Lehrbuch der organischen Chemie: Band 2 Theoretische und Allgemeine Organische Chemie [Reprint 2020 ed.] 9783112312605, 9783112301463

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FRIEDRICH

KLAGES

Lehrbuch der organischen Chemie II

LEHRBUCH DER ORGANISCHEN CHEMIE IN D R E I

BÄNDEN

VON

DR. F R I E D R I C H KLAGES Professor der organischen Chemie an der Universität München

1954

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. Tormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer • Karl J. Trübner • Veit & Comp.

B E R L I N W 55

LEHRBUCH DER ORGANISCHEN CHEMIE II. BAND THEORETISCHE UND ALLGEMEINE ORGANISCHE CHEMIE

VON

DR. F R I E D R I C H

KLAGES

Professor der organischen Chemie an der Universität München

M I T 126 A B B I L D U N G E N U N D 40

TABELLEN

1954

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer • Karl J. Trübner • Veit & Comp.

B E R L I N W 55

Alle Rechte, auch die des auszugsweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung, vorbehalten Copyright 1954 by WALTER DE GRUYTER & CO. vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung / J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung / Georg Reimer / Karl J . Trübner / Veit & Comp. Berlin W 35 Archiv-Nr. 52 94 54 Printed in Germany Satz : Walter de Gruyter & Co., Berlin W 35. Druck : Günther & Sohn, Berlin S W 11

Meinem hochverehrten Lehrer Herrn Geh. Regierungsrat, Prof. Dr. phil., Dr. ing. e. h., Dr. med. h. c., Dr. phil. h. c. HEINRICH

WIELAND

in Dankbarkeit zugeeignet

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Vorwort Die Entwicklung der organischen Chemie innerhalb der ersten Hälfte dieses Jahrhunderts hat gegenüber der mehr praktisch eingestellten Forschungsrichtung der Vorperiode — bedingt durch den Zwang zum Ausbau des von K E K T J L E aufgestellten Systems der organischen Chemie — insofern einen grundsätzlichen Wandel erfahren, als nunmehr wieder rein theoretische Fragen in den Vordergrund des Interesses gerückt sind, so insbesondere die Zusammenfassung des reichhaltigen in dieser Vorperiode aufgefundenen Tatsachenmaterials mit Hilfe moderner ühysikalischer Methoden zu einem geschlossenen theoretischen Gebäude der „Chemie des Kohlenstoffs". Dieser Entwicklung hat die Mehrzahl der organisch chemischen Lehrbücher, die immer noch, der Forschungsrichtung der Vorperiode entsprechend, im wesentlichen auf eine beschreibende Darstellung der einzelnen Verbindungsklassen und Verbindungen eingestellt ist, bisher nur unvollkommen zu folgen vermocht, so daß ein steigendes Bedürfnis entstanden ist, diese allgemeinen Lehrbücher durch Werke rein theoretischen Inhalts zu ergänzen. Um diese Lücke in der chemischen Lehrbuchliteratur zu schließen, wurde in dem vorliegenden neuen „Lehrbuch der organischen Chemie" der Versuch unternommen, die moderne Forschungsrichtung auch im Rahmen eines allgemeinen Lehrbuchs schon ausführlich zu behandeln und dadurch dem Chemie-Studierenden in einem einzigen Werk ein neuzeitliches Gesamtbild seiner Wissenschaft zu geben. Insbesondere wurde Wert gelegt auf ein tieferes Verständnis für die zahlreichen Beziehungen und Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Verbindungen und Verbindungsklassen, die für den noch lernenden Chemiker häufig wichtiger sind als die Einzeltatsachen selbst. Dieser erweiterte Aufgabenbereich machte allerdings eine wesentliche Vergrößerung des bisher üblichen Lehrbuchumfanges und damit die Abfassung eines mehrbändigen Werkes, wie sie auch in den Nachbargebieten (anorganische Chemie, Physik, Mathematik) bereits vorliegen, erforderlich. Doch wurden Umfang und Stoffaufteilung der einzelnen Bände so abgewogen, daß eine über einen längeren Zeitraum gehende ratenweise Anschaffung des Gesamtwerkes ohne wesentliche Beeinträchtigung des Verständnisses möglich ist; denn das Lehrbuch soll ja nicht erst kurz vor dem Examen angeschafft werden, sondern den Studierenden während eines möglichst großen Teil seines Studiums begleiten. Auch hinsichtlich der Stoffeinteilung hat sich die Notwendigkeit einer grundlegenden Änderung gegenüber den bisherigen Gepflogenheiten ergeben. So ist es z. B.

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Vorwort

heute nicht mehr möglieh, theoretische Fragen, wie etwa die Mesomerielehre oder die Stereochemie, im Rahmen der üblichen Lehrbucheinteilung in eine aliphatische, eine aromatische und eine heterocyclische Reihe erschöpfend zu behandeln, da ihre Darstellung jeweils die Kenntnis sämtlicher Verbindungsklassen der organischen Chemie voraussetzt. Ebenso treten bei den organischen Farbstoffen, den verschiedenen Gruppen von Naturstoffen, der Biochemie usw. häufig Stoffe nebeneinander auf, die verschiedenen Verbindungsklassen angehören, also bei keiner dieser Verbindungsklassen gemeinsam behandelt werden können. Zur Umgehung dieser und ähnlicher Schwierigkeiten wurde daher das Prinzip der geschlossenen Darstellung des gesamten Materials aufgegeben und eine Unterteilung des Stoffes in die folgenden drei, voneinander mehr oder weniger unabhängigen Teile vorgenommen: 1. D i e s y s t e m a t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m i e (zwei Halbbände), in der die verschiedenen organisch-chemischen Verbindungsklassen vom Standpunkt der Chemie des Kohlenstoffs aus nebeneinander behandelt werden. Hier wurden im Gegensatz zu sämtlichen bisherigen Lehrbüchern erstmals die aliphatischen und aromatischen Verbindungen nicht mehr getrennt einander gegenübergestellt, sondern sowohl die Unterschiede als auch die zahlreichen Übergänge zwischen den gesättigten, ungesättigten und aromatischen Reihen für jede Verbindungsklasse besonders hervorgehoben. Ferner wurden die bisher stets bei den einzelnen Verbindungsklassen untergebrachten und daher über das ganze Gebiet verstreuten Reaktionen des Kohlenstoffgerüstes (Oxydation, Reduktion, Synthese und Abbau) am Sohluß dieses Teils nochmals in einem eigenen Kapitel zusammengefaßt. 2. Die t h e o r e t i s c h e u n d a l l g e m e i n e o r g a n i s c h e C h e m i e , in der, nach Beschreibung der wichtigsten Einzeltatsachen im ersten Teil und unter Voraussetzung dieser Einzeltatsachen, die theoretischen Grundlagen des gesamten Gebietes von einer höheren Warte aus behandelt werden, und schließlich 3. Die S o n d e r g e b i e t e , die die mineralisch vorkommenden organischen Verbindungen, die organischen Farbstoffe, die Grundlagen der Chemie der hochmolekularen Stoffe, die verschiedenen Gruppen von Naturstoffen und die Grundlagen der Biochemie enthalten. Das Buch ist seiner ganzen Anlage nach in erster Linie für den fortgeschrittenen Chemie-Studierenden (nach dem Diplom-Vorexamen) bestimmt und enthält für ihn, sowie auch für den fertigen Chemiker, über den rein erlernbaren Stoff hinaus genügend (vielfach in Tabellen und Formelbildern übersichtlich geordnetes) Tatsachenmaterial, um sich über sämtliche wichtigeren Gebiete der organischen Chemie einen orientierenden Überblick zu verschaffen. Doch ist die ganze Darstellung, namentlich des ersten systematischen Teiles, so gehalten, daß das Buch auch von einem Anfänger mit den üblichen anorganisch-chemischen Vorkenntnissen gelesen werden kann. Ein derartig umfangreiches Werk, das die Grenzen dessen erreicht, was ein einzelner Autor heute noch zu überblicken vermag, kann natürlich nicht ohne Hilfe

Vorwort

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von außen fertiggestellt werden. Insbesondere habe ich von einer sehr großen Anzahl von Kollegen in und außerhalb von München, die ich unmöglich alle namentlich anführen kann, durch Anregungen, Ratschläge, Überlassung von Sonderdrucken und vor allem auch Begutachtung einzelner Kapitel wertvolle Unterstützung erfahren, für die ich an dieser Stelle nochmals meinen herzlichen Dank aussprechen möchte. Ferner danke ich meinen Mitarbeitern, Herrn Dr. K. M ö n k e m e y e r sowie den Herren Dipl. ehem. R. H e i n l e , W. Grill, H. Meuresch, W. Mesch, H.-J. Manderla und H. Träger für ihre unermüdliche Hilfe beim Lesen der Korrekturen, sowie meiner lieben Frau für ihre Mitarbeit bei der Abfassung des Manuskripts und des Registers. Die Hinweise auf einschlägige Stellen in den anderen Teilen des Buches erfolgen stets durch. Angabe der Kapitel und Kapitelabschnitte (z. B. III, Kap. 4, IV, 2b), so daß sich gegebenenfalls auch bei voneinander unabhängigen Neuauflagen der einzelnen Bände keine Schwierigkeiten ergeben würden. Hierbei bedeuten die vorstehenden fetten römischen Zahlen I, II und III jeweils die oben angeführten drei Bände. Innerhalb der einzelnen Bände, sowie von der zweiten Hälfte der systematischen organischen Chemie zur ersten zurück, werden dagegen stets die Seiten zitiert. In dem nunmehr vorliegenden Band II wurden auf vielseitigen Wunsch zahlreiche Literaturhinweise eingearbeitet, um dem Studierenden das Aufsuchen insbesondere der neueren — sowie einiger leicht zugänglicher historisch interessanter — Arbeiten zu erleichtern. Hierbei ist, dem Charakter eines Lehrbuchs entsprechend, bewußt auf die Belegung sämtlicher Angaben durch Literaturzitate verzichtet und soweit möglich der Anführung von Sammelreferaten der Vorzug gegeben worden. Diese Literaturhinweise beschränken sich im wesentlichen auf die Zeit nach 1925—30 sowie im ersten Kapitel auf die Zeit vor 1900. Für die Arbeiten des dazwischen liegenden Zeitraumes, die für Studienzwecke heute nur noch von bedingtem Interesse sind, wurde zwecks Raumersparnis die bisherige Art der Zitierung durch Autorennamen und Seitenzahl beibehalten. München im Juli 1954 Friedrich Klages

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Stoffeinteilung I. Band, erste Hälfte: Einführung in das Gesamtwerk 1. Kapitel: Die Grundlagen der organischen Chemie Systematische organische Chemie 2. Kapitel: Die Kohlenwasserstoffe 3. Kapitel: Die organischen Halogenverbindungen 4. Kapitel: Die organischen Sauerstoffverbindungen (Oxyverbindungen, bindungen, Carbonsäuren, Kohlensäurederivate) 5. Kapitel: Verbindungen mit mehreren Sauerstoff-Funktionen im Molekül

Oxover-

I. Band, zweite Hälfte: 6. 7. 8. 9. 10.

Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel:

Die organischen Stickstoffverbindungen Die organischen Schwefelverbindungen Die organischen Verbindungen der übrigen Nichtmetalle Die metallorganischen Verbindungen Verbindungen mit anomalen Funistionen (Kohlenoxydderivate, freie Radikale, organische Verbindungen mit künstlichen Isotopengemischen) 11. Kapitel: Die cyclischen Verbindungen 12. Kapitel: Die Reaktionen am Kohlenstoffgerüst (Oxydation, Reduktion, Synthese, Abbau)

I I . Band: Theoretische und allgemeine organische Chemie 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel:

Die Geschichte der organischen Chemie Die physikalischen Hilfsmittel der organischen Chemie Die Bindungen und Bindungssysteme der organischen Chemie Die Reaktionen und Reaktionsmechanismen der organischen Chemie Tautomerieprobleme Die zwischenmolekularen Kräfte und Assoziationserscheinungen Die Stereo- oder Raumchemie

III. Band: Sondergebiete 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel: Kapitel:

Die mineralisch vorkommenden organischen Verbindungen Die organischen Farbstoffe Die Grundlagen der Chemie der hochmolekularen Verbindungen Die Zucker- oder Kohlenhydrate Die Isoprenabkömmlinge Sonstige stickstofffreie organische Naturstoffe (Fette und verwandte Verbindungen, natürliche Phenolderivate) 7. Kapitel: Die stickstoffhaltigen organischen Naturstoffe (Eiweißstoffe, Purinderivate, Alkaloide) 8. Kapitel: Die Grundlagen der Biochemie

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Inhalt I I . Band, theoretische und allgemeine organische Chemie Seite

1. Kapitel. Die Geschichte der organischen Chemie I . Die Frühgeschichte der organischen Chemie I I . Die Entwicklung des Konstitutionsbegriffs 1. Die Festlegung des Atom- und Molekülbegriffs 2. Die ältere Radikaltheorie 3. Die Substitutionstheorie und die jüngere Radikaltheorie 4. Die Typentheorie und der Übergang zur Valenztheorie I I I . Der Ausbau des Systems der organischen Verbindungen 1. Übergangserscheinungen 2. Die Erweiterung des organisch-chemischen Verbindungssystems 3. Die Entwicklung der organisch-chemischen Arbeitsmethodik IV. Die organische Chemie des zwanzigsten Jahrhunderts 1. Die Entwicklung der reinen organischen Chemie 2. Biochemie und Naturstoffe 3. Die Entwicklung der angewandten organischen Chemie V. Zeittafel

3 4 7 7 9 11 13 15 15 17 18 20 20 24 29 31

2. Kapitel. Physikalische Methoden in der organischen Chemie I. Die additiven Moleküleigenschaften

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40 1. Allgemeines 40 2. Das Molvolumen 41 3. Der Parachor 44 4. Die Molrefraktion 45 5. Die magnetische Susceptibilität 47 6. Bildungsenergie und Verbrennungswärme 50 7. Die Siedezahl 56 I I . Das optische Verhalten organischer Verbindungen 59 1. Die Absorption von sichtbarem und ultraviolettem Licht 59 2. Die Schwingungsspektren 64 a) Grundlegende Definitionen 64 b) Die mechanischen Eigenschaften schwingender Moleküle 65 c) Die Anwendung der Schwingungsspektren in der organischen Chemie . . 68 3. Die physikalischen Grundlagen der optischen Aktivität 69 I I I . Das elektrische Verhalten organischer Verbindungen 76 1. Die dielektrischen Eigenschaften der Materie 77 2. Die Molpolarisation und die Polarisierbarkeit der Einzelmoleküle . . . . 78 3. Das permanente elektrische Moleküldipolmoment 80 IV. Die Bestimmung der Moleküldimensionen 87 1. Allgemeines 87 2. Das röntgenographische Verfahren 89 a) Physikalische Grundlagen 89 b) Die verschiedenen Formen der Röntgendiagramme 94 c) Die Bedeutung der Röntgenographie für die organische Chemie . . . . 99 3. Die Elektronenstrahlenbeugung 101

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Inhalt Seite

3. Kapitel. Die Bindungen und Bindungssysteme der organischen Chemie

104

I. Die einfache Atombindung 105 1. Allgemeines 105 2. Die unpolare Atombindung 107 3. Die polare Atombindung 109 a) Allgemeines 109 b) Die Beeinflussung der Reaktivität einer polaren Bindung durch das restliche Molekül 115 4. Die Komplexbindung 121 a) Die Oniumkomplexe 122 b) Die neutralen Metallkomplexe 124 5. Der semipolar gebundene Sauerstoff 126 6. Die Zwitterionen 129 II. Die mehrfachen Atombindungen 1. Theoretische Grundlagen 2. Die einzelnen Bindungsarten a) Die mehrfachen C—C-Bindungen b) Die C = O-, C = N - und C=N-Bindung c) Die C = S-Doppelbindung d) Die NsN-Dreifachbindung und verwandte Bindungsarten e) Weitere „anorganische" Doppelbindungen III. Die mesomeren Bindungssysteme 1. Theoretische Grundlagen a) Die Ableitung des Mesomeriebegriffs b) Die Mesomerieenergie c) Prozentualer Doppelbindungscharakter und Bindungsgrad d) Der Einfluß der Mesomerie auf andere physikalische Moleküleigenschaften e) Einschränkungen der Mesomeriemöglichkeiten f) Die formelmäßige Wiedergabe der Mesomerie 2. Einfache mesomere Bindungssysteme 3. Konjugierte Mehrfachbindungen a) Allgemeines b) Einige spezielle konjugierte Bindungssysteme a) Das C=C—C=0-System ß) Die kumulierten Doppelbindungen 4. Die aromatischen Bindungssysteme a) Das Benzolsystem b) Aromatische Bindungssysteme anderer Ringweite a) Fünfgliedrige Ringsysteme mit aromatischem Charakter ß) Siebengliedrige Ringsysteme mit aromatischem Charakter y) Das Cyclooctatetraen c) Die kondensierten aromatischen Ringsysteme 5. Die chinoiden Bindungssysteme 6. Die Diazoverbindungen und Azide a) Die aliphatischen Diazoverbindungen und die Azide b) Die Diazoniumsalze 7. Die freien Radikale 8. Die Hyperkonj ugation

133 133 141 141 141 144 145 147 150 150 150 155 162 165 168 177 180 189 189 192 192 193 196 196 202 202 204 205 207 212 214 215 217 218 225

Inhalt

XIII Seite

4. Kapitel. Die Reaktionen und Reaktionsmechanismen der organischen Chemie. . . . 230 I . Die Kinetik und Thermodynamik chemischer Reaktionen 1. Die bei konstanter Temperatur geltenden Geschwindigkeitsgesetze. a) Die Reaktionsordnung b) Die Kettenreaktionen 2. Aktivierungswärme und Aktionskonstante 3. Gleichgewichtskonstante und Reaktionswärme

230 . . . 230 230 236 241 247

I I . Die Elektronentheorie der organischen Reaktionen 1. Theoretische Grundlagen a) Allgemeines b) Der polare Mechanismus c) Der atomare oder Radikalmechanismus 2. Die Reaktionen am quartären C-Atom und anderen quartären Atomen. . . a) Die Substitutionsreaktionen an quartären Atomen