Lehrbuch der anorganischen Chemie [Reprint 2018 ed.] 9783111520285, 9783111152196

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HOLLEMAN-WIBERG L E H R B U C H DER ANORGANISCHEN

„Die

Wissenschaft

Sie hat es gefunden:

CHEMIE

sucht nach einem Perpetuum sie ist es selbst." (Victor

Hugo,

1863)

mobile.

HOLLEMAN-WIBERG

LEHRBUCH DER ANORGANISCHEN CHEMIE Begründet von

A. F. H O L L E M A N t

71.—80., völlig umgearbeitete und stark erweiterte Auflage mit einem Anhang Chemiegeschichte, Raumbilder-Erläuterungen, einem Tabellen-Anhang sowie 216 Figuren und einer Beilage von 37 Struktur-Bildern in stereoskopischer Darstellung

von

PROF. DR. DR. h.c. DR. h.c. E G O N W I B E R G Universität München

W A L T E R DE G R U Y T E R & CO. vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer • Karl J. Trübner • Veit & Comp.

B E R L I N 1971

© Alle Hechte, auch die des auszugsweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung vorbehalten — Copyright 1870 by WALTEE DB GRUYTEB. & CO., vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung — J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Keimer — Karl J . Trübner — Veit & Comp. Berlin 30 — Arch-Nr. 52 31 701 — Printed in Germany — Satz und Druck: R.Oldenbourg, Graphische Betriebe, 8 München 80.

Vorwort zur 71.—80. Auflage Der Text der vorliegenden Ausgabe des Lehrbuches wurde völlig umgestaltet, stark erweitert und neu gesetzt, so daß ein ganz neues Werk entstanden ist, das sich jetzt nicht mehr — wie bisher — nur an die Anfänger, sondern auch an die Fortgeschrittenen der Chemie wendet. Es ließ sich dabei naturgemäß nicht vermeiden, daß der Umfang des Lehrbuches von 766 auf 1209 Seiten anstieg, wodurch sich auch eine starke Vermehrung des Namenregisters (Zuwachs von über 600 Namen) und Sachregisters (Zuwachs von rund 6300 Stichworten) ergab. 1. Das Buch g l i e d e r t sich in v i e r große Hauptteile. In Teil A („Atom und Molekül", S. 3ff.) werden die Begriffe des Atoms und Moleküls abgeleitet und einige zugehörige grundlegende Gesetze besprochen, die dann bei drei besonders wichtigen Elementen — dem Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff, als den Bestandteilen des Wassers und der Luft — angewandt und erweitert werden. Daran schließen sich in Teil B („Hauptgruppen des Periodensystems", S. 81 ff.) die Elemente der acht Hauptgruppen (Ausbau der äußersten Elektronenschalen), in Teil C („Nebengruppen des Periodensystems", S. 669ff.) die Elemente der acht Nebengruppen (Ausbau der zweitäußersten Elektronenschalen) und in Teil D („Lanthaniden und Actiniden", S. 891 ff.) die Lanthaniden- und ActinidenElemente (Ausbau der drittäußersten Elektronenschalen) an. Zum besseren Verständnis des Behandelten wird jeder der drei Teile B, C und D durch drei Kapitel eingeleitet: a) je ein Kapitel über das Periodensystem der Elemente (S. 83ff., 671 ff., 893ff.), worin vom „Gekürzten Periodensystem" der Hauptgruppen ausgehend stufenweise durch Einbeziehung erst der „äußeren" und dann der „inneren" Übergangselemente das Gesamt-Periodensystem entwickelt wird, sowie b) je zwei Kapitel theoretischen Inhalts (S. 89ff., 151 ff. bzw. 681 ff., 692ff. bzw. 897ff., 936ff.), in denen vom Einfachen zum Komplizierteren übergehend Fragen des Atombaus, der chemischen Bindung, der chemischen Reaktion, der Komplex Verbindungen, des Atomkerns und der natürlichen und künstlichen Elementumwandlung zur Sprache kommen, die für den betreffenden Teil jeweils von Wichtigkeit sind. Probleme, wie die der elektrolytischen Dissoziation, der Reaktionsgeschwindigkeit, des chemischen Gleichgewichts, der Oxydation und Reduktion und der Säuren und Basen, die früher verstreut im Lehrbuch behandelt wurden, sind jetzt in einem dieser Kapitel (,,Die chemische Reaktion", S. 151 ff.) zusammengefaßt; ebenso werden die früher getrennt an zwei verschiedenen Stellen des Buches besprochenen Lanthaniden und Actiniden nunmehr gemeinsam an einer Stelle (S. 965ff.) behandelt. Die Besprechung der Chemie von Astat (S. 236f.), Francium (S. 659f.), Technetium (S. 821 f.) und Promethium (S. 977) erfolgt nicht mehr wie bisher im Rahmen der

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Vorwort

radioaktiven Elemente, sondern bei den zugehörigen Elementgruppen; Thorium (S. 989f.), Protactinium (S. 990) und Uran (S. 990ff.) werden nicht mehr wie bisher in der IV., V. bzw. VI. Nebengruppe, sondern bei den zugehörigen Actiniden behandelt. Den Abschluß des Buches bilden: ein chemiegeschichtlicher Anhang (S. 1007if.), ein Anhang mit Erläuterungen zur Raumbilder-Beilage (S. 1075ff.) und ein Tabellen-Anhang (S. 1103ff.). Die Atomgewichte (S. 34, 902/903, Klapptafel), Elementhäufigkeiten (S. 87, 88) und atomaren Konstanten (S. 1105) entsprechen dem neuesten Stand. 2. Von n e u h i n z u g e k o m m e n e n größeren Unterkapiteln und Einfügungen seien herausgegriffen: Chromatographie (S. 11 f.), Vorzeichengebung bei Reaktionswärmen (S. 56) und Normalpotentialen (S. 191), zweiter Hauptsatz (S. 58), Ionisierungsenergie (S. lOOf.), Rumpfladung und Protonenwanderung (S. 112f., 121 f.), Elektronegativität (S. 116f.), Bindungsgrad (S. 118f.), formale Ladungszahl (S. 119f.), Mesomerie (S. 120f.), Bindungslänge (S. 121 f.), Bindungswinkel (S. 124ff.), dichteste Kugelpackungen (S. 129ff.), Übergänge zwischen Bindungsgraden (S. 134ff.), Komplexbildung (S. 136ff.), Polarität der koordinativen Bindung (S. 141 ff.), Stereochemie der Koordinationsverbindungen (S. 144ff.), Kapazitäts- und Intensitätsfaktoren verschiedener Energiearten (S. 155f.), Kinetik der Halogenwasserstoffbildung (S. 164f.), Reaktions-isotherme, -isochore und -isobare (S. 167), Löslichkeitsprodukte (S. 185f., 200), Normalpotentiale in alkalischer Lösung (S. 194ff.), relative Stärke von Redoxsystemen (S. 196f., 198), Säure-Base-Begriff (S. 204ff.), „Spannungsreihe" von Säuren und Basen (S. 206f.), harte und weiche Säuren und Basen (S. 208), Clathrate (S. 213), Edelgasverbindungen (S. 213ff.), Kettenreaktionen (S. 228), charge-transfer-Komplexe (S. 235), Pseudohalogene (S. 237f.), Acylhalogenide (S. 250, 252, 258, 260, 264, 304, 312f., 363f., 366ff.), bromige Säure (S. 257f.), Perbromsäure (S. 258), Interhalogen-anionen und -kationen (S. 263f.), Polysulfanderivate (S. 293), Dischwefeldifluorid (S. 293f.), optische Aktivität bei Stickstoffverbindungen (S. 336), Diimin (S. 341 f.), Distickstofftetrafluorid (S. 350), Distickstoffdifluorid (S. 350f.), TROUTONkonstante (S. 355), Nitroxylsäure (S. 369), Peroxosalpetersäure (S. 369), elektrothermische Verfahren (S. 380), Phosphine und Phosphide (S. 389), Phosphorane (S. 389, 393), Säurestruktur und Aciditätskonstante (S. 404f.), Amidophosphorsäuren (S. 406), kondensierte Phosphate (S. 407ff.), Zustandsdiagramm des Kohlenstoffs (S. 450f.), Giftwirkung des Kohlenoxids (S. 469f.), Carbide (S. 470f.), Kraftkonstanten (S. 475), Rotations- und Elektronenspektren (S. 478ff.), Silicium-Stickstoff-Verbindungen (S. 502f.), Silicide (S. 503f.), Siloxen (S. 504f.), Polyanionen (S. 532), Bormodifikationen (S. 547f.), Boranate (S. 556ff.), Carbofane (S.559f.), Borsubhalogenide (S. 562ff.), Bor-Phosphor-Verbindungen (S. 572), Bororganyle (S. 572f.), Metallboride (S. 573f.), Alanate (S. 588f.), Aluminium-Stickstoff- (S. 587f., 592), Aluminium-Phosphor- (S. 592f.) und Aluminium-Kohlenstoff-Verbindungen (S. 593f.), Ultramarin (S. 594), Grignardverbindungen (S. 620f.), Komplexometrie (S. 630), Peroxide, Hyperoxide und Ozonide (S. 644), Komplexbildung der Übergangselemente (S. 692ff.), Ligandenfeldtheorie (S. 702ff.), JAHN-TELLER-Effekt (S. 715f.), Kupfer(III)verbindungen (S. 720), Silber(III)-verbindungen (S. 728f.), Eka-Hafnium (S. 776), Cluster-Verbindungen (S. 782, 825), Eka-Tantal (S. 783), Peroxochromate MHCrO„

Vorwort

VII

(S. 790), RoussiNsche Salze (S. 861), Stickstoff-Metallkomplexe (S. 862f.), Trifluorphosphin-Metallkomplexe (S. 870ff.), Schalenmodell des Atomkerns (S. 904f.), Elementarteilchen (S. 933f.), Kernbindungsenergie (S. 934f.), Kernumwandlung mit schwereren Atomkernen (S. 946f.), Kernverschmelzung (S. 956f., 962), Wasserstoffbombe (S. 964). Dafür kamen zahlreiche frühere Abschnitte, vorwiegend technologischen Inhalts, in Wegfall, z. B. auf den alten Seiten 56, 73, 98, 123, 182, 183, 185, 186, 191 ff., 211, 241, 271, 279, 310ff., 342, 343, 345, 346, 347, 358, 361, 382, 383, 403, 410, 414, 415, 416, 417, 425f., 432f„ 434f., 437, 456, 457f., 469, 508f., 545, 563, 598. 3. S t a r k e r w e i t e r t wurden u. a. die Abschnitte über: Häufigkeit der Elemente (S. 87f.), Schwefelhalogenide (S. 291 f.), W A C K E N E O D E R s c h e Flüssigkeit (S. 318f.), Selenhalogenide (S. 322f.), Stickstoffhalogenide (S. 347fF.), Schwefel-Stickstoff-Verbindungen (S. 370ff.), Phosphorwasserstoffe (S. 386ff.), Phosphorhalogenide (S. 390ff.), Meta- und Polyphosphorsäuren (S. 400ff.), Phosphor-Schwefel-Verbindungen (S. 548ff.), Borazole (S. 570ff.), Spinelle (S. 586), Gallium/Indium/Thallium (S. 601 ff.), Berylliumverbindungen (S. 611 ff.), Magnesiumverbindungen (S. 617ff.), Lithiumverbindungen (S. 639f.), Kupfer(I)-verbindungen (S. 712ff.), Kupfer(II)verbindungen (S. 715ff.), Goldverbindungen (S. 732ff.), Niob- und Tantalhalogenide (S. 781 f.), Zinkverbindungen (S. 747ff.), Quecksilberverbindungen (S. 755ff.), Titangruppe (S. 770ff.), Polymolybdate (S. 798), Molybdänhalogenide (S. 799), Wolframate (S. 801 ff.), Wolframhalogenide (S. 803f.), Rheniumverbindungen (S. 823fF.), Eisenverbindungen (S. 837ff.), Kobaltverbindungen (S. 846ff.), Nickelverbindungen (S. 850f.), Metallcarbonyle (S. 851 ff.), natürliche Elementumwandlung (S. 897ff.), künstliche Elementumwandlung (S. 936ff.), Lanthaniden (S. 965ff.), Actiniden (S. 979ff.). Sowohl bei den neu hinzugekommenen wie bei den übrigen Verbindungen wurde in allen wichtigeren Fällen Wert auf eine vermehrte Charakterisierung durch spezifische Daten (z. B. Schmelzpunkte, Siedepunkte, Farben, Strukturen, Bildungswärmen, Reaktionswärmen, Bindungslängen, Bindungswinkel, Normalpotentiale) gelegt. 4. S t a r k v e r m e h r t wurde weiterhin die Zahl der einführenden und vergleichenden Ü b e r s i c h t e n . So wurden etwa eingefügt: a) Einführungen zu den Elementen Stickstoff (S. 330), Kohlenstoff (S. 445f.), Bor (S. 543ff.), Beryllium (S. 607ff.), Magnesium (S. 615), Lithium (S. 637f.), Natrium (S. 640ff.), zur Kupfergruppe (S. 707f.), Zinkgruppe (S. 742f.), Scandiumgruppe (S. 765), Titangruppe (S. 770), Vanadingruppe (S. 778), Chromgruppe (S. 784), Mangangruppe (S. 815), Eisengruppe (S. 827), Platingruppe (S. 878), Lanthanidengruppe (S. 965f.), Actinidengruppe (S. 979ff.); b) Vergleiche zwischen dem ersten und zweiten Glied einer Hauptgruppe: Stickstoff/Phosphor (S. 378), Kohlenstoff/Silicium (S. 480f.), Bor/Aluminium (S. 574ff.); c) Ausführungen über die Schrägbeziehung Bor/Silicium (S. 545f.), Beryllium/Aluminium (S. 609), Lithium/Magnesium (S. 638f.). Die vergleichenden Übersichten am Schluß der einzelnen Hauptgruppen-Besprechungen wurden stark erweitert und durch — bisher fehlende — vergleichende Übersichten zu den Nebengruppen ergänzt: Kupfergruppe (S. 740f.), Zinkgruppe (S. 763f.), Scandiumgruppe (S. 769), Titangruppe (S. 776f.), Vanadingruppe

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Vorwort

(S. 783), Chromgruppe (S. 813), Mangangruppe (S. 826), Eisengruppe (S. 877), Platingruppe (S. 887f.), Lanthanidengruppe (S. 977f.), Actinidengruppe (S. 1003). Ebenso wurden vergleichende Gesamtübersichten über alle Hauptgruppen (S. 666ff.) und alle Nebengruppen (S. 888ff.) neu eingefügt. 5. Die Zahl der Abbildungen wurde um 61 vermehrt, und zwar um die Abbildungen 7 (Säulenchromatographie), 38 (Atom- und Ionendurchmesser der Hauptgruppenelemente), 40 (Ionisationspotentiale der Hauptgruppenelemente), 48—50 (dichteste Kugelpackungen), 51 (Molekülgestalt von Verbindungen ZL n ), 52 (Molekülgestalt von F 4 S 0 und F 4 XeO), 55 (Reaktionskoordinaten-Diagramm), 63 (maßstäbliche Potentialskala gebräuchlicher Redoxsysteme), 88 (räumliche Strukturformeln von N 4 S 4 und As4S4), 93 b (Kalottenmodell von P 4 0 6 ), 94 (räumliche Molekularformel von P4O10), 102 (Zustandsdiagramm des Kohlenstoffs), 106 (Zustandsdiagramm von C0 2 ), 111 (Schwingungsmöglichkeiten eines dreiatomigen, gewinkelten Moleküls), 112 (Frequenzbereiche der Rotations-, Schwingungs- und Elektronenspektren von Molekülen), 119 (Elektrophorese), 121 (Elementarzelle des tetragonalen Bor I), 122 (Borgerüste von B 6 H U , B 9 H 1 5 und B 1 0 H 1 4 ), 123 (Molekularstruktur von B 1 0 H 1 0 2 - und B 1 2 H 1 2 2 -), 124

(Ikosaedergerüst der drei isomeren Carborane B 10 C 2 H 12 ), 125 (Borgerüst von B4C14 und B8C18), 126 (Schichtenstruktur von A1B2), 127 (Gitterstruktur von CaB„), 129 (Kettenstruktur von [A1F62~]X und Blattstruktur von [A1F4~]X), 135 (Tetraederstruktur von Be 4 0(N0 3 ) 6 ), 139 (Oktaederstruktur von [Ca(ÄDTA)]2-), 140 (Hydrathülle von Li+), 144 (Energieniveau-Schema der Orbitale), 146 (Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ls-Elektrons), 147 (Aufenthaltswahrscheinlichkeit des 2s- und 2p-Elektrons), 149 (Aufenthaltswahrscheinlichkeit des 3s-, 3p- und 3d-Elektrons), 151 (v2-Konturendiagramm des ls-, 2s- und 3s-Zustands), 152 (v2-Konturendiagramm des 2p-Zustands), 153 (v2Konturendiagramm des 3d-Zustands), 158 (Elektronenbesetzung ligandenfeldfreier d-Orbitale), 159 (Aufspaltung der d-Zustände im oktaedrischen Ligandenfeld), 160 (high-spin- und low-spin-Komplexe), 161 (Aufspaltung der d-Zustände im tetraedischen Ligandenfeld), 162 (Aufspaltung der d-Zustände im quadratischen Ligandenfeld), 164 (JAHN-TELLER-Effekt), 170 (Zinkblende- und Wurtzit-Gitter), 171 (Molekularstruktur von [Hg(C6H4)]6), 174 (Struktur von [Mo 7 0 24 ] 6 - und [Mo 8 0 28 ] 4 -), 175 (Struktur von [W12O40]8-), 180 (GotrY-Magnetwaage), 183 (Gitterstruktur von Re0 3 ), 186d (Molekularstruktur von Rh 6 (C0) 16 ), 187 (Sandwich-Struktur von Fe(C 5 H 5 ) 2 und Ru(CBH6)2), 193 (Protonenresonanzspektrum von C 2 H 6 0H), 196 (graphische Wiedergabe des radioaktiven Zerfalls), 197 (graphische Ermittlung des Alters der Erde), 198 (Kernbindungsenergie-Kurve), 202 („Umwandlungsspinne" des Berylliumkerns), 209 (Elution von Lanthaniden-ionen), 211 (Dichten der Lanthanidenmetalle), 212 (Schmelzpunkte der Lanthanidenmetalle), 213 (Lanthaniden- und Actiniden-Kontraktion), 214 (magnetische Momente der Lanthaniden- und Actiniden-ionen), 215 (Elution von Actiniden-ionen). Dafür kamen 22 frühere Abbüdungen (alte Nr. 14, 38, 62, 64, 71, 81, 83, 84, 89, 102, 103, 104, 126, 135, 136, 137, 154, 157, 158, 159, 160, 168) in Wegfall. Die von der vorhergehenden Auflage übernommenen 155 Abbildungen wurden neu gezeichnet und dabei, falls erforderlich, verbessert.

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6. Von neu hinzugekommenen T a b e l l e n und t a b e l l a r i s c h e n Ü b e r b l i c k e n seien erwähnt: Relative Atomgewichte (S. 27), Elektronegativitäten (S. 117), Kovalenzradien (S. 122), berechnete Bindungslänge'n (S. 123), Bindungslängen in Wasserstoffverbindungen und Elementen (S. 124), Gestalt von Molekülen ZL n (S. 128, 147), Löslichkeitsprodukte (S. 186), Potentiale für Nichtmetalle als Reduktionsmittel (S. 192), Potentiale in alkalischer Lösung (S. 194, 195, 196), „Spannungsreihe" der Säuren und Basen (S. 206), Interhalogen-anionen und -kationen (S. 263), Schwefel-Halogen-Verbindungen (S. 291/292), Selen-Halogen-Verbindungen (S. 323), Chalkogenwasserstoffe (S. 329), Stickstoff-Halogen-Verbindungen (S. 347/348), Wasserstoffverbindungen der V. (S. 443) und IV. Gruppe (S. 541), Komplexliganden (S. 693), Edelgasstruktur von Komplexverbindungen (S. 695/696), Kupfergruppe (S. 741), Zinkgruppe (S. 764), Scandiumgruppe (S. 769), Titangruppe 1(S. 777), Vanadingruppe (S. 783), Chromgruppe (S. 814), Mangangruppe (S. 826), Trifluorphosphin-Metallkomplexe (S. 871), Trifluorphosphin-Metallwasserstoffe (S. 872), Eisengruppe (S. 877), Isotopenzusammensetzung der Elemente (S. 902/903), Isotope, Isobare, Isotone und Isomere (S. 904), Atombausteine (S. 907), Elementatome (S. 907), Elementumwandlung mit schwereren Atomkernen (S. 947), Lanthaniden-Wertigkeiten (S. 975), Lanthanidengruppe (S. 978), Actiniden-Wertigkeiten (S. 982), Actiniden-oxide und -halogenide (S. 986), Actinidengruppe (S. 1003). 7. Um den Lesern ohne Vergrößerung des Textumfanges ein tieferes Eindringen in aktuelle Teilgebiete der anorganischen Chemie zu erleichtern, wurde die Zahl der in Fußnoten wiedergegebenen S a m m e l r e f e r a t e * ) und M o n o g r a p h i e n nahezu verachtfacht. Insgesamt finden sich rund 450 solche Hinweise auf den Seiten 46, 56, 57, 60, 64, 76, 83, 104, 105, 116, 121, 124, 144, 188, 207, 208, 209, 213, 220, 224, 231, 233, 235, 236, 237, 245, 251, 255, 256, 260, 261, 268, 271, 276, 279, 290, 291, 299, 320, 322, 323, 325, 326, 330, 336, 341, 343, 345, 347, 355, 356, 357, 360, 362, 364, 367, 370, 378, *) Bei den Literaturzitaten wurden folgende Abkürzungen gebraucht: Advances Advances Organomet. Chem. Angew. Chem. Chem. Rev. Endeavour Fortschritte J. Chem. Educ. Progress Quart. Rev. Survey Umschau

„Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry", Academic Press, New York. ,,Advances in Organometallic Chemistry", Academic Press, New York. „Angewandte Chemie" der Gesellschaft Deutscher Chemiker. „Chemical Reviews" der American Chemical Society. „Endeavour" (deutsche Ausgabe) der Imperial Chemical Industries, London. „Fortschritte der chemischen ForschungSpringer, Berlin-Göttingen - Heidelberg. „Journal of Chemical Education" der American Chemical Society. „Progress in Inorganic Chemistry", Interscience Publishers, New York. „Quarterly Reviews" der Chemical Society London. „Survey of Progress in Chemistry", Academic Press, New York. „Umschau in Wissenschaft und Technik", Umschau-Verlag, Frankfurt.

X

384, 472, 543, 630, 755, 859, 908, 989,

Vorwort

387, 389, 390, 393, 479, 480, 484, 486, 548, 554, 559, 560, 637, 640, 644, 645, 770, 781, 782, 789, 861, 863, 864, 865, 911, 914, 915, 925, 990, 991, 992, 995.

405, 487, 562, 659, 791, 868, 930,

407, 493, 567, 675, 793, 870, 945,

416, 499, 569, 681, 799, 873, 951,

422, 501, 570, 686, 800, 878, 952,

424, 502, 573, 687, 801, 881, 953,

440, 503, 581, 692, 804, 886, 956,

445, 504, 586, 702, 821, 889, 957,

446, 519, 592, 707, 822, 897, 962,

450, 522, 593, 727, 841, 898, 965,

453, 526, 601, 729, 843, 900, 975,

456, 528, 607, 730, 850, 904, 977,

463, 539, 621, 742, 851, 905, 979,

471, 540, 627, 752, 853, 907, 986,

8. Der g e s c h i c h t l i c h e Teil in A n h a n g I (S. 1007ff.) wurde stark erweitert. So wurde die Zahl der K u r z b i o g r a p h i e n (S. 1009ff.) um 72 vermehrt ( B E C K E - G O E H K I N G , B E R G M A N N , B I L T Z , B J E R R U M , B O D E N S T E I N , B O R N , B R I L L , D E B R O G L I E , N . CARO, C L A U -

sitrs,

CLEVE, COSTER, D E B I E R N E , D E V I L L E , DIRAC, EMELÉUS, E U C K E N , E . O . F I S C H E R ,

H . F I S C H E R , FRASCH, F R E D E N H A G E N , F R E S E N I U S , GALVANI, GAUSS, GEILMANN, GMELIN, GOEPPERT-MAYER, GOUBEAU, GRIGNARD, HEDVALL, H E I N , HEISENBERG, K . A . H O F MANN, U . H O F M A N N , H O F S T A D T E R , H Ü T T I G , G . J A N D E R , J E N S E N , J O R D A N ,

KAUTSKY,

K E K U L É , K O L B E , K R Ü S S , L I B B Y , LOWRY, J . R . MAYER, MÖSSBAUER, NILSON, P F E I F F E R , P R A N D T L , P R E G L , RICHARDS, ROCHOW, F . R . SCHENK, SCHERRER SCHLESINGER, SCHÖNB E I N , S C H R Ö D I N G E R , SCHWARZ, S C H W A R Z E N B A C H , S E E L , S I D G W I C K , W I . S I E M E N S , S P E D D I N G , T A M M A N N , T H I L O , J . J . T H O M S O N , V. W A R T E N B E R G , L . W Ö H L E R , Z I E G L E R , Z I N T L ,

1 Kurzbiographie kam in Wegfall; die von der vorhergehenden Auflage übernommenen 204 Kurzbiographien wurden, wo wünschenswert, erweitert. Die Z e i t t a b e l l e (S. 1054ff.) wurde erweitert, die Zusammenstellung der Laureaten des N o b e l p r e i s e s f ü r C h e m i e (S. 1065fF.) an die Gegenwart herangeführt und durch eine entsprechende Zusammenstellung der Laureaten des N o b e l p r e i s e s f ü r P h y s i k (S. 1069ff.) ergänzt. Auch im Text des Lehrbuches und in Fußnoten (z. B. S. 11, 14, 76, 91, 99, 102, 115, 204, 226, 234, 236, 270, 272, 305, 307, 320, 331, 384, 410, 447, 507, 511, 517, 576, 580, 583, 594, 603, 610, 616, 620, 624, 628, 635, 637, 639, 642, 652, 653, 659, 729, 732, 744, 750, 752, 767, 770, 774, 775, 778, 784, 792, 816, 829, 832, 833, 844, 849, 898, 900, 904, 906, 910, 911, 912, 914, 919, 941, 945, 954, 960, 964, 965, 977, 979, 996) wurde vermehrt auf geschichtliche Zusammenhänge und Daten hingewiesen. ZSIGMONDY).

9. Für die R a u m b i l d e r - B e i l a g e wurde bei Brille und Druck eine geeignetere Farbkombination (Rot-Grün) gewählt, die die jeweilige Komplementärfarbe quantitativer zum Löschen bringt. Die Raumbilder selbst wurden um 6 Atomstrukturen vermehrt (1: Gestalt des ls-Orbitals; 2: Gestalt des 2p-Orbitals ; 3: Hybridisierung von sund p-Orbitalen zu sp-Orbitalen ; 4 : Gestalt der drei 3rfe-Orbitale ; 5 : Gestalt der zwei 3dy-Orbitale; 6: Hybridisierung eines s- und dreier p-Orbitale zu vier sp3-Orbitalen). Anstelle der P 4 O 10 -Struktur wurde die N 4 S 4 -Struktur (Raumbild 15) eingefügt. Die Raumbilder 28—31 (dichteste Kugelpackungen) und 37 (Spinellstruktur) wurden neu gezeichnet, die übrigen 26 Raumbilder von der vorhergehenden Auflage übernommen. Die zu den neuen Raumbildern gehörenden Erläuterungen im A n h a n g I I (S. 1075ff.) wurden eingefügt, die übrigen, wo erforderlich, verbessert.

Vorwort

XI

10. Als A n h a n g I I I (S. 1103ff.) wurden dem Lehrbuch eine Reihe von T a b e l l e n angefügt, in denen die Werte zahlreicher atomarer und kosmischer Konstanten zusammengestellt sind und in denen an Hand von zahlreichen Beispielen die Anwendung der angegebenen Umrechnungsfaktoren zur gegenseitigen Umrechnung von Kilokalorie-, Gramm-, Volt- und Frequenz-Werten demonstriert wird. Dieser Anhang enthält weiterhin Angaben über mathematische Größen, Abkürzungen von organischen Resten, das griechische Alphabet, die griechischen Zahlworte und die Vorsilben zur Bezeichnung von Vielfachen und Teilen einer Einheit. 11. Einem mehrfach geäußerten Wunsche entsprechend wurden an zahlreichen Stellen des Buches Angaben über die e t y m o l o g i s c h e H e r k u n f t von Namen und Begriffen eingefügt. Rund 380 derartige Hinweise finden sich in Fußnoten auf den Seiten 5, 6, 7, 10, 12, 13, 14, 17, 18, 21, 23, 25, 29, 43, 46, 54, 55, 64, 67, 71, 75, 79, 84, 86, 87, 88, 91, 96, 97, 106, 113, 114, 115, 118, 119, 120, 136, 139, 143, 144, 152, 155, 167, 172, 179, 189, 190, 209, 210, 213, 224, 226, 228, 231, 233, 234, 236, 238, 240, 241, 245, 246, 247, 268, 270, 281, 282, 307, 312, 317, 326, 331, 334, 350, 354, 359, 384, 392, 407, 418, 424, 426, 429, 432, 437, 446, 449, 454, 455, 459, 464, 469, 470, 481, 482, 490, 491, 498, 503, 505, 506, 507, 508, 510, 511, 515, 517, 524, 530, 537, 544, 547, 564, 565, 570, 571, 576, 577, 581, 582, 583, 594, 600, 601, 603, 609, 610, 615, 620, 621, 622, 624, 626, 630, 631, 632, 633, 637, 639, 642, 647, 648, 650, 652, 653, 654, 656, 657, 659, 687, 708, 712, 716, 720, 723, 726, 727, 729, 730, 732, 736, 738, 739, 743, 749, 750, 752, 753, 754, 756, 759, 761, 766, 767, 768, 770, 771, 775, 776, 778, 781, 782, 784, 792, 793, 797, 800, 816, 821, 827, 828, 832, 844, 846, 874, 897, 899, 904, 906, 907, 909, 910, 917, 923, 924, 933, 937, 956, 961, 964, 965, 971, 979, 1005. 12. Die Zahl der besprochenen M o l e k ü l - und G i t t e r s t r u k t u r e n wurde stark vermehrt. Aus der Fülle der neu hinzugekommenen Angaben seien hier nur einige herausgegriffen: XeF 2 (S. 146, 214), XeF 4 (S. 146, 215), XeF 6 (S. 146, 215), BrF 3 (S. 146, 262), BrF 5 (S. 146, 262), J F , (S. 146, 263), XeOF 4 (S. 148, 218), SOF 4 (S. 148), X e 0 3 (S. 217), X e 0 4 (S. 218), (HF)„ (S. 241), C120 (S. 253), C102 (S. 254), F 2 0 2 (S. 256), 0 3 (S. 270), H 2 0 2 (S. 273, 274f.), S 2 F 2 (S. 293), S0 2 (S. 296f.), S0 3 (S. 298), S 2 0 (S. 299) S 0 4 2 - (S. 309), S02C12 (S. 312), S 2 0 6 2 - (S. 314), H 2 S0 2 (S. 314f.), S 2 0 3 2 - (S. 317), N3~ (S. 344), N 2 F 2 (S. 350f.), NO (S. 354f.), N 2 0 3 (S. 356), N 0 2 und N 2 0 4 (S. 357), N 2 0 5 (S. 358), N 0 3 - und H N 0 3 (S. 361, 366), N0 2 ~ und HNO ä (S. 365f.), NOF (S. 368, 373, 415), N 4 S 4 (S. 370f„ 427), As4S4 (S. 371, 427), N 4 S 4 H 4 (S.371f.), (NSX) n (S.372f.), NSF (S. 373, 415), NSF 3 (S. 373, 415), NOF 3 (S. 373, 415), P H 3 (S. 388), P 4 S n (S. 414), AS 2 0 3 (S. 424), SbF 4 - (S. 432), SbF 5 (S. 433), Sb2S3 (S. 436), C0 2 (S. 462), C0 3 2 - (S.464), Ca2Si, CaSi und CaSi2 (S. 503f.), H 6 Si 6 0 3 (S. 504, GeF 2 (S. 523), SnCl2 (S. 526), SnF 4 (S. 529), BF 3 (S. 543f.), B (S. 547f.), B 1 0 H 1 0 2 - und B 1 2 H 1 2 2 - (S. 558), B 10 C 2 H 12 (S.559f.), B4C14 und B8C18 (S. 563), Al(OR) 3 (S. 584), A1203 (S. 585), (A1H3)X (S. 587), A1F3 (S.589), A1RNR (S. 593f.), R2A1(CN) (S. 594), BeCl2 (S. 607f.), BeF 2 (S. 608), Be 4 0(N0 3 ) 6 (S. 614), Mg(OH)2 (S. 619), MgCl2 (S. 620), CaF 2 (S. 624f.), CaC2 (S. 629), NH 4 F (S.660), NH 4 (NH 3 ) 4 + (S. 660), H 3 0(H 2 0) 3 + (S. 663f.), Ni(CO)4 (S. 698, 853), Fe(CO) 5 (S. 699),

XII

Vorwort

Cr0 4 2 - (S. 699), CuCl (S. 713), CuCN (S. 715), Cu(CN)2 (S. 719), R 2 AuX (S. 735), ZnX 2 (S. 748), ZnS (S. 749f.), CdX 2 (S. 751 f.), HgX 2 (S. 758f„ 761), Ti0 2 (S. 771), N b X n und TaX n (S. 782), MHCr0 6 (S. 790), CrCl3 (S. 793), Molybdate (S. 798), Wolframate (S. 801 f.), R e 0 3 (S. 824), ReCl 3 (S. 825), FeO (S. 837), Fe 2 (CN) 6 n - (S. 843), PdCl 2 (S. 883). Soweit erforderlich, wurde dabei auch auf Tautomerie-, Isosterie- und Isomerie-Verhältnisse eingegangen. 13. Bei der Umarbeitung des Lehrbuches hatte ich mich der Mithilfe zahlreicher Leser zu erfreuen, die mich in — teilweise sehr ausführlichen — Zuschriften oder in anregenden mündlichen Gesprächen auf Verbesserungsmöglichkeiten hinwiesen und wertvolle Vorschläge zur Modernisierung und Neueinfügung von Abschnitten machten. Besonders erwähnt und bedankt seien dabei die Kollegen Prof. Dr. E. AMBERGER München, Frau Prof. Dr. M. B A U D L E R - Köln, Prof. Dr. W. B E C K - München, Prof. Dr. H. B E H R E N S - Erlangen, Prof. Dr. G. B R A U E R - Freiburg, Prof. Dr. R. BRINKMANN - Bonn, Prof. Dr. S . FALLAB - Basel, Prof. Dr. W . FISCHER - Hannover, Prof. Dr. G . F R I T Z - Karlsruhe, Doz. Dr. K. H A R T L - München, Prof. Dr. E . H A Y E K - Innsbruck, Prof. Dr. W. H I E B E R - München, Prof. Dr. U. HOFMANN - Heidelberg, Prof. Dr. F. H U B E R - Dortmund, Prof. Dr. S . J A N D E R - Heidelberg, Prof. Dr. R . K L E M E N T - München, Prof. Dr. W. K L E M M - Münster, Prof. Dr. H. W. KOHLSCHÜTTER - Darmstadt, Prof. Dr. T H . K R Ü C K - Köln, Prof. Dr. A. KUTZELNIGG - Köln, Prof. Dr. H. Lux - München, Prof. Dr. C. MAHR - Marburg, Prof. Dr. H. NÖTH - München, Prof. Dr. P. PAETZOLD - Aachen, Prof. Dr. B. R E U T E R - Berlin, Prof. Dr. P. R O Y E N - Frankfurt, Prof. Dr. H. SCHÄFER - Münster, Prof. Dr. P. W. SCHENK F - Berlin, Prof. Dr. M. SCHMEISSER - Dortmund, Doz. Dr. A. SCHMIDPETER - München, Prof. Dr. E . SCHMIDT - München, Prof. Dr. M. SCHMIDT - Würzburg, Prof. Dr. 0 . SCHMITZ-DUMONT - Bonn, Prof. Dr. F . S E E L - Saarbrücken, Prof. Dr. U . WANNAGAT - Braunschweig, Doz. Dr. F . W E I G E L - München, Prof. Dr. A. W E I S S - München, Doz. Dr. N. W I B E R G - München, Prof. Dr. F . W I L L E - München. Hervorheben möchte ich hierbei insbesondere Herrn Doz. Dr. F . W E I G E L für seine Mitarbeit bei der Ausgestaltung der Kapitel über natürliche (S. 897ff.) und künstliche Elementumwandlung (S. 936ff.) und über Lanthaniden (S. 965ff.) und Actiniden (S. 979ff.) sowie meinen Sohn Doz. Dr. N. W I B E R G für seine Mitarbeit bei der Ausarbeitung der Kapitel über die chemische Bindung (S. 89ff., 681 ff.), die angesichts der zahlreich vorhandenen einschlägigen Monographien bewußt vereinfacht und ohne besondere Berücksichtigung des LCAO-MO-Verfahrens behandelt wurde. Weiterhin habe ich u. a. zu danken den Herren bzw. Damen E . CHORINSKY - Frankfurt, Dr. E L S N E R v. GRONOW - Wolfhagen, W. E N G E L - Lübbecke, K.-P. FOTSCHKI Berlin, K A R I N GERICKE - Berlin, Dr. K . HUSMANN - Beckum, W.-D. J Ü L I C H - Greifswald, H. K L E I N K E - Berlin, Dr. U. K L E M E N T - München, H. K Ö S T E R - Flensburg, M. K R A F T - Göttingen, H. K R A N Z - Nürnberg, J . LANG - Kitzingen, SIGRID OESTREICH Berlin, Dr. W. P E S C H K E - Reutlingen, W. P F E I F F E R - Hamburg, K.-H. ROBROCK Merodi, Dr. F. ROSENDAHL - Leipzig, H. SCHÄCHL - Reischenhart, H. SCHAEFER Weilburg, DAGMAR SCHLEGEL - Berlin, W. SCHMIDT - Berlin, W. SCHREIBER - Berlin, M. SCHRIEVER - Lüdenscheid, U. SCHUBERT - München, J . S E I F F E R T - Erlangen,

Vorwort

J.

XIII

- Berlin, J . S T Ä H E L I - Horn, R. S T E T J D E L - Berlin, Dr. P. S T O S S - Amberg, C H . T R E I B E R G - Hamburg, J . U H L - Nürnberg, M . W E C H S B E R G - Wien, H . - G . W I L H E L M - Friedberg, H. A. W O H L A N D - Sindelfingen, M . W O L L N I K - Berlin. Herr Prof. Dr. F. K L A G E S - München/Hannover unterstützte mich dankenswerterweise wieder bei dem Entwurf der neu hinzugekommenen Raumbilder und der zugehörigen Erläuterungen. Herrn Dr. P E T E R G M E I N D L , Lehrer an der Rudolf-SteinerSchule München, schulde ich Dank für die mühevolle geometrische Konstruktion aller Raumbilder. Last not least danke ich herzlichst meiner lieben F r a u für die aufreibende, wochenlange Arbeit der Umpaginierung und Eingruppierung der in nahezu 25000 (bisher nahezu 14000) Register-Einzelkarten niedergelegten Stichworte und zugehörigen Seitenverweise für das Namen- und Sachregister (8 bzw. 93 Seiten, je dreispaltig). Das Schreiben der Registerkarten besorgte dankenswerterweise Frau G E R D A T A U P E R T München (die Zahl der Seitenhinweis-Karteikarten erhöhte sich beim Namenregister von rund 1400 auf rund 2800, beim Sachregister von rund 12300 auf rund 22000). Die durch den Zusatz „ I I " gekennzeichneten Seitenhinweise beziehen sich auf die letzte (37.—41.) Auflage (1961) des zweiten (organischen) Teils des vorliegenden Lehrbuchs ( „ H O L L E M A N - R I C H T E R " ) . SICKFELD

München und Lugano, Herbst 1970 Egon

Wiberg

Inhaltsübersicht Einleitung

1

A. Atom und Molekül Kapitell. Der reine Stoff

5

1. Homogene u n d heterogene Systeme 2. Zerlegung heterogener Systeme a) Zerlegung auf Grund verschiedener Dichten b) Zerlegung auf Grund verschiedener Teilchengrößen 3. Zerlegung homogener Systeme a) Zerlegung auf physikalischem Wege H a O + H + 15.0 kcal). 2 B e s o n d e r s h e f t i g e x p l o d i e r t ein G e m i s c h , d a s W a s s e r s t o f f u n d S a u e r s t o f f i m t h e o r e t i s c h e n V o l u m e n v e r h ä l t n i s 2 : 1 e n t h ä l t (bei L u f t s t a t t S a u e r s t o f f gilt d a s t h e o r e t i s c h e V o l u m e n v e r h ä l t n i s 2 : 4.78, e n t s p r e c h e n d 30 V o l . - % H 2 ) . W a s s e r s t o f f - L u f t - G e m i s c h e , die weniger als 6 o d e r m e h r als 67 V o l . - % W a s s e r s t o f f e n t h a l t e n , d e t o n i e r e n n i c h t m e h r .

54

IV. Das Wasser u n d seine Bestandteile

Sauerstoff I Wasserstoff Fig. 22. DANiELLscher H a h n

1769°), A l u m i n i u m o x i d schmelzen lassen.

A1 2 0 3

sehen Hahns" (vgl. S. 1018) (Fig. 22) getrennt voneinander einer gemeinsamen Austrittsöffnung zugeführt, an der das entströmende Gasgemisch entzündet wird. Die Temperatur der Knallgasflamme kann bis zu 3000 °C betragen, so daß sich in dieser Flamme hochschmelzende Stoffe wie P l a t i n P t (Smp. (Smp. 2050°), Q u a r z Si0 2 (Smp. 1550°) leicht

Technisch wird das Knallgasgebläse in großem U m f a n g zum „autogenen Schweißen und Schneiden" von Metallen angewendet. Die Bezeichnung „autogene" Schweißung r ü h r t daher, daß bei dieser A r t der Schweißung zum Unterschied von der Nietung oder L ö t u n g eine Schweißnaht a u s d e m M e t a l l s e l b s t erzeugt wird 1 . Zur Vermeidung einer O x y d a t i o n der Schweißstelle verwendet m a n einen Ü b e r s c h u ß a n W a s s e r s t o f f (4 bis 5 Vol. H 2 auf 1 Vol. 0 2 ) ; die T e m p e r a t u r der so erzeugten F l a m m e (H 2 + 0.5 O a H a O -f 68.315 kcal) beträgt 2000°. Höhere T e m p e r a t u r e n erreicht m a n bei der A c e t y l e n - S a u e r s t o f f S c h w e i ß u n g (C 2 H 2 + 2.5 0 2 - > - 2 C 0 2 + H a O + 310.611 kcal), der verbreitetsten Art der autogenen Schweißung, bei der m a n auf 3 Teile Acetylen 4 Teile Sauerstoff anwendet 2 (vgl. I I , S. 139). Zur Schweißung dienen in beiden Fällen „Schweißbrenner" oder „Schweißpistolen", die n a c h Art des DANiELLschen H a h n s (Fig. 22) konstruiert sind u n d denen die Gase aus Stahlflaschen durch Druckschläuche zugeführt werden. Autogen schweißen lassen sich z . B . Eisen, K u p f e r , Messing, Bronze, Nickel u n d Aluminium. Das „autogene Schneiden" u n d Durchbohren von Metallen geschieht in der Weise, d a ß m a n mit einem Schweißbrenner eine kleine Stelle zur Weißglut erhitzt u n d dann m i t S a u e r s t o f f ü b e r s c h u ß (Drosselung der Wasserstoff- bzw. Acetylen-Zufuhr) weiterbläst. Das Metall v e r b r e n n t zu Oxid, welches weggeblasen wird, u n d die dabei a u f t r e t e n d e Verbrennungswärme liefert die erforderliche Schmelzhitze. Das Verfahren des autogenen Schneidens liefert einen scharfen, sauberen Schnitt u n d wird in der Technik z u m Schneiden von Panzerplatten, Ausschneiden von Kesselböden, Durchlochen von Profileisen, Demontieren alter Brücken u n d Schiffe usw. angewendet.

Verbrennt man den Wasserstoff nicht mit r e i n e m S a u e r s t o f f , sondern mit dem S a u e r s t o f f d e r L u f t , so beträgt die mit dieser Flamme erreichbare Maximaltemperatur nicht 3000° (s. o.), sondern nur rund 2000°. Dies kommt nicht etwa daher, daß die Wärmeentwicklung bei der Verbrennung einer bestimmten Menge Wasserstoff im letzteren Falle kleiner als im anderen wäre (vgl. S. 55ff.), sondern daher, daß sich die entwickelte Wärme wegen des in der Luft neben Sauerstoff noch in großer Menge vorhandenen S t i c k s t o f f s auf ein wesentlich größeres Gasquantum verteilt. Der Wasserstoff reagiert nicht nur mit f r e i e m Sauerstoff, sondern kann auch vielen Sauerstoffverbindungen den g e b u n d e n e n Sauerstoff unter Bildung von Wasser entziehen. Man nennt diesen Entzug von Sauerstoff unter Bildung sauerstoff-ärmerer oder sauerstoff-freier Stoffe, der die Oxydation rückgängig macht, „Reduktion" 3 . Leitet man z. B. Wasserstoff über erhitztes K u p f e r o x i d (CuO), so wird letzteres zu metallischem K u p f e r „reduziert": CuO + H 2 —> Cu + H a O. I m Laboratorium und in der Technik macht man von dieser reduzierenden Wirkung des Wasserstoffs vielfach Gebrauch. Außer mit Sauerstoff vereinigt sich der Wasserstoff — teils direkt, teils auf Umwegen — auch mit v i e l e n a n d e r e n E l e m e n t e n . Die dabei entstehenden Wasserstoffverbindungen haben die Bruttozusammensetzung E H , EH 2 , E H 3 oder E H 4 (Element E = Nichtmetall oder Metall). So bilden z . B . die Nichtmetalle C h l o r , S c h w e f e l , S t i c k s t o f f und K o h l e n s t o f f die flüchtigen Verbindungen HCl, H 2 S, N H 3 und CH 4 , die Metalle N a t r i u m , C a l c i u m , L a n t h a n und T h o r i u m die salzartigen Verbindun1

autos (avröi;) = selbst; gennan (yewäv) = erzeugen. Auf die gleiche H 2 -Menge bezogen liefert die Acetylenverbrennung 4 1 / 2 mal m e h r W ä r m e als die Wasserstoffverbrennung. 3 reducere (lat.) = zurückführen. 2

2. Der Wasserstoff

55

gen {„Hydride") NaH, CaH 2 , LaH 3 und ThH 4 1 . Besonders hingewiesen sei hier auf die Synthese von A m m o n i a k aus Wasserstoff und Stickstoff, auf der sich eine anorganische Großindustrie aufbaut (S. 331 ff.). Technisch von großer Bedeutung ist weiterhin die Anlagerung von Wasserstoff an ,,ungesättigte" (S. 458) K o h l e n s t o f f v e r b i n d u n g e n („Hydrierung"). Die wichtigsten derartigen Hydrierungsverfahren sind: die H y d r i e r u n g v o n K o h l e , E r d ö l u n d T e e r zu B e n z i n (II, S. 30), die H y d r i e r u n g v o n K o h l e n o x i d zu A l k o h o l e n o d e r K o h l e n w a s s e r s t o f f e n (S. 469) und die H y d r i e r u n g ö l i g e r F e t t e zu f e s t e n F e t t e n {„Fetthärtung"; II, S. 169f.).

e) Die chemische Reaktionswärme Die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser gemäß Gleichung (7) (S. 52) ist mit einer starken W ä r m e - e n t w i c k l u n g verknüpft. Umgekehrt erfordert z. B. die Darstellung von Wassergas nach Gleichung (4) (S. 48) eine Z u f u h r von Wärmeenergie. Es handelt sich hier um eine ganz allgemeine Erscheinung: C h e m i s c h e R e a k t i o n e n s i n d n i c h t n u r m i t e i n e m Materie-umsatz, s o n d e r n a u c h m i t e i n e m Energie-umsatz v e r k n ü p f t . Jeder chemische Stoff hat eben unter gegebenen Bedingungen einen g e g e b e n e n E n e r g i e i n h a l t . Ist bei einer chemischen Reaktion d e r E n e r g i e i n h a l t d e r A u s g a n g s s t o f f e (Hi) g r ö ß e r a l s d e r d e r R e a k t i o n s p r o d u k t e (Hu), also Hi > H u , so wird bei der Umsetzung die Energiedifferenz H i — H u = A H — meist in Form von Wärme — a b g e g e b e n ; wir sprechen dann von einer „exothermen" Reaktion. Ist umgekehrt d a s E n d s y s t e m e n e r g i e r e i c h e r a l s d a s A u s g a n g s s y s t e m also H u > Hi, so wird bei der Umsetzung die E n e r g i e (Wärme) H u — Hi = A H von außen her a u f g e n o m m e n : wir haben eine „endotherme" Reaktion vor uns 2 . Beispiele für stark exotherme Reaktionen haben wir auf S. 44f. in den Verbrennungserscheinungen kennengelernt. Die Energie wurde dabei in Form von Licht und Wärme frei. Man pflegt den bei chemischen Reaktionen stattfindenden E n e r g i e u m s a t z 3 auf einen der Reaktionsgleichung entsprechenden M o l u m s a t z an Materie sowie auf 25°C und 1 at zu beziehen und in K i l o k a l o r i e n (kcal) auszudrücken (S. 56), da sich alle Reaktionen so leiten lassen, daß der damit verknüpfte Energieeffekt ganz in Form von W ä r m e („Reaktionswärme") 4 auftritt. Die Gleichung H¡¡ + V2O2 -5. H a O + 68.315 kcal

(8)

besagt gemäß Vorstehendem, daß bei der Umsetzung von 1 Mol = 2.0159 g Wasserstoff und 1 / 2 Mol = 15.9994 g Sauerstoff unter Bildung von 1 Mol = 18.0153 g Wasser bei 25° und 1 at eine Wärmemenge von 68.315 kcal frei wird („Bildungsenthalpie" des Wassers) und daß umgekehrt zur Zerlegung von 18.0153 g Wasser in seine elementaren Bestandteile eine Energiemenge von 68.315 kcal aufgewendet werden muß („Spaltungs1 Die Formel ThH 4 wird nicht ganz erreicht, sondern nur die Zusammensetzung Th 4 H 15 = „ThH 3 . 75 ". 2 Der Energieumsatz AH ist gemäß der E i N S T E i N a c h e n Gleichung E = m • c 2 (S. 17) dem verschwindend geringen Massenverlust bzw. -gewinn m bei chemischen Umsetzungen, also der Abweichung vom Gesetz von der Erhaltung der Masse (vgl. S. 17f., 932, 1004ÍT.) äquivalent. 3 Der Energieumsatz Ali = HJJ — HI bezieht sich auf Reaktionen bei konstantem D r u c k . Zur Unterscheidung davon wird der Energieumsatz von Reaktionen bei konstantem V o l u m e n mit AV = U n — Ui bezeichnet. 4 Da die Reaktionswärme bei konstantem Druck (ZlH), die der Chemiker durchweg mißt, von der Reaktionswärme bei konstantem Volumen (AV) verschieden ist, bezeichnet man erstere zur Unterscheidung von letztererauch als „Reaktionsenthalpie"-, thalpos (&áÁ7ioq) = Wärme; en (ei>) — darin.

56

IV. Das Wasser u n d seine Bestandteile

enthalpie" des Wassers). Unter 1 kcal versteht man dabei diejenige Wärmemenge, die erforderlich ist, um 1 kg Wasser um 1° von 14.5 auf 15.5 °C zu erwärmen (S. 64). Man b e t r a c h t e t übereinkunftsgemäß den aus der Differenz der Energieinhalte H j (Ausgangssystem I) u n d H u (Endsystem II) hervorgehenden Energieumsatz zlH einer chemischen Reaktion stets von der Seite des A u s g a n g s s y s t e m s her u n d versieht ihn dementsprechend bei e x o t h e r m e n Reaktionen ( E n e r g i e V e r l u s t des Ausgangssystems) m i t einem n e g a t i v e n , bei e n d o t h e r m e n Reaktionen ( E n e r g i e g e w i n n des Ausgangssystems) m i t einem p o s i t i v e n Vorzeichen, definiert also einheitlich zlH als H u — H j . Gemäß dieser Festlegung h a t die Bildungswärme ZlH des Wassers den W e r t — 68.315 kcal, die Spaltungswärme AH den W e r t + 68.315 kcal, entsprechend den „thermochemischen Reaktionsgleichungen": H 2 + 1ln°2 -»- H z ° ; H 2 0 -> H 2 + 1 / 2 0 2 ;

ZlH = — 6 8 . 3 1 5 kcal zlH = + 68.315 kcal.

Das Vorzeichen der — in Tabellenwerken 1 zu findenden — Reaktionswärmen ist n a c h d e m vorsteh e n d Gesagten identisch mit d e m Vorzeichen, das diese erhalten, wenn m a n sie auf die l i n k e Seite der Reaktionsgleichung schreibt: H 2 + V2O2 — 68.315 kcal - > H 2 0 H 2 0 + 68.315 kcal ->- H 2 +

1

/202.

(8a) (8b)

Wie ersichtlich, sind diese Gleichungen (8a) u n d (8b) untereinander u n d m i t Gleichung (8) (S. 55) identisch, d a m a n bei thermochemischen Gleichungen wie bei mathematischen Gleichungen Zahlenwerte unter Vorzeichenwechsel auch auf die andere Seite der Gleichung setzen k a n n .

Bei der Angabe einer thermochemischen Gleichung wie der Gleichung (8) müssen A n f a n g s - u n d E n d z u s t a n d d e s c h e m i s c h e n S y s t e m s g e n a u d e f i n i e r t sein, da der E n e r g i e g e h a l t H der Stoffe von ihrem Z u s t a n d abhängig ist. So bezieht sich die Gleichung (8) auf 25 °C, 1 Atm. Druck, gasförmigen Wasserstoff, gasförmigen Sauerstoff und flüssiges Wasser. Leitet man z. B. die Reaktion so, daß nicht f l ü s s i g e s Wasser, sondern g a s f ö r m i g e s Wasser entsteht, so geht von dem obigen Energiebetrag die Wärmemenge ab, die erforderlich ist, um 1 Mol Wasser bei 25° und 1 Atm. Druck zu verdampfen. Sie beträgt 10.519 kcal, so daß bei der Bildung eines Mols d a m p f f ö r m i g e n Wassers aus gasförmigem Wasserstoff und gasförmigem Sauerstoff bei 25 °C und 1 Atm. Druck nur 68.315 — 10.519 = 57.796 kcal frei werden (vgl. S. 58). Die im vorstehenden zum Ausdruck kommende Erfahrungstatsache, daß die umgesetzte Reaktionswärme nur vom A n f a n g s - u n d E n d z u s t a n d des chemischen Systems, n i c h t aber davon abhängt, ob die Reaktion d i r e k t (Wasserstoffgas + Sauerstoffgas —• Wasserdampf) oder in S t u f e n (Wasserstoffgas + Sauerstoffgas -> flüssiges Wasser; flüssiges Wasser -> Wasserdampf) vorgenommen wird, gilt für alle chemischen Reaktionen und wurde von dem Petersburger Chemieprofessor H E R M A N N H E I N B I C H H E S S (1802—1850) im Jahre 1840 zu folgendem Gesetz („HESSscher Satz") verallgemeinert: Die beim Übergang eines chemischen Systems von einem bestimmten Anfangs- in einen bestimmten Endzustand abgegebene oder aufgenommene Wärmemenge ist unabhängig vom Wege der Umsetzung. Führt man hiernach ein chemisches System (Fig. 23) einmal auf dem Wege I, das andere Mal auf dem Wege I I von einem gegebenen Anfangszustand A in einen gegebenen Endzustand B über, so sind die auf beiden Wegen insgesamt entwickelten bzw. verbrauchten W ä r m e m e n g e n WI und WH e i n a n d e r g l e i c h : Wi = W u .

(9)

Der HESssche Satz stellt seinerseits einen Spezialfall des 2 J a h r e später (1842) von d e m deutschen Arzt J U L I U S R O B E R T M A Y E R ( 1 8 1 4 — 1 8 7 8 ) erkannten, von J . P . J O U L E ( 1 8 4 3 ) durch Versuche gestützten u n d von H . v. H E L M H O L T Z ( 1 8 4 7 ) allgemein aufgestellten 1 . Hauptsatzes oder Satzes von der Erhaltung der Energie dar, welcher ganz allgemein zum Ausdruck bringt, daß die bei i r g e n d e i n e m — also nicht n u r chemischen — V o r g a n g abgegebene oder aufgenommene E n e r g i e n u r v o m 1 Vgl. hierzu etwa die vom National lected Values of Chemical Thermodynamic

Bureau of Standards, Washington, herausgegebenen „SeProperties", Teil 1 (1965), Teil 2 (1966), Teil 3 (1968).

57

2. D e r W a s s e r s t o f f

A n f a n g s - u n d E n d z u s t a n d des S y s t e m s , n i c h t a b e r v o m W e g e d e s V o r g a n g s a b h ä n g i g i s t . T r ä f e dieser 1. H a u p t s a t z n i c h t zu, so k ö n n t e m a n (vgl. F i g . 23) e i n e n V o r g a n g sich a u f d e m W e g e I u n t e r E n t w i c k l u n g d e r E n e r g i e E i a b s p i e l e n lassen, u m i h n d a n n a u f d e m W e g e I I u n t e r A u f w e n d u n g der k l e i n e r e n Energie E n wieder r ü c k g ä n g i g zu machen. G e w o n n e n wäre dabei der E n e r g i e b e t r a g E i — E n = A E , w ä h r e n d sich d a s z u r A r b e i t s l e i s t u n g v e r w e n d e t e S y s t e m w i e d e r i m A n f a n g s z u s t a n d befände u n d daher zu e r n e u t e r A r b e i t s l e i s t u n g v e r w e n d b a r wäre. Die E r f a h r u n g zeigt, d a ß ein d e r a r t i g e s , , P e r p e t u u m mobile 1. Art", Wegl das fortgesetzt Energie aus Nichts erschafft, nicht k o n s t r u i e r b a r ist. Anfangszustand A Endzustand B Der H E S S S c h e S a t z wird häufig dazu be-

I

*

l

Wm nutzt, u m R e a k t i o n s w ä r m e n , die direkt nicht l 1 meßbar sind, i n d i r e k t zu bestimmen. So kann WegH man z.B. die bei der Verbrennung von K o h l e n F i g . 23. W ä r m e e n t w i c k l u n g u n d s t o f f zu K o h l e n o x i d (C + 1/i02 CO) freiReaktionsweg werdende Wärme A Hc-»co nicht unmittelbar ermitteln, weil bei der Verbrennung von Kohlenstoff stets ein G e m i s c h v o n K o h l e n o x i d u n d K o h l e n d i o x i d entsteht. Dagegen ist sowohl die quantitative Verbrennung von K o h l e n s t o f f zu K o h l e n d i o x i d (C + 0 2 -> C0 2 + 94.051 kcal) wie die quantitative Verbrennung von — auf anderem Wege rein dargestelltem — K o h l e n o x i d zu K o h l e n d i o x i d (CO + x / 2 0 2 -+ C0 2 + 67.635 kcal) experimentell realisierbar. Gemäß dem aus dem HESSschen Satz folgenden Schema: A Hc^co j

> CO + Va 0 2

A H = —67.635 kcal j

c + o2

co 2 zJH = —94.051 kcal

T

gilt dann, daß zlHc->co + (—67.635) = —94.061 ist, woraus sich A H c ^ c o zu —94.051 + 67.635 = —26.416 kcal ergibt. Die angegebenen Reaktionswärmen (,, Verbrennungsenthalpien") gelten dabei für Graphitkohlenstoff, 25°C und 1 Atm. Druck. U m die g e n a u e M e s s u n g c h e m i s c h e r R e a k t i o n s w ä r m e n 1 h a b e n sich in f r ü h e r e r Zeit v o r a l l e m d e r d ä n i s c h e C h e m i k e r JULIUS THOMSEN(1826—1909) u n d d e r f r a n z ö s i s c h e C h e m i k e r MARCELIN BERTHELOT ( 1 8 2 7 — 1 9 0 7 ) s o w i e s p ä t e r d e r d e u t s c h e P h y s i k o e h e m i k e r WALTHER ROTH ( 1 8 7 3 — 1 9 5 0 )

ver-

d i e n t g e m a c h t . Alle i m v o r l i e g e n d e n L e h r b u c h a n g e g e b e n e n R e a k t i o n s w ä r m e n b e z i e h e n sich — w e n n n i c h t a n d e r s a n g e g e b e n — a u f 25 °C, 1 A t m . D r u c k u n d die u n t e r diesen B e d i n g u n g e n s t a b i l e n Z u s t a n d s f o r m e n d e r b e t e i l i g t e n Stoffe.

Früher glaubte man, daß die G r ö ß e d e r R e a k t i o n s w ä r m e einer Reaktion ein M a ß f ü r i h r e c h e m i s c h e T r i e b k r a f t („Affinität") sei ( , , T H O M S O N - B E R T H E L o r s c h e s Prinzip") und daß dementsprechend nur e x o t h e r m e Reaktionen f r e i w i l l i g ablaufen könnten. Diese Annahme hat sich als i r r i g erwiesen. Wie wir heute wissen, setzt sich die Reaktionswärme PFgesamt aus z w e i Gliedern, der „freien" ( W f r e i ) und der ,,gebundenen" Energie (^gebunden) zusammen: ^gesamt = W7frei + ^gebunden,

(10)

von denen lediglich der bezüglich seiner E n e r g i e f o r m f r e i e , d . h . auch als A r b e i t s l e i s t u n g gewinnbare Anteil iffrei („maximale Arbeit" AT? = F n — F i bzw. AG — Gn — Gi einer Reaktion) 2 den Reaktionsablauf bestimmt ( J . H . VAN'T H O F F , 1883), indem nur 1

Vgl. hierzu e t w a C. T. MoRTiMERund H . D . SPRINGALL: ,,Moderne Thermochemie",

23 (1964), 2

Endeavour

22—26.

AF gilt f ü r R e a k t i o n e n b e i k o n s t a n t e n V o l u m e n , AG f ü r R e a k t i o n e n bei k o n s t a n t e m D r u c k .

58

IV. D a s Wasser u n d seine Bestandteile

solche Umsetzungen f r e i w i l l i g abzulaufen vermögen, bei denen freie Energie a b g e g e b e n wird, also Arbeit gewonnen werden kann (vgl. EGON W I B E R G , „Die chemische Affinität. Eine erste Einführung in die Lehre von der Triebkraft chemischer Reaktionen", Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin 1970). Der in seiner Energieform geb u n d e n e , nur in Form von W ä r m e umsetzbare Anteil ^gebunden ist mit diesem Reaktionsablauf z w a n g s l ä u f i g g e k o p p e l t . V o r z e i c h e n und G r ö ß e des Umsatzes ^gebunden bedingen dabei gemäß (10) das V o r z e i c h e n d e r G e s a m t e n e r g i e Wgesamt des freiwillig verlaufenden Vorgangs und damit dessen e x o t h e r m e n oder e n d o t h e r m e n Charakter. 1 A u c h für die f r e i e Energie Wfrei (und d a m i t a u c h für die g e b u n d e n e Energie Wgebundcn) gilt ein d e m 1. H a u p t s a t z entsprechender — auf den französischen Physiker SADI CABNOT (1796 - 1832) z u r ü c k g e h e n d e r ( 1 8 2 4 ) u n d v o n R . CLAUSIUS u n d W . THOMSON w e i t e r a u s g e b a u t e r ( 1 8 5 0 ) — S a t z

über die Unabhängigkeit dieser Energie v o m R e a k t i o n s w e g (2. Hauptsatz oder Satz von der Erhaltung der freien Energie). Als Beispiel hierfür seien im nachfolgenden S c h e m a (obere Zahl: lFf r e j, mittlere Zahl: Wgebunden» untere Zahl: Wgesamt) die Energieumsätze (in kcal) bei der stufenweisen u n d bei der direkten Bildung v o n gasförmigem Wasser aus Wasserstoff- u n d Sauerstoffgas (25°, 1 A t m . ) wiedergegeben: —56.688 — 11.627

+ +

2.053 8.466

H20(fi) 68.315

+10.519

H2 + V.O,

ßQK

54.DÖO —

3.161

—57.796

|

H 2 0 (g)

]

Leitet m a n also z. B. die Bildung v o n flüssigem Wasser aus Wasserstoff- u n d Sauerstoffgas in einem galvanischen E l e m e n t („Knallgaselement") so, daß e l e k t r i s c h e E n e r g i e dabei g e w o n n e n wird (vgl. S. 188ff.), so lassen sich je Mol gebildeten Wassers v o n den 68.315 kcal Bildungswärme (VFgesamt) nur 56.688 kcal (Wfrei) in F o r m v o n elektrischer Energie gewinnen, während der R e s t b e t r a g v o n 11.627kcal (Wgebunden) das galvanische E l e m e n t erwärmt. E i n „perpetuum mobile 2. Art" (vgl. S. 57), das laufend Arbeit durch r e s t l o s e U m w a n d l u n g v o n W ä r m e leistet, ist erfahrungsgemäß nicht konstruierbar.

f) Atomarer Wasserstoff Wesentlich reaktionsfähiger als der gewöhnliche m o l e k u l a r e Wasserstoff (H2) ist der atomare Wasserstoff (H). Man erhält ihn aus ersterem durch Z u f u h r v o n Energie: 104.190kcal + H 2 & 2 H .

(11

Diese erhöhte Reaktionsfähigkeit der Wasserstoffatome im Vergleich zu den Wassers t o f f m o l e k ü l e n erklärt sich aus dem M e h r g e h a l t a n E n e r g i e . Besonders geeignet zur Darstellung größerer Mengen atomaren Wasserstoffs sind die Verfahren von R. W. W O O D (* 1 8 9 8 ) u n d v o n I . LANGMUIR ( 1 8 8 1 — 1 9 5 7 ) .

WooDSches Darstellungsverfahren. Das W O O D s e h e V e r f a h r e n besteht darin, daß man gewöhnlichen molekularen Wasserstoff unter stark vermindertem Druck einer e l e k t r i s c h e n E n t l a d u n g aussetzt. Ein hierfür sehr zweckmäßiger Apparat wird in Fig. 24 wiedergegeben. Er besteht im wesentlichen aus einem elektrolytischen W a s s e r s t o f f e n t w i c k l e r (vgl. S. 18) und einem E n t l a d u n g s g e f ä ß . Letzteres ist ein 2 cm weites, 2 m langes, zwecks Platzersparnis U- oder S-förmig gebogenes, mit zylinderförmigen A l u m i n i u m b l e c h - E l e k t r o d e n versehenes Glasrohr. Durch entsprechendes A u c h e n d o t h e r m e R e a k t i o n e n k ö n n e n somit f r e i w i l l i g ablaufen, wie e t w a der Zerfall v o n N 2 0 3 (g) in N O + NO„ (S. 356) zeigt ( g e s a m t = + 9-49, WtTel = — 0 . 3 7 , ^gebunden = + 9.86 kcal.

59

2. Der Wasserstoff Wolfromelektrode

Aluminiumblech-Elektroden Regulierventil atomarer Wasserstoff

k>

2C1), das (flüssige) B r o m (53.480 kcal + Br 2 -> 2Br) und das (feste) J o d (51.070 kcal + J 2 -»• 2 J). Elektro p o s i t i v (H+) tritt das Wasserstoffatom auf in den S ä u r e n H n A wie HCl oder H 2 S 0 4 (S. 152), e l e k r o n e g a t i v (H~) in den M e t a l l h y d r i d e n M H n v o m Typus N a H oder CaH 2 (S. 47). Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß sich im gewöhnlichen Wasserstoff physikalisch verschiedenartige, aber chemisch nur wenig unterscheidbare Wasserstoffmoleküle („leichter" und „schwerer" Wasserstoff; ,,ortho"- und „para"-Wasserstoff) nachweisen lassen 1 ; näheres hierüber S. 909ff. und S. 912ff.

1 Vgl. hierzu etwa S. A k h t a r und H . A. S m i t h : „Trennung und Analyse von verschiedenen Wasserstoff-Formen durch Absorption und Oaschromatographie", Chem. Rev. 64 (1964), 201—276.

3. Das Wasser

61

3. Das Wasser a) Vorkommen Das W a s s e r bedeckt in Form der O z e a n e 3/4 der Erdoberfläche. Das übrige Viertel ist von W a s s e r l ä u f e n durchzogen und enthält G r u n d w a s s e r . Auch am Aufbau der P f l a n z e n - u n d T i e r w e l t ist das Wasser in bedeutendem Maße beteiligt. So besteht z. B. der menschliche Körper zu 60—70% aus Wasser; manche Gemüse und Früchte, z. B. Blumenkohl, Radieschen, Spargel, Spinat, Kopfsalat, Kürbis, enthalten mehr als 90% Wasser. Die A t m o s p h ä r e kann bis zu 4 Vol.-% Wasser in Dampfform aufnehmen und gibt es bei Druck- und Temperaturänderungen in flüssiger {„Nebel", „Wolken", „Regen") oder fester Form („Reif", „Schnee", „Hagel") wieder ab. Schließlich enthalten auch zahlreiche M i n e r a l i e n chemisch gebundenes Wasser (z. B. als „Kristallwasser").

b) Reinigung Wegen der weiten Verbreitung erübrigt sich eine chemische Darstellung des Wassers. Die Gewinnung r e i n e n Wassers läuft stets auf eine Reinigung n a t ü r l i c h vorkommenden Wassers hinaus. Unter den natürlichen Wässern ist das Regenwasser das relativ r e i n s t e , da es einen natürlichen Destillationsprozeß durchgemacht hat. Es enthält jedoch S t a u b t e i l c h e n und G a s e (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid) aus der Luft. Quell- und Flußwasser enthält 0.01 bis 0.2% f e s t e S t o f f e , die zum größten Teil aus C a l c i u m und M a g n e s i u m Verbindungen bestehen. Sind wenig Calcium- und Magnesiumverbindungen vorhanden, so nennt man das Wasser w e i c h , andernfalls h a r t (S. 626f.). Quellwässer, die g r ö ß e r e M e n g e n fester oder gasförmiger Stoffe enthalten und bisweilen eine höhere Temperatur als gewöhnliches Wasser besitzen, nennt man Mineralwässer. Ihnen kommt häufig eine besondere Heilwirkung zu. J e nach den gelösten Stoffen unterscheidet man S o l w ä s s e r (mit Kochsalz), B i t t e r w ä s s e r (mit Magnesiumsalzen), S c h w e f e l w ä s s e r (mit Schwefelwasserstoff), S ä u e r l i n g e (mit Kohlensäure), E i s e n w ä s s e r (mit Eisensalzen) usw. Das Meerwasser enthält durchschnittlich 2.9% Alkalichlorid und insgesamt ungefähr 3.6% Salze. Darunter finden sich — wenn auch teilweise nur in äußerst geringen Mengen — Verbindungen von etwa 50 verschiedenen Elementen: außer den genannten Alkalichloriden vor allem MgCl2 (0.30%), MgBr 2 (0.04%), MgS0 4 (0.18%) und CaS0 4 (0.16%). Als T r i n k w a s s e r ist im allgemeinen Q u e l l w a s s e r am besten geeignet. In Ermangelung dessen nimmt man G r u n d w a s s e r oder F l u ß w a s s e r . In letzteren Fällen ist eine mechanische und meist auch chemische R e i n i g u n g (vor allem E n t k e i m u n g ) erforderlich. Diese Reinigung wird aber nicht bis zur völligen Entfernung aller gelösten Stoffe durchgeführt, da völlig reines Wasser fade schmeckt. Der erfrischende Geschmack des Quellwassers rührt von etwas gelöster Kohlensäure und Luft her. I m c h e m i s c h e n L a b o r a t o r i u m wie auch in manchen t e c h n i s c h e n B e t r i e b e n ist die Verwendung von destilliertem Wasser von Wichtigkeit. Dieses wird erzeugt, indem man n a t ü r l i c h e s W a s s e r — gegebenenfalls unter Zugabe chemischer Mittel — der D e s t i l l a t i o n (S. 9f.) unterwirft, wobei die gasförmigen Stoffe entweichen und die festen Stoffe im Destilliergefäß zurückbleiben. Schon bei der ersten Destillation wird recht reines Wasser erhalten, das für die meisten Verwendungen ausreicht. Soll das Wasser v o l l k o m m e n r e i n gewonnen werden, so ist eine m e h r m a l i g e D e s t i l l a t i o n in Apparaturen aus Quarz oder Edelmetallen erforderlich, wobei die mittlere, reinste Fraktion in einer Edelmetall-Vorlage gesondert aufgefangen wird.

62

IV. Das Wasser und seine Bestandteile

Für viele technische Zwecke — etwa zur Gewinnung von Speisewasser für Dampfkessel oder von Gebrauchswasser für Wäschereien — wird das Wasser statt durch Destillation durch c h e m i s c h e Methoden, z . B . durch Ausfällung oder chemische Bindung der störenden gelösten Salze „enthärtet". Näheres hierüber s. S. 627.

Ein ausgezeichnetes Merkmal für die Reinheit des Wassers liefert die Messung des e l e k t r i s c h e n L e i t v e r m ö g e n s , das mit zunehmender Reinheit abnimmt. Vollkommen reines Wasser besitzt bei 18° eine spezifische Leitfähigkeit x von nur 4 x l 0 - 8 reziproken Ohm („Siemens") pro cm. Demgegenüber beträgt z. B. das spezifische Leitvermögen des K u p f e r s bei der gleichen Temperatur 6 x 105 reziproke Ohm/ cm. 1 K u b i k m i l l i m e t e r reinstes Wasser besitzt also bei Raumtemperatur den gleichen elektrischen Widerstand wie ein K u p f e r d r a h t von 1 mm2 Querschnitt und (6x 105): (4 x 10~8) = 1.5 X 1013 mm = 15 Millionen K i l o m e t e r Länge. Diese Drahtlänge entspricht der 40fachen Entfernung zwischen Erde und Mond! Die geringsten Spuren von Salzen oder die Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft steigern das Leitvermögen des Wassers erheblich. So besitzt z. B. das für Leitfähigkeitsmessungen Verwendung findende besonders reine „Leitfähigkeitswasser" schon eine spezifische Leitfähigkeit von 1X 10~6 reziproken Ohm/cm, entsprechend dem 25fachen Wert von völlig reinem Wasser. c) Physikalische Eigenschaften a) Aggregatzustände des Wassers Reines Wasser ist bei gewöhnlicher Temperatur eine geruch- und geschmacklose, durchsichtige, in dünner Schicht farblose, in dicker Schicht bläulich schimmernde F l ü s s i g k e i t , welche definitionsgemäß (S. 66) bei 0° zu Eis erstarrt und bei 100° unter Bildung von W a s s e r d a m p f siedet. Die verschiedenen A g g r e g a t z u s t ä n d e sind dabei hier wie in allen anderen Fällen molekularkinetisch wie folgt zu charakterisieren: Moleküle eines gegebenen Gases üben wegen ihres Aufbaus aus elektrisch geladenen Teilchen — vgl. S. 89ff. — aufeinander A n z i e h u n g s k r ä f t e aus. Im gasförmigen, also stark verdünnten Zustande, in welchem die einzelnen Moleküle eine relativ große E n t f e r n u n g voneinander aufweisen und sich in dauernder u n g e o r d n e t e r Bewegung befinden (S. 28f.), treten diese Anziehungskräfte naturgemäß um so weniger in Erscheinung, je größer die A b s t ä n d e zwischen den Molekülen und die molekularen G e s c h w i n d i g k e i t e n (vgl. S. 31) sind. Da e r s t e r e mit steigender V e r d ü n n u n g , letztere mit steigender T e m p e r a t u r zunehmen, verhält sich ein gegebener g a s f ö r miger Stoff um so „idealer" (S. 31 f.), je v e r d ü n n t e r u n d heißer er ist, und um so „realer" (S. 32), je mehr man ihn k o m p r i m i e r t und a b k ü h l t . V e r k l e i n e r t man die E n t f e r n u n g e n zwischen den Molekülen eines gegebenen Gases durch K o m p r i m i e r e n oder die Bewegungsenergie der Gasteilchen durch A b k ü h l e n des Gases, so werden die A n z i e h u n g s k r ä f t e immer wirksamer. Bei einem bestimmten Druck oder bei einer bestimmten Temperatur v e r l i e r e n schließlich die Moleküle, diesen Kräften folgend, sprunghaft einen Teil ihrer Energie. Auch jetzt schwirren die Teilchen noch ungeordnet umher; sie können sich aber — abgesehen von einer relativ geringen Anzahl besonders energiereicher Teilchen (s. S. 64) — unter dem Einfluß der gegenseitigen Anziehung nicht mehr wie vorher beliebig weit voneinander entfernen. Aus dem Gas ist eine energieärmere Flüssigkeit geworden, der man zwar noch jede behebige äußere Form geben kann, die aber nicht mehr wie das Gas jedes ihr dargebotene Volumen auszufüllen vermag. Die bei der Änderung des Aggregatzustandes abgegebene E n e r g i e wird als ,,Kondensationswärme" frei. Die gleiche Energiemenge muß als „Verdampfungswärme" zugeführt werden, um umgekehrt die

3. Das Wasser

63

Flüssigkeit wieder in Dampf zu verwandeln. Sie beträgt für Wasser 539.4 cal/g = 9.717 kcal/Mol bei 100°. Verringert man die B e w e g u n g s e n e r g i e der Moleküle durch erneute A b k ü h l u n g noch w e i t e r , so n i m m t , der Energiegehalt bei einer bestimmten Temperatur unter dem Einfluß weiterer Kohäsionskräfte in derselben Weise nochmals s p r u n g h a f t — um den Betrag der „Erstarrungswärme" — ab. Die Flüssigkeit erstarrt zum energieärmeren festen Stoff. Die Moleküle haben ihre freie Beweglichkeit eingebüßt, ihre W ä r m e b e w e g u n g besteht nur noch in einem p e n d e l a r t i g e n , e l a s t i s c h e n S c h w i n g e n um bestimmte Ruhelagen. Die Materie besitzt in diesem Aggregatzustand daher eine b e s t i m m t e G e s t a l t . Die Anordnungsgesetze, denen die einzelnen Teilchen dabei unterliegen, finden ihren wissenschaftlichen Ausdruck in der Angabe des ,,Kristallgitters" (vgl. z.B. S. 105f., 128ff., 447ff.). Das Eis bildet mehrere solcher kristallisierter Modifikationen mit kubischer, hexagonaler und rhombischer Symmetrie). Beim S c h m e l z e n eines festen Stoffs muß die beim Erstarren freigewordene E r s t a r r u n g s w ä r m e als ,,Schmelzwärme" wieder zugeführt werden. Sie beträgt beim Wasser 79.724 cal/g = 1.4362 kcal/Mol bei 0°. Die Abgabe und Aufnahme der Erstarrungs- bzw. Schmelzwärme durch die im Winter unter Wärmeentwicklung gefrierenden und im Frühling unter Wärmeverbrauch wieder auftauenden Wassermassen trägt wesentlich zum Temperaturausgleich unserer Erdoberfläche bei. Beim Übergang vom f l ü s s i g e n in den f e s t e n Zustand d e h n t sich das Wasser zum Unterschied von den meisten anderen Flüssigkeiten unter Abnahme der Dichte a u s . Und zwar beträgt die Dichte des Eises bei 0°C 0.9168, die des flüssigen Wassers bei 0° 0.9999 g/cm 3 , so daß 1 Raumteil flüssiges Wasser beim Erstarren 0.9999 : 0.9168 = 1.0906 Raumteile Eis ergibt. Diese A u s d e h n u n g d e s W a s s e r s um 1 / 11 des Volumens 1 (9%) beim Gefrieren ist g e o l o g i s c h insofern von Bedeutung, als im W i n t e r das in die Risse und Spalten von Gesteinen eingedrungene Wasser beim Erstarren die F e l s m a s s e n s p r e n g t 2 und so durch Schaffung neuer Oberflächen die V e r w i t t e r u n g fördert und eine N e u b i l d u n g des für die Vegetation erforderlichen E r d b o d e n s ermöglicht. Mit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r nimmt die Dichte des flüssigen Wassers — ebenfalls zum Unterschied von fast allen anderen Flüssigkeiten — zunächst bis 4° zu, um erst dann wie bei den meisten sonstigen Flüssigkeiten abzunehmen (0°: 0.9999, 4°: 1.0000, 10°: 0.9997, 15°: 0.9991, 20°: 0.9982, 25°: 0.9971, 100°: 0.9584 g/cm 3 ). Alles Wasser von höherer und tieferer Temperatur als 4° ist somit leichter als Wasser von 4°. Auch diese Tatsache ist in der N a t u r von Bedeutung. So kühlt sich das Wasser von Seen bei Frostperioden zunächst nur bis 4° ab, da das 4° kalte, schwerere Wasser nach unten sinkt und dafür das leichtere, wärmere Wasser an die Oberfläche kommt und dort auf 4° abgekühlt wird. Bei Abkühlung unter 4° bleibt das kältere Wasser auf der Oberfläche und erstarrt dort zu spezifisch leichtem und daher ebenfalls an der Oberfläche bleibendem Eis. Dementsprechend kann die Kälte nur langsam in größere Tiefen vordringen, so daß tiefere Gewässer nie bis zum Grunde gefrieren, was für das Fortbestehen der Lebewesen des Wassers naturgemäß von Bedeutung ist. Die Ausdehnung des Wassers beim Gefrieren ist darauf zurückzuführen, daß das E i s ein w e i t m a s c h i g e s , von zahlreichen H o h l r ä u m e n durchsetztes K r i s t a l l g i t t e r (von Si0 2 -Struktur s ; vgl. S. 496) bildet, während im f l ü s s i g e n Wasser, bei dem diese Kristallstruktur weitgehend zerstört ist, die Moleküle wie bei jeder Flüssigkeit zu einer d i c h t e n K u g e l p a c k u n g zusammen1 E i n Eiswürfel taucht dementsprechend nur zu 11/12 seiner Höhe in Wasser ein (Dichte v o n Wasser = 1/1 = 1, von Eis = 1/(1 + 1 / 1 1 ) = 11/12). Eisberge in M e e r w a s s e r tauchen nur zu etwa 9/10 ein, da Meerwasser infolge gelöster Salze eine etwas höhere Dichte als 1 besitzt. 2 Füllt man z. B. eine gußeiserne Kugel vollständig mit Wasser und stellt sie festverschraubt in eine Kältemischimg, so wird die Kugel nach kurzer Zeit infolge der Ausdehnung des Wassers beim Gefrieren gesprengt. 3 Beim gewöhnlichen Eis: Tridymit-Struktur.

64

I V . D a s Wasser und seine Bestandteile

gelagert sind. I m m e r h i n k o m m e n auch i m flüssigen Wasser bei 0° n o c h kleinere, aus 8 Molekülen bestehende „kristalline" H 2 0 - A g g r e g a t e vor, deren Zusammenbrechen beim Erwärmen das weitere Anwachsen der D i c h t e des Wassers bis 4° bedingt. V o n hier ab wird die V o l u m e n a b n a h m e infolge „Entkristallisierung" durch die V o l u m e n zunähme infolge E r h ö h u n g der Molekularbewegung ü b e r k o m p e n s i e r t , so daß die D i c h t e wieder abnimmt. D i e Assoziation des Wassers im festen u n d flüssigen Zustand 1 bedingt seinen vergleichsweise hohen Schmelz- und Siedepunkt (vgl. S. 329).

D i e M a s s e e i n e s K u b i k z e n t i m e t e r s W a s s e r v o n 4° w i r d d e f i n i t i o n s g e m ä ß a l s 1 G r a m m (g) — tausendfacher W e r t : 1 Kilogramm (kg) —, das Gewicht der so festgelegten Masseneinheit als 1 Pond (p) — tausendfacher Wert: 1 Kilopond (kp) — b e z e i c h n e t (vgl. S. 16f.). D i e W ä r m e m e n g e , d i e e r f o r d e r l i c h i s t , u m l g W a s s e r v o n 14.5 a u f 15.5 °C z u e r w ä r m e n , d i e n t u n t e r d e m N a m e n „ G r a m m k a l o r i e " (cal) — tausendfacher W e r t : „Kilogrammkalorie" (kcal) — d e f i n i t i o n s g e m ä ß a l s W ä r m e e i n h e i t . Auch die Definition der C e l s i u s t e m p e r a t u r (°C) gründet sich auf das Wasser (s. S. 66). ß) Zustandsdiagramm des Wassers Jede F l ü s s i g k e i t und jeder f e s t e S t o f f h a t bei gegebener Temperatur einen ganz bestimmten D a m p f d r u c k 2 . Schließt man z. B. irgendeine Flüssigkeit in ein Gefäß von bestimmtem Volumen ein (Fig. 26), so beobachtet man, daß sich der freie Raum über der Flüssigkeit bis zu einer bestimmten Konzentration mit dem Dampf der Flüssigkeit anfüllt. Ein Teil der durch die Anziehungskräfte innerhalb des Flüssigkeitsvolumens festgehaltenen Moleküle vermag Dampf also die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen. Das kommt daher, daß wie beim Gas (S. 31) so auch bei der Flüssigkeit nicht a l l e Moleküle g l e i c h e kinetische Energie besitzen, sondern daß letztere um einen bestimmten M i t t e l w e r t schwankt. Nur den „ h e i ß e r e n " , d . h . infolge von Fig. 26. Zusammenstößen mit anderen Molekülen besonders Dampfdruck einer Flüssigkeit e n e r g i e r e i c h gewordenen Molekülen ist der Übertritt in die Dampfphase möglich, da es nur diesen gelingt, die in der Grenzfläche wirksamen, zurücktreibenden K r ä f t e zu überwinden. Die in den G a s r a u m gelangten Moleküle fliegen nun regellos umher, prallen auf die Grenzflächen des einschließenden Raumes und üben damit auf diese einen D r u c k aus. Sie stoßen dabei natürlich auch auf die F l ü s s i g k e i t s o b e r f l ä c h e zurück und werden von dieser wieder e i n g e f a n g e n . Solange die Zahl der die Flüssigkeitsoberfläche v e r l a s s e n d e n Teilchen g r ö ß e r als die der z u r ü c k k e h r e n d e n ist, findet in summa noch eine V e r d a m p f u n g statt. Sobald aber infolge dieser weiteren Verdampfung die Konzentration der Gasmoleküle so weit gestiegen ist, daß die Zahl der sich kondensierenden und der wieder verdampfenden Moleküle g l e i c h geworden ist, kommt der Verdampfungsvorgang n a c h a u ß e n h i n zum Stillstand. Es herrscht jetzt mit Erreichung des „Sättigungsdampfdrucks" dynamisches Gleichgewicht. Der S ä t t i g u n g s d a m p f d r u c k einer Flüssigkeit oder eines festen Stoffs ist für eine gegebene Temperatur eine K o n s t a n t e u n d unabhängig v o n der Größe der Oberfläche. Ist die Oberfläche doppelt so groß, so werden zwar doppelt so viele Moleküle die Grenzfläche verlassen, aber es werden bei gegebenem D a m p f d r u c k auch doppelt so viele Gasmoleküle zurückkehren, da ja der Druck 1 Vgl. hierzu e t w a W. LUCK: „Über die Assoziation des flüssigen Wassers", Fortschritte 4 (1965), 653—781; R . A . HÖRNE : „ D i e Struktur von Wasser und wässerigen Lösungen", Survey 4 (1968), 1—43. 2 D e r D a m p f d r u c k einer Flüssigkeit wird oft fälschlicherweise auch als D a m p f s p a n n u n g (lateinische Ü b e r s e t z u n g : T e n s i o n ) bezeichnet. S p a n n u n g ist aber n a c h der physikalischen Definition eine längs einer S t r e c k e wirkende K r a f t (Kraft/Länge) (vgl. Oberflächenspannung, S. 596), D r u c k z u m Unterschied d a v o n eine auf eine F l ä c h e wirkende K r a f t (Kraft/Fläche) (vgl. S. 29).

65

3. D a s Wasser

eines Gases definitionsgemäß die K r a f t pro F l ä c h e n e i n h e i t ist (S. 29), die K r a f t also, die durch die auf 1 cm 2 Fläche aufprallende Zahl v o n Gasteilchen ausgeübt wird.

E r h ö h t man die T e m p e r a t u r der Flüssigkeit und damit die mittlere k i n e t i s c h e E n e r g i e der Flüssigkeitsteilchen, so vermag eine g r ö ß e r e A n z a h l von Molekülen die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen. Damit stellt sich ein n e u e s dynamisches Gleichgewicht mit einem h ö h e r e n Sättigungsdampfdruck ein. Trägt man alle diese Sättigungsdampfdrucke in ein K o o r d i n a t e n s y s t e m mit dem Druck als Ordinate und der Temperatur als Abszisse ein, so erhält man demgemäß eine mit zunehmender Temperatur a n s t e i g e n d e K u r v e , wie sie für das Beispiel des Wassers in Kurve A von Fig. 27 (nicht maßstäblich) dargestellt ist 1 . Längs der Kurve befinden sich F l ü s s i g -

760 mm

1 Fig. 27. Zustandsdiagramm des Wassers + Wmm (nicht maßstäblich) > 0,0099'

Temperatur

k e i t u n d D a m p f im Gleichgewicht. Bei h ö h e r e n Drucken und n i e d r i g e r e n Temperaturen als den durch die Kurve angezeigten ist nur die F l ü s s i g k e i t , bei n i e d r i g e r e n Drucken und h ö h e r e n Temperaturen nur der D a m p f beständig. Erwärmt man z. B. flüssiges Wasser von der Temperatur und dem Druck des Punktes 1 (Fig. 27) bei gleichbleibendem Druck, bewegt man sich also in der Richtung des gestrichelten Pfeiles nach rechts, so beginnt das Wasser bei der Temperatur des Schnittpunktes mit Kurve A zu „ s i e d e n " . W ä h r e n d dieses Ü b e r g a n g s der F l ü s s i g k e i t in den D a m p f z u s t a n d ä n d e r t sich die T e m p e r a t u r n i c h t , da die zugeführte Wärme restlos als V e r d a m p f u n g s w ä r m e verbraucht wird. Erst nach v ö l l i g e r V e r d a m p f u n g ist w e i t e r e E r w ä r m u n g möglich, wobei man sich in Richtung des gestrichelten Pfeiles von der Kurve entfernt. In gleicher Weise beginnt ein Wasserdampf von der Temperatur und dem Druck des Punktes 2 sich bei Druckvermehrung (Richtung des gestrichelten Pfeiles) zu k o n d e n s i e r e n , sobald die Kurve A erreicht ist. W ä h r e n d dieses Ü b e r g a n g s des D a m p f e s in den f l ü s s i g e n Z u s t a n d ä n d e r t sich der D r u c k n i c h t , da der Dampf einer D r u c k e r h ö h u n g durch K o n d e n s a t i o n zur dichteren Flüssigkeit ausweicht. Kurve A trennt somit das Existenzgebiet des f l ü s s i g e n Wassers von dem des Wasserdampfes. Diejenige Temperatur, bei welcher der Sättigungsdampfdruck einer Flüssigkeit den Wert von 1 Atmosphäre ( = 760 mm) erreicht, nennt man definitionsgemäß den Siedepunkt der Flüssigkeit (Tau1

D a m p f d r u c k e p des Wassers zwischen 0 u n d 100 °C: t (°C) p (Torr)

0 4.58

10 9.21

20 17.53

30 40 50 31.82 55.32 92.51

60 149.38

70 233.7

80 355.1

90 525.8

100 760.

66

I V . D a s Wasser und seine Bestandteile

punkt des Dampfes). Er liegt für Wasser bei 100 °C. Die Dampfdruckkurve des Wassers endet bei der kritischen Temperatur von 374.1 °C und dem kritischen Druck von 218.5Atm. (kritische Dichte: 0.324 g/cm 3 ), da bei höheren Temperaturen und Drucken flüssiges und gasförmiges Wasser identische Eigenschaften besitzen (vgl. S. 50). Eine analoge Kurve wie für die Verdampfung einer F l ü s s i g k e i t ergibt sich für die Verdampfung eines f e s t e n S t o f f e s . Sie gibt in entsprechender Weise die zusammengehörenden Paare von Druck und Temperatur an, bei denen sich f e s t e r S t o f f und D a m p f miteinander im dynamischen G l e i c h g e w i c h t befinden, und verläuft — wie sich theoretisch auch begründen läßt — stets s t e i l e r als die Dampfdruckkurve der Flüssigkeit (vgl. Kurve B in Fig. 27). Ein besonders ausgezeichneter Punkt ist der S c h n i t t p u n k t der beiden Dampfdruckkurven des f e s t e n und f l ü s s i g e n Stoffes. U n t e r h a l b der Temperatur des Schnittpunktes hat die F l ü s s i g k e i t , o b e r h a l b der f e s t e S t o f f den g r ö ß e r e n D a m p f d r u c k . Bringt man daher z.B. die flüssige und die feste Form des gleichen Stoffes getrennt in ein Gefäß der nachstehenden Form (Fig. 28) und kühlt das Ganze auf eine u n t e r h a l b der Temperatur des Kurvenschnittpunktes (Fig. 27) gelegene Temperatur (ptiüss. > Pfest) ab, so wird die Flüssigkeit links (Fig. 28) bis zum konstanten Sättigungsdampfdruck ^nuss. festflüss. verdampfen und sich rechts — wegen Überschreitung des kleineren Sättigungsdampfdruckes ptest — als fester Stoff kondensieren: die F l ü s s i g k e i t e r s t a r r t . Liegt umgekehrt t o b e r h a l b der Temperatur des KurvenschnittFlüssigkeit fester Stofi punktes (pnuss. < Pf est), so verdampft rechts fester Stoff Fig. 28. Gefrier-(Schmelz-) und kondensiert sich links zu Flüssigkeit: d e r f e s t e punkt und Dampfdruck S t o f f s c h m i l z t . Nur dann, wenn pnuss. = Pf est ist, d.h. b e i d e r T e m p e r a t u r d e s S c h n i t t p u n k t e s der beiden Dampfdruckkurven A und B, befinden sich f l ü s s i g e und f e s t e F o r m eines Stoffes miteinander im G l e i c h g e w i c h t . Der Schnittpunkt gibt also den Gefrier- oder Schmelzpunkt einer Substanz unter dem eigenen Dampfdruck an. Er liegt für reines, luftfreies Wasser (Fig. 27) bei + 0.0099 °C (Eigendampfdruck 4.58 Torr). Der S c h m e l z p u n k t (Gefrierpunkt) eines Stoffes ist v o m ä u ß e r e n D r u c k a b h ä n gig. Und zwar kann er mit steigendem Druck zu- oder abnehmen (vgl. S. 176). Beim Wasser fällt er für je 1 Atmosphäre Drucksteigerung im Mittel um 0.00753°. Bei 1 Atmosphäre Druck schmilzt (gefriert) demnach r e i n e s , luftfreies Wasser bei 0.0099 — 0.0075 = 0.0024 °C, l u f t g e s ä t t i g t e s reines Wasser (Gefrierpunkterniedrigung von 0.0024°) bei 0°. In Fig. 27 wird die Druckabhängigkeit des Schmelzpunktes durch Kurve C wiedergegeben. Die drei Kurven A, B und C teilen das D r u c k - T e m p e r a t u r - D i a g r a m m des Wassers in d r e i F e l d e r . Innerhalb dieser F e l d e r ist nur je ein Aggregatzustand des Wassers existenzfähig; längs der K u r v e n dagegen sind je z w e i Phasen, beim S c h n i t t p u n k t der drei Kurven („Tripelpunkt") alle d r e i Phasen nebeneinander beständig („koexistent"). Das ganze Diagramm heißt ,,Zustandsdiagramm des Wassers" (vgl. S. 282ff.). Es ist in Fig. 27 stark vereinfacht und schematisch wiedergegeben. In Wirklichkeit kommt z.B. das Eis bei hohen Drucken in zahlreichen Modifikationen vor (vgl. S. 63). D i e T e m p e r a t u r s k a l a von A. CELSIUS (vgl. S. 1016) g r ü n d e t s i c h a u f d e n Schmelz- und Siedepunkt reinen, l u f t g e s ä t t i g t e n Wassers. Und zwar dient definitionsgemäß der Schmelzpunkt u n t e r A t m o s p h ä r e n d r u c k als N u l l p u n k t d e r S k a l a , w ä h r e n d d e r T e m p e r a t u r p u n k t 100° d u r c h d e n S i e d e p u n k t b e i A t m o s p h ä r e n d r u c k d e f i n i e r t i s t . 1®C ist dementsprechend der hundertste Teil dieses Temperaturintervalls.

3. Das Wasser

67

y) Osmotischer Druck wässeriger Lösungen W a s s e r ist ein L ö s u n g s m i t t e l von sehr allgemeiner Anwendbarkeit, da zahlreiche Stoffe darin mehr oder weniger löslich sind. Die g e l ö s t e n S t o f f e befinden sich dabei in der Lösung in einem dem G a s z u s t a n d ähnlichen Zustand. Analoges gilt für die Lösungen von Stoffen in anderen Lösungsmitteln. Löst man z.B. Z u c k e r in Wasser auf, so verteilt er sich darin m o l e k u l a r . Die Zuckermoleküle schwirren in der Lösung wie die Moleküle eines Gases regellos umher, so daß sich der g e l ö s t e Stoff wie ein g a s f ö r m i g e r Stoff verhält. Zwar üben die Moleküle des flüssigen und daher spezifisch dichten Lösungsmittels starke Anziehungskräfte auf die gelösten Moleküle aus. I n n e r h a l b d e r L ö s u n g heben sich diese aber gegenseitig auf, da sie hier — wie in Fig. 29 an einem solchen Teilchen • gezeigt ist — von allen Seiten her gleichmäßig wirken. Nur an der A u ß e n f l ä c h e der Flüssigkeit, an der die Anziehung (vgl. Fig. 29) einseitig nach dem Innern zu erfolgen muß, wirken halbdurchlässige Wand •Lösung

Fig. 29. Wirkung der Anziehungsk r ä f t e des Lösungsmittels auf gelöste Teilchen Fig. 30. Zustandekommen des osmotischen Druckes

sich die K r ä f t e aus (vgl. S. 595f.). Daher kommt es, daß die in einer Lösung g e l ö s t e n M o l e k ü l e k e i n e n d e m G a s d r u c k e n t s p r e c h e n d e n D r u c k auf die Wände des einschließenden Gefäßes auszuüben vermögen. D i e s i s t e r s t d a n n d e r F a l l , wenn das die Lösung enthaltende Gefäß v o n L ö s u n g s m i t t e l u m g e b e n ist und die Wände des Gefäßes h a l b d u r c h l ä s s i g („semipermeabel")1, d.h. d u r c h l ä s s i g f ü r das L ö s u n g s m i t t e l und u n d u r c h l ä s s i g für den g e l ö s t e n S t o f f sind. Denn nur dann wirken — wie in Fig. 30 an einem gelösten Teilchen gezeigt ist — auch an der W a n d g r e n z f l ä c h e die Anziehungskräfte wie im Innern der Lösung gleichmäßig von allen Seiten her auf die g e l ö s t e n M o l e k ü l e , so daß diese — in summa der Anziehung entzogen— wie G a s m o l e k ü l e gegen die f ü r sie undurchlässige Wand anprallen und damit einen D r u c k auf diese ausüben. Ist die halbdurchlässige Membran e l a s t i s c h , so bläht sie sich demnach im Lösungsmittel unter dem Einfluß des Druckes der gelösten Moleküle wie ein mit Gas gefüllter Gummiballon auf, während zugleich Lösungsmittel durch die ausgeweitete Membran in die Lösung eindringt 2 . Es ist nach dieser Analogie zwischen dem Druck eines Gases und dem eines gelösten Stoffes nicht verwunderlich, daß der „osmotische Druck" (P) — wie namentlich quant i t a t i v e U n t e r s u c h u n g e n d e s h o l l ä n d i s c h e n P h y s i k o c h e m i k e r s JACOBTTS HENBICUS VAN'T HOFF ( 1 8 5 2 — 1 9 1 1 ) i m J a h r e 1 8 8 5 z e i g t e n — b e i v e r d ü n n t e n (,,idealen") L ö s u n g e n i n 1 2

semi (lat.) = h a l b ; permeare (lat.) = hindurchgehen. Hiervon haben die osmotischen Erscheinungen ihren N a m e n : osmos (ätfjfiÖQ) = Eindringen.

68

I V . Das Wasser und seine Bestandteile

d e r s e l b e n W e i s e von dem Volumen (F), der Zahl gelöster Mole (w) und der absoluten Temperatur (T) abhängt wie der G a s d r u c k (S. 31):

P• V=

n •

E

T

(1)

und daß die K o n s t a n t e R den gleichen W e r t wie bei der Zustandsgieichung der Gase (S. 32) besitzt. Gelöste Stoffe üben somitdenselben Druck aus, den sie falls man sie vergasen könnte — bei gleicher T e m p e r a t u r und im gleichen Volumen auch als Gase ausüben würden. Alle an die Gasgleichung geknüpften Folgerungen (S. 32) gelten daher auch für den Lösungszustand. Enthalten also z.B. 22.4 1 Wasser 1 Mol eines Stoffs, so beträgt der osmotische Druck bei 0° 1 Atmosphäre. Das Zustandekommen des osmotischen Druckes kann statt von der Seite des g e l ö s t e n S t o f f e s aus auch von der Seite des L ö s u n g s m i t t e l s her abgeleitet werden. Diese andere Art der Betrachtungsweise läßt die Analogie zwischen Gasdruck p und osmotischem Druck P weniger gut erkennen, ermöglicht dafür aber ein besseres Verständnis des Zusammenhangs zwischen dem osmotischen Druck P und der Dampfdruckerniedrigung Ap (S. 70) einer Lösung. Auch läßt sie leichter das Verhalten von Lösungen bei Verwendung s t a r r e r halbdurchlässiger Wände verstehen. Infolge ihrer ungeregelten Wärmebewegung (S. 62) passieren die Moleküle des Lösungsmittels fortwährend die halbdurchlässige Trennungswand von innen nach außen und umgekehrt. Die Zahl der aus dem reinen Lösungsmittel mit einem „Diffusionsdruck" PDiff. in die Lösung diffundierenden Moleküle ist dabei größer als die Zahl der in umgekehrter Richtung (Diffusionsdruck p'Diff.) aus der Lösung in das reine Lösungsmittel wandernden Teilchen, da in der Lösung das Lösungsmittel durch den gelösten Stoff verdünnt und die Konzentration an diffundierbaren Lösungsmittelmolekülen in ihr dementsprechend geringer als im reinen Lösungsmittel ist. Die Differenz A pmtt. beider Diffusionsdrucke (A PDiff. = PDiff. •—p'dü!.) ist numerisch gleich dem osmotischen Druck P 1 und bei gegebener Temperatur und Flüssigkeitsmenge der Molzahl n des gelösten Stoffes proportional 2 : APDiff. = P = K • n.

(2)

Infolge dieses „Diffusions-Überdruckes" A PDiff. dringt, falls die halbdurchlässige Membran starr ist und das Lösungsgefäß ein Steigrohr aufweist, solange Wasser in das Gefäß ein, bis der hydrostatische Druck phydr. der Flüssigkeitssäule im Steigrohr den Wert des Differenzbetrags A Pdih. = PDiff.—p'Diff. und damit des osmotischen Druckes P erreicht hat (Fig. 31). Nunmehr gilt Phydr.+p'Diff. = PDiff.> so daß jetzt unter dem Einfluß des um den hydrostatischen Druck phydr. vermehrten Diffusionsdruckes p'niff. in der Zeiteinheit gleich viele Lösungsmittelmoleküle die halbdurchlässige Wand in beiden Richtungen durchwandern. Die experimentelle Messung des osmotischen Drucks P — A pniff. läuft hiernach auf eine Messung des hydrostatischen Druckes Phydr.=A PDiff. der Flüssigkeitssäule im Steigrohr hinaus.

Eine zweckmäßige Anordnung für die Messung des osmotischen Drucks stellt die

„PFEFFERSche Zelle" (Fig. 32) dar. Sie besteht aus einem T o n z y l i n d e r , • in dessen

Wandung eine als h a l b d u r c h l ä s s i g e Wand wirkende starre Membran aus K u p f e r c y a n o f e r r a t Cu2[Fe(CN)6] eingebettet ist. Diese Membran wird durch Füllen des Tonzylinders mit Kupfersulfat-Lösung und Eintauchen des Gefäßes in eine Kaliumcyanoferrat-Lösung erzeugt, wobei die beiden Lösungen von entgegengesetzten Seiten in das Wandinnere eindringen und in der Mitte einen Niederschlag von Kupfer-cyanoferrat büden: 2CuS0 4 + K 4 [Fe(CN) 6 ] Cu2[Fe(CN)6] + 2 K 2 S 0 4 . Die Tonzelle ist durch einen S t o p f e n dicht verschlossen, durch den ein Füllansatz und ein Kapillarmanometer führen. Der F ü l l a n s a t z ermöglicht eine luftfreie Beschickung der Zelle 1 Osmotischer Druck P und Diffusionsdruck A pniff. beschreiben j a dieselbe Erscheinung des V e r d ü n n u n g s b e s t r e b e n s e i n e r L ö s u n g , nur von verschiedenen Standpunkten (dem der gelösten Moleküle und dem der Lösungsmittelmoleküle) aus. Während P den Druck wiedergibt, mit dem sich die gelösten Moleküle bei Verwendung e l a s t i s c h e r halbdurchlässiger Membrane unter Ausweitung der Membran relativ zum „ruhenden" Lösungsmittel von innen nach außen (Fig. 30) bewegen (erste Betrachtungsweise; S. 67), bringt das gleich große A PDiff. den Druck zum Ausdruck, mit dem umgekehrt die Lösungsmittelmoleküle bei Verwendung s t a r r e r semipermeabler Wände unter Aufsteigen von Flüssigkeit in einem Steigrohr relativ zum „ruhenden" gelösten Stoff von außen nach innen (Fig. 31) wandern (zweite Betrachtungsweise; S. 68). 2 Gemäß (1) ist der Proportionalitätsfaktor K = RTjV.

69

3. Das Wasser

--Luftpolster -Manometer Quecksilber

•Füllansatz --Stopfen

dl

'Tonzelle -halbdurchlässige Membran -Lösung -Lösungsmittel

Fig. 31. Z u s t a n d e k o m m e n des osmotischen D r u c k e s

Fig. 32. Messung des osmotischen D r u c k s in der PrEPFERschen Zelle

mit der zu untersuchenden Lösung; das am einen Ende verschlossene K a p i l l a r m a n o m e t e r ist mit Quecksilber gefüllt, welches die Lösung von dem Luftpuffer im äußeren Manometerschenkel trennt. Während des Versuchs wird der Quecksilberfaden im Manometer durch den osmotischen Druck der Lösung so lange gegen das Luftpolster vorgeschoben, bis Gegendruck und osmotischer Druck einander gleich geworden sind. Die Analogie zwischen Gas und Lösung erstreckt sich auch auf den V e r d a m p f u n g s und L ö s u n g s v o r g a n g . Genau wie eine Substanz bei gegebener Temperatur bis zu einem bestimmten D a m p f d r u c k (,,Sättigungsdampfdruck") bzw. einer bestimmten K o n z e n t r a t i o n (,,Sättigungskonzentration") v e r d a m p f t , l ö s t sich ein mit einem L ö s u n g s m i t t e l zusammengebrachter S t o f f bis zu einem bestimmten o s m o t i s c h e n S ä t t i g u n g s d r u c k bzw. einer bestimmten S ä t t i g u n g s k o n z e n t r a t i o n („gesättigte Lösung"). Dieser S ä t t i g u n g s w e r t („Löslichkeit") ergibt sich auch hier als Folge des dynamischen G l e i c h g e w i c h t s zwischen „unverdampften" — d.h. u n g e l ö s t e n —und „verdampften" — d.h. g e l ö s t e n — Molekülen und w ä c h s t , falls keine chemischen Reaktionen mit dem Lösungsmittel erfolgen, mit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r . Erhöht man den osmotischen Druck (Gasdruck) einer bis zur Sättigung gelösten (verdampften) Substanz bei konstanter Temperatur durch Verkleinern des Lösungs-(Gas-) Volumens, also z. B. durch Verdunsten des Lösungsmittels (Komprimieren des Dampfes), so tritt solange eine Ausfällung (Kondensation) des gelösten (verdampften) Stoffs aus der Lösung (dem Dampf) ein, bis der osmotische Druck (Gasdruck) den ursprünglichen Wert des Sättigungsdrucks wieder erreicht hat. Verkleinert man ihn durch Vergrößern des Volumens, also z.B. durch Verdünnen der Lösung (Expandieren des Dampfes), so erfolgt, falls noch ungelöster Stoff — „Bodenkörper" — (unverdampfter S t o f f — ,,Kondensat" —) vorhanden ist, umgekehrt weitere Auflösung (Verdampfung) bis zur Wiedereinstellung des Gleichgewichtsdrucks.

70

IV. Das Wasser und seine Bestandteile

8) Molekulargewichtsbestimmung in Lösungen Die der Gasgleichung (4) — S. 31 — entsprechende osmotische Gleichung (1) — S. 68 — ermöglicht die Ermittlung von Molekulargewichten wassergelöster Stoffe, indem man durch Messung der Größen P, V und T die in einer Lösung je Liter Wasser vorhandene Molzahl n des gelösten Stoffes bestimmt, woraus sich bei Kenntnis des Gewichtes g dieser n Mole das Gewicht eines Mols, d.h. das Molekulargewicht M (M = g\n\ vgl. S. 32) ergibt. Diese Methode der Molekulargewichtsbestimmung ist deshalb von großer W i c h t i g k e i t , weil sich sehr viele Stoffe, wie z.B. der Zucker, nicht unzersetzt vergasen lassen, während sie durch Auflösen in Wasser (oder anderen Lösungsmitteln) leicht in eine dem Gaszustand entsprechende molekulare Aufteilung gebracht werden können, so daß eine Ermittlung ihres Molekulargewichts mittels der der Gasgleichung (4) (S. 31) entsprechenden osmotischen Gleichung (1) (S. 68) möglich ist. Leider stößt aber die Messung (S. 68f.) des osmotischen Drucks P meist auf experimentelle S c h w i e r i g k e i t e n , da es in vielen Fällen nicht gelingt, eine wirklich ideale halbdurchlässige Wand zu konstruieren. Glücklicherweise gibt es nun andere, ohne Zuhilfenahme einer semipermeablen Wand meßbare Größen, die wie der osmotische Druck P (vgl. S. 68) der Molzahl n des gelösten Stoffs proportional sind und daher an seiner Stelle zu deren Bestimmung und damit zur Ermittlung des Molekulargewichts M des gelösten Stoffes dienen können. Es handelt sich hier um die „Dampfdruckerniedrigung", die ,,Siedepunktserhöhung" und die „Gefrierpunktserniedrigung" von Lösungsmitteln. Löst man in einem Lösungsmittel einen beliebigen n i c h t f l ü c h t i g e n 1 Stoff auf, so werden die Moleküle der gelösten S u b s t a n z das Lösungsmittel verdünnen, so daß im Zeitmittel weniger Lösungsmittelmoleküle die Flüssigkeitsoberfläche verlassen als vor der Auflösung des Fremdstoffs2. Das dynamische Gleichgewicht zwischen Dampf und F l ü s s i g k e i t (S. 64f.) stellt sich damit bei einem geringeren S ä t t i gungsdampfdruck ein als beim reinen Lösungsmittel. Es tritt mit anderen Worten eine Dampfdruckerniedrigung des Lösungsmittels ein: die Dampfdruckkurve der Lösung (Fig. 33)liegtunterhalb der Dampfdruckkurve des reinen Lösungsmittels. Und zwar ist bei gegebener F l ü s s i g k e i t s m e n g e und gegebener T e m p e r a t u r die Dampfdruckerniedrigung A p = p — p' wie die in analoger Weise zustandekommende Diffusionsdruckerniedrigung A pmu. = Pmu. — p'mu. — vgl. (2), S. 68 — und wie der osmotische Druck P — vgl. (1), S. 68 — der Molzahl n des gelösten Stoffes proportional: (3) Ap = k • n , so daß man bei Kenntnis von k durch Messung von A p die Molzahl n ermitteln kann. E x p e r i m e n t e l l noch e i n f a c h e r ist die Messung der durch die Dampfdruckerniedrigung bedingten Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung des Lösungsmittels. Wie aus Fig. 33 hervorgeht, liegt der Schnittpunkt der Dampfdruckkurve der Lösung mit der Dampfdruckkurve des festen L ö s u n g s m i t t e l s und damit der Gefrierpunkt t'g der Lösung (S. 66) bei einer t i e f e r e n , ihr Schnittpunkt mit der Atmosphärendruck-Horizontalen und damit der Siedepunkt t's der Lösung (S. 65f.) bei einer höheren Temperatur als beim reinen L ö s u n g s m i t t e l (tg bzw. £s). Genau wie die Dampfdruckerniedrigung (A pt = pt — p't) ist nun, wie der französische Physikochemiker F r a n c o i s M a e i e R a o t i l t ( 1 8 3 0 — 1 9 0 1 ) fand, auch diese F i x p u n k t s v e r Bei flüchtigen Stoffen liegen die Verhältnisse komplizierter. Die Flüssigkeitsoberfläche spielt hier die Rolle einer idealen semipermeablen Wand, indem nur das flüchtige Lösungsmittel die Trennungsfläche durchwandern (verdampfen) kann, während der — voraussetzungsgemäß (vgl. oben) — nichtflüchtige gelöste Stoff an der Flüssigkeitsoberfläche zurückbleibt (vgl. die analogen Betrachtungen über das Zustandekommen der Diffusionsdruckerniedrigung, S. 68). 1

2

71

3. Das Wasser

Fig. 33. Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und Dampfdruckerniedrigung

Temperotur t

S c h i e b u n g (Atg = tg— t'g bzw. Ats = t's— ts) bei g e g e b e n e m F l ü s s i g k e i t s v o l u m e n der in diesem Volumen aufgelösten M o l z a h l n des gelösten Stoffs p r o p o r t i o n a l („lUouLTSches Gesetz"): At = E-n

.

Übereinkunftsgemäß bezieht man die Anzahl Mole n stets auf ein Volumen von 1000 g Lösungsmittel. Der Proportionalitätsfaktor E nimmt dann beim W a s s e r den Wert 1.860 (Gefrierpunktserniedrigung) bzw. 0.511 (Siedepunktserhöhung) an 1 .

Zeigt also z. B. eine l%ige wässerige Lösung eine Gefrierpunktserniedrigung von 0.614°, so enthält sie in 1000 g = 1 Liter Wasser n = At: E = 0 . 6 1 4 : 1.860 = 0.33 Mole gelöster Substanz, woraus für letztere gemäß der Beziehung M = gjn ein Molekulargewicht M von 10 : 0.33 = 30.3 folgt.

Der Proportionalitätsfaktor E wird als ,,molare Gefrierpunktserniedrigung" bzw. „molare Siedepunktserhöhung" bezeichnet, weil er die Fixpunktsverschiebung einer Lösung wiedergibt, die je 1000 g Lösungsmittel (vgl. oben) 1 Mol Substanz enthält (für n = 1 ist A t = E). Die Bestimmung des Molekulargewichts nach dem Gefrierpunktsverfahren nennt man auch ,,kryoskopische" 2 , die nach dem Siedepunktsverfahren ,,ebullioskopische"3 Methode. Letztere steht an Bedeutung hinter der ersteren zurück, da der Wert der Siedepunktserhöhung stets merklich kleiner als der der Gefrierpunktserniedrigung ist. Zur praktischen Ausführung beider Methoden dienen u.a. Apparate, die auf den deutschen Chemiker ERNST BECKMANN (1853—1923) zurückgehen (1888).

Zur Messung der Fixpunktsverschiebung werden dabei sogenannte „BECKMANNThermometer" verwendet, deren Skala nur etwa 6° umfaßt, welche in 1/100 Grade eingeteilt sind; eine besondere Vorrichtung erlaubt, den Nullpunkt der Skala willkürlich auf eine gewünschte Temperatur einzustellen, so daß ein e i n z i g e s Thermometer für a l l e Bestimmungen benutzbar ist. Zur Molekulargewichtsbestimmung bei Elektrolyten vgl. S. 151 und 156f., zur Molekulargewichtsbestimmung durch Dialyse S. 508.

d) Chemische Eigenschaften Die Bindung zwischen Wasserstoff und Sauerstoff im Wassermolekül ist s e h r f e s t und läßt sich nur durch Zufuhr e r h e b l i c h e r E n e r g i e m e n g e n (vgl. S. 55f.) sprengen: 1 Eine hohe molare Gefrierpunktserniedrigung (40°) weist z. B. der Campfer C H O (Smp. 179.5°) 10 10 auf, der deshalb gerne für einfache Molekulargewichtsbestimmungen im Schmelzpunktsröhrchen herangezogen wird. 2 kryos (HQVO?) = Eis; skopein (axonelv) — beobachten. 3 bulla (lat.) = Siedeblase.

72

IV. D a s Wasser und seine Bestandteile

136.630 kcal + 2 H 2 0 2H 2 + 0 2 . Die Energie kann dabei in verschiedenster Weise, z.B. in Form t h e r m i s c h e r oder e l e k t r i s c h e r oder c h e m i s c h e r Energie zugeführt werden. Beispiele für die e l e k t r i s c h e und c h e m i s c h e Wasserzersetzung haben wir auf S. 42f. und S. 47f. schon kennengelernt, so daß wir hier nicht mehr darauf einzugehen brauchen. Die t h e r m i s c h e Spaltung des Wassers in seine elementaren Bestandteile gelingt nur bei s e h r h o h e n T e m p e r a t u r e n und auch hier nur u n v o l l k o m m e n . So sind gemäß folgender Tabelle: T (° K) % Spaltung

1000 0.00003

1500 0.020

2000 0.582

2500 4.210

3000 14.400

3500 30.900

bei 2500 °K ( ~ 2200 °C) erst rund 4% des Wasserdampfes in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Das Wasser ist also eine thermisch sehr beständige Verbindung. Über die c h e m i s c h e n U m s e t z u n g e n des Wassers wird im Rahmen der Besprechung der einzelnen Elemente und Verbindungen berichtet.

Kapitel V

Die Luft und ihre Bestandteile 1. Der Stickstoff a) Vorkommen In freiem Zustande kommt der Stickstoff 1 als wesentlicher Bestandteil der L u f t (78.09 Vol.-% bzw. 75.51 Gew.-% N 2 ) vor (S. 76). In g e b u n d e n e m Zustande findet er sich hauptsächlich in Form von N i t r a t e n (S. 362), z.B. Natriumnitrat, NaN0 3 (Chilesalpeter). Weiterhin bildet er einen wichtigen Bestandteil der E i w e i ß s t o f f e des tierischen und pflanzlichen Organismus (vgl. II, S. 304ff.). Der Gesamt-Stickstoffgehalt der Erdrinde einschließlich Luft- und Wasserhülle beträgt 0.33 Gew.-%. Bemerkenswert ist das Vorkommen vom Ammoniak NH 3 (neben Methan CH4 und Wasserdampf H 2 0) in der A t m o s p h ä r e verschiedener P l a n e t e n . CH4, NH 3 und H 2 0 dürften demnach wichtige Ursubstanzen bei der Entstehung der Biosphäre unserer Erde gewesen sein (Bildung von Aminosäuren — II, S. 291 ff. — bei Energieeinwirkung).

b) Darstellung a) Aus Luit Zur technischen Darstellung von Stickstoff, der in (grün gestrichenen) S t a h l b o m b e n unter einem Druck von 150 Atmosphären in den Handel kommt, dient ausschließlich die L u f t . Die Abtrennung des in der Luft neben Stickstoff enthaltenen Sauerstoffs kann dabei auf p h y s i k a l i s c h e m oder auf c h e m i s c h e m Wege erfolgen. Die p h y s i k a l i s c h e Zerlegung der Luft (Fraktionierung flüssiger Luft) haben wir bereits bei der Besprechung der technischen Säuerstoffgewinnung behandelt (S. 40ff.). Die chemische Methode der technischen Stickstoffgewinnung aus Luft bedient sich der K o h l e als sauerstoffbindenden Mittels. Verbrennt man Kohle mit überschüssiger Luft, so erhält man ein Gemisch von S t i c k s t o f f und K o h l e n d i o x i d : 4 N i ± 3 + C 4N2 + co 2 , Luft"^ aus dem sich das Kohlendioxid durch Behandlung mit K a l i u m c a r b o n a t l ö s u n g (vgl. S. 461) oder mit W a s s e r unter Druck (vgl. S. 333) leicht auswaschen läßt. Bei b e g r e n z t e m L u f t z u t r i t t (Kohlenstoffüberschuß) verbrennt die Kohle nur zu Kohlen monoxid: 4N2 + 0 2 + 2C ^ 4N2 + 2CO. Das so gebildete Gemisch von Stickstoff und Kohlenmonoxid heißt ,, Generatorgas" und wird technisch ebenfalls zur Stickstoffgewinnung herangezogen (S. 332f.). 1

Zum Symbol N für den Stickstoff vgl. S. 25.

74

V. Die Luft und ihre Bestandteile

I m Laboratorium verwendet m a n sondern K u p f e r :

als sauerstoffbindendes Mittel nicht Kohle,

4 N 2 + 0 2 + 2Cu

4 N 2 + 2CuO,

indem m a n L u f t über glühendes K u p f e r leitet. I n allen diesen Fällen erhält man, da die L u f t außer Stickstoff u n d Sauerstoff noch r u n d 1% Edelgase enthält (S. 76, 210), keinen r e i n e n Stickstoff, sondern e d e l g a s h a l t i g e n „Luftstickstoff" (vgl. S. 209). Wegen der chemischen Reaktionsträgheit der Edelgase (S. 209) stört dieser Gehalt aber normalerweise nicht. R e i n e n Stickstoff gewinnt m a n zweckmäßig aus S t i c k s t o f f v e r b i n d u n g e n . Eine hierfür sehr geeignete Verbindung ist das A m m o n i a k , N H 3 (s. u.). Die Entfernung von S a u e r s t o f f spuren aus Bombenstickstoff erfolgt zweckmäßig durch auf Kieselgur (S. 490, 511) niedergeschlagenes K u p f e r bei 160—180°. ß) Aus Ammoniak Die Überführung von A m m o n i a k in Stickstoff erfolgt ganz allgemein durch Einwirkung eines O x y d a t i o n s m i t t e l s , welches den Wasserstoff des Ammoniaks als Wasser entfernt: 2 N H 3 + 3 0 -» N2 + 3 H 2 0 .

So bildet sich z.B. Stickstoff beim Eintropfen von konzentrierter Ammoniaklösung in einen wässerigen C h l o r k a l k b r e i (CaCl 2 0 -» CaCl2 + O). Noch häufiger wird im Laboratorium s a l p e t r i g e S ä u r e H N 0 2 als Oxydationsmittel benutzt, weil hierbei auch der Stickstoff der Säure mitgewonnen wird (vgl. S. 365): NH3 + H N 0 2

N2 + 2 H 2 0 .

Man erhitzt zu diesem Zwecke eine konzentrierte wässerige Ammoniumnitritlösung ( N H 4 N 0 2 ?± N H S + H N 0 2 ) oder die Lösung eines Gemisches von Ammoniumchlorid u n d Natriumnitrit (NH 4 C1 + N a N 0 2 • 2 N O

und hat eine Zeitlang erhebliche Bedeutung für die Gewinnung von Salpetersäure gehabt (S. 353f.). Bei Einwirkung e l e k t r i s c h e r G l i m m e n t l a d u n g e n auf Stickstoff unter vermindertem Druck findet eine merkliche Aufspaltung der Stickstoffmoleküle gemäß (1) in Stickstoffatome statt, wie 1913 zuerst J O H N W I L L I A M STRUTT (1842 bis 1919; seit 1 D e r f r a n z ö s i s c h e N a m e „azote" f ü r Stickstoff b r i n g t e b e n f a l l s diese E i g e n s c h a f t z u m A u s d r u c k : a z o t i k o s (dfcortJidc) = d a s L e b e n n i c h t u n t e r h a l t e n d . I n B e z e i c h n u n g e n wie „ A z i d e " (S. 343),

„Azoverbindwngen" (S. 377), „Azotierung" (S. 629) „Borazol" (S. 570), „Hydrazin" (S. 339) usw.

f i n d e t sich dieser W o r t s t a m m a u c h in d e r d e u t s c h e n c h e m i s c h e n N o m e n k l a t u r .

76

V. Die L u f t u n d ihre B e s t a n d t e i l e

beobachtet hat. Dieser a t o m a r e S t i c k s t o f f 1 ist chemisch sehr a k t i v . So bildet er mit zahlreichen Metallen (z.B. Quecksilber, Zink, Cadmium, Natrium) schon bei g e w ö h n l i c h e r T e m p e r a t u r Nitride, ebenso mit Nichtmetallen wie Phosphor und Schwefel. Die Wiedervereinigung der Atome zu Molekülen ist mit einem charakteristischen gelben N a c h l e u c h t e n verbunden, das bei geeigneten Versuchsbedingungen noch 6 Stunden nach Ausschalten der elektrischen Entladung anhalten kann. 1873:

LORD

RAYLEIGH)

2. Die Luft a) Zusammensetzung der Luft Die atmosphärische L u f t wurde bis zum Ausgang des 18. Jahrhunderts für ein E l e m e n t gehalten. Erst durch die Untersuchungen von S C H E E L E , P R I E S T L E Y und LAVOISIER (S. 4 6 ) wurde gezeigt, daß sie ein G e m e n g e zweier Gase—nämlich eines die Verbrennung unterhaltenden ( S a u e r s t o f f ) und eines die Verbrennung nicht unterhaltenden Gases ( S t i c k s t o f f ) — ist. D e r Versuch, d u r c h d e n LAVOISIER dies im J a h r e 1774 bewies, w a r der folgende (Fig. 34): I n einer R e t o r t e , die d u r c h einen zweimal gebogenen H a l s m i t einer in einer Glasglocke ü b e r Quecksilber a b g e s p e r r t e n , gegebenen L u f t m e n g e in V e r b i n d u n g s t a n d , w u r d e Quecksilber a u f e i n e m K o h l e o f e n m e h r e r e T a g e l a n g n a h e a m Sieden e r h a l t e n (Sdp. 357°). H i e r b e i v e r s c h w a n d 1 / 5 der L u f t , w ä h r e n d sich gleichzeitig d a s Quecksilber teilweise in ein rotgelbes, kristallines P u l v e r verw a n d e l t e . Die z u r ü c k b l e i b e n d e n 4 / s der L u f t (Stickstoff) unterhielten zum Unterschied von der ursprünglichen L u f t w e d e r die V e r b r e n n u n g n o c h die A t m u n g . Die gebildete rotgelbe Q u e c k s i l b e r v e r b i n d u n g (Quecksilberoxid) s p a l t e t e bei s t ä r k e r e m E r h i t z e n ein G a s (Sauerstoff) a b (S. 13), d a s die V e r b r e n n u n g s e r s c h e i n u n g e n viel l e b h a f t e r u n t e r h i e l t als die u r s p r ü n g l i c h e L u f t u n d dessen V o l u m e n d e m v o r h e r v e r s c h w u n d e n e n L u f t a n t e i l e n t s p r a c h 2 . — F ü r gen a u e r e L u f t a n a l y s e n v e r w e n d e t m a n s t a t t Quecksilber z w e c k m ä ß i g K u p f e r als sauerstoff b i n d e n d e s Mittel.

Außer Sauerstoff und Stickstoff enthält die Luft noch die E d e l g a s e (S.210), sowie mehr oder weniger W a s s e r d a m p f und K o h l e n d i o x i d , ferner geFig. 34. V e r s u c h v o n LAVOISIER ü b e r die Z u s a m m e n s e t z u n g d e r L u f t ringe Mengen A m m o n i a k und Ozon. Als zufällige Bestandteile (z.B. in der Nachbarschaft von Vulkanen und von Industrieanlagen) finden sich S c h w e f e l d i o x i d und andere Gase. Die niederen Luftschichten enthalten stets auch feste „Staub"teilchen. Die mittlere Zusammensetzung trockener, reiner Luft ist nach neueren Analysen die folgende: Stickstoff Sauerstoff Edelgase Kohlendioxid

Vol.-% 78.09 20.95 0.93 0.03 100.00

Gew.-% 75.51 23.16 1.28 0.05 100.00.

Es ist bemerkenswert, daß diese Zusammensetzung der Luft trotz der zahlreichen sauerstoff-, stickstoff- und kohlendioxid-umsetzenden Vorgänge in der Natur (die 1 Vgl. h i e r z u e t w a K . R . JENNINGS u n d J . W . LINNETT: „Aktiver Stickstoff", Q u a r t . R e v . 12 (1957), 116—132; G. G. MANNELLA: „ A k t i v e r Stickstoff", Chem. R e v . 63 (1963), 1—20. 2 Bei der Zerlegung v o n Quecksilberoxid w u r d e der Sauerstoff v o n PRIESTLEY (vgl. S. 1042f.) i m J a h r e 1774 e n t d e c k t . U n a b h ä n g i g d a v o n erhielt SCHEELE (vgl. S. 1045) k u r z v o r h e r (1772) S a u e r stoff u . a. d u r c h s t a r k e s E r h i t z e n v o n S a l p e t e r .

77

2. Die Luft

Edelgase beteiligen sich wegen ihrer Reaktionsträgheit nicht an chemischen Reaktionen) praktisch k o n s t a n t bleibt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Sauerstoff (gekoppelt mit dem Kohlendioxid) und der Stickstoff einen K r e i s l a u f durchmachen.

b) Kreislauf des Sauerstoffs Wichtige sauerstoffverbrauchende Vorgänge der Natur sind die tierische Atmung und die Verwesung. In beiden Fällen werden Kohlenstoffverbindungen — z.B. Kohlenhydrate (II, S. 234ff.) — durch den Luftsauerstoff unter Freiwerden von Energie letzten Endes zu Kohlendioxid und Wasser „verbrannt' (vgl. S. 45f. und Lehrbücher der Biochemie). In gleicher Richtung wirken auch die Verbrennungsprozesse der Industrie, z.B. die Verbrennung von Steinkohle. Die freiwerdende E n e r g i e wird dabei in verschiedenster Weise ausgenutzt; bei der tierischen Atmung beispielsweise zur Aufrechterhaltung der K ö r p e r t e m p e r a t u r und der L e b e n s v o r g ä n g e , beider Steinkohlenverbrennung etwa zur Erzeugung hoher Temperaturen. Es müßte demnach infolge dieser Verbrennungsvorgänge eine dauernde Abnahme des Sauerstoff- und Zunahme des Kohlendioxid- und Wassergehaltes der Atmosphäre zu beobachten sein, wenn nicht ein entgegenwirkender Prozeß stattfände, der in Umkehrung des genannten Verbrennungsprozesses unter Aufnahme von Energie Kohlendioxid und Wasser wieder in Kohlenhydrate und Sauerstoff verwandelt. Dieser regulierend wirkende Vorgang ist die „Assimilation" (II, S. 529f.) der Pflanzen, bei welcher unter der Einwirkung des vom Blattgrün (Chlorophyll) absorbierten Sonnenlichtes das in der Luft oder im Wasser enthaltene Kohlendioxid in die Kohlenhydrate Zucker und Stärke verwandelt wird, die sich als Reservestoffe in den Pflanzen ablagern: Atmung (Blutfarbstoff Kohlenhydrate + Sauerstoff |

j

Kohlendioxid + Wasser + Energie

(Blattfarbstoff) Assimilation

Die Pflanzen dienen dann wieder Menschen und Tieren zur Nahrung, werden erneut „veratmet" usw., und so beginnt der Kreislauf des Sauerstoffs und Kohlendioxids von neuem. Der Kreisprozeß ist in seinen einzelnen Teilen so ausgeglichen, daß — soweit unsere Meßgenauigkeit und Erfahrung bisher reichen — der Sauer st o f f g e h a l t der Atmosphäre k o n s t a n t bleibt. J e höher beispielsweise infolge der Verbrennungsprozesse der Kohlendioxid- und Wasserdampfgehalt der Luft ansteigt, um so größer wird auch unter sonst gleichen Bedingungen die Assimilationstätigkeit der Pflanzen. Hinzu kommt, daß die jährlich in der geschilderten Weise im Kreislauf befindliche Sauerstoffmenge (10 11 1) verhältnismäßig gering ist im Vergleich zu der in der Atmosphäre vorhandenen (10161).

c) Kreislauf des Stickstoffs Auch der S t i c k s t o f f beschreibt einen Kreislauf durch den pflanzlichen und den tierischen Organismus. In diesen Kreislauf tritt er aber praktisch nur als gebundener, nicht als freier Stickstoff.

78

V. Die Luft und ihre Bestandteile

Der Stickstoff ist ein wichtiger Bestandteil des lebensnotwendigen tierischen und pflanzlichen E i w e i ß e s (II, S. 304ff.). Daher sind Tier und Pflanze auf Stickstoffzufuhr angewiesen. Der Stickstoff der L u f t wird von den Tieren und den meisten Pflanzen nicht aufgenommen, da wegen der Reaktionsträgheit des Stickstoffs weder Tier noch Pflanze imstande sind, Luftstickstoff zu assimilieren. Hierzu sind nur einige Bakterienarten und Mikroorganismen fähig, die in den Wurzelknöllchen von Schmetterlingsblütlern (z.B. Lupinen wie Erbsen, Bohnen, Klee) und anderen Pflanzenarten (z.B. Erlen, Ölweiden) vorkommen (vgl. S. 353). Ebenso besitzen einige im Erdboden freilebende Bakterienarten (,,Azotobakter") die Fähigkeit zur Stickstoffassimilation 1 . I m allgemeinen entnimmt die Pflanze ihren Stickstoffbedarf aber dem B o d e n . Dieser enthält Stickstoff in Form von N i t r a t e n (S. 362) und A m m o n i u m s a l z e n (S. 660ff.). Die Pflanze nimmt diese Verbindungen auf und baut daraus in komplizierter Weise ihre Zellen auf. Die T i e r e und M e n s c h e n besitzen diese Assimilationsfähigkeit nicht. Sie können den Stickstoff nur in Form von p f l a n z l i c h e m E i w e i ß oder geeigneten A m m o n i u m v e r bindungen aufnehmen. Auf diese Weise kommt der Stickstoff in den tierischen Organismus. Beim Abbau des Eiweißes im Tierkörper wird der größte Teil des Stickstoffs als H a r n s t o f f CO(NH 2 ) 2 (II, S. 195f.) mit dem H a r n ausgeschieden; bei der Verwesung von Tier und Pflanze bleibt er in Form von Nitraten, Ammoniumsalzen und anderen Stickstoffverbindungen zurück. So steht er den Pflanzen wieder zur Verfügung, und der Kreislauf beginnt von vorn. Allerdings werden bei diesem Kreislauf, zumal bei intensiver Landwirtschaft, dem Boden mehr Stickstoffverbindungen entzogen als in verwertbarer Form wieder zurückkehren. Der deutsche Chemiker JUSTUS VON LIEBIG (1803—1873) wies daher darauf hin, daß es erforderlich ist, den Pflanzen den zur Assimilation erforderlichen Stickstoffbedarf in Form geeigneter Stickstoffverbindungen (,,künstlicher Stickstoffdünger"-, vgl. S. 663) zuzuführen. Diese gewinnt man — in jährlich steigenden Mengen — aus elementarem Stickstoff. Auf diesem Umweg über die chemische Industrie greift somit auch der L u f t s t i c k s t o f f in den Kreislauf des Stickstoffs in der N a t u r ein. Der Stickstoffgehalt der Luft wird hierdurch aber nicht verändert, weil etwa ebensoviel elementarer Stickstoff bei der Verbrennung der Steinkohle (II, S. 343) der Atmosphäre wieder zugeführt wird. Auch stellt die jährliche Stickstoffentnahme der Technik ( ~ 1 0 7 t ) nur etwa den milliardsten Teil des in der Atmosphäre enthaltenen Stickstoffs 2 (101S bis 1 0 1 6 t) dar. Die bei Verwesungsprozessen oder durch die Wirkung von sogenannten „Denitrifikationsbakterien" in die elementare Form übergehende kleine Stickstoffmenge wird etwa ausgeglichen durch die Menge Salpetersäure (HN0 3 ), die sich durch die oben schon genannten Bodenbakterien und bei Gewittern durch die elektrischen Entladungen (Blitz) aus Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf bildet.

d) Flüssige Luft Bei starkem Abkühlen geht die Luft in den f l ü s s i g e n Zustand über. Diese Verflüssigung der Luft wird zwecks Gewinnung von Sauerstoff (S. 40ff,), Stickstoff (S. 73) und Edelgasen (S. 211) technisch in großem Maßstabe ausgeführt. I n frischem Zustande ist die flüssige L u f t praktisch farblos. Bei längerem Stehen nimmt sie immer deutlicher eine bläuliche Farbe an. Dies kommt daher, daß der farblose Stickstoff (Sdp. 1 Man hat berechnet, daß durch die Tätigkeit solcher Stickstoffbakterien in einem Ackerboden durchschnittlicher Zusammensetzung jährlich rund 50 kg Luftstickstoff pro ha assimiliert werden können. Durch Anbau von Leguminosen (Hülsenfrüchtler) läßt sich diese Menge in klimatisch günstig gelegenen leichten Böden bis auf 200 kg/ha steigern. 2 Die Atmosphäre enthält mehr als 99°/ 0 des insgesamt auf der Erde vorkommenden Stickstoffs.

2. Die Luft

79

—196°) schneller absiedet als der bläuliche Sauerstoff (Sdp. —183°). Entsprechend dieser Sauerstoffanreicherung beim Verdunsten steigt der Siedepunkt der flüssigen Luft (—194.5°) beim Stehen bis auf —185° und höher. Zugleich nimmt die Dichte, die zuerst 0.9 g/cm 3 beträgt, bis zum Werte 1.1 g/cm 3 zu (1 cm 3 flüssiger Sauerstoff wiegt beim Siedepunkt 1.12,1 cm 3 flüssiger Stickstoff beim Siedepunkt 0.81 g), so daß frische flüssige Luft (4 N 2 + 0 2 ) auf Wasser schwimmt, während auf gestandener flüssiger Luft (0 2 ) umgekehrt das Wasser schwimmt. Füllt man ein Kupfergefäß mit flüssigem S t i c k s t o f f , so kondensiert sich an der Außenwand des Gefäßes der leichter kondensierbare (höher siedende) S a u e r s t o f f der Luft und tropft als flüssiger Sauerstoff ab. Um ein zu rasches Absieden der flüssigen Luft im Laboratorium zu vermeiden, bewahrt man sie zweckmäßig in besonders konstruierten Gefäßen auf. Eine für das Laboratorium geeignete Form stellt z. B. das nebenstehend (Fig. 35) abgebildete, doppelwandige , , D E W A R - O e f ä ß " (vgl. S. 1019) dar. Bei diesem ist zur Verringerung eines Wärmeverlustes durch -Vakuum W ä r m e l e i t u n g und - S t r a h l u n g der Raum zwischen beiden -flüssige Luft Wandungen evakuiert, während die Wandungen selbst innen versilbert oder verkupfert sind 1 . Auf dem gleichen Bauprinzip • Sefäßberuhen z. B. die „Thermosflaschen". wandungen Interessant sind die Eigenschaftsänderungen, welche die innen versilbert Stoffe beim Abkühlen auf die Temperatur der flüssigen Luft erfahren: F a r b e . Taucht man ein mit Schwefel gefülltes ReagensF i g . 35. D E W A R - G e f ä ß glas in flüssige Luft, so wird der gelbe Schwefel weiß wie zum Aufbewahren Kreide. Auch braunrotes Brom, roter Phosphor, orangerote flüssiger Luft Mennige oder rotes Quecksilberjodid werden beim Eintauchen in flüssige Luft in auffälliger Weise heller. E l a s t i z i t ä t . Ein in flüssige Luft getauchter Gummiball wird glashart und zerspringt in Splitter, wenn man ihn auf den Boden fallen läßt. Ein Bleiglöckchen gibt nach Kühlung mit flüssiger Luft beim Anschlagen mit einem Glasstab einen hellen Ton, als ob es aus Silber bestünde. A g g r e g a t z u s t ä n d e . Übergießt man flüssiges Quecksilber mit flüssiger Luft, so erstarrt es alsbald zu einem süberähnlichen Metall, das man auf dem Amboß aushämmern kann. Propan-Heizgas verflüssigt sich leicht bei der Temperatur der flüssigen Luft. Wird eine Rose oder ein Apfel in flüssige Luft getaucht, so gefriert augenblicklich das Wasser in den Zellen; das Gewebe wird dadurch so spröde, daß man es im Mörser zu Pulver zerreiben kann. L e i t f ä h i g k e i t . Taucht man einen Kupferdraht in flüssige Luft, so nimmt dessen Leitfähigkeit wesentlich zu (bei sehr tiefen Temperaturen: , , S u p r a l e i t f ä h i g k e i t " ) . Erwähnenswert sind noch die s t a r k o x y d i e r e n d e n E i g e n s c h a f t e n gestandener, also sauerstoffreicher Luft bzw. von flüssigem Sauerstoff. Taucht man z. B. einen glimmenden Holzspan in flüssigen Sauerstoff ein, so verbrennt der Span trotz der sehr tiefen Temperatur von —183° unter heftiger Reaktion mit heller Flamme. Wird Watte mit feinem Kohlepulver überstäubt, mit flüssigem Sauerstoff Übergossen und dann angezündet, so verbrennt das Ganze explosionsartig. Man bedient sich dieser stark oxydierenden Eigenschaften des flüssigen Sauerstoffs bei den sogenannten , , O x y l i q u i t " 2 Sprengstoffen (Mischungen von voluminöser Kohle oder anderen brennbaren Stoffen 1 N i c h t m e t a l l i s i e r t e doppelwandige Gefäße obiger Art heißen „WEINHOLD-Oefäße" S. 1052). 2 Oxygenium (lat.) = Sauerstoff; liquidus (lat.) = flüssig.

(vgl.

80

V . D i e L u f t u n d ihre Bestandteile

wie Petroleum, Paraffin, Naphthalin mit flüssigem Sauerstoff bzw. flüssiger Luft). Es ist hiernach sehr gefährlich, flüssigen Sauerstoff oder gestandene flüssige Luft mit brennbaren Substanzen zusammenzubringen. Trotz der tiefen Temperatur kann man flüssige Luft gefahrlos über die Hände gießen, ohne dabei das Gefühl von Kälte zu haben, da sich zwischen der warmen Haut und der kalten Flüssigkeit sofort eine schützende dünne Dampf haut bildet, welche die Kälte nur schlecht leitet ( , , L E W E N F R O s r s c h e s Phänomen").

Teil B Hauptgruppen des Periodensystems

Kapitel VI

Das Periodensystem der Elemente 1 (Teil I) Am Beispiel des Sauerstoffs (S. 39ff.), Wasserstoffs (S. 46ff.) und Stickstoffs (S. 73ff.) sahen wir, daß jedes einzelne Element ganz c h a r a k t e r i s t i s c h e c h e m i s c h e E i g e n s c h a f t e n besitzt und Verbindungen ganz b e s t i m m t e r Z u s a m m e n s e t z u n g bildet. Es wäre nun recht unbefriedigend, das chemische Verhalten der übrigen 102 bis jetzt bekannten Elemente in gleicher Weise der Reihe nach zu behandeln, ohne die Elemente untereinander zu v e r g l e i c h e n und nach Z u s a m m e n h ä n g e n und c h e m i s c h e n A n a l o g i e n zu suchen. So nimmt es nicht wunder, daß im Laufe des vorigen Jahrhunderts zahlreiche Versuche unternommen worden sind, die Elemente nach ihren chemischen Eigenschaften in Gruppen einzuteilen und Gesetzmäßigkeiten für diese Einordnung zu finden. Der erste Versuch dieser Art rührt von J . W. D Ö B E R E I N E R (S. 1020) her, der im Jahre 1829 nachwies, daß sich verschiedene Elemente ihrem chemischen Verhalten nach zu Gruppen von je 3 Elementen („Triaden") zusammenfassen lassen, in welchen die Atomgewichtsunterschiede jeweils annähernd gleich sind („Triadenregel") \ z. B.: C1 Br J

35.5>444 79.9 ' 126.9> 4 ^.0

S Se Te

32.1>46 9 79.0 ' 127.6>48-6

Ca Sr Ba

40.1>47 5 87.6 137.3>49-7-

Damit wurde zum erstenmal der Gedanke eines Zusammenhangs zwischen E i g e n s c h a f t e n und A t o m g e w i c h t e n eingeführt. Eine Weiterentwicklung dieses Gedankens war erst nach Erweiterung der Kenntnis der Atomgewichte möglich. Im Jahre 1864 entdeckte der englische Chemiker J O H N A L E X A N D E R R E I N A N E W L A N D S (1838—1898), daß bei der Anordnung der Elemente nach steigendem Atomgewicht jeweils nach 7 Elementen ein Element folgt, das dem Anfangsgliede der Reihe chemisch ähnlich ist („Gesetz der Oktaven"). 1869 haben dann der russische Chemiker D M I T R I I W A N O W I T S C H M E N D E L E J E F F (1834—1907) und der deutsche Forscher L O T H A R M E Y E R (1830—1895) unabhängig voneinander diese Beziehungen schärfer formuliert (vgl. S. 1037f.) und zum „Periodensystem der Elemente"2 zusammengefaßt, dessen Grundprinzip ebenfalls die Ordnung der Elemente nach dem A t o m g e w i c h t ist. Auf dieses Periodensystem gehen letztlich alle heute in Gebrauch befindlichen Formen des Periodensystems zurück. Da zur Zeit der Aufstellung des Periodensystems noch eine Reihe von Elementen fehlten, blieben in diesem System seinerzeit verschiedene L ü c k e n , aus denen MENDELEJEFF auf die Existenz und die Eigenschaften von hierher gehörenden, aber bis dahin noch u n b e k a n n t e n Elementen schloß. Deren bald darauf erfolgende E n t d e c k u n g (vgl. S. 519) hat dann dem M E N D E L E j E F F s c h o n Periodensystem wesentlich zum Durchbruch verholfen, während z. B. NEWLANDS für sein analoges Gesetz der Oktaven seinerzeit noch wenig Verständnis gefunden hatte. 1 Vgl. hierzu etwa J. W. VAN SPROSSEN : „Das Periodensystem der chemischen Elemente. Geschichte der ersten hundert Jahre", Elsevier, Amsterdam 1969. 2 Häufig sprachlich unkorrekt auch „Periodisches System der Elemente" genannt.

Eine

84

VI. Das Periodensystem der Elemente (Teil I)

Im folgenden wollen wir uns zunächst auf die Ableitung einer übersichtlichen g e k ü r z t e n F o r m des Periodensystems beschränken.

1. Gekürztes Periodensystem Ordnet man die in der Atomgewichtstabelle (S. 34) aufgeführten Elemente nach steigender Größe des Atomgewichts, d. h. nach der Reihenfolge der Atomnummern (S. 35), so erhält man die folgende Reihe: 1H 16 S

|2He|

3 Li

4Be

17 C1 18 Ar 19K

5B

6C

7N

80

9F

20Ca|21Sc 22Ti 23V 24Cr

77Ir

91 P a 92U

12Mg 13A1 14Si 15P

26Fe

40Zr

41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 4 5 R h

54Xe 55Cs

56Ba ; 5 7 L a 58Ce 59Pr 60Nd

61 Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70Yb 760s

llNa

25Mn

31 Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 37 Rb 38Sr i39Y 4 6 P d 47Ag 48Cdi 49In 50Sn 61Sb 52Te 6 3 J

|lONe|

78Pt 79Au 80Hg j 81T1 82Pb 83Bi 84Po

71Lu

85At 86 Rn

27Co

28Ni 29Cu 30Zn

72Hf 73Ta 74W 87 Fr

7öRe

88 Ra ¡89 Ac 90 Th

93Np 94Pu 95Am 96Cm 9 7 B k 98Cf 99Es lOOFm lOlMd 102No 103Lr 104Ku 105—

Ein Vergleich der p h y s i k a l i s c h e n und chemischen E i g e n s c h a f t e n der so geordneten Elemente führt zu der interessanten Feststellung, daß sich diese Eigenschaften beim Fortschreiten vom einen zum nächsten Element in g a n z g e s e t z mäßiger Weise ändern und daß jeweils nach einer gewissen Anzahl von Schritten eine E l e m e n t r e i h e w i e d e r k e h r t , die in ihren E i g e n s c h a f t e n der v o r a n gehenden E l e m e n t r e i h e ähnelt. Als Beispiel hierfür sei etwa die — fettgedruckte — Elementfolge H e l i u m (He) bis Argon (Ar) herausgegriffen. H e l i u m (Atomnummer 2) ist ein reaktionsträges, monoatomares (vgl. S. 222) Gas, das sich zum Unterschied von anderen Elementen mit keinem anderen Element chemisch zur Umsetzung bringen läßt. Das achte auf Helium folgende Element Neon (Atomnummer 10) ist wieder ein solches „Edelgas", ebenso das an achter Stelle hinter dem Neon (Ne) stehende Element A r g o n (Atomnummer 18). Die zwischen den — fett umrahmten — Edelgasen Helium und Neon einerseits und Neon und Argon andererseits stehenden Elemente 3 ( L i t h i u m Li) bis 9 ( F l u o r F ) bzw. 11 ( N a t r i u m Na) bis 17 (Chlor Cl) zeigen eine ü b e r e i n s t i m m e n d e Abs t u f u n g ihrer E i g e n s c h a f t e n . So sind z. B. die auf das Helium und Neon unmittelbar folgenden Elemente L i t h i u m (Li) und N a t r i u m (Na) beide silberglänzende Leichtmetalle, die sich mit Wasser lebhaft unter Wasserstoifentwicklung umsetzen, während die vor den Edelgasen Neon und Argon stehenden, diatomaren Elemente F l u o r (F 2 ) und Chlor (CI2) beide erstickend riechende Gase darstellen, die mit den vorerwähnten Leichtmetallen Li und Na lebhaft unter Bildung salzartiger Verbindungen analoger Zusammensetzung (LiF, LiCl, NaF, NaCl) reagieren. Ordnet man demnach die Elemente Helium bis Argon in zwei waagerechte „Perioden" wie folgt ein: He Ne

Li Na

Be Mg

B AI

C Si

N P

0 s

F Cl

Ne Ar,

so weisen die u n t e r e i n a n d e r s t e h e n d e n Elemente („homologe"1 Elemente) weitgehende Ä h n l i c h k e i t e n in Eigenschaften und Verbindungsformen auf. 1

homologos (oßöXoyog) = übereinstimmend.

85

1. Gekürztes Periodensystem

Die übrigen, auf das Argon noch folgenden Elemente lassen sich nur d a n n in überzeugender Weise in die damit vorgezeichneten acht verschiedenen senkrechten „Gruppen" einordnen, wenn man sich auf die in der obigen Zusammenstellung (S. 84) fett gedruckten Elemente beschränkt und alle übrigen — gestrichelt umrahmten —• Elemente u n b e r ü c k s i c h t i g t läßt. Denn erst die Elemente 36 ( K r y p t o n , Kr), 54 ( X e n o n , Xe) und 86 ( R a d o n , Rn) haben wieder Edelgas-Charakter; und von den zwischen Argon und Krypton, Krypton und Xenon, Xenon und Radon stehenden Elementen zeigen nur die den Edelgasen nachfolgenden je z w e i und die den Edelgasen vorangehenden je f ü n f Elemente Eigenschaften, die eine eindeutige Einordnung in die obigen sieben Gruppen zwischen den Edelgasen rechtfertigen. Man kommt so zu folgender Anordnung: Ar Kr Xe Rn

K ßb Cs Fr

Ca Sr Ba Ka

Ga In T1 i (113)

A

Ge Sn Pb (114)

As Sb Bi (115)

Se Te Po (116)

Br J At (117)

Kr Xe Rn (118),

in welcher der punktierte senkrechte Pfeil zum Ausdruck bringt, daß an dieser Stelle eine Reihe dazwischenliegender Elemente — Scandium (Sc) bis Zink (Zn), Yttrium (Y) bis Cadmium (Cd), Lanthan (La) bis Quecksilber (Hg) und Actinium (Ac) bis Element 112 —• ausgelassen worden sind (vgl. S. 672f.). Man nennt die so erhaltene Elementanordnung „Gekürztes Periodensystem der Elemente". Es läßt sich in besonders übersichtlicher Form — unter Einfügung des Wasserstoffs (Atomnummer 1) und des später (S. 898f., 941 f.) noch zu besprechenden Neutroniums Nn (Atomnummer 0) wie folgt wiedergeben: Gekürztes Periodensystem der Elemente

1

0

I

II

0 Nn

1 H

2 He

1

0

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

2

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 0

9 F

10 Ne

2

3

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 AI

14 Si

15 P

16 S

17 C1

18 Ar

3

4

18 Ar

19 K

20 Ca

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

4

5

36 Kr

37 Rb

38 Sr

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 J

54 Xe

5

6

54 Xe

55 Cs

56 Ba

81 T1

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

6

7

86 Rn

87 Fr

88 Ra

(113)

(114)

(115)

(116)

(117)

(118)

0

I

III

IV

V

VI

VII

VIII

II

'^

7

-

Dieses gekürzte Periodensystem der Elemente ist ein Teil des später (S. 671 ff.) zu behandelnden vollständigen Periodensystems der Elemente und enthält nur die sogenannten „Hauptgruppen" des Gesamtsystems.

86

VI. Das Periodensystem der Elemente (Teil I)

Es umfaßt s i e b e n waagerechte P e r i o d e n (,,Periodennummer'1 1 bis 7) und — abgesehen von der ersten, „kurzen Periode" — a c h t 1 senkrechte G r u p p e n („Gruppennummer" I bis VIII). Über den einzelnen Elementsymbolen ist die zugehörige „Atomnummer" angegeben. Auf die tiefere Bedeutung der Periodennummer, Gruppennummer und Atomnummer werden wir später (S. 94f.) noch zu sprechen kommen. Elemente einer gegebenen Gruppe bilden mit Elementen einer anderen gegebenen Gruppe Verbindungen a n a l o g e r Z u s a m m e n s e t z u n g . Beispiele hierfür sind etwa die Verbindungsreihen BeCl2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, RaCl 2 oder B 2 0 3 , A1203, Ga 2 0 3 , ln 2 0 3 , T1 2 0 3 oder NaF, NaCl, NaBr, NaJ, NaAt oder C0 2 , CS2, CSe2, CTe2, CPo 2 usw. In der Richtung von oben nach unten und von rechts nach links nimmt im gekürzten Periodensystem der Metallcharakter, in umgekehrter Richtung der N i c h t m e t a l l c h a r a k t e r in der Weise zu, daß sich l i n k s einer von den Elementen Be, AI, Ge, Sb und Po gebildeten Diagonale die m e t a l l i s c h e n , r e c h t s davon die n i c h t m e t a l l i s c h e n Elemente befinden, während die Diagonale selbst mit H a l b m e t a l l e n bestückt ist (S. 666). Eine scharfe Grenze läßt sich dabei allerdings nicht ziehen, weil der Übergang stetig erfolgt. In ähnlicher Weise wie der Metall- und Nichtmetallcharakter unterliegen auch a n d e r e E i g e n s c h a f t e n solchen periodischen Abstufungen, z. B. der Atomradius (das Atomvolumen, vgl. Fig. 210, S. 973), der Ionenradius, die Dichte, das Ionisierungspotential (vgl. Fig. 40, S. 101), die Elektronenaffinität, die Elektronegativität (vgl. Tabelle, S. 117), der Schmelzpunkt, der Siedepunkt, das Normalpotential, die Wertigkeit (vgl. Tabelle auf S. 668) und Oxydationsstufe, die Schmelz-, Verdampfungs- und Sublimationswärme, die Bildungswärme eines gegebenen Verbindungstyps usw. Hiervon wird in den späteren Abschnitten des Lehrbuchs noch die Rede sein. Die an der Stelle des punktiertem Pfeils ausgelassenen ,, Übergangselemente" sind ausnahmslos M e t a l l e . Ihre Einordnung in sogenannte „Nebengruppen" wird uns erst bei der Besprechung des Gesamtsystems (S. 671 ff.) beschäftigen. Der auf S. 209ff. folgenden Behandlung der H a u p t g r u p p e n - E l e m e n t e legen wir die durch das gekürzte Periodensystem gegebene Einteilung in acht charakteristische Elementgruppen zugrunde. U m eine überzeugende Einordnung der Elemente in das Periodensystem zu ermöglichen, mußte an einzelnen Stellen das Prinzip der Aufeinanderfolge nach steigendem Atomgewicht durchbrochen werden. So findet sich in den Hauptgruppen des gekürzten Periodensystems das A r g o n (Ar) v o r d e m K a l i u m (K) und das T e l l u r (Te) v o r d e m J o d (J), obwohl nach dem Atomgewicht (vgl. S. 34) die Reihenfolge u m g e k e h r t sein sollte 2 ; in gleicher Weise muß später bei den Nebengruppen (S. 678ff.) entgegen dem Atomgewicht das K o b a l t (Co) v o r d a s N i c k e l (Ni) und das T h o r i u m (Th) v o r d a s P r o t a c t i n i u m (Pa) gestellt werden („Inversion"). Daraus geht hervor, daß in Wirklichkeit n i c h t d a s A t o m g e w i c h t , sondern eine a n d e r e — mit dem Atomgewicht in gewissem Zusammenhang stehende — Größe die Reihenfolge der Elemente bedingt. Hiervon wird auf S. 89 ff., 102f. und 897ff. die Rede sein. Bezüglich der bei Aufstellung des Periodensystems noch vorhandenen Lücken (S. 83) vgl. S. 102 f.

2. Verbreitung der Elemente Die Verbreitung der im Periodensystem zusammengefaßten Elemente auf unserer Erde ist eine ganz unterschiedliche. So bestehen die uns zugänglichen Teile der Erdkugel („Erdhülle") — nämlich die Luft („Atmosphäre") 3 , das Meer („Hydrosphäre")*, die Tier- und Pflanzenwelt („Biosphäre")5 und eine etwa 16 km ( = 1 0 Meilen) dicke 1 2 3 4 5

Die 0. und VIII. Gruppe sind miteinander identisch. I n der Zusammenstellung der Elemente auf S. 84 sind diese Umstellungen bereits berücksichtigt. atmos (äxuoQ) = Dunst; sphaira (aipatga) = Kugel. hydor (VÖOJQ) = Wasser. bios (ßiog) = Leben.

87

2. Verbreitung der Elemente

Schicht 1 {„Erdrinde") des äußeren Gesteinsmantels der Erde ( „ L i t h o s p h ä r e " ) 2 — zur Hälfte ihres Gewichts (50.5%) aus Sauerstoff und zu über einem Viertel (27.5%) aus Siücium. In das restliche Viertel teilen sich in der Hauptsache die Elemente AI, Fe, Ca, K , Na, Mg, H, Ti, N, Cl, C mit zusammen 21.62% (Summe 99.62%): Sauerstoff Silicium Aluminium Eisen Calcium Kalium Natrium Magnesium Wasserstoff Titan Stickstoff Chlor Kohlenstoff

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

50.50 27.50 7.30 3.38 2,79 2.58 2.19 1.29 1.02 . 0.43 . 0.33 . 0.19 . 0.12

Phosphor Fluor Mangan Schwefel Barium Strontium Zirkon Rubidium

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

0.07 0.07 0.06 0.05 0.05 0.03 0.01 0.01 0.35 Gew.

99.62 Gew.-%

während die übrigen 92 Elemente zusammen nur noch 0.38% ausmachen, wovon der Hauptteil (0.35%) auf die Elemente P, F, Mn, S, Ba, Sr, Zr und Rb entfällt 3 . Anschaulicher als die G e w i c h t s p r o z e n t e sind für den Chemiker die A t o m p r o z e n t e , welche die relativen A t o m h ä u f i g k e i t e n zum Ausdruck bringen. Bei dieser Betrachtungsweise rückt z. B. der leichte Wasserstoff an die d r i t t e Stelle, während die Reihenfolge der übrigen Elemente der obigen Tabelle weniger auffallende Änderungen erfährt. Ganz anders als auf der Erde ist die prozentuale Häufigkeit der Elemente im W e l t a l l , das zu 90 Atom-% aus Wasserstoff und zu 9 Atom-% aus Helium besteht, während die anderen Elemente (1 %) demgegenüber verschwinden. Differenziertes Leben ist aber naturgemäß nur da möglich, wo v i e l e Elemente vorhanden sind, aus denen sich die komplizierten organischen Verbindungen aufbauen können. Aus Wasserstoff und Helium allein kann sieh kein Leben entwickeln.

Der g e s a m t e Gesteinsmantel („Lithosphäre") der Erdkugel (Radius am Äquator 6378.160 km) hat eine Tiefe von ungefähr 1200 km (Fig. 36) und besteht im äußeren Teil (100 km Dicke) wie die Erdrinde zur Hauptsache aus S a u e r s t o f f , S i l i c i u m und A l u m i n i u m bei einem spezifischen Durchschnittsgewicht von ~ 2 . 7 g/cm 3 , während der restliche Teil (1100 km Dicke) in der Hauptsache S a u e r s t o f f , S i l i c i u m , M a g n e s i u m und E i s e n enthält und ein

Lithosphäre spez.Gew.3-k

Chalkosphäre spez.Sew.5-B

Siderosphäre spez.Gew.~9

Fig. 36. Der Aufbau der Erdkugel

1 Stellt man sich die Erdkugel auf eine Kugel von 1 m Radius verkleinert vor, so entspricht das einer Schichtdicke von 2 1 / 2 mm. 2 lithos {Xi&og) — Stein. 3 Unter die in der obigen Tabelle genannten Grundstoffe fallen insbesondere die Elemente C, O, H, N, K , Ca, Mg, Fe, P und S, ohne die ein pflanzliches und tierisches Leben unmöglich ist. Viele gemeinhin bekannte Elemente wie V, Cr, Mo, W, Co, Ni, Platinmetalle, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B , Sn, Pb, As, Sb, Bi fehlen ganz unter den häufigeren Grundstoffen, während z. B . Ti am A u f b a u der Erdrinde stärker beteiligt ist als sämtliche 92 Elemente nach dem Kohlenstoff zusammengenommen. — Von den insgesamt vorkommenden Elementen entfallen 93.06 Gew.-% auf die Lithosphäre + Biosphäre, 6.91% auf die Hydrosphäre und 0.03% auf die Atmosphäre. V o l u m e n m ä ß i g füllt der Sauerstoff (in Form von Sauerstoffionen) 92% der Lithosphäre aus.

88

V I . D a s Periodensystem der E l e m e n t e (Teil I)

spezifisches Durchschnittsgewicht v o n ~ 4 g/cm 3 aufweist. An die Lithosphäre schließt sich nach innen eine Oxid-Sulfid-Schale („Chalkosphäre") 1 an, die eine Dicke von 1700 km und ein spezifisches Durchschnittsgewicht von 5 bis 6 g/cm 3 besitzt und über deren Zusammensetzung noch keine Übereinstimmung herrscht. Lithosphäre und Chalkosphäre mit insgesamt 2900 km Dicke werden auch als „Erdmantel" bezeichnet; die äußere, bis 35 km tiefe Schicht nennt man „Erdkruste". Der Erdmantel umschließt einen zur Hauptsache offenbar aus E i s e n ( ~ 9 0 Gew.-%) und N i c k e l ( ~ 1 0 Gew.-%) bestehenden Kern („Siderosphäre") 2 vom spezifischen Gewicht ~ 9 . Hier herrscht ein ungeheurer Druck, während die Temperatur einen Wert von 4000° kaum überschreiten dürfte. Das spezifische Durchschnittsgewicht der Gesamterde beträgt 5.517 g/cm 3 . — Es muß allerdings betont werden, daß der vorstehend geschilderte Schalenbau der Erdkugel experimentell keineswegs gesichert ist und daß es auch andere einleuchtende Hypothesen über den Erdaufbau gibt. N a c h A . NEUHAUS besteht z. B . der Gesteinsmantel bis zu einer Tiefe v o n 400 k m aus basischen Silicaten, die v o n dieser Tiefe ab bis e t w a 2900 k m in ein Gemisch v o n Oxiden übergehen, deren Kristallstrukturen sich infolge der hier herrschenden e x t r e m h o h e n Drucke v o n d e n normalen Strukturen durch h ö h e r e K o o r d i n a t i o n s z a h l e n der Gitterbausteine u n d damit h ö h e r e D i c h t e n auszeichnen: vgl. e t w a den bei h o h e n Drucken e n t s t e h e n d e n Stishovit SiO a (Koordinationszahl 6 des Si; D i c h t e = 4.35 g/cm 3 ) m i t d e m unter Normaldruck beständigen Cristobalit S i 0 2 (Koordinationszahl 4 des Si; D i c h t e = 2.32 g/cm 3 ). Unterhalb der 2900 k m bis e t w a 5100 k m Tiefe liegt nach NEUHAUS eine flüssige, metallische, a u c h alles Sulfid enthaltende Phase, die ihrerseits d e n festen, metallischen Erdkern umgibt.

Von den insgesamt bekannten 105 Elementen sind bei Zimmertemperatur 11 (Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon, Fluor, Chlor, Sauerstoff und Stickstoff) g a s f ö r m i g , 2 (Brom und Quecksilber) f l ü s s i g , alle 92 übrigen f e s t . Die Hauptzeit ihrer E n t d e c k u n g fällt in das 18. (16 Elemente), 19. (53 Elemente) und 20. Jahrhundert (23 Elemente). 11 Elemente (Ag, Au, C, Cu, Fe, Hg, Pb, Pt, S, Sb, Sn) waren schon im Altertum bekannt; eines (As) wurde im 13., ein weiteres (P) im 17. Jahrhundert aufgefunden. Für die Häufigkeit der Elemente (in Gew.-% der Erdrinde einschließlich Wasser- und Lufthülle) gelten folgende Bereiche 3 : > 10%: 10—1%: 1—10-!%:

O, Si AI, Fe, Ca, K , N a , Mg, H Ti, N , Cl, C

10-1—10-2%: 10-2—10"3%:

V;

10-3—10-4%: 10-«—10" 5 %: 10-5—10-6%:

Br, Sm, Gd, Pr, D y , U , Er, Sn, Cu, Ta, H f , Cs, As, B e , H o , W , Ge, Tl, E u , Tb, Mo, L u J , Sb, T m , Se, H g , Cd Bi, I n , N e , Ag, Kr

P , F , Mn, S, Ba, Sr, Zr, R b Ce, Cr, Ar, Zn, La, Ni, Li, Y b , Y , N d , B , N b , Ga, P b , Sc, Th, Co

10-6—10-7%: P t , P d , H e , Au, Te 10-'—10-8%: R e , Ir, Os, R h , R u , X e 1 0 - i 0 _ i 0 - " % : Ra, Pa 1 0 - " — 1 0 - 1 6 % : Ac, P o , N p , P u 1 0 - 1 8 — 1 0 - 2 i % : R n , Fr Spuren Tc, A t , P m , A m , Cm, B k , Cf, Es, F m , Md, N o , Lr, K u , E k a - T a

1

chalkos (xahcig) = Erz. sideros (aidrjQOi;) = Eisen. Innerhalb jedes Bereichs sind die Elemente, soweit möglich, n a c h abnehmender Häufigkeit geordnet. 2

3

Kapitel VII

Die chemische Bindung (Teil I) Beim Studium der schon besprochenen und noch zu besprechenden Chemie und Physik der Elemente und ihrer Verbindungen tauchen für den aufmerksamen Leser zahlreiche Fragen auf. Warum sind z . B . die Edelgase so reaktionsträge und die im Periodensystem (S. 85) unmittelbar benachbarten Halogene und Alkalimetalle so reaktionsfreudig ? Warum hat Natriumchlorid die Formel NaCl und nicht etwa die Zusammensetzung Na2Cl oder NaCl2 und Ammoniak die Formel NH 3 und nicht etwa die Zusammensetzung NH 2 oder NH 4 ? Warum sind die Edelgase atomar, andere Gase wie Chlor, Sauerstoff und Stickstoff dagegen diatomar und der im Periodensystem benachbarte Kohlenstoff polyatomar aufgebaut 1 Warum hat Phosphor zum Unterschied vom homologen Stickstoff N 2 die Formel P 4 , Schwefel zum Unterschied vom homologen Sauerstoff 0 2 die Formel S 8 und Siliciumdioxid zum Unterschied vom homologen monomeren Kohlendioxid C0 2 die hochpolymere Formel (Si0 2 ) x ? Warum ist Natriumchlorid NaCl fest und nichtflüchtig, Chlorwasserstoff HCl dagegen ein flüchtiges Gas ? Warum leiten sich vom Natriumchlorid NaCl Sauerstoffverbindungen des Typus NaCIO, NaC102, NaC10 3 und NaC104, dagegen keine der Formel NaC10 5 , NaC106 usw. ab ? Warum dissoziiert Natriumchlorat in wässeriger Lösung in die Ionen Na+ + C103_ und nicht etwa in die Ionen NaCl+ + 0 3 ~ oder NaC10+ + 0 2 ~ ? Warum leitet eine wässerige Lösung oder eine Schmelze von Natriumchlorid NaCl den elektrischen Strom, flüssiger Chlorwasserstoff HCl als zugrunde hegende Säure dagegen nicht ? Warum ist das dreiatomige H 2 0-Molekül gewinkelt, das ebenfalls dreiatomige COa-Molekül dagegen linear, das vieratomige C10 3 ~-Ion pyramidal, das ebenfalls vieratomige N0 3 ~-Ion dagegen eben ? Auf alle diese Fragen gibt uns die „ E l e k t r o n e n t h e o r i e d e r V a l e n z " eine einfache und befriedigende Antwort. Wir wollen uns daher im folgenden etwas ausführlicher mit den Grundlagen und Aussagen dieser Theorie befassen, wobei wir zuvor auf den Bau der Atome—-und zwar speziell den Bau der A t o m h ü l l e 1 — eingehen müssen. Der Anfänger wird vielleicht einzelne Abschnitte des vorliegenden Kapitels — insbesondere des bindungstheoretischen Teils — wegen noch mangelnder Stoffkenntnis beim ersten Studium nicht ganz erarbeiten können; er möge dann später, nach Aneignung des stofflichen Tatsachenmaterials, von Fall zu Fall wieder zu den hier behandelten Zusammenhängen zurückblättern.

1. Der Bau der Atome a) Allgemeines Fußend auf Experimenten und Überlegungen der Physiker ALBERT EINSTEIN (1879 bis 1955; Nobelpreis P h y s i k 1921), PHILIPP LENABD (1862—1947; Nobelpreis P h y s i k 1 9 0 5 ) , MAX PLANCK ( 1 8 5 8 — 1 9 4 7 ; N o b e l p r e i s P h y s i k 1 9 1 8 ) , EBNEST RUTHERFORD ( 1 8 7 1 — 1

Vom A t o m k e r n wird später (S. 897ff.) ausführlicher die Rede sein.

90

VII. Die chemische Bindung (Teil I)

1 9 3 7 ; Nobelpreis Chemie 1 9 0 8 ) , CHARLES THOMSON R E E S W I L S O N ( 1 8 6 9 — 1 9 5 9 ; Nobelpreis Physik 1927) und anderer Naturforscher h a t der dänische theoretische Physiker NIELS BOHR ( 1 8 8 5 — 1 9 6 2 ; Nobelpreis Physik 1 9 2 2 ) im Jahre 1 9 1 3 ein A t o m m o d e l l entwickelt, das ein erstes anschauliches und brauchbares, wenn auch nach unseren heutigen Kenntnissen noch recht unvollkommenes (S. 681 ff.) Bild vom Atombau vermittelte und die damals bekannten Experimentalbefunde befriedigend zu deuten vermochte. Gemäß dieser BoHRschen Theorie bestehen die Atome aus einem p o s i t i v g e l a d e n e n A t o m k e r n und einer n e g a t i v g e l a d e n e n A t o m h ü l l e .

Der Atomkern (Dichte 10 14 g/cm 3 , entsprechend einem cm 3 -Gewicht von 100 Millionen Tonnen) befindet sich im Mittelpunkt des Atoms und verkörpert 99.95—-99.98% der gesamten Masse des Teilchens. Sein D u r c h m e s s e r beträgt durchschnittlich nur den etwa z e h n t a u s e n d s t e n T e i l (10~4) d e s D u r c h m e s s e r s d e s G e s a m t a t o m s , sein Volumen dementsprechend weniger als den billionten 1 Teil (10 -12 ) des gesamten Atomvolumens. 1000 Kubikmeter (=10 1 2 mm 3 ) Eisen z. B. enthalten demnach weniger als 1 Kubikmillimeter Atomkerne mit einem Gewicht von rund 8000 Tonnen, während der übrige Raum von 1000 Kubikmetern, verglichen mit der Masse der Atomkerne, praktisch masseleer und nur von Kraftfeldern erfüllt ist. Der a b s o l u t e Durchmesser der Atomkerne 2 Hegt in der Größenordnung von 1 0 - 1 1 mm, der der Atome in der Größenordnung von 1 Ä (10- 7 mm), entsprechend einem Volumen in der Größenordnung 10~ 33 (Atomkern) bzw. 10~ 21 (Atom) mm 3 . I n einem Kubikmillimeter finden also 10 33 Atomkerne bequem Platz. Wie phantastisch groß diese Zahl ist, geht aus folgendem Z a h l e n b e i s p i e l hervor: Die Zahl der seit Christi Geburt bis auf den heutigen Tag vergangenen Sekunden ist nur ein w i n z i g e r B r u c h t e i l von 10 33 . Selbst wenn man f ü r jede seit Beginn unserer Zeitrechnung verlaufene S e k u n d e einen Zeitraum von 1000 M i l l i a r d e n J a h r e n setzt (das Alter des Weltalls beträgt etwa 10 Milliarden Jahre), so beträgt die Zahl der in dieser unvorstellbar langen Zeitspanne verflossenen S e k u n d e n erst rund den t a u s e n d s t e n T e i l ( ! ) der in einem Kubikmillimeter unterzubringenden Zahl von 10 33 Atomkernen. Es ist eine bewundernswerte Leistung des Physikers und Chemikers, daß er nicht nur von der E x i s t e n z solch winziger Atomkerne weiß, sondern daß er auch genauestens die G e w i c h t e und den inneren A u f b a u dieser — ihrerseits aus noch kleineren Partikeln aufgebauten (S. 897ff.) — Teilchen kennt und die ihnen innewohnende Energie praktisch auszunutzen versteht (S. 957ff.). Die positive L a d u n g des Atomkerns ist stets e i n g a n z e s V i e l f a c h e s einer „Elementarladung" e von 1.60210X 10~19 Coulomb ( = 4.80298 X 1 0 1 0 elektrostatischen Einheiten), die sich aus elektrolytischen und anderen Versuchen (vgl. S. 154) ableiten läßt. Bemerkenswertist dabei, d a ß j e d e s c h e m i s c h e E l e m e n t durch eine g a n z b e s t i m m t e A n z a h l solcher positiver Einheitsladungen je Atomkern charakterisiert ist. Und zwar variiert die „Kernladungszahl" nach dem heutigen Stand unserer Kenntnisse von 1 bis 105, entsprechend 105 bis jetzt bekannten verschiedenen Elementen (vgl. S. 672ff., 893ff.). So ist etwa ein Atom mit 8 Kernladungen stets ein Sauerstoffatom, ein Atom mit 17 Kernladungen stets ein Chloratom. Atomhülle. Da die Atome nach außen hin neutral erscheinen, muß die p o s i t i v e Ladung jedes Atomkerns durch eine entsprechende Menge n e g a t i v e r Elektrizität 1 I Million = 10°, 1 Milliarde = 10 9 , 1 Billion = 10 1 2 , 1 Billiarde = 10 15 , 1 Trillion = 10 18 , 1 Trilliarde = 10 2 1 . I n Amerika wird mit 1 Billion diejenige Zahl bezeichnet, die wir 1 Milliarde nennen (10®), während unsere Billion (10 12 ) dort Trillion heißt. Die Bezeichnungen Milliarde, Billiarde, Trilliarde kommen im angelsächsischen Sprachbereieh nicht vor. 2 Der Durchmesser d der Atomkerne variiert gemäß der Beziehung d = 2.8 x 1 0 - 1 2 X A1/« m m (A = Atomgewicht = 1 bis 260) v o n 2.8 bis 17.6 x 10~ 1 2 m m , entsprechend einem Durchschnitt v o n 10 x 1 0 - 1 2 = 10" 1 1 m m (vgl. S. 907).

1. Der Bau der Atome

91

kompensiert werden. Dies geschieht dadurch, daß eine der Zahl Z der positiven Kernladungen gleiche Anzahl Z von „Elektronen" 1 den Atomkern in Form einer A t o m h ü l l e (0.02—0.05% der Gesamtmasse des Atoms; Dichte = 2 x 10~4 X Z g/cm 3 ) umgibt. Jedes dieser Elektronen weist eine negative Einheitsladung von 1.60210 X 10" 19 Coulomb auf und besitzt ein gegenüber dem Atomgewicht des Kerns (1 bis 260) verschwindendes Atomgewicht von 0.000548597 (bezogen auf 12C = 12)2. Der Durchmesser des Elektrons liegt in der Größenordnung von 10 - 1 2 mm, das Volumen dementsprechend in der Größenordnung von 10 - 3 6 mm 3 , entsprechend einem lOmal (Durchmesser) bzw. lOOOmal (Volumen) kleineren Wert als beim Atomkern. I n der auf S. 93 folgenden Tabelle, die mit der früher (S. 84) wiedergegebenen Anordnung der Elemente nach w a c h s e n d e m A t o m g e w i c h t übereinstimmt und auf die wir noch ausführlicher zu sprechen kommen (S. 92ff.), sind die Elemente nach s t e i g e n d e r K e r n l a d u n g s - u n d E l e k t r o n e n z a h l ihrer Atome angeordnet. Danach weist z. B. der Kern des Wasserstoffatoms 1 positive Ladung auf, die durch 1 negatives Elektron in der Außenhülle kompensiert wird; das Phosphoratom besteht aus einem Atomkern mit 15 positiven Ladungen und aus 15 Elektronen in der Atomhülle usw. Die c h e m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n der Elemente hängen gesetzmäßig mit dem B a u d e r E l e k t r o n e n h ü l l e (,,Elektronenwolke") zusammen. Die Kenntnis dieses Aufbaus ist daher die notwendige Voraussetzung für ein Verständnis des chemischen Verhaltens der Elemente und ihrer Bindungsverhältnisse.

b) Die Elektronenhülle Die Elektronen der Atomhülle umgeben den Atomkern nicht regellos, sondern verteilen sich g e s e t z m ä ß i g auf insgesamt 7 r ä u m l i c h e „ S c h a l e n " , die von innen nach außen als 1., 2., 3. Schale usw. (Schale der ,,Hauptquantenzahl" n = 1, 2, 3 usw.) oder mit den Buchstaben K bis Q des Alphabets als K-, L-, M-Schale usw. bezeichnet werden. Man nahm früher mit B O H R an, daß die Elektronen in diesen Schalen planetengleich auf gegebenen „Bahnen" 3 um den Kern als „Sonne" rotieren 4 . Heute ist man von diesem anschaulichen Modell notgedrungen wieder abgekommen (vgl. S. 681 ff.), da es mit vielen Tatsachen in Widerspruch steht. I m Prinzip kann man sich aber immer noch des anschaulichen Schalenmodells bedienen, wenn man sich dabei nur dessen bewußt bleibt, daß die verschiedenen „Elektronenschalen" lediglich bildliche Symbole für verschiedene Energiezustände der Elektronen (nach der ,,Wellenmechanik" für verschiedene dreidimensionale Schwingungszustände der Elektronenwolken) darstellen (S. 681 ff.). Jede Schale vermag im Maximum 2 • w2 Elektronen aufzunehmen (vgl. S. 671 f.). Die innerste, e r s t e Schale (n = 1) ist demnach nach Einbau von 2 • l 2 = 2, die nächst1 Die Bezeichnungen „Elektron", ,,Elektrizität" usw. stammen daher, daß geriebener Bernstein — griech. elektron (ij^earoov) —, wie schon im Altertum bekannt war, leichte Körper (z. B. Holundermark-Kügelchen) anzieht, also nach unseren heutigen Kenntnissen „elektrisch" aufgeladen ist. W I L L I A M G I L B E R T ( 1 5 4 0 — 1 6 0 3 ) entdeckte, daß diese Eigenschaft des Bernsteins auch anderen Stoffen zukommt und prägte dafür die Namen „Elektrizität" und „elektrisiert" („gebernsteint"). Die Reibungselektrizität war bis in das 17. Jahrhundert die allein beachtete elektrische Erscheinung. 2 Die Ruhemasse des Elektrons beträgt 9.10908 X lO"28 g. 3 Nach B O H R sind nur solche Bahnen vom Radius r „erlaubt" („stationäre Elektronenzustände"), für die der Drehimpuls m-vr des Elektrons (m = Masse, v = Geschwindigkeit) gleich hßn (h = PLANCKsehes Wirkungsquantum; S. 229) oder einem ganzen Vielfachen davon ist („Impulsquantelung" des BoHRSchen Atommodells). Nur so ließ sich das Atom-Linienspektrum des Wasserstoffs (vgl. S. 51 f.) deuten (S. 98ff.). 4 So sollte z. B. im Wasserstoffatom das Elektron den Kern im Grundzustand in einem Abstand von 0.529 A mit einer unvorstellbar großen Geschwindigkeit von 2180 km/sec rund 10 l5 mal je Sekunde umkreisen, da dann die Zentrifugalkraft m • v3jr des rotierenden Elektrons auf seiner nach Anmerkung 3 festgelegten Bahn die C o u L O M B S c h e (elektrostatische) Anziehungskraft e 2 /r 2 des Kerns auf das Elektron (e = Elementarladung) kompensiert.

92

VII. Die chemische Bindung (Teil I)

äußere, z w e i t e Schale (n = 2) nach Aufnahme von 2 • 2 2 = 8 Elektronen gesättigt usw. Zur Unterteilung dieser Schalen in U n t e r s c h a l e n (s-, p-, d-, {-„Orbitale") vgl. S. 96, 114f. und 671 f. Nebenstehende Tabelle gibt für die nach steigender Kernladungszahl angeordneten Elemente die Verteilung der Elektronen auf die verschiedenen Elektronenschalen wieder. Vor jedem Elementnamen ist die Kernladungszahl und das Elementsymbol angegeben. Wir ersehen daraus (vgl. hierzu das „Gekürzte Periodensystem" der Elemente auf S. 85): Das Elektron des W a s s e r s t o f f a t o m s befindet sich in der innersten, ersten Schale. Das gleiche gilt für die beiden Elektronen des H e l i u m a t o m s . Damit ist die 1. Schale bereits v o l l a u f g e f ü l l t (2 • l 2 = 2). Mit dem nächsten Element, dem L i t h i u m , beginnt der Aufbau der 2. Schale. Da diese insgesamt 8 Elektronen aufzunehmen vermag (2 • 2 2 = 8), ist sie erst nach 8 E l e m e n t e n , also beim N e o n abgeschlossen. Das nächste Elektron tritt in die 3. Schale ein ( N a t r i u m ) . Diese erreicht dann beim A r g o n mit 8 Elektronen einen vorläufigen Abschluß. Sie ist zwar mit 8 Elektronen n o c h n i c h t g e s ä t t i g t , da ihre Maximalzahl an Elektronen 2 • 3 2 = 18 beträgt; aber die Zahl 8 stellt — wie aus der maximalen Elektronenzahl 8 der 2. Schale hervorgeht — eine s t a b i l e Z w i s c h e n s t u f e der Elektronenanordnung dar. Mit dem K a l i u m und Calc i u m (Ausbildung einer Zweier-Außenschale wie beim Helium) beginnt die Bildung der 4. Schale. Dann folgen 10, in der Tabelle nicht aufgeführte, sondern nur durch eine punktierte Linie angedeutete „Übergangselemente" (Kernladungszahl 21 bis 30), bei denen die Elektronenzahl der noch unvollständig gebliebenen 3. Schale von 8 auf die Sättigungszahl 18 ergänzt wird. Das G a l l i u m setzt dann die vorher begonnene Besetzung der 4. Schale fort, die beim K r y p t o n mit der schon erwähnten stabilen Zwischenanordnung von 8 Elektronen ihren vorläufigen Abschluß findet. R u b i d i u m und S t r o n t i u m (Ausbildung einer „Helium"-Außenschale als Zwischenschale) eröffnen den Aufbau der 5. Schale. Dann erfolgt wie zuvor durch 10 in der Tabelle nicht aufgeführte Übergangselemente (Kernladungszahl 39 bis 48) die Auffüllung der noch unvollständig gebliebenen nächstinneren 4. Schale von der Zahl 8 auf die n ä c h s t s t a b i l e , aber noch n i c h t m a x i m a l e (für n — 4 ist 2 • n2 = 32) Zahl von 18 Elektronen. Dann erst wird wieder durch die Elemente I n d i u m bis X e n o n die 5. Schale bis zur Elektronenzahl 8 ergänzt. Mit dem C a e s i u m und B a r i u m (,,Helium"-Zwischenschale) beginnt die 6. Schalc. Durch 10 + 14 = 24, in der Tabelle fortgelassene Übergangselemente (Kernladungszahl 57 bis 80) wird anschließend die 5. Schale von 8 auf 18 und die 4. Schale von 18 auf 32 Elektronen ergänzt, so daß erst mit dem T h a l l i u m der Weiterausbau der seit dem B a r i u m unverändert gebliebenen 6. Schale bis zur Elektronenzahl 8 ( R a d o n ) erfolgt. Die Elemente 87 ( P r a n c i u m ) und 88 ( R a d i u m ) (,,Helium"-Zwischenschale) eröffnen die 7. Schale. Die folgenden, in der Tabelle nicht aufgeführten 10 + 14 = 24 Übergangselemente (Kernladungszahl 89 bis 112) bauen ihre neu hinzukommenden Elektronen in der noch ungesättigten 5. und 6. Schale ein. Man kennt von diesen 24 Elementen bis jetzt allerdings erst 17, da die Elemente mit wachsender Kernladungszahl immer instabiler werden und vom Polonium ab (Atomnummer 84) „radioaktiv" zerfallen (S. 915ff.). Mit den Elementen 104 (Kurchatovium) und 105 (Eka-Tantal) bricht daher zur Zeit die Reihe der Elemente und damit der Ausbau der 5., 6. und 7. Schale ab. Auf das Element 112 werden, wie man voraussagen kann, 6 Elemente (Kernladungszahl 113 bis 118) folgen, die gemäß der Tabelle die Elektronenzahl der 7. Schale von 2 auf 8 ergänzten. Element 118 wäre also wieder ein Edelgas (Eka^Radon). I n der 8, und 9. Periode entsprächen den Elementen Fr und R a der 7. Periode die Elemente 119, 120 bzw. 169, 170, den Elementen Eka-Tl bis Eka-Rn die Elemente 163—168 (Edelgas) bzw. 213—218 („Edelflüssigkeit") (vgl. S. 673). 1

Zur Bezeichnung E k a vgl. Anmerkung 2 auf S. 236.

93

1. D e r B a u d e r A t o m e

Elemente ® •Ö 0 ®

1. Schale w

S.Schale («. P)

3. Schale (s, p, d)

4. Schale (s,p,d,f)

6. Schale (•s,p,d,f)

6. Schale (a, p, d)

1 H 2 He

Waaserstoff Helium

1 2

3 4 5 6 1 0 3 - 9 Ä), s i c h t b a r e n (103-9—103-6 = 3900—7900 Ä) oder u l t r a v i o l e t t e n ( [Na]+ [ : S : ] 2 ~[Na]+. D a m i t ergeben sich die Formeln der heteropolaren Verbindungen der H a u p t g r u p p e n e l e m e n t e („Salze") zwangsläufig aus der Stellung der Elemente im Periodensystem 1 .

Der W a s s e r s t o f f sucht seine Elektronenschale nicht auf eine A c h t e r -, sondern auf eine Z w e i e r s c h a l e zu ergänzen, da —• wie die Reaktionsträgheit des Heliums zeigt — die 1. Elektronenschale bereits bei Besetzung mit 2 Elektronen abgesättigt ist. Dementsprechend bildet er beispielsweise mit den Elementen N a t r i u m und C a l c i u m die SalZ6

'

[Na]+[:H]-

und

[H:]~ [Ca] 2 + [ : H ] - ,

in denen er — zum Unterschied vom elektropositiv einwertigen Wasserstoff in Säuren H n A (vgl. S. 152) — n e g a t i v einwertig ist, so daß er bei der Elektrolyse dieser Verbindungen zum Unterschied vom Wasserstoff der Säuren nicht an der Kathode, sondern an der A n o d e entwickelt wird. Der Chemiker v e r e i n f a c h t für gewöhnlich die Schreibweise solcher Ionenverbindungen, indem er auf die Kennzeichnung der Elektronen v e r z i c h t e t und die Ionenbindungen durch P l u s - M i n u s - Z e i c h e n (a) zum Ausdruck bringt, falls er sich nicht —• wie wir dies bisher auch getan haben — mit der bloßen Aneinanderreihung der Atome unter Verwendung von Z a h l e n i n d i z e s begnügt (b): Na+ClCl-Mg 2 +ClMg2+S2_ Na+S 2 "Na+ (a)

NaOl MgCl 2 MgS Na 2 S. (b)

„Valenzstrichformeln" wie Na—Cl, C1—Mg—Cl, M g = S , N a — S — N a (Ionenbindung H = Valenzstrich), wie sie in früheren Zeiten üblich waren (vgl. hierzu S. 111), sind hier nicht a m Platze, d a es sieh bei diesen Salzen ja nicht u m diskrete E i n z e l m o l e k ü l e , sondern u m I o n e n g i t t e r ( R i e s e n m o l e k ü l e ) handelt. Will m a n die Wertigkeit eines Elements in einer Verbindung s t a t t d u r c h die Formel durch d e n N a m e n der Verbindung zum Ausdruck bringen, so f ü g t m a n entweder die Wertigkeit als e i n g e k l a m m e r t e r ö m i s c h e Z a h l hinter dem E l e m e n t n a m e n ein oder gibt die Zahl der Liganden m i t griechischen Zahlen (S. 1108) a n ; z. B . : Blei(II)-chlorid — gelesen: Blei-zwei-chlorid — oder Bleidichlorid f ü r PbCl 2 . 1 Bei den höheren Gliedern der I I I . u n d IV. H a u p t g r u p p e (größere positive Kernladungszahlen) beobachtet m a n neben der der G r u p p e n n u m m e r entsprechenden Wertigkeit + 3 bzw. + 4 auch noch eine u m 2 Einheiten kleinere Wertigkeit + 1 bzw. + 2, bei der beim K a t i o n eine Zweierelektronenschale („Heliumschale") verbleibt: z. B. T1C1 u n d T1C13 bzw. PbCl 2 u n d PbCl 4 (vgl. S. 668).

2. Die Elektronentheorie der Valenz

109

cc) D i e M i s c h k r i s t a l l b i l d u n g Die Kationen und Anionen eines Ionengitters können in vielen Fällen schrittweise durch a n d e r e Kationen und Anionen ersetzt werden, o h n e d a ß s i c h d e r K r i s t a l l g i t t e r t y p d a b e i ä n d e r t . So kann man z. B. in einem N a t r i u m c h l o r i d k r i s t a l l das N a t r i u m Ion für Ion durch S i l b e r ersetzen, so daß die Eigenschaften des Natriumchloridgitters kontinuierlich in die eines Silberchloridgitters übergehen. Man nennt diese Erscheinung „Mischkristallbildung" (,,Isomorphie") und unterscheidet zwischen „vollständiger" und ,,unvollständiger Mischkristallbildung", je nachdem der gegenseitige Ersatz der Ionen u n b e g r e n z t (,,Mischkristalle ohne Mischungslücke") oder nur b e g r e n z t („Mischkristalle mit Mischungslücke") möglich ist. Früher glaubte man, daß nur c h e m i s c h a n a l o g z u s a m m e n g e s e t z t e Verbindungen zur Mischkristallbildung fähig seien („Regel von Mitscherlich"). Man benutzte diese Regel zur Ermittlung unbekannter A t o m g e w i c h t e , indem man rückwärts aus der Isomorphie zweier Verbindungen auf deren analoge Zusammensetzung schloß. So zog man beispielsweise aus der Tatsache der Isomorphie zwischen Kaliumperchlorat KC10 4 und Kaliumpermanganat KMn x 04 die Schlußfolgerung, daß dem Kaliumpermanganat die Formel KMn0 4 zukomme, daß also die — zunächst unbekannte — Größe x den Wert 1 habe. Heute wissen wir, daß in Wirklichkeit die G l e i c h h e i t d e s F o r m e l t y p s , d e r G i t t e r a b s t ä n d e und in den meisten Fällen auch des G i t t e r t y p s (,,homöotype Mischkristallbildung", ,,Homöomorphie") die Voraussetzung für die Erscheinung der Mischkristallbildung zweier Salze bildet, während W e r t i g k e i t und c h e m i s c h e Ä h n l i c h k e i t der Gitterbausteine nicht so ausschlaggebend in Erscheinung treten. Beispielsweise bilden die Verbindungen K[Mn0 4 ], K[BF 4 ], Ba[S0 4 ] und Y[P0 4 ] untereinander Mischkristalle, obwohl sie sich in der Wertigkeit der Bausteine und in ihrem chemischen Charakter weitgehend voneinander unterscheiden. Sind die Gitter abstände v ö l l i g o d e r p r a k t i s c h g l e i c h , so findet man sehr häufig u n b e g r e n z t e M i s c h b a r k e i t . Bei g r ö ß e r e n U n t e r s c h i e d e n in den Gitter abständen (im allgemeinen sind bei Zimmertemperatur Differenzen bis zu etwa 6% zulässig) vermag das Gitter des einen Salzes die Ionen des zweiten nur bis zu einem bestimmten Grenzwert aufzunehmen und umgekehrt, so daß mehr oder minder große M i s c h u n g s l ü c k e n auftreten. I n manchen Fällen zwingt ein Salz dem anderen beim Einbau in sein Ionengitter seinen Gittert y p auf. I n diesem Falle spricht man von ,,heterotyper Mischkristallbildung" oder „Heteromorphie". So haben z . B . die Mischkristalle, die bei der Aufnahme des m o n o k l i n e n Eisenvitriols F e S 0 4 • 7 H 2 0 in das Gitter des r h o m b i s c h e n Magnesiumvitriols M g S 0 4 • 7 H 2 0 entstehen, eine r h o m b i s c h e Kristallform, während umgekehrt das m o n o k l i n e F e S 0 4 • 7H a O die r h o m b i s c h e n M g S 0 4 • 7 H 2 0 Kristalle a l s m o n o k l i n e s Magnesiumsulfat einbaut.

Das sich gegenseitig vertretende Ionenpaar braucht nicht immer r e i n s t a t i s t i s c h auf das Ionengitter verteilt zu sein, sondern kann sich auch nach e i n e m b e s t i m m t e n r ä u m l i c h e n V e r t e i l u n g s p l a n im Gitter anordnen. In diesem Falle resultiert ein ,,Doppelsalz" (S. 592) mit stöchiometrischer Zusammensetzung. Als Beispiel sei hier erwähnt: der Dolomit CaMg(C03)2. Bei den Mischkristallen mit r e i n s t a t i s t i s c h e r V e r t e i l u n g des isomorphen Salzpaares läßt sich natürlich keine solche charakteristische stöchiometrische Formel angeben. Dies bedeutet aber keinen Widerspruch gegen das G e s e t z d e r k o n s t a n t e n P r o p o r t i o n e n (S. 18f.), weil sich dieses Gesetz auf die Zusammensetzung der M o l e k ü l e bezieht und in diesem Falle der g a n z e K r i s t a l l ein einziges R i e s e n m o l e k ü l darstellt, dessen stöchiometrische Zusammensetzung allein durch die Bedingung der Elektroneutralität bestimmt wird. Auch bei einem aus nur z w e i verschiedenen Ionenarten aufgebauten Ionengitter kann das Gesetz der konstanten Proportionen formal versagen, wenn z. B. eine der beiden Ionenarten in v e r s c h i e d e n e n W e r t i g k e i t e n vorkommt und im Gitter entsprechende ,,Leerstellen" auftreten.

110

VII. Die chemische Bindung (Teil I)

Beispielsweise hat das Oxid des zweiwertigen Eisens normalerweise nicht die Zusammensetzung FeO, sondern die Formel Fe 0 . 9 0 O bis Fe 0 95 O, weil im FeO-Gitter einzelne Fe 2+ -Gitterstellen unbesetzt sind und zum Valenzausgleich dafür an anderen Stellen Fe 3 + -Ionen auftreten (vgl. S. 837): 02Fe2+ O2Fe 2 +

Fe3+ O2" o2"

02~ Fe 2 + O2" Fe2+

Fe2+ O2" Fe 3 + O2"

O2Fe2+ 02~ Fe2+

Fe 2 + O2" Fe 2 + 02~ .

Es handelt sich hier um einen homöotypen Mischkristall aus den Oxiden des zwei- und dreiwertigen Eisens, FeO und F e 2 0 3 .

ß) Die Atombindung aa) D i e A t o m w e r t i g k e i t Nicht immer kann durch Elektronen üb er g a n g für die beteiligten Atome eine stabile Edelgasschale erreicht werden. Kombinieren wir z. B . zwei im Periodensystem der Elemente r e c h t s stehende Atome, z . B . zwei C h l o r a t o m e , miteinander, so ist hier keine Ionenbindung denkbar, weil hierbei nur das e i n e , nicht aber das a n d e r e Atom ein Elektronenoktett erlangt: :C1- + -Cl:

[:Cl]+

[:Cl:j

.

Hier ist das Ziel stabiler Edelgasschalen nur dadurch zu erreichen, daß sich beide Atome g e m e i n s a m in ein E l e k t r o n e n p a a r (,,Dublett") t e i l e n : :C1- + -Cl:

: Cl: Cl:

Das g e m e i n s a m e E l e k t r o n e n p a a r (vgl. hierzu S. 687f.) stellt dabei einen z w e i t e n Typus von chemischer Bindung zwischen zwei Atomen dar, den man als „Atombindung" („Kovalenz", ,,homöopolare Bindung", ,,unpolare Bindung") bezeichnet (vgl. hierzu auch S. 133f.). Die Zahl der von einem Atom ausgehenden Atombindungen, seine ,, Wertigkeit" („Bindungszahl"; „Atomwertigkeit"), hängt wie bei der Ionenbindung von der Zahl seiner Außenelektronen ab. Vereinigen wir z. B. C h l o r mit S a u e r s t o f f , so muß letzterer, da seinen Atomen zwei Elektronen zur Achterschale fehlen, zwei Elektronenpaare mit zwei Chloratomen teilen, um zur Neonschale zu, kommen: : Cl- + - o - + • C 1 : - > : C 1 : 0 : C 1 :

Sauerstoff ist daher zum Unterschied vom „einwertigen" {„einbindigen") Chlor „zweiwertig" (,,zweibindig"). Dementsprechend sind auch die beiden Sauerstoffatome eines S a u e r st o f f m o l e k ü l s zum Unterschied von den Chloratomen des Chlormoleküls nicht durch eine „einfache Bindung" (ein gemeinsames Elektronenpaar), sondern durch eine „Doppelbindung" (zwei gemeinsame Elektronenpaare) miteinander verknüpft 1 : Ö: + :Ö - ^ Ö : :Ö

Beim S t i c k s t o f f m o l e k ü l muß die Verknüpfung der beiden StickstofFatome sogar durch eine „Dreifachbindung" erfolgen, da nur auf diesem Wege Achterschalen für die StickstofFatome zu erzielen sind: Damit ergeben sich die Formeln der kovalenten Verbindungen der Hauptgruppenelemente wie die der heteropolaren aus der Stellung der Elemente im Periodensystem (vgl. hierzu auch das auf 1 Die Elektronenformel von 0 2 ist oben vereinfacht dargestellt. Zwar entspricht die Bindungsstärke, wie angegeben, einer Doppelbindung (vgl. S. 123), doch ist der Sauerstoff paramagnetisch, was für die Anwesenheit ungepaarter Elektronen in den Molekülen spricht (vgl. Anm. 1 auf S. 111).

2. Die Elektronentheorie der Valenz

111

S. 118f. über die Doppelbindungsregel Gesagte), und es ist damit u . a . die auf S. 89 gestellte Frage beantwortet, warum Chlor, Sauerstoff und Stickstoff z u m Unterschied v o n den monoatomaren Edelgasen diatomar aufgebaut sind.

In ganz analoger Weise wie oben treten die Atome Chlor, Sauerstoff und Stickstoff auch gegenüber dem die Heliumschale erstrebenden W a s s e r s t o f f ein- bzw. zwei- oder dreiwertig auf, während sich das K o h l e n s t o f f a t o m mit seinen vier Außenelektronen sowohl gegenüber Wasserstoff als auch gegenüber anderen Elementen als v i e r w e r t i g erweist: H : C1:

H:Ö:H

H

H

H:N:H

H:C:H

ii Ammoniak kann also im Sinne der auf S. 89 gestellten Frage nur die Zusammensetzung N H S und nicht etwa die Formel N H 2 oder N H 4 haben. Letztere Zusammensetzungen sind nur in Form H [H:N:H]

H:N:H

ik und m i t H 2 0 bzw. CH 4 ,,isoelektronisch" sind.

Der Chemiker vereinfacht die „Elektronenformeln" homöopolarer Verbindungen meist dadurch, daß er jedes gemeinsame („anteilige") Elektronenpaar („ff-" bzw. „n-Elektronenpaar"; vgl. S. 118), also jede Atombindung durch einen vom betrachteten Atom ausgehenden V a l e n z s t r i c h (,,Valenzstrichformeln") kennzeichnet (a). Vielfach ist es dabei zweckmäßig, auch die u n b e a n s p r u c h t e n („freien", „einsamen") Elektronenpaare („n-Elektronenpaare") durch — q u e r gerichtete — Striche wiederzugeben (b). Für die gewöhnliche Bezeichnung von Verbindungen genügt allerdings auch hier wie bei den heteropolaren Verbindungen die bloße Aneinanderreihung der Elementsymbole (c): Cl—C1

IC1—eil

Cl2

H—O—H

H—O—H

H20

H I

H I

H—N—H

H—N—H

NHj

0 = 0

0=0!

02

N=N

|N=N|

N2

(a)

(b)

(c)

I m Falle kovalenter Verbindungen sind zum Unterschied v o n den Ionen Verbindungen Valenzstrichformeln a m Platze, da es sich hier zum Unterschied v o n dort u m abgegrenzte Einzelmoleküle handelt.

bb) Die I o n e n b i l d u n g Der Aufbau aus A t o m e n statt aus I o n e n bedingt, daß kovalente Stoffe wie C h l o r w a s s e r s t o f f oder A m m o n i a k zum Unterschied vom heteropolaren Natriumchlorid oder Natriumhydrid im flüssigen r e i n e n Zustande N i c h t l e i t e r sind. Daß sie dem1 I m Sinne v o n Anmerkung 1 auf S. 110 wird die Valenzstrichformel v o n 0 2 besser durch die Formulierung

Ö-rÖ symbolisiert, u m auszudrücken, daß das 0 2 -Molekül gemäß seinem Paramagnetismus (vgl. S . 8 1 0 f . ) zwei ungepaarte Elektronen aufweist.

112

VII. Die chemische Bindung (Teil I)

gegenüber in w ä s s e r i g e r L ö s u n g den elektrischen Strom leiten, beruht auf der Bildung von Ionen durch R e a k t i o n m i t d e m L ö s u n g s m i t t e l . So erfolgt beim Auflösen von C h l o r w a s s e r s t o f f in W a s s e r ein Übergang positiv geladener Wasserstoif-ionen („Protonen") vom C h l o r w a s s e r s t o f f z u m W a s s e r hin: H : C 1 : H + :Ö: H

H H:Ö: .

+ [:C1:]".

(1)

ii

Dabei entstehen aus den Wassermolekülen p o s i t i v g e l a d e n e , den s a u r e n Char a k t e r der Chlorwasserstofflösung bedingende „Oxonium-ionen" H 3 0 + (hydratisiert in Form von [H 3 0 • 3 H 2 0 ] + = H 9 0 4 + : „Hydronium-ionen"; vgl. S. 663), während die C h l o r a t o m e als n e g a t i v g e l a d e n e A n i o n e n zurückbleiben. Die Ionen einer wässerigen Salzsäure entstammen also in Wirklichkeit nicht einer D i s s o z i a t i o n des Chlorwasserstoffs (vgl. S. 152) gemäß H C 1 ? ± H + + C1-,

(2)

sondern einer (stark exothermen) c h e m i s c h e n R e a k t i o n zwischen Chlorwasserstoff und Wasser: HCl + H a O

H 3 0 + + Cl- .

(3)

Der Kürze halber pflegt man aber statt der ausführlichen Gleichung (3) gewöhnüch die gekürzte Gleichung (2) zu schreiben. Man muß sich dabei aber bewußt bleiben, daß die W a s s e r s t o f f - i o n e n hier wie bei anderen Säuren in Wirklichkeit O x o n i u m bzw. H y d r o n i u m - i o n e n sind, daß also freie Protonen H+ in Wasser nicht existieren 1 . Löst man A m m o n i a k in W a s s e r auf, so erfolgt der P r o t o n e n ü b e r g a n g umgekehrt vom W a s s e r z u m A m m o n i a k hin: N H:N: + H:Ö:H N

H H:N: H

+ [:Ö:H]".

(4)

H

Dadurch kommt es zur Bildung von ,,Hydroxid-ionen" O H - , welche den b a s i s c h e n C h a r a k t e r der Ammoniaklösung bedingen (vgl. S. 153). Die Ionen N H 4 + und O H - einer wässerigen Ammoniaklösung kommen also nicht durch teilweise D i s s o z i a t i o n einer in der Lösung vorhandenen Base N H 4 O H zustande: N H 4 O H ±5 NH 4 + + O H - ,

(5)

sondern durch eine c h e m i s c h e R e a k t i o n zwischen Ammoniak und Wasser: N H 3 + H 2 0 ±5: NH 4 + + O H - .

(6)

U n d i s s o z i i e r t e NH 4 OH-Moleküle existieren in einer wässerigen Ammoniaklösung nicht.

Wir werden später (S. 204ff.) ausführlicher auf die sich so ergebende D e f i n i t i o n von Säuren und Basen eingehen. Die Tatsache, daß im Falle des C h l o r w a s s e r s t o f f s (1) der Protonenübergang v o m HCl zum H 2 0 und im Falle des A m m o n i a k s (4) umgekehrt v o m H 2 0 zum N H 3 hin erfolgt und daß die Reaktion („Protolyse") in beiden Fällen zu einem G l e i c h g e w i c h t führt, läßt sich mit Hilfe der auf 2 das positive Proton wirkenden abstoßenden Kraft der positiven „Rumpfladung" der beteiligten Zentralatome plausibel deuten. Diese Rumpfladung entspricht bei den neutralen kovalenten Wasserstoffverbindungen E H n jeweils der G r u p p e n n u m m e r des Elements E im Periodensystem und 1

Die Hydratation des Protons H+ ist ein sehr stark exothermer Prozeß (vgl. S. 114). Unter der „Rumpfladung" eines Atoms versteht man die positive Ladung des nach Abzug seiner negativen Außenelektronen verbleibenden „ A t o m r u m p f e s " (vgl. S. 105). 2

2. Die Elektronentheorie der Valenz

113

vermindert (vermehrt) sich beim Übergang zu negativ (positiv) geladenen Ionen um die Ladungszahl des Ions: 6

[NH4]+ 7

[H30]+

5 NH3

4 [NH2]"

6 H2O

[OH]~

5

3

[NH]2"

2

[N]3-

4

[O]2-

[H2C1]+ HCl

[01]" • Da die Wanderung der Protonen naturgemäß von der Stelle größerer zur Stelle k l e i n e r e r Abs t o ß u n g , also von der größeren zur k l e i n e r e n R u m p f l a d u n g hin erfolgt, ergeben sich bei der Einwirkung von Wasser auf die obigen Ionen und Neutralmoleküle u. a. folgende, teils e i n s i n n i g , teils r e v e r s i b e l verlaufende Protolysen: 8 6 7 7 [NH4]+ + H2O - 0 [H30]+ + H 2 0?±H 2 0 + [H30]+ [HjCl] + H 2 0 -> HCl + [H30]+ NH, + H 2 0 [NHJ+ + [OH]- [OH]- - H20 S abs t a t t z u n i m m t , h ä n g t m i t d e n zwischen Ca u n d Ga eingeschobenen 10 N e b e n g r u p p e n e l e m e n t e n Sc bis Z n z u s a m m e n , deren E l e k t r o n e g a t i v i t ä t wie die der H a u p t g r u p p e n e l e m e n t e m i t steigender K e r n l a d u n g w ä c h s t , so d a ß die sich anschließenden 4 E l e m e n t e Ga, Ge, As u n d Se größere x-Werte aufweisen als ihre leichteren Homologen AI, Si, P u n d S.

118

VII. Die chemische Bindung (Teil I)

ff) D e r B i n d u n g s g r a d Wie auf S. 110 aus der Elektronentheorie der Valenz abgeleitet wurde, enthält das Chlormolekül Cl2 eine E i n f a c h - , das S a u e r st offmolekül 0 2 eine D o p p e l - und das Stickstoffmolekül N 2 eine Dreifachbindung (vgl. S. 123f.). Man spricht hier auch von einem ,,Bindungsgrad" (einer,,Bindungsordnung") 1 in Cl2, 2 in 0 2 und 3 in N 2 . Diese vom Cl2 zum N 2 hin wachsende Bindungsordnung und damit auch Bindungsfestigkeit drückt sich beispielsweise in der in gleicher Richtung zunehmend aufzuwendenden Dissoziationsenergie zur Spaltung der Moleküle in die Atome aus: I_C1—Cl_l: + 58.164,

0 = 0 : + 119.106,

|N=N| : + 225.958 kcal/Mol.

Auf Grund der Vierwertigkeit des Kohlenstoffs (4 Außenelektronen) müßten in Fortführung der obigen Reihe die zwei Kohlenstoffatome eines Kohlenstoffmoleküls C2 durch eine Vierfachbindung miteinander verknüpft sein: C=C, um beide Atome in den Genuß von Achterschalen zu bringen. Da aber nach dem Tetraedermodell (S. 113f.) zwischen zwei Atomen nur e i n f a c h e (gemeinsame Tetraederecken), d o p p e l t e (gemeinsame Tetraederkanten) und d r e i f a c h e Bindungen (gemeinsame Tetraederflächen) möglich sind, ist das Molekül C2 unter normalen Bedingungen nicht existenzfähig und weicht der Ausbildung von Vierfachbindungen durch Polymerisation 1 zu einem hochmolekularen, kovalenten Atomgitter C x aus (vgl. S. 447ff.), womit sich die auf S. 89 gestellte Frage nach der unterschiedlichen Molekulargröße von Kohlenstoff im Vergleich zu Stickstoff, Sauerstoff und Chlor beantwortet. Zum Unterschied von Vierfachbindungen treten e i n f a c h , z w e i f a c h und d r e i f a c h verknüpfte C-Atome häufig auf, z . B . in den Molekülen H 3 C—CH S (Äthan), H 2 C = C H 2 (Äthen; Äthylen), H C ^ C H (Äthin; Acetylen) und ihren Derivaten.

Doppel- und Dreifachbindungen kommen in Verbindungen erster Ordnung ganz allgemein nur bei Atomen mit k l e i n e m R a d i u s , also fast ausschließlich bei Elementen der e r s t e n A c h t e r p e r i o d e 2 , nicht dagegen bei h ö h e r e n Elementen mit g r ö ß e r e m Atomradius vor 3 (,,Doppelbindungsregel"). Man bezeichnet die in einer solchen Mehrfachbindung über die Einfachbindung (,,a-Bindung") hinaus vorhandenen Bindungen als „n-Bindungen", so daß etwa die Doppelbindung des Äthylens H 2 C = C H 2 aus einer a- und einer yr-Bindung, die Dreifachbindung des Acetylens HC=CH aus einer er- und zwei 7r-Bindungen besteht. Da zur Ausbildung von Mehrfachbindungen in Verbindungen erster Ordnung die p-Elektronen herangezogen werden, spricht man hier auch von „p„—pn-Bindungen" und unterscheidet diese damit von den „pn—dn-Bindungen" in den Verbindungen höherer Ordnung der — über d-Orbitale verfügenden — schwereren Elemente (vgl. S. 690f.). Da pn—p^-Mehrfachbindungen praktisch nur von Elementen der e r s t e n Achterperiode gebildet werden, besitzt z. B. der P h o s p h o r (zweite Achterperiode) zum Unterschied vom homologen Stickstoff (la) nicht die Molekularformel P 2 , da diese eine D r e i f a c h b i n d u n g voraussetzt: I P ^ P I . Er weicht vielmehr der Ausbildung einer solchen Mehrfachbindung aus, indem er entweder ein Molekül P 4 („weißer Phosphor") bildet, den kleinsten Molekülverband, zu welchem sich dreiwertige Phosphoratome ohne Ausbildung von Mehrfachbindungen zusammenschließen können ( l b ) : x

|N=N|

/ i \

(a)

ipV^Vp,

p/—\p/—\p/ (1)

p / - \ p /

v

(b) (c)

Polymerisation = Vereinigung vieler niedermolekularer Teilchen A zu einem hochmolekularen Gebilde A x : polys (noXvg) — viel und meros (UEQOQ) = Teil. 2 In der z w e i t e n Achterperiode sind nur die kleinsten Atome (speziell die des S c h w e f e l s , weniger ausgeprägt die des P h o s p h o r s und C h l o r s ) begrenzt zur Ausbildung von p„—p„-Bindungen befähigt. 3 Die Begründung hierfür werden wir später (S. 690 f.) kennen lernen. 1

2. Die Elektronentheorie der Valenz

119

oder indem er ein wabenförmiges, hochmolekulares Blattmolekül P x ( l c ) aufbaut {„roter Phosphor"), in welchem das gleiche Ziel einer mehrfachbindungsfreien Dreiwertigkeit erreicht wird. In analoger Weise vermeidet der S c h w e f e l die D o p p e l b i n d u n g des homologen Sauerstoffs (2a), indem sich seine Atome nicht zu S2-Molekülen S = S , sondern zu Ringen S n (2b) (n z . B . = 6 oder 8) oder zu hochmolekularen Ketten S x (2c) zusammenschließen: IS—S—Sl Ö=Ö

ISI _ ISI

(a)

IS—S—Sl

\ s / - \ s / - \ g / - \ . ~

(2)

~ (o)

(b) Dem m o n o m o l e k u l a r e n Kohlendioxid 0 = C = 0 (S. 462) entspricht aus den gleichen Gründen das homologe, h o c h m o l e k u l a r e Siliciumdioxid (Si02) x (S.495f.), dem m o n o m e r e n Distickstofftrioxid 0 = N — 0 — N = 0 (S. 356) das homologe, d i m e r e Tetraphosphorhexoxid ( P 2 0 3 ) 2 = P 4 0 6 (S. 395), dem m o n o m o l e k u l a r e n Nitrat-ion N 0 3 ~ (S. 361) das homologe, h o c h m o l e k u l a r e Metaphosphation ( P 0 3 ~ ) x (S. 401) usw. Diese Scheu der Elemente höherer Elementperioden vor der Ausbildung von pn—p„-Mehrfachbindungen bestimmt maßgeblich die chemischen Unterschiede zwischen den Elementen der e r s t e n Achterperiode und ihren h ö h e r e n Homologen, wie später ausführlich am Beispiel der Stickstoff/Phosphor- (S. 378), Kohlenstoff/Silicium (S.480f.) und Bor/Aluminium-Chemie (S. 574f.) gezeigt werden wird. Sie beantwortet zugleich die auf S. 89 gestellte Frage nach dem Grund der unterschiedlichen Molekulargröße von Sauerstoff/Schwefel, Stickstoff/Phosphor und Kohlendioxid/Siliciumdioxid. Über g e b r o c h e n e Bindungsordnungen und über den Bindungsgrad in Verbindungen h ö h e r e r Ordnung vgl. S. 121, 134 und S. 141f. gg) D i e f o r m a l e

Ladungszahl

Ein sehr nützlicher Begriff bei der Bildung von Molekülen aus Atomen ist die sogenannte ,,formale Ladungszahl". Man erhält diese (fiktive) Zahl, wenn man die zu einem g e b u n d e n e n Atom gehörenden Elektronen zusammenzählt —- wobei g e m e i n s a m e Elektronenpaare h a l b zum e i n e n und h a l b zum a n d e r e n Atom zu rechnen sind (Verfahren der ,,Homolyse" 1 einer Bindung) —• und die so erhaltene Elektronenzahl mit der Zahl der Außenelektronen des neutralen f r e i e n Atoms vergleicht. So tragen etwa die Atome des Stickstoffmoleküls N 2 keine formalen Ladungen (auf jedes N-Atom entfallen wie im freien Zustand 5 Elektronen), während im isoelektronischen Kohlenoxidmolekül CO am Kohlenstoff eine negative, am Sauerstoff eine positive Ladung anzunehmen ist (sowohl auf das C- wie auf das O-Atom entfallen 5 Elektronen, entsprechend 1 Elektron mehr bzw. weniger als im freien Zustand): G © I N = N I

|C=OI.

Nach einer Regel, die 1 9 2 0 von I . L A N G M U T B ausgesprochen und 1 9 4 8 v o n L . P A T J L I N G weiterentwickelt wurde („Elektroneutralitätsregel"), erstreben die Atome in Molekülen möglichst k l e i n e formale Ladungszahlen (nicht mehr als + 1 bzw. — 1 ) . Dieses Ziel erreichen sie auf zwei Wegen: durch induktiven und durch mesomeren Ladungsausgleich. 1 „Homolyse" = Zerlegung in gleiche Teile: homoios (owoiof) = gleichartig und lysis (XvOiq) = Trennung. Beim Verfahren der „Heterolyse" einer Bindung, bei dem die gemeinsamen Elektronen ganz zu dem elektronegativeren Atom gezählt werden — heteros (srcgog) = andersartig —, erhält man eine andere (ebenfalls fiktive) Zahl: die „Oxydationsstufe" (vgl. S. 197).

120

VII. Die chemische Bindung (Teil I)

Beim i n d u k t i v e n Ladungsausgleich (vgl. hierzu auch S. 142f.) erfolgt eine Verminderung der formalen Ladung durch V e r s c h i e b u n g der bindenden Elektronen zum e l e k t r o n e g a t i v e r e n Atom, beim Kohlenoxid CO also zum Sauerstoff hin. Das Dipolmoment (S. 115) des Kohlenoxids verringert sich so auf einen Wert von 0.112 D, weshalb N 2 und CO sehr ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen (,,Isosterie", S. 467f.). Beim m e s o m e r e n Ladungsausgleich (vgl. hierzu auch S. 141 f.) suchen die verbundenen Atome durch geeignete V e r t e i l u n g der Bindungselektronenpaare innerhalb des Moleküls möglichst kleine formale Ladungen zu erreichen. So erstrebt z. B. das Distickstoffoxid N 2 0 (8 Elektronenpaare), in welchem die Stickstoffatome direkt miteinander verbunden sind, von den nach der Oktett-Theorie formal möglichen drei Formeln ee © © © © _ © e IN—N=OI N=N=0 |N=N—Ol (1) (a)

(b)

(c)

einen Zwischenzustand {„Mesomerie" ; s. unten) zwischen den beiden l e t z t e n ,,Grenzformeln" ( l b ) und (lc), da die e r s t e Formel ( l a ) eine doppelte negative Formalladung am endständigen Stickstoffatom verlangt. Beim isoelektronischen Kohlendioxid C0 2 ist von den beiden möglichen mesomeren Grenzformeln _ 8 Elektronenpaare) © © _(ebenfalls 0 = C = 0 und 10—C=OI naturgemäß die e r s t e r e bei weitem bevorzugt. Über formale Ladungszahlen in Verbindungen h ö h e r e r Ordnung vgl. S. 141 ff. hh) D i e M e s o m e r i e ( R e s o n a n z ) Elektronenformeln wie 0 = 0 — O l für das Ozonmolekül 0 3 (9 Elektronenpaare) oder Ö = N — O l ] - für das isoelektronische Nitrit-ion N0 2 ~ dürfen nicht dazu verleiten anzunehmen, daß das e i n e endständige O-Atom d o p p e l t , das a n d e r e dagegen e i n f a c h an das Zentralatom gebunden sei. Vielmehr sucht jedes der beiden O-Atome in gleichem Maße an den Bindungselektronen zu partizipieren, so daß der w a h r e Bindungszustand des Moleküls einem Z w i s c h e n z u s t a n d entspricht, der sich im Formelbild durch Angabe der möglichen „Alloktett"-GTenzfovmebi wiedergeben läßt: 5 = 5 - 5 1 «-» 1 5 - o = ö ] (a) ~

~

[ö=n—oilö—n=5]~ ~

~

(2)

(b) ~

Dieser Zwischenzustand ist dabei nicht als s t o f f l i c h e Mischung der — mehr als Hilfsmittel dienenden — Grenzstruktur-Moleküle, sondern als e n e r g e t i s c h e r Mischzustand des betrachteten Teilchens aufzufassen (,,delokalisierte" 1 n-Elektronen). Die angegebenen Grenzformeln stehen dabei zueinander in der Beziehung einer „Mesomerie"2 (in der angelsächsischen Literatur: „Resonanz"3), ausgedrückt durch das Symbol („Reso1 Unter l o k a l i s i e r t e n Elektronen versteht man Elektronen, die sich vorzugsweise zwischen zwei Atomen aufhalten, also p l a t z g e b u n d e n sind: locus (lat.) = Platz. Bei d e l o k a l i s i e r t e n Elektronen ist dies nicht der Fall: de (lat.) = von . . . weg. 2 Von mesos (/teaoQ) = mittlerer und meros (/legog) = Teil; Mesomerie = mittlerer Zustand eines Teilchens. 3 Der Ausdruck „Resonanz" — von resonus (lat.) = mitschwingend — geht auf ein dabei verwendetes mathematisches Rechenverfahren zurück und hat mit dem physikalischen Phänomen der Resonanz (etwa bei schwingenden Körpern) nichts zu tun.

121

2. Die Elektronentheorie der Valenz

nanzpfeil"). Das gesamte Resonanzsystem 1 wird als „Resonanzhybrid"2 bezeichnet und in eckige Klammern gesetzt. Der B i n d u n g s g r a d (S. 118) der 0—O-Bindung im Ozon-molekül 0 3 bzw. der N—0Bindung im Nitrit-ion N0 2 ~ liegt gemäß (2) z w i s c h e n einer E i n f a c h - und einer D o p p e l b i n d u n g (vgl. S. 135). Zahlenmäßig ergibt sie sich ganz allgemein als arithmetisches Mittel aller Bindungsordnungen einer gegebenen zweiatomigen Gruppe in den möglichen Grenzstrukturen, im Falle des Ozonmoleküls 0 3 bzw. Nitrit-ions N0 2 ~ also zu (2 + l)/2 = 1.5 für jede der beiden 0—O- bzw. N—O-Bindungen. Um das Resonanzhybrid in einen durch die Grenzformeln wiedergegebenen Elektronenzustand zu bringen, müßte man dem Molekül eine bestimmte Energiemenge („Mesomerieenergie", ,,Resonanzenergie"') zuführen3; umgekehrt wird diese Energiemenge beim Übergang der Grenzformeln in das Resonanzhybrid frei, was dessen erhöhte Beständigkeit zur Folge hat. Für die Formulierung von Mesomerieformeln bei Verbindungen erster Ordnung sind folgende Regeln zu beachten: 1. Von den E l e k t r o n e n e i n e r A t o m b i n d u n g e i g n e n sich n u r die Tt-Elekt r o n e n (S. 118) zur m e s o m e r e n V e r s c h i e b u n g („Delokalisation"). Die c-Elektronen (S. 118) bleiben praktisch im Raum zwischen den beiden verbundenen Atomen lokalisiert. 2. pn—p„-Mehrfachbindungen werden n a h e z u a u s s c h l i e ß l i c h n u r von E l e m e n t e n der e r s t e n A c h t e r p e r i o d e des P e r i o d e n s y s t e m s a u s g e b i l d e t (S. 118). pn—p„-Mesomerie tritt demnach praktisch nur bei Bindungen von Atomen der ersten Achterperiode auf. 3. Nur G r e n z f o r m e l n m i t A l l o k t e t t - K o n f i g u r a t i o n und m ö g l i c h s t k l e i n e n f o r m a l e n L a d u n g s z a h l e n (S. 119f.) der g e b u n d e n e n A t o m e f ü h r e n zu e i n e r s i n n v o l l e n B e s c h r e i b u n g der E l e k t r o n e n s t r u k t u r eines Moleküls. Moleküle mit einem Elektronensextett an einem Atom können unberücksichtigt bleiben. Über Mesomerie in Verbindungen h ö h e r e r Ordnung vgl. S. 141 f. Die Protonenwanderungsregel (S. 112f.) erlaubt — gegebenenfalls in Kombination mit der Elektroneutralitätsregel (S. 119) — eine Voraussage über die stabilste tautomere Form einer — gegebenenfalls in mesomeren Formen vorkommenden — Säure. So ist etwa von den beiden tautomeren Formen der Blausäure: 4

5

H-CsNI (a)

3

6

I C=N—H e ® (b)

die „Nitrilform" (a) mit H—C-Bindung vor der „Isonitrilform" (b) mit H—N-Bindung energetisch bevorzugt. In analoger Weise ergibt sich bei den vom Cyanat-ion [OCN]~ ableitbaren Säuren: 5

6

6

5

6

IO—C=N—H • 0 = C = N — H ©

®

(c)

-

(d)

5

7

4

H— Z—F; Z = L > Z—L; vgl. S. 125f.) hat zur Folge, daß die Liganden, falls v e r s c h i e d e n e Ligandensorten g l e i c h z e i t i g im Komplex enthalten sind, ganz bestimmte Plätze des gegebenen geometrischen Körpers einnehmen. Und zwar besetzen die Liganden mit der g r ö ß e r e n Abstoßungskraft der zugehörigen Bindungselektronen erwartungsgemäß jene Positionen, die auch von den f r e i e n Elektronenpaaren eingenommen werden. So ordnet sich etwa der doppelt gebundene S a u e r s t o f f - L i g a n d im sp3d-Molekül F 4 SO — isoster mit PF S — (trigonale Bipyramide) ä q u a t o r i a l (vgl. Fig. 52 a), im sp3 AD + BC gültige Gesetz (8a) in den komplizierteren Ausdruck (6) über, also in =

• CAB • CCD

• CAD ' CBC >

wenn neben der Hinreaktion eine simultane Rückreaktion AD + BC -* AB + CD zu berücksichtigen ist. Weitere „Störreaktionen", welche häufig gleichzeitig mit einer bestimmten Hinreaktion ablaufen, sind die „Parallelreaktion", also im Falle unseres Beispiels (1) etwa die Reaktion AB + CD -+ AC + BD, sowie die „Folgereaktion", also beispielsweise die Reaktion AD + E A + DE (E = Fremdelement oder -Verbindung). Für den speziellen, doch häufig anzutreffenden Fall, daß das empirisch ermittelte Geschwindigkeitsgesetz irgendeiner Gesamtreaktion von Molekülen A mit B, C usw. dem Ausdruck dCA — dt

_

r,

Vj Vjg -le . . .

genügt, gilt der Begriff der „Reaktionsordnung" aller Konzentrationen definiert ist: n=a+b

n, welche als Summe der Exponenten

-|-c-t-...

Findet man demnach experimentell das Gesetz (7), so spricht man von einer „Reaktion 1. Ordnung", bei einem Gesetz (8) von einer „Reaktion 2. Ordnung". Dabei ist zu beachten, daß Stöchiometrie, Molekularität und Ordnung einer Reaktion keineswegs miteinander übereinstimmen müssen. Beispielsweise wäre nach den stöchiometrischen Reaktionsgleichungen häufig eine vier-, fünf- oder noch höhermolekulare Reaktion zu erwarten, während in Wirklichkeit praktisch ausschließlich ein- bzw. zweimolekulare Reaktionen auftreten. Die Reaktionsordnungen n ergeben sich experimentell zu n = 0 bis n = 3 (einschließlich gebrochener Zahlen). Aus der gefundenen Reaktionsordnung einer Reaktion allein können demnach keine sicheren Schlußfolgerungen auf den Reaktionsmechanismus gezogen werden, wenn man unter einem ,,Reaktionsmechanismus" die Summe aller gleichzeitig oder nacheinander ablaufenden Teilreaktionen versteht, aus welchen sich die beobachtete Gesamtreaktion zusammensetzt.

(9)

164

VIII. Die chemische Reaktion

8) Die Kinetik der Halogenwasserstoffbildung Um alles bisher Gesagte durch ein Z a h l e n b e i s p i e l zu veranschaulichen, wollen wir die eingangs (S. 159) erwähnte Reaktion der Bildung und des Zerfalls von J o d w a s s e r s t o f f (aktivierter Komplex: (HJ) L ) eingehender betrachten: H 2 + J 2 (g)

H J + H J + 2.26 kcal .

(10)

Für die Abhängigkeit der Geschwindigkeit dieser Reaktion von den Konzentrationen der Reaktanden fand M. BODENSTEIN im Jahre 1894 ein der Gleichung (9) entsprechendes Geschwindigkeitsgesetz 1 : =

-

=

i ^ h

k^

• c„2

• c

j 2

—

k^

• C*HJ

.

(11)

Die beiden Geschwindigkeitskonstanten k_ und haben bei den in Spalte 1 der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen die in Spalte 2 und 3 wiedergegebenen Werte: t

°c

Geschwindigkeitskonstanten

1 356 393 443 508

2 2.53 1.42 1.40 1.34

x x x x

Gleichgewichtskonstanten 4

3 3

1010"2 10"1 10°

3.02 2.20 2.50 3.96

x x x x

5

10~ 10-4 10-3 10"2

0.84 0.64 0.56 0.34

x x x x

5 2

10 102 102 102

0.67 X 102 0.60 X 102 0.50 x 102 0.40 x 102

Befinden sich also in 1 Liter 1 Mol ( = 2 g) Wasserstoff und 1 Mol ( = 254 g) Jod bei Abwesenheit von Jodwasserstoff, so werden gemäß der hier gültigen Geschwindigkeitsgleichung (11) (cH2 = c j 2 = 1 ; cHJ = 0) bei 356° je Sekunde 2.53 x 10" 3 Mole ( = 5.06 mg) Wasserstoff pro Liter umgesetzt. Umgekehrt entstehen bei einer Konzentration von 1 Mol ( = 128 g) reinem Jodwasserstoff je Liter und Sekunde gemäß der Gleichung (11) (ch 2 = cj2 = 0; Chj = 1) bei 356° 3.02 x 10" 5 Mole ( = 0.06 mg) Wasserstoff durch Zerfall des Jodwasserstoffs. Bei gleichzeitigem Vorhandensein von je 1 Mol H 2 , J 2 und H J je Liter beträgt daher die Bruttoabnahme an Wasserstoff je Sekunde 0.00253 — 0.00003 = 0.00250 Mole ( = 5.00 mg) Wasserstoff. Dabei werden 2 x 0.0025 = 0.005 Mole ( = 640 mg) Jodwasserstoff gebildet. Betragen die Konzentrationen nicht 1, sondern nur 0.1 Mol/Liter, so ergibt sich für die je Sekunde gebildeten und verbrauchten Mengen und damit für die Geschwindigkeit der HJ-Bildung (10), wie durch Einsetzen der Konzentrationen in die Geschwindigkeitsgleichung (11) hervorgeht, ein lOOmal kleinerer Wert. Wie weiter die Tabelle zeigt, w a c h s e n die beiden Geschwindigkeitskonstanten k_, und mit s t e i g e n d e r Temperatur, und zwar nimmt k_ w e n i g e r rasch zu als Der J od Wasserstoff z er f a l 1 wird also bei Temperaturerhöhung stärker begünstigt als die Jodw a s s e r s t o f f b i l d u n g , so daß in summa mit steigender Temperatur zunehmende Zersetzung des Jodwasserstoffs erfolgt (bezüglich der Spalten 4 und 5 der obigen Tabelle vgl. S. 166). Bei Z i m m e r t e m p e r a t u r sind und so klein, daß hier weder Umsetzung von H 2 und J 2 zu H J noch Zerfall von H J in H 2 und J 2 erfolgt. ist dabei um 4 Zehnerpotenzen kleiner als so daß bei Raumtemperatur ein H 2 /J 2 -Gemisch als m e t a s t a b i l , H J dagegen als s t a b i l anzusehen ist (vgl. S. 173). Die nach außen hin ganz analog wie die HJ-Bildung (10) verlaufende Bromwasserstoffsynthese: H 2 + Br 2 (g) ±5 2 H B r + 24.79 kcal 1

Vgl. hierzu Anmerkung 3 auf S. 165.

165

2. D a s ehemische Gleichgewicht v e r l ä u f t n a c h einem ganz a n d e r e n Geschwindigkeitsgesetz als erstere (11): =

k • CH2 • Y ^ x i k ' + CHBr/CBr2

(12)

Die T a t s a c h e , d a ß hier die H a l o g e n k o n z e n t r a t i o n CBr2 a ' 3 Wurzel |/cBr 2 a u f t r i t t , zeigt, d a ß d a s B r o m zum Unterschied v o m J o d nicht in F o r m von M o l e k ü l e n , sondern in F o r m v o n A t o m e n in die R e a k t i o n eintritt, d a gemäß der f ü r die B r o m s p a l t u n g 1 46.09 kcal + Br 2 (g) & 2 B r gültigen Gleichgewichtsbeziehung CBr/cBr2 = K (vgl. S. 165 ff.) csr proportional v e r l ä u f t hier die H X - B i l d u n g gemäß dem Schema

(13) ]/csr 2

3

i t-

Somit

(a) 16.65 kcal + B r + H„ HBr + H 1 „„ , , H 2, + B r2, ? ± 2 H B r + 24.79 kcal. (14) (b) H + Br 2 (g) - » H B r + 41.44.kcal ) Da die Teilgleichung (a) zum Unterschied von der — s t a r k e x o t h e r m e n — Teilgleichung (b) reversibel ist, w i r k t sich H B r m i t z u n e h m e n d e r K o n z e n t r a t i o n h e m m e n d auf die H B r - B i l d u n g aus, weshalb cnBr im N e n n e r von (12) a u f t r i t t . Die r e a k t i o n s f ö r d e r n d e W i r k u n g von B r 2 - M o l e k ü l e n ( A u f t r e t e n von cBr2 i™ N e n n e r des Nenners) ist auf die — einseitig von links n a c h rechts a b l a u f e n d e — Teilreaktion (b) z u r ü c k z u f ü h r e n . Z u r q u a n t i t a t i v e n Ableitung des Geschwindigkeitsgesetzes (12) a u s d e n R e a k t i o n e n (13) lind (14) vgl. L e h r b ü c h e r der physikalischen Chemie. I m Falle der J o d Wasserstoffbildung gewinnt die analoge Reaktionsfolge (14) erst bei höheren T e m p e r a t u r e n a n Gewicht 2 , weil die der Teilreaktion (a) entsprechende U m s e t z u n g : 32.89 kcal + J + H 2 —> H J + H (die die Voraussetzung f ü r die e x o t h e r m e W e i t e r r e a k t i o n H + J 2 (g) —* H J + J + 35.15 kcal bildet) weit s t ä r k e r e n d o t h e r m ist 3 als beim Bromwasserstoff (kleinere Bildungsw ä r m e von H J im Vergleich zu H B r ) . Dagegen vollzieht sich beim C h l o r w a s s e r s t o f f (vgl. S. 228) die Reaktionsfolge (14) explosionsartig, weil hier die der Teilreaktion (a) entsprechende U m s e t z u n g (0.951 kcal + C1 + H 2 -*• HCl + H ) n u r ganz schwach e n d o t h e r m u n d m i t der s t a r k e x o t h e r m e n Teilreaktion (b) (H + Cl 2 HCl + C1 + 45.075 kcal) gekoppelt ist.

b) Der Gleichgewichtszustand a) Das Massenwirkungsgesetz Nach Gleichung (6) ist die Geschwindigkeit einer Gesamtreaktion A B + CD AD + BC gleich der Differenz der Geschwindigkeiten der „Hin"- und „Rück"-Reaktion. Nun nimmt, wie schon erwähnt, die Geschwindigkeit = k_ • cab ' ¿cd (3) der Teilreaktion AB + CD -* AD + BC nach Einsetzen der Reaktion dauernd ab, da die Stoffe AB und CD dabei verbraucht und die Konzentrationen cab und ccd dementsprechend kleiner werden. Umgekehrt wächst die Geschwindigkeit

(b)

(AU = Reaktionswärme bei konstantem V o l u m e n ; R = Gaskonstante). Eine ganz entsprechende Funktion (18b), in welcher AH die Reaktionsenthalpie (Reaktionswärme bei konstantem Druck) bedeutet, gilt für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante Kp: „Reaktionsisobare" 3. Vgl. hierzu S. 55 ff. und E. Wiberg : „Die chemische Affinität" (S. 58). 1 isos (taog) = gleich; therme (deg/Jir)') = Wärme. Auch für die Gleichung AF = — R T lnK c bzw. AG = — R T InKp, welche die f r e i e E n e r g i e AF bzw. zlG einer Reaktion (S. 57f.) mit der zugehörigen G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e K c bzw. K p bei denEinheiten der Konzentration der Reaktionsteilnehmer verknüpft (AF : Reaktion bei konstantem V o l u m e n ; AG : Reaktion bei konstantem D r u c k ) , wird die Bezeichnung „Reaktionsisotherme" gebraucht. 2 isos (ioo?) = gleich; chora (j(dga) = Raum. Die Reaktionsisochore ist gemäß dieser Namensgebung gültig für gleichbleibendes V o l u m e n während der Reaktion. 3 isos (laog) = gleich; baros (ßdqoq) = Druck. Die Reaktionsisobare ist gemäß dieser Namensgebung gültig für gleichbleibenden D r u c k während der Reaktion.

168

V I I I . Die chemische Reaktion

ß ) S o n d e r a n w e n d u n g e n des

Massenwirkungsgesetzes

Der Anwendungsbereich des Massenwirkungsgesetzes ist recht vielseitig und beschränkt sich keineswegs auf die quantitative Beschreibung von chemischen Reaktionen des vorstehend geschilderten Typus. Unter den weiteren Anwendungsmöglichkeiten des Massen Wirkungsgesetzes sei im folgenden auf den Fall des mehr p h y s i k a l i s c h e n Gleichgewichts der Verteilung eines Stoffs zwischen zwei Phasen sowie auf die e l e k t r o l y t i s c h e D i s s o z i a t i o n , also die Beteiligung e l e k t r i s c h g e l a d e n e r Teilchen an chemischen Gleichgewichten näher eingegangen. aa) Das Verteilunggsesetz Wenn ein Stoff A Gelegenheit hat, sich zwischen z w e i P h a s e n (z. B. einer gasförmigen und einer flüssigen Phase oder zwei flüssigen Phasen) physikalisch zu verteilen : -4phase 1 ^ APhase 2 >

so führt diese Verteilung wie bei einer chemischen Reaktion zu einem G l e i c h g e w i c h t , welches durch die Beziehung c^4Phaae c.dPha»e

2 = K 1

(19)

charakterisiert ist. Denn die Geschwindigkeit des Übergangs von A aus Phase 1 in Phase 2 ist proportional der Konzentration von A in Phase 1: = • c^ Phase 1( und die Geschwindigkeit des rückläufigen Vorgangs ist proportional der Konzentration von A in Phase 2: qv = ' c^ P h a s e 2 ; entsprechend diesen verschiedenen Geschwindigkeiten ändern sich die beiden Konzentrationen 10~ 4 „mittelstarke" Säuren (Basen), während unter „starken" Elektrolyten solche verstanden werden, die praktisch vollkommen dissoziiert sind. Statt durch die Dissoziationskonstante K kann man die Stärke von Elektrolyten auch durch den „Dissoziationsgrad" « (S. 156f.) ausdrücken. Schwache Säuren (Basen) sind dann solche, die in 1-molarer Lösung (CBA = 1) ZU weniger als 1% (a < 0.01), mittelstarke solche, die in 1-molarer Lösung zu mehr als 1% (oc > 0.01) und starke solche, die praktisch 100%ig (a. = 1) dissoziiert sind. Dissoziationsgrad a. u n d Dissoziationskonstante K hängen bei einem in zwei Ionen zerfallenden („binären") Elektrolyten durch die Gleichung

10 -5 ) oder mehr nach rechts Fig. 56. Molprozente Säure H A (K = 10 - 5 ) in Abhängigkeit v o m pn-Wert 5 (K < 10" ) verschoben (vgl. S. 183). Die Wasserstoffionen-konzentration Ch+ pflegt man hier und in anderen Fällen der kürzeren Schreibweise halber statt durch eine Zehnerpotenz l O ^ 3 (CH+ = 10~2>H) durch den negativen Potenzexponenten y>H („Wasserstoifexponent", ,,pn- Wert") allein auszudrücken 1 (ps = —logCH+)- Diese pn-Werte sind auf der oberen Koordinate von Fig. 56 eingetragen. In analoger Weise drückt man 1 Der Zusammenhang zwischen ch+ und p n ( = — l o g cjj+) sei nachfolgend an einigen Beispielen dargelegt:

CH+ Ph

I

100

10

4

-1

-0.6

2

1

1/2

Vi

-0.3

±0

+ 0.3

+0.6

V10

Vioo n

+1

+2

172

V I I I . Die ohemische Reaktion

auch die D i s s o z i a t i o n s k o n s t a n t e K einer Säure (oder Base) statt durch eine Zehnerpotenz l O - ^ (K = 10~z>K) häufig einfach durch den negativen Potenzexponenten Pk („Säure-exponent"; „Base-exponent") aus (p K = — l o g K ) . Wie aus Fig. 56 ersichtlich ist, entspricht in dem schräg schraffierten Gebiet einem kleinen pn-Intervall (pn = PK ± 1) eine große Änderung des Mol Verhältnisses HA/A(10 : 1 bis 1 : 10). Diesen Umstand nutzt man im Laboratorium einerseits bei den sogenannten „Indikatoren" (große Änderung von HA/A~ bei kleiner Änderung von pn) und andererseits bei den sogenannten „Puffergemischen" (kleine Änderung von pH bei großer Änderung von HA/A~) aus. Indikatoren sind schwache Säuren (analoges gilt für Basen), bei denen HA eine a n d e r e F a r b e besitzt als A~, z. B. (Methylrot): HA (rot)

H+ + A~ . (gelb)

Ändert man daher in einer mit wenig1 Indikator versetzten Lösung die Wasserstoffionenkonzentration (z. B. bei der Neutralisation; S. 181 ff.), so beobachtet man in einem bestimmten ,,Umschlagsbereich" (ph Pk ± 1, entsprechend HA/A~ = 10 bis 1/10) einen Umschlag der Indikatorfarbe, da hier (vgl. schräg schraffiertes Gebiet in Fig. 56) die Mischfarbe des HA/A~-Gemisches auftritt, während außerhalb dieses Gebietes wegen zu starken Überwiegens der einen Farbkomponente die Farbe als reine Farbe von HA bzw. A~ empfunden wird. Auf diese Weise kann man mit Hilfe geeigneter Indikatoren 2 bei Neutralisationstitrationen (S. 181 ff.) leicht den Äquivalenzpunkt ermitteln, da geringe Änderungen des pn-Wertes (um 2 Einheiten) im Äquivalenzpunktbereich große Änderungen im Molverhältnis HA : A~ der farbtragenden Komponenten des Indikators (10:1 bis 1 : 10) zur Folge haben. Als Beispiele für Indikatoren seien angeführt (in Klammern die PH-Umschlagsbereiche und zugehörigen Farben): Methylrot (4—6; rot—gelb), Lackmus (6—8; rot—blau), Bromthymolblau (6—8; gelb—blau), Phenolphthalein (8—10; farblos—rot). Puffergemische sind Substanzgemische, deren pn-Wert in wässerigen Lösungen recht u n e m p f i n d l i c h gegen S ä u r e - oder B a s e z u s a t z ist. Nach Fig. 56 lassen sich äquimolekulare Mischungen schwacher Säuren HA und ihrer Alkalisalze A~ (analoges gilt von den Basen) gut als solche Puffergemische verwenden (vgl. Phosphatpuffer H 2 P 0 4 / HP0 4 2 ~, S. 404). Denn g r o ß e Ä n d e r u n g e n im Molverhältnis HA/A- (Neutralisation von HA durch Basezusatz: HA + OH~ —• + H 2 0 ; Bildung von HA durch Säurezusatz : A~ + H+ —> HA) haben in dem schraffierten Gebiet von Fig. 56 nur eine g e r i n g e Ä n d e r u n g des pn-Wertes zur Folge 3 . Erwähnt sei zum Schluß noch das D i s s o z i a t i o n s g l e i c h g e w i c h t des W a s s e r s : HÖH H+ + O H - . Die Dissoziationskonstante K hat hier bei 25° den außerordentlich kleinen Wert 4 ch,o Hierin ist die Konzentration ch 2 o des Wassers — die wegen des äußerst geringen Dissoziationsgrades praktisch der Gesamtkonzentration an Wasser gleichkommt — bei 1 Man darf bei der Neutralisationstitration naturgemäß nur wenig Indikator zufügen, damit die zur Umsetzung des Indikators erforderliche Säure- bzw. Basemenge gegenüber der zur Titration des Titranden notwendigen nicht ins Gewicht fällt. 2 indicare (lat.) = anzeigen. 3 Die Pufferwirkung ist naturgemäß um so ausgiebiger, je größer die Menge des zugesetzten Puffergemisches ist. Aus diesem Grunde darf ja bei einer Neutralisationstitration nur wenig Indikator zugefügt werden 1 , damit dieser keine Pufferwirkung ausüben kann. 4 Aus dem W e r t K = 1.8 x 1 0 - 1 6 ergibt sieh gemäß (22), S. 169, (v = Volumen eines Mols Wasser = 0.018 Liter) ein Dissoziationsgrad 7 7 H 2 0 neutralisiert (S. 158).

c) Die Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung Liegt ein Zerfallsgleichgewicht AB A + B ganz auf der r e c h t e n Seite der Reaktionsgleichung ( g r o ß e s K = so wird die Substanz AB nur d a n n rasch zerfallen, wenn die Geschwindigkeitskonstante k g r o ß ist; wir nennen die Substanz in diesem Falle ,,instabil". Ist dagegen unmeßbar k l e i n , so ist die Verbindung beständig, obwohl sie nach der Lage des Gleichgewichts eigentlich zerfallen müßte; wir sprechen hier von einer ,,metastabilen" Substanz. Als „stabil" bezeichnen wir eine Substanz AB nur dann, wenn das obige Zerfallsgleichgewicht ganz auf der l i n k e n Seite der Reaktionsgleichung hegt ( k l e i n e s K = fc^/&«_). So sind z. B. bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck C0 2 und H 2 0 s t a b i l , NO (-> VgN2 + V2O2) u n d CO ( - • V2C + 1/2C02) m e t a s t a b i l , N 2 0 3 ( - • NO + N 0 2 ) und flüssiges N H 3 (-> gasförmiges NH S ) i n s t a b i l . Auch ganze c h e m i s c h e S y s t e m e können stabil, metastabil oder instabil sein. Z. B. dürfte bei gewöhnlicher Temperatur eigentlich k e i n S a u e r s t o f f n e b e n W a s s e r s t o f f und k e i n S c h w e f e l d i o x i d 1 2

Gewicht eines Liters Wasser bei 25° in Gramm. Mit steigender Temperatur nimmt das Ionenprodukt des Wassers zu.

174

V I I I . Die chemische R e a k t i o n

n e b e n S a u e r s t o f f bestehen, da das Gleichgewicht ganz auf der Seite des W a s s e r s (2H 2 + 0 2 -v 2H 2 0) bzw. S c h w e f e l t r i o x i d s (2S0 2 + 0 2 -»• 2S0 3 ) liegt. Ebenso müßten sich bei Zimmertemperatur eigentlich a l l e o r g a n i s c h e n S u b s t a n z e n an der Luft zu C0 2 , H 2 0 usw. o x y d i e r e n , so daß ein pflanzliches und tierisches Leben unmöglich wäre, wenn es sich hier nicht um metastabile Zustände handeln würde, die unter normalen Bedingungen nur mit u n m e ß b a r k l e i n e r G e s c h w i n d i g k e i t in den wahren stabilen Endzustand übergehen. Ein m e t a s t a b i l e s System ist einem Wagen vergleichbar, der auf einem Bergabhang stehenbleibt, weil die Bremse angezogen ist. Erst wenn die Bremse gelöst, die Reibung also beseitigt ist (vgl. unten), setzt sich der Wagen — der auf ihn einwirkenden Schwerkraft folgend — in Bewegung 1 . Bei chemischen Reaktionen kann die „Reibung" durch K a t a l y s a t o r e n (vgl. S.43f.) und durch T e m p e r a t u r e r h ö h u n g vermindert oder aufgehoben werden. So verbrennen z. B. die metastabilen Nahrungsmittel im menschlichen Körper unter dem Einfluß von Katalysatoren, explodiert das metastabile Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch beim Erhitzen. a) Beschleunigung durch Katalysatoren Genau wie ein auf einem Bergabhang stehender Wagen beim Lösen der Bremse unter dem Einfluß der Schwerkraft von selbst stets nur b e r g a b w ä r t s , n i e b e r g a u f w ä r t s fahren kann, die Aufhebung der Reibung also nur die G e s c h w i n d i g k e i t der Gleichgewichtseinstellung, nicht dagegen die stabile Gleichgewichtslage beeinflußt, wird auch durch die Zugabe eines Katalysators nur die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t , nicht aber die G l e i c h g e w i c h t s l a g e einer chemischen Umsetzung geändert. Der deutsche Physikochemiker WILHELM OSTWALD ( 1 8 5 3 — 1 9 3 2 ) , dem wir eine eingehende Erforschung der katalytischen Erscheinungen verdanken, hat die Wirkungsweise eines Katalysators sehr anschaulich mit der Wirkung eines Schmiermittels auf ein Räderwerk (etwa ein Uhrwerk) verglichen, welches sich ungeölt nur mit großer Reibung und daher sehr langsam unter dem Einfluß einer treibenden Kraft (etwa der Spannung einer Uhrfeder) bewegt, ölt man die Achsen, so erfolgt der Ablauf des Räderwerks schneller, während die treibende Kraft durch das ölen keine Änderung erfährt. Wie nun eine Taschenuhr o h n e F e d e r a n t r i e b durch das ölen allein nicht in Bewegung gesetzt werden kann, vermag auch ein Katalysator Reaktionen ohne c h e m i s c h e T r i e b k r a f t („Affinität"; vgl. E. WiBEBG: „Die chemische Affinität", S. 5 8 ) nicht in Gang zu bringen, sondern lediglich die einer vorhandenen Triebkraft entgegenwirkenden „chemischen Reibungen" zu vermindern und damit langsam (gegebenenfalls unmerklich) ablaufende Reaktionen zu b e s c h l e u nigen. Die katalytischen Wirkungen können nicht alle auf gleiche Weise erklärt werden. Die beiden wichtigsten Deutungen sind: 1. die Annahme der Bildung leicht reagierender Z w i s c h e n p r o d u k t e , 2. die Annahme einer reinen O b e r f l ä c h e n w i r k u n g . Nach der e r s t e n H y p o t h e s e verläuft eine Reaktion etwa des Typus A -f- B +± AB bei Anwesenheit eines Katalysators K nach dem Schema A + K AK AK + B *±K + A + B

AB

A B

derart, daß ein Z w i s c h e n p r o d u k t AK gebildet wird, welches sofort nach seiner Entstehung unter R ü c k b i l d u n g d e s K a t a l y s a t o r s weiterreagiert. Die beiden T e i l r e a k t i o n e n sind dabei dadurch charakterisiert, daß sie zusammengenommen mit 1 N o c h zutreffender ist vielleicht der Vergleich mit einem auf einem Bergabhang in einer M u l d e stehenden Wagen. Der (entbremste) W a g e n m u ß erst aus der Mulde herausgezogen werden (Aufwand der „Aktivierungsenergie"; vgl. S. 160), damit er den Berg hinunterrollen kann.

2. D a s chemische Gleichgewicht

175

g r ö ß e r e r G e s c h w i n d i g k e i t ablaufen als die d i r e k t e Reaktion. Man nennt derartig wirkende Katalysatoren „ Überträger". Ein hierher gehörendes Beispiel ist etwa die Übertragung von Sauerstoff auf Schwefeldioxid (S0 2 + 1 / 2 0 2 —> S0 3 ) durch Stickstoffoxide (Bleikammerverfahren der Schwefelsäuregewinnung, S. 307). Man beobachtet diese Überträgerwirkung von Katalysatoren vor allem bei der „homogenen Katalyse", bei der reagierende Stoffe und Katalysatoren eine e i n z i g e P h a s e (Gas- oder Lösungsphase) bilden. Die „heterogene Katalyse", bei der Gas- oder Lösungsreaktionen durch f e s t e Katalysatoren („Kontakte" \ vgl. das Kontaktverfahren der Schwefelsäuregewinnung, S. 305) beschleunigt werden, ist meist durch die z w e i t e H y p o t h e s e , die Annahme einer O b e r f l ä c h e n w i r k u n g des Katalysators, zu deuten. Nach dieser Hypothese werden die reagierenden Stoffe durch A d s o r p t i o n (S. 454ff.) an der Oberfläche des Katalysators in einen reaktionsbereiteren Zustand übergeführt, in dem sie befähigt sind, schneller als im ,,unaktivierten" Zustand zu reagieren. Die Festigkeit der Adsorptions-Bindung muß dabei naturgemäß sehr spezifisch abgestuft sein, damit das adsorbierte Molekül zwar durch die Oberflächenbindung in einen gegenüber dem Normalzustand reaktionsfähigeren, ,,angeregten" Zustand versetzt wird, andererseits aber nicht infolge zu fester Bindung eine stabile chemische O b e r f l ä c h e n - V e r b i n d u n g mit dem festen Katalysator bildet 1 . Auch muß die Art der Bindung eine leichte Loslösung des R e a k t i o n s p r o d u k t e s vom Katalysator ermöglichen, was ebenfalls dazu beiträgt, daß für jede chemische Reaktion ganz spezifische Katalysatoren erforderlich sind. Die Tatsache, daß die Wirkung fester Katalysatoren häufig durch minimale Mengen von „Kontaktgiften" („Hemmungsstoßen") aufgehoben werden kann, zeigt, daß nicht die ganze Oberfläche des festen Katalysators, sondern wahrscheinlich nur bestimmte „aktive Stellen" (z. B. Spitzen, Ecken, Kanten, Gitterstörungen) des Katalysators — welche bei der „Vergiftung" durch anderweitige Adsorption blockiert werden — für die Katalysatorwirkung verantwortlich zu machen sind (S. 599). Durch Zugabe bestimmter Fremdstoffe („Aktivatoren", „Promotoren"), die an sich für die fragliche Reaktion gar nicht katalytisch wirksam zu sein brauchen, kann die Wirkung eines Katalysators häufig in s e h r b e d e u t e n d e m M a ß e verstärkt werden. So beschleunigt beispielsweise fein verteiltes Eisen die Bildung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff (3H 2 + N 2 —> 2NH 3 ) weit weniger als ein Gemisch von Eisen und Aluminiumoxid (vgl. S. 334), da das schwerschmelzende Aluminiumoxid die Eisenteilchen bei der erhöhten Reaktionstemperatur der Ammoniaksynthese am allmählichen Zusammensintern („Rekristallisieren") hindert und so deren große unregelmäßige Oberfläche stabilisiert. Die Entwicklung solcher aus mehreren Stoffen bestehender „Mischkatalysatoren", die den Ausgangspunkt der modernen katalytischen Großindustrie bildet, ist weitgehend den systematischen Untersuchungen des deutschen Naturforschers A. MITTASCH (1869—-1953) zu danken. Vielfach läßt sich bei der heterogenen Katalyse k e i n e s c h a r f e G r e n z e zwischen einer Adsorptionsverbindung und einer wahren chemischen Zwischenverbindung und damit zwischen der ersten und zweiten Art der Katalysatorwirkung ziehen. (3) Beschleunigung durch Temperaturerhöhung Ein anderes Mittel zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Umsetzung ist die E r h ö h u n g d e r R e a k t i o n s t e m p e r a t u r , und zwar steigert bei Raumtemperatur eine T e m p e r a t u r e r h ö h u n g u m je 1 0 ° nach einer von VAN'T H O F F (vgl. S. 67) erkannten Regel die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen auf das z w e i 1 Auf die Bildung solcher Oberflächen-Verbindungen ist z. B . die Passivierung (S. 581, 785f. ( 835) vieler Metalle an der L u f t oder i n oxydierenden Säuren zurückzuführen.

176

VIII. Die chemische Reaktion

bis v i e r f a c h e . Eine chemische Reaktion verläuft daher bei 100° mindestens 2 10 = lOOOmal schneller als bei 0°, so daß Reaktionen, die bei 100° in einer Stunde ablaufen, bei 0° mindestens 40 Tage erfordern. Die reaktionsbeschleunigende Wirkung der Temperatursteigerung beruht meist auf einer L o c k e r u n g oder gar S p r e n g u n g der Bindung zwischen den Atomen der reaktionsträgen Moleküle. Die hierfür erforderliche Energie (Aktivierungsenergie) kann statt in Form von W ä r m e vielfach auch in Form anderer Energie, z. B. L i c h t e n e r g i e (vgl. Chlorknallgasreaktion, S. 228f.) oder chemischer Energie (vgl. katalytische Wirkung von Pd bei Hydrierungsreaktionen, S. 51) zugeführt werden. Zum Unterschied vom vorher (Abschnitt«) besprochenen K a t a l y s a t o r , welcher die Lage eines Gleichgewichts n i c h t v e r ä n d e r t , also die Geschwindigkeit der ,,Hin"und ,,Rück"-Reaktion in gleicher Weise beschleunigt, beeinflußt die T e m p e r a t u r s t e i g e r u n g —• vgl. Gleichung (18), S. 167 — auch den G l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d (S. 178f.), da sie die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion in verschieden starker Weise erhöht. Daher läßt sich das Mittel der Geschwindigkeitssteigerung durch Temperaturerhöhung immer dann nicht anwenden, wenn es mit einer Verschlechterung der Gleichgewichtslage der erwünschten Reaktion verbunden ist. Das ist bei exot h e r m e n Reaktionen der Fall (vgl. S. 178f.), weshalb man bei solchen Umsetzungen (etwa der NH3-Synthese; S. 331) zum Unterschied von e n d o t h e r m e n Reaktionen (etwa der NO-Synthese; S. 353) Katalysatoren statt Temperaturerhöhung zur Reaktionsbeschleunigung anwendet. d) Die Verschiebung v o n Gleichgewichten a) Qualitative Beziehungen aa) Das P r i n z i p von

L E CHATELIER

Ein Gas oder ein gelöster Stoff ist nach der allgemeinen Zustandsgieichung p = c • R- T (S. 167) durch drei Größen charakterisiert: den D r u c k p, die K o n z e n t r a t i o n c und die T e m p e r a t u r T. Dementsprechend kann man ein im chemischen Gleichgewicht befindliches homogenes System durch Veränderung dieser Größen, also durch Vergrößern (Verkleinern) des R e a k t i o n s d r u c k s , durch V e r g r ö ß e r n (Verkleinern) der K o n z e n t r a t i o n der Reaktionspartner oder durch E r h ö h e n (Erniedrigen) der R e a k t i o n s t e m p e r a t u r stören und verschieben. Nach welcher Seite der chemischen Reaktionsgleichung hin die Gleichgewichtsverschiebung bei derartigen äußeren Eingriffen erfolgt, geht qualitativ aus dem im Jahre 1888 von dem französischen Chemiker H E N R Y L E C H A T E L I E R ( 1 8 5 0 — 1 9 3 6 ) formulierten „Prinzip des kleinsten Zwanges" hervor: Übt man auf ein im Oleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht derart, daß es dem äußeren Zwange ausweicht. Das Gesetz gilt sowohl für p h y s i k a l i s c h e wie für chemische Gleichgewichte. Beispiele ersterer Art sind z. B. die V e r ä n d e r u n g des S c h m e l z p u n k t e s mit dem Druck und das V e r d a m p f e n einer F l ü s s i g k e i t beim Erwärmen: Übt man auf ein bei 0° im Gleichgewicht befindliches Gemisch von Wasser und Eis einen D r u c k aus, so tritt Schmelzen des Eises ein (Grundlage des Schlittschuhlaufens), weil beim Übergang von Eis in Wasser eine V o l u m e n v e r m i n d e r u n g (S. 63) erfolgt und so dem äußeren Druck ausgewichen wird. E r h i t z t man ein bei 100° im Gleichgewicht befindliches Gemisch von Wasser und Wasserdampf, so erfolgt V e r d a m p f u n g des Wassers, weil der Übergang von flüssigem in dampfförmiges Wasser Wärme v e r b r a u c h t (S. 62f.) und so dem äußeren Zwang der Wärmezufuhr ausgewichen wird.

177

2. D a s chemische Gleichgewicht

In ganz entsprechender Weise lassen sich auch die Verschiebungen voraussehen, welche die Ausübung eines äußeren Zwanges bei c h e m i s c h e n Gleichgewichten zur Folge haben muß. bb) F o l g e r u n g e n d e s P r i n z i p s v o n

LE

CHATBLIEB

Veränderung der Konzentration eines Reaktionspartners. Fügt man zu einem im chemischen Gleichgewicht befindlichen System A + B?±C + D n e u e n S t o f f A hinzu, so verschiebt sich das Gleichgewicht nach r e c h t s , da hierdurch dem äußeren Zwang der Konzentrationsvergrößerung von A durch Verbrauch von A ausgewichen wird. Wie weit die Verschiebung geht, ergibt sich aus dem M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z , da auch die StofFkonzentrationen des n e u s i c h e i n s t e l l e n d e n Gleichgewichts natürlich wie vorher der Beziehung

genügen müssen. Befanden sich also vorher in der Volumeneinheit a Mole A, b Mole B, c Mole G und d Mole D und erhöhen wir die Konzentration des Stoffs A um a' Mole auf a + a', so wird, wenn wir die bis zur neuen Gleichgewichtseinstellung umgesetzte Molmenge des Stoffs A mit x bezeichnen, das neue Gleichgewicht durch die Beziehung (C + x) (d + x) = (a + a' — x) (b — x)~

0

wiedergegeben, aus der sich x errechnen läßt. F ü g t m a n also z. B . z u einer Säure H A (A = Säurerest) oder einer Base B O H (B = Baserest): HA

H+ + A -

BOH

B+ +

OH-

neue Ionen A~ (in Form eines Salzes MA der Säure) bzw. B + (in Form eines Salzes B X der Base) hinzu (etwa Natriumacetat zu Essigsäure oder Ammoniumchlorid zu Ammoniak), so müssen sich die obigen Gleichgewichte nach links verschieben, so daß die saure (basische) Wirkung der Lösung abnimmt ( „ A b s t u m p f e n " v o n Säuren und Basen). E i n anderes Beispiel für eine Gleichgewichtsverschiebung durch Konzentrationsänderung ist e t w a der Übergang v o n gelbem Chromat C r 0 4 2 - in orangefarbenes Dichromat C r 2 0 7 2 - bei Zusatz v o n Säure (vgl. S. 787): Cr0 4 2 " + 2 H + 5F± C r 2 0 7 2 - + H a O gelb

orange

oder der Umschlag v o n Indikatoren (S. 172) bei Änderung der Wasserstoffionenkonzentration.

In gleicher Richtung wie die V e r m e h r u n g d e r K o n z e n t r a t i o n eines Reaktionspartners auf der e i n e n Seite der Reaktionsgleichung wirkt natürlich die V e r m i n d e r u n g d e r K o n z e n t r a t i o n eines Reaktionspartners auf der a n d e r e n Seite. Veränderung des Reaktionsdrucks. Ü b t man auf eine Gasreaktion des Typus A + B C + D einen D r u c k aus, so erfolgt nach dem Prinzip von L E C H A T E L I E R keine Verschiebung des Gleichgewichts, da die Zahl der Moleküle und damit das Volumen der Reaktionspartner auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung gleich ist, also weder durch eine Reaktion von links nach rechts noch durch eine solche von rechts nach links dem Zwang des Drucks ausgewichen werden könnte. Besitzen aber z. B. die gasförmigen R e a k t i o n s p r o d u k t e ein k l e i n e r e s V o l u m e n als die gasförmigen A u s g a n g s s t o f f e , wie dies z. B. bei der Ammoniakbildung aus Wasserstoff und Stickstoff der Fall ist: 3H2 + N2

2NH3,

178

VIII. Die chemische Reaktion

so führt eine Druckerhöhung (Verminderung des Reaktionsraums) zu einer V e r s c h i e b u n g n a c h r e c h t s und damit zu einer Ausbeute Verbesserung (vgl. S. 331). V e r g r ö ß e r u n g des Reaktionsraums ( V e r m i n d e r u n g des Drucks) ergibt umgekehrt eine Verschiebung des Gleichgewichts nach der Seite mit dem g r ö ß e r e n V o l u m e n . So nimmt beispielsweise bei elektrolytischen Dissoziationen des allgemeinen Typus BA?±B+

+ A~

die Spaltung m i t s t e i g e n d e r V e r d ü n n u n g der Lösung (Erniedrigung des osmotischen Drucks) zu. Die q u a n t i t a t i v e Zunahme der Dissoziation folgt wieder aus dem M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z , bei binären Elektrolyten also aus Gleichung (22) — S. 169 —, die direkt die Beziehung zwischen Dissoziationsgrad oc und Volumen v wiedergibt. Bei k l e i n e n D i s s o z i a t i o n s g r a d e n , bei denen oc gegenüber 1 v e r n a c h l ä s s i g t werden kann, ist nach (22) der D i s s o z i a t i o n s g r a d oc der W u r z e l a u s d e m V o l u m e n v proportional: oc = k • Yv~

(k = ]/K). Verdünnt man demnach die Lösung eines s c h w a c h e n binären Elektrolyten aufs v i e r f a c h e , so nimmt der Dissoziationsgrad oc aufs d o p p e l t e zu. Für v = oo folgt aus (22) oc = 1, da nur dann die linke Seite von (22) den Wert oo annimmt ( 3000°) dagegen werden die e x o t h e r m e n Verbindungen größtenteils z e r s t ö r t und e n d o t h e r m e g e b i l d e t . Q u a n t i t a t i v läßt sich die Gleichgewichtsverschiebung durch Temperaturveränderung mit Hilfe der R e a k t i o n s i s o c h o r e (18a) bzw. R e a k t i o n s i s o b a r e (18b) — S. 1 6 7 — errechnen, die j a für negatives AU bzw. AH (exotherme Reaktionen) eine A b n a h m e und für positives A U bzw. A H (endotherme Reaktionen) eine Z u n a h m e der Gleichgewichtskonstante K = cc • CD/CA • CB (24) ergibt. Zur Auswertung der Differentialgleichungen (18) ist allerdings eine vorherige Integration erforderlich, welche die Kenntnis der Temperaturabhängigkeit von AU bzw. AH voraussetzt (vgl. E. Wibebg: „Die chemische Affinität", S. 58). ß) Quantitative Anwendungsbeispiele aa) D i e H y d r o l y s e S a l z e BA (Baserest B, Säurerest A) sind im allgemeinen praktisch v o l l s t ä n d i g dissoziiert (BA -»• B+ + A~). Löst man ein solches Salz BA in Wasser auf, welches in geringem Betrage in Wasserstoff- und Hydroxid-ionen gespalten ist (HÖH MO), so beruht die Oxidbildurig nach der E l e k t r o n e n t h e o r i e der V a l e n z auf einem Ü b e r g a n g von E l e k t r o n e n ( © ) vom M e t a l l zum S a u e r s t o f f a t o m : M M2+ + 2 0 2 © + O -» O2M + O -»• M2+ + O 2 -. Das S a u e r s t o f f a t o m entzieht dem Metallatom Elektronen, da es die Tendenz hat, sich durch Aufnahme zweier Elektronen eine A c h t e r s c h a l e aufzubauen (S. 104ff.). Nun haben auch a n d e r e S t o f f e dieses Bestreben. Daher kann man dem Metall auch mit Hilfe z. B. von Chlor seine Valenzelektronen entreißen: © + ci

C1-.

Es liegt nahe, den dabei sich ergebenden Gesamtvorgang (M - f Cl 2 —MC1 2 ) e b e n f a l l s als eine O x y d a t i o n des Metalls zu bezeichnen. In der Tat hat man schon früher von einer „Oxydationswirkung" des Chlors und von einem „Verbrennen" von Metallen im Chlorstrom gesprochen. Die Schwierigkeit, daß solche sauerstoff-freien Oxydationsmittel wie das Chlor entgegen der ursprünglichen Definition keine s a u e r s t o f f - ü b e r t r a g e n d e n Mittel sind, umging man durch eine Erweiterung des Begriffs eines Oxydationsmittels, indem man in Analogie zur wasserstoff-entziehenden Wirkung des Sauerstoffs ganz allgemein auch w a s s e r s t o f f - e n t z i e h e n d e Mittel (Chlor ist z. B. ein solches Mittel: Cl2 + H 2 - > 2 HCl) als O x y d a t i o n s m i t t e l bezeichnete (S. 74). Nach der neuen D e f i n i t i o n besteht die Oxydation in einem Entzug von Elektronen und die oxydierende Wirkung eines Oxydationsmittels in dessen elektronen-entziehender Wirkung. In diese Definition fügen sich das Chlor und andere s a u e r s t o f f - f r e i e O x y d a t i o n s m i t t e l nunmehr zwanglos ein. Der elektronen-entziehende Stoff braucht dabei kein n e u t r a l e s A t o m , sondern kann z. B. auch ein g e l a d e n e s I o n sein. So haben beispielsweise d r e i f a c h geladene E i s e n - i o n e n das Bestreben, durch Aufnahme je eines Elektrons in zweifach geladene ü b e r z u g e h e n : © + Fe3+ -> Fe2+. Daher bezeichnet man auch E i s e n ( I I I ) - s a l z e als O x y d a t i o n s m i t t e l . Ebenso kann der Entzug von Elektronen auch ohne direkte Zuhilfenahme chemischer Stoffe e l e k t r o l y t i s c h mittels einer Anode erfolgen („anodische Oxydation"), da die Anode als positive Elektrode ganz allgemein der Lösung Elektronen entzieht und sie an den positiven Pol der Stromquelle abführt. Die gleiche Entwicklung hat der Begriff der Reduktion durchgemacht. Ursprünglich (S. 54) bedeutete die Reduktion das R ü c k g ä n g i g m a c h e n der O x y d a t i o n . Läßt man z. B. auf ein Metalloxid bei erhöhter Temperatur W a s s e r s t o f f einwirken, so wird es zu Metall reduziert (MO + H 2 - > M + H 2 0). Nach der E l e k t r o n e n t h e o r i e der V a l e n z beruht dieser Vorgang darauf, daß das Metall die bei der Oxydation a b g e g e b e n e n E l e k t r o n e n wieder z u r ü c k e r l a n g t : M 2 + 0 2 - + 2H M + H+0 2 ~H+ bzw. (da sich 0 2 _ heraushebt) M2+ + 2H M + 2H+, indem der vorher ungeladene W a s s e r s t o f f unter Bildung von W a s s e r s t o f f - i o n e n seine Außenelektronen an das Metall abgibt: 2 H -> 2 H+ + 2 © M2+ + 2 © M 2 H + M2+ -* 2 H+ + M,

188

VIII. Die chemische Reaktion

wobei sich die gebildeten Wasserstoff-ionen mit den Sauerstoff-ionen des Metalloxids zu Wasser vereinigen (2H+ + O 2 - -> H 2 0). Statt durch W a s s e r s t o f f kann nun die Zufuhr von Elektronen z . B . auch mittels N a t r i u m erfolgen: Na

Na+ + © ,

weshalb man ein Metalloxid auch mit Hilfe von N a t r i u m zum Metall r e d u z i e r e n kann. Somit ergibt sich die Reduktion nach der erweiterten Definition als eine Zufuhr von Elektronen und ein Reduktionsmittel als ein elektronen-zuführendes Mittel. Auch gel a d e n e I o n e n — z. B. zweifach geladene Chrom-ionen, die das Bestreben haben, in dreifach geladene überzugehen — : Cr2+ Cr»+ + © , können daher Reduktionsmittel sein. Ebenso stellt bei einer Elektrolyse die K a t h o d e ein Reduktionsmittel dar (,,kathodische Reduktion"), weil die Kathode als negative Elektrode diejenige Elektrode ist, welche die vom negativen Pol der Stromquelle kommenden Elektronen der Lösung zuführt. — Die entwickelten Definitionen der Oxydation bzw. Reduktion und des Oxydationsmittels bzw. Reduktionsmittels können zu der Gleichung Oxydation

Reduktionsmittel
Oxydationsmittel + Elektron Reduktion

zusammengefaßt werden. Man nennt ein dieser Definitionsgleichung entsprechendes elektronen-abgebendes und -aufnehmendes System auch „Reduktions-OxydationsSystem" („korrespondierendes Redox-Paar") oder abgekürzt „Redoxsystem": Red.

Ox. + © .

b) Die elektrochemische Spannungsreihe1 a ) Das Normalpotential aa) A l l g e m e i n e s Wie aus dem Vorstehenden leicht ersichtlich ist, kann es bei einem chemischen Vorgang k e i n e O x y d a t i o n o h n e e i n e g l e i c h z e i t i g e R e d u k t i o n geben und umgekehrt. Denn e i n Stoff muß ja die Elektronen a b g e b e n (Reduktionsmittel; oxydierter Stoff), ein a n d e r e r muß sie a u f n e h m e n (Oxydationsmittel; reduzierter Stoff). Da nun ein gegebener Stoff Elektronen nicht von jedem anderen Stoff aufzunehmen oder an jeden anderen Stoff abzugeben vermag, gibt es keine a b s o l u t e n Oxydations- und Reduktionsmittel. Vielmehr ist die Oxydations- oder Reduktionswirkung einer Substanz eine F u n k t i o n des zu oxydierenden oder zu reduzierenden Reaktionspartners. Taucht man z. B. einen Z i n k s t a b in eine molare K u p f e r s u l f a t l ö s u n g , so überzieht er sich mit Kupfer, weil das Zink bestrebt ist, an Kupfer-ionen Elektronen abzugeben : Zn Zn2+ + 2 © 2 © + Cu2+ Cu Zn + C u 2 + Z n 2 + + Cu.

(1) (2) (3)

1 Vgl. hierzu etwa W. M. Latimer: „Die Oxydationsstufen der Elemente und ihre Potentiale in wässeriger Lösung", Prentice-Hall, Inc., New York 1952; B. J. Zwolinski, R. J. Marcus und H. Eybing : ,,Anorganische Oxydations-Reduktions-Reaktionen in LösungChem. Rev. 55 (1955), 157—180; G. Charlot: „Redoxpotentiale", Pergamon Press, New York 1958; H. Taube: „Mechanismus von Redoxreaktionen", Advances 1 (1959), 1—53; A. G. Sykes: „Weitere Fortschritte im Studium des Mechanismus von Redoxreaktionen", Advances 10 (1967),' 153—245.

3. Die Oxydation und Reduktion

189

Zink reduziert also die Kupfer-ionen zu metallischem Kupfer. Taucht man aber umgekehrt einen K u p f e r s t a b in eine molare Z i n k s u l f a t l ö s u n g , so ist das Kupfer nicht imstande, die Zink-ionen zu Zink zu reduzieren. Wohl aber wirkt es beispielsweise gegenüber S i l b e r - i o n e n als Reduktionsmittel: 2

e

Cu -> Cu 2+ + 2 © + 2 Ag+ -» 2 Ag

Cu + 2 Ag+ -> Cu2+ + 2 Ag.

Will man diese unterschiedliche Oxydations- und Reduktionswirkung z a h l e n m ä ß i g erfassen, so muß man nach der t r e i b e n d e n K r a f t des Elektronenübergangs fragen. Die Tatsache, daß Zink an Kupfer-ionen Elektronen abzugeben imstande ist, daß also zwischen dem Zinksystem (1) und dem Kupfersystem (2) ein elektrischer Strom fließt, zeigt, daß zwischen beiden Systemen eine S p a n n u n g („Potentialdifferenz") besteht. Denn ein S t r o m — handele es sich um einen W a s s e r - , W ä r m e - , G a s - oder E l e k t r i z i t ä t s s t r o m — fließt nur beim Vorhandensein eines , , N i v e a u " - U n t e r s c h i e d s ( H ö h e n - , T e m p e r a t u r - , D r u c k - , P o t e n t i a l - d i f f e r e n z ) , nämlich v o m h ö h e r e n z u m t i e f e r e n N i v e a u h i n . Die zwischen Zink und Kupfer vorhandene Spannung oder Potentialdifferenz läßt sich beim bloßen Eintauchen eines Zinkstabs in eine Kupfersulfatlösung experimentell nicht messen, weil sich der Elektronenaustausch zwischen Atom und Atom, also innerhalb a t o m a r e r D i m e n s i o n e n abspielt. T r e n n t man aber das Zinksystem (1) r ä u m l i c h von dem Kupfersystem (2), inäußerer Schließungsdraht dem man—vgl. Fig. 60—einen Zinkstab in eine Zinksulfatlösung und einen Zn J u - —1,10 Volt— Kupferstab in eine Kupfersulfatlösung 'Kupferstab Zinkstabeintaucht und die beiden Lösungen durch eine poröse Scheidewand („DiaZinksulfatKupfersulfatphragma") voneinander scheidet läsung tösung („DANiELL-Element"), so kann das Zn Cu Zink seine Elektronen nur auf dem Wege über einen das Zink mit Diaphragma dem Kupfer verbindenden ä u ß e r e n Fig. 60. Galvanisches Zink-Kupfer-Element S c h l i e ß u n g s d r a h t an die Kupferionen abgeben. Der chemische Vorgang ist dabei d e r s e l b e (3) wie im Reagensglas; die vorhandene Potentialdifferenz läßt sich aber zum Unterschied von dort durch Anlegen einer gleich großen Gegenspannung an die beiden Elektroden m e s s e n (Stromlosigkeit im Schließungsdraht). Sie hat im vorhegenden Fall, falls die Konzentration an Zink- und Kupfer-ionen je 1 Gramm-ion pro Liter beträgt, den Wert 1.10 Volt 1 . Und zwar besitzt das Z i n k das h ö h e r e , das K u p f e r das t i e f e r e Potential, da die Elektronen in der Richtung des Pfeils (Fig. 60) vom Zink zum K u p f e r hin fließen (vgl. Fig. 65, S. 202). Die P o t e n t i a l - D i f f e r e n z zwischen den beiden E l e k t r o d e n kann mit der D r u c k d i f f e r e n z zwischen zwei mit Gas von verschiedenem Druck gefüllten G a s b e h ä l t e r n verglichen werden. Wie sieh beim öffnen eines Verbindungsrohrs zwischen beiden Behältern der Gasdruck durch Fließen eines Gasstroms vom Behälter mit höherem zum Behälter mit niederem Druck ausgleicht, fließt auch hier bei leitender Verbindung von Zink und Kupfer das „Elektronengas" (vgl. S. 128) vom Zink, der Stelle höheren „Elektronendrucks", zum Kupfer, der Stelle niederen „Elektronendrucks". Die Potential-Differenz ist demnach ein — logarithmisches — Maß für die Elektronendruck-Differenz zwischen zwei Elektroden (vgl. E . WIBERG, „Die chemische Affinität"; S. 58). Die Reaktion (3) kommt dann zum Ende, wenn sich die Elektronendrucke von Zn und Cu ausgeglichen haben (vgl. S. 200f.). 1 Die Einheit „Volt" ist benannt nach dem italienischen Physiker ALESSANDRO VOLTA (S. 1051). Eine Potentialdifferenz von 1 Volt liegt dann vor, wenn in einem Leiter von 1 Ohm Widerstand (S. 753) gemäß dem „OHMschen Oesetz" (S. 203) ein Strom von 1 Ampere (S. 155) fließt.

190

V I I I . Die ohemische R e a k t i o n

Kombiniert man das K u p f e r statt mit Zink mit S i l b e r (S. 189), so fließt der Strom in u m g e k e h r t e r Richtung (Fig. 61), und die Potentialdifferenz hat bei Anwendung 1-molarer Ionenlösungen den Wert 0.46 Volt. Z i n k und S i l b e r lassen sich ihrerseits in analoger Weise zu einem ,,galvanischen1 Element" zusammenstellen, dessen ,,elektromotorische Kraft" (EMK) gleich 1.56 Volt, also gleich der Summe der äußerer Schließungsdraht beiden anderen Potentialdifferenzen (1.10 + 0.46 = 1.56) ist und dessen Aq Cu -0M VoltElektronenstrom vom Zink zum Sil¡Mbersiaby^Kupferstob ber fließt. Eine W a s s e r s t o f f e l e k t r o d e , d. h. eine von Wasserstoff SilbernitratKupfersulM- bei Atmosphärendruck umspülte und lösung ' tösung + in eine 1-normale WasserstoffionenCu V lösung bei 25° eintauchende plaDiaphragma t z i e r t e Platinelektrode („NormalWasserstoff elektrode"), liefert mit Fig. 61. Galvanisches Silber-Kupfer-Element Z i n k bzw. K u p f e r bzw. S i l b e r galvanische Elemente der elektromotorischen Kraft 0.76 bzw. 0.34 bzw. 0.80 Volt, wobei der Elektronenstrom im ersten Fall vom Metall zum Wasserstoff, in den beiden letzten Fällen vom Wasserstoff zum Metall fließt.

V

A u c h an der Grenzfläche der K a t h o d e n und Anodenflüssigkeit tritt jeweils eine kleine Potentialdifferenz ( , , D i f f u s i o n s p o t e n t i a l " ) auf. Bezüglich dieser Potentialdifferenz, die hier außer acht gelassen wurde, vgl. die Lehrbücher für physikalische Chemie.

In

Trägt man die obigen Ergebnisse nach Art der Fig. 62 maßstäblich auf, so erhält man eine „elektrochemische Spanwillkürliche t[ulblJnie_ nungsreihe", in welcher jedes h ö h e r des Potentials s t e h e n d e Element an die t i e f e r s t e 0,3 2 Ag+ + Cu beträgt somit (ohne Berücksichtigung des Diffusionspotentials) bei den Einheiten der Konzentration v o n Cu2+ u n d Ag+ 2 X 0.46 = 0.92 eV pro Molekülgleichung ( = 0.92 F V pro Molgleichung).

191

3. D i e O x y d a t i o n u n d R e d u k t i o n

nur die elektromotorische G e s a m t k r a f t interessiert. Es genügt daher, einen w i l l k ü r l i c h e n N u l l p u n k t festzusetzen, so wie man etwa zur T e m p e r a t u r m e s s u n g statt des absoluten Nullpunktes die Temperatur des schmelzenden E i s e s und zur H ö h e n m e s s u n g statt des Erdmittelpunktes die Höhe des M e e r e s s p i e g e l s als willkürlichen Nullpunkt wählt. Bei der S p a n n u n g s r e i h e hat man sich dahin entschieden, das Potential einer N o r m a l - W a s s e r s t o f f e l e k t r o d e ( H 2 ? ± 2 H + + 2 © ) (S. 190) als N u l l p u n k t festzulegen (vgl. Fig. 62); man hätte aber genau so gut auch das Potential des S i l b e r s oder K u p f e r s zum Nullpunkt der Skala machen können. Zur Unterscheidung voneinander erhalten gemäß einer 1935 getroffenen internationalen Übereinkunft die Potentiale aller in der Spannungsreihe ü b e r dem Wasserstoff stehenden Elemente ein n e g a t i v e s , die aller d a r u n Spannungsreihe von Metallen t e r stehenden Elemente ein p o s i t i v e s (saure L ö s u n g ) Vorzeichen 1 . Zink, Kupfer und Silber haben demnach, bezogen auf die WasserRed. Ox. + © stoffelektrode als Nullelektrode, in 1-moLi Li+ + © — 3.05 2 larer Metallionenlösung bei 25° „NormalK+ K + © — 2.93 potentiale" von —0.76 bzw. + 0 . 3 4 bzw. — 2.87 Ca2+ + 2© Ca Na+ Na + 0.80 Volt. + © — 2.71 2 bb) N o r m a l p o t e n t i a l e in saurer3 Lösung Nebenstehende erweiterte Spannungsreihe enthält eine Zusammenstellung der N o r m a l p o t e n t i a l e e0 (in Volt) einiger wichtiger Metalle, geordnet nach der Höhe dieser Normalpotentiale. Sie beziehen sich alle auf 25°, auf 1-molare Metallionenlösungen sowie auf die Normal-Wasserstoffelektrode als Nullpunkt und sind ein Maß f ü r d i e r e d u z i e r e n d e bzw. o x y d i e r e n d e K r a f t des betreffenden Redoxsystems 4 . J e h ö h e r (tiefer) das System in der Spannungsreihe steht, d. h. je n e g a t i v e r (positiver) sein Normalpotential ist, um so

Mg + Be2+ Al 3 + Mn2+ Zn2+ 3 & Cr 3+ SP* Ga + Fe2+ 2 * * Cd + Co 2 + Ni2+ 2 & Sn + Pb2+ ** 2H+ H2 S b + H a O ?± SbO+ + 2 H + Bi + H 2 0 BiO+ + 2 H + Cu 2 + Cu Ag+ Ag Hg2+ Hg Pd2+ Pd Pt2+ Pt Au3+ Au

Mg Be AI Mn Zn Cr Ga Fe Cd Co Ni Sn Pb

+ 2© + 2© + 3© + 2 © + 2© + 3© + 3© + 2© + 2© + 2© + 2© + 2© + 2 © + + + + + + + + +

2© 3 © 3 © 2 © © 2 © 2 © 2 © 3 ©

— — — — — — — — — — — — — + + + + + + + + +

2.37 1.85 1.66 1.19 0.76 0.74 0.56 0.41 0.40 0.28 0.23 0.14 0.13 0.00 0.21 0.32 0.34 0.80 0.85 0.99 1.20 1.50

1 A u c h die u m g e k e h r t e V o r z e i c h e n g e b u n g f ü r P o t e n t i a l e ist i m a n g e l s ä c h s i s c h e n S c h r i f t t u m bisweilen n o c h g e b r ä u c h l i c h . M a n u n t e r s c h e i d e t die so d e f i n i e r t e n N o r m a l p o t e n t i a l e als „Oxydationspotentiale" v o n d e n obigen „Reduktionspotentialen". 2 Aus der Stellung des L i t h i u m s über dem K a l i u m u n d N a t r i u m ersieht m a n , d a ß f ü r die Aufeina n d e r f o l g e d e r M e t a l l e in d e r S p a n n u n g s r e i h e n i c h t allein d i e I o n i s i e r u n g s e n e r g i e (S. 100) m a ß geblich ist, welche bei d e n A l k a l i m e t a l l e n v o m Cs z u m L i h i n z u n i m m t , s o n d e r n d a ß a u c h die H y d r a t a t i o n s e n e r g i e (S. 144) eine Rolle spielt, die b e i m Li+ b e s o n d e r s h o c h ist (S. 637) u n d d a h e r d i e B i l d u n g p o s i t i v e r L i + - i o n e n in wässeriger L ö s u n g b e g ü n s t i g t . 3 D i e in d i e s e m A b s c h n i t t a u f g e f ü h r t e n N o r m a l p o t e n t i a l e gelten bei R e d o x s y s t e m e n , a n d e n e n H + - i o n e n b e t e i l i g t s i n d , f ü r eine H + - K o n z e n t r a t i o n = 1, bei R e d o x s y s t e m e n o h n e H + - B e t e i l i g u n g auch für andere pn-Werte. 4 E s ist f ü r d i e A n g a b e d e r N o r m a l p o t e n t i a l e gleichgültig, o b m a n z. B . f ü r d a s W a s s e r stoff-Redoxsystem die Gleichung H a 2 H + + 2 © oder die Gleichung 1 / 2 H 2 H + + © schreibt, d a d i e P o t e n t i a l e j a n u r d a s „ N i v e a u " a n g e b e n , bei d e m die E l e k t r o n e n a u f g e n o m m e n o d e r a b g e g e b e n w e r d e n . D a g e g e n ist die bei einer R e d o x r e a k t i o n g e w i n n b a r e f r e i e E n e r g i e n a t u r g e m ä ß v o n d e r g e w ä h l t e n R e a k t i o n s g l e i c h u n g a b h ä n g i g , d a diese die Z a h l n d e r u m g e s e t z t e n E l e k t r o n e n u n d d a m i t d i e f l i e ß e n d e S t r o m m e n g e b e s t i m m t (freie E n e r g i e = S t r o m m e n g e x P o t e n t i a l d i f f e r e n z ; vgl. S. 190).

VIII. Die chemische Reaktion

192

s t ä r k e r ist seine r e d u z i e r e n d e (oxydierende) W i r k u n g . Die an der S p i t z e der Reihe stehenden Metalle sind demnach besonders s t a r k e R e d u k t i o n s m i t t e l und lassen sich hiernach besonders l e i c h t o x y d i e r e n („unedle Metalle")-, dagegen sind die am unteren E n d e der Reihe stehenden Metalle nur s c h w e r zu o x y d i e r e n („edle Metalle") und wirken in Form ihrer Ionen umgekehrt als s t a r k e O x y d a t i o n s m i t t e l . Jedes Redoxsystem kann nur gegenüber einem t i e f e r (höher) stehenden System als R e d u k t i o n s m i t t e l (Oxydationsmittel) auftreten. Da sich aus den 26 Systemen der oben angegebenen Spannungsreihe insgesamt (26 X 25): 2 = 325 Kombinationen bilden lassen, sind wir allein an Hand der obigen Tabelle bereits in der Lage, mehrere hundert chemische Reaktionen vorauszusagen. Greifen wir etwa die Reduktion von Wasserstoffionen zu elementarem Wasserstoff, also die E n t w i c k l u n g v o n W a s s e r s t o f f a u s S ä u r e n heraus, so kommen hierfür nur die in der Spannungsreihe ü b e r d e m S y s t e m 2H+ + 2 © ?± H 2 s t e h e n d e n M e t a l l e Blei bis Lithium, nicht aber die darunter stehenden Metalle Antimon bis Gold in Frage. So kann man z. B. durch Einwirkung von Z i n k oder E i s e n auf Säuren W a s s e r s t o f f erzeugen (S. 48f.): Zn Zn2+ + 2 © + 2 Q + 2 H —> H a Z n + 2H+ -»• Zn2+ + H 2 ,

während die reduzierende Kraft von K u p f e r oder S i l b e r zur Entladung von Wasserstoff-ionen nicht ausreicht, so daß sich diese Metalle in Säuren nicht unter Wasserstoffentwicklung auflösen, sondern umgekehrt aus den Lösungen ihrer Salze durch W a s s e r stoff (unter Druck) ausgefällt werden können. In ähnlicher Weise kann man z. B. K u p f e r aus Kupfersalzlösungen durch E i s e n (vgl. S. 709) und S i l b e r aus Silbersalzlösungen durch Z i n k (vgl. S. 721), nicht aber etwa C a d m i u m aus Cadmiumsalzlösungen durch B l e i niederschlagen. Auch für N i c h t m e t a l l e läßt sich eine Spannungsreihe aufstellen, wobei die Nichtmetalle sowohl als R e d u k t i o n s - wie als O x y d a t i o n s m i t t e l auftreten können: Spannungsreihe von Nichtmetallen (saure Lösung) Nichtmetalle als R e d u k t i o n s m i t t e l

H Si P 1 /sH! As S C Te Se

+

Ox.

Red.

H+ + Si0 2 H3P03 + H+ 2H20 HAS0 2 + 3H20 H2S03 + H20 CO + 2H20 Te0 2 + 3Ha0 H 2 Se0 3 + H20 HJO + 2H,0 HN02 + H,0 HBrO + H 2 0 & HCIO + + h2o o3 H 2 o & F2O +

+ 2 H20 + 3H20

+ + + + + l /«J« + + V.N. 1 / 2 Br„ + V.a. + o2 + + F2

+

©

«o

©

— 2.10 — 0.86 — 0.50

4H+ + 3H+ +

4© 3©

3H+ 4H+ 2H+ 4H+ 4H+ H+ 3H+ H+ H+ 2H+ 2H+

3© 4© 2© 4© 4©

+ + + + + + + + + + + +

Nichtmetalle als O x y d a tionsmittel

©

©

3©

© ©

2© 2©

=F O.oo + + + + + + + + + + +

0.25 0.45 0.51 0.53 0.74 1.45 1.45 1.59 1.63 2.07 2.10

Red.

Ox.

H - ?± H 2 Te?± ASH 3 ?± H 2 Se PH 3 SiH 4 ch4 h2s nh4+?± JBrH20

V.H, Te As Se P Si C S V2N2

ci-

+2H+ +3H+ +2H+ + 3H+ + 4H+ +4H+ +2H+ + 4H+

+

©

+ + + + + + + + +

2© 3© 2© 3© 4© 4© 2© 3©

V.J. x

+

V.o.

+

©

©

/ 2 Br 2 + © V8 Oa + 2H+ + 2 ©

©

h2o O + 2H+ + 2 © HF ?± l / , F , + ©

«0 — — — — — + + + + + + + + + +

2.25 0.72 0.60 0.40 0.06 0.10 0.13 0.14 0.27 0.54 1.07 1.23 1.36 2.42 3.06

Auch hier befinden sich wie bei den Metallen (s. o.) o b e n die Redoxsysteme mit starker R e d u k t i o n s - und u n t e n die Redoxsysteme mit starker O x y d a t i o n s k r a f t .

193

3. Die Oxydation und Reduktion

So wirkt gemäß der linken Hälfte der vorstehenden Tabelle (Nichtmetalle als Reduktionsmittel) z. B. der P h o s p h o r stärker reduzierend als Arsen oder Stickstoff u n d die h y p o c h l o r i g e S ä u r e stärker oxydierend als hypobromige oder hypojodige Säure; der S c h w e f e l w a s s e r s t o f f ist gemäß der rechten Hälfte der Tabelle (Nichtmetalle als Oxydationsmittel) ein schwächeres Reduktionsmittel als Selen- oder Tellurwasserstoff u n d das F l u o r ein stärkeres Oxydationsmittel als Brom oder J o d . Jedes Halogen läßt sich nur durch solche Oxydationsmittel aus seinen Anionen in Freiheit setzen, welche in der Spannungsreihe darunter stehen. Daher k a n n z. B. das B r o m aus Jodiden J o d und das C h l o r aus Bromiden B r o m freimachen, nie umgekehrt. Unter den in der Tabelle auf S. 192 aufgenommenen Nichtmetallen sind atomarer Wasserstoff u n d Silicium die stärksten Reduktions-, atomarer Sauerstoff und Fluor die stärksten Oxydationsmittel. Das F l u o r , welches das p o s i t i v s t e P o t e n t i a l aller Oxydationsmittel überhaupt besitzt, kann dieser Stellung in der Spannungsreihe gemäß überhaupt n i c h t a u f c h e m i s c h e m W e g e , sondern nur durch eine Anode entsprechend positiven Potentials, also durch a n o d i s c h e O x y d a t i o n aus Fluoriden gewonnen werden (S. 231). Weiterhin können Redoxsysteme in Ionen-Umladungen u n d in komplizierteren chemischen Vorgängen bestehen. Auch hierfür seien in den nachfolgenden beiden Spannungsreihen einige Beispiele gegeben (weitere Beispiele bei der späteren Besprechung der einzelnen Elemente und ihrer Verbindungen): Spannungsreihe von Ionenumladungen (saure Lösung) Red. XJ3+ Cr2+ Ti 2+

V2+

Sn 2 + Cu+ Fe 2 + Hg22+ pu3+ Rh 2 + T1+ Au+ Mn2+ Pb 2 + Co2+ Ag+

Ox. XJ4+ 3 5F* Cr + Ti33 +

+ +

e

e e + e V+ + e 4+ * * Sn + 20 Cu2+ + e 3 Fe + + e 2 & 2Hg + + 2 0 Pu 4 + + © Rh 3 + + © T1 3+ + 2© Au 3 + + 2 © Mn3+ + © Pb 4 + + 2 © Co3+ + © 2 SP* Ag + + ©

+

Spannungsreihe komplizierterer Redoxsysteme (saure Lösung)

£

0

— 0.63 — 0.41 —0.37 — 0.26 + 0.15 + 0.15 + 0.77 + 0.91 + 0.98 + 1.20 + 1.28 + 1.41 + 1.51 + 1.80 + 1.82 + 1.98

Red. H3PO3 s2o32H2S03 H 3 AS0 3

+ ©

Ox.

+

h2O

h3po4

+

+ 5 H 2 0 «è 2 S 0 4 2 " + so 4 2 + h2O + H + + h2O 3 AS0 4 h2o2 + o2 hno2 + H20 no3+ + 2H20 no3no + hno2 NO + H2O + 2 Se0 4 " H 2 SeO a + h 2 O + 2 Mn + + 2H20 Mn0 2 + HCr0 4 " + Cr3+ + 4H20 + 3 H 2 0 ?± C103" ci+ Pb 2 + + 2H,0 Pb02 + ci+ + h2"O ±5 HCIO 2 Mn + + 4H a O ?± Mn0 4 " + H202 2H„0 + 3 Fe + + 4H20 Fe042" + o„ + H 2 O ?± 0 3 + 2FF20 + + H20 2 2HS04& s2o8 - + h2o O(g) + + + 3H a O H4Xe06 + Xe03

2H+ + 2 © 10H+ + 8 © 4H+ + 2 © 2H++2© 2H+ + 2 © 3H+ + 2 © 4H++3©

H.+ +

©

4H+ + 2 © 4H+ + 2 ©

7H+ + 3©

6H+ + 6 © 4H+ + 2 © H+ + 2 © 8H+ + 5 © 2H+ + 2 © 8H+ + 3 © 2H++2© 2H+ + 4 © 2H+ + 2 © 2H+ + 2 © 2H+ + 2 ©

£0 — + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

0.28 0.29 0.17 0.56 0.68 0.94 0.96 1.00 1.15 1.23 1.36 1.44 1.46 1.50 1.51 1.77 1.90 2.07 2.10 2.18 2.42 3.00

Die Formulierung komplizierterer Redoxsysteme setzt die Kenntnis der höheren und tieferen Oxydationsstufe (S. 197) des betreffenden Redoxsystems voraus. Sie erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man links die tiefere (z.B. NO; P b 2 + ; 0 2 ), rechts die höhere Oxydationsstufe ( N 0 3 _ ; P b 0 2 ; 0 3 ) hinschreibt und dann links die dem Sauerstoffunterschied zwischen höherer und tieferer Oxydationsstufe (2; 2; 1) entsprechende Zahl von Wassermolekülen hinzufügt, was rechts eine entsprechende Zahl von Wasserstoff-ionen (4; 4; 2) ergibt. Aus den Ladungsunterschieden zwischen der linken und rechten Seite des Redoxsystems folgt nunmehr zwangsläufig die bei dem Vorgang umgesetzte Zahl von Elektronen (3; 2; 2), die zugleich die Änderung der „Oxydationsstufe" (S. 197f.) des betrachteten Redoxsystems wiedergibt.

194

V I I I . Die chemische Reaktion

Dieses Verfahren der Ableitung von Redoxgleichungen ergibt sich daraus, daß die in Umkehrung der Redoxgleichung bei der Oxydationswirkung eines Oxydationsmittels (etwa 0 3 ) abgegebenen Sauerstoffatome durch Aufnahme von Elektronen (Oxydation = Entzug von Elektronen) in Sauerstoff-ionen übergehen (O + 2 © —• O 2 - ) , welche in wässeriger Lösung als solche nicht beständig sind, sondern mit Wasserstoff-ionen zu Wasser zusammentreten ( O 2 - + 2 H+ —• H 2 0 ) .

Die Kenntnis der R e d o x s y s t e m e und ihrer N o r m a l p o t e n t i a l e erleichtert sehr die A u f s t e l l u n g v o n O x y d a t i o n s - R e d u k t i o n s - G l e i c h u n g e n . Z. B. folgt aus den Werten der Normalpotentiale, daß man bei den Einheiten der Konzentration mit Hilfe von P e r m a n g a n a t in s a u r e r Lösung aus C h l o r i d e n C h l o r in Freiheit setzen kann (vgl. S. 226). Die Gleichung dafür ergibt sich in einfacher Weise aus den beiden in Frage kommenden Redoxsystemen, indem man zuerst das e l e k t r o n e n - a b g e b e n d e und darunter das e l e k t r o n e n - a u f n e h m e n d e S y s t e m formuliert und dann die beiden Reaktionsgleichungen mit solchen Faktoren multipliziert, daß die Zahl der abgegebenen und aufgenommenen Elektronen einander entspricht: X 5 [ x 2 J

2 Cl- 3?± Cl2 + 2 © MnQ 4 ~ + 8 H+ + 5 © Mn 2 + + 4 H 2 Q 2 Mn 2 + + 5 Cl2 + 8 H 2 0 .

2 M n 0 4 - + 16 H+ + 10 Cl"

(4) (5) (6)

Als weiteres Beispiel sei etwa die Auflösung von K u p f e r in S a l p e t e r s ä u r e angeführt, die gemäß den Gleichungen X X

3 2

Cu N Q 3 - + 4H+ + 3 ©

Cu 2 + + 2 © NO + 2 H 2 Q

3 Cu + 2 N 0 3 - + 8 H + 0 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H 2 0 Spannungsreihe von Metallen (basische Lösung) Red. Li Ca K Na Mg 2 Be A1 Mn Zn Ga Cr Sn Fe Cd Co Ni Sb Pb 2 Bi Cu Pd Hg Pt 2 Ag Au

Ox. ?±Li+ + 2 0 H - ?± Ca(OH) 2 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

2 6 4 2 4 4 4 3 2 2 2 2 4 3 6 2 2 2 2 2 4

+

©

+ e + 2 ©

+

©

?±Na+ + © OHMg(OH) 2 + 2 © 2 O H - = f * B e 2 0 3 - ( ?) + 3 H , 0 + 4 © 0HAl(OH) 4 + 3 © 0 H - ?± Mn(OH) 2 + 2 © 0HZn(OH) 4 2 + 2 © OHGa(OH) 4 " + 3 © 0 H - ?± Cr(OH) 4 + 3 © Sn(OH) 3 0H+ 2 © Fe(OH) 2 + 2 © 0HO H - ** Cd(OH) 2 + 2 © O H - & Co(OH) 2 + 2 © OHNi(OH) 2 + 2 © 0 H - & Sb(OH)4+ 3 © Pb(OH)30H+ 2 © 0HBi203 + 3H.0 + 6 © 0HCu(OH) 2 + 2 © O H - & Pd(OH) 2 + 2 © 0 H - ?±HgO + H2O + 2 © + 2 © 0 H - ?±Pt(OH)2 OH- ?±Ag20 H2O + 2 © + 0HH2Au03+ H2O + 3 ©

«0 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — + + + + +

3.05 3.03 2.93 2.71 2.69 2.62 2.35 1.55 1.22 1.22 1.20 0.91 0.89 0.81 0.72 0.72 0.66 0.54 0.46 0.22 0.07 0.10 0.15 0.34 0.70

nicht unter W a s s e r s t o f f - , sondern unter S t i c k s t o f f o x i d - E n t w i c k l u n g vorsieh gehen muß, da das Kupfer als edles Metall zum Unterschied vom Z i n k oder E i s e n (vgl. Tabelle S. 191) nicht von den Wasserstoff-ionen, sondern von der S a l p e t e r s ä u r e (vgl. Tabelle S. 193) oxydiert wird (vgl. S. 354,361). cc) N o r m a l p o t e n t i a l e in basischer1 Lösung Die Spannungsreihe der M e t a l l e auf S. 191 bezieht sich auf s a u r e Lösungen. In b a s i s c h e r Lösung verschieben sich entsprechend nebenstehender Tabelle die Potentiale aller derjenigen Metalle, die H y d r o x o k o m p l e x e oder schwerlösliche Hydrox i d e bilden, nach n e g a -

1 Die in diesem Abschnitt aufgeführten Normalpotentiale gelten bei Redoxsystemen, an denen OH - -ionen beteiligt sind, für eine OH - -Konzentration = 1, bei Redoxsystemen ohne OH - -BeteiIigung auch für andere pn-Werte.

3. Die Oxydation und Reduktion

195

t i v e r e n Werten hin, da dann die Metallionen-Konzentrationen stark h e r a b g e s e t z t und die Redoxgleichgewichte daher nach r e c h t s verschoben sind, entsprechend einer e r h ö h t e n Reduktionswirkung (vgl. hierzu S. 200). So sind z. B. Aluminium, Zink oder Zinn in a l k a l i s c h e r Lösung (e0 = —2.35 bzw. —1.22 bzw. —0.91 Volt) noch wesentlich s t ä r k e r e R e d u k t i o n s m i t t e l als in s a u r e r (e0 = —1.66 bzw. —0.76 bzw. —0.14 Volt), wovon man für präparative Zwecke häufig Gebrauch macht. Ebenso sind z . B . Palladium und Platin in a l k a l i s c h e r Lösung (e0 = + 0 . 0 7 bzw. + 0 . 1 5 Volt) wesentlich w e n i g e r e d e l als in s a u r e r (s0 = + 0.99 bzw. + 1 . 2 0 Volt), was man beim Schmelzen von Alkalien in Tiegeln aus solchen Materialien beachten muß. In analoger Weise nehmen die Potentiale aller derjenigen N i c h t m e t a l l e , an deren Redoxgleichgewichten in saurer Lösung W a s s e r s t o f f i o n e n beteiligt sind (S. 192), in a l k a l i s c h e r Lösung n e g a t i v e r e bzw. w e n i g e r p o s i t i v e Werte an, da hier die H + -Konzentrationen viel k l e i n e r sind, was einer Verschiebung dieser Redoxgleichgewichte nach r e c h t s entspricht (vgl. hierzu S. 201):

Spannungsreihe von Nichtmetallen (basische Lösung) Nichtmetalle als R e d u k t i o n s m i t t e l Red. H

P

Si

H2 As S Te C Se Cl 2

N2

Br 2

J2 O2

Ox.

+ OH- *±HAO + 2 OHH 2 PO 2 + 6 0HSi032" + 2 OH- ?±2HAO AsOa+ 4 0H+ 6 OHso 3 2 + 6 0HTe032+ 3 OHHCO2+ 6 O H - ?± S e 0 3 2 + 4 0 H - =E± 2 ClO+ 8 OH2 NO A 2 BrO" + 4 0H+ 4 OH2 JO+ 2 OH+ 2 0H-

+

e

+ +

© e

+ 3 H20 + + + 2 H20 + + 3 H20 + + 3 H20 + + H20 + + 3 HÄO + + 2 H20 + + 4 H20 + + 2 H20 + + 2 H20 + + H20 + + H20 +

4 2 3 4 4 2 4 2 6 2 2 2 2

© © © © © © © © © © © © ©

Nichtmetalle als O x y d a t i o n s m i t t e l

®o — — — — — — — — — + + + + + +

2.93 2.05 1.73 0.83 0.68 0.61 0.57 0.52 0.37 0.40 0.41 0.45 0.45 1.24 1.27

Red. H-

AsH3 Te 2 " Se 2 " PH3 NH3 SiH 4 CH 4

s2"

2 OH JBr-

ci-

20H-

F-

+ 3 OH+ + + +

3 3 4 4

OHOH0HOH-

?±Ox.

+

** V, H2

+

V, J 2 V2 Br2 V2 ci2

+ + +

As ?±Te Se

+ 3 HAO + + + + 3 H20 + V2 N 2 + 3 H 2 0 + ?±Si + 4 H20 + + 4 H20 + + V. o 2 + H 2 0 +

^ V, f 2

+

© 3 2 2 3 3 4 4 2 2

©

© © © © © © © © ©

© © ©

H20 + 2 ©

+

©

«0 — — — — — — — — — + + + + + +

2.25 1.43 1.14 0.92 0.89 0.74 0.73 0.70 0.48 0.40 0.54 1.07 1.36 1.59 2.87

So ist z. B. das Sulfid-ion S2~ (etwa in Form von Natriumsulfid Na2S) in a l k a l i s c h e r Lösung (e0 = —0.48 Volt) ein s t ä r k e r e s R e d u k t i o n s m i t t e l als der zugehörige Schwefelwasserstoff H 2 S in s a u r e r (e0 = +0.14 Volt), und Sauerstoff wirkt in s a u r e r Lösung (e0 = + 1 . 2 3 Volt) s t ä r k e r o x y d i e r e n d als in a l k a l i s c h e r (e0 = +0.40). Auch die Potentiale der I o n e n u m l a d u n g e n von Schwermetallen (S. 193) sind in alkalischer Lösung (S. 196) alle n e g a t i v e r bzw. w e n i g e r p o s i t i v als in saurer, da die Konzentrationen der höherwertigen Ionen durch Hydroxid-(Oxid-) oder Hydroxokomplexbildung s t ä r k e r h e r a b g e s e t z t werden als die der n i e d e r wertigen (vgl. hierzu S. 200). So wird z . B . Fe(II) in a l k a l i s c h e r Lösung (e0 = — 0 . 5 6 Volt) durch Sauerstoff wesentlich l e i c h t e r zu Fe(III) o x y d i e r t als in s a u r e r (e0 = + 0 . 7 7 Volt), und Zinn(II) ist in a l k a l i s c h e r Lösung (e0 = —0.90 Volt) ein wesentlich s t ä r k e r e s R e d u k t i o n s m i t t e l als in s a u r e r (e0 = + 0 . 1 5 Volt), so wie auch Silber(II) in a l k a l i s c h e r Lösung (e0 = + 0 . 6 0 Volt) wesentlich s c h w ä c h e r o x y d i e r e n d wirkt als in s a u r e r (e0 = + 1.98 Volt).

196

V I I I . D i e chemische Reaktion

Schließlich verschieben ^ Rgdoxpotentiale der auf S. 193 angeRed. Ox. + e «0 führten k o m p l i z i e r t e r e n Redoxsysteme beim U(OH)3 + OHTJ(OH) 4 — 2.14 + © Cr(OH) 2 Cr(OH) 3 — 1.10 Übergang von sauren zu + OH+ e PU(OH) 3 + OHPu(OH)4 — 0.95 + © alkalischen Lösungen stark Sn(OH)3+ 3 O H - ?± Sn(OH) 6 2 ~ + 2 © — 0.90 zur negativeren Seite hin, Fe(OH) 2 Fe(OH)3 — 0.56 + OH+ © da in basischen Lösungen 2 Cu(OH) 2 + 2 © — 0.08 Cu,0 + H , 0 + 2 OHdie H+-Konzentrationen Tl(OH) Tl(OH) 3 + 2 © — 0.05 + 2 OHMn(OH)j + O H - ç± Mn(OH) a + 0.10 + © klein sind, so daß sich die Co(OH) 2 CO(OH) 3 + OH+ 0.14 + © Redoxgleichgewichte der PbO + 2 OHPb02 + H20 + 2 © + 0.25 sauren Systeme in a l k a l i + 2 OH2 AgO + H 2 0 + 2 © Ag20 + 0.60 s c h e r Lösung nach r e c h t s verschieben (vgl. hierzu S. 200), entsprechend einer größeren Reduktionskraft (schwächeren Oxydationswirkung). So wirken gemäß nachstehender Tabelle z.B. Phosphite und Sulfite in a l k a l i s c h e r Lösung (e0 = —1.12 bzw.—0.91 Volt) wesentlich s t ä r k e r r e d u z i e r e n d als phosphorige bzw. schweflige Säure in s a u r e r (e0 = —0.28 bzw. + 0 . 1 7 Volt). Sulfate und Nitrate sind in a l k a l i Spannungsreihe komplizierterer Redoxsysteme s c h e r Lösung (e0 = —0.91 (basische Lörung) bzw. +0.13 Volt) wesentlich s c h w ä c h e r e OxydationsRed. Ox. + © Eo mittel als Schwefel- und P043Salpetersäure in s a u r e r h p o 3 2 - + 3 OH+ 2 H20 + 2 © — 1.12 2 S032+ 2 0H- «p* S0 4 + H 2 0 + 2 © — 0.91 (e0 == + 0 . 1 7 bzw. + 0 . 9 6 H 2 A S 0 3 " + 4 0H- & A s 0 4 3 " + 2 H20 + 2 © — 0.67 Volt). Gleiches gilt für 2 2 s 2 o 3 - + 6 OH- & 2 S0 3 - + 3 H 2 0 + 4 © — 0.58 Chromate, Braunstein, PerCr(OH) 3 + 5 0H- ^ 0rO 4 2 " + 4 H 2 0 + 3 © — 0.13 manganate oder Chlorate. ho2+ OH+ H20 + 2 © — 0.08 O Mn(OH) s + 2 OHMn02 + 2 H20 + 2 © — 0.05 Ganz allgemein läßt sich no2+ 2 OH- ** n o 3 + H20 + 2 © + 0.01 somit feststellen, daß Oxy2Se032" S e 0 + H 0 + 2 © + 0.05 + 2 OH4 2 2 d a t i o n s m i t t e l in s a u r e r , + 2 © + 0.08 s4o622 S203 " R e d u k t i o n s m i t t e l in alNO + 4 0HNOr + 0.13 + 2 H20 + 3 © PbO + 2 OH- * * P b 0 2 + H20 + 2 © + 0.28 k a l i s c h e r Lösung stärker Mn02 + 4 0HMn04~ + 2 H20 + 3 © + 0.59 wirksam sind. ci+ 6 0Hcio3+ 3 HaO + 6 © + 0.61 Ähnlich wie die OH~-ionen ci+ 2 0HC10+ HjO + 2 © + 0.88 vermögen auch a n d e r e K o m 3 OHho2+ H20 + 2 © + 0.88 plexbildner oder Fällungsmittel HXe04" + 4 0 H - & HXe063~ + 2 H20 + 2 © + 0.90 wie F - , Cl-, B r - , J", CN~ oder Fe(OH)4- + 4 0 H - * * F e 0 4 2 " + 0.90 + 4 H20 + 3 © N H j infolge Bildung v o n K o m + 2 OH+ H20 + 2 © + 1.24 O o3 plex-ionen oder schwerlöslichen 2 F+ 2 OHF20 + H20 + 4 © + 1.27 Verbindungen die Redoxpoten2 OH+ H20 + 2 © ** O + 1.59 tiale v o n Metallen oder Ionen2 S042" s2o82+ 2 © + 2.01 umladungen oft drastisch zu Spannungsreihe von Ionenumladungen (basische Lösung)

gich a u c h

2

2

verschieben. So ist edle S i l b e r (E0 = + 0.80 Volt) in einer C y a n i d l ö s u n g (Ag + 2CN~ Ag(CN)2- + © ; £ „ Volt) u n e d l e r als e t w a Z i n n oder B l e i in s a u r e r Lösung, und auch die O x y d a t i o n v o n Fe(CN)„ 3 - + z u E i s e n (III) erfolgt im k o m p l e x i e r t e n Zustand ( z . B . Fe(CN)„ 4 + 0.36 Volt) viel l e i c h t e r als im u n k o m p l e x i e r t e n (£0 = + 0.77 Volt).

dd) R e l a t i v e S t ä r k e g e b r ä u c h l i c h e r O x y d a t i o n s - u n d

z. B . das = —0.31 Eisen(II) 0 ; £0 =

Reduktionsmittel

Die Normalpotentiale von Redoxsystemen variieren, wie aus den auf S. 191 ff. wiedergegebenen Spannungsreihen hervorgeht, von — 3 bis + 3 Volt. Da die Oxyda-

197

3. D i e O x y d a t i o n u n d K e d u k t i o n

tionskraft eines Oxydationsmittels (Reduktionskraft eines Reduktionsmittels) keine a b s o l u t e Größe ist, sondern — außer von Konzentrationsänderungen (S. 199ff.) — von dem zu oxydierenden (zu reduzierenden) R e a k t i o n s p a r t n e r abhängt (S. 188), kann man nur in r e l a t i v e m Sinne von s t a r k e n und s c h w a c h e n Oxydations- und Reduktionsmitteln sprechen. So ist z. B. J o d w a s s e r s t o f f in saurer Lösung (e0 = + 0.54 Volt) gegenüber A r s e n s ä u r e (e0 = + 0 . 5 6 Volt) ein sehr s c h w a c h e s , gegenüber W a s s e r s t o f f p e r o x i d (e0 = + 1 . 7 7 Volt) dagegen ein sehr s t a r k e s R e d u k t i o n s m i t t e l ; S a u e r s t o f f vermag in alkalischer Lösung (e0 = + 0 . 4 0 Volt) zwar E i s e n ( I I ) zu E i s e n ( I I I ) (Fe(0H) 2 + OH" Zn + Cu +.

(a) (b)

(13)

(c)

Insgesamt geht damit unter gleichzeitiger Abscheidung von Zink 1 Kupfer in Lösung. Die für eine solche elektrolytische Zersetzung erforderliche „Zersetzungsspannung" 1 A n reinem Zink werden die an sich leichter entladbaren H + - i o n e n wegen Überspannung des Wasserstoffs (S. 204) nicht entladen.

203

3. Die Oxydation und Reduktion

muß, wie aus Fig. 66 hervorgeht, ganz allgemein mindestens e t w a s g r ö ß e r als die e l e k t r o m o t o r i s c h e K r a f t (S. 190) des freiwillig a b l a u f e n d e n Vorgangs sein. Das Mehr an Spannung (AE) dient dabei zur Überwindung des OHMschen Widerstandes W der Zelle und damit zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Stromstärke I gemäß dem „ÖHMSchen

Gesetz"1

(AE

=

I • W). I m Falle unseres DANiELLschen Ele-

ments muß also die Zersetzungsspannung größer als 0.76 + 0.34 = 1.10 Volt sein.

st

0,76 V

Zn

-Sil

_L Fig. 66. Elektromotorische K r a f t Zersetzungsspannung

und

Kathode

Null-Linie des Potentials

Cu 0,3y.v

Fig. 67. P o t e n t i a l v e r h ä l t n i s s e bei d e r E l e k t r o l y s e einer 1 - m o l a r e n wässerigen Natriumchlorid-Lösung

B e i u n g ü n s t i g e r L a g e d e r P o t e n t i a l e lassen sieh h ä u f i g d u r c h K o n z e n t r a t i o n s ä n d e r u n g e n , A n w e n d u n g v o n Ü b e r s p a n n u n g s e l e k t r o d e n u s w . die f ü r eine erfolgreiche E l e k t r o l y s e e r f o r d e r lichen P o t e n t i a l v e r h ä l t n i s s e schaffen. So k a n n m a n z. B . bei d e r E l e k t r o l y s e wässeriger N a t r i u m c h l o r i d l ö s u n g e n durch Anwendung von Q u e c k s i l b e r k a t h o d e n und von h o h e n N a t r i u m c h l o r i d k o n z e n t r a t i o n e n die A b s c h e i d u n g v o n N a t r i u m s t a t t W a s s e r s t o f f erzwingen (S. 649), Cxa+ weil u n t e r diesen V e r s u c h s b e d i n g u n g e n d a s N a t r i u m p o t e n t i a l e = e0 + 0.05916 log c infolge Na Vergrößerung von cua+ u n d Verkleinerung von c^a (Amalgambildung) soweit nach der p o s i t i v e n u n d d a s W a s s e r s t o f f p o t e n t i a l (e = 0.05916 log CHH rf) infolge der g r o ß e n Ü b e r s p a n n u n g (rj) d e s W a s s e r s t o f f s a n Quecksilber 1 so weit n a c h der n e g a t i v e n Seite h i n v e r s c h o b e n w i r d , d a ß N a t r i u m u n d Wasserstoff in d e r S p a n n u n g s r e i h e (S. 191) i h r e P l ä t z e t a u s c h e n .

d) Ableitung eines neuen Säure- und Basebegriffs Die Begriffe „Säure" und „Base", wie sie 1 8 8 7 von S. A B B H E N I U S und W . O S T definiert wurden, haben eine ähnliche Erweiterung erfahren wie die vorstehend behandelten Begriffe „Reduktionsmittel" und „Oxydationsmittel". A B B H E N I U S und O S T W A L D verstanden unter einer Säure einen sauer schmeckenden Stoff, der in wässeriger Lösung unter Bildung von Wasserstoff-ionen dissoziiert 2 (S. 152):

WALD

1 D i e Ü b e r s p a n n u n g rj des W a s s e r s t o f f s a n Q u e c k s i l b e r b e t r ä g t bei R a u m t e m p e r a t u r u n d niedrigen S t r o m d i c h t e n 0.8 Volt, a n B l e i bis 0.78 V o l t , a n b l a n k e m P l a t i n 0.08 Volt, die d e s S a u e r s t o f f s a n N i c k e l 0.1, a n E i s e n 0.24 u n d a n b l a n k e m P l a t i n 0.44 Volt. Sie n i m m t g a n z allgemein m i t w a c h s e n d e r S t r o m d i c h t e I z u : rj — a + b • l o g l (a a b h ä n g i g v o n der A r t d e r E l e k t r o d e , b v o n d e r N a t u r des e n t w i c k e l t e n G a s e s ) . 2 A . L . LAVOISIER (1743—1794) hielt n o c h d e n „ S a u e r " s t o f f f ü r d a s m a ß g e b e n d e „ s a u r e P r i n z i p " eines Stoffs, d a b e i m A u f l ö s e n vieler N i c h t m e t a l l o x i d e in W a s s e r s a u r e L ö s u n g e n e n t s t e h e n ( O x y g e n i u m = S ä u r e b i l d n e r ; vgl. S. 25). 1816 wies d a n n H . DAVY (1779—1829) u n d s p ä t e r (1840) v o r allem J . LIEBIG (1803—1873) d e m d u r c h Metalle e r s e t z b a r e n W a s s e r s t o f f diese R o l l e z u . N a c h ABBHENIUS (1859—1927) schließlich ist n i c h t d a s W a s s e r s t o f f - a t o m , s o n d e r n d a s W a s s e r s t o f f - i o n als c h a r a k t e r i s t i s c h f ü r eine S ä u r e z u b e t r a c h t e n .

3. Die Oxydation und Reduktion

205

HCl H+ + C K Nach der E l e k t r o n e n t h e o r i e d e r V a l e n z beruht die Säurewirkung eines Stoffes darauf, daß er an die Moleküle des Wassers P r o t o n e n a b g i b t („protolytische Reaktion") und so zur Bildung von O x o n i u m - i o n e n H 3 0 + Veranlassung gibt (S. 112), die den sauren Geschmack der Lösung bedingen: HCl + H 2 0

H30+ + Cl- .

Definieren wir nun dementsprechend ganz allgemein eine Säure als einen Stoff, der imstande ist, an Wasser Protonen abzugeben, so steht — ähnlich wie beim Begriff des Reduktionsmittels (vgl. S. 188) — nichts im Wege, auch g e l a d e n e I o n e n als Säuren zu bezeichnen. Denn die saure Reaktion z. B. von H y d r o g e n s u l f a t e n (MHS0 4 ) in wässeriger Lösung beruht ja auf einem ganz analogen Protonenübergang: HSO4- + H 2 0

H30+

+ so 4 2 -.

Und in gleicher Weise erklärt sich auch die saure Wirkung wässeriger A m m o n i u m salzlösungen (NH 4 X) durch die Bildung von Oxonium-ionen (vgl. S. 911): NH4+ + HaO ?± H30+ + NH3 .

(1)

Dementsprechend unterscheidet man zwischen ,,Neutral-säuren" (z. B. HCl, HN0 3 ), „Anion-säuren" (z. B. HS0 4 ~, H 2 P0 4 ~) und „Kation-säuren" (z. B. NH 4 +, [A1(H 2 0) 6 ] 3+ ), obwohl die elektrische Ladung für die Säure Wirkung naturgemäß belanglos ist. Unter einer Base verstand man früher einen laugenhaft schmeckenden Stoff, der in wässeriger Lösung unter Bildung von Hydroxid-ionen dissoziiert (S. 153). Nach der E l e k t r o n e n t h e o r i e d e r V a l e n z dagegen beruht die Basewirkung eines Stoffes darauf, daß er von Wassermolekülen Protonen aufnimmt und so zur Bildung von H y d r o x i d i o n e n O H - Veranlassung gibt (S. 112): NH3 + H 2 0 ?± NH4+ + OH- . Dementsprechend können auch g e l a d e n e I o n e n Basen sein, z. B.: CIO" + H 2 0 [Be(H20)3(0H)]+ + HÖH

HCIO + OH- ,

(2)

2

[Be(H20)4] + + OH- ,

und wir können daher auch hier zwischen „Neutral-basen" (z. B. NH 3 , NH 2 OH), „Anionbasen" (z. B. CIO - , HP0 4 2 ~) und „Kationbasen" (z.B. [Be(H 2 0) 3 0H]+, [A1(H 2 0) 5 0H] 2 +) unterscheiden. Die häufig als Base-Prototyp angesehenen M e t a l l h y d r o x i d e M(OH) n sind nur ein spezieller Fall von A n i o n b a s e n , d a die Basewirkung dieser Verbindungen auf die Hydroxid-ionen O H - zurückzuführen ist, bei welchen sich der P r o t o n e n ü b e r g a n g vom Wasser zum Anion wegen der Gleichheit von linker und rechter Seite der Reaktionsgleichung (OH - + H 2 0 H 2 0 + OH~) n a c h a u ß e n h i n e b e n s o w e n i g b e m e r k b a r m a c h t wie der Protonenübergang vom Oxonium-ion zum Wasser (H 3 0+ + H 2 0 ?± H 2 0 + H 3 0+) (vgl. S. 911). Der früher (S. 158, 179ff.) als Hydrolyse von Salzen bezeichnete Vorgang ist, wie aus den Gleichungen (1) und (2) hervorgeht, nichts anderes als die Säure-(Base-)Wirkung von I o n e n - s ä u r e n (-basen); die Bezeichnung Hydrolyse sollte daher in solchen Fällen nicht mehr gebraucht werden (vgl. auch S. 590, 591. Gerechtfertigt ist der Ausdruck Hydrolyse dagegen bei der Zerlegung k o v a l e n t e r Bindungen durch Wasser (z. B. Cl—Cl + HÖH C1H + HOC1). Die im vorstehenden besprochene, von dem dänischen Physikochemiker J O H A N N E S N I K O L A U S B E Ö N S T E D ( 1 8 7 9 — 1 9 4 7 ) und dem amerikanischen Chemiker THOMAS M A R T I N

206

VIEL Die chemische Reaktion

( 1 8 7 4 — 1 9 3 6 ) unabhängig voneinander im Jahre 1 9 2 3 entwickelte Definition der Säuren und Basen läßt sich zu der Gleichung

LOWBY

Säure

Base + Proton

(3)

zusammenfassen, welche ganz der Definitionsgleichung eines Reduktions- und Oxydationsmittels (S. 188) entspricht. Man nennt die durch (3) definierten Säuren und Basen ,,Brönsted-Säuren" (Protonendonatoren)1 und „Brönsted-Basen" (Protonenacceptoren)1. Wie die Redoxsysteme lassen sich auch die „Säure-Base-Systeme" („korrespondierende SäureBase-Paare") in eine „Spannungsreihe" einordnen, wobei als o r d n e n d e s P r i n z i p in diesem Falle der S ä u r e - e x p o n e n t 2 (S. 172) der Säure fungiert (vgl. E . W I B E R G , „Die chemische Affinität"; S. 58). In dieser Reihe kann analog wie bei der elektrochemischen „ S p a n n u n g s r e i h e " von S ä u r e / B a s e - S y s t e m e n Spannungsreihe (S. 188ff.) beiden Einheiten der Konzentration von Base Säure + H+ PK Säure und korrespondierender Base eine P r o t o n e n a b g a b e nur von — 10 HC10 4 + H+ & cio4einem h ö h e r s t e h e n d e n an ein — 7 HCl ci+ H+ & t i e f e r s t e h e n d e s System erfol— 3 H 2 SO 4 & HSO4+ H+ gen 4 . Durch V e r ä n d e r u n g d e r — 1.32 HNO 3 + H+ & NO 3 K o n z e n t r a t i o n der Säure-Base— 1.00 HCIO3 CIO 3 + H+ Partner läßt sich — analog wie H+ H 3 O+ H2O + T o bei den Redoxsystemen (S. 199ff.) 2 H+ + 1.92 HSO 4 so4 + — die s a u r e oder b a s i s c h e + 1.81 H 2 SO 3 HSO3+ H+ Wirkung eines Stoffes („Acidität" + 2.16 H2PO4H 3 PO 4 + H+ bzw. „Basizität") und damit seine 2 3 + + 2.22 [Fe(H 2 0) 6 ] ^ [Fe(H 2 0) 5 (0H)] + + H+ Stellung in dieser Säure-BaseHF F" + 3.45 + H+ ** Reihe willkürlich ändern. + 4.75 HAc 3 Ac" ** + H+ Dementsprechend ist die s a u r e [A1(H 2 0) 5 (0H)] 2 + + H+ + 4.90 [A1(H 2 0) 6 ] 3 + oder b a s i s c h e W i r k u n g einer + 6.37 H 2 CO 3 HCO 3 + H+ Substanz k e i n e g e g e b e n e S t o f f + 6.99 H2S HS+ H+ e i g e n s c h a f t , sondern eine F u n k 2 + 6.91 HSO 3 S03 + H+ t i o n des Reaktionspartners und 2 H2PO4HPO4 + 7.21 + H+ der Konzentrationen. Säuren und + 7.53 HCIO CLO+ H+ Basen i m a b s o l u t e n S i n n e gibt NH 4 + NH 3 + 9.25 + H+ es also ebensowenig wie absolute HCN CN" + 9.31 Reduktions- und Oxydationsmit+ H+ + 9.66 [Zn(H 2 0) 6 ] 2 + ^ [Zn(H 2 0) 5 (0H)]+ + H+ tel (vgl. S. 188). So ist etwa NH, + 10.25 HCO 3 co32gegenüber HCIO eine s c h w a c h e , + H+ + 11.62 HO2H202 gegenüber HCl dagegen eine s t a r + H+ 2 3 HPO4 PO4 ke Base (große pK-Differenz im + 12.33 + H+ s2+ 12.89 HS" ersten, kleineim zweitenFall). + H+ OH+ 14.00 Die stärkste Säure in W a s s e r ist H2O + H+ NH 3 NH2+ 23 das Oxonium-ion H 3 0 + , die stärk+ H+ ** ste Base in W a s s e r das HydroOHo2+ 36 + H+ xid-ion O H - , da sich alle gemäß ihrem PK-Wert stärkeren Säuren und Basen nach obiger „Spannungsreihe" praktisch q u a n t i t a t i v zu H 3 0 + bzw. OH- umsetzen (HC10„ + H 2 0 - * C10 4 " + H 3 0 + ; N H 2 " + H a O NH S + OH-). Da die pKWerte (logarithmische Säuredissoziationskonstanten) sowohl für die B R Ö N S T E D S ä u r e n wie für die korrespondierenden BRÖNSTED-Basen gelten, benötigt man nicht mehr wie Zur Namensgebung Donator und Acceptor vgl. Anm. 3 auf S. 136. Der Säureexponent pK = PH + log(csäure/cBasc) (S. 172) gibt den pn-Wert bei den Einheiten der Konzentration von Säure (cgäure) und Base (CBase) wieder (log 1 = 0) und ist daher ein logarithmisches Maß für die H+-Konzentration von Säure-Base-Systemen, so wie das Normalpotential e0 ein analoges logarithmisches Maß für den Elektronendruck (die Elektronenkonzentration) von Redox-Systemen darstellt (S. 189). 3 Vgl. Anmerkung 1 auf S. 179. 4 So führt etwa die Vereinigung von NH 4 + (Säure) mit O H - (Base) gemäß obiger „Spannungsreihe" (Protonenübergang vom NH 4 + zum O H - ) zur Bildung von NH 3 und H 2 0 (Ammoniakgewinnung im Laboratorium), die Umsetzung von H 3 0 + mit S 2 _ (Protonenübergang vom H a O+ zum S 2 _ ) über S H _ zur Entwicklung von H 2 S (Schwefelwasserstoffgewinnung im Laboratorium). 1

2

3. Die Oxydation u n d R e d u k t i o n

207

f r ü h e r gesonderte Basedissoziationskonstanten, sondern k o m m t m i t den S ä u r e k o n s t a n t e n aus 1 , die bei I o n e n s ä u r e n zugleich die Hydrolysekonstanten KH der betreffenden Ionen darstellen 2 .

Die BßÖNSTEDsche Definition der Säuren und Basen gemäß (3) ist nicht auf das Lösungsmittel W a s s e r (,,Aquosystem") beschränkt, sondern gilt auch für Reaktionen ohne Lösungsmittel oder für a n d e r e L ö s u n g s m i t t e l als Wasser, z. B. f l ü s s i g e s A m m o n i a k 3 (,,Ammonosystem"). An die Stelle der in wässeriger Lösung durch Protonenabgabe bzw. -aufnähme entstehenden O x o n i u m - und H y d r o x i d - i o n e n treten dann natürlich a n d e r e I o n e n . So entspricht z.B. im flüssigen Ammoniaksystem dem Oxonium-ion H 3 0+ das A m m o n i u m - i o n NH 4 + und dem Hydroxid-ion OH~ das A m i d - i o n NH„-; z.B.: HCl + N H ä ?± NH 4 + + Cl-

(Neutralsäure)

C H 3 - + N H 3 ?± CH 4 + N H 2 - .

(Anionbase)

Die N e u t r a l i s a t i o n besteht bei diesem Ammonosystem in einer Vereinigung von A m m o n i u m - und Amid-ionen zu A m m o n i a k : NH 4 + + N H 2 - ->• 2 N H 3

(Ionenprodukt CNH4+" C N H 2 = 10 _ 3 2 bei—33°). Sie erfolgt z. B. beim Zusammengeben von A m m o n i u m c h l o r i d und N a t r i u m a m i d in flüssigem Ammoniak und entspricht ganz der Vereinigung von O x o n i u m - und H y d r o x i d - i o n e n zu W a s s e r : _

H30+ + OH-

2H20

14

(Ionenprodukt C H O + • C O H - = 10~ bei 25°) beim Zusammengeben wässeriger Lösungen von Salzsäure und Natriumhydroxid. 3

Der Entwicklung von Wasserstoff durch Metalle in wässerigen S ä u r e n entspricht eine analoge H 2 -Entwicklung aus Metallen u n d A m m o n i u m s a l z e n in flüssigem A m m o n i a k : Ca + 2 N H 4 + —• 2+ Ca + 2NH 2 ~ + H 2 , der Freisetzung s c h w ä c h e r e r Säuren durch s t ä r k e r e Säuren in Wasser ein a n a l o g e r Vorgang in flüssigem A m m o n i a k : Mg 2 Si + 4 N H 4 + —• 2Mg 2 + SiH 4 + 4 N H 3 , der Ausfällung schwerlöslicher H y d r o x i d e durch Basen in Wasser eine Ausfällung von A m i d e n aus flüssigem A m m o n i a k : Ag+ + NH 2 ~ -> A g N H 2 , der Bildung von H y d r o x o k o m p l e x e n in Wasser eine Bildung von A m i d o k o m p l e x e n in flüssigem A m m o n i a k : Zn(NH 2 ) 2 + 2 N H 2 ~ —> [Zn(NH 2 ) 4 ] 2 _ usw. Säuren m i t P K W e r t e n von ^ 5 (wie Essigsäure), die sich in Wasser wie s c h w a c h e Säuren verhalten, „dissoziieren" als s t a r k e Säuren in flüssigem A m m o n i a k praktisch vollständig: H A c + N H S —> XH 4 + + A c - . Die der Hydrolyse entsprechende , , A m m o n o l y s e " ( = Säure- bzw. Basewirkung von I o n e n in flüssigem Ammoniak) ist entsprechend der im Vergleich zu Wasser g r ö ß e r e n (kleineren) Neigung des Ammoniaks zur A u f n a h m e (Abgabe) von P r o t o n e n bei BKÖNSTED-Säuren bedeutend g r ö ß e r , bei BRÖNSTED-Basen bedeutend k l e i n e r als in Wasser. So liegt das Ammono lyse-Gleichgewicht H S 0 4 ~ + N H 3 S 0 4 2 - + NH 4 + ganz auf der r e c h t e n , das AmmonolyseGleichgewicht Ac~ + N H 3 HAc + NH ä ~ ganz auf der l i n k e n Seite.

Im Jahre 1 9 3 8 hat G. N . LEWIS ( 1 8 7 5 — 1 9 4 6 ) den Säure-Base-Begriff n o c h m a l s erweitert und vom P r o t o n völlig u n a b h ä n g i g gemacht. Gemäß (3) erfolgt die Vereinigung eines Protons mit einer BRÖNSTED-Base derart, daß sich das die s a u r e n 1 So gab m a n f r ü h e r z. B. f ü r das A m m o n i a k N H 3 + H 2 0 NH 4 + + O H - einen eigenen PK-Wert 4.75 an (entsprechend einem poH-Wert 4.75 f ü r die Einheiten der K o n z e n t r a t i o n von N H , u n d NH 4 +), während m a n jetzt d a f ü r den pjc-Wert 9.25 der zu N H 3 korrespondierenden S ä u r e NH 4 + N H 3 + H+ (entsprechend einem pjj-Wcrt 9.25 bei den Einheiten der K o n z e n t r a t i o n von NH 4 + u n d N H a ) b e n u t z t : pK (NH S ) = 14.00 — pK (NH 4 +). 2 F ü r die I o n e n b a s e n errechnet sich in Anlehnung an A n m e r k u n g 1 der pK-Wert der Hydrolysekonstante KH aus der Säurekonstante KA der korrespondierenden Säure gemäß PKb (Base) = 14.00 — pKA (Säure). So ist z. B. der PK-Wert der Hydrolysekonstante KH = «NH, • CH+/CNH4+ von Ammoniumverbindungen NH 4 + gemäß der Tabelle gleich 9.25, während der PK-Wert der H y d r o lysekonstante KH = CHAC ' COH-/CAC- von Acetaten Ac den (zufällig) gleich großen W e r t 14.00 — 4.75 = 9.25 besitzt (vgl. S. 180f.). 3 Vgl. hierzu e t w a G. W . A. FOWLES u n d D. NICHOLLS: „Anorganische Reaktionen in flüssigem Ammoniak", Quart. R e v . 16 (1962), 19—43.

208

VIII. Die chemische Reaktion

Eigenschaften bedingende P r o t o n , dem ein Elektronenpaar zur Erreichung einer Heliumschale fehlt, als Elektronenacceptor an ein freies Elektronenpaar der DonatorB a s e (z. B. NH 3 ) unter Ausbildung einer E l e k t r o n e n p a a r b i n d u n g anlagert. Nun gibt es aber noch viele a n d e r e Elektronenacceptoren, die sich analog dem Proton an freie Elektronenpaare von Elektronendonatoren anzulagern suchen. Solche Acceptoren (wie BF 3 , A1H3, S0 3 ) bezeichnet LEWIS ganz allgemein als S ä u r e n , die Donator-Partner (wie F - , R 2 0, NR 3 ) als B a s e n . Um sie von den vorher definierten BRÖNSTED-Säuren und -Basen zu unterscheiden, nennt man sie heute „LEWis-Säuren" und „LEWIS-Basen". Diese Namen sind allerdings nicht sehr glücklich, da die so gekennzeichneten Stoffe mit dem ursprünglichen Säure-Base-Begriff nur noch wenig zu tun haben 1 . Besser sind die Bezeichnungen ,,Acceptor" 2 und „Donator"3 (,,Donor") (zur Namensgebung vgl. Anm. 3 auf S. 136). Es läge nahe, auch die LEWis-Säuren und -Basen wie die BRÖNSTED-Säuren und -Basen (S. 206) gemäß ihrer Stärke in eine Aciditäts- bzw. Basizitäts-Reihe einzuordnen und anzunehmen, daß ein gemäß S + : B S : B gebildeter LEWis-Säure/Base-Komplex S: B eine um so größere Stabilität besitze, je höher die Aeidität der Lewis-Säure S und die Basizität der Lewis-Base B sei. Es zeigt sich aber, daß eine eindeutige Einordnung in solche Reihen nicht möglich ist. So bildet z.B. die Lewis-Säure BF 3 mit der Lewis-Base OR 2 einen s t a b i l e r e n , mit der Lewis-Base SR 2 dagegen umgekehrt einen i n s t a b i l e r e n Komplex als die Lewis-Säure BH 3 . Um dieser Sachlage Rechnung zu tragen, hat der amerikanische Chemiker R. G. P e a r s o n 1963 vorgeschlagen, zwischen „harten" und „weichen" LEWis-Säuren und -Basen zu unterscheiden 4 . Hierbei versteht man unter w e i c h e n B a s e n leichter polarisierbare Donatoren (wie J~, R 2 S, PR 3 , AsR 3 , CO, CN _ , RNC, H~) und unter h a r t e n B a s e n schwerer polarisierbare Donatoren (wie F~, OH~, H 2 0 , R 2 0 , NH s , RNH 2 ), während w e i c h e S ä u r e n schwächer polarisierende Acceptoren (wie Cs+, Ag + , Cr0, Fe 0 , BH 3 , O) und h a r t e S ä u r e n stärker polarisierende Acceptoren (wie H+, Li+, Be 2 + , Cr 3+ , Cr 6+ , BF 3 , S0 3 ) sind. Stabile kovalente Verbindungen werden bevorzugt bei der Vereinigung von h a r t e n (stark polarisierenden) Säuren mit h a r t e n (schwer polarisierbaren) Basen (z.B. H + + H a O; BF 3 + O R 2 ^ - B F 3 - OR 2 ) und von w e i c h e n (schwach polarisierenden) Säuren mit w e i c h e n (leicht polarisierbaren) Basen (z. B. Ag+ + J~ AgJ; BH 3 + SR 2 —>• BH a - SR 2 ) gebildet (die reziproken Kombinationen AgOH und H J bzw. BH 3 • OR 2 und BF 3 • SR 2 sind dementsprechend weniger stabil). Daneben spielt natürlich auch die S t ä r k e der Säuren und Basen noch eine entscheidende Rolle. So vereinigen sich etwa H+ (harte Säure) und H~ (weiche Base) miteinander zu einem stabilen Komplex H 2 , weil H+ eine sehr starke Säure und H~ eine sehr starke Base ist.

Da auch die R e d u k t i o n s m i t t e l wie die LEWis-Basen Elektronendonatoren und die O x y d a t i o n s m i t t e l wie die LEWis-Säuren Elektronenacceptoren sind, fließen die beiden Begriffe im Grenzfall ineinander über. Man kann aber unterscheidend sagen, daß bei Redox-Reaktionen ein v ö l l i g e r Übergang e i n e s oder m e h r e r e r Elektronen vom einen zum anderen Reaktionspartner erfolgt (z. B. Zn : + Cu 2+ -> Zn 2+ + : Cu), während bei LEWIS-Säure/Base-Reaktionen nur der t e i l w e i s e Übergang eines Elektronen paar es unter Ausbildung einer kovalenten Bindung stattfindet (z. B. R 3 N: + BF3^R3N:BF3). Wenn man einen Vorgang wie die Vereinigung von PC13 (weiche Lewis-Base) mit O (weiche Lewis-Säure) zu PC130 zugleich auch als O x y d a t i o n s V o r g a n g (Oxydation des Phosphors von der Oxydationsstufe + 3 zur Oxydationsstufe + 5) betrachtet, obwohl es sich dabei nicht um einen v ö l l i g e n Elektronenübergang, sondern um die Ausbildung einer E l e k t r o n e n p a a r b i n d u n g handelt (C13P: + O: —> C1 3 P:0:), so widerspricht dies nicht der obigen unterscheidenden Definition. Denn zur Ermittlung der Oxydationsstufen und damit zur Deklarierung der Reaktion als Oxydationsreaktion muß man ja im Sinne dieser Definition einen (fiktiven) v ö l l i g e n Übergang der Elektronen vom Phosphor zu den Liganden zugrunde legen (vgl. S. 197). 1 Immerhin zeichnen sich viele LEWis-Säuren gleich den Brönsted-Säuren durch folgende Eigenschaften aus: a) katalytische Wirkung, b) Fähigkeit zur Neutralisation von Basen, c) Einwirkung auf Indikatoren, d) Verdrängung schwächerer durch stärkere Säuren. 2 Genauer: Elektronenpaar-Acceptor (nach B r ö n s t e d : Säure = Protonen-Donator). 3 Genauer: Elektronenpaar-Donator (nach B r ö n s t e d : Base = Protonen-Acceptor). 4 Vgl. hierzu etwa R . G . Pearson: „Harte und weiche Säuren und Basen", Survey 5 ( 1 9 6 9 ) , 1 — 5 2 .

Kapitel IX

Die Gruppe der Edelgase1 Unter der Bezeichnung „Edelgase" faßt man die in der 0. bzw. VIII. Hauptgruppe des Periodensystems (S. 85) enthaltenen 6 gasförmigen Elemente Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) und Radon (Rn) zusammen. Sie sind chemisch außerordentlich reaktionsträge 2 und bilden daher nur teilweise (Kr, Xe, Rn) und auch hier nur mit ganz wenigen, reaktionsfähigen Elementen (F, Cl, 0) chemische Verbindungen (vgl. hierzu S. 213ff.).

1. Geschichtliches Der erste Forscher, der Edelgase isolierte, ohne sich dieser Entdeckung bewußt zu sein, war H. CAVENDISH ( S . 46). Dieser ließ im Jahre 1785 durch ein über Seifenlauge abgesperrtes Gemisch von Luft und Sauerstoff elektrische Funken schlagen. Hierbei bildet sich — wie wir heute wissen (S. 353f.) — Stickstoffdioxid (N0 2 ). Da dieses von der Lauge absorbiert wird (S. 358), nahm bei dem geschilderten Versuch das Gasvolumen dauernd ab. Nach Konstantwerden des Volumens und Entfernen des überschüssigen Sauerstoffs mittels eines Absorptionsmittels blieb schließlich als Rückstand eine winzige Gasblase zurück, deren Volumen von CAVENDISH auf 1 / 120 der angewandten Luftmenge geschätzt wurde. Bedenkt man, daß nach unseren heutigen Kenntnissen die Edelgase rund 1 / 110 der Luft ausmachen (S. 76), so hat CAVENDISH bei seinem Versuch bereits recht genau den Edelgasgehalt der Luft ermittelt. Die eigentliche Entdeckung der Edelgase erfolgte erst ein ganzes Jahrhundert später. Im Jahre 1894 fiel es L O R D J O H N W I L L I A M R A Y L E I G H (S. 75f.) auf, daß der aus Luft isolierte „Stickstoff" eine größere Dichte (1.2567 g/1 bei 0 °C und 760 mm Druck) besaß als der aus Stickstoffverbindungen gewonnene Stickstoff (1.2505 g/1 bei 0 °C und 760 mm Druck). In der atmosphärischen Luft mußte demnach neben Stickstoff noch ein inertes Gas enthalten sein, welches s c h w e r e r als dieser ist. Dem englischen Physikochemiker W I L L I A M RAMSAY (1852—1916) gelang es dann 1894, angeregt durch diese Beobachtung, gemeinsam mit R A Y L E I G H das Argon als Bestandteil der Luft zu entdecken, und zwar wiederholte R A Y L E I G H den CAVENDisHschen Versuch, während RAMSAY nach Entfernen des Luftsauerstoffs mittels glühenden Kupfers den Stickstoff durch Erhitzen mit Magnesium in festes Magnesiumnitrid überführte (S. 75). Den Namen Argon erhielt das Gas wegen seiner chemischen Reaktionsträgheit 3 . Im darauffolgenden Jahre 1 8 9 5 gelang es RAMSAY, ein schon von W I L L I A M F R A N C I S H I L L E B R A N D 1 8 9 0 beim Auflösen uranhaltiger Mineralien in Säuren beobachtetes inertes 1 Vgl. hierzu e t w a G. A. COOK (Herausgeber): „Argon, Helium, und die Edelgase", 2 B ä n d e , Wiley, N e w York 1961 sowie A n m . 4 auf S. 213. 2 Der N a m e „Edelgase" leitet sich in Anlehnung an die chemisch widerstandsfähigen „Edelmetalle" v o n dieser Reaktionsträgheit ab. I m Französischen ist der N a m e „gaz rare" (seltenes Gas) gebräuchlicher als der N a m e „gaz noble" (edles Gas), i m Englischen umgekehrt der N a m e „noble gas" gebräuchlicher als der N a m e „rare gas". 3 argos (dgyög) = träge.

210

I X . Die Gruppe der Edelgase

Gas ebenfalls als ein Edelgas zu identifizieren. Es erhielt den Namen Helium, weil seine Spektrallinien (vgl. S. 51 f.) mit den Linien eines rund 30 Jahre vorher (1868), von den Astronomen P. J . C. J A N S S E N (1824—1907) und J . N. LOCKYER (1836—1920) auf Grund des Sonnenspektrums auf der Sonne entdeckten und deshalb als Helium 1 bezeichneten Elements übereinstimmten. Die unermüdliche Suche RAMSAYS nach einem weiteren, auf Grund des Periodensystems (S. 83ff.) von ihm vorausgesagten Edelgas wäre wohl erfolglos geblieben, wenn nicht um diese Zeit (1895) dem deutschen Ingenieur CAKL VON L I N D E (S. 40) die Verflüssigung der Luft (S. 40ff.) gelungen wäre. Die flüssige Luft, die W I L L I A M HAMPSON 1896 auch in England mit einem dem LiNDEschen nachgebildeten Apparat herzustellen begann, ermöglichte RAMSAY die Verflüssigung und fraktionierte Destillation von aus Luft gewonnenem (S. 209) Rohargon. Bei dieser Fraktionierung wurden im Jahre 1898 von RAMSAY nicht nur das vorausgesagte Neon2, sondern auch zwei weitere, von ihm zunächst gar nicht gesuchte schwerere Edelgase, Krypton3 und Xenon1, aufgefunden. Später (1900) fanden die englischen Forscher E B N E S T R U T H E R F O R D (1871—1937) und F R E D E R I C K SODDY(1877—1956), daß das bei radioaktiven Zerfallsprozessen sich bildende radioaktive Gas R a d o n (vgl. S. 917) seinen Eigenschaften nach ebenfalls zur Gruppe der Edelgase gehört.

2. Vorkommen In der Luft. Die L u f t weist nach unseren heutigen Kenntnissen folgende Mengen an Edelgasen auf: Volumen- % 0.00046 0.00161 0.9327 0.000108 0.000008 6 x lO" 18

Helium Neon Argon Krypton Xenon Radon

Gewichts- % 0.000072 0.0013 1.285 0.00029 0.000036 4.6 x 10" 17 .

Ein größerer Hörsaal von beispielsweise 20 m Länge, 25 m Breite und 10 m Höhe (5000 m 3 ) enthält danach rund 23 Liter Helium, 80 Liter Neon, 47 Kubikmeter Argon, 5 Liter Krypton und x / 2 Liter Xenon von Atmosphärendruck. Argon ist also keineswegs ein seltenes Element. Im W e l t a l l , das zu rund 9 Atom-% aus Helium besteht, ist Helium nach dem Wasserstoff (rund 90 Atom-%) das häufigste Element. In Erdgasen. Helium findet sich außer in der Luft auch in zahlreichen Erdgasen. In Europa lohnt sich bisher die Heliumgewinnung aus solchen Gasen nicht, da die heliumreicheren Erdgasquellen z u w e n i g e r g i e b i g , die ergiebigeren Erdgasquellen dagegen z u h e l i u m a r m (0.01 bis 0.1% Helium) sind. Wohl aber finden sich in den Vereinigten Staaten von Amerika ergiebige Gasquellen mit 1 bis 7.5% Helium neben stark wechselnden Mengen von Stickstoff (12—80%), welche die Gewinnung von mehreren hunderttausend Kubikmetern Helium je J a h r ermöglichen. In Mineralien. Auch in radioaktiven Mineralien (Uranerzen, Monazit, Beryll u. a.) findet sich das Helium als eines der Reaktionsprodukte des radioaktiven Zerfalls (S. 915ff., 931f.). Beim Pulvern, Erhitzen oder Auflösen dieser Mineralien in Säuren entweicht das wahrscheinlich in Form eines Clathrats (S. 213) eingeschlossene („okkludierte") Gas (S. 212). 1 2

helios (i^Aioj) = Sonne. 3 neos (veog) = neu. kryptos

{XQVTIXÖQ)

= verborgen.

4

xenos

(¡¡¿vog) =

fremd.

2. Vorkommen

211

3. Gewinnung

3. Gewinnung a) Aus Luft Will man aus der Luft die E d e l g a s e isolieren, so muß man die übrigen Luftbestandteile, also hauptsächlich S a u e r s t o f f und S t i c k s t o f f , entfernen. Das kann auf c h e m i s c h e m oder auf p h y s i k a l i s c h e m Wege erfolgen. Der erste Weg wird bei der Darstellung im L a b o r a t o r i u m , der letztere bei der t e c h n i s c h e n Darstellung eingeschlagen. Im Laboratorium erfolgt die Entfernung des S a u e r s t o f f s gewöhnlich durch Überleiten der — von Kohlendioxid und Wasserdampf befreiten — L u f t über glühendes K u p f e r : 2Cu + 0 2 -> 2CuO; den S t i c k s t o f f bindet man zweckmäßig durch Erhitzen mit M a g n e s i u m oder C a l c i u m : 3Mg + N 2 -*• Mg 3 N 2 . Will man Sauerstoff und Stickstoff durch das gleiche Reagens beseitigen, so kann man C a l c i u m c a r b i d (CaC2) verwenden, das bei hoher Temperatur mit Sauerstoff unter Bildung von Kalk (CaO) und Kohlenstoff (C): 2CaC2 + 0 2 -» 2CaO + 4C, mit Stickstoff unter Bildung von „Kalkstickstoff", einem Gemisch von Calciumcyanamid (CaCN2) und Kohlenstoff (C) (S. 629) reagiert: CaC2 + N 2 CaCN2 + C. Das auf einem dieser Wege erhaltene Edelgasgemisch wird als „Rohargon" bezeichnet, da es (vgl. S. 210) zu 99.8 Vol.-% aus Argon und nur zu 0.2% (d. h. zu 2/1000 seines Volumens) aus den übrigen Edelgasen besteht. Die technische Gewinnung der Edelgase aus der Luft bedient sich der F r a k t i o n i e r u n g v e r f l ü s s i g t e r L u f t (vgl. S. 40ff.). Entsprechend den (abgerundeten) Siedepunkten der verschiedenen Bestandteile der Luft (genauere Siedepunktswerte: S.212): He — 269

Ne —246

—196 '

Ar —186

O, —183

Kr —153 v

Xe —108° •

kann man bei der Rektifikation der flüssigen Luft einen helium- und neonhaltigen Stickstoff, einen argonhaltigen Stickstoff bzw. Sauerstoff und einen krypton- und xenonhaltigen Sauerstoff abtrennen, die als Ausgangsmaterial für die Reingewinnung der einzelnen Edelgase (Kombination von physikalischen und chemischen Trennmethoden) dienen können. Die dabei neben dem Hauptprodukt (Helium, Neon, Argon) erhältlichen Mengen an K r y p t o n und X e n o n (einige hundert m 3 je Jahr) reichen allerdings für die Bedürfnisse der Glühlampenindustrie (S.218f.) nicht aus. Zur Gewinnung größerer Mengen Krypton und Xenon bedient man sich daher zweckmäßig eines von G E O R G E S C L A U D E beschriebenen Verfahrens, bei dem die beiden Edelgase als H a u p t p r o d u k t gewonnen werden. Es beruht darauf, daß man n i c h t d i e G e s a m t m e n g e der Luft, sondern nur etwa 1 / 10 davon verflüssigt und mit dieser Flüssigkeit aus den übrigen 9 / 10 der bis nahezu an den Taupunkt abgekühlten Luft die schweren Edelgase und einen kleinen Teil des Sauerstoffs a u s w ä s c h t . Die so erhaltene Lösung von Krypton und Xenon in flüssiger Luft wird dann wie vorher rektifiziert und gereinigt. Welch großen Fortschritt dieses technische Verfahren der Krypton- u n d X e n o n g e w i n n u n g darstellt, geht daraus hervor, daß der frühere Krypton- und Xenonpreis — der sich noch im Jahre 1933 auf 2 5 0 0 0 Mark je Liter Krypton- und 32000 Mark je Liter X e n o n - g a s stellte — in den späteren Jahren u m 4 Zehnerpotenzen auf einige Mark je Liter Gemisch gesunken ist. Hierdurch wurde der Glühlampenindustrie überhaupt erst die Möglichkeit gegeben, an die Verwendung dieses Edelgasgemisches als Füllgas zu denken (S. 219).

Zur Gewinnung des schwersten Edelgases, des R a d o n s , läßt man eine Radiumsalzlösung etwa 4 Wochen lang in einem verschlossenen Gefäß stehen, worauf sich das dabei gebildete gasförmige Radon (vgl. S. 917, 918) aus der Lösung auskochen oder im Vakuum abpumpen läßt.

212

I X . Die Gruppe der Edelgase

b) Aus Erdgasen Bei der Gewinnung von H e l i u m aus amerikanischen E r d g a s e n verfährt man so, daß man aus dem Rohgas zunächst durch Druckwaschung mit Wasser und Kalkmilch das Kohlendioxid entfernt. Das so vorgereinigte Gas wird dann durch stufenweises Komprimieren und Expandieren bis auf —205° heruntergekühlt. Hierbei bleibt das Helium unkondensiert, und man erhält so ein über 99%iges Helium. Der Preis dieses Heliums beträgt rund 2 DM je m 3 .

c) Aus Mineralien Die Darstellung von H e l i u m im Laboratorium erfolgt am besten durch Erhitzen hehumhaltiger Mineralien wie C l e v e i t U0 2 , M o n a z i t (Ce, Th) (P0 4 , Si0 4 ), T h o r i a n i t T h 0 2 auf über 1000 °C (vgl. S. 210). 1 kg Cleveit (Monazit; Thorianit) liefert dabei 7—8 (1—2; 8—10) Liter Helium.

4. Physikalische Eigenschaften Die Edelgase sind färb- und geruchlose, einatomige Gase, deren wichtigste physikalische Daten in folgender Tabelle zusammengefaßt sind: Atomgewicht Helium . . . . 4.00260 20.179 Neon Argon 39.948 Krypton. . . 83.80 Xenon 131.30 Radon 222 (314) „118"

Schmelzpunkt in °C 1

— 272.1 — 248.60 — 189.37 — 157.20 — 111.8 — 71.0 (— 15)

Siedepunkt in °C — — — — — — (-

268.935 246.08 185.88 153.35 108.10 62.0 10)

Krit ische Dateii Temperatur Druck Dichte in »C in at in g/cm 3 — — — — + +

267.9 228.7 122.3 63.8 16.59 104.5 —

2.26 26.9 48.3 54.3 57.64 62.4 —

0.0693 0.484 0.536 0.908 1.100 1.2 —

VAN DER WAALS-

Radius in Ä 1.22 1.60 1.92 1.98 2.18 2.30 —

Ihre Elektronenkonfigurationen entsprechen den folgenden Anordnungen (vgl. S. 92f.); He 2 Xe 2, 8, 18, 18, 8 Ne 2, 8 Rn 2, 8, 18, 32, 18, 8 Ar 2, 8, 8 „118" 2, 8, 18, 32, 32, 18, 8 Kr 2, 8, 18, 8 „168" 2, 8, 18, 32, 50, 32, 18, 8 Bemerkenswert ist, daß das flüssige Helium in zwei Formen, als ,,Helium / " und ,,Helium II", existiert. Kühlt man das beim Verflüssigen von Heliumgas zunächst entstehende Helium I, das eine vollkommen normale Flüssigkeit darstellt, unter den Umwandlungspunkt (,,I-Punkt") ab (—270.97° bei 1 Atm. Druck), so geht es in Helium I I über, dessen Eigenschaften so ungewöhnlich sind, daß man diese Form als einen vierten Aggregatzustand der Materie, den „superfluiden" oder ,,supraflüssigen" Zustand, bezeichnet hat. So ist seine V i s k o s i t ä t um 3 Zehnerpotenzen kleiner als die von gasförmigem Wasserstoff und seine W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t um 3 Zehnerpotenzen größer als die von Kupfer bei Zimmertemperatur. Durch enge Kapillaren (Durchmesser < 1 / i o o m m ) strömt es o h n e R e i b u n g hindurch, so daß in Sekunden mehr superfluides Helium hindurchfließt als gasförmiges Helium in Wochen. 1

Bei 25.2 at Druck.

4. Physikalische Eigenschaften

5. Chemische Eigenschaften

213

D a s P h ä n o m e n der Superfluidität tritt nur beim Isotop \ H e , nicht b e i m Isotop | H e auf. Man benutzt diese Erscheinung dazu, u m die beiden Isotopen voneinander zu trennen, indem m a n das 3 H e / 4 H e - G e m i s c h bis unter den A-Punkt v o n 4 H e abkühlt. 4 H e „kriecht" dann aus d e m DewarGefäß 1 heraus, während 3 H e zurückbleibt.

Unter den „ p h y s i k a l i s c h e n V e r b i n d u n g e n " der Edelgase seien die durch Gitterkräfte zusammengehaltenen ,,Edelgashydrate" genannt, denen m a n früher auf Grund analytischer Daten die Formel E • 6 H 2 0 zusprach (E = Ar, Kr, Xe, R n , dagegen nicht = He, Ne). Nach späteren röntgenographischen Untersuchungen liegen die Verhältnisse aber etwas k o m p l i z i e r t e r : Beim Ausfrieren von Wasser in Gegenwart der genannten Edelgase bildet sich eine besondere (kubische) Struktur des Eises aus, bei welcher s t a t t v i e l e r k l e i n e r Hohlräume, wie im normalen (hexagonalen) Eis (vgl. S. 63, 496), w e n i g e g r o ß e , u n d zwar je Gitterzelle (46 H 2 0-Moleküle) 8 Hohlräume (2 vom Durchmesser 5.2 u n d 6 vom Durchmesser 5.9 Ä) vorhanden sind, in denen die Edelgase entsprechend ihren kleinen Durchmessern (vgl. Tabelle, S.212) Platz finden u n d festgehalten werden können. Bei Besetzung aller 8 Hohlräume ergibt sich so eine Zusammensetzung 8 E • 46 H 2 0 = E • 5 3 / 1 H 2 0 , die mit den früher erhaltenen analytischen Befunden (E • 6 H 2 0 ) innerhalb der Fehlergrenzen der dabei verwendeten Methoden übereinstimmt. I n analoger Weise erklärt sich auch die Formel Cl2 • 5 3 / 4 H 2 0 des Chlorhydrats (S.227). Beim größeren Brom werden nur die 6 größeren Hohlräume besetzt, so daß sich eine Zusammensetzung 6 B r 2 • 4 6 H 2 0 = Br 2 • 7 2 / 3 H 2 0 (S. 233) ergibt. Man bezeichnet die so resultierenden Einschlußverbindungen als „Clathrate" 2 („Käfigverbindungen")3. Auch andere Stoffe als Wasser können mit den Edelgasen solche Clathrate bilden. So werden bei der Kristallisation von Hydrochinon (und anderen geeigneten organischen Verbindungen) in einer Edelgasatmosphäre von hohem Druck die Edelgase in den G i t t e r l ü c k e n d e r organischen Verbindung (3 nahezu kugelförmige Hohlräume j e Molekül Hydrochinon mit einem Durchmesser von r u n d 4 Ä) eingefangen, entsprechend einem Molverhältnis Hydrochinon : Edelgas = 3 : 1). I m Argon-Clathrat sind beispielsweise die Argonatome so eng zusammengepackt, wie es im gasförmigen Zustande erst bei einem Druck von über 70 Atm. der Fall wäre. Beim Schmelzen oder Lösen der Edelgasmischkristalle entweichen die Edelgase. I n analoger Weise wie die Edelgase lassen sich auch andere Gase (z.B. HCl, H B r , H 2 S, S0 2 , C0 2 , HCN) in die Gitter organischer Verbindungen einschließen. — Über c h e m i s c h e Verbindungen der Edelgase vgl. nachfolgenden Abschnitt.

5. Chemische Eigenschaften 4 Lange Zeit hindurch glaubte man, daß die Edelgase k e i n e V e r b i n d u n g e n zu bilden imstande seien. Diese Anschauung mußte im J a h r e 1962 revidiert werden, in dem es drei Arbeitskreisen, unabhängig voneinander, innerhalb von 3 Monaten gelang, E d e l g a s v e r b i n d u n g e n zu entdecken. I m J u n i 1962 stellte der amerikanische Chemi1 3 H e u n d 4 H e können nur in Spezial-Dewargefäßen flüssig gehalten werden, deren W ä n d e m i t flüssigem Stickstoff vorgekühlt sind. 2 clatratus (lat.) = vergittert. 3

V g l . h i e r z u e t w a L . MANDELCORN : „ C l a t h r a t e " , C h e m . R e v . 5 9 ( 1 9 5 9 ) , 8 2 7 — 8 3 9 ; W . C. CHILD j r . :

„Molekulare

Zwischenwirkungen

in Clathraten",

u n d R . K . M C M U L L A N : „ D i e Clathrat-Hydrate", 4

Quart. R e v . 18 (1964), 321—346; G. A. JEFFREY Progress 8 (1967),

Vgl. hierzu e t w a R.HOPPE: „Chemie der Edelgase",

HOLLOWAY: , , R e a k t i o n der

Edelgase", bindungen",

Edelgase",

43—108.

Fortschritte 5 (1965), 213—346;

Progress 6 (1964), 2 4 1 — 2 6 9 ;

N . BARTLETT: „ D i e Chemie

Endeavour 23 (1964), 3 — 7 ; G. J. MOODY und J. D . R . THOMAS: „Edelgase

und ihre

J. H . der

Ver-

P e r g a m o n P r e s s , N e w Y o r k 1 9 6 4 ; J . G . MALM, H . SELIG, J . JORTNER u n d S t . A . R I C E :

„Die Chemie des Xenons",

Chem. R e v . 65 (1965), 199—236; H . SELIG: „Fluoridchemie

der

i n „GUTMANN" (S. 2 2 4 ) , B a n d 1 ( 1 9 6 7 ) , S. 4 0 3 — 4 2 9 ; H . H . HYMAN ( H e r a u s g e b e r ) :

dungen", University of Chicago Press, Chicago 1963; J. H . HOLLOWAY: „Edelgaschemie", L o n d o n 1968.

Edelgase", „Edelgasverbin-

Methuen,

214

I X . Die Gruppe der Edelgase

ker N . B A R T L E T T durch Vereinigung von Xe mit PtF 6 ein orangegelbes X e n o n - h e x a f l u o r o p l a t i n a t ,,XePtF 6 " her 1 . Im Juli des gleichen Jahres gelang dem deutschen Chemiker R U D O L F H O P P E die Gewinnung einer ersten b i n ä r e n E d e l g a s v e r b i n d u n g , des Xenon(II)-fluorids XeF 2 , der einen Monat darauf die Darstellung eines Xenon(IV)fluorids XeF 4 durch die Amerikaner H . H . C L A A S S E N , H . S E L I G und J . G. M A L M folgte. Im Jahr 1963 wurde dann innerhalb von 2 Monaten von vier Arbeitsgruppen über die Entdeckung eines Xenon(VI)-fluorids XeF 6 und eines Xenon(VIII)-fluorids XeF 8 berichtet. Alle diese Arbeiten bildeten dann den Anstoß zu einem raschen weiteren Ausbau der Edelgaschemie, bei dem sich ergab, daß die (schwereren) Edelgase entsprechend ihrer Stellung in der 0. und VIII. Gruppe des Periodensystems (S. 85) 0-, 2-, 4-, 6- und 8-wertig aufzutreten vermögen.

a) Edelgashalogenide Zur Bildung von Edelgasfluoriden, die sich als einzige Edelgasverbindungen aus den E l e m e n t e n synthetisieren lassen, ist eine vorherige A n r e g u n g des Fluors erforderlich, da ja das Fluor in Form von A t o m e n in das Molekül der Verbindung eintritt. Diese Anregung gelingt verhältnismäßig leicht, da Fluor bereits durch eine verhältnismäßig geringe Energiezufuhr von 37.76 kcal/Mol in die Atome zerlegt wird, während z.B. Chlor eine wesentlich höhere Dissoziationsenergie von 58.16 kcal benötigt (vgl. S. 265). Die Energie kann in Form von t h e r m i s c h e r (Erhitzung), p h o t o c h e m i s c h e r (UV-Bestrahlung) . e l e k t r i s c h e r (Funkenentladung),chemischer (fluorabgebendeSubstanzen) oder S t r a h l u n g s e n e r g i e (y- oder Elektronenstrahlung) zugeführt werden. Xenon (II) -fluorid XeF 2 entsteht z.B. in exothermer Reaktion mit 60- bis 70%iger Ausbeute beim Durchleiten einer Mischung von Xenon und Fluor durch ein auf 400° erhitztes Nickelrohr: 2 X e + F 2 -> X e F 2 + 25.9 kcal .

XeF 2 stellt eine feste, farblose, thermodynamisch stabile, diamagnetische Verbindung von charakteristischem, durchdringendem Geruch dar, die bei 25° einen Dampfdruck von 3.8, bei 100° einen solchen von 318 Torr aufweist und leicht unter Bildung großer, durchsichtiger, prächtig glänzender, tetragonal-raumzentrierter Kristalle (Smp. 127°, Dichte 4.32 g/cm 3 ) sublimierbar ist (Sblp. 120°). Die Molekel XeF 2 ist linear aufgebaut (vgl. S. 146), der Atomabstand Xe—F beträgt im Gas 1.9 Ä, im Kristall (Molekülgitter) 1.98 Ä; die Kraftkonstante (vgl. S. 475) der Xe—FBindung entspricht mit 2.82 mdyn/Ä der Festigkeit der C—Br-Bindung im Methylbromid CH 3 Br (2.8 mdyn/Ä). Die fluorierende Wirkung von XeF 2 ist nicht allzu groß. So löst es sich in Wasser als solches und tritt nur langsam mit diesem sowie mit verd. Natronlauge und verd. Schwefelsäure in Reaktion. Mit 1-molarer, also etwas konzentrierterer Natronlauge findet oberhalb von 0° vollständige Zersetzung nach X e F 8 + H 2 0 -»• X e + 2 H F +

1

/2 0 2

statt; angesäuerte wässerige Lösungen sind deutlich beständiger (Halbwertzeit — vgl. S. 927 — 7 Stunden bei 0° in verdünnter HF). Aus angesäuerter KJ-Lösung wird Jod in Freiheit gesetzt: _

XeF2 + 2HJ

X e + 2 H F + J2.

1

E s stellte sich dann später heraus, daß das Produkt keine k o n s t a n t e Zusammensetzung besitzt, sondern eine Mischung verschiedener Verbindungen wie X e P t 2 F 1 2 ( = [ X e I I F ] + [ P t v F 5 • F • P t v F 6 ] ) , X e P t F , (— [Xe T I F] + [PtVF 6 ]-) und X e 2 P t F 9 ( ^ [ X e i ^ ] + [PtVF 6 ]), darstellt (das m i t J F isostere [XeF]+-kation besitzt Alloktettstruktur: [ I X e — F I ]+ und ist daher recht stabil). I n analoger Weise entstehen aus X e und R u F 6 bzw. aus X e und R h F e dunkelrote Verbindungen ähnlicher Zusammensetzung, während die beständigeren Hexafluoride U F 6 und IrF 6 m i t X e n o n nicht reagieren. 2 Die Bildungswärme bezieht sich auf gasförmiges X e F 2 . Für festes X e F 2 ist sie u m die Sublimationswärme v o n X e F 2 (13.3 kcal) größer, also gleich 39.2 kcal.

5. Chemische Eigenschaften

215

Die Reaktion von XeF 2 mit Wasserstoff bei 400° nach X e F 2 + H 2 -> X e + 2 H F

kann zur Analyse der Verbindung herangezogen werden. Mit SbF 5 , NbF 5 und TaF 5 bildet XeF 2 u. a. Doppelfluoride der Zusammensetzung XeF 2 • 2SbF 5 = [Xe n F]+ [Sb v F 5 • F • Sb v F 5 ]~ (vgl. Anm. 1, S. 214), (gelb, Smp. 63°), XeF a • 2NbF 5 (grün, Smp. 43°) und XeF 2 • 2TaF 5 (strohgelb, Smp. 82°). Die Anionen vom Typ [SbF 5 • F • SbF s ]- sind dabei mit SF 5 • 0 • SF s (S. 294) isoster. Xenon(IV)-fluorid XeF 4 bildet sich z.B. beim Erhitzen von Xenon mit überschüssigem Fluor (Molverhältnis Xe : F 2 = 1 : 5) auf 400° in einem geschlossenen Nickelgefäß (6 at) mit praktisch quantitativer Ausbeute: X e + 2 F 2 -> X e F 4 + 51.5 kcal 1 .

Auch aus XeF 2 kann XeF 4 durch weitere Einwirkung von Fluor gewonnen werden. XeF 4 bildet farblose, monoklin-holoedrische, durchsichtige, bei Abwesenheit von Wasser beständige, diamagnetische Kristalle (d = 4.07 g/cm 3 ), die bei 114° schmelzen und leicht sublimiert werden können (Sblp. bzw. Sdp. — 100—120°, Dampfdruck beiZimmertemperatur 2.5 Torr). Sowohl im Kristall verband (Molekülgitter) wie im Gas liegt ein eben-quadratisches Molekül (vgl. S. 146) mit einem Xe—F-Abstand von 1.9 Ä (Gas) bzw. 1.94 Ä (Kristall) vor; die Kraftkonstante der Xe—F-Bindung beträgt 3.02 mdyn/Ä. Wie XeF 2 und XeF e ist auch XeF 4 in wasserfreier Flußsäure löslich, wenn auch wesentlich weniger als diese; die Lösungen leiten wie die XeF 2 -Lösungen und im Gegensatz zu den XeF 6 -Lösungen nicht den elektrischen Strom. XeF 4 wirkt zum Unterschied von XeF 2 stark fluorierend (etwa wie UF 6 ). So greift es metallisches Platin unter Bildung von P t F 4 und Entweichen von Xe an und reagiert heftig mit organischen Alkoholen und Äthern wie Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan sowie mit konzentrierten Säuren wie H N 0 3 und H 2 S0 4 . Die Reaktion mit Wasser oder verd. Säure bzw. Lauge erfolgt in komplizierterer Weise unter Disproportionierung des Xenons, z.B. gemäß +4

±0

+6

3 X e F 4 + 6 H 2 0 -> X e + 2 X e 0 3 + 1 2 H F .

Die Reduktion von XeF 4 durch H 2 gemäß XeF4 + 2H2

Xe + 4 HF

beginnt bei 70° mit merklicher Reaktionsgeschwindigkeit und läuft bei 130° in Kürze quantitativ ab. Mit weiterem Xe reagiert XeF 4 bei 400° unter Bildung von XeF 2 , mit weiterem F 2 bei 300° unter Bildung von XeF 6 . Wie XeF 2 und zum Unterschied von XeF 6 setzt sich XeF 4 weder mit BF 3 noch mit Alkalifluoriden unter Adduktbildung um. Dagegen bildet es mit SbF 5 und TaF 5 unter Entbindung von Fluor die oben schon erwähnten Doppelfluoride XeF 2 • 2SbF 5 und XeF 2 • 2TaF 5 . Xenon (VI)-fluorid XeF 6 bildet sich aus Xenon und überschüssigem Fluor (Molverhältnis Xe : F 2 = 1 : 20) bei 300° und 60 at in Druckgefäßen aus Nickel mit mehr als 90%iger Ausbeute: 2 X e + 3 F 2 - » X e F 6 + 71.0 kcal .

Bei 700° und 200 at Druck ist die Ausbeute praktisch quantitativ. XeF c bildet farblose, thermodynamisch stabile Kristalle von noch unbekannter Geometrie, die bei 49.5° schmelzen, bei etwa 90° sieden und bei 0° eine Tension von 3, bei 20° eine solche von 20 Torr aufweisen. Die XeF 6 -Molekel ist sicherlich nicht regulär-oktaedrisch aufgebaut (vgl. S. 146). Die Hydrolyse mit geringen Wassermengen (Xe: H 2 0 = 1 : 1 ) führt zu 1 Die Bildungswärme bezieht sich auf gasförmiges X e F 4 . Für festes X e F 4 ist sie u m die Sublimationswärme von X e F 4 (14.8 kcal) größer, also gleich 66.3 kcal. 2 Die Bildungswärme bezieht sich auf gasförmiges X e F 6 . Für festes X e F 6 ist sie um die Sublimationswärme von X e F 6 (15.3 kcal) größer, also gleich 86.3 kcal.

216

IX. Die Gruppe der Edelgase

XeOF 4 , größere Wassermengen ergeben das zersetzliche Xenon(VI)-oxid X e 0 3 bzw. eine davon abgeleitete Säure: XeF 6 + H 2 0 - » XeOF 4 + 2 HF

XeF„ + 3 H 2 0 -> X e 0 3 + 6 HF.

Bei niedrigen Temperaturen bleibt X e F 6 praktisch quantitativ in Lösung. Mit Wasserstoff t r i t t beim Erwärmen quantitative Reduktion zu Xenon ein: XeF 6 + 3H 2 -> Xe + 6 HF.

Die zu H g F 2 führende Umsetzung mit Hg, bei der quantitativ Xenon entbunden wird: XeF e + 3 Hg -> Xe + 3HgF 2 ,

kann wie die vorhergehende Reaktion zur Analyse von XeF 6 verwendet werden. I n wasserfreier Flußsäure ist X e F 6 bemerkenswert gut löslich (oberhalb von 30° 1 Mol X e F 6 in rund 2 Mol H F ; H 2 XeF 8 -Bildung ?); die gelben Lösungen leiten beträchtlich den elektrischen Strom. Mit Alkalifluoriden M F bildet X e F 6 Fluoroxenate(VI) des Typus MXeF 7 und M 2 XeF 8 : CsF + XeF 6 -> CsXeF, (gelb) RbF + XeF e -> RbXeF, (farblos)

>50°

• V2 XeF 6 + V2 Cs 2 XeF s (farblos)

>20°

^ 1 / 2 XeF e + x / 2 Rb 2 XeF 8 (farblos),

welch letztere bis 400° nicht zersetzt werden und damit die beständigsten aller bisher dargestellten Xenonverbindungen sind. I m Falle von K F und N a F sind — wie nach der Zersetzlichkeit von R b X e F 7 zu erwarten—bei Zimmertemperatur nur die Verbindungstypen K 2 X e F 8 u n d N a 2 X e F 8 erhältlich. Letzteres zersetzt sich bereits bei 100° in die Ausgangskomponenten 2 N a F + XeF e , was zur Reinigung von X e F 6 herangezogen werden kann. Mit L i F scheint X e F 6 nicht zu reagieren. Mit BF 3 , AsF 5 u n d SbF 5 bildet XeF 6 Addukte der Formel XeF 6 • B F 3 = [XeF 5 ]+[BF 4 ]" (farblos, Smp. 90°, im V a k u u m unzersetzt sublimierbar), XeF 6 • A s F 5 = [XeF 5 ]+[AsF 6 ] _ (farblos, im Vakuum bei Zimmertemperatur nicht unzersetzt sublimierbar) und X e F 6 • SbF 5 = [XeF 5 ]+[SbF 6 ]" ([XeF s ]+ isoster mit J F 5 ) . Xenon(VIII)-fluorid XeF g ist noch nicht mit Sicherheit bestätigt worden; m a n weiß nur, daß Xenon über das Molverhältnis Xe : F 2 = 1 : 3 hinaus Fluor aufzunehmen imstande ist. Nach den Berechnungen sollte X e F g stabil gegen einen Zerfall in die Elemente sein: Xe + 4F 2 — X e F 8 + 76 kcal,

nicht aber gegen einen Zerfall in X e F 6 + F 2 . Xenon(II)-chlorid XeCl2- Xenon u n d Chlor bilden zum Unterschied von Xenon und Fluor bei Hochfrequenzanregung (25 MHz, 150—350 mA, 10 m m Druck, — 80°) keine Verbindung miteinander. Wenn man aber Xe/F 2 /SiCl 4 (CCl 4 )-Gemische im Molverhältnis 1 : 1 : 1 anwendet, dann erhält m a n neben Si(C)-halogenierten Verbindungen farblose Kristalle von XeCl 2 , die im Vakuum durch Umsublimieren zu reinigen sind u n d sich bei > 80° oder im Hochvakuum zersetzen. Wahrscheinlich bildet sich bei dieser Methode zuerst XeF 2 , das dann mit dem Silicium- bzw. Kohlenstoffchlorid unter den gegebenen Bedingungen Fluor gegen Chlor austauscht, da die Si—F- bzw. C—F-Bindungen wesentlich stabiler als die Si—Cl- bzw. C—Cl-Bindungen sind. Krypton(II)-fluorid KrF 2 ist die bisher einzige, eindeutig nachgewiesene Verbindung des Kryptons. Sie läßt sich u . a . durch Einwirkung elektrischer Entladungen (CuElektroden, 15 mA, 3000—4000 V) auf ein Gemisch von K r und F 2 bei — 183° u n d 20 Torr darstellen u n d bildet farblose, tetragonale Kristalle (d = 3.24 g/cm 3 ), die bereits unterhalb von 0° (30 mm) schnell sublimieren, sich bei R a u m t e m p e r a t u r spontan zersetzen, aber bei — 78° längere Zeit praktisch unzersetzt a u f b e w a h r t werden können. Die KrF 2 -Molekel ist linear aufgebaut (Kr—F-Abstand 1.9 Ä), die K r a f t k o n s t a n t e der

5. Chemische Eigenschaften

217

Kr—F-Bindung ist mit 2.59 mdyn/Ä nur wenig kleiner als die von XeF 2 (2.82 mdyn/Ä). Die Bildungswärme AH beträgt -f- 14.4 kcal. Analog XeF 2 bildet auch K r F 2 mit SbF 5 ein Addukt K r F 2 • 2SbF 5 (farblos, Smp. ~ 50°), das weniger flüchtig und beständiger als das freie K r F 2 ist. Von Wasser, verd. Lauge und verd. Säure wird es augenblicklich und vollständig gemäß K r F 2 + H 2 0 -> 2 H F + 1 / 2 0 2 zersetzt.

b) Edelgas-oxide und -oxidfluoride Man kennt bisher nur die Oxide X e 0 3 und Xe0 4 , sowie einige vom X e 0 3 abgeleitete Oxidfluoride. Die niederen Oxide XeO und X e 0 2 sowie Kryptonoxide ließen sich noch nicht darstellen. Xenon (VI)-Oxid Xe0 3 wurde 1963 als erstes Edelgasoxid von dem Amerikaner D. F. SMITH gewonnen. Es entsteht bei der vorsichtigen Hydrolyse von XeF 6 und XeF 4 (im letzteren Falle naturgemäß unter Disproportionierung des Xenons): XeF6 + 3H 2 0 -> Xe0 3 + 6 HF 3XeF4 + 6H 2 0 -» Xe + 2XeOa + 12HF und kann aus den so gewonnenen Lösungen durch vorsichtiges Eindunsten im Exsiccator (z.B. BaO als Trockenmittel) in Form farbloser, orthorhombischer Kristalle (d = 4.55 g/cm 3 ) erhalten werden, deren Dampfdruck bei Raumtemperatur sehr klein ist. X e 0 3 ist zum Unterschied vom entsprechenden Fluorid XeF 6 explosiv, also eine endotherme Verbindung: Xe0 3 (fest) Xe + Vj 2 0 2 + 96 kcal. I m Kristall liegt ein Molekülgitter mit isolierten Xe0 3 -Einheiten vor; wie das isostere Jodat-ion J 0 3 ~ ist auch das Xe0 3 -Molekül nicht eben, sondern pyramidal aufgebaut: Xe—O-Abstand = 1.76 Ä; Valenzwinkel O—Xe—0 = 103°; Kraftkonstante der Xe—OBindung = 5.66 mdyn/Ä (die entsprechenden Daten des J0 3 ~-ions lauten: J—0-Abstand = 1.82 Ä, Winkel 0 — J — 0 = 97°). Die farblose wässerige Lösung von X e 0 3 besitzt stark oxydierende Eigenschaften — Redoxpotential Xe(VI)/Xe(0) in saurer Lösung: + 1.8 Volt — und oxydiert z.B. Jodid zu elementarem Jod, Bromid zu Brom, Chlorid zu Chlor, Mangan(II) zu Mangan(IV) und Mangan(VII). Die Löslichkeit von X e 0 3 in Wasser ist beträchtlich, wie daraus hervorgeht, daß man bereits 4-molare und noch konzentriertere (bis ll-molare) Lösungen herstellen konnte. Die nur schwach sauer reagierenden Lösungen besitzen eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit und enthalten offensichtlich unverändertes X e 0 3 neben nur wenig H 2 X e 0 4 . Bei Zusatz von Lauge erfolgt offenbar Bildung von Xenat(VI) H X e 0 4 ~ : H 2 Xe0 4 + OH" -> HXe0 4 " + H 2 0, das sich zu Perxenat(VIII) X e 0 6 4 - und elementarem Xenon zu disproportionieren vermag: 2HXe0 4 -

+20H

> 2Xe0 4 2 -

— 2 HBO

Xe0 6 4 - + Xe + 0 2 .

Feste Xenate(VI) des Typus X e 0 4 2 - oder X e 0 6 6 - wurden bis jetzt noch nicht eindeutig isoliert. Xenon(VIII)-oxid Xe0 4 . Aus den nach der letzten Gleichung gewonnenen Perxenaten(VIII) läßt sich mit konz. Schwefelsäure das zugrunde liegende Xenon(VIII)-oxid X e 0 4 bei — 5° in Freiheit setzen: Xe0 6 4 - + 4H+ -> H 4 Xe0 6 ""2H'°>- Xe0 4 . Da es sehr explosiv ist (es explodiert gelegentlich schon b e i — 4 0 ° ) , muß es hierbei sofort in eine dicht benachbarte, mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle absublimiert

218

IX. Die Gruppe der Edelgase

werden, wo es sich als blaßgelbe Substanz kondensiert. Der Dampfdruck von X e 0 4 beträgt bei — 35° 3, bei — 16° 10 und bei 0° 25 Torr. Die Xe0 4 -Molekel ist wie das isostere J0 4 ~-ion tetraedisch aufgebaut. DerXe—O-Abstand beträgt 1.6 Ä. Unter den vom X e 0 4 abgeleiteten und isolierten Perxenaten( VIII) seien genannt: Na 4 Xe0 6 • 8 H 2 0 , Na 4 Xe0 6 • 6 H 2 0 , Na 4 Xe0 6 und K 4 X e 0 6 • 9 H 2 0 . Alle diese Verbindungen enthalten im orthorhombischen Gitter isolierte oktaedrische Baugruppen X e 0 6 4 - (Xe—O-Abstand 1.86 Ä ; isosteres J 0 6 ~ : 1.82 Ä). Auch Li-, Cs-, Ca- und Ba-perxenate(VIII) sind bekannt. Xenon(VI)-oxidfluoride XeOF 4 und Xe0 2 F 2 entstehen bei der vorsichtigen Hydrolyse von XeF 6 mit feuchter L u f t : + H.0 +H,0 XeF.6 XeOF,4 XeO-F». 2 2 -2HF —2HF Während das mit AH = + 26 kcal endotherme X e 0 2 F 2 bisher noch nicht als Hydrolyseprodukt von XeF 6 , sondern nur als Komproportionierungsprodukt von XeOF 4 und X e 0 3 isoliert werden konnte, ist das mit AH = — 23 kcal exotherme XeOF 4 (das bei der genannten Hydrolyse mit 80%iger Ausbeute gefaßt werden kann), genauer untersucht. XeOF 4 stellt eine farblose, leicht hydrolysierbare Flüssigkeit vom Smp. —28° dar. Der Dampfdruck beträgt bei 0° 8 und bei 23° 29 Torr. Das XeOF 4 -Molekül bildet eine tetragonale Pyramide (vgl. S. 148), deren Basis aus den vier F-Atomen besteht, während sich das Xe-Atom wenig oberhalb der Basisfläche und das O-Atom an der Spitze der Pyramide befindet. DerXe—F-Abstand beträgt 1.95 Ä, der Xe—O-Abstand 1.70 Ä, die Kraftkonstante der Xe—F-Bindung 3.21 mdyn/Ä, die der Xe—O-Bindung 7.11 mdyn/Ä. Aus der Tatsache, daß letztere mehr als doppelt so groß ist wie erstere, muß man schließen, daß die Xe—O-Bindung im XeOF 4 einen ganz erheblichen Doppelbindungscharakter besitzt, zumal der Xe—O-Abstand im Vergleich zum Xe—F-Abstand sehr klein ist. Gleiches gilt aus analogen Gründen für die Verbindungen X e 0 3 und Xe0 4 . Durch Wasserstoff wird XeOF 4 bei 300° gemäß XeOF4 + 3H2 -> Xe + H 2 0 + 4 HF quantitativ zu Xe reduziert, was zur Analyse von XeOF 4 -Proben dienen kann. — Was die Darstellbarkeit w e i t e r e r E d e l g a s v e r b i n d u n g e n betrifft, so sind nach den vorstehend geschilderten Erkenntnissen nur noch beim R a d o n Verbindungen mit den Oxydationsstufen + 2, + 4, + 6 und + 8, insbesondere ein Radon(VIII)-fluorid R n F 8 und Perradate(VIII) M j R n O e , zu erwarten. Vielversprechende Versuche in dieser Richtung liegen bereits vor.

6. Anwendung Die Edelgase, die wegen ihrer chemischen Reaktionsträgheit für den Chemiker zunächst nur theoretisches Interesse zu haben schienen, sind im Laufe der Zeit gerade wegen dieser Eigenschaft zu großer praktischer Bedeutung gelangt. An erster Stelle sei hier ihre Verwendung in der Glühlampenindustrie erwähnt. I m Jahre 1913 fand Irving Langmuib. (vgl. S. 58), daß man die Lichtausbeute der Metallfadenlampe steigern kann, wenn man den Faden nicht wie bis dahin im V a k u u m , sondern in einer G a s a t m o s p h ä r e glühen läßt. Denn die Gasatmosphäre wirkt der Verdampfung des Metalldrahts (Wolfram) entgegen, so daß die Temperatur des Drahtes — die in einer gasleeren Lampe etwa 2100° beträgt — bis auf 2400° und höher gesteigert werden kann. Als Füllgas verwendete man zunächst den reaktionsträgen S t i c k s t o f f . Da aber die V e r d a m p f u n g s g e s c h w i n d i g k e i t mit der Geschwindigkeit der thermischen D i f f u s i o n des Metalldampfes in den umgebenden Gasraum wächst und die D i f f u s i o n s g e s c h w i n d i g k e i t ihrerseits mit steigendem M o l e k u l a r g e w i c h t des Füll-

219

6. Anwendung

gases abnimmt, mußte der Ersatz des Stickstoffs (Molekulargewicht 28) durch ein schwereres Gas große Vorteile bringen. Als solches Füllgas bot sich das in der Luft reichlich vorhandene, reaktionsträge Edelgas A r g o n an (Molekular- = Atomgewicht 40), das zudem gegenüber dem Stickstoff den Vorteil g e r i n g e r e r W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t aufweist. Die weitere Entwicklung der Glühlampe ging und geht dahin, das Argon der Glühlampen durch die noch schwereren Edelgase K r y p t o n (Molekular-= Atomgewicht 84) und X e n o n (Molekular-= Atomgewicht 131) zu ersetzen. Denn auf diese Weise läßt sich die Glühdrahttemperatur der Argonlampe (2430°) um weitere etwa 80° (der Schmelzpunkt des Wolframs liegt erst bei 3380°, so daß noch ein genügender Temperaturspielraum vorhanden ist) auf über 2500° steigern, was mit einer besseren Ausbeute an weißem und ultraviolettem Licht verknüpft ist. Auch erlaubt die geringere Wärmeleitfähigkeit (geringere Molekulargeschwindigkeit) der schweren Edelgase, mit kleineren Lampenkolben auszukommen. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die Edelgase stellt die Lichtreklame dar. Das leuchtend rote Licht, das eine mit N e o n gefüllte Glasröhre bei elektrischer Anregung ausstrahlt 1 , legte schon bald nach der Entdeckung des Gases den Gedanken nahe, es in der Beleuchtungstechnik zu verwenden. So kam es zur Einführung der „Neonröhre" in die Beleuchtungstechnik. Das Bedürfnis nach Abwechslung in den Farben und nach Steigerung der Lichtausbeute führte dann zur weiteren Entwicklung dieser Niederdruck-Edelgasröhre. So wird z. B. bei Anwesenheit von Quecksilberspuren das Spektrum des Neons fast völlig durch das des Quecksilbers verdrängt, wobei sich aber die Intensitäten der Linien des Quecksilberspektrums so verschieben, daß das bekannte kaltgrünliche Licht der Quecksilberlampe in ein warmes kornblumenblaues Licht {„Blaulichtröhre") übergeht. Verwendet man eine Röhre aus braunem Glas, so ergibt sich ein grünes Licht. Unausgenutzt bleibt bei dieser Anordnung das von der Blaulichtröhre ebenfalls ausgesandte u l t r a v i o l e t t e L i c h t . Denn das menschliche Auge vermag bekanntlich aus dem e l e k t r o m a g n e t i s c h e n S p e k t r u m , welches Wellenlängen von Bruchteilen eines billionstel Millimeters bis zu tausenden von Kilometern umfaßt, nur einen winzigen Ausschnitt, nämlich Licht der Wellenlänge 4 / 10000 bis 8 / 10000 mm (4000—8000 Ä) wahrzusichtbares Licht 17 1S 15 In 10 3 8 i i i i i13 i12 11 i i 1

25 21 23 22 21 20

1 1 i i

n—r

Kosmische Strahlen

-I

7- Röntgen- UltraStrahtenstrahlen violett

i

I I L-

-7-6-5-1-3-2-10 1

1

1

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2

3

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Infrarot

i i i

1

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'/tooo /too MJfooo>/ioo'/io 1 iJm hooyio 1 j/rnVn X-Einheiten

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1 T" —i—i—i

Fernsehen Rundfunk

Mikrowellen 7

1

1

,„„ -log

„ vHz

Wechselstrom Schwach- StorkStrom Strom 15 1S 17 11

-loglx

10 100 1000 10 100100010000

Meter

Kilometer

Fig. 68. Spektrum der elektromagnetischen Wellen

nehmen 2 (Fig. 68), einen Ausschnitt, der uns allerdings trotz seiner verschwindenden Spaltbreite die ganze Farbenpracht der Natur vermittelt. Will man auch das von den Blaulichtröhren ausgestrahlte u l t r a v i o l e t t e Licht dem Auge nutzbar machen, so muß 1 H e : elfenbeinfarbenes, N e : scharlachrotes, Ar: rotes, Kr: grünlich-lilafarbenes, X e : violettes, R n : hellweißes Licht. 3 Die verschiedenen Farben verteilen sich auf diesen Wellenlängenbereich wie folgt: violett 3900—4300 A gelb 5550—5900 Ä blau 4300—4900 A orange 5900—6250 Ä grün 4900—5550 Ä rot 6250—7900 A .

220

I X . Die Gruppe der Edelgase

man es dementsprechend erst in s i c h t b a r e s Licht umwandeln. Dies geschieht mit Hilfe chemischer „Transformatoren" („Phosphore", ,,Luminophore", „Leuchtstoffe"; S. 628, 749) an der Innenwand der Blaulichtröhren (z. B. Magnesium- oder Calciumwolframat, Cadmiumborat, Zink-beryllium-silicat). Auf diese Weise läßt sich die Lichtausbeute solcher Röhren auf ein Vielfaches steigern. Noch günstiger ist es, die Transformatorzentren in das Glas selbst zu verlegen, so daß sie der unmittelbaren Einwirkung der Entladung entzogen sind; man benötigt dann natürlich ultraviolett-durchlässige Gläser. — Bei der X e n o n - H o c h d r u c k l a m p e wird Xenon unter ca. 100 at Druck einer Gasentladung unterworfen; sie liefert ein tageslicht-ähnliches Licht. Von den weiteren Verwendungsmöglichkeiten der Edelgase seien noch speziell die des Heliums angeführt. Infolge seiner Nichtbrennbarkeit eignet es sich weit besser als Wasserstoff zur F ü l l u n g v o n L u f t s c h i f f e n und meteorologischen Ballons. Zwar ist Helium (Atom- = Molekulargewicht 4) doppelt so schwer wie Wasserstoff (Molekulargewicht 2). Da aber der Auftrieb eines Gases in Luft durch die Differenz von Gasgewicht und Gewicht der verdrängten Luft („Molekulargewicht" 29) gegeben ist, wird die Tragfähigkeit des Luftschiff-Füllgases beim Ersatz von Wasserstoff durch Helium nur im Verhältnis (29 — 2): (29 — 4) = 108 : 100, also um etwas mehr als 7% herabgesetzt (Wasserstoff-Auftrieb: 1.203 kg/m 3 , Helium-Auftrieb: 1.115 kg/m 3 ). Allerdings entfällt dieser Gesamtverlust an Tragfähigkeit speziell auf die Nutzlast, so daß er hier prozentual weit mehr ausmacht. Günstig ist noch, daß das im Vergleich zum Wasserstoff größere Molekulargewicht des Heliums eine geringere Geschwindigkeit der Diffusion durch die Ballonhülle bedingt (S. 50). Da das Helium im verdünnten Zustande die Zustandsgieichung der idealen Gase (S. 31) am besten unter allen Gasen befolgt, findet es weiterhin als F ü l l g a s f ü r G a s t h e r m o m e t e r Verwendung, bei denen aus dem Druck einer auf konstantem Volumen gehaltenen Gasmenge auf die Temperatur geschlossen wird. Auch in der B e l e u c h t u n g s t e c h n i k spielt Helium eine gewisse Rolle, da sein elfenbeinweißes Licht — das durch gelbes Filterglas in ein schönes Goldgelb verwandelt werden kann — eine willkommene Ergänzung der mit den anderen Edelgasen erzielbaren Farbenskala (S. 219) darstellt. Weiterhin wird Helium heute weitgehend in der T i e f t e m p e r a t u r t e c h n i k verwendet 1 .

7. Spezifische Wärme chemischer Stoffe Da man früher noch keine Verbindungen der Edelgase kannte, war damals bei ihnen e i n e A t o m g e w i c h t s b e s t i m m u n g auf dem früher (S. 33 ff.) geschilderten Wege (Ermittlung der kleinsten in 1 Mol Verbindung enthaltenen Elementmenge) nicht möglich. Hier mußte man zu p h y s i k a l i s c h e n Methoden greifen. Eine geeignete derartige Methode ist z. B. die Bestimmung der s p e z i f i s c h e n W ä r m e , die sowohl bei gasförmigen wie bei festen Elementen eine Atomgewichtsbestimmung ermöglicht.

a) Gasförmige Stoffe Führt man einem Gas W ä r m e zu, so wird dadurch die B e w e g u n g s e n e r g i e der Gasmoleküle erhöht. Nun kann man dreierlei Möglichkeiten der Bewegung unterscheiden : a) die fortschreitende Bewegung der Moleküle („Translation"), b) die Drehbewegung der Moleküle („Rotation"), c) die Schwingungsbewegung der Atome innerhalb der Moleküle („Oszillation"). 1

Vgl. hierzu etwa W. H. K E E S O M :

„Helium,",

Elsevier, N e w York 1942.

7. Spezifische Wärme chemischer Stoffe

221

Die f o r t s c h r e i t e n d e B e w e g u n g der Moleküle kann nach den 3 Richtungen des Raums hin erfolgen, hat also 3 „Freiheitsgrade" (vgl. hierzu Lehrbücher der physikalischen Chemie). In analoger Weise besitzt auch die D r e h b e w e g u n g eines Moleküls maximal 3 Freiheitsgrade, da sie um die 3 verschiedenen Molekül-Raumachsen erfolgen kann. Die Zahl der Freiheitsgrade der S c h w i n g u n g s b e w e g u n g schließlich

Fig. 69. Rotations-Freiheitsgrade drei-, zwei- und einatomiger Moleküle

steigt mit der Zahl der Atome ¡innerhalb des Moleküls rasch an (vgl. S. 477) und ist im einfachsten Falle eines zweiatomigen Moleküls gleich 2 (elastisches Hin- und Herschwingen der Atome gegeneinander, entsprechend einer Speicherung von potentieller und kinetischer Energie). Die kinetische Gastheorie lehrt, daß die der Erwärmung eines idealen Gases um 1° bei konstantem Volumen entsprechende Bewegungssteigerung eine Zufuhr von R/2 = 0.99359 cal pro Freiheitsgrad und Mol erfordert (s. Lehrbücher der physikalischen Chemie). J e nach der Zahl der bei der Erwärmung „angeregten" Freiheitsgrade wird daher die zur Erwärmung eines Mols Gas um 1° erforderliche Wärmemenge Cv („Molwärme" bei konstantem Volumen) verschiedene Werte annehmen. Liegt z. B. ein d r e i a t o m i g e s , gewinkeltes Molekül (Fig. 69a) vor, so können bei der Erwärmung je 3 Freiheitsgrade der Translation und Rotation angeregt werden (die Freiheitsgrade der Oszillation „erwachen" meist erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und können hier daher außer acht gelassen werden). Dementsprechend beträgt die Molwärme Cv für solche Moleküle theoretisch 6 Rj2 = 5.96 cal/Mol/Grad; gefunden wurden z. B. für Wasser (H 2 0) 6.01, für Schwefelwasserstoff (H2S) 6.10 cal/ Mol/Grad. Bei einem z w e i a t o m i g e n Molekül (Fig. 69b) kann der Freiheitsgrad der Drehung um die Atom-Verbindungsachse des Moleküls bei Zimmertemperatur vernachlässigt werden, da der Radius der Drehbewegung wegen des geringen Durchmessers der Atommasse verschwindend klein im Vergleich zum Radius der Drehbewegung u m die beiden anderen Molekül-Raumachsen ist, so daß ein sehr kleines Trägheitsmoment um die Längsachse des Moleküls resultiert und die Auslösung der Rotation um diese Achse dementsprechend hohe Anregungsenergien erfordert und daher nur bei sehr hohen Temperaturen erfolgen kann 1 . Hier bleiben also 3 + 2 = 5 Freiheitsgrade, entsprechend einer Molwärme Cv = 5 R/2 = 4.97 cal/Mol/Grad; gefunden wurden z. B. für Wasserstoff (H2) 4.91, für Stickstoff (N2) 4.97 cal/Mol/Grad, was zugleich ein weiterer Beweis (vgl. S. 23f.) für den zweiatomigen Aufbau der Moleküle dieser Gase ist. Bei e i n a t o m i g e n Molekülen (Fig. 69c) schließlich kommen bei Zimmertemperatur nur die 1 Die zur Anregung der Rotation von Molekülen erforderlichen Energiequanten (S. 479) sind dem Trägheitsmoment umgekehrt proportional, also um so größer, je kleiner letzteres ist.

222

I X . Die Gruppe der Edelgase

Freiheitsgrade der Translation in Frage, da die Anregung der Rotation wegen des geringen Durchmessers der Atommasse höhere Energiebeträge erfordert. Hier muß demnach die Molwärme Cv = 3 i?/2 = 2.98 cal/Mol/Grad betragen. Genau diesen Wert findet man nun bei den Edelgasen. Daraus geht hervor, daß die Edelgase einatomig sind, daß also das Molekulargewicht (Gewicht von 22.4136 1 Gas bei 0° und 760 mm Druck) gleich dem Atomgewicht ist. Leichter als die Molwärme Cv läßt sieh meist das V e r h ä l t n i s CpjCv = y der Molwärmen bei k o n s t a n t e m D r u c k (CP) und bei k o n s t a n t e m V o l u m e n (C v ) ermitteln (z.B. aus der Fortpflanzungsgeschwindigkeit v o n Schallwellen in dem untersuchten Gas; s. Lehrbücher der physikalischen Chemie). D a nun zwischen Cp und Cv bei idealen Gasen die einfache Beziehung Cp = Cv + R besteht (R = 1.98717 eal/Mol/Grad), gilt: für einatomige Gase: y = 4.97: 2.98 = 1.67, für zweiatomige Gase: y = 6.96 : 4.97 — 1.40, für dreiatomige Gase: y = 7.95: 5.96 = 1.33. Bei den Edelgasen ist y = 1.67, woraus sich wieder die Einatomigkeit dieser Gase ergibt.

b) Feste Stoffe Regel von DULONG und PETIT. Die einzige Bewegungsmöglichkeit der Atome eines f e s t e n Körpers (S. 63), z.B. eines Metalls, besteht in einem e l a s t i s c h e n S c h w i n g e n u m b e s t i m m t e S c h w e r p u n k t s l a g e n des Kristallgitters (S. 105f., 128f.). Da diese Schwingungen nach den 3 Raumrichtungen hin erfolgen können, besitzen die Atome je 3 Freiheitsgrade, wobei jeder Freiheitsgrad doppelt zu zählen ist, da bei der elastischen Schwingung sowohl kinetische wie potentielle Energie gespeichert wird. Die zum Erwärmen eines festen Elements um 1° bei konstantem Volumen erforderliche Wärmemenge Cv („Atomwärme" bei konstantem Volumen) sollte daher 6 Rj2 = 5.96 cal je Grammatoms des Elements betragen. Dieser Wert erhöht sich auf 6.0 bis 6.5 cal/Grad/ Grammatom, wenn man nicht die Atom wärme bei k o n s t a n t e m V o l u m e n , sondern die Atomwärme bei k o n s t a n t e m D r u c k (Cp) betrachtet, welche bei festen Stoffen nahezu ausschließlich gemessen wird und um einige Prozent größer als erstere ist (Arbeitsleistung gegen den konstanten Luftdruck bei der thermischen Ausdehnung des festen Stoffs). In der Tat ist nun nach einer von den französischen Forschern P I E R R E L O U I S D U L O N G (1785—1838) und A L E X I S T H É R È S E P E T I T (1791—1820) bereits im Jahre 1819 aufgestellten Regel das Produkt aus spezifischer Wärme1 und Atomgewicht fester Elemente nahezu konstant und im Mittel gleich 6.2 cal : Atomgewicht X spezifische Wärme = „Atomwärme"

sb 6.2.

(1)

So beträgt z. B. die Atomwärme Cp für Aluminium 5.82, für Calcium 6.28, für Silber 6.09, für Platin 6.35, für Gold 6.03, für Blei 6.41 cal/Grammatom/Grad. Da — wie S.221 schon erwähnt — die Freiheitsgrade der Oszillation verhältnismäßig spät erwachen, Hegt bei manchen festen Elementen bei Zimmertemperatur noch keine volle Anregung der inneren Schwingungen vor, so daß sie erst bei höheren Temperaturen den Durchschnittswert von 6.2 cal erreichen. Zu diesen Elementen gehören z. B. Kohlenstoff, Bor und Silicium, deren Atome im Atomgitter sehr fest gebunden sind, wie nachfolgende Op-Werte (cal/Grammatom/Grad) bei 0° und 800° zeigen: Diamant

0° 800°

1.25 5.13

Bor 2.37 6.26

Silicium 4.55 6.31 .

1 Unter spezifischer Wärme versteht m a n die die zum Erwärmen v o n 1 g Substanz u m 1 °C erforderliche Wärmemenge. Sie wird dementsprechend in cal/g/°C angegeben.

7. Spezifische Wärme chemischer Stoffe

223

Die ,,DvLONG-PETirsche Regel" ermöglicht, wie aus (1) hervorgeht, eine u n g e f ä h r e B e s t i m m u n g des A t o m g e w i c h t e s fester Elemente mittels ihrer spezifischen Wärmen (Atomgewicht sa 6.2/spez. Wärme). Die Bestimmung ist naturgemäß n i c h t s e h r g e n a u , da der Wert 6.2 nur einen Durchschnittswert darstellt 1 . Bei Kombination der DULONG-PETiTschen Regel mit der Ä q u i v a l e n t g e w i c h t s b e s t i m m u n g (S. 149f.) ergeben sich aber genaueste Atomgewichtswerte (vgl. S. 150). Regel von NEUMANN und KOPP. Der Regel von DULONG und PETIT schließt sich die Regel von FRANZ NEUMANN ( 1 8 3 1 ) und HEBMANN KOPP ( 1 8 6 4 ) an, wonach sich die Molwärme fester Verbindungen additiv aus den Atomwärmen der enthaltenen Elemente zusammensetzt. Dividiert man dementsprechend die Molwärme fester Verbindungen durch die Zahl ihrer Atome je Molekül, so ergibt sich im Mittel wieder die Zahl 6.2. So besitzt z. B . das Kupfersulfid CuS die Molwärme 11.89, entsprechend einer mittleren Atomwärme von 11.89 : 2 = 5.95, das Kupfersulfid Cu2S die Molwärme 18.74, entsprechend einer mittleren Atomwärme von 18.74: 3 = 6.25. Allerdings kennt man auch viele Ausnahmen von der „NEUMANN-Koppschen Regel".

1 Aus den spezifischen Wärmen von Silber (0.0558), Gold (0.0312) und Blei (0.0306) folgen z.B. die Atomgewichte 111, 199 und 203, die gut mit den experimentell bestimmten Atomgewichten 107.870 (Ag), 196.967 (Au) und 207.19 (Pb) übereinstimmen (vgl. S. 150).

Kapitel X

Die Gruppe der Halogene1 Zur Gruppe der H a l o g e n e (VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente) gehören die Elemente Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br), Jod (J) und Astat (At). Das letztere (Ordnungszahl 85) kommt in der N a t u r nur in verschwindenden Mengen als unbeständiges radioaktives Zerfallsprodukt des Urans, Actino-urans und Thoriums vor (S. 918). Den Namen Halogene2 ( = S a l z b i l d n e r ) tragen die Elemente, weil ihre Metallverbindungen den Charakter von S a l z e n — von der Art des Kochsalzes (NaCl) — haben. Wir besprechen zuerst die freien Halogene und dann einige ihrer Verbindungen. Mit Ausnahme der drei Edelgase He, Ne und Ar bilden alle Elemente des Periodensystems Halogenide, meist in mehreren Oxydationsstufen.

1. Freie Halogene 3 a) Das Chlor4 a) Vorkommen 5

Das Chlor ist ein sehr reaktionsfähiges Element. Daher kommt es in der N a t u r n i c h t i n f r e i e m Z u s t a n d e vor. Dagegen ist es in Form salzartiger M e t a l l v e r b i n d u n g e n MCln („Chloride") zu 0.19 Gewichtsprozenten am Aufbau der Erdrinde (einschließlich der Weltmeere) beteiligt (S. 87). Die wichtigsten Vorkommen sind: das Steinsalz (Natriumchlorid) NaCl, der Sylvin (Kaliumchlorid) KCl, der Carnallit (Kalium-magnesiumchlorid) KMgCl 3 • 6 H 2 0 („KCl • MgCl2 • 6 H 2 0 " ) , der Bischofit MgCl2 • 6 H 2 0 und der Kainit KMgCl(S0 4 ) • 3 H 2 0 („KCl • MgS0 4 • 3 H 2 0 " ) . Gasförmiger Chlorwasserstoff HCl kommt in vulkanischen Exhalationen vor. Physiologisch von Wichtigkeit ist weiterhin das Vorhandensein von 0.3 bis 0.4% Chlorwasserstoff HCl im Magensaft, entsprechend einer rund 1 / 10 -molaren Salzsäurelösung. ß) Darstellung Zur Darstellung des Chlors geht man zweckmäßig von Produkten aus, die in behebiger Menge zur Verfügung stehen. Ein solcher Ausgangsstoff ist das oben erwähnte 1 Bezüglich einer ausführlichen zusammenfassenden Darstellung von Chemie u n d Physik der Halogene und ihrer Verbindungen vgl. etwa V. GUTMANN (Herausgeber): ,,Halogenchemie", 3 Bände, Academic Press, N e w York 1967 (bei späteren Hinweisen als „GUTMANN" bezeichnet); M. C. SNEED, J. L. MAGNAED und R. C. BRASTED (Herausgeber): „Comprehensive Inorganic Chemistry", Band 3: „Die Halogene", Van Nostrand, Princeton 1954. 2 hals ( N a 2 S 0 4 + 2HC1.

(1)

Die Reaktion dient zur t e c h n i s c h e n G r o ß d a r s t e l l u n g v o n C h l o r w a s s e r s t o f f (S. 239) bzw. seiner wässerigen Lösung, der S a l z s ä u r e (S. 240). Zur Gewinnung von Chlor muß dieser Chlorwasserstoff o x y d i e r t , d . h . von Wasserstoff befreit werden: 2 HCl + 0 -> H 2 0 + Cl 2 . Ein geeignetes Oxydationsmittel hierfür ist z. B. der L u f t s a u e r s t o f f , der bei erhöhter Temperatur den Wasserstoff unter Bildung von Wasser bindet: 4HCl + 0 2 ?± 2 H 2 0 + 2C12.

(2)

Das Verfahren hat als DEACON-Verfahren (erfunden 1872) früher große technische Bedeutung gehabt; heute wird aber nach diesem von dem englischen Chemiker H E N R Y DEACON (1822—1876) stammenden Verfahren nur noch vereinzelt und in modifizierter Form („SHELL-DEACON-Verfahren") Chlor erzeugt (vgl. hierzu S. 239). Die Reaktion verläuft unter gewöhnlichen Bedingungen sehr langsam und bedarf zur Beschleunigung eines K a t a l y s a t o r s . Als solcher dient beim DEACON-Verfahren K u p f e r c h l o r i d (CuCl2), und zwar wird ein Gemisch von 70% Luft und 30% Chlorwasserstoff (100%iger Sauerstoff-Überschuß über das nach (2) geforderte Molverhältnis 0 2 : HCl = 1 : 4 hinaus) bei 430° über mit Kupferchloridlösung getränkte Tonkugeln geleitet (vgl. S.717). R u n d 3 / 4 des eingeführten Chlorwasserstoffs gehen dabei in Chlor über. Daß die Ausbeute nicht quantitativ ist, ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionsprodukte Wasserdampf und Chlor ihrerseits das Bestreben haben, sich unter R ü c k b i l d u n g d e r A u s g a n g s s t o f f e Chlorwasserstoff und Sauerstoff umzusetzen (vgl. S. 167, 228f.). Es stellt sich daher, wenn man in einem geschlossenen System arbeitet, ein ,,chemisches Gleichgewicht" (vgl. S. 165ff.) ein, welches dadurch charakterisiert ist, daß in einer gegebenen Zeit ebensoviel Wasser und Chlor erzeugt werden als Wasser und Chlor wieder miteinander reagieren. Anstelle v o n Chlorwasserstoff kann bei dem Verfahren nach (2) auch Ammoniumchlorid verwendet werden: 4 NH 4 C1 + 0 2 4 N H 3 + 2 H a O + 2 Cl2. Ebenso kann der erforderliche Chlorwasserstoff während des Prozesses selbst erzeugt werden: 4 KCl + 0 2 + 4 H N 0 3 - > 4 K N O a + 2 H 2 0 + 2C1 2 .

Ein anderes geeignetes Oxydationsmittel zur Bildung von Chlor aus Chlorwasserstoff ist der B r a u n s t e i n (Mangandioxid) M n 0 2 . So gewinnt man im Laboratorium das Chlor gebräuchlicherweise durch gelindes Erhitzen von konzentrierter Salzsäure (oder einem Gemisch von Kochsalz und mäßig konzentrierter Schwefelsäure —• vgl. (1) —) mit MnO,: 4HCl + M n 0 2 - > 2 H 2 0 + MnCl 2 + Cl 2 .

(3)

Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich in zwei Stufen so, daß durch doppelte Umsetzung primär Mangan-tetrachlorid (MnCl4) gebildet wird: 4HCl + Mn0 2 -» 2 H 2 0 + MnCl 4 , welches dann sekundär in Mangan-dichlorid (MnCl2) und Chlor zerfällt: MnCl 4 -»• MnCl2 + Cl 2 . Wie ein Vergleich der Reaktionsgleichungen (2) und (3) zeigt, entsteht im letzteren Falle aus einer gegebenen Chlorwasserstoffmenge nur halb so viel Chlor als beim DEACONVerfahren (2), da die Hälfte des Chlors an das Mangan (Mn) gebunden bleibt. Die Umsetzung von Chlorwasserstoff und Braunstein hat als WELDON- Verfahren (erfunden 1866)

226

X . D i e Gruppe der Halogene

früher eine technische Rolle gespielt. Bei diesem von dem englischen Chemiker W A L T E R W E L D O N (1842—1885) stammenden Verfahren wurde das gebildete Mangandichlorid durch Oxydation mit Luft unter geeigneten Reaktionsbedingungen immer wieder in Braunstein zurückverwandelt, so daß letzten Endes auch hier der L u f t s a u e r s t o f f das eigentliche Oxydationsmittel war. Die Reaktion (3) ist auch deswegen noch erwähnenswert, weil das Chlor auf diesem Wege von dem deutsch-schwedischen Chemiker 1 C A B L W I L H E L M S C H E E L E ( S . 46) im Jahre 1774 entdeckt wurde . Von weiteren geeigneten Oxydationsmitteln zur Chlorgewinnung aus Salzsäure im Laboratorium seien hier erwähnt; das K a l i u m p e r m a n g a n a t KMn0 4 (Auftropfen von konzentrierter Salzsäure auf Kaliumpermanganatkristalle; Gleichung S. 194) und der C h l o r k a l k CaCl 2 0 (Einwirkung von Salzsäure auf gepreßte Chlorkalkwürfel im Krppschen Apparat; Gleichung S. 249). Statt auf c h e m i s c h e m Wege kann der Chlorwasserstoff auch auf e l e k t r o c h e m i s c h e m Wege zerlegt werden. Unterwirft man eine konzentrierte Salzsäure der E l e k t r o l y s e , so bildet sich an der Kathode Wasserstoff, an der Anode Chlor: Energie + 2 HCl

H 2 + Cl2.

Uber die Vorgänge, die sich dabei im einzelnen abspielen, wurde auf S. 154 schon ausführlicher gesprochen. Das Verfahren hat gegenüber der Chloralkali-elektrolyse (s. unten) den Vorteil, daß dabei nicht zwangsläufig auch Natronlauge entsteht, deren Weiterverwendung nicht immer sichergestellt ist. bb) A u s N a t r i u m c h l o r i d Zur t e c h n i s c h e n Darstellung von Chlor elektrolysiert man seit 1892 d i r e k t wässerige Lösungen von N a t r i u m c h l o r i d , ohne letzteres vorher in Chlorwasserstoff (Salzsäure) umzuwandeln. Der Gesamtvorgang der Elektrolyse wird durch die Bruttogleichung Energie + 2 H i O H + 2Na|Cl - > H a + 2 N a O H + Cl 2

wiedergegeben. Außer C h l o r entstehen dabei also noch W a s s e r s t o f f (vgl. S. 47) und N a t r o n l a u g e (vgl. S. 648). Auf die technischen Ausführungsformen dieser Elektrolyse („Chloralkali-elektrolyse"), bei der es darauf ankommt, eine Vermischung von Kathoden(H 2 + 2NaOH) und Anoden-Produkt (Cl2) zu verhindern, wird bei der Besprechung der Natronlauge (S. 648ff.) näher eingegangen werden; bezüglich des Reaktionsablaufs der Elektrolyse vgl. S. 203f. y) Physikalische Eigenschaften Chlor ist ein gelbgrünes 2 , erstickend riechendes, die Schleimhäute stark angreifendes Gas, welches 2 1 / 2 mal so schwer wie Luft ist. Durch Druck kann es leicht verflüssigt werden, da seine kritische Temperatur recht hoch hegt (kritische Temperatur: 143.5°; kritischer Druck: 76.1 at; kritische Dichte: 0.57 g/cm 3 ). Daher gelangt es als flüssiges Chlor (Dichte 1.565 beim Sdp.) in (grau gestrichenen) Stahlbomben und in Kesselwägen unter einem Druck von 6.6 at bei 20° und von 3.7 at bei 0° in den Handel. Der Siedepunkt des flüssigen Chlors liegt bei — 34.06 °C, der Erstarrungspunkt bei —101.00°. 1 SCHEELE bezeichnete das Chlor im Lichte der Phlogistontheorie (S. 46) n o c h als „dephlogistierte Salzsäure"; C. L. BERTHOLLET (1748—1822) sprach n a c h Überwindung der Phlogistontheorie v o n ,,oxydierter Salzsäure", da er das Chlor für eine sauerstoffhaltige Substanz hielt; H . DAVY (S. 1018) erkannte 1810 die Elementnatur des Chlors und gab ihm nach der gelbgrünen Farbe seinen jetzigen N a m e n (vgl. S. 25). 2 D i e gelbgrüne Farbe, die dem Chlor seinen N a m e n gegeben hat 1 , ist auch für den W o r t s t a m m „chloro" in m a n c h e n c h l o r f r e i e n grünen Stoffen verantwortlich, wie das Beispiel Chlorophyll = Blattgrün zeigt: chloros {yXcogog) = gelbgrün; phyllon ( S + 2 H F

2 N H 3 + 3F 2 - » N 2 + 6 H F ;

ebenso wird W a s s e r lebhaft zersetzt (S. 231): H ! 0 + F , - > I / ! 0 2 + 2HF,

während beim Chlor (vgl. S. 228f.) diese Wasserzersetzung nur unter Mitwirkung des Lichts erfolgt. Bei geeigneten Versuchsbedingungen treten bei der Reaktion von Wasserstoffverbindungen mit Fluor auch Fluorierungsprodukte der an Wasserstoff gebundenen Elemente auf, z.B. SF 6 (S. 294), NF 3 (S. 349) und OF 2 (S. 255f.). Die C h e m i e des Fluors ist um 1930/40 namentlich durch die deutschen Chemiker OTTO RUFE ( 1 8 7 1 — 1 9 3 9 ) u n d HANS V. WAETENBBEG ( 1 8 8 0 — 1 9 6 0 ) a u s g e b a u t

worden.

Die E n t d e c k u n g des Fluors (1886) verdanken wir dem französischen Chemiker HENBI MOISSAN ( 1 8 5 2 — 1 9 0 7 ) .

1. Freie Halogene

233

d) Das Brom 1 Vorkommen. Wie Fluor und Chlor kommt auch das Brom in der Natur n i c h t i n f r e i e m , sondern nur in g e b u n d e n e m Zustande (z.B. als Bromargyrit AgBr) vor, und zwar findet es sich gewöhnlich mit Chlor zusammen in Form analoger Verbindungen, wobei es an Menge wesentlich (1 : 250) hinter diesem zurücksteht (prozentuale Beteiligung am Aufbau der Erdrinde: 7 . 8 x l 0 ~ 4 % ) . Entdeckt wurde es im Jahre 1826 von dem französischen Chemiker ANTOENB J E K O M E B A L A B D (1802—1876) als Bestandteil des Meerwassers. Wegen seines angreifenden Geruchs nannte man es B r o m 2 . Darstellung. Brom ist w e n i g e r r e a k t i o n s f ä h i g als Chlor. Daher kann Chlor das Brom aus seinen Verbindungen verdrängen. Läßt man z.B. Chlor auf eine Lösung von Kaliumbromid einwirken, so wird unter Bildung von Kaliumchlorid Brom in Freiheit gesetzt: 2KBr + Cl2 -> 2 KCl + Bra. Zur t e c h n i s c h e n Darstellung von Brom nach diesem Verfahren benutzt man als Ausgangsbromid hauptsächlich bromhaltigen Carnallit, KMg(Cl,Br) 3 • 6 H 2 0 , weil sich das Brom in dieser Form in größerer Menge in den Endlaugen (,,Mutterlaugen") der Kaliumchloridgewinnung (S. 656) vorfindet: MgBr2 + Cl2

MgCl2 + Br2.

Im übrigen können zur Darstellung des Broms die gleichen Methoden angewendet werden wie beim Chlor. Beispielsweise läßt sich im Laboratorium Brom leicht durch Einwirkung von Schwefelsäure und Braunstein auf Kaliumbromid gewinnen: 4HBr + Mn02 -> MnBr2 + 2H 2 0 + Br2. Physikalische Eigenschaften. Brom ist neben Quecksilber das einzige bei gewöhnlicher Temperatur f l ü s s i g e Element. Es siedet bei 58.8°, erstarrt bei —7.3° und stellt eine tiefbraune, lebhaft rotbraune Dämpfe entwickelnde, schwere, erstickend riechende Flüssigkeit (Dichte 3.14 bei 20°) dar. Mit fallender Temperatur hellt sich seine Farbe auf (vgl. S. 79), und bei 20° abs. (—253 °C) ist es orange. Eingeatmet rufen seine Dämpfe eine starke Reizung der Schleimhäute und Entzündungserscheinungen hervor. I n Wasser ist Brom löslich (3.55 g in 100 g Wasser bei 20°). Die entstehende, ~ 1 / 5 molare Lösung (,,Bromwasser") verhält sich wie Chlorwasser, zerfällt also im direkten Sonnenlicht unter Bildung von Bromwasserstoffsäure und Sauerstoff: H 2 0 + Br2

2HBr + i/2Oa.

Unterhalb von 6.2° bildet Brom mit dem Wasser ein H y d r a t der Formel Br 2 • 7 2 / 3 H 2 0 (vgl. S. 213). Chemische Eigenschaften. Die chemischen Eigenschaften des B r o m s sind denen des C h l o r s analog, nur reagiert das Brom w e n i g e r e n e r g i s c h . Während z. B. das Chlorgas sich im Licht bereits bei gewöhnlicher Temperatur mit W a s s e r s t o f f verbindet, ist dies beim Bromdampf nicht der Fall. Dagegen ist sein Verbindungsbestreben im f l ü s s i g e n , also konzentrierten Zustand noch recht stark. Wirft man z.B. A r s e n - oder A n t i m o n p u l v e r oder S t a n i o l k u g e l n auf flüssiges Brom, so erfolgt wie beim Chlor Vereinigung unter Feuererscheinung. Ebenso kann Brom wie Chlor verschiedenen W a s s e r s t o f f v e r b i n d u n g e n den Wasserstoff entziehen. So benutzt man z.B. die Reaktion von Brom mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f zur Bromwasserstoffdarstellung (S. 243, 288): H2S + Br2 -*• 2HBr + S. 1 2

Vgl. hierzu etwa Z. E. JOLLES : „Brom und seine Verbindungen", bromos (ßgät/xog) = Gestank.

Benn, London

1966.

234

X. Die Gruppe der Halogene

Bemerkenswert ist, daß von den Alkalimetallen das N a t r i u m selbst bei 200° von Brom nur schwach angegriffen wird, während das im Periodensystem darunterstehende K a l i u m mit Brom explosionsartig reagiert. In analoger Weise setzt sich das Kalium auch mit W a s s e r weit heftiger um als das Natrium. Während also in der rechten Hälfte des Periodensystems die Reaktionsfähigkeit der Hauptgruppen-Elemente in der Richtung von unten nach oben zunimmt (Brom —• Chlor), ist dies bei den links im Periodensystem stehenden Hauptgruppen-Elementen in der Richtung von oben nach unten (Natrium -» Kalium) der Fall.

e) Das Jod Yorkommen. Die Hauptquelle für die technische Gewinnung von Jod, das 13 mal weniger häufig ist als Brom (prozentuale Beteiligung a n d e r Erdrinde: 6 . 1 x l 0 ~ 5 % ) , bilden die Mutterlaugen des C h i l e s a l p e t e r s (S. 651), die das Jod hauptsächüch in Form von Lautarit Ca(J0 3 ) 2 enthalten. Ferner enthält die durch Verbrennen von T a n g ( M e e r e s a l g e n ) gewonnene Asche Jodide, da diese Algen das im Meerwasser — hauptsächlich in organischer Bindung — vorhandene Jod anreichern. In solcher Asche wurde auch das Jod im Jahre 1 8 1 2 von dem Pariser Salpetersieder B E R N A R D COUETOIS (1777 bis 1838) entdeckt 1 . Die elementare Natur des Jods wurde allerdings erst ein Jahr später ( 1 8 1 3 ) von G A Y - L U S S A C (S.22f.) erkannt, der es nach der violetten Farbe seines Dampfes benannte 2 ( 1 8 1 4 ) .

Darstellung. Aus den Jodiden der A s c h e v o n M e e r e s a l g e n kann das Jod, wie das Chlor aus Chloriden, durch Oxydation (Elektrolyse oder Erhitzen mit Braunstein und Schwefelsäure) gewonnen werden. Die Hauptmenge des Jods wird aber heute aus dem C a l c i u m j o d a t d e r C h i l e s a l p e t e r - M u t t e r l a u g e n durch Reduktion dargestellt. Zu diesem Zweck wird die dem Calciumjodat Ca(J0 3 ) 2 zugrunde hegende Jodsäure (HJ0 3 ) durch s c h w e f l i g e S ä u r e (H 2 S0 3 ) ZU Jodwasserstoffsäure (HJ) reduziert: H J 0 3 + 3H 2 SO a -> H J + 3H 2 S0 4 .

(1)

Zur Rückoxydation dieses Jodwasserstoffs zu Jod bedarf es in diesem Falle keines besonderen Oxydationsmittels wie Braunstein oder Chlor, da die in der Lösung vorhandene Jodsäure den Jodwasserstoff zu Jod zu oxydieren vermag: H J 0 3 + 5 H J -v 3 H 2 0 + 3 J 2 .

(2)

5/6

Gibt man daher nur der nach Gleichung (1) erforderlichen Menge an schwefliger Säure zu, so daß gemäß H J 0 3 + 15/6 H 2 S 0 3 ->• i/8 H J 0 3 + s/6 H J + 15/6 H 2 S 0 4 auf je 5 Mol gebildeten Jodwasserstoffs 1 Mol Jodsäure unangegriffen zurückbleibt — wie dies Gleichung (2) verlangt —, so erhält man direkt das gewünschte J o d : 2 H J 0 3 + 5H 2 S0 3 ^ 5H 2 S0 4 + H 2 0 + J 2 .

Physikalische Eigenschaften. Jod ist bei gewöhnlicher Temperatur fest und bildet grauschwarze, metallglänzende Schuppen der Dichte 4.942. Es schmilzt bei 113.7° zu einer braunen Flüssigkeit und siedet bei 184.5° unter Bildung eines violetten Dampfes. Trotz des verhältnismäßig hohen Siedepunktes ist Jod schon bei Zimmertemperatur merklich flüchtig; bei Temperaturerhöhung nimmt die Verflüchtigung des Jods stark zu, so daß es — falls man nicht zu schnell und zu hoch erhitzt — zu sublimieren pflegt, bevor es schmilzt. Man benutzt die Sublimation zur Reinigung des Jods. 1 Die Entdeckung der Halogene erfolgte in der Reihenfolge Cl2 (1774), J 2 (1812), Br 2 (1826), F 2 (1886). Zuerst wurde also erwartungsgemäß das Chlor als weitaus häufigstes Halogen aufgefunden; dann folgten die Halogene in der Reihenfolge zunehmender Schwierigkeit ihrer Freisetzung aus den Verbindungen, also wachsender Elektronegativität (vgl. S. 117). 2 ioeides (iojetd^g) = veilchenfarbig.

1. Freie Halogene

235

I n Wasser löst sich J o d nur in sehr geringen Mengen (1: 5500 bei 10°) und mit schwach bräunlichgelber Farbe („Jodwasser", ~ 1 / 1000 -molar). Leicht löslich ist es dagegen mit dunkelbrauner Farbe in wässerigen Lösungen von Kaliumjodid und Jodwasserstoff; dabei bilden sich die AnlagerungsVerbindungen K J • J 2 = K J 3 l bzw. H J • J 2 = H J 3 (vgl. S. 263). Auch in zahlreichen organisch-aliphatischen Lösungsmitteln wie Alkohol (10%ige Lösung: desinfizierende „Jodtinktur"), Äther, Dioxan, Aceton und Pyridin löst es sich leicht mit b r a u n e r Farbe, während die Jod-Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Benzol, Toluol, Mesitylen) eine r o t e Farbe aufweisen. Andere organische Lösungsmittel wie Schwefelkohlenstoff (CS2), Chloroform (CHClj) und Tetrachlorkohlenstoff (CC14) lösen das J o d zum Unterschied davon mit v i o l e t t e r Farbe. I n diesen violetten Lösungen liegt das J o d wie im Gaszustand in Form von J 2 -Molekülen vor, während die braunen und roten Lösungen Verbindungen des Jods mit dem Lösungsmittel enthalten 2 . Diese Verbindungen kommen dadurch zustande, daß das Jod mit dem (sauerstoff- oder stickstoffhaltigen) Donor-Lösungsmittel D durch den teilweisen Übergang eines Elektronenpaars v o m Donor zum Jod (Schalenerweiterung von Jod) einen „charge-transfer-Komplex" bildet, bei dem ein „Resonanzhybrid" (S. 121) des Typus (-) J 2 + D J 2

(+) D

vorliegt. Auch das B r o m ist wie das Chlor zur Ausbildung solcher Komplexe befähigt, wie etwa aus der 1 : 1-Verbindung des Broms mit D i o x a n (II, S. 162) hervorgeht, die als kettenförmiger chargetransfer-Komplex des Typus

zu formulieren ist (der Br—Br-Abstand beträgt hierin 2.31 Ä und ist damit nur wenig von dem des elementaren Broms — 2.28 Á — verschieden). Das Elektronenpaar kann auch als ji-Elektronenpaar z . B . von einem B e n z o l m o l e k ü l geliefert werden, wie etwa das Addukt C 6 H 6 • Br 2 zeigt:

Charge-transfer-Komplexe zeichnen sich ganz allgemein durch intensive Farben aus.

Chemische Eigenschaften. Das J o d ist in seinen chemischen Eigenschaften dem C h l o r und B r o m sehr ähnlich, nur reagiert es w e i t w e n i g e r h e f t i g als diese. Direkt und lebhaft verbindet es sich bei erhöhter Temperatur z.B. mit den Elementen P h o s p h o r , A l u m i n i u m , E i s e n und Q u e c k s i l b e r . Dagegen ist z.B. die Tendenz zur Vereinigung mit W a s s e r s t o f f so gering, daß der Jodwasserstoff beim Erwärmen leicht bis zu einem bestimmten Gleichgewicht in J o d und Wasserstoff zerfällt (S. 159). Die Oxydationsstufen des Jods entsprechen denen des Chlors (S. 227). Als elektropositivstes Halogen vermag das J o d auch e l e k t r o p o s i t i v einwertig aufzutreten 3 , z. B. im Jod(I)-perchlorat J(C10 4 ), das aus J o d und Silberperchlorat in benzolischer Lösung darstellbar ist 4 : J 2 + AgC10 4 -> AgJ + JC10 4 1 Bei genügend großen Kationen existieren neben J 3 ~ auch die Anionen J 5 ~, J 7 ~ und J 9 ~. Diese Polyjodide stellen lockere Aggregate von J 2 -Molekülen an das J~-ion dar. Auch P o l y j o d - K a t i o n e n sind bekannt. So sind Jodlösungen zu einem geringen Anteil gemäß 3 J 2 J 3 + -j- J 3 ~ dissoziiert (Leitfähigkeit). 2 Vgl. hierzu etwa L.J.ANDREWS und R. M. KEEFER •. „Molekularkomplexe von Halogenen", Advances 3 (1961), 91—131. 3 Vgl. hierzu etwa J. AROTSKY und M. C. R. SYMONS : „Halogen-Kationen", Quart. Rev. 16 (1962), 282—297. 4 Auch elektropositiv d r e i w e r t i g e s Jod ist bekannt, z . B . im Jod(III)-perchlorat J(C10 4 ) 3 .

236

X. Die Gruppe der Halogene

und sich durch Anlagerung k o m p l e x b i l d e n d e r Moleküle wie Pyridin stabilisieren läßt: J(py) 2 C10 4 . Auch B r o m vermag elektropositiv aufzutreten (S. 264) und komplexstabilisierte Kationen zu bilden, während C h l o r diese Fähigkeit nur noch in sehr abgeschwächter Form besitzt. Charakteristisch für Jod ist die beim Zusammenbringen mit S t ä r k e l ö s u n g auftretende i n t e n s i v e B l a u f ä r b u n g . Durch diese „Jodstärkereaktion" lassen sich geringste Jodmengen nachweisen. Die Färbung, die auf der Bildung einer Einschluß Verbindung (vgl. S. 213) zwischen Jod und Stärke beruht, verschwindet beim Erwärmen und tritt — falls nicht zu lange erwärmt wurde — beim Abkühlen wieder auf.

f) Das Astat 1 Die Suche nach einem auf Grund des Periodensystems unterhalb des Jods noch zu vermutenden Element 85 (,,Eka-Jod")* blieb lange Zeit vergeblich. Erst im Jahre 1940 gelang dann den amerikanischen Forschern D. R . COBSON, K . R . M C K E N Z I E und E. SEGRÜ: die k ü n s t l i c h e Gewinnung des Elements 85 (in Form des Isotops 2g?At) durch Bestrahlung von Wismut, also des um 2 Stellen links im Periodensystem stehenden Elements, mit cyclotron-beschleunigten «-Teilchen von 30 MeV (vgl. hierzu S. 949). Drei Jahre später wurde das Element 85, das wegen seiner großen radioaktiven Unbeständigkeit den Namen , , A s t a t " 3 (At) erhielt, von den Österreicherinnen 4 B. K A B L I K und T. B E E N E B T auch in der N a t u r als Zwischenglied der damals bekannten drei radioaktiven Zerfallsreihen (S. 918) aufgefunden 5 (seine prozentuale Beteiligung am Aufbau der Erdrinde beträgt nur 3 x 10" 24 Gew.-%). Wegen der großen Unbeständigkeit — das längstlebige Astat-Isotop ( 2 |°At) zerfällt mit einer Halbwertszeit (S. 926ff.) von 8.3 Stunden unter Bildung von seinerseits wieder radioaktivem Polonium — kann Astat nicht wie die übrigen Halogene in größeren Mengen angesammelt werden, so daß sich unsere Kenntnis seiner Chemie auf Untersuchungen mit Spurenmengen gründet. Immerhin zeigen diese Untersuchungen, daß sich das Astat At 2 so verhält, wie man es von einem höheren Homologen des Jods J 2 erwarten muß. So ist es fest (Smp. ~300°, Sdp. ~370°) und sublimierbar (erwartungsgemäß weniger flüchtig als Jod), löst sich etwas in Wasser, kann aus diesen Lösungen wie Jod mittels Benzol, Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert werden und reagiert analog Jod mit Laugen unter Disproportionierung in höhere und niedere Oxydationsstufen, so daß es aus alkalischen Lösungen zum Unterschied von Jod mit organischen Lösungsmitteln nicht mehr ausgeschüttelt werden kann. Durch Reduktion mittels S0 2 oder Zn, nicht aber mittels Fe 2+ , wird es zum ,,Astatid"-ion A t - reduziert. Das Redoxpotential At 2 + 2 © ?± 2 A t - beträgt + 0 . 3 Volt und ist damit erwartungsgemäß weniger positiv als das entsprechende Jodpotential ( + 0 . 5 4 Volt). Der Astatwasserstoff HAt ist somit ein stärkeres Reduktionsmittel als der Jodwasserstoff H J und das elementare Astat ein schwächeres Oxydationsmittel als das elementare Jod, wie ja ganz allgemein die Reduktionskraft der Halogenwasserstoffe vom leichteren zum schwereren und die Oxydationskraft der Halogene dementsprechend in umgekehrter Richtung zunimmt. Gemäß dieser leichteren Oxydierbarkeit des Astatwasserstoffs kann das Astat-ion A t - nach dem Ansäuern mit Salpetersäure (Oxydation) nur noch unvollständig mit Silberionen als Silber 1

Vgl. hierzu etwa A. H. W. ATEN jr.: „Die Chemie des Astats", Advances 6 (1964), 207—223. MENDELEJEFF (S. 83) benutzte die dem Sanskrit entnommenen Vorsilben E k a ( = 1) undDwi ( = 2), um noch unbekannte Elemente zu bezeichnen, die unterhalb eines bereits bekannten Elements in der nächsten oder übernächsten Periode des Periodensystems zu erwarten waren. 3 astatos (äarazog) = unbeständig. 1 Wegen der Entdeckung des Astats in Österreich könnte man das Elementsymbol At zugleich auch als ,,Austrium" deuten. 5 Die 12 Jahre zuvor (1931) beschriebene Auffindung des Elements 85 in natürlichen Erzen durch F. ALLISON und Mi tarbeitor (,,A labamium'' Ab, nach dem USA-Staat Alabama) blieb bisher unbestätigt. 2

1. Freie Halogene

237

astatid AgAt gefällt werden. Wie Jod kommt auch Astat in höheren Oxydationsstufen vor. So fähren Br 2 und Fe 3 + die Astatide A t - in die Stufe der „hypoastatigen Säure" HAtO über. Das Potential dieser Oxydationsreaktion, A t - + HÖH HAtO + H+ + 2 © , beträgt + 0.61 Volt, woraus hervorgeht, daß die hypoastatige Säure erwartungsgemäß ein schwächeres Oxydationsmittel ist als die hypojodige Säure (entsprechendes Redoxpotential -|-0.96 Volt), wie ja auch sonst die Oxydationskraft der Hypohalogenite vom leichteren zum schwereren Halogen hin abnimmt. Stärkere Oxydationsmittel, wie HCIO oder S 2 0 8 2 -, oxydieren das Astat-ion At~ zum „Astätat"-ion At0 3 ~. Hier hat das zugehörige Redoxpotential des Systems A t - -f 3 H 2 0 ?± A t 0 3 " + 6H+ + 6 © mit + 1 . 2 Volt einen positiveren Wert als das entsprechende Jodpotential ( + 1 . 0 3 Volt), was besagt, daß die Astatate in Übereinstimmung mit der vom leichteren zum schwereren Halogen ganz allgemein zunehmenden Oxydationskraft der Halogenate stärkere Oxydationsmittel sind als die Jodate. Die Oxydationsstufe + 7 des Astats (H 5 At0 6 ) ist nur wenig beständig. Durch schweflige Säure werden die höheren Oxydationsstufen zum Element At 2 oder zum Astatid-ion A t - reduziert. Als schwerstes Halogen ist das Astat noch elektropositiver als das Jod. So nimmt es nicht wunder, daß es wie dieses auch als (komplexstabilisiertes) Kation At+ aufzutreten vermag, das mit Schwefelwasserstoff fällbar ist und sich kathodisch abscheiden läßt. Hier dokumentiert sich der verstärkte m e t a l l i s c h e Charakter, der ja auch schon beim Jod im Metallglanz der Kristalle zum Ausdruck kommt. g) Pseudohalogene 1 Es gibt einwertige Atomgruppen Y, die sich wie H a l o g e n e X verhalten und daher ,,Pseudohalogene" genannt werden. Zu diesen gehören z. B. die Gruppen Y = CN, OCN, CNO, SCN und N 3 . Die Halogenähnlichkeit drückt sich in verschiedener Weise aus: 1. Wie die Halogene X bilden auch die Pseudohalogene Y schwer- bis unlösliche Silber-, Quecksilber(I)- und Blei(II)-salze: AgY, Hg 2 Y 2 , PbY 2 . 2. Analog den Halogenwasserstoffsäuren H X existieren Pseudohalogenwasserstoffsäuren HY, von denen sich Metallsalze MY n (n = Wertigkeit des Metalls M) und kovalente Nichtmetallverbindungen EY n (n = Wertigkeit des Elements E) ableiten. 3. Die Metallsalze MY n bilden analog den Metallhalogeniden MX n mit anderen Metallpseudohalogeniden Pseudohalogeno-Komplexe, z.B. des Typus [M"Y 4 ] 2 - (M = Mn, Co, Ni, Pt), [MIVYe]2~ (M = Sn, Pb), [ M m Y 6 ] 3 _ (M = Fe, Co) oder [M n Y s ] 4 ~ (M = Fe). 4. Die Pseudohalogen-ionen Y" lassen sich analog den Halogen-ionen X~ durch geeignete Oxydationsmittel zu flüchtigen Stoffen der Molekülgröße Y — Y entladen: 2 Y~ -> Y 2 + 2 0 , wobei entsprechend den Interhalogen-verbindungen X—X' auch Interpseudohalogen-verbindungen Y—Y' möglich sind2. Da die oben aufgeführten Pseudohalogene Y mit Ausnahme der Azidgruppe N 3 Kohlenstoff enthalten und daher in Band I I (Organische Chemie) dieses Lehrbuchs ausführlich behandelt werden, seien hier nur ganz kurz einige zusammenfassende Bemerkungen über die bei den Pseudohalogenen zum Unterschied von den Halogenen möglichen T a u t o m e r i e - (S.304) und Isomerie-Erscheinungen (S. 795) gemacht (vgl. hierzu S. 121 f.). Da dem „Cyan"-ion C N - die Elektronenformel I C = N I zukommt, können die davon abgeleiteten kovalenten Verbindungen entweder die Formel I oder die Formel I I besitzen: K—feNI „Nitrile" I 1

I CEEEN—R „Isonitrile" II

Vgl. hierzu etwa M. F. L ä p p e r t und H. P y s z o r a : „Pseudohalogenide von Elementen der und IV. Hauptgruppe", Advances 9 (1966), 133—184. 2 An die Stelle eines Pseudohalogens Y kann auch ein Halogen X treten : X—Y.

(1)

III.

238

X. Die Gruppe der Halogene

(R = H oder Organyl oder sonstiger Rest). Sie stehen im Verhältnis der „Isomerie" zueinander, worunter man die Erscheinung versteht, daß zwei physikalisch und chemisch voneinander verschiedene Stoffe dieselbe Zusammensetzung und die gleiche Molekülgröße besitzen 1 (S. 795). Ist R = H (,,Cyanwasserstoffsäure", „Blausäure"), lassen sich die beiden Verbindungstypen I und I I nicht wie im Falle R = Organyl als Einzelindividuen isolieren, da der Ortswechsel des Wasserstoff-ions vom Kohlenstoff zum Stickstoff und umgekehrt zu rasch erfolgt : H—CeeN 1 ?± I C s N — H . Nitrilform Isonitrilform

Dann spricht man von ,,Tautomerie" 2 . Das „tautomere Oleichgewicht" (S. 304) liegt in diesem Falle ganz auf der Seite der Nitrilform der Blausäure (vgl. S. 861). Lagert man an das Cyan-ion CN~ ein S a u e r s t o f f - a t o m an, so können auch hier analog (1) zwei isomere ,,Oxocyan"-axdonen entstehen, die man als „Cyanat"- und „Fulminât"-ion voneinander unterscheidet: IÖ—C=NI

ICEEN—Öl.

„Cyanat"-ion

„Fulminât"-ion

Die zugehörigen Säuren heißen ,,Cyansäure" und „Knallsäure" ihrerseits in je zwei tautomeren Formen auftreten können : IÖ—C=N—H „Cyansäure"*

H—Ö—C=NI „Isocyansäure"

H—C=N—Öl 5

„Knallsäure"

(2)

(„Fulminsäure")3, |C=N—Ö—H,

die (3)

„Isoknallsäure"

von denen sich isomere anorganische Derivate MNCO („Cyanate") und MOCN (,,/socyanate") bzw. MONO („Fulminate") und MONO („Isofulminate") ableiten lassen 6 . Das tautomere Gleichgewicht der freien Säuren liegt in beiden Fällen auf der linken Seite von (3)7. Analoges wie für das Oxocyan-ion (2) gilt für das Thiocyan-ion, bei dem ebenfalls zwei isomere Formen denkbar sind : I?— C=NI „Thiocyanat"-ion

IGeeN—SI,

(4)

„Thiofulminat"-ion

von denen man bisher nur die erstere kennt. Von ihr leiten sich die „Thiocyansäure" („Rhodanwasser stoffsäure") und die „Isothiocyansäure" („Isorhodanwassersto ff säure") — samt ihren Derivaten, den „Thiocyanaten" („Rhodaniden") und „Isothiocyanaten" („Isorhodaniden") — ab 6 : ls"—C=N—H î± H—S—C=N1. ,,Thiocyansäure"

„Isothiocyansäure"

Über die S t i c k s t o f f w a s s e r s t o f f s ä u r e HN 3 , die ebenfalls zu den Pseudohalogenwasserstoffsäuren zählt, wird auf S. 342 ff. näher berichtet werden. Dort auch Näheres über die bei den Oxo- und Thiocyanaten zusätzlich zur Isomerie und Tautomerie noch mögliche „Mesomerie" (S. 120). 1

isos (laoç) = gleich; meroa (ftÉQoç) = Teil. to auton (ro avzàv) = dasselbe. 3 fulmen (lat.) = der Blitz. 4 Die Formel stabilisiert sich mesomer zu 0 = C = N — H (vgl. S. 121). 5 Das Molekül HCNO der Knallsäure ist linear gebaut. 6 In der organischen Chemie werden die (stabileren) Cyanate RJSTCO und Thiocyanate RNCS als Iso-Verbindungen bezeichnet und umgekehrt. ' Vgl. hierzu Anm. 1 auf S. 705. 2

2. Wasserstoffverbindungen der Halogene

239

2. Wasserstoffverbindungen der Halogene a) Chlorwasserstoff a) Darstellung Zur t e c h n i s c h e n Darstellung von Chlorwasserstoff dienen in der Hauptsache zwei Verfahren. Das eine geht von K o c h s a l z , das andere von den E l e m e n t e n Wasserstoff und Chlor aus. Aus Kochsalz. Läßt man auf K o c h s a l z bei erhöhter Temperatur konzentrierte S c h w e f e l s ä u r e (oder ein Gemisch von Röstgas, Luft und Wasserdampf; „HARGREARESVerfahren") einwirken, so erfolgt in 2 Stufen ein Austausch des Natriums im Natriumchlorid durch den Wasserstoff der Schwefelsäure: 20°

NaCl + H 2 S 0 4 NaCl + NaHSQ 4 2NaCl + H 2 S 0 4

>- HCl + N a H S 0 4 (Natriumhydrogensulfat) HCl + Na 2 SQ 4

(Natriumsulfat)

>- 2 HCl + N a 2 S 0 4 .

(1) (2) (3)

Beide Stufen können auch e i n z e l n zur Chlorwasserstofferzeugung herangezogen werden. Ein Großteil des in der T e c h n i k hergestellten Chlorwasserstoffs wird nach diesem Chlorid-Schwefelsäure-Verfahren gewonnen, das zugleich auch die gebräuchlichste L a b o r a t o r i u m s m e t h o d e zur Chlorwasserstoffgewinnung darstellt (in diesem Falle besser NH4C1 statt NaCl als Ausgangschlorid). Aus den Elementen. Besonders reinen Chlorwasserstoff erhält man durch S y n t h e s e aus den E l e m e n t e n Wasserstoff und Chlor, die ihrerseits neben Alkalilauge bei der Chloralkali-Elektrolyse (S. 226) erhalten werden 1 : H 2 + Cl 2

2 HCl + 44.124 kcal.

In der Technik benutzt man zu dieser Chlorwasserstoffsynthese einen im Prinzip dem D A N i E L L s c h e n H a h n (S. 53f.) entsprechenden, aus zwei ineinander gesteckten Rohren bestehenden Q u a r z b r e n n e r Durch das innere Rohr strömt das Chlor, durch den Mantelraum der Wasserstoff. Das Chlor brennt dann ganz ruhig mit fahler, grünlichgelber Flamme im Wasserstoff, ohne daß es zu einer Chlorknallgas-Explosion (S. 228) kommt. Zum Reaktionsverlauf der HCl-Synthese aus den Elementen vgl. S. 165 und 228. An Stelle von Wasserstoff können auch Wasserstoffverbindungen (z. B. Kohlenwasserstoffe; vgl. S. 228) verwendet werden. So fallen in der Technik große Mengen von Chlorwasserstoff bei der Chlorierung organischer Verbindungen an: R H + Cl 2 - » RC1 + HCl (R =

Organylrest).

Zur Rückgewinnung von Chlor aus diesem Chlorwasserstoff verwendet m a n heute das DEACONVerfahren in etwas m o d i f i z i e r t e r F o r m (S. 225). Man mischt hierzu den Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff (statt mit Luft wie beim alten Verfahren) und leitet das Gemisch bei 450° durch eine Schmelze von KCl und FeCl 3 , wobei der Chlorwasserstoff nach (2) (S. 225) mit etwa 60%iger Ausbeute zu Chlor oxydiert wird. Die KCl/FeCl 3 -Schmelze ist hierbei ein wirksamerer und weniger empfindlicher Katalysator als das früher verwendete CuCl 2 . Der unumgesetzte Chlorwasserstoff wird zusammen mit dem neben Chlor gebildeten Wasser durch Kühlung als konz. Salzsäure abgeschieden.

ß) Eigenschaften Chlorwasserstoff ist ein farbloses Gas von stechendem Geruch, das sich leicht zu einer farblosen Flüssigkeit verdichten läßt (kritische Temperatur: 51.3°). Flüssiger Chlorwasserstoff siedet bei —85.05° und erstarrt bei —114.22°. Insgesamt beruht damit diese A r t der HCl-Gewinnung auf der Hydrolyse-Reaktion Energie + 2 NaCl + 2 H Ö H - > 2 N a O H + 2 HCl, also der Umkehrung der Neutralisation von N a O H mit HCl. 1

240

X. Die Gruppe der Halogene

Bemerkenswert ist die außerordentlich große Löslichkeit des Chlorwasserstoffs in Wasser. 1 Raumteil Wasser löst bei 0° unter starker Wärmeentwicklung 507 Raumteile (über 20 Mole) Chlorwasserstoffgas von Atmosphärendruck und bildet auf diese Weise eine 45.4%ige Lösung, aus der sich bei starkem Abkühlen ein Trihydrat HCl • 3 H 2 0 (40.3% HCl) vom Smp. —24.9° auskristallisieren läßt 1 (vgl. S. 664). Die wässerige Lösung führt den Namen C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e oder Salzsäure 2 (vgl. hierzu S. 151f.): HCl + H 2 0 -> H 3 0+ + C1-.

Sie wird technisch in sehr großem Maßstabe hergestellt. Eine bei 15° an Chlorwasserstoff gesättigte wässerige Lösung ist 42.7%ig, d. h. sie enthält 42.7 Gewichtsteile Chlorwasserstoff in 100 Gewichtsteilen Lösung; ihr spezifisches Gewicht beträgt 1.21. Verdünntere Salzsäuren haben kleinere spezifische Gewichte. Es besteht dabei ein zufälliger Zusammenhang zwischen Prozentgehalt und spezifischem Gewicht derart, daß die beiden ersten Stellen nach dem Komma des spezifischen Gewichts (d) verdoppelt den Prozentgehalt (%) ergeben (% = 200 [ d — 1 ] ) : spez. Gewicht: Prozentgehalt:

1.06 12

1.12 24

1.16 32

1.19 38

1.21 42.

Die ,,konzentrierte Salzsäure'1 des Handels hat meist das spezifische Gewicht 1.19, ist also 38%ig. Sie raucht stark an feuchter Luft und wird daher auch ,,rauchende Salzsäure" genannt. Ebenso raucht auch das Chlorwasserstoffgas stark an feuchter Luft, indem es mit dem Wasserdampf der Luft Nebel von Salzsäuretröpfchen bildet. Mit A m m o n i a k vereinigt sich der Chlorwasserstoff unter Bildung von S a l m i a k - N e b e l n : HCl + NH 3 -> NH4C1.

Erhitzt man eine k o n z e n t r i e r t e Salzsäurelösung, so gibt sie — während der Siedepunkt steigt — zunächst weit mehr Chlorwasserstoff als Wasserdampf ab, so daß die Lösung an Chlorwasserstoff verarmt. Mit fortschreitender Destillation nimmt der Wasserdampfgehalt des abgegebenen Dampfes zu, bis schließlich bei 110° der Dampf dieselbe Zusammensetzung erreicht wie die — inzwischen verdünnter gewordene — Lösung (20% HCl, 80% H 2 0). Von hier ab geht dann o h n e Ä n d e r u n g d e r S i e d e t e m p e r a t u r dieses Gemisch k o n s t a n t e r Z u s a m m e n s e t z u n g (,,azeotropes3 Gemisch") über 4 . Zu der gleichen Lösung von 20% HCl und 80% H 2 0 gelangt man, wenn man eine v e r d ü n n t e Salzsäure der Destillation unterwirft; in diesem Falle enthält der entstehende Dampf zunächst mehr Wasser als die Lösung. Von den Metallsalzen der Salzsäure („Chloride") sind CuCl, AgCl, Hg 2 Cl 2 , T1C1 und PbCl 2 schwer bis mäßig schwer löslich.

b) Fluorwasserstoff Darstellung. Entsprechend dem Chlorwasserstoff kann auch der F l u o r w a s s e r s t o f f entweder a u s d e n E l e m e n t e n (H 2 + F 2 -> 2 H F + 129.6 kcal) oder durch Einwirkung einer Säure auf ein Salz d e s F l u o r w a s s e r s t o f f s gewonnen werden. Die gebräuchliche Darstellungsmethode ist die letztere. Als Fluorid verwendet man dabei den in der Natur vorkommenden F l u ß s p a t CaF 2 (Calciumfluorid). Beim Erwärmen dieses Flußspats mit konzentrierter Schwefelsäure destilliert der Fluorwasserstoff ab: CaFa + H2SO„ -> CaSO„ + 2 HF. 1

Daneben existiert noch ein Dihydrat HCl • 2H a O (Smp. —17.6°) und ein Monohydrat HCl • H 2 0 (Smp. —15.3°). 2 Der Name Salzsäure rührt daher, daß sie aus Salz (Kochsalz NaCl) gewonnen wird (S. 239). 3 azeotrop = durch Sieden nicht trennbar: a = Negierung, zeo (£e-HBF 4 — • H 2 F+ + B F 4 H 2 F+-ionen erzeugt; H N 0 3 ist dagegen z . B . eine Base, da hier gemäß HNO3

H 2 NO 3 + + F -

F~-ionen gebildet werden (vgl. hierzu S. 207).

Die charakteristischste Eigenschaft der Flußsäure ist ihre Fähigkeit, G l a s a n z u g r e i f e n (zu „ätzen"). Man kann sie daher nicht in Glasgefäßen, sondern nur in Gefäßen aus B l e i , P a r a f f i n oder K a u t s c h u k aufbewahren. Die Reaktion mit Glas beruht auf der Bildung gasförmigen S i l i c i u m - t e t r a f l u o r i d s (SiF 4 ) aus Flußsäure und Siliciumdioxid (Si0 2 ), dem Hauptbestandteil des Glases: S i 0 2 + 4 H F -> SiF 4 + 2H a O.

Die Fluoride der meisten Metalle lösen sich in Wasser, einige jedoch — z. B. Kupfer fluorid (CUF2), Bleifluorid (PbF 2 ) — schwierig. Die Fluoride der Erdalkalimetalle (CaFg, SrF a , BaF 2 ) sind unlöslich. Manche Fluoride können sich noch mit einem oder mehreren Molekülen Fluorwasserstoff verbinden. So kristallisiert z. B. Kaliumfluorid aus wässeriger Flußsäure als K F - H F (Kaliumhydrogendifluorid, saures Kaliumfluorid), aus wasserfreiem Fluorwasserstoff als K F • H F , K F • 2 H F und K F • 3 H F aus (vgl. S. 232). Diese sauren Fluoride enthalten Anionen, die sich von den polymeren Molekülen (HF) n (S. 241) durch Abspaltung eines Wasserstoff-ions ableiten. Viele Metall- und Nichtmetallfluoride bilden mit Alkalifluoriden k o m p l e x e F l u o r o - a n i o n e n , z . B . BeF2 + 2 F BeF 4 2 " BF3 + F BF4A1F3 + F - - > A1F 4 -

A1F3 + 3 F " ^ A1F„3~ SiF 4 + 2 F - ^ S i F e 2 P F 5 + F" - > P F , - .

Diese Fluorokomplexe, die mit neutralen Fluoriden gleicher Elektronenzahl isoster sind (BeF 4 2 - und BF 4 ~ z. B. mit CF 4 ; A1F 4 " mit SiF 4 ; A1F63~, SiF 6 2 " und P F 6 " mit SF 6 ), leiten sich von starken komplexen Fluorosäuren ab.

c) Bromwasserstoff Darstellung. B r o m w a s s e r s t o f f kann nicht wie Chlor- und Fluorwasserstoff durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure auf ein entsprechendes Halogenid dargestellt werden. Denn der dabei gebildete BroinWasserstoff: 2KBr + H2S04

K 2 S 0 4 + 2HBr,

der sich wesentlich leichter als Fluor- und Chlorwasserstoff oxydieren läßt, wird von der konzentrierten Schwefelsäure — die als Oxydationsmittel wirken k a n n : H 2 S 0 4 —> H 2 SO 3 + 0 — teilweise zu B r o m o x y d i e r t : 2 H B r + H 2 S 0 4 -> H 2 0 + Br 2 + H 2 S 0 3 . 1 Die Fluor-ionen F _ vermögen durch Anlagerung v o n H F Anionen des Typus H F 2 _ , H a F 3 - , H 3 F 4 - usw. zu bilden (vgl. oben und S. 329).

2. Wasserstoffverbindungen der Halogene

243

Man muß daher entweder v e r d ü n n t e Schwefelsäure nehmen, wobei dann aber nur verdünnte Bromwasser stofflösung, kein gasförmiger Brom Wasserstoff erhalten wird, oder man muß sich einer n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e bedienen. So kann man z. B. mit konzentrierter P h o s p h o r s ä u r e (H 3 P0 4 ) aus Natrium- oder Kaliumbromid reinen Bromwasserstoff austreiben: 3 K B r + H 3 P 0 4 -> K 3 P 0 4 + 3HBr.

Meist verwendet man allerdings im Laboratorium nicht Phosphorsäure, sondern einfach W a s s e r als nichtoxydierende Wasserstoffionenquelle („Säure"). Da Wasser jedoch eine sehr schwache Säure ist (S. 172f.), muß man dann leichter zersetzliche Bromide als Ausgangsmaterial verwenden. Besonders geeignet ist hier P h o s p h o r t r i b r o m i d (PBr 3 ). Läßt man zu Phosphortribromid Wasser tropfen, so entsteht nach PBr 3 + 3 H Ö H -> P(OH) 3 + 3 H B r

Bromwasserstoff, der sich wegen seiner großen Flüchtigkeit leicht von der schwerflüchtigen phosphorigen Säure P(OH) 3 (S. 411 f.) abtrennen läßt. D a Phosphor und Brom sich lebhaft zu Phosphortribromid umsetzen ( 2 P + 3Br 2 —> 2PBr 3 ), braucht man bei dieser Darstellungsart kein fertiges Phosphortribromid anzuwenden, sondern kann von den Elementen Phosphor und Brom ausgehen. Man läßt dann Brom zu angefeuchtetem Phosphor tropfen und erwärmt vorsichtig das Gemisch.

Will man Bromwasserstoff entsprechend dem Chlorwasserstoff mit befriedigender Ausbeute a u s d e n E l e m e n t e n erzeugen: H 2 + Br 2 (g)

2 H B r + 24.78 kcal,

so darf man nicht bei allzu hohen Temperaturen arbeiten, da sonst das obige Gleichgewicht merklich nach links verschoben ist. Daher verwendet man zweckmäßig einen K a t a l y s a t o r , der die Vereinigung der Elemente bei verhältnismäßig n i e d r i g e r T e m p e r a t u r ermöglicht, und zwar leitet man Wasserstoffgas und Bromdampf bei 150—300° durch ein mit P l a t i n s c h w a m m oder a k t i v e r K o h l e beschicktes Rohr. Es ist dies zugleich die b e s t e D a r s t e l l u n g s w e i s e für Brom Wasserstoff. Zur Kinetik der HBr-Synthese aus den Elementen vgl. S. 164f. Auch durch Einwirkung von Brom auf W a s s e r s t o f f v e r b i n d u n g e n kann Bromwasserstoff gewonnen werden. I m Laboratorium benutzt man als Wasserstoffverbindung zu diesem Zwecke gewöhnlich Schwefelwasserstoff (vgl. S. 233, 288) oder Tetralin (C 10 H 12 ). Physikalische Eigenschaften. Bromwasserstoff ist ein farbloses Gas, das sich bei Abkühlung zu einer farblosen Flüssigkeit verdichtet. Der Siedepunkt der Flüssigkeit liegt bei —66.73°. Bei noch stärkerer Abkühlung erstarrt die Flüssigkeit zu farblosen Kristallen, welche bei —86.82° schmelzen. Wie Chlorwasserstoff wirkt auch Bromwasserstoff stark reizend auf die Schleimhäute und bildet an feuchter Luft starke Nebel. I n Wasser ist BromWasserstoff noch stärker löslich als Chlorwasserstoff: 1 Raumteil Wasser löst bei 0° 612 Raumteile Bromwasserstoffgas. Bei tiefen Temperaturen werden 4 Hydrate gebildet (vgl. S. 664): H B r • 4 H 2 0 (Smp. —56°), H B r • 3 H 2 0 (Smp. —48°), H B r • 2 H 2 0 (Smp. —11.3°) und H B r • H 2 0 (Zerfall bei —28.5°). Chemische Eigenschaften. I n w ä s s e r i g e r Lösung treten wie beim Fluor- und Chlorwasserstoff die s a u r e n Eigenschaften in den Vordergrund (,,Bromwasserstoff• säure"). Die Bindung zwischen Wasserstoff und Halogen ist im Bromwasserstoff w e n i g e r f e s t als im Chlorwasserstoff. Leitet man daher Chlor in BromWasserstoff ein, so beobachtet man die Bildung von rotbraunen B r o m dämpfen: 2 HBr + Cl2 -> 2 HCl + Br 2 .

244

X . Die Gruppe der Halogene

Bromwasserstoff ist also ein stärkeres Reduktionsmittel als Chlorwasserstoff, Chlor ein stärkeres Oxydationsmittel als Brom. Die Salze des Bromwasserstoffs (,,Bromide") sind meist in Wasser löslich. Unlöslich ist vor allem das Silberbromid (AgBr) und das Quecksilber(I)-bromid (Hg 2 Br 2 ), schwer löslich das Bleibromid (PbBr 2 ). Zur Darstellung der Alkalibromide, der für den Chemiker wichtigsten Bromide, vgl. S. 257.

d) Jodwasserstoff Darstellung. Der Jodwasserstoff ist noch l e i c h t e r o x y d i e r b a r als der Bromwasserstoff. Daher kommt aus den schon beim Bromwasserstoff erörterten Gründen (S. 242) eine Darstellung aus Jodid und konzentrierter Schwefelsäure nicht in Frage. In Analogie zur Brom wasserstoffgewinnung erfolgt die Jodwasserstoffdarstellung durch Einwirkung von W a s s e r a u f P h o s p h o r f c r i j o d i d : P J 3 + 3 H Ö H -> P(OH)j + 3 H J

(1)

oder durch Einleiten von S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in eine wässerige Jod-Aufschlämmung: J 2 + H a S ^ 2 H J + S.

(2)

Wie im Falle der B rom wasserstoffdara toll ung ist es auch im Falle (1) nicht erforderlich, das Phosphorhalogenid als solches zu verwenden. Vielmehr genügt es, von den Elementen Phosphor und Jod auszugehen, indem man entweder ein breiiges Gemenge von rotem Phosphor und Wasser zu mit Wasser befeuchtetem Jod oder eine Lösung von Jod in wässeriger Jodwasserstoffsäure zu rotem Phosphor tropfen läßt.

Zur Darstellung a u s d e n E l e m e n t e n leitet man (vgl. Bromwasserstoff) Wasserstoffgas und Joddampf über erwärmten P l a t i n s c h w a m m als Katalysator: H 2 + J 2 (g)

2 H J + 2.26 kcal.

Es ist dies auch hier wie beim BromWasserstoff die beste Methode zur R e i n d a r s t e l l u n g des Halogenwasserstoffs. Zur Kinetik der HJ-Synthese aus den Elementen vgl. S. 164 f. Physikalische Eigenschaften. Jodwasserstoff ist ein farbloses, stechend riechendes, an der Luft rauchendes Gas. Der Siedepunkt des flüssigen Jodwasserstoffs liegt bei —35.36°, der Schmelzpunkt des festen Jodwasserstoffs bei —50.80°. In Wasser ist Jodwasserstoff außerordentlich löslich: 1 Raumteil Wasser nimmt bei 10° 425 Raumteile Jodwasserstoffgas von Atmosphärendruck auf. Bei tiefen Temperaturen existieren 3 Hydrate: H J • 4 H 2 0 (Smp. — 36.5°), H J - 3 H 2 0 (Smp. —48°), H J • 2 H 2 0 (Smp. 42°). Chemische Eigenschalten. Als Gas und in wässeriger Lösung (,,Jodwasserstoffsäure") ist der Jodwasserstoff bei A u s s c h l u ß v o n L u f t s a u e r s t o f f und bei g e w ö h n l i c h e r T e m p e r a t u r vollkommen beständig. Bei Einwirkung von S a u e r s t o f f erfolgt dagegen — in Analogie zum wesentlich schwieriger ablaufenden DEACON-Prozeß (S. 225)— langsame Oxydation zu J o d : 4HJ + 0 2

2 H 2 0 + 2 J2.

Daher färben sich Jodwasserstofflösungen, namentlich konzentrierte, an der Luft bald braun. L i c h t beschleunigt diese Jodbildung. In analoger Weise wird Jodwasserstoff durch B r o m oder C h l o r sowie durch viele a n d e r e Oxydationsmittel (z. B. konz. Salpetersäure) in Jod übergeführt: 2 H J + Br 2 ^ 2 H B r + J 2 .

Er ist mit anderen Worten ein stärkeres Reduktionsmittel als Chlor- und Bromwasserstoff.

245

3. Sauerstoffverbindungen der Halogene

Die wässerige Jodwasserstoffsäure hat ganz den Charakter einer S ä u r e und entwickelt dementsprechend mit vielen Metallen M Wasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von „Jodiden": M + 2 HJ

MJ 2 + H 2 .

Zur Darstellung der Alkalijodide, der für den Chemiker wichtigsten Jodide, vgl. S. 257. Charakteristisch im Vergleich zum Brom- und Chlorwasserstoff ist die beim Erwärmen leicht erfolgende S p a l t u n g des Jodwasserstoffs in J o d und W a s s e r s t o f f . Sie hat uns Gelegenheit gegeben, auf S. 159ff. etwas näher auf den Begriff des chemischen G l e i c h g e w i c h t s einzugehen.

3. Sauerstoffverbindungen der Halogene 1 a) Sauerstoffsäuren des Chlors a) Übersicht und Nomenklatur Man kennt vier S a u e r st off s ä u r e n des Chlors. Sie haben die allgemeine Zusammensetzung HC10 n , wobei n die Werte 1, 2, 3 und 4 annehmen kann: Oxydationsstufc

Formel

Säuren HC10n Name

Formel

Metallsalze MC10n Name

+ 1

HCIO

Hypochlorige Säure Chlor(I)-säure

MCIO

Hypochlorite Chlorate(I)

+ 3

HC10 2

Chlorige Säure Chlor(III) -säure

MC10 2

Chlorite Chlorate(III)

+ 5

HCIO 3

Chlorsäure Chlor(V)-säure

MCIO 3

Chlorate Chlorate(V)

+ 7

HCIO 4

Perchlorsäure Chlor( VII)-säure

MCIO4

Perchlorate Chlorate(VII)

In analoger Weise bilden auch a n d e r e N i c h t m e t a l l e solche S a u e r s t o f f s ä u r e n . So kennt man z. B. vom Schwefel eine Reihe von Säuren des Typus H 2 SO n (n = 2, 3, 4 und 5) und vom Phosphor eine Reihe von Säuren des Typus H 3 PO n (n = 2, 3, 4 und 5). F ü r die Bezeichnung derartiger Sauerstoffsäuren H 8 _ m E O n (m = G r u p p e n n u m m e r ; n = 1, 2, 3 usw.) u n d ihrer Metallsalze M 8 _ m O n gelten folgende Regeln: Der N a m e der w i c h t i g s t e n Säure eines Elements (beim P h o s p h o r : H 3 P 0 4 , beim Schwefel: H 2 S 0 4 , beim Chlor: HC10 3 ) wird d u r c h Anhängen der E n d u n g „-säure" a n den N a m e n des säurebildenden Elements gebildet („Phosphorsäure", ,,Schwefelsäure", „Chlorsäure"). Die u m 1 S a u e r s t o f f a t o m j e M o l e k ü l ä r m e r e n Säuren werden durch die Endsilbe „-ige" („Phosphorige Säure" H 3 P 0 3 , „Schweflige Säure" H 2 S 0 3 , „Chlorige Säure" HC10 2 ), die u m 2 S a u e r s t o f f a t o m e j e M o l e k ü l ä r m e r e n Säuren darüber hinaus d u r c h die Vorsilbe „Hypo-"2 („Hypophosphorige Säure" H 3 P 0 2 , „Hyposchweflige Säure" H 2 S 0 2 3 , „Hypochlorige Säure" HCIO) gekennzeichnet. Dagegen erhalten die u m 1 S a u e r s t o f f a t o m j e M o l e k ü l r e i c h e r e n Säuren die Vorsilbe „Per-"* bzw. „Peroxo-" (vgl. S. 301) („Peroxophosphorsäure" H3P05, 1 Vgl. hierzu etwa M. SCHMEISSEK u n d K . BBÄNDLE : „Oxide und Oxidfluoride Advances 5 (1963), 41—89. 2 h y p o (VJI6) = unterhalb. 3 Vgl. Anm. 1, S. 314. * pera (TIEQCL) — darüber.

der

Halogene",

246

X . Die Gruppe der Halogene

„Peroxoachwefelsäure" H 2 S 0 5 , „Perchlorsäure" HC10 4 ). Die Salze der einzelnen Säuren werden in ähnlicher Weise durch End- u n d Vorsilben voneinander unterschieden. U n d zwar bezeichnet die E n d u n g ,,-at" die Salze der A u s g a n g s s ä u r e (,,Phosphat", „Sulfat"1, „Ghlorat"). Die sauerstoffä r m e r e n Salze erhalten die E n d u n g ,,-ii" („Phosphit", „Sulfit", „Chlorit") bzw. d a r ü b e r hinaus die Vorsilbe „Hypo-" („Hypophosphit", „Hyposulfit", „Hypochlorit"), die s a u e r s t o f f r e i c h e r e n die Vorsilbe „Per-" bzw. „Peroxo-" (vgl. S. 301) („Peroxophosphat", „Peroxosulfat", „Perchlorat"). Die s a u e r s t o f f - f r e i e n (n = 0) Metallsalze (M 3 P, M 2 S, MCI) werden durch die Endsilbe ,,-id" bezeichnet („Phosphid", „Sulfid", „Chlorid"). Eine wesentlich einfachere Nomenklatur der Sauerstoffsäuren u n d ihrer Salze g r ü n d e t sich auf den auf S. 197f. erörterten Begriff der O x y d a t i o n s s t u f e (Wertigkeit) des säurebildenden Zentralatoms, indem m a n diese als römische Zahl dem E l e m e n t n a m e n in K l a m m e r n beifügt u n d die S ä u r e n durch Anhängen der E n d u n g „-säure", die S a l z e durch Anhängen der E n d u n g ,,-at" z u m Ausdruck bringt; z. B. Chlor(I)-säure (HCIO), Chlor(III)-säure (HC10 2 ), GUor(V)-säure (HC10 3 ), Chlor(VII)säure (HC10 4 ); Natriumchlorat(V) (NaC10 3 ), Natriumsulf at(IV) (Na 2 S0 3 ), Nalriumphosphat(111) (Na 3 P0 3 ). D a r ü b e r hinaus kann m a n die Nomenklatur der Sauerstoffsäuren d a d u r c h noch exakter gestalten, daß m a n (unter Verwendung der griechischen Zahlworte, S. 1108) die Zahl der Sauerstoffatome („oxo") des Moleküls dem E l e m e n t n a m e n voranstellt (vgl. S. 139f.); z . B . : Dioxophosphor(I)säure ( H 3 P 0 2 ) ; Kalium-tetroxochlorat{V11) (KC10 4 ).

In den Salzen der Chlor-Sauerstoffsäuren ist das H y p o c h l o r i t - i o n CIO- linear, das Chlorit-ion C10 2 - gewinkelt, das Chlorat-ion C10 3 - pyramidal und das Perchlorat-ion C10 4 - tetraedrisch aufgebaut (vgl. S. 137, 141f., 144f.). Die wahrscheinlichsten Elektronen-Grenzformeln sind in Übereinstimmung mit den C1—0~-Abständen (CIO-: 1.7, C10 2 - : 1.6, C10 3 - : 1.5, C10 4 - : 1.4Ä) die folgenden2: 101 IC1—Öl

Ö=C1-Ö I

Ö=C1—Öl

(ber. für Cl—0:1.68, für C1=0:1.44 Ä).

IOI _ II 0=C1—Ol II IOI

ß) Hypochlorige Säure aa) D a r s t e l l u n g Leitet man Chlor in W a s s e r ein, so bildet sich bis zu einem bestimmten Gleichgewicht S a l z s ä u r e und hypochlorige (unterchlorige) Säure: Cl 2 + H Ö H

HCl + HOC1.

(1)

Das Gleichgewicht liegt — falls nicht sehr verdünnte Lösungen vorliegen (Verschiebung nach rechts; vgl. S. 178) — ganz auf der l i n k e n S e i t e („Chlorwasser"; S. 227), da Salzsäure und hypochlorige Säure umgekehrt ein großes Bestreben haben, sich in exothermer Reaktion unter Bildung von Chlor umzusetzen (vgl. Chlordarstellung aus Salzsäure und Chlorkalk, S. 226). Will man das Gleichgewicht (1) nach r e c h t s verschieben, so fängt man zweckmäßig die im Gleichgewicht befindliche Salzsäure mit Q u e c k s i l b e r o x i d (HgO) als braunes unlösliches Q u e c k s i l b e r o x i d chlorid Hg 3 0 2 Cl 2 = HgCl2 • 2HgO (S. 758) ab: 3HgO + 2HC1 -> HgCl2 • 2HgO + H 2 0. Als Gesamtgleichung ergibt sich damit die Gleichung 2C12 + 3 H g O + H 2 0 - » HgCl 2 • 2 H g O + 2HOC1,

gemäß der man Chlor in eine Aufschlämmung von Q u e c k s i l b e r o x i d in W a s s e r einleitet. Auf diese Weise kann man ziemlich konzentrierte (20—25%ige) Lösungen der hypochlorigen Säure gewinnen, die allerdings schon bei 0° bald zerfallen (vgl. S. 247). 1

sulfur (lat.) = Schwefel. Bei den Doppelbindungsformeln ist n u r je eine von mehreren möglichen Kesonanzformeln (z. B. 0 = C 1 — OI IO — C 1 = 0 ) angegeben. D a s einfach gebundene Sauerstoffatom t r ä g t in diesen Grenzformeln jeweils die negative L a d u n g des Anions. 2

3. Sauerstoffverbindungen der Halogene

247

Benutzt man s t a r k e Basen zur Verschiebung des Gleichgewichtes (1), leitet man also Chlor z. B. in N a t r o n l a u g e oder K a l k m i l c h ein, so wird nicht nur die starke S a l z s ä u r e , sondern auch die schwache h y p o c h l o r i g e S ä u r e neutralisiert: Cl 2 + 2 N a O H - » NaCl + NaOCl + H 2 0 ,

(2)

Cl 2 + Ca(OH) 2

(3)

CaCl(OCl) + H 2 0 .

Dies ist die Methode zur Darstellung von S a l z e n der hypochlorigen Säure (s. S. 248f.). bb) E i g e n s c h a f t e n Die hypochlorige Säure ist n u r in F o r m w ä s s e r i g e r L ö s u n g e n , nicht aber in wasserfreiem Zustande bekannt. Versucht man die Lösung zu entwässern, so geht die Säure in das Oxid C120 (Dichloroxid, „Chlormonoxid"; S. 252f.) über: 2HOC1

C1 2 0 + H 2 0 .

Umgekehrt entsteht beim Einleiten von Dichloroxid-Gas in Wasser wieder hypochlorige Säure. Die Reaktion ist also umkehrbar. Auch in der Lösung befinden sich dabei merkliche Mengen Dichloroxid mit hypochloriger Säure im Gleichgewicht, so daß man z. B. durch Ausschütteln mit Tetrachlorkohlenstoff oder durch Durchleiten eines Luftstroms Dichloroxid aus der Lösung abtrennen kann. Oxide, welche sich —• wie das Dichloroxid — mit Wasser zu einer Säure verbinden können bzw. durch Wasserentzug aus letzterer wieder entstehen, heißen „Säure-anhydride" 1 . Dichloroxid ist also das Anhydrid der hypochlorigen Säure. Die verdünnten wässerigen Lösungen der hypochlorigen Säure sind farblos, die konzentrierten gelb. Sie besitzen einen eigentümlichen, von dem des Chlors deutlich verschiedenen Geruch und z e r s e t z e n s i c h — langsam im Dunkeln, schneller im diffusen Tageslicht, sehr rasch im Sonnenlicht — hauptsächlich nach der Gleichung 2 HCIO - > 2 HCl + O a

(4)

unter Bildung von S a l z s ä u r e und S a u e r s t o f f . Daneben wird Chlor und etwas Chlorsäure gebildet, indem sich einerseits die hypochlorige Säure in geringem Ausmaß selbst zur Oxydationsstufe + 5 oxydiert (2HC10 + HCIO 2HC1 + HC10 3 ; vgl. S. 249f.) und andererseits die nach (4) gebildete Salzsäure gemäß (1) (Umkehrung) von der hypochlorigen Säure zu Chlor oxydiert wird (Gesamtgleichung: 2HCIO Cl2 + 1 / 2 0 2 + H 2 0). Wegen der großen Neigung zur Sauerstoffabgabe (HCIO -> HCl + O) bzw. Elektronenaufnahme (HCIO + H+ + 2 © -» Cl~ + H 2 0 ) gehört die hypochlorige Säure zu den s t a r k e n O x y d a t i o n s m i t t e l n (e0 für HC10/C1~ = + 1.50 Volt). So bleicht sie z. B. — gegebenenfalls unter Mitwirkung des in ihr enthaltenen Chlors —• augenblicklich L a c k m u s p a p i e r oder I n d i g o l ö s u n g (oxydative Zerstörung des Lackmus- und Indigo-Farbstoffs), macht aus J o d w a s s e r s t o f f Jod frei (2 J~ -> J 2 + 2 © ) , bildet mit S a l z s ä u r e Chlor (2Cl--> Cl2 + 2©), mit A m m o n i a k Stickstoff (2NH 3 + 3 0 -»• N 2 + 3H 2 0), mit W a s s e r s t o f f p e r o x i d Sauerstoff (H 2 0 2 + 0 -*• 0 2 + H g 0), oxydiert K o h l e n d i s u l f i d zu Kohlensäure und Schwefelsäure (CS2 C0 2 + 2S0 3 ) und führt M e t a l l s u l f i d e (wie Bleisulfid) in Sulfate über (MS MS0 4 ). Die früher schon beschriebene bleichende und desinfizierende Wirkung von feuchtem C h l o r (S. 229) ist ebenfalls auf die oxydierende Wirkung intermediär nach (1) gebildeter hypochloriger Säure zurückzuführen. Ebenso beruht der fortschreitende Zerfall von C h l o r w a s s e r in Salzsäure und Sauerstoff am Licht (S. 228f.) auf dem Zerfall der im Gleichgewicht befindlichen hypochlorigen Säure, indem sich das so gestörte Gleichgewicht immer wieder neu einstellt. Weniger stark oxydierend als die f r e i e hypochlorige Säure wirken ihre S a l z e . 1

a n (DV) = verneinende Vorsilbe; h y d o r (VÖOJQ) = Wasser.

248

X . Die Gruppe der Halogene

cc) S a l z e Die hypochlorige Säure ist eine s e h r s c h w a c h e S ä u r e (H0C1 ?± H+ + OCl~); ihre Dissoziationskonstante K =

——C°cl choci

beträgt bei 18° 2.95 X 10 - 8 . Dementsprechend

hydrolysieren ihre Salze, die Hypochlorite, leicht unter Bildung von freier hypochloriger Säure: OC1- + H Ö H & HOC1 + O H - ,

so daß auch die H y p o c h l o r i t e in w ä s s e r i g e r Lösung (dagegen nicht in a l k a l i s c h e r Lösung) s t a r k e O x y d a t i o n s m i t t e l sind. Daher dienen Hypochloritlösungen vielfach als B l e i c h l ö s u n g e n (z.B. für Zellstoff, Papier, Textilien) und als D e s i n f e k t i o n s m i t t e l . Erwähnt seien hier die schon seit 1792 fabrikmäßig hergestellten K a l i u m h y p o c h l o r i t - l ö s u n g e n („Eau de Javelle"), die seit 1820 gewonnenen N a t r i u m h y p o c h l o r i t - l ö s u n g e n („Eau de Labarraque"), sowie vor allem der technisch in großen Mengen erzeugte C h l o r k a l k . Wesentlich stärker als in w ä s s e r i g e r oder a l k a l i s c h e r Lösung ist die Oxydationskraft der Hypochlorite in s a u r e r Lösung, d . h . in Form der f r e i e n S ä u r e (Redoxpotential Cl - /C10~ in a l k a l i s c h e r L ö s u n g + 0.88, in s a u r e r Lösung + 1.50 Volt; vgl. S. 193, 196). Als freisetzende Säure kann auch K o h l e n s ä u r e dienen, da diese wesentlich stärker ist als die hypochlorige Säure. Taucht man z . B . einen Lackmus-Papier streifen in wässerige Natriumhypochloritlösung, so erfolgt erst beim Anhauchen des Papiers (C0 2 -Einwirkung) und nur an den angehauchten Stellen eine Bleichung. Katalysatoren wie Braunstein oder höhere Oxide von Nickel und Kobalt zerstören die Hypochlorite rasch unter Sauerstoffentwicklung (2 CIO - -»• 2 Cl~ + 0 2 ). Natriumhypochlorit. N a t r i u m h y p o c h l o r i t - l ö s u n g e n werden technisch Einwirkung von C h l o r auf N a t r o n l a u g e gewonnen (s. S. 247): Cl2 + 2 N a O H -> NaCl + NaOCl + H a O .

durch (2)

Da bei der Chloralkali-Elektrolyse (S. 226) Chlor und Alkalilauge gerade in dem für die Hypochloritbildung erforderlichen Molverhältnis Cl 2 : NaOH = 1 : 2 entstehen (Energie + 2NaCl + 2 H Ö H Elektrolyse > Cl2 + 2 NaOH + H 2 ), verbindet man zweckmäßig die Hypochloritgewinnung mit der Chloralkali-Elektrolyse, indem man das anodisch entwickelte C h l o r gleich auf die kathodisch gebildete N a t r o n l a u g e einwirken läßt 1 (vgl. S. 648). Beim Abkühlen der Lösung auf —10° werden farblose Kristalle abgeschieden, denen die Formel NaOCl • 6 H 2 0 zukommt. Chlorkalk. Verwendet man zur Umsetzung mit Chlor statt der e i n s ä u r i g e n Base N a O H die z w e i s ä u r i g e Base Ca(OH) 2 , indem man Chlor mit pulverig gelöschtem Kalk umsetzt, so entsteht statt des Gemisches von Natriumchlorid und Natriumhypochlorit (2) ein g e m i s c h t e s C a l c i u m s a l z der Salz- und hypochlorigen Säure (Calcium-hypochlorit-chlorid): Cl2 + Ca(OH) 2

CaCl(OCl) + H 2 0 .

(3)

E s bildet den wesentlichen Bestandteil des technischen Chlorkalks, der außer zum Bleichen u.a. zur Desinfektion von Abwässern und zur Beseitigung des üblen Geruchs von Fäkalien oder faulenden Kadavern dient. Die W i r k s a m k e i t von Chlorkalk (Chlorkalk enthält von der Darstellung her mehr oder minder große Mengen von che1

Der Gesamtvorgang wird in diesem Falle durch die Gleichung

wiedergegeben.

Energie + NaCl + H a O -> NaOCl + H 2

3. Sauerstoffverbindungen der Halogene

249

misch- und gitter-gebundenem Kalk) kann durch Einwirkung auf S a l z s ä u r e (Chlorentwicklung) oder K a l i u m j o d i d l ö s u n g (Jodausscheidung) bestimmt werden: CaCl(OCl) + 2 HCl - » CaCl 2 + H 2 0 + CL, 1 CaCl(OCl) + 2 H J ~> CaCl 2 + H 2 0 + J 2 2 .

Auch das reine Calciumhypochlorit Ca(OCl)2 wird technisch hergestellt. Es hat gegenüber dem Chlorkalk den Vorteil eines größeren Gehaltes (theoretisch 99%; praktisch 70—80%) an wirksamem Chlor1. y) Chlorige Säure I n gleicher Weise, wie sich C h l o r b e i m Einleiten in Wasser u n t e r Bildung einer niederen u n d einer höheren O x y d a t i o n s s t u f e disproportioniert, d i s p r o p o r t i o n i e r t sich a u c h das in seiner O x y d a t i o n s s t u f e höher stehende C h l o r d i o x i d C10 2 beim Einleiten in Wasser u n t e r B i l d u n g einer sauerstoffärmeren u n d sauerstoffreicheren V e r b i n d u n g : 2C10 2 + H Ö H & HC10 2 + H C 1 0 3 .

(4)

Die dabei e n t s t e h e n d e chlorige Säure HC10 2 (K = 1.07 x 10 - 2 ) zersetzt sich aber sehr schnell. Beständiger sind in Lösung ihre Salze, die Chlorite, die m a n n e b e n Chloraten erhält, w e n n m a n zur U m s e t z u n g m i t C10 2 s t a t t Wassfer A l k a l i l a u g e v e r w e n d e t , d . h . d a s Gleichgewicht (4) d u r c h Abf a n g e n von chloriger Säure u n d Chlorsäure n a c h rechts verschiebt: 2C10 2 + 2 N a O H -> NaC10 2 + NaC10 3 + H 2 0 . F r e i v o n C h l o r a t e n erhält m a n die Chlorite bei gleichzeitiger Zugabe von W a s s e r s t o f f p e r o x i d ( H 2 0 2 ) , welches das C10 2 zu HC10 2 h y d r i e r t (2C10 2 + H 2 0 2 ^ 2 H C I 0 2 + 0 2 ) , e n t s p r e c h e n d einer Gesamtgleichung 2C10 2 + H 2 0 2 + 2 N a O H 2NaC10 2 + 0 2 + 2 H a O . Die Lösungen der Chlorite wirken s t a r k o x y d i e r e n d . D a m p f t m a n die N a t r i u m c h l o r i t l ö s u n g e n ein, so erhält m a n ein festes weißes, 9 0 — 9 5 % NaC10 2 e n t h a l t e n d e s Salz. Dieses k o m m t — z u r E r h ö h u n g der H a n d h a b u n g s s i c h e r h e i t m i t einem W a s s e r g e h a l t v o n 10—15% — f ü r B l e i c h z w e c k e in den H a n d e l , d a das beim Versetzen von Natriumchloritlösungen m i t Säuren freiwerdende Chlordioxid (S. 253) Textilien f a s e r s c h o n e n d bleicht. Mit o x y d i e r b a r e n Stoffen wie organischen Substanzen, Kohle-, Schwefel- oder Metallpulver bildet festes N a t r i u m c h l o r i t wie Chlorat e x p l o s i b l e Gemische. Besonders charakteristisch f ü r die chlorige Säure ist das gelbe S i l b e r s a l z AgC10 2 u n d das gelbe B l e i s a l z Pb(C10 2 ) 2 , die beide sehr schwer löslich sind u n d sich b e i m E r w ä r m e n oder d u r c h Schlag u n t e r Explosion zersetzen, w ä h r e n d das feste reine N a t r i u m c h l o r i t b e i m E r h i t z e n (auf über 200°) u n t e r U m s t ä n d e n eine stürmische, aber k e i n e e x p l o s i v e Zersetzung erleidet.

8) Chlorsäure aa) D a r s t e l l u n g Zur Darstellung der Chlorsäure geht man gewöhnlich von ihren Salzen, den Chloraten, aus. Diese entstehen leicht bei der Einwirkung von h y p o c h l o r i g e r S ä u r e auf H y p o chlorit: 2 H C 1 0 + CIO" - > 2 HCl + C10 3 ",

(5)

-

indem hierbei die (im Vergleich zum C10 -ion oxydationskräftigere) hypochlorige Säure HC10 ihr eigenes Salz CIO- zur Stufe des Chlorats oxydiert und dabei selbst in Salzsäure übergeht (Disproportionierung). Man braucht zu diesem Zwecke Hypochloritlösungen nur w e n i g a n z u s ä u e r n (CIO- + HCl HC10 + Cl - ), da bei der Reaktion (5) immer wieder Salzsäure nachgebildet wird, welche neue hypochlorige Säure in Freiheit setzt. Die zur Oxydation des Hypochlorits erforderliche freie hypochlorige Säure kann auch durch Ü b e r s ä t t i g e n der Hypochloritlösung mit Chlor (Cl2 + HÖH ?± HCl + HOC1) oder durch E r w ä r m e n der Hypochloritlösung (Verstärkung der endothermen Hydrolyse 1 Die Gewichtsmenge des m i t Salzsäure entwickelten Chlors, a u s g e d r ü c k t in G e w i c h t s p r o z e n t e n des Chlorkalks, heißt ,,wirksames Chlor" u n d bedingt den H a n d e l s w e r t des P r o d u k t s . 2 D a s ausgeschiedene J o d l ä ß t sich m i t Thiosulfat titrieren (S. 318).

250

X . Die G r u p p e der Halogene

nach CIO - + HÖH ?± O H - + HCIO) erzeugt werden. So gewinnt man z.B. in der Technik Natriumchlorat durch Elektrolyse einer h e i ß e n Kochsalzlösung und Kalium chlorat durch Einleiten von Chlor in h e i ß e Kalkmilch und anschließende Umsetzung des gebildeten Calciumchlorats mit Kaliumchorid: Ca(C103)2 + 2 KCl —• 2KC10 3 + CaCl2. Für die Gewinnung der f r e i e n C h l o r s ä u r e ist die Umsetzung von B a r i u m c h l o r a t mit S c h w e f e l s ä u r e zweckmäßig, da das dabei neben Chlorsäure entstehende B a r i u m s u l f a t (BaS0 4 ) schwerlöslich ist und daher leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden kann: Ba(C10 3 ) 2 + H 2 S 0 4 - » 2 H C 1 0 3 + B a S 0 4 .

Die farblose Lösung kann im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure als wasserentziehendem Mittel bis zu einem Gehalt von 40% Chlorsäure eingedunstet werden, ohne daß sich die Säure zersetzt. Konzentriert man darüber hinaus, so tritt unter Bildung von Sauerstoff, Chlor und Perchlorsäure Zersetzung ein. bb) E i g e n s c h a f t e n K o n z e n t r i e r t e Chlorsäure ist ein s e h r k r ä f t i g e s O x y d a t i o n s m i t t e l . Tränkt man z.B. F i l t r i e r p a p i e r mit einer 40%igen wässerigen Chlorsäurelösung und läßt es an der Luft hegen, so entzündet es sich bald von selbst. J o d wird zu Jodsäure (J 2 + 50 J 2 0 5 ), S a l z s ä u r e zu Chlor (2HC1 + 0 H 2 0 + Cl2), S c h w e f e l zu Schwefelsäure (S + 3 0 S0 3 ) oxydiert; ein in die konzentrierte Lösung eingetauchter H o l z s p a n entzündet sich; farbloser P h o s p h o r verbrennt mit heller Lichterscheinung unter der Lösung. Besonders stark oxydierend wirkt eine Mischung von konzentrierter C h l o r s ä u r e und rauchender S a l z s ä u r e (,,Euchlorin"); man benutzt sie z.B. zum Zerstören organischer Stoffe bei der Prüfung auf anorganische Bestandteile. In stärkerer V e r d ü n n u n g ist die Chlorsäure verhältnismäßig beständig. So oxydiert sie in verdünntem Zustande Indigo nur in stark saurer, nicht aber in neutraler oder alkalischer Lösung (als Chlorat). Als starke, einbasige Säure (HC103 H+ + C103~) ist sie praktisch vollkommen dissoziiert. V o n der Chlorsäure HC10 3 = C 1 0 2 ( 0 H ) leitet sich d u r c h A u s t a u s c h der O H - G r u p p e gegen F ein C h l o r y l f l u o r i d C10 2 F ab, das d u r c h F l u o r i e r u n g von C10 2 mittels A g F 2 oder B r F 3 als f a r b loses Gas (Smp. —115°, Sdp. — 6 ° ) gewonnen werden k a n n : CIO 2 + A g F 2 - > C10 2 F + A g F

bzw.

6C10 2 + 2 B r F 3 - » 6C10 2 F + B r 2 .

E s bildet m i t Acceptorfluoriden wie A s F 5 oder S b F 5 Fluorokomplexe des T y p u s C10 2 [SbF 6 ] (Smp. 78°) u n d m i t Donorfluoriden wie K F oder B a F 2 Fluorokomplexe des T y p u s K[C10 2 F 2 ], welche sich a u c h gemäß C10 3 ~ + 2 H F - > C10 2 F 2 _ + H 2 0 d u r c h Auflösen der e n t s p r e c h e n d e n Chlorate in Flußsäure gewinnen lassen u n d Chlorate C10 3 ~ darstellen, bei denen ein zweiwertiges O - A t o m d u r c h zwei einwertige F l u o r a t o m e ersetzt ist (vgl. a u c h S. 258).

cc) S a l z e Die besonders wichtigen A l k a l i c h l o r a t e sind farblos, in Wasser löslich und in festem Zustande bei gewöhnlicher Temperatur haltbar. Ihre v e r d ü n n t e n w ä s s e r i g e n L ö s u n g e n wirken weit w e n i g e r s t a r k o x y d i e r e n d als die der Hypochlorite. F e s t e Gemische von Chlorat und oxydierbaren Substanzen (z.B. Phosphor, Schwefel, organische Verbindungen) e x p l o d i e r e n demgegenüber schon beim Verreiben im Mörser; daher muß man beim Arbeiten mit Chloraten stets g r ö ß t e V o r s i c h t walten lassen. Mischungen von Chloraten mit Magnesium verpuffen beim Entzünden als „Blitzlicht" (vgl. S. 617). Beim Erhitzen für sich spalten sie Sauerstoff ab (s. unten). Kaliumchlorat (Smp. 368°) wird in großen Mengen für Oxydationszwecke, zur Herstellung der Zündmasse von Zündhölzern (S. 386), sowie in der Feuerwerkerei und Sprengstoffindustrie gebraucht. Auch findet es in der Medizin als Antiseptikum in

3. Sauerstoffverbindungen der Halogene

251

Form von Gurgel- und Mundwässern Verwendung, wobei man allerdings beachten muß, daß es in größeren Mengen ( > 1 g) wie alle Chlorate giftig ist. Natriumchlorat (Smp. 255°) wird als Oxydationsmittel, als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Perchloraten und zur Unkrautbekämpfung verwendet. e) Perchlorsäure 1 Darstellung. Erhitzt man Chlorate, z.B. Kaliumchlorat, auf höhere Temperatur, so d i s p r o p o r t i o n i e r e n sie sich unter Bildung von Chlorid und Perchlorat: 4KC10 3 -> KCl + 3KC10 4 ,

indem je ein Chlorat-ion unter Übergang in Chlorid-ion (C103~ -v Cl - + 3 0 ) drei andere Chlorat-ionen zu Perchlorat-ion oxydiert (3C103~ + 3 0 -> 3C104~). Bei noch stärkerem Erhitzen zerfällt das gebildete Perchlorat weiter in Chlorid und Sauerstoff (C10 4 _ —> C S - + 2 0 , ; vgl. S. 43). Läßt man auf so gewonnenes Perchlorat konzentrierte Schwefelsäure einwirken, so wird die Perchlorsäure in Freiheit gesetzt: KC104 + H a S0 4 -> K H S 0 4 + HC10 4 ,

die sich im Vakuum bei vorsichtigem Erwärmen des Reaktionsgemisches unzersetzt abdestillieren läßt. Auch durch anodische Oxydation (S. 187) von Chlor ist Perchlorsäure erhältlich: (e0 = + 1.39 Volt).

Cl2 + 8 H 2 0 -> 2C10 4 - + 16H+ + 14 0

Eigenschaften. Die r e i n e P e r c h l o r s ä u r e ist eine farblose, bewegliche, an der L u f t rauchende, bei —112° erstarrende Flüssigkeit (Dichte 1.764 bei 22°). Beim Erwärmen färbt sie sich unter Zersetzung braunrot und zerfällt schließlich unter E x p l o s i o n . Auch bei gewöhnlicher Temperatur geht die Zersetzung langsam vor sich, wobei bisweilen ohne erkennbaren äußeren Anlaß Explosion eintreten kann. Infolge der starken O x y d a t i o n s w i r k u n g werden brennbare Substanzen wie Holz, Holzkohle, Papier, organische Verbindungen explosionsartig unter heftiger Detonation oxydiert. Auf der H a u t erzeugt Perchlorsäure schmerzhafte und schwer heilende Wunden. I n v e r d ü n n t e m Z u s t a n d e ist die Perchlorsäure wesentlich beständiger und von w e i t g e r i n g e r e m Oxydationsvermögen als die Chlorsäure. So kann z.B. die verdünnte wässerige Lösung mit Salzsäure schwach erwärmt werden, ohne daß Chlor entwickelt wird; schweflige Säure wird nicht zu Schwefelsäure oxydiert, Indigo auch in stark saurer Lösung nicht entfärbt. Zum Unterschied von der wasserfreien Verbindung sind die konzentrierten wässerigen Lösungen der Perchlorsäure von ö l i g e r Konsistenz, ähnlich der konzentrierten Schwefelsäure. Eine 72%ige PerchlorsäureLösung siedet als azeotropes Gemisch (S. 240) unter Atmosphärendruck ohne Änderung der Zusammensetzung bei einem konstanten Siedepunkt von 203°. Unter den Hydraten ist das kristallisierte M o n o h y d r a t HC10 4 • H 2 0 erwähnenswert, das bei 50° schmilzt und die Konstitution eines O x o n i u m p e r c h l o r a t s H 3 0[C10 4 ] (vgl. S. 664) besitzt. Salze. Die Perchlorsäure gehört zu den s t ä r k s t e n S ä u r e n , die es gibt. Ihre Salze, die Perchlorate, sind die beständigsten Sauerstoffsalze des Chlors. Die meisten von ihnen sind in Wasser sehr leicht löslich. Ziemlich schwerlöslich sind in kaltem Wasser K a l i u m - , R u b i d i u m - und C ä s i u m p e r c h l o r a t . Die Kaliumverbindung wird daher vielfach zur quantitativen Bestimmung von Kalium benutzt. I n kleinen Mengen kommt das Kaliumperchlorat in der Caliche, dem Ausgangsprodukt für den Chilesalpeter 1 Vgl. hierzu etwa G . S . Pearson: „Perchlorsäure", Advances 8 ( 1 9 6 6 ) , 1 7 7 — 2 2 4 ; maker (Herausgeber): „Perchlorate", Reinhold, New York 1960.

J. C . Schu-

252

X . Die Gruppe der Halogene

(S. 651) vor. Da es ein starkes Pflanzengift ist, muß es bei Verwendung des Salpeters für Düngezwecke vorher entfernt werden. Ein Fluorderivat der Perchlorsäure HC10 4 = C10 3 (0H) ist das P e r e h l o r y l f l u o r i d das u. a. bei der Fluorierung von KC10 3 mit elementarem F 2 bei — 2 0 ° gemäß

C10 3 F,

KC10 3 + F 2 ^ K F + C10 3 F als farbloses, stark oxydierend wirkendes Gas v o m S m p . — 1 4 6 ° und S d p . — 4 6 . 7 ° entsteht. Mit Ammoniak reagiert es unter Bildung eines P e r c h l o r y l a m i d s C10 3 (NH 2 ): C10 3 F + N H 3 -> C10 3 (NH 2 ) + H F , dessen Wasserstoffatome acid sind und sich durch Metall-ionen ersetzen lassen, z . B . : K[C10 3 (NH)] und K 2 [C10 3 N] (farblose, bis 300° stabile, auf Stoß explodierende Substanz). Die so entstehenden Salze leiten sich von den Perchloraten C10 4 _ durch Austausch eines zweiwertigen O-Atoms gegen eine isoelektronische NH-Gruppe bzw. ein isoelektronisehes N~-Anion ab. Isomer mit Perehlorylfluorid C10 3 F ist ein — ebenfalls bekanntes — C h l o r y l h y p o f l u o r i t C10 2 (0F). Ebenso gibt es ein P e r c h l o r y l h y p o f l u o r i t C10 3 (0F) = C10 4 F, das durch Fluorierung von Perchlorsäure mit elementarem Fluor erhältlich ist: HC10 4 + F 2 - » C10 4 F + H F .

b) Oxide des Chlors Von den theoretisch denkbaren Anhydriden der vier Sauerstoffsäuren des Chlors (C120, C1203, C1205, C1207) sind bis jetzt nur das Dichloroxid C120 (Anhydrid der hypochlorigen Säure: 2HC10 «=* H 2 0 + C120), das Dichlortrioxid C1203 (Oxydationsstufe der chlorigen Säure) und das Dichlorheptoxid C1207 (Anhydrid der Perchlorsäure: 2HC10 4 ?± H 2 0 -f C1207) bekannt. Weiterhin kennt man noch zwei gemischte Anhydride, nämlich das Anhydrid der chlorigen und Chlorsäure (Chlordioxid) C102 (HC102 HC10 3 ?± H 2 0 + 2C102) und das Anhydrid der Chlorsäure und Perchlorsäure (Dichlorhexoxid) C1206 (HC103 + HC10 4 H 2 0 + C1206), -während das theoretisch ebenfalls noch mögliche gemischte Anhydrid der hypochlorigen und chlorigen Säure, CIO bzw. C1202 (HC10 + HC10 2 HgCl 2 • 2 H g O + C1 2 0,

indem die gemäß Cl2 + HÖH «± HCl + HOC1 (S. 246) durch Abfangen des HCl mittels HgO (2 HCl + 3HgO ->• HgCl2 • 2 HgO + H 2 0) gebildete unterchlorige Säure gemäß 2HOC1 -»• C120 + H 2 0 (S. 247) zerfällt. Eigenschaften. C120 ist ein gelbrotes, unangenehm riechendes Gas, welches sich bei 1.9° zu einer rotbraunen Flüssigkeit (Smp. —116°) kondensiert und mit Wasser hypochlorige Säure ergibt (S. 247). Als endotherme Verbindung (Bildungswärme AH — + 19.2 kcal/Mol) zerfällt es beim Erhitzen oder beim Zusammenbringen mit brennbaren Substanzen (Schwefel, Phosphor, organische Verbindungen) e x p l o s i o n s a r t i g in seine Bestandteile. Nur bei Abwesenheit jeder Spur oxydierbarer Substanz läßt es sich unzersetzt destillieren. Stark e n d o t h e r m e Verbindungen neigen immer zur E x p l o s i o n , da die beim Anstoß des Zerfalls a n e i n e r S t e l l e freiwerdende Wärmemenge die N a c h b a r p a r t i e n auf die Zersetzungstemperatur bringt und die durch deren exothermen Zerfall bedingte T e m p e r a t u r e r h ö h u n g die G e s c h w i n d i g k e i t der Zersetzung immer weiter s t e i g e r t .

3. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n der H a l o g e n e

253

Die Cl 2 0-Molekel ist wie die H 2 0-Molekel gewinkelt (Winkel Cl— 0 — C1 = 110.8°; Cl—O-Abstand = 1.70 Ä, ber. für Cl—0-Einfachbindung 1.68 Ä; vgl. S. 254). Das Chlor ist im Dichloroxid der positivere, der Sauerstoff der negativere Partner, weshalb C120 mit Metallchloriden wie SnCl4 gemäß SnCl4 + C120 SnOCl 2 + 2C12 reagiert. ß) Chlordioxid Darstellung. Chlordioxid C102, das in seiner Oxydationsstufe zwischen der chlorigen und Chlorsäure steht, läßt sich durch partielle R e d u k t i o n d e r C h l o r s ä u r e gewinnen. Als Reduktionsmittel kann die Chlorsäure selbst dienen, die hierbei gemäß der Disproportionierungsgleichung (6) in Perchlorsäure übergeht: 2 HC103 HC102 + HC104 (6) HClOg + HC103 ^ H 2 0 + 2C1Q2 (7) 3 HCIO3 ^ 2C102 + HC104 + H a O. (8) Erforderlich ist dabei, daß das bei der Anhydridbildung (7) entstehende Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Man verfährt daher bei der Darstellung so, daß man k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e a u f K a l i u m c h l o r a t einwirken läßt; die dabei in Freiheit gesetzte Chlorsäure (KC10 3 + H 2 S 0 4 —> HC10 3 + K H S 0 4 ) disproportioniert sich dann gemäß (6), und die konzentrierte Schwefelsäure bindet das Wasser (7). Zweckmäßiger ist es allerdings, O x a l s ä u r e H 2 C 2 0 4 (II, S. 176f.) als Reduktionsmittel anzuwenden: HC103 +

H2C204

HC102 +

H20 +

HC102 +

HCIO3

H2Q

+

2C102

2HC103 +

H2C204

2C102

+

2C02 +

2C02

(9) (7)

2H20.

(10)

Dann t r i t t als Oxydationsprodukt der Oxalsäure Kohlendioxid auf (9), welches das — in reinem Zustande explosive — gasförmige Chlordioxid verdünnt, so daß es gefahrloser zu handhaben ist. In der Praxis verfährt man dabei so, daß man auf ein Gemisch von Kaliumchlorat und Oxalsäure Schwefelsäure einwirken läßt. T e c h n i s c h benutzt man zur Darstellung von Chlordioxid aus Natriumchlorat s c h w e f l i g e S ä u r e als Reduktionsmittel: 2HCIO3 + H 2 S 0 3 - > 2 C 1 0 2 + H 2 S 0 4 + H 2 0 . Das Chlordioxid wird dann in einem Gemisch von Natronlauge und Wasserstoffperoxid absorbiert (2C10 2 + 2 N a O H + H 2 0 2 -> 2NaC10 2 + 2 H 2 0 + 0 2 ) und die Lösung auf Walzentrocknern zu festem Natriumchlorit (S. 249) eingedampft. Auch durch Umsetzung von NaC10 3 mit konzentrierter Salzsäure: HCIO3 + H C l C102 + VzClj + H 2 0 oder durch Einwirkung von Chlor auf Chlorite: 2 NaClOg +

Cl2

2NaCl +

2C102

kann C102 technisch gewonnen werden. Eigenschaften. Chlordioxid ist ein gelbes Gas von scharfem, durchdringendem Geruch, das sich durch Abkühlung leicht zu einer rotbraunen Flüssigkeit (Sdp. 9.9°) und durch noch stärkere Abkühlung zu orangeroten Kristallen (Smp. —59°) verdichten läßt. Es ist entsprechend seinem endothermen Charakter ä u ß e r s t e x p l o s i v und zerfällt schon bei gelindem Erwärmen, durch Schlag oder bei Berührung mit oxydierbaren Stoffen unter heftiger Explosion in Chlor und Sauerstoff: C102 - > V2C12 +

0

2

+

24.6 kcal.

Durch Anlagerung an Pyridin C 5 H 6 N (II, S. 514) — C 5 H 5 N • C102 — läßt sich Chlordioxid stabilisieren. I n dieser Form dient es in wässeriger Lösung zu Bleich-, Oxydations- und Chlorierungszwecken.

254

X . Die G r u p p e der Halogene

I n Wasser ist Chlordioxid leicht löslich (20 Raumteile in 1 Raumteil Wasser bei 4°). Die wässerige Lösung hält sich im Dunkeln bei Zimmertemperatur lange Zeit unverändert. Allmählich tritt aber in Umkehrung der Bildungsgleichung (7) Umsetzung unter Bildung von chloriger und Chlorsäure ein: 2C10 2 + H 2 0 —> HC10 2 + HC10 3 ; die chlorige Säure zersetzt sich dabei schnell weiter, so daß letzten Endes Salzsäure und Chlorsäure als Disproportionierungsprodukte auftreten (6 C10 2 + 3 H 2 0 HCl + 5HC10 3 ). I n alkalischen Lösungen bleibt die Stufe der chlorigen Säure erhalten: 2C10 2 + 2 O H -

C10 2 - + C10 3 - + H 2 0 ,

da die Chlorite beständiger sind als die ihnen zugrunde liegende Säure. Die C102-Molekel ist wie die Cl 2 0-Molekel gewinkelt (Winkel 0—Cl—O = 116.5°; Cl—0-Abstand = 1.49 Ä) und stellt eines der wenigen Moleküle mit ungerader Elektronenzahl ohne Dimerisationsneigung dar. Der Cl—O-Abstand ist, wie ersichtlich, bei C1 2 0 (S. 253) wesentlich größer als bei CIO, (1.70 Ä gegenüber 1.49 Ä) u n d e n t s p r i c h t im e r s t e r e n Falle einer e i n f a c h e n , im l e t z t e r e n einer d o p p e l t e n Bindung:

IC1

eil

10

Ol

C1 2 0

C10 2

(ber. f ü r Cl—O-Einfachbindung 1.68 Ä, f ü r C l = 0 - D o p p e l b i n d u n g 1.44 A). D e r Bindungswinkel ist e n t s p r e c h e n d der verschieden großen Zahl a b s t o ß e n d e r freier E l e k t r o n e n a m Z e n t r a l a t o m (vgl. S. 125, 135) im C1 2 0 (4 freie E l e k t r o n e n ) e r w a r t u n g s g e m ä ß kleiner als im C10 2 (3 freie E l e k t r o n e n ) : 110.8° gegenüber 116.5°.

y) Dichlortrioxid Dichlortrioxid C1203 entsteht als dunkelbrauner Festkörper (stabil bei —78°, langsame Zersetzung bei —45°, explosionsartiger Zerfall in die Elemente bei 0°) neben Cl2, 0 2 und C1 2 0 6 (s. unten) bei der Photolyse von C102. Vorgeschlagene Struktur: IÖX _

_ _ > C 1 — Cl — Ol .

icf

-

-

Geschätzte Bildungswärme AH: + 45 kcal/Mel. 8) Dichlorhexoxid Darstellung. Dichlorhexoxid C1206 wird zweckmäßig durch O x y d a t i o n von — gemäß (10) mit Kohlendioxid verdünntem — C h l o r d i o x i d mit O z o n (in Form ozonisierten Sauerstoffs; S. 269): QO 2C10 2 + 2 0 3 —>• (C10 3 ) 2 + 2 0 2

(11)

oder durch Umsetzung von Chlorylfluorid C10 2 F (S. 250) mit Perchlorsäure dargestellt: C10 2 F + HC10 4

H F 4- „C10 2 C10 4 ".

(12)

Eigenschaften. Dichlorhexoxid ist eine tief braunrote, ölige Flüssigkeit, die bei 3.5° erstarrt und bei 203° (extrapolierter Siedepunkt) siedet. Bei Zimmertemperatur (Dampfdruck etwa 1 Torr) ist es in reinem Zustande verhältnismäßig beständig; beim Zusammenbringen mit organischen Stoffen e x p l o d i e r t es aber mit großer Heftigkeit. I n CC14Lösung besitzt es das der Formel C1206 entsprechende Molekulargewicht. Beim Erwärmen dissoziiert es aber in die einfachen Moleküle C10 3 (C1206 2C10 3 ), welche sich ihrerseits entsprechend ihrem endothermen Charakter (Bildungs wärme ZlH = + 37.0kcal/Mol) leicht in Chlordioxid und Sauerstoff spalten (C103 C102 + 1/202 + 12.5 kcal). Mit

3. Sauerstoffverbindungen der Halogene

255

Wasser reagiert Dichlorhexoxid als gemischtes Anhydrid unter Bildung von Chlorsäure und Perchlorsäure (C1206 + H 2 0 HC10 3 + HC104). Entsprechend der aus der Darstellungsgleichung (12) hervorgehenden Reaktionsform als C h l o r y l p e r c h l o r a t C102(C104) kann es zur Darstellung von Acylperchloraten, z.B. von Chromylperchlorat Cr0 2 (C10 4 ) 2 eingesetzt werden: Cr02Cl2 + 2C102(C104) Cr02(C104)2 + Cl2 + 2C102. e) Dichlorheptoxid Darstellung. Dichlorheptoxid C1207 entsteht als Anhydrid der Perchlorsäure (2 HC10 4 C1207 + H 2 0) bei der vorsichtigen E n t w ä s s e r u n g von P e r c h l o r s ä u r e mit P h o s p h o r p e n t o x i d (P 2 0 6 + H 2 0 2 H P 0 3 ) bei—10°.: 2 HC104 + P 2 0 6 -> C1207 + 2HP0 3 und kann — sofern gewisse Vorsichtsmaßregeln wegen der explosiven Natur des Oxids (Bildungswärme zlH = + 56.9 kcal/Mol) beachtet werden — direkt abdestilliert werden. Eigenschaften. Dichlorheptoxid ist eine farblose, flüchtige, ölige Flüssigkeit vom Siedepunkt 81.5° und Erstarrungspunkt —91.5°. Bei Berührung mit einer Flamme oder durch Schlag e x p l o d i e r t es heftig. Unter gewöhnlichen Bedingungen ist es aber beständiger als die übrigen Chloroxide; so greift es z.B. Schwefel oder Phosphor oder Papier in der Kälte nicht an. Seine Struktur entspricht der Formel 0 3 C10C10 3 (äußerer C1—O-Abstand = 1.42 Ä = Doppelbindung; innerer C1—0-Abstand : 1.72 Ä = Einfachbindung).

c) Oxide des Fluors 1 Vom Fluor sind bei R a u m t e m p e r a t u r bis jetzt mit Sicherheit nur zwei Oxide, Difluroxid (F 2 0) und Difluordioxid (F 2 0 2 ), dagegen keine Sauerstoffsäuren bzw. deren Salze bekannt. Da in den beiden Oxiden das Fluor der negativere und der Sauerstoff der positivere Partner ist (vgl. S. 117), werden sie richtiger als Sauerstoff-difluorid und Disauerstoff-difiuorid bezeichnet. Weiterhin kennt man bei t i e f e n T e m p e r a t u r e n noch vier weitere Sauerstoffverbindungen des Fluors: F 2 0 3 , F 2 0 4 , F 2 0 5 und F 2 0 6 , die bei der elektrischen Durchladung entsprechender stöchiometrischer F 2 /0 2 -Gemische (Molverhältnis F 2 : 0 2 = 2 : 3, 1 : 2 , 2 : 5 bzw. 1 : 3) bei sehr tiefer Temperatur (die beiden letzteren z.B. bei —213°) gebildet werden. Das nur unterhalb von —185° stabile F 2 0 4 (rotbrauner Festkörper) zersetzt sich oberhalb dieser Temperatur unter Sauerstoffabgabe zu blutrotem, flüssigem F 2 0 3 (Smp. —190°, Sdp. —60° unter Zersetzung, Bildungswärme AR = + 3.8 kcal/Mol; Dichte bei —183° = 1.749 g/cm 3 ), das seinerseits oberhalb von —158° unter weiterer Sauerstoffabgabe in F 2 0 2 und oberhalb —78° in die Elemente übergeht. F2Ob ist bei sehr tiefer Temperatur ein rötlich-braunes öl, das sich bereits bei —183° in die Elemente zersetzt. F 2 0 6 bildet tiefbraune Kristalle, die bei vorsichtiger Zersetzung in 0 3 und sauerstoffärmere Sauerstoff-fluoride übergehen. Die den Sauerstoff-fluoriden F 2 O n zugrunde Hegenden W a s s e r s t off Verbindungen H2ON sind nur bis n = 2 (Wasserstoffperoxid) bekannt. a) Difluoroxid Darstellung. Leitet man F l u o r in eine 0.5-molare N a t r i u m - oder K a l i u m h y d r o x i d l ö s u n g , so erhält man nicht wie beim Chlor eine h y p o h a l o g e n i g e S ä u r e (X 2 + OH" -»• X - + HOX), sondern mit 60%iger Ausbeute 2 deren A n h y d r i d F 2 0 : 2F2 + 20H" ->• 2F" + F 2 0 + H 2 0. 1 Vgl. hierzu etwa A. G. S T R O N G : „Die Sauerstoff-fluoride", Chem. Rev. 63 (1963), 607—624. 2 Sekundärreaktion: F 2 0 + 2OH -> 2F~ + 0 2 + H 2 0 (S. 256).

256

X. Die Gruppe der Halogene

D i f l u o r o x i d F 2 0 zeigt also nicht wie die entsprechende Chlorverbindung C120 (S. 247) die Fähigkeit, mit Wasser gemäß X 2 0 + H a O As0 4 3 ~ —> Se0 4 2 " sinkt. Die hypobromige Säure HBrO, die schwächer als die hypochlorige Säure ist (Dissoziationskonstante 2.06 X 10 - 9 ), und ihre Metallsalze, die Hypobromite (MBr0), entstehen in Analogie zu den entsprechenden Verbindungen des Chlors (S. 246f.) durch Schütteln von B r o m w a s s e r mit Q u e c k s i l b e r o x i d : 2Br2 + 3HgO + H 2 0

HgBr2 • 2HgO + 2HOBr

bzw. durch Umsetzung von B r o m mit A l k a l i l a u g e : Br2 + 2 N a O H -» NaBr + NaOBr + H 2 0 .

Die Hypobromitlösungen sind wie die Hypochloritlösungen ausgeprägte B l e i c h - und O x y d a t i o n s m i t t e l , sind gelb gefärbt, haben einen eigentümlichen aromatischen Geruch und d i s p r o p o r t i o n i e r e n sich beim E r w ä r m e n unter Bildung von B r o m i d und B r o m a t : 3 B r O " -> 2 B r - + B r 0 3 - ,

weshalb man Hypobromitlösungen bei 0° darstellen und aufbewahren muß. D u r c h E r h i t z e n des b e i m E i n d a m p f e n der disproportionierten Lösung hinterbleibenden B r o m i d B r o m a t - G e m i s c h e s m i t H o l z k o h l e p u l v e r ( R e d u k t i o n des B r o m a t - A n t e i l s zu Bromid) w e r d e n technisch A l k a l i b r o m i d e g e w o n n e n : 2 B r 0 3 - + 3C

2Br- + 3C02.

I n analoger Weise lassen sich A l k a l i j o d i d e darstellen.

Das S c h w e f e l h o m o l o g e der hypobromigen Säure HBrO, die thio-hypobromige HBrS, läßt sich durch Umsetzung von Br 2 mit H 2 S in Chloroform gewinnen:

Säure

Br 2 + H 2 S - > H B r + H S B r

und als Ammoniumsalz [NH 4 ]SBr isolieren. Die bromige Säure HBr0 2 wird technisch in Form ihrer Salze („Bromite") durch Oxydation von Hypobromiten (bzw. Brom) mittels Hypochlorit oder Hypobromit in alkalischem Medium gewonnen: B r O " + CIO- ->• B r 0 2 - + C1

2BrO" -> B r 0 2 " + Br".

Die letztgenannte Methode läuft auf eine D i s p r o p o r t i o n i e r u n g von Hypobromit hinaus, bei der neben Bromit und Bromid auch Bromat auftritt. Umgekehrt kann z.B. Lithiumbromit auch durch K o m p r o p o r t i o n i e r u n g von Lithiumbromat und -bromid bei 190—225° auf trockenem Wege erzeugt werden: 2 B r 0 3 - + Br~ - > 3BrO a ~.

Die Bromite besitzen sowohl im festen wie im gelösten Zustande eine g e l b e Farbe. Zum Unterschied von den Chloriten sind sie nur in a l k a l i s c h e r Lösung beständig,

258

X . Die G r u p p e der Halogene

während sie sich in s a u r e r Lösung unter Bromausscheidung z e r s e t z e n . Permanganat wird durch Bromit zu Manganat(VI) reduziert: 2Mn04- + Br02- + 2 OH"

2Mn042- + Br03" + H20,

was sich zur bequemen Gewinnung von Manganat(VI)-lösungen heranziehen läßt. Mit Schwermetall-ionen wie Pb 2 + , Hg2+ und Ag + bilden Alkalibromite schwerlösliche, gelbe bis orangefarbene Niederschläge. Von den Alkali- und Erdalkalibromiten (in kristallisierter Form wurden z. B. isoliert: N a B r 0 2 • 3 H 2 0 und Ba(Br0 2 ) 2 • H 2 0 ) hat das Natriumbromit als Entschlichtungsmittel f ü r den oxydativen Stärkeabbau bei der Textilveredlung Eingang in die Technik gefunden. Die Bromsäure HBr0 3 läßt sich analog der Chlorsäure (S. 250) durch Umsetzung von B a r i u m b r o m a t mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e gewinnen. Ihre Salze („Bromate") geben wie die Chlorate leicht Sauerstoff ab und verpuffen beim Erhitzen mit oxydierbaren Substanzen. Von der B r o m s ä u r e H B r O a = B r O a ( O H ) leiten sich d u r c h A u s t a u s c h der O H - G r u p p e gegen F oder andere elektronegative R e s t e „Bromi/Z"-Verbindungen B r 0 2 X ab, wie B r o m y l f l u o r i d B r 0 2 F oder B r o m y l n i t r a t B r 0 2 N 0 3 . E r s t e r e s (farblose Kristalle v o m S m p . —9°) o n t s t e h t z. B. bei der Fluorierung von B r 0 2 (S. 259) m i t B r F 5 : 5 B r 0 2 + B r F 5 -> 5 B r 0 2 F +

1

I2~BT2,

letzteres (unbeständiger orangefarbener Festkörper) bei der O x y d a t i o n v o n B r N 0 3 (S. 264) m i t Ozon: B r N 0 3 + 2 0 3 -> B r 0 2 N 0 3 +

202.

B r 0 2 N 0 3 k a n n mittels N 0 2 F (S. 363) in B r 0 2 F u n d N 2 O s ü b e r g e f ü h r t w e r d e n : Br02N03 + N02F

Br02F +

„N02N03".

B r O a F bildet analog C10 2 F (S. 250) m i t Donorfluoriden wie K F anionische F l u o r o k o m p l e x e des Typus K[Br02F2].

Die Perbromsäure HBr0 4 läßt sich in Form ihrer Salze (,,Perbromate") durch Oxydation von Bromaten mittels wässeriger X e n o n ( I I ) - f l u o r i d - l ö s u n g oder durch Oxydation alkalischer Bromatlösungen mit elementarem F l u o r gewinnen: BrOs- + F2 + H 2 0

Br04- + 2 HF.

Auch a n o d i s c h läßt sich diese Oxydation durchführen (e 0 fürBrO 3 _ /BrO 4 "'= + 1 . 8 Volt), während z. B. Natriumperxenat und Natriumperoxodisulfat selbst bei 100°, in Ab- und Anwesenheit von Silberkatalysator, dazu nicht in der Lage sind. Verdünnte Schwefelsäure setzt aus wässerigen Lösungen von Alkaliperbromaten die zugrunde hegende Perbromsäure H B r 0 4 frei, die beim Eindunsten bei Raumtemperatur hinterbleibt und erwartungsgemäß weniger flüchtig ist als die Perchlorsäure HC10 4 . K B r 0 4 geht beim Erhitzen (280°) nicht analog KC10 4 in KBr, sondern in K B r 0 3 über. Das Dibromoxid Br 2 0 entsteht analog dem Dichloroxid (S. 252) bei der Einwirkung von B r o m auf Q u e c k s i l b e r o x i d : 2Br2 + 3HgO

HgBr2 • 2HgO + B r 2 0 .

Verfährt man hierbei so, daß man Bromdampf über erwärmtes Quecksilberoxid leitet, so erhält man ein zur Hauptsache aus B r o m und nur zu wenigen Prozenten des Bromgehalts aus Dibromoxid bestehendes Gasgemisch. Der Gehalt des Reaktionsprodukts an Dibromoxid läßt sich auf über 40% des Bromgehalts steigern, wenn m a n die Umsetzung von Brom und Quecksilberoxid in T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f vornimmt. I n reinem Zustande wird Dibromoxid bei der Zersetzung von B r o m d i o x i d (S. 259) gewonnen. Dibromoxid ist nur bei t i e f e n T e m p e r a t u r e n (bis herauf zu —40°) beständig. Es stellt bei diesen Temperaturen einen braunen, festen, im Hochvakuum unter Zersetzung sublimierbaren Stoff von stechendem, chlorkalkähnlichem Geruch dar. Beim Erwärmen auf über —40° beginnt es zu z e r f a l l e n . Beim Schmelzpunkt (—17.5°) ist

3. Sauerstoffverbindungen der Halogene

259

die Zersetzung schon recht lebhaft. Sie führt zu B r o m und S a u e r s t o f f , so daß die zunächst schwarzbraune Flüssigkeit bald die rotbraune Farbe des flüssigen Broms annimmt. In reinem Tetrachlorkohlenstoff löst sich Dibromoxid mit moosgrüner Farbe. Beim Schütteln dieser Lösung mit Natronlauge entsteht H y p o b r o m i t : Br20 + 2NaOH -> 2NaOBr + H 2 0. Br 2 0 ist also das A n h y d r i d d e r h y p o b r o m i g e n S ä u r e . Das Bromdioxid Br0 2 entsteht bei der Ozonisierung einer Lösung von Brom in Fluorchlorkohlenwasserstoffen bei tiefer Temperatur und bei der Einwirkung einer G l i m m e n t l a d u n g auf ein Gemisch von B r o m und S a u e r s t o f f : Br2 + 20 a —> 2BrOa

(1)

als ein bei t i e f e n T e m p e r a t u r e n beständiger, fester, eigelber Körper (Bildungswärme z l H = + 11.6 kcal/Mol). Bei r a s c h e m E r w ä r m e n unter n o r m a l e m D r u c k auf Zimmertemperatur erfolgt unter Flammenerscheinung in Umkehrung der Bildungsgleichung (1) spontane Zersetzung in die Elemente. Bei l a n g s a m e m E r w ä r m e n unter N o r m a l d r u c k erfolgt von —3° ab eine kontinuierliche Abgabe von Sauerstoff. Im H o c h v a k u u m verläuft die thermische Zersetzung ganz anders, nämlich unter Bildung eines braunschwarzen und eines weißen Körpers. Der erstere ist Dibromoxid Br a O (S. 258), der letztere wahrscheinlich Bromtrioxid Br0 3 (5Br0 2 -> Br 2 0 + 3BrO s ).

e) Sauerstoffsäuren und Oxide des Jods Hypojodige Säure. Schüttelt man eine wässerige J o d l ö s u n g mit Q u e c k s i l b e r o x i d , so erhält man vorübergehend die freie hypojodige Säure H J O (2J 2 -f- 3HgO + H 2 0 —• HgJ 2 • 2HgO + 2 HJO), welche die schwächste der drei hypohalogenigen Säuren darstellt (Dissoziationskonstante 2.3 X 10 -11 ). Sie ist sehr unbeständig und zersetzt sich rasch unter D i s p r o p o r t i o n i e r u n g in J o d und J o d s ä u r e (3HJO -> 2 H J + H J 0 3 ; H J 0 3 -j- 5 H J —> 3 H 2 0 -f- 3 J 2 ). Etwas beständiger sind ihre Salze, die Hypojodite, die analog den Hypochloriten und Hypobromiten durch Einwirkung von J o d auf A l k a l i l a u g e n gewonnen werden können. Nach kurzer Zeit gehen aber auch sie unter D i s p r o p o r t i o n i e r u n g in J o d i d und J o d a t über. Jodsäure. Die Jodsäure kann durch Oxydation von J o d mit konzentrierter S a l p e t e r s ä u r e oder C h l o r in wässeriger Lösung gewonnen werden: J 2 + 6H 2 0 + 5C12?± 2HJ0 3 + 10HC1. Die im letzteren Falle gleichzeitig gebildete S a l z s ä u r e muß durch S i l b e r o x i d aus dem Gleichgewicht entfernt werden (2 HCl + Ag 2 0 —• 2AgCl + H 2 0), da Jodsäure die Salzsäure in Umkehrung obiger Bildungsgleichung zu Chlor oxydiert. Aus den Salzen, den Jodaten, kann die Säure durch Erwärmen mit S c h w e f e l s ä u r e in Freiheit gesetzt werden: NaJ0 3 + H2S04 HJ0 3 + NaHS04. Die Jodsäure kristallisiert in farblosen, durchsichtigen Kristallen von saurem, herbem Geschmack und ist ein k r ä f t i g e s O x y d a t i o n s m i t t e l . Ihre A l k a l i s a l z e — die sich durch Einwirkung von J o d auf heiße A l k a l i l a u g e n darstellen lassen—haben im allgemeinen die Formel MJO s . Man kennt aber auch s a u r e S a l z e der Zusammensetzung MJO s • H J 0 3 und M J 0 3 • 2 H J 0 3 . Die Jodate sind viel b e s t ä n d i g e r als die Chlorate und Bromate, stellen aber immer noch ausgesprochene O x y d a t i o n s m i t t e l dar. So detonieren sie im Gemisch mit brennbaren Substanzen durch Schlag.

260

X. Die Gruppe der Halogene

Wie von der Bromsäure (S. 258) leitet sich auch von der Jodsäure H J 0 3 = J 0 2 ( 0 H ) durch Austausch der OH-Gruppe gegen F ein Fluorderivat ab, das J o d y l f l u o r i d J 0 2 F (farblose Kristalle). Es läßt sich z. B. durch Auflösen von J 2 0 6 = J 0 2 J 0 3 (vgl. S. 261) in wasserfreier Flußsäure gewinnen : J 0 2 J 0 3 + HF -> JO a F + HJO a .

Perjodsäure1. Oxydiert man J o d a t e mit H y p o c h l o r i t in alkalischer Lösung, so entstehen Perjodate: J 0 3 - + CIO- -> J 0 4 - + C1-.

Diese Perjodate leiten sich aber nicht analog den Perchloraten (MC104) nur von der e i n f a c h e n P e r j o d s ä u r e H J 0 4 (Tetroxo-perjodate, ,,Meta-per jodate" MJ0 4 ) ab, sondern auch von den w a s s e r r e i c h e r e n Formen H J 0 4 • H 2 0 = H 3 J 0 5 (Pentoxoperjodate, ,,Meso-Perjodate" M 3 J0 5 ), H J 0 4 • 2 H 2 0 = H 6 J 0 6 (Hexoxo-per jodate, ,,ParaPerjodate" M 5 J0 9 ) und H J 0 4 • 3 H 2 0 = H 7 J 0 7 (Heptoxo-perjodate, „Ortho-perjodate" M 7 J0 7 ). Von den f r e i e n Perjodsäuren kennt man nur die P a r a v e r b i n d u n g H 5 J 0 6 , farblose, prismatische, an der Luft zerfließende Kristalle, welche sich schon beim Schmelzpunkt (130°) unter Abspaltung von Wasser und Sauerstoff und Bildung von Dijodpentoxid (2H 5 J0 6 —> 5 H 2 0 + J 2 0 5 + 0 2 ) zersetzen und sehr stark oxydierend wirken. Von den Salzen sind bei Wasserausschluß die P a r a p e r j o d a t e M 5 J0 6 (z.B. Na 5 J0 6 , Ba 5 (J0 6 ) 2 , Ag 5 J0 6 ) recht beständig (auch in Form saurer Salze wie Na 4 HJ0 6 , Na 3 H 2 J0 6 , Na 2 H 3 J0 6 und N a H 4 J 0 6 bekannt), während sich die M e t a p e r j o d a t e M J 0 4 beim Erhitzen vielfach explosionsartig zersetzen. Das J0 6 5 _ -ion ist oktaedrisch, das J0 4 ~-ion wie das C104_-ion tetraedrisch aufgebaut. Ein Fluorderivat der Perjodsäure H J 0 4 = J 0 3 ( 0 H ) ist das P e r j o d y l f l u o r i d J 0 3 F (farblose Kristalle), das bei der Fluorierung von Perjodsäure in Flußsäure entsteht: H J 0 4 + F2

J 0 3 F + HF + Va0 2

und bei 100° in J 0 2 F (s. oben) und 0 2 zerfällt.

Dijodtetroxid. Das Dijodtetroxid J 2 0 4 entspricht in seiner Bruttozusammensetzung dem C h l o r d i o x i d C102. Es entsteht analog diesem (S. 253) bei der Einwirkung von heißer k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e auf J o d s ä u r e als gelbes, körniges Pulver und ist in kaltem Wasser nur wenig löslich. Beim Erhitzen auf über 100° zersetzt es sich unter Bildung von Dijodpentoxid, dem Anhydrid der Jodsäure, und J o d : 5 J204

4 J 2 0 5 + J2.

Entsprechend löst es sich auch in heißem Wasser unter Bildung von Jodsäure und Jod. Dijodpentoxid. Zum Unterschied von der Chlorsäure und Bromsäure läßt sich die J o d s ä u r e durch Erwärmen auf 240—250° in ihr A n h y d r i d überführen: 2HJ03

H 2 0 + J205.

Das so entstehende Dijodpentoxid J 2 0 5 stellt ein weißes kristallines Pulver dar, das erst oberhalb von 275° in die Elemente zerfällt: 37.78 kcal + J 2 0 5 - * J 2 + 2 1 / s O,

und mit Wasser wieder Jodsäure bildet. Mit CO setzt es sich bei 170° quantitativ zu C0 2 und J 2 um: J 2 0 5 + 5CO —> J 2 + 5C0 2 . Im Gegensatz zu allen anderen Halogenoxiden ist J 2 O s eine e x o t h e r m e Verbindung (Bildungswärme A H = —37.78 kcal/Mol). 1 Vgl. hierzu etwa H . S i e b e r t : „Chemie der Überjodsäuren und der Perjodate", 8 (1967), 470—492.

Fortschritte

261

4. Verbindungen der Halogene untereinander

Dijodheptoxid wird als orangefarbener polymerer Festkörper bei der Entwässerung von Perjodsäure H J 0 4 mittels konz. Schwefelsäure erhalten: 2 HJ0

4

H

2

0 +

J207.

Eine weitere Jod-Sauerstoff-Verbindung der Bruttoformel J 4 0 9 , die durch Einwirkung von Ozon auf Jod gewonnen werden kann, ist als Jod(III)-jodat(V) J ( J 0 3 ) 3 aufzufassen. In entsprechender Weise dürfte das oben (S.260) erwähnte Dijodtetroxid J 2 0 4 ein Jodosyl(III)jodat(V) J 0 ( J 0 3 ) darstellen.

4. Verbindungen der Halogene untereinander 1 Die V e r b i n d u n g e n d e r H a l o g e n e u n t e r e i n a n d e r {„Interhalogenverbindungen") haben im einfachsten Fall die Formel XY; doch sind auch Verbindungen bekannt, die sich um zwei, vier oder sechs Halogenatome von dieser Formel unterscheiden: XY 3 , XY 6 und XY 7 . Bei den (diamagnetischen) Verbindungen der Z u s a m m e n s e t z u n g X Y sind alle möglichen Kombinationen bekannt, wie aus folgender Zusammenstellung (die Zahlen in Klammern bedeuten das Entdeckungsjahr) hervorgeht, in welcher auch die reinen Halogene mit aufgenommen sind: Fluor

Chlor

Brom

Fluor

FF (1886) Farbloses Gas Smp. — 2 1 9 . 6 1 ° Sdp. — 187.52°

Chlor

CIF (1928) Farbloses Gas Smp. — 1 5 5 . 6 ° Sdp. — 101.1° AB — 1.92 kcal

C1C1 (1774) Gelbgrünes Gas Smp. — 101.00° Sdp. — 34.06°

Brom

BrF (1933) Hellrotes Gas Smp. 33° Sdp. 1- 20° AB. — 14.0 kcal

BrCl (1928) Smp. — 54° Sdp. (26 mm) — 50° AB + 3.50 kcal

BrBr (1826) Tief braune Flüssigk. Smp. — 7.3° Sdp. + 58.8°

JF (1951) schokoladebrauner Festkörper (— 78°) Zers. oberhalb 0° AB — 30 kcal

JC12 (1813) Rubinrote Nadeln Smp. + 27.2° AB — 8.4 kcal

JBr (1826) Rotbraune Kristalle Smp. + 36° Sdp. +116° AB — 2.5 kcal

Jod

Jod

JJ (1812) Grauschwarze Schuppen Smp. + 113.7° Sdp. + 184.5°

Die D a r s t e l l u n g der Verbindungen X Y erfolgt ganz allgemein a u s d e n E l e menten: X2 + Y2*±2XY.

1

Vgl. hierzu etwa A. G. SHARPE: „Interhalogenverbindungen und Polyhalogenide", Quart. R e v . 4 (1950), 115—130; H . C. CLARK: „Halogenfluoride und andere kovalente Fluoride", Chem. R e v . 68 (1958), 8 6 9 — 8 9 4 ; E . H.WIEBENGA, E . E . HAVINGA u n d K . H . BOSWIJK : „Strukturen

von

Interhalogen-

verbindungen und Polyhalogeniden", Advances 8 (1961), 133—169; L. STEIN: „Physikalische und chemische Eigenschaften von Halogenfluoriden", in „GUTMANN" (S. 224), B a n d 1 (1967), S. 133—224; A. I. POPOV: „Polyhalogen-Komplexionen", in „GÜTMANN", Band 1 (1967), S. 225—264. 2 JC1 k o m m t noch in einer zweiten, metastabilen Modifikation in Form v o n braunroten, rhombischen Tafeln v o m Smp. 13.9° und Sdp. 97.4° vor.

262

X . Die Gruppe der Halogene

So erhält man z. B. das Chlorfluorid C1F durch Vereinigung von Chlor und Fluor bei 250°, Bromfluorid BrF durch Sättigen von Brom mit Fluor bei 10°, Bromchlorid BrCl durch UV-Bestrahlung eines Br2/Cl2-Gemisches in Frigen (CFnCl4_n), Jodchlorid JC1 durch Überleiten von Chlor über Jod und Jodhromid JBr durch Einwirkung von Brom auf Jod. F a r b e , S c h m e l z - ' u n d S i e d e p u n k t nehmen bei gegebenem erstem Halogen mit dem Atomgewicht des zweiten, d. h. in der Richtung von oben nach unten und von links nach rechts in der umstehenden Tabelle zu. So variiert die Farbe von Fluor bis Jod, den beiden äußersten Gliedern, von farblos bis grauschwarz, der Schmelzpunkt von —220 bis + 114° und der Siedepunkt von —188 bis + 185°. U n b e s t ä n d i g k e i t u n d R e a k t i o n s f ä h i g k e i t nehmen mit zunehmender Entfernung der Halogene im Periodensystem, also in der Richtung von oben nach unten und von rechts nach links in der umstehenden Tabelle zu. So ist z. B. das Chlorfluorid reaktionsfähiger als Fluor, so daß seine Darstellung große Schwierigkeiten macht; Bromfluorid ist bereits so unbeständig, daß eine genaue Bestimmung seiner physikalischen Daten nicht möglich ist; Jodfluorid schließlich ist so zersetzlich, daß seine Darstellung nur bei tiefen Temperaturen (—78°) glückt. In gleicher Weise steigt die Reaktionsfähigkeit vom Jod über das Jodbromid zum Jodchlorid hin. Bei der Einwirkung von überschüssigem Halogen Y 2 auf die einfachen Verbindungen XY entstehen (diamagnetische) h ö h e r e H a l o g e n v e r b i n d u n g e n : XY(Y2)n = XY211+1: X Y + nY 2

XY2n+i

(n = 1, 2 und 3). Die Neigung zu dieser Anlagerung steigt mit zunehmendem Atomgewicht (zunehmender Größe) von X und abnehmendem Atomgewicht (abnehmender Größe) von Y. So bilden z.B. Chlor, Brom und J o d die höheren Fluoride CIF31, C1F6 bzw. BrF 3 , BrF 6 , bzw. JF 3 , JF S , JF 7 , während bei den Chloriden nur das J o d ein höheres Chlorid JC13 bildet: CIF3 (1930) Farbloses Gas Smp. — 76.32° Sdp. + 11.75° Ali — 3 8 . 0 kcal

CIF5 (1963) Farbloses Gas Smp. — 93° Sdp —12.9°

B r F 3 (1905) Farblose Flüssigkeit Smp. + 8.77° Sdp. + 125.75° AH — 7 1 . 9 kcal

B r F 5 (1931) Farblose Flüssigkeit Smp. — 60.5° Sdp. + 41.30° AH — 109.6 kcal

JF 3 (1960) GelbesPulver (—78°) Zers. oberhalb — 3 5 °

JF S (1871) Farblose Flüssigkeit Smp. + 9.4° Sdp. + 100.5° AH — 2 0 6 . 7 kcal

JF 7 (1930) Farbloses Gas Smp. 6.45° Sblp. 4.77° AH — 2 2 5 . 6 kcal

JC13 (1814) Gelbe, dimere Nadeln Smp. 101° (16at) Sdp. 77° (Zers.) AH — 21.4 kcal

F l ü c h t i g k e i t u n d B e s t ä n d i g k e i t der höheren Fluoride XF211+1 steigen bei gegebenem Zentralhalogen X mit z u n e h m e n d e m F l u o r g e h a l t . Ihre chemische Reaktionsfähigkeit ist durchweg sehr groß. Die Moleküle des Typus XF 3 besitzen T - G e s t a l t (F-Atome an den 3 Ecken, Zentralatom X am Schnittpunkt des T); die Moleküle des Typus XF S bilden eine q u a d r a t i s c h e P y r a m i d e (F-Atome an den 5 Ecken der 1

CIF3 ist in den U S A in Bomben als Fluorierungsmittel erhältlich.

4. Verbindungen der Halogene untereinander

263

Pyramide, Zentralatom X in der Mitte der Basisfläche); den Molekülen des Typus X F 7 kommt die Form einer p e n t a g o n a l e n B i p y r a m i d e zu (F-Atome an den 7 Ecken, Zentralatom X im Zentrum der Bipyramide) (vgl. S. 146). Im flüssigen BrF 3 (Sdp. 125.75°) sind infolge geringer elektrischer Dissoziation gemäß 2BrF 3

BrF 2 + + BrF 4 ~

Difluoro-brom(III)-ionen BrF 2 + (isoster mit SeF 2 ) neben Tetrafluoro-bromat(III)-ionen BrF 4 ~ (isoster mit XeF 4 ) enthalten. Die BrF 2 +-kationen lassen sich durch Umsetzung von B r F s mit f l u o r o p h i l e n Fluoriden E F n wie AuF 3 , SnF 4 oder P F 5 in Form von BrF 2 +-salzen starker Fluorosäuren H E n l F 4 , H^E^F,, oder H E V F 6 stabilisieren (Fluorokomplexbildung am Element E): BrF 3 + A U F 3 -> [BrF 2 ]AuF 4 2BrF 3 + SnF 4 -> [BrF 2 ] 2 SnF 6 BrF 5 + P F 5 ^

[BrF 2 ]PF 6 ,

die BrF 4 ~-anionen durch Umsetzung von BrF 3 mit f l u o r i d a b g e b e n d e n Metallfluoriden MF n wie K F , BaF 2 oder AgF in Form von Fluorobromaten(III) M : [BrF 4 ] bzw. M n [BrF 4 ] 2 (Fluorokomplexbildung am Brom): K F + BrF 3 -> K[BrF 4 ] BaF 2 + 2BrF 3

Ba[BrF 4 ] 2

AgF + BrF 3 -> Ag[BrF 4 ],

Da im Säure-Base-System des BrF 3 die BrF 2 +-salze S ä u r e n und die BrF 4 ~-salze B a s e n darstellen, sind im flüssigen BrF 3 N e u t r a l i s a t i o n s - T i t r a t i o n e n im Sinne von [Br 2 F]SbF 6 + Ag[BrF 4 ] -> A g S b F , + 2BrF 3 Säure Base Salz Solvens

möglich, wobei der E n d p u n k t konduktometrisch (Minimum der Leitfähigkeit) scharf zu bestimmen ist. I n analoger Weise bilden auch C1F3, J F 3 , BrF 5 , J F S und J F 7 Salze mit den Ionen C1F2+ und C1F4" bzw. JF 2 + und J F 4 " bzw. BrF 4 + und BrF 6 ~ bzw. JF 4 + und J F 6 bzw. J F 6 + , wobei auch hier Neutralisationen, z. B. gemäß [JF 4 ]SbF„ + K [ J F 6 ] -> K S b F , + 2 J F 5 Säure Base Salz Solvens

durchgeführt werden können. Nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die vielfältigen, bis jetzt verwirklichten Möglichkeiten von Kationen und Anionen: Anionen

Kationen Typus XY 2 +

Typus X Y , +

C1(F2)+ Br(F 2 )+ J(F a )+ J(C12)+ J(JC1)+ J(JBr)+ J(J 2 )+

C1(F2)2+ Br(F 2 ) 2 +

J(F2)2+

Typus X Y , +

J(F2)3

+

Typus X Y 2 " C1(F2)Ol(ClF)" CI(C12)" Br(Cl 2 )" Br(BrCl)" Br(Br 2 )J(C1 2 )J(Br 2 )" J(BrF)J(JC1)J(BrCl)" J(JBr)" J(J a )"

Typus X Y 4 " OI(F 2 ) 2 Br(F 2 ) 2 " Br(Cl 2 ) 2 " Br(Br 2 ) 2 " J(F 2 ) 2 " J(CI 2 ) 2 J(C12) (C1F)J(Cl 2 )(BrCl)" J(Cl 2 )(JBr)" J(Br 2 ) 2 " J(Br 2 ) (JC1)J(Br 2 )(JBr)" J(J 2 ) (JBr)J(J2)r J(J 2 )(JC1)-

Typus X Y 6 " Br(F 2 ) 3 " Br(Br 2 ) 2 (BrCl)J(F 2 ) 3 J(J 2 ) 3 J(J 2 ) 2 (JBr)"

264

X . Die Gruppe der Halogene

Wie bei den Interhalogenverbindungen XY 2 n +i ist auch bei den Kationen [XY an ]+ und Anionen [XY 2 n + 2 ]^ das größere Halogen (X) das Zentralatom. Da in allen Verbindungen g e r a d e Elektronenzahlen erstrebt werden, ist bei den n e u t r a l e n Molekülen die Zahl der an X angelagerten Halogenatome Y u n g e r a d e , bei den p o s i t i v oder n e g a t i v geladenen Ionen g e r a d e . Die Kationen des Typs XY 2 + (isoster mit den Dihalogeniden der Chalkogene) sind g e w i n k e l t , die Anionen XY 2 ~ (isoster mit den Edelgasdihalogeniden) l i n e a r . In analoger Weise unterscheiden sich naturgemäß die Kationen XY 4 + und Anionen XY 4 ~ in ihrer Struktur voneinander: erstere (isoster mit den Tetrahalogeniden der Chalkogene) bilden ein v e r z e r r t e s T e t r a e d e r , letztere (isoster mit Xenontetrafluorid) sind q u a d r a t i s c h - e b e n . Den Kationen X Y 6 + (isoster mit den Chalkogenhexafluoriden) kommt die Struktur eines O k t a e d e r s , den Anionen XY 6 ~ (isoster mit Xenonhexafluorid) die Struktur eines v e r z e r r t e n O k t a e d e r s zu (vgl. hierzu S. 146). Die Halogenhalogenide XY211+1, in denen das Zentralhalogen X den elektropositiveren Partner darstellt, können dazu verwendet werden, um andere Verbindungen mit elektropositivem Halogen X , z.B. Nitrate von X darzustellen. So ergibt etwa BrCl bei der Reaktion mit C1N0 3 (S. 364) gemäß BrCl + CINO3 - * B r N 0 3 + Cl2 ein B r o m ( I ) - n i t r a t B r N 0 3 (gelbe, flüchtige Substanz vom Smp. — 4 2 ° , Zersetzung bei 0°) und BrF 3 bei der Reaktion mit N 2 O s = N 0 2 - N 0 3 (S. 258, 358) gemäß BrF 3 + 3 N 0 2 - N 0 3 -> Br(N0 3 ) 3 + 3 N 0 2 F ein B r o m ( I I I ) - n i t r a t Br(N0 3 ) 3 (schwarzgelbe Substanz vom Smp. -f 48° unter Zersetzung). In analoger Weise kann JC13 mit C1N0 3 bzw. JBr mit Br(N0 3 ) 3 gemäß JC13 + 3C1N0 3

J ( N 0 3 ) 3 + 3C12

bzw.

JBr + Br(N0 3 ) 3 - » J ( N 0 3 ) 3 + Br 2

zu einem J o d ( I I I ) - n i t r a t J ( N 0 3 ) 3 (gelbes Pulver, Zerfall oberhalb 0°) umgesetzt werden, das sich seinerseits mit J 2 zu einem J o d ( I ) - n i t r a t J N 0 3 (gelbe, oberhalb — 5 ° zersetzliche Verbindung) komproportioniert: J(NO a ) 3 + J 2 ^ 3 J N 0 3 , welches auch bei der entsprechenden Reaktion von Br(N0 3 ) 3 mit J 2 neben Brom(I)-nitrat entsteht: Br(N0 3 ) 3 + J 2

BrN03 + 2 JN03.

Die entsprechend zusammengesetzten Nitrate des (elektronegativeren) Fluors und Chlors, F N 0 3 und C1N0 3 , sind nicht wie B r N 0 3 und J N 0 3 Halogen(I)-nitrate, sondern N i t r y l h y p o h a l o g e n i t e N 0 2 ( 0 F ) bzw. N0 2 (0C1) (S. 364).

5. Vergleichende Übersicht über die Gruppe der Halogene Wie aus den vorangegangenen Abschnitten hervorgeht, zeigen die Halogene untereinander eine große Ähnlichkeit und eine ganz gesetzmäßige Abstufung in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Folgende Tabelle (S. 265) faßt diese graduelle Änderung der Eigenschaften mit steigendem Atomgewicht nochmals kurz zusammen. Physikalische Eigenschaften. Fluor ist ein G a s , Chlor ein leicht zu v e r f l ü s s i g e n d e s G a s , Brom f l ü s s i g , J o d und Astat f e s t . Die Farbe vertieft sich vom Fluor zum J o d hin derart, daß das Fluor praktisch f a r b l o s , das J o d dagegen im festen Zustande bereits g r a u s c h w a r z ist. Die Festigkeit der Bindung zwischen den Halogenatomen verringert sich vom Chlor zum J o d hin, welches bei hohen Temperaturen schon weitgehend in a t o m a r e r Form vorliegt, während sich das Fluor in seiner Dissoziationsenergie und

265

5. Vergleichende Übersicht über die G r u p p e der Halogene

Fluor 18.9984 fastfarbl. 1.108 2 — 219.61 — 187.52 — 129 0.72 1.36 4.10 3.58 + 2.87

Atomgewicht Farbe im Gaszustand Dichte (g/cm 3 ) S c h m e l z p u n k t (°C) S i e d e p u n k t (°C) Kritische T e m p e r a t u r (°C) A t o m r a d i u s (A) I o n e n r a d i u s (Ä) Elektronegativität E l e k t r o n e n a f f i n i t ä t (eV) N o r m a l p o t e n t i a l 3 X - / X 8 (Volt) X2/HXO

—

x 2 / xo , -

—

37.76 1000 °K 4.3 98.9 2000 °K —109.3 H y d r a t i o n s w ä r m e von X ~ (kcal/Mol — PK-Wert der Säuren H X O — HXOj — HXOs HX04 — Dissoziationsenergie (kcal/Mol) Thermischer Dissoziationsgrad (%)

Chlor

Brom

Jod

79.904 126.9044 35.453 gelbgrün r o t b r a u n violett 1.565 2 3.14 4.942 — 101.00 + 113.7 — 7.3 + 184.5 + 58.8 — 34.06 + 143.5 — + 311 1.14 0.99 1.33 1.95 2.16 1.81 2.74 2.21 2.83 3.76 3.54 3.29 + 1.3595 + 1.0652 + 0.5355 + 1.63 + 1.59 + 1.45 + 1.52 + 1.195 + 1.47 58.164 46.093 1 36.177 4 0.035 0.23 2.8 37 72.4 89.5 —91.8 —83.9 —73.3 10.64 7.53 8.69 — — 2.0 — — 1.0 0.8 — 10 3.3 — nimmt nimmt nimmt nimmt

Nichtmetallcharakter Allgemeine R e a k t i o n s f ä h i g k e i t A f f i n i t ä t zu elektropositiven E l e m e n t e n A f f i n i t ä t zu elektronegativen E l e m e n t e n

Astat 210 1 — —

b 300° b 370° —

1.4 2.27 1.96 —

+ 0.3 + 1.0 — — — — — — — — —

ab ab ab zu

seinem Dissoziationsgrad dem Jod anschließt5. Alle fünf Halogene sind N i c h t m e t a l l e , jedoch nimmt der nichtmetallische (metallische) Charakter zum Astat hin ab (zu); beim J o d fällt schon ein äußeres Kennzeichen der Metalle, der M e t a l l g l a n z , ins Auge. Der Radius der Halogenatome nimmt beim Übergang in den Anionenzustand wesentlich (fast aufs Doppelte) zu. Chemische Eigenschaften. Die A f f i n i t ä t z u m W a s s e r s t o f f als einem elektrop o s i t i v e n Element nimmt mit fallendem Atomgewicht des Halogens zu. F l u o r verbindet sich schon im Dunkeln bei niedriger Temperatur mit Wasserstoif unter Bildung einer thermisch außerordentlich beständigen Verbindung; J o d dagegen reagiert erst in der Wärme bei Anwesenheit eines Katyalsators und liefert eine thermisch instabile Wasserstoffverbindung. Entsprechend der größeren Verwandtschaft zum Wasserstoff 1

Gilt f ü r d a s längstlebige I s o t o p (Halbwertzeit 8.3 S t u n d e n ) . Gilt f ü r verflüssigtes F l u o r (Chlor) beim S i e d e p u n k t . 3 Die angegebenen N o r m a l p o t e n t i a l e der Halogene u n d Halogon-Sauerstoffsäuren beziehen sich auf s a u r e Lösungen. I n a l k a l i s c h e n Lösungen ist die O x y d a t i o n s k r a f t wesentlich geringer (vgl. S. 194ff.). 4 Die W e r t e beziehen sich auf g a s f ö r m i g e s B r o m u n d J o d , die W e r t e v o n S. 60 auf f l ü s s i g e s B r o m bzw. f e s t e s J o d . Die Differenz beider Zahlen ergibt jeweils die V e r d a m p f u n g s w ä r m e des Halogens X 2 (7.387 bzw. 14.923 kcal/Mol). 5 D a ß sich das Fluor so viel leichter als das Chlor in die A t o m e spalten l ä ß t , h ä n g t offensichtlich d a m i t z u s a m m e n , d a ß im Fluormolekül ( e r s t e Achterperiode) n u r eine einfache (7-Bindung zwischen den — sich m i t ihren freien E l e k t r o n e n p a a r e n z u d e m s t a r k a b s t o ß e n d e n — A t o m e n möglich ist, w ä h r e n d im Chlormolekül ( z w e i t e Achterperiode) diese B i n d u n g d u r c h H e r a n z i e h u n g v o n ¿ - O r b i t a l e n (Ausbildung zusätzlicher jt-Bindungen) verfestigt w e r d e n k a n n : 2

C1=C11

I Cl—C11

I C1=C1.

W e g e n der z u n e h m e n d e n Größe der H a l o g e n a t o m e z u m A s t a t h i n ( a b n e h m e n d e S t ä r k e der ji-Bindung) w i r d die Dissoziationsenergie in der R i c h t u n g v o m Chlor z u m A s t a t wieder kleiner.

266

X . Die G r u p p e der Halogene

vermag jedes l e i c h t e r e Halogen das s c h w e r e r e aus seiner Wasserstoffverbindung zu v e r d r ä n g e n ; so setzt elementares Fluor sämtliche anderen Halogene in Freiheit (F 2 + 2 H B r —> 2 H F + Br 2 usw.), Chlor zersetzt nur die Wasserstoffverbindungen des Broms und Jods, Brom nur die des Jods. Dies k o m m t auch in den E l e k t r o n e g a t i v i t ä t s w e r t e n u n d in den N o r m a l p o t e n t i a l e n des Redoxvorgangs 2 X ~ / X 2 zum Ausdruck, nach denen die Oxydationskraft der Halogene vom Astat zum Fluor u n d die Reduktionsk r a f t der Halogenwasserstoffe dementsprechend in umgekehrter Richtung wächst. Die Wertigkeit der Halogene gegenüber elektropositiven Elementen ist ausschließlich —1, wie die Metall- und Wasserstoff-Verbindungen zeigen. Die A f f i n i t ä t z u m S a u e r s t o f f als einem e l e k t r o n e g a t i v e n Element n i m m t zum Unterschied von der Affinität gegenüber Wasserstoff vom Fluor zum J o d hin zu, so daß die Oxide des J o d s am b e s t ä n d i g s t e n und zum Unterschied von den endothermen übrigen Halogenoxiden e x o t h e r m e Verbindungen sind. Dementsprechend k a n n auch ein Halogenatom von höherem Atomgewicht ein leichteres Halogen aus dessen Sauerstoffverbindung in Freiheit setzen: KC10 3 + 1 / 2 J2 K J 0 3 + x / 2 Cl 2 . Bei den S a u e r s t o f f s ä u r e n der Halogene w ä c h s t gemäß den Normalpotentialen die O x y d a t i o n s k r a f t der unterhalogenigen Säuren H X O u n d der Halogensäuren H X 0 3 mit f a l l e n d e m Atomgewicht des Halogens, so daß beim Fluor gar keine Sauerstoffsäuren mehr bekannt sind; die u n t e r h a l o g e n i g e n Säuren sind dabei s t ä r k e r e Oxydationsmittel als die H a l o g e n s ä u r e n . Die Wertigkeit der Halogene gegenüber elektronegativen Elementen kann + 1 , + 3 , + 5 oder + 7 betragen, wie die Fluor und Sauerstoff-Verbindungen zeigen. Die a l l g e m e i n e R e a k t i o n s f ä h i g k e i t n i m m t zum Fluor hin zu. F l u o r ist überh a u p t das r e a k t i o n s f ä h i g s t e aller Elemente. Die übrigen Halogene sind zwar noch sehr reaktionsfreudig, aber in der Richtung vom Chlor zum Astat hin zunehmend weniger aktiv als Fluor. — Auch die V e r b i n d u n g e n d e r H a l o g e n e zeigen gesetzmäßige Abstufungen in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie folgende Tabelle am Beispiel der H a l o g e n w a s s e r s t o f f e zeigt: Fluorwasserstoff Molekulargewicht Dichte (flüssig) beim Sdp. (g/cm 3 ) S c h m e l z p u n k t (°C) Siedepunkt (°C) Kritische T e m p e r a t u r (°C) Bildungswärme z J H b e i 25° (kcal/Mol) Thermischer Dissoziationsgrad ( %) 300 °C 1000 °C E l e k t r o l y t . Dissoziation bei 25° (pK-Wert) . . Bindungslänge H'—X der Gasmolekel (Â) D i p o l m o m e n t der Gasmolekel (D) Azeotrop m i t Wasser (1 a t , Gew.-%) TKOUTQN-Konstante (Cl/Mol) '.

— + + —

20.0064 0.991 83.07 19.54 230.2 64.8

Chlorwasserstoff

36.461 1.187 — 114.22 — 85.05 + 51.3 — 22.062 — 0.0000003 — 0.014 3.45 — 7 0.92 1.27 1.04 1.91 35.37 20.24 6.1 20.5

Bromwasserstoff

Jodwasserstoff

80.912 127.9125 2.799 2.160 — 86.82 — 50.80 — 66.73 — 35.36 + 150.5 + 91.0 — 12.39 1 —1.131 0.003 19 0.5 33 — 10 — 9 1.62 1.42 0.79 0.38 47 57.0 20.39 19.86

Astatwasserstoft 211 — — — — — — — — — — — —

So nehmen z . B . in Übereinstimmung mit dem S. 265f. über die Verwandtschaft der Halogene zum Wasserstoff Gesagten die B i l d u n g s w ä r m e n der Halogenwasserstoffe mit steigendem Atomgewicht des Halogens ab, die t h e r m i s c h e n D i s s o z i a t i o n s 1 Die W e r t e beziehen sich auf gasförmiges B r o m u n d J o d . F ü r flüssiges B r o m u n d festes J o d sind sie u m die halbe V e r d a m p f u n g s w ä r m e des betreffenden Halogens (7.387/2 bzw. 14.923/2 kcal/Mol; vgl. A n m e r k u n g 4 auf S. 265) positiver, also gleich — 8.70 bzw. + 6.33 kcal/Mol.

5. Vergleichende Übersicht über die Gruppe der Halogene

267

g r a d e zu. Die S ä u r e s t ä r k e der wässerigen Halogenwasserstoffsäuren wächst mit steigendem Atomgewicht des Halogens: Fluorwasserstoffsäure ist eine verhältnismäßig schwache, Jodwassersäure eine sehr starke Säure. Auffällig ist der hohe Schmelz- und Siedepunkt des F l u o r w a s s e r s t o f f s , der sich nicht in die Reihe der Schmelz- und Siedepunkte der übrigen Halogenwasserstoffe einpaßt. Dies rührt von der starken A s s o z i a t i o n des Fluorwasserstoffs her (vgl. S. 241, 329), die durch sein hohes Dipolmoment (vgl. S. 115) bedingt wird. Denn Fluorwasserstoff hat ja nicht analog den übrigen Halogenwasserstoffen H X die Formel HF, sondern die polymere Formel (HF) n (S. 241). Wäre er m o n o m e r , so müßte er f l ü c h t i g e r und l e i c h t e r s c h m e l z b a r als Chlorwasserstoff sein (vgl. hierzu S. 241). I n analoger Weise ist der herausfallende Wert d.er TROUTON-Konstante1 des Fluorwasserstoffs auf dessen Assoziation zurückzuführen. Auch sonst nimmt das F l u o r im Vergleich zu den anderen Halogenen in gewissem Maße eine S o n d e r s t e l l u n g ein. So ist z.B. das Silberfluorid in Wasser ziemlich löslich, das Calciumfluorid unlöslich, während die übrigen Silberhalogenide und Calciumhalogenide gerade entgegengesetzte Löslichkeitsverhältnisse zeigen. Allerdings nimmt die Löslichkeit bereits vom Silberjodid zum Silber chlorid hin etwas zu und vom Calciumjodid zum Calciumchlorid hin etwas ab; beim Übergang vom Chlor zum Fluor fällt also lediglich die sehr starke Zunahme einer Eigenschaftsänderung ins Auge, die — zwar schwach ausgeprägt, aber doch gleichsinnig — schon bei den übrigen Halogenen feststellbar ist. Analoges beobachtet man (s. Tabelle auf S. 266) auch beim elektrolytischen Dissoziationsgrad.

1

Vgl. Anm. 3 auf S. 355.

Kapitel XI

Die Gruppe der Chalkogene1 Zur Gruppe der C h a l k o g e n e (VI.Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente) gehören die Elemente Sauerstoff (0), Schwefel (S), Selen (Se) und Tellur (Te). Den Namen Chalkogene2 (— E r z b i l d n e r ) tragen diese Grundstoffe, weil sie — namentlich mit den beiden ersten Gliedern (in Form der Oxide und Sulfide) — maßgeblich am Aufbau der natürlichen E r z e beteiligt sind. Das ebenfalls zur VI. Gruppe zählende Polonium (kein Chalkogen) ist ein kurzlebiges radioaktives Zerfallsprodukt des Urans (S. 918) und kommt in der Natur nur in sehr geringen Mengen (Beteiligung am Aufbau der Erdrinde mit 2.1 x 10" 14 Gew.-%) vor (O: 50.5, S: 5.5X10" 2 , Se: 1.3 X 10"5, Te: 1 X 10"6 Gew.-%).

1. Der Sauerstoff Den Sauerstoff selbst und seine verbreitetste Wasserstoffverbindung, das Wasser, haben wir auf S. 39ff. und 61 ff. bereits behandelt. Im folgenden wollen wir uns noch mit einer zweiten gasförmigen Modifikation des Sauerstoffs, dem O z o n , und mit einer zweiten flüssigen Wasserstoffverbindung des Sauerstoffs, dem W a s s e r s t o f f p e r o x i d , befassen 3 . Über Verbindungen des Sauerstoffs mit Halogenen wurde bereits bei letzteren (S. 245ff.) berichtet.

a) Ozon4 Der Sauerstoff kommt außer in der normalen Form von 0 2 -Molekülen auch in einer energiehöheren, um 1 Sauerstoffatom je Molekül reicheren Form als Ozon 0 3 vor. a) Darstellung O z o n wird ganz allgemein durch E i n w i r k u n g v o n S a u e r s t o f f a t o m e n a u f S a u e r s t o f f m o l e k ü l e dargestellt: O + 0 2 -»• 0 3 + 25.45 kcal.

Die verschiedenen Bildungsweisen unterscheiden sich dabei in der Art und Weise der Erzeugung von Sauerstoffatomen. Am gebräuchlichsten ist die Bildung von Sauerstoffatomen aus molekularem Sauerstoff 0 2 . Die in diesem Falle zur Aufspaltung der Sauerstoffmoleküle erforderliche 1 Vgl. hierzu etwa M. C. S N E E D , J. L. M A G N A R D und R. C. B R A S T E D (Herausgeber): „Comprettensive Inorganic Chemistry", Band 8: „Schwefel, Selen, Tellur, Polonium und Sauerstoff", Van Nostrand, Princeton 1961; S. C. A B R A H A M S : „Die Stereochemie der VI. Hauptgruppe des Periodensystems", Quart. Rev. 10 (1956), 407—436. 2 chalkoa (xaAxög) = Erz; gennan (yewäv) = erzeugen. 3 Vgl. hierzu etwa M. A R D O N : „Elementare Sauerstoff-formen und Wasserstoffperoxid", Benjamin, New York 1965. 1 Vgl. hierzu etwa R . F . G O U L D (Herausgeber): „Advanees in Chemistry Series", Nr. 2 1 : „Chemie und Technologie des Ozons". Am. Chem. Soc., Washington 1959.

269

1. Der Sauerstoff

Energie beträgt 59.55 kcal je Grammatom Sauerstoff (S. 60), so daß sich für das Ozon in summa eine Bildungswärme von 34.10 kcal ergibt: 59.55 kcal + V 2 0 2 * ± 0 O + 02 P 3 + 25.45 kcal

(1) (2)

34.10 kcal + 1 V 2 0 2 ?=s O a .

(3)

Die Spaltung der Sauerstoffmoleküle nach (1) kann z. B. durch Zufuhr t h e r m i s c h e r E n e r g i e (Erhitzen von Sauerstoff auf hohe Temperatur) erzwungen werden. Diese Methode führt aber nur zu s e h r g e r i n g e n O z o n a u s b e u t e n , da erhöhte Temperatur gleichzeitig den endothermen Zerfall des Ozons nach Gleichung (2) begünstigt, so daß sich das Gesamtgleichgewicht (3) mit steigender Temperatur nur langsam nach rechts verschiebt. So befindet sich selbst bei 2000° erst etwa 1 Vol.-% Ozon im Sauerstoffgleichgewicht, von dem beim raschen Abkühlen nur etwa 1 / 1 0 % übrigbleibt, weil mit fallender Temperatur der exotherme Gesamtzerfall des Ozons nach (3) fortschreitet. Es ist daher zweckmäßiger, die Sauerstoffatome bei n i e d r i g e r T e m p e r a t u r durch Zufuhr e l e k t r i s c h e r oder o p t i s c h e r oder c h e m i s c h e r E n e r g i e nach Gleiching (1) zu erzeugen und nach (2) weiterreagieren zu lassen, da sich bei niedrigen Temperaturen das — an und für sich ganz auf der Seite des Sauerstoffs liegende — Z e r f a l l s g l e i c h g e w i c h t (3) bei A b w e s e n h e i t v o n K a t a l y s a t o r e n nur ä u ß e r s t l a n g s a m einstellt, so daß das einmal gebildete Ozon als m e t a s t a b i l e V e r b i n d u n g erhalten bleibt. Die Zufuhr von e l e k t r i s c h e r E n e r g i e erfolgt besonders bequem im „SiEMEivsschen Ozonisator" (Fig. 70). Dieser besteht im Prinzip aus zwei ineinander gestellten (koaxialen) Glasrohren, deren Außen- bzw. Innenwand mit Wasser gekühlt und mit den Enden eines Induktoriums — bei Großanlagen mit den Hochspannungsklemmen eines Transformators — leitend / verbunden ist. In dem engen Ringraum zwischen den Glasrohren treten bei Anlegen einer genügend hohen Spannung (etwa 3000 - - Oj r+i Volt) „stille" oder „dunkle" elektrische Entladungen auf, durch „4L welche ein trockener Sauerstoff- oder Luftstrom geleitet wird. I+T Das den Ozonisator verlassende Gasgemisch besteht, wenn von r+z r+i reinem Sauerstoff ausgegangen wird, im besten Falle zu 15% aus + Ozon. I+L Bei Zufuhr von L i c h t e n e r g i e ist die Spaltung des Sauer1+1 1±1 stoffmoleküls (119.106 kcal + 0 2 -» 2 0 ) gemäß dem früher (S. ~+Z Z+I 229ff.) über photochemische Reaktionen Gesagten nur mit kurzwelligem Ultraviolett der Wellenlänge < 2 5 0 0 Ä (Energiewert des Lichtäquivalents: > 114.3 kcal) möglich. So bildet sich Ozon z . B . bei Bestrahlung von Sauerstoff mit Licht der Wellenlänge 2090 Ä (Zinkfunken), welches von Sauerstoff absorbiert wird. In Kühlwasser analoger Weise erklärt sich der kleine Ozongehalt (10 - 6 —10~ 5 Vol.-%) in der Luft und die zunehmende Ozonkonzentration in den höheren, der intensiven ultravioletten Strahlung des Sonnen7 0 siuMExsscher lichtes ausgesetzten Schichten der Atmosphäre (MaximalkonzenOzonisator tration in etwa 25 km Höhe) sowie der in der Umgebung einer brennenden künstlichen „Höhensonne" (S. 754) oder in der Nähe eines radioaktiven Präparats (S. 924) stets wahrnehmbare Ozongeruch.

iir

Die unter Absorption des k u r z w e l l i g e n Ultravioletts gebildete Ozonschicht in 10—50 km Höhe {„Stratosphäre"; Temperatur etwa 50°C) absorbiert ihrerseits die l ä n g e r w e l l i g e ultraviolette Strahlung von 2000 bis 4000 Ä unter Zerfall des Ozons. Auf diese Weise wird das Leben auf der Erdoberfläche vor der starken Wirkung der ultravioletten Sonnenstrahlung geschützt.

270

X I . Die Gruppe der Chalkogene

Auch c h e m i s c h e E n e r g i e kann zur Erzeugung der für die Ozonbildung erforderlichen Sauerstoffatome dienen (A + 0 2 ->• AO + 0). So entsteht z. B. Ozon bei der langsamen Oxydation von feuchtem, weißem Phosphor an der Luft. Außer dem molekularen S a u e r s t o f f können auch a n d e r e sauerstoffhaltige Stoffe zur Gewinnung der für die Ozonbildung nach (2) notwendigen Sauerstoffatome benutzt werden, z. B. das Wasser. E l e k t r o l y s i e r t man z. B. wässerige Lösungen (20H~ —• H 2 0 + O + 2 ©) oder läßt man Fluor auf Wasser einwirken (F 2 + H 2 0 -> 2 H F + 0), so bildet sich primär atomarer Sauerstoff. Daher ist der so entwickelte Sauerstoff — bei Abwesenheit oxydierbarer Substanzen — stets o z o n h a l t i g . Gleiches gilt von dem bei der Zersetzung leicht zerfallender höherer Sauerstoffverbindungen (z. B. Wasserstoffperoxid H 2 0 2 , Permangansäure H M n 0 4 usw.) entstehenden Sauerstoff. ß) Physikalische Eigenschaften Reines Ozon — das aus Ozon-Sauerstoff-Gemischen durch Verflüssigung mit flüssiger Luft und anschließende fraktionierte Destillation gewonnen werden kann — ist im Gaszustande deutlich blau, im flüssigen Zustande (Sdp.—110.51; d = 1.46 g/cm 3 ) violettblau und im festen Zustande (Smp. —192.5°) schwarzviolett. I n Wasser löst es sich besser als 0 2 : bei 0° 0.494 Volumina in 1 Raumteil Wasser; mit flüssigem Sauerstoff ist flüssiges Ozon nicht in jedem Verhältnis mischbar. Charakteristisch ist der Geruch des Ozons 1 , der noch bei einer Konzentration von 1 Teil Ozon in 500000 Teilen Luft wahrnehmbar ist 2 . Das 0 3 -Molekül ist zum Unterschied vom paramagnetischen 0 2 -Molekül d i a m a g n e t i s c h und besitzt eine g e w i n k e l t e Gestalt: 5 ^ 10

\

|OI

-

/ IOI

ö %

Ol.

Der O—O—O-Winkel beträgt 116° 49'; der 0 - 0 - A b s t a n d hat den Wert 1.278 Ä u n d liegt damit (vgl. S. 135) zwischen den entsprechenden Werten 1.21 Ä und 1.49 Ä von 0 2 ( 0 = 0 ) und 0 2 2 - (10—OI), wie es den verschiedenen Bindungsgraden (0 2 = 2, 0 3 = 1.5, O a 2 - = 1) entspricht (ber. für 0 — 0 1.48, für 0 = 0 1.20 Ä). Früher nahm man eine Ringstruktur des Ozons an; der große Abstand der beiden Endsauerstoffatome voneinander schließt aber diese Möglichkeit aus. y) Chemische Eigenschaften Als stark e n d o t h e r m e Verbindung hat Ozon große Neigung, unter Bildung von Sauerstoff zu z e r f a l l e n : 203

3 0 2 + 68.20 kcal.

So kommt es, daß flüssiges Ozon selbst bei —120° sehr explosiv ist. I n v e r d ü n n t e m Zustande erfolgt der Zerfall bei gewöhnlicher Temperatur nur a l l m ä h l i c h . Beschleunigt wird die Zersetzung durch K a t a l y s a t o r e n wie Mangandioxid, Bleidioxid, Natronkalk, Aktivkohle. Ebenso wird die Zerfallsgeschwindigkeit durch B e s t r a h l e n mit längerwelligem Ultraviolett und durch E r w ä r m e n erhöht. So zersetzt sich selbst verdünntes Ozon — auch bei Abwesenheit von Katalysatoren — schon bei 100° recht schnell. 1

ozein (ä^Eiv) = riechen. Das Auftreten dieses Geruchs beim Arbeiten mit einer Elektrisiermaschine beobachtete zum ersten Male M. v a n M a r u m im Jahre 1785. Ch. F. S c h ö n b e i n , der dem Ozon seinen Namen 1 gab, konstatierte 1840 seine Bildung bei der Elektrolyse von verdünnter Schwefelsäure. — Der Ozongehalt reiner Luft beträgt im Mittel 50 jUg/m3 (vgl. S. 269). 2

271

1. Der Sauerstoff

Die charakteristischste Eigenschaft des Ozons ist sein starkes O x y d a t i o n s v e r m ö g e n : 0 3 —> 0 2 + 0 . So verwandelt es z. B. bereits bei Zimmertemperatur schwarzes Bleisulfid in weißes Bleisulfat (PbS + 4 0 ->• P b S 0 4 ) , weißes Blei(II)-hydroxid in braunes Bleidioxid (PbO + 0 -»• P b 0 2 ) , farbloses Mangan (II)-salz in Braunstein (MnO + 0 -» Mn0 2 ), blankes Silber in schwarzes Silberperoxid (2Ag + 2 0 —• Ag 2 0 2 ), Phosphor, Schwefel u n d Arsen in Phosphorsäure (2P + 5 0 P 2 0 5 ), Schwefelsäure (S + 3 0 —> S0 3 ) und Arsensäure (2 As + 5 0 As 2 0 5 ). Quecksilber, das Glas nicht benetzt, verliert in ozonhaltigem Sauerstoff infolge Oxydation der Oberfläche seine Beweglichkeit und h a f t e t dann am Glas als Spiegel. Beim Einleiten in eine neutrale K a l i u m j o d i d lösung wird — unter gleichzeitigem Auftreten einer a l k a l i s c h e n Reaktion 1 — J o d ausgeschieden: 2 J - + O + HaO - » J2 + 2 O H - ,

was zur Bestimmung von Ozon dienen k a n n (Titration des Jods mit Thiosulfat nach Ansäuern der Lösung). Auch B r o m i d e und C h l o r i d e werden von Ozon zu elementarem Halogen oxydiert. Beim Überleiten von Ozon über gepulverte A l k a l i h y d r o x i d e entstehen intensiv orangefarbene Produkte, aus denen sich mit flüssigem Ammoniak ,,Ozonide" der Alkalimetalle, wie N a 0 3 , K 0 3 , Cs0 3 , isolieren lassen, die durch Wasser äußerst heftig unter Sauerstoffentwicklung zersetzt werden. Auch zersetzliche Ammoniumozonide wie [NMe 4 ]0 3 (Me = Methylgruppe CH 3 ) und [ N H 4 ] 0 3 lassen sich auf analogem Wege gewinnen. Die im Vergleich zum S a u e r s t o f f wesentlich größere Oxydationskraft des O z o n s k o m m t in den N o r m a l p o t e n t i a l e n der beiden Modifikationen zum Ausdruck: 0 2 + 4H+ + 4 © 0 3 + 2H+ + 2 0

2H20 H20 + 02

e 0 = + 1.229 Volt f 0 = + 2.07 Volt.

I n saurer Lösung wird hiernach das Ozon 0 3 in der Oxydationskraft nur noch übertroffen von F 2 0 ( + 2.10 Volt), S 2 0 8 2 - ( + 2.18 Volt), O ( + 2.42 Volt), H 4 X e 0 6 ( + 3.00 Volt) und F 2 ( + 3 . 0 6 Volt). Auch o r g a n i s c h e Stoffe werden von Ozon kräftig oxydiert. Man darf daher z. B. Ozon nicht durch G u m m i s c h l ä u c h e leiten, da diese in wenigen Augenblicken zerfressen werden. Ebenso werden organische F a r b s t o f f e (z. B. Indigo u n d Lackmus) gebleicht und M i k r o o r g a n i s m e n vernichtet. Ein mit T e r p e n t i n ö l getränkter Wattebausch entflammt beim Einbringen in ozonreichen Sauerstoff heftig von selbst. Bei vorsichtiger Behandlung ungesättigter organischer Stoffe mit Ozon erhält m a n häufig „Ozonide", bei denen das Ozon an der Stelle angelagert ist, an der sich vorher die doppelte Bindung befand, was m a n zur Konstitutionsermittlung heranziehen k a n n (II, S. 119f.). I n größeren Konzentrationen wirkt Ozon verätzend auf die Atmungsorgane. Ozon wird technisch z. B. zur L u f t v e r b e s s e r u n g und - S t e r i l i s a t i o n (Theater, Schulen, Hospitäler, Kühlräume, Schlachthäuser, Brauereien) u n d zur E n t k e i m u n g v o n T r i n k w a s s e r verwendet. Die Wasserentkeimung durch Ozon ist allerdings nach Einführung des viel einfacheren und billigeren Verfahrens der Sterilisierung durch C h l o r stark zurückgegangen.

b) Wasserstoffperoxid 2 Außer dem — schon besprochenen (S. 61 ff.) — Wasser, H 2 0,- gibt es noch eine zweite, weniger stark exotherme (ZlH = — 44.88 kcal/Mol), u m 1 Sauerstoffatom je Molekül reichere Wasserstoffverbindung des Sauerstoffs: das Wasserstoffperoxid H 2 0 2 . 1 Darin unterscheidet sich das Ozon von vielen anderen Oxydationsmitteln, die — wie Chlor — aus KJ-Lösungen zwar auch Jod ausscheiden, aber nicht gleichzeitig Alkali bilden. 2 Vgl. hierzu etwa W. C. S C H U M B , C. N. S A T T E R F I E L D und R. L. W E S T W O R T H : „ Wasserstoffperoxid", Reinhold, N e w York 1955.

272

X I . Die Gruppe der Chalkogene

a) Darstellung Das W a s s e r s t o f f p e r o x i d H 2 0 2 wird technisch durch H y d r o l y s e leicht zugänglicher Derivate X 2 0 2 gewonnen : O— X + H Ö H I ; O— X + H Ö H

O—H XOH i + O—H XOH

Als Ausgangsderivat verwendete man f r ü h e r hauptsächlich N a t r i u m - bzw. B a r i u m p e r o x i d (Na 2 0 2 ; Ba0 2 ). Diese Oxide lassen sich leicht durch Erhitzen von Natrium bzw. Bariumoxid an der Luft gewinnen (S. 275f.) und sind in wässeriger Lösung bis zu einem bestimmten Gleichgewicht gemäß Na202 + 2HOH?± H 2 0 2 + 2NaOH BaO a + 2 H Ö H H 2 0 2 + Ba(OH) 2

hydrolytisch gespalten. Durch Abfangen der dabei gebildeten Lauge mittels einer geeigneten Säure (Eintragen von Bariumperoxid 1 in gekühlte 20%ige Schwefelsäure oder konzentrierte Phosphorsäurelösung oder Hexafluoro-kieselsäure) kann das Gleichgewicht vollkommen zugunsten der Wasserstoffperoxidbildung verschoben und das Barium als schwerlösliches Salz ausgefällt werden (z.B. B a 0 2 + H 2 S0 4 -» BaS0 4 + H 2 0 2 ) 2 . H e u t e benutzt man als Ausgangsderivat zur Wasserstoffperoxidgewinnung fast ausschließlich P e r o x o - d i s c h w e f e l s ä u r e H 2 S 2 0 8 (S. 316) oder ihre Salze, also Verbindungen, in welchen die beiden Wasserstoffatome des Wasserstoffperoxids durch S u l f o n s ä u r e r e s t e —SO s H bzw. deren Anion —S0 3 ~ ersetzt sind. Sie gehen bei der Hydrolyse über die Stufe der P e r o x o - m o n o s c h w e f e l s ä u r e H 2 S0 5 hinweg in W a s s e r s t o f f p e r o x i d über: o—:so 3 h + h o ; h

_ h ,so.

O—SO,H

schne11

Peroxo-dischwefelsäure

o—h

_ Hî so (

o—h

O—-:S03H + HO;H

langsam

o—H

Peroxo-monoschwefelsäure

.

Wasserstoffperoxid

D a die Peroxo-dischwefelsäure H 2 S 2 0 8 ihrerseits durch anodische Oxydation von S c h w e f e l s ä u r e unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung entsteht (S. 316) und die Schwefelsäure bei der Hydrolyse immer wieder z u r ü c k g e w o n n e n wird, läuft das ganze Verfahren letzten Endes auf eine Umwandlung von Wasser in Wasserstoff und Wasserstoffperoxid hinaus: 2H2S04 H a S 2 Q„ + 2 H 2 Q 2H20

Elektrolyse

*

Hydrolyse

-

->

H2S208 + H2 H2Q2 + 2 H 2 S 0 4 H202 + H2.

Aus den bei der Hydrolyse resultierenden wässerigen Lösungen kann das Wasserstoffperoxid durch fraktionierte Destillation im Vakuum leicht in Form verhältnismäßig konzentrierter Lösungen erhalten werden. Zu Anfang geht bei dieser Vakuumdestillation fast nur Wasser über, so daß sich der Rückstand an Wasserstoffperoxid anreichert; zum Schluß destilliert reines Wasserstoffperoxid ab. In den Handel kommt es gewöhnlich als 3- oder 30%ige Lösung, letztere unter dem Namen „Perhydrol". Ein weiteres, billigeres technisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid besteht in der Reduktion und Autoxydation organischer Verbindungen wie Anthrachinon (II, S. 479f.), indem 1 Das Peroxid muß in die Säure eingetragen werden, nicht umgekehrt, u m eine lokale alkalische Reaktion zu vermeiden, da Alkali den Wasserstoffperoxid-Zerfall katalysiert (S. 273). 2 Aus Bariumperoxid und Säure hat L. J. Thenard 1818 zum ersten Male Wasserstoffperoxid erhalten.

1. Der Sauerstoff

273

man letzteres (bzw. seine Alkylderivate) katalytisch (Pd) mit Wasserstoff zu Anthrahydrochinon hydriert, welches durch Sauerstoff unter gleichzeitiger Bildung von H 2 0 2 zu Anthrachinon rückoxydiert wird, so daß letzten Endes die Reaktion H 2 + 0 2 -> H 2 0 2 resultiert.

ß) Physikalische Eigenschaften In reinem, wasserfreiem Zustande bildet Wasserstoffperoxid eine praktisch farblose, in sehr dicker Schicht ( 1 m) jedoch blaue, sirupöse Flüssigkeit (Sdp. 152.1; Dichte bei 20° 1.448 g/cm3), welche bei Abkühlung zu Kristallen vom Schmelzpunkt —0.89° erstarrt und in vielen physikalischen Eigenschaften dem Wasser ähnelt. Unter vermindertem Druck kann es unzersetzt destilliert werden (Siedepunkt bei 28 Torr: 69.7°). Die Struktur des H 2 0 2 -Moleküls wird durch die g e w i n k e l t e Formel H

\

O—O

\

H

zum Ausdruck gebracht. Der 0—O-Abstand beträgt 1.49 Ä (ber. für Einfachbindung 1.48 Ä), ist also erwartungsgemäß (vgl. S. 270) weniger groß als in 0 2 und 0 3 . Die beiden 0—H-Hälften des Moleküls sind um rund einen rechten Winkel (93° 51') gegeneinander verdreht. Auch beim F 2 0 2 -Molekül (S. 256) beobachtet man diese Verdrehung, nur ist sie dort etwas kleiner (87° 30'); auch ist dort der 0—O-Abstand mit 1.22 Ä wesentlich kleiner als hier, was auf einen Doppelbindungsanteil im F 2 0 2 zum Unterschied vom Grundkörper H 2 0 2 schließen läßt (vgl. S. 256). Während sich übrigens bei den F l u o r Verbindungen des Sauerstoffs auch sauerstoffreiche Verbindungen bis zu F 2 0 6 synthetisieren lassen (S. 255), kennt man bei den W a s s e r st o f f Verbindungen keine Glieder H 2 0 n mit n > 2 und bei den CF 3 -Derivaten keine Glieder (CFa^On mit n 3. y) Chemische Eigenschaften Wasserstoffperoxid zeigt ein starkes Bestreben, unter großer Wärmeentwicklung in W a s s e r und S a u e r s t o f f zu zerfallen: 2 H 2 0 2 ->• 2 H 2 0 + 0 2 + 46.87 kcal.

Bei Z i m m e r t e m p e r a t u r ist die Zerfallsgeschwindigkeit allerdings unmeßbar klein, so daß Wasserstoffperoxid sowohl in reinem wie in gelöstem Zustande praktisch beständig ( m e t a s t a b i l ) ist. Durch K a t a l y s a t o r e n (z.B. feinverteiltes Silber, Gold, Platin, Braunstein 1 , Eisen- und Kupfersalze, Staubteilchen, Alkali, Aktivkohle, Kaliumjodid, Stoffe mit rauher Oberfläche) wird jedoch die Zersetzungsgeschwindigkeit so beschleunigt, daß gegebenenfalls s t ü r m i s c h e S a u e r s t o f f e n t w i c k l u n g , bei hochkonzentrierten Lösungen sogar e x p l o s i o n s a r t i g e r Z e r f a l l eintritt. Das gleiche ist beim E r h i t z e n der Fall. Die Wirkung der Zersetzungskatalysatoren kann mehr oder minder weitgehend durch P h o s p h o r s ä u r e , N a t r i u m d i p h o s p h a t und verschiedene organische Säuren — vor allem B a r b i t u r s ä u r e und H a r n s ä u r e — aufgehoben werden. 1 Die Zugabe von Braunstein zu 10—-15%igem Wasserstoffperoxid ist eine Laboratoriumsmethode zur raschen Gewinnung von Sauerstoff. Die katalytische Wirkung des Braunsteins läßt sieh hier wie in vielen anderen Fällen (vgl. Anm. 2, S. 44) durch Bildung (oxydative Wirkung von H 2 0 2 ) und Zersetzung (reduktive Wirkung von H 2 0 2 ) eines zwischengebildeten höheren instabilen Manganoxids erklären: MnOa + H 2 0 2 -> Mn0 3 + H 2 0

MnQ3 + H 2 Q 2 -> MnQ2 + H 2 Q + 0 2 i2H 2 0 2

2H a O + 0 2 .

Analoges gilt für viele andere Katalysatoren des H 2 0 2 -Zerfalls.

274

X I . Die Gruppe der Chalkogene

Daher stabilisiert man Wasserstoffperoxidlösungen durch Zusatz geringer Mengen derartiger A n t i - K a t a l y s a t o r e n . Will man reine Wasserstoffperoxidlösungen z u s a t z f r e i aufbewahren, so muß man p a r a f f i n i e r t e Glasgefäße oder Flaschen aus Polyäthylen oder reinem Aluminium ( > 99.6%) verwenden, um eine Abgabe von Alkali zu verhindern. Die charakteristischste Eigenschaft des Wasserstoffperoxids ist seine o x y d i e r e n d e W i r k u n g : H 2 0 2 -»• H 2 0 + 0 bzw. H 2 0 2 + 4H+ + 2 © 2 H 2 0 (e0 = + 1 . 7 7 Volt). So oxydiert es — ähnlich wie Ozon — z.B. Bleisulfid zu Bleisulfat (PbS + 4 0 PbS0 4 ), Eisen(II)-salze zuEisen(III)-salzen(Fe 2+ -> Fe 3 + + ©), schweflige, salpetrige und arsenige Säure zu Schwefelsäure (H 2 S0 3 + 0 H 2 S0 4 ) bzw. Salpetersäure (HN0 2 + 0 -* HN0 3 ) bzw. Arsensäure (H 3 As0 3 + 0 H 3 As0 4 ), Chrom(III)-oxid zu Chromat (Cr 2 0 3 + 3 0 -* 2Cr0 3 ), Mangan(II)-oxid zu Braunstein (MnO + 0 —> Mn0 2 ), Jodwasserstoff zu Jod ( 2 J - -» J 2 + 2 ©), Schwefelwasserstoff zu Schwefel (S 2 - -+ S + 2 ©), Chromate zu blauem Chromperoxid (S. 790). Die Umwandlung von f a r b l o s e m Titandioxid Ti0 2 in g e l b e s Titanperoxid Ti0 3 in schwefelsaurer Lösung 1 ist ein empfindlicher Nachweis für Wasserstoffperoxid (S. 772f.). Da das Wasserstoffperoxid bei seiner Oxydationswirkung nur in W a s s e r übergeht, also keine störenden Nebenprodukte liefert, ist es im chemischen Laboratorium als sauberes Oxydationsmittel beliebt. Weniger ausgeprägt ist die r e d u z i e r e n d e (sauerstoff-entziehende) W i r k u n g des Wasserstoffperoxids: H 2 0 2 2 H + 0 2 bzw. H 2 0 2 -»• 2H+ + 0 2 + 2 © (e0 = + 0.68 Volt). Sie tritt nur gegenüber ausgesprochenen O x y d a t i o n s m i t t e l n auf. So wird z.B. die violette Permangansäure HMn0 4 in saurer Lösung zu farblosem Mangan(II)-salz reduziert 2 (Mn0 4 " + 8H+ + 5 © ->• Mn2+ + 4H 2 0), Chlorkalk 3 zu Calciumchlorid (CaCl20 + 2 H CaCl2 + H 2 0), Silberoxid zu Silber (Ag 2 0 + 2 H 2Ag + H 2 0), Quecksilberoxid zu Quecksilber (HgO + 2 H -»• Hg + H 2 0), Bleidioxid zu Blei(II)salz P b 0 2 + 2 H -» PbO + H 2 0), Ozon zu Sauerstoff (0 3 + 2 H -> 0 2 + H 2 0). Daß der bei diesen Reduktionen entwickelte Sauerstoff allein v o m W a s s e r s t o f f p e r o x i d (gemäß CaCl 2 ;0 + H 2 ; 0 2 —• CaCI2 + H 2 0 + 0 2 ) und nicht etwa hälftig v o m reduzierten Oxydationsmittel stammt (gemäß CaCl2 O + OiOH 2 -> CaCla + 0 2 + H 2 0 ) , geht daraus hervor, daß sich bei Verwendung von Wasserstoffperoxid mit isotopenmarkiertem

Sauerstoff der isotope Sauerstoif

quantitativ im entwickelten Sauerstoffgas wiederfindet.

Als S ä u r e ist Wasserstoffperoxid etwas stärker als- Wasser. Die DissoziationsX Cho ~ konstante K = beträgt bei 20 °C 2.4 x l O - 1 2 , entsprechend einer Wasserc H ,o a stoffionen-konzentration von rund 10~6 in 1-molarer Lösung. Möglicherweise liegt in der wässerigen Lösung ein — allerdings ganz nach links verschobenes — tautomeres Gleichgewicht H

H

I 10—01 I H

1

I _ 10—Ol I H

I n schwefelsaurer Lösung liegt T i 0 2 als T i 0 ( S 0 4 ) und T i 0 3 als T i 0 2 ( S 0 4 H ) 2 vor (S. 773). Aus der hierbei entwickelten Sauerstoff- oder verbrauchten Permanganat-Menge kann man den Gehalt einer wässerigen Lösung an H a 0 2 bestimmen. 3 Die Einwirkung von schwach angesäuerter, verdünnter H 2 0 2 - L ö s u n g auf gepreßte CaCl 2 0Stücke im Kippschen Apparat ist eine Laboratoriumsmethode zur Gewinnung von Sauerstoff. 2

275

1. Der Sauerstoff

vor. I m Jahre 1932 konnten K. H. GEIB und P. HARTECK: diese isomere Form durch Einwirkung von atomarem Wasserstoff auf Sauerstoff bei der Temperatur der flüssigen Luft gewinnen. Sie wandelt sieh oberhalb von —115° unter teilweiser Zersetzung in das normale Wasserstoffperoxid um 1 .

Wasserstoffperoxid findet u.a. als B l e i c h m i t t e l zum Bleichen von Haaren {„Blondfärben"), Stroh, Federn, Schwämmen, Elfenbein, Stärke, Leim, Leder, Pelzwerk, Wolle, Baumwolle, Seide, Kunstfaserstoffen, Fetten, ölen usw. Verwendung, und zwar entweder als solches in wässeriger Lösung oder — z. B. im ,,Persil" und allen neueren Wasch- und Bleichmitteln — gebunden als „ P e r b o r a t " (Natriumborat-peroxohydrat) NaB0 2 • H 2 0 2 • 3 H 2 0 . Außerdem wird es wegen seiner desinfizierenden Wirkung in Form einer 3%igen Lösung oder an organische Stoffe gebunden viel für medizinische und kosmetische Zwecke gebraucht; so ist z.B. das „Ortizon" eine feste Additionsverbindung von Wasserstoffperoxid und Harnstoff. 8) Salze Wichtige Salze des Wasserstoffperoxids sind das Natriumperoxid Bariumperoxid Ba0 2 .

Na 2 0 2 und das

aa) N a t r i u m p e r o x i d Darstellung. N a t r i u m p e r o x i d wird technisch durch V e r b r e n n e n von N a t r i u m an der Luft dargestellt: 2 N a + 0 2 ? ± N a 2 0 2 + 120.6 kcal.

Und zwar führt man zwecks Vermeidung einer zu großen lokalen Wärmeentwicklung (Wiederzerfall des gebildeten Peroxids) das Natrium bei 300—400° in Aluminiumgefäßen einem trockenen, kohlendioxidfreien Luftstrom entgegen, so daß nach Einsetzen des Prozesses das noch frische Natrium zuerst in s a u e r s t o f f a r m e r , verbrauchter Luft verbrennt und sich erst später mit s a u e r s t o f f r e i c h e r Luft vollends umsetzt (,,Gegenstromprinzip"). Auch Drehtrommeln werden zur technischen Darstellung verwendet, wobei das Natrium bei 150—200° zuerst in N a 2 0 und dann bei 350° weiter zu Na 2 0 2 oxydiert wird. Eigenschaften. Natriumperoxid ist ein blaßgelbes, fast unzersetzt schmelzbares (Smp. 460°), sehr hygroskopisches Pulver von s t a r k o x y d i e r e n d e n Eigenschaften. So reagiert es z. B. explosionsartig mit Stoffen wie Schwefel, Kohlenstoff oder Aluminiumpulver und ist beim Zusammenbringen mit organischen Substanzen (z.B. Sägemehl, Eisessig) sehr feuergefährlich. Löst man Natriumperoxid unter i n t e n s i v e r K ü h l u n g in Wasser, so erhält man eine Lösung, die infolge hydrolytischer Spaltung wie ein Gemisch aus Natronlauge und Wasserstoffperoxid wirkt (S. 272): Na202 + 2 HÖH

H 2 0 2 + 2NaOH.

O h n e K ü h l u n g löst sich das Natriumperoxid unter lebhafter S a u e r s t off e n t Wickl u n g , da infolge der durch die starke Lösungswärme (exotherme Bildung des Hydrats Na 2 0 2 • 8H 2 0) bedingten Temperatursteigerung das Wasserstoffperoxid unter der gleichzeitigen katalytischen Wirkung des hydrolytisch gebildeten Alkalihydroxids rasch in Wasser und Sauerstoff zerfällt (H 2 0 2 -> H 2 0 + 1 / 2 0 2 ) :j N a 2 0 2 + HaO

2NaOH + i/202.

(1)

Verwendung. Wegen seiner stark oxydierenden und damit auch bleichenden Wirkung findet Natriumperoxid in ausgedehntem Maße Verwendung zur Herstellung von 1

Auch bei der entsprechend zusammengesetzten Fluor-Schwefel-Verbindung F 2 S 2 lassen sich

die beiden isomeren Formen F — S — S — F und S > S — S l experimentell verwirklichen (S. 293f.).

276

XI. Die Gruppe der Chalkogene

B l e i c h b ä d e r n für alle Arten von tierischen und pflanzlichen Produkten: Wolle, Seide, Federn, Haare, Borsten, Horn, Knochen, Elfenbein, Wachs, öle, Fette, Stroh, Holz, Schwämme. Die in der wässerigen Lösung vorhandene Natronlauge wird dabei durch Schwefelsäure (OH - + H+ H 2 0) oder durch Magnesiumsulfat (20H~ + Mg2+ -»• Mg(OH)2) unschädlich gemacht. Zeitweilig war Natriumperoxid ein Bestandteil von Waschmitteln; seit 1939 dürfen aber natriumperoxidhaltige Waschmittel wegen ihrer Feuergefahrlichkeit bei uns nicht mehr hergestellt werden. Wichtig ist das Natrium peroxid noch als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer PeroxoVerbindungen. bb) B a r i u m p e r o x i d B a r i u m p e r o x i d wird technisch durch Erhitzen von lockerem, porösem B a r i u m oxid (S. 634) im Luftstrom bei 500—600° und 2 Atmosphären Druck gewonnen: 2BaO + 0 2

2BaO a + 34.2 kcal.

(2)

Da die Bildungsreaktion (2) mit W ä r m e a b g a b e und V o l u m e n v e r m i n d e r u n g verbunden ist, verschiebt sich das Gleichgewicht mit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r und f a l l e n d e m D r u c k nach links. Man kann daher den Sauerstoff der Luft bei niedriger Temperatur und erhöhtem Druck binden und bei höherer Temperatur und erniedrigtem Druck wieder entbinden (bei 795° erreicht der 0 2 -Druck von Ba0 2 den Wert einer Atmosphäre). Hiervon hat man früher zur technischen Darstellung von Sauerstoff aus aus Luft Gebrauch gemacht (S. 39f.). Bariumperoxid wird hauptsächlich zur Gewinnung verdünnter Wasserstoffperoxidlösungen (S. 272), daneben als Sauerstoffträger zur Entzündung von Zündsätzen — z.B. Thermitgemischen (S. 582) — verwendet.

2. Der Schwefel 1 a) E l e m e n t a r e r Schwefel a) Vorkommen Der Schwefel kommt wie der homologe Sauerstoff in der Natur sowohl in freiem wie in gebundenem Zustande vor, ist aber rund lOOOmal weniger häufig als dieser (vgl. S. 268). Mächtige Lager von f r e i e m Schwefel finden sich vor allem in I t a l i e n (Sizilien), N o r d a m e r i k a (Louisiana und Texas), J a p a n (Hokkaido), Mexiko, Polen und Rußland. Anorganisch g e b u n d e n e r Schwefel findet sich vorwiegend in Form von Sulfiden2 (Salze des Schwefelwasserstoffs H2S) und Sulfaten2 (Salze der Schwefelsäure H 2 S0 4 ). Die Sulfide bezeichnet man je nach ihrem Aussehen als Kiese, B l e n d e n und Glänze; die meistverbreiteten unter ihnen sind der Eisenkies (Schwefelkies, Pyrit) FeS2, der Kupferkies CuFeS2, der Bleiglanz PbS und die Zinkblende ZnS. Die wichtigsten Sulfate der Natur sind C a l c i u m s u l f a t (Gips CaS04 • 2H 2 0 und Anhydrit CaS04) Magnes i u m s u l f a t (Bittersalz MgS04 • 7H 2 0 und Kieserit MgS04 • H 2 0), B a r i u m s u l f a t (Schwerspat BaS04), S t r o n t i u m s u l f a t (Cölestin SrS04) und N a t r i u m s u l f a t (Glaubersalz Na 2 S0 4 • 10H 2 0). Als Bestandteil der E i w e i ß s t o f f e (II, S. 304ff.) findet sich der Schwefel auch organisch g e b u n d e n im P f l a n z e n - u n d Tierreich. Der bei der Verwesung von 1 Vgl. hierzu etwa B. M e y e r i „Elementarer Schwefel. Chemie und Physik", Wiley, New York 1965; G. N i c e x e s s (Herausgeber): „Anorganische Schwefelchemie", Elsevier, Amsterdam 1968; Ch. C. P r i c e und Sh. O a e : „Schwefelbindung", Ronald Press, New York 1962. 2 Zur Bezeichnung Sulfide und Sulfate vgl. Anm. 1 auf S. 246.

2. D e r Schwefel

277

Tierleichen oder beim Faulen von Eiern auftretende üble Geruch rührt beispielsweise hauptsächlich von S c h w e f e l V e r b i n d u n g e n (Schwefelwasserstoff H 2 S, Mercaptane RHS) her, die sich bei der Eiweißfäulnis bilden. S t e i n k o h l e n — die ja pflanzlichen Ursprungs sind (II, S. 343) — enthalten 1 bis l 1 / 2 % Schwefel, teils in organischer Bindung, teils in Form von Schwefelkies. Zum Vorkommen von Schwefel als Schwefelwasserstoff vgl. auch S. 286. ß) Gewinnung Die technische Gewinnung von Schwefel erfolgt teils aus natürlichem Vorkommen, teils durch Oxydation von Schwefelwasserstoff oder durch Reduktion von Schwefeldioxid : „ 0 HnS

Oxydation (O)

S

Reduktion (C)

S09.

aa) A u s n a t ü r l i c h e n V o r k o m m e n In S i z i l i e n , das bis 1914 der Hauptproduzent von Schwefel war, findet sich der Schwefel in Form eines von gediegenem Schwefel durchsetzten Gesteins. Der Schwefelgehalt schwankt zwischen 10 und 40% und beträgt im Mittel etwa 25%. Aus diesem Schwefelgestein wird der Schwefel durch A u s s c h m e l z e n gewonnen. Die hierfür erforderliche Wärme erzeugt man in etwas primitiver Weise durch Verbrennen eines Teils des Schwefels (S + 0 2 ->• S0 2 + 71 kcal) in Meilern oder Ringöfen. Die Reinigung des so gewonnenen Rohschwefels erfolgt durch Destillation aus gußeisernen Retorten und Verdichtung der Schwefeldämpfe in großen gemauerten Kammern. Sorgt man dafür, daß die Temperatur in den Kammern unterhalb der Schmelztemperatur des Schwefels bleibt, so schlägt sich der Schwefel in Form eines feinen gelben Pulvers („Schwefelblumen", ,,Schwefelblüte") nieder. Bei höheren Temperaturen sammelt sich am Boden der Kammern flüssiger Schwefel an, den man in hölzernen Formen z. B. zu „Stangenschwefel" erstarren läßt. In L o u i s i a n a und T e x a s , wo der Schwefel mit einer Mächtigkeit von 60 bis 100 M in Tiefen von 150 bis 350 m unter einer 25 bis 60 m tiefen Schwemmsandschicht vorkommt und daher nicht durch Anlage von Stollen und Schächten bergmännisch abgebaut werden kann, wird der Schwefel nach einem von dem deutsch-amerikanischen Chemiker H . F B A S C H ( 1 8 5 1 — 1 ' 9 1 4 ) im Jahre 1 9 0 0 eingeführten Verfahren durch A u s s c h m e l z e n „unter Tage" m i t ü b e r h i t z t e m W a s s e r d a m p f gewonnen. Diesem Verfahren ist die außerordentliche Steigerung der amerikanischen Schwefelerzeugung zu verdanken 1 . In Sizilien konnte dieses Verfahren des Ausschmelzens von Schwefel nur langsam Eingang finden, weil die dazu erforderliche Wärmeenergie durch Einfuhr ausländischer Kohle erzeugt werden muß und sich zudem der Schwefel aus dem sizilianischen Gestein mit Wasserdampf nur unvollständig (die Rückstände enthalten im Mittel noch 12 bis 15% Schwefel) ausschmelzen läßt. D a s „FRASCH-Verfahren" b e r u h t d a r a u f , d a ß in d a s Schwefellager ein e t w a 25 c m w e i t e s E i s e n r o h r e i n g e t r i e b e n w i r d , welches i n n e n k o a x i a l zwei w e i t e r e R o h r e v o n 15 b z w . 7 1 / 2 c m l i c h t e r W e i t e t r ä g t . D u r c h d a s ä u ß e r e R o h r w i r d ü b e r h i t z t e r W a s s e r d a m p f v o n 175° e i n g e p r e ß t , w e l c h e r u n t e n (Fig. 71, S. 278) d e n u m g e b e n d e n Schwefel ( S m p . 119°) s c h m i l z t . D u r c h d a s i n n e r e R o h r t r i t t h e i ß e P r e ß l u f t v o n 40 A t m o s p h ä r e n D r u c k ein, d u r c h w e l c h e d e r g e s c h m o l z e n e Schwefel i m m i t t l e r e n R o h r h o c h g e p r e ß t w i r d . D e r o b e n flüssig a u s l a u f e n d e Schwefel e r s t a r r t in B r e t t e r v e r s c h l ä g e n z u riesigen S c h w e f e l k l ö t z e n . D a er b e r e i t s sehr r e i n ist ( 9 8 — 9 9 . 5 % ) , b r a u c h t er n i c h t d u r c h D e s t i l l a t i o n gereinigt zu werden.

In J a p a n wird der Schwefel aus den schwefelführenden Gesteinen durch Erhitzen in mit überhitztem Wasserdampf beheizten Kesseln ausgeschmolzen. 1 1966 w u r d e n in d e n U S A u n d i n M e x i k o 10.1 Millionen T o n n e n S c h w e f e l n a c h d e m F r a s e h V e r f a h r e n g e w o n n e n . D a s sind ü b e r 70°/ 0 d e r W e l t f ö r d e r u n g (14 Millionen T o n n e n ) .

278

X I . D i e Gruppe der Chalkogene

bb) A u s S c h w e f e l w a s s e r s t o f f Steigende Bedeutung gewinnt in neuerer Zeit die Gewinnung von Schwefel aus dem in technischen, aus Kohle gewonnenen Gasen ( H e i z g a s , K o k e r e i g a s , W a s s e r g a s , S y n t h e s e g a s usw.) oder in Erdgasen enthaltenen, dem Schwefelgehalt der Kohle entstammenden S c h w e f e l w a s s e r s t o f f (vgl. S. 286f.). Die Umwandlung dieses Schwefelwasserstoffs in Schwefel erfolgt ganz allgemein durch Verbrennen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren: H 2 S + 0 -> H 2 0 + S. Wichtige Katalysatoren für diese Oxydation sind z.B. B a u x i t (s. unten), A k t i v k o h l e (s. unten und S. 333) und E i s e n h y d r o x i d (S. 279).

äußeres Rohr

mittleres Rohr

inneres Rohr

überhitzter Wasserdampf

überhitzter Wasserdampf

Schwefel

Schwefel

F i g . 71. F u ß k ö r p e r der S c h w e f e l p u m p e von H.

geschmolzener Schwefel

FRASCH

geschmolzener Schwefel heiße Preßluft

Die Überführung von Schwefelwasserstoff in Schwefel mit Hilfe von B a u x i t (S. 577, 584) als Katalysator („CLAus-Prozeß") wird zweckmäßig in z w e i S t u f e n — (1) und (2) — vorgenommen: H2S +

1.502

S02 +

SP2 + 2H2S -> 3S 3H2S +

1.502

3S

H20 +

123.81 kcal

(1)

+ 2H2Q +

34.79 kcal

(2)

+ 3H20 +

158.60 kcal,

(3)

da bei d i r e k t e r Oxydation zu Schwefel gemäß (3) die gesamte Verbrennungswärme im Kontakt frei wird, wo sie nur schwierig zu beherrschen ist (bei zu hoher Temperatur entsteht S0 2 statt S). Die Zerlegung des Vorgangs in die beiden Stufen (1) und (2), von denen nur die zweite — schwächer exotherme — eines Katalysators bedarf, beseitigt diese Schwierigkeit. Der gebildete Schwefel ist sehr rein (durchschnittlich 99.5%ig). Bei Verwendung von A k t i v k o h l e (S. 456) als Katalysator wird das mit Luft vermischte schwefelwasserstoffhaltige Gas durch mit Aktivkohle beschickte Behälter geleitet, wobei sich der oxydativ gebildete Schwefel auf der Kohle niederschlägt. Die Abtrennung des Schwefels von der Kohle erfolgt durch Extraktion mit Ammoniumsulfidlösungen oder anderen Lösungsmitteln (z.B. Schwefelkohlenstoff, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol) oder durch Abtreiben mit überhitztem Wasserdampf. Man

279

2. Der Schwefel

bedient sich dieses Verfahrens der Schwefelwasserstoffverbrennung z.B. zur E n t schwefelung des zur A m m o n i a k synthese dienenden Stickstoff-WasserstoffGemisches (S. 333). Ein weiteres Verfahren der Verbrennung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel besteht darin, daß man das schwefelwasserstoffhaltige Gas über E i s e n h y d r o x i d (natürliches „Raseneisenerz", S. 838, oder künstliche „Luxmasse", S. 578) leitet, welches den Schwefelwasserstoff als Eisensulfid bindet (4), und dann das gebildete Eisensulfid an der Luft unter Schwefelabscheidung in Eisenhydroxid rückverwandelt (5): Fe 2 0 3 + 3H 2 S - > Fe 2 S 3 + 3 H 2 0

(4)

Fe 2 S 3 + 1.50 2 ->• Fe 2 Q 3 + 3S

(5)

3H 2 S + 1 . 5 0 2 ^ 3S + 3 H 2 0 .

(6)

Das Verfahren dient zur E n t s c h w e f e l u n g von H e i z g a s und K o k e r e i g a s (S. 459); der gebildete Schwefel wird mit Schwefelkohlenstoff extrahiert oder — nach genügender Schwefelanreicherung — mitsamt der Eisenhydroxidmasse an die Schwefelsäurefabriken zur S c h w e f e l s ä u r e e r z e u g u n g (S. 305) abgegeben. cc) A u s

Schwefeldioxid

Auch das in manchen technischen Gasen, z.B. Konvertergasen (S. 709, 849) und Röstgasen (S. 305), enthaltene S c h w e f e l d i o x i d kann zur Schwefelgewinnung nutzbar gemacht werden, indem man das Schwefeldioxid in einen mit K o k s beschickten heißen Generator einbläst, wobei Reduktion zu Schwefeldampf erfolgt: S0 2 + C

C0 2 + S.

y ) Physikalische Eigenschaften Der Schwefel kommt in mehreren festen 1 , flüssigen und gasförmigen Zustandsformen vor, von denen im folgenden nur die wichtigsten angeführt seien: 95.6°

S2C12 + 14.2 kcal). Beim Erhitzen mit E i s e n f e i l e erfolgt Reaktion mit heftiger Wärmeentwicklung (Fe + S -» a-FeS + 22.72 kcal). K u p f e r verbrennt im Schwefeldampf unter Lichterscheinung (Cu + S CuS + 11.6 kcal). Beim Verreiben von Q u e c k s i l b e r mit Schwefelblumen in einem Mörser entsteht schwarzes Quecksilbersulfid (Hg + S -> HgS + 12.90 kcal). Elementarer Schwefel wird u. a. verwendet: zur Herstellung von Schwefelsäure (S. 305), zur Vulkanisation von Kautschuk (II, S. 449), in der Zündholzindustrie (S. 386), zur Herstellung von Schwarzpulver (S. 658), von Malerfarben (S. 427f.), von Ultramarin (S. 594), zur Bekämpfung von Schädlingen (S. 628) u. a. m.

b) Wasserstoffverbindungen des Schwefels a) Schwefelwasserstoff (Sulfan) Vorkommen. I n manchen vulkanischen Gegenden findet sich der Schwefelwasserstoff in den der Erde entströmenden Gasen. Weiter stellt er den wichtigsten Bestandteil der ,,Schwefelquellen" (z. B. in Aachen und Wiessee) dar. Schließlich bildet er sich bei der Fäulnis schwefelhaltiger organischer Stoffe (Eiweiß); so rührt z. B. der üble Geruch fauler Eier größtenteils vom Schwefelwasserstoff her. Darstellung. Wie das Wasser kann auch der Schwefelwasserstoff a u s d e n E l e m e n t e n synthetisiert werden: H 2 + S -9- H 2 S + 4.93 kcal.

(1)

Man verfährt dabei am besten so, daß man ein Gemisch von Schwefeldampf und Wasserstoff durch ein erwärmtes Glasrohr bei Gegenwart von Katalysatoren (z. B. MoS 2 oder V 2 0 5 ) leitet. Die Energieentwicklung ist wesentlich kleiner als bei der homologen Wasserbildung (S. 55f.). Bequemer erhält man den Schwefelwasserstoff im Laboratorium dadurch, daß man ihn aus seinen S a l z e n {Sulfiden) im Krppschen Apparat mit S a l z s ä u r e in Freiheit setzt: FeS + 2 HCl

FeCl 2 + H 2 S .

287

2. Der Schwefel

Als Sulfid dient gewöhnlich E i s e n s u l f i d , das technisch durch Zusammenschmelzen von Eisen und Schwefel gewonnen wird (S. 837f.). Da es meist noch etwas metallisches Eisen enthält, ist dem so bereiteten Gas etwas Wasserstoff beigemengt, was aber bei den meisten Verwendungen nicht stört. Zur Darstellung r e i n e n Schwefelwasserstoffs verwendet man zweckmäßig C a l c i u m - oder B a r i u m s u l f i d . T e c h n i s c h kann Schwefelwasserstoff aus H e i z g a s , K o k e r e i g a s und anderen, aus Kohle hergestellten Gasen (Wassergas, Synthesegas) gewonnen werden, welche mehrere Zehntel Volumenprozente Schwefelwasserstoff enthalten. Die Abtrennung erfolgt zweckmäßig durch Lösungen s c h w a c h e r B a s e n B, welche den Schwefelwasserstoff in der Kälte a b s o r b i e r e n und ihn beim Erhitzen (Umkehrung der Absorptionsreaktion) unter Regenerierung des Absorptionsmittels B wieder a b g e b e n : B + H2S

Absorption


BH+ + H S " .

Abgabe

So arbeitet z. B. das ,,OIRDLER-Verfahren" mit Alkoxy-aminen und das — in Deutschland meist benutzte — ,,Alkazid-Verfahren" mit Lösungen aminosaurer Salze. Physikalische Eigenschaften. Schwefelwasserstoff ist ein farbloses, „nach faulen Eiern" riechendes 1 , stark giftiges Gas, das sich leicht zu einer farblosen Flüssigkeit kondensieren läßt, welches bei —60.34° siedet und bei —85.60° erstarrt. 1 Liter Wasser löst bei 0° 4.65 und bei 20° 2.61 Liter H 2 S; die entstehende Lösung heißt „Schwefelwasserstoffwasser'

'.

Chemische Eigenschaften. Bei hoher Temperatur zerfällt S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in Umkehrung seiner Bildung aus den Elementen (1) wieder weitgehend (bei 1000° zu etwa 1 / 4 , bei 1500° zu etwa 2/3, bei 1700° zu etwa 3/4) in S c h w e f e l und W a s s e r s t o f f . An der Luft entzündet, verbrennt er je nach der Luftzufuhr mit blauer Flamme zu Wasser und S c h w e f e l d i o x i d oder zu Wasser and S c h w e f e l : H2S + 1 V 2 0 2 ^ H 2 0 + S02

H 2 S + V 2 O 2 ^ H 2 O + S.

Die wässerige Lösung zersetzt sich an der Luft und am Licht schon bei gewöhnlicher Temperatur allmählich in dieser Weise unter Schwefelabscheidung. Will man sich daher Schwefelwasserstoffwasser unzersetzt erhalten, so muß man es in völlig gefüllten und gut verschlossenen Flaschen im Dunkeln aufbewahren. Der Schwefelwasserstoff hat in wässeriger Lösung den Charakter einer sehr schwachen zweibasigen Säure: H 2 S ?± H+ + H S - ?± 2 H + + S 2 - .

Die erste Dissoziationskonstante K-, — — — * ° H S ch,s

hat den Wert 1.02 X 10~7, die zweite

K% = — — d e n Wert 1.3 X 10 - 1 3 (25°). Die G e s a m t d i s s o z i a t i o n wird demnach chs-

durch die Konstante K =

C 2 h + X Cs 2C

H,S

= Kx • K2 = 1.3 X 10~20 wiedergegeben. Aus den

Konstanten geht hervor, daß der Schwefelwasserstoff in 0.1 molarer Lösung zu etwa V10% in H+ + H S - dissoziiert ist, während der Dissoziationsgrad der Spaltung nach H 2 S • ( N H 4 ) 2 S . E s zerfällt bereits bei Zimmertemperatur in Ammoniak und Ammoniumhydrogensulfid, welches seinerseits leicht in Ammoniak und Schwefelwasserstoff dissoziiert (Dissoziationsdruck bei 20° 355 m m ) :

JJTT

vir

(NH 4 ) 2 S - — • N H 4 H S — • H 2 S .

Andere Metallsulfide werden bei den einzelnen Metallen beschrieben. Anwendung des Schwefelwasserstoffs in der Analyse. Man benutzt die S c h w e r l ö s l i c h k e i t der M e t a l l s u l f i d e in der analytischen Chemie dazu, um Metalle aus wässeriger Lösung gruppenweise zu fällen. Denn je nach der Größe des L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t e s (S. 185f.) eines Sulfids fällt letzteres bereits in s a u r e r L ö s u n g („Schwefelwasser stoffgruppe") oder erst in b a s i s c h e r (ammoniakalischer) L ö s u n g („Schwefelammongruppe") aus. C 2 + X Cs2~

Aus der Dissoziationskonstante K = —

sa 10~20 des Schwefelwasserstoffs ch,s (S. 287) geht hervor, daß die S 2_ -Konzentration einer gesättigten Schwefelwasserstofflösung (ch,s ~ 0 . 1 ) in Gegenwart einer 1-normalen starken Säure (ch + = 1) rund 1 0 - 2 1 (entsprechend 1 S2~-ion je cm3) beträgt. Daher lassen sich aus e i n e r s a u r e n L ö s u n g vom pH-Wert 0 nur solche Metallsulfide quantitativ ausfällen, deren Löslichkeitsprodukt so k l e i n ist, daß es trotz dieser minimalen S 2_ -Konzentration noch erheblich überschritten wird. Das ist der Fall bei A r s e n s u l f i d As 2 S 3 (gelb), A n t i m o n s u l f i d Sb 2 S 3 (orangerot), Z i n n s u l f i d SnS (braun), Q u e c k s i l b e r s u l f i d HgS (schwarz), B l e i s u l f i d PbS (schwarz), W i s m u t s u l f i d Bi 2 S 3 (braunschwarz), K u p f e r s u l f i d CuS (schwarz) und C a d m i u m s u l f i d CdS (gelb). So besitzt z. B. das Bleisulfid das Löslichkeitsprodukt cpb2+Xcs»- «a 10~28; es fällt daher beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine saure Lösung aus, sobald die Konzentration der Blei-ionen den Wert cpb2+ = 10~28 : 10~21 = 10-' — d. h. Viooooooo Mol Blei-ionen je Liter — überschreitet. Sind die Löslichkeitsprodukte r e l a t i v groß, so fallen die betreffenden Sulfide erst in b a s i s c h e r (ammoniakalischer) L ö s u n g quantitativ aus, in welcher die S 2 ~-Konzentration größer ist. Das ist z. B. der Fall bei N i c k e l s u l f i d NiS (schwarz), K o b a l t s u l f i d CoS (schwarz), E i s e n s u l f i d FeS (schwarz), M a n g a n s u l f i d MnS (fleischfarben) und Z i n k s u l f i d ZnS (weiß). So weist z.B. das Eisensulfid FeS das Löslichkeitsprodukt CFe'+ X cs ! - ss 10~19 auf. Es könnte daher in saurer Lösung erst bei einer — experimentell nicht erreichbaren — Eisenionen-konzentration von CFei+ = 10 - 1 9 : 10 - 2 1 = 102, also von 100 Mol Eisen-ionen je Liter, ausfallen. Setzt man aber die Wasserstoffionen-konzentration durch Zugabe von Ammoniak (H+ + NH 3 -» NH4+) herab, benutzt man also Ammoniumsulfid statt Schwefelwasserstoff als Fällungsmittel, so erfolgt z . B .

290

XI. Die Gruppe der Chalkogene

bei einer Wasserstoffionen-konzentration von 10~8 (schwach alkalische Lösung) die Ausfällung des Eisensulfids schon bei einer Eisenionen-konzentration von 10~ 19 : 10~s = 10" 14 , weil dann c s - = 10" 2 1 : (lO" 8 ) 2 = lO- 5 ist. Die Löslichkeitsprodukte der E r d a l k a l i - und A l k a l i s u l f i d e sind so groß, daß sie selbst in ammoniakalischer Lösung nicht mehr erreicht werden (vgl. auch S. 288). Hier muß man andere Fällungsmittel zur Ausfällung verwenden („Erdalkaligruppe"; „Alkaligruppe"). ß) Polyschwcfelwasserstoffe (Polysulfane) 1 Schmilzt man A l k a l i s u l f i d e M 2 S mit S c h w e f e l oder digeriert man A l k a l i s u l f i d l ö s u n g e n mit S c h w e f e l , so nehmen die Alkalisulfide Schwefel auf unter Bildung gelber bis braunroter ,,PolySulfide" („Allcali-polysulfane") der allgemeinen Formel M 2 S n , worin n die Werte 2, 3, 4, 5 und höher annehmen kann. Die Bildung dieser Polysulfide kommt so zustande, daß an die freien Elektronenpaare des Sulfidschwefels unter Bildung gewinkelter K e t t e n Schwefelatome angelagert werden:

1

- 1

— 1

[ ü r~ [ d ® r~ [ (i i Sulfid

Disulfid

Trisulfid

1

[ d — ^ r [ is—z—i—1—E r Tetrasulfid

Pentasulfid

Diese Formeln entsprechen ganz den Kettenformeln des e l e m e n t a r e n Schwefels, nur daß im letzteren Fall die Ketten wegen des Fehlens zweier Elektronen (Wegfall der beiden negativen Ladungen) an den Enden ungesättigt sind und sich daher zu Ringen (z.B. S 8 ) schließen (vgl. S. 282). S ä u e r t man Lösungen solcher Alkalipolysulfide an, so erhält man nicht die zugrunde liegenden P o l y S c h w e f e l w a s s e r s t o f f e H 2 S n {Polysulfane), sondern nur deren Zerfallsprodukte S c h w e f e l w a s s e r s t o f f und S c h w e f e l : Na 2 S n + 2 HCl -> 2NaCl + H„S + (n — 1)S.

Läßt man aber u m g e k e h r t die Lösung des P o l y s u l f i d s unter Kühlung zu überschüssiger k o n z e n t r i e r t e r S a l z s ä u r e fließen oder zersetzt man die festen Polysulfide mit w a s s e r f r e i e r A m e i s e n s ä u r e , vermeidet man also ö r t l i c h e a l k a l i s c h e R e a k t i o n (infolge Hydrolyse von Na 2 S n ), so scheidet sich ein gelbes „Rohöl" (H 2 S 4 , H 2 S 5 , H 2 S 6 , H 2 S 7 , H 2 S 8 ) ab, das durch Destillation unter m i l d e n B e d i n g u n g e n in seine Bestandteile zerlegt werden kann, während bei K r a c k d e s t i l l a t i o n (Zersetzungsdestillation) die schwefelärmeren Glieder H 2 S 2 und H 2 S 3 entstehen. I n reinem Zustande wurden so bis jetzt u. a. gewonnen: der Dischwefelwasserstoff H 2 S 2 , eine blaßgelbe, bewegliche, Augen und Schleimhäute stark reizende, bei 70.7° siedende und bei —89.6° erstarrende Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1.376, der Trischwefelwasserstoff H 2 S 3 , eine hellgelbe, bei tiefer Temperatur farblose, kampferähnüch riechende, bei —52° schmelzende und sich vor Erreichen des Siedepunktes ( ~ 9 0 ° ) zersetzende Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1.496, der Tetraschwefelwasserstoff H 2 S 4 , eine kräftig hellgelbe, stechend riechende, glasig erstarrende (Smp. ~ — 8 5 ° ) , in Benzol unbeschränkt lösliche Flüssigkeit von der Konsistenz des Olivenöls und dem spezifischen Gewicht 1.588, der Pentaschwefelwasserstoff H 2 S 5 , ein gelbes, sich schon bei 40° zersetzendes ö l vom spezifischen Gewicht 1.660 und der Hexaschwefelwasserstoff H 2 S 6 , ein kräftig gelbfarbiges, viskoses, leicht stechend riechendes und wie H 2 S 5 glasig erstarrendes ö l vom spezifischen Gewicht 1.699. 1

Vgl. hierzu etwa O. F o s s : „Strukturen von Verbindungen

( 1 9 6 0 ) , 2 3 7 — 2 7 8 ; A . J . PARKER u n d N . KHARASCH : „ D i e Spaltung Chem. R e v . 59 (1959), 5 8 3 — 6 2 8 .

mit Schwefelketten", der

Advances 2

Schwefel—Schwefel-Bindung",

291

2. Der Schwefel

Alle Polyschwefelwasserstoffe werden durch A l k a l i l a u g e n h e f t i g z e r s e t z t : H2Sn-+H2S + (n—1)S.

Ihre Empfindlichkeit gegenüber Alkalilaugen ist dabei so groß, daß sie nur in Polyäthylenflaschen oder in Glasgefäßen gewonnen und aufbewahrt werden können, deren Innenwände zuvor durch Behandlung mit Säure auch von S p u r e n A l k a l i h y d r o x i d b e f r e i t worden sind. Der Zerfall in Schwefelwasserstoff und Schwefel liefert freie Energie. Dementsprechend gehen die niedrigeren Glieder H 2 S n beim Auflösen von Schwefel nicht in schwefelreichere Verbindungen über. Zur Umsetzung von Polysulfanen mit Chlorpolysulfanen, die u. a. zu Schwefelringen wechselnder Ringgröße f ü h r t , vgl. S. 293. Über D e r i v a t e der Polysulfane s. S. 293 und 318f. Die Oxydationsstufe der g a n z e n S c h w e f e l k e t t e ist in allen Polysulfanen H 2 S n gleich —-2. Die m i t t l e r e Oxydationsstufe der e i n z e l n e n S c h w e f e l a t o m e (—2/n) n ä h e r t sich m i t zun e h m e n d e m W e r t von n mehr u n d mehr dem W e r t Null (elementarer Schwefel): n -2/n

= =

1 - 2

2 - 1

3 -«/,

4 — V,

5 ~2U

6 —V».

was dementsprechend ein immer „schwefelähnlicheres" Verhalten zur Folge h a t . Höhere Polysulfane als H 2 S 8 sind wachsartig fest u n d weder untereinander noch von elementarem Schwefel zu trennen.

c) Halogenverbindungen des Schwefels 1 Schwefel bildet Halogenide des Typus SX 2 , SX 4 und SX 6 . Außerdem kennt man noch Sauerstoff-Halogen-Verbindungen des Schwefels vom Typus OSX 2 (Thionylhalogenide), 0 2 SX 2 (Sulfurylhalogenide) und OSX 4 , sowie die dem Typus OSX 2 formal entsprechenden, aber bis auf ein Glied (S. 292, 293f.) anders aufgebauten Schwefelverbindungen S 2 X 2 . Die Affinität des Schwefels zu den Halogenen nimmt dabei mit steigendem Atomgewicht des Halogens ab; Verbindungen des Schwefels mit Jod haben sich nicht isolieren lassen. Verbindungstypus

Fluoride

Chloride

Bromide

SX a Schwefeldihalogenide

SF 2 farbloses Gas Sdp. —35°

SC12 g r a n a t r o t e Flüssigkeit Smp. —78°, Sdp. + 5 9 °

—

SX 4 Schwefeltetrahalogenide

SF 4 farbloses Gas Smp. —121.0°, Sdp. —40.4°

SC14 blaßgelbe Flüssigkeit Smp 30° zersetzlich

SX 6 Schwefelhexahalogenide

SF„ farbloses Gas Smp. —50.5°, Sblp. —63.8°

SF 6 C1 farbloses Gas Smp. — 6 4 ° Sdp. + 19.1°

—

—

(Fortsetzung der Tabelle siehe Seite 292) 1

Vgl. hierzu etwa J . W . G E O R G E : „Halogenide und Oxidhalogenide der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe", Progress 2 ( 1 9 6 0 ) , 3 3 — 1 0 7 ; G . H . C A D Y : „Fluorhaltige Verbindungen des Schwefels", Advances 2 ( 1 9 6 0 ) , 1 0 5 — 1 5 7 ; H . L. R O B E R T S : „Die Chemie von Verbindungen mit S—F-Bindung", Quart. Rev. 16 ( 1 9 6 1 ) , 3 0 — 5 5 ; S T . M. W I L L I A M S O N : „Neuere Fortschritte der Schwefel-Fluor-Chemie", P r o g r e s s 7 (1966),

39—81.

292

X I . Die Gruppe der Chalkogene Verbindungstypus

Fluoride 1

Chloride

Bromide OSBr 2 rotgelbe Flüssigkeit zersetzlich

0SX 2 Thionylhalogenide

OSFJ farbloses Gas Smp. —110°, Sdp. —30»

OSCl 2 farblose Flüssigkeit Smp. —104.5°, Sdp. + 15.7°

0 2 SX 2 Sulfurylhalogenide

02SF22 farbloses Gas Smp. —135.7°, Sdp. —55.2»

o2sci2 farblose Flüssigkeit Smp. —46°, Sdp. + 69.3°

OSX 4 Oxoschwefeltetrahalogenide

OSF„ farbloses Gas Smp. —99.6°, Smp. —48.5°

ssx2 Thio-thionylhalogenide

SSF 2 farbloses Gas Smp. —164.4», Sdp. —10.6

xssx Dihalogen-disulfane

FSSF farbloses Gas Smp.—133°, Sdp. — 3 0 °

—

—

—

—

—

C1SSC1 orangegelbe Flüssigkeit Smp. —76.5°, Sdp. + 137.1°

BrSSBr tiefrote Flüssigkeit Smp. —46°, zersetzlich

Über weitere Sauerstoff-Halogen-Verbindungen des Schwefels vgl. S. 294, 313. Den Verbindungen SX 2 k o m m t d i e Elektronenkonfiguration I zu. Die Thionylhalogenide OSX 2 (S. 304) u n d Sulfurylhalogenide 0 2 S X 2 (S. 312f.) leiten sieh davon d u r c h Anlagerung eines (Formel I I ) bzw. zweier (Formel I I I ) Sauerstoffatome a n das zentrale Schwefelatom u n t e r gleichzeitiger Ausbildung zusätzlicher jr-Bindungen a b : iOI IOI IX—S—XI

IX—S—XI

IX—S—XI .

IOI (I) (II) (III) Der Doppelbindungscharakter der S—O-Bindung in (II) u n d (III) folgt aus der S—O-Bindungslänge, die in diesen Fällen 1.45 Ä (ber. 1.47 Ä) beträgt, während f ü r eine einfache S—O-Bindung ein weit größerer W e r t von 1.70 Ä zu erwarten wäre. Die Moleküle der Schwefel(II)-halogenide SX 2 (sp 3 -Hybride) sind wie H a O g e w i n k e l t (Tetraeder m i t 2 freien Elektronenpaaren a n 2 Tetraederecken); die der Thionylhalogenide OSX 4 (sp 3 -Hybride) stellen wie bei N H 3 eine t r i g o n a l e P y r a m i d e d a r (Tetraeder m i t 1 freiem Elektronenpaar a n der Tetraederspitze), die der Sulfurylhalogenide 0 2 S X 2 («p 3 -Hybride) analog CH 4 ein T e t r a e d e r mit d e m S-Atom im Z e n t r u m . Ersetzt m a n in den Verbindungen SOX 2 (II) u n d S 0 2 X 2 (III) die zweiwertigen SauerstoffAtome O d u r c h je zwei einwertige Halogen-Atome X , so k o m m t m a n zu den Tetrahalogeniden SX 4 (IV) u n d Hexahalogeniden SX 6 (V), in welchen dem Schwefel-Atom wie in den Verbindungen (II) u n d (III) eine Zehner- bzw. Zwölfer-Elektronenschale z u k o m m t 3 : X X X X

\ /

X—S—X

\

/

X—S—X . / \ X X (IV) (V) Entsprechend dieser Elektronenverteilung bilden die 4 Halogen-Atome des T y p u s SX 4 (sj3 3 d-Hybride) ein v e r z e r r t e s T e t r a e d e r (trigonale Bipyramide mit einem freien Elektronenpaar in äquatorialer Stellung) u n d die 6 Halogen-Atome des T y p u s SX 6 (sp 2 SF 4 + 4NaCl), hat in neuerer Zeit als Fluorierungsmittel Bedeutung erlangt, z.B. zur Fluorierung der Ketogruppe: ^ C = 0 + SF 4 -*• ^ C F 2 + 0 = S F 2 . ES ist eine schwache LEWis-Säure und bildet z. B. 1:1-Addukte mit organischen Basen wie Triäthylamin oder Pyridin und mit Alkalifluoriden MF (Bildung von Komplexen M[SF5]) sowie mit ASF5, SbF 5 , BF 3 (Bildung von [SF 3 ]+[EF n+ i]-). Seine Bildungswärme AK beträgt —185.2 kcal/Mol. Schwefelhexafluorid SF6, das mit den Ionen PF 6 ~, SiF 6 2 - und A1F63~ isoster ist, bildet sich unter starker Wärmeentwicklung durch unmittelbare Vereinigung der E l e m e n t e : S + 3F 2 ->• SF 6 + 289.0 kcal. Es ist ein färb- und geruchloses, nicht entzündbares Gas, das auffallenderweise chemisch fast so i n d i f f e r e n t wie Stickstoff ist. So kann es z. B. mit W a s s e r s t o f f erhitzt werden, ohne daß Fluorwasserstoff entsteht. Schmelzende A l k a l i h y d r o x i d e , überhitzter Wasserdampf von 500° und selbst Sauerstoff in einer elektrischen Entladung zersetzen es nicht. N a t r i u m kann im SF 6 -Gas geschmolzen werden, ohne daß seine Oberfläche infolge Natriumfluoridbildung blind wird; erst bei seinem Siedepunkt (881.3°) wird es vom Schwefelhexafluorid angegriffen. Die geringe Reaktivität von SF 6 ist auf k i n e t i s c h e (koordinative Sättigung, sterische Hinderung) und nicht auf t h e r m o d y n a m i s e h e Faktoren zurückzuführen. So sollte z . B . die Reaktion mit Wasser gemäß SF 6 + 3 H 2 O(g) S 0 3 (f) + 6 H F (fl) + 76 kcal stark exotherm sein, und die durchschnittliche Bindungsenergie S — F ist im reaktionsfähigen SF 4 sogar ein wenig höher als im reaktionsträgen SF 6 .

Als Sauerstoffderivate des Schwefelhexafluorids SF 6 sind die Verbindungen 0(SF 5 ) 2 , 0 2 (SF 5 ) 2 , OSF 4 (S. 292) und SF 5 (OF) (farbloses Gas; Smp. — 86.0, Sdp. — 35.1°) bekannt. Weiterhin ist bemerkenswert, daß drei F-Atome des SF 6 -Moleküls durch ein dreifach gebundenes N-Atom unter Bildung eines Schwefelnitridtrifluorids NSF 3 ersetzt werden können (vgl. S. 373). Analoges ist beim SF 4 -Molekül möglich: Bildung eines Schwefelnitridfluorids NSF (vgl. S. 373). Als Nebenprodukt bei der Einwirkung von Fluor auf Schwefel entsteht ein (sehr giftiges) Fluorid S 2 F 1 0 (SF 5 —SF 5 ) v o m Schmelzpunkt — 54.2° und Siedepunkt + 29.25°. Seine Darstellung erfolgt a m besten durch photochemische Reaktion von SF5C1 (s. unten) mit H 2 gemäß 2SF 5 C1 + H 2 -»- S 2 F 1 0 + 2 HCl. • S 2 F 1 0 ist ebenfalls bemerkenswert beständig, aber doch reaktionsfähiger als SF 6 . Analoge Fluoride werden v o m Selen und Tellur gebildet (Te 2 F 1 0 : schwere, farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit v o m Smp.—33° und Sdp. + 53°).

Schwefelchloropentafluorid SFsCl (farbloses Gas) entsteht bei der Umsetzung von SF 4 mit Cl2 und CsF bei 150°: SF„ + Cl2 + CsF ~> SF5C1 + CsCl.

295

2. D e r Schwefel

Als wahrscheinliche Zwischenstufe tritt dabei die Verbindung CsSF 5 auf, die mit Cl2 gemäß CsSF 5 + Cl2 ->• CsCl + SF5C1 weiterreagiert. SF s Cl ist wesentlich reaktiver als SF 6 und wird z. B. von Alkalien schnell hydrolysiert. Seine Bildungswärme AH beträgt — 250.5 kcal/Mol. Dischwefel-dichlorid S2C12 (,,Chlorschwefel") entsteht als orangegelbe, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit von widerlichem, stechendem und zu Tränen reizendem Geruch, wenn man trockenes C h l o r über geschmolzenen S c h w e f e l leitet: 2S + Cl2 -> S2C12 + 14.2 kcal. Es vermag große Mengen Schwefel zu lösen (S. 293) und findet daher beim Vulkanisieren des Kautschuks (II, S. 449) Verwendung. Schwefeldichlorid SC12 bildet sich aus den Elementen (ZlH = — 1 2 kcal/Mol) oder beim Mischen äquimolekularer Mengen von S2C12 und flüssigem Chlor: S2C12 + Cl2 ?± 2SC12 + 9.8 kcal. Anfangs zeigt die Mischung eine gelbe Farbe, die jedoch nach wenigen Tagen in die rote Farbe des flüssigen Schwefeldichlorids umschlägt. Bei weiterer Einwirkung von flüssigem Chlor geht das Schwefeldichlorid in Schwefeltetrachlorid SC14 über: SC12 + Cl2 -» SC14. Schwefeltetrachlorid ist nur bei tiefen Temperaturen beständig, bildet hier weißgelbe, bei etwa —30° schmelzende Kristalle und zerfällt beim Erwärmen auf Zimmertemperatur vollständig in Schwefeldichlorid und Chlor. Die Verbindung liegt im Festzustand offensichtlich in ionogener Form als SC13+C1- vor.

d) Oxide des Schwefels Schwefel bildet vier Oxide der Zusammensetzung S0 n (n = 1, 2, 3 und 4) und drei Oxide der Zusammensetzung S2O211—1 ( n = 1> 2 und 4), wie aus folgender Tabelle hervorgeht, in der die Oxide nach steigender Oxydationsstufe (S. 197) des Schwefels angeordnet sind: Oxydationsstufe

Formel

Oxide SO n Name

+ 1 SO

+ 2

S02

Dischwefelmonoxid Dischwefel(I)-oxid

s203

Dischwefeltrioxid D i s c h w e f e l ( I I I ) -oxid

—

S03

S207 '

S04

—

Schwefeltrioxid Schwefel( VI) -oxid

+ 6i + 6i

S20

Schwefeldioxid Sehwefel(IV) -oxid

+ 5

+ 6

Oxide S2O211-I Name

Schwefel monoxid Schwefel(II)-oxid

+ 3

+ 4

Formel

Dischwefelheptoxid Peroxo-disehwefel(VI)-oxid

Schwefeltetroxid P e r o x o -schwefel(VI) -oxid

1 Die V e r b i n d u n g e n e n t h a l t e n P e r o x o g r u p p e n — O — O — m i t d e r O x y d a t i o n s s t u f e — 1 ( s t a t t wie s o n s t — 2) d e s Sauerstoffs (vgl. S. 301).

296

XI. Die Gruppe der Chalkogene

Das nach dieser Tabelle noch zu erwartende Oxid S 2 0 6 ist bis jetzt unbekannt; ein Oxid dieses Typs läßt sich aber beim höheren Homologen des Schwefels, dem Selen, gewinnen (S. 325). Die wichtigsten Oxide sind das Schwefeldioxid S0 2 und das Schwefeltrioxid S0 3 . Die übrigen Oxide SO, S0 4 , S 2 0, S 2 0 3 und S 2 0 7 — deren Existenz teilweise noch etwas unsicher ist — erhält man aus diesen Oxiden durch R e d u k t i o n m i t S c h w e f e l (S + S0 2 2SO; 3S + S0 2 2 S 2 0 ; S + S0 3 S 2 0 3 ) bzw. O x y d a t i o n m i t a k t i v e m S a u e r s t o f f (S0 2 + 2 0 S0 4 ; 2 S 0 3 + 0 S 2 0 7 ). a) Schwefeldioxid Darstellung. T e c h n i s c h wird Schwefeldioxid durch V e r b r e n n e n v o n S c h w e f e l an der Luft: S + 0 2 -> S 0 2 + 70.944 kcal

(1)

sowie vor allem durch E r h i t z e n s c h w e f e l h a l t i g e r E r z e i m L u f t - o d e r S a u e r stoffstrom: 2FeS 2 + 5 1 / 2 0 2

F e 2 0 3 + 4 S 0 2 + 395.2 kcal

dargestellt. Die Wärmeentwicklung ist bei dem letztgenannten ,,Röstprozeß" (S. 305) so groß, daß einmal brennende Sulfide von selbst weiterbrennen. Im L a b o r a t o r i u m gewinnt man Schwefeldioxid als Anhydrid der schwefligen Säure H 2 S0 3 am bequemsten durch Entwässern der letzteren: H 2 SO 3 -> H 2 O + s o 2 ,

indem man in käufliche, 40- bis 50%ige konzentrierte N a t r i u m h y d r o g e n s u l f i t l ö s u n g (NaHS0 3 ) k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e (NaHS0 3 + H 2 S0 4 -> H 2 S0 3 + NaHS0 4 ) als wasserentziehendes Mittel eintropfen läßt. Statt von schwefliger Säure kann man auch von S c h w e f e l s ä u r e ausgehen, indem man konzentrierte Schwefelsäure durch Erhitzen mit K u p f e r zur schwefligen Säure reduziert: H 2 S 0 4 + Cu -> CuO + H 2 S 0 3 ,

welche dann wie oben zum Anhydrid entwässert wird. Physikalische Eigenschaften. Schwefeldioxid ist ein farbloses, stechend riechendes, nicht brennbares und die Verbrennung nicht unterhaltendes Gas. Es läßt sich leicht zu einer farblosen Flüssigkeit verdichten, die bei —10.02° siedet und bei —72.5° zu weißen Kristallen (Molekülgitter) erstarrt (kritische Temperatur: 157.2°, kritischer Druck: 77.7 at). Die Verdampfungswärme ist sehr hoch und beträgt beim Siedepunkt 5.96 kcal/Mol = 93.0 kcal/kg S0 2 ; daher tritt beim Verdunsten von flüssigem Schwefeldioxid eine bedeutende T e m p e r a t u r e r n i e d r i g u n g ein, wovon man bei K ä l t e m a s c h i n e n Gebrauch macht. In Wasser ist Schwefeldioxid leicht löslich: 1 Volumen Wasser löst bei 0° rund 80, bei 20° rund 40 Volumina S0 2 . Flüssiges Schwefeldioxid ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für anorganische und organische Stoffe und kann daher für solche Umsetzungen angewandt werden, die im wässerigen System wegen Hydrolysezersetzung nicht durchführbar sind. Viele anorganische Salze leiten in S0 2 Lösung den elektrischen Strom ähnlich gut wie in Wasser, sind also wie in diesem elektrolytisch dissoziiert. Flüssiges Schwefeldioxid selbst zeigt nur ein sehr geringes elektrisches Leitvermögen (2S0 2 S0 2 + + S0 3 2 "). Die S0 2 -Molekel (.sp2-Hybrid) ist wie die 0 3 -Molekel (S. 270) g e w i n k e l t (S — O-Abstand 1.432 Ä, O—S—O-Winkel 119.5°): (2)

297

2. Der Schwefel

Zum Unterschied v o m Zentralatom O im Ozon (S. 270) betätigt das Zentralatom S im Schwefeldioxid neben p-Orbitalen auch d-Orbitale. Die Doppelbindungen bedingen den kurzen S—O-Abstand (ber. für Einfachbindung 1.70, für Doppelbindung 1.46 Ä).

Chemische Eigenschaften. Die wässerige Lösung und verhält sich auch sonst wie eine S ä u r e l ö s u n g I m übrigen ist das Schwefeldioxid durch seine zeichnet, die auf seinem Bestreben beruht, sich zur zu oxydieren: S0 2 + O S03.

des Schwefeldioxids reagiert sauer (Näheres S. 302). r e d u z i e r e n d e W i r k u n g ausgeOxydationsstufe der Schwefelsäure

Leitet man z. B. einen Schwefeldioxidstrom über feinverteiltes, braunes Bleidioxid (Pb0 2 ), so verwandelt sich dieses unter Erglühen in weißes Bleisulfat P b S 0 4 („Pb0-S03"): P b 0 2 + S 0 2 -> P b S 0 4 .

Viele organische Farbstoffe werden reduktiv entfärbt, worauf die Bleichwirkung des Schwefeldioxids beruht, die man z. B. zum Bleichen von Stroh, Seide, Wolle und anderen Stoffen verwendet, welche die Chlorbleiche nicht vertragen. Auch die wässerige Lösung des Schwefeldioxids zeigt diese reduzierenden Wirkungen (S. 303). Die o x y d i e r e n d e W i r k u n g des Schwefeldioxids zeigt sich nur beim Erhitzen mit besonders kräftigen Reduktionsmitteln (Magnesium, Aluminium, Kalium, Natrium, Calcium), da die Sauerstoffatome des S0 2 -Moleküls, wie die hohe Bildungswärme (1) zeigt, sehr fest gebunden sind. Dementsprechend unterhält auch Schwefeldioxid die Verbrennung nicht. Man kann daher z. B. Brände im Innern von Schornsteinen dadurch löschen, daß man unten Schwefel abbrennt; der Schwefel bindet dann allen Sauerstoff, so daß der R u ß nicht weiterbrennen kann. Zur Reaktion von S 0 2 mit H 2 S vgl. S. 288 und 303. Die k o o r d i n a t i v u n g e s ä t t i g t e Natur des Schwefeldioxids, wie sie in der obigen Elektronenformel (2) zum Ausdruck kommt (Betätigung als LEWis-Säure durch Ausbildung einer Zwölferschale am S-Atom, Betätigung als LEWis-Base mittels des freien Elektronenpaares am S-Atom), dokumentiert sich in zahlreichen Additionsreaktionen. So lagert sich z. B. S 0 2 an K F unter Bildung von Kalium-fluorosulfit K[S0 2 F], an SbF 5 unter Bildung von kristallinem SbF 5 • S 0 2 (Smp. 57°) und an organische Amine unter Bildung von 1 : 1-Addukten (charge-transfer-Komplexe) an. Das früher als S 0 2 • 6 H 2 0 formulierte H y d r a t ist keine AnlagerungsVerbindung, sondern ein C l a t h r a t (S. 213) der Zusammensetzung S 0 2 • 5 3 / 4 H 2 0 . Die f ä u l n i s - u n d g ä r u n g s v e r h i n d e r n d e d e s i n f i z i e r e n d e Wirkung des Schwefeldioxids benutzt man zum Desinfizieren von Wein- und Bierfässern („Ausschwefeln"), zur Vertilgung von Ungeziefer („Ausräuchern") usw. Hauptverwendung findet S 0 2 zur Schwefelsäuredarstellung (S. 304ff.). Setzt man T h i o n y l c h l o r i d SOCl 2 mit A m m o n i a k um, so erhält man ein Schwefeldioxid, in welchem ein S a u e r s t o f f a t o m O durch die gleichfalls zweiwertige I m i d g r u p p e N H ersetzt ist: SO;Cl2 + H 2 : N H

-2HC1

y SO(NH).

Dieses ,,Thionylimid" SO(NH) stellt bei Zimmertemperatur ein farbloses Gas dar, das zu einer farblosen, bei — 8 5 ° schmelzenden und im Einklang mit der Doppelbindungsregel (S. 118f.) sich nach kurzer Zeit zu gelben, roten und braunen festen Stoffen polymerisierenden (vgl. Sulfurylimid, S. 377) Flüssigkeit verdichtet werden kann.

ß) Schwefeltrioxid Darstellung. Schwefeltrioxid, S0 3 , kann nicht durch direktes Verbrennen von Schwefel an der Luft oder in Sauerstoffatmosphäre gewonnen werden (S + l 1 / 2 0 2 —• S 0 3 (g)

298

X I . Die Gruppe der Chalkogene

+ 94.58 kcal), da die bei der Verbrennung des Schwefels zu Schwefeldioxid freiwerdende bedeutende Wärmemenge (1) die Bildung des bei höheren Temperaturen endotherm in Schwefeldioxid und Sauerstoff zerfallenden Schwefeltrioxids verhindert: S + 0 2 - > S 0 2 + 70.94 kcal

(1)

S 0 2 + VzOa^ü S 0 3 ( g ) + 23.64 kcal.

(2)

Die Vereinigung von Schwefeldioxid und Sauerstoff nach (2) gelingt nur bei n i c h t a l l z u h o h e n T e m p e r a t u r e n (400—600°). Wegen der in diesem Temperaturgebiet zu g e r i n g e n U m s e t z u n g s g e s c h w i n d i g k e i t müssen zur Reaktionsbeschleunigung K a t a l y s a t o r e n angewandt werden. Das Verfahren wird t e c h n i s c h in großem Maßstabe bei der Schwefelsäurefabrikation durchgeführt (S. 304ff.). Im L a b o r a t o r i u m gewinnt man Schwefeltrioxid als Anhydrid der Schwefelsäure durch E n t w ä s s e r n v o n S c h w e f e l s ä u r e (Erwärmen von konzentrierter Schwefelsäure mit Phosphorpentoxid als wasserentziehendem Mittel): H 2 S0 4 -> H 2 0 + S0 3 oder durch Erhitzen von H y d r o g e n s u l f a t e n (z.B. Natriumhydrogensulfat NaHS0 4 ), D i s u l f a t e n (z.B. Natriumdisulfat Na 2 S 2 0 7 ) oder S u l f a t e n (z. B. Eisen(III)-sulfat Fe 2 (S0 4 ) 3 ) 2MHS04 —-*• M2S207 -> S0 3 + M2S04 -> 2SOj + M20. Besonders bequem ist die Gewinnung von Schwefeltrioxid durch E r h i t z e n von käuflicher „rauchender" S c h w e f e l s ä u r e , einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure (S. 307). Physikalische Eigenschaften. Schwefeltrioxid kommt in drei Modifikationen, einer „eisartigen" und zwei ,,asbestartigen" Formen, vor. Kühlt man Schwefeltrioxiddampf auf —80° oder noch tiefer ab, so kondensiert er sich zu der e i s a r t i g e n Modifikation (y-S0 3 ), einer eisartig durchscheinenden, bei 16.85° schmelzenden und bei 44.8° siedenden Masse, welche im festen Zustande hauptsächlich aus (S0 3 ) 3 -Molekülen, im flüssigen Zustande aus (S0 3 ) 3 - und S0 3 -Molekülen und im Dampfzustande aus S0 3 -Molekülen besteht. Bewahrt man das Schwefeltrioxid längere Zeit unterhalb Raumtemperatur auf, so wandelt es sich in die beständigere a s b e s t a r t i g e Form ( ß - S 0 3 und oc-S03) um, weiße, seidenglänzende, verfilzte Nadeln der Molekulargröße (S0 3 ) n und (S0 3 ) p (p > n > 3), die bei der Destillation wieder in die niedriger schmelzende eisartige Modifikation übergehen. Das Schwefeltrioxid des Handels ist ein Gemisch von oc- und ß-S03. Es beginnt meist bei 40° zu schmelzen (ß-S03: Smp. 32.5°; 3S 2 + n O + n S 0 2 . I n m o n o m e r e m Z u s t a n d e ist S 2 0 in der Gasphase n u r bei ~ 1 T o r r h a l t b a r , a n d e r e n f a l l s p o l y m e r i s i e r t u n d disproportioniert es sich. Mit W a s s e r reagiert S 2 0 n a c h S 2 0 + H 2 0 H2S202 H 2 S + S 0 2 . Mit L a u g e n e n t s t e h t u n t e r D i s p r o p o r t i o n i e r u n g T h i o s u l f a t . Mit H a l o g e n e n wird n a c h S 2 0 + 2Cl 2 ->-SOCl 2 + S C l 2 T h i o n y l halogenid gebildet, J o d w a s s e r s t o f f ergibt freies J o d , e l e m e n t a r e n Schwefel u n d Schwefelwasserstoff: S 2 0 + 2 H J 2S + H 2 0 + J 2 ; S 2 0 + 6 H J 2H2S + H 2 0 + 3 J2. S a u e r s t o f f tritt mit S 2 0 erst bei höherer T e m p e r a t u r in R e a k t i o n : S 2 0 + 3 / 2 0 2 - » 2 S 0 2 . W i e 0 3 (S. 270) u n d S 0 2 (S. 296) ist a u c h die S a O-Molekel g e w i n k e l t : Ö 10

^

S \

101

10

? ^

\

Ol

l_S

%

Ol.

D e r S — S - A b s t a n d i m S 2 0 e n t s p r i c h t einer D o p p e l b i n d u n g (gef. 1.884, ber. 1.88 Ä), ebenso d e r S — O - A b s t a n d (gef. 1.465, ber. 1.46 Á). D e r SSO-Winkel b e t r ä g t 118.0°. Schwefelmonoxid SO. Gasförmiges Schwefelmonoxid SO e n t s t e h t u . a . bei d e r U m s e t z u n g v o n S c h w e f e l d a m p f u n d S c h w e f e l d i o x i d in d e r e l e k t r i s c h e n E n t l a d u n g (S + S 0 2 - » - 2 S 0 ) u n d ist a m e i n f a c h s t e n d u r c h V e r b r e n n e n v o n S c h w e f e l in reinem S a u e r s t o f f bei v e r m i n d e r t e m D r u c k (5—10 m m ) d a r s t e l l b a r : VISJ + 1l202 SO + 15.84 kcal. 1 I n analoger Weise bilden sich 1 : 1 - A d d u k t e des S 0 3 m i t a n d e r e n D o n o r e n wie P y r i d i n oder Tetrahydrofuran. 2 Vgl. h i e r z u e t w a P . W . S c h e n k u n d R . S t e u d e l : „ N e u e s aus der Chemie der niederen Schwefeloxide", Angew. Chem. 77 (1965), 437—445.

300

X I . Die G r u p p e der Chalkogene

Schwefelmonoxid (Lebensdauer einige msec) ist eine ä u ß e r s t reaktionsfähige S u b s t a n z , die u n t e r Disproportienierung (3SO S 2 0 + S 0 2 ) oder m i t überschüssigem Schwefeldampf (SO + S S20) in das v o r g e n a n n t e Dischwefelmonoxid S 2 0 übergeht. Dischwefeltrioxid SjOj e n t s t e h t beim Zusatz v o n S c h w e f e l zu flüssigem S c h w e f e l t r i o x i d als blaugrüne, feste A d d i t i o n s v e r b i n d u n g (S • S 0 3 ) x = ( S 2 0 3 ) x : S + S03

S203.

U n t e r h a l b von 15° ist die V e r b i n d u n g einige S t u n d e n lang h a l t b a r . Bei höherer T e m p e r a t u r geht die S u b s t a n z einerseits in S c h w e f e l u n d S c h w e f e l t r i o x i d , andererseits in S c h w e f e l u n d S c h w e f e l d i o x i d ü b e r . B r i n g t m a n z . B . S 2 0 3 in ein zugeschrflolzenes R o h r , so zersetzt es sich bei 20° innerhalb von wenigen S t u n d e n q u a n t i t a t i v n a c h +3

2S203

+4

±0

3 S 0 2 + S.

Mit P y r i d i n u n d m i t D i o x a n gibt S 2 0 3 neben e l e m e n t a r e m Schwefel dagegen die Additionsverbindungen S 0 3 • Pyridin und S 0 3 • Dioxan: +3

+6

±0

s2o3 -> so3 + s .

Schwefeltetroxid SO4 bildet sich n e b e n S 2 0 7 (s.u.) u n d a n d e r e n Schwefelperoxiden bei der Einwirk u n g einer stillen e l e k t r i s c h e n E n t l a d u n g auf ein Gemisch von S c h w e f e l d i o x i d oder S c h w e f e l t r i o x i d mit S a u e r s t o f f : S 0 2 + 0 2 -> S 0 4 . E s stellt einen farblosen, festen, hochpolymeren Stoff dar, der beim E r w ä r m e n in S 0 3 u n d 0 2 zerfällt u n d sich bezüglich seiner K o n s t i t u t i o n v o m polymeren ( S 0 3 ) x (S. 298) d a d u r c h ableitet, d a ß — im Idealfall — die S — O — S - B r ü c k e n des letzteren d u r c h S — 0 2 — S - B r ü c k e n ersetzt sind. Bei der H y d r o lyse wird u . a . H 2 S O s gebildet. S 0 4 k a n n d a h e r als A n h y d r i d der Peroxoschwefelsäure H 2 3 0 5 bet r a c h t e t werden. Schwefeltetroxid ist ein s t a r k e s O x y d a t i o n s m i t t e l ( S 0 4 + 2 © S 0 4 2 - ) und oxydiert beispielsweise Mangan(II)-salze zu P e r m a n g a n a t (Mn 2 + + 4 H 2 0 —> M n 0 4 ~ + 8 H + + 5 © ) , zweiwertiges K u p f e r zu dreiwertigem (Cu 2 + - > Cu 3 + + © ) . Dischwelelheptoxid S2O7 e n t s t e h t neben S 0 4 (s. o.) u n d a n d e r e n Schwefelperoxiden bei der E i n wirkung dunkler e l e k t r i s c h e r E n t l a d u n g e n auf ein Gemisch v o n S c h w e f e l d i o x i d oder - t r i o x i d und S a u e r s t o f f : 2S02 + l i / 2 0 2 ^ S 2 0 7 . E s stellt einen festen, farblosen Stoff d a r u n d unterscheidet sich in seiner S t r u k t u r d a d u r c h v o m polymeren ( S 0 3 ) x u n d ( S 0 4 ) x , d a ß — im Idealfall — die S — O — S - B r ü c k e n des ( S 0 3 ) x h ä l f t i g d u r c h S — 0 2 — S - B r ü c k e n ersetzt sind. Wie S 0 4 zerfällt auch S 2 0 7 beim E r w ä r m e n in S 0 2 u n d 0 2 . Bei der H y d r o l y s e e n t s t e h t u . a . H 2 S 2 O s . S 2 0 7 k a n n d a h e r als A n h y d r i d der Peroxodischwefelsäure H 2 S 2 O s angesehen werden.

e) Sauerstoffsäuren des Schwefels a) Systematik und Konstitution Der Schwefel bildet vier Sauerstoffsäuren der allgemeinen Formel H2SOn (n = 2, 3, 4 und 5) und fünf Sauerstoffsäuren der allgemeinen Zusammensetzung HgSgOn (n = 4, 5, 6, 7 und 8). Ihre Namen und die Namen ihrer Salze gehen aus der folgenden Tabelle (S. 301) hervor, in der die einzelnen Schwefelsäuren nach steigender Oxydationsstufe des Schwefels geordnet sind. Mit Ausnahme der e i n b a s i g e n 1 Peroxoschwefelsäure sind sie alle z w e i b a s i g . Die K o n s t i t u t i o n der einzelnen Säuren bzw. ihrer Salze kann durch die folgenden K o m p l e x f o r m e l n (vgl. S. 137f.) wiedergegeben werden: 2 -

S 0O Sulfoxylat Sulfat(II) 1

Vgl. A n m e r k u n g 2 auf S. 399.

" O " O S O Sulfit Sulfat(IV)

r o ]!-

r o

L o

L o

O S O

J

Sulfat Sulfat(VI)

O SI

Peroxosulfat Peroxosulfat(VI)

301

2. D e r Schwefel

[

o öl2-

Dithionit S S Disulfat(III) O oj

Oxydationsstufe F o r m e l + 2.

H 2 SO 2

r

o on2-

r

0Disulfit 8 8 1 Disulfat(IV) L O oj

o o

~i 2 -

r

Dithionat O S S O L Disulfat(V) O o J

Säuren des Typus H 2 s o „ Name

H 2 SO 3

Schweflige Säure Schwefel(IV)-säure

H 2 SO 4

Schwefelsäure Schwefel(VI)-säure

Sulfite Sulfate(IV)

Sulfate Sulfate(VI)

+ 62 + 6 2 H 2 SO 5

Peroxoschwefel(VI)-säure

Peroxo-disulfat Peroxo-disulfat(VI)

Name

Salze

Sulfoxylate Sulfate(II)

+ 5 + 6

r

Säuren des Typus H2Si 2 0 n Formel

Salze

Sulfoxylsäure Schwefel(II)-säure

o o "I 2 o s o , s o . L O o J

o o s o s o o o

\> Disulfat L Disulfat(VI)

+ 3 + 4

o

H 2 S 2 04

Dithionige Säure Dischwefel(III)-säure

Dithionite Disulfate(III)

H2S2Os

Dischweflige Säure Dischwefel(IV)-saure

Disulfite D i s u l f a t e (IV)

H2S2O6

Dithionsäure Dischwefel( V) -säure

Dithionate Disulfate(V)

H2S2O7

Dischwefelsäure Dischwefel( VI) -säure

Bisulfate Disulfate (VI)

H2S208

Peroxo-dischwefel(VI) - Peroxo-disulsäure fate(VI)

Peroxosulfate(VI)

Mehr als v i e r Sauerstoffatome v e r m a g das Schwefelatom nicht in d i r e k t e r B i n d u n g a u f z u n e h m e n , d a es als I o n S 2 _ (l S I) n u r v i e r freie E l e k t r o n e n p a a r e besitzt. Beim Ü b e r g a n g v o m Sulfat S 0 4 2 - ( I ) z u m P e r o x o s u l f a t S 0 5 2 - ( I I ) wird daher der Sauerstoff nicht a n den S c h w e f e l , s o n d e r n a n den S a u e r s t o f f des Sulfat-ions a n g e l a g e r t : 101 _ II _ 10—S—01 II 101

101 _ II _ _ 10—S—0—01 II — 101

(II)

(I)

Die so e n t s t e h e n d e 0 — O - G r u p p i e r u n g wird „Peroxo-Oruppe" g e n a n n t . Man m u ß d e m n a c h zwischen O — 0 - f r e i e n P e r v e r b i n d u n g e n (z.B. P e r c h l o r a t C10 4 ~) u n d 0 — O - h a l t i g e n P e r o x o - V e r b i n d u n g e n (z.B. P e r o x o s u l f a t S 0 5 2 - ) unterscheiden.

Von einzelnen Schwefelsäuren leiten sich weitere Säuren dadurch ab, daß ein S a u e r s t o f f a t o m des Moleküls durch ein S c h w e f e l a t o m ersetzt ist. Auf diese Weise kommt man z. B. von der schwefligen Säure H 2 S0 3 zur thioschwefligen Säure H 2 S 2 0 2 (S. 318), von der Schwefelsäure H 2 S0 4 zur Thio-schwefelsäure H 2 S 2 0 3 (S. 317) und von der Dischwefelsäure H 2 S 2 0 7 zur Thio-dischwefelsäure (Trithionsäure) H 2 S 3 0 6 (S. 318): " O " 20 SS Thiosulfit

" O "l20 s s .

0

J

Thiosulfat

o O "2 0 s SSO 0 0

"

Thio-disulfat

Die letztere Säure vermag noch weiteren Schwefel einzulagern, wobei die sogenannten Polythionsäuren H 2 S 3 + n 0 6 (n = 1, 2, 3 usw.) entstehen (S. 318f.). 1 2

G e n a u e r : (III/V). Vgl. A n m e r k u n g 1 auf S. 295.

302

XI. Die Gruppe der Chalkogene

Nur vier der genannten Sauerstoffsäuren, nämlich S c h w e f e l s ä u r e , D i s c h w e f e i s ä u r e , P e r o x o s c h w e f e l s ä u r e und P e r o x o - d i s c h w e f e l s ä u r e sind in f r e i e m Z u s t a n d e isolierbar; die übrigen kennt man nur in w ä s s e r i g e r L ö s u n g oder in Form von S a l z e n . Die schon besprochenen Oxide SO, S0 2 , S0 3 und S0 4 entsprechen in ihrer Oxydationsstufe den Säuren H 2 S0 2 , H 2 S 0 3 (bzw. H 2 S 2 0 5 ), H 2 S0 4 (bzw. H 2 S 2 0 7 ) und H 2 S0 5 , die Oxide S 2 0, S 2 0 3 und S 2 0 7 den Säuren H 2 S 2 0 2 , H 2 S 2 0 4 und H 2 S 2 0 8 . Echte Säure-anhydride sind aber nur S0 2 und S0 3 . Die wichtigsten Oxydationsstufen des Schwefels sind die der schwefligen Säure (Oxydationsstufe S0 2 bzw. S 0 3 2 - ) und Schwefelsäure (Oxydationsstufe S0 3 bzw. S0 4 2 ~). Von diesen ausgehend ist die nächstniedere und nächsthöhere Oxydationsstufe durch Reduktion: 2 S02 + 2 ©

S2042-

2 S03 + 2 © -> Sa062-

bzw. durch O x y d a t i o n : 2S032- -> S2062" + 2 © 2 S0 4 2- -> S2Os2- + 2 © gewinnbar. Die so zugänglichen Oxydationsstufen der dithionigen Säure (S 2 0 4 2 - ), Dithionsäure (S 2 0 6 2 ~) und Peroxo-dischwefelsäure (S 2 0 8 2 - ) lassen sich durch Disproportionierung (Hydrolyse in wässeriger Lösung) in die nächstniedere und nächsthöhere Oxydationsstufe überführen; schematisch: s2o42-

so 2 + s c y -

s 2 o 6 2 - ^ so 3 + so 3 2 -

s 2 o 8 2 - =s± so 4 + so 4 2 -.

Auf diese Weise gelangt man zur n i e d r i g s t e n und h ö c h s t e n Säure-Oxydationsstufe des Schwefels, der Sulfoxylsäure (Oxydationsstufe S 0 2 2 - ) und Peroxoschwefelsäure (Oxydationsstufe S0 4 ). ß) Schweflige Säure Löst man S c h w e f e l d i o x i d in W a s s e r auf, so erhält man eine ausgesprochen sauer reagierende, den elektrischen Strom leitende Lösung: S02 + HäO

H2S03.

(1)

Die sauren Eigenschaften sind dabei auf gebildete s c h w e f l i g e S ä u r e H 2 S 0 3 zurückzuführen. Allerdings liegt das Gleichgewicht (1), zum Unterschied vom analogen S0 3 /H 2 0Gleichgewicht (S. 298), ganz auf der l i n k e n S e i t e , so daß fast alles gelöste Schwefeldioxid als u n v e r ä n d e r t e s S0 2 vorliegt und nur geringe Mengen in Form der Säure H 2 S 0 3 vorhanden sind. Beim Erwärmen dei; Lösung entweicht das im Gleichgewicht befindliche Schwefeldioxid, worauf sich das gestörte Gleichgewicht immer wieder neu einstellt. Daher gelingt es n i c h t , aus der wässerigen Lösung die w a s s e r f r e i e S ä u r e H 2 S0 3 zu isolieren. Saure Eigenschalten. Als z w e i b a s i g e S ä u r e dissoziiert die schweflige Säure in 2 Stufen: H 2 S 0 3 K 2 S 0 3 + H 2 0 ) oder C a r b o -

303

2. Der Schwefel

n a t e n (z.B. Na 2 C0 3 + S 0 2 Na 2 S0 3 + C0 2 ). Die H y d r o g e n s u l f i t e sind in Wasser alle leicht, die S u l f i t e mit Ausnahme der Alkalisulfite (einschließlich des Ammoniumsulfits) schwer löslich. Technische Verwendung findet vor allem das C a l c i u m h y d r o g e n s u l f i t Ca(HS0 3 ) 2 bei der Zellstoffgewinnung aus Holz (,,Sulfitzellstoff"; I I , S. 280), da seine Lösungen die Eigenschaft haben, aus dem Holz die inkrustierenden Ligninstoffe (II, S. 278f.) herauszulösen, so daß Cellulose zurückbleibt. Bei der Isolierung aus wässeriger Lösung gehen die Hydrogensulfite in Disulfite (Pyrosulfite) über: 2 H S 0 3 ~ —>• H 2 0 + S 2 0 5 2 " . Sie lassen sich auch gemäß S0 3 2 ~ + S 0 2 -+ S A 2 " darstellen und werden wie die Sulfite technisch verwendet. Die Sulfit-ionen S 0 3 2 - b e s i t z e n eine p y r a m i d a l e Gestalt (Schwefel a n der Spitze der trigonalen P y r a m i d e ) . Isoelektronisch m i t d e m S 0 3 2 - - i o n sind die I o n e n C10 3 ~ u n d P 0 3 3 - .

Reduzierende Eigenschaften. Die wichtigste Eigenschaft der schwefligen Säure und ihrer Salze ist ihre r e d u z i e r e n d e W i r k u n g . Sie beruht auf dem Bestreben der schwefligen Säure, in die höhere Oxydationsstufe der S c h w e f e l s ä u r e überzugehen; schematisch : S02 + 0 ^ S 0

3

bzw.

S 0 3 2 - ^ SO s + 2 © .

So wandeln sich z.B. die Sulfite und die schweflige Säure in wässeriger Lösung schon beim Stehen an der L u f t langsam in Sulfate bzw. Schwefelsäure um. Wässerige Lösungen von H a l o g e n e n werden von schwefliger Säure zu HalogenWasserstoffen reduziert (Cl2 + 2 © ->2C1~); aus Q u e c k s i l b e r ( I I ) - c h l o r i d l ö s u n g e n fällt beim Einleiten von S 0 2 zuerst weißes unlösliches Quecksilber(I)-chlorid (Hg 2 + + © -> Hg+), dann metallisches Quecksilber ( H g + + © —> Hg) aus; G o l d ( I I I ) - c h l o r i d wird in Gold übergeführt (Au 3 + + 3 © -> Au), Kaliumpermanganat in Mangan(II)-salz ( M n 0 4 _ + 8H+ + 5 © —> Mn 2+ + 4 H 2 0 ) usw. Die Reduktionswirkung ist in a l k a l i s c h e r Lösung (S0 3 2 - + 2 0 H " ?± S 0 4 2 " + H 2 0 + 2 © ; £0 = —0.93 Volt) s t ä r k e r als in s a u r e r (S0 2 + 2 H 2 0 ?± S 0 4 2 - + 4H+ + 2 © ; £0 = + 0 . 1 7 Volt). Oxydierende Eigenschaften. Umgekehrt kann die schweflige Säure gegenüber starken Reduktionsmitteln auch als O x y d a t i o n s m i t t e l wirken, indem sie z . B . in Schwefel (S0 2 + 4H+ + 4 © - • S + 2 H 2 0 ; e0 = + 0 . 4 5 Volt), in Schwefelwasserstoff (S0 2 + 6H+ + 6 © H 2 S + 2 H 2 0 ; e0 = + 0 . 3 1 Volt) oder in Polysulfanoxide übergeht. So wird sie etwa durch n a s z i e r e n d e n W a s s e r s t o f f (Zink und Salzsäure) und durch Z i n n ( I I ) - c h l o r i d zu Schwefelwasserstoff (S. 527), durch konz. S c h w e f e l s ä u r e zu Schwefel (S.288) und durch S c h w e f e l w a s s e r s t o f f zu Polysulfanoxiden H—(S 2 0) n — S—H reduziert (vgl. S. 299): h—s—:h + ho—: s ;—oh + h:—s—;h + ho—: s ; - o h + h — s — h 1 : : ir TO O

h—/s—s \—s— h . Ii \ 0/2

Als erstes Glied der Kondensation t r i t t dabei die t h i o s c h w e f l i g e Säure H — S — S — O H II O (S. 318) auf. Eine analoge Polysulfanoxid-Bildung erfolgt mit T h i o c h l o r i d schwefliger Säure: n SOCl 2 + ( n + 1 ) H 2 S

statt

-2nHCl

y H—(S20)n—S—H .

Konstitution. Die Konstitution der sekundären S u l f i t e SO s 2 ~ ist e i n d e u t i g (Elektronenformel I). Dagegen können der f r e i e n s c h w e f l i g e n S ä u r e H 2 S 0 3 z w e i F o r m e l n zukommen, je nachdem die beiden Wasserstoff-ionen — die ja die Heliumschale erstreben — nur an S a u e r s t o f f (Elektronenformel I I a ) oder an S a u e r s t o f f und S c h w e f e l (Elektronenformel I I b ) gebunden sind:

304

X I . Die Gruppe der Chalkogene

IOI

IOI

IOI

H — O — S — O — H ?± H — O — S = 0 .

IO—S—OI (I)

H (IIb)

(IIa)

Analoges gilt für die p r i m ä r e n S u l f i t e HS0 3 ~: IOI IOI - II _ _ II _ 1 0 — S — O — H ?±

10—S=0. H

(lila)

(Illb)

In der Lösung liegt ein „tautomeres Gleichgewicht" (S. 238) zwischen den beiden — wegen des leichten Ortswechsels der Wasserstoff-ionen nicht isolierbaren — Formen vor, das zugunsten der Formel I I a bzw. l i l a verschoben ist. Ersetzt man die beweglichen Wasserstoff-ionen der schwefligen Säure H 2 S 0 3 (II) durch schwerer bewegliche Kohlenwasserstoffreste („Alkylgruppen"; vgl. S. 458) R, so lassen sich beide Formen I I g e t r e n n t d a r s t e l l e n („Isomerie"; S. 238); die von der Formel I I a abgeleiteten Verbindungen OS(OR) 2 heißen Schwefligsäure-Ester, die der Formel I I b entsprechenden Verbindungen O a S(OR)R

Alkyl-sulfonsäure-Ester.

Bei der S c h w e f e l s ä u r e H 2 S 0 4 ist zum Unterschied von der schwefligen Säure H 2 S 0 3 keine Tautomerie möglich, da im Sulfat-ion S 0 4 2 - zum Unterschied v o m Sulfit-ion S 0 3 2 - alle Koordinationsstellen des Schwefels besetzt sind, so daß die Wasserstoff-ionen nur am Sauerstoff gebunden werden können.

Halogenderivate. Ersetzt man in der schwefligen Säure 0S(0H) 2 die Hydroxylgruppen durch Halogenatome, so kommt man zur Verbindungsgruppe der ,,Thionylhalogenide" 0SX 2 (vgl. S. 291 f.). Sie sind z.B. durch Halogenierung von S0 2 (etwa gemäß S0 2 + PC15 S0C12 + POCI3) oder durch Halogenaustausch (etwa gemäß S0C12 + 2HBr S0Br 2 -(- 2HCl) darstellbar und stellen sowohl schwache LEWis-Basen (freie Elektronenpaare am Sauerstoff) wie schwache LEWis-Säuren (unbesetzte d-Orbitale am Schwefel) dar. Durch Wasser werden sie in S0 2 undHX gespalten: SOX 2 + H 2 0 —• S0 2 + 2HX, weshalb man S0C12 in der anorganischen Chemie zur Darstellung wasserfreier Metallhalogenide aus hydratisierten Halogeniden (vgl. S. 794) und in der organischen Chemie zur Wasserabspaltung bei Synthesen verwenden kann. Außerdem dient S0C12 in der organischen Chemie zur Einführung der Thionylgruppe SO in Kohlenstoffverbindungen. Zur S t r u k t u r der Thionylhalogenide vgl. S. 292. /C1

Die Formel 0 = S < '

\C1

für das Thionylchlorid wird u. a. durch die Bindungslängen gestützt

( 0 = S : gef. 1.45, ber. 1.46Ä; S—Cl: gef. 1.99, ber. 2.01 Ä).

y) S c h w e f e l s ä u r e und D i s c h w e f e l s ä u r e aa) Darstellung Zur technischen Darstellung der Schwefelsäure dienen zwei Verfahren: das „Kontaktverfahren" und das „Bleikammerverfahren". Ersteres ist heute in der Welt führend, letzteres wird nur noch vereinzelt angewandt. Beide Verfahren gehen vom S c h w e f e l d i o x i d aus und oxydieren dieses bei Gegenwart von Katalysatoren mit L u f t zu Schwefeltrioxid, dem Anhydrid der Schwefelsäure. Beim K o n t a k t v e r f a h r e n (heterogene Katalyse) dienen dabei feste Vanadinverbindungen, beim B l e i k a m m e r v e r f a h r e n (homogene Katalyse) gasförmige S t i c k s t o f f o x i d e als Sauerstoffüberträger.

305

2. Der Schwefel

txoi) K o n t a k t v e r f a h r e n 1 Bei der Vereinigung von S c h w e f e l d i o x i d und S a u e r s t o f f zu S c h w e f e l t r i o x i d wird Wärme frei: S02 + V202

S 0 3 (g) + 23.64 kcal.

(2)

Daher verschiebt sich das Gleichgewicht mit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r zugunsten der l i n k e n S e i t e , d.h. Schwefeltrioxid zerfällt beim Erhitzen in Schwefeldioxid und Sauerstoff. So sind z.B. bei 400° 2%, bei 600° 24% des Schwefeltrioxids zersetzt. Will man daher Schwefeldioxid m ö g l i c h s t q u a n t i t a t i v zu Schwefeltrioxid oxydieren, so muß man bei m ö g l i c h s t t i e f e r T e m p e r a t u r arbeiten. Zweckmäßig wäre nach Lage des Gleichgewichts eine Reaktionstemperatur von < 400°. Hier ist aber die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t zu g e r i n g . Selbst bei 400 bis 600° verläuft die Reaktion noch viel zu langsam. Glücklicherweise gibt es aber feste K a t a l y s a t o r e n („Kontakte"), die in diesem Temperaturbereich auf die obige Reaktion (2) bereits ansprechen. So erfolgt z.B. die Umsetzung bei Gegenwart von P l a t i n schon bei 400°, bei Gegenwart von E i s e n o x i d bei 600° mit ausreichender Geschwindigkeit. Heute benutzt man als Katalysator meist V a n a d i n V e r b i n d u n g e n (z.B. Vanadinoxide; vgl. S. 780), die bei entsprechender Vorbehandlung (geeignete Zusätze, geeignete Trägersubstanzen usw.) dem Platin an Wirksamkeit fast gleichkommen und dabei wesentlich billiger als dieses sind. Die sauerstoffübertragende Wirkung der Vanadinoxide kann man durch die Bildung von ZwischenVerbindungen erklären, etwa nach dem Schema

v, o2 + V204 -V V205 V205 + S02

(3)

V2P4 + S 0 3

(4)

VjOJ + S 0 2 ->. S 0 3 .

(5)

Die Geschwindigkeiten der Teilreaktionen (3) und (4) sind dabei in summa größer als die Geschwindigkeit der direkt verlaufenden Reaktion (5). I m einzelnen k a n n m a n bei der t e c h n i s c h e n D u r c h f ü h r u n g des K o n t a k t v e r f a h r e n s vier S t u f e n u n t e r s c h e i d e n : 1. D a r s t e l l u n g e i n e s G e m i s c h s v o n S c h w e f e l d i o x i d u n d L u f t ; 2. R e i n i g u n g d e s G a s g e m i s c h s ; 3. U m s e t z u n g d e s G a s g e m i s c h s a m K o n t a k t ; 4. V e r e i n i g u n g d e s g e b i l d e t e n S c h w e f e l t r i o x i d s m i t W a s s e r zu S c h w e f e l s ä u r e . 1. D a s S c h w e f e l d i o x i d - L u f t - G e m i s e h wird in der H a u p t s a c h e d u r c h „Abrösten" ( E r h i t z e n u n t e r L u f t z u t r i t t in Wirbelschichtöfen) von S c h w e f e l k i e s ( P y r i t ) F e S 2 oder a u c h a n d e r e n sulfidischen E r z e n (z.B. K u p f e r k i e s CuFeS 2 , Bleiglanz P b S , Zinkblende ZnS) erzeugt: 2 F e S 2 + 5 1 / 2 0 2 - > F e 2 0 3 + 4 S 0 2 (S. 296). D a n e b e n ist noch die V e r b r e n n u n g v o n S c h w e f e l (S + 0 2 -»- S 0 2 ) u n d die V e r b r e n n u n g von S c h w e f e l w a s s e r s t o f f (H 2 S + 1 1 / 2 0 2 - > H 2 0 + S 0 2 ) in Gebrauch. D a s b e i m R ö s t e n gewonnene „ R ö s t g a s " b e s t e h t zur H a u p t s a c h e aus S t i c k s t o f f , S a u e r s t o f f u n d S c h w e f e l d i o x i d . D a n a c h d e m Massenwirkungsgesetz — vgl. (2) — d a s Mengenverhältnis v o n S 0 3 u n d S 0 2 u n d d a m i t die prozentuale A u s b e u t e a n S 0 3 der Wurzel aus d e m P a r t i a l d r u c k des Sauerstoffs proportional i s t : PSO2 X

=

oder

P

-^ =

PS02

KpXYPO22,

'

stellt m a n gewöhnlich Röstgase m i t einem dreifachen Ü b e r s c h u ß a n L u f t ( l 1 / 2 s t a t t — wie theoretisch — 112 Mol 0 2 je Mol S 0 2 ) her. 2. D a s R ö s t g a s k a n n nicht d i r e k t ü b e r d e n K o n t a k t geleitet werden, d a es V e r u n r e i n i g u n g e n e n t h ä l t , welche teils m e c h a n i s c h („Flugstaub", der die K o n t a k t m a s s e bedeckt), teils c h e m i s c h (,,Kontaktgifte" wie Arsenverbindungen, welche den K o n t a k t vergiften) die W i r k s a m k e i t des K a t a l y sators herabsetzen oder lähmen. E s m u ß d a h e r vor der U m s e t z u n g noch einer sorgfältigen R e i n i g u n g unterzogen werden. Die Befreiung v o n F l u g s t a u b erfolgte f r ü h e r in „Staubkammern", gemauert e n R ä u m e n m i t eingebauten Scheidewänden, a n denen die Gase wegen des ständigen R i c h t u n g s 1 D a s K o n t a k t v e r f a h r e n w u r d e 1831 v o n d e m E n g l ä n d e r P . PHILIPS e r f u n d e n . P r a k t i s c h e Bedeut u n g erlangte es jedoch erst 70 J a h r e s p ä t e r d a n k grundlegender A r b e i t e n v o n CL. WINKLER u n d

R.

KNIETSCH.

306

X I . Die Gruppe der Chalkogene

wechseis einen großen Teil des Staubes absetzen. Heute bedient man sich meist der e l e k t r i s c h e n G a s r e i n i g u n g (,,Elektrofiltration"), indem man das Gas durch ein starkes elektrisches Feld (50000 bis 60 000 Volt) leitet, wobei sich die Staubteilchen durch Aufnahme der von der negativen Kathode („Sprühelektrode") ausgesandten Elektronen negativ aufladen und an der positiv geladenen Anode (,,Niederschlagselektrode") niederschlagen. Das A r s e n wird bei dieser Entstaubung nur d a n n vollständig entfernt, wenn die Röstgase — die die elektrische Entstaubungsanlage mit 3 0 0 — 3 5 0 ° verlassen — auf 20—40° gekühlt und einer nochmaligen Gasreinigung unterworfen werden. 3. Das gereinigte Schwefeldioxid-Luft-Gemisch t r i t t nun in den K o n t a k t k e s s e l ein, wo sich unter Wärmeentwicklung — vgl. (2) — die U m s e t z u n g v o n S c h w e f e l d i o x i d und S a u e r s t o f f zu S c h w e f e l t r i o x i d abspielt. Besonders wichtig ist hierbei die Aufrechterhaltung einer sowohl hinsichtlich der Schwefeltrioxid-Ausbeute als auch hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit g ü n s t i g s t e n T e m p e r a t u r (bei Yanadinkontakten: 500°). E s muß also die bei der Umsetzung freiwerdende W ä r m e dauernd abgeführt werden, da sonst die T e m p e r a t u r des K o n t a k t e s s t e i g t und die S c h w e f e l t r i o x i d - A u s b e u t e damit s i n k t . Die Wärmeableitung erfolgt zweckmäßig so, daß das kalte Schwefeldioxid-Luft-Gemisch im Kontaktkessel (Fig. 78) zunächst außen an den mit

J F ^ m

Zweigleitung •Kontaktrohre •Wörmeaustausch

sq2+0Ü

f f f f f f

T f m v r t

Ö/////////////S///S///SJ77

SO,

Fig. 78. Kontaktkessel zur katalytischen Gewinnung von Schwefeltrioxid aus Röstgasen

Kontaktmasse gefüllten Rohren vorbeigeleitet wird, wobei es die in diesen Rohren erzeugte' R e aktionswärme aufnimmt und sich gleichzeitig auf etwa 400° vorwärmt. Mit dieser Temperatur t r i t t es dann in die Kontaktrohre selbst ein, wo die Umsetzung zu Schwefeltrioxid erfolgt. Durch mehr oder minder starke Zumischung von kaltem Röstgas mittels einer Zweigleitung kann die Temperatur des Kontaktes nach Bedarf reguliert werden. Vor dem ersten Einleiten der Gase muß der K o n t a k t kessel natürlich auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden. Vorteilhafterweise werden die Reaktionsgase nach dem ersten Durchgang durch den Kontaktofen und nach Auswaschen des gebildeten SOg mit konz. H 2 S 0 4 (s. unten) noch ein z w e i t e s M a l in den Kontaktofen gegeben (,,Doppelkontaktverfahren''). Diese Variante gewährleistet einen S 0 2 - U m s a t z von mehr als 9 9 . 5 % und trägt zudem zur Reinhaltung der Luft bei. 4. Die V e r e i n i g u n g d e s k a t a l y t i s c h g e b i l d e t e n S c h w e f e l t r i o x i d s m i t W a s s e r z u S c h w e f e l s ä u r e ( S 0 3 + H a O - » H 2 S 0 4 ) kann nicht einfach so erfolgen, daß man das den K o n t a k t kessel verlassende Gasgemisch d u r c h W a s s e r l e i t e t , weil hierbei ein großer Teil des Schwefeltrioxids e n t w e i c h t , ohne sich mit dem Wasser umzusetzen. Dagegen nimmt k o n z e n t r i e r t e (98%ige) S c h w e f e l s ä u r e das Schwefeltrioxid vollständig und momentan unter Bildung von D i s c h w e f e l s ä u r e ( P y r o s c h w e f e l s ä u r e ) H 2 S 2 0 7 auf (S. 311). Man verfährt daher so, daß man das Schwefeltrioxid in Füllkörperkolonnen durch 98%ige S c h w e f e l s ä u r e absorbiert (6) und durch Zufließenlassen von W a s s e r (Hydrolyse der gebildeten Dischwefelsäure) die Schwefelsäurekonzentration k o n s t a n t h ä l t (7): S03 + H2S04 ^ H2S207 H2S2Q7 + HaO - > H2SQ4 + H2SQ4

so 3 + h 2 o - ^ h 2 s o 4 .

(6) (7) (8)

2. Der Schwefel

307

Insgesamt (8) ergibt sich damit die gewünschte Schwefelsäurebildung. I n den Handel gelangt die „Kontaktsäure" als ,,konzentrierte Schwefelsäure" (98%ige Schwefelsäure) oder als „rauchende Schwefelsäure" („Oleum"; „Vitriclöl")1, d. h. eine Schwefelsäure mit einem Überschuß an Schwefeltrioxid (6) (vgl. S. 311).

ßß) B l e i k a m m e r v e r f a h r e n 2 Statt durch V a n a d i n Verbindungen (Kontaktverfahren) kann die Oxydation des Schwefeldioxids mit Luft zu Schwefeltrioxid auch durch S t i c k s t o f f - o x i d e (Bleikammerverfahren) katalysiert werden. Die sauerstoffübertragende Wirkung der Stickstoffoxide kann dabei s c h e m a t i s c h durch folgende Gleichungen zum Ausdruck gebracht werden 3 : VaO, + 2 N O - > N a O s

(9)

N203 + S02

- > 2 NO + S 0 3

(10)

%0

-^S03.

(11)

2

+ S02

Da bei der Reaktion (10) ein Teil der Stickstoffoxide bis zu N 2 0 und N 2 reduziert wird, welche unter den Bedingungen des technischen Prozesses keinen Sauerstoff analog (9) mehr aufzunehmen vermögen, kommt man bei dem Prozeß nicht wie bei einem rein katalytischen Verfahren mit einer g e g e b e n e n Menge des Sauerstoffüberträgers aus, sondern muß die während des Betriebes auftretenden V e r l u s t e an Stickstoffoxiden ersetzen. Wie beim Kontaktverfahren können wir auch beim Bleikammerverfahren mehrere Arbeitsgänge unterscheiden: 1. D a r s t e l l u n g e i n e s S c h w e f e l d i o x i d - L u f t - G e m i s c h s ; 2. R e i n i g u n g d e s G a s g e m i s c h s ; 3. U m s e t z u n g d e s G a s g e m i s c h s z u S c h w e f e l s ä u r e ; 4. K o n z e n t r i e r u n g der g e w o n n e n e n Schwefelsäure. 1. und 2. Die beiden ersten Arbeitsgänge erfolgen im Prinzip wie beim Kontaktverfahren. Nur unterbleibt hier die K ü h l u n g des Röstgases bei der Reinigung. 3. Zur Oxydation des Schwefeldioxids zu Schwefelsäure dient beim Bleikammerverfahren eine in der Hauptsache aus drei Teilen, dem GLOVER-Turm, den Bleikammern und dem GAY-LUSSACTurm, bestehende Anlage (Fig. 79, S. 308). Die etwa 400° heißen Röstgase gelangen von unten her zunächst in den GLOVER-Turm, einen mit säurefestem Material ausgekleideten Bleiturm, in welchem dem Gasstrom von oben her über säurefestes keramisches Füllmaterial (prismatische Steine, Ringe, Dreiecksprismen, P l a t t e n usw.) „nitrose Säure" (S. 367), d. h. eine mit Stickstoffoxiden beladene, mäßig konzentrierte Schwefelsäure (s. S. 308) entgegenrieselt. Auf diese Weise werden die R ö s t g a s e mit S t i c k s t o f f o x i d e n beladen und zugleich auf etwa 100° a b g e k ü h l t , während sich die Säure infolge Verdampfung von Wasser und infolge Neubildung von Schwefelsäure ( 1 5 — 2 0 % der beim Bleikammerverfahren entstehenden Schwefelsäure werden bereits im GLOVER-Turm gebildet) k o n z e n t r i e r t und als„GLOVERSäure" ( ~ 8 0 % i g e Schwefelsäure) abfließt. Aus dem GLOVER-Turm treten die Röstgase durch Bleirohre in ein System von drei Kammern mit einem Rauminhalt von j e etwa 2500 m 3 bei mittelgroßen Anlagen ein. Die Wandungen dieser K a m m e r n sind mit B l e i p l a t t e n ausgekleidet, weil Blei das einzige von den billigeren Metallen ist, welches durch Schwefelsäure verhältnismäßig w e n i g a n g e g r i f f e n wird. I n den beiden ersten K a m m e r n wird W a s s e r zerstäubt; hier erfolgen die Umsetzungen (9) und (10) zwischen Schwefeldioxid, Stickstoffoxiden und Sauerstoff sowie die Vereinigung des gebildeten Schwefeltrioxids mit Wasser zu S c h w e f e l s ä u r e (8). Die Temperatur der ersten K a m m e r beträgt dabei etwa 80°, die 1 Die durchsichtige ölige Schwefelsäure wurde früher nach ihren Eigenschaften Vitriol genannt: vitrum (lat.) = Glas, oleum (lat.) = ö l . Die Bezeichnung Vitriolöl ist daher naturgemäß ein Pleonasmus. 2 Die wichtigsten Entwicklungsstufen des Bleikammerverfahrens bestanden in der Einführung der Bleikammern (1746 durch ROEBUCK, England), der GAY-LussAC-Türme zur Wiedergewinnung der nitrosen Gase (1827 durch GAY-LUSSAC, Frankreich) und der GLOVER-Türme zum Austreiben der Stickoxide aus der nitrosen Säure durch die heißen Röstgase (1859 durch GLOVER, England). 3 D a ß der Verlauf der Schwefelsäurebildung aus Stickoxiden und Schwefeldioxid in Wirklichkeit viel komplizierter ist, geht schon daraus hervor, daß sich als Zwischenprodukte u. a. die Verbindungen ( N 2 0 2 ) H S 0 4 („violette Säure") und ( N 0 ) H S 0 4 („Bleikammerkristalle") bilden, deren Hydrolyse Schwefelsäure ergibt (vgl. S. 367).

308

X I . Die Gruppe der Chalkogene Glover- Turm

» Glover-Säure [80 %ig)

Gay-Lussac-Turm

\ \ i Kammersäure (SO %ig)

nitrose Säure

Fig. 79. Schematische Darstellung des Bleikammerverfahrens der Schwefelsäuregewinnung der zweiten etwa 50°; in der ersten herrscht das Schwefeldioxid vor, so daß das Gas farblos ist, in der zweiten gewinnen die nitrosen Gase das Übergewicht u n d f ü h r e n zu einer schwachen R o t f ä r b u n g des Gases. Die letzte K a m m e r bezweckt die Abkühlung u n d Trocknung der nitrosen Gase; die T e m p e r a t u r ist hier nicht wesentlich höher als die Außentemperatur, u n d die Gase, die fast kein Schwefeldioxid mehr enthalten, sind klar u n d tief rot gefärbt. Am Boden der K a m m e r n sammelt sich die „ K a m m e r s ä u r e " ( ~ 6 0 % i g e Schwefelsäure). Zur Rückgewinnung der Stickstoffoxide werden die Abgase der letzten K a m m e r in den GAYLUSSAC-Turm, einen m i t säurefesten Steinen ausgemauerten Bleiturm eingeleitet, in welchem ihnen von oben 80%ige Schwefelsäure (GLOVER-Säure) über säurefeste Füll- u n d Verteilungskörper in feiner Verteilung entgegenrieselt. Diese Schwefelsäure a b s o r b i e r t d i e S t i c k s t o f f o x i d e der Abgase u n t e r Bildung von ,,nitroser Säure" (S. 367), die — mit K a m m e r s ä u r e v e r d ü n n t u n d zum Ausgleich des Verlustes a n Stickstoffoxiden m i t Salpetersäure vermischt — wieder dem GLOVER-Turm zugeführt wird. D a der Durchsatz der Anlage von der A b f ü h r u n g der Reaktionswärme a b h ä n g t , verwendet m a n in neueren Anlagen s t a t t der Bleikammern T ü r m e aus säurefestem Material m i t Wärmeaustauschern (,,

Turmverfahren'').

4. Die K a m m e r s ä u r e k a n n direkt f ü r die Herstellung von S u p e r p h o s p h a t aus Calciump h o s p h a t (S. 410) oder f ü r die Darstellung von A m m o n i u m s u l f a t (S. 661) verwendet werden. F ü r die meisten anderen Zwecke m u ß sie erst k o n z e n t r i e r t werden. Dies geschah f r ü h e r durch E i n d a m p f e n in Schalen aus Blei (bis 7 8 % H 2 S 0 4 ) , Glas, Porzellan, Quarz oder P l a t i n . H e u t e konzentriert m a n , indem m a n die Säure in einem T u r m (,,ÖAILLARD-Turm") in feiner Verteilung den heißen Gasen einer Generatorgasflamme entgegenrieseln läßt. Die Konzentrierung verteuert aber die Schwefelsäure derart, daß m a n konzentrierte Schwefelsäure besser nach dem K o n t a k t v e r f a h r e n gewinnt.

bb) Physikalische Eigenschaften Reine Schwefelsäure ist eine ölig-dicke, farblose, beim Abkühlen auf 0° allmählich zu Kristallen vom Schmelzpunkt 10.36° erstarrende Flüssigkeit vom spez. Gewicht 1.836 (15°). Der Schmelzpunkt wird durch geringe Mengen Wasser stark erniedrigt und liegt für eine 98%ige Schwefelsäure beispielsweise bei 3.0°. Beim Erwärmen gibt die reine Schwefelsäure einen etwas schwefeltrioxid-reicheren Dampf ab, bis schließlich bei einem konstanten Siedepunkt von 338° eine 98.3%ige Schwefelsäure übergeht. Eine Säure gleicher Zusammensetzung und gleichen Siedepunktes wird erhalten, wenn man v e r d ü n n t e Säure destilliert, da in diesem Falle zuerst fast nur Wasser übergeht. 100%ige Schwefelsäure läßt sich daher nicht durch Destillieren verdünnter Schwefelsäure, sondern nur durch Auflösen der berechneten Menge Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure gewinnen. Erhitzt man den Dampf von Schwefelsäure über den Siedepunkt von 338° hinaus, so erfolgt Spaltung in Wasserdampf und Schwefeltrioxid: 42.17 kcal + H 2 S0 4 (fl) M"S0 4 + H 2 . Hiervon macht man im Laboratorium zur Darstellung von Wasserstoff Gebrauch. Die Schwefelsäure muß dabei v e r d ü n n t sein, da k o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure wegen ihres O x y d a t i o n s v e r m ö g e n s (S. 311) von dem naszierenden Wasserstoff teilweise zu S c h w e f e l w a s s e r s t o f f reduziert wird (H 2 S0 4 + 811 -+ H 2 S + 4 H 2 0 ) , so daß der entwickelte Wasserstoff Schwefelwasserstoff enthält. Auch darf das Metall kein unlösliches Sulfat bilden, welches als schützende Deckschicht den weiteren Angriff der Säure verhindert (vgl. S. 201). Die in der Spannungsreihe u n t e r h a l b d e s W a s s e r s t o f f s stehenden, weniger stark reduzierend wirkenden Metalle (z.B. Kupfer, Quecksilber, Silber) lösen sich nicht in verdünnter, wohl aber beim Erhitzen in k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure, da diese stärkere Oxydationswirkung (S. 311) besitzt als erstere. Die Auflösung erfolgt in diesem Falle nicht unter W a s s e r s t o f f - , sondern unter S c h w e f e l d i o x i d - E n t w i c k l u n g , dem Reduktionsprodukt der Schwefelsäure (M M2+ + 2 © ; H 2 S 0 4 + 2H+ + 2 © SO a + 2 H 2 0 : M" + 2H 2 S0 4 M"S0 4 + S02 + 2H a O. P l a t i n und G o l d , die nur sehr geringe reduzierende Wirkung aufweisen, werden von Schwefelsäure nicht angegriffen. Als zweibasige Säure bildet die Schwefelsäure zwei Reihen von Salzen: Hydrogensulfate (Bisulfate; saure Sulfate; primäre Sulfate) M I H S 0 4 und Sulfate (normale Sulfate; neutrale Sulfate; sekundäre Sulfate) M|S0 4 . H y d r o g e n s u l f a t e kennt m a n nur von den A l k a l i m e t a l l e n . Sie sind in Wasser sehr leicht löslich und gehen beim Erhitzen auf 150—200° unter H 2 0-Abspaltung zunächst in D i s u l f a t e ( P y r o s u l f a t e ) und bei höherem Erhitzen unter S0 3 -Abspaltung dann in n o r m a l e S u l f a t e über: —H.O -SO, 2NaHS0 4 — N a 2 S 2 0 7 >- Na 2 S0 4 . Die den Disulfaten (Pyrosulfaten) entsprechende Dischwefelsäure (Pyroschwefelsäure) bildet eine durchsichtige, kristalline Masse vom Schmelzpunkt 36°. Sie kristallisiert aus rauchender Schwefelsäure bestimmten S0 3 -Gehalts (18—62%) beim Abkühlen aus.

311

2. Der Schwefel

D i e Salze der Dischwefelsäure entstehen — in U m k e h r u n g ihrer thermischen Zersetzung — durch Einwirkung v o n SO a auf Sulfate, wobei — in umkehrbarer R e a k t i o n — auch T r i - u n d T e t r a s u l f a t e gebildet werden können (vgl. S. 299):

s 2 J~) und das hierbei nicht umgesetzte Jod mit Thiosulfat bis zur Entfärbung ,,zurücktitriert" oder indem man die Reduktionsmittel direkt mit der eingestellten Jod-Kaliumjodid-Lösung bis zur bleibenden Jodfärbung titriert (vgl. S. 249). r)) Polythionsäuren Unter dem Namen Polythionsäuren (Polysulfan-disulfonsäuren-, vgl. S. 293) faßt man einige Sauerstoffsäuren des Schwefels der allgemeinen Formel H2S n 06 zusammen (n = 3 bis 14). Die einfachste Polythionsäure ist die Trithionsäure (Thio-dischwefelsäure) H 2 S 3 0 6 . Sie leitet sich von der D i s c h w e f e i s ä u r e durch Ersatz eines S a u e r s t o f f a t o m s durch ein S c h w e f e l a t o m ab: IOI 101 _ II _ II _ | o—S—O—S—OI - II - II IOI IOI

IOI IOI _ II _ II _ IO—S—S—S—OI - II - II -

Disulfat

Thio-disulfat

IOI

IOI

Die höheren Glieder der Reihe (Tetra-, Penta-, Hexathionsäure usw.) leiten sich von der Trithionsäure durch Einlagerung weiterer Schwefelatome (Verlängerung der Schwefelkette) ab (vgl. S. 290). Man erhält ein Gemisch der Polythionsäuren, wenn man in eine wässerige Schwefeldioxidlösung Schwefelwasserstoff einleitet („ WACKENRODERsche Flüssigkeit"). Wahrscheinlich geht die Reaktion so vor sich, daß die schweflige Säure mit Schwefelwasserstoff primär nach H S — i H + HO—i S—OH ]

:

ll O

HS—S—OH + H , 0

II o

(vgl. S. 303) zu „thioschwefliger Säure" H 2 S 2 0 2 reagiert (die bei — 7 0 ° als farblose Substanz isoliert werden kann und bei schnellem Erhitzen im Vakuum gemäß H 2 S 2 0 2 - > S 2 0 + H a O ihr Anhydrid S. 299 — liefert). Bei r a s c h e m weiterem Einleiten von H 2 S kondensiert sich die

319

2. Der Schwefel thioschweflige Säure

H - ^ S ^ S H

unter

intermolekularem Wasseraustritt

, 3 « , Bei

zu

goldgelben

Polysulfanoxiden

Einleiten von H,S

o

lagert sich die thioschweflige Säure nach HS—S—OH ||

O

->

HO—S—S—OH

in die symmetrische Formel („Dischwefeldihydroxid") um, die mit H 2 S 0 3 nach H 0 3 S — : H + HO

S- S

OH + Hi—SO a H - » H 2 S 4 0 6 +

2H20

unter Bildung von T e t r a t h i o n s ä u r e reagiert. Diese wird durch weitere Reaktion mit H 2 S 0 3 nach H 2 S 4 0 6 + H 2 SO 3

H2S3O6 + H 2 S 2 0 3

zu T r i t h i o n s ä u r e abgebaut („Sulfit-Abbau"). Die dabei gleichzeitig gebildete Thioschwefelsäure kann ihrerseits mit der Tetrathionsäure nach H2S4O6 + H2S2Os P e n t a t h i o n s ä u r e aufbauen

H 2 S 5 O 6 + H 2 SO 3

(„Thiosulfat-Aufbau").

Die einzelnen Polythionsäure-stufen sind ganz allgemein durch Umsetzung von Schwefel der Oxydationsstufe + 2 (z. B. SC12, S(OR) 2 ) oder von Schwefel der Oxydationsstufe + 1 (z. B. S2C12, S 2 (OR) 2 ) mit schwefliger oder Thioschwefelsäure gewinnbar (S2+ + 2S0 3 2 ~ - S 3 0 6 2 ~; S 2 + + 2 S 2 0 3 2 - - S 5 0 6 2 "; S22+ + 2 S 0 3 2 " - S 4 0 6 2 " ; S 2 2 + + 2S2032_ S 6 0 6 2 - ) . BezügHch der Bildung von Tetrathionsäure aus Thioschwefelsäure vgl. S. 318. Die f r e i e n Polythionsäuren H 2 S n 0 6 = H0 3 S—S n -2—S0 3 H sind nur bei t i e f e n T e m p e r a t u r e n durch Umsetzung von Polysulfanen oder Polysulfan-monosulfonsäuren (s. unten) mit Schwefeltrioxid gemäß H2Sn_2 +

2 S O „ -9- H 2 S n 0 6

bzw.

H2sn_i03 +

S 0 3 -> H2Sn06

oder durch Oxydation von Polysulfan-monosulfonsäuren mit J o d gemäß 2H2Sn/203 + J2

H2Sn06 + 2HJ

in Substanz (farblose ölige Flüssigkeiten) oder in wasserfreien Lösungsmitteln (z.B. Äther) erhältlich (n = 3 — 10), wobei die Beständigkeit mit wachsender Kettenlänge abnimmt. Dasselbe gilt für die verdünnten wäßrigen Lösungen. Unter den — in reiner Form isolierbaren — S a l z e n zeichnen sich die Alkalipolythionate durch Beständigkeit aus. I n s a u r e r L ö s u n g zersetzen sich die Polythionate allmählich unter Bildung von S c h w e f e l , s c h w e f l i g e r S ä u r e und S c h w e f e l s ä u r e : H 2 S 3 + n 0 6 —> n S + H 2 S 3 0 6 , H2S306 + H 2 0

H2S04 + H2S203

S + H2S03).

I n a l k a l i s c h e r L ö s u n g erfolgt leichter Zerfall unter Bildung von T h i o s u l f a t und S u l f i t . Dieser Zerfall stellt nichts anderes dar als eine Umkehrung der oben angeführten Bildungsreaktionen aus S 2 + bzw. S 2 2 + und S 0 3 2 - bzw. S 2 0 3 2 - . Schwefelreichere Polythionate geben einen Teil ihres Schwefels leicht an Stoffe ab, die ihrerseits Schwefel aufnehmen können (z.B. S 4 0 6 2 - + S 0 3 2 - —• S 3 0 6 2 - + S 2 0 3 2 - ; S 4 0 6 2 " + CN- - S 3 0 6 2 " + CNS-). In enger Beziehung zu den Polysulfan-disulfonsäuren H 2 S n 06 = H0 3 S—S n -2—S0 3 H stehen die Polysulfan-monosulfonsäuren H 2 S n 0 3 = H 0 3 S — S n - i — H , die sich gleich jenen (s. oben) besonders einfach aus Polysulfanen und Schwefeltrioxid in organischen Lösungsmitteln (z. B. Äther) gewinnen lassen: H 2 S n _i + S 0 3

H2Sn03.

320

X I . Die Gruppe der Chalkogene

3. Das Selen 1 a) Elementares Selen Vorkommen. Selen 2 ist um 3 Größenordnungen weniger häufig als Schwefel (vgl. S. 268) und findet sich spurenweise in vielen natürlichen Sulfiden wie Eisenkies (Pyrit) FeS 2 , Kupferkies CuFeS 2 , Zinkblende ZnS sowie als wesentlicher Bestandteil einiger seltener Mineralien. Beim Abrösten sulfidischer Erze reichert es sich im F l u g s t a u b (Se0 2 ist zum Unterschied von S 0 2 fest) an. Beim Bleikammerverfahren der Schwefelsäurefabrikation findet es sich weiter als elementares Selen im ,, Bleikammerschlämm", da das S e 0 2 zum Unterschied von S 0 2 nicht von den Stickstoffoxiden zu S e 0 3 oxydiert, sondern umgekehrt vom S 0 2 der Röstgase leicht zu elementarem Selen reduziert wird. Darstellung. Als Ausgangsmaterial für die Selengewinnung dient der beim Rösten selenhaltiger Sulfite sich absetzende F l u g s t a u b oder der B l e i k a m m e r s c h l a m m . Das im letzteren enthaltene Selen wird durch Erwärmen mit S a l p e t e r s ä u r e zu seleniger Säure oxydiert; schematisch: Se + 2 0 - > SeO a

und die selenige Säure durch Einleiten von S c h w e f e l d i o x i d in die Lösung wieder zu Selen reduziert; schematisch: S e 0 2 + 2 S O a -»- Se +

2S03.

Das Selen fällt dabei in der Kälte als amorpher roter, in der Hitze als schwarzer Niederschlag aus. Physikalische Eigenschaften. Wie der Schwefel kommt auch das Selen in mehreren und zwar drei roten und zwei schwarzen Modifikationen sowie einer grauen, metallischen Form vor. Von den r o t e n Formen sind zwei kristallin («-Selen und ß-Selen) und eine amorph. Sie sind alle in Schwefelkohlenstoff löslich, enthalten als Bauelemente Se 8 -Ringe und leiten den elektrischen Strom nicht. Von den s c h w a r z e n Formen ist die eine bei Zimmertemperatur g l a s a r t i g (Se—SeAbstand 2.30—2.37 Á), die andere amorph. Die glasartige zeigt bei schwach erhöhter Temperatur (besonders bei etwa 60°C) K a u t s c h u k e l a s t i z i t ä t und wird bei noch höherer Temperatur p l a s t i s c h . Der Aufbau dieser Modifikation ähnelt weitgehend dem Aufbau hocherhitzter Schwefelschmelzen (vgl. S. 281 f.). Mit Schwefelkohlenstoff lassen sich bei Zimmertemperatur etwa 40% des Selens extrahieren. Dies ist der dem A-Schwefel entsprechende, aus Se 8 -Ringen bestehende Anteil. Der übrige, dem //-Schwefel entsprechende Anteil von 60 % Hegt in Form hochmolekularer Ketten (Ringe) mit bis zu tausend Selenatomen vor. Erhitzt man das schwarze amorphe Selen oder die roten Selenformen auf 80 °C, so wandeln sie sich in exothermer Reaktion sehr schnell in die bis zum Schmelzpunkt beständigste, graue, h e x a g o n a l k r i s t a l l i s i e r t e (,,metallische") Modifikation (Smp. 220.2°, Sdp. 684.8°) um. Sie besteht aus langen, spiralig um parallele Achsen des Kristallgitters angeordneten, gewinkelten Se-Ketten: 1 Vgl. hierzu etwa K . W . Bagnall: „Die Chemie des Selens, Tellurs und Poloniums", Elsevier, Amsterdam 1966. 2 Selen wurde 1817 von J . J . B e r z e l i u s im Bleikammerschlamm einer Schwefelsäurefabrik entdeckt und nach dem 35 J a h r e zuvor (1782) von M. H. K l a p r o t h in goldhaltigen Erzen aufgefundenen, chemisch sehr ähnlichen Tellur (von tellus (lat.) = Erde) nach dem Monde (von selene (aektjvrj) = Mond) benannt.

3. Das Selen V

^

A

s

A

s

321 V

-

x

(Se—Se-Abstand: 2.321 Ä; Bindungswinkel Se—Se—Se = 103°). Ein gut ausgebildeter Selenkristall leitet den elektrischen Strom nur sehr schlecht. Kristalle, die in ihrem Innern gestört sind, insbesondere solche, die noch geringe Spuren von H a l o g e n i d enthalten, leiten den Strom wesentlich besser. Solches Selen benutzt man zur Herstellung von „Selen-Oleichrichtern" und „Selen-Photoelementen". Die S e l e n - G l e i c h r i c h t e r bestehen aus einer vernickelten Eisenplatte, auf der eine dünne Schicht halogenhaltigen Selens (0.05 bis 0.1 mm Dicke) aufgebracht ist. Auf diese Selenschicht wird dann als Gegen- oder Deckelektrode eine Schicht aus einer cadmiumhaltigen Legierung aufgetragen. Die Grenzfläche Selen-Cadmium („Sperrschicht") hat die Eigenschaft, einen hohen zusätzlichen Widerstand zu besitzen, wenn die cadmiumhaltige Elektrode A n o d e ist. Der Stromdurchgang ist dann gesperrt. Bei u m g e k e h r t e r Polung (Cadmiumelektrode n e g a t i v ) verschwindet der zusätzliche Widerstand fast völlig, so daß der Gleichrichter unter diesen Bedingungen den Stromdurchgang gestattet. Jede Gleichrichterscheibe kann in der Sperr-Richtung Spannungen bis zu 35 Volt aushalten. In einen W e c h s e l s t r o m k r e i s geschaltet, gestattet der Gleichrichter den Stromdurchgang nur in e i n e r Richtung, macht also aus Wechselstrom pulsierenden G l e i c h s t r o m . Dampft man auf die Selen-Eisen-Schicht einen s e h r d ü n n e n Cadmiumbelag auf, so daß derselbe l i c h t d u r c h l ä s s i g ist, so beobachtet man, daß sich bei B e s t r a h l u n g (photoelektrische Lockerung der Elektronen im Kristallgitter des Selens) die C a d miumelektrode p o s i t i v und die Eisenelektrode n e g a t i v auflädt. Eine solche Anordnung wirkt wie ein stromlieferndes galvanisches Element und wird S e l e n - P h o t o e l e m e n t genannt. Sie läßt sich zur Konstruktion von Geräten wie photographischen Belichtungsmessern benutzen, die unabhängig von äußeren Stromquellen betätigt werden sollen. Im f l ü s s i g e n Zustand ist das Selen schwarz wie das glasige Selen. Es besteht aus Se 8 -Ringen sowie höhermolekularen Ketten (Ringen) mit einer Gliederzahl bis etwa 1000 (vgl. S. 320). Bei nicht zu langsamem Abkühlen der Schmelze entsteht das g l a s i g e S e l e n (S. 320), da die Ringe (Ketten) relativ stabil sind und sich wegen ihrer verschiedenen Größe nicht zu einem Kristallgitter ordnen können. Gibt man aber zu der Schmelze auch nur spurenweise ein A l k a l i s e l e n i d , z.B. K 2 Se, so tritt beim Abkühlen augenblicklich Kristallisation ein, da die Ringe (Ketten) schnell mit den wenigen vorhandenen Selen-ionen unter Bildung von P o l y s e l e n i d - i o n e n reagieren: Sex-Ring + Se2"

"Se—(Se)x_i—Se".

Aus diesen bilden sich dann l ä n g e r e Ketten, indem verschiedene Polyselenid-ionen miteinander reagieren und ihre dabei freiwerdenden Elektronen an weitere Ringe abtreten, die ihrerseits wiederum in Polyselenid-ionen umgewandelt werden. So setzt sich der Prozeß fort, bis schließlich nur mehr S e l e n k r i s t a l l e und etwas Alkalipolyselenid übrigbleiben. Auch löslicher S c h w e f e l (S8-Ringe) wandelt sich in entsprechender Weise in hochmolekularen unlöslichen Schwefel um, wenn er mit einer A l k a Iis ulfidlösung in Berührung gebracht wird. Im d a m p f f ö r m i g e n Zustand ist Selen gelblich. Nach der Dampfdichtebestimmung sind oberhalb von 900° Se2-Moleküle (paramagnetisch) vorhanden (Se—Se-Abstand: 2.152 Ä; ber. für Einfachbindung 2.34, für Doppelbindung 2.14Ä). Unterhalb dieser Temperatur findet Assoziation zu größeren Molekülen statt.

322

X I . Die G r u p p e der Chalkogene

b) Verbindungen des Selens 1

In ihrer Zusammensetzung entsprechen die Verbindungen des S e l e n s denen des S c h w e f e l s . Selen t r i t t also wie Schwefel z w e i - , v i e r - und s e c h s w e r t i g auf. Die Neigung, in den s e c h s w e r t i g e n Zustand überzugehen, ist g e r i n g e r als beim Schwefel. Daher ist selenige Säure ein s c h w ä c h e r e s R e d u k t i o n s m i t t e l als schweflige Säure und Selensäure ein s t ä r k e r e s O x y d a t i o n s m i t t e l als Schwefelsäure (vgl. die Normalpotentiale auf S. 324). Selenverbindungen sind ähnlich wie die im Periodensystem benachbarten Arsenverbindungen stark g i f t i g . Selenwasserstoff. Selenwasserstoff kann wie Schwefelwasserstoff direkt a u s d e n E l e m e n t e n (Überleiten von Wasserstoff über Selen oberhalb von 400°): 7.1 kcal + Se + H 2

H2Se

(21)

oder durch Zersetzen von S e l e n i d e n (z. B. Eisen-, Aluminium- oder Magnesiumselenid) mit S a l z s ä u r e : Se 2 - + 2 H + ^ t H 2 S e

gewonnen werden. Er stellt ein farbloses, „nach faulem Rettich" riechendes Gas dar, das sich leicht verflüssigen (Sdp. —41.5°) und verfestigen (Smp. —60.4°) läßt, noch giftiger als Schwefelwasserstoff ist und die Schleimhäute der Nase und der Augen aufs heftigste angreift („Selenschnupfen"). Als e n d o t h e r m e Verbindung (21) ist Selenwasserstoff u n b e s t ä n d i g e r als Schwefelwasserstoff. Wegen der geringen Z e r f a l l s g e s c h w i n d i g k e i t macht sich der Zerfall in die Elemente aber bei Z i m m e r t e m p e r a t u r nur langsam bemerkbar, so daß die Verbindung bei gewöhnlicher Temperatur im Dunkeln (im Licht erfolgt Zersetzung) m e t a s t a b i l ist. Mit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r verschiebt sich das Gleichgewicht (21) wie bei allen endothermen Reaktionen zugunsten der endotherm entstehenden Reaktionsseite, hier also des S e l e n w a s s e r s t o f f s . Da sich dieses günstiger liegende Gleichgewicht bei der höheren Temperatur aber mit g r ö ß e r e r G e s c h w i n d i g k e i t einstellt, zerfällt der bei Zimmertemperatur metastabile Selenwasserstoff beim Erhitzen leichter. Selenwasserstoff ist eine bedeutend s t ä r k e r e S ä u r e als Schwefelwasserstoff; seine Dissoziationskonstante beträgt für die erste Dissoziationsstufe (H 2 Se +± H+ + H S e - ) 1.88 x 10~4 und liegt damit in der Größenordnung der Dissoziationskonstante der salpetrigen Säure (K = 4.5 x 10~4) und der Fluorwasserstoffsäure (K = 7.2 X 10~4). Als z w e i b a s i g e Säure bildet er Hydrogenselenide (saure Selenide) der Formel M : HSe und normale Selenide (neutrale Selenide) der Formel M|Se. Die Metallselenide sind wie die entsprechenden Sulfide mehr oder minder stark farbig, in Wasser — teils auch in Säuren — unlöslich und durch Einwirkung von Selenwasserstoff auf Metallsalzlösungen darstellbar. Auch Polyselenide (z. B. Na 2 Se 2 , Na 2 Se 3 , Na 2 Se 4 usw.) sind bekannt. Entsprechend seiner geringeren Beständigkeit ist der Selen Wasserstoff ein s t ä r k e r e s R e d u k t i o n s m i t t e l als der Schwefelwasserstoff (vgl. S. 192). Aus wässerigen Lösungen fällt unter der Einwirkung des Luftsauerstoffs bald r o t e s S e l e n aus. Selenhalogenide. Vom Selen sind Halogen-Verbindungen des Typus Se 2 X 2 , SeX 2 , SeX 4 und SeX 6 bekannt. Weiterhin bildet Selen wie Schwefel Sauerstoff-Halogen-Verbindungen OSeX 2 (Seleninylhalogenide) und 0 2 SeX 2 (Selenylhalogenide). Zum Unterschied vom Schwefel vermag Selen auch J o d zu binden. 1 Vgl. hierzu e t w a J . W . GEOKGE: „Halogenide und Oxidhalogenide der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe", Progress 2 (1960), 33—107; R . PAETZOLD : „Neuere Untersuchungen an Selen-Sauerstoff- Verbindungen", F o r t s c h r i t t e 6 (1966), 590—634.

323

3. D a s Selen

Verbindungstyp

Se 2 X 2 Diselendihalogenide

SeX 2 Selendihalogenide

Fluoride

—

—

SeX 4 Selentetrahalogenide

SeF 4 farblose Flüssigkeit Smp.—13.2°, Sdp. + 93°

SeXj Selenhexahalogenide

SeF e farbloses Gas Smp. — 3 4 . 6 ° , Sblp. — 4 6 . 6 °

Chloride

Bromide

Jodide

Se 2 Cl 2 braungelbe Flüssigkeit Smp. — 8 5 ° , Sdp. + 130°

Se 2 Br 2 dunkelrote Flüssigkeit Smp. — 4 6 ° , Sdp. + 227°

Se 2 J 2 schwarzer Festkörper

SeCl 2 N u r als Dissoziationsprodukt v o n SeCl 4 -Dampf

SeBr 2 N u r als Dissoziationsprodukt v o n SeBr4-Dampf

—

SeCl 4 farblose Kristalle Smp. + 305°, Sblp. + 180°

SeBr 4 gelbes P u l v e r Smp. 75°

—

—

—

—

Das S e l e n h e x a f l u o r i d SeF e ist reaktiver als SF e und kommt wie dieses (S. 294) auch in Form von Derivaten wie SeF 5 (OF) (Smp. 54°, Sdp. 29°) und 0 2 (SeF 5 ) 2 (Smp. —62.8°, Sdp. + 76.3°) vor, die sich bei der Fluorierung von Se0 2 mit F 2 neben SeF 6 bilden. Die T e t r a h a l o g e n i d e SeX 4 treten mit Alkalihalogeniden MX zu Halogenokomplexen des Typus M[SeX5] - und M2[SeX6]2~, mit Antimonpentahalogeniden SbX 5 zu Halogenokomplexen SeX 3 [SbX 6 ] zusammen. Die Umsetzung von SeCl4 oder SeBr 4 mit Ammoniak führt zu rotem Selenstickstoff Se4N4, der wie der Schwefelstickstoff S 4 N 4 explosiv ist und diesem auch sonst ähnelt. Die D i h a l o g e n i d e SeCl2 und SeBr a existieren nur dampfförmig als Dissoziationsprodukte der entsprechenden Tetrahalogenide. Unter den S a u e r s t o f f - H a l o g e n - V e r b i n d u n g e n (SeOF2, SeOCl2, SeOBr2) ist das bei 8.5° schmelzende und bei 176.4° unter Zersetzung siedende Seleninylchlorid (,,Selen(IV)-oxidchlorid") SeOCl2 bemerkenswert. Es ist außerordentlich reaktionsfähig und setzt sich fast mit allen Elementen und Elementverbindungen um, so daß es — wie viele andere Oxidchloride (z.B. C0C12,MeCOCl, PhCOCl, NOCI, P0C1 3 , PhPOCl 2 , SOCl2, S02C12; Me = CH3, Ph = C 6 H 5 ) — stark auflösend wirkt 1 . Das dem Sulfurylfluorid entsprechende Selenylfluorid Se0 2 F 2 ist durch Fluorierung von Se0 2 mit AsF 3 gewinnbar und stellt ein farbloses Gas vom Smp. —102° und Sdp. —9° dar. Selendioxid; selenige Säure. Selendioxid Se0 2 entsteht durch V e r b r e n n e n v o n S e l e n an der Luft (rein blaue Flamme): Se + 0 2 -»• Se0 2 + 53.86kcal) und bildet weiße glänzende Nadeln, welche bei 315° sublimieren. Zum Unterschied vom m o n o m e r e n , gasförmigen Schwefeldioxid (22a) bildet es nichtplanare, gewinkelte, h o c h p o l y m e r e K e t t e n (22b): 1 Vergl. hierzu e t w a V. GUTMANN : „ K o v a l e n t e Oxidchloride (S. 224), B a n d 2 (1967), S. 399—438.

als Lösungsmittel",

in „GUTMANN"

324

X I . Die Gruppe der Chalkogene

101 II

lOl II

-Se-

IOI II

•Se.

! 01 II

•Se.

(22)

10 (a)

da beim Selen wegen des im Vergleich zum Schwefel größeren Atomradius die p„— Bindungen (zum Unterschied von den p„—d„-Bindungen) instabil werden (vgl. S. 690f.). Auch das entsprechende Selendisulfid SeS 2 ist hochmolekular. In Wasser löst sich S e 0 2 unter Bildung von seleniger Säure H 2 S e 0 3 , die viel b e s t ä n d i g e r als die schweflige Säure H 2 S 0 3 ist und durch Eindunsten der Lösung im Vakuum in Form zerfließlicher, farbloser, an trockener Luft unter Wasserabspaltung verwitternder Prismen gewonnen werden kann. Selenige Säure ist eine s c h w ä c h e r e S ä u r e als schweflige Säure; ihre beiden Dis= 0.5 X 10 - 7 . Als soziationskonstanten haben bei 25° den Wert K1 — 3.5 X 10~ 3 und z w e i b a s i g e Säure bildet sie Hydrogenselenite (saure Selenite) M I H S e 0 3 und normale Selenite (neutrale Selenite) MjjSeOg. I n wässeriger Lösung liegen die Selenite wahrscheinlich inhydratisierterForm als ,,Hydroxosalze" vor: S e 0 3 2 - • 3 H 2 0 = [Se(0H) 6 ] 2 ~. Die Hydrogenselenite sind leicht in Diselenite überzuführen: 2 H S e 0 3 ~ -» S 2 0 5 2 - + H 2 0 . Die r e d u z i e r e n d e W i r k u n g der selenigen Säure ist weit g e r i n g e r als die der schwefligen Säure, was schon daraus hervorgeht, daß sie von schwefliger Säure zu elementarem Selen reduziert wird (S. 320). Das Normalpotential e 0 hat in alkalischer Lösung ( S e 0 3 2 " + 2 O H " S e 0 4 2 " + H 2 0 + 2 © ) den Wert + 0 . 0 5 Volt (entsprechender Wert der schwefligen Säure — 0 . 9 3 Volt). Umgekehrt besitzt sie — namentlich in saurer Lösung — bereits recht gute o x y d i e r e n d e W i r k u n g (Normalpotential e 0 des Vorgangs H 2 S e 0 3 + 4 H+ + 4 Q • S + 2 © ) , schweflige Säure zu Schwefelsäure ( S 0 3 2 ~ + H 2 0 + 2 © S 0 4 2 - + 2 H + ) . Von dieser oxydierenden Wirkung macht man namentlich in der o r g a n i s c h e n C h e m i e Gebrauch (vgl. I I , S. 226, 227, 445). Zum Unterschied von der schwefligen Säure (S. 303f.) existiert die selenige Säure nur in e i n e r , nämlich der s y m m e t r i s c h e n Form OSe(OH) 2 . Selentrioxid; Selensäure. Die Oxydation der selenigen Säure bzw. der Selenite zur Oxydationsstufe der Selensäure (H 2 Se0 3 + H 2 0 H 2 S e 0 4 + 2H+ + 2 © ) gelingt nur mit starken Oxydationsmitteln wie C h l o r (Cl2 + 2 © -> 2C1~) oder C h l o r s ä u r e (C10 3 - + 6H+ + 6 © Cl- + 3 H 2 0 ) oder auf e l e k t r o l y t i s c h e m Wege durch anodische Oxydation. Selensäure H 2 S e 0 4 (K2 = 1.2 X 10~ 2 ) ist ein fester, farbloser, kristallisierter, bei 59.9° schmelzender Stoff. Die 95%ige Lösung ist eine der konzentrierten Schwefelsäure äußerlich gleichende ölige Flüssigkeit. Ihre O x y d a t i o n s w i r k u n g übertrifft die der Schwefelsäure bedeutend (Normalpotential e 0 in saurer Lösung für S e 0 4 2 - + 4 H + + 2 © K 2 S 0 4 + Se0 3 ) gewinnen und stellt eine kristalline, sehr hygroskopische, farblose Substanz (Smp. 119°) dar, die oberhalb von 185° in Selendioxid und Sauerstoff zu zerfallen beginnt, mit Se0 2 bei 120° ein Oxid Se 2 0 s bildet und in ihren Eigenschaften näher dem Schwefeltrioxid als dem Tellurtrioxid steht. Gleich jenem bildet es 1 : 1-Addukte mit LEWis-Basen wie Pyridin, Dioxan oder Äther. Die Selenate S e 0 4 2 - entsprechen hinsichtlich Löslichkeit und Kristallstruktur weitgehend den S u l f a t e n S 0 4 2 - und sind mit diesen isomorph. Auch sie sind wie die zugrunde hegende Selensäure s t ä r k e r e O x y d a t i o n s m i t t e l als die entsprechenden Schwefelverbindungen und spalten beim Erhitzen ziemlich leicht Sauerstoff ab. Den Hydrogensulfaten HS0 4 ~ entsprechen die Hydrogenselenate HSe0 4 ~, den Disulfaten S 2 0 7 2 - die Diselenate Se 2 0 7 2 - und den Halogenschwefelsäuren X S 0 3 H die Halogenselensäuren XSe0 3 H (z. B. FSeOgH: klare, viskose, stark oxydierende Flüssigkeit; ClSe0 3 H: farblose, bis —10° beständige Kristalle). Peroxosäuren des Selens sind nicht bekannt.

4. Das Tellur 1 Telluride kommen in der Natur nicht so oft als Beimengungen von Sulfiden vor wie Selenide. Daher ist das Tellur, dessen Häufigkeit etwa der des Golds oder Platins entspricht, im g a n z e n genommen w e n i g e r (rund lOOmal weniger) v e r b r e i t e t als das Selen (vgl. S. 268). Dagegen findet es sich in e i n z e l n e n Erzen (z. B. Tellurobismutit Bi 2 Te 3 , Tetradymit Bi 2 Te 2 S, Selentellur Se/Te (vgl. auch S. 730) s t ä r k e r a n g e r e i c h e r t als dieses. Auch kommt es in g e d i e g e n e m Zustande vor. Elementares Tellur. Fällt man Tellur 2 aus wässerigen Lösungen von telluriger Säure durch Reduktion mit schwefliger Säure aus, so erhält man es in Form eines b r a u n e n P u l v e r s . Nach dem Schmelzen ist es s i l b e r w e i ß und m e t a l l g l ä n z e n d . Tellur ist nur von geringer Härte und läßt sich leicht pulvern. Den elektrischen Strom leitet es nur wenig. Die Leitfähigkeit wächst etwas bei Belichtung, aber weit weniger als beim Selen. Der Schmelzpunkt liegt bei 452.0°, der Siedepunkt bei 1087°. Der goldgelbe Dampf hat eine der Formel Te 2 (paramagnetisch) entsprechende Dampfdichte. Oberhalb von 2000° erfolgt beträchtlicher Zerfall in die Atome. Das K r i s t a l l g i t t e r des hexagonalen („metallischen") Tellurs ist das gleiche wie das des hexagonalen S e l e n s (S. 320f.) und besteht aus gewinkelten, spiralig um parallele Achsen des Gitters angeordneten Ketten mit kovalent zweibindigem Tellur (Te—Te-Abstand 2.86 Á, Bindungswinkel Te—Te—Te 102°). Dem g e l b e n S c h w e f e l und r o t e n S e l e n entsprechende Formen des Tellurs konnten bisher noch n i c h t dargestellt werden. Die in der Schmelze vorhandenen Ringgebilde brechen thermisch so leicht und häufig auf, daß beim Abkühlen gleich die extrem langgestreckten Ketten des hexagonalen Tellurs entstehen. Die TellurTerbindungen3, die weit weniger giftig als die Selenverbindungen sind, entsprechen in ihrer Zusammensetzung den letzteren. Der Tellurwasserstoff TeH 2 ist als stark e n d o t h e r m e Verbindung (23.8 kcal + H 2 + Te TeH 2 ) nur dann aus den E l e m e n t e n darstellbar, wenn man nicht gewöhnlichen, sondern a t o m a r e n W a s s e r s t o f f (kathodische Reduktion von Tellur) verwendet. Im übrigen kann man ihn analog dem Schwefel- und Selenwasserstoff durch Zersetzung von T e l l u r i d e n mit S ä u r e n (Al2Te3 + 6HC1 —> 3H 2 Te + 2A1C13) als farbloses, unangenehm riechendes, leicht zu verdichtendes (Sdp. —2.3°; Smp. —51°), zersetzliches, sehr giftiges Gas erhalten. Die wässerige Lösung reagiert s a u e r ; die Stärke der Tellurwasserstoffsäure (K1 = 2.3 X 10 -3 ) entspricht etwa der der Phosphorsäure (K 1 = 8.1 X 10 -3 ). An der Luft zersetzt sich die wässerige Lösung fast augenblicklich unter T e l l u r a b s c h e i d u n g (H 2 Te + O H 2 0 + Te). Die Metallsalze M 2 Te (Telluride) entsprechen in ihren Eigenschaften den Seleniden. Mit weiterem Tellur geben sie P o l y t e l l u r i d e , wie Na 2 Te 2 (metallisch glänzend, grauschwarz). 1

Vgl. Anm. 1 auf S. 320. Zur Namensgebung vgl. Anm. 2 auf S. 320. Vgl. hierzu etwa J . W. G e o r g e : ,,Halogenide und Oxidhalogenide der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe", Progress 2 (1960), 33—107; W. A. D u t t o n und W. Ch. Cooper: „Die Oxide und Sauerstoffsäuren von Tellur", Chem. Rev. 66 (1966), 657—675. 2 3

326

X I . Die G r u p p e der Chalkogene

Von den Tellurhalogeniden, die d e n F o r m e l n T e X 2 , T e X 4 u n d T e X 6 entsprechen, seien g e n a n n t : TeCl 2 (schwarzgrün, Smp. 208°, Sdp. 327°), T e B r 2 (schwarzgrün, Smp. 210°, Sdp. 339°), T e J 2 (schwarz), T e F 4 (farblos, S m p . 130°), TeCl 4 (farblos, Smp. 225°, Sdp. 388°), T e B r 4 (rotgelb, S m p . 38°, Sdp. 414°), T e J 4 (schwarz, S m p . 259°) u n d T e F e (farbloses Gas, Smp. — 38°, Sblp. — 39°). Bezüglich ihrer S t r u k t u r vgl. das b e i m Schwefel (S. 292) Gesagte. Mit D o n o r h a l o g e n i d e n , wie Alkalihalogeniden M X , geben die Tetrahalogenide T e X 4 analog denen des Schwefels (S. 294) u n d Selens (S. 323) H a l o g e n o - a n i o n e n des T y p u s TeX 5 ~ (TeF 5 ~ z . B . isoster m i t J F 5 u n d SbF 5 2 ~) u n d T e X e 2 - ( T e F 6 2 _ z . B . isoster m i t J F 6 ~ u n d S b F 6 3 _ ) , m i t A c c e p t o r - H a l o g e n i d e n , wie A n t i m o n p e n t a h a l o g e n i d , H a l o g e n o - K a t i o n e n des T y p u s TeX 3 + (TeF 3 + z . B . isoster m i t SbF 3 ). E b e n s o bildet d a s Tellurhexafluorid T e F 6 a n i o n i s c h e F l u o r o k o m p l e x e des T y p u s TeF 7 ~ (isoster m i t J F 7 ) bzw. T e F g 2 _ (isoster m i t X e F 8 ) sowie ein F l u o r o - K a t i o n TeF 5 + (isoster m i t SbF 5 ), z . B . in F o r m des Sulfonats [ T e F 5 ] S 0 3 H . A n der L u f t v e r b r e n n t Tellur m i t g r ü n u m s ä u m t e r blauer F l a m m e zu Tellurdioxid T e 0 2 (Bildungsw ä r m e AH = — 7 7 . 1 kcal), einer weißen, festen, in Wasser sehr wenig löslichen Substanz (Smp. 733°), welche gewöhnlich d u r c h O x y d a t i o n von Tellur m i t konzentrierter Salpetersäure dargestellt wird. Tellurdioxid besitzt sowohl sauren wie basischen („amphoteren") C h a r a k t e r u n d löst sich dementsprechend sowohl in s t a r k e n L a u g e n (Bildung v o n Telluriten: TeO a + 2 O H - —> T e 0 3 2 - + H a O ) wie in konzentrierten s t a r k e n Säuren (Bildung von Tellur(IV)-salzen: TeO a + 4 H + —> T e 4 + + 2 H 2 0 ) . Die d e n Telluriten z u g r u n d e liegende, noch n i c h t in reinem Z u s t a n d e b e k a n n t e tellurige Säure H 2 T e 0 3 ist eine s e h r s c h w a c h e , beim E r w ä r m e n in Wasser u n d Tellurdioxid zerfallende Säure (K 1 = 3 x 10 - 3 ). Die Tellurite T e 0 3 2 _ liegen in wässeriger Lösung wie die Selenite in h y d r a t i s i e r t e r F o r m Te0 3 2 ~3 H 2 0 = T e ( O H ) 6 2 " vor. D u r c h s t a r k e O x y d a t i o n s m i t t e l (z. B. Chlorsäure, N a t r i u m p e r o x i d , Chrom(VI)-oxid) werden Tellur u n d tellurige Säure zu Tellursäure oxydiert, die beim Einengen der Lösung als Orthotellursäure H 6 T e 0 6 = Te(OH) 6 auskristallisiert u n d ein wesentlich stärkeres O x y d a t i o n s m i t t e l als die Schwefelsäure darstellt (H„TeO e + 2 H + + 2 9 TeO a + 4 H 2 0 , e0 = + 1.02 Volt; entsprechendes P o t e n t i a l der Schwefelsäure: + 0.17 Volt). Die Tellursäure ist eine s e h r s c h w a c h e (Kl = 2.09 x 10 - 8 ), s e c h s b a s i g e S ä u r e u n d bildet d e m e n t s p r e c h e n d n e b e n sauren Metallsalzen M J H 6 _ n T e 0 6 (z.B. N a 2 H 4 T e 0 6 u n d N a 4 H 2 T e 0 6 ) a u c h solche der Z u s a m m e n s e t z u n g M ' T e O s (z.B. A g 6 T e 0 6 u n d H g 3 T e 0 6 sowie d a s aus 2 N a 2 0 u n d N a 2 T e 0 4 gewinnbare N a 6 T e 0 6 ) . D a s TeO e 6 _ -ion ist o k t a e d r i s c h a u f g e b a u t . I n der H i t z e spaltet Orthotellursäure Wasser a b u n d geht schließlich oberhalb von 300° in ihr A n h y d r i d , das gelbe Tellurtrioxid T e 0 3 , ü b e r . P e r o x o s ä u r e n des Tellurs sind n i c h t b e k a n n t .

5. Das Polonium 1 D a s Metall P o l o n i u m 2 (Smp. 254°, Sdp. 962°, d (a-Po) = 9.32), das im J a h r e 1898 von P . u n d M. CURIE e n t d e c k t w u r d e (S. 920), k o m m t als kurzlebiges r a d i o a k t i v e s Z e r f a l l s p r o d u k t der Uranreihe (S. 918) in der U r a n p e c h b l e n d e vor. U n d zwar e n t h a l t e n 1000 T o n n e n U r a n p e c h b l e n d e e t w a 0.03 g Polonium, so d a ß P o l o n i u m noch r u n d 10 4 mal seltener als R a d i u m (S. 635) ist. Bei der A u f a r b e i t u n g der Pechblende reichert sich das Polonium m i t d e m W i s m u t an, v o n d e m es d u r c h f r a k t i o n i e r t e F ä l l u n g d e r S u l f i d e (Poloniumsulfid ist schwerer löslich als Wismutsulfid) g e t r e n n t werden k a n n . H e u t z u t a g e wird P o l o n i u m d u r c h B e s t r a h l u n g v o n W i s m u t m i t N e u t r o n e n im K e r n r e a k t o r gewonnen (vgl. S. 958ff.); aus d e m b e s t r a h l t e n W i s m u t l ä ß t es sich d u r c h Destillation a b t r e n n e n (Sdp.p G = 962°; S d p . ß i = 1420°). 1 g so dargestelltes P o l o n i u m k o s t e t zur Zeit e t w a 2 Millionen DM. Man k e n n t bis j e t z t 34 I s o t o p e (S. 899) des Poloniums m i t Massenzahlen v o n 193 bis 218 (je zwei K e r n i s o m e r e — S. 904 — d e r Massenzahlen 195, 197, 199, 201, 203, 207, 211, 212). D a s längstlebige I s o t o p der Massenzahl 209 h a t eine H a l b w e r t z e i t (S. 927) v o n 103 J a h r e n ; es ist aber schwerer darstellbar als das f ü r Versuche meist v e r w e n d e t e I s o t o p der Massenzahl 210 (Halbwertzeit 138.4 Tage). P o l o n i u m ist als Metall edler als S i l b e r (ep 0 = + 0.9 V o l t ; EAg = + 0.8 Volt) u n d wird dementsprechend d u r c h dieses aus seinen Lösungen ausgefällt. Auch d u r c h den e l e k t r i s c h e n S t r o m k a n n es leicht abgeschieden werden, wobei m a n als K a t h o d e zweckmäßig ein P l a t i n d r a h t n e t z verw e n d e t . E s kristallisiert bei R a u m t e m p e r a t u r kubisch ( a - P o , stabil bis 100°), bei h ö h e r e r T e m p e r a t u r rhomboedrisch (ß-Vo). Die kubische F o r m bildet ein einfaches W ü r f e l g i t t e r , bei d e m n u r die W ü r felecken m i t A t o m e n besetzt sind, ein G i t t e r t y p , der sonst a u ß e r o r d e n t l i c h selten a u f t r i t t (bisher n u r noch bei H o c h d r u c k f o r m e n v o n P h o s p h o r u n d A n t i m o n b e k a n n t ) . E r leitet sich von d e m des 1 Vgl. hierzu e t w a K . W . BAGNALL: „Die Chemie des Poloniums", Q u a r t . R e v . 11 (1957), 30—48, Advances 4 (1962), 197—229 u n d A n m . 1 auf S. 320. 2 Der N a m e P o l o n i u m geht auf das H e i m a t l a n d Polen der E n t d e c k e r i n MARIA CURIE, geb.

SKLODOWSKA, z u r ü c k .

5. D a s P o l o n i u m

327

6. Vergleichende Ü b e r s i c h t ü b e r die C h a l k o g e n e

Selens u n d Tellurs d a d u r c h a b , d a ß die A b s t ä n d e d e r A t o m e in d e n K e t t e n u n d z u d e n N a c h b a r a t o m e n d e r j e v i e r b e n a c h b a r t e n K e t t e n gleich g r o ß sind, so d a ß d e r B i n d u n g s w i n k e l 90° bet r ä g t (bei Se 103°, bei T e 102°). I n S ä u r e n wie H C l , H N 0 3 , H 2 S 0 4 löst sich P o l o n i u m ; a u s d e n Lösungen k a n n m i t H 2 S schwarzes Poloniumsulfid P o S ausgefällt werden. I n seinen c h e m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n ä h n e l t P o l o n i u m sehr s e i n e m l e i c h t e r e n H o m o l o g e n , d e m T e l l u r sowie s e i n e m l i n k e n P e r i o d e n n a c h b a r n , d e m W i s m u t . Beispielsweise b i l d e t es a n a l o g d e m Selen eine flüchtige, zersetzliche W a s s e r s t o f f v e r b i n d u n g , P o H 2 ( S m p . — 36.1°, S d p . + 35.3°), v o n d e r sich z a h l r e i c h e Polonide a b l e i t e n . D i e P o l o n i u m h a l o g e n i d e e n t s p r e c h e n d e n F o r m e l n P o X 2 ( P o F 2 , r u b i n r o t e s PoCl 2 , p u r p u r b r a u n e s P o B r 2 ) , P o X 4 ( P o F 4 , hellgelbes 1 PoCl 4 , r o t e s P o B r 4 , s c h w a r z e s P o J 4 ) u n d P o X 6 (weißes, flüchtiges POF 6 ). Die T e t r a h a l o g e n i d e bilden a n a l o g d e n e n t s p r e c h e n d e n H a l o g e n i d e n d e r leichter e n H o m o l o g e n H a l o g e n o k o m p l e x e des T y p u s P o X 5 ~ u n d P o X e 2 _ . W e i t e r h i n k e n n t m a n ein P o l o n i u m d i o x i d P o O a (gelbe u n d r o t e M o d i f i k a t i o n ) u n d e i n P o l o n i u m t r i o x i d P o 0 3 , v o n d e n e n sich Polonite u n d Polonate a b l e i t e n (das P o t e n t i a l P o 0 2 / P o 0 3 b e t r ä g t + 1.52, d a s P o t e n t i a l P o / P 0 2 + 0.74 V o l t ) .

6. Vergleichende Übersicht über die Gruppe der Chalkogene Als Glieder einer Gruppe des Periodensystems besitzen die Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium ähnliche, sich mit steigendem Atomgewicht graduell abstufende physikalische und chemische Eigenschaften und bilden analog zusammengesetzte Verbindungen.

Sauerstoff Atomgewicht F a r b e (nichtmetallische Form) D i c h t e (g/cm 3 ) S c h m e l z p u n k t (°C) S i e d e p u n k t (°C) A t o m r a d i u s (Ä) I o n e n r a d i u s X 2 - (A) Elektronegativität E l e k t r o n e n a f f i n i t ä t (eV) N o r m a l p o t e n t i a l H 2 X / X n (sauer) ( V o l t ) . . X 2 ~ / X n (alk.) H 2 X 0 3 / X 0 4 2 " (sauer) . . X 0 3 2 " / X 0 4 2 - (alk.) . . . . Dissoziationsenergie X 2 2 X (kcal/Mol) E l e k t r o l y t . Dissoziation pKl der Säuren H 2 X 0 3 pk2 E l e k t r o l y t . Dissoziation y>Kl der Säuren H 2 X 0 4 pK2

A f f i n i t ä t zu e l e k t r o p o s i t i v e n E l e m e n t e n . Affinität zu elektronegativen Elementen .

Schwefel

32.064 15.9994 hellblau gelb 2 2.06 3 1.27 — 218.75 + 118.95 7 — 182.97 + 444.600 1.04 0.74 1.84 1.40 2.44 3.50 2.07 1.465 + 1.229 + 0.141 8 — 0.48 + 0.401 — + 0.17 — — 0.91 76.64 119.106 — 1.81 — 6.91 — — 3 — 1.89

Selen 78.96 rot 4.821 220.2 4 684.8 1.17 1.98 2.48 3.7 — 0.40 — 0.92 + 1.15 + 0.04 63.60 2.46 7.31 — 3 1.92 n i m m t zu n i m m t zu nimmt ab n i m m t zu nimmt ab n i m m t zu

Tellur 127.60 braun 6.25 5 452.0 1087 1.41 2.21 2.01 3.6 — 0.72 — 1.14 + 1.02 9 + 0.4 54.2 2.48 7.70 7.68 1 1 11.29 1 1

Polonium 209 —

9.32® 254 962 1.53 2.30 1.76 —

2 NH2 y 2 NH„. E s ist viel wirtschaftlicher, die Gase rasch über den Katalysator strömen zu lassen, da der hierdurch bedingte Verlust an Ausbeute durch die viel größeren umgesetzten Gasmengen überkompensiert wird. 1

335

1. Der Stickstoff

u n d 500°, das „FAUSER-Verfahren" (Frankreich, Italien) bei 250 a t u n d 500°, das „ÖLAUDE-Verfahren" (Frankreich) bei 1000 a t u n d 500°, das ,,MONT-CENIS-Verfahren" (Deutschland) bei 100 a t u n d 400°.

Futterrohr aus weichem Eisen Mantel aus Edelstahl •Mantel aus gewöhnlichem Stahl

ßß) A u s G a s w a s s e r

Wasserstoff N e b e n der Ammoniaksynthese, nach der h e u t e durchloß r u n d 9 0 % der Welterzeugung a n Ammoniak hergestellt werden, spielt noch die Gewinnung von Fig. 85. Querschnitt durch einen A m m o n i a k aus dem G a s w a s s e r der Gasanstalten K o n t a k t o f e n für die A m m o n i a k s y n u n d Kokereien (II, S. 343) eine technische Rolle these (8% der Welterzeugung). Man gewinnt es aus dieser farblosen Flüssigkeit durch K o c h e n u n d Behandlung mit Kalkmilch, wobei das gelöste A m m o n i a k entweicht u n d die hauptsächlich enthaltenen Ammoniumsalze N H 4 H S u n d N H 4 H C 0 3 ihr enthaltenes N H 3 abgeben (S. 338), welches in Schwefelsäure geleitet u n d so als A m m o n i u m s u l f a t gebunden wird (S. 661). Die seit 1905 technisch durchgeführte Darstellung v o n A m m o n i a k durch U m s e t z u n g v o n K a l k s t i c k s t o f f „CaCN 2 + C" (S. 629f.) m i t Wasser unter Druck: CaCN 2 + 3 H 2 0

CaC0 3 + 2 N H 3 ,

welche i m ersten Weltkriege erhebliche B e d e u t u n g besaß (,,Kalkstickstoffverjähren" v o n R O T H E FRANK-CARO), wird heute k a u m n o c h durchgeführt, da die A m m o n i a k s y n t h e s e billiger ist. Aus d e m gleichen Grunde spielt die Gewinnung v o n A m m o n i a k durch H y d r o l y s e v o n N i t r i d e n wie Magnesium- oder Aluminiumnitrid („SERPEK-Verfahren"; vgl. S. 592): 2A1N + 3 H 2 0

> A1 2 0 3 +

2NH3

technisch heute keine Rolle mehr. Zur Darstellung v o n A m m o n i a k i m Laboratorium vgl. S. 338.

I n den H a n d e l k o m m t A m m o n i a k verflüssigt in (grau gestrichenen) Stahlbomben (10°: 6.3 at, 2 0 ° : 8.8 at) u n d wassergelöst in F o r m von 25—35%igem ,,konzentriertem Ammoniak". bb) Physikalische Eigenschaften A m m o n i a k ist ein farbloses, diamagnetisches Gas von charakteristischem, zu T r ä n e n reizendem Geruch. E s ist entsprechend seinem Molekulargewicht (M = 17) wesentlich leichter als L u f t (M na 29) u n d läßt sich, da seine kritische T e m p e r a t u r sehr hoch — bei 132.4° — liegt (kritischer D r u c k 112 at, kritische Dichte 0.236), leicht zu einer farblosen, leichtbeweglichen, s t a r k lichtbrechenden Flüssigkeit verdichten, welche bei —33.43° siedet u n d bei —77.76° zu weißen, durchscheinenden Kristallen erstarrt. Die hohe Verd a m p f u n g s w ä r m e des flüssigen Ammoniaks (327.3 kcal/kg beim Siedepunkt), die d u r c h die Depolymerisation des im flüssigen Zustande polymerisierten Ammoniaks (S. 444) bei der V e r d a m p f u n g bedingt wird, ist von B e d e u t u n g f ü r seine Verwendung in der Kälteindustrie 1 (z.B. zur Erzeugung von künstlichem Eis). I n Wasser ist A m m o n i a k außerordentlich leicht löslich; 1 R a u m t e i l Wasser löst bei 0° 1176 Raumteile, bei 20° 702 R a u m t e i l e A m m o n i a k . Die Lösung („Salmiakgeist") reagiert schwach basisch (S. 338). D i e große Gewalt, mit der A m m o n i a k v o n Wasser absorbiert wird, läßt sich dadurch demonstrieren, daß m a n in einen mit gasförmigem Ammoniak gefüllten großen Glaskolben (korkenverschlossener 1 H e u t e zieht m a n als K ü h l m i t t e l für Kühlschränke u n d K ü h l a n l a g e n meist andere Stoffe wie CF3C1 oder CF2C12 v o r ( „ F r i g e n " , „Freon"; II, S. 144).

336

X I I . Die Stickstoffgruppe

Kolbenhals n a c h u n t e n ) v o n u n t e n her ein Glasrohr e i n f ü h r t , das m i t d e m a n d e r e n E n d e in ein Wasser-Reservoir (Wasser m i t L a c k m u s r o t a n g e f ä r b t ) e i n t a u c h t . Infolge der Absorption des A m m o niaks im Wasser sinkt der D r u c k im Kolben, so d a ß das Wasser aus der oberen — v e r e n g t e n — Ö f f n u n g des Glasrohres a u s t r i t t ; die so vergrößerte Wasseroberfläche f ü h r t zu einer raschen Steigerung d e r Absorptionsgeschwindigkeit, bis schließlich das Wasser wie eine F o n t ä n e in den Glaskolben einschießt, wobei die rote F a r b e des Wassers infolge der B a s e w i r k u n g der A m m o n i a k l ö s u n g in eine blaue F a r b e umschlägt 1 . E i n e andere Möglichkeit, die leichte A b s o r p t i o n von A m m o n i a k in Wasser v o r z u f ü h r e n , b e s t e h t darin, in einen m i t A m m o n i a k g a s gefüllten u n d m i t der Ö f f n u n g n a c h u n t e n in ein Quecksilber-Reservoir e i n t a u c h e n d e n Glaszylinder von unten her ein Stück Eis einzubringen. D a s Quecksilber steigt d a n n sofort empor, weil infolge der Absorption des Gases der I n n e n d r u c k sinkt. S t a t t eines Eisstückes k a n n a u c h ein Stück Holzkohle e i n g e f ü h r t werden, d a A m m o n i a k — wie viele andere leicht kondensierbare Gase — a u c h v o n Holzkohle leicht absorbiert wird.

Flüssiges Ammoniak, das in seinem physikalischen Verhalten weitgehend dem — ebenfalls hoch assoziierten — flüssigen Wasser ähnelt, ist ein gutes Lösungsmittel für viele Stoffe 2 , z.B. Salze. Letztere unterliegen dabei wie in Wasser der elektrolytischen Dissoziation. Zum Vergleich des „Ammono-Systems" der Säuren und Basen mit dem entsprechenden „Aquo-System" vgl. S. 207. N H 3 u n d seine D e r i v a t e N R 3 (R = anorganischer oder organischer Rest) sind p y r a m i d a l 3 a u f g e b a u t u n d leiten sich v o m CH 4 - bzw. CR 4 -Tetraeder d a d u r c h ab, d a ß ein L i g a n d d u r c h ein freies E l e k t r o n e n p a a r ersetzt ist (Bindungswinkel H N H in N H 3 : 106° 4 7 ' ; N — H - A b s t a n d : 1.014 Ä). d. h. m i t 4 verschiedenen Wie die organischen Verbindungen CR 4 m i t einem „asymmetrischen", S u b s t i t u e n t e n R v e r b u n d e n e n K o h l e n s t o f f a t o m (II, S. 41 f.) sollten d e m e n t s p r e c h e n d a u c h Stickstoffverbindungen N R 3 m i t einem „asymmetrischen", d. h . m i t 3 verschiedenen R e s t e n R v e r k n ü p f t e n Stickstoffatom (4. S u b s t i t u e n t : freies E l e k t r o n e n p a a r ) „optische Aktivität" (II, S. 41) zeigen. E s ist aber nie gelungen, solche Verbindungen in „optische Antipoden" (II," S. 42), also spiegelbildisomere V e r b i n d u n g s p a r t n e r zu trennen, von denen der eine die Schwingungsebene des polarisierten Lichts n a c h links, der a n d e r e n a c h rechts d r e h t . Dies wird d a d u r c h bedingt, d a ß d a s N - A t o m im A m m o n i a k N H 3 u n d seinen D e r i v a t e n N R 3 n a h e z u u n m e ß b a r rasch d u r c h die von d e n drei Subs t i t u e n t e n gebildete Pyramiden-Basisfläche h i n u n d h e r s c h w i n g t 4 , w o d u r c h die A s y m m e t r i e des Stickstoffatoms a u f g e h o b e n wird 5 („Inversion"). Die Schwingungsfrequenz des N - A t o m s b e t r ä g t beim A m m o n i a k 2.387013 X 10 10 H e r t z 6 , die zu ü b e r w i n d e n d e Energiebarriere 6 kcal/Mol 7 . Die I n version der gasförmigen NH 3 -Molekel 8 f ü h r t zu einer s t a r k e n Absorptionslinie bei 1.25 c m in ihrem Mikrowellenspektrum 9 , wovon m a n f ü r die Steuerung der Schwingungsfrequenz bei Q u a r z u h r e n Gebrauch g e m a c h t h a t („Ammoniak-XJhr"). Bei Stickstoffverbindungen m i t v i e r verschiedenen Liganden a m Stickstoff, wie in entsprechend substituierten A m m o n i u m s a l z e n N R 4 + oder A m i n o x i d e n N R 3 0 sind n a t u r g e m ä ß optische A n t i p o d e n möglich u n d isolierbar. 1 Der analoge Versuch l ä ß t sich m i t Chlorwasserstoff (vgl. S. 240) d u r c h f ü h r e n . I n diesem Falle f ä r b t sich das m i t L a c k m u s b l a u a n g e f ä r b t e einströmende Wasser infolge der Säurewirkung der Chlorwasserstoff-lösung rot. 2 Vgl. hierzu e t w a G. W . A. F o w l e s u n d D . N i c h o l l s : „Anorganische Reaktionen in flüssigem Ammoniak", Q u a r t . R e v . 16 (1962), 19—43. 3 E s gibt a u c h einige k o p l a n a r e Stickstoffverbindungen N R 3 , wie das d e m T r i m e t h y l a m i n N(CH 3 ) 3 entsprechende T r i s i l y l a m i n N ( S i H 3 ) 3 . Hier k o m m t die K o p l a n a r i t ä t d a d u r c h zustande, d a ß der Stickstoff sein freies E l e k t r o n e n p a a r m i t dem Liganden teilt (Bildung einer p n — d ^ - B i n d u n g ) , was beim S i l i c i u m , nicht aber beim K o h l e n s t o f f möglich ist. 4 Diese Ausdrucksweise ist n i c h t ganz e x a k t , d a sich z. B . b e i m NH 3 -Molekül wegen des Schwerp u n k t s a t z e s (N schwerer als H ) h a u p t s ä c h l i c h die H - A t o m e bewegen. 5 N i c h t immer b e o b a c h t e t m a n dieses Durchschwingen des Z e n t r a l a t o m s d u r c h die Basisfläche der P y r a m i d e . So k ö n n e n z. B. die zu den Aminen N R 3 homologen P h o s p h i n e P R 3 bei 3 verschiedenen R e s t e n R in optische A n t i p o d e n zerlegt werden. E b e n s o t r e t e n die isosteren S u l f o n i u m s a l z e SR 3 + in zwei Spiegelbildisomeren auf. 6 Bei d e n D e r i v a t e n N R 3 ist die Schwingungsfrequenz kleiner. 7 D a m i t optische A n t i p o d e n isolierbar wären, m ü ß t e die Energiebarriere m i n d e s t e n s 20 kcal/Mol betragen. 8 I m f e s t e n Z u s t a n d zeigt N H 3 keine Inversion, d a hier die freien E l e k t r o n e n p a a r e des Stickstoffs d u r c h W a s s e r s t o f f b r ü c k e n zu a n d e r e n NH 3 -Molekülen blockiert sind. Analoges gilt f ü r solche NR 3 -Moleküle, bei denen die drei R e s t e R Bestandteile eines s t a r r e n R i n g s y s t e m s s i n d ; hier sind dementsprechend optische A n t i p o d e n isolierbar. 9 U n t e r d e m M i k r o w e l l e n b e r e i c h v e r s t e h t m a n das Frequenzgebiet von 10 10 bis 10 1 2 H e r t z , entsprechend Wellenlängen in der Größenordnung v o n Millimetern bis Zentimetern.

1. Der Stickstoff

337

cc) Chemische Eigenschaften

Ammoniak ist bei gewöhnlicher Temperatur b e s t ä n d i g , zerfällt aber beim E r w ä r men in Gegenwart von K a t a l y s a t o r e n in Umkehrung der Synthesegleichung (1) — S. 331 — bis zum Gleichgewichtszustand in seine E l e m e n t e : 22.04 kcal + 2 N H 3 ?± N 2 + 3 H 2 .

Ebenso zersetzt sich Ammoniak beim B e l i c h t e n mit ultraviolettem Licht oder bei der Durchladung mit einem Induktionsfunken. Unter den c h e m i s c h e n Eigenschaften des Ammoniaks sei im folgenden das Verhalten als R e d u k t i o n s m i t t e l und das Verhalten als Base herausgegriffen. An der Luft läßt sich Ammoniak zwar entzünden, brennt aber nicht weiter. In Gegenwart von K a t a l y s a t o r e n kann die V e r b r e n n u n g von Ammoniak-Luft-und Ammoniak-Sauerstoff-Gemischen schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (300 bis 500°) erreicht werden; sie führt zu Stickoxiden, wovon man bei der technischen S a l p e t e r s ä u r e g e w i n n u n g (S. 360) Gebrauch macht: 4NH3 + 5 02

4 NO + 6 H 2 0 (g) + 216.42 kcal.

Kocht man z. B. in einem Becherglas konz. NH 3 -Lösung, leitet durch ein Rohr Sauerstoffgas ein und hängt in den Dampf ein vorher ausgeglühtes Platinnetz, so glüht das Netz infolge der katalysierten exothermen Verbrennungsreaktion hell auf, während sich gleichzeitig braune nitrose Gase bilden (2 NO + 0 2 -+ 2 N 0 2 ) .

Ohne Katalysator, also bei wesentlich höherer Temperatur, verbrennt Ammoniak in reinem Sauerstoff mit fahlgelber Flamme hauptsächlich zu S t i c k s t o f f und W a s s e r , den thermodynamisch beständigsten Verbrennungsprodukten: 4NH3 + 3 0 2

2 N 2 + 6 H 2 0 (g) + 302.70 kcal.

Bei hohem Druck sind solche Ammoniak-Sauerstoff-Gemische explosibel. Auch durch andere (starke) Oxydationsmittel als Sauerstoff — z.B. Wasserstoffperoxid, salpetrige Säure, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Chlor —• wird Ammoniak l e i c h t zu Stickstoff o x y d i e r t (2NH4+ ?± N2 + 8H+ + 6 0 ; Potential e0 in saurer Lösung gleich +0.27 Volt). Leitet man z.B. Chlorgas in Ammoniakgas oder eine konzentrierte Ammoniaklösung ein, so entzündet sich das Ammoniak unter Bildung von Stickstoff und Chlorwasserstoff (vgl. S. 74): 2 N H 3 + 3C12

N 2 + 6HCl + 110.33 kcal;

der Chlorwasserstoff reagiert dabei unter Bildung von Salmiaknebeln (NH3 + HCl -> NH4C1; S. S. 338) weiter. Ähnlich lebhaft reagiert Brom. Die Wasserstoffatome des Ammoniaks können durch M e t a l l a t o m e ersetzt werden. Man kommt so zu den Amiden MINH2> Imiden M£NH und Nitriden M|N. Unter den A m i d e n seien die der Alkali- und Erdalkalimetalle erwähnt, die sich durch Einwirkung von Ammoniak auf die erhitzten Metalle gewinnen lassen (vgl. S. 721): 2 Na + 2NH3

2 NaNH2 + H2.

Sie werden von Wasser lebhaft unter Rückbildung von Ammoniak und Bildung von Lauge zersetzt (MINH2 + HÖH ^ M*OH + NHS). Trägt man Alkali- oder Erdalkalimetalle in f l ü s s i g e s Ammoniak ein, so lösen sie sich darin o h n e W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g mit b l a u e r Farbe (S. 645). Die blauen Lösungen sind längere Zeit stabil und stellen kräftige Reduktionsmittel dar. Mit der Zeit zersetzen sie sich — bei Anwesenheit von Katalysatoren wie FeCl 2 rasch — gemäß der oben angegebenen Gleichung zu Metallamid und Wasserstoff. Die Natur der blauen Lösungen ist noch nicht völlig aufgeklärt. A m wahrscheinlichsten ist die Annahme, daß sich beim Auflösen der Metalle im flüssigen Ammoniak eine Reaktion im Sinne von N a

2 J Ü 5 Na(NH 3 ) m + + e ( N H 3 ) n -

338

X I I . Die Stickstoffgruppe

abspielt, wobei die solvatisierten Elektronen e(NH 3 ) n ~ die blaue Farbe und die große elektrische Leitfähigkeit der Lösung bedingen 1 .

Beim Erhitzen gehen die Amide in I m i d e über; so entstehen z.B. die Erdalkali-imide in dieser Weise aus den Erdalkali-amiden: M n ( N H 2 ) a ->. M n N H + N H 3 .

Bei noch stärkerem Erhitzen verwandeln sich die Imide in N i t r i d e : 3 M n N H -> M"Ii 2 + N H 3 .

Beispielsweise verbrennt Magnesium im Ammoniakgas unter Bildung von Magnesiumnitrid Mg3N2. Auch durch direkte Vereinigung der Elemente sind viele Nitride darstellbar : 3MH + N a

M§N8.

Die Bildung von Li3N aus Li und N 2 ist neben der Stickstoffassimilation durch bestimmte Bakterienarten (S. 78) die einzige schon bei Raumtemperatur ablaufende Reaktion des Stickstoffs. Die Nitride der Alkali- und Erdalkalimetalle stellen nur e i n e der drei Körperklassen von Nitriden, die der s a l z a r t i g e n Nitride, dar. Daneben gibt es noch k o v a l e n t e Nitride, wie B N , S 4 N 4 , Si 3 N 4 , und „ m e t a l l i s c h e " Nitride, wie VN, CrN, W 2 N, bei denen die Stickstoffatome Hohlräume des Metallgitters besetzen und die in Aussehen, Härte und elektrischer Leitfähigkeit metallischen Charakter besitzen. Analoges gilt z . B . für die C a r b i d e (vgl. S. 470f.).

Die charakteristischste Eigenschaft des Ammoniaks ist seine b a s i s c h e Wirkung. Löst man Ammoniak in Wasser auf, so zeigt die Lösung schwach basische Eigenschaften, die auf die Fähigkeit des Ammoniaks zurückgehen, Protonen unter Bildung von „Ammonium-ionen" NH4+ aufzunehmen (S. 205): N H 3 + H Ö H NH 4 + + C1-. 1

Bei höheren Alkalimetall-Konzentrationen sind die Lösungen kupferfarben-metallglänzend und verhalten sich nach ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit wie flüssige Metalle. 2 Entsprechend dem reversiblen Gleichgewicht (3) tauschen N H 3 und D 2 0 leicht schweren Wasserstoff D aus. Bei einem NH 3 /ND 3 -Gemisch ist dies praktisch nicht der Fall, da die Konstante der Eigendissoziation des Ammoniaks (NH 3 + N H 3 N H 4 + + NH 2 ~) verschwindend klein ist ( ~ 1 0 - 2 3 statt 10"4-75 wie bei (3)).

339

1. Der Stickstoff

Ebenso bildet es mit Salpetersäure leicht A m m o n i u m n i t r a t N H 4 N 0 3 und mit Schwefelsäure Ammoniumsulfat (NH 4 ) 2 S0 4 . Das Gleichgewicht liegt in allen diesen Fällen ganz auf der Seite der A m m o n i u m v e r b i n d u n g e n . In ihren Eigenschaften gleichen diese Ammoniumsalze N H 4 X (S. 660ff.) weitgehend den Alkalisalzen MX, insbesondere den K- und Rb-salzen (Ionenradius von NH 4 + 1.43, von K+ 1.33 und von Rb+1.48 Ä). Das NH 4 +-Kation, das wie das isostere Methan-Molekül CH 4 und BoranatAnion BH4~~ tetraedrischen Bau besitzt, ist eine s c h w a c h e K a t i o n - S ä u r e (NH 4 + + H20 NH 3 + H 3 0 + ; ^K-Wert bei 25° = 14.00 — 4.75 (S. 338) = 9.25) (vgl. S. 206f.), so daß die Ammoniumsalze s a u e r reagieren (£>H-Wert einer 1-molaren Lösung = 9.25/2 = 4.6). Als LEWis-Basen bilden N H 3 und N R 3 auch mit a n d e r e n LEwis-Säuren als dem Wasserstoff-ion H+ Addukte, z.B. mit M e t a l l - i o n e n M n + (,,Metall-ammine" M(NH 3 ) m n + ), mit dem S a u e r s t o f f - A t o m 0 („Aminoxide" R 3 NO), mit O r g a n y l K a t i o n e n R+ („Alkylammonium"-Verbindungen NH 3 R+) oder mit Borfluorid B F 3 („Aminate" BF 3 • NR 3 ). Das Hauptverwendungsgebiet des Ammoniaks ist die D ü n g e m i t t e l f a b r i k a t i o n 1 (Ammoniumsalze oder Salze der Salpetersäure, die ihrerseits aus N H 3 gewonnen wird; S. 663). Über H a l o g e n d e r i v a t e und S u l f o n s ä u r e n des Ammoniaks vgl. S.347fF. und374f. ß) Hydrazin Darstellung. Die Darstellung von Hydrazin (,,Diazan") erfolgt am bequemsten durch O x y d a t i o n v o n A m m o n i a k : NH3 + NH3

— H

s

0

>- N H 2 — NH 2 . Als Oxydationsmittel

benutzt man dabei zweckmäßig N a t r i u m h y p o c h l o r i t . Als Zwischenprodukt tritt bei der Reaktion Chloramin NH 2 C1 auf: h

2

n : h

+ Hoici -» h

o

2

+

h

2

nci,

das sich in Gegenwart starken Alkalis (Bindung des abzuspaltenden Chlorwasserstoffs) mit Ammoniak unter Bildung von H y d r a z i n umsetzt: h

2

n;ci

+

h : n h

2

n h

2

— n h

2

+

hci.

Durch Spuren von S c h w e r m e t a l l s a l z e n (z.B. Cu2+) wird die Weiteroxydation des gebildeten Hydrazins zu S t i c k s t o f f gemäß N 2 H 4 + 2NH 2 C1 N 2 + 2NH 4 C1 katalysiert. Daher setzt man bei der Reaktion L e i m oder K o m p l e x b i l d n e r zu, welche die in den Reagentien stets vorhandenen Schwermetallspuren b i n d e n . Die Abscheidung des Hydrazins aus der Reaktionslösung erfolgt zweckmäßig als S u l f a t N 2 H 4 • H 2 S 0 4 (S. 340), weil dieses verhältnismäßig s c h w e r l ö s l i c h ist und sehr gut kristallisiert. Zur Entfernung der Schwefelsäure und Darstellung des f r e i e n Hydrazins muß dieses Sulfat mit konzentrierter K a l i l a u g e erwärmt werden, wobei zunächst Hydrazin-hydrat ^^Ti^-Il^O (Sdp. 118.5°; Smp. —40°) als schwerbewegliche, an der Luft rauchende, fischartig riechende und alkalisch reagierende Flüssigkeit übergeht. Die E n t w ä s s e r u n g dieses Hydrats gelingt durch Erhitzen mit festem N a t r i u m h y d r o x i d , wobei das wasserfreie Hydrazin übergeht. Eine andere Möglichkeit, Ammoniak zu Hydrazin zu oxydieren, besteht in der Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Ketonen R 2 CO (II, S. 96). Dabei entsteht gemäß 2 N H 3 + Cl2 + 2 R 2 C = 0 1

R 2 C = N — N = C R 2 + 2H a O + 2 HCl (

i 2 NH

y 2NH„C1)

Etwa 87% der Welterzeugung an Ammoniak dienen zur Gewinnung v o n Düngemitteln. D a die Düngemittel von der Landwirtschaft nicht gleichmäßig über das ganze Jahr abgerufen werden, müssen sie in den Stiekstoffwerken in riesigen Silos mit 60000—80000 Tonnen Fassungsvermögen eingelagert werden.

340

X I I . Die Stickstoffgruppe

ein „ K e t a z i n " (Kondensationsprodukt von Keton und Hydrazin), das sich unter Rückbildung des Ketons zu Hydrazin hydrolysieren läßt: N 2 (CR 2 ) 2 + 2H a O - > N 2 H 4 + 2 C R 2 0 , so daß der G e s a m t v o r g a n g durch die einfache Gleichung 2NH 3 + Cl2 - > N 2 H 4 + 2HC1 wiederzugeben ist.

Physikalische Eigenschaften. Reines Hydrazin (Bildungswärme AH = + 12.10 kcal/Mol) stellt bei Zimmertemperatur eine farblose, bei Luftabschluß beständige, an der Luft ziemlich stark rauchende Flüssigkeit (d = 1.011 g/cm 3 ) von eigentümlichem, schwach an Ammoniak erinnerndem Geruch dar, deren Flüchtigkeit etwa der des Wassers entspricht. Der Siedepunkt liegt bei 113.5°, der Schmelzpunkt bei 1.5°. Strukturell gleicht das Hydrazin H 2 N—NH 2 dem Wasserstoffperoxid HO—OH. Analog dort sind die beiden NH 2 -Hälften um rund einen rechten Winkel gegeneinander verdreht. Der N—N"Abstand beträgt 1.45 Ä, der N—H-Abstand 1.02 Ä, was in beiden Fällen einer Einfachbindung entspricht ; die Bindungswinkel HNN und HNH kommen Tetraederwinkeln nahe.

Chemische Eigenschaften. Hydrazin läßt sich trotz seines endothermen Charakters zunächst ohne Zersetzungserscheinungen erwärmen; erst bei höheren Temperaturen tritt — gegebenenfalls e x p l o s i o n s a r t i g — Zerfall unter Disproportionierung zu S t i c k s t o f f und A m m o n i a k ein: -2

-3

3N 2 H 4

±0

4 N H 3 + N 2 + 80.38 kcal.

An erhitzten Platin- oder Wolframdrähten entsteht infolge teilweisen katalytischen Zerfalls des Ammoniaks auch Wasserstoff. Hydrazinhydrat (Bildungswärme zlH = 58.01 kcal/Mol) kann demgegenüber in paraffinierten, verschlossenen Flaschen jahrelang unzersetzt aufbewahrt werden. Als B a s e bildet das Hydrazin wie das Ammoniak S a l z e . Man nennt diese in Analogie zu den Ammoniumsalzen Hydraziniumsalze. Da das Hydrazin (b) zum Unterschied vom Ammoniak (a) zwei freie Elektronenpaare aufweist, an welche sich Protonen anlagern können: H

H H

:N:H

:N:N:,

H (a)

H H (b)

bildet es zwei Reihen von Salzen, nämlich solche mit 1 und solche mit 2 Äquivalenten Säure: NH 2 —NH 2 + H X - > [NH 3 —NH 2 ]X, NH 2 —NH 2 + 2 H X - > [ N H j - N H 3 ] X 2

(das Ion [NH 3 —NH 2 ]~ ist mit dem Methylamin CH 3 —NH 2 , das Ion [NH 3 —NH 3 ] 2 _ mit dem Äthan CH 3 —CH 3 isoelektronisch). Von den obigen Hydraziniumsalzen sind nur die ersteren in wässeriger Lösung stabil, während die letzteren, die wegen des kleinen Wertes der zweiten Basekonstante Kz (s. unten) nur von sehr starken Säuren gebildet werden, hydrolytisch zu den Monosalzen zersetzt werden: N2H62+ + H2O - > N2H5+ + H 3 0 + .

Besonders charakteristisch ist das oben schon erwähnte Hydrazinium-sulfat N2H4-H2S04 = [N 2 H 5 ]HS0 4 , das in kaltem Wasser schwer, in heißem Wasser leicht löslich ist und daher leicht umkristallisiert werden kann. Es bildet farblose, dicke, glänzende Tafeln. Da Hydrazin eine s c h w ä c h e r e B a s e als Ammoniak ist ( K 1 = 8.5X 10~ 7 , K2 = 8 . 4 x 10 - 1 6 ), sind die Hydraziniumsalze s t ä r k e r h y d r o l y t i s c h g e s p a l t e n als die Ammoniumsalze. Als LEWis-Base kann sich Hydrazin auch mit anderen LEWis-Säurenals H +

341

1. Der Stickstoff

vereinigen, z.B. mit Metall-ionen. Dabei beteiligt sich normalerweise nur 1 N-Atom an der Koordination; z.B.: Zn(N 2 H 4 ) 2 Cl 2 . Sowohl das freie Hydrazin als auch seine wässerige Lösung wirken s t a r k r e d u z i e r e n d . So oxydiert sich z.B. das freie Hydrazin schon an der L u f t allmählich zu Stickstoff und Wasser 1 und verbrennt in Sauerstoff mit beträchtlicher Wärmeentwicklung : N2H4 + 0 2

N 2 + 2 H a O + 148.73 kcal,

was die Verwendung von Hydrazin oder seiner organischen Derivate als Raketentreibstoff (Verbrennung mit H 2 0 2 oder N 2 0 4 ) ermöglicht. Ebenso heftig reagiert Hydrazin mit den H a l o g e n e n unter Bildung von Stickstoff und Halogenwasserstoff (N 2 H 4 + 2X 2 -> N 2 + 4HX). Die wässerige, alkalische Lösung (Reduktionspotential e0 des Vorgangs N 2 H 4 + 4 0 H - N2H2 + 2H+ + 2 © oder bei der S p a l t u n g v o n C h l o r a m i n mittels Alkalilauge: 2NH2C1

N2H2 + 2HCl.

So kann die Existenz eines Diimins H N = N H u. a. gefolgert werden aus der stereospezifischen cw-Hydrierung von C=C-Doppelbindungen bei der Behandlung mit Hydrazin + Oxydationsmittel (N 2 H 4 N2H2 + H20) : N// II Nv

H

+

C< II C
2Na + 3N2 . Man kann diese Zersetzungsreaktion zur R e i n d a r s t e l l u n g v o n A l k a l i - und E r d a l k a l i m e t a l l e n und von spektralreinem Stickstoff im Laboratorium benutzen. Leitet man HN 3 bei niedrigen Drucken durch ein erhitztes Rohr, so erfolgt Zersetzung nach HN 3 -»• N 2 + N H (S. 341). Daß die Azide stark elektropositiver Metalle wie N a oder B a beständiger sind als die Schwer metallazide oder die freie Stickstoffwasserstoffsäure und ihre organischen Derivate, hat seinen Grund darin, daß hier das Azid-ion als symmetrisches Anion N 3 _ vorliegt, bei dem die stabilisierenden Resonanzmöglichkeiten größer sind als bei den unsymmetrischen kovalenten Derivaten R N 3 : | N e e N — N | | N = N = = N | M(N 3 ) 2 + N 2 + NH 4 +.

Gegenüber Oxydationsmitteln wirkt die Stickstoffwassersäure als starkes R e d u k t i o n s m i t t e l (e0 für 2HN 3 -» 2H+ + 3N 2 + 2 © gleich —3.09 Volt). So oxydieren z. B. J o d (in Gegenwart von etwas Thiosulfat als Katalysator) und C e r ( I V ) - s a l z e die Säure quantitativ zu Stickstoff, was man zur Analyse der Verbindung benutzen kann. S a l p e t r i g e S ä u r e führt sie in Stickstoff und Distickstoffoxid über: N3H + H N 0 2 -» N 2 0 + N2 + H 2 0 .

Wie das isostere Cyanat-ion NCO - und Fulminat-ion ONC~ kann auch das Azid-ion N3~ in Metallkomplexen als Ligand fungieren. Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen mit mehr als 3 Stickstoffatomen im Molekül sind nicht bekannt. Doch kennt man organische Derivate mit wesentlich größerer Gliederzahl, wie etwa die Verbindungsreihe R 2 N — N = N R , R 2 N — N = N — N R 2 , R N = N — N ( R ) — N R 2 , RN=N—N(R)— N = N R , R N = N — N ( R ) — N = N — N ( R ) — N = N R zeigt.

Über Halogenderivate und Sulfonsäuren der Stickstoffwasserstoffsäure vgl. S. 348, 351 und 377. e) Hydroxylamin Darstellung. Die Darstellung des Hydroxylamins NH 2 OH („H 3 N0"), des Hydroxylderivats des Ammoniaks, erfolgt zweckmäßig durch R e d u k t i o n h ö h e r e r O x y d a t i o n s s t u f e n des Stickstoffs. 1 Dies gilt nicht für die w e n i g e r ionogen aufgebauten A z i d - A n f a n g s g l i e d e r der beiden Metallgruppen. So explodiert z . B . Lithiumazid LiN 3 bei 250° mit lautem Knall.

345

1. Der Stickstoff

So kann man z. B. die S a l p e t e r s ä u r e mit Hilfe des e l e k t r i s c h e n S t r o m s kathodisch zu H y d r o x y l a m i n reduzieren; schematisch: H 3 N 0 4 + 6H+ + 6 ©

H3NO +

3H20.

Als Elektrolyten benutzt man hierbei z. B. eine Lösung von Salpetersäure in 50%iger Schwefelsäure, als Kathode eine Elektrode aus amalgamiertem Blei. S t i c k s t o f f d i o x i d läßt sich in Hydroxylamin überführen, indem man ein N0 2 /H 2 Gemisch in eine salzsaure Lösung einleitet, in der als Katalysator Platin auf Aktivkohle suspendiert ist: N02 +

H3NO +

H20.

Gleiches ist mit S t i c k o x i d NO möglich: NO + 3 H -> H 3 NO. Zur Reduktion der s a l p e t r i g e n S ä u r e eignet sich besonders die s c h w e f l i g e S ä u r e ; schematisch: H3N03 + 2H2S03

H3NO +

2H2S04.

Nach F . RASCHIG verfährt man hierbei so, daß man konzentrierte Lösungen von N a t r i u m n i t r i t und N a t r i u m b i s u l f i t im Molverhältnis 1 : 2 zusammengibt. Als Zwischenprodukt tritt Natrium-hydroxylamin-bis-sulfonat N(S0 3 Na) 2 0H auf (S. 375f.), das in der Wärme durch Säuren in H y d r o x y l a m i n und H y d r o g e n s u l f a t gespalten wird. Weiterhin wird Hydroxylamin technisch durch Umsetzung von N i t r o a l k a n e n R • N 0 2 mit heißer Schwefelsäure gewonnen (II, S. 68). 1

I n allen diesen Fällen erhält m a n nicht das f r e i e H y d r o x y l a m i n , sondern S a l z e des T y p u s N H 2 O H • H X ( H X = Säure). D i e f r e i e B a s e N H 2 O H gewinnt m a n aus diesen Salzen durch Zugabe einer die Säure bindenden s t a r k e n B a s e . N a c h L O B R Y D E B J R U Y N (der im Jahre 1 8 9 1 erstmals das freie H y d r o x y l a m i n darstellte) verwendet m a n als Base zweckmäßig N a t r i u m m e t h y l a t N a O R ( R = CH 3 ) in m e t h y l a l k o h o l i s c h e r Lösung: N H 2 O H • H X + N a O R NH2OH + N a X + HÖR. Es scheidet sich dann das Natriumsalz der Säure H X aus, welches abfiltriert wird, worauf m a n den gleichzeitig gebildeten leichtflüchtigen Methylalkohol H Ö R unter vermindertem Druck abdestilliert. D a s hinterbleibende freie H y d r o x y l a m i n kann anschließend durch Vakuumdestillation rein erhalten werden. D a die Gewinnung der freien Base wegen der E x p l o s i o n s n e i g u n g des H y d r o x y l a m i n s nicht gefahrlos ist, stellt m a n gewöhnlich aber nur die S a l z e her.

Eigenschaften. Reines Hydroxylamin kristallisiert in langen, dünnen, geruchlosen, durchsichtigen, farblosen Kristallen, die bei 33.1° schmelzen. Der Siedepunkt des flüssigen Hydroxylamins beträgt bei 22 mm Quecksilberdruck 56.5°. Hydroxylamin ist nur in vollkommen reinem Zustande einige Zeit haltbar. Unter gewöhnlichen Bedingungen z e r s e t z t es sich leicht, namentlich bei geringer E r w ä r m u n g . Gleiches gilt für die w ä s s e r i g e L ö s u n g . Und zwar geht Hydroxylamin in a l k a l i s c h e r Lösung vorwiegend in Ammoniak und S t i c k s t o f f (1), in s a u r e r Lösung hauptsächlich in Ammoniak und D i s t i c k s t o f f o x i d über (2): -1 3NH2OH

-3 ±o N H 3 + N 2 + 3 H 2 0 (alkalisch)

(1)

-1 -3 +1 4 N H 2 O H - » 2 N H 3 + N 2 0 + 3 H 2 0 (sauer).

(2)

D e r Zerfall wird in beiden Fällen durch eine Disproportionierung des H y d r o x y l a m i n s in A m m o n i a k N H j und D i h y d r o x y l a m i n 2 N H ( O H ) 2 („hyposalpetrige Säure"; Metaform: H N O ) bedingt: -l -3 +1 2NH2OH NH3 + NH(OH)2, (3) wobei letzteres in a l k a l i s c h e r Lösung mit überschüssigem H y d r o x y l a m i n unter Bildung v o n S t i c k s t o f f (4), in s a u r e r Lösung (in welcher das H y d r o x y l a m i n als H y d r o x y l a m m o n i u m - i o n 1 Vgl. hierzu e t w a F . S E B L : „Chemie der RASCHlGschen Hydroxylamin-Synthese und ihrer Folgereaktionen", Fortschritte 4 (1963), 301—332. 2 I n geringem Maße vermag sich das D i h y d r o x y l a m i n weiter in H y d r o x y l a m i n u n d salpetrige Säure zu disproportionieren: 2 N H ( O H ) 2 NH2(OH) + N(OH)3.

346

X I I . Die Stickstoffgruppe

NH 3 OH+ vorliegt und daher dem Angriff des Dihydroxylamins entzogen ist) m i t s i c h s e l b s t unter Bildung von D i s t i c k s t o f f o x i d reagiert 1 (5): NH(OH) 2 + N H 2 O H -> N 2 + 3 H 2 0

(4)

N H ( O H ) 2 + NH(OH) 2 - * N 2 0 + 3 H 2 0 .

(5)

Die Disproportionierungsgleichung (3) folgt aus der Reaktion alkalischer Hydroxylaminlösungen mit komplexen Metallcyaniden, bei welcher unter Entbindung einer äquivalenten Menge N H 3 das NH(OH) 2 als NO" (HN(OH) 2 ~ H ' ° > H N O

+

° H > NO~) in die Komplexe eingebaut wird (vgl. S. 860 f.). —H20

Oberhalb von 100° erfolgt die Zersetzung des reinen Hydroxylamins e x p l o s i o n s a r t i g ; 3 NH 2 OH -» NH S + N 2 + 3 H 2 0 + 134.1 kcal. Dagegen sind die S a l z e des Hydroxylamins ziemlich beständig. Beim trockenen Erhitzen zersetzen sich allerdings auch sie unter Disproportionierung in Ammoniak (als Ammoniumsalz) und Stickstoff. Nach der Elektronentheorie der Valenz kann man dem Hydroxylamin keine eindeutige K o n s t i t u t i o n s f o r m e l zuweisen, da eine T a u t o m e r i e der beiden Formeln H I

H I

-

H—N—0—H

_

H—N—Ol

H vorliegt, wonach das Hydroxylamin sowohl als Hydroxylderivat des Ammoniaks (NH 2 OH) wie als Oxid des Ammoniaks ( N H 3 0 ) aufgefaßt werden kann. Von beiden Formen leiten sich Derivate ab, z . B . N ( S 0 3 H ) 2 ( 0 S 0 3 H ) (S. 376) und N F 3 0 (S. 349).

Als Hydroxylderivat des Ammoniaks bildet Hydroxylamin mit Säuren S a l z e , die man in Analogie zu den Ammoniumsalzen „Hydroxylammoniumsalze" nennt: vgl.

NH 2 (OH) + HCl [NH 3 (OH)]Cl N H 3 + HCl - » [NH 4 ]C1

2NH 2 (OH) + H 2 S 0 4 - » [ N H 3 ( 0 H ) ] 2 S 0 4 2 N H 3 + H 2 S 0 4 -> [ N H 4 ] 2 S 0 4 .

Da Hydroxylamin w e n i g e r b a s i s c h als Ammoniak ist (K = 6.6 X 10~9), reagieren die Hydroxylammoniumsalze in wässeriger Lösung s t ä r k e r s a u e r als die Ammoniumsalze. Wie Ammoniak kann Hydroxylamin auch als basischer Ligand in M e t a l l k o m p l e x e n auftreten, wobei die Koordination wahrscheinlich über den Stickstoff und nicht über den Sauerstoff erfolgt: Zn(NH 2 OH) 2 Cl 2 . Der Säurecharakter des Hydroxylamins ist nur s e h r s c h w a c h ausgeprägt. Immerhin gelingt es, durch Einwirkung von Natriummetall ein Salz Na(ONH 2 ) darzustellen, das dem Natriumnitrit Na(ONO) entspricht, von dem es sich durch Ersatz eines zweiwertigen Sauerstoffatoms durch zwei einwertige Wasserstoffatome ableitet. Ebenso kennt man z.B. ein Calciumsalz Ca(ONH2)2 und ein Zinksalz Zn(ONH 2 ) 2 . Hydroxylamin zeigt große Neigung, in eine höhere Oxydationsstufe überzugehen, und wirkt daher als starkes R e d u k t i o n s m i t t e l (2NH 2 OH -> N 2 + 2 H 2 0 + 2H+ + 2 ©). So werden z.B. Kupfer(II)-salze zu Kupfer(I)-salzen, Quecksilber(I)- und Silber(I)-salze zu Metall reduziert. Als Oxydationsprodukt des Hydroxylamins entsteht dabei in der Hauptsache S t i c k s t o f f . Andere Oxydationsmittel (H 2 0 2 , KMn0 4 , NaOCl, + 1

+2

+3

+5

J 2 ) oxydieren je nach den Bedingungen zu N 2 0, NO, H N 0 2 oder HN0 3 . Erwähnt sei die Oxydation durch s a l p e t r i g e S ä u r e . Sie führt beim A m m o n i a k (a), wie auf S. 74 erwähnt, zu Stickstoff, beim H y d r o x y l a m i n (b) — das im Vergleich zu Ammoniak 1 Auch in a l k a l i s c h e r Lösung reagiert ein Teil des Dihydroxylamins ( ~ 10%) gemäß (5) unter Bildung der Oxydationsstufe des Distickstoffoxids, hier in Form von H y p o n i t r i t : 2 N H ( 0 H ) 2 - > H2N202 + 2H20.

347

1. Der Stickstoff

noch ein Sauerstoffatom je Molekül enthält — zu D i s t i c k s t o f f o x i d ; die Reaktion ist der Distickstoffoxidbildung aus A m m o n i a k und S a l p e t e r s ä u r e (S. 352) analog (c): O

O

N:

^N - > N = N OH

O ^NO

N:

H

OH

(a)

N=NO

H

ON
O N = N .

O H H;

(b)

(o)

Gegenüber starken Reduktionsmitteln wirkt Hydroxylamin als O x y d a t i o n s m i t t e l (NH 2 OH + 2H+ + 2 © ^ NH 3 + H 2 0). So reduzieren z.B. Zinn(II)-, Vanadin(II)- und Chrom(II)-salze das Hydroxylamin zu Ammoniak. Mit Aldehyden R H C = 0 u n d Ketonen R 2 C = 0 bildet H y d r o x y l a m i n H 2 N O H „Oxime": A l d o x i m e R H C = N O H u n d K e t o x i m e R 2 C = N O H . Solche Oxime (II, S. 100) spielen als Zwischenstufen bei der technischen Herstellung von Polyamid-Kunststoffen („Perlon") eine Rolle (II, S. 101).

Über Sulfonsäuren des Hydroxylamins vgl. S. 375 f.

b) Halogenverbindungen des Stickstoffs 1 Der Stickstoff bildet vier Arten b i n ä r e r H a l o g e n v e r b i n d u n g e n , von der Zusammensetzung N X 3 , N 2 X 4 , N 2 X 2 und N 3 X. Sie leiten sich vom Ammoniak, vom Hydrazin, vom Diimin und von der Stickstoffwasserstoffsäure ab. Außerdem bildet er noch S a u e r s t o f f - H a l o g e n - V e r b i n d u n g e n des Typus N O X („Nitrosylhalogenide"), N 0 2 X („Nitrylhalogenide") und N 0 3 X (,,Nitryloxyhalogenide"), die sich von der salpetrigen Säure NO(OH) und Salpetersäure N 0 2 ( 0 H ) durch Ersatz der Hydroxidgruppe bzw. des Wasserstoffatoms durch ein Halogenatom ableiten.

Verbindungstypus

Fluoride

nf3

Stickstofftrihalogenide

N2X4 Distickstofftetrahalogenide

2

farbloses Gas Smp. —208.5°, Sdp. —129.1° zJH = —29.8 kcal

N2F4 farbloses Gas Sdp. — 7 3 ° AB. = —1.7 kcal

Chloride

Bromide

Jodide

NBr3 rote Kristalle

NJ3 • NH3 schwarze Kristalle /1H stark positiv

2

NC13 gelbes Öl Smp. —91.7°, Sdp. + 7 1 ° zlH = + 5 4 . 7 kcal

—

—

—

Fortsetzung der Tabelle siehe n ä c h s t e Seite 1

VI.

Vgl. hierzu etwa J . W. GEORGE: ,,Halogenide und Hauplgruppe",

Oxidhalogenide

der Elemente

P r o g r e s s 2 (1960), 3 3 — 1 0 7 ; CH. J . HOFFMANN u n d R . G. NEVILLE:

der V. und „Stickstoff-

fiuoride und ihre organischen Derivate", Chem. Rev. 62 (1962), 1—18; CH. B. COLBUBN: „Die Fluoride des Stickstoffs", E n d e a v o u r 24 (1965), 138—142; J . K . RUFF: „Derivate der Stickstoff-fluoride", Chem. R e v . 67 (1967), 6 6 5 — 6 8 0 ; R . SCHMUTZLEB: „Stickstoff-oxidfluoride",

A n g e w . C h e m . 80 (1968),

466—481; U . ENGELHARDT u n d J . .JANDER : „Neues aus der Chemie der anorganischen Jod-Verbindungen", 2

Stickstoff -

F o r t s c h r i t t e 5 (1965/66), 663—687.

Auch gemischte Halogenide wie NF 2 C1 (farbloses Gas v o m Smp. ~ —190° u n d Sdp. —67°) u n d NFC1 2 (farbloses Gas v o m Sdp.—3°) sowie teilhalogenierte Verbindungen wie N H 2 F (Sblp. —77°), N H F S (Smp. —116.4°, Sdp. —23.6°), NH 2 C1 (Smp. —66°) u n d N H 2 B r sind bekannt.

348

X I I . Die Stickstoffgruppe

Verbindungstypus

Chloride

Fluoride N2F2i farbloses Gas Smp. —172°, Sdp. —111.4° AH = + 19.6 k c a l

NAX2 Distickstoffdihalogenide

—

N3X Halogenazide

N3F grünlich-gelbes Gas Smp.—154°, Sdp. — 8 2 °

\OX Nitrosylhalogenide

NOF farbloses Gas Smp. —132.5°, Sdp.—59.9° AH = —15.9 kcal

N0 2 X Nitrylhalogenide

NO2F farbloses Gas Smp. —166.0°, Sdp. —72.4° A H negativ

N0 2 C1 farbloses Gas Smp. —145°, Sdp. —15.3° AH = + 3 . 0 kcal

NO 3 X Nitryloxyhalogenide

NO3F farbloses Gas Smp. —175°, Sdp. —45.9° AH positiv

N0 3 C1 farblose Flüssigkeit Smp. —107°, Sdp. + 18°

N 3 C1 farbloses Gas

Jodide

Bromlde

—

—

N 3 Br farblose Flüssigkeit Smp. — 4 5 °

NOBr NOC1 rote Flüssigkeit orangegelbes Gas Smp.—55.5°, Smp.—61.5°, Sdp. + 19° Sdp. —5.8° AH = + 12.36 kcal AH — + 19.64 kcal

N3J farbloser Festkörper

—

—

—

(N03Br)2 gelbe Flüssigkeit Smp. —42°, Zers. > 0°

(N03J)2 gelber Festkörper Zers. > — 5°

Die Elektronenformeln dieser Verbindungstypen lauten in der Valenzstrich-Schreibweise wie folgt: IXI

I X ! IXI

IX—NL

IN—NL

1

I1 1|

11 1|

IXI

I;XIIXI

NX3

N2X4

IX—N=N—XI

IN=N—N-

N3X

N2X2 IÖI

1

0=N—XI

Ö=N—XI

NOX

NO2X

IÖI Ö=N—Ö—XI . NOJX

Im folgenden sei nur auf die b i n ä r e n Halogenverbindungen eingegangen. Die Sauerstoff-Halogen-Verbindungen des Stickstoffs werden als Derivate der salpetrigen und Salpetersäure bei diesen Säuren behandelt (S. 366ff. bzw. 363f.). 1 Außer der in obiger Tabelle angeführten irans-Form existiert noch eine aktivere cis-Form (farbloses Gas vom Smp. < — 195° u n d Sdp. —105.7°; AH = + 1 6 . 6 kcal); vgl. S. 350f. 2 Die Verbindungen N 0 3 B r u n d N 0 3 J sind keine Nitryloxyhalogenide, sondern Halogennitrate (S. 264 u n d 364).

349

1. Der Stickstoff

Die Halogenyerbindungen des Typus NX3, deren Moleküle analog der Muttersubstanz N H 3 eine trigonale P y r a m i d e bilden, lassen sich ganz allgemein durch Einwirkung von — gewöhnlichem oder aktiviertem — H a l o g e n auf A m m o n i a k oder dessen Derivate herstellen: N H , + 3X2

NX3 + 3HX.

(1)

So erhält man Stickstofftrifluorid N F 3 durch Umsetzung v o n überschüssigem, verdünntem Fluor mit Ammoniak bei Gegenwart v o n Katalysatoren wie Cu ( N H , + 3 F 2 - > N F 3 + 3 H F ) , durch elektrolytische Zersetzung v o n geschmolzenem, wasserfreiem Ammoniumhydrogenfluorid ( F ~ —»- F -f- © ; N H j + 6 F - » N F 3 + 3 H F ) oder durch Elektrofluorierung v o n N H 4 F oder Harnstoff C O ( N H 2 ) 2 in wasserfreier Flußsäure ( C O ( N H 2 ) 2 + 6 F 2 - > COF 2 + 2 N F 3 + 4 H F ) , Stickstofftrichlorid NC13 durch Einwirkung von Chlorgas auf eine konzentrierte Ammoniumchloridlösung ( N H 3 + 3 Cl 2 -»• NC13 -+3 H C l ) oder durch Elektrolyse einer gesättigten Ammoniumchloridlösung ( C l _ —> C1 + 0 ; N H 3 + 6C1 - > NC13 + 3 H C l ) , Stickstofftribromid N B r 3 (neben N H 2 B r und N H B r 2 ) bei der Einwirkung v o n B r o m auf Ammoniaklösungen v o m p n - W e r t < 6 (Extraktion mit Chloroform) und Stickstofftrijodid N J 3 (in F o r m v o n Ammoniak-Additionsverbindungen wie N J 3 • N H 3 ) durch Einwirkung von Jod auf konzentrierte wässerige oder alkoholische Ammoniaklösungen ( N H 3 -f- 3 J 2 —> N J 3 + 3 H J ) oder (in freiem Zustande) durch Überleiten von Ammoniak über Kalium-dibromojodid K J B r 2 ( K J B r 2 — K B r + JBr; N H 3 + 3 JBr - > NJ3 + 3HBr). Physikalische Eigenschaften (vgl. Tabelle auf S. 347). S t i c k s t o f f t r i f l u o r i d ( N — F - A b s t a n d 1.37 Ä , ber. für einfache Bindung 1.38 Ä ; Bindungswinkel F N F 102.1°) ist ein farbloses, in Wasser und Kalilauge praktisch unlösliches Gas, welches sich durch starke Abkühlung zu einer klaren, leicht beweglichen Flüssigkeit verdichten läßt und eine negative Bildungswärme /jH besitzt. S t i c k s t o f f t r i c h l o r i d stellt ein dunkelgelbes, stechend riechendes, in Schwefelkohlenstoff und Benzol mit gelber Farbe lösliches Öl von stark endothermem Charakter dar. S t i c k s t o f f t r i b r o m i d bildet einen intensiv roten, in Äther und flüssigem Ammoniak löslichen, festen, zersetzlichen Körper. S t i c k s t o f f t r i j o d i d ist ein schwarzes, festes Produkt mit stark positiver Bildungswärme A H . Chemische Eigenschaften. Entsprechend seinem exothermen Charakter ist das S t i c k s t o f f t r i f l u o r i d , das zum Unterschied v o m Ammoniak kaum basische Eigenschaften besitzt, nicht besonders reaktionsfähig. Erst beimehr oder minder starkem Erwärmen reagiert es mit M e t a l l e n ( z . B . L i , N a , K , Cu, A g , M g , Ca, Ba, Zn, Cd, H g , Sn, P b ) und N i c h t m e t a l l e n ( z . B . H 2 , B, Si, As, Sb) unter Fluoridbildung (vgl. bei N 2 F 4 , S. 350). Die Reaktion mit W a s s e r s t o f f erfolgt bei Zündung durch einen Funken mit scharfem Knall und rötlich-violettem Leuchten: 2NF3 + 3H2 -> N 2 +

6HF.

Ebenso setzt beim Entzünden eines S t i c k s t o f f t r i f l u o r i d - W a s s e r d a m p f - G e m i s c h s unter bläulicher Flammenerscheinung eine langsame Reaktion ein, die zur Bildung v o n Fluorwasserstoff und salpetriger Säure (bzw. Stickstoffoxid + Stickstoffdioxid; vgl. S. 356) f ü h r t : N;F3 + 3H!OH - » N(OH)3 +

3HF.

Verhältnismäßig leicht (schon bei 70°) reagiert N F 3 mit A l u m i n i u m c h l o r i d : 2 N F 3 + 2 A1C13 - > N 2 + 3C12 +

2A1F 3 .

Einwirkung v o n F 2 und A s F 5 auf N F 3 in einer Glimmentladung bei — 7 8 ° führt gemäß N F 3 + F 2 + AsF5

[NF4]+[ASF6]-

zu einem weißen, kristallinen, sehr hygroskopischen und leicht hydrolysierbarem Festkörper [ N F 4 ] + [ A s F 6 ] ~ , der ein tetraedrisch gebautes T e t r a f l u o r o - a m m o n i u m - K a t i o n N F 4 + enthält, bei 25° stabil und nichtflüchtig ist und sich erst bei etwa 270° zersetzt. Zum Unterschied von der Muttersubstanz N H 3 und v o m höheren Homologen P F 3 besitzt N F 3 keine komplexbildenden Donoreigenschaften 1 . Einwirkung von O a auf N F 3 in der elektrischen Entladung ergibt ein farbloses Gas der Zusammensetzung N O F 3 (Smp. —160°, Sdp. —85°), das sich auch durch Fluorierung v o n N O F gewinnen läßt (vgl. S. 373). Ganz anders als N F 3 (s. oben) setzt sich S t i c k s t o f f t r i c h l o r i d mit Wasser um; hier treten die Hydroxidgruppen an das Halogen und die Wasserstoffatome an den Stickstoff, so daß A m m o n i a k und hypochlorige Säure entstehen (vgl. S. 115f.): NiCl 3 + 3 H O i H

NH3 +

3HOC1.

1 Dies ist auf den positivierenden Einfluß der stark elektronegativen Fluoratome zurückzuführen, der die Lswis-Basizität des Stickstoffs erniedrigt. Beim homologen P F 3 wird dieser Einfluß durch die Ausbildung v o n pn—(^-Bindungen zwischen Fluor und Zentralatom (die beim Stickstoff nicht möglich sind) überkompensiert (S. 870f.).

350

X I I . Die Stickstoffgruppe

Da die Reaktion umkehrbar ist, kann man rückwärts durch Einwirkung von Hypochlorit auf wässerige Ammoniak- oder Ammoniumsalzlösungen Stickstofftrichlorid darstellen. Entsprechend seiner stark positiven Bildungswärme ZlH ist das Stickstofftrichlorid viel unbeständiger und reaktionsfähiger als das Stickstofftrifluorid. So explodiert es äußerst heftig beim Erwärmen auf über 90°, bei Erschütterungen oder bei Berührung mit vielen chlorierbaren organischen Substanzen (z. B . Terpentinöl, Kautschuk). Mit Chlorwasserstoff reagiert Stickstofftrichlorid in Umkehrung der Bildungsgleichung (1) unter Bildung von Chlor und Ammoniak: NC13 + 3 HCl -> N H j + 3C12, mit Ammoniak unter Bildung von Stickstoff und Chlorwasserstoff: NC13 + NH 3 -> N 2 + 3 HCl. Noch reaktionsfähiger ist S t i c k s t o f f t r i b r o m i d , das schön bei tiefen Temperaturen schlagartig zerfallen kann. S t i c k s t o f f t r i j o d i d explodiert in trockenem Zustand bereits bei der geringsten Berührung und gehört daher zu den gefährlichsten chemischen Substanzen. Im feuchten Zustande ist es etwas weniger explosiv. Distickstotftctrafluorid N2F4. Leitet man NF 3 bei 375° über Metalle (z.B. Kupfer) oder unterwirft man ein Gemisch von NF 3 und Hg-Dampf einer elektrischen Entladung, so entsteht durch Fluorentzug gemäß 2NF 3 + 2M ->• N 2 F 4 + 2 M F (M = Äquivalent des Metalls) mit 60—70%iger Ausbeute gasförmiges Tetrafluorhydrazin („Tetrafluordiazan") N 2 F 4 (vgl. Tabelle S. 347). Seine Molekularstruktur ist h y d r a z i n ä h n l i c h ; die beiden NF 2 -Hälften werden durch eine Energiebarriere von 3 kcal/Mol an einer internen Rotation gehindert. E s dissoziiert in der Gas- und Flüssigkeitsphase leicht in NF 2 -Radikale: 22.3 kcal + N 2 F 4

2NF2,

was seine hohe Reaktivität und seine besondere Reaktionsweise erklärt. So reagiert es mit Chlor im Licht gemäß (NF 2 ) 2 + Cl2 —s- 2 NF 2 C1 unter Bildung eines D i f l u o r c h l o r a m i n s NF 2 C1 (S. 347), mit Stickoxid bei 300° und schnellem Abschrecken in flüssigem Stickstoff unter Bildung eines purpurfarbenen, instabilen N i t r o s o - d i f l u o r a m i n s NF,NO: (NF 2 ) 2 + 2 NO - » 2NF a NO und mit S 2 F 1 0 unter Bildung eines farblosen Gases (Sdp. —17.6°) der Zusammensetzung N F 2 S F 5 : (NF 2 ) 2 + (SF 5 ) 2 -> 2 N F 2 S F 5 . Das Radikal NF 2 , das mit 0 3 ~ und C10 2 isoster ist und wie diese eine ungerade Elektronenzahl aufweist, ist überraschend stabil und besitzt gleich diesen und wie OF 2 (1 Elektron mehr) und wie N O F (1 Elektron weniger) eine gewinkelte Gestalt:

Fl

•W

X

_

FI

^

_

103°

110'

(bezüglich der Bindungswinkel vgl. das auf S. 135 Gesagte). Distickstoffdifluorid N 2 F 2 . Fluorazid geht beim Erwärmen unter Stickstoffabspaltung gemäß 2N3F

2N 2 + N 2 F 2

in gasförmiges Difluordiimin (,,Difluordiazen") N 2 F 2 , ein Fluorderivat des D i i m i n s H N = N H („Diazen") (S. 341 f.) über. E s besteht aus einer Irans- und einer cis-Form (vgl. Tabelle, S. 348), die miteinander in einem nach der Seite der cis-Form hin verschobenen Gleichgewicht stehen, das sich mit steigender Temperatur rascher einstellt: 3.0 kcal +

F

\\ N = N X \F Irans

1

F

\ \Nr=N // -

F

-

eis1

1 trans (lat.) = jenseits; eis (lat.) = diesseits. Die beiden F-Atome im N F -Molekül befinden 2 2 sich das eine Mal auf verschiedenen Seiten, das andere Mal auf der gleichen Seite der N = N - A c h s e

351

1. D e r Stickstoff

Bei 285° liegt ein G e m i s c h v o n 1 3 % Irans- u n d 8 7 % CI'S-X2F2 v o r , bei 300° z e r f ä l l t d a s N 2 F 2 in die E l e m e n t e . B e i d e F o r m e n lassen sich d u r c h geeignete M e t h o d e n ( H o c h v a k u u m d e s t i l l a t i o n , Gasc h r o m a t o g r a p h i e ) g e t r e n n t isolieren. D e r N — N - A b s t a n d e n t s p r i c h t m i t 1.214 Ä einer D o p p e l b i n d u n g (ber. 1.20 Ä), d e r N — F - A b s t a n d m i t 1.384 Ä einer E i n f a c h b i n d u n g (ber. 1.38 A ) ; d e r B i n d u n g s w i n k e l F N N b e t r ä g t 114.5°. C m - N 2 F 2 ist k i n e t i s c h r e a k t i o n s f r e u d i g e r als IRA?is-N 2 F 2 . So g r e i f t e r s t e r e s z u m U n t e r s c h i e d v o n l e t z t e r e m l a n g s a m Glas a n u n d r e a g i e r t m i t A s F 5 u n t e r B i l d u n g eines s a l z a r t i g e n F l u o r d i a z o n i u m - h e x a f l u o r o a r s e n a t s [N 2 F]+[AsF 6 ]~, d a s o b e r h a l b 75° i m H o c h v a k u u m u n t e r n u r geringer Z e r s e t z u n g s u b l i m i e r b a r ist u n d a u s d e m m i t N a F w i e d e r CM-N 2 F 2 in F r e i h e i t g e s e t z t w e r d e n k a n n . D e m K a t i o n N 2 F + , d a s isoster m i t C 0 2 , N 2 0 u n d N 0 2 + ist, k o m m t die l i n e a r e S t r u k t u r | F — N = N I | F = N = N | z u . R e i n e s i r a n s - N 2 F 2 k a n n m i t 45 % i g e r A u s b e u t e d u r c h U m s e t z u n g v o n N 2 F 4 m i t A1C13 (vgl. die a n a l o g e R e a k t i o n v o n N F 3 m i t A1C13, S. 349) e r h a l t e n w e r d e n : 2 N 2 F 4 + 2A1C13 - > N 2 F 2 + N 2 + 3C1 2 + 2A1F 3 . E i n e w e i t e r e g u t e D a r s t e l l u n g s m e t h o d e ist die A b s p a l t u n g v o n H F a u s N H F 2 m i t t e l s K F ( K F -+H F —»• K H F , ) : 2 N H F 2 + 2 K F -> 2 K H F 2 + N2F2. D a s d a z u e r f o r d e r l i c h e N H F 2 (farblose, explosive F l ü s s i g k e i t v o m S m p . — 1 1 6 . 4 ° u n d S d p . —23.6°) ist z . B . d u r c h F l u o r i e r u n g v o n H a r n s t o f f C O ( N H 2 ) 2 z u C O ( N H 2 ) ( N F 2 ) u n d H y d r o l y s e des l e t z t e r e n leicht zugänglich. Die d e m N 2 F 2 e n t s p r e c h e n d e t e i l c h l o r i e r t e V e r b i n d u n g N 2 FC1 ist z u m U n t e r s c h i e d v o n N 2 F 2 hochexplosiv. D i e Halogen Verbindungen des Typus \ 3 X (vgl. T a b e l l e a u f S. 348) e n t s t e h e n bei d e r E i n w i r k u n g v o n H a l o g e n o d e r h y p o h a l o g e n i g e r S ä u r e auf A z i d e : AgN3 + J 2 -> J N 3 + AgJ, N a N 3 + N a O C l + H Ö H - > C1N 3 + 2 N a O H . F l u o r a z i d F N 3 ist ein g e l b g r ü n e s , bei Z i m m e r t e m p e r a t u r l a n g s a m in ( N F ) 2 (S. 350f.) u n d N 2 zerf a l l e n d e s Gas, C h l o r a z i d C1N 3 ein farbloses, n a c h h y p o c h l o r i g e r S ä u r e r i e c h e n d e s , explosives Gas, B r o m a z i d B r N 3 eine f a r b l o s e , explosive Flüssigkeit u n d J o d a z i d J N 3 ein f a r b l o s e r , ä u ß e r s t explosiver f e s t e r K ö r p e r .

c) Oxide des Stickstoffs Stickstoff bildet drei Oxide der Formel N O n (n = 1, 2, 3) u n d sechs Oxide der Formel N2O11 (n = 1, 2, 3, 4, 5 u n d 6), wie aus folgender Tabelle hervorgeht, in der die Verbindungen nach steigender Oxydationsstufe des Stickstoffs angeordnet sind: Oxydationsstuîe des Stickstoffs

Oxide N 0 „ Name

Formel

Formel

+ 1

+ 2

Stickstoffmonoxid Stickstoff(II)-oxid

NO

+ 3

+ 4

Stickstoffdioxid Stickstoff(IV)-oxid

NO2

+ 5

+ 41,

Stickstoffperoxid Peroxo-stickstoff(IV)-oxid

NO3

?±

Oxide N 2 0 n Name

N20

Distickstoffmonoxid Distickstoff(I)-oxid

N202

Distickstoffdioxid Distickstoff(II)-oxid

N2O3

Distickstofftrioxid Distickstoff(III)-oxid

N204

Distickstofftetroxid D i s t i c k s t o f f ( IV ) - o x i d

N2O5

Distickstoffpentoxid Distickstoff(V)-oxid

N206

Distickstoffhexoxid Peroxo-distickstoff(IV)-oxid

1 Die Oxide N 0 3 u n d N 2 0 6 enthalten Peroxogruppen — O — O — mit der Oxydationsstufe — 1 (statt wie sonst — 2 ) des S a u e r s t o f f s (vgl. S. 301).

352

X I I . Die Stickstoffgruppe

Von den Sauerstoffverbindungen ist das Oxid N 2 0 4 bei Zimmertemperatur großenteils nach N 2 0 4 N = N O + 2H a O.

H + HO:

Man muß dabei Sorge tragen, daß die Temperatur nicht zu hoch steigt, da unter geeigneten Bedingungen ein explosionsartiger Zerfall des Ammoniumnitrats eintreten kann (NH 4 N0 3 -» N 2 0 + 2 H 2 0 + 29.65 kcal). Physikalische Eigenschaften. Distickstoffoxid ist ein farbloses Gas von schwachem, süßlichem Geruch und läßt sich leicht zu einer Flüssigkeit verdichten, welche bei—88.48° siedet und bei —90.86° zu weißen Kristallen erstarrt. Da es schwach betäubende Wirkung zeigt, kommt es in verflüssigtem Zustande in Stahlflaschen für Narkosezwecke (s.u.) in den Handel. In geringen Mengen eingeatmet, ruft es einen rauschartigen Zustand und eine krampfhafte Lachlust hervor („Lachgas"). In kaltem Wasser ist es ziemlich löslich: 1 Raumteil Wasser absorbiert bei 0° 1.3052, bei 25° 0.5962 Raumteile N 2 0; daher muß man es bei der Darstellung über heißem Wasser oder über einer konzentrierten Kochsalzlösung auffangen. Chemische Eigenschaften. Distickstoffoxid unterhält die Atmung nicht, so daß es bei Narkosen nur bei gleichzeitiger Sauerstoffzufuhr eingeatmet werden darf. Die Verbrennung l e i c h t e n t z ü n d l i c h e r Körper wird dagegen vom Distickstoffoxid lebhaft unterhalten. So verbrennen z. B. P h o s p h o r , S c h w e f e l , K o h l e oder ein glimmender H o l z s p a n darin wie in Sauerstoff 1 ; Gemische mit W a s s e r s t o f f explodieren beim Entzünden wie Knallgas, nur — wegen der N2-Beimengung — etwas schwächer: N 2 0 + H2

N 2 + H 2 0 + 87.93 kcal.

Die Verbrennung ist im allgemeinen schwieriger einzuleiten als beim Sauerstoff, weil Distickstoffoxid bei niedrigen Temperaturen recht beständig — allerdings nur m e t a s t a b i l (N 2 0 3000 °K) — aus den Elementen erzeugen. Nachstehende Fig. 86 gibt die Ausbeute an Stickoxid in Vol.-% beim Erhitzen von L u f t (4N 2 + 0 2 ) auf verschiedene Temperaturen wieder 1 . Wie daraus hervorgeht, befinden sich bei 2000° abs. r u n d 1 u n d bei 3000° abs. r u n d 5 Vol.-% Stickoxid mit L u f t im Gleichgewicht. Will m a n daher Stickoxid in einigermaßen befriedigenden Konzentrationen erhalten, so m u ß m a n auf über 3000° abs. erhitzen.

Fig. 86. Temperaturabhängigkeit der Stickoxid-Ausbeute bei der Synthese aus Luft

1500° Z000" 8500° 30000 35000 abs. Temperatur—

D a n u n bei solchen hohen Temperaturen die Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichts (1) außerordentlich groß ist, stellt sich beim Abkühlen des Reaktionsgemisches jeweils in u n m e ß b a r kleiner Zeit das der niedrigeren Temperatur entsprechende ungünstigere Gleichgewicht ein. N u r d u r c h „Abschrecken", d. h. Abkühlen m i t größerer als der Zerfallsgeschwindigkeit, läßt sich der Zerfall weitgehend vermeiden, d a m a n d a n n rasch in Temperaturgebiete gelangt, in denen die 1 Die ausgezogene K u r v e in Fig. 86 entspricht den Gleichgewichtskonzentrationen von N O bei den verschiedenen Temperaturen. Rechts der K u r v e erfolgt somit NO-Bildung, links der K u r v e NO-Zerfall bis zur Erreichung der f ü r die betreffende T e m p e r a t u r gültigen Gleichgewichtskonzentration an NO.

354

X I I . Die Stickstoffgruppe

Gleichgewichtseinstellung langsam vor sich geht. U n t e r günstigsten R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n läßt sich so die einer T e m p e r a t u r von 2700° abs. entsprechende Gleichgewichtskonzentration von r u n d 3 Vol.-% N O erhalten. Bei T e m p e r a t u r e n u n t e r 700° zerfällt Stickoxid als m e t a s t a b i l e r Stoff p r a k tisch nicht m e h r (Fig. 86). Mit Sauerstoff vereinigt sich Stickoxid N O (farblos) u n t e r h a l b 650° zu Stickstoffdioxid N O a (braun). Die Vereinigung v o n Stickstoff u n d Sauerstoff zu Stickoxid in einem elektrischen F l a m m e n b o g e n („Luitverbrennung") w a r f r ü h e r ein g r o ß t e c h n i s c h e s V e r f a h r e n zur Darstellung von S a l p e t e r s ä u r e , d a m a n Stickoxid d u r c h E i n w i r k u n g von Sauerstoff u n d Wasser leicht in Salpetersäure ü b e r f ü h r e n k a n n : 2 N O + H 2 0 + l ^ O ^ 2 H N 0 3 (vgl. S. 360). Die h i e r f ü r b e n u t z t e n V e r f a h r e n („BLRKELAND-EYDE-Verfahren", „SCHÖNHERR-Verfahren", „PAULING-Verfahren") unterschieden sich voneinander n u r d u r c h die A r t u n d Weise, in der eine möglichst kurze, a b e r innige B e r ü h r u n g der Gase m i t d e m F l a m m e n b o g e n u n d eine schnelle Abschreckung erreicht w u r d e n . Wegen des erheblichen V e r b r a u c h s a n elektrischer Energie blieb das L u f t v e r b r e n n u n g s v e r f a h r e n in der H a u p t s a c h e auf L ä n d e r m i t billigen W a s s e r k r ä f t e n (Norwegen, Schweiz) b e s c h r ä n k t 1 . H e u t e ist es a u c h d o r t d u r c h das billigere V e r f a h r e n der A m m o n i a k v e r b r e n n u n g (s. u n t e n u n d S. 360) v e r d r ä n g t worden.

Die g r o ß t e c h n i s c h e Erzeugung von Stickoxid durch k a t a l y t i s c h e A m m o n i a k verbrennung: 4 NH3 + 5 0

2

^ 4 NO + 6 H 2 0 + 216.42 kcal

dient der Salpetersäuregewinnung und soll daher erst bei der Salpetersäure (S. 360) ausführlicher besprochen werden. Im L a b o r a t o r i u m gewinnt man Stickoxid durch R e d u k t i o n von S a l p e t e r säure: N 0 3 - + 4H+ + 3 0 ? ± N O + 2H,0.

Nach der Spannungsreihe (S. 193) kann diese Reduktion unter den Normalbedingungen von allen Stoffen bewirkt werden, deren Potential n e g a t i v e r als + 0 . 9 6 Volt und — zur Vermeidung von Wasserstoffentwicklung — p o s i t i v e r als 0 Volt ist. Solche Stoffe sind z . B . K u p f e r (Cu ^ C u 2 + + 2 © ; e0 = + 0 . 3 4 Volt), Q u e c k s i l b e r (2Hg Hg 2 2 + + 2 © ; e0 = + 0.79 Volt) und E i s e n ( I I ) - s a l z e (Fe2+ Fe 3 + + © ; e0 = + 0 . 7 7 Volt). Die U m s e t z u n g v e r d ü n n t e r Salpetersäure m i t K u p f e r (3Cu + 2 N 0 3 " + 8 H + ^ 2 N O + 3Cu 2 + + 4 H 2 0 ) ist eine gebräuchliche Stickoxid-Darstellungsmethode des L a b o r a t o r i u m s . Die R e a k t i o n m i t Q u e c k s i l b e r (Schütteln v o n Quecksilber m i t Salpetersäure u n d konzentrierter Schwefelsäure: 6Hg + 2 N 0 3 " + 8H+ 2 N O + 3Hg 2 2 + + 4 H 2 0 ) dient zur G e h a l t s b e s t i m m u n g von Salpetersäurelösungen (Messung des entwickelten Stickoxidvolumens). Die U m s e t z u n g m i t E i s e n ( I I ) s a l z e n (Unterschichtung eines Gcmischs von Salpetersäure u n d Eisen(II)-sulfat m i t k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure: 3 F e 2 + + N 0 3 ~ + 4 H + N O + 3 F e 3 + + 2 H a O ) wird z u m q u a l i t a t i v e n N a c h w e i s v o n Salpetersäure b e n u t z t , d a das gebildete Stickoxid m i t noch u n v e r ä n d e r t e m Eisen(II)-sulfat eine tief d u n k e l b r a u n e Anlagerungsverbindung bildet (S. 355).

Besonders reines NO erhält man durch Reduktion schwefelsaurer Lösungen von Nitriten (HN0 2 + H+ + © -> NO + H 2 0 ; £0 = + 1.00 Volt) mit Jodid (e0 = + 0.54 Volt) oder Eisen(II)-salz (e0 = + 0.77 Volt). Physikalische Eigenschaften. Stickoxid ist ein farbloses Gas und zu einer farblosen Flüssigkeit verdichtbar, welche bei —151.77° siedet und bei —163.65° erstarrt. In Wasser löst es sich nur wenig (0.07 Raumteile NO in 1 Raumteil Wasser bei 0°). N O ist eines der wenigen H a u p t g r u p p e n - O x i d e m i t u n g e r a d e r E l e k t r o n e n z a h l („odd-Molekül")2-, andere Beispiele h i e r f ü r sind C10 2 u n d N 0 2 . Seine E l e k t r o n e n f o r m e l wird d u r c h das Bild (b) wiedergegeben, d a der g e f u n d e n e N — O - A b s t a n d von 1.14 Ä einem Zwischenzustand zwischen doppelter (ber. 1.17 A) u n d dreifacher B i n d u n g (ber. 1.07 Ä) e n t s p r i c h t :

1

|N=0|

IN=Öl

IN=OI

NO+

NO

NO-

(a)

(b)

(c)

Die in N o t o d d e n (Norwegen) hergestellte Salpetersäure w u r d e d u r c h N e u t r a l i s a t i o n m i t K a l k in K a l k s a l p e t e r C a ( N 0 3 ) 2 ü b e r g e f ü h r t , der u n t e r d e m N a m e n ,,Norgesalpeter" als D ü n g e m i t t e l verwendet w u r d e : Norge (norwegisch) = Norwegen. 2 odd (engl.) = u n g e r a d e .

355

1. Der Stickstoff

Das Molekül kann entweder durch A b g a b e oder durch A u f n a h m e eines Elektrons in ein „geradzahliges" Teilchen übergehen 1 . Das im e r s t e r e n Fall entstehende, mit dem Kohlenoxid CO isostere Nitrosyl-kation NO+ (vgl. S. 366) enthält in Übereinstimmung mit Elektronenformel (a) eine D r e i f a c h b i n d u n g zwischen N und 0 (gef. 1.06, ber. 1.07 Ä); dem im z w e i t e n Fall gebildeten, mit dem molekularen Sauerstoff 0 2 isosteren N i t r o s y l - a n i o n N O - (vgl. S. 368) kommt die Elektronenformel (c) zu. Auch durch kovalente Bindung eines H a l o g e n a t o m s X kann das StickoxidMolekül NO (b) zu seiner Achterschale gelangen, wie dies bei den N i t r o s y l h a l o g e n i d e n N O X (s. unten) der Fall ist, die in Übereinstimmung mit der Elektronenformel | X — N = 0 | XI © I N = 0 1 © eine zwei- bis dreifache Bindung zwischen N und O aufweisen (vgl. S. 368). I m flüssigen und namentlich im festen Zustand ist das Stickoxid NO weitgehend zu N 2 0 2 d i m e r i s i e r t , wie z . B . aus der hohen TROUTON-Konstante ( = 27.13) der Flüssigkeit 2 und aus den Schwingungsspektren hervorgeht.

Chemische Eigenschaften. Charakteristisch für Stickoxid ist sein großes Bestreben, sich mit Sauerstoff zu braunem S t i c k s t o f f d i o x i d N 0 2 zu verbinden: 2 NO + 0 2

2 N 0 2 + 27.28 kcal.

2 NO + Cl2

2NOC1 + 18.42 kcal.

Sobald daher das farblose Stickoxid mit Luft in Berührung kommt, bildet es braune Dämpfe von N 0 2 . Da es sich um eine e x o t h e r m e Reaktion handelt, verschiebt sich das Gleichgewicht mit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r nach links. So kommt es, daß Stickoxid oberhalb von 650° nicht mehr mit Sauerstoff in Reaktion tritt (S. 354, 357). Mit F l u o r , Chlor und B r o m (aber nicht mit Jod) reagiert Stickoxid unter Bildung von N i t r o s y l h a l o g e n i d e n (S. 366ff.): An M e t a l l s a l z e (z. B. Eisen(II)-sulfat, Kupfer(II)-chloride) lagert es sich leicht unter Bildung — vielfach farbiger — lockerer A d d i t i o n s v e r b i n d u n g e n an (vgl. S. 354, 859 ff.): NO + [ F e ( H 2 0 ) 6 ] 2 + - > [ F e ( H 2 0 ) 5 ( N 0 ) ] 2 + +

HaO,

die sich durch Erwärmen wieder rückwärts in Stickoxid und Metallsalz zerlegen lassen (vgl. auch S. 859ff.). Durch s t a r k e O x y d a t i o n s m i t t e l , deren Potential in der Spannungsreihe posit i v e r als + 0 . 9 6 Volt ist (S. 193) — z. B. durch Chromsäure (e0 = + 1 . 3 6 Volt), Permangansäure (e0 = + 1 . 5 1 Volt), hypochlorige Säure (e0 = + 1 . 5 0 Volt) — wird Stickoxid in Umkehrung der Bildungsgleichung (S. 354) zu S a l p e t e r s ä u r e oxydiert: NO + 2 H 2 0

N 0 3 - + 4H+ +

3Q.

Die Reaktion mit Permanganat, die quantitativ verläuft, kann zur analytischen Bestimmung von NO herangezogen werden. Von s t a r k e n R e d u k t i o n s m i t t e l n wird NO in S t i c k s t o f f oder sogar A m m o n i a k übergeführt. So verbrennen z. B. Kohle, Phosphor, Magnesium lebhaft in Stickoxid, ein Gemisch gleicher Raumteile Stickoxid und Wasserstoff verpufft beim Entzünden und eine gasförmige Mischung von Stickoxid und Schwefelkohlenstoff brennt bei Berührung mit einer Flamme mit blendend bläulich-weißer Flamme ab. Die Verbrennung s c h w ä c h e r e r Reduktionsmittel (z. B. Schwefel) wird von Stickoxid nicht unterhalten. Durch Schwefeldioxid wird NO zu N 2 0 und durch Cr 2 + zu NH 2 OH reduziert. 1 Vgl. hierzu etwa C. C. A D D I S O N und J . L E W I S : „ D i e Chemie der Nitrosylgruppe NO", Quart. R e v . 9 (1955), 115—149. 2 Die „TROUTON-Konstante", unter der man den Quotienten aus molarer Verdampfungswärme beim Siedepunkt (cal/Mol) und absolutem Siedepunkt (°K), d. h. die molare „ Verdampfungsentropie" (Clausius/Mol) beim Siedepunkt versteht (vgl. Lehrbücher der physikalischen Chemie), ist ein Maß für den Assoziationsgrad in einer Flüssigkeit, verglichen mit der Gasphase. B e i „normalen" Flüssigkeiten, die in keiner Phase merklich assoziiert sind, hat sie den W e r t 17—21, während höhere Werte Assoziation im flüssigen, niedere Werte Assoziation im flüssigen und gasförmigen Zustand anzeigen (bei Stoffen mit mittleren Siedetemperaturen). So beträgt etwa die TKOUTONkonstante beim nichtassoziierten CH 4 17.51, beim flüssigkeits-assoziierten N H 3 und H 2 0 23.28 bzw. 26.01 und beim gas- und flüssigkeits-assoziierten Fluorwasserstoff 6.32 Clausius/Mol.

356

X I I . Die Stickstoffgruppe

y) Distickstofftrioxid 1 Darstellung. Läßt man K u p f e r (oder ein anderes Reduktionsmittel, z.B. Arsentrioxid) nicht auf v e r d ü n n t e , sondern auf k o n z e n t r i e r t e Salpetersäure einwirken, so entsteht an Stelle von S t i c k o x i d NO (S. 354) S t i c k s t o f f d i o x i d N 0 2 , da NO von konzentrierter Salpetersäure zu N 0 2 oxydiert wird. Bei Verwendung von m i t t e l k o n z e n t r i e r t e r Säure entstehen NO und N 0 2 n e b e n e i n a n d e r und vereinigen sich beim A b k ü h l e n zu drid") NoO,:

Distickstofftrioxid NO + NO a

(,,Stickstoffsesquioxid"2,

„Salpetrigsäure-anhy-

N 2 0 3 + 9.49 kcal.

(2)

Versuche mit isotopenmarkiertem Stickstoff haben in Bestätigung des Gleichgewichts (2) gezeigt, daß ein rascher Stickstoff-Austausch zwischen NO und NO a stattfindet.

Physikalische Eigenschaften. Distickstofftrioxid (Bildungswärme AH = + 20.01 kcal/Mol) ist nur bei sehr niedrigen Temperaturen als tiefblaue Flüssigkeit beständig, welche bei —111° zu blaßblauen Kristallen erstarrt und bei etwa + 2 ° siedet. Bereits oberhalb von —10° zerfällt es in Umkehrung der Bildungsgleichung (2) in NO und N0 2 , so daß der Dampf bei 25° und Atmosphärendruck nur noch 10% undissoziiertes N 2 0 3 enthält. Als Anhydrid der salpetrigen Säure ONOH sollte N 2 0 3 die Elektronenformel (a) besitzen:

0=N—O—N=0 (a)

0=N—N^

-

_

\oi

(b) und damit f a r b l o s wie die salpetrige Säure und ihre Ester ONOR sein. Die b l a u e Farbe im flüssigen Zustand spricht gegen diese Auffassung und für die Formel (b), da die nicht an Sauerstoff gebundene NO-Gruppe auch sonst vielfach farbgebend wirkt. Möglicherweise sind auch beide isomere Formen — (b) vorherrschend — nebeneinander vorhanden. I m f e s t e n Zustand (Aufhellung) liegt vielleicht die i o n o g e n e Form N 0 + N 0 2 ~ (,,Nitrosylnitrit") vor (vgl. N 2 0 5 , S. 358).

Chemische Eigenschaften. Die leichte Verschiebbarkeit des Gleichgewichts (2) bedingt, daß ein Gemisch gleicher Raumteile NO und N 0 2 in chemischer Hinsicht wie die Verbindung N 2 0 3 , das Anhydrid der salpetrigen Säure (N 2 0 3 + H 2 0 ?± 2 H N 0 2 ) , wirkt. So wird z.B. ein solches Gemisch von Lösungen starker Basen glatt unter Bildung von Nitriten (Salzen der salpetrigen Säure) absorbiert: NO + N 0 2 + 2 N a O H -> 2 N a N O a + H 2 0 ,

indem das nitritbildende Anhydrid N 2 0 3 nach Maßgabe des Verbrauchs immer wieder gemäß (2) nachgebildet wird. Ebenso entsteht beim Einleiten des Gemischs in Wasser salpetrige Säure (NO + N 0 2 + H 2 0 -> 2HN0 2 ), die aber schnell zerfällt (S. 365). S) Stickstoffdioxid. Distickstofftetroxid Darstellung. G r o ß t e c h n i s c h wird Stickstoßdioxid NO a aus NO und 0 2 als Zwischenprodukt der Salpetersäuredarstellung (S. 360) erzeugt. I m L a b o r a t o r i u m gewinnt man es entweder auf gleichem Wege über NO (2NO + 0 2 2N0 2 ) durch R e d u k t i o n v o n S a l p e t e r s ä u r e (s. S. 354 und oben) oder — besonders bequem — durch E r h i t z e n von S c h w e r m e t a l l s a l z e n der Salpetersäure, besonders B l e i n i t r a t : Pb(N0 3 ) 2 -> PbO + 2NO, + i/ 2 0 2 .

Physikalische Eigenschaften. Stickstoffdioxid ist ein braunrotes, charakteristisch riechendes und stark giftiges Gas, das sich leicht verflüssigen läßt. Die Flüssigkeit ist 1 2

Vgl. hierzu etwa I. R. BEATTI: „Distickstofftrioxid1', sesqui (lat.) = anderthalb.

Progress 5 (1963), 1—26.

357

1. Der Stickstoff

kurz unterhalb des Siedepunktes (21.15°) tief rotbraun, wird beim Abkühlen immer heller bis blaßgelb und erstarrt bei —11.20° zu farblosen Kristallen. Erwärmt man umgekehrt das Gas von Zimmertemperatur ausgehend, so nimmt die Intensität der braunroten Farbe zu. Die Farbänderung rührt daher, daß sieh das braune, paramagnetische Stickstoffdioxid N 0 2 (Bildungswärme AH = + 7 . 9 3 kcal/Mol) im Gleichgewicht mit farblosem, diamagnetischem Distickstoff-tetroxid (,,Stickstofftetroxid") N 2 0 4 (Bildungswärme AH(g) = + 2 . 1 9 kcal/Mol) befindet: 2N02

N 2 0 4 (g) + 13.67 kcal

braun

farblos

(3)

und daß sich das Gleichgewicht (3) entsprechend der p o s i t i v e n Wärmetönung mit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r nach links, mit fallender T e m p e r a t u r nach r e c h t s verschiebt; und zwar sind bei 27° 20%, bei 50° 40%, bei 100° 89% und bei 135° 99% des N 2 0 4 in N 0 2 gespalten. Bei 200° beginnt auch das Stickstoffdioxid zu zerfallen: 27.28 kcal + 2 N 0 2 2NO + 0 2 ; bei 650° ist der Zerfall vollständig (S. 355). Wie NO (S. 354) gehört auch N 0 2 1 zu den seltenen Hauptgruppen-Oxiden mit u n g e r a d e r Elektronenzahl. Gleich jenem kann .es durch Abgabe und durch Aufnahme eines Elektrons in ein „geradzahliges" Molekül, das mit dem Kohlendioxid C 0 2 isostere Nitryl-Kation N 0 2 + und das mit dem Ozon 0 3 isostere Nitrit-anion N 0 2 ~ , übergehen. Interessant ist die Abstufung der Bindungswinkel ONO in diesen drei Molekülen, die dadurch bedingt wird, daß die freien Elektronen am Stickstoffatom stärker abstoßend auf die N—O-Bindungen wirken als die gebundenen Elektronen (S. 125), so daß bei N 0 2 + ( k e i n e abstoßenden freien Elektronen) ein Bindungswinkel von 180° (lineare Anordnung der Atome), bei NO a (ein abstoßendes freies Elektron) ein solcher von 134° und bei N 0 2 (zwei abstoßende freie Elektronen) ein solcher von 115° auftritt ( • = Einzelelektron): Ö=N=Ö Bindungswinkel Bindungsgrad

10"^

NO2+ 180° 2

x

NO 2 134° 1.75

O-

.Nx_ \OI NO 2 115° 1.5

Der Bindungsgrad der N—O-Bindung nimmt entsprechend den Elektronenformeln in gleicher Richtung ab und entspricht beim NO a + mit einem N—O-Abstand von 1.15 Ä einer Doppelbindung (ber. 1.17 A), beim N 0 2 und N 0 2 _ mit einer Bindungslänge von 1.19 bzw. 1.24 Ä einem abnehmenden Doppelbindungscharakter (einfache N—O-Bindung ber. 1.45 Ä). Für das N0 2 -Dimere, das Distickstofftetroxid N 2 0 4 , lassen sich wie im Falle von N 2 0 3 (S. 356) zwei kovalente Strukturen aufstellen: > 1 0=N—O—Nf _ \Ol (a)

lö. > 1 _ >N—Nf _ 10/ \OI, (b)

von denen die (planare) Molekülart (b) im Gaszustand die vorherrschende ist (N—O-Abstand 1.18 Ä, Bindungswinkel ONO 134°). Im flüssigen und gelösten Zustand gewinnt die i o n o g e n e Form N 0 + N 0 3 ~ („Nürosylnitrat") an Bedeutung. So dissoziiert N 2 0 4 z. B . in konz. Schwefelsäure gemäß N 2 0 4 N—Ol . 10/ ~

359

1. Der Stickstoff

d) Sauerstoffsäuren des Stickstoffs Stickstoff bildet vier Sauerstoffsäuren des Typus H N O n („Metaform") bzw. H 3 NO n +i (wasserreichere „Orthoform"), für die n die Werte 1, 2, 3 und 4 annehmen k a n n :

SäurH

Nitrosylhydrogensulfat („Nitrosylschwefelsäure")

schweflige Säure

Salpetersäure

Die R e a k t i o n m u ß u n t e r möglichstem A u s s c h l u ß v o n W a s s e r d u r c h g e f ü h r t werden, d a das Nitrosylhydrogensulfat durch Wasser augenblicklich in S c h w e f e l s ä u r e u n d s a l p e t r i g e S ä u r e rückzerlegt wird: HS0 4 :N0 + HO:H

H 2 S0 4 + HN0 2 .

(5)

Daher leitet m a n zur Darstellung entweder S a l p e t r i g s ä u r e - a n h y d r i d in k o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure ( N 2 0 3 + H 2 S 0 4 -> N 0 + H S 0 4 " + H N 0 2 ) oder Schwefligsäurea n h y d r i d in k o n z e n t r i e r t e Salpetersäure (HNO a + S 0 2 ->• N 0 + H S 0 4 ~ ) . Als gemischtes Anhydrid der salpetrigen u n d Salpetersäure ( 2 N O z + H 2 0 ?± H N 0 2 + H N 0 3 ) gibt auch das S t i c k s t o f f d i o x i d N 0 2 sowohl m i t S c h w e f e l - wie mit s c h w e f l i g e r S ä u r e Nitrosylhydrogensulfat, wobei im ersteren Fall a u ß e r d e m S a l p e t e r s ä u r e , im letzteren Fall s a l p e t r i g e S ä u r e a u f t r i t t : 2N0 2 + H2Ö + S0 3 2NO2 + H 2 0 + S0 2

N0+HS0 4 " + HN0 3 N0+HS0 4 " + HN0 2 .

(6) (7)

Die R e a k t i o n (7) spielt sich bei W a s s e r m a n g e l in den B l e i k a m m e r n der Schwefelsäurefabriken ab, wobei sich das Nitrosylhydrogensulfat in F o r m blättriger, weißer bei 73° schmelzender, rhombischer Kristalle (,,Bleikammerkristalle") abscheidet; bei g e n ü g e n d e r W a s s e r m e n g e bleibt die Verbindung nicht erhalten, da siesich g e m ä ß (5) zersetzt, so d a ß Schwefelsäure e n t s t e h t (S. 307). Die R e a k t i o n (6) geht bei der Schwefelsäurefabrikation im GAY-LussAC-Turm vor sich; das gebildete Nitrosylhydrogensulfat wird dabei von überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure zu „nitroser Säure" („Nitrose") gelöst (S. 308). I m GLOVEE-Turm (S. 307) wird das gelöste Nitrosylhydrogensulfat durch schweflige Säure in S c h w e f e l s ä u r e u n d S t i c k o x i d u m g e w a n d e l t : + 3

+6

+4

+2

+6

2N0+HS0 4 " + 2H 2 0 + S 0 2 ^ 2 NO + 3H 2 S0 4 . Stickoxid-nitrosylMit N O vereinigt sich das Nitrosylhydrogensulfat N 0 + H S 0 4 ~ zum hydrogensulfat N 2 0 2 + H S 0 4 ~ , welches das bei N o r m a l t e m p e r a t u r violettstichig-blaue N 2 0 2 + - K a t i o n e n t h ä l t u n d als „blaue" oder „violette Säure" ebenfalls beim Bleikammerprozeß a u f t r e t e n k a n n . Nitrosylchlorid1

ist das A n h y d r i d der salpetrigen u n d Salzsäure: ONiOH + HjCI

ONC1 + H 2 0

u n d wird durch Wasser leicht wieder r ü c k w ä r t s zu s a l p e t r i g e r u n d S a l z s ä u r e zer.setzt. Dementsprechend m u ß m a n die Darstellung bei A u s s c h l u ß v o n W a s s e r (Einleiten von Chlorwasserstoffgas in flüssiges N 2 0 3 bei Gegenwart von P h o s p h o r p e n t o x i d als wasserbindendem Mittel) v o r n e h m e n : N 2 0 3 + 2 HCl 1

Vgl. hierzu etwa 48 (1951), 319—396.

2NOC1 + H 2 0 .

L . J . BECKHAM, W . A . F E S S L E B

und

M. A . KISE:

„Nitrosylchlorid",

Chem. Rev.

368

X I I . Die Stickstoffgruppe

Einfacher läßt sich N0C1 durch Vereinigung von NO mit Cl2 bei 40—50° in Gegenwart eines Katalysators: 2 N O + Cl 2 - » 2NOC1 + 18.42 kcal

oder durch Erwärmung von Nitrosylhydrogensulfat (S. 367) mit Natriumchlorid gemäß N 0 H S 0 4 + NaCl - > NOC1 + N a H S O „ gewinnen. Nitrosylchlorid ist ein orange-gelbes Gas und läßt sich leicht zu einer gelbroten Flüssigkeit verdichten, welche bei —5.8° siedet und bei —61.5° zu blutroten Kristallen erstarrt. Oberhalb 100° beginnt es in Umkehrung der obigen Bildungsgleichung in S t i c k o x i d und Chlor zu zerfallen. D a ß die Nitrosylhalogenide O N X ( X = F , Cl, Br) im Sinne der beiden Grenzformeln Ö=N—XI

IO=NI®IXI®

bereits einen gewissen p o l a r e n C h a r a k t e r besitzen, geht d a r a u s hervor, d a ß die N — X - B i n d u n g s längen m i t 1.52 (ONF), 1.95 (ONC1) u n d 2.15 Ä (ONBr) g r ö ß e r , die B i n d u n g e n also s c h w ä c h e r sind, als sie einer k o v a l e n t e n E i n z e l b i n d u n g entsprechen (ber.: 1.38, 1.71 bzw. 1.85 Ä), w ä h r e n d d i e N — O - B i n d u n g u m g e k e h r t e t w a s s t ä r k e r als eine D o p p e l b i n d u n g ist (gef. 1.14, ber. 1.17 A). I m übrigen sind die m i t d e m Nitrit-ion N 0 2 ~ u n d d e m Ozon O a isosteren Moleküle der Nitrosylhalogenide N O X wie jene gewinkelt: 10^

\ x |.

Der Bindungswinkel entspricht m i t 110° (NOF), 116° (NOC1) u n d 117° (NOBr) den d o r t gemessenen von 115° bzw. 117°. Wie NOC1 k ö n n e n a u c h N O F u n d N O B r d u r c h direkte Vereinigung v o n Stickoxid u n d Halogen erhalten werden. I h r e Beständigkeit n i m m t v o m Fluorid z u m B r o m i d hin a b . E i n J o d i d ist nicht b e k a n n t . N O F bildet m i t C1F u n d C1F3 Nitrosylverbindungen des T y p u s NO+ClF 2 ~ (weißer Festkörper) u n d NO + ClF 4 ~ (stark oxydierende weiße Verbindung).

y) Hyposalpetrige Säure Die hyposalpetrige Säure wird in zwei verschiedenen F o r m e n , nämlich als m o n o m e r e V e r b i n d u n g H N O (Stickstoff (I)-säure\ „Nitrosylwasserstoffsäure") u n d als dimere V e r b i n d u n g ( H N O ) 2 (Distiekstoff(I)-säure, „hyposalpetrige Säure" im engeren Sinne) beschrieben 1 . Beide werden d u r c h R e d u k t i o n h ö h e r e r O x y d a t i o n s s t u f e n des Stickstoffs gewonnen. Hyposalpetrige Säure HNO. L ä ß t m a n a t o m a r e n W a s s e r s t o f f bei der T e m p e r a t u r der flüssigen L u f t auf S t i c k o x i d einwirken, so scheidet sich a n d e n W ä n d e n des R e a k t i o n s g e f ä ß e s eine Verb i n d u n g der Z u s a m m e n s e t z u n g H N O als hellgelber, durchscheinender Überzug a b 2 . H + NO -> H N O . Bei E n t f e r n u n g der K ü h l u n g beginnt sich die Substanz bereits bei — 9 5 ° zu zersetzen, wobei in der H a u p t s a c h e h y p o s a l p e t r i g e S ä u r e ( H N O ) 2 (80%), d a n e b e n das A n h y d r i d D i s t i c k s t o f f o x i d N 2 0 (20%) gebildet wird. D a s von der Stickstoff(I)-säure H N O in alkalischer L ö s u n g gebildete, O a -isostere Nitrosyl-anion N O - ( N = 0 ) spielt bei der Darstellung von N O - K o m p l e x e n H y d r o x y l a m i n (vgl. S. 346) eine Rolle "(S. 860f.).

mittels

Hyposalpetrige Säure (IINO) 2 . Die hyposalpetrige Säure (HNO) 2 = H O — N = N — O H leitet sich v o m Diimin H — N = N — H (S. 341 f.) d u r c h A u s t a u s c h der H - A t o m e gegen O H - G r u p p e n a b . D a eine R o t a t i o n u m die N = N - A c h s e bei Z i m m e r t e m p e r a t u r n i c h t erfolgt, sind zwei verschiedene geometrische A n o r d n u n g e n der A t o m e m i t gleicher Atomfolge („Stereo-isomerie", vgl. S. 795) möglich, die m a n als eis- u n d trans-Anordnung bezeichnet (vgl. den analogen Fall v o n F — N = N — F , S. 350f.): HO.

/OH \ N = N / _ eis

1

HO.

_ \N=Nx ~ X)H. trans

Obwohl der N a m e f ü r die Säure H N O g e m ä ß d e n allgemeinen Richtlinien (S. 245f.) hyposalpetrige Säure l a u t e n sollte, bezeichnet m a n gewöhnlich n u r die d i m e r e V e r b i n d u n g ( H N O ) 2 als solche. 2 H N = 0 (hellgelb) leitet sich v o m Diimin H N = N H (hellgelb) d u r c h E r s a t z v o n N H gegen O a b .

369

1. Der Stickstoff

a) Die ¿ r a n 6 ' - h y p o s a l p e t r i g e S ä u r e erhält m a n ganz allgemein bei solchen R e a k t i o n e n , bei denen das R a d i k a l > N — O H a u f t r i t t . So e n t s t e h t sie z. B. bei der O x y d a t i o n v o n H y d r o x y l a m i n m i t K u p f e r - , Silber- oder Quecksilberoxid: HO—NiH2 + 2 0 + H2:N—OH -> H O — N = N — O H + H 2 0 , bei der R e d u k t i o n von s a l p e t r i g e r S ä u r e m i t N a t r i u m a m a l g a m : HO—NiO + 4 H + OiN—OH - » H O — N = N — O H + H 2 0 u n d bei der U m s e t z u n g von H y d r o x y l a m i n m i t s a l p e t r i g e r S ä u r e oder deren E s t e r n : HO—N|H2 + 0:N—OH

HO—N=N—OH + H20.

A m b e q u e m s t e n ist die R e d u k t i o n von salpetriger Säure. Z u diesem Zweck s c h ü t t e l t m a n eine Nitritlösung u n t e r K ü h l u n g m i t flüssigem N a t r i u m a m a l g a m (Na + H Ö H - > N a O H + H ) , neutralisiert die Lösung n a c h Beendigung der R e a k t i o n u n d fällt die gebildete untersalpetrige Säure m i t Silbernitrat als unlösliches, gelbes Silberhyponitrit A g 2 N 2 0 2 • D i e f r e i e h y p o s a l p e t r i g e S ä u r e bildet weiße, in t r o c k e n e m Z u s t a n d e ä u ß e r s t explosive Kristallblättchen, die sich in Wasser sehr leicht lösen. Die wässerige Lösung reagiert s c h w a c h s a u e r (pk = 7) u n ( i z e r f ä l l t langsam schon in der K ä l t e , schneller beim E r w ä r m e n u n t e r Bildung von D i s t i c k s t o f f o x i d N „ 0 : H2N20 Die R e a k t i o n ist n i c h t u m k e h r b a r , so d a ß N 2 0 nicht als A n h y d r i d der untersalpetrigen Säure angesprochen werden k a n n . Als z w e i b a s i g e S ä u r e bildet untersalpetrige Säure zwei R e i h e n v o n Salzen: sehr zersetzliche „saure Hyponitrite" M r H N 2 0 2 u n d beständigere „neutrale Hyponitrite" M | N 2 0 2 . Beide reagieren in wässeriger Lösung infolge weitgehender H y d r o l y s e a l k a l i s c h . b) Die e i s - h y p o s a l p e t r i g e S ä u r e ist bis j e t z t n u r in F o r m des n e u t r a l e n N a t r i u m s a l z e s bek a n n t . Cis-Na 2 N 2 Ö 2 l ä ß t sich d u r c h Einleiten von Stickoxid in eine Lösung v o n N a t r i u m in flüssigem A m m o n i a k bei — 5 0 ° neben geringen Mengen von £raws-Na 2 N 2 0 2 gewinnen. Die eis-Verbindung ist chemisch reaktionsfähiger, also (kinetisch) instabiler als die irows-Verbindung u n d geht bei d e r Zersetzung m i t Wasser (gleichzeitige N 2 0 - E n t w i c k l u n g ) in diese ü b e r : cis-Na2N202 + 2 H Ö H 2 N a O H + H 2 N 2 0 4 - > «rans-Na 2 N 2 0 2 + 2 H Ö H . S t r u k t u r i s o m e r (S. 795) m i t der h y p o s a l p e t r i g e n S ä u r e H O N = N O H ist die A m i d o s a l p e t e r s ä u r e H 2 N — N O a (Nitrylamid, Nitramid), die sich von der Salpetersäure H O — N 0 2 d u r c h E r s a t z der H y d r o x i d g r u p p e d u r c h eine A m i d g r u p p e ableitet. Sie kristallisiert wie die hyposalpetrige Säure in weißen Kristallen, die aber viel beständiger als die der hyposalpetrigen Säure sind u n d bei 72—75° u n t e r teilweiser Zersetzung schmelzen. Die w ä s s e r i g e L ö s u n g reagiert s c h w a c h s a u e r ( p x = 6.6) u n d z e r f ä l l t wie die der hyposalpetrigen Säure langsam — u n t e r der k a t a l y t i s c h e n W i r k u n g von Alkalien m o m e n t a n — u n t e r D i s t i c k s t o f f o x i d - E n t w i c k l u n g : H 2 N 2 O 2 - > H 2 O + N2O .

8) Nitroxylsäure Die tiefgelben Alkalisalze der N i t r o x y l s ä u r e H 4 N 2 0 4 (Distickstoff(II)-säure) e n t s t e h e n bei der E i n w i r k u n g von metallischem N a t r i u m auf Alkalinitrite in flüssigem A m m o n i a k : 2 N a N 0 2 + 2Na -> Na4N204. Sie sind in Abwesenheit von L u f t u n d Feuchtigkeit bei R a u m t e m p e r a t u r b e s t ä n d i g u n d zeichnen sich d u r c h große Reaktionsfähigkeit aus. Die zugehörige, im freien Z u s t a n d e n i c h t b e k a n n t e Säure +2

+2

( H O ) 2 N — N ( O H ) 2 leitet sich v o m H y d r a z i n H 2 N — N H 2 in gleicher Weise d u r c h A u s t a u s c h der

+ 1 +1

H - A t o m e gegen O H - G r u p p e n a b wie die hyposalpetrige Säure ( H O ) N = N ( O H ) v o m D i i m i n H N = N H +3 u n d die (ortho)-salpetrige Säure N ( O H ) 3 v o m A m m o n i a k N H 3 .

e) Peroxosalpetersäure Die P e r o x o s a l p e t e r s ä u r e H N 0 4 = N 0 2 ( 0 0 H ) , die sich von der Salpetersäure H N O a = N 0 2 ( 0 H ) in gleicher Weise d u r c h A u s t a u s c h einer O H - G r u p p e gegen eine O O H - G r u p p e ableitet wie die peroxosalpetrige Säure H N 0 3 = N O ( O O H ) (S. 366) von der salpetrigen Säure H N 0 2 = N O ( O H ) , ist d u r c h E i n w i r k u n g von wasserfreiem H 2 0 2 auf N 2 0 5 bei — 8 0 ° erhältlich: N2Os + H2O2 -> H N O , + H N 0 4 . Sie ist sehr instabil u n d zerfällt bereits bei — 3 0 ° explosionsartig. I n weniger k o n z e n t r i e r t e n Lösungen ist sie bei 20° einige Zeit h a l t b a r , bei V e r d ü n n u n g erfolgt z u n e h m e n d e H y d r o l y s e zu H 2 0 2 + H N 0 3 .

370

X I I . Die Stickstoffgruppe

e) Schwefelverbindungen des Stickstoffs 1 Unter den zahlreichen binären Verbindungen des Stickstoffs mit Schwefel seien die den Oxiden NO und N 0 2 formal entsprechenden Verbindungen (NS)n (n = 2, 4 oder x) und (NS2)2 hervorgehoben. Weitere Verbindungen mit Schwefel—Stickstoff-Bindung leiten sich vom Ammoniak NH 3 , Hydroxylamin NH 2 OH, Hydrazin N 2 H 4 , Diimin N 2 H 2 und von der Stickstoffwasserstoffsäure N 3 H durch Austausch eines oder mehrerer Wasserstoffatome gegen den einwertigen Rest — S0 3 H (S. 374ff.) bzw. den zweiwertigen Rest > S 0 2 der Schwefelsäure (vgl. S. 377) ab. a) Schwefelnitride Tetraschwefel-tetranitrid S4N4 („Schwefelstickstoff"). In analoger Weise, wie durch Verbrennung von Ammoniak Stickstoffoxid NO gebildet wird (S. 337, 360): 4NH 3 + 5 0 2 ? ± 4 N 0 + 6 H 2 0, entsteht bei der Umsetzung von S c h w e f e l mit A m m o n i a k (Auflösen von S in flüssigem NH 3 ; Umsetzung von S mit NH 3 in Tetrachlorkohlenstoff) ,,Stickstoffsulfid" NS: 4 N H 3 + 10 S

4 N S + 6H 2 S.

Weiterhin kann NS durch Reaktion von S c h w e f e l c h l o r i d mit A m m o n i u m c h l o r i d (Überleiten von S2C12 über erwärmte NH4C1-Pillen) gewonnen werden. Es bildet goldgelbe Kristalle vom Smp. 178°. Zum Unterschied vom monomeren Stickstoffoxid NO ist das „Stickstoffsulfid" NS t e t r a m o l e k u l a r : (NS)4 = N 4 S 4 . Seine M o l e k u l a r s t r u k t u r wird durch die nach|N=S=NI

I

I

ISI

IS1

I

I

I N=S==NI Elektronenformel 2 von cyclo-Te traschwefel-tetranitrid

(a)

(b)

Fig. 88. Räumliche Strukturformeln von Schwefelstickstoff N 4 S 4 (a) und Realgar As 4 S 4 (b)

stehende (linke) Elektronenformel wiedergegeben, die zwar an die Sg-Moleküle des Schwefels (S. 282) anklingt, aber von deren räumlicher Anordnung gemäß Fig. 88 a 1 Vgl. hierzu etwa M. Becke-Goehring : „Schwefelstickstoff und seine Derivate", Quart. Rev. 10 (1956), 437—450; „Über Schwefel-Sticlcstoff-Verbindungen", Progress 1 (1959), 207—234; „Amide und Imide der Schwefelsauerstoffsäuren", Advances 2 (1960), 159—193; „Sechsgliedrige und achtgliedrige Ringsysteme in der Schwefel-Chemie", Angew. Chem. 73 (1961), 589—597; O. Glemser und M. Fild : „Schwefel-Stickstoff-Halogen-Verbindungen", in „ G u t m a n n " (S. 224), Band 2 (1967), 1—30. 2 Die obige Formel gibt nur eine der möglichen mesomeren Grundzustände wieder. Die kovalenten Doppelbindungen des Ringmoleküls sind nicht fixiert. Vielmehr verteilen sich die über die einfache Kovalenz hinaus vorhandenen Doppelbindungselektronen (,,71-Elektronen", vgl. S. 118) auf das ganze Molekül, so daß alle Atome an den Doppelbildungen teilhaben („Mesomerie", vgl. S. 120f.). Dies macht sich — analoges gilt für die Doppelbindungen des Benzols (S. 458) und seine Derivate — durch einen gegenüber dem berechneten Diamagnetismus (vgl. S. 809) wesentlich erhöhten Diamagnetismus bemerkbar.

371

1. D e r Stickstoff

(vgl. Raumbild 15, S. 1085) ganz abweicht 1 . Im N4S4-Molekül stellt der S t i c k s t o f f den e l e k t r o n e g a t i v e r e n , der S c h w e f e l den e l e k t r o p o s i t i v e r e n Bestandteil dar 2 . Entsprechend dieser Polarität und der unterschiedüchen Oxydationsstufe der Schwefelatome wird der Schwefelstickstoff bei der Hydrolyse primär unter Bildung von 4 Mol A m m o n i a k NH 3 , 2 Mol S u l f o x y l s ä u r e S(OH)2 und 2 Mol s c h w e f l i g e r S ä u r e S(OH) 4 (-> H 2 S0 3 + H 2 0) zersetzt. Sulfoxylsäure und schweflige Säure reagieren dann je nach dem pn-Wert der Lösung mehr oder minder vollständig gemäß (14) bzw. (16) (17) — S. 315 — unter Bildung von Trithionat, Sulfit und Thiosulfat weiter. D e r N — S - A b s t a n d i m N 4 S 4 -Molekül b e t r ä g t 1.63 Ä u n d liegt d a m i t in Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e r o b i g e n E l e k t r o n e n f o r m e l (S. 370) zwischen d e m einer e i n f a c h e n (ber. 1.73 Ä) u n d einer d o p p e l t e n B i n d u n g (ber. 1.49 A). M i t L E W i s - S ä u r e n wie SbCl 5 o d e r SnCl 4 g i b t N 4 S 4 als LEWis-Base (freie E l e k t r o n e n p a a r e a m S t i c k s t o f f ) i n t e n s i v r o t e o d e r b r a u n r o t e , f e s t e A d d u k t e des T y p u s SbCl 5 • N 4 S 4 b z w . SnCl 4 • 2 N 4 S 4 , die b r e n n b a r , a b e r n i c h t explosiv sind. Sie k o m m e n d a d u r c h z u s t a n d e , d a ß sich ein o d e r zwei N 4 S 4 Moleküle m i t j e e i n e m N - A t o m a n d a s M e t a l l a t o m a n l a g e r n u n d a u f diese W e i s e dessen L i g a n d e n z a h l zu e i n e m O k t a e d e r e r g ä n z e n . I n a n d e r e n F ä l l e n r e a g i e r e n Metallsalze ( z . B . P b J 2 in flüssigem A m m o n i a k o d e r Chloride v o n F e , Co, Ni, P d , P t i n alkalischer L ö s u n g ) m i t d e m N 4 S 4 -Molekül u n t e r B i l d u n g ringförmiger M e t a l l k o m p l e x e wie /N=S [ PbS°2

HN=SO2.

Beide Verbindungen entstehen nebeneinander bei der Einwirkung von trockenem A m m o n i a k auf S u l f u r y l c h l o r i d (2NH 3 + C12S02 (NH 2 ) 2 S0 2 + 2HC1; NH S + C12S02 - > N H S 0 2 + 2HCl) oder von A m m o n i a k auf S c h w e f e l t r i o x i d (2NH 3 + S03 (NH 2 ) 2 S0 2 + H 2 0 ; N H 3 + S 0 ? -> N H S 0 2 + H 2 0 ; vgl. S. 299). Auch hier (vgl. S. 375) zeigen die am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome s a u r e n Charakter. So bildet das Sulfuryl-amid in ammoniakalischer Lösung mit Silbernitrat ein Silbersalz S0 2 (NHAg) 2 , und in gleicher Weise liefert das Sulfuryl-imid gut ausgebildete Salze wie S0 2 NNa und S0 2 NAg. Das Sulfurylimid sowie seine Salze und Ester sind p o l y m e r (trimer bzw. tetramer) und besitzen im Einklang mit der Doppelbindungsregel (S. 118) eine der Formel des polymeren Schwefeltrioxids (vgl. S. 298) entsprechende r i n g f ö r m i g e Struktur 1 :

o2 HN—S—NH

H

02s/

\so2

HN X

/NH

HN—S—NH

O,

Bei Gegenwart von Schwefelsäure polymerisiert sich Sulfuryl-imid zu kettenförmigen Sulfurylimid-sulfonsäuren H0 3 S—(HNS0 2 ) n —OH. Auch das T h i o n y l i m i d (Sulfinimid) SONH neigt wie das Sulfurylimid S 0 2 N H zur Polymerisation (vgl. S. 297). Erhitzt man Sulfuryl-amid vorsichtig auf 180—200°, so lagert es sich unter Ringschluß in das Ammoniumsalz des trimeren Sufuryl-imids u m : 3 S0 2 (NH 2 ) 2 -> (S0 2 NH) 3 + 3NH3 (S0 2 N) 3 (NH 4 ) 3 . 1 Analog den ähnlich gebauten Meta-Imidophosphonsäuren [—NH—PO(OH)—] n , die mit den Meta-Nitridophosphonsäuren [ — N = P ( O H ) 2 — ] n tautomer sind (S. 417), treten auch die Sulfurylimide ( — N H — S 0 2 — ) n in tautomeren Formen auf, die hier wie dort dadurch Zustandekommen, daß die Wasserstoffatome zwischen Stickstoff und Sauerstoff zu wandern vermögen. Die Hydroxidform des Sulfuryl-imids, [—N=SO(OH)—]„, ist z.B. in Form des Säurechlorids [—N=SO(Cl)—] n faßbar.

378

X I I . Die Stickstoffgruppe

2. Der Phosphor 1 Wie der Stickstoff (S. 330) vermag auch der Phosphor lückenlos alle Oxydationsstufen von — 3 („Aufnahme" von 3 Elektronen) bis + 5 („Abgabe" von 5 Elektronen) zu betätigen, wie folgende Verbindungsreihe zeigt: -3

PH3

-2

P2H4

-1

±0

(PH)n

+1

P4

H3P02

+2

H4P204

+3

H3P03

+4

H4P206

+5

H3P04.

Die gleichwohl vorhandenen großen chemischen Unterschiede zwischen Stickstoff und Phosphor kommen dadurch zustande, daß der Stickstoff ausschließlich p n —p n -, der Phosphor dagegen — von wenigen Ausnahmen 2 abgesehen — nur p n —¿„-Doppelbindungen auszubilden vermag, da der Stickstoff über keine besetzbaren ¿-Orbitale verfügt und beim Phosphor wegen seines größeren Atomradius eine wirksame Überlappung der p-Orbitale von Liganden nur mit den stärker ausladenden ¿-Orbitalen des Phosphors möglich ist. So kommt es, daß die maximale tr-Bindungszahl beim Stickstoff gleich 4 (ein s-, drei ^-Orbitale), beim Phosphor (fünf zusätzliche ¿-Orbitale) dagegen gleich 6 ist und daß nur der weniger als vierzählige Stickstoff und der mehr als dreizählige Phosphor rc-Bindungen auszubilden vermag. Diese Gegebenheiten drücken sich darin aus, a) daß Stickstoffverbindungen mit p n —jj^-Mehrfachbindungen ihr Analogon in der P h o s p h o r c h e m i e fast ausschließlich in Form mehrfachbindungs-freier, oligo- oder polymerer Moleküle finden: |N=N| (S. 118)

/Öl

H—O—NPH3 +

+1

3H2P02"

Weißer Phosphor ist ein s t a r k e s G i f t . Schon eine Menge von 0.1 g kann, in den Magen gebracht, einen Menschen töten. Daher ist der Nachweis von weißem Phosphor in der gerichtlichen Chemie von Bedeutung. E r erfolgt nach der „Probe von MITSCHERLICH" zweckmäßig so, daß man den Mageninhalt in einem mit einem LiEBiG-Kühler versehenen Kolben (Fig. 92) mit Wasser erhitzt. Eventuell

vorhandener weißer Phosphor verflüchtigt sich dann mit dem Wasserdampf und kommt im Kühlerrohr an der Stelle, an der sich der Wasserdampf kondensiert, mit der am anderen Ende des Kühlerrohres eindringenden Luft in Berührung. I m Dunkeln beobachtet man daher an dieser Stelle einen l e u c h t e n d e n R i n g . Als Gegengift gegen eine akute Phosphorvergiftung dient z . B . eine sehr verdünnte K u p f e r s u l f a t l ö s u n g , die den Phosphor als Kupferphosphid bindet (s. oben) und zugleich als Brechmittel wirkt.

bb) V i o l e t t e r (roter) P h o s p h o r Der bei hohen Temperaturen (oberhalb von 300 °C) hergestellte rote Phosphor und der HiTTORFSche Phosphor sind viel weniger r e a k t i o n s f ä h i g als der weiße Phosphor.

386

X I I . Die Stickstoffgruppe

So entzünden sie sich z.B. erst oberhalb von 400° 1 , sind nicht giftig, leuchten nicht an der Luft, schlagen keine Metalle aus Metallsalzlösungen nieder, reagieren mit Halogenen und Schwefel erst bei höherer Temperatur als der weiße Phosphor und verhalten sich indifferent gegenüber Alkalilauge. Im Gemisch mit s t a r k e n Oxydationsmitteln (z.B. Kaliumchlorat) explodiert roter Phosphor allerdings leicht schon beim Verreiben (S. 250), was schon oft zu schweren Verletzungen geführt hat. Der weniger stabile (gittergestörte) h e l l r o t e — z.B. durch Kochen von weißem Phosphor in Phosphortribromid hergestellte (S. 384) — Phosphor steht in seiner Reaktionsfähigkeit zwischen dem weißen und dem roten Phosphor. Er entzündet sich schon bei etwa 300°, oxydiert sich merklich schon bei Zimmertemperatur an feuchter Luft, leuchtet in ozonhaltiger Luft, wird in Alkalilauge gelöst und schlägt aus Kupfersulfatlösung Kupfer nieder. cc) S c h w a r z e r P h o s p h o r Der schwarze Phosphor ist in seinem chemischen Verhalten dem roten sehr nahe verwandt. Die Geschwindigkeit der Reaktion mit Oxydationsmitteln ist ungefähr die gleiche. Merkwürdigerweise oxydiert er sich an feuchter Luft etwas schneller und überzieht sich dabei mit einer farblosen, viskosen, aus Säuren des Phosphors bestehenden Flüssigkeitshaut. Der Zutritt des Sauerstoffs zum Phosphor ist dadurch gehemmt, so daß sich schwarzer Phosphor nur schwierig entzünden läßt. Die schwarze und alle roten Modifikationen sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich, da die Phosphoratome im hochmolekularen Netzwerk fest gebunden sind. e) Verwendung Die Hauptverwendung findet der elementare Phosphor in der Zündholzfabrikation. Die ersten Phosphorzündhölzer wurden 1845 in den Handel gebracht. Sie enthielten im Kopf noch f a r b l o s e n Phosphor im Gemisch mit sauerstoffabgebenden Mitteln (z.B. Salpeter, Mennige) und brennbaren Bindemitteln (wie Leim, Dextrin, Gummi arabicum) und waren an jeder Reibfläche zündbar. Wegen ihrer Giftigkeit und allzu leichten Entzündbarkeit wurden sie 1903 wieder verboten. An ihre Stelle traten die schon seit dem Jahre 1848 bekannten S i c h e r h e i t s z ü n d h ö l z e r . Diese bedienen sich des ungiftigen und weniger leicht entzündlichen r o t e n Phosphors. Und zwar befindet sich der Phosphor nicht im Streichholzkopf, sondern — im Gemisch mit Glaspulver — in der an den beiden Seiten der Zündholzschachtel befindlichen Reibfläche. Der Kopf des Zündholzes besteht aus Antimonsulfid oder Schwefel (als brennbarer Substanz), Kaliumchlorat (als sauerstoffabgebendem Mittel) und Bindemitteln. Beim Anstreichen des Zündholzes an der Reibfläche wird etwas Phosphor losgerieben, der dann bei der erhöhten Temperatur mit dem Chlorat Feuer fängt und so den brennbaren Zündholzkopf zur Entzündung bringt. Zur besseren Übertragung der Flamme werden die Hölzer mit etwas Paraffin und zum Schutze gegen Weiterglühen nach dem Erlöschen mit Natriumphosphat oder Natriumsilicat getränkt.

b) Wasserstoffverbindungen des Phosphors Phosphor bildet eine ganze Reihe von ketten- und ringförmigen Wasserstoffverbindungen („Phosphane") der allgemeinen Formel P n H n + 2 (n = 1—7), P n H n (n = 3—10 und oo), P n H n _ 2 (n = 4—10) und P n H n _ 4 (n = 6—9) sowie eine Reihe noch wasserstoffärmerer, bereits phosphorähnlicher Phosphane mit 9—14 P-Atomen. Sie entstehen bei 1 Bringt man etwa auf das eine Ende eines Kupferblechstreifens weißen, auf das andere roten Phosphor und erhitzt unter der Mitte des Streifens mit einem Bunsenbrenner, so entzündet sieh der weiße Phosphor wesentlich früher als der rote.

387

2. Der Phosphor

der Hydrolyse von Calciumphosphid und bei der Disproportionierung (Belichten, Erwärmen) von Diphosphan P 2 H 4 (vgl. S. 390) und sind — abgesehen von den drei ersten Gliedern der Reihe P n H n + 2 — noch nicht einzeln, sondern nur in weitgehend aufgetrennter und angereicherter Form isoliert und massenspektroskopisch untersucht worden. Hauptprodukte sind unter den höheren Phosphanen die kettenförmigen Verbindungen P 3 H 5 (a) und P 4 H 6 (b) und die ringförmigen Glieder P 3 H 3 (c) und P 4 H 4 (d): -PH—PH 2 (a)

H 2 P—PH—PH—PH 2 (b) HP—PH

I I

HP—PH . (d)

Mit steigendem Phosphorgehalt der Moleküle nimmt offensichtlich die Tendenz zur Bildung kettenförmiger Phosphane P n H n + 2 zugunsten der Bildung von Cyclophosphanen P n H n bzw. noch wasserstoffärmerer Ringsysteme merklich ab. Beständiger als die P—P-Grundkörper sind ihre Organylderivate, wie die Phenylverbindungen P 3 Ph 3 und P 4 Ph 4 sowie die von den Grundkörpern abgeleiteten Sauerstoffsäuren 1 (S. 402). Im folgenden seien nur die drei einfachsten Glieder der Reihe P n H n + 2 beschrieben: das dem Ammoniak NH 3 entsprechende Monophosphan PH 3 , das dem Hydrazin N 2 H 4 entsprechende Diphosphan P 2 H 4 und das Triphosphan P 3 H 5 . a) Monophosphan Darstellung. Von den vier Sauerstoffsäuren des Phosphors vom Typus H 3 PO n (n = 2, 3, 4 und 5; vgl. S. 399) enthalten die beiden ersten (hypophosphorige Säure H 3 P0 2 und phosphorige Säure H 3 P0 3 ) Phosphor—Wasserstoff-Bindungen. Darauf ist es zurückzuführen, daß diese beiden Säuren wie ihre Salze MH 2 P0 2 bzw. M 2 HP0 3 beim E r h i t z e n unter Disproportionierung Monophosphan PH 3 ergeben (vgl. S. 412 und 413): + 1

-3

+3

-3

2H 3 P0 2

+5

PH 3 + H 3 P0 4 +5

4H 3 P0 3 - * PH 3 + 3 H 3 P0 4 .

Eine andere Darstellungsmethode für das Phosphan PH 3 ist die Einwirkung von f a r b l o s e m P h o s p h o r auf warme K a l i l a u g e . In ähnlicher Weise, wie sich Chlor mit Lauge unter Disproportionierung zu der Stufe des Chlorwasserstoffs und der hypochlorigen Säure umsetzt (C1 2 +H 2 0 -»-HCl + HCIO; S. 246), disproportioniert sich der Phosphor in die Stufe des P h o s p h o r w a s s e r s t o f f s und der h y p o p h o s p h o r i g e n S ä u r e (S. 385, 412): 0 - 3 + 1 4P + 6 H 2 0

PH 3 + 3H 3 P0 2 .

Im übrigen stehen für die Gewinnung des (endothermen) Phosphans PH 3 die schon beim homologen Ammoniak NH 3 (S. 331 ff.) besprochenen Methoden zur Verfügung, so z. B. die Darstellung a u s d e n E l e m e n t e n (Erhitzen von Phosphor und Wasserstoff unter hohem Druck auf 300° oder Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf Phosphor — bzw. Phosphorverbindungen —): 1.3 kcal + P + I V A 1

P H

3 >

Vgl. hierzu etwa A. H. Cowley : „Die Chemie der Phosphor—Phosphor - Bindung", Chem. Rev. 65

( 1 9 6 5 ) , 6 1 7 — 6 3 4 ; E . W i b e r g , M . v a n G h e m e n u n d G. M ü l l e r - S c h i e d m a y e r : „Neues

aus der

Chemie

der Polyphosphane", Angew. Chem. 75 (1963), 814—823; J. E. Huheey: „Chemie der DiphosphorVerbindungen", J. Chem. Educ. 40 (1963), 153—158.

388

X I I . Die Stickstoffgruppe

die H y d r o l y s e v o n P h o s p h i d e n (z. B. Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Zinn-, Eisenphosphid): 3 P - + 3H+ -s- P H 3

(1)

und die Behandlung von P h o s p h o n i u m s a l z e n mit L a u g e : PH 4 + + O H -

P H 3 + H a O.

In reinster Form erhält man das Phosphan P H 3 nach der letztgenannten Methode. In den meisten übrigen Fällen ist dem Monophosphan D i p h o s p h a n P 2 H 4 (s. S. 390) beigemengt. Physikalische Eigenschaften. Monophosphan ist ein farbloses, giftiges, knoblauchartig („nach Carbid") riechendes Gas, das verflüssigt bei —87.74° siedet, bei —133.78° erstarrt und im flüssigen Zustande zum Unterschied von N H 3 nicht assoziiert ist. Daß sein Geruch demjenigen gleicht, den man beim Eintragen von C a l c i u m c a r b i d CaC2 in Wasser beobachtet, rührt daher, daß das Calciumcarbid stets Spuren C a l c i u m p h o s p h i d enthält, so daß dem entstehenden — geruchlosen — A c e t y l e n C 2 H 2 (CaC 2 + 2HÖH Ca(OH) 2 +C 2 H 2 ) P h o s p h a n P H 3 ( C a 3 P 2 + 6 H O H -> 3 C a ( O H ) 2 + 2 P H 3 ) beigemengt ist. In Wasser ist Phosphan etwas löslich, die Lösung reagiert neutral. Die PH 3 -Molekel hat wie N H 3 die Form einer trigonalen Pyramide mit dem Phosphor an der Spitze und mit einem HPH-Bindungswinkel von 93.5°. Daß der Winkel wesentlich kleiner ist als in N H 3 (106.8°), kann mit dem wesentlich größeren P—H-Abstand (1.42 Ä) im Vergleich zum N — H Abstand (1.01 Ä) in Zusammenhang gebracht werden, da gleiche Entfernung (Abstoßung) der H-Kerne voneinander mit zunehmender Schenkellänge naturgemäß eine Verkleinerung des eingeschlossenen Winkels zur Folge hat (S. 125). Vgl. hierzu auch S. 689.

Chemische Eigenschaften. Das Phosphan P H 3 unterscheidet sich vom Ammoniak („Azan") N H 3 vor allem durch sein s t ä r k e r e s R e d u z i e r v e r m ö g e n und durch seinen schwächer basischen Charakter. Die s t ä r k e r e n r e d u z i e r e n d e n E i g e n s c h a f t e n (e0 des Redoxvorgangs P H 3 -> P + 3H+ + 3 © gleich —0.06 Volt, gegenüber + 0 . 2 7 Volt bei NH 3 ) gehen z. B. schon daraus hervor, daß sich reines Phosphan an der L u f t bereits bei 150° unter Verbrennung zu Phosphorsäure e n t z ü n d e t : H 3 P + 2 0 ä -> H 3 P 0 4

und daß es Lösungen von Silbernitrat oder Kupfersulfat zu M e t a l l (im Gemisch mit Metallphosphid) reduziert. Führt man in einen mit P H 3 gefüllten Glaszylinder einen vorher in rauchende Salpetersäure eingetauchten Glasstab ein, so verbrennt der Phosphorwasserstoff mit Flammenerscheinung, während das homologe Ammoniak mit Salpetersäure nur unter Salzbildung (NH 4 N0 3 ) reagiert. Die s c h w ä c h e r e n b a s i s c h e n E i g e n s c h a f t e n ( p i c - W e r t der Base-dissoziation P H 3 + H Ö H ?± PH 4 + + O H - gleich 26, gegenüber 4.75 bei NH 3 ) e r k e n n t man daran, daß der Gleichgewichtszustand der S a l z b i l d u n g mit Halogen W a s s e r s t o f f : EH3 + H X

[EH4]X,

der beim A m m o n i a k (E = N) ganz auf der r e c h t e n S e i t e der Reaktionsgleichung liegt, beim P h o s p h a n (E = P) weitgehend nach l i n k s verschoben ist und daß Phosphoniumchlorid PH 4 C1 (Sblp. —28°), Phosphoniumbromid PH 4 Br (Sblp. 30°) und Phosphoniumjodid P H 4 J (Sblp. 80°) in wässeriger Lösung hydrolytisch ( P H 4 + + H 2 0 ->• P H 3 + H 3 0 + ) zu Phosphorwasserstoff und Halogenwasserstoffsäure zersetzt werden. Die Beständigkeit der Phosphoniumsalze im f e s t e n Zustande nimmt vom Chlorid zum Jodid hin zu. Beim Sublimieren erfolgt in Umkehrung der obigen Bildungsgleichung völlige Dissoziation in die Komponenten P H 3 und H X . I m Falle des später zu besprechenden A r s a n s (E = As) liegt das obige Gleichgewicht auch beim Jodid und bei

389

2. Der Phosphor

tiefen Temperaturen schon v o l l k o m m e n auf der linken Seite; Arsan bildet daher überhaupt keine ,,^r.somwm"-Verbindungen mehr. D a s PH 4 +-ion ist wie das NH 4 +-ion tetraedrisch aufgebaut. Wie dieses (vgl. NF 4 +, S. 349) k o m m t es auch in halogenierter F o r m vor (vgl. PC14+, S. 391, 392). Organische Phosphene. Wie v o m Ammoniak N H 3 leiten sich auch vom P h o s p h a n P H 3 organische Derivate P H a _ n R n ab, die in Analogie zu den organischen ,,Aminen" als „Phosphine" bezeichnet u n d wie dort je nach der Zahl der substituierten Wasserstoffatome als „primäre" (n = 1), 1 ,,sekundäre" (n = 2) u n d „tertiäre" (n = 3) Verbindungen unterschieden werden . I h r e B a s i z i t ä t , ausgedrückt durch den pjc-Wert des Gleichgewichts R n P H i _ n + R n P H 3 _ n + H+ ist von der des Grundkörpers P H 3 (n = 0) stark verschieden, wie etwa die nachfolgenden, den — wesentlich weniger substitutions-abhängigen — P K W e r t e n des entsprechenden Amin-Gleichgewichts gegenübergestellt e n Zahlenwerte a m Beispiel der Methylderivate zeigen: NH3 MeNH 2 Me 2 NH Me 3 N

PK 9.25 10.64 10.72 9.74

PK

PH3 MePH2 Me2PH Me 3 P

— 12 ~

0 3.9 8.7

Wie der Grundkörper P H 3 stellen auch die organischen Phosphine LEWis-Basen d a r u n d bilden wie P H 3 dementsprechend nicht n u r m i t H+, sondern auch mit anderen elektrophilen LEWis-Säuren wie R+, O, B F 3 oder Metallen M A d d u k t e wie P R 4 + („quartäre" Phosphoniumverbindungen), P R ä O („Phosphinoxide"), P R 3 • B F 3 („Borfluorid-Phosphinate") u n d M(PR 3 ) n („PhosphinKomplexe")2. Die Phosphinoxide P R 3 0 enthalten z u m Unterschied von den Aminoxiden eine D o p p e l b i n d u n g (vgl. S. 378): _ _ R3P=0 R3N—0| , wie aus dem P—O-Abstand von 1.45 Ä (ber. f ü r P — O 1.72, f ü r P = 0 1.48 Ä) im Vergleich zum N—OA b s t a n d von 1.46 Ä (ber. f ü r N—O 1.45, f ü r N = 0 1.17 Ä) hervorgeht. Die Bildung solcher Phosphinoxide spielt bei der sogenannten „WITTIG-Reaktion" zur Synthese von O l e f i n e n eine Rolle, bei welcher Aldehyde oder Ketone m i t Triphenylphosphin-methylen P P h 3 = C H 2 (gewinnbar aus quartären Triphenylmethylphosphonium-halogeniden [PPh 3 CH 3 ]X durch H X - E n t z u g mittels starker Basen wie Lithiumbutyl) gemäß R 2 C = 0 + Ph3P=CH2 umgesetzt werden (II, S. 378).

R2C=CH2 + P h 3 P = 0

: Phosphide. Wie im Ammoniak N H 3 können auch im P h o s p h a n P H 3 die Wasserstoffa t o m e durch Metallatome ersetzt werden. I m Falle völliger Substitution gelangt m a n so zu „Phosphiden" wie N a 3 P oder Ca 3 P 2 (darstellbar z.B. durch Zusammenschmelzen der Elemente unter L u f t ausschluß). Neben solchen stöchiometrisch zusammengesetzten, leicht hydrolysierbaren s a l z a r t i g e n Phosphiden der stark elektropositiven Metalle gibt es wie im Falle der homologen Nitride (S. 338) auch k o v a l e n t e Phosphide wie B P oder SiP u n d m e t a l l i s c h e , wasserunlösliche, elektrisch leitende Phosphide wie CrP, MnP, Fe 3 P, F e 2 P , Ni 2 P, NiP 2 oder NiP 3 . Die Bildung von Mg 3 P 2 beim Erhitzen von Phosphaten mit Magnesium wird zur analytischen Vorprobe auf P h o s p h a t e b e n u t z t (Auftreten von PH 3 -Geruch bei der Zersetzung des Reaktionsprodukts m i t Wasser).

Ein den Pentahalogeniden PX 5 entsprechender P h o s p h o r ( V ) - w a s s e r s t o f f PH 5 („Phosphoran") existiert nicht. Versucht man ihn durch Hydrierung von PC15 zu gewinnen, so erhält man statt seiner die Zerfallsprodukte PH 3 + H 2 . Dagegen kennt man Fluorderivate PHF 4 und PH 2 F 3 (S. 393) sowie ein Phenylderivat PPh s (farblose Kristalle vom Smp. 124°), das sich durch Umsetzung von Tetraphenylphosphoniumjodid mit Lithiumphenyl in Äther gemäß PPh 4 J + LiPh -> PPh 5 + LiJ darstellen läßt und dessen Molekül eine trigonale Bipyramide bildet. Zum Unterschied vom Ammoniak bildet Phosphan kein dem Hydroxylamin NH 2 OH (tautomere Form: NH 3 0; vgl. S. 346) entsprechendes „ H y d r o x y l p h o s p h a n " P H 2 O H (tautomere Form: PHsO). Versucht man es durch Hydrierung von Phosphorylhalo1 Vgl. hierzu etwa L. MAIER: „Darstellung und Eigenschaften primärer, sekundärer und tertiärer Phosphine", Progress 6 (1963), 27—210; P . C. CROFTS: „Verbindungen mit Kohlenstoff—PhosphorBindung", Quart. Rev. 12 (1958), 341—366. 2 Vgl. hierzu etwa G. BOOTH: „Komplexe der Übergangsmetalle mit Phosphinen, Arsinen und Stibinen", Advances 6 (1964), 1—69.

390

XII. Die Stickstoffgruppe

geniden P X 3 0 zu erhalten, so erhält man statt seiner als Zerfallsprodukte polymeren Phosphor(I)-wasserstoff und Wasser: PH 2 OH ~> 1 / X (PH) X + H 2 0 . Dieser kettenförmige, hochmolekulare P h o s p h o r ( I ) - W a s s e r s t o f f (PH) X , der in der Stickstoffchemie dem D i i m i n (NH) 2 (S. 341 f.) entspricht und wie die kettenförmigen, isoelektronischen Moleküle (SiH 2 ) x (S. 484) und S x (S. 280) gelb ist, existiert auch in Form eines aus den Elementen gewinnbaren Lithiumphosphids (LiP) x , das bei der Hydrolyse in polymeres (PH) X übergeht und mit weiterem Lithium das Lithiumphosphid Li 3 P ergibt. ß) Diphosphan Diphosphan P 2 H 4 entsteht gewöhnlich — besonders bei der Zersetzung von Phosphiden mit Wasser (1), S. 388 — als Nebenprodukt der Monophosphandarstellung. Es läßt sich wegen seines höheren Schmelz- (—99°) und Siedepunktes (+51.7°) leicht durch Kühlung als farblose Flüssigkeit vom Monophosphan abtrennen. Diphosphan ist zum Unterschied vom Monophosphan s e l b s t e n t z ü n d l i c h und bedingt die Selbstentzündlichkeit des rohen — Diphosphan enthaltenden — Monophosphans. Es besitzt keine basischen Eigenschaften und zersetzt sich — vor allem im Licht — leicht unter Disproportionierung in Monophosphan und farblose bis gelbe, flüssige bis feste, wasserstoffärmere ,,Polyphosphane" P n H n + 2 , P n H n , P n H n _ 2 , P n H n -4 usw. bis herab zu Wasserstoff-freiem, elementarem Phosphor (vgl. S. 386f. und den analogen Zerfall des homologen Hydrazins in Ammoniak und Stickstoff, S. 340): (n—1) P 2 H 4 -> (n—2) PH 3 + P„H n + 2 n P 2 H 4 ^ n P H 3 + P n H„ ( n + 1) P 2 H 4 (n+2) PH 3 + P n H n _ 2 (n+n/2) P 2 H 4

(n + n) PH 3 + P n .

(2a) (2b) (2c) (2d)

y) Triphosphan Das nach (2a) für n = 3 zu erwartende „Triphosphan" P 3 H 5 läßt sich durch Erwärmen von P 2 H 4 auf 65—70° und fraktioniertes Kondensieren des Reaktionsprodukts in einer a u f — 6 3 ° gekühlten Falle als farbloser Festkörper isolieren. Es sublimiert bei —23° und zersetzt sich vor oder während des Schmelzens analog P 2 H 4 in P H 3 und ein wasserstoffärmeres, gelbes, festes Polyphosphan.

c) Halogenverbindungen des Phosphors 1 Phosphor bildet mit Halogenen monomere, binäre Verbindungen des Typus P X 3 , P X 5 und P 2 X 4 sowie hochpolymere, den monomeren Halogenaziden N 3 X entsprechende Halogenide der Zusammensetzung P 3 X 2 . Außerdem kennt man noch monomolekulare Sauerstoff-Halogen-Verbindungen des Typus POX 3 3 sowie polymere, den Nitrosyl- und 1 Vgl. hierzu etwa D. S. Payne: „Halogenide der Phosphorgruppenelemente (P, As, Sb, Bi)", Quart. Rev. 16 ( 1 9 6 1 ) , 1 7 3 — 1 8 9 ; J. W. George: „Halogenide und Oxidhalogenide der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe", Progress 2 ( 1 9 6 0 ) , 3 3 — 1 0 7 ; L . Kolditz: „Halogenide von Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut", Advances 7 ( 1 9 6 5 ) , 1 — 2 6 ; M . Websteb: „Additionsverbindungen der Pentahalogenide der V. Hauptgruppe", Chem. Rev. 6 6 ( 1 9 6 6 ) , 8 7 — 1 1 8 ; R. R. Holmes: „Ionische und molekulare Halogenide der Phosphorfamilie", J. Chem. Educ. 40 (1963), 125—130. 2 Zum Beispiel (P 3 Br) x (gewinnbar aus P 2 H 4 -)-Br 2 ) und (P3J)X (gewinnbar aus PH 4 J + PC16). 3 Die Phosphorylhalogenide POX 3 leiten sich von der Monophosphorsäure PO(OH) 3 durch Austausch der OH-Gruppen gegen Halogenatome X ab. In gleicher Weise bilden auch die höheren Phosphorsäuren, z. B. Diphosphorsäure (HO)2OP—O—PO(OH)2, solche Säurehalogenide, wie P 2 0 3 F 4 (Smp. 0.1°, Sdp. 72.0°) und P203C14 (Sdp. 65° bei 1 Torr; gewinnbar z. B. durch partielle Hydrolyse von POCl3).

391

2. Der Phosphor

Nitrylhalogeniden N O X bzw. N 0 2 X entsprechende, cyclische Oxid-halogenide der Zusammensetzung P O X 1 und P 0 2 X 2. Den Trihalogeniden P X 3 kommt die Elektronenformel (a) zu. Die P h o s p h o r y l halogenide (Phosphor-oxid-halogenide) P O X 3 leiten sich davon gemäß (b) durch Anlagerung eines Sauerstoffatoms an das freie Elektronenpaar des Phosphors und zusätzliche Ausbildung einer p K —¿„-Bindung ab. Bei den Pentahalogeniden P X 5 ist das zweiwertige Sauerstoffatom der Phosphorylhalogenide P O X 3 durch zwei einwertige Halogenatome ersetzt (c). Die Tetrahalogenide enthalten gemäß (d) eine Phosphor— Phosphor-Bindung: IXI

1X1

IXI

I _ _ IX—P—XI

_ I _ IX—P—XI

_ I _ IX—P—XI

~ (a)

II

IXIIXI ! I ilP—PI

-

(3)

I I

101

IXI IXI

IXIIXI .

(b)

(c)

(d)

Die Struktur der polymeren Halogenide P 3 X ist noch unbekannt. Phosphortrihalogenide. Die flüchtigen, leicht hydrolysierbaren und in Molekülgittern kristallisierenden Trihalogenide P X 3 , deren Moleküle (3a) eine t r i g o n a l e P y r a m i d e mit dem Phosphoratom an der Spitze bilden, sind viel beständiger als die entsprechenden Stickstoffverbindungen N X 3 (für die Wasserstoffverbindungen gilt das umgekehrte). Sie enthalten elektropositiven Phosphor, während in allen Stickstoffhalogeniden (mit Ausnahme des Fluorids) der Stickstoff der elektronegative Partner ist, was im unterschiedlichen Verlauf der Hydrolyse zum Ausdruck k o m m t : P X 3 • (- 3 H Ö H —>• P ( O H ) 3 + 3 H X ; N X S + 3 H 0 H - > N H 3 + 3 H 0 X . Die P — X - A b s t ä n d e in P X 3 entsprechen mit 2.04 ( X = Cl), 2.20 ( X = B r ) und 2.47 Ä ( X = J) bei PC13, P B r 3 und P J 3 den Erwartungen für eine P—X-Einfachbindung (ber. 2.04, 2.20, 2.42); der zu kleine W e r t im Falle von P F 3 (gef. 1.52, ber. 1.66 Ä ) läßt auf einen Doppelbindungscharakter (ber. für P = F 1.52 Ä ) schließen und die starke LEWis-Basizität von P F 3 (S. 870) verstehen. Die Bindungswinkel X P X sind mit 104° ( P F 3 ) , 100.1° (PC13), 101.5° (PBr 3 ) und 102° (PJ 3 ) erwartungsgemäß größer als bei P H 3 (93.5°) (vgl. S. 126). Auch g e m i s c h t e Phosphortrihalogenide P X 3 _ n X ' n wie PF 2 C1 (Smp.—164.8°, S d p . — 4 7 . 3 ° ) , PFC1 2 (Smp. —144.0°, Sdp. + 13.7°), P F 2 B r (Smp. —133.8°, S d p . — 1 6 . 1 ° ) und P F B r 2 (Smp. —115.0°, Sdp. + 7 8 . 3 ° ) sind bekannt. Sie bilden sich bei der Komproportionierung von P X 3 und P X ' 3 und sind nur im Falle X = F isolierbar, da sich in den anderen Fällen das reversible G l e i c h g e w i c h t (3—n) P X 3 + n P X ' 3 3 P X 3 _ n X ' n zu rasch (in wenigen Minuten) einstellt. Phosphorylhalogenide. Die Doppelbindungsstruktur (3b) der t e t r a e d r i s c h gebauten Phosphorylhalogenide P O X 3 folgt wie bei den Phosphinoxiden P O R 3 (S. 389) aus dem kurzen P—O-Abstand. Die — allein bekannte — entsprechende Stickstoffverbindung N O F 3 (S. 373) enthält eine einfache N—O-Bindung. V o n den g e m i s c h t - s u b s t i t u i e r t e n Phosphorylhalogeniden P O X 3 _ n X ' n und P O X X ' X " seien genannt die Verbindungen P0F 2 C1 (Smp.—96.4°, Sdp. + 2 . 9 ° ) , P O F C l 2 (Smp. — 80.1°, Sdp. + 52.8°), P O F 2 B r (Smp. — 84.8°, Sdp. + 31.9°), P O F B r 2 (Smp. — 117.2°, Sdp. +109.8°), POCl 2 Br (Smp. 12°, Sdp. 137.6°), POClBr 2 (Smp. + 30°) und P O F C l B r (Sdp. 79°). Phosphorpentahalogenide. Die Struktur der Pentahalogenide P X 5 ( 3 c ) entspricht einer t r i g o n a l e n B i p y r a m i d e mit dem Phosphoratom im Zentrum (vgl. Raumbild 16). Sie gilt beim P F 5 für alle Aggregatzustände, beim PC15 und den übrigen Halogeniden nur für den Gas-, den gelösten 3 und teilweise auch für den flüssigen Zustand. I m kristallisierten Zustand liegt PC15 in ionisierter Form als [PC14J+ [PC1„]- und P B r 5 als [PBr 4 ]+ [Br]~ vor, wobei das PX 4 +-ion tetraedrisch, das PCl 6 --ion oktaedrisch gebaut ist. Das mit SiCl4 isostere PCl 4 +-ion findet sich auch in anderen Verbindungen, wie PC1 4 +BCI 4 ", PC14+A1C14" (Smp. 380°), PCI 4 +JC1 2 " und PCl 4 +SbCl 6 -, ebenso das mit — einem noch unbekannten — Schwefelhexachlorid SC16 isostere PCl 6 -ion (vgl. S. 392). Der P—Cl-Abstand 1 Z. B. ( P O C l ) x (gewinnbar durch Einwirkung geringer Mengen H 2 0 auf PCI 3 als paraffinähnliche feste Masse). 2 Z. B. ( P 0 2 F ) n (gewinnbar aus P F 3 + 0 2 in der elektrischen Entladung) und ( P 0 2 C l ) n (gewinnbar aus PNC1 2 + C1 2 0). 3 I n Benzol ist PC15 monomer (trigonale Bipyramide), in Tetrachlorkohlenstoff dimer (zwei Oktaeder mit gemeinsamer K a n t e ) :

Vci4. XIK

392

X I I . Die Stiekstoffgruppe

in der gasförmigen PCl 6 -Molekel ist bezüglich der „äquatorialen" Chloratome im Basisdreieck der trigonalen P y r a m i d e m i t 2.04 Ä etwas kleiner als bezüglich der „ a p i k a l e n " 1 Chloratome an den beiden Spitzen (2.19 Ä). Die letzteren sind also schwächer (etwas ionogener) gebunden als die ersteren (ber. f ü r kovalente P—Cl-Einfachbindung 2.04 A) u n d werden daher beim E r w ä r m e n leicht als elementares Chlor abgespalten (S. 394). Analoges gilt f ü r P B r 5 , das schon oberhalb von 35° völlig in P B r 3 + Br 2 dissoziiert ist, während z. B. PF 3 C1 2 bis 150° noch undissoziiert bleibt. Bei zahlreichen g e m i s c h t e n Phosphorpentahalogeniden lassen sich die bei PC15 u n d P B r 5 im gasförmigen u n d kristallinen Zustand beobachtbaren „Bindungsisomeren" bei Zimmertemperatur getrennt isolieren. So erhält m a n z. B. die Pentahalogenide PC1 4 F, P B r 4 F , PC1 2 F 3 u n d P B r 2 F 3 bei der Darstellung (z. B. nach P F 3 + Cl2 - > PF 3 C1 2 oder PC1 2 F + Cl2 -> PC1 4 F) meist als kovalente Flüssigkeiten (PC1 4 F: S m p . — 6 3 ° , Sdp. 67°; P B r 4 F : kein Smp. u n d Sdp. b e k a n n t ; PC1 2 F 3 2 : Smp. —124°, Sdp. + 8°; P B r 2 F 3 2 : Smp. —20°), die sich d a n n bei mehrtägigem Stehen in ionische, isomere Festsubstanzen [PC1 4 ]+F- (Smp. 177°), [PBr 4 ]+F- (Smp. 87°), [PC1 4 ]+[PF 6 ]" (Sblp. 135°) u n d [PBr 4 ]+[PF 6 ] - (Sblp. 135°) umwandeln. Die Vorgänge sind in der W ä r m e reversibel. Als LEWis-Säuren bilden die Phosphorpentahalogenide mit D o n o r h a l o g e n i d e n Halogenokomplexe des T y p u s PF 6 ~, PC16~ u n d PBr 8 ~. Bei den Trihalogeniden P X 3 sind analoge Komplexe P X 4 nicht b e k a n n t . Weiterhin bilden die Pentahalogenide, unter denen auch g e m i s c h t - s u b s t i t u i e r t e Verbindungen wie PF 4 C1, PFC1 4 , P F B r 4 (vgl. oben) b e k a n n t sind, mit A c c e p t o r h a l o g e n i d e n Tetrahalogeno-Kationen des T y p u s PC1 4 + u n d P B r 4 + (S. 391) und mit weiterem Halogen in Analogie zu den Halogenhalogeniden (S. 261 ff.) über die Stufe P X 5 hinaus noch (gemischte) Halogenide P X 5 • X 2 = P X 7 (z. B. PBr 4 Cl 3 ), P X 6 • 2 X 2 = P X 9 (z. B. PBr 7 Cl 2 ) u n d P X 5 • 3 X 2 = P X U (z. B. PBr 8 Cl 3 ). Diphosphortetrahalogenide. Die in ihrem B a u dem Hydrazin N 2 H 4 u n d Diphosphan P 2 H 4 entsprechenden Diphosphortetrahalogenide P 2 X 4 (3d) sind LEWis-Basen u n d vermögen z. B. an die freien Elektronenpaare der beiden Phosphoratome bei der Einwirkung von Schwefel auf P 2 J 4 ein u n d zwei Schwefelatome anzulagern: P 2 J 4 S (ziegelrote Verbindung vom Smp. 105—110°), P 2 J 4 S 2 (orangerote Verbindung vom Smp. 90—95°). Auch eine entsprechende Sauerstoffverbindung P 2 C1 4 0 2 (darstellbar durch Bromentzug aus OPCl 2 Br mittels Mg) ist bekannt.

Eine Übersicht über die physikalischen Eigenschaften einzelner Verbindungen gibt die folgende Tabelle: PX 3

PX 5

X = F

Farbloses Gas Smp. —151.5° Sdp. —101.2°

Farbloses Gas Smp. —93.8° Sdp. —84.5°

X = C1

Farblose Flüssigkeit Smp. —92° Sdp. 75.9°

Farblose Kristalle Sblp. 159° Smp. 160.5°

X = Br

Farblose Flüssigkeit Smp. — 40.5° Sdp. 173.2°

Rotgelbe Kristalle Sblp. 83.8°(210Torr) Zers. > 106°

X = J

R o t e Kristalle Smp. 61.5° Zers. > 200°

Tiefdunkelrote Prismen

POX3

P2X4

Farbloses Gas Smp. —39.1° Sdp. —39.7° Farblose Flüssigkeit Smp. — 28° Sdp. ~ 180°

Farblose Flüssigkeit Smp. 1.17° Sdp. 105.3° Farblose Kristalle Smp. 55° Sdp. 191.7°

Hellorangefarbene Prismen Smp. 124.5°

Als wichtigste Vertreter greifen wir einige Fluoride und Chloride heraus. Phosphortrifluorid PF 3 wird am besten durch Fluorierung von PC13 (S. 393) mittels H F oder AsF 3 gewonnen. Es stellt ein farbloses, an der Luft rauchendes Gas (Smp. —151.5°, Sdp. —101.2°) dar und ist wie CO giftig, da es gleich diesem mit Hämoglobin einen Komplex bildet, der die Sauerstoffatmung unterbindet (S. 469f.). Von Wasser wird es nur langsam, von Alkalien dagegen rasch hydrolysiert. Zum Unterschied von AsF 3 wirkt es nur bedingt als LEWis-Säure und bildet daher mit Donorfluoriden keine Fluorokomplexe PF 4 ~. Dagegen ist es eine starke LEWis-Base (vgl. S. 870), die z. B. in Metall1

apex (lat.) = Spitze. I m Falle der Verbindungen PF 3 C1 2 u n d P F 3 B r 2 besetzen die drei Fluoratome die äquatorialen, die beiden anderen Halogenatome die apikalen Stellungen der trigonalen Bipyramide. 2

393

2. Der Phosphor

carbonylen das CO zu vertreten vermag und dabei wie dieses auch als Elektronenacceptor (Rückkoordinierung von Elektronen seitens des komplexbildenden Metalls) fungieren kann (S. 870f.). Phosphortrichlorid PCI3 wird durch Überleiten von trockenem C h l o r g a s über erwärmten w e i ß e n P h o s p h o r gewonnen: P + lVgClj -> PCI3 + 76.4 kcal.

Der Phosphor entzündet sich dabei von selbst und verbrennt mit fahler Flamme, während in die gekühlte Vorlage ein Gemisch von Phosphortrichlorid PC13 und etwas Phosphorpentachlorid PC1S destilliert. Um letzteres zu entfernen, fügt man zum Destillat etwas weißen Phosphor hinzu und destilliert erneut (3PC15 + 2 P -> 5PC13). Phosphortrichlorid ist eine farblose, stechend riechende, bei 75.9° siedende und bei — 92° erstarrende Flüssigkeit (d = 1.57 g/cm 3 ), die von W a s s e r sehr leicht unter Bildung von p h o s p h o r i g e r Säure (vgl. S. 411) und S a l z s ä u r e zersetzt wird: PCI3 + 3 HÖH ->- P(OH) 3 + 3HCl

und daher an feuchter Luft stark raucht. Da die Hydrolyse-neigung von Halogeniden mit zunehmender Basenstärke der zugrunde liegenden OH-Verbindungen abnimmt (vgl. S. 180) und die Basizität im Periodensystem von rechts nach links und von oben nach unten wächst (S. 667), nimmt die beim PC13 zu beobachtende große Hydrolyse-tendenz in der Richtung PC13 SiCl4 - » A1C13 ^ MgCl2 NaCl und PC13 -> ASC13 -> SbCl3 BiCl3 ab.

Durch O x y d a t i o n s m i t t e l (z. B. Chlorat) — langsam auch schon durch molekularen Sauerstoff — wird PC13 in P h o s p h o r y l c h l o r i d P0C1 3 (S. 394), durch S c h w e f e l in T h i o p h o s p h o r y l c h l o r i d PSC13 (S. 415) und durch C h l o r in P h o s p h o r p e n t a c h l o r i d PC15 (s. u.) übergeführt. Diese Anlagerungen beruhen auf dem Bindungsbestreben des am Phosphor vorhandenen freien Elektronenpaares (S. 391), welches dem Phosphortrichlorid ganz allgemein eine starke Komplexbildungstendenz — Bildung von Komplexen wie PtCl 4 • PC13 oder Ni(PCl 3 ) 4 — verleiht (vgl. S. 863). Auch Schalenerweiterungen sind möglich, wie die Komp] ex Verbindung Me3N • PC13 zeigt, in der PC13 als LEWis-Säure fungiert. Phosphorpentafluorid PF S kann u. a. durch Fluorierung von PC15 mittels AsF 3 als farbloses Gas (Smp. —93.8°, Sdp. —84.5°) gewonnen werden und stellt eine sehr starke LEWis-Säure dar, die mit Aminen, Äthern und anderen LEWis-Basen Komplexe bildet und mit Metallfluoriden zu Fluorokomplexen P F 6 " (isoster mit SF 6 , SiF 6 2 ", A1F63~) zusammentritt. Die trigonale Bipyramide der PF 6 -Molekel (P—F-Abstand 1.57 Ä; ber. für P — F : 1.66, für P = F : 1.52 Ä) geht im letzteren Fall in eine tetragonale Bipyramide über (P—F-Abstand äquatorial: 1.58, apikal: 1.73Ä). Auch die freie Säure H P F 6 (gewinnbar aus P 2 0 5 und HF) ist bekannt. Zwei Wasserstoffderivate von P F 5 : H P F 4 (Smp. 89°, Sdp. —37°) und H 2 P F 3 (Smp. ~ — 5 1 ° , Sdp. ~ + 2 ° ) lassen sich durch Einwirkung von H F auf phosphorige bzw. hypophosphorige Säure gewinnen: P ( 0 H ) 3 + 4 H F -> 3 H 2 0 + H P F 4 bzw. H P ( 0 H ) 2 + 3 H F -> 2 H 2 0 + H 2 PF 3 . Ebenso kennt man Organylderivate R n P F 6 - n von PF5 1 . Phosphorpentachlorid PCls bildet sich bei der Einwirkung überschüssigen C h l o r s auf P h o s p h o r t r i c h l o r i d oder weißen Phosphor: PC13 + Cl, 1

PCI5 + 29.6 kcal

P + 21/2C12

V g l . h i e r z u e t w a R . SCHMUTZLEB : „Fluorphosphorane",

PC15 + 106.0 kcal

i n „ G U T M A N N " (S. 2 2 4 ) , B a n d 2 ( 1 9 6 7 ) ,

31—113; R. SCHMUTZLEB: „Chemie und Stereochemie der Fluorphosphorane", (1965), 5 3 0 — 5 4 1 .

(1)

Angew. Chem. 77

394

XII. Die Stickstoffgruppe

als in reinem Zustande weiße, gewöhnlich aber wegen teilweiser Spaltung in Trichlorid und Chlor grünlich weiße Masse. Beim Erhitzen im offenen Rohr sublimiert Phosphorpentachlorid bei 159°, ohne zu schmelzen. Der Schmelzpunkt kann nur in geschlossenem Rohr unter dem eigenen Druck der Dissoziationsprodukte PC13 und Cl2 bestimmt werden und liegt dann bei 160.5°. Als endotherme Reaktion nimmt die Spaltung in Phosphortrichlorid und Chlor mit steigender Temperatur zu. Bei 180° sind rund 40%, bei 250° rund 80% des Phosphor pentachlorids dissoziiert, und bei 300° besteht der Dampf fast völlig aus den Dissoziationsprodukten. Dementsprechend nimmt der bei niedriger Temperatur nahezu farblose Dampf mit steigender Temperatur immer mehr die Farbe des Chlors an. In einer Atmosphäre von Chlorgas oder Phosphortrichlorid-Dampf verdampft Phosphorpentachlorid gemäß dem Massenwirkungsgesetz (Verschiebung des Gleichgewichts (1) nach rechts) nahezu unzersetzt. Wegen der leichten Abspaltbarkeit von Chlor wird Phosphorpentachlorid vielfach als C h l o r i e r u n g s m i t t e l benutzt. Vgl. auch S. 392. An der Luft zieht Phosphorpentachlorid W a s s e r an und geht in P h o s p h o r y l c h l o r i d und C h l o r w a s s e r s t o f f über: PC15 + H 2 0 -> P0C13 + 2HCl.

(2)

Daher raucht es an feuchter Luft. Mit viel Wasser zersetzt es sich weiter zu P h o s phorsäure: POCI3 + 3HÖH

PO(OH)3 + 3HCl.

(3)

Phosphorylchlorid P0C13 kann — wie aus Gleichung (2) hervorgeht — durch Versetzen von P h o s p h o r p e n t a c h l o r i d mit der berechneten Menge W a s s e r gewonnen werden. Zur Darstellung ist es aber, um weitere Zersetzung zu Phosphorsäure (3) zu vermeiden, zweckmäßiger, Verbindungen einwirken zu lassen, die verhältnismäßig schwer Wasser abgeben; z. B. O x a l s ä u r e (H 2 C 2 0 4 H 2 0 + CO + C0 2 ): PCI5 + H 2 C 2 0 4

POCl3 + 2 HCl + CO + C0 2

oder B o r s ä u r e (2H 3 B0 3 -»- 3 H 2 0 + B 2 0 3 ). Auch bei der O x y d a t i o n von P h o s p h o r t r i c h l o r i d mit Kaliumchlorat (oder anderen Oxydationsmitteln): 3PC13 + KCIO3 -> 3 POCI3 + KCl

oder bei der Umsetzung von P h o s p h o r p e n t a c h l o r i d mit oder S c h w e f e l d i o x i d : 3PC15 + P 2 0 5 -> 5P0C1 3

Phosphorpentoxid

PC15 + S0 2 -> POCl3 + SOCl2

entsteht Phosphorylchlorid. Phosphorylchlorid ist eine farblose, stark lichtbrechende, an feuchter L u f t rauchende Flüssigkeit (d = 1.72 g/cm 3 ), die bei 105.3° siedet und bei 1.17 erstarrt, also etwa so flüchtig ist wie Wasser. Es vermag als LEWis-Base zu fungieren und bildet z. B. mit A1C1 s einen starken Komplex C13P0A1C13, der mit Hexachlordisiloxan Cl3SiOSiCl3 isoster ist.

d) Oxide des Phosphors Phosphor bildet hauptsächlich drei Oxide: ein Phosphortrioxid P 2 0 3 , ein Phosphor tetroxid P 2 0 4 und ein Phosphorpentoxid P 2 0 5 . Ersteres ist das Anhydrid der phosphorigen (P 2 0 3 + 3 H 2 0 2 H 3 P 0 3 ) , letzteres das Anhydrid der Phosphorsäure (P 2 0 5 + 3 H 2 0 2 H 3 P 0 4 ) ; Phosphortetroxid kann als gemischtes Anhydrid der phosphorigen und Phosphorsäure angesehen werden (P 2 0 4 + 3 H 2 0 +± H 3 P 0 3 + H 3 P0 4 ). Phosphortrioxid P 2 0 3 . Verbrennt man Phosphor bei beschränktem Luftzutritt und niedriger Temperatur, so entsteht unter starker Wärmeentwicklung (vgl. hierzu den stark e n d o t h e r m e n Charakter des homologen N 2 0 3 , S. 356) Phosphortrioxid P 2 0 3 : 2P + l 1 / 2 0 2 -> P2O3 + 196.0 kcal. .

2. Der Phosphor

395

Von gleichzeitig gebildetem Phosphorpentoxid kann es wegen seiner größeren Flüchtigkeit (70°-Tension 37.5 Torr) leicht abgetrennt werden. Phosphortrioxid bildet eine weiße, wachsartige, kristalline, sehr giftige Masse (d = 2.13 g/cm 3 ), die bei 23.8° schmilzt und (in Stickstoffatmosphäre) bei 175.3° siedet. Sein Molekulargewicht entspricht im geschmolzenen, gelösten und dampfförmigen Zustande der Formel P 4 0 6 . Diese Formel leitet sich von der des vieratomigen Phosphormoleküls P 4 in der Weise ab, daß jede der sechs P—P-Bindungen des P 4 -Tetraeders (Fig. 90, S. 382) durch eine P—0—P-Bindung ersetzt ist. Die so zustandekommende Struktur mit dreiwertigen Phosphor- und zweiwertigen Sauerstoffatomen (Fig. 93a; vgl. hierzu das Raumbild 14) ist gemäß Fig. 93 b von hoher Symmetrie (tetraedrische Anordnung der

Phosphor-, oktaedrische der Sauerstoffatome, symmetrische räumliche Verknüpfung von vier P 3 0 3 -Sechsringen) und findet sich auch bei anderen Verbindungen, z.B. dem Arsenik AS 4 0 6 (S. 424) und dem Urotropin N 4 ( C H 2 ) 6 (II, S. 107). Die dem „Phosphortrioxid" (P 2 0 3 ) 2 entsprechende Sauerstoffverbindung des S t i c k s t o f f s , N 2 0 3 (S. 356), ist zum Unterschied von der dimeren Phosphorverbindung m o n o m e r , da hier im Einklang mit der Doppelbindungsregel (S. 118) die Ausbildung von pK—pDoppelbindungen möglich ist: 0 = N — 0 — N = 0 , was bei der dimeren Formel P 4 0 6 1 vermieden wird. Beim Erhitzen auf über 210° d i s p r o p o r t i o n i e r t sich Phosphortrioxid in roten P h o s p h o r und P h o s p h o r t e t r o x i d : + 3

4P

2

0

0

3

+4

^ 2 P + 3P204.

(4)

Bei 70° entzündet es sich an der L u f t und verbrennt zu P h o s p h o r p e n t o x i d : P 2 0 3 + 02 P 2 0 6 + 160.5 kcal. Diese Vereinigung mit Sauerstoff erfolgt bei Gegenwart kleiner Mengen von P 4 langsam auch schon bei gewöhnlicher Temperatur; dabei beobachtet man 1

Als Valenzstrichformel in die E b e n e projiziert lautet die Raumformel P 4 0 6 ( F i g . 9 3 a ) wie folgt:

A\

O

|

o ~ o (vgl. hierzu Anmerkung 1 auf S. 381).

l

p

\0 /

o

396

X I I . Die Stickstoffgruppe

eine L e u c h t e r s c h e i n u n g (vgl. S.384f.). Mit k a l t e m W a s s e r setzt sich Phosphortrioxid langsam unter Bildung von p h o s p h o r i g e r S ä u r e um: P 2 0 3 + 3 H 2 0 - * 2 H 3 P 0 3 , welche nicht wieder zu P 2 0 3 entwässert werden kann. Einwirkung von h e i ß e m W a s s e r führt in heftiger und wenig übersichtlicher Reaktion zur Bildung von rotem P h o s p h o r , P h o s p h o r w a s s e r s t o f f e n , p h o s p h o r i g e r S ä u r e und P h o s p h o r s ä u r e (vgl. S. 386ff.). Mit HCl reagiert P 2 0 3 unter Bildung von phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid: P 2 0 3 + 3 HCl -» P(OH) 3 + PC13, mit Cl2 und Br 2 zu Phosphorylhalogeniden, mit J 2 im geschlossenen Rohr zu P 2 J 4 . Phosphortetroxid P2O4. Das gemäß (4) durch Erhitzen von Phosphortrioxid darstellbare Phosphortetroxid P 2 0 4 läßt sich bei hohen Temperaturen sublimieren und bildet dabei transparente, farblose, glänzende Kristalle, die sich in W a s s e r unter beträchtlicher Wärmeentwicklung und Bildung von p h o s p h o r i g e r und P h o s p h o r s ä u r e leicht lösen: P204 + 3H20

H3PO3 + H 3 P 0 4 .

Es entspricht in dieser Beziehung dem DistickstofFtetroxid N 2 0 4 , welches mit Wasser salpetrige und Salpetersäure liefert (S. 358), und ist dementsprechend kein Anhydrid der Hypodiphosphorsäure H 4 P 2 0 6 (S. 413). Phosphorpentoxid P2O5. Verbrennt man Phosphor bei genügender Luft- oder Sauerstoffzufuhr, so entsteht unter außerordentlicher Wärmeentwicklung Phosphorpentoxid: 2P + 2 1 / 2 0 2 - » P 2 0 5 + 356.5 kcal.

T e c h n i s c h erfolgt die Darstellung durch V e r b r e n n u n g von w e i ß e m P h o s p h o r in eisernen Trommeln. Von gleichzeitig gebildeten niederen Phosphoroxiden läßt sich P 2 0 5 durch Sublimation im Sauerstoffstrom bei Rotglut befreien. Phosphorpentoxid P 2 0 5 bildet bei Raumtemperatur ein weißes, schneeartiges, geruchloses Pulver. Durch Erhitzen kann es verflüchtigt (Sblp. 358.9°) und bei langsamer Abkühlung des Dampfes an kälteren Stellen in Form stark lichtbrechender, hexagonaler Kristalle wieder verdichtet werden, die unter Druck (5 Atm.) bei 422° unter Bildung einer farblosen Flüssigkeit von nur geringer Viskosität schmelzen. Diese P 2 0 5 -Modifikation ist aus (P 2 0 5 ) 2 - = P4O10-Molekülen aufgebaut, wobei sich die P4O10-Molekel von der P 4 0 6 -Molekel (S. 395) dadurch ableitet, daß jedes P-Atom der letzteren mittels seines freien Elektronenpaares ein O-Atom angelagert hat 1 :

o=p.

p=o

(a) Valenzstrichformel 2 Fig. 94. Molekularformel des Tetraphosphordekaoxids P 4 O ] 0

(b) Kalottenmodell 3

1 Es sind auch Phosphoroxide bekannt, bei denen nicht an alle, sondern nur an einzelne P-Atome des P 4 0 6 -Moleküls O-Atome angelagert sind, z. B. P 4 0 7 und P 4 O s . 2 Vgl. Anmerkung 1 auf S. 395. 3 Vgl. das Kalottenmodell von P 4 0 6 (Fig. 93b, S. 395).

397

2. Der Phosphor

Jedes P-Atom ist in der P4O10-Molekel tetraedrisch von 4 O-Atomen umgeben; 3 davon teilt es mit den 3 anderen P-Atomen, das vierte wird von ihm allein gebunden. Der P—O-Abstand beträgt bei den 6 Brücken-Sauerstoffatomen 1.60 und bei den 4 anderen O-Atomen 1.40 Ä und zeigt im ersteren Fall einfache, im letzteren doppelte Bindungen an. Erhitzt man das hexagonale ( P 2 0 5 ) 2 24 Stunden lang auf 450°, so geht es in eine polymere orthorhombische F o r m ( P 2 0 5 ) x über 1 . Diese ist aus Schichten aufgebaut, in denen jedes P - A t o m wie zuvor tetraedrisch v o n 4 O-Atomen umgeben ist, v o n denen eines ihm allein zugeordnet ist, während die 3 übrigen als Brückenatome zu 3 anderen P - A t o m e n fungieren. D a die P 2 O s -Einheit mit der Si 2 0 5 2 ~Einheit der blattförmigen Silicate (S. 494f.) isoster ist, ist es verständlich, daß die Struktur der (P 2 Oä) x -Schichten der (Si 2 05 2 _ ) x -Blattstruktur von Silicaten wie Kaolinit oder Montmorillonit (S. 497) ähnelt. Die polymere (P 2 C>5) x -Modifikation schmilzt bei 580° zu einer viskosen, nichtflüchtigen Flüssigkeit 2 , in welche sich auch die nichtviskose Schmelze der hexagonalen (P 2 Os) 2 Modifikation bei längerem Belassen oberhalb der Schmelztemperatur allmählich umwandelt.

Nach vorheriger Bestrahlung leuchtet Phosphorpentoxid mit grünem Lichtschein; die Intensität des Leuchtens nimmt mit abnehmender Temperatur zu und ist bei — 180° glänzend hell. Die charakteristischste Eigenschaft des Phosphorpentoxids ist sein außerordentliches Bestreben, sich mit W a s s e r begierig zu M e t a p h o s p h o r s ä u r e „ H P 0 3 " und weiter auf dem Wege über P o l y p h o s p h o r s ä u r e n (S. 402, 407) zu O r t h o p h o s p h o r säure H 3 P 0 4 zu vereinigen; schematisch: „P205"

+H.0

2,,HP03

+H.0 +H 2 0 i-v H4P2Ü7 -

weshalb es in Berührung mit Luft sofort feucht wird und bald zu einem Sirup zerfließt. Der erste Schritt bei der Einwirkung von Wasser auf P 4 O 1 0 besteht in der hydrolytischen Spaltung einer, dann einer zweiten P — O — P - B i n d u n g . Hierbei entsteht nach P 4 O 1 0 + 2 H 2 0 H4P4012 zunächst eine Tetrametaphosphorsäure H 4 P 4 0 1 2 = ( H P 0 3 ) 4 (vgl. S. 408f.): O II P o

/ / o /

v

I/O ° =
= °

O^l

I O—P—o

OH,

H O ^ O

\ ) < O H u H die durch weitere Einwirkung von Wasser in Tetraphosphorsäure H 6 P 4 0 1 3 und dann unter hydrolytischem Abbau über D i p h o s p h o r s ä u r e H 4 P 2 0 7 letztlich in M o n o p h o s p h o r s ä u r e H 3 P 0 4 übergeht. Spaltet man die P — O — P - B i n d u n g e n v o n P 4 O 1 0 mit Ä t h e r n R 2 0 statt mit Wasser H 2 0 , so erhält man beim ersten Schritt der Solvolyse durch Spaltung zweier anders gelegener P — O — P - B i n dungen Ester einer Iso-tetrametaphosphorsäure H 4 P 4 0 1 2 (S. 409). A l k o h o l e R O H führen gemäß der Gesamtgleichung P 4 O 1 0 + 6 R O H - > 2 P O ( O R ) ( O H ) 2 + 2 P O ( O R ) 2 ( O H ) letzlich zu Mono- und Di-estern der Monophosphorsäure. Vgl. hierzu auch die entsprechende solvolytische Spaltung des Sulfids P 4 S 1 0 (S. 415).

P 2 0 5 ist das kräftigste wasserentziehende Mittel, das man kennt, und wird deshalb in Exsiccatoren (S. 309) und Trockenrohren zum Entfernen auch der geringsten Spuren von 1 Es existiert noch eine (metastabile) zweite orthorhombische (P 2 05) x -Modifikation v o m Smp. ~ 560°, die bei 2 stündigem Erhitzen des hexagonalen ( P 2 0 5 ) 2 auf 400° gebildet wird. 2 Schreckt man die viskose Schmelze ab, so erhält man eine glasige (P 2 05) x -Modifikation (Smp. 565.5°).

398

X I I . D i e Stickstoffgruppe

Wasserdampf benutzt. Auch zur Wasserabspaltung aus chemischen Verbindungen (z.B. zur Darstellung von Säure-anhydriden aus Säuren: 2 H N 0 3 —> N 2 0 5 + H 2 0 ; H 2 S0 4 -> S 0 3 + H 2 0 oder zur Gewinnung von Nitrilen R • C = N aus Säureamiden R • CO(NH 2 ): II, S. 69) und zur Bindung von Wasser bei chemischen Umsetzungen wird es vielfach verwandt. Besonders bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang die Bildung eines „Kohlensuboxids" C 3 0 2 bei der Entwässerung von Malonsäure CH 2 (COOH) 2 (II, S. 160) mittels P 2 0 5 (S. 460). Zum Unterschied von N 2 0 5 (S. 358) ist P 2 0 5 wegen der hohen Affinität von P zu 0 kein Oxydationsmittel; dementsprechend wird es z . B . von C erst bei sehr hohen Temperaturen zu elementarem Phosphor reduziert (S. 379). Mit Metalloxiden wie N a 2 0 oder BaO reagiert es beim Erwärmen heftig unter Phosphatbildung.

e) Sauerstoffsäuren des Phosphors a) Systematik und Konstitution Der Phosphor bildet vier Sauerstoffsäuren der allgemeinen Zusammensetzung H 3 PO n (,,Ortho-säuren") bzw. — in wasserärmerer Form (,,Meta-säuren") — HP0„-i (n = 2, 3, 4 und 5), fünf Sauerstoffsäuren der allgemeinen Formel H4P20n (n = 4, 5, 6, 7 und 8) und zahlreiche Polyphosphorsäuren Hn+2Pn03n+i mit 3 und mehr Phosphoratomen je Molekül (S. 402, 407 f.), sowie sauerstoffärmere Polyphosphorsäuren mit P—P-Bindungen (S. 402) und Thio-Phosphor säuren (S. 415). Die Bezeichnungen für die niedermolekularen Säuren und ihre Salze gehen aus der Tabelle auf S. 399 hervor, in welcher die Verbindungen nach steigender Oxydationsstufe des Phosphors angeordnet sind. Orthosäuren H 3 P 0 n . Der Aufbau der den Säuren H 3 PO n und ihren Salzen zugrunde liegenden Anionen PO n 3 ~ läßt sich am einfachsten wie bei den Sauerstoffsäuren des Chlors (S. 137) vom einfachen Ion des Zentralatoms aus ableiten. Das Phosphid-ion P 3 ~ hat die in Formel I wiedergegebene Elektronenkonfiguration. Durch Anlagerung von 1, 2, 3 und 4 Sauerstoffatomen an die vier freien Elektronenpaare dieses Anions entstehen die Anionen II, III, IV und V 1 : 3-

(I) Phosphid

10—PI (II) (unbekannt

IOI 1 IÖ—PI (III) Hypophosphit Phosphat(I)

3-

IOI -r 101

IPI

3-

(IV) Phosphit Phosphal(III)

3 -

101 l IÖ— P—Öl 1 101 (V) Phosphat Phosphat(V)

Von diesen Anionen sind diejenigen mit freien Elektronenpaaren am Phosphor (I—IV) in wässeriger Lösung unbeständig, weil der Phosphor in diesen Verbindungen ein großes Bestreben zeigt, W a s s e r s t o f f - i o n e n des Wassers an die freien Elektronenpaare anzulagern. Löst man also z. B. ein Hypophosphit [ P 0 2 ] 3 - oder ein Phosphit [ P 0 3 ] 3 - in Wasser auf, so vollzieht sich sofort die Umsetzung: 2 O H - bzw. [ P 0 3 ] 3 " + H Ö H - » [HPO3]2- + O H ~ . Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt dabei ganz auf der r e c h t e n Seite. Es gelingt daher nicht, in Umkehrung der Reaktion etwa durch Einwirkung von L a u g e auf das [P02]3- + 2 HÖH -» [H2P02]- +

1 Auf die Kennzeichnung der pn—d^-Doppelbindungsan verzichtet (vgl. S. 141 f.).

teile wurde der Übersichtlichkeit halber

399

2. Der Phosphor

Oxydations Stufe

Säure n H3PO11 (HPOn— 1) Forn nel Ortho

Meta

Hypophosphorige Säure Phosphor(I)säure

H 3 PO 2

+ 1

Name

Säuren H4P2C>n Salze

H3P03

HPO2

Phosphorige Säure Phosphor(III)säure

+ 5

+

5

HPO 3

Phosphorsäure Phosphor(V)säure

HypodiphosHypophorige Säure diphosphite Diphosphor( I I ) - Diphossäure phate(II)

H 4 P20 S

Diphosphorige Diphosphite Säure DiphosDiphosphor(III)phate(III) säure

H4P206

Hypodiphosphorsäure Diphosphor(IV)säure

Hypodiphosphate Diphosphate(IV)

Phosphate H4P207 Phosphate(V)

Diphosphorsäure Diphosphor(V)säure

Diphosphate Diphosphate^)

H4P2O8

Poroxodiphosphorsäure Peroxodiphosphor(V)-säure

Peroxodiphosphate Peroxodiphosphate (V)

Phosphite Phosphate (III)

1

+ 5I

H 3 PO s

Peroxophosphorsäure Peroxophosphor(V)-säure

Salze

H4P2O4

+ 4

H 3 PO 4

Name

Hypophosphite Phosphate(I)

+ 2

+ 3

Formel

Peroxophosphate Peroxophosphate(V)

H y d r o g e n p h o s p h i t - i o n [ H P 0 3 ] 2 _ das letzte (dritte) Wasserstoffatom der zugrunde liegenden phosphorigen Säure H 3 P 0 3 zu neutralisieren2. Die phosphorige S ä u r e H3PO3 ist mit anderen Worten trotz ihrer drei Wasserstoffatome zum Unterschied von der d r e i b a s i g e n Phosphorsäure H 3 P 0 4 in wässeriger Lösung nur eine zweibasige Säure 3 . Ebenso fungiert die h y p o p h o s p h o r i g e S ä u r e H 3 P 0 2 trotz ihrer drei Wasserstoffatome in wässeriger Lösung nur als einbasige Säure, da auch hier die direkt an P gebundenen H-Atome nicht acid sind. Analoges gilt vom Pho-sphid-ion P 3 ~. Bringt man z.B. C a l c i u m p h o s p h i d mit W a s s e r zusammen (vgl. (1), S. 388), so lagern sich an 1 Die Verbindungen H 4 P 2 O s und H 3 P 0 5 enthalten Peroxogruppen — O — O — mit der Oxydationsstufe — 1 (statt wie sonst — 2 ) des Sauerstoffs (vgl. S. 301). 2 Bei A u s s c h l u ß v o n W a s s e r (z. B . bei Einwirkung von Natrium) ist natürlich auch das d r i t t e Wasserstoffatom der phosphorigen Säure H 3 P Ö 3 durch Metall ersetzbar. Analoges gilt für den Ersatz der nichtaciden H-Atome a n d e r e r Wasserstoffverbindungen (z. B . von N H 3 ; vgl. S. 337f.). 3 D a ß die Säuren H 3 P 0 3 und H 3 P 0 2 P—H-Bindungen enthalten, geht u. a. aus NMR-Messungen sowie aus den RAMAN-spektren hervor, in denen man die für die P — H - B i n d u n g charakteristische Frequenz findet (S. 477). Auch addiert z. B . das Molekül der Phosphorigsäureester H P 0 ( 0 R ) 2 (S. 411) zum Unterschied von dem der zugehörigen Natriumsalze N a [ P O ( O R ) 2 ] kein Schwefelatom, da in ihm infolge des an das P - a t o m angelagerten H-Atoms das freie Elektronenpaar am Phosphor blockiert und die LEWis-Basizität des Moleküls damit aufgehoben ist.

400

X I I . Die Stickstoffgruppe

drei — in stark saurer Lösung an alle vier — Elektronenpaare des Phosphors Wasser stoffionen an, so daß P h o s p h o r w a s s e r s t o f f PH 3 bzw. P h o s p h o n i u m - i o n [ P H J + entsteht. Somit geht die obige Anionenreihe (1) (S. 398) in w ä s s e r i g e r L ö s u n g in die folgende Reihe über 1 :

(I)

Phosphonium-ion

—

2-

H 1 10—P—H 1 H

101 1 IO—P—H H

H

(Ii)

(in)

(IV)

(V)

Phosphit

Phosphat

Phosphanoxid 2

1o1 1 10—P—Öl

[

Hypophosphit

|Oi

Tl o i

+

,01

H 1 1 H— P—H i 1 H

(2)

101

Wir ersehen daraus, daß eine lückenlose Reihe vom [PH 4 ]+ bis zum [ P 0 4 ] 3 - hin besteht und daß die Ladung des Ions bei jedem Schritt — entsprechend dem jeweiligen Ersatz eines positiv geladenen WasserstofF-ions H+ durch ein neutrales Sauerstoffatom O — um je eine positive (negative) Einheit ab-(zu-)nimmt. Die obige Verbindungsreihe (2) ist auch in Form von F l u o r o d e r i v a t e n (Ersatz der Wasserstoffatome durch Fluoratome) bekannt:

r f -i+ IF P F I Tetrafluorophosphonium-ion

r

f -i F PF

Phosphoryl-fîuorid

r

F

OPF

v

Difluoro-phosphat

r

° t OPF

Fluoro-phosphat

r

° T" OPO . Phosphat

Von diesen Fluoroderivaten entspricht in Aufbau und Ladung das D i f l u o r o - p h o s p h a t - i o n P 0 2 F 2 _ dem P e r c h l o r a t - i o n C104~ und das F l u o r o - p h o s p h a t - i o n P 0 3 F 2 ~ dem S u l f a t - i o n S 0 4 2 ~ ; dementsprechend ähneln sich auch die Reaktionen der genannten isosteren Ionen.

Die Peroxophosphorsäure H 3 P 0 5 enthält ein Sauerstoffatom mehr als die Phosphorsäure H 3 P 0 4 . Da der Phosphor im Phosphat-ion kein freies Elektronenpaar mehr aufweist — vgl. Formel (2), V —, kann die Bindung des fünften Sauerstoffatoms nur durch eines der vier S a u e r s t o f f a t o m e des Phosphat-ions erfolgen: IOI lö-P-ö-öl IOI

Dementsprechend ist die Peroxophosphorsäure H 3 P 0 5 wie die Peroxoschwefelsäure H 2 S 0 5 (S. 301) und zum Unterschied von der Perchlorsäure HC10 4 (S. 246) eine P e r o x o Verbindung 3 (vgl. S. 301). Metasäuren HP0„-i. Die „Ortho"-Säuren H 3 P 0 3 und H 3 P 0 4 kommen auch in einer w a s s e r ä r m e r e n „Meta"-Form H P 0 2 (Metaphosphorige Säure) und H P 0 3 (MetaVgl. Anm. 1 auf S. 398. Nur in Form von Alkylderivaten wie OPR 3 und OPHR 2 bekannt (R = Kohlenwasserstoffrest). Der Grundkörper OPH 3 selbst ist unbeständig und kondensiert sich unter Wasseraustritt gemäß x O P H j -> (PH) X + x H 2 0 zu Phosphor(I)-wasserstoff (PH) X (S. 389f.). Dagegen sind zahlreiche Polyphosphan-oxide nachgewiesen: P 2 H 4 Ö, P 3 H 5 0 , P 3 H 3 0 , P 4 H 2 0 , P 7 H 5 0 , P 7 H 3 0 . Sie entstehen als Nebenprodukt bei der Bildung von Polyphosphanen durch Hydrolyse von Calciumphosphid (S. 390) infolge Oxydation der Polyphosphane durch Sauerstoff. 3 Vgl. Anm. 1 auf S. 399. 1 2

401

2. Der Phosphor

phosphorsäure) vor. Ihre Zusammensetzung entspricht formal der vom PhosphorHomologen Stickstoff abgeleiteten salpetrigen Säure HN0 2 und Salpetersäure HN0 3 (deren Orthoformen H 3 N0 3 und H 3 N0 4 zum Unterschied von H 3 P0 3 und H 3 P 0 4 unbeständig sind, S. 359, 363). Diese Übereinstimmung ist aber nur äußerlich; denn die S t r u k t u r der p o l y m e r e n Metasäuren des Phosphors und ihrer Salze ist von der der entsprechenden m o n o m e r e n Stickstoffsäuren und ihrer Salze ganz v e r s c h i e d e n (vgl. S. 408f.) und entspricht z.B. den (cyclischen) Formeln H 6 P 6 0 1 2 = (HP0 2 ) 6 und H 4 P 4 0 1 2 = (HP0 3 ) 4 . In Übereinstimmung mit der pn—p^-Doppelbindungsregel (vgl. S. 118) kann ja das m o n o m o l e k u l a r e Nitrat-ion N0 3 ~ (a) in der analogen Phosphorchemie nur als polymeres — an den Enden zum Ring geschlossenes oder (bei großer Gliederzahl n) mit den Elementen H und OH des Wassers abgesättigtes (S.407f.) — Kettenmolekül (P0 3 ~) n (b) auftreten 1 : IO| IÖI 101 IÖI - I _ I _ I _ I 0=N —O—P^-O—P—O—P— I - I I - I I Ol lOl IOI 101 (a) N 0 3 -

(b) ( P 0 3 - ) „

Die Verhältnisse liegen hier ganz analog wie in der benachbarten IV. Gruppe des Periodensystems, in der ebenfalls dem monomeren Carbonat-ion C 0 3 2 - (a) das p o l y m e r e Metasilicat-ion (Si0 3 2 ~) n (b) entspricht (S. 493f.), oder wie in der VI. Nachbargruppe, in der sich das mit dem P0 3 ~- und Si0 3 2 _ -ion isostere Schwefeltrioxid S 0 3 gleichfalls polymerisiert (c) (S. 298): |Ö| _ l 0=0 I I Ol

|Ö| |ö| |ö| _ I _ I _ I —O—Si—O—Si—O—Si— I I I I Ol IOI |01

|ö| |ö| |ö, _ I _ I _ | —o— s— o—s—o—s— I - I - I I Ol | Ol | Ol

(a) C 0 3 2 " (b) (Si0 3 2 ~)„ (c) (S0 3 )„ Analoges gilt für den Vergleich zwischen den m o n o m e r e n Nitriten N 0 2 ~ (a)und den p o l y m e r e n Metaphosphiten ( P 0 2 ~ ) n (b):

0=N I IO|

—O—P—0—P—O—P— I I - I [Ol IOI |Oj

(a) NO a -

(b) ( P 0 2 - ) n

(vgl. die oben angeführte Hexametaphosphorige Säure (HP0 2 ) 6 ). Auch hier finden die Unterschiede ihr Analogon in der IV. Nachbargruppe, in welcher dem monomeren, mit dem Nitrit-ion NO a ~ isoelektronischen Formiat-ion H C 0 2 ~ das polymere, mit dem Metaphosphit-ion ( P 0 2 ~ ) n isostere Silicoformiat-ion (HSi0 2 ~) n gegenübersteht.

Disäuren H4P2O,,. Die Di- oder Pyrophosphit-ionen unterscheiden sich in ihrer Konstitution von den Di- oder Pyrophosphat-ionen wie die Phosphit-ionen von den Phosphationen. Bei den Diphosphiten ist also je eines der vier um jedes Phosphoratom des Diphosphats gruppierten vier S a u e r st o f f a t o m e durch W a s s e r s t o f f ersetzt:

[

O

O 14-

OPOPO

o Diphosphat(V) o J Diphosphat;

T

O

O

H P O P H

"I 2 " .

L o Diphosphat(III) o J Diphosphit;

1 Das negativ dreiwertige Orthophosphit-ion P 0 3 3 - (1, IV), das je Molekül 2 Elektronen mehr als das negativ einwertige Metaphosphat-ion P 0 3 - a u f w e i s t und deshalb bereits im m o n o m e r e n Zustand elektronengesättigt ist, besitzt erwartungsgemäß keine Polymerisationstendenz wie das letztere.

402

X I I . Die Stickstoffgruppe

Dementsprechend ist die diphosphorige Säure H 4 P 2 0 5 zum Unterschied von der v i e r b a s i g e n Diphosphorsäure H 4 P 2 0 7 nur z w e i b a s i g . Auch in den drei anderen Säuren des Typus H 4 P 2 O n •— der hypo-diphosphorigen Säure H 4 P 2 0 4 , der Hypo-diphosphorsäure H 4 P 2 0 6 und der Peroxo-diphosphorsäure H 4 P 2 0 8 — bleibt wie in allen anderen Phosphorsäuren die K o o r d i n a t i o n s z a h l 4 des Phosphors gewahrt: o o "I2H P P H L OO J r

r

o o "1*O P O O F O L O o J Peroxo-diphosphat; Peroxo-diphosphat(V)

r

o o ~i O P P O L OO J

Hypo-diphosphit; Diphosphat(II)

Hypo-diphosphat; Diphosphat(IV)

D i e D i p h o s p h a t e ( I I I ) u n d D i p h o s p h a t e ( I V ) k o m m e n a u c h in i s o m e r e n F o r m e n als D i p h o s p h a t e ( I I , I V ) bzw. Diphosphate(III,V) v o r : '

" 0 0 l'H P P O 0 0 J

0 0 " H P O P O 0

Diphosphat(II,IV)

0

Diphosphat(lII,V)

Polyphosphorsäuren H n+ 2Pn03 n +i. Die Polyphosphate, wie z.B. die Triphosphate 5 - n n r l T p f m n V i n s n h n f p P . O . . ® - , b itzen offenkettige Strukturen: P 3 O 1 0sund Tetraphosphate P 4 0 1 3 es r

r

O O O O P O P O Ï O L o o o J

oder

o o o o " O P O P O P O P O L O O O o _

Triphosphat(V)

Tetraphosphat(V)

Über sie wird auf S. 407f. näher berichtet. N e b e n diesen P o l y p h o s p h a t e n Pn03 n +i< n + 2 > _ g i b t es a u c h s a u e r s t o f f ä r m e r e P o l y p h o s p h a t e m i t P—P-Bindungen vom Typus

[

O O O "I O P—P—P O O

O

O

' oder

J

O O O» 0 1«" O P—P O P P O , 0 0 0) o J P4Ou«

die sich z. B . d u r c h O x y d a t i o n v o n P h o s p h o r m i t H C 1 0 o d e r d u r c h K o n d e n s a t i o n v o n P h o s p h o r s ä u r e n m i t P — P - B i n d u n g e n (wie H y p o d i p h o s p h o r s ä u r e ) g e w i n n e n lassen u n d bei d e r O x y d a t i o n (—P—P > — P — O — P — ) i n die v o r g e n a n n t e n P o l y p h o s p h a t e ü b e r g e h e n . A u c h r i n g f ö r m i g e P o l y - m e t a p h o s p h a t e m i t P — P - B i n d u n g e n , wie

R-r

oder

• O O 0 P—P O O O O P—P O - O O J

(POr)n

die in gleicher Weise d a r s t e l l b a r sind, sind b e k a n n t .

ß) P h o s p h o r s ä u r e aa) Orthophosphorsäure Darstellung. Zur technischen Darstellung von Phosphorsäure, die eine der am längsten bekannten und wichtigsten Phosphorverbindungen ist, dienen natürliche Mineralphosphate als Ausgangsmaterial. Der Aufschluß dieser Phosphate erfolgt entweder auf

403

2. Der Phosphor

n a s s e m oder auf t r o c k e n e m Wege. Beim n a s s e n A u f s c h l u ß wird das gemahlene P h o s p h a t mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e behandelt: Ca 3 (P0 4 ) 2 + 3H 2 S0 4

3CaS0 4 + 2H 3 P0 4 ,

das dabei entstehende wasserunlösliche Calciumsulfat1 abfiltriert und die zurückbleibende Phosphorsäurelösung konzentriert. Man erhält so je nach dem Arbeitsverfahren 20—50%ige, nicht sehr reine Lösungen. Beim t r o c k e n e n A u f s c h l u ß wird das M i n e r a l p h o s p h a t mit K o k s und K i e s e l s ä u r e im Gebläse-Schachtofen (Hochofen) oder im elektrischen Ofen (S. 379f.) verschmolzen: Ca 3 (P0 4 ) 2 + 3SiOa + 5C

3CaSiOs + 5CO + 2P

und das hierbei aus dem Ofen austretende, aus Phosphordampf und Kohlenoxid bestehende Gas mit L u f t Ü b e r s c h u ß zu Phosphorpentoxid verbrannt: 2P + 2 1 / 2 0 2 -> P 2 0 s .

Die Verbrennungsgase, die das Pentoxid in Form von Rauch enthalten, können dann mit Wasser oder mit 50%iger Phosphorsäurelösung zu Orthophosphorsäure umgesetzt werden: P 2 0 5 + 3 H 2 0 -> 2H 3 P0 4 .

Man gewinnt so 85—90%ige, recht reine Lösungen. C h e m i s c h r e i n e P h o s p h o r s ä u r e läßt sich durch Verbrennen von r e i n e m P h o s p h o r mit L u f t und Umsetzung des gebildeten reinen Phosphorpentoxids mit W a s s e r gewinnen. Physikalische Eigenschaften. Phosphorsäure bildet bei gewöhnlicher Temperatur farblose, wasserklare, harte, geruchlose, in Wasser äußerst leicht lösliche Kristalle, die bei 42.35° schmelzen und die Dichte 1.88 besitzen. In den Handel kommt sie gewöhnlich als sirupöse, 85—90%ige Lösung (spez. Gewicht 1.70—1.75), da sich stärker konzentrierte Lösungen infolge ihrer Viskosität nicht mehr abhebern lassen. Für diese Viskosität der konzentrierten Phosphorsäure sind intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den Sauerstoffatomen der H 3 P0 4 -Moleküle verantwortlich. Das den Salzen der Phosphorsäure H 3 P0 4 zugrunde liegende P0 4 3 _ -ion ist wie die isosteren Ionen S 0 4 2 - und C10 4 - tetraedrisch aufgebaut. Die in den drei Fällen gefundenen E—O-Abstände von 1.56 (E = P), 1.54 (E = S) und 1.50 Ä (E = Cl) sprechen für starke pn—d^-Doppelbindungsanteile (ber. für E—O-Einfachbindung: 1.72, 1.70 bzw. 1.68 Ä, für E=0-Doppelbindung : 1.48, 1.46 bzw. 1.44 Ä). Wahrscheinliche Elektronenformeln für die drei Säuren: OH

OH

- I

|0|

0=P—OH

_

I _

0=S=0

0=C1—OH .

-

~

I ~

~

I

OH

OH

-II II

|0|

Chemische Eigenschaften. Orthophosphorsäure H 3 P 0 4 ist eine d r e i b a s i g e m i t t e l s t a r k e S ä u r e und bildet dementsprechend drei Reihen von Salzen: 'primäre Phosphate (Dihydrogenphosphate) M I H 2 P0 4 , sekundäre Phosphate (Hydrogenphosphate) M | H P 0 4 und tertiäre Phosphate (Phosphate) M|P0 4 . Die Dissoziation' der Säure erfolgt in drei Stufen: H 3 P0 4

H+ + H 2 P 0 4 -

H2P04-

H+ + H P 0 4 2 -

HP0 4 2 "

+ P043-.

(3) (4) (5)

1 Je Tonne Phosphor als H 3 P0 4 entstehen etwa 5 Tonnen CaS0 4 , deren Beseitigung bisweilen ein ernstes Problem ist.

404

X I I . Die Stickstoffgruppe

Die pk-Werte der zugehörigen D i s s o z i a t i o n s k o n s t a n t e n K (pK = —log K) haben bei 25° die Werte pKl = 2.161, pK2 = 7.207 und pKa = 12.325. Hieraus ergibt sich (vgl. S. 171 f. und Fig. 56, S. 171) für den Zusammenhang zwischen pn-Wert und Phosphat-ionengehalt einer Phosphorsäure- oder Phosphatlösung das untenstehende, der Einfachheit halber auf Pk-Werte 2, 7 und 12 bezogene Bild (Fig. 95). Man ersieht aus dem Diagramm, daß beispielsweise in einer Phosphorsäurelösung bei einem pn-Wert —0.5 nur undissozierte Phosphorsäure H 3 P 0 4 vorhanden ist, während bei einem PH-Wert 2 die Hälfte der Phosphorsäuremoleküle als H 3 P 0 4 und die andere Hälfte als

VlTfö n

Pufferwirkung

PH=S>?

Fig. 95. Abhängigkeit der Ionenkonzentrationen vom PH-Wert in einer Phosphor säure- (Phosphat- )lösung

H 2 P0 4 ~ vorhegt. Mit zunehmendem pn-Wert der Lösung (also bei Zusatz von Lauge) nimmt das Molverhältnis H 3 P 0 4 : H 2 P 0 4 infolge Verschiebung des Gleichgewichts (3) nach rechts ab, bis bei einem pn-Wert 4.5 (angezeigt durch den Indikator Methylrot) praktisch alles in Form von H 2 P0 4 ~-ionen vorliegt. Weiterer Zusatz von Lauge führt gemäß (4) zur Büdung von HP0 4 2 --ionen (p H 6 : 90% H 2 P 0 4 " + 10% H P 0 4 2 " ; p H 8: 10% H 2 P 0 4 - + 90% HP0 4 2 ") und schließlich — nachdem bei einem p H -Wert 9.5 (angezeigt durch den Indikator Phenolphthalein) praktisch das gesamte Phosphat in Form von HP0 4 2 ~-ionen vorhegt — gemäß (5) zur Bildung von P0 4 3 ~-ionen (pn 12: 50% H P 0 4 2 - + 50% P 0 4 3 " ; p H 14.5: 100% P0 4 3 ~). Wie weiterhin aus dem Diagramm ersichtlich ist, reagieren wässerige Lösungen von Phosphorsäure s t a r k s a u e r , von primären Phosphaten schwach s a u e r (pn 4.5), von sekundären s c h w a c h b a s i s c h (pn 9.5) und von tertiären s t a r k b a s i s c h . Letztere sind nach dem Diagramm nur bei einem pn-Wert 14.5, also in s t a r k a l k a l i s c h e r Lösung ohne Hydrolyse auflösbar. In W a s s e r (p H 7) erfolgt weitgehende H y d r o l y s e : P 0 4 3 " + HÖH - ^ H P 0 4 2 " + OH", wobei die Lösung a l k a l i s c h wird. Ein geeignetes P u f f e r g e m i s c h (vgl. S. 172) ist nach Fig. 95 ein Gemisch von p r i m ä r e m und s e k u n d ä r e m P h o s p h a t , welches im pH-Gebiet 6—8 (90% H ? P 0 4 " + 10% H P 0 4 2 ^ bis 10% H 2 P 0 4 - + 90% H P 0 4 2 " gut puffert (4). Wegen ihrer milden sauren Wirkung wird die Phosphorsäure anstelle von Weinsäure oder Citronensäure als Säuerungsmittel (z.B. für Limonaden) verwandt. Für die p n Werte eingliedriger Sauerstoffsäuren O m E(OH) n wie Kieselsäure Si(OH) 4 , Phosphorsäure O P ( O H ) 3 > Schwefelsäure 0 2 S ( 0 H ) 2 oder Perchlorsäure 0 3 C1(0H) gilt nach L . P a u l i n g eine Überschlagsregel, wonach unabhängig von der Zahl n der OH-Gruppen die pki-Werte für m = 0 bei 8 : }-1 (sehr schwache Säuren),fürm= 1 bei 3 ^ 1 (schwache Säuren), für m = 2 bei — 2 ^ 1 (starke Säuren) und für m = 3 bei — 1 (sehr starke Säuren) liegen und wonach sich die pki-, PK2- und pK 3 -Werte voneinan-

405

2. Der Phosphor

der u m je — 5 Einheiten unterscheiden. Beispiele für £>ki-Werte aus der Säuregruppe m = 0: hypochloriige Säure Cl(OH) 7.5, Tellursäure Te(OH) 6 7.8, arsenige Säure As(OH) 3 9.2, Germaniumsäure Ge(OH) 4 8.6, Borsäure B(OH) 3 9.2. Beispiele f ü r pki-> PK2- und PK3-Werte aus der Säuregruppe m = l : chlorige Säure OCl(OH) 2.0, Perjodsäure OJ(OH) 5 1.6 u n d 7.0, schweflige Säure OS(OH) 2 1.8 u n d 6.9, selenige Säure OSe(OH) 2 2.5 u n d 7.3, tellurige Säure OTe(OH) 2 2.7 u n d 8.0, unterphosphorige Säure OPH 2 (OH) 2.0, phosphorige Säure OPH(OH) 2 2.0 und 6.6, Phosphorsäure OP(OH) 3 2.2, 7.2 und 12.3, Arsensäure OAs(OH) 3 2.3, 6.8 u n d 11.6, Kohlensäure OC(OH) 2 3.6; aus der Säuregruppe m = 2 : Chlorsäure 0 2 C1(0H) —1.0, Schwefelsäure 0 2 S ( 0 H ) 2 —3.0 u n d + 1 . 9 , Selensäure 0 2 S e ( 0 H ) 2 —3.0 und + 2 . 5 , Salpetersäure 0 2 N ( 0 H ) —1.3; aus der Säuregruppe m = 3 : Perchlorsäure 0 3 C1(0H) u n d Permangansäure 0 3 M n ( 0 H ) sehr stark negative Werte.

Auch im g e s c h m o l z e n e n Zustande leitet die Phosphorsäure gut den elektrischen Strom, was auf die Bildung von Phosphatacidium-ionen P(OH) 4 + gemäß dem Schema 2H3P04 H 4 P0 4 + + H 2 P 0 4 - zurückzuführen ist (vgl. die Eigendissoziation der wasserfreien Salpetersäure unter Bildung von Nitratacidium-ionen ON(OH) 2 +; S. 362). Dieses Phosphatacidium-ion bildet sich auch beim Mischen von Phosphorsäure mit starken Säuren und kann z.B. in Form des Phosphatacidium-perchlorats [P(0H) 4 ]+C10 4 ~ isoliert werden. Zum Unterschied von der homologen Salpetersäure (S. 361) ist die Phosphorsäure in wässeriger Lösung praktisch k e i n O x y d a t i o n s m i t t e l (H 3 P0 4 + 2H+ + 2 © H3PO3 + H 2 0 ; £0 = —0.276 Volt), da die Affinität des Phosphors zu Sauerstoff wesentlich größer als die des Stickstoffs ist und dementsprechend umgekehrt die phosphorige Säure ein gutes Reduktionsmittel darstellt (S. 412). Dagegen greift w a s s e r f r e i e Phosphorsäure in der H i t z e selbst edle Metalle wie Au und P t an. Beim Eindampfen wässeriger Lösungen beginnt sich die Phosphorsäure H 3 P 0 4 zu Diphosphorsäure H 4 P 2 0 7 (S. 406f.) zu kondensieren, sobald die Zusammensetzung ( H 3 0 ) H 2 P 0 4 erreicht ist. Salze. Die p r i m ä r e n P h o s p h a t e M I H 2 P 0 4 (Dihydrogenphosphate) lösen sich alle in Wasser, während von den s e k u n d ä r e n und t e r t i ä r e n P h o s p h a t e n M | H P 0 4 (Hydrogenphosphate) bzw. MgP0 4 (Phosphate) nur die A l k a l i s a l z e in W a s s e r , die übrigen (M1 = Metalläquivalent) lediglich in M i n e r a l s ä u r e n löslich sind (mit Ausnahme der auch in Säuren unlöslichen Phosphate der vierwertigen Metalle Ti, Zr, Hf, Sn, Ce, Th und U). Die n a t ü r l i c h vorkommenden Phosphate sind durchweg tertiäre Orthophosphate. Mit vielen Übergangsmetallen bildet die Phosphorsäure gleich ihren Salzen und Estern K o m p l e x e 1 , was man technisch zur Extraktion von Metall-ionen aus wässerigen Lösungen ausnutzt (vgl. z.B. S. 670). Die A l k a l i p h o s p h a t e gewinnt man gewöhnlich durch Zufügen der entsprechenden Menge P h o s p h o r s ä u r e zu A l k a l i h y d r o x i d - oder A l k a l i c a r b o n a t l ö s u n g e n (H 3 P0 4 + NaOH -> N a H 2 P 0 4 + H 2 0 ; 2 H 3 P 0 4 + Na 2 C0 3 -> 2 N a H 2 P 0 4 + H 2 0 + C0 2 ). Das am meisten verwendete Natriumsalz ist das N a t r i u m - h y d r o g e n p h o s p h a t N a 2 H P 0 4 • 12H 2 0. ES bildet farblose große Säulen oder Tafeln, welche an der Luft unter Bildung eines Dihydrats N a 2 H P 0 4 • 2H a O verwittern und bei 40° schmelzen. Das bei der Umsetzung einer Natriumphosphatlösung mit Ammoniumchlorid entstehende N a t r i u m - a m m o n i u m - h y d r o g e n p h o s p h a t („Phosphorsalz") N a N H 4 H P 0 4 (Na 2 HP0 4 + NH 4 C1 -> N a N H 4 H P 0 4 + NaCl) kristalliert aus wässeriger Lösung in Form farbloser, monokliner Kristalle als Tetrahydrat aus und dient in der qualitativen Analyse zur Herstellung charakteristisch gefärbter „Phosphorsalzperlen1' zwecks qualitativer Erkennung von Metalloxiden: z.B. N a N H 4 H P 0 4 + CoO -> NaCoP0 4 (blau) + N H 3 + H 2 0 (vgl. „Boraxperlen", S. 568). Über die als Düngemittel wichtigen A m m o n i u m - und C a l c i u m p h o s p h a t e vgl. 410f. 1 Vgl. hierzu etwa J . R. V a n W a z e e u n d C. F. C a l l i s : „Metallkomplexierung Chem. Rev. 58 (1958), 1011—1046.

durch

Phosphate",

406

X I I . Die Stickstoffgruppe

Die u n l ö s l i c h e n P h o s p h a t e entstehen aus den löslichen durch doppelte Umsetzung. Analytisch wichtig sind: der auf Zusatz von Silbernitrat zu Phosphatlösung entstehende gelbe Niederschlag von Silberphosphat (HP0 4 2 ~ + 3Ag+ Ag 3 P0 4 + H+; H+ + HP0 4 2 ~ -» H 2 P O r ) , der bei Zugabe von Magnesiumsalz, Ammoniak und Ammoniumsalz („Magnesiamixtur") ausfallende weiße, kristalline Niederschlag von Magnesium-ammonium-phosphat (HP0 4 2 " + Mg2+ + NH 4 + ?± MgNH 4 P0 4 + H+; H+ + NH 3 -> NH 4 +) und der in salpetersaurer Lösung auf Zusatz von Ammonium-molybdat (NH 4 ) 2 Mo0 4 gebildete gelbe Niederschlag von Ammonium-molybdato-phosphat, ( N H 4 ) 3 [ P ( M o 3 O 1 0 ) 4 ] (vgl. S. 8 0 1 f.).

Beim Glühen gehen die s e k u n d ä r e n Phosphate H P 0 4 2 - unter Abspaltung eines Mols Wasser je 2 Mol Phosphat in D i p h o s p h a t e (Pyrophosphate) P 2 0 7 4 - : „ -h.O 2HP042- —i-»- P2074"

und die p r i m ä r e n Phosphate H 2 P0 4 ~ unter analoger Wasserabspaltung über die Stufe von P o l y p h o s p h a t e n H 2 P n 03 n +i n ~ (z. B. Diphosphate H 2 P 2 0 7 2 _ , Triphosphate H 2 P 3 0 10 3 ~ oder Tetraphosphate H 2 P 4 0 13 4 ~) in (cyclische) M e t a p h o s p h a t e PnC>3nn~ (z.B. Trimetaphosphate P 3 0 9 3 - oder Tetrametaphosphate P 4 0 1 2 4 - ) über (S. 407ff.): nH2P04-

H2Pn03n+ln-

PnOan"--

Analog verhalten sich die A m m o n i u m d e r i v a t e solcher Phosphate: 2 M g N H 4 P 0 4 - » Mg 2 P 2 0 7 + 2 N H 3 + H 2 0 ;

n N a N H 4 H P 0 4 -> ( N a P 0 3 ) n + n N H 3 + n H a O .

Amidophosphorsäuren. AufS.391,394 wurde über Phosphorsäurehalogenide OPX 3 (Phosphorylhalogenide) berichtet. In analoger Weise lassen sich die OH-Gruppen der Phosphorsäure OP(OH) 3 auch durch a n d e r e negative Reste, z.B. A m i d o g r u p p e n NH 2 ersetzen. So ergeben die Chlorverbindungen OPiOR^Cl 1 , OPiORJCy und 0PC13 (R = Kohlenwasserstoff) bei der Umsetzung mit Ammoniak und nach anschließender Verseifung die zweibasige Monoamido-, einbasige Diamido- und nichtacide Triamidophosphorsäure: OP(OH) 2 (NH 2 ) 2 , OP(OH)(NH 2 ) 2 bzw. OP(NH 2 ) 3 , farblose, in Wasser leicht lösliche, kristalline Verbindungen, die hydrolytisch unter Abspaltung von NH 3 angegriffen werden. Auch ein Thioderivat SP(NH 2 ) 3 ist bekannt, das sich aus SPC13 (S. 415) und NH 3 gewinnen läßt. bb) Diphosphorsäure Die D i - ( P y r o - ) p h o s p h o r s ä u r e H 4 P 2 0 7 läßt sich durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Wasser (Molverhältnis 1 : 2) gemäß P2Os + 2HaO ^ H4P207

(6)

(vgl. S. 397) oder aus ihrem Natriumsalz Na 4 P 2 0 7 durch H-ionen-Austauscher (S. 627) darstellen: N a 4 P 2 0 , + 4H+ -J. H 4 P 2 0 7 + 4Na+.

Sie bildet eine farblose, glasige, in kristallisiertem Zustande bei 61° schmelzende Masse, die sich in Wasser leicht löst und in dieser Lösung unter Wasseraufnahme langsam — schneller beim Kochen, besonders in Gegenwart von Salpetersäure — in Orthophosphorsäure übergeht. Wie alle Polyphosphorsäuren ist sie eine s t ä r k e r e (vierbasige) S ä u r e als die Monophosphorsäure (jski = 1-52, px2 = 2.36, PK3 = 6.60, i>K4 = 9.25) und bildet zwei Reihen von Salzen, des Typus M|H 2 P 2 0 7 {„saure Diphos1 Teilchlorierte Phosphorsäure-ester sind u . a . durch Komproportionierung von OP(OR) 3 u n d OPCl 3 gemäß dem Schema (3—n) OP(OR) 3 + n OPCl 3 -> 3 0 P ( 0 R ) 3 - n C l n (n = 1 u n d 2) erhältlich. 2 Isomer m i t A m m o n i u m m e t a p h o s p h a t N H 4 P 0 3 .

407

2. Der Phosphor

,,Dihydrogen-diphosphate") und M'P 2 0 7 („neutrale Diphospkate";,,Diphosphate"). Die sauren Salze sind meist in Wasser — unter schwach saurer Reaktion — löslich; von den neutralen Salzen lösen sich nur die Alkalisalze, und zwar mit schwach basischer Reaktion. Die Diphosphorsäure unterscheidet sich von der Orthophosphorsäure dadurch, daß die Lösungen ihrer Salze mit Silbernitratlösung nicht einen gelben, sondern einen rein weißen Niederschlag (Ag 4 P 2 0 7 ) ergeben, von der Metaphosphorsäure (weißes Silbersalz) dadurch, daß sie Eiweiß nicht zum Gerinnen bringt und mit Bariumchloridlösung kein schwerlösliches Bariumsalz bildet.

phate";

cc) Kondensierte Phosphate1 Oberhalb von 200° wandelt sich die M o n o p h o s p h o r s ä u r e H 3 P 0 4 unter i n t e r molekularer Wasserabspaltung 2 in D i p h o s p h o r s ä u r e H 4 P 2 0 7 um, die ihrerseits oberhalb von 300° unter weiterem Wasser austritt auf dem Wege über noch höhere P o l y p h o s p h o r s ä u r e n H n + 2 P n 03 n +i in M e t a p h o s p h o r s ä u r e n H n P n 03n = (HPOs) n übergeht: NH,PO,

"

D / 2 H

'°

» P , P , 0 ,

-(n/2-l)H 2 0

> H N + 2

P

N

Q

3 N + 1

HNPN03N.

Analoges gilt für das Erhitzen p r i m ä r e r P h o s p h a t e H 2 P0 4 ~ (S. 406). Dieser Kondensationsprozeß 3 , bei dem die Säurestärke zunimmt, entspricht ganz der — leichter erfolgenden — Kondensation von Monokieselsäure H 4 Si0 4 (linker Periodennachbar) über Dikieselsäure H 6 Si 2 0 7 und Polykieselsäuren H2n+2Sin03n+i zu Metakieselsäuren H 2 n Si n 0 3 n = (H 2 Si0 3 ) n (S. 493) oder der — schwerer erfolgenden — Entwässerung von Monoschwefelsäure H 2 S0 4 (rechter Periodennachbar) über Dischwefelsäure H 2 S 2 0 7 und Polyschwefelsäuren H 2 S n 0 3 n +i zu Schwefeltrioxid S n 03 n = (S0 3 ) n (S. 308). Die Polymerbeständigkeit der Endprodukte nimmt dabei vom Silicium über den Phosphor zum Schwefel hin ab. Man unterscheidet bei den kondensierten Phosphorsäuren entsprechend dem Vorhergesagten zwischen (linearen) Polyphosphorsäuren H n + 2 P n 0 3 n+i und (cyclischen) Polymetaphosphorsäuren H n P n 03 n , welche aus den ersteren durch Ringschluß (H 2 0-Abspaltung) hervorgehen und durch Hydrolyse wieder in diese übergeführt werden können. Während die Zahl n der Phosphoratome in den ringförmigen Polymetaphosphorsäuren und ihren Salzen verhältnismäßig k l e i n ist (n = 3—8), kann sie in den offenkettigen Polyphosphorsäuren und ihren Salzen zu wesentlich g r ö ß e r e n Werten anwachsen. Man kennt hier n i e d e r m o l e k u l a r e Polyphosphate M n+2 Pn03n+i (mit n = 2—10) und h o c h m o l e k u l a r e Polyphosphate M n H 2 P n 03 n +i (mit n = 16—90), bei denen die beiden endständigen Wasserstoffatome, die nur sehr geringen aciden Charakter besitzen, nicht durch Metallatome ersetzt sind und deren Zusammensetzung der Formel M n P n 03n der Metaphosphate sehr nahe kommt (,,MnPn03n • H 2 0"), weshalb man sie früher auch als Metaphosphate betrachtete. Niedermolekulare Polyphosphate. Da die linear gebauten (S. 402) niedermolekularen Polyphosphate M n + 2 P n 0 3 n +i in der Mitte zweibindige (b) und an den beiden Enden zwei 1 Vgl. hierzu etwa E . THILO: „Kondensierte Phosphate und Arsenate", Advances 4 (1962), 1—75; „Zur Strukturchemie der kondensierten anorganischen Phosphate", Angew. Chem. 77 (1965), 1056—1066. 2 Bei der homologen Orthosalpetersäure H 3 N 0 4 erfolgt die Wasserabspaltung i n t r a m o l e k u l a r , d a sich in diesem Falle p n — p n - D o p p e l b i n d u n g e n ausbilden können (vgl. die analogen Unterschiede bei der Wasserabspaltung aus C(OH) 4 u n d Si(OH) 4 , S. 493). 3 Unter Kondensation — von condensatio (lat.) — Verdichtung — versteht m a n einerseits die Verflüssigung von Gasen, andererseits die Zusammenlagerung von Molekülen zu größeren Gebilden unter Austritt von H 2 0 oder anderen kleinen Molekülen (wie HCl).

408

X I I . Die Stickstoffgruppe

einbindige (a) P0 4 -Einheiten enthalten (zur dreibindigen P0 4 -Verzweigungseinheit (c) vgl. S. 409) 1 : |0|

|0|

-O—P—0|

—o—P—5— - II "

1 Ol

—O—P—O— , - II ~ |0|

|0|

einbindige End-Einheit

zweibindige Mittel-Einheit

dreibindige Verzweigungs-Einheit

(a)

(b)

(c)

(7)

gewinnt man die einzelnen Glieder zweckmäßig durch Entwässerung einer Mischung von primären und sekundären Monophosphaten in verschiedenem Molverhältnis und bei verschiedenen Temperaturen: (n—2) N a H 2 P 0 4 + 2 N a 2 H P 0 4 Mittel-Einheit End-Einheit

N a n + 2 P n C W i + (n—1) H 2 0 Polyphosphat

oder durch vorsichtige hydrolytische Spaltung gleichgliedriger Metaphosphate (oder höhergliedriger Polyphosphate), d.h. durch Überführung zweier Mittel-Einheiten in End-Einheiten: Na„P„03n + 2 N a O H - > N a „ + 2 P n 0 3 n + 1 + H a O .

Als Beispiele seien die fünfbasige Triphosphorsäure H s P 3 O 10 2 und die sechsbasige Tetraphosphorsäure H 6 P 4 0 1 3 3 (Smp. 34°) sowie ihre Salze, die Triphosphate P 3 O 1 0 5 - und Tetraphosphate P 4 0 1 3 6 - , angeführt: IOI |0| [O] _ I _ I _ I _ | O—P—O—P—O—P—O | IOI

l OI

l OI

• IOI |O[ 1 Ol |O| _ I _ I _ I _ I _ | O—P—O—P—O—P—O—P—O | - II - II - II - II IOI |O| ]O| IOI -

(8)

Bei der Hydrolyse der ersteren entsteht je 1 Mol Mono- und Diphosphat; die Hydrolyse der letzteren führt zu 2 Mol Diphosphat. Niedermolekulare Polymetaphosphate. Die cyclisch gebauten (S. 400f.) Metaphosphate M n P n 03n = (MP0 3 ) n entstehen ganz allgemein beim Erhitzen primärer Monophosphate auf dem Wege über Polyphosphate M n H 2 P n 03 n + i durch Ringschluß unter H 2 0-Austritt: n NaH„PO,

-(n-l)HaO

NanH2Pn03n+i

-H.0

NanPn03n.

Die wässerigen Lösungen dieser Salze reagieren neutral, da die zugrunde liegenden Metaphosphorsäuren (HP03) n verhältnismäßig starke Säuren sind. Am bekanntesten sind die Tri- und Tetrametaphosphate, M 3 P 3 0 9 bzw. M 4 P 4 0 12 . Die den letzteren zugrunde liegende Tetrametaphosphor säure H 4 P 4 0 1 2 kann z.B. durch vorsichtige hydrolytische Aufspaltung des kondensierten P 4 O 10 -Ringsystems (S. 397) (langsame Zugabe von P 4 O 10 zu Eiswasser) mit 75%iger Ausbeute erhalten werden: P 4 O 10 + 2 H 2 0 -> H 4 P 4 0 1 2 . Man kennt dabei sowohl eine Sessel- wie eine Wannenform (II, S. 429) des P 4 0 12 -Ring1 Die drei E i n h e i t e n (7a), (7b) u n d (7c) lassen sich nicht n u r chemisch (die Verzweigungs-Einheit wird z . B . besonders schnell hydrolysiert), sondern a u c h d u r c h ihre 3 1 P - N M R - S p e k t r e n (vgl. S. 914f.) unterscheiden. 2 E r s t e Säurestufe (mittleres P - A t o m ) s t a r k , PK2 = 1.06, PK3 = 2.30, PKT = 6.50, PK$ = 9.24. 3 E r s t e u n d zweite Säurestufe (die beiden m i t t l e r e n P - A t o m e ) s t a r k , PK3 = 1.36, P k 4 = 2.23, PK5 = 7.38, PK6 = 9.11.

409

2. Der Phosphor

gerüsts (a). Weiterhin ist auch eine i s o m e r e T e t r a m e t a p h o s p h o r s ä u r e H 4 P 4 0 1 2 (,,/sotetrametaphosphorsäure" (b) b e k a n n t :

H O

°V/0H O—P—o \ 1 i />

(X o /

/OR P

\

0

(9)

HO' ^ O

NOR .

(a)

(b)

Sie läßt sich in F o r m des Esters R 4 P n 0 1 2 (9b) durch eine — an zwei anderen Stellen des kondensierten P 4 O 1 0 -Ringsystems als bei der Hydrolyse (S. 397) einsetzende — Solvolyse mittels Äther gemäß P 4 O 1 0 + 2 R 2 0 -> R 4 P 4 0 1 2 gewinnen (vgl. S. 397): O II

A\ I

/

0=p/

0 \

\

/

¡|

x

o 0

/ \

u

O

| OR

x

\ 0/

^>P=0 R

R

u n d leitet sich v o m ebenen Trimetaphosphorsäure-Ring 1 durch Austausch einer OHGruppe gegen einen Phosphorsäure-Rest H 2 P 0 4 ab. G e m ä ß Formel (9b) e n t h ä l t sie außer zwei zweibindigen Mittel-Einheiten (7 b) u n d einer einbindigen E n d - E i n h e i t (7 a) noch eine dreibindige Verzweigungs-Einheit (7 c). B e i ' d e r Hydrolyse des E s t e r s e n t s t e h e n dementsprechend 1 Mol Phosphorsäurediäthylester PO(OR) 2 (OH) (End-Einheit), 2 Mol Phosphorsäuremonoäthylester PO(OR)(OH) 2 (Mittel-Einheit) u n d 1 Mol P h o s p h o r s ä u r e P O ( O H ) 3 (Verzweigungs-Einheit). Hochmolekulare Polyphosphate. U n t e r den hochmolekularen P o l y p h o s p h a t e n sind z u n e n n e n : d a s „GüAHAMsche Salz",

d a s ,,MADRELLSche Salz" u n d d a s „KuRROLSche

Salz".

Sie h a b e n alle die gleiche Formel N a n H 2 P n 0 3 n + i , aber verschiedene S t r u k t u r u n d K e t t e n l ä n g e n. D a s GRAHAMSche S a l z entsteht beim E r h i t z e n von N a H 2 P 0 4 auf über 600° u n d anschließendem Abschrecken der Schmelze in F o r m einer klar durchsichtigen, hygroskopischen, glasigen Masse. E s besteht aus einem Gemisch linearer P o l y p h o s p h a t e N a n H 2 P n 0 3 n + i m i t 30—90, zu langen, unverzweigten P O s - K e t t e n angeordneten Phosp h o r a t o m e n , neben wenig Metaphosphat N a n P n 0 3 n (n = 3—8). Als „Calgon" dient es — z . B . in Waschmitteln — zur W a s s e r e n t h ä r t u n g durch I o n e n a u s t a u s c h (S. 627), d a die Anionen H 2 P n 03n+i n ~ K a t i o n e n m i t höherer L a d u n g als Na+ (z.B. Ca 2 + -ionen) fester als dieses binden. D a s M A D R E L L S c h e S a l z erhält m a n durch E r h i t z e n von N a H 2 P 0 4 (oder v o n N a 2 H 2 P 2 0 7 ) auf 500° oder durch T e m p e r n (längeres Erhitzen) von GRAHAMschem Salz bei 500° als kristallines lineares P o l y p h o s p h a t N a n H 2 P n 0 3 n + i mit n = 16—32 (Tieft e m p e r a t u r f o r m ) bzw. n = 36—72 (Hochtemperaturform). Die K e t t e n sind d a b e i 1

Der isostere (S0 3 ) 3 -Ring ist zum Unterschied vom ebenen (P0 3 ~) 3 -Rmg gewinkelt.

410

X I I . Die Stickstoffgruppe

spiralig um eine 3zählige Schraubenachse (Länge der Dreierperiode 7.3 Ä) angeordnet 1 . Beim Kochen mit Wasser geht das M A D R E L L S c h e Salz großenteils in Trimetaphosphat Na 3 P 3 0 9 über. Das Ku RROLsche Salz entsteht aus NaH 2 P0 4 oberhalb von 250° in Form kristalliner Plättchen (d = 2.85). Beim Zerreiben oder beim Liegen an feuchter Luft wird es in feine, asbestartige Fasern 2 (d = 2.56) aufgespalten, bei denen sich die 1 > 0 4 -Tetraeder der Kette spiralig um eine 4zählige Schraubenachse (Länge einer Viererperiode 6.1 A) winden. Die Plättchen gehen beim Erhitzen auf etwa 400° in M A D R E L L S c h e s Salz (d = 2.67), die Fasern in Natriumtrimetaphosphat Na 3 P 3 0 9 (d = 2.52) über. Wie die beiden anderen kondensierten Polyphosphate besitzt auch das KüRROLsche Salz Kationenaustausch vermögen. dd) Phosphathaltige Düngemittel Die grüne Pflanze braucht zum Wachstum und Gedeihen außer L i c h t , L u f t , W ä r m e und W a s s e r (S. 45f. 77) eine Reihe von N ä h r s a l z e n , in denen vor allem die Nichtmetalle S t i c k s t o f f , P h o s p h o r , S c h w e f e l und die Metalle K a l i u m , C a l c i u m , M a g n e s i u m sowie E i s e n enthalten sein müssen. Von diesen Stoffen müssen nach der Ernte im allgemeinen nur S t i c k s t o f f (S. 663), K a l i u m (S. 435) und P h o s p h o r — gelegentlich auch C a l c i u m (S. 624, 625) — in Form von D ü n g e m i t t e l n dem Boden wieder zugeführt werden 3 ; die übrigen Grundstoffe sind fast in jedem Boden reichlich vorhanden. So kommt es, daß P h o s p h a t e als D ü n g e m i t t e l eine wichtige Rolle spielen. Und zwar verwendet man zur Düngung entweder C a l c i u m - oder A m m o n i u m phosphate. Calciumphosphate. Das in der Natur in Form des Phosphorits und Apatits (S. 379) vorkommende t e r t i ä r e Calciumphosphat Ca 3 (P0 4 ) 2 ist in Wasser praktisch unlöslich und wird von den Pflanzen nicht ohne weiteres aufgenommen. Es muß daher erst in das wasserlösliche p r i m ä r e Calciumphosphat umgewandelt werden. Dies geschieht durch A u f s c h l i e ß e n des Rohphosphats mit einer durch Vorversuche ermittelten Menge4 an halbkonzentrierter S c h w e f e l s ä u r e : Ca3(P04)2 + 2 H 2 S 0 4 -> Ca(H2P04)2 + 2CaS04.

Das dabei entstehende Gemisch von p r i m ä r e m C a l c i u m p h o s p h a t und G i p s (CaS0 4 ) heißt „Superphosphat". Die Superphosphatindustrie nimmt als größte Schwefelsäureverbraucherin etwa 60% der Welterzeugung an Schwefelsäure auf. Liegen carbonatreiche, phosphorsäurearme Phosphate vor, so erfolgt der Aufschluß vorteilhaft statt mit S c h w e f e l s ä u r e mit P h o s p h o r s ä u r e , da dann nicht nur das Calciumphosphat, sondern auch das Calciumcarbonat in primäres Phosphat umgewandelt wird: Ca3(P04)2 + 4 H 3 P 0 4 - > 3Ca(H2P04)2 CaC0 3 + 2 H 3 P 0 4 Ca(H2P04)2 + C02 + H 2 0 .

Man erhält so „Dopfelsuperphosphat". Der Gipsgehalt des einfachen Superphosphats fällt hier weg und der CaC0 3 -Gehalt des Minerals kommt als Ca(H 2 P0 4 ) 2 hinzu. Auch auf t r o c k e n e m W e g e kann der Aufschluß von Phosphaten erfolgen, indem man ein Gemisch von P h o s p h a t mit S o d a , K a l k und natürlichen A l k a l i s i l i c a t e n 1 A u c h der ß-Wollastonit „ C a S i 0 3 " (S. 497), der dem MADRELLschen Salz „ N a P 0 3 " weitgehend ähnlich ist, ist aus ( S i 0 3 2 - ) x - S p i r a l e n m i t 3 S i 0 3 - E i n h e i t e n pro W i n d u n g aufgebaut. 2 Vgl. die „asbestartige" F o r m v o n ( S 0 3 ) x (S. 298) oder den silicatischen Asbest (S. 615). 3 Man v e r w e n d e t hierzu: Chilesalpeter seit 1830, Superphosphat seit 1850, K a l i seit 1860, Thom a s m e h l seit 1878, K o k e r e i - A m m o n i u m s u l f a t seit 1890, Kalkstickstoff seit 1903, Norgesalpeler seit 1905, A m m o n i u m s a l z e aus s y n t h e t i s c h e m A m m o n i a k seit 1913. 4 Bei u n z u r e i c h e n d e r Schwefelsäuremenge entstünde sekundäres P h o s p h a t : C a 3 ( P 0 4 ) 2 + H 2 S 0 4 - > 2 C a H P 0 4 + C a S 0 4 , bei S ä u r e ü b e r s c h u ß Phosphorsäure (vgl. S. 403): C a 3 ( P 0 4 ) 2 + 3 H 2 S 0 4 - » 2 H 3 P 0 4 + 3 CaS04.

2. Der Phosphor

411

bei 1100—1200° im Drehrohrofen sintert. Das so entstehende G l ü h p h o s p h a t , in dem die Phosphorsäure im wesentlichen in Form von Mischkristallen 3 CaNaP0 4 • Ca 2 Si0 4 vorliegt, kommt — zu Pulver vermählen — z. B. als ,,Rhenaniaphosphat" in den Handel. Es enthält zwar kein wasserlösliches Phosphat, wird aber durch o r g a n i s c h e S ä u r e n , wie sie von den aufsaugenden Wurzelhaaren der Pflanzen ausgeschieden werden, zersetzt, so daß es als Düngemittel Verwendung finden kann. Gleiches gilt von dem bei der Eisenerzeugung als Nebenprodukt anfallenden ,,Thomasmehl" (S. 833). I n der Praxis bewertet man solche wasserunlöslichen Phosphordünger nach dem Grad der Löslichkeit in 2%iger C i t r o n e n s ä u r e l ö s u n g . Infolge seines Gehaltes an w a s s e r l ö s l i c h e m Phosphat eignet sich S u p e r p h o s p h a t vor allem für schnellwachsende Pflanzen, die ein starkes Bedürfnis für leicht aufnehmbare Phosphorsäure haben. T h o m a s m e h l und K h e n a n i a p h o s p h a t werden von den Pflanzen naturgemäß langsamer aufgenommen und v o m Regen weniger leicht ausgewaschen. Daher streut man z . B . Thomasmehl bereits im Herbst und Winter aus, während man das Superphosphat erst im Frühjahr auf die Felder gibt.

Ammoniumphosphate. Unter den drei möglichen Ammoniumphosphaten spielt für Düngezwecke das D i - a m m o n i u m p h o s p h a t (NH 4 ) 2 HP0 4 die Hauptrolle; das M o n o s a l z N H 4 H 2 P 0 4 ist zu stickstoffarm, und das T r i - a m m o n i u m p h o s p h a t geht an der Luft von selbst in das Di-ammoniumsalz über: (NH 4 ) 3 P0 4 -> (NH 4 ) 2 HP0 4 + N H 3 , da die dritte Säurestufe der Phosphorsäure sehr schwach ist (S. 404). Die Herstellung des Di-ammoniumphosphats erfolgt durch Einleiten von A m m o n i a k in P h o s p h o r s ä u r e l ö s u n g : H 3 P 0 4 + 2 N H 3 -> (NH 4 ) 2 HP0 4 . ES bildet den Bestandteil einiger wichtiger Mischdünger (vgl. S. 663), so des ,,Leunaphos" (Mischung von Ammoniumsulfat und Diammoniumphosphat), des ,,Nitrophoslca" (Mischung von Ammoniumsulfat bzw. -chlorid, Di-ammoniumphosphat und Kaliumnitrat) und des ,,Hakaphos" (Mischung von Harnstoff, Kaliumnitrat und Di-ammoniumphosphat). y) Phosphorige Säure Orthophosphorige Säure H 3 P0 3 . Die orthophosphorige Säure wird am bequemsten durch Zersetzung von P h o s p h o r t r i c h l o r i d mit W a s s e r dargestellt: PC13 + 3 H Ö H

P(OH) 3 + 3 HCl.

(10)

Die hiernach zu erwartende Konstitution I der phosphorigen Säure stimmt nicht mit dem nur z w e i b a s i g e n Charakter der Säure überein. Dies rührt daher, daß sich diese symmetrische Form im t a u t o m e r e n G l e i c h g e w i c h t mit der unsymmetrischen Form I I befindet: H

H

: Ö:

: Ö:

H:Ö:P:

: Ö:

H:Ö:P:H,

: Ö:

H (I)

(II)

wobei das Gleichgewicht praktisch ganz auf der Seite der letzteren liegt (S. 398f.). Wie bei der schwefligen (S. 303f.) und salpetrigen Säure (S. 365f.) kennt man auch hier von beiden Formen Alkylderivate, nämlich s y m m e t r i s c h e E s t e r P(OR) 3 und u n s y m m e t r i s c h e E s t e r OPR(OR) 2 , von denen die ersteren unbeständiger sind und in letztere überzugehen vermögen. Bei der Orthophosphorsäure OP(OH) 3 besteht naturgemäß keine Tautomeriemöglichkeit, so daß hier keine isomeren Alkylderivate existieren.

Die reine orthophosphorige Säure H 3 P 0 3 bildet farblose, in Wasser sehr leicht lösliche Kristalle (d = 1.65) vom Schmelzpunkt 70.1°. Als z w e i b a s i g e S ä u r e dissoziiert

412

XII. Die Stickstoffgruppe

sie in zwei Stufen (PKI = 2.00, PK2 — 6.59) und bildet zwei Reihen von Salzen: 'primäre Phosphite M Z H[HP0 3 ] (Hydrogenphosphite) und sekundäre Phosphite M | [ H P 0 3 ] (Phosphite), Von diesen sind die Alkaliphosphite und das Calciumphosphit in Wasser leicht, die anderen schwer löslich. B a s i s c h e Eigenschaften — im Sinne einer Umkehrung von (10) — besitzt die Verbindung P(OH) 3 nicht. Charakteristisch für die phosphorige Säure ist dagegen ihr s t a r k e s R e d u k t i o n s v e r m ö g e n , da sie das Bestreben hat, in die höhere Oxydationsstufe der P h o s p h o r s ä u r e überzugehen: H3PO3 + H 2 0 H 3 P 0 4 + 2H+ + 2 © ; e 0 = —0.276 Volt (saure Lösung) bzw. HPO3 2 - + 3 O H " BaSOä +

H4P206.

Beim Eindampfen der Lösung kristallisiert die Säure wasserhaltig in Form zerfließlicher Kristalle der Zusammensetzung H 4 P 2 0 6 - 2H 2 0 (Smp. 62°) aus. Trocknen des Hydrats im Vakuum über Phosphorpentoxid führt zur wasserfreien Verbindung H 4 P 2 0 6 (Smp. 55°), die als Diphosphor(IV)-säure nicht beständig ist, sondern sich allmählich in die mit ihr isomere Diphosphor(III,V)-säure umwandelt (S. 402). Charakteristisch für die Hypodiphosphorsäure H 4 P 2 0 6 ist ihr schwerlösliches Thoriumsalz ThP 2 0 6 . Hypo-diphosphorsäure ist eine vierbasige Säure (pxi = 2.19, PK% = 2.81, ^k3 = 7.27, pm = 10.03), welche schwächer reduzierend als die phosphorige Säure wirkt. Bei erhöhter T e m p e r a t u r und bei Gegenwart von Mineralsäuren disproportioniert sie sich in wässeriger Lösung in phosphorige und Phosphorsäure: + 4 H4P2O6 +

+3 H2O ?± H3PO3 +

+5 H3PO4.

c) Peroxo-monophosphorsäure. Peroxo-diphosphorsäure

Die Salze der Peroxo-diphosphorsäure H 4 P 2 0 8 (Peroxo-diphosphate) lassen sich analog den Peroxo-disulfaten M 2 S 2 0 8 (S. 316) durch anodische Oxydation von Phosphaten gewinnen: 2P0

4

3 _

-> P 2 0

8

4 -

+

2

e .

414

X I I . Die Stickstoffgruppe

Ebenso entsteht die Peroxo-monophosphorsäure H 3 P 0 5 analog der Peroxo-monoschwefelsäure H 2 S0 5 (S. 316) durch H y d r o l y s e der P e r o x o - d i p h o s p h o r s ä u r e : H 4 P 2 0 8 + H 2 0 ?± H 3 P 0 5 + H 3 P 0 4

oder durch Umsetzung von P 2 0 5 mit Wasserstoffperoxid: P206 + 2H202 + H20

2H3P05.

Beide Säuren sind unbeständig und gehen leicht unter Sauerstoffabspaltung in Phosphorsäure über; demgemäß wirken sie als O x y d a t i o n s m i t t e l . Auch eine peroxophosphorige Säure H 3 P 0 3 - 0 , ein Isomeres der Phosphorsäure H 3 P 0 4 , ist bekannt (vgl. die peroxo-salpetrige Säure H N 0 2 • 0 , S. 366).

f) Schwefelverbindungen des Phosphors a) Binäre Phosphorsulfide Beim Zusammenschmelzen v o n P h o s p h o r u n d S c h w e f e l h a t m a n je n a c h d e m Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe bis j e t z t die Verbindungen P 4 S 3 , P 4 S 5 , P 4 S 6 , P 4 S 7 u n d P 4 S 1 0 e r h a l t e n : Tetraphosphor-trisulfid P 4 S 3 Tetraphosphor-pentasulfid P 4 S 5 . . . . Tetraphosphor-hexasulfid P 4 S 6 Tetraphosphor-heptasulfid P 4 S 7 Tetraphosphor-dekasulfid P 4 S 1 0

Smp. Sdp. 172° 407° (Disproportionierung beim Erhitzen) 296° — 307° 523° 288° 514°.

Die R e a k t i o n m u ß in K o h l e n d i o x i d a t m o s p h ä r e u n d m i t r o t e m P h o s p h o r d u r c h g e f ü h r t werden, d a sonst wegen der s t a r k e n W ä r m e e n t w i c k l u n g (Bildungswärme A H v o n P 4 S 3 : —29.4, v o n P 4 S 6 : —38.4, von P 4 S 7 : —65.7 kcal/Mol) eine explosionsartige E n t z ü n d u n g der D ä m p f e erfolgen w ü r d e . Weiterhin ist noch ein d e m Schwefelnitrid (NS) n entsprechendes, sich bei 135—140° zersetzendes, gelbes Phosphorsulfid (PS) n b e k a n n t (gewinnbar d u r c h E n t b r o m i e r u n g von P S B r 3 mittels Mg). Die Molekülstruktur der f ü n f P 4 S n - V e r b i n d u n g e n wird d u r c h folgende F o r m e l n wiedergegeben, die sich a n die F o r m e l n v o n P 4 0 6 (S. 395) u n d P 4 O 1 0 (S. 396) anschließen:

s /

S I

\ s

'PS

/K '


/

Auch ein gemischtes Oxid-sulfid P 4 0 6 S 4 (Smp. 102°, Sdp. 295°), bei d e m die 6 P — S — P - B r ü c k e n des P 4 S 1 0 d u r c h P — O — P - B r ü c k e n ersetzt sind, ist b e k a n n t .

415

2. Der Phosphor

Das Trisulfid P 4 S 3 kristallisiert aus Schwefelkohlenstoff, in welchem es leicht löslich ist, in F o r m schwach gelber Prismen. Bei 40 bis 60° zeigt es ein dem Leuchten des farblosen Phosphors ähnliches Leuchten; bei 100° e n t z ü n d e t es sich an der L u f t . D a es weniger gefährlich als farbloser Phosphor ist, wurde es eine Zeitlang zur Herstellung von Zündhölzern benutzt, welche a n jeder Reibfläche zünden. I n Schwefelkohlenstofflösung läßt es sich durch Einwirkung von Schwefel (Licht u n d J o d als Katalysator) in ein Pentasulfid P 4 S 5 überführen, das sich bei höherer T e m p e r a t u r in P 4 S 3 u n d P 4 S 7 disproportioniert. Das Heptasulfid P 4 S 7 ist in Schwefelkohlenstoff sehr schwer löslich u n d wird zum Unterschied von P 4 S 3 , das sich an feuchter L u f t nicht verändert, von Wasser langsam unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzt. Das Dekasulfid P 4 S 1 0 ist in Schwefelkohlenstoff, in welchem es das der Formel P 4 S 1 0 entsprechende Molekulargewicht besitzt, ziemlich löslich u n d wird beim E r w ä r m e n mit Wasser in Phosphorsäure u n d Schwefelwasserstoff übergeführt (P 4 S 10 + 1 0 H 2 0 P 4 O 1 0 + 10H 2 S). Die Dichte des gelben Dampfes entspricht der Molekulargröße P 2 S 5 . An der L u f t verbrennt das Dekasulfid m i t bläulich-weißer F l a m m e . Eine Lösung von P 4 S 1 0 in Kresol ( = Methylphenol) dient unter dem N a m e n ,,Phosokresol" als Flotationsmittel (S. 708) bei der Bleierzaufbereitung. Mit Alkoholen reagiert P 4 S 1 0 gemäß P 4 S 1 0 + 8 R O H 4PS(OR) 2 (SH) + 2 H a S unter alleiniger Bildung von Di-estern, da die in Analogie zur Alkoholyse von P 4 O 1 0 (S. 397) nach P 4 S 1 0 + 6 R O H — 2PS(OR)(SH) 2 + 2PS(OR) a (SH) primär mitentstehenden Mono-ester PS(OR)(SH) 2 reaktionsfähiger als die Sauerstoffhomologen PO(OR)(OH) 2 sind u n d gemäß PS(OR)(SH) 2 + R O H PS(OR) 2 (SH) + H 2 S weiterreagieren. Die Reaktion ist deshalb von Wichtigkeit, weil Dialkylu n d Diaryl-dithio-phosphorsäuren die Grundlage f ü r viele Hochdruckschmiermittel, Öladditive u n d Flotationsmittel bilden. Mit N H 3 setzt sich P 4 S 1 0 bei erhöhter T e m p e r a t u r gemäß 3P 4 S 1 0 + 2 0 N H 3 —> 4 P 3 N 5 + 3 0 H 2 S unter Bildung eines Phosphorstickstoffs P 3 N 5 um. Als Zwischenstufen dieser Reaktion lassen sich durch Einwirkung von f l ü s s i g e m Ammoniak auf P 4 S 1 0 gemäß P 4 S 1 0 + 4 N H 3 —>2 H N P ( S H ) 3 + 2 N P ( S H ) 2 Ammoniumsalze der I m i d o - u n d Nitrido-thiophosphorsäure isolieren.

ß) Thiophosphorsäuren U n t e r den T h i o p h o s p h a t e n P 0 4 _ n S n 3 - , die sich von den Phosphaten P 0 4 3 - d u r c h Austausch einzelner oder aller O-Atome gegen S-Atome ableiten, seien erwähnt die Natriumsalze N a 3 [ P 0 3 S ] • 12H a O (farblose Blättchen v o m Smp. 60°) u n d N a 3 [ P 0 2 S 2 ] • 1 1 H 2 0 (farblose Prismen v o m Smp. 45.5°). Gewisse E s t e r der Monothiophosphorsäure H 3 P 0 3 S dienen unter dem N a m e n ,,E 605" als K o n t a k t insektizide. Sie stellen nicht n u r f ü r Insekten, sondern auch f ü r den Menschen ein tödliches Gift dar, weshalb bei ihrem Gebrauch Vorsicht am Platze ist. Die durch Umsetzung von Na 3 PS 4 m i t HCl bei tiefen T e m p e r a t u r e n gewinnbare freie T e t r a t h i o p h o s p h o r s ä u r e H 3 P S 4 zerfällt schon oberhalb von —20° unter Thioanhydrid-Bildung gemäß 2 H 3 P S 4 3 H 2 S + P 2 S 5 , während bei der Sauerstoffverbindung das entsprechende Gleichgewicht ganz auf der l i n k e n Seite liegt (S. 397).

y) Phosphorsulfidhalogenide Von den S c h w e f e l - H a l o g e n - V e r b i n d u n g e n des Phosphors sei das Thiophosphorylchlorid PSC13, das Analogon des Phosphorylchlorids P0C1 3 , genannt. E s ist entsprechend dem letzteren z . B . aus P h o s p h o r p e n t a c h l o r i d u n d S c h w e f e l w a s s e r s t o f f gewinnbar (PC15 + H 2 S -»- PSC13 + 2HC1) u n d stellt eine farblose, bei —36.2° erstarrende u n d bei 125° siedende Flüssigkeit dar, welche d u r c h W a s s e r in P h o s p h o r s ä u r e . S a l z s ä u r e u n d S c h w e f e l w a s s e r s t o f f zerlegt wird (PSC13 + 4 H 2 0 - * PO(OH) 3 + H 2 S + 3HC1). Das entsprechende Fluorid P S F 3 (Smp. —149°, Sdp. —52.2°) unterscheidet sich in seiner S t r u k t u r (a) ganz v o m entsprechend zusammengesetzten S t i c k s t o f f - S c h w e f e l - h o m o l o g e n N S F 3 (b) (S. 373) u n d letzteres wiederum v o m analogen StickstoffS a u e r s t o f f - d e r i v a t N O F 3 (c) (S. 373): _ / F S=P^-F — \F (a)

/ F |N=S^-F \ F (b)

_ / F | O—N(-F — \F. (c)

Die Unterschiede k o m m e n d a d u r c h zustande, daß immer das Element mit der k l e i n s t e n E l e k t r o n e g a t i v i t ä t das Z e n t r a l a t o m bildet u n d daß die Elemente der ersten Achterperiode n u r pn—pn-, die der zweiten n u r p K —d n - Bindungen eingehen. I n ähnlicher Weise unterscheiden sich ja N O F u n d N S F voneinander (vgl. S. 373): |N=s"—F|

und

0 = N — F |.

Das Thiophosphorylbromid P S B r 3 schmilzt bei 38°. Von g e m i s c h t e n Thiophosphorylhalogeniden seien g e n a n n t : PSF 2 C1, PSFC1 2 , P S F 2 B r , PSFBr 2 , PSCl 2 Br, PSClBr 2 .

416

XII. Die Stickstoffgruppe

g) Stickstoffverbindungen des Phosphors 1 Unter den S t i c k s t o f f v e r b i n d u n g e n d e s P h o s p h o r s ist das sogenannte Phosphornitrid-dicMorid PNC12 hervorzuheben, das durch Erhitzen von P h o s p h o r p e n t a c h l o r i d mit A m m o n i u m c h l o r i d im Autoklaven auf 120° oder in Tetrachloräthanlösung auf 135° darstellbar ist (zum Reaktionsverlauf vgl. S. 417): PC15 + NH 3 — PNC12 + 3 HCl.

Es existiert wie die Metaphosphorsäure und ihre Salze nur in p o l y m e r e r Form. Das Polymerisationsbestreben ist nach dem früher Gesagten (S. 401) leicht verständlich, da die Elektronenformel des monomeren P h o s p h o r n i t r i d - d i c h l o r i d s PNC12 (I) ganz der des monomeren isoelektronischen M e t a p h o s p h a t - i o n s P0 3 ~ (II) entspricht: ich

i oi

_ l N=P ~ I

_ I 0=P ~ I

,

|C1|

10|

(I)

(II)

so daß hier gemäß der Doppelbindungsregel (S. 118) eine ganz analoge Polymerisation zu [PNC12]n-Molekülen erfolgen muss (vgl. S. 401): ich

ich

ich

_

I _ I _ I —N—P—N—P—N—P— . ~ I I I

IC1I

I Cll

ICH

Bei k l e i n e n Werten von n (z. B. n = 3,4, 5, 6 oder 7) schließen sich auch hier wie bei den Metaphosphaten (S. 401) die beiden endständigen Atome zum R i n g (vgl. S. 408f.): (PNC12)3 (PNC12)4 (PNC12)5 (PNC12)6 (PNC12)7

(Smp. (Smp. (Smp. (Smp. (Smp.

114.9°, 123.5°, 41°, 91°, —18°,

Sdp. Sdp. Sdp. Sdp. Sdp.

256.5°), 328.5°), 224° bei 13 mm Druck), 262° bei 13 mm Druck), 293° bei 13 mm Druck).

Der Sechsring des t r i m e r e n Phosphornitrid-dichlorids (PNC12)3 (6 „n-Elektronen" von 3 Stickstoffatomen) ist wie der des Benzols (S. 458) e b e n gebaut und besitzt analog letzterem delokalisierte Doppelbindungen (gleiche P—N-Abstände von 1.60 Ä; ber. für P—N-Einfachbindung 1.76, für P=N-Doppelbindung 1.52 A):

Cl2

H

P

|N^ \ s i | ClnP\v

/PCL -

trimeres Phosphornitrid-dichlorid

HC^

c

^CH

HCw

/CH H

Benzol

1 Vgl. hierzu etwa N . L . P A D D O C K und H . T. S E A R L E : „Die Phosphornitridhalogenide und ihre Derivate", Advances 1 (1959), 347—383; N . L . P A D D O C K : „Phosphornitridverbindungen", Endeavour 1 9 (1960), 134—141; N . L. P A D D O C K : ,,Phosphornitridderivate und verwandte Verbindungen", Quart. Rev. 1 8 (1964), 168—210; M. B E C K E - G O E H R I N G und E. F L U C K : „Der Weg von Phosphorpentachlorid zu den Phosphornitrilchloriden", Angew. Chem. 74 (1962), 382—386; R . A . S H A W , B. W. F I T Z S I M MONSundB. C. S M I T H : „Phosphornitrid- Verbindungen", Chem. Rev. 6 2 (1962), 247—281; C. D . S C H M U L B A C H : „Phosphornitrid-Polymere", Progress 4 (1962), 275—379; M. B E C K E - G O E H R I N G „Zur Chemie des Phosphorpentachlorids", Fortschritte 10 (1968), 207—237.

417

2. Der Phosphor

G e m i s c h t - s u b s t i t u i e r t e Verbindungen wie ( P N P h B r ) 3 kommen in zwei geometrischen Isomeren als cis-Form (3 Phenylgruppen auf einer, 3 Bromatome auf der anderen Seite der Ringebene) und als trans-Form (2 P h und 1 B r auf der einen, 1 P h und 2 B r auf der anderen Seite) vor. Dem Achtring des t e t r a m e r e n Phosphornitrid-dichlorids (PNC1 2 ) 4 liegt wie dem des Cyclooctatetraens ( I I , S. 328) und zum Unterschied vom planar gebauten Fluorderivat ( P N F 2 ) 4 (S. 418) eine

,, Wannenform" (vgl. II, S. 429) zugrunde.

Bei mehrstündigem Erhitzen von Phosphornitrid-dichlorid auf 300° bilden sich Glieder mit sehr großem n, also hochmolekulare Ketten (Ringe) wie im Falle des Schwefels (S. 282), des Selens (S. 320f.) oder der kondensierten Phosphate (S. 407ff.), in denen die Atome nach Art von Fig. 96 angeordnet sind. Die k a u t s c h u k a r t i g e n E i g e n s c h a f t e n dieses hochpolymeren Phosphornitrid-dichlorids („anorganischer Kautschuk") sind wie beim normalen Kautschuk (II, S. 448f.) oder beim plastischen Schwefel (S. 282) auf die Kräfte zurückzuführen, die bei der durch Dehnung des Stoffs bewirkten Parallelrichtung der Ketten wirksam werden. Fig. 96. Ausschnitt aus der Atomanordnung Der Reaktionsverlauf der Bildung von Phosphordes hochmolekularen Phosphornitridnitrid-dichloriden (PNCl 2 ) n aus PC15 und NH 4 C1 (S. dichlorids (PNC12)X 416) ist weitgehend aufgeklärt. Zunächst entsteht gemäß 3PC1 5 + NH 4 C1 - > [C1 3 P=N—PC1 3 ] [PC16] + 4HC1 eine salzartige Verbindung P 3 NC1 12 (farblose Kristalle vom Smp. 315°), die mit weiterem PC1 5 und NH 4 C1 gemäß [C1 3 P=N—PC1 3 ] [PC1 6 ] + PC15 + NH 4 C1 - > [ C 1 3 P = N — P C 1 2 = N — PC1 3 ] [PC1„] 4- 4HC1 eine weitere salzartige Verbindung P 4 N 2 C1 1 4 (Smp. 161°) bzw. darüber hinaus in analoger Weise noch längere K e t t e n [ C 1 3 P = N — ( P C l 2 = N ) n - 3 — P C 1 3 ] [PC1 6 ] = P n N n - 2 C l 2 n + 6 ergibt, welche mit NH 4 C1 unter Ringschluß gemäß P n N n _ 2 C W 6 + 2NH 4 C1 - > P n N n C l 2 n + 8 HCl in Phosphornitrid-dichloride (PNCl 2 ) n übergehen.

Beim Versetzen mit W a s s e r gehen die Phosphornitrid-dichloride [PNC^jn (10a) unter gleichzeitiger Bildung von Salzsäure in ,,Metaphosphimsäuren" (Metanitridophosphor(V)-säuren) über, die gemäß [PN(OH) 2 ] n ?± [P(NH)0(0H)] n (10b) mit Metaimidophosphorsäuren in tautomerem Gleichgewicht stehen und ihrerseits bei weiterer Hydrolyse (200—300°) gemäß folgendem, stark vereinfachtem Reaktionsschema Metaphosphorsäuren (10c), dann Polyphosphorsäuren (lOd) und schließlich Orthophosphorsäure (lOe) ergeben:

Cl.

Clx ,01 >P< N" \N" p

CV

HO.

p /

^ n /

Cl

\}1

H6H 8 0

HOx|

- 6 HCl

HO/

>P
\N s fX

O"

(b)

trimeres Phosphornitrid-dichlorid

Tri-Metaphosphimsäure

H

\OH

Tri-Metaimidophosphorsäure

(10) O O + 3H.0 >-3NH,

H O

\N. Ip -T

0

OH

yO

P ^ \

0

/

\OH

(c) Tri-Metaphosphorsäure

+ H2O

y

o / 1 HO I >P. 0 / / \

OH

0

/OH

N> P < / \OH H O NDH + 2H„0 y OH OH HO I o I//0 HO. 1 /Pf x O H X) 0 / / \OH HH

(d) Tri-Phosphorsäure

>

(e) Mouo-Phosphorsäure

418

X I I . Die Stickstoffgruppe

Die beiden phosphor-gebundenen Chloratome der Phosphornitrid-dichloride (NPCl2)n können gegen zahlreiche andere einwertige Reste R ausgetauscht werden (R z. B. = F, Br, OH, SH, SCN, NH 2 , NR 2 , CH 3 , C 6 H 5 ). Angeführt seien hier neben den oben schon erwähnten Metaphosphimsäuren [NP(OH) 2 ] n etwa die F l u o r Verbindungen (NPF 2 ) 3 (monoklin, Smp. 51.8°) und (NPF 2 ) 4 (triklin, Smp. 89.7°) oder die g e m i s c h t - s u b stituierten Halogenide P 3 N 3 Cl 5 Br (Smp. 123°), P 3 N 3 Cl 4 Br 2 (Smp. 134°) und P 3 N 3 Cl 2 Br 4 (Smp. 167°). Erwähnenswert sind weiterhin die A m i d o d e r i v a t e : Setzt man (NPCl2)n oder direkt PC16 mit flüssigem Ammoniak um, so erhält man Phosphornitrid-diamid [NP(NH 2 ) 2 ] n bzw. bei der Behandlung mit Wasser ein Hydrolyseprodukt [NP(NH 2 )(0H)] n . Beim Erhitzen unter Luftabschluß gehen diese beiden Verbindungen unter NH 3 Abspaltung in polymeres „Phospham" (NPNH) X bzw. polymeres ,,Phosphorylnitrid" (NPO)x über, welche in der S t i c k s t o f f c h e m i e der monomeren S t i c k s t o f f w a s s e r s t o f f s ä u r e N 3 H bzw. dem monomeren D i s t i c k s t o f f o x i d N 2 0 entsprechen.

3. Das Arsen a) Elementares Arsen Vorkommen. Als N i c h t m e t a l l e kommen S t i c k s t o f f und P h o s p h o r in der Lithosphäre nur a n i o n i s c h (in Form von Nitraten und Phosphaten) vor. Der vom Stickstoff zum Wismut hin zunehmende metallische Charakter äußert sich beim A r s e n bereits darin, daß es nicht nur wie ein Nichtmetall a n i o n i s c h (in Form von Metallarseniden), sondern wie ein Metall auch k a t i o n i s c h (in Form von Arsensulfiden und -oxiden) auftritt. Das gleiche gilt für das h ö h e r e Elementhomologe, das A n t i m o n (S. 429), während das W i s m u t , das nur noch m e t a l l i s c h e Eigenschaften besitzt, in der Natur ausschließlich k a t i o n i s c h (in Form von Sulfiden und Oxiden) vorkommt (S. 437). Unter den M e t a l l a r s e n i d e n ist das verbreitetste der Arsenkies („Giftkies",„Arsenopyrit", „Mißpickel") Fe[AsS] ( = ,,FeAs 2 • FeS 2 "), ein gemischtes Arsenid-Sulfid. Ganz entsprechend zusammengesetzt sind Glanzkobalt Co[AsS] und Arsennickelkies (,,Gersdorffit") Ni[AsS]. Es gibt aber auch schwefelfreie Arsenide, z. B. Arsenikalkies („Löllingit") Fe[As 2 ], Weißnickelkies („Chloanthit") Ni[As 2 _ 3 ], Rotnickelkies („Nickelin") Ni[As], „Rammelsbergit" Ni[As 2 ], Speiskobalt („Smaltin") Co[As2_3]. I n der Natur vorkommende A r s e n s u l f i d e sind Realgar („Rauschrot") As 4 S 4 (S.427) und Auripigment1 („Rauschgelb") As 2 S 3 (S. 428), sowie Arsensilberblende („Proustit") Ag 3 AsS 3 ( = 3Ag 2 S • A S 2 S 3 " ) , Enargit Cu 3 AsS 4 ( = ,,3Cu 2 S • As 2 S 5 "), und Tennantit („lichtes Fahlerz") (Cu,Fe,Zn) 3 AsS 3 - 4 (selten). Als Verwitterungsprodukt von Arsenerzen findet sich schließlich noch das A r s e n t r i o x i d As 2 0 3 als Arsenolith und als Claudetit (S. 423). Gelegentlich kommt das Arsen in der Natur auch gediegen (elementar) vor, z. B. als ,,Scherbenkobalt" („Fliegenstein") und vergesellschaftet mit Antimon als „Allemontit". Darstellung. Die Darstellung des Arsens erfolgt in der Hauptsache durch E r h i t z e n von A r s e n k i e s oder A r s e n i k a l k i e s unter Luftabschluß in Hegenden Tonröhren, wobei Arsen absublimiert und in kalten Vorlagen verdichtet wird: FeAsS --> FeS + A s

FeAs 2 - » FeAs + As.

Physikalische Eigenschaften. Arsen tritt in mehreren monotropen Modifikationen auf. Die beständigste Form ist die hexagonal-rhomboedrisch kristallisierte („graues" oder 1 Der N a m e Auripigment rührt v o n der goldgelben Farbe des Minerals her: aurum (lat.) = Gold, pigmentum (lat.) = Farbe. V o m griechischen N a m e n arsenikon (ágoei>ixót>) für das (schon im Altert u m bekannte) Mineral leitet sich der N a m e des Elements Arsen ab.

419

3. Das Arsen

,,metallisches Arsen"). Die Kristalle sind stahlgrau, metallisch glänzend und leiten den elektrischen Strom. Auffallend ist ihre große S p r ö d h e i t ; sie lassen sich in einer Reibschale leicht pulverisieren. Diese Eigenschaft besitzen auch die entsprechenden Formen des homologen Antimons und Wismuts, weshalb man sie häufig als „Sprödmetalle" bezeichnet. Das G i t t e r des grauen Arsens (Fig. 97) zeigt eine gewisse Verwandtschaft zu dem des s c h w a r z e n P h o s p h o r s (Fig. 91, S. 383). Es besteht aus Doppelschichten, die durch gewellte Sechsringe gebildet werden. Lediglich die Art der „Wellung" der Sechsringe ist gemäß Fig. 97 ein wenig anders 1 (vgl. hierzu die Raumbilder 22 und 24).

T

T

As

T

As

As^ ^ A s ^ ^ A s ^ ! T T As

As

^

}

Fig. 97. Gitterstruktur des grauen Arsens As x (vgl. hierzu das K a u m b i l d 22)

As

As

^As

T As-oberhalt

As

f

As

^ >

)

As

f

As

T

1

J

J As T

As

As

^As T

As

^ * As

T

As

T

As

T

As

T

As-unterhalb

der Papierebene

Die Übereinanderlagerung der Doppelschichten ist außerordentlich dicht, so daß nächstbenachbarte Atome verschiedener Doppelschichten nicht wesentlich weiter voneinander entfernt sind als benachbarte Atome innerhalb einer Doppelschicht (3.15 bzw. 2.51 Ä). Es müssen also zwischen den Doppelschichten noch Kräfte wirksam sein, die zugleich f ü r die hohe Lichtreflexion und das elektrische Leitvermögen verantwortlich zu machen sind. Hier dokumentiert sich bereits der beginnende und beim Antimon und Wismut fortgesetzte Übergang zu einem symmetrischen M e t a l l g i t t e r , wofür auch der verhältnismäßig große As—As-Abstand von 2.51 Ä innerhalb der Schichten spricht (die Bindungslänge der kovalenten As—As-Einfachbindung beträgt 2.44 Ä; s. S. 420). Das graue Arsen (Dichte 5.72) ist eine hochpolymere Substanz und kann daher nur unter Veränderung seiner Struktur schmelzen oder verdampfen. Beim Erhitzen unter Luftabschluß im geschlossenen Rohr schmilzt es bei 817° (36 Atmosphären Dampfdruck). Unter gewöhnlichem Druck sublimiert es, ohne zu schmelzen, bei 610°. Der entstehende Dampf ist durchsichtig zitronengelb und besteht aus den gleichen Gründen wie beim Phosphor (vgl. S. 383) bis gegen 800 °C aus As 4 -Molekülen, oberhalb von 1700° aus As 2 -Molekülen. Schreckt man A r s e n d a m p f ab, z. B. durch K ü h l u n g m i t f l ü s s i g e r L u f t , so erhält man gemäß der OsTWALDschen Stufenregel (S. 284) als metastabile, nichtmetallische Modifikation das „gelbe Arsen", welches sich in Schwefelkohlenstoff leicht auflöst und aus dieser Lösung beim Abkühlen in durchsichtigen, stark lichtbrechenden, wachsweichen, kubischen Kriställchen vom spezifischen Gewicht 1.97 (Dichte des metallischen Arsens rund 3mal so groß) auskristallisiert. Das gelbe Arsen leitet den elektri1 U n d zwar entspricht die räumliche Anordnung der Arsenatome in den einzelnen Schichten ganz der Anordnimg der Kohlenstoffatome in den schraffierten Schichten (Fig. 101, S. 448) des Diamantgitters (vgl. Raumbild 22).

420

XII. Die Stickstoffgruppe

sehen Strom nicht, wirkt stark reduzierend und zeigt in Schwefelkohlenstoff ein der Formel As4 entsprechendes Molekulargewicht. Das Verhältnis zwischen gelbem und grauem Arsen entspricht dem zwischen weißem und schwarzem Phosphor. Das Molekül AS4 des gelben Arsens ist wie das Molekül P 4 des weißen Phosphors (S. 381 f.) t e t r a e d e r f ö r m i g (vgl. Fig. 90, S. 382 und Raumbild 10) gebaut (As—As-Abstand 2.44 Ä). Da das Arsenatom größer als das Phosphoratom ist, sind die unter starker Spannung stehenden As—As-Bindungen noch schwächer als die P—P-Bindungen. So brechen die Bindungen schon bei Zimmertemperatur auf, so daß das gelbe Arsen weniger beständig als der weiße Phosphor ist und schon bei Zimmertemperatur langsam in graues Arsen übergeht. Die Umwandlungsreaktion ist stark lichtempfindlich. Läßt man z. B. im D u n k e l n eine Lösung des gelben Arsens in Schwefelkohlenstoff auf weißem Filterpapier verdunsten, so zeigt dieses am L i c h t nur für wenige Augenblicke eine g e l b e Farbe, um sich dann sehr schnell b r a u n und schließlich g r a u zu färben. Die Umwandlung unter dem Einfluß von Licht geht selbst bei —180° noch schnell vor sich. Kondensiert man Arsendampf auf Flächen, die 100—200° warm sind, so erhält man schwarzglänzende amorphe Formen (,,schwarzes Arsen"), die glasartig hart und spröde sind (d = 4.7—5.1). Sie enthalten wie das graue Arsen Doppelschichten von Arsenatomen. Die Übereinanderlagerung der Schichten ist nur nicht so dicht und regelmäßig, so daß die oben erwähnten zusätzlichen Kräfte nicht wirksam werden können. Die amorphen schwarzen Arsenformen, die dem roten Phosphor entsprechen, leiten daher den elektrischen Strom nicht. Oberhalb von 270° wandelt sich das schwarze Arsen monotrop in das metallische Arsen um. Erhitzt man das glasartige schwarze Arsen zusammen mit metallischem Quecksilber (vgl. S. 382f.) auf 100—175 °C, so entsteht eine instabile rhombische Arsenmodifikation, die dem gleichen Gittertyp angehört wie der schwarze Phosphor und mit diesem leicht Mischkristalle bildet. Wie der Phosphor bildet auch das Arsen „Mischpolymerisate". So ist z. B. in dem bei der Reduktion von Axsenverbindungen in wässeriger Lösung entstehenden ,,braunen Arsen" ein Teil der Valenzen des Arsens durch OH-Gruppen abgesättigt. Chemische Eigenschaften. Beim Erhitzen an der L u f t verbrennt das Arsen mit bläulicher Flamme und unter Verbreitung eines eigentümlichen, knoblauchartigen Geruchs zu einem weißen Rauch von A r s e n t r i o x i d As 2 0 3 (S. 423). In gleicher Weise verbindet es sich mit vielen anderen Elementen. Mit C h l o r vereinigt es sich schon ohne vorherige Erwärmung unter Feuererscheinung. Durch s t a r k o x y d i e r e n d e S ä u r e n (konzentrierte Salpetersäure, Königswasser) wird Arsen zu A r s e n s ä u r e (As + 4 H 2 0 H 3 As0 4 + 5H+ + 5 © ; e 0 = +0.37Volt), durch w e n i g e r s t a r k o x y d i e r e n d e S ä u r e n (verdünnte Salpetersäure, konzentrierte Schwefelsäure) zu a r s e n i g e r S ä u r e (As + 2 H 2 0 HAs0 2 + 3 H + + 3 Q ; e 0 = + 0.247 Volt) oxydiert.

b) Arsenwasserstoff Darstellung. Arsenwasserstoff (Mono-arsan) AsH 3 entsteht bei der Einwirkung von n a s z i e r e n d e m W a s s e r s t o f f (Zink und Schwefelsäure) auf lösliche A r s e n v e r b i n d u n g e n , z. B.: AS(OH)3 +

6 H -> AsH3 +

3H20.

(1)

Von dieser Bildungsweise, die der Entstehung von N H 3 beim Nachweis von Nitraten mittels Zink in alkalischer Lösung entspricht (S. 362), macht man bei der „MARSHSchen Probe" auf Arsen (S. 421) Gebrauch. Zur Darstellung größerer Mengen Arsenwasserstoff geht man — in Analogie zur Darstellung von Ammoniak aus Nitriden (S. 335) oder

3. Das Arsen

421

von Phosphorwasserstoff aus Phosphiden (S. 388) — zweckmäßig von einem A r s e n i d , z. B. Zinkarsenid Zn3As2, aus und setzt aus dieser Verbindung durch Einwirkung von verdünnter S c h w e f e l s ä u r e die zugrunde liegende „Säure" AsH 3 in Freiheit: Zn 3 As 2 + 3 H 2 S 0 4 -> 3 Z n S 0 4 + 2AsH 3 . Als N e b e n p r o d u k t entsteht dabei das schon oberhalb v o n — 1 0 0 ° in AsH 3 u n d A s H (rot, fest, hochmolekular) zerfallende Di-arsan AS 2 H 4 , das auch durch thermische oder elektrische Zersetzung von AsH 3 gewonnen werden kann. Beständiger als der Grundkörper As 2 H 4 sind eine Reihe von Deriv a t e n wie das J o d i d As 2 J 4 (S. 423) oder die Methylverbindung As 2 Me 4 (S. 426).

Physikalische Eigenschaften. Arsenwasserstoff ist ein farbloses, außerordentlich giftiges, unangenehm knoblauchartig riechendes Gas, welches bei —62.48° flüssig und bei — 116.93° fest wird. Chemische Eigenschaften. Beim Erhitzen spaltet sich der (metastabile) Arsenwasserstoff in seine B e s t a n d t e i l e : AsH 3

As + 1V 2 H 2 + 15.88 kcal.

(2)

Leitet man daher Arsenwasserstoff durch ein an einer Stelle auf Rotglut erhitztes Glasrohr oder hält man in die Flamme von brennendem Arsenwasserstoff ein gekühltes Porzellanschälchen, so scheidet sich hinter der erhitzten Stelle des Glasrohres bzw. auf der Unterseite des Porzellanschälchens das Arsen als metallisch glänzender schwarzer A r s e n s p i e g e l ab. Man benutzt diese Reaktion z u m analytischen Nachweis von Arsen (,,MARSH9cho Probe") bei Arsenvergiftungsfällen. Zu diesem Zwecke erzeugt m a n (vgl. Fig. 98) in einer WouLFEschen Flasche oder einem sonstigen Gasentwicklungsgefäß durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Zink Wasserstoff u n d leitet das Gas zur Trocknung d u r c h ein m i t Calciumchlorid gefülltes U - R o h r u n d d a n n durch ein schwer schmelzbares Glasrohr. N a c h Verdrängung der L u f t (Probe auf Knallgas; S. 53)

Wassersfoff-Flamme Trichterrohr-

Arsenspiegel Woulfe'sche Flasche Fig. 98. MARSHsche Arsenprobe

arsenhaltige Lösung

zündet m a n den Wasserstoff an der ausgezogenen Spitze des Glasrohres an u n d hält ein glasiertes, kaltes Porzellanschälchen darüber. Sind die verwendeten Reagentien a r s e n f r e i , so darf sich a m Porzellanschälchen k e i n d u n k l e r F l e c k v o n A r s e n abscheiden („Blindprobe"). D a n n wird durch das Trichterrohr die auf Arsen zu prüfende Lösung eingegossen. Ist Arsen vorhanden, so bildet sich gemäß (1) A r s e n w a s s e r s t o f f , der an der Gasaustrittsstelle in der heißen — n u n m e h r eine fahlblaue F ä r b u n g annehmenden — Wasserstoff-flamme z e r f ä l l t (2), so daß sich an dem Porzellanschälchen ein dunkler glänzender A r s e n s p i e g e l abscheidet. S t a t t dessen k a n n m a n auch (Fig. 98) das R o h r mit einer Verengung versehen u n d hier auf Rotglut erhitzen. D a n n setzt sich das durch Zerfall gebildete Arsen hinter der Glasverengung als Arsenspiegel ab. Arbeitet m a n u n t e r stets gleichen Reaktionsbedingungen, so k a n n m a n aus der Größe u n d Dicke des Spiegels angenähert auf die Menge des vorhandenen Arsens schließen. Außer Arsen bildet auch A n t i m o n bei der geschilderten Arbeitsweise einen Metallspiegel. Das Antimon löst sich aber zum Unterschied v o m Arsen nicht in H y p o c h l o r i t l ö s u n g , wodurch es v o m Arsen unterschieden werden k a n n (vgl. S. 432 u n d S. 439).

Bei Anwesenheit von g e n ü g e n d L u f t verbrennt Arsen Wasserstoff mit fahlblauer Flamme zu Wasser und A r s e n t r i o x i d : 2 A s H 3 + 3 0 2 ^ AS 2 0 3 + 3 H 2 0 ;

422

X I I . Die Stickstoffgruppe

bei m a n g e l n d e r L u f t z u f u h r oder beim A b k ü h l e n der F l a m m e (S. 421) verbrennt nur der Wasserstoff, so daß es zur Abscheidung von A r s e n kommt: 2ASH3 +

1.502

2As +

3H20

(vgl. das analoge Verhalten des im Periodensystem rechts benachbarten Schwefelwasserstoffs, S. 287). Arsenwasserstoff AsH 3 , der zum Unterschied von NH 3 keine basischen Eigenschaften mehr besitzt, wirkt in wässeriger Lösung s t a r k r e d u z i e r e n d (AsH 3 + 3HOH AsAgj + 3H+,

das mit überschüssigem Silbernitrat die gelbe Doppelverbindung AsAg 3 • 3 A g N 0 3 bildet. Bei Wasserzusatz wird diese unter Bildung von arseniger Säure und Abscheidung von m e t a l l i s c h e m S i l b e r (AsAg3 + 3Ag+ + 3HÖH ->• As(OH) 3 + 3H+ + 6Ag) zerlegt (,,Outzeitsche Arsenprobe"). I n Analogie zum Verhalten von N H 3 u n d P H 3 leiten sieh auch vom Arsenwasserstoff A s H 3 M e t a l l a r s e n i d e M n AsH 3 _ n (M = Metalläquivalent) u n d o r g a n i s c h e A r s i n e R n A s H 3 _ n (R = einwertiger Organylrest) ab, die je nach der Größe von n als primäre (n = 1), sekundäre (n = 2) u n d tertiäre (n = 3) Verbindungen unterschieden werden. Bei den Metallarseniden k e n n t m a n wie bei d e n Nitriden (S. 338) u n d Phosphiden (S. 389) solche m i t ionogener (z.B. Ca 3 As 2 ), kovalenter (z.B. GeAs) u n d metallischer Bindung (z.B. FeAs 2 ). Die tertiären Arsine R 3 As sind gute Donoren gegenüber Fe 2 0 3 + 2 S 0 2 + As 2 0 3 .

Hierbei verflüchtigt es sich („Hüttenrauch") und wird in lange, gemauerte Kanäle („Giftfänge") geleitet, in denen sich zunächst noch unreine Substanz zu einem weißen Pulver verdichtet. Die Reinigung durch Sublimation liefert je nach der Temperatur, bei der die Wiederverdichtung erfolgt, ein lockeres weißes Pulver („Giftmehl") oder ein farbloses, glasiges Produkt („Arsenikglas").

424

X I I . Die Stickstoffgruppe

Physikalische Eigenschaften. In den Handel gelangt das Arsentrioxid gewöhnlich in der letztgenannten, durchsichtigen, amorphen Form (Dichte 3.70). Bewahrt man diese längere Zeit auf, so wird sie allmählich porzellanartig undurchsichtig, weil sie sich in ein Agglomerat regulär-oktaedrischer Kriställchen (Dichte 3.87) verwandelt. Besser erhält man diese kubische Form des Arsentrioxids, wenn man die amorphe Form in Wasser oder Salzsäure löst und wieder auskristallisieren läßt. Bei dieser Kristallisation beobachtet man im Dunkeln ein deutliches Leuchten: „Tribolumineszenz" Die kubische Form ist die bei Zimmertemperatur beständige Modifikation des Arsentrioxids. Bei 221° geht sie in eine andere, m o n o k l i n e Modifikation (Dichte 4.15) über 2 : 221°

kcal + A s 2 0 3 kubisch ^ As 2 0 3 m 0 n o k l i n • Diese entsteht direkt, wenn man die Kristallisation des Arsentrioxids nicht bei gewöhnlicher Temperatur, sondern oberhalb von 221° vornimmt. Erhitzt man z. B. Arsentrioxid in einem geschlossenen Glasrohr am unteren Ende auf 400°, so befindet sich nach dem Erkalten im unteren, vorher erhitzten Teil glasiges, im mittleren monoklines, im oberen oktaedrisches Arsentrioxid. Arsentrioxid ist im festen, flüssigen und dampfförmigen Zustande färb- und geruchlos. Die kubische Form schmilzt (unter 28 mm Druck) in metastabilem Zustande bei 274°, die monokline Form (unter 67 mm Druck) bei 313°. Der Siedepunkt liegt bei 460°. Im offenen Gefäß sublimiert Arsentrioxid, ohne zu schmelzen, weil dann der Dampf so schnell entweicht, daß sein Partialdruck die angegebenen Schmelzpunktsdrucke nicht erreicht. Bis 800° entspricht die D a m p f d i c h t e der Molekularformel As 4 0 6 (vgl. Fig. 93, S. 395 und Formel (3 a)). Oberhalb dieser Temperatur findet zunehnehmende Dissoziation statt, und bei 1800° besitzen die Moleküle die Formel As 2 0 3 . Auch Molekulargewichtsbestimmungen in Nitrobenzol-lösungen haben zu der verdoppelten Formel As 4 0 6 geführt. Ebenso sind die K r i s t a l l e der kubischen Form aus As 4 0 6 Einheiten (As—O-Abstand 2.01 Ä) von Urotropin-Struktur (vgl. S. 395 und Raumbild 14) aufgebaut (3a), während die monokline Form hochmolekular ist und gewellte Schichtenstruktur besitzt (3b): I I 0.5

x

x

~

ov

0

o \ | /—\0

lAs/

, 4As + 3C02

As203 + 3KCN

2As + 3KCNO

im kälteren Teil des Glühröhrchens als schwarzer A r s e n s p i e g e l ab („Arsenprobe nach BERZELIUS"). Ein Gemisch von As 2 0 3 und Mg verbrennt bei Entzündung äußerst heftig mit heißer, intensiv weißer Flamme: A s 2 0 3 + 3Mg -=• 2 As + 3MgO + 274.50 kcal.

Andererseits läßt sich das Arsentrioxid auch zur fünfwertigen Stufe o x y d i e r e n , z. B. mit konzentrierter Salpetersäure (S. 426). In Wasser ist Arsentrioxid mäßig löslich. Die Lösung hat süßlich metallischen Geschmack und rötet blaues Lackmuspapier eben noch deutlich, enthält also eine s c h w a c h e S ä u r e . Dieser Säure („arsenige Säure"), die etwa die Stärke der Borsäure besitzt (^K-Wert = 9.23), kommt die Formel H 3 A s 0 3 (Orthoform) bzw. H A s 0 2 (Metaform) zu: As203

+ H„0

2HAs02

+2H.0 V 2 H3As03.

Die — durch Säuren leicht zersetzbaren — Alkali- und Erdalkali-arsenite leiten sieh meist von der metaarsenigen Säure ab: z. B. KAs0 2 , Ba(As0 2 ) 2 ; die Schwermetall-arsenite gehören zu den Orthoarseniten: z.B. Ag 3 As0 3 , Pb 3 (As0 3 ) 2 . I n f r e i e m Z u s t a n d e ist die Säure n i c h t b e k a n n t ; dampft man die Lösung ein, so scheidet sich nicht die Säure, sondern ihr A n h y d r i d As 2 0 3 ab. Die arsenige Säure wirkt wie das Arsentrioxid o x y d i e r e n d und r e d u z i e r e n d , wobei sie in A r s e n bzw. A r s e n s ä u r e übergeht:

H3As03 + 3 H+ + 3 © ?± As + 3H20 H3As03 + H 2 0 «± H 3 As0 4 + 2H+ + 2 ©

(e0

= + 0.247 Volt)

(e0 = + 0.559 Volt).

Die Oxydationswirkung ist dabei stärker, die Reduktionswirkung schwächer als die der homologen phosphorigen Säure (£0 = —0.50 bzw. —0.276 Volt). So wird z.B. arsenige Säure aus salzsauren Lösungen durch Z i n n ( I I ) - c h l o r i d (Sn 2+ -> Sn 4 + + 2 0 ; e0 = + 0 . 1 5 Volt) als braunes Arsen ausgefällt („Bettendorfsehe Arsenprobe"). N a s z i e r e n d e r W a s s e r s t o f f (H -> H+ + © ; e0 = —2.10 Volt) reduziert noch weiter bis zu A r s e n w a s s e r s t o f f (H 3 As0 3 + 6 H + + 6 © -> A s H 3 + 3 H 2 0 ; e 0 = —0.18 Volt) (vgl. S. 420f.). Umgekehrt führen O x y d a t i o n s m i t t e l wie J o d (J 2 + 2 © -» 2 J - ; e0 = + 0 . 5 3 6 Volt) oder Salpetersäure ( N 0 3 " + 4H+ + 3 © NO + 2 H 2 0 ; e0 = + 0.96 Volt)die arsenige Säure in A r s e n s ä u r e über. Die Reaktion zwischen J o d und a r s e n i g e r S ä u r e wird zur j o d o m e t r i s c h e n B e s t i m m u n g des Arsengehalts von Arseniklösungen benutzt: H 3 A s 0 3 + HaO + J 2

H 3 AS0 4 + 2H+ + 2 J - .

(1)

Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt (ähnliche Potentiale der beiden Redoxpaare), muß die entstehende Säure dabei durch H y d r o g e n c a r b o n a t (H+ + HCO3- -> H 2 0 + C0 2 ) aus dem Gleichgewicht entfernt werden 1 (bei der stärker reduzierenden homologen p h o s p h o r i g e n S ä u r e H 3 P 0 3 ist die Reaktion auch ohne Hydrogencarbonat-Zusatz schon quantitativ). Die Einwirkung von S a l p e t e r s ä u r e auf a r s e n i g e S ä u r e benutzt man zur Darstellung von N 2 0 3 (S. 356). Beim Erhitzen mit Natriumacetat bildet Arsenik gemäß A s 2 0 3 + 4CH 3 COONa -> As 2 (CH 3 ) 4 0 + 2Na 2 C0 3 + 2 C 0 2 ein Bis(dimethyIarsyl)-oxid („Kakodyloxid") (Me 2 As) 2 0, eine äußerst unange1

Natronlauge läßt sich hierfür nicht verwenden, da NaOH auch mit J 2 reagiert (S. 259).

426

X I I . Die Stickstoffgruppe

nehm riechende 1 , selbstentzündliche Flüssigkeit vom Smp. — 2 5 ° und Sdp. 120° („KakodyloxidProbe" auf Arsen oder Essigsäure). Bei der Einwirkung von Salzsäure auf Kakodyloxid entsteht Kakodylchlorid Me2AsCl, das sieh seinerseits leicht in andere Kakodylverbindungen wie Me 2 As(CN) oder (Me 2 As) 2 S überführen läßt. Alle diese höchst reaktionsfähigen Verbindungen enthalten den Kakodylrest Me 2 As—, der auch als dimeres f r e i e s K a k o d y l Me 2 As—AsMe 2 , eine unerträglich widerlich riechende, bei 170° siedende, an der Luft entzündliche Flüssigkeit, isoliert werden kann.

Arsenik ist ein starkes Gift. Schon weniger als 0.1 g können vom Magen aus tödlich wirken, falls es nicht durch Erbrechen oder durch Reaktion mit frisch gefälltem Eisenhydroxid oder Magnesiumoxid unschädlich gemacht wird. Durch regelmäßige kleinere Dosen kann der menschliche Organismus an das Gift gewöhnt werden; in diesem Falle werden bis zu 0.5 g auf einmal vertragen („Arsenikesser"). Verwendung. A r s e n i k findet vielseitige Verwendung für medizinische Zwecke, zum Vertilgen von Mäusen, Ratten, Fliegen, zum Konservieren von Häuten, Fellen, Vogelbälgen und in der Glasfabrikation als Läuterungs- und Entfärbungsmittel. Lösungen von N a t r i u m a r s e n i t dienen zur Vernichtung von Pflanzenschädlingen. Die giftige Farbe Schweinfurtergrün ist eine Verbindung aus Kupferacetat und Kupferarsenit: Cu(CH3COO)2 • 3Cu(As0 2 ) 2 . Auch Kupferarsenit Cu(As0 2 ) 2 selbst war früher unter dem Namen ,,SCHEELES Grün" als Farbe in Gebrauch. ß) Arsenpentoxid. Arsensäure Darstellung. Das Arsenpentoxid, (Arsen(V)-oxid) As 2 0 5 (Bildungswärme AH = —221.05 kcal/Mol) kann nicht wie das Phosphorpentoxid P 2 0 5 durch Verbrennen des Elements an der Luft erhalten werden, da die Oxydation hier nur bis zum Trioxid As 2 0 3 führt 2 . Es läßt sich durch E n t w ä s s e r n (Erhitzen auf über 300°) von A r s e n s ä u r e gewinnen: 2 H3As04

AS205 +

3 HAO.

(2)

Die Arsensäure ihrerseits erhält man durch Oxydation von A r s e n oder A r s e n t r i o x i d mit k o n z e n t r i e r t e r S a l p e t e r s ä u r e . Physikalische Eigenschaften. Arsenpentoxid (d = 4.1) ist eine weiße, glasige, an feuchter Luft zerfließliche Masse, deren Struktur noch unbekannt ist und die sich in Wasser unter Rückbildung von Arsensäure — Umkehrung von (2) — langsam auflöst. Die Arsensäure selbst scheidet sich bei starkem Einengen der wässerigen Lösung in Form kleiner, farbloser, zerfließlicher Kristalle der Zusammensetzung H 3 As0 4 • 1 / 2 H 2 0 (Smp. 36.14°) ab. Bei niedriger Temperatur (—30°) ist noch ein höheres Hydrat H 3 As0 4 • 2 H 2 0 erhältlich, das möglicherweise als Hexahydroxo-arsensäure H[As(OH) 6 ] (vgl. die analoge Antimonsäure H[Sb(0H) 6 ], S. 435 f.) zu deuten ist. Chemische Eigenschaften. Wie das Arsentrioxid läßt sich auch das Arsenpentoxid durch E r h i t z e n mit K o h l e leicht zu A r s e n reduzieren. Bei starkem E r h i t z e n spaltet es sich in A r s e n t r i o x i d und S a u e r s t o f f : 64.03 kcal + A s 2 0 5 - > A s 2 0 3 + 0 2 .

Die vom Arsenpentoxid abgeleitete Arsensäure H 3 As0 4 ist eine d r e i b a s i g e , m i t t e l starke Säure: H3AS04

H+ +

H2AS04- ?± 2H+ +

HAS042- ?± 3H+ +

As043"

und etwa so stark wie Phosphorsäure (PK\ = 2.3, 'PKI = 6.9, 2?K3 = 11.8). Dementsprechend leiten sich von ihr p r i m ä r e (MH 2 As0 4 ), s e k u n d ä r e (M 2 HAs0 4 ) und t e r t i ä r e kakodes (xaxdjdrjg) = stinkend. Dies wird dadurch bedingt, daß das exotherme Gleichgewicht A s 2 0 3 + 0 2 AS 2 0 5 + 64.03 kcal bei der mit der As 2 0 3 -Bildung verknüpften hohen Verbrennungstemperatur (ZlH = — 1 5 7 . 0 2 kcal) bereits ganz auf der linken Seite liegt (vgl. S. 297f.). 1 2

3. D a s A r s e n

427

Salze (ArSenate) ab. Der As—O-Abstand im As0 4 3 ~-ion beträgt 1.74 Á und spricht damit im wie Falle des homologen P0 4 3 ~-ions (S. 403) für einen starken Doppelbindungscharakter (As—O-Einfachbindung: 1.85, As=0-Doppelbindung: 1.61 Á). In wässeriger Lösung liegen die Arsenate wahrscheinlich in hydratisierter Form als „Hydroxosalze" — z.B. H 2 As0 4 ~ • 2 H 2 0 = [As(OH)6]~ — vor. In ihren Löslichkeitsverhältnissen entsprechen die Arsenate im allgemeinen den Phosphaten. So fällt z.B. bei Zusatz von Ammoniumchlorid, Ammoniak und Magnesiumsalz zu einer Arsenatlösung das mit dem Ammonium-magnesium-phosphat (S. 406) isomorphe weiße, kristalline Ammonium-magnesium-arsenat NH 4 MgAs0 4 aus (HAs0 4 2 + NH 4 + + Mg2+ NH 4 MgAs0 4 + H+), das analog ersterem beim Glühen in Magnesiumdiarsenat übergeht (2NH 4 MgAs0 4 -*Mg 2 As 2 0 7 + 2NH 3 + H 2 0) und sich damit ausgezeichnet zur gewichtsanalytischen Bestimmung der Arsensäure eignet. Mit Ammoniummolybdat entsteht in stark salpetersaurer Lösung ein gelber, feinkristalliner Niederschlag der Zusammensetzung (NH4)3[As(Mo3O10)4] (vgl. S.406 und 801 f.). Das Silbersalz Ag 3 As0 4 ist zum Unterschied vom gelben Ag 3 P0 4 (S. 406) rotbraun. Technisch wird vor allem das C a l c i u m - a r s e n a t Ca 3 (As0 4 ) 2 für Zwecke der Schädlingsbekämpfung hergestellt. Bezüglich der arsenhaltigen Heilmittel Salvarsan und Neosalvarsan vgl. II, S. 402). Dehydratisierung der primären Arsenate MH 2 As0 4 führt wie im Falle der homologen primären Phosphate MH 2 P0 4 (vgl. S. 406) zu kondensierten Poly- und Metaarsenaten, die viel weniger stabil als die kondensierten Phosphate sind und wegen ihrer leichten Hydrolysierbarkeit nicht in wässeriger Lösung existieren. Die Arsensäure unterscheidet sich von der Phosphorsäure charakteristisch durch ihr O x y d a t i o n s v e r m ö g e n (Oxydationspotential: + 0.559 Volt, S. 425; entsprechendes Potential der Phosphorsäure: —0.276 Volt, S. 405). So führt sie z.B. schweflige Säure in Schwefelsäure über und macht in Umkehrung von (1) (S. 425) aus angesäuerter Kaliumjodidlösung Jod frei. (M3AS04)

e) Schwefelverbindungen des Arsens Arsen bildet m i t S c h w e f e l ( v g l . S . 4 1 4 f . ) vier V e r b i n d u n g e n : A s 4 S 3 , As 4 S 4 , As 4 S 6 u n d As 4 S 1 0 . V o n diesen Sulfiden k o m m t in d e r N a t u r die V e r b i n d u n g As 4 S 4 als Realgar („Bauschrot", „rote Arsenblende", „Rubinschwejel", „Sandarach") u n d die V e r b i n d u n g As 2 S 3 als Auripigment („Rauschgelb", „gelbe Arsenblende", „Orpigment") vor. Realgar AS4S4 k a n n k ü n s t l i c h d u r c h Z u s a m m e n s c h m e l z e n v o n A r s e n u n d S c h w e f e l im e n t s p r e c h e n d e n M e n g e n v e r h ä l t n i s g e w o n n e n w e r d e n . T e c h n i s c h stellt m a n i h n d u r c h Sublimieren eines G e m e n g e s v o n A r s e n k i e s F e A s S (FeAsS F e S + As) u n d S c h w e f e l k i e s F e S 2 (FeS 2 F e S + S) h e r : 4 A s + 4 S —> As 4 S 4 + 68.2 kcal. E r bildet eine r o t e , glasige Masse („Rotglas") und g i b t b e i m V e r r e i b e n ein o r a n g e f a r b e n e s P u l v e r . B e i m E r h i t z e n g e h t d a s r o t e As 4 S 4 in ein schwarzes AS 4 S 4 ü b e r (Up. 267°), d a s bei 307° schmilzt u n d bei 565° u n z e r s e t z t siedet. D e r D a m p f b e s t e h t bis 600° a u s As 4 S 4 -Molekülen; o b e r h a l b v o n 800° sind n u r n o c h As 2 S 2 -Moleküle n a c h z u w e i s e n . M i s c h u n g e n m i t S a l p e t e r setzen sieh b e i m E r h i t z e n u n t e r s t a r k e r W ä r m e e n t w i c k l u n g u n d b l e n d e n d weißer L i c h t e r s c h e i n u n g z u A r s e n i k u n d S c h w e f e l d i o x i d u m (As 4 S 4 + 1 4 0 2As203 + 4S02). R o t g l a s w i r d h a u p t s ä c h l i c h in d e r Gerberei zur E n t h a a r u n g v o n Fellen (weißes H a n d s c h u h l e d e r ) , in kleineren M e n g e n in d e r Malerei u n d bei F e u e r w e r k s ä t z e n (Weißfeuer) v e r w e n d e t . Die Moleküls t r u k t u r des R e a l g a r s As 4 S 4 e n t s p r i c h t der des Schwefelstickstoffs N 4 S 4 (S. 370f.), n u r bilden in diesem Falle die vier S - A t o m e d a s Q u a d r a t u n d die vier A s - A t o m e d a s T e t r a e d e r („inverse" N4S4-Struktur; vgl. Fig. 88, S. 370). D e r A s — S - A b s t a n d b e t r ä g t 2.23, der A s — A s - A b s t a n d 2.49 Ä, w a s z u m U n t e r s c h i e d v o m N 4 S 4 Molekül (S. 371) u n d im Sinne d e r s c h e m a t i s c h e n F o r m e l S—As—S

I

I AI s

I

I

As

I

S—As—S

428

X I I . Die Stickstoffgruppe

f ü r k o v a l e n t e E i n f a c h b i n d u n g e n zwischen As u n d S u n d zwischen As u n d As s p r i c h t 1 ( A s — S - E i n f a c h b i n d u n g : 2.24 Ä, A s — A s - E i n f a c h b i n d u n g : 2.42 Ä). Auripigment 2 AS2S3 l ä ß t sich k ü n s t l i c h d u r c h Z u s a m m e n s c h m e l z e n v o n A r s e n u n d S c h w e f e l in d e m d e r F o r m e l e n t s p r e c h e n d e n M e n g e n v e r h ä l t n i s d a r s t e l l e n : 2 A s 3 S — A s 2 S 3 + 40.4 k c a l . A u c h e n t s t e h t es b e i m E i n l e i t e n v o n S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in eine s a u r e 3 L ö s u n g v o n a r s e n i g e r S ä u r e : 2 A s ( O H ) 3 + 3 H 2 S — A s 2 S 3 + 6 H 2 0 . D a s in d e r T e c h n i k d u r c h S u b l i m i e r e n v o n A r s e n i k u n d S c h w e f e l e r h a l t e n e ,,Operment" (,,Gelbglas)" e n t h ä l t n u r geringe M e n g e n Trisulfid u n d b e s t e h t i m w e s e n t l i c h e n a u s u n v e r ä n d e r t e m T r i o x i d ; d a h e r ist es z u m U n t e r s c h i e d v o m reinen Trisulfid (s. u n t e n ) giftig. A r s e n t r i s u l f i d As 2 S 3 stellt eine z i t r o n e n g e l b e V e r b i n d u n g d a r , die bei 170° in eine r o t e Modifikat i o n ü b e r g e h t , bei 300° zu einer r o t e n F l ü s s i g k e i t s c h m i l z t u n d bei A u s s c h l u ß v o n L u f t bei 707° u n z e r s e t z t siedet. D e r D a m p f b e s t e h t a u s As 4 S 6 -Molekülen, die die gleiche G e s t a l t wie die As 4 O e Moleküle (3a) (S. 424) b e s i t z e n ( A s — S - A b s t a n d 2.25 Ä ; b e r . f ü r E i n f a c h b i n d u n g 2.24 Ä). K r i s t a l l i s i e r t e s As 2 S 3 b i l d e t wie d a s m o n o k l i n e A s 2 0 3 (3b) (S. 424) ein S c h i c h t e n g i t t e r . U n t e r d e m N a m e n ,,Königsgelb" (reines Arsentrisulfid) u n d „Operment" (verballhornisiert a u s A u r i p i g m e n t ) w i r d es als M a l e r f a r b e v e r w e n d e t . D a s in d e r N a t u r v o r k o m m e n d e A u r i p i g m e n t weist eine s c h ö n e g o l d g l ä n z e n d e F a r b e a u f . D a A r s e n t r i s u l f i d in W a s s e r u n d S ä u r e n unlöslich ist, w i r d es v o n d e r M a g e n s ä u r e n i c h t gelöst, so d a ß es v o m m e n s c h l i c h e n O r g a n i s m u s n i c h t in n e n n e n s w e r t e r M e n g e n a u f g e n o m m e n w i r d u n d d a h e r a u c h n i c h t g i f t i g w i r k t . Leichtlöslich ist es in A l k a l i s u l f i d - u n d A m m o n i u m s u l f i d l ö s u n g e n u n t e r B i l d u n g v o n Thioarseniten (s. u n t e n ) . Arsenpentasulfid As 2 Ss. L e i t e t m a n bei Z i m m e r t e m p e r a t u r in eine s t a r k salzsaure L ö s u n g v o n A r s e n s ä u r e in r a s c h e m S t r o m e 4 S c h w e f e l w a s s e r s t o f f ein, so f ä l l t alles A r s e n als hellgelbes P u l v e r d e r Z u s a m m e n s e t z u n g As 2 S 5 a u s : 2 H 3 A s 0 4 + 5 H 2 S - > A s 2 S 5 + 8 H 2 0 . D i e V e r b i n d u n g k a n n a u c h d u r c h Z u s a m m e n s c h m e l z e n v o n A r s e n t r i s u l f i d u n d Schwefel u n t e r h a l b 500° e r h a l t e n w e r d e n . Sie ist in W a s s e r u n d S ä u r e n unlöslich u n d l ä ß t sich bei L u f t a u s s c h l u ß u n z e r s e t z t sublimieren. I n A l k a l i s u l f i d l ö s u n g e n ist sie a n a l o g d e m A r s e n t r i s u l f i d leicht u n t e r B i l d u n g v o n Thioarsenaten löslich (s. u n t e n ) . Thioarsenite und Thioarsenate. A r s e n t r i o x i d u n d A r s e n p e n t o x i d s e t z e n sich als S ä u r e a n h y d r i d e leicht m i t Alkalien u n t e r B i l d u n g löslicher A r s e n i t e u n d A r s e n a t e u m : 2AS033~ + 3 H 2 0

As203 + 6 O H "

AS205 + 6 0 H ~

2As043" +

3H20.

N o c h s t ä r k e r a u s g e p r ä g t ist dieser s a u r e C h a r a k t e r bei d e n e n t s p r e c h e n d e n S u l f i d e n . So lösen sich diese z. B. in S u l f i d l ö s u n g e n g a n z e n t s p r e c h e n d u n t e r B i l d u n g v o n T h i o - a r s e n i t e n u n d Thio-arsenaten auf:

As2S3 + 6SH"

2 ASS33_ + 3H2S

AS2S5 + 6SH~ -> 2ASS43" + 3H2S.

Bei A n w e n d u n g v o n A l k a l i e n a n Stelle v o n Sulfidlösungen e n t s t e h e n S c h w e f e l - u n d s t o f f s a l z e nebeneinander: AS 2 S 3 + 6 O H - - » A S S 2 0 3 " + A s S 0 2 3 " +

Sauer-

3H20.

B e h a n d e l t m a n A r s e n t r i s u l f i d m i t s c h w e f e l h a l t i g e n Sulfidlösungen (z. B . ,,gelbem Schwefelammon", P o l y s u l f i d l ö s u n g e n ) , so b i l d e n sich infolge A n l a g e r u n g v o n Schwefel n i c h t T h i o a r s e n i t e , sondern T h i o a r s e n a t e : AS 2 S 3 + 6 S H " + 2 S - » 2 A s S 4 3 " + 3 H 2 S . D i e a u s d e n T h i o a r s e n i t e n u n d T h i o a r s e n a t e n bei d e r U m s e t z u n g m i t H C l in Ä t h e r e n t s t e h e n d e n f r e i e n S ä u r e n H 3 A s S 3 u n d H 3 A s S 4 sind n i c h t s e h r b e s t ä n d i g , s o n d e r n zerfallen s c h o n bei t i e f e n Temperaturen unter S c h w e f e l w a s s e r s t o f f a b s p a l t u n g u n d Bildung der „Anhydrosulfide" AS 2 S 3 u n d AS 2 S 5 :

2 H3ASS3 1

3H2S + AS2S3

2H3ASS4

3H2S + As2S5.

B e i m Schwefelstickstoff N 4 S 4 b e t r ä g t d e r A b s t a n d d e r t e t r a e d r i s c h a n g e o r d n e t e n S - A t o m e v o n e i n a n d e r 2.59 Ä, w a s d e n W e r t einer S — S - E i n f a c h b i n d u n g (2.08 Ä) w e i t ü b e r s c h r e i t e t u n d d a m i t S—S-Bindungen ausschließt. D a f ü r besitzt die N — S - B i n d u n g starken Doppelbindungscharakter (S. 371). 2 Z u r N a m e n s g e b u n g vgl. A n m . 1 a u f S. 418. 3 B e i m E i n l e i t e n v o n H 2 S in eine n i c h t a n g e s ä u e r t e A s ( O H ) s - L ö s u n g f ä l l t AS 2 S 3 n i c h t aus, s o n d e r n b i l d e t eine i n t e n s i v gelbe, kolloide L ö s u n g (S. 509). 4 D a s r a s c h e E i n l e i t e n v o n H 2 S ist e r f o r d e r l i c h , d a m i t die p r i m ä r g e m ä ß H 3 A s 0 4 + H 2 S -»H 3 A s 0 3 S + H 2 0 e n t s t e h e n d e T h i o a r s e n s ä u r e H 3 A s 0 3 S w e i t e r z u H 3 A s S 4 ( - > H 2 S + As 2 S 5 ) s u l f u r i e r t w i r d , b e v o r sie g e m ä ß H 3 A s 0 3 S -»- H 3 A s 0 3 + S zerfällt u n d d a m i t z u r B i l d u n g v o n As 2 S 3 + 2 S a n Stelle v o n As 2 S 5 V e r a n l a s s u n g g i b t : H 3 A s 0 3 + 3 H 2 S H 3 A s S 3 ( - > H 2 S + As 2 S 3 ) + 3 H 2 0 .

429

4. D a s A n t i m o n

Der Vorgang entspricht der — weniger leicht erfolgenden — Abspaltung v o n W a s s e r aus den S a u e r s t o f f s ä u r e n unter Bildung der Anhydride A s 2 0 3 u n d A s 2 0 5 : 2 H3AS03

3 H 2 0 + AS203

2H3AS04

3 H 2 0 + As2OS.

D e r A s — S - A b s t a n d im tetraedrischen Thioarsenat-ion A s S 4 3 _ beträgt 2.22 Á und entspricht d a m i t einer Einfachbindung. D a s AsS 3 3 ~-ion bildet wie das A s 0 3 3 - - i o n eine trigonale Pyramide (As a n der Spitze).

4. Das Antimon a) Elementares Antimon Vorkommen. Antimon findet sich in der Natur analog dem Arsen (S. 418) sowohl gediegen als auch in Form von A n t i m o n s u l f i d e n , M e t a l l a n t i m o n i d e n und Antimonoxiden. Das verbreitetste Erz ist der Grauspießglanz1 (Antimonglanz, Antimonit, Stibnit) Sb 2 S 3 . Andere S u l f i d e sind der Teraedrit (dunkles Fahlerz, Antimonfahlerz) (Cu, Zn, Fe, Ag, Hg) 3 (Sb, As, Bi) S 3 _ 4 , die Antimonsilberblende (Pyrostilpnit, Feuerblende) Ag 3 SbS 3 ( = ,,3 Ag 2 S • Sb 2 S 3 "), der Bournonit CuPbSbS 3 ( = „Cu 2 S • 2 P b S • Sb 2 S 3 "), der Wolfsbergit (Kupferantimonglanz, Chalkostibit) CuSbS 2 ( = ,,Cu2S • Sb 2 S 3 "), der Zinckenit (.Bleiantimonglanz) PbSb 2 S 4 ( = „PbS • Sb 2 S 3 "), der Jamesonit Pb 2 Sb 2 S 5 ( = „2PbS • Sb 2 S 3 "), der Boulangerit Pb5Sb 4 S u ( = ,,5PbS • 2Sb 2 S 3 "), der Stephanit (Melanglanz, Sprödglaserz) Ag 5 SbS 4 ( = „5Ag 2 S • Sb 2 S 3 "), der Polybasit (Mildglanzerz) Ag 9 SbS 5 ( = „9Ag 2 S • Sb 2 S 3 ") und der Silberantimonglanz AgSbS 2 ( = „Ag 2 S • Sb 2 S 3 "). Unter den M e t a l l a n t i m o n i d e n seien erwähnt: der Breithaubit NiSb (isomorph mit Wurtzit ZnS), der Ullmannit NiSbS (isomorph mit Pyrit FeS 2 ) und der Dykrasit (Antimonsilber) Ag 2 Sb (isomorph mit Kupferglanz Cu 2 S). Als Zersetzungsprodukt des Grauspießglanzes tritt Sb 2 0 3 als Weißspießglanz (Valentinit, Antimonblüte) und als Senarmontit&uf. In Form des Sulfid-oxids Sb 2 S 2 0 ( = ,,2Sb 2 S 3 • Sb 2 0 3 ") kommt dieses Oxid auch als Rotspießglanz (Kermesit, Pyrostibit, Antimonblende) in der N a t u r vor. Gelegentlich findet sich Antimon auch g e d i e g e n , meist in isomorpher Mischung mit Arsen (Allemontit). Darstellung. Metallisches Antimon kann nach zwei Verfahren aus dem Grauspießglanz gewonnen werden. Bei dem einen Verfahren wird das Antimonsulfid mit E i s e n in Tiegeln oder Flammöfen verschmolzen („Niederschlagsarbeit"), wobei sich der Schwefel mit dem Eisen verbindet: Sb 2 S 3 + 3 F e

2Sb +

3FeS.

Bei dem anderen Verfahren wird es g e r ö s t e t , wobei es in das beständige, nichtflüchtige T e t r o x i d Sb 2 0 4 übergeht, das sich dann in Flammöfen durch Glühen mit K o k s oder H o l z k o h l e zu Metall reduzieren läßt („Röstreduktionsarbeit"): Sb 2 S 3 + 50¡¡ - » S b 2 0 4 + 3 S 0 2 Sb204 + 4C - » 2Sb + 4CO.

Erfolgt das Abrösten bei b e g r e n z t e r L u f t z u f u h r , so entsteht statt des T e t r o x i d s das in der Hitze flüchtige T r i o x i d Sb 2 0 3 , das in Kondensationseinrichtungen niedergeschlagen wird. Das so erhaltene R o h a n t i m o n enthält meist noch Schwefel, Arsen, Kupfer, Blei und Eisen. Um diese Beimengungen zu entfernen, schmilzt man es mit Soda, wobei die Verunreinigungen oxydiert werden und sich in der Schlacke ansammeln. 1 D e r N a m e A n t i m o n u n d das Symbol Sb leiten sich v o n d e n lateinischen N a m e n A n t i m o n i u m und Stibium für d e n schon i m Altertum bekannten Grauspießglanz ab.

430

X I I . Die Stickstoffgruppe

Grauspießglanzerze, welche größere Mengen an mineralischen Beiprodukten („Gangart") enthalten, werden vor der Verarbeitung auf Antimon so weit erhitzt, daß das verhältnismäßig leicht schmelzende Antimonsulfid (Smp. 547°) auf schräger Unterlage ausfließt („Seigerarbeit"). Das so ,,ausgeseigerte" Antimonsulfid (92—98% Sb 2 S 3 ) wird seit altersher „antimonium crudum111 genannt.

Physikalische Eigenschaften. Antimon kommt wie Phosphor und Arsen in mehreren Modifikationen vor. Das gewöhnliche, hexagonal-rhomboedrisch kristallisierte Antimon („graues" oder „metallisches Antimon") ist eine silberweiße, stark glänzende, blättriggrobkristalline, spröde und in einer Reibschale leicht zu pulverisierende Substanz vom spez. Gewicht 6.69. Es leitet den elektrischen Strom gut, schmilzt unter Ausdehnung (vgl. S. 438) bei 630.5 °C und siedet bei 1440 °C. Das K r i s t a l l g i t t e r ist völlig analog dem des g r a u e n (rhomboedrischen) A r s e n s (Fig. 97, S. 419 und Raumbild 22) und enthält daher auch die aus gewellten Sechsringen gebildeten Doppelschichten (Sb—SbAbstand innerhalb der Doppelschicht: 2.90 Ä; kleinster Doppelschichtenabstand: 3.37 Ä). Der Antimondampf besteht nach den Dichtebestimmungen aus Sb4- und Sb 2 -Molekülen. Die dem r o t e n P h o s p h o r und s c h w a r z e n A r s e n entsprechende Phase („schwarzes Antimon") entsteht durch Aufdampfen von Antimon auf gekühlte Flächen. Da die Antimonatome recht groß sind, ist die Stärke der Bindung zwischen den einzelnen Atomen so gering, daß das amorphe Netzwerk schon bei 0 °C beginnt, sich in das Kristallgitter des g r a u e n A n t i m o n s mit seinen streng geordnet übereinanderliegenden und dicht gepackten Doppelschichten umzuwandeln. Die amorphe Antimonphase leitet ebenso wie die amorphe glasige Arsenphase den elektrischen Strom nicht. Eine dem w e i ß e n P h o s p h o r und g e l b e n A r s e n entsprechende, aus Sb 4 -Molekülen bestehende f e s t e Modifikation gibt es nicht. Das in der G a s p h a s e existierende Sb 4 Molekül ist so instabil, daß selbst beim Abschrecken mit flüssiger Luft gleich eine Umwandlung in die Doppelschichten der amorphen Phase erfolgt. Das sogenannte „gelbe Antimon", von dem man früher annahm, daß es aus Sb4-Molekülen bestehe, ist ein „Mischpolymerisat" aus Antimon und Wasserstoff und steht daher in Analogie zu den festen gelben Phosphorwasser Stoffen (S. 390). Es entsteht durch Einleiten von ozonhaltigem Sauerstoff oder von Chlor in flüssigen Antimonwasserstoff bei —90 °C. Der dabei ausfallende gelbe Niederschlag lagert sich schon im Dunkeln bei —80° in eine schwarze Phase um, die noch nicht näher untersucht ist. Wahrscheinlich besteht sie im wesentlichen aus Antimon mit Fremdsubstanz, insbesondere Wasserstoff, der beim Erhitzen als Antimon Wasserstoff entweicht. Das sogenannte ,,explosive Antimon" entsteht bei der Elektrolyse von Antimonchlorid, -bromid oder -jodid in salzsaurer Lösung bei tiefen Temperaturen. Es ist glasartig amorph und geht beim Ritzen, Pulvern oder schnellen Erhitzen auf 200° unter Aufglühen und Versprühen explosionsartig in das energieärmere, kristallisierte gewöhnliche Antimon über. Das explosive Antimon baut sich in völliger Analogie zum glasigen Arsen aus jenen Doppelschichten auf, die auch für das kristallisierte graue Antimon charakteristisch sind. Der Abstand zwischen Atomen zweier benachbarter Doppelschichten ist von 3.37 Ä im rhomboedrischen Antimon um 0.35 Ä auf 3.72 Ä aufgeweitet. Außerdem ist die Art der Übereinanderlagerung der Doppelschichten nicht ganz die gleiche wie in der kristallinen Phase. I m Gegensatz zum Kristall besitzen die Doppelschichten nur eine begrenzte Ausdehnung. Am Rande sind die freien Valenzen durch Fremdatome, insbesondere Halogen (je nach den Darstellungsbedingungen z.B. 7—20 Atom-% Chlor) abgesättigt. Bei der Umwandlung zur kristallinen Phase verdampft die Hauptmenge des Chlors als Antimonchlorid. Chemische Eigenschaften. Bei gewöhnlicher Temperatur verändert sich kristallines Antimon an der Luft nicht. Beim E r h i t z e n über den Schmelzpunkt verbrennt es mit bläulich-weißer Flamme zu A n t i m o n t r i o x i d Sb 2 0 3 . Mit C h l o r g a s vereinigt es sich 1

crudus (lat.) = roh.

4. Das Antimon

431

in feingepulvertem Zustande unter Feuererscheinung zum P e n t a c h l o r i d SbCl 5 ; ebenso reagiert es energisch mit den anderen Halogenen. I n n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n wie Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure ist Antimon entsprechend seiner Stellung in der Spannungsreihe n i c h t l ö s l i c h . In S a l p e t e r s ä u r e löst es sich — je nach der Säurekonzentration — unter Bildung von a n t i m o n i g e r (2Sb + 3 H 2 0 +± Sb 2 0 3 + 6H+ + 6 © ; e0 = + 0 . 1 5 2 Volt) oder A n t i m o n s ä u r e (2Sb + 5 H 2 0 SbH3 + 3H 2 0. Größere Mengen stellt man zweckmäßig durch Eintragen eines A n t i m o n i d s (z.B. einer durch Erhitzen von 2 Gewichtsteilen Magnesium mit 1 Gewichtsteil Antimon erhältlichen Legierung) in kalte verdünnte S a l z s ä u r e dar (vgl. S. 420f.): Mg3Sb2 + 6 HCl ->• 3MgCl2 + 2SbH3. In beiden Fällen besteht das entstehende Gas zur Hauptsache aus W a s s e r s t o f f , von dem der beigemengte AntimonwasserstofF durch Kondensation mittels flüssiger Luft abgetrennt werden kann. Die beste Methode zur Gewinnung von SbH 3 stellt die Hydrierung von SbCl 3 mit NaBH 4 in salzsaurer Lösung d a r : SbCl3 + 3NaBH4

3NaCl + SbH3 + 3BH 3 .

Physikalische Eigenschaften. AntimonwasserstofF ist wie Arsenwasserstoff ein farbloses, übelriechendes, giftiges Gas, das sich bei —17.0° zu einer Flüssigkeit verdichtet, welche bei —88.5° erstarrt. Chemische Eigenschaften. Der AntimonwasserstofF ist eine stark e n d o t h e r m e Verbindung (34.68 kcal + Sb + F/üH2 -> SbH 3 ). Daher zersetzt er sich explosionsartig in die Elemente, wenn er an einer Stelle entzündet wird. Auch bei gewöhnlicher Temperatur macht sich dieser Zerfall schon bemerkbar, und zwar ist die Zersetzungsgeschwindigkeit in reinen Glasgefäßen zunächst äußerst gering, um dann entsprechend der Menge des abgeschiedenen Antimons zuzunehmen („Autokatalyse"). Im übrigen entsprechen die chemischen Eigenschaften des A n t i m o n w a s s e r s t o f f s weitgehend denen des A r s e n w a s s e r s t o f f s . Beim Durchleiten des Antimonwasserstoffs durch das erhitzte Glasrohr des MABSHschen Apparates (S. 421) entsteht ein A n t i m o n s p i e g e l ; an einer in die fahlgrün brennende Flamme des AntimonwasserstofF-WasserstofF-Gemisches gehaltenen kalten Porzellanschale scheidet sich ein Antimonfleck ab.

432

X I I . Die Stickstoffgruppe

Dieser Antimonfleck unterscheidet sich von dem in gleicher Weise entstehenden Arsenfleck durch dunklere Farbe, Unlöslichkeit in Natriumhypochloritlösung und geringere Flüchtigkeit beim Erhitzen im Wasserstoffstrom. Mit S i l b e r n i t r a t bildet Antimonwasserstoff eine braungelbe Doppelverbindung Ag 3 Sb • 3 A g N 0 3 (vgl. S. 422), die beim Befeuchten mit Wasser unter Abscheidung von schwarzem Silberantimonid Ag 3 Sb zerlegt wird (vgl. S. 422). Ein D i - s t i b a n H 2 S b — S b H 2 i s t ebensowenig bekannt wie ein A n t i m o n(V) - W a s s e r s t o f f S b H 5 , doch existieren organische Derivate davon, wie die dem Kakodyl (S. 426) entsprechende Methylverbindung Me 2 Sb—SbMe 2 und die Phenylverbindung SbPh 6 (quadratische Pyramide). Die M e t a l l a n t i m o n i d e entsprechen den Metallnitriden, -phosphiden und -arseniden, die o r g a n i s c h e n S t i b i n e R n S b H 3 _ n den organischen Aminen, Phosphinen und Arsinen.

c) Halogenverbindungen des Antimons 1 Die — leicht hydrolysierbaren — Halogenide des Antimons haben die allgemeine Zusammensetzung SbX 3 (SbF 3 , farblose, zerfließliche Kristalle, Smp. 290°, Sdp. 376°; SbCl 3 , farblose Kristalle, Smp. 73.17°, Sdp. 221°; SbBr 3 , farblose Kristalle, Smp. 96.6°, Sdp. 288°; SbJ 3 , rubinrote Tafeln, Smp. 170.5°, Sdp. 401°) und SbX 5 (SbF 5 , farblose, ölige Flüssigkeit, Smp. 6.0°, Sdp. 149.5°; SbCl 5 , gelbe Flüssigkeit, Smp. 2.8°, Sdp. 140°; SbBr 5 (nur in Form von Komplexsalzen MSbBr e bekannt); SbJ 5 , braune Flüssigkeit, Sdp. 79°). Die Existenz der letztgenannten Verbindung ist fraglich.

Antimontrifluorid SbF s läßt sich durch Einwirkung von H F auf Sb 2 0 3 in Form farbloser Kristalle (s. oben) der Dichte 4.4 gewinnen und findet als mäßig aktives Fluorierungsmittel Verwendung. Es stellt eine starke LEWis-Säure dar und bildet mit Donorfluoriden wie Alkalifluoriden MF Fluorokomplexe des Typus SbF 4 ~ und SbF 5 2 _ . Die PentafLuoro-Komplexe M 2 SbF 5 enthalten abgeschlossene, yj-oktaedrische 2 (1 Oktaederecke mit einem freien Elektronenpaar besetzt) SbF 5 2 ~-Baugruppen. Das Ion SbF 4 ~ ist dagegen zum Unterschied vom homologen monomeren AsF 4 ~-ion p o l y m e r , da die Neigung zur Ausbildung höherer Koordinationszahlen mit wachsender Größe des Zentralatoms, also vom Arsen zum Wismut hin, zunimmt. So sind im NaSbF 4 lange K e t t e n von aneinandergereihten, y-oktaedrischen SbF 5 -Baugruppen (gemeinsame Kanten der Oktaeder) vorhanden (3a): (SbF 4 ~) x , während KSbF 4 (analoges gilt für das Rb-, Cs-, NH 4 - und Tl(I)-salz) tetramere, zum R i n g geschlossene (SbF 4 ~) 4 - Einheiten ( = Sb 4 F 16 4 ~) enthält (3b), die in Form von vier y-oktaedrischen SbF 6 -Baugruppen auftreten : F3 *Sbv

-

^Sb-F-*Sb-F^Sb-F^Sb-F-> F3 F3 F3 F3

F 3 Sb | \

X~NF\

| SbF3. /

(3)

F3 (a)

(b)

(SbF 4 ~) x

(SbF 4 -) 4

Die Tendenz zur Bildung solcher höher koordinierter Verbindungen dokumentiert sich auch in der Bildung von Anionen wie SbF 4 ~ • SbF 3 = Sb 2 F 7 ~ (zwei y-trigonale Bipyramiden mit gemeinsamer Spitze und mit je einem freien Elektronenpaar in äquatorialer Stellung der beiden Bipyramiden) und SbF 4 ~ • 3SbF 3 = Sb 4 F 13 ~ (ähnlicher ringförmiger Bau mit F-Brücken wie im obigen Sb 4 F 16 4_ -ion) oder in der Bildung von Doppelsalzen wie (NH 4 ) 2 [SbF 3 (S0 4 )], das unter dem Namen „Antimonsalz'1 als Beize in der Zeug1 2

Vgl. Anm. 1 auf S. 422. yi = pseudo, von pseudos (ipevSog) = Täuschung, Schein.

433

4. D a s A n t i m o n

färberei verwendet wird. Demgegenüber ist die LEWis-Basizität von SbF 3 , verglichen mit der von PF 3 , nur schwach ausgeprägt. Die merkliche elektrische Leitfähigkeit von geschmolzenem SbF 3 spricht für eine Eigendissoziation nach 2 SbF 3 SbF2+ (isoster mit SnF 2 ) + SbF 4 " (isoster mit TeF 4 ). Antimonpentafluorid SbFs ist durch Fluorierung von SbCl6 (s. unten) mittels HF als farblose, ölige Flüssigkeit vom Smp. 6.0° und Sdp. 149.5° (Dichte 2.29) gewinnbar. Wie schon die Viskosität zeigt, ist es infolge seiner starken LEWis-Acidität weitgehend zu Ketten (SbF 5 ) n polymerisiert: -^-Sb—F->Sb—F->Sb—F-*Sb—F-> F4

F4

F4 (SbF5)n

F4

(Durchschnittslänge n der Ketten = 5—10), in denen jedes Sb-Atom oktaedrisch von 6 F-Atomen umgeben ist und je 2 cis-F-Atome eines mittleren Oktaeders mit den beiden links und rechts angrenzenden Oktaedern geteilt werden. Selbst im Dampfzustand ist SbF 5 , zum Unterschied vom monomeren gasförmigen AsF s oder PF 5 , noch weitgehend polymer. Auch sonst ist SbF s ein sehr starker F-Acceptor, wie Komplexe des Typus M+SbF 6 - (SbF 6 - isoster mit SnF 6 2 - und TeF 6 ) oder Me3C+SbF6- (gewinnbar aus Me3CF und SbF 5 ) zeigen, die beständiger als die entsprechenden Arsenkomplexe AsF6~ sind. Die starke LEWis-Acidität dokumentiert sich weiterhin in der Bildung zahlreicher Addukte wie SbF 5 • S 0 2 (farblose Kristalle vom Smp. 57°), SbF 5 • N 0 2 (farblose, oberhalb 150° wieder in die Komponenten zerfallende Verbindung) oder (SbF5)2S (gebildet beim Auflösen von Schwefel in flüssigem SbF 5 ). Die Chlorderivate von SbF 5 wie SbCl2F3 (Smp. 68°), SbCl3F2 (Smp. 55°) und SbCl4F bilden zum Unterschied von SbF s keine Kettenaggregate, sondern Einzelmoleküle, die in ihrer k o v a l e n t e n Form (vgl. S. 391f.) trigonale Bipyramiden (im SbCl2F3 z.B. die 3 F-Atome an den Ecken der trigonalen Basisfläche) bilden, in der i o n o g e n e n Form dagegen Salzstruktur (z. B. SbCl4+F~) besitzen. Antimontrichlorid SbClä ( B i l d u n g s w ä r m e zlH = —91.34 kcal/Mol) wird e r h a l t e n , w e n n m a n f e i n g e p u l v e r t e n G r a u s p i e ß g l a n z in heißer, k o n z e n t r i e r t e r S a l z s ä u r e a u f l ö s t : Sb 2 S 3 + 6 H C l - » 2 S b C l 3 +

3HaS.

E s stellt eine farblose, d u r c h s c h e i n e n d e , kristallin-blättrige, weiche Masse (d = 3.14) d a r („Antimonbutter"),die bei 73.17° s c h m i l z t u n d bei 221° siedet. I n wenig W a s s e r löst es sich z u m U n t e r s c h i e d v o n PC1 3 u n d ASC13 k l a r a u f . Bei weiterer Z u g a b e v o n W a s s e r scheiden sich infolge H y d r o l y s e komplizierts t r u k t u r i e r t e basische Chloride (Oxidchloride) a b , z. B . SbOCl (Antimonoxidchlorid-, SbCl 3 + H 2 0 SbOCl + 2 HCl) u n d S b 4 0 5 C l 2 = 2SbOCl • S b 2 0 3 (Algarotpulver; 2SbCl 3 + 3 H 2 0 S b 2 0 3 + 6 HCl). B e i m K o c h e n m i t W a s s e r g e h t alles A n t i m o n c h l o r i d in A n t i m o n t r i o x i d S b 2 0 3 ü b e r . D a s Algar o t p u l v e r w u r d e f r ü h e r als H e i l m i t t e l v e r w a n d t . B e s t ä n d i g e r gegen W a s s e r sind die k o m p l e x e n , a u s A n t i m o n t r i c h l o r i d u n d Alkalichloriden e n t s t e h e n d e n Chloro-antimonate(III) („Chloro-antimonite") der Z u s a m m e n s e t z u n g M I [SbCl 4 ], M^[SbCl 6 ] u n d MJ[SbCl„], die b e i m A u f l ö s e n v o n MCI in geschmolz e n e m SbCl 3 e n t s t e h e n u n d die elektrische L e i t f ä h i g k e i t d e r Schmelze e r h ö h e n . A u c h m i t a n d e r e n LEWis-Basen, z. B . m i t D i p y r i d y l (II, S. 517), g i b t SbCl 3 A d d u k t e , z. B . die V e r b i n d u n g SbCl 3 • d i p y , die in N i t r o b e n z o l g e m ä ß SbCl 3 • d i p y SbCl 2 (dipy)+ + C l - ionisiert ist. Bei d e r U m s e t z u n g v o n SbCl 3 m i t C1 2 0 e n t s t e h t in Analogie z u r e n t s p r e c h e n d e n R e a k t i o n v o n ASC13 (S. 423) ein blaßgelbes, polymeres, sich bei 300° zersetzendes A n t i m o n o x i d c h l o r i d S b 0 2 C l . Antimonpentachlorid SbCl s ( B i l d u n g s w ä r m e z)H = —105.2 kcal/Mol) e n t s t e h t bei d e r B e h a n d lung von A n t i m o n t r i c h l o r i d mit C h l o r : SbCl 3 + Cl 2

SbCl 5 + 13.9 kcal.

E s stellt eine in r e i n e m Z u s t a n d e farblose, r a u c h e n d e Flüssigkeit (d = 2.35) d a r , welche bei 2.8° e r s t a r r t u n d bei 140° u n t e r b e g i n n e n d e r Z e r s e t z u n g in Trichlorid u n d Chlor siedet. M a n v e r w e n d e t es d a h e r in der organischen Chemie als k r ä f t i g e s Chlorierungsmittel, wobei es d u r c h Z u l e i t e n v o n Chlor i m m e r wieder regeneriert w e r d e n k a n n . Mit kleinen M e n g e n W a s s e r b i l d e t SbCl 6 H y d r a t e wie SbCl 5 • H 2 0 u n d SbCl 5 • 4 H 2 0 ; v o n überschüssigem W a s s e r wird es z u A n t i m o n s ä u r e u n d Salzsäure h y d r o l y s i e r t . Mit zahlreichen Metallchloriden vereinigt es sich zu Hexachloro-antimonaten des T y p u s

434

X I I . Die Stickstoffgruppe

M I [SbCl 9 ]. Die SbCl 5 -Mo]eküle bilden, auch im festen Zustand (Unterschied gegenüber PC15, S. 391), eine trigonale Bipyramide. Antimontetrachlorid SbCI4, das sich als solches nicht isolieren läßt, entsteht bis zu einem Gleichgewicht gemäß SbCl 3 + SbCl 5 2 SbCl 4 , farblos farblos dunkelbraun wenn man eine salzsaure SbCl 3 -Lösung mit einer äquivalenten SbCl 5 -Menge versetzt, und kann aus dieser Lösung mittels RbCl oder CsCl in Form von farbigen Hexachloro-Komplexen Rb 2 [SbCl 6 ] (grüngelb) und Cs 2 [SbCl 6 ] (blauschwarz) isoliert werden, die mit den entsprechenden Komplexen M 2 SnCl 6 , M 2 PbCl 6 u n d M 2 PtCl 6 des vierwertigen Zinns, Bleis und Platins isomorph sind. D a die Verbindungen Diamagnetismus aufweisen, enthalten sie wohl 3- und 5-wertiges Antimon: [SbCl 6 ] 2 - = [SbCl 6 ] 3 -/[SbCl 6 ]-. Auch bei der Chlorierung von SbCl 3 zu SbCl 5 tritt als Zwischenstufe SbCl 4 auf, wie die vorübergehende Braunfärbung beim Einleiten von Cl2 in SbCl 3 zeigt.

d) Sauerstoffverbindungen des Antimons Antimon bildet zwei S a u e r s t o f f s ä u r e n : Die antimonige Säure (Antimon(I II)-säure) HSb0 2 (bzw. H S b 0 2 • 2 H 2 0 = H[Sb(OH) 4 ]) und die Antimonsäure (Antimon(V)-säure) H S b 0 3 (bzw. H S b 0 3 • 3 H 2 0 = H[Sb(OH) 6 ]). Außerdem kennt man drei A n t i m o n o x i d e : das Anhydrid der antimonigen Säure (Antimontrioxid) Sb 2 0 3 , das Anhydrid der Antimonsäure (Antimonpentoxid) Sb 2 0 5 (bisher noch nicht wasserfrei dargestellt) und das gemischte Anhydrid der antimonigen und Antimonsäure (Antimontetroxid) Sb 2 0 4 . Antimontrioxid; antimonige Säure. Das Antimontrioxid (Antimon(III)-oxid) Sb 2 0 3 kommt in der Natur sowohl kubisch (Senarmontit) als auch rhombisch (Valentinit, Antimonblüte, Weißspießglanz) vor. Es bildet sich beim V e r b r e n n e n v o n A n t i m o n an der Luft (2Sb + 1 1 j i Ö 2 -> Sb 2 0 3 + 172.2 kcal) sowie z.B. bei der H y d r o l y s e v o n A n t i m o n c h l o r i d in siedender Sodalösung (2SbCl3 + 3HOH 6NaCl + 3C0 2 + 3H 2 0). Antimontrioxid (Bildungswärme AH = —169.3 kcal/Mol) stellt ein weißes, beim Erhitzen gelb und beim Erkalten wieder weiß werdendes, in Wasser nahezu unlösliches Pulver vom Schmelzpunkt 655° und Siedepunkt 1456° dar. Wie Arsentrioxid kommt es in zwei enantiotropen Modifikationen vor, deren Umwandlungspunkt bei 557° liegt: 2.8 kcal + S b 2 0 3 kubisch

557°

S b 2 0 3 rhombisch.

Der Antimontrioxid-Dampf besteht nach der Dampfdichtebestimmung bei 1560° überwiegend aus Sb 4 0 6 -Molekülen, bei denen analog dem Aufbau von P 4 0 6 (vgl. Fig. 93, S. 395) und As 4 0 6 (S. 424) ein O-Oktaeder von einem Sb-Tetraeder durchsetzt ist (Sb—O-Abstand 2.22 Ä). Aus ebensolchen Molekülen (4 a) ist das Molekülgitter der k u b i s c h e n , mit dem kubischen Arsenolith isomorphen Senarmontit-Form (d = 5.25) aufgebaut (vgl. hierzu das Raumbild 14), während die r h o m b i s c h e Form des Weißspießglanzes (d = 5.7) hochmolekulare Bandmoleküle des Typus (4b) bildet: Sb-

(Sb 2 0 3 ) x (b)

435

4. D a s Antimon

Beim Glühen an der Luft nimmt das Antimontrioxid weiteren Sauerstoff unter Bildung von A n t i m o n t e t r o x i d Sb 2 0 4 auf. Andererseits läßt es sich leicht zum M e t a l l reduzieren, z.B. durch Erhitzen mit Wasserstoff, Kohle, Kohlenoxid oder Kaliumcyanid. Als a m p h o t e r e s Oxid bildet es sowohl mit starken B a s e n als auch mit starken S ä u r e n salzartige Verbindungen. Der b a s i s c h e Charakter ist nur schwach ausgeprägt. So löst sich Antimontrioxid nicht in verdünnter, wohl aber in konzentrierter Schwefel- bzw. Salpetersäure unter Bildung von A n t i m o n s u l f a t Sb 2 (S0 4 ) 3 bzw. A n t i m o n n i t r a t Sb(N0 3 ) 3 . Häufiger als diese „neutralen Antimonsalze" SbX 3 (X = Äquivalent eines Säurerestes) sind allerdings die b a s i s c h e n S a l z e , vor allem die „Antimonoxid-salze" SbOX, z.B. A n t i m o n - o x i d - s u l f a t (Sb0) 2 S0 4 . In W e i n s ä u r e ist Sb 2 0 3 unter K o m p l e x s a l z b i l d u n g löslich, mit dem Kaliumsalz der Weinsäure bildet es „Brechweinstein" (Kalium-antimonotartrat): K[C 4 H s 0 6 ] + V2 Sb 2 0 3 K[C 4 H 2 0 6 Sb(0H 2 )] • V 2 H 2 0, dessen Struktur (ohne das Kristallwasser) durch die Formel 0=C—CK H—C—OH—C—0/

K+

I _ o=c—o wiedergegeben wird. Die s a u r e Natur des Antimontrioxids zeigt sich in der Löslichkeit in A l k a l i l a u g e n , wobei „Antimonite" (,,Antimonate(II/)") M I Sb0 2 (bzw. M z Sb(OH) 4 ) gebildet werden _ (Sb 2 0 3 + 2 0 H ~ ->-2Sb0 2 + H 2 0). Sie leiten sich von einer antimonigen Säure der Formel HSb0 2 (bzw. H[Sb(OH) 4 ]) ab (Sb 2 0 3 + H 2 0 H[Sb(OH) 4 ]). Die Existenz von A n t i m o n o x i d s a l z e n und A n t i m o n i t e n zeigt, daß diese a n t i m o n i g e S ä u r e HSb0 2 wie das zugrunde hegende Anhydrid Sb 2 0 3 als S ä u r e und B a s e zu wirken imstande ist; schematisch: S b 0 2 - + H+ ?± SbOOH Antimonit-anion

antimonige Säure

SbO+ + OH". Antimonoxid-kation

Ob die antimonige Säure — sei es in ihrer Metaform H S b 0 2 oder in einer wasserreicheren Orthoform — außer in der wässerigen Lösung auch in f r e i e m Z u s t a n d e als definierte Verbindung existiert, ist fraglich. Versucht man sie durch Ansäuern von Antimonit- oder durch hydrolytische Zersetzung von Antimonoxidsalzlösungen herzustellen (Sb0 2 ~ + H+ - > HSbO a ; SbO + + O H - - > SbOOH), so erhält man voluminöse, weiße, gel-artige (vgl. S. 510) Niederschläge („Antimon(II/)aquoxide"), die wechselnde Mengen Wasser enthalten und allmählich, selbst unter Wasser, in das kristalline Oxid S b 2 0 3 übergehen. Hierbei treten als Zwischenstufen zwischen der antimonigen Säure „ H 2 0 • S b 2 0 3 " und dem Antimontrioxid (Sb 2 03) n auch polyantimonige Säuren , , I I 2 0 • n S b 2 0 3 = H 2 Sb2n0 3 n +i auf, wie die Isolierung von Natriumpolyantimoniten des Typus Na 2 Sb 4 Ö 7 ( n = 2 ) o d e r Na 2 Sb 6 O 1 0 (n = 3) aus solchen Lösungen zeigt.

Antimonpentoxid; Antimonsäure. Das Antimonpentoxid (Antimon(V)-oxid) Sb 2 O s kann als Anhydrid der Antimonsäure durch E n t w ä s s e r n (Erhitzen) von A n t i m o n s ä u r e gewonnen werden. Unter ,,Antimonsäure" versteht man dabei die ,,Antimon(V)aquoxide" Sb 2 0 5 • xH 2 0, die als weiße Pulver ausfallen, wenn man etwa A n t i m o n mit konzentrierter S a l p e t e r s ä u r e oxydiert (2Sb + 5 0 -> Sb 2 0 5 ) oder Stoffe wie A n t i m o n p e n t a c h l o r i d mit W a s s e r hydrolytisch zersetzt (2SbCls + 5 H 2 0 ->• Sb 2 0 5 + 10HC1). Antimonpentoxid (Bildungswärme AH = —232.3 kcal) ist ein gelbliches Pulver (d = 3.8), das beim E r h i t z e n auf über 800°, ohne zu schmelzen, in das T e t r o x i d Sb 2 0 4 übergeht. In Wasser ist es sehr schwer löslich. Die Lösung rötet blaues Lackmuspapier und enthält wahrscheinlich eine Hexahydroxo-antimonsäure Sb 2 0 5 • 7 H 2 0 = 2H[Sb(0H) 6 ]. Diese ist eine e i n b a s i g e Säure von der Stärke etwa der E s s i g s ä u r e (PK = 4.4) und bildet S a l z e („Antimonate(V)") des Typus M I [Sb(OH) 6 ]. Das lösliche K a l i u m s a l z

436

X I I . Die Stickstoffgruppe

K[Sb(OH)6] dient in der analytischen Chemie als Reagens auf N a t r i u m - i o n e n , da das Natriumantimonat (Natrium-hexahydroxo-antimonat) Na[Sb(OH)6] schwer löslich ist. Die durch Zusammenschmelzen von A n t i m o n p e n t o x i d und M e t a l l o x i d erhältlichen A n t i m o n a t e leiten sich großenteils von einer wasserärmeren, formelmäßig der Phosphorsäure H 3 P0 4 entsprechenden Orthoform H 3 Sb0 4 (H 7 Sb0 6 — 2 H 2 0 = H 3 Sb0 4 ) bzw. einer noch wasserärmeren Pyroform H 4 Sb 2 0 7 bzw. Metaform HSb0 3 ab, die alle in freiem Zustand nicht bekannt sind. Erwähnt sei hier etwa das durch Zusammenschmelzen von Brechweinstein, Bleinitrat und Kochsalz entstehende basische B l e i a n t i m o n a t ( V ) , das unter dem Namen ,,Neapelgelb" als Farbe, namentlich in der Keramik, dient. Die Antimonsäure HSb(OH) 6 ist ein Glied in der Reihe der Säuren von Zinn bis X e n o n in der 5. Periode des Periodensystems: H 8 SnO„ ( = H 2 [Sn(OH) 6 ]) (S. 530); H 7 S b 0 6 ( = H[Sb(OH) 6 ) (S. 435 f.); H ? T e O e ( = Te(OH) 6 ) (S. 326); H 6 J O e ( = JO(OH) 5 ) (S. 260); H 4 X e O e ( = X e 0 2 ( 0 H ) 4 (S. 217). Die von den wasserärmeren Formen der Antimonsäure, wie H 3 S b 0 4 , H 4 S b 2 0 7 , H 5 Sb 3 O I 0 u n d HnSbnC>3n, abgeleiteten Antimonate sind strukturell ganz anders gebaut als die entsprechenden Phosphate, d a Sb in diesen Oxosalzen zum Unterschied von P nicht die Koordinationszahl 4, sondern die Koordinationszahl 6 anstrebt, so daß z. B. bei den Polyantimonaten keine kettenförmige Aneinanderreihung von Sb0 4 -Einheiten (vgl. S. 402), sondern eine R a u m n e t z v e r k n ü p f u n g von S b 0 6 Baugruppen vorliegt.

Antimontetroxid. Sowohl das T r i o x i d Sb 2 0 3 wie das P e n t o x i d Sb 2 0 5 gehen beim Erhitzen auf über 800° an der Luft in A n t i m o n t e t r o x i d (Antimon(III,V)-oxid) Sb 2 0 4 über: Sb

2 ° 3 AH — k e k c a l '

Sb2

° 4 *AH ="+15.4 kcal

Sb

2°5-

Antimontetroxid ist ein weißes, in der Hitze gelb und beim Erkalten wieder weiß werdendes, in Wasser unlösliches Pulver, das sich durch Glühen mit K o h l e (Sb 2 0 4 + 4C -> 2Sb + 4CO) oder K a l i u m c y a n i d (Sb 2 0 4 + 4KCN -> 2Sb + 4KCNO) leicht zu metallischem A n t i m o n reduzieren läßt. Sb 2 0 4 (d = 6.59) ist ein Doppeloxid aus Sb 2 0 3 und Sb 2 0 5 und bildet ein mit dem ,,Antimon(III)-tantalat(V) SbTa0 4 isotypes Raumnetzgitter SbSb0 4 , das sich aus miteinander abwechselnden S b m 0 6 - und Sb v 0 6 Oktaedern (letztere regulär, erstere stark verzerrt) aufbaut.

e) SchwefelVerbindungen des Antimons Antimon bildet mit Schwefel die zwei Sulfide Sb 2 S 3 u n d Sb 2 S 5 . Man erhält sie als orangerote Verbindungen beim Zusammenschmelzen von A n t i m o n u n d S c h w e f e l (2Sb + 3S - > Sb 2 S 3 ; 2Sb + 5S->-Sb 2 S 6 ) oder beim Einleiten von S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in angesäuerte Lösungen von V e r b i n d u n g e n des d r e i - bzw. f ü n f w e r t i g e n A n t i m o n s (2Sb 3 + + 3 S 2 _ Sb 2 S 3 ; 2 S b 5 + + 5S 2 ~ - y Sb 2 S 6 -s- Sb 2 S 3 + 2S). Wie die entsprechenden Arsensulfide lösen sie sich in A l k a l i oder A m m o n i u m s u l f i d - l ö s u n g e n unter Bildung von ,,Thio-antimoniten" (Sb 2 S 3 + 3 S 2 _ —» 2SbS 3 3 ~) bzw. „Thio-antimonaten" (Sb 2 S 5 + 3 S 2 _ -»• 2SbS 4 3 _ ), aus denen durch U m s e t z u n g mit HCl in Äther die zugrunde liegenden, nicht sehr beständigen Säuren in Freiheit gesetzt werden können. Antimontrisnlfld SI) 2 Sj (Bildungswärme A H der orangeroten F o r m = —35.2 kcal) schmilzt bei 547° u n d wandelt sich beim Erhitzen u n t e r Luftabschluß in die beständigere grauschwarze Modifikation (Grauspießglanz) u m : Sb 2 S 3 (orangerot) —> Sb 2 S 3 (grauschwarz) + 6.6 kcal. Die Grauspießglanz F o r m Sb 2 S 3 bildet in Übereinstimmung m i t ihrer spießförmigen Kristallstruktur Bandmoleküle, deren A t o m a n o r d n u n g sich von der des Weißspießglanzes S b 2 0 3 (S. 434) unterscheidet: \S~b/ ~ ^ S b / ~ I I /

_

_

I |S|

Nib/~ \äb/ ~ ^ I

^ S b / ~ ^ S b / I I |S| |S|

I -

I |S|

5. D a s W i s m u t

437

Z u m Unterschied v o m weniger basischen A r s e n t r i s u l f i d As 2 S 3 ist Sb 2 S 3 in s t a r k e n Säuren löslich (vgl. S. 433). Antimonpentasulfld Sb2Ss diente f r ü h e r als ,,Goldschwefel" z u m Vulkanisieren (II, S. 449) v o n K a u t s c h u k u n d verlieh den so vulkanisierten G u m m i w a r e n die charakteristische rote F a r b e . H e u t e vulkanisiert m a n meist m i t a n d e r e n Stoffen u n d erzeugt die orangerote F a r b e d u r c h F e 2 0 3 oder organische Farbstoffe. Die t e c h n i s c h e D a r s t e l l u n g von Goldschwefel erfolgt d u r c h Zersetzung v o n N a t r i u m - t h i o a n t i m o n a t („SCHLIPPEsches Salz") m i t S ä u r e n : 2SbS 4 3 " + 6 H +

Sb 2 S 5 ( - • Sb 2 S 3 + 2S) + 3 H 2 S .

D a s ScHLiPPESche Salz wird dabei d u r c h K o c h e n von G r a u s p i e ß g l a n z - P u l v e r m i t S c h w e f e l u n d N a t r o n l a u g e gewonnen; hierbei setzen sich Schwefel u n d N a t r o n l a u g e teilweise zu N a t r i u m sulfid u m , welches d a n n m i t dem Antimontrisulfid bei gleichzeitiger E i n w i r k u n g v o n Schwefel T h i o a n t i m o n a t bildet: Sb 2 S 3 + 3S 2 ~ + 2 S -> 2 S b S 4 3 - . Aus der Lösung kristallisiert beim E r k a l t e n das ScHLiPPEsche Salz als hellgelbe V e r b i n d u n g der F o r m e l Na 3 SbS 4 • 9 H 2 0 aus. Ü b e r die Verw e n d u n g von Goldschwefel bei der Zündholzfabrikation vgl. S. 386.

5. Das Wismut a) Elementares Wismut Vorkommen. Wismut 1 kommt in der Natur nicht in größeren Mengen vor. Es wird hauptsächlich in Südamerika (Mexiko, Peru, Bolivien) und Spanien gefunden, und zwar sowohl g e d i e g e n als auch k a t i o n i s c h in Form des S u l f i d s Bi 2 S 3 (Wismutglanz, Bismutin), des S e l e n i d s Bi 2 Se 3 (Selenwismutglanz) und des O x i d s Bi 2 0 3 (Wismutocker, Bismit). Wie Arsen und Antimon kommt es weiterhin gelegentlich in Form von D o p p e l s u l f i d e n vor, z.B. als Galenobismutit PbBi 2 S 4 ( = „PbS • Bi 2 S 3 "), Lillianit Pb 3 Bi 2 S 6 ( = ,,3PbS • Bi 2 S 3 "), Silberwismutglanz (Argentobismutit, Schapbachit) AgBiS 2 ( = ,,Ag2S • Bi 2 S 3 "), Kupferwismutglanz (Emplektit) CuBiS 2 ( = „Cu 2 S • Bi 2 S 3 ") und Kupferwismutblende (Wittichenit) Cu 6 Bi 2 S 6 ( = ,,3Cu 2 S • Bi 2 S 3 "). Bekannt ist auch noch ein gemischtes Tellurid-Sulfid in Form von Tellurwismut (Tetradymit) Bi 2 Te 2 S ( = „2Bi 2 Te 3 • Bi 2 S 3 ") und ein Silicat in Form von Eulytin Bi 4 (Si0 4 ) 3 . Ein a n i o n i s c h e s Vorkommen in Form von Bismutiden analog des Arseniden und Antimoniden beobachtet man beim Wismut in Übereinstimmung mit seinem rein metallischen Charakter nicht (vgl. S. 418). Darstellung. Zur Darstellung des Wismuts kann man von den oxidischen oder von den sulfidischen Erzen ausgehen. Die o x i d i s c h e n Erze werden in Tiegeln oder Flammöfen mit K o h l e zu Wismut reduziert ( R e d u k t i o n s a r b e i t ) : 2 B i 2 0 3 + 3C -> 4 B i + 3 C 0 2 .

Die s u l f i d i s c h e n Erze werden wie beim Antimon (S. 429) nach dem N i e d e r s c h l a g s v e r f a h r e n (Bi2S3 + 3Fe 2Bi + 3FeS) oder dem R ö s t r e d u k t i o n s v e r f a h r e n (Bi2S3 + 4 1 / 2 0 2 ->• Bi 2 0 3 + 3SC 2 ; 2Bi 2 0 3 + 3C -* 4Bi + 3C0 2 ) verarbeitet. Das so erhaltene R o h w i s m u t wird von Beimengungen wie Arsen, Antimon, Blei, Eisen, Schwefel durch oxydierendes Schmelzen befreit; Kupfer läßt sich durch Schmelzen mit Natriumsulfid (Überführung in Kupfersulfid), Silber bzw. Gold durch Extraktion des geschmolzenen Wismuts mit Zinn beseitigen (vgl. S. 722). Physikalische Eigenschaften. Wismut ist ein rötlich-silberweiß glänzendes, sprödes, grobkristallines Metall vom Schmelzpunkt 271.0° und Siedepunkt 1420° (Dampfzustand: Bi 2 -Moleküle). Seine G i t t e r s t r u k t u r entspricht der des Arsens (Fig. 97, S. 419) und Antimons, und zwar ist im Wismut die Packung der Doppelschichten (vgl. 1 Die H e r k u n f t des seit d e m 15. J a h r h u n d e r t bezeugten N a m e n s W i s m u t ist n o c h u n k l a r . Vielleicht bezieht er sich auf d e n ersten Mwiungsort (Ausbeutungsort) „ i n d e n Wiesen" bei St. Georgen (Schneeberg, Erzgebirge). D a s Symbol Bi f ü r W i s m u t leitet sich a b v o m latinisierten N a m e n bismutum.

438

X I I . D i e Stickstoffgruppe

Raumbild 22) noch dichter als beim Arsen und Antimon. Der kürzeste Abstand zwischen den Schichten ist mit 3.47 Ä nur um 12% größer als der Abstand zweier direkt benachbarter Wismutatome innerhalb einer Doppelschicht (3.10 Ä), so daß man schon nahezu von einem Metallgitter sprechen kann (vgl. die analoge Angleichung der Atomabstände im Fadengitter der Chalkogene beim Übergang vom nichtmetallischen Schwefel zum metallischen Polonium hin; S. 326f.). Das geschmolzene Wismut zeigt wie das Wasser die auffallende Eigenschaft, sich beim Erstarren auszudehnen, so daß mit geschmolzenem Wismut gefüllte Glaskugeln dabei zersprengt werden. Analog verhalten sich z. B. die Halbmetalle Antimon (S. 430), Germanium (S. 520), Silicium (S. 483) und Gallium (S. 602). Das Wismut-atom besitzt einen größeren Radius (1.46 Ä) als das Antimon- (1.41 Ä), Arsen- (1.21 Ä) und Phosphor-atom (1.10 Ä). Dementsprechend sind seine Bindungen im Elementgitter schwächer als bei den leichteren Homologen. So ist es nicht verwunderlich, daß vom Wismut keine amorphe Phase und keine nichtmetallische gelbe Bi 4 -Form existiert. Mischpolymerisate sind ebenfalls nicht bekannt. Chemische Eigenschaften. Wismut ist bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft beständig. Bei Rotglut verbrennt es mit bläulicher Flamme zu gelbem W i s m u t t r i o x i d Bi 2 0 3 . Mit den H a l o g e n e n sowie mit S c h w e f e l , S e l e n und T e l l u r verbindet es sich in der Hitze direkt; dagegen vereinigt es sich nicht unmittelbar mit S t i c k s t o f f und P h o s p h o r . In W a s s e r und in n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n (Salzsäure, Schwefelsäure) ist Wismut entsprechend seiner Stellung in der Spannungsreihe (Bi + H 2 0 ?± BiO+ + 2H+ + 3 © ; e0 = + 0.316 Volt) n i c h t l ö s l i c h . In o x y d i e r e n d e n S ä u r e n (Salpetersäure, heiße konzentrierte Schwefelsäure) löst es sich unter Bildung von Wismutsalzen BiX 3 (X = Säureäquivalent), während z.B. As und Sb unter diesen Bedingungen Sauerstoffsäuren der drei- bzw. fünfwertigen Elemente ergeben. Verwendung. Metallisches Wismut wird zur Herstellung l e i c h t s c h m e l z e n d e r L e g i e r u n g e n sowie gelegentlich als Zusatz zu Britanniametall (S. 526) und zu Lagermetallen (S. 525) verwendet. Von den leichtschmelzenden Legierungen seien hier erwähnt: das „RosESche Metall" (2 Gewichtsteile Bi, 1 Teil Pb, 1 Teil Sn) vom Schmelzpunkt 94°, das „WooDsche Metall" (4 Teile Bi, 2 Teile Pb, 1 Teil Sn, 1 Teil Cd) vom Schmelzpunkt 70° und die ,,Lipowirz-Legierung" (15 Teile Bi, 8 Teile Pb, 4 Teile Sn, 3Teile Cd) vom Schmelzpunkt 60° („Eutektikum", S. 736). Alle diese Legierungen schmelzen schon in h e i ß e m W a s s e r und können z. B. für elektrische Sicherungen und Sicherheitsverschlüsse verwandt werden. Zur Anfertigung von Abgüssen (Münzen, Klischieren von Holzschnitten usw.) verwendet man zweckmäßig die bei 130° schmelzende Legierung aus 1 Teil Bi, 1 Teil Pb und 1 Teil Sn, die infolge ihrer Ausdehnung beim Erstarren auch die feinsten Konturen der Vorlage scharf wiedergibt.

b) Verbindungen des Wismuts Die Verbindungen des Wismuts leiten sich vorwiegend vom d r e i w e r t i g e n Wismut ab. Jedoch kann Wismut vereinzelt auch f ü n f w e r t i g auftreten. Das Wismutoxid Bi 2 0 3 weist ausgesprochen b a s i s c h e n Charakter auf; daher löst es sich in S ä u r e n unter Bildung von Verbindungen ausgesprochenen S a l z c h a r a k t e r s auf. Wismutwasserstoff BiH 3 (Bismutan) (Sdp. 16.8°) wird in Spuren neben viel Wasserstoff erhalten, wenn man eine pulverförmige W i s m u t - M a g n e s i u m - L e g i e r u n g mit S a l z s ä u r e zersetzt: Mg 3 Bi 2 + 6 HCl -> 3MgCl 2 + 2 B i H 3 .

Seine Bildung läßt sich leicht dadurch nachweisen, daß das entweichende Gas, durch ein erhitztes Glasrohr geleitet, wie Arsen- und Antimonwasserstoff einen M e t a l l s p i e g e l

439

5. Das Wismut

ergibt (vgl. S. 926) Der Wismutspiegel unterscheidet sich vom A r s e n s p i e g e l durch seine Unlöslichkeit in Natriumhypochloritlösung, vom A n t i m o n s p i e g e l durch seine Unlöslichkeit in gelber Schwefelammonlösung. Die beste Methode zur Darstellung von BiH 3 ist die Disproportionierung des durch Hydrierung von Methylwismutdichlorid MeBiCl2 (Smp. 242°) mit Lithiumalanat LiAlH 4 gewinnbaren Methylbismutins MeBiH 2 (Sdp. extrapoliert 72°) bei —45°: 3MeBiH 2

Me 3 Bi + 2BiH 3 .

1

Wismuthalogenide BiX3 entstehen u.a. beim Auflösen von W i s m u t o x i d in H a l o genwasserstoffsäuren: Bi203 + 6 H X

2BiX3 + 3H20.

Wismutfluorid BiF 3 ist ein wasserunlösliches, weißes, kristallines Pulver (Smp. 727°), welches ionogene Struktur besitzt und bei 500° leicht weiteres Fluor unter Bildung eines Wismut(V)-fluorids BiF 5 (farblose Nadeln, Smp. 151°, Sdp. 230°), eines extrem starken Fluorierungsmittels, aufnimmt; Wismutchlorid BiCl3 bildet eine weiße, kristalline, an feuchter Luft zerfließliche Masse (Smp. 232°, Sdp. 441°), Wismutbromid BiBr 3 gelbe, bei 218° zu einer tiefroten Flüssigkeit (Sdp. 461°, Zers. 500°) schmelzende Kristalle und Wismutjodid BiJ 3 schwarze bis braune, glänzende Kristallblättchen (Schichtengitter) vom Schmelzpunkt 408°. Mit Alkalihalogeniden bilden die Wismuthalogenide Komplexsalze („Halogeno-bismutite") des Typus M[BiX4], M2[BiX6] und M 3 [BiX 6 ], In analoger Weise entstehen aus BiF 5 und MF „Hexafluorobismutate" M[BiF 6 ]. Die Chloro-Komplexe BiCl 4 ~, BiCl 5 2 - und BiCl e 3 ~ kommen auch als BiCl 3 -Addukte in Form von BLjCV- vor:

r e © © Cl,Bi—Cl—BiCl.

2© / C k 2© /DlVl« Cl,Bi< >BiCl, / -

3

r 2© © 2© ]3 [C! 4 Bi—Cl—BiClJ

Das Bi 2 Cl 7 ~-ion entspricht in seiner Struktur dem Sb 2 F 7 ~-ion (S. 432); das Bi 2 Cl 8 2_ -ion findet sich z. B. im Bi 24 Cl 28 (s. unten); das Bi 2 CI 9 3 ~-ion entsteht z.B. bei der Umsetzung vonNMe 4 Clmit BiCl 3 in konz. HCl in Form des Tetramethylammonium-Salzes ( N M e ^ B ^ C ^ .

Durch Wasser werden die Wismuthalogenide in umkehrbarer Weise unter Bildung von W i s m u t o x i d h a l o g e n i d e n (,,Bismutylhalogenide'') hydrolytisch gespalten: BiX 3 + H a O

BiOX + 2 H X ,

und zwar Wismutchlorid und Wismutbromid leicht, Wismutfluorid und Wismutjodid wegen ihrer geringen Löslichkeit erst beim Kochen. Wismutoxid-fluorid, -chlorid und -bromid sind weiß; Wismutoxidjodid stellt ein ziegelrotes Pulver dar. Alle Wismuthalogenide bilden hochmolekulare Koordinationsgitter. Die Schwefelverbindungen BiSCl, BiSBr und BiSJ unterscheiden sich von den Sauerstoffverbindungen BiOCl, BiOBr und BiOJ dadurch, daß sie nicht wie diese eine Schicht-, sondern eine Bandstruktur besitzen. Bei der Umsetzung von geschmolzenem BiCl3 mit metallischem Bi bildet sich eine schwarze Verbindung der angenäherten Zusammensetzung „BiCl", die in Wirklichkeit ein kompliziert aufgebautes Bi 24 Cl 28 darstellt, bestehend aus zwei Bi 9 5 + -Kationen (zusammengehalten durch Mehrzentrenbindungen, S. 544), vier BiCl 5 2_ -anionen (Struktur wie SbF 5 2 ~, S. 432) und einem Bi 2 Cl 8 2_ -anion (zwei y>-Oktaeder mit gemeinsamer Kante und je einem freien Elektronenpaar an einer der sechs Oktaederecken, vgl. oben).

Wismutsalzc lassen sich durch Auflösen von W i s m u t oder W i s m u t o x i d in S ä u r e n gewinnen. Löst man z.B. gepulvertes Wismut in S a l p e t e r s ä u r e auf, so schei1

Vgl. Anm. 1 auf S. 390.

440

X I I . Die Stickstoffgruppe

den sich aus der eingedampften Lösung große, durchscheinende, farblose Kristalle der Zusammensetzung Bi(N0 3 ) 3 • 5 H 2 0 aus, die mit Metallnitraten Doppelsalze des Typus M 3 [Bi(N0 3 ) 6 ] • 24 H 2 0 zu bilden vermögen. Aus der Lösung von Wismut oder Wismutoxid in heißer konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e kristallisieren feine weiße Nadeln von Bi 2 (S0 4 ) 3 aus. Durch Wasser werden diese Salze zu basischen Salzen wie Bi0(N0 3 ) und Bi 2 0 2 (0H)(N0 3 ) hydrolysiert. Ein solches basisches Nitrat dient unter dem Namen „Magisterium bismuti" (,,Bismutum subnitricum") seit langem als gelindes Darmdesinfiziens sowie in der Wund- und Hautbehandlung. Ein in Wasser lösliches und auch ohne Zusatz überschüssiger Säure klar in Lösung gehendes Wismutoxidsalz ist das P e r c h l o r a t Bi0(C10 4 ). Es bildet in n e u t r a l e r Lösung das Ion [Bi 6 0 6 ] 6 + (oder seine hydratisierte Form [Bi 6 (OH) 12 ] 6+ ), bei höherem pn-Wert das Ion [Bi 6 O s (OH) 3 ] 3+ .

Wismutoxid; Wismuthydroxid. Versetzt man eine W i s m u t s a l z l ö s u n g mit A l k a l i h y d r o x i d l ö s u n g , so fällt Wismuthydroxid Bi(OH) 3 als weißer, flockiger Niederschlag aus. Beim E r w ä r m e n auf 100° geht dieses Hydroxid in die w a s s e r ä r m e r e Form BiO(OH) über: Bi(OH) 3 BiO(OH) + H 2 0 . Bei noch stärkerem E r h i t z e n entsteht das w a s s e r f r e i e , in der Kälte gelbe, in der Hitze rotbraune O x i d Bi 2 0 3 (Smp. 817°, Sdp. 1890°), das auch durch Verbrennen von Wismut an der Luft und durch Erhitzen von Wismutnitrat oder -carbonat gewonnen werden kann. Das Wismuttrioxid (Wismut(Ill)-oxid) Bi 2 0 3 (Bildungswärme AH = —137.16 kcal) ist zum Unterschied von den s a u r e n Trioxiden des Stickstoffs und Arsens und vom a m p h o t e r e n Trioxid des Antimons ein ausgesprochen b a s i s c h e s Oxid. Es löst sich daher nur in S ä u r e n , nicht dagegen in L a u g e n ; gleiches gilt vom Wismuthydroxid Bi(OH) 3 . Jedoch kann man es durch Z u s a m m e n s c h m e l z e n mit b a s i s c h e n O x i d e n wie Li 2 0 oder PbO in ,,Bismutite" und Polybismutite" wie ,,Li 2 0 • Bi 2 0 3 " ( = LiB0 2 ) oder ,,2PbO • Bi 2 0 3 ", „2PbO • 3 B i 2 0 3 " und „PbO • 4Bi 2 0 3 " überführen. Wie Arsen- und Antimontrioxid tritt auch Wismuttrioxid in mehreren Modifikationen auf. Durch starke O x y d a t i o n s m i t t e l (Chlor, Kaliumpermanganat, Kaliumperoxosulfat) kann das Wismuthydroxid bei Gegenwart von Alkalilauge zu ,,Bismutaten" (z.B. dem violett-roten KBi0 3 ) oxydiert werden, die sich von einer — als solcher nicht bekannten — W i s m u t s ä u r e H B i 0 3 (Anhydrid: Bi 2 0 5 ) ableiten. Man erhält solche Bismutate 1 — von der Formel „ M 2 0 - B i 2 0 5 " (z. B. NaBiOg), „3 MaO • Bi 2 O s " (z. B. Na 3 Bi0 4 ), „ 5 M 2 0 • B i 2 0 5 " (z. B. Li 5 Bi0 5 ) und „ 7 M 2 0 • Bi 2 0 5 " (z. B. Li 7 Bi0 6 ) 2 —auch durch Zusammenschmelzen von Alkalioxiden (oder Alkaliperoxiden) mit B i 2 0 3 an der Luft: B i 2 0 3 + N a 2 0 + 0 2 -> 2 N a B i 0 3 (gelb) B i 2 0 3 + 3 N a 2 0 + 0 2 ->• 2 N a 3 B i 0 4 (braun). Sie stellen in saurer Lösung sehr kräftige Oxydationsmittel dar (Bi 2 0 5 + 6H+ + 4 © 2BiO+ + 3 H 2 0 ; e 0 = + 1 . 6 Volt). Das der Wismutsäure zugrunde liegende Wismutpentoxid ( W i s m u t ( V ) oxid) Bi 2 0 5 läßt sich — in unreinem Zustande — durch Einwirkung extrem starker Oxydationsmittel auf B i 2 0 3 in Form eines rotbraunen Pulvers gewinnen, das bei 100° leicht 0 2 abgibt.

Wismutsulfid Bi2S3, das in der Natur als stahlgrauer bis zinnweißer, kristalliner, dem Grauspießglanz Sb 2 S 3 im Aussehen sehr ähnlicher Wismutglanz (Bismutin) vorkommt, kann künstlich durch Erhitzen von W i s m u t mit S c h w e f e l (2Bi + 3S -* Bi 2 S 3 + 34.2 kcal) oder durch Einleiten von S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in die saure Lösung eines W i s m u t s a l z e s (2Bi3+ + 3S 2 ~ Bi2S3) als dunkelbrauner Niederschlag erhalten werden. Zum Unterschied von Arsen- und Antimontrisulfid löst es sich nicht in Alkalilaugen oder Alkalisulfidlösungen, zeigt also k e i n e s a u r e n Eigenschaften mehr. Bei 1 Vgl. hierzu etwa R. S c h o l d e r : „Über Orthosalze und maximale Sauerstoß-Koordination", Angew. Chem. 70 (1958), 583—594. 2 Vgl. die — in wässeriger Lösung einbasige — Antimonsäure H 7 SbO B = H[Sb(OH) e ] (S. 435f.).

441

6. Vergleichende Ü b e r s i c h t ü b e r die S t i c k s t o f f g r u p p e

längerem Stehen (schneller beim Kochen mit Alkalisulfidlösung) geht das gefällte amorphe Sulfid allmählich in die graue k r i s t a l l i n e Form (Smp. 727°) über. Das entsprechende S e l e n i d Bi2Se3 (Smp. 706°) kommt in der Natur als Selenwismutglanz vor; das T e l l u r i d Bi2Te3 (Smp. 580°) besitzt wegen seiner Halbleiter-Eigenschaften Interesse.

6. Vergleichende Übersicht über die Stickstoffgruppe Wie die Halogene und Chalkogene bilden auch die zuletzt behandelten Elemente S t i c k s t o f f , P h o s p h o r , Arsen, A n t i m o n und W i s m u t eine natürliche Gruppe des Periodensystems. Hier wie dort beobachtet man dementsprechend mit steigendem Atomgewicht eine graduelle Abstufung der p h y s i k a l i s c h e n und c h e m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n , wie aus der nachstehenden Zusammenstellung hervorgeht: Stickstoff Atomgewicht F a r b e i m nichtmetallischen Z u s t a n d . . . . F a r b e im metallischen Z u s t a n d D i c h t e (g/cm 3 ) S c h m e l z p u n k t (°C) S i e d e p u n k t (°C) A t o m r a d i u s (A) ( E ™ ) I o n e n r a d i u s (Ä) ( E 3 _ ) Elektronegativität E l e k t r o n e n a f f i n i t ä t (eV) N o r m a l p o t e n t i a l E H 3 / E ( 0 ) (Volt) E(0)/E(III) E(III)/E(V) Dissoziationsenergie 1 j n E n E (kcal/Mol) pKi"\Vert d e r E ( I I I ) - s ä u r e n ,, der E(V)-säuren U m w a n d l u n g s t e m p . a m o r p h —> kristallin B i l d u n g s w ä r m e A H v o n E H 3 (kcal/Mol). E2O3 EC1 3 Metallischer C h a r a k t e r A f f i n i t ä t zu elektropositiven E l e m e n t e n . A f f i n i t ä t zu e l e k t r o n e g a t i v e n E l e m e n t e n . B a s e c h a r a k t e r der Oxide S a l z c h a r a k t e r der Halogenide

14.0067 farblos —

0.96 1 —209.99 —195.82 0.74 1.71 3.07 0.05 + 0.27 5 + 1.45 6 + 0.94 9 112.979 3.37 —1.32 —

—11.02 + 20.01 + 54.7

Phosphor

Arsen

Antimon

Wismut

74.9216 121.75 208.9806 30.9738 — farblos gelb gelb schwarz s t a h l g r a u silberweiß silberweiß 2 3 3 1.82 5.72 9.80 6.69 + 44.2 2 817 4 630.5 271.0 280 2 610 1440 1420 1.21 1.41 1.46 1.10 2.22 2.12 2.45 2.5 1.82 1.67 2.06 2.20 — >2.0 >0.7 0.77 —0.06 —0.60 [Graphit] n + + n © , wobei allerdings nicht wie beim Graphitfluorid die Grenzzusammensetzung CX (X = einwertiger Säurerest), sondern — aus räumlichen Gründen — nur eine maximale Zusammensetzung C 24 X erreicht wird. Mit geschmolzenem oder dampfförmigem Kalium, Rubidium und Cäsium reagiert Graphit leicht unter Bildung von A l k a l i m e t a l l g r a p h i t - V e r b i n d u n g e n , die dadurch Zustandekommen, daß sich Schichten von Alkalimetallatomen zwischen die Kohlenstoffschichten des Graphits einlagern. Neben bronzefarbenen Verbindungen MC8 kennt man hier auch blaue bis schwarze, alkaliärmere Verbindungen MC16, MC24, MC36, MC48. Zum Unterschied vom k o v a l e n t gebauten (CF)X leiten diese m e t a l l i s c h e n Verbindungen gut den elektrischen Strom, während die s a l z a r t i g e n Verbindungen wie C 2 4 +HS0 4 _ bezüglich der Leitfähigkeit eine Mittelstellung einnehmen 1 . Künstlicher Graphit entsteht immer dann, wenn sich aus Kohlenstoffverbindungen bei s e h r h o h e r T e m p e r a t u r Kohlenstoff abscheidet. Technisch wichtig ist das „ACHESON-Verfahren" der Graphitgewinnung, bei welchem K o k s bei Gegenwart von S i l i c i u m i m elektrischen Ofen s e h r h o c h e r h i t z t wird. Da die Bindestärke zwischen Siliciumatomen geringer als die zwischen Silicium und Kohlenstoff und diese wiederum geringer als die zwischen Kohlenstoffatomen ist, ist das Silicium im Gitterverband nicht so fest gebunden. Es ist daher bei erhöhter Temperatur leichter beweglich und kann m i t der amorphen Kohle reagieren, d. h. in das Netzwerk eingebaut werden. Die eingebauten Siliciumatome bilden dann schwache Stellen des Netzwerkes, wodurch eine Umwandlung desselben in Graphit unter solchen thermischen Bedingungen ermöglicht wird, unter denen sich die amorphe Kohle für sich allein nur langsam in Graphit umwandelt. Da das verdampfende Silicium immer wieder von neuem mit der Kohle reagiert, schematisch: CfelnkristaUin + Si „SiC"

2000°

>- „SiC"

>2200°

Cfeinkristallin

> Si + Cpraphit • ^Graphit >

braucht man nur wenig Silicium in Form von Quarzsand (Si0 2 + 2C -* Si + 2CO; vgl. S. 482) zuzugeben. Auch ohne Si-Zusatz ist eine Umwandlung von fein- zu grobkristallinem Graphit möglich. So graphitiert z. B. Petrolkoks beim Erhitzen vorzüglich. Künstlicher und natürlicher Graphit finden mannigfache technische Verwendung. Wegen der B e s t ä n d i g k e i t g e g e n ü b e r H i t z e u n d T e m p e r a t u r w e c h s e l und wegen der guten W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t dient Graphit zur Herstellung von Tiegeln (zum Schmelzen von Metallen). Die Eigenschaft a b z u f ä r b e n wird bei der Herstellung 1 Über Graphitverbindungen siehe etwa W. R ü d o r f f : „Graphit-Einlagerungs- Verbindungen", Advances 1 (1959), 223—266; G. R. H e n x i g : „Einlagerungs- Verbindungen des Graphits", Progress

1 (1959), 125—205; R . C. C r o f t : „Lamellare

Verbindungen

des Graphits",

Q u a r t . R e v . 14 (1960),

1—45; A. R . J. P . U b b e l o h d e u n d F . A . L e w i s : „Graphit und seine kristallinen University Press, Oxford 1961; P . A. H. T e e und B. L. T o n g e : „Der physikalische Charakter von Graphit", J. Chem. Edue. 40 (1963), 117—123.

Verbindungen", und chemische

454

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

von Bleistiften 1 (Variierung der Härte durch Tonzusatz) benutzt 2 . Die g u t e e l e k t r i s c h e L e i t f ä h i g k e i t und c h e m i s c h e W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t machen ihn als Material für Elektroden sowie für viele andere Zwecke der Elektrochemie und Elektrotechnik geeignet. Wegen seiner W e i c h h e i t benutzt man ihn als hitzebeständiges Schmiermittel und wegen seiner s c h w a r z e n F a r b e als hitzebeständiges Schwärzungsmittel für Öfen usw. Auf seiner Fähigkeit, schnelle Neutronen abzubremsen, beruht seine Verwendung als M o d e r a t o r in K e r n r e a k t o r e n (vgl. S. 958). Retortengraphit (Retortenkohle) scheidet sich bei der H e i z g a s f a b r i k a t i o n und K o k s g e w i n n u n g (II, S. 343) in dichten, festen Massen ab, indem die beim Erhitzen der Steinkohle entweichenden kohlenstoffhaltigen Gase an den sehr heißen (1500°) Retortenwänden teilweise unter Kohlenstoff bildung zerfallen. Retortengraphit ist zum Unterschied vom gewöhnlichen Graphit s e h r h a r t , da in ihm die submikroskopischen Kriställchen dicht und regellos miteinander verwachsen sind, so daß keine regelmäßig orientierten größeren Kohlenstoffebenen wie beim Graphit vorhegen, längs derer ja allein eine leichte Spaltung und Parallelverschiebung möglich ist. Wie Graphit l e i t e t auch der Retortengraphit gut den e l e k t r i s c h e n S t r o m , weshalb er zur Herstellung von Kohlestiften für Bogenlampen und von Elektroden (z.B. für die Chloralkah-elektrolyse, S. 649) benutzt wird. Glanzkohlenstoif wird am besten durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei 800° an glatten Oberflächen (z.B. glasiertem Porzellan) gewonnen. In seinen Eigenschaften nimmt er eine Mittelstellung zwischen dem Graphit und den ganz feinkristallinen Kohlenstoffsorten (z.B. Ruß) ein. Koks entsteht als Rückstand beim starken Erhitzen von S t e i n k o h l e n in feuerfesten Retorten. Man unterscheidet „Gaskoks" und „Hüttenkoks". Gaskoks wird bei der Heizgasdarstellung, also beim Erhitzen „gasreicher" Kohlen („Gaskohlen") gewonnen (II, S. 343) und ist meist locker, so daß man ihn in der Regel nur zu Feuerungszwecken verwendet. Hüttenkoks entsteht beim Erhitzen „gasarmer" Kohlen („Kokskohlen") und ist verhältnismäßig dicht und fest, so daß er in Hochöfen (S. 829 ff.) zu gebrauchen ist. Ruß („Lampenschwarz") bildet sich, wenn man gasförmige oder durch Vergasen flüssiger oder fester Stoffe entstehende flüchtige Kohlenstoffverbindungen bei u n g e n ü g e n d e m L u f t z u t r i t t verbrennt und den in der leuchtenden Flamme vorhandenen Kohlenstoff durch K ü h l u n g d e r F l a m m e an wassergekühlten Metall platten u.dgl. abscheidet. Technisch wichtig sind „Kienruß" (aus harzreichen Hölzern), „Ölruß" (aus Öllampen), „Naphthalinruß" (aus Naphthalin C 10 H 8 ), ,,Anthracenruß" (aus Anthracen C 14 H 10 ), „Acetylenruß" (aus explosiver Zersetzung von Acetylen C 2 H 2 ). R u ß dient in großem Umfange als schwarzer Farbstoff (Darstellung von Druckerschwärze und Tusche, Färben von Lackleder, Gummihandschuhen, Schallplatten usw.) und als Füllstoff für Kautschuk. y) Adsorption an Aktivkohle aa) D i e L A N G M u n t s c h e A d s o r p t i o n s i s o t h e r m e Die im I n n e r n eines festen Stoffs befindlichen Atome oder Moleküle üben n a c h a l l e n d r e i R i c h t u n g e n des Raumes ihre gegenseitigen A n z i e h u n g s k r ä f t e — die ja den Zusammenhalt des festen Stoffs bedingen — aus. Dagegen werden die Bindungskräfte der an der O b e r f l ä c h e befindlichen Teilchen nur nach dem I n n e r n des festen 1 Der N a m e „ B l e i s t i f t " rührt daher, daß man früher einmal mit einem aus Blei ( + Zinn) gegossenen Stift schrieb, der ebenso wie Graphit die Eigenschaft besitzt, grau abzufärben. 2 Die Verwendung des Graphits zum Schreiben hat ihm seinen Namen gegeben: graphein (ygd-

(peiv) = schreiben.

1. Der Kohlenstoff

455

Stoffs hin beansprucht, während sie n a c h a u ß e n h i n frei wirksam bleiben (vgl. S. 595). So kommt es, daß die festen Stoffe befähigt sind, viele Gase oder gelöste Stoffe an ihrer valenz-ungesättigten O b e r f l ä c h e anzureichern. Man nennt diese Verdichtung an der Oberfläche „Adsorption"1. Sie spielt bei der heterogenen Katalyse an festen Stoffen (S. 175, 599) eine wesentliche Rolle. Die O b e r f l ä c h e eines Stoffs wächst mit dessen Z e r t e i l u n g . Ein Würfel von 1 cm Kantenlänge (also der Größe eines Spielwürfels) mit einer Oberfläche von 6 cm 2 ergibt beispielsweise bei der Zerlegung in 1018 Würfel der Kantenlänge 10 - 6 cm (100 Ä) eine Oberfläche von 6 X 10" 12 X10 18 cm 2 = 600 Quadratmeter = 6 Ar (vgl. S. 596). Dementsprechend ist ein festes Adsorptionsmittel u m so w i r k s a m e r , j e f e i n e r v e r t e i l t es ist. Wichtige derartige fein verteilte Adsorptionsmittel sind z.B. die oberflächenreichen Kieselgele (S. 510f.) und Aktivkohlen (S. 456), die beide eine oberflächenreiche Blattstruktur aufweisen. Gewöhnlich beschränkt sich die Adsorption auf die Bildung einer e i n m o l e k u l a r e n O b e r f l ä c h e n s c h i c h t , da dann die Bindekräfte der Oberflächenatome des festen Stoffs abgesättigt sind. J e h ö h e r bei gegebener Temperatur der D r u c k des zu adsorbierenden Gases oder die K o n z e n t r a t i o n des zu adsorbierenden gelösten Stoffs in der an das feste Adsorptionsmittel angrenzenden Gas- oder Lösungsphase ist, desto g r ö ß e r ist auch die an der festen Oberfläche adsorbierte S t o f f m e n g e , da es sich um einen G l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d handelt. Die adsorbierte Stoffmenge kann aber mit steigendem Druck bzw. steigender Konzentration nur so l a n g e z u n e h m e n , b i s d i e g a n z e f e s t e O b e r f l ä c h e b e l e g t i s t . Daher nähert sich entsprechend Fig. 104 die je

Sättjgungswert

Fig. 104. Adsorptionsisotherme Konzentration c

Flächeneinheit des Adsorptionsmittels adsorbierte Stoffmenge einem bestimmten S ä t t i g u n g s w e r t , nämlich dem der maximalen Oberflächenbesetzung. Mathematisch wird diese Beziehung besonders einfach durch die „LANGMumsche Adsorptionsisotherme" a

=^ ' 7 h ,

(2)

zum Ausdruck gebracht, in welcher a die je Oberflächeneinheit adsorbierte G r a m m m e n g e und c die K o n z e n t r a t i o n (bzw. den Partialdruck) des zur Adsorption kommenden Stoffs bedeutet, während kt und k2 K o n s t a n t e n sind, die bei gegebener Temperatur von der Natur und Beschaffenheit des A d s o r p t i o n s m i t t e l s (,,Adsorbens") und des zu a d s o r b i e r e n d e n S t o f f s („Adsorbendum") abhängen und damit die Verschiedenheiten der ,,Oberflächenaffinität" zwischen Adsorbens und Adsorbendum zum 1

adsorbere (lat.) = an sich ziehen.

456

XIII. Die Kohlenstoffgruppe

Ausdruck bringen. Für k l e i n e Konzentrationen c (c k2) geht die Gleichung (2) über in k a » yi • c, so daß die adsorbierte Stoffmenge einfach proportional der Konzentration des Stoffes ist; für g r o ß e Konzentrationen c (c > k2) wird a « klt d.h. konstant. Nach einer Faustregel werden Gase um so leichter adsorbiert, je leichter sie zu verflüssigen sind, also je höher ihr Siedepunkt hegt. bb) A k t i v k o h l e n 1 Für Adsorptionszwecke geeignete „Aktivkohlen" (,,A-Kohle") lassen sich durch verhältnismäßig gelindes Erhitzen von organischen Stoffen wie Holz („Holzkohle1'), tierischen Abfällen („Knochenkohle", „Blutkohle", „Tierkohle") oder Rohrzucker („Zuckerkohle") darstellen. Die für die Verwendung als Adsorptionsmittel erforderliche g r o ß e O b e r f l ä c h e n e n t w i c k l u n g (Porenstruktur) 2 der Kohle erreicht man dabei z.B. dadurch, daß man vor dem Erhitzen Fremdstoffe wie Zinkchlorid hinzusetzt, die das Zusammensintern der Kohle verhindern und nachträglich leicht herausgelöst oder verflüchtigt werden können, oder dadurch, daß man die Oberfläche der Kohle nachträglich durch Überleiten von Wasserdampf (C + H 2 0 -> CO + H 2 ) oder Luft (C + 1/202-*C0) bei 700—900° „anoxydiert" und so durch „Aufrauhen" vergrößert. Nach dem ersten Verfahren wird z.B. die hochaktive Holzkohle „Carboraffin", nach dem letzteren die hochaktive Holzkohle „Supranorit" gewonnen. Aktivkohle wird u. a. zur Entfuselung von Spiritus und als Desodorisierungsmittel bei der Wundbehandlung, zur Entfernung von Farbstoffen und Verunreinigungen aus Lösungen (z.B. zur Entfärbung von Rohrzuckerlösungen) sowie in der Medizin zur Entgiftung und Entgasung des Darmkanals verwendet. Darüber hinaus benutzt man H o l z k o h l e auch für metallurgsche Zwecke (z.B. Raffination von Kupfer) und als Bestandteil des „Schwarzpulvers" („Schießpulver"), K n o c h e n k o h l e („Beinschwarz") als schwarzen Farbstoff (z.B. für Schuhwichse, als Lederschwärze, Hufschwärze, Malerfarbe). Auf der Fähigkeit, viele g i f t i g e G a s e bevorzugt aus der Luft zu a d s o r b i e r e n , beruht die Verwendung der Aktivkohle in den „Gasmasken". Der „Gasmaskeneinsatz" enthält hinter einem zum Zurückhalten feinzerstäubter N e b e l t e i l c h e n dienenden C e l l u l o s e f i l t e r u.a. eine Schicht von A k t i v k o h l e zur Adsorption g i f t i g e r G a s e aus der Luft. K o h l e n o x i d wird von den Gasmaskenfiltern nur dann zurückgehalten, wenn sie besondere O x y d a t i o n s m i t t e l (z.B. Silberpermanganat AgMn0 4 oder ein Oxid-Peroxid-Gemisch von Mangan, Silber, Kobalt und Kupfer) enthalten, welche das Kohlenoxid zu adsorbierbarem K o h l e n d i o x i d oxydieren. 8) Chemische Eigenschaften Kohlenstoff ist ein reaktionsträges Element, das erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen oder bei sonstiger Energiezufuhr mit anderen Elementen in Reaktion tritt. So vereinigt sich z.B. der W a s s e r s t o f f mit Kohlenstoff nur dann zum Acetylen, wenn man zwischen Kohleelektroden in einer Wasserstoffatmosphäre einen Lichtbogen übergehen läßt (II, S. 138): 54.19 keal + 2C + H 2

C2H2

(die Bildungswärme AH von Kohlenwasserstoffen C n H m ist teils negativ, wie bei CH 4 , teils positiv, wie bei C 6 H 6 ). 1

Vgl. hierzu etwa M. SmISek und S. Cerny: „Aktivkohle", Elsevier, Amsterdam 1970. Vgl. hierzu etwa M. M. Dubinin: „Die Porenstruktur von Aktivkohlen", Quart. Rev. 9 (1955), 101—114. 2

457

1. Der Kohlenstoff

Von den Halogenen reagiert das reaktionsfähige F l u o r bereits bei gewöhnlicher Temperatur. So kommt Ruß im Fluorgas ins Glühen und verbrennt bei Gegenwart überschüssigen Fluors zu Kohlenstofftetrafluorid (II, S. 144): C + 2F2

CF 4 + 221.0 kcal.

Dagegen vereinigt sich Kohlenstoff mit C h l o r nur unter ähnlichen Versuchsbedingungen wie bei der obenerwähnten Acetylensynthese unter Bildung von Hexachloräthan C2C16 (II, S. 146) und Hexachlorbenzol C6C16 (II, S, 385). Das dem Kohlenstofftetrafluorid entsprechende Kohlenstofftetrachlorid (II, S. 144) muß auf anderem Wege (z.B. Chlorieren von Kohlendisulfid: CS2 + 2C12 -» CC14 + 2 S ) gewonnen werden. Mit S a u e r s t o f f und mit W a s s e r d a m p f reagiert Kohlenstoff je nach der Sauerstoff(Wasserdampf-)Menge und Temperatur unter Bildung von Kohlenmonoxid (S. 464) oder Kohlendioxid (S. 466): C + »/a 0 2 CO + 26.416 kcal 1 CO + V 2 0 2 -> C0 2 + 67.635 kcal C+

0

2

C 0

2

31.380 kcal + C + CO +

+ 94.051 kcal

H a O(g) -» CO + H 2 H 2 Q (g) -> C0 2 + H 2 + 9.839 kcal

21.541 kcal + C + 2 H 2 0 ( g ) -• C0 2 + 2 H 2 .

Daß bei der Verbrennung des Kohlenstoffs zu Kohlenoxid w e i t w e n i g e r W ä r m e entwickelt wird als bei der weiteren Verbrennung des Kohlenoxids zu Kohlendioxid, rührt daher, daß zur Bildung des g a s f ö r m i g e n Kohlenoxids aus dem f e s t e n Kohlenstoff eine Sprengung der Kohlenstoffbindungen des Graphitgitters erforderlich ist. Der hierfür erforderliche Energieaufwand wird der bei der Bildung des Kohlenoxids freiwerdenden Energie entnommen, so daß die nach außen hin beobachtbare Wärmetönung gering oder — wie im Falle der Einwirkung von Wasserdampf auf Kohlenstoff— sogar negativ ist. Bei der Weiteroxydation des g a s f ö r m i g e n Kohlenoxids zu g a s f ö r m i g e m Kohlendioxid fällt diese Trennungsarbeit fort, so daß hier mehr Wärme nach außen frei wird. Die Festigkeit der Kohlenstoffbindungen innerhalb der Kohlenstoffschichten des Graphitgitters ist ganz allgemein für die R e a k t i o n s t r ä g h e i t des festen Kohlenstoffs verantwortlich; auch der h o h e S c h m e l z - und S i e d e p u n k t wird dadurch bedingt.

Beim Überleiten von S c h w e f e l d a m p f über glühende Holzkohle bildet sich Kohlendisulfid („Schwefelkohlenstoff") (II, S. 201 f.): 21.44 kcal + C + 2S -> CS2.

Von den Elementen der Stickstoffgruppe vereinigt sich nur der S t i c k s t o f f unter den Bedingungen der Acetylensynthese mit Kohlenstoff: 73.84 kcal + 2C + N 2 -> C 2 N 2 .

Das dabei gebildete Dicyan C 2 N 2 (II, S. 178) geht bei gleichzeitiger Gegenwart von Wasserstoff in Cyanwasserstoff HCN (wässerige Lösung: „Blausäure"; I I , S. 93ff.) über: C2N2 + H 2

2HCN (fl.) + 21.80 kcal.

Unter den Elementen der vierten Gruppe des Periodensystems verbindet sich das S i l i c i u m bei 2000° mit Kohlenstoff zu Siliciumcarbid SiC (S. 503; vgl. S. 453) (,,Carborundum"): Si + C -• SiC + 15.6 kcal.

Auch die Vereinigung mit M e t a l l e n geht erst bei hoher Temperatür vor sich. Unter diesen Metall-Kohlenstoff-Verbindungen („Carbide", S. 470f.) ist das Calciumcarbid CaC2 (S. 629) besonders wichtig.

b) Wasserstoffverbindungen des Kohlenstoffs Der Kohlenstoff bildet zahlreiche Wasserstoffverbindungen, die in Band I I dieses Lehrbuches näher betrachtet werden. Erwähnt sei hier nur, daß man k e t t e n f ö r m i g e 1

Die Wärmetönung bezieht sich hier und in allen anderen Fällen auf Graphitkohlenstoff.

458

X I I I . D i e Kohlenstoffgruppe

und r i n g f ö r m i g e Kohlenwasserstoffe unterscheidet, je nachdem die Kohlenstoffatome eine Kette oder einen Ring bilden. Die k e t t e n f ö r m i g e n („aliphatischen"1, „acyclischen") Kohlenwasserstoffe (die gerad- oder verzweigtkettig sein können) teilt man ein in ,,gesättigte" Kohlenwasserstoffe („Alkane"; II, S. 19ff.), in welchen die Kohlenstoffatome nur durch e i n f a c h e Bindungen miteinander verknüpft und alle freien Valenzen mit Wasserstoff abgesättigt sind 2 , z.B.: H

H H

H H H

I

I I

I I I

H—C—H

H H H H

H—C—C—H

H—C—C—C—H

I

I I

I I I

H

H H

H H H

Methan

Äthan

Propan

I I

I I

H—C—C—C—C—H

I

I

allgemein: C n H 2 n + 2 ,

I I

H H H H Butan

und in ,,ungesättigte" Kohlenwasserstoffe, in denen eine oder mehrere D o p p e l b i n d u n g e n („Alkene"\ I I , S. 112ff.) oder D r e i f a c h b i n d u n g e n („Alkine"; I I , S. I35ff.) vorkommen, z.B.: H

H

I I

C=C

und

H—C=C—H .

I I

H

H

Äthylen (Äthen)

Acetylen (Äthin)

Auf anorganischem W e g e lassen sich manche dieser Kohlenwasserstoffe in Analogie e t w a zur Gewinnung v o n HCl aus NaCl, v o n H 2 S aus F e S oder v o n N H 3 aus Mg 3 N 2 durch hydrolytische Zersetzimg ihrer „Salze", der Carbide, gewinnen (S. 470f.), z . B . : A14C3 + 12 H+ -> 3 C H 4 + 4A1 3 + CaC 2 + 2 H + - . C 2 H 2 + Ca 2 + Mg 2 C 3 + 4 H + - C 3 H 4 + 2Mg 2 + (C 3 H 4 = „Allylen" C H 3 — C = C — H ) . Bezüglich anderer Darstellungsmethoden vgl. B a n d I I dieses Lehrbuchs.

Unter den r i n g f ö r m i g e n (,,cyclischen") Kohlenwasserstoffen sind die sogenannten „aromatischen"3 Kohlenwasserstoffe (II, S. 330ff.) von besonderer Wichtigkeit, die sich vom Kohlenstoffgerüst des Benzols: H

HC^ ^CH I II HC\\ yCH xx H

ableiten und deren besonderer ,,aromatischer Charakter" (II, S. 331 ff., 503) auf die Anwesenheit von sechs „tc-Elektronen" (S. 118, 690; II, S. 45, 112) im Ringsystem zurückzuführen ist (vgl. S. 874). Die Kohlenwasserstoffe mit wenigen Kohlenstoffatomen je Molekül (z.B. CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10 , C 2 H 4 , C 2 H 2 ) sind gasförmig („niedere Kohlenwasserstoffe"), diejenigen mit größerer Zahl von Kohlenstoffatomen je Molekül („höhere Kohlenwasserstoffe") flüssig 1

Vgl. Anmerkung 3 auf S. 449. D a s Kettenbildungsvermögen des Kohlenstoffs ist unbegrenzt. So lassen sich z . B . hochmolekulare Paraffine C n H 2 n + 2 synthetisieren, bei denen n bis z u 7000 ansteigt („Polyäthylene"). 3 Vgl. A n m e r k u n g 2 auf S. 449. 2

1. Der Kohlenstoff

459

oder fest. Ihre Bildungswärmen M e t h a n CH 4 , K o h l e n o x i d CO u n d kohlenstoffreiche „schwere Kohlenwasserstoffe" ( Ä t h y l e n C 2 H 4> A c e t y l e n C 2 H 2 , B e n z o l C 6 H 6 ). Zündet m a n ein solches Gas an, so erhält m a n eine l e u c h / Verbrennung t e n d e F l a m m e . Das Leuchten r ü h r t daher, daß K o h l e / mit Sekundär/uff t e i l c h e n , die durch thermische Z e r s e t z u n g ( C m H n —> m C + n / 2 H 2 ) oder u n v o l l s t ä n d i g e V e r b r e n n u n g t Außenkegel (CmHn + n/402 m C + n / 2 H a O ) von Kohlenwasseri [sauerstoff-freies Heizgas) stoffen entstanden sind, in der F l a m m e zum G l ü h e n ; ; \ s Verbrennung kommen. H ä l t m a n in die leuchtende F l a m m e eine wasserix/1 mit Primärluft gekühlte Porzellanschale, so schlagen sich auf deren Unterseite die Kohleteilchen in F o r m von R u ß ab. Will m a n dem—-Innenkegel nach eine n i c h t l e u c h t e n d e , rußfreie F l a m m e erzeugen, {Heizgas+L'uff) so m u ß m a n f ü r g e n ü g e n d e L u f t z u f u h r Sorge tragen, d a m i t v o l l s t ä n d i g e V e r b r e n n u n g erfolgt. Diesem Zweck dient der „BUNSEN-Brenner" (Fig. 105). Bei diesem entströmt das H e i z g a s einer im F u ß e des Brenners angebrachten D ü s e u n d s a u g t hierbei durch r e g u l i e r b a r e -Schornstein Ö f f n u n g e n L u f t an. So e n t s t e h t im Innern des über der Düse befindlichen B r e n n e r r o h r e s („Schornstein") ein L u f t - G a s - G e m i s c h , das beim E n t z ü n d e n in einer auf -Düse dem o b e r e n R a n d e d e s B r e n n e r r o h r e s aufsitzenden F l a m m e verbrennt. Bei dieser F l a m m e (Fig. 105) k a n n m a n einen dunklen I n n e n k e g e l u n d einen bläulichen A , u ß e n k e g e l -Gas unterscheiden. Der I n n e n k e g e l besteht aus f r i s c h e m L u f t - G a s - G e m i s c h u n d ist daher verhältnismäßig k a l t Brennerfuß 300°). F ü h r t m a n in den Innenkegel schnell einen Zündholzkopf ein, so entzündet sich dieser erst nach einiger Zeit; h ä l t m a n ein Glasrohr m i t dem einen E n d e in den InnenFig. 105. BuNSEN-Brenner kegel, so k a n n m a n a m anderen E n d e das abgeleitete Luft-Gas-Gemisch entzünden u n d bei dieser „Tochterflamme" das E x p e r i m e n t nochmals wiederholen. Die V e r b r e n n u n g des Luft-Gas-Gemisches erfolgt erst a m R a n d e d e s I n n e n k e g e l s , wo sich die A u s s t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t d e s G a s e s (welche die F l a m m e von u n t e n nach oben zu treiben sucht) u n d die F o r t p f l a n z u n g s g e s c h w i n d i g k e i t d e r V e r b r e n n u n g (welche die F l a m m e dem frischen Gas entgegen in das Brennerrohr hineinzuziehen trachtet) gerade die Waage halten. Die v o m Heizgas a m Brennerfuß beim Ausströmen aus der Düse seitlich angesaugte L u f t („Primärluft") reicht n u n nicht aus, u m das g a n z e H e i z g a s 1 Der N a m e Benzol leitet sich a b von der lateinischen Bezeichnung benzoë f ü r ein aus Sumat r a s t a m m e n d e s H a r z , das ursprünglich Ausgangsstoff f ü r die Gewinnung von Benzin 2 war. I m angelsächsischen S c h r i f t t u m heißt Benzol benzene (frz. benzène). 2 U n t e r Benzin versteht m a n Kohlenwasserstoff-fraktionen, die in der N ä h e des Siedepunktes v o n Benzol sieden. 3 D a s Petroleum (Erdöl) t r ä g t seinen N a m e n von p e t r a (lat.) = Fels, oleum (lat.) = Öl.

460

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

zu verbrennen. Der u n v e r b r a n n t gebliebene, hauptsächlich aus K o h l e n o x i d und W a s s e r s t o f f bestehende Rest, der sich mit K o h l e n d i o x i d und W a s s e r d a m p f im ,,Wassergasgleichgewicht" (S. 466) befindet (CO + H 2 0 C 0 2 + H 2 ), bildet den A u ß e n k e g e l der Flamme. Seine V e r b r e n n u n g erfolgt am R a n d e d e s A u ß e n k e g e l s mit der v o n a u ß e n kommenden Luft (,,Sekundärluft"). Die T e m p e r a t u r der BuusEN-Flamme ist naturgemäß an den beiden K e g e l r ä n d e r n , den eigentlichen Verbrennungszonen, am h ö c h s t e n und beträgt maximal etwa 1550°. Wegen des Gehaltes an K o h l e n o x i d und W a s s e r s t o f f und des Fehlens von S a u e r s t o f f wirkt der i n n e r e T e i l des Außenkegels nahe dem heißen Außenrande des Innenkegels s t a r k r e d u z i e r e n d („Reduktionszone"), während der ä u ß e r e R a n d des Außenkegels wegen des hier vorhandenen ü b e r s c h ü s s i g e n L u f t s a u e r s t o f f s s t a r k e O x y d a t i o n s w i r k u n g zeigt („Oxydationszone"). Ändert man die S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t des Heizgases im BtnsrsEN-Brenner, so verändert sich natürlich auch die L a g e d e r K e g e l . V e r r i n g e r t man sie, so schreitet die Verbrennung von oben nach unten fort, der Flammenkegel wandert im Brennerrohr bis zur Austrittsstelle des Gas-Luft-Gemisches, der Brenner „schlägt durch". V e r g r ö ß e r t man sie zu stark, so entfernt sich die Flamme vom oberen Rande des Brennerrohres, die Flamme wird „ausgeblasen". Führt man in eine BUNSEN-Flamme ein waagrecht gehaltenes Metalldrahtnetz ein, so brennt die Flamme nur noch unterhalb des Netzes, während sie oberhalb wegen der raschen Ableitung der Wärme durch das Metall erst nach einiger Zeit durchschlägt. Umgekehrt läßt sich bei einem in den unentzündeten BUNSEN-Brenner-Gasstrom gehaltenem Drahtnetz die Flamme oberhalb des Drahtnetzes entzünden, ohne daß der Gasstrom unterhalb des Netzes mitentzündet wird. Von dieser Erscheinung der wärmeableitenden Wirkung von Metallen macht man bei den G r u b e n l a m p e n in Bergwerken Gebrauch, bei denen eine Lichtquelle innerhalb eines Drahtkäfigs brennt und es bei Auftreten eines zündfähigen Luft-Gas-Gemisches nur im Innern des Käfigs zu einer Explosion kommt, die vor „schlagenden W e t t e r n " warnt.

Über die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen (Benzin, Heizöl, Dieselöl, Paraffin usw.) aus Kohle und Erdöl (durch trockene Destillation, Kohlehydrierung und Cracken) vgl. I I , S. 30f., 343f.

c) Halogenverbindungen des Kohlenstoffs Über Halogenverbindungen des Kohlenstoffs (vgl. S. 457), wie Tetrachlorkohlenstoff CC14, Chloroform CHCla, Frigen (Freon) CF2C12, Teflon (C 2 F 4 ) X , Phosgen C0C12 usw. wird in Band I I dieses Lehrbuches berichtet.

d) Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs Der Kohlenstoff bildet vier binäre Sauerstoffverbindungen; drei gasförmige: das Kohlenmonoxid CO, das Kohlendioxid C0 2 und das Kohlensuboxid (Malonsäureanhydrid) C 3 0 2 sowie ein kristallines: das Mellithsäureanhydrid C 1 2 0 9 . Alle vier Oxide lassen sich aus den zugehörigen Säuren durch Wasserentzug gewinnen: H 2 CO 2 H 2 0 + CO Ameisensäure 1

H 4 C 3 O 4 -> 2 H 2 0 + Malonsäure

C302

H 2 CO 3 - H 2 0 + CO a Kohlensäure

H 6 C 1 2 0 1 2 -» 3 H 2 0 + C 1 2 0 9 . Mellithsäure

Wir besprechen hier nur die Oxide CO und C0 2 sowie die Säure H 2 C0 3 , da die übrigen Oxide und Säuren in Band I I dieses Lehrbuches behandelt werden. a) Kohlendioxid Vorkommen. Kohlendioxid C0 2 kommt in der Natur sowohl frei als auch gebunden vor. In f r e i e m Z u s t a n d e bildet es einen Bestandteil der Luft (0.03%) und des 1 Nach der anorganischen Nomenklatur der Säuren (S. 245f.) würde man die Säure H 2 C 0 2 , da sie ein O-Atom weniger als die Kohlensäure H 2 C 0 3 enthält, als (einbasige) „kohlige Säure" bezeichnen.

1. Der Kohlenstoff

461

Meerwassers (0.0005%) sowie vieler Mineralquellen {„Sauerbrunnen", „Säuerlinge", „Sprudel")-, auch strömt es in einigen Gegenden (besonders in der Nähe von Vulkanen) aus Rissen und Spalten des Erdbodens aus. In g e b u n d e n e m Z u s t a n d e findet es sich in ungeheuren Mengen vor allem in Form von Calciumcarbonat CaC0 3 und Magnesiumcarbonat MgC0 3 . Bedenkt man, daß die im Laufe der Erdgeschichte entstandenen, große Gebirge bildenden Kalksteinmassen aus ursprünglich freiem Kohlendioxid und dem durch Verwitterung von Calciumsilicaten frei gewordenen Kalk gebildet wurden, so muß man vermuten, daß der Kohlendioxidgehalt der Atmosphäre in den älteren Erdperioden wesentlich größer gewesen ist als heute.

Darstellung. T e c h n i s c h gewinnt man Kohlendioxid durch Verbrennen von K o k s mit überschüssiger L u f t (vgl. S. 464f.): C + 0 2 -> C0 2 + 94.051 kcal

oder als Nebenprodukt beim K a l k b r e n n e n (S. 623): 42.5 kcal + CaC0 3 -> CaO + C0 2 .

In beiden Fällen ist das Kohlendioxid mit viel S t i c k s t o f f vermengt. In r e i n e r F o r m läßt es sich aus diesem Gasgemisch isolieren, indem man es in Türmen einer über Koks herabrieselnden K a l i u m c a r b o n a t l ö s u n g entgegenleitet, welche das K o h l e n dioxid bindet: K2C03 + co 2 + H 2 0 • CaCl2 + H 2 0 + C0 2 .

Physikalische Eigenschaften. Kohlendioxid ist ein farbloses, nicht brennbares, die Atmung und Verbrennung nicht unterhaltendes Gas von etwas säuerlichem Geruch und Geschmack. Sein Litergewicht (1.9768 g bei 0° und 760 mm) ist etwa anderthalb mal so groß wie das der Luft. Daher kann man z.B. C0 2 -Gas wie eine Flüssigkeit aus einem Becherglas in ein kleineres Becherglas „umgießen" und hierbei etwa eine in letzterem brennende Kerze auslöschen. Wegen seiner Schwere sammelt sich C0 2 weiterhin dort, wo es entweicht (z.B. Gärkellern, Grotten, Brunnenschächten usw.), am B o d e n an, was wegen der erstickenden Wirkung von Kohlendioxid beachtet werden muß. Bekannt ist die „Hundsgrotte" von Neapel, in der z.B. H u n d e wegen des dem Boden entströmenden Kohlendioxids ersticken (am Boden befindet sich eine 50 cm hohe Gasschicht mit etwa 70% C0 2 , 24% N 2 und 6% 0 2 ), während M e n s c h e n dort ungehindert atmen können. Bei den Kohlensäurelöschapparaten macht man von der erstickenden Wirkung des Kohlendioxids zur Löschung von Bränden Gebrauch. Schüttet man z.B. auf ein in einer Wanne brennendes Petroleum-Benzol-Gemisch einen Löffel festes Kohlendioxid, so erlischt die Flamme sofort. Kohlendioxid läßt sich leicht verflüssigen, da seine kritische Temperatur (31.3°) relativ hoch hegt (kritischer Druck 72.9 at, kritische Dichte 0.464 g/cm 3 ). So kann man es beispielsweise bei 0° schon durch einen Druck von 34.3, bei —20° durch einen Druck von 19.3 und bei —50° durch einen Druck von 6.6 Atmosphären zu einer farblosen, leichtbeweglichen Flüssigkeit verdichten. Kühlt man flüssiges Kohlendioxid in einem geschlossenen Glasgefäß ab, so erstarrt es zu einer eisähnlichen Masse, welche bei —56.7° unter einem Eigendruck von 5.2 Atmosphären schmilzt. Bei Atmosphärendruck sublimiert festes Kohlendioxid bei—-78.48°, ohne zu schmelzen. Daß der Schmelzpunkt höher

462

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

liegt als der Siedepunkt (Sublimationspunkt), hängt damit zusammen, daß sich gemäß Fig. 106 die Dampfdruckkurven des festen und flüssigen C0 2 erst bei 5.2 at schneiden (Schmelzpunkt), so daß der Druck von 1 at (Siedepunkt) schon vorher beim festen C0 2 erreicht wird (Sublimation). Die C0 2 -Molekel ist linear gebaut und besitzt die Elektronenformel 0 = C = 0 . I n Übereinstimmung mit dieser Formel entspricht der C—O-Abstand von 1.15 Ä einer kovalenten Doppelbindung (ber. für C = 0 : 1.19 Ä).

-78,5° Sblp.

Fig. 106. Zustandsdiagramm des Kohlendioxids (nicht maßstäblich)

Smp. Tenvxrahr

Kohlendioxid kommt in verflüssigter Form in Stahlbomben — unter einem Druck von 56.8 at bei 20° (d = 0.766) — in den Handel, öffnet man das Ventil einer solchen, mit der Öffnung schräg nach unten gerichteten Stahlflasche, so fließt das flüssige Kohlendioxid aus. Die dabei unter starkem Wärmeverbrauch (Verdampfungswärme AH beim Sblp. = + 6 - 0 3 kcal/Mol) sofort einsetzende Verdunstung eines Teils der Flüssigkeit kühlt den restlichen Teil rasch bis auf den Kondensationspunkt von —78.5° ab, so daß man eine schnee-artige Masse (,,Kohlensäureschnee") erhält. Die sehr hohe Sublimationswärme dieses Schnees (136.9 cal/g bei —78.5°) macht ihn — zweckmäßig im Gemisch mit Flüssigkeiten (z.B. Äther, Alkohol oder Aceton) — als Kältemittel geeignet. I n den Handel kommt festes Kohlendioxid als „Trockeneis". 1 Liter Wasser löst bei 20° 0.9 Liter, bei 15° 1 Liter und bei 0° 1.7 Liter Kohlendioxid von Atmosphärendruck. Mit steigendem Druck nimmt die Löslichkeit zu. So gehen unter 25 at Druck bei 20° 16.3 Liter C0 2 in Lösung. Die entstehende Lösung reagiert schwach sauer (s. S. 463). Kohlendioxid absorbiert gemäß seiner Farblosigkeit nicht im sichtbaren Bereich des Spektrums, wohl aber im Ultrarot. Dies ist für den Wärmehaushalt der Erdoberfläche deshalb bedeutsam, weil die Wärmeabstrahlung des Bodens infolge der Absorption der u l t r a r o t e n Wärmestrahlen durch den C0 2 -Gehalt der Atmosphäre verhindert wird, während die s i c h t b a r e n Sonnenstrahlen ungehindert die Erdoberfläche erreichen können.

Chemische Eigenschaften. Kohlendioxid ist eine sehr beständige Verbindung, die erst bei s e h r h o h e n T e m p e r a t u r e n (unter Atmosphärendruck bei 1205° zu 0.032, bei 2367° zu 21.0, bei 2606° zu 51.7 und bei 2843° zu 76.1%) in K o h l e n m o n o x i d und S a u e r s t o f f bzw. bei noch höheren Temperaturen in K o h l e n s t o f f und S a u e r s t o f f zerfällt: 67.635 kcal + C 0 2

CO +

1 2I20.2

94.051 kcal + C 0 2

C + O.

463

1. Der Kohlenstoff

Dementsprechend ist C 0 2 ein sehr schwaches — die Verbrennung u n d A t m u n g daher nicht unterhaltendes — Oxydationsmittel, während umgekehrt CO bzw. C bei hoher T e m p e r a t u r (Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit) starke Reduktionsmittel darstellen. N u r s t a r k e R e d u k t i o n s m i t t e l wie Wasserstoff, Kohle, Phosphor, Magnesium, N a t r i u m , K a l i u m können i n d e r H i t z e Kohlendioxid zu Kohlenoxid bzw. Kohlenstoff reduzieren. Mischt m a n etwa Kohlensäureschnee mit der gleichen Gewichtsmenge M a g n e s i u m p u l v e r u n d enzündet das Gemisch, so verbrennt es u n t e r starker Lichterscheinung u n d Abscheidung von Kohlenstoff: C 0 2 + 2Mg -> C + 2 MgO + 193.63 kcal. Die bei der Reaktion mit W a s s e r s t o f f u n d mit K o h l e sich einstellenden Gleichgewichte: 9.839 kcal + C0 2 + H 2

CO + H 2 0 (g) und 41.219 kcal + C0 2 + C

CO + CO

spielen als ,,Wassergasgleichgewicht" (S. 466) u n d ,,BouDouARD-Gleichgewicht" (S. 465) bei vielen technischen Prozessen eine Rolle. Die w ä s s e r i g e L ö s u n g des Kohlendioxids 1 rötet Lackmus schwach, reagiert also e t w a s s a u e r . Das k o m m t daher, d a ß sich Kohlendioxid mit Wasser in geringem Betrage ( ~ 0.1%) zu Kohlensäure H 2 C 0 3 u m s e t z t : C0 2 + H 2 0

H 2 C0 3 .

(1)

Diese (als solche nicht isolierbare) Kohlensäure H 2 C 0 3 ist an sich eine m i t t e l s t a r k e Säure; ihre Dissoziationskonstante K 1 =

Ch+XChC0

1.72x 10~ 4 .

» beträgt

Da

aber

CH„COS

• ~ 9 9 . 9 % des gelösten Kohlendioxids nicht als H 2 C 0 3 , sondern als unverändertes C 0 2 vorliegen, wirkt die G e s a m t l ö s u n g als s c h w a c h e Säure. Gewöhnlich pflegt m a n bei der Kohlensäure die ,,scheinbare Dissoziationskonstante" anzugeben, indem m a n als undissoziierten Säureanteil die Konzentration CH 2 CO s + co 2 einsetzt. D a n n b e k o m m t K 1 d e n u m 3 Zehnerpotenzen kleineren W e r t 4.16 X 10" 7 . K 2 =

Ch+XCcc

V ~ b e t r ä g t 4.84 x lO" 1 1 .

CHCO„~

Die Bestimmung des in einer wässerigen Kohlendioxidlösung als wahre Säure H 2 C0 3 vorliegenden Anteils gelingt auf Grund des Umstandes, daß bei Zusatz von Natronlauge die schon vorhandene wahre Kohlensäure H 2 C0 3 wie alle Säuren m o m e n t a n neutralisiert wird, während die weitere Neutralisation langsamer erfolgt, da die Wiedereinstellung des gestörten Gleichgewichts (1) Zeit erfordert. Man kann dies z.B. dadurch demonstrieren, daß man einerseits eine gesättigte wässerige C02-Lösung und andererseits eine verdünnte Essigsäure in eine mit Phenolphthalein rot gefärbte verdünnte Natronlauge (Unterschuß) eingießt. Während die Essigsäureneutralisation augenblicklich erfolgt, dauert die Entfärbung im Falle der C02-Lösung mehrere Sekunden.

I n wasserfreiem Zustande läßt sich die Kohlensäure nicht isolieren, d a beim E n t wässern (Verdampfen oder Gefrieren der Lösung) wegen Überschreitung der Löslichkeit das A n h y d r i d C 0 2 entweicht. Dagegen konnte durch Einwirkung von HCl auf N a 2 C 0 3 bei — 3 5 ° in Dimethyläther Me 2 0 ein farbloses Ä t h e r a t H 2 C 0 3 • OMe 2 v o m S m p . — 4 7 ° gewonnen werden, das sich oberhalb 5° zersetzt 2 . Beständiger als die freie Kohlensäure (a) sind ihre Aminoderivate: die Carbaminsäure (b) u n d der Harnstoff (c): /OH

o=c M -+- CO. Bei m i t t l e r e n T e m p e r a t u r e n (etwa bei der Reduktion von Eisenoxiden im Hochofen) erhält man G e m i s c h e von K o h l e n o x i d und K o h l e n d i o x i d („Gichtgas", 1 Längs der Kurve befinden sich bei den einzelnen Temperaturen (Abszisse) die angegebenen Volumenprozente C 0 2 und CO (Ordinate) bei Gegenwart von C miteinander im Gleichgewicht. I n dem mit „ C O " bezeichneten Feld b i l d e t sich CO (aus C 0 2 und C), in dem mit „ C 0 2 " bezeichneten Feld z e r f ä l l t CO (in C 0 2 und C) jeweils bis zu dem durch die Kurve bei der betreffenden Temperatur gegebenen Volumenverhältnis C 0 2 / C 0 .

466

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

S. 831). Berücksichtigen muß man allerdings, daß mit f a l l e n d e r T e m p e r a t u r die Einstellung des Gleichgewichtes (3) nur bei Gegenwart von K a t a l y s a t o r e n noch mit g e n ü g e n d e r G e s c h w i n d i g k e i t erfolgt. Bei Z i m m e r t e m p e r a t u r ist die Reaktionsgeschwindigkeit bereits so gering, daß das K o h l e n o x i d — obwohl es sich nach der Lage des Gleichgewichtes (3) vollkommen in K o h l e n s t o f f und K o h l e n d i o x i d disproportionieren sollte — als m e t a s t a b i l e r S t o f f (S. 173) vollkommen b e s t ä n d i g ist.

Zur Herstellung von Wassergas leitet man W a s s e r d a m p f über stark erhitzten K o k s (vgl. S. 332). Dabei erfolgt die endotherme Reaktion 31.380 kcal + C + H 2 0 (g)

CO + H 2 .

(5)

Das gebildete K o h l e n o x i d kann sich bei niedrigen T e m p e r a t u r e n mit weiterem W a s s e r d a m p f zu K o h l e n d i o x i d umsetzen (S. 333): CO + H 2 0 (g)

C0 2 + H 2 + 9.839 kcal,

(6)

so daß bei W a s s e r d a m p f ü b e r s c h u ß und weniger hohen T e m p e r a t u r e n neben der Reaktion (5) auch als Summe von (5) und (6) die Reaktion stattfinden kann.

21.541 kcal + C + 2 H 2 0 (g) 3 ± C 0 2 + 2H 2

(7)

Das — vom Druck unabhängige — „Wassergasgleichge wicht" (6), dessen Gleichgewichtskonstante K = [C0 2 ] [H 2 ]/[CO] [H a O] bei 830° den Wert 1.0 besitzt, verschiebt sich mit s t e i g e n d e r (fallender) T e m p e r a t u r nach l i n k s (rechts), da es sich um eine e x o t h e r m e Reaktion handelt 1 . Führt man daher die Umsetzung von Kohle mit Wasserdampf bei v e r h ä l t n i s m ä ß i g n i e d r i g e n T e m p e r a t u r e n durch (vgl. unten), so erhält man in der Hauptsache K o h l e n d i o x i d und Wasserstoff, während bei h o h e n T e m p e r a t u r e n ( > 1000°) K o h l e n o x i d und Wasserstoff entstehen. Die Mengenverhältnisse von Kohlenoxid und Kohlendioxid bei den verschiedenen Temperaturen entsprechen dabei, solange noch überschüssiger Koks vorhanden ist, im Gleichgewichtszustand z u g l e i c h dem oben schon behandelten BOUDOUARD-Gleichgewicht (3) (S. 464ff.), da j a bei Gegenwart von Kohle selbstverständlich auch dieses Gleichgewicht erfüllt sein muß. Da die Bildung des W a s s e r g a s e s nach (5) ein e n d o t h e r m e r Vorgang ist, muß der Koks vor dem Überleiten des Wasserdampfes auf etwa 1000° erhitzt und die durch die Reaktion (5) verbrauchte Wärme immer wieder nachgeliefert werden. Dies geschieht durch Kombination mit dem e x o t h e r m e n Prozeß (2) oder (4) der K o h l e v e r b r e n n u n g (S. 464), und zwar in d i s k o n t i n u i e r l i c h e m oder in k o n t i n u i e r l i c h e m Betrieb (vgl. S. 332). Bei der d i s k o n t i n u i e r l i c h e n Arbeitsweise leitet man a b w e c h s e l n d Luft und Wasserdampf über den Koks und erzeugt die für die Wassergasbildung erforderliche Wärme je nach der Luftzufuhr entweder nach (2) durch Verbrennung der Kohle zu Kohlendioxid (das man entweichen läßt) oder nach (4) durch Erzeugung von Generatorgas (das man getrennt vom Wassergas auffängt). Bei der k o n t i n u i e r l i c h e n Arbeitsweise bläst man entweder W a s s e r d a m p f und L u f t (bzw. Sauerstoff) g l e i c h z e i t i g über feinkörnige Kohle, wobei man das „Mischgas" (durchschnittliche Zusammensetzung: 5 0 % N a , 3 0 % CO, 15% H 2 , 5 % C0 2 ) erhält; oder man gibt (bei Verwendung von Braunkohle) durch Ü b e r h i t z e n dem Wasserdampf die erforderliche Wärme mit und führt die Wasserstoffbildung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gemäß (7) durch (vgl. S. 48).

Generatorgas (durchschnittliche Zusammensetzung: 70% N 2 , 25% CO 2 , 4% C0 2 und etwas H 2 , CH4, 0 2 ) und Wassergas (durchschnittliche Zusammensetzung: 50%H 2 , 40% CO 3 , 5% C0 2 , 4—5% N 2 und etwas CH4) werden einerseits als Heiz - und K r a f t gase, andererseits zur Gewinnung von „Synthesegasen" (S. 467) benutzt. 1 kg Koks liefert etwa 6 m 3 Generator- bzw. 4 m 3 Wassergas. Bei der Verwendung zu Heiz- und K r a f t zwecken bedient man sich der unter s t a r k e r W ä r m e e n t w i c k l u n g erfolgenden V e r b r e n n u n g von K o h l e n o x i d und W a s s e r s t o f f zu K o h l e n d i o x i d (CO + Va0 2 -» C0 2 + 67.635 kcal) und W a s s e r (H2 + V 2 0 2 -> H 2 0 + 68.315 kcal). Der Heizwert des W a s s e r g a s e s 3000 kcal/m 3 ) ist dabei rund dreimal größer als der des G e n e r a t o r g a s e s ( ~ 1000 kcal/m 3 ), da die 1 Unterhalb 830° ist also das Kohlenoxid, oberhalb 830° der Wasserstoff das stärkere Reduktionsmittel. 2 Bei „theoretischer" Zusammensetzung (2CO + 4N 2 ) sollte man 3 3 % CO erwarten. 3 Bei „theoretischer" Zusammensetzung (CO + H 2 ) sollte man 50% CO erwarten.

1. Der Kohlenstoff

467

Verbrennungswärmen von CO und H 2 etwa gleich groß sind und das Wassergas in der Hauptsache die brennbaren Gase CO und H 2 enthält (5), während das Generatorgas zu rund 2 / 3 — vgl. (4a), S. 465 — aus nicht brennbarem Stickstoff besteht. Die Verwendung von Generator- und Wassergas als „Synthesegas" gründet sich auf den Gehalt an W a s s e r s t o f f 1 , S t i c k s t o f f und K o h l e n o x i d , die sich in verschiedenster Weise zu wichtigen H-, N-, C- und O-haltigen Produkten — z.B. A m m o n i a k NH 3 (S. 331 ff.), M e t h a n CH 4 (S. 469; II, S. 22), M e t h y l a l k o h o l CH 3 OH (S. 469; II, S. 34f.), K o h l e n w a s s e r s t o f f e n C m H n (S. 469; II, S. 30f.) — umsetzen lassen. Entsprechend dieser vielseitigen Verwendung von Generatorgas und Wassergas ist es für gewöhnlich gar nicht nötig, das Kohlenoxid aus diesen Gasen zu isolieren. Soll es dennoch geschehen, so bringt man das kohlenoxidhaltige Gas unter D r ü c k mit salzsaurer K u p f e r ( I ) - c h l o r i d l ö s u n g zusammen, wobei dem Gasgemisch das Kohlenoxid entzogen wird (vgl. S. 333, 713); bei v e r m i n d e r t e m D r u c k gibt die Lösung das Kohlenoxid wieder ab. Auch kann man z.B. die zwei Stufen (2) und (3) der Generatorgaserzeugung (S.464) g e t r e n n t durchführen, indem man zuerst nach (2) K o h l e n d i o x i d erzeugt, dieses vom S t i c k s t o f f abtrennt (S. 461) und dann gemäß (3) durch Überleiten über erhitzten K o k s in reines K o h l e n o x i d überführt. Im L a b o r a t o r i u m gewinnt man Kohlenoxid als „Anhydrid" der Ameisensäure HCOOH (II, S. 78f.) durch Eintropfenlassen von konzentrierter A m e i s e n s ä u r e in wasserentziehende k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e von 70—80°: HCOOH

H 2 0 + CO.

Umgekehrt wird CO von Natronlauge bei 150—170° und einem Druck von 3—4 at unter Bildung von Natriumformiat, dem Natriumsalz der Ameisensäure, aufgenommen (II, S. 78; vgl. S. 658): H O N a + CO ->• HCOONa.

Eigenschaften Kohlenoxid ist ein färb- und geruchloses, die Verbrennung nicht unterhaltendes, aber selbst brennbares, giftiges Gas, das entsprechend seinem Molekulargewicht (M = 28) etwa so schwer wie Luft (M « 29) ist. Bei —191.5 wird es flüssig, bei —204.0° fest. Eine Verflüssigung bei gewöhnlicher Temperatur ist auch durch noch so hohen Druck nicht möglich, da seine kritische Temperatur bei —140.2° liegt (kritischer Druck: 34.6 at; kritische Dichte: 0.311). Nach der Elektronenformel (vgl. S. 472, 776) ist das Kohlenoxid CO mit dem Stickstoff N 2 isoster: |C^O| |N=N|, wobei m a n unter „isosteren" Molekülen nach LANGMUIB (1919) analog gebaute Moleküle mit g l e i c h e r A t o m - u n d E l e k t r o n e n z a h l versteht. Isostere Verbindungen zeichnen sich, falls auch die K e r n l a d u n g s s u m m e n 2 übereinstimmen 3 (Isosterie im engeren Sinne), vielfach durch eine 1 Der H 2 -Gehalt des Wassergases kann durch die Reaktion CO + H 2 0 —• C 0 2 + H 2 (6) noch erhöht werden (S. 333). 2 Auch bei Gleichheit der R u m p f l a d u n g s s u m m e n (d.h. bei gleicher A u ß e n e l e k t r o n e n z a h l ) , wie im Falle des Verbindungspaares BC13/C0C12 ( B C l 3 : d = 1.349, Smp. —107°, Sdp. + 12.5»; COCl 2 : d — 1.392, Smp. —118°, Sdp. + 8.0°), spricht man häufig v o n Isosterie. 3 Keine Ähnlichkeit in den physikalischen Eigenschaften ist natürlich zu erwarten, wenn sich die Kernladungssummen der isoelektronischen Moleküle voneinander unterscheiden, d. h. die Moleküle als Ganzes verschiedene Ladungen tragen. So sind mit dem Kohlenoxid | C ^ 0 | und Stickstoff | N = N | beispielsweise auch die Ionen [ | C = N | ] ~ (Cyanid-ion), [ | N = 0 | ] + (Nitrosyl-ion) und [ | C = C | ] 2 - (Acetylenid-ion) isoster, die in Form ihrer Salze wie NaCN, N 0 C 1 0 4 oder BaC 2 dem Kohlenoxid und Sticks t o f f p h y s i k a l i s c h naturgemäß nicht vergleichbar sind, während vielseitige c h e m i s c h e Analogien zu beobachten sind. Analoges gilt für die mit COa und N z O isosteren Ionen N 3 ~ (Azid-ion), NCO~ (Cyanat-ion) und C N O - (Fulminat-ion).

46»

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

a u f f a l l e n d e Ä h n l i c h k e i t in d e n p h y s i k a l i s c h e n E i g e n s c h a f t e n a u s , wie die f o l g e n d e T a b e l l e a m Beispiel d e r V e r b i n d u n g s p a a r e C O / N 2 u n d C 0 2 / N 2 0 (vgl. S. 352) z e i g t 1 :

S c h m e l z p u n k t (abs.) S i e d e p u n k t (abs.) K r i t i s c h e T e m p e r a t u r (abs.) Kritischer D r u c k (Atm.) Flüssigkeitsdichte Löslichkeit in W a s s e r bei 0° (1 Gas/1 H 2 0 )

CO

N2

co2

N2O

68 82 133 35 0.793 0.033

63 77 126 34 0.796 0.023

217 195 305 73 1.031 1.710

182 184 310 72 0.996 1.305

Ü b e r a n d e r e F ä l l e v o n I s o s t e r i e vgl. z . B . S. 5 6 9 f f . D e r C — O - A b s t a n d v o n 1.06 Ä i m f e s t e n K o h l e n m o n o x i d (Molekülgitter) s p r i c h t in Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e r E l e k t r o n e n f o r m e l | C = 0 1 f ü r die A n w e s e n h e i t einer D r e i f a c h b i n d u n g (ber. 1.07 Ä). I n d e r g a s f ö r m i g e n CO-Molekel sind, wie a u s d e m C — O - A b s t a n d v o n 1.13 Ä h e r v o r g e h t , a u c h R e s o n a n z s t r u k t u r e n m i t g e r i n g e r e m B i n d u n g s g r a d beteiligt (ber. f ü r D o p p e l b i n d u n g : 1.19 Ä). ist n i c h t b e k a n n t 2 , w o h l a b e r eine h e x a m e r e F o r m

E i n d i m e r e s Molekül (CO) 2 = 0 = C = C = 0 (CO),:

o

o=• 4M+ + CH 4

(M = Äquivalent eines Metalls) und enthalten im Gitter isolierte Methanid-ion en C 4 _ . Die A c e t y l e n i d e besitzen je nach der Wertigkeit des Metalls die Zusammensetzung „BPC" = M|C2 (M1 Z. B. = Li, Na, K, Rb, Cs; Cu, Ag, Au), „M n C 2 " (M11 z. B. = Mg, Ca, Sr, Ba; Cd, Hg) und „MmC," = M™(C2)3 ( M m z. B. = AI, La, Ce, Pr, Tb), ergeben bei der Hydrolyse A c e t y l e n : M2C2 -1- 2H+ -> 2M+ + C 2 H 2 1

Die farblose Blausäure hat ihren N a m e n daher, daß sich von ihr blaue Eisenverbindungen 842f.) ableiten. Auch die Bezeichnungen Cyan und Cyanide haben den gleichen Wortstamm: kyaneos (xvaveog) = stahlblau; cyanus (lat.) = Kornblume. 2 Gemäß dem angegebenen mesomeren Gleichgewicht entspricht bei der freien Knallsäure der O—N-Abstand (1.207 Ä) einem Zwischenzustand zwischen einfacher (1.45 Ä) und doppelter (1.17 Ä), der N—C-Abstand (1.161 A) einem Zwischenstand zwischen doppelter (1.22 Ä) und dreifacher Bindung (1.11 Ä). _ _ _

(Berlinerblau, Turnbulls-Blau: S.

3

Das Cyanamid-ion [ I N — C = N I]2" [ N = C = N ] 2 - ist isoster mit dem Kohlendioxid und wie dieses linear gebaut. Analoges gilt v o m Cyanat- und Fulminat-ion.

0=C=0

1. Der Kohlenstoff

471

(M = Metalläquivalent) u n d enthalten im Gitter isolierte Acetylenid-ionen [IC=CI] 2 ~. Die C—C-Abstände in diesen Acetyleniden betragen 1.19—1.24Ä u n d entsprechen d a m i t erwartungsgemäß einer Dreifachbindung (ber. 1.20Ä). Die A l l y l e n i d e (bis jetzt sind n u r die Verbindungen Li 4 C 3 u n d Mg 2 C 3 bekannt) enthalten im Gitter isolierte Allylenid-ionen [ C = C = 5 r ~ [IC — CfeCI] 4 - u n d hydrolysieren zu A l l y l e n C 3 H 4 = CH 3 • CesC• H ) : M4C3 + 4H+ -> 4M+ + C 3 H 4

(M = Metalläquivalent). Es gibt eine Reihe von Carbiden der Zusammensetzung MC2, bei denen das Metallatom nicht wie in den oben erwähnten Fällen z w e i - , sondern d r e i w e r t i g ist (z.B. M = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm,Tb, Er, Yb, Lu). Bei diesen beträgt der C—C-Abstand 1.28—1.30 A, entsprechend einem Zwischenzustand zwischen dreifacher (1.20 Ä) und zweifacher Bindung (1.33 Ä). Man muß hier annehmen, daß die Metallatome M je ein drittes Elektron an das CO-isostere Anion C 2 2 - abgeben, so daß ein NO-isosteres Anion C 2 3 - entsteht. Analoges gilt für die C0 2 -isostere Gruppierung C 3 4 - in Carbiden des Typus Mg2C3, die auch als 0 3 -isosteres C 3 6 - in Metallcarbiden M2C3 mit d r e i w e r t i g e n Metallen (z.B. M = Ce, Pr, Tb) vorkommt.

2. Zu den k o v a l e n t aufgebauten Carbiden gehören z. B. das S i l i c i u m c a r b i d SiC u n d das B o r c a r b i d B 4 C. Vom S i l i c i u m c a r b i d SiC (Carborundum, S. 503) ist sowohl eine k u b i s c h e (Zinkblende-Struktur) wie eine h e x a g o n a l e F o r m (Wurtzit-Struktur) bekannt, bei denen die Zn- u n d S-Atome des Zinkblende- bzw. Wurtzit-Gitters (vgl. S. 749f.) durch Si- u n d C-Atome ersetzt sind. Entsprechend dem diamantartigen A u f b a u ist die Verbindung extrem h a r t , schwer schmelzbar u n d chemisch inert. Das B o r c a r b i d B 4 C (S. 573), das ganz entsprechende physikalische Eigenschaften besitzt, besteht aus C 3 -Ketten (B 12 C 3 = ,,B 4 C") u n d B 1 2 -Ikosaedern (wie beim elementaren Bor, S. 547f.), die ihrerseits über B—B- u n d B—C-Bindungen untereinander v e r k n ü p f t sind. 3. Bei den m e t a l l i s c h e n Carbiden 1 sind die Kohlenstoffatome in die Lücken der dichtesten Kugelpackung der Gitter-Metallatome eingelagert (auf n Metallatome eines kubisch oder hexagonal dichtest gepackten Metallgitters entfallen 2 n tetraedrische u n d n oktaedrische Lücken). Voraussetzung ist dabei, d a ß die Radien der Metallatome u n d d a m i t die Lücken groß genug sind, u m die Kohlenstoffatome aufnehmen zu können. D a s ist bei oktaedrischen Lücken der Fall bei Metallradien von 1.3 Ä u n d mehr (also etwa bei den Metallen der IV., V. u n d VI. Nebengruppe des Periodensystems). Sind a l l e oktaedrischen Lücken m i t C-Atomen gefüllt, so resultiert — unabhängig von der Wertigkeit des Metalles M — die Zusammensetzung MC (M z. B. = Ti, Zr, H f ; V, Nb, T a ; Cr, Mo, W ) ; bei Ausfüllung n u r der H ä l f t e der Lücken ergibt sich die Formel M 2 C (M z. B. = V, N b , T a ; Mo, W) 2 . Alle Carbide dieser Art zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte (3000—4000°), große H ä r t e (zwischen der H ä r t e von Topas u n d Diamant) u n d metallische Leitfähigkeit aus. Der E i n b a u von Kohlenstoff in das Metallgitter erhöht somit Schmelzpunkt u n d H ä r t e der Metalle. Bei Metallen mit einem Radius < 1.3 Ä (z.B. den Metallen der VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems) wird beim Eintritt des Kohlenstoffs das Metallgitter verzerrt, und die Kohlenstoffatome treten untereinander in Wechselwirkung (C—C-Abstand ~ 1.65 Ä, ber. für C—C-Einfachbindung 1.54 Ä). Man kann daher Carbide wie M3C (M = Mn; Fe, Co, Ni) als verzerrte Metallgitter auffassen, durch die sich Kohlenstoffketten hindurchziehen. Bei der Hydrolyse ergeben diese Carbide ein Gemisch gasförmiger, flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe. Sie stellen also einen Übergang zwischen salzartigen und metallischen Carbiden dar. 1 Vgl. hierzu etwa R. K i e s s l i n g : „Die Nitride, Carbide, Boride und Silicide der Übergangsmetalle", Fortschritte 3 ( 1 9 5 4 / 5 8 ) , 4 1 — 6 9 ; E . K . Storms: „Die hochschmelzenden Carbide", Academic Press, New York 1 9 6 7 ; W. A. F r a d : „Metallcarbide", Advances 11 ( 1 9 6 8 ) , 1 5 3 — 2 4 7 . 2 Bei den metallischen B o r i d e n , N i t r i d e n und O x i d e n treten an die Stelle des Kohlenstoffs Bor-, Stickstoff- und Sauerstoffatome in das Metallgitter ein, so daß sich naturgemäß — unabhängig von den Wertigkeiten — die gleichen Formeln ergeben wis bei den C a r b i d e n (z.B. TiB — TiC —TiN — TiO; VB — VC — VN — VO; CrB — CrC — CrN; Mo2C — Mo 2 N).

472

X I I I . D i e Kohlenstoffgruppe

2. Molekülspektroskopie 1 Nach der LEWisschen Oktettlehre muß dem K o h l e n o x i d CO die E l e k t r o n e n formel |C=0| (1) mit einer d r e i f a c h e n K o v a l e n z zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff zukommen, da nur auf diese Weise beide Atome eine abgeschlossene Neonschale erreichen (vgl. S. 110). Dies steht im Gegensatz zur f r ü h e r e n Auffassung über das CO-Problem, nach der man annahm, daß der Sauerstoff dem Kohlenstoff seine normale Zweibindigkeit aufzwinge und das Kohlenoxid daher durch die Formel (2) mit z w e i b i n d i g e m Kohlenstoff auszudrücken sei: _ | C = 0 .

(2)

Zur experimentellen Prüfung einer Frage wie der hier angeschnittenen kann man mit Vorteil die S c h w i n g u n g s s p e k t r o s k o p i e (in Form des RAMAN-Effekts und der I n f r a r o t a b s o r p t i o n ) heranziehen, auf die wir im folgenden etwas näher eingehen wollen.

a) Schwingungsspektren a) Allgemeines aa) E x p e r i m e n t a l b e f u n d e Bestrahlt man eine k o l l o i d e L ö s u n g (S. 505ff.) mit monochromatischem, sichtbarem L i c h t und betrachtet die Lösung senkrecht zur Einfallsrichtung des Lichtstrahls, so stellt man fest, daß das einfallende Licht teilweise s e i t l i c h g e s t r e u t wird („TYNDALL-Effekt", S. 506), wobei das g e s t r e u t e Licht die Wellenlänge des einf a l l e n d e n Lichtes besitzt. Ersetzt man die kolloide Lösung durch eine e c h t e L ö s u n g oder eine r e i n e F l ü s s i g k e i t , so läßt sich •— zwar nicht mit dem bloßen Auge, wohl aber mit optischen Mitteln — auch hier eine S t r e u u n g des L i c h t e s feststellen. Die Zerlegung dieses gestreuten Lichtes in einem S p e k t r o g r a p h e n (Fig. 108) führt nun zu dem interessanten Ergebnis, daß das Streulicht zwar in der Hauptsache auch hier die gleiche Frequenz wie das einfallende monochromatische Licht besitzt („unverschoberte Streustrahlung", „RAYLEIGH-Streuung"), daß aber daneben (vgl. Fig. 109a) noch a n d e r e S p e k t r a l l i n i e n erscheinen, die in dem ursprünglichen Licht nicht vorhanden waren und bevorzugt nach k l e i n e r e n F r e q u e n z e n (entsprechend g r ö ß e r e n W e l l e n l ä n g e n ) hin verschoben sind 2 (,,verschobene Streustrahlung", ,,RAMAN-Streuung"). Bestrahlt man die gleiche Flüssigkeit mit monochromatischem Licht von a n d e r e r F r e q u e n z , so erhält man das gleiche Bild, und zwar besitzen die verschobenen Linien — und das unterscheidet diesen Effekt von dem schon länger bekannten ,,Fluoreszenzeffekt" (S. 97) — nicht d i e s e l b e n F r e q u e n z e n , sondern die g l e i c h e n F r e q u e n z a b s t ä n d e v o n d e r E r r e g e r l i n i e wie im vorhergehenden Fall (Fig. 109b), so daß sich bei Wahl der eingestrahlten Erregerlinie als N u l l p u n k t des Spektrums ein „Raman-Spektrum" mit charakteristischen „Raman-Linien" ergibt (Fig. 109 c). Die beschriebene Erscheinung 1

Vgl. hierzu e t w a J. BRANDMÜLLER u n d H . MOSER: „ E i n f ü h r u n g in die

Ramdnspektroskopie",

D a r m s t a d t 1 9 6 2 ; E . B . WILSON jr., I . C. DECIUS u n d P . C . CROSS : „Molekularschwingungen",

New

York 1955; H . SIEBEBT: „Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der anorganischen Chemie", Berlin 1966; W . FINKELNBURG: „ E i n f ü h r u n g in die Atomphysik", Berlin 1962. 2 I n weit geringerem Maße als solche Linien n i e d r i g e r e r Frequenz („STOKES-Linien") treten Linien h ö h e r e r Frequenz (entsprechend kleineren Wellenlängen) auf ( „ A n t i - S T O K E S - L i n i e n " ) ; vgl. S. 97.

473

2. Molekülspektroskopie streuende

Flüssigkeit

"einf.

Lichtquelle -Frequenz

einf.

gestreutes Licht

SpMrograph •

Fig. 108. P r i n z i g d e r Messung des RAMAN-Effekts

Frequenz

f.'absorb.

Fig. 109. Erregerlinie u n d RAMAN-Spektrum

g

Ramon

frequenz-

(„RAMAN-Effekt") wurde im Jahre 1928 von dem indischen Physiker C. V. RAMAN entdeckt, nachdem sie fünf Jahre vorher von dem deutschen Physiker A. SMEKAL vorausgesagt worden war. Das gleiche Linienmuster wie im RAMAN-Streu Spektrum findet man (vgl. hierzu S. 474) bei der Bestrahlung einer Substanz mit i n f r a r o t e m (ultrarotem) Licht als unmittelbares A b s o r p t i o n s s p e k t r u m ( , , I R - S p e k t r u m " ) . bb) D e u t u n g Die D e u t u n g des RAMAN-Effekts ist im Prinzip einfach. Treffen die Photonen h • Veinf. (S. 229) des einfallenden Lichtes (Frequenz veinf.) mit Molekülen zusammen, so werden sie entweder nur „ r e f l e k t i e r t " , so daß eine RAYLEIGH-Linie gleicher Frequenz beobachtet wird, oder sie g e b e n e i n e n T e i l i h r e r E n e r g i e a n d i e M o l e k ü l e a b , so daß das g e s t r e u t e P h o t o n h • j>gestr. einen k l e i n e r e n E n e r g i e w e r t besitzt als das e i n f a l l e n d e 1 , entsprechend einer Verschiebung der W e l l e n l ä n g e nach g r ö ß e r e n Werten hin. Die E n e r g i e d i f f e r e n z zwischen einfallendem und gestreutem Photon gibt die vom getroffenen Molekül a b s o r b i e r t e E n e r g i e m e n g e an: h • Veinf. — h • Vgestr. = h (j»einf. — "gestr.) = h • Vabsorb.-

(3)

Da die verschiedenen F r e q u e n z d i f f e r e n z e n (veinf. — vgestr.) = ^absorb. bei gegebener Substanz u n a b h ä n g i g von der Frequenz der E r r e g e r l i n i e immer die g l e i c h e n W e r t e besitzen, nimmt ein von einem Photon getroffenes Molekül offensichtlich nur g a n z b e s t i m m t e , durch den Wert h • Vabsorb. charakterisierte E n e r g i e m e n g e n auf. Man nennt diese von einem Molekül absorbierten FrequenzdifFerenzen „RAMAN-Frequenzen" (vgl. Fig. 109c). Die RAMAN-Frequenzen »»absorb. liegen in der Größenordnung von 10 12 bis 10 14 je Sekunde, entsprechend W e l l e n l ä n g e n von 10« bis 104 Ä oder E n e r g i e m e n g e n von 0.1 bis 10 kcal je Mol (vgl. S. 230). Damit sind die beim RAMAN-EfFekt absorbierten 1 W e i t weniger h ä u f i g ist die E r s c h e i n u n g , d a ß d a s P h o t o n h • j»einf. die v o n e i n e m M o l e k ü l a b s o r b i e r t e E n e r g i e ü b e r n i m m t , so d a ß d a s g e s t r e u t e P h o t o n h • Vgestr. energiereicher ist als d a s einf a l l e n d e (vgl. A n m e r k u n g 2 auf S. 472).

474

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

Energiemengen in ihrer Größe den bei der Bestrahlung von Stoffen mit i n f r a r o t e m L i c h t (Wellenlänge 106 bis 104 Ä) absorbierten Energiebeträgen äquivalent. Hieraus geht hervor, daß die beim RAMAN-Effekt aufgenommene Energie wie die InfrarotAbsorption (vgl. S. 104) zur A n r e g u n g v o n S c h w i n g u n g e n der Atome innerhalb des Moleküls dient 1 . W i e sich a u s d e m V o r s t e h e n d e n e r g i b t , e n t s p r e c h e n I n f r a r o t s p e k t r u m (S. 104) u n d RAMANS p e k t r u m e i n a n d e r . D e r U n t e r s c h i e d ist n u r d e r , d a ß die z u r A n r e g u n g v o n M o l e k ü l s c h w i n g u n g e n d i e n e n d e n E n e r g i e q u a n t e n i m F a l l e d e r B e s t r a h l u n g m i t i n f r a r o t e m L i c h t in F o r m u n g e t e i l t e r L i c h t q u a n t e n , im Falle der Bestrahlung m i t s i c h t b a r e m Licht dagegen in F o r m von A n t e i l e n g r ö ß e r e r Q u a n t e n a u f g e n o m m e n w e r d e n . D a s I n f r a r o t s p e k t r u m , d a s als A b s o r p t i o n s s p e k t r u m i m i n f r a r o t e n G e b i e t z u b e o b a c h t e n ist, ist s o m i t b e i m RAMAN-Spektrum in d a s G e b i e t d e s s i c h t b a r e n L i c h t s ü b e r t r a g e n , so d a ß z u r E r m i t t l u n g eine G l a s o p t i k g e n ü g t , u n d t r i t t h i e r als S t r e u s p e k t r u m a u f . D a m a n c h e L i n i e n , die i m I n f r a r o t n i c h t a u f t r e t e n („optisch inaktive" Linien), i m ÜAMAN-Spekt r u m v o r k o m m e n u n d u m g e k e h r t m a n c h e ,,ramaninaktive" (,,ramanverbotene") L i n i e n i m I n f r a r o t s p e k t r u m z u finden sind, e r g ä n z e n sich I n f r a r o t - u n d RAMAN-Spektrum in w i l l k o m m e n e r W e i s e (vgl. S. 477f.).

cc) M o l e k ü l s c h w i n g u n g e n Die in einem Molekül durch sichtbares oder infrarotes Licht angeregten Schwingungen können zweierlei Art sein: es können die A t o m e in der V a l e n z r i c h t u n g g e g e n e i n a n d e r s c h w i n g e n (,,Valenzschwingungen") oder es können die W i n k e l z w i s c h e n d e n A t o m e n d e f o r m i e r t werden (,,Deformationsschwingungen"). So bestehen z. B. bei einem aus drei Atomen bestehenden g e s t r e c k t e n Molekül (z. B. C0 2 ) die in Fig. 110 wiedergegebenen Schwingungsmöglichkeiten. Ähnliches ist gemäß Fig. 111 der Fall bei einem g e w i n k e l t e n dreiatomigen Molekül (wie H 2 0). ^ symmetrische asymmetrische Valenzschwingung

1

X

Deformationsschwingung

F i g . 110. S c h w i n g u n g s m ö g l i c h k e i t e n eines d r e i a t o m i g e n g e s t r e c k t e n Moleküls

symmetrische asymmetrische Valenzschwingung

Deformationsschwingung

F i g . 111. S c h w i n g u n g s m ö g l i c h k e i t e n eines d r e i a t o m i g e n g e w i n k e l t e n M o l e k ü l s

J e d e der drei Schwingungen 2 ergibt eine f ü r d a s b e t r e f f e n d e M o l e k ü l c h a r a k t e r i s t i s c h e RAMAN-Linie o d e r I n f r a r o t a b s o r p t i o n , da die Anregung einer bestimmten Schwingung je nach Bindestärke, Masse und räumlicher Anordnung der Atome einen g a n z b e s t i m m t e n E n e r g i e b e t r a g erfordert. D i e a n g e r e g t e n S c h w i n g u n g e n erfolgen i m R h y t h m u s d e r F r e q u e n z des a b s o r b i e r t e n L i c h t e s . D i e Z a h l d e r S c h w i n g u n g e n , die zwei a n g e r e g t e A t o m e j e S e k u n d e g e g e n e i n a n d e r a u s f ü h r e n , ist also n u m e r i s c h gleich d e r a n r e g e n d e n RAMAN- b z w . I n f r a r o t - F r e q u e n z . Die F r e q u e n z e n v d e r Moleküls c h w i n g u n g e n stellen n u n m i t i h r e r G r ö ß e n o r d n u n g v o n e t w a 10 1 2 bis 10 1 4 je S e k u n d e u n b e q u e m 1 D i e n a h e d e r E r r e g e r l i n i e b e o b a c h t b a r e n S t r e u l i n i e n e n t s p r e c h e n Ä n d e r u n g e n in d e r E n e r g i e v o n R o t a t i o n s z u s t ä n d e n des u n t e r s u c h t e n Moleküls („Rotations-Spektrum", vgl. S. 4 7 8 f . ) . A u c h die w e i t e r e n t f e r n t liegenden RAMAN-Linien sind zu B a n d e n v e r b r e i t e r t , die sich m i t t e l s h o c h w e r t i g e r S p e k t r o g r a p h e n in L i n i e n a u f l ö s e n lassen, d e r e n A b s t a n d v o n d e r E r r e g e r l i n i e m i t einer g e m e i n s a m e n Ä n d e r u n g v o n S c h w i n g u n g s - u n d R o t a t i o n s e n e r g i e parallel g e h t („Schwingungs-Rotations-Spektrum"). 2 Vgl. h i e r z u S. 477.

475

2. Molekülspektroskopie

große Zahlen dar. Deshalb ist m a n übereingekommen, sie durch die Lichtgeschwindigkeit c ( = 2.997925 X 10 1 0 cm/sec) zu dividieren: vfc = co. Sie geben dann die Anzahl Wellenlängen des absorbierten Lichtes an, welche auf eine Strecke v o n 1 cm entfallen 1 („TFeilenzahl"; vgl. S. 52, 102), und bedeuten zugleich die Zahl der Atomschwingungen in einer dreißigmilliardstel Sekunde. Ihre Größenordnung liegt damit zwischen 10 2 und 10 4 . I n dieser Form co ( = v/c) pflegt m a n die RAMANfrequenzen anzugeben 2 . H a t also z . B . eine Schwingungs-Frequenz den Wert 1231, so bedeutet dies, daß 1231 Wellenlängen des absorbierten Lichtes zusammen eine Strecke v o n 1 c m ergeben und daß die v o m absorbierten Licht angeregten A t o m e in einer dreißigmilliardstel Sekunde 1231 Schwingungen gegeneinander ausführen. Die w a h r e Schwingungs-Frequenz v h a t i n diesem F a l l e d e n Wert 1231 X 2.997925 X 10 1 0 = 3.690 x 10 1 3 s e c - 1 .

ß) Anwendung der Schwingungsspektroskopie Da Lage und Zahl der RAMAN-Linien bzw. Infrarotabsorptionen durch den speziellen Bau der Moleküle bedingt werden, lassen sich in nicht zu verwickelten Fällen aus den Molekülspektren einer Substanz umgekehrt auch wieder R ü c k s c h l ü s s e auf die r ä u m l i c h e A n o r d n u n g d e r A t o m e und die A r t d e r B i n d u n g e n im Molekül ziehen. Daher stellt die Schwingungsspektroskopie für den Chemiker ein w e r t v o l l e s H i l f s m i t t e l zur Lösung chemischer K o n s t i t u t i o n s p r o b l e m e dar, wie im folgenden an Hand einiger Anwendungsbeispiele gezeigt sei. aa) K r a f t k o n s t a n t e n Bringen wir zwei durch eine elastische Feder miteinander verbundene K u g e l n zur Schwingung gegeneinander, so ist die Z a h l d e r S c h w i n g u n g e n je Zeiteinheit um so g r ö ß e r (kleiner), je l e i c h t e r (schwerer) die K u g e l n und je s t ä r k e r (schwächer) die F e d e r k r a f t ist. Gleiches gilt für die Schwingungen zweier A t o m e gegeneinander. Die Federkraft bezeichnet man in diesem Falle als Kraftkonstante. Im Falle eines zweiatomigen Moleküls AB („Zweimaasenmodell"), bei dem nur eine einzige Schwingungsart möglich ist, berechnet sich die Kraftkonstante /AB nach Formel (la), welche bei Einsetzung der Kraftkonstante / in mdyn/Ä, der Frequenz v in Form der Wellenzahl co und der Massen wa und m s in Atomgewichtseinheiten in die Formel (lb) übergeht: 4JI2I>2

5.891 x 10~ 7 co2

/AB =

/AB = J«A + /'A

(a)

;

•

(1)

J«A + FL B

(,« = reziproker Wert der Masse m)

(b)

Einige so ermittelte Kraftkonstanten / seien nachfolgend wiedergegeben 3 : Einfachbindungen / (mdyn/Ä) Mehrfachbindungen /(mdyn/Ä)

H2 5.14

F2 4.45 02 11.41

Cl2 3.20

Br 2 2.36 N2 22.39

J2 1.60

HF 8.87 CO 18.56

HCl 4.81

HBr HJ 3.84 2.92 NO 15.48.

bb) F r e q u e n z l a g e n d e r G r u n d s c h w i n g u n g e n Die S c h w i n g u n g s f r e q u e n z a> eines Moleküls AB nimmt gemäß ( l b ) um so g r ö ß e r e Werte an, je k l e i n e r d i e M a s s e n d e r A t o m e und je f e s t e r d i e B i n d u n g e n zwischen den Atomen sind. Die Erfahrung bestätigt diese Erwartung, wie folgende 1

Vgl. Anmerkung 1, S. 229. Die zur Anregung einer Frequenz co = 8000 c m - 1 erforderliche Energie beträgt rund 1 eV/Molekül bzw. 23 kcal/Mol (vgl. S. 921). 3 Die Kraftkonstante / eines Moleküls A B ist ein Maß für die Kraft, welche die Teilchen A u n d B in die Ruhelage zurücktreiben würde, w e n n m a n sie u m eine Strecke v o n 1 Ä aus dieser Ruhelage entfernt hätte. 2

476

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

Tabelle zeigt, die die Frequenzbereiche co für eine Anzahl einfach, doppelt und dreifach verbundener Atome A und B wiedergibt:

A—B < 1200 c m " 1 HgC

( IIJ

993

A=B 1800—2400 c m " 1

A=B 1200—1800 c m - 1 > C = 0

1705—1740

—C=N

A —H > 2400 c m " 1

2240—2260

>C—H

2840—2980

— C = C — 2100—2260

>N—H

3300—3500

—O—H

3590—3650

HjC-NH2

1044

> C = N — 1640—1690

H3C—OH

1034

>C=C
2400) unterteilen, innerhalb derer den einzelnen Bindungstypen gemäß der Art der Bindungspartner A und B und der Festigkeit der Bindung charakteristische Frequenzbereiche zukommen. I m Rahmen dieser Frequenzbereiche variieren die RAMAN- und Infrarot-Frequenzen der angegebenen Bindungstypen je nach Art der an den freien Valenzen sitzenden (gesättigten organischen) Substituenten. C h a r a k t e r i s t i s c h e engere F r e q u e n z b e r e i c h e lassen sich allerdings f ü r eine B i n d u n g zwischen A u n d B (A u n d B = A t o m e + S u b s t i t u e n t e n ) n u r d a n n a n g e b e n , w e n n sich die S t ä r k e der Schwing u n g s f r e q u e n z dieser B i n d u n g wesentlich v o n der der S u b s t i t u e n t e n - S c h w i n g u n g e n u n t e r s c h e i d e t . D a s ist z. B . bei D o p p e l - (2. S p a l t e d e r Tabelle) u n d D r e i f a c h b i n d u n g e n (3. Spalte), sowie i m Falle B = H (4. Spalte) der Fall. D a g e g e n ist die V a l e n z s c h w i n g u n g zwischen zwei m i t einer E i n f a c h b i n d u n g a n e i n a n d e r g e b u n d e n e n Molekülteilen A u n d B in der Regel so s t a r k m i t S c h w i n g u n g e n ähnlicher F r e q u e n z i n n e r h a l b A u n d B g e k o p p e l t , d a ß es n u r eine grobe N ä h e r u n g w ä r e , z u sagen, eine b e s t i m m t e F r e q u e n z e n t s p r e c h e der S c h w i n g u n g zwischen A u n d B . V i e l m e h r s c h w i n g t i m F a l l e s t a r k e r K o p p l u n g m e h r oder m i n d e r d a s g e s a m t e M o l e k ü l g e r ü s t ; solche S c h w i n g u n g e n sind a b e r f ü r einzelne B i n d u n g e n u n c h a r a k t e r i s t i s c h . V o n c h a r a k t e r i s t i s c h e n V a l e n z s c h w i n g u n g e n zwischen A u n d B k a n n m a n allerdings a u c h i m F a l l e einer E i n f a c h b i n d u n g n ä h e r u n g s w e i s e d a n n s p r e c h e n , w e n n die S c h w i n g u n g s v o r g ä n g e in A u n d B u n d die V a l e n z s c h w i n g u n g A — B d e s h a l b n u r s c h w a c h g e k o p p e l t sind, weil es sieh bei d e n S u b s t i t u e n t e n in A u n d B beispielsweise u m die leichten H - A t o m e h a n d e l t ; e n t s p r e c h e n d e Beispiele w e r d e n i n der 1. S p a l t e der Tabelle wiedergegeben.

Die in der Tabelle zum Ausdruck kommende Frequenz-Gesetzmäßigkeit gestattet bereits wichtige Schlußfolgerungen bezüglich der Konstitution vieler chemischer Verbindungen, da z. B. bei Auftreten einer Bande um 1600 bzw. 2100 c m - 1 im Schwingungsspektrum einer Substanz eine Doppel- bzw. Dreifachbindung in Betracht gezogen werden muß. Beispielsweise findet man für das Kohlenoxid CO eine Schwingungsfrequenz von 2143. Daraus geht eindeutig hervor, daß Kohlenstoff und Sauerstoff durch eine d r e i f a c h e und nicht durch eine zweifache kovalente Bindung (S. 472) miteinander verknüpft sind, daß also die aus der LEWisschen Oktettlehre zwangsläufig folgende Elektronenformel die richtige ist.

IGesOI

1 Diese F r e q u e n z g r u p p e n sind n a t ü r l i c h n i c h t scharf a b g e g r e n z t u n d k ö n n e n sich gegenseitig ü b e r s c h n e i d e n , wie d a s Beispiel des J o d w a s s e r s t o f f s zeigt.

477

2. M o l e k ü l s p e k t r o s k o p i e

In entsprechender Weise bestätigt die Schwingungsspektroskopie die früher (S. 398 ff.) bereits abgeleiteten Elektronenformeln der Phosphorsäuren H 3 P 0 n : H

I

_

I

~

H—P—O | 101 (a)

H+

IO | I _

H—P—O |

I I0| (b)

~

101

H+ H+

lö-P-ö]

101

H+ H+ . H+

(2)

(o)

So findet man bei der unterphosphorigen Säure H 3 PO a (2 a) und bei der phosphorigen Säure H 3 P 0 3 (2 b) im flüssigen Zustande eine bei 2415 bzw. 2485 liegende, das Vorliegen einer P h o s p h o r — W a s s e r s t o f f - B i n d u n g anzeigende Frequenz, welche bei der Phosphorsäure H 3 P 0 4 (2 c) fehlt, während sie beim Phosphorwasserstoff PH 3 naturgemäß auftritt (co = 2407). cc) Zahl u n d I n t e n s i t ä t der G r u n d s c h w i n g u n g e n Auch aus der Z a h l und I n t e n s i t ä t der beobachtbaren Grundschwingungen eines Stoffes lassen sich wichtige Rückschlüsse auf die G e o m e t r i e seiner Moleküle ziehen. Es läßt sich z. B. zeigen, daß ein aus n Atomen (n > 2) bestehendes nichtlineares Molekül insgesamt 3 n — 6 verschiedene Möglichkeiten der Schwingung besitzt (n—1 Valenzund 2 n — 5 Deformationsschwingungen). So sind z.B. bei einem vieratomigen Molekül 3 - 4 — 6 = 6 und bei einem f ü n f atomigen Molekül 3 - 5 — 6 = 9 verschiedene Grundschwingungen zu erwarten. Je nach der S y m m e t r i e des Moleküls können nun einzelne dieser Schwingungsfrequenzen e i n a n d e r g l e i c h sein, so daß die entsprechenden Linien z u s a m m e n f a l l e n („entartete Schwingungen"). Bei n A t o m e n eines Moleküls b e s t e h e n j a i n s g e s a m t 3 n B e w e g u n g s m ö g l i c h k e i t e n d e r A t o m e n a c h d e n 3 R i c h t u n g e n des R a u m s . V o n diesen f ü h r e n 3 z u r T r a n s l a t i o n u n d 3 z u r R o t a t i o n des Moleküls, so d a ß 3 n — 6 F r e i h e i t s g r a d e f ü r die Oszillation v e r b l e i b e n 1 (vgl. S. 220ff.). Bei e i n e m z w e i a t o m i g e n Molekül (n = 2) sowie bei allen g e s t r e c k t e n M o l e k ü l e n b e s t e h e n 3 n — 5 S c h w i n g u n g s m ö g l i c h k e i t e n , d a h i e r 1 R o t a t i o n s - F r e i h e i t s g r a d ( R o t a t i o n u m die Molekülachse) e n t f ä l l t 2 (S.221). D e m e n t s p r e c h e n d ist bei d e m g e s t r e c k t e n d r e i a t o m i g e n Molekül v o n F i g . 110 (S. 474) eigentlich n o c h eine v i e r t e S c h w i n g u n g (für n = 3 e r g e b e n sich 3 x 3 — 5 = 4 S c h w i n g u n g e n ) , n ä m l i c h eine zweite D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g z u b e r ü c k s i c h t i g e n , d e r e n S c h w i n g u n g n i c h t wie bei d e r in F i g . 110 a n g e g e b e n e n D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u i i g i n n e r h a l b d e r P a p i e r e b e n e , s o n d e r n s e n k r e c h t d a z u erfolgt. B e i d e D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g e n b e s i t z e n a b e r d i e gleiche F r e q u e n z , so d a ß n u r eine einzige („zweifach entartete") S c h w i n g u n g s f r e q u e n z a u f t r i t t . Bei d e m g e w i n k e l t e n d r e i a t o m i g e n Molekül v o n F i g . 111 e n t f ä l l t diese zweite D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g (hier ist f ü r n = 3 die Z a h l d e r S c h w i n g u n g e n = 3 x 3 — 6 = 3), d a sie m i t einer R o t a t i o n des Moleküls g l e i c h b e d e u t e n d ist.

Auch die Frage, ob und welche Schwingungen im RAMAN- oder im Infrarot-Spektrum „ i n a k t i v " sind (S. 474), hängt von der molekularen Symmetrie ab. So findet man z. B. im Falle l i n e a r e r dreiatomiger Moleküle (z. B. CS2, N 0 2 + , N 3 ~) von den drei möglichen Linien (Fig. 110) nur e i n e (die symmetrische Valenzschwingung) im RAMANspektrum, während die b e i d e n r e s t l i c h e n Linien im Infrarotspektrum auftreten. 1 D i e Z a h l 3 n — 6 b z w . 3 n — 5 u m f a ß t also n u r solche A t o m b e w e g u n g e n , bei d e n e n d e r Schwerp u n k t des Moleküls e r h a l t e n b l e i b t (keine T r a n s l a t i o n e n ) u n d d e r G e s a m t d r e h i m p u l s d e s Moleküls gleich N u l l ist (keine R o t a t i o n e n ) . 2 I m F a l l e eines z w e i a t o m i g e n Moleküls ist d a m i t die Z a h l d e r S c h w i n g u n g s m ö g l i c h k e i t e n = 3 x 2 — 5 = 1 ( s y m m e t r i s c h e V a l e n z s c h w i n g u n g ) . I m F a l l e eines e i n a t o m i g e n Moleküls e n t f a l l e n alle drei R o t a t i o n s - F r e i h e i t s g r a d e , so d a ß sich g e m ä ß 3 x 1 — 3 = 0 e r w a r t u n g s g e m ä ß k e i n e Schwingungsmöglichkeit ergibt.

478

XIII. Die Kohlenstoffgruppe

Zum Unterschied davon schließt z . B . das Erscheinen aller drei Linien in beiden Spektren von S 0 2 eine Linearität für dieses Molekül aus 1 . Ganz allgemein hängen Frequenzentartung und Auswahlregeln charakteristisch von der Molekülsymmetrie ab. So ergibt sich z. B. aus der Zahl und Intensität der RAMANund Infrarot-Linien, daß in Übereinstimmung mit den unterschiedlichen Elektronenformeln die vieratomigen Ionen C103~ und S 0 3 2 - (3a) p y r a m i d e n f ö r m i g , die vieratomigen Ionen N0 3 ~ und C 0 3 2 - (3b) dagegen e b e n gebaut sind 2 :

lO^fV)! IO |

io/|j\)i lOl

IOI II 10/

IOI II II X)l_

(a)

(3)

10/ \öl_ (b)

In gleicherweise läßt sich zeigen, daß im Einklang mit den unterschiedlichen Elektronenformeln die dreiatomigen Moleküle und Ionen B0 2 ~, C0 2 und N0 2 + (4a) l i n e a r e , die dreiatomigen Moleküle und Ionen NH2~, H 2 0 und FH2+ (4b) dagegen g e w i n k e l t e Struktur besitzen:

w

Ö [=N=Ö+] [H/*\Hr „/°\„ u/^r.

[i=B^r

(a)

(b)

Auch zum Nachweis i n s t a b i l e r R e a k t i o n s p r o d u k t e läßt sich die Änderung der Lage, Zahl und Intensität von Schwingungsfrequenzen heranziehen. So kann man auf diese Weise etwa feststellen, daß sich beim Vermischen der Zinnhalogenide SnCl4 und SnBr4 bis zu einem Gleichgewicht gemischte Halogenide SnCli_nBrn bilden, während dies bei den homologen Kohlenstoffhalogeniden nicht der Fall ist. Mit zunehmendem h e t e r o p o l a r e m Charakter einer Bindung A—B nimmt die Intensität der zugehörigen RAMANfrequenzlinie ab. Während z. B. die Moleküle HCl, HBr und H J je eine Grundschwingung aufweisen, ergeben die davon abgeleiteten Salze KCl, KBr und K J keine Ramanfrequenzen bzw. nur Infrarotfrequenzen von Gitterschwingungen. Dementsprechend bietet die ÜAMAN-Schwingungsspektroskopie die Möglichkeit, die S a l z n a t u r von Verbindungen zu prüfen. So ergeben etwa die Halogenide von P, As, Sb, C, Si, Sn IV , Ti und Hg s t a r k e M—X-RAMANlinien (M = Metall, X = Halogen), während beispielsweise die Halogenide BiCl3, ZnCl2, CdJ 2 und AuCl3 schwache und die Chloride von Na, K, NH4, Mg, Ba, Sn11, Ag, Cu und Cd keine M—X-Ramanlinien zeigen. Wie aus Fig. 112 hervorgeht, beschränken sich die Schwingungsspektren auf den infraroten Bereich des Lichtes. Im fernen Infrarot und im MikroWellenbereich findet man — teils in Überlagerung mit den Schwingungsspektren — R o t a t i o n s s p e k t r e n , im sichtbaren und ultravioletten Bereich Elektronenspektren. Auf beide Spektrenarten sei nachfolgend noch kurz eingegangen.

b) Rotationsspektren Wenn die physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen eines gegebenen Stoffs ein gewisses Maß nicht übersteigen — das ist vorzugsweise in der G a s p h a s e der Fall —, dann lassen sich die Moleküle durch Einstrahlen von Licht zu 1 Allgemein gilt, daß eine Schwingung, die eine Änderung im Dipolmoment des Moleküls verursacht, Veranlassung zu einer infrarot-aktiven Linie gibt, während eine Schwingung, die mit einer Änderung der P o l a r i s i e r b a r k e i t eines Moleküls verknüpft ist, zu einer ramanaktiven Linie führt. 2 Die Doppelbindungen können k e i n e n b e s t i m m t e n Sauerstoffatomen zugeordnet werden. Der wirkliche Zustand wird zweckmäßig als eine Überlagerung mehrerer Grenzstrukturen beschrieben, die sich durch die verschiedenen Lagemöglichkeiten für die Doppelbindung unterscheiden („Resonanz", S. 120f.). Vgl. Anm. 2, S. 370.

479

2. Molekülspektroskopie

1 7

i

1 1

2

3

$

0

-2

-1

4

5

2 -Infrarot-

-Ultramlett-

i

lo

-

-3 1

-5 0

-1

.

S Ekcal

logEeV log 0)

- Mikrowellen -

(-—Schvingungsspektren —»| (-•

Elektronenspektren —»|

1 .10

2 100

3 1000 ,

(-

4 , 1

5 W

Rotationsspektren

B 100

•]

9

'togXi

100

Fig. 112. Rotations-, Schwingungs- und Elektronenspektren v o n Molekülen im Spektrum der elektromagnetischen Wellen.

R o t a t i o n e n anregen. Auf S. 474 wurde in Anmerkung 1 schon erwähnt, daß die der Erregerlinie nahen RAMAN-Linien den Anregungen von Rotationen entsprechen. Daraus geht hervor, daß die Rotationen eines Moleküls von k l e i n e r e n Energiequanten angeregt werden als dessen Schwingungen, nämlich von solchen Quanten h • v, die im Sinne von Fig. 112 mit einer Wellenlänge um 107—108 Ä = 1 mm bis 1 cm korrespondieren („Mikrowellen")1. Zur Messung von Rotations-Anregungen kann man die ,, Rotationsfeinstruktur" der Schwingungsbanden heranziehen, die in gut aufgelösten Infrarot- und RAMAN-Spektren von Gasen beobachtbar ist. Genauere Ergebnisse erhält man — mit allerdings größerem apparativem Aufwand —, wenn man die gasförmige Substanzprobe mit monochromatischem Licht wechselnder Wellenlänge im Mikrowellenbereich durchstrahlt und die dabei erhaltenen Absorptionen mißt (,,Mikrowellenspektroskopie"). Dem Rotationsspektrum einfach gebauter Moleküle kann man Aussagen über die T r ä g h e i t s m o m e n t e der Moleküle entnehmen, die den Rotations-Anregungsenergien umgekehrt proportional sind (S. 221). I n besonders günstigen Fällen (z. B. bei linear gebauten Molekülen) lassen sich aus dem Trägheitsmoment eines Moleküls die Bindungslängen und -winke] mit hoher Präzision bestimmen. Voraussetzung für eine meßtechnisch ausreichend intensive Absorption von Mikrowellen durch ein Molekül ist, daß dieses ein D i p o l m o m e n t aufweist. Aus diesem Grunde lassen sich ja Mikrowellen zur Ortung v o n Flugkörpern nutzen (,,Radarstrahlen"), da die wesentlichen Bestandteile der L u f t ( 0 2 , N 2 , Edelgase, COa) kein Dipolmoment besitzen und deshalb die Mikrowellen nicht absorbieren.

c) Elektronenspektren Wie bei den Atomen unterscheidet man auch bei den Molekülen zwischen den i n n e r e n Elektronen, die nur durch Zufuhr von Photonen im Energiebereich der R ö n t g e n s t r a h l e n angeregt werden können, und den ä u ß e r e n Elektronen, die durch die Absorption von Lichtquanten im u l t r a v i o l e t t e n oder s i c h t b a r e n Bereich in Zustände höherer Energie übergeführt werden. Solche Absorptionen lassen sich in der Regel nicht als einzelne Linien messen, da die gleichzeitig mit der Anregung der Elektronen stattfindende Anregung von Schwingungen und Rotationen der Moleküle zu 1 Vgl. hierzu etwa T. M. SUGDEN und C. N . KENNEY : „Mikrowellenspektroskopie von Van Nostrand, London 1965.

Oasen",

480

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

einer Linienaufspaltung führt. Der Wert der „Elektronen-" oder „Ultraviolettspektroskopie" der Moleküle liegt u. a. darin, daß sich diese Meßmethode vorzüglich dazu eignet, die Ergebnisse quantenmechanischer Rechnungen zu überprüfen. Durch eine derartige Korrelation zwischen Theorie und Experiment hat man erkenntnisreiche Einblicke in die elektronische Struktur bestimmter Verbindungsklassen gewonnen, z. B. in die Klasse der theoretisch relativ einfach zugänglichen zweiatomigen Moleküle, in die Klasse der Mehrfachbindungssysteme oder in die Klasse der Übergangsmetall-Komplexverbindungen. Bezüglich der zur weiteren Erforschung von Molekülstrukturen neuerdings mehr und mehr herangezogenen ,,Kernresonanz' 1 und „Elektronenspinresonanz" vgl. S. 914f.

3. Das Silicium Während der K o h l e n s t o f f der Träger des o r g a n i s c h e n Lebens ist, kann das homologe S i l i c i u m als Träger des a n o r g a n i s c h e n Lebens bezeichnet werden. Allerdings empfinden wir das anorganische Geschehen kaum als Leben, da wir als „Kinder des Kohlenstoffs" hinsichtlich der Mannigfaltigkeit und Schnelligkeit biochemischer Umsetzungen verwöhnt sind und sich das anorganische „Leben" im Vergleich hierzu in ganz anderen Zeitdimensionen abspielt. Zudem schließt die einseitige S a u e r s t o f f a f f i n i t ä t des Siliciums und die zur Flüchtigkeit des monomeren Kohlendioxids C0 2 im Gegensatz stehende N i c h t f l ü c h t i g k e i t des polymeren Siliciumdioxids einen der Assimilation und Atmung entsprechenden K r e i s l a u f des Siliciums aus, so daß letzteres in der Natur durch silicatische Gesteinsbildung charakterisiert ist, während alle anderen Verbindungsformen des Siliciums der Experimentierkunst des Chemikers vorbehalten sind und fast durchweg leichter Oxydation und Hydrolyse unterliegen. Bezüglich ihrer C h e m i e und B i n d u n g s v e r h ä l t n i s s e unterscheiden sich Kohlenstoff und Silicium1 (vgl. das im Falle von Stickstoff und Phosphor Gesagte; S. 378) durch die allein dem K o h l e n s t o f f zukommende Fähigkeit zur Ausbildung von pn—pnMehrfachbindungen und die umgekehrt nur dem S i l i c i u m gegebene Möglichkeit zur Betätigung von ¿-Orbitalen und damit zur Ausbildung von pn—¿„-Bindungen und zur Überschreitung der Koordinationszahl 4. So kommt es, daß ungesättigte m o n o m e r e Verbindungen des Kohlenstoffs in der Siliciumchemie nur in Form mehrfachbindungs - f r e i e r , p o l y m e r e r Produkte bekannt sind; z. B.: Äthylen C H 2 = C H 2 (S. 458)

Polysilen (—SiH 2 —SiH 2 —) x (S. 484)

Acetylen C H = C H , Benzol ( — C H = C H — ) 3 (S. 458)

Polysilin ( > S i H — S i H < ) x (S. 485)

Formaldehyd C H 2 = 0 (S. 446)

Prosiloxan ( — S i H 2 — O — ) x (S. 486)

Kohlendioxid 0 = C = 0 (S. 462)

Siliciumdioxid ( — O — S i — O — ) x (S. 496)

Blausäure H — C = N I (II, S. 238)

I I Silicoblausäure ( H — S i — N l ) x (S. 503) I I

Calciumcarbid Ca[|C=C|] (S. 629)

Calciumsilicid Ca^ h ) S i — S i ^ ] x (S. 5 0 4 ) .

1 Vgl. hierzu etwa H . BÜRGER: „Die Bindungsverhältnisse (1967/68), 1—59; L. H. SOMMER: „Stereochemie, Mechanismen York 1965.

am Siliciumatom", Fortschritte 9 und Silicium", McGraw-Hill, N e w

481

3. Das Silicium

Die umgekehrte Neigung des Siliciums zur Ausbildung von —(¿„-Doppelbindungen dokumentiert sich z. B. darin, daß im Sinne der Elektronenformeln: -

SiH,

/>-

Trimethylamin H 3 C — N < (S. 502) \CH3

Trisilylamin H 3 Si«=N
Si0 2 (a-Quarz) + 217.72 kcal 1 zu Siliciumdioxid, da die primär gebildete dünne Si0 2 -Schicht den weiteren Angriff des Sauerstoffs erschwert (vgl. S. 581). Mit F l u o r vereinigt es sich schon bei Zimmertemperatur unter Feuererscheinung (Si + 2 F 2 -»• SiF 4 + 385.98 kcal), mit den übrigen H a l o g e n e n beim Erhitzen. S t i c k s t o f f verbindet sich bei 1400° mit Silicium unter Nitrid- (Si3N4; Bildungswärme AK = — 1 7 7 . 7 kcal/ Mol), S c h w e f e l bei 600° unter Sulfid- (SiS2; Büdungswärme zlH = — 49.5 kcal/Mol), K o h l e n s t o f f bei 2000° unter Carbidbildung (SiC; Büdungswärme AK = — 15.6 kcal/ Mol). Viele M e t a l l e gehen beim Erhitzen mit Silicium im elektrischen Schmelzofen in „Silicide" (intermetallische Verbindungen — S. 132 — von Metall und Silicium, z.B. Ca2Si, CaSi, CaSi2) über (vgl. S. 503f.). I n allen S ä u r e n (ausgenommen salpetersäurehaltige Flußsäure) 2 ist Silicium trotz seines stark negativen Normalpotentials (Si + 2H a O —> Si0 2 + 4H+ + 4 © ; e0 = —0.86 Volt) praktisch unlöslich, da das primär gebildete, in Säuren unlösliche Si0 2 den weiteren Angriff der Säuren verhindert (vgl. S. 201). Dagegen löst sich Silicium leicht und exotherm 3 unter Wasserstoffentwicklung in heißen L a u g e n : Si + 2 H 2 0 -> S i 0 2 + 2 H a + 81.09 kcal

unter Bildung von Silicat (SiOa + 2 0 H ~ ->• Si0 3 2 - + H 2 0). J e 28 g Silicium werden dabei 45 1 Wasserstoff entwickelt, entsprechend 1.6 m 3 H 2 je kg Si. 1 Die Verbrennung des homologen Kohlenstoffs zu C 0 2 liefert nur 94.05 kcal (S. 464). Si ist somit ein stärkeres Reduktionsmittel als C. 2 Die treibende Kraft bei der Auflösung von Si in Flußsäure ist die Bildung eines stabilen SiF 6 2 - Komplexes (vgl. S. 488f.). 3 Die entsprechende Umsetzung des homologen Kohlenstoffs mit H 2 0 („Wassergasprozeß", S. 466) ist stark e n d o t h e r m : 42.58 kcal + C -f 2 H 2 0 ( f l . ) —• C 0 2 + 2 H 2 und daher nur bei hohen Temperaturen durchführbar.

484

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

b) Wasserstoffverbindungen des Siliciums1 Darstellung. Der einfachste SiliciumWasserstoff, das „Monosilan" SiH 4 , entsteht mit 100%iger Ausbeute bei der Umsetzung ätherischer Lösungen von S i l i c i u m t e t r a c h l o r i d und L i t h i u m a l a n a t (vgl. S. 588): SiCl4 + LiAlH 4

SiH 4 + LiAlCl 4 .

In analoger Weise führt die Einwirkung von Lithiumalanat auf D i s i l i c i u m h e x a c h l o r i d mit 90%iger Ausbeute zu „Disilan" Si 2 H 8 : 2 Si 2 Cl 8 + 3 L i A l H ,

2 SLjHj + 3 LiAlCl 4

und die entsprechende Hydrierung z. B. von Si^Cl^ (S. 486,487) zu „Dekasilan" Si 10 H 22 (s. unten). Auch durch Zersetzung von M a g n e s i u m s i l i c i d Mg2Si (darstellbar aus Si0 2 und Mg-Überschuß, S. 482) mit Säuren lassen sich Siliciumwasserstoffe gewinnen: Mg 2 Si + 4 H + - . 2Mg 2 + + SiH 4 2 .

Besonders günstig wird hierbei die Ausbeute (75%) wenn man f l ü s s i g e s A m m o n i a k als Reaktionsmedium und B r o m w a s s e r s t o f f (in Form der Ammonosäure NH 4 Br; vgl. S. 207) als Säure verwendet. Außer Monosilan (Bildungswärme A H = + 8.2 kcal/Mol) u n d Disilan (Bildungswärme / j H = 4- 19.2 kcal/Mol) — u n d Wasserstoff, d e m H a u p t r e a k t i o n s p r o d u k t •— entstehen bei der Darstellungsmethode im wässerigen System in kleineren Mengen auch h ö h e r e S i l i c i u m w a s s e r s t o f f e , wie der deutsehe Chemiker ALFRED STOCK (1876—1946) gezeigt h a t , dem wir den Ausbau der Siliciumwasserstoffchemie verdanken (ab 1916): Si 3 H 8 („Trisilan"), Si 4 H 10 („Tetrasilan") u n d wahrscheinlich auch Si.H 12 (..Pentasilan") u n d Si„H 14 („Hexasilan"), also Silane von einer der Zusammensetzung der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe CnH2n+2 (S. 458) entsprechenden Zusammensetzung Si n H 2n +2 (n = 1—6). Die Mengen der einzelnen Bestandteile nehmen dabei m i t steigendem Molekulargewicht rasch a b ; so enthält z. B. das beim Arbeiten m i t wässeriger Salzsäure in 25%iger Ausbeute entstehende Silangemisch 4 0 % SiH 4 , 3 0 % Si 2 H 6 , 15% Si 3 H 8 , 10% Si 4 H 1 0 u n d 5 % höhere Silane. Die einzelnen Glieder eines solchen Silangemischs lassen sich dabei destillativ oder chromatographisch voneinander t r e n n e n ; im letzteren Falle gelingt auch der Nachweis u n d die Abt r e n n u n g von Isomeren (gerade u n d verzweigte K e t t e n ) (S. 488). Das höchste bis j e t z t gewonnene Polysilan ist das „Dekasilan" Si 10 H 2a (s. oben), eine weiße, kristalline, in Petroläther, Äther, Benzol u n d Cyclohexan lösliche, außerordentlich feuchtigkeitsempfindliche Substanz.

Direkt aus Si0 2 kann SiH 4 in hoher Reinheit und großer Ausbeute (etwa 80%) durch Hydrierung bei 175° und 400 at Druck in einem Al-haltigen NaCl/AlCl 3 -Eutektikum (Smp. 120°) gewonnen werden: H

AI + AlClj — A l H n C l 3 - n

SiO

> SiH 4 .

Für n = oo geht die Formel Si n H 2 n + 2 der Siliciumwasserstoffe in die Grenzformel SiooH2oo+2 = (SiHj)^ über. Dieses dem Äthylen (Athen) (CH2)2 (S. 458) formal entsprechende „Polysilen" (SiH^oo (Poly-Siliciumdihydrid) — vgl. das Polyäthylen (CH2)oo der Kohlenstoffchemie (S. 458) — läßt sich z.B. durch Disproportionierung von Si 2 H 8 gemäß Si 2 H 6 —> SiH 4 + SiH 2 (S. 485) als fast farbloser, fester, an der Luft entzündlicher, wasserzersetzlicher Körper erhalten und besitzt wohl einen kettenförmigen Aufbau (a): 1 Vgl. hierzu etwa A. G. MACDIARMID : „Silane und ihre Derivate", Advances 3 (1961), 207—256; G. SCHOTT: „Oligo- und Polysilane und ihre Derivate", Fortschritte 9 (1967/68), 60—101; F . G. A. STONE: „WasserstoffVerbindungen der IV. Elementgruppe", Prentice Hall, New Y o r k 1962; E . A. V. EBSWORTH: „Flüchtige Siliciumverbindungen", P e r g a m o n Press, London 1963; B. J . AYLETT : „Siliciumwasserstoffe und ihre Derivate", Advances 11 (1968), 249—307. 2 Die Darstellung des Silans SiH 4 aus d e m Silicid Mg a Si entspricht der Gewinnung des homologen Methans CH 4 aus dem Carbid A14C3 (S. 458).

485

3. Das Silicium

I

\ - n /3Îv il /fllv -El yöly S/H w H^S/H I I I / S i ^ H ^ H ^ H

^ a Ä Si Si Si Si /H\H/H\H/H\H/H\ Si Si Si M

H

H

H

I

I

XI # w I / ^

I

,Siv H ySU H .Siv / H V h w h ^ I I

(a)

(b)

Auch ein dem Acetylen (Äthin) (CH) 2 (S. 458) formal entsprechendes „Polysilin" (SiH)«, (Poly-Siliciummonohydrid) ist als zitronengelber Festkörper bekannt. Es entsteht z.B. bei der Entbromung von HSiBr 3 mittels Mg in Äther gemäß 2HSiBr 3 + 3 Mg -> 2HSi + 3MgBr 2 und besitzt idealisiert die Blattstruktur (b), real eine aus Ringen verschiedener Gliederzahl bestehende Netzstruktur, die der des Kohlenstoffmonofluorids (CF)X (S. 452) entspricht. Monomere Formen des Silico-äthylens und Silico-acetylens (H 2 Si—SiH 2 bzw. H S i = 3 i H ) sind in Übereinstimmung mit der pn—jvMehrfachbindungsregel (vgl. S. 480) nicht bekannt. Physikalische Eigenschaften. Mono- und Disilan sind farblose G a s e (SiH 4 : Smp. — 184.7°, Sdp. —112.1°, SiD 4 : Smp. —186.4°, Sdp. —112.3°; Si 2 H 6 : Smp. —129.4°, Sdp. —14.8°, Si 2 D 6 : Smp. —130.3°, Sdp. —16.0°), Tri- und Tetrasilan farblose F l ü s s i g k e i t e n (Si 3 H 8 : Smp.—116.9°, Sdp. +52.9°, Si 3 D 8 : Smp. —116.8° ;Si 4 H 1 0 : Smp.—91.6°, Sdp. +108.4°, Si 4 D 10 : Smp. —89.6°). Die Beständigkeit der Verbindungen nimmt mit steigender Zahl der Siliciumatome ab. Während Monosilan bei Luft- und Feuchtigkeitsabschluß erst bei 450° und Disilan erst gegen 300° in Silicium und Wasserstoif zerfällt, zersetzen sich Penta- und Hexasilan schon bei Zimmertemperatur so leicht, daß ihre Reindarstellung bis jetzt noch nicht gelungen ist (Sdp. > 100°). Bei Gegenwart von Katalysatoren (z.B. LiAlH 4 ) zerfallen die höheren Silane gemäß Si n H 2n +2 ->• SiH 4 + (n—1) SiH 2 in Monosilan und Polysilen (vgl. S. 486). Chemische Eigenschaften. Chemisch sind die Silane zum Unterschied von den homologen Alkanen durch ihre E m p f i n d l i c h k e i t g e g e n ü b e r L u f t u n d W a s s e r charakterisiert, wobei die Reaktionsheftigkeit vom Mono- zum Hexasilan hin stark zunimmt. An der L u f t verbrennen sie mit heftigem Knall zu S i l i c i u m d i o x i d 1 : SiH 4 + 2 0 2 -> Si0 2 + 2 H 2 0 + 362.5 kcal.

W a s s e r zersetzt sie — vor allem bei Gegenwart von Alkali — zu K i e s e l s ä u r e und Wasserstoff2: SiH 4 + 2 H 2 0

Si0 2 + 4 H 2 + 89.1 kcal.

Gegen Säuren sind die Silane beständig. Durch Einwirkung von H a l o g e n (heftige Reaktion) oder von H a l o g e n w a s s e r s t o f f e n (z. B. Einleiten eines SiH 4 /HCl-Gasgemisches in eine Salzschmelze von NaCl/AlCl 3 ) lassen sich die Wasserstoffatome der Reihe nach durch Halogenatome austauschen: ySi—iH + HiX

^Si—X + H2.

Die entstehenden H a l o g e n s u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e wie SiH 3 Cl (Smp. —118.1°, Sdp. —30.4°), SiH 2 Cl 2 (Smp. —122°, Sdp. +8.3°), SiHCL, („Silico-cMoroform"; Smp. —128.2°, Sdp. +31.5°) und SiCl4 (Smp. —70.4°, Sdp. +57.57°) werden durch W a s s e r unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Einführung von Sauerstoffatomen schnell zersetzt: 1 Die analoge Verbrennung des homologen Methans CH 4 (CH 4 + 2 0 2 -» C0 2 + 2 H 2 0 + 212.80 kcal) erfolgt oberhalb von 670°. 2 Die entsprechende Umsetzung des homologen Methans CH 4 ist endotherm (60.46 kcal + CH 4 + 2 H 2 0 -* C0 2 + 4H 2 ) und spielt sich dementsprechend erst bei sehr hohen Temperaturen ab.

486

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe SiHj—O—SiH 3 + 2 HCl -=01 ;

•iCl '=01 IH Cli l + i ^>SiH—jci + l l O i l l + Ol —SiH S i H , = 0 + 2 HCl

H; :1 H;

:H Cli\ . -=01 HlO: + >Si< = ++ O ;H ciy H;

0 = S i = 0 + 4HCl.

Die entstehenden Silicium-Wasserstoff-Sauerstoff-Verbindungen, welche „Siloxane" g e n a n n t werden (SiH a • O • SiH 3 : Disil-oxan1; S i H 2 0 : Sil-oxan oder Prosiloxan-, SiHO • O • S i H O : Dioxo-disiloxan), p o l y m e r i s i e r e n sich bei ihrer Bildung sofort,falls sie D o p p e l b i n d u n g e n e n t h a l t e n m ü ß t e n (vgl. S. 480). So ist z. B. das D i s i l o x a n (SiH 3 ) 2 0, das d e m D i m e t h y l ä t h e r (CH 3 ) 2 0 (II, S. 55) der Kohlenstoffchemie entspricht u n d daher auch als „Silico-dimethyläther" oder „Disilyäther" bezeichnet wird, ein bei Zimmertemperatur u n d Sauerstoffausschluß u n v e r ä n d e r t haltbares, monomeres, farbloses G a s (Smp. —144°, Sdp. —15.2°), während das dem F o r m a l d e h y d C H 2 0 (II, S. 105) entsprechende gasförmige P r o s i l o x a n (,,Silico-formaldehyd") S i H 2 0 , das D i o x o d i s i l o x a n SiHO • O • SiHO (,,Silico-ameisensäureanhydrid") u n d das S i l i c i u m d i o x i d Si0 2 als feste, farblose, hochpolymere Körper a u f t r e t e n (vgl. S. 493ff.). Ganz entsprechend wie die S i l o x a n - G r u n d k ö r p e r sind a u c h die durch Austausch der Wasserstoffatome H gegen Kohlenwasserstoffreste (Alkylgruppen) R davon abgeleiteten „Alkylsiloxane" R 2 SiO, R 2 S i 2 0 3 usw. hochpolymer. Sie spielen technisch als „Silicone" (S. 499ff.) eine Rolle.

c) Halogenverbindungen des Siliciums 2 Silicium bildet eine Reihe von H a l o g e n v e r b i n d u n g e n der allgemeinen Zusammensetzung SinX2n+2, welche sich von den entsprechenden S i l a n e n durch Ersatz aller Wasserstoffatome durch Halogenatome ableiten. Der Index n kann dabei z.B. die Werte 1 (SiCl4), 2 (Si2Cl6), 3 (Si3Cl8), 4 (Si4Cl10), 5 (Si5Cl12), 6 (Si6Cl14), 10 (Si10Cl22), 25 ( S i A ) oder oo (SiooCl200+2 = [SiCl2]oo) annehmen. Die e i n f a c h e n Glieder SiX 4 erhält man durch direkte V e r e i n i g u n g der E l e m e n t e : Si + 2C12 -> SiCl4, die h ö h e r e n aus den niederen durch H a l o g e n e n t z u g , z.B. mittels Siliciums, oder durch D i s p r o portionierung. So reagiert Siliciumtetrachlorid bei 1250 °C mit Silicium bis zu einem Gleichgewicht u n t e r Bildung von monomolekularem, gasförmigem „Siliciumdichlorid" SiCl 2 (SiCl4 + Si?±2SiCl 2 ), das bei langsamer A b k ü h l u n g wieder rückwärts in SiCl4 u n d (kristallines) Si zerfällt, beim Abschrecken dagegen sich teils polymerisiert, teils mit dem im Gleichgewicht befindlichen Siliciumtetrachlorid höhere — gerad- u n d verzweigtkettige — Siliciumchloride bildet (SiCl4 + (n—1) SiCl2 —» Si n Cl 2n + 2 ), entsprechend einer Gesamtreaktion ( n + 1 ) SiCl4 + (n—1) Si 2SinCl2n+2. Diese höheren Siliciumchloride (entsprechend verhalten sich die anderen Halogenide) disproportionieren sich beim Erhitzen in U m k e h r u n g ihrer obigen Bildungsgleichung gemäß SinCl2n+2 —• SiCl4 + (n—1) SiCl2 letztlich zu SiCl4 u n d (SiCl 2 ) x , das sich seinerseits bei noch stärkerem Erhitzen gemäß 3 SiCl2 -> SiCl4 + 2SiCl bzw. 2SiCl 2 SiCl4 + Si zu SiCl4 u n d (SiCl) x (gelb) bzw. (Si) x zersetzt. Als Zwischenprodukte treten in allen Fällen niedere Glieder Si n Cl 2n +2 auf, z. B. n a c h SinCl2n+2 — Sin'Cl 2n .+2 + (n — n ' ) SiCl 2 ; (n + 2) SiCl2 Si„Cl 2n+2 + 2SiCl; (n + 1) SiCl2 ->• Si n Cl 2 n+2 + Si. Die (hochmolekularen) Verbindungen (SiX) x lassen sich außer durch die vorerwähnte Disproportionierung höherer Halogenide (zweckmäßig v o n Si 2 X e ) auch durch E n t b r o m e n v o n Bromsilanen mittels Magnesium u n d durch Zersetzung von Jodsilanen gewinnen: 1 I n erster Stufe e n t s t e h t bei der Hydrolyse v o n SiH 3 Cl ein d e m Methanol C H 3 O H entsprechendes Silanol SiH 3 OH. 2 Vgl. hierzu etwa E . H E N G G E : „Anorganische Siliciumhalogenide", in „ G U T M A N N " (S. 224), B a n d 2 (1967), 169—232; M. S C H M E I S S E B u n d P . V o s s : ,,Darstellung und chemisches Verhalten von Silicium,subhalogeniden", Fortschritte 9 (1967/68), 165—205.

487

3. Das Silicium SiFBr3 + 1.5 Mg -> 1.5MgBr2 + */x (SiF) x (farblos) SiBr4 + 1.5 Mg -> 1.5MgBr2 + >/x (SiBr) x (gelb) SiJ4 - > 1.5 J2 + VxtSiJjx (orangerot).

Entsprechend ihrem (CF)X- (S. 452) bzw. (SiH)x-analogen Aufbau (S. 485) besitzen sie schuppige Struktur. Da die Beständigkeit der Siliciumhalogenide vom Jodid zum Fluorid hin zunimmt, lassen sich die Jodide leicht in Bromide und Chloride, die Chloride leicht in Fluoride umwandeln usw.: Si2Je + 3Br2 Si2Br6 + 3J 2 ; Si2Cl6 + 3ZnF 2 ->• Si2F6 + 3ZnCl2. I n nachstehender Tabelle sind die E i g e n s c h a f t e n einer R e i h e v o n Siliciumhalogeniden zusammengestellt: X = F

X = C1

X = Br

X = J

Typus SiX4

Farbloses Gas Smp.1— 90.2° Sblp. — 95.5°

Farblose Flüssigkeit Farblose Flüssigkeit Smp. — 70.4° Smp. 5.2° Sdp. + 57.57° Sdp. 152.8°

Farblose Kristalle Smp. 120.5° Sdp. 287.5°

Typus Si2Xs

Farbloses Gas Smp. — 18.7° Sblp. — 19.1°

Farblose Flüssigkeit Smp. 2.5° Sdp. 146°

Farblose Kristalle Smp. 139° Sdp. 265°

Farblose Kristalle Smp. 250°

Farblose Flüssigkeit Farblose Flüssigkeit Smp. — 1.2° Smp. - 76° Sdp. + 42.0° Sdp. ~ 215°

Farblose Kristalle Smp. 46°

Typus Si3X8

Typus Si4X10

Farblose Kristalle Smp. + 68° Sdp. + 85.1°

Farblose Flüssigkeit Sdp. (15 mm) 150°

Typus SisX12

Farblose Kristalle

Farblose Kristalle Sblp. (HV) 2 140°

Typus Si6X14

Farblose Kristalle

Farbloser Festkörper Sblp. (HV) 180°

Typus Si10X22

Farblose Kristalle

Farbloses, zähes ö l Sdp. (HV) 215°

Typus Si2SX52

Typus [SiX2] m

Farblose Kristalle Smp. 78° Sdp. (HV) 95°

Farbloses, plastisches, dehnbares Harz Fester weißer Stoff

Fester weißer Stoff

Bernsteinartig. Stoff

Dunkelroter fester Stoff

A l l e Verbindungen S i n X 2 n + 2 werden v o n W a s s e r schon bei gewöhnlicher Temperatur rasch unter Halogenwasserstoff-Bildung gemäß S i n X 2 n + 2 + ( n + 1 ) H 2 0 —• Si n O n +i + ( 2 n + 2 ) H X zu Kieselsäuren der Oxydationsstufe Si n O n +i hydrolysiert, die ihrerseits bei pH-Vergrößerung (Zugabe v o n A m m o n i a k ) unter Wasserstoffentwicklung (für n > 1) in die Stufe der normalen Kieselsäure übergehen: Si n O n +i + ( n — 1 ) H 2 0 -> n S i 0 2 + ( n — 1 ) H 2 . M i t Donormolekülen bilden die Halogenide A d d u k t e 3 . Unter 1318 mm Druck. Hochvakuum. 3 Vgl. hierzu etwa I . R. B E A T T I E : „Die Acceptoreigenschaften von vierwertigem Silicium, Germanium, Zinn und Blei", Quart. Rev. 17 (1963), 382—405. 1

2

488

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

Neben einheitlich substituierten Halogenverbindungen SiX 4 existieren auch gemischte Siliciumhalogenide wie SiF 3 J, SiCl2Br2, SiFCl 2 Br. Die Verbindung SiFClBrJ, die in zwei optisch-aktiven Formen auftreten sollte (vgl. II, S. 41 f.), ist bis jetzt noch nicht bekannt. Siliciumtetrafluorid SiF4. Siliciumtetrafluorid ist bequemer als durch Synthese aus den Elementen (Si + 2F 2 -> SiF 4 + 385.98 kcal) durch Einwirkung von F l u ß s ä u r e auf S i l i c i u m d i o x i d : Si0 2 + 4 H F ?± SiF 4 + 2 H 2 0

(1)

bei Gegenwart w a s s e r e n t z i e h e n d e r Mittel (Verschiebung des Gleichgewichtes (1) zugunsten der SiF 4 -Bildung) zugänglich. In der Praxis verfährt man zweckmäßig so, daß man auf ein Gemisch von gepulvertem C a l c i u m f l u o r i d (Flußspat) CaF 2 und Q u a r z s a n d Si0 2 konzentrierte S c h w e f e l s ä u r e einwirken läßt, wobei letztere zunächst Flußsäure in Freiheit setzt (CaF2 + H 2 S0 4 —> CaS0 4 + 2 HF) und dann als wasserentziehendes Mittel die obige Umsetzung (1) zwischen Si0 2 und H F begünstigt. Auch auf S i l i c a t e , d.h. die Salze der sich vom Anhydrid S i 0 2 ableitenden Kieselsäuren, wirkt die Flußsäure unter Bildung von gasförmigem S i l i c i u m t e t r a f l u o r i d ein.Hierauf beruht einerseits die ä t z e n d e W i r k u n g der Flußsäure auf G l a s (S. 242), andererseits die Entfernung von Silicium aus Silicaten durch „Abrauchen mit Flußsäure" zwecks nachfolgender a n a l y t i s c h e r B e s t i m m u n g der in den Silicaten enthaltenen Metalle.

Siliciumtetrafluorid ist ein farbloses, an feuchter Luft infolge Hydrolyse stark rauchendes Gas von stechendem und erstickendem Geruch. Führt man es durch starke Abkühlung in den festen Zustand über, so sublimiert es beim Erwärmen unter 1 Atmosphäre Druck bei —95.5°; unter erhöhtem Druck (1.8 Atm.) schmilzt es vor dem Übergang in den gasförmigen Zustand bei •—90.2° zu einer Flüssigkeit. Als stark exotherme Verbindung (s. oben) ist Siliciumtetrafluorid s e h r b e s t ä n d i g und bei Ausschluß von Feuchtigkeit recht r e a k t i o n s t r ä g e . Dagegen wird es in Umkehrung der Bildungsgleichung (1) von W a s s e r leicht unter Abscheidung gallertartiger K i e s e l s ä u r e und Bildung von F l u ß s ä u r e hydrolytisch zersetzt, wobei sich die Flußsäure mit noch unverändertem Siliciumtetrafluorid zu ,,Hexafluorokieselsäure" H 2 SiF 6 vereinigt (SiF4 + 2 H F -> H 2 SiF 6 ). Wegen dieser — durch die Gesamtgleichung 3 SiF 4 + 2 H 2 0 - > S i 0 2 + 2 H 2 SiF 6

(2)

wiederzugebenden — Zersetzung durch Wasser kann Siliciumtetrafluorid bei der Darstellung nicht über Wasser, sondern nur über Quecksilber aufgefangen werden. Beim Überleiten von SiF 4 über elementares Si in einem „Abschreckrohr" 0.1—0.2 m m Druck) wird gemäß SiF 4 + Si -> 2SiF 2

( + 1150°, — 1 9 6 ° ;

plastisches, farbloses, an der Luft entzündliches, polymeres Siliciumdifluorid (SiF 2 ) x gebildet 1 , das bei der Einwirkung von 20%iger, wässeriger Flußsäure mit 25—40%iger Ausbeute gemäß (3n+1) SiF2+(4n+2) H20

SinH2n+2 + ( 2 n + 1 ) Si02 + ( 6 n + 2 ) H F

Silane Si n H 2 n + 2 ergibt (Beispiel einer Silanausbeute: 4% SiH 4 , 40% Si 2 H 6 , 17% Si 3 H 8 , 15% n-Si 4 H 1 0 , 8.6% n-Si 5 H 1 2 , 2.5% n-Si„H 14 , 2.4% i-Si 4 H 10 , 3.9% i-Si 5 H 12 , 2.5% i-Si 6 H 14 ). Beim Erhitzen auf 200—350° im Hochvakuum geht (SiF 2 ) x unter gleichzeitigem Schmelzen und (SiF) x -Bildung in spontan an der Luft entzündliche Perfluorsilane Si n F 2 n +2 (n = 1—14; z. B. Si 3 F 8 , Si 4 F 10 ) über: (n + 2) SiF 2 -

Si n F 2 n + 2 + 2SiF.

Hexafluorokieselsäure H 2 SiF 6 . Die auf dem obengenannten Wege (2) durch Einwirkung von S i l i c i u m f l u o r i d a u f W a s s e r — auch technisch — zugängliche H e x a f l u o r o k i e s e l s ä u r e H 2 SiF 6 (,,Kieselfluorwasserstoßsäure") ist in r e i n e m , w a s s e r 1 Mischt man dem SiF 4 Borfluorid zu, so entstehen durch Anlagerung von B F 3 an das gebildete SiF 2 außerdem noch flüchtige, beständige Verbindungen der Zusammensetzung Si 2 BF 7 = SiF 3 — SiF 2 —BF 2 (Smp. 0°, Sdp. 42°), Si 3 BF, = SiF 3 —SiF 2 —SiF 2 —BF 2 (Smp. 12°, Sdp. 85°), S i 4 B F u und Si 5 BF 1 3 .

489

3. Das Silicium

f r e i e m Z u s t a n d e n i c h t b e k a n n t . Stellt m a n sie durch Einwirkung konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e auf ihre S a l z e („Hexafiuorosilicate") w a s s e r f r e i dar: B a S i F 6 + H 2 S 0 4 —• BaS0 4 + H 2 SiF 6 , so erfolgt weitgehender Z e r f a l l unter Bildung von S i l i c i u m t e t r a f l u o r i d und F l u o r w a s s e r s t o f f (H 2 SiF 6 -> SiF 4 + 2 H F ) . I n w ä s s e r i g e r L ö s u n g (H 2 SiF 6 + 2 H 2 0 - * 2 H 3 0 + + S i F 6 2 _ ) treten dagegen keine merklichen Mengen freier Flußsäure auf, so daß die Lösung Glas nicht ätzt. K ü h l t man konzentriertere Lösungen ab, so scheidet sich unter anderem ein D i h y d r a t der Fluorokieselsäure — (H 3 0) 2 SiF 6 — in Form farbloser harter Kristalle vom Schmelzpunkt 19° ab. Beim Eindampfen wässeriger Fluorokieselsäurelösungen entweicht sowohl S i l i c i u m t e t r a f l u o r i d als auch F l u o r w a s s e r s t o f f . Ist die Lösung 13.3%ig, so enthält der Dampf gerade 2 H F auf 1 SiF 4 , so daß die Fluorokieselsäure scheinbar unzersetzt destilliert. Bei größeren Konzentrationen geht mehr SiF 4 , bei kleineren mehr H F in den Dampf über. D a m p f t man daher eine k o n z e n t r i e r t e Fluorokieselsäurelösung ein, so reichert sich die zurückbleibende Lösung an F l u ß s ä u r e an und vermag daher Glas zu ätzen und Siliciumdioxid aufzulösen. Aus einer v e r d ü n n t e n Fluorokieselsäurelösung scheidet sich beim Eindampfen umgekehrt S i l i c i u m d i o x i d aus, da sich hier das S i l i c i u m t e t r a f l u o r i d anreichert, welches von Wasser hydrolysiert wird.

Die Fluorokieselsäure ist eine s t a r k e S ä u r e , welche mit Hydroxiden oder Carbonaten unter Bildung von F l u o r o s i l i c a t e n M 2 [SiF 6 ] reagiert. Die Fluorosilicate — die auch durch direkte Vereinigung der Komponenten zugänglich sind (SiF 4 + 2 M F ->• M 2 [SiF 6 ] — sind meist wasserlöslich. Schwerlöslich sind die Fluorosilicate der A l k a l i m e t a l l e (außer Lithium) und das B a r i u m f l u o r o s i l i c a t . Die Fluorokieselsäure und ihre Salze sind g i f t i g und werden als bakterien- und insektentötende Mittel angewandt. Siliciumtetrachlorid SiCl4, das durch Erhitzen von Silicium bzw. eines Siliciumdioxid/ Kohle-Gemischs im Chlorstrom erhältlich ist, stellt eine farblose, bewegliche, an feuchter Luft infolge Hydrolyse (SiCl4 + 4 H 2 0 - > Si(OH) 4 + 4HC1) rauchende Flüssigkeit (d = 1.49) von stechendem Geruch dar. Mit organischen Aminen A bildet SiCl4 Addukte des molaren Verhältnisses 1 : 2 und 1 : 4. Die ersteren sind farbig und oktaedrisch gebaut (SiCl4A2), die letzteren sind farblos, beständiger und salzartig ([SiCl2A4]Cl2). Durch vorsichtige Hydrolyse von SiCl4 mit feuchtem Äther (ebenso durch Einwirkung eines Cl 2 /0 2 -Gemisches auf Silicium bei Rotglut) entstehen kettenförmige Chlorsiloxane Cl 3 Si—O—(SiCl 2 0) n —SiCl 3 (n = 0, 1,2, 3, 4) und ringförmige, dem homologen monomeren Phosgen CC120 entsprechende Chlorsiloxane (SiCl 2 0) n (n z.B. = 4). Auch analoge Oxidbromide existieren. Vorsichtige Hydrolyse von Si2Cl6 mit feuchtem Äther führt zu Verbindungen des Typus Cl 3 Si—SiCl 2 —0—SiCl 2 —SiCl 3 . Daß die Si—Cl-Bindung zum Unterschied von der C—Cl-Bindung leicht hydrolysiert wird, obwohl letztere weniger fest als erstere ist und damit leichter angreifbar sein sollte, liegt daran, daß die Substitution von C1 durch OH eine Anlagerung v o n Wasser voraussetzt, die nur beim SiCl4 (freie d-Orbitale), nicht aber beim CC14 (keine d-Orbitalo) möglich ist:

x

/

NOH,

/

SiCl4 tauscht mit SiBr 4 und SiJ 4 Halogen aus (vgl. S. 561 f.) und bildet wie letztere und zum Unterschied von SiF 4 mit Alkalihalogeniden keine beständigen Halogenokomplexe SiX 6 *-.

d) Sauerstoffverbindungen des Siliciums a) Siliciumdioxid Vorkommen. Das Siliciumdioxid ist in der Natur w e i t v e r b r e i t e t und findet sich hier sowohl in k r i s t a l l i s i e r t e r wie in a m o r p h e r Form. K r i s t a l l i s i e r t kommt es in acht Verschiedenen — teilweise noch nicht gesicherten — Kristallarten vor: als „Quarz" (d = 2.65), „ T r i d y m i t " (d = 2.30) und „Cristobalit"

490

X I I I . D i e Kohlenstoffgruppe

(d = 2.32), sowie als „Silica K" („Keatit"), „Silica 0", f a s e r f ö r m i g e s Si0 2 (d = 1.96; S. 502), „Coesit"1 (d = 3.01) und „Stishovit" 2 (d = 4.35). In allen weniger dichten Si0 2 -Formen ist jedes Siliciumatom im Gitter tetraedrisch von 4 Sauerstoffatomen umgeben (kovalente Si—-O-Bindungen mit polarem Charakter); vgl. S. 495f. Im Stishovit kommt dem Silicium die Koordinationszahl 6 zu. Die häufigste Erscheinungsform von Si0 2 ist der Q u a r z . Natürliche A b a r t e n des Quarzes sind z.B. ,,Bergkristall1' (wasserklar), ,,Rauchquarz" (braun), „Amethyst"3 (violett ; mit etwa0.2% BP0 4 ), „Chrysopras" (lauchgrün), „Citrin" (gelb), „Morion" (schwarz) und „Rosenquarz" (rosa). Kristallisierte Stücke hiervon dienen als S c h m u c k s t e i n e . Weiterhin findet sich Quarz als Gemengebestandteil zahlreicher G e s t e i n e (z.B. Granit, Gneis, Glimmerschiefer, Sandstein, Quarzsand). In a m o r p h e r bzw. f e i n k r i s t a l l i n e r F o r m kommt Siliciumdioxid w a s s e r h a l t i g als „Opal" und e r d i g als ,,Kieselgur" vor. Gealterte (wasserärmere) O p a l e sind der „Chalcedon" und seine Abarten („Achat", „Onyx", „Karneol", „Heliotrop", „Jaspis", „Feuerstein"), die bereits k r i s t a l l i n e Struktur erkennen lassen und ebenfalls als S c h m u c k s t e i n e Verwendung finden. K i e s e l g u r (vgl. S. 482, 511) entstammt dem Kieselgehalt vorzeitlicher Infusorien (Aufgußtierchen) und Diatomeen (Kieselalgen). Physikalische Eigenschaften. Die bei Atmosphärendruck und Temperatursteigerung stabilen SiO a -Modifikationen sind: ix-Quarz („Niederquarz"), ß-Quarz („Hochquarz"), ß-Tridymit und ß-Cristobalit. Die Umwandlungspunkte hegen, wie Fig. 113 zeigt, bei folgenden Temperaturen 4 : Umwandlungspunkt a-Tridymìt ^ß-Tridymit Temper aiur-

117° 250°

X

Umwandlungspunkt cc-Cristobalit ^ß-Cristobolit

1550° Schmelzpunkt des ß-Quarzes

LIT» S c h ^ - ' - ' ^ A I

unterkjiW'JZ - ' ¿Ttß-CrisfobaÜt "ß-CnstobajiL--^ (YsiobS)!^

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3-Quarz

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cc-Tridymit

Umwandlungspunkt ß-Tridymit^ß-Cristobatit

Umwandlungspunkt Umwandlungspunkt ß-Quarz^ß-Tridymit oc-Quarz^ß-$uorz • stabile Zustände

m0° 1705° i Schmelzpunkt Fig. 113. des ß-Crlstobalits Zustandsdiagramm des Siliciumdioxids

———metastabile Zustände

1 L. COES, der Entdecker der n a c h ihm b e n a n n t e n Si0 2 -Modifikation, erhielt 1953 d e n — gegen konzentrierte Flußsäure beständigen — Coesit bei 250° u n d 3 5 0 0 0 at. Später (1960) wurde der Coesit auch in der N a t u r (Meteorkrater) aufgefunden. B e i m Erhitzen auf 1200° bei Atmosphärendruck g e h t er in die normale SiO a -Form über. 2 S. M. STISHOV, der Entdecker der n a c h i h m b e n a n n t e n Si0 2 -Modifikation, g e w a n n 1961 d e n wie G e 0 2 , S n 0 2 u n d P b 0 2 i m R u t i l - T y p ( T i 0 2 ) kristallisierenden Stishovit bei 1300° u n d 120000 at. Später wurde der Stishovit, der n o c h reaktionsträger als der Coesit 1 u n d u m mehr als 60 % dichter als der Quarz ist, auch in der N a t u r (Meteorkrater) aufgefunden. Bei 400° u n d Normaldruck g e h t der Stishovit in die normale S i 0 2 - F o r m über. 3 D e r N a m e A m e t h y s t rührt daher, daß er den Griechen als Talisman gegen Trunksucht d i e n t e : a (a.) = Verneinung, m e t h y (jxiSv) — Wein. 4 D i e Bezeichnungsweise durch die B u c h s t a b e n tx u n d ß ist nicht einheitlich.

3. D a s Silicium 675»

a-Quarz trigonal

ß-Quarz1 hexagonal

870»

ß-Tridymit 2 hexagonal

1470»

491

^-Cristobalit 3 kubisch

1705»

Schmelze, amorph

D i e Si-Atome des / } - C r i s t o b a l i t - G i t t e r s n e h m e n dieselben Lagen ein wie die C-Atome i m Diamant-Gitter. Zwischen je zwei Si-Atomen ist dabei auf praktisch gerader Verbindungslinie je ein O - A t o m eingelagert. Alle Si-Atome sind somit v o n 4 O-Atomen, alle O - A t o m e v o n 2 Si-Atomen umgeben, w a s zu der Formel S i 0 2 führt (vgl. Fig. 116, S. 496 und R a u m b i l d 27). D a s / 3 - T r i d y m i t G i t t e r unterscheidet sich bezüglich der Lage seiner Si-Atome v o m /S-Cristobalit-Gitter wie das Wurtzit- vomZinkblende-Gitter (S. 749f.). Der Si—O-Abstand beträgt i m /}-Tridymit 1.54, im /3-Cristobalit 1.63 Ä 4 , was in beiden Fällen einer Si—O-Bindung m i t erheblichem Doppelbindungscharakter entspricht (ber. für S i — 0 : 1.77, für S i = 0 : 1.53 Ä). D a m i t steht der große SiOSi-Bindungswinkel i m Einklang, der völlig abweichend v o m normalen Tetraederwinkel des O - A t o m s n a h e z u 180° beträgt.

Als m e t a s t a b i l e Si0 2 -Formen kommen noch vor: oc-Tridymit und oc-Cristobalit sowie die unterkühlte S c h m e l z e („Quarzglas"). Die im metastabilen Gebiete liegenden Umwandlungspunkte haben dabei (vgl. Fig. 113) folgende Werte: a-Tridymit rhombisch

117»

/?-Tridymit, hexagonal

a-Cristobalit tetragonal

250»

/J-Cristobalit, kubisch

ß-Quarz

hexagonal

1550°

Schmelze, amorph

Zum Unterschied von den ohne Umordnung von Bindungen und daher rasch erfolgenden Umwandlungen der a- und ß-Form eines Strukturtyps verlaufen die mit einem Aufbrechen und Neubilden von Bindungen verknüpften Umwandlungen von ß-Quarz in ß-Tridymit und von ß-Tridymit in ß-Christobalit— sofern nicht umwandlungs-beschleunigende Stoffe („Mineralisatoren") anwesend sind — sehr langsam (hohe Aktivierungsenergien). Daher kommt es, daß die durch Unterkühlung der Schmelze bzw. von /S-Cristobalit oder ß-Tridymit erhältlichen Formen des Q u a r z g l a s e s bzw. c c - C r i s t o b a l i t s oder « - T r i d y m i t s bei Zimmertemperatur „beständig" (metastabil) sind, obwohl bei dieser Temperatur der oc-Quarz die einzige w i r k l i c h s t a b i l e Form ist. Am „instabilsten" ist bei Zimmertemperatur das Q u a r z g l a s , da es — vgl. Fig. 113 — im Vergleich zu den anderen den größten Dampfdruck aufweist. Erhöht man durch andauerndes G l ü h e n die Geschwindigkeit der Umwandlung dieses glasig-amorphen Kieselglases in den kristallinen Zustand, so „entglast" ( = kristallisiert) es denn auch, und zwar geht es — der Ostwaldsehen Stufenregel (S. 284) entsprechend — in die nächst stabilere Form, den C r i s t o b a l i t , über. In der Knallgasflamme kann Si0 2 verflüchtigt werden. Die für den Chemiker wichtigste Form des Siliciumdioxids ist das „Quarzglas" („Kieselglas") und das „Quarzgut". Sie entsteht beim Schmelzen von kristallinem Quarz (Bergkristall für Quarzglas, Quarzsand für Quarzgut) und Abkühlen der Schmelze. Schmilzt und entgast man v ö l l i g , so erhält man klar durchsichtiges, luftblasenfreies Q u a r z g l a s ; begnügt man sich mit einem nur t e i l w e i s e n Schmelzen („Sintern") und Entgasen, so entsteht durchscheinend weißes, seideglänzendes, von zahlreichen Luftbläschen durchsetztes Q u a r z g u t . Quarzglas und Quarzgut („Vitreosil", ,,Dioxsil", „Siloxyd", „Sinterquarz") werden viel zu Schalen, Tiegeln, Destillierkolben und sonstigen c h e m i s c h e n G e r ä t e n gegossen, verformt oder geblasen. Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung solcher Geräte besteht in der V e r m e i d u n g d e r K r i s t a l l i s a t i o n (vgl. oben), welche bei den hohen Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt während des Ab1 D e r ß-Quarz tritt in der N a t u r in zwei enantiomorphen (II, S. 220) Kristallformen auf, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten und v o n denen die eine die E b e n e des polarisierten Lichtes n a c h links („Linksquarz"), die andere n a c h rechts dreht (,,Rechtsquarz"). A u c h m a n c h e andere Kristalle zeigen die Erscheinung der Enantiomorphie, z . B . HgS, NaC10 3 , CaC0 3 (S. 628), Weinsäure (II, S. 219f.). 2 D e r N a m e Tridymit leitet sich v o n tridymoi (rgidv/iot) = Drillinge ab, d a bei i h m häufig 3 Kristalle miteinander verwachsen sind. 3 D e r Cristobalit trägt seinen N a m e n n a c h seinem Fundort, d e m Berge San Cristobal in S ü d m e x i k o . 4 D e r Si—O-Abstand i m Quarz liegt mit 1.59 Ä gerade dazwischen.

492

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

kühlens leicht ausgelöst wird. Q u a r z g u t dient zur Herstellung ganzer chemischer G r o ß a p p a r a t u r e n (z.B. zur Konzentrierung von Schwefelsäure, zur Fabrikation von Salzsäure). Der Vorzug der Quarzgeräte und -apparaturen liegt in ihrer c h e m i s c h e n W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t , ihrer S c h w e r s c h m e l z b a r k e i t und ihrem s e h r k l e i n e n l i n e a r e n A u s d e h u n g s k o e ffi z i e n t e n , der nur 1 / ] 8 desj enigen von gewöhnlichem Glas beträgt. Die letztere Eigenschaft bedingt, daß bei schroffen Temperaturänderungen kaum innere Spannungen auftreten, so daß man beispielsweise r o t g l ü h e n d e Q u a r z t i e g e l unbesorgt in k a l t e s W a s s e r eintauchen kann, ohne ein Springen befürchten zu müssen. Weiterhin kann Quarzglas kein Alkali abgeben wie das normale Glas, so daß es gewisse katalytische Wirkungen des gewöhnlichen Glases nicht besitzt, die dieses für manche Zwecke unbrauchbar machen. Da Quarz zum Unterschied von Glas d u r c h l ä s s i g f ü r u l t r a v i o l e t t e S t r a h l e n ist, benutzt man ihn zu verschiedenen o p t i s c h e n I n s t r u m e n t e n (z.B. Quarzglaslinsen für Ultraviolettspektrographen) und zur Herstellung der ,,künstlichen Höhensonnen" („Quarzlampen", „Quecksilberlampen"). Sehr kurzwellige ultraviolette Strahlen werden auch von Quarz merklich zurückgehalten. Für wissenschaftliche Untersuchungen in diesem Wellenbereich geht man dann von der Quarzglas-Optik zur Flußspat-Optik über. Quarz läßt sich auch zu dünnen — nur einige tausendstel Millimeter starken — elastischen F ä d e n ausziehen, welche ein sehr großes Tragvermögen besitzen und bei manchen physikalischen Instrumenten (z. B. zum Aufhängen von Magneten) Verwendung finden. Chemische Eigenschaften. Siliciumdioxid ist — vor allem in kristallisiertem Zustande — in Übereinstimmung mit seinem hochmolekularen Charakter ein ziemlich r e a k t i o n s t r ä g e r Körper. So wird es von S ä u r e n , außer von Flußsäure (Si0 2 + 6 H F -> H 2 SiF 6 + 2H 2 0), kaum angegriffen, und auch wässerige A l k a l i l a u g e n wirken selbst beim Kochen nur langsam auf das Säureanhydrid Si0 2 ein. Beim V e r s c h m e l z e n mit A l k a l i h y d r o x i d e n entstehen A l k a l i s i l i c a t e , z.B.: Si0 2 + 2 N a O H

Na 2 Si0 3 + H 2 0 ,

weshalb man in Quarzgeräten kein Alkali schmelzen darf. F r i s c h h e r g e s t e l l t e s , amorphes, wasserhaltiges Siliciumdioxid ist r e a k t i o n s f ä h i g e r und löst sich beispielsweise in L a u g e n auf. Bewahrt man es einige Zeit auf oder trocknet man es oder erhitzt man es auf höhere Temperatur, so verliert es diese Alkalilöslichkeit, es „altert". Die „Alterung" beruht (S. 493ff.) auf einer Kondensation der im frischen Produkt vorliegenden n i e d e r m o l e k u l a r e n K i e s e l s ä u r e n zu h ö h e r molekularen Komplexen. Erhitzt man Siliciumdioxid mit Silicium im Vakuum auf 1250° und höher, so verflüchtigt sich das Silicium als SiO („Siliciummonoxid"; Bildungswärme AH = —23.8 kcal/Mol), welches bei l a n g s a m e m Abkühlen in Umkehrung der Bildungsgleichung leicht wieder Disproportionierung in Si0 2 und Si erleidet (vgl. das analoge BOTTDOUAKDGleichgewicht: 41.219 kcal + C0 2 + C „—yvDoppelbindungsregel (S. 118f., 480) h o c h p o l y m e r ; schematisch ins Zweidimensionale übertragen: I 0 1

I o I

I :

I O I

— O —Si — O —Si

I o I

I o I

I O

I :

Si — O — S i — O —

i

— Si — O — S i — O — S i — O — S i — O —

I I : O i I — O—Si—O —Si I I 0 o 1 I

(6)

I I O = I I Si — O — Si — O — I I o o I I

Dementsprechend ist es zum Unterschied vom g a s f ö r m i g e n C0 2 fest und n i c h t flüchtig. Dieselbe Kristallstruktur wie das Siliciumdioxid S i 0 2 in seiner /J-Tridymit-Form (S. 491) besitzt auch das gewöhnliche kristalline Eis H 2 0 , indem hier an die Stelle der Si—O—Si-Bindungen des Siliciumdioxids die Wasserstoffbrücken O — H - O (S. 329) des Wassers treten, so daß sich das Eisgitter in Analogie zu Fig. 116 aus OH 4 -Tetraedern aufbaut, deren Wasserstoffatome je einem zweiten O-Tetraeder gemeinsam sind (vgl. S. 63f.).

Parallel mit der Molekülvergrößerung unter Wasseraustritt nimmt die Löslichkeit der Kieselsäure ab. Während die m o n o m o l e k u l a r e K i e s e l s ä u r e H 4 Si0 4 in Wasser leicht übersättigte L ö s u n g e n bildet (Sättigungskonzentration 128 mg/Liter), ist das A n h y d r i d Si0 2 als hochmolekulares letztes Glied der Reihe vollkommen w a s s e r u n l ö s l i c h . Säuert man daher die wässerige Lösung eines Orthosilicats an, so bleibt die Lösung zuerst klar, um dann — je nach der Konzentration mehr oder minder rasch — zu einer Gallerte zu gelatinieren (S. 510f.). Es ist dementsprechend auch schwierig, die Kondensation der freien Kieselsäure bei bestimmten Kondensationsstufen aufzuhalten. Wohl aber ist dies möglich, wenn die OH-Gruppen der Kieselsäure teilweise durch OMGruppen („Silicate" (S. 497ff.), M = Metalläquivalent) oder R-Gruppen („Silicone" (S. 499ff.), R = einbindiger Organylrest) ersetzt sind, welche sich nicht am Kondensationsvorgang beteiligen.

497

3. Das Silicium

Alkalisilicate. Reine A l k a l i s i l i c a t e der Formel MjSi0 4 , MjSi 2 0„ M|Si0 3 und M 2 Si 2 0 5 lassen sich durch Zusammenschmelzen von gemahlenem Q u a r z s a n d und A l k a l i c a r b o n a t bei etwa 1300° darstellen: 2 S i 0 2 + 4 M 2 C 0 3 ->• 2M 4 Si0 4 + 4 CO. 2 S i 0 2 + 3M 2 C0 3 ->• M 6 Si 2 0 7 + 3COj'2

2SiO z + 2M 2 C0 3 2 S i 0 2 + 1M 2 C0 3

2M 2 Si0 3 + 2 C 0 2 M 2 Si 2 0 5 + 1C0 2 .

Die unter dem Namen „Wasserglas" in den Handel kommenden w ä s s e r i g e n L ö s u n g e n von Alkalisilicaten werden durch Auflösen der aus Quarzsand und P o t t a s c h e („Kaliwasserglas") oder aus Quarzsand und S o d a bzw. G l a u b e r s a l z / K o h l e (,,Natronwasserglas") erhaltenen Schmelze in Wasser gewonnen und enthalten in der Hauptsache saure Salze wie M 3 HSi0 4 , M 2 H 2 Si0 4 und MH 3 Si0 4 . Sie stellen einen „mineralischen Leim" dar und dienen daher zum Verkitten von Glas- und Porzellanbruchstücken, zum Imprägnieren und Leimen von Papier, zum Beschweren von Seide, zum Strecken von Seife, zum Konservieren von Eiern, als Flammschutzmittel für Holz und Gewebe usw. Da die den Alkalisilicaten zugrunde liegenden Kieselsäuren s e h r s c h w a c h e S ä u r e n sind (H 4 Si0 4 : K1 — 2.2 X 10 - 1 0 ), reagieren die Alkalisalzlösungen s t a r k alkalisch. y) Natürliche Silicate Auch den in der N a t u r vorkommenden S i l i c a t e n liegen die im vorstehenden (S. 493ff.) erläutert e n Bauprinzipien zugrunde. Man k a n n also auch hier unterscheiden zwischen Silicaten m i t b e g r e n z t e r A n i o n e n g r ö ß e („Insel-Silicate"; z. B. [ S i 0 4 ] 4 - , [Si 2 0 7 ] 6 -, [Si 3 0 9 ] 6 -, [Si e 0 1 8 ] 1 2 ") u n d Silicaten m i t u n b e g r e n z t e r A n i o n e n g r ö ß e (z.B. ,,Ketten-Siliccüe" oo[Si0 3 ] 2 - , ,,Band-Silicate" oo[Si 4 O n ] 6 - , ,,Netz-Silicate" oo[Si 2 0 5 ] 2 - ). Die Si—O-Abstände in diesen Silicaten betragen im Mittel 1.60 A, entsprechend Si—O-Bindungen mit Doppelbindungscharakter (vgl. S. 491), die SiOSi-Bindungswinkel variieren von 130° bis 180°. Bei den Silicaten mit begrenzter Anionengröße liegen wie bei anderen Salzen I o n e n g i t t e r vor, an deren Gitterpunkten als A n i o n e n die in sich abgeschlossenen, selbständigen S i l i c i u m - S a u e r s t o f f - B a u g r u p p e n (Fig. 114) u n d als K a t i o n e n die zugehörigen M e t a l l - i o n e n sitzen. Beispiele f ü r derartige natürliche Silicate m i t „Inselstruktur" sind: Phenakit1 Be 2 [Si0 4 ], Forsterit2 Mg 2 [Si0 4 ], Willemit Zn 2 [Si0 4 ], Olivin3 (Mg, Fe) 2 [Si0 4 ], Zirkon4 Zr[Si0 4 ] u n d Granat (z.B. als „Grossular" Ca 3 Al 2 [Si0 4 ] 3 ) als Orthosilicate; Thortveititb Sc 2 [Si 2 0 7 ], Barysilit Pb 3 [Si 2 0 7 ] u n d Hemimorphit (Kieselgalmei) Z n 4 [ S i 2 0 7 ] ( 0 H ) 2 - H 2 0 als Ortho-disilicate; oi-Wollastonit Ca 3 [Si 3 0 9 ]-und Benitoit BaTi[Si 3 0 9 ] als cyclische Meta-trisilicate; Beryll Al 2 Be 3 [Si e 0 1 8 ] als cyclisches Meta-hexasilicat. Bei den Silicaten mit unbegrenzter Anionengröße liegen n e g a t i v g e l a d e n e K e t t e n (bzw. B ä n d e r ) oder B l ä t t e r vor (Fig. 115), die durch die p o s i t i v g e l a d e n e n M e t a l l i o n e n zusammengehalten werden. Beispiele hierfür sind: Enstatit Mg[Si0 3 ], Diopsid (Pyroxen) CaMg[Si 2 0 6 ], Spodumen LiAl[Si 2 0 6 ] u n d ß-Wollastonit Ca[Si0 3 ] (S. 410) als Silicate m i t Kettenstruktur („Pyroxene"); Tremolit (Amphibol) Ca 2 Mg 5 [Si 8 0 2 2 ](0H,F) 2 u n d Hornblenden wie Riebeckit Na 2 _ 3 ( F e m , F e n ) 5 [ ( S i , A l ) 8 0 2 2 ] ( 0 H ) 2 u n d Glaukophan Na 3 (Al,Mg) 5 [(Si,Al) 8 0 2 2 ](0H) 2 als Silicate m i t Bandstruktur („Amphibole"); sowie schließlich Talk Mg 3 [Si 4 O ]0 ](OH) 2 , Pyrophyllit u n d Montmorillonit (letzterer Na-, K - , Mg-, Ca- u n d H a O-haltig) Al[Si 2 0 6 ](0H), Serpentin als Chrysotil* („faseriger Serpentin") Mg 3 [Si 2 0 6 ](0H) 4 u n d als Antigorit6 („blätteriger Serpentin") Mg 3 [Si 2 0 5 ](0H) 4 (Fe-haltig) sowie Kaolinit Al 2 [Si 2 0 6 ](0H) 4 als Silicate m i t Biattstruktur. 1 I m Phenakit liegt angenähert eine hexagonal-dichteste Kugelpackung v o n Sauerstoff-ionen vor, deren tetraedrische Lücken zu x /s m i t Silicium-, zu 1 / 4 m i t Beryllium-ionen besetzt sind. 2 Die Si0 4 -Tetraeder sind beim Forsterit so angeordnet, daß sie O-Oktaeder u m die Mg-Atome bilden. 3 I m Olivin liegt angenähert eine hexagonal-dichteste K u g e l p a c k u n g von Sauerstoff-ionen vor, deren tetraedrische Lücken zu x j s m i t Silicium- u n d deren oktaedrische L ü c k e n zu 1 / 2 m i t Magnesium-ionen besetzt sind. Das Gitter ist d a m i t ähnlich d e m der Spinelle (S. 586) A I 1 B 2 I I 0 4 (kubisch); hier: A ^ B J ' O J (hexagonal). 4 Die Si0 4 -Tetraeder des Zirkons sind so angeordnet, daß die Zr-Atome von je 8 O-Atomen umgeben sind. 5 I m Thortveitit ist jedes Scantium-atom v o n sechs Sauerstoff-atomen umgeben. 6 Die makroskopische F a s e r s t r u k t u r des a n sich blatt-strukturierten Chrysotils k o m m t d u r c h eine Bildung feinster, kapillarer „Röllchen" infolge Einrollung der S^Og-Schichten zustande. Beim blätterigen Antigorit gleicher Zusammensetzung t r i t t keine solche Röllchenbildung auf.

498

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

Da die innerhalb der Ketten, Bänder und Blätter der Silicat-anionen wirksamen A t o m b i n d u n g e n viel fester als die I o n e n b i n d u n g e n sind, welche die anionischen Ketten, Bänder und Blätter mittels der zugeordneten Metallkationen zu größeren Komplexen verkitten, zeigen die Silicate mit K e t t e n - und B a n d s t r u k t u r gute S p a l t b a r k e i t p a r a l l e l z u r R i c h t u n g d e r K e t t e n u n d B ä n d e r (Faserstruktur) und die Silicate mit S c h i c h t e n s t r u k t u r leichte S p a l t b a r k e i t längs der N e t z e b e n e n (Blattstruktur). Die faserig-stengelig ausgebildeten Asbeste (Abarten von Hornblende und Serpentin; S. 615) und die leicht in Blättchen spaltbaren Glimmer (s. unten und S. 576) sind kennzeichnende Beispiele für den F a s e r - und B l a t t a u f b a u von Silicaten. Ebenso erklärt sich die graphitähnliche W e i c h h e i t des Talks aus der leichten Verschiebbarkeit der Schichten gegeneinander. Das starke Q u e l l u n g s v e r m ö g e n vieler Silicate mit Blattstruktur — z . B . von T o n e n (S. 515, 576) wie Montmorillonit— beruht auf der Aufnahme von Wasser zwischen den Silicium-SauerstoffSchichten. Dadurch tritt eine Q u e l l u n g (beim Entwässern entsprechend eine S c h r u m p f u n g ) des ganzen Gitters senkrecht zur Ebene der Anionenschichten ein. I n analoger Weise wird das große A d s o r p t i o n s v e r m ö g e n solcher Silicate (z.B. der durch Kochen von Montmorillonit mit Salzsäure gewinnbaren „Bleicherden", S. 511) durch die große Oberflächenentwicklung der Blattstruktur bedingt. Die obengenannten Glimmer gehören zur Klasse der „Alumosilicate", worunter man Silicate versteht, in denen die S i l i c i u m a t o m e teilweise durch A l u m i n i u m a t o m e ersetzt sind. Da das Aluminiumatom e i n e p o s i t i v e K e r n l a d u n g w e n i g e r als das Siliciumatom aufweist, erhöht sich mit jedem an Stelle eines Siliciumatoms in das gegebene Elektronengerüst eintretenden Aluminiumatom die n e g a t i v e L a d u n g des Gitter-Anions um e i n e E i n h e i t , so daß zur Neutralisation des Moleküls z u s ä t z l i c h e K a t i o n e n erforderlich sind 1 . Dementsprechend hat der Muskovit (Glimmer), der sich vom Pyrophyllit Al 2 [Si 4 O 10 ](OH) 2 (S. 497) durch Ersatz jedes v i e r t e n Siliciumatoms der Blattstruktur durch ein Aluminiumatom ableitet, die Formel KAl 2 [AlSi 3 O 1 0 ](OH,F) 2 und der Margarit (Sprödglimmer), bei dem jedes z w e i t e Siliciumatom des Pyrophyllits durch Aluminium ersetzt ist, die Formel CaAl 2 [Al 2 Si 2 O 1 0 ](OH,F) 2 . I n analoger Weise ist im Cordierit (Dichroit) Mg 2 Al 3 [AlSi 6 0 1 8 ] je ein Si-atom der Silicat-Inselstruktur [ S i 6 0 1 8 ] 1 2 - des Berylls Be 3 Al 2 [Si 6 0 1 8 ] durch ein Al-atom ersetzt: [AlSi 5 0 1 8 ] 1 3 _ . Auch bei der R a u m n e t z s t r u k t u r des Siliciumdioxids 2 können die S i l i c i u m a t o m e teilweise durch A l u m i n i u m a t o m e ersetzt werden (,,Gerüst-Silicate"), und auch hier ist der Einbau jedes Alumminiuatoms mit dem Auftreten einer negativen Ladung verknüpft 1 . So ist z . B . im Nephelin Na[AlSi0 4 ] (hexagonaler Bau wie bei /?-Tridymit), im Carnegieit Na[AlSi0 4 ] (kubischer Bau wie bei /J-Cristobalit), im Anorthit (Kalkfeldspat) Ca[Al 2 Si 2 0 8 ] und im Lasurit (Vitramarin) Na 8 [Al 6 Si 6 0 2 4 ]S 2 (S. 594) jedes z w e i t e , im Analcim (Natriumzeolith) Na[AlSi 2 0 6 ] • H 2 0 und Chabasit (Natrium-Calciumzeolith) (Na 2 ,Ca)[Al 2 Si 4 0 1 2 ] • 6 H 2 0 jedes d r i t t e und in den Feldspäten (S. 576) — z . B . Orthoklas (Kalifeldspat) K[AlSi 3 0 8 ] — jedes v i e r t e Siliciumatom der Raumnetzstruktur des Siliciumdioxids durch A l u m i n i u m ersetzt, während im Natrolith Na 2 [Al 2 Si 3 O 10 ] • 2 H 2 0 je z w e i von f ü n f Siliciumatomen des Si0 2 -Gitters durch Aluminiumatome substituiert sind. I n allen diesen Alumosilicaten sind die übereinanderliegenden S c h i c h t e n vom Typus der Fig. 115c wie beim Siliciumdioxid durch f e s t e A t o m b i n d u n g e n miteinander verknüpft (vgl. Fig. 116). Hier wie dort liegt also ein f e s t e s , a n i o n i s c h e s R a u m n e t z w e r k vor, welches von l a n g e n K a n ä l e n durchzogen ist (vgl. hierzu das Raumbild 27). I m Innern dieser Röhren befinden sich die W a s s e r m o l e k ü l e und die A l k a l i bzw. E r d a l k a l i i o n e n der Alumosilicate. Sie können leicht a b g e g e b e n , a u f g e n o m m e n und a u s g e t a u s c h t werden, ohne daß sich der Charakter des Kristallgitters ändert. Hierauf beruht beispielsweise die w a s s e r e n t h ä r t e n d e W i r k u n g der Alkali-zeolithe3 (,,Permutite")4 N a x [ A l x S i y 0 2 x + 2 y ] • z H 2 0 (Austausch der Alkali-ionen gegen die Calcium-ionen des harten Wassers, z . B . gemäß N a ^ A l 2 S i 4 0 1 2 j + Ca 2 + ?± Ca[Al 2 Si 4 0 1 2 ] + 2Na+) und die Möglichkeit ihrer „Regenerierung" mit N a t r i u m c h l o r i d l ö s u n g (rückläufiger Austausch der Ionen) sowie ihre Fähigkeit zur W a s s e r a b g a b e und - a u f n ä h m e . I n analoger Weise wird das A d s o r p t i o n s v e r m ö g e n d e s A c k e r b o d e n s für Kalium und Ammoniumsalze, das für die D ü n g u n g von großer 1 Auch B e r y l l i u m kann an Stelle von Silicium in das Silicatgitter eintreten („Beryllosilicate"), wobei sich für jedes eingebaute Berylliumatom die Ladung des Gitters naturgemäß um z w e i negative Einheiten erhöht. Ebenso kann B o r die Stelle des Siliciums vertreten („Borosilicate"). 2 Bei der Raumnetzstruktur des Siliciumdioxids fehlt die Spaltbarkeit wie bei der Band- und Blattstruktur der Silicate. Sind allerdings die Si-Atome teilweise durch AI-Atome ersetzt, so daß das Raumnetz weniger gleichmäßig gebaut ist, so beobachtet man auch in diesem Falle eine Spaltbarkeit längs der weniger dichten Packung. So spaltet etwa der ^Orthoklas K [ A l S i 3 0 8 ] senkrecht zu einer Kristallfläche (orthos (og&og) = aufrecht, klasma (xXd.af.ia) = Bruchstück), der Anorthit Ca[Al 2 Si 2 0 8 ] schräg dazu (an (äv) = Verneinung). 3 Die Z e o l i t h e ( = Siedesteine) tragen ihren Namen daher, daß bei ihrem Erhitzen das enthaltene Wasser ohne Zerfall des Kristallgefüges aus dem Stein verdampft: zeo (feto) = ich siede, lithos (Wog) = Stein. 4 permutare (lat). = austauschen.

3. Das Silicium

499

Bedeutung ist, dadurch bedingt, daß die im Boden vorhandenen Tonminerale (z.B. Kaolinit, Illit, Chlorit) Calcium gegen Kalium und Ammonium auszutauschen vermögen, so daß s t a t t der wertvollen Kalium- und Ammoniumsalze die beim Austausch freiwerdende Calciumverbindung durch den Regen ausgewaschen wird. Eine andere Verwendungsmöglichkeit der Zeolithe istdieals „Molekularsiebe"1. So enthalten z.B. Zeolithe wie (Ca,Na 2 )[Al 2 Si 4 0 12 ] • 6 H 2 0 (Chabasit), (Na 2 Ca)[Al 2 Si 4 0 12 ] • 6 H 2 0 (Qmelinit) und (Ca,Mg, Na 2 ,K 2 )[Al 2 Si 6 O ie ] • 6 H 2 0 (Erionit) nach dem Entwässern Hohlräume bestimmten Durchmessers mit Zugangsöffnungen ebenfalls definierten Durchmessers, durch die Moleküle p a s s e n d e r G r ö ß e und G e s t a l t eindringen können, u m dann in den Hohlräumen durch elektrostatische oder van der Waalssche K r ä f t e festgehalten zu werden, während s p e r r i g e r e Moleküle nicht einzutreten vermögen und k l e i n e r e Moleküle zwar leicht eindringen, aber ebenso leicht auch wieder entschlüpfen können. Auf diese Weise lassen sich solche Zeolithe als M o l e k u l a r s i e b e zur Trennung von Molekülen verschiedener Größe und Gestalt einsetzen. So kann z.B. ein synthetischer Natriumzeolith Na 12 [Al 12 Si 12 0 48 ] • 2 7 H 2 0 nach seiner Entwässerung (Erhitzen auf 350° im Hochvakuum) dazu dienen, geradkettige Kohlenwasserstoffe (absorbierbar) von verzweigtkettigen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (nicht absorbierbar) zu trennen. Sind a l l e Siliciumatome des [Si0 2 ]oo-Gitters durch Aluminiumatome ersetzt, so liegt das hochpolymere Anion [A102~)oo der w a s s e r f r e i e n Aluminate (S. 583) vor 2 . I n gleicher Weise entsprechen den verschiedenen Kieselsäuren Si(OH) 4 , Si(OH) 3 • O • Si(OH) 3 usw. (S. 493ff.) w a s s e r h a l t i g e Aluminate des Typus [Al(OH) 4 ]-, [Al(OH) 3 • O • Al(OH) 3 ] 2 - usw. (S. 583).

8) Silicone 3 Die Kondensation der Orthokieselsäure Si(OH)4, die auf dem Wege über Polykieselsäuren mit R i n g - , K e t t e n - und Blattstruktur schließlich zum R a u m n e t z des Siliciumdioxids führt (S. 493ff.), läßt sich im Falle der freien Säuren nur schwer bei bestimmten Zwischenstufen des Polymerisationsvorgangs aufhalten. Es Hegt nahe, solche Zwischenstufen bestimmter Molekulargröße und Konfiguration dadurch zu gewinnen, daß man nicht von der Orthokieselsäure Si(0H) 4 , sondern von Verbindungen ausgeht, in welchen einzelne OH-Gruppen des Si(OH)4-Moleküls durch organische Reste R ersetzt sind, welche sich naturgemäß am Kondensations Vorgang nicht beteiligen können. In der Tat gelingt es so, Ring-, Ketten- und Blattstrukturen bestimmten Polymerisationsgrades aufzubauen. Sie werden heute ganz allgemein als „Silicone" bezeichnet und spielen als a n o r g a n i s c h e K u n s t - und W e r k s t o f f e (öle, Filme, Harze, Kautschuk usw.) eine immer bedeutsamer werdende technische Rolle. Die zur Darstellung solcher Silicone erforderlichen Ausgangsverbindungen R 3 SiOH („Silanole"), R 2 Si(OH) 2 („Silandiole") und RSi(OH) 3 („Silantriole") werden durch Hydrolyse der entsprechenden H a l o g e n Verbindungen R 3 SiCl, R 2 SiCl 2 und RSiCl 3 gewonnen 4 . Die Darstellung der letzteren kann durch Alkylierung von S i l i c i u m t e t r a c h l o r i d SiCl4 mittels A l k y l i e r u n g s m i t t e l n wie ZnR 2 , A1R3, HgR 2 , MgRCl usw. (R = Alkylrest) oder besonders elegant durch Anlagerung von A l k y l h a l o g e n i d e n R X an S i l i c i u m (bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator) erfolgen 5 („ROCHOWSynthese"): 300-400° 4RC1 + 2Si >- 2 R 2 SiCl 2 bzw. R 3 SiCl + RSiCl 3 . 1

Vgl. hierzu etwa C. K . H E R S H : „Molekularsiebe", Chapman and Hall, London 1961; D . W . „Kristalline Molekularsiebe", J . Chem. Educ. 41 (1964), 678—689. Die Siliciumatome des Si0 2 -Gitters lassen sich auch gegen andere Atome als AI austauschen. So bildet z.B. das Bor-phosphor-oxid B P 0 4 („Bor-phosphat") sowohl ein Q u a r z - wie ein T r i d y m i t - und ein C r i s t o b a l i t g i t t e r , in welchem die Si-Atome des Si0 2 alternierend durch B- und P-Atome ersetzt sind (S. 572). 3 Vgl. hierzu etwa E . G. R O C H O W : „Eine Einführung in die Chemie der Silicone", Wiley, New York 1951; W. N O L L : „Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, Weinheim 1968. 4 Über entsprechende Organylhalogenide des G e r m a n i u m s , Z i n n s u n d B l e i s u n d ihre Hydrolyse zu siloxan-homologen Oermoxanen, Stannoxanen und Plumboxanen vgl. etwa I . R U I D I S C H , H . S C H M I D B A U R u n d H . S C H U M A N N : „Organo-element-halogenide von Germanium, Zinn und Blei", in „ G U T M A N N " ( S . 224), Band 2 (1967), 233—349. 5 Vgl. hierzu etwa J . J . Z U C K E R M A N : „Die Direktsynthese von Organosilicium-Verbindungen", Advances 6 (1964), 383—432. BKECK: 2

500

XIII. Die Kohlenstoffgruppe

Die Kondensation der S i l a n o l e R,SiOH führt zu D i s i l o x a n e n EUSi—O—SiRa (vgl. S. 486, 493): R R RSi—OH + HO—SiR : R R Bei den S i l a n d i o l e n R 2 Si(OH) 2 geht die Kondensation erwartungsgemäß weiter und gibt zur Bildung höhermolekularer P o l y s i l o x a n e der Formel —SiR 2 —0—SiR 2 — 0—SiR 2 —0— Veranlassung (vgl. S. 486, 493): HO

R Si—OH + HO R

R R R S i - O H + HO -Si Oill + HO -Si—OiH R R R

die sich bei kleiner Gliederzahl zum Ring schließen: [R 2 SiO] n , bei hoher Gliederzahl als lange Ketten vorliegen: [ R 2 S i O ] o o . Da ihre Bruttozusammensetzung R 2 SiO der Formel der organischen K e t o n e R 2 CO (vgl. II, S. 96ff.) entspricht, wurden sie von ihrem Entdecker (FBEDEBICK S. KIPPING) „Silicone" (Silico-ketone) genannt, eine Bezeichnung, die dann später auf die ganze Körperklasse der Organo-Silicium-Sauerstoff-Verbindungen ausgedehnt wurde. Natürlich haben die Silico-ketone —SiR 2 —0— mit den entsprechenden o r g a n i s c h e n Ketonen R 2 C = 0 weder physikalisch noch chemisch Ähnlichkeit, da sie ja zum Unterschied von diesen — im Einklang mit der p„—2VDoppelbindungsregel (S. 480) — nicht monomer, sondern p o l y m e r sind. Durch entsprechende Beimischung von Silanolen R 3 SiOH kann die Kettenlänge nach Belieben begrenzt werden, da diese ,,monofunktionellen" Silanole einen Kettenabbruch herbeiführen: R3Si—OiH + HO -SiR2—O—[—SiR2—O—]n—SiRa—O |H + HO -SiR, Die Kondensation der S i l a n t r i o l e RSi(OH) 3 führt zur Bildung von B l a t t s t r u k t u r e n der Bruttozusammensetzung R 2 Si 2 0 3 (vgl. S. 486,494f.):

/

-O—SiR \ O

\

/

/

/ \ RSi- -O—SiR \ o O

RSi- -O—SiR / O o

-O—SiR o

\

/

\

/

\

\

/

RSio/

RSi- -O—SiR \ O/ o

\

RSiRSi- -O—SiR / / \ O O o / / \ RSi-O—SiR -0—SiR \ \ o O o

/

RSi- -o—SiR \ O/ o

RSi/

\

/

(7)

501

3. Das Silicium

deren Ausdehnung und Vernetzung durch entsprechende Beimischung von Silandiolen und Silanolen nach Belieben variiert werden kann. In dieser Weise lassen sich ganz „nach Maß" bestimmte Siliconstrukturen mit charakteristischen, weitgehend abstufbaren Eigenschaften aufbauen, die je nach ihrer Molekulargröße und -struktur leichtflüssige, ölige, harzartige oder kautschukähnliche Substanzen darstellen und wegen ihrer thermischen und chemischen Beständigkeit technisch vielseitig anwendbar sind. So dienen die öle, die sich durch geringe Flüchtigkeit, durch einen sehr kleinen Temperaturkoeffizienten der Viskosität, durch Feuersicherheit und hohe Resistenz gegen Säuren und Laugen auszeichnen, als Schmiermittel, Brems- und hydraulische Flüssigkeiten. Die H a r z e finden Verwendung als Isolationsmaterial bei MotorenWicklungen, zur Imprägnierung von Geweben, Glasfasern und Asbest, zur Lackierung von Drähten und keramischen Isolierkörpern sowie ganz allgemein als Lackgrundlage für Schutzanstriche in allen den Fällen, in denen die weniger temperaturbeständigen organischen Lacke den Anforderungen nicht genügen. Die k a u t s c h u k a r t i g e n Silicone sind bis herab zu Temperaturen von —55° dehnbar und auch bei langer Beanspruchung bis herauf zu + 2 0 0 ° elastisch, also weitgehend temperaturunempfindlich, dazu chemisch kaum angreifbar. Sie finden daher Anwendung für thermisch hochbeanspruchte Dichtungen, Draht- und Kabelisolierungen. Erwähnenswert ist noch die w a s s e r a b s t o ß e n d e W i r k u n g der Silicone. Man benutzt sie zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes von Isolatoren, zum Klarhalten von Windschutzscheiben, zur Imprägnierung von Regenmänteln und Papier, indem man auf diese Materialien einige Minuten lang den Dampf eines Alkyl-chlor-silan-Gemisches einwirken läßt, der mit der stets vorhandenen Wasserhaut unter Bildung eines festhaftenden Silicon-Schutzfilms (von 10 - 5 cm Dicke) reagiert. Den Siloxanen mit der Gruppierung -^Si—O—Si^ entsprechen die „Silazane" mit der Gruppie\ / Auch gemischte Siloxan-Silazan-Verbindungen ^ ^ rung —Si—NH—Si^-. sind bekannt.

e) Sonstige Siliciumverbindungen 1

Siliciumdisulfid. Das dem Siliciumdioxid Si0 2 entsprechende S i l i c i u m d i s u l f i d SiS2, das durch Z u s a m m e n s c h m e l z e n d e r E l e m e n t e bei Rotglut oder durch Umsetzung von Si0 2 mit A12S3 bei 1100° darstellbar ist, hat nicht wie das normale Siliciumdioxid eine R a u m n e t z - , sondern eine F a s e r s t r u k t u r :

Die Bildungswärme AH des Siliciumdisulfids beträgt —49.5 kcal/Mol und ist damit viel kleiner als die des homologen Siliciumdioxids (—217.72 kcal/Mol). Der Si—S-Abstand entspricht mit 2.14 Ä dem einer einfachen Si—S-Bindung (ber. 2.17 Ä), während die Si—O-Bindung des homologen Siliciumdioxids erheblichen Doppelbindungscharakter besitzt (S. 491).

Die Koordinationszahl 4 des Siliciums wird bei der SiS 2 -Kette dadurch erreicht, daß jedes Siliciumatom mit z w e i Nachbar-Siliciumatomen je z w e i Schwefelatome gemeinsam hat, während es bei der Raumnetzstruktur des homologen S i l i c i u m d i o x i d s mit v i e r Nachbar-Siliciumatomen je ein Sauerstoffatom teilt (S. 495f.). In ähnlicher Weise unterscheidet es sich von dem Anion der faserigen Metasilicate M^SiOg] (S. 401): IOI

IOI

101

101

—O—Si—O—Si—O—Si—O—SI—,

IOI 1 Vgl. hierzu etwa A. (1965), 1066—1075.

HAAS:

IOI

IOI

IOI

„Chemie der Silicium-Schwefel-Verbindungen",

Angew. Chem. 77

502

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

bei welchem die benachbarten Siliciumatome ebenfalls nur je ein Sauerstoffatom gemeinsam haben. E s sei in diesem Zusammenhang aber erwähnt, daß auch bei Si—O-Verbindungen eine Verkettung von Siliciumatomen über je zwei Sauerstoffatome möglich ist. So entsteht bei der vorsichtigen Oxydation von Siliciummonoxid (S. 492) ein f a s e r i g e s Siliciumdioxid (Smp. 1420°;.d = 1.96), dem zum Unterschied vom gewöhnlichen Siliciumdioxid und in Analogie zum Siliciumdisulfid die Struktur

* 3NH 4 C1) .

Die Verbindung ist zum Unterschied vom monomeren Kohlenstoffhomologen (a) erwartungsgemäß polymer und dürfte die (idealisierte) Struktur (b) (vgl. S. 485) besitzen: H .Nv H .Nv H JSTV H

NSi/ - Nsi/ -

-

^Si/

H—C=N| (a)

Allerdings ist auch die Blausäure HCN zur Polymerisation befähigt. Siliciumcarbid1. Erhitzt man ein Gemisch von Q u a r z s a n d und K o k s im elektrischen Ofen auf etwa 2000°, so entsteht in endothermer Reaktion S i l i c i u m c a r b i d SiC (Bildungswärme AH = —15.6 kcal/Mol): 149.3 kcal + Si0 2 + 3C -> SiC + 2 CO.

T e c h n i s c h e s Siliciumcarbid (,,Carborundum")a ist wegen vorhandener Verunreinigungen dunkel gefärbt, während r e i n e s Siliciumcarbid farblose Kristalle bildet. Wegen seiner enormen H ä r t e , die der des Diamanten nahekommt, dient es in ausgedehntem Maße als S c h l e i f m i t t e l (in Form von Scheiben, Feilen, Schmirgelpapier usw.). Seine große thermische und chemische W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t (Siliciumcarbid zersetzt sich erst oberhalb von 2200° und wird von konzentrierten Säuren nicht angegriffen) machen es zur Herstellung f e u e r f e s t e r S t e i n e (,,Carborundsteine"), T i e g e l und R o h r e geeignet. In Form von ,,Silit" findet Siliciumcarbid zur Herstellung von H e i z w i d e r s t ä n d e n (,,Silitstäbe") Verwendung. Wie der Kohlenstoff C und das Silicium Si bildet auch das Siliciumcarbid SiC (vgl. S. 471) ein D i a m a n t g i t t e r (Fig. 101, S. 448, O = S i , • = C ; vgl. Raumbüd 21). Der Abstand C Si beträgt 1.90 Ä, ist also das arithmetische Mittel aus den Abständen C C im Diamanten (1.54 Ä) und Si Si im kristallisierten Silicium (2.34 Ä). Unter den anderen Verbindungen mit C—Si-Bindung seien die ,,Carbosilane"3 hervorgehoben (vgl. die „Carborane", S. 559f.). Silicide4. Unter den S i l i c i d e n , die den Carbiden (S. 470f.) entsprechen und elektrovalenter, kovalenter oder metallischer Natur sein können, seien die drei salzartigen Calciumsilicide Ca2Si (Smp. 920°), CaSi (Smp. 1220°) undCaSi 2 (Smp. 1020°) genannt, die aus den Elementen im geeigneten Mischungsverhältnis darstellbar sind. Das erste ist aus Ca 2+ und Ar-isosteren Si 4_ -ionen (a) aufgebaut, das zweite enthält das Silicium in Gestalt 1 Vgl. hierzu etwa J. R. O'CONNOR und J. SMILTENS : „Siliciumcarbid, ein Hochtemperatur-Halbleiter", Pergamon Press, New York 1960. 2 Der Name Carborundum rührt daher, daß SiC so hart wie Korund (A1 2 0 3 ) ist und Kohlenstoff (lat. carbo) enthält. 3 Vgl. hierzu etwa G. FRITZ, J. GROBE und D. KUMMER: „Carbosilane", Advanees 7 (1965), 349 bis 418; G. FRITZ: „Zur Chemie der Siliciumverbindungen", Fortschritte 4 (1963/65), 459—553. 4 Vgl. hierzu Anm. 1 auf S. 471.

504

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

k e t t e n f ö r m i g e r , [Sx-isosterer Anionen [Si 2_ ] x (b), im dritten bildet das Silicium b l a t t s t r u k t u r i e r t e , Px-isostere Anionen [Si~]x (c) (vgl. hierzu S. 641): I -

I

I

I

I

/-\si/-\si/-\ -

/-\si/-\si/-\ I I

(b) [Si2-] x

(c) [Si-] x .

I (a) [Si 4 -]

Der Aufbau des Calcium sili cid s CaSi2 mit seinem Px-isosteren Anionengerüst [Si~]x unterscheidet sich demnach im Sinne der pn—¿„-Doppelbindungsregel ganz von dem des homologen Calciumcarbids CaC2, in dessen Gitter N2-isostere Acetylenid-ionen [IC=C|]2_vorliegen (S. 629). Bei der Behandlung mit wasserfr eien Säuren (Eisessig oder alkoholische Salzsäure) ergeben die drei Calciumsilicide erwartungsgemäß SiH4, (SiH2)x bzw. (SiH)x (vgl. S.484f.) : Ca2Si + 4H+ 2Ca2+ + SiH 4 ; CaSi + 2H+ Ca2+ + „SiH 2 " ; CaSi2 + 2H+ Ca2+ + 2„SiH". Siloxen1. Eine interessante Süicium-Sauerstoff-Wasserstoff-Verbindung entsteht bei der Behandlung von CaSi2 mit wässeriger Salzsäure: CaSi2 + 2H+ + H 2 0 -+ Ca 2+ + H 2 + ,,Si 2 H 2 0". Sie trägt den Namen ,,Siloxen", besitzt eine hochpolymere Blattstruktur : I 0 1

Si NSiH

HSK

I

I

,SiH HSi v o / \ H / No / Si \

I

und stellt eine feste, weiße, in allen Lösungsmitteln unlösliche, luft-, wasser- und lichtempfindliche, höchst oberflächenaktive Substanz dar, die mit zahlreichen Verbindungen unter Erhaltung des zweidimensionalen Makromolekül-Gerüstes [Si 6 0 3 ] x reagiert : Si 6 0 3 H„ + J 2 - Si 6 0 3 H 5 I + H J Si 6 0 3 H 6 + H B r Sij0 3 H 5 Br + H 2 Si a 0 3 H 6 + 3 B r 2 - > Si Si„0 3 H 3 (0H) 3 (rot) Si 6 0 3 H 2 Br 4 (tiefgelb) -> Si„0 3 H 2 (0H) 4 (braunviolett) Si,0 3 Br 6 (orange) -> Si6Oa(OH)6 (schwarz). 1 Vgl. hierzu etwa E . H e n g g e : „Siloxen und achichtförmig schritte 9 (1967/68), 145—164.

gebaute Siliciumverbindugen",

Fort-

505

3. Das Silicium

Erschöpfende Chlorierung führt zu Hexachlor-disiloxari C|.,Si O SiOI;1 SifiO:sH„ 12Cl2 3Si2OCl6 + 6HCl. vollständige Alkoholyse zu Dikieselsaureestern (RO).,Si—0 — Si(0R) 3 : Si 6 0 3 H 6 + 18ROH - :5Si,C)(OR)6 + 12H 2 .

f) Kolloiddisperse Systeme Die Kieselsäure besitzt in besonderem Maße die Fähigkeit, k o l l o i d e 1 L ö s u n g e n zu bilden, und wir wollen uns daher im folgenden etwas näher mit dem wichtigen Begriff der ,,kolloiddispersen Systeme" beschäftigen. Unter einem d i s p e r s e n 2 S y s t e m versteht man ganz allgemein ein aus zwei (oder m e h r e r e n ) P h a s e n bestehendes System, bei welchem die e i n e F o r m a r t {„disperse Phase") in der a n d e r e n („Dispersionsmittel") f e i n v e r t e i l t ist. Sowohl d i s p e r s e P h a s e wie D i s p e r s i o n s m i t t e l können dabei f e s t , f l ü s s i g oder g a s f ö r m i g sein. So können z. B. vorliegen: f e s t e Schwebstoffe in einem G a s („Rauch"; z . B . Tabakrauch), F l ü s s i g k e i t s t r ö p f c h e n in einem G a s („Nebel"; z. B. Salzsäurenebel), Gasbläschen in einer F l ü s s i g k e i t („Schaum"; z. B. Seifenschaum), F l ü s s i g k e i t ströpfchen in einer F l ü s s i g k e i t („Emulsion"3; z. B. Lebertran), f e s t e Teilchen in einer F l ü s s i g k e i t („Suspension"11,; z. B. Kalkmilch), Gasbläschen in einem F e s t k ö r p e r („fester Schaum"; z . B . Bimsstein), F l ü s s i g k e i t s t r ö p f c h e n in einem F e s t k ö r p e r („feste Emulsion"; z . B . Töpferton), f e s t e Teilchen in einem F e s t k ö r p e r („feste Suspension"; z. B. Milchglas). J e nach dem Z e r t e i l u n g s g r a d („Dispersitätsgrad") der dispersen Phase unterscheidet man nun „grobdisperse", „kolloiddisperse" und „molekulardisperse" Systeme: System molekulardispers kolloiddispers grobdispers

T e i l c h e n d u r c h m e s s e r der d i s p e r s e n P h a s e < 10 Á 100—1000 Á > 10000 Á

Bei den Teilchengrößen zwischen 10 und 100 und zwischen 1000 und 10000 Á liegen Übergangsgebiete zwischen molekular- und kolloid- bzw. kolloid- und grobdispersen Systemen vor. Im folgenden seien die Verhältnisse am Beispiel der am besten untersuchten f l ü s s i g f e s t e n S y s t e m e betrachtet. a) Vergleich grob-, kolloid- und molekulardisperser Lösungen TYNDALL-Effekt. Ist ein f e s t e r Stoff in einem f l ü s s i g e n Lösungsmittel so weit zerteilt, daß er in der Lösung nur in Form von E i n z e l m o l e k ü l e n (Durchmesser von der Größenordnung 1 Á = 10 - 8 cm) oder in Form von Aggregaten weniger, miteinander verbundener („assoziierter") Moleküle (Durchmesser bis 10 Ä = 10 -7 cm) vorliegt („Amikronen"), so erscheint dieses molekulardisperse System sowohl dem b l o ß e n als auch dem b e w a f f n e t e n Auge als eine v o l l k o m m e n k l a r e F l ü s s i g k e i t . Wir sprechen dann von einer „echten Lösung". Ist der Partikeldurchmesser größer als der Molekulardurchmesser, aber kleiner als 1000 Ä (10 - 5 cm), so sind die Teilchen — auch unter dem Mikroskop — immer noch nicht sichtbar, da ihre Größe unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts (4000 bis 8000 Á) liegt. Ein solches kolloiddisperes System, das man auch „kolloide Lösung" oder 1 Das Wort kolloid (leimartig) leitet sich von kolla (xóX^a) = Leim ab, weil Leim — wie TH. GRAHAM 1860 erstmals feststellte — „kolloide" Lösungen zu bilden vermag. 2 dispergere (lat.) = verteilen. 3 Von emuigere (lat.) = ausmelken, weil Milch eine solche Emulsion zweier Flüssigkeiten darstellt. 1 Von suspendere (lat.) = schweben, da die suspendierten Teilchen in der Flüssigkeit schweben.

506

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

„Sol" 1 nennt, erscheint daher für r e l a t i v g r o b e U n t e r s u c h u n g s m i t t e l immer noch als h o m o g e n e L ö s u n g . Daß hier aber gröbere Partikelchen als in einer echten Lösung vorliegen, kann man z. B. dadurch zeigen, daß man einen L i c h t s t r a h l durch die Lösung schickt. Während in e c h t e n L ö s u n g e n dieser Lichtstrahl bei seitlicher Beobachtung u n s i c h t b a r b l e i b t („optisch leere" Flüssigkeit), kann man in k o l l o i d e n L ö s u n g e n seinen G a n g v e r f o l g e n , da die kleinen festen Partikelchen das L i c h t nach allen Richtungen z e r s t r e u e n , so daß seitlich eine l e u c h t e n d e T r ü b u n g zu beobachten ist (Fig. 117). Diese Erscheinung — die man auch im täglichen Leben

beobachtet, wenn ein Sonnenstrahl in ein von Tabakrauch erfülltes dunkles Zimmer fällt — wurde von dem englischen Naturforscher M I C H A E L F A R A D A Y (S. 154) im Jahre 1857 entdeckt und von dem englischen Physiker J O H N T Y N D A L L (1820—1893) näher untersucht und wird daher FARADAY-TYNDAix-Effekt genannt. Wegen der Kleinheit der kolloiden Teilchen sieht man bei diesem Effekt für gewöhnlich k e i n e g e s o n d e r t e n P a r t i k e l c h e n , sondern nur ein d i f f u s e s L i c h t . Betrachtet man den Lichtkegel aber mit Hilfe eines besonders leistungsfähigen M i k r o s k o p s („Ultramikroskop"), so läßt sich bei .Teilchengrößen bis herab zur Größenordnung von 100 Ä auch die Leuchterscheinung der e i n z e l n e n submikroskopischen Teilchen (,,Submikronen") als L i c h t f l e c k beobachten. Sind die in einem flüssigen Lösungsmittel verteilten festen Partikelchen größer als 10000 Ä („Mikronen"), so liegt ein grobdisperses System vor, das auch als „Suspension" bezeichnet wird und dem Auge nicht mehr als k l a r e , sondern als t r ü b e Lösung erscheint. Entsprechend ihrer Mittelstellung zwischen echten Lösungen und grobdispersen Systemen lassen sich kolloide Lösungen entweder durch T e i l c h e n v e r k l e i n e r u n g g r o b e r V e r t e i l u n g e n („Dispersionsmethoden") oder durch T e i l c h e n v e r g r ö ß e r u n g m o l e k u l a r d i s p e r s g e l ö s t e r S t o f f e (,,Kondensationsmethoden") herstellen. Von D i s p e r s i o n s m e t h o d e n seien hier erwähnt: die m e c h a n i s c h e Z e r k l e i n e r u n g in der „Kolloidmühle", das Z e r s t ä u b e n v o n M e t a l l e l e k t r o d e n in einem übergehenden e l e k t r i s c h e n B o g e n unter Wasser und die k o l l o i d e Z e r t e i l u n g durch „Ultraschall"; bei der K o n d e n s a t i o n s m e t h o d e geht man zweckmäßig so vor, daß man die Bildung des gewünschten schwerlöslichen Stoffs in s e h r v e r d ü n n t e r L ö s u n g oder bei Gegenwart von „Schutzkolloiden" (S. 510) vornimmt, wodurch die Vereinigung zu größeren Partikeln erschwert wird. Die festen Teilchen einer kolloiden Lösung können ganz verschiedene — z . B . k u g e l i g e (Silber, Platin, Arsentrisulfid), s c h e i b e n f ö r m i g e (gealtertes Eisenhydroxid), s t ä b c h e n f ö r m i g e (Vanadinpentoxid, Wolframsäure) — Gestalt haben.

Osmotische Erscheinungen. Das für e c h t e L ö s u n g e n geltende G e s e t z d e s o s m o t i s c h e n D r u c k e s (S. 68): P• V=n• R• T (1) 1

V o n solutio (lat.) = Lösung.

3. Das Silicium

507

läßt sich auch auf k o l l o i d e L ö s u n g e n und S u s p e n s i o n e n anwenden. Bei gegebenem Volumen und gegebener Temperatur üben also n k o l l o i d e T e i l c h e n den gleichen osmotischen Druck aus wie n M o l e k ü l e . Dies kommt daher, daß die Quadrate der Geschwindigkeiten v gelöster Teilchen bei gegebener Temperatur den Massen m dieser m • v~ Teilchen umgekehrt proportional sind, so daß ihre k i n e t i s c h e E n e r g i e •—-— die g l e i c h e ist (vgl. S. 31). Somit ist die G e s c h w i n d i g k e i t d e r u n g e o r d n e t e n Bew e g u n g gelöster Partikeln („BROwwsche Bewegung") 1 bei Teilchen kolloider Dimensionen v i e l k l e i n e r als bei Molekülen. Während sie bei letzteren in der Größenordnung von einigen hundert m/sec (bei Raumtemperatur) liegt, beträgt sie bei Aggregation dieser Moleküle zu kolloiddispersen Teilchen von lOOOmal größerem Durchmesser ( = 109mal größerem Gewicht) nur noch den yi0 9 ten Teil, liegt hier also in der Größenordnung von 1 cm/sec. Dementsprechend setzen auch S u s p e n s i o n e n und g r o b k o l l o i d e L ö s u n g e n unter dem Einfluß des S c h w e r e f e l d e s die schwebenden Teilchen viel leichter ab als die f e i n z e r t e i l t e n k o l l o i d e n L ö s u n g e n und m o l e k u l a r d i s p e r s e n S y s t e m e , bei denen die auf die Teilchen wirkende Schwerkraft durch die kinetische Energie der BKOWNschen Bewegung dieser Teilchen weitgehend kompensiert wird. Natürlich ist der o s m o t i s c h e D r u c k k o l l o i d e r L ö s u n g e n im Vergleich zu dem echter Lösungen s e h r g e r i n g , da eine k o l l o i d e Lösung von Teilchen z. B. des Durchmessers von 100 Ä ja 1003 = 106mal weniger Teilchen enthält als eine e c h t e Lösung (Teilchendurchmesser 1 Ä) der gleichen Gewichtsmenge desselben Stoffs und dementsprechend gemäß (1) auch einen 106mal kleineren osmotischen Druck aufweist als diese. Gleiches gilt von der — ebenfalls der Zahl n der Teilchen proportionalen — G e f r i e r p u n k t s e r n i e d r i g u n g und S i e d e p u n k t s e r h ö h u n g At = E • n (S. 71). Immerhin kann man solche Messungen durchführen und zur „ M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g " kolloider Teilchen verwenden. Auf diese Weise hat man z. B. für kolloide Kieselsäure- bzw. Eisenhydroxidteilchen ein „Molekulargewicht" von 5000 (entsprechend [H 2 SiO 3 ]> 60 ) bzw. 6000 (entsprechend [Fe(OH) 3 ] >80 ) ermittelt. Filtration; Dialyse. G r ö b e r e S u s p e n s i o n e n (Teilchengröße > 10000 Ä) lassen sich leicht durch P a p i e r f i l t e r filtrieren, da die mittlere Porenweite solcher Filter 10000 Ä ( 1 / 1000 mm) beträgt und größere Teilchen daher zurückgehalten werden. Dagegen laufen k o l l o i d e T e i l c h e n (Teilchengröße 100—1000 Ä) glatt durch solche Filter hindurch, da ihr Durchmesser 10—lOOmal kleiner als diese Porenweite ist. Hier muß man sich zur Trennung von disperser Phase und Dispersionsmittel der sogenannten „Ultrafiltration" bedienen, bei welcher „Ultrafilter" (tierische, pflanzliche oder künstliche Membranen) mit einer mittleren Porenweite von 100 Ä zur Anwendung gelangen. E c h t e L ö s u n g e n (Teilchengröße < 10 Ä) laufen natürlich auch durch diese U l t r a f i l t e r hindurch. Daher benutzt man solche Ultrafilter auch zur T r e n n u n g v o n k o l l o i d u n d e c h t g e l ö s t e n S t o f f e n durch sogenannte „Dialyse". Der hierbei benutzte Apparat (,,Dialysator") 2 besteht im Prinzip aus einem unten mit einer M e m b r a n (z. B. Pergamentpapier oder Schweinsblase oder künstliches Ultrafilter wie Cellophan) verschlossenen zylindrischen Gefäß, das die zu dialysierende Lösung enthält und in ein weiteres, von reinem Wasser durchströmtes Gefäß gehängt wird (Fig. 118, S. 508). Die e c h t g e l ö s t e n S t o f f e diffundieren dann — unter dem Einfluß der BROWNschen B e w e g u n g — durch die Membran hindurch und werden von dem strömenden Außenwasser weggeführt, während die k o l l o i d g e l ö s t e n S t o f f e von der Membran zurückgehalten werden. 1 Benannt nach dem englischen Botaniker ROBERT BROWN (1773—1858), der diese Erscheinung 1827 erstmals beobachtete. 2 dialysis (öidXvaiq) = Trennung.

508

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

kolloide Lösung

Membran

1

.1.

Wasser

Fig. 118.

Dialysator

Die D i a l y s e g e s c h w i n d i g k e i t v, d.h. die Abnahme der Konzentration des durch die Membran diffundierenden molekulardispers gelösten Stoffes pro Zeiteinheit (v = ; vgl. S. 159) ist in dt \ I jedem Augenblick der Dialyse der gerade vorhandenen K o n z e n t r a t i o n c p r o p o r t i o n a l :

v — X - c,

(2)

nimmt also im Verlaufe der Dialyse ab. Der P r o p o r t i o n a l i t ä t s f a k t o r A, der bei gegebenen Versuchsbedingungen (bestimmte Temperatur, bestimmte Flächengröße der Membran, bestimmte Schichthöhe der Lösung) für jeden gelösten Stoff einen c h a r a k t e r i s t i s c h e n k o n s t a n t e n W e r t besitzt, heißt „Dialysekoeffizient" und stellt die Dialysegeschwindigkeit eines gelösten Stoffs bei der Konzentration 1 (für c = 1 wird nach (2) v = A) dar. D a die Geschwindigkeit der ÜROWNschen Bewegung (S. 507) und damit auch der Dialyse der Wurzel aus der Masse der gelösten Teilchen umgekehrt proportional ist (vgl. S. 50), gilt für zwei Stoffe A und B die Beziehung

Ab ~ y Ma

(3)

(M = Molekulargewicht). Man kann diese Beziehung (3) dazu benutzen, um das M o l e k u l a r g e w i c h t MJ4 eines gelösten Stoffs A zu ermitteln, indem man den D i a l y s e k o e f f i z i e n t e n XA des Stoffs bestimmt und mit dem Dialysekoeffizienten XB eines Stoffs B von b e k a n n t e m M o l e k u l a r g e w i c h t MB vergleicht. Diese Art der Bestimmung von Molekulargewichten gelöster Stoffe hat gegenüber der o s m o t i s c h e n M e t h o d e (S. 70f.) den großen Vorteil, daß dabei nicht wie dort nur T e i l c h e n z a h l e n n (P • V = n • R • T; At = E • n), sondern wirklich M o l e k u l a r g e w i c h t e M ermittelt werden. Man kann daher z . B . mit der Dialysemethode die Frage entscheiden, ob ein Stoff A in wässeriger Lösung als solcher oder als Hydrat A ( H 2 0 ) n vorliegt, was mit der osmotischen Methode nicht möglich ist, weil sich bei der Hydratation von A dessen Teilchenzahl n nicht ändert. Allerdings ist die Molekulargewichtsbestimmung mittels der Dialysemethode häufig nicht sehr genau.

Z u s a m m e n f a s s e n d ergibt sich aus dem bisher Gesagten, daß zwischen molekulardispers, kolloiddispers und grobdispers gelösten Stoffen keine s c h a r f e n Grenzen gezogen werden können, sondern daß ein a l l m ä h l i c h e r Ü b e r g a n g von echten Lösungen bis zu groben Suspensionen erfolgt, der sich in einer stetigen Änderung der physikalischen Eigenschaften der dispersen Phase (Lichtstreuung, osmotischer Druck, BitowNsche Bewegung, Filtrierbarkeit usw.) äußert. ß) Beständigkeit kolloider Lösungen Die feinteilige, d. h. o b e r f l ä c h e n r e i c h e M a t e r i e hat infolge der an der Oberfläche vorhandenen freien Valenzen ein großes Bestreben, „sich selbst zu adsorbieren" (vgl. S.454f.), d. h. unter Energieabgabe in einen gröberen, o b e r f l ä c h e n ä r m e r e n Z u s t a n d überzugehen (S. 598). Daher sollten kolloide wässerige Lösungen eigentüch i n s t a b i l sein und zum „Ausflocken" neigen. Daß sie entgegen dieser Erwartung nicht spontan ausflocken, hat seinen Grund darin, daß die Vereinigung der kleinen Teilchen zu größeren bei kolloid auftretenden Stoffen durch G e g e n k r ä f t e behindert wird, unter denen wir vor allem die e l e k t r i s c h e Aufladung und die U m h ü l l u n g m i t W a s s e r m o l e külen nennen wollen. Die letztere Art der Stabilisierung findet man vor allem bei den sogenannten „hydrophilen"1, die erstere bei den sogenannten „hydrophoben"1 Kolloiden. 1

hydor (VÖOJQ) — Wasser; philos

(cpiXoz) = Freund; phobos ( N a 2 0 + C0 2 ) oder — bei billigeren Glassorten — Gemische von N a t r i u m s u l f a t u n d K o h l e (Na 2 S0 4 + C —> Na a O + S 0 2 + CO); für das Kaliumoxid K 2 0 : P o t t a s c h e (K 2 C0 3 K 2 0 + C0 2 ); f ü r das Calciumoxid CaO: K r e i d e oder M a r m o r bzw. — bei weniger feinen Glassorten — K a l k s p a t oder K a l k s t e i n (CaC0 3 ->• CaO + C0 2 ); f ü r das Bleioxid P b O : M e n n i g e (Pb 3 0 4 -> 3 P b O + 1 / 2 0 2 ) ; für das Bortrioxid B 2 0 3 : c a l c i n i e r t e B o r s ä u r e oder B o r a x (Na 2 B 4 0 7 -» 2 B 2 0 3 + N a 2 0 ) ; für das Aluminiumoxid A1 2 0 3 : K a o l i n („A1 2 0 3 • 2SiO a • 2 H a O " ) oder F e l d s p a t („M 2 0 • A1 2 0 3 • 6Si0 2 "). Die nach bestimmten Gewichtsverhältnissen zusammengesetzte Mischung der Rohstoffe („Glassatz") wird von H a n d oder im Großbetrieb durch Mischmaschinen durchgemischt und dann in großen Schmelzgefäßen aus Ton („Glashäfen"), die je 400—800 kg fassen und von denen mehrere (bei größeren Anlagen z. B. 16) in einem „Hafenofen" erhitzt werden, oder in großen „Wannenöfen", die bis zu 300000 kg aufnehmen können, bei Temperaturen bis zu 1000° g e s c h m o l z e n . Die Eigenschaft der Glasschmelze, beim Erkalten allmählich immer zäher zu werden, bis völliges Erstarren eingetreten ist, gestattet die Verarbeitung des Glases durch Biegen von Glasrohren und durch „Blasen" von Glas vor der mit der Lungenkraft des 1 D a sich Rohre aus Jenaer Glas wegen des verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten nicht mit Rohren aus gewöhnlichem Glas verschmelzen lassen, tragen erstere zur Kennzeichnung einen roten Längsstreifen. Geräte aus Jenaer Glas sind mit einem darauf hinweisenden Ätzstempel versehen.

514

X I I I . D i e Kohlenstoffgruppe

Bläsers betriebenen ,,Glasmacherpfeife" oder der mit Preßluft arbeitenden ,,pneumatischen Pfeife" (Weingläser, Vasen, Beleuchtungsartikel, Glasröhren, Glühlampenkolben usw.), sowie durch A u s w a l z e n (Schaufensterscheiben) oder durch P r e s s e n in Formen (Teller, Schüsseln, Biergläser, Glasdachziegel, Flaschen, Konservengläser usw.). Wichtig ist ein langsames Abkühlen geblasener Glaswaren, da sonst starke Spannungen auftreten können. B e k a n n t sind die ,,Bologneser Tränen", die infolge Abschreckung große Spannungen aufweisen u n d daher beim Abzwicken] der Glastropfenspitze m i t einer Zange zu einem staubfeinen Glaspulver zerfallen. Mit „Bologneser Flaschen", die nur innen solche Spannungen aufweisen, k a n n m a n e t w a unbesorgt einen Nagel in eine Holzplatte einhämmern, während ein in die Flasche fallengelassenes kleines spitzes Steinchen zur augenblicklichen Zertrümmerung der ganzen Flasche führt.

Eine nachträgliche B e a r b e i t u n g der festen Glasoberfläche kann auf m e c h a n i s c h e m Wege durch S c h l e i f e n (,,Rauhschleifen" mit Quarzsand, „Feinschleifen" mit Schmirgelpapier, „Polieren" mit Poliermitteln) und durch M a t t i e r e n mit dem Sandstrahlgebläse oder auf c h e m i s c h e m Wege durch Ä t z e n (mit Flußsäure) erfolgen. cc) F ä r b u n g u n d T r ü b u n g v o n G l ä s e r n Färbung. F ä r b u n g e n von Gläsern können durch M e t a l l o x i d e („Oxidfärbung") oder durch M e t a l l e („Anlauffärbung") hervorgerufen werden. Im ersteren Falle handelt es sich um e c h t e , im letzteren um k o l l o i d a l e L ö s u n g e n . So kann man z.B. bei der O x i d f ä r b u n g 1 erreichen: ein V i o l e t t durch Nickel(II)oxid, ein B l a u v i o l e t t durch Mangan(III)-oxid, ein B l a u durch Kobalt(II)-oxid, ein B l a u g r ü n durch Eisen(II)-oxid (Moselweinflaschen), ein G r ü n durch Chrom(III)- oder Kupfer(II)-oxid, ein B r a u n durch Eisen(III)-oxid und Braunstein (Rheinweinflaschen), ein G e l b durch Silber(I)-oxid, ein O r a n g e durch Uran(VI)-oxid, ein R o t durch Kupfer(I)-oxid. Die schmutziggrüne Farbe der Bierflaschen ist beispielsweise auf vorhandenes Eisen(II)- und Eisen(III)-oxid zurückzuführen. S c h w a c h e , durch Verunreinigungen hervorgerufene nichter wünschte F ä r b u n g e n lassen sich bisweilen durch Zumischen von Oxiden, welche die K o m p l e m e n t ä r f a r b e liefern, wieder beseitigen. So kann man beispielsweise schwache E i s e n f ä r b u n g e n durch Zusatz von B r a u n s t e i n („Glasmacherseife") aufheben (S. 818f.). Besonders künstlerische Färbungen rufen die Oxide verschiedener s e l t e n e r E r d m e t a l l e hervor (S. 974). Die A n l a u f f ä r b u n g durch Metalle entsteht nicht wie die Oxidfärbung schon in der geschmolzenen Glasmasse, sondern erst bei nochmaligem halbstündigem A n w ä r m e n des — farblosen — geblasenen Gegenstandes auf 450—500° („Anlaufen des Glases"). Bekannt ist die leuchtendrote, auf kolloidales Gold zurückzuführende Farbe des ,,Goldrubinglases" (S. 732). Ähnlich ist die Farbe des „Kupferrubinglases". Kolloidales Silber färbt gelb, kolloidales Selen rosarot. Trübung. Für manche Zwecke, z.B. für Beleuchtungskörper, ist es erforderlich, das Glas zu t r ü b e n („Milchglas", „Alabasterglas", „Opalglas", „Nebelglas"). Eine solche Trübung erreicht man dadurch, daß man kleine feste Teilchen in das Glas einlagert, welche eine andere Lichtbrechung als dieses aufweisen. Als Trübungsmittel eignen sich z.B. C a l c i u m p h o s p h a t Ca 3 (P0 4 ) 2 , Z i n n d i o x i d Sn0 2 und K r y o l i t h Na 3 AlF 6 . Ein sehr wichtiges getrübtes Glas ist z.B. die „Emaille" (eingedeutscht: das „Email"), die zum S c h u t z e („Blechemaille", „Gußemaille") oder zu D e k o r a t i o n s z w e c k e n („Schmuckemaille") auf Metallen aufgeschmolzen wird. Besonders wichtig ist das „Emaillieren" von E i s e n . Es erfolgt in der Weise, daß man die gut gereinigten Gegenstände durch Eintauchen oder Aufspritzen mit einem durch feines Vermählen eines Alkali-Borsäure-Tonerde-Glases mit Wasser hergestellten Brei überzieht und nach dem 1 Vgl. die analoge Färbung durch Metalloxide bei der Borax- (S. 568) und Phosphorsalz-Perle (S. 405).

3. Das Silicium

515

sorgfältigen Trocknen die pulverige Schicht in einem glühenden Emaillier-Muffelofen zu einem glänzenden Überzug zusammenschmilzt. Als Trübungsmittel wird meist T i t a n - oder Z i r k o n d i o x i d verwendet. ß) Tonwaren Unter Tonwaren oder keramischen Erzeugnissen versteht man technische Produkte, welche durch G l ü h e n („Brennen") von T o n e n (S. 498, 576), d.h. Aluminiumsilicaten hergestellt worden sind. Die wichtigsten Bestandteile natürlicher Tone sind Kaolinit Al 2 [Si 2 0 5 ](0H) 4 und Montmorillonit Al[Si 2 0 5 ]0H. Beide gehören der Gruppe der Silicate mit B l a t t s t r u k t u r an und leiten sich von der Polykieselsäure (H 2 Si 2 0 5 )x ab (S. 494f.). Ein besonders wertvoller Ton ist der Kaolin („Porzellanerde"), der zur Hauptsache aus K a o l i n i t besteht und zur Herstellung v o n P o r z e l l a n ( S . 5 1 7 f . ) dient. Weniger rein sind die gewöhnlichen keramischsn Tone, die zur Herstellung von Steinzeug, Steingut, Fayence 1 und Majolika 2 verwendet werden; sie enthalten neben der eigentlichen Tonsubstanz mehr oder weniger starke Verunreinigungen an Illit, Quarz, Glimmer, Eisenoxid, organischen Substanzen usw. Sind die Tone reich an E i s e n o x i d , so werden sie beim Brennen b r a u n bis r o t ; aus ihnen stellt man das gewöhnliche Töpfergeschirr und die Terrakotten her. Ton, der außer durch Eisenoxid auch stark durch S a n d verunreinigt ist, heißt Lehm,', er dient zur Herstellung von Ziegelsteinen und Dachziegeln. T o n a l l e i n ist zur Herstellung von Tonwaren noch nicht geeignet, da er beim Brennen zu stark „schwindet". Die Schwindung läßt sich durch Vermischung mit „Magerungsmitteln" (z.B. gebranntem Ton in Körner- und Pulverform, Sand, Quarzpulver) vermindern. Eine Erniedrigung der S i n t e r t e m p e r a t u r wird durch Zusatz von „Flußmitteln" (z.B. Kalk, Eisenoxid, Feldspat, Alkalihydroxide) erreicht. Die aus Ton gefertigten keramischen Erzeugnisse lassen sich in zwei Hauptgruppen einteilen: in solche mit w a s s e r d u r c h l ä s s i g e m (porösem) und in solche mit w a s s e r u n d u r c h l ä s s i g e m (dichtem) „Scherben". Erstere bezeichnet man als „Tongut" („Irdengut"), letztere als „Tonzeug" („Sinterzeug"). Innerhalb jeder dieser beiden Hauptgruppen kann man dabei entsprechend dem Verwendungszweck unterscheiden zwischen G e s c h i r r (Tonwaren mit g e r i n g e r S c h e r b e n s t ä r k e ) und B a u s t o f f e n ( d i c k w a n d i g e Tonwaren). aa) T o n g u t Baustoffe. Unter den B a u s t o f f e n aus Tongut sind zu nennen: die nicht weiß brennenden Z i e g e l e i - e r z e u g n i s s e (Mauerziegel, Hohlziegel, poröse Ziegel, Dachziegel usw.) und die weiß oder hellfarbig brennenden f e u e r f e s t e n E r z e u g n i s s e (Schamottesteine, Sillimanitsteine, Dinassteine usw.). Zur Darstellung der Z i e g e l e i e r z e u g n i s s e , insbesondere der M a u e r z i e g e l , verwendet man als Rohmaterial L e h m , dem man, wenn er nicht schon genügend Sand enthält, solchen als Magerungsmittel beimengt. Die Mischung wird unter Zusatz von etwas Wasser zu einem gleichmäßigen Teig („Ziegelgut") verarbeitet und dann durch einen mit einem viereckigen „Mundstück" versehenen eisernen Zylinder in Form eines Stranges herausgepreßt, aus dem durch eine Abschneidevorrichtung („Tonschneider") die Ziegel herausgeschnitten werden. Das B r e n n e n dieser Formlinge erfolgt bei 900° im R i n g o f e n (S. 623). Stark eisenoxidhaltiger Lehm ergibt dabei rote, kalkreicher Lehm gelbe Ziegel. Stärker gebrannte und daher dichtere und festere Ziegelsteine heißen „Klinker" (S. 517). Besonders l e i c h t e , p o r ö s e Ziegel erhält man durch Zumischen organischer Stoffe (z.B. von Sägespänen), welche beim Brennen zerstört werden und dabei Poren hinterlassen. 1 2

Von Faenza, einer Stadt in Oberitalien, südöstlich von Bologna. Von Mallorca (gesprochen: Maljorka), der Balearen-Insel im Mittelmeer.

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X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

Unter f e u e r f e s t e n E r z e u g n i s s e n versteht man in der Keramik Stoffe, welche Temperaturen bis zu etwa 1700° ohne Deformation ertragen. Stoffe, die auch darüber hinaus noch beständig sind, heißen h o c h f e u e r f e s t . Zu den gebräuchlichsten feuerfesten Baustoffen gehören die „Schamottesteine". Man erhält sie durch Brennen einer Mischung von rohem, plastischem Ton („Bindeton") und stark gebranntem, grobkörnig zerkleinertem, feuerfestem Ton (,,Schamotte") bei 1450°. Der Tonerdegehalt geht nicht über die Zusammensetzung A1203 • 2Si0 2 (46% A1203 + 54% Si0 2 ) hinaus; der Erweichungspunkt liegt meist bei 1700—1750°. Verwendung finden die Schamottesteine vor allem zur Auskleidung von Feuerungen (S. 744, 833), Hochöfen (S. 829) und Winderhitzern (S. 830). Durch Vermehrung des T o n e r d e g e h a l t e s über die Zusammensetzung A1203 • 2Si0 2 hinaus kann man die Erweichungstemperatur der Schamottesteine weiter erhöhen. So erweichen z.B. die durch Brennen natürlicher Aluminium Silicate der Zusammensetzung ,,A1203 • Si0 2 " (z.B. Sillimanit Al[AlSi0 5 ] oder Cyanit bzw. Andalusit Al 2 [Si0 4 ]0) bei hoher Temperatur (Bildung von Mullit ,,3A1203 • 2Si0 2 ") gewonnenen ,,Sillimanitsteine" („Mullitsteine") erst bei 1850° und die noch tonerdereicheren, durch Brennen von geschmolzener Tonerde mit 10% Ton als Bindemittel erzeugten und als Futter für Zement-Drehrohröfen (S. 632) dienenden „Dynamidonsteine" erst bei 1900°. Umgekehrt nimmt durch Zusatz von Quarz („Quarzschamottesteine") die Erweichbarkeit zu. Besonders großen Siliciumdioxidgehalt haben die „Dinassteine". So enthalten die „Ton-Dinassteine", welche bei 1350° zu erweichen beginnen und oberhalb von 1650° schmelzen, 80—83% Si0 2 und 20—17% A1203. Sie entstehen beim Brennen eines Gemisches von Quarzsand und Ton und werden unter anderem als säurefeste Steine für GLOVEB- und GAY-LASSAC-Türme (S. 307f.) verwendet. Noch kieselsäurereicher (96—98% Si0 2 ) sind die „Kalk-Dinassteine", bei denen der Quarz durch 1—2% Kalk gebunden ist. Sie sind feuerfester (Schmelzpunkt 1700—1750°) als die Ton-Dinassteine und dienen unter'anderem zur Auskleidung von B E S S E M E R - B i r n e n (S. 832) und SIEMENS-MABTINöfen (S. 833). Geschirr. Zu dem aus Tongut bestehenden G e s c h i r r gehören die nicht weiß brennenden T ö p f e r e i - e r z e u g n i s s e (Blumentöpfe, irdenes Haushaltsgeschirr, Majolika, Fayence, Ofenkacheln usw.) und das weiß brennende S t e i n g u t . Zur Herstellung des gemeinen T ö p f e r g e s c h i r r s verwendet man gewöhnlichen Töpferton, welcher leicht schmelzbar ist und daher nur bei niedriger Temperatur (900°) gebrannt werden darf. Die F o r m g e b u n g erfolgt auf der T ö p f e r s c h e i b e . Da die gebrannte Masse („Scherben") wegen der niedrigen Brenntemperatur nicht dicht, sondern p o r ö s ist, muß das Geschirr für die meisten Gebrauchszwecke mit einer G l a s u r versehen werden. Dies geschieht durch Eintauchen der getrockneten Formlinge in eine Bleiglasurmischung, welche beim Brennen ein Bleiglas (S. 513) ergibt. Blumentöpfe bleiben unglasiert. Kochtöpfe, die über freiem Feuer benutzt werden sollen, bestehen aus besserem, d.h. feuerfesterem Ton und werden bei höherer Temperatur (1100°) gebrannt. Die Glasur wird meist durch zugesetzte Metalloxide gefärbt. So enthält beispielsweise die bekannte kastanienbraune Glasur Eisenoxid und Braunstein als Färbungsmittel. M a j o l i k a und F a y e n c e werden zum Unterschied vom gewöhnlichen Töpfergeschirr nicht in e i n e m Feuer, sondern z w e i m a l gebrannt. Als Ausgangsmaterial dient hier ein stark c a l c i u m c a r b o n a t h a l t i g e r Ton. Der hohe Kalkgehalt (30—35%) verhindert beim Abkühlen infolge hoher Schwindung das Rissigwerden der Glasur. Zur F o r m g e b u n g verwendet man meist G i p s f o r m e n . Die getrockneten Formlinge werden zunächst bei 900 bis 1000° v o r g e b r a n n t („geschrüht") und dann nach Aufbringen des Glasurgemisches (einer wässerigen Aufschlämmung von feingemahlenem und durch Zusatz von Zinndioxyd weiß und undurchsichtig gemachtem Bleiglas) bei 900° f e r t i g g e b r a n n t („glattgebrannt"). In ähnlicher Weise werden die O f e n k a c h e l n gewonnen.

3. D a s Silicium

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Als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von S t e i n g u t dient ein feuerfester, eisenoxidarmer und daher fast weiß brennender „Steingut-Ton", der mit S i l i c i u m d i o x i d (für besseres Steingut: Quarz; für weniger gutes Steingut: Sand) und — zur Erzielung eines weißen Scherbens — mit geschlämmtem K a o l i n vermischt wird. J e nach der Art des verwendeten Flußmittels ( K a l k s p a t oder F e l d s p a t ) erhält man beim anschließenden Brennen entweder leichteres und weicheres „Kalk-Steingut" oder schwereres und härteres „Feldspat-Steingut" („Hart-Steingut", „Halbporzellan"). Wie die vorher betrachteten Töpferei-erzeugnisse werden auch die Steingut-Formlinge z w e i m a l gebrannt, zuerst u n g l a s i e r t im „Rohbrand" („Biskuitbrand") bei h o h e r T e m p e r a t u r (Kalk-Steingut; 1100—1200°; Feldspat-Steingut: 1200—1300°), dann g l a s i e r t im „Qlattbrand" („Glasurbrand") bei n i e d r i g e r e r T e m p e r a t u r (900—1000°). S p ü l b e c k e n , B a d e w a n n e n , W a s c h t i s c h e , K l o s e t t s c h ü s s e l n usw. bestehen aus Feldspat-Steingut. Die farbige Verzierung von G e b r a u c h s g e s c h i r r erfolgt meist durch „Unterglasurmalerei", indem man die Farben auf den rohgebrannten Scherben aufbringt und diesen nach dem Glasieren glattbrennt. Beispiele für u n g l a s i e r t e s Steingut sind: T o n z e l l e n , T o n filter, Diaphragmen, Tonpfeifen. bb) T o n z e u g Das T o n z e u g weist zum Unterschied vom Tongut nicht einen porösen, sondern einen d i c h t e n S c h e r b e n auf, da es beim Brennen s t ä r k e r e r h i t z t wird als das Tongut. J e nachdem, ob der Scherben nicht durchscheinend oder durchscheinend ist, unterscheidet man Steinzeug und Porzellan. Steinzeug. Die R o h m a t e r i a l i e n zur Herstellung von St ein z e u g sind die gleichen wie beim S t e i n g u t , nur ist im allgemeinen der Feldspatgehalt der Ausgangsmasse größer als dort. Gebrannt wird wie beim Steingut z w e i m a l , wobei Temperaturen bis zu 1450° angewendet werden. Die gewöhnlichen Steinzeug-Gegenstände erhalten meist nur eine „Salzglasur", indem man einfach in das Brenngewölbe K o c h s a l z einstreut; das Natriumchlorid setzt sich dann bei der hohen Brenntemperatur mit Wasserdampf zu Chlorwasserstoff und N a t r i u m o x i d um, welches mit den Silicaten des Scherbens einen dünnen Überzug von N a t r i u m - a l u m i n i u m - s i l i c a t bildet. Feineres Steinzeug wird mit einer „Feldspatglasur" überzogen. Unter den aus Steinzeug hergestellten B a u s t o f f e n seien genannt: Klinker, Fliesen, Kanalisationsrohre usw. Die K l i n k e r dienen wegen ihrer großen Festigkeit und Härte für Pflaster, Wasserbauten, Pfeiler usw., sowie wegen ihrer Säurebeständigkeit für säurefeste Ausmauerungen in GLOVER- und G A Y - L A S S A C - T ü r m e n (S. 307f.). Unter den F l i e s e n sind die „Mettlacher Platten" besonders bekannt. Die K a n a l i s a t i o n s r o h r e werden auf Strangpressen stehend gepreßt. Zum G e s c h i r r aus Steinzeug gehören S p ü l w a n n e n , V i e h t r ö g e , c h e m i s c h e G e r ä t e t e i l e (säure- und alkalifeste Gefäße, Turills, Kühlschlangen, Druckfässer, Chlorentwickler usw.), H a u s h a l t s g e g e n s t ä n d e (Trinkkrüge, Einmachtöpfe usw.), F e i n t e r r a k o t t e n (Vasen, Schalen, Kunstgegenstände usw.). Das bekannte graue, blau bemalte a l t d e u t s c h e G e s c h i r r ist z.B. ein Steinzeuggeschirr. Porzellan 1 . Die R o h m a t e r i a l i e n für die Herstellung von Porzellan sind: K a o l i n 2 1 D a s italienische Wort porcellana bezeichnet eigentlich eine Art weißer Meeresmuschel. Erst sekundär wurde dieses Wort auf das ursprünglich aus China und J a p a n über Italien importierte keramische Erzeugnis übertragen, weil m a n glaubte, daß dieses aus der pulverisierten Substanz der weißglänzenden Schalen solcher Muscheln hergestellt werde. Porzellan war den Chinesen schon u m das Jahr 600 bekannt. I n Europa wurde weißes Porzellan erstmals in Meißen seit 1710 auf

G r u n d p l a n m ä ß i g e r V e r s u c h e d e s P h y s i k e r s EHRENFRIED WALTER v o n TSCHIRNHAUS ( 1 6 5 1 — 1 7 0 8 ) u n d d e s A l c h e m i s t e n JOHANN FRIEDRICH BÖTTGER ( 1 6 8 2 — 1 7 9 2 ) f a b r i k m ä ß i g h e r s t e l l t . 2 Der N a m e Kaolin rührt her v o m Berge Kaoling in China, v o n d e m der zur Porzellanherstellung erforderliche Feldspat (nicht der heute als Kaolin bezeichnete Ton) gewonnen wurde.

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XIII. Die Kohlenstoffgruppe

(Tonsubstanz), Q u a r z (Magerungsmittel) u n d F e l d s p a t (Flußmittel). Verwendet m a n einen g r ö ß e r e n Gehalt an K a o l i n u n d einen g e r i n g e r e n a n Q u a r z u n d F e l d s p a t ( ~ 5 0 % Kaolin, ~ 25% Quarz, ~ 25% Feldspat), so erhält m a n beim Brennen das „Hartporzellan". Bei V e r r i n g e r u n g des T o n - u n d V e r m e h r u n g des Q u a r z - u n d F e l d s p a t g e h a l t e s ( ~ 25% Kaolin, ~ 4 5 % Quarz, ~ 30% Feldspat) e n t s t e h t „Weichporzellan". Infolge des größeren Flußmittelgehaltes k a n n das W e i c h p o r z e l l a n bei n i e d r i g e r e r T e m p e r a t u r (1200—1300°) gebrannt werden als das H a r t p o r z e l l a n (1400—1500°). Die niedrigere B r e n n t e m p e r a t u r bedingt ihrerseits eine wesentlich g r ö ß e r e V e r z i e r u n g s f ä h i g k e i t d e s W e i c h p o r z e l l a n s im Vergleich zum H a r t porzellan, da die meisten Porzellanfarben zwar die B r e n n t e m p e r a t u r des Weich-, nicht aber die des Hartporzellans aushalten. Dementsprechend bestehen die farbenprächtigen Porzellan-Kunstgegenstände aus Weichporzellan. Zur Herstellung des H a r t p o r z e l l a n s werden die — ausgesucht reinen —• Rohmaterialien miteinander n a ß vermählen u n d die breiige Masse in Filterpressen a b g e p r e ß t und mechanisch durchgeknetet. Die Formgebung erfolgt entweder auf der Drehscheibe oder durch Gießen; im letzteren Falle m u ß die Masse durch Zusatz von etwas Soda in einen gießfähigen Zustand übergeführt werden. Die geformten oder gegossenen Gegenstände werden in warmen R ä u m e n getrocknet u n d nach Beseitigung eventueller N a h t stellen u n d Anbringung von Henkeln, Verzierungen usw. bei r u n d 900° ,,rohgebrannt" („verglüht"). Hierauf überzieht m a n den gewonnenen porösen Scherben durch Eint a u c h e n in einen dünnflüssigen Glasurbrei (wässerige Suspension von Feldspat, Marmor, Quarz u n d Kaolin) m i t einer d ü n n e n G l a s u r s c h i c h t u n d brennt die Gegenstände in einem zweiten, wesentlich stärkeren Feuer (1400—1500°) fertig („Garbrand", „Glattbrand"), wobei sie d i c h t u n d d u r c h s c h e i n e n d werden. Beim Brennen t r i t t wegen der U m w a n d l u n g der B l a t t s t r u k t u r in eine R a u m n e t z s t r u k t u r n a t u r g e m ä ß eine starke Volumenverminderung ein (vgl. etwa die Zunahme der Dichte um nahezu 60% beim Übergang v o n der B l a t t s t r u k t u r des Graphits zur R a u m n e t z s t r u k t u r des Diamanten). Die f a r b i g e V e r z i e r u n g des Hartporzellans k a n n durch „Scharff euerfärben" oder durch „Muffelfeuerfarben" erfolgen. Bei der S c h a r f f e u e r v e r z i e r u n g werden die F a r b e n entweder auf den f e r t i g g l a s i e r t e n u n d gebrannten Gegenstand aufgebracht u n d im Scharffeuer e i n g e b r a n n t („Aufglasur-Scharffeuerfarben") oder auf den vorgeb r a n n t e n u n g l a s i e r t e n Scherben aufgetragen u n d nach Überziehen m i t der Glasurmischung s c h a r f g e b r a n n t („Unterglasur-Scharff euerfärben"). Wegen der hohen B r e n n t e m p e r a t u r des Hartporzellans halten n u r verhältnismäßig wenige Metalloxide diesem Scharffeuerverfahren stand. Dazu gehören vor allem das Kobaltoxid u n d das TIIENAEDS-Blau (S. 847) f ü r Blau („Zwiebelmuster"), das Chromoxid f ü r Grün, das Eisenoxid f ü r B r a u n und das Uranoxid f ü r Schwarz. Die M u f f e l f e u e r f a r b e n bestehen aus einem Gemisch von feinverriebenem B l e i g l a s u n d feingemahlenem F a r b k ö r p e r (Metalloxid oder Metall), das mit T e r p e n t i n ö l angerührt und mit dem Pinsel oder als Abziehbild auf das g l a s i e r t e P o r z e l l a n aufgetragen wird. Das E i n b r e n n e n erfolgt bei 600—900° in Muffelöfen. Wegen der niedrigen B r e n n t e m p e r a t u r ist die Auswahl a n Muffelfeuerfarben wesentlich größer als die an Scharffeuerfarben. Die Muffelfeuerfarben liegen aber zum Unterschied von den Scharffeuerfarben n u r oberflächlich auf der Glasur u n d sind daher leichter abnutzbar. Zum W e i c h p o r z e l l a n gehören das c h i n e s i s c h e u n d das j a p a n i s c h e P o r z e l l a n u n d ihre europäischen N a c h b i l d u n g e n : das dem c h i n e s i s c h e n Porzellan entsprechende französische „SÈVRES-Porzellan" (40% Tonsubstanz, 24% Quarz, 36% Feldspat) u n d das dem j a p a n i s c h e n Porzellan nachgebildete deutsche „SEGER-Porzellan" (25% Tonsubstanz, 45% Quarz, 30% Feldspat). Das S E G E E - P o r z e l l a n bildet heute das Vorbild f ü r alle neueren Weichporzellane.

4. D a s G e r m a n i u m

519

y) Zement Glas (S. 511 ff.) ist ein A l k a l i - C a l c i u m - S i l i c a t , Ton (S. 515ff.) ein wasserhaltiges A l u m i n i u m s i l i c a t . Darstellung und Eigenschaften des Zements, eines — calciumalummat- und calciumferrit-haltigen — C a l c i u m s i l i c a t s , werden später (S. 631f.), im Zusammenhang mit der Besprechung des K a l k m ö r t e l s , behandelt.

4. Das Germanium 1 a) Elementares Germanium Vorkommen; Entdeckung. Germanium kommt in der Natur in Form seltener Mineralien, wie Argyrodit, Ag8GeS6 ( = ,,4Ag2S • GeS 2 "), und Germanit, einem Kupfer-eisenthiogermanat Cu6FeGe2S8 ( = ,,3Cu2S • FeS-2GeS 2 "), vor. Entdeckt wurde es im Jahre 1886 von dem deutschen Chemiker C L E M E N S W I N K L E B (1838—1904). Diesem war bei der Analyse eines bei Freiberg in Sachsen aufgefundenen neuen silberreichen Minerals (Argyrodit) aufgefallen, daß die Summe der darin gefundenen Bestandteile (vgl. nebenstehende Tabelle) stets einen Silber 74.72% F e h l b e t r a g von 7% ergab, ohne daß sich bei planmäßiger Schwefel 17.13% Suche ein noch in Frage kommendes Element nachweisen E i s e n 0.66% 0.31% ließ. Die eingehende Nachprüfung dieses überraschenden Quecksilber 0.22% Ergebnisses führte dann zur Erkenntnis, daß das Mineral Z i n k 93.04% ein bis dahin noch u n b e k a n n t e s E l e m e n t enthielt, dem S u m m e W I N K L E E wegen der Entdeckung in Deutschland den Namen Germanium gab. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Elements zeigten, daß im Germanium das von D. I . M E N D E L E J E F F (S. 83) im Jahre 1871 vorausgesagte ,,Eka-Silicium" 2 vorlag. Damit war aber die Entdeckung von großer Tragweite, da M E N D E L E J E F F das Eka-Silicium als Musterbeispiel für die Leistungsfähigkeit seines P e r i o d e n s y s t e m s d e r E l e m e n t e (vgl. S. 83 ff.) herausgestellt hatte 3 . Die glänzende Übereinstimmung zwischen vorausgesagten und wirklich gefundenen Eigenschaften geht aus der Tabelle auf S. 520 hervor. Ähnlich wie die E n t d e c k u n g des G e r m a n i u m s w a r die E n t d e c k u n g d e s L i t h i u m s . H i e r stellte 1817 der Schwede JOHAN AUGUST ARFVEDSON bei der q u a n t i t a t i v e n A n a l y s e eines in N o r d s c h w e d e n v o r k o m m e n d e n Minerals ( K a s t o r ; S. 639) bei B e r ü c k s i c h t i g u n g aller in F r a g e k o m m e n d e n E l e m e n t e einen A n a l y s e n f e h l b e t r a g v o n 4 % fest u n d e n t d e c k t e so d a s E l e m e n t L i t h i u m (S. 639). D a g e g e n b e g n ü g t e sich C. F . PLATTNER — w i e CLEMENS WINKLEB P r o f e s s o r a n der B e r g a k a d e m i e F r e i b e r g in S a c h s e n — 1846 bei der q u a n t i t a t i v e n A n a l y s e eines f ü r ein K a l i u m a l u m i n i u m silicat g e h a l t e n e n Minerals (Pollux; S. 659) m i t der F e s t s t e l l u n g einer A n a l y s e n d i f f e r e n z v o n 7 % , o h n e wie WINKLER d e n Schluß auf ein n o c h u n e n t d e c k t e s E l e m e n t zu wagen 4 (S. 659). E r s t 18 J a h r e s p ä t e r (1864) w u r d e v o n d e m I t a l i e n e r F . PISANI g e f u n d e n , d a ß d a s Mineral anstelle v o n K a l i u m d a s chemisch sehr ähnliche C ä s i u m e n t h i e l t , d a s in der Zwischenzeit (1860) v o n R . W . BUNSEN u n d G. R . KIRCHHOFF e n t d e c k t worden war. D e r große Unterschied zwischen d e n A t o m g e w i c h t e n v o n K a l i u m (39) u n d Cäsium (133) b e d i n g t e d e n v o n PLATTNER festgestellten F e h l b e t r a g d e r A n a l y s e . 1 Vgl. hierzu e t w a O. H . JOHNSON: Germanium und seine anorganischen Verbindungen", Chem. R e v . 51 (1952), 4 3 1 — 4 6 9 : F.GLOCKLING: „Die Chemie des Germaniums", A c a d e m i c Press, N e w Y o r k 1969; E . GASLINGER: „Forschungsrichtungen in der Chemie des Germaniums", Fortschritte 3 (1954/58), 603—656. 2 Vgl. A n m e r k u n g 2 auf S. 236. 3 A n d e r e v o n MENDELEJEFF 1871 v o r a u s g e s a g t e — u n d n a c h ihrer A u f f i n d u n g ebenfalls n a c h d e n E n t d e c k e r l ä n d e r n b e n a n n t e — E l e m e n t e w a r e n , , E k a - B o r " (= Scandium; g e f u n d e n 1879 v o n d e m S c h w e d e n NILSON) u n d „Eka-Aluminium" (= Gallium; g e f u n d e n 1875 v o n d e m F r a n z o s e n LECOQ DE BOISBAUDRAN). M a n bezeichnet die drei E l e m e n t e Ge, Sc u n d G a wegen i h r e r B e n e n n u n g n a c h N a t i o n e n s c h e r z h a f t a u c h als die „ p a t r i o t i s c h e n E l e m e n t e " . 4 D e r f ü r die E n t d e c k u n g des G e r m a n i u m s d u r c h WINKLER m a ß g e b l i c h e L e i t g e d a n k e d e s P e r i o d e n s y s t e m s v o n MENDELEJEFF (1869) s t a n d PLATTNER d a m a l s n o c h n i c h t z u r V e r f ü g u n g .

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X I I I . Die Kohlenstoffgruppe Vorausgesagte und gefundene Eigenschaften des Eka-Silicium

Atomgewicht Dichte (g/cm 3 ) Atomvolumen (cm 3 ) Formel des Oxids Dichte des Oxids Formel des Chlorids Dichte des Chlorids Siedepunkt des Chlorids Formel der Äthylverbindung Dichte der Äthylverbindung . . . Siedepunkt der Äthylverbindung Sulfid Oxid.

72 5.5 13 ES02 4.7 ESC14 1.9

Germaniums Germanium 72.6 5.35 13.6

GeO z 4.70

GeCl4 1.88 83°

Ge(C 2 H 5 ) 4 0.99 163°

bestätigt bestätigt

Fluorid bestätigt

Darstellung. Zur Darstellung des Germaniums dient der Oermanit. Der Aufschluß dieses Minerals kann z.B. mit S a l p e t e r s ä u r e - S c h w e f e l s ä u r e - G e m i s c h erfolgen, wobei sich das Germanium als D i o x i d Ge0 2 abscheidet, das sich durch K o h l e n s t o f f oder W a s s e r s t o f f leicht zum M e t a l l reduzieren läßt. Die R e i n i g u n g des Dioxids vor der Reduktion erfolgt zweckmäßig durch Lösen in starker S a l z s ä u r e (GeOa + 4HC1 GeCl4 + 2H a O), wiederholte D e s t i l l a t i o n des so entstehenden flüssigen Tetrachlorids und anschließende H y d r o l y s e der Verbindung (Umkehrung der vorhergehenden Bildüngsgleichung). Physikalische Eigenschaften. Modifikationen. Germanium ist ein grauweißes, im kubischen Diamantgitter (Ge—Ge-Abstand: 2.45 Ä) in Form von Oktaedern ausgezeichnet kristallisierendes, sehr sprödes Metall vom spezifischen Gewicht 5.323, Schmelzpunkt 958.5° und Siedepunkt 2690°. Durch Einwirkung sehr hoher Drucke (120000 at) ist noch eine spezifisch dichtere tetragonale Form des Germaniums (d = 5.88) synthetisierbar, die beim Erwärmen in das normale kubische Germanium übergeht. Durch Abschrecken einer Germaniumschmelze oder durch Aufdampfen von Germanium auf gekühlte Flächen erhält man ,,amorphes Germanium". In diesem ist im allgemeinen jedes Germaniumatom wie in der kristallisierten Phase von vier anderen tetraedrisch umgeben, jedoch ist die Verknüpfung dieser Tetraeder eine u n r e g e l m ä ß i g e . Da sich nur in einem geordneten Gitter alle Valenzen gegenseitig absättigen können, sind in der amorphen Phase f r e i e V a l e n z e n vorhanden. Die amorphe Phase ist dementsprechend nur beständig, wenn diese Valenzen durch S a u e r s t o f f oder a n d e r e A t o m e abgesättigt sind. Eine abgeschreckte, glasig erstarrte Schmelze e x t r e m g e r e i n i g t e n Germaniums dagegen ist instabil und wandelt sich nach einiger Zeit plötzlich unter starker Wärmeentwicklung in kristallisiertes Germanium um (vgl. explosives Antimon, S. 430). In der S c h m e l z e ist ein Netzwerk nicht mehr beständig. Hier umgibt sich jedes Germaniumatom im Mittel mit 8 anderen Atomen. Das Germanium wird unter dem Einfluß dieser Zwangslage metallähnlicher, da für Metalle, sowohl in der festen kristallisierten Form wie in der Schmelze, eine hohe Koordinationszahl charakteristisch ist. Der Ge—Ge-Abstand ist gegenüber dem kristallisierten Zustand ein wenig, von 2.45 auf 2.70 Ä aufgeweitet. Gleichwohl bedingt die höhere Koordinationszahl in der Schmelze eine bessere Raumerfüllung als in der diamantartigen, sperrig aufgebauten (vgl. S. 63f., 495f., 498) Form. Das Germanium dehnt sich daher wie das Wasser beim Erstarren aus (vgl. S. 63).

4. Das Germanium

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Elektrische Eigenschaften. Das kristallisierte Germanium leitet den elektrischen Strom. Die Stromleitung kommt dadurch zustande, daß an mehr oder minder zahlreichen Stellen des Gitters von einem Bindungselektronenpaar, welches zwei Germaniumatome im Diamantgitter verknüpft, unter dem Einfluß einer angelegten Spannung und unter Mitwirkung von Wärmeenergie ein Elektron abdissoziiert. Die so entstehende positiv geladene Störstelle wird durch Aufnahme eines negativen Elektrons aus einem benachbarten Elektronenpaar neutralisiert, wodurch eine neue positive Störstelle entsteht, die sich in analoger Weise in Richtung zum negativen Pol der angelegten Spannung weiterbewegt, während die negativen Elektronen in umgekehrter Richtung zum positiven Pol hin wandern. Die Leitfähigkeit des ,,Halbmetalls" Germanium nimmt dabei im Gegensatz zur normalen m e t a l l i s c h e n Leitfähigkeit mit steigender Temperatur extrem stark 0

zu, da die Spaltreaktion Ge : Ge ->• Ge • Ge + © 17 kcal/Mol erfordert und der Dissoziatiönsvorgang daher bei t i e f e n Temperaturen nur selten eintritt, bei h ö h e r e n Temperaturen dagegen sehr häufig ist. Die elektrische Leitfähigkeit des reinen S i l i c i u m s ist in gleicher Weise zu erklären. Die © Dissoziationsenergie der Elektronenspaltung (Si: S i - > Si • Si + © ) beträgt in diesem Falle 28 kcal/Mol, ist also wesentlich höher als beim Germanium. Daher ist der Dissoziationsvorgang und damit die elektrische Leitfähigkeit erst bei höheren Temperaturen zu beobachten. Beim D i a m a n t e n erfordert der Dissoziationsvorgang bereits so viel Energie, daß diese thermisch bei den zugänglichen Temperaturen nicht mehr aufgebracht wird. Bestrahlt man aber einen Diamanten mit Röntgenlicht, so wird er elektrisch leitend, da ein Röntgenstrahl wegen seiner hohen Frequenz v wesentlich mehr Energie liefert (vgl. S. 229f.), als zur Dissoziation erforderlich ist.

Germanium bildet wie das Silicium in gewissem Ausmaß M i s c h k r i s t a l l e mit den Nachbarelementen im Periodensystem (z.B. mit P h o s p h o r oder A r s e n , die fünf, bzw. mit A l u m i n i u m oder G a l l i u m , die drei statt vier Elektronen je Atom aufweisen). Daher werden bei der „Dotierung"1 des Germaniums mit solchen Elementen in größerer Anzahl freie Elektronen bzw. Elektronendefektstellen geschaffen, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit beitragen. Dadurch wird das Germanium im ersten Fall ein „n-Leiter"*, im zweiten ein „p-Leiter"3. DieZahl der freien Elektronen bzw. Elektronendefektstellen ist hier praktisch nur von der Konzentration der eingebauten Fremdatome und nicht von der Temperatur abhängig. Die elektrische Leitfähigkeit zeigt daher nur mehr eine geringe Temperaturabhängigkeit, die sich in bestimmten Temperaturgebieten sogar wie bei Metallen in einer schwachen Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit mit steigender Temperatur äußern kann. Stoife, bei denen die elektrische Leitfähigkeit durch Störstellen zustande kommt, werden ganz allgemein ,,Halbleiter" genannt. Hexagonales S e l e n und T e l l u r sind typische Halbleiter. Gleiches gilt vom kristallisierten Bor und Silicium. Man verwendet die Halbleiterwirkung (z.B. des Siliciums und Germaniums) beim Bau von „Transistoren" (Halbleiter-Verstärkerelemente) und „Gleichrichtern" (Umformung von Wechselin Gleichstrom). Chemische Eigenschaften. Bei gewöhnlicher Temperatur hält sich kompaktes Germanium an der L u f t unverändert. Oberhalb Rotglut verbrennt es unter Bildung weißer Dämpfe zu Germaniumdioxid GeOa (Bildungswärme ZlH = —131.7 kcal). In n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n , wie Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure, ist Germanium u n l ö s l i c h ; von o x y d i e r e n d e n S ä u r e n , wie konzentrierter Schwefel- oder Salpetersäure, wird es in das D i o x i d übergeführt. V e r d ü n n t e K a l i l a u g e greift es kaum an. Germanium tritt zwei- und v i e r w e r t i g auf. Die Germanium(II)-Verbindungen sind recht unbeständig und werden leicht zu den beständigeren Germanium(IV)-Verbindun1 2 3

dotare (lat.) = ausstatten. Transport negativer Ladung (Elektronenüberschuß-Leitung). Transport positiver Ladung (Elektronendefekt-Leitung).

522

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

gen o x y d i e r t . Dementsprechend tritt das Germanium in der N a t u r gleich dem Kohlenstoff und Silicium nur v i e r wertig auf.

b) Germanium(IV)-Verbindungen Germaniumwasserstoffe1. Die Wasserstoffverbindungen des Germaniums werden zweckmäßig durch Einwirkung von Bromwasserstoff auf Magnesiumgermanid in flüssigem Ammoniak 2 bei —40° gewonnen: GeMg 2 + 4 H B r -» GeH 4 + 2MgBr 2 .

Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt x / 3 der Theorie. Neben GeH 4 („Monogermem") als dem Hauptprodukt der Umsetzung entstehen auch „Digerman" Ge 2 H 6 (1 Mol auf 5—6 Mol GeH 4 ) und geringe Mengen ,,Trigerman" Ge 3 H 8 , „Tetragerman" Ge 4 H 10 und ,,Pentagerman" Ge 5 H 12 . Reines Monogerman ist mit 30%iger Ausbeute durch Umsetzung von G e r m a n i u m t e t r a c h l o r i d mit L i t h i u m a l a n a t in ätherischer Lösung gewinnbar: GeCl 4 + LiAlH 4 ->• GeH 4 + LiAlCl 4 .

Ebenso entsteht es bei der Hydrierung von Ge0 2 mit NaBH 4 in saurer Lösung: G e 0 2 + N a B H 4 - > GeH 4 + N a B 0 2 .

Monogerman ist gasförmig (GeH 4 : Smp. —165.9°, Sdp. —88.4°, Bildungswärme AH = + 21.7 kcal/Mol; GeD 4 : Smp. —166.2°, Sdp. —89.2°) und bis 285° beständig; Digerman (Ge 2 H 6 : Smp. —109°, Sdp. + 2 9 ° , Bildungswärme /1H = + 32.8 kcal/Mol; Ge 2 D 6 : Smp. —107.9°, Sdp. +28.4°), Trigerman (Ge 3 H 8 : Smp. —105.6°, Sdp. +110.5°, Bildungswärme ZlH = + 46.3 kcal/Mol; Ge 3 D 8 : Smp. —100.3°, Sdp. + 110.5°) und die höheren Germane (Ge 4 H 10 : Sdp. +176.9°; Ge 5 H 1 2 : Sdp. + 2 3 4 ° ) stellen farblose, leichtbewegliche bis ölige Flüssigkeiten dar. Die Germane Ge n H 2 n + 2 entsprechen in ihren Formeln den gesättigten Kohlenwasserstoffen C n H 2 n + 2 (Methan CH 4 , Äthan C 2 H 6 , Propan C 3 H 8 , USW. ; S. 458) und sind bis zum Nonagerman Ge 9 H 20 hin bekannt. Verglichen mit den Silanen ist die Oxydationsempfindlichkeit der Germane geringer. So sind sie weniger leicht entflammbar und wesentlich stabiler gegen Hydrolyse; GeH 4 ist z.B. gegen 30%ige Alkalilauge beständig. Neben reinen Germanen sind auch gemischte Silicium-germanium-wasserstoffe wie H 3 Si—GeH 3 , H 3 Si—GeH 2 —SiH 3 und GeH 3 —SiH 2 —GeH 3 bekannt. Germanium (IV)-halogenide. Die Germaniüm(IV)-halogenide Umsetzung von G e r m a n i u m und H a l o g e n : Ge + 2 X 2

lassen

sich

durch

GeX 4

oder durch Umsetzung von G e r m a n i u m d i o x i d w a s s e r s t o f f s ä u r e darstellen: G e 0 2 + 4 H X GeCl 4 + Ge. Die salzsaure Lösung des Chlorids wirkt stark reduzierend. I n wässeriger Lösung wird Germanium(II)-chlorid hydrolysiert: GeCl 2 + H 2 0 -* GeO + 2HCl. Mit Chloriden wie RbCl u n d CsCl bildet es Chlorokomplexe des T y p u s GeCl 3 ~. Germanium(II)-fluorid GeF 2 entspricht in seiner (polymeren) S t r u k t u r dem isosteren Selendioxid S e 0 2 (S. 323f.) (Formulierung ohne JI-Bindungen):

I |F|

I |F|

I |F|

"Se' _ ^Se 7 I I IO| |O[

I I0|

I n beiden Fällen bildet das Zentralatom ein sp3-Hybrid, ist also y-tetraedrisch (eine freie Tetraederecke durch ein freies Elektronenpaar besetzt), entsprechend einer Anordnung der Atome in F o r m trigonaler Pyramiden (drei F- bzw. O-Atome an der Basisfläche, ein Ge- bzw. Se-Atom an der Spitze jeder Pyramide). Auch GeBr 2 u n d GeJ 2 sind bekannt. Letzteres kristallisiert oktaedrisch im CdJ 2 -Typ (Koordinationszahl 6 des Germaniums).

524

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

Germanium (II)-oxid GeO (Sblp. 710°) entsteht als gelber Niederschlag, wenn man Germanhim(II)-chlorid-Lösung mit Natronlauge versetzt, sowie als schwarzer Körper bei der Oxydation von metallischem Germanium mit Kohlendioxid bei 800 °C: Ge + C0 2 ->• GeO + CO. Die vom GeO sich ableitende Hydroxidverbiridung Ge(OH) 2 , die nur in Lösung zu existieren scheint, reagiert deutlich sauer (,.germanige Säure"). Germanium (II)-sulfid GeS läßt sich durch Reduktion von GeS2 mit Wasserstoff (GeS2 + H 2 -» GeS + H 2 S) bzw. mit Germanium (GeS2 + Ge —> 2GeS) in Form grauschwarzer, metallisch glänzender Blättchen gewinnen, die in ihrem äußeren Aussehen Jodkristallen ähneln.

5. Das Zinn a) Elementares Zinn Vorkommen. Zinn, das schon im Altertum vielfach verwendet wurde, kommt in g e d i e g e n e m Zustande nur selten vor. Das wichtigste Z i n n e r z ist der Zinnstein (Kassiterit)1 Sn0 2 2 . Die Hauptfundstätten liegen auf der malaiischen Halbinsel (Malakka, Kuatan), in Indonesien (Inseln Banka und Billiton) und auf dem Hochplateau von Bolivien. Weiterhin kommt das Zinn noch als Zinnkies (Stannin) Cu 2 FeSnS 4 ( = ,,Cu2S • FeS • SnS 2 ") (vgl. S. 750) vor. Wie schon dieses natürliche Vorkommen als Sn0 2 und SnS2 zeigt, ist die v i e r wertige Stufe des Zinns die beständigste; die zweiwertige ist ein Reduktionsmittel und geht leicht in die vierwertige über (S. 526f.). Beim homologen Blei liegen die Verhältnisse gerade umgekehrt (S. 526, 536f.). Darstellung. Zur Darstellung des Z i n n s aus dem Z i n n s t e i n wird letzterer durch R ö s t e n von Verunreinigungen wie Schwefel und Arsen befreit und dann durch Erhitzen mit Koks im Schacht- oder Flammofen reduziert: 86.0 kcal + S n 0 2 + 2C -> Sn + 2 CO.

Das so geschmolzene Rohzinn ist in der Hauptsache noch stark durch E i s e n verunreinigt. Um es von diesem zu befreien, erhitzt man es ganz wenig über seinen Schmelzpunkt. Dabei kommt nur das reine Z i n n zum Schmelzen und läuft auf einer schrägen Unterlage ab („Seigern"), während das E i s e n in Form einer schwer schmelzbaren Legierung mit Zinn zurückbleibt. Wichtig ist auch die W i e d e r g e w i n n u n g des Zinns aus Abfällen von v e r z i n n t e m E i s e n b l e c h („Weißblech"). Sie erfolgt heute entweder durch das Verfahren der Chlorentzinnung, welches darauf beruht, daß Z i n n zum Unterschied von E i s e n leicht durch t r o c k e n e s C h l o r angegriffen wird, oder auf e l e k t r o l y t i s c h e m Wege. Physikalische Eigenschaften. Zinn ist ein silberweißes, stark glänzendes, bei 231.91° schmelzendes und bei 2337° siedendes Metall. Es ist von geringer Härte, aber bedeutender Dehnbarkeit und Geschmeidigkeit; daher läßt es sich bei gewöhnlicher Temperatur zu sehr dünnen B l ä t t e r n („Zinnfolie", „Stanniol") auswalzen. Bei 100° kann man es zu D r a h t ausziehen. Aus dem Schmelzfluß erstarrt Zinn gewöhnlich in t e t r a g o n a l e n Kristallen („ßZinn", ,,weißes Zinn"). Das kristalline Gefüge kommt deutlich zum Vorschein, wenn man die Oberfläche mit Salzsäure anätzt; es erscheinen dann eisblumenartige Zeichnungen („moiriertes Zinn"). Beim Biegen von Zinn vernimmt man ein eigentümliches K n i r s c h e n („Zinngeschrei")-, es rührt von der Reibung der Kriställchen aneinander her. Die Dichte des /S-Zinns beträgt 7.31 g/cm 3 . 1 2

kaasiteros (xaaaizeQoa) = Zinn. Zum Symbol Sn für Zinn vgl. S. 36.

5. Das Zinn

525

Unterhalb von 13.2° wandelt sich das metallische ß-Zinn in eine nichtmetallische Modifikation (a-Zinn) um 1 : «-Zinn

13.2»

ß-Zinn.

Dieses k u b i s c h e „tx-Zinn" (Dichte 5.57) stellt gewöhnlich ein g r a u e s P u l v e r dar („graues Zinn") und kristallisiert im Diamantgitter (Sn—Sn-Abstand: 2.81Ä). Der unter Abgabe von 0.50 kcal/Grammatom erfolgende Übergang von weißem, dichterem 2 ß-Zinn in graues, weniger dichtes ex-Zinn unterhalb von 13.2° erfolgt für gewöhnlich mit unendlich kleiner Geschwindigkeit. Haben sich aber — z.B. bei anhaltender großer Kälte — erst einmal an vereinzelten Stellen des Zinns graue Pusteln von pulvrigem grauem Zinn gebildet, so wirken die Staubteilchen dieses grauen Zinns als K r i s t a l l i s a t i o n s k e i m e für andere Stellen, so daß sich die zerstörende Umwandlung wie eine ansteckende Krankheit („Zinnpest") weiter ausbreitet. Die Neigung zur Umwandlung ist naturgemäß um so g r ö ß e r , je t i e f e r man unter 13.2° abkühlt. Andererseits nimmt mit f a l l e n d e r T e m p e r a t u r die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t ab. Daher existiert eine Temperatur, bei der die Umwandlungsgeschwindigkeit ein M a x i m u m erreicht: sie liegt bei etwa —48°. Durch Berühren mit einer alkoholischen Lösung von Pinksalz, (NH 4 ) 2 [SnCl 6 ], läßt sich die Umwandlung beschleunigen.

Chemische Eigenschaften. Zinn ist bei gewöhnlicher Temperatur gegen L u f t und W a s s e r beständig. Erst bei starkem Erhitzen — besonders als feinverteiltes Pulver — verbrennt es an der Luft mit intensiv weißem Licht (Bildungswärme AH. von Sn0 2 = —138.8kcal/Mol) zu Zinndioxid Sn0 2 („Zinnasche"). Mit den freien H a l o g e n e n verbindet sich Zinn zu den Tetrahalogeniden SnX 4 (X = Halogen). Ebenso verbindet es sich beim Erhitzen mit manchen anderen Nichtmetallen (z.B. S c h w e f e l und P h o s p h o r ) . Gegen s c h w a c h e Säuren und Basen ist Zinn recht beständig. Dagegen wird es von s t a r k e n Säuren und Basen leicht angegriffen. So löst es sich z.B. in Salzsäure unter Wasserstoffentwicklung: Sn + 2 HCl -> SnCl2 + H 2 .

Ebenso reagiert es lebhaft mit konzentrierter Salpetersäure unter Bildung von /5-Zinnsäure (S. 530). Beim Kochen mit Alkalilaugen geht es unter Wasserstoffentwicklung als S t a n n a t , M2[Sn(OH)6], in Lösung: Sn + 4 H Ö H + 2 O H - - * [Sn(OH) 6 ] 2 ~ + 2H 2 .

Anwendung. Wegen seiner Beständigkeit an feuchter Luft und gegen schwache Säuren und Alkalilaugen wird Zinn als Material für Teller, Kannen und Becher sowie zum Überziehen anderer Metalle verwendet, die in dieser Hinsicht weniger beständig sind. So wird vor allem E i s e n b l e c h verzinnt, um es vor dem Rosten zu schützen (vgl. S. 746f.); es heißt dann „Weißblech" oder im gewöhnlichen Sprachgebrauch auch schlechthin „Blech". Die Verzinnung wird einfach in der Weise ausgeführt, daß man das mit verdünnter Schwefelsäure gereinigte Eisenblech in geschmolzenes Zinn eintaucht. Während r e i n e s Z i n n heute nur noch wenig benutzt wird, sind Zinnlegierungen vielfach in Gebrauch. Wichtige Zinnlegierungen sind z.B. die Bronzen, das Britanniametall, das Weichlot und zahlreiche Lagermetalle. Lagermetalle sind Legierungen, aus denen die Achsenlager für Maschinenwellen usw. hergestellt werden. Ihr Hauptbestandteil kann Zinn oder Kupfer oder Blei sein. Die Z i n n - oder W e i ß g u ß - L a g e r m e t a l l e (über die Blei- und Kupfer-Lagermetalle vgl. S. 533 bzw. S. 711) enthalten 50—90% Zinn, 7—20% Antimon und meist einige Prozente Kupfer. 1 Aus der Tatsache, daß Handelszinn bei 200° so spröde ist, daß es leicht gepulvert werden kann, schloß man früher auf das Auftreten einer zweiten metallischen Form (y-Zinn). Untersuchungen an reinstem ß-Zinn ergaben aber keine Anzeichen für eine solche Hochtemperaturmodifikation. 2 Der große Dichteunterschied zwischen • Hg). Reicht seine Menge nicht aus, so reduziert es die Salze des zweiwertigen Quecksilbers zu solchen des einwertigen (Hg 2+ -f- © Hg+). In gleicher Weise 1

Vgl. hierzu etwa J . D. DONALDSON: „Die Chemie des zweiwertigen Zinns",

287—356. 2

Progress 8 (1967),

PbCl2 als schwereres Homologes von SnCl2 ist zu einer analogen Reduktionswirkung nicht befähigt, da beim Blei umgekehrt die vierwertige Stufe ein starkes Oxydationsmittel ist (Pb 2 + -»• Pb 4 + + 2© ; £0 = + 1 . 8 Volt). Dagegen besitzt GeCl2 als leichteres Homologes eine noch stärkere H20 Ge0 2 + 4H+ + 2G ; e0 = —0.3 Volt).

5. Das Zinn

527

reduziert es in saurer Lösung Eisen(III)-salze zu Eisen(II)-salzen (Fe 3 + + © -> Fe 2 + ), Arsenate zu Arseniten (As0 4 3 - + 2H+ + 2 © -> A s 0 3 3 " + H 2 0 ) , Chromate zu Chrom(III)-salzen (Cr0 4 2 + + 8H+ + 3 © -» Cr3+ + 4 H 2 0),PermanganatezuMangan(Il)-salzen (Mn0 4 ~ + 8H+ + 5 © -> Mn2+ + 4 H 2 0 ) , schweflige Säure zu Schwefelwasserstoff (H 2 S0 3 + 6H+ + 6 © -> H 2 S + 3 H 2 0 ) , J o d zu Jodid (J 2 + 2 © 2 J~). Durch Luftsauerstoff wird SnCl2 in salzsaurer Lösung langsam zu Zinn(IV)-chlorid oxydiert: SnCl2 + 2HCl + V 2 0 2 -> SnCl4 + H 2 0.

Durch Zusatz von metallischem Zinn zu der Lösung wird diese Oxydation verhindert (SnCl4 + Sn ->• 2SnCl 2 ). Mit Chloriden bildet SnCl2 Chlorokomplexe des Typus SnCl 3 und SnCl 4 2 - . Das mit SbCl 3 isostere SnCl3~-ion kann wie jenes als Komplexligand fungieren (vgl. S. 696). Das SnCl 4 2 --ion ist mit SbCl 4 - und TeCl4 isoster. Zinn(II)-fluorid SnF 2 bildet weiße, monokline, in Wasser klar lösliche Prismen, Zinn(II)-bromid SnBr 2 schmilzt bei 232° und siedet bei 619°, Zinn(II)-jodid SnJ 2 bei 320° bzw. 720°. Sie treten wie SnCl2 mit Halogeniden zu Halogenokomplexen zusammen. Zinn(II)-hydroxid Sn(0H) 2 fällt als weißer, in Wasser sehr schwer löslicher Niederschlag aus, wenn man eine Z i n n ( I I ) - s a l z - l ö s u n g mit wenig A l k a l i h y d r o x i d versetzt: Sn2+ + 2 OH" ->• Sn(OH)2.

Die Verbindung löst sich sowohl in S ä u r e n wie in A l k a l i l a u g e n , zeigt also sowohl b a s i s c h e n wie s a u r e n Charakter. Man nennt solche Hydroxide „amphotere" Hydroxide. Beim Auflösen in S ä u r e n entstehen Zinn(II)-salze, wie SnS0 4 und Sn(N0 3 ) 2 : Sn(OH)2 + 2H+ -> Sn2+ + 2H a O.

Beim Auflösen in starken B a s e n werden Stannate(II) (,,Stannite") gebildet (vgl. S. 583 f.): Sn(OH)2 + OH-

[Sn(OH) 3 ] -

oder

Sn(OH)2 + 20H~ -> [Sn(OH)4]2".

Auch die S t a n n a t e ( I I ) besitzen wie SnCl2 starkes R e d u k t i o n s v e r m ö g e n , da sie die Neigung haben, in S t a n n a t e ( I V ) überzugehen: [Sn(OH)3]~ + 3OH- -> [Sn(OH) 6 ] 2 - + 2 0 ; e„ = —0.90 Volt.

Von dieser reduzierenden Wirkung macht man auch t e c h n i s c h e n Gebrauch, z.B. in der Küpenfärberei (II, S.408,550f.). Die Stannite Sn(OH) 4 2 _ kommen auch in w a s s e r f r e i e r Form S n 0 2 2 - vor. Beim Erwärmen disproportionieren sie sich in S t a n n a t und schwarzes, feinverteiltes Z i n n : 2Sn(OH) 4 2 - -> Sn(OH) 6 2 - + Sn + 2 0 H " . Zinn(II)-oxid SnO. Beim Erwärmen unter Luftabschluß (z.B. im Kohlendioxidstrom) geht das Zinn(II)-hydroxid leicht in a-Zinn(II)-oxid, ein blauschwarzes Pulver von y-oktaedrischem Bau (Koordinationszahl 5 des Zinns) über, welches sich beim Erhitzen auf 550° im Vakuum in eine rote Form (ß-SnO) umwandelt. Beim Erhitzen an der L u f t entzündet sich SnO (Smp. 1050°, Sdp. ~ 1400°) und verbrennt zu weißem Zinndioxid Sn0 2 . Zinn(II)-sulfld SnS fällt beim Einleiten von S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in Z i n n ( I I ) s a l z l ö s u n g e n als dunkelbrauner Niederschlag aus: Sn 2+ + S 2 -

SnS,

der sich zum Unterschied vom Zinn(IV)-sulfid SnS 2 (S. 530) in „farblosem Schwefelammon" (S. 289) oder Alkahhydrogensulfid nur bei Gegenwart von Schwefel (Übergang von SnS in SnS2) löst: SnS + S + S 2 " SnS 3 2 ". Beim Schmelzen von Z i n n mit S c h w e f e l kann die Verbindung als blaugraue, kristalline Masse erhalten werden. Im Wasserstoffstrom ist Zinn(II)-sulfid unzersetzt sublimierbar. Kristallisiert bildet es metallglänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 882° und Siedepunkt ~ 1230°.

528

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

c) Zinn(IV)-Verbindungen Zinnwasserstoff SnH4 („Stannan")1, ein stark giftiges Gas, läßt sich durch Zersetzen von M a g n e s i u m s t a n n i d Mg 2 Sn mit S a l z s ä u r e : Sn 4 " + 4 H + -»- SnH 4

oder durch Behandeln von Z i n n s a l z l ö s u n g e n mit n a s z i e r e n d e m W a s s e r s t o f f (z.B. Eintragen von Magnesiumpulver in saure Zinnsulfatlösung oder kathodische Reduktion von Zinnsalzlösungen an Bleielektroden): Sn 2 + + 6 H ->• SnH 4 + 2 H +

darstellen. Bei allen diesen Reaktionen entweicht in der Hauptsache W a s s e r s t o f f , dem geringe Mengen Z i n n w a s s e r s t o f f beigemengt sind. Mit besserer Ausbeute (20%) entsteht Zinn Wasserstoff bei der Umsetzung von Z i n n t e t r a c h l o r i d mit ätherischen Lösungen von L i t h i u m a l a n a t bei — 30°: SnCl 4 + 4 L i A l H 4 - » SnH 4 + 4LiCl + 4A1H 3 . Die Reaktion verläuft auf dem Wege über einen Zinn-aluminium-wasserstoff S n H 4 • 4A1H 3 = Sn(AlH 4 ) 4 (,,Zinnalcmat"), der sich bei — 6 0 ° isolieren läßt und oberhalb v o n — 4 0 ° in Zinnwasserstoff (bzw. Zinn und Wasserstoff) und Aluminiumwasserstoff zerfällt.

Auch durch Eintropfen einer alkalischen Lösung von Kaliumboranat und Stannit in 6m-Salzsäure ist SnH 4 gewinnbar. Der gasförmige Zinn Wasserstoff ist in reinen Glasgefäßen bei gewöhnlicher Temperatur tagelang haltbar. Beim Erwärmen auf 150° zersetzt er sich rasch unter Bildung eines Zinnspiegels: SnH 4 ->• Sn + 2 H 3 + 38.9 k c a l .

Gegen 15%ige NaOH-Lösung und verdünnte Säuren ist er beständig. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei —150°, der Siedepunkt bei —51.8°. Auch ein Distannan Sn 2 H 6 ist bekannt. Es entsteht bei der obenerwähnten Hydrierung von Stannit mit Boranat als Nebenprodukt. Zinn(IV)-Chlorid SnCl4 wird technisch durch Behandeln von W e i ß b l e c h abfallen mit C h l o r dargestellt: Sn + 2C12 -»• SnCl 4 + 122.2 k c a l .

Es stellt eine farblose, an der Luft stark rauchende, nach dem Entdecker A. L I B A V I U S (1550—1616) auch „Spiritus fumans Libavii" (rauchender Geist des LIBAVIUS) genannte Flüssigkeit der Dichte 2.229 (20°) dar, die bei —36.2° erstarrt und bei 114.1° siedet. Beim Zusammenbringen mit wenig Wasser oder beim Stehenlassen an feuchter Luft geht sie in eine halbfeste, kristallisierte Masse der Zusammensetzung SnCl4 • 5 H 2 0 („Zinnbutter" \ Smp. etwa 60°) über. Die w ä s s e r i g e L ö s u n g des Zinntetrachlorids ist weitgehend h y d r o l y t i s c h gespalten: SnCl 4 + 2 H 2 0 ?± S n 0 2 + 4HC1. Das dabei entstehende Z i n n d i o x i d bleibt k o l l o i d in Lösung. Leitet man in konzentrierte wässerige Z i n n t e t r a c h l o r i d - l ö s u n g C h l o r w a s s e r s t o f f ein, so lagern sich je Mol SnCl4 bis zu 2Mol HCl an: SnCl 4 + 2 HCl

HjtSnClj].

Die dabei entstehende Hexachloro-zinnsäure H 2 [SnCl 6 ] kristallisiert aus der Lösung in Form blätteriger Kristalle der Zusammensetzung H 2 SnCl 6 • 6 H 2 0 (Smp. 19.2). Unter den Salzen der Säure (Hexachloro-stannate) ist vor allem das A m m o n i u m s a l z (NH 4 ) 2 [SnCl 6 ] („Pinksalz") erwähnenswert, das in der Färberei als Beizmittel dient. Auch Chlorokomplexe des Typus SnCl5~ (isoster mit SbCl5) sind bekannt. 1 Vgl. hierzu e t w a F. G. A. STONE: „WasserstoffVerbindungen Hall, N e w York 1962.

der IV. Elementgruppe",

Prentice

529

5. Das Zinn

In analoger Weise vermögen sich viele a n d e r e S t o f f e , wie z. B. Ammoniak, Phosphorwasserstoff, Phosphorpentachlorid, Phosphorylchlorid, Schwefeltetrachlorid an Zinntetrachlorid a n z u l a g e r n . Bei der U m s e t z u n g von SnCl 4 m i t Organylierungsmitteln entstehen wie im Falle des Siliciums (S. 499) Organylverbindungen, z . B . v o m T y p R 2 SnCl 2 . Letztere ergeben bei der E n t c h l o r u n g mittels N a in flüssigem A m m o n i a k gemäß R 2 SnCl 2 + 2 N a —> R 2 S n + 2NaCl neben g e r a d k e t t i g e n P o l y m e r e n (R 2 Sn) x a u c h cyclische Verbindungen (R 2 Sn) n wie (Me 2 Sn) 6 , (Ät 2 Sn) 6 , (Ph 2 Sn) 6 , in denen ein Sechsring Sn 6 (Sesselform) m i t einer Sn—Sn-Bindungslänge wie im grauen Zinn (S. 525) vorliegt. E s h a n d e l t sich bei den Verbindungen R 2 S n also n i c h t u m Verbindungen des zwei-, sondern des vierbindigen Zinns.

Das durch Umsetzung von Hexaacetatodistannan Sn 2 (OAc) 6 (Ac = Acetylrest CH3CO) mit flüssigem Chlorwasserstoff bei —100° gemäß Sn 2 (OAc) 6 + 6 HCl -» Sn 2 Cl 6 + 6HOAc gewinnbare, farblose, ätherunlösliche Hexachlorodistannan Sn2Cl6 zerfällt schon weit unterhalb Zimmertemperatur nach Sn 2 Cl 6 —>• SnCl4 + SnCl 2 in Zinn(IV)- und Zinn (II)-chlorid. Es ist damit wesentlich unbeständiger als seine leichteren Homologen C2C16 (thermisch außerordentlich stabil), Si2Cl6 (bei Abwesenheit von Katalysatoren thermisch metastabil) und Ge2Cl6 (Zerfall oberhalb Raumtemperatur). Ein Hexachlorodiplumban Pb 2 Cl 6 dürfte somit nicht mehr existenzfähig, sondern nur in Form seiner Disporportionierungsprodukte PbCl 4 und PbCl 2 isolierbar sein. Zinn(IV)-fluorid, -bromid, -jodid sind durch direkte Vereinigung des Z i n n s mit dem entsprechenden H a l o g e n erhältlich: Sn + 2 X 2 -> SnX 4 . B r o m reagiert schon bei gewöhnlicher Temperatur, J o d bei gelindem Erwärmen. Mit F l u o r reagiert Zinn bei gewöhnlicher Temperatur nicht merklich; dagegen erfolgt bei 100° unter Feuererscheinung eine sehr heftige Reaktion. Einfacher gewinnt man das Zinn(IV)-fluorid durch Eintragen von Z i n n ( I V ) - c h l o r i d in wasserfreie F l u ß s ä u r e : SnCl4 + 4 H F P b X 2 . Das weiße Bleifluorid (Fluorit-Gitter) schmilzt bei 818° und siedet bei 1292°. Das in weißen, seideglänzenden, rhombischen Nadeln oder Prismen kristallisierende Bleichlorid (Bildungswärme AH. = —85.9 kcal/Mol) schmilzt bei 498° und erstarrt beim Abkühlen der Schmelze zu einer hornärtigen Masse (,,Hornblei"); der Siedepunkt beträgt 954°. Zum Unterschied vom homologen SnCl2 besitzt PbCl 2 keine reduzierenden Eigenschaften, vermag also z. B. Jodlösung nicht zu entfärben. Mit Chloriden bildet es Chlorokomplexe des Typus PbCl 3 ~ (isoster mit BiCl3) und PbCl 4 2 - (isoster mit PoCl 4 ). Die weißen, seideglänzenden rhombischen Nadeln des Bleibromids schmelzen bei 373° zu einer roten, bei 916° siedenden Flüssigkeit, welche bei Abkühlung zu einer weißen, hornartigen Masse erstarrt. Bleijodid (Brucit-Struktur, S. 619) kristallisiert in prächtigen, goldglänzenden Blättchen, die bei 412° schmelzen und bei etwa 900° sieden. Blei(II)-nitrat Pb(N0 3 ) 2 wird durch Auflösen von B l e i oder B l e i o x i d in heißer verdünnter S a l p e t e r s ä u r e gewonnen. Es kristallisiert in großen wasserklaren Kristallen und zersetzt sich beim Erhitzen gemäß Pb(N0 3 ) 2

PbO + 2 N 0 2 + V 2 0 2

unter Abspaltung von Stickstoffdioxid und Sauerstoff. Daher kann man es zur Darstellung von S t i c k s t o f f d i o x i d (S. 356) und als S a u e r s t o f f ü b e r t r ä g e r für Zündmischungen benutzen. Blei(II)-sulfat PbS0 4 (Smp.1100 0 ) findet sich in der Natur oft in schön ausgebildeten großen, rhombischen, in reinem Zustande glasklaren („Bleiglas") Kristallen als Anglesit (Vitriolbleierz). In Wasser ist die Verbindung nahezu unlöslich, so daß sie durch Versetzen einer B l e i s a l z l ö s u n g mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e oder einem löslichen S u l f a t erhalten werden kann: Pb 2 + + S 0 4 2 - -> P b S 0 4 (Verwendung zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Blei). Erheblich besser löst sich Bleisulfat in konzentrierten starken Säuren (Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure): P b S 0 4 + H+ -»• Pb(HS0 4 ) + . Daher enthält die nach dem Bleikammerverfahren hergestellte und in

534

XIII. Die Kohlenstoffgruppe

Bleipfannen konzentrierte Schwefelsäure des Handels Bleisulfat, das beim Verdünnen größtenteils wieder ausfällt. Auch in konzentrierten Alkalilaugen löst sich Bleisulfat, wobei Alkali-hydroxoplumbite (vgl. S. 535) entstehen. Blei(II)-carbonat PbC0 3 kommt in der Natur als Cerussit (Weißbleierz) vor. Künstlich erhält man es durch Einleiten von Kohlendioxid in eine verdünnte Bleiacetatlösung oder durch Versetzen einer Bleinitratlösung mit Ammoniumcarbonat-lösung in der K ä l t e : P b 2 + + C 0 3 2 - -> P b C 0 3 . Fällt man Bleisalzlösungen in der W ä r m e mit Alkalicarbonat, so entstehen b a s i s c h e B l e i c a r b o n a t e . Ein solches basisches Bleicarbonat ist z. B. das als Anstrichfarbe geschätzte „Bleiweiß", welches gewöhnlich die Zusammensetzung Pb(OH) 2 • 2 P b C 0 3 besitzt. Da es von allen weißen Farben den schönsten Glanz, die größte Deckkraft und das beste Haftvermögen aufweist, läßt es sich trotz seiner Giftigkeit und seiner Empfindlichkeit gegenüber Schwefelwasserstoff (Bräunung infolge Bildung von Bleisulfid) als Ölfarbe nicht verdrängen. Blei(II)-Chromat PbCr04 stellt ebenfalls eine wichtige Farbe („Chromgelb") dar. I n der Natur findet es sich in gelblichroten Kristallen als Rotbleierz (Krolcoit, Kallochrom). T e c h n i s c h wird es durch Versetzen einer B l e i a c e t a t l ö s u n g mit K a l i u m d i c h r o m a t l ö s u n g als gelbes Pulver gewonnen: 2Pb2+ + Cr2072" + HaO -» 2PbCrO„ + 2H+. Da Farbe und Glanz von anderen gelben Präparaten nicht erreicht werden, ist Bleichromat trotz seiner Giftigkeit und des Nachteils der Nachdunklung (vgl. Bleiweiß) eine der wichtigsten gelben Malerfarben. Fällt man Blei(II)-salz-lösungen nicht mit s a u r e r , sondern mit n e u t r a l e r oder s c h w a c h a l k a l i s c h e r Chromatlösung, so erhält man b a s i s c h e s B l e i c h r o m a t der ungefähren Zusammensetzung PbCr0 4 • PbO, welches leuchtend rot ist und als „Chromrot" in der Ölmalerei Verwendung findet. Blei(II)-acetat Pb(CH 3 C00) 2 läßt sich durch Auflösen von Bleioxid in Essigsäure gewinnen: PbO + 2CH 3 COOH Pb(CH 3 COO) 2 + H 2 0 . Wegen seines süßen Geschmacks heißt es auch „Bleizucker". Es ist stark giftig. Verwendet man bei der Darstellung mehr Bleioxid, als der Bildungsgleichung für Bleizucker entspricht, so erhält man basische Acetate wie Pb(CH 3 COO) 2 • Pb(OH) 2 und Pb(CH 3 COO) 2 • 2Pb(OH) 2 , deren wässerige Lösungen als ,,Bleiessig" bezeichnet werden. BIei(II)-oxid PbO wird technisch durch Oxydation von geschmolzenem B l e i durch darüber geblasene L u f t dargestellt: P b + 1 / 2 0 2 —> PbO. Es schmilzt bei 884° und siedet bei 1470°. Geschmolzenes Bleioxid ist rot und erstarrt beim Erkalten zu einer rotgelben, kristallin-blätterigen Masse („Bleiglätte"). Es kommt im festen Zustande sowohl in g e l b e n rhombischen (Bildungswärme zJH = —51.94 kcal/Mol) wie in r o t e n tetragonalen Kristallen (Bildungswärme AH = —52.34 kcal/Mol) vor. Der Umwandlungspunkt liegt bei 488°: 0.40 kcal + PbO rot

488»

PbOgeib-

Die bei gewöhnlicher Temperatur s t a b i l e Modifikation ist die r o t e . Jedoch läßt sich auch die g e l b e Modifikation unterhalb des Umwandlungspunktes als m e t a s t a b i l e Verbindung erhalten, da die Umwandlungsgeschwindigkeit gering ist. Erwärmt man z. B. Bleicarbonat oder Bleinitrat vorsichtig, so erhält man das Blei(II)-oxid als gelbes zartes Pulver (,,Massicot"): P b C 0 3 —> PbO + C 0 2 . Es wurde früher als Farbe benutzt. Bei längerem Kochen mit Wasser wandelt sich das gelbe Oxid in das rote um, da letzteres als stabile Modifikation den geringeren Dampfdruck besitzt (vgl. S. 66) und damit in Wasser schwerer löslich als das gelbe ist (S. 168), so daß die mit g e l b e m Oxid

6. D a s Blei

535

g e s ä t t i g t e wässerige Lösung in bezug auf das r o t e Oxid ü b e r s ä t t i g t ist (vgl. S. 762). I n Säuren löst sich Bleioxid leicht unter Salzbildung. I n Natronlauge — außer in sehr konzentrierter — ist es nur wenig löslich. Durch Reduktionsmittel wie H 2 , C, CO, KCN läßt es sich in der Hitze leicht in das Metall überführen. Blei(II)-hydroxid Pb(0H) 2 fällt beim Versetzen von B l e i ( I I ) - s a l z - l ö s u n g e n mit A l k a l i l a u g e in Form von Pb(OH) 2 • PbO = P b 2 0 ( 0 H ) 2 als weißer Niederschlag aus. E s ist in Wasser etwas löslich; die wässerige Lösung bläut rotes Lackmuspapier, zeigt also alkalische Reaktion: Pb(OH) 2 Pb(OH)+ + OH ". Die Dissoziationskonstante entspricht etwa der des Ammoniaks. Als B a s e löst sich Bleihydroxid leicht in S ä u r e n unter Salzbildung. Wesentlich s c h w ä c h e r ausgeprägt ist der s a u r e Charakter des Blei(II)-hydroxids („bleiige Säure"): Pb(OH) 2 ~f H Ö H ?± Pb(OH) 3 " + H+. Daher ist Blei(II)-hydroxid nur in k o n z e n t r i e r t e n Laugen unter Bildung von Plumbaten(II) („Plumbiten") löslich: Pb(OH) 2 + O H - -»• Pb(OH) 3 - (vgl. Stannite, S. 527). Beim E n t w ä s s e r n geht Bleihydroxid in B l e i o x i d über: Pb(OH) 2 -> P b O + H 2 0 . N i m m t m a n die Entwässerung bei 100° vor, so erhält m a n rotes Bleioxid; bei niederer Temperatur dagegen entsteht metastabiles gelbes Bleioxid. Blei(II)-sulfid PbS k o m m t in der Natur in großen Mengen als Bleiglanz (Galenit) — oft in großen, bleigrauen, metallglänzenden, leicht spaltbaren, regulären Kristallen vom NaCl-Typ (Würfel, Oktaeder) — vor. Als schwerlösliche Verbindung fällt P b S beim Einleiten von S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in B l e i ( I I ) - s a l z - l ö s u n g e n als schwarzer Niederschlag aus: P b 2 + + S 2 - —• PbS. Die Reaktion ist sehr empfindlich, so daß selbst Spuren von Blei in Wasser durch die Dunkelfärbung mit Schwefelwasserstoff erkannt werden können. Bleisulfid schmilzt bei 1112°, sublimiert aber schon unterhalb dieser Temperatur verhältnismäßig gut. Daher setzen sich in den zur Darstellung des Bleis dienenden Bleischachtöfen stets größere Mengen sublimierten Bleisulfids ab.

c) Blei(IY)-Verbindungen Bleiwasserstoff PbJI4 („Plumban"), Sdp. —13°, entsteht in geringen Mengen z. B. bei der Einwirkung von kathodisch entwickeltem (atomarem) W a s s e r s t o f f auf zerstäubtes B l e i : P b + 4 H P b H 4 . Leitet man das — zur Hauptsache aus Wasserstoff bestehende — gasförmige Reaktionsprodukt durch ein erhitztes Rohr, so scheidet sich ein B l e i s p i e g e l ab (vgl. S. 926). I n Analogie zum Bismutan B i H s (S. 438f.) läßt sich das Plumban P b H 4 auch durch Disproportionierung von Dimethylplumban Me 2 PbH 2 (Sdp. extrapoliert 32°) oberhalb —50° gewinnen: 2Me2PbH2

Me 4 Pb + P b H 4 .

Beständiger als der G r u n d k ö r p e r P b H 4 sind seine Organylderivate wie B l e i t e t r a m e t h y l PbMe 4 u n d B l e i t e t r a ä t h y l P b Ä t 4 , die als „ A n t i k l o p f m i t t e l " f ü r Benzin verwendet werden. M a n gewinnt diese viskosen, giftigen Flüssigkeiten d u r c h E i n w i r k u n g des entsprechenden Alkylchlorids RC1 auf eine N a / P b - L e g i e r u n g (4RC1 + P b + 4 N a P b R 4 + 4NaCl) oder d u r c h Elektrolyse von Alkylmagnesiumhalogenid R M g X in einer Äthermischung u n t e r Verwendung einer Bleianode ( 4 R - + Pb PbR4 + 4©).

Blei(IV)-chlorid PbCl4 (Bildungswärme z)H = —78.7 kcal/Mol) ist eine unbeständige, gelbe, schwere, an feuchter L u f t rauchende Flüssigkeit (Sdp. etwa 150°), die bei etwa —15° zu einer gelblichen, kristallinen Masse erstarrt u n d leicht unter Abspaltung von Chlor und Bildung von Blei(II)-chlorid zerfällt: PbCl 4

PbCl 2 + Cl2 + 7.2 k c a l .

Umgekehrt kann Blei (II)-chlorid — allerdings nur als Chlorokomplex — auch unter Bildung von Blei(IV)-chlorid Chlor aufnehmen. Auf diesem Wege stellt m a n Blei(IV)chlorid her. Man verfährt dazu so, daß m a n in eine Suspension von B l e i ( I I ) - c h l o r i d

536

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

in Salzsäure unter Eiskühlung C h l o r einleitet und das in der Lösung dabei als Chlorokomplex gebildete PbCl 4 durch Zusatz von Ammoniumchlorid als zitronengelbes, beständiges Ammonium-hexachloro-plumbat(IV) (NH 4 ) 2 [PbCl 6 ] abscheidet, welches sich beim Eintragen in gekühlte konzentrierte Schwefelsäure unter Bildung des gewünschten Blei(IV)-chlorids zersetzt: (NH 4 ) 2 [PbCl 6 ] '""' S f > H 2 PbCl„ - » 2 HCl + PbCl 4 .

Das in konzentrierter Schwefelsäure unlösliche Blei(IV)-chlorid scheidet sich dabei als schwere, gelbe, stark lichtbrechende Flüssigkeit ab, die stark oxydierende Eigenschaften besitzt (Pb 4 + + 2 © -> Pb 2 +; e 0 = + 1 . 8 Volt). Ein den homologen Verbindungen C2C16, Si 2 Cl 6 , Ge2Cl6 und Sn 2 Cl 6 entsprechendes D i b l e i h e x a c h l o r i d Pb 2 Cl 6 ist nicht bekannt (Zerfall in PbCl 4 + PbCl 2 ). Die vom Blei(IV)-chlorid abgeleiteten, den Hexachloro-stannaten entsprechenden Hexachloro-plumbate M|[PbCl c ] sind wesentlich beständiger als das freie Blei(IV)-chlorid. Blei(IV)-bromid u n d Blei(IV)-jodid scheinen selbst in Form solcher Hexahalogenoplumbate nicht beständig zu sein. Die Nichtexistenz von PbBr 4 und P b J 4 ist auf die zu große Reduktionskraft von Br~ und zurückzuführen, die gemäß P b 4 + + 2X~ -> P b 2 + + X 2 eine Reduktion des vier- zu zweiwertigen Blei, d. h. einen Zerfall von P b X 4 gemäß P b X 4 -> P b X 2 + X 2 zur Folge hat. Auch PbCl 4 m u ß bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt werden, um seinen Zerfall in PbCl 2 und Cl2 aufzuhalten. Vom salzartigen Blei(IV)-fluorid PbF 4 , das aus P b F 2 und F 2 oberhalb von 250° in Form tetragonaler Nadeln darstellbar ist, leiten sich Fluorokomplexe des Typus PbF 5 ~, P b F 6 2 _ , PbF 7 3 ~ und P b F g 4 - (isoster mit BiF 5 , TeF 6 , J F 7 , XeF 8 ) ab. Mit C1 2 0 setzt sich PbCl 4 gemäß PbCl 4 + CI 2 0 PbOCl 2 + 2C12 u n t e r Bildung eines f o r m a l d e m homologen P h o s g e n COCl 2 entsprechenden, violetten O x i d c h l o r i d s PbOCl 2 u m , d a s sich a b 90° zu PbCl 2 + Va 0 2 zersetzt.

Blei(IV)-sulfat Pb(S0 4 ) 2 bildet sich als gelbliches Pulver an der Anode, wenn m a n 80%ige S c h w e f e l s ä u r e zwischen B l e i e l e k t r o d e n unter Verwendung eines TonDiaphragmas elektrolysiert: P b + 2 H 2 S 0 4 -> P b ( S 0 4 ) 2 + 4 H + +

40.

Durch Wasser wird die Verbindung unter Abscheidung von Bleidioxid zersetzt, wobei als Zwischenprodukt das weiße basische Salz P b ( 0 H ) 2 S 0 4 a u f t r i t t : Pb(S

°4)2

+2H.0

Pb(0H)2S04

+2H.0

Pb(OH)4

-2H,0 ^ Pb02.

Blei(IV)-sulfat Pb(S0 4 ) 2 ist mit Blei(II)-peroxodisulfat P b S 2 0 8 isomer. An Oxydationsvermögen übertrifft es noch das Bleidioxid. Gleiches gilt von den den Hexachloroplumbaten entsprechenden Trisulfato-plumbaten M 2 [Pb(S0 4 ) 3 ]. Bleidioxid Pb0 2 (Bildungswärme Ali = —66.3 kcal) das zum Unterschied von den homologen Dioxiden Si0 2 , G e 0 2 und S n 0 2 ausschheßlich in einem oktaedrisch koordinierten Rutil-Gitter kristallisiert, entsteht ganz allgemein bei der O x y d a t i o n v o n B l e i ( I I ) - s a l z e n . Die Oxydation k a n n auf e l e k t r o l y t i s c h e m Wege an der Anode: Pb2+ + 2 H 2 0

P b 0 2 + 4H+ + 2 ©

oder auf c h e m i s c h e m Wege durch starke Oxydationsmittel wie Chlor, Brom oder Hypochlorit: P b 2 + + 2 H 2 0 + Cl2

P b 0 2 + 4 H + + 2C1"

erfolgen. Die e l e k t r o l y t i s c h e Abscheidung benutzt m a n z.B. zur quantitativen Bestimmung von Blei, indem m a n eine schwach salpetersaure Bleinitratlösung unter Verwendung einer mattierten Platinschale als Anode u n d eines spiralförmigen Platin-

537

6. Das Blei

drahts als Kathode elektrolysiert. Auch zur technischen Darstellung von Bleidioxid dient diese Bildungsweise. Die technische Darstellung auf c h e m i s c h e m Wege erfolgt durch Oxydation von Bleiacetatlösungen mit Chlorkalk als Oxydationsmittel. Geht man zur Darstellung von einer Verbindung des vierwertigen Bleis aus, so bedarf es natürlich keines Oxydationsmittels; so wird z.B. das Bleidioxid technisch auch durch Behandeln von Mennige (s. unten) mit verdünnter Salpetersäure gewonnen: Pb 2 [Pb0 4 ] + 4 H N 0 3

2Pb(N0 3 ) 2 + Pb(OH) 4 (->• P b 0 2 + 2 H 2 0 ) .

Bleidioxid stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, welches s t a r k o x y d i e r e n d e Wirkung besitzt (Pb0 2 + 4H+ + 2 © Pb 2 + + 2 H 2 0 ; e0 = + 1.455 Volt). Schon bei gelindem Erhitzen spaltet es unter Bildung von Blei(II)-oxid Sauerstoff ab (14.0 kcal + P b 0 2 - > P b O + 1 / 2 0 2 ) ; beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht unter Sauerstoffentwicklung Blei(II)-sulfat (Pb0 2 + H 2 S 0 4 -» P b S 0 4 + H 2 0 + 1I202), beim Erwärmen mit konzentrierter Salzsäure unter Chlorentwicklung Blei(II)-chlorid ( P b 0 2 + 4HCl PbCl 2 + 2 H 2 0 + Cl2). In Wasser ist Bleidioxid praktisch unlöslich, in Säuren etwas löslich. Es besitzt also nur s c h w a c h b a s i s c h e n Charakter. S t ä r k e r ausgeprägt ist der s a u r e Charakter. So löst sich Bleidioxid z.B. in heißer konzentrierter Kalilauge unter Bildung von Kalium-hexahydroxo-plumbat K 2 [Pb(OH) 6 ], welches beim Erkalten der Lösung auskristallisiert: Pb02

+2H.0

Pb(OH) 4

+20Hy [Pb(OH),]»-.

Außer diesen Hexahydroxo-plumbaten M 2 [Pb(OH) 6 ] = M | P b 0 3 • 3 H 2 0 mit oktaedrisch gebautem Pb(OH) 6 2 ~-ion gibt es auch die wasserfreien Verbindungen M | P b 0 3 („Metaplumbate") und die höherbasigen ,,Orthopiumhaie" M I 2 I Pb0 4 . Ein wichtiges Orthoplumbat ist z.B. die Mennige. Die den Plumbaten zugrunde liegenden freien B l e i s ä u r e n sind unbekannt. Mennige Pb 3 0 4 (Bildungswärme zlH = —171.7 kcal/Mol) kann formal 1 als ein Blei(II)-orthoplumbat(IV) Pb 2 [Pb0 4 ], d.h. ein B l e i ( I I ) - s a l z der den Orthoplumbaten zugrunde hegenden O r t h o b l e i s ä u r e H 4 P b 0 4 = Pb(OH) 4 aufgefaßt werden. Sie entsteht als leuchtend rotes Pulver beim Erhitzen von fein verteiltem B l e i o x i d an der Luft auf etwa 500°: 3 PbO + 1 / 2 0 2 ->• Pb 3 0 4 -f- 14.7 kcal. Als Ausgangsmaterial eignet sich besonders das lockere gelbe Massicot (S. 534). Die Mennige wird im Gemisch mit Leinöl in ausgedehntem Maße zum Schutzanstrich von Eisen gegen Rosten verwendet (vgl. S. 835); neuerdings dient für diesen Zweck auch das hellgelbe Bleicyanamid PbCN 2 . Beim Erhitzen färbt sich die Mennige dunkel; beim Erkalten kehrt die ursprüngliche Farbe wieder zurück. Oberhalb von 550° zersetzt sich P b 3 0 4 unter Sauerstoffabspaltung. Durch Salpetersäure wird es als Blei(II)-salz der Orthobleisäure in Blei(II)-nitrat und Bleidioxid, das Anhydrid der Bleisäure, zerlegt: Pb 2 [Pb0 4 ] + 4 H N O a - > 2Pb(N0 3 ) 2 + P b 0 2 +

2H20.

d) Der Bleiakkumulator Unter einem ,,Akkumulator" versteht man eine Vorrichtung zur A u f s p e i c h e r u n g 2 v o n e l e k t r i s c h e r E n e r g i e . Bei der „Ladung11 eines Akkumulators wird durch Zufuhr elektrischer Energie ein chemischer Vorgang erzwungen und so die zugeführte e l e k t r i 1 In Wirklichkeit bilden die Pb0 4 2 ~-ionen im Mennige-Gitter über Sauerstoff-Brücken P b I V 0 6 Ketten:

o o o " • pob 0op b 0o p b 0

die durch dreifach koordinierte Pb II -ionen miteinander verbunden sind. 2 accumulare (lat.) = anhäufen.

538

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

s e h e E n e r g i e in Form der c h e m i s c h e n E n e r g i e der entstehenden energiereicheren Reaktionsprodukte gespeichert. Bei der ,,Entladung" spielt sich der chemische Vorgang in umgekehrter Richtung ab, wobei die gespeicherte chemische Energie wieder in Form von elektrischer Energie frei wird. Der bis jetzt immer noch gebräuchlichste Akkumulator ist der ,,Bleiakkumulator". Er besteht im geladenen Zustande aus zwei in 20—30%ige (21/2 bis 4-molare) Schwefelsäure (spez. Gew. 1.15—1.22, Fig. 120 , ,A kkumulatorensäure'') eintauchenden gitterförmigen Schema des Bleiakkumulators Bleigerüsten, von denen das eine mit schwammförmigem B l e i (keine H 2 -Entwicklung infolge Überspannung des Wasserstoffs am Blei) 1 , das andere mit B l e i d i o x i d ausgefüllt ist. Verbindet man die beiden Elektrodenplatten leitend miteinander, so fließt wegen der vorhandenen Spannung von etwa 2 Volt unter gleichzeitiger Bildung von P b S 0 4 ein Elektronenstrom vom Blei zum Bleidioxyd (Fig. 120), wobei sich schematisiert 2 die folgenden chemischen Vorgänge abspielen: Elektronenstrom

Pb + S 0 4 2 -
PbS0 4 + 2 0

+ 4

+2

P b 0 2 + 4H+ + SQ42~ + 2 0 < Pb + P b 0 2 + 2 H

2

S0

> PbS0 4 + 2H 2 Q Entladung

4

(£0 = —0.356 Volt)3

(1)

(e0 = + 1.685 Volt)3

(2)

< = ! = » 2PbS0 4 + 2H a O + Energie.

Ladung

(3)

Die gemäß der E M K von 0.356 + 1.685 = 2.041 Volt dabei freiwerdende elektrische Energie von 2 x 2.041 = 4.082 Faradayvolt (94 kcal) kann zur Leistung von Arbeit, z . B . zur Durchführung von Elektrolysen, zum Antrieb von Motoren, für Beleuchtungszwecke usw. nutzbar gemacht werden. Da beim Entladen des Akkumulators, wie aus der Gesamtgleichung (3) hervorgeht, S c h w e f e l s ä u r e v e r b r a u c h t wird und W a s s e r e n t s t e h t , sinkt während des Entladungsvorganges die Säurekonzentration. Daher läßt sich der Ladungszustand eines Akkumulators durch Kontrolle der S ä u r e d i c h t e (z.B. mit Hilfe eines Schwimmers) verfolgen. Im e n t l a d e n e n Zustande des Akkumulators sind beide Elektrodenplatten mit unlöslichem B l e i s u l f a t bedeckt. Zur W i e d e r a u f l a d u n g legt man an die Elektroden eine äußere Spannung von mehr als 2 Volt in umgekehrter Richtung derart an, daß man die vorher p o s i t i v e B l e i d i o x i d p l a t t e (negative Bleiplatte) mit dem p o s i t i v e n (negativen) Pol der äußeren S t r o m q u e l l e verbindet und so zur A n o d e (Kathode) macht (vgl. S. 201 ff.). Dabei kehren sich die chemischen Prozesse (1) und (2) um, so daß insgesamt (3) das Bleisulfat wieder in B l e i und B l e i d i o x i d verwandelt wird. Ist alles Bleisulfat verbraucht, so wird bei weiterer Energiezufuhr die S c h w e f e l s ä u r e elektrolytisch unter kathodischer Bildung von W a s s e r s t o f f (2H+ + 2 0 H2) und anodischer Entwicklung von S a u e r s t o f f ( S 0 4 2 - -> S 0 4 + 2 0 ; S 0 4 + H 2 0 -> H 2 S 0 4 + V20 2 ) zersetzt („Gasen" des Akkumulators). Da für diese Elektrolyse eine höhere Spannung erforderlich ist als für die Ladung des Akkumulators, macht sich das Ende der Aufladung durch eine bedeutende Steigerung der Klemmenspannung bemerkbar. 1 Schon durch Spuren von Gold oder Platin im Blei wird die Überspannung des Wasserstoffs so weit herabgesetzt, daß der Akkumulator unbrauchbar ist. 2 In Wirklichkeit sind die Elektrodenvorgänge wesentlich komplizierter. 3 Der angegebene Potentialwert bezieht sich auf die der Löslichkeit des Bleisulfats entsprechende Bleiionen-Konzentration und unterscheidet sich deshalb vom diesbezüglichen Wert des auf eine einmolare Pb 2+ -Konzentration bezogenen Normalpotentials (Tabelle S. 191 bzw. 193).

539

7. Vergleichende Übersicht über die Kohlenstoffgruppe

Zur Überwindung des Leitungswiderstandes der Säure wird sowohl bei der Ladung wie bei der Entladung elektrische Energie verbraucht. Schon aus diesem Grunde ist daher die zum L a d e n eines Akkumulators erforderliche Energiemenge stets g r ö ß e r als die bei der E n t l a d u n g freiwerdende. In gleicher Richtung wirken andere Vorgänge (z.B. das Gasen bei der Ladung, die Entnahme zu großer Entladungsstromstärken). In der Praxis rechnet man mit einem Energieverlust von 20—25%. Mit Sn und S n 0 2 läßt sich kein dem Bleiakkumulator entsprechender Z i n n a k k u m u l a t o r aufbauen, da hierzu die Oxydationskraft von S n 0 2 nicht ausreicht. Über andere Akkumulatoren vgl. S. 851. Bezüglich der in neuerer Zeit an Interesse gewinnenden , , B r e n n s t o f f z e l l e n " sei auf die Literatur verwiesen 1 (bei der Verwirklichung z . B . des Vorgangs C + 0 2 —• C 0 2 in einer galvanischen Zelle ließe sich die dabei entwickelte Wärmemenge von 94.051 kcal/Mol quantitativ — freie Energie: 94.254, gebundene Energie: 0.203 kcal/Mol — in Arbeit umwandeln, während auf dem Umwege über eine Wärmekraftmaschine nur 2 0 % der W ä r m e in Arbeit übergehen).

7. Vergleichende Übersicht über die Kohlenstoffgruppe Die graduelle Änderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodensystems mit steigendem Atomgewicht geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:

Atomgewicht Dichte (g/cm 3 ) Schmelzpunkt (°C) Siedepunkt (°C) Umwandlungstemperatur amorph^-kristallin (°C) Sublimationswärme (kcal/Tom) Bindungsenergie E — E (kcal) Atomradius (Ä) Ionenradius E 4 ~ (Ä) E4+ E2+ Elektronegativität Normalpotential EH 4 /E(0) (Volt) E(0)/E(II) E(II)/E(IV) p K 1 - W e r t der E(IV)-säure Bildungswärme E H 4 (kcal/Mol) EC14 E02 EC12 EO Metallcharakter Affinität zu elektropositivenElementen „ elektronegativen Elementen Beständigkeit der E(II)-Verbindungen ,, E(IV)-Verbindungen Saurer Charakter der Oxide Salzcharakter der Chloride Hydrolyseneigung der Chloride Kondensationsneigung der Hydroxide E(OH)4

Kohlenstoff

Silicium

12.01115 3.514 2 3700 4 4347

28.086 2.328 1413 2630

1000—3000 + 171.291 3 85 0.77 2.60 0.15

650—750 + 108.9 53 1.17 2.71 0.41

—

2.50 + 0.13 + 0.51 5 — 0.116 7 3.6 1 0 — 17.88 — 32.37 — 94.05

—

1.74 + 0.102 — —

9.7 1 1 + 8.2 — 164.2 — 217.72 — -39.59(g) — 26.416 - 2 3 . 8 ( g )

Germanium

Zinn

Blei

72.59 5.323 958.5 2690

118.69 7.31 3 231.91 2337

207.19 11.34 327.43 1751

350—400 + 90.0 45 1.22 2.72 0.53 0.93 2.02 < — 0.3 ± 0.0 6 — 0.3 8 8.6 1 1 + 21.7 — 127.1 — 131.7

(13.2) + 72.2 36 1.40 2.94 0.71 1.12 1.72

—

— 50.7 nimmt zu nimmt zu nimmt zu nimmt zu nimmt ab nimmt ab nimmt zu nimmt ab

+ 46.6 —

1.54 3.13 0.84 1.20 1.55

—

—

— 0.136 6 — 0.126 6 + 0.154 9 + 1.455 9 —

+ — — — —

38.9 122.2 138.8 77.7 68.3

— —

— — — —

78.7 66.3 85.90 52.34

nimmt ab

Vgl. hierzu G.SANDSTEDE: „Elektrochemische Brennstoffzellen", Fortschritte 8 (1967), 1 7 1 — 2 2 1 . 3 ß-Zinn, 4 Graphit, 5 E ( I I ) = CO, 6 E ( I I ) = E2+, 7 E ( I I ) / E ( I V ) = CO/CO , Diamant, a 8 E(II)/E(IV) = E2+/E0 , 9 E ( I I ) / E ( I V ) = Sn 2 +/Sn 4 +, 1 0 E(IV)-säure = OC(OH) , 11 E(IV)2 2 säure = E(OH) 4 . 1

2

540

X I I I . Die Kohlenstoffgruppe

Metallcharakter. Der m e t a l l i s c h e C h a r a k t e r der Elemente w ä c h s t vom Kohlenstoff zum Blei hin. wie man schon daraus erkennt, daß C, Si und Ge, bei deren Gitteraufbau starke k o v a l e n t e (nichtmetallische) Bindungsanteile im Spiel sind, s p r ö d e Elemente darstellen, während entsprechend der im Vergleich zur kovalenten Bindung schwächeren m e t a l l i s c h e n Bindung Sn ein d u k t i l e s und Pb ein w e i c h e s Metall ist. Entsprechend der Zunahme des metallischen Charakters nimmt die Stärke der E — E - B i n d u n g im Elementgitter E x mit zunehmendem Atomgewicht des Elements E a b , was auch in der Abnahme der Schmelz- und Siedepunkte, der Umwandlungstemperaturen amorph —> kristallin und der Sublimationswärmen zum Ausdruck kommt. A t o m - und I o n e n r a d i e n wachsen vom Kohlenstoff zum Blei hin; die kleinen Werte der Ionenradien E 4 + (starkes Polarisierungsvermögen) schließen dabei die Bildung von Salzen mit dem Kation E 4 + aus (alle fünf Chloride EC14 sind flüssig); die größeren Ionenradien E 2 + ermöglichen erst bei den höheren Gliedern Ge, Sn und Pb (geringeres Polarisierungsvermögen) einen zunehmenden S a l z c h a r a k t e r (Bildung fester Chloride EClj) 1 , die größeren Ionenradien E 4 ~ umgekehrt bevorzugt bei den ersten Gliedern C, Si und Ge (geringere Polarisierbarkeit) einen salzartigen Bau der zugehörigen Verbindungen (Bildung von Carbiden, Siliciden und Germaniden wie A14C3, MgaSi, Mg2Ge). Redoxver halten. Die Reduktionskraft (Zersetzlichkeit) der W a s s e r s t o f f v e r b i n d u n g e n EH 4 nimmt, wie die Normalpotentiale EH 4 /E(0) zeigen, von CH 4 bis PbH 4 zu. Gleiches gilt für die Reduktionskraft der E l e m e n t e E selbst (Potentiale E(0)/ E(II)), so daß entsprechend der damit verknüpften Abnahme des edlen Charakters z.B. Ge in nichtoxydierenden Säuren unlöslich ist, während Sn damit Wasserstoff entwickelt. Vom C zum Pb hin fällt weiterhin gemäß den Potentialen E(II)/E(IV) die R e d u k t i o n s k r a f t der E(II)- und in u m g e k e h r t e r Richtung die O x y d a t i o n s k r a f t der E(IV)-Verbindungen, was mit der unterschiedlichen Stabilität der E(II)und E(IV)-Verbindungen zusammenhängt (s. nachfolgend). E(II)-Verbindungen. Bei den E(II)-Verbindungen w ä c h s t die B e s t ä n d i g k e i t vom Kohlenstoff zum Blei hin, wie z.B. dieBildungswärmen vonECl 2 undEO zeigen. Kohlenstoff tritt in isolierbaren Verbindungen überhaupt nicht zweibindig auf 2 ; Verbindungen des zweiwertigen Siliciums (SiO, SiS, SiF 2 , SiCl2) sind unbeständig 3 ; größere Beständigkeit weisen die Verbindungen des zweiwertigen Germaniums und Zinns auf, die allerdings immer noch großes Bestreben zeigen, sich zu Germanium(IV)- bzw. Zinn(IV)Verbindungen zu oxydieren; beim Blei überwiegt bereits die Zweiwertigkeit gegenüber der Vier Wertigkeit. Dementsprechend ist z.B. GeCl2 ein kräftiges R e d u k t i o n s m i t t e l , P b 0 2 ein kräftiges O x y d a t i o n s m i t t e l , während umgekehrt Ge0 2 keine o x y d i e r e n d e n und PbCl 2 keine r e d u z i e r e n d e n Eigenschaften besitzt; C, Si, Ge und Sn kommen in der Natur nur vierwertig vor, während Pb sich ausschließlich zweiwertig vorfindet; GeCl2 vereinigt sich unkontrollierbar s c h n e l l , SnCl2 l a n g s a m und PbCl 2 n i c h t mit Cl2 zu EC14. Der b a s i s c h e C h a r a k t e r der Hydroxide E(OH) 2 nimmt — wie ganz allgemein in allen Gruppen des Periodensystems — von den leichteren zu den schwereren 1 Bei diesen Salzen E X 2 werden nur die beiden p -Valenzelektronen der Elemente E betätigt, während die beiden .s-Valenzelektronen („Heliumschale") valenzmäßig unbeansprucht bleiben. 2 I n Verbindungen wie CO ist der Kohlenstoff nicht zwei-, sondern dreibindig: I C = O I (vgl. S. 467, 472, 476). Zweibindig tritt er nur in Form reaktiver Zwischenstufen („Carbene") auf; vgl. hierzu etwa E. CHINOPOROS: „Carbene, reaktive Intermediärstufen mit zweiwertigem Kohlenstoß", Chem. R e v . 63 (1963), 235—254; J. HINE: „Zweiwertiger Kohlenstoß", Ronald Press, N e w York 1964; W . KIRMSE: ,,Garbenchemie", Academic Press, N e w York 1964; „Carbene, Carbenoide und Garben-Analoge", Verlag Chemie, Weinheim 1969. 3 Monomeres SiF 2 (,,Difluorsilen") besitzt z . B . bei Raumtemperatur und 0.1 Torr eine Halbwertszeit (S. 926ff.) von etwa 150 sec, CF 2 („Difluorcarben") demgegenüber eine solche von nur etwa 1 sec; vgl. hierzu etwa W. H . ATWELL und D . R. WEYENBERG: „Zwischenverbindungen des zweiwertigen Siliciums", Angew. Chem. 81 (1969), 485—493.

541

7. Vergleichende Übersieht über die Kohlenstoffgruppe

Elementen hin zu. Germaniumhydroxid zeigt noch schwach s a u r e Eigenschaften, Zinnhydroxid ist ausgesprochen a m p h o t e r , Bleihydroxid vorwiegend b a s i s c h . E(IV)-Verbindungen. Die Beständigkeit der E(IV)-Verbindungen nimmt zum Unterschied von den Verbindungen der zweiwertigen Stufe umgekehrt vom Blei zum Kohlenstoff hin zu, wie z.B. die Bildungswärmen von EC14 und E 0 2 zeigen 1 . Während z. B. Bleiwasserstoff P b H 4 und Blei(IV)-chlorid PbCl 4 unbeständige Verbindungen sind, die leicht unter Abspaltung von Wasserstoff bzw. Chlor zerfallen, sind die entsprechenden Kohlenstoffverbindungen CH 4 und CC14 sehr stabil. Der s a u r e C h a r a k t e r der Oxide E 0 2 nimmt wie bei den Oxiden EO in der Richtung zum Blei hin a b . Verglichen mit dem sauren Charakter der Elemente im zweiwertigen Zustande ist er bei jedem Element stärker ausgeprägt, da ganz allgemein die Acidität der Oxide eines gegebenen Elements mit zunehmender Wertigkeit des Elements steigt. So sind alle Oxide E 0 2 S ä u r e b i l d n e r ; beim Blei ist dieser Säurecharakter aber nur noch schwach entwickelt. Entsprechend der zunehmenden Basizität des zugrunde liegenden Hydroxids nimmt die H y d r o l y s e n e i g u n g der Chloride EC14 wie die der Chloride ECI 2 mit steigendem Atomgewicht von E ab 2 ; bei gegebenem E ist sie dabei erwartungsgemäß für EC14 größer als für EC12. So wird etwa SiCl4 sehr heftig, PbCl 2 gar nicht hydrolysiert; SnCl4 wird leichter hydrolytisch zersetzt als SnCl2. Die Salze der Sauerstoffsäuren der vierwertigen Stufe haben in der Metaform die Formel M 2 E0 3 , in der Orthoform die Formel M 4 E0 4 . Beim Germanium, Zinn und Blei kommt auch die hydratisierte Form M 2 E 0 3 • 3 H 2 0 = M 2 [E(OH) 6 ] vor. Entsprechende Halogenverbindungen M 2 [EX 6 ] kennt man als Fluoride (X = F) vom Silicium ab, als Chloride, Bromide und Jodide vom Zinn ab. Die Größe der ^ K - W e r t e der E(IV)-säuren spricht bei E = C für eine Säure OC(OH) 2 , bei E = Si und Ge für eine Säure E(OH) 4 (vgl. S. 404f.). Die K o n d e n s a t i o n s n e i g u n g der Hydroxide E(OH) 4 (Molekülvergrößerung unter H 2 0-Abspaltung) nimmt mit zunehmendem Atomgewicht von E ab 3 . I n Übereinstimmung mit der von C bis P b abnehmenden Elektronegativität 4 nimmt die Affinität zu e l e k t r o p o s i t i v e n Elementen a b (vgl. Bildungswärmen EH 4 ), zu elektron e g a t i v e n Elementen z u (vgl. Bildungswärmen EC12 und EO). WasserstoffVerbindungen. In der IV. Hauptgruppe fällt das erste Glied (CH4) nicht wie in der V. bis VII. Gruppe aus der Reihe der WasserstofFverbindungen heraus, weil hier infolge des Fehlens von freien Elektronenpaaren des Zentralatoms keine Möglichkeit zur Assoziation über H-Brücken besteht. Dementsprechend zeigen Schmelzpunkt, Siedepunkt und Troutonkonstante keine auffallenden Anomalien:

Molekulargewicht S c h m e l z p u n k t (°C) Siedepunkt (°C) B i l d u n g s w ä r m e A IT (kcal/Mol) pK-Wert E H 4 ^ ± E H 3 " + H+.. Bindungslänge E — H (Ä) . . . . TBOUTQNkonstante (Cl/Mol) . . 1

Methan

Silan

German

Stannan

Plumban

16.04303 —182.48 —161.49 — 17.88 58 1.093 17.51

32.118 —184.7 —112.1 + 8.2

76.62 —165.90 —88.36 + 21.7

122.72 —150 —51.8 + 38.9

211.22

—

1.480 18.0

—

1.53 18.19

—

1.70 19.9

—

—13 — — — —

Die A u s n a h m e n CC14 u n d C 0 2 sind d a r a u f z u r ü c k z u f ü h r e n , d a ß die C-Atome im Kohlenstoffgitter besonders fest gebunden sind, so d a ß das A u f b r e c h e n der C—C-Bindungen bei der Bildung v o n CC14 u n d CO a aus den E l e m e n t e n einen h o h e n E n e r g i e b e t r a g v e r b r a u c h t . 2 Die A u s n a h m e CC14 (nicht hydrolysierend) ist d a r a u f z u r ü c k z u f ü h r e n , d a ß d e m Kohlenstoff die f ü r den P r i m ä r a n g r i f f des Wassers erforderlichen Acceptor-^-Orbitale fehlen; ohne diese H e m m u n g w ü r d e CC14 heftig hydrolysieren. 3 Bei der Orthokohlensäure C(OH) 4 , bei der die H a O - A b s p a l t u n g s t e n d e n z besonders groß ist, erfolgt die A b s p a l t u n g i n t r a m o l e k u l a r , also ohne Molekülvergrößerung. 4 D a s Anwachsen der E l e k t r o n e g a t i v i t ä t v o m Si z u m Ge hin ist auf die zwischen diesen beiden E l e m e n t e n (von Sc bis Zn) erfolgende A u f f ü l l u n g der 3d-Schale z u r ü c k z u f ü h r e n .

542

X I I I . Die K o h l e n s t o f f g r u p p e

Die Zersetzlichkeit der Verbindungen EH 4 wächst gemäß dem zunehmenden endothermen Charakter und der zunehmenden Bindungslänge E—H mit steigendem Atomgewicht von E. Die Bindungswinkel HEH entsprechen in allen Fällen einem Tetraederwinkel von 109.5°, das Dipolmoment ist in allen Fällen gleich 0. Die Verbindungen sind zum Unterschied von den Wasserstoffverbindungen der V. bis VII. Gruppe weder Säuren noch Basen. Die rationellen N a m e n der W a s s e r s t o f f v e r b i n d u n g e n v o n E l e m e n t e n w e r d e n ganz allgemein d u r c h A n f ü g u n g der E n d u n g -an a n d e n W o r t s t a m m des E l e m e n t n a m e n s gebildet: Silan SiH 4 , Disilan Si 2 H 6 , German GeH 4 , Diboran (BH 3 ) 2 , Polyalan (A1H 3 ) X , Phosphan P H 3 , Diphosphan P 2 H 4 , Arsan AsH 3 , Sulfan H 2 S , Disulfan H 2 S 2 usw. V o m S t a n d p u n k t dieser anorganischen N o m e n k l a t u r aus w ü r d e m a n d a s M e t h a n CH 4 als „Carban", das A m m o n i a k N H 3 als „Azan", d a s Wasser als „ O x a n " u n d d e n Chlorwasserstoff als ,,Ghloran" bezeichnen u s w . ; Ä t h a n C 2 H 6 , Ä t h y l e n C 2 H 4 u n d Acetylen C 2 H 2 besässen h i e r n a c h die N a m e n „Dicarban", „Dicarben" bzw. „Dicarbin", H y d r a zin N 2 H 4 u n d Diimin N 2 H 2 die Bezeichnungen „Diazan" u n d ,,Diazen" (Doppelbindungen w e r d e n ganz allgemein d u r c h die E n d u n g -en, D r e i f a c h b i n d u n g e n d u r c h die E n d u n g -in z u m A u s d r u c k gebracht).

Kapitel XIV

Die Borgruppe Die Borgruppe (III. Hauptgruppe) u m f a ß t die Elemente Bor (B), Aluminium (AI), Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl) 1 . Am A u f b a u der Erdrinde einschließlich Wasser- u n d Lufthülle sind sie mit 1.8 X 10" 3 (B), 7.30 (AI), 1.6 X 10" 3 (Ga), 6.6 X 10" 6 (In) und 1.2 X 10~4 (Tl) Gew.-% beteiligt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von r u n d 300 : 1000000 : 300 : 1 :20. Auch hier beobachtet m a n also wie bei den meisten anderen Elementhauptgruppen, daß das zweite Elementhomologe wesentlich häufiger ist als alle übrigen. Bor verdankt sein relativ geringes Vorkommen wahrscheinlich der Leichtigkeit, mit der es — analog dem Beryllium (S. 947) — Elementumwandlungen unterliegt.

1. Das B o r 2 Das Bor t r i t t nie als K a t i o n B 3 + , sondern nur in k o v a l e n t gebundener Form auf. Da es als Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems d r e i Außenelektronen besitzt (S. 93), haben seine kovalenten binären Verbindungen mit einwertigen Liganden X die Zusammensetzung BX S (planare Moleküle mit XBX-Winkeln von 120°). I n ihnen kommt dem Boratom nur ein E l e k t r o n e n s e x t e t t zu. Daher erstrebt es auf d r e i verschiedenen Wegen eine Valenzabsättigung unter Ausbildung eines Elektronenoktetts: a) durch j> n —f^-Bindungen, b) durch Dreizentrenbindungen, c) durch Adduktbildung. a) Der erste Weg, die Ausbildung von 7 r - B i n d u n g e n , wird z.B. bei den Borhalogeniden, Borsäureestern u n d Borsäureamidestern, also Verbindungen B X 3 mit freien Elektronenpaaren an X (X z.B. gleich F, OR oder NR 2 ) eingeschlagen, bei denen gemäß dem Schema F

\^ B — F -| —

f /

-»

F

\\ B 5= F-

F/

"

(1)

ein freies p-Elektronenpaar des Halogens, Sauerstoffs oder Stickstoffs zur Auffüllung des vierten, noch unbesetzten p-Orbitals am Boratom dient. Da sich alle drei Substituenten X in Resonanz an dieser Bindungsbeziehung beteiligen, beobachtet m a n somit im Mittel 1 Gelegentlich werden an Stelle der Elemente Gallium, Indium und Thallium auch die Elemente Scandium, Yttrium und Lanthan (aus der III. Nebengruppe) zur Borgruppe (III. Hauptgruppe) gerechnet, da B und AI zu diesen Elementen ebenfalls große chemische Verwandtschaft besitzen. D a jedoch die drei Außenelektronen beim Ga, In und Tl wie beim B und AI einer s- (2 Elektronen) und einer p-Schale (1 Elektron) entstammen, während sie beim Sc, Y und La einer d- (1 Elektron) und einer s-Schale (2 Elektronen) angehören, ist die Einordnung von Ga, In und Tl als Hauptgruppenund von Sc, Y und La als Nebengruppen-Elemente mehr gerechtfertigt als die umgekehrte Zuordnung. 2 Vgl. hierzu e t w a R. F. GOULD (Herausgeber): „Advances in Chemistry Series", Nr. 32: „Borax to Boranes", Am. Chem. Soc., Washington 1961; R. M. ADAMS (Herausgeber): „Bor, Metall-BorVerbindungen und Borane", Wiley, N e w York 1964; R . J. BROTHERTON, A. L. MCCLOSKEY und H , STEINBERG (Herausgeber): „Fortschritte der Borchemie", Band 1 (1964), Band 2 (1969), Band 3 (1969), Pergamon Press, N e w York; H. STEINBEKG, R . J. BROTHERTON und W.G.WOODS : „Organoborchemie", Band 1: O- und S-Verbindungen, Band 2: N - und P-Verbindungen, Band 3: C-Verbindungen, Wiley, N e w York 1963, 1966; E. L. MUETTERTIES (Herausgeber): „Die Chemie des Bors und seiner Verbindungen", Wiley, N e w York 1966.

544

X I V . Die Borgruppe

einen Bindungsgrad l 1 / 3 zwischen B und X. Dies kommt in einer Verkürzung der Bindung im Vergleich zu dem für eine einfache B—X-Bindung zu erwartenden Wert zum Ausdruck: B — F in B F 3

B—C1 in BC13

B — B r in BBr 3

B — O in B(OMe) 3

1.30 1.43 1.21

1.73 1.80 1.60

1.87 1.96 1.76

1.38 1.50 1.26

gefunden (Á) berechnet für B — X . . . berechnet für B = X . . .

Der Valenzzustand des Borfluorids in (1) ist vergleichbar dem der beiden isosteren — gleich B F 3 gasförmigen und planar gebauten — Verbindungen COF 2 (Kohlenstoffoxidfluorid) und N 0 2 F (Nitrylfluorid)1: F

\ > C =— 0 pv

°K > N =— 0 . F/

Sdp. —83.1°

Sdp. —72.4°

:F

W

~

Sdp. —99.9°

b) In Fällen, in denen zum Unterschied vom B F 3 eine Valenzstabilisierung nach (1) infolge fehlender freier Elektronenpaare nicht möglich ist, wie im Falle der Verbindung BH 3 (die aus diesem Grunde zum Unterschied von B F 3 monomer nicht isolierbar ist), hilft sich das Boratom durch eine sogenannte ,,Dreizentrenbindung" weiter, indem gemäß H

x + x /H

/

h/

>B< >B
B—H >B H Bei dreimaliger Wiederholung dieses Vorgangs entsteht so aus Äthylen und Diboran gemäß BH 3 + 3C 2 H 4 —• B(C 2 H 5 ) 3 Bortriäthyl bzw. aus einem Olefin und Diboran ganz allgemein ein B o r t r i a l k y l BR 3 , das bei der H y d r o l y s e den zugehörigen K o h l e n B(OH) 3 + w a s s e r s t o f f R H — im Falle des Äthylens also Äthan — (BR 3 + 3 H Ö H 3RH), bei der P e r o x o h y d r o l y s e den zugehörigen A l k o h o l R O H — im Falle des Äthylens also Äthylalkohol — ergibt (BR 3 + 3 H 2 0 2 ->• B(OH) 3 + 3 ROH), so daß dann in summa an die Doppelbindung des Olefins H 2 bzw. H Ö H angelagert wurde ( C H 2 = C H 2 + H 2 -> CH 3 —CH 3 ; C H 2 = C H 2 + H 2 0 CH 3 —CH 2 OH). Substitutionsreaktionen. Auch die S u b s t i t u t i o n s r e a k t i o n e n der Borwasserstoffe verlaufen auf dem Wege über die vorstehend beschriebenen Additionsverbindungen der Borine, indem die primär gebildeten Addukte sekundär unter Bildung von Substitutionsverbindungen des Borins zersetzt werden, die erneut in Reaktion treten können usw. a) Die Einwirkung von Verbindungen mit f r e i e n E l e k t r o n e n p a a r e n (z.B. von Wasserstoffverbindungen oder alkylierten Wasserstoffverbindungen der V., VI. und VII. Gruppe des Periodensystems) erfolgt somit gemäß dem Schema: H H H H H H I I , I I „ I H—B + |N—H i * H—B BH3 • HX —y BH2X — ^ BH2X • HX —i BHX2 — + BHX2 • T T V

Vgl. hierzu etwa

H.

C.

BROWN:

„Hydroborierung", Benjamin, New York 1962.

555

1. D a s Bor

Die A n l a g e r u n g s f r e u d i g k e i t (Teilreaktion I in (11)) nimmt von der VII. zur V. Gruppe des Periodensystems, also vom Chlor (HCl) zum S t i c k s t o f f (NH 3 ) hin zu. Die N e i g u n g zur W a s s e r s t o f f a b s p a l t u n g (Teilreaktion II in (11)) steigt in u m g e k e h r t e r Richtung vom Stickstoff zum Chlor hin. Dementsprechend zeigt das Diboran gegenüber W a s s e r ein Maximum an Zersetzlichkeit gemäß (12) (leichte Anlagerung, leichte Wasserstoffabspaltung), so daß hier die Zwischenverbindungen der Reaktionsreihe (12) nicht faßbar sind und eine schnelle Hydrolyse zu Borsäure B(OH) 3 erfolgt 1 . Demgegenüber bleibt die Reaktion (12) etwa beim M e t h y l a m i n (große Neigung zur Anlagerung, geringe Tendenz zur Wasserstoffabspaltung) unter gewöhnlichen Bedingungen (Zimmertemperatur) bei der Primärstufe BH 3 • NH 2 Me stehen und läßt sich erst bei erhöhter Temperatur weiterführen 2 , während beim C h l o r w a s s e r s t o f f (erschwerte Anlagerung, große Neigung zur WasserstofFabspaltung) die Umsetzung (12) nur bei Gegenwart von Katalysatoren (A1C13) genügend schnell verläuft und sofort zu den Substitutionsprodukten führt, ohne daß vorausgehende Additionsverbindungen nachweisbar wären. Die bei Vermeidung eines H X - Ü b e r s c h u s s e s gewinnbaren Substitutionsglieder B H 2 X u n d B H X 2 der Reaktionsreihe (12) zeigen in der R i c h t u n g v o m Stickstoff ( X = N H 2 , N H R , N R 2 ) z u m Chlor ( X = Cl) h i n z u n e h m e n d e Neigung zur D i s p r o p o r t i o n i e r u n g n a c h 3BH2X

2BH3 + BX3

3BHX2

BEL, + 2 B X 3

u n d zur Ausbildung von W a s s e r s t o f f b r ü c k e n , z. B. gemäß H

\

x /

/

H

\

H/

/

H

\X

So sind beispielsweise die S t i c k s t o f f Verbindungen B H 2 ( N R 2 ) u n d B H ( N R 2 ) 2 beständig, w ä h r e n d eine Reindarstellung der entsprechenden C h l o r v e r b i n d u n g e n BH 2 C1 (dimer) u n d BHC1 2 (monomer) wegen der raschen Disproportionierung in (BH 3 ) 2 u n d BC13 sehr schwierig ist 3 u n d die S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n B H 2 ( O R ) (polymer) u n d B H ( O R ) 2 (monomer, Smp. —130.6°, Sdp. + 2 6 ° ) eine Mittelstellung einnehmen, i n d e m sie zwar isolierbar sind, aber leicht in (BH 3 ) 2 u n d B(OR) 3 ü b e r g e h e n .

b) In analoger Weise führen die bei Einwirkung von Verbindungen mit E l e k t r o n e n l ü c k e n (z.B. von Alkylverbindungen der I, II. oder III. Gruppe des Periodensystems) stattfindenden Substitutionsreaktionen über Anlagerungsverbindungen, indem hier die Substitutionen nach dem Schema /H W H/

+

/R .AI/ R/ \R

Hs.

/H\

/R

>BB< x

.Br Br

^

CK CK

>BX X

Br

+

CK

/Br \B< \ßr .

562

X I V . Die Borgruppe

Analoges ist der Fall beim Vermischen anderer Borhalogenide. Bei der Zusammengabe v o n B F 3 , BC13 und BBr 3 bzw. BC13, BBr 3 und B J 3 erhält m a n u.a. die Verbindungen BFClBr und BClBrJ. Isolieren lassen sich alle diese gemischten Borhalogenide nicht, da sie untereinander im reversiblen Gleichgewicht stehen, doch ist ihre Existenz durch Raman- und Kernresonanz-Messungen sichergestellt. E i n analoger Halogenaustausch findet beim Vermischen v o n Siliciumhalogeniden statt (S. 489).

Charakteristisch für Borchlorid (Bildungswärme AH = —102.1 kcal) ist seine große E m p f i n d l i c h k e i t g e g e n ü b e r W a s s e r , durch welches es sofort zu Borsäure und Salzsäure zersetzt wird: BC13 + 3 H 0 H -> B(OH) 3 + 3HC1. Die Reaktion verläuft über (nicht isolierbare) A d d i t i o n s v e r b i n d u n g e n als Zwischenprodukte (vgl. S. 554f.) : BC13

+H

' ° > BC13 • OH 2 ~ H C 1 > BC1 2 (0H) USW.

Auch an viele andere Verbindungen mit freien Elektronenpaaren (Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen Verbindungen) lagert sich Borchlorid wie Borfluorid (vgl. S. 560) leicht an, da es wie dieses bestrebt ist, seine Elektronen-Sechserschale zu einem Oktett zu ergänzen (vgl. S. 545): C1

R

I

I

I

I

Cl—B + Cl

C1

|N—R

R

I I

->

C1—B-f-N—R .

R

Cl

I I

R

Diese Anlagerungsverbindungen sind erwartungsgemäß b e s t ä n d i g e r g e g e n W a s s e r als das freie Borchlorid, da bei ihnen die für die primäre Anlagerung des Wassers erforderliche v i e r t e K o o r d i n a t i o n s s t e l l e des Bors b e s e t z t ist. So kann beispielsweise die — besonders stabile — Additionsverbindung BC13 • NMe 3 (Me = Methylgruppe CH 3 ) aus Wasser umkristallisiert werden, ohne daß eine Hydrolyse der B—Cl-Bindungen erfolgt. Bei der Anlagerung eines Chlor-ions Cl - an das BCl 3 -Molekül entsteht ein dem Tetrafluoroborat-ion B F 4 _ entsprechendes Tetrachloroborat-ion BC14~. Solche Tetrachloroborate sind aber nur im Falle von Salzen mit großem Kation beständig: [NÄt 4 ]Cl + BC13

[NÄt 4 ][BCl 4 ]

[PyH]Cl + BC13

[PyH][BCl 4 ]

(Ät = Äthyl; P y = Pyridin). Auch BBr 4 ~ und BJ 4 ~-ionen sind bekannt. Ihre Beständigkeit nimmt bei gegebenem Kation M+ in der Reihenfolge MBC14 > MBBr 4 > MBJ 4 ab, so daß Tetrajodoborate M[BJ 4 ] nur als Salze mit besonders großem Kation M+ vorkommen. Auch gemischte Tetrahalogenoborate wie M[BF3C1] existieren. Mit wasserfreier Perchlorsäure reagiert BC13 bei —78° unter Bildung der Verbindungen BC12(C104), BC1(C104)2 und B(C104)3. Bortribromid BBr3 (Bildungswärme Ali = —57.3 kcal/Mol) bildet eine farblose, stark rauchende Flüssigkeit (Smp. —46°, Sdp. 90.5°), Bortrijodid BJ 3 (Bildungswärme ¿IH(g) = + 17.00 kcal/Mol) blättrige, farblose, hygroskopische Kristalle (Smp. 49.9°, Sdp. 210°). B J 3 läßt sich am bequemsten gemäß LiBH 4 + 2 J 2 LiJ + B J 3 + 2 H 2 darstellen. Borsubhalogenide1. Durch Chlorentzug mittels Quecksilberdampf in einer elektrischen Entladung kann das BortrichloridBCl 3 inDibortetrachloridB 2 Cl 4 (,,Bor(II)-chlorid"), eine farblose, oberhalb 0° zersetzliche und sehr reaktionsfreudige Flüssigkeit vom Smp. —92.6° und Sdp. +65.5°, übergeführt werden. B2C14 (Büdüngswärme ZLH = —125.0 kcal/Mol) hat im festen Zustand eine planare Struktur: C1

cv

\ x

J* ci

1 Vgl. hierzu etwa A . K . H O L U D A Y und A . G. M A S S E Y : „Borsubhalogenide und verwandte Verbindungen mit Bor—Bor-Bindungen", Chem. R e v . 6 2 (1962), 303—318; R . J. B R O T H E R T O N : „ D i e Chemie von Verbindungen mit B—B-Bindungen" in „Fortschritte der Borchemie" (Herausgeber: H . S T E I N B E R G und A . L . M C C L O S K F . Y ) ( S . 543), 1 (1964), 1—81.

563

1. D a s B o r

im Gaszustande sind die beiden BCl 2 -Hälften um 90° gegeneinander verdreht. Der B—BAbstand entspricht mit 1.75 Ä einer Einfachbindung (1.76 Ä), der B—Cl-Abstand mit 1.73 Ä wie im Falle des Borchlorids BC13 (vgl. S. 544) erwartungsgemäß einem Zwischenwert zwischen einfacher (1.80 Ä) und doppelter Bindung (1.60 Ä). Der C1BC1-Winkel beträgt 120°. B2C14 disproportioniert sich schon bei Raumtemperatur in Bortrichlorid und eine Reihe von B o r s u b c h l o r i d e n , von denen u.a. die ,,Bor(I)-chloride" B4C14 (hellgelbe, an der Luft selbstentzündliche, oberhalb von 70° sich langsam zersetzende Kristalle; Sblp. 30° bei 3.1 Torr) und B8C18 (rote Kristalle) isoliert wurden. Am Aufbau dieser Borsubchloride sind wegen der zu geringen und daher zur Verknüpfung der Atome im Molekül nicht ausreichenden Anzahl von Valenzelektronen des Bors Dreizentrenbindungen'1 (vgl. S. 544) beteiligt. Für das Beispiel der Verbindung B4C14 ist die so sich ergebende Molekularstruktur ( B 4 - T e t r a e d e r mit BBB-Winkeln von 60°; Fig. 125a) und Elektronen-

von oben gesehen:

/ /

Fig. 125. B o r g e r ü s t e d e r Bor(I)-chloride (a) B4C14 ( T e t r a d e r ) u n d (b) B 8 C1 8 ( q u a d r a t i s c h e s Antiprism a ) . J e d e s B - A t o m t r ä g t ein Cl-Atom

\

\

/

\

\

/

\

/

/

Verteilung (vier geschlossene BBB-Dreizentrenbindungen innerhalb der vier B 3 -Dreiecksflächen des Tetraeders) in Raumbild 11 dreidimensional wiedergegeben. Da diese vier Dreizentrenbindungen, die jedem der vier beteiligten Boratome eine Sechserschale verschaffen, zusammen 4 - 2 = 8 Elektronen erfordern, verbleibt jedem Boratom noch 1 Elektron für die kovalente Bindung eines Chloratoms und damit für die Vervollständigung seiner Elektronenschale zu einem Oktett. B8C18 hat gemäß Fig. 125 b die Struktur eines q u a d r a t i s c h e n A n t i p r i s m a s , in welchem den acht B 3 -Dreiecksflächen des Dekaeders acht geschlossene BBB-Dreizentrenbindungen = 16 Elektronen entsprechen, so daß wiederum jedem der so zusammengehaltenen acht Boratome noch 1 Elektron für die kovalente Bindung eines Chloratoms zur Verfügung steht. Die Hydrolyse von B2C14 führt zu einer H y p o d i b o r s ä u r e B 2 (OH) 4 , die Fluorierung mittels SbF 3 zu gasförmigem B 2 F 4 (Smp. —56°, Sdp. —34°), die Bromierung mittels BBr 3 zu flüssigem B 2 Br 4 (Smp. 1.0°, Sdp. 22.5° bei 5 Torr). B 2 F 4 (Bildungswärme z1H = —344.2 kcal/Mol) bildet analog B2C14 (S. 562) im festen Zustande plaAare Moleküle mit B—F-Abständen von 1.32 Ä wie im BF 3 , lagert LEWis-Basen zu Addukten wie B 2 F 4 • 2NMe 3 an und zersetzt sich bei 100° gemäß B 2 F 4 BF3 + (BF) n in Bortrifluorid und einen braunen Festkörper der Zusammensetzung BF. Durch Dimethyl-

564

XXV. Die Borgruppe

aminolyse von B2C14 (ebenso durch Dehalogenierung von (Me2N)2BCl mit Alkalimetallen) ist das flüssige D i m e t h y l a m i n o d e r i v a t B 2 (NMe 2 ) 4 (Smp. —33°, Sdp. + 2 0 6 ° ) zugänglich, aus dem durch Substitutionsreaktionen zahlreiche andere Dibor-Verbindungen, z.B. die Hypodiborsäure B 2 (OH) 4 (durch Hydrolyse) oder ihre Ester B 2 (OR) 4 (durch Alkoholyse), darstellbar sind. Beim Überleiten von B F 3 über granuliertes Bor in einem Graphitrohr bei 1900 bis 2000° und 0.1—1 mm Druck erhält man in Analogie zur Gewinnung von gasförmigem SiF 2 (S. 488) gemäß B F 3 + 2 ß 3 B F ein gasförmiges B o r ( I ) - f l u o r i d B F (isoster mit CO; Bildung z. B. von Fe(CO) 5 -analogem Fe(CO) 4 (BF)), das sich beim Abschrecken des Gasgemisches auf —196° (fl. N 2 ) mit noch unverändertem B F 3 gemäß B F 3 + (n—1) B F ^ B „ F n + 2

zu niederen und höheren B o r s u b f l u o r i d e n B n F n +2 vereinigt, welch letztere ihrerseits beim Erwärmen unter gleichzeitiger Bildung von hochmolekularem (BF) X niedere Borsubfluoride Bn'Fn'+2 (z.B. B 2 F 4 , B 3 F 6 , B 4 F 6 ) abgeben: BnFn+2

B n C—O:H + HO

I

!

> C—0:H + HO

^iOH + H:O—c
B< I

I

**

^:OH + H O—C
c—ov I

e

/O—c
B
C— B(OH) 3 + NH 3 ), reagiert mit Fluor (2BN + 3 F 2 -> 2 B F 3 + N 2 ) und mit Fluorwasserstoff (BN + 4 H F [BF 4 ] [NH 4 ]) bei niedrigerer Temperatur als mit Wasser und wird von Alkalihydroxiden nur in der Schmelze abgebaut. Es besitzt wie der Graphit (Fig. 100, S. 448, und Raumbild 20) eine Schichtenstruktur, bei der die eine Hälfte (#) der Kohlenstoffatome einer Graphitschicht durch Boratome, die andere Hälfte (O) durch Stickstoffatome ersetzt ist (,,anorganischer Graphit"):

vVBvV\A I I I I I /VBvWV I

\ N /

B

I

\ N /

I /

b

\ n / I

I B

B

I

\ N /

I

B

!

\ N /

B

I

I

\ N /

B

\

I

\ N / B \ N / B \ N / B \ N / I I I I Borstickstoff (BN)X

Das Bornitrid-Molekül „ B N " ist also h o c h p o l y m e r (Smp. 3270°) und baut sich aus wabenförmig vernetzten, kovalent dreiwertigen Bor- und Stickstoffatomen auf. Die Übereinanderlagerung der BN-Schichten erfolgt dabei zum Unterschied vom Graphit (S. 448) so, daß alle Sechsecke der Schichten senkrecht übereinander liegen, wobei oberund unterhalb jedes Boratoms je ein Stickstoffatom und ober- und unterhalb jedes Stickstoffatoms je ein Boratom der beiden Nachbarschichten angeordnet ist. Die Gitterabmessungen sind praktisch die gleichen wie beim Graphit (B—N-Abstand: 1.45 Ä, Schichtenabstand: 3.34 Ä; entsprechende Abmessungen beim Graphit: 1.42 bzw. 3.35Ä); die NBN- und BNB-Winkel betragen 120°. Der Ersatz je zweier benachbarter Kohlenstoffatome des Graphitgitters durch ein Stickstoff- und Boratom ist elektronenmäßig deshalb möglich, weil zwei Kohlenstoffatome zusammen ebenso viele Elektronen (4 + 4 = 8) aufweisen wie ein Bor-Stickstoff-Paar (3 + 5 = 8). Graphit und Bornitrid sind also miteinander i s o s t e r (vgl. S. 467f). In Übereinstimmung damit fühlt sich Bornitrid-Pulver wie Graphit-Pulver beim Verreiben zwischen den Fingern t a l k ä h n l i c h an. Daß das Bornitrid zum Unterschied vom schwarzen Graphit weiß ist und den elektrischen Strom nicht leitet, hängt damit zusammen, daß die überschüssigen „vierten" 1 Vgl. hierzu etwa R . F. G O U L D (Herausgeber): „Advances in Ohemistry Series", Nr. 42: „BorStickstoff-Chemie", Am. Chem. Soc., Washington 1964; K . N I E D E N Z U : „Neuere Entwicklungen in der Chemie der Aminoborane", Angew. Chem. 7 6 (1964), 168—175; K . N I E D E N Z U und J . W . D A W S O N : „Bor-Stickstoff-Verbindungen", Springer, Berlin 1965; P . P A E T Z O L D : „Darstellung, Eigenschaften und Zerfall von Boraziden", Fortschritte 8 (1967), 437—469. Siehe auch Anm. 2 auf S. 570.

570

X I V . Die Borgruppe

Elektronen (S. 448) in diesem Falle nicht in Form beweglicher ,,n-Elektronen" vorliegen, sondern wegen der Ungleichartigkeit der Gitterpartner bevorzugt am Stickstoff fixiert sind. Obwohl das hexagonale Bornitrid im allgemeinen recht reaktionsträge ist (S. 569), reagiert es mit N i t r i d e n , z . B . des Lithiums oder Bariums, zu ,,Nitridoboraten" BN 2 3 ~: B N + N 3 " -> B N 2 3 - . Das Anion BN 2 3 ~ ist linear gebaut und mit C0 2 , CNO", NCO", N 2 0 , N 0 2 + , N 3 ~ und CN 2 2 - isoelektronisch; es enthält demgemäß B—N-Doppelbindungen (pn—p^-Bindungen):

[N=B=N]3_.

Außer der h e x a g o n a l e n Graphit-Modifikation des Bornitrids existiert noch eine dem Diamant (Zinkblende) entsprechende k u b i s c h e Modifikation („Borazon"1, „anorganischer Diamant"). Sie entsteht aus der ersteren bei hoher Temperatur (1500 bis 3000°) und hohem Druck (70000 Atm.), ist extrem hart (ritzt Diamant) und verbrennt erst bei 1900°. Der B—N-Abstand beträgt 1.56 Ä (C—C-Abstand im D i a m a n t : 1.54 Ä) und ist damit erwartungsgemäß größer als in der hexagonalen, n-Bindungen ermöglichenden Form (1.45 Ä) (ber. für Einfachbindung B—N: 1.56, für Doppelbindung B = N : 1.28 Ä). Ein anderes interessantes Beispiel für den Austausch von C—C durch B — N ist das Borazol B 3 N 3 H 6 . Borazol 2 wird beim Erhitzen von D i b o r a n und A m m o n i a k (Molverhältnis 1 : 2) auf 250—300° in 50%iger Ausbeute erhalten: 3 B H 3 + 3 N H 3 -+ B 3 N 3 H 6 + 6H 2 .

Statt B H 3 und N H 3 können mit Vorteil auch NaBH 4 = N a H • BH 3 und NH 4 C1 = N H 3 • HCl eingesetzt werden: 3 N a B H 4 + 3NH 4 C1

Tr 8 y

' ' '? B 3 N 3 H 6 + 3NaCl + 9H 2 .

Noch bequemer ist es, aus BC13 und NH 4 C1 das Trichlorderivat B3N3H3C1S (90%ige Ausbeute) zu synthetisieren und dieses dann mit NaBH 4 zu hydrieren 3 (über 90% Ausbeute): 3BC13 + 3NH 4 C1

B 3 N 3 H 3 C1 3

B3N3H6.

Borazol stellt eine farblose, wasserklare, leichtbewegliche Flüssigkeit von aromatischem Geruch dar, welche bei 55.0° siedet, bei —58.0° erstarrt und die Elektronenkonfiguration des B e n z o l s C 6 H 6 (S.458; vgl. I I , S. 331ff.) besitzt: H

H

B

C

\NH II yBH

I HBA

HC^ I HC\ X

\CH II /CH

H

H

Borazol

Benzol

1 Der N a m e Borazon (Bor-az-on) drückt aus, daß es sich u m ein Bor-Stickstoff-Isosteres des Kohlenstoffs (engl, carbon) handelt. 2 Vgl. hierzu etwa J. C. SHELDON und B. S. SMITH: „Die Borazole", Quart. Rev. 14 (1960), 200—219; E. K. MELLON jr. und J. J. LAGOWSKI: „Die Borazole", Advances 5 (1963), 259—305; H. STEINBERG und R. J . BROTHERTON : „Organoborchemie", Wiley, New York, Band 2 (1966), S. 175 bis 434. 3 Durch Methylierung (statt Hydrierung) von B 3 N 3 H 3 C1 3 mittels MeMgBr erhält man das S-methylierte Produkt B 3 N 3 H 3 Me 3 , durch Umsetzung von BC13 mit NH 3 MeCl (statt mit NH 4 C1) und Hydrieren des dabei entstehenden B 3 N 3 Me 3 Cl 3 das iV-methylierte Produkt B 3 N 3 Me 3 H 3 .

571

1. D a s Bor

Da die physikalischen Eigenschaften (z. B. Dichte, Schmelzpunkt, Siedepunkt, kritische Temperatur, Verdampfungswärme, TROUTONkonstante, Oberflächenspannung) des Borazols (Bildungswärme Zl H = —129.3 kcal/Mol) weitgehend mit denen des Benzols übereinstimmen 1 , wird es auch als ,,anorganisches Benzol" bezeichnet. Der B—N-Abstand im Borazol beträgt 1.44 Ä (C—C-Abstand im Benzol: 1.40 Ä) und liegt damit erwartungsgemäß wie beim hexagonalen Bornitrid (S. 569) zwischen den Werten für eine Einfach- (1.56 Ä) und eine Doppelbindung (1.28 Ä). In analoger Weise entsprechen die physikalischen Eigenschaften der M e t h y l h o m o l o g e n des Borazols (z. B. der beiden ,,anorganischen Mesitylene" B 3 N 3 H 3 Me 3 ; vgl. Anmerkung 3, S. 570) denen der isosteren Methyl-benzole. E i n d e m Borazol B 3 N 3 H 6 entsprechendes „Borphosphol" B 3 P 3 H 6 oder „Alazol" A1 3 N 3 H 6 existiert nicht, d a P h o s p h o r u n d A l u m i n i u m (2. Achterperiode) z u m U n t e r s c h i e d v o m B o r (1. Achterperiode) zur Ausbildung v o n j> n —p^-Bindungen nicht b e f ä h i g t sind.

C h e m i s c h sind die Borazole wegen der Verschiedenheit der Ringpartner wesentlich r e a k t i o n s f ä h i g e r als die Benzole. So lagern sie z. B. leicht je 3 Mol HÖH, MeOH oder HCl an. Das Anlagerungsprodukt von 3 Mol HCl an B 3 N 3 H 6 läßt sich mit NaBH 4 leicht zu einem „anorganischen Cyclohexan" B 3 N 3 H 1 2 (la) (Smp. 204°, im Hochvakuum sublimierbar) hydrieren: B,N,Hb

BAH.CL

BÄH,,.

Bei der T h e r m o l y s e von B 3 N 3 H 6 (5 Tage bei 380°) entsteht u. a. ein ,,anorganisches Naphthalin" B 5 N 5 H 8 ( l b ) (Smp. 29°) und ein ,,anorganisches Diphenyl" B 6 N 6 H 1 0 (lc) (Smp. 60°): H2

,NX

H

H2B/

BH2

HB^

t H2N

I nh2

I HN^

^ h2 (a)

H

\ B /

,NX

W

It I Nx^NH ij 15 h h (b)

H H

H H /

N

~

B

\

xn—bx Hb' nh. \ n _ b / TT TT TT TT h h h h

(1)

(c)

Bei der Darstellung des Borazols B 3 N 3 H 6 aus Diboran (BH 3 ) 2 und Ammoniak N H 3 und der beiden Methylborazole B 3 N 3 H 3 Me 3 aus Methyl-diboran (BH 2 Me) 2 und Ammoniak bzw. aus Diboran und Methylamin NH 2 Me treten als Zwischenstufen (vgl. S. 554) Verbindungen auf, die mit den A l k a n e n , A l k e n e n und A l k i n e n (S. 458) isoster (S. 467f.) sind und deshalb als „Borazane", ,,Borazene" und ,,Borazine" bezeichnet werden: BH3 + NH3

BH3^NH3 ^ Borazan

BH2±=NH2 Borazen

B H S N H -» (—BHizNH—)3. Borazin

Bei Einwirkung von T r i m e t h y l a m i n NMe 3 auf (BH 3 ) 2 bleibt die Reaktion naturgemäß bei der B o r a z a n stufe BH3-BH2

Me2 C1 2 B/

>BC12

NSK

(a)

Me2 (b)

H2

Ha

H2 •

H2

H2

(2)

H2 (c)

Der B—N-Abstand in den m o n o m e r e n B o r a z e n e n entspricht mit 1.36 Ä (C—CAbstand im Äthylen 1.35 Ä) weitgehend einer D o p p e l b i n d u n g (ber. 1.28 Ä), während er in den B o r a z a n e n mit 1.56 Ä (C—C-Abstand im Äthan 1.54 Ä) erwartungsgemäß eine E i n f a c h b i n d u n g (ber. 1.56 Ä) anzeigt. Die den Borazenen entsprechenden Borp h o s p h e n e , wie BH 2 —PMe 2 (gewinnbar aus Diboran und Dimethylphosphan bei 150°), existieren n u r polymerisiert, z. B. trimer (Phosphor bildet zum Unterschied vom Stickstoff keine pn—^-Bindungen; vgl. S. 378). In analoger Weise wie das anorganische Äthylen und seine Abkömmlinge treten auch das „anorganische Acetylen" B H ^ N H und seine Derivate (abgesehen von einigen seltenen Fällen) nicht monomer, sondern p o l y m e r als „Cyclobutadiene", „Cyclohexatriene" (Borazole), ,,Cyclooctatetraene" oder im Form h o c h p o l y m e r e r Produkte auf.

f ) Phosphor- und Kohlenstoffverbindungen des Bors „Borphosphat" BP0 4 und Borphosphid BP. Beim Erhitzen von Borsäure mit Phosphorsäure oder von Bortrioxid mit Phosphorpentoxid entsteht gemäß B203 + P205

2BP04

ein ,,jBorphosphat" B P 0 4 , das mit dem S i l i c i u m d i o x i d Si0 2 in seiner Quarz-, Tridymitund Cristobalit-Struktur isoster ist (Ersatz von Si—O—Si durch B—O—P; S. 499). Auch ein entsprechendes „Borarsenat" BAs0 4 ist bekannt, das ebenfalls Si0 2 -Struktur besitzt. In analoger Weise weist das Borphosphid B P (Bildungswärme AH = —19 kcal) die Diamant-Struktur des e l e m e n t a r e n S i l i c i u m s (Zinkblendegitter) auf und ist wie dieses (analoges gilt vom B o r a r s e n i d BAs) ein vielversprechender HochtemperaturHalbleiter. Bortriorganyle BR3. Die u. a. durch Organylierung von Borhalogeniden BX 3 mit Metallorganylen MR gemäß BX 3 + 3MR -» BR 3 + 3MX

gewinnbaren, oxydablen B o r o r g a n y l e BR 3 (R = Kohlenwasserstoffrest), wie BMe 3 (farbloses Gas; Smp. —161.5°, Sdp. —20.2°), BÄt 3 (farblose Flüssigkeit vom Smp. —92.9° und Sdp. +95°) oder BPh 3 (farblose Kristalle vom Smp. 142°), bilden als LEWis-Säuren mit weiterem MR gemäß BR 3 + MR M[BR 4 ] 1

Bei den Borazanen ist dies nicht der Fall, da sich hier die mit der Adduktbildung verknüpfte for©

©

0

®

male Ladung (H3B»s-NH3) nicht wie im Falle der Borazene (H 2 Bí=NH 2 ) mesomer ausgleichen kann.

1. Das Bor

573

T e t r a o r g a n y l b o r a t e M[BR 4 ], von denen die in Wasser lösliche Verbindung Na[BPh 4 ] erwähnt sei, die wegen ihres großen Formelgewichtes als ,,Kalignost" zur genauen gravimetrischen Bestimmung von K a l i u m (das entsprechende Kaliumsalz ist sehr schwer löslich) Verwendung findet. Bei der Einwirkung von A l u m i n i u m a l k y l e n A1R3 auf die Tetraalkylborate M[BR 4 ] = MR • BR S wird gemäß Na[BR 4 ] + A1R3

Na[AlR 4 ] + BR 3

das im Alkylborat enthaltene BR 3 durch A1R3 ersetzt (Bildung von Alkylalanaten M[A1R4] = M R A 1 R 3 ) . Borcarbid B4C (Bildungswärme All = —17 kcal/Mol) entsteht beim Erhitzen von B o r oder B o r t r i o x i d mit K o h l e auf etwa 2500° oder beim Erhitzen von B J 3 mit CJ 4 auf 900—1100° und bildet schwarze, glänzende Kristalle (Dichte 2.52, Smp. 2350°, Sdp. > 3500°), die gegen Kaliumchlorat und Salpetersäure vollkommen beständig sind, mit Chlor und Sauerstoff unterhalb von 1000° nur langsam reagieren und so hart sind, daß sie selbst Diamanten ritzen. I m B 4 C-Gitter (vgl. S. 471) sind B 12 -Ikosaeder über lineare C 3 -Ketten nach Art einer NaCl-Struktur so miteinander verknüpft, daß jede B 12 -Einheit von sechs C 3 -Einheiten und jede C 3 -Einheit von sechs B 12 -Einheiten umgeben ist (,,B 12 C 3 "). Die Anordnung der Ikosaeder, die zusätzlich über kovalente B—BBindungen miteinander verbunden sind, entspricht der Ikosaeder-Anordnung im a-rhomboedrischen Bor.

g) Metallboride 1 Die Darstellung der Metallboride kann u. a. durch Erhitzen von Metallen oder Metalloxiden mit Kohlenstoff auf 2000° oder durch Elektrolyse von geschmolzenen Metallboraten (Reduktion des Borats durch das kathodisch in Freiheit gesetzte Metall) erfolgen. Die so gewinnbaren Boride gleichen den Carbiden und sind im allgemeinen hart, chemisch recht inert und besitzen oft bemerkenswerte physikalische Eigenschaften (z. B. hohe Leitfähigkeit, hohe Schmelzpunkte). Ihre Zusammensetzung variiert in weiten Grenzen, wie folgende Beispiele (geordnet nach fallendem M/B-Verhältnis) zeigen: M 4 B, M 3 B, M 6 B 2 , M 7 B 3 , M 2 B, M 3 B 2 , M 4 B 3 , MB, M 3 B 4 , MB 2 , M 2 B 5 , MB 4 , MB 6 , MB 12 . Die Metallboride mit h o h e m M e t a l l g e h a l t (M/B-Verhältnis ^ 2), wie M 4 B, M 3 B, M 5 B 2 , M 7 B 3 , M 2 B, enthalten im Gitter i s o l i e r t e B o r a t o m e in trigonal-prismatischen oder tetragonal-antiprismatischen Lücken des Metallgerüstes. I n dem Maße, in dem der B o r g e h a l t w ä c h s t (M3B2, M 4 B 3 , MB, M 3 B 4 ), treten die Boratome zu P a a r e n , K e t t e n oder D o p p e l k e t t e n zusammen. So enthalten etwa die Metallboride MB (z. B. FeB) kovalente Zickzack-Borketten, die das Metallgitter durchziehen, wobei die Boratome in trigonal-prismatischen Lücken dieses Gitters sitzen. Bei n o c h g r ö ß e r e m B o r g e h a l t (MB2, M 2 B 5 ) treten die Boratome in z w e i d i m e n s i o n a l e n N e t z e n auf. So bilden etwa in den MB 2 -Verbindungen (z.B. A1B2) die Boratome graphitähnliche Sechseckwabennetze, die alternierend zwischen Metallschichten eingelagert sind (Fig. 126). Die Metallatome liefern dabei die für die Ausbildung des Graphitnetzes erforderlichen Elektronen (B _ isoster mit C). Stoffe dieses Typs gehören zu den bestleitenden, härtesten und höchstschmelzenden Boriden. Die Boride mit b e s o n d e r s g r o ß e m B o r g e h a l t (MB4, MB 6 , MB12) enthalten das Bor in Form eines d r e i d i m e n s i o n a l e n N e t z w e r k e s . So durchdringt bei den Boriden MB 4 ein recht offenes Netzwerk von Boratomen (durch B 2 -Brücken miteinander ver1 Vgl. hierzu etwa B. Abonsson, T. Lundström und S. R u n d q v i s t : „Boride, Silicide und Phosphide", Methuen, London 1965; R. Thompson: „Boride, ihre Chemie und Anwendungen", Royal Inst. Chem., Monographie Nr. 5, London 1965; N. N. Greenwood, R. V. P a r i s h und P. Thoknton : „Metallboride", Quart. Rev. 20 (1966), 441—464. Vgl. auch Anm. 1 auf S. 471.

574

X I V . Die Borgruppe

Mefall Bor

Fig. 126. Schichtenstruktur des Borids A1B.'2

bundene B 6 -Oktaeder) das Netzwerk der Metallatome. Die Struktur der Boride MB 6 (z.B. vonCaB 6 ) kann aufgefaßt werden als ein kubisch-raumzentriertes CsCl-Gitter, in welchem B 6 -Oktaeder die Stelle der Cl-ionen einnehmen. Die B 6 -Oktaeder sind dabei untereinander über ihre sechs Ecken nach allen drei Richtungen des Raumes mit je sechs anderen B 6 -Oktaedern zu einem Raumgitter vernetzt 1 , in dessen Würfellücken die Metallatome eingebettet sind (Fig. 127). Die Boride MB 12 besitzen eine kubische Struktur nach Art des NaCI-Gitters, bei der B 12 -Kubooktaeder 2 die Stelle der Cl-ionen vertreten und ihrerseits wieder durch kovalente Bindungen untereinander verbunden sind.

2. Das Aluminium Die Verschiedenheiten in den chemischen Eigenschaften von Bor und Aluminium sind wie im Falle der Elementpaare Kohlenstoff/Silicium (S. 480 f.) und Stickstoff/Phosphor (S. 378) vornehmlich darauf zurückzuführen, daß das leichtere Element zwar pn—p„-, aber keine pn—¿„-Bindungen, das schwerere dagegen umgekehrt zwar pn—dn-, aber keine pn—pn- Bindungen auszubilden vermag und daß die Koordinationszahl KZ beim schwereren Element wegen des Vorhandenseins von d-Orbitalen zum Unterschied vom leichteren (KZ = 4; Tetraederkomplexe) bis auf 6 (Oktaederkomplexe) ansteigen kann. Aus diesem Grunde kann z . B . die Valenzstabilisierung der elektronen-ungesättigten A l u m i n i u m h a l o g e n i d e A1X3 (auch die Aluminiumverbindungen gehören wie die Borverbindungen zu den „Elektronenmangel-Verbindungen"; S. 544) nicht wie im Falle der Borhalogenide durch i n n e r m o l e k u l a r e p„—^„-Bindungen (S. 543f.), sondern nur e x t r a m o l e k u l a r durch D i m e r i s i e r u n g unter Ausbildung von Halogenbrücken erfolgen (S. 590):

An die Stelle dieser H a l o g e n b r ü c k e n - K o o r d i n a t i o n s b i n d u n g e n treten im Falle des A l u m i n i u m w a s s e r s t o f f s A1H3 wie beim Borwasserstoff BH S WasserstoffbrückenD r e i Zentrenbindungen. Infolge der auf 6 erhöhten Koordinationszahl des Aluminiums kommt aber dem borwasserstoff-analogen Aluminiumwasserstoff die polymere Formel (A1H3)X ZU, bei der jedes Aluminiumatom an s e c h s Wasserstoffbrücken — statt an z w e i 1 D a die B 6 -Oktaeder (18 Elektronen) durch 6 geschlossene B B B - D r e i z e n t r e n b i n d u n g e n (12 Elektronen) zusammengehalten werden, verbleibt j e d e m der sechs B - A t o m e eines Oktaeders n o c h 1 Elektron zur kovalenten B i n d u n g des B o r a t o m s eines anderen B f l -Oktaeders. 2 Für den Zusammenhalt der Boratome i m B 1 2 -Kubooktaeder (36 Elektronen) sind w i e b e i m Ikosaeder 12 geschlossene B B B - D r e i z e n t r e n b i n d u n g e n (24 Elektronen) erforderlich, so daß jedem der zwölf Boratome des Polyeders n o c h 1 Elektron für die kovalente B i n d u n g des B o r a t o m s eines anderen B 1 2 -Kubooktaeders zur Verfügung steht.

2. D a s Aluminium

575

wie beim Diboran (BH 3 ) 2 — partizipiert (S. 587). Den monomeren Borsäureestern B(OR) 3 entsprechen d i m e r e oder t e t r a m e r e A l u m i n i u m a l k o x i d e [Al(0R)3]n (S. 584). A l u m i n i u m n i t r i d A1N kommt zum Unterschied vom Bornitrid BN nur in einer D i a m a n t - (Wurtzit-), nicht aber in einer Graphit-Form vor (S. 569), da letztere pn—pnBindungen voraussetzt (S. 448). Aus dem gleichen Grunde existiert kein dem Borazol B 3 N 3 H 6 entsprechendes „Alazol" A13N3H6 (S. 588). Zum Unterschied von den mit den Alkenen R 2 C = C R 2 und Alkinen R C = C R isosteren Borazenen R 2 B±=NR 2 und Borazinen R B = N R vermögen die homologen ,,Alazene" und „Alazine" nie monomer, sondern nur p o l y m e r in mehrfachbindungsfreier Form aufzutreten (S. 588). Den Tetrafluoroboraten BF4~~ (monomer) entsprechen F l u o r o a l u m i n a t e der Zusammensetzung A1F4~ (polymer), A1F52~ (polymer) und A1F63~ (monomer) (S. 589), den Borwasserstoff-aminaten BH 3 • NR 3 (monomer) A l u m i n i u m w a s s e r s t o f f - a m i n a t e A1H3 • NR 3 (dimer) und A1H3 • 2NR S (monomer) (S. 587f.). Die n i e d r i g e r e E l e k t r o n e g a t i v i t ä t des Aluminiums (1.47) im Vergleich zum Bor (2.01) ermöglicht die Existenz einer — beim Bor nicht bekannten — wässerigen K a t i o n e n c h e m i e [A1(H 2 0) 6 ] 3+ . Daß die Elektronegativität dann vom Aluminium (3. Elementperiode) zu den höheren Homologen hin (4.—6. Periode) zunächst zu(Ga 1.82) und erst anschließend wieder abnimmt (In 1.49, T1 1.44) — dasselbe wiederholt sich in den folgenden Gruppen IV, V und VI bei den Elementen Si bis Pb bzw. P bis Bi bzw. S bis Po — hängt mit der zwischen AI und Ga (bei den Elementen Sc bis Zn) erfolgenden Auffüllung der 3d-Schale (S. 672) zusammen. Chemisch gesehen ist Aluminium zum Unterschied vom nichtmetallischen Bor ein M e t a l l ; da es aber im Periodensystem auf der Grenze zwischen ausgesprochenem Metall (Mg) und weitgehendem Nichtmetall (Si) liegt (S. 666), haben seine Verbindungen sowohl i o n o g e n e n wie k o v a l e n t e n Charakter. Die normale Wertigkeit des Aluminiums ist entsprechend seinen drei Außenelektronen (zwei «-Elektronen, ein p-Elektron) die Dreiwertigkeit. Doch treten auch Verbindungen der einwertigen Stufe auf, bei denen die beiden s-Elektronen des Aluminiums unbeansprucht bleiben. Diese um zwei Einheiten kleinere Wertigkeit wird in der Richtung zum Thallium hin zunehmend stabiler

576

X I V . Die Borgruppe

(vgl. S. 868), so daß bei letzterem die Einwertigkeit bereits die v o r h e r r s c h e n d e ist (S. 604). Die gleiche Erscheinung dokumentiert sich bei den anderen Gruppen des Periodensystems in der geringen Reaktivität des metallischen (nullwertigen) Quecksilbers (II. Hauptgruppe) und in der Bevorzugung der gegenüber der Gruppennummer um zwei Einheiten verminderten Wertigkeit 2, 3, 4, 5 und 6 der Elemente Pb, Bi, Po, At und R n (IV. bis VIII. Hauptgruppe). Im übrigen ist Aluminium b a s i s c h e r als Bor, weshalb das Aluminiumhydroxid Al(OH) s zum Unterschied von der Borsäure B(OH) 3 a m p h o t e r , d . h . sowohl als S ä u r e wie als B a s e zu fungieren vermag.

a) Elementares Aluminium a) Vorkommen 1

Aluminium kommt in der Natur wegen seiner großen Sauerstoffaffinität nicht ged i e g e n , sondern nur in Form oxidischer V e r b i n d u n g e n — sowohl anionisch wie kationisch — vor; und zwar ist es das w e i t e s t v e r b r e i t e t e unter allen M e t a l l e n der Erdrinde (vgl. S. 543). Unter den Verbindungen sind an erster Stelle zu nennen: a) die Feldspäte M[AlSi 3 0 8 ] = „M 2 0 • A12Os • 6 S i 0 2 " (vgl. S. 498; M = Äquivalent eines Metalls) — z. B. Kalifeldspat (Orthoklas) K[AlSi 3 O g ] als Hauptbestandteil von G r a n i t , G n e i s , P o r p h y r und anderen Eruptivgesteinen, Natronfeldspat (Albit) Na[AlSi 3 0 8 ], Kalkfeldspat (Anorthit) Ca[Al 2 Si 2 0 8 ] und isomorphe Gemische von Kalk- und Natronfeldspat als Hauptbestandteile von Basalt — und b) die Glimmer M5[AlSi3O10] = ,,5M 2 0 • A1 2 0 3 . 6 S i 0 2 " (vgl. S. 498; M = Äquivalent eines Metalls) — z. B. Kaliglimmer (Muskovit) KAl 2 [AlSi 3 O 10 ](OH,F) 2 , Magnesiaglimmer (Biotit)K(Mg,Fen)3[AlSi3O10](OH,F2), Lithionglimmer (Lepidolith) (K,Li)Al 2 [ÄlSi3O10] (OH,F) 2 (in isomorpher Mischung mit Kaliglimmer) und Lithioneisenglimmer (Zinnwaldit): Mischkristalle von Magnesiaglimmer und Lithionglimmer —. Als Verwitterungsprodukte feldspathaltiger Gesteine treten die alkali- und erdalkalioxidfreien Tone (vgl. S. 498) auf, mehr oder weniger plastische, hauptsächlich aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Wasser aufgebaute Massen. Unter besonderen Verwitterungsbedingungen (erhöhte Temperatur, erhöhter Druck) kann sich als Ton z. B. der Kaolinit bilden, ein wasserhaltiges Aluminiumsilicat der Zusammensetzung Al 2 [Si 2 0 5 ](0H) 4 ( = „A1 2 0 3 • 2Si0 2 • 2 H 2 0 " ) . Ein anderer Ton ist der Montmorillonit Al[Si 2 0 5 ]0H ( = „A1 2 0 3 • 4Si0 2 • H 2 0 " ) . Stark calcium- und magnesiumcarbonathaltige Tone bezeichnet man als Tonmergel, stark durch Eisenoxid und Sand verunreinigte Tone als Lehm. Als reines A l u m i n i u m o x i d A1 2 0 3 („Tonerde") kommt Aluminium in Form von Korund und Schmirgel (einer durch Eisenoxid und Quarz verunreinigten körnigen Form des Korunds) vor (vgl. S. 585f.). Gut ausgebildete und durch Spuren anderer Oxide gefärbte Al 2 0 3 -Kristalle (vgl. die in analoger Weise gefärbten Si0 2 -Kristalle; S.490) sind als E d e l s t e i n e geschätzt (vgl. S. 585f.); z.B. Rubin (rot), Saphir (blau), orientalischer Smaragd2 (grün), orientalischer Amethyst3 (violett), orientalischer Topas4 1 Der schon im Altertum bekannte Alaun (Doppelsalz aus Aluminium- und Kaliumsalz) hat dem Aluminium seinen Namen gegeben: alumen (lat.) = Alaun. Entdeckt wurde das elementare Aluminium im Jahre 1827 von FRIEDRICH WÖHLER (A1C13 + 3 K A I + 3KC1). 2 Jahre vor WÖHLER hat wohl schon H . C. OERSTED (S. 1040 f.) unreines, auf gleichem Wege gewonnenes Aluminium in Händen gehabt. Vgl. auch Anmerkung 1, S. 580. 2 Der echte Smaragd ist eine Abart des Berylls Be 3 Al 2 [Si 6 0 1 8 ], 3 Der echte Amethyst ist ein gefärbter Quarz Si0 2 . 4 Der echte Topas ist ein fluorhaltiges Aluminiumsilicat Al 2 [Si0 4 ](0H,F) 2 .

2. Das Aluminium

577

(gelb). Unter den A l u m i n i u m h y d r o x i d e n besitzt vor allem der Bauxit1 A1203 • H 2 0 = AIO(OH) (S. 584f.) größte technische Bedeutung als wichtigstes Ausgangsmaterial für die Aluminiumgewinnung. Er findet sich in großen Lagern in Frankreich, Ungarn, den Vereinigten Staaten, Italien, Jugoslawien, Guayana und an vielen anderen Stellen. Andere Hydroxide sind Hydrargillit A1203 • 3 H 2 0 = Al(OH) s (S. 584) und Diaspor A1 2 0 3 • H ? 0 = AIO(OH) (S. 584). Technisch von Bedeutung ist auch der Kryolith (Eisstein)2 Na 3 [AlF 6 ], der sich nur an der Südküste von Grönland findet (vgl. S. 589). ß) D a r s t e l l u n g Die t e c h n i s c h e D a r s t e l l u n g von Aluminium erfolgt durchweg durch E l e k t r o l y s e e i n e r L ö s u n g v o n A l u m i n i u m o x i d in g e s c h m o l z e n e m K r y o l i t h . Das dabei zur Anwendung gelangende A l u m i n i u m o x i d muß s e h r r e i n sein. Dementsprechend zerfällt die Aluminiumdarstellung in zwei Arbeitsgänge: die Gewinnung von reinem Aluminiumoxid und die eigentliche Elektrolyse. aa) Gewinnung von reinem Aluminiumoxid aus Bauxit Als A u s g a n g s m a t e r i a l für die Erzeugung reiner Tonerde dient fast ausschließlich B a u x i t , ein aus Diaspor, Böhmit und Hydrargillit (S. 584) bestehendes Gestein mit Beimengungen von Tonmineralien. Jedoch lassen sich notfalls auch die weitverbreiteten T o n e und technische A b f a l l p r o d u k t e wie Kohlenasche zur Gewinnung von A1 2 0 3 heranziehen. Die in der Natur vorkommenden B a u x i t e sind mehr oder weniger stark durch E i s e n o x i d und K i e s e l s ä u r e verunreinigt. So enthalten die sogenannten „roten Bauxite" meist 20—25% Fe 2 0 3 und 1—5% Si0 2 , die ,,weißen Bauxite" nur 5% Fe 2 0 3 , aber bis zu 25% Si0 2 . Die Entfernung des E i s e n s (als Ausgangsmaterial zur Aluminiumdarstellung dienen hauptsächlich die roten Bauxite) kann durch t r o c k e n e n oder durch n a s s e n A u f s c h l u ß erfolgen und beruht im Prinzip darauf, daß das amphotere Al(OH) 3 zum Unterschied vom basischen Fe(OH) 3 in Laugen löslich ist. Trockener Aufschluß. Bei dem Verfahren des t r o c k e n e n , für kieselsäurereiche Bauxite bevorzugten Aufschlusses (,,Trockenverfahren") wird der staubfein gemahlene B a u x i t mit der berechneten Menge gemahlener calcinierter S o d a unter gleichzeitigem Zusatz von gemahlenem gebranntem K a l k sorgfältig vermischt und in großen Drehrohröfen bis zu 100 m Länge und 2—3 m Durchmesser einer Generatorgasflamme entgegengeleitet (,,Calcinieren"). Bei diesem Glühprozeß (1000°) geht das Aluminiumoxid des Bauxits im wesentlichen in N a t r i u m a l u m i n a t und teilweise auch in Calcium aluminat, das Eisenoxid in N a t r i u m f e r r i t und Calciumferrit über: A1 2 0 3 + Na 2 C0 3 -> 2NaA10 2 + COa> Fe 2 O s + Na 2 C0 3 2 N a F e 0 2 + C0 2 .

(1)

Behandelt man anschließend das abgekühlte, grünlich aussehende Sinterprodukt im Gegenstrom mit W a s s e r , so geht das A l u m i n a t in L ö s u n g : NaA10 2 + 2H a O - » Na[Al(OH) 4 ],

(2)

während das F e r r i t quantitativ zu E i s e n h y d r o x i d und L a u g e hydrolysiert wird, da in wässeriger Lösung das Gleichgewicht der „Salzbildung" aus Metallhydroxid und 1 Der Bauxit h a t seinen Namen daher, daß er u.a. bei Les Baux in Südfrankreich (nahe Avignon) gefunden wird. 2 kryos (XQVOS) = Eis; lithos (?d&oq) = Stein.

578

X I V . Die Borgruppe

Lauge (vgl. S. 583) beim A l u m i n i u m ganz auf der Seite des Salzes, beim E i s e n dagegen ganz auf der Seite des Hydroxids liegt: Na[Al(OH) 4 ] Na[Fe(OH) 4 ]

Al(OH) 3 + NaOH, Fe(OH) 3 + NaOH.

(3)

Das gebildete Eisenhydroxid („Rotschlamm") wird in Dekantier- und Filtrieranlagen abgetrennt und als Gasreinigungsmasse („Luxmasse"; S. 279) verwendet. Die Ausfällung des A l u m i n i u m h y d r o x i d s aus der filtrierten Aluminatlösung erfolgt durch Einleiten von K o h l e n d i o x i d („Carbonisieren"), wodurch das Gleichgewicht (3) infolge Wegfangens der Lauge gemäß 2NaOH + C02 - » Na2C03 + H 2 0

(4)

nach rechts verschoben wird. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wird abfiltriert, gewaschen und durch scharfes Glühen in Drehrohröfen bei Temperaturen von etwa 1200° in wasserfreies, feuchtigkeitsbeständiges („totgebranntes") « - A l u m i n i u m o x i d verwandelt (S. 585): 2Al(OH) 3 - » A1 2 0 3 + 3H a O.

(5)

Die K i e s e l s ä u r e des Bauxits wird beim Aufschluß des letzteren teilweise durch den Kalk verschlackt; ein anderer Teil geht beim Auslaugen des Glühprodukts mit Wasser in Lösung und wird vor dem Carbonisieren durch Erhitzen der Lösung unter Druck als unlösliches Natrium-aluminium-silicat Na 2 [Al 2 Si0 6 ] • 2 H 2 0 ausgefällt. Die Gleichungen (2), (3), (4) und (5) ergeben addiert die Umkehrung des Vorgangs (1): 2NaA10 2 + C 0 2 -> A1 2 0 3 + Na 2 C0 3 . Das beschriebene Aufschlußverfahren läßt sich also in einfachster Form durch die Gleichung A1 2 0 3 + N a

2

C 0

Aufschluß 3

« = = * 2 NaA10 2 + C 0 2

wiedergeben. I n der S c h m e l z e (Aufschluß) wird das Aluminiumoxid des Bauxits mittels Soda in wasserlösliches Aluminat übergeführt; in der wässerigen L ö s u n g (Ausfällung) wird durch Einwirkung des beim Calcinieren gewonnenen Kohlendioxids das Aluminat wieder rückwärts zu Oxid und Soda zerlegt. Die so zurückgewonnene Soda geht immer wieder in den Aufschlußprozeß zurück.

Nasser Aufschluß. Der n a s s e , für kieselsaure a r m e Bauxite bevorzugte Aufschluß von Bauxit erfolgt nach dem „BAYER-Verfahren". Bei diesem Verfahren wird der feingemahlene B a u x i t in einem mit Rührwerk versehenen, dampf beheizten eisernen Druckkessel („Autoklav") mit 35—38%iger N a t r o n l a u g e unter 5—7 Atmosphären Druck 6—8 Stunden lang auf 170—180° erhitzt. Hierbei löst sich gemäß der auf S. 577 f. erläuterten Gleichgewichtslage lediglich das Aluminium-, nicht aber das Eisenoxid auf. Letzteres wird als Oxidhydrat („Rotschlamm") mit Filterpressen abfiltriert und dient in angetrocknetem Zustande als Kontaktmasse für Synthesegas-Fabriken (S. 466); wegen der feinen Verteilung des Niederschlags ist die Filtration nicht ganz einfach. Eine Ausfällung des A l u m i n i u m h y d r o x i d s aus der filtrierten Aluminatlösung mit Hilfe von Kohlendioxid wie beim vorher beschriebenen Trockenverfahren ist hier nicht zweckmäßig, da die dabei entstehende Soda nicht wie dort wiederverwendet werden kann. Vorteilhaft ist hier vielmehr ein Ausfällen („Ausrühren") des Hydroxids durch starke V e r d ü n n u n g der Aluminatlauge, wodurch das Gleichgewicht [Al(OH)4]~ Al(OH) 3 + O H - (3) nach r e c h t s verschoben wird. Die Abscheidung des kristallisierten Hydroxids Al(OH) 3 (Hydrargillit bzw. Bayerit) wird durch Zugabe von Hydrargillit bzw. Bayerit zu Beginn des Ausrührprozesses wesentlich beschleunigt, und zwar umso mehr, je mehr kristalline Phase Al(OH) 3 zugesetzt wurde. Das Ausrühren dauert etwa 2—3 Tage. Das erhaltene Aluminiumhydroxid wird wie beim Trockenverfahren bei hohen Temperaturen zum Oxid entwässert. Die K i e s e l s ä u r e des Bauxits geht beim nassen Aufschluß größtenteils in das bereits beim Trockenverfahren erwähnte unlösliche Natrium-aluminium-silicat

2. Das Aluminium

579

Na 2 [Al 2 SiO ? ] • 2 H 2 0 über: Si0 2 + 2 N a O H + A1 2 0 3 H 2 0 + Na 2 [Al 2 Si0 6 ], das zusammen mit dem Rotschlamm ausfällt. Die Bildung dieses Silicats führt dementsprechend zu beträchtlichen Ätznatron- und Tonerdeverlusten, welche naturgemäß mit dem Kieselsäuregehalt des Bauxits steigen. Daher bevorzugt das BAYEE-Verfahren möglichst k i e s e l s ä u r e a r m e Bauxite. Auf die beim Erhitzen mit Natronlauge mitaufgeschlossene und in L ö s u n g g e g a n g e n e Kieselsäure wirkt der zum Ausfällen des Aluminiumhydroxids zugesetzte Hydrargillit natürlich nicht als Erreger ein. Insgesamt kann das Verfahren des nassen Aufschlusses durch die schematische Gleichung Al(OH) 3 +

Aufschluß

NaOH*==*Na[Al(OH)4]

zum Ausdruck gebracht werden. Wie daraus hervorgeht, wird die zum Aufschluß erforderliche Natronlauge bei der Ausfällung des Aluminiumhydroxids immer wieder zurückgewonnen.

Kombinierter Aufschluß. Zahlreiche Tonerde-Fabriken arbeiten nach einem k o m b i n i e r t e n T r o c k e n - und BAYEE-Verfahren. Bei dieser (besonders verbreiteten) Methode wird der Bauxit wie beim Trockenverfahren aufgeschlossen und das Aufschlußgut mit heißem Wasser ausgelaugt. Die gewonnene und filtrierte Aluminiumlösung wird dann wie beim BAYEE-Verfahren so weit ausgerührt, daß etwa die Hälfte der gelösten Tonerde ausfällt. Den Rest der Tonerde scheidet man wie beim Trockenverfahren in Carbonisatoren vollständig aus. bb) Schmelzelektrolyse des Aluminiumoxids Das auf irgendeine der geschilderten Weisen gewonnene A l u m i n i u m o x i d 1 wird zur Aluminiumdarstellung der ,,Schmelzelektrolyse" 2 unterworfen. Da der Schmelzpunkt des Aluminiumoxids sehr hoch hegt (2050°), elektrolysiert man dabei nicht direkt geschmolzenes reines Aluminiumoxid, sondern eine L ö s u n g v o n A l u m i n i u m o x i d in g e s c h m o l z e n e m — künstlich hergestelltem (S. 589) — Kryolith Na 3 AlF 6 (Smp. 1000°), wobei sich — schematisiert 3 — folgende Elektrodenvorgänge abspielen: A 1 2 0 3 ? ± 2A13+ + 3 0 2 2A13+ + 6 0 - » 2A1 302~ + 6 0 A1203->2A1 +

1V202.

Aus dem Schmelzdiagramm Kryolith-Aluminiumoxid ergibt sich, daß das am niedrigsten schmelzende („eutektische") Gemisch aus 81.5% Na 3 AlF 6 und 18.5% A1 2 0 3 besteht und bei 935° schmilzt (vgl. S. 737). Dementsprechend verwendet die Technik Badzusammensetzungen mit 15—20% A1 2 0 3 und Badtemperaturen von ungefähr 950°. Die Dichte der Schmelze ist bei dieser Temperatur etwa 2.15, die des geschmolzenen Aluminiums (Smp. 660.2°) etwa 2.35, so daß das Metall bei der Betriebstemperatur schwerer als die Schmelze ist, sich unter dieser sammelt und so vor der Rückoxydation durch den Luftsauerstoff geschützt wird. 1 Daß man zur Schmelzelektrolyse — die zur Darstellung aller (stark elektropositiven) Hauptgruppen-Metalle des linken Teils des Periodensystems der Elemente dient — nicht wie im Falle des benachbarten Magnesiums das wesentlich niedriger schmelzende C h l o r i d verwendet, hat seinen Grund darin, daß geschmolzenes A1C13 (Smp. 192.6°) zum Unterschied von geschmolzenem MgCl 2 den elektrischen Strom nicht leitet (S. 590). 2 W ä s s e r i g e Aluminiumsalz-Lösungen lassen sich zur Elektrolyse nicht verwenden, da m a n hierbei wegen des stark negativen Abscheidungspotentials von AI (E0 = — 1 . 6 6 Volt) an der Kathode nur Wasserstoff erhält. 3 In Wirklichkeit sind die Entladungsvorgänge wesentlich komplizierter.

580

X I V . Die Borgruppe

Die S c h m e l z e l e k t r o l y s e 1 wird in runden oder viereckigen Eisenblech wannen durchgeführt, deren Seitenwände und Boden mit einem als K a t h o d e dienenden und durch Glühen einer aufgestampften Kohle-Teermischung erzeugten Kohlefutter ausgegekleidet sind (Fig. 128). Als A n o d e n dienen kurze Kohleblöcke, die an einem mit dem positiven Pol der Stromquelle2 verbundenen Traggerüst hängen. Der Abstand der Elektroden zu den Wänden ist größer als der zum Boden bzw. der sich bildenden Aluminiumschicht. Dementsprechend geht nach den Seitenwänden kein Strom über, so daß sich

e

t

Kohleblock {Anode)

Schmelzelekfrolyt

flüssiges Aluminium

Kohle -Stampfmasse (Kathode)

Fig. 128. Schmelzelektrolytische Darstellung von Aluminium

diese mit einer schützenden festen Kruste des Schmelzgemischs überziehen, während der Boden durch das sich während der Elektrolyse ansammelnde Metall geschützt bleibt, welches von Zeit zu Zeit abgestochen und in eiserne Barrenformen gegossen wird. Nach Maßgabe der AI-Abscheidung gibt man zur Na 3 AlF 6 -Schmelze neue Mengen A1 2 0 3 hinzu; der Na 3 AlF 6 -Verlust ist gering. Das gewonnene AI hat einen Reinheitsgrad von 99.7 bis 99.8% (hauptsächliche Verunreinigungen: Si und Fe) und kann durch schmelzelektrolytische Raffination in 99.99%iges AI übergeführt werden. Die theoretische Zersetzungsspannung f ü r das Aluminiumoxid b e t r ä g t 2.2 Volt. Praktisch m u ß m a n aber zur Überwindung der Widerstände im Bade u n d in den Elektroden eine Betriebsspannung von 5—7 Volt aufwenden. Die überschüssige Stromarbeit wird in W ä r m e umgesetzt u n d hält das B a d flüssig, so daß eine Außenbeheizung nicht erforderlich ist. Sobald die B a d s p a n n u n g wesentlich steigt, m u ß neues Aluminiumoxid nachgefüllt werden. Der anodisch gebildete Sauerstoff (6) reagiert mit dem Kohlenstoff der Elektroden u n t e r Bildung von Kohlenoxid (7). Insgesamt ergibt sich d a m i t f ü r die elektrolytische Zerlegung der Aluminiumoxidschmelze die folgende Reaktionsfolge: 400.5 kcal + A1 2 0 3 - » 2AI + l 1

l / 2 0 2 + 3C

1

^

3CO + 79.2 kcal

321.3 kcal + A1 2 0 3 + 3C -»• 2A1 + 3CO.

(6) (7) (8)

Die erforderliche Energiemenge der endothermen Gesamtreaktion (8) wird der bei der Elektrolyse zugeführten elektrischen Energie entnommen. Zur Darstellung von 1 1 Aluminium werden 4 t B a u x i t , 0.6 t Elektrodenkohle, 0.08 t Kryolith u n d 22000 k W h Strom verbraucht. Die Schmelzelektrolyse setzt also billigen Strom voraus.

y) Physikalische Eigenschaften Aluminium ist ein silberweißes Leichtmetall 3 der Dichte 2.70 und dementsprechend viermal leichter als Blei und achtmal leichter als Platin. Es kristallisiert in kubisch-dichtester Kugelpackung (Koordinationszahl 12), schmilzt bei 660.2° und siedet bei 2270°. 1 Die schmelzelektrolytische Darstellung von AI (aus einer NaCl/AlCl 3 -Schmelze) gelang im L a b o r a t o r i u m erstmals R . W. B u n s e n u n d St. C l a i r e D e v i l l e im J a h r e 1854 (1 kg AI kostete damals noch 2400Mark; h e u t e : 2 Mark). Die t e c h n i s c h e Gewinnung von AI m i t Hilfe der Schmelzelektrolyse von A1 2 0 3 in Na 3 AlF 6 wird seit 1889 durchgeführt. 2 Zur Aluminiumelektrolyse werden Ströme bis zu 30000 A m p . bei einer Stromdichte von 0.4 Amp./cm 2 angewandt. 3 U n t e r „Leichtmetallen" versteht m a n Metalle, deren Dichten unterhalb von 5 liegen. Alle übrigen Metalle heißen ,,Schwermetalle". Die Dichte der Metalle variiert zwischen 0.5 (Lithium) u n d 22.5 (Osmium), also im Verhältnis 1:45.

2. Das Aluminium

581

Da es zum Unterschied vom rechts benachbarten spröden Silicium sehr dehnbar ist, k a n n m a n es zu sehr feinem D r a h t ausziehen, zu dünnen Blechen auswalzen und zu feinsten F o l i e n bis herab zu 0.004 m m Dicke („Blattaluminium") aushämmern. Beim Erwärmen auf 600° n i m m t es eine körnige Struktur a n ; bringt m a n es dann in Schüttelmaschinen, so geht es in G r i e ß f o r m („Aluminiumgrieß") über. Bei noch feinerer Zerteilung erhält m a n es als P u l v e r („Aluminiumbronze-Pulver"). Das spezifische elektrische Leitvermögen ist etwa 2 / 3 mal so groß wie das des Kupfers. Dementsprechend m u ß der Querschnitt einer Aluminiumleitung r u n d anderthalb mal so groß wie der einer gleich langen Kupferleitung gleichen Leitvermögens sein. Wegen der geringen Dichte von Aluminium wiegen solche Aluminiumleitungen aber trotzdem nur etwa halb so viel wie gleich gut leitende Kupferleitungen (Dichte 8.92). 8) Chemische Eigenschaften Trotz seines sehr großen Bestrebens, sich mit Sauerstoff zu verbinden, ist reines Aluminium a n d e r L u f t b e s t ä n d i g , da es sich — zum Unterschied etwa vom leicht korrodierenden Eisen — mit einem fest anhaftenden, zusammenhängenden, dünnen O x i d h ä u t c h e n bedeckt, welches das darunter liegende Metall vor weiterem Angriff („Rosten") schützt (vgl. S. 785). Die Bildung einer solchen zusammenhängenden Aluminiumoxidschicht läßt sich dadurch verhindern, daß m a n die Oberfläche des Aluminiums anritzt oder durch Anreiben mit Quecksilber oder Quecksilberchlorid (3HgCl 2 -j- 2 AI —• 2A1C13 + 3Hg) a m a l g a m i e r t , d . h . in eine Aluminium-Quecksilber-Legierung überführt, in welcher zwischen die Aluminiumatome Q u e c k s i l b e r a t o m e eingebettet sind, die als Atome eines edlen Metalls an der L u f t kein Oxid bilden. Ein solches amalgamiertes Aluminiumblech oxydiert sich dementsprechend a u ß e r o r d e n t l i c h l e i c h t . Beim Liegen an der L u f t schießen in kurzer Zeit weiße Fasern von A l u m i n i u m o x i d h y d r a t (geglüht: „Fasertonerde") empor, die das Blech wie mit einer Vegetation von Schimmel bedecken. Auch die Beständigkeit von Aluminium gegenüber o x y d i e r e n d e n S ä u r e n wie Salpetersäure („Passivität" des Aluminiums) beruht auf der Bildung eines schützenden O x i d h ä u t c h e n s . Die Schutzwirkung k a n n noch erheblich verbessert werden, indem m a n durch a n o d i s c h e O x y d a t i o n künstlich eine wesentlich dickere, harte Oxidschicht (0.02mm) erzeugt 1 („Eloxal2- Verfahren"). So behandeltes („eloxiertes"), mit Pigmenten leicht anfärbbares Aluminium ist weitgehend beständig gegen Witterung, Seewasser, Säuren u n d Alkalilaugen; auch gelingt es auf diese Weise, Aluminiumdrähte elektrisch zu isolieren. Da Aluminium a n o d i s c h eine Oxidhaut bildet, die den Strom k a u m durchläßt u n d k a t h o d i s c h wieder zerstört wird, k a n n m a n mittels zweier Al-Zellen Wechselstrom in Gleichstrom verwandeln („Gleichrichter"). F e i n v e r t e i l t e s , also oberflächenreiches Aluminium verbrennt beim Erhitzen a n der L u f t mit glänzender L i c h t e r s c h e i n u n g u n d starker W ä r m e e n t w i c k l u n g zu Aluminiumoxid: 1 2 AI + l l202

— oc-A1203 + 400.5 kcal.

Man benutzt diese Lichtentwicklung in der Photographie bei den „Vakublitzen", bei denen in einer elektrischen Birne eine AI-Folie oder ein Al-Filigrandraht in reinem Sauerstoff nach elektrischer Zündung in 1 / 5 0 Sekunde verbrennt. T e c h n i s c h wird weiterhin die große Sauerstoffaffinität des Aluminiums dazu benutzt, um geschmolzenes E i s e n von darin gelöstem O x i d zu befreien („Desoxydation") u n d es dadurch leichter gießbar zu machen sowie u m aus s c h w e r oder mit Kohlenstoff nur unter C a r b i d b i l dung reduzierbaren Oxiden — z.B. Chromoxid (270.0 kcal + Cr 2 0 3 -> 2Cr + i 1 l 2 0 2 ) , Manganoxid (331.4kcal + Mn 3 0 4 3 M n + 2 0 ä ) , Siliciumoxid (217.7 kcal + Si0 2 1 Vgl. hierzu etwa J. W. Diggle, F. C. Downie und C. W. Goulding: „Anodische auf Aluminium,", Chem. Rev. 69 (1969), 365—405. 2 Eloxal = .Elektrisch oxydiertes yUuminium.

Oxidfilme

582

XIV. Die Borgruppe

-> Si + 0 2 ) , Titanoxid (225.5 kcal + T i 0 2 Ti + 0 2 ) — die M e t a l l e in Freiheit zu setzen („Aluminothermisches Verfahren" von H A N S GOLDSCHMIDT, 1897). E i n Gemisch von E i s e n o x i d (268.0 kcal + F e 3 0 4 -»• 3 F e + 2 0 a ) u n d A l u m i n i u m g r i e ß dient als „Thermit" zum Schweißen u n d Verbinden von Eisenteilen (z.B. Eisen- u n d Straßenbahnschienen, gebrochene Wellen), d a es bei der E n t z ü n d u n g in wenigen Sekunden u n t e r äußerst starker Wärmeentwicklung (Temperaturen bis zu 2400°) reines Eisen in weißglühend flüssiger F o r m liefert: 3 F e 3 0 4 + 8AI -s- 4A1 2 0 3 + 9Fe + 798.0 kcal.

Das bei der aluminothermischen R e d u k t i o n von Metalloxiden gleichzeitig in geschmolzenem Z u s t a n d e entstehende A l u m i n i u m o x i d (Korund) wird als „Corubin"1 f ü r Schleifzwecke verwendet (S. 585). Die E n t z ü n d u n g eines Thermitgemisches erfolgt zweckmäßig durch ein Gemisch von A l u m i n i u m - oder M a g n e s i u m p u l v e r mit einer leicht sauerstoffabgebenden Verbindung wie K a l i u m c h l o r a t oder B a r i u m p e r o x i d {„Zündkirsche"). Man steckt in dieses Gemisch ein M a g n e s i u m b a n d und zündet dieses an. Die bei der Verbrennung des Magnesiums freiwerdende Wärme (Mg + 1 I 2 0 2 -> MgO + 143.7 kcal) entzündet die Z ü n d m i s c h u n g , diese wiederum das T h e r m i t g e m i s c h .

I n n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n wie HCl löst sich A l u m i n i u m entsprechend seiner Stellung in der Spannungsreihe (e0 = — 1 . 6 6 Volt) u n t e r W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g auf: 3+ AI + 3H+

Al

+

IVA,

nicht dagegen in o x y d i e r e n d e n S ä u r e n w i e H N 0 3 (Bildung einer Oxid-Schutzhaut). Von W a s s e r oder s c h w a c h e n (z.B. organischen) S ä u r e n wird es in der K ä l t e k a u m angegriffen, da in solchen Lösungen die Hydroxidionen-konzentration groß genug ist, u m das Löslichkeitsprodukt L des sehr schwer löslichen Aluminiumhydroxids (L = -33 CAI3+ X Coh- = 1.9 X l O ) zu erreichen, welches das Aluminium vor weiterer Einwirk u n g des Wassers oder der Säure schützt (S. 201). I n s t a r k s a u r e r oder a l k a l i s c h e r Lösung k a n n sich die Schutzschicht nicht ausbilden, d a das a m p h o t e r e Al(OH) 3 hierin u n t e r Bildung von Aluminiumsalz (Al(OH) 3 + 3 H + -»• Al 3 + + 3 H 2 0 ) bzw. Aluminat (Al(OH) 3 + O H - ->• Al(OH) 4 ~; vgl. S. 583) löslich ist; hier k o m m t es daher zu dauernder Wasserstoffentwicklung. Ebenso reagiert a m a l g a m i e r t e s Aluminium aus oben (S. 581) schon e r w ä h n t e n G r ü n d e n bei Z i m m e r t e m p e r a t u r l e b h a f t m i t Wasser u n t e r Wasserstoffentwicklung: AI + 3 H O H -> Al(OH) 3 + 1 1 / 2 H 2 . Von dieser t r o c k n e n d e n u n d reduzierenden Wirkung 2 des amalgamierten Aluminiums m a c h t m a n häufig in der organischen Chemie Gebrauch. Wie m i t dem Sauerstoff vereinigt sich das Aluminium a u c h m i t den Halogenen u n d m i t anderen Nichtmetallen u n t e r erheblicher W ä r m e t ö n u n g (Bildungswärme /1H von A1F 3 —359.5, AlClg —168.3, AlBr 3 —126.0, A1J 3 —75.0, A1N —76.0, A12S3 —173.0 kcal/Mol). Die dabei entstehenden Verbindungen leiten sich fast ausnahmslos vom d r e i w e r t i g e n Aluminium ab. Doch sind a u c h Derivate b e k a n n t , denen eine Oxydationsstufe + 1 des Aluminiums zugrunde liegt (z.B. A1F, A1C1, A1 2 0, Al 2 Se). Sie sind als endotherme Verbindungen n u r bei hoher T e m p e r a t u r beständig u n d e n t s t e h e n analog dem Siliciummonoxid SiO (S. 492) bei der R e d u k t i o n der entsprechenden dreiwertigen Derivate mit Aluminium (vgl. S. 5 8 6 u n d 5 9 1 ) ; z . B . : A1F 3 + 2AI B
A1(BH 4 ) 3 + B M e ,

A1H 3 • 3 H H , - > A1(BH 4 ) 3 .

I n F o r m einer A n l a g e r u n g s v e r b i n d u n g A1H 3 • L i H —- I„iAlH 4 („Lithiumalanat" ; feste weiße, ätherlösliche 4 u n d wasserzersetzliche S u b s t a n z v o m S m p . 150") e n t s t e h t er bei der l ' m s e t z u n g v o n A l u m i n i u m c h l o r i d oder - b r o m i d m i t L i t h i u m h y d r i d : A1X 3 + 4 L i H - > L i A l H 4 +

3LiX.

Der farblose, nichtflüchtige Aluminiumwasserstoff (A1H3)X (Bildungswärme ZlH = — 1 1 kcal/Mol) ist außerordentlich luft- und feuchtigkeitsempfindlich, entzündet sich in feiner Verteilung spontan an der Luft, zerfällt im Hochvakuum oberhalb von 100° (rasch bei 160°) in Aluminium und Wasserstoff und bildet wie Diboran (BH 3 ) 2 (vgl. S. 553) mit LEWis-Basen (NR 3 , PR 3 , OR 2 , SR 2) leicht AdditionsVerbindungen, unter denen die Verbindungen A1H3 • NMe 3 und A1H 3 • 2NMe 3 (farblose, sublimierbare, leicht 1 D e r g e f u n d e n e A I — H - A b s t a n d liegt zwischen d e m f ü r eine I o n e n b i n d u n g ( 2 . 0 3 Ä ) u n d eine A t o m b i n d u n g (1.55Ä) z u e r w a r t e n d e n W e r t , w a s m i t einer R e s o n a n z b r ü c k e n b i n d u n g ü b e r e i n s t i m m t , w o f ü r a u c h die s y m m e t r i s c h e L a g e d e r H - A t o m e zwischen j e zwei A I - A t o m e n s p r i c h t . 2 A l u m i n i u m b o r a n a t ist die flüchtigste A l u m i n i u m Verbindung. 3

A1(BH4)3 +

3 0 2 - > I / 2 AIR2NR£ + RH

A1R3 + H 2 NR'

A1RNR' + 2 RH

zu Amino- (,,Alazene") und Imino-Derivaten (,,Alazine"), von denen die ersteren d i m e r — Cyclobutan-Struktur (a) —, die letzteren t e t r a m e r — Kuban-Struktur (b) — auftreten 2 : 1 Vgl. hierzu etwa R . K Ö S T E R und P. B I N G E R : „Organoaluminium-Verbindungen", Advances (1965), 263—348. 2 Die doppelbindungsfreie Kubanstruktur der tetrameren Alazine (RA1NR)4 tritt an die Stelle der Borazolstruktur der trimeren Borazine (RBNR) 3 , welche pn—p„-Bindungen vorausgesetzt und daher beim Aluminium nicht möglich ist.

7

594

X I V . Die Borgruppe R' N / R2AI/

N

\

" N n /

R~

RAI

• AIR R' 3t

R' .O-

—>- BcR R' *

- er

RBe

}AIR2 Al/ R

—NR'

R'N (a)

Be / R

/

AI R (b)

R'O

-OR' -> Be R (c)

Isoster mit der Kuban-Struktur A14N4 (b) (R und R' z. B. gleich Phenyl C 6 H 5 ) ist die KubanStruktur B e 4 0 4 (c) (AI—N mit 3 + 5 = 8 Valenzelektronen ersetzt durch Be—O mit 2 + 6 = ebenfalls 8 Valenzelektronen); man findet sie etwa bei den tetrameren Methyl-beryllium-silanolaten [MeBe(OSiMe 3 )] 4 .

Mit F l u o r i d e n bildet AlÄt 3 ein Ion F(AlÄt 3 ) 2 " mit einer linearen [^Al—F— Brücke, die mit der Atomanordnung -)Si—O—Si^- der Disiloxane isoster ist. Mit B l a u s ä u r e geht AlMe3 gemäß AlMe 3 + HCN - • AlMe 2 (CN) + MeH

in ein tetrameres Dimethylahiminiumcyanid über, das lineare AI—C—In- -Al-Anordnungen enthält: Me 2 Al- -C=N-^AlMe, t N C N I I Me 2 Al*-N=C—AlMe 2 .

Ultramarin1 ist als Malerfarbe geschätzt und als ,, Wäscheblau" (Komplementärfarbe zum evtl. gelblichen Ton der Wäsche) bekannt. Es ist ein schwefelhaltiges Natriumahiminiumsilicat der Zusammensetzung Na 8 [Al 6 Si 6 0 24 ]S 2 und verdankt seine blaue Farbe dem Schwefelgehalt (entfernt man das eingebaute Na 2 S 2 , so hinterbleibt die farblose Verbindung Na 6 [Al 6 Si 6 0 24 ]). Künstlich wird Ultramarin durch Glühen von Kaolin, Soda und Schwefel unter beschränktem Luftzutritt bei 700—730° dargestellt 2 .

3. Der aktive Zustand der festen Materie Führen wir einen in kompakter Form vorliegenden festen Stoff in einen f e i n v e r t e i l t e n Zustand über, so erhöht sich seine A k t i v i t ä t . Der Stoff reagiert in diesem Zustande viel heftiger mit anderen chemischen Stoffen, löst sich schneller und Resser in Lösungsmitteln, zeigt einen höheren Dampfdruck, wirkt stärker katalytisch, adsorbiert in größerem Maße Fremdstoffe usw. Diese g e s t e i g e r t e A k t i v i t ä t („aktiver Zustand") hängt mit dem e r h ö h t e n E n e r g i e i n h a l t des Stoffes im feinverteilten 1 Der Name Ultramarin für die als lapis lazuli (Lasurstein) auch in der Natur vorkommende Mineralfarbe rührt von ihrer schönen blauen Farbe her: ultra (lat.) = darüber hinaus, marinus (lat.) = zum Meer gehörig (Ultramarin = Stein, der blauer ist als das Meer). 2 Die künstliche Herstellung von Ultramarin (auf nassem Wege) erfolgte erstmals 1828 durch C h k i s t i a n G o t t l o b G m e l i n ( 1 7 9 2 — 1 8 6 0 ) in Tübingen; im darauffolgenden Jahr wurde die fabrikmäßige Darstellung in der Meißener Porzellanmanufaktur aufgenommen. Aus einer 1834 von C. L e v e r k u s in Westfalen gegründeten Ultramarinfabrik ging später das heutige chemische Werk Bayer-Leverkusen (bei Köln) hervor.

3. D e r a k t i v e Z u s t a n d der f e s t e n M a t e r i e

595

Zustande zusammen. I n ähnlicher Weise lassen sich feste Stoffe durch Einführung von G i t t e r s t ö r u n g e n oder durch Erzeugung u n r e g e l m ä ß i g e r O b e r f l ä c h e n aktivieren. Die Erschließung dieses interessanten Teilgebietes der Chemie verdanken wir unter anderem dem deutschen Chemiker ROBERT FRICKE ( 1 8 9 5 — 1 9 5 0 ) .

a) Energieinhalt und Oberflächenentwicklung a) Zerteilungsgrad Oberflächenspannung. Auf ein i m I n n e r n einer Flüssigkeit befindliches Molekül (Fig. 130a) wirken v o n a l l e n S e i t e n h e r Anziehungskräfte ein. Diese A n z i e h u n g s k r ä f t e zwischen Molekül und Nachbarmolekülen, die den Zusammenhalt der Flüssigkeit bedingen und deren Wirkungsbereich um das betrachtete Molekül a herum durch

F i g . 130. K o h ä s i o n s k r ä f t e a n d e r Oberfläche einer Flüssigkeit

den schraffierten Kreis zum Ausdruck gebracht werde, k o m p e n s i e r e n sich gegenseitig vollkommen, so daß sich das Teilchen im Innern der Flüssigkeit wie ein G a s m o l e k ü l frei bewegen kann (vgl. S. 67). Bringen wir das Molekül i n d i e N ä h e d e r F l ü s s i g k e i t s o b e r f l ä c h e (Fig. 130b), so hebt sich nur die Wirkung der im schraffierten Teil des Wirkungsbereiches befindlichen Nachbarmoleküle heraus, während die Anziehung der im schwarz ausgefüllten Raum vorhandenen Moleküle nicht aufgehoben wird, da hier der entsprechende kompensierende obere Teil fehlt. I n summa wird damit auf das Molekül eine e i n s e i t i g n a c h d e m I n n e r n d e r F l ü s s i g k e i t h i n g e r i c h t e t e K r a f t ausgeübt, die das Molekül von der Oberfläche weg nach innen zu treiben sucht. J e mehr sich das Molekül der Flüssigkeitsoberfläche nähert, um so größer wird diese rücktreibende K r a f t (schwarz ausgefüllter Anteil des Anziehungsbereichs), die ihr M a x i m u m dann erreicht, wenn das Molekül gerade a n d e r O b e r f l ä c h e angelangt ist (Fig. 130 c). Mit weiterer Entfernung von der Oberfläche nimmt die rücktreibende K r a f t wieder ab (Fig. 130 d). Schließlich unterliegt das Teilchen überhaupt keiner Anziehung mehr: es ist in den Dampfraum übergetreten (Fig. 130e). Der eben behandelte ,,Binnendruck" (vgl. S. 67), der in der Größenordnung von einigen tausend Atmosphären liegt, bedingt, daß eine Flüssigkeit ihre Oberfläche so w e i t w i e m ö g l i c h z u v e r k l e i n e r n sucht, da die Moleküle das Bestreben haben, den Anziehungskräften folgend in das Innere der Flüssigkeit zu gelangen (Kugelgestalt von Tröpfchen!). Will man umgekehrt eine O b e r f l ä c h e v e r g r ö ß e r n , so muß man eine entsprechende Menge an E n e r g i e aufwenden, um die Kohäsionskräfte zu überwinden. Die Energie, welche erforderlich ist, um entgegen den Binnenkräften 1 cm 2

596

X I V . Die Borgruppe

neuer O b e r f l ä c h e zu schaffen, wird durch den Zahlenwert der „Oberflächenspannung"1 y zum Ausdruck gebracht. Sie beträgt für F l ü s s i g k e i t e n bei Zimmertemperatur etwa 10 bis 500 erg/cm2, bei f e s t e n S t o f f e n — für die ganz analoge Überlegungen gelten — etwa 100 bis einige 1000 erg/cm2. Multipliziert m a n die O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g y einer S u b s t a n z m i t d e m Q u a d r a t d e r d r i t t e n W u r z e l a u s d e m M o l v o l u m e n Fjiol> s ° e r h ä l t m a n die E n e r g i e to, die e r f o r d e r l i c h ist, u m eine O b e r f l ä c h e v o n d e r G r ö ß e d e r q u a d r a t i s c h e n F l ä c h e e i n e s M o l w ü r f e l s z u e r z e u g e n („molare Oberflächenenergie"): co = y • V 7. (1)

Mol"

Dieser W e r t to ist f ü r F l ü s s i g k e i t e n bei d e r k r i t i s c h e n T e m p e r a t u r iio-jt ( S . 4 9 f . ) gleich N u l l u n d n i m m t v o n h i e r a u s m i t a b n e h m e n d e r T e m p e r a t u r z u . U n d z w a r ist die m o l a r e O b e r flächenenergie d e r D i f f e r e n z t zwischen k r i t i s c h e r 2 u n d V e r s u c h s t e m p e r a t u r t (r = 1000°, Sdp. 950°) bildet Fluorokomplexe GaF 6 3 _ . Galliumsulfat Ga 2 (S0 4 ) 3 bildet mit Ammoniumsulfat einen Alaun NH 4 Ga(S0 4 ) 2 • 12H 2 0. Analog dem Aluminiumwasserstoff A1H3 (vgl. S. 587) ist auch ein Galliumwasserstoff GaH 3 (,,Gallan") durch Umsetzung von Galliummethyl mit Diboran in Form einer Additionsverbindunge GaH3-3 BH 3 = Ga(BH 4 ) 3 („Galliumboranat"*; vgl. S. 554), durch Umsetzung von Galliumchlorid mit Lithiumhydrid in Form einer ätherlöslichen, leicht zersetzlichen, sehr wasserempfindlichen Additionsverbindung GaH 3 • L i H = LiGaH 4 (,,Lithiumgallanat"; vgl. S. 553) und durch Umsetzung von Galliumchlorid mit Lithiumalanat in Form einer ätherlöslichen Additionsverbindung GaH 3 • 3A1H3 = Ga(AlH 4 ) 3 („Galliumalanat"; vgl. S. 588) faßbar. Letztere zerfällt in ätherischer Lösung schon bei 0° unter Ausscheidung von festem Aluminiumwasserstoff und Bildung von Galliumwasserstoff: GaH 3 • 3 A1H3 - > GaH 3 + 3/x (A1H 3 ) X , der als Ätherat in Lösung bleibt und beim Erwärmen in Gallium und Wasserstoff zerfällt. Setzt man Lithiumgallanat in ätherischer Lösung mit Galliumchlorid um, so bildet sich unter Lithiumchlorid-Ausscheidung eine ätherische Lösung von Galliumwasserstoff (Ätherat): 3LiGaH 4 + GaCl3 - > 3LiCl + 4GaH 3 , aus der beim Stehenlassen alsbald h o c h p o l y m e r e r Gallium(III)-Wasserstoff (GaH 3 ) x ausflockt (vgl. S. 586f.). Dieser hochmolekulare Galliumwasserstoff geht beim Erhitzen auf 300° unter Abspaltung von 1 Mol Wasserstoff in einen Gallium(I)-wasserstoff (GaH) x über, der erst oberhalb von 400° in seine Elemente zu zerfallen beginnt. Mit Donoren D (wie NR 3 , PR 3 , SR 2 ) bildet Galliumwasserstoff Addukte des Typus GaH 3 • D und GaH 3 • 2D. Durch die Verdrängungsreaktion GaH 3 • NMe 3 (f) + BF 3 (g) - ü GaH 3 (fl) + BF 3 • NMe 3 (f) läßt sich ein niedermolekularer Galliumwasserstoff (GaH 3 ) n als viskose, oberhalb —-15° instabile F l ü s s i g k e i t erhalten. Eine ähnliche Reaktion bei Zimmertemperatur gibt Hinweis auf ein instabiles g a s f ö r m i g e s Gallan (GaH 3 ) n . Das aus Ga und N H 3 bei 1000° gewinnbare Galliumnitrid GaN besitzt Wurzit-Struktur. Das entsprechende Galliumarsenid GaAs (isoster mit Ge) ist ein wichtiger Prototyp der A l n B v - H a l b l e i t e r (vgl. S. 592). In stärkerem Maße als Bor und Aluminium tritt Gallium auch e i n w e r t i g und „ z w e i w e r t i g " auf; die Verbindungen des zweiwertigen Galliums sind dabei, wie magnetische Messungen zeigen 1 Gallium besitzt große Tendenz zur Unterkühlung und kann daher längere Zeit bei Raumtemperatur flüssig bleiben. 2 Neben dem aus Ga(OH) 3 bei 500° entstehenden hexagonalen 3LiCl + 4 I n H 3 , a u s d e n e n sich a l s b a l d h o c h p o l y m e r e r , f e s t e r , weißer I n d i u m w a s s e r s t o f f ( I n H 3 ) x a u s s c h e i d e t . D a s d a z u e r f o r d e r l i c h e , , L i t h i u m i n d a n a t " L i I n H 4 = L i H • I n H 3 l ä ß t sich leicht a n a l o g d e m L i t h i u m a l a n a t (S. 587) u n d L i t h i u m g a l l a n a t (S. 602) d u r c h B e h a n d l u n g v o n I n d i u m c h l o r i d m i t L i t h i u m h y d r i d bei — 25° in ä t h e r i s c h e r L ö s u n g d a r s t e l l e n . D e r p o l y m e r e I n d i u m w a s s e r s t o f f ( I n H 3 ) x s p a l t e t b e i m E r h i t z e n bis a u f 170° 1 Mol W a s s e r s t o f f a b u n t e r B i l d u n g eines Indium{I)-Wasserstoffs (InH)x, d e r o b e r h a l b v o n 340° in seine E l e m e n t e zu zerfallen b e g i n n t . I n F o r m eines f e s t e n , w e i ß e n , ä t h e r 11 unlöslichen M i s c h h y d r i d s I n H 3 • 3A1H 3 = I n ( A l H 4 ) 3 („Indiumalanat ) entsteht Indiumwasserstoff bei d e r U m s e t z u n g ä t h e r i s c h e r L ö s u n g e n v o n I n d i u m c h l o r i d u n d L i t h i u m a l a n a t bei — 70°: I n C l 3 + 3 L i A l H 4 - > I n ( A l H 4 ) 3 + 3LiCl. D i e V e r b i n d u n g ist bis — 4 0 ° b e s t ä n d i g u n d z e r f ä l l t o b e r h a l b dieser T e m p e r a t u r i n I n d i u m , W a s s e r stoff u n d A l u m i n i u m w a s s e r s t o f f . B e s t ä n d i g e r ist die c h l o r h a l t i g e V e r b i n d u n g I n C l 2 H • A1H 3 = I n C l 2 ( A l H 4 ) , d i e e r s t o b e r h a l b v o n 100° u n t e r I n d i u m a b s c h e i d u n g u n d W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g zerfällt. Ü b e r e i n s t i m m e n d m i t Gallium t r i t t I n d i u m auch e i n - u n d „ z w e i w e r t i g " auf, wobei f ü r die zweiwertige S t u f e d a s b e i m G a l l i u m (S. 602f.) G e s a g t e gilt. So k e n n t m a n ein (rotes) Indium(I)chlorid I n C l ( S m p . 225°) u n d ein — a u s I n u n d H C l e n t s t e h e n d e s — (farbloses) ,,Indium(II)-chlorid" I III n I n C l 2 = I n [ I n C l 4 ] , d a s m i t w e i t e r e m I n C l ein In 2 Cl 3 = I n i [ I n I C l 6 ] b i l d e t . Thallium 3 ist d a s w e i t e s t v e r t e i l t e d e r d r e i h i e r b e h a n d e l t e n E l e m e n t e u n d k o m m t , e b e n f a l l s n u r in g e r i n g e n M e n g e n , in F o r m d e r Minerale Lorandit T1ASS 2 ( = „T1 2 S • A s 2 S 3 " ) , Vrbait T l A s 2 S b S 5 ( = „T1 2 S • 2 A s 2 S 3 • S b 2 S 3 " ) u n d Crookesit (Cu,Tl,Ag) 2 Se v o r . E s findet sich v i e l f a c h in P y r i t e n u n d Z i n k b l e n d e n u n d g e l a n g t so b e i m R ö s t e n dieser Sulfide in d e n S c h w e f e l s ä u r e f a b r i k e n in d e n F l u g s t a u b u n d in den B l e i k a m m e r s c h l a m m . Durch Auskochen m i t verdünnter Schwefelsäure u n d F ä l l e n als Chlorid T1C1 o d e r J o d i d T1J l ä ß t es sich d a r a u s isolieren. D u r c h E l e k t r o l y s e d e r Salzlösungen k a n n es leicht i n m e t a l l i s c h e r F o r m (Be< )Be
. / V i / V i / V i / V i /

(2)

1 Erdalkalimetalle heißen diese Metalle, weil ihre Hydroxide wie die der links benachbarten Alkalimetalle starke Basen sind, aber sich in ihrer geringeren Wasserlöslichkeit mehr dem rechts benachbarten typischen Erdmetall, dem Aluminium, anschließen. 2 Vgl. hierzu etwa F. E. D A R W I N und J. H. B U D D E R Y : „Beryllium", Butterworths, London 1960; D . A. E V E R E S T : „Die Chemie des Berylliums", Elsevier, Amsterdam 1964.

608

X V . Die Gruppe der Erdalkalimetalle

Das so entstehende Kettenmolekül (BeCl2)x entspricht in seinem Aufbau der f a s e r i g e n Form des isosteren S i l i c i u m d i o x i d s (SiOa)x (S. 502). Auch die Raumnetzstruktur des Siliciumdioxids Si0 2 wird vom Beryllium in seinen Verbindungen BeX 2 zwecks Beseitigung seines Elektronenmangels ausgebildet, wie die Quarz- und Cristobalit-Struktur des polymeren B e r y l l i u m f l u o r i d s (BeF 2 ) x _ | _ _ 4, _ (—0—Si—0— in (6), S.496, ersetzt durch —F—Be—F—) zeigt, bei der wie in (2), S. 607 | t jedes Be von vier X und jedes X von zwei Be umgeben ist. I n analoger Weise besitzen auch die F l u o r o k o m p l e x e d e s B e r y l l i u m s enge strukturelle Verwandtschaft zu den O x o k o m p l e x e n d e s S i l i c i u m s (vgl. S. 613). So ist das Fluoroberyllat L i [ B e F 3 ] isotyp mit dem kettenförmigen Enstatit Mg[SiO ä ]:

-

IFI I -

IFI I -

I Fl I -

IFI I

IFI

IFI

IFI

IFI

- B e

MgF 2 .

Physikalische Eigenschaften. Beryllium ist ein stahlgraues, sehr hartes, bei gewöhnlicher Temperatur sprödes, bei Rotglut dehnbares Metall (Dichte 1.845), welches bei 1285° schmilzt und bei 2970° siedet. Seine elektrische Leitfähigkeit beträgt rund 1 / 1 2 der des Kupfers. Sein Gitter entspricht dem einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung (mit kovalenten Bindungsanteilen). Chemische Eigenschaften. An trockener L u f t bleibt Beryllium blank; erst beim Erhitzen in Pulverform verbrennt es zu BeO. Durch W a s s e r wird es nicht angegriffen, da sich wie beim Aluminium (S. 581) eine dünne Hydroxidhaut bildet (LBe(OH)2 = 2.7 X 10 - 1 9 ), welche den weiteren Angriff des Wassers verhindert. In verdünnten, n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure) löst es sich entsprechend seinem stark negativen Normalpotential (—1.85 Volt) lebhaft unter Wasserstoffentwicklung. O x y d i e r e n d e S ä u r e n (z.B. Salpetersäure) greifen wegen Bildung einer 1 Der Euklas h a t seinen Namen von seiner guten Spaltbarkeit: eu (iv) = gut, klasma (xAáopoi) Spaltstück. 2 Nach J . GADOLIN, dem Entdecker der Y t t e r e r d e in dem nach ihm benannten Mineral. 3 chrysos (xQvaóg) = Goldschmuck. Der Chrysoberyll BeO • A 1 2 0 3 = A l 2 B e 0 4 ist nicht isomorph mit dem kubischen Spinell MgO • A 1 2 0 3 = MgAl 2 0 4 (S. 586), sondern mit dem hexagonalen Olivin 2MgO • S i 0 2 = M g 2 S i 0 4 (S. 497). 4 Von phenakizein ((ptvaxifeiv) = täuschen, wegen der dem Quarz täuschend ähnlichen Kristallform des Phenakits. 5 Elementares Beryllium wurde erstmals 1828 von FRIEDRICH WÖHLER aus BeCl 2 u n d K dargestellt. In r e i n e m Zustande gewann es erstmals 1898 PAUL LEBEAU durch Schmelzelektrolyse von Natriumberylliumfluorid. E n t d e c k t wurde Beryllium 1797 von L . VAUQUELIN.

=

1. Das Beryllium

611

schützenden Oxidhaut in der Kälte nicht an. Zum Unterschied von den übrigen Elementen der I I . Hauptgruppe löst sich Beryllium — vor allem in der Wärme — auch in w ä s s e r i g e n A l k a l i l a u g e n . Das Berylliumoxid ist also wie das Aluminiumoxid a m p h o t e r . Mit den H a l o g e n e n vereinigt sich das Beryllium in der Hitze unter Bildung von Halogeniden BeX 2 . Verwendung. Beryllium findet heute wegen seines hohen Schmelzpunktes und seines niedrigen Neutronen-Absorptionsquerschnitts ausgedehnte Verwendung als Konstruktionsmaterial für K e r n r e a k t o r e n (S. 958f.). So besteht z.B. der 2.5 Tonnen schwere Reflektor-Körper des ,,Materials Testing Reactor" in Arco (Idaho, USA) aus massivem Beryllium. Weiterhin eignet sich Beryllium bestens als L e g i e r u n g s b e s t a n d t e i l . Von den Legierungen sind bis jetzt die K u p f e r - B e r y l l i u m - L e g i e r u n g e n am eingehendsten untersucht worden. Bei einem Berylliumgehalt von 2—3% steigert sich die Härte des Kupfers auf das fünffache, die Streckgrenze auf das siebenfache und die Bruch- und Biegefestigkeit auf das dreifache, ohne daß die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit des Kupfers herabgesetzt wird. Eine Kupferlegierung mit 6—7% Beryllium ist so hart wie härtester Stahl. Da die Legierungen den elektrischen Strom sehr gut leiten, kann man aus ihnen z.B. Kontaktfedern für Motorbürstenhalter herstellen, die sich vor den sonst dafür gebrauchten Stoffen (z.B. Phosphorbronze) durch kleinere Ermüdbarkeit und vielfach verlängerte Lebensdauer auszeichnen. Weiterhin findet Beryllium als D e s o x y d a t i o n s m i t t e l beim Kupferguß (Beseitigung kleiner Mengen von Oxid und Sulfid) Verwendung, da 1 Teil Beryllium fast 2 Gewichtsteile Sauerstoff bindet (Be + 0 ->• BeO) und dabei nicht wie der ebenfalls als Desoxydationsmittel dienende Phosphor (S. 711) die elektrische Leitfähigkeit des Kupfers herabsetzt. Schließlich wird Beryllium an Stelle von Aluminium auch zur Herstellung von A u s t r i t t s f e n s t e r n für RÖNT&ENstrahlen verwendet, da es diese siebzehnmal schwächer absorbiert als Aluminium. Zur Verwendung von Beryllium als N e u t r o n e n q u e l l e vgl. S. 938, 941.

b) Verbindungen des Berylliums Berylliumwasserstoli BeH 2 ist durch Umsetzung von Berylliummethyl BeMe2 mit Diboran (BH 3 ) 2 in Form einer Anlagerungsverbindung BeH a • 2BH S (Smp. > 123°, Sblp. 91.3°; S. 553): BeMe2 + 2BH 3 -> BeH 2 + 2BH 2 Me

sowie durch Umsetzung von Berylliumchlorid BeCl 2 mit Aluminiumwasserstoff A1H3 (in Form von Lithium-aluminium-wasserstoff A1H3 • LiH; S. 587) als ätherlösliches M i s c h h y d r i d BeH a • 2A1H 3 = Be(AlH 4 ) 2 (,,Berylliumalanat''; vgl. S. 588) bzw. in f r e i e m Z u s t a n d e darstellbar: 3BeCl 2 + 2A1H3 -> 3BeH 2 + 2A1C1, Konstitutionell stellt die Verbindung BeH a • 2 BH 3 kein Berylliumboranat Be(BH 4 ) 2 , sondern ein Diboran-addukt BeH 2 • (BH 3 ) 2 dar, bei welchem die Viererschale des Berylliums im Berylliumwasserstoff BeH 2 durch zwei zusätzliche Wasserstoffbrücken des Diborans (BH 3 ) 2 — oder in ähnlicher Weise — zur Achterschale ergänzt wird; sehematisch: H

v /

H''

H

\H

I/ H | • R / x SR H

H

612

X V . Die Gruppe der Erdalkalimetalle

Besonders rein entsteht der Berylliumwasserstoff bei der Thermolyse von Berylliumdibutyl: B e (C 4 Hg) 2

BeH 2 + 2 C 4 H 8 .

Eine Darstellung von BeH 2 aus den Elementen gelingt nicht. Die freie Verbindung stellt eine feste, weiße, nichtflüchtige, bei 300° in die Elemente zerfallende Substanz dar, ist empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit, unlöslich in organischen Medien und reagiert mit Chlorwasserstoff heftig unter Bildung von Berylliumchlorid. Zur Molekülstruktur von (BeH 2 ) x vgl. S. 607. Mit D i m e t h y l a m i n HNMe 2 reagiert BeH 2 gemäß BeH 2 + 2HNMe 2 Be(NMe2)2 + 2H 2 unter Bildung eines trimeren B e r y l l i u m d i a m i d s Be(NMe2)3, dem gemäß nachstehender Formel ein Be3N3-Sechsring (vgl. die B 3 N 3 -Sechsringe im Borazol B 3 N 3 H 6 und Cyclotriborazan B 3 N 3 H 12 ; S. 570f.) zugrundeliegt: NMe 2 Me2N/*

6

\ NMe 2

I

I

Me 2 NBe K

/BeNMe2 . Me 2

Berylliumhydroxid (BeOH)2. Versetzt man Berylliumsalzlösungen mit B a s e n , so fällt Berylliumhydroxid Be(OH) 2 — das wie Al(OH) 3 und AIO(OH) in zwei Modifikationen (a-Be(OH) 2 und /3-Be(OH)2 auftritt — als weißer, gelatinöser Niederschlag aus: Be 2 + + 2 0 H ~ ->• Be(OH) 2 . Die Verbindung ist in f r i s c h g e f ä l l t e m Z u s t a n d e wie frisch gefälltes Aluminiumhydroxid (S. 584) sowohl in S ä u r e n wie in starken A l k a l i l a u g e n leicht löslich, also amphoter, wobei im ersteren Falle B e r y l l i u m s a l z e Be 2+ , im letzteren B e r y l l a t e Be(OH) 4 2_ entstehen: Be 2 +

+ 2H+

Be(OH) 2

+ 20H• Be(OH) 4 2-

Beim Kochen mit Wasser, beim Trocknen oder bei längerem Stehenlassen „altert" das Hydroxid und wird schwerlöslich. Zum Unterschied von Aluminiumhydroxid löst sich Berylliumhydroxid auch in Ammoniumcarbonatlösungen auf. Bei der Zugabe einer Base zu der wässerigen Lösung eines Berylliumsalzes BeX 2 bleibt die Lösung klar, solange das Molverhältnis O H ~ / B e 2 + den Wert 1 noch nicht überschritten h a t ; erst d a n n erfolgt die Ausfällvmg eines weißen Hydroxid-Niederschlages. I n den klaren Lösungen liegen basische Salze Be(OH)X vor, denen ein trimeres I o n [Be(OH)+] 3 , wohl von nachstehender, hydratisierter Ringform, zugrunde liegt, dessen Sechsringgerüst B e 3 0 3 a n das B 3 0 3 -Sechsringgerüst der Boroxole (z. B. der trimeren Metaborsäure) erinnert: (H20)2 HCK/ *

B e

I

3+

\X ) H

4

(H20)2BeK

/Be(H20)2

•

H

Beim Erhitzen auf 400° geht das Hydroxid Be(OH) 2 in das Oxid BeO über: Be(OH) 2 BeO + H 2 0 , ein weißes, lockeres, in Säuren lösliches Pulver, das sich beim Glühen wie A1203 in eine säureunlösliche Form (Smp. 2530°) umwandelt. Zum Unterschied von allen anderen Erdalkalioxiden besitzt BeO nicht Steinsalz- (6 : 6-Koordination), sondern Wurtzit-Struktur (4 : 4-Koordination).

1. Das Beryllium

613

Berylliumfluorid BeF2. Das am einfachsten durch Erhitzen von (NH 4 ) 2 [BeF 4 ] im C0 2 -Strom erhältliche wasserfreie, bei 803° schmelzende Berylliumfluorid BeF 2 erstarrt wie Si0 2 , mit dem es isoster ist (O—-Si—0 ersetzt durch F — B e — F ) , meist als durchsichtiges G l a s , das eine ähnliche Struktur besitzt wie das Q u a r z g l a s . Auch im k r i s t a l l i n e n Zustande ist es dem Siliciumdioxid strukturell eng verwandt: oberhalb 516° ist es isotyp mit /3-Cristobalit, unterhalb 430° mit «-Quarz. Zum Unterschied vom Si0 2 löst es sich leicht in Wasser, da die Hydratationsenergie die Gitterenergie übersteigt. Mit Fluoriden bildet BeF 2 als LEWis-Säure Fluoroberyllate des Typus BeF 4 2 ~ (isoster mit den Silicaten Si0 4 4 - , Phosphaten P 0 4 3 - und Sulfaten S 0 4 2 - ) , Be 2 F 7 3 _ (isoster mit den Disilicaten Si 2 0 7 6 - , Diphosphaten P 2 0 7 4 - und Disulfaten S 2 0 7 2 - ), BeF 3 ~ (isoster mit den Metasilicaten Si0 3 2 - , den Metaphosphaten P03~~ und dem Schwefeltrioxid S0 3 ) sowie Be 2 F 5 _ (isoster mit den Silicaten Si 2 0 B 2 - und dem Phosphorpentoxid P 2 0 5 ). Dementsprechend hat z.B. das Fluoroberyllat Li[BeF 3 ] Kettenstruktur wie der Enstatit Mg[Si0 3 ]; das Fluoroberyllat Na 2 [BeF 4 ] ist aufgebaut wie der Forsterit Mg 2 [Si0 4 ]; die Berylliumverbindung PbBeF 4 gleicht in Struktur und Löslichkeit dem Anglesit P b S 0 4 ; analoges gilt für die Doppelsalze K 2 Mg(BeF 4 ) 2 • 6 H 2 0 und K 2 Mg(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 (Schönit). Die Fluoroberyllate hydrolysieren teilweise in wässeriger Lösung, sofern nicht ein ausreichender Überschuß an F~-ionen anwesend ist. Berylliumchlorid BeCl2 ist analog Aluminiumchlorid (S. 589 f.) wasserfrei durch Erhitzen von Berylliummetall im trockenen Chlor- oder Chlorwasserstoffstrom (Be + Cl2 —> BeCl 2 ; Be + 2HC1 ->• BeCl 2 + H 2 ), durch Überleiten von Chlor über ein BeO/C-Gemisch bei 800° (BeO + C + Cl2 BeCl 2 + CO) oder durch Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff-Dampf auf Berylliumoxid bei 800° (BeO + CC14 BeCl 2 + C0C12) als weiße, kristalline Masse (Smp. 405°, Sdp. 488°) erhältlich, welche sich in Wasser unter stark exothermer H y d r o l y s e auflöst und nur beim Eindampfen s a l z s a u r e r Lösungen als H y d r a t [Be(H 2 0) 4 ]Cl 2 in Form zerfließlicher Tafeln auskristallisiert. Das Wasser ist in diesem Hydrat fest gebunden, so daß es z. B. über P 2 0 5 nicht abgegeben wird und erst bei etwa 200° entweicht. Thermisch noch stabiler ist das (allerdings leicht hydrolysierende) Ammoniakat [Be(NH 3 ) 4 ]Cl 2 . Als LEWis-Säure löst sich BeCl 2 in organischen DonorLösungsmitteln D (wie Alkoholen, Äthern, Aldehyden, Ketonen und Säuren), wobei sich Addukte BeCl 2 • 2 D bilden. Wie A1C13 wirkt auch BeCl 2 bei FRiEDEL-CBAFTS-Synthesen als Katalysator. Wie das Phasen-Schmelzdiagramm NaCl/BeCl2 zeigt, gibt es einen Chlorokomplex Na 2 [BeCl 4 ], der aber in wässeriger Lösung zum Unterschied von Na 2 [BeF 4 ] nicht existenzfähig ist. Strukturell ist BeCl 2 wie das isostere Siliciumdisulfid SiS2 (S. 501) und das faserige Siliciumdioxid Si0 2 (S. 502) als Faser molekül mit Chlor brücken aufgebaut (S. 607f.). Seine Leitfähigkeit im geschmolzenen Zustande hegt zwischen der Leitfähigkeit von ionischen (NaCl) und kovalenten (CC14) Chloriden. Berylliumbromid BeBr2 schmilzt bei 473°, Berylliumjodid BeJ2 besitzt einen Schmelzpunkt von 480° und einen Siedepunkt von 488°. Berylliumnitrat Be(N0 3 ) 2 . Das durch Auflösen von Be(OH) 2 in H N 0 3 erhältliche Berylliumnitrat [Be(H 2 0) 4 ](N0 3 ) 2 schmilzt bei 60.5° im eigenen Kristallwasser (vgl. S. 651) und reagiert wie alle Berylliumsalze in wässeriger Lösung sauer. Interessant wegen seiner Struktur ist ein beim Erhitzen von wasserfreiem Be(N0 3 ) 2 auf 125° gemäß 4 Be(N0 3 ) 2 ->• Be 4 0(N0 3 ) 6 + N 2 0 5 (-> 2 N 0 2 + 1¡202) entstehendes, sublimierbares, b a s i s c h e s Berylliumnitrat Be 4 0(N0 3 ) 6 . Seine Struktur läßt sich gemäß Fig. 135 als ein Be 4 -Tetraeder wiedergeben, dessen Mitte mit einem Sauerstoffatom besetzt ist und dessen sechs Be 2 -Kanten durch sechs Nitrat-ionen 0 = N ( 0 ) — - O l überbrückt sind. I n analoger Weise existieren auch a n d e r e basische Berylliumsalze Be 4 OX 6 , z.B. mit dem A c e t a t - i o n X = 0 = C ( R ) — Ö | ( R = CH 3 ). So entsteht aus Be(OH) 2 und E i s e s s i g H O A c

614

X V . Die G r u p p e der Erdalkalimetalle

(Ac = Acetylrest CH 3 • CO) in der Wärme gemäß 4Be(OH) 2 + 6HOAc -> Be 4 0(0Ac) 6 + 7 H 2 0 ein sublimierbares b a s i s c h e s B e r y l l i u m a c e t a t Be 4 0(0Ac) 6 , das ohne Zersetzung bei 286.7° schmilzt, bei 330° siedet, sich in Chloroform monomer löst und zur Reinigung von Beryllium herangezogen werden kann. Berylliumcarbonat BeC0 3 ist in Wasser schwer löslich und gibt sehr leicht Kohlendioxid ab (BeCOä -> BeO + C0 2 ), so daß es nur in einer C0 2 -Atmosphäre haltbar ist.

0 \

Be... N0 3 ... Be

—

S ®

Be

Be

F i g . 135. T e t r a e d e r s t r u k t u r des basischen Berylliumnitrats Be40(N03)6

Berylliumsulfat BeS0 4 kristallisiert aus wässerigen Lösungen als Tetrahydrat [Be(H 2 0) 4 ]S0 4 in Form farbloser Oktaeder aus und bildet mit Alkalisulfaten Doppelsalze vom Typus M 2 Be(S0 4 ) 2 , z.B. das schön kristallisierte Doppelsulfat K 2 Be(S0 4 ) 2 • 2 H 2 0 . Das Tetrahydrat kann bei 400° zu wasserfreiem BeS0 4 entwässert werden, das bis 580° beständig ist. Berylliumsulfid BeS entsteht beim Verbrennen von Beryllium in Schwefeldampf, besitzt Zinkblende-Struktur und wird zum Unterschied von den anderen Erdalkalisulfiden (NaCl-Struktur) von Wasser, in dem es unlöslich ist, nicht angegriffen. Das aus Be und N 2 bei 1000° gewinnbare, kristalline und sehr harte Berylliumnitrid Be3N2 wird durch Wasser in Be(OH) 2 u n d N H 3 gespalten. Das Berylliumcarbid Be2C gleicht in seinen Eigenschaften dem Aluminiumcarbid A14C3 (S. 593) und ergibt wie dieses bei der Hydrolyse Methan CH 4 . Beryllium-organyle BeR 2 . Die den Bor-organylen BR 3 entsprechenden, durch Alkylierung von BeCl2 mit RMgX oder LiR gewinnbaren Beryllium-organyle BeR 2 sind zum Unterschied von ersteren p o l y m e r gebaut. So besitzt z.B. das (feste) Beryllium-dimethyl BeMe 2 wie das Hydrid BeH 2 die Struktur einer durch Dreizentrenbindungen zusammengehaltenen K e t t e : /Mex

/Mex

)Be< )Be/ )Be Ca(OH)2 + 15.6 kcal.

Der dabei entstehende ,,gelöschte Kalk" dient zur Bereitung von L u f t m ö r t e l (S. 631). U n r e i n e K a l k s t e i n e mit Beimengungen an Tonerde, Kieselsäure oder Eisenoxid dürfen nicht bei zu h o h e r T e m p e r a t u r gebrannt werden, da sie sonst wegen der im Vergleich zum Calciumoxid (Smp. 2576°) leichteren Schmelzbarkeit der Calciumaluminate, -Silicate und -ferrite (Smp. 1500—1600°) s i n t e r n und so ein nur noch s c h w e r m i t W a s s e r r e a g i e r e n d e s Produkt ergeben (,,totgebrannter Kalk"). Der aus g a n z r e i n e m Calciumcarbonat (Marmor) entstehende Kalk wird auch bei sehr hohen Temperaturen n i c h t t o t g e b r a n n t , da wegen des hohen Schmelzpunktes von Calciumoxid eine Sinterung bei den Temperaturen des Kalkbrennens nicht erfolgen kann und man daher ein lockeres, amorphes, weißes Pulver erhält. Bei starkem Erhitzen mit einer Knallgasflamme strahlt Calciumoxid ein sehr helles weißes Licht aus (,,DituMMONDSches Kalklicht")2, Mit Kohle setzt es sich bei hohen Temperaturen zu C a l c i u m c a r b i d CaC2 (S. 629) um. Außer zur M ö r t e l b e r e i t u n g und C a r b i d g e w i n n u n g wird Calciumoxid zur Darstellung von A m m o n i a k (S. 335), als O f e n f u t t e r (S. 832), als b a s i s c h e r Z u s c h l a g beim Erschmelzen von Metallen (S. 830), als D ü n g e m i t t e l (S. 410) und in der G l a s fabrikation (S. 513) verwendet. Calciumhydroxid (CaOH)2 entsteht beim L ö s c h e n v o n g e b r a n n t e m K a l k (s. oben) und bildet im getrockneten Zustande ein weißes, staubiges, amorphes Pulver. Beim Erhitzen auf 450° (1 Atm. H 2 0-Druck) spaltet es in Umkehrung des Löschens H 2 0 unter Bildung von CaO ab. I n Wasser ist Ca(OH) 2 mäßig schwer löslich (1.26 g in 1 Liter Wasser bei 20°); die L ö s u n g heißt,,Kalkwasser" und reagiert stark b a s i s c h . Eine S u s p e n s i o n von C a l c i u m h y d r o x i d in K a l k w a s s e r wird ,,Kalkmilch" genannt und dient u. a. als weiße Anstrichfarbe für Zimmerdecken („Kalken"). Calciumhydroxid wird in Form von „Kalkbrei" hauptsächlich zur Herstellung von M ö r t e l (S. 631) für Bauzwecke verwendet. Als b i l l i g s t e B a s e der Technik findet es weiterhin ausgedehnte Verwendung zum Freimachen von A m m o n i a k aus dem Gaswasser der Heizgasfabriken (S. 335), zum K a u s t i f i z i e r e n v o n S o d a (S. 647), zur Bindung von Chlor als C h l o r k a l k (S. 248), als Ä t z m i t t e l in der Gerberei (II, S. 418) usw. Calciumfluorid CaF2 kommt in der Natur in beträchtlichen Mengen als Flußspat (Fluorit) vor, der häufig durch Beimengungen gelb, grün, blau oder violett gefärbt ist und am Licht „fluoresziert"3. Als sehr schwer löslicher Stoff fällt er stets beim Zusammengeben von Calcium- und Fluor-ionen aus: Ca 2+ + 2 F - -> CaF 2 . Der Schmelzpunkt liegt bei 1360°, der Siedepunkt bei 2500°. Calciumfluorid dient vor allem zur Darstellung von Flußsäure (S. 240f.), als Trübungsmittel in der Emaille-Industrie (S. 514f.) und als Flußmittel bei metallurgischen Prozessen (S. 616). Bezüglich der G i t t e r s t r u k t u r des Flußspats CaF 2 („Fluorit-Gitter") vgl. Raumbild 35. Das Gitter leitet sich von dem des Cäsiumchlorids CsCl (vgl. S. 106, sowie Fig. 47, S. 129, und Raum+ bild 33) dadurch ab, daß die Cs -Gitterplätze des CsCl-Gitters zur Hälfte mit Ca 2 +-ionen besetzt sind, während die andere Hälfte der Cs+-Gitterplätze unbesetzt bleibt. Man kann es ebenso gut auch auffassen als eine kubische Kugelpackung von Ca2+-ionen, in der alle Tetraederlücken mit F~-ionen besetzt sind (jedes F von 4Ca, jedes Ca von 8 F umgeben). Andere Verbindungen, die im Fluorit1 Die Bezeichnung Löschen rührt daher, daß das Wasser bei diesem Vorgang wie beim Löschen eines Brandes lebhaft verdampft. 2 Der britische Ingenieur-Offizier TH. DRUMMOND (1797—1840) verbesserte 1826 durch dieses Licht das Lichtsignal- und Scheinwerferwesen. 3 Vgl. Anmerkung 3 auf S. 231.

3. Das Calcium

625

Typ kristallisieren, sind SrF 2 , SrCl2, B a F 2 , BaCl 2 , CdF 2 , HgF 2 , PbF 2 , Ce0 2 , ThO ? und U 0 2 (vgl. auch S. 993). Im „Antifluorit-Qitter" (Kationen und Anionen vertauscht) kristallisieren z. B . L i 2 0 , N a 2 0 , K 2 0 , Li 2 S, Na 2 S, Bb 2 S und Mg2Si.

Calciumchlorid CaCI2 wird t e c h n i s c h als A b f a l l p r o d u k t bei der S o d a f a b r i k a t i o n nach S O L V A Y (S. 652f.) erhalten: CaC0 3 + 2NaCl - > CaCl2 + Na 2 C0 3

und kann für sich durch Umsetzung von Ca(OH)2 mit NH4C1 gewonnen werden: Ca(OH) 2 + 2NH 4 C1 - » CaCl2 + 2 N H 3 + 2 H 2 0 .

R e i n e s Calciumchlorid entsteht beim Lösen von reinem C a l c i u m c a r b o n a t in Salzsäure: CaC0 3 + 2 HCl - » CaCl2 + H 2 0 + C 0 2 .

Beim Eindunsten der wässerigen Lösung kristallisiert es als H e x a h y d r a t [Ca(H 2 0) 6 ]Cl 2 in Form prismatischer Kristalle („Smp." 29.92°) aus. Durch Erhitzen auf über 260° kann das Hydrat zum Unterschied vom leichteren Homologen [Mg(H20)6]Cl2 und vom rechten Gruppennachbar [A1(H20)6]C13zum w a s s e r f r e i e n CalciumchloridCaCl2entwässert werden, einer weißen, außerordentlich hygroskopischen, bei 772° schmelzenden Masse. Die Temperatur darf bei dieser Entwässerung allerdings nicht zu r a s c h gesteigert werden, da sonst teilweise H y d r o l y s e unter Bildung von Chlorwasserstoff erfolgt. Das w a s s e r f r e i e Calciumchlorid löst sich in Wasser unter starker W ä r m e e n t wicklung (exotherme Bildung des gelösten Hexahydrats; entwickelte Lösungswärme: 19.82 kcal/Mol), das H e x a h y d r a t dagegen unter starker A b k ü h l u n g (endothermer Übergang des kristallisierten in den gelösten Zustand; verbrauchte Lösungswärme: 3.44 kcal/Mol)1. Mischungen von Calciumchlorid-Hydrat und Eis werden daher oft als ,,Kältemischungen" benutzt; man kann damit Temperaturen bis herab zu —55° erreichen. W a s s e r f r e i e s Calciumchlorid dient als T r o c k e n m i t t e l zum Trocknen von Gasen. A m m o n i a k kann nicht damit getrocknet werden, da es sich mit Calciumchlorid unter Bildung eines Ammoniakats vereinigt. In Alkohol ist CaCl2 leicht löslich. Beim Zusammenschmelzen von CaCl2 mit Ca entsteht C a l c i u m m o n o c h l o r i d CaCl in F o r m rotvioletter, wasserzersetzlicher Kristalle, die oberhalb 800 °C beständig sind und beim langsamen Abkühlen wieder in CaCl2 und Ca zerfallen (S. 636). In Gegenwart von H 2 entsteht aus CaCl2 und Ca farbloses C a l c i u m h y d r i d c h l o r i d CaHCl (vgl. S. 623).

Calciumnitrat Ca(N03)2 wird technisch durch Einwirkung von S a l p e t e r s ä u r e auf K a l k s t e i n gewonnen: CaC0 3 + 2 H N 0 3

Ca(N0 3 ) 2 + H 2 0 + C 0 2

und kommt unter dem Namen ,,Kalksalpeter" (,,Norgesalpeter") als D ü n g e m i t t e l (Zusatz von NH 4 N0 3 ) in den Handel. Aus wässeriger Lösung kristallisiert Calciumnitrat in Form monokliner Prismen der Zusammensetzung Ca(N0 3 ) 2 • 4 H 2 0 aus, die oberhalb von 40° in ihrem Kristallwasser schmelzen (vgl. S. 651) und beim Erhitzen auf über 100° in die wasserfreie Verbindung (Smp. 561°) übergehen, die in Alkohol leicht löslich ist. Als ,,Mauersalpeter" bildet sich Ca(N0 3 ) 2 häufig als Produkt der Fäulnis stickstoffhaltiger organischer Stoffe bei Gegenwart von Kalk, z. B. als Ausblühung an Stallwänden (Kalk des Mauerwerks + Ammoniak aus Stallmist + Luftsauerstoff unter Mitwirkung von Bakterien). Calciumcarbonat CaC03 kommt in der Natur in drei kristallisierten Modifikationen vor: als hexagonal kristallisierter ,,Calcit" {„Kalkspat") •— oft in gutausgebildeten 1 Bei der Bildung von festem CaCl • 6 H 0 aus festem CaCl werden somit 19.82 + 3.44 = 23.26 2 2 2 kcal/Mol frei. — Auch andere Salze als CaCl2 zeigen die Erscheinung der gegensätzlichen Lösungswärme im wasserfreien und wasserhaltigen Zustand; so löst sieh N a 2 S 0 4 in Wasser unter Erwärmung, N a 2 S 0 4 • 1 0 H 2 0 dagegen unter Abkühlung (S. 651).

626

X V . Die Gruppe der Erdalkalimetalle

Kristallen von erheblicher Größe —, als rhombisch kristallisierter ,,Aragonit" 1 und als ebenfalls rhombischer „Vaterit"2. Die b e s t ä n d i g e Form ist der Calcit. Aus mehr oder weniger feinen Calcitkristallen bestehen auch die gewöhnlichen Erscheinungsformen des Calciumcarbonats in der Natur: Kalkstein, Kreide3 und Marmor. K a l k s t e i n ist ein hauptsächlich durch Ton verunreinigtes, feinkristallines Calciumcarbonat; bei stärkeren Tongehalten wird er als Kalkmergel (75—90% CaC03), Mergel (40—75% CaC03) oder Tonmergel (10—40% CaC03) bezeichnet. K r e i d e stellt eine erdige, weiche, in der ,,Kreidezeit" aus Schalentrümmern von Einzellern gebildete weiße, abfärbende Form, M u s c h e l k a l k eine vorwiegend aus Schalenresten urweltlicher Schnecken und Muscheln bestehende Form des Calciumcarbonats dar. Marm o r ist ein sehr reines, grobkristallines Calciumcarbonat. P e r l e n bestehen aus A r a g o n i t . Besonders rein ist der auf I s l a n d vorkommende Kalkspat. E r heißt auch „Doppelspat", weil er besonders eindrucksvoll das allen Kristallen mit bestimmten Symmetrieeigenschaften eigentümliche Phänomen der „Doppelbrechung" zeigt. Hierunter versteht m a n die Erscheinung, Fig. 137. Doppelbrechung des Lichtes daß ein einfallender Lichtstrahl in z w e i p o l a r i s i e r t e , d . h . mit ihren Schwingungsebenen senkrecht aufeinanderstellende L i c h t s t r a h l e n („ordentlicher" und,,außerordentlicher" Strahl) zerlegt wird, welche verschieden stark gebrochen werden, so daß eine durch einen solchen Kristall betrachtete Schrift oder Zeichnung d o p p e l t erscheint (Fig. 137). Man benutzt den isländischen Doppelspat zur Herstellung von P r i s m e n („Nicols")1 f ü r die Umwandlung von unpolarisiertem in polarisiertes Licht.

A ^ S I f i l S M / M N

Als schwer lösliche Verbindung fällt Calciumcarbonat aus wässerigen Lösungen beim Zusammengeben von Calcium- und Carbonat-ionen aus: Ca 2+ + C 0 3 2 - —> CaC0 3 . Der Niederschlag ist zunächst a m o r p h und geht dann in Berührung mit der Lösung langsam in die k r i s t a l l i n e F o r m des Calcits über. In k o h l e n s ä u r e h a l t i g e m Wasser ist Calciumcarbonat beträchtlich löslich, da sich dabei das ziemlich leicht lösliche C a l c i u m h y d r o g e n c a r b o n a t ( „ C a l c i u m b i c a r b o n a t " ) Ca(HC0 3 ) 2 bildet: CaC0 3 + H 2 0 + C 0 2

Ca(HC0 3 ) 2 .

(1)

Beim K o c h e n oder E i n d u n s t e n der Lösung verschiebt sich das Gleichgewicht (1) infolge des Entweichens von Kohlendioxid wieder nach links, so daß C a l c i u m c a r b o n a t (unterhalb 30° als Calcit, oberhalb 30° als Aragonit) a u s f ä l l t . Hierauf beruht die gefährliche Abscheidung von ,,Kesselstein" beim Erhitzen von calciumbicarbonathaltigem Wasser in Dampfkesseln 5 und die Bildung von ,,Tropfsteinen" („Stalaktiten" und „Stalagmiten") beim Verdunsten von hartem Wasser in Kalkgebirgen (,,Tropfsteinhöhlen"). F a s t jedes Fluß- u n d Quellwasser enthält mehr oder weniger große Mengen a n Calciumsalzen (und Magnesiumsalzen), hauptsächlich C a l c i u m h y d r o g e n c a r b o n a t u n d C a l c i u m s u l f a t . E i n a n Calciumsalzen r e i c h e s Wasser heißt „hartes Wasser" z u m Unterschied von calciumsalzf r e i e m oder - a r m e m Wasser, das m a n als ,,weiches Wasser" bezeichnet. Die Bezeichnungen „hart" 1 B e n a n n t nach dem französischen Physiker FRANÇOIS ABAGO (1786—1853), der 1811 als erster a m Quarz das optische Drehungsvermögen entdeckte, das u. a. auch f ü r CaCOj-Kristalle charakteristisch ist (s. oben). 2 Carbonate zweiwertiger Kationen kristallisieren hexagonal bei einem Kationenradius v o n 0.78—1.00 Â u n d rhombisch bei einem Kationenradius von 1.00—1.43 Â. D a der Ca 2 + -Radius m i t 0.99 Â gerade dazwischen liegt, k o m m t CaC0 3 in beiden Kristallformen vor. 3 Die heute z u m Schreiben auf Tafeln benutzte Kreide ist kein CaC0 3 , sondern C a S 0 4 • 2 H 2 0 (Gips). 4 B e n a n n t n a c h d e m englischen Physiker WILLIAM NICOL (1768—1851). 6 CaC0 3 ist zum Unterschied von der Kesselwand ein schlechter Wärmeleiter, so daß die Kesselw a n d a n einer m i t Kesselstein bedeckten Stelle heißer ist als an einer unbedeckten. Springt der Kesselstein ab, so entwickelt sich bei der B e r ü h r u n g des Wassers m i t dem so freigelegten, hocherhitzten Metall plötzlich Wasserdampf, was zu „Kesselsteinexplosionen" führen kann.

3. Das Calcium

627

u n d „weich" rühren von dem Gefühl her, das das betreffende Wasser beim Waschen m i t Seife vermittelt. Als Alkalisalze schwacher organischer F e t t s ä u r e n (II, S. 83ff.) hydrolysieren die Seifen leicht u n t e r Bildung von A l k a l i l a u g e , die das Wasser s c h l ü p f r i g („weich") m a c h t . I n „hartem" Wasser fallen die fettsauren Alkalisalze als schwerlösliche „Kalkseifen" aus, so daß es nicht zur Bildung von Alkalilauge k o m m t . Gemessen wird die H ä r t e in „Härtegraden", unter denen m a n die Anzahl Milligramm CaO je 100 ccm Wasser versteht. 1 Beim K o c h e n von h a r t e m Wasser fällt das C a l c i u m h y d r o g e n c a r b o n a t als Calciumcarbonat aus (S. 626), wodurch ein Teil der H ä r t e — die „vorübergehende" oder „temporäre Härte" — verschwindet. Die zurückbleibende, auf den Gehalt an C a l c i u m s u l f a t zurückzuführende H ä r t e heißt „bleibende" oder „permanente Härte". Vorübergehende u n d bleibende H ä r t e ergeben zusammen die „Gesamthärte". Ein sehr weiches Wasser (1 Härtegrad) weist z . B . die in einer kalkfreien Landschaft gelegene S t a d t Gotha a u f ; dagegen ist das Leitungswasser der in einer Muschelkalklandschaft liegenden Stadt Würzburg sehr h a r t (37 Härtegrade). Einen mittleren H ä r t e g r a d (15.7) besitzt das Wasser der S t a d t München. Die E n t h ä r t u n g von Wasser f ü r technische Zwecke erfolgt entweder durch D e s t i l l a t i o n des Wassers (S. 61) oder durch chemische A u s f ä l l u n g der störenden Ionen (z. B. m i t S o d a : Ca 2 + + C 0 3 2 - ->• CaC0 3 oder m i t N a t r i u m p h o s p h a t bzw. P o l y p h o s p h a t e n : 3 C a 2 + + 2 P 0 4 3 _ - > - Ca 3 (PÖ 4 ) 2 ) oder schließlich durch B i n d u n g der Ionen mittels geeigneter anorganischer („Permutit", S. 498) oder organischer („Wofatit", „Amberlit", „Levatit", „Dowex", I I , S. 354) „Ionenaustauscher" 2 . Namentlich die organischen Kunstharzaustauscher bürgern sich m e h r u n d m e h r zur E n t h ä r t u n g von Wasser ein, d a sie eine V o l l e n t s a l z u n g h a r t e n Wassers ermöglichen. Man leitet zu diesem Zweck das Wasser d u r c h zwei Kunstharzsäulen, deren erste s a u r e Gruppen enthält u n d die K a t i o n e n des h a r t e n Wassers gegen W a s s e r s t o f f i o n e n a u s t a u s c h t : Ca 2 + + 2 H R - > CaR 2 + 2 H +

(2)

(R = Kunstharzrest), während die zweite, b a s i s c h e Säule die A n i o n e n bindet u n d d a f ü r H y d r o x i d i o n e n abgibt: S0 4 2 ~ + 2 R O H

R2S04 + 2OH-,

(3)

welche durch die gemäß (2) gebildeten Wasserstoffionen neutralisiert werden, so daß salzfreies (,,deionisiertes") Wasser hinterbleibt, dessen Reinheit in der Regel allen Ansprüchen genügt. Die Regenerierung der Filter erfolgt durch Umsetzung m i t Säuren bzw. Laugen (Umkehrung der Vorgänge (2) u n d (3)).

Beim E r h i t z e n zersetzt sich Calciumcarbonat unter Bildung von C a l c i u m o x i d und K o h l e n d i o x i d : C a C 0 3 * ä t C a 0 + CO a .

Die Reaktion dient zur Darstellung von geb r a n n t e m K a l k (S. 623) und zur K o h l e n d i o x i d g e w i n n u n g (S. 461). Gemäß dem Massenwirkungsgesetz (vgl. S. 184f.) entspricht jeder T e m p e r a t u r ein ganz b e s t i m m t e r G l e i c h g e w i c h t s d r u c k f c o i (Fig. 138). Bei 908° erreicht dieser Gleichgewichtsdruck den Wert 1 Atmosphäre. Deshalb muß man beim Kalkbrennen (S. 623) mindestens auf 908° erhitzen, falls man nicht mit Unterdruck arbeitet. Ist der äußere Kohlendioxiddruck höher als der Gleichgewichtsdruck, so zersetzt sich Calciumcarbonat nicht; unter diesen Bedingungen gelingt es, seinen Schmelzpunkt zu ermitteln (1289° unter 110 Atmosphären Druck).

Temperatur

Fig. 138. Dissoziationsdrucke der Erdalkalicarbonate

1 D a s in F o r m von Magnesiumsalzen enthaltene MgO wird dabei auch in CaO umgerechnet (durch Multiplikation m i t d e m aus den Molekulargewichten von MgO u n d CaO hervorgehenden F a k t o r 1.391). 2 Vgl. hierzu etwa C. B. AMPHLETT: „Anorganische Ionenaustauscher", Elsevier, New York 1964.

628

X V . Die Gruppe der Erdalkalimetalle

Calciumsulfat CaS04 findet sich in der Natur als Gips CaS0 4 • 2 H 2 0 und Anhydrit CaS0 4 . A b a r t e n des Gipses sind das wie Glimmer leicht in Blättchen spaltbare 1 „Marienglas" (,,Frauenglas") und der wie weißer Marmor aussehende, sich aber wegen seiner schlechten Wärmeleitfähigkeit nicht so kalt wie dieser anfühlende „Alabaster", der für Bildhauerzwecke Verwendung findet. Aus reiner wässeriger Lösung kristallisiert Calciumsulfat unterhalb von 66° stets als Gips, oberhalb von 66° als Anhydrit. Bei Gegenwart anderer Salze kann die Abscheidung von Anhydrit auch bei niedrigeren Temperaturen erfolgen. Beim E r h i t z e n auf 120—130° spaltet der Gips CaS0 4 • 2 H 2 0 einen Teil seines Kristallwassers ab („Brennen" von Gips) und geht in das ,,Halbhydrat" CaS0 4 • 1 / 2 H 2 0 („gebrannter Gips") über. Als Pulver mit Wasser zu einem Brei verrührt, e r h ä r t e t dieser rasch zu einer festen, aus feinfaserigen, miteinander verfilzten Gipskriställchen bestehenden Masse. Auf dieser Eigenschaft beruht die Verwendung des gebrannten Gipses im B a u g e w e r b e , der k e r a m i s c h e n I n d u s t r i e , der B i l d h a u e r e i und zu vielen anderen Zwecken (S. 631). In der Technik entwässert man bei 130—180° in Eisenkesseln („Gipskocher") oder Trommelöfen. Das dabei entstehende Produkt („Stuckgips") ist noch etwas wasserärmer als das Halbhydrat. Bei 190—200° entweicht aus dem Stuckgips der Rest des Wassers; der so gebildete „wasserfreie Stuckgips" bindet so schnell mit Wasser ab, daß er praktisch nicht verwendet wird. Beim Erhitzen auf 500° büßt der Stuckgips seine Abbindefähigkeit wieder ein. Bei höherer Temperatur, technisch beim Brennen in Schachtöfen bei 800—900° entsteht eine Form des Calciumsulfats („Estrichgips"), welche in feinpulveriger Form mit Wasser langsam (in Tagen) zu einem zementharten Produkt abbindet und hydraulische Eigenschaften aufweist, während der Stuckgips rasch (in 10—20 Minuten) abbindet und unter Wasser langsam wieder erweicht (vgl. hierzu auch S. 631). Gips, welcher bei 1000—1200° gebrannt wird, geht in ,,totgebrannten Gips" über, der sich ähnlich wie natürlicher Anhydrit nur sehr schwer mit Wasser umsetzt. Oberhalb von 1200° wird S0 3 (-> S0 2 + 1 / 2 0 2 ) abgespalten; der dabei entstehende basische Gips besitzt wieder die Fähigkeit, mit Wasser zu erhärten. Mit Alkalisulfaten bildet Calciumsulfat zum Unterschied von B e S 0 4 und MgS0 4 keine Doppelsulfate. Wie B a S 0 4 (S. 633) kann auch CaS0 4 als weiße Malerfarbe verwendet werden.

Calciumsulfid CaS entsteht beim Glühen von C a l c i u m s u l f a t mit K o h l e : CaS0 4 + 2C CaS + 2C0 2 und ist leicht hydrolysierbar. Es erlangt wie viele andere Sulfide (z.B. Strontium-, Barium-, Zink-, Cadmiumsulfid) durch Zusatz von S p u r e n e i n e s S c h w e r m e t a l l s a l z e s und starkes Glühen in Gegenwart von Schmelzmitteln die Eigenschaft, nach Belichtung längere Zeit im Dunkeln n a c h z u l e u c h t e n 2 oder bei Bestrahlung mit u n s i c h t b a r e n S t r a h l e n wie Röntgen-, Elektronen-, oc- oder ultravioletten Strahlen s i c h t b a r e s L i c h t auszusenden („Leuchtstoffe", ,,Luminophore", „Phosphore"). Der Schwermetall-,,Aktivator" darf nur in Spuren (10~2 %) vorhanden sein. Eine durch Kochen von Kalkmilch mit Schwefel hergestellte „Schwefelkalkbrühe", die C a l c i u m p o l y s u l f i d e enthält, dient zur Schädlingsbekämpfung. Calciumbisulfit Ca(HS03)2 dient in der Holzstoff-Industrie in 4%iger wässeriger Lösung zur Befreiung der Holzzellulose von den inkrustierenden Ligninstoffen (II, S. 278f.). 1 Die Spaltbarkeit von CaS0 4 • 2 H 2 0 ist darauf zurückzuführen, daß im Gips-Gitter die CaS0 4 Schichten durch (verhältnismäßig schwache) Wasserstoffbrücken zwischen den Sauerstoffatomen der Wasser-moleküle und Sulfat-ionen zusammengehalten werden. 2 Die Eigenschaft des Nachleuchtens wurde erstmals 1602 von dem Schuster VINCENTIUS CASCIAKOLUS in Bologna entdeckt, der aus Schwerspat und Mehl durch Glühen Bariumsulfid erhielt („Bologneser Leuchtsteine").

629

3. D a s Calcium

Calciumcarbid (Calciumacetylenid) CaC2 (,,Carbid"), das 1 8 6 2 von F R I E D R I C H W Ö H L E R entdeckt wurde, wird technisch in riesigen Mengen aus K a l k und K o k s in einem elektrischen Widerstandsofen (,,Carbidofen") hergestellt: 110.5 k c a l + CaO + 3 C

CaC 2 + C O .

Die Reaktion ist eine G l e i c h g e w i c h t s r e a k t i o n . Unterhalb von 1600° wirkt Kohlenoxid auf Calciumcarbid oxydierend unter exothermer Bildung von Kalk und Kohle ein, oberhalb von 1600° beginnt bei Atmosphärendruck die endotherme Reduktion von Kalk zu Carbid durch Kohle 1 . Technisch arbeitet man bei 2200—2300°. Bei extrem hohen Temperaturen reagieren Kalk und Carbid miteinander unter Bildung von Calcium und Kohlenoxid (CaC2 + 2CaO ^ 3Ca + 2CO). C a l c i u m c a r b i d , d a s ein s t a r k e s R e d u k t i o n s m i t t e l ist, kristallisiert in einem ionischen N a C l - G i t t e r ( N a + d u r c h C a 2 + , Cl~ d u r c h C 2 2 - ersetzt), stellt also ein C a l c i u m a c e t y l e n i d d a r , d a s g e m ä ß d i e s e m salzartigen A u f b a u d u r c h W a s s e r u n t e r B i l d u n g v o n A c e t y l e n z e r s e t z t w i r d . Die Acetylenid-ionen I C ^ C I (vgl. S. 471) sind im G i t t e r alle in R i c h t u n g e i n e r Zellachse a n g e o r d n e t , die d e m e n t s p r e c h e n d länger als die beiden a n d e r e n ist ( Ü b e r g a n g der k u b i s c h e n in eine t e t r a g o n a l e S y m m e t r i e ) . CaC 2 ist i m reinen Z u s t a n d e f a r b l o s u n d t r a n s p a r e n t (d = 2.2), schmilzt bei 2300° u n d zersetzt sich bei 2500° in die E l e m e n t e .

T e c h n i s c h e s Calciumcarbid ist grauschwarz und enthält meist noch 1—2% Kohlenstoff und 12—15% Calciumoxid. I n r e i n e m Z u s t a n d e bildet Calciumcarbid eine farblose kristalline Masse. Etwa die Hälfte der deutschen Carbiderzeugung dient zur Gewinnung von K a l k s t i c k s t o f f (s. unten), die andere Hälfte zur Darstellung von A c e t y l e n (II, S. 138ff.); das erzeugte Acetylen (CaC2 + 2 H O H Ca(OH) 2 + C 2 H 2 ) wird seinerseits zur Hälfte zu organischen Synthesen (Acetaldehyd, Essigsäure, Alkohol, Buna, Kunststoffe usw.; I I , S. 79, 99, 108, 133, 141), zur anderen Hälfte zu Schweißzwecken (S. 54) verwendet. Kalkstickstoff. Bringt man feingemahlenes C a l c i u m c a r b i d bei hoher Temperatur mit S t i c k s t o f f zur Umsetzung, so entsteht in stark exothermer Reaktion ein Gemisch von Calcium-cyanamid CaCN 2 und Kohlenstoff, das man als ,,Kalkstickstoff" bezeichnet: CaC 2 + N 2

CaCN 2 + C + 69.0 k c a l .

Die Stickstoffaufnahme („Azotierung") setzt bei etwa 900° ein und erfolgt bei 1100° mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit. Erhitzt man aber die g a n z e Carbidmasse auf eine so hohe Temperatur, so kommt man infolge der großen Reaktionswärme in Temperaturgebiete, in denen sich die exotherme G l e i c h g e w i c h t s r e a k t i o n umkehrt. Diese Schwierigkeit wird beim ,,FRANK-CARO-Verfahren" in der Weise überwunden, daß man nur einen Teil der Carbidmasse auf die Reaktionstemperatur erhitzt und den übrigen Teil durch die R e a k t i o n s w ä r m e zur Umsetzung bringt. Beim ,,POLZENIUS-KRAUSS-Verfahren'1 wird die Reaktion dadurch gemäßigt, daß man durch Zusatz von C a l c i u m c h l o r i d oder C a l c i u m f l u o r i d die Azotiertemperatur auf etwa 700° h e r a b s e t z t und die Reaktionswärme durch K ü h l u n g m i t k a l t e r L u f t abführt. Der t e c h n i s c h e K a l k s t i c k s t o f f ist infolge des beigemengten Kohlenstoffs grau bis schwarz gefärbt, während r e i n e s C a l c i u m c y a n a m i d CaCN 2 weiß ist. E r wird heute ausschließlich als S t i c k s t o f f d ü n g e m i t t e l verwendet. Die Düngewirkung beruht darauf, daß er im Boden unter der Einwirkung von W a s s e r und B a k t e r i e n in A m m o n i a k übergeht: CaCN 3 + 3 H 2 0 1

C a C 0 3 + 2 N H 3 + 21.5 k c a l .

E i n C a l c i u m p h o s p h a t g e h a l t des K a l k s w i r d bei der C a r b i d d a r s t e l l u n g g e m ä ß C a 3 ( P 0 4 ) 2 + 8 C - > Ca 3 P 2 + 8 CO in C a l c i u m p h o s p h i d Ca 3 P 2 ü b e r g e f ü h r t , d a s f ü r d e n h ä u f i g u n a n g e n e h m e n G e r u c h des a u s Carbid u n d W a s s e r e r z e u g t e n (geruchlosen) A c e t y l e n s C 2 H 2 v e r a n t w o r t l i c h ist ( B e i m e n g u n g von Phosphan PHS).

630

X V . Die Gruppe der Erdalkalimetalle

Früher führte man diese Umsetzung mit Wasser auch t e c h n i s c h zur A m m o n i a k e r z e u g u n g aus, indem man K a l k s t i c k s t o f f unter Druck mit überhitztem W a s s e r d a m p f behandelte (vgl. S. 335). Heute ist diese Art der Ammoniakgewinnung im Vergleich zur Ammoniaksynthese aus den Elementen (S. 331 ff.) unwirtschaftlich. Die Umkehrung der obigen Reaktion (S. 629) ergibt kohlenstoff-freies Calciumcyanamid Ca[|N—C=NI] („weißer Kalkstickstoff"). Calciumcyanamid, das Calciumsalz des Cyanamids 1 H 2 N — C s N , wird u.a. zur Synthese von Dicyandiamid (dimeres Cyanamid) verwendet, aus welchem Melamin (trimeres, cyclisches Cyanamid), das Ausgangsprodukt der Melaminharzherstellung, gewonnen wird (II, S. 200). Calciumkomplexe. Das Komplexbildungsvermögen des Calciums ist, verglichen mit dem von Be und Mg, nur s c h w a c h a u s g e p r ä g t . Erwähnenswert ist unter den s t a b i l e r e n Komplexen der mit Ä t h y l e n d i a m i n t e t r a a c e t a t (ÄDTA) gemäß coo H„C< Ca 2 +

+

rcH2— : —N(CH 2 COO) 2

ooc \

-N •

/ Ca

>CH, N>CH,

CH 2 —:N(CH 2 COO) 2 _ COO -CH,

OOC -CH,-

entstehende Chelatkomplex 2 , dem die in Fig. 139 wiedergegebene räumliche Formel zukommt (Ca im Mittelpunkt eines von zwei N- und vier O-Atomen gebildeten Oktaeders, von dessen 12 Kanten eine mit einer CH 2 —CH 2 -Gruppierung und vier mit je einer CH 2 —COO-Gruppierung überbrückt sind). Die komplexe Verbindung wird in der ,,Komplexometrie"3 (entwickelt seit 1945 von -HC / 7 H2 G E R O L D SCHWARZENBACH) zur t i t r i m e t r i H2C. s c h e n B e s t i m m u n g von Calcium (vgl. S. 183) verwendet 4 . Andere Ionen, die sich ebenfalls mit ÄDTA („Komplexon II") titrieren lassen, sind z.B. die zweiwertigen Ionen Fig. 139. Oktaedrisohe Strukturformel des von Mg, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, [Ca(ÄDTA)]2_-Komplexes Cd, Hg und die dreiwertigen Ionen von AI, Ga, In, Tl, Sc, Y, La. Auch N i t r i l o t r i a c e t a t [N(CH 2 COO) 3 ] 3 - („Komplexon I"), das zum Unterschied vom koordinativ ,,6-zähnigen" ÄDTA ein ,,4-zähniger" Komplexligand ist, kann zur komplexometrischen Titration von Metall-ionen benutzt werden. 2-

V\U7

1

D a s Cyanamid-ion [ | N — C = N | ] a " < - > [ | N = C = N | ] 2 - ist u. a. isoster m i t C 0 2 , N 2 0 , N 3 - , ONO", O C N - u n d B N 2 3 ~ . 2 U n t e r einem C h e l a t k o m p l e x — v o n chele ('/r]Xrj) = Krebsschere — versteht m a n einen K o m plex, in d e m e i n Ligand z w e i oder m e h r Koordinationsstellen besetzt, so daß das Zentralatom v o n diesem K o m p l e x l i g a n d e n wie v o n einer Krebsschere erfaßt wird. Chelatkomplexe sind d a n n besonders stabil, w e n n sich bei der Chelatbildung ein F ü n f - oder S e c h s r i n g bilden kann (vgl. die Chelatkomplexe auf S. 546, 608). 3 Vgl. hierzu e t w a H . FLASCHKA: „Über die Verwendung von Komplexon in der Maßanalyse", Fortschritte 3 (1954/58), 253—308. 1 Man benutzt dabei z. B . Murexid (Ammoniumsalz der Purpursäure; I I , S. 555) als I n d i k a t o r (die in Gegenwart freier Ca 2 +-ionen orangefarbene Lösung schlägt n a c h Violett um, sobald die Ca 2 + Konzentration auf einen verschwindend kleinen Wert herabsinkt).

3. Das Calcium

631

c) M ö r t e l M ö r t e l sind B i n d e m i t t e l , welche mit Wasser angerührt nach gewisser Zeit steinartig e r h ä r t e n und zur V e r k i t t u n g der Steine eines Bauwerks oder zum V e r p u t z von Mauerteilen dienen. J e nach der Widerstandsfähigkeit der erhärteten Mörtel gegen den Angriff von Wasser unterscheidet man „Luftmörtel'' (z.B. Kalk und Gips), welche vom Wasser angegriffen werden, und ,,Wassermörtel" (z.B. Portlandzement und Tonerdezement), welche dem Angriff von Wasser widerstehen. a) Luftmörtel Der bekannteste L u f t m ö r t e l ist der „Kalkmörtel". Er besteht aus einem steifen, wässerigen Brei von g e l ö s c h t e m K a l k („Mörtelbildner") und S a n d („Magerungsmittel"). Die Erhärtung dieses Breis beruht darauf, daß zunächst das überschüssige Wasser austritt („Abbinden"), worauf dann allmählich das Calciumhydroxid unter der Einwirkung des Kohlendioxids der L u f t in Calciumcarbonat übergeht („Erhärten"), das als kristalline Masse Sand und Bausteine verkittet: Ca(OH) 2 + C 0 2

CaC0 3 + H 2 0 .

(1)

Da bei diesem Erhärtungsvorgang Wasser frei wird, werden neue Wohnungen feucht, wenn sie zu früh bezogen werden, da das ausgeatmete Kohlendioxid nach (1) einwirkt. Zur Vermeidung des Feuchtwerdens stellt man offene Koksfeuer auf, die einerseits das zur Erhärtung erforderliche Kohlendioxid liefern, andererseits das entstehende Wasser zur Verdunstung bringen. Der n a t ü r l i c h e Vorgang der Erhärtung, der von außen nach innen fortschreitet, dauert bei dickem Mauerwerk jahrzehnte- bis jahrhundertelang; hieraus erklärt sich die außerordentliche Festigkeit alter Bauten. Aus Kalkmörtel lassen sich auch B a u s t e i n e („Kalksandsteine") herstellen. Zu diesem Zwecke werden Mischungen von gebranntem Kalk und Sand abgelöscht, auf Pressen in Ziegelform gebracht und dann in einem geschlossenen Härtungskessel 8—10 Stunden der Einwirkung von überhitztem Wasserdampf (8 Atm.) ausgesetzt. Hierbei bildet sich Calciumhydrogensilicat, welches die Sandkörner verkittet. Die Verwendung von CaC0 3 als B a u s t e i n und — nach Brennen und Löschen — als M ö r t e l war schon den ältesten Kulturvölkern bekannt. Sie ermöglichte den Menschen die Begründung dauernder fester Wohnsitze, der Grundlage aller Kultur.

Ein anderer wichtiger Luftmörtel ist der „Gipsmörtel" in Form von „Stuckgips" und „Estrichgips" (S. 628). S t u c k g i p s wird meist in reinem Zustande, d.h. ohne Sand, verwendet, da er zum Unterschied vom Kalk beim Erhärten nicht „schwindet", sondern sogar um etwa 1% „wächst". Diese Volumenvermehrung macht ihn zur Herstellung von G i p s a b g ü s s e n und G i p s v e r b ä n d e n geeignet, da so die feinsten Vertiefungen der Vorlagen ausgefüllt werden und die Gipsverbände stets stramm anliegen. Die Tongut- und Tonzeugfabriken (vgl. S. 516) machen aus Stuckgips Gießformen aller Art; für Bauzwecke stellt man aus Stuckgips billige, schmückende Bauteile sowie Decken und Wände mit Einlagen von Rohr oder Drahtgeflecht („Rabitzwände")1 her. Der E s t r i c h g i p s dient hauptsächlich zur Herstellung von Fußböden. ß) Wassermörtel Der gewöhnliche Kalkmörtel erhärtet als Luftmörtel nur an der Luft, nicht aber unter Wasser. Will man zu einem w a s s e r b e s t ä n d i g e n Kalkmörtel kommen, so muß man den Kalkstein nicht f ü r s i c h a l l e i n , sondern v e r m i s c h t m i t T o n (Aluminiumsilicat) brennen. Das so erhaltene Produkt heißt „Zement" 2 und besteht zur Hauptsache 1 2

Benannt nach d e m Berliner Maurer KARL RABITZ, der diese Wand 1878 erfand. Von caementum (lat.) = Mörtel.

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X V . Die Gruppe der Erdalkalimetalle

aus hochbasischen Verbindungen des C a l c i u m o x i d s (58—66%) mit S i l i c i u m d i o x i d (18—26%, in Form von Tri- und Dicalciumsilicat), A l u m i n i u m o x i d (4—12%, in Form von Calciumaluminat) und E i s e n o x i d (2—5%, in Form von Calciumferrit) sowie geringen Mengen Mangan- und Magnesiumoxid. Zemente dienen im Gemisch mit Sand als „hydraulische Mörtel" („Wassermörtel") für W a s s e r b a u t e n , werden aber auch bei L u f t b a u t e n verwendet. Der bekannteste Zement ist der ,,Portlandzement", zu dessen Herstellung kalk- und tonreiche Materialien (z.B. Kalkstein und Ton oder Kalkmergel und Tonmergel) in Drehrohröfen bis auf 1400—1450° erhitzt werden. Zur Bereitung von Z e m e n t m ö r t e l vermischt man diesen — staubfein vermahlenen — Portlandzement bei Wasserbauten mit 1—2, bei Luftbauten mit 3—5 Teilen S a n d sowie mit W a s s e r . Die Verfestigung des Mörtels erfolgt zunächst sehr rasch durch Wasseraufnahme seitens des Tricalciumsilicats Si0 2 • 3CaO („Abbinden") und schreitet dann langsamer fort, wobei die Calciumsilicate und -alumínate unter Abscheidung von Ca(OH) 2 mehr oder minder weitgehend hydrolytisch zersetzt werden. Bei dem langsam folgenden „Erhärten" kristallisieren — ähnlich wie bei Gips — kompliziert zusammengesetzte Hydrate von Calciumsilicaten und -aluminaten aus, die fest miteinander verwachsen sind und die Härte bedingen. Der Zement muß dementsprechend auch nach dem Abbinden noch feucht gehalten werden. Später geht zusätzlich das überschüssige Ca(OH) 2 unter Aufnahme von C0 2 aus der Luft in CaC0 3 über. Durch Zumischen von g r o b e m K i e s oder S t e i n s c h o t t e r zum Z e m e n t m ö r t e l man Beton. Einen besonders stabilen Baustoff erhält man durch Einbetten von ^ n g i t t e r n oder E i s e n d r a h t g e f l e c h t e n in Beton („Stahlbeton"), da der Beton am Eisen fest haftet und es infolge seines hohen pn-Wertes vor dem Verrosten bewahrt. Auch t e c h n i s c h e A b f a l l p r o d u k t e geeigneter Zusammensetzung können zur Zementgewinnung herangezogen werden. So erhält m a n z. B. d u r c h gemeinsames Feinmahlen v o n mindestens 70 Gewichtsteilen P o r t l a n d z e m e n t u n d höchstens 30 Gewichtsteilen schnell gekühlter Hochofenschlacke (S. 831) den „Eisenportlandzement" u n d durch gemeinsames Feinmahlen von 15—69 Gewichtsteilen Portlandzement u n d 85—31 Gewichtsteilen Hochofenschlacke den „Hochofenzement".

Wesentlich reicher an Aluminiumoxid und dafür ärmer an Siliciumdioxid als der Portlandzement (4—8% A1203, 19—24% Si0 2 ) ist der „Tonerdezement" ( > 38% A1 2 0 3 , < 6% Si0 2 ). Man gewinnt ihn durch Schmelzen oder Sintern einer Mischung von B a u x i t und K a l k im Gebläseschachtofen oder elektrischen Ofen.

4. Das Strontium Elementares Strontium. D a s Strontium 1 gehört zu den weniger häufigen Elementen. Die h a u p t sächlichsten Strontiummineralien sind Gölestin2 S r S 0 4 u n d Strontianit1 SrC0 3 . Die D a r s t e l l u n g d e s M e t a l l s erfolgt wie beim Calcium durch E l e k t r o l y s e des g e s c h m o l z e n e n C h l o r i d s u n t e r Anwendung einer Berührungselektrode (S. 622). Der hohe Schmelzpunkt des Chlorids (873°) k a n n dabei d u r c h Zusatz von Kaliumchlorid wesentlich heruntergedrückt werden. Reines S t r o n t i u m (Dichte 2.60) schmilzt bei 771°, siedet bei 1385°, kristallisiert in kubisch-dichtester Kugelpackung u n d ähnelt im übrigen vollkommen d e m Calcium. Technische Verwendung findet es nicht. Isotopenreines 8 7 Sr (99%), gebildet d u r c h /3-Zerfall von natürlich-radioaktivem 8 7 R b (S. 919), findet sich in einigen Mineralien u n d gewissen kanadischen Erzen u n d wird zur geologischen Altersbestimmung herangezogen (vgl. S. 932). D a s radioaktive, langlebige Isotop 90 Sr, gebildet bei der Urankernspalt u n g (S. 954), wird in den Knochen leicht assimiliert u n d inkorporiert u n d ist daher ein gefährliches Folgeprodukt von Atombomben-Explosionen (S. 962ff.). 1 B e n a n n t nach dem Ort Strontian in Schottland, wo erstmals das dem Witherit B a C 0 3 entsprechende Strontiumcarbonat (Strontianit) gefunden wurde. 2 Von coelestus (lat.) = himmelblau, weil manche A b a r t e n des Coelestin durch Beimengungen hellblau gefärbt sind.

4. Das Strontium

5. Das Barium

633

Strontiumyerbindungen. Als Ausgangsmaterial f ü r die Darstellung der meisten Strontiumverbindungen dient das Strontiumcarbonat SrC0 3 . E s findet sieh in der N a t u r als Strontianit u n d k a n n weiter aus d e m ebenfalls in der N a t u r vorkommenden Cölestin S r S 0 4 durch Verschmelzen m i t Soda gewonnen werden: S r S 0 4 + N a 2 C 0 3 S r C 0 3 + N a 2 S 0 4 . Beim E r h i t z e n spaltet das Carbonat bei 1268° C 0 2 a b (vgl. Fig. 138, S. 627) u n d geht in das Strontiumoxid SrO (Smp. 2430°) über. B e i d e r Behandlung m i t Wasser entsteht aus diesem unter starker Wärmeentwicklung das Strontiumhydroxid Sr(OH) 2 , das zu den starken Basen gehört. Durch Auflösen des Strontiumcarbonats in Salz- bzw. Salpetersäure erhält m a n das Chlorid u n d das Nitrat. Das Strontiumchlorid SrCl 2 (Smp. 873°) ist z u m Unterschied v o m alkohol-unlöslichen Bariumchlorid BaCl 2 in Alkohol löslich, so daß m a n die beiden Erdalkalichloride d u r c h Alkohol trennen k a n n . Das Strontiumnitrat Sr(N0 3 ) 2 (Smp. 570°) löst sich zum Unterschied v o m Calciumnitrat Ca(N0 3 ) 2 nicht in Alkohol-Äther, wovon m a n zur Trennung von Calcium u n d Strontium Gebrauch macht. Strontiumsalze werden zu b e n g a l i s c h e m F e u e r verwendet, dem sie eine prächtig karminrote F a r b e verleihen („Rotfeuer").

5. Das Barium Elementares Barium. Barium 1 kommt in der Natur hauptsächlich als Baryt1 (Schwerspat) BaS0 4 und als Witherit2 BaC0 3 vor. Seine Darstellung auf schmelzelektrolytischem Wege macht Schwierigkeiten. Daher gewinnt man es besser durch Reduktion von B a r i u m o x i d mit A l u m i n i u m oder S i l i c i u m bei 1200 °C im Vakuum. Es ist ein silberweißes Metall, weich wie Blei, schmilzt bei 726.2°, siedet bei 1696° und besitzt die Dichte 3.65. Bariumsulfat BaS0 4 (Smp. 1350°) findet sich in der Natur als Schwerspat (Baryt; Dichte 4.50) und dient in dieser Form als A u s g a n g s m a t e r i a l für die meisten a n d e r e n B a r i u m s a l z e . Zu diesem Zwecke wird ein feingemahlenes Gemisch von S c h w e r s p a t und K o h l e in Drehrohröfen oder Flammöfen auf 600—800° erhitzt: B a S 0 4 + 2C -» BaS + 2 C 0 2

B a S 0 4 + 4C -> BaS + 4CO

und das dabei entstehende B a r i u m s u l f i d , das sich durch Auslaugen des Reaktionsproduktes mit Wasser isolieren läßt, mit den entsprechenden S ä u r e n umgesetzt (BaS + 2H+ Ba 2 + + H 2 S). Auch durch Lösen des natürlich vorkommenden W i t h e r i t s BaC03 in S ä u r e n kann man in einfacher Weise Bariumsalze gewinnen. Das Bariumsulfat ist in W a s s e r vollkommen u n l ö s l i c h und c h e m i s c h s e h r b e s t ä n d i g ; daher findet es als A n s t r i c h f a r b e („Permanentweiß"3, „Blanc fixe"*) Verwendung. Weiterhin dient es als F ü l l m a t e r i a l für Papier. Da die für diese Zwecke erforderliche f e i n s t e V e r t e i l u n g durch noch so feines Mahlen des natürlichen Schwerspats nur unvollkommen zu erzielen ist, stellt man das Bariumsulfat in großen Mengen k ü n s t l i c h her. Hierzu löst man B a r i u m s u l f i d oder B a r i u m c a r b o n a t in S a l z s ä u r e (BaS + 2HC1—> BaCl 2 + H 2 S; BaCO s + 2 H C 1 ^ BaCl 2 + H 2 0 + C0 2 ) und fällt aus der gebildeten Bariumchloridlösung das Barium mit N a t r i u m - oder M a g n e s i u m s u l f a t als Sulfat aus: Ba 2 + + S 0 4 2 - -» B a S 0 4 .

Als N e b e n p r o d u k t entsteht Bariumsulfat bei der W a s s e r st off peroxid-gewinnung aus Bariumperoxid und Schwefelsäure (S. 272). Da Bariumsulfat bei völliger Entwässerung seine Deckkraft als Mineralfarbe wieder verliert, kommt es als P a s t e mit 20—30% Wasser in den Handel. 1 Der N a m e Barium leitet sich wie der N a m e Baryt von b a r y s (ßagvg) = schwer ab, weil die Verbindungen des Metalls (insbesondere der Baryt) eine hohe Dichte aufweisen. 2 N a c h W . W I T H E R I N G , d e m E n t d e c k e r des Minerals in der N a t u r . 3 permanere (lat.) = bestehenbleiben. 4 blanc fixe (franz.) = beständiges Weiß.

634

X V . Die G r u p p e der Erdalkalimetalle

Größere Deckkraft als das P e r m a n e n t w e i ß besitzt eine andere bariumsulfathaltige weiße Anstrichfarbe, die Lithopone. Sie wird durch Umsetzung von B a r i u m s u l f i d und Z i n k s u l f a t l ö s u n g e n gewonnen: BaS + ZnS04

B a S O ä + ZnS

und besteht aus Z i n k s u l f i d und B a r i u m s u l f a t . Lithopone besitzt annähernd die Deckkraft von B l e i w e i ß und hat vor diesem den Vorzug, durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff n i c h t n a c h z u d u n k e l n ; daher ist sie die am meisten verwendete weiße Farbe. Bariumcaibonat BaC03, das in der Natur als Witherit vorkommt und künstlich durch Einleiten von K o h l e n d i o x i d in B a r i u m s u l f i d l ö s u n g als schwerlöslicher weißer Niederschlag gewonnen werden kann (Ba 2+ + C0 3 2 ~ —> BaC0 3 ), zerfällt unter Atmosphärendruck erst bei 1420 °C in Bariumoxid und Kohlendioxid (vgl. Fig. 138, S. 627): B a C 0 3 n i m m t zu > n i m m t zu •> n i m m t a b nimmt ab n i m m t zu n i m m t zu

Barium 137.34 3.65 726 1696 + 41.96 2.17 1.35 0.97 —2.90 5.210 10.001 35.5 —40.9 —205.6 —133.4 —304.2

Radium 226.0254 5.50 700 1140 + 31 2.23 1.37 0.97 —2.92 5.277 10.144 — —

.

—

—125 —294

schaft zu elektronegativen Elementen. So nimmt z.B. die Beständigkeit der Metalle gegenüber L u f t und W a s s e r vom Beryllium zum Radium hin ab, und in gleicher Richtung steigt auch die Neigung zur Vereinigung mit S t i c k s t o f f . Daß Beryllium und Magnesium so außerordentlich langsam mit Wasser reagieren, wird allerdings auch dadurch mitbedingt, daß ihre dabei sich bildenden Hydroxide viel schwerer löslich sind als die des Calciums, Strontiums, Bariums und Radiums, wodurch der Angriff des Wassers erschwert wird. Der b a s i s c h e C h a r a k t e r der Oxide und Hydroxide nimmt wie stets mit steigendem Atomgewicht des Metalls zu: Be(OH) 2 ist ein a m p h o t e r e s , Ra(OH) 2 ein s t a r k b a s i s c h e s H y d r o x i d . Entsprechend dieser Abstufung der Basizität werden die Salze der Metallbasen mit Säuren in der Richtung vom Radium zum Beryllium hin leichter t h e r m i s c h z e r s e t z t (z.B. die Carbonate und Nitrate) und h y d r o l y t i s c h g e s p a l t e n (z.B. die Chloride). Die L ö s l i c h k e i t e n analoger Salze (z.B. der Sulfate, Carbonate und Hydroxide) zeigen einen einsinnigen Gang. Die Affinität der Elemente zu W a s s e r s t o f f ist g e r i n g e r (kleinere Bildungswärmen der Hydride EH 2 ) als die zu e l e k t r o n e g a t i v e n Elementen wie C h l o r und S a u e r s t o f f (große Bildungswärmen der Chloride EC12 und Oxide EO). Alle E l e m e n t e d e r z w e i t e n H a u p t g r u p p e s i n d z w e i w e r t i g . Z w a r e x i s t i e r e n a u c h H a l o g e n i d e des Calciums, S t r o n t i u m s u n d B a r i u m s v o n d e r F o r m e l M X („Erdalkalisubhalogenide"), i n d e n e n die E r d a l k a l i m e t a l l e e i n w e r t i g z u sein s c h e i n e n (S. 625). J e d o c h h a n d e l t es sieh h i e r u m M i s c h s t r u k t u r e n v o n n o r m a l e m H a l o g e n i d M X 2 u n d f r e i e m M e t a l l M 1 : M ° M n X 2 M ' W X j , ä h n l i c h wie i n d e r I I I . H a u p t g r u p p e die V e r b i n d u n g e n M X 2 d e s „ z w e i w e r t i g e n " Galliums, I n d i u m s u n d T h a l l i u m s als M i s c h s t r u k t u r e n d e r drei- u n d e i n w e r t i g e n Metalle a u f z u f a s s e n sind (S. 6 0 2 f f . ) : M I M I I I X 4 M I I I M I X 4 . V o m Beryllium u n d Magnesium sind keine Subhalogenide b e k a n n t . 1 W i e B e r e c h n u n g e n zeigen, b e t r ä g t d i e B i l d u n g s w ä r m e A H h y p o t h e t i s c h e r E r d a l k a l i ( I ) - C h l o r i d e MCI f ü r M = C a : — 3 8 , f ü r M = S r : — 4 9 u n d f ü r M = B a : — 5 0 kcal/Mol, so d a ß sich f ü r d i e R e a k t i o n s w ä r m e A H d e r D i s p r o p o r t i o n i e r u n g s r e a k t i o n 2 MCI —• M + MC12 s t a r k e x o t h e r m e W e r t e von —114 bzw. —100 bzw. —106 kcal ergeben.

Kapitel XVI

Die Gruppe der Alkalimetalle Die Gruppe der Alkalimetalle1 (I. Hauptgruppe) besteht aus den Elementen Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Francium (Fr). Das letztere, in Frankreich2 entdeckte Element (Ordnungszahl 87) kommt in der Natur nur in sehr geringen Mengen als radioaktives Zerfallsprodukt des Actiniums vor (S. 918). Am Aufbau der Erdrinde einschließlich der Luft- und Wasserhülle sind die Alkalimetalle mit 3.1 X 10- 3 (Li), 2.19 (Na), 2.58 (K), 1.1 X 10"2 (Rb), 2.7 X 10"4 (Cs) und 1.3 X 10~21 (Fr) Gew.-% beteiligt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis Li: Na : K : Rb : Cs von rund 10 : 8000 : 9000 : 40 : 1.

1. Das Lithium 3 Allgemeines. Das Lithium besitzt nur 1 Außenelektron und tritt daher in seinen kristallinen, im geschmolzenen Zustande den elektrischen Strom leitenden S a l z e n , wie LiCl, als positiv einwertiges Lithium-ion Li + (Heliumschale) auf, welches in wässeriger Lösung stark hydratisiert ist. Man muß bei dieser Hydratation hier wie in anderen Fällen zwischen einer i n n e r e n und einer ä u ß e r e n Hydrathülle unterscheiden. Die innere Hydrathülle von Li+ umfaßt gemäß Fig. 140 (S. 638) ein [Li(H20)4]+-ion, bei dem die 4 H 2 0- Moleküle über ihre O-Atome mit dem Li+-ion koordiniert sind (Ausbildung einer Neonschale). Die äußere Hydrathülle kommt dadurch zustande, daß über H-Brücken weitere HaO-Moleküle angelagert werden. So gibt Fig. 140 ein [Li(H 2 0) 12 ] + -ion wieder, wie man es etwa in 1-molarer Lösung findet; doch kann dieses Hydrat seinerseits über H-Brücken noch weitere H 2 0-Moleküle anlagern, so daß der Ionenradius des Li+-ions (0.60 Ä) im hydratisierten Zustande auf fast das Sechsfache (3.40 Ä) ansteigt und damit größer als der Ionenradius sowohl des unhydratisierten (1.69 Ä) wie des hydratisierten (2.28 Ä) Cs+-ions ist. Die Hydratationswärme ist groß (119.3 kcal/Mol) und übertrifft die aller schwereren — d.h. größeren und damit weniger stark polarisierenden — Alkalimetall-ionen4. Auch k o v a l e n t e Verbindungen des Lithiums existieren, da das Li+-ion als kleinstes Alkali-ion die größte Tendenz zur Solvatation und zur Polarisierung des zugehörigen Anions besitzt. Da dem Lithiumatom in solchen kovalenten Verbindungen Li—X noch 1 Das Wort Alkali leitet sich ab vom arabischen Wort al Tcalja für die aus der Asche von S e e und Strandpflanzen ausgelaugte S o d a (Na 2 C0 3 ). Der gleiche Name wurde auch für die in der Asche von Landpflanzen vorkommende P o t t a s c h e (K 2 C0 3 ) gebraucht, da man beide Substanzen damals für identisch hielt. M. H. KLAPROTH unterschied sie 1796 als Natron und Kali, wonach dann die Elemente Natrium und Kalium benannt wurden (vgl. Anm. 1 auf S. 642). 2 La France (franz.) = Frankreich. 3 Vgl. hierzu etwa D. S. LAIDIEB: „Lithium und seine Verbindungen", Royal Inst. Chem. Monographie Nr. 6, London 1957. 4 Die Hydratationsenergie nimmt ganz allgemein innerhalb einer E l e m e n t p e r i o d e mit zunehmender L a d u n g , innerhalb einer Elementgruppe mit abnehmendem R a d i u s des Kations zu. Beispiele: Mg2+ 452.0, Ca2+ 373.2, Al3+ 1102.6, Sc3+ 935.4 kcal/Mol.

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XVI. Die Gruppe der Alkalimetalle

Fig. 140. Innere und äußere Hydrathülle des Lithium-ions Li+

6 Elektronen zur N e o n schale fehlen, sucht es diese Edelgasschale wie im Falle des Berylliums (S. 607ff.) oder Bors (S. 543ff.) durch M e h r z e n t r e n b i n d u n g e n (Beispiel: tetramere Moleküle des Lithiummethyls und Lithiumäthyls) oder (vgl. Li+-Hydrat) durch A d d u k t b i l d u n g (Beispiel: Komplexe LiCl • 3 H 2 0 und LiJ • 4NH 3 ):

zu erreichen, während die Ausbildung von — ^ „ - B i n d u n g e n , wie sie als d r i t t e Art der Stabilisierung bei Beryllium und Bor noch beobachtet wird, beim Lithium nicht möglich ist, da sie die Bildung von Vierfachbindungen voraussetzen würde. Schrägbeziehung Lithium/Magnesium. Das Ladung/Radius-Verhältnis von Li+ (1 : 0.60 = 1.7) ist sowohl mit dem von Mg2+ (2 : 0.65 = 3.1) wie mit dem von Na+ (1 : 0.95 = 1.0) vergleichbar. Daher ist die Schrägbeziehung Li/Mg nicht so stark ausgeprägt wie in den Fällen Be/Al (S. 609) und B/Si (S. 545f.). Immerhin ist auch hier das Lithium in manchen Eigenschaften dem zweiten Glied der n ä c h s t h ö h e r e n (II.) Elementgruppe (Magnesium) ähnlicher als dem der g l e i c h e n Gruppe (Natrium). Einige Beispiele mögen dies zeigen: a) Lithium bildet beim Verbrennen an der Luft wie Magnesium ein n o r m a l e s Oxid (Li 2 0 bzw. MgO), während Natrium hierbei in ein P e r o x i d (Na 2 0 2 ) übergeht. b) Lithiumcarbonat Li 2 C0 3 ist zum Unterschied vom homologen Natriumcarbonat Na 2 C0 3 und in Analogie zum Magnesiumcarbonat MgC0 3 thermisch relativ leicht unter C0 2 -Abgabe in das Oxid überführbar. Entsprechende Unterschiede in den thermischen Stabilitäten bestehen auch bei anderen Verbindungen, z.B. den Nitraten, Hydroxiden und Hydrogensulfiden. c) Lithium bildet beim Erwärmen mit Stickstoff wie Magnesium ein Nitrid (Li 3 N bzw. Mg3N2) und kann daher wie dieses zur Entfernung von Stickstoff aus anderen Gasen verwendet werden, während dies bei Natrium nicht der Fall ist. d) Die Löslichkeiten der Lithiumsalze weichen oft merklich von denen der Natriumsalze ab und gleichen mehr denen der Magnesiumsalze. So sind z . B . Li 2 C0 3 und Li 3 P0 4 zum Unterschied von Na 2 C0 3 und N a 3 P 0 4 und in Analogie zu MgC0 3 und Mg 3 (P0 4 ) 2 in

1. Das Lithium

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Wasser schwer löslich. LiF kann wie MgF 2 und zum Unterschied von N a F durch ammoniakalische Ammoniumfluorid-Lösung gefällt werden. LiCl, LiBr und insbesondere LiJ lösen sich wie die entsprechenden Magnesiumhalogenide und zum Unterschied von den Natriumverbindungen in sauerstoff- und stickstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln. LiC10 4 ist wie Mg(C10 4 ) 2 und ungleich NaC10 4 bemerkenswert löslich in organischen Solventien wie Alkohol, Aceton oder Essigester und wegen der starken Hydratisierungsneigung des Kations analog Mg(C10 4 ) 2 und ungleich NaC10 4 als wirksames Trockenmittel verwendbar. LiOH ist wie Mg(OH) 2 wesentlich schwerer löslich als NaOH. LiC 2 H 5 löst sich wie Mg(C 2 H 5 ) 2 und ungleich NaC 2 H 5 in Benzol und Ligroin. Lithium und seine Verbindungen. Das Lithium 1 ist in gebundenem Zustande als Begleiter des Natriums und Kaliums in zahlreichen silicatischen Gesteinen 2 weit verbreitet, kommt aber stets nur in geringen Konzentrationen vor. Unter den L i t h i u m m i n e r a l i e n seien erwähnt: die P h o s p h a t e Amblygonit (Li,Na)Al[P0 4 ](F,0H) und Triphylin L i ( F e n , M n n ) [ P 0 4 ] und die S i l i c a t e Spodumen (Triphan) LiAl[Si 2 0 6 ], Lepidolith3 (Lithionglimmer) (K,Li)Al 2 [AlSi 3 O 10 ](OH,F) 2 und Petalit (Kastorf (Li,Na)[AlSi 4 O 10 ]. Das m e t a l l i s c h e L i t h i u m kann wegen seines stark negativen Potentials (so = —3.045 Volt) nur s c h m e l z e l e k t r o l y t i s c h , normalerweise aus dem C h l o r i d LiCl, erhalten werden. Gewöhnlich wird dabei der Schmelzpunkt des Chlorids (613°) durch Zusatz von K a l i u m c h l o r i d her abgedrückt. Auch eine Elektrolyse von LiCl in Pyridin, Äthanol oder Aceton ist möglich. Das silberweiße, weiche, an feuchter Luft unter Bildung von Oxid und Nitrid schnell anlaufende Metall ist mit einer Dichte von 0.534 g/cm 3 nach dem festen Wasserstoff (Dichte 0.0763 g/cm 3 bei —260°) das l e i c h t e s t e aller festen Elemente. Der Schmelzpunkt liegt bei 179°, der Siedepunkt relativ hoch bei 1340°, so daß das Lithium den längsten Flüssigkeitsbereich unter allen Alkalimetallen besitzt. I n S a u e r s t o f f erhitzt verbrennt Lithium bei 100° mit intensiv rotem Licht zu Lithiumoxid Li 2 0, einer weißen, festen, bei 1700° schmelzenden Substanz (Bildungswärme AH = —142.4 kcal/Mol) mit inverser CaF 2 -Struktur (vgl. S. 624f. und Raumbild 35). Beim Erhitzen mit W a s s e r s t o f f geht es bei 600—700° in Lithiumhydrid LiH (NaClStruktur; Bildungswärme AH = —21.61 kcal/Mol) über, das in geschmolzenem Zustande (Smp. 688°) unter Zerlegung in Lithium und Wasserstoff den elektrischen Strom leitet. Der Wasserstoff wird dabei a n o d i s c h entwickelt, was die elektronegative N a t u r des Wasserstoffs in dem festen Hydrid beweist. Die Verbindung besitzt stark hydrierende Wirkung und reagiert in feingepulvertem Zustande mit den ätherischen Lösungen zahlreicher Halogenide E X n (z. B. BeCl 2 , MgBr 2 , BF 3 , A1C13, GaCl3) unter Bildung von H y d r i d e n (n LiH + E X n - > n LiX + E H n ) bzw. D o p p e l h y d r i d e n (z. B. 4 L i H + E X s - > 3LiX + LiEH 4 ). Mit molekularem S t i c k s t o f f vereinigt sich Lithium zum Unterschied von den anderen Alkalimetallen langsam schon bei 25°, besonders lebhaft bei dunkler Rotglut unter Bildung von Lithiumnitrid Li 3 N (Bildungswärme A H = —47.2 kcal/Mol). Mit K o h l e n s t o f f bildet es Lithiumcarbid Li 2 C 2 (Bildungswärme A H = —14.2 kcal/Mol), mit S c h w e f e l Lithiumsulfid Li 2 S, mit P h o s p h o r Lithiumphosphid Li 3 P. Wie Natrium und Kalium reagiert auch Lithium, allerdings 1 Das Lithium wurde 1817 von J. A. ARFVEDSON, einem Schüler v o n J. J. BERZELIUS, erstmals im Petalit, kurz darauf auch im Spodumen und Lepidolith entdeckt. Die Darstellung des f r e i e n Metalls gelang erst 38 Jahre später (1855)R.W.BUNSEN und A. MATTHIESSEN durch Elektrolyse einer LiCl-Schmelze. 2 Von seinem Vorkommen in Gesteinen hat das Metall seinen N a m e n erhalten: lithos (hi&oQ) = Stein. 3 Von lepidus (lat.) = niedlich; lithos (Ai#oc) = Stein. 4 Das Gegenstück Pollux, das wie das Mineral Kastor eine Raumnetzstruktur besitzt, ist ein C ä s i u m aluminium Silicat Cs[AISi 2 O e ] • l / 2 H 2 0 (S. 659).

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XVI. Die Gruppe der Alkalimetalle

weniger lebhaft, mit W a s s e r (Entwicklung von 3 m 3 H 2 je kg Li; LiH: 5 1 / 2 m 3 H 2 je kg LiH), wobei die entwickelte Wärme nicht wie dort zum Schmelzen des Metalls ausreicht. Unter den weiteren Verbindungen des Lithiums ist das Lithiumcarbonat Li 2 C0 3 (weiße, monokline Kristalle vom Smp. 723°) hervorzuheben, das zum Unterschied von den Carbonaten der übrigen Alkalimetalle in Wasser s c h w e r l ö s l i c h ist (bei 0°: 1.54, bei 100°: 0.73 g Li 2 C0 3 /100 g Wasser) und daher aus Lithiumsalzlösungen durch Zugabe von Soda leicht ausgefällt werden kann. Es bildet das A u s g a n g s p r o d u k t für die Darstellung der meisten a n d e r e n L i t h i u m s a l z e . Ein anderes schwerlösliches Salz ist das Lithiumphosphat Li 3 P0 4 , dessen Bildung zum Nachweis von Lithium verwendet werden kann. Lithiumnitrat L i N 0 3 bildet farblose, trigonale, wasserlösliche (55.7 g in 100 g H 2 0 bei 0°) Kristalle vom Smp. 264°, Lithiumperchlorat LiC10 4 farblose rhombische Kristalle vom Smp. 236°, die sich nicht nur in Wasser, sondern auch in Alkohol und Äther lösen. Lithiumfluorid LiF, das in großen Einkristallen bis zu 7 cm Durchmesser darstellbar ist, übertrifft den Flußspat CaF 2 an Lichtdurchlässigkeit im Infrarotbereich und findet daher als Prismenmaterial in Infrarot-Spektrometern Verwendung. Das durch Umsetzung des Carbonats mit Salzsäure erhältliche Lithiumchlorid LiCl (farblose, kubische Kristalle vom Smp. 613° und Sdp. 1353°; Bildungswärme A H = —97.70 kcal/ Mol) löst sich zum Unterschied von Natrium- und Kaliumchlorid in Alkohol, was man zu seiner Abtrennung von diesen Chloriden benutzen kann. Lithiumhydroxid LiOH ist wie die anderen Alkalihydroxide eine s t a r k e B a s e und bildet farblose, tetragonale Kristalle vom Smp. 450°, die in Wasser mäßig löslich sind (12.8 g in 100 g H 2 0 bei 20°). Vielseitige Anwendung findet das Lithium im Laboratorium und in der Industrie zur Gewinnung von l i t h i u m o r g a n i s c h e n Verbindungen für organische Synthesen. Man gewinnt diese Lithiumorganyle LiR in Analogie zu den O r i g n a r d Verbindungen (S. 620f.) z. B. durch Einwirkung von Organylhalogeniden R X auf Lithium in Lösungsmitteln wie Benzol, Petroläther oder Äther: 2 Li + R X LiR + LiX. I m Vergleich zu den GRiGNARDverbindungen sind die Lithiumorganyle wesentlich r e a k t i v e r , weshalb sie sich auch an der Luft teilweise von selbst entzünden. Sie sind im allgemeinen flüssig oder niedrigschmelzend, lösen sich in Kohlenwasserstoffen oder anderen nichtpolaren Flüssigkeiten und bilden polymere Moleküle 1 (LiR) n (n z. B. = 4 oder 6).

2. Das Natrium Während die L i t h i u m salze Li+X~ wegen der stark polarisierenden Wirkung des kleinen Lithium-ions Li+ (Heliumschale) noch einen gewissen Grad von k o v a l e n t e m Charakter besitzen, ist dies bei den N a t r i u m s a l z e n Na+X~, in denen dem Natriumion Na+ eine N e o n s c h a l e zukommt, nicht mehr der Fall. Immerhin existieren auch beim Natrium noch k o v a l e n t e K o m p l e x v e r b i n d u n g e n , in denen das Natriumatom durch kovalente Aufnahme von 7 Elektronen die Ächterschale des A r g o n s erlangt. So vermag z. B. das salzartige Natriumsalicylat (a) 1 Molekül Salicylaldehyd (b) unter Bildung des in organischen Lösungsmitteln löslichen kovalenten Chelatkomplexes (c) aufzunehmen: H CK

H (a)

H

H (b)

H (o)

1 Vgl. hierzu etwa T. L. B r o w n : „Die Struktur von Organolithiumverbindungen", met. Chem. 3 (1966), 365—395.

Adv. Organo-

2. Das Natrium

641

Ebenso geht das salzartige Natriumacetylacetonat (d) durch Aufnahme von 2 Molekülen Wasser in einen kovalenten, in nichtpolaren Lösungsmitteln löslichen Komplex (e) über: Me Me C—O© Na® /C—iCK HC HCkf \c=o \c=ck Me Me (d) (e)

/OH2 MJH2

Die Bildung eines stabilen Ammoniakats [Na(NH 3 ) 4 ] J beim Auflösen von N a J in flüssigem Ammoniak ist ein weiteres Beispiel für die Bildung kovalenter Natriumkomplexe: R

H S N

LH 3 N^

W

N H 3

I V .

^nh3J

Auch beim Kalium, Rubidium und Cäsium beobachtet man noch eine gewisse Fähigkeit zur kovalenten Komplexbildung (z. B. mit Salicylaldehyd). Unter den ionogenen Natriumsalzen, die fast alle wasserlöslich sind, sind naturgemäß jene wenigen Verbindungen analytisch wichtig, die sich aus wässeriger Lösung a u s f ä l l e n lassen. Es handelt sich hier um Salze mit großem Anion, wie das Hexahydroxoantimonat Na[Sb(OH) a ] oder das Zinkuranylacetat Na[Zn(U0 2 ) 3 Ac 9 ] • 6 H 2 0 . Mit zunehmender Größe des Alkali-ions wird die Zahl der schwerlöslichen Salze größer; erwähnt seien hier beim K, Rb, Cs und Fr die Perchlorate M[C104], die Hexanitrokobaltate M3[CO(N02)6], die Hexachloroplatinate M 2 [PtCl 6 ] und die Tetraphenylborate M[BPh 4 ], die in Form der Natriumsalze alle löslich sind. Interessante Molekül- und Gitterstrukturen ergeben sich bei der Kombination des Natriums (analoges gilt für die anderen Alkalimetalle) mit Elementen E der I I I . bis VI. Hauptgruppe des Periodensystems zu binären Verbindungen der Zusammensetzung NaE. Hierbei geht das Element-atom E durch Aufnahme des Außenelektrons aus dem Natriumatom in ein Anion E~ über, das sich strukturell wie ein Element-atom der nächsthöheren Elementgruppe verhält. I I I . Gruppe: So bilden z. B. die Thalliumatome im Natriumthallid NaTl ein negativ geladenes D i a m a n t g i t t e r [Tl _ ] x , in dessen Lücken die Natrium-ionen eingebettet sind (analoge Diamantstruktur besitzen die Verbindungen LiAl, Liln und Naln). Auch die Metallboride MB 2 (S. 573), in denen die Boratome je 1 Elektron vom mehrwertigen Metall M aufnehmen und sich dann als C-isostere Ionen B - zu einem G r a p h i t g i t t e r [B _ ] x zusammenschließen, seien in diesem Zusammenhang angeführt. IV. Gruppe: I m Natriumsilicid NaSi bilden die Siliciumatome negativ geladene, mit dem P 4 -Tetraeder des w e i ß e n Phosphors isostere [ S i ~ ] 4 - T e t r a e d e r , deren Ladungen durch die zugeordneten vier Na+-ionen kompensiert werden (analoge Tetraederstruktur besitzen die Verbindungen NaGe, NaSn, NaPb, KSi, KGe, KSn, KPb, RbSi, RbGe, RbSn, RbPb, CsSi, CsGe, CsSn, CsPb). Auch die S c h i c h t e n s t r u k t u r P x des s c h w a r z e n Phosphors kann vom P-isosteren Si _ ausgebildet werden: (Si~) x , z. B. bei der Verbindung CaSi2 (S. 504). V. Gruppe: Im Natriumantimonid NaSb bilden die Antimonatome negativ geladene, mit den Tellurketten Te x isostere ( S b ~ ) x - K e t t e n (analoge Kettenstruktur haben die Verbindungen LiAs, KSb und CaSi 1 ). VI. Gruppe: Das Natriumperoxid N a 2 0 2 kristallisiert in einem NaCl-Gitter, an dessen anionischen Gitterplätzen sich F 2 -isostere Anionen 0 2 a ~ von H a n t e l g e s t a l t befinden (analoge Hantelstruktur besitzen die Anionen von Li 2 0 2 , K 2 0 2 , R b 2 0 2 , Cs 2 0 2 , Ca0 2 , Na 2 S 2 , K 2 S 2 , Na 2 Se 2 , K 2 Se 2 sowie die I N=N|-isosteren Acetylenid-anionen [| C=C |] 2 - vonNa 2 C 2 , K 2 C 2 , 1

Bei CaSi ist das doppelt negativ geladene Si 2 - isoster mit S (vgl. S. 504).

642

XVI. Die Gruppe der Alkalimetalle

CaC2). Zum Unterschied vom Calciumcarbid CaC2 mit seinen N-isosteren C~-ionen (pn—^„-Mehrfachbindungen möglich) bilden die P-isosteren Si~-ionen (keine p„—p„Mehrfachbindungen möglich) des elementhomologen Calciumsilicids CaSi2, wie oben (S. 641) schon erwähnt, anstelle der N 2 -isosteren Acetylenid-ionen [C~]2 ein P x -isosteres [Si~] x -Schichtengitter.

a) Elementares Natrium Vorkommen. Wegen seines stark elektropositiven und daher höchstoxydablen Charakters kommt das Natrium 1 in der Natur nicht frei 2 , sondern nur kationisch g e b u n d e n in Form von Salzen Na+X~ vor. Und zwar beträgt der Gehalt der Erdrinde an Natrium 2.19%, so daß Natrium zu den 7 häufigsten Elementen zählt (vgl. S. 87). Die m e i s t v e r b r e i t e t e n N a t r i u m m i n e r a l i e n sind der Natronfeldspat (Albit) Na[AlSi 3 0 8 ] und der Kalk-Natronfeldspat (Oligoklas), ein Ca-reicher Albit. Weiterhin findet sich Natrium in mächtigen Lagern in Form von Steinsalz NaCl (S. 645ff.), Chilesalpeter N a N 0 3 (S. 651 f.), Soda Na 2 C0 3 (S. 652ff), Glaubersalz Na 2 S0 4 (S. 650f.) und Kryolith Na 3 [AlF 6 ] (S. 577, 589). Große Mengen an Natriumchlorid sind auch im M e e r w a s s e r gelöst (S. 646). Barstellung. Da Natrium ein s e h r u n e d l e s M e t a l l ist, sind seine Verbindungen o h e m i s c h nur schwer zum Metall zu reduzieren. Daher wird es technisch wie alle stark elektropositiven Metalle (vgl. Mg, Ca, AI) auf e l e k t r o l y t i s c h e m Wege dargestellt. Zur E l e k t r o l y s e darf dabei wegen der im Vergleich zum Na + -ion leichteren Entladbarkeit des H+-ions k e i n e w ä s s e r i g e L ö s u n g , sondern nur eine w a s s e r f r e i e S c h m e l z e angewandt werden. Als Schmelzelektrolyt dient N a t r i u m h y d r o x i d NaOH oder N a t r i u m c h l o r i d NaCl. Da ersteres aus letzterem durch Elektrolyse gewonnen wird (S. 648ff.), erfordert die Natriumgewinnung aus N a t r i u m h y d r o x i d im ganzen einen größeren Aufwand an e l e k t r i s c h e r E n e r g i e (18 kWh je kg Na) als die u n m i t t e l b a r e Elektrolyse des N a t r i u m c h l o r i d s (11 kWh je kg Na). Wegen des n i e d r i g e r e n S c h m e l z p u n k t e s von Natriumhydroxid (NaOH: Smp. 328°; NaCl: Smp. 801°) bereitet aber die Ätznatron-elektrolyse technisch g e r i n g e r e S c h w i e r i g k e i t e n , so daß man sich zuerst ihrer bediente. Auch der Entdecker des Natriums, der englische Naturforscher H U M P H R Y D A V Y (1778—1829), gewann das Metall (1807) durch Elektrolyse von geschmolzenem Ätznatron in einer Platinschale (Kathode). Heute tritt die Ätznatron-elektrolyse gegenüber der C h l o r i d - e l e k t r o l y s e mehr und mehr in den Hintergrund. Zur Elektrolyse von geschmolzenem N a t r i u m h y d r o x i d kann man sich der „CASTNER-Zelle" (Fig. 141) bedienen. Sie besteht im Prinzip aus einem unten verjüngten zylindrischen E i s e n g e f ä ß von bis zu 10 Zentnern Fassungsvermögen, in das von unten her ein — oben verdickter — K u p f e r s t a b als K a t h o d e eingeführt ist, während als A n o d e ein die Kathode umgebender N i c k e l z y l i n der dient. Kathoden- und Anodenraum sind durch einen als „Diaphragma" (stromdurchlässige Scheidewand) wirkenden E i s e n d r a h t n e t z z y l i n d e r voneinander getrennt, der isoliert an einer S a m m e l g l o c k e für das entstehende Natrium befestigt ist und eine Vermischung des kathodisch gebildeten Natriums mit dem anodisch entstehenden Wasser verhindert. Das bei der Elektrolyse gebildete Natrium: 1 Der Name Natrium leitet sich vom ägyptischen Wort neter für Soda (Na2COs) ab, woraus sich im Griechischen das Wort nitron (virQOV), im Lateinischen das Wort nitrum und bei den arabischen Alchemisten das Wort natron entwickelte. Das Wort nitrum wurde später (Ende des 16. Jahrhunderts) von den Alchemisten auf den Salpeter (NaN0 3 ) übertragen, woraus sich das Wort Nitrogenium ( = Salpeterbildner) und das Symbol N für den Stickstoff ergab. Auch der im Französischen und Englischen gebräuchliche Name sodium für Natrium ist von der Soda (franz. soude, engl, soda) abgeleitet; als Elementsymbol dient aber auch in diesen Fällen die Abkürzung Na. 2 Ausgenommen das im „blauen Steinsalz" (S. 925) in geringen Mengen enthaltene elementare Natrium.

643

2. Das Natrium

4 Fig. 141. CASTNER-Zelle zur Schmelzelektrolyse von Natriumhydroxid

Kathode: Anode: Gesamtvorgang:

Fig. 142. DowNS-Zelle zur Schmelzelektrolyse von Natriumchlorid

2Na+ + 2 © ->• 2 N a 2QH~ -> H 2 Q +

1/

202

+ 2

2 N a O H -> 2 N a + H z O +

0

1/202

steigt im Kathodenraum nach oben und kann dort abgeschöpft werden. Die Elektrolyse wird bei 330° durchgeführt. Unterhalb dieser Temperatur erstarrt die Schmelze (Smp. N a O H 328°), oberhalb beginnt sich das Metall in der Schmelze aufzulösen. Die Elektrolyse von geschmolzenem N a t r i u m c h l o r i d wird zweckmäßig in der „DOWNS-Zelle" (Fig. 142) durchgeführt. Sie besteht aus einem mit feuerfesten Steinen ausgemauerten Eisenkessel, in den von unten eine A n o d e aus A c h e s o n g r a p h i t (S. 453) eingeführt ist, welche ringförmig von einer Eisenkathode umgeben wird. Zur Ableitung des bei der Elektrolyse anodisch gebildeten C h l o r s : Kathode: Anode: Gesamtvorgang:

2Na+ + 2 0 2Na 2C1~ -> Cl2 + 2 0 2NaCl —> 2 N a + Cl2

ist die Anode von einer E i s e n b l e c h g l o c k e überdeckt, von der als D i a p h r a g m a ein ringförmiges D r a h t n e t z herabhängt. Das kathodisch gebildete Natrium steigt empor, sammelt sich in dem zu einer R i n n e umgebogenen R a n d der Glocke und wird von hier aus durch ein eisernes S t e i g r o h r entnommen. Durch Zusatz von C a l c i u m c h l o r i d wird der S c h m e l z p u n k t des Natriumchlorids bis nahezu auf 600° e r n i e d r i g t , da sich das Natrium bei zu hoher Elektrolysetemperatur in der Schmelze fein verteilt.

Physikalische Eigenschaften. Natrium ist ein silberweißes Metall der Dichte 0.966 1 , welches bei 97.8° schmilzt und bei 881.3° unter Bildung eines in der Durchsicht2 purpurfarbenen Dampfes siedet. Es ist recht weich (etwa von der Härte des weißen Phosphors) und läßt sich daher mit dem Messer schneiden oder mittels einer eisernen Schraubenpresse durch enge Öffnungen hindurch als Draht oder Band pressen (z.B. zum Trocknen von Äther oder Benzol). Das elektrische Leitvermögen ist bei 0° 22mal größer als das des Quecksilbers und 3mal kleiner als das des Silbers. Im Dampfzustande ist Natrium ist gemäß dieser Dichte nach dem Lithium (d = 0.534) das leichteste Metall. D a jeder Stoff nur L i c h t der gleichen Frequenzen (Wellenlängen) a b s o r b i e r e n kann, die er auch zu e m i t t i e r e n vermag (S. 97), bleibt in der Durchsicht des Dampfes die Komplementärfarbe zur gelben Natriumabsorption (5893 Ä), nämlich eine Purpurfarbe übrig. 1 2

644

X V I . Die Gruppe der Alkalimetalle

Natrium im wesentlichen einatomig, doch kommen daneben auch Na2-Moleküle (Dissoziationswärme 17.5 kcal/Mol) vor (S. 129). So beträgt z. B. der Assoziationsgrad beim Siedepunkt unter Atmosphärendruck 16%. N a t r i u m u n d Natriumsalze f ä r b e n die Bunsenflamme g e l b , d a N a t r i u m bei Energiezufuhr eine starke Doppellinie der Wellenlängen 5889.953 u n d 5895.923 A emittiert. I n analoger Weise erzeugen auch die übrigen Alkalimetalle charakteristische F l a m m e n f ä r b u n g e n :

Flammenfärbung

Li rot

Na gelb

K rotviolett

Rb rot

Cs blau

emittierte H a u p t - 6707.844 (rot) 5895.923 (gelb) 7698.979 (rot) 7947.600 (rot) 4593.177 (blau) Wellenlängen (Á) 6103.642 (orange) 5889.953 (gelb) 7664.907 (rot) 7800.227 (rot) 4555.355 (blau) 4077.201 (violett) 4044.140 (violett) Auch die E r d a l k a l i m e t a l l e f ä r b e n die Bunsenflamme in charakteristischer Weise, u n d zwar Calcium gelbrot (rote B a n d e bei 6220 Á), Strontium k a r m i n r o t (orangefarbene Bande bei 6050, blaue Linie bei 4607 Á), B a r i u m gelbgrün (grüne B a n d e n bei 5242 u n d 5137 Á, R a d i u m k a r m i n r o t . Verschiedene Elemente tragen ihren N a m e n nach der F ä r b u n g , die sie der F l a m m e erteilen u n d die bei ihrer E n t d e c k u n g als Wegweiser f ü r die Isolierung diente; so z. B. die Metalle R u b i d i u m (S. 659), Cäsium (S. 659), I n d i u m (S. 603) u n d Thallium (S. 603).

Chemische Eigenschaften. Natrium oxydiert sich an f e u c h t e r L u f t außerordentlich leicht (Na NaOH), so daß die blanke Metalloberfläche eines frisch durchschnittenen Natriumstückes schnell a n l ä u f t und sich mit einer H y d r o x i d k r u s t e bedeckt. Daher bewahrt man Natrium unter P e t r o l e u m auf. Die auch hier mit der Zeit sich bildenden K r u s t e n rühren von Reaktionen des Metalls mit im Petroleum enthaltenen S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n her. Gegenüber t r o c k e n e m S a u e r s t o f f ist Natrium zum Unterschied davon sehr b e s t ä n d i g (vgl. S. 661). So behält Natrium in Luft, welche mit Phosphorpentoxid g e t r o c k n e t wurde, tagelang seinen metallischen Glanz bei und kann sogar in vollkommen t r o c k e n e m S a u e r s t o f f g e s c h m o l zen werden (Smp. 97.8°), ohne sich zu entzünden. Bei Anwesenheit von Spuren Feuchtigkeit verbrennt es dagegen beim Erwärmen an der Luft leicht mit i n t e n s i v g e l b e r F l a m m e . Bei dieser Verbrennung entsteht nicht das einfache Oxid Na 2 0, sondern das N a t r i u m p e r o x i d Na 2 0 2 (S.275): 2Na + 0 2 ->-Na 2 0 2 + 120.6kcal. Das Natriumoxid Na 2 0 (Bildungswärme AH = —99.4 kcal/Mol) kann aus letzterem durch Erhitzen mit metallischem Natrium gewonnen werden: 21.2 kcal + Na 2 0 2 + 2Na -> 2Na a O. Bei erhöhtem D r u c k (300 at) u n d erhöhter T e m p e r a t u r (500°) n i m m t das Peroxid Na^Oj gemäß Na^Oj + 0 2 -> 2NaO a noch weiteren Sauerstoff u n t e r Bildung eines H y p e r o x i d s N a 0 2 (Bildungsw ä r m e A H = —61.9 kcal/Mol) auf. I m Falle des Kaliums, R u b i d i u m s u n d Cäsiums entstehen diese — gelben bis orangefarbenen — Hyperoxide MO a direkt beim Verbrennen der Metalle a n der L u f t u n t e r Atmosphärendruck (S. 655). Sie enthalten 0 2 _ - i o n e n u n d kristallisieren in der CaC 2 -Struktur (S. 629), d. h. einem in einer Achsenrichtung gedehnten NaCl-Gitter. Mit Wasser reagieren die Oxide M 2 0 , Peroxide M 2 0 2 u n d Hyperoxide M 0 2 gemäß 0 2 - + HÜO

20H-

022~ +

2HAO

H202 +

2OH"

202~ +

2H¡¡0

02 + H202 +

20H-.

Außer den Peroxiden („MO") u n d Hyperoxiden (MO a ), deren Darstellung auch d u r c h Einleiten stöchiometrischer Mengen Sauerstoff in Lösungen der Alkalimetalle in flüssigem A m m o n i a k erfolgen k a n n , existieren bei den Alkalimetallen K , R b u n d Cs schließlich Oxide von noch größerem Sauerstoffgehalt (M0 3 ), die m a n als O z o n i d e bezeichnet u n d die bei der Einwirkung v o n Ozon auf die Oxide (Hydroxide) entstehen 1 . Sie enthalten ein m i t d e m Chlordioxid C10 2 isosteres Ozonid-ion 0 3 - , das gemäß 203~~ —> 2 0 2 _ + 0 2 u n t e r 0 2 - E n t w i c k l u n g in das Hyperoxid-ion 0 2 - überzugehen sucht, so wie die Hyperoxide 0 2 _ ihrerseits beim Erhitzen im H o c h v a k u u m unter O a -Abgabe zu Peroxiden 0 2 2 - zerfallen: 2 0 2 - —> 0 2 2 - + 0 2 . Zur Valenzstruktur v o n 0 2 2 - , 0 2 - u n d 0 3 ~ vgl. S. 135. 1 Vgl. hierzu etwa N.-G. VANNERBERG: „Peroxide, Hyperoxide und Ozonide der Gruppen IIa und IIb", Progress 4 (1962), 125—197; I . I . VOL'NOV: „Peroxide, Hyperoxide und Ozonide Alkali- und Erdalkalimetallen", P l e n u m Press, N e w Y o r k 1966.

Ia, von

2. Das Natrium

645

Auch sonst ist das Natrium gegenüber elektronegativen Partnern ein s e h r r e a k t i o n s f ä h i g e s E l e m e n t . Leitet man z. B. über erwärmtes Natrium C h l o r , so vereinigt es sich mit diesem unter b l e n d e n d e r g e l b e r L i c h t e r s c h e i n u n g (Emission der Natriumlinie 5893 Ä) zu N a t r i u m c h l o r i d (S. 227): 2 N a + Cl2

2NaCl + 196.464 kcal.

(1)

Auf W a s s e r geworfen schwimmt es umher und geht unter S c h m e l z e n und W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g in N a t r i u m h y d r o x i d über (S. 47): 2 Na + 2 HÖH

2NaOH + H 2 + 68.2 kcal.

(2)

Hindert man es dabei an der B e w e g u n g (indem man es z. B. auf ein auf dem Wasser schwimmendes Stück F i l t r i e r p a p i e r legt), so e n t z ü n d e t sich der freiwerdende W a s s e r s t o f f , da die Wärmeentwicklung dann lokalisiert ist. In analoger Weise reagiert Natrium mit M e t h y l a l k o h o l : 2Na + 2CH 3 OH 2NaOCH 3 + H 2 . In f l ü s s i g e m A m m o n i a k löst sich Natrium ohne WasserstofFentWicklung mit i n t e n s i v b l a u e r F a r b e zu einer schon bei —90° C supraleitenden Lösung (vgl. hierzu S. 337f.). Beim E r h i t z e n zersetzen sich diese — wie alle analogen Lösungen von Alkalimetallen in Ammoniak und Aminen vielseitig für Reduktionszwecke verwendbaren — Lösungen 1 in entsprechender Weise wie beim Wasser (2) unter Bildung von N a t r i u m a m i d NaNH a (vgl. auch S. 721): 2Na + 2HNH2

2 N a N H 2 + H 2 + 34.8 kcal.

Besondere Reaktionsfähigkeit besitzen feinstverteilte Natriumsuspensionen 2 , die bei starkem Rühren von Natrium in verschiedenen Kohlenwasserstoffen kurz oberhalb des Schmelzpunktes von Natrium (97.8°) entstehen. Sie sind im Handel erhältlich und werden überall da zu Synthesezwecken verwendet, wo gröberes Natrium zu träge reagiert. Durch Wasserstoff lassen sich diese Na-Suspensionen in NaH-Suspensionen überführen, die ebenfalls im Handel sind und zu Reduktions- und Hydrierungszwecken dienen. Reaktionsfähige Na-„Lösungen" entstehen weiterhin durch Auflösen von Natrium in aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen K W , wie Naphthalin oder Tetraphenyläthylen, bei Gegenwart von Komplexbildnern D, wie Tetrahydrofuran (vgl. S. 483): Bildung von (NaD n +) 2 (KW 2 _ ). Auch die flüssigen Natriumamalgame (S. 754) und Na/K-Legierungen (Eutektikum bei 77.2% Kalium, Smp. —12.3°) sowie die Lösungen v o n Natrium in flüssigem Ammoniak (s. oben) übertreffen das feste Natrium erheblich an Reaktionsfreudigkeit.

Anwendung. Metallisches Natrium findet ausgedehnte t e c h n i s c h e V e r w e n d u n g zur Darstellung von N a t r i u m p e r o x i d N a 2 0 2 (z. B. für Bleich- und Waschzwecke; S. 275f.), N a t r i u m a m i d NaNH 2 (z. B. für Indigosynthese; II, S. 549) und N a t r i u m c y a n i d (z. B. zur Silbergewinnung; S. 721) sowie für o r g a n i s c h e S y n t h e s e n (z. B. in der Farbenindustrie). Im L a b o r a t o r i u m ist es als k r ä f t i g e s R e d u k t i o n s m i t t e l unentbehrlich. In der B e l e u c h t u n g s t e c h n i k benutzt man es bei den N a t r i u m d a m p f - E n t l a d u n g s l a m p e n , die ein gelbes Licht ausstrahlen. Die umfangreichste technische Anwendung findet verflüssigtes Natrium als K ü h l m i t t e l in K e r n r e a k t o r e n (S. 961).

b) Verbindungen des Natriums a) Natriumchlorid 3 (Kochsalz) Vorkommen. N a t r i u m c h l o r i d („Kochsalz") NaCl findet sich als , , S t e i n s a l z " {„Halit") in mächtigen Lagern vor allem in der Norddeutschen Tiefebene (z. B. Staßfurt), in Galizien (z. B. Wieliczka), im Salzkammergut, an der Golfküste der Pyrenäen-Halbinsel, 1 Vgl. hierzu etwa W. L. JOLLY: „Metall-Ammoniak-Lösungen", Progress 1 (1959), 235—281; M. C. R. SYMONS : „Natur der Metall-Lösungen", Quart. Rev. 13 (1959), 99—115. 2 Vgl. hierzu etwa I. FATT und M. TASHIMA: „Alkalimetalldispersionen", V a n Nostrand, Princeton 1962. 3 Vgl. hierzu etwa D . W. KAUFMANN : „Natriumchlorid", Am. Chem. Soc. Monographie Nr. 145, N e w York 1960.

646

X V I . Die Gruppe der Alkalimetalle

in den USA und im Ural-Emba-Gebiet. Die Entstehung dieser Lager ist meist auf die Abschnürung und Eintrocknung vorzeitlicher M e e r e s t e i l e zurückzuführen (vgl. S. 655). Bei dieser E i n d u n s t u n g schied sich das schwerer lösliche N a t r i u m c h l o r i d zuerst, das leichter lösliche K a l i u m c h l o r i d zuletzt ab, so daß die Steinsalzlager nach der völligen Eintrocknung von einer aus K a l i s a l z e n bestehenden Schicht bedeckt waren. Meist wurde diese oberste Schicht später durch eindringende R e g e n - u n d F l u ß w ä s s e r wieder w e g g e w a s c h e n . Nur an einigen Stellen (z. B. bei Staßfurt) blieben die K a l i s a l z s c h i c h t e n durch Überlagerung von wasserundurchlässigem T o n vor dem Wasser g e s c h ü t z t ; sie sind heute als K a l i s a l z l a g e r s t ä t t e n (S. 655) von großer Bedeutung. Früher räumte man die Kalisalzschicht ab, um zu dem damals allein gesuchten Steinsalz zu gelangen; daher der Name ,,Abraumsalze" für diese Kalisalze. Heute sind umgekehrt die K a l i s a l z e — namentlich für D ü n g e z w e c k e — so wertvoll, daß man vielfach die Lager nur ihretwegen abbaut und das Steinsalz zur Ausfüllung der Lücken benutzt. Große Mengen an Natriumchlorid finden sich im M e e r w a s s e r , das durchschnittlich 3.0% NaCl enthält. Manche B i n n e n s e e n ohne Abfluß — wie das T o t e Meer in Israel/Jordanien und der S a l t L a k e i n den Vereinigten Staaten von Amerika — stellen recht k o n z e n t r i e r t e K o c h s a l z l ö s u n g e n dar. Gewinnung. Kochsalz wird in der Hauptsache nach drei Methoden gewonnen: 1. durch bergmännischen Abbau von Steinsalzlagern, 2. durch Auflösen von Steinsalz unter oder über Tage und Eindampfen der so erhaltenen „Sole", 3. durch Eindunsten oder Einfrieren von Meer- oder Seewasser. Durch b e r g m ä n n i s c h e n A b b a u von Steinsalz wird hauptsächlich das für t e c h n i s c h e Z w e c k e gebrauchte Natriumchlorid gewonnen. Der Abbau ist dabei nur für h o c h p r o z e n t i g e s Steinsalz, z. B. das „jüngere" (S. 655) Steinsalzlager von Staßfurt (97.8% NaCl) lohnend. U n r e i n e s Salz, wie z. B. das „äUere" (S. 655) Staßfurter Steinsalz (90—95% NaCl) wird nur zum A u s f ü l l e n a b g e b a u t e r K a l i s a l z s t r e c k e n verwendet. Das bergmännisch gewonnene Steinsalz kommt als „Gewerbesalz", „Fabriksalz", „Düngesalz", „Viehsalz" in den Handel. „Speisesalz" („Tafelsalz", „Siedesalz") wird hauptsächlich durch E i n d a m p f e n w ä s s e r i g e r S t e i n s a l z l ö s u n g e n gewonnen. Zu diesem Zwecke löst man Steinsalz in natürlichen S o l e n bis zur Sättigung auf und d a m p f t die Lösungen in großen, offenen, flachen Eisenpfannen e i n („Siederei"). Hält man die Sole während des Eindampfens unter guter Rührung in l e b h a f t e r W a l l u n g , so erhält man „Feinsalz"-, zur Erzeugung gröberen Salzes („Mittelsalz") läßt man die Sole bei 70—90° r u h i g s t e h e n ; s e h r l a n g s a m e s E i n d u n s t e n bei 50—70° führt zu ganz grobem Salz („Grobsalz"). Zur Gewinnung des Kochsalzes a u s M e e r w a s s e r läßt man letzteres in w a r m e n L ä n d e r n (z. B. an den Küsten des Mittelmeeres) in ausgedehnte flache Bassins („Salzgärten") eintreten, in welchen das Wasser durch die Sonnenwärme v e r d u n s t e t und der Reihe nach die einzelnen S a l z e des Meerwassers a u s k r i s t a l l i s i e r e n . I n Ländern m i t k a l t e m K l i m a (z. B. am Weißen Meer) läßt man das Meerwasser in flachen Bassins teilweise g e f r i e r e n . Das Wasser scheidet sich dann als r e i n e s E i s ab, und die zurückbleibende konzentrierte Salzlösung wird e i n g e d a m p f t . C h e m i s c h r e i n e s N a t r i u m c h l o r i d kann nicht durch U m k r i s t a l l i s i e r e n a u s W a s s e r hergestellt werden, da Natriumchlorid in k o c h e n d e m und in k a l t e m Wasser praktisch die g l e i c h e L ö s l i c h k e i t besitzt (s. S. 647). Man verfährt daher so, daß man in eine gesättigte Kochsalzlösung C h l o r w a s s e r s t o f f einleitet. Die dadurch bedingte Erhöhung der Chlorionen-konzentration führt dann zur " Ü b e r s c h r e i t u n g d e s L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t e s von Natriumchlorid (cNa+ X Cci~ = ¿NaCl), so daß letzteres ausfällt.

2. Das Natrium

647

Die NaCl-Produktion beläuft sich zurZeit in Westdeutschland auf 6.5 Millionen Tonnen pro Jahr, wovon rund 2 Millionen auf die Chloralkalielektrolyse (S. 648 ff.) und 1.5 Millionen auf die Sodaherstellung (S. 652f.) entfallen.

Eigenschaften. Natriumchlorid kristallisiert wasserfrei in farblosen, durchsichtigen Würfeln der Dichte 2.164, welche bei 801° schmelzen und bei 1440° unter Bildung eines aus (NaCl)n-Molekülen bestehenden Dampfes sieden. Große Steinsalz-Einkristalle dienen in der Optik für Linsen und Prismen, weil NaCl die langen Wellen des infraroten Strahlungsgebietes weniger stark absorbiert als Glas. Zur G i t t e r s t r u k t u r von NaCl vgl. S. 106 und Raumbild 32. Im „NaCl-Typ" kristallisieren auch viele andere Verbindungen, z. B. alle Alkalihalogenide MX — mit Ausnahme von CsCl (vgl. S. 106 und Raumbild 33), CsBr und CsJ—, alle Alkalihydride MH, die Silberhalogenide AgF, AgCl, AgBr, die Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba, die Oxide CdO, MnO, FeO, CoO, NiO sowie die Sulfide MnS (grün) und PbS. Die NaCl-Kristalle enthalten häufig M u t t e r l a u g e eingeschlossen, welche beim E r h i t z e n mit knisterndem Geräusch dampfförmig entweicht, wobei die Kristalle zerspringen (,,dekrepitieren"). Das beim A u f l ö s e n des Steinsalzes von Wieliczka in Wasser zu beobachtende Knistern (,,Knistersalz von Wieliczka") ist auf eingeschlossene komprimierte G a s e (z. B. Methan) zurückzuführen, welche die Kristallrinde zersprengen, sobald diese infolge der Auflösung dünn genug geworden ist. Chemisch reines Natriumchlorid zieht an der Luft kein Wasser an, ist also nicht ,,hygroskopisch" (vgl. S. 651). Das F e u c h t w e r d e n und Z e r f l i e ß e n von Kochsalz an feuchter Luft beruht auf Beimengungen von M a g n e s i u m c h l o r i d (S. 619). Die Löslichkeit von Natriumchlorid in Wasser ändert sich nur wenig mit der Temperatur und beträgt bei 0° 35.6, bei 100° 39.1 g NaCl je 100 g Wasser. Eine gesättigte Kochsalzlösung ist bei Zimmertemperatur 26%ig. Bei tieferen Temperaturen (—10°) scheidet sich das Natriumchlorid aus wässerigen Lösungen in Form eines Dihydrats NaCl • 2 H 2 0 aus, welches bei +0.15° in das wasserfreie Salz übergeht. Verwendung. Natriumchlorid ist technisch von großer Bedeutung, da es direkt oder indirekt (etwa als Soda) das Ausgangsmaterial für die Darstellung fast aller a n d e r e n N a t r i u m v e r b i n d u n g e n — z. B. S o d a Na 2 C0 3 (S. 652f.), Ä t z n a t r o n NaOH (S. 647ff.), G l a u b e r s a l z Na 2 S0 4 (S. 650f.), B o r a x Na 2 B 4 0 7 (S. 565), W a s s e r g l a s Na 2 Si0 3 (S. 497) — und zahlreicher wichtiger Stoffe — z. B. S a l z s ä u r e (S. 239), C h l o r (S. 226) —- ist. Weiterhin ist es für S p e i s e - und K o n s e r v i e r u n g s z w e c k e („Einsalzen", „Einpökeln"), zum „Aussalzen" organischer Farbstoffe und für viele andere industrielle und gewerbliche Zwecke unentbehrlich. ,,Eis-Kochsalz-Mischungen" dienen als Kältemischungen zur Erzeugung tiefer Temperaturen (bis —21°). ß) Natriumhydroxid (Ätznatron) Natriumhydroxid wird technisch entweder durch „Kaustifizierung von Soda" oder elektrolytisch nach dem Verfahren der „Chloralkali-elektrolyse" dargestellt. Kaustifizierung von Soda. Setzt man S o d a in wässeriger Lösung mit Ä t z k a l k um, so entsteht nach der Reaktionsgleichung XajCOj + Ca(OH) 2

2 N a O H + CaC0 3

(1)

leichtlösliches N a t r i u m h y d r o x i d (,,kaustifizierte Soda") und schwerlösliches Calc i u m c a r b o n a t . Dieses Verfahren der K a u s t i f i z i e r u n g 1 von S o d a , bei dem das feste Calciumcarbonat von der flüssigen Natronlauge durch ,,Gegenstrom-Dekantation" abgetrennt wird, spielt in der Technik eine immer unbedeutendere Rolle. 1 Kaustifizieren = ätzend machen; von kaustikos (xavoxixoQ) = ätzend, facere (lat.) = machen. K a u s t i f i z i e r t e Soda ist also zum Unterschied v o n der c a l c i n i e r t e n Soda (S. 653) keine Soda, sondern Natriumhydroxid.

648

XVI. Die Gruppe der Alkalimetalle

Chloralkali-elektrolyse. Die e l e k t r o l y t i s c h e Z e r s e t z u n g w ä s s e r i g e r N a t r i u m c h l o r i d l ö s u n g e n , die heute fast ausschließlich zur Natronlaugegewinnung dient 1 , erfolgt nach der Gesamtgleichung: Energie + H 2 0 + NaCl->- 1 / 2 H 2 + NaOH + 1/2C12 (vgl. S. 226), da von den in der Lösung enthaltenen Ionen H + , O H - , Na + und Cl - die H + und Cl~-ionen am leichtesten entladen werden (S. 203f.): H+ OH| Kathode V

2

H

Na+

ClAnode | v.ca, •

2

Es muß bei dieser Elektrolyse, die einen Energieaufwand von 3.6 kWh je kg Chlor erfordert (Betriebsspannung: 4.5 Volt), verhindert werden, daß die kathodisch durch Entladung der Wasserstoff-ionen des Wassers neben Wasserstoff gebildete L a u g e (OH - ) mit dem anodisch durch Entladung der Chlor-ionen des Natriumchlorids gebildeten C h l o r (Cl2) in B e r ü h r u n g k o m m t , da sonst nach der Gleichung 2 0 H ~ + Cl2—»- OC1+ Cl~ + H 2 0 unter gleichzeitiger R ü c k b i l d u n g v o n C h l o r i d H y p o c h l o r i t g e b i l d e t w i r d (S. 248). Man erreicht dies durch die T r e n n u n g v o n K a t h o d e n - u n d A n o d e n r a u m . Die Trennung erfolgt im Prinzip beim ,,Diaphragmaverfahren" (Fig. 143a) durch eine poröse, stromdurchlässige S c h e i d e w a n d (,,Diaphragma") a (S. 648f.),

Anode. Chlor

•Kathode WasserTtoff

Natriumchloridlösung

Anode Chlor

Natron- Natrium• lauge Chlorid• lösung Diaphragma

Diaphragmaverfahren (a)

Anode

•Kathode Wasser-

•Kathode

Chlor

Wasserstoff

Itoff •Natron- Natriumlauge chloridlösung Trennwand

Glockenverfahren (b)

Natronlauge

abgetrennter. Anodenraum Quecksilber abgetrennter Kathodenraum

Quecksilberverfahren (0)

Fig. 143. Schematische Darstellung der Verfahren zur Chloralkali-elektrolyse

beim ,,Glockenverfahren" (Fig. 143b) durch eine zwar stromdurchlässige, aber nicht bis zum Boden reichende und so den Stromtransport ermöglichende T r e n n w a n d ( S . 6 4 9 ) und beim „Quecksilberverfahren'' (Fig. 143 c) durch eine völlige Abtrennung von Kathodenund Anodenraum und s e p a r a t e D u r c h f ü h r u n g v o n K a t h o d e n - u n d A n o d e n Vorg a n g (vgl. S. 649f.). Der K a t h o d e n v o r g a n g des Diaphragmaverlahrens besteht in einer E n t l a d u n g der durch Dissoziation des Wassers (2) gebildeten W a s s e r s t o f f - i o n e n (3), der A n o d e n v o r g a n g in einer E n t l a d u n g der aus der Dissoziation des Natriumchlorids (4) stammenden C h l o r i d - i o n e n (5); die nichtentladenen N a t r i u m - und H y d r o x i d - i o n e n bleiben in der Lösimg als N a t r i u m h y d r o x i d zurück (6): 1 Die Chloralkali-Elektrolyse steht im Verbrauch an elektrischer Energie unter den elektrolytischen Verfahren derzeit an erster Stelle (Verbrauch von mehr als 4 Milliarden kWh pro Jahr allein in Westdeutschland). 2 diaphragma (did• Cl2 + 2 © 2NaOH

(2) (3) (4) (5) (6)

H 2 + 2 N a O H + Cl 2 .

(7)

Als K a t h o d e n dienen meist E i s e n e l e k t r o d e n , als A n o d e n Elektroden aus Retortenkohle, Achesongraphit oder geschmolzenem M a g n e t i t (Fe 3 0 4 ). Brauchbare feinporige D i a p h r a g m e n 1 erhält m a n aus m i t feingemahlenem K o c h s a l z vermischtem Z e m e n t , aus d e m nach d e m Festwerden das Kochsalz herausgelöst wird. D a bei zu s t a r k a n g e w a c h s e n e r H y d r o x i d i o n e n - k o n z e n t r a t i o n auch eine anodische E n t l a d u n g von OH-Ionen unter Bildung von Sauerstoff u n d Wasser erfolgt, k a n n m a n die Elektrolyse n i c h t b i s z u r v ö l l i g e n Z e r s e t z u n g d e s N a t r i u m c h l o r i d s fortsetzen. D a h e r beschickt m a n bei den d i s k o n t i n u i e r l i c h arbeitenden Diaphragmaverfahren (z.B. dem „Qriesheimer Verfahren") die Elektrolysezellen immer m i t neuer Chloridlösung, sobald eine etwa 5%ige Natronlauge e n t s t a n d e n ist; das beim E i n d a m p f e n dieser v e r d ü n n t e n Lauge in V a k u u m v e r d a m p f a p p a r a t e n fast völlig ausfallende Natriumchlorid k e h r t wieder in d e n Betrieb zurück. Bei den — wesentlich günstigeren— k o n t i n u i e r l i c h arbeitenden Verfahren (z.B. dem „B ILLITER-Verfahren") wird d u r c h eine entsprechende Regelung des Zuflusses der Chloridlösung a n der Anode u n d des Abflusses der Lauge a n der K a t h o d e der Beteiligung der Hydroxid-ionen a m S t r o m t r a n s p o r t (Wanderung zur Anode) entgegengewirkt, so daß hier stärkere (12—16%ige) Natronlaugen erzielt werden können. D a s Glocken verfahren arbeitet o h n e D i a p h r a g m a u n d h a t seinen N a m e n daher, daß hier der A n o d e n r a u m (Kohle-Anode) d u r c h eine in die Elektrolytflüssigkeit eintauchende „Glocke" v o m umgebenden K a t h o d e n r a u m (Eisenblech-Kathode) abgetrennt ist 2 . Der Stromtransport zwischen den beiden R ä u m e n erfolgt hier u n t e r d e m R a n d der Glocke hinweg, wo j a K a t h o d e n - u n d Anodenflüssigkeit in direkter Verbindung miteinander stehen. Die Vorgänge, die sich a n den beiden Elektroden abspielen, sind die gleichen wie beim Diaphragmaverfahren. Auch beim Glockenverfahren m u ß wie beim kontinuierlich arbeitenden Diaphragmaverfahren die infolge der W a n d e r u n g der Hydroxid-ionen erfolgende Verschiebung der Grenzschicht Chloridlösung/Natronlauge n a c h der Anode hin d u r c h eine entsprechende Geschwindigkeit des Zuflusses von Chloridlösung a n der Anode u n d des Abflusses von Natronlauge a n der K a t h o d e kompensiert werden. Diese Einstellung einer stationären Grenzschicht erfordert wegen des Fehlens eines Diaphragmas sorgfältige W a r t u n g , so daß das kontinuierliche Diaphragmaverfahren im allgemeinen vorzuziehen ist. Beim Quecksilberverfahren, nach dem heute etwa 6 5 % aller NaOH-Anlagen in der Welt arbeiten, werden Anoden- u n d K a t h o d e n Vorgang in g e t r e n n t e n Z e l l e n gesondert durchgeführt. I n der e i n e n Z e l l e (Fig. 143c, links) wird durch Verwendung einer Q u e c k s i l b e r k a t h o d e (Vertauschung der Potentialhöhen von H u n d N a infolge hoher Ü b e r s p a n n u n g des Wasserstoffs u n d Amalgambildung m i t N a t r i u m ; vgl. S. 204) die Zerlegung der Natriumchloridlösung in N a t r i u m u n d Chlor ermöglicht. D a s gebildete Amalgam wird in einer z w e i t e n Z e l l e (Fig. 143c, rechts), in der das Quecksilber als A n o d e wirkt 3 , zu 20—50%iger Natronlauge u n d Wasserstoff zersetzt: 2NaCl ?± 2Na+ + 2C1K a t h o d e : 2Na+ + 2 © 2Na Anode: 2C1~ -> Cl2 + 2 © 2NaCl -> 2 N a + Cl2

2HOH 2H+ + 2 0 H " K a t h o d e : 2 H + + 2 © ->H 2 Anode: 2 N a -» 2Na+ + 2 © 2Na + 2HaO

2NaCl + 2 H 2 0 -» Cl2 + 2 N a O H + H 2 .

2NaOH + H2 (8)

Insgesamt (8) spielt sich somit beim Quecksilberverfahren der gleiche Vorgang wie beim Diaphragmau n d Glockenverfahren (7) ab. Der Vorteil ist aber der, daß die Natronlauge getrennt von der N a t r i u m chloridlösung erzeugt wird, so daß eine c h l o r i d f r e i e , reine Lauge entsteht. D a in der Technik in 1 D a s Diaphragma, das beständig gegen Alkali u n d Chlor sein m u ß , verhindert die m e c h a n i s c h e V e r m i s c h u n g v o n K a t h o d e n - u n d Anodenflüssigkeit, gestattet aber den S t r o m t r a n s p o r t , d . h . die W a n d e r u n g der zu entladenden Ionen u n t e r d e m Einfluß einer angelegten S p a n n u n g . 2 I n Fig. 143 b w u r d e die T r e n n w a n d zwecks leichterer Vergleichbarkeit m i t den beiden anderen V e r f a h r e n (a) u n d (c) nicht als Glocke gezeichnet. M a n m u ß sich hier links a n d e n A n o d e n r a u m anschließend noch einen K a t h o d e n r a u m denken. 3 Eine U n t e r s t ü t z u n g des Vorgangs durch Anlegen einer Spannung, wie in Fig. 143 c zwecks leichteren Vergleichs m i t den beiden anderen Verfahren (a) u n d (b) angegeben, ist nicht erforderlich.

650

XVI. Die Gruppe der Alkalimetalle

zunehmendem Maße chloridfreie Laugen gebraucht werden, gewinnt das Quecksilberverfahren in neuerer Zeit immer mehr an Bedeutung. Meistens wird dabei die hydrolytische Zersetzung des Natriumamalgams auf chemischem Wege mit Graphit als Katalysator durchgeführt.

Eigenschaften und Verwendung. N a t r i u m h y d r o x i d (,,Ätznatron"), das aus den Elektrolyselaugen durch Eindampfen in fester Form gewonnen wird und wegen seiner leichten Sehmelzbarkeit leicht in beliebige Formen gegossen werden kann, bildet eine weiße, undurchsichtige, strahlig-kristalline und stark hygroskopische Masse der Dichte 2.13, welche in reinem Zustande bei 328° schmilzt, bei 1390° siedet und gewöhnlich in Stangen- („in bacillis")1, Schuppen- (,,in lamellis")2, Tafel- („in tabulis")3 oder Plätzchenform („in rotulis")4 in den Handel kommt. Bei 350—400° kann das Natriumhydroxid unverändert sublimiert werden, wobei der Dampf hauptsächlich aus dimeren Molekülen (NaOH) 2 besteht. Auch bei stärkstem Erhitzen gibt NaOH kein H 2 0 unter Bildung von N a 2 0 ab, was auf die große Affinität von N a 2 0 zu Wasser zurückzuführen ist: N a 2 0 + H 2 0 2NaOH + 104.6 kcal. In Wasser löst sich Natriumhydroxid leicht (bei 0° 42 g, bei 20° 109 g, bei 100° 342 g NaOH/lOO g Wasser) unter bedeutender Wärmeentwicklung (10.25 kcal/Mol). Die wässerige Lösung reagiert stark alkalisch und heißt „Natronlauge". Wegen ihrer stark basischen Wirkung findet die Natronlauge in der Technik für zahlreiche Zwecke Verwendung; so in der S e i f e n f a b r i k a t i o n (II, S. 83) und F a r b s t o f f i n d u s t r i e (z.B. II, S. 409, 549), weiterhin zur Darstellung von C e l l u l o s e aus Holz und Stroh (II, S. 280), zur Herstellung von Kunstseide (II, S. 280f.), zum „Mercerisieren" (II, S. 280) von B a u m w o l l e und zum R e i n i g e n von F e t t , ö l und P e t r o l e u m . y) Natriumsulfat (Glaubersalz) Vorkommen. Natriumsulfat kommt in der Natur sowohl in Form großer Lager (z.B. am Kaspischen Meer, in Kanada und in Nevada) als auch gelöst im Seewasser und in Salzsolen vor. Einige w i c h t i g e N a t r i u m s u l f a t - M i n e r a l i e n sind: Thenardit Na 2 S0 4 , Glauberit Na 2 Ca(S0 4 ) 2 , Astrakanit (Blödit) Na 2 Mg(S0 4 ) 2 • 4 H 2 0 , Glaserit K 3 Na(S0 4 ) a und Vanthoffit Na 6 Mg(S0 4 ) 4 . Darstellung. Zur t e c h n i s c h e n D a r s t e l l u n g v o n N a t r i u m s u l f a t geht man stets von S t e i n s a l z aus und setzt dieses entweder mit S c h w e f e l s ä u r e oder mit M a g n e s i u m s u l f a t um. Die Einwirkung von S c h w e f e l s ä u r e auf N a t r i u m c h l o r i d bei 800° dient zur Darstellung von S a l z s ä u r e (vgl. S. 239) und liefert N a t r i u m s u l f a t als N e b e n produkt: 2NaCl + H 2 S 0 4

N a 2 S 0 4 + 2HC1.

In Deutschland wird diese Na 2 S0 4 -Herstellung aus Natriumchlorid und Schwefelsäure immer mehr durch die Umsetzung von N a t r i u m c h l o r i d (Steinsalz) und M a g n e s i u m s u l f a t (Kieserit) ersetzt: 2NaCl + M g S 0 4

N a 2 S 0 4 + MgCl2.

Denn in den von der K a l i u m c h l o r i d g e w i n n u n g aus Carnallit oder Hartsalz stammenden L ö s e r ü c k s t ä n d e n (S.656) finden sich Natriumchlorid und Magnesiumsulfat. Da das in der Reaktionslösung gebildete Natriumsulfat nur bei t i e f e n T e m p e r a t u r e n auskristallisiert, führte man den Prozeß früher nur im Winter aus. Heute hat man sich durch Einführung von K ä l t e m a s c h i n e n vom Winterbetrieb freigemacht. Der größte 1 2 3 4

bacillum (lat.) = Stäbehen. lamella (lat.) = Blättchen. tabula (lat.) = Tafel. rotula (lat.) = Rädchen.

651

2. D a s Natrium

Teil des — durch Umkristallisieren gereinigten — Natriumsulfats geht in wasserfreier Form als „calciniertes Natriumsulfat" in den Handel. Eigenschaften. Läßt man Natriumsulfat aus wässeriger Lösung auskristallisieren, so kristallisiert es u n t e r h a l b von 32.38 w a s s e r h a l t i g als D e k a h y d r a t Na 2 S0 4 • 1 0 H 2 0 („Glaubersalz") in großen, farblosen, monoklinen Prismen, o b e r h a l b von 32.38° w a s s e r f r e i in Form rhombischer Kristalle („Thenardit") aus. Oberhalb von 32.38° ist also wasserfreies, unterhalb von 32.38° wasserhaltiges Natriumsulfat schwerer löslich. Da sich das Hydrat Na 2 S0 4 • 10II 2 0 unter Wärme v e r b r a u c h , das wasserfreie Salz dagegen unter W ä r m e e n t w i c k l u n g (Hydratbildung) in Wasser löst, nimmt u n t e r h a l b des Umwandlungspunktes die Löslichkeit des Natriumsulfats mit steigender Temperatur (rasch) z u , o b e r h a l b dagegen (langsam) ab. Glaubersalz neigt bei keimfreiem Abkühlen heißer gesättigter Lösungen zur Ausbildung ü b e r s ä t t i g t e r Lösungen, die bei Zimmertemperatur durch Zugabe eines Impfkristalls unter Wärmeabgabe zur Kristallisation gebracht werden können. N a c h d e m Massenwirkungsgesetz zeigt kristallwasserhaltiges Natriumsulfat bei j e d e r T e m p e r a t u r einen ganz b e s t i m m t e n W a s s e r d a m p f d r u c k PH2O> weil es sich u m ein heterogenes S y s t e m handelt und die Sättigungsdampfdrucke der festen K o m p o n e n t e n dieses S y s t e m s gegeben sind (vgl. S. 184f.): Na2S04 • 10H20

Na2S04 +

10H20.

Bei Z i m m e r t e m p e r a t u r ist dieser Wasserdampfdruck g r ö ß e r als der normale WasserdampfPartialdruck der L u f t . Daher gibt Glaubersalz an der L u f t Wasser ab, es „verwittert", wobei die vorher durchsichtigen u n d wasserhellen Kristalle weiß und kreideartig werden. Umgekehrt n i m m t wasserfreies Natriumsulfat flüssiges oder gelöstes Wasser leicht unter Bildung des Dekahydrats auf, weshalb es als Trockenmittel für Flüssigkeiten dienen kann. B e i m E r w ä r m e n v o n Glaubersalz steigt der Wasserdampfdruck des obigen Gleichgewichtssystems, bis er bei 32.38° den Wasserdampfdruck einer g e s ä t t i g t e n N a t r i u m s u l f a t l ö s u n g erreicht. Oberhalb v o n 32.38° bildet sich daher eine — an N a 2 S 0 4 • 1 0 H 2 0 gesättigte, in bezug auf N a 2 S 0 4 übersättigte — Lösung v o n Natriumunter Abscheidung v o n sulfat in Wasser: das Glaubersalz „schmilzt im eigenen Kristallwasser" wasserfreiem Salz. Salze, die in Wasser sehr leicht löslich sind, zeigen einen durch die große Salzkonzentration der Lösung bedingten sehr geringen Wasserdampfdruck über der gesättigten Lösung. I s t dieser Wasserdampfdruck bei Zimmertemperatur g e r i n g e r als der Partialdruck des Wasserdampfes in der L u f t , so kondensiert sich das Wasser der L u f t unter Bildung einer gesättigten Lösung: das betreffende Salz „zerfließt", es ist „hygroskopisch".

Verwendung. Natriumsulfat wird hauptsächlich in der Glas-, Farbstoff-, Textil- und Papierindustrie verwendet. 8) Natriumnitrat (Chilesalpeter) Vorkommen. Das Natriumnitrat ist das wichtigste in der Natur vorkommende Nitrat. Es findet sich vor allem in Chile und wird daher auch ,,Chilesalpeter" genannt. Kleinere Lagerstätten kommen in Ägypten, Kleinasien, Kolumbien und Kalifornien vor. Von technischer Bedeutung sind aber nur die chilenischen Vorkommen. Gewinnung. Der r o h e Chilesalpeter („Caliche") ist meist stark durch Sand und Ton sowie durch andere Salze (vor allem Natriumchlorid, daneben etwas Natrium-, Magnesium und Calciumsulfat, Kaliumperchlorat und kleine Mengen Calciumjodat) verunreinigt und stellt eine graue oder braune Gesteinsmasse dar. Man gewinnt aus diesem Material das Natriumnitrat durch Auslaugen mit heißem Wasser. Die hierbei entstehende Natriumnitratlösung wird zur Abtrennung des Tonschlamms und des ungelöst gebliebenen Natriumchlorids filtriert und dann in der Kälte zur Kristallisation gebracht. Das gewonnene Natriumnitrat ist 98%ig. Die Mutterlaugen enthalten das Jodat und dienen zur Jodgewinnung (S. 234).

652

XVI. Die Gruppe der Alkalimetalle

In Deutschland wird das Natriumnitrat vorwiegend durch Umsetzung von S o d a mit synthetischer S a l p e t e r s ä u r e gewonnen: NajC0 3 + 2 H N 0 3

2NaN0 3 + H 2 0 + C0 2 ,

indem man die nitrosen Endgase der Ammoniakoxydation (S. 360) in Sodalösung absorbiert und die dabei entstehende Lösung von Nitrit und Nitrat (Na 2 C0 3 + 2 N 0 2 -> N a N 0 2 + N a N 0 3 + C0 2 ) nach dem Ansäuern mit Salpetersäure an der Luft zu einer salpetersauren Nitratlösung oxydiert, welche mit Soda neutralisiert und in Vakuumverdampfern eingedampft wird. Eigenschaften. Natriumnitrat kristallisiert aus wässeriger Lösung in Form farbloser, würfelähnlicher, mit Kalkspat CaC0 3 isomorpher Rhomboeder („kubischer Salpeter") aus, welche bei 317° schmelzen und sich bei 380° zu zersetzen beginnen. In Wasser löst es sich leicht; die Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur stark zu. Verwendung. Der größte Teil des Chilesalpeters diente früher zu Düngezwecken; ein anderer Teil wurde zur Herstellung von Salpetersäure (S. 359f.) und von Kalisalpeter (S. 657) benutzt. Heute besitzt das Natriumnitrat bei uns nur noch als D ü n g e m i t t e l eine begrenzte Bedeutung (S. 663). c) Natriumcarbonat (Soda) Vorkommen. Das Natriumcarbonat Na 2 C0 3 findet sich in der Natur als Soda Na 2 C0 3 • 10H 2 0, Thermonatrit Na 2 C0 3 • H 2 0 , Trona Na 3 H(C0 3 ) 2 • 2 H 2 0 , PirssonitNa2Ca(C03)4• H 2 0 und Natrocalcit Na 2 Ca(C0 3 ) 2 • 5 H 2 0 . Gewaltige Mengen von Natriumcarbonat kommen vor allem in nordamerikanischen Seen vor, von denen der Mono-Lake (Kalifornien) 90 Millionen und der Owens-Lake (Kalifornien) 50 Millionen t Na 2 C0 3 enthält. Noch bedeutender ist der Sodagehalt im Magadi-See (Ostafrika), der auf 200 Millionen t geschätzt wird. Gewinnung. Nahezu die gesamte Soda der Welt wird nach dem sogenannten ,,Ammoniaksoda-Verfahren" („SOLVAY-Verfahren") aus Kochsalz gewonnen (s. unten). In neuerer Zeit gewinnt daneben die Förderung von N a t u r s o d a steigende Bedeutung. Das früher übliche ,,LEBLANC-V erfahren" (S. 653) besitzt nur noch historisches Interesse. Das SOLVAY-Verfahren1 besteht im Prinzip darin, daß man A m m o n i u m h y d r o g e n c a r b o n a t N H 4 H C 0 3 und K o c h s a l z NaCl, die in wässeriger Lösung die Ionen NH 4 +, HC0 3 _ , Na+ und Cl~ ergeben, gemäß der Schwerlöslichkeit von NaHC0 3 (kleinstes Löslichkeitsprodukt) zu N a t r i u m h y d r o g e n c a r b o n a t NaHC03 und A m m o n i u m c h l o r i d N H 4 C I umsetzt (,,reziproke Salzpaare")2:

NH 4 +

; HCO3-

|

^

Salzpaar 1 Na+

Cl|

Salzpaar 2

und das ausfallende Natriumhydrogencarbonat durch G l ü h e n (,,Calcinieren") in S o d a (,,calcinierte Soda") überführt: 2NaHC0 3 -» Na 2 C0 3 + H a O + 0O 2 . 1

Das erste Patent zur Fällung von NaHC0 3 aus NH 4 HC0 3 und NaCl wurde 1838 von den Engländern H. Gr. DYAB und J. HEMMINQ erworben. Unabhängig davon entwickelte der belgische Iudustrielle EBNEST SOLVAY 1860 das auf dem gleichen Prinzip beruhende Verfahren einer Sodagewinnung, zu dessen Auswertung er 1863 eine Familiengesellschaft („Solvay & Gie.") gründete. 2 Unter reziproken Salzpaaren — von reciproco (lat.): ich bewege hin und her — versteht man ganz allgemein zwei Salzpaare, die sich wechselseitig ineinander umwandeln können.

2. Das Natrium

653

I m einzelnen verläuft der Prozeß so, daß man in eine gesättigte K o c h s a l z l ö s u n g zuerst unter Kühlung A m m o n i a k und dann bei 50° K o h l e n d i o x i d einleitet, wobei sich Ammoniak und Kohlensäure zu A m m o n i u m h y d r o g e n c a r b o n a t umsetzen (1), das mit dem N a t r i u m c h l o r i d in oben angegebener Weise reagiert (2). Das beim Glühen des gebildeten N a t r i u m h y d r o g e n c a r b o n a t s entstehende Kohlendioxid (3) wird immer wieder in den Prozeß zurückgeführt. Den R e s t des erforderlichen Kohlendioxids erhält man durch Brennen von Kalkstein (4). Der hierbei entstehende K a l k wird zur Rückgewinnung des Ammoniaks aus dem als Nebenprodukt anfallenden Ammoniumchlorid (2) benutzt (5). Insgesamt spielen sich somit die folgenden Vorgänge a b : 2NH3 + 2C02 + 2 H 2 0 2 N H 4 H C 0 3 + 2NaCl 2 NaHCO a CaC0 3 2 NH 4 C1 + CaO

N a 2 S 0 4 + 2HC1 Na^S0 4 + 2C -»• Na 2 S + 2 C 0 2 NagS + CaC0 3 -» Na 2 CQ 3 + CaS 2NaCl + CaC0 3 + H 2 S 0 4 + 2C

N a 2 C 0 3 + CaS + 2CO a + 2HC1.

(7) (8) (9) (10)

Hier waren also, in summa betrachtet (10), außer den auch in den SoLVAY-Prozeß eingehenden Ausgangsmaterialien Kochsalz und Kalkstein (6) noch S c h w e f e l s ä u r e und K o h l e erforderlich.

Eigenschaften. In w a s s e r f r e i e m Zustande (,,calcinierte Soda")2 stellt Natriumcarbonat ein weißes, bei 853° schmelzendes Pulver der Dichte 2.5 dar. In Wasser löst es sich unter starker E r w ä r m u n g (Hydratbildung) und mit ausgesprochen a l k a l i s c h e r Reaktion 3 (Basewirkung der starken Anionbase C 0 3 2 - ) : C 0 3 2 - + HÖH HC0 3 ~ + OH~. Aus der Lösung kristallisiert u n t e r h a l b 32.5° das D e k a h y d r a t Na 2 C0 3 • IOH2O („Kristallsoda"), das wichtigste Hydrat der Soda, aus. O b e r h a l b von 32.5° geht das Dekahydrat in ein Heptahydrat Na 2 C0 3 • 7 H 2 0 , oberhalb von 35.4° das Heptahydrat in ein M o n o h y d r a t Na 2 C0 3 • H 2 0 und oberhalb von 107° das Monohydrat in die w a s s e r f r e i e Verbindung Na 2 C0 3 über. Die K r i s t a l l s o d a Na 2 C0 3 • 1ÖH 2 0 bildet große, wasserhelle Kristalle (Dichte 1.45), welche bei 32.5° in ihrem Kristallwasser schmelzen (vgl. S. 651). Leitet man in eine kaltgesättigte wässerige Sodalösung K o h l e n d i o x i d ein, so bildet sich in Umkehrung der — namentlich beim Erwärmen (C0 2 -Druck bei 60° 25 mm, bei 100° 310 mm), in geringem Maße aber auch schon bei Zimmertemperatur in wässe1 Das L E B L A ^ T C - V e r f a h r e n wurde von dem französischen Arzt NICOLAS LEBLANC auf Grund eines Preisausschreibens der Französischen Akademie der Wissenschaften (1775) ausgearbeitet und 1791 zum P a t e n t angemeldet und technisch durchgeführt. Infolge der Auswirkungen der Revolution von 1789 erhielt er nicht den Preis, die Fabrik wurde konfisziert, und LEBLANC erschoß sich 1806 im Armenhaus. 2 Der Name „calcinierte S o d a " rührt daher, daß man früher den sich unter H 0 - A b g a b e voll2 ziehenden Zerfall beim Verwittern von Kristallsoda rein äußerlich verglich mit dem unter C 0 2 Abgabe erfolgenden Zerfall eines Calciumcarbonat-brockens beim Brennen. 3 Wegen dieser stark alkalischen Wirkung war die Soda früher die wichtigste alkalische Verbindung, bevor man die Natronlauge billig aus NaCl darzustellen lernte.

654

X V I . Die Gruppe der Alkalimetalle

riger Lösung vor sich gehenden — Zerfallsreaktion (3) schwerlösliches N a t r i u m h y d r o g e n c a r b o n a t (,,Natriumbicarbonat") N a H C 0 3 l : Na 2 C0 3 + H 2 0 + C 0 2 ?± 2 N a H C 0 3 .

(11)

Das Natriumhydrogencarbonat stellt ein weißes Pulver dar, welches sich in Wasser zum Unterschied von Soda mit nur s c h w a c h a l k a l i s c h e r Reaktion (HC0 3 " + HÖH H 2 C0 3 + 0 H - ) löst (8.8 g bei 15°, 11.0 g bei 30° in 100 g Wasser). Kocht man eine mit Phenolphthalein versetzte, farblose NaHC0 3 -Lösung, so färbt sie sich infolge Bildung von Soda (Verschiebung des Gleichgewichts (11) nach links wegen Entweichens von C0 2 ) r o t (Phenolphthalein spricht nur auf die starke Anionbase C0 3 2 - , nicht auf die schwache Anionbase HC0 3 ~ an). Anwendung. S o d a wird in großen Mengen in der Seifen- (II, S. 83) und Glasindustrie (S. 513) angewendet und ist auch sonst eines der wichtigsten Produkte der chemischen Großindustrie. N a t r i u m h y d r o g e n c a r b o n a t findet hauptsächlich als Backpulver (im Gemisch z.B. mit saurem Pyrophosphat; Auflockerung des Teiges durch das in der Hitze entwickelte C0 2 -Gas), ferner zur Herstellung von Brausepulvern (im Gemisch z.B. mit Weinsäure oder Zitronensäure; Entwicklung von C0 2 -Gas beim Auflösen in Wasser) und in der Medizin zum Abstumpfen von Magensäure (vgl. S. 224), d.h. zur Beseitigung des „Sodbrennens", Verwendung („Bullrichsalz"). „Sodawasser" enthält keine Soda, sondern stellt eine unter Druck gewonnene Lösung von C0 2 in Wasser dar; der Name rührt daher, daß früher das dazu benötigte C0 2 aus Soda gewonnen wurde.

3. Das Kalium a) Elementares Kalium Vorkommen. Der Gehalt der Erdrinde an K a l i u m 2 in Form von Verbindungen beträgt 2.58% (S. 87). Weitverbreitete K a l i u m m i n e r a l i e n sind der Kalifeldspat K[AlSi 3 0 8 ] sowie die Kaliglimmer Muskovit KAl 2 [AlSi 3 O 10 ](OH,F) 2 und Phlogopit KMg 3 [AlSi 3 O 10 ](OH,F) 2 . In den K a l i s a l z l a g e r n (S. 655f.) finden sich vor allem: K a l i u m c h l o r i d KCl (als solches — Sylvin — und in Form von Doppelsalzen wie Garnallit KMgCl3 • 6 H 2 0 und Kainit KMgCl(S0 4 ) • 3 H 2 0 ) und K a l i u m s u l f a t K 2 S 0 4 (in Form von Doppelsalzen wie Schönit K 2 Mg(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 , Polyhalit K 2 Ca 2 Mg(S0 4 ) 4 • 2 H 2 0 und Langbeinit K 2 Mg 2 (S0 4 ) 3 ). Der Gehalt des M e e r w a s s e r s an Kaliumchlorid beträgt nur etwa 1 / 40 des Natriumchloridgehaltes (S. 646), da der E r d b o d e n Kalium silicatisch fester als Natrium bindet (vgl. S. 498f.), so daß es nicht bis ins Meer gelangt. Aus dem Erdboden kommt das Kalium in die L a n d p f l a n z e n , bei deren V e r a s c h u n g es in Kaliumcarbonat („Pottasche")3 übergeht (S. 658), während See- und S t r a n d p f l a n z e n bei der Veraschung N a t r i u m carbonat (Soda) ergeben. Darstellung. Kalium wird analog dem Natrium durch E l e k t r o l y s e von geschmolzenem K a l i u m h y d r o x i d dargestellt. Erstmals erfolgte diese Darstellung 1807 durch 1 Bei den entsprechenden C a l e i u m Verbindungen CaC0 3 und Ca(HC0 3 ) 2 liegen die Löslichkeitsverhältnisse gerade umgekehrt, so daß sieh beim Einleiten von C 0 2 in eine wässerige CaCOa- S u s p e n s i o n das CaC0 3 unter Bildung von Ca(HC0 3 ) 2 a u f l ö s t (S. 626). 2 Zur Namensgebung vgl. Anmerkung 1 auf S. 637. Der im Französischen und Englischen gebräuchliche N a m e potassium für K a l i u m l e i t e t sich von der P o t t a s c h e 3 K 2 C 0 3 (franz. potasse, engl, potash) ab; als Elementsymbol wird aber auch hier die Abkürzung K verwendet. 3 Pottasche hat ihren N a m e n daher, daß früher Holzasche zwecks Gewinnung des darin enthaltenen Kaliumcarbonats in einem P o t t mit Wasser ausgelaugt und die Lösung dann eingedampft wurde.

3. Das Kalium

655

(vgl. S. 6 4 2 ) . Die Kaliumgewinnung spielt technisch keine so große Rolle wie die Natriumerzeugung. H . DAVY

Eigenschaften. Kalium ist ein silberweiß glänzendes, bei gewöhnlicher Temperatur fast wachsweiches Metall der Dichte 0.86, schmilzt bei 63.5° und siedet bei 753.8° unter Bildung eines in der Durchsicht 1 blaugrünen Dampfes. Chemisch ist Kalium r e a k t i o n s f ä h i g e r als Natrium. So verbrennt es beim Erhitzen an der L u f t leicht mit intensiv violettem Licht zu einem Hyperoxid K() 2 (vgl. S. 644) und zersetzt W a s s e r mit so großer Heftigkeit, daß die entstehende Wärme genügt, um den gebildeten W a s s e r s t o f f (2K + 2 H O H ^ 2 K O H + H 2 ) zu e n t z ü n d e n . Kalium besitzt wie die übrigen Alkalimetalle die Eigenschaft, unter dem Einfluß von u l t r a v i o l e t t e m Licht E l e k t r o n e n a b z u s p a l t e n : 101.56 kcal + K (g) -> K + (g) + 0 , da die verhältnismäßig kleine Ionisierungsarbeit bereits von den kleinen Quanten des langwelligen ultravioletten Spektralgebietes geleistet werden kann (vgl. S. 229 ff.). Bei den anderen Metallen mit fester gebundenen Außenelektronen erfolgt die Abspaltung erst beim Bestrahlen mit energiereicherem Licht. Von der leichten Abspaltbarkeit des äußeren Elektrons macht man bei den ,,Alkaliphotozellen" Gebrauch, welche anfangs in der T o n f i l m - und F e r n s e h t e c h n i k Anwendung fanden. Sie bestehen aus evakuierten Glasgefäßen mit zwei Elektroden, von denen die eine mit einer Schicht von Kalium- oder Cäsiummetall (91.25 kcal + Cs (g) Cs+ (g) + ©) belegt ist. Als eines der Kalium-Isotopen k o m m t in der N a t u r mit einer Häufigkeit von 1.19 x 10~ 2 A t o m - % (S. 902) auch ein r a d i o a k t i v e s Isotop 4 0 K (S. 919) vor, von dem m a n bei der Altersbestimmung K-haltiger Mineralien Gebrauch m a c h t (vgl. S. 932). Das überdurchschnittlich große Vorkommen von 40 Ar in der E r d a t m o s p h ä r e ist auf die Bildung aus diesem K-Isotop (Einfang eines Elektrons im Atomk e r n v o n 4 0 K , S. 951) zurückzuführen.

b) Verbindungen des Kaliums a) Kalisalz-Lagerstätten Unter den Kalisalz-Lagerstätten sind vor allem die Vorkommen bei Staßfurt in Norddeutschland, im Elsaß, bei Solikamsk am Ural (UdSSR) und in New Mexiko (USA) zu nennen, welche den größten Teil des Weltbedarfs an Kalisalzen decken. Die n o r d d e u t s c h e n S a l z l a g e r sind durch Eintrocknen eines großen, v o m Ozean her m i t Wassernachfluß versorgten Nebenmeeres entstanden, welches sich in der Urzeit v o m Niederrhein bis an die Weichsel sowie im U n t e r g r u n d der südlichen Ost- u n d Nordsee bis Mittelengland erstreckte. Bei dieser Eindunstung, deren Dauer auf r u n d 100000 J a h r e geschätzt wird, schieden sich die im Meerwasser gelösten Salze gemäß ihrer K o n z e n t r a t i o n u n d L ö s l i c h k e i t bei den verschiedenen T e m p e r a t u r e n des S o m m e r s u n d W i n t e r s aus. Zuerst fiel das in Wasser a m schwersten lösliche C a l c i u m c a r b o n a t CaCO a aus, das daher u n t e r d e n e i g e n t l i c h e n S a l z l a g e r n liegt („Zechsteinkallc"). Über dem Calciumcarbonat wechseln sich in ziemlich regelmäßiger Folge 8—10 cm starke Schichten von N a t r i u m c h l o r i d (als „Steinsalz" NaCl) m i t schwachen Schichten von C a l c i u m s u l f a t (als „Gips" CaS0 4 • 2 H 2 0 u n d „Anhydrit" CaS0 4 ) ab. Diese „Jahresringe" (beim älteren S t a ß f u r t e r Steinsalz etwa 3000) sind darauf zurückzuführen, daß sich im S o m m e r vorwiegend das C a l c i u m s u l f a t , im W i n t e r vorwiegend das N a t r i u m c h l o r i d abschied. Auf das m i t Calciumsulfat durchsetzte Steinsalz („älteres Steinsalz") folgte zunächst Steinsalz m i t Schichten aus P o l y h a l i t K 2 Ca 2 Mg(S0 4 ) 4 • 2 H 2 0 („Polyhalitregion"), Steinsalz m i t Schichten aus K i e s e r i t MgS0 4 • H 2 0 („Kieseritregion") u n d Steinsalz mit Schichten aus C a r n a l l i t KMgCl 3 • 6 H 2 0 („Carnallitregion"). Nachdem das Binnenmeer eingetrocknet war, bedeckten S a n d u n d t o n i g e Massen („Salzton") die Salzablagerungen u n d schützten die zuletzt ausgeschiedenen u n d dementsprechend in Wasser besonders leicht löslichen K a l i u m s a l z e vor späterer Wiederauflösung (vgl. S. 646). Durch eine Senkung des Bodens folgte eine z w e i t e (an einzelnen Stellen noch eine d r i t t e u n d v i e r t e ) Überflutung u n d Salzfolge. Zuerst schied sich wieder A n h y d r i t in einer 40—80 m tiefen Schicht u n d auf diesem das „jüngere Steinsalz" ab, dessen Jahresringe oft k a u m bemerkbar sind u n d das infolgedessen r e i n e r als das ältere Steinsalz ist (vgl. S. 646). 1

Vgl. Anmerkung 2 auf S. 643.

656

X V I . Die Gruppe der Alkalimetalle

Die e l s ä s s i s c h e n K a l i s a l z l a g e r sind keine direkten Meeresausseheidungen, sondern durch Herauslösen von Kaliumsalzen aus ursprünglichen Lagerstätten, Weitertransport und Wiederausscheidung entstanden. Ihnen fehlen dementsprechend ganz die schwerlöslichen Sulfate.

Die für die Industrie wichtigsten Kalisalze sind: 1. der Carnallit1 KMgCl 3 • 6 H 2 0 , 2. das „Hartsalz", ein in der Hauptsache aus Steinsalz NaCl, Kieserit MgS0 4 • H 2 0 und Sylvin KCl bestehendes Gemenge, 3. der ,,Sylvinit", ein aus Steinsalz und Sylvin bestehendes Gemisch und 4. der Kainit KMgCl(S0 4 ) • 3 H 2 0 . Von geringerer Bedeutung sind Schönit K 2 Mg(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 und Polyhalit K 2 Ca 2 Mg(S0 4 ) 4 • 2 H 2 0 . Die Aufschließung der Kalisalzlager erfolgt durch bis zu mehr als 900 m tiefe Schächte, und zwar ausschließlich durch Schießarbeit mit Sprengstoffen. Ein Teil des Salzes bleibt dabei stets als Pfeiler stehen; die bei der Salzgewinnung entstehenden Hohlräume werden mit „älterem Steinsalz" oder mit Fabrikrückständen ausgefüllt. Die k a l i r e i c h e n Rohsalze werden gleich nach Verlassen des Schachtes gemahlen und kommen direkt als ,,Düngesalz" in den Handel. Die k a l i ä r m e r e n Rohsalze werden vorher auf hochprozentige Kalisalze verarbeitet. ß) Kaliumchlorid Das Kaliumchlorid ist das wichtigste unter den aus natürlichen Kalirohsalzen industriell erzeugten Kalisalzen. Ausgangsmaterial für seine Gewinnung ist meistens der C a r n a l l i t . Daneben dienen auch H a r t s a l z und S y l v i n i t als Rohsalze. Aus r e i n e m C a r n a l l i t KMgCl 3 • 6 H 2 0 ( = „KCl • MgCl2 • 6 H 2 0 " ) läßt sich Kaliumchlorid leicht durch Behandeln mit Wasser gewinnen, da Carnallit in wässeriger Lösung in seine Bestandteile KCl und MgCl2 zerfällt, von denen das K a l i u m c h l o r i d als s c h w e r e r l ö s l i c h e s Salz beim Eindampfen der Lösung zuerst auskristallsiert. Der in der N a t u r vorkommende Carnallit ist aber fast immer mit größeren Mengen S t e i n s a l z NaCl, A n h y d r i t CaS0 4 und K i e s e r i t MgS0 4 • H a O sowie mit etwas B r o m c a r n a l l i t KMg(Cl,Br) 3 • 6 H 2 0 v e r u n r e i n i g t . Dadurch wird die Aufarbeitung auf Kaliumchlorid etwas k o m p l i z i e r t e r . Kaliumchlorid kristallisiert aus wässerigen Lösungen in Form von Würfeln, welche bei 768° schmelzen und bei 1411° sieden. Die Dampfdichte bei 2000° entspricht der einfachen Formel KCl. Kaliumbromid KBr (Smp. 748°, Sdp. 1380°) und Kaliumjodid (Smp. 677°, Sdp. 1325°) sind u.a. (vgl. S. 257) durch Halogenierung von Pottasche mit Eisen(II,III)-halogenid F e 3 X 8 (S. 840) gemäß 4 K 2 C 0 3 + F e 3 X 8 —> 8 K X -f F e 3 0 4 + 4CO a gewinnbar. Zum Unterschied von LiJ und N a J und in Analogie zu R b J und CsJ bildet Kaliumjodid durch Anlagerung von Jod ein T r i j o d i d K J 3 mit linearem J 3 ~-ion: J~ + J 2 J 3 ~ (Gleichgewichtskonstante in CC14 bei 25° = 7.1 x 10 - 2 ). RbBr und CsBr bilden zum Unterschied von den leichteren Alkalibromiden auch T r i b r o m i d e MBr 3 . Näheres über solche und andere Polyhalogenide, deren Stabilität v o m Li zum Cs hin zunimmt, auf S. 263 f.).

y) Kaliumhydroxid (Ätzkali) Kaliumhydroxid („Ätzkali") wird technisch fast ausschließlich durch E l e k t r o l y s e von K a l i u m c h l o r i d l ö s u n g e n dargestellt. Das Verfahren wurde bereits beim N a t r i u m h y d r o x i d (S. 648ff.) ausführlicher beschrieben. Auch durch Umsetzung von K a l i u m c a r b o n a t mit Ä t z k a l k (,,Kaustifizierung von Pottasche" ; vgl. S. 647) kann die Verbindung gewonnen werden. Kaliumhydroxid bildet eine dem Natriumhydroxid ähnliche, harte, weiße, bei 410° schmelzende Masse, welche sich in Wasser zu einer stark alkalisch reagierenden Lösung („Kalilauge") löst und bei 350—400° unzersetzt sublimiert werden kann, wobei der Dampf hauptsächlich aus dimeren Molekülen (KOH) 2 besteht. An der L u f t zieht K O H 1 Der Carnallit ist benannt nach dem Berghauptmann RUDOLF V. GARN ALL (1804—1874), einem Mitbegründer der Deutschen Geologischen Oesellschaft (1848).

657

3. Das Kalium

begierig Wasser und Kohlendioxid an, worauf sich seine Verwendung als T r o c k e n mittel und als A b s o r p t i o n s m i t t e l für K o h l e n d i o x i d gründet. Technische Verwendung findet das Kaliumhydroxid in der Seifenfabrikation (II, S. 83f.) zur Herstellung w e i c h e r S e i f e n („Schmierseifen"). 8) Kaliumsulfat Kaliumsulfat wird technisch durch Umsetzung von K a l i u m c h l o r i d und M a g n e s i u m s u l f a t (Kieserit) gewonnen (vgl. S. 650). Die Reaktion wird in z w e i S t u f e n in der Weise ausgeführt, daß man zunächst durch Umsetzung einer Kieseritlösung mit Kaliumchlorid K a l i u m - m a g n e s i u m - s u l f a t („Kalimagnesia") K 2 Mg(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 gewinnt: 2MgS0 4 + 2 KCl -> K2SO„ • MgS0 4 + MgCl2

(1)

und dieses dann nach Abtrennung von der Lösung und Wiederauflösen in Wasser mit w e i t e r e m K a l i u m c h l o r i d umsetzt: K 2 S 0 4 • MgS0 4 + 2 KCl

2K 2 S0 4 + MgCl2.

(2)

Eine Darstellung in e i n e m Arbeitsgang ist nicht möglich, da sich sonst das Magnesiumchlorid zu stark a n r e i c h e r t und auf diese Weise das Gleichgewicht der u m k e h r b a r e n Reaktion (2) zu weit nach l i n k s verschoben wird. Kaliumsulfat kristallisiert aus wässeriger Lösung w a s s e r f r e i in Form rhombischer Prismen, welche bei 1074° schmelzen und in Wasser mäßig löslich sind. Beim Lösen in verdünnter Schwefelsäure geht es in Kaliumhydrogensulfat K H S 0 4 über: K 2 SO 4 + H 2 S0 4

2KHS0 4 ,

das in wasserfreiem Zustande bei etwa 200° schmilzt und bei stärkerem Erhitzen unter Abspaltung von Wasser zunächst in Kaliumdisulfat K 2 S 2 0 7 und dann unter Abspaltung von Schwefeltrioxid in das n o r m a l e S u l f a t K 2 S 0 4 übergeht (vgl. S. 310): -H„o

2KHS04 — K

2

S

2

0

-so, 7

h» K 2 S0 4 .

Sowohl Kaliumsulfat wie Kalium-magnesium-sulfat kommen als D ü n g e m i t t e l in den Handel. e) Kaliumnitrat (Salpeter) Kaliumnitrat („Salpeter") wird entweder durch Einwirkung von N a t r i u m n i t r a t auf K a l i u m c h l o r i d (,,Konvertsalpeter'') 1 : NaNOa + KCl o=c
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05 Si

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CO 55

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t-H h hH H

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IC-1O

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beschrieben werden (z. B. y>is, ip3p, y>na). Das Q u a d r a t von f stellt dabei, wie die Quantenmechanik lehrt, die V e r t e i l u n g s f u n k t i o n d e r A u f e n t h a l t s w a h r s c h e i n l i c h k e i t e i n e s E l e k t r o n s dar; d. h.: die relative Wahrscheinlichkeit, ein Elektron an einem bestimmten P u n k t in einem bestimmten Abstand r vom Kern anzutreffen, ist gleich ip2, die absolute Wahrscheinlichkeit, es in einem kleinen Volumenelement dV im gleichen Abstand r vom Kern vorzufinden, gleich ip^dV. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in der S u m m e aller Volumenteile dV anzutreffen, ist definitionsgemäß gleich 1 (Jy 2 dV = 1). Wie bei dem schwingenden S e i l und der schwingenden P l a t t e kann man auch bei der schwingenden E l e k t r o n e n w o l k e eine „Grundschwingung" und eine 1., 2., 3. usw. „Oberschwingung" unterscheiden, wobei den schwingungsfreien K n o t e n p u n k t e n der eindimensionalen und den schwingungsfreien Knoten 1 i n i e n der zweidimensionalen Schwingung schwingungsfreie K n o t e n e b e n e n der dreidimensionalen Schwingung entsprechen (Knotenzahl bei der Grundschwingung = 0, bei der 1. Oberschwingung = 1, bei der 2. Oberschwingung = 2 usw.). I n analoger Weise, wie nun bei der schwingenden zweidimensionalen P l a t t e je nach der durch eine bestimmte Energiezufuhr angeregten Schwingungsart charakteristische zweidimensionale Figuren (,,CHLADNische Klangfiguren" bei aufgestreutem feinem Sand) auftreten, beobachtet man bei der dreidimensionalen Schwingung von A t o m - E l e k t r o n e n w o l k e n charakteristische dreidimensionale Schwingungsformen („Orbitale"). So ist z . B . im G r u n d z u s t a n d des Wasserstoffatoms (1,«-Orbital) der positive Atomkern gemäß Fig. 145 k u g e l s y m m e t r i s c h ohne Knotenebene von der negativen Ladung eines Elektrons umgeben. Die Dichte dieser negativen Ladung im Abstand r bis (r + dr) vom Kern („Ladungsdichte", ,,Elektronendichte")2 — d. h. die mit der 1

Vgl. Anm. 1 auf S. 96. Die Elektronendichte von freien und gebundenen Atomen spielt in der R ö n t g e n k r i s t a l l o g r a p h i e eine wichtige Rolle; die von B k i l l , Gkimm, H e r r m a n n und P e t e r s 1939 erstmals eingeführte und seitdem intensiv ausgebaute „Fourier-Analyse" von Kristallstrukturen liefert aus den absoluten Röntgenintensitäten bei der Beugung der Röntgenstrahlen an Kristallen die Elektronendichte an jedem Punkt des Kristalls. 2

683

1. Die Atomorbitale

Elektronenladung e multiplizierte Aufenthaltswahrscheinlichkeit y>2dV des Elektrons in einer (unendlich dünnen) Kugelschale des Radius r und der Dicke dr (entsprechend einem Volumen dV = 4nr^dr) 1 — nimmt mit zunehmendem Abstand r vom Kern erst rasch zu, dann langsam ab2. Das Maximum der Elektronendichte liegt dabei gemäß Fig. 146 genau beim Radius der alten BoHRschen Elektronen-Grundbahn3 (0.529167 Ä). z

15 Fig. 145. Gestalt des kugelsymmetrischen 1 s-Orbitals (vgl. R a u m b i l d 1)

Fig. 146. Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit des E l e k t r o n s im G r u n d z u s t a n d ( H a u p t q u a n t e n z a h l 1) des Wasserstoffatoms ( r s = BoHRscher Radius)

Führt man dem Wasserstoffatom E n e r g i e zu, so geht es in den Zustand der „1. Oberschwingung" (eine Knotenebene) über: das Elektron wird nach der BoHRschen Auffassung von einer Schale der Hauptquantenzahl n = 1 auf eine energiereichere der Hauptquantenzahl n — 2 „gehoben" (S. 96). Es hat in diesem Zustand die Möglichkeit zu z w e i verschiedenen Schwingungsformen, von denen die eine als 2s-, die a n d e r e als 2p-Zustand bezeichnet wird (vgl. S. 96). Beim 2 s - Z u s t a n d liegt wie beim ls-Zustand (Fig. 145) eine k u g e l s y m m e t r i s c h e Elektronenwolke vor, jedoch gemäß Fig. 147 mit

?s Fig. 147. R a d i a l e Aufenthaltswahrscheinlichkeit des E l e k t r o n s im angeregten Z u s t a n d q u a n t a n z a h l 2) des Wasserstoffatoms (rjc = R a d i u s der Knotenebene)

(Haupt-

einer beim Radius rx ( = 2 rs) konzentrisch eingelagerten, kugelsymmetrischen, schwingungsfreien K n o t e n e b e n e 4 . Der 2 p - Z u s t a n d kommt gemäß Fig. 148 in drei a x i a l s y m m e t r i s c h e n Hantel-Formen vor, die nach den drei Raumkoordinaten x, y und z 1 V o n der E l e k t r o n e n d i c h t e y>2dV pro K u g e l s c h a l e (dV = 4 jt r2 dr) zu unterscheiden ist die E l e k t r o n e n d i c h t e p r o V o l u m e n e l e m e n t (dV = dxdydz); diese n i m m t v o m K e r n ausgehend (größte E l e k t r o n e n d i c h t e p r o Volumenelement) m i t wachsender E n t f e r n u n g r v o m K e r n ab. 2 Der größte Teil der E l e k t r o n e n l a d u n g liegt innerhalb der gezeichneten Kugel vor (vgl. S. 686). 3 W ä h r e n d aber n a c h der BoHRschen Vorstellung das E l e k t r o n e x a k t auf e i n u n d d e r s e l b e n K r e i s b a h n m i t d e m R a d i u s rg u m l ä u f t (Scheibchen-Modell des Wasserstoffatoms), liegt n a c h der Q u a n t e n m e c h a n i k im A b s t a n d r g v o m K e r n lediglich ein M a x i m u m der k u g e l s y m m e t r i s c h u m d e n K e r n verteilten E l e k t r o n e n l a d u n g vor (Kugelschalen-Modell des Wasserstoffatoms). 4 D a s ä u ß e r e M a x i m u m der Elektronendichte ist das h ö h e r e ; der zugehörige R a d i u s ist e t w a s größer als der R a d i u s der v o n BOHR f ü r n = 2 berechneten K r e i s b a h n .

684

XVIII. Die chemische Bindung (Teil II)

Fig. 148. Gestalt der drei axialsymmetrischen 2p-0rbitale 1 (vgl. Raumbild 2)

ausgerichtet sind und daher als 2px-, 2py- und 2^-Orbital bezeichnet werden 2 . Sie weisen jeweils eine durch den Atomkern gehende, auf der betreffenden Koordinatenachse senkrecht stehende, schwingungsfreie K n o t e n e b e n e auf. Die Elektronendichte der drei 2p- Orbitale nimmt gemäß Fig. 147 mit wachsendem Abstand r vom Atomkern erst rasch zu, dann langsam ab. Noch g r ö ß e r e Energiezufuhr zum Wasserstoffatom bedingt die Ausbildung der „2. Oberschwingung" (zwei Knotenebenen), entsprechend einer „Hebung" des BOHRschen Elektrons von einer Schale der Hauptquantenzahl n = 2 auf eine energiereichere der Hauptquantenzahl n = 3. Hier lassen sich d r e i verschiedene Schwingungsformen unterscheiden, die man als 3s-, 3p- und 3o >

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1. Die Yalence-Bond-Theorie

697

Daneben gibt es aber auch viele Komplexe, bei denen die nächsthöhere Edelgasschale — z. B. aus räumlichen Gründen oder bei ungerader Elektronenzahl des Zentralatoms — u n t e r - oder überschritten wird. Hierbei kann man beobachten, daß die Komplexverbindungen, die im Vergleich mit der Edelgasschale ein Plus oder Minus von 1 Elektron aufweisen, chemisch reaktionsfreudiger als die zugehörigen „Edelgaskömplexe" sind und erwartungsgemäß als R e d u k t i o n s - bzw. O x y d a t i o n s m i t t e l wirken. So bildet z. B. Fe 111 (23 Elektronen) einen dem oktaedrischen Komplex [Fe n (CN) 6 ] 4 (36 Elektronen) des zweiwertigen Eisens (24 Elektronen) entsprechenden oktaedrischen Komplex (Fe m (CN) e ] 3 ~, der naturgemäß nur 35 Elektronen aufweist und daher ein Oxydationsmittel ist, da er sich das zur Kryptonschale noch fehlende Elektron zu beschaffen sucht (vgl. S. 842). [Fe ln (CN) 6 ] 3 ~ + ©

[Fe"(CN) 6 ] 4 -; «„ = + 0.36 Volt.

Umgekehrt besitzt der dem beständigen oktaedrischen Komplex [Co Ilr (CN) 6 ] 3_ (36 Elektronen) des dreiwertigen Kobalts (24 Elektronen) entsprechende oktaedrische Komplex [Co n (CN) 6 ] 4 ~ (37 Elektronen) des zweiwertigen Kobalts (25 Elektronen) eine so starke Tendenz zur Abspaltung des überschüssigen Elektrons gemäß [Co"(CN)„]*- - [Co"i(CN) 6 ] 3 - + © ,

daß beim Versuch seiner Darstellung aus Co11 und CN~ in wäßriger Lösung statt seiner unter H 2 -Entwicklung (2H+ + 2 © - » H 2 ) der Co n I -Komplex entsteht 1 (vgl. S. 848). Ähnliches gilt für den tetraedrischen Cu n -Komplex [Cu(CN) 4 ] 2_ (35 Elektronen), der sich bei seiner Darstellung aus Cu 2+ und CN~ in wäßriger Lösung spontan gemäß. [Cun(C]sr)4]2- + © ->• [CuUCN^]3in den tetraedrischen Cu 1 -Komplex [Cu I (CN) 4 ] 3 ' (36 Elektronen) umwandelt (vgl. S. 720), indem er CN~-ionen zu freiem Cyan oxydiert (2CN~-> (CN)ä + 2 © ) . Auch ein größ e r e s Elektronendefizit läßt sich leicht mit Elektronen ausfüllen, wie die Reduktion des Ni n -Komplexes [Ni H (CN) 4 ] 2 - (34 Elektronen) gemäß [Ni II (CN) 4 ] a - + 2 © [ N i ° ( C N ) 4 ] 4 zum Ni°-Komplex [Ni°(CN) 4 ] 4 - (36 Elektronen) (S. 850) zeigt. Zu erwähnen ist hier auch das Oxydationsvermögen des Permanganat-ions [Mn0 4 ]~, in welchem das enthaltene M n v n durch Aufnahme von fünf Einzelelektronen in seine fünf unbesetzten 3d-Orbitale (Bildung von Mn11) wenigstens eine „Halbbesetzung" (S. 895) dieser Orbitale zu erreichen sucht. Neben der Tendenz zur Erlangung von E d e l g a s s c h a l e n bildet auch die Tendenz der Übergangsmetalle zur Ausbildung bestimmter g e o m e t r i s c h e r A n o r d n u n g e n , z. B. von — auch bei den „Edelgaskomplexen" bevorzugten — T e t r a e d e r n , t r i g o n a l e n B i p y r a m i d e n und O k t a e d e r n , eine wichtige Rolle bei der Komplexbildung, wobei häufig zwar nicht die Elektronenzahl des nächsthöheren Elements der VIII. H a u p t g r u p p e (Edelgase), aber doch wenigstens die der entsprechenden 2 VIII. N e b e n g r u p p e ( E d e l m e t a l l e ) erreicht wird, die dann wie im Falle der analogen Hauptgruppenelemente durch Schalenerweiterung koordinativ überschritten werden kann. So entsprechen z. B. einander die Hauptgruppen/Nebengruppen-Paare S c m F 4 ~ / A l m F 4 - , S c m F 6 3 - / A l i n F 6 3 - ; Tiivci 4 /Si l v ci 4 ) TiivF 6 2 -/Sii v F 6 2 -; V V 0C1 3 /P V 0C1 3 , V V F 6 ~/P V F 6 ~ ; Cr V I 0 4 2 _ /S V I 0 4 2 ~, CrVi0 2 Cl 2 /S VI 0 2 C1 2 ; MnVno 4 /Cl V I I 0 4 ~, M n v " 0 3 F / C1 VII 0 3 F, R u v m 0 4 , / X e v i n 0 4 ; Cu+/K+; Zn2+/Ca2+. 1 Die Reduktionswirkung ist in diesem Falle besonders stark, da das überschüssige Einzelelektron des Co II -Komplexes in einem äußeren Orbital sitzt (vgl. Tabelle auf S. 701). 2 Vgl. hierzu das Nebengruppen-Periodensystem der Elemente auf S. 680.

698

X I X . Die Komplexbildung der Übergangsmetalle

c) Beständigkeit der Komplexe Wenn ein n e u t r a l e s Zentralatom wie Ni° Liganden mit freien Elektronenpaaren wie CO addiert, wird ihm gemäß S. 136 pro Ligand eine negative Formalladung zugeführt (1 a): (i+)

(i+)

O

O

(4-)

-

(i+) 10=C—Ni—C=01 (i+) I c

(2-)

(1)

O

O

(i+)

(i+)

(a)

(b)

Diese nach der Elektroneutralitätsregel (S. 141) ungünstige A n h ä u f u n g negativer Ladungen auf dem Zentralatom kann durch mesomeren Ladungsausgleich (S. 141f.) verringert werden, indem das Nickel aus dem Vorrat seiner freien 3d-Elektronenpaare an die C-Atome der CO-Moleküle gemäß (lb) die beiden ?Cu2+ + 2 0 2 0 + Cua+ -> Curein

(Anode) (Kathode)

Curoh -> CureinVon den Beimengungen gehen die u n e d l e r e n Metalle (Eisen, Nickel, Kobalt, Zink), die ein n e g a t i v e r e s Potential als Kupfer besitzen, mit dem Kupfer anodisch in L ö s u n g , ohne sich mit ihm kathodisch abzuscheiden, während die e d l e r e n Metalle (Silber, Gold, Platin), die ein p o s i t i v e r e s Potential als Kupfer aufweisen, als Staub von der sich auflösenden Anode abfallen und mit anderen festen Abfallstoffen den „Anodenschlamm" bilden, der als Ausgangsmaterial zur Gewinnung der enthaltenen E d e l m e t a l l e dient (vgl. S. 722f., 731) und sich nicht mehr am elektrolytischen Vorgang beteiligt. Der Erlös für die Edelmetalle ist ein wesentlicher Aktivposten für die Kosten der Kupferraffination. Physikalische Eigenschaften. Das metallische Kupfer stellt ein hellrotes, verhältnismäßig weiches, aber sehr zähes und dehnbares Metall dar, welches sich zu sehr feinem Draht ausziehen und zu äußerst dünnen, grün durchscheinenden Blättchen ausschlagen läßt. Es kristallisiert wie viele andere Metalle (z.B. Ag, Au, y-Fe, «-Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Ca, Sr, AI, Pb) in k u b i s c h - d i c h t e s t e r K u g e l p a c k u n g („Cu-Typ") und besitzt nach dem Silber die beste elektrische Leitfähigkeit unter allen Metallen (rund 60mal größer als bei Quecksilber). Die Dichte beträgt 8.92, der Schmelzpunkt 1083°, der Siedepunkt 2350°. Chemische Eigenschaften. An der Luft oxydiert sich Kupfer oberflächlich langsam zu rotem K u p f e r ( I ) - o x i d Cu 2 0, das an der Oberfläche fest haftet und dem Kupfer die bekannte rote Kupferfarbe verleiht (die also gar nicht die eigentliche Farbe des — hellroten — Metalls selbst ist). Bei Gegenwart von K o h l e n d i o x i d (in Städten), von S c h w e f e l d i o x i d (in Industrienähe) oder von c h l o r i d h a l t i g e n Sprühnebeln (an der Küste) bildet sich auf dem Kupfer allmählich ein Überzug von grünem b a s i s c h e m C a r b o n a t CuC0 3 • Cu(OH) a , b a s i s c h e m S u l f a t CuS0 4 • Cu(OH) 2 oder b a s i s c h e m C h l o r i d CuCl2 • 3Cu(OH) 2 , den man als „Patina" bezeichnet und der das darunterliegende Metall vor weiterer Zerstörung schützt. Seiner Stellung in der Spannungsreihe entsprechend (e0 für Cu/Cu 2+ = + 0.34 Volt) wird Kupfer (ohne Wasserstoffentwicklung!) nur von o x y d i e r e n d e n S ä u r e n (z.B. Salpetersäure; e0 = + 0 . 9 6 Volt), nicht

1. Das Kupfer

711

dagegen — bei Abwesenheit von Sauerstoff 1 — von n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n (z.B. Salzsäure; e0 = ¿ 0 Volt) gelöst2 (vgl. S. 194) und aus seinen Salzlösungen durch u n e d l e r e M e t a l l e wie Eisen (vgl. S. 709), Zink (vgl. S. 188), Magnesium abgeschieden. In seinen chemischen Verbindungen tritt das Kupfer ein - und namentlich z w e i w e r t i g auf. Doch sind auch Verbindungen des d r e i w e r t i g e n Kupfers bekannt (S. 720). Verwendung. Das Kupfer dient in sehr ausgedehntem Maße zur Herstellung von L e g i e r u n g e n . Unter diesen Legierungen seien vor allem diejenigen mit Zink, mit Zinn, mit Aluminium und mit Nickel erwähnt. Die K u p f e r - Z i n k - L e g i e r u n g e n werden als „Messing" bezeichnet. J e nach dem Zinkgehalt unterscheidet man hier R o t - , G e l b - und W e i ß m e s s i n g . Das rötlichgoldähnliche ,,Rotmessing" („Tombak") enthält bis zu 20% Zink und ist sehr dehnbar, so daß man es zu feinsten Blättchen („unechtes Blattgold", „Bronzefarbe") aushämmern kann. Vergoldet ist es unter dem Namen „Talmi" bekannt. Das „Gelbmessing" enthält 20—40% Zink und dient besonders zur Fertigung von Maschinenteilen. Das blaßgelbe ,,Weißmessing" enthält bis zu 80% Zink, ist spröde und kann nur gegossen werden. Die K u p f e r - Z i n n - L e g i e r u n g e n werden als „Bronzen" bezeichnet und sind seit ältesten Zeiten bekannt („Bronzezeit"). So besteht z.B. die für besonders zähfeste Maschinenteile (z.B. Achsenlager) verwendete „Phosphorbronze" aus 92.5% Cu, 7% Sn und 0.5% P h o s p h o r , welcher die Oxidbildung beim Guß verhindert und so die Dichtigkeit und Festigkeit erhöht. Ähnliche Zusammensetzung besaß die bis zur Einführung der Gußstahlrohre für Kanonenläufe verwendete „Kanonenbronze" („Geschützbronze"). Eine mechanisch besonders widerstandsfähige Bronze („Siliciumbronze") erhält man durch Zusatz von 1—2% S i l i c i u m , welches die elektrische Leitfähigkeit wenig verändert, das Material aber besonders fest, hart und widerstandsfähig macht, so daß es z.B. für die Herstellung der Oberleitungsdrähte und Schleifkontakte der Straßenbahnen geeignet ist. Die zum Glockenguß dienende ,,Glockenbronze" besteht aus 75—80% Kupfer und 25—20% Zinn. Die modernen Kunstbronzen („Statuenbronze") enthalten außer bis zu 10% Zinn zwecks Erhöhung der Gießbarkeit und Bearbeitungsfähigkeit noch etwas Z i n k und Blei. Die früheren deutschen Kupfermünzen enthielten 95% Cu, 4% Sn und 1% Zn. Als Lagermetall für Eisenbahnachsen dient eine Legierung aus 78% Cu, 7% Sn und 15% Pb. Die K u p f e r - A l u m i n i u m - L e g i e r u n g e n finden als „Aluminiumbronzen" mit 5 bis 12% Aluminium Verwendung. Sie besitzen goldähnliche Farbe und Glanz, sind im Vergleich zum Kupfer zäher, härter und schmelzbarer und dienen wegen ihrer großen Festigkeit und Elastizität z. B. zur Herstellung von Waagebalken und Uhrfedern. Weiterhin bestanden die deutschen 5- und 10-Rentenpfennigstücke aus Kupfer (91.5%) und Aluminium (8.5%). Unter den K u p f e r - N i c k e l - L e g i e r u n g e n ist auf das „Konstantan" (60% Cu, 40% Ni) hinzuweisen, dessen elektrischer Widerstand fast unabhängig von der Temperatur ist, was ihm seinen Namen gegeben hat. Die früheren deutschen Nickelmünzen enthielten 75% Cu und 25% Ni. Eine Legierung von rund 60 (45—67)% Cu, 20 (10 bis 26)% Ni und 20 (12—38)% Zn wird als „Neusilber" (versilbert: „Alpaka", „Argentan") bezeichnet. Eine weitere wichtige Kupfer-Nickel-Legierung ist das „Monelmetall" (vgl. S. 232, 850). Wegen seiner ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit dient Kupfer weiterhin zur Herstellung e l e k t r i s c h e r L e i t u n g e n , wegen seiner Widerstandsfähigkeit an der 1 Bei Luftzutritt wird Kupfer auch durch n i c h t o x y d i e r e n d e Säuren langsam gelöst, indem der L u f t s a u e r s t o f f als Oxydationsmittel wirkt. 2 Man kann daher z . B . Kupferkessel mit verdünnter Schwefelsäure reinigen.

X X . Die Kupfergruppe

712

Luft zu D a c h b e d e c k u n g e n und wegen seiner guten Wärmeleitfähigkeit zur Herstellung von Heizrohren, Kühlschlangen, Waschkesseln, Braupfannen usw.

b) Kupfer(I)-Verbindungen Kupfer bildet in der Oxydationsstufe + 1 sowohl i o n o g e n e wie k o v a l e n t e Verbindungen. Das mit dem Nickelatom Ni isoelektronische und wie dieses diamagnetische Cu-ion Cu+ der (farblosen) i o n o g e n e n Kupfer(I)-salze (wie Cu 2 S0 4 ) ist nur im G i t t e r v e r b a n d existenzfähig, während es sich in w ä s s e r i g e r L ö s u n g infolge der im Vergleich zum Cu+-ion weit höheren Hydratationsenergie des Cu2+-ions (Cu+: 139, Cu 2+ : 507 kcal/Mol) zu Cu und Cu 2+ disproportioniert, wie dies auch durch die Potentiale der Vorgänge Cu/Cu + und Cu/Cu2+ in wässeriger Lösung zum Ausdruck gebracht wird: Cu+ (aq) 9 + Cu+ (aq)

Cu2+ (aq) + 0 Cu

£0 = + 0.153 Volt g0 = + 0 . 5 2 1 Volt

2Cu+ (aq) ?± Cu + Cu2+ (aq) + 9.4 kcal 1

EMK =

0.368 Volt.

Nur s e h r s c h w e r l ö s l i c h e Kupfer(I)-verbindungen CuX wie CuCl und CuCN oder b i n d u n g s - s t a b i l e wasserlösliche Kupfer(I)-komplexe CuX 2 ~ und CuX 4 3 - wie CuCl2~ und CU(CN)4s_ (sehr geringe Cu+-Konzentrationen in Wasser, entsprechend einer Verschiebung der obigen Gleichgewichte nach links) sind hiernach w a s s e r b e s t ä n d i g . Die k o v a l e n t e n Kupfer(I)-verbindungen Cu—X, in denen das Kupferatom nur eine Z w e i e r s c h a l e besäße, suchen durch kovalente Aufnahme von maximal 6 Elektronen (Polymerisation oder Adduktbildung) die Edelgasschale des K r y p t o n s zu erreichen, wie etwa die (farblosen) polymeren Moleküle (CuX) x der Kupfer(I)-halogenide (S. 713f.) oder (farblose) Komplexe wie Cu(CN) 4 3 " (S. 714), Cu(NH 3 ) 4 + (S. 713) und CU(C0)C1(H20)2 (S. 713) zeigen, in denen dem Kupfer(I)-atom die Koordinationszahl 4 (Tetraederanordnung) zukommt 2 . Doch kommen daneben auch die niedrigeren Koordinationszahlen 2 (linear) und 3 (trigonal-planar) vor (vgl. S. 715). Kupfer(I)-oxid Cu 2 0. Versetzt man K u p f e r ( I ) - s a l z l ö s u n g e n mit A l k a l i l a u g e , so entsteht ein g e l b e r Niederschlag von K u p f e r ( I ) - o x i d , der beim Erwärmen in gröberkristallines r o t e s Kupfer(I)-oxid übergeht: 2Cu+ + 2 0 H - - » (2CuOH)

Cu 2 0 + H a O.

(1)

Man benutzt diese charakteristische Fällung von rotem Kupfer(I)-oxid (Smp. 1229°; Bildungswärme AH = —39.84 kcal/Mol) bei der „FEHLiNGSchen Probe" zum Nachweis von Zucker, indem man die auf Zucker zu prüfende Lösung (z.B. Harn) mit einer alkalischen Komplexlösung von Kupfer(II)-sulfat und Seignettesalz („FEHLiNGSche Lösung"3, S. 716f.) kocht, wobei der Zucker das zweiwertige Kupfer zum einwertigen reduziert 4 , welches gemäß (1) reagiert und mit Seignettesalz zum Unterschied vom zweiwertigen Kupfer k e i n e n Komplex bildet. 1 Der e x o t h e r m e Charakter der Diaproportionierung gilt nur für die w ä s s e r i g e L ö s u n g . I m G a s z u s t a n d e ist beispielsweise die Disproportionierung 2Cu+ —> Cu + Cu2+ wegen der hohen 2. Ionisierungsspannung des Kupfers (S. 741) mit 290 kcal/Mol e n d o t h e r m . 2 Die Tetraederanordnung um das Cu+-ion (etwa im Cu(CN) 4 3 ~-ion) entspricht der Tetraederanordnung um das isoelektronische N i - a t o m (etwa im Ni(CO) 4 -Molekül). 3 Benannt (1848—1885).

4

nach

HERMANN

V. FEHLING

(1812—1885),

Professor

der

Chemie

in

Stuttgart

Schematisch: — O ? (Aldehydzucker) + 2CuO - • — C f (Zuckersäure) + C u / ) . \H (II, S. 234) X>H (II, S. 250)

713

1. Das K u p f e r

Das kristallisierte Kupfer(I)-oxid C u 2 0 besitzt — vereinfacht dargestellt — eine kubische AntiCristobalit-Struktur Si0 2 , in welcher jedes O-Atom tetraedrisch von 4 Cu- u n d jedes Cu-Atom linear von 2 O-Atomen umgeben ist. Die gleiche — vorwiegend kovalente — S t r u k t u r h a t das Silber(I)-oxid A g 2 0 (S. 725).

Im f e u c h t e n Zustande oxydiert sich das Kupfer(I)-oxid an der Luft leicht zu blauem K u p f e r ( I I ) - h y d r o x i d Cu(OH)2: Cu 2 0 + 1ltOi + 2 H 2 0 - » 2Cu(OH) a . Aus dem gleichen Grunde färbt sich eine farblose Lösung von Kupfer(I)-oxid in Ammoniak durch Sauerstoffabsorption rasch blau (vgl. unten). Im t r o c k e n e n Zustande oxydieren sich Kupfer(I)-Verbindungen an der Luft nicht. Kupfer(I)-Chlorid CuCl (Smp. 422°, Sdp. 1366°; Bildungswärme A H = —32.2kcal/ Mol) entsteht beim Erwärmen von K u p f e r (II) - c h l o r i d und metallischem K u p f e r (CuCl2 + Cu -> 2 CuCl) in konzentrierter Salzsäure als komplexe Säure H[CUC12] ; beim Verdünnen der Lösung zerfällt diese Säure unter Abspaltung von Salzsäure und Bildung eines weißen Niederschlags von CuCl. In t r o c k e n e m Zustande ist die Verbindung an der Luft b e s t ä n d i g . Im f e u c h t e n Zustande oxydiert sie sich an der Luft leicht zu grünem basischem K u p f e r ( I I ) - c h l o r i d : 2CuCl + 1 / 2 O i + H 2 0-»• 2Cu(0H)Cl. In konzentrierter S a l z s ä u r e und in A m m o n i a k löst sich Kupfer(I)-chlorid farblos unter 1 Komplexbildung: CuCl + HCl H[CUC1 2 ] bzw. CuCl + 2 N H 3 - » [CU(NH 3 ) 2 ]C1 (lineares [Cu(NH3)2]+-ion) und CuCl + 4 N H 3 [CU(NH3)4]C1 (tetraedrisches [Cu(NH3)4]+-ion). Die Lösungen besitzen die Fähigkeit, unter Bildung einer Komplexverbindung der Formel Cu(CO)Cl • 2H a O: OCv H2CK

,C1 X

H20

(wasserfrei: [Cu(CO)Cl]4) K o h l e n o x i d zu absorbieren, wovon man sowohl bei der G a s a n a l y s e wie bei der technischen A m m o n i a k s y n t h e s e (vgl. S. 333) Gebrauch macht. An der Luft oxydieren sich die farblosen [Cu(NH3)4]+-Lösungen leicht zu blauen [Cu(NH3)4]2+-Lösungen (z. B. gemäß 2[Cu(NH 3 ) 4 ]OH + 1 I 2 0 2 + H 2 0 2[Cu(NH3)4](OH)2). CuCl besitzt im kristallisierten Zustande eine diamant-analoge Z i n k b l e n d e -Struktur ZnS (S. 749f.), indem jedes Cu-atom tetraedrisch von 4 Cl- u n d jedes Cl-atom tetraedrisch von 4 Cuatomen in einem Abstand von 2.34Ä (berechnet f ü r eine k o v a l e n t e Cu—Cl-Einfachbindung: 2.34Ä) umgeben ist. Die gleiche D i a m a n t s t r u k t u r findet sich häufig auch bei anderen kovalenten Verbindungen, wenn die beiden gitteraufbauenden Atome zusammen ebensoviele Valenzelektronen aufweisen wie zwei Kohlenstoffatome (4 + 4 = 8), so daß sie diese im Gitter vertreten können, d . h . also, wenn sie der I. + V I I . oder I I . + VI. oder I I I . + V. oder IV. + IV. Gruppe des Periodensystems angehören (vgl. S. 750). So haben z.B. folgende Verbindungen Zinkblende-Struktur: Formel CuBr ZnSe GaAs GeGe

Summe der Valenzelektronen 1 2 3 4

+ + + +

7 6 5 4

= = = =

8 8 8 8

Summe der Ordnungszahlen 29 30 31 32

+ + + +

35 34 33 32

= = = =

64 64 64 64

Atomabstände (A) 2.46 2.45 2.44 2.45

Auf den h o c h p o l y m e r e n Charakter des Kupfer(I)-chlorids ist seine S c h w e r l ö s l i c h k e i t in Wasser (1.0 X 1 0 - 3 Mol CuCl in 1 Liter Wasser) zum Unterschied von der Leichtlöslichkeit der Alkalichloride MCI zurückzuführen. Analoge kovalente Zinkblende-Struktur wie CuCl besitzen auch CuBr ( C u - B r - A b s t a n d : gef. 2.46, ber. 2.46 A) u n d CuJ (Cu—J-Abstand: gef. 2.62, ber. 2.62 Ä). 1 Von der Säure H[CUC12] leiten sich Metallkomplexe M[CUC12] (mit linearem [CuCl 2 ]~-ion) ab. Daneben gibt es auch — weniger beständige — Chlorokomplexe M2[CUC13] (mit Cl-verbrückten CuCl 3 2 --Ketten) u n d M 3 [CuCl 4 ] (mit tetraedrischem [CuCl 4 ] 3 "-ion). Vgl. hierzu auch S. 717 f.

714

X X . Die Kupfergruppe

I m G a s z u s t a n d e bildet das Kupfer(I)-chlorid t r i m e r e Moleküle (CuCl) 3 , denen wahrscheinlich die kovalente R i n g s t r u k t u r CK

\C1

I

Cu K

I

^CK

zukommt.

,Cu

Kupfer (I) -bromid CuBr (Smp. 492°, Sdp. 1345°; Bildungswärme A H = —25.1 kcal/Mol) entsteht u. a. beim Auflösen von Kupfer in ätherischem Bromwasserstoff, wobei sich zunächst das Diätherat einer Bromosäure HCuBr 2 bildet (gelbes öl), das bei der Zersetzung mit Wasser die Verbindung CuBr (LcuBr = 4.2 X 10 -8 ) als farbloses, kristallines Pulver ergibt. Kupfcr(I)-jodid CuJ (Smp. 605", Sdp. 1290°; Bildungswärme AK = —16.2 kcal/Mol) bildet sich im Gemisch mit J o d als bräunlich-weißer Niederschlag ( L C U J = 5.1 X 10 -12 ) beim Versetzen einer K u p f e r ( I I ) - s u l f a t l ö s u n g mit K a l i u m j o d i d , da das zweiwertige Kupfer durch das Jod-ion unter Jodausscheidung zu einwertigem Kupfer reduziert wird 1 , welches mit weiterem Jodid schwerlösliches, weißes K u p f e r ( I ) - j o d i d bildet: Cu 2 + + J - -> Cu+ + V 2 J 2 Cu+ + J~ -> CuJ Cu 2 + + 2 J -

CuJ + V 2 J 2-

Man benutzt die Reaktion zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g v o n K u p f e r , indem man das freigewordene Jod mit Natriumthiosulfatlösung titriert (vgl. S. 318). Kupfer(I)-Cyanid CuCN kann auf analoge Weise wie Kupfer(I)-jodid durch Zusammengeben von K u p f e r ( I I ) - s u l f a t - und K a l i u m c y a n i d l ö s u n g unter Cyanentwicklung als weißer Niederschlag erhalten werden: C u 2 + + 2 C N - ->• Cu(CN) 2 ->• CuCN +

1

IZ(C1>!)2,

indem sich der — bei Vermeidung eines KCN-Überschusses — primär entstehende braungelbe Niederschlag von Cu(CN)2 (der mit überschüssigem KCN einen (farblosen) Cyanokomplex K 2 [Cu(CN) 4 ] bildet) unter Abspaltung von Cyan (Cyandarstellung!) in weißes CuCN umwandelt. In K a l i u m c y a n i d löst sich CuCN zu den farblosen, sehr beständigen K o m p l e x s a l z e n K[Cu(CN) 2 ] bzw. K 3 [Cu(CN) 4 ] auf: CuCN + C N - -> [Cu(CN) 2 r

CuCN + 3CN~

[Cu(CN) 4 ] 3 -.

Daß wirklich K o m p l e x s a l z e und nicht nur D o p p e l s a l z e CuCN • KCN bzw. CuCN • 3KCN (vgl. S. 592) entstanden sind, erkennt man hier wie in anderen Fällen daran, daß die Komplex-ionen k e i n e d e r g e w ö h n l i c h e n R e a k t i o n e n ihrer Bestandteile (Cu+ und CN~) zeigen. So fällt z. B. beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Komplexsalzlösung kein Kupfer(I)-sulfid Cu 2 S aus, weil die Komplexe so beständig (vgl. S. 842), d. h. so wenig in Cu+ + C N - dissoziiert sind, daß das Löslichkeitsprodukt von Cu 2 S nicht erreicht wird. Die Stabilität der Komplexe erkennt man auch daraus, daß sich Kupfer in KCN-Lösungen unter H 2 -Entwicklung auflöst (Cu + 2CN~ -> Cu(CN) 2 - + © ; eo = —0.43 Volt, entsprechend einer Verschiebung des Kupferpotentials Cu/Cu + ( + 0.52 Volt) um 0.95 Volt infolge Verringerung der Cu+-Konzentration durch Komplexbildung). 1 Aus diesem Grunde ist Kupfer(II)-jodid CuJ 2 zum Unterschied v o n CuBr 2 und CuCl 2 (geringere Reduktionskraft v o n Br~ bzw. Cl _ ) instabil (S. 718) und zerfällt gemäß CuJ 2 - > CuJ + 1 / 2 J 2 + 14.4 kcal.

715

1. Das Kupfer

Das Kupfer(I)-cyanid CuCN bildet wie AgCN und AuCN ein p o l y m e r e s l i n e a r e s M o l e k ü l 1 mit der Koordinationszahl 2 (a), der Cyanokomplex Cu(CN)2~ (im Gitter) eine s p i r a l i g e , p o l y m e r e A n i o n - K e t t e 2 mit der Koordinationszahl 3 (trigonal-planare Anordnung) (b) und der Cyanokomplex CU(CN)43- i s o l i e r t e , t e t r a e d r i s c h e K o m p l e x - i o n e n der Koordinationszahl 4(c): •Cu—C=N—>Cu—C=N-»-Cu—C=N-

ND=eN Li N==C' NÌEENIJ (c) [Cu(CN)4];

N

III

III

i

i Cu\

C

(a) [CuCN]x

r-W"T

N

Cu\

\cu/

C

N'/

V t

t

\

c

c

III

III

N

N

(b) [Cu(CN)2-]x

Kup!er(I)-8ul!at CUjSO^ Das i o n i s c h aufgebaute Kupfer(I)-sulfat Cu 2 S0 4 kann wegen der Empfindlichkeit des Cu + -ions gegenüber Wasser (S. 712) nur unter Ausschluß von Wasser, z. B. durch Erhitzen von Kupfer (I)-oxid Cu 2 0 mit Dimethylsulfat Me 2 S0 4 gemäß Cu 2 0 + Me 2 S0 4 Cu 2 S0 4 + Me 2 0 dargestellt werden und disproportioniert sich in wässeriger Lösung sofort gemäß Cu 2 S0 4 Cu + CuS0 4 . Durch Komplexbildung mit A m m o n i a k läßt sich die Verbindung stabilisieren: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2 S0 4 .

c) Kupfer(II)-Verbindungen Das Cu 2+ -ion (isoelektronisch mit Co) ist wegen seiner hohen Hydratationswärme in w ä s s e r i g e r L ö s u n g in Form von [Cu(H 2 0) 4 ] 2+ -ionen (hellblau) die s t a b i l s t e Wertigkeitsstufe des Kupfers. Die Anordnung der 4 H s O-Moleküle um das Cu 2+ -ion ist dabei q u a d r a t i s c h - e b e n 3 . Es können noch 2 weitere H a O-Moleküle oberhalb und unterhalb der quadratischen Ebene — in größerem Abstand und schwächer gebunden — unter Bildung eines t e t r a g o n a l v e r z e r r t e n O k t a e d e r s angelagert werden. Diese Verzerrung symmetrischer Strukturen als Folge einer nur t e i l w e i s e g e f ü l l t e n U n t e r s c h a l e (hier der d-Schale), die als „JAHN-TELLER-Effekt" (1937) bezeichnet wird, tritt im Falle des O k t a e d e r s (vgl. Fig. 164) bei Atomen mit d9- (z. B. Cu2+) und dl- (z. B. Mn3+), nicht aber mit d8- (z. B. Cu3+) und (^-Konfiguration (z. B. Cr3+) 1 In analoger Weise wie das Kupfer(I)-Cyanid Cu—C=N I, sind auch die Kupfer(I)-acetylenide Cu—C=C—R p o l y m e r , nur daß hier die Verknüpfung über Bindungen (vgl. S. 876f.) erfolgt:

R

I

C |||->Cu—feC—R Cu

t

R—C=C—Cu M—C=NI]~. 3 Auch in anderen koordinativ 4zähligen Komplexen wie [Cu(NH3)4]2+ oder dem Chelatkomplex mit Acetylaceton weist das zentrale Cu2+-ion diese quadratisch-planare Anordnung auf, während das koordinativ 4zählige Cu+-ion Tetraederstruktur besitzt (S. 712).

716

X X . Die Kupfergruppe O

t

o

verzerrtes

unverzerrtes Oktaeder

a

Oktaeder

z

I

b

Ó

Fig. 164. Tetragonale „JAHN-

TELLER-Verzerrung't"

eines Oktaeders (a: z.B. CuF„3- oder [Cr(NH3)6]3+ ; b : z. B. CuCl2- oder MnFs-Gitter)

auf. Auch in vielen G i t t e r strukturen von Kupfer(II)-verbindungen erstrebt das Cu 2+ -ion durch Polymerisation oder Adduktbildung ein solches verzerrtes Oktaeder. Kupfer(II)-oxid CuO entsteht als schwarzes Pulver beim Erhitzen von metalüschem K u p f e r an der L u f t auf Rotglut: Cu + Vs 0 2 ** CuO + 37.1 kcal.

Umgekehrt gibt es an reduzierende Substanzen wie Wasserstoff oder Kohlenoxid bei 250°

erhöhter Temperatur seinen Sauerstoff leicht wieder a b : CuO + H 2 —»• Cu + H 2 0 + 31.2 kcal, wovon man bei der ,,organischen Elementaranalyse" (II, S. 4ff.) zur Bestimmung von W a s s e r s t o f f (Verbrennung zu Wasser) und K o h l e n s t o f f (Verbrennung zu Kohlendioxid) Gebrauch macht. Beim Erhitzen f ü r sich geht CuO bei 900° gemäß 34.4 kcal + 2 C u O - > Cu 2 0 + 1l2®2 in Kupfer(I)-oxid über. Das homologe Kupfer(II)s u l f i d CuS ist noch beständiger und wandelt sich erst bei 1300° in analoger Weise unter Abspaltung von Schwefel in Kupfer(I)-sulfid Cu 2 S um. Die Struktur des Kupfer(II)-oxids CuO (4: 4-Koordination) ist eigenartig und wird dadurch bedingt, daß je 4 O-Atome quadratisch-eben um 1 Cu-Atom und je 4 Cu-Atome tetraedrisch um 1 O-Atom angeordnet sind (Cu—O-Abstand 1.95 Ä, ber. für kovalente Einfachbindung 1.9 Ä).

Kupier (II)-hydroxid Cu(0H) 2 scheidet sich als flockiges, voluminöses, hellblaues Oxidhydrat ab, wenn man eine K u p f e r ( I I ) - s a l z l ö s u n g mit A l k a l i l a u g e versetzt: Cu 2+ + 2 OH-

Cu(OH)2.

Beim Kochen der Flüssigkeit — langsam auch schon bei gewöhnlicher Temperatur — färbt sich der Niederschlag unter Abspaltung von Wasser und Bildung von K u p f e r ( I l ) - o x i d schwarz: Cu(OH) 2 -> CuO + H 2 0 . B e s t ä n d i g e s , makrokristallines, himmelblaues Hydroxid („Bremerblau") erhält man, wenn man zuerst mit Ammoniak b a s i s c h e s K u p f e r s a l z fällt und das gut ausgewaschene basische Salz dann mit N a t r o n l a u g e behandelt. Da Cu(OH) 2 eine s c h w a c h e Base ist, reagieren die K u p f e r (Il)-salze in wässeriger Lösung s a u e r . Bei Gegenwart von „Seignettesalz"1 (Kalium-natrium-tartrat) K N a C 4 H 4 0 6 , einem Salz der Weinsäure H 2 C 4 H 4 0 6 (II, S. 213ff.), werden Kupfersalze d u r c h A l k a l i l a u g e n n i c h t g e f ä l l t ; vielmehr entsteht in diesem Falle gemäß 2[C 4 H 4 0 6 ] a ~ + Cu(OH) 2 ->[CU(C 4 H 3 0 6 ) 2 ] 4- + 2 H a O eine tiefblaue Lösung, in welcher ein K u p f e r - T a r t r a t - K o m p l e x nachstehender Konstitution vorliegt: 1 Benannt nach 1672 entdeckte.

SEIGNETTE,

einem französischen Apotheker des 17. Jahrhunderts, der das Salz

1. Das K u p f e r Na O — C = 0 I H H—C—(X U U\ I > H—C—CK ©e I K O—C=0

717

e ® 0=C—O K ,0—C—H SKJ—
Cu< >Cu/ >Cu< CK X?K N3K \D (D z. B . = MeCN)

X K K X K . /CK

/CK

(D z. B. =

/CK

CK

Cl

PrOH)

Wie CuCl 2 ( K e t t e m i t je 2 Cl-Brücken zwischen 2 Cu-Atomen) weisen a u c h die a u s CuCl 2 m i t Chloriden e n t s t e h e n d e n Chlorokomplexe CuCl 3 ~ (anionische D o p p e l k e t t e m i t je 1 Cl-Brücke zwischen 2 Cu-Atomen) u n d C u C l 4 2 - (isolierte Anionen ohne Cl-Brücken) q u a d r a t i s c h - p l a n a r e A n o r d n u n g e n v o n 4 Cl-Atomen u m jedes Cu-Atom a u f : "

CK ,C1 CK /Cl )Cu/ >Cu/ X .CK \C1X /CK C1 N / ' )Cu( >Cu(

CK

\C1

CK

\C1-

LcXoiJ. VCK

/CiT

Kupfer (II) -bromid CuBr2 (Smp. 498°; Bildungswärme zJH = — 3 3 . 2 kcal/Mol) ist braunschwarz und bildet mit Ammoniak ein Di-ammoniakat CuBr2 • 2NH 3 , mit NH 4 Br einen oktaedrischen Bromokomplex (NH4)2[CuBr4 • 2H 2 0]. Kupfer (II)-Jodid CuJ2 ist unbeständig und zerfällt sofort in Kupfer(I)-jodid CuJ und Jod (S. 714f.). Alle K u p f e r h a l o g e n i d e (die bei höherer T e m p e r a t u r flüchtig sind) f ä r b e n die B u n s e n f l a m m e intensiv g r ü n . Diese Erscheinung verwendet m a n z u m q u a l i t a t i v e n Nachweis von H a l o g e n in organischen Verbindungen, i n d e m m a n eine kleine Menge der zu u n t e r s u c h e n d e n S u b s t a n z a n einen K u p f e r d r a h t b r i n g t u n d diesen D r a h t in die F l a m m e h ä l t . Schon sehr geringe Mengen Halogen geben sich d a b e i d u r c h G r ü n f ä r b u n g der F l a m m e zu erkennen („BEILSTEIN-Probe").

Kupfer (II)-sulfat CuS04 ist das bekannteste unter den Kupfersalzen. Es entsteht beim Auflösen von K u p f e r in heißer verdünnter S c h w e f e l s ä u r e bei L u f t z u t r i t t : Cu +

1

l i 0 2 + H 2 S 0 4 -v C u S 0 4 + H 2 O

und kristallisiert aus der Lösung als P e n t a h y d r a t CuS0 4 • 5 H 2 0 („Kupfervitriol") in Form großer, blauer, durchsichtiger trikliner Kristalle aus. Von den fünf Molekülen Kristallwasser des Hydrats sitzen vier in komplexer, quadratisch-planarer Cu—O-Bindung am Kupfer2, das f ü n f t e über H-Brücken am Sulfat-ion (S. 620): [Cu(H 2 0) 4 ]S0 4 • H 2 0. Bei 100° getrocknet verHeren die Kristalle — unter Zwischenbildung eines Trihydrats (S. 185) — vier Mol Wasser; das so gebildete Monohydrat CuS0 4 • H 2 0 gibt das letzte Mol Wasser erst oberhalb von 200° ab. Die wasserfreie Verbindung CuS0 4 , die sich bei höherem Erhitzen in CuO + S0 3 spaltet, ist weiß und nimmt unter Blaufärbung leicht wieder Wasser auf. Man benutzt diese Farbänderung zum N a c h w e i s kleiner Mengen W a s s e r , z. B. in Alkohol. Versetzt man Kupfersulfatlösungen (himmelblau) mit Ammoniakwasser, so bildet sich zunächst ein bläulicher Niederschlag von b a s i s c h e m S u l f a t ; dieser löst sich im A m m o n i a k ü b e r s c h u ß unter Bildung einer intensiv kornblumenblauen Lö1 I m Gitter v o n K u p f e r ( I I ) - c h l o r i d - d i h y d r a t CUC1 2 (H 2 0) 2 ist jedes Cu-Atom v o n 2 O - A t o m e n des Wassers (Cu—O-Abstand 2.01 Ä) u n d 2 Cl-Atomen (Cu—Cl-Abstand 2.31 Ä), sowie in einem größeren A b s t a n d (2.98 Ä) v o n 2 Cl-Atomen b e n a c h b a r t e r Moleküle u n t e r A u s b i l d u n g eines verzerrten Oktaeders (vgl. S. 715f.) umgeben. Die T e t r a c h l o r o k o m p l e x e CuCl 4 2 - v e r m ö g e n d u r c h A u f n a h m e v o n 2 H 2 0 - M o l e k ü l e n in analoger Weise in eine solche verzerrt-oktaedrische A n o r d n u n g überzugehen. 2 I n wässeriger Lösung sind a n das [Cu(H 2 0) 4 ] 2 + - bzw. [Cu(NH 3 ) 4 ] 2 +-ion (S. 719) n o c h 2 Moleküle H 2 0 m i t größerem A b s t a n d u n t e r Bildung eines (tetragonal verzerrten) Oktaeders angelagert (vgl. S. 715f.).

1. D a s Kupfer

719

sung (empfindlicher Kupfernachweis!), aus der sich das kristalline K o m p l e x s a l z [Cu(NH 3 ) 4 ]S0 4 • H 2 0 isolieren läßt. Die tiefblaue Farbe kommt dem „Tetramminkwpfer(I I)-ion" [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (ungerade Elektronenzahl) zu, welches zum Unterschied vom entsprechenden tetraedrischen, farblosen Kupfer(I)-Komplex [Cu(NH 3 ) 4 ]+ (gerade Elektronenzahl) quadratisch-eben aufgebaut ist und dem hellblauen „Tetraquo-kwpfer(Il)-ion" [CU(H 2 0) 4 ] 2+ (S. oben) entspricht. Der T e t r a m m i n - k o m p l e x [Cu(NH3)4]2+ ist nicht so stark komplex wie der früher (S. 714) erwähnte T e t r a c y a n o - k o m p l e x [CU(CN) 4 ] 3- (vgl. S. 697). Daher kommt es, daß die im Gleichgewicht befindliehe Kupferionenkonzentration ([Cu(NH 3 ] 4 ] 2+ CU2+ + 4NH 3 ) in diesem Falle dazu ausreicht, um mit Schwefelwasserstoff schwerlösliches K u p f e r s u l f i d zu ergeben, und daß die tiefblauen Lösungen der Tetrammin-kupfer(II)-Salze durch Zugabe von KCN unter Bildung farbloser Tetracyano-kupfer(I)-Salze (vgl. S. 697, 714, 720) e n t f ä r b t werden. Kupfersulfatlösungen finden unter anderem in der „Galvanoplastik" zur Vervielfältigung von Kunst- und kunstgewerblichen Gegenständen, Münzen usw. Verwendung. Zu diesem Zwecke schaltet man die durch Überbürsten mit Graphit leitend gemachte, vertiefte Gips-, Wachs- oder Guttapercha-Matrize als K a t h o d e in einer K u p f e r s u l f a t l ö s u n g mit einer A n o d e n p l a t t e aus reinem Kupfer zusammen. Bei gut geregelter Elektrodenspannung scheidet sich dann auf der Kathode eine leicht ablösbare, dünne Kupferschicht ab, die alle Einzelheiten der Matrize mit größter Genauigkeit wiedergibt. Zur haltbaren elektrolytischen „Verkupferung" dienen zweckmäßig Lösungen von Alkali-kupfer(I)-cyaniden. Sonstige Kupier (II)-Verbindungen. Kupfer(II)-nitrat [Cu(H20)4](N03)2 • 2 H 2 0 kristallisiert aus L ö s u n g e n v o n K u p f e r i n S a l p e t e r s ä u r e n a c h w e i t g e h e n d e m E i n d a m p f e n in F o r m b l a u e r , säulenf ö r m i g e r , bei 26° in i h r e m K r i s t a l l w a s s e r s c h m e l z e n d e r u n d a n d e r L u f t leicht zerfließender P r i s m e n . D a s d u r c h A u f l ö s e n v o n Cu in einer E s s i g e s t e r l ö s u n g v o n N 2 0 4 u n d d u r c h E r h i t z e n d e r d a b e i e n t s t e h e n d e n V e r b i n d u n g C u ( N 0 3 ) 2 • N 2 0 4 = [ N 0 ] + [ C u ( N 0 3 ) 3 ] - auf 90° g e b i l d e t e b l a u e , w a s s e r f r e i e C U ( N 0 3 ) 2 ( R e i n i g u n g d u r c h S u b l i m a t i o n i m H o c h v a k u u m b e i 150—200°) b e s i t z t i n d e r G a s p h a s e eine , , S a n d w i c h " - S t r u k t u r (S. 874f.) m i t d e m K u p f e r ( I I ) - a t o m z w i s c h e n d e n b e i d e n p l a n a r e n N 0 3 g r u p p e n u n d ist sowohl i m D a m p f wie in o r g a n i s c h e n L ö s u n g s m i t t e l n ( D i o x a n , E s s i g e s t e r o d e r N i t r o b e n z o l ) m o n o m e r . N o r m a l e s Kupfer(II)-ca,rbonat ist n i c h t b e k a n n t . W o h l a b e r k e n n t m a n b a s i s c h e C a r b o n a t e w e c h s e l n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g , welche b e i m V e r s e t z e n v o n K u p f e r ( I I ) - s a l z l ö s u n g e n m i t A l k a l i c a r b o n a t e n e n t s t e h e n . V o n d e n in d e r N a t u r v o r k o m m e n d e n b a s i s c h e n C a r b o n a t e n h a b e n w i r b e r e i t s d e n als H a l b e d e l s t e i n g e s c h ä t z t e n g r ü n e n M a l a c h i t C u C 0 3 • C u ( O H ) 2 u n d die b l a u e K u p f e r l a s u r 2 C u C 0 3 • C u ( O H ) 2 e r w ä h n t (S. 708). D a s b e i d e r E i n w i r k u n g v o n E s s i g s ä u r e d ä m p f e n a u f K u p f e r p l a t t e n e n t s t e h e n d e b a s i s c h e K u p f e r a c e t a t ist u n t e r d e m N a m e n „ G r ü n s p a n " b e k a n n t u n d w i r d wie M a l a c h i t u n d K u p f e r l a s u r als M a l e r f a r b e v e r w e n d e t . A n d e r e g r ü n e K u p f e r - M a l e r f a r b e n s i n d d a s ..SCHEELEsche Grün" (ein G e m i s c h v o n b a s i s c h e m u n d n o r m a l e m K u p f e r a r s e n i t ) u n d d a s „Schweinfurter Grün" (ein g e m i s c h t e s K u p f e r - a r s e n i t - a c e t a t 3 C u ( A s 0 2 ) 2 • Cu(CH 3 COO) 2 ). D a s Kupfer(I I)-cyanid Cu(CN) 2 b e s i t z t wie d i e e n t s p r e c h e n d e n C y a n i d e M(CN) 2 des N i c k e l s , P a l l a d i u m s u n d Platins ein Schichtengitter:

t

N

III

C

*

I

-»•Cu—C=N->Cu—C=N->

I

t

C

N

III

I I I

I

I

I

t

N

C


o

K0

O O O x I / O x HIV /O yO n\ I| ° >Te< >Cu< aC >Te< (V | N y N)/ i \o O Ó

Die Oxydation von blauen Cuprat(II)-Lösungen (d. h. von Cu(OH) 2 -Lösungen in starken Laugen) mit Hypobromit oder von Metalloxid/CuO-Mischungen mit Sauerstoff führt zu diamagnetischen C u p r a t e n ( I I I ) wie Na[Cu(OH) 4 ] (rotbraun), KCu0 2 (stahlblau) und Ba(Cu0 2 ) 2 (rotbraun).

2. Das Silber a) Elementares Silber a) Vorkommen Silber Ag 1 kommt als edles Metall (e0 = + 0.7994 Volt) wie Kupfer in der Natur vielfach g e d i e g e n vor. In g e b u n d e n e m Zustande findet es sich in Form von Silb e r e r z e n und s i l b e r h a l t i g e n E r z e n . Die hauptsächlichsten Silbererzlagerstätten liegen in Mexiko, Nevada (USA), Südamerika und Kanada. Unter den s u l f i d i s c h e n S i l b e r e r z e n (die allerdings meist nur wenige Prozente Silber enthalten) seien als wichtigste genannt: der dem Kupferglanz Cu2S entsprechende Silberglanz (Argentit) Ag2S, der Kwpfersilberglanz (Stromeyerit) CuAgS ( = „Cu 2 S • Ag 2 S") 1 D a s Symbol Ag f ü r Silber leitet sich von argentum (lat.) = Silber ab. Auch der Argentit h a t daher seinen N a m e n . Die südamerikanischen Vorkommen von Silbererzen h a b e n ihrerseits d e m L a n d e Argentinien seinen N a m e n gegeben; es ist das einzige nach einem Element b e n a n n t e L a n d , w ä h r e n d der umgekehrte Fall der Bezeichnung eines Elements n a c h einem L a n d viel häufiger ist (z. B. Californium, Francium, Gallium, Germanium, Polonium, R h e n i u m , R u t h e n , Scandium).

721

2. Das Silber

sowie S i l b e r d o p p e l s u l f i d e mit Arsen- und Antimonsulfid, z. B. Fahlerz (Cu,Ag)3(Sb,As)S3 ( = „3(Cu,Ag) 2 S • (Sb,As) 2 S 3 "), Proustit (lichtes Rotgültigerz) Ag3AsS3 ( = „3Ag 2 S • As 2 S 3 "), Pyrargyrit (dunkles Rotgültigerz) Ag3SbS3 ( = ,,3Ag 2 S • Sb 2 S 3 ") und Silberantimonglanz (Margyrit) AgSbS 2 ( = ,,Ag2S • Sb 2 S 3 "). In kleiner Menge tritt das Silber auch als Hornsilber AgCl auf. Unter den s i l b e r h a l t i g e n E r z e n ist vor allem der Bleiglanz PbS zu nennen, welcher 0.01—1% Silber in Form von Silbersulfid Ag 2 S enthält. Ebenso ist häufig der Kupferkies CuFeS 2 silberhaltig. Bei der Gewinnung von Blei und Kupfer aus diesen Erzen sammelt sich das Silber im R o h b l e i (S. 531, 721 f.) und R o h k u p f e r (S. 709f.) an, aus denen es dann isoliert werden kann. Vielfach schlägt man beim Blei- und Kupfergewinnungsprozeß absichtlich Silbererze zu, um auf diese Weise das Silber in diesen Metallen anzureichern. ß ) Darstellung von Rohsilber aa) Aus Silbererzen Die Gewinnung des Silbers aus seinen E r z e n erfolgt meist auf nassem Wege durch die „Cyanidlaugerei". Bei diesem Verfahren wird das zu f e i n e m S c h l a m m z e r k l e i n e r t e Material unter guter D u r c h l ü f t u n g mit 0.1—0.2%iger N a t r i u m c y a n i d l ö s u n g ausgelaugt, wobei sowohl metallisches Silber wie Silbersulfid und Silberchlorid als k o m p l e x e s S i l b e r c y a n i d in Lösung gehen: 2Ag + H 2 0 +1I202

+ 4NaCN

Ag 2 S + 4NaCN

2Na[Ag(CN) a ] + 2NaOH

(1)

2Na[Ag(CN) 2 ] + Na^S

(2)

2AgCl + 4NaCN ->• 2Na[Ag(CN) a ] + 2NaCl.

(3)

Da die Reaktion (2) zu einem Gleichgewicht führt, muß bei der Auslaugang s u l f i d i s c h e r Silbererze das gebildete Natriumsulfid Na 2 S durch Einblasen von Luft oxydiert (2S 2 - + 2 0 2 + H 2 0 - > S 2 0 3 2 - + 2 OH - ) oder durch Zusatz von Bleisalz gefällt (Pb 2 + + S2~ —> PbS) und so aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Aus den erhaltenen klaren Laugen fällt man das (edlere) Silber durch Einrühren von (unedlerem) Z i n k - oder A l u m i n i u m s t a u b (vgl. S. 192) aus (2Ag+ + Z n - > 2 A g -fZn 2 +): 2Na[Ag(CN) z ] + Zn -> Na,j[Zn(CN)4] + 2Ag,

filtriert dann die Aufschlämmung durch Filterpressen und schmilzt die so erhaltenen, zu 95% aus Silber bestehenden Preßkuchen ein. Die Reinigung dieses R o h s i l b e r s erfolgt wie später (S. 722f.) beschrieben. Das für die Cyanidlaugerei erforderliche N a t r i u m c y a n i d kann technisch durch Überleiten von A m m o n i a k g a s über geschmolzenes N a t r i u m und Glühen des gebildeten N a t r i u m a m i d s (Na + NH 3 -> NaNH 2 + 1I2'H2; S. 645) mit K o h l e gewonnen werden („CASTNER-KELLNER-Verfahren"): 2NaNH 2 + C

Natriumamid

—2H

-I- C

Na 2 N 2 C - - — • 2NaCN.

Natriumcyanamid

NatriumCyanid

bb) Aus Werkblei Bei der B l e i g e w i n n u n g aus Bleiglanz findet sich der Silbergehalt des Bleiglanzes (gewöhnlich 0.01—0.03, selten über 1%) im W e r k b l e i (S. 531) wieder. Um das Silber aus diesem zu isolieren, muß es vorher angereichert werden.

722

X X . Die Kupfergruppe

aa) A n r e i c h e r u n g d e s S i l b e r s Die A n r e i c h e r u n g kann nach zwei Verfahren erfolgen, die nach ihren Erfindern A. P A R K E S bzw. H. L. P A T T I N S O N als ,,Parkesieren" bzw. ,,Pattinsonieren" bezeichnet werden. Die gebräuchlichere Methode ist das P a r k e s i e r e n . Parkesieren. Das Verfahren des P a r k e s i e r e n s (seit 1842) bedient sich der Tatsache, daß bei Temperaturen unterhalb von etwa 400° Zink und Blei praktisch n i c h t m i t e i n a n d e r m i s c h b a r sind (so daß sich geschmolzene Zink-Blei-Mischungen beim Abkühlen unter 400° in zwei Schichten — eine flüssige Schicht von Blei (Smp. 327°) und eine darauf schwimmende, spezifisch leichtere Schicht von festem Zink (Smp. 419°) — trennen), während S i l b e r in geschmolzenem Zink l e i c h t l ö s l i c h ist und sich beim Erstarren der Zinkschmelze in Form von Z i n k - S i l b e r - M i s c h k r i s t a l l e n ausscheidet (vgl. S. 738ff.). Man kann dementsprechend das in geschmolzenem Blei enthaltene Silber gewissermaßen mit geschmolzenem Z i n k (1—1V2% des Bleigewichts) in Form eines auf dem Blei schwimmenden „Zinkschaums" „ausschütteln". Dieser silberhaltige, durch anhängendes entsilbertes Blei („Armblei") verunreinigte Z i n k s c h a u m wird nun in einem Seigerkessel vorsichtig bis über den Schmelzpunkt des Bleis erwärmt, wobei das anhängende Armblei ausseigert, das dann zum Armblei des Entsilberungskessels zurückgegeben wird. Der nach der Ausseigerung zurückbleibende Zinkschaum („Reichschaum") enthält rund 75% Blei und bis zu 10% Silber. Aus ihm wird durch Erhitzen das Zink (Sdp. 908°) abdestilliert. Das so gewonnene „Reichblei", das 8—12% Silber enthält, geht zum ,,Treibprozeß" (s. unten). Pattinsonieren. Die theoretischen Grundlagen des P a t t i n s o n i e r e n s (seit 1833) ergeben sich aus dem Schmelzdiagramm der Silber-Blei-Legierungen (vgl. S. 735ff.). Nach diesem Diagramm scheidet sich beim Abkühlen von geschmolzenem silberhaltigem Blei so lange r e i n e s B l e i ab, bis der Gehalt an Silber auf 2.5% (entsprechend dem bei 304 °C schmelzenden Eutektikum) gestiegen ist. Läßt man daher geschmolzenes silberhaltiges Werkblei erkalten und schöpft die dabei sich ausscheidenden Bleikristalle laufend mit siebartigen Schöpflöffeln ab, so bleibt zum Schluß ein „Reichblei" zurück, welches bis zu 2.5% Silber enthält. Während beim Parkesieren e t w a vorhandenes W i s m u t im Armblei z u r ü c k b l e i b t , wird b e i m Pattinsonieren auch das W i s m u t zusammen mit dem Silber e n t f e r n t . Daher wird das — gegenüber dem Zinkentsilberungsverfahren sonst ganz zurücktretende — Verfahren des Pattinsonierens m i t Vorteil bei der Entsilberung w i s m u t h a l t i g e n Werkbleis angewandt (vgl. S. 437).

ßß) I s o l i e r u n g d e s a n g e r e i c h e r t e n S i l b e r s Zur I s o l i e r u n g des angereicherten S i l b e r s wird das Reichblei der „Treibarbeit" („Kupellation") unterworfen. Sie besteht darin, daß man auf das in einem Flammofen („Treibherd") geschmolzene Metall einen W i n d s t r o m leitet, wodurch das B l e i , nicht aber das edlere Silber oxydiert wird. Die so gebildete B l e i g l ä t t e PbO wird laufend durch seitliche Rinnen flüssig (Smp. 884°) abgezogen; ein Teil der Glätte wird auch vom Ofenfutter aufgenommen oder dampft weg. Etwa vorhandenes Wismut reichert sich in der zuletzt gebildeten Glätte an. Gegen Ende des Prozesses bleibt auf dem flüssigen Silber nur noch ein feines Häutchen Bleiglätte zurück, das bald hier bald dort zerreißt und dabei die glänzende Oberfläche des geschmolzenen S i l b e r s durchblicken läßt („Silberblick"). Das gewonnene Rohsilber enthält 95% und mehr Silber und heißt „Blicksilber". y) Reinigung von Rohsilber Die R e i n i g u n g des nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen R o h s i l b e r s erfolgt zweckmäßig auf e l e k t r o l y t i s c h e m W e g e („MÖBIUS-

2. Das Silber

723

Verfahren"). Zu diesem Zwecke vergießt man das Rohsilber zu etwa 1 cm starken A n o d e n p l a t t e n , die in analoger Weise wie bei der elektrolytischen Kupferraffination (vgl. Fig. 163, S. 710) in einer als Elektrolyt dienenden salpetersauren S i l b e r n i t r a t lösung mit K a t h o d e n aus dünn gewalztem F e i n s i l b e r b l e c h zusammengeschaltet werden. Bei der Elektrolyse gehen an der Anode S i l b e r und die unedleren Beimengungen an K u p f e r und B l e i in Lösung, während etwa vorhandenes edleres Gold und P l a t i n als solches abfällt und sich zusammen mit anderen Resten als ,,Anodenschlamm" in einem ,,Anodensack" sammelt. An der K a t h o d e scheidet sich reines E l e k t r o l y t s i l b e r aus. Da die Abscheidung nicht in Form eines glatten, zusammenhängenden Überzugs, sondern in Form loser, verästelter Kristalle („Dendriten") erfolgt, sind zur Vermeidung eines zwischen Anode und Kathode auftretenden K u r z s c h l u s s e s scherenförmige A b s t r e i f e r vorhanden, die sich während der Elektrolyse hin und her bewegen und die Silberkristalle in einen E i n s a t z k a s t e n abstreifen. Das so gewonnene ,,Feinsilber" ist 99.6—99.9%ig. Der goldreiche A n o d e n s c h l a m m wird mit Schwefelsäure oder Salpetersäure ausgekocht, eingeschmolzen und für die G o l d e l e k t r o l y s e zu 95—97%igen G o l d a n o d e n vergossen (S. 731). 8) Physikalische Eigenschaften Das Silber ist ein weißglänzendes, in regulären Oktaedern (kubisch-dichteste Kugelpackung) kristallisierendes Metall vom spezifischen Gewicht 10.50, welches bei 960.5° schmilzt und bei 1980° unter Bildung eines mehratomigen, blauen Dampfes siedet. Es leitet die Wärme und Elektrizität am besten unter allen Metallen (* 18 ° = 6.14 x 105 reziproke Ohm/cm) und läßt sich wegen seiner Weichheit und Dehnbarkeit leicht zu feinsten, blaugrün durchscheinenden Folien von nur 2/iooo m m Dicke aushämmern und zu dünnsten, bei 2 km Länge nur 1 g wiegenden Drähten („Filigrandraht") ausziehen. Silber ist demnach ein besonders duktiles1 Metall. In geschmolzenem Zustande löst es leicht Sauerstoff, der dann beim Erstarren des Silbers unter Aufplatzen der Oberfläche (,,Spratzen") wieder entweicht. c) Chemische Eigenschaften Entsprechend seiner Stellung in der Spannungsreihe (S. 191) ist das Silber ein e d l e s M e t a l l (e0 für Ag/Ag+ = + 0 . 7 9 9 4 Volt). Als solches oxydiert es sich auch bei höherer Temperatur nicht an der L u f t . Erst bei Anwendung h ö h e r e r S a u e r st o f f d r u c k e (15 at) verbindet es sich in der W ä r m e (300°) mit S a u e r s t o f f gemäß dem Gleichgewicht 2Ag + Va0 2 *± AgaO + 7.42 kcal. Wegen dieser L u f t b e s t ä n d i g k e i t werden Gebrauchs- und Ziergegenstände aus Kupfer oder Kupferlegierungen häufig mit einem S i l b e r ü b e r z u g versehen. Dies geschieht zweckmäßig auf e l e k t r o l y t i s c h e m W e g e durch „galvanische Versilberung", indem man auf den Gegenständen d a s S i l b e r k a t h o d i s c h a u s einer Lösung von K a 1 i u m c y a n o a r g e n t a t ( I ) K[Ag(CN) 2 ] niederschlägt, aus der sich das Silber nicht wie aus Silbernitratlösungen in gröberen Kristallen (s. oben), sondern in z u s a m m e n h ä n g e n der und daher l e i c h t p o l i e r b a r e r S c h i c h t abscheidet. Dagegen erfolgt die Versilberung von G l a s zur Herstellung von S p i e g e l n zweckmäßig auf c h e m i s c h e n W e g e durch Aufgießen und Erwärmen einer mit einem geeigneten R e d u k t i o n s m i t t e l (z.B. Seignettesalz, Hydrazin, phosphorige Säure) versetzten a m m o n i a k a l i s c h e n S i l b e r nitratlösung. Bei Metallen, die in der Spannungsreihe oberhalb des Silbers stehen (z. B. Kupfer oder Messing) ist eine Versilberung auch o h n e elektrischen Strom durch einfaches Verreiben einer aus Silbernitrat, Thiosulfat und Schlämmkreide gewonnenen wässerigen Aufschlämmung auf der Oberfläche des zu versilbernden Gegenstandes möglich („Anreibeversilberung"): 2Ag+ + Cu —• 2Ag + Cu2+. 1

Von ducto (lat.) = ich ziehe.

724

X X . Die Kupfergruppe

Das schwärzliche ,,Anlaufen" des Silbers an der Luft beruht auf einer Reaktion mit dem in bewohnten Räumen stets spurenweise enthaltenen S c h w e f e l w a s s e r s t o f f , wobei sich schwarzes S i l b e r s u l f i d Ag 2 S bildet: 2 Ag + H 2 S + x / 2 0 2 Ag 2 S + H 2 0 . N i c h t o x y d i e r e n d e S ä u r e n wie Salzsäure greifen Silber nicht an. I n S a l p e t e r s ä u r e löst sich Silber leicht, in k o n z e n t r i e r t e r S a l p e t e r - und S c h w e f e l s ä u r e erst bei erhöhter Temperatur (Bildung einer schwerlöslichen Schutzschicht von A g N 0 3 bzw. Ag 2 S0 4 ). Die Auflösung von Silber in Cyanidlösungen bei Gegenwart von Sauerstoff (S. 721) ist auf die starke Verschiebung des Silberpotentials (+0.80 Volt) um 1.11 Volt infolge der großen Komplexbildungstendenz zurückzuführen: Ag + 2 CN~ - > Ag(CN) 2~ -f0 ; e 0 = —0.31 Volt. Gegen Ä t z a l k a l i e n ist Silber besonders widerstandsfähig, weshalb man im Laboratorium Ätzalkalischmelzen in Silbertiegeln durchführt, da Porzellan- und auch Platintiegel dabei angegriffen werden. Wie das Kupfer tritt auch das — im Vergleich zum Kupfer weniger reaktive — Silber in seinen chemischen Verbindungen ein- und zweiwertig auf. I n diesem Falle ist aber die e i n w e r t i g e Stufe die b e s t ä n d i g e r e (vgl. S. 707); die z w e i w e r t i g e Stufe läßt sich — abgesehen vom Silber (II) -fluorid AgF 2 —• nur bei Stabilisierung durch K o m p l e x b i l d u n g erhalten (S. 727f.). Auch einzelne Komplexverbindungen des d r e i w e r t i g e n Silbers sind bekannt (S. 728f.). 5) Verwendung Silber wird nicht in reinem Zustande verarbeitet, da es für die gewöhnlichen Zwecke zu w e i c h ist. Durch Legierung mit K u p f e r wird es härter, ohne den Silberglanz zu verlieren. Daher bestehen die meisten silbernen Gegenstände aus S i l b e r - K u p f e r L e g i e r u n g e n . So enthalten z.B. die Silbermünzen der meisten Staaten 90% Ag und 10% Cu, während die silbernen Gebrauchsgegenstände meist aus 80% Ag und 20% Cu bestehen. Man bezieht den Silbergehalt silberner Gegenstände gebräuchlicherweise auf 1000 Gewichtsteile und nennt den so sich ergebenden °/ 00 -Gehalt,,.Feingehalt". Ein 80%iges Silber weist also beispielsweise einen Feingehalt von 800 auf. „Echte" Silberbestecke müssen nach den deutschen Vorschriften einen Feingehalt von mindestens 800 aufweisen; in den englisch sprechenden Ländern beträgt der Mindestfeingehalt 925 („SterlingSilber'1). Beträchtliche Mengen an Silber werden weiterhin zum V e r s i l b e r n von Gebrauchsgegenständen (Feingehalt des Silberüberzugs in diesem Falle angegeben in Gew.-% statt in Gew.-°/00) und zur Herstellung von S p i e g e l n (S. 723) verbraucht. Wie Kupfer wirkt auch Silber k e i m t ö t e n d . Silberne Eßgeräte sind aus diesem Grunde nicht nur ästhetisch, sondern auch hygienisch 1 . Kolloide, proteinhaltige (Schutzkolloid-Wirkung) Lösungen von metallischem Silber („Kollargol", ,,Protargol") dienen in der Medizin seit langem als bakterientötende Mittel. Die keimtötende Wirkung der Silberionen ist noch in außerordentlich großer Verdünnung (bis etwa 2 x 1 0 - 1 1 Gramm-ion je Liter) feststellbar („oligo-dynamische Wirkung"). Solche Spuren von Silberionen gehen infolge der normalen Verunreinigungen des Silbers (Lokalströme) immer in Lösung 2 .

b) Silber(I) -Verbindungen Das mit dem Palladiumatom P d isoelektronische Silber(I)-ion Ag+ (farblos) ist zum Unterschied vom homologen (ebenfalls farblosen) Kupfer(I)-ion Cu+ auch in w ä s s e r i g e r L ö s u n g beständig und stellt die s t a b i l s t e Oxydationsstufe des Silbers dar. Über die Natur der Hydrathülle von Ag+ in wässeriger Lösung ist nichts bekannt, doch bildet Ag+ im allgemeinen offenbar keine Aquo-ionen, da fast alle Silber(I)-salze 1 K u p f e r n e Eßgeräte sind weniger empfehlenswert, weil sich an der Luft Spuren löslicher Kupferverbindungen bilden, die den Geschmack der Speisen stark beeinträchtigen. 2 R e i n e s metallisches Silber hat keine desinfizierende Wirkimg.

2. Das Silber

725

w a s s e r f r e i kristallisieren 1 . Die vorherrschende Koordinationszahl in den Ag(I)-komplexen ist 2 (z.B. [Ag(NH 3 ) 2 ]+, [Ag(CN) 2 ]~; lineare Anordnung der Liganden) 2 , doch kommt auch die Koordinationszahl 4 vor (z.B. [Ag(SCN) 4 ] 3_ , [Ag(PPh 3 ) 4 ]+; tetraedrische Anordnung der Liganden). Silberoxid Ag 2 0 fällt beim Versetzen einer S i l b e r s a l z l ö s u n g mit L a u g e n als dunkelbrauner Niederschlag aus: 2Ag+ + 2 0 H -

2 A g O H * i Ag 2 0 + H 2 0 .

Die Zwischenstufe AgOH kann aus alkoholischer Lösung gefällt werden. A g 2 0 (Struktur wie Cu 2 0, S. 713) löst sich nur wenig in Wasser (0.2 Millimol/Liter bei 25°); die Lösung reagiert infolge .Anwesenheit von AgOH b a s i s c h und absorbiert aus der L u f t C 0 2 unter Bildung von Ag 2 C0 3 . Wegen des stark basischen Charakters von AgOH reagieren die S i l b e r s a l z e zum Unterschied von den meisten anderen Schwermetallsalzen in wässeriger Lösung n e u t r a l , unterhegen also nicht wie diese der Hydrolyse. Beim Erhitzen auf 300° unter Normaldruck zerfällt das Silberoxid vollständig in seine Elemente: 7.42 kcal + Ag 2 0 *± 2Ag + Va 0 2 . Will man es daher bei erhöhter Temperatur aus den Elementen gewinnen, so muß man einen Sauerstoffdruck wählen, der höher als der Dissoziationsdruck ist (vgl. S. 723). Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Wasserstoffperoxid reduzieren das Oxid leicht (wesentlich leichter als Cu 2 0) zum Metall. I n stark alkalischer Lösung bildet A g 2 0 das Ion Ag(OH) 2 _ . Die Behandlung wasserlöslicher Halogenide mit einer Ag 2 0-Suspension (MX n + n AgOH -»• M(OH) n + n AgX) stellt wegen der Unlöslichkeit der Silberhalogenide (S. 725 f.) eine bequeme Methode zur Darstellung von Hydroxiden dar. Silbernitrat AgN0 3 ist das wichtigste Silbersalz und dient als Ausgangsmaterial für die Darstellung aller anderen Silberverbindungen. Man gewinnt es durch Auflösen von S i l b e r in S a l p e t e r s ä u r e : 3Ag + 4 H N 0 3 -v 3AgN0 3 + NO + 2 H 2 0

in Form schöner rhombischer, bei 209° schmelzender Kristalle. Es löst sich, ohne hygroskopisch zu sein, in Wasser sehr leicht und mit beträchtlichem Temperaturkoeffizient (215 g bei 20°, 910 g bei 100° in 100 g Wasser) zu einer neutral reagierenden Lösung. Auf die H a u t wirkt festes Silbernitrat o x y d i e r e n d und ä t z e n d 3 unter Abscheidung von dunklem Silber ein. Daher dienen Stäbchen von Silbernitrat als ,,Höllenstein" (,,Lapis infernalis") in der Medizin zur Beseitigung von Wucherungen. Silberchlorid AgCl (Smp. 455°, Sdp. 1550°; Büdungswärme AH. = —30.370 kcal/Mol) kommt in der N a t u r als Hornsilber vor und fällt als charakteristischer „käsiger", weißer, am Licht sich dunkel färbender (S. 729) Niederschlag beim Versetzen einer S i l b e r n i t r a t l ö s u n g mit Chlor-ionen aus: Ag+ + Cl-

AgCl.

Diese Fällung von schwerlöslichem Silberchlorid dient sowohl zum q u a l i t a t i v e n N a c h w e i s wie zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g von Silber bzw. Chlorid. Die q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g kann „gravimetrisch" („gewichtsanalytisch") durch Wägen des ausgefällten Silberchlorids oder „titrimetrisch" („maßanalytisch") durch Titration der Silbersalzlösung mit eingestellter Chloridlösung bzw. der Chloridlösung mit eingestellter Silbersalzlösung („Argenlometrie") erfolgen („Fällungsanalyse"). Der Endpunkt bei der Titration macht sich durch 1 Das aus AgaO und HF entstehende Silberfluorid AgF kristallisiert beim Eindampfen der wässerigen Lösimg als Dihydrat AgF • 2 H 2 0 aus, das vielleicht als [Ag(H 2 0) 2 ]F zu deuten ist und oberhalb von 40° entwässert wird. 2 So gibt Ag+ z. B. auch bei den höchsten NH 3 -Konzentrationen nur das Komplexion [Ag(NH3)2l+. 3 Beim Atzvorgang wird Ag + durch die organische Substanz zu Ag reduziert, weshalb sich die Haut dabei schwarz färbt; gleichzeitig wird unter Mitwirkung von Feuchtigkeit Salpetersäure gebildet, auf der die Ätzwirkung beruht (schematisch: AgN0 3 + H -» Ag + HN0 3 ).

726

X X . Die Kupfergruppe

ein plötzliches K l a r w e r d e n der über dem Niederschlag stehenden Lösung bemerkbar („Klarpunkt"). Solange die Lösung nämlich noch überschüssige Chlor- oder Silber-ionen enthält, wirken diese stabilisierend auf das bei der Fällung neben dem käsigen Niederschlag gebildete kolloide Silberchlorid ein (vgl. S. 509), so daß die Lösung über dem Niederschlag trübe erscheint. I n dem Augenblick, in dem die letzte Menge des stabilisierenden Ions ausgefällt ist, flockt das Kolloid aus. Zur scharfen Erkennung und Bestimmung der Opaleszenz und des Klarpunktes bedient man sich bei Präzisionsanalysen eines Trübungsmessers („Nephelometer"J 1 .

1 Liter W a s s e r löst bei 25° nur 1.3 X 10"s Mol Silberchlorid auf (LAgCi = 1.7 X 10"10). Auch in S a l p e t e r s ä u r e ist Silberchlorid praktisch unlöslich. Sehr leicht löst es sich unter Komplexsalzbildung in A m m o n i a k - , N a t r i u m t h i o s u l f a t - und K a l i u m Cyanid lösungen: AgCl + 2 N H S AgCl + 2 S 2 0 3 2 - AgCl + 2 C N - -

[Ag(NH 3 ) 2 ]+ + Cl[Ag(S 2 0 3 ) 2 ] 3 - + Cl[Ag(CN) 2 ]- + Cl-,

(la) (2a) (3 a)

wobei die Komplexbildungstendenz in der angegebenen Reihenfolge zunimmt. Silberbromid AgBr (Smp. 434°, Sdp. 700°; Bildungswärme AB = —23.99 kcal/Mol) fällt beim Zusammengeben einer S i l b e r s a l z l ö s u n g und B r o m i d l ö s u n g als käsiger, gelblich-weißer Niederschlag aus. Es ist in Wasser noch schwerer löslich als Silberchlorid (LAgBr = 5-0 X 10 -13 ) und löst sich in Ammoniak schwer, in Thiosulfat- und Cyanidlösung leicht auf. Das in Wasser noch schwerer lösliche gelbe Silberjodid AgJ (Smp. 552°; L A g j = 8.5 X 10- 17 ; Bildungswärme AB = —14.78 kcal/Mol) löst sich weder in Ammoniak noch in Thiosulfatlösung, sondern nur noch in Cyanidlösung auf. Dieses unterschiedliche Verhalten der drei Silberhalogenide gegenüber Ammoniak, Thiosulfat und Cyanid ist darauf zurückzuführen, daß die Komplex-ionen ( l a ) , (2a) und (3a), wenn auch nur s p u r e n w e i s e , so doch in der Richtung v o m Ammoniak- zum Cyanidkomplex hin m e r k l i c h a b n e h m e n d dissoziiert sind: [ Ag(NH 3 ) 2 ]+ Ag+ + 2 N H 3 (1 b) [Ag(S203)2pAg+ + 2 S 2 0 3 2 (2b) [Ag(CN) 2 ]- ?± Ag+ + 2 CN-. (3 b) Daher überschreitet zwar die Silberionenkonzentration einer gesättigten Lösung des leichter löslichen und in Lösung praktisch vollkommen dissoziierten S i l b e r c h l o r i d s die Silberionenkonzentration a l l e r d r e i Komplex-ionen, so daß sich bei Zugabe v o n Ammoniak, Thiosulfat oder Cyanid zu einer Silberchlorid-Aufschlämmung die Gleichgewichte ( l b ) , (2b) und (3b) nach links verschieben, entsprechend einer Auflösung des Chlorids. Dagegen reicht die wesentlich geringere Silberionenkonzentration im Falle einer gesättigten S i l b e r b r o m i d l ö s u n g nur zur Verschiebung der Gleichgewichte (2b) und (3 b), im Falle einer gesättigten S i l b e r j o d i d l ö s u n g nur noch zur Verschiebung des Gleichgewichts (3b) nach links aus. Die Tatsache, daß aus allen drei Silberkomplexsalz-Lösungen mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f schwarzes S i l b e r s u l f i d Ag 2 S ausgefällt wird, zeigt, daß die dem Löslichkeitsprodukt des Silbersulfids (L A g s s = 5.5 X 10 - 5 1 ) entsprechende Silberionenkonzentration noch kleiner als selbst die des Silbercyanidkomplexes ist. Damit ergibt sich für die genannten Silberverbindungen folgende Reihe abnehmender Silberionenkonzentration: AgCl - [Ag(NH 3 ) 2 ]+ - AgBr [Ag(S 2 0 3 ) 2 ]'" - AgJ - [Ag(CN) 2 ]- - Ag 2 S. Dieser Reihe entsprechend können aus den verschiedenen Komplexsalzlösungen durch Zusatz löslicher Halogenide oder durch Einleiten von Schwefelwasserstoff nur die r e c h t s , nicht aber die l i n k s neben den Komplexen stehenden binären Silberverbindungen ausgefällt werden. Umgekehrt wird jedes Silberhalogenid nur von dem r e c h t s , nicht von dem l i n k s stehenden Komplexbildner aufgelöst. Die Unlöslichkeit von AgJ in Komplexbildnern wie N H 3 und S 2 0 3 2 - ist auf den weitgehend k o v a l e n t e n Charakter des Silberj odids zurückzuführen, das zum Unterschied von den mehr i o n i s c h im Steinsalzgitter kristallisierenden Halogeniden AgF, AgCl und AgBr sowohl ein kubisches Zinkblende- (a-AgJ) wie ein hexagonales Wurzitgitter (ß-AgJ) bildet. Das ebenfalls kovalente Gitter des Silbersulfids Ag 2 S ist dem des kubischen Cu 2 0 (S. 713) sehr ähnlich.

Sonstige Silbersalze. Silberfluorid AgF (Smp. 435°) ist zum Unterschied von den übrigen drei Silberhalogeniden in Wasser sehr leicht löslich. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang noch die Existenz eines bronzefarbenen, den elektrischen Strom leitenden Silbersubfluorids Ag 2 F 2 und eines Silberdifluorids AgF 2 (vgl. S. 728). Das 1

nephele (vetpéAtj) = Nebel. I m Ag 2 F-Gitter (Anti-CdJ 2 -Gitter) wechseln sich Ag-Doppelschichten (metallische Ag—AgBindungen) mit F-Schichten (ionische Ag—F-Bindungen) ab. 2

727

2. D a s Silbern

durch Lösung von Silber in heißer konzentrierter Schwefelsäure erhältliche Silbersulfat Ag 2 S0 4 löst sich in Wasser nur wenig. Das beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Silbersalzlösungen als schwärzer Niederschlag ausfallende Silbersulfid Ag 2 S ist das schwerstlösliche Silbersalz 1 . Silberperchlorat AgC104 löst sich nicht nur leicht in Wasser, sondern auch in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol und Nitromethan. Das Silbercyanid AgCN bildet wie AuCN (S. 733) ein lineares Kettenmolekül: -»Ag— Ag—CsN->Ag—C=N—k Auch das beim Auflösen von AgCN in Cyanidlösungen entstehende Komplexion [Ag(CN) 2 ] - (Verwendung zur galvanischen Versilberung) ist linear aufgebaut: |N=C-»Ag—C=NI. Hellgelbes Silbercarbonat Ag 2 C0 3 wird aus AgN0 3 -Lösungen durch K 2 C 0 3 gefällt.

c) SiLber(II)-Yerbindungen2 Durch Oxydation mit s t a r k e n O x y d a t i o n s m i t t e l n bei Gegenwart s t a b i l i s i e r e n d e r K o m p l e x b i l d n e r können Silber(I)-Verbindungen in S i l b e r ( I I ) - V e r b i n d u n g e n übergeführt werden (e0 von Ag+/Ag2+ = + 1.98 Volt). Geeignete O x y d a t i o n s m i t t e l sind P e r o x o - d i s u l f a t e (Kalium- oder noch zweckmäßiger Ammoniumperoxodisulfat): 2 S C V " + 2Ag 2 +

S 2 C V - + 2Ag+ -

sowie der e l e k t r i s c h e S t r o m (anodische Oxydation): Ag2+ + © .

Ag+

Als K o m p l e x b i l d n e r haben sich bewährt: P y r i d i n C 5 H 5 N (I), a, AuOH), welches leicht in zersetzliches Gold(I)-oxid A u 2 0 übergeht, das noch nicht eindeutig charakterisiert ist. Gold(I)-chlarid AuCl (Smp. 170°; Bildungswärme AB. = —8.4 kcal/Mol) entsteht beim Erhitzen von Gold(III)chlorid auf 185° (AuCl3 AuCl + Cl2) als blaßgelbes, in Wasser unlösliches Pulver. Es zerfällt bei weiterem Erhitzen leicht in seine Elemente und disproportioniert sich beim Erwärmen unter Wasser in Gold und Gold(III)-chlorid: 3AuCl-> 2 Au + AUC13. Mit Chloriden bildet AuCl Chlorokomplexe AUC12~ mit isolierten, linearen AuCl 2 -Anionen, mit Phosphinen R 3 P Addukte R 3 P • AuCl. Blaßgelbliches Gold(I)-jodid A u J (Smp. 120°; Bildungswärme AiL — + 0 . 2 kcal/Mol) entsteht analog dem Kupfer(I)-jodid (S. 714) beim Versetzen einer Gold(III)-salzlösung mit Kaliumjodid: Au 3 + + 3 J~ —> A u J + J 2 und besitzt die Struktur einer kovalenten Zickzackkette: .Au/^^Aii

^Au^^Au,

(Au—J-Abstand 2.62 A, ber. 2.7 A; Winkel J A u J 180°). Das beim Auflösen von Gold in Kaliumcyanidlösung bei Luftzutritt entstehende komplexe Cyanid K[Au(CN) 2 ] dient zur galvanischen Vergoldung und enthält isolierte, linear gebaute Au(CN)2~-Anionen. Das durch Erwärmen mit Salzsäure daraus gebildete, unlösliche Gold(I)cyanid AuCN stellt ein lineares Polymeres dar: ->-Au—C=N->Au—C^N-s-Au—C=N->. Unlösliches, braunschwarzes Gold(I)-sulfid Au 2 S fällt aus einer K[Au(CN) 2 ]-Lösung beim Sättigen mit Schwefelwasserstoff und Zufügen von Salzsäure aus. Gold(I)-alkylmercaptide AuSR werden zum Vergolden verwendet, da sie in organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind („flüssiges Gold") und sich bereits bei niedriger Temperatur unter Goldausscheidung zersetzen. Gold{I)-acetylenide Au—C^C—R (R = Phenyl oder t-Butyl) sind tetramer, wobei die Moleküle wie bei den polymeren Kupfer(I)-acetyleniden Cu—C=C—R (S. 715) durch 7t-Bindungen (S. 876f.) zusammengehalten werden (a): R I C Hl -+Au—(feC—R C | I Au | A'u f C R—C^C—Au-if- Hl C I R

„ „ R3P-»Au—C=C—R (b)

(linear) .

(a) Bei der Behandlung mit tertiären P h o s p h i n e n R a P werden diese Verbindungen d e p o l y m e r i s i e r t , indem der Komplexligand R 3 P an die Stelle der 7i-Bindung tritt (b). Gold (II)-Verbindungen. Man kennt eine Anzahl von Verbindungen, die man auf Grund ihrer Zusammensetzung für Gold(II)-Verbindungen halten könnte, z.B. AUC12, AuBr 2 , CSAUC13, R 2 S • AuBr 2 , AuO, AuS, AuS0 4 . Alle Anzeichen sprechen aber dafür,

734

X X . Die Kupfergruppe

daß es sich dabei wie im Falle der Verbindung AgO (S. 728) nicht um Verbindungen des z w e i - , sondern um D o p p e l Verbindungen des e i n - und dreiwertigen Goldes handelt, z.B. AUC12 = Au I Au r n Cl 4 usw. Nur eine einzige Form echter Gold(II)-Verbindungen ist bis jetzt in Gestalt von D i t h i o m a l e o d i n i t r i l - k o m p l e x e n {Au[C2S2(CN)2]2}2~, Salzen der zweibasigen Säure

isoliert worden. Gold (III)-Verbindungen. Das Gold(III)-ion Au 3 + (isoelektronisch mit P t 2 + und Os), das ein starkes O x y d a t i o n s m i t t e l ist (e0 für Au/Au 3 + = + 1.50 Volt), t r i t t in wässeriger Lösung nie als solches, sondern wegen seiner starken Komplexbildungstendenz nur in Form von K o m p l e x e n der Koordinationszahl 4 wie AuCl 3 • H 2 0 , Au(CN) 4 ~ oder AU(NH 3 ) 4 3+ auf. Komplexfreie Gold(III)-Verbindungen AuX 3 lassen sich nur dann im wässerigen System gewinnen, wenn sie wasserunlöslich sind; andernfalls muß ihre Darstellung unter Ausschluß von Wasser erfolgen. Versetzt man eine Gold(III)-salzlösung mit Alkalilauge, so fällt das gelbe, säurelösliche Oold(III)-hydroxid Au(OH) 3 aus, das als solches nicht isolierbar ist, sondern beim Trocknen in das braune Metahydroxid AuO(OH) bzw. Oxid A u 2 0 3 übergeht, welches sich oberhalb von 150® unter 0 2 -Abgabe zu Au 2 () und Au zersetzt. I m Überschuß von Alkalilauge MOH löst sich das Hydroxid unter Bildung von „Anraten" [Au(OH) 4 ]~ bzw. [AU0 2 ]~ ; es besitzt also amphoteren Charakter. Die wichtigste Goldverbindung ist das Gold(I II)-chlorid AUC13. Es entsteht beim Überleiten von Chlor über feinverteiltes Gold bei 180° und bildet rote Nadeln (Bildungswärme AH = —28.3 kcal), die unter erhöhtem Chlordruck 1 bei 288° schmelzen. Sowohl im Kristall wie im Dampf ist AUC13 (gleiches gilt vom Bromid AuBr 3 ) d i m e r :

Zum Unterschied vom dimeren Aluminiumchlorid (A1C13)2 liegen hier aber die beiden Cl-Brückenatome nicht oberhalb und unterhalb, sondern i n n e r h a l b der Papierebene; die Komplexeinheit AuCl 4 ist mit anderen Werten nicht tetraedrich, sondern q u a d r a t i s c h - e b e n . I n W a s s e r löst sich das.Chlorid mit gelbroter Farbe unter Bildung eines Hydrats AUC13 • H 2 0 , das sich wie eine Säure H[AUC1 3 (0H)] verhält und beim Versetzen mit Silbernitrat ein schwerlösliches gelbes Silbersalz Ag[AuCl 3 (0H)] ergibt. I n S a l z s ä u r e löst sich das Gold(III)-chlorid in analoger Weise mit hellgelber Farbe unter Bildung von Tetrachlorogoldsäure H[AuCl 4 ], welche beim Einengen der Lösung als Tetrahydrat H[AuCl 4 ] • 4 H 2 0 in Form langer, hellgelber, sehr zerfließlicher Nadeln erhalten werden kann. Die Salze dieser Säure („Tetrachloro-aurate") geben in wässeriger Lösung die gewöhnlichen Gold-reaktionen, so daß man annehmen muß, daß das (planare) Komplex-ion AuCl 4 _ nicht sehr beständig ist. Das Kaliumsalz K[AuCl 4 ] • 1 / 2 H 2 0 ist das am meisten benutzte Goldsalz. Oold(III)-bromid AuBr 3 (Bildungswärme AH = —13.0 kcal/Mol) bildet mit Bromiden außer planaren Tetrabromokomplexen AuBr 4 _ auch oktaedrische Hexabromokomplexe AuBr 6 3 _ und ein oktaedrisches Dihydrat A u B r 4 ( H 2 0 ) 2 - . 1 Unter Normaldruck spaltet AUC13 bei 250° Chlor ab: AUC13 -> AuCl + CI2. Das Fluorid AuF s ist bis 500° beständig.

4. Schmelz- und Erstarrungsdiagramme binärer Systeme

735

Unter den Gold(lII)-alkylen, die zu den ersten isolierten metallorganischen Verbindungen von Übergangsmetallen gehören, sind die stabilen DialkylVerbindungen R 2 AUX (X = Cl, Br, CN usw.) am wichtigsten. Von ihnen sind die H a l o g e n i d e in Lösung d i m e r (a), die C y a n i d e t e t r a m e r (b): R

R

I

I

R—Au—C=N->Au—R

R\ X R/

/CK / X3K (a)

A u

/R \ \R

t

I

N

C

III

I I I

I

I

C

N

R—Au«-N=C—Au—R

I

I

R

R (b)

(beide mit q u a d r a t i s c h - p l a n a r e r Anordnung der 4 Liganden um das Au-Atom) 1 . Durch Reduktionsmittel wie Wasserstoffperoxid, Hydroxylamin, Hydrazin, schweflige Säure, Eisen(II)-salze wird aus Gold(III)-salzlösungen leicht elementares Gold als brauner bis schwarzer Niederschlag ausgefällt. Durch KCN werden die gelben Lösungen unter Bildung des beständigen, farblosen Cyanokomplexes Au(CN) 4 ~ entfärbt.

4. Schmelz- und Erstarrungsdiagramme binärer Systeme Auf S. 722 wiesen wir darauf hin, daß man nach dem PATTINSON-Prozeß durch Abkühlen silberhaltigen Bleis das Silber bis zu einem Gehalt von 2.5% anreichern kann. Die Frage nun, ob und in welcher Weise und bis zu welchem Grade man g a n z a l l g e m e i n aus einem gegebenen Gemisch mehrerer Metalle einzelne Komponenten in reinem Zustande zur Abscheidung bringen kann, hängt von dem jeweiligen Typus des S c h m e l z u n d E r s t a r r u n g s d i a g r a m m s des fraglichen Systems ab. Wir wollen uns daher im folgenden etwas näher mit einigen G r u n d t y p e n solcher Diagramme für den e i n f a c h s t e n Fall der b i n ä r e n Systeme befassen, wobei es für unsere Betrachtungen belanglos ist, ob das binäre flüssige System aus zwei geschmolzenen M e t a l l e n oder S a l z e n oder aus der wässerigen L ö s u n g eines S a l z e s oder aus einer homogenen Mischung z w e i e r F l ü s s i g k e i t e n besteht. Bei der Abkühlung eines solchen flüssigen binären Systems bestehen z w e i M ö g l i c h k e i t e n : es können sich entweder r e i n e S t o f f e oder M i s c h k r i s t a l l e abscheiden. Wir behandeln zunächst den ersten Fall.

a) Abscheidung reiner Stoffe a) Keine Verbindungsbildung Löst m a n in einer Flüssigkeit A (z. B. Wasser) einen Stoif B (z. B. Silbernitrat) auf, so wird der G e f r i e r p u n k t von A e r n i e d r i g t (vgl. S. 70f.). Trägt man die Gefrierpunkte in Abhängigkeit von dem Gehalt an B in ein K o o r d i n a t e n s y s t e m (Ordinate: 1 Da die Brücken — C = N - > in den tetrameren Cyaniden linear sind, ist demnach das g a n z e Molekül (b) p l a n a r aufgebaut (Winkel von 90 und 180°).

736

X X . Die Kupfergruppe | reiner Stoff B)

60

¡0

X

50 W Molprozente A W 50 « Molprozente B

80

90

Fig. 165. Schmelzdiagramm: Abscheidung reiner Stoffe ohne Verbindungsbildung

Erstarrungspunkt; Abszisse: Molprozente A bzw. B) ein1, so erhält man dementsprechend eine abfallende K u r v e (Kurve A—C in Fig. 165). Dasselbe ist der Fall, wenn man in flüssigem B steigende Mengen von A auflöst (Kurve B—C in Fig. 165). Die beiden Kurven schneiden sich in einem t i e f s t e n P u n k t C (,,eutektischer Punkt"). Hier scheidet sich beim Abkühlen einer flüssigen Lösung der angegebenen Zusammensetzung C sowohl festes A als auch festes B in Form eines mikroskopischen Gemenges der reinen Kristalle beider Bestandteile („Eutektikum")2 ab. Durch die genannten Kurven wird das Diagramm in verschiedene Zustandsfelder eingeteilt. Oberhalb der Kurven befindet sich das Gebiet der u n g e s ä t t i g t e n Lösungen. Hier können T e m p e r a t u r und Zusammensetzung der Lösung weitgehend v a r i i e r t werden, ohne daß es zur Bildung einer festen Phase kommt. Denn da wir hier ein Gleichgewicht zwischen nur 2 Phasen P (Lösung unter dem eigenen Dampfdruck) bei 2 Bestandteilen B haben, bestehen nach dem P h a s e n g e s e t z von GIBBS (S. 2 8 6 ) 2 Freiheitsgrade F (P + F = B + 2 = 4 ) . Erst dann, wenn beim Abkühlen solcher ungesättigter Lösungen die Temperaturen der G e f r i e r p u n k t s k u r v e n erreicht werden, kommt es zur Abscheidung von festem A oder B. Kühlen wir z. B. eine Lösung von der Zusammensetzung des Punktes 1 (Fig. 165) ab, bewegen wir uns also in der Richtung des gestrichelten Pfeils abwärts, so scheidet sich bei der Temperatur des Schnittpunktes mit der Kurve A—C festes A ab, da hier ja der Erstarrungs1 Die einzelnen Gefrierpunkte der Kurve AC werden durch Abkühlen von Schmelzen gegebener A/B-Zusammensetzung und Verfolgung der T e m p e r a t u r (Ordinate) in Abhängigkeit von der Z e i t (Abszisse) ermittelt, indem die Abkühlungskurve beim Erstarrungspunkt der Mischung infolge der dabei auftretenden Erstarrungswärme einen K n i c k aufweist und von da ab viel f l a c h e r (bei reinem A waagerecht, bei mehr oder minder großem Gehalt an B weniger flach) verläuft. 2 eutektos {eHrexrog) = leicht schmelzbar.

737

4. Schmelz- und Erstarrungsdiagramme binärer Systeme

punkt von A erreicht ist. Dadurch wird die Lösung ä r m e r an A, was gemäß Kurve A—G eine E r n i e d r i g u n g des Gefrierpunktes bedingt. Wir bewegen uns damit auf der Kurve A—C a b w ä r t s , bis schließlich beim Punkte C auch der Erstarrungspunkt von B erreicht ist und somit das E u t e k t i k u m ausfällt, das die primär ausgeschiedenen -Kristalle umhüllt. In analoger Weise scheidet sich beim Abkühlen einer Lösung von der Zusammensetzung 2 zunächst r e i n e s B aus, das dann in das später ausfallende E u t e k t i k u m C eingebettet wird. Wie daraus hervorgeht, geben die K u r v e n A—C und B—C das Gebiet der ges ä t t i g t e n L ö s u n g e n wieder. Hier haben wir 1 F r e i h e i t s g r a d w e n i g e r als bei den u n g e s ä t t i g t e n L ö s u n g e n , da sich hier eine w e i t e r e — die feste — Phase mit im G l e i c h g e w i c h t befindet. Wir können daher e n t w e d e r die Gefriertemperatur wählen, womit die Zusammensetzung der flüssigen Mischung gegeben ist, o d e r die Zusammensetzung vorgeben, was eine zwangsläufige Festlegung des Gefrierpunktes bedingt. U n t e r h a l b der Kurven liegt das Gebiet der ü b e r s ä t t i g t e n L ö s u n g e n . Denn hier enthalten die Lösungen m e h r A bzw. B, als dem durch die Kurven vorgeschriebenen S ä t t i g u n g s w e r t entspricht. Diese Lösungen sind dementsprechend i n s t a b i l und z e r f a l l e n — wie dies an einer übersättigten Lösung von der Zusammensetzung des Punktes 3 (Fig. 165) gezeigt ist — in f e s t e s B (bzw. A) und g e s ä t t i g t e L ö s u n g e n . Besonders a u s g e z e i c h n e t ist der Punkt C. Eine Lösung dieser Zusammensetzung und Temperatur erstarrt bei k o n s t a n t b l e i b e n d e r Temperatur zu einem feinkristallinen G e m i s c h von festem A und festem B ( E u t e k t i k u m ) . Entsprechend dem Phasengesetz von GIBBS besteht hier k e i n e W a h l f r e i h e i t mehr, da sich v i e r Phasen (Dampf, Lösung, festes A und festes B) miteinander im G l e i c h g e w i c h t befinden („Quadrupelpunkt"). U n t e r h a l b des konstanten Erstarrungspunktes liegen nur f e s t e M i s c h u n g e n vor, und zwar l i n k s von der Zusammensetzung des Eutektikums feste Mischungen von A und Eutektikum, r e c h t s davon feste Mischungen von B und Eutektikum. — Beispiele für den durch Fig. 165 wiedergegebenen Typus von Schmelz- und Erstarrungsdiagrammen sind die Systeme Silber-Blei (vgl. S. 722), AluminiumoxidKryolith (vgl. S. 579) und Wasser-Silbernitrat. (S. 725): Komponente A Formel Smp. Ag AI 2 O 3 AgNO a

961° 2050° 209°

Eutektikum C Gew.-% Smp.

Komponente B Formel Smp. Pb Na 3 AlF 3 H2O

327° 1000° 0°

2.5% Ag 18.5% A1 2 0 3 47.1% AgNOj

304° 935° — 7.3°

Sie lassen sich alle gemäß dem vorstehend Gesagten durch einfaches Erstarrenlassen der flüssigen Mischung in festes A (bzw. B) und Eutektikum trennen. ß) Bildung einer Verbindung Bilden die beiden Komponenten A und B des binären Systems miteinander eine V e r b i n d u n g , z. B. der Formel AB, so kann sowohl der Stoff A wie der Stoff B mit der Verbindung AB ein Diagramm vom Typus der Fig. 165 bilden. Fügen wir diese beiden Diagramme an der für beide g e m e i n s a m e n O r d i n a t e z u s a m m e n , so entsteht ein Diagramm vom Typus der Fig. 166, in welcher die gestrichelte Ordinate in der Mitte die gemeinsame Ordinate darstellt. Wie wir daraus ersehen, macht sich die Bildung einer V e r b i n d u n g im Erstarrungsdiagramm durch das Auftreten eines M a x i m u m s i n der Gefrierpunktskurve bemerkbar: Schmelzpunkt der Verbindung AB.

738

X X . Die Kupfergruppe 1 reiner Stoff Ä\

\reiner Stoff B\

Fig. 166. Schmelzdiagramm: Abscheidung reiner Stoffe mit Verbindungsbildung

Von dieser Tatsache macht man häufig zur Ermittlung der Z u s a m m e n s e t z u n g von Verbindungen Gebrauch. Beispielsweise hat man auf diesem Wege die Hydrate der Schwefelsäure (S. 309) nachgewiesen. Man spricht im Falle von Fig. 166, bei dem Bodenkörper und Schmelze von AB die gleiche Zusammensetzung haben und ein s c h a r f e r Schmelzpunkt beobachtet wird, von einem „kongruenten"1 Schmelzen der Verbindung AB. Existiert die Verbindung AB nur im festen Zustand und disproportioniert sie sich beim Schmelzen in einen Bodenkörper und eine davon verschieden zusammengesetzte Schmelze, so spricht man von einem „inkongruenten" Schmelzen der Verbindung AB (Schmelzpunktsintervall im „Perüektikum")2.

Im übrigen liegen die Verhältnisse im hier behandelten Fall der Fig. 166 ganz analog wie bei Fig. 165. Auch hier lassen sich abgegrenzte Z u s t a n d s g e b i e t e erkennen, deren Bedeutung aus der Beschriftung von Fig. 166 hervorgeht und deren Lage und Form die Möglichkeit der T r e n n u n g flüssiger Gemische in festes A (bzw. B) und AB bedingt.

b) Abscheidung von Mischkristallen a) Lückenlose Mischungsreihe Scheiden sich beim Abkühlen eines binären Systems keine r e i n e n S t o f f e , sondern M i s c h k r i s t a l l e (S. 109) aus, so kommen zu den in Fig. 165 wiedergegebenen beiden Kurven A—C und B—C der gesättigten Lösungen („Liquiduskurven")8 gemäß Fig. 167 1 2 3

congruens (lat.) = übereinstimmend. peri (jtegl) = ringsum; tektos (rrjxrdg) = schmelzbar. liquidus (lat.) = flüssig.

739

4. Schmelz- und Erstarrungsdiagramme binärer Systeme \reinerStoff Ä\

Molprozente A SO W /Vik Molprozente B Zusammensetzung d. Mischkristalle C 10

30

90

wo

Fig. 167. Schmelzdiagramm: Abscheidung von Mischkristallen ohne Mischungslücke

noch zwei weitere Kurven A—C und B—C („Soliduskuryen")1 hinzu, welche die Zusammensetzung der M i s c h k r i s t a l l e angeben, die sich bei den verschiedenen Temperaturen mit den durch die Liquiduskurven gekennzeichneten gesättigten Lösungen im Gleichgewicht befinden. Denn im allgemeinen haben die aus einer gesättigten Lösung ausfallenden M i s c h k r i s t a l l e eine andere Zusammensetzung als die Lösung. Wie ein Vergleich von Fig. 167 mit Fig. 165 zeigt, entsprechen bei ersterer die Soliduskurven den Ordinaten von Fig. 165. Dementsprechend scheiden sich im Falle eines Diagramms nach dem Typus von Fig. 167 die übersättigten Lösungen — wie an einer Lösung von der Zusammensetzung des Punktes 1 gezeigt ist — nicht in gesättigte Lösungen und festes A (bzw. B), sondern in gesättigte Lösungen und Mischkristalle. Auch im Falle von Fig. 167 ist wie bei Fig. 165 eine Trennung des binären Systems in reines A (bzw. B) und Kristalle C möglich, jedoch bedarf es hierzu zum Unterschied von dort eines f r a k t i o n i e r t e n Schmelzens und Erstarrens. Die Verhältnisse liegen dabei ganz analog wie bei dem früher schon behandelten Fall der Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen durch fraktionierte Destillation und Kondensation (S. 40ff.). Wir brauchen nur an die Stelle der dort gebrauchten Begriffe Siedekurve, Taukurve, fraktionierte Destillation, fraktionierte Kondensation, flüssig, gasförmig, Verdampfen, Kondensieren usw. die Begriffe Soliduskurve, Liquiduskurve, fraktioniertes Schmelzen, fraktioniertes Erstarren, fest, flüssig, Schmelzen, Gefrieren usw. zu setzen. Genau wie dort werden auch hier die Schmelzpunktsverhältnisse nicht immer durch das etwas kompliziertere Bild von Fig. 167, sondern häufig auch durch ein dem Zustandsdiagramm der Sauerstoff-Stickstoff-Gemische (Fig. 16, S. 41) analoges ein1

solidus (lat.) = fest.

740

X X . Die Kupfergruppe

facheres Diagramm (entsprechend dem linken bzw. rechten Teil von Fig. 167) wiedergegeben. Als Beispiele für diesen Typus seien die Systeme Kupfer-Gold und Kaliumchlorid-Natriumchlorid angeführt. ß) Vorhandensein einer Mischungslücke Nicht immer brauchen die Komponenten A und B wie im Falle des in Fig. 167 wiedergegebenen Systems eine l ü c k e n l o s e Reihe von Mischkristallen zu bilden. Vielmehr kann in der Mischungsreihe auch eine mehr oder minder große M i s c h u n g s l ü c k e (S. 109) vorkommen. Dann geht Fig. 167 in Fig. 168 über. Der Unterschied zwischen \reiner Stoff A\

reiner Stoff B\

Fig. 168. Schmelzdiagramm: Abscheidung von Mischkristallen mit Mischungslücke

beiden Fällen besteht darin, daß die gesättigten bei Fig. 167 in e i n h e i t l i c h e M i s c h k r i s t a l l e Fig. 168 in ein feinkristallines G e m e n g e v o n setzung I und I I übergehen. Im übrigen gilt für das für Systeme ohne Mischungslücke Gesagte.

Lösungen im eutektischen Punkt C der gleichen Zusammensetzung, bei M i s c h k r i s t a l l e n der Zusammensolche Systeme mit Mischungslücke

5. Vergleichende Übersicht über die Kupfergruppe Die Analogie zwischen K u p f e r g r u p p e (I. Nebengruppe) und A l k a l i g r u p p e (I. Hauptgruppe) beschränkt sich auf die g l e i c h e F o r m e l z u s a m m e n s e t z u n g ihrer Verbindungen im e i n w e r t i g e n Zustande. Im ü b r i g e n sind die Eigenschaften der beiden Metallgruppen voneinander g a n z v e r s c h i e d e n (vgl. S. 707), wie etwa ein Vergleich der folgenden Zusammenstellung mit der Zusammenstellung auf S. 665 zeigt:

741

5. Vergleichende Übersicht über die Kupfergruppe Kupfer Atomgewicht Dichte (g/cm 3 ) Schmelzpunkt (°C) Siedepunkt (°C) Sublimationswärme (kcal/Tom) Atomradius 1 (Ä) Ionenradius M+ (A) M2+ Hydratationswärme von M+ (kcal/Tom) „ von M2+ Elektronegativität Normalpotential M/M+ (Volt) M/M2+ M/M3+ M/M(CN) 2 Bildungswärme MCI (kcal/Mol) M2O MO MaS 1. Ionisierungspotential (eV) 2. „ 3. „ spez. el. Leitfähigkeit ( i i _ 1 / c m )

63.546 8.92 1083 2350 + 81.52 1.173 0.96 0.72 — 139 —507 1.75 + 0.521 + 0.337 + 0.8 2 —0.43 — 32.2 —39.84 —37.1 — 19.0 7.724 20.286 37.079 5.72 x 105

Silber 107.868 10.50 960.5 1980 + 69.12 1.339 1.26 0.89 — 116 —

1.42 + 0.7994 + 1.39 + 1.6» —0.31 — 30.370 — 7.42 — 3.1 — 7.6 7.574 21.481 34.818 6.14 x 105

Gold 196.9665 19.32 1063 2700 + 82.29 1.336 1.37 0.85 (Au 3 + ) —154 —

1.42 + 1.68 —

+ 1.50 —0.60 — 8.4 — — —

9.223 20.452 30.5 4.13 XlO 5

So sind die Metalle der Kupfergruppe zum Unterschied von den l e i c h t e n , n i e d r i g schmelzenden und siedenden, ausschließlich einwertigen Alkalimetallen h o c h schmelzende und siedende, e i n - , zwei- und dreiwertige Schwermetalle, die einen viel e d l e r e n Charakter als die ausgesprochen u n e d l e n Alkalimetalle besitzen, wie z. B. aus den im Gegensatz zu den stark n e g a t i v e n Potentialwerten der Alkalimetalle stehenden hohen p o s i t i v e n Normalpotentialen (und der dadurch bedingten Unlöslichkeit der Münzmetalle in nichtoxydierenden Säuren), aus den hohen Ionisationspotentialen, aus ihrem g e d i e g e n e n Vorkommen in der Natur sowie aus ihren im Vergleich mit den Alkalimetallen k l e i n e r e n Atomradien, Sublimationswärmen und Bildungswärmen der Verbindungen hervorgeht. Der edle Charakter der Münzmetalle steigt dabei mit wachsendem Atomgewicht (entsprechend positiver werdenden Normalpotentialen und entsprechend einer Abnahme der Bildungswärmen und thermischen Stabilität der Verbindungen, etwa der Oxide), während er bei den Alkalimetallen aus den auf S. 707 erörterten Gründen in gleicher Richtung f ä l l t . Die k l e i n e r e n Ionenradien ( g r ö ß e r e polarisierende Wirkung) bedingen einen hohen k o v a l e n t e n Charakter der Verbindungen der Münzmetalle mit elektronegativen Partnern (z. B. der Chloride, Bromide, Jodide, Oxide und Sulfide) im Gegensatz zum i o n i s c h e n Bau der entsprechenden Alkaliverbindungen, was sich etwa in der U n l ö s l i c h k e i t dieser Verbindungen in Wasser im Vergleich zur großen W a s s e r l ö s l i c h k e i t der analogen Alkalisalze und in den g r ö ß e r e n Elektronegativitätswerten der Münzmetalle dokumentiert. Aus dem gleichen Grunde ist auch das K o m p l e x b i l d u n g s v e r m ö g e n der Münzmetalle weit a u s g e p r ä g t e r als bei den Alkalimetallen, wie z. B. die infolge der großen Stabilität der Cyanokomplexe [M(CN)2]~ stark negativen Normalpotentiale der Münzmetalle in Cyanidlösung und ihre im Vergleich mit den Alkalimetallen größeren Hydratationswärmen zeigen. 1 Der hier angegebene Atomradius stellt den Radius in der kovalenten Einfachbindung dar und ist etwas kleiner als der Radius im Metallgitter (Cu: 1.278, Ag: 1.445, Au: 1.442 Ä) oder im kovalenten Tetraederverband (Cu: 1.35, Ag: 1.52 A). 2 M 3 + = MO+.

Kapitel XXI

Die Zinkgruppe Zur Z i n k g r u p p e 1 (II. N e b e n g r u p p e des Periodensystems) gehören die (diamagnetischen) Metalle Zink (Zn), Cadmium (Cd), und Quecksilber (Hg). Sie nehmen insofern eine Sonderstellung unter den Übergangselementen ein, als alle ihre Elektronenschalen in Analogie zu den Erdalkalimetallen (II. H a u p t g r u p p e ) eine s t a b i l e Zahl von 2w2 (2, 8, 18, 32) Elektronen enthalten: Ca 2 | 8 | 8 | 2 |

4. Periode

Zn 2 | 8 | 18 | 2

Sr

5. Periode

Cd 2 I 8I 18 I 18

6. Periode

Hg 2 | 8 | 18 | 32 | 18 | 2 .

2 I 8 I 18 I 8 I 2

Ba 2 | 8 | 18 | 18 | 8 | 2

Zum Unterschied von den Erdalkalimetallen sind bei den Metallen der Z i n k g r u p p e die beiden äußeren s-Elektronen (,,Helium"-Zweierschale) wegen der größeren Kernladungszahl von Zn, Cd und Hg 2 und wegen der im Vergleich zur 8er Schale geringeren Abschirmimg dieser Kernladungen durch die 18er bzw. 32er Schale viel f e s t e r gebunden, was in den h ö h e r e n Ionisierungspotentialen (vgl. S. 636 und 764) und den k l e i n e r e n Atomradien 8 , d. h. im e d l e r e n (weniger elektropositiven) Charakter der Zinkgruppe, verglichen mit der Erdalkaligruppe, zum Ausdruck kommt. Dies alles macht sich u. a. dadurch bemerkbar, daß die Elemente der Zinkgruppe physikalisch einen entfernten „Edelgas"-Charakter besitzen und z. B. um viele hundert Grade niedriger schmelzen und sieden als die Erdalkalimetalle: Smp. (OQ II. Nebengruppe (At) II.Hauptgruppe Zn 419 (426) Ca 845 Cd 321 (450) Sr 771 Hg —39 (765) Ba 726

Sdp. (0C) II. Nebengruppe (A t) II. Hauptgruppe Zn 909 (511) Ca 1420 Cd 767 (618) Sr 1385 Hg 357 (1339) Ba 1696

oder als die entsprechenden Nachbarmetalle aus der I. und I I I . Nebengruppe der 4., 5. und 6. Periode: Smp. (0C) I II (At) III (At) Cu 1083 (664) Zn 419 (1120) Sc 1539 Ag 961 (640) Cd 321 (1188) Y 1509 Au 1063 (1102) Hg—39 (959) La 920

I Cu 2350 Ag 1980 Au 2700

Sdp. (0C) (At) II (At) (1441) Zn 909 (1923) (1213) Cd 767 (2570) (2343) Hg 357 (3097)

III Sc 2832 Y 3337 La 3454

1 Vgl. hierzu etwa M. C. Sneed, J. L. Magnabd und R. C. B r a s t e d (Herausgeber): „Comprehensive Inorganic Chemistry", Band 4: „Zink, Cadmium und Quecksilber; Scandium, Yttrium und Lanthanreihe", Van Nostrand, Princeton 1955. 2 Kernladungszahl von Zn: 30, Cd: 48, Hg: 80; von Ca: 20, Sr: 38, Ba: 56. 3 Atomradius von Zn: 1.25, Cd: 1.41, Hg: 1.44; von Ca: 1.97, Sr: 2.15, Ba: 2.17 Ä.

1. Das Zink

743

So kommt es, daß das edelste der drei Zinkgruppen-Metalle, das Q u e c k s i l b e r , bei Zimmertemperatur als einziges unter allen Metallen f l ü s s i g ist und daß die Metallurgie der Zinkgruppen-Metalle von der der anderen Metalle ganz a b w e i c h t (Darstellung über den Gaszustand). Die im Vergleich zur links benachbarten I. Nebengruppe erhöhten Kernladungszahlen und die dadurch bedingten erhöhten Ionisierungspotentiale verhindern eine Valenzbetätigung von Elektronen aus der ci-Schale, so daß die Metalle der Zinkgruppe zum Unterschied von den e i n - , zwei- und dreiwertigen Münzmetallen keine über die Gruppenzahl I I hinausgehende Wertigkeit aufweisen und in allen ihren Verbindungen wie die Erdalkalimetalle ausschließlich zweiwertig sind 1 . Zink- und Erdalkaligruppe sind sich daher untereinander ähnlicher als Kupfer- und Alkaligruppe, was u. a. in der Isomorphie vieler Zn-Salze mit entsprechenden Mg-Salzen zum Ausdruck kommt. Daß die Metalle der Zinkgruppe im w ä s s e r i g e n S y s t e m trotz ihrer höheren Ionisierungspotentiale w e n i g e r e d e l als die der Kupfergruppe sind ( n e g a t i v e r e Normalpotentiale), ist darauf zurückzuführen, daß die H y d r a t a t i o n s e n e r g i e n ihrer — im Vergleich zur Kupfergruppe k l e i n e r e n — Ionen erheblich g r ö ß e r sind, was eine I o n e n s t a b i l i s i e r u n g durch Komplexbildung zur Folge hat (Normalpotentiale so für Zn —0.76, für Cd —0.40, für Hg + 0 . 8 5 Volt). Das durch die starke Zunahme der Kernladung speziell vom Zink/Cadmium zum Quecksilber hin 2 bedingte starke Anwachsen des edlen 3 Charakters macht das Q u e c k s i l b e r zu einem dem Silber entsprechenden E d e l m e t a l l . Hierauf beruht auch die besondere Stabilität der ZweierAußenschale (,,Helium"-Konfiguration) des Q u e c k s i l b e r a t o m s , die von den nachfolgenden Hauptgruppenelementen Tl, Pb und Bi in ihren gegenüber den Gruppennummern III, IV und V um 2 Einheiten niedrigeren Wertigkeiten -f 1, + 2 und -f 3 erstrebt wird (vgl. S. 668). Auch bei den auf das Z i n k und das C a d m i u m folgenden Elementen Ga, Ge, As bzw. In, Sn, Sb findet sich —• wenn auch zum Zink hin mehr und mehr abgeschwächt — diese Tendenz zur Erreichung der Zweier-Außenschale der Zinkgruppe. Am Aufbau der Erdrinde sind die Metalle der Zinkgruppe mit 5.8 X 10 - 3 (Zn), 1.0 X 10- 5 (Cd) und 1.0 X 10~5 Gew.-% (Hg) beteiligt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von rund 600 : 1 : 1.

1. D a s Z i n k a) Elementares Zink a) Vorkommen 4

Zink kommt in der Natur nur g e b u n d e n in Form sulfidischer und oxidischer Erze vor. Das für die Verhüttung w i c h t i g s t e Zinkerz ist das Zinksulfid ZnS, das in der Natur als Zinkblende (kubisch) und als Wurtzit (hexagonal) vorkommt. In zweiter Linie sind der Zinkspat („edler Galmei") ZnC0 3 und das Kieselzinkerz (,,Kieselgcdmei") 1 Die Einwertigkeit des Quecksilbers in den Quecksilber(I)-Verbindungen HgX ist nur im e l e k t r o c h e m i s c h e n Sinne als O x y d a t i o n s s t u f e zu verstehen, da diese Verbindungen b i m o l e k u l a r sind: X—Hg—Hg—-X, die z w e i t e Valenz des Hg-Atoms also gegenüber einem zweiten HgAtom betätigt wird (S. 755). 2 Zunahme der Kernladung vom Zn zum Cd um 18, vom Cd zum Hg um 32 Einheiten. 3 Daß in der Erdalkaligruppe zum Unterschied von der Zinkgruppe mit steigendem Atomgewicht umgekehrt der u n e d l e Charakter zunimmt, hat dieselben Gründe wie bei der I.Haupt- und Nebengruppe (vgl. S. 707). 4 Der Name Z i n k rührt daher, daß das Zinkmineral Galmei häufig Z i n k e n (Zacken) aufweist. T. P a r a c e l s t t s gebrauchte daher das Wort Zinck für dieses Mineral, eine Bezeichnung, die dann auf das daraus gewinnbare Metall übertragen wurde.

744

XXI. Die Zinkgruppe

Zn 4 [Si 2 0 7 ](0H) 2 • H 2 0 ZU nennen. Die anderen Erze sind von untergeordneter Bedeutung. Die Hauptfundstätten für Zinkblende und Zinkspat sind Polen (früheres Oberschlesien), Belgien, Frankreich, England, Australien, Kanada, Mexiko und die Vereinigten Staaten. ß) Gewinnung Die Darstellung von Zink 1 kann auf t r o c k e n e m W e g e durch Reduktion von Zinkoxid mit Kohle oder auf n a s s e m W e g e durch Elektrolyse von Zinksulfatlösungen erfolgen. Nach dem ersteren Verfahren werden etwa 60%, nach dem letzteren 40% der Welterzeugung gewonnen. Das erforderliche Z i n k o x i d wird aus der Zinkblende durch Rösten (S. 305), aus dem Zinkspat durch Brennen (S. 623) erzeugt: ZnS + l l / 2 0 2

ZnO + S0 2 + 104.95 kcal,

16.97 kcal + ZnC0 3 -»• ZnO + C0 2 .

Die Z i n k s u l f a t l ö s u n g e n gewinnt man aus den so erhaltenen zinkoxidhaltigen Produkten durch Behandeln mit Schwefelsäure: ZnO + H 2 S0 4

ZnS0 4 + H 2 0.

Trockenes Verfahren. Beim trockenen Verfahren 3 wird die g e r ö s t e t e Z i n k b l e n d e {„Röstblende") bzw. der g e b r a n n t e G a l m e i mit gemahlener K o h l e im Überschuß vermischt und in geschlossenen D e s t i l l i e r g e f ä ß e n („Muffeln") aus feuerfestem Ton (Schamotte) auf 1100—1300° e r h i t z t . Hierbei findet eine R e d u k t i o n des Oxids zu elementarem Z i n k statt: 56.82 kcal + ZnO + C

Zn + CO.

Wegen der hohen Temperatur entweicht das Zink (Sdp. 908.5°) d a m p f f ö r m i g und wird in V o r l a g e n aus Schamotte, die vor den Muffeln angebracht sind (Fig. 169), zu Muffelofen

Zinkstaub

IPM

Vorstecktute flüssiges Zink' Vorlage-

ü

Fig. 169. Zink-Muffelofen

Räumasche

f l ü s s i g e m M e t a l l k o n d e n s i e r t . Die R e s t e des Zinkdampfes (5—13%) schlagen sich in außen auf die Vorlagen aufgesteckten B l e c h b e h ä l t e r n („Vorstecktuten") als Z i n k s t a u b nieder. Die B e h e i z u n g der Zink-Muffelöfen erfolgt in der Regel mit 1

In Europa hat erstmals der sächsische Naturforscher und Arzt G E O R G B A U E R , bekannt als durch Zufall metallisches Zink in Händen gehabt. Genauere Kenntnis des metallischen Zinks besitzt man erst seit dem 18. Jahrhundert. Entdeckt wurde das Element 1746 von A. S. MARGGRAF2. In Form von Messing (S. 711) war Zink schon im Altertum bekannt. 2 Das Verfahren wurde erstmals 1 7 4 9 von A N D R E A S S I G I S M U N D M A R G G R A F ( 1 7 0 9 — 1 7 8 2 ) , Direktor der Akademie der Wissenschaften unter Friedrich dem Großen, als technisches Verfahren eingeführt. GEORGIUS AGRICOLA ( 1 4 9 4 — 1 5 5 5 )

1. Das Zink

745

G e n e r a t o r g a s , wobei die Verbrennungsluft im G e g e n s t r o m durch die heißen Verbrennungsabgase immer wieder vorgewärmt wird (vgl. S. 833). Das in den Vorlagen erhaltene f l ü s s i g e R o h z i n k ist 97—98%ig und enthält stets mehrere Prozente Blei und einige Zehntelprozente Eisen, sowie kleine Mengen von Cadmium und Arsen. Die R e i n i g u n g dieses Rohzinks erfolgt zweckmäßig durch f r a k t i o n i e r t e D e s t i l l a t i o n , wobei Zink (Sdp. 908.5°) und Cadmium (Sdp. 767.3°) zuerst übergehen, während Blei (Sdp. 1751°) und Eisen (Sdp. 2735°) im Rückstand zurückbleiben. Das blei- und eisenfreie Zink wird dann nochmals destilliert und kondensiert, wobei sich der größte Teil des Zinks als „Feinzink'1 (99.99%) verflüssigt, während sich das flüchtigere Cadmium zusammen mit Zinkdampf als ,,Cadmiumstaub" ( ~ 4 0 % Cd) niederschlägt. Der bei der Zinkerzverhüttung in den luftkalten Blechtuten sich ansammelnde Z i n k s t a u b stellt ein feines, graublaues Pulver von Zinkmetall dar, dessen Partikelchen von unmeßbar dünnen Oxidhäutchen umhüllt sind, so daß der Staub nicht ohne weiteres zu Metall zusammengeschmolzen werden kann. Er enthält zusammen mit dem obigen Cadmiumstaub etwa 90% des Cadmiumgehaltes der ganzen Beschickung und bildet das Ausgangsmaterial für die Cadmiumgewinnung (S. 750f.). Der geschilderte diskontinuierliche Zinkhüttenprozeß ist der u n v o l l k o m m e n s t e aller Verhüttungsprozesse, da 10—15% des im Erz ursprünglich enthaltenen Metalles verlorengehen und nur kleine Einheiten umgesetzt werden können. Die Verluste entstehen durch Absorption von Zink durch das Muffelmaterial, durch Verflüchtigung von Zink durch die Wandungen hindurch, durch Entweichen von Zinkdämpfen aus den Vorlagen und durch unvollständige Reduktion.

Nasses Verfahren. Bei dem nassen Verfahren werden die durch Extrahieren von gerösteter Zinkblende oder gebranntem Galmei mit Schwefelsäure erhaltenen Z i n k s u l f a t l ö s u n g e n unter Verwendung von B l e i a n o d e n und A l u m i n i u m k a t h o d e n e l e k t r o l y s i e r t , wobei sich das Zink als E l e k t r o l y t z i n k auf dem Aluminium niederschlägt und alle 24 Stunden abgezogen und umgeschmolzen wird. Das so gewonnene ,,Feinzink" ist wie das nach dem Trockenverfahren erhaltene und gereinigte 99.99%ig. Die Abscheidung des Zinks aus den sauren Lösungen wird trotz der im Vergleich zu den Zn a +-ionen leichteren Entladbarkeit der H+-ionen durch die hohe Überspannung des Wasserstoffs (S. 204) am Zink ermöglicht. Um eine glatte Abscheidung des Zinks zu erzielen, müssen allerdings die verwendeten Zinksalzlösungen a u ß e r o r d e n t l i c h r e i n sein, da nur dann die Überspannung auftritt. Die Reinigung erfordert r e c h t e r h e b l i c h e K o s t e n und u m f a n g r e i c h e A n l a g e n . Daher hat die Elektrolyse das Muffelverfahren noch nicht verdrängt. Bei Verwendung von Q u e c k s i l b e r als Kathodenmaterial kann auf die Hochreinigung der Zinksalzlösungen verzichtet werden, da Zink dann durch Amalgambildung edler wird. Man erhält dabei auf dem Wege über das Z i n k a m a l g a m ein 99.999%iges, nur noch 0.001% Verunreinigungen enthaltendes Feinstzink. y) Physikalische Eigenschaften Das Zink ist ein bläulich-weißes Metall der Dichte 7.130 und bildet in seinem Gitter eine Art hexagonal-dichtester Kugelpackung, die in Richtung der sechszähligen Gitterachse gestreckt ist. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es ziemlich spröde; bei 100 —150° wird es aber so weich und dehnbar, daß es zu dünnem Blech ausgewalzt und zu Draht gezogen werden kann; oberhalb von 200° wird es wieder spröde. Der Schmelzpunkt liegt bei 419.4°, der Siedepunkt bei 908.5°. Der Zinkdampf ist nach der Dampfdichtebestimmung einatomig. 8) Chemische Eigenschaften An der L u f t ist Zink beständig, da es sich mit einer dünnen, festhaftenden S c h u t z s c h i c h t von Zinkoxid bzw. basischem Zinkcarbonat überzieht, die zum Unterschied

746

X X I . Die Zinkgruppe

von der entsprechenden grünen Kupfer-Schutzschicht farblos ist. Wegen dieser Luftbeständigkeit findet es vielfach Verwendung für Dachbedeckungen 1 sowie zum „Verzinken" von Eisenblech und Eisendraht, das durch Eintauchen in geschmolzenes Metall, durch Metallspritzverfahren oder auf elektrolytischem Wege vorgenommen wird. Beim E r h i t z e n an der Luft bis zum Siedepunkt oder in Form von Z i n k s t a u b verbrennt das Zink mit grünlich-blauer Lichterscheinung zu Zinkoxid: Zn + x/a 0 2 -> ZnO + 83.24 kcal.

Entsprechend seiner Stellung in der Spannungsreihe (e0 = —0.763 Volt) entwickelt Zink zum Unterschied vom links benachbarten edleren Kupfer (e0 = +0.337 Volt) mit Säuren Wasserstoff (S. 192): Zn + 2 H X -+ Z n X 2 + H 2 + Energie,

(1)

wovon man zur H2-Darstellung im Kippschen Apparat Gebrauch macht (S. 48). In den Trockenelementen der T a s c h e n l a m p e n b a t t e r i e n nutzt man die dabei freiwerdende E n e r g i e zur Erzeugung eines e l e k t r i s c h e n S t r o m e s aus (Zn->Zn 2 + + 2 © ; 2 © + 2H+—>H2). Diese Elemente („Leclanche-Element") bestehen aus einem elektronenabgebenden (also anodisch fungierenden) Z i n k b l e c h z y l i n d e r , der eine konzentrierte gelatinierte Ammoniumchloridlösung (HN 4 + NH3 + H + ) und als Gegenelektrode einen mit grobfädigem Gewebe verschnürten, von Braunstein (s. unten) umgebenen G r a p h i t s t a b („Puppe") enthält. Die Entwicklung von W a s s e r s t o f f , die zur Ausbildung einer Gegenspannung an der Kathode führen würde („Polarisation"), wird durch den B r a u n s t e i n oder durch mit S a u e r s t o f f g e s ä t t i g t e a k t i v e K o h l e vermieden, welche den Wasserstoff zu Wasser oxydieren („Repolarisation"). In den üblichen Taschenlampenbatterien sind drei derartige Elemente (von je 1.5 bis 1.7 Volt Spannung) hintereinander geschaltet (4.5—5 Volt). Daß Zink mit Wasser nicht ebenfalls gemäß (1) (X = OH) unter Wasserstoffbildung reagiert (Zn + 2HÖH -> Zn(OH)2 + H2), ist auf die Bildung einer schützenden, schwerlöslichen H y d r o x i d s c h i c h t auf der Oberfläche zurückzuführen (S. 201). Diese kann sich in saurer Lösung naturgemäß nicht ausbilden (Zn(OH)2 + 2H+-»Zn2+ + 2H 2 0). Gleiches ist in alkalischer Lösung (Bildung von Zinkaten) der Fall (Zn(0H)2 + 2 0 H " Zn(OH) 4 2 -; S. 748), weshalb Zink nicht nur mit S ä u r e n , sondern auch mit Laugen H 2 entwickelt. Im Falle des Cadmiums ist dies nicht der Fall, weil Cadmium als stärker basisches Metall keine analogen „Cadmate" bildet. Bei Vergrößerung der Zinkoberfläche wird die EinWirkung des Wassers merklicher; so zersetzt Zinkstaub Wasser bereits bei gewöhnlicher Temperatur. S e h r r e i n e s Zink entwickelt mit Säuren bei gewöhnlicher Temperatur fast k e i n e n W a s s e r s t o f f . Dies rührt daher, daß die bei der Lösung des Zinks gebildeten positiven Zink-ionen (Zn —» Zn 2 + + 2 © ) eine Annäherung und Entladung der ebenfalls positivenWasserstoff-ionen ( 2 H + + 2 © —> H 2 ) am Zink erschweren. Berührt man aber das sehr reine Zink mit einem P l a t i n d r a h t , so daß die Elektronen zum P l a t i n abfließen und sich h i e r mit den Wasserstoff-ionen vereinigen können, so geht das Zink — unter Wasserstoffentwicklung am P l a t i n — in Lösung. B e i m gewöhnlichen Handelszink spielen die V e r u n r e i n i g u n g e n an Kupfer usw. die Rolle des Platins. Man kann solche Fremdmetalle auch künstlich auf Zink niederschlagen. So dienen z . B . mit Kupfersulfatlösung behandelte Zinkgranalien (Zn + Cu 2 + —> Zn 2 + + Cu) als „Zink-Kupfer-Paar' zu Reduktionszwecken. Auch sonst kommt den durch die Verunreinigung von Metallen m i t anderen Metallen bedingten „Lokalelementen" hohe praktische Bedeutung zu; so z . B . bei der Erscheinung der „Korrosion", d.h. der allmählichen Zerstörung metallischer Werkstoffe durch chemische Einwirkung von außen. Auch hier wird die Auflösung von Metallen in Flüssigkeiten durch die Anwesenheit von F r e m d m e t a l l e n (als Verunreinigungen, als Überzüge usw.) häufig beschleunigt. So rostet z . B . ein mit 1 I n I n d u s t r i e g e g e n d e n mit einem S 0 - G e h a l t der L u f t werden Zinkdächer allerdings ziem2 lich rasch infolge Bildung von löslichem Zinksulfat zerfressen.

1. Das Zink

747

Z i n n überzogenes Eisenblech („Weißblech") bei einer B e s c h ä d i g u n g der Zinnhaut r a s c h e r als u n v e r z i n n t e s Eisen, weil in dem bei Zutritt von Wasser entstehenden L o k a l e l e m e n t das Eisen die e l e k t r o n e n - a b g e b e n d e , d.h. sich oxydierende Elektrode darstellt. Dagegen bildet v e r z i n k t e s Eisen bei einer Beschädigung der Zinkschicht k e i n e S p u r E i s e n r o s t , weil Zink in der Spannungsreihe ü b e r dem Eisen steht und in diesem Fall daher das Z i n k die negative, s i c h a u f l ö s e n d e Anode darstellt.

Die Zinksalze ZnX 2 (gerade Elektronenzahl) sind zum Unterschied von den benachbarten b l a u e n Kupfersalzen CuX 2 (ungerade Elektronenzahl) f a r b l o s und bilden Komplexe des Typus [Zn(NH3)4]2+, [Zn(CN)4]2~ (tetraedrisch) 1 und [Zn(H 2 0) 6 ] 2 +, [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ (oktaedrisch) 1 . Auch quadratisch-planares, vierfach koordiniertes Zink kommt gelegentlich vor (z. B. im Bis(glycinyl)-zink (H 2 N-CH 2 -COO) 2 Zn). Unter den L e g i e r u n g e n des Zinks sind die Z i n k - K u p f e r - L e g i e r u n g e n {„Messing"), die bereits beim Kupfer (S. 711) besprochen wurden, die wichtigsten.

b) Verbindungen des Zinks Zinkwasserstoff ZnH2 ist analog Berylliumwasserstoff BeH^ (S. 611) durch Einwirkung von Diboran (BH 3 ) 2 auf Zinkalkyle ZnR 2 oder Zinkalkoxyle Zn(OR) 2 in Form einer A n l a g e r u n g s v e r b i n d u n g ZnH 2 • 2BH 3 = Zn(BH 4 ) 2 („Zinkboranat"): ZnBg + 2 B H 3 -> ZnH a + 2 B H 2 R

sowie durch Umsetzung ätherischer Lösungen von Zinkjodid und Lithiumalanat in f r e i e m Z u s t a n d e erhältüch: ZnJ 2 + 2LiAlH 4

ZnH 2 + 2 L i J + 2A1H 3

und stellt eine feste, weiße, hochoxydable Substanz dar, die oberhalb von 90° — rasch bei 105° — in die Elemente zerfällt. Zinkoxid ZnO, das praktisch wasserunlöslich ist, kommt in der Natur als Rotzinkerz (Zinkit) vor (kovalente Wurtzit-Struktur) 2 und wird technisch durch Verbrennen von Z i n k d a m p f an der L u f t hergestellt, indem man Mischungen von oxidischem Zinkerz und Koks in einem Drehrohrofen bei Luftüberschuß der Flamme einer Kohlenstaubfeuerung entgegenschickt. Die mit Zinkoxid beladenen Reaktionsgase passieren eine Flugstaubkammer, in welcher sich das sogenannte „Voroxid" absetzt, das in den Drehrohrofen zurückkehrt und dabei ein 90- bis 95%iges Zinkoxid ergibt. Im L a b o r a t o r i u m kann man ZnO durch Pyrolyse des Carbonats oder Nitrats gewinnen (S. 749). Zinkoxid (Smp. 1260°) wird unter dem Namen „Zinkweiß" („Chinesischweiß") als weiße Malerfarbe verwendet; die Anstriche sind zum Unterschied von Bleiweiß-Anstrichen (S. 534) Schwefelwasserstoff- und lichtbeständig3. Weiterhin dient es als Beschwerungsmittel für Weichgummi. Beim Glühen mit K o b a l t o x i d CoO geht es in ein schön grünes Pulver („RiNMAm-Orün") über (S. 847), das aus Spinellkristallen von Zinkoxid und Kobalt(III)-oxid besteht und ebenfalls als Malerfarbe dient. Beim Erhitzen nimmt Zinkoxid ohne Änderung der äußeren Struktur zunehmend eine gelbe Farbe an, die beim Abkühlen wieder verschwindet („Thermochromie"; S. 760). Die Farbänderung ist auf einen kleinen Zinküberschuß ( ~ 0 . 0 3 % ) zurückzuführen (Abgabe von etwas Sauerstoff beim Erhitzen) und wird daher in der Hitze durch Sauerstoff 1 Alle Ionen mit Zn2Cl2 auf die Existenz eines Zink(I)-chlorids Zn2Cl2 (vgl. Hg 2 Cl 2 , S. 755f.) hinweist, welches sich allerdings bei Raumtemperatur wieder in die Ausgangsstoffe Zn und ZnCl2 disproportioniert.

2. Das Cadmium Elementares Cadmium. Cadmium 3 kommt in der Natur als Cadmiumblende (Greenockit) CdS und als Cadmiumcarbonat (Otavit) CdC0 3 vor, und zwar, fast immer als Begleiter der Zinkblende ZnS und des Galmei ZnC0 3 . Daher wird es auch technisch als N e b e n p r o d u k t der Z i n k g e w i n n u n g — sowohl beim trockenen, wie beim nassen Verfahren — gewonnen. Bei der t r o c k e n e n Zinkgewinnung wird Cadmium als e d l e r e s (eca = —0.403 Volt; £zn = —0.763 Volt) und n i e d r i g e r s i e d e n d e s (Sdp.ca = 767.3°; Sdp. Zn = 908.5°) 1

1020°

Zinkblende < — W u r t z i t (ZnS-Abstand in beiden Fällen 2.35 A). E D W A B D F R A N K L A N D entdeckte 1 8 4 9 die flüssigen Zinkalkyle Zn(CH 3 ) 2 und Zn(C 2 H 5 ) 2 bei dem Versuch, aus Alkyljodid mit Hilfe von Zink das Alkyl in Freiheit zu setzen. 3 Der Name Cadmium rührt her von dem griechischen Wort kadmeia (xaö¡xeia), das für Mineralien gebraucht wurde, die wie der (cadmiumhaltige) Galmei (gleicher Wortstamm) beim Verarbeiten mit Kupfererzen Messing ergaben. Entdeckt wurde das Cadmium 1 8 1 7 von F R I E D B I C H S T B O M E Y E E ( 1 7 7 6 — 1 8 3 5 ) , Professor der Chemie in Göttingen als Vorgänger F . W Ö H L E K S , bei der Untersuchung eines gelblichen (Cd-haltigen) Zinkoxids, das ihm anläßlich einer Apothekenrevision in die Hände gekommen war. 2

2. D a s Cadmium

751

Metall in Form des bei der Röstung von Zinkblende mitentstehenden Cadmiumoxids CdO l e i c h t e r r e d u z i e r t und nach der Reduktion zum Metall leichter v e r d a m p f t . Daher destilliert es bei der Reduktion der Zinkerze (S. 744 f.) bevorzugt aus der Muffel ab und verbrennt in den Vorlagen mit brauner Flamme zu Cadmiumoxid. Der in den ersten Stunden übergegangene c a d m i u m o x i d h a l t i g e Z i n k s t a u b (3—4% Cd) wird dann mit K o k s vermischt und in besonderen, kleineren Muffeln bei mittlerer Rotglut d e s t i l l i e r t . Hierbei geht zuerst das C a d m i u m über und kondensiert sich in der Vorlage teils als M e t a l l , teils als S t a u b . Der an Cadmium angereicherte S t a u b wird nochmals mit Koks bei etwas höherer Temperatur destilliert und liefert weiteres Metall mit 99.5% Cadmium, das in Form dünner Stangen in den Handel kommt. Im Rahmen der n a s s e n Zinkgewinnung verfährt man so, daß man aus den Zinksulfatlaugen das enthaltene C a d m i u m durch Z i n k s t a u b fällt (Zn + Cd2+ —> Zn 2+ + Cd), den so gewonnenen Cadmiumschwamm o x y d i e r t (Cd + 1 / 2 02—> CdO) und dann in S c h w e f e l s ä u r e auflöst (CdO + H 2 S 0 4 - > CdS0 4 + H 2 0). Bei der E l e k t r o l y s e der auf diese Weise gewonnenen C a d m i u m s u l f a t l ö s u n g unter Verwendung von A l u m i n i u m k a t h o d e n und B l e i a n o d e n scheidet sich das Cadmium als sehr reines E l e k t r o l y t c a d m i u m ab. Cadmium (Gitterstruktur wie Zink) ist ein silberweißes, ziemlich weiches Metall der Dichte 8.64 g/cm 3 , welches bei 320.9° schmilzt und bei 767.3° unter Bildung eines einatomigen Dampfes siedet. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es an der L u f t beständig; beim Erhitzen entzündet es sich und verbrennt unter Bildung eines braunen Rauchs zu Cadmiumoxid. In n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n , wie verdünnter Salzsäure und Schwefelsäure, löst sich Cadmium schwer, in verdünnter S a l p e t e r s ä u r e dagegen leicht. Technische Verwendung findet das Cadmium vor allem zur Herstellung rostschützender Überzüge auf Eisen sowie bei Kernreaktoren zur Absorption von Neutronen (S. 959). Die Cadmiumsalze sind giftiger als die Zinksalze und neigen stärker zur Komplexbildung als diese (Koordinationszahl hauptsächlich 4, z. B. [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ (tetraedrisch), daneben 6, z. B. [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ (oktaedrisch)). Cadmiumverbindungen. Cadmiumoxid CdO entsteht beim Verbrennen von Cadmium an der Luft, beim Rösten des Sulfids, sowie beim Erhitzen des Hydroxids, Nitrats oder Carbonats als braunes, amorphes, leicht reduzierbares Pulver, das sich bei starkem Erhitzen in S a u e r s t o f f in tiefrote, kubische Kristalle von NaCl-Struktur 1 umwandelt und beim Erhitzen für sich seine Farbe bis fast nach Schwarz hin variiert (vgl. die analoge Farbänderung beim elementhomologen Zinkoxid ZnO, S. 747f.). Cadmiumhydroxid Cd(OH) 2 bildet sich beim Versetzen von Cadmiumsalzlösungen mit Alkalilaugen als weißer Niederschlag (kristallisiert: Brucit-Struktur, S. 619) und ist zum Unterschied von Zinkhydroxid nur in S ä u r e n, nicht dagegen in A1 k a 1 i 1 a u g e n löslich. I n Ammoniak löst es sich wie Zinkhydroxid (S. 748) unter Komplexbildung: Cd(OH) 2 + 4NH3—> [Cd(NH 3 ) 4 ](OH) 2 2. Cadmiumjluorid CdF 2 (farblose Kristalle vom Smp. 1100° und Sdp. 1758°) ist i o n i s c h aufgebaut und besitzt F l u ß s p a t - S t r u k t u r CaF 2 (ZweierSchichtenStruktur [Cd 2 +][2F-], vgl. Erläuterungen zu Raumbild 35, S. 1099). Dagegen haben die drei übrigen Cadmiumhalogenide CdCl2 (Smp. 568°, Sdp. 964°), CdBr 2 (Smp. 567°, Sdp. 960°) und CdJ 2 (Smp. 388°, Sdp. 715°) D r e i er schichten-Struktur [X-][Cd 2 +][X-] (dichteste Kugelpackung von X~-ionen mit Einbau der Cd 2+ -ionen in jede zweite O k t a e d e r 1 Das (größere) Cd 2 + -ion weist also im Oxidgitter zum Unterschied v o m (kleineren) Zn 2 + -ion keine 4 : 4-, sondern eine 6 : 6-Koordination auf. Alle anderen Cadmiumchalkogenide haben wie die Zinkchalkogenide die 4 : 4-Koordination der Zinkblende und des Wurtzits. 2 I n k o n z e n t r i e r t e n Ammoniaklösungen entstehen H e x a m m i n - i o n e n [Cd(NH 3 ) 6 ] 2 +. D i e „charakteristische Koordinationszahl" des Cadmiums beträgt wie beim Zink ganz allgemein 4, die „maximale Koordinationszahl" 6.

752

X X I . Die Zinkgruppe

lücken 1 -Schicht). Die Halogenide unterscheiden sich dabei nur in der A u f e i n a n d e r f o l g e dieser D r e i e r s c h i c h t e n [X~][Cd 2+ ][X~]: beiCdCl 8 und CdBr 2 (kubisch-dichteste Cl~-Packung; „CdCl^-Typ") gemäß I, II, I I I ; I, II, I I I usw., bei CdJ 2 (gemischte kubisch-hexagonal-dichteste Cl - -Packung; ,,CdJ2-Typ") gemäß I, I I ; I, II 2 usw. (vgl. Erläuterungen zum Raumbild 35, S. 1099). Da kovalenter Charakter und Schichtenabstände mit wachsender Größe des Halogenidions zunehmen, fallen die Schmelz- und Siedepunkte der Cadmiumhalogenide in gleicher Richtung. Mit H a l o g e n i d e n bilden die Cadmiumhalogenide H a l o g e n o k o m p l e x e der Zusammensetzung CdX 3 ~ und CdX 4 2 - (vgl. die entsprechenden Quecksilberverbindungen, S. 758f.). In konzentrierter Lösung bilden sie A u t o k o m p l e x e , z.B. 2CdBr 2 ^ Cd[CdBr 4 ] und 2 C d J a - > Cd[CdJ 4 ] (vgl. S. 760), mit tetraedrischem, SnX 4 -isosterem [CdX 4 ] 2- -ion. Cadmiumsulfid CdS, das beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in alkalische oder mäßig saure Cadmiumsalzlösungen als schön gelber, amorpher Niederschlag (L = l.OxlO - 2 8 ) ausfällt, dient in der Malerei unter dem Namen ,,Cadmiumgelb" als sehr dauerhafte gelbe Farbe und kommt in der Natur sowohl mit Zinkblende- wie mit Wurtzit-Struktur vor. Cadmiumsulfat CdS0 4 kristallisiert aus wässeriger Lösung in Form eines Hydrats der komplizierten Zusammensetzung 3CdS0 4 • 8 H 2 0 aus. Es existiert aber auch ein Salz CdS0 4 • 7 H 2 0 , das den Vitriolen des Magnesiums, Zinks, Eisens usw. entspricht. Als Beispiel für die selten auftretende E i n w e r t i g k e i t des Cadmiums sei die diamagnetische Verbindung Cd2[AlCl4]2 angeführt, deren Cd22+-ion sich in Wasser sofort zu Cd und Cd 2+ disproportioniert. Beim schwereren Homologen, dem Quecksilber, beobachtet man diese Einwertigkeit in Form von Hg 2 X 2 -Verbindungen weit häufiger (vgl. S. 755ff.).

3. Das Quecksilber 3 a) Elementares Quecksilber Vorkommen. Das Quecksilber 4 kommt in der Natur hauptsächlich in Form von Q u e c k s i l b e r s u l f i d als „Zinnober" HgS und als „Levingstonit" Hg[Sb 4 S 7 ] ( = „HgS • 2Sb 2 S 3 "), seltener g e d i e g e n in Tröpfchen — eingeschlossen in Gesteinen — vor. Die Hauptfundorte sind Almadén (Spanien), Idria (Krain) und der Bezirk von Monte Amiata (Toscana). In Deutschland findet sich etwas Quecksilber in der Rheinpfalz. Gewinnung. Als A u s g a n g s m a t e r i a l für die Quecksilbergewinnung dient fast immer der Z i n n o b e r 5 . Die zinnoberhaltigen Erze werden in Schachtöfen (großstückige Erze) oder in Schüttröstöfen (feinere Erzsorten) bei L u f t z u t r i t t auf höhere Tem1 Bei den entsprechenden Zinkhalogeniden befinden sich die Zink-ionen zum charakteristischen Unterschied von den Cadmiumhalogeniden nicht in Oktaeder-, sondern Tetraederlücken der dichtesten Kugelpackung. a Beim H y d r o x i d Cd(OH)2 (Brucit-Struktur) liegt eine Dreierschichten-Aufeinanderfolge I ; I ; I usw. vor. 3 Vgl. hierzu etwa H . L . R O B E R T S : „Einige allgemeine Gesichtspunkte der Qvecksilberchemie", Advances 11 (1968), 309—339. 4 Das Symbol Hg für das Quecksilber leitet sich ab vom lateinischen Namen Hydrargyrum = Wassersilber (flüssiges Silber): hydor {VÖWQ) = Wasser, argyros (ägyvgog) = Silber. Der deutsche Name Quecksilber (quick = beweglich) besagt dasselbe. Die im Englischen und Französischen gebräuchlichen Namen mercury und mercure für Quecksilber gehen zurück auf die Alchemistenzeit, in der man die Metalle mit den Planeten und der Mythologie verknüpfte und dem Quecksilber das Symbol des „beweglichen" Handelsgottes Merkur gab. 5 Das Quecksilber und seine Gewinnung aus Zinnober waren schon den alten Griechen und Körnern bekannt.

3. Das Quecksilber

753

peratur e r h i t z t , wobei das entstehende Q u e c k s i l b e r zusammen mit dem gleichzeitig gebildeten Schwefeldioxid d a m p f f ö r m i g entweicht 1 : HgS + 0 2 -»• Hg + S0 2 .

Die Q u e c k s i l b e r d ä m p f e werden dann in wassergekühlten Röhrenkondensatoren aus glasiertem Steinzeug k o n d e n s i e r t , wobei sich das f l ü s s i g e Q u e c k s i l b e r in mit Wasser gefüllten, zementgefütterten Eisenkästen sammelt. Ein Teil des Quecksilberdampfes kondensiert sich nicht zu f l ü s s i g e m Metall, sondern zu einem aus Quecksilber, Quecksilbersalzen, Flugstaub, R u ß und Teer bestehenden S t a u b (,,Stupp"). Dieser — zu etwa 80% aus Quecksilber bestehende — Stupp wird durch eine e i s e r n e P r e s s e (,,Stupp-Presse") gepreßt, wobei 80% des Quecksilbergehaltes in einen Sammelbehälter ausfließen. Der Stupprückstand wird wieder den Röstöfen zugeführt. Das auf diese Weise bei der Destillation oder aus Stupp gewonnene Quecksilber, das in schmiedeeisernen Flaschen in den Handel kommt (vgl. S. 755), ist s e h r r e i n und bedarf keiner Raffination mehr. U n r e i n e s Quecksilber wird zweckmäßig in der Weise gereinigt, daß man es durch ein mit 20%iger S a l p e t e r s ä u r e gefülltes, senkrecht gestelltes, langes Glasrohr hindurchtropfen läßt, wobei die Salpetersäure die verunreinigenden Metalle herauslöst, und es dann nach dem Waschen und Trocknen der Vakuumdestillation unterwirft. Physikalische Eigenschaften. Quecksilber ist das einzige bei Zimmertemperatur f l ü s s i g e M e t a l l 2 . Es erstarrt bei —38.84° zu einer von der idealen hexagonal-dichtesten Kugelpackung noch mehr als Zn und Cd abweichenden Gitterstruktur und siedet bei 356.95° unter Bildung eines einatomigen Dampfes. Wegen seiner hohen Dichte 3 (13.595 bei0°, 13.546 bei 20°) dient es zum Füllen von B a r o m e t e r n und M a n o m e t e r n 4 (S. 29). Die elektrische Leitfähigkeit ist verhältnismäßig gering. Der Widerstand einer Quecksilbersäule von 1 mm 2 Querschnitt und 106.300 cm Länge bei 0° (entsprechend 14.4521 g Hg) stellt die gesetzliche Einheit des elektrischen Widerstandes (,,1 Ohm") s dar. Sie hegt definitionsgemäß immer dann vor, wenn in einem Leiter bei einer Spannung von 1 Volt ein Strom von 1 Ampere fließt. Der Sättigungsdruck des Quecksilbers beträgt bei Zimmertemperatur nur 0.0013 mm. Immerhin enthält aber eine mit Hg-Dampf gesättigte Luft hiernach rund 15 mg Hg je m 3 . Da die Quecksilberdämpfe s e h r g i f t i g sind, genügen die in s c h l e c h t g e l ü f t e t e n chemischen und physikalischen L a b o r a t o r i e n aus verspritztem Quecksilber in die Luft gelangenden Quecksilberdampfmengen vielfach zur Hervorrufung chronischer Q u e c k s i l b e r v e r g i f t u n g e n , zumal e i n g e a t m e t e s Quecksilber, wie namentlich ALFRED STOCK (vgl. S. 1049) gezeigt hat, nur sehr langsam im H a r n ausgeschieden wird und sich daher im menschlichen Organismus ansammelt. Die Quecksilbervergiftungen geben sich anfangs nur in leichtem Bluten des Zahnfleisches, später durch Gedächtnisschwäche, Kopfschmerzen, Verdauungsstörungen sowie schließlich durch schwerste Schädigungen des Nervensystems zu erkennen. Quecksilber sollte daher stets in geschlossenen Behältern aufbewahrt und nur in gut belüfteten Räumen gehandhabt werden. 1 Beim weniger edlen Zink und Cadmium führt die Röstung zu den Oxiden ZnO und CdO (vgl. S. 744 und 751). 2 Bei 30° sind auch noch die Metalle G a l l i u m (Smp. 29.780) und Cäsium (Smp. 28.45°) flüssig. 3 Die im Vergleich zu Zink und Cadmium fast doppelt so hohe Dichte des Quecksilbers ist auf die „Lanthanidenkontraktion" (S. 966) der vor dem Hafnium eingeschobenen 14 Lanthanidenelemente (Auffüllung der 4/-Schale) zurückzuführen. Aus diesem Grunde haben ganz allgemein alle Metalle der 6. Periode ab Hafnium wesentlich höhere Dichten als die entsprechenden homologen Gruppenmetalle der 4. und 5. Periode. 4 Eine Quecksilbersäule von 76 cm hält dem Luftdruck das Gleichgewicht; als Wassersäule sind dafür mehr als 10 m erforderlich. 5

B e n a n n t n a c h d e m d e u t s c h e n P h y s i k e r GEORG SIMOM O H M ( 1 7 8 7 — 1 8 5 4 ) .

754

X X I . D i e Zinkgruppe

Mit der G i f t w i r k u n g des Quecksilbers ist naturgemäß auch eine H e i l w i r k u n g verbunden. Daher wurden H g und Hg-Verbindungen seit T. PABACELSUS vielfach in der Medizin angewandt. Feinverteiltes H g war z . B . in der „grauenSalbe" enthalten, die bei Hautkrankheiten sowie als Spezifik u m gegen Syphilis Anwendung fand. Gelbes H g O war Bestandteil einer „gelben Salbe", die m a n bei der Entzündung der Augenlidränder benutzte. Die bei Hautaffektionen und in der Augenheilkunde verwendete „Quecksilberpräcipitatsalbe" enthielt Hg(NH 2 )Cl als wirksame K o m p o n e n t e . Hg 2 Cl 2 diente als Abführmittel (HgCl 2 läßt sich wegen seiner Giftigkeit nur äußerlich als A n t i s e p t i k u m anwenden). H e u t e spielen H g und Hg-Verbindungen in der Medizin k a u m noch eine Rolle.

Durch e l e k t r i s c h e E n t l a d u n g e n wird der Quecksilberdampf zu i n t e n s i v e m L e u c h t e n angeregt, wobei er ein an u l t r a v i o l e t t e n S t r a h l e n reiches Licht ausstrahlt, das bei Umhüllung des Lichtbogens mit Q u a r z - oder U v i o l g l a s (gewöhnliches Glas absorbiert ultraviolettes Licht) großenteils nach außen austreten kann. Derartige „Quecksilberlampen" dienen als Lichtquellen in der Reproduktionstechnik sowie zur Auslösung photochemischer Reaktionen und zu Heilzwecken („künstliche Hohensonne"). Das geisterbleiche Aussehen von Menschen im Quecksilberbogenlicht beruht darauf, daß Quecksilber im sichtbaren Bereich nur gelbe, grüne und blaue, aber keine roten Linien ausstrahlt (vgl. S. 219). Chemische Eigenschaften. Reines, silberglänzendes Quecksilber verändert sich bei gewöhnlicher Temperatur an der L u f t nicht, während sich unreines Quecksilber an der Luft mit einem Oxidhäutchen überzieht. Die durch die Oxidhaut bewirkte Veränderung der Oberflächenspannung des Quecksilbers hat z.B. zur Folge, daß Hg (das in reinem Zustande beim Schütteln in einem Glasgefäß die Wandungen nicht benetzt) nach dem Überleiten von Ozon (Bildung eines Oxidhäutchens) beim Schwenken des Gefäßes an der Glaswand unter Ausbildung eines silberglänzenden Hg-Spiegels haftet. Oberhalb von 300° vereinigt sich Quecksilber mit S a u e r s t o f f zum O x i d HgO, das bei noch stärkerem Erhitzen (oberhalb von 400°) wieder in die Elemente zu zerfallen beginnt (S. 13). Diese Fähigkeit des Quecksilbers zur Aufnahme und Abgabe von Sauerstoff war bei den ersten von LAVOISIEB und PBIESTLEY durchgeführten Versuchen über Sauerstoff von Bedeutung (vgl. S. 76). Mit H a l o g e n e n und mit S c h w e f e l verbindet sich Quecksilber leicht. I n W a s s e r und S a l z l ö s u n g e n löst sich Quecksilber in Gegenwart von Luft spurenweise. Von verdünnter S a l z - und S c h w e f e l s ä u r e wird es praktisch nicht, von verdünnter S a l p e t e r s ä u r e ohne H 2 -Entwicklung langsam angegriffen (vgl. S. 192, 354, 361). Viele M e t a l l e lösen sich in Quecksilber unter Bildung von L e g i e r u n g e n auf, die man in diesem Falle als „Amalgame" bezeichnet. Sie sind bei kleineren Metallgehalten f l ü s s i g , bei größeren Metallgehalten f e s t . Natrium-Quecksilber-Legierungen sind bereits bei Gehalten von > 1 . 5 % Na fest. Die Amalgambildung erfolgt bei einigen Metallen (z.B. Zinn) unter Wärmeverbrauch, meist aber unter merklicher W ä r m e e n t w i c k l u n g . Besonders heftig ist die Reaktion bei der N a t r i u m - und K a l i u m amalgambildung. Die so gewinnbaren Alkali-amalgame dienen als Reduktionsmittel in wässerigen Lösungen. Da reines Natriumamalgam durch Wasser nur langsam zersetzt wird, katalysiert man bei der Chloralkalielektrolyse (S. 649f.) die Zersetzung durch Eisen oder Graphit. Von besonderer Wichtigkeit ist das S i l b e r a m a l g a m als Z a h n f ü l l m a s s e („Amcdgamplomben"). Es ist in frischbereitetem Zustande wie alle Amalgame p l a s t i s c h 1 , so daß es sich den Hohlräumen im Zahn gut anpaßt, und erhärtet nach einiger Zeit von selbst. Die früher vielfach als Zahnfüllmassen verwendeten billigen K u p f e r amalgame wurden mehr und mehr verlassen, da sie im Laufe der Zeit unter Freiwerden von Q u e c k s i l b e r angegriffen werden, was bei der G i f t i g k e i t des Quecksilbers (S. 753) nicht unbedenklich ist. Aus dem gleichen Grunde ist man von der 1 Daher der N a m e A m a l g a m ; v o n amalos (ä/naAic) = weich und gamos ( y d f i o ; ) = Vereinigung, Hochzeit.

755

3. Das Quecksilber

früher üblichen Belegung der Spiegel mit Zinnamalgam ganz abgekommen und benutzt jetzt nur noch Silberspiegel. Einige Übergangsmetalle wie Fe bilden kein Amalgam, weshalb man Quecksilber normalerweise in Eisenbehältern aufbewahrt. In seinen chemischen Verbindungen tritt Quecksilber ein- und zweiwertig auf. Die Verbindungen des einwertigen Quecksilbers sind b i m o l e k u l a r : Hg 2 X 2 , die des zweiwertigen m o n o m e r : HgXj 1 . Die Ionen Hg 2 2 + und Hg 2 + sind beide farblos und diamagnetisch.

b) Quecksilber (I)-Verbindungen Auch in den Hg(I)-Verbindungen HgX betätigt das Hg-Atom wie in den Hg(II)Verbindungen HgX 2 seine b e i d e n Valenzelektronen. Das z w e i t e dient dabei zur kovalenten Bindung eines z w e i t e n Hg-Atoms im d i m e r e n Molekül X—Hg—Hg—X. Bezüglich der B e w e i s e für die bimolekulare Natur der Hg(I)-Verbindungen vgl. das unten (S. 756, 757) bei den Verbindungen Hg 2 Cl 2 und Hg 2 (N0 3 ) 2 Gesagte. Aus den Normalpotentialen für die Systeme Hg/Hg(I) und Hg(I)/Hg(II) geht hervor, daß sich aus Hg und Hg 2 + in wässeriger Lösung bei den Einheiten der Ionenkonzentrationen Hg a 2 + bildet: 2Hg **Hg 2 2 + (aq) + 2 © 2 0 + 2Hg + (aq) Hg 2 2 + (aq) 2 Hg + Hg + (aq) Hg 2 2 + (aq) 2

e0 = + 0.792 Volt e0 = + 0.907 Volt EMK = 0.115 Volt.

Dementsprechend können Hg(I)-Salze durch Einwirkung von Hg auf Hg(II)-Salze gewonnen werden. Die Reaktion kehrt sich allerdings um (Zerfall von Hg(I)-Salzen in Hg und Hg(II)-Salze), wenn etwa infolge Schwerlöslichkeit oder mangelnder elektrolytischer Dissoziation die Konzentration (Aktivität) von Hg 2 + in merklich größerem Ausmaß herabgesetzt ist als die von Hg 2 2+ , so daß sich das Gleichgewicht H g - f Hg 2 + ?± Hg 2 2 + nach der l i n k e n Seite verschiebt. Da dies sehr häufig der Fall ist (z.B. bei Hg 2 2+ ^ Hg 2 0 2 Hg + HgO; Hg 2 2 + Hg 2 S 2 Hg + HgS; 2 Hg 2 + ^ H g 2 ( C N ) 2 - ^ H g + Hg(CN) 2 ), sind stabile Hg(I)-Verbindungen auf solche Fälle beschränkt, in denen das Gleichgewicht z. B. infolge Schwerlöslichkeit der Hg(I)Verbindung (wie bei den Hg(I)-halogeniden und beim Hg(I)-sulfat) oder infolge Komplexbildung des Hg(I)-ions (wie beim Hg(I)-nitrat und Hg(I)-perchlorat) umgekehrt nach der r e c h t e n Seite hin verschoben ist. Beiden E i n h e i t e n der Konzentrationen von Hg 2 + und Hg 2 2 + gilt: Die Oxydation mit übers c h ü s s i g e m O x y d a t i o n s m i t t e l führt Hg über Hg 2 2 + ausschließlich in Hg 2 + über 2 , während in Gegenwart von genügend ü b e r s c h ü s s i g e m Q u e c k s i l b e r ausschließlich Hg 2 2 + entsteht (Hg + Hg 2 + —• 2Hg 2 2 + ). Die Reduktion mit ü b e r s c h ü s s i g e m R e d u k t i o n s m i t t e l wandelt Hg21" über Hg 2 2 + ausschließlich zu Hg um 3 , während in Gegenwart von genügend ü b e r s c h ü s s i g e m Quecks i l b e r ausschließlich Hg 2 2 + gebildet wird (Hg + Hg 2 + —» 2Hg 2 2 +).

Auch Z i n k und C a d m i u m bilden Verbindungen der Oxydationsstufe -f-1 mit Zn—Zn- und Cd—Cd-Bindung (vgl. S. 750 und 752). Diese sind aber wesentlich unbeständiger als die Quecksilber(I)-Verbindungen. 1 Vgl. hierzu etwa D. G R D E N I £ : „Die Strukturchemie des Quecksilbers", Quart Rev. 19 (1965), 303—328. 2 Gemäß den Potentialen 2 Hg Hg 2 2 + + 2 © ( + 0 . 7 9 2 Volt) und Hg Hg 2 + + 2 © ( + 0.850 Volt) könnten bei den Einheiten der Ionenkonzentrationen nur Oxydationsmittel mit Potentialen zwischen + 0.79 und + 0.85 Volt Hg ausschließlich zu Hg 2 2 + oxydieren. Die gebräuchlichen Oxydationsmittel entsprechen dieser Forderung nicht. 3 Gemäß den Potentialen 2 Hg 2 + + 2 © & Hg 2 2 + ( + 0 . 9 0 7 Volt) und Hg 2 + + 2 © & Hg ( + 0 . 8 5 0 Volt) könnten bei den Einheiten der Ionenkonzentrationen nur Reduktionsmittel mit Potentialen zwischen + 0.91 und + 0.85 Volt Hg 2 + ausschließlich zu Hg 2 2 + reduzieren. Die gebräuchlichen Reduktionsmittel erfüllen diese Forderung nicht.

756

X X I . Die Zinkgruppe

Queeksilber(I)-chlorid Hg2Cl2 (Bildungswärme J H =—63.39 kcal/Mol) kann durch Sublimieren eines äquivalenten Gemischs von Q u e c k s i l b e r ( I I ) - c h l o r i d und Q u e c k silber: HgCl 2 + H g , ± H g 2 C l 2

oder durch Versetzen einer Q u e c k s i l b e r ( I ) - s a l z l ö s u n g mit Salzsäure oder einem löslichen C h l o r i d : Hg 2 2+ + 2C1- -

Hg 2 Cl 2

als AgCl-ähnlicher („käsiger") Niederschlag erhalten werden. Im sublimierten Zustande stellt es eine weisse, faserig-kristalline, bei 383° sublimierende, wasserunlösliche Substanz dar. Am L i c h t färbt sich Quecksilber(I)-chlorid wie Silberchlorid (S. 729) infolge Abscheidung von Metall d u n k e l . Beim Übergießen mit A m m o n i a k wird es s c h w a r z , da es sich dabei in ein Gemenge von weißem Quecksilber(II)-amid-chlorid Hg(NH 2 )Cl (S. 759) und feinverteiltem, schwarzem metallischem Quecksilber verwandelt: HgHgCl 2 + N H 3 -

H g + Hg(NH 2 )Cl + HCl ( - ^ v NH 4 C1).

Wegen dieser Schwarzfärbung trägt das Quecksilber(I)-chlorid auch den Namen ,,Kalomel"1. Man benutzt die Reaktion, die schon den Alchemisten bekannt war, zum analytischen Nachweis von Hg(I), indem man das mit Salzsäure gefällte Hg 2 Cl 2 mit Ammoniakwasser übergießt und durch die dabei auftretende Schwarzfärbung von AgCl unterscheidet. Die Dampfdichte oberhalb von 400° entspricht einem Molekulargewicht 237 und damit der Molekularformel HgCl (Mol.-Gew. 236.04). Dies rührt aber daher, daß sich der Dampf bei dieser Temperatur aus einem äquimolekularen gasförmigen Gemisch von Q u e c k s i l b e r (Mol.-Gew. 200.59) und Q u e c k s i l b e r ( I I ) - c h l o r i d (Mol.-Gew. 271.49) zusammensetzt: H g 2 C l 2 * ± H g + HgCl 2 .

Verhindert man die Dissoziation durch sorgfältige T r o c k n u n g (vgl. S. 661), so entspricht die Dampfdichte der Formel Hg 2 Cl 2 (der Dampf ist diamagnetisch; HgCl wäre paramagnetisch). In gleicherweise stimmt die in geschmolzenem Quecksilber(II)-chlorid als Lösungsmittel gemessene G e f r i e r p u n k t s e r n i e d r i g u n g mit der Formel Hg 2 Cl 2 überein. Ebenso ergibt die r ö n t g e n o g r a p h i s c h e Strukturbestimmung in festem Zustand ein aus Hg2Cl2-Molekülen aufgebautes tetragonales Gitter. Die Anwesenheit der Dissoziationsprodukte H g und HgCl 2 im Dampf des Quecksilber(I)-chlorids wird unter anderem dadurch erhärtet, daß sich die beiden Bestandteile durch D i f f u s i o n trennen lassen und daß sich ein in den Dampf gebrachtes G o l d b l ä t t c h e n infolge des Vorhandenseins von Quecksilberdampf sofort a m a l g a m i e r t .

Quecksilber(I) -bromid Hg 2 Br 2 und Quecksilber(I)-jodid Hg 2 J 2 sind noch schwerer löslich als Quecksilber(I)-chlorid (S. 186). Auch hier nimmt also wie bei den Silberhalogeniden die Löslichkeit mit steigendem Atomgewicht des Halogens ab, was auch in der Wasserlöslichkeit von Quecksilber(I)-fluorid und Silberfluorid zum Ausdruck kommt. Quecksilber(I)-nitrat Hg 2 (N0 3 ) 2 entsteht bei der Einwirkung von kalter verdünnter S a l p e t e r s ä u r e auf überschüssiges Q u e c k s i l b e r (vgl. S. 354) oder — was auf das gleiche herauskommt — bei der Einwirkung von Q u e c k s i l b e r auf Q u e c k s i l b e r ( I I ) nitratlösung: Hg + Hg(N03)2

Hg 2 (NO ä ) 2 .

(1)

Da es durch Wasser unter Abscheidung eines gelben b a s i s c h e n Salzes Hg 2 (0H)N0 3 hydrolytisch gespalten wird: Hg 2 (N0 3 ) 2 + HÖH +± Hg 2 (0H)N0 3 + HNO s , ist es nur 1

kalos (xaMg) = schön; melas (/j.eAag) = schwarz.

757

3. Das Quecksilber

in verdünnter S a l p e t e r s ä u r e ohne Zersetzung löslich. Aus der Lösung kristallisiert das Quecksilber(I)-nitrat in Form eines (sehr wasserlöslichen) D i h y d r a t s Hg 2 (N0 3 ) 2 • 2 H 2 0 , welches das kovalente Ion [H 2 0—Hg—Hg—OH 2 ] 2+ enthält 1 , das dem Diammoniakat [H 3 N—Hg—NH 3 ] 2 + des zweiwertigen Quecksilbers (etwa im schmelzbaren Präzipitat, S. 759) entspricht. Auch das (ebenfalls leichtlösliche) Tetrahydrat des Quecksilber(I)-perchlorats, Hg 2 (C10 4 ) 2 • 4 H 2 0 , dürfte das Ion [H 2 0—Hg—Hg—OH 2 ] 2 + enthalten. Beim Versetzen einer Quecksilber(I)-nitrat-Lösung mit A l k a l i l a u g e bildet sich über das bei 0° einigermaßen haltbare H y d r o x i d Hg 2 (OH) 2 hinweg gemäß Hg 2 (N0 3 ) 2 ->Hg 2 (OH) 2 ->• H g 2 0 das Oxid Hg 2 0, das in Quecksilber(II)-oxid und metallisches Quecksilber zerfällt: H g 2 0 Hg + HgO. Daß dem Quecksilber(I)-nitrat wie dem Quecksilber(I)-chlorid (S. 756) die v e r d o p p e l t e F o r m e l Hg 2 (N0 3 ) 2 zukommt, läßt sich u.a. durch quantitative Verfolgung des obigen Gleichgewichts (1) zeigen. Bei Annahme völliger elektrolytischer Dissoziation der Salze wird dieses Gleichgewicht gemäß dem Massenwirkungsgesetz durch die Beziehung (2a) wiedergegeben: H g / X ^ H g / X X/ NX' (D Z. B. = R 2 S)

D

>Hg/X^Hgi(X,)Hg/X X/ \X/ \X/ \D (D z. B. = R 3 P )

Quecksilber(II)-cyanid H g ( C N ) 2 kann durch Erwärmen von Q u e c k s i l b e r ( I I ) - o x i d und Wasser mit irgendwelchen C y a n i d e n gewonnen werden: H g O + H 2 0 + M(CN) 2 ->. Hg(CN) 2 + M(OH) 2 .

Wegen seiner minimalen elektrolytischen Dissoziation zeigt es keine der gewöhnlichen Quecksilberreaktionen außer der Fällung von Quecksilbersulfid HgS, das ein extrem 1 Aus der alkalisch gemachten K 2 HgJ 4 -Lösung fällt kein H g O aus, weil das Gleichgewicht H g J 4 2 ~ + 2OHH g O + 4 J - + H 2 0 ganz auf der linken Seite liegt, so d a ß m a n umgekehrt HgO in einer Jodid-lösung u n t e r Bildung des Tetrajodo-komplexes auflösen kann. 2 Z. B. in Trinkwasser, das kein Ammoniak (herrührend etwa v o n der Verwesung organischer eiweißhaltiger Substanz) enthalten soll. 3 Von color (lat.) = F a r b e (nicht zu verwechseln m i t calor = W ä r m e : Kalorimetrie, Kalorimeter).

762

X X I . Die Zinkgruppe

kleines Löslichkeitsprodukt (s. unten) besitzt. Es ist aus linearen Molekülen N = C — H g — feN aufgebaut (Hg—C-Abstand 1.986 Ä) und bildet mit überschüssigem Cyanid tetraedrische Cyano-Komplexe [Hg(CN) 4 ] 2 ~. Wie Sublimat kann es in der Medizin als Antiseptikum verwendet werden, und zwar zum Unterschied von HgCl 2 auch zur Desinfektion metallischer Instrumente 1 (Pillen aus ihm werden zur Unterscheidung von den roten Sublimatpillen blau gefärbt). Quecksilber(II)-rhodanid Hg(SCN)2 fällt aus Hg(N0 3 ) 2 -Lösungen bei Zusatz von Alkalirhodanid als ziemlich schwer löslicher, weißer, kristalliner Niederschlag aus, der sich beim Erhitzen unter Hinterlassung eines äußerst voluminösen, aus N, C und S bestehenden Rückstandes außerordentlich stark a u f b l ä h t („Pharaoschlangen1'). Mit überschüssigem Rhodanid bildet das kovalente, lineare Hg(SCN) 2 -Molekül einen tetraedrischen Rhodanokomplex [Hg(SCN) 4 ] 2 ~. Quecksilber(II)-sulfid HgS findet sich in der N a t u r in r o t e n hexagonalen Kristallen als ,,Zinnober" 2 , dessen gewinkelte K e t t e n s t r u k t u r (Hg—S-Abstand 2.36 Ä) der des hexagonalen Quecksilber(II)-oxids HgO (S. 758) entspricht 3 . Beim Einleiten von S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in Q u e c k s i l b e r ( I I ) - s a l z l ö s u n g e n fällt es als s c h w a r z e r , in Wasser und Säuren unlöslicher Niederschlag aus (Hg 2+ + S 2 ~-> HgS; £ = 1.6 X 10~54), dem wie dem Selenid HgSe und Tellurid HgTe eine Z i n k b l e n d e - S t r u k t u r zukommt 4 . Da die rote Modifikation als die b e s t ä n d i g e r e in Lösungsmitteln s c h w e r e r l ö s l i c h als die unbeständige schwarze Form ist, gelingt es, das schwarze Quecksilbersulfid durch Erwärmen mit einer zur vollkommenen Auflösung unzureichenden Lösungsmittelmenge in roten Zinnober umzuwandeln, indem sich die schwarze Form in dem Maße nachlöst, in welchem die rote infolge Übersättigung der Lösung ausfällt. Als L ö s u n g s m i t t e l benutzt man in der Technik zur Herstellung derartigen „künstlichen Zinnobers" N a t r i u m s u l f i d l ö s u n g e n . Auch durch S u b l i m a t i o n von schwarzem Quecksilbersulfid kann Zinnober künstlich gewonnen werden, da letzterer einen g e r i n g e r e n D a m p f d r u c k besitzt als ersteres. Wegen seiner prachtvoll leuchtend roten Farbe dient der Zinnober für M a l e r e i z w e c k e . Queeksilber(II)-sulfat HgS0 4 , das durch Erhitzen von Q u e c k s i l b e r mit konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e erhalten wird: Hg + 2H 2 S0 4 -> HgS0 4 + S0 2 + 2H a O,

kann nur aus schwefelsaurer Lösung auskristallisiert werden, da es in w ä s s e r i g e r L ö s u n g unter Bildung eines schwerlöslichen gelben Niederschlags von basischem Quecksilbersulfat h y d r o l y t i s c h zersetzt wird: 3HgS0 4 + 2H a O -> HgS0 4 • 2 HgO + 2H 2 S0 4 .

Mit den Sulfaten der A l k a l i m e t a l l e bildet Quecksilber(II)-sulfat D o p p e l s a l z e der Zusammensetzung H g S 0 4 • M 2 S0 4 • 6 H 2 0 , welche mit den analog zusammengesetzten Doppelsalzen des Magnesiums, Eisens usw. isomorph sind. Quecksilber(n)-nitrat Hg(N0 3 ) 2 kristallisiert aus der Lösung von Q u e c k s i l b e r in überschüssiger, heißer S a l p e t e r s ä u r e in großen, farblosen, rhombischen Kristallen der Zusammensetzung Hg(N0 3 ) 2 • 8 H 2 0 aus, welche ähnlich wie das Sulfat in w ä s s e r i g e r L ö s u n g zu schwerlöslichen basischen Salzen h y d r o l y s i e r t werden. Versetzt 1

Aus HgCl2 wird durch Metalle wie Kupfer, Nickel oder Eisen metallisches Quecksilber gefällt. englisch: cinnabar. 3 Diese (HgS) x -Ketten sind im Gitter so angeordnet, daß jedes Hg-Atom in weiterem Abstände (3.10 bzw. 3.30 A) von 2 Paaren weiterer S-Atome aus zwei benachbarten Ketten unter Ausbildung eines verzerrten HgS e -Oktaeders umgeben ist. 4 Diese HgS-Form kommt auch in der N a t u r als Metacinnabarit vor, ist aber viel seltener als Zinnober. 2

763

4. Vergleichende Übersieht über die Zinkgruppe

man QuecksiIber(II)-nitratlösungen mit A m m o n i a k , so erhält man nicht wie mit Alkalilaugen gelbes Quecksilberoxid, sondern ein unlösliches, gelblichweißes, von der „MiLLomchen Base" [Hg 2 N]OH abgeleitetes Salz [Hg 2 N]N0 3 (vgl.S. 759,761): 2Hg(N0 3 ) 2 + NH 4 OH -> [NHg 2 ]OH + 4 H N 0 3 . Auch viele andere Salze der MiLLONschen Base (die in freiem Zustande durch Einwirkung von wässerigem Ammoniak auf HgO gewonnen werden kann) sind bekannt, z. B. das Chlorid, Bromid, Jodid und Perchlorat. Die Anionen sind dabei wie im Falle des Chlorids (S. 759) zusammen mit etwaigem Kristallwasser in den großräumigen Kanälen des Si02-analogen NHg 2 Netzwerks untergebracht. Sowohl die MiLLONsche Base selbst wie ihre Salze sind wenig beständig und explodieren teilweise in trockenem Zustande auf Stoß oder Schlag. Quecksilber (Il)-organyle HgR2. Unter den Quecksilber(II)-organylen HgR 2 , die wie die entsprechenden Zinkorganyle ZnR 2 l i n e a r gebaut sind, ist die Quecksilberverbindung des zweiwertigen o-Phenylen-Restes C 6 H 4 hervorzuheben. Dieses o-Phenylen-quecksilber(II) Hg(C R H,) ist gemäß Fig. 171 h e x a m e r , da nur

„ . „ „ , „ ,

diese hexamere Form zum Unterschied etwa von der monomeren oder dimeren Form:

oJhenylen-quecksilberill) [Hg(C6H4)]„

ev 6 4/

8

TT X

,

,

,

q _ Hg , ,

Fig. 171. Struktur des hexameren

/\ 'Hg

eine l i n e a r e Struktur der C—Hg—C -Bindungen gewährleistet.

4. Vergleichende Übersicht über die Zinkgruppe Die Unterschiede zwischen der Z i n k g r u p p e (II. Nebengruppe) und der E r d a l k a l i g r u p p e (II. H a u p t g r u p p e ) sind wegen der ausschließlichen Z w e i w e r t i g k e i t beider Metallgruppen nicht ganz so ausgeprägt wie bei der Kupfer- und Alkaligruppe, aber gleichwohl noch beträchtlich genug, wie etwa der Vergleich der nachfolgenden Zusammenstellung (S. 764) mit der Zusammenstellung auf S. 636 zeigt. So sind die Schwermetalle der Zinkgruppe gemäß ihren im Vergleich mit den Leichtmetallen der Erdalkaligruppe weit w e n i g e r n e g a t i v e n bis hin zu p o s i t i v e n Normalpotentialen, den h ö h e r e n Ionisierungspotentialen, k l e i n e r e n Atomradien, n i e d r i g e r e n Sublimationswärmen und k l e i n e r e n Bildungswärmen der Verbindungen wesentlich e d l e r als die ausgesprochen u n e d l e n Metalle der Erdalkaligruppe. Der edle Charakter w ä c h s t dabei wie im Falle der Kupfergruppe mit steigendem Atomgewicht (wie aus den vom Zink zum Quecksilber hin stark zunehmenden Normalpotentialen und der in gleicher Richtung zu beobachtenden Abnahme der Bildungswärmen und thermischen Stabilität der Verbindungen, etwa der Oxide, hervorgeht), während er bei den Erdalkali- und Alkalimetallen aus den auf S. 707 erörterten Gründen umgekehrt a b n i m m t . Schmelz- und Siedepunkte liegen aus den auf S. 742 behandelten Gründen bei der Zinkgruppe viel t i e f e r als bei der Erdalkaligruppe. Die k l e i n e r e n Ionenradien ( s t ä r k e r e polarisierende Wirkung) verleihen den Bindungen zwischen

764

X X I . Die Zinkgruppe Zink

Atomgewicht Dichte (g/cm 3 ) Schmelzpunkt (°C) Siedepunkt (°C) Sublimationswärme (kcal/Tom) Atomradius 1 (Ä) Ionenradius M 2 + (Ä) Hydratationswärme von M 2 + (kcal/Tom) . . . Elektronegativität Normalpotential M/M 2 + (Volt) M/M 2 + Bildungswärme MC12 (kcal/Mol) M2C12 MO MS 1. Ionisierungspotential (eV) 2. „ 3. „ Spez. el. Leitfähigkeit ( f l - 1 / c m )

65.37 7.130 419.4 908.5 + 31.19 1.249 0.74 —481.2 1.66 —0.763 —

—99.20 —

—83.24 —49.23 9.391 17.959 39.701 1.65 x 10 5

Cadmium 112.40 8.64 320.9 767.3 + 26.97 1.413 0.97 —424.2 1.46 —0.403 >—0.2 —93.57 —

—61.70 —38.7 8.991 16.904 37.766 1.32 x 105

Quecksilber 200.59 13.546 —38.84 356.95 + 14.54 1.440 1.10 —441 1.44 + 0.850 + 0.792 —55.0 —63.39 —21.68 —13.9 10.435 18.751 34.210 1.044 X 10 4

Zinkgruppenmetallen und elektronegativen Partnern einen weitgehend k o v a l e n t e n Charakter im Gegensatz zu dem ausgesprochen i o n i s c h e n Bau der entsprechenden Erdalkaliverbindungen, was etwa in der W a s s e r u n l ö s l i c h k e i t vieler im Falle der Erdalkalimetalle löslicher Verbindungen — etwa der Oxide und Sulfide — und in den g r ö ß e r e n Elektronegativitäts werten sowie in den höheren Hydratations wärmen und der viel stärkeren K o m p l e x b i l d u n g s t e n d e n z zum Ausdruck kommt. Verglichen mit der links im Periodensystem benachbarten K u p f e r g r u p p e (I. Nebengruppe) sind die Metalle der Zinkgruppe (II. Nebengruppe), entsprechend ihren g r ö ß e r e n Atomradien, weniger edel, während die Metalle der Erdalkaligruppe (II. Hauptgruppe), verglichen mit der links benachbarten Alkaligruppe (I. Hauptgruppe), entsprechend ihren kleineren Atomradien, weniger unedel sind (wässeriges System).

1 Der hier angegebene Atomradius stellt den Radius in der kovalenten Einfaehbindung dar und ist etwas kleiner als der Radius im Metallgitter (Zn: 1.333, Cd: 1.490, Hg: 1.503 Ä) oder im kovalenten Tetraederverband (Zn: 1.31, Cd: 1.48, H g : 1.48 A).

Kapitel XXII

Die Scandiumgruppe Zur S c a n d i u m g r u p p e 1 (III. Nebengruppe des Periodensystems) gehören die Elemente Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La) und Actinium (Ac). Die auf das Lanthan folgenden 14 Elemente der Atomnummer 58—71 („Lanthaniden"; Ausbau der 4/-Schale) und die auf das Actinium folgenden 14 Elemente der Atomnummer 90—103 („Actiniden"; Ausbau der 5/-Schale) werden auf S. 965ff. und 979ff. behandelt. Vom c h e m i s c h e n Standpunkt aus sind die Elemente der I I I . N e b e n g r u p p e den unmittelbar vorausgehenden Metallen der II. H a u p t g r u p p e (Calcium, Strontium, Barium, Radium) ähnlicher, als dies bei den Metallen der erst später folgenden I I I . H a u p t g r u p p e (Gallium, Indium, Thallium) der Fall ist. Da aber a t o m p h y s i k a l i s c h die drei Valenzelektronen von Ga, In und T1 wie die der leichteren Homologen B und AI einer s- (2 Elektronen) und y-Schale (1 Elektron) angehören, während sie sich bei den Elementen der Scandiumgruppe in einer d- (1 Elektron) und s-Schale (2 Elektronen) befinden, rechnet man die Elemente Ga, In und T1 zur I I I . Haupt-, die Elemente Sc, Y, La und Ac zur III. Nebengruppe. In ihren chemischen Eigenschaften schließen sich die Elemente der Scandiumgruppe gleichwohl ganz dem A l u m i n i u m aus der I I I . H a u p t g r u p p e an 1 . Elektrochemisch sind sie u n e d l e r als das leichtere Aluminium und als die Metalle der II. Nebengruppe, dagegen e d l e r als die Elemente der II. H a u p t gruppe. Der e l e k t r o p o s i t i v e (unedle) Charakter nimmt wie in der II. H a u p t g r u p p e und zum Unterschied von der II. N e b e n g r u p p e mit steigendem Atomgewicht zu. Am Aufbau der Erdrinde sind die Elemente der Scandiumgruppe mit 1.2 X 10~3, (Sc), 3.0 X 10- 3 (Y), 4.4 x 10- 3 (La) und 6.1 X 10~14 (Ac) Gew.-% beteiligt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis 2 (Sc) : 5 (Y) : 7 (La).

1. Das Scandium Das von

vorausgesagte „Ekabor" wurde 1 8 7 9 von dem Schweden im schwedischen Oadolinit und Euxenit entdeckt, charakterisiert und zu Ehren seines skandinavischen Vaterlandes Scandium genannt. Vorkommen. Scandium ist zwar ebenso häufig wie etwa Blei oder Kobalt und 4mal häufiger als Kupfer, kommt aber in der Natur so feinverteilt vor, daß es für ein sehr seltenes Element gehalten wird. Man kennt nur ein einziges an Scandium reiches Mineral, den in Norwegen und auf Madagaskar vorkommenden Thortveitit (Y,Sc) 2 [Si 2 0 7 ] mit einem Durchschnitt von 35% (Norwegen) bzw. 20% (Madagaskar) Sc 2 0 3 . MEN DELEJEFF 1871

L A R S F K E D E R I K NELSON

Darstellung. Die Darstellung des Scandiums erfolgt durch Schmelzelektrolyse einer Mischung von ScCl3, KCl und LiCl an einer Zinkkathode oder durch Reduktion des Fluorids mit Calcium in Gegenwart von Zink und LiF bei 1100° (Tantaltiegel, Heliumatmosphäre). In beiden Fällen fällt das Scandium in Form einer Sc/Zn-Legierung an, aus der sich das Zink unterhalb des Sc-Schmelzpunktes (1539°) abdestilheren läßt 1

Vgl. Anm. 1 auf S. 543.

766

X X I I . Die Scandiumgruppe

(Sdp. Zn 909°). Eine Reinigung des Metalls kann durch Destillation im Hochvakuum bei 1700° erfolgen. Physikalische Eigenschaften. Scandium (Smp. 1539°, Sdp. 2832)° ist ein silberweißes, in hexagonal-dichtester Kugelpackung kristallisierendes Metall von geringer Härte, das in der Kälte zu dünnen Folien gewalzt werden kann, gegen Atmosphärilien bei Zimmertemperatur beständig ist und die Dichte 2.992 besitzt. Chemische Eigenschaften. In seinen Verbindungen ist das Scandium ausschließlich dreiwertig und dem Aluminium ähnlich. In nichtoxydierenden Säuren löst es sich entsprechend seiner Stellung in der Spannungsreihe (e0 = —2.08 Volt) unter H2-Entwicklung auf. Wasserfreies Scandiumchlorid ScCl3 (Smp. 960°, Bildungswärme ZlH = —220.7 kcal/Mol) kann wie wasserfreies A1C13 durch Entwässerung des Hydrats ScCl3 • 6H 2 0 im HCl-Strom oder durch Erhitzen eines Sc203/C-Gemisches mit Chlor erhalten werden. Mit Alkalihalogeniden wie KCl oder CsCl bildet es Chlorokomplexe [ScCl e ] 3- . Das farblose Scandiumoxid Sc203 entsteht beim Glühen des Oxalats, Nitrats und anderer Scandiumsalze und ergibt beim Verschmelzen mit anderen Metalloxiden, z.B. Lanthanid-oxiden, „Scandate" [Sc0 3 ] 3- . Scandiumhydroxid Sc(0H)3 (zum Unterschied von Al(OH)3 nicht amphoter) fällt bei Zugabe von Ammoniak oder Alkalilauge zu einer wässerigen Scandiumsalzlösung aus und ist eine schwache Base, weshalb die Scandiumsalze hydrolytisch stark gespalten sind. Beim Auflösen des Hydroxids in verdünnter Schwefelsäure und Eindunsten der Lösung kristallisiert ein Scandiumsulfat Sc2(S04)3 • 6H 2 0 aus, das beim Entwässern über ein Penta- (an der Luft), Tetra- (im Exsiccator) und Dihydrat (bei 100°) in wasserfreies Sc2(S04)3 (bei 250°) übergeht und mit Sulfaten M2S04 Doppelsalze des Typus MSc(S04)2 und M3Sc(S04)3 ergibt. Die mit Bor, Kohlenstoff und Stickstoff gebildeten Verbindungen ScB, ScC und ScN sind nichtstöchiometrisch und kommen durch Einbau von B-, C- und N-Atomen in die oktaedrischen Lücken des Sc-Metallgitters zustande (vgl. S. 471).

2. Das Yttrium Yttrium wurde im Jahre 1794 von dem Finnen J O H A N GADOLIN in einem 6 Jahre zuvor bei Ytterby in Schweden aufgefundenen Mineral, dem Ytterbit (später Gadolinit genannt), als Oxid („Yttererde") entdeckt. 1843 fand dann der Schwede C A R L GUSTAF MOSANDER, daß diese Yttererde neben Yttriumoxid noch zwei andere Oxide enthielt, die man heute als Erbium- und Terbiumoxid bezeichnet, und 1878 konnte der Schweizer J E A N CHARLES GALISARD DE MARIGNAC darin schließlich noch ein weiteres Oxid entdecken, das heute den Namen Ytterbium-oxid trägt 1 . Vorkommen. Yttrium, das häufigste Element der Scandiumgruppe, findet sich als vorwiegender Bestandteil im Oadolinit Y 2 Fe n Be 2 [Si0 4 ] 2 0 2 , im Thalenit Y 2 [Si 2 0 7 ] (der dem Thortveitit (Y, Sc)2 [Si207], S. 765, entspricht), im Xenotim YP0 4 und im Euxenit, einem thorium- und calciumhaltigen Niobat, Titanat und Tantalat des Yttriums (und anderer seltener Erdmetalle). Darstellung. Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von metallischem Yttrium dient das Fluorid YF3, das sich aus Xenotimsand durch Aufschluß mit Schwefelsäure, Abtrennung des dabei gebildeten Yttriumsulfats nach dem Ionenaustauschverfahren, Fällung des Yttriums als Oxalat, Verglühen des Oxalats zum Oxid und Fluorierung des Oxids mit Fluorwasserstoff gewinnen läßt. Die Reduktion des Fluorids zum Metall 1 Die Namen Yttrium, Erbium, Terbium und Ytterbium leiten sich alle von dem Ort Ytterby ab, der Fundstätte der Yttererde (in den Schären nördlich von Stockholm).

2. Das Yttrium

3. Das Lanthan

767

erfolgt mit Calcium und Magnesium, wobei eine Y/Mg/Ca-Legierung entsteht, aus der im Hochvakuum Ca und Mg bei 1000—1200° abdestilliert werden. Physikalische Eigenschaften. Yttrium ist ein silberweißes, bei 1509° schmelzendes und bei 3337° siedendes, walzbares Metall, das gegen Atmosphärilien beständig ist und sich zu Blechen verformen und zu Rohren ziehen läßt. Es kristallisiert sowohl in einer hexagonal- wie einer kubisch-dichtesten Kugelpackung (Umwandlungspunkt 1460°) und besitzt die Dichte 4.472. Elektrochemisch (e0 = —2.37 Volt) ist es unedler als das leichtere Homologe Scandium. Chemische Eigenschaften. Yttrium tritt wie Scandium in seinen Verbindungen ausschließlich d r e i w e r t i g auf. Yttriumhydrid YH 3 läßt sich direkt aus den Elementen gewinnen. Yttriumfluorid YF 3 wird großtechnisch durch Umsetzung von Y 2 0 3 mit H F im Drehrohrofen gewonnen (S. 766) und bildet mit Fluoriden Fluorokomplexe [YF4]~. Wasserfreies Yttriumchlorid YC13 (Smp. 709°, Sdp. 1507°) entsteht analog A1C13 z.B. bei der Umsetzung von Y mit HCl bei 700° oder beim Entwässern des Hydrats YC13 • 6H a O im HCl-Strom. Yttriumoxid Y 2 0 3 (Smp. 2410°, Bildungswärme AH = —455 kcal/Mol) bildet sich u.a. beim Verglühen des Oxalats. Yttriumhydroxid Y(OH)3 fällt aus Lösungen von Y(III)-salzen mit Ammoniak oder Alkalilaugen aus und nimmt eine Mittelstellung zwischen der schwachen Base Sc(OH)3 und der starken Base La(OH)3 ein. Yttriumsulfat Y 2 (S0 4 )3 kristallisiert aus wässerigen Lösungen als Oktahydrat aus und bildet mit Alkalisulfaten Doppelsulfate. Verwendung. Yttrium ist heute ein großtechnisches Produkt und wird z.B. in der Reaktortechnik für gezogene Rohre zur Aufnahme von Uranstäben sowie in Form von Kontrollstäben verwendet. In der Farbfernsehtechnik findet Y t t r i u m v a n a d a t als Farbkörper (rote Fluoreszenz) Verwendung1. Eine Yttrium-Kobalt-Legierung ist zur Zeit eines der besten Materialien für Permanentmagnete.

3. Das Lanthan Lanthan wurde 1839 von C. G. Mos AN DER entdeckt, der in mehrjähriger, sehr mühsamer Arbeit die von J . J . B E R Z E L I U S 1803 aus einem (später als Cerit bezeichneten) schwedischen Mineral isolierte Ceriterde in Cer-, „Didym" 2 - und Lanthanoxid aufspalten konnte. Da das im letztgenannten Oxid enthaltene Element infolge Fehlens spezifischer Reaktionen schwierig aufzufinden war, nannte er es L a n t h a n 3 . Durch Reduktion des von ihm erstmals gewonnenen Trichlorids mit Kalium gelang ihm auch die erste Darstellung des e l e m e n t a r e n Yttriums. Vorkommen. Lanthan findet sich vor allem als Begleiter des ihm im Periodensystem folgenden Cers im Monazit (Ce,Th)[(P,Si)04] sowie im Cerit und Orthit, komplizierter zusammengesetzten Cersilicaten. Darstellung. Wie Scandium und Yttrium läßt sich auch Lanthan durch Reduktion des Fluorids mit Calcium und/oder Magnesium darstellen. Das Fluorid wird dabei aus Monazitsand durch Aufschließen mit Schwefelsäure und Abtrennung des Lanthans von Thorium und den Lanthaniden durch Fällungs- und Ionenaustauschmethoden gewonnen, wobei das Lanthan letztlich als Oxalat anfällt, das zum Oxid verglüht und dann mit H F im Drehrohrofen in das Fluorid umgewandelt wird. 1 1966 wurden für diesen Zweck 9300 kg Y 2 0 3 produziert, für 1980 wird ein Bedarf von 26000 kg geschätzt. 2 Das D i d y m konnte 1885 von C. A U E R v. W E L S B A C H in Neodym (— neues Didym; von neos (VEOQ) = neu) und Praseodym ( = grünes Didym; von praseos (71 gdoeos) = lauchgrün) zerlegt werden. 3 Von lanthanein (hav&dveiv) = verborgen sein.

768

X X I I . Die Scandiumgruppe

Physikalische Eigenschaften. Lanthan ist ein silberweißes, dehnbares, an der Luft infolge Oxidbildung rasch anlaufendes, in drei allotropen Modifikationen ( Anatas, so daß der R u t i l die häufigste u n d stabilste F o r m des Titandioxids ist, während sich Brookit u n d A n a t a s bei hohen T e m p e r a t u r e n m o n o t r o p in R u t i l umwandeln. I n der Peroww&ii-Struktur C a T i 0 3 (Calcium-„metatitanat") bilden die Ionen Ca 2 + u n d O 2 - zusamm e n eine kubisch-dichteste Kugelpackung, in deren O e -Oktaeder-Lücken die kleinen Ti 4 + -ionen untergebracht sind 1 . Andere Doppeloxide m i t Perowskit-Struktur sind SrTiI v O a , BaTtfV0 3 , C a Z r I v 0 3 u n d CuSnIV0 3 sowie Y A i n i 0 3 , LaAlHI0 3 , L a G a H I 0 3 ; N a N b V 0 3 , NaW^O.,, K J V 0 3 . D a s Gitter des Ilmenits FeTiO s (Eisen-„metatitanat") leitet sich von d e m des K o r u n d s ( Ti0 2 ), und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Titansulfat Ti(S0 4 ) 2 , das beim Verdünnen der Lösung zu Titanoxidsulfat4 hydrolysiert wird: Ti(S0 4 ) 2 + H 2 0 Ti0(S0 4 ) + H 2 S0 4 . Die wässerige Lösung von Titanoxidsulfat ist das beste Reagens auf Wasserstoffperoxid, da das farblose Titanoxidsulfat durch Wasserstoffperoxid in orange-gelbes Titanperoxidsulfat Ti0 2 (S0 4 ) übergeführt wird: 1 N e g a t i v e i n w e r t i g ist Titan in Ti(dipy) 3 ~, n u l l w e r t i g in Ti(dipy) 3 (beide v o n oktaedrischem Bau). 2 I n h e i ß e r Salzsäure löst sich Titan unter Bildung von violettem TiCl 3 , in F l u ß s ä u r e unter Fluorokomplexbildung (H 2 TiF 6 ). 3 Definierte Titansäuren H 4 T i 0 4 und H 2 T i 0 3 existieren offensichtlich nicht, nur Ti0 2 -hydrate, die mit konzentrierten Alkalilaugen Titanate M 2 T i 0 3 ergeben. 4 Die Titanoxidsalze TiOX 2 enthalten offensichtlich weder in Lösung noch im Gitter TiO 2 + -ionen.

1. D a s Titan

773

Ti0(S0 4 ) + H 2 0 2 Ti0 2 (S0 4 ) 1 + H 2 0 . Das Bariumtitanat BaTi0 3 zeichnet sich durch außergewöhnliche dielektrische Eigenschaften (Dielektrizitätskonstanten bis 10000) aus 2 . Beim Erhitzen mit Titan im Vakuum auf über 1500° geht Titan(IV)-oxid beim Molverhältnis T i : Ti0 2 = 1 : 1 in goldgelbes, hartes Titan{II)-oxid (EinlagerungsVerbindung von Steinsalzstruktur) über: Ti0 2 + T i - > 2 T i O ; beim Glühen im H 2 /TiCl 4 strom wird es zu amethystfarbenem Titan(III)-oxid Ti 2 0 3 (isomorph mit A1203 und Fe 2 0 3 ) reduziert: 2Ti0 2 + H 2 -> Ti 2 0 3 -f H 2 0 . Die Reduktion von Ti0 2 mit CaH 2 in Wasserstoff bei über 600° führt zur Bildung von Titanhydrid TiHj-2, das u.a. zur Verbindung von Glas mit Metall dient (Bildung einer dünnen Titanschicht beim Erhitzen im Vakuum auf 500°). H a l o g e n v e r b i n d u n g e n . Titan(IV)-chlorid TiCl4 (tetraedrischer Bau wie bei den isoelektronischen Ionen V 0 4 3 - , Cr0 4 2 ~, Mn0 4 ~) entsteht beim Überleiten von Chlor über ein glühendes Gemenge von Kohle und Titandioxid bei 900°: TiO a + 2 C + 2 Cl2 — TiCl4 +2CO. Es stellt eine stechend riechende, wasserhelle, an feuchter Luft stark rauchende, farblose Flüssigkeit vom Schmelzpunkt —23° und Siedepunkt 136.5° dar, welche von Wasser leicht unter Bildung von Titansäure 3 zersetzt wird: TiCl4 + 2 H 2 0 -> Ti0 2 + 4HC1. Mit D o n o r e n bildet TiCl4 Addukte, wie etwa die Phosphin-addukte TiCl4 • 2PÄt 3 und TiCl4 • 2PPh 3 oder das Phosphorylchlorid-addukt TiCl4 • OPCl 3 (dimer mit zwei Cl-Brücken zwischen den beiden Ti-Atomen). Umsetzung von TiCl4 mit A l k o h o l e n ROH ergibt gemäß TiCl4 + 4HOR -> Ti(OR) 4 + 4HC1 Titansäureester Ti(OR) 4 , die durch ihre oligomere Natur charakterisiert sind. So ist etwa der Äthylester Ti(OC 2 H 5 ) 4 im festen Zustand t e t r a m e r (Kubanstruktur mit einem Ti 4 0 4 -Würfel, 1 Ät-Gruppe an jedem O-, 30Ät-Gruppen an jedem Ti-Atom), in Benzollösung t r i m e r . Mit L i t h i u m a l a n a t reagiert Titan(IV)-chlorid in ätherischer Lösung bei —110° unter Bildung eines farblosen, festen, ätherunlöslichen Titan-aluminium-wasserstoffs TiH 4 • 4A1H3 = Ti(AlH 4 ) 4 („Titan-alanat"), der oberhalb von —90° in Titan, Aluminium und Wasserstoff zu zerfallen beginnt. Beständiger ist das grüne ,,Titan-boranat" Ti(BH 4 ) 3 , das aus Titan(IV)-chlorid und Lithiumboranat entsteht (TiCl4 + LiBH 4 —> TiCl3 + LiCl + BH 3 + V 2 H 2 ; TiCl3 + 3LiBH 4 -> Ti(BH 4 ) 3 + 3LiCl) und die bisher flüchtigste Titan(III)-Verbindung darstellt. Durch Anlagerung von Alkalichloriden an Titan(IV)chlorid entstehen die gelben Hexachloro-titanate M2[TiCl6] mit oktaedrischem TiCl62~ion. Auch das (farblose, feste) Fluorid TiF 4 und das (gelbe, feste) Bromid TiBr 4 bilden solche Halogenokomplexe TiX 6 2 ~, während das (rotbraune, feste) Jodid Ti.J4 dazu nicht befähigt ist. Leitet man ein Gemisch von TiCl 4 -Dampf und Wasserstoff durch ein auf 400° erhitztes Rohr, so entsteht das dunkelviolette, kristalline Titan(III)-chlorid TiCl3 (Sdp. 850°), das mit Wasser bei Gegenwart von Ti2+-ionen wie das Chrom(III)-chlorid (S. 793f.) Hexahydrate TiCl3 • 6 H 2 0 von grüner ([Ti(H20)4Cl2]Cl • 2H 2 0) und violetter Farbe ([Ti(H 2 0) 6 ]Cl 3 ) bildet und mit Donoren wie Tetrahydrofuran T H F zu oktaedrischen Komplexen des Typus TiCl3 • 3 T H F (bei 100° -> TiCl3 • T H F + 2 THF) zusammentritt. Ganz allgemein enthalten die violetten Titan(III)-salz-Lösungen das oktaedrische, paramagnetische Hexaquo-ion [Ti(H 2 0) 6 ] 3+ . Bei stärkerem Erhitzen (500°) disproportioniert sich das wasserfreie Trichlorid in Titan(IV)-chlorid und schwarzes Titan(II)chlorid TiCl24, das bei 1027° schmilzt, bei 1660° siedet und im Gitter TiCl 6 -Oktaeder und 1

Als komplexe Säure H 2 [Ti0 2 (S0 4 ) 2 ]. D a s ferroelektrische Verhalten von B a T i 0 3 kommt dadurch zustande, daß sich die kleinen Ti +-ionen in den großen oktaedrischen Löchern des BaTiO a -Gitters (vgl. S. 771) frei bewegen können, so daß sie bei Anlegen eines elektrischen Feldes auf die eine Seite der Oktaeder gezogen werden, entsprechend einer beträchtlichen elektrischen Polarisierung des ganzen Kristalls. 3 Vgl. Anm. 3 auf S. 772. 4 I n Form des Tetrahydrofuranats TiCl 3 • T H F (s. oben) erfolgt die analoge Disproportionierung gemäß 2 TiCl 3 • T H F - » TiCl 4 • 2 T H F + TiCl 2 schon bei 150—200°. 2

4

774

X X I I I . Die Titangruppe

mit Chloriden Chlor o k o m p l e x e TiCl42_ bildet. In analoger Weise wie TiCl3 und TiCla lassen sich auch TiF 3 (violett), TiBr3 (schwarz), TiJ 3 (dunkelviolett), TiBr2 (schwarz) und TiJ 2 (schwarzbraun) gewinnen. Die Verbindungen des dreiwertigen Titans lassen sich leicht zu solchen des vierwertigen Titans oxydieren und wirken daher reduzierend (s0 für Ti 3+ /Ti0 2+ = + 0.05 Volt), z.B. auf Fe 3 + (-> Fe 2+ ). Von dieser Reduktionswirkung macht man in der Maßanalyse Gebrauch ( , , T i t a n o m e t r i e " ) , etwa zur maßanalytischen Bestimmung von Eisen in Eisenhüttenlaboratorien. Noch stärker ist das Reduktionsvermögen der Ti(II)Verbindungen (e0 für Ti 2+ /Ti 3 + gleich —0.37 Volt), so daß es zum Unterschied vom Ti(III) keine Ti(II)-Chemie in wässeriger Lösung gibt. Die u.a. aus den Elementen gewinnbaren, sehr stabilen, harten, hochschmelzenden, metallisch leitenden Verbindungen TIN (Smp. 2950°), TiC (Smp. 3150°) und TiB stellen wie TiO (Smp. 1750°) E i n l a g e r u n g s v e r b i n d u n g e n dar (vgl. S. 471). TiC dient zusammen mit WC dazu, schnell-laufende Werkzeuge mit widerstandsfähigen Spitzen zu versehen.

2. Das Zirkonium Elementares Zirkonium. Z i r k o n i u m 1 k o m m t in d e r N a t u r h a u p t s ä c h l i c h als S i l i c a t Z r S i 0 4 („Zirkon", „Alvit") u n d als D i o x i d Z r 0 2 („Zirkonerde", „Baddeleyit") v o r . Seine R e i n d a r s t e l l u n g k a n n in a n a l o g e r W e i s e wie die des T i t a n s (S. 771) d u r c h t h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g d e s T e t r a j o d i d s e r f o l g e n : Z r J 4 - > Z r + 2 J 2 . I n P u l v e r f o r m e r h ä l t m a n es bei d e r R e d u k t i o n v o n Z i r k o n i u m ( I V ) - f l u o r i d Z r F 4 (als D o p p e l s a l z K 2 [ Z r F 6 ] ) o d e r v o n Z i r k o n i u m ( I V ) - c h l o r i d m i t N a t r i u m o d e r M a g n e s i u m . Chemisch reines Z i r k o n i u m ( h e x a g o n a l - d i c h t e s t e K u g e l p a c k u n g ) ist ein verh ä l t n i s m ä ß i g weiches, b i e g s a m e s u n d h ä m m e r b a r e s Metall, welches bei 1855° s c h m i l z t , bei 4750° s i e d e t u n d eine D i c h t e v o n 6.53 g / c m 3 b e s i t z t . I n P u l v e r f o r m v e r b r e n n t d a s M e t a l l a n d e r L u f t u n t e r h a l b R o t g l u t ; k o m p a k t e s Z i r k o n i u m w i r d v o n Sauerstoff ( A t m o s p h ä r e n d r u c k ) e r s t bei W e i ß g l u t o x y d i e r t (vgl. a b e r S. 772). C h l o r g a s s e t z t sich m i t Z i r k o n i u m bei d u n k l e r R o t g l u t z u Zirkonium(IV)-chlorid u m . S a l z s ä u r e , S a l p e t e r s ä u r e u n d S c h w e f e l s ä u r e greifen Zirkonium — auch in der W ä r m e — nur wenig a n ; dagegen wirken K ö n i g s w a s s e r u n d F l u ß s ä u r e schon b e i g e w ö h n l i c h e r T e m p e r a t u r r a s c h ein. I n seinen V e r b i n d u n g e n ist Z i r k o n i u m h a u p t s ä c h l i c h v i e r w e r t i g , d o c h t r i t t es wie T i t a n a u c h zwei- u n d d r e i w e r t i g a u f . Metallisches Z i r k o n i u m findet b e i m B a u v o n R e a k t o r e n (S. 9 5 8 f . ) , w e i t e r h i n als ,,Oetter" ( F a n g s t o f f ) z u r B e s e i t i g u n g v o n S p u r e n Sauerstoff u n d Stickstoff a u s G l ü h l a m p e n sowie als Z u s a t z z u r G e w i n n u n g s c h u ß f e s t e r S t a h l l e g i e r u n g e n V e r w e n d u n g . Z i r k o n i u m l e g i e r u n g e n m i t > 9 0 % Zr finden als „ Z i r c a l l o y " V e r w e n d u n g i n d e r K e r n technik u n d chemischen Industrie. Zirkoniumyerbindungen. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n . Zirkoniumdioxid (Zirkonerde) Z r 0 2 ist e i n weißes, g e g e n S ä u r e n u n d A l k a l i l a u g e n s e h r b e s t ä n d i g e s P u l v e r , d a s sich e r s t bei 2700° zu einer d e m Q u a r z g l a s ä h n e l n d e n g l a s a r t i g e n M a s s e z u s a m m e n s c h m e l z e n l ä ß t u n d wie T i 0 2 als w e i ß e s P i g m e n t ( h a u p t s ä c h l i c h f ü r w e i ß e s P o r z e l l a n ) v e r w e n d e t w i r d . W e g e n seiner c h e m i s c h e n , t h e r m i s c h e n u n d m e c h a n i s c h e n W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t d i e n t es z u r H e r s t e l l u n g v o n S c h m e l z t i e g e l n u n d a n d e r e n f e u e r f e s t e n c h e m i s c h e n G e r ä t e n (S. 618). E r h i t z t m a n Z i r k o n e r d e a u f s e h r h o h e T e m p e r a t u r e n , so s t r a h l t sie ein b l e n d e n d w e i ß e s L i c h t a u s . V o n dieser E i g e n s c h a f t m a c h t e m a n f r ü h e r bei d e r „NERNST-Lampe" Gebrauch, bei der ein Zirkonerdestäbchen ( „ N E R N S T - S t i f t " ) a u s 8 5 % Z r 0 2 u n d 1 5 % Y 2 0 3 e l e k t r i s c h a u f ü b e r 1000° e r h i t z t w u r d e . D a s a u s s a u r e n Z i r k o n i u m ( I V ) s a l z l ö s u n g e n d u r c h A m m o n i a k als v o l u m i n ö s e r N i e d e r s c h l a g g e f ä l l t e Zirkonium(IV)-hydroxid Z r ( O H ) 4 ( n u r als Z r 0 2 - h y d r a t e x i s t e n t ) ist s t ä r k e r b a s i s c h u n d s c h w ä c h e r s a u e r als d i e e n t s p r e c h e n d e T i t a n v e r b i n d u n g . So b i l d e t es m i t S c h w e f e l s ä u r e ein h y d r o l y s e b e s t ä n d i g e s Sulfat Z r ( S 0 4 ) 2 , w ä h r e n d es i n A l k a l i l a u g e n u n l ö s l i c h ist. E r s t b e i m S c h m e l z e n m i t A l k a l i h y d r o x i d e n g e h t es in Zirkonate wie N a 2 Z r 0 3 u n d N a 4 Z r 0 4 ü b e r , die d u r c h W a s s e r leicht z e r s e t z t w e r d e n . H a l o g e n v e r b i n d u n g e n . Zirkonium(IV)-chlorid ZrCl 4 e n t s t e h t a n a l o g d e m T i t a n ( I V ) - c h l o r i d a u s Z i r k o n i u m d i o x i d , Chlor u n d K o h l e u n d b i l d e t ein w e i ß e s P u l v e r (Sblp. 331°), d a s d u r c h W a s s e r 2 z u e i n e m b a s i s c h e n Chlorid ZrOCl 2 h y d r o l y s i e r t w i r d , dessen H y d r a t ein v i e l b e n u t z t e s Z i r k o n i u m s a l z 1 Z i r k o n i u m w u r d e e r s t m a l s 1789 v o n M. H . KLAPROTH als D i o x i d a u s d e m M i n e r a l Zirkon ( Z r S i 0 4 ) isoliert. D i e e r s t m a l i g e D a r s t e l l u n g d e s e l e m e n t a r e n Metalls g e l a n g 1824 J . J . BERZELIUS durch Reduktion von Kalium-zirkonium-fluorid m i t Kalium. 2 E s g i b t a u c h h i e r wie b e i m T i t a n k e i n e B e w e i s e f ü r ein K a t i o n M 0 2 + .

2. D a s Z i k o n i u m

3. D a s H a f n i u m

775

d a r s t e l l t . I m D a m p f z u s t a n d ist ZrCl 4 monomer, im festen Z u s t a n d bildet es wie das Bromid Z r B r 4 (Sblp. 357°) u n d d a s Jodid Z r J 4 (Sblp. 431°) eine kubisch-dichteste K u g e l p a c k u n g von X-ionen, in deren oktaedrischen L ü c k e n die Zr-ionen sitzen. Mit Chloriden bildet ZrCl 4 oktaedrische Hexachlorozirkonate M 2 [ZrCl 6 ], D a s Fluorid Z r F 4 (Sblp. 903°) ergibt analoge F l u o r o k o m p l e x e ZrF 6 2 ~, die i m Gitter teils (Li 2 ZrF„) ZrF 6 -Oktaeder, teils (K 2 ZrF 6 ) Z r F 8 - E i n h e i t e n (F-Brücken) e n t h a l t e n . Solche Z r F 8 - E i n h e i t e n finden sich a u c h in den Fluorokomplexen M^ZrFg einer R e i h e zweiwertiger Metalle M (M z . B . = Zn, Cd, Cu, Ni). Beim E r h i t z e n m i t Zirkon gehen die Zirkon(IV)-halogenide i n Z i r k o n (III)- u n d Zirkon(II)-halogenide über. E r w ä h n t seien e t w a d a s d u n k e l r o t b r a u n e ZrCl 3 1 (ZrCl 4 ZrCl 3 ) u n d das schwarze ZrCl 2 (ZrCl 3

615"

450° Zr

•

ZrCl 2 ).

Die bisher flüchtigste Z i r k o n i u m v e r b i n d u n g ist d a s Zirkonium-boranat Zr(BH 4 ) 4 (S. 554). D e r diesem D o p p e l h y d r i d ( „ Z r H 4 • 4 B H 3 " ) zugrunde liegende Zirkonium(I V)-v;asserstoff Z r H 4 ist u n b e k a n n t . Zirkoniumnitrid Z r N schmilzt bei 2980°, Zirkoniumcarbid ZrC bei 3540°.

3. Das Hafnium D a s H a f n i u m k o m m t n i c h t in F o r m selbständiger Mineralien, sondern n u r als B e g l e i t e r d e s Z i r k o n i u m s (mit Gehalten von 1 — 5 % H f ) vor. E s ist in der N a t u r häufiger als A n t i m o n , Quecksilber, C a d m i u m , W i s m u t , Silber, Gold u n d P l a t i n , wird aber wegen der Gleichheit der I o n e n r a d i e n v o n Z r 4 + u n d H f 4 + v o m Zirkonium so g e t a r n t , d a ß es erst im J a h r e 1923 v o n d e m ungarischen Chemiker GEORG V. HEVESY e n t d e c k t w u r d e 2 . Die T r e n n u n g von Zirkonium u n d H a f n i u m m a c h t e f r ü h e r größte Schwierigkeiten u n d gelang u n t e r a n d e r e m d u r c h m ü h s a m e f r a k t i o n i e r t e Kristallisation der Doppelfluoride K 2 [ M F 6 ] bzw. (NH 4 ) 2 [MF 6 ] (Löslichkeit von (NH 4 ) 2 [ZrF e ] bei 20° 1.050, v o n ( N H 4 ) 2 [ H f F 6 ] 1.425 Mol/Liter). H e u t e k ö n n e n Zirkonium u n d H a f n i u m leicht d u r c h E x t r a k t i o n s v e r f a h r e n oder m i t Hilfe von I o n e n a u s t a u s c h e r n (Eluieren m i t einer 0.09-molaren Lösung v o n Zitronensäure in 0.45-molarer Salpetersäure) g e t r e n n t werden. I m letzteren Falle w i r d zuerst d a s Zirkonium u n d d a n n d a s H a f n i u m ausgewaschen (vgl. S. 971 f.). A u c h d u r c h f r a k t i o n i e r t e Destillation der P O C l j - K o m p l e x v e r b i n d u n g e n von ZrCl 4 u n d HfCl 4 ist eine T r e n n u n g möglich. Die D a r s t e l l u n g des metallischen H a f n i u m s , d a s a u s g e d e h n t e Verwendung als K o n t r o l l s t a b material f ü r R e a k t o r e n (S. 959) findet, erfolgt d u r c h R e d u k t i o n des T e t r a c h l o r i d s , T e t r a f l u o r i d s oder D i o x i d s m i t t e l s C a l c i u m u n d N a t r i u m . D a s so erhaltene R o h h a f n i u m wird d a n n in der beim T i t a n (S. 771) geschilderten Weise auf d e m Wege ü b e r das T e t r a j o d i d in r e i n e s H a f n i u m v e r w a n d e l t ( T e m p e r a t u r des Gefäßes 400—600°; T e m p e r a t u r des W o l f r a m d r a h t e s 1750°). D a s reine H a f n i u m m e t a l l (hexagonal-dichteste Kugelpackung) besitzt einen hohen Glanz, k a n n leicht gezogen u n d gewalzt w e r d e n u n d ist g u t Schmied- u n d h ä m m e r b a r . Die D i c h t e b e t r ä g t 13.31 g/cm 3 , der S c h m e l z p u n k t liegt bei 2222°, der Siedepunkt bei 5127°. A n der L u f t überzieht sich H a f n i u m m i t einer d ü n n e n O x i d h a u t . I m C h l o r s t r o m reagiert es beim E r w ä r m e n u n t e r Feuererscheinung. Mit S t i c k s t o f f u n d K o h l e n s t o f f vereinigt es sich bei hoher T e m p e r a t u r u n t e r Bildung v o n N i t r i d H f N (Smp. 3305°) bzw. C a r b i d H f C (Smp. 4160°). I n seinen bisher dargestellten V e r b i n d u n g e n ist es n a h e z u ausschließlich v i e r w e r t i g 3 . D a s bei 3050° schmelzende Hafniumdioxid H f O a ist e t w a s basischer als das Zirkondioxid. D a s Hafniumtetrachlorid HfCl 4 stellt eine weiße, bei 319° sublimimierende, im D a m p f z u s t a n d monom e r e S u b s t a n z d a r , die z u m Unterschied von ZrCl 4 d u r c h H f nicht zu HfCl 3 reduziert wird. I m übrigen u n t e r s c h e i d e t sich die — viel weniger intensiv als die Zirkoniumchemie u n t e r s u c h t e — Chemie des H a f n i u m s k a u m v o n der des Zirkoniums. Die geringen Unterschiede beziehen sich i m wesentlichen auf die Löslichkeit u n d F l ü c h t i g k e i t analoger Verbindungen u n d auf ihr V e r h a l t e n b e i m I o n e n a u s t a u s c h u n d bei der L ö s u n g s m i t t e l e x t r a k t i o n .

1

I n Lösung ist Zr®+ z u m Unterschied von Ti 3 + n i c h t existent. D a s E l e m e n t 72 w u r d e a n f a n g s fälschlicherweise bei den seltenen E r d m e t a l l e n gesucht. N a c h der BoHRschen Theorie a b e r m u ß t e es ein Homologes des Zirkoniums sein. Die d a r a u f h i n 1922 v o n G. v. HEVESY d u r c h g e f ü h r t e U n t e r s u c h u n g von Zirkoniummineralien m i t Hilfe der R ö n t g e n s p e k t r e n zeigte d a n n , d a ß sie alle das gesuchte E l e m e n t enthielten, dessen Reindarstellung i h m d a n n 1923 gelang ( H a f n i u m ist d a s erste m i t Hilfe der Röntgenspektroskopie e n t d e c k t e E l e m e n t ) . HEVESY b e n a n n t e d a s E l e m e n t n a c h H a f n i a e (lat.) = K o p e n h a g e n , der S t a d t , in der er es e n t d e c k t e u n d in der die BoHitsche Theorie entwickelt w u r d e , die d e n W e g zu seiner A u f f i n d u n g wies. 3 Lediglich ü b e r ein H a f n i u m ( I I I ) - b r o m i d H f B r 3 u n d ein H a f n i u m ( I I ) - b r o m i d H f B r 2 w u r d e bis j e t z t berichtet. 2

776

XXIII. Die Titangruppe

4. Das Eka-Hafnium Im Jahre 1964 berichteten russische Forscher unter Leitung von G. N. FLEROV im Kernforschungszentrum Dubna bei Moskau über die Darstellung eines „Eka-Hafniums" (Ordnungszahl 104), dem sie den Namen Kurchatovium (Ku) gaben 1 . Die Bildung des neuen Elements erfolgte beim Beschuß von Plutonium mit Neonkernen der Energie 115 MeV unter Ausstrahlung von Neutronen: 2

$Pu + fjNe

4jNu + loJEka-Hf

(zur Formulierung solcher Gleichungen vgl. S. 939ff.). Das Isotop fjjj Eka-Hf zerfällt mit einer Halbwertszeit (S. 927f.) von 0.3 Sekunden spontan unter Bildung von Spaltprodukten. 1968/69 konnten dann A. GHIOBSO und Mitarbeiter in Berkeley zwei weitere, «-strahlende Isotope des Elements 104 der Masse 257 und 259 2 durch Beschuß von Californium mit Kohlenstoffkernen und später noch ein Isotop der Masse 261 durch Beschuß von Curium mit Sauerstoffkernen gewinnen: 2 ^ C f + ^ C - ^ 4 jNn-f ^¡Eka-Hf ^Cf + »gC 3 jNn + ¡^Eka-Hf 2 f6Cm + ' | 0 ->5 ¿Nn + f0J Eka-Hf.

1

>

Das Isotop inJEka-Hf (Halbwertszeit 4.5 Sekunden) wurde dabei durch seine Tochtersubstanz fol^o (Halbwertszeit 105 Sekunden), das Isotop fj^ Eka-Hf (Halbwertszeit 3 Sekunden) durch seine Tochtersubstanz fo|No (Halbwertszeit 185 Sekunden) und das (bis jetzt längstlebige) Isotop Eka-Hf (Halbwertszeit 1 Minute) durch seine Tochtersubstanz JQ2No (Halbwertszeit 27 Sekunden) identifiziert: imEka-Hf -» jHe + f 0 |No

^ E k a - H f - * ¿He + ?=|No

Eka-Hf-> ¿He + ?gNo.

(2)

Bei der Darstellung nach (1) wurde noch ein Nuklid beobachtet, das mit einer Halbwertszeit von 11 Millisekunden spontan zerfiel und möglicherweise ein Isotop f|jf Eka-Hf darstellte. Dagegen konnte das von den russischen Forschern postulierte Isotop Eka-Hf von den amerikanischen Forschern, die für das Element 104 den Namen „Rutherfordium" (Rf) vorschlugen, noch nicht bestätigt werden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elements 104 sind wegen der winzigen bis jetzt erhaltenen Mengen naturgemäß noch nicht erforscht, doch ist das Element nach den bisherigen Beobachtungen ein Eka-Hafnium, das entsprechend seiner Stellung in der IV. Nebengruppe ein festes, wie HfCl 4 sublimierbares Tetrachlorid bildet.

5. Vergleichende Übersicht über die Titangruppe Alle vier Glieder der Titangruppe sind hochschmelzende und hochsiedende Metalle, deren u n e d l e r (elektropositiver) Charakter mit steigendem Atomgewicht z u n i m m t , wie aus den f a l l e n d e n Ionisationspotentialen, den n e g a t i v e r werdenden Normalpotentialen, den w a c h s e n d e n Bildungswärmen der Verbindungen und den a b n e h m e n d e n Elektronegativitätswerten hervorgeht (vgl. Tabelle auf Seite 777). Der unedle Charakter wirkt sich aber wegen Ausbildung eines p a s s i v i e r e n d e n Oxid-Schutzfilms nicht aus, so daß die Elemente bei Raumtemperatur nicht sehr reaktiv sind und erst bei erhöhten Temperaturen mit Nichtmetallen wie C h l o r (-> MC14), 1 Benannt nach dem sowjetischen Physiker I G O R W A S S I L J E W I T C H K U R C H A T O V (1903—1960), nach dem2 auch das KuBCHATOv-Inatitut für Atomenergie in Dubna bei Moskau benannt ist. Das Isotop 2§4 Eka-Hf entstand auch beim Beschießen von Curium mit Sauerstoffkernen gemäß 2 J|Cm + igO 5 ¿Nn + f094 Eka-Hf.

777

5. Vergleichende Übersicht über die Titangruppe

Titan Atomgewicht Dichte (g/cm 3 ) Schmelzpunkt (° C) Siedepunkt C) Sublimationswärme (kcal/Tom) Atomradius 2 (Ä) Ionenradius M 4 + (Ä) M3+ M2+ Elektronegativität Normalpotential M/M0 2 + (Volt) Bildungswärme MC14 (kcal/Mol) MO 2 1. Ionisationspotential (eV) . . . . 2. „ 3. 4. spez. el. Leitfähigkeit ( f l - 1 / c m )

47.90 4.49 1668 3262 + 112 1.324 0.68 0.76 0.90 1.32 — 0.95 — 179.3 — 225.5 6.818 13.573 27.467 43.24 1.11 x 10 4

Zirkonium

Hafnium

EkaHafnium 1 (272) (18) (2100) (5500)

91.22 6.53 1855 4750 + 125 1.454 0.74

178.49 13.31 2222 5127

—

—

—

—

—

—

1.22 — 1.53 — 230 — 258.2 6.835 13.126 22.980 34.330 2.24 x 10 4

—

1.442 0.75 1.23 — 1.68 —

— 271.5 7.003 14.870 ~ 21 ~ 31 3.07 x 10 4

—

(1.6) 3 (0.78)

—

(>1-7) — — — — — — —

S a u e r s t o f f (->- M0 g ), S t i c k s t o f f (-> MN), K o h l e n s t o f f (-» MC), B o r MB) und W a s s e r s t o f f (-> MH2) in Reaktion treten 4 . Die normale Oxydationsstufe ist die v i e r w e r t ige (farblose Lösungen), doch vermögen die Metalle der Titangruppe auch drei(violette Lösungen) und zweiwertig (instabile Lösungen) aufzutreten, wobei die Tendenz zur Bildung niedriger Wertigkeitsstufen vom Titan zum Hafnium hin stark a b n i m m t , während in der IV. Hauptgruppe die Stabilität der zweiwertigen Stufe umgekehrt mit steigendem Atomgewicht w ä c h s t . Der b a s i s c h e Charakter steigt vom vorwiegend sauren Ti0 2 zum vorwiegend basischen Hf0 2 hin. Die chemischen Eigenschaften der beiden schweren Glieder Zirkonium und H a f n i u m sind sich aus den auf S. 770 genannten Gründen extrem ähnlich, und zwar stärker ähnlich als bei jedem anderen Paar homologer Elemente, so daß ihre Trennung besonders schwierig ist.

Die eingeklammerten Werte sind geschätzte Werte. Der hier angegebene Atomradius stellt den Radius in der Einfachbindung dar und ist etwas kleiner als der Radius im Metallgitter (Ti: 1.448, Zr: 1.590, H f : 1.564 A). 3 Metallradius. 4 Die hochschmelzenden, metallisch leitenden Verbindungen des Typus MN, MC, M B sind nichtstöchiometrische E i n l a g e r u n g s s t r u k t u r e n (vgl. S. 471). 1

2

Kapitel XXIV

Die Vanadingruppe Zur V a n a d i n g r u p p e (V. N e b e n g r u p p e ) gehören die Elemente Vanadin (V), Niob (Nb), Tantal (Ta) und Eka-Tantal (Element 105). Sie sind wie die Elemente der V. H a u p t g r u p p e in ihren höchsten Oxiden, den Pentoxiden, ausgesprochene S ä u r e b i l d n e r und vermögen wie diese auch in n i e d r i g e r e n Oxydationsstufen aufzutreten, deren Bildungstendenz zum Unterschied von der V. Hauptgruppe mit steigendem Atomgewicht nicht z u - , sondern a b n i m m t . Wie im Falle der links benachbarten T i t a n g r u p p e (vgl. S. 770) sind auch bei der Vanadingruppe wegen der vorher (nach dem Lanthan) erfolgten L a n t h a n i d e n k o n t r a k t i o n die Atom- und Ionenradien und damit die chemischen Eigenschaften der beiden schweren Glieder, hier des Niobs und Tantals, einander sehr ä h n l i c h (wenn auch nicht ganz in demselben Ausmaß wie bei Zirkonium und Hafnium), so daß die beiden Metalle in der N a t u r vergesellschaftet und schwer zu trennen sind. Dagegen weichen die Verbindungen des Niobs und Tantals nach Formel und Struktur von denen des leichteren V a n a d i n s in bemerkenswerter Weise ab. Am Aufbau der Erdrinde sind die Elemente der Vanadingruppe mit 9.0 X 10" 3 (V), 1.8 X 10- 3 (Nb) und 2.9 X 10~4 Gew.-% (Ta) beteiligt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis 30 : 6 :1.

1. Das Vanadin 1 Elementares Vanadin. Spuren von Vanadin 2 finden sich in zahlreichen Eisenerzen, Tonen, Basalten und Ackerböden. Unter den ausgesprochenen V a n a d i n e r z e n sind zu nennen: der in Peru vorkommende Patronit VS 4 , der mit dem Apatit Ca 5 (P0 4 ) 3 Cl isomorphe Vanadinit Pb 5 (V0 4 ) 3 Cl, der in Colorado vorkommende Roscoelit (Vanadinglimmer) K(Al,V) 2 [AlSi 3 O 10 ](OH,F) 2 und das Uranerz Carnotit K(U0 2 )(V0 4 ) • 1.5 H 2 0 . Die D a r s t e l l u n g des Metalls gelingt durch Reduktion von V a n a d i n p e n t o x i d mit A l u m i n i u m oder C a l c i u m : V 2 0 5 + 5 Ca

950°

• 2 V + SCaO

oder nach dem V A N A R K E L / D E BOER-Verfahren (S. 771) über die Sublimation und thermische Zersetzung von VJ 2 . In Form einer E i s e n l e g i e r u n g mit etwa 50% V (,,Ferrovanadin") wird Vanadin im elektrischen Ofen durch Reduktion von Vanadin- und Eisenoxid mit Kohle gewonnen 1 2

Vgl. hierzu Anm. 1 auf S. 770. D a s Vanadin wurde 1830 v o n d e m Schweden NILS GABRIEL SEFSTRÖM (1787—1845) in einem

aus südschwedischem Eisenerz gewonnenen Eisen entdeckt und nach der nordischen Göttin Freya, die den Beinamen Vanadis (Göttin der Wanen) trug, benannt.

1. Das Vanadin

779

und als Zusatz zur Fabrikation eines zähen, harten, schmiedbaren, schlagfesten Spez i a l s t a h l s („Vanadinstahl") verwendet. Reines Vanadin (kubisch-raumzentriertes Gitter: Dichte 5.98) ist stahlgrau, nicht brüchig, läßt sich kalt bearbeiten, schmilzt bei 1715° 1 . siedet bei ~ 3500° und ist in seinen Eigenschaften dem links benachbarten Titan sehr ähnlich. An der Lu f t bleibt es wochenlang blank, von nichtoxydierenden S ä u r e n wird es trotz seines unedlen Charakters (e0 für V/V 2 + —1.18 Volt) infolge Passivierung (dünner Oxidfilm) bei Raumtemperatur nicht angegriffen, während es sich in heißer Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Königswasser löst. Bei Weißglut vereinigt es sich mit K o h l e zu einem silberweißen, bei 2850° schmelzenden und bei 3900° siedenden C a r b i d VC, mit S t i c k s t o f f zu einem grauen N i t r i d VN( Smp. 2050°). Auch mit den meisten anderen Nichtmetallen reagiert Vanadin bei erhöhter Temperatur, so mit S a u e r s t o f f unter Bildung von V 2 0 5 , mit C h l o r unter Bildung von VC14. In seinen chemischen Verbindungen ist es fünf-, vier-, drei-und zweiwertig 2 . Die b e s t ä n d i g s t e und w i c h t i g s t e Stufe ist die fünfwertige. Yanadinverbindungen. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n . Das beständigste O x i d des Vanadins ist das Vanadinpentoxid V 2 0 5 , das aber gleichwohl oxydierende Wirkung besitzt und beispielsweise mit konz. Salzsäure Chlor entwickelt. Es entsteht beim Verbrennen des feinverteilten Metalls in überschüssigem Sauerstoff und beim Glühen vieler Vanadinverbindungen (z.B. von NH 4 V0 3 ) an der Luft, stellt ein orangefarbenes, wasserunlösliches, bei 650° unzersetzt schmelzendes und in Basen leicht lösliches Pulver dar, welches aus der Schmelze in orangefarbenen, rhombischen Nadeln auskristallisiert und leicht kolloide Lösungen mit stäbchenförmigen Ultramikronen bildet. Seine (hochmolekulare) Struktur entspricht der des blattstrukturierten Silicat-ions Si 2 0 5 2 ~ (Fig. 115c, S. 494). Beim Erhitzen mit gelinden Reduktionsmitteln wie S 0 2 geht es in das tiefdunkelblaue, fast schwarze, in Säuren (->blaues [V0(H 2 0) 5 ] 2 + ) wie in Basen ( - > , , V 0 4 4 - " ) lösliche (also amphotere) Dioxid V 0 2 (Rutil-Struktur), beim Glühen im Wasserstoffstrom in das glänzend schwarze, hochschmelzende, basische, in Säuren unter Bildung von oktaedrischem [V(H 2 0) 6 ] 3 + (grün) lösliche Trioxid V 2 0 3 (Korund-Struktur) und das grauschwarze, metallisch glänzende und leitende, basische, in Säuren unter Bildung von oktaedrischem [V(H 2 0) 6 ] a + (violett) lösliche MonoxidVO (Steinsalz-Struktur) über. Mit Alkalihydroxiden vereinigt sich das Vanadinpentoxid in stark alkalischer Lösung analog dem Phosphorpentoxid zu farblosen Vanadaten(V) M 3 V0 4 wie Na 3 V0 4 • 1 0 H 2 0 , die mit den entsprechenden Phosphaten(V), Arsenaten(V) und Manganaten(V) isomorph sind und sich von einer O r t h o v a n a d i n s ä u r e H 3 V 0 4 ableiten. Bei Zusatz von Säure zu den Vanadatlösungen erfolgt wie bei der Kieselsäure (vgl. S. 493ff.) eine Molekülvergrößerung unter Wasserabspaltung, wobei Salze von Polyvanadinsäuren der allgemeinen Formel H n +2V n 03 n +i (bzw. wasserärmere Formen) entstehen: nH3V04

(n — 1) H 2 0 + H n + 2 V„0 3 n+i.

Durch besondere Stabilität zeichnen sich dabei im pn-Bereich 13—8 die farblosen M o n o v a n a d a t e H V 0 4 2 _ , D i v a n a d a t e H V a 0 7 3 ~ und T r i v a n a d a t e V 3 0 9 3 - aus, 1 Geringe Mengen von (eingelagertem) Kohlenstoff erhöhen den Schmelzpunkt beträchtlich; so schmilzt z . B . Vanadin mit 10% C bei etwa 2700°. 2 N e g a t i v e i n w e r t i g ist das Vanadin in den (oktaedrischen) Verbindungen V(CO) e ~, K 5 [V(CN) 5 (NO)] (NO als NO+ enthalten) und V(dipy) 3 - , n u l l w e r t i g in den (oktaedrischen) Verbindungen V(CO)„ V(dipy) 3 und V[(PMe 2 ) 2 C 2 H 4 ] 3 und p o s i t i v e i n w e r t i g in den Verbindungen V(dipy) 3 + (oktaedrisch) und V(CO) 4 (C 5 H 6 ) (^-Komplex).

780

X X I V . Die Vanadingruppe

während im pn-Bereich 7—0 die organgefarbenen D e k a v a n a d a t e 1 V 10 O 28 6- , HV 10 O 28 5 ~ und H 2 V 10 O 28 4_ sowie schließlich die Vanadylverbindungen V0 2 + und V 0 3 + existent sind. Die Fähigkeit zur Bildung höherkondensierter Säuren ist nicht auf das Vanadin beschränkt, sondern findet sich auch bei verschiedenen anderen Metallen, z . B . Niob, Tantal, Arsen, Molybdän, Wolfram. Man faßt diese höherkondensierten Säuren unter der Bezeichnung ,,Isopolysäuren" zusammen (vgl. S. 801.

Reduziert man eine salzsaure Vanadinsäurelösung, so färbt sie sich unter Bildung von Salzen des vier-, drei- und zweiwertigen Vanadins zunächst b l a u , dann g r ü n und schließlich g r a u v i o l e t t . An der L u f t oxydieren sich diese niedrigen Oxydationsstufen wieder zur Stufe des f ü n f w e r t i g e n Vanadins. Der darin zum Ausdruck kommende leichte Wechsel der Oxydationsstufe, der dem Vanadin eigentümlich ist, bedingt seine Verwendbarkeit als. sauerstoffübertragender K a t a l y s a t o r bei Oxydationsreaktionen (vgl. S. 305). H a l o g e n v e r b i n d u n g e n . Von binären Halogenverbindungen des f ü n f w e r t i g e n Vanadins ist nur das weiße, feste, in Wasser mit rotgelber Farbe lösliche, bei 19.5° schmelzende und bei 48.1° siedende Pentafiuorid VF 5 (trigonale Bipyramide) bekannt, das oktaedrische Komplexsalze MVF 6 bildet und von dem sich ein Oxidfluorid VOF 3 (Smp. 300°) ableitet. Analoge Oxidhalogenide VOX 3 (tetraedrischer Bau) sind in Form von VOCl3 (gelbe Flüssigkeit vom Sdp. 127°) und VOBr 3 (Sdp. 130°) bekannt, die von Wasser wie die entsprechenden Phosphorverbindungen POX 3 rasch hydrolysiert werden. Als höchstes b i n ä r e s C h l o r i d tritt das Tetrachlorid VC14 (rotbraune, ölige, in Wasser mit blauer Farbe als VOCl2 lösliche Flüssigkeit vom Sdp. 154°) auf, als höchstes b i n ä r e s B r o m i d das Tetrabromid VBr 4 (purpurrot) und als höchstes b i n ä r e s J o d i d das Trij odid VJ 3 (schwarz). Daneben sind noch eine ganze Reihe weiterer niedrigwertiger Vanadinhalogenide bekannt, wie VF 4 (braun), VF 3 (gelb), VF 2 (blaßgrün), VC13 (pfirsichblütenrote, dem Chromchlorid CrCl3 ähnliche, in Wasser mit grüner Farbe lösliche Tafeln), VC12 (grüne, glimmerglänzende, bis 1100° stabile, in Wasser mit grauvioletter Farbe lösliche Tafeln), VBr 3 (schwarz), VBr 2 (braun), VJ 2 (rot). VC14 bildet mit Donoren D oktaedrische Komplexe VC14 • 2 D (z.B. [VC16]2-), VC13 oktaedrische Komplexe VCI3 • 3 D (z.B. [VC16]3-) und tetraedrische Komplexe VC13 • D (z.B. [VC1J"), während VC12 keine Komplexneigung besitzt. Die Chemie der Salze des 5-, 4-, 3- und 2-wertigen Vanadins in w ä s s e r i g e r L ö s u n g wird durch folgende Potentiale bestimmt: v

vo 2 + < farblos

- 1 . 0 0 Volt

IV

+ 0.337 Volt

, vo 2 + < blau

111

- 0 . 2 5 5 Volt

» v3+ < grün

II

» v 2 +violett

V0 2 + -salze finden sich im pn-Bereich 0.5—1.3, die blauen Lösungen der V0 2 + -salze (z.B. V0S0 4 ) enthalten das Aquo-ion [V0(H 2 0) 6 ] 2 + , die grünen Lösungen der V 3+ -salze (z.B. V 2 (S0 4 ) 3 ) das oktaedrische Aquo-ion [V(H 2 0) 6 ] 3 + und die violetten Lösungen der V 2 +-salze (z.B. VS0 4 ) das oktaedrische Aquo-ion [V(H 2 0) 6 ] 2 +. Die V 2 +-salze, die mit den Cr 3+ -salzen isoelektronisch sind, sind luftempfindlich und entwickeln in wässeriger Lösung als starke R e d u k t i o n s m i t t e l Wasserstoff, wobei die violette Farbe nach Grün (Bildung von V 3 + ) umschlägt. Unter den a n i o n i s c h e n Komplexen des 4-, 3- und 2-wertigen Vanadins seien die Cyanokomplexe [V0(CN) 4 ] 2 ~, [V(CN)6]3~ und [V(CN) 6 )] 4 - genannt. 1 D a s Dekavanadat-ion V 1 0 O 2 8 6 - ist nach der röntgenographischen Untersuchung aus zehn miteinander kondensierten V 0 6 - 0 k t a e d e r n aufgebaut.

2. Das Niob und Tantal

781

2. Das Niob und Tantal 1 N i o b 2 und T a n t a l 3 finden sich in der Natur hauptsächlich als E i s e n n i o b a t (Fe,Mn)(Nb0 3 ) 2 und E i s e n t a n t a l a t ( F e , M n ) ( T a 0 3 ) 2 in dem gleichen Mineral, das nach dem jeweils überwiegenden Metall als „Niobit" (,,Columbit") oder als , , T a n t a l i t " bezeichnet wird. Die T r e n n u n g der beiden Elemente gelingt am besten durch f r a k t i o n i e r t e K r i s t a l l i s a t i o n der K a l i u m d o p p e l f l u o r i d e K 2 [ N b O F 5 ] und K 2 [ T a F 7 ] , von denen das erstere in Wasser l e i c h t , das letztere in Wasser s c h w e r l ö s l i c h ist. Daneben spielt die Trennung durch E x t r a k t i o n ( z . B . Extraktion des Tantals aus einer HF-haltigen wässerigen Lösung mit Ketonen) und die fraktionierte D e s t i l l a t i o n der Pentachloride eine Rolle. Die f r e i e n M e t a l l e (kubisch-raumzentrierte Struktur) erhält man durch Schmelzelektrolyse sowie durch Reduktion der O x i d e mit A l u m i n i u m bzw. K o h l e n s t o f f oder der K a l i u m d o p p e l f l u o r i d e mit N a t r i u m . Das metallische, hellgrau glänzende, bei 1950° schmelzende und bei ~ 5100° siedende N i o b (Dichte 8.56) gleicht an Härte dem Schmiedeeisen, läßt sich gut walzen und schweißen und ist in Säuren — selbst in Königswasser — unlöslich. Die gleiche chemische Widerstandsfähigkeit und stahlähnliche Festigkeit zeigt das T a n t a l (Dichte 16.69, Smp. 2990°, Sdp. ~ 6000°), das noch dehnbarer als das Niob ist und einen weit höheren Schmelzpunkt als dieses besitzt. Wegen dieses h o h e n S c h m e l z p u n k t e s wurde das Tantal eine Zeitlang als G l ü h d r a h t in den , , T a n t a l l a m p e n " verwendet; heute dient für diese Zwecke das noch höher schmelzende Wolfram (Smp. 3380°). Die große c h e m i s c h e B e s t ä n d i g k e i t (bei nicht zu hohen Temperaturen) macht das Tantal als Ersatz für P l a t i n zur Herstellung c h e m i s c h e r G e r ä t e (Spatel, Schalen) sowie z a h n ä r z t l i c h e r und c h i r u r g i s c h e r I n s t r u m e n t e geeignet. Erwähnenswert ist weiterhin die Verwendung von Niob und Tantal in Sonderstählen und Hartmetallen, die Verwendung von Tantal zum Auskleiden von Reaktionskesseln und zur Herstellung von Kondensatorplatten sowie die Verwendung von tantalfreiem Niob (wie von Zirkonium) in Kernreaktoren. Wie Vanadin treten auch Niob und Tantal in ihren chemischen Verbindungen fünf-, vier-, dreiund zweiwertig auf, wobei auch hier die f ü n f w e r t i g e Oxydationsstufe die b e s t ä n d i g s t e ist. Die Stabilität der mittleren Oxydationsstufen nimmt in der Reihenfolge V, Nb, T a ab. Die Z w e i w e r t i g k e i t ist beim Niob mit Sicherheit nur im NbO, beim Tantal überhaupt nicht verwirklicht. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n . Die Pentoxide Nb 2 O ä und T a 2 O s bilden weiße, relativ reaktionsträge Substanzen, die als s a u r e Oxide von Säuren nicht angegriffen werden, aber durch Zusammenschmelzen mit Alkalihydroxiden oder -carbonaten zu Niobaten und Tantalaten gelöst werden. B e i m Extrahieren der Schmelze mit Wasser hinterbleibt ein Rückstand von „Meta-niobat" MNbO s bzw. „Meta-tantalat" MTaO s , die aber keine isolierten N b 0 3 _ - bzw. Ta0 3 ~-ionen enthalten, sondern D o p p e l o x i d e mit Perowskit-Struktur (CaTi0 3 ) darstellen. Gleiches gilt für die Niobate M I I ( N b 0 3 ) 2 und Tantalate M n ( T a 0 3 ) 2 zweiwertiger Metalle M wie F e oder Mn. I n wässeriger Lösung existieren Polyanionen wie N b 6 0 I 9 8 _ , H N b 6 0 1 9 7 _ und H 2 N b 6 0 1 9 6 _ (gleiches gilt für Tantal), mit einem isolierten N b 6 0 1 9 8 _ - bzw. T a 6 0 1 9 8 _ - a n i o n 4 . N b 2 0 5 und T a 2 O s sind schwieriger zu reduzieren als V 2 O s und geben hierbei die Dioxide N b 0 2 und T a 0 2 (dunkelgraue bis schwarze, in Wasser und Säuren unlösliche Pulver von Rutil-Struktur) bzw. N b 2 0 3 und NbO. H a l o g e n v e r b i n d u n g e n 5 . Niob und Tantal bilden mit allen vier Halogenen Pentahalogenide N b X 5 bzw. T a X 5 . Die P e n t a f l u o r i d e N b F 5 (Smp. 80°, Sdp. 235°) und T a F 5 (Smp. 95°, Sdp. 229°) sind weiße Feststoffe, die im Gaszustand m o n o m e r sind, beim Schmelzen farblose Flüssigkeiten ergeben, im f e s t e n Zustand eine t e t r a m e r e Ringstruktur gemäß nachstehender Formel (oktaedrische Anordnung von je sechs F-Atomen um ein Nb- bzw. Ta-Atom) besitzen und mit Donoren D 1

1967.

Vgl. hierzu etwa

F.

FAIRBROTHER :

„ D i e Chemie

des Niobs und Tantals",

Elsevier, Amsterdam

I m ausländischen Schrifttum wird Niob oft auch als Columbium (Cb) bezeichnet, nach dem in Columbien vorkommenden Columbit (Fe,Mn)(Nb0 3 ) 2 . Der Name wurde von dem englischen Chemiker C H . H A T C H E T T vorgeschlagen, der 1801 ein stark mit Wolfram- und Tantaloxid verunreinigtes Nioboxid in Händen hatte. Zum Namen Niob vgl. Anm. 3. 3 Der Name Tantal wurde von seinem Entdecker ( A N D E R S G U S T A F E K E B E R G , 1802) gewählt, weil T a 2 0 5 mit Säuren kein Salz bildet und daher unter der Säure „schmachten muß und seinen Durst nicht löschen kann, wie Tantalus in der Unterwelt". Das Niob, das in der Natur stets mit dem Tantal vergesellschaftet ist, wurde von seinem Entdecker ( H E I N R I C H R O S E , 1844) nach der Tantalustochter Niobe benannt. 4 I m [ T a 6 0 1 9 ] 8 _ - i o n ist jedes Ta-Atom von 6 O-Atomen umgeben; 6 dieser TaO e -Oktaeder sind zu einer größeren Einheit mit oktaedrischer Anordnung der Ta-Atome zusammengepackt. 5 Vgl. hierzu etwa F . F A I R B R O T H E R : „Die Halogenide von Niob und Tantal", in „ G O T M A N N " (S. 224), B a n d 3 (1967), S. 123—178. 2

782

X X I V . Die Vanadingruppe

t F F ; 1 FjM^F-MK, oktaedrische Komplexe MF 5 -D (z.B. NbF 8 ~, NbF 5 -OÄt 2 , TaF 5 -SÄt 2 ) bzw. quadratisch-antiprismatische Komplexe T a F 5 - 3 D (z.B. T a F s 3 _ ) bilden. Die — in Gegenwart von Halogen unzersetzt sublimierbaren, von Wasser rasch hydrolysierten — Pentachloride NbCl 5 (Smp. 204.7°, Sdp. 247°) u n d TaCl 5 (Smp. 216.5°, Sdp. 233°) (analoges gilt von den Pentabromiden MBr 5 ) sind zum Unterschied von den tetrameren Pentafluoriden im f e s t e n (und gelösten) Zustand d i m e r (a): C1 C1 Ck I /CK | C1 >Nb< >Nb< CK | N3K | N31 C1 C1 (a)

I I o o Clx I /Ck I XSl >Nb/ >Nb< CK | N 3 K | \ C 1 , O O I I (b)

während sie im g a s f ö r m i g e n Zustand trigonal-pyramidale E i n z e l m o l e k ü l e MX S bilden. Mit Donoren D ergeben die Pentachloride oktaedrische, monomer lösliche Addukte MCl 5 - D (Z.B. N b C l e - , NbCl 5 -OPCl 3 , TaCl 5 -SR 2 ). Wie A1C13 sind sie wirksame FRIEDEL-CRAFTS-Katalysatoren (vgl. I I , S. 345). Die geringere Flüchtigkeit des Nioboxidchlorids NbOCl 3 im Vergleich zum Niobpentachlorid NbCl 5 ist darauf zurückzuführen, daß hier im festen Zustand die Nb 2 Cl Q -Ebenen des Pentachlorids (a) gemäß (b) durch die senkrecht dazu angeordneten O-Atome zu langen K e t t e n verbrückt werden (im Gaszustand ist NbOCl 3 wie NbCl s monomer). Analoges gilt f ü r die übrigen Oxidhalogenide MOX 3 . Die Oxidfluoride M 0 2 F sind deshalb erwähnenswert, weil sie die gleiche S t r u k t u r besitzen wie das isostere Rhenium(VI)-oxid R e 0 3 (ReO e -Oktaeder m i t gemeinsamen O-Atomen zu anderen ReO e Oktaedern nach allen drei Richtungen des R a u m s ; vgl. Fig. 183 auf S. 824). Charakteristisch f ü r Niob und Tantal sind nach S t r u k t u r u n d Verhalten die n i e d e r e n Halogenide, die sich von den entsprechenden Vanadinhalogeniden ganz unterscheiden u n d unter denen sich nicht nur T e t r a h a l o g e n i d e M X , (NbF 4 , NbCl 4 , NBr 4 , N b J ^ ; TaCl 4 , TaBr 4 , TaJ 4 ), T r i h a l o g e n i d e MX 3 (NbF 3 , NbClj, NbBr 3 , N b J 3 ; TaCl 3 , TaBr 3 , TaJ 3 ) und D i h a l o g e n i d e MX 2 (NbBr 2 , NbJ 2 ), sondern auch Z w i s c h e n z u s a m m e n s e t z u n g e n MX 2 . 3 3 (NbCl 2 . 33 , NbBr 2 . 3 3 ; TaCl 2 . 33 , TaBr 2 . 3 3 , TaJ 2 . 3 3 ), MXJ. 5 (NbF 2 . 5 ; TaCl 2 . 5 , TaBr 2 . 5 ) u n d MX 2 . 87 (NbCl 2 . 67 , NbBr 2 . 6 7 , NbJ 2 . 6 7 ) befinden. So stellte sieh bei den Untersuchungen auf diesem Gebiete z.B. heraus, daß die früher als NbCl 2 beschriebene Verbindung in Wirklichkeit ein NbCl 2 . 33 = Nb 6 Cl 14 darstellt. E s enthält gemäß der Formulierung [Nb 6 Cl 12 ]Cl 2 (nur 2 der 14 Cl-Atome lassen sich unmittelbar mit Ag+ ausfällen) eine Kationen-Einheit [Nb 6 Cl 12 ] 2 +, bei der 6 Nb-Atome o k t a e d r i s c h zu einer Metallatom-Inselstruktur („Cluster") 2 vereinigt sind, wobei jeder der 12 K a n t e n des Oktaeders ein Cl-Atom zugeordnet ist. Auch a m A u f b a u der Verbindungen MX 2 , 6 = M 6 X 1 5 sind offensichtlich solche [M 6 X 1 2 ] 2 + -Einheiten mitbeteiligt, während die Verbindungen M X 2 . „ = M 3 X 8 einen „Cluster" von 3 miteinander zu einem D r e i e c k verbundenen Metallatomen enthalten, der sich auch bei anderen Verbindungen, z.B. den Anionen [Mo 3 0 8 ] 4 - (S. 797) u n d [Re 3 Cl 12 ] 3_ (S. 825) wiederfindet, so wie die vorher erwähnte Metalloktaeder-Einheit M 6 z.B. auch im K a t i o n [Mo6Cl8]4+ (S. 799) des „Molybdän(II)-chlorids" MoCl 2 = [Mo„Cl8]Cl4 (nur 4 der 12 Cl-Atome sind durch Ag+ fällbar) aufgefunden wird 3 . Das Tantalcarbid TaC zeichnet sich wie das Hafniumcarbid durch einen besonders hohen Schmelzpunkt (3909°) aus. Das Niobcarbid NbC schmilzt bei 2050°. 1 I n Niob(IV)-jodid N b J 4 liegt eine K e t t e n s t r u k t u r aus NbJ„-Oktaedern mit je 2 gemeinsamen K a n t e n v o r :

Die Nb-Atome in zwei benachbarten Oktaedern sind dabei jeweils zusammengerückt. 2 Cluster (engl.) = Büschel, Traube. 3 Zur Frage der Metallcluster vgl. etwa D. L. K E P E R T u n d K . V R I C Z E : „Halogenide mit multizentrierten Metall-Metall-Bindungen", in „ G U T M A N N " ( S . 224), B a n d 3 (1967), S . 1—54; F . A. C O T T O N : „Übergangsmetallverbindungen mit Metallatom-Clustern", Quart. Rev. 20 (1966), 389—401; H . S C H Ä F E R u n d H . G . S C H N E R I N O :,,Metall-Metall-Bindungen bei niederen Halogeniden, Oxiden und Oxidhalogeniden schwerer Übergangsmetalle", Angew. Chem. 76 (1964), 833—849.

3. Das Eka-Tantal

783

4. Vergleichende Übersieht über die Vanadingruppe

3. Das Eka-Tantal In analoger Weise wie das Eka-Hafnium (Ordnungszahl 104) (S. 775f.) wurde auch das Eka-Tantal (Ordnungszahl 105) 1967 von den gleichen russischen Forschern durch Beschuß von Americium mit Neonkernen in Form kurzlebiger Isotope der Masse 260 und 261 gewonnen: Am + ioNe -

4 j N n -f ^ E k a - T a ,

die unter «-Strahlung in fo|Lr bzw. fo3 Lr übergehen. Von A. GHIORSO und Mitarbeitern (1969) konnten diese Befunde bis jetzt noch nicht bestätigt werden.

4. Vergleichende Übersicht über die Vanadingruppe Die Analogie zwischen der V. N e b e n - und V. H a u p t g r u p p e beschränkt sich in der Hauptsache auf die maximale F ü n f W e r t i g k e i t und den s a u r e n Charakter der P e n t o x i d e . Während aber in der S t i c k s t o f f g r u p p e die Beständigkeit der fünfwertigen Stufe mit s t e i g e n d e m Atomgewicht des Elements a b n i m m t (Nitrate-> Bismutate), sinkt sie bei der V a n a d i n g r u p p e in u m g e k e h r t e r Richtung, so daß die Vanadin(V)-Verbindungen zum Unterschied von den stabilen Tantal(V)-Verbindungen ziemlich leicht zu Vanadin(IV), Vanadin(III) und Vanadin(II) r e d u z i e r b a r sind. Einige Eigenschaften der Vanadingruppe sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Atomgewicht Dichte (g/cm 3 ) Schmelzpunkt (° C) Siedepunkt C) Sublimations wärme (kcal/Tom) . . Atomradius 1 (Ä) Ionenradius M5+ (Ä) M4+ M3+ M2+ Elektronegativität Normalpotential M/M3+ (Volt) . . . M/M(V) Bildungswärme M 2 0 5 (kcal/Mol). .

Vanadin

Niob

Tantal

50.9414 5.98 1715 ~ 3500 + 120 1.224 0.59 0.63 0.74 0.88 1.45 — 0.9 + 1.00 ( V l v / V v ) — 373.0

92.9064 8.56 1950 — 5100 + 184.5 1.342 0.69 0.74 0.75 0.76 1.23 — 1.1 — 0.65 — 463.2

180.9479 16.69 2990 ~ 6000 + 185 1.343 0.68 0.70 0.71

EkaTantal 261 — — — — — — — —

—

—

1.33

—

—

—

— 0.81 — 499.9

— —

Wie man daraus ersieht, handelt es sich bei den Elementen dieser Gruppe um hochschmelzende und hochsiedende Schwermetalle, bei denen analog den vorhergehenden Nebengruppen das l e i c h t e s t e Glied, das V a n a d i n , in seinen Eigenschaften (Sublimationswärme, Atom- und Ionenradius, Elektronegativität, Normalpotentiale, Bildungswärmen von Verbindungen) merklich von den s c h w e r e r e n , untereinander viel ähnlicheren Gliedern, dem N i o b und T a n t a l , abweicht.

1 Der hier angegebene Atomradius stellt den Radius in der kovalenten Einfachbindung dar und ist etwas kleiner als der Radius im Metallgitter (V: 1.311, N b : 1.429, Ta: 1.43 A).

Kapitel XXV

Die Chromgruppe Zur C h r o m g r u p p e (VI. Nebengruppe des Periodensystems) gehören die Elemente Chrom (Cr), Molybdän (Mo) und Wolfram, (W). Wie bei den vorausgehenden Nebengruppen sind sich auch hier aus den dort schon erörterten Gründen die beiden s c h w e r e n Glieder (Molybdän und Wolfram) hinsichtlich ihres Vorkommens, ihrer Häufigkeit, ihrer Metallurgie und ihrer Eigenschaften sehr ähnlich, während das l e i c h t e Glied (Chrom) in seinem Verhalten etwas stärker von den beiden höheren Homologen abweicht. Die bevorzugte Oxydationsstufe ist bei Molybdän und Wolfram die s e c h s w e r t i g e , bei Chrom die d r e i w e r t i g e , da im letzten Fall die sechswertige Stufe stark oxydierende Wirkung besitzt. Am Aufbau der Erdrinde sind die Metalle der Chromgruppe mit 6.4 X 10~3 (Cr), 1.1 X 10~4 (Mo) und 1.3 X 10~4 (W) beteiligt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis 60:1:1.

1. Das Chrom a) Elementares Chrom Vorkommen. Chrom 1 kommt in der Natur hauptsächlich als Chromeisenstein (Chromit) FeCr 2 0 4 ( = „FeO • Cr 2 0 3 ") (s.u.), seltener als Rotbleierz2 {Krokoit) P b C r 0 4 ( = „PbO • Cr0 3 ") (S. 534) vor. Die Hauptfundorte sind Südafrika, Neukaledonien und Kleinasien. Zur Gewinnung von Chrom und Chromverbindungen wird ausschließlich vom C h r o m e i s e n s t e i n ausgegangen (S. 786), einem schwarzen Spinell (S. 586) mit Cr 3+ -ionen in oktaedrischen und Fe 2 + -ionen in tetraedrischen Lücken der kubischdichtesten Kugelpackung von 0 2 ~-ionen. Etwa die Hälfte des geförderten Chromeisensteins dient zur Gewinnung von metallischem Chrom, ein Drittel zur Erzeugung von „Chromitsteinen", der Rest zur Herstellung von Chromverbindungen.

Darstellung. Die Darstellung von sehr reinem metallischem Chrom gelingt auf elektrolytischem Wege. Sie kann nicht durch Reduktion des Oxids Cr 2 0 3 — zur Darstellung von Cr 2 0 3 aus FeCr 2 0 4 vgl. S. 786 — mit K o h l e erfolgen, da bei der erforderlichen hohen Temperatur auch C a r b i d e gebildet werden. Daher arbeitet man nach dem T h e r m i t v e r f a h r e n (S. 581f.) und benutzt A l u m i n i u m als Reduktionsmittel: Cr 2 0 3 + 2AI -> A1203 + 2Cr + 130.5 kcal.

Das zur Herstellung c h r o m h a l t i g e r , n i c h t r o s t e n d e r S p e z i a l s t ä h l e (S. 834) dienende Chrom wird nicht als solches, sondern in Form einer E i s e n l e g i e r u n g („Ferro1 Der Name Chrom leitet sich von der für das Element charakteristischen Vielfalt der Farben seiner Verbindungen ab: chroma (ygojiua) = Farbe. 2 Im Rotbleierz wurde das Chrom im Jahre 1797 von dem französischen Chemiker Louis N i c o l a s Vattqtjelin entdeckt, dem wir auch die Entdeckung des Berylliums ( 1 7 9 7 ) verdanken.

1. Das Chrom

785

chrom") mit 60% Cr zugesetzt, welche durch Verschmelzen einer Mischung von Chromeisenstein und Kohle im elektrischen Ofen gewonnen wird: FeCr 2 0 4 + 4C

Fe + 2Cr + 4CO.

Eigenschaften. Chrom ( N 2 + 4 H 2 0 + Cr 2 0 3 ) oder mit K o h l e n s t o f f (Cr 2 0 7 2 - + 2 C ^ Cr 2 0 3 + C0 3 2 " + CO) in C h r o m ( I I I ) - o x i d Cr 2 0 3 überführen läßt. 1 CrF„ entsteht neben CrOF4 und CrF5 (tiefrote Feststoffe) bei der Fluorierung von Chrom mit Fluor bei 400° und 350 at als sehr unbeständiges, zitronengelbes, im Vakuum oberhalb etwa •—100° in CrF5 übergehendes Pulver. — Bezüglich weiterer Chromhalogenide vgl. S. 791 ff. und Anm. 1 auf S. 799.

787

1. Das Chrom

I m L a b o r a t o r i u m benutzt man zur Oxydation von Chrom(III)-oxid zu Chromat S a l p e t e r als Oxydationsmittel („Oxydationsschmelze")1: +3

+5

+6

+3

Cr 2 0 3 + 2Na2C0 3 + 3 K N 0 3 -> 2Na 2 Cr0 4 + 3KNO a + 2CO a .

Große technische Bedeutung hat auch die R e g e n e r i e r u n g v o n C h r o m a t aus den in den Farbstoff-Fabriken anfallenden schwefelsauren C h r o m ( I I I ) - s u l f a t - l ö s u n g e n (vgl. S. 788). Sie erfolgt heute ausschließlich auf e l e k t r o l y t i s c h e m W e g e durch anodische Oxydation: 2Cr3+ + 7H a O

Cr 2 0 7 2 - + 14H+ + 6 © .

(1)

Als E l e k t r o d e n dienen B l e i - e l e k t r o d e n ; Kathoden- und Anodenraum sind durch ein Tondiaphragma voneinander getrennt. Die regenerierten sauren Dichromatlösungen dienen in Umkehrung von Gleichung (1) zu neuen Oxydationszwecken (3). Im K a t h o d e n r a u m erfolgt bei der Chromsäure-Regenerierung eine Wasserstoffentwicklung, also A b n a h m e der Säure-konzentration (6H+ + 6 © -> 3H 2 ), im A n o d e n r a u m dagegen gemäß (1) eine Z u n a h m e der Wasserstoffionen-konzentration. Daher verfährt man in der Praxis so, daß man jeweils nur die säurereiche Anodenflüssigkeit zu neuen Oxydationszwecken benutzt, während die an Säure verarmte K a t h o d e n f l ü s s i g k e i t anschließend in den Anodenraum und die ausgebrauchte Chromatlösung des Oxydationsbetriebes in den Kathodenraum übergeführt wird usw.

Eigenschaften. Säuert man die v e r d ü n n t e Lösung eines Chromats mit v e r d ü n n t e r Säure an, so schlägt die g e l b e Farbe der C h r o m a t l ö s u n g in die o r a n g e n e Farbe des D i c h r o m a t s um, da das beim Ansäuern primär entstehende Hydrogenchromat (Cr0 4 2 - + H+ HCr0 4 ") nicht wie das entsprechende Hydrogensulfat HS0 4 ~ (S. 310) erst in der Hitze und bei Wasserausschluß, sondern bereits in wässeriger Lösung und bei Zimmertemperatur Wasser abspaltet (2HCr0 4 ~ H 2 0 + Cr2072-): 2 C r 0 4 2 - + 2H+ gelb

Cr 2 0 7 2 - + H 2 0 .

(2a)

orange

Entsprechend diesem Gleichgewicht (2a) enthält jede Chromatlösung auch Dichromationen C r 2 0 7 2 - (zwei Cr0 4 -Tetraeder mit gemeinsamem O-Atom) und jede Dichromatlösung auch Chromat-ionen Cr0 4 2 ~ (Tetraeder). Durch Vergrößerung und Verkleinerung der Wasserstoffionen-konzentration (Zusatz von Säure oder Base) kann das Gleichgewicht willkürlich nach rechts und links verschoben und auf diese Weise z. B. das Massenwirkungsgesetz demonstriert werden (S. 177). Von dieser Gleichgewichts Verschiebung macht man zur qualitativen Trennung von B a r i u m und S t r o n t i u m Gebrauch, indem man in einer Dichromatlösung durch Einstellung eines bestimmten ^h-Wertes (mit Natriumacetat abgestumpfte essigsaure Lösung) eine Chromationenkonzentration erzeugt, die zur Ausfällung des schwerer löslichen B a r i u m c h r o m a t s (¿BaCrO, = 8.5 X 10 - 1 1 ), nicht aber zur Überschreitung des größeren Löslichkeitsprodukts von S t r o n t i u m c h r o m a t (Z/srcrO, = 3.6 X 10~5) ausreicht. I n k o n z e n t r i e r t e r und s t ä r k e r s a u r e r Lösung findet eine K o n d e n s a t i o n über die Stufe des Dichromats hinaus unter Bildung von T r i e h r o m a t Cr 3 O 10 2 , T e t r a c h r o m a t C r 4 0 1 3 2 - und noch höheren ,,Polychromaten" [Cr n 03 n +i] 2 - statt (vgl. etwa die analoge Kondensation der Kieselsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure); z.B.: 2Cr 2 0 7 2 - + 2H+ 2

allgemein: 2 C r n 0 3 n + 1 - + 2H+

Cr 4 0 1 3 2 - + H 2 0 ,

(2b)

Cr n '0 3 n'+i 2 ~ + H 2 0 (n' = 2n).

(2c)

Parallel damit verschiebt sich die Farbe der Lösung vom ursprünglichen G e l b über O r a n g e nach H o c h r o t hin. 1

Die Gelbfärbung bei der Oxydationsschmelze ist ein Nachweis für Chrom Verbindungen.

788

X X V . Die Chromgruppe

Versetzt man schließlich eine k o n z e n t r i e r t e Chromatlösung mit k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure, so erhält man das intensiv rote, polymere Ghromsäure-anhydrid (CrOs) x , da sich unter der wasserentziehenden Wirkung der Schwefelsäure keine Polychromsäure H 2 Cr n 0 3 n +i = H 2 0 • n Cr0 3 bilden kann: m H2Crn03n-u ~> (Cr0 3 ) x + m HaO (x = m-n).

(2d)

Die c h a r a k t e r i s t i s c h s t e Eigenschaft der Chromate ist ihre starke o x y d i e r e n d e W i r k u n g , da sie ein großes Bestreben haben, bei Zugabe oxydierbarer Stoffe (z.B. H 2 S 0 3 , H N 0 2 ) in die Stufe des d r e i w e r t i g e n (grünen) Chroms überzugehen: Cr0 4 2 - + 8H+ + 3 e -> Cr 3+ + 4H 2 0, Cr 2 0 7

2-

+ 14H+ + 6 e -»

2Cr3+

(3a)

+ 7H 2 0.

(3b)

Die Oxydationswirkung ist, wie aus vorstehenden Gleichungen hervorgeht, in s a u r e r Lösung besonders stark (e0 für den Vorgang (3b) = + 1.33 Volt; in a l k a l i s c h e r Lösung, für den Vorgang C r 0 4 2 " + 4 H 2 0 + 3 © - > Cr(OH) 3 + 5 0 H " , e 0 = —0.13 Volt). Daher finden s c h w e f e l s a u r e D i c h r o m a t l ö s u n g e n in der T e c h n i k (z.B. in FarbstoffFabriken) ausgedehnte Verwendung zu O x y d a t i o n s z w e c k e n . Das Chrom geht beim Oxydationsprozeß in C h r o m ( I I I ) - s u l f a t über (3), das elektrolytisch in Umkehrung von (3) wieder in Dichromat zurückverwandelt wird (1). Im L a b o r a t o r i u m benutzt man konzentrierte ,,Chromschwefelsäure" wegen ihrer starken Oxydationswirkung zum Reinigen verschmutzter Glasgeräte. Die den normalen Chromaten zugrunde hegende Chromsäure H 2 Cr0 4 , die zum Unterschied von der (stärkeren) Schwefelsäure H 2 S 0 4 nur in verdünnter wässeriger Lösung bekannt ist, ist in e r s t e r Stufe (H 2 Cr0 4 H+ + HCr0 4 ~) s t a r k , in z w e i t e r Stufe (HCr0 4 _ H+ + C r 0 4 2 - ) dagegen nur s e h r w e n i g dissoziiert. Dementsprechend reagieren die Alkalichromate in wässeriger Lösung alkalisch: Cr0 4 z _ + HÖH

HCr0 4 - + OH".

Die Hydrogenchromate HCr0 4 ~, die zum Unterschied von den Hydrogensulfaten H S 0 4 ~ nur in wässeriger Lösung bekannt sind, reagieren in rein wässeriger Lösung schwach sauer. Das gleiche gilt von den Dichromaten Cr 2 0 7 2 ~, die ja mit den Hydrogenchromaten im Gleichgewicht stehen (S. 787). Das schwerstlösliche Chromat ist das rote Quecksilber(I)-chromat Hg 2 Cr0 4 . E s löst sich zum Unterschied von allen anderen schwerlöslichen Chromaten (z.B. Bleichromat PbCr0 4 , Bariumchromat BaCr0 4 , Silberchromat Ag 2 Cr0 4 ) auch nicht in verdünnter Salpetersäure und wird zur quantitativen Fällung und Bestimmung von Chrom benutzt, da es beim Glühen in das direkt wägbare Chrom(III)-oxid Cr 2 0 3 übergeht. Das gelbe jBleichromat PbCr0 4 dient unter dem Namen „Chromgelb"1, das b a s i s c h e rote Bleichromat PbCr0 4 • P b ( 0 H ) 2 unter dem Namen „Chromrot" als Malerfarbe (S. 534); wegen des Blei- und Chromgehaltes sind diese Farben allerdings giftig. Chrom (Yl)-oxid Cr0 3 . Das den Chromaten zugrunde hegende und aus ihnen durch Zusatz konzentrierter Schwefelsäure (s. oben) gewinnbare, äußerst giftige, hochpolymere Chrom(VI)-oxid Cr0 3 bildet lange, dunkelrote 2 , in Wasser leicht lösliche, bei 198° schmelzende Nadeln, die sich in v i e l W a s s e r mit g e l b e r Farbe zu C h r o m s ä u r e H 2 Cr0 4 , in w e n i g W a s s e r mit g e l b l i c h r o t e r bis r o t e r Farbe zu P o l y c h r o m s ä u r e n H 2 Cr n 0 3 n +i lösen. Es zersetzt sich bei 250° über Zwischenstufen (,,Cr 3 O a ", „Cr 2 0 8 ", „ C r 0 2 " ) leicht in Chrom(III)-oxid Cr 2 0 3 und Sauerstoff: 7.1 kcal + 2 Cr0 3 -» Cr 2 0 3 + l 1 2

Mit Chromgelb wurden früher die Postwägen angestrichen. MO03 ist zum Unterschied davon weiß, W0 3 gelb.

1

/^

789

1. D a s Chrom

und stellt wegen der leichten Sauerstoffabgabe ein s e h r k r ä f t i g e s O x y d a t i o n s m i t t e l dar. So kann man beispielsweise seine wässerige Lösung nicht durch Papierfilter filtrieren, da diese oxydiert werden. M e t h y l a l k o h o l entzündet sich beim Auftropfen auf Cr0 3 von selbst. Leitet man trockenes A m m o n i a k über Cr0 3 -KristaIle, so wird es unter Feuererscheinung zu S t i c k s t o f f oxydiert: 2 N H 3 + 2CrO'3 a -> N 2 + Cr 2 0 3 + 3 H 2 Q + 175.8 kcal.

Erhitzt man daher einen großen A m m o n i u m d i c h r o m a t - K r i s t a l l an einer Stelle: (NH 4 ) 2 Cr 2 0 7 2 N H 3 + 2CrO s + H 2 0 , so schreitet die gemäß (4) beginnende Reaktion unter lebhaftem Glühen und Rauschen (Stickstoffentwicklung) und unter Bildung von lockerem, grünem Cr 2 0 3 -Pulver durch die ganze Masse hindurch fort. Mit Halogeniden bildet Cr0 3 leichthydrolysierbare H a l o g e n o c h r o m a t e [Cr0 3 X] _ . (Cr0 3 ) x ist aus Cr0 6 -0ktaedern aufgebaut, die ihre sechs Oktaederecken nach allen drei Richtungen des Raumes hin mit anderen CrO s -Oktaedern teilen, so daß jedes Cr von sechs O und jedes O von zwei Cr umgeben ist, entsprechend einer Zusammensetzung Cr0 6 / 2 = CrOa. Gleiche Struktur besitzen z . B . WO3 1 und ReO„ (vgl. S. 824).

Chromylchlorid2 Cr02Cl2. Als Chlorid der Chromsäure kann das (lichtempfindliche) Chromylchlorid Cr0 2 Cl 2 (Tetraeder-Struktur) durch Einwirkung von S a l z s ä u r e auf C h r o m s ä u r e gewonnen werden: (5) Da die Reaktion u m k e h r b a r ist und das Chromylchlorid durch Wasser leicht wieder rückwärts in Chromsäure und Salzsäure zerlegt wird, muß man bei der Darstellung das entstehende W a s s e r durch k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e binden. Dementsprechend erhitzt man ein Gemisch von K a l i u m c h r o m a t (oder -dichromat) und K a l i u m c h l o r i d mit k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e . Das Chromylchlorid destilliert dabei als dunkelrote Flüssigkeit vom Siedepunkt 116.7° und Erstarrungspunkt —96.5° ab. I n analoger Weise entsteht aus Kaliumchromat und wasserfreier Flußsäure das gasförmige, rotbraune Chromylfluorid Cr0 2 F 2 , das sich bei 30° zu einem tiefvioletten Feststoff (Smp. 31.6°). kondensieren läßt. In beiden Fällen treten als Zwischenstufen der Chromylhalogenid - Bildung starke einbasige Halogeno-chromsäuren der Formel C r 0 2 ( 0 H ) X auf (X = F, Cl), deren Salze sich wohlkristallisiert isolieren lassen. I n der a n a l y t i s c h e n C h e m i e macht man von der umkehrbaren Reaktion (5) zum N a c h w e i s v o n C h l o r i d e n neben Bromiden und Jodiden Gebrauch, indem man die auf Chloride zu prüfende Substanz nach Zusatz von D i c h r o m a t mit k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e (Verschiebung des Gleichgewichts (5) nach rechts) erhitzt und die entstehenden Dämpfe in N a t r o n l a u g e (Verschiebung des Gleichgewichts (5) nach links) einleitet. Die Anwesenheit v o n Chloriden gibt sich dabei durch die Bildung von gelbem C h r o m a t zu erkennen, das als solches nachgewiesen werden kann. B r o m i d e und J o d i d e gehen bei der Reaktion zum Unterschied von den Chloriden in elementares B r o m und J o d über.

ß) Peroxo-chromate Es existieren z w e i H a u p t g r u p p e n von Peroxo-Verbindungen des Chroms. Die Verbindungen der einen Gruppe (MHCrO e ) werden aus Chromaten in s a u r e r Lösung gewonnen, enthalten sechswertiges Chrom und sind b l a u . Die Verbindungen der anderen Gruppe (MgCrOg) entstehen aus Chromaten in a l k a l i s c h e r Lösung, enthalten fünfwertiges Chrom und sind r o t . 1

M0O3 hat überraschenderweise ein Schichtengitter. Vgl. hierzu etwa W. H. H A R T F O R D und M. D A B B I N : „Die Chem. R e v . 58 (1958), 1—61. 2

Chemie der Chromylverbindungen",

790

X X V . Die Chromgruppe

Peroxo-chromate MHCr06. Die Peroxo-chromate MHCrOs werden zweckmäßig durch vorsichtiges Zugeben von 30%igem W a s s e r s t o f f p e r o x i d zu sauren C h r o m a t lösungen unter Eiskühlung gewonnen: C r 0 4 2 - + H+ + 2 H 2 0 2 -> H C r 0 6 " + 2 H 2 0 .

Sie bilden dunkelblaue, diamagnetische1 Kristalle und unterscheiden sich in ihrem Aufbau dadurch von den Chromaten, daß zwei Sauerstoffatome des Chromat-ions (a) durch Oa-Gruppen (Peroxo-gruppen) ersetzt sind (b): O

O Cr O

O

o2 O Cr O O,

(1)

Das C h r o m a t o m ist in den Peroxo-chromaten Cr0 6 a ~ wie in den Chromaten C r 0 4 2 s e c h s w e r t i g , da durch die Anlagerung von Sauerstoffatomen an die O-Atome des Chromat-ions (Cr—Öl + Öl -» Cr—Ö—Öl) naturgemäß nichts an der Valenzbetätigung der sechs Außenelektronen des Chroms geändert wird. Die blauen, wässerigen L ö s u n g e n der Peroxo-chromate CrOg2~ zersetzen sich leicht unter S a u e r s t o f f e n t w i c k l u n g und Rückbildung der ursprünglichen C h r o m a t e : C r 0 6 2 - -> C r 0 4 2 - + O a .

Bei gleichzeitiger Gegenwart von W a s s e r s t o f f p e r o x i d führt die Reduktion in saurer Lösung darüber hinaus bis zur Stufe des grünen d r e i w e r t i g e n Chroms ( 2 C r 0 6 2 - + 3 H 2 0 2 + 10H+ -> 2Cr 3 + + 8H a O + 5 0 2 ) . Man kann das Peroxochromat-ion HCrO e _ = C r 0 5 ( 0 H ) ~ der Peroxo-chromate MHCrO e auch als Additionsverbindung eines Peroxids CrO s an O H - ansehen, wobei sich dieses Peroxid CrÖ5 (2b) vom Chromoxid CrOa (2a) durch Ersatz zweier Sauerstoffatome durch Peroxogruppen ableitet:

O

O Cr

O

(a)

02

O Cr .

02

(2)

(b)

Schüttelt man wässerige blaue P e r o x o - c h r o m a t l ö s u n g e n mit Ä t h e r aus, so läßt sich dieses Chrom{VI)-peroxid Cr0 5 als beständige blaue Ä t h e r - A n l a g e r u n g s v e r b i n d u n g Cr0 5 • OR 2 in den Äther überführen: Cr0 6 • O H " + OR 2 CrO s • OR 2 + O H - . (3) Hiervon macht man zum analytischen N a c h w e i s v o n C h r o m a t e n und D i c h r o m a t e n Gebrauch, indem man eine mit Äther versetzte schwefelsaure Wasserstoffperoxidlösung mit der auf Chromat zu prüfenden Lösung schüttelt; die Anwesenheit von Chromat macht sich dann durch eine i n t e n s i v e B l a u f ä r b u n g der — spezifisch leichteren und daher auf der wässerigen Lösung schwimmenden —• Ä t h e r s c h i c h t bemerkbar. Durch bloße Zugabe von O H - kann das Peroxid C r 0 5 in Umkehrung von (3) wieder in die Peroxo-chromate C r 0 5 ( 0 H ) ~ r ü c k v e r w a n d e l t werden. Bei Zufügen von P y r i d i n (Py) zur ätherischen Lösung von Cr0 6 • monomer lösliche Pyridinaddukt Cr0 5 • py erhalten: Cr0 5 • OR 2 + py

Cr0 6 • py + OR 2 ,

(4)

dessen Moleküle eine pentagonale Pyramide mit einem O-Atom an der Spitze bilden.

Peroxo-chromate M3Cr08. Die roten Peroxo-chromate M 3 Cr0 8 entstehen bei der Einwirkung von 30%igem W a s s e r s t o f f p e r o x i d auf a l k a l i s c h e C h r o m a t l ö s u n g e n unter Eiskühlung. Bei dieser Umsetzung wären eigentlich diamagnetische Peroxochromate der Zusammensetzung M 2 Cr0 8 mit sechswertigem Chrom zu erwarten (5a). 1 Man deutete den Diamagnetismus (d. h. die Sechswertigkeit des Chroms) der blauen Peroxochromate H C r 0 6 _ früher durch die Annahme eines zweikernigen Moleküls C r 2 0 1 2 2 - .

791

1. D a s Chrom

Diese sind aber nicht faßbar und gehen als starke Oxydationsmittel unter Oxydation von O H - zu H 2 0 2 ( 2 0 H ~ ^ - H 2 0 2 + 2 ©) gemäß (5 b) in paramagnetische Peroxochromate M3CrOg mit fünfwertigem Chrom über (Cr0 8 2 ~ + © —> CrO g 3 ~): + 8H202 • • 2Cr3

i q QD•

CR(OH),»-.

Durch B r o m läßt sich die alkalische grüne Chromit-Lösung leicht zu einer gelben Chromat-Lösung o x y d i e r e n : 2Cr(OH) 6 3 - + 4 O H - + 3 B r 2 - > 2 C r 0 4 2 " + 6Br~ + 8 H 2 0 . Beim Erwärmen geht das Chrom(III)-hydroxid leicht unter Wasserabspaltung in das Chrom(III)-oxid Cr 2 0 3 über: 2Cr(OH) 3 - > Cr 2 0 3 + 3 H 2 0 . Chrom(III)-oxid Cr203 hinterbleibt ganz allgemein beim Glühen höherer Sauerstoffverbindungen des Chroms (z.B. von (NH 4 ) 2 Cr 2 0 7 , S. 789) als graugrüner, in Wasser, Säuren und Alkalilaugen unlöslicher, erst bei 2200° schmelzender Rückstand von KorundStruktur (S. 585): 1 2Cr0 3 -> Cr 2 0 3 + l / 2 0 2 .

Entsprechend seiner a m p h o t e r e n Natur geht es beim Abrauchen mit S c h w e f e l s ä u r e in C h r o m ( I I I ) - s u l f a t und beim Verschmelzen mit A l k a l i h y d r o x i d e n bei Luftabschluß in C h r o m i t e (S. 792) bzw. in oxydierendem Medium in C h r o m a t e über (S. 786f.). Da es Glasflüsse schön grün färbt, wird es zum Färben von Glas und Porzellan benutzt (S. 514, 518). Ebenso ist es wegen seiner Unverwüstlichkeit und Feuerbeständigkeit als grüne Malerfarbe geschätzt 1 . Mit A1 2 0 3 bildet Cr 2 0 3 Mischkristalle (Ionenradius von Al 3 + 0.50, von Cr 3 + 0.63 Ä), die mit geringem Cr 2 0 3 -Gehalt als rosafarbene 2 „Rubine" in der Natur vorkommen und auch synthetisch hergestellt werden können (S.585). Die synthetischen Rubine spielen nicht nur als Edelsteine, sondern auch in der LASER-Technik 3 eine Rolle, da große Rubin-Einkristalle bei Bestrahlung mit Licht geeigneter Frequenz und bei bestimmter Versuchsanordnung zur Emission extrem intensiver, monochromatischer Strahlung angeregt werden, die im Nachrichtenwesen und als Energiequelle Verwendung finden kann. Beim Erhitzen von Cr 2 0 3 mit CrCl3 bildet sich gemäß Cr 2 0 3 + CrCl3 - » 3 CrOCl ein Chromoxidchlorid CrOCl. Chrom (III)-Chlorid CrCl3. W a s s e r f r e i e s Chrom(III)-chlorid CrCl3 sublimiert beim Erhitzen von metallischem C h r o m oder von C h r o m ( I I I ) - o x i d und K o h l e im C h l o r s t r o m oberhalb von 1200° ab und kondensiert sich in Form glänzender, violettroter Kristallblättchen, welche im Chlorstrom bei 600° sublimieren und in Abwesenheit von Chlor bei gleicher Temperatur in CrCl2 + Cl2 zerfallen. Die schuppige Form der CrCl3-Kristalle ist durch die G i t t e r s t r u k t u r bedingt,bestehend aus einer kubisch-dichtesten Packung von Cl-ionen, in der 2 / 3 der oktaedrischen Lücken zwischen jeder zweiten Cl-Doppelschicht mit Cr-ionen ausgefüllt sind. Dadurch besitzt der Kristall eine ausgeprägte Spaltbarkeit zwischen den nicht mit Cr-ionen besetzten, nur durch VAN DER WAALSsche Kräfte zusammengehaltenen Cl-Doppelschichten. Die CdCl2-Schichtenstruktur steht insofern mit der CrCl3-Schichtenstruktur in engem Zusammenhang, als beim CdCl2 nicht 2 / 3 , sondern a l l e Oktaederlücken zwischen alternierenden Cl-Doppelschichten mit Metall-ionen ausgefüllt sind. Ähnliche Struktur wie CrCl3 besitzen CrBr3, FeCl3, AsJ 3 , SbJ 3 und BiJ 3 , nur daß die Halogenid-ionen hier wie bei CdJ2 in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung angeordnet sind.

I n reinem Zustande ist CrCl3 i n W a s s e r u n l ö s l i c h . I n Gegenwart von S p u r e n C h r o m ( I I ) - s a l z löst es sich dagegen unter starker Wärmeentwicklung leicht als H e x a h y d r a t CrCl3 • 6 H 2 0 mit d u n k e l g r ü n e r Farbe auf 4 . Beim Stehen färbt sich die Lösung 1 Das gewöhnliche „Chromgrün" des Handels ist eine Mischung von Chromgelb (S. 534) und Berlinerblau (S. 842f.). 2 Bei größerem Cr 2 0 3 -Gehalt sind die Mischkristalle grün. 3 LASER = Light ylmplification by iStimulated .Emission of .Radiation (Lichtverstärkung durch induzierte Aussendung von Strahlung). Eine analoge Erscheinung läßt sich auch bei Mikrowellen hervorrufen: MASER (M = Afikrowave). - Vgl. hierzu etwa W. J . J O N E S „Laser", Quart. Rev. 2 3 (1969), 73—97. 4 Diese Erscheinung wird dadurch bedingt, daß gemäß Cr2+ (Lösung) + Cr3+ (Kristall) —> Cr3+ (Lösving) + Cr 2+ (Lösung) durch Elektronenübergang vom gelösten Cr2+ (Cr2+ Cr 3+ + ©) zum ungelösten Cr3+ ( © + Cr3+ -> Cr2+) das Cr2+ als Cr3+ in Lösung verbleibt und das neu in Lösung gehende Cr2+ seinerseits in gleicher Weise auf Cr3+ (Kristall) einwirkt usw.

794

X X V . Die Chromgruppe

langsam heller b l a u g r ü n , um schließlich eine v i o l e t t e Farbe anzunehmen. Dieser F ä r b W e c h s e l beruht auf einer „Hydratations-isomerie" (S. 795), indem das beim Lösen primär k o m p l e x g e b u n d e n e Chlor allmählich im Austausch gegen Wasser i n i o n o g e n g e b u n d e n e s Chlor übergeht: [CrCl 3 (H 2 0) 3 ] • 3 H 2 0 ?± [CrCl 2 (H 2 0) 4 ]Cl- 2 H 2 0 ?± [CrCl(H 2 0) 5 ]Cl 2 - H 2 0 (noch nicht isoliert)

dunkelgrün

hellgrün

[Cr(H 2 0) 6 ]Cl 3 . violett

Beim E r w ä r m e n der violetten Lösung spielt sich der umgekehrte Vorgang ab, so daß die Lösung wieder grün wird; nach dem Erkalten färbt sich die Lösung allmählich (im Laufe von Wochen) von neuem violett usw. 1 Die drei letztgenannten Chrom(III)-chlorid-Hydrate CrCl3 • 6H a O der obigen Komplexreihe, die sich mit Thionylchlorid SOCl2 (S. 304) leicht zum wasserfreien Chrom(III)-chlorid entwässern lassen, können einzeln i s o l i e r t werden. Ihre K o n s t i t u t i o n geht eindeutig aus dem Verhalten gegenüber S i l b e r n i t r a t l ö s u n g und beim vorsichtigen E n t w ä s s e r n im Exsiccator hervor, da jeweils nur die i o n o g e n g e b u n d e n e n (außerhalb der eckigen Klammer geschriebenen) Chloratome als S i l b e r c h l o r i d fällbar sind und die als K r i s t a l l w a s s e r gebundenen (außerhalb der eckigen Klammer geschriebenen) Wassermoleküle l e i c h t e r als die komplex gebundenen abgegeben werden. Auch folgt die Konstitution der einzelnen „Hydrat-isomeren" aus dem e l e k t r i s c h e n L e i t v e r m ö g e n A (S. 157) und aus der G e f r i e r p u n k t s e r n i e d e r u n g At (S. 156f.) der Lösung, da Leitfähigkeit und Gefrierpunktserniedrigung bei gleicher molarer Konzentration naturgemäß mit der Zahl der Ionen wachsen, in die das Salz dissoziiert (/lsalz = ^Kationen + ^Anionen! /I's alz = ¿^Kationen + ^¿Anionen)- Aus der Tatsache, daß in den mittleren Chrom(III)-chlorid-Hydraten der obigen Reihe die Zahl der locker gebundenen H a O-Moleküle mit der Zahl der komplex gebundenen Cl-Atome übereinstimmt, kann m a n schließen, daß letztere die Hydratwasser-Moleküle binden.

Mit Ä t h e r n wie Tetrahydrofuran (THF) oder A l k o h o l e n wie Äthylalkohol (ÄtOH) bildet CrCl3 Addukte des Typus CrCl3 • 3 T H F bzw. CrCl3 • 3ÄtOH, mit C h l o r i d e n Chlorokomplexe CrCl 6 3 " (Oktaeder) und Cr 2 Cl 9 3 " = Cl3CrCl3CrCl3 (zwei CrCl 6 -Oktaeder mit gemeinsamer Oktaederfläche). Chrom(III)-sulfat Cr 2 (S0 4 ) 3 , das in Form gelatineartiger, tiefdunkelgrüner Blätter („in latnellis") in den Handel kommt, entsteht beim Auflösen von C h r o m ( I I I ) - h y d r o x i d in S c h w e f e l s ä u r e und kristallisiert bei längerem Stehenlassen der Lösung in Form violetter Kristalle der Zusammensetzung Cr 2 (S0 4 ) 3 • 1 2 H 2 0 aus, welche die Konstitution [Cr(H 2 0) 6 ] 2 (S0 4 ) 3 besitzen. Die v i o l e t t e Farbe der wässerigen Lösung schlägt beim Erwärmen in g r ü n um, da hierbei — in Analogie zu der beim Chrom(III)-chlorid geschilderten Erscheinung — komplex gebundenes Wasser durch Sulfatgruppen ersetzt wird. Chromalaun KCr(S0 4 ) 2 • 12H 2 0 kristallisiert aus mit K a l i u m s u l f a t versetzten C h r o m ( I l l ) - s u l f a t l ö s u n g e n in Form großer, dunkelvioletter Oktaeder von bis zu mehreren Zentimetern Kantenlänge (bei geeigneter Kristallisation sogar in Form kilogrammschwerer Kristalle) aus. Er dient wie das Chrom(III)-sulfat zur Gerbung von Leder („Chromgerbung"; „Chromleder").

f ) Chrom(II) -Verbindungen Die C h r o m ( I l ) - V e r b i n d u n g e n zeigen eine sehr große Neigung, in Chrom(III)Verbindungen überzugehen, und sind daher starke und schnell wirkende R e d u k t i o n s mittel: 2 3 Cr +

Cr + + 9 ;

e 0 = — 0 . 4 1 Volt.

Dementsprechend lassen sie sich umgekehrt aus Chrom(III)-Verbindungen nur durch Einwirkung s t a r k e r Reduktionsmittel gewinnen. So erhält man z.B. eine Lösung von Chrom(II)-chlorid CrCl2 durch Reduktion einer salzsauren Chrom(III)-chloridlösung mit Z i n k bei Luftabschluß: 2Cr 3 + + Zn ^ 2Cr 2 + + Zn 2 +. 1 Auch das Bromid CrBr 3 bildet zwei Hydrat-isomere, ein violettes [Cr(H 2 0) 6 ]Br 3 und ein grünes [Cr(H 2 0) 4 Br 2 ]Br • 2H a O.

795

1. D a s C h r o m

Die blaue Lösung (himmelblaues [Cr(H 2 0) 6 ] 2+ -ion), die Sauerstoff viel schneller als irgendein anderes Absorptionsmittel aufnimmt, ist auch bei Ausschluß von Sauerstoff nicht lange haltbar, da das Chrom(II)-chlorid in der salzsauren Lösung infolge der Anwesenheit katalytisch aktiver Verunreinigungen gemäß dem negativen Normalpotential des Cr 2+ -ions (S. 794) unter Wasserstoffentwicklung wieder in grünes Chrom(III)chlorid übergeht: Cr 2 + + H + ^ Cr 3 + + Va H 2 •

Dagegen sind s e h r r e i n e (aus reinstem Elektrolytchrom und Säuren herstellbare) Chrom (II)-salz-Lösungen unter L u f t a b s c h l u ß unbegrenzt haltbar. W a s s e r f r eies Chrom(II)chlorid, das sich aus Cr und HCl bei 700° oder durch Reduktion von wasserfreiem CrCl3 mit H 2 bei 600° darstellen läßt, ist farblos und nimmt leicht gasförmiges NH 3 auf unter Bildung von [Cr(NH3)6]2+ (tetragonal-verzerrtes Oktaeder wie bei [Cu(H 2 0) 6 ] 2 +, S. 715). Verhältnismäßig beständig sind das blaue, leichtlösliche Chrom(II)-sulfat CrS0 4 • 5H a O (isotyp mit CuS0 4 • 5H 2 0), das rote, schwerlösliche (dimere) Chrom(II)-acetat Cr(CH3COO)2 • 2 H 2 0 und das grüne Chrom(II)-oxalat CrC 2 0 4 • 2 H 2 0 . Das mit Natronlauge fällbare Chrom(II)-hydroxid Cr(OH)2 ist dunkelbraun und geht auch bei vorsichtigstem Wasserentzug unter H 2 -Entwicklung teilweise in Cr 2 0 3 über. Schwarzes Chrom(II)-oxid CrO (NaCl-Gitter) entsteht bei der thermischen Zersetzung von Cr(CO)6 (S. 852) bei 250—550° im Vakuum und disproportioniert sich bei höherer Temperatur in Cr und Cr 2 0 3 . Das kubische Chrom(II, III)-oxid Cr 3 0 4 = „CrO • Cr 2 0 3 " („Chromspinell") erhält man neben Chrom aus CrCl2 und Li 2 0 in LiCl/KCl-Schmelzen bei 400°.

g) Isomerie komplexer Verbindungen Der beim Chrom(III)-chlorid CrCl3 • 6 H 2 0 (S. 793f.) behandelte Fall der Hydratationsisomerie ist ein Spezialfall der „Isomerie", unter der man ganz allgemein die Erscheinung versteht, daß zwei physikalisch und chemisch voneinander verschiedene Stoffe dieselbe Zusammensetzung und Molekulargröße besitzen. Ist die Isomerie — wie im Falle des Chrom(III)-chlorids — auf eine v e r s c h i e d e n e A t o m v e r k e t t u n g innerhalb des Moleküls zurückzuführen, so spricht man von ,,.Struktur-isomerie1'. Ist auch die Atomverkettung in den isomeren Molekülen die g l e i c h e und unterscheiden sich diese lediglich in der r ä u m l i c h e n L a g e r u n g der Atome, so liegt ,,Stereo-isomerie" vor. Struktur-isomerie. Die Struktur-isomerie, für die es namentlich in der organischen Chemie zahllose Beispiele gibt (vgl. II, 24ff.), äußert sich bei den anorganischen Komplexverbindungen meist darin, daß einzelne Liganden gegenseitig ihre Plätze v e r t a u s c h e n . So kann beispielsweise ein S ä u r e r e s t einmal i o n o g e n und einmal k o o r d i n a t i v gebunden sein („Ionisations-isomerie"): [PtIVCl2(NH3)]4Br2

und

[PtiVBr 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 2 ,

[ColnCl(N02)(NH3)4]Cl

und

[CO"IC12(NH3)4]N02.

In gleicher Weise tritt häufig die A q u o g r u p p e einmal k o m p l e x gebunden und einmal als K r i s t a l l w a s s e r auf („Hydratations-isomerie"): [ComCl(H20)2(NH3)3]Br2 [CrmCl(H20)5]Cl2 • H 2 0

und und

[CoraClBr(H20) (NH3)3]Br-H20, [CrraCl2(H20)4]Cl-2H20.

Ebenso können in Salzen, die aus z w e i komplexen Ionen bestehen, die Z e n t r a l a t o m e oder e i n z e l n e L i g a n d e n gegeneinander vertauscht sein (,,Koordinations-isomerie"): [CuII(NH3)4]PtIICI4] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]

und und

[Ptn(NH3)4][CunCl4], [PtIV(NH3)4Cl2][PtnCl4],

Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß z.B. die N 0 2 - G r u p p e einmal über den S t i c k s t o f f („Nitrogruppe") und einmal über den S a u e r s t o f f (,,Nitritogruppe") oder die

796

X X V . Die Chromgruppe

SCN-Gruppe einmal über den Stickstoff ( , , T h i o c y a n a t o - N " ) und einmal über den S c h w e f e l ( , , T h i o c y a n a t o - S " ) an das Zentralatom gebunden ist ( , , B i n d u n g s - i s o m e r i e " ) : [CO«I(N0 2 )(NH 3 ) 5 ]C1 2 [Bhni(NCS)(NH 3 ) 5 ]Cl 2

und und

[Co"L(ONO)(NH3)5]CL2. [Rh"i(SCN)(NH 3 ) 5 ]Cl 2 .

Schließlich können die beiden Isomeren bei gleicher Zusammensetzung v e r s c h i e d e n e M o l e k u l a r g r ö ß e besitzen (,,Polymerisations-isomerie"): [Pt"Cl 2 (NH 3 ) 2 ] [Coiii(N0 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ]

[Pt n (NH 3 ) 4 ] [Pt n Cl 4 ] [Coiii(NH 3 ) 6 ][Co"i(N0 2 ) 6 ].

und und

Stereo-isomerie. Beruht die Stereo-isomerie darauf, daß zwei an ein Zentralatom Z gebundene Liganden räumlich einmal b e n a c h b a r t („eis-Stellung") und einmal n i c h t b e n a c h b a r t (,,trans-Stellung") sind, so spricht man von „eis-trans-Isomerie" (vgl. I I , S. 185f.). So können etwa in einem Komplex-ion des Typus [Za 4 b 2 ] n (z. B. [CO(NH3)4C12]+) die beiden Liganden b (Cl) an den Enden einer K a n t e (blauviolette cis-Form) oder an den Enden einer D i a g o n a l e des Oktaeders (grüne iraws-Form) liegen 1 (Fig. 172 und Raum-

'

/

/

\

a

/

/

\\ \ \

\b \

V / ' \av

V \ \

Cis-Form

\\ w

r

/

\ \

/

/

/ /

Trans-Form

/ /

Fig. 172. cis-trans-Isomero von Komplexverbindungen des T y p u s l Za 4 b* (vgl. hierzu die R a u m b i l d e r 18, a—d)

bild 18). I n analoger Weise existieren auch bei Komplexen des Typus [Za 3 b 3 ] n zwei Stereo-isomere. I n bestimmten Fällen läßt sich bei der cis-tran.s-Isomerie das e i s - I s o m e r e räumlich in z w e i F o r m e n aufbauen, welche sich wie B i l d und S p i e g e l b i l d verhalten und n i c h t z u r D e c k u n g z u b r i n g e n sind. Dann spricht man von „Spiegel2 bild-isomer i'e" . Zu derartigen Spiegelbild-isomeren kommt man z.B., wenn in dem oben angeführten Komplex-ion [Za 4 b 2 ] n die v i e r koordinativ e i n w e r t i g e n Reste a gemäß Zc 2 b 2 durch z w e i koordinativ z w e i w e r t i g e Reste c — etwa Äthylendiamin („en") NH 2 • CH 2 • CH a • N H 2 o d e r Oxalato („ox") "OOC-COO"— ersetzt sind (z.B. [Co(en)2Cl2]+) (Fig. 173 und Raumbild 19). Analoges gilt f ü r die Verbindungstypen [Zc 3 ] n (z. B. [CO(OX) 3 ] 3+ ).

Die Spiegelbild-isomeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie „optisch aktiv" sind, d.h. daß sie die E b e n e d e s p o l a r i s i e r t e n L i c h t e s um den gleichen Betrag einmal nach l i n k s und einmal nach r e c h t s drehen (II, S. 16f.). Beim T e t r a e d e r m o d e l l treten Spiegelbild-isomere immer dann auf, wenn das Zentralatom mit v i e r v e r s c h i e d e n e n L i g a n d e n verbunden ist (vgl. hierzu das Raumbild 8; Näheres s. I I , S. 41 ff.). 1 Bei t e t r a e d r i s c h e n K o m p l e x e n Za 2 b 2 gibt es n a t u r g e m ä ß k e i n e eis-trans-Isomere, wohl aber bei q u a d r a t i s c h e n Komplexen Za 2 b 2 (z. B. PtCl 2 (NH 3 ) 2 oder Pd(N0 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ). Quadratische K o m p l e x e Za 3 b k o m m e n erwartungsgemäß wie entsprechend zusammengesetzte tetraedrische K o m p l e x e n u r in e i n e r F o r m vor, während quadratische K o m p l e x e Zabcd zum Unterschied v o n entsprechenden tetraedrischen K o m p l e x e n (keine Struktur-isomere) d r e i Struktur-isomere bilden. 2 Sind in einem oktaedrischen K o m p l e x alle 6 Liganden verschieden: Zabcdef, so sind 15 Stereo-isomere möglich, jedes m i t einem P a a r von Spiegelbild-isomeren.

797

2. Das Molybdän

Fig. 173. Spiegelbild-Isomere von Komplexverbindungen des Typus

Zc'M

(vgl. hierzu die Raumbilder 19, A—C)

2. Das Molybdän Elementares Molybdän. Das wichtigste Molybdänerz ist der Molybdänglanz1 (Molybdänit) MOS2, der sich hauptsächlich in Nordamerika und in Norwegen findet. In Deutschland kommt der Molybdänglanz im Erzgebirge vor. Geringe Mengen von Gelbbleierz (Wulfenit) PbMo0 4 finden sich in Kärnten und Oberbayern. Zur G e w i n n u n g des Molybdäns oxydiert man den M o l y b d ä n g l a n z MoS 2 durch R ö s t e n zu Mo0 3 , laugt dieses z.B. mit S o d a l ö s u n g aus und reduziert das aus der Lösung durch Säuren wieder gefällte O x i d h y d r a t durch Erhitzen im W a s s e r stoffstrom: MO0 3 + 3 H 2

Mo + 3 H A O .

Das so gewonnene stahlgraue Pulver kann zu einem zinnweißen, harten, spröden, im reinen Zustande dehnbaren Metall zusammengeschmolzen werden (Smp. 2610°; Sdp. ^ 4 8 0 0 ° ; Dichte 10.22). Das zur Herstellung von „Molybdänstahl" dienende Molybdän (kleine Zusätze von Mo erhöhen die Härte und Zähigkeit des Stahls) wird dem Eisen nicht als solches, sondern in Form von „Ferromolybdän", einer durch Zusammenschmelzen von Molybdän- und Eisenoxid mit Kohle im elektrischen Ofen entstehenden Legierung mit 50—85% Mo, zugesetzt. Molybdän (kubisch-raumzentriertes Gitter) ist an der L u f t und gegenüber n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n infolge Passivierung sehr beständig. Bei erhöhten Temperaturen reagiert es mit vielen Nichtmetallen, so z . B . mit S a u e r s t o f f ( — M o 0 3 ) , F l u o r (-^MoF 6 ), C h l o r (->- MOC15), B r o m (->MoBr 3 ), sowie mit B o r , K o h l e n s t o f f , S i l i c i u m und S t i c k s t o f f (vgl. S. 804). Von o x y d i e r e n d e n S ä u r e n (wie heißer konzentrierter Schwefelsäure, Königswasser) oder A l k a l i s c h m e l z e n wird es lebhaft angegriffen. In seinen Verbindungen tritt es wie Chrom zwei-, drei-, vier-, fünf- und sechswertig auf. Die w i c h t i g s t e n und b e s t ä n d i g s t e n Verbindungen sind die des s e c h s w e r t i g e n Molybdäns. Molybdänverbindungen. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n . Das beim Rösten vieler Molybdänverbindungen hinterbleibende Molybdän( VI)-oxid Mo0 3 stellt ein weißes, beim Erhitzen gelb werdendes, in Wasser kaum lösliches Pulver vom Schmelzpunkt 795.2° dar. M o 0 3 bildet mit Fluoriden F l u o r o k o m p l e x e M o 0 3 F 2 2 _ und M o 0 3 F 3 3 ~ und wird durch Wasserstoff bei erhöhter Temperatur (unterhalb 470°) über violette bis blauschwarze Z w i s c h e n s t u f e n M o n 0 3 n - i hinweg ( „ M o 4 O n " , „ M o 8 0 2 3 " , „ M o 9 0 2 6 " ) in violettes Molybdän(IV)-oxid M o 0 2 (RutilStruktur) übergeführt, das mit Metalloxiden wie ZnO O x o V e r b i n d u n g e n M o 3 0 8 4 - (mit einem Dreiecks-Metallcluster Mo 3 ; S. 782) ergibt. 1 Molybdänglanz erinnert äußerlich an Bleiglanz. Das griechische Wort molybdos (fiöKvßdoi:) für Blei, das ursprünglich auch für Bleiglanz und ähnlieh aussehende Mineralien wie Molybdänglanz gebraucht wurde, ist im Elementnamen Molybdän erhalten geblieben, obwohl die Metalle Blei und Molybdän sonst wenig miteinander gemeinsam haben.

798

X X V . Die Chromgruppe

Von Säuren wird Mo0 3 nicht angegriffen. Dagegen löst es sich in Alkalilaugen unter Bildung von Molybdaten. Diese Molybdate haben in alkalischer und neutraler Lösung (PH > 6-5) die Formel M 2 Mo0 4 (tetraedrisches Mo0 4 2 ~-ion). Beim Ansäuern der Lösung wandeln sich die M o n o m o l y b d a t e Mo0 4 2 - , die viel weniger stark oxydierend wirken als die homologen Chromate Cr0 4 2 - , in P o l y m o l y b d a t e , insbesondere Paramolybdate Mo 7 0 24 8_ (Heptamolybdate) und Metamolybdate Mo 8 0 26 4 ~ (Oktamolybdate) um: 7MO042- + 2

8MO04 - +

8H+ 12H+

-H» M O 7 0 2 4 6 - + MO8026

4-

+

4H

0

(pH >

6)

6H20

(pH
' in Bruchteilen der ursprünglichen Feldstärke fy ausdrückt ( i $>' = k • $>) und dessen 4 7r-ten Teil 1 man die magnetische „Suszeptibilität" ( = Aufnahmefähigkeit) eines Stoffes nennt (x = fc/4jr). Wie aus (5) ersichtlich, ist diese Suszeptibilität bei p a r a m a g n e t i s c h e n Stoffen (£)' positiv) > 0, bei d i a m a g n e t i s c h e n Stoffen ($)' negativ) < 0 . Die Suszeptibilität kann auf 1 cm 3 (xCm3) oder auf 1 g Stoff (xg) bezogen werden, wobei xCm3 = xg • d ist (d = Dichte). Durch Multiplikation der Volumsuszeptibilität «cm3 mit dem M o l v o l u m e n Fmoi oder der Grammsuszeptibilität xg mit dem Molek u l a r g e w i c h t M erhält man die auf 1 Mol des Stoffes bezogene „Molsuszeptibilität" «cm» • FmoI = xg • M = /Mol •

(6)

In dieser Form wird die Suszeptibilität vom C h e m i k e r immer angegeben. Die M e s s u n g der Suszeptibilität x erfolgt am einfachsten mit Hilfe der GouyM a g n e t w a a g e , indem man gemäß Fig. 180 mittels der scheinbaren Gewichtszunahme (paramagnetischer Stoff) bzw. -abnahme (diamagnetischer Stoff) einer gegebenen Substanzmenge 8 auf einer analytischen Waage W die anziehende bzw. abstoßende Kraft K ermittelt, die von einem Magnetfeld M auf den gemessenen Stoff S ausgeübt wird. Denn K wächst in gesetzmäßiger Weise mit der Suszeptibilität und Menge des Stoffs und mit der Stärke und dem Gradienten des magnetischen Feldes. 1 Der Faktor 1 / 4Jl rührt daher, daß man — unnötigerweise — an Stelle von die sogenannte „Magnetisierungsintensität" („magnetische Induktion") I einsetzt, die gleich dem 4^-ten Teil v o n ? ) ' ist. Die Einheit der Magnetisierungsintensität ist „1 Oauß" (vgl. S. 1023). Gauß- und Oersted-Einheit haben naturgemäß die gleiche Dimension.

808

X X V . Die Chromgruppe

W

7\

pmj in'-^

Das Z u s t a n d e k o m m e n des Dia- u n d Paramagnetismus k a n n m a n sich wie folgt veranschaulichen: Diamagnetismus. N ä h e r t m a n einem k r e i s f ö r m i g geschlossenen Leiter den N o r d p o l eines Magneten, so fließt während der A n n ä h e r u n g in d e m Leiter ein E l e k t r o n e n s t r o m in der aus Fig. 181 ersichtlichen Richtung. Dieser Elektronenstrom ist nach S. 806 einem M a g n e t e n äquivalent, dessen Nordpol rechts liegt. D a s d u r c h die Annäherung des Magneten i n d u z i e r t e M a g n e t f e l d ist also d e m a n g e l e g t e n M a g n e t f e l d e n t g e g e n g e r i c h t e t u n d sucht die N ä h e r u n g des Magnet e n zu h e m m e n („LENZsches Oesetz"). I n gleicherweise wird auch beim Einbringen eines Körpers in ein Magnetfeld ein entgegengesetzt gerichtetes Magnetfeld erzeugt, indem hier a n die Stelle des geschlossenen Leiters in Fig. 181 die E l e k t r o n e n b a h n e n in den Molekülen des betreffenden Stoffs treten. D a sich auf diese Weise (Fig. 182a) die F e l d l i n i e n im I n n e r n des Körpers t e i l w e i s e a u f h e b e n , ergibt sich in s u m m a eine A b n a h m e der Zahl der Feldlinien: der K ö r p e r ist d i a m a g n e t i s c h (vgl. Fig. 179a).

Fig. 180. GouY-Magnetwaage zur Messung magnetischer Susceptibilitäten (W = analytische Waage, M = Magnet, S = Substanzröhrchen)

Paramagnetismus. Der diamagnetisohe Effekt m u ß n a t u r g e m ä ß b e i a l l e n S t o f f e n a u f t r e t e n , d a in allen Stoffen Elektronen kreisen, deren Bewegung d u r c h das äußere Magnetfeld beeinflußt wird. Über diesen E f f e k t k a n n sich aber in gewissen Fällen noch ein z w e i t e r E f f e k t lagern, nämlich d a n n , wenn die Atome oder Moleküle des b e t r a c h t e t e n Stoffes nach außen hin ein p e r m a n e n t e s m a g n e t i s c h e s M o m e n t aufweisen: J e d e s rotierende oder u m einen Atomkern k r e i s e n d e E l e k t r o n besitzt ein m a g n e t i s c h e s M o m e n t (vgl. S. 805f. u. 810). Diese magnetischen E i n z e l m o m e n t e der E l e k t r o n e n eines Atoms oder Moleküls können sich — wie dies bei den diamagnetischen Stoffen der Fall ist — gegenseitig a u f h e b e n (vgl. unten), so d a ß n a c h a u ß e n h i n kein magnetisches Moment in Fig. 181. LENZsches Gesetz Erscheinung t r i t t . I n vielen Fällen aber (vgl. S. 810) heben sich die Einzelmomente n i c h t heraus, so daß die A t o m e oder Moleküle nach a u ß e n hin ein p e r m a n e n t e s m a g n e t i s c h e s M o m e n t besitzen. Die so bedingten ,,Molekularmagnete" sind entsprechend der Temperaturbewegung r e g e l l o s v e r t e i l t . Legt m a n aber ein ä u ß e r e s m a g n e t i s c h e s F e l d an, so r i c h t e n sich die Molekularmagnete aus, indem sich der Nordpol des Molekularmagneten dem S ü d p o l des äußeren Magneten zukehrt u n d umgekehrt. Auf diese Weise e n t s t e h t ein M a g n e t f e l d , das dem ä u ß e r e n F e l d g l e i c h g e r i c h t e t ist (Fig. 182b). Die Zahl der Feldlinien im I n n e r n des Körpers n i m m t d a m i t z u : der Körper ist p a r a m a g n e t i s c h (vgl. Fig. 179b).

N

Die m o l a r e S u s z e p t i b i l i t ä t £moi eines Stoffs setzt sich dementsprechend aus z w e i E i n z e l g l i e d e r n zusammen, einem d i a m a g n e t i s c h e n A n t e i l ^aia, der bei

,'S >.

s Diamognetismus

Paramagnetismus

Fig. 182. Z u s t a n d e k o m m e n des Diamagnetismus u n d P a r a m a g netismus

4. Magnetochemie

809

a l l e n S t o f f e n vorhanden ist, und einem paramagnetischen Anteil % par a, der nur dann auftritt, wenn die Moleküle oder Atome des Stoffs ein p e r m a n e n t e s m a g n e t i s c h e s M o m e n t besitzen: XMol = Xdia + Xpara-

(7)

Da der p a r a m a g n e t i s c h e A n t e i l stets wesentlich (10 bis 10 3 mal) g r ö ß e r als der d i a m a g n e t i s c h e ist, sind Stoffe mit magnetischen Momenten stets paramagnetisch. Das d i a m a g n e t i s c h e Glied £(ji a ist t e m p e r a t u r u n a b h ä n g i g , da die Temperatur naturgemäß die Dreh- und Umlaufgeschwindigkeit der Elektronen nicht beeinflußt. Dagegen ist die Temperatur von Einfluß auf das p a r a m a g n e t i s c h e Glied £para, weil die Temperaturbewegung der Moleküle der Einstellung der Molekularmagnete in die Nord-Süd-Richtung des äußeren magnetischen Feldes entgegenwirkt. Und zwar muß der R i c h t u n g s e f f e k t um so g e r i n g e r sein, je h ö h e r die T e m p e r a t u r ist. I m einfachsten Fall ist die paramagnetische Suszeptibilität der absoluten Temperatur umgekehrt proportional („CuiuESches Gesetz"): Xpara =

c y•

W

Vielfach tritt in (8) an die Stelle der absoluten Temperatur T eine um eine Temperatur 0 (WEISS-Konstante) verminderte absolute Temperatur (,,CuRiE-WEisssches Oesetz"). Die K o n s t a n t e C (CURIE-Konstante) hängt mit dem m a g n e t i s c h e n M o m e n t M des Stoffs durch die Beziehung M2 ° = JR

(M = magnetisches Moment pro Mol; R = Gaskonstante) zusammen, so daß man durch Bestimmung der T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der paramagnetischen Suszeptibilität eines Stoffs sein m a g n e t i s c h e s M o m e n t ermitteln kann.

c) Der Diamagnetismus D i a m a g n e t i s c h sind alle Stoffe, deren Atome oder Moleküle a b g e s c h l o s s e n e E l e k t r o n e n s c h a l e n besitzen. Denn in diesem Falle h e b e n s i c h d i e m a g n e t i s c h e n E i n z e l m o m e n t e der E l e k t r o n e n g e g e n s e i t i g a u f , so daß nach außen hin kein magnetisches Gesamtmoment in Erscheinung tritt und das paramagnetische Glied Xpara daher in Fortfall kommt. So zeigen z. B . alle E d e l g a s e und alle Stoffe mit e d e l g a s ä h n l i c h e n I o n e n (K+, Ca 2 + , Cl~, S a _ usw.) oder e d e l g a s ä h n l i c h e n A t o m e n (wie dies bei den meisten organischen Verbindungen der Fall ist) D i a m a g n e t i s m u s . Ähnliches gilt für das N e b e n s y s t e m des Periodensystems (s. Tafel am Schluß des Buches), wobei die E d e l m e t a l l e die Rolle der E d e l g a s e einnehmen. So sind z. B . die Kupfer(I)- und Cadmium(II)-ionen, die den Alkalimetall- und Erdalkalimetall-ionen des Hauptsystems entsprechen, diamagnetisch. Wie der französische Chemiker P. P a s c a l gezeigt hat, läßt sich die d i a m a g n e t i s c h e S u s z e p t i b i l i t ä t eines Moleküls in erster Näherung a d d i t i v aus empirischen E i n z e l w e r t e n für die A t o m e (%Atom) und B i n d u n g e n (^Bindung) des Moleküls zusammensetzen : Xdla = i^Atom -j- ^Bindung(10) Diese Regel ermöglicht es einerseits, bei m e h r e r e n m ö g l i c h e n K o n s t i t u t i o n e n eines diamagnetischen Moleküls durch Vergleich der für die einzelnen Formeln b e r e c h n e t e n S u s z e p t i b i l i t ä t e n mit dem e x p e r i m e n t e l l e r m i t t e l t e n W e r t die richtige Strukturformel zu finden, und gestattet es andererseits, bei p a r a m a g n e t i s c h e n

810

X X V . Die Chromgruppe

S t o f f e n , bei denen ja nur die Gesamtsuszeptibilität %uoi (7) bestimmbar ist, den d i a m a g n e t i s c h e n A n t e i l Xdia, zu errechnen und damit auch den paramagnetischen Anteil £Para zu erfassen.

d) Der Paramagnetismus a) Allgemeines Weit wichtiger als der D i a m a g n e t i s m u s ist der P a r a m a g n e t i s m u s für die Lösung chemischer Konstitutionsfragen. P a r a m a g n e t i s c h sind alle Stoffe, bei denen sich die m a g n e t i s c h e n E i n z e l m o m e n t e der E l e k t r o n e n g e g e n s e i t i g n i c h t a u f h e b e n , so daß die Moleküle des Stoffs n a c h a u ß e n hin ein m a g n e t i s c h e s M o m e n t aufweisen. Dies ist z. B. praktisch immer dann der Fall, wenn die Elektronenschalen im Molekül u n a b g e s c h l o s s e n sind, mit Sicherheit dann, wenn sie eine ung e r a d e Anzahl von Elektronen enthalten, so daß eine Kompensation nicht erfolgen k a n n . So sind beispielsweise die meisten Ionen der Ü b e r g a n g s e l e m e n t e paramagnetisch. Die Lösung von Strukturfragen (z. B. die Bestimmung der Wertigkeit von Atomen in Molekülen) erfolgt zweckmäßig so, daß man das e x p e r i m e n t e l l b e s t i m m t e m a g n e t i s c h e M o m e n t mit den für die verschiedenen Strukturmöglichkeiten ber e c h n e t e n M o m e n t e n vergleicht. Die V o r a u s b e r e c h n u n g von magnetischen Momenten ist recht k o m p l i z i e r t und gelingt meist nur i n e i n f a c h g e l a g e r t e n F ä l l e n , da sich das G e s a m t m o m e n t eines Moleküls in verwickelter Weise aus E i n z e l m o m e n t e n zusammensetzt: Jedes E i n z e l e l e k t r o n eines Moleküls stellt nämlich in z w e i e r l e i H i n s i c h t einen Elementarmagneten dar. Zunächst einmal deshalb, weil es um den positiv geladenen A t o m k e r n kreist und auf diese Weise zu einem magnetischen „Bahnmoment" Veranlassung gibt. Diese E i n z e l b a h n m o m e n t e der Elektronen richten sich in bestimmter Weise gegenseitig aus, so daß ein „Oesamtbahnmoment" entsteht. Weiterhin erzeugt das Elektron noch dadurch ein magnetisches Moment, daß es um seine e i g e n e T r ä g h e i t s a c h s e rotiert („Drall", „Spin"). Dies gibt Veranlassung zu „Spinmomenten", welche sich zu einem ,,Oesamtspinmoment" ordnen. Schließlich stellen sich die Achsen des G e s a m t b a h n m o m e n t s und des G e s a m t s p i n m o m e n t s noch in bestimmter Weise zueinander ein, wobei das nach außen wirksame, zur Messung gelangende eigentliche G e s a m t m o m e n t M des Moleküls zustande kommt. Dabei ist noch nicht der Einfluß der M o l e k ü l n a c h b a r n , und des Kernspins (S. 914f.) berücksichtigt.

Ein Fall, bei dem sich die magnetischen Momente verhältnismäßig leicht aus Spinund Bahn-Effekten errechnen lassen, liegt bei den d r e i w e r t i g e n I o n e n der selt e n e n E r d m e t a l l e (,,Lanthaniden") vor. Wie ausgezeichnet hier die Übereinstimmung zwischen Theorie und Erfahrung ist, geht aus der folgenden Tabelle 1 hervor, in der die betreffenden Erdmetall-ionen durch Fettdruck hervorgehoben sind (vgl. hierzu Fig. 214 auf S. 983, die nebenden magnetischen Momenten der L a n t h a n i d e n auch die der homologen A c t i n i d e n graphisch wiedergibt). Noch einfacher liegen die Verhältnisse bei den zwei- und dreiwertigen Ionen der E i s e n r e i h e (fettgedruckte Ionen-in Tabelle 2), da hier das Bahnmoment vernachlässigt werden kann, so daß sich das magnetische Moment m aus den Spinmomenten gemäß der einfachen Gleichung m = ]/ n (n + 2) (n = Zahl der ungepaarten Elektronen, d. h. = 0 bei Sc3+ und Zn 2+ , 1 bei Ti 3+ und Cua+, 2 bei V3+ und Ni2+, 3 bei Cr3+ und Co2+, 4 bei Mn3+ und Fe2+, 5 bei Fe3+ und Mn2+; vgl. S. 96, 671) errechnen läßt: n —

0

1

2

3

4

5

m =

0

1.73

2.83

3.87

4.90

5.92.

Da das magnetische Moment praktisch nur von der E l e k t r o n e n z a h l , nicht dagegen von der K e r n l a d u n g bestimmt wird, haben Ionen mit verschiedener Kernladung,

4. Magnetochemie

811

aber gleicher Elektronenzahl gleiche magnetische Momente („KossELScher Verschiebungssatz"). Einige diesem Verschiebungssatz entsprechende Ionen sind in den Tabellen 1 und 2 mit aufgenommen.

Tabelle 1. Magnetische Momente der seltenen Erdmetall-ionen Magnetischer Moment (in BoKRschen Magnetonen)

Ion

ber. Bau

Iiam

Ceiv Celli / p r i v / Prm NdUl Pm 111 /Sml" Sm"/,Eu"I E n " / Gd"l /TblV Tb111 ' / O y ™ Dyin / Ho 111 Er 111 /Tmm TmM/Tb«1 Yb 1 1 ' Lu 111 Hfrv

0 2.6 3.6 3.7

0 2.6

3.6 3.7 2.8

1.5 3.4 7.9 9.7 10.5 10.5 9.6 7.3 4.5 0

1.5 3.4 7.9 9.7 10.6 10.6 9.6 7.6 4.5 0

Tabelle 2. Magnetische Momente der Metall-ionen der Eisenreihe Magnetisches Moment (in Bomischen Magnetonen)

Ion

Ca" yScm

/TiIV

,V v

Sc" / T i " l / y i v Acrv

/Crvl

/MnV"

/.Mn™/

Ti" / V " I / / C r l v AMnV/ V" /-Cri" ^ M n i v / Cr" / . M n 1 1 ' / MnH-VFe" 1 F e « -/Co 1 1 1 Co« Ni" / C u i " Cu" / Cul/Zn"

ber.

gef.

0 1.7 2.8 3.9 4.9 5.9 4.9 3.9 2.8 1.7 0

0 1.7 2.8 3.9 4.8 5.9 5.2 4.4 3.2 1.8 0

ß) Anwendungsbeispiele Cer(IV)-Verbindungen. Cer kommt außer in der dreiwertigen auch in einer vierwertigen Stufe vor. So kennt man z. B. außer dem Oxid Ce2Os und dem Sulfid Ce2S3 auch ein Oxid der Zusammensetzimg Ce0 2 und ein Sulfid der Zusammensetzung CeS2. Allerdings könnte das Cer in diesen letztgenannten Verbindungen auch dreiwertig sein,

812

X X V . Die Chromgruppe

wenn es sich um ein Peroxid Ce 2 0 3 • 0 und ein Persulfid Ce2S3 • S handelte. Eine Entscheidung ist auf magnetischem Wege möglich. Das Experiment ergibt, daß dem Cer-ion im Oxid Ce0 2 ein Moment 0, im Sulfid CeS2 dagegen ein Moment von 2.6 Magnetonen zukommt. Dementsprechend ist gemäß Tabelle 1 das Ce0 2 ein w a h r e s D i o x i d mit vierwertigem Cer, das CeS2 dagegen ein P e r s u l f i d Ce2S3 • S mit dreiwertigem Cer. Europium(II)-Verbindungen. Europium bildet Verbindungen wie EuCl2, in denen das Europium zweiwertig oder — falls man eine Einlagerung von Europiummetall in das EuCl 3 -Gitter annimmt (Eu • 2EUC13) — dreiwertig sein kann. Die experimentelle Ermittlung des magnetischen Momentes ergibt einen Wert von 7.9 Magnetonen, aus dem gemäß Tabelle 1 eindeutig hervorgeht, daß EuCl 2 z w e i w e r t i g e s E u r o p i u m enthält. Silber(II)-Verbindungen. Die Z w e i w e r t i g k e i t des S i l b e r s in den durch Oxydation von Silber(I)-Verbindungen mit Peroxodisulfat bei Gegenwart von Komplexbildnern entstehenden Salzen (S. 727f.) ergibt sich eindeutig daraus, daß das Silber in diesen Verbindungen wie das homologe zweiwertige Kupfer (Tabelle 2) ein magnetisches Moment von 1.7 Magnetonen aufweist, während das einwertige Silber-ion wie das einwertige Kupfer-ion diamagnetisch ist. Peroxochromate. Chrom bildet rote Peroxo-chromate der Zusammensetzung M 3 Cr0 8 (S. 790f.), in denen das Chrom fünfwertig oder — wenn man die Formel verdoppelt (M6Cr2016) — sechs wertig sein kann. Die magnetische Messung ergibt für das Chrom ein Moment von 1.7 Magnetonen. Gemäß Tabelle 2 ist daher das Chrom f ü n f w e r t i g , so daß den roten Peroxo-chromaten die einfache Formel M 3 Cr0 8 zuzuerteilen ist. Gallium(I,III)-Verbindungen. Die Gallium,,(II)''-Verbindungen (S. 602f.) sind wie die Indium,,(II)"-Verbindungen (S. 603) diamagnetisch. Gallium(II)- und Indium(II)-ionen sollten aber Paramagnetismus aufweisen, zum Unterschied von den dreiwertigen und einwertigen Ionen, welche diamagnetisch sein müssen. Der experimentell aufgefundene Diamagnetismus zeigt daher, daß die Gallium,,(II)"- und Indium„(II)''- Verbindungen in Wirklichkeit Gallium(I,III)- und Indium(I,III)-Verbindungen sind. Metalle der seltenen Erden. Auch bei f r e i e n M e t a l l e n kann man den Wertigkeitszustand der Atome im Metallgitter auf magnetischem Wege ermitteln, wenn man den geringen Paramagnetismus des E l e k t r o n e n g a s e s (S. 128) in Rechnung setzt. So zeigen z. B. die s e l t e n e n E r d m e t a l l e (Lanthaniden) im metallischen Zustande folgende magnetische Momente : Erdmetall

La Ce Pr

Magnetisches Moment

0

Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy

2.3 3.5 3.7 —

Ho

Er Tm Yb Lu

2.1 8.3 7.8 9.0 10.9 10.6 9.*5 7.6

0

0

Vergleicht man diese Momente mit den Momenten der verschiedenen Wertigkeitsstufen der seltenen Erdmetalle (Tabelle 1), so stellt man fest, daß das Metallgitter des E u r o p i u m s und Y t t e r b i u m s — in Übereinstimmung mit ihrer Stellung im Periodensystem der Lanthaniden (S. 895) — nicht wie das der übrigen seltenen Erdmetalle aus d r e i w e r t i g e n , sondern aus z w e i w e r t i g e n Metall-ionen aufgebaut ist (vgl. S. 972f.) und daß das S a m a r i u m m e t a l l neben dreiwertigen auch zweiwertige Metallionen im Gitter aufweist. Beim Cer und T e r b i u m dürften nach dem Ergebnis der magnetischen Messung in Übereinstimmimg mit ihrer Stellung im Lanthanidensystem neben dreiwertigen auch vier wertige Ionen am Aufbau des Metallgitters beteiligt sein. Bei den übrigen Erdmetallen liegen im Metallgitter praktisch nur dreiwertige Ionen vor. Kupfer, Silber, Gold. Kupfer, Silber und Gold sind im metallischen Zustande diamagnetisch. Daraus folgt, daß ihr Metallgitter aus e i n w e r t i g e n Metall-ionen auf-

5. Vergleichende Übersicht über die Chromgruppe

813

gebaut ist, daß also jedes Metallatom nur ein Elektron zum Elektronengas beisteuert. Lägen im Metallgitter zweiwertige oder dreiwertige Metallionen vor, so müßten die Metalle gemäß Tabelle 2 (S. 811) paramagnetisch sein. Metalle der Eisen- und Platingruppe. Die Gültigkeit der HuME-RoTHERYschen Regel (S. 132) läßt sich bei manchen Legierungen der M e t a l l e der VIII. N e b e n g r u p p e des Periodensystems nur dann aufrechterhalten, wenn man annimmt, daß diese Metalle im Legierungsgitter n u l l w e r t i g sind, also k e i n e V a l e n z e l e k t r o n e n zum Elektronengas beisteuern. Daß diese Annahme in der Tat zutrifft, läßt sich in vielen Fällen auf magnetischem Wege nachweisen. Löst man z. B. metallisches P a l l a d i u m — das an sich p a r a m a g n e t i s c h ist — in diamagnetischem K u p f e r als Grundmetall auf, so wird der D i a m a g n e t i s m u s des Kupfers v e r s t ä r k t . Das Palladium löst sich also im Kupfer d i a m a g n e t i s c h auf. Dann muß es aber im Kupferlegierungsgitter als n u l l w e r t i g e r Bestandteil vorhegen, da es nur im n u l l w e r t i g e n Zustande eine a b g e s c h l o s s e n e und damit diamagnetische Außenschale von 18 Elektronen besitzt. Beim Einbau von Palladium in das Kupfergitter wird also die — den Paramagnetismus des reinen Palladiums bedingende — teilweise Gitter-Dissoziation des metallischen Palladiums gemäß Pd diamagnetisch

Pd+ paramagnetisch

+

9 paramagnetisch

im Sinne des unteren Pfeils infolge der hohen „Elektronengas-Konzentration" des metallischen Kupfers z u r ü c k g e d r ä n g t . D a s gleiche ist beim E i n b a u von W a s s e r s t o f f in das Palladiumgitter der Fall. Auch hier n i m m t m i t z u n e h m e n d e m Wasserstoffgehalt der P a r a m a g n e t i s m u s des Palladiums a b , bis bei der Zusammensetzung PdHo.66 D i a m a g n e t i s m u s erreicht ist, der bei weiterer Wasserstoffaufnahme e r h a l t e n b l e i b t . Komplexverbindungen. Über den Magnetismus von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle und seine Heranziehung zur Unterscheidung zwischen „low spin"- und „high s p i n " - K o m p l e x e n wurde auf S. 700f., 702ff. berichtet.

5. Vergleichende Übersicht über die Chromgruppe Chrom, Molybdän und Wolfram sind hochschmelzende und hochsiedende Schwermetalle (die Schmelzpunktskurve der Übergangsmetalle erreicht ihr Maximum in der VI., die Siedepunktskurve in der V. Nebengruppe). Die zwischen M o l y b d ä n und W o l f r a m bei den Elementen L a bis Lu erfolgende L a n t h a n i d e n k o n t r a k t i o n bedingt, daß Mo und W in ihren Eigenschaften (Sublimationswärmen, Atom- und Ionenradien, Elektronegativitäten, Normalpotentiale, Bildungswärmen der Verbindungen) einander sehr ä h n l i c h sind, während sich das leichtere C h r o m von ihnen merklich u n t e r s c h e i d e t : (s. Tabelle auf S. 814). Die M a x i m a l w e r t i g k e i t ist in allen drei Fällen die S e c h s w e r t i g k e i t , doch nimmt deren Beständigkeit zum Unterschied von den Elementen der VI. H a u p t g r u p p e mit f a l l e n d e m Atomgewicht a b , so daß die Chromate zum Unterschied von den Wolframaten starke Oxydationsmittel sind. Dafür nimmt in der gleichen Richtung die Stabilität der dreiwertigen Stufe z u , so daß z.B. die Komplexchemie des dreiwertigen Chroms besonders ausgedehnt und vielseitig ist, während von W(III) nur wenige Komplexe bekannt sind.

814

X X V . Die Chromgruppe Chrom

Atomgewicht Dichte (g/cm 3 ) Schmelzpunkt (°C) Siedepunkt C) Sublimationswärme (kcal/Tom) Atomradius 1 (Ä) Ionenradius M6+ (Ä) M4+ M3+ M2+ Elektronegativität Normalpotential M/M2+ (Volt) M/M3+ M/M 4 + M 2 + /M 3 + M 3 +/M 2 O 7 2 Bildungswärme MC1„ (kcal/Mol) MClj MO 3 MO2 M2O3

Molybdän

Wolfram

51.996 7.19 1890 ~ 2300 + 80.5 1.176 0.52 0.55 0.63 0.84 1.56 — 0.91 — 0.71

95.94 10.22 2610 ~ 4800 + 155.5 1.296 0.62 0.70

183.85 19.26 3380 ~ 5700 + 201.6 1.304 0.62 0.70

—

—

—

—

— 0.41 + 1.33

.—

1.30 •—

— 0.2

—

1.40 —

— 0.11 — 0.05

•—

—

—

—

— 98.7

—

—

— 134.6 — 137.1 —

— 65 —180.4 — 142.8

— 195.5 — 131.4

— 268.9

—

—

—

1 Der hier angebene Atomradius stellt den Radius in der kovalenten Einfachbindung dar und ist etwas kleiner als der Radius im Metallgitter (Cr: 1.249, Mo: 1.363, W : 1.370 Ä).

Kapitel XXVI

Die Mangangruppe D i e M a n g a n g r u p p e (VII. Nebengruppe des Periodensystems) umfaßt die Elemente Mangan (Mn), Technetium (Tc) und Rhenium (Re). Die Analogie dieser Metalle mit den Nichtmetallen der VII. Hauptgruppe beschränkt sich darauf, daß sie wie letztere maximal elektropositiv-sieben wert ig aufzutreten vermögen (z.B. HMn0 4 /HC10 4 ). Im übrigen ähneln die Metalle der VII. Nebengruppe mehr den Nachbarmetallen der VI. und VIII. Nebengruppe , s o d a ß z . B . d a s M a n g a n i n der Natur mit d e m E i s e n , d a s R h e n i u m mit dem M o l y b d ä n vergesellschaftet ist. Da die Elemente der VII. Nebengruppe zusätzlich zu den zwei äußersten s-Elektronen auch der Reihe nach die f ü n f d-Elektronen der zweit-äußersten Schale zu betätigen vermögen, können sie in ihren Verbindungen zwei-, drei-, vier-, fünf-, sechs- und siebenwertig sein, wobei in Analogie zu den vorangehenden Nebengruppen beim l e i c h t e s t e n Homologen, dem M a n g a n , die niedrige zweiwertige, bei den s c h w e r e r e n Homologen, dem T e c h n e t i u m und R h e n i u m (die in ihren Eigenschaften vom Mangan abweichen), die hohe s i e b e n wertige Stufe die beständigste ist. Die Permanganate Mn0 4 ~ sind dementsprechend zum Unterschied von den Pertechnetaten T c 0 4 - und Perrhenaten Re0 4 ~ starke Oxydationsmittel, während Technetium und Rhenium zum Unterschied von Mangan keine M2+-salze bilden. Die verschiedenen Oxydationastufen haben in der VII. Nebengruppe, wie man sieht, eine ganz a n d e r e Ursache als in der VII. Hauptgruppe, in welcher die Elemente ihre freien sp 3 -Elektronenpaare (etwa im [: Cl: ]~) p a a r w e i s e (etwa gegenüber O:) betätigen, so daß sich ihre Oxydationsstufen um je zwei Einheiten voneinander unterscheiden (-1, + 1, + 3, + 5, + 7). Auch treten die Elemente der VII. Nebengruppe zum Unterschied von denen der VII. Hauptgruppe nur elektropositiv, nie elektronegativ auf, da sie nicht wie diese durch Aufnahme schon e i n e s Elektrons, sondern erst von elf Elektronen eine Edelgasschale erreichen können. Man kennt daher z.B. keine halogenwasserstoff-analogen Wasserstoffverbindungen HMn, HTc und HRe. Entsprechendes gilt für die vorangehenden Nebengruppen.

Die O x y d a t i o n s k r a f t der Mangangruppenmetalle nimmt bei gegebenem E l e m e n t mit steigender W e r t i g k e i t und bei gegebener W e r t i g k e i t mit fallendem A t o m g e wicht des Elements zu, während sie bei den Halogenen der VII. H a u p t g r u p p e zum Unterschied davon umgekehrt mit f a l l e n d e r Wertigkeit des Elements steigt. Am Aufbau der Erdrinde sind die Metalle Mn und Re mit 6.4 X 10~2 bzw. x X 10 - 8 Gew.-% beteiligt, während Tc in der Natur nur in vernachlässigbaren S p u r e n als radioaktives Spaltprodukt des Urans vorkommt.

816

X X V . Die Mangangruppe

1. Das Mangan a) Elementares Mangan Vorkommen. Mangan 1 ist in der Natur recht verbreitet und am Aufbau der Erdrinde mit 0.064% beteiligt, also etwa ebenso häufig wie Phosphor und Schwefel. Die wichtigsten (praktisch ausschließlich oxidischen) M a n g a n e r z e sind: der Braunstein2 (z.B. Pyrolusit)3 MnOj. 7 _ 2 . 0 , der dem Eisenglanz Fe 2 0 3 entsprechende Braunit Mn 2 0 3 und seine eisenhaltige Abart, der Bixbyit (Mn,Fe n ) 2 0 3 , weiterhin der dem Goethit FeO(OH) entsprechende Manganit MnO(OH) ( = ,,Mn 2 0 3 • H 2 0 " ) , der in seiner Zusammensetzung dem Magneteisenstein Fe 3 0 4 analoge Hausmannit Mn 3 0 4 ( = ,,Mn0 2 • 2MnO"), der schwarze Glaskopf* (Psilomelan)5 (Ba,K) 2 _ x Mn 8 (0,0H) 1 6 und der mit dem Spateisenstein FeC0 3 isomorphe Manganspat (Himbeerspat, Rhodochrosit)6 MnC0 3 . Meist finden sich diese Erze in Gesellschaft von E i s e n e r z e n . Reiche Lagerstätten liegen an der Ostküste des Schwarzen Meeres, in Indien, in Brasilien und in Südafrika. Deutschland ist arm an Manganerzen. Große Mengen von Mangan finden sich in den ,,Manganknollen" der Tiefsee. Darstellung. Metallisches Mangan kann nicht wie das im Periodensystem rechts benachbarte Eisen durch Reduktion seiner Oxide mit Kohle gewonnen werden, da man hierbei wie im Falle des Chroms nur zu C a r b i d e n kommt. Die beste Darstellungsmethode ist die e l e k t r o l y t i s c h e (Elektrolyse von MnS0 4 -Lösungen). Weiterhin ist es auf a l u m i n o t h e r m i s c h e m Wege erhältlich: 3 MnO a + 4A1

3 Mn + 2 A1 2 0 3 + 427.5 kcal.

Beide Verfahren haben aber keine technische Bedeutung, da das reine Metall praktisch nicht verwendet wird. Von technischer Bedeutung sind dagegen die E i s e n - M a n g a n - L e g i e r u n g e n mit einem Mangangehalt von 2—5% {„Stahleisen"), 5—30% („Spiegeleisen") und 30—80% (,,Ferromangan"). Sie dienen hauptsächlich als D e s o x y d a t i o n s m i t t e l bei der Flußstahlerzeugung (S. 834) und zur Gewinnung von „Manganstahl" und werden aus einem Gemisch von K o k s , M a n g a n - und E i s e n e r z e n im Hochofen bzw. elektrischen Ofen gewonnen (vgl. S. 829ff.). Eigenschaften. Metallisches Mangan (kompliziertes kubisches Gitter) ist silbergrau, hart und sehr spröde. Es schmilzt bei 1247°, siedet bei 2030° und besitzt eine Dichte von 7.21 g/cm 3 . Da es in der Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs steht, also ein unedles Metall ist (e0 für Mn/Mn 2+ gleich —1.190 Volt), wird es von S ä u r e n (langsam 1 Der N a m e Mangan rührt v o m Braunstein MnO a her, den m a n früher mit dem bei der kleinasiatischen Stadt Magnesia vorkommenden M a g n e t i t oder Magneteisenstein (Magnetis lithos = Stein aus Magnesia; Magnes) verwechselte (dem auch der Magnetismus seinen N a m e n verdankt). Der N a m e Magnes wurde später, als man die Eigenschaft des Braunsteins, eisenhaltiges Glas zu entfärben, erkannte, in Manganes abgewandelt, wohl im Anklang an das griechische Wort manganizein {fiavyavßeiv) — reinigen. Als dann C . W. S C H E E L E 1774 nachwies, daß der Braunstein kein Eisenerz sei, sondern ein bis dahin noch unbekanntes Metall enthalte (das auf seine Veranlassung im gleichen Jahr von J O H A N N G O T T L I E B G A H N entdeckt wurde), erhielt das neue Element den Namen Manganesium (daher französisch heute noch manganése), der schließlich zur Vermeidung einer Verwechslung mit dem inzwischen entdeckten Magnesium (vgl. Anm. 3 auf S. 615) in Manganium umgeändert wurde. 2 Der N a m e Braunstein rührt daher, daß das — meist schwarzgraue — Mineral auf Tonerden braune Glasuren bildet. 3 Die Bezeichnung Pyrolusit leitet sich von seiner Verwendung als „Glasseife" (Entfärbung eisenhaltiger grüner Gläser, S. 818f.) ab: pyr (TIVO) = Feuer, louein (Xoveiv) = waschen. 4 Eigentlich: schwarzer Glatzkopf (nach seinem Aussehen).

5 6

psilos (tpikóg) = kahl; melas (/¿¿Aas) = schwarz. rhodeios (godeiog) = rosenrot.

1. Das Mangan

817

auch schon von Wasser) unter W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g angegriffen (keine passivierende Oxidhaut wie bei Chrom). Beim Erhitzen an der L u f t verbrennt es zu Mn 3 0 4 . In seinen chemischen Verbindungen ist Mangan zwei-, drei-, vier-, fünf-, sechs- und siebenwertig1. Die bekanntesten Oxydationsstufen sind die des zwei- und s i e b e n wertigen Mangans. Die B a s i z i t ä t (Acidität) der Oxide nimmt mit s t e i g e n d e r Wert i g k e i t des Mangans ab (zu). So ist das M a n g a n ( I I ) - o x i d MnO ein ausgesprochenes B a s e - a n h y d r i d , das M a n g a n ( V I I ) - o x i d Mn 2 0 7 dagegen ein ausgesprochenes S ä u r e - a n h y d r i d , während das M a n g a n ( I V ) - o x i d Mn0 2 a m p h o t e r ist und sich dementsprechend sowohl mit Säuren (Mn0 2 + 4H+ - > Mn 4 + + 2 H 2 0 ) wie mit Basen (Mn0 2 + 2OH Mn0 3 2 _ + H 2 0 ) umsetzt. Wie die Acidität nimmt auch die O x y d a t i o n s k r a f t der Oxide mit steigender Wertigkeit des Mangans zu. Das Mangan-ion Mn2+ (halbbesetzte 3(¿-Schale), die wichtigste Oxydationsstufe des Mangans (isoelektronisch mit Fe 3 + ), zeichnet sich in saurer Lösung durch besondere S t a b i l i t ä t gegen O x y d a t i o n (e0 für Mn 2 +/Mn0 2 + 1.23 Volt) und R e d u k t i o n (e0 für Mn2+/Mn —1.19 Volt) aus.

b) Verbindungen des Mangans Mangan (II)-Verbindungen. Das Mangan(II)-oxid MnO, das in der Natur als graugrüner Manganosit (Steinsalz-Struktur) vorkommt, hinterbleibt beim Glühen der höheren Manganoxide im Wasserstoffstrom oder bei der thermischen Zersetzung von Mangan(II)-carbonat oder -Oxalat als grasgrünes bis graues Pulver, welches sich nicht in Wasser, dagegen leicht in Säuren mit schwacher Rosafarbe (blaßrosafarbenes, oktaedrisches Hexaquo-ion [Mn(H 2 0) 6 ] 2+ ) unter Bildung von Mangan(II)-salzen löst und sich beim Erhitzen an der Luft auf 250—300° in Mn 2 0 3 , bei 1000° in Mn 3 0 4 umwandelt. Das ihm entsprechende Mangan(II)-hydroxid Mn(OH)2, das man in der Natur als farblosen, blättrigen Pyrochroit (Brucit-Struktur) findet, fällt beim Versetzen von Mangan(Il)-salzlösungen mit Alkalilaugen unter L u f t a b s c h l u ß als elfenbeinfarbener Niederschlag aus, der sich zum Mangan(II)-oxid MnO entwässern läßt: Mn(OH)2—> MnO -fH 2 0 , während MnO durch Wasseranlagerung nicht umgekehrt wieder in das Hydroxid übergeht. Nimmt man die Fällung des Hydroxids an der L u f t vor, so färbt sich der weiße Niederchlag infolge Oxydation zu Mangan(III)- und Mangan(IV)-oxidhydrat rasch b r a u n (e0 in basischer Lösung für Mn(OH)2/Mn(OH)3 = + 0 . 1 , für Mn(0H) 2 /Mn0 2 = —0.1 Volt). Mangan(II)-chlorid MnCl2 kristallisiert aus der wässerigen Lösung in Form des blaßroten Tetrahydrats MnCl2 • 4 H 2 0 aus und kann nur durch Erhitzen im C h l o r w a s s e r s t o f f s t r o m zum wasserfreien, weißen, bei 650° schmelzenden Chlorid e n t w ä s s e r t werden, da sonst H y d r o l y s e unter Chlorwasserstoffbildung erfolgt. Mit Chloriden bildet MnCl2 tetraedrische Chlorokomplexe MnCl 4 2- . Das beim Versetzen von Mangan(II)-salzlösungen mit Ammoniumsulfidlösung ausfallende, in Säuren leicht lösliche Mangan(II)-sulfid MnS (Luns = 7-0 X 10~ 16 ; Steinsalzgitter) besitzt eine charakteristische Fleischfarbe, welche sonst keinem anderen Sulfid eigen ist; daneben ist noch eine organgefarbene und eine grüne MnS-Modifikation bekannt. Mangan(II)sulfat MnS0 4 hinterbleibt beim Abrauchen aller Manganoxide mit Schwefelsäure bis zur beginnenden Rotglut als weißer Rückstand, der aus wässeriger Lösung je nach der Temperatur als monoklines Heptahydrat („Mallardit") MnS0 4 • 7 H 2 0 ( < 9Ü), triklines Pentahydrat („Manganvitriol") MnS0 4 • 5 H 2 0 (9—26°), rhombisches Tetrahydrat MnS0 4 • 4 H 2 0 (26—27°) oder monoklines Monohydrat MnS0 4 • H 2 0 ( > 27°) 1 N e g a t i v d r e i w e r t i g ist Mangan in Mn(NO)3(CO) (NO als NO+ enthalten), n e g a t i v zweiw e r t i g im Phthalocyaninkomplex Mn(phthal) 2- , n e g a t i v e i n w e r t i g in den Verbindungen Mn(CO) 5 - , Mn(CO)4(PR3)~ und Mn(phthal) - , n u l l w e r t i g im Carbonyl Mn2(CO)10 und p o s i t i v e i n w e r t i g in den Verbindungen Mn(CO)5Cl, K 5 [Mn(CN) 6 ] und Mn(CNR)„+.

818

XXVI. Die Mangangruppe

auskristallisiert und im wasserfreien Zustand, wie andere wasserfreie Mn(II)-salze, ein Hexaammoniakat [Mn(NH 3 ) 6 ] 2+ bildet. Das Mangansulfat des Handels stellt ein beim Eindunsten von MnS0 4 -Lösungen zwischen 35 und 40° auskristallisierendes, metastabiles, monoklines Tetrahydrat dar. Mangan(II)-sulfat bildet mit den Alkalisulfaten D o p p e l s a l z e vom Typus K 2 Mn(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 ( = „K 2 S0 4 • MnS0 4 • 6 H 2 0 " ) , welche mit den entsprechenden Verbindungen des Magnesiums, Zinks, Eisens usw. isomorph sind. Man benutzt Mangansulfat z.B. zum Anreichern manganarmer Böden. Mangan (III)-Verbindungen. Mangan(I I I)-oxid Mn 2 0 3 (kubisch-dichte Packung von Mn-Atomen mit O-Atomen in 3 / 4 der tetraedrischen Lücken) entsteht beim Erhitzen des Mangan(IV)-oxids an der Luft auf über 550° als braunes Pulver und geht bei noch stärkerem Erhitzen auf über 950° in das rotbraune Mangan(II,IV)-oxid Mn I 2 I Mn IV 0 4 = Mn 3 0 4 (Spinell-Struktur), das beständigste Manganoxid, über, welches sich auch in der Natur als Hausmannit findet. Das Oxydationsprodukt von frisch gefälltem Mn(OH) 2 an der Luft ist Mn 2 0 3 • x H 2 0 , das durch Trocknen bei 100° in Mn 2 0 3 • H 2 0 = MnO(OH) übergeht, welches in der Natur als Manganit vorkommt und einen Bestandteil der braunen Malerfarbe ,,Umbra" bildet. Von konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure wird Mn 2 0 3 unter Bildung rotvioletter, unbeständiger, leicht hydrolysierender Mangan(III)-salze gelöst, die oxydierend wirken und sich gemäß 2Mn 3 + + 2 H 2 0 —> Mn 2+ + Mn0 2 + 4H+ in Mn(II) und Mn(IV) zu disproportionieren suchen. Erwähnt sei unter diesen Mangan(III)-salzen das aus wässerigen Lösungen in rubinroten Kristallen als Dihydrat kristallisierende Mangan(III)-fluorid MnF 3 , dessen Gitter aus MnF 6 Oktaedern aufgebaut ist und das mit Fluoriden dunkelrote F l u o r o k o m p l e x e MnF 4 ~ und MnF 5 2 ~ bildet. Mangan(III)-chlorid MnCl3 ist nur in Form dunkelroter C h l o r o komplexeMnCl 5 2 ~ bekannt. MnBr 3 undMnJ 3 existierten auch nicht als solche Halogenokomplexe, da Br~ und J~-ionen das Mn 3+ -ion zu Mn 2+ reduzieren. Der Mangan-alaun CsMn(S0 4 ) 2 • 12H a O enthält das (granatrote) Hexaquo-ion [Mn(H 2 0) 6 ] 3+ . Moosgrüne Hydroxomanganate(III) der Zusammensetzung M3Mn(OH)6 erhält man, wenn man Hydroxomanganate(II) mit starker Alkalilauge erwärmt: 2Na 4 Mn(OH) e + i / 2 0 2 + H 2 0

2Na 3 Mn(OH) 6 + 2NaOH.

Durch Umsetzung des Natriumsalzes mit Barium- und Strontiumsalzen entstehen die entsprechenden Barium- und Strontium Verbindungen. Mangan(IV)-Verbindungen. Die beständigste Mangan(IV)-Verbindung ist das Mangan(IV)-oxid (Mangandioxid) Mn0 2 . Es kommt in der Natur hauptsächlich als grauschwarzer Pyrolusit (Rutil-Struktur) vor und kann künstlich durch Schmelzen der niederen Oxide mit Kaliumchlorat oder durch Erhitzen des Mangan(II)-nitrats an der Luft auf 500° als schwarzes Pulver erhalten werden. Oberhalb von 500° beginnt Mn0 8 merklich nach der umkehrbaren Reaktion 4Mn0 2 ?± 2Mn 2 0 3 + 0 2 zu dissoziieren; bei stärkerem Glühen geht es gemäß 3MnO a -> Mn 3 0 4 + 0 2 in Mangan(II,IV)-oxid Mn 3 0 4 über. Als a m p h o t e r e s Oxid setzt sich Mn0 2 sowohl mit S ä u r e n wie mit B a s e n um. Im ersteren Falle entstehen sehr unbeständige und daher meist nicht isolierbare Mangan(IV)-,,salze" (Mn0 2 + 4HC1 -> MnCl4 + 2 H 2 0 ; MnCl4 -> MnCl2 + Cl2), im letzteren Salze einer — für sich nicht existierenden — manganigen Säure H 4 Mn0 4 bzw. H 2 Mn0 3 (Manganate(IV), „Manganite"): Mn0 2 + Ca(OH) 2 -> CaMn0 3 + H 2 0 . Stabiler als die Mangan(IV)-halogenide (relativ beständig ist noch das blaugraue, feste, sehr reaktionsfreudige, flüchtige Fluorid MnF 4 ) sind die zugehörigen Komplexsalze wie K 2 MnF 8 und K2MnCl6 (oktaedrische MnX 6 2 --ionen). Man verwendet Mn0 2 z.B. zur Herstellung von Ferromangan und Mangan (S. 816), als Depolarisator in Trockenbatterien (S. 746), als Glasmacherseife (S. 514), als Katalysator zur Sauerstoffübertragung (S. 44, 273) und zur Herstellung von Mangan(II)-salzen wie MnS0 4 (S. 817). Die Wirkung

819

1. Das Mangan

als Glasmacherseife (Entfärbung von eisenhaltigem, grünem Glas) beruht darauf, daß MnOa mit Glas ein violettes Silicat des dreiwertigen Mangans bildet (Absorption im Grünlichgelb), das die Komplementärfarbe zur grünlichen Farbe von Eisen(II)-silicat (Absorption im Violettrot) bildet, so daß dem durch das Glas hindurchgehenden Licht zwei Komplementärfarben fehlen, was ein Farblos ergibt 1 .

Mangan(V)-Verbindungen. Bei Eintragen von B r a u n s t e i n Mn0 2 und N a t r i u m o x i d N a 2 0 in eine N a t r i u m n i t r i t - S c h m e l z e N a N 0 2 wird der Braunstein zu blauem Natriummanganat(V) (,,Natrium-hypomanganat") Na 3 Mn0 4 (tetraedrisches Mn0 4 3 ~-ion) mit fünfwertigem Mangan o x y d i e r t : +4

+0

2 MnOz + 3 Na 2 0

+5

• 2 Na 3 Mn0 4 .

(1)

Auch durch R e d u k t i o n von P e r m a n g a n a t (vgl. S. 821) in 25—30%iger Natronlauge mit Na 2 S0 3 bei 0° kann das Hypomanganat gewonnen werden: +7

NaMn0 4 + Na a O

_

0

+5

>- Na 3 Mn0 4 .

(2)

Die Verbindung, die aus konzentrierter Natronlauge als NaOH-haltiges Dekahydrat Na 3 Mn0 4 • 10H 2 0 • 0.25 NaOH in Form hellblauer Prismen auskristallisiert (Verwendung als ,,Manganblau" zur Zementfärbung) und in konz. NaOH schwer, in konz. KOH leicht löslich ist, bildet mit Natriumphosphat, -arsenat und -vanadat M i s c h k r i s t a l l e und steht in stark alkalischer Lösung mit der v i e r - und s e c h s w e r t i g e n S t u f e des Mangans im D i s p r o p o r t i o n i e r u n g s g l e i c h g e w i c h t : +5

2Mn0 4 3 "

+0

+4

Mn0 4 2 - + Mn0 4 4 " (Mn0 4 4 ~ + 2 H 2 0

Mn0 2 + 4 0 H - ) .

(3)

Beim Verdünnen, Ansäuern oder Erhitzen der alkalischen Lösung verschiebt sich das Gleichgewicht (3) nach rechts, so daß die b l a u e Farbe der Lösung unter gleichzeitiger Ausscheidung von Braunstein in die g r ü n e Farbe des Manganats M n 0 4 2 - umschlägt. Die Erdalkalimanganate(V), M 3 (Mn0 4 ) 2 , lassen sich in erdalkalischer Lösung durch vorsichtige Reduktion von Kaliumpermanganat mit Alkohol oder durch Oxydation von Erdalkalimanganaten(IV) mit Luftsauerstoff gewinnen. Mangan (VI)-Verbindungen. Ein Mangan(VI)-oxid der Formel Mn0 3 und eine davon sich ableitende Mangansäure H 2 Mn0 4 sind nicht bekannt. Dagegen kennt man die Salze dieser Säure, die tiefgrünen, paramagnetischen Manganate(VI) M 2 Mn0 4 (tetraedrisches Mn0 4 2 ~-ion). Das K a l i u m m a n g a n a t K 2 Mn0 4 wird t e c h n i s c h als Zwischenprodukt der Kaliumpermanganatgewinnung (vgl. S. 820) durch Schmelzen von B r a u n s t e i n und Ä t z k a l i an der L u f t und Behandeln des Reaktionsproduktes mit Wasser in Form einer g r ü n e n L ö s u n g erhalten (vgl. S. 786): Mn0 2 + V 2 0 2 + 2KOH

K 2 Mn0 4 + H 2 0 .

Zur Darstellung im L a b o r a t o r i u m fügt man dem Schmelzgemisch zweckmäßig ein geeignetes O x y d a t i o n s m i t t e l (z.B. Salpeter oder Kaliumchlorat) zu („Oxydationsschmelze" 2; vgl. S. 787). Beim Verdunsten der Lösung im Vakuum kristallisiert das Kaliummanganat K 2 Mn0 4 in Form dunkelgrüner, metallglänzender, rhombischer Kristalle aus, welche mit Kaliumsulfat K 2 S0 4 und Kaliumchromat K 2 Cr0 4 isomorph sind. S ä u e r t man Manganatlösungen a n , so schlägt die g r ü n e Farbe in eine v i o l e t t e um (,,mineralisches Chamäleon"), weil die entstehende freie, stark oxydierend wirkende 1 Im Laufe der Zeit werden die mit MnOs entfärbten Gläser infolge Oxydation des grünlichen Eisen(II)-silicats zu schwachgelblichem Eisen(III)-silicat, dessen Farbe sich nicht mehr mit der violetten Farbe des Mangan(III)-silicats auslöscht, v i o l e t t . Man sieht solches schwachviolettes Glas häufig in den Fensterscheiben sehr alter Häuser. 2 Die Grünfärbung bei der Oxydationsschmelze ist ein recht empfindlicher Nachweis für Manganverbindungen.

820

X X V I . Die Mangangruppe

Mangansäure H 2 Mn0 4 in der sauren Lösung das grüne Manganat Mn0 4 2 _ zu violettem P e r m a n g a n a t Mn0 4 ~ oxydiert und dabei selbst in die niedrigere Oxydationsstufe der m a n g a n i g e n S ä u r e übergeht: +6 +6 +7 +i 2 M n 0 4 2 - + H 2 M n 0 4 + 2H+ ?± 2Mn0 4 ~ + H 2 M n 0 3 + H 2 0 .

In a l k a l i s c h e r Lösung, in der keine freie Mangansäure vorhanden ist, bleibt die Disproportionierung naturgemäß aus. Daher sind die Manganate in Natron- oder Kalilauge u n z e r s e t z t löslich. Da die — zum Unterschied von der Schwefelsäure H 2 S0 4 in freiem Zustande nicht isolierbare — Mangansäure H 2 Mn0 4 eine s c h w a c h e Säure ist, sind ihre Salze in wässeriger Lösung weitgehend h y d r o l y s i e r t . Bariummanganat BaMn0 4 dient als grüne, ungiftige Malerfarbe. Mangan (VII)-Verbindungen. Will man die durch die Oxydationsschmelze aus Braunstein gewonnenen grünen Kaliummanganatlösungen q u a n t i t a t i v in violette Kaliumpermanganatlösungen überführen, so muß man ein O x y d a t i o n s m i t t e l zugeben: M n 0 4 2 _ -> Mn0 4 ~ +

©.

In der Technik benutzte man früher C h l o r (Cl2 + 2 © 2C1~) oder O z o n (0 3 + 2H+ + 2 © -> 0 2 + H 2 0). Heute erfolgt die Oxydation ausschließlich auf e l e k t r o l y t i s c h e m W e g e (anodischer Elektronenentzug). Das an der Kathode dabei gleichzeitig gebildete Ä t z k a l i (2HOH + 2 © ^ H 2 + 2 0 H " ) dient zu neuem Aufschluß von Braunstein. Auch Mn(II)-salze lassen sich in Übermangansaure überführen, wenn man sie mit konzentrierter Salpetersäure und Bleidioxid kocht; wegen der intensiven Violettfärbung ist dies eine empfindliche Reaktion auf Manganverbindungen. Das Kaliumpermanganat KMn0 4 (tetraedrisches Mn0 4 ~-ion) kristallisiert aus wässeriger Lösung in Form metallisch schimmernder, tiefpurpurfarbener, in Wasser mit violetter Farbe löslicher Prismen aus, welche mit Kaliumperchlorat KC104 isomorph sind. Es stellt — auch in verdünnter Lösung — ein s e h r s t a r k e s O x y d a t i o n s m i t t e l 1 dar (wesentlich stärker als das elementhomologe KC104) und geht bei solchen Oxydationsreaktionen i n a l k a l i s c h e r L ö s u n g (weniger starke Oxydations Wirkung) in B r a u n s t e i n 2 (e0 = + 0 . 5 9 Volt): Mn04- + 2H20 + 3 ©

Mn02 + 4 OH-,

(4)

in s a u r e r L ö s u n g (starke Oxydationswirkung) in M a n g a n ( I I ) - s a l z (e0 = + 1 . 5 1 Volt) über 3 , wobei sich durch Aufnahme von 5 Elektronen die stabile halbbesetzte 3 d-Schale des Mn 2+ -ions (isoster mit Fe 3 + ) bildet: M n 0 4 - + 8H+ + 5 ©

Mn 2 + + 4 H 2 0 .

(5)

Da bei den Oxydationsreaktionen in s a u r e r Lösung (5) die intensiv v i o l e t t e Farbe des Permanganats durch die s e h r s c h w a c h e Farbe des Mn 2+ -ions ersetzt wird, kann man mit Permanganat in saurer Lösung ohne Indikator t i t r i e r e n (,,Manganometrie"). So kann man z.B. E i s e n ( I I ) - s u l f a t ( F e 2 + F e 3 + + ©), O x a l s ä u r e (C 2 0 4 2 " 2C0 2 + 2 ©), s a l p e t r i g e S ä u r e (HN0 2 + H 2 0 -> H N 0 3 + 2H+ + 2 ©), 1 Man macht von dieser Oxydationswirkung in der Technik z . B . bei der Herstellung von Saccharin (II, S. 413f.) und von Benzoesäure (II, S. 342), sowie beim Bleichen von Wachsen Gebrauch. 2 Die Braunfärbung der Finger bei Berührung mit einer Permanganatlösung beruht auf einer Reduktion des Permanganats durch die organische Substanz der Haut zu Braunstein; sie kann durch schweflige Säure leicht wieder beseitigt werden (Mn0 2 + S 0 2 -> MnS0 4 ). 3 Bei Überschuß an M n 0 4 _ entsteht auch in s a u r e r Lösung MnÖ 2 , da Mn0 4 ~ das Mn 2 +-ion gemäß 2 M n 0 4 - + 3Mn 2 + + 2 H a O -> 5 M n 0 2 + 4 H + zu M n 0 2 oxydiert und dabei selbst zu MnO a reduziert wird.

2. Das Technetium

821

s c h w e f l i g e Säure (H 2 S0 3 + H 2 0 H 2 S0 4 + 2H+ + 2 ©), W a s s e r s t o f f p e r o x i d ( H 2 0 2 — 0 2 + 2H+ + 2 ©) manganometrisch bestimmen1. Wie aus Vorstehendem (S. 818ff.) hervorgeht, k a n n d a s M n 0 4 - i o n in verschiedensten Oxydationsstufen als Permangant, Manganat, Hypomanganat u n d Manganit a u f t r e t e n : +7 +6 +5 +4 Mn04MnO„ 2 Mn043MnO„ 4 - . (6) violett grün blau braun Sehr schön lassen sich diese verschiedenen Wertigkeitsstufen des Mangans hintereinander beobachten, wenn m a n K a l i u m p e r m a n g a n a t m i t N a B 0 2 - H 2 0 2 • 3 H 2 0 reduziert. Innerhalb von 1—2 Minuten werden d a n n die F a r b t ö n e rotviolett — tiefgrün — himmelblau — braungelb durchlaufen. Bei Verwendung geeigneter Redoxsysteme läßt sich Mn(VII) selektiv zu Mn(VI), Mn(V) oder Mn(IV) reduzieren u n d Mn(XV) umgekehrt selektiv zuMn(V),Mn(VI) oderMn(VII) oxydieren. So geht etwaMnO a beim Verschmelzen m i t N a N 0 2 u n d N a s O in Mn(V), beim Verschmelzen m i t N a N 0 3 u n d N a O H in Mn(VI) u n d beim Kochen m i t konz. H N 0 3 u n d P b O z in Mn(VII) über. Rationell werden die Oxydationsstufen (6) als Manganat(V11), Manganat(VI), Manganat(V) u n d Manganat(IV) bezeichnet.

Während die freie Permangansäure HMn0 4 nur in wässeriger Lösung — als s t a r k e Säure (neutrale Reaktion ihrer Salze) — bekannt und darstellbar ist (Mn207 + II20—> 2HMn0 4 ; Ba(Mn0 4 ) 2 + H 2 S 0 4 - > BaS0 4 + 2HMn0 4 ), kann man ihr A n h y d r i d , das (Manganheptoxid) Mn 2 0 7 durch vorsichtige Einwirkung von k o n z e n Mangan( VII)-oxid t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e auf trockenes, gepulvertes P e r m a n g a n a t in f r e i e m Zu_I_2H+

~H0

stände gewinnen: 2Mn0 4 ~ 2HMn0 4 Mn 2 0 7 . Es stellt ein flüchtiges, in der Aufsicht grünmetallisch glänzendes, in der Durchsicht dunkelrotes öl von eigenartigem Geruch dar (Smp. 5.9°, Dichte 2.4), das unterhalb 0° destilliert werden kann und mit überschüssigem kaltem Wasser eine Lösung von Permangansäure bildet. Beim Erwärmen zersetzt sich das Oxid explosionsartig gemäß 2Mn 2 0 7 -> 4Mn0 2 + 3 0 2 ; seine violetten Dämpfe (Hydrolyseprodukt) verpuffen beim Erwärmen kräftig unter Ausstoßen brauner Mn203-Flocken und Sauerstoffbildung. Außer H M n 0 4 u n d M n 2 0 7 k e n n t m a n n u r noch wenige andere Verbindungen des siebenwertigen Mangans: das aus K M n 0 4 u n d wasserfreiem H F bei tiefer T e m p e r a t u r gebildeteMangan(V11)-oxidfluorid M n O s F (dunkelgrüne, bei —38° schmelzende u n d bei 0° explodierende Kristalle), das bei der Umsetzung von K M n 0 4 mit HCl entstehende Mangan(V I I)-oxidchlorid Mn0 3 Cl (violett-grünes Gas) u n d das beim Auflösen von K M n 0 4 in konzentrierter Schwefelsäure gebildete Mangan(V II)-oxidhydrogensulfat M n 0 3 ( H S 0 4 ) , das ein m i t C r 0 3 isoelektronisches, grünes Mn0 3 +-ion (planar-trigonal) enthält.

2. Das Technetium 2 Das Element43 (,,Eka-Mangan") wurde im Jahre 1937 von den italienischen Forschern und E. S E G R E als Reaktionsprodukt der Bestrahlung von Molybdän mit Deuteronen entdeckt und erhielt 1947 auf Vorschlag der Entdecker den Namen „Technetium" (Tc), da es in der Natur nicht vorkommt, sondern nur künstlich darstellbar ist 3 (vgl. S. 948f.). C. PERBIER

I m J a h r e 1 9 2 5 h a t t e n WALTHEB NODDACK u n d I D A TACKE a u f d e r S u c h e n a c h d e n E l e m e n t e n 4 3

u n d 75 in Anreicherungsfraktionen von aufgearbeitetem Columbit u n d T a n t a l i t röntgenspektroskopisch nachweisbare Mengen der beiden Elemente erhalten u n d ihnen nach ihren Heimatländern 1 P e r m a n g a n a t e zerfallen in saurer Lösung langsam, im Lichte schneller, gemäß 4 M n 0 4 ~ + 4H+ 4 M n 0 2 + 2 H 2 0 + 3 0 2 u n t e r 0 2 -Entwicklung u n d Mn0 2 -Bildung. I n neutraler Lösung verläuft diese Zersetzung im Dunkeln u n m e ß b a r langsam, weshalb m a n Permanganat-Normallösungen zur E r h a l t u n g ihres Titers in dunklen Flaschen a u f b e w a h r e n soll. 2 Vgl. hierzu etwa R . COLTON u n d R . D. PEACOCK: „Ein Überblick über die Technetiumchemie", Quart. Rev. 16 (1962), 299—315; R . COLTON: „Die Chemie des Rheniums und Technetiums", Wiley, New York 1966; R . D. PEACOCK: „Die Chemie des Technetiums und Rheniums", Elsevier, Amster-

d a m 1 9 6 6 ; K . V . KOTEGOV, O . N . PARLOV u n d V . P . SHREDOV: „Technetium",

1—90. Vgl. auch A n m . 1 auf S. 977. 3 technetos (rexv^rös) = künstlich.

A d v a n c e s 11 (1968),

822

X X V I . Die Mangangruppe

(Masurenland und Rheinland) die N a m e n „ M a s u r i u m " (Ma) und „ R h e n i u m " (Re) gegeben. Während sieh aber die Entdeckung des R h e n i u m s durch präparative Reindarstellung des Metalls und seiner Verbindungen bestätigen ließ (S. 822ff.), gelang es — im Einklang mit der MATTAUCHSchen Isobarenregel (S. 904) — bisher nicht, das natürliche Vorkommen von Masurium präparativ zu stützen.

I n d u s t r i e l l läßt sich Technetium als Spaltprodukt des Urans in K e r n r e a k t o r e n (S. 958ÍF.) mit rund 6%iger Spaltungsausbeute gewinnen (S. 953ÍF.). Zu seiner I s o l i e r u n g extrahiert man die durch Oxydation erhaltenen, von Plutonium und Uran befreiten wässerigen Pertechnetatlösungen T c 0 4 _ mit Methylpyridinen, wobei das Technetium in die organische Phase übergeht, aus der sich die Methylpyridine durch Wasserdampfdestillation abtrennen lassen. Das Technetium steht chemisch dem R h e n i u m näher als dem M a n g a n . So läßt es sich analog dem Rhenium und zum Unterschied vom Mangan aus s t a r k s a l z s a u r e r Lösung (bis zu 5n-HCl) mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f quantitativ fällen. Das dem schwarzen Rheniumsulfid Re 2 S 7 entsprechende dunkelbraune T e c h n e t i u m s u l f i d Tc2S7 wird durch W a s s e r s t o f f p e r o x i d in alkalischer Lösung leicht und vollständig in die den farblosen P e r r h e n a t e n MRe0 4 analogen, blaßgelben, beständigen Verbindungen MTc0 4 („Pertechnetate") übergeführt (tetraedrisches Tc0 4 ~-ion). Das dem gelben Oxid Re 2 0 7 entsprechende hellgelbe O x i d Tc 2 0 7 (Smp. 119.5°) läßt sich wie jenes im Sauerstoffstrom bei 500° v e r f l ü c h t i g e n . Beim Erhitzen mit Tc auf 200—300° geht es in niedere Oxide (z.B. purpurfarbenes TcO s oder schwarzes Tc0 2 ) über. Das gelbe H e x a f l u o r i d TcF 6 schmilzt bei 37° und läßt sich zu einem ebenfalls gelben Heptafluorid TcF 7 weiter fluorieren. Das grüne Hexachlorid TcCl6 entsteht bei der direkten Chlorierung von Tc. Bei der thermischen Zersetzung geht es in das blutrote, paramagnetische Tetrachlorid TcCl4 über, dessen Gitter aus oktaedrischen, über Cl-Brücken zu linearen Ketten verknüpften TcCl 6 -Einheiten besteht. Durch k a t h o d i s c h e Reduktion oder durch Z i n k wird das Technetium aus seinen Salzlösungen leicht in m e t a l l i s c h e r F o r m abgeschieden. Ebenso läßt es sich durch Reduktion von NH 4 Tc0 4 oder KTc0 4 im H 2 -Strom metallisch gewinnen (Dichte des Metalls: 11.49 g/cm 3 ; Schmelzpunkt 2150 °C, Sdp. 5030 °C; Isomorphie mit Rhenium). Im Sauerstoffstrom verbrennt es oberhalb 400° zu Tc 2 0 7 .

3. Das Rhenium 1 a) Elementares Rhenium Rhenium 2 ist in der Natur so häufig wie Rh und Ru, kommt aber stets nur in sehr geringen Konzentrationen ( < 0.001%) vor. Daher wurde es erst im Jahre 1925 von den d e u t s c h e n Chemikern WALTHER NODDACK u n d IDA TACKE e n t d e c k t (vgl. S. 821 f.),

zumal man es vorher in Mangan-, statt in M o l y b d ä n e r z e n suchte, in denen es hauptsächlich zu finden ist. Bei der Anreicherung und Isolierung des Rheniums diente die röntgenspektroskopische Methode als wertvolles Hilfsmittel. Verhältnismäßig r h e n i u m r e i c h ist der Molybdänglanz (S. 797). Andere rheniumhaltige Mineralien sind Columbit (S. 781), Gadolinit (Ytterbit) (S. 766) und Alvit (S. 774). Da Rhenium chemisch dem M o l y b d ä n sehr nahe steht, reichert es sich bei der Aufarbeitung molybdänhaltiger Erze mit dem Molybdän an und kann aus diesen Molybdänkonzentraten gewonnen werden. Auf diese Weise werden in Deutschland jährlich einige hundert kg Rhenium in Form des schwerlöslichen K a l i u m p e r r h e n a t s K R e 0 4 erzeugt. 1 Vgl. hierzu etwa A. A. WOOLF: „ E i n Überblick über die Rheniumchemie", Quart. Rev. 16 (1961), 372—391; B. W . GONSER (Herausgeber): „Rhenium", Elsevier, N e w York 1962; vgl. auch Anm. 2 auf S. 821. 2 Zur Namensgebung vgl. S. 821 f.

823

3. D a s Rhenium

M e t a l l i s c h e s R h e n i u m (hexagonal-dichteste Kugelpackung) wird zweckmäßig durch Reduktion der O x i d e oder S u l f i d e mit W a s s e r s t o f f oder durch t h e r m i s c h e Z e r S e t z u n g der H a l o g e n i d e bzw. H a l o g e n o k o m p l e x e (wie (NH 4 ) 2 ReCl 6 ) oder e l e k t r o l y t i s c h gewonnen. Es stellt ein weißglänzendes, hartes, luftbeständiges, im Aussehen dem Platin ähnelndes Metall von hoher Dichte (21.03) und hohem Schmelzpunkt (3180°) und Siedepunkt ( ~ 5500°) dar (höchster Schmelzpunkt eines Metalls nach dem Wolfram) und löst sich praktisch nicht in Salzsäure, dagegen leicht in konzentrierter Salpetersäure (e 0 für R e / R e 0 2 + 0.260 Volt). Beim Erhitzen in S a u e r s t o f f auf über 400° bildet es Re 2 0 7 , beim Erhitzen mit F l u o r ReF 6 , mit C h l o r ReCl ä . Durch o x y d i e r e n d e s S c h m e l z e n wird Rhenium schnell z u R h e n a t e n M 2 Re0 4 oxydiert. In seinen chemischen Verbindungen tritt es zwei-, drei-, vier-, fünf-, sechs- und siebenwertig auf. Die Verbindungen entsprechen denen des Mangans, doch sind wie bei Technetium die n i e d r i g e r e n Oxydationsstufen u n b e s t ä n d i g e r und die h ö h e r e n b e s t ä n d i g e r als die entsprechenden des Mangans, wie aus folgender Gegenüberstellung vergleichbarer Normalpotentiale hervorgeht: + 1.695 ,, — +0.02 MnO — + 2.260 „, + 0.564 Mn0 I_ _ Mn Mn0_42„~ — a 4 + 0.74 + 0.738 Tc

TcO,

+0

'8

TcO,

+ 0.513 +0

'6

TcO,-

_

Re

+0.260

ReOo

+ 0.385 _ _ + 0.768 ReO,

ReO»

- 0.368 Die beim Mangan besonders beständige zweiwertige, oben nicht mit aufgenommene Stufe (Potentialwerte auf S. 817) ist beim Technetium und Rhenium praktisch u n bekannt. V e r w e n d u n g : D a Rhenium im Hochvakuum auch bei hohen Temperaturen keine Neigung zum Zerstäuben zeigt, eignet es sich als G l ü h d r a h t für elektrische Lampen. Seine L e g i e r u n g e n mit Ta, Nb, W, Fe, Co, Ni, Rh, Ir, P t und Au sind in Säuren sehr schwer löslich und an der Luft auch beim Erhitzen sehr stabil. R h e n i u m s p i e g e l zeigen große Beständigkeit und hohes Reflexionsvermögen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Rhenium bei der Herstellung von T h e r m o e l e m e n t e n (z.B. P t / R e gegen Pt, P d oder R h ; R h / R e gegen Pt), die bis nahezu 900° anwendbar sind und deren Thermokraft 3—4mal größer als die der gebräuchlichen Edelmetallkombinationen ist; sie finden z. B. Verwendung in der Raumfahrttechnik.

b) Verbindungen des Rheniums Sauerstoff Verbindungen. Das b e s t ä n d i g s t e O x i d des Rheniums ist das hellgrüne Rhenium(VII)-oxid (Rheniumheptoxid) Re 2 0 7 . Es entsteht beim Erhitzen von R h e n i u m p u l v e r oder n i e d e r e n R h e n i u m o x i d e n an der Luft, schmilzt bei 220° und kann unzersetzt destilliert werden (Sdp. 450°), ist also viel s t a b i l e r als das explosible ManganheptoxidMn 2 0 7 . Beim Erhitzen mit metallischem Rhenium g e h t R e 2 0 7 in niedere Oxide über (bekannt bis jetzt: Re0 3 , Re 2 0 5 , Re0 2 , Re 2 0 3 ). I n W a s s e r löst es sich unter Bildung der f a r b l o s e n , ziemlich starken Perrheniumsäure H R e 0 4 . Auch die Salze dieser Säure, die Perrhenate M R e 0 4 (tetraedrisches Re0 4 ~-ion), sind zum Unterschied von den Permanganaten f a r b l o s . Sie lassen sich nur schwer reduzieren und stellen daher viel s c h w ä c h e r e O x y d a t i o n s m i t t e l als die Permanganate dar. Mit Tetraphenyl-

824

X X V I . Die Mangangruppe

arsoniumchlorid Ph 4 AsCl bilden sie einen sehr schwerlöslichen Niederschlag Ph 4 As[Re0 4 ], was zur gravimetrischen Bestimmung von Re dienen kann. Durch BF 3 werden sie in Oxidfluoride M[Re0 2 F 4 ] übergeführt. Beim Schmelzen mit A l k a l i h y d r o x i d e n gehen die Perrhenate in grüne Rhenate( VI) M 2 Re0 4 über, die sich in wässeriger Lösung leichter als die Manganate M 2 Mn0 4 unter Bildung von Perrhenaten und rheniger Säure d i s p r o p o r t i o n i e r e n : 3Re0 4 2 ~ + 4H+ 2Re0 4 ~ + H 2 R e 0 3 + H 2 0 . Das den Rhenaten zugrunde liegende rote Rhenium(VI)oxid R e 0 3 (Smp. 160°), das sich zum Unterschied vom homologen Mangan(VI)-oxid isolieren läßt, kann durch Reduktion des H e p t o x i d s mit metallischem R h e n i u m bei 250° erhalten werden und kommt auch in einer schwarzen Modifikation vor. Es disproportioniert sich bei starkem Erhitzen gemäß 3 R e 0 3 ->• Re 2 0 7 + R e 0 2 in Re(VII) und Re(IV). Die Struktur des Rhenium(VI)-oxids (,,Re0 3 -Stru!ctur") ist sehr einfach und besteht aus lauter ReO a -Oktaedern, die gemäß Fig. 183 (1 Oktaeder eingezeichnet) über gemeinsame Ecken nach allen drei Richtungen des Raums hin mit anderen Re0 6 -0ktaedern verknüpft sind. Die Struktur geht aus der des Perowskits CaTi0 3 hervor, wenn man aus letzterem die Ca 2+ -ionen entfernt, die sich jeweils im Mittelpunkt des in Fig. 183 wiedergegebenen Würfels zwischen den 8 M0 6 -0ktaedern befinden. Rhenium bildet auch solche Doppeloxide M I I R e 0 3 von Perowskit-Struktur (s. unten). Andere Trioxide mit Re0 3 -Struktur sind CrÖ3 und W 0 3 .

• =

Rhenium

O =

Sauerstoff

Fig. 183. Ausschnitt aus der Gitterstruktur des Rhenium(VI)-oxids R e 0 3

Das blaue Rhenium{ V)-oxid R e 2 0 5 entsteht bei der elektrolytischen Reduktion schwefelsaurer Perrhenatlösungen und zersetzt sich oberhalb von 200°. Das der rhenigen Säure entsprechende braunschwarze, wasserunlösliche Rhenium(IV)-oxid R e 0 2 läßt sich durch Umsetzung von R h e n i u m h e p t o x i d und R h e n i u m bei 600° gewinnen. Es geht beim Schmelzen mit A l k a l i h y d r o x i d e n in Rhenate(IV) (,,Rhenite") M 2 Re0 3 über und bildet mit Metalloxiden M n O Doppeloxide M n R e 0 3 von Perowskit-Struktur. Das n i e d r i g s t e bisher beschriebene Rheniumoxid, das Rhenium(II/)oxid Re 2 0 3 , fällt bei der Hydrolyse von R h e n i u m ( I I I ) - c h l o r i d mit N a t r o n l a u g e in Form eines schwarzen Hydrats aus.

Schwefelverbindungen. Rhenium bildet drei S u l f i d e , ein Heptasulfid Re 2 S 7 , ein Trisulfid ReS 3 und ein Disulfid ReS 2 . Das schwarze Heptasulfid entsteht beim Einleiten von S c h w e f e l w a s s e r s t o f f in ammoniakalische A l k a l i - p e r r h e n a t l ö s u n g e n . Bei der Reduktion mit Wasserstoff geht es in das schwarze Trisulfid ReS 3 über. Das schwarze Disulfid ReS 2 bildet sich bei der t h e r m i s c h e n Z e r s e t z u n g des Heptasulfids oder beim E r h i t z e n d e r E l e m e n t e und ist das stabilste Rheniumsulfid. Halogen Verbindungen. Das h ö c h s t e bekannte H a l o g e n i d des Rheniums ist das beim Erwärmen von R h e n i u m und F l u o r auf 400° unter leichtem Druck gebildete Rhenium(VII)-fluorid ReF 7 , eine hellgelbe Substanz (Smp. 48.3°, Sdp. 73.73), die mit Fluoriden F l u o r o k o m p l e x e ReF 8 ~ (Archimedisches Antiprisma) bildet. Als Rhenium(Vl)-halogenide kennt man das bei 125° aus den Elementen entstehende, oktaedrische, blaßgelbe, sehr flüchtige und feuchtigkeitsempfindliche Rhenium(VI)-fluorid ReF6 (Smp. 18.7°, Sdp. 48°), von dem sich F l u o r o k o m p l e x e ReF 8 2 ~ ableiten, und das ebenfalls aus den Elementen bei 600° gewinnbare grünbraune Rhenium(VI)-chlorid ReCl 6 (Smp. ~ 2 2 ° ) . Vom fünfwertigen Rhenium leiten sich ab: das bei der Reduktion von ReF 6 entstehende grüngelbe Rhenium(V)-fluorid ReF 5 (Smp. 48°), das aus den

3. Das Rhenium

825

Elementen bei 500° gebildete, rasch hydrolysierende, dunkelrotbraune Rhenium(V)chlorid ReCl s und das aus den Elementen bei 650° erhältliche, grünblaue Rhenium( V)bromid ReBr 5 . Vierwertiges Rhenium ist enthalten in dem durch Reduktion von ReF 6 mit H a , S0 2 , Re, Zn oder AI gebildeten, blauen Rhenium(IV)-fluorid ReF 4 (Smp. 124.5°, Sblp. > 300°), das mit Fluoriden grüne, oktaedrische F l u o r o k o m p l e x e ReF a 2 ~ ergibt, sowie in dem durch Chlorierung von ReO a mit SOCl2 gebildeten schwarzen Rhenium( IV)chlorid ReCl 4 , das trimere Struktur besitzt und mit Chloriden gelbgrüne, oktaedrische C h l o r o k o m p l e x e ReCl 6 2 ~ liefert, in dem durch Umsetzung von H R e 0 4 mit H B r entstehenden, wohl gleichstrukturierten und mit Bromiden in B r o m o k o m p l e x e ReBr 6 2 übergehenden, dunkelroten Rhenium(IV)-bromid ReBr 4 und in dem aus H R e 0 4 und H J gebildeten, schwarzen Rhenium(I V)-jodid, von dem sieh J o d o k o m p l e x e ReJ 6 2 ~ ableiten. Besonders interessant ist die Struktur der durch thermische Zersetzung höherer Halogenide darstellbaren, t r i m e r e n Rhenium(III)-halogenide ReCl 3 (dunkelrot), ReBr 3 (dunkelgrün) und R e J 3 (schwarz). Sie enthalten gemäß nachstehender Formel 1 einen Dreiecks-Metall-,,Cluster" mit Re—Re-Bindungen 2 , in welchem jedes Cl \ / Cl—Re

C1

C1 \ / Re—Cl

/ \

Cl — R e ^ - C l / \

Cl

Cl

Re-Atom noch ein Halogen-ion X~ unter Bildung von Chlorokomplexen Re 3 X 10 ~, R e 3 X n 2 ~ und Re 3 X 12 3 ~ aufnehmen kann 2 . Auch Halogenokomplexe Re 2 X 8 2 ~ mit starker Re—Re-Mehrfachbindung (Abstand 2.24 Ä) sind bekannt, dagegen keine einfachen Komplexe ReX 4 ~ (wohl aber Addukte ReX 3 • 3 P R 3 3 , die bei Einwirkung von Halogen in Addukte ReX 4 • 2 P R 3 übergehen). Unter den Oxidhalogeniden seien erwähnt: die Re(VII)-Verbindungen ReOF s (hellgelb, Smp. 34.5°), R e 0 2 F 3 (blaßgelb, Smp. 90°), R e 0 3 F (gelb, Smp. 147°), ReO a Cl (farblos, Sdp. 131°) und R e 0 3 B r (farblos, Smp. 39.5°), die Re(VI)-Verbindungen ReOF 4 (blau, Smp. 107.8°, Bildung von Fluorokomplexen ReOF 5 ~), ReOCl 4 (grünbraun, Smp. 30°, Bildung von Chlorokomplexen ReOCl 5 ") und ReOBr 4 (blau, Zers. > 80°), sowie die Re(V)-Verbindungen ReOF 3 (schwarz, nichtflüchtig, Bildung von Fluorokomplexen ReOF 4 _ ) und ReOCl 3 (Bildung von Chlorokomplexen ReOCl4~ und ReOCl s 2 ~ sowie von Irans-Addukten ReOCl 3 • 2PR 3 ). Bemerkenswert ist, daß Rhenium mit S a u e r s t o f f nicht nur einfache, sondern auch d o p p e l t e Bindungen ausbildet (z.B. im Chlorokomplex [ 0 = R e C l 4 ] ~ , quadratische Pyramide), und daß auch zwischen Rhenium und S t i c k s t o f f d o p p e l t e (z.B. im PR 3 -Addukt von A r N = R e C l 3 ) und d r e i f a c h e Bindungen (z. B. im PR 3 -Addukt von N = R e X 2 ) möglich sind. Analoges beobachtet man auch in den vorhergehenden Nebengruppen.

Komplexe Hydride. Bei der Hydrierung von Perrhenaten Re0 4 ~ mit kräftigen Reduktionsmitteln bilden sich k o m p l e x e H y d r i d e ReH 9 2 ~, denen das — dem 1

Die ins Zweidimensionale übertragene Struktur ist in Wirklichkeit räumlich zu denken. Die Re—Re-Bindungen sind sehr stark und entsprechen mit einem Re—Re-Abstand von 2.48 A Doppelbindungen. Die sehr beständigen (selbst bei 600° noch dampfförmig bestehenden) Re 3 X 9 Einheiten sind im Gitter über externe Cl-Brücken miteinander verknüpft. Damit besitzt jedes Rheniumatom 75 (Re) + 3 (drei Cl-Atome) + 2 (zwei Re-Atome) + 2 (interne Cl-Brücke) + 2 (Doppelbindung) + 2 (externe Cl-Brücke) = 86 Elektronen (Radon). Beim Re 3 Cl 1 2 3 _ -ion entfallen die externen Cl-Brücken, da hier die zur Vervollständigung der Radonschale je Re-Atom erforderlichen 2 Elektronen von den angelagerten Cl~-ionen geliefert werden. 3 X kann hierin auch gleich H sein. 2

826

X X V I . Die Mangangruppe

Rhenium(VII)-fluorid ReF 7 entsprechende — Rhenium(VII)-hydrid ReH 7 zugrunde liegt 1 . Ein analoger Hydridokomplex TcH 9 2 _ wird vom Technetium gebildet 2 .

4. Vergleichende Übersicht über die Mangangruppe Die Metalle der VII. Nebengruppe vermögen z w e i - bis s i e b e n w e r t i g aufzutreten. Bei der Zweiwertigkeit werden nur die zwei ä u ß e r s t e n s-Elektronen, bei der S i e b e n wertigkeit auch die fünf z w e i t ä u ß e r s t e n d-Elektronen betätigt. Die letzteren besetzen einzeln die vorhandenen fünf ¿-Orbitale („halbbesetzte d-Schale"). I m M a n g a n a t o m sind sie als 3d-Elektronen infolge ihrer nicht allzu großen Entfernung vom positiven Atomkern verhältnismäßig f e s t gebunden, so daß sie s c h w e r a b g e g e b e n und l e i c h t a u f g e n o m m e n werden. Dem entspricht die große S t a b i l i t ä t des zweiwertigen Mangan-ions Mn 2 + und die starke O x y d a t i o n s w i r k u n g des s i e b e n wertigen Mangans. Im Falle von T e c h n e t i u m und R h e n i u m sind die fünf «Z-Elektronen als 4d- bzw. 5d-Elektronen weiter vom Kern entfernt und daher l o c k e r e r gebunden, entsprechend einer wesentlich größeren B e s t ä n d i g k e i t der s i e b e n wertigen und einer ausgesprochenen I n s t a b i l i t ä t der zweiwertigen Oxydationsstufe. Die Verwandtschaft der VII. N e b e n - zur VII. H a u p t g r u p p e beschränkt sich auf die maximale S i e b e n w e r t i g k e i t und den S ä u r e c h a r a k t e r dieser Wertigkeitsstufe. I m übrigen sind die M e t a l l e der M a n g a n g r u p p e von den N i c h t m e t a l l e n der H a l o g e n g r u p p e ganz v e r s c h i e d e n , wie folgende Zusammenstellung von Eigenschaften der Mangangruppe zeigt:

Atomgewicht Dichte (g/cm 3 ) Schmelzpunkt (°C) Siedepunkt (°C) Sublimationswärme (kcal/Tom) Atomradius 3 (A) Ionenradius M 7 + (Ä) M4+ M3+ M2+ Hydratationswärme M 2 + (kcal) Elektronegativität Normalpotential M/M0 4 ~ (Volt) M/M02 Bildungswärme M 2 0 7 (kcal/Mol) MO 3

Mangan

Technetium

54.9380 7.21 1247 2030 + 68.34 1.171 0.46 0.60 0.66 0.80 —433.6 1.60 + 0.74 + 0.02 165

98.9062 11.49 2150 5030

—

Rhenium 186.2 21.03 3180 ~ 5500

—

—

1.271 0.56

1.283 0.56 0.7

— —

—

—

—

—

—

1.36 (- 0.477 •f 0.281 — —

1.46 + 0.368 + 0.260 — 297.5 — 82.5

Gemäß diesen Eigenschaften schließen sich die Metalle der VII. Nebengruppe eng an die der VI. und VIII. Nebengruppe an, so daß beispielsweise das M a n g a n sehr dem links benachbarten C h r o m und rechts benachbarten E i s e n ähnelt, mit dem Unterschied, daß es über deren Sechswertigkeit hinaus noch eine w e i t e r e Wertigkeitseinheit betätigen kann. 1 I m R e H 9 2 _ - i o n kommen dem Rheniumatom 75 (Re) + 9 (neun H) + 2 (zwei ncgativo Ladungen) = 86 Elektronen (Radon) zu. 2 Xenonschale (54 Elektronen) des Technetiums. 3 Der hier angegebene Atomradius stellt den Radius in der kovalenten Einfachbindung dar und ist etwas kleiner als der Radius im Metallgitter (Mn: 1.366, Tc: 1.352, R e : 1.371 Ä).

Kapitel XXVII

Die Eisengruppe Unter der E i s e n g r u p p e versteht man nicht wie bei den v o r h e r g e h e n d e n Nebengruppen die drei im Periodensystem u n t e r e i n a n d e r stehenden Elemente Eisen, Ruthenium und Osmium, sondern die drei in der VIII. Nebengruppe n e b e n e i n a n d e r angeordneten Elemente Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni), welche sich chemisch ähnlicher sind als erstere. Die schon vom Titan ab zu beobachtende Tendenz einer a b n e h m e n d e n Beständigkeit (zunehmenden O x y d a t i o n s W i r k u n g ) der — numerisch mit der Gruppennummer übereinstimmenden — h ö c h s t e n Oxydationsstufe (Ti(IV), V(V), Cr(VI), Mn(VII)) und einer s t e i g e n d e n Stabilität der zweiwertigen Stufe (erstes Stabilitätsmaximum beim Mn 2 + mit halbbesetzter, zweites beim Zn 2 + mit vollbesetzter 3 1 . 7 % versteht. Roheisen ist spröde, daher nicht schmiedbar und schmilzt beim Erhitzen plötzlich. Durch Verringerung seines Kohlenstoffgehaltes kann m a n es in den schmiedbaren und beim Schmelzen allmählich erweichenden ,,Stahl" ( < 1 . 7 % C ) überführen. Dementsprechend unterscheidet Beschickung m a n bei der Eisengewinnung die Erzeugung von R o h e i s e n ( > 1.7% C) und die Gewinnung von S t a h l ( < 1 . 7 % C). Die jährliche Weltproduktion an Eisen beträgt zur Zeit über 200 Millionen Tonnen, da Eisen heute das wichtigste Gebrauchsmetall ist. Eisenkonstrvktion aa) E r z e u g u n g v o n R o h e i s e n Die Roheisenerzeugung durch Reduktion oxidischer Eisenerze 3 mit Koks erfolgt nahezu ausschließlich in hohen G e b l ä s e - S c h a c h t ö f e n {„Hochöfen"). Lediglich in Ländern mit billigen Wasserkräften und teuren Kohlen spielt die Erzeugung in elektrischen Öfen eine begrenzte Rolle. Tragring. Hochofen. Ein heutiger Hochofen (Fig. 184) besitzt eine Höhe von 25—30 m und einen Rauminhalt von 500—800 m 3 und vermag täglich etwa 1000 t Eisen aus durchschnittlich 3500 t festem Rohmaterial (vgl. S. 831) zu erzeugen. E r besteht im Prinzip aus zwei mit den breiten Enden zusammenstoßenden, abgestumpfFig. 184. Schematische Darstellung eines ten Kegeln (von kreisrundem Querschnitt) aus Hochofens zur Eisenerzeugung feuerfesten dichten Schamottesteinen. Der o b e r e K e g e l („Schacht"), der etwa drei Fünftel der gesamten Höhe ausmacht u n d dessen oberes Ende „Gicht" genannt wird, ruht getrennt vom unteren auf einem Tragring, der von einer Eisenkonstruktion gehalten wird. Der u n t e r e K e g e l („Rast") sitzt auf einem 3 m hohen und 4 m weiten zylindrischen Teil („Gestell") auf, der seinerseits auf einer aus feuerfestem Material bestehenden Unterlage („Bodenstein") ruht. Die W a n d s t ä r k e der beiden Kegel beträgt etwa 70 cm, die des Gestells 100—150 cm. Der b r e i t e s t e Teil des Ofens („Kohlensack") hat einen Durchmesser von 6—8 m ; der „Rastwinkel" (gemessen gegen eine im Kohlensack gedachte Horizontale) beträgt durchschnittlich 75°, der „Schachtwinkel" 85°. Eine gerade Z y l i n d e r f o r m (Winkel von 90°) ist f ü r den Hochofen nicht möglich, weil die Beschickung während des Nieder 1 Das Eisen war schon in den ältesten historischen Zeiten bekannt und wurde auch damals schon wie heute durch Erhitzen von Eisenerzen mit Kohle dargestellt. Die Herstellung von Eisen im H o c h o f e n begann im 16. Jahrhundert. 2 Die Reduktion von Eisenerzen kann auch im W i r b e l s c h i c h t v e r f a h r e n mit H 2 , CO, CH 4 oder Erdgas erfolgen. 3 S u l f i d i s c h e Eisenerze müssen vorher geröstet werden (S. 296).

830

X X V I I . D i e Eisengruppe

gehens (Zunahme der Temperatur) anschwillt und ein „Hängen" des Hochofens verursachen würde, falls man nicht durch Verbreiterung des Durchmessers nach unten dieser VolumenVergrößerung Rechnung trüge. Im unteren Teil des Hochofens ist wiederum eine Verkleinerung des Durchmessers möglich, da hier wegen der noch höheren Temperatur die Beschickung unter Volumenverminderung zum Schmelzen kommt. Rast und Gestell werden mit W a s s e r , der Schacht dagegen nur mit L u f t gekühlt. Hochofenprozeß. Die B e s c h i c k u n g des Hochofens erfolgt in der Weise, daß man das mittels eines Schrägaufzugs nach oben beförderte A u s g a n g s m a t e r i a l durch die G i c h t in den Ofen einfüllt, und zwar wird zuerst — ohne strenge Schichtung — eine Schicht K o k s {„Koksgicht"), dann eine Schicht E i s e n e r z mit Z u s c h l a g („Erzgicht"), dann wieder eine Schicht K o k s , darauf wieder eine Schicht E i s e n e r z mit Z u s c h l a g usw. eingebracht. Die mit dem Erz aufgegebenen ,,Zuschläge" dienen dazu, die B e i m e n g u n g e n des Erzes („Gangart") während des Hochofenprozesses in leicht schmelzbare C a l c i u m - a l u m i n i u m - s i l i c a t e x CaO • y A1 2 0 3 • z Si0 2 („Schlacke") überzuführen. Handelt es sich z.B. um t o n e r d e - und k i e s e l s ä u r e h a l t i g e Gangarten (A1 2 0 3 + Si0 2 ), was meist der Fall ist, so schlägt man dementsprechend k a l k h a l t i g e Bestandteile (z.B. Kalkstein, Dolomit) zu; im Falle k a l k h a l t i g e r Gangarten (CaO) werden umgekehrt t o n e r d e - und k i e s e l s ä u r e h a l t i g e Zuschläge (z.B. Feldspat, Tonschiefer) zugegeben. Die u n t e r s t e Koksschicht wird e n t z ü n d e t . Die erforderliche V e r b r e n n u n g s l u f t („Wind"), die in „Winderhitzern" auf 700—800° vorgewärmt wird und deren Menge durchschnittlich 5400 t je 1000 t Eisen beträgt, wird durch 6—12 in einer waagerechten Ebene („Formebene") über den oberen Umfang des Gestells gleichmäßig verteilte ,,Windformen" mit einem Überdruck von 1 / 2 Atmosphäre eingeblasen. Durch die V e r b r e n n u n g der Kohle, die auf dem Wege über Kohlendioxid zu K o h l e n o x i d führt (S. 464): 2 C + Oa

2 CO + 52.832 kcal,

steigt die T e m p e r a t u r im unteren Teil des Hochofens bis auf 1600°. Das heiße K o h l e n o x i d gelangt, da der angeblasene Hochofen wie ein Schornstein zieht, in die darauffolgende E i s e n o x i d s c h i c h t , reduziert dort das O x i d zum M e t a l l (,,indirekte Reduktionswirkung" des Kohlenstoifs) und wird dabei selbst zu K o h l e n d i o x i d oxydiert: Fe 2 O s + 3CO ?± 2 F e + 3CO a + 6.4 kcal.

(1)

In der anschließenden heißen K o k s s c h i c h t wandelt sich das K o h l e n d i o x i d gemäß dem BOUDOUARD-Gleichgewicht (S. 465) wieder in K o h l e n o x i d u m : 41.219 kcal + C 0 2 + C * ± 2 C O ,

(2)

das von neuem gemäß (1) als Reduktionsmittel wirkt usw. In den w e n i g e r h e i ß e n , höheren Schichten (500—900°) der „Reduktionszone" zerfällt das K o h l e n o x i d gemäß (2) auch teilweise wieder rückwärts unter Bildung von K o h l e n d i o x i d und f e i n v e r t e i l t e m K o h l e n s t o f f . Dieser feinstverteilte Kohlenstoff r e d u z i e r t einerseits (zum Unterschied vom nicht reduzierend wirkenden groben Koks) ebenfalls das E i s e n o x i d („direkte Reduktionswirkung" des Kohlenstoffs): 117.3 kcal + Fe 2 O ä + 3C * * 2 F e + 3CO

(3)

und l ö s t sich andererseits im E i s e n auf („Kohlungszone"). Durch die Aufnahme des Kohlenstoffs sinkt der S c h m e l z p u n k t des reduzierten Eisens, der beim reinen Eisen 1539° beträgt, bis auf 1100—1200°, so daß das Eisen in der unteren heißen „Schmelzzone" (1300—1600°) tropfenförmig durch den glühenden Koks läuft und sich im G e s t e l l unterhalb der spezifisch leichteren, aus Gangart und Zuschlag entstandenen flüssigen S c h l a c k e ansammelt Auf diese Weise wird es durch die Schlacke gegen die oxydierende Einwirkung der Gebläseluft geschützt. I n den oberen k ä l t e r e n Teilen des

1. Daa Eisen

831

Schachts (200—300°) erfolgt k e i n e R e d u k t i o n mehr. Das Kohlenoxid-KohlendioxidGemisch w ä r m t hier nur die frische Beschickung v o r („Vorwärmzone") und entweicht durch die Gicht als „Gichtgas". Hochofenprodukte. Die Erzeugnisse des Hochofenprozesses sind: R o h e i s e n , S c h l a c k e und G i c h t g a s . Und zwar erhält man durchschnittlich auf 1 t Eisen (zu deren Gewinnung 2 t Erz, 1 t Kohle, 1 / 2 1 Zuschlag und 5 1 / 2 1 „Wind" erforderlich sind) 1 t Schlacke und 7 t Gichtgas. Das sich im Gestell ansammelnde flüssige Roheisen wird von Zeit zu Zeit durch ein ,,Stichloch" abgestochen und entweder flüssig dem Stahlwerk (vgl. S. 831 ff.) zugeführt oder zu Roheisenblöcken vergossen. Es enthält im allgemeinen 2.5—4% K o h l e n s t o f f , sowie wechselnde Mengen S i l i c i u m (0.5—3%), M a n g a n (0.5—6%), P h o s p h o r (0—2%) und Spuren S c h w e f e l (0.01—0.05%). Nimmt man die Abkühlung des Roheisens l a n g s a m , z.B. in S a n d f o r m e n („Masselbetten") vor,so scheidet sich der gelöste Kohlenstoff als G r a p h i t aus und man erhält das sogenannte „graue Roheisen" mit g r a u e r Bruchfläche (Smp. ~1200°). Mitbedingend für diese Ausscheidung des Kohlenstoffs als Graphit ist ein Vorwiegen des Siliciumgehalts gegenüber dem Mangangehalt ( > 2 % Si; < 0 . 2 % Mn). Bei r a s c h e r Abkühlung, z.B. in E i s e n s c h a l e n („Kokillen") bleibt der Kohlenstoff als E i s e n c a r b i d Fe 3 C („Cementit") gelöst, so daß ein „weißes Roheisen" mit w e i ß e r Bruchfläche (Smp. 1100°) entsteht. Hier ist ein Überwiegen des M a n g a n g e h a l t s ( < 0 . 5 % Si; > 4 % Mn) mitbedingend, der der Graphitausscheidung entgegenwirkt. Daß bei l a n g s a m e r Abkühlung der Cementit n i c h t erhalten wird, beruht darauf, daß er als e n d o t h e r m e Verbindung (5.2 kcal + 3Fe -f C —Fe 3 C) nur bei h o h e r Temperatur stabil ist und bei l a n g s a m e m A b k ü h l e n dementsprechend in seine Bestandteile E i s e n und G r a p h i t zerfällt. Das siliciumhaltige g r a u e R o h e i s e n wird wegen seiner dünnflüssigen Beschaffenheit vorzugsweise zu G u ß w a r e n verarbeitet und zu diesem Zwecke nochmals u m g e s c h m o l z e n („Gußeisen"). Das manganhaltige w e i ß e R o h e i s e n dient zur Herstellung v o n S t a h l ( S . 8 3 1 ff.). Stark manganhaltiges Eisen kann besonders viel Kohlenstoff aufnehmen und heißt bei 2—5 % Mn C), bei 5—30% Mn „Spiegeleisen" (4.5—5.5% C) und bei 30—80% Mn „Ferromangan" (6—8% C). Solche Eisenmangane dienen als Zusatz zu anderen Eisensorten, als Desoxydationsmittel und zur Rückkohlung von entkohltem Eisen (S. 833).

„Stahleisen" (3.5—4.5%

Die Schlacke fließt durch eine unterhalb der Formebene befindliche wassergekühlte Öffnung („Schlackenform") ständig ab. Sie stellt ein C a l c i u m - a l u m i n i u m - s i l i c a t dar und wird je nach ihrer Zusammensetzung als W e g e b a u m a t e r i a l oder zur Herstellung von M ö r t e l , B a u s t e i n e n bzw. E i s e n p o r t l a n d z e m e n t oder H o c h o f e n z e m e n t (S. 632) verwendet. Die anfallende Menge ist etwa so groß wie die des Roheisens. Das aus dem Hochofen kommende Gichtgas wird vom mitgeführten Staub befreit und dient zum Betrieb der für das Hochofenverfahren erforderlichen Winderhitzer, Gebläse, Pumpen, Beleuchtungs-, Gasreinigungs- und Transportvorrichtungen. Der Überschuß wird für den Stahlwerksbetrieb oder sonstige industrielle Zwecke verwendet. Die Zusammensetzung des Gases schwankt in den Grenzen 52—60% N 2 , 25—30% CO, 10—16% C0 2 , 0.5—4% H 2 , 0—3% CH 4 (Heizwert etwa 1000 kcal/m 3 ). bb) G e w i n n u n g v o n S t a h l Das R o h e i s e n ist wegen seines verhältnismäßig h o h e n K o h l e n s t o f f g e h a l t e s (bis 4%) spröde und erweicht beim Erhitzen nicht allmählich, sondern plötzlich. Es kann daher weder g e s c h m i e d e t noch g e s c h w e i ß t werden. Um es in s c h m i e d b a r e s E i s e n („Stahl") überzuführen, muß man es bis zu einem Gehalt von < 1 . 7 % C „entkohlen" (vgl. S. 829).

832

X X V I I . Die Eisengruppe

Beträgt der Kohlenstoffgehalt 0.5—1.7%, so läßt sich das Eisen durch E r h i t z e n auf etwa 800° und darauffolgendes rasches A b k ü h l e n („Abschrecken") „härten". Solchen h ä r t b a r e n S t a h l nennt man auch „Stahl" im e n g e r e n S i n n e , während der n i c h t h ä r t b a r e S t a h l mit < 0 . 5 % C häufig als ,,Schmiedeeisen" davon unterschieden wird. Die H ä r t u n g beruht darauf, daß die im gewöhnlichen Stahl vorliegende f e i n d i s p e r s e M i s c h u n g von E i s e n und C e m e n t i t Fe 3 C beim Erhitzen in eine f e s t e L ö s u n g von Cementit Fe 3 C in «-Eisen („Austenit") übergeht, die bei r a s c h e m A b k ü h l e n als m e t a s t a b i l e Phase teilweise erhalten bleibt (,,Martensit") und in dieser Form die im Vergleich mit Schmiedeeisen erhöhte H ä r t e des Stahls bedingt, während sie sich bei l a n g s a m e m A b k ü h l e n unter Ausscheidung von Cementit wieder e n t m i s c h t , wodurch der Stahl seine ursprüngliche N a t u r h ä r t e zurückerlangt. Durch E r h i t z e n des gehärteten Stahls auf verschiedene Temperaturen („Anlassen") können Z w i s c h e n z u s t ä n d e zwischen dem s t a b i l e n und m e t a s t a b i l e n Zustand des Stahls erhalten werden, denen ganz bestimmte Härte- und Zähigkeitseigenschaften zukommen („Vergüten"). Die E n t k o h l u n g des Roheisens bis zum Kohlenstoffgehalt des Stahls („Frischen") kann entweder so erfolgen, daß man zuerst v o l l k o m m e n e n t k o h l t und dann nachträglich wieder r ü c k k o h l t , oder so, daß man gleich von vorneherein bis zum g e w ü n s c h t e n K o h l e n s t o f f g e h a l t entkohlt. Der e r s t e Weg wird beim „Windfrischverfahren", der z w e i t e beim ,,Herdfrischverfahren" eingeschlagen. Windfrisch verfahren. Beim W i n d f r i s c h v e r f a h r e n wird der Kohlenstoff des Eisens zusammen mit den übrigen Verunreinigungen (Silicium, Phosphor, Mangan) durch Einpressen von L u f t (neuerdings von Sauerstoff) oxydiert, wobei man eine O x i d s c h l a c k e und r e i n e s E i s e n erhält, da die Verunreinigungen rascher verbrennen als das Eisen. Man verwendet hierbei große, um eine Mittelachse kippbare, feuerfest ausgekleidete, eiserne Gefäße („Konverter"1, „Birnen") von 6—7 m Höhe und 3—4 m Durchmesser, welche 15—35 t Roheisen fassen (Fig. 185). Bei p h o s p h o r h a l t i g e n Eisensorten muß die feuerfeste Auskleidung aus b a s i s c h e n Fig. 185. Schematische DarStoffen wie Calcium- und Magnesiumoxid bestehen stellung eines Konverters zur („basisches Futter") und mit dem Roheisen ein K a l k z u Stahlerzeugung s c h l a g zugegeben werden, um das beim Frischen gebildete P h o s p h o r p e n t o x i d als Calciumphosphat zu binden und so. vor der R ü c k r e d u k t i o n durch Eisen zu Phosphor zu bewahren („THOMAs-Birne")2. Phosphorf r e i e Eisensorten dagegen können auch in Konvertern mit „saurem, Futter" (QuarzTon-Material) verblasen werden („BESSEMER-Birne")3. Das F ü l l e n des Konverters erfolgt durch Eingießen des flüssigen, 1300° heißen Roheisens durch den Hals des horizontal gedrehten Apparates (gestrichelte Lage des Konverters in Fig. 185). Dann wird durch den B o d e n , welcher einige hundert Ö f f n u n g e n von 10—20 mm Weite aufweist, L u f t eingepreßt und der Konverter langsam aufge1

konvertere (lat.) = umwenden, umkippen. Benannt nach SIDNEY GILCHRIST THOMAS (1850—1885), einem Gerichtsschreiber, der nebenher Chemie studierte und mit 35 Jahren an Schwindsucht starb. 3 Benannt nach HENRY BESSEMER (1813—1898), einem vielseitigen Erfinder, der 1855 dieses Verfahren der Stahlbereitung in England einführte. 2

1. Das Eisen

833

richtet (Fig. 185). Die Höhe des über den ,,Winddüsen" stehenden Eisenbades beträgt 40 bis 50 cm, die je Minute eingeblasene „Wind"-Menge 500—800 m 3 . Die bei der Verbrennung von Silicium, Mangan, Kohlenstoff und Phosphor f r e i w e r d e n d e W ä r m e : Si P C Mn

+ 02 ^ Si02 + 1V4 0 2 Va P 2 0 5 + 02 ~^C02 + 1/2 0 2 MnO

+ 217.72 kcal + 178.3 kcal + 94.0olkcal -f 92.0 kcal

gleicht den durch das Einblasen des kalten Windes auftretenden W ä r m e v e r l u s t mehr als aus und verhindert so ein E r s t a r r e n des flüssigen Eisens. Die Hauptwärmelieferanten sind S i l i c i u m und P h o s p h o r . Daher ist für das BESSEMER-Verfahren ein ausreichender S i l i c i u m g e h a l t (1.5—2%) und für das THOMAS-Verfahren ein ausreichender P h o s p h o r g e h a l t (1.0—2.5%) erforderlich. Der E i s e n a b b r a n d beträgt in beiden Fällen etwa 10—12%. In beiden Fällen verbrennen zuerst S i l i c i u m und M a n g a n , dann folgt der K o h l e n s t o f f . Die Verbrennung des Kohlenstoffs macht sich durch eine lange, blendend weiße, mit donnerndem Geräusch brennende F l a m m e bemerkbar. Der kleine P h o s p h o r g e h a l t erleidet beim sauren BESSEMEE-Prozeß wie der Schwefelgehalt keine Veränderung, während er beim alkalischen THOMAS-Verfahren nach dem Kohlenstoff verbrennt (,,Nachblasen"). Nach etwa J / 4 Stunde ist der Prozeß beendet. Man kippt dann die Birne wieder in die waagerechte Lage und fügt nach Abgießen der Schlacke zur „Rückkohlung" eine entsprechende Menge kohlenstoffhaltiges S p i e g e l e i s e n oder F e r r o m a n g a n zu. Der M a n g a n g e h a l t des Spiegeleisens (Ferromangan) wirkt dabei gleichzeitig als D e s o x y d a t i o n s m i t t e l zur Entfernung des im Eisen gelösten E i s e n o x i d s (FeO + M n - > Fe + MnO), welches den Stahl brüchig machen würde. Die beim THOMAS-Prozeß anfallende „THOMAS-Schlacke", die wegen ihres hohen P h o s p h o r g e h a l t s (10—25%) ein wichtiges D ü n g e m i t t e l darstellt, kommt in feingemahlenem Zustande (,,THOMAS-Mehl") direkt in den Handel. Ihr Hauptbestandteil ist der — eine erhebliche Phasenbreite aufweisende — S i l i c o - c a r n o t i t Ca 5 [Si0 4 (P0 4 ) 2 ] ( = „5CaO • P 2 0 5 • Si0 2 "). Herdfrischverfahren. Beim H e r d f r i s c h v e r f a h r e n ( „ S I E M E N S - M A R T I N - Verjähren'')1 erfolgt die Oxydation des Kohlenstoffs im Roheisen wesentlich l a n g s a m e r als beim Windfrischverfahren, so daß man durch U n t e r b r e c h u n g des Prozesses zu gegebener Zeit bereits während des Frischens auf einen g e w ü n s c h t e n K o h l e n s t o f f g e h a l t des Stahls hinarbeiten kann. Die Oxydation wird in diesem Falle durch l u f t h a l t i g e , über das 1500° heiße flüssige Roheisen streichende F l a m m e n g a s e bewirkt und durch den S a u e r s t o f f g e h a l t von gleichzeitig zugegebenem „Schrott", d.h. altem v e r r o s t e t e m Eisen, das dabei zu metallischem Eisen regeneriert wird (,,Schrott-Verfahren"), oder von oxidischem E i s e n e r z („Roheisen Erzprozeß") unterstützt. Um die für den Prozeß erforderlichen h o h e n T e m p e r a t u r e n zu erzielen, müssen H e i z g a s und V e r b r e n n u n g s l u f t , die zur Erzeugung der Flammengase dienen, vor ihrer Vereinigung und Verbrennung h o c h e r h i t z t werden. Dies geschieht in „Wärmespeichern", in denen die V e r b r e n n u n g s g a s e jeweils ihre Wärme auf die frischen A u s g a n g s g a s e übertragen („SiEMENSsche Regenerativfeuerung"). Als O f e n dient beim SIEMENS-MARTIN-Verfahren ein basisch gefütterter, kippbarer, 100—300 t fassender, eiserner Trog („Herd"). In diesen kommt als Ausgangsmaterial beim S e h r o t t v e r f a h r e n Roheisen (20—35%) und Schrott (80—65%), beim 1 FRIEDBICH und WILHELM SIEMENS lösten 1856 das Problem der Erzeugung hoher Temperaturen durch ihre „Regenerativfeuerung", die Gebrüder EMILE und PIERRE MARTIN wandten diese Regenerativfeuerung erstmals 1864 zur Stahlerzeugung an.

834

X X V I I . Die E i s e n g r u p p e

R o h e i s e n - E r z p r o z e ß Roheisen (80%), Schrott und Rot- oder Magneteisenstein (20%), sowie in beiden Fällen zur Beseitigung des Phosphorgehaltes Kalk. Außer d e m Windfrisch- u n d H e r d f r i s c h v e r f a h r e n gibt es noch eine Anzahl seltener a n g e w a n d t e r M e t h o d e n zur E n t k o h l u n g v o n Roheisen. E r w ä h n t sei hier z . B . der „Puddelprozeß", bei d e m das Roheisen in m i t Eisenoxid g e f ü t t e r t e n F l a m m ö f e n bis n a h e a n seinen S c h m e l z p u n k t erhitzt u n d d u r c h U m r ü h r e n m i t S t a n g e n der E i n w i r k u n g des Sauerstoffs der Verbrennungsgase u n d des Ofenf u t t e r s ausgesetzt wird. D a s in dieser Weise im h a l b f e s t e n Z u s t a n d e e n t k o h l t e Eisen h e i ß t „Schweißstahl", z u m U n t e r s c h i e d v o n d e m im f l ü s s i g e n Z u s t a n d e e n t k o h l t e n Eisen, d a s , , F l u ß stahl" g e n a n n t wird. Weiterhin k a n n m a n aus kohlenstoffreichem Eisen gegossene Gegenstände wie Schlüssel, F e n s t e r u n d Türbeschläge usw. n a c h t r ä g l i c h d u r c h „ T e m p e r n " in kohlenstoffarmen schmiedbaren S t a h l verwandeln, i n d e m m a n sie m i t E i s e n o x i d u m p a c k t u n d 4—6 Tage bei 850—1000° in b e s o n d e r e n Öfen glüht, wobei der K o h l e n s t o f f v e r b r e n n t . Auf diese Weise wird bei Massenartikeln die m ü h s a m e Einzelschmiedung v o n H a n d vermieden. Die U m k e h r u n g des T e m p e r n s ist die „Gementation", bei der kohlenstoffarmes Eisen d u r c h E r h i t z e n in K o h l e p u l v e r oberflächlich oder vollk o m m e n in Stahl v e r w a n d e l t wird.

cc) S t a h l l e g i e r u n g e n Der nach dem Windfrisch- oder Herdfrisch-Verfahren gewonnene S t a h l kann durch U m s c h m e l z e n in G r a p h i t t i e g e l n (,,Tiegelschmelz-Verfahren") oder e l e k t r i s c h e n Ö f e n mit Lichtbogen- oder Induktionsheizung („Elektrostahl-Verfahren") n a c h r a f f i n i e r t oder durch entsprechende Zusätze mit Metallen oder Nichtmetallen l e g i e r t werden (,,Ferrosilicium", „Ferrotitan", „Ferrophosphor", ,,Ferrovanadin", ,,Ferrochrom", ,,Ferromolybdän", „Ferrowolfram", „Ferromangan", ,,Ferronickel"). Durch Zusatz solcher ,,Ferrolegierungen" zu Stahl lassen sich dessen Eigenschaften weitgehend v e r ä n d e r n . Wichtige Zusatzmetalle sind z.B. N i c k e l , C h r o m und W o l f r a m . Ein Zusatz von N i c k e l erhöht in bedeutendem Maße die Z ä h i g k e i t des Stahls (vgl. S. 850). Eine Legierung mit 25% Ni kann z.B., ohne zu zerreißen, auf die doppelte Länge ausgezogen werden. Nickelstahl mit 36% Ni zeigt die Eigentümlichkeit, sich beim Erwärmen fast nicht auszudehnen und wird daher vielfach für Präzisionsmeßinstrumente benutzt („Invarstahl"). C h r o m macht den Stahl besonders h a r t . Somit erhält man durch Kombination v o n E i s e n m i t N i c k e l und C h r o m ein h a r t e s Material von hoher Z ä h i g k e i t („Chromnickelstahl"), das sich z.B. zur Herstellung von Panzerplatten, Geschützteilen, Achsen usw. eignet. Besonders bekannt ist der „V2A-8tahl", der 71% Fe, 20% Cr, 8% Ni und je etwa 0.2% Si, C und Mn enthält und wegen seiner chemischen Widerstandsfähigkeit gegen Luft und Säuren auch in der chemischen Technik (anstelle des früher z. B. benötigten Platins) und f ü r Gebrauchsgegenstände („Nirosta") viel benutzt wird. Der „WT4-Stahl", ein mit etwas Chrom legierter Invarstahl, hat denselben Ausdehnungskoeffizienten wie Glas und kann deshalb an Stelle von Platin zum Einschmelzen der Glühdrähte in Glühfadenlampen benutzt werden. Stahlsorten mit einem Gehalt an W o l f r a m werden auch bei beginnender Rotglut noch n i c h t e n t h ä r t e t und dienen als Material f ü r schnellaufende und daher heiß werdende Werkzeuge (z.B. Meißel für Stahldrehbänke). So enthält z.B. der „Schnelldrehstahl" 15—18% W, 2—5% Cr und 1—3% V. M o l y b d ä n und V a n a d i n wirken ähnlich wie Wolfram. Gewisse Kobalt-Wolfram-Stahlsorten zeichnen sich durch besonders gute m a g n e t i s c h e Eigenschaften aus und dienen daher zur Herstellung permanenter Magnete; so z.B. eine Legierung aus 50% Fe, 40% Co, 7% W, 2.5% Cr und 0.5% C. S i l i c i u m - G e h a l t e von 10—13% erhöhen die S ä u r e b e s t ä n d i g k e i t des Stahls. Derartige Legierungen dienen daher zur Herstellung von Apparaturen für die anorganische Großindustrie. Riesige Mengen von Ferrosilicium (25%, 50%, 75%, 98% Si) werden in der Stahlindustrie als D e s o x y d a t i o n s m i t t e l benutzt.

835

1. Das Eisen

y) Physikalische Eigenschaften Chemisch reines Eisen ist ein silberweißes, verhältnismäßig weiches, dehnbares Metall der Dichte 7.86 g/cm 3 , welches bei 1539° schmilzt und bei 2735° siedet. E s kommt in drei enantiotropen Modifikationen als «- (W-Typ; kubisch-raumzentriert, ferromagnetisch), y- (Cu-Typ; kubisch-dichtest, paramagnetisch) und ¿-Eisen (W-Typ; kubisch-raumzentriert, paramagnetisch) vor, deren Umwandlungspunkte bei 906° und 1401° liegen: «-Eisen

906°

1401°

y-Eisen 3±

2Fe 2 + + R 2 + Lösungen von Fe(II), die völlig frei von Fe(III) sind (keine Rotfärbung mit SCN), was man zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g von Fe 3 + verwenden kann (Titration des gebildeten Fe 2 + mit Permanganat). Die Fe 2+ -Salze (grünlich) ähneln den Mg 2+ -, die Fe 3+ -Salze (gelblich) den Al 3 +-Salzen 3 und sind mit ihnen isomorph. So entsprechen sich etwa: FeS0 4 • 7 H 2 0 und MgS0 4 • 7 H 2 0 ; FeCl a • 6 H 2 0 und M g C l 2 - 6 H 2 0 ; (NH 4 ) a Fe(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 und K 2 Mg(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 ; 1 N e g a t i v z w e i w e r t i g ist Eisen in Fe(CO) 4 2 - und Fe(CO) 2 (NO) 2 (NO als NO+ enthalten), n u l l w e r t i g in Fe(CO) 5 , Fe(CO) 3 (PPh 3 ) 2 , Fe(PF 3 ) 5 , Fe(CO) 5 H+ und Fe(CO) 4 (PPh 3 )H+, e i n w e r t i g in F e ( H 2 0 ) 5 ( N 0 ) 2 + (NO als NO+ enthalten), v i e r w e r t i g in L i 2 F e 0 3 , B a F e 0 3 , B a 2 F e 0 4 , S r 2 F e 0 4 und Fe(diars) 2 Cl 2 2+ und f ü n f w e r t i g in F e 0 4 3 _ . I n keiner Verbindung tritt das Eisen — zum Unterschied v o m homologen Ruthenium und Osmium — in der seiner Gruppennummer V I I I entsprechenden Oxydationsstufe + 8 auf. 2 Von dieser leichteren Hydrolysierbarkeit der höheren Wertigkeitsstufe macht man bei der Natriumacetatmethode zur Trennung zwei- und dreiwertiger Metalle Gebrauch. Beim Kochen eines solchen Salzgemisches mit neutraler Natriumacetatlösung fallen die dreiwertigen Metalle als Oxidhydrate aus, während die zweiwertigen in Lösung bleiben. 3 Daher auch häufige Vergesellschaftung von Al 3 + und F e 3 + , z . B . im Bauxit (S. 577).

1. Das Eisen

837

NH 4 Fe(S0 4 ) 2 • 12H 2 0 undKAl(S0 4 ) 2 • 12H 2 0. Bei der Komplexbildung koordiniert sich sowohl das Fe 2 + - wie das Fe 3+ -ion (isoelektronisch mit Mn 2+ ) fast durchweg oktaedrisch (z.B. Fe(H 2 0) 6 2 +, blaßblaugrün, und Fe(H 2 0) 6 3 +, fast farblos), doch kommen daneben auch einige t e t r a e d r i s c h e Komplexe vor (z.B. FeCl 4 2_ und FeCl4~).

b) Eisen(II)-Verbindungen Eisen(II)-oxid FeO kennt man nicht in reinem Z u s t a n d e . Reduziert man Eisen(Ill)-oxid mit trockenem Kohlenoxid bzw. Wasserstoff (Fe 2 0 3 + H 2 - > 2FeO + H 2 0) oder erhitzt man Eisen(II)-oxalat (FeC 2 0 4 FeO -f- CO + C0 2 ), so erhält man ein schwarzes Produkt (,, Wüstit-Phase"), das einen mehr oder minder großen E i s e n u n t e r schuß gegenüber der Formel FeO (normale Zusammensetzung: Fe 0 . 90 O bis Fe 0 . 95 O) aufweist (vgl. S. 110). FeO ist nur oberhalb von 560° stabil; unterhalb dieser Temperatur neigt es zur Disproportionierung in Fe und Fe 3 0 4 : 4 FeO ?± Fe -f Fe 3 0 4 . Wegen seiner leichten Oxydierbarkeit kommt es in der Natur nicht vor. Die S t r u k t u r des idealen stöchiometrischen E i s e n ( I I ) - o x i d s FeO entspricht einer kubischdichtesten Packung von 0 2 _ -ionen mit Fe 2+ -ionen in allen oktaedrischen Lücken (NaCI-Struktur). Ersetzt man in diesem FeO je drei Fe 2 +-ionen durch die ladungsäquivalente Zahl von zwei Fe 3 +-ionen, so kommt man zur y-Struktur des E i s e n ( I I I ) - o x i d s F e 2 0 3 ( = „Fe 0 . 6 7 O") (S. 839). Nimmt man diesen Austausch von je drei F e 2 + gegen zwei F e 3 + nur mit 3 / 4 der Fe 2 +-ionen vor, so gelangt man zum E i s e n ( I I , I I I ) - o x i d F e 3 0 4 ( = „Fe 0 . 7 5 O" = „ F e J ^ F e ^ O " ) (S. 839). Die Neigung aller drei Oxide FeO, F e 3 0 4 und F e 2 0 3 zu nichtstöchiometrischer Zusammensetzung ist auf diese e n g e V e r w a n d t s c h a f t ihrer Strukturen zurückzuführen. So entspricht etwa die obenerwähnte Zusammensetzung Fe 0 . 9 5 O des Eisen(II)-oxids einem Zwischenzustand zwischen FeO und Fe 2 0 3 , bei dem nicht wie im Eisen(II,III)-oxid F e 3 0 4 75%, sondern nur 15% der Fe 2 +-ionen des Eisen(II)-oxids durch eine ladungsäquivalente Zahl von Fe 3+ -ionen ersetzt sind („Fe 0 . 9 5 O" = „ F e J ^ F e J ^ O " ) .

Eisen(II)-hydroxid Fe(0H) 2 (Brucit-Struktur) fällt aus E i s e n ( I I ) - s a l z l ö s u n g e n auf Zusatz von A l k a l i l a u g e bei L u f t a b s c h l u ß als weißer, flockiger Niederschlag aus: Fe 2 + + 2 0 H ~ - > Fe(OH)2. An der L u f t oxydiert sich dieser Niederschlag außerordentlich leicht und geht dabei über graugrüne, dunkelgrüne und schwärzliche Zwischenstufen schließlich in r o t b r a u n e s E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d über: 2Fe(OH) 2 + H 2 0 + 1 / 2 0 2 - > 2Fe(OH) 3 . Die dunkleren Zwischenstufen stellen Mischhydroxide des zwei- und dreiwertigen Eisens dar (Elektronenübergänge zwischen Fe(II) und Fe(III)). Fe(OH)2 ist vorwiegend b a s i s c h (leichte Löslichkeit in Säuren), löst sich aber auch geringfügig in siedenden konzentrierten Laugen unter Bildung von Ferraten(II) Fe(OH) 6 4 - (blaugrün). Eisen(II)-chlorid FeCl2 entsteht beim Auflösen von E i s e n in S a l z s ä u r e und kristallisiert aus der Lösung a l s H e x a h y d r a t FeCl2 • 6H 2 0 in Form blaßgrüner monokliner Prismen aus, die kein Hexaquo-ion Fe(H 2 0) 6 2 +, sondern einen iraras-Chlorokomplex [FeCl 2 (H 2 0) 4 ] • 2H 2 0 enthalten. Das w a s s e r f r e i e Salz erhält man als weiße, sublimierbare Masse beim Erhitzen von E i s e n in t r o c k e n e m C h l o r w a s s e r s t o f f g a s (mit Chlor entsteht FeCl3) oder durch Reduktion von FeCl3 mit H 2 oder Fe. Mit Kalium- und Ammoniumchlorid bildet Eisen(II)-chlorid gut kristallisierende C h l o r o k o m p l e x e FeCl 4 2 ", z. B. K 2 FeCl 4 • 2H 2 0, mit Donoren D wie PR 3 A d d u k t e FeCl2 • 2D. Einwirkung von Ammoniak auf wasserfreies FeCl 2 führt zur Bildung eines H e x a a m m o n i a k a t s [Fe(NH3)6]Cl2. Mit Diphosphinen („diphos") ergibt FeCl2 trems-Komplexe FeCl2(diphos)2, aus denen durch Hydrierung mit LiAlH4 in THF die iraras-Hydridokomplexe FeHCl(diphos)2 und FeH2(diphos)2 gewonnen werden können, welche durch Luft leicht o x y d i e r t werden, aber gute t h e r m i s c h e Beständigkeit besitzen. Eisen(II)-snlfld FeS (NiAs-Struktur) entsteht beim Versetzen von Eisen(II)-Salzlösungen mit A m m o n i u m s u l f i d als grünlich-schwarzer, in Säuren leicht löslicher Niederschlag, der sich in feuchtem Zustande an der Luft zu Eisen(III)-hydroxid und

838

X X V I I . Die Eisengruppe

Schwefel oxydiert. T e c h n i s c h wird Eisen(II)-sulfid durch Zusammenschmelzen von E i s e n a b f ä l l e n mit S c h w e f e l (Fe + S - » FeS) oder P y r i t (Fe + F e S 2 - ^ 2FeS) als kristalline, metallglänzende, bei 1190° schmelzende Masse erhalten. In dieser Form dient es zur S c h w e f e l w a s s e r s t o f f e r z e u g u n g im L a b o r a t o r i u m (S. 286f.): FeS + 2HC1 FeCl2 + H 2 S. In der Natur kommt FeS als Magnetkies, in Meteoriten gleichstrukturiert als Troilit vor, wobei wie im Falle FeO ein Unterschuß an Fe (1—2%) gegenüber der Formel FeS zu beobachten ist (kleiner Gehalt an Fe 3+ -ionen). Der schwefelreichere Pyrit FeS 2 besitzt NaCl-Struktur und enthält den Schwefel in Form von Disulfid-ionen S2a~. Eisen(II)-sulfat FeS0 4 wird technisch durch Lösen von E i s e n a b f ä l l e n i n S c h w e f e l s ä u r e (Fe + H 2 S0 4 ->- FeS0 4 + H 2 ) oder durch O x y d a t i o n von teilweise geröstetem P y r i t an der Luft (FeS + 2 0 2 ^ FeS0 4 ) oder als N e b e n p r o d u k t bei der Fällung von Z e m e n t k u p f e r (S. 709) aus K u p f e r s u l f a t l ö s u n g e n (CuS0 4 + Fe -> FeS0 4 + Cu) gewonnen. Es kristallisiert aus wässeriger Lösung in Form großer, hellgrüner, monokliner Prismen der Zusammensetzung FeS0 4 • 7 H 2 0 („Eisenvitriol"), welche mit den entsprechenden Vitriolen des Magnesiums, Mangans, Kobalts, Nickels und Zinks isomorph sind. An trockener Luft verwittert das Hydrat unter Verlust von Wasser und Gelbbraunfärbung (Oxydation zu Fe(III)). Die infolge Hydrolyse sauer reagierende Lösung o x y d i e r t sich an der Luft leicht unter teilweiser Abscheidung von basischem Eisen(III)-sulfat: 2FeS0 4 + H 2 0 + 0 2 -> 2Fe(0H)S0 4 . Wesentlich luftbeständiger ist das D o p p e l s a l z mit A m m o n i u m s u l f a t (NH 4 ) 2 Fe(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 (,,MoHRsdies Salz"). Es eignet sich daher gut zur Herstellung von Fe(II)-Normallösungen und zur Einstellung von Permanganatlösungen: 2Mn0 4 " + 10Fe 2 + + 16H+->2Mn 2 + + 10Fe 3 + + 8 H 2 0 . Beim Erhitzen von FeS0 4 • 7 H 2 0 auf 300° unter Luftabschluß hinterbleibt das wasserfreie, weiße Sulfat FeS0 4 . Mit NO bildet FeS0 4 in wässeriger Lösung ein braunes A d d u k t [Fe(H 2 0) 5 N0]S0 4 , was man zum Nachweis von Salpetersäure verwendet (Reduktion von H N 0 3 zu NO durch Fe 2 +, S. 354). Eisenvitriol findet zahlreiche technische Verwendungen, z.B. zur Tintenfabrikation, in der Färberei und zur Vernichtung von Unkraut. Eisen(II)-carbonat FeC03 kommt in der Natur als Eisenspat (Siderit) vor (S. 828) und fällt aus E i s e n ( I I ) - s a l z l ö s u n g e n beim Versetzen mit A l k a l i c a r b o n a t unter L u f t a b s c h l u ß als w e i ß e r , amorpher Niederschlag aus, der sich an der L u f t infolge Oxydation unter Abgabe von Kohlendioxid bald in r o t b r a u n e s E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d verwandelt. Ähnlich den Erdalkalicarbonaten löst sich auch Eisen(II)-carbonat in kohlendioxidhaltigem Wasser unter Bildung von E i s e n ( I I ) - h y d r o g e n c a r b o n a t auf: FeC0 3 + H 2 0 + C0 2 Fe(HC0 3 ) 2 . Als solches findet es sich in manchen M i n e r a l w ä s s e r n („Eisensäuerlinge", „Eisenwässer"), die zur Bekämpfung der Bleichsucht dienen, sowie in M o o r e n (als „Weißeisenerz"). An der Luft scheiden solche Eisenwässer E i s e n ( I I I ) - o x i d h y d r a t aus. In dieser Weise sind die als ,,Eisenocker" (in Form von „Ocker" als billige gelbbraune Maler- und Anstrichfarbe viel verwendet), ,,Raseneisenerz" und „Sumpferz" bekannten Ablagerungen entstanden, aus denen wohl auch das Brauneisenerz hervorgegangen ist. Die R e i n i g u n g von eisenhaltigen Wässern für T r i n k - und W a s c h z w e c k e erfolgt durch Sättigung mit L u f t (Ausfällung des Eisens als Eisen(III)-hydroxid).

c) Eisen(III)-Verbindungen Eisen(III)-oxid Fe 2 0 3 , das in der Natur in verschiedenen Formen (vgl. S. 828) vorkommt, entsteht beim Erhitzen von Eisen(III)-salzen flüchtiger Säuren, beim Entwässern von Eisen(III)-hydroxid sowie beim Verbrennen von Eisen im Sauerstoffstrom und existiert in zwei M o d i f i k a t i o n e n als „ Fe 3 0 4 + 4H 2 ) oder durch kräftiges Glühen von Fe 2 0 3 auf 1400° bzw. durch Erhitzen von Fe 2 0 3 auf 250° im Vakuum (3Fe 2 0 3 -> 2Fe 3 0 4 + 1 / 2 0 2 ) dargestellt werden. Wegen seiner großen B e s t ä n d i g k e i t gegen s a u r e oder a l k a l i s c h e Agentien sowie gegen C h l o r dient geschmolzener Magnetit (Smp. 1538°) zur Herstellung von E l e k t r o d e n („Magnetit-elelctroden") für die C h l o r a l k a l i e l e k t r o l y s e (S. 649). Wie schon der Name Magnetit 1 besagtest Eisen(II,III)-oxid sehr stark f e r r o m a g n e t i s c h . Eisen(III)-hydroxid Fe(0H) s fällt beim Versetzen einer E i s e n ( I I I ) - s a l z l ö s u n g mit A l k a l i l a u g e n als rotbraunes wasserreiches H y d r o g e l der Formel Fe 2 0 3 • x H 2 0 („Eisenoxidhydrat") aus. Beim T r o c k n e n bei Zimmertemperatur — schneller beim E r w ä r m e n — geht es allmählich in kristallisierten „Hämatit" Fe 2 0 3 (S. 828) über. Die Existenz eines definierten O r t h o h y d r o x i d s Fe(OH) 3 läßt sich bei dieser Entwässerung nicht erkennen, da die OH-Gruppen die Bildung zwei- und mehrkerniger Hydroxokomplexe H

>< H

1

Vgl. hierzu Anmerkung 3 auf S. 615 und Anmerkung 1 auf S. 816.

840

X X V I I . Die Eisengruppe

ermöglichen bzw. durch Kondensation unter Wasseraustritt leicht in O-Briicken übergehen können. Beim Erhitzen des frisch gefällten ,,Eisen(III)-hydroxids" in 2nNatronlauge mit überhitztem Wasserdampf bildet sich «-FeO(OH) („Goethit", „Rubinglimmer"), das sich auch in der Natur als „Nadeleisenerz" (dunkelbraune Nadeln) findet. Beim Erhitzen dieses Goethits auf 220° entsteht infolge weiterer Wasserabspaltung a-Fe 2 0 3 (S. 839). Eine u n b e s t ä n d i g e M o d i f i k a t i o n des Metahydroxids FeO(OH) ist der ,,Lepidokrokit" (y-FeO(OH), rote Blättchen), der bei der Wasserabspaltung zunächst in das y-Fe 2 0 3 und dann in das beständigere a-Fe 2 0 3 übergeht (vgl. S. 839). Der bei der Oxydation des Eisens an feuchter Luft sich bildende „Rost" (S. 835) besteht aus solchem y-FeO(OH). Eisen(III)-hydroxid (basisch) ist weniger sauer als Aluminium(Ill)-hydroxid (amphoter) und löst sich daher zum Unterschied von diesem nicht in Laugen, was man zur Trennung von Fe und AI bei der Gewinnung von A1203 aus eisenhaltigem Bauxit ausnutzt (S. 577 ff.). Nur sehr geringe Mengen von Fe(OH)3 gehen beim Kochen mit Laugen als Fe(OH)4~ und Fe(OH)63~ in Lösung. Eisen(III)-Chlorid FeCl3 entsteht beim Einleiten von Chlor in E i s e n ( I I ) - c h l o r i d lösungen (2FeCl2 + Cl2 2FeCl 3 ) und kristallisiert aus den Lösungen je nach der Temperatur in Form verschiedener Hydrate, z.B. als FeCl3 • 6H 2 0, aus. Beim E n t w ä s sern durch Erhitzen zersetzen sich diese Hydrate großenteils unter Chlor was s e r s t o f f abgabe und Zwischenbildung von FeOCl (rote Nädelchen). W a s s e r f r e i e s Eisenchlorid erhält man durch Erhitzen von E i s e n oder E i s e n ( I I I ) - o x i d im Chlorstrom in Form grünlich metallglänzender, rotbraun durchscheinender Kristalle, die sich schon oberhalb von 120° sublimieren lassen und ein dem CrCl3- (S. 793) und AlCl3-Gitter (S. 590) ähnliches Schichtengitter bilden. Bei 400° entspricht die Dampfdichte der Formel Fe2Cl6 (vgl. A12C16, S. 590); oberhalb von 800° sind nur FeCl3-Moleküle beständig. Mit Chloriden bildet FeCls C h l o r o k o m p l e x e FeCl4~ (tetraedrisch) und FeCl 4 (H 2 0) 2 (oktaedrisch). Während das hydratisierte Ion [Fe(H 2 0) 6 ] 3+ von Eisen(III)-chlorid-Lösungen nahezu farblos ist, sind die hydratisomeren (vgl. S. 794) Komplexe [FeCl(H20)5]2+, [FeCl 2 (H 2 0) 4 ]+ und [FeCl 3 (H 2 0) 3 ] intensiv gelb. Ebenso sind die bei der Hydrolyse des Ions [Fe(H 2 0) 6 ] 3+ auftretenden Ionen [Fe(0H)(H 2 0) 5 l 2 + und [Fe(0H) 2 (H 2 0) 4 ]+ gelblichbraun. Im weiteren Verlauf der Hydrolyse entsteht über Zwischenstufen basischer Isopolykationen hinweg letztlich kolloides rotbraunes E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d [Fe(0H) 3 (H 2 0) 3 ]: [Fe(H 2 0) 6 ] 3 + schwachgelblich

[ F e ( 0 H ) 3 ( H 2 0 ) 3 ] + 3H+. braun

Bei der D i a l y s e bleibt dieses kolloide Eisen(III)-hydroxid zurück. Durch Zusatz von S a l p e t e r s ä u r e (H+) wird das Hydrolysegleichgewicht nach links verschoben, so daß die braune Farbe wieder verschwindet (bei einem pn-Wert von 0 sind etwa 99% des Fe(III) in Form des Hexaquo-ions [Fe(H 2 0) 6 ] 3 + anwesend). Durch vorsichtiges A b f a n gen der W a s s e r s t o f f i o n e n kann umgekehrt über kondensierte mehrkernige Hydroxokomplexe hinweg eine ziemlich konzentrierte kolloide E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d l ö s u n g gewonnen werden, bis schließlich — etwa bei Zugabe von Ammoniakwasser — amorphes E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d in Form einer rotbraunen, gallertigen Masse ausfällt. Auch beim K o c h e n vertieft sich die Farbe infolge Zunahme der obigen endothermen Hydrolyse (Umkehrung der Neutralisation vonFe(OH) 3 mit Säure); beim A b k ü h l e n hellt sie sich wieder auf. Auch ein grünes Eisen(III)-fluorid FeF 3 (Bildung von oktaedrischen Fluorokomplexen FeF 6 3 ~) und ein braunrotes Eisen(III)-bromid FeBr 3 sind aus den Elementen1 dar1 Mit B r o m u n t e r s c h u ß entsteht Eisen(II,III)-bTomid farbige B r o m o k o m p l e x e Fe 3 Br 9 ~ bildet.

Fe 3 Br 8 (,,FeBr 2 • 2 F e B r 3 " ) , das tief-

1. D a s Eisen

841

stellbar. Dagegen zerfällt das Eisen(III)-jodid F e J 3 infolge Reduktion von F e 3 + durch J~ zu Fe 2 + in Eisen(II)-jodid und Jod, so daß es nicht in reinem Zustande isolierbar ist. In w ä s s e r i g e r Lösung reagieren F e 3 + (e0 für Fe 3 +/Fe 2 + + 0 . 7 7 1 Volt) und J - (e0 für J - / J a + 0.536 Volt) q u a n t i t a t i v nach Fe 3 + + J " ^ Fe 2 + + 1 / t J 2 , was man zur Bestimmung von Fe(III) verwenden kann (Titration des ausgeschiedenen Jods mit Thiosulfat). Eisen(III)-sulfid Fe 2 S 3 . Aus wässerigen Fe(III)-salz-Lösungen fällt mit S 2 _ -ionen ein schwarzer, in Wasser unlöslicher, in Säuren löslicher Niederschlag aus, der aus FeS und S (Fe 2 S 3 -> 2 FeS + S) bzw. FeS und FeS 2 besteht (Fe 2 S 3 -> FeS + FeS 2 ). Dagegen ist Fe 2 S 3 in Form von Doppelsulfiden wie Kupferkies CuFeS 2 ( = „Cu 2 S • Fe 2 S 3 ") und Buntkupfererz Cu 3 FeS 3 ( = „3Cu 2 S • Fe 2 S 3 ") beständig (S. 708). Eisen(III)-sulfat Fe 2 (S0 4 ) 3 entsteht beim Abrauchen von E i s e n ( I I I ) - o x i d mit konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e als weißes, wasserfreies Salz: F e 2 0 3 + 3 H 2 S 0 4 —>• Fe 2 (S0 4 ) 3 + 3 H 2 0 . In Wasser löst es sich unter starker H y d r o l y s e mit brauner Farbe. Beim Kochen solcher wässeriger Lösungen fallen b a s i s c h e S u l f a t e aus. Mit A l k a l i s u l f a t e n bildet Eisen(III)-sulfat fast farblose (ganz blaß rotviolette) A l a u n e des Typus M I [Fe m (H 2 0) 6 ](S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 , die mit den entsprechenden Alaunen von AI und Cr isomorph sind und das nahezu farblose Hexaquo-ion Fe(H 2 0) 6 3 + enthalten. Eisen(III)-rhodanid Fe(SCN)3 wird in Form einer blutroten Lösung beim Zusammengeben einer E i s e n ( I I I ) - s a l z - und R h o d a n i d l ö s u n g erhalten: [ F e ( H 2 0 ) 6 ] 3 + + 3 S C N - ^ [ F e ( S C N ) 3 ( H 2 0 ) 3 ] + 3H a O. schwachgelblich farblos blutrot

Die von den Komplexen [Fe(SCN)(H 2 0) 5 ] 2 +, [Fe(SCN) 2 (H 2 0) 4 ]+ und [Fe(SCN) 3 (H 2 0) 3 ] herrührende Farbe ist so intensiv, daß selbst g e r i n g s t e S p u r e n von Eisen(III)-ionen auf diese Weise analytisch nachgewiesen werden können. Bei Verdünnen der Lösung (Zunahme der elektrolytischen Dissoziation; Verschiebung des obigen Gleichgewichts nach links) geht die blutrote Lösung in eine schwachgelbliche Lösung über, welche sich bei Zusatz von Fe 3 + - oder SCN~-ionen (Verschiebung des obigen Gleichgewichts nach rechts) wieder blutrot färbt (vgl. S. 178).

d) Komplexe Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen Unter den k o m p l e x e n E i s e n v e r b i n d u n g e n gehören die C y a n o k o m p l e x e („Hexa-cyano-ferrate") zu den beständigsten 1 . Sie entstehen beim Zusammentreffen von E i s e n - und C y a n - i o n e n und haben je nach der Wertigkeit des Eisen-ions die Formel MJ[Fe n (CN) 6 ] bzw. M*[Feni(CN) 6 ]: Fe 2 + + 6CN"

[Fe(CN) 6 ] 4 ~,

Fe 3 + + 6 C N - ~> [Fe(CN) 6 ] 3 -.

Besonders charakteristische Vertreter dieser beiden Verbindunstypen sind das g e l b e und das r o t e B l u t l a u g e n s a l z . Kalium-hexacyanoferrat(II) K 4 [Fe(CN) 6 ] („gelbes Blutlaugensalz"). Versetzt man eine E i s e n ( I I ) - s a l z l ö s u n g mit K a l i u m c y a n i d l ö s u n g , so fällt rötlichbraunes, schwerlösliches E i s e n ( I I ) - c y a n i d Fe(CN) 2 aus (1), das sich im Ü b e r s c h u ß der 1

Auch viele andere Übergangselemente bilden stabile Cyanokomplexe. Vgl. hierzu etwa W. P. „Cyanidkomplexe der Übergangsmetalle", Quart. Rev. 16 (1962), 188—207; B. M. C H A D und A. G. S H A R P E : „ Übergangsmetallcyanide und ihre Komplexe", Advances 8 (1966), 83—176.

GRIFFITH: WICK

842

XXVII. Die Eisengruppe

Kaliumcyanidlösung wieder a u f l ö s t , wobei die Lösung infolge Bildung von K a l i u m c y a n o f e r r a t ( I I ) (2) blaßgelb wird: Fe2+ + 2CN" Fe(CN)2 + 4CNFe2+ + 6CN-

Fe(CN)2 [Fe(CN)„]*-

(1) (2)

[Fe(CN) 6 ] 4 -.

Beim Eindampfen der Lösung kristallisiert das Salz in Form großer, schwefelgelber monokliner Kristalle der Formel K 4 [Fe(CN) 6 ] (oktaedrisches Fe(CN) e 4 ~-ion) aus. Sein Name rührt daher, daß es früher u.a. durch Erhitzen von B l u t (Fe-, C- und N-haltig) mit Kaliumcarbonat und Auslaugen der dabei erhaltenen Schmelze mit Wasser gewonnen wurde. Zur t e c h n i s c h e n Gewinnung von gelbem Blutlaugensalz kann man von verbrauchter G a s r e i n i g u n g s m a s s e (S. 279) ausgehen, welche infolge des Cyanwasserstoff gehaltes des rohen Heizgases bereits C y a n v e r b i n d u n g e n d e s E i s e n s enthält. Die Dissoziation des Komplex-ions [Fe(CN) 6 ] 4_ (Kryptonschale des Eisens von 36 Elektronen) in wässeriger Lösung gemäß [Fe(CN) 6 ] 4 Fe 2 + + 6CN~ ist so gering, daß 2+ alle gewöhnlichen Fe - und C N ~ - R e a k t i o n e n a u s b l e i b e n . So gibt die Lösung z.B. mit N a t r o n l a u g e oder A m m o n i u m s u l f i d k e i n e F ä l l u n g von Fe(OH) 2 bzw. FeS und mit Silbernitrat keine Fällung von AgCN, sondern von Ag 4 [Fe(CN) 6 ]. Setzt man einer k o n z e n t r i e r t e n Lösung des Komplexsalzes k o n z e n t r i e r t e Salzsäure zu, so fällt die dem Salz zugrunde liegende H e x a c y a n o - e i s e n ( I I ) - s ä u r e H 4 [Fe(CN) 6 ] (Bindung der Protonen an die N-Atome der CN-Gruppen) als weißer kristalliner Niederschlag aus, der sich an der Luft infolge Zersetzung bald bläut. Bei Zugabe v e r d ü n n t e r Salzsäure entsteht eine w ä s s e r i g e L ö s u n g der — starken, vierbasigen — Säure, die beim Kochen C y a n w a s s e r s t o f f entwickelt: H 4 Fe(CN) 6 4 HCN + Fe(CN) 2 . Mit Cu2+ reagiert [Fe(CN) 6 ] 4 " unter Bildung eines Kupfersalzes Cu 2 Fe(CN) 6 ( = Cu[CuFe(CN) 6 ], vgl. S. 843), das zur Herstellung semipermeabler Membranen in osmotischen Zellen dient (S. 68). Kalium-hexacyanoferrat(III) K 3 [Fe(CN) 6 ] („rotes Blutlaugensalz"). Behandelt man eine Lösung von g e l b e m B l u t l a u g e n s a l z mit C h l o r - oder B r o m w a s s e r , so entsteht eine rötlichgelbe Lösung, aus der sich dunkelrote Prismen von K a l i u m c y a n o f e r r a t ( I I I ) K 3 [Fe(CN) 6 ] (oktaedrisches Fe(CN) e 3 ~-ion) gewinnen lassen: [Fe(CN),] 4 - + V2 Cl2

[Fe(CN) e ] 3- + Cl".

Die wässerige Lösung, die mit SCN~ keine Rotfärbung und mit Ag + kein AgCN, sondern Ag 3 [Fe(CN) 6 ] ergibt, ist viel u n b e s t ä n d i g e r als die des gelben Blutlaugensalzes (vgl. S. 697) und wirkt zum Unterschied von letzterer infolge spurenweise Abgabe von Blausäure HCN (Fe(III)-salze hydrolysieren leichter als Fe(II)-salze, S. 836) g i f t i g 1 . Sie wird bisweilen als O x y d a t i o n s m i t t e l benutzt, da das Eisen im Fe(CN) 6 3 ~-ion (effektive Elektronenzahl 35) durch Aufnahme eines Elektrons die beständige Edelgasschale des Kryptons (effektive Elektronenzahl 36) zu erreichen sucht (vgl. S. 697): [Fe(CN) e ] 3- + 6 ^ [Fe(CN) 6 ] 4_

(e0 = + 0 . 3 6 Volt). Die dem Salz zugrunde liegende freie H e x a c y a n o - e i s e n ( I I I ) s ä u r e H 3 [Fe(CN) 6 ] kristallisiert in braunen Nadeln und ist sehr u n b e s t ä n d i g . Berlinerblau; TüRNBULLs-Blau. Versetzt man eine Lösung des g e l b e n B l u t l a u g e n s a l z e s mit E i s e n ( I I I ) - s a l z oder eine Lösung des r o t e n B l u t l a u g e n s a l z e s mit 1 Die Giftigkeit von HCN und CN~ beruht darauf, daß beide mit schwermetallhaltigen Fermenten des menschlichen Organismus sehr stabile Komplexe bilden und diese Fermente dadurch unwirksam machen.

1. Das Eisen

843

E i s e n ( I I ) - s a l z , so entsteht in beiden Fällen bei Anwendung eines Molverhältnisses 1 : 1 infolge des ganz auf der rechten Seite liegenden Gleichgewichts Fe 2 + + F e I n ( C N ) 6 3 _ Fe 3 + + Fe n (CN) 6 4 ~ das gleiche, k o l l o i d g e l ö s t e „lösliche Berlinerblau" K[FemFen (CN),?: K+ + Fe 3 + + F e n ( C N 6 ) 4 _

K[Fe"lFe«(CN),].

Die i n t e n s i v e F a r b e ist dabei hier wie in vielen anderen Fällen (z.B. rote Mennige, Molybdän- und Wolframblau, blaues Cer(III,IV)-hydroxid, blauschwarzes Caesiumantimon(III,V)-chlorid, schwarzgrünes Eisen(II,III)-hydroxid) auf die gleichzeitige Anwesenheit z w e i e r W e r t i g k e i t s s t u f e n des g l e i c h e n E l e m e n t s in ein und demselben komplexen Molekül (,,charge-transfer-Komplex") zurückzuführen2. Bei Zugabe ü b e r s c h ü s s i g e r Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-ionen zu Fe n (CN) 6 4 ~ bzw. m F e ( C N ) 6 3 _ entstehen blaue N i e d e r s c h l ä g e , die als ,,unlösliches Berlinerblau" und „unlösliches TÜRNBULLS-BUIU" unterschieden werden, aber infolge der oben schon erwähnten Reaktion Fe 2 + + F e m ( C N ) 6 3 " -> Fe 3 + + Fe n (CN) 6 4 - weitgehend identisch sind: 4 Fe 3 + + 3 Fe IT (CN) a 4 ~

Fem[FenIFell(CN)6]3 .

Berlinerblau (Preußischblau) dient als geschätzte, technisch hergestellte blaue Malerfarbe, als Farbstoff für Lichtpauspapier und zur Herstellung blauer Tinten sowie in Form von ,, Wäscheblau" zum Weißen von Wäsche, da seine Farbe als Komplementärfarbe den oft gelblichen Ton der Wäsche zu Weiß ergänzt. G e l b e s B l u t l a u g e n s a l z und überschüssige E i s e n ( I I ) - i o n e n ergeben einen weißen Niederschlag: 2Fe 2 + + Fe I I (CN) 6 4 _ Fe I I [Fe I I Fe I I (CN) 6 ] = Eisen(II)-cyanid „Fe(CN) 2 ", der an der Luft infolge Oxydation rasch blau wird. Aus r o t e m B l u t l a u g e n s a l z und überschüssigen E i s e n ( I I I ) i o n e n bildet sich kein Niederschlag, sondern eine dunkelbraune Lösung: Fe 3 + + F e n I ( C N ) 6 3 - —> [ F e m F e m ( C N ) 6 ] = Eisen(III)-cyanid „Fe(CN) 3 ", die als Reagens auf Reduktionsmittel dienen kann, da sie mit diesen einen blauen Niederschlag (s. oben) ergibt (teilweise Reduktion von F e ( I I I ) zu Fe(II)).

Die Gitteranordnung der [FeFe(CN) 6 ]-Gruppierung in den verschiedenen Verbindungen [FeHFeii(CN) 6 ] 2 - (farblos), [Fei"Feii(CN) 6 ]- (blau) und [ F e n W H ( C N ) 6 ] (braun) kommt so zustande, daß in einem Würfelgitter, dessen E c k e n alle von Feionen besetzt sind, auf jeder W ü r f e l k a n t e zwischen zwei Fe-ionen ein längs dieser Kante angeordnetes CN-ion [: C : : : N liegt, das mit den beiden Fe-ionen auf der e i n e n Seite über C (starke Bindung), auf der a n d e r e n Seite über N (schwache Bindung) kovalent verknüpft ist 3 , so daß jedes Fe von sechs CN und jedes CN von zwei Fe umgeben ist, entsprechend einer Zusammensetzung Fe(CN)6/2 = Fe(CN) 3 . Bei den Verbindungen vom Typus M|[Fe n Fe u (CN) 6 ] enthalten a l l e Würfel im Mittelpunkt ein MMon 4 , bei den Verbindungen M I [ F e n F e m ( C N ) 6 ] ist nur jede z w e i t e Würfelmitte besetzt und bei [ F e m F e m ( C N ) 6 ] sind die Würfelmitten leer. Treten an die Stelle der M I -ionen Fe 11 - oder Fe m -ionen (wie im unlöslichen Berliner- und TüRNBULLsblau), so erfolgt die Verteilung dieser Ionen auf die Würfelmitten entsprechend ihren Ladungen. Auch die Struktur a n d e r e r komplexer Cyanide, wie der aus CuS0 4 und K 4 [Fe(CN) 6 ] gewinnbaren Kupjer(I I)-eisen(II)-Cyanide K 2 [Cu n Fe n (CN) 6 ] und CuHfCu n Fen(CN) 6 ] ist ganz analog. K kann auch durch Na und Rb, nicht aber durch Li und Cs ersetzt sein. Vgl. hierzu etwa M. B. ROBIN und P. DAY: „Mischvalenz-Chemie, Überblick und Klassifikation", Advances 10 (1967), 217—422. 3 I m Falle des Vorhandenseins von Fe(II) u n d F e ( I I I ) erstrecken sich die starken C-Bindungen des CN - -ions zum Fe 2 + , die schwachen N-Bindungen zum Fe 3+ -ion, so daß man das lösliche Berlinerblau auch als K F e m [ F e n ( C N ) 6 ] und das unlösliche Berlinerblau auch als FeJ I I [Fo I I (CN) e ] 3 formulieren kann. 4 Die Struktur entspricht damit der Percra>«Hi-Struktur (CaTi0 : Ti im Würfelmittelpunkt; 3 MFe(CN) 3 : M im Würfelmittelpunkt). 1

2

844

X X V I I . Die Eisengruppe

Prussiate. Verbindungen, bei denen eine Cyanogruppe des Fe(CN) 6 -ions durch andere Gruppen ersetzt ist, heißen ,,Prussiate" (rationell: Pentacyano-f errate). Erwähnt seien hier z.B.: das N a t r i u m - n i t r o s y l - p r u s s i a t Na 2 [Fe 11 (CN)5 NO ] 1 , das Natrium-carbonyl-prussiat Na 3 [Fe n (CN) 5 CO], das Natrium-ammin-prussiat Na 3 [Fe n (CN) 5 NH 3 ], das Natrium-nitro-prussiat Na 4 [Fe n (CN) 5 N0 2 ] und das N a t r i u m - s u l f i t o - p r u s s i a t Na 5 [Fe n (CN) 5 S0 3 ]. Bei der Oxydation mit B r o m gehen diese E i s e n ( I l ) - p r u s s i a t e in E i s e n ( I I I ) - p r u s s i a t e über: [Fen(CN) 5 X] n - + Vz Br 2 [Fe m (CN) 5 X]+ Br-

e) Eisen(YI)-Yerbindungen Durch Oxydation von Eisen(III)-hydroxid mit C h l o r in konzentrierter Alkalilauge oder durch analoge a n o d i s c h e Oxydation von metallischem Eisen entstehen purpurrote, mit den entsprechenden Sulfaten S 0 4 2 - und Chromaten C r 0 4 2 - isomorphe Ferrate(VI) Fe0 4 2 ~ (tetraedrisch), wie Na 2 Fe0 4 und K 2 Fe0 4 : Fe 3 + + 4 H 2 0 Fe + 4 H 2 0

Fe0 4 2 ~ + 8H+ + 3 © Fe04

2-

+ 8H+ + 6 ©

e 0 = + 1.9 Volt e 0 = + 1.2 Volt.

Sie sind in a l k a l i s c h e r Lösung sehr beständig, zerfallen aber in w ä s s e r i g e r oder s a u r e r Lösung unter Oxydation von Wasser zu Sauerstoff und Bildung von Fe(III): 2 F e 0 4 2 " + 10H+

2 F e 3 + + 1.5 0 2 + 5 H 2 0 .

Ihre Oxydationskraft übertrifft selbst die der Permanganate Mn0 4 ~\ Auch Ferrate(V) F e 0 4 3 _ mit tetraedrischem Fe0 4 3 _ -ion sind bekannt. Dagegen enthalten die Ferrate(IV) F e 0 4 4 _ , wie Sr 2 Fe0 4 und Ba 2 Fe0 4 , kein isoliertes Fe0 4 4 _ -ion, sondern sind D o p p e l o x i d e von Spinell-Struktur. P e r f e r r a t e F e 0 4 _ mit Fe(VII) und E i s e n t e t r o x i d F e 0 4 mit Fe(VIII) sind unbekannt; dagegen finden sich analoge Verbindungen in der VIII. Nebengruppe bei den schwereren Homologen R u t h e n i u m (S. 880f.) und O s m i u m (S. 881).

2. Das Kobalt 2 Vorkommen. Der größte Teil der Weltproduktion an Kobalt 3 wird aus den in Katanga (Kongo) vorkommenden K u p f e r e r z e n und aus dem in Ontario (Kanada) gefundenen kupferhaltigen Magnetkies (Pyrrhotin) Fei_ x S (S. 848) gewonnen. Die bekanntesten K o b a l t e r z e sind der Speiskobalt („Smaltit") CoAs2_3, der Kobaltglanz („Kobaltit") CoAsS und der Kobaltkies („Linneit") Co3S4. Sie finden sich u. a. in Deutschland in geringeren Mengen im sächsischen Erzgebirge. Ganz allgemein kommt das Kobalt in der Natur als Begleiter des Nickels vor (es ist etwa viermal weniger häufig als dieses, S. 827). Darstellung. Zur t e c h n i s c h e n D a r s t e l l u n g von Kobalt 4 werden die NickelKobalt-Kupfer-Erze in der beim N i c k e l (S. 849) geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei man einen „Rohstein" („Speise") erhält, der das Nickel, Kobalt und Kupfer in Form von S u l f i d e n und A r s e n i d e n enthält. Dieses Rohmaterial wird dann mit 1

Das NO ist in dieser Verbindung als Nitrosyl-kation NO+ (: N : : : O :) enthalten (S. 859ff.). Vgl. hierzu etwa R. S. Young (Herausgeber): „Kobalt", Reinhold, New York 1960. Kobalt und Nickel verdanken ihre Namen den bösen Erdgeistern Kobold und Nickel, die man dafür verantwortlich machte, daß die zugehörigen Erze, die ein schönes, vielversprechendes Aussehen besaßen, beim Rösten einen üblen, knoblauch-ähnlichen Geruch entwickelten (Arsengehalt!) und daß sich aus den Rückständen in den damaligen Zeiten kein wertvolles Metall — etwa Kupfer — gewinnen ließ. 4 Das Metall Kobalt wurde zum ersten Mal 1735 von dem schwedischen Chemiker Georg B r a n d t dargestellt und als neuartiges Element erkannt. 2

3

2. Das Kobalt

845

S o d a und S a l p e t e r abgeröstet, wobei S c h w e f e l und A r s e n teils e n t w e i c h e n , teils zusammen mit den Oxiden von Kupfer, Nickel und Kobalt als S u l f a t und A r s e n a t im Röstgut zurückbleiben. Sulfat und Arsenat lassen sich mit W a s s e r auslaugen. Die beim Auslaugen ungelöst bleibenden M e t a l l o x i d e werden in heißer Salzsäure oder Schwefelsäure gelöst und mit K a l k m i l c h und C h l o r k a l k fraktioniert gefällt. Hierbei resultiert schließlich K o b a l t ( I I , I V ) - o x i d C o 3 0 4 , d a s m i t K o h l e oderaluminothermisch zu metallischem K o b a l t reduziert wird. Eigenschaften. Kobalt ist ein stahlgraues, glänzendes, ferromagnetisches (CUKIETemperatur 1150°), bei 1492° schmelzendes und bei 3100° siedendes Metall der Dichte 8.83 («-Co: hexagonal-dichteste, ß-Co: kubisch-dichteste Kugelpackung). Wie Nickel wird es von feuchter L u f t nicht, von n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n nur langsam, von verdünnter Salpetersäure leicht angegriffen (e0 für Co/Co 2+ = —0.277 Volt), während es von konzentrierter Salpetersäure wie Eisen und Nickel passiviert wird. In seinen Verbindungen tritt Kobalt hauptsächlich z w e i - und d r e i w e r t i g auf. Bei den e i n f a c h e n Verbindungen ist die zweiwertige Stufe wesentlich beständiger als die dreiwertige; bei den k o m p l e x e n Verbindungen liegen die StabilitätsVerhältnisse gerade umgekehrt (vgl. S. 697). Dies kommt in den Normalpotentialen e0 für die Redox-Systeme Co 2+ /Co 3+ ( + 1 . 8 2 Volt), Co(NH 3 ) 6 2 +/Co(NH 3 ) 6 3 + ( + 0 . 1 Volt) und Co(CN) 6 4 -/Co(CN)„ 3 - (—0.83 Volt) zum Ausdruck, wonach n i c h t k o m p l e x e Co 3+ -salze sehr schwer durch Oxydation von Co2+-salzen darzustellen sind und als starke Oxydationsmittel Wasser in saurer Lösung unter Übergang in Co 2+ -salze rasch zu 0 2 oxydieren (e0 für H 2 0 / 0 2 = + 1 . 2 3 Volt), während die — aus den entsprechenden Co 2+ -Komplexen durch Oxydation leicht gewinnbaren — Ammoniak- und C y a n o - K o m p l e x e von Co 3+ hierzu nicht in der Lage und daher in wässeriger Lösung beständig sind. Auch in a l k a l i s c h e m Medium ist Co3+ stabil (e0 für Co(OH) 2 /CoO(OH) = + 0 . 1 4 Volt), so daß sich frisch gefälltes, blaßrotes Co(OH) 2 an der Luft analog Fe(OH) 2 zu braunem CoO(OH) oxydiert (e0 für 0 2 / 0 H ~ = + 0.40 Volt). Co2+ bildet o k t a e d r i s c h e (z.B. [Co(H 2 0) 6 ] 2 +, rosafarbig), t e t r a e d r i s c h e (z.B. CoX 4 2 - , tiefblau) u n d — seltener — q u a d r a t i s c h - e b e n e Komplexe (z.B. Dimethylglyoxim-Komplex, tiefrot; vgl. S. 850). Co 3+ ist in seinen Komplexen, die weitgehend den Cr 3 +-Komplexen gleichen, durchweg o k t a e d r i s c h (z.B. [Co(H 2 0) 6 ] 3+ , blau), nie tetraedrisch. Die Zahl der Co 3+ -Ammin-, -Aquo- und -Acido-Komplexe ist außerordentlich groß (man kennt allein etwa 2000Kobaltammine). Die Co 3+ -AmmoniakKomplexe (,,Kobaltiake") wurden früher häufig nach ihren F a r b e n bezeichnet 1 , z. B. die Verbindungen [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (orangegelb) als Luteosaize (luteus = orangegelb), die Verbindungen [CO(H 2 0)(NH 3 ) 5 ] 3 + (rosa) als ifaseosalze (roseus = rosenfarbig), die Verbindungen [COC1(NH3)5]2+ und [Co(N0 2 )(NH 3 ) 5 ] 2 + (purpurrot) als Purpureosahe (purpureus = purpurfarben), die Verbindungen [CoCl2(NH3)4]+ und [CoCl(H 2 0)(NH 3 ) 4 ]+ in ihrer eis-Form (blauviolett) als Violeoaalze (violeus = veilchenfarbig), in ihrer transForm (grün) als Praseosalze (prasinus = lauchgrün) und die Verbindungen [Co(N0 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ in ihrer cis-Form (gelbbraun) als FlavosaAze (flavus = gelb), in ihrer transForm (hell- oder rotgelb) als CVoceosalze (croceus = safrangelb). Die trans-Verbindung NH 4 [Co(N0 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] (Ammonium-tetranitro-transdiammin-kobaltat(111) ist als ERDMANNsches Salz bekannt und stellt eines der ältestbekannten Kobaltiake dar. Ein Großteil unseres Wissens über Isomerieverhältnisse, Reaktionsweisen und allgemeine Eigenschaften oktaedrischer Komplexe fußt auf Untersuchungen an Co 3+ -Komplexen. V i e r w e r t i g e s Kobalt ist z.B. in den Verbindungen BaCo0 3 und Ba 2 Co0 4 enthalten, die sich durch Oxydation der zweiwertigen Oxydationsstufe mit Luftsauerstoff gewinnen lassen, sowie im Oxid Co 3 0 4 (Spinell-Struktur), das nicht wie Fe 3 0 4 2- und 3-wertiges, 1 Die Farbe von Komplexen war damals ein sehr gewichtiges Kriterium bei der Diskussion von Konstitutions- und Struktur-Problemen.

846

XXVII. Die Eisengruppe

sondern wie Mn 3 0 4 2- und 4-wertiges Metall enthält. E i n w e r t i g e s Kobalt liegt etwa vor in den Komplexen [Co(CN)3(CO)]2-, [Co(CNR)s]+ und [Co(CO)3(PR3)2]+, n u l l w e r t i g e s Kobalt in den Kobaltcarbonylen (S. 854) und in der Verbindung K 8 [Co 2 (CN) 8 ], während es in den Carbonylcobaltaten [Co(CO)4]~ und im Komplex Co(CO)3(NO) (NO als NO+ enthalten) die formale Oxydationsstufe — 1 aufweist. Verwendung. Ein Teil des Kobalts geht in Form von „Smalte" (gepulvertes Kaliumkobalt-silicat) zur Färbung von Glasflüssen (S. 514) in die keramische und Glasindustrie („Kobaltblau", „Kobaltglas"). Die Hauptmenge von Kobalt dient als Legierungsbestandteil, z.B. zur Herstellung korrosionsbeständiger Legierungen und von Legierungen für permanente Magnete. Eine Legierung aus 50—60% Co, 3 0 ^ 4 0 % Cr und 8—20% W („Stellit") wird zur Herstellung von Meißelspitzen benutzt, da sie wie der Schnelldrehstahl (S. 834) ihre Härte bis über 600° beibehält. Ein Sinterwerkstoff aus Wolframcarbid WC und 10% Kobalt dient als ,,Widia" (hart „wie Diamant") zur Herstellung von Schneidewerkzeugen und anstelle von Diamanten für Gesteinsbohrer usw. Kobalt(II)-Verbindungen. Kobalt(II)-oxid CoO (NaCl-Struktur) entsteht beim Erhitzen von Kobalt(II)-hydroxid oder -carbonat oder aus den Elementen bei hoher Temperatur als olivgrünes, im trockenen Zustande beständiges Pulver. In feuchtem Zustande oxydiert es sich leicht zu braunem K o b a l t ( I I I ) - h y d r o x i d CoO(OH), beim Erhitzen mit Sauerstoff auf 400—500° bildet es blaues K o b a l t ( I I , I V ) - o x i d Co 3 0 4 (SpinellStruktur mit Co 4+ - anstelle der Mg 2+ -ionen und mit Co2+- anstelle der Al 3+ -ionen des gewöhnlichen Spinells MgAl 2 0 4 ; vgl. S. 586). CoO löst sich in Phosphat-, Silicat-, Boratund Aluminat-Schmelzen mit schön b l a u e r Farbe. So ist blaues Glas gewöhnlich durch CoO gefärbt. Solches „Kobaltglas" absorbiert sehr stark g e l b e s Licht, weshalb man es in der Spektroskopie zum Erkennen der Flammenfärbung des K a l i u m s neben der des N a t r i u m s verwendet. In gepulvertem Zustande dient Kobaltglas als blaue Malerfarbe. Kobalt(II)-hydroxid Co(OH)2 (Brucit-Struktur) entsteht beim Versetzen einer Co(II)-salz-Lösung mit Alkalilauge als zuerst unbeständiger blauer, dann beständiger blaßroter Niederschlag, der sich bei Luftzutritt langsam zu braunem K o b a l t ( I I I ) - o x i d h y d r a t Co 2 0 3 • x H 2 0 oxydiert. Schneller erfolgt die Oxydation bei Zugabe von starken O x y d a t i o n s m i t t e l n wie CIO - , Cl2, Br 2 , H 2 0 2 , wobei sie teilweise bis zu schwarzem K o b a l t ( I V ) - o x i d h y d r a t Co0 2 • x H 2 0 fortschreitet. Co(OH)2 ist etwas a m p h o t e r und bildet analog Fe(OH) 2 mit konzentrierten Laugen K o b a l t a t e ( I I ) Co(OH 4 ) 2 " und Co(OH) 6 4 ". W ä s s e r i g e Kobalt(II)-salzlösungen und k r i s t a l l w a s s e r h a l t i g e Kobalt(II)-salze sind rot oder rosa gefärbt, da sie das rote, oktaedrische Komplex-ion [Co(H 2 0) 6 ] 2+ enthalten. Die w a s s e r f r e i e n Kobalt(II)-salze dagegen sind rein b l a u . Besonders leicht gelingt die Entwässerung beim Kobalt(II)chlorid CoCl2 • 6 H 2 0 , das schon beim Erwärmen auf etwa 35° unter Bildung von CoCl2 (CdCl 2 -Struktur) blau wird. Schreibt man daher mit einer verdünnten Kobalt(II)chloridlösung einen Brief, so sind die Schriftzüge bei gewöhnlicher Temperatur fast nicht zu sehen, während sie bei leichtem Erwärmen schön blau erscheinen („sympathetische Tinte"J1. An feuchter Luft färbt sich das wasserfreie blaue Kobalt (II)-salz infolge Wasseraufnahme wieder rosa, worauf die ,, Wetterbilder" und ,,Wetterblumen" beruhen, die einen um so blaueren Ton annehmen, je trockener die Luft, also je geringer die Wahrscheinlichkeit einer Regenbildung ist. Auf dem gleichen Vorgang beruht der Farbumschlag von blauem Silicagel („Blaugel"), der anzeigt, daß das Trocknungsvermögen des Silicagels erschöpft ist und das nunmehr rosafarbene Trockenmittel durch Erhitzen (Wasserabgabe unter Rückkehr der blauen Farbe) wieder regeneriert werden muß. Die Farbe einer CoCl2-Lösung variiert mit steigender Temperatur und Konzentration von 1

Von sympatheia (av/nnd&eia) = Zuneigung.

2. D a s K o b a l t

847

Rosa nach Blau. Mit Chloriden bildet CoCl2 tetraedrische, blaue " C h l o r o k o m p l e x e CoCI 4 2- , mit neutralen Donoren tetraedrische A d d u k t e CoCl2 • 2 D und mit Ammoniak ein H e x a a m m o n i a k a t CoCl2 • 6 N H 3 (oktaedrisches [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ -ion). Kobalt(II)fluorid CoF 2 bildet sich bei der Fluorierung von CoCl2 mit H F . Auch die Kobalt(II)halogenide CoBr 2 und CoJ 2 (darstellbar durch direkte Vereinigung der Elemente bei erhöhter Temperatur) sind bekannt und weisen wie CoCl2 im Gitter oktaedrische Koordinierung auf. Kobalt(II)-sulfat CoS0 4 • 7 H 2 0 bildet dunkelrote, monokline Prismen, die mit Eisen(II)-sulfat und anderen Vitriolen isomorph sind und mit Alkalisulfaten Doppelsalze des Typus K 2 Co(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0 geben. Kobalt(II)-nitrat Co(N0 3 ) 2 • 6 H 2 0 kristallisiert aus wässeriger Lösung in Form roter, monokliner Tafeln aus. Erhitzt man Kobalt(II)-nitrat mit Aluminiumsulfat, so entsteht aus den den beiden Salzen zugrunde liegenden Oxiden ein blauer K o b a l t - A l u m i n i u m - S p i n e l l (vgl. S. 586): CoO • A1 2 0 3 = COA1204 („THENARDS-BICIU" ; S. 518). Die Blaufärbung ist so intensiv, daß man sie zum N a c h w e i s v o n A l u m i n i u m benutzen kann. In ähnlicher Weise verwendet man den beim Glühen von Kobaltnitrat mit Zinkoxid in Gegenwart von Sauerstoff bei 800—900° entstehenden grünen Z i n k - K o b a l t - S p i n e l l ZnO • Co 2 0 3 = ZnCo 2 0 4 („RINMANS-Grün"; S. 747) zum N a c h w e i s v o n Z i n k . Das durch Zugabe von ammoniakalischer Schwefelammonlösung zu Kobalt(II)-salzlösungen u n t e r L u f t a b s c h l u ß f r i s c h g e f ä l l t e a m o r p h e schwarze Kobalt(I I)-sulfid CoS löst sich in kalter verdünnter Salzsäure leicht unter H 2 S-Entwicklung auf 1 : CoS + 2HCl

CoCl 2 + H 2 S .

(1)

Beim Fällen u n t e r L u f t z u t r i t t oxydiert sich das Kobalt(II)-sulfid rasch zu s ä u r e l ö s l i c h e m 2 basischem Kobalt(III)-sulfid: 2CoS +

1

I 2 0 2 + H 2 0 - » 2Co(OH)S,

(2)

das bei Gegenwart von überschüssigem Schwefelammon in s ä u r e u n l ö s l i c h e s Kobalt(Ill)-sulfid übergeht: 2Co(OH)S + H 2 S ^ Co 2 S 3 + 2 H 2 0 .

(3)

Auf diesem Übergang des säurelöslichen CoS in säureunlösliches Co2S3 in alkalischer Lösung 3 (analoges gilt für das Nickel, S. 851) beruht die Möglichkeit der analytischen Abtrennung des Kobalts und Nickels von den Elementen der Schwefelwasserstoff- und Schwefelammongruppe (S. 289), indem CoS und NiS beim Fällen der S c h w e f e l w a s s e r s t o f f g r u p p e aus s a u r e r Lösung 3 infolge ihrer Leichtlöslichkeit nicht ausfallen, während sie beim Fällen der S c h w e f e l a m m o n g r u p p e aus a m m o n i a k a l i s c h e r Lösung infolge des Übergangs in säureunlösliches Co2S3 bzw. Ni 2 S 3 leicht von den säurelöslichen übrigen Sulfiden dieser Gruppe zu trennen sind (Behandlung des Schwefelammon-Niederschlags mit verdünnter Salzsäure). Kobalt (III)-Verbindungen. Kobalt(I I I)-hydroxid Co(OH) 3 fällt beim Versetzen von Co (III)-Lösungen mit Laugen als brauner Niederschlag aus, der sich nur unter besonderen Bedingungen über CoO(OH) zum Kobalt(III)-oxid Co 2 0 3 entwässern läßt, während normalerweise vor der völligen Abgabe des Wassers schon Sauerstoffabspaltung unter Bildung von Co 3 0 4 erfolgt (3Cr 2 0 3 2Co 3 0 4 + 1 / 2 0 2 ), das zum Unterschied von F e 3 0 4 kein II,III-, sondern wie Mn 3 0 4 ein II,IV-Oxid ist. Das oben erwähnte basische 1 Z u m Unterschied d a v o n ist das aus e s s i g s a u r e r Lösung m i t H 2 S fällbare k r i s t a l l i n e CoS in verdünnter Salzsäure schwer löslich (vgl. S. 598). 2 D e r bei der A u f l ö s u n g in Säure freiwerdende Schwefelwasserstoff (Co(OH)S + 3 HCl —> CoCl 3 + H 2 S + H 2 0 ) reagiert, soweit er nicht zu Schwefel oxydiert wird (2CoCl 3 + H 2 S 2COC12 + 2HC1 + S) g e m ä ß (3) weiter, so daß nur ein Teil des Co(OH)S in Lösung g e h t : 4Co(OH)S + 4 H C l 2CoCl 2 + Co 2 S 3 + S + 4 H 2 0 . 3 I n saurer Lösung bleibt die O x y d a t i o n (2) aus.

848

XXVII. Die Eisengruppe

Kobalt(I I I)-sulfid Co(OH)S (analoges gilt vom basischen Nickel(III)-sulfid Ni(OH)S) ist ein Oxydationsmittel und vermag im feuchten Zustande beispielsweise CO zu C0 2 zu oxydieren: 2Co(OH)S + CO

2CoS + C0 2 + H 2 0.

Ist dem Kohlenoxid Luft oder Sauerstoff beigemischt, so geht die Reaktion infolge dauernder Regeneration des basischen Sulfids — vgl. (2) — weiter, so daß feuchtes Co(OH)S die Oxydation des CO zu C0 2 durch Luftsauerstoff katalysiert 1 . Kobalt(III)oxid Co 2 0 3 (in reiner Form noch unbekannt) entsteht als braunschwarzes Pulver bei gelindem Erhitzen von Kobalt(II)-nitrat: 2Co(N0 3 ) 2 -> Co 2 0 3 + 4 N 0 2 + V2 °2- Bei stärkerem Glühen geht es zunächst in das schwarze Kobalt(II,IV)-oxid Co 3 0 4 und schließlich in das olivenfarbene Kobalt(II)-oxid CoO über. Das durch Fluorierung von Co oder CoCl2 mit Fluor bei 300—400° als braunes Pulver entstehende Kobalt(III)-fluorid COF3, eines der wenigen einfachen Kobalt(III)-salze, wird von Wasser augenblicklich unter 0 2 -Entwicklung zu Co(II) reduziert und bildet mit Fluoriden paramagnetische, oktaedrische F l u o r o k o m p l e x e CoF g 3 ~. Kobalt(III)-suljat Co 2 (S0 4 ) 3 • 1 8 H 2 0 (blau) bildet sich in der Kälte bei anodischer Oxydation von Kobalt(II)-sulfat in konzentrierter Schwefelsäure: 2CoS0 4 + S 0 4 2 - — C o 2 ( S 0 4 ) 3 + 2 © , wird von Wasser unter 0 2 -Entwicklung zersetzt und ergibt mit Kaliumsulfat einen den anderen Alaunen (S. 592) entsprechenden, dunkelblauen, diamagnetischen, ebenfalls wasserzersetzlichen Kobaltalaun KCo(S0 4 ) 2 • 1 2 H 2 0 mit blauem, oktaedrischem Co(H 2 0) 6 3 - -ion. Wie alle n i c h t k o m p l e x e n Kobalt(III)-salze ist es sehr unbeständig und geht in wässeriger Lösung in Kobalt(II)-sulfat über. Umgekehrt haben die k o m p l e x e n Kobalt.(II)-Verbindungen ein großes Bestreben, sich zu Kobalt(III)-Verbindungen zu oxydieren. Versetzt man z.B. eine Kobalt(II)-salzlösung mit einem Überschuß von Kaliumcyanid, so bildet sich zwar zunächst ein vom zweiwertigen Kobalt abgeleitetes rotviolettes Komplexsalz K 6 [Co 2 (CN) 10 ]. Dieses geht aber in der wässerigen KCN-Lösung — bei Luftabschluß unter Wasser Stoffentwicklung, an der Luft ohne eine solche —• in das mit dem roten Blutlaugensalz isomorphe, extrem stabile, hellgelbe Kalium-hexacyanokobaltat(111) K 3 [Co(CN) 6 ] über: Co 2 (CN) 10 6 " + 2CN~ + 2 H+ - > 2Co(CN) 6 3 - + H 2 bzw. Co ? (CN)i 0 6 - + 2 CN- + 2 H+ + 0 2 -v 2 Co(CN) 6 3 - + H 2 0 . Die Stabilitätsverhältnisse liegen hier also gerade umgekehrt wie bei den entsprechenden E i s e n Verbindungen (S. 841 f.), was durch die unterschiedlichen Elektronenkonfigurationen (Fe 2+ und Co 3 + : gerade, Fe 3 + und Co 2 + : ungerade Elektronenzahlen) bedingt wird (vgl. S. 697). Zur A b t r e n n u n g des Kobalts vom N i c k e l und zum N a c h w e i s von Kobalt eignet sich das gelbe, kristalline, schwerlösliche Kalium-hexanitro-kobaltat-(III) K 3 [CO(N0 2 ) 8 ], das beim Versetzen von Kobalt(II)-salzlösungen mit überschüssigem Kaliumnitrit und Ansäuern mit verdünnter Essigsäure ausfällt: Co 2+ + N0 2 ~ + 2H+ - > Co 3+ + NO + H 2 0 ; Co3+ + 6N0 2 ~ [CO(N0 2 ) 6 ] 3 -.

3. Das Nickel Vorkommen. Etwa 90% der Weltproduktion an Nickel 2 werden aus dem in Ontario (Kanada) vorkommenden Magnetkies Fei_ x S erzeugt. Er enthält K u p f e r (als Kupferkies CuFeS 2 ) und N i c k e l (als eisenhaltiger Pentlandit NiS), sowie Spuren von G o l d , S i l b e r und P l a t i n m e t a l l e n . Weiterhin ist für die Nickelgewinnung der Garnierit (Mg,Ni n ) 3 [Si 2 0 5 ](0H) 4 wichtig, der sich vor allem in Neukaledonien findet. 1 Die Katalyse ist nicht unbegrenzt fortsetzbar, da das Kobaltsulfid CoS infolge teilweiser Selbstoxydation zu Kobaltsulfat CoS0 4 allmählich verbraucht wird. 2 Zur Namensgebung vgl. Anmerkung 3 auf S. 844.

3. Das Nickel

849

Von sonstigen Nickelerzen sind zu erwähnen: der Oelbniclcelkies (Nickelblende, Millerit) NiS, der Rotnickelkies (Nickelit) NiAs, der Weißnickelkies (Chloanthit) NiAs 2 _ 3 , der Arsennickelkies (Oersdorffit) NiAsS, der Breithaubit (Antimonnickel) NiSb und der Antimonnickelglanz (Ullmannit) NiSbS. E l e m e n t a r e s Nickel findet sich mit Eisen legiert in vielen M e t e o r e n ; ebenso enthält der E r d k e r n , wie man annimmt, beträchtliche Mengen an Nickel (S. 88). Darstellung. Die D a r s t e l l u n g d e s N i c k e l s 1 aus den kanadischen Magnetkiesen erfolgt analog der Kupfergewinnung (S. 708f.) in der Weise, daß man das — zur Entfernung eines Teils des S c h w e f e l s vorgeröstete —• Material, das zur Hauptsache aus NiS, Cu 2 S, FeS und F e 2 0 3 besteht, mit k i e s e l s ä u r e h a l t i g e n Zuschlägen und K o k s verschmilzt. Hierbei verschlackt das E i s e n o x i d unter Kohlenoxidbildung großenteils zu E i s e n s i l i c a t , welches ständig aus dem Ofen abfließt, während der gleichzeitig gebildete, hauptsächlich aus NiS, Cu2S und FeS bestehende, spezifisch schwerere ,,Kupfer-Nickel-Rohstein" periodisch abgestochen wird und zur weiteren Abtrennung des Eisens in den K o n v e r t e r gelangt. Hier wird das E i s e n s u l f i d durch eingeblasene L u f t o x y d i e r t und mit zugesetztem Si0 2 v e r s c h l a c k t . Zurück bleibt der zur Hauptsache aus NiS und Cu2S bestehende „Kupfer-Nickel-Feinstein" mit 80% Cu + Ni und 20% S. Er wird in Formen gegossen und zerkleinert. Die K o n v e r t e r g a s e dienen zur Schwefelsäuregewinnung. Die Weiterverarbeitung des zerkleinerten K u p f e r - N i c k e l - F e i n s t e i n s kann in verschiedener Weise erfolgen. Entweder verzichtet man auf eine Trennung von Kupfer und Nickel und röstet den Feinstein bei etwa 1100° zu einem Gemisch von N i c k e l u n d K u p f e r o x i d ab, welches sich mit K o h l e in Flammöfen zu einer K u p f e r N i c k e l - L e g i e r u n g mit durchschnittlich 70% Ni und 30% Cu (,,Monelmetall") reduzieren läßt. Oder man verschmilzt den Feinstein mit N a t r i u m s u l f i d Na 2 S (Natriumsulfat und Kohle), wobei nur das Kupfersulfid ein leicht schmelzendes Doppelsulfid bildet, so daß sich das flüssige Schmelzgemisch in z w e i scharf getrennte S c h i c h t e n — den aus N i c k e l s u l f i d bestehenden „Boden" und den das K u p f e r s u l f i d enthaltenden „Kopf" — trennt; die „Böden" werden dann zu N i c k e l o x i d geröstet und mit K o h l e zu metallischem N i c k e l reduziert, das zur weiteren Reinigung schließlich noch (unter gleichzeitiger Gewinnung von Silber, Gold und Platinmetallen, vgl. S. 709f.) e l e k t r o l y t i s c h r a f f i n i e r t wird. Ein wesentlich r e i n e r e s N i c k e l (99.90—99.99%) läßt sich aus dem Feinstein nach dem „MOND-Verfahren" gewinnen, das auf der Bildung und Zersetzung von N i c k e l t e t r a c a r b o n y l beruht: Ni + 4CO

Ni(CO) 4 + 38.8 kcal.

Dieser „MONDsche Nickelprozeß" verläuft im einzelnen so, daß man den bei 700° totgerösteten F e i n s t e i n in 10 m hohen und 2 m weiten Türmen bei etwa 400° mit W a s s e r g a s reduziert NiO + CO Ni + COa) und das reduzierte Material in ähnlichen Türmen {„Verflüchtiger") bei 80° einem von unten aufsteigenden K o h l e n o x i d s t r o m entgegenführt. Das hierbei gebildete und anschließend von Flugstaub befreite N i c k e l c a r b o n y l gelangt dann in gußeiserne, übereinander angeordnete, mit Nickelkügelchen von 2—5 mm Durchmesser gefüllte und auf 180° angeheizte Z e r s e t z u n g s k a m m e r n (,,Zersetzer"), in welchen es sich in K o h l e n o x i d und N i c k e l zersetzt. Das N i c k e l scheidet sich dabei auf den Kugeln mit einer Reinheit von 99.9% ab. Das freigewordene K o h l e n o x i d kehrt wieder in den Prozeß zurück. Etwa vorhandenes K o b a l t gibt mit CO schwerflüchtige, leichter zerfallende Carbonyle.

Eigenschaften. Nickel ist ein silberweißes, zähes, dehnbares, bei 1452° schmelzendes und bei 2840° siedendes, schwach ferromagnetisches, passivierbares Metall (a-Ni: hexagonal-dichtest; /5-Ni: kubisch-dichtest) der Dichte 8.90, das sich ziehen, walzen, schwei1 Nickel wurde erstmals 1751 von dem Schweden ALEXANDER F. CRONSTEDT als neues Metall aufgefunden und 1775 von dem Schweden TOBBERN BERGMAN näher charakterisiert.

850

X X V I I . D i e Eisengruppe

ßen und schmieden läßt. Wegen seiner Polierbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Luft (Passivität) werden Haus- und Küchengeräte vielfach g a l v a n i s c h v e r n i c k e l t oder mit N i c k e l b l e c h v e r s c h w e i ß t {„Plattierung"). Von n i c h t o x y d i e r e n d e n S ä u r e n wird Nickel bei Zimmertemperatur nur l a n g s a m , von v e r d ü n n t e r S a l p e t e r s ä u r e l e i c h t gelöst (e0 für Ni/Ni 2 + = —0.232 Volt), während es von k o n z e n t r i e r t e r S a l p e t e r s ä u r e wegen Passivierung nicht angegriffen wird. Gegenüber A l k a l i h y d r o x i d e n ist Nickel selbst bei 300—400° beständig; deshalb lassen sich Nickeltiegel im Laboratorium gut zum Schmelzen von Natrium- und Kaliumhydroxid gebrauchen. In seinen chemischen Verbindungen und Komplexen 1 tritt Nickel praktisch nur z w e i w e r t i g auf, doch kommen auch Verbindungen des n e g a t i v e i n w e r t i g e n (z. B. Ni 2 (CO) 6 2 -), n u l l w e r t i g e n (z. B. K 4 Ni(CN) 4 , Ni(CO)4, Ni(PF 3 ) 4 , K 4 [Ni(C=CH) 4 ]), e i n w e r t i g e n (z.B. K 4 [Ni 2 (CN) 6 ], K4[Ni2(CN)6(CO)2]), d r e i w e r t i g e n (z.B. NiBr 3 • 2PÄt 3 (aus NiBr 2 • 2PÄt ? und NOBr), Ba 2 Ni 2 0 5 , NiO(OH), K 3 NiF 6 ) und v i e r w e r t i g e n Nickels (z.B. K 2 NiF 6 , BaNi0 3 , NaNiJOg, NiO ä ) vor. Das z w e i w e r t i g e Nickelion Ni 2 + bildet paramagnetische o k t a e d r i s c h e (z.B. grünes Ni(H 2 0) 6 2 + -, blaues Ni(NH 3 ) 6 2+ -ion), paramagnetische t e t r a e d r i s c h e (z.B. blaues NiCl42~-ion, blaues Addukt NiCla • 2PR 3 ) und diamagnetische q u a d r a t i s c h - e b e n e 2 Komplexe (z.B. orangefarbenes Ni(CN)42~-ion, scharlachrotes Nickel-dimethylglyoxim) 3 : 0-'/ t

Me • C = N X

I

H

\\o I

/ N = C • Me

>N
NO+ + H 2 0) auf die entsprechenden Carbonylmetallate: - l

- l

Co(CO) 4 - + NO+ Co(CO) 3 NO + CO —2 —2 Fe(CO) 4 2 " + 2NO+ Fe(CO),(NO) 2 + 2CO. I m Zusammenhang m i t den N i t r o s y l - c a r b o n y l - k o m p l e x e n seien die N i t r o s y l - c y a n o - k o m p l e x e (,,Nitrosyl-prussiate" im weiteren Sinne; vgl. S. 844) wie beispielsweise -1 ±0 -1-1 +2 ±0

[V(CN)5NO]5"

[MO(CN)5NO)4"

[Mn(CN)5NO]3-

[Fe(CN)5NO]2"

[Ni(CN)3NO]2- (2)

erwähnt, deren effektive Elektronenzahl der Elektronenzahl von Edelgasen (hier des K r y p t o n s bzw. Xenons) entspricht u n d die z.B. in einfacher Weise d u r c h E i n w i r k u n g von H y d r o x y l a m i n auf die entsprechenden Cyanokomplexe in a l k a l i s c h e r L ö s u n g darstellbar sind, wobei eine der eintretenden NO-Menge äquivalente Menge Ammoniak e n t b u n d e n wird. Die W i r k u n g des H y d r o x y l a m i n s b e r u h t auf seiner Fähigkeit zur Disproportionierung in Ammoniak u n d hyposalpetrige Säure (vgl. S. 345f.,368): -H„0

2 H 3 N O ->• H 3 N + H 3 N 0 2 ( HNO), indem die dabei gebildete Säure H N O in der alkalischen Lösung (HNO + O H - -> NO~ + H 2 0 ) als Nitrosyl-anion N O " in die komplexen Cyanide e i n t r i t t : +3

+1

[Mn(CN)„] 3 - + N O " -> [Mn(CN) 5 NO] 3 - + CN", rot violett +2 ±0 [Ni(CN) 4 ] 2 - + N O [Ni(CN) 3 NO] 2 - + CN". blaßgelb violett 1

(3)

Ein Cr(NO) 4 , das in Fortsetzung der Reihe noch zu erwarten wäre, ist bis jetzt nicht b e k a n n t .

861

4. Die Metallcarbonyle

Die t r e i b e n d e K r a f t des CN~/NO~-Austausches bildet der innermolekulare Übergang des Nitros y l - a n i o n s N O - in den Bindungszustand des N i t r o s y l - k a t i o n s NO+: I N = Ö I -»- I N = 0 1 + 2 0 , Nitrosyl-anion Nitrosyl-Kation

(4)

wobei 2 Elektronen frei werden, welche die effektive Elektronenzahl 34 des Mangans bzw. Nickels in den obigen Cyanokomplexen [Mn(CN) 6 ] 3_ u n d [Ni(CN) 4 ] 2 - (3) zur Elektronenzahl 36 des K r y p t o n s ergänzen u n d die Oxydationsstufe dieser Metalle dabei u m 2 Einheiten (von + 3 auf + 1 bzw. von + 2 auf 0) erniedrigen. Besitzt der mittels H y d r o x y l a m i n in ein Nitrosylprussiat umzuwandelnde Cyanokomplex bereits von vornherein die effektive Elektronenzahl eines Edelgases, wie dies bei dem C y a n o - e i s e n - k o m p l e x [Fe(CN) e ] 4 _ der Fall ist, so t r i t t n a t u r g e m ä ß die NO-Gruppe als N i t r o s y l i o n NO+ in das Molekül ein: +2

+2

[Fe(CN) 6 ] 4 - + NO+ -> [Fe(CN) 5 NO] 2 - + CN-, so daß sich die negative Ladung des Cyano-komplexes u m 2 Einheiten vermindert. Die Bindungsumlagerung (4) bedingt dann nicht eine Vermehrung der Elektronenzahl (Reduktion) des Eisens, sondern eine e x t r a m o l e k u l a r e Reduktionsreaktion, nämlich die Umwandlung von überschüssigem H y d r o x y l a m i n in Ammoniak (2 © + H 3 N O + H a O H3N + 2OH").

Als Nitrosylkomplexe besonderer Art seien die ,,Roussrnschen Salze" M2[Fe 2 (NO) 4 S 2 ] (rot) und M I [Fe 4 (NO) 7 S 3 ] (schwarz) genannt, in denen gemäß den Formeln (NO) 2 S

(ON)2Fe/ Ve(NO)2 N3/

N Fe/ | I (NO) j (ON) 2 Fe K | / F e ( N O ) 2

die NO-Moleküle an den Fe-Atomen sitzen, welche ihrerseits über S-Brücken miteinander verknüpft sind. Isonitril-Derivate 1 . Wie die schweflige Säure (S. 303f.) und salpetrige Säure (S. 365f.) kommt auch die C y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e („Blausäure") HCN in zwei tautomeren, miteinander im Gleichgewicht stehenden Formen vor: H — CssN I

© 0 I CSEN—H,

die als ,,Nitril"- und „Isonitril"-Form voneinander unterschieden werden 2 . Das tautomere Gleichgewicht liegt ganz auf der Seite der N i t r i l f o r m ; doch lassen sich beide Molekülarten in Form organischer Derivate getrennt als ,,Nitrile" R — G = N I und „Isonitrile" I C = N — R (R = Kohlenwasserstoffrest) isolieren (vgl. II, S. 69f.), welche in ihrer Elektronenkonfiguration dem Kohlenoxid I C = 0 I entsprechen. Wie das Kohlenoxid CO vermögen sich nun auch die I s o n i t r i l e CNR mit ihrem freien Kohlenstoff-Elektronenpaar an die carbonyl-bildenden Metalle anzulagern. CNR ist dabei ein stärkerer Donor als CO, so daß bei der Einwirkung von Isonitrilen auf Metallcarbonyle unter Austausch von CO gegen CNR M e t a l l i s o n i t r i l e gebildet werden. So führt beispielsweise die Umsetzung von Nickeltetracarbonyl Ni(CO) 4 mit Methyl-isonitril CNMe (Me = CH3) zum blaßgelben kristallinen Nickel-monocarbonyltris(methylisonitril) Ni(CO)(CNMe)s, während bei der entsprechenden Einwirkung von Phenylisonitril CNPh (Ph = C 6 H 5 ) Nickeltetrakis(phenylisonitril) Ni(CNPh) 4 entsteht, das in prächtigen, kanariengelben, in Chloroform leicht löslichen Prismen kristallisiert. 1 Vgl. hierzu etwa L. MALATESTA: „Isonitril-Komplexe der Metalle", Progress 1 (1959), 283—379; L. MALATESTA u n d F . BONATI: „Isocyanidkomplexe von Metallen", Wiley, London 1969. 2 I n den beiden isomeren Wolframcarbonyl-Derivaten (OC) 5 W(NCH) u n d (OC) 5 W(CNH) ist einmal die N i t r i l f o r m (W—N-Bindung), zum anderen die I s o n i t r i l f o r m der Blausäure (W—CBindung) a n das Wolfram gebunden.

862

X X V I I . Die Eisengruppe

Die Ersetzbarkeit von Kohlenoxid durch Isonitril nimmt in der Reihenfolge Cr, Fe, Ni zu. Nur beim N i c k e l entstehen daher totalsubstituierte Produkte, während die Eisen-isonitril-carbonyle wenigstens noch 3 Mol und die des C h r o m s noch 5 Mol CO pro Metallatom enthalten (z. B. Fe(CO)3(CNR)2, Cr(CO)5(CNR)). Doch sind auf anderem Wege, z.B. durch Einwirkung von Isonitrilen auf Chrom(II)-salze, auch vollsubstituierte Isonitrilkomplexe des Chroms, wie Cr(CNPh) 6 (rote Kristalle vom Smp. 178°), darstellbar: 3Cr 2 + + 1 8 C N R C r ( C N R ) 6 + 2Cr(CNR) 6 3 +. Auch das C y a n i d - i o n [ I C = N | ] _ , das Fulminat-ion [ I Q = N — O l ] - , das A o e t y l e n i d - i o n [ I C = C — R ] - und das Azid-ion [ I N = N — N I ] - entsprechen in ihren Elektronenformeln wie das Isonitril-molekül I C = N — R dem K o h l e n o x i d 7 c = 0 1 . Die Liganden CO, CNR, CN", C N O - , C 2 R - u n d N 3 " sind somit miteinander i s o s t e r . Aus diesem Grunde vermag z.B. die Cyanidgruppe (gleiches gilt von den anderen Gruppen) wie die Isonitril-gruppe, wenn auch in schwächerem Maße, Kohlenoxid in den Metallcarbonylen zu substituieren. So kann man etwa im Nickeltetracarbonyl Ni(CO) 4 mit Kaliumcyanid ein, zwei oder drei CO durch C N - ersetzen. E s gibt darüber hinaus aber auch v o l l substituierte Komplexe, wie N i ( C N ) 4 4 - oder Ni(C 2 H) 4 .

Stickstoff-Komplexe. Auch das mit dem Kohlenoxid-Molekül | C = 0 l isostere Stickstoff-Molekül | N = N I (das ein sehr s c h w a c h e r Donor ist und seine Donorwirkung bevorzugt gegenüber s t a r k e n Acceptoren wie dem O-Atom oder dem NH-Radikal entfaltet: Stickstoff(I)-oxid N 2 0, Stickstoffwasserstoffsäure N 2 NH) kann als Komplexligand auftreten und sogar andere Liganden aus ihrer Bindung mit einem Metallatom verdrängen. So entsteht z. B. durch Einwirkung von Stickstoff oder Luft auf [Ru ln (NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 bei Gegenwart von Zinkamalgam (Bindung des zu verdrängenden Cl~ und Reduktion von R u m zu R u n ) gemäß [RuIn(NH3)5Cl]2+ + n

1 / 2 Zn - > [Ru"(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2 + +

N2 +

>/2 ZnCl 2

2+

ein Komplex [Ru (NH 8 ) s (N 2 )] (bekannt als Chlorid, Bromid, Jodid, Fluoroborat und Fluorophosphat), dem eine Xenonschale zugrunde liegt 1 (42 + 12 = 54 Elektronen). In analoger Weise kann in reversibler Reaktion im Hydridokomplex Co m H 3 (PR 3 ) 3 gemäß ComH3(PR3)3 +

N2

Col(N 2 )H(PR 3 ) 3 +

H2

Wasserstoff gegen Stickstoff ausgetauscht werden, wobei sowohl dem Ausgangsprodukt (24 + 12 = 36 Elektronen) wie dem Reaktionsprodukt (26 + 10 = 36 Elektronen) eine Kryptonschale zukommt. Erwähnt sei weiterhin der Stickstoffkomplex [Os n (NH 3 ) 5 (N2)]2+ (74 + 12 = 86 Elektronen), der durch Einwirkung von H N 0 2 (NH 3 + H N 0 2 -> N 2 + 2 H 2 0 ) gemäß [Os I I (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2 + + n

HNO, ^

[Os I I (NH 3 ) 1 (N 2 ) 2 ] z + +

2 H20

2+

in [Os (NH 3 ) 4 (N 2 ) 2 ] (ebenfalls Radonstruktur von 86 Elektronen) übergeführt werden kann. Als weiterer Stickstoffkomplex sei die der Verbindung Ir r (CO)Cl(PR 3 ) 2 entsprechende Verbindung I r ^ N ^ C l i P R ^ angeführt, die gemäß Iri(N 2 )Cl(PR 3 ) 2 +

Ol - v Irl(N 2 )Cl(PR 3 ) 2 (jr-01)

noch 1 Mol eines ji-Olefins (Ol) unter Bildung einer Verbindung Ir I (N 2 )Cl(PR 3 ) 2 (01) mit Radon-Konfiguration (76 + 10 = 86 Elektronen) aufzunehmen vermag, woraus hervorgeht, daß das Ir -Atom der Ausgangsverbindung bindungsmäßig noch ungesättigt ist und möglicherweise mit dem Cl-Atom durch eine zusätzliche n -Bindung verbunden ist, die ihm auch in dieser Verbindung eine Radonschale verschafft. Interessant ist, daß das Stickstoff-Molekül wie das isostere Cyanid-ion auch als Brücken1 Der Komplex entsteht auch gemäß [ R u I n ( N H 3 ) 5 ( H 2 0 ) ] 3 + + N 3 - - » [Ru»(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2 + + x / 2 N 2 (geplant war bei dieser Reaktion eine Umsetzung nach [ R u m ( N H 3 ) 5 ( H 2 0 ) ] 3 + + N 3 " —> [Ru 1 1 1 (NH 3 ) 5 (N 3 )] 2 + -f H 2 0 ) .

4. Die Metallearbonyle

863

ligand zu fungieren vermag, z. B. in der Verbindung [(II 3 N) 5 Ru II (N 2 )Ru II (NH3) 5 ] 4 ~ (Xenonstruktur beider Ru n -ionen). Nach den Röntgenuntersuchungen ist das N2-Molekül in den Komplexen ähnlich wie das isostere CO-Molekül gebunden, d. h. dieM—N—N-Bindung ist linear. Die Lage der N 2 -Valenzschwingung in den N 2 -Komplexen (um etwa 200 c m - 1 kleiner als im freien N2-Molekül, wo sie 2330 c m - 1 beträgt) läßt wie in den Metallcarbonylen auf eine starke dn—p^-Rückbindung

schließen (M—N=N| -> M=±N=N).

Die Untersuchung von N 2 -Komplexen der Übergangsmetalle eröffnet neue Perspektiven für eine direkte Nutzbarmachung des atmosphärischen Stickstoffs (Katalysatoren für die NH 3 -Synthese) und bildet einen wichtigen Schritt zum Verständnis der N 2 -Fixierung durch gewisse Pflanzenarten.

Phosphin-Derivate 1 . Erwähnenswert sind weiterhin die bei der Einwirkung von P h o s p h o r t r i h a l o g e n i d e n auf Carbonyle entstehenden Substitutionsverbindungen. Im Falle des Nickeltetracarbonyls bilden sich hierbei die diamagnetischen, in organischen Lösungsmitteln löslichen T e t r a k i s ( p h o s p h o r t r i h a l o g e n i d ) - V e r b i n d u n g e n Ni(PX 3 ) 4 (X = F : farblose Flüssigkeit vom Smp. —55° und Sdp. + 7 0 . 5 ° ; X = Cl: blaßgelbe Kristalle; X = Br: orangerote Kristalle). Mit dem homologen A r s e n - und A n t i m o n t r i c h l o r i d lassen sich nur noch partiell substituierte Derivate wie Mo(CO)3(AsCl3)3, Ni(CO)3(SbCl3) und Fe(CO)3(SbCl3)2 isolieren. Analoges gilt für die Verbindungen mit T r i p h e n y l p h o s p h i n , - a r s i n und - s t i b i n (z.B. Fe(CO) 3 (PPh 3 ) 2 , Ni(CO) 2 (PPh 3 ) 2 ). Auch NO-haltige Komplexe dieser Art, z.B. Co(NO)(PPh 3 ) 3 und Fe(NO) 2 (PPh 3 ) 2 , sind bekannt. Besonders eingehend untersucht wurden die sehr beständigen T r i f l u o r p h o s p h i n - K o m p l e x e der Übergangsmetalle. Sie werden in einem eigenen Unterkapitel (S. 870ff.) näher besprochen.

Ganz allgemein nimmt die Substitutionsfreudigkeit der Phosphine, Arsine und Stibine in folgender Reihenfolge ab: PF 3 > PCI3, ASC13, SbCl3 > PH 3 , ASH 3 , SbH 3 > PR 3 , AsR 3 , SbR 3 .

Maßgebend für die Substitutionsmöglichkeit ist wohl neben anderen Faktoren die Stärke der Elektronenacceptor- und -donor-Wirkung der Liganden (Phosphine, Arsine und Stibine besitzen ja neben ihren freien Elektronenpaaren, die die koordinative Bindung bedingen, noch unbesetzte d-Orbitale zur Ausbildung von jt-Bindungen zwischen Metall und Ligand). Der Stickstoff in den zu den Phosphinen gruppenhomologen Aminen hat keine zur w-Bindungsbildung heranziehbaren ¿-Orbitale. Die Einwirkung von Aminen führt daher in den meisten Fällen nicht zur S u b s t i t u t i o n , sondern zur sogenannten V a l e n z d i s p r o p o r t i o n i e r u n g (S. 867f.). Es sind jedoch einige Beispiele für t e i l w e i s e Substitution bekannt. So ersetzt Ammoniak 2 drei COGruppen im Chromhexacarbonyl Cr(CO)6 und eine CO-Gruppe im Eisen-pentacarbonyl Fe(CO)5 unter Bildung von Verbindungen Cr(CO)3(NH3)3 bzw. Fe(CO) 4 (NH 3 ). Die Stabilisierung der Moleküle erfolgt hier durch d„—^-Bindungen (S. 690, 698) zwischen dem Zentralatom und den verbliebenen CO-Gruppen. Als Beispiele für Komplexe mit dem G r u n d k ö r p e r P H 3 3 seien genannt: die Monophosphan-Komplexe V(CO)3(rc-C5H5)(PH3) (rotbraun, Smp. 110°), Cr(CO)5(PH3) (blaßgelb, Smp. 116°), Mn(CO) 2 (jt-C 5 H 5 )(PH 3 ) 4 (rotbraun, Smp. 72°), Fe(CO) 4 (PH 3 ) (hellgelb, Smp. 36°) und der cü-Bisphosphan-Komplexe Cr(CO) 4 (PH 3 ) 2 (gelb, Smp. 124°). Die Zentralatome besitzen in allen diesen Verbindungen Kryptonstruktur. 1 Vgl. hierzu etwa G. BOOTH : „Komplexe der Übergangsmetalle mit Phosphinen, Arsinen und Stibinen", Advances 6 (1964), 1—69. 2 Auch Wasser vermag CO-Moleküle im Cr(CO)6 zu substituieren. 3 PH 3 ist im Vergleich mit CO ein stärkerer Donator und schwächerer Acceptor. 4 Die Verbindung ist auch als homologer Arsan-Komplex Mn(CO)2(7i-C6H6)(AsHs) (gelb) bekannt.

864

X X V I I . D i e Eisengruppe

ß) Oxydationsreaktionen aa) M e t a l l c a r b o n y l h a l o g e n i d e Unter den Oxydationsreaktionen der Metallcarbonyle ist besonders die Einwirkung von H a l o g e n e n X 2 interessant, da sie zu der wichtigen Klasse der M e t a l l c a r b o n y l h a l o g e n i d e M(CO) a X b führt, die ihrerseits Ausgangsverbindungen für weitere Synthesen darstellen. Besonders zahlreich sind hier die Verbindungen in der E i s e n g r u p p e Fe, Ru, Os. So lassen sich bei Einwirkung von Chlor, Brom oder J o d auf Eisen-pentacarbonyl Fe(CO) 5 bei tiefen Temperaturen (—35, —10 bzw. 0 °C) auf dem Wege über COabspaltende Addukte Fe(C0) 5 X 2 E i s e n t e t r a c a r b o n y l d i h a l o g e n i d e Fe(CO) 4 X 2 (X = Cl, Br, J ) isolieren (braune Feststoffe, die sich bei 10, 55 bzw. 75 °C zersetzen). In diesen Verbindungen hat das (formal) positiv zweiwertige Eisen Edelgaskonfiguration (Fe 2 + besitzt 24 Elektronen; hinzu kommen 6 X 2 = 12 Elektronen der Liganden, so daß dem Eisen insgesamt 24 + 12 = 36 Elektronen angehören). Mit zunehmender Temperatur verlieren die Eisencarbonylhalogenide Fe(CO) 4 X 2 erst ein, dann zwei CO unter Bildung von Fe(CO) 3 X 2 und Fe(CO) 2 X 2 . Die Edelgaskonfiguration des Eisens bleibt in diesen Verbindungen dadurch erhalten, daß die Eisenatome über Halogenbrücken Fe—X->Fe miteinander verbunden sind. Die R u t h e n i u m - und O s m i u m c a r b o n y l h a l o g e n i d e sind stabiler als die entsprechenden Eisenverbindungen. Hier wurden z.B. die Verbindungen Ru(CO) 4 X 2 , [Ru(CO) 2 X 2 ] n , 0s(C0) 4 X 2 , [Os(CO) 4 X] 2 , [Os(CO) 3 X 2 ] 2 und [Os(CO) 2 X 2 ] n isoliert. I n den zweikernigen Carbonylen M 2 (CO) 10 der M a n g a n g r u p p e (M = Mn, Tc, Re) ist eine o x y d a t i v e S p r e n g u n g der Metall—Metall-Bindung durch Halogen möglich; es bilden sich dabei Verbindungen des T y p u s Mn(CO) 5 X und Re(CO) 5 X, die Edelgaskonfiguration besitzen (24 + 6 x 2 = 36 bzw. 74 + 6 x 2 = 86 Elektronen) und thermisch zu dimeren Verbindungen [M(CO) 4 X] 2 zersetzt werden können, in denen die Verbrückung zwischen den Metallatomen M gemäß CO

CO

CO

CO

nicht über CO-, sondern über Halogenbrücken erfolgt. Auch die zudenCarbonylhalogenidenM(CO) 5 X der Mangangruppe isosteren und daher einfach negativ geladenen Carbony 1 j o d i d e d e r C h r o m g r u p p e , [M(CO) 5 J]- (M = Cr, Mo, W), sind bekannt. D i e Einwirkung v o n Halogenen X 2 bei R a u m t e m p e r a t u r auf die Carbonyle der Metalle der K o b a l t - , N i c k e l - und C h r o m g r u p p e führt zur vollständigen Zersetzung der Carbonyle; es entstehen die entsprechenden Metallhalogenide M X n . Bei t i e f e r Temperatur konnten die Carbonylhalogenide Co(CO) 4 X (Kryptonkonfiguration des K o b a l t s v o n 26 + 10 = 36 Elektronen) nachgewiesen werden 2 . I m Falle v o n Co, R h , Ir, P d und P t kann m a n umgekehrt in die Metallhalogenide M X n Kohlenoxid einführen und gelangt so z . B . zu Co(CO)X 2 , [Rh(CO) 2 X] 2 , Ir(CO) 2 X 2 , [Pd(CO)X 2 ] 2 , [Pt(CO)X 2 ] 2 , Pt(CO) 2 X 2 . Von Interesse sind hier besonders die Carbonylhalogenide des P a l l a d i u m s und P l a t i n s , d a v o n diesen beiden Elementen zum Unterschied v o m leichteren Elementhomologen Nickel bis jetzt noch keine definierten Metallcarbonyle bekannt sind.

Während bei den Metallen der VI. Nebengruppe (Cr, Mo, W), welche die sehr beständigen Hexacarbonyle M(CO)e bilden, nur das weniger beständige, paramagnetische Carbonylhalogenid Cr(C0 5 )J bekannt ist, treten somit bei den Metallen P d und P t der V I I I . Nebengruppe, die keine beständigen Carbonyle bilden, umgekehrt die stabilen Carbonylhalogenide in den Vordergrund. Dies ist verständlich, da die Zentralatome in den Carbonylhalogeniden formal positiv geladen sind, also weniger Elektronensubstanz 1

Vgl. hierzu etwa F. C a l d e r a z z o : „Halogeno-metall-carbonyle und verwandte

i n „ G u t m a n n " (S. 224), B a n d 3 (1967), 2

383—434.

Stabil sind die d a v o n abgeleiteten Phosphinderivate Co(CO) 2 (PR 3 ) 2 X.

Verbindungen",

4. Die Metallearbonyle

865

für jr-Bindungen mit den CO-Molekülen zur Verfügung stellen können als in den reinen Carbonylen. Das Beständigkeitsmaximum, das bei den Metallcarbonylen in der VI. Nebengruppe liegt, wird dementsprechend für die Metallcarbonylhalogenide um ein oder zwei Gruppen im Periodensystem nach rechts zu den elektronenreicheren Metallen hin verschoben. Die im Vergleich mit den reinen Metallcarbonylen schwächere MetallCO-Bindung der Carbonylhalogenide ermöglicht einen besonders leichten Austausch der CO-Moleküle gegen Donormoleküle D wie PR 3 , CNR usw. So sind eine Vielzahl von Derivaten wie Mni(C0) 4 DX, Rei(CO) 3 D 2 X, Fe"(CO) 3 DX 2 oder Fe"(CO) 2 D 2 X 2 bekannt, deren Zentralatome alle Edelgaskonfiguration besitzen. bb) M e t a l l c a r b o n y l - k a t i o n e n Während k a t i o n i s c h e Komplexe mit I s o n i t r i l e n CNR, die im Vergleich mit CO stärkere jt-Komplexbildner darstellen, wohlbekannt sind (z.B. Mn(CNR) 6 +, Fe(CNR) 6 2 +, Co(CNR) 5 +), galten entsprechende M e t a l l c a r b o n y l - k a t i o n e n lange als nicht existenzfähig. Durch Auswertung eines neuen, allgemein anwendbaren Reaktionsprinzips (Entzug von Chlorid aus Carbonylchloriden mit Hilfe von Chlorid-Acceptoren wie AICI3, FeCl 3 oder ZnCl2 und Eintritt von Kohlenoxid unter Druck in die entstehende Koordinationslücke) konnten dann aber farblose Salze der H e x a c a r b o n y l - k a t i o n e n von Mangan und Rhenium (isoelektronisch mit Chrom- und Wolframhexacarbonyl) erhalten werden: Mn(CO)5Cl + AICI3 + CO

[Mn(CO)e]+[AlCl4]-.

Für die Darstellung von P h o s p h i n d e r i v a t e n wie [Co(CO) 3 (PR 3 ) 2 ] + oder [Mn(CO)4 (PR 3 ) 2 ]+ erwies sich die d r u c k l o s e Umsetzung von CO mit einer B e n z o l s u s p e n s i o n von AlCla und dem Carbonylchlorid Co I (CO) 2 (PR 3 ) 2 Cl bzw. Mn*(CO) 3 (PR 3 ) 2 Cl als besonders günstig: Mn(CO)3(PB3)2C1 + AlCl, + CO -> [Mn(CO)4(PR3)2]+[AlCl4]-.

Eine weitere Methode zur Darstellung von Metallcarbonyl-kationen ist die Spaltung von C a r b o a l k o x o - M e t a l l c a r b o n y l e n (vgl. S. 870) mit H a l o g e n w a s s e r s t o f f : Mn(CO)5COOR + HCl

[Mn(CO)e]+Cl- + ROH.

y) Reduktionsreaktionen Carbonylmetallate. Die R e d u k t i o n der Metallearbonyle führt zu der wichtigen Klasse der ,,Carbonylmetallate" 1 . Die Zahl der Verbindungen dieser Klasse ist sehr groß, wie die folgende Tabelle (S. 866) lehrt, in die auch die isosteren Metallearbonyle miteinbezogen sind. Wie aus der Tabelle hervorgeht, leiten sich von allen Übergangsmetallen mit u n g e r a d e r Ordnungszahl nur e i n k e r n i g e , e i n f a c h geladene Anionen ab, während die Metalle mit g e r a d e r Ordnungszahl e i n - und m e h r k e r n i g e , stets z w e i f a c h negativ geladene Ionen bilden. I n allen Carbonylmetallaten wird ausnahmslos E d e l g a s k o n f i g u r a t i o n des Zentralatoms erreicht. Alle Anionen sind dementsprechend d i a m a g n e t i s c h . Zum Unterschied von Fe 2 (CO) 9 enthält Fe 2 (CO) 8 2 ~ nur e n d s t ä n d i g e COMoleküle, keine CO-Brücken. Gleiches ist bei Cr 2 (CO) 10 2- der Fall, dessen Struktur der von Mn a (CO) 10 entspricht. 1 Vgl. hierzu etwa W. HIEBE», W.BECK und G. BRAUN: „Anionische Kohlenoxydkomplexe", Angew. Chem. 72 (1960), 795—801; R . B. KING : „Reaktionen von Alkali-carbonylmetallaten und verwandten Verbindungen", Advances Organomet. Chem. 2 (1964), 157—256.

866

X X V I I . Die E i s e n g r u p p e Z u s a m m e n s t e l l u n g der bis jetzt b e k a n n t e n C a r b o n y l m e t a l l a t e (einschließlich der isosteren Metallearbonyle) Typus(M=Metall)

einkernig

Titangruppe (Ti,Zr,Hf)

M(CO) a M(CO) 5 M(CO) 4

zweikernig 4

l

Vanadingruppe (V,Nb,Ta)

Chromgruppe (Cr,Mo,W)

Mangangruppe Mn,Tc,Re)

Eisengruppe (Fe,Ru,Os)

Kobaltgruppe (Co,Rh,Ir)

M(CO) 6 -

M(CO) 6 M(CO) 5 2 "

M(CO) 5 -

M(CO) 5 M(CO) 4 2 -

M(CO) 4 -

Nickelgruppe (Ni,Pd,Pt)

Ni(CO) 4

2

M 2 (CO) 1 0 M 2 (CO) 9 M 2 (CO) 8 M 2 (CO) 7 M 2 (CO) 6

M 2 (CO) 1 0 " M 2 (CO) 10

dreikernig

M 3 (CO) 14 M3(CO)a

M 3 (CO) 1 4 2 "

vierkernig

M 4 (CO) 1 3 M 4 (CO) 9

sechskernig

M„(CO) 16 M 6 (CO) 1 5 M 6 (C0) 1 4

zwölfkernig

M 1 2 (CO) 3 0

Fe 2 (CO) 9 Fe 2 (CO) 8 2 " M 2 (CO) 8

3

2

Ni 2 (CO) 6 2 Fe3(CO)n2Fe 4 (CO) 1 3 2 "

Ni 4 (CO) 9 2 Co 6 (CO) I 6 Co 6 (CO) 1 5 2 " Co 6 (CO) 1 4 4 Rh 1 2 (CO) 3 0 2 -

Besondere B e a c h t u n g v e r d i e n t das zwölfkernige Anion Rh 1 2 (CO) 3 0 2 ~, in welchem O k t a e d e r (vgl. Fig. 186 d, S. 855) ü b e r j e eine E c k e d u r c h zwei CO-Brücken m i t e i n a n d e r sind. Dieses Anion e n t h ä l t alle vier bei Metallcarbonylen a u f t r e t e n d e n S t r u k t u r m e r k m a l e M e t a l l - B i n d u n g e n , e n d s t ä n d i g e CO-Liganden sowie C O - B r ü c k e n sowohl zwischen zwischen d r e i M e t a l l a t o m e n , vgl. S. 854ff.).

zwei R h 6 verknüpft (Metall— z w e i wie

Die Stabilität der Metall—CO-Bindung in den Carbonylmetallat-Anionen ist größer als in den neutralen Metallcarbonylen, da durch die Anionenbildung und die damit verbundene Anhäufung negativer Ladung auf dem Zentralmetall eine noch weitergehende Ausbildung von jt-Bindungen zwischen Metall und Kohlenoxid ermöglicht wird. Die Verstärkung der Metall—Kohlenstoff-Bindung, ausgedrückt durch die prozentuale _ £ © Zunahme der Grenzstruktur M = C = 0 an der Mesomerie [M—C^OI M=C=0], offenbart sich sehr schön im Infrarotspektrum durch eine Frequenzverminderung der C—O-Valenzschwingung in der Reihenfolge j>C-o

[cm-1]

ICsO I 2143

Ni(CO) 4 2057

Co(CO) 4 1886

Fe(CO) 4 2 " 1786

Me2C=Ö . 1710

In gleicher Weise sinken in der isosteren Reihe vc-o [ c m - 1 ]

[Mn(CO) a ]+ 2096

Cr(CO), 2000

[V(CO) 8 ]1859

die CO-Frequenzen vom Kation zum Anion hin, da die Metall—CO-Rückbindung bei den k a t i o n i s c h e n CO-Komplexen naturgemäß am g e r i n g s t e n ausgeprägt ist. Die Stabilisierung der Anionen ist so groß, daß zum Teil sogar mehrkernige Carbonyl1 2 3 4

Z . B . in F o r m v o n C a r b o n y l t i t a n a t e n Ti(CO) 6 2 - zu e r w a r t e n . Z . B . in F o r m v o n C a r b o n y l k o b a l t a t e n Co 2 (CO) 7 2 - zu erwarten. Z . B . als Dinickel-heptacarbonyl Ni 2 (CO) 7 d e n k b a r . A u c h g e m i s c h t e zweikernige Carbonylmetallate sind b e k a n n t (vgl. A n m . 1 auf S. 854).

4. Die Metallcarbonyle

867

metallate existieren, zu denen keine isosteren Metallcarbonyle bekannt sind. Höhere negative Ladungen als zwei sind anscheinend energetisch sehr ungünstig, da sie bis jetzt mit Ausnahme des hochkernigen Komplexes Co 6 (CO) 14 4- in keiner Verbindung aufgefunden wurden. Offenbar können die CO-Liganden derart hohe negative Ladungen bei niederkernigen Komplexen nicht mehr in genügendem Maße vom Zentralmetall abziehen. Aus dem gleichen Grunde ist wohl auch ein einkerniges Carbonyl-nickelat, welches die Formel Ni(CO) 3 2 ~ haben sollte, nicht bekannt, da drei CO-Gruppen offensichtlich noch nicht genügen, um zwei volle negative Ladungen des Zentralatoms zu neutralisieren. Darstellung der Carbonylmetallate. Zur Darstellung der Carbonylmetallate kann man von den neutralen Metallcarbonylen ausgehen. Als Reduktionsmittel verwendet man hierbei mit Erfolg A l k a l i m e t a l l e in flüssigem Ammoniak oder N a t r i u m a m a l g a m in Äther. Hierbei werden die m e h r k e r n i g e n Metallcarbonyle glatt reduktiv an der Metall—Metall-Bindung gespalten: (OC)nM—M(CO)n + 2Na -» 2Na[M(CO)„] (M = Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, [Mn(CO)5]2 + [Fe(CO)4]3 + [Co(CO)4]2 +

Rh, Ir). So verlaufen etwa die Umsetzungen 2© 2Mn(CO)5- (c0 = —0.68 Volt) 6© 3Fe(CO)42- (e0 = —0.74.Volt) 2© 2Co(CO)4- (£„ = —0.4 Volt)

mit Leichtigkeit. E i s e n p e n t a c a r b o n y l Fe(CO) 5 wird durch Natrium in flüssigem Ammoniak in Fe(CO) 4 a ~ umgewandelt: Fe(CO) 5 + 2 © - > Fe(CO) 4 2 " + CO; auch die Umkehrung dieser Reaktion, die Oxydation von Fe(CO) 4 a_ zu Fe(CO) 5 ist möglich. I m Falle von N i c k e l t e t r a c a r b o n y l Ni(CO) 4 führt N a t r i u m in A m m o n i a k zu Ni 2 (CO) 6 2_ , N a t r i u m a m a l g a m in Ä t h e r dagegen zu Ni 4 (CO) 9 2 - . Das auf S. 858 erwähnte C a r b o n y l v a n a d a t V(C0) 6 ~ (analoges gilt für die Homologen Nb(CO) 6 ~ und Ta(CO) 6 -) wird in Diäthylenglykol-dimethyläther aus Na, VC13 (bzw. NbCl 5 oder TaCl 5 ) und CO bei 90—120 °C direkt dargestellt. Bei Verwendung von N a t r i u m b o r a n a t N a B H 4 als Reduktionsmittel entstehen vielfach die m e h r k e r n i g e n Carbonylmetallate. So lassen sich mit NaBH 4 aus den Hexacarbonylen der VI. Nebengruppe M(CO)6 (M = Cr, Mo, W) in A m m o n i a k die Verbindungen M 2 (CO) 10 2 -, in T e t r a h y d r o f u r a n die Verbindungen M3(CO)142 darstellen. Die Tendenz, stabile Carbonylmetallate zu bilden, ist in einigen Fällen so groß, daß sogar das in den Carbonylen gebundene K o h l e n o x i d als Reduktionsmittel wirkt, wenn man die Carbonyle mit starken Basen zur Umsetzung bringt (,,Basenreaktion" der Carbonyle). Läßt man z.B. E i s e n p e n t a c a r b o n y l Fe(CO) 6 auf Barytlauge einwirken, so wird eines der fünf Kohlenoxid-Moleküle hydrolytisch als Kohlensäure abgespalten und als Bariumcarbonat BaC0 3 gefällt: (OC)4Fe(CO) + 2OH -

(OC)4Fe2_ + CO(OH)2 (+2°H>~ 2H 2 0 + C032").

Ganz entsprechend bilden sich aus den mehrkernigen Eisencarbonylen Fe 2 (CO) 9 und Fe 3 (CO) 12 die mehrkernigen Carbonylmetallate Fe 2 (CO) 8 2_ bzw. Fe 3 (CO) u a _ . Verwendet man als Basen s c h w a c h e Basen wie Ammoniak, Äthylendiamin („en";. vgl. S. 796), Pyridin, o-Phenanthrolin, Alkohole usw., so bilden sich die Carbonylmetallate unter „ V a l e n z d i s p r o p o r t i o n i e r u n g " des Zentralmetalls, z.B. nach den Gleichungen: 2 Fe00 Fe22+ + Fe2~ 1 3 Co Co + + 2 Co -.

868

X X V I I . D i e Eisengruppe

Läßt man etwa Ä t h y l e n d i a m i n auf Trieisen-dodecacarbonyl Fe3(CO)12 einwirken, so bilden sich je nach der Temperatur drei-, zwei- bzw. einkernige Carbonyl-ferrate: o 4Fe 3 (CO) 1 2

+ 9 e n , — 15 CO „ , , , _ , + 3en, — CO ^ » 3 [Fe(en) 3 ] [ F e 3 ( C O ) u ] ^ > 4 [ F e ( e n ) J [Fe 2 (CO) 8 ] + 6 en, — 8 CO 145°

- 2 +2 6 [Fe(en) 3 ] [Fe(CO)J.

Mit P y r i d i n kann in reversibler Reaktion sogar ein vierkerniges Carbonylferrat aufgebaut werden: 0 5 Fe 33(CO) 12 12


Cr°(CO) 6 ; H 2 Fe«(CO) 4 Fe°(CO) s ). Gleiches ist der Fall, wenn m a n 2 Wasserstoffatome zweier Metallcarbonylwasserstoff-Moleküle d u r c h eine Metall—MetallI I Bindung substituiert (z.B. 2HMn (CO) 6 -> Mn§(CO) 10 ; 2HCo (CO) 4 Co§(CO)8). Außer den e i n k e r n i g e n Metallearbonylwasserotoffen k e n n t m a n auch m e h r k e r n i g e , wie z . B . H 3 Mn 3 (CO) 1 2 , H 3 Tc 3 (CO) 1 2 u n d H 3 Re 3 (CO) 1 2 (isoster m i t Fe 3 (CO) 12 , Ru 3 (CO) 1 2 u n d Os 3 (CO) 12 ), H 2 Fe 2 (CO) 8 (isoster m i t Co2(CO)„ u n d Fe 2 (CO) 9 ), H 2 F e 3 ( C O ) n (isoster m i t Fe 3 (CO) 12 ), H 2 Fe 4 (CO) 1 3 (isoster m i t einem noch u n b e k a n n t e n Fe 4 (CO) 14 ), HRe 3 (CO) 1 4 (isoster m i t einem in F o r m der leichteren Homologen FeMn 2 (CO) 1 4 1 u n d FeRe 2 (CO) 1 4 existierenden gemischten Metallcarbonyl OsRe 2 (CO) 14 ), H 2 RU 4 (CO) 13 (isoster m i t einem noch u n b e k a n n t e n Ru 4 (CO) 14 ) u n d H 4 Ru 4 (CO) 1 2 (isoster m i t Rh 4 (CO) 12 ). Metall—Wasserstoff-Bindungen e n t h a l t e n auch dieHydrido-carbonylmetallate, wie [HFe(CO) 4 ] - , [HFe 3 (CO)n]-, [HCr 2 (CO) 1 0 ]- (mit linearer Cr—H—Cr-Brücke) u n d [H e Re 4 (CO) 12 ] 2 ~ (isoster m i t Ir 4 (CO) 12 ).

Die Carbonylwasserstoffe sind wesentlich unbeständiger als die zugehörigen Anionen (die für die starken TT-Bindungen in den Carbonylmetallaten verantwortlichen freien ,,Anion"-Elektronenpaare sind ja bei den Carbonylwasserstoffen durch Protonen abgesättigt). Sie unterliegen leicht der Selbstzersetzung unter Abspaltung von Wasserstoff: HMn(CO) S -> V 2 H 2 + i/ 2 [Mn(CO) 5 ] 2 H2Fe(CO)4

H 2 + 1/3 [Fe(CO) 4 ] 3

HCO(CO)4 -> V 2 H 2 + V2 [Co(CO) 4 ] 2 .

Und zwar nimmt die Stabilität in der Reihenfolge Mn, Fe, Co ab. So ist HMn(CO)6 noch bis 100° beständig 2 , während sich H2Fe(CO)4 bei —10°, HCo(CO)4 bereits bei —18° zersetzt. Bei den unter sich gruppenhomologen Verbindungen H2Fe(CO)4, H 2 Ru(CO) 4 und H 2 0s(C0) 4 steigt die thermische Beständigkeit mit zunehmendem Atomgewicht des Metalls. H2Os(CO)4 ist ein auch gegen Sauerstoff und Licht sehr stabiles Carbonylhydrid. 1 2

Vgl. A n m e r k u n g 1 auf S. 854. Man k a n n es dementsprechend durch Einwirkimg v o n H 2 (200 at) auf Mn 2 (CO) 10 gewinnen.

870

XXVII. Die Eisengruppe

Auffallend ist die starke A c i d i t ä t des K o b a l t - und EisencarbonylWasserstoffs. Die Dissoziationskonstanten haben folgende Werte: HCo(CO) 4

H+ + Co(CO)4-

H2Fe(CO)4

H+ + HFe(CO) 4 -

K «a 1 (etwa wie Salpetersäure) = 3.6 x 10"5 (etwa wie Essigsäure)

HFe(CO) 4 -*± H+ + Fe(CO) 4 2-

£,=

l x

1 0 - " (etwa wie H 2 S in 2. Stufe)

Zum Unterschied davon reagieren die Carbonylwasserstoffe des M a n g a n s und R h e n i u m s weit weniger sauer (K von HMn(C0) 6 = 0.8 X 10~7). Von den Metallcarbonylwasserstoffen leiten sich auch O r g a n o d e r i v a t e wie MeCo(CO)4 (Me = CH3) oder PhMn(CO) 6 (Ph = C 6 H 5 ) ab. Besonders stabile Vertreter dieser Verbindungsklasse sind die p e r f l u o r i e r t e n Organometallcarbonyle, wie (F3C)Co(CO)4 oder (F5C2)2Fe(CO)4. 5) Additionsreaktionen Bei einer Reihe von Reaktionen der Metallcarbonyle mit nucleophilen Agentien erfolgt eine Addition am K o h l e n s t o f f einer CO-Gruppe. So bilden kationische Metallcarbonyle mit A l k o h o l a t e n OR~ luftbeständige C a r b o a l k o x o - k o m p l e x e , z.B.: (PR3)2Mn(CO)4+ + OR- -> (PR3)2Mn(CO)8 ( c / ° \ XOR

Auch die B a s e n r e a k t i o n der Metallcarbonyle mit Laugen (S. 867) wird durch die nucleophile Addition eines H y d r o x i d - i o n s O H - an das C-Atom einer CO-Gruppe eingeleitet, z.B.: Fe(CO)5 + OH-

Fe(CO)4

r/

\0H/

-co, +OHU. FBrnrM.TTW Fe(CO) 4 H- _ — >• Fe(CO)42-.

Die Umsetzung von Metallcarbonylen mit C a r b a n i o n e n R - wie CH 3 " führte nach W(CO)6 + Me- - > W ( C O ) 5 ( c / ° ) W(CO)6 { c / ° \ N t f e / +CH"N» \ \Me

) + N2 )

erstmals zu C a r b e n - M e t a l l k o m p l e x e n 1 . Bei der Reaktion von Wolframhexacarbonyl mit Azid-ion N3~ wird nach entsprechendem Mechanismus ein CO-Ligand in eine I s o c y a n a t - G r u p p e NCO~ übergeführt: W(CO), + N r

w ^ Y r / W ( C O ) 6 ^/ CV ^ j^ —V

0

W(C0) 5 (N=C=0)-.

d) Trifluorphosphin-Metallkomplexe 2 Ein noch stärkerer KomplexHgand als Kohlenoxid CO ist T r i f l u o r p h o s p h i n PF 3 , da der Phosphor im P F 3 wegen seiner Schalenerweiterungstendenz (Besetzung von d-Orbitalen) gegenüber Metallen M sowohl erhöhte D o n o r w i r k u n g (Resonanz F 2 P—F | F 2 P i = F |) wie erhöhte AcceptorWirkung (Resonanz M—PF 3 •• M =± PF 3 ) 1 Unter C a r b e n e n versteht man Abkömmlinge des Grundkörpers CH2 (zweiwertiger Kohlenstoff); oben z. B. C(OMe)Me. — Vgl. Anm. 2 auf S. 540. 2 Vgl. hierzu etwa Th. K r ü c k : „Trifluorphosphin-Komplexe von Übergangametallen", Angew. Chem. 79 (1967), 28—43.

871

4. Die Metallcarbonyle

besitzt 1 . Daher ist P F 3 allen anderen herkömmlichen Neutral-Liganden als jr-Komplexbildner überlegen, wie nachfolgende, nach abnehmender Komplexbildungsneigung geordnete Reihe zeigt: PF 3 > CNR > CO >PC1 3 > P(OR) 3 > PR 3 .

Der erste Vertreter von PF 3 -Komplexen, die Nickelverbindung Ni(PF 3 ) 4 , wurde 1951 aufgefunden, doch begann der systematische Ausbau dieser Körperklasse erst 1963 durch die Arbeiten des deutschen Chemikers THOMAS KRÜCK. Wie sich dabei herausstellte, gleichen die M e t a l l t r i f l u o r p h o s p h i n e sowohl hinsichtlich ihrer Zusammensetzung als auch hinsichtlich ihrer komplexchemischen, sterischen und physikalischen Eigenschaften weitgehend den klassischen M e t a l l c a r b o n y l e n , mit dem einen Unterschied, daß die PF 3 -Komplexe thermisch und chemisch wesentlich s t a b i l e r als die CO-Verbindungen sind, so daß mit PF 3 auch s o l c h e Komplexe gefaßt werden können, die in der Carbonylchemie u n b e k a n n t sind. Dies geht etwa aus der nachfolgenden Zusammenstellung der e i n k e r n i g e n Verbindungen hervor, aus der man ersieht, daß auch PF 3 -Komplexe des P a l l a d i u m s und P l a t i n s existieren: 24

42

74

Cr(PF 3 ) 6 farblose Kristalle Smp. 193° subl. 30°/10 - 3 Torr Zers. ab 300° MO(PF 3 ) 6 farblose Kristalle Smp. 196° subl. 20°/10- 3 Torr Zers. ab 250°

W(PF3)6 farblose Kristalle Smp. 214° subl. 40°/10~ 3 Torr Zers. ab 320°

25

26

43

44

75

76

Mn

Tc

Re

Fe(PF 3 ) 5 hellgelbe Kristalle Smp. 45° subl. 30°/10" 3 Torr Zers. ab 270°

RU(PF 3 ) s farblose Kristalle Smp. 30° subl. 25°/10" 3 Torr Zers. ab 155°

OS(PF 3 ) 5 farblose Kristalle

27

28

45

46

Co

Rh

77

Ir

78

Ni(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. —55° Sdp. 70.5°/760 Torr Zers. ab 155° Pd(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. — 4 1 ° Zers. ab — 2 0 °

Pt(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. —15° Sdp. 86°/730 Torr Zers. ab 90°

Auch m e h r k e r n i g e PF 3 -Komplexe lassen sich aufbauen, wie etwa die zweikernigen Verbindungen Re 2 (PF 3 ) 10 (farblose Kristalle, Smp. 182°, Sblp. 70°/10- 3 Torr, Zers. ab 228°) und Rh 2 (PF 3 ) 8 (orangerote Blättchen, Smp. 92.5°, Sblp. 20°/10- 3 Torr, Zers. ab 100°) zeigen. Die D a r s t e l l u n g s w e i s e n für PF 3 -Komplexe entsprechen denen der C a r b o n y l c h e m i e . So läßt sich z.B. Ni(PF 3 ) 4 bei 50 at Druck und 100° quantitativ aus Ni-Pulver und P F 3 synthetisieren (Ni + 4 P F 3 -> Ni(PF 3 ) 4 ), während die anderen Metallverbindungen zweckmäßig durch Einwirkung von P F 3 auf Metall(O) -Komplexe wie Carbonyle oder Aromatenkomplexe (z.B. gemäß Cr(C6H6)2 + 6PF 3 ->- Cr(PF 3 ) 6 + 2C 6 H e ) oder auf Metallsalze in Gegenwart von Beimetallen unter Druck und bei erhöhter Temperatur (z.B. gemäß FeJ 2 + 2Cu + 5 P F 3 - > Fe(PF 3 ) 5 + 2CuJ) dargestellt werden (vgl. S.856f.). Die komplexgebundenen PF 3 -Moleküle sind durch a n d e r e D o n o r e n wie NR 3 , PR 3 , CNR, CO ersetzbar, wobei eine um so größere Zahl von PF 3 -Liganden ausgetauscht 1 Das homologe Stickstofftrifluorid NF 3 , das mangels besetzbarer ¿-Orbitale keine Schalenerweiterungstendenz besitzt, tritt zum Unterschied von P F 3 nicht als Komplexligand auf (S. 349).

872

X X V I I . Die Eisengruppe

wird, je höher die Anlagerungstendenz des eintretenden Substituenten ist, wie aus folgenden Endprodukten der Substitution an Ni(PF 3 ) 4 hervorgeht: Ni(PF 3 ) 2 (PPh 3 ) 2 , Ni(PF 3 )(P(OPh) 3 ) 3 , Ni(CO)4. P F 3 und CO können sich in den Metall(0)-Komplexen u n e i n g e s c h r ä n k t und r e v e r s i b e l vertreten. Der Charakter der gemischten Verbindungen M(PF 3 ) n _ n ,(CO) n . ändert sich dabei im Vergleich mit den Endgliedern M(PF 3 ) n (n' = 0) und M(CO)n (n' = n) praktisch nicht, so daß etwa die Komplexe Ni(PF 3 ) 3 (CO), Ni(PF 3 ) 2 (CO) 2 und Ni(PF 3 )(CO) 3 wie Ni(PF 3 ) 4 und Ni(CO)4 farblose, destilherbare Flüssigkeiten und alle gemischten Molybdänverbindungen Mo(PF3)6_n(CO)n (n = 0 bis 6; 10 Glieder einschließlich der Strukturisomeren) farblose, flüchtige Festkörper darstellen. Den CarbonylWasserstoffen entsprechen analog zusammengesetzte, ebenfalls sauer reagierende T r i f l u o r p h o s p h i n w a s s e r s t o f f e mit kovalenter Metall—WasserstoffBindung, die in folgender Tabelle zusammengefaßt sind: Z u s a m m e n s t e l l u n g der bis j e t z t b e k a n n t e n e i n k e r n i g e n T r i f l u o r p h o s p h i n - m e t a l l W a s s e r s t o f f e (einschließlich der isoelektronischen Metall-trifluorphosphine) MetaU-trifluorphosphin-wasserstoff

Metall-trifluorphosphin

H 2 Cr(PF 3 ) 5 ( ?)

HMn(PF 3 ) s farblose Flüssigkeit

Fe(PF 3 ) 5 hellgelbe Kristalle

H 2 MO(PF 3 ) 5 ( ?)

HTc(PF 3 ) ä ( ?)

RU(PF 3 ) 5

H 2 W(PF 3 ) 6 ( ?)

HRe(PF 3 ) s farblose Kristalle Smp. 42.5° subl. 20°/10 Torr Zers. ab 160°

OS(PF 3 ) 6 farblose Kristalle

H 2 Fe(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. etwa —80°

HCO(PF 3 ) 4 fast farbl. Flüssigkeit Smp. —51° Sdp. 80°/730 Torr Zers. ab 250°

Ni(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. —65° Sdp. 70.5°/760 Torr Zers. ab 155°

HRh(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. —40° Sdp. 89°/725 Torr Zers. 140° (langsam ab 20°)

Pd(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. —41° Zers. b e i — 2 0 °

HIr(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp.—39° Sdp. 95°/730 Torr Zers. 245°

Pt(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp.—15° Sdp. 86°/730 Torr Zers. ab 90°

''Fe-H =

1935 c m - 1

H 2 Ru(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp.—76° Zers. ab 290° vbu-h =

1915 c m - 1

H 2 0S(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp.—72° Zers. ab 340° i'Os-H =

1996 c m - 1

Sie sind wesentlich beständiger als die C a r b o n y l Wasserstoffe und analog letzteren u.a. durch Ansäuern von Trifluorphosphin-metallaten (s. unten) mit Schwefel- oder Phosphorsäure (z.B. gemäß Fe(PF 3 ) 4 2 - + 2H+ H 2 Fe(PF 3 ) 4 ) oder durch reduktive Fluorphosphinierung von Metallsalzen in Gegenwart von Wasserstoff (z.B. gemäß CoJ 2 + 2Cu + 4 P F 3 + V 2 H 2 ^ HCo(PF 3 ) 4 + 2CuJ) darstellbar. Bei der Neutralisation mit Natriumamalgam ergeben die (stark sauren) Trifluorphosphinwasserstoffe diamagnetische, gegen Oxydationsmittel ungewöhnlich beständige T r i f l u o r p h o s p h i n - m e t a l l a t e des Typus M(PF 3 ) 5 - (M = Mn, Tc, Re), M(PF 3 ) 4 2 (M = Fe, Ru, Os) und M(PF 3 ) 4 ~ (M = Co, Rh, Ir), welche man u.a. auch durch Einwirkung von Alkalimetallen auf Metalltrifluorphosphine (z.B. gemäß [Rh(PF 3 )4] 2 + 2K 2K[Rh(PF 3 ) 4 ] oder Fe(PF 3 ) 6 + 2 K - > K 2 [Fe(PF 3 ) 4 ] + PF 3 ) bzw. auf Halogenmetalltrifluorphosphine (z.B. gemäß JIr(PF 3 ) 4 + 2K->K[Ir(PF 3 ) 4 ] + K J ) erhalten kann.

4. Die Metallcarbonyle

873

Unter den von den Trifluorphosphinwasserstoffen durch Ersatz von H durch Halogen abgeleiteten T r i f l u o r p h o s p h i n h a l o g e n i d e n seien genannt: die R h e n i u m Verbindung ClRe(PF 3 ) s (farblose, aus ReCl5 + Cu + P F 3 gewinnbare Kristalle), die aus Fe(PF 3 ) 5 und Halogen darstellbaren E i s e n Verbindungen X 2 Fe(PF 3 ) 4 (X = Cl: gelbe, X = Br: orangefarbene, X = J : tiefrote Kristalle), die K o b a l t Verbindung JCo(PF 3 ) 4 (braune, bei der Jodierung von HCo(PF 3 ) 4 entstehende Kristalle) und die I r i d i u m Verbindung JIr(PF 3 ) 4 (gelbe, durch Jodierung von Ir(PF 3 ) 4 ~ gewinnbare Kristalle). Man kennt die TrifluorphosphinWasserstoffe auch in Form s u b s t i t u i e r t e r Verbindungen, wie HCo(PF 3 ) 3 (CO) (hellgelb, Smp. —67 u , Sdp. 80.5°/715 Torr), HCo(PF 3 ) 3 (PPh 3 ) (farblos, Smp. 175°) und HFe(PF 3 ) 3 (NO) (orangefarben, Smp. —89°, Sdp.80°/720 Torr, Zers. 175°), Verbindungen, denen trigonal-bipyramidale Moleküle mit den drei PF 3 Molekülen an den Ecken der trigonalen Basisfläche zugrunde liegen. Der letztgenannte Komplex ist ein erster stabiler Vertreter der noch sehr wenig untersuchten Körperklasse komplexer N i t r o s y l - m e t a l l w a s s e r s t o f f e , die bisher nur noch die Verbindungen HFe(CO) 3 (NO) (Zers. —45°) und HMn(PPh 3 ) 2 (NO) 2 (effektive Elektronenzahl des Metalls in beiden Fällen gleich 36) umfaßt. Auch in die M e t a l l t r i f l u o r p h o s p h i n e kann wie in die Metallcarbonyle der 3-Elektronen-Donor NO unter Bildung von N i t r o s y l - K o m p l e x e n eingeführt werden, wobei sich dieselben Besonderheiten wie bei den Carbonyl-nitrosyl-Verbindungen (S. 859ff.) ergeben, wie nachfolgende isoelektronische Reihen zeigen, in denen die Metalle alle Edelgaskonfiguration (Kr bzw. Xe) besitzen: Ni(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. —55°, Sdp. 70.5°/760 Torr Zers. ab 155° Pd(PF 3 ) 4 farblose Flüssigkeit Smp. — 4 1 °

Co(PF 3 ) 3 (NO) Fe(PF 3 ) 2 (NO) 2 orangefarbene Flüssigkeit rote Flüssigkeit Smp. —92°, Sdp. 81°/732 Torr Smp. —72°, Sdp. 97°/727 Torr Zers. 163° Zers. ab 120° Rh(PF 3 ) 3 (NO)i Ru(PF 3 ) 2 (NO) 2 orangefarbene Flüssigkeit ? Smp. — 8 6 °

Als A r o m a t e n - T t - K o m p l e x e (s. unten) der Metalltrifluorphosphine seien Cr°(C 6 H 6 )(PF 3 ) 3 (farblose Kristalle) und Coi(C 5 H 6 )(PF 3 ) 2 (Smp. —8°, Sdp. 51°/13 Torr) angeführt, in denen drei PF 3 -Moleküle von Cr(PF 3 ) 6 bzw. Co(PF3)5+ (isoelektronisch mit Fe(PF 3 ) 5 ) durch ein Benzolmolekül C 6 H 6 bzw. ein Cyclopentadienylanion C 5 H 8 ersetzt sind.

e) Metall-7i-Komplexe2 Aromatenkomplexe. Im Chromhexacarbonyl Cr(CO)6 wird die Elektronenzahl des C h r o m s ( = 24) durch die 6 X 2 = 12 Elektronen der sechs CO-Moleküle zur Elek1 2

Als CarbonylVerbindung Rh(CO) 3 (NO) unbekannt. Vgl. hierzu etwa P. L. PAUSON: „Ferrocen und verwandte Verbindungen",

3 9 1 — 4 1 4 ; E . O. FISCHER und H . P . FRITZ: Metallen",

„Verbindungen

Quart. Rev. 9 (1956),

von aromatischen

Ringsystemen

und

A d v a n c e s 1 ( 1 9 5 9 ) , 5 5 — 1 1 5 ; G. WILKINSON u n d F . A . COTTON: „ C y c l o p e n t a d i e n y l - und

Aromaten-Metallverbindungen",

Progress 1 (1959), 1 — 1 2 4 ; M. D . RAUSCH:

„Cyclopentadienylverbin-

dungen von Metallen und Metalloiden", J. Chem. Educ. 37 (1960), 568—578; E. O. FISCHER und H.P.FRITZ: „n-Komplexe benzoider Systeme mit Übergangsmetallen", Angew. Chem. 73 (1961), 353—364; M. A. BENNETT: „Olefin- und Aeetylen-Komplexe von Übergangsmetallen", Chem. Rev. 62 (1962), 611—652; R. G. GUY und B. L. SHAW: „Olefin-, Acetylen- und n-Allyl-Komplexe von Übergangsmetallen",

A d v a n c e s 4 (1962), 7 7 — 1 3 1 ; E . O. FISCHER u n d H . WERNER : „Metall-n-Komplexe

di- und oligoolefinischen Liganden", Verlag Chemie, Weinheim 1963; W. F. LITTLE: S u r v e y 1 (1963), 133—210; J. BIRMINGHAM: „Synthese

von

mit

„Metallocene",

Cyclopentadienyl-Metall-Verbindungen",

Advances Organomet. Chem. 2 (1964), 365—413; E. G. ROCHOW: „Organometallchemie", Chapman and Hall, London 1964; M. ROSENBLUM: „Die Chemie der Eisengruppen-Metallocene: Ferrocen, Buthenocen, Osmocen", Wiley, New York 1965; K. SCHLÖGL : „Stereochemie von Metallocenen", Fortschritte 6 (1966),

479—514;

G . E . COATES, M. L . H . GREEN u n d

Band 2, Methuen, London 1968.

K.WADE:

„Organometallverbindungen",

874

X X V I I . Die Eisengruppe

tronenzahl des K r y p t o n s ( = 36) ergänzt (S. 852). Wie nun der deutsche Chemiker EBNST OTTO FISCHER im Jahre 1955 zeigte, kann diese Auffüllung der Chrom- zur Kryptonschale auch durch die drei TT-Elektronenpaare des B e n z o l s (S. 458) erfolgen. So kennt man ein Benzolchromtricarbonyl (C 6 H 6 )Cr(CO) 3 (gelbe Kristalle vom Smp. 163°) und ein Dibenzolchrom (C 6 H 6 ) 2 Cr (braun-schwarze Kristalle vom Smp. 285°). Man gewinnt letzteres aus CrCl3, AI und A1C13 in Benzol, wobei sich gemäß CrCl3 + 2 / 3 AI -fVs A1C1S + 2 C 6 H 6 ^ [Cr(C 6 H 6 ) 2 ]+[AlCl 4 ]- infolge Reduktion von Cr3+ durch AI zu Cr+ (Cr3+ + 2 / 3 AI ^ Cr+ + 2 / 3 Al 3 +) ein Kationkomplex [Cr(C6H6)2]+ (gelb) büdet, der sich mit Dithionit zu Cr(C 6 H 6 ) 2 reduzieren läßt: Cr(C 6 H 6 ) a + + © —> Cr(C 6 H 6 ) a . Ebenso existiert ein Dibenzolmolybdän (C 6 H 6 ) 2 Mo (grün) und ein Dibenzolwolfram (C 6 H 6 ) 2 W (gelbgrün), während bei den Elementen der auf die Chromgruppe folgenden, höheren Nebengruppen die Dibenzolverbindungen wegen der höheren Elektronenzahl des Zentralatoms naturgemäß als K a t i o n e n auftreten: (C 6 H 6 ) 2 Re+; (C 6 H 6 ) 2 Fe 2+ , (C 6 H 6 ) 2 Ru 2 +, (C 6 H 6 ) 2 0S 2+ ; (C6H6)2Co3+, (C 6 H 6 ) 2 Rh 3 +, (C6H8)2IR3+. Dem Benzol C 6 H 6 in seinem „aromatischen Charakter" (drei n-Elektronenpaare) vergleichbar sind u.a. das C y c l o b u t e n y l - A n i o n C 4 H 4 2 _ (ein jt-Elektronenpaar, zwei freie Elektronenpaare), das C y c l o p e n t a d i e n y l - A n i o n C 5 H S _ (zwei 71-Elektronenpaare, ein freies Elektronenpaar; vgl. II, S. 327) und das C y c l o h e p t a t r i e n y l K a t i o n („Tropylium"-Kation) C 7 H 7 + (drei 7t-Elektronenpaare; vgl. II, S. 326) 1 : ©

H

©

CH HC 1 1 HC——CH

HC

CH

HC^ ^CH

HC

CH

H < \ £ /CH \C/ H C5H5_

HCXX / C H ^C/ H C ß H.

HC

CH

So kommt es, daß neben Benzol- auch einige Cyclobutenyl-, zahlreiche Cyclopentadienyl- und einige Tropylium-Verbindungen von Metallen bekannt sind, von denen als Prototypen nur das Cyclobutenyl-eisen-tricarbonyl (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 , das im Jahre 1951 erstmals beschriebene Bis(cyclopentadienyl)-eisen (C 5 H 6 ) 2 Fe (,,Ferrocen")2 und das Tropylium-molybdän-tricarbonyl (C7H7)Mo(CO)3+ (vgl. S. 876) genannt seien. Das Cyclobutenyl-eisen-tricarbonyl (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 leitet sich wie das Ferrocen (C 5 H 5 ) 2 Fe von zweiwertigem Eisen Fe 2 + ab, dessen Elektronenzahl (= 24) durch die 2 X 6 = 12 Elektronen des Cyclobutenyl-Anions C 4 H 4 2 - und der drei CO-Moleküle bzw. der beiden Cyclopentadienyl-Anionen CBH5~ zur Kryptonschale ( = 36) ergänzt wird. Das Tropyliummolybdäncarbonyl-Kation (C7H7)Mo(CO)3+ ist ein Derivat des nullwertigen Molybdäns, dessen Elektronenzahl ( = 42) sich durch die 2 X 6 = 12 Elektronen des Tropylium-ions C 7 H 7 + und der drei CO-Moleküle zu einer Xenonschale ( = 54) auffüllt. Strukturell ist das Ferrocen (C 5 H 6 ) 2 Fe (orangefarbene Nadeln vom Smp. 174°) wie das Dibenzolchrom (C 6 H 6 ) 2 Cr so aufgebaut, daß das Metallatom zwischen den beiden parallel angeordneten Ring-Molekülen eingebettet ist („Sandwich-Struktur"), wobei die zwei fünfgliedrigen 1 Die Doppelbindungs- und freien Elektronenpaare in diesen Ringsystemen sind natürlich nicht lokalisiert, was man durch folgende Symbole für die 4 Ringsysteme zum Ausdruck bringt:

C 4 H 4 22

C6H5-

C„H6

C 7 H 7 +.

Die Namensbildung aus ferrum (lat.) = Eisen und benzene (engl.) = Benzol deutet auf den Benzolcharakter des Cyclopentadienyl-anions in dieser Eisen(II)-Verbindung (Ferro-Verbindung) hin.

4. Die Metallcarbonyle

875

Ringe gemäß Fig. 187a „auf Lücke" angeordnet sind, während sie z.B. im homologen „Rhutenocen" (C 5 H 5 ) 2 Ru (Fig. 187b) „auf Deckung" liegen 1 . Bei der Cyclobutenyl-Verbindung (C4H4)Fe(CO)3 und der Tropylium-Verbindung (C7H7)Mo(CO)3+ ist der eine C 5 H 6 ~-Ring des Ferrocens durch einen C4H42~- bzw. C 7 H 7 +-Ring, der andere durch drei CO-Moleküle ersetzt. Besonders erwähnenswert ist die Cyclopentadienyl-tropyliumVerbindung des nullwertigen Chroms, (C6H5)Cr(C7H7), die isoelektronisch mit dem Dibenzol-chrom Cr(C 6 H 6 ) 2 ist und die gleiche Bruttozusammensetzung wie dieses besitzt. Man kennt auch Bis(cyclopentadienyl)-Verbindungen, bei denen die beiden Fünfringe s c h r ä g zueinander liegen. Dies ist immer dann der Fall, wenn außer den zwei Ringen noch w e i t e r e Substituenten kovalent an das Metallatom gebunden sind, wie etwa in den k o m p l e x e n H y d r i d e n (7r-C5H5)2TaH3, (nC 5 H 5 ) 2 WH 2 und (jr-C 5 H 5 ) 2 ReH (in welchen die Metallatome alle die Edelgasschale des Radons aufweisen 2 :

71 + (2 x 6) + 3 = 72 + (2 x 6) + 2 = 73 + (2 x 6) + 1 = 86 Elektronen).

Fig. 187. „Sandwich-Strukturen" von (a) Ferrocen Fe(ji C 6 H 5 ) 2 (Fünfringe „auf Lücke") und (b) Ruthenocen Ru(jr-C 5 H 5 ) 2 (Fünfringe „auf Deckung").

Wie Benzol C 6 H 6 kann auch B i p h e n y l C 12 H 10 = H 5 C 6 —C 8 H 6 (Phenylderivat des Benzols) als jr-Ligand fungieren. So stellen z.B. die früher als Chrom(I)-phenyl-Verbindungen Cr(C6H5)2+, Cr(C6H5)3+ und Cr(C6H6)4+ beschriebenen Substanzen in Wirklichkeit ^-Komplexe des einwertigen Chroms mit Benzol bzw. Biphenyl dar: Cr(C6H6)2+, Cr(C a H 6 )(C 12 H 10 )+, Cr(C 12 H 10 ) 2 +. Von g e m i s c h t e n Cyclopentadienyl-carbonyl-Metallkomplexen seien die Verbindungen (C 5 H 5 ) 2 Ti n (CO) 2 , (C5H5)Vi(CO)4, [(C5H5)CrI(CO)3]2, (C5H6)Mni(CO)3, [(C 6 H 6 )Fei (CO)g]8 (mehrere Formen mit und ohne CO-Brücken), [(C 5 H 5 )Ni I (CO)] 2 und (CgH^Co 1 (CO)2 genannt, in welchen die Metalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni, wie man sich leicht überzeugen kann, alle eine Kryptonschale aufweisen. Gleiches gilt z.B. für die Manganverbindungen (CH3)Mni(CO)5, (C 3 H s )Mn I (CO) 4 und (C5H5)MnI(CO)3, die Eisenverbindungen (C2H4)Fe°(CO)4, (C4H6)Fe°(CO)3 und (C7H8)Fe°(CO)2 und die Chromverbindung (C5H5)Cr°(C7H7), in denen der Methylrest CH 3 ein Einelektronen- 3 , das Äthylen C 2 H 4 ein Zweielektronen-, der Allylrest C 3 H 5 ein Dreielektronen- 4 , das Butadien C 4 H 6 ein Vierelektronen-, der Cyclopentadienylrest C 5 H 5 ein Fünfelektronen- 5 , das Cycloheptatrien C 7 H 8 ein Sechselektronen- und der Cycloheptatrienylrest C 7 H 7 ein Siebenelektronen-Donor 6 ist (vgl. den nachfolgenden Abschnitt über Olefinkomplexe). Olefinkomplexe. Cyclopentadienyl-anion C 6 II 5 ~, Benzol-molekül C 6 H 6 undTropyliumkation C 7 H 7 + verfügen über je ein 7t-Elektronen s e x t e t t und vermögen daher bei der koordinativen Anlagerung an ein Metallatom s e c h s Elektronen zu dessen Elektronenkonfiguration beizusteuern. In analoger Weise können O l e f i n e , die je Doppelbindung ein 7t-Elektronenpaar besitzen, zum gleichen Zweck je Doppelbindung z w e i Elektronen zur Verfügung stellen. So hat W. C. Z E I S E , ein dänischer Apotheker, bereits um 1830 eine Verbindung der Zusammensetzung PtCl 2 (C 2 H 4 ) beschrieben, die — wie wir heute wissen — über Chlorbrücken dimerisiert ist und sich von einem Chlorokomplex 1

Die Potentialschwelle der Rotation der Ringe um die Ring-Metall-Ring-Achse liegt sehr niedrig. (JI-C5H5)2WH2 und (JR-C6H5)2ReH besitzen offensichtlich ein freies Elektronenpaar, da sie Basen von der Stärke des Ammoniaks sind und mit Säuren Salze des Typus (7i-C6H6)2WH3+ bzw. (7t-C 5 H 5 ) 2 ReH 2 + bilden. (ji-C 5 H 6 ) 2 TaH 3 ist nicht basisch. 3 Als M e t h y l - a n i o n C H 3 - betrachtet steuert der Ligand z w e i Elektronen bei. 4 Als A l l y l - a n i o n C 3 H 6 - betrachtet steuert der Ligand v i e r Elektronen bei. 5 Als Cyclopentadienyl-anion C 6 H 6 - betrachtet steuert der Ring s e c h s Elektronen bei. 6 Als Cycloheptatrienyl-Kation C 7 H 7 + betrachtet steuert der Ring s e c h s Elektronen bei. 2

876

XXVII. Die Eisengruppe

[PtCl3~]2 (a) des zweiwertigen Platins durch Austausch zweier Cl _ -ionen gegen zwei Äthylenmoleküle CH2=CH 2 (nachfolgend symbolisiert durch = ) ableitet (b):

Weiterhin konnte er aus den Produkten der Reaktion von [PtClJ 2 _ (c) mit Äthanol C 2 H 5 OH (->C 2 H 4 + H 2 0) das Kaliumsalz eines Ions [PtCl 3 (C 2 H 4 )]- (d) („ZsisEsches Salz") isolieren. Es waren dies die ersten yr-Olefinkomplexe, deren Zahl sich in neuerer Zeit stark vermehrt hat. So lassen sich etwa im dimeren Rhodium(I)-carbonyl-chlorid [RhCl(CO)2]2 (e) die vier CO-Moleküle gegen vier Äthylenmoleküle austauschen (f):

(e)

(g)

(f)

(h)

und bei der Einwirkung von B u t a d i e n C H 2 = C H — C H = C H 2 (vorstehend symbolisiert durch = — = ) auf Eisenpentacabonyl Fe°(CO)5 (g) entsteht durch Substitution zweier CO-Moleküle durch die zwei Doppelbindungen des Butadien-Moleküls C 4 H 6 ein Komplex Fe°(CO)3)(C4H6) (h). Statt Butadien kann z.B. auch O k t a f l u o r - c y c l o h e x a d i e n C 6 F 8 (Sechsring mit 2 Doppelbindungen) oder C y c l o o k t a t e t r a e n C 8 H g (Achtring mit 4 Doppelbindungen) in das Eisenpentacarbonyl unter Bildung von Verbindungen Fe°(CO)3(C6F8) bzw. Fe°(CO)3(C8H8) eintreten. Im Molybdänhexacarbonyl Mo°(CO)6 lassen sich drei CO-Moleküle durch die drei Doppelbindungen des Siebenrings C y c l o h e p t a t r i e n C 7 H 8 unter Bildung einer Verbindung Mo°(CO)3(C7H8) ersetzen, welche ihrerseits durch Entzug eines H~-ions (mittels Ph 3 C+BF 4 ~) in Mo°(CO)3(C7H7)+, einen ^-Komplex des obenerwähnten T r o p y l i u m - k a t i o n s C 7 H 7 + , übergeht: Mo°(CO)3(C7H8) + Ph 3 C+BF 4 [Mo°(CO)3(C7H7)]+[BF4]+ + Ph 3 CH (in beiden Fällen Xenonschale des Molybdäns: 42 + (3 X 2) + 6 = 54). Umgekehrt erhält man z. B. durch Anlagerung eines H - -ions an [Co m (C 5 H 5 ) 2 ] + einen Cyclopentadienkomplex Co I (C 6 H 5 )(C 5 H 6 ) (in beiden Fällen Kryptonschale des Kobalts: 24 + 6 + 6 = 36 bzw. 26 + 6 + 4 = 36). Der C=C-Abstand, der im Äthylen 1.34 Ä beträgt, vergrößert sich bei der Komplexbildung mit Metallen auf 1.4fr—1.47 Ä, entsprechend einer Abnahme des C—C-Bindungsgrades, was auch in einer Abnahme der C—C-Valenzfrequenz um 140—160 c m - 1 zum Ausdruck kommt. Äthylenkomplexe spielen auch in der T e c h n i k eine Rolle, etwa bei der durch PdCl2 katalysierten Oxydation von Äthylen CH2CH2 zu Acetaldehyd CHaCHO (C2H4 + l / 2 0 2 C 2 H 4 0), die über einen Äthylenkomplex des zweiwertigen Palladiums verläuft (vgl S. 886).

Wie Äthylen kann auch A c e t y l e n C H = C H (nachfolgend symbolisiert durch = ) als ji-Ligand in Metallkomplexen auftreten, wobei es in Anbetracht der vier ji-Elektronen seiner Dreifachbindung bis zu v i e r Elektronen zum Elektronenhaushalt des Metalls beisteuern kann. Als Beispiel sei hier etwa die Verbindung Co|(CO)6(C2H2) (k) angeführt: CO CO OCv^ yH. III OC->Mn P d + 2 HCl + C0 2 ) (S.468). Im w a s s e r f r e i e n Zustand (rot) bildet PdCl2 (darstellbar aus den Elementen bei Rotglut) flache K e t t e n mit quadratischer Anordnung der Cl-Atome um die Pd-Atome:

c^OOCx0' Bei der Einwirkung von D o n o r e n D (wie NR 3 , PR 3 , Cl~) entstehen A d d u k t e PdCl 2 D 2 (a) und (PdCl2D)2 (b):

>
< >


CK

X3K

\D

(a)

(b)

mit ebenfalls quadratisch-ebener Anordnung der Liganden, die ganz allgemein für Pd(II)-Komplexe charakteristisch ist. 1

Zur Stereochemie der Palladium- und Platinverbindungen vgl. Anm. 1 auf S. 850.

884

X X V I I I . D i e Gruppe der Platinmetalle

Beim Auflösen von feinverteiltem Palladium in K ö n i g s w a s s e r erhält man das — im freien Zustande nicht bekannte 1 — Palladium(IV)-chlorid PdCl4 in Form der braun gelösten H e x a c h l o r o - p a l l a d i u m ( I V ) - s ä u r e H 2 [PdCl 6 ]. Versetzt man die Lösung mit Kalium- oder Ammoniumchlorid, so scheiden sich die schwerlöslichen roten K o m p l e x s a l z e K 2 [PdCl 6 ] bzw. (NH4)2[PdCl6] aus. Beim K o c h e n gibt die Lösung der Hexachloro-palladium(IV)-säure Chlor ab: P d C l 4 P d C l 2 + Cl2. Im d r e i w e r t i g e n Zustande tritt Palladium nicht auf. Verbindungen wie PdF 3 sind in Wirklichkeit keine Pd(III)-, sondern Pd(II,IV)-Verbindungen. So entspricht etwa das „Palladium(III)-üuorid" PdF 3 mit seiner Struktur Pd[PdF 6 ] den Pd(II)-Komplexen Pd[GeF 6 ] und Pd[SnF 6 ], Platin. Wie Palladium wird auch Platin, das — abgesehen von der Zusammensetzung der Verbindungen 2 — seinem rechten Periodennachbarn, dem Gold ähnelt, in der Kälte nur von K ö n i g s w a s s e r nennenswert angegriffen, während es gegen andere Säuren beständig ist. Von schmelzenden H y d r o x i d e n , C y a n i d e n und S u l f i d e n der Alkalimetalle wird es wegen seiner großen Neigung zur Komplexsalzbildung gelöst; diese Stoffe dürfen daher in Platintiegeln nicht erhitzt werden. Ebensowenig dürfen Blei und andere S c h w e r m e t a l l e darin geschmolzen werden, weil sie mit Platin leichtschmelzende L e g i e r u n g e n bilden. Wie Palladium n i m m t auch f e i n v e r t e i l t e s P l a t i n erhebliche Mengen W a s s e r s t o f f auf. Ebenso vermag es S a u e r s t o f f zu absorbieren, worauf wohl seine k a t a l y t i s c h e Wirkung bei O x y d a t i o n s p r o z e s s e n (vgl. S. 305, 360) beruht. Die Sechswertigkeit des Platins ist im tiefroten, oktaedrischen Platin-hexafluorid PtF 6 (Smp. 61.3°, Sdp. 69.1°) verwirklicht, das aus den Elementen darstellbar und eines der stärksten Oxydationsmittel ist, so daß es selbst Xenon zu XeF 2 (in Form von Platin(V)-fluorid-Komplexen) oxydieren kann (vgl. S. 214). Die bekannteste Verbindung des Platins ist die Hexachloro-platin(I V)-säure H 2 [PtCl 6 ], die beim Lösen von P l a t i n in K ö n i g s w a s s e r entsteht und aus wässeriger Lösung in Form gelber Kristalle der Zusammensetzung H 2 [PtCl 6 ] • 6 H 2 0 auskristallsiert, welche sich bis zum Dihydrat H 2 [PtCl 6 ] • 2 H 2 0 = (H 3 0) 2 [PtCl 6 ] entwässern lassen, während darüber hinaus ein Zerfall in 2 H 2 0, 2 HCl und PtCl 4 erfolgt. Letzteres (rotbraun) ist auch aus den Elementen gewinnbar und löst sich in Wasser analog dem rechts benachbarten AuCl3 zu einer HycLroxosäure H 2 [PtCl 4 (0H) 2 ]. Die komplexe Natur der Säure H 2 [PtCl 6 ] ergibt sich daraus, daß Silbernitrat k e i n S i l b e r c h l o r i d , sondern ein gelbes Silbersalz Ag2[PtCl6] fällt. Unter den A l k a l i s a l z e n sind die in Form goldgelber Oktaeder kristallisierenden Hexachloro-platinate(IV) (NH4)2[PtCl6], K 2 [PtCl 6 ], Rb 2 [PtCl 6 ] und Cs2[PtCl6] zum Unterschied vom entsprechenden Lithium- und Natriumsalz in Wasser schwer löslich, so daß sie zur T r e n n u n g der schwereren Alkalimetalle von den leichteren benutzt werden können. Beim E r h i t z e n von (NH 4 ) 2 [PtCl 6 ] auf schwache Rotglut entsteht infolge Zersetzung des Salzes metallisches P l a t i n in Form einer grauen, locker zusammenhängenden Masse (,,Platinschwamm"). Bei der Einwirkung von R e d u k t i o n s m i t t e l n auf die wässerige Lösung des Salzes entsteht das Platin als ä u ß e r s t f e i n v e r t e i l t e s , samtschwarzes Pulver („Platinschwarz", ,,Platinmohr"). Nimmt man die Reduktion in Gegenwart von A s b e s t vor, so schlägt sich das feinverteilte Platin auf dem oberflächenreichen Asbest nieder („Platinasbest"). Alle diese feinverteilten Pt-Formen lösen wie Pd erhebliche Mengen Wasserstoff und dienen daher als Katalysatoren bei Hydrierungen. Beim Versetzen einer Lösung vonHexachloro-platin(IV)-säure mit A l k a l i l a u g e n werden die Chloratome stufenweise durch Hydroxylgruppen ersetzt: [PtCl 6 ] 2_ -* 1 2

Man kennt PdCl 4 nur in Form v o n Addukten wie PdCl 4 (py) 2 (tieforange). Platin ist hauptsächlich 2- und 4-, Gold 1- und 3-wertig.

885

4. Chemische Eigenschaften

[PtClg_n(OH)n]2_• Die als Endstufe (n = 6) entstehende gelbweiße Hexahydroxo-platin(IV)-säure H 2 [Pt(OH) 6 ] geht beim Entwässern in schwarzes Platin(IV)-oxid P t 0 2 über. Ganz allgemein bildet Pt(IV) — im ausgeprägtem Gegensatz zum homologen Palladium — eine große Zahl sehr beständiger, stets oktaedrischer Komplexe, etwa vom Typus [PtX 8 _ n (NH 3 )n] n - 2 (n = 0 bis 6)1. E r h i t z t man die Hexachloro-platin(IV)-säure H 2 [PtCl 6 ] auf 240°, so entsteht das schwarzrote wasserunlösliche Platin(II)-chlorid PtCl2, das auch aus den Elementen bei 500° gewinnbar ist und eine Clusterstruktur Pt6Cl12 besitzt (Pt6-Oktaeder, jedes Pt über Cl-Brücken quadratisch von 4C1 umgeben). Es löst sich in Salzsäure unter Bildung der komplexen Tetrachloro-platin(II)-säure H 2 [PtCl 4 ] und bildet mit A l k a l i c h l o r i d e n rote Komplexsalze des Typus M2[PtCl4], in denen das PtCl42~-Anion quadratisch-eben aufgebaut ist (vgl. das Raumbild 19d). Gleiches gilt vom Kation im Tetraammoniakat [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 . Erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang das grüne MAGNVSsche Salz [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] („PtCI 2 • 2NH 3 "), das 1828 von G U S T A V M A G N U S beschrieben wurde und den ältestbekannten Ammoniakkomplex darstellt. I n ihm sind alternierend die quadratisch-ebenen Kationen P t ( N H 3 ) 4 s + und Anionen PtCl 4 2 - parallel übereinander geschichtet, ein Bauprinzip, das sich auch bei vielen anderen Verbindungen [MD 4 ] 2 +[M'X 4 ] 2 - wiederfindet (M = Pd, Pt, Cu; M' = Pd, P t ; D = NH S , NH^Me; X = Cl, SCN, CN). Isomer mit dem MAGNUsschen Salz ist das REiSEische Salz [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] (vgl. unten).

In analoger Weise bildet das zweiwertige Platin komplexe C y a n i d e , z.B. des Typus M2[Pt(CN)4], die mit den entsprechenden Verbindungen des Palladiums und Nickels isomorph sind. Unter diesen CyanoVerbindungen ist das B a r i u m - t e t r a c y a n o p l a t i n a t ( I I ) Ba[Pt(CN) 4 ] • 4 H 2 0 zu erwähnen, das zum Nachweis von Kathoden-, Röntgen- und radioaktiven Strahlen dient (S. 919), da es unter der Einwirkung dieser Strahlen ein gelbgrünes F l u o r e s z e n z l i c h t ausstrahlt. In den diamagnetischen Pt(II)Komplex-ionen P t X 4 2 - , die sich unter Beibehaltung ihrer quadratisch-ebenen Konfiguration durch Anlagerung z. B. von Halogen in oktaedrische Pt(IV)-Komplexe P t X 6 2 - ) , können die Säurereste X auch durch überführen lassen (PtX 4 2 ~ + X 2 geeignete Donoren D ersetzt sein: PtX 4 2 -, PtDX 3 -, PtD 2 X 2 , PtD 3 X+, PtD 4 2 +. Die Verbindungstypen PtD 2 X 2 (z.B. Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ) kommen dabei in einer eis- und einer iraw£-Form vor: D

w

x/

D

\X eis

D

w

x /

x

\D. trans

Mit Hilfe von LiAlH 4 lassen sie sich in THF zu b e s t ä n d i g e n , farblosen, kristallinen H y d r i d o k o m p l e x e n PtHXD 2 mit Pt—H-Bindung, wie PtHCl(PÄt 3 ) 2 (destillierbar bei 130°/10 -2 mm), hydrieren. Der analoge Hydridokomplex PdHCl(PÄt 3 ) 2 des P a l l a d i u m s ist recht i n s t a b i l , und ein Nickelkomplex NiHCl(PÄt 3 ) 2 existiert überhaupt nicht. Verbindungen des d r e i w e r t i g e n Platins sind imbekannt. Wo die stöchiometrische Zusammensetzung Pt(III)-Verbindungen nahelegt, handelt es sich in Wirklichkeit um Pt(II,IV)-Verbindungen. So ist z. B. die Verbindung PtBr 3 • 2NH 3 gemäß nachstehendem Strukturbild (a) aus PtBr 2 -2NH 3 - und PtBr 4 -2NH 3 -Einheiten aufgebaut: 1 So haben etwa die A m m o n i a k a t e PtCl 4 • n N H a des Platin(IV)-chlorids (n = 2 , 3 , 4 , 5 und 6) die Konstitutionsformeln [PtCl 4 (NH 3 ) 2 ], [PtCl 3 (NH 3 ) 3 ]Cl, [PtCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [PtCl(NH a ) 5 ]Cl 3 und [Pt(NH s ) 6 ]Cl 4 . Die entsprechenden Komplexe [PtCIe_ n (NH 3 ) n ] n - 2 mit n = 0 und 1 sind naturgemäß C h l o r o k o m p l e x e des Platin(IV)-chlorids PtCl 4 : [PtCl,] 2 " und [PtCl 6 (NH 3 )]-, also z.B. PtCl 4 - 2KCl = [PtCl 6 ]K 2 und PtCl 4 • KCl • N H S = [PtCl 6 (NH 3 )]K.

886

X X V I I I . Die Gruppe der Platinmetalle

Bi\ j /NH,3 Br •3

Br

3

Br '

Me3

NH,

I

C1

Br

Pt Me 3 .

C1

Me3 Pt H3N//' | \ ß r Br (a)

(b)

Eine interessante Struktur besitzen weiterhin die tetrameren metallorganischen Verbindungen [Pt(CH3)3Cl]4 und [Pt(CH3)4]4. So bildet die Verbindung (PtMe3Cl)4 Würfelmoleküle, in denen gemäß obenstehendem Strukturbild (b) die an vier Ecken des Würfels sitzenden Pt-Atome oktaedrisch von drei endständigen Me-Gruppen und drei Cl-Brücken umgeben sind. Bei (PtMe4)4 treten an die Stelle der Cl-Brücken Me-Brücken. Die orangefarbene Jodverbindung PtMe3J (gewinnbar nach PtCl4 + 3MeMgJ -> PtMe3J + 2MgCla + MgJ2) reagiert mit Kalium unter Bildung einer Verbindung Me3Pt—PtMe3 mit Pt—Pt-Bindung.

5. Verwendung Ruthen ist das seltenste unter den Platinmetallen und findet keine nennenswerte praktische Verwendung. Osmium zeichnet sich durch einen besonders hohen Schmelzpunkt aus und wurde wegen dieser Eigenschaft eine Zeitlang zur Herstellung von Glühlampenfäden verwendet. Später wurde es durch Tantal (S. 781) und schließlich durch das heute übliche Wolfram (S. 800) verdrängt (der aus Osmium und Wolfram gebildete Name „Osram" deutet auf diese Entwicklung hin). Rhodium findet vorwiegend in Legierungen mit P l a t i n Anwendung. Besonders wichtig sind hier Platinlegierungen mit einem Gehalt von 1—10% Rh als Katalysatoren bei der Ammoniakverbrennung (S. 360), da sich derartige Legierungen vor dem Reinplatin durch erhöhte NO-Ausbeuten, geringere Betriebsverluste und gute Haltbarkeit auszeichnen. Weiterhin macht das hohe Reflexionsvermögen das Rhodium als Belagmaterial für hochwertige Spiegel geeignet. Iridium zeichnet sich durch besondere Härte aus, weshalb Goldschreibefedern vielfach mit Iridiumspitzen versehen werden. Legierungen mit 10—20% Iridium dienen wegen ihrer großen Härte und chemischen Widerstandsfähigkeit zur Herstellung chemischer Laboratoriumsgeräte (Tiegel, Schalen usw.). Der die Einheit des Längenmaßes bildende Normalstab („Urmeter") besteht aus einer Legierung von 90% Platin und 10% Iridium. Palladium dient in feinstverteilter Form als Katalysator bei Hydrierungsreaktionen im Laboratorium. Für technische Zwecke wird das billigere Nickel als Katalysator vorgezogen. Beim „WackerVerfahren" der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden dient PdCl2 als Katalysator1 (S. 876). Platin ist das wichtigste und h ä u f i g s t e Metall der Platingruppe und 1 Vgl. hierzu etwa J. S M I D T et al.: „Olefinoxydation mit Palladiumchlorid-Katalysatoren", gew. Chem. 74 (1962), 93—102. A. AGOTLÖ : „Olefinoxydation mit Palladium(II)-Katalysator Lösung", Advances Organomet. Chem. 5 (1967), 321—352.

Anin

5. Verwendung

6. Vergleichende Übersicht über die Platinmetalle

887

findet ausgedehnte technische Verwendung (1966 wurden allein auf den westlichen Märkten 43 Tonnen Pt im Werte von etwa 1 Milliarde Mark gehandelt). In Form von feinmaschigen P l a t i n d r a h t n e t z e n dient es als K a t a l y s a t o r für die Verbrennung von Ammoniak zu Stickoxid (S. 360) und von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid (S. 305). Auch im L a b o r a t o r i u m macht man von der katalytischen Wirkung feinverteilten Platins häufigen Gebrauch, z.B. bei der H y d r i e r u n g organischer Verbindungen (wofür auch die homologen Elemente Pd und Ni eingesetzt werden). Wegen seines hohen Schmelzpunktes und seiner chemischen Widerstandsfähigkeit dient es zur Herstellung chemischer Geräte wie Tiegeln, Schalen, Anoden, Heizdrähten usw. Man darf solche Platingeräte nicht auf rußender Flamme erhitzen, weil sich dabei das Platin mit Kohlenstoff verbindet und dadurch brüchig wird. Schmelzende Alkalien lösen bei Gegenwart von Sauerstoff Platin unter Bildung von Platinaten auf, weshalb man für Alkalischmelzen Silbertiegel verwendet. Große Mengen Platin werden auch in der Schmucki n d u s t r i e und in der Zahntechnik verarbeitet. Platin-Gold-legierungen bilden den besten Werkstoff für Spinndüsen (II, S. 280f.) zur Herstellung von Zellwolle und Kunstseide. Da Platin und Glas fast denselben Ausdehnungskoeffizienten haben, läßt sich Pt-Draht leicht in Glas einschmelzen. In der Glühlampenindustrie verwendet man für diesen Zweck einen Nickelchromstahl bestimmter Zusammensetzung.

6. Vergleichende Übersicht über die Gruppe der Platinmetalle Die VIII. H a u p t - und VIII. Nebengruppe haben nur insofern eine gewisse Beziehung zueinander, als erstere die Edelgase, letztere die Edelmetalle (Platinmetalle) enthält, beide Gruppen sich also durch einen edlen Charakter der zugehörigen Elemente auszeichnen. Im übrigen sind aber die Eigenschaften der beiden Elementfamilien ganz verschieden, da es sich bei der VIII. Hauptgruppe um gasförmige Nichtmetalle, bei der VIII. Nebengruppe um feste Metalle handelt. Naturgemäß schließen sich die Platinmetalle in ihrem physikalischen und chemischen Verhalten eng an die Metalle der vorangehenden VII. (Mn, Tc, Re) und nachfolgenden I. Nebengruppe (Cu, Ag, Au) sowie an die d a r ü b e r s t e h e n d e n , zur gleichen VIII. Nebengruppe gehörenden Eisenmetalle (Fe, Co, Ni) an. Und zwar ändern sich diese Eigenschaften gesetzmäßig mit der Stellung im Periodensystem: Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

So nehmen z. B. sowohl die m a x i m a l e n wie die b e s t ä n d i g s t e n W e r t i g k e i t s s t u f e n der Platinmetalle (vgl. S. 879) gemäß der vorstehenden Anordnung in der Richtung von links nach rechts und von unten nach oben ab, so daß Osmium die höchsten (8 bzw. 6), P a l l a d i u m die niedrigsten Werte (4 bzw. 2) aufweist1. Gleiches gilt für die Schmelz und S i e d e p u n k t e , so daß Osmium am höchsten (3050° bzw. 5020°), P a l l a d i u m am niedrigsten (1552 bzw. 2930°) schmilzt und siedet. Dagegen fallen z. B. die N o r m a l p o t e n t i a l e (M/M2+) in der Richtung von rechts nach links und von unten nach oben, so daß R u t h e n i u m das u n e d e l s t e , P l a t i n das edelste Platinmetall ist. Analoges ist bei den A t o m r a d i e n der Fall. Die Verwandtschaft der Platinmetalle zu den darüberstehenden E i s e n m e t a l l e n doku1 R u und Os schließen sich mit ihrer A c h t Wertigkeit an die Siebenwertigkeit der links angrenzenden Metalle Tc und Re an; Pd und Pt leiten mit ihrer beständigen zweiwertigen Stufe zur E i n wertigkeit der rechts benachbarten Metalle Ag und Au über.

888

X X V I I I . Die Gruppe der Platinmetalle

mentiert sich z. B. darin, daß R h o d i u m und I r i d i u m gleich dem elementhomologen K o b a l t leicht Komplexsalze des Typus [MAma]3+ (Am = Ammoniak oder Amin) bilden. Im einzelnen gehen die Eigenschaften der Platinmetalle aus der folgenden Tabelle hervor: Leichte Platinmetalle Ru Atomgewicht 101.07 Dichte (g/cm 3 ) 12.43 Schmelzpunkt (°C) 2450 Siedepunkt (°C) 4150 Sublimationswärme (kcal/Tom) . + 160 Atomradius 1 (Ä) 1.246 — Ionenradius M 2 + (Ä) — M3+ M4+ 0.67 Hydratationswärme M 2 + (kcal/Mol) —448 Elektronegativität 1.42 Normalpotential M/M 2 + (Volt). . + 0.45 2 3 + M +/M . . . —0.11 M 3 +/M(IV) . . + 0.49 2 M(IV)/M042- . — mo42-/mo4- . + 0.59 mo 4 -/mo 4 . . . + 1.00 Bildungswärme MCl a (kcal/Mol) . — MC13 —63 — MC14

MO mo2 M04

—

—52.5 —57

Rh 102.9055 12.42 1960 3670 + 138 1.252 —

0.68 —

—486 1.45 + 0.6 + 1.2 + 1.4 3 + 1.5 3 — —

—36 —72 —

—21.7

Schwere Platinmetalle

Pd

Os

Ir

Pt

106.4 11.97 1552 2930 + 93 1.283 0.80

190.22 22.48 3050 5020 + 174 1.260

192.22 22.42 2454 4530 + 165 1.265

195.09 21.45 1769 3830 + 121.6 1.295 0.80

—

0.65 —505 1.35 + 0.987

—

—

—

—

—

0.69 —444 1.52 + 0.85

0.65 —523 1.44 + 1.2

—

—

—

0.68 —477 1.55 + 1.1 + 1.15 + 0.74 + 1.3 4

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—45.4 — —

—20.4

—

• —

—

—

—

—46 —61 — —

—91.7

—

—42.8 —61.5 — —

—55 —

— — —

—

—35.5 — —62.9 —

—41 —

Alle Platinmetalle okkludieren und aktivieren W a s s e r s t o f f und besitzen ausgesprochene k a t a l y t i s c h e Fähigkeiten, die auf die Existenz zahlreicher, teils unbeständiger Oxydationsstufen und auf die Leichtigkeit ihrer gegenseitigen Umwandlung zurückzuführen sind. Ihre einfachen und komplexen Salze zeigen charakteristische F a r b e n . Die Affinität der Platinmetalle zu S a u e r s t o f f nimmt in der Richtung von links nach rechts ab, die Affinität zu S c h w e f e l in gleicher Richtung zu, so daß die VIII. Nebengruppe von der vorangehenden sauerstoifaffinen VII. zur nachfolgenden schwefelaffinen I. Nebengruppe überleitet. Die H y d r o x i d e der Platinmetalle sind teils schwach basisch, teils schwach sauer, teils amphoter.

7. Vergleichende Übersicht über alle Nebengruppenelemente Metallischer (basischer) und nichtmetallischer (saurer) Charakter. Wie sich im Periodensystem der Hauptgruppenelemente (S. 85f.) in der Richtimg nach links unten hin die M e t a l l e , nach rechts oben hin die N i c h t m e t a l l e konzentrieren, nimmt im Periodensystem der Nebengruppenelemente, das ausschließlich aus M e t a l l e n besteht, in gleichen Richtungen wenigstens der metallische bzw. nichtmetallische Cha1 Der hier angegebene Atomradius stellt den Radius in der kovalenten Einfachbindung dar und ist etwas kleiner als der R a d i u s im Metallgitter ( R u : 1.325, R h : 1.345, P d : 1.376; Os: 1.338, I r : 1.357, P t : 1.388 Ä). 2 M(IV) = M 4 + 3 M(IV) = M02+ 4 M(IV) = M02

889

7. Vergleichende Übersicht über alle Nebengruppenelemente

rakter dieser Metalle zu, indem sich die Metalle nach links unten hin zunehmend als Basebildner (z. B. AgOH, AuOH, Hg(OH) 2 ), nach rechts oben hin zunehmend als Säurebildner (z. B. H 2 Cr0 4 , HMn0 4 , HTc0 4 ) zu betätigen vermögen: 0

I

II

Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt

Cu Ag Au

Zn Cd Hg

III • : ;

Sc Y Ln 1 An 1

IV

V

VI

Ti V Zr Nb Hf Ta Eka-Hf Eka-Ta

VII

VIII

Cr Mo W

Mn Tc Re

Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt

—

—

—

—

—

Elektropositiver Charakter. Der edle Charakter der Metalle wächst im Periodensystem der Nebengruppen in der 0., I. und II., sowie VI., VII. und V I I I . Gruppe von oben nach unten (z. B.: Pt edler als Ni, Au edler als Cu, Hg edler als Zn; W edler als Cr, Re edler als Mn, Os edler als Fe), während in den dazwischenliegenden Nebengruppen I I I , I V und V, die sich unmittelbar an die Hauptgruppen I und I I anschließen, die Verhältnisse wie dort2 gerade umgekehrt liegen (La unedler als Sc, Hf unedler als Ti, Ta unedler als V). Die Maxima der 1. Ionisierungsspannung der Nebengruppenmetalle liegen bei den Elementen Zink (9.391 eV), Cadmium (8.991 eV) und Quecksilber (10.434 eV). Bei den übrigen Nebengruppenmetallen variieren sie in den drei Übergangsreihen zum Unterschied von den Hauptgruppenelementen (vgl. S. lOOf.) relativ wenig (6.5—7.9 bzw. 6.4—8.3 bzw. 5.6—9.2 eV).

Wertigkeit. Die M a x i m a l w e r t i g k e i t e n der Nebengruppen-Metalle entsprechen wie die der Hauptgruppen-Elemente der jeweiligen Gruppennummer (z. B. Cd: 2; Hf: 4; W : 6; Os: 8). Lediglich in der I. Nebengruppe kann sie aus den auf S. 707 genannten Gründen bis auf 3 ansteigen. In ihren der Gruppennummer entsprechenden Wertigkeiten erstreben und erreichen die Elemente der Nebengruppen wie die der Hauptgruppen durch Abgabe (linke Hälfte des Periodensystems) bzw. Aufnahme von Elektronen (rechte Hälfte des Periodensystems) die Elektronenkonfigurationen der 0. = V I I I . Gruppe (Edelgase bzw. Edelmetalle). So ist z. B. Cu+ mit Ni, Cd2+ mit Pd und Ac3+ mit Rn isoster, während die Elektronenkonfigurationen z. B. von V, Mo und Re in V0 4 3 - , MO042_ bzw. Re0 4 ~ den Elektronenkonfigurationen von Fe, Ru bzw. Os entsprechen. Zwischen dieser Gruppenwertigkeit und der Nullwertigkeit existieren bei den Nebengruppe n-Metallen — wenn auch mit unterschiedlicher Stabilität3 — sämtliche Zwischenwertigkeiten 4 : Nebengruppe 0

0

I

1 0

II

2 1 0

III

3 2 1 0

IV

4 3 2 1 0

V

5 4 3 2 1 0

VI

VII

VIII

6 5 4 3 2 1 0

7 6 5 4 3 2 1 0

8 7 6 5 4 3 2 1 0

Ln = Lanthan + Lanthaniden; An = Actinium + Actiniden. Cs ist unedler als K, Ba unedler als Ca. Vgl. hierzu etwa R. S. NYHOLM und M. L. TOBE : „Die Stabilisierung von Oxydationsstufen der Übergangselemente", Advances 5 (1963), 1—39. 1 Vgl. hierzu etwa J. H. CANTEKFOBD und R. COLTON: „Halogenide der ersten Übergangsreihe", Wiley, London 1969, „Halogenide der zweiten und dritten Übergangsreihe", Wiley, London 1968; 1

2 3

A . D . BEVEBIDGE

und

H . C . CLABK :

(S. 224), Band 3 (1967), S. 179—225.

„Pentahalogenide

der

Übergangselemente",

in

„GUTMAIRN"

890

X X V I I I . Die Gruppe der Platinmetalle

während sich bei den Hauptgruppen-Elementen (vgl. S. 668) die Wertigkeitsstufen — von wenigen Ausnahmen abgesehen — jeweils um zwei Einheiten voneinander unterscheiden (z. B. Cl: 1, 3, 5, 7; S: 2, 4, 6; P: 3, 5). Hier kommt zum Ausdruck, daß bei den N e b e n g r u p p e n die verschiedenen Oxydationsstufen durch schrittweise Mitbeteiligung der ¿-Elektronen der zweitäußersten, bei den H a u p t g r u p p e n dagegen durch paarweise Betätigung der s, p-Elektronen der äußersten Schale Zustandekommen1. Die B e s t ä n d i g k e i t (Unbeständigkeit) der h ö h e r e n (niederen) Oxydationsstufen nimmt in den einzelnen Nebengruppen zum Unterschied von den entsprechenden Hauptgruppen (vgl. S. 668) mit wachsendem Atomgewicht des Gruppenelements nicht ab8, sondern zu. So ist etwa Au(III) stabiler als Cu(III), W(VI) stabiler als Cr(VI), Re(VII) stabiler als Mn(VII) und Os(VIII) stabiler als Fe(VIII) (unbekannt), dagegen Au(I) instabiler als Cu(I), W(III) instabiler als Cr(III), Re(II) instabiler als Mn(II), Os(III) instabiler als Fe(III). Ähnlichkeiten zwischen Haupt- und Nebengruppen. Die Ähnlichkeit zwischen den Elementen einer gegebenen N e b e n - und entsprechenden H a u p t g r u p p e wächst von der 0. bis zur IV. Gruppe stark an und sinkt von da bis zur VIII. Gruppe wieder stark ab. So sind etwa in der I. Gruppe Cu, Ag, Au kaum mit K, Rb, Cs und in der VII. Gruppe Mn, Tc, Re kaum mit Br, J, At zu vergleichen, während in der IV. Gruppe die Unterschiede zwischen Ge, Sn, PbundTi, Zr, Hfweit weniger augenfällig sind. Am k r a s s e s t e n ist die U n ä h n l i c h k e i t dementsprechend in der 0. = VIII. Gruppe, wo etwa die Metalle Fe, Ru, Os mit den Nichtmetallen Kr, Xe, Rn außer der Reaktionsträgheit nichts mehr gemeinsam haben. Besonders große Ä h n l i c h k e i t besteht bei den mittleren Gruppen zwischen dem 1. Glied der Neben- und dem 2. Glied der entsprechenden Hauptgruppe, also z. B. bei den Elementpaaren Sc/Al, Ti/Si, V/P. Ähnlichkeiten innerhalb des Nebengruppensystems. Von den zur gleichen Nebengruppe gehörenden, also s e n k r e c h t untereinander stehenden Elementen sind sich jeweils zwei besonders ähnlich, in der I. und II. Gruppe (also l i n k s des Pfeils in der Tabelle auf S. 889) das e r s t e und z w e i t e Glied (Cu/Ag, Zn/Cd), in der III. bis VIII. Gruppe (also r e c h t s des Pfeils) das z w e i t e und d r i t t e Glied (Y/La, Zr/Hf, Nb/Ta, Mo/W, Tc/Re, Ru/Os, Rh/Ir, Pd/Pt. In h o r i z o n t a l e r Richtung ist die Ähnlichkeit eines gegebenen NebengruppenElements mit seinem linken und rechten Nachbarn am geringsten in der III. Gruppe, um von da aus sowohl nach links (zur 0. Gruppe) als auch nach rechts (zur VIII. Gruppe) zuzunehmen.

1

+7

+ 1

+3

+5

+ 7

+1

+3

+5

+7

+4

+5

+6

Z. B. CIO-, C10 2 -, CIO3-, C10 4 - oder J F , JF 3 , JF 5 , J F „ dagegen M n 0 4 4 - , M n 0 4 3 - , M n 0 4 2 - , +4

+5

+6

+7

M n 0 4 - oder ReF 4 , ReF 5 , ReF 6 , R e F , . 2 I n den H a u p t g r u p p e n ist z. B. Tl(III) instabiler als Al(III), P b ( I V ) instabiler als Si(IV), Bi(V) instabiler als P ( V ) und andererseits T1(I) stabiler als A1(I), P b ( I I ) stabiler als Si(II), B i ( I I I ) stabiler als P ( I I I ) .

TeilD Lanthaniden und Actìnìden

Kapitel XXIX

Das Periodensystem der Elemente (Teil III) In der auf S. 674 wiedergegebenen Tabelle für die Elektronenanordnungen der Übergangselemente und in dem daraus abgeleiteten Periodensystem (S. 678ff.) wurden nach dem L a n t h a n (Ordnungszahl 57) und dem A c t i n i u m (Ordnungszahl 89) je 14 Elemente mit den Ordnungszahlen 58—71 („Lanthaniden") bzw. 90—103 („Actiniden") ausgelassen. Wie damals schon angedeutet (S. 673), erfolgt bei diesen Elementen ein Ausbau der noch nicht gesättigten d r i t t ä u ß e r s t e n (4. bzw. 5.) Schale von 18 ( = 2 - 3 2 ) auf 32 ( = 2 • 4 2 ) Elektronen. Im folgenden wollen wir uns etwas näher mit den E l e k t r o n e n k o n f i g u r a t i o n e n dieser „inneren Übergangselemente" (Unterkapitel 1) und ihrer E i n o r d n u n g in das P e r i o d e n s y s t e m (Unterkapitel 2) befassen.

I. Die Elektroneiihüllen der Lanthaniden und Actiniden Die Elektronenanordnungen der Lanthaniden und Actiniden, die alle der III. Gruppe des Periodensystems angehören, lassen sich am anschaulichsten wiedergeben, wenn man von den insgesamt drei Valenzelektronen—von denen sich z w e i in der ä u ß e r s t e n (6. bzw. 7.) Schale befinden—das d r i t t e , dessen Stellung bei den einzelnen Elementen zwischen der d r i t t - und z w e i t ä u ß e r e n Schale variiert, u n b e r ü c k s i c h t i g t läßt. Man kommt dann zu der folgenden übersichtlichen Tabelle (S. 894), in die auch die Stammelemente Lanthan und Actinium mit aufgenommen wurden. Das weggelassene dritte Valenzelektron ist bei den Elementen La, Gd und Lu (Lanthangruppe) bzw. Ac, Cm und Lr (Actinidengruppe), die nach der Tabelle über eine — energetisch bevorzugte (S.895f.)—nicht - bzw. h a l b - bzw. vollbesetzte drittäußerste /-Schale verfügen, in der z w e i t äußersten (5. bzw. 6.) Schale, bei den übrigen Elementen 1 in der drittäußersten (4. bzw. 5.) Schale untergebracht. Es wird somit einerseits in der drittäußersten /-Schale eine Elektronenzahl von 0, 7 und 14, andererseits in der z w e i t äußersten Schale eine solche von 8 bevorzugt. In der 8. und 9. Periode sind 32 anstelle von 14 inneren Übergangselementen zu erwarten, da sieh hier vor dem jeweiligen Eka-Aetinium (Ordnungszahl 139 bzw. 189) zusätzlich zu den an das EkaActinium anschließenden 14 „Eka-Actiniderl" 140—153 bzw. 190—203 noch eine Gruppe von 18 „Oktadekaniden" 121—138 bzw. 171—188 einschiebt, bei denen die viertäußerste (5. bzw. 6.) Schale durch 18 gr-Elektronen von 32 ( = 2 • 4 2 ) auf 50 ( = 2 • 5 2 ) aufgefüllt wird. Die 8. bzw. 9. Periode umfaßt damit zum Unterschied von der 6. und 7. Periode (insgesamt je 32 Elemente) eine Gesamtzahl von je 50 Elementen 2 (Ordnungszahl 119—168 bzw. 169—218). 1 Mit Ausnahme noch von Th, Pa und U, die eine Sonderstellung einnehmen (S. 896) und ihr drittes Valenzelektron wie die oben genannten 6 Elemente ebenfalls in der zweitäußersten Schale enthalten. Im Falle von Thorium ist dies darüber hinaus auch beim 5/-Elektron der Fall, wodurch Th eine nichtbesetzte 5/-Schale erlangt. 2 32 ( = 18 + 14) innere + 10 äußere Übergangselemente + 8 ( = 6 + 2) Hauptgruppenlemente.

894

X X I X . D a s P e r i o d e n s y s t e m der E l e m e n t e (Teil I I I ) Elebtronenkonflgurationen der Lantlianiden- und Actlniden-Elemente

(unter Auslassung des — teils in der zweit-, teils in der d r i t t ä u ß e r s t e n Schale u n t e r g e b r a c h t e n — d r i t t e n Valenzelektrons) Elemente Lanthaniden

0 .0 'C H3

®

Ph CD

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb

Dy

Ho Er Tm Yb Lu

Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Actiniden

O O

'S

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Actinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium

1. Schale 2. Schale 3. Schale 4. Schale

M 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

(S) 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2

(«. P) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 («> P) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8

(«, p, d) (s,p,d+t) 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18

18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18+ 18 + 18 + 18 + 18 + 18 +

6. Schale 6. Schale 7. Schale («. P)

0 1 2 3 4 6

6

7 8 9 10 11 12 13 14

8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8

(s, p, d) (s, p, d, f ) (s,p,d

18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18

32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32

(*) 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2

+ f)

18+ 0 18+ 1 18+ 2 18+ 3 18+ 4 18+ 5 18+ 6 18+ 7 18+ 8 18+ 9 18 + 10 18+11 18+12 18 + 13 18 + 14

(«. P) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8

(«) 2 2 2

2 2 2

2 2

2 2 2 2

2 2 2

Die Aussicht, solche E l e m e n t e m i t hoher K e r n l a d u n g s z a h l synthetisieren zu k ö n n e n , ist bei den magischen N e u t r o n e n z a h l e n (S. 904f.) 126 u n d 184 besonders groß. So sollten n a c h Computer-Berechn u n g e n e t w a Isotope m i t der magischen N e u t r o n e n z a h l 184 bei K e r n l a d u n g s z a h l e n v o n 110 bis 114 sehr b e s t ä n d i g sein 1 . 1 F ü r das I s o t o p f f j E („Eka-Platin") errechnet sich eine Halbwertszeit (S. 927) d e r S p o n t a n s p a l t u n g (S. 989) v o n ~ 108 J a h r e n , eine Halbwertszeit des a-Zerfalls (S. 919) v o n ebenfalls 8 JNn + 114E + " o Y b erwogen w i r d (Halbwertszeit d e r S p o n t a n s p a l t u n g v o n i f j E 10 16 J a h r e , des a-Zerfalls 10 3 J a h r e ; S t a b i l i t ä t gegen ßZerfall), w e r d e n folgende E i g e n s c h a f t e n vorausgesagt : D i c h t e = 14 g/cm 3 , stabilste O x y d a t i o n s s t u f e = + 2, O x y d a t i o n s p o t e n t i a l M/M 2 + = — 0 . 8 Volt, I o n e n r a d i u s = 1.31 Â, M e t a l l a t o m r a d i u s = 1.85 Â, Smp. = + 7 0 ° , Sdp. = + 1 5 0 ° . B e i m E k a - T h a l l i u m 1J3E sind folgende E i g e n s c h a f t e n z u e r w a r t e n : D i c h t e = 16 g/cm 3 , stabilste O x y d a t i o n s s t u f e = + 1, O x y d a t i o n s p o t e n t i a l M/M+ = — 0.6 V o l t , I o n e n r a d i u s = 1.48 Â, M e t a l l a t o m r a d i u s = 1.75 Â, Smp. = + 430°, Sdp. = + 1100°.

895

2. Einordnung der Lanthaniden und Actiniden in das Periodensystem der Elemente Lanthaniden. Da sich, wie aus der Tabelle auf S. 894 hervorgeht, die Elemente der Lanthangruppe (Ordnungszahl 57—71) voneinander nur im Bau der d r i t t ä u ß e r s t e n Elektronenschale unterscheiden, welche nur von sehr geringem E i n f l u ß auf die chemischen Eigenschaften ist, sind sich diese Elemente chemisch so a u ß e r o r d e n t l i c h ä h n l i c h , daß ihre Trennung und Reindarstellung durch Fraktionierung früher größte Schwierigkeiten bereitete (S. 969ff.). Trotz der großen chemischen Ähnlichkeit läßt sich aber auch hier eine — allerdings nur sehr schwach ausgeprägte — P e r i o d i z i t ä t beobachten, die es rechtfertigt, auch die Lanthaniden-Elemente gleich den übrigen Elementen in ein Periodensystem einzuordnen, dem zweckmäßig die dreiwertigen Ionen zugrunde gelegt werden: La 3 +

Ce 3 +

p r 3+

Nd 3 +

P m 3 + Sm 3 + E u 3 +

Gd 3 +

Ceriterden"

Gd 3 +

Tb 3 +

Dy 3 +

Ho 3 +

Er3+

Lu 3 +

„Yttererden"

Tm 3 + Y b 3 +

Entsprechend dieser Einordnung in ein Periodensystem, in welchem die Ionen L a 3 + , G d 3 + und L u 3 + die Stelle der Edelgase bzw. Edelmetalle des Haupt- bzw. Nebensystems einnehmen, gehen die Lanthaniden-Elemente C e r und T e r b i u m unter A b g a b e j e eines Elektrons leicht in den v i e r w e r t i g e n (La 3 +- bzw. Gd 3 + -analogen), die Lanthaniden-Elemente E u r o p i u m und Y t t e r b i u m unter A u f n a h m e je eines Elektrons leicht in den z w e i w e r t i g e n (Gd 3 +- bzw. Lu 3 +-analogen) Zustand über. Die besondere Stabilität von L a 3 + (Xenon-Struktur) und L u 3 + erklärt sich aus der 2 n 2 - E l e k tronenkonfiguration aller vorhandenen Elektronenschalen (in der 1. Schale: 2, in der 2. Schale: 8, in der 3. Schale: 18, in der 4. Schale: 18 bzw. 32, in der 5. Schale: 8 Elektronen); die Stabilität des Gd 3 +-ions rührt — wie schon erwähnt — daher, daß der in diesem Falle vorhandenen 4/-Unterschale von 7 Elektronen (vgl. Tabelle, S. 894) als einer „halbbesetzten 1 1 1 Unterschale (S. 671) eine bevorzugte Beständigkeit zukommt. Mit zunehmender Entfernung von den Randgliedern L a 3 + , G d 3 + und L u 3 + schwindet die Neigung zum Übergang in deren Elektronenkonfiguration mehr und mehr. So kommen außer Cer und Terbium bzw. Europium und Y t t e r b i u m praktisch nur noch P r a s e o d y m und D y s p r o s i u m in v i e r w e r t i g e r , S a m a r i u m und T h u l i u m in z w e i w e r t i g e r F o r m vor. Die bevorzugte Beständigkeit halbbesetzter Unterschalen findet sich auch bei den ä u ß e r e n Übergangselementen (S. 671) wieder, z. B . in der im Vergleich zu den Nachbar-ionen C r 2 + und F e 2 + weit größeren Redox-Stabilität des dazwischen liegenden Mn 2 + -ions, das eine halbbesetzte 2 3(¿-Unterschale von 5 Elektronen aufweist (S. 674, 826).

Actiniden. Etwas größere chemische Unterschiede zeigen sich bei den zur 7. Periode gehörenden Elementen der Actiniumgruppe (Ordnungszahl 89—103), bei welchen die 5. (drittäußerste) Schale von der Elektronenzahl 18 auf die nächststabile Zahl 32 ausgebaut wird. Hier können die Elemente außer den beiden äußersten Elektronen, die die Z w e i w e r t i g k e i t der Elemente als niedrigste Wertigkeit bedingen, und dem dritten Valenzelektron in der 5 / - bzw. 6d-Schale ( D r e i w e r t i g k e i t ) teilweise auch noch die über die beständige Achtzehnerschale hinausgehenden Elektronen der 5. Schale betätigen, so daß beispielsweise Thorium maximal v i e r - , Protactinium maximal f ü n f - , Uran maximal sechs- und Neptunium maximal s i e b e n w e r t i g ist (die dadurch erreichte Ac3+-Konfiguration entspricht der Radon-Struktur). Bei den darauffolgenden Elementen werden die 5/-Elektronen wegen der wachsenden positiven Kernladung zu1 Die v o l l e Besetzimg (2 x 7 = 14 Elektronen) liegt beim Lu 3 +-ion vor (s. Tabelle S. 894). Die 14 Elektronen verteilen sich hier zu j e zwei auf sieben /-Bahnen (vgl. S. 6 71). I n der h a l b b e s e t z t e n Unter schale des Gd 3 + -ions ist jede /-Bahn m i t nur 1 Elektron besetzt, während im L a 3 + - i o n alle /-Bahnen u n b e s e t z t sind. 2 Die v o l l e Besetzung in der 3ci-SchaIe ( 2 x 5 = 10 Elektronen) liegt beim Zn 2 +-ion vor; u n b e s e t z t sind alle 3 ¿ - B a h n e n beim Ca 2 + -ion.

896

X X I X . D a s P e r i o d e n s y s t e m der E l e m e n t e (Teil I I I )

nehmend fester gebunden (vgl. S. 675), so daß beispielsweise Plutonium die Achtwertigkeit nicht erreicht1 und Americium nicht über die Sechswertigkeit als m a x i m a l e Oxydationsstufe hinauskommt (vgl. S. 982). In ihren b e s t ä n d i g e n Oxydationsstufen sind Neptunium, Plutonium und Americium nur 5- bzw. 4- bzw. 3wertig. Bei dem dann folgenden Curium und allen anschließenden Elementen herrscht die Dreiwertigkeit vor, was bedeutet, daß diese Elemente (unter normalen Bedingungen) keine Elektronen der 5/-Schale valenzchemisch betätigen2. Die Tatsache nun, daß das dem Curium vorangehende Americium wie das homologe Europium auch zwei-, das nachfolgende Berkelium wie das homologe Terbium auch vierwertig auftritt, legt eine Einordnung der Actiniden-Elemente in ein dem Lanthaniden-System (S. 895) entsprechendes Periodensystem nahe: Ac 3 + Cm 3 +

Th 3 +

Pa3+

XJ3+

Np 3 +

Am 3 +

Cm 3 +

Bk 3 +

3

Es 3 +

F m 3 + Md 3 + No 3 +

Lr 3 +

Cf +

Pu3+

Bei d e n A c t i n i d e n - E l e m e n t e n T h o r i u m , P r o t a c t i n i u m u n d U r a n sind die Höchstwertigkeiten 4, 5 u n d 6 so charakteristisch, d a ß m a n diese Metalle zwanglos a u c h in die I V . bis V I . N e b e n g r u p p e des Periodensystems als Homologe der E l e m e n t e H a f n i u m , T a n t a l u n d W o l f r a m einordnen k a n n . D e m e n t s p r e c h e n d w u r d e n die E l e m e n t e T h o r i u m bis U r a n f r ü h e r bei d e n betreffend e n N e b e n g r u p p e n I V a, V a bzw. V i a m i t b e h a n d e l t . D o c h sind diese Grundstoffe in Wirklichkeit A c t i n i d e n e l e m e n t e (vgl. bei U r a n , S. 993). Die auf das U r a n folgenden Glieder N e p t u n i u m bis L a w r e n c i u m , die — m i t A u s n a h m e vielleicht v o n N e p t u n i u m — keine chemische Ähnlichkeit m e h r m i t d e n a n das W o l f r a m anschließenden E l e m e n t e n aufweisen, w e r d e n a u c h als „Transurane" z u s a m m e n g e f a ß t (S. 994ff.). —

Die 28 Lanthaniden + Actiniden machen allein 27% des gesamten Periodensystems der bis jetzt bekannten 105 Elemente aus. Bevor wir uns ihrer Besprechung zuwenden, seien noch zwei Kapitel über die natürliche und künstliche Elementumwandlung vorausgeschickt, da die Actiniden alle radioaktiv sind und abgesehen von den Anfangsgliedern (Ac, Th, Pa, U) in der Natur nicht oder nur in Spuren vorkommen, so daß sie synthetisch gewonnen werden n-üssen.

1

Vgl. hierzu allerdings A n m . 3 a u f S. 996. M i t v e r a n t w o r t l i c h f ü r die S t a b i l i t ä t der 5. Schale des Curiums ist die „Halbbesetzung" der 6/-Schale m i t 7 E l e k t r o n e n (vgl. die analogen Verhältnisse b e i m L a n t h a n i d e n - E l e m e n t G a d o l i n i u m ; S. 895). Die v o l l e Besetzung (14 E l e k t r o n e n ) liegt b e i m L a w r e n c i u m vor (s. Tabelle, S. 894). Die 14 E l e k t r o n e n verteilen sich hier zu j e zwei auf die v o r h a n d e n e n sieben / - B a h n e n , w ä h r e n d in der h a l b b e s e t z t e n Unterschale des Curiums jede der sieben / - B a h n e n m i t n u r 1 E l e k t r o n b e s e t z t i s t . U n b e s e t z t sind die 3 / - B a h n e n b e i m A c t i n i u m . 2

Kapitel X X X

Die natürliche Elementumwandlung Wir wiesen schon früher (S. 92) darauf hin, daß die Elemente mit höherer Kernladungszahl als der des Wismuts (Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Eka-Hf und Eka-Ta) unbeständig sind und ,,radioaktiv zerfallen". Dieser r a d i o a k t i v e Zerfall geht vom Atomkern, nicht von der E l e k t r o n e n h ü l l e des Atoms aus und führt demzufolge (vgl. S. 90, 898) zu einer Elementumwandlung (Schema: A —• B oder A -f- B -+ C + D), während bei den bis jetzt behandelten chemischen Umsetzungen (Schema: A B AB oder AB + CD -* AD + BC) die Elemente als solche e r h a l t e n blieben. Daher ist für das Verständnis der r a d i o a k t i v e n Erscheinungen eine Kenntnis des B a u s der Atomkerne erforderlich, so wie das Verständnis der chemischen Reaktionen die Kenntnis des B a u s der E l e k t r o n e n h ü l l e n voraussetzte (S. 91 fF.)

1. Der Atomkern1 a) Bau der Atomkerne a) Urbausteine der Materie aa) P r o t o n und Neutron Nach unseren heutigen Kenntnissen (W. HEISENBERG, 1932) sind alle Atomkerne (vgl. S. 90) aus zwei Sorten von Kern-Elementarteilchen (,,Nukleonen")2 aufgebaut, den positiv geladenen „Protonen"3 (p) und den ungeladenen ,,Neutronen"4 (n). Das P r o t o n besitzt die Masse 1 (genaues Atomgewicht: 1.00727663) und die Ladung + 1 (d.h. 1 positive Elementarladung von 1.60210 X 10-19 Coulomb; vgl. S. 90). Das Neutron weist ebenfalls die Masse 1 auf (genaues Atomgewicht: 1.00866520), ist aber zum Unterschied vom Proton e l e k t r i s c h neutral. Wahrscheinlich sind Proton und Neutron nichts anderes als zwei Z u s t a n d s f o r m e n ein und d e s s e l b e n A t o m b a u s t e i n s , des Nukleons, wobei der N e u t r o n - Z u s t a n d des Nukleons entsprechend der größeren Masse des Neutrons einem h ö h e r e n E n e r g i e z u s t a n d des Nukleons entspricht als der P r o t o n - Z u s t a n d (vgl. S. 17f.). Man kann also gewissermaßen in Analogie zu den Erscheinungen in der Atomhülle (S. 96ff.) das N e u t r o n als einen A n r e g u n g s z u s t a n d des 1 Vgl. hierzu etwa M. HAISSINSKY: „Kernchemie und ihre Anwendungen", Addison-Wesley, Reading 1962; W. F . JOHNSON, E . EICHLER und G. D. O'KELLEY: „Kernchemie", Interscience, New York 1963; J . G. CÜNINGHAME : „Einführung in den Atomkern", Elsevier, Amsterdam 1964; J . H. D. JENSEN: „Zur Geschichte der Theorie des Atomkerns", Angew. Chem. 76 (1964), 69—75; B. G. HARVEY: „Kernphysik und Kernchemie", Thiemig, München 1966; D. J . CAKSWELL: „Einführung in die Kernchemie", Elsevier, Amsterdam 1967; K. H. LIESER: „Einführung in die Kernchemie", Verlag Chemie, Weinheim 1969. 2 Von nucleus (lat.) = Kern. 3 Von proton (JIQCÖTOV) = erstes, Ur-(Teilchen). 4 Von ne-utrum (lat.) = keines von beiden (weder positiv noch negativ geladen).

898

X X X . Die natürliche Elementumwandlung

N u k l e o n s auffassen, von dem aus das Nukleon im freien Zustande spontan, m i t einer Halbwertszeit (S. 926ff.) von 10.8 Minuten (S. 941), in den stabilen G r u n d z u s t a n d des P r o t o n s zurückfällt.

Protonen1. J e d e s c h e m i s c h e E l e m e n t i s t d u r c h e i n e g a n z b e s t i m m t e A n z a h l v o n P r o t o n e n im K e r n s e i n e r A t o m e c h a r a k t e r i s i e r t . Diese P r o t o n e n z a h l (,,Kernladungszahl", „Atomnummer", ,,Ordnungszahl") variiert, wie aus der nachfolgenden Tabelle 2 (S. 899) zu ersehen ist, zwischen 1 und 105, entsprechend der Existenz von 105 verschiedenen Elementen 3 (vgl. S. 93, 674, 894). Enthält der Atomkern 1 P r o t o n , so handelt es sich um das Element W a s s e r s t o f f ; 2 P r o t o n e n im Kern entsprechen dem Element H e l i u m usw. Die Reihe endet zur Zeit mit den Elementen E k a - H a f n i u m und E k a - T a n t a l , die 104 bzw. 105 K e r n p r o t o n e n aufweisen. Bereits im J a h r e 1815 h a t t e der englische Arzt WILLIAM PROTTT (1786—1850) die H y p o t h e s e aufgestellt, daß a l l e c h e m i s c h e n E l e m e n t e aus dem leichtesten Element, dem W a s s e r s t o f f , aufgebaut seien. Diese Ansicht wurde d a n n wieder fallen gelassen, als sich herausstellte, daß die A t o m g e w i c h t e zahlreicher chemischer Elemente, bezogen auf Wasserstoff als Einheit, von der G a n z z a h l i g k e i t abwichen. Wie n u n der oben wiedergegebene A u f b a u der Atome aus Protonen ( = Wasserstoff kernen) zeigt, enthielt jene alte Hypothese durchaus einen w a h r e n K e r n .

Neutronen4. Die außer den Protonen im Atomkern noch enthaltenen N e u t r o n e n 5 bewirken gewissermaßen als „Kittsubstanz" den Zusammenhalt der — als gleichnamig geladene Teilchen sich gegenseitig abstoßenden — Protonen. Der Zusammenhalt beruht dabei wahrscheinlich auf einem dauernden gegenseitigen Austausch der elektrischen Ladung („Austauschkräfte"): ni + pn+ ?± pi+ + i n (vgl. S. 906). Protonen- und Neutronenzahl ergeben zusammen, da beide das abgerundete Atomgewicht 1 besitzen, das in der vorletzten Spalte der Tabelle angegebene a b g e r u n d e t e A t o m g e w i c h t des Kerns („Massenzahl"). Auch die Zahl der N e u t r o n e n ist bestimmten G e s e t z m ä ß i g k e i t e n unterworfen (vgl. S. 905). Sie kann aber zum Unterschied von der Zahl der Protonen i n n e r h a l b g e w i s s e r G r e n z e n s c h w a n k e n , ohne daß hierdurch die chemischen Eigenschaften des betreffenden Elements merklich verändert werden. Denn die chemischen Eigenschaften eines Atoms hängen praktisch nur vom Bau der E l e k t r o n e n h ü l l e (S. 94f., 104) und damit von der P r o t o n e n z a h l ab, so daß es für das chemische Verhalten eines Atoms gleichgültig ist, wieviele u n g e l a d e n e N e u t r o n e n sich außerdem im Atomkern befinden. Ein Atom, dessen Kern neben 3 Protonen noch 3 Neutronen enthält, unterscheidet sich also in c h e m i s c h e r Hinsicht nicht von einem Atom, das neben diesen 3 Protonen noch 4 Neutronen im Kern aufweist; beide Atome sind Lithiumatome, da die Kernladungszahl und damit die Elektronenzahl in der Atomhülle 3 beträgt. 1

Vgl. hierzu etwa K . H . SPRING: „Protonen und Elektronen", Methuen, London 1955. Die Tabelle verzeichnet in Spalte 4 u n d 5 nicht n u r die n a t ü r l i c h vorkommenden (Spalte 6; vgl. Tabelle S. 902/903), sondern auch die k ü n s t l i c h dargestellten (S. 936ff.) Atomarten der aufgeführten Elemente. Die obere Grenze der letzteren liegt n a c h theoretischen Überlegungen (vgl. S. 894 u n d 904) bei einer Protonenzahl von 124 (Atomgewicht 320), doch d ü r f t e m a n bei der Synthese neuer Elemente m i t den derzeit verfügbaren Methoden wohl k a u m über eine Kernladungszahl von 110 hinauskommen. 3 D a ß die Zahl der positiven Kernladungen beim Fortschreiten v o m einen zum nächsten Element im Periodensystem u m je 1 Einheit zunimmt, wurde erstmals 1913 von HENRY MOSELEY nachgewiesen (S. 102f.). I m gleichen J a h r identifizierte EBNEST RUTHERFORD das Proton (Wasserstoffion H+) in den Kanalstrahlen des Wasserstoffs als positives Gegenstück zum negativen Elektron (e~). Experimentell bestätigt wurden die Kernprotonen von ihm im J a h r e 1919 (S. 939). 4 Vgl. hierzu etwa D. I . HUGHES : „Das Neutron", Desch, München 1960. 5 Die Kernneutronen wurden 1920 von RTRTHERFORD vorausgesagt, aber erst 12 J a h r e später(1932) von CHADWICK nachgewiesen (S. 941). Der N a m e N e u t r o n (vgl. Anm. 4 auf S. 897) wurde 1921 von W. D. HARXINS vorgeschlagen. Vor der Postulierung u n d Entdeckimg des Neutrons n a h m m a n an, daß die P r o t o n e n z a h l eines Kerns gleich seiner M a s s e n z a h l sei und die über die K e r n ladungszahl h i n a u s g e h e n d e Protonenzahl durch K e r n e l e k t r o n e n neutralisiert werde (vgl. S. 907). 2

899

1. Der Atomkern

Atom-Nr.

Element

Symbol

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Wasserstoff Helium Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon

H He Li Be B C N O F Ne

92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105

Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Eka-Hafninm Eka-Tantal

Kernaufbau

Massenzahlen

natürlich vorkommende Massenz ahlen

0 1 2 2 3 3 5 5 7 7

1 bis 3 3 bis 8 5 bis 11 6 bis 12 8 bis 15 9 bis 16 12 bis 18 13 bis 20 16 bis 22 17 bis 24

1, 2, 3 3, 4 6, 7 9,10 10, 11 12, 13, 14 14, 15 16, 17, 18 19 20, 21, 22

227 228 232 232 238 243 241 245 244 252 251 256 257 260

234, 235, 238 237 239

lp 2p 3p 4p 5p 6p 7p 8p »p 10 p

U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Eka-Hf Eka-Ta

92 p 93 p 94 p 95 p 96 p 97 p 98 p 99 p 100 p 101 p 102 p 103 p 104 p 105 p

+ + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + +

bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis

135 135 138 137 142 146 143 146 144 151 149 153 153 155

2 n 6n 8n 8n 10 n 10 n 11 n 12 n 13 n 14 n

bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis

148 n 148 n 152 n 152 n 154 n 154 n 156 n 157 n 158 n 157 n 155 n 156 n 157 n 156 n

bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis bis

240 241 246 247 250 251 254 256 258 258 257 259 261 261

— — — — — — —

— — — —

Dem einen Lithiumatom kommt die Massenzahl 6 (genaues Atomgewicht: 6.01513), dem anderen die Massenzahl 7 (genaues Atomgewicht: 7.01601) zu 1 . Das n a t ü r l i c h vorkommende Lithium ist ein G e m i s c h beider Atomarten (7.52 : 92.48% = 1 : 12.3), so daß sein m i t t l e r e s A t o m g e w i c h t (6.941) zwischen beiden Werten liegt. Da beide Atomsorten chemisch g l e i c h a r t i g reagieren, das Mischungsverhältnis also stets e r h a l t e n bleibt, ändert sich dieses Durchschnitts-Atomgewicht bei chemischen Reaktionen n i c h t . Daher bedient sich der Chemiker in der Praxis hier wie in anderen Fällen stets dieser — auf S. 34 zusammengestellten — m i t t l e r e n A t o m g e w i c h t e (,,praktische Atomgewichte").

Isotope. Man nennt die zu einem Element gehörenden Atome g l e i c h e r K e r n l a d u n g und v e r s c h i e d e n e r M a s s e , die im Periodensystem der Elemente ein und denselben Platz einnehmen, „Isotope"* und kennzeichnet deren M a s s e n z a h l ( N u k l e o n e n z a h l ) durch einen l i n k s o b e n am Atomsymbol angebrachten Index, während man die K e r n l a d u n g s z a h l ( P r o t o n e n z a h l ) durch einen l i n k s u n t e n befindlichen Index zum Ausdruck bringt. Für die beiden oben erwähnten Lithiumisotopen ergeben sich somit die Symbole |Li und gLi. Die Differenz beider Indices gibt naturgemäß jeweils die N e u t r o n e n z a h l an. Der L a d u n g s z u s t a n d eines Element-atoms E wird durch einen r e c h t s o b e n , die A t o m z a h l des Elements in einem Molekül durch einen r e c h t s u n t e n angebrachten Index wiedergegeben: Massenzahl " u Ladungszahl Kernladungszahl J h Atomzahl 1 Beide Isotope lassen sich auf physikalischem Wege trennen (vgl. S. 909). Das Lithiumisotop der Masse 6 kostet heute 30, das häufigere Lithiumisotop der Masse 7 4 DM je Gramm. 2 Von isos (taog) = gleich; topos (T6JZOS) = Platz. — Sind nicht Isotope eines b e s t i m m t e n Elements, sondern i r g e n d w e l c h e r Elemente gemeint, so spricht man von „Nukliden".

900

X X X . Die natürliche Elementumwandlung

In diesem Sinne bezeichnet z. B. das Symbol ^ O l - ein doppelt negativ geladenes, aus zwei Atomen Sauerstoff der Kernladungszahl 8 und Masse 16 aufgebautes Peroxid-ion. Der N a c h w e i s von I s o t o p e n eines Elements gelingt am einfachsten mit Hilfe des von dem englischen Physiker JOSEPH JOHN THOMSON ( 1 8 5 6 — 1 9 4 0 ) im Jahre 1 9 0 7 entwickelten und ab 1 9 1 9 von FRANCIS WILLIAM ASTON ( 1 8 7 7 — 1 9 4 5 ) und vielen anderen (z. B. J . MATTAUCH, A. J . DEMPSTER) apparativ weiterentwickelten Verfahrens der „Massenspektrometrie"1. Schickt man eine e l e k t r i s c h e E n t l a d u n g durch stark verdünnte Gase oder D ä m p f e , so werden aus diesen durch Abspaltung von Elektronen („Kaihodenstrahlen") p o s i t i v g e l a d e n e Atome oder Moleküle gebildet, die von der positiven Anode a b g e s t o ß e n und von der negativen K a t h o d e angezogen werden. Ist die Kathode d u r c h l ö c h e r t , so fliegen die positiven Ionen durch die „Kanäle" hindurch und können außerhalb der Entladungsröhre als „Kanalstrahlen"'2 zur weiteren Untersuchung dienen3 (Fig. 188). Entsprechend der verschiedenen L a d u n g e, der verschiedenen Masse m und der verschiedenen G e s c h w i n d i g k e i t v der Teilchen läßt Konolstrohlen

Kanäle

negative Elektronen

Fig. 188. Erzeugung von Kanalstrahlen

sich ihre Bahn durch e l e k t r i s c h e und m a g n e t i s c h e F e l d e r beeinflussen. Durch eine sinnreiche Anordnung der beiden Felder kann die Ablenkung so erfolgen, daß unabhängig von der Geschwindigkeit jeweils alle T e i l c h e n m i t g l e i c h e r Masse und L a d u n g an ein und d i e s e l b e S t e l l e g e l a n g e n und auf einer hier angebrachten photographischen Platte bei Verwendung einer Spaltblende eine L i n i e ergeben. Auf diese Weise oder mittels eines elektrischen Anzeigegerätes (vgl. Lehrbücher der physikalischen Chemie) erhält man ein dem gewöhnlichen optischen Spektrum analoges „Massenspektrum", das aus der Lage der Linien die einzelnen Massen m sehr genau zu berechnen gestattet. Fig. 189 gibt ein solches Massenspektrum von Zimmerluft bei den Massenzahlen 14—16 wieder. Man erkennt aus den aufgefundenen Linien die Anwesenheit von 14 N, 15 N, 1 6 0, 1 4 N X H, 14 N 1 H 2 , ^ C 1 ^ , 12 C 1 H 3 , " C 1 ^ in den untersuchten Kanalstrahlen. In analoger Weise lassen sich z. B. beim Xenon mit einem Präzisions-Massenspektrometer 9 Isotope samt ihren genauen Atomgewichten und relativen Häufigkeiten ermitteln: 123.9061 (0.096%), 125.9042 (0.090%), 127.9035 (1.919%), 128.9048 (26.44%), 129.9035 (4.08%), 130.9051 (21.18%), 131.9042 (26.89%), 133.9054 (10.44%), 135.9072 (8.87%). 1 Vgl. hierzu etwa H. EWALD und H. HINTENBERGER: „Methoden und Anwendungen der Massenspektroskopie", VeT\a,g Chemie, Weinheim 1953; K . BIEMANN: „MassenspektrometrieMcGraw-Hill, New Y o r k 1962; C. A. MCDOWELL (Herausgeber): „Massenspektrometrie", McGraw-Hill, New Y o r k 1963; C. BRUNN^E und H. VOSHAOE : „Massenspektrometrie", Thiemig, München 1964; W . L . MEAD : „Fortschritte der Massenspektrometrie", Elsevier, Amsterdam 1966; H. KIENITZ (Herausgeber): „Massenspektrometrie", Verlag Chemie, Weinheim 1968; H.G.THODE, C.C.MCMULLEN und K.FRITZE: „Massenspektrometrie in der Kernchemie", Advances 2 (1960), 315—363. 2 Die Kanalstrahlen wurden 1886 von EUGEN GOLDSTEIN entdeckt. WILHELM WIEN fand 1897/98 ihre elektrische und magnetische Ablenkbarkeit. I n den vom W a s s e r s t o f f ausgehenden Kanalstrahlen, die aus Wasserstoff-ionen H + bestehen, wurden von EBNEST RUTHERFORD 1913 die lange gesuchten positiven G e g e n p a r t n e r der negativen E l e k t r o n e n erkannt. RUTHERFORD schlug für sie den Namen P r o t o n e n (vgl. Anm. 3 auf S. 897) vor, der 1920 international angenommen wurde. 3 In analoger Weise können die K a t h o d e n s t r a h l e n durch Öffnungen in der A n o d e entnommen werden.

901

1. Der Atomkern

*0 »N%eC%

*H**C%

n

15 Mossemahlen —

r

*

Fig. 189. Massenspektrum von Zimmerluft bei den Massenzahlen 14 bis 16

Die Massenspektrometrie ist heute ein äußerst wertvolles und vielseitig anwendbares Hilfsmittel zur Erforschung der Materie. So dient sie außer zur Bestimmung der Zahl, Häufigkeit und Atomgewichte von Isotopen (Genauigkeit bis zu 0.000001 Atomgewichtseinheiten) u. a. auch zur Aufklärung von Molekülstrukturen (Ermittlung von Molekülfragmenten), zur quantitativen Analyse von Verbindungsgemischen, zur Ermittlung von SpurenVerunreinigungen, zur präparativen Isolierung von Einzelisotopen, zur Bestimmung von Ionisierungs-, Anregungs- und Bindungsenergien und zur Klärung von Reaktionsmechanismen. Ein anderer empfindlicher Nachweis von Isotopen gründet sich auf s p e k t r o s k o p i s c h e Messungen, da die Spektrallinien und -banden von Isotopen ein wenig gegeneinander verschoben sind. Die Isotopen des Sauerstoffs sind z. B. 1929 zuerst auf diese Weise entdeckt (vgl. Anm. 1 auf S. 911) und erst später dann mittels des Massenspektrographen aufgefunden worden.

Die Tabelle auf S. 902/903 gibt den heutigen Stand der Isotopenforschung für die in der N a t u r vorkommenden 334 Isotopen (262 stabile und 72 radioaktive Isotope) wieder ( k ü n s t l i c h e Isotope vgl. S. 936). Die erste Spalte enthält die A t o m n u m m e r , die zweite das A t o m s y m b o l , die dritte das m i t t l e r e A t o m g e w i c h t des Elements 1 (bezogen auf 12C = 12), die vierte die M a s s e n z a h l e n der Isotopen (die in K l a m m e r n beigefügten Zahlen geben die H ä u f i g k e i t der betreffenden Isotopenart in Prozenten wieder; die k u r s i v e n Zahlen beziehen sich auf r a d i o a k t i v z e r f a l l e n d e Isotope (S. 915flF.)). Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind 20 Elemente (Be, F, Na, AI, P, Sc, Mn, Co, As, Y, Nb, Rh, J, Cs, Pr, Tb, Ho, Tm, Au, Bi) aus nur einer Atomart aufgebaut („Reinelemente"); sie besitzen bis auf Beryllium alle u n g e r a d e Ordnungs- und Massenzahlen. Die übrigen Elemente stellen ,,Mischelemente" dar, wobei bis zu 10 Isotopen eines Elements in der Natur vorkommen. Unter den Einzelatomgewichten der nichtradioaktiven Elemente (Wasserstoff bis Blei) sind alle Massenzahlen von 1—208 mit Ausnahme der Massen 5 und 8 vertreten2. Wie sich aus der Tabelle weiterhin ergibt, besteht eine Tendenz zur P a a r u n g von Protonen und Neutronen. So besitzen von den 262 nicht-radioaktiven Isotopen der Natur nicht weniger als 257 (98%) gepaarte Protonen und/oder Neutronen, wobei die Mehrzahl hiervon (155) gepaarte Protonen und Neutronen besitzt, während vom Rest (102) die eine Hälfte (53) gepaarte P r o t o n e n , die andere Hälfte (49) gepaarte N e u t r o n e n aufweist. Nur 5 von den 262 stabilen Isotopen der Natur (2%) sind bezüglich ihrer Protonen-Neutronen-Zahl u n g e r a d e - u n g e r a d e . Besonders stabile Isotope liegen vor, wenn die Zahl der Protonen und Neutronen nicht nur g e r a d e , sondern g l e i c h groß ist; z. B. |He, ^C, ^O, |°Ca. 1 Bei den radioaktiven Stoffen ist als Atomgewicht, sofern genauere Bestimmungen nicht vorliegen, die Massenzahl des längstlebigen natürlichen Isotops angegeben. 2 In Form k ü n s t l i c h e r Isotope treten auch die Massenzahlen 5 und 8 auf (vgl. Tabelle auf S. 899).

>

X X X . Die natürliche Elementumwandlung mensetzung der natürlich v o r k o m m e n d e n

Zen lun zah

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

20

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 44 46 46 47 48 49 50

Mittleres Atomgewicht, bezog.auf i2 C = 12

Elemente

Massenzahlen der Isotopen (in Klammern Zusammensetzung in Atomprozenten)

1 (99.9855); 2 (0.0145); 3 (Spuren) 3 (0.00013); 4 (99.99987) 6 (7.52); 7 (92.48) 9 (100); 10 (0.0002) 10 (19.61); 11 (80.39) 12 (98.892); 13 (1.108); 14 (Spuren) 14 (99.6337); 15 (0.3663) 16 (99.759); 17 (0.037); 18 (0.204) 19 (100) 20 (90.92); 21 (0.257); 22 (8.82) 23 (100) 24 (78.60); 25 (10.11); 26 (11.29) 27 (100) 28 (92.27); 29 (4.68); 30 (3.05) 31 (100) 32 (95.06); 33 (0.74); 34 (4.18); 36 (0.016) 35 (75.529); 37 (24.47) 36 (0.337); 38 (0.063); 40 (99.600) 39 (93.08); 40 (0.0119); 41 (6.91) 40 (96.97); 42 (0.64); 43 (0.145); 44 (2.06); 46 (0.0033); 48 (0.185) 45 (100) 46 (7.95); 47 (7.75); 48 (73.45); 49 (5.51); 50 (5.34) 50 (0.24); 51 (99.76) 50 (4.31); 52 (83.76); 53 (9.55); 54 (2.38) 55 (100) 54 (5.84); 56 (91.68); 57 (2.17); 58 (0.31) 59 (100) 58 (67.76); 60 (26.17); 61 (1.25); 62 (3.66); 64 (1.16) 63 (69.09; 65 (30.91) 64 (48.89); 66 (27.82); 67 (4.14); 68 (18.54); 70 (0.617) 69 (60.2); 71 (39.8) 70 (20.55); 72 (27.37); 73 (7.67); 74 (36.74); 76 (7.67) 75 (100) 74 (0.87); 76 (9.02); 77 (7.58); 78 (23.52); 80 (49.82); 82 (9.19) 79 (50.537); 81 (49 463) 78 (0.354); 80 (2.27); 82 (11.56); 83 (11.55); 84 (56.90); 86 (17.37) 85 (72.15); 87 (27.85) 84 (0.56); 86 (9.86); 87 (7.02); 88 (82.56) 89 (100) 90 (51.46); 91 (11.23); 92 (17.11); 94 (17.40); 96 (2.80) 93 (100) 92 (15.86); 94 (9.12); 95 (15.70); 96 (16.50); 97 (9.45); 98 (23.75); 100 (9.62) 96 (5.47); 98 (1.84); 99 (12.77); 100 (12.56); 101 (17.10); 102 (31.70); 104 (18.56) 103 (100) 102 (0.96); 104 (10.97); 105 (22.23); 106 (27.33); 108 (26.71); 110 (11.81)

107 (51.35); 109 (48.65) 106 (1.215); 108 (0.875); 110 (12.39); 111 (12.75); 112 (24.07); 113 (12.26); 114 (28.86); 116 (7.58) 113 (4.23); 115 (95.77) 112 (0.95); 114 (0.65); 115 (0.34); 116 (14.24); 117 (7.57); 118 (24.01); 119 (8.58) 120 (32.97); 122 (4.71); 124 (5.98)

1. Der Atomkern

^en lun zah

51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94

903

Massenzahlen der Isotopen (in Klammern Zusammensetzung in Atomprozenten)

121 (57.25); 123 (42.75) 120 (0.089); 122 (2.46); 123 (0.87); 124 (4.61); 125 (6.99); 126 (18.71); 128 (31.79); 130 (34.48) 127 (100) 124 (0.096); 126 (0.090); 128 (1.919); 129 (26.44); 130 (4.08); 131 (21.18); 132 (26.89); 134 (10.44); 136 (8.87) 133 (100) 130 (0.101); 132 (0.097); 134 (2.42); 135 (6.59); 136 (7.81); 137 (11.32); 138 (71.66) 138 (0.089); 139 (99.911) 136 (0.193); 138 (0.250); 140 (88.48); 142 (11.07) 141 (100) 142 (27.11); 143 (12.17); 144 (23.85); 145 (8.30); 146 (17.22); 148 (5.73); 150 (5.62) 144 (3.16); 147 (15.07); 148 (11.27); 149 (13.84); 150 (7.47); 152 (26.63); 154 (22.56) 151 (47.77); 153 (52.23) 152 (0.200); 154 (2.15); 155 (14.73); 156 (20.47); 157 (15.68); 158 (24.87); 160 (21.90) 159 (100) 156 (0.0524); 158 (0.0902); 160 (2.294); 161 (18.88); 162 (25.53); 163 (24.97); 164 (28.18) 165 (100) 162 (0.136); 164 (1.56); 166 (33.41); 167 (22.94); 168 (27.07); 170 (14.88) 169 (100) 168 (0.135); 170 (3.03); 171 (14.31); 172 (21.82); 173 (16.13); 174 (31.84); 176 (12.73) 175 (97.40); 176 (2.60) 174 (0.18); 176 (5.15); 177 (18.39); 178 (27.08); 179 (13.78); 180 (35.42) 180 (0.0123); 181 (99.9877) 180 (0.135); 182 (26.41); 183 (14.40); 184 (30.64); 186 (28.41) 185 (37.07); 187 (62.93) 184 (0.018); 186 (1.59); 187 (1.64); 188 (13.3); 189 (16.1); 190 (26.4); 192 (41.0) 191 (37.3); 193 (62.7) 190 (0.0127); 192 (0.78); 194 (32.9); 195 (33.8);196 (25.3);198 (7.21) 197 (100) 196 (0.146); 198 (10.02); 199 (16.84); 200 (23.13); 201 (13.22); 202 (29.80); 204 (6.85) 203 (29.50); 205 (70.50); 206; 207; 208; 210 204 (1.48); 206 (23.6); 207 (22.6); 208 (52.3); 210; 211; 212; 214 209 (100); 210; 211; 212; 214; 215 210; 211; 212; 214; 215; 216; 218 215; 216; 218; 219 218; 219; 220; 222 223 223; 224; 226; 228 227; 228 232 (100); 227; 228; 230; 231; 234 231 (100); 234 234 (0.0056); 235 (0.7205); 238 (99.2739) 237 239

X X X . Die natürliche Elementumwandlung

904

Isobare. Rund 80 Massenzahlen der Tabelle treten m e h r f a c h auf. Derartige Atomarten g l e i c h e r M a s s e (Nukleonenzahl) und v e r s c h i e d e n e r K e r n l a d u n g (Protonenzahl) nennt man „Isobare"1. Für sie gilt die „MATTAucesche Isobarenregel", wonach kein Paar stabiler Isobaren existiert, deren Kernladungszahlen nur um 1 Einheit voneinander verschieden sind. Entsprechend dieser M A T T A U C H s c h e n Regel sind z. B . die Isobaren i§Ar und |°Ca sowie die Isobaren " ¡ j Y b und " | H f s t a b i l , während die dazwischenliegenden Isotopen " K bzw. " f L u i n s t a b i l (radioaktiv) sind. Auch kann m a n aus der M A T T A U G H s c h e n Regel z. B . ableiten, daß die bisher in der N a t u r nicht aufgefundenen Elemente 43 und 61, deren Existenz wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Kernladungszahl denkbar wäre, nicht als stabile Elemente existieren können, da die Nachbarelemente ( 4 a Mo und 4 4 R u bzw. S 0 Nd und 6 2 Sm) bereits dicht mit stabilen Isotopen besetzt sind (vgl. S. 902/903). A u s n a h m e n der M A T T A U O H s c h e n Regel sind z. B . die Isobarenpaare "jjCd/'Jgln und ' l i S b / ' f j T e , wobei allerdings nicht sicher ist, ob nicht doch einer der Partner dieser Paare radioaktiv (mit sehr großer Halbwertszeit) ist.

Isotone und Isomere. Neben Isotopen und Isobaren unterscheidet man gemäß folgender Zusammenstellung noch ,,Isotone" 2 und ,,Isomere" 3 : Protonenzahl (P) gleich

verschieden

Neutronenzahl (n)

Nukleonenzahl (m = p + n)

verschieden

verschieden

Isotope

gleich

Bezeichnung

gleich

Isomere

verschieden

gleich

Isobare

gleich

verschieden

Isotone

Bei den Kernisomeren 4 sind die Nukleonen (gleiche Protonen- und Neutronenzahl) innerhalb des Kerns energetisch verschieden angeordnet (,,Schalenmodell" des Kerns). Schalenmodell des Kerns 5 . Viele Versuche sind unternommen worden, auch beim Aufbau der A t o m k e r n e innere Strukturen wie beim Aufbau der Atom h ü l l e n zu entdecken, bei denen ja gemäß S. 93 „Edelgaskonfigurationen" von 2, 10, 18, 36, 54, 86 und 118 Elektronen als besonders beständige Anordnungen zu betrachten sind6. Erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang die Feststellung, daß Atomkerne mit 2, 8, 20, 28, 40, 50 und 82 Neutronen oder Protonen besonders stabil sind 7 . Man nimmt an, daß diese sogenannten ,,magischen Zahlen" energetisch bevorzugte Nukleonenschalen charakterisieren ( J . H . D . JENSEN und MARIA GOEPPERT-MAYER, 1 9 4 8 ; Nobelpreis Physik 1963). Die magischen Zahlen dokumentieren sich u. a. durch folgende Tatsachen: 1. Elemente mit einer magischen Zahl von Protonen oder Neutronen zeichnen sich, verglichen mit Nachbarnukliden, isos (Zoos) = gleich; baros (ßDQOQ) = Gewicht. tonos (T¿voc) — Strick, Seil (Isotone: Protonen durch gleiche Neutronenzahl „zusammengebunden"). 3 meros (¡XEQOQ) = Anteil (Isomere: aus gleichen Teilen aufgebaut). 1 Die Existenz isomerer Atomkerne wurde erstmals 1921 von OTTO HAHN am Beispiel des Protactiniumisotops 2 ü}Pa beobachtet, das bei der ^-Strahlung (S. 919) von ^ T h zu 9 9 . 8 5 % in F o r m eines Kernisomeren der Halbwertszeit (S. 927) 1.18 m und zu 0 . 1 5 % in F o r m eines Kernisomeren der Halbwertszeit 6.75 h entsteht (vgl. S. 918). 5 Vgl. hierzu etwa M. GOEPPERT-MAYER : „Das SchalenmodeU des Atomkerns", Angew. Chem. 76 (1964), 729—737. 6 Als nächste stabile Edelgaskonfiguration ist die Zahl 168 zu erwarten. 7 Nächste magische Zahlen für Neutronen: 126, 184, 196, 236, für P r o t o n e n : 114, 124, 164, 210. 1

2

905

1. Der Atomkern

durch eine besonders große Zahl stabiler Isotope bzw. Isotone aus ( 2 0 Ca: 6 Isotope, 6 0 Sn: 10 Isotope; k + 6 j E : 6 Isotone, k + 8 j E : 7 Isotone). 2. Nuklide mit einer magischen Zahl von Protonen und/oder Neutronen weisen, verglichen mit anderen Isotopen des betreffenden Elements, eine besonders große Häufigkeit auf: |He: 99.9999%, ^ O : 99.759%, $ C a : 96.97%; |JV: 99.76%, fgSr: 82.56%, ^ C e : 88.48%). 3. Die drei natürlichen Zerfallsreihen enden bei einem Nuklid mit einer magischen Zahl von 82 Protonen (2g|Pb, 2 ^ P b , 2g|Pb); die beiden schwersten stabilen Nuklide ( a §lPb und 2§|Bi) enthalten eine magische Zahl von 126 Neutronen. 4. Die Isotopen ¡¡¡Kr und " J X e , die mit ihren 51 bzw. 83 Neutronen 1 Neutron über die magische Zahl 50 bzw. 82 hinaus enthalten, gehören zur seltenen Klasse der Neutronenstrahler; Nuklide wie oder "IjXe, die eine magische Zahl von 126 Neutronen enthalten, nehmen bei der Beschießung mit Neutronen nicht leicht Neutronen auf (kleiner „Neutroneneinfangsquerschnitt"), während dies bei den um 1 Masseneinheit leichteren Nukliden 2g^Pb und "¡[Xe, denen 1 Neutron zur magischen Zahl 126 fehlt, nicht der Fall ist (großer „Neutroneneinfangsquerschnitt' ').

Elementbegriff. Auf S. 13f. definierten wir ein E l e m e n t als einen Stoff, der zum Unterschied von den chemischen Verbindungen durch keine der „gebräuchlichen" physikalischen und chemischen Methoden in einfachere Stoffe z e r l e g t werden kann. Die im vorstehenden entwickelte Lehre vom Aufbau der Atomkerne ermöglicht nunmehr eine etwas e x a k t e r e F o r m u l i e r u n g des Elementbegriffs: Ein Element ist ein Stoff, dessen Atome alle die gleiche Kernladung besitzen. Haben die Atome eines Elements zugleich auch alle die gleiche Masse, so liegt ein „Reinelement", a n d e r n f a l l s ein „Mischelement" vor. Damit läßt sich die auf S. 25 gegebene Einteilung der Stoffe wie folgt fortsetzen: b) Elemente: Molekülaufbau aus einer einzigen A t o m a r t . • n . Dieser Vorgang erfordert 1.022 MeV weniger als die Umwandlung (2). 7 Das N e g a t r o n (Elektron) wurde als erstes Elementarteilchen 1897 von J . J . THOMSON in Form der Korpuskeln der Kathodenstrahlen (S. 102) entdeckt. Es tritt nicht nur beim radioaktiven ß~-Zerfall und in den Kathodenstrahlen auf, sondern ist z. B. auch verantwortlich für die Ausbildung chemischer Bindungen, für den Durchgang eines elektrischen Stroms durch einen metallischen Leiter und für die Reduktions- und Oxydationsvorgänge. 8 Das — von P. A. M. DIRAC 1928 bereits vorausgesagte — P o s i t r o n wurde 1932 von C. D. ANDERSON in der Höhenstrahlung (S. 933) mittels der WILSON-Nebelkammer (S. 940) entdeckt (vgl. S. 1005) und 1933 von P. M. ST. BLACKETT bestätigt. Es ist nicht im eigentlichen Sinne instabil, verschwindet aber beim Zusammentreffen mit einem Elektron unter Aussendung elektromagnetischer Strahlung (S. 1005), so daß es eine nur sehr kurze Lebenszeit (—• 10 - 9 Sekunden) besitzt. 9 leptos (ÄeTiTÖg) = leicht. 2

907

1. Der Atomkern

onen"1 („schwere Elementarteilchen'1) gegenübergestellt 2 . Sie besitzen das genau gleiche, praktisch verschwindende A t o m g e w i c h t 0.000548597 (V1836.1 der Masse des Protons, -7x838.6 der Masse des Neutrons) und die genau gleiche elektrische L a d u n g von 1.60210 X 10 -19 Coulomb (im einen Fall mit n e g a t i v e m , im anderen mit p o s i t i v e m Vorzeichen) 3 . J.CHADWICK, der Entdecker des Neutrons (1932), nahm anfangs an, daß das Neutron im Sinne von (1) aus einem Proton und einem Elektron in fester Bindung bestehe, eine Hypothese, die schon E. RUTHERFORD, der 1920 die Neutronen voraussagte, aufgestellt hatte. Aber gemäß (2) kann man ebensogut postulieren, daß das Proton eine feste Kombination von Neutron und Positron darstelle. Im Jahre 1960 hat dann der amerikanische Physiker ROBERT HOFSTADTER (Nobelpreis Physik 1961) nachgewiesen, daß Neutron und Proton in der Tat z u s a m m e n g e s e t z t e r Natur sind und eine vergleichbare elektrische Struktur besitzen. Und zwar besteht das P r o t o n aus einem sehr kleinen positiven Kern, der etwa 1 / 3 der Gesamtladung des Protons tragt und von einer negativen und positiven yt-Mesonen-Wolke (S. 934) in der Weise umgeben ist, daß die Summe aller Ladungen e i n e positive Elementarladung ergibt, während sich beim analog aufgebauten N e u t r o n die Ladungen zu N u l l ergänzen 4 .

Enthält ein Atomkern zuviele Protonen u n d Neutronen, also zuviel M a s s e , so neigt er dazu, Masse in Form eines H e l i u m k e r n s |He und nicht in Form einzelner Protonen und Neutronen abzugeben, da die Aussendung eines Heliumkerns im Vergleich zur Ausstrahlung der vier IHe-Einzelbestandteile (2 Protonen -f- 2 Neutronen) energetisch um 28 MeV günstiger liegt. Man begegnet dieser Art des Kernzerfalls sowohl bei natürlichen (S. 915ff.) wie bei künstlichen radioaktiven Prozessen (z. B. S. 942f., 946,951) in Form der „oc-Strahlung"; doch ist bei entsprechender Energiezufuhr auch eine Ausstrahlung einzelner Neutronen und Protonen möglich. — Z u s a m m e n f a s s e n d ergibt sich, daß die unendliche Vielfältigkeit der belebten und unbelebten Welt letzten Endes auf nur v i e r U r b a u s t e i n e (p+, n, e~, e+) zurückzuführen ist, die zudem durch die Gleichungen (1) und (2) miteinander i n i n n e r e m Z u s a m m e n h a n g stehen. Zwei dieser Teilchen ( P r o t o n und N e u t r o n ) besitzen die abgerundete M a s s e 1, die beiden anderen ( N e g a t r o n und P o s i t r o n ) sind praktisch m a s s e l o s ; drei von ihnen tragen je 1 Einheitsladung ( P r o t o n und P o s i t r o n mit p o s i t i v e m , N e g a t r o n mit n e g a t i v e n Vorzeichen), eines ( N e u t r o n ) ist ungeladen (vgl. Tabelle 1). Durch Kombination der Urteilchen entstehen zunächst die A t o m e der über hundert verschiedenen E l e m e n t e (vgl. Tabelle 2), aus diesen die HunTabelle 1: A t o m b a u s t e i n e Atomgewicht (bezogen auf 12C = 12)

Ladung (Coulomb)

Proton p+ Neutron n

1.00727663 1.00866520

+ 1.60210 X 10~19 ± o

Negatron e~ Positron e+

0.000548597 0.000548597

— 1.60210 x 10- 19 + 1.60210 x 10- 19

Tabelle 2: E l e m e n t a t o m e (Z = Kernladungszahl, A = Atomgewicht)

Ladung (Coulomb) Masse (g/Mol) Radius (Â) Dichte (g/cm 3 ) 1 2 3 4

Atomkern

Atomhülle

19

19

+ 1.6 x 10- x Z A 1.4 x IO"5 x A 1 / 3 IO14

— 1.6 x IO" x Z Z/1836 um 1 2 x IO"4 x Z

Atom ±0 A um 1 0.4 x A

barys (ßagvg) = schwer. Baryonen des Kerns: „Nukleonen" (S. 897). Bezüglich weiterer Baryonen vgl. S. 908, 934. Zur Namensgebung negativ und positiv vgl. Anm. 1 auf S. 91. Vgl. hierzu etwa H. SCHOPPER: „Die Struktur von Proton und Neutron", Angew. Chem. 76

(1964), 513—518.

908

X X X - Die natürliche Elementumwandlung

derttausende von M o l e k ü l e n der chemischen V e r b i n d u n g e n und aus den Molekülen schließlich die u n e n d l i c h v i e l f ä l t i g e n E r s c h e i n u n g s f o r m e n der Natur. Als Anregungszustände der genannten Elementarteilchen (Tabelle 1) treten noch „Mesonen" (geladene und ungeladene Teilchen mit Massen zwischen Proton und Elektron) und „Hyperonen" (geladene und ungeladene Teilchen mit größerer als Protonenmasse) a u f 1 (S. 933 f.). Insgesamt unterscheidet man damit L e p t o n e n , M e s o n e n und B a r y o n e n (letztere alsNukleonen und Hyperonen), also l e i c h t e , m i t t e l s c h w e r e u n d ' s c h w e r e Elementarteilchen.

ß) Präparative Isolierung von Isotopen Da die c h e m i s c h e n Eigenschaften der Isotopen eines Elements praktisch nicht voneinander verschieden sind, muß man zur wirksamen Trennung von Isotopen p h y s i k a l i s c h e Methoden anwenden, die sich auf die verschiedene Masse der Isotopen gründen. Das einfachste, wirksamste und schnellste derartige Verfahren ist das von dem deutschen Physikochemiker KLAUS CLUSIUS ( 1 9 0 3 — 1 9 6 3 ) im Jahre 1 9 3 8 ausgearbeitete „Trennrohrverfahren", das sich der Kombination zweier physikalischer Erscheinungen, der ,,Thermodiffusion" und der „Konvektionsströmung" bedient. Bringt man in ein am einen Ende e r h i t z t e s und am anderen Ende g e k ü h l t e s Rohr ein Gasgemisch aus l e i c h t e n und s c h w e r e n Molekülen, so sammeln sich die s c h w e ren Moleküle bevorzugt im k ä l t e r e n , die l e i c h t e r e n Moleküle bevorzugt im h e i ß e ren Teil des Rohres an. Dieser Effekt der „thermischen Diffusion" ist ganz allgemein um so s t ä r k e r , je größer die T e m p e r a t u r d i f f e r e n z und je größer der relative M a s s e n u n t e r s c h i e d der beiden Gase ist. Bei einem Isotopengemisch, bei welchem die Massendifferenz der isotopen Moleküle meist nur w e n i g e P r o z e n t e der Molekülmasse ausmacht, sind dementsprechend auch nur sehr g e r i n g e T r e n n u n g s e f f e k t e zu erwarten. Das T r e n n r o h r v e r f a h r e n bewirkt nun durch gleichzeitige Erzeugung einer K o n v e k t i o n s s t r ö m u n g eine fortlaufende S t e i g e r u n g des w i n z i g e n E f f e k t s der Thermodiffusion. Das zu trennende Gemisch wird zu diesem Zwecke in ein wassergekühltes, senkrecht stehendes, ungefähr 1 cm weites und 30 bis 40 m langes Glasrohr gebracht, dessen A c h s e ein e l e k t r i s c h g e h e i z t e r D r a h t bildet (Fig. 190). Infolge der t h e r m i s c h e n D i f f u s i o n wandern dann die l e i c h t e n Moleküle bevorzugt zum h e i ß e n D r a h t , die s c h w e r e n Moleküle dagegen an die g e k ü h l t e R o h r w a n d . In der U m g e b u n g des h e i ß e n D r a h t e s besitzt nun das Gas infolge der dort herrschenden h ö h e r e n T e m p e r a t u r eine g e r i n g e r e D i c h t e , so daß am Draht eine a u f s t e i g e n d e S t r ö m u n g entsteht. An der k a l t e n W a n d dagegen, an der das Gas eine g r ö ß e r e D i c h t e aufweist, kommt eine a b s i n k e n d e S t r ö m u n g zustande. Auf diese Weise bildet sich im Rohr eine k r e i s e n d e „Konvektionsströmung" aus, die kontinuierlich die an dem heißen Draht sich ansammelnden l e i c h t e n Moleküle nach oben und dementsprechend die an der kalten Wand sich anreichernden s c h w e r e n Moleküle nach u n t e n transportiert. Bei diesem G e g e n s t r o m kommen (vgl. Fig. 190) naturgemäß im T e m p e r a t u r g e f ä l l e jeweils Gasgemische einander gegenüberzustehen, die sich noch nicht im Thermodiffusions-Gleichgewicht befinden und bei denen daher stets weitere Mengen von leichtem Gas an den heißen Draht und von schwerem Gas an die kalte Wand d i f f u n d i e r e n . So s t e i g e r t sich infolge des K r e i s l a u f e s der Effekt schließlich so weit, daß am oberen Ende das l e i c h t e , am u n t e r e n das s c h w e r e Isotop in r e i n e m Z u s t a n d e erhalten wird. So gelang z. B. 1939 im Laufe weniger Wochen die quantitative Trennung der C h l o r i s o t o p e n 35C1 und 37C1 in Form von je 1 / 2 Liter H35C1 und H37C1 mit einem Reinheitsgrad von je 99.5%. In gleicher Weise ließen sich 1940 die N e o n i s o t o p e n 20Ne und 22Ne und 1942 die K r y p t o n i s o t o p e n 1

Vgl. hierzu etwa B. H. BBANSDEN: „Die Elementarteilchen",

Quart. Rev. 21 (1967), 474—489.

909

1. Der Atomkern

Kr und 86 Kr quantitativ trennen. Bald darauf folgte die Reindarstellung von 1 8 0 (1944), 15N(1950), 38Ar (1952) und 13C (1953).

84

Heizdroht

o

Die Wirkung des Trennrohrverfahrens läßt sich experimentell besonders einfach und eindrucksvoll an einem mit einem koaxialen, elektrisch heizbaren Draht versehenen, mit einem Brom-Luft-Gemisch (hellbraun) gefüllten und senkrecht angeordneten Rohr von 1 m Länge demonstrieren. Schaltet man den elektrischen Strom ein, so sammelt sich in ganz kurzer Zeit das Brom unten, die Luft oben an, so daß das untere Ende des Rohres tief braun, das obere farblos wird.

Andere, ebenfalls recht wirksame Methoden zur Isotopentrennung bedienen sich der verschiedenen D i f f u s i o n s g e s c h w i n d i g k e i t , der verschiedenen V e r d a m p f u n g s g e s c h w i n d i g keit, der verschiedenen Ablenkung im Magnetfeld und der verschiedenen I o n e n e n t l a d u n g s g e s c h w i n d i g k e i t , da die leichteren Isotopen infolge ihrer geringeren Masse etwas leichter d i f f u n d i e r e n bzw. v e r d a m p f e n bzw. a b g e l e n k t bzw. entladen werden als die schwereren. So wird heute die Trennung der Uran-Isotopen 235 U und 238 U über die Hexafluoride UF 6 großtechnisch nach dem Gasdiffusions-Verfahren durchgeführt (S. 962), während die verschiedene elektromagnetische Ablenkung (S. 900f.) die präparative Trennung der Isotopen fast aller Elemente ermöglicht („Calutron-Verfahren")1 (vgl. z. B. S. 962). Die Reindarstellung von Isotopen ist deshalb von Wichtigkeit, weil mit ihrer Hilfe eine Indizierung von Atomen möglich ist, deren Weg im Verlaufe einer Reaktion verfolgt werden soll (vgl. II, S. 90, 226, 305, 363, 463, 547). Verfüttert man z. B. an ein Tier eine Aminosäure (II, S. 291 ff., 304ff.), die an Stelle des gewöhnlichen S t i c k s t o f f s 14 N das schwere S t i c k s t o f f i s o t o p lS N enthält, so läßt sich das Schicksal dieser Aminosäure im tierischen Körper bis ins einzelne v e r f o l g e n , da der im Stoffwechsel ausgeschiedene oder in Form von Eiweiß im Organismus zurückbehaltene Stickstoff seiner Herkunft nach an der Anwesenheit des I s o t o p s 15N erkannt werden kann (vgl. S. 926, 960 und 952). y) Leichter und schwerer Wasserstoff2 Der Wasserstoff besteht gemäß der auf S. 902 wiedergegebenen Tabelle zu 99.9855% aus dem Isotop JH und zu 0.0145% aus dem Isotop fH. Da sich hier die Massen wie 1: 2 verhalten, der prozentuale Massenunterschied also außerordentlich groß ist, werden die — in anderen Isotopiefällen verschwindenden — Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften so merklich, daß man zwischen einem „leichten" und einem „schweren" Wasserstoff unterscheidet und den ersteren als Protium3 (Symbol JH oder H), den letzteren als Deuterium4 (Symbol fH oder D) bezeichnet. 1 2 3 4

CaZifornia i/niversity Cyclotron. Vgl. hierzu Anm. 1 auf S. 60. to proton (ro tcqwtov) = das Erste. to deuteron (TO öevxSQOv) = das Zweite.

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f J Konvektionsströmung ^ Thermodiffusion Fig. 190. Wirkungsweise des CLusiusschen Isotopentrennrohrs (nicht maßstäblich)

910

X X X . Die natürliche Elementumwandlung

Ein drittes Wasserstoffisotop — Tritium1 (Symbol JH oder T) kann künstlich durch Bombardieren von jjLi mit langsamen Neutronen gewonnen werden (S. 946) und kommt auch in der Natur — allerdings in verschwindend geringem Ausmaße — vor; es wurde 1934 entdeckt (S. 943) und ist /S~-radioaktiv (S. 944,952) mit einer Halbwertszeit (S. 927) von 12.346 Jahren. Das wichtigste Verfahren zur D a r s t e l l u n g v o n D e u t e r i u m in Form von reinem „schwerem Wasser" D 2 0 („Deuteriumoxid") besteht in der stufenweisen E l e k t r o l y s e von gewöhnlichem Wasser in a l k a l i s c h e r Lösung an Nickelelektroden, wobei vorzugsweise der l e i c h t e W a s s e r s t o f f e n t w e i c h t , während sich der s c h w e r e in der zurückbleibenden F l ü s s i g k e i t a n r e i c h e r t 2 . Wegen des kleinen Gehaltes an schwerem Wasserstoff ( H : D = 6000:1) ist die Ausbeute g e r i n g : aus 20 Litern gewöhnlichem Wasser lassen sich 0.1 ccm 99.99%iges D 2 0 isolieren. Zur i n d u s t r i e l l e n D a r s t e l l u n g von schwerem Wasser geht man zweckmäßig von t e c h n i s c h e n E l e k t r o l y t l a u g e n aus, die nach längerem Gebrauch einen bis aufs f ü n f f a c h e angereicherten Deuteriumgehalt besitzen. Solches fabrikmäßig hergestelltes schweres Wasser ist im Handel und kostet zur Zeit 1250 Mark je Liter. Die Verschiedenheit der p h y s i k a l i s c h e n Eigenschaften von gewöhnlichem und schwerem Wasser geht aus folgender Zusammenstellung hervor: Eigenschaften Dichte bei 20 °C Temperatur des Dichtemaximums Schmelzpunkt Siedepunkt Molare Schmelzwärme beim Gefrierpunkt Molare Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dielektrizitätskonstante (20°)

. . . .

P K - W e r t (25°)

H2O

D2O

0.9982 4.0 °C 0.00 °C 100.00 °C 1.435 kcal 9.719 kcal 80.4 14.000

1.1059 11.6 °C 3.82 °C 3 101.43 °C 1.522 kcal 9.960 kcal 80.5 14.869

I n c h e m i s c h e r Hinsicht ist das l e i c h t e Wasser etwas r e a k t i o n s f ä h i g e r als das schwere. Daher laufen die Reaktionen mit s c h w e r e m Wasser etwas l a n g s a m e r ab als die Umsetzungen mit leichtem. Sie können dazu dienen, viele andere Deuteriumverbindungen zu gewinnen. So entstehen bei der Einwirkung von schwerem Wasser D 2 0 auf Metalloxide MOn/2 (n = Wertigkeit des Metalls M) M e t a l l d e u t e r o x i d e M(OD) n , während die Nichtmetalloxide hierbei D e u t e r o s ä u r e n (z. B. D 2 S0 4 , D 3 P0 4 ) ergeben. D e u t e r o a m m o n i a k ND 3 (Smp. —74.2°, Sdp. —30.9°) kann durch Umsetzung von D 2 0 mit Magnesiumnitrid, D e u t e r o m e t h a n CD4 (Smp. —183.37) in analoger Weise aus Aluminiumcarbid, D e u t e r i u m s u l f i d D 2 S (Smp. —86.02°) aus Aluminiumsulfid, D e u t e r i u m p e r o x i d D 2 0 2 (Smp. +1.5°) aus Peroxodisulfaten, D e u t e r o p h o s p h i n PD 3 (krit. Temp. 50.4°) aus Aluminiumphosphid erhalten werden. Zersetzung hydrolyseempfindlicher Halogenide führt zur Bildung von D e u t e r i u m h a l o g e n i d e n (DF: Sdp. +18.65°; DC1: Smp. —114.72°, Sdp. —84.8°; DBr: Smp. —87.54°, Sdp. —66.9°; D J : Smp. —51.93°, Sdp. —36.2°). Die so gewonnenen Deuteriumverbindungen können dann ihrerseits dazu verwendet werden, weitere Derivate zu synthetisieren. 1 to triton (TO TQITOV) = das D r i t t e . — Zur Chemie des Tritiums vgl. etwa E. A. EVANS: tium und seine Verbindungen", Van Nostrand, Princeton 1966. 2

1931

entdeckten

H . C. U R E Y ,

F . G. BRICKWEDDE

und

G.M.MURPHY

„Tri-

im Atomspektrum des

Wasserstoffs erstmals das Isotop ?H. Kurz darauf fanden H. C. UREY und E. W. WASHBURN, daß sich bei der Wasserelektrolyse das Deuterium im zurückbleibenden Wasser anreichert, und 1933 konnten G. N. LEWIS und R. T. MACDONALD durch lange fortgesetzte Elektrolyse erstmals einige cm 3 D 2 0 praktisch rein gewinnen. 3 Das „halbschwere Wasser" HDO (Sdp. 101.76°C) schmilzt bei 2.23°, das „sehr schwere Wasser" T 2 0 („Tritiumoxid") bei 4.49°.

1. Der A t o m k e r n

911

Auf h ö h e r e Organismen wirkt reines Deuterium g i f t i g . Werden z. B. Mäuse mit volldeuterierter N a h r u n g ernährt, so sterben sie, wenn etwa ein Drittel ihres Körperwasserstoffs durch Deuterium ersetzt ist. Dagegen vermögen n i e d e r e Organismen in einer volldeuterierten Umgebung zu leben. So konnten mehrere Algenstämme in reinem D 2 0 gezüchtet und bei ihrer späteren Aufarbeitung zahlreiche volldeuterierte, organische Verbindungen (u. a. volldeuteriertes Chlorophyll) isoliert werden.

Interessant sind die A u s t a u s c h r e a k t i o n e n zwischen schwerem Wasser und Wasserstoffverbindungen. Sie verlaufen nur auf dem Wege über I o n e n r e a k t i o n e n mit genügender Geschwindigkeit und ermöglichen einen Einblick in die P r o t o n e n A u s t a u s c h r e a k t i o n e n wässeriger Lösungen. So werden z. B. beim Auflösen von N a t r i u m h y d r o x i d oder A m m o n i a k oder A m m o n i u m s a l z e n in schwerem Wasser die W a s s e r st off a t o m e dieser Verbindungen schrittweise durch D e u t e r i u m a t o m e ersetzt, da gemäß folgenden Gleichgewichtsreaktionen (vgl. S. 112, 204ff.) ein Austausch von Wasserstoff-ionen erfolgt: O H " + DOD DOH + O D - ^ O D " + H O D N H 3 + DOD NH 3 D+ + O D N H 2 D + H O D usw. NH 4 + + DOD ?± N H 3 + D 2 OH+ NH 3 D+ + D O H usw.

Dagegen werden z. B. die Wasserstoffatome von K o h l e n w a s s e r s t o f f e n C m H n oder von H y d r o g e n p h o s p h i t - i o n e n H P 0 3 2 - und D i h y d r o g e n - h y p o p h o s p h i t - i o n e n H 2 P0 2 ~ n i c h t a u s g e t a u s c h t , da ihnen keine saure F u n k t i o n zukommt. In dieser Weise kann man das D e u t e r i u m als „Indikator" für P r o t o n e n w a n d e r u n g e n verwenden, was besonders bei organischen Verbindungen von Wichtigkeit ist. Außer den Molekülen H a O , D O H u n d D 2 0 mit dem S a u e r s t o f f i s o t o p 1 6 0 sind im gewöhnlichen Wasser wegen der Isotopie des Sauerstoffs 1 u n d wegen des (allerdings verschwindend geringen) Gehalts an Tritium T (S. 902, 910) auch Wassermoleküle mit den S a u e r s t o f f i s o t o p e n 1 7 0 u n d 1 8 0 u n d dem Wasserstoffisotop T enthalten. J a , wegen der größeren Häufigkeit von l s O sind sogar die H 2 l s O-Moleküle z a h l r e i c h e r als die D 2 0-Moleküle. D a aber bei den Sauerstoffisotopen wegen der g e r i n g e r e n p r o z e n t u a l e n M a s s e n d i f f e r e n z e n die Unterschiede in den Eigenschaften v e r s c h w i n d e n d g e r i n g sind, werden die H 2 1 8 0-Moleküle bei der Elektrolyse des Wassers praktisch nicht angereichert. Die komplexe Zusammensetzung des natürlichen Wassers aus insgesamt 18 verschiedenen Molekülarten h a t die Befürchtung a u f k o m m e n lassen, d a ß die auf das reine gewöhnliche Wasser gegründeten Einheiten der M a s s e (S. 64), der T e m p e r a t u r (S. 66) u n d der W ä r m e (S. 64) infolge schwankender Zusammensetzung des Wassers n i c h t g e n a u g e n u g r e p r o d u z i e r b a r sein könnten. Diese Befürchtung trifft aber praktisch nicht zu, da unter den natürlichen Bedingungen k e i n e m e r k l i c h e T r e n n u n g des Isotopengemischs erfolgt. So beträgt z. B. der Dichteunterschied zwischen Wasser aus S c h n e e u n d Wasser aus O z e a n e n , der wegen der Anreicherung des leichten Wasserstoffisotops im abdestillierenden Wasserdampf u n d des schweren Wasserstoffs im zurückbleibenden Meerwasser besonders groß ist, nur 3.8 M i l l i o n s t e l , während er beim reinen leichten u n d schweren Wasser über 10% ausmacht. Bei der normalen Bereitung von destilliertem Wasser findet ü b e r h a u p t k e i n e m e ß b a r e T r e n n u n g s t a t t . I n gleicher Weise erwies sich die Befürchtung, daß die Existenz der drei Sauerstoff isotopen infolge möglicher schwankender Zusammensetzung des aus 6 Molekülarten 0 2 bestehenden Sauerstoffs die (damals noch übliche) Verwendung des letzteren als B a s i s d e s A t o m g e w i c h t s unsicher machen könnte, als u n b e g r ü n d e t , da infolge des praktisch völlig identischen chemischen Verhaltens der Sauerstoffisotopen k e i n e E n t m i s c h u n g des Isotopengemischs bei irgendeiner chemischen Reaktion des Sauerstoffs erfolgt. Gleichwohl pflegten bis 1961 die P h y s i k e r die Atomgewichte der Isotopen auf die Masse des . S a u e r s t o f f i s o t o p s 1 6 0 = 16.00000 zu beziehen, während die C h e m i k e r ihren relativen Atomgewichten (S. 26) den Bezugswert O = 16.00000 f ü r das I s o t o p e n g e m i s c h zugrunde legten (S. 26). Das Verhältnis dieser physikalischen W e r t e (,,physikalische Atomgewichte") zu den chemischen („chemische Atomgewichte") betrug 1.000275. Zwecks Beseitigung dieser Verschiedenheiten zwischen chemischen u n d physikalischen Atomgewichten wurde im J a h r e 1961 beschlossen (vgl. S. 27), beide Skalen einheitlich auf das Kohlenstoffisotop 1 |C als Bezugswert (12.000000) zu beziehen, wobei sich die Atomgewichte in beiden Fällen n u r unwesentlich (um den Divisor 1.000043 bzw. 1.000318, d . h . u m 0.0043 bzw. 0.0318%) gegenüber den bis dahin gebrauchten Werten veränderten (für 12C galt bis 1961 der chemische Wert 12.00052 u n d der physikalische Wert 12.00382). 1 Die Isotopie des Sauerstoffs wurde 1929 von W . F . GIATJQTJE (Nobelpreis Chemie 1949) spektroskopisch entdeckt (S. 901). — Zur Frage der Sauerstoffisotopen vgl. etwa M. DOLE: „Die Chemie der Sauerstoffisotopen", Chem. Rev. 61 (1952), 263—300.

912

X X X . Die natürliche Elementumwandlung

Noch größer als beim leichten und schweren W a s s e r sind wegen der größeren prozentualen Massenunterschiede die physikalischen und chemischen Unterschiede beim leichten und schweren W a s s e r s t o f f , wie z. B. aus nachstehender D a m p f d r u c k t a b e l l e hervorgeht1. Die S c h m e l z p u n k t e (Tripelpunkte) betragen beim leichten und schweren Wasserstoff 13.96 bzw. 18.73° abs. (HD: 16.60°), die S i e d e p u n k t e 20.39 Temperatur 23.67 20.39 18.73 13.96

0

abs.

(Sdp. D 2 ) (Sdp. H 2 ) (Smp. D 2 ) (Smp. H 2 )

Dampfdrucke in mm H g Ha 1740 760 458 54

D2 760 250 130 6

bzw. 23.67° abs. (HD: 22.13°), die V e r d a m p f u n g s w ä r m e n beim Siedepunkt 225 bzw. 304 cal/Mol, die Schmelzwärmen beim Schmelzpunkt 28 bzw. 47 cal/Mol. Chemisch ist der l e i c h t e Wasserstoff r e a k t i o n s f ä h i g e r als der schwere. So verlaufen z. B. die Reaktionen des leichten Wasserstoffs mit Chlor, B r o m , S a u e r s t o f f und D i s t i c k s t o f f o x i d merklich schneller als die entsprechenden Umsetzungen des schweren Wasserstoffs.

b) Drall der Atomkerne a) Ortho- und Para-Wasserstoff 2 Wie die negativen E l e k t r o n e n der Atomhülle (vgl. S. 810) rotieren auch die positiven A t o m k e r n e um ihre eigene Achse („Kerndrall", „Kernspin")3. Diese E i g e n r o t a t i o n führt wegen der elektrischen Ladung des Rotators wie bei den Elektronen zu einem magnetischen „Spinmoment", weil eine kreisende Ladung ja einem Magneten äquivalent ist, dessen Polverbindungslinie senkrecht zu der kreisenden Bewegung steht (vgl. S. 806). Der auf den Kernspin zurückzuführende Magnetismus ist dabei wesentlich g e r i n g e r als der durch die Elektronenbewegungen bedingte 4 . Bei zweiatomigen Molekülen, z. B. W a s s e r s t o f f , kann nun die Eigenrotation der beiden Atomkerne innerhalb der Elektronenhülle g l e i c h s i n n i g oder g e g e n s i n n i g

erfolgen (Fig. 191). Im ersten Falle spricht man von der „antisymmetrischen" oder „OriAo"-Form („Orthowasserstoff"), im zweiten von der „symmetrischen" oder „Para"Form („Parawasserstoff"). Da beim P a r a w a s s e r s t o f f die magnetischen Spinmomente 1 Man kann gemäß dieser Tabelle die Isotopen H und D durch Tieftemperaturdestillation des Wasserstoffs trennen. 2 Vgl. hierzu Anm. 1 auf S. 60. 3 Die Existenz eines Kernspins wurde erstmals 1924 von D. M. DENNISON erwiesen, als er zeigte, daß es zwei molekulare Spezien von H 2 (mit parallelem und antiparallelem Kernspin) gibt. 4 Die kleinste Einheit des magnetischen Moments der Kerne ist das ,,Kernmagneton" /AK = 3.0417 Oersted • cm 3 je Mol, während das „Bohrsche Magneton" ¿UB> die kleinste Einheit des magnetischen Moments der Elektronen, 5585 Oersted • cm 3 je Mol beträgt (S. 806), also entsprechend der 1836mal kleineren Masse des Elektrons 1836mal größer ist. Die magnetischen Momente der Atomkerne werden in Kernmagneton-Einheiteu angegeben.

1. Der Atomkern

913

a n t i p a r a l l e l zueinander stehen und sich daher kompensieren, ist das magnetische Kernmoment des Moleküls gleich Null. Beim O r t h o w a s s e r s t o f f sind dagegen die Spinmomente p a r a l l e l gerichtet, so daß ein magnetisches K e r n m o m e n t resultiert, das etwa zweimal so groß wie das eines Protons ist. Die eben erwähnte Art der Molekül-isomerie macht sich (vgl. Lehrbücher der physikalischen Chemie) bei allen Molekülen bemerkbar, die aus zwei ganz gleichartigen Atomen aufgebaut sind und deren Atome kein durch 4 teilbares Atomgewicht besitzen. So findet man sie z. B. auch beim D2 (S. 914), aber nicht beim HD („Deuteriumwasserstoff") oder beim le 0 2 .

O r t h o w a s s e r s t o f f (o-H 2 ) und P a r a w a s s e r s t o f f (p-H 2 ) haben einen verschiedenen E n e r g i e i n h a l t und hängen durch die Gleichgewichtsbeziehung O-H2 ?± p-H2 + Energie

(1)

miteinander zusammen. Entsprechend dieser Gleichung, nach welcher die O r t h o f o r m die e n e r g i e r e i c h e r e ist, ist das Gleichgewicht t e m p e r a t u r a b h ä n g i g und verschiebt sich mit f a l l e n d e r T e m p e r a t u r zugunsten der rechten Seite (Fig. 192). Beim absoluten N u l l p u n k t liegt dementsprechend reiner P a r a w a s s e r s t o f f vor.

Fig. 192. Temperaturabhängigkeit des OrthoParawasserstoff - Gleichgewichts

30° 40° 60° 80° 100° 120° ¡W 160° 180° 200° 220° 2W° 260° 280° 300° absoMe Temperatur

Mit steigender T e m p e r a t u r setzen sich zunehmende Mengen von Orthowassers t o f f mit der Paraform ins Gleichgewicht, bis bei Zimmertemperatur 7 5 % Ortho- und 2 5 % Paraform vorliegen. Es läßt sich theoretisch zeigen, daß der Orthowasserstoff nicht über diesen Betrag hinaus angereichert werden kann (s. Lehrbücher der physikalischen Chemie). Daher kann man wohl die Eigenschaften des reinen Para-, nicht aber die des reinen Orthowasserstoffs experimentell ermitteln. Die E i n s t e l l u n g des G l e i c h g e w i c h t s (1) bei den verschiedenen Temperaturen erfolgt bei Abwesenheit von Katalysatoren nur außerordentlich langsam und kann Jahre erfordern. Bei Gegenwart geeigneter K a t a l y s a t o r e n aber findet die gegenseitige Umwandlung selbst bei sehr tiefen Temperaturen in wenigen Minuten statt. Ein sehr guter Katalysator ist z. B. A k t i v k o h l e . Läßt man gewöhnlichen Wasserstoff bei 20° abs. in Berührung mit aktiver Kohle stehen, so kann man nach kurzer Zeit einen 99.7%igen P a r a w a s s e r s t o f f absaugen, wie erstmalsK. F. BONHOEFFEB und P. HABTECK im Jahre 1929 zeigten. Dieser P a r a w a s s e r s t o f f hat andere physikalische Eigenschaften als der gewöhnliche. So besitzt er z.B. eine höhere s p e z i f i s c h e W ä r m e , was man zur genauen Analyse von Ortho-Para-Wasserstoffgemischen benutzen kann. Weiterhin hat er einen

914

X X X . Die natürliche Elementumwandlung

h ö h e r e n D a m p f d r u c k , z. B. von 57 statt 54 mm bei 13.96° abs. und von 787 s t a t t 760 mm bei 20.39° abs. Der S c h m e l z p u n k t liegt bei 13.83° abs. statt bei 13.96° abs. wie beim gewöhnlichen Wasserstoff. Der P a r a w a s s e r s t o f f kann in A b w e s e n h e i t v o n K a t a l y s a t o r e n bei Zimmertemperatur wochenlang in Glasgefäßen ohne merkliche Umwandlung in das Gleichgewichtsgemisch a u f b e w a h r t werden. Die Gleichgewichtseinstellung wird durch E r h i t z e n auf 800—1000° oder durch e l e k t r i s c h e E n t l a d u n g e n oder durch K a t a l y s a t o r e n beschleunigt. Als Katalysatoren sind p a r a m a g n e t i s c h e S t o f f e (z. B. atomarer Wasserstoff, Platinschwarz, Mn 2+ -ionen) wirksam. Daher kann die Beschleunigung der Umwandlung von Para- in Orthowasserstoff zum N a c h w e i s p a r a m a g n e t i s c h e r S t o f f e dienen. Beim D e u t e r i u m D 2 ist nicht wie beim leichten Wasserstoff H 2 die Ortho-, sondern die P a r a f o r m die e n e r g i e r e i c h e r e , so daß bei tiefen Temperaturen O r t h o d e u t e r i u m gebildet wird. Das G l e i c h g e w i c h t s g e m i s c h b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r besteht zu 2 / 3 aus Ortho- und zu x / 3 aus Paraform. Beim Deuterium Wasserstoff H D sind in Übereinstimmung mit der auf S. 913 angeführten Regel k e i n e v e r s c h i e d e n e n M o d i f i k a t i o n e n bekannt.

ß) Kernmagnetische Resonanz 1 Bringt man eine Probe einer bestimmten Verbindung in ein starkes h o m o g e n e s Magnetfeld ip, so präzessieren die sich drehenden Kerne einer betrachteten kernmagnetischen Atomsorte der Verbindung wie Kreisel um dieses Magnetfeld mit einer bestimmten, von Jp abhängigen Frequenz v. Ist die Probe ferner von einer Spule umgeben, die mit einer schwachen Wechselspannung konstanter Hochfrequenz v0 gespeist wird, so kann durch kontinuierliches Ändern von Jf) die Frequenz v der Kernpräzession schließlich in Resonanz mit der Spulenfrequenz v0 gebracht werden, entsprechend v = v0: „Kernmagnetische Resonanz" 2 (,,.Oi.R"-Messung); engl.: Nuclear Magnetic Resonance (,,NMR"-Mess\ing). Dies äußert sich in einer Vergrößerung des Spannungsabfalls U an der Hochfrequenzspule. Da nun auf den Kern nicht das angelegte ä u ß e r e Feld ip einwirkt, sondern ein durch die diamagnetischen Eigenschaften der dem fraglichen Kern benachbarten Atome und Atomgruppen geschwächtes l o k a l e s Feld £>i0kai (vgl. S. 806), lassen sich aus den Kernresonanzspektren 3 , z. B. dem P r o t o n e n r e s o n a n z s p e k t r u m i,,1!!-Resonanzspektrum") einer Verbindung, Aussagen über die Art der Bindung der fraglichen Atome (z. B. über die zahlenmäßige Aufteilung der H-Atome eines Moleküls auf C 6 H 5 -, CH 3 -, CH 2 -, CH-, NH 2 -, OH-Gruppen) machen 4 . So geht etwa aus dem Protonenresonanzspektrum des Ä t h y l a l k o h o l s C 2 H 6 0 (Fig. 193) hervor, daß die sechs Wasserstoffatome des Moleküls im Sinne der Strukturformel CH 3 • CH2 • OH in d r e i verschiedenen Bindungsformen im Atomverhältnis l(OH) : 2 (CH2) : 3(CH 3 ) enthalten sind, wie aus den I n t e n s i t ä t e n der Energieabsorption (den Flächen unter den drei „Peaks") zu entnehmen ist, die sich wie 1 : 2 : 3 verhalten.

Der kernmagnetischen Resonanzmessung sind alle Atome zugänglich, die ein m a g n e t i s c h e s K e r n m o m e n t aufweisen, die also mit anderen Worten u n g e p a a r t e P r o t o n e n (wie JH, |Li, ^ B , ^ F ) oder u n g e p a a r t e N e u t r o n e n (wie ¿n, °Be, 1 |C, 1 Vgl. hierzu etwa J . D. Roberts: ,,Kernmagnetische Resonanz", M c G r a w - H I L L , New York 1 9 5 9 ; H . S t r e h l o w : ,,Magnetische Kernresonanz und chemische Struktur", Steinkopf, Darmstadt 1962; H . S i l l e s c u : „Kernmagnetische Resonanz", Springer, Berlin 1966; H . G. H e c h t : ,,Magnetische Resonanzspektroskopie", Wiley, New York 1967; F. A. B o v e y : ,,Kernmagnetische Resonanzspektroskopie", Academic Press, New York 1969. 2 Die Methoden der kernmagnetischen Resonanzmessung wurden erstmals 1945 von E. M. P u r c e l l und von F. Bloch entwickelt (Nobelpreis Physik 1 9 5 2 ) . 3 Es wird dabei der Spannungsabfall U gegen die Feldstärke $> aufgetragen. 4 Vgl. hierzu etwa E. L. M u e t t e r t i e s und W. D. P h i l l i p s : „Die Anwendung der kernmagnetischen Resonanz in der anorganischen Chemie", Advances 4 ( 1 9 6 2 ) , 2 3 1 — 2 9 2 ; E. Fluck: „Die kernmagnetische Resonanz und ihre Anwendung in der anorganischen Chemie", Springer, Berlin 1963.

2. Die natürliche Radioaktivität

915

Abb. 193. Protonenresonanzspektrum von Äthylalkohol CH 2 • CH 2 • OH (bei geringer Auflösung)

uSi) oder ungepaarte Protonen und Neutronen (wie ^H, |Li, ]®B, enthalten1, während Kerne mit g e r a d e r Protonen- und Neutronenzahl (wie |He, 1|C, 1®0, f|Si), die kein magnetisches Kernmoment besitzen, zur kernmagnetischen Resonanzmessung nicht herangezogen werden können. Das Verfahren der Kernresonanz-Messung läßt sich auch auf die Spins ungepaarter E l e k t r o n e n , wie sie bei p a r a m a g n e t i s c h e n Verbindungen (vgl. S. 810) auftreten, übertragen. Die zur Erzeugung der „Elektronenspinresonanz" 2 („¿^S'-ß"-Messung) erforderlichen Frequenzen v (Größenordnung 10 1 0 Hertz) liegen bei vergleichbaren magnetischen Feldstärken $) wegen der um 3 Zehnerpotenzen größeren Spinmomente der Elektronen (vgl. Anm. 4 auf S. 912) im M i k r o w e l l e n b e r e i c h (Zentimeterbereich), während die Frequenzen v der kernmagnetischen Resonanz (Größenordnung 107 Hertz) rund tausendmal kleiner sind und Wellen im Zehnmeterbereich entsprechen.

2. Die natürliche Radioaktivität3 Wir wollen uns im folgenden zunächst mit den radioaktiv zerfallenden E l e m e n t e n (a) selbst beschäftigen, um dann auf die den Zerfall begleitende S t r a h l u n g (b), die Z e r f a l l s g e s c h w i n d i g k e i t (c) und den E n e r g i e u m s a t z (d) radioaktiver Zerfallsreaktionen einzugehen.

a) Radioaktive Elemente a) Yerschiebungssatz Die Erscheinung des natürlichen radioaktiven Kernzerfalls findet sich hauptsächlich bei den Elementen mit hoher K e r n l a d u n g s z a h l ( > 83), da offenbar die Anhäufung von sehr vielen p o s i t i v e n L a d u n g e n den Atomkern i n s t a b i l macht. Der Zerfall äußert sich so, daß aus den A t o m k e r n e n des b e t r e f f e n d e n E l e m e n t s einzelne U r b a u s t e i n e h e r a u s g e s c h l e u d e r t werden. Da der Kern aus P r o t o n e n und N e u t r o n e n besteht (S. 897ff.) und durch wechselseitige Umwandlung der letzteren 1 Die Tatsache, daß auch das nach außen u n g e l a d e n e Neutron ein magnetisches Kernmoment aufweist, hängt mit seinem elektrischen Aufbau aus einem positiven Kern und einer negativen ji-Mesonenwolke zusammen (S. 907). 2 Vgl. hierzu etwa R . HONERJÄGER: ,,Paramagnetische Elektronenresonanz", Fortschritte 3

(1954/58),

722—737.

Vgl. hierzu etwa G. FRIEDLANDER, S. W. KENNEDY und J . M. MILLER: „Kern- und Radiochemie", Wiley, New Y o r k 1964; G. R . CHOPPIN: „ K e r n e und Radioaktivität", Benjamin, New Y o r k 1964; M. HAISSINSKY und J . P . ADLOFF: „Radiochemischer Überblick über die Elemente", Elsevier, Amsterdam 1965. 3

916

X X X . D i e natürliche E l e m e n t u m w a n d l u n g

auch N e g a t r o n e n und P o s i t r o n e n entstehen können (S. 905ff.), wäre beim radioaktiven Elementzerfall prinzipiell eine Emission von Protonen und Neutronen (bzw. irgendwelchen Kombinationen beider Bausteine) sowie von negativen und positiven Elektronen möglich. Die Erfahrung zeigt aber in Übereinstimmung mit energetischen Betrachtungen (S. 933), daß der n a t ü r l i c h e radioaktive Zerfall nur z w e i dieser verschiedenen Wege einschlägt: aus dem Atomkern wird entweder ein aus 2 Protonen und 2 Neutronen bestehender H e l i u m k e r n He 2+ („tx-Teilchen" \ „Heiion") oder ein n e g a t i v e s E l e k t r o n e~ („ß-Teilchen; „Negatron") herausgeschleudert. A n d e r e Kombinationen aus Protonen und Neutronen oder einfache P r o t o n e n , N e u t r o n e n oder P o s i t r o n e n werden n i c h t a b g e g e b e n . Wohl aber treten derartige Kerntrümmer bei der durch hohe Energiezufuhr erzwungenen k ü n s t l i c h e n Elementumwandlung (S. 936ff.) und der hierbei beobachtbaren Begleiterscheinung des k ü n s t l i c h e n radioaktiven Zerfalls (S. 950f.) auf. D i e Tatsache, daß beim natürlichen radioaktiven Zerfall gerade eine K o m b i n a t i o n v o n zwei Protonen und zwei Neutronen in Form eines H e l i u m k e r n s ausgeschleudert wird, zeigt, daß ein solches Gebilde b e s o n d e r s s t a b i l ist und offensichtlich beim A u f b a u d e r A t o m k e r n e eine wichtige Rolle spielt. Entsprechend der B e d e u t u n g der drei Masseteilchen N e u t r o n , P r o t o n und a - T e i l c h e n für den A u f b a u der Atomkerne ist diesen XJrbausteinen im P e r i o d e n s y s t e m d e r E l e m e n t e (S. 678—680 und Klapptafel a m Schlüsse des Buches) eine b e v o r z u g t e S t e l l u n g a m K o p f e des Systems eingeräumt. Wir werden später (S. 933) n o c h etwas ausführlicher auf die Stabilität des Heliumkerns zurückkommen.

Bei der Emission eines H e l i u m k e r n s p l e 2 + nimmt naturgemäß die p o s i t i v e L a d u n g des ursprünglichen Atomkerns um z w e i , seine Masse um v i e r Einheiten ab. Es entsteht dabei also der Kern eines Elements, das im Periodensystem 2 S t e l l e n vor dem A u s g a n g s e l e m e n t steht und das gegenüber letzterem eine um 4 E i n h e i t e n v e r r i n g e r t e M a s s e n z a h l besitzt. So geht z. B. das Metall R a d i u m mit dem Atomgewicht 226 und der Kernladungszahl 88 bei der Heliumabgabe exotherm in das Edelgas R a d o n mit dem Atomgewicht 222 und der Kernladungszahl 86 über: 2

§|Ra -> 2 i?Rn2- + | H e 2 + + Energie.

(1)

Die Aussendung eines E l e k t r o n s e~ (Übergang eines Kern-Neutrons in ein KernProton; vgl. S. 905f.) führt zur Vermehrung der p o s i t i v e n L a d u n g des ursprünglichen Atoms um eine Einheit, so daß das neu entstehende Element der n ä c h s t f o l g e n d e n Gruppe des Periodensystems angehört. Da das Elektron ein verschwindend geringes Atomgewicht besitzt und zudem vom zurückbleibenden, positiv geladenen Element-ion in der Außenhülle wieder aufgenommen wird (s. unten), ändert sich bei dieser Art der radioaktiven Umwandlung die Masse (das Atomgewicht) n i c h t , so daß ein I s o b a r e s (S. 904) des Ausgangselements entsteht. So verwandelt sich z. B. das Metall A c t i n i u m der Masse 227 (genaues Atomgewicht: 227.09844) und der Kernladungszahl 89 bei der Elektronenabgabe exotherm in das Element T h o r i u m mit der g l e i c h e n Masse 227 (genaues Atomgewicht: 227.09836) und der Kernladungszahl 90: 2

igAc

2

§jTh+ + - ? e - + Energie.

(2)

Hier (2) wie oben (1) ist der L a d u n g s z u s t a n d des Reaktionsprodukts chemisch unwesentlich, da sich die gebildeten positiven u n d n e g a t i v e n I o n e n sehr bald n a c h ihrer E n t s t e h u n g durch Aufnahme bzw. Abgabe v o n A u ß e n e l e k t r o n e n wieder neutralisieren.

Die vorstehenden Grundgesetze der radioaktiven Umwandlung, gemäß denen je nach der Art der aus dem Atomkern emittierten Teilchen eine gesetzmäßige „Verschiebung" der Elemente innerhalb des Periodensystems erfolgt, bilden den Inhalt des im Jahre 1 9 1 3 von K . FAJAHS, A. S . RUSSELL und F . S O D D Y aufgestellten „radioaktiven Verschiebungssatzes".

2. Die natürliche Radioaktivität

917

ß) Zerfallsreihen Das bei einer radioaktiven Umwandlung neu e n t s t e h e n d e E l e m e n t ist meist seinerseits wieder r a d i o a k t i v , so daß der Zerfall w e i t e r g e h t und zu einer ganzen ,,Zerfallsreihe" Veranlassung gibt. Man kennt in der Natur insgesamt drei solcher Zerfallsreihen, von denen die eine („Actinium-Zerfallsreihe") mit dem Uranisotop 2||U („Actino-Uran"), die z w e i t e („Uran-Zerfallsreihe") mit dem Uranisotop 2jjfU und die d r i t t e („Thorium-Zerfallsreihe") mit dem Thoriumisotop ^ T h beginnt1 (s. Tabelle S. 918). Die chemischen E i g e n s c h a f t e n der einzelnen Glieder dieser Zerfallsreihen2 stehen im Einklang mit den Aussagen des oben erwähnten Verschiebungssatzes. So zeigt z. B. das R a d i u m B (2g|Pb) analytisch ganz die Reaktionen des B l e i s und das R a d i u m C (2|gBi) ganz die des W i s m u t s , so daß Radium B und Radium C durch die chemischen Methoden zu trennen sind, die man für die Trennung von Blei und Wismut anwendet. Dagegen gelingt es z. B. auf keine chemische Weise, Radium B von Blei oder Radium C von Wismut zu trennen. Besonders bemerkenswert sind die drei g a s f ö r m i g e n Zerfallsprodukte („Emanationen")3 A c t i n o n , R a d o n und T h o r o n , welche die Kernladungszahl 86 besitzen und Isotope des Edelgases R a d o n sind. Sie sind die Ursache dafür, daß jeder in die Nähe eines „emanierenden" radioaktiven Stoffs gebrachte Körper selber radioaktiv wird („induzierte Radioaktivität"), indem sich die aus dem Stoff entweichende Emanation überallhin verbreitet und sich auf allen Körpern der Umgebimg unter Abgabe von «-Teilchen als festes Polonium niederschlägt, das seinerseits wieder radioaktiv zerfällt. Der radioaktive Zerfall der Radiumemanation unter Heliumabgabe läßt sich experimentell in der Weise nachweisen, daß man das aus Radiumsalz gebildete gasförmige Radon durch ein mit flüssiger L u f t gekühltes U-Rohr absaugt, welches mit einem evakuierten Rohr zur Messung des Spektrums in Verbindung steht. Das Spektrum ist dann nach Entfernung des Kühlbades zunächst das des Radons ohne eine Spur von Helium. Nach mehrtägigem Stehen tritt, wie Ramsay und Soddy 1903 zeigten, auch das Spektrum des Heliums auf.

Als E n d p r o d u k t des radioaktiven Zerfalls entsteht bei allen drei Zerfallsreihen inaktives Blei. Dieses Blei muß entsprechend dem Verschiebungssatz bei der U r a n Zerfallsreihe das Atomgewicht 206 („Uranblei"), bei der Actinium-Zerfallsreihe das Atomgewicht 207 („Actiniumblei") und bei der Thorium-Zerfallsreihe das Atomgewicht 208 („Tfioriumhlei") besitzen4, während das Atomgewicht des g e w ö h n l i c h e n B l e i s 207 (genau: 207.19) beträgt. In der Tat ergaben die Atomgewichtsbestimmungen für das in reinen U r a n e r z e n enthaltene Blei den Wert 206 und für das in reinen T h o r i u m e r z e n gefundene Blei den Wert 208. Wie aus der Tabelle auf S. 918 hervorgeht, gibt es unter den natürlich vorkommenden Elementen mit größerer Kernladungszahl als 83 nur 3 Nuklide, die genügend lange Halbwertszeiten besitzen, um das Alter der Erde (6 X 10® Jahre) zu überdauern: 29¡jTh, 2||U und 23¡U. Diese drei langlebigen Isotopen sind dafür verantwortlich, daß auf der Erde die Reihe der natürlich vorkommenden Elemente nicht schon beim Wismut abbricht. Daß die Elemente zwischen 83 Bi und 90Th sowie das Protactinium 91 Pa trotz ihrer relativ kleinen Halbwertszeiten auf der Erde noch existieren, ist dem Umstand zu1 Die Massenzahlen der Einzelglieder dieser drei natürlichen Zerfallsreihen entsprechen den Werten 4n -f 3 (Actinium-Zerfallsreihe), 4n + 2 (Uran-Zerfallsreihe) und 4n + 0 (Thorium-Zerfallsreihe) (n = ganze Zahl). Die noch fehlende Zerfallsreihe mit den Massenzahlen 4n + 1 wurde später als künstlich-radioaktive Zerfallsreihe („Neptunium-Zerfallsreihe"; S. 994) aufgefunden. 2 Bezüglich der in der Tabelle mit angegebenen Halbwertszeiten vgl. S. 926ff. Hier und später werden folgende Abkürzungen für die Zerfallszeiten verwendet: s = Sekunden, m = Minuten, h = Stunden (von hora [lat.] = Stunde), d = Tage (von dies [lat.] = Tag), a = Jahre (von annus [lat.] = Jahr). 3 emanatio (lat.) = Ausfluß. * Sehr alte, thoriumfreie Uranerze enthalten fast reines 2§|Pb (neben sehr wenig ^JPb).

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CO 2 0 3 . Wasser wird durch radioaktive Strahlen in W a s s e r s t o f f und S a u e r s t o f f gespalten (eine wässerige Radiumsalzlösung entwickelt täglich mehr als 30 cm 3 Knallgas je g Radium); W a s s e r s t o f f wird so stark aktiviert, daß er sich bereits bei Zimmertemperatur mit S c h w e f e l , Arsen und P h o s p h o r zu Schwefelwasserstoff, Arsenwasserstoff und Phosphorwasserstoff vereinigt. Die Anregung von Atomen durch radioaktive Strahlen kann auch zur v ö l l i g e n Abs p a l t u n g v o n A u ß e n e l e k t r o n e n führen. Dann sprechen wir von einer Ionisation der betreffenden Atome (vgl. S. 100). So kann z. B. ein einziges «-Teilchen von 5 MeV Energie auf seiner Bahn in Luft 150000 Ionenpaare (positive Ionen + Elektronen) erzeugen. In analoger Weise wirken auch die ß- und y-Strahlen ionisierend. Radioaktive Strahlen machen somit die L u f t l e i t e n d , was zur experimentellen Messung der „Stärke" von radioaktiven Präparaten benutzt wird. Zu diesem Zwecke läßt man die Strahlen in eine ,, Ionisationskammer" (Fig. 195) eintreten und mißt den durch die Ionisierung der Luft hervorgerufenen, zwischen zwei geladenen Elektroden übergehenden I o n i s a t i o n s strom. Meist ermittelt man dabei nur die durch die y - S t r a h l e n bewirkte Luftionisation, indem man die übrigen radioaktiven Strahlen durch entsprechende Eintrittsfenster ausfiltert; zur Kennzeichnung der Stärke gibt man dann die Anzahl mg R a d i u m an, welche die gleiche y-Strahlen-Intensität wie das untersuchte Präparat ergeben. Auf dem Prinzip der Ionisationskammer beruhen u. a. der „Geiger-Zähler" und eine Reihe moderner Zählgeräte zur Bestimmung von ß- und y-Strahlen. 1 2

spinther (amvdr)Q) = Funke; skopein scintilla (lat.) = Funke.

(axoneiv) = beobachten.

2. Die natürliche Radioaktivität

925

Statt aus F r e m d a t o m e n können die Elektronen (/J-Teilchen) durch die radioaktiven Strahlen (insbesondere y-Strahlen) auch aus den Elektronenhüllen der r a d i o a k t i v e n A t o m e s e l b s t abgespalten werden. Auf diese Weise entsteht die ,,Konversionselektronenstrahlung", deren Energie naturgemäß davon abhängt, ob sie der K-, L- oder .M-Schale des Atoms entstammt. Elektroden

Die Ionisierung von Fremdatomen kann selbstverständlich auch c h e m i s c h e Reaktionen zur Folge haben. Treffen z. B. radioaktive Strahlen auf S i l b e r b r o m i d (Ag+Br~) auf, so wird das aus dem Brom-ion abgelöste Elektron (Br~ Br + © ) vom benachbarten Silber-ion aufgenommen (Ag+ + © Ag), so daß in summa die dem photographischen Prozeß bei der Belichtung (S. 729) zugrunde liegende S p a l t u n g d e s B r o m s i l b e r s i n B r o m u n d S i l b e r stattfindet (AgBr -> Ag + Br). Dementsprechend wirken radioaktive Strahlen auf p h o t o g r a p h i s c h e P l a t t e n ein, was historisch deshalb bedeutsam ist, weil diese Eigenschaft zur E n t d e c k u n g der Radioaktivität führte (S. 919). Das bisweilen in der Natur vorkommende „blaue Steinsalz1' verdankt seine blaue Farbe „gelöstem" freiem Natrium, welches in ganz analoger Weise durch Na + Cl) unter dem Einfluß radioaktiver Zersetzung von Natriumchlorid (NaCl Strahlen entstanden ist 1 (Einbau freier Elektronen B anstelle von Cl~-ionen in das Chlorionen-Gitter des Natriumchlorids). I n analoger Weise kommt z. B. der violette Flußspat CaF 2 durch radiolytische Bildung von freiem Calcium oder der Rauchquarz Si0 2 durch radiolytische Ausscheidung von freiem Silicium zustande („Farbzentren"). Die Einwirkung radioaktiver Substanzen auf den l e b e n d e n O r g a n i s m u s erfolgt hauptsächlich über die stark durchdringenden y - S t r a h l e n und findet mannigfaltige Anwendung in der M e d i z i n . Zwar wirken die Radiumstrahlen auch auf g e s u n d e s G e w e b e ein und vermögen dort gefährliche S c h ä d i g u n g e n hervorzurufen. Da aber das n o r m a l e Gewebe in den meisten Fällen wesentlich w i d e r s t a n d s f ä h i g e r gegen die Strahlen als das e r k r a n k t e ist, gelingt es doch, durch entsprechende D o s i e r u n g Hautkrankheiten und auch innere Erkrankungen günstig zu beeinflussen. Namentlich bei K r e b s e r k r a n k u n g wird die heilende oder wenigstens bessernde und schmerzstillende Wirkung der y-Strahlen vielfach angewandt. Als y - S t r a h l e r dienten früher in der Medizin n a t ü r l i c h e radioaktive Stoffe wie das Radium 2 | | R a oder das „Mesothorium I " 2 | | R a . Heute sind an deren Stelle k ü n s t l i c h e radioaktive Elemente getreten, z. B. |?Co oder 1 |jCs in der Strahlentherapie, 1 ^ Tm zu Durchleuchtungszwecken. 8) Radioaktive Indikatoren2 Die r a d i o a k t i v e n E l e m e n t e ermöglichen eine besonders einfache „ M a r k i e r u n g " bestimmter Elemente und gestatten so, deren Weg und Schicksal im Verlaufe chemischer Reaktionen genau zu verfolgen. Denn die mit den radioaktiven Elementen zwangsläufig verknüpfte S t r a h l u n g läßt sich auch bei Anwesenheit von nur g e r i n g s t e n E l e m e n t s p u r e n stets mit g r o ß e r S c h ä r f e nachweisen, so daß die radioaktiven Indikatoren in dieser Hinsicht den zu gleichen Zwecken verwendeten, aber weniger 1 Vgl. hierzu etwa M. C. R. SYMONS und W. T. DOYLE : „Farbzentren in Kristallen", Quart. Rev. 14 (1960), 62—76. 2 Vgl. hierzu A r n . 1 auf S. 952.

Alkalihalogenid-

926

X X X . Die natürliche Elementumwandlung

leicht analytisch nachweisbaren n i c h t r a d i o a k t i v e n isotopen Elementen (vgl. S. 909, 911) überlegen sind. Zersetzt man z. B. eine B l e i - M a g n e s i u m - L e g i e r u n g der Zusammensetzung PbMg 2 mit verdünnter S a l z s ä u r e , so läßt sich eine gemäß der Gleichung PbMg2 + 4 H + —> PbH 4 + 2Mg 2+ erfolgende Bildung von B l e i w a s s e r s t o f f PbH 4 wegen der geringen Menge des letzteren nur s c h w e r n a c h w e i s e n . Fügt man dem Blei aber das radioaktive Isotop T h o r i u m B (2g|Pb) zu und leitet das bei der Reaktion gebildete Gas durch ein erhitztes Glasrohr, so läßt sich nach F. A . P A N E T H (1920) der infolge Zersetzung des Bleiwasserstoffs entstehende — unsichtbare — B l e i s p i e g e l (PbH 4 —> Pb + 2H 2 ) wegen seiner R a d i o a k t i v i t ä t eindeutig nachweisen. Auf analoge Weise gelang P A N E T H (1918) der Nachweis einer flüchtigen W i s m u t w a s s e r st off Verbindung BiH s , indem er sich des T h o r i u m C (2g|Bi) als radioaktiven Indikators bediente. Nachdem auf solche Weise die Existens eines Wismutwasserstoffs sichergestellt war, gelang anschließend auch die präparative Darstellung dieser Verbindung aus dem g e w ö h n l i c h e n nichtradioaktiven Wismut (S. 438f.). Andere Anwendungsgebiete radioaktiver Indikatoren sind z.B. die Bestimmung der L ö s l i c h k e i t schwerlöslicher Salze und die Ermittlung der O b e r f l ä c h e feinverteilter Substanzen. So kann man z. B. die L ö s l i c h k e i t von Bleichromat PbCr0 4 nicht dadurch ermitteln, daß man ein größeres Volumen der gesättigten Lösung eindampft und den Rückstand wiegt, weil wegen der Schwerlöslichkeit des Bleichromats die unvermeidlichen Wägefehler das Gewicht des gelösten Bleichromats übersteigen. Mischt man dem Ausgangs-Bleisalz aber etwas T h o r i u m B ( 2 ||Pb) bei und fällt das Bleisalz dann als Bleichromat, so kann man durch Vergleich der Radioaktivität des Verdampfungsrückstandes der filtrierten Lösung mit der Radioaktivität des ursprünglichen Gemisches die Menge des gelösten Bleichromats errechnen. In ähnlicher Weise kann z. B. die O b e r f l ä c h e von ausgefälltem Bleisulfat ermittelt werden, indem man dem Bleisulfat T h o r i u m B beimischt und durch Messung der Aktivitäten das Atomverhältnis ThBoberfiäche/ThBLösung ermittelt. Da dieses gleich dem Atomverhältnis Pboberfläeiie/PbLöaung sein muß, läßt sich bei Kenntnis der Bleikonzentration in der Lösung (PbLösung) die Zahl der Bleiatome an der Oberfläche des Bleisulfats (Pboberfiäche) und damit die Oberfläche selbst errechnen. Weiterhin kann die Oberfläche von Substanzen und ihre Änderung beim Altern, Rekristallisieren, Verformen usw. dadurch bestimmt werden, daß man der Substanz durch Mischkristallbildung einen emanation-abgebenden radioaktiven Stoff beimischt. Aus der Menge des von der Oberfläche aus abgegebenen Gases kann man dann Rückschlüsse auf die Oberfläche und innere Makrostruktur der untersuchten Substanz ziehen (HAHNsehe „Emaniermethode"). Von besonderer Bedeutung ist die radioaktive Indizierung von Elementen bei der Lösung b i o c h e m i s c h e r Probleme. Da die biochemisch wichtigen Elemente hauptsächlich am Anfang des Periodensystems stehen (C, H, 0, N, S, P) und ihre n a t ü r l i c h vorkommenden Isotopen daher nichtradioaktiv sind, muß man hier allerdings k ü n s t lich-radioaktive Isotope als Reaktions-Indikatoren verwenden (S. 951 f., 960).

c) Radioaktive Zerfallsgeschwindigkeit a) Halbwertszeit Die G e s c h w i n d i g k e i t des radioaktiven Zerfalls entspricht der einer m o n o m o l e k u l a r e n R e a k t i o n (S. 162f.), d.h. die je Zeiteinheit z e r f a l l e n d e M e n g e dmjdt eines radioaktiven Stoffs ist in jedem Augenblick der noch v o r h a n d e n e n Menge m proportional:

927

2. D i e natürliche R a d i o a k t i v i t ä t

Dementsprechend nimmt die Geschwindigkeit einer radioaktiven Zerfallsreaktion mit der Zeit immer mehr ab und nähert sich a s y m p t o t i s c h dem Werte N u l l . Der P r o p o r t i o n a l i t ä t s f a k t o r A, den wir früher allgemein als Geschwindigkeitskonstante bezeichneten (S. 160), hat hier den speziellen Namen „Zerfallskonstante". Sie gibt die Menge eines radioaktiven Stoffs an, die je Sekunde zerfällt, wenn die M e n g e n e i n h e i t des Stoffs vorliegt ^für m = 1 wird — ^

= A^. Für R a d i u m z. B. hat A den Wert

1.36 X 10 -11 ; d.h.: von l g Radium zerfallen je Sekunde 1.36 X 10 _ 1 1 g, von 1kg 1.36 x 10 -11 kg, von 1 Grammatom 1.36 x 10 -11 Grammatome. Die Größe A ist bei jedem radioaktiven Element wegen der außerordentlich großen Energieentwicklung bei radioaktiven Prozessen v o n a l l e n äußeren B e d i n g u n g e n u n a b h ä n g i g 1 . Die Zerfallsgeschwindigkeit bleibt also stets die gleiche, gleichgültig ob man den radioaktiven Stoff bei —253°, bei + 3000°, in elementarer Form oder in Form chemischer Verbindungen untersucht. Aus der Größe A = 1.36 X 10 - 1 1 für Radium folgt, daß von 1 g Radium im L a u f e eines Jahres 1.36 X 10" 1 1 X 60 X 60 X 24 x 365 = 0.000428 g ( = 0.428 m g ) zerfallen. D a hierbei bis zur Stufe des verhältnismäßig langlebigen Radium D (2gi|Pb) 4 Heliumkerne je Radiumatom emittiert werden (S. 918), entspricht dies einer jährlichen Heliummenge von (4 X 22415 X 0.000428): 226 = 0.17 cm 3 . D i e experimentell gefundene Heliummenge (S. 924) befindet sich damit in Übereinstimmung.

Zwischen den Grenzen m0 (ursprünglich vorhandene Menge) und mt (nach t Sekunden noch vorhandene Menge) i n t e g r i e r t | j

— = J A - d f J , ergibt die Differential-

gleichung (1) die Beziehung: In — = A X «

mt

,

(2)

aus der sich bei experimenteller Bestimmung von m0 und mt (an Stelle der Stoffmengen m können auch die ihnen gemäß (1) proportionalen Strahlungsintensitäten eingesetzt werden) die Zerfallskonstante A eines radioaktiven Stoffs ergibt. Ist A auf diese Weise einmal ermittelt, so kann man (2) dazu benutzen, um für gegebenes m0 und mt die Größe t zu berechnen. So beträgt z.B. die Zeit tx/2, in der gerade die H ä l f t e einer radioaktiven Substanz

(

77t \

oder

1

fYl

mt = -¿r ), nach (2) ganz allgemein: t1/2 = - x In — ¿i J

A

0.693

«1/2 = — T -

=

TYIqI £

1

- X In 2 A

(3)

In Form dieser „Halbwertszeit" t1/2 wird die Zerfallskonstante A meist angegeben, 0 693 weil tj/j anschaulicher als A ist. Für R a d i u m beträgt nach (3)

138

2*1 a,

¡X

10* Jahre

99,3g

H H

I I I I I -I

|

e

I i I §5 X

0,7g

r ij i i

-6'109

-S'103

-MO9

-3*J0} Jahre

-2*10S

-1»10s

Gegenwarf

Fig. 197. Graphische Ermittlung des Alters der Erde

Statt des B l e i s kann man zur Altersbestimmung von Uranmineralien und Meteoriten auch das entwickelte H e l i u m g a s ( l g Uran erzeugt zusammen mit seinen Zerfallsprodukten jährlich 1.1 x 10 - 7 cm 3 Heliumgas) ermitteln, das in vielen Fällen zum überwiegenden Teil innerhalb des Minerals e i n g e s c h l o s s e n bleibt und erst beim Auflösen, Schmelzen oder Erhitzen der gepulverten Erzprobe entweicht (vgl. S. 210, 212) 1 Das Alter der E r d e wird wie das der S o n n e auf rund 6, das des W e l t a l l s auf mindestens 10 Milliarden Jahre geschätzt. 2 E s ist interessant, daß das Uranisotopen-Verhältnis in M e t e o r i t e n das gleiche ist wie auf der E r d e ; beide haben also gleiches Alter und gleichen Ursprung.

932

X X X . Die natürliche Elementumwandlung

und dann aufgefangen und genau gemessen werden kann. Die auf diese Weise gefundenen Alterswerte1 stimmen mit den nach der „Bleimethode" erhaltenen in allen den Fällen überein, in denen während des Zerfalls noch kein Helium nach außen entwichen ist; andernfalls sind sie naturgemäß etwas kleiner. Der Heliummethode beim Uran entspricht die Argonmethode beim Kalium, da das Kaliumisotop " K mit einer Halbwertszeit von 1.26 x 10® Jahren in }gAr übergeht, so daß man aus dem Verhältnis JaAr : das Alter des betreffenden Kaliumminerals ermitteln kann. Eine andere geologische Zeitmessung gründet sich auf den Vorgang f ?Rb

4 7 x 10^" Jahre*

|gSr (Ermittlung des Verhältnisses ||Sr: §?Rb). Der höchste nach dieser Methode an einem Steinmeteoriten erhaltene Wert beträgt 4.9 Milliarden Jahre. Bei rheniumhaltigen Mineralien kann man die Umwandlung von ^jRe (Halbwertszeit 4.3 x 1010 Jahre) in ^¡Os zur Altersbestimmung heranziehen. Zur geschichtlichen Altersbestimmung organischer Stoffe mittels des Gehaltes an radioaktivem Kohlenstoff vgl. S. 952. d) Radioaktiver Energieumsatz a) Massenverlust durch Strahlung Wie auf S. 917 erwähnt, ergibt sich aus dem Atomgewicht des Urans und des Heliums für das Endprodukt des radioaktiven Uranzerfalls, das Uranblei, ein Atomgewichtswert 206, der auch experimentell bestätigt wurde (gefunden z. B. an einem in Dakota gefundenen Uranit: 206.01 statt normal 207.19). Verwendet man nun zur Berechnung die genauen Atomgewichtswerte von Uran und Helium, so resultiert eine kleine Diskrepanz. Entsprechend der Abgabe von 8 Heliumatomen |He (Atomgewicht 4.0026) aus dem Uranatom 2g|U (Atomgewicht 238.0508) sollte man nämlich für das Uranblei 2gfPb ein Atomgewicht von 238.0508 — 8 X 4.0026 = 206.0300 erwarten, während der wirkliche Wert für 2g®Pb 205.9745 beträgt. Das entspricht einem Massenverlust von 206.0300 — 205.9745 = 0.0555 Atomgewichtseinheiten.

Die /9-Strahlung, die beim Uranzerfall noch auftritt, kann für diesen Massenverlust nicht verantwortlich gemacht werden, da — wie früher erwähnt — die ausgestrahlten Elektronen als Außenelektronen wieder in die Atomhülle aufgenommen werden. Somit scheinen je Grammatom Uran 55.5 mg Masse spurlos zu verschwinden. Eine genauere Betrachtung zeigt nun, daß diese Masse in Form der gewaltigen Zerfallsenergie von insgesamt über 50 Millionen e-Volt je Uranatom (entsprechend 50 Millionen Faradayvolt je Grammatom Uran) wieder erscheint, welche beim Übergang von Uran in Blei frei wird. Denn nach der früher (S. 17) schon erwähnten EmSTEiNschen Masse-Energie-Gleichung E

m = jj

(8)

entspricht einer Masse m von 1 g eine Energiemenge E von 931.5 Millionen Faradayvolt (S. 1005). Demnach sind die 55.5 mg Massenverlust einer Energiemenge von 0.0555 X 931.5 = 51.7 Millionen Faradayvolt äquivalent, was mit dem experimentell festgestellten Wert übereinstimmt. Somit erleidet das Uranatom 2g|U bei seinem Übergang in ein Bleiatom 2g{jPb außer einem materiellen MassenVerlust von 32.0208 Atomgewichtseinheiten (Abgabe von 8 Heliumatomen) noch einen energetischen Massenverlust von 0.0555 Atomgewichtseinheiten (Abgabe von 51.7 MeV je Uranatom). 1 Der älteste, nach der Heliummethode untersuchte Meteorit besaß ein Alter von 2.8 Milliarden Jahren.

2. Die natürliche Radioaktivität

933

Der Übergang von R a d i u m in Blei ist mit einer Energieentwicklung von insgesamt 35 Millionen e-Volt je Radiumatom — in F o r m kinetischer Energie der ; ji + -> /¿+ + 2 v ) , letztere direkt in E l e k t r o n e n gleichen Vorzeichens um (/t~ -> e~ + 2j>; /*N + ¿He

}H + ^ O .

(2)

M a n pflegt Prozesse v o n d e r A r t (2) m e i s t v e r e i n f a c h t g e m ä ß d e m S y m b o l " N ( a , p) '¡O als „(ix, p ) - P r o z e s s e " z u b e z e i c h n e n , w o b e i in d e r K l a m m e r z u e r s t d a s eingeschossene T e i l c h e n (tx = | H e ) , d a n n d a s a b g e s t r a h l t e T e i l c h e n (p = JH) g e n a n n t w i r d . Analoges gilt f ü r die i m f o l g e n d e n beschriebenen Kernreaktions-Typen. D a die R e a k t i o n (2) m i t e i n e m M a s s e n z u w a c h s v o n 16.999133 ( ^ O ) + 1.007825 (JH) — 14.003074 ( ^ N ) — 4.002603 ( | H e ) = 0.001281 g v e r k n ü p f t ist, der einer E n e r g i e m e n g e v o n 0.001281 X 931.5 = 1.19 MeV e n t s p r i c h t , b e n ö t i g t m a n f ü r diese U m s e t z u n g a - T e i l c h e n v o n a u s r e i c h e n d h o h e r E n e r g i e . M a n n i m m t a n , d a ß sieh i n t e r m e d i ä r d u r c h A u f n a h m e d e s « - T e i l c h e n s ein a n g e r e g t e s F l u o r a t o m 1 | F * bildet 1 , d a s u n t e r P r o t o n e n a b g a b e in ^ O ü b e r g e h t 2 .

Das Einfangen des «-Teilchens und die Entstehung zweier neuer Kerne bei der Kernreaktion (2) können dem Auge direkt s i c h t b a r g e m a c h t werden: Läßt man den Vorgang sich in einer mit g e s ä t t i g t e m W a s s e r - oder A l k o h o l d a m p f gefüllten Kammer („WiLSON-Kammer"; ,,Nebelkammer") abspielen, in der man durch p l ö t z l i c h e E x p a n s i o n (Abkühl u n g ! ) einen vorübergehenden Zustand der Ü b e r s ä t t i jNn + ¡|Br.

bb) K e r n u m w a n d l u n g m i t W a s s e r s t o f f k e r n e n Wegen der geringeren erforderlichen kinetischen Energie (vgl. S. 938) können die Wasserstoffkerne zum Unterschied von den Heliumkernen durch fremde Kerne häufig nur e i n g e f a n g e n werden, ohne daß es zur Emission irgendwelcher Kernbestandteile kommt. Andererseits können aber auch wie bei der Beschießung mit Heliumkernen Kernbausteine des bombardierten Atomkerns — Heliumkerne, Wasserstoffkerne, Neutronen — herausgeschossen werden. Einfangen von Wasserstoffkernen. Bei der e i n f a c h e n A u f n a h m e von Wasserstoffkernen entsteht entsprechend der Vermehrung der positiven Kernladung um 1 Einheit unter gleichzeitiger Abgabe eines y-Quants das im Periodensystem auf das Ausgangselement folgende Element: kE

+ iH

0hv

+

k+1E.

(5)

Die Masse dieses Elements ic+iE ist je nachdem, ob Protonen oder Deuteronen zur Anwendung gelangen, um 1 oder 2 Einheiten größer als die des ursprünglichen Grundstoffs (mkE + }H

m

k+\E-

m

kE

+ fH -> 3+fE).

So kann man auf diese Weise z. B. L i t h i u m in Beryllium, B e r y l l i u m in Bor, K o h l e n s t o f f in Stickstoff, F l u o r in Neon oder S i l i c i u m in Phosphor umwandeln. Über 25 derartige (p, y)-Prozesse sind bis heute bekannt. Emission von a-Teilchen. Werden bei der Beschießung von Atomkernen mit Wasserstoffkernen H e l i u m k e r n e aus den Atomkernen herausgeschossen, so haben wir eine Umkehrung der Kernreaktion (1) (S. 939) vor uns: kE

+

tH

-

2He

+

fc-jß.

(6)

Die Masse des entstehenden, im Periodensystem links vom Ausgangselement stehenden Grundstoffs ist um 3 oder 2 Einheiten kleiner als die des ursprünglichen Elements ('IE + }H-> | H e + tZ\E\ mkE + f H |He + \E). Ein Beispiel für diesen Reaktionstypus ist die Umwandlung von L i t h i u m 3Li durch Protonen in H e l i u m iHe: ¡Li + i H - ^ H e + äHe.

(7)

Daß diese Reaktion (die 1932 als erste mit k ü n s t l i c h beschleunigten Geschossen erzwungene Transmutation von COCKROFT und WALTON durchgeführt wurde) nicht dazu dienen kann, u m Helium in meßbaren Mengen aus Lithium und Wasserstoff zu erzeugen, sei wieder an Hand eines Z a h l e n b e i s p i e l s erläutert: Wendet man bei der Reaktion (7) Protonen mit einer Energie von 0.2 MeV an,

1. Die Kern-Einzelreaktion

943

so dringt unter r u n d 100 Millionen Wasserstoff kernen n u r ein einziger in einen Lithiumkern ein. Dies ist nicht verwunderlich, wenn m a n bedenkt, daß es sich — u m einen früher (S. 90) gebrauchten Vergleich heranzuziehen — d a r u m handelt, in einem R a u m von 1000 K u b i k m e t e r n ein bestimmtes Kubikmillimeterchen zu treffen, ohne zu zielen! W ü r d e m a n einen P r o t o n e n s t r o m von 1 Milliampere Stärke (das ist die obere zur Zeit in Atomumwandlungs-Apparaturen erreichbare Grenze) ein ganzes J a h r lang auf Lithium richten, so entstünde in diesem Zeitraum nicht viel mehr als 1 / 1 0 Kubikmillimeter Helium! An eine Umwälzung unserer S t o f f w i r t s c h a f t durch das Verfahren der Beschießung von Atomkernen m i t P r o t o n e n oder D e u t e r o n e n ist also wie im Falle der Beschießung von Atomkernen mit H e l i ü m k e r n e n (S. 940f.) nicht zu denken. Gleiches gilt f ü r die Frage einer etwaigen Umgestaltung unserer E n e r g i e w i r t s c h a f t durch die obigen Arten der Kernumwandlung. Zwar liefert der einzelne Kernvorgang (7) f ü r je 0.2 MeV aufgewandter Energie als Äquivalent f ü r den dabei a u f t r e t e n d e n Massenverlust von 0.001863 g nach Abzug der 0.2 MeV einen Betrag von 17.3 MeV (vgl. S. 1004) in F o r m kinetischer Energie der beiden entstehenden Heliumatome. D a aber 100 Millionen Wasserstoffkerne von 0.2 MeV Energie notwendig sind, u m diese 17.3 Millionen e-Volt zu erzeugen, m u ß i n s u m m a zur Gewinnung einer bestimmten Energiemenge doch ein millionenmal größerer Energiebetrag aufgewendet werden. I m Gegensatz dazu h a b e n die durch N e u t r o n e n bei den schwersten Atomkernen (ab Th) ausgelösten K e r n - K e t t e n r e a k t i o n e n (S. 957 ff.) eine weitgehende Umwälzung der Stoff- u n d Energieerzeugung eingeleitet.

Eine der Reaktion (7) ganz entsprechende Reaktion gibt das l e i c h t e r e Lithiumisotop ®Li mit D e u t e r o n e n 1 : SjLi + ?H -> | H e + j H e .

(8)

Die dabei gebildeten «-Teilchen besitzen eine höhere kinetische Energie (11 MeV je Teilchen) als alle aus natürlichen radioaktiven Prozessen stammenden «-Strahlen; doch lassen sich im C y c l o t r o n heute um 3 Zehnerpotenzen höhere Energien von Heliumkernen erzeugen. Sonstige Beispiele für den Reaktionstypus (6) sind die Umwandlungen von B e r y l l i u m in Lithium, B o r in Beryllium, K o h l e n s t o f f in Bor, S t i c k s t o f f in Kohlenstoff, F l u o r in Sauerstoff, N a t r i u m in Neon, M a g n e s i u m in Natrium, A l u m i n i u m in Magnesium, S i l i c i u m in Aluminium oder E i s e n in Mangan. Die Gesamtzahl der bisher untersuchten (p, JH + m+lE; + -» JH + m + | E ) . Ein besonders interessanter Fall dieser Art liegt bei der Kernreaktion ?H + ?H -> }H + f H

(10)

( E n e r g i e e n t w i c k l u n g 4 MeV) v o r , bei der M. L . E . OLIPHANT, P . HARTECK u n d E . RUTHER-

FORD 1934 erstmals ein W a s s e r st o f f i s o t o p der M a s s e 3 (,,Tritium" T) entdeckten, 1 Auch das Berylliumisotop ®Be geht bei der Beschießung m i t Deuteronen in zwei Heliumkerne j H e ü b e r : ¡¡Be -j- f H —> 2 | H e + f H (bezüglich des dabei gleichzeitig entstehenden Tritiums vgl. a u c h S. 910, 943f., 946).

944

X X X I . Die künstliche E l e m e n t u m w a n d l u n g

das mit einer Halbwertszeit von 12.346 Jahren unter /9-Strahlung in | H e (s. auch unten) übergeht: JH—>-|He + In analoger Weise lassen sich Lithium, Beryllium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Natrium oder Aluminium in schwerere Isotope verwandeln. Insgesamt kennt man bereits über 160 solcher (d,p)-Prozesse. Weiterhin sind rund 15 (t,p)Prozesse bekannt. Emission von Neutronen. Die Bombardierung von Atomkernen mit Wasserstoffkernen unter Emission von N e u t r o n e n führt zur Bildung von Elementen, die im Periodensystem rechts vom Ausgangselement stehen: kE

+ jH -

„Nn +

k+l E.

(11)

J e nach der Anwendung von Protonen, Deuteronen oder Tritonen ist die Masse dieses Elements k+1E gleich der Masse des Ausgangselements (r'kE + JH ¿Nn + oder um 1 bzw. 2 Einheiten größer ('\E + jH - > ¿Nn + mk\\E\ "jjs+ \H ¿Nn + 1X\E)Vielfach werden auch 2 oder mehr (bis zu 14) Neutronen ausgeschleudert (rund 120 bisher bekannte (p, 2n)- und (d, 2n)-Prozesse, über 70 (p, 3n)- und (d, 3n)-Fälle). Eine besonders interessante Reaktion der Art (11) ist die Umsetzung von Deuteronen mit Deuterium — vgl. (10) — : ?H + i H -

jNn + ¡He

(12)

(Energieentwicklung 3.2 MeV), welche zur Bildung von H e l i u m mit dem A t o m g e w i c h t 3 führt 1 . Ein solches Helium wäre ein idealer Füllstoff für Gasballons und Luftschiffe, da es als Heliumisotop ebenso unentflammbar und reaktionsträge wie das gewöhnliche Helium und dabei um 25% leichter als dieses ist. Wegen der kleinen Ausbeuten bei künstlichen Elementumwandlungen (vgl. S. 940f., 942f.) ist aber an eine präparative Auswertung von Gleichung (12) vorerst noch nicht zu denken. Dagegen läßt sich die Reaktion (12) als ergiebige k ü n s t l i c h e — d . h . von radioaktiven Stoffen (wie im Falle (4),S. 941) unabhängige — N e u t r o n e n q u e l l e (vgl. S. 938) benutzen. So kann man auf diesem Wege mit dem Cyclotron unter günstigen Bedingungen Neutronenintensitäten schaffen, die sonst nur ein Gemisch von 100 kg Emanation und Beryllium ergeben würde. Die Energie der Neutronen kann bei Verwendung entsprechend e n e r g i e r e i c h e r Deuteronen bis auf 20 MeV gesteigert werden. Auch die Einwirkung cyclotronbeschleunigter Deuteronen auf Tritium f H (absorbiert an Titan oder Zirkon) oder auf Beryllium ®Be wird zur Erzeugung von Neutronen hoher Energie herangezogen: ?H + ?H

JNn + ¿He

»Be + ?H

¿Nn +

1

§B.

Als weitere Beispiele für den Reaktionstypus (11) seien erwähnt: die Umwandlung von L i t h i u m in Beryllium, B o r in Kohlenstoff, K o h l e n s t o f f in Stickstoff, S t i c k s t o f f in Sauerstoff, S a u e r s t o f f in Fluor, F l u o r in Neon, N a t r i u m in Magnesium oder A l u m i n i u m in Silicium. Die Gesamtzahl der bisher bekannten (p, n)- und (d, n)Prozesse beträgt mehrere hundert. Bei genügend h o h e r E n e r g i e der Protonen kann auch eine S p a l t u n g des beschossenen Atomkerns erfolgen, wie die Umwandlung von Kupfer in Chlor + Aluminium bei der Beschießung mit Protonen von 50—60 MeV zeigt: l^Cu + JH -> JNn + ??C1 + 13AI. 1 Die physikalischen E i g e n s c h a f t e n des leichteren Heliumisotops | H e weichen merklich v o n denen des schwereren a b : krit. Temp. Sdp. D i c h t e (1—3 °K) 3 He 3.34 °K 3.20 °K 0.08 g / c m 3 4 He 5.20 °K 4.21 °K 0.14 g / c m 3 .

1. Die Kern-Einzelreaktion

945

cc) K e r n u m w a n d l u n g m i t N e u t r o n e n Einfangen von Neutronen. Erfolgt bei der Beschießung eine e i n f a c h e A u f n a h m e des Neutrons durch den bombardierten Kern, so entsteht unter gleichzeitiger Ausstrahlung eines y-Quants ®hv ein I s o t o p des ursprünglichen Elements E : |»Cu). Diese Isotopen, die sich naturgemäß von den Mutterisotopen chemisch nicht abtrennen lassen, sind infolge des Neutronenüberschusses im allgemeinen /S~-Strahler (vgl. S. 905f., 951). Hiervon macht man bei der ,,Aktivierungsanalyse Gebrauch, bei der ein — z.B. nur in Spuren vorhandenes — Element (in Gesteinen, Legierungen oder anderen Stoffen) durch Neutronenbeschuß zu einem radioaktiven Isotop aktiviert und mittels der so erzeugten Strahlung 2 identifiziert wird 3 . So kann man etwa 2jMn, ¡¡[¡As oder "¿¡Au mit Neutronen zu radioaktiven Isotopen ||Mn, JfAs bzw. "gAu aktivieren, die mit Halbwertszeiten von 2.57 Stunden bzw. 26.4 Stunden bzw. 2.70 Tagen unter Aussendung von ß- und y-Strahlen zerfallen, wobei die Empfindlichkeit der Analyse so groß ist, daß sich noch Mengen bis herab zu 10~10 g nachweisen lassen. Eine eindrucksvolle Aktivierungsanalyse wurde 1961 mit einer Milligramm-Menge einer Haarprobe von Napoleon I. durchgeführt, die seinerzeit einen Tag nach seinem Tod auf der Insel St. Helena (5. Mai 1821) genommen und seitdem aufbewahrt worden war. Sie führte zu dem Schluß, daß Napoleon offensichtlich keines natürlichen Todes starb, sondern das Opfer einer Arsenvergiftung wurde. Man konnte nicht nur die Anwesenheit und Menge von Arsen sicherstellen, sondern durch schrittweise Ermittlung des Arsengehaltes in einigen 13 cm langen, dem Wachstum eines Jahres entsprechenden Haaren sogar zeigen, daß das Arsen während dieser einjährigen Zeitperiode mit Unterbrechungen gegeben wurde und zu welchen Zeitpunkten dies geschah.

In gleicher Weise wie bei (13) entsteht ein Isotop (Masse m — 1) des beschossenen Elements (z. B. ®|Mo aus ^SjMo), wenn 2 Neutronen herausgeschleudert werden (dutzende bisher bekannte (n, 2n)-Prozesse). Das aufprallende Neutron muß dabei mindestens eine Energie von 8 MeV besitzen, da die Bindungsenergie des Neutrons in den meisten Kernen rund 8 MeV beträgt (S. 934). Für das Herausschießen von 3 Neutronen — (n, 3n)-Prozesse — ist dementsprechend eine Mindestenergie des Neutrons von 16 ( = 24 — 8) MeV erforderlich. Emission von Protonen. Werden bei der Bombardierung mit (energiereichen) Neutronen P r o t o n e n aus dem Atomkern herausgeschossen, so entsteht in Umkehrung des Reaktionstypus (11) der im Periodensystem vor dem Ausgangselelhent stehende Grundstoff: 'IE + 1

I N N \ B .

+

H

J1E.

(14)

Vgl. hierzu etwa E. N.

J E N K I N S und A. A. S M A L E S : „Radioaktivierungsanalyse", Quart. Rev. 1 0 ( 1 9 5 6 ) , 8 3 — 1 0 7 ; J . W . W I N C H E S T E R : „Radioaktivierungsanalyse in der anorganischen Geochemie", Progress 2 ( 1 9 6 0 ) , 1 — 3 2 ; D . H . F . A T K I N S und A . A . S M A L E S : „Aktivierungsanalyse", Advances 1 ( 1 9 5 9 ) , 3 1 5 — 3 4 5 . 2 Meist wird hierzu die y-Strahlung benutzt, wobei sich aus Halbwertszeit und Intensität der Strahlung die Art und Menge des Spurenelements ableiten lässt. 3 1 9 3 6 zeigte E. F E R M I als erster, daß eine Reihe von Elementen böi der Bestrahlung mit Neutronen radioaktiv wurde. I m gleichen J a h r wies G. v. H E V E S Y die Anwesenheit von 0 . 0 1 % D y in einem Y-Präparat sowie von Spuren E u in Gd-Präparaten nach, indem er die Proben mit Neutronen aus einer Ra-Be-Quelle bestrahlte.

946

X X X I . Die künstliche Elementumwandlung

Ein besonders wichtiges Beispiel hierfür ist die — auch in der Natur sich abspielende (S. 952) — Umwandlung von " N in ein ß - s t r a h l e n d e s 1 Kohlenstoffisotop der Masse 14: " N + JNn

JH + »C.

Man benutzt dieses Isotop als radioaktiven Indikator zur Aufklärung von Mechanismen organischer Reaktionen und zur geschichtlichen Altersbestimmung pflanzlicher und tierischer Organismen (S. 952). Auf analoge Weise kann man z. B. F l u o r in Sauerstoff, N a t r i u m in Neon, M a g n e sium in Natrium, A l u m i n i u m in Magnesium, S c h w e f e l in Phosphor, Chrom in Vanadin, E i s e n in Mangan, N i c k e l in Kobalt, Zink in Kupfer, P a l l a d i u m in Rhodium umwandeln usw. Rund 100 derartige (n, p)-Prozesse sind bis heute bekannt. Emission von a-Teilchen. Das Herausschießen von H e l i u m k e r n e n durch energiereiche Neutronen führt in Umkehrung von Reaktionstypus (3) (S. 941) zur Bildung eines im Periodensystem zwei Stellen vor dem Ausgangsstoff stehenden Elements: %E + \Nn ->• |He + ?H.

Das Tritium wird hierbei vom Uran absorbiert und beim Erhitzen wieder abgegeben. In analoger Weise entsteht z. B . aus B o r Lithium, aus Alum i n i u m Natrium, aus P h o s p h o r Aluminium, aus Chlor Phosphor, aus S c a n d i u m Kalium, aus M a n g a n Vanadin, aus K o b a l t Mangan, aus G e r m a n i u m Zink, aus T h o r i u m Radium usw. (Gesamtzahl der bisher festgestellten (n, «)-Prozesse über 50). F i g . 2 0 1 . WILSON-

Aufnahme einer Kernumwandlung durch Neutronen

Da die Neutronen als u n g e l a d e n e T e i l c h e n die Atome eines Gases frei durchfliegen, ohne sie zu ionisieren, offenbaren sie in einer WILSONK a m m e r ihre Anwesenheit nur bei der K o l l i s i o n mit e i n e m a n d e r e n A t o m k e r n . Die bei diesem Zusammenstoß gebildeten zwei Atomtriimmer machen sich durch das plötzliche Erscheinen zweier von einem Punkte ausgehender N e b e l s p u r e n bemerkbar (Fig. 201), während die Bahn des auftreffenden Neutrons u n s i c h t b a r bleibt.

Im allgemeinen begünstigen l a n g s a m e Neutronen den Vorgang (13), m i t t l e r e den Vorgang (14) und s c h n e l l e den Vorgang (15). Zur S p a l t u n g von Atomkernen mit Neutronen vgl. S. 953ff. dd) K e r n u m w a n d l u n g m i t s c h w e r e r e n A t o m k e r n e n Bei den bis jetzt besprochenen Elementumwandlungen wurde die Kernladungszahl des beschossenen Elements maximal um 2 Einheiten vergrößert oder verkleinert (vgl. hierzu Fig. 202). Erheblich größere Änderungen der Kernladungszahl treten ein, wenn man mit höheren Atomkernen als jH oder 2He beschießt, z. B. mit 3 Li, 4 Be, 5 B, 6C, 7 N, 8 0 , 9 F oder 10 Ne. Da hierbei normalerweise nur N e u t r o n e n aus dem getroffenen Kern ausgeschleudert werden, vergrößert sich dabei die Kernladungszahl des Elements um 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 bzw. 10 Einheiten. Beispiele für solche Elementumwandlungen bringt die nachfolgende Tabelle 2 : 1

Bei der /{"-Emission verwandelt sich " C wieder in das Ausgangs- 1 ^ zurück:

14C

_O0

+

llj,.

Man kennt heute u.a. schon rund 100 Fälle von Umwandlungen mit Kohlenstoffkernen, über 40 Umwandlungen mit Stickstoffkernen und über 70 Umwandlungen mit Sauerstoffkernen. 2

1. Die Kern-Einzelreaktion JNn + ?!Ga 3 - JNn + ??Na 3 JNn + IfBr SSCu + ^c 33 As + ^C 5 JNn + 8Y —> 3 JNn + gBr + IfNb n Pn + IC - » 4 JNn + »gCs 4 7 JNn + Jf?La »SSb + >JC ^Ta + «C —> 5 JNn + 1?|Au ^¡Au + ^C - > 9 JNn + IgAt 22?T1 + 1jC - > 5 JNn + 2J?Fr 2 $Pb + ^C 5 JNn SSNi + "Li

—>

min ^JPr "'Ho ^W ^¡Au

+ »N •• 4 JNn + + »N •• 6 JNn + + • • 5 JNn + + • • 5 JNn + + • • 6 JNn +

947

^Ba ^Dy J?1W 1 8JT1

1|Rn

'Iau

+

•• 2 JNn + ™Rb . 5 JNn + ^ T e . 5 JNn + ^ L a • 6 JNn + ^ T b • 6 JNn + ^Dy ^JPr + "O • . 7 JNn + 'ÜHo ||Cu + ^O + ^O ^ I n + '¡O ^ L a + ^O

»?Nd + 1|0 ^Sm + »go + x10

+ 'SCe + 'iJPr + HiSm + +

6 JNn + 1elEr • 6 JNn + "¡JYb • 5jNn + ™T1 • 9 JNn + ^ F r 8 JNn + '¡¡¡Er ^F • 8 JNn +MBTm 19 F • 8 JNn + 9 !§Ne • 8 JNn + x iEr ?§Ne 8 JNn + 1BqTm ioNe 7 JNn + ?o°Ne • 8 JNn +

Besondere Bedeutung besitzt diese Methode der Kernumwandlung bei der Gewinnung von höheren Transuranen (S. 984, lOOOff.).

stabile Endkerne

O-radioaktive

Endkerne

Fig. 202. „TJmwandlungsspinne" des Berylliumkerns ¿Be ee) K e r n u m w a n d l u n g m i t y - S t r a h l e n Auch s e h r k u r z w e l l i g e y - S t r a h l e n — wie die des Thorium C" (2gfTl) mit einer Energie von 2.6 M e V — können Atomumwandlungen bewirken („KernphotoefEekt"). Es handelt sich hier um die Umkehrung der Reaktionstypen (5) (S. 942) und (13) (S. 945), die ja wie alle exothermen Kernreaktionen stets mit der gleichzeitigen Emission von ^-Strahlung verknüpft sind. Erwähnt sei hier etwa die Aufspaltung von D e u t e r o n e n in N e u t r o nen und P r o t o n e n : , fH + \hv -> JNn + }H. Eine der bestbekannten Reaktionen dieser Art ist die y-Bestrahlung von |Be gemäß |Be +

piv

JNn + 2 |He,

die eine leicht zugängliche N e u t r o n e n q u e l l e darstellt. Als y-Strahler verwendet man hierbei z. B. 1 liSb (Halbwertszeit 60.3 Tage), das y-Strahlen mit Energien bis zu

948

X X X I . Die künstliche Elementumwandlung

2.09 MeV emittiert und zum Zwecke der Neutronenerzeugung mit Berylliumpulver innig gemischt wird. Andere verwendete y-Strahler sind fiNa, | | Y , " g l n und ""La. Mit y-Strahlen h o h e r Energie (z. B. 20 MeV) gelingt auch die Umwandlung besonders stabiler Atomkerne wie etwa des Silbers : ^ A g + gÄv-^jNn + ^Ag, und mit y-Strahlen h ö c h s t e r Energie (bis 250 MeV) konnte z. B. aus Bor ein Heliumisotop der Masse 8 erzeugt werden: n

5B

+ %hv

3 JH + ¡He,

das mit einer Halbwertszeit von 122 Millisekunden unter ^-Strahlung in | L i übergeht (|He -> _°e + ®Li), welches seinerseits unter weiterer ^-Strahlung spontan in zwei Heliumkerne | H e zerfällt 1 (¡Li ->• _°e + 2|He). R u n d 50 (y, n)- und (y, p)-Prozesse sind bis heute bekannt. ß) Die Elemente 43, 61, 85 und 87 Bis zum Jahre 1937 waren im Periodensystem der Elemente die Plätze 43 (Technetium, Tc), 61 (Promethium, Pm), 85 (Astat, At) und 87 (Francium, Fr) noch unbesetzt. Durch die in Abschnitt oc (S. 939ff.) beschriebenen Verfahren der künstlichen Elementumwandlung sind diese Grundstoffe jetzt aber synthetisch zugänglich (erste Synthese von Tc: 1937, von P m : 1945, von A t : 1940, von F r : 1939), so daß man ihre Eigenschaften heute bestens kennt. Technetium. Zur Entdeckungsgeschichte und Chemie des Technetiums vgl. S. 821 f.. Technetium kommt in der Natur nicht vor und muß daher künstlich dargestellt werden. Man kennt bis heute bereits 23 solcher künstlicher Isotope, deren Massenzahlen von 92 bis 107 (je 2 Kernisomere der Massenzahlen 93, 94, 95, 96, 97, 99 und 102) und deren Halbwertszeiten von 5.3 Sekunden bis zu 2.6 x 106 Jahren varüeren. Einige von ihnen seien im folgenden angeführt: «Tc* 75-T—> 43TC 43 43.5 m 4J

«Tc*

61.5 m

ß+ 2.7 h

«Tc

4.3 d

iüTc

2|Mo

K

K 4 Tc

°

*

SÜTc

60 d

K 20.0 h

SIMo 42

'ÜTe

V _ 91 d K

' «Tc

l|Mo %Tc

42 2.6 x 10« a 5|Mo

99ty* 43lc

1

6.04 h

52Ru SSTc 2.12 ß~x 10 5 a 44 104 ?|Mg + _®e~ + y) und der aus normalem Phosphor (15P) durch Neutronenbeschuß erhältliche „Radio-Phosphor" JfP, welcher mit 14.22 Tagen Halbwertszeit in normalen Schwefel zerfällt (®|P -> f|S + _Je + y)Erleichtert wird diese Verwendung radioaktiver Isotopen in der wissenschaftlichen Forschung durch die Tatsache, daß diese Stoffe heutzutage im Kernreaktor (S. 958ff.) nicht nur in der Größenordnung von M i k r o g r a m m e n und M i l l i g r a m m e n , sondern auch von G r a m m e n oder in manchen Fällen sogar von K i l o g r a m m e n und Z e n t n e r n gewinnbar sind (S. 960ff.). 1 Bezüglich der Anwendung von Isotopen in der a n o r g a n i s c h e n Chemie vgl. etwa D. R . S T K A N K S und R. G . W I L K I N S : „Isotopenmarkierungsuntersuchungen von Mechanismen und Strukturen in der anorganischen Chemie", Chem. Rev. 57 (1957), 743—-866. 2 Vgl. hierzu etwa W . F . L I B B Y : „Radiokohlenstoff-Datierung", Univ. Chicago Press, Chicago 1955. a I n 10 cm 3 L u f t ist durchschnittlich 1 T-Atom enthalten; die ganze Atmosphäre enthält etwa 1 Mol (6 g) T 2 .

1. Die Kern-Einzelreaktion

953

b) Die Kernzersplitterung Wesentlich eingreifender als die bisher besprochenen e i n f a c h e n K e r n r e a k t i o n e n sind die Umwandlungen, die sich bei der Einwirkung von Geschossen s e h r h o h e r E n e r g i e (einige 100 MeV) abspielen. Die Beschießung irgendwelcher Elemente des Periodensystems führt in diesem Falle durchweg zu einer überaus großen Anzahl radioaktiver Reaktionsprodukte, deren Ordnungszahl sich häufig über einen Bereich von 10—20 Einheiten erstreckt und deren Massenzahl oft um 20—50 Einheiten von der des Ausgangselements abweicht. So befindet sich unter den zahlreichen Reaktionsprodukten der Beschießung von A r s e n g|As mit «-Teilchen von 400 MeV beispielsweise das 37.3-Minuten-Chlorisotop f|Cl, dessen Kernladungszahl um 16 und dessen Massenzahl um 37 Einheiten kleiner als die des Ausgangskerns ist. Die Bestrahlung von K u p f e r 63,||Cu mit Deuteronen von 200 und Heliumkernen von 400 MeV ergab allein in der Manganf r a k t i o n Manganisotope der Massenzahl 51 bis 56. Bei der Bestrahlung von E i s e n ( 2 6 Fe) mit Protonen von 340 MeV wurden bisher schon zahlreiche radioaktive Isotope der Elemente N a t r i u m (z. B. ffNa und ^Na) bis K o b a l t (z. B. pCo und |?Co) aufgefunden. A l u m i n i u m wird beim Beschuß mit Protonen von 1 — 3 GeV gemäß fgAl + }H —• 10 JH + I i ¿Nn -f- ^Be zu Protonen, Neutronen und Beryllium zersplittert. Daraus geht hervor, daß die Einwirkung von Partikeln sehr hoher Energie Kernzertrümmerungen zur Folge hat, bei denen Dutzende von Protonen und Neutronen — als solche oder als leichte Atomkerne — emittiert werden. Besonders leicht finden solche weitgehenden Kernzertrümmerungen bei den instabileren s c h w e r e n Elementen statt. So genügen bereits Deuteronen von 50 MeV, um aus U r a n 235,2||U Isotope (wie 2gjAt) zu machen, die sich um nahezu 10 Protonen und 20—30 Masseneinheiten vom Ausgangselement unterscheiden. Geradezu unübersehbar wird in solchen Fällen die Schar der gebildeten Kerntrümmer bei Anwendung von Geschossen höchster Energien. Beispielsweise liefert das U r a n bei der Beschießung mit «-Teilchen von 400 MeV nach den bisherigen Feststellungen Isotope aller Elemente zwischen den Ordnungszahlen ~ 2 5 und 92, wobei die Elemente oberhalb der Ordnungszahl ~ 7 0 (Massenzahl > ~ 180) offensichtlich durch Kernzersplitterungsreaktionen der eben beschriebenen Art entstehen, während die Elemente unterhalb dieser Ordnungszahl (Kernladungszahl 46 ± ~ 2 0 ; Massenzahlen 120 ± ~ 6 0 ) wahrscheinlich durch Spaltung des Urankerns (Ordnungszahl 92) in zwei Bruchstücke (s. folgenden Abschnitt c) gebildet werden. Analoges gilt für die Bestrahlung von Elementen mit y - S t r a h l e n höchster Energie aus dem Betatron. So wandelt sich beispielsweise S i l i c i u m (f|Si) unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung der Energie 100 MeV (Wellenlänge 1/10000 Ä) in Natrium (ffNa) um, was besagt, daß 3 Protonen und 1 Neutron emittiert werden. Weitere interessante Ergebnisse sind bei der jetzt möglichen Beschleunigung von E l e k t r o n e n bis auf Höchstenergien von 7 GeV zu erwarten (vgl. S. 938 u. 1006).

c) Die Kernspaltung Einen besonders bedeutsamen Typus von Kernreaktionen als Folge der Beschießung von Atomkernen mit Neutronen entdeckten Ende 1 9 3 8 die deutschen Chemiker OTTO HAHN und FRITZ STRASSMANN in Form der Kernspaltung 1 , womit unser heutiges „Atomzeitalter" wissenschaftlich eingeleitet wurde. Bestrahlt man U r a n mit langsamen Neutronen, so spalten sich die Kerne des dabei aus dem Uranisotop 2||U (Actino-Uran) 1 Vgl. hierzu etwa O. HAHN: „Vom Radiothor zur Uranspaltung", G. N. WALTON: „Kernspaltung", Quart. Rev. 15 (1961), 71—98.

Vieweg, Braunschweig 1962;

954

X X X I . Die künstliehe Elementumwandlung

2 durch Neutronenaufnahme primär gebildeten Zwischenkerns („Compound-Kern") ||U spontan unter u n g e h e u r e r W ä r m e e n t w i c k l u n g (3.7 Milliarden kcal = 160 Millionen Faradayvolt je Grammatom Uran, entsprechend 15.5 Milliarden kcal je kg Uran) in je z w e i g r o ß e B r u c h s t ü c k e 1 von bevorzugt verschiedenem Gewicht (Massenzahlen um 95 und um 138), z. B. in Krypton und Barium 2 , Strontium und Xenon, Yttrium und Jod oder Brom und Lanthan (Summe der Kernladungen jeweils gleich 92) (Fig. 203):

U

x

MXe + 3n.

U K r + »jjBa + 2 n

Gleichzeitig werden dabei Neutronen (durchschnittlich 2 bis 3 je Elementarakt) in Freiheit gesetzt. Die entstehenden neuen Elemente sind wegen des in ihren Atomkernen vorhandenen großen N e u t r o n e n ü b e r s c h u s s e s r a d i o a k t i v und zerfallen unter ^ - S t r a h lung (Umwandlung von Kern-Neutronen in Kern-Protonen; S. 905f.) weiter (vgl. S. 950f.),

Uran kern

O

Uronkern-Spaltung

Neutron

F i g . 203. S p a l t u n g des T J r a n k e r n s

^ 2

P r o t o n

Uran kern-Spaltstücke

g|U in zwei B r u c h s t ü c k e b e i d e r B e s c h i e ß u n g m i t N e u t r o n e n

so daß ganze Z e r f a l l s r e i h e n auftreten 3 und bis heute bereits 37 verschiedene Elemente (soZn bis 1 ^Dy) mit Massenzahlen von 72 bis 161 in Form von fast 300 Isotopen (darunter rund 80 stabilen Endgliedern von über 30 Elementen) als direkte und indirekte Kerntrümmer der Uranspaltung bekannt oder wahrscheinlich gemacht sind. Die Ausbeuten an Spaltprodukten sind bei den Massenzahlen um 95 und 138 besonders hoch ( > 6 % ) und nehmen mit zunehmender Entfernung von diesen Massenwerten ab (Fig. 204). Die beobachtete Z e r f a l l s e n e r g i e beträgt z u s a m m e n g e n o m m e n etwa 200 Millionen 1 1934 h a t t e s c h o n E . FERMI solche S p a l t p r o d u k t e des U r a n s in H ä n d e n g e h a b t , a b e r i r r t ü m l i c h e r weise als T r a n s u r a n e g e d e u t e t . H ä t t e er d a m a l s a u s seinen V e r s u c h e n s c h o n d i e r i c h t i g e n S c h l u ß f o l g e r u n g e n gezogen wie 4 J a h r e s p ä t e r HAHN u n d STRASSMAOT*, SO h ä t t e d i e E n t w i c k l u n g d e s K e r n reaktors u n d der A t o m b o m b e schon 4 J a h r e früher begonnen u n d angesichts der leicht vorauszus e h e n d e n m i l i t ä r i s c h e n A u s n u t z b a r k e i t w a h r s c h e i n l i c h v o m 2. W e l t k r i e g a b g e s c h r e c k t , eine e t w a s n a c h d e n k l i c h e F e s t s t e l l u n g , die die b e k l e m m e n d e A b h ä n g i g k e i t d e s W e l t g e s c h e h e n s v o m D e n k v e r mögen der Naturforscher erkennen läßt. 2 D a s B a r i u m w a r v o n O. HAHN a n f a n g s i r r t ü m l i c h e r w e i s e f ü r R a d i u m g e h a l t e n w o r d e n . E s stellte sich d a n n a b e r h e r a u s , d a ß d e r z u n ä c h s t a n g e n o m m e n e ^ - Z e r f a l l n a c h R a —> Ac T h in W i r k l i c h k e i t ein ¿3-Zerfall n a c h B a —> L a —> Ce w a r . 3

Z. B . : 3jj§Kr 8

1.9 a

$ R b - ^ - y 3¡¡Sr 8 4.4 s

2.71h

!gY

39

3.5 h

«jZr (stabil).

40

955

1. Die Kern-Einzelreaktion

Faradayvolt = 4.6 Milliarden kcal je Grammatom Uran (vgl. S. 960), übertrifft also die aller anderen bisher bekannten Kernreaktionen um ein Vielfaches. Die Rückbildung genügend energiereicher Neutronen beim Zerfall ermöglicht unter geeigneten Bedingungen (im „Kernreaktor"; S. 958ff.) eine selbsttätige Weiterführung der Uranspaltung in Form einer Kettenreaktion und damit eine N u t z b a r m a c h u n g der h o h e n Z e r f a l l s e n e r g i e und eine präparative Gewinnung der e n t s t e h e n d e n I s o t o p e n , wie fgSr, gTc, »¡CS, 1eiPm (S.960). Das zweite, häufigere (99.3%) Uranisotop 2||U geht bei der Bestrahlung mit langsamen Neutronen über einen Zwischenkern 2||U unter Elektronenabgabe in ein „Transuran" der Ordnungszahl 93 („Neptunium" Np) über: 2ä!Np

+ .Je,

das seinerseits ^-radioaktiv unter Bildung von „Plutonium" 2||Pu weiter zerfällt (S. 961, 994, 996).

Wie das Uranisotop lassen sich auch zahlreiche andere schwere Isotope durch Beschießen mit Neutronen leicht spalten, z. B . die Isotopen 2jj|U, 2||U \ 2j>°Pu, 2&Pu, 292Am. Praktische Anwendung haben unter diesen Elementen bis jetzt nur 2g|U, 2j^Pu und 2gfU gefunden, die schon mit ganz langsamen Neutronen (S. 958) spaltbar sind (vgl. S. 959). Die beiden letzteren werden durch Neutroneneinfang unter Strahlung aus 2||U bzw. 2|oTh in einem „Brutprozeß" (S. 961 f.) gewonnen, wobei 2g®Pu vom Ausgangs-^U und 2||U vom Ausgangs-2|oTh durch einen Extraktionsprozeß („Purex"bzw. „Thorex" -Prozeß) abgetrennt wird (S. 961). Zur Spaltung der w e n i g e r schwer e n , stabileren Atomkerne sind wesentlich höhere Geschoßenergien erforderlich. So gelingt die Spaltung von W i s m u t ( 8 3 Bi) und B l e i ( 8 2 Pb) erst mit Neutronen von 100 MeV (untere Grenze: 50 MeV), die Spaltung von T h a l l i u m ( 8 iT1) mit Deuteronen von 200MeV und die Spaltung von P l a t i n ( 78 Pt) und T a n t a l ( 73 Ta) mit «-Teilchen von 400 MeV. Die Spaltprodukte sind in diesen Fällen zum Unterschied von den Spaltprodukten des Urans und Plutoniums (S. 954) bevorzugt etwa gleichschwer. Zur Erzeugung

I I

iichteres l I scbwereres ranspalfprodukf I

\| fg I

| I I

m

ll


|He 2 + + 2 Je+ + 24.7 MeV,

(1)

wobei je Grammatom gHe (4 g) einschließlich der Vernichtungsenergie zweier Positron/ Negatron-Paare (2 ?e+ + 2 _?e~ 2.0 MeV; S. 1005) 26.7 Millionen Faradayvolt = 616 Millionen kcal entwickelt werden, also rund lOmal mehr als bei der Spaltung einer gleichgroßen Gewichtsmenge (4g) Uran U (63 Millionen kcal). In „kühleren" Sternen ( ~ 1 0 7 Grad), wie der Sonne, spielt sich der Vorgang (1), wie man heute annimmt, gemäß dem ,,Proton-Proton-Cyclus" (2a), in heißeren Sternen ( ~ 5 x 107 Grad) nach dem „ P r o t o n - K o h l e n s t o f f - C y c l u s " (2b) ab ( H . B E T H E , C. F. v. WEIZSÄCKER, 1937): ljj X 2 X 2

JH + iH - > ? H + Je }H + ?H - iHe |He + IHe ¿He + 2 }H 2 ä 1 4 }H

(a)

-

|He + 2

4n i« + !H + 15q

Je

12(3 —» 13N j e + Je HP - »JN "N iO i«N + °e

(2

)

¡H + ^ N -> ¿He + ^ C (b)

4 *H

£He + 2 Je

Die ungeheure Strahlungsleistung unserer Sonne (8.9 x 10 kcal/sec) wird aus der Energieentwicklung des Verschmelzungsvorgangs (1) gedenkt. E s müssen zu diesem Zweck pro S e k u n d e (!) rund 600 Millionen Tonnen (5.8 x 10 1 4 g) Wasserstoff zu Helium „verbrannt" werden. Da aber der Wasserstoffvorrat der Sonne außerordentlich hoch ist (1.0 x 10 3 3 g), wurde hiernach seit Entstehung der Sonne (vor 6 Milliarden Jahren) pro J a h r m i l l i a r d e nur 1 l s a (0.02 x 10 3 3 g) des vorhandenen Wasserstoffs verbraucht, so daß sie noch ein 50 Milliarden Jahre langes, unverändertes Leben vor sich hat. Der relativistische Massenschwund der Sonne (Massenäquivalent der ausgestrahlten Energie; vgl. S. 17) beträgt pro J a h r m i l l i a r d e (Entwicklung von 2.8 x 10 3 9 kcal) 1.3 x 10 a9 g *, entsprechend einigen Hunderttausendstel der Gesamtmasse. 22

Die Bildung w e i t e r e r Elemente im Weltall5 hat man sich bei Temperaturen von 108 Grad durch Verschmelzung der nach (1) gebildeten Heliumkerne |He zu höheren Kernen (^He)n, wie |Be, ^C, ^O, fgNe, f|Mg, f^Si, ffAr und |JJCa, vorzustellen, aus denen bei noch höheren Temperaturen (10® bis 5 X 109 Grad) durch Kernprozesse der auf S. 939 ff. geschilderten Art dazwischenliegende und höhere Elementisotope aller Art aufgebaut werden können6. 1 Vgl. hierzu etwa W . P. ALLIS: „Kernverschmelzung", Van Nostrand, New York 1960; A. SIMON: „Eine Einführung in die thermonukleare Forschung", Pergamon Press, London 1959; S. GLASSTONE und R . C. LÖHBERG: „Gesteuerte thermonukleare Reaktionen", Thiemig, München 1964; L . A. ARTIMOVICH: „Gesteuerte thermonukleare Reaktionen", Gordon und Breach, New York 1965. 2 Vgl. hierzu die Zusammensetzung des Erdkerns (S. 88). 3 Stella (lat.) = Stern. * Die Masse der Sonne nimmt hiernach pro Sekunde um 4.1 x 1 0 1 2 g = 4.1 Millionen Tonnen (!) ab. 5 Auf der E r d e war die Elementsynthese vor rund 5 Milliarden Jahren abgeschlossen. 6 Bei der hohen Temperatur besitzen ja die zu diesen Kernprozessen erforderlichen Wasserstoffkerne, Heliumkerne, Neutronen und y-Quanten Geschwindigkeiten und Energien, die denen der Teilchen aus einem Cyclotron oder Kernreaktor entsprechen.

2. Die Kern-Kettenreaktion

957

Daß sich solche Elementsynthesen im Weltall laufend vollziehen, läßt sich aus vielen Tatsachen entnehmen. So wurde in bestimmten Sternsystemen T e c h n e t i u m '¡¡Tc nachgewiesen. D a dessen Halbwertszeit (2.12 x 105 Jahre) klein im Vergleich zum Alter der betreffenden Sternsysteme (10' Jahre) ist, muß es offensichtlich immer wieder nachgebildet werden. Interessant ist auch, daß bei einer bestimmten Klasse von Novae (S. 964) die Energieabstrahlung nach dem ersten Aufleuchten mit einer Halbwertszeit von ~ 55 Tagen abfällt, woraus man den Schluß gezogen hat, daß ein beträchtlicher Teil der beobachteten Nova-Substanz in Form von (spontan zerfallendem) C a l i f o r n i u m 2§|Cf (Halbwertszeit 56.2 Tage) vorliegt 1 . — E s gilt heute als sicher, daß die Sterne dadurch entstanden sind (und noch heute entstehen), daß sich irgendwo zufällig eine überdurchschnittliche Verdichtung interstellarer Materie (Wasserstoff) bildete, die sich dann auf Grund ihrer Gravitation in Richtung auf ihren Schwerpunkt kontrahierte und dabei weitere interstellare Materie an sich zog. So entstand zunächst ein ungeheuer großer, kalter, noch sehr dünner Gasball, der aber infolge seiner Gravitation mehr und mehr schrumpfte und sich dabei mangels eines Wärmeaustausches mit seiner Umgebung adiabatisch aufheizte, bis er schließlich so heiß wurde, daß er stärker und stärker zu strahlen begann und (bei 10' Grad) die oben geschilderte (exotherme) Verschmelzung von Wasserstoff zu Helium (1) einsetzte. Wenn der Wasserstoff im Innern eines Sterns völlig zu Helium verbrannt ist, läuft die Heliumbildung in Wellen nach außen. Der Stern dehnt sich dabei aus und wird zum „Roten Riesen". Der K e r n des Sterns zieht sich zusammen und wird bei dieser Kompression noch heißer. Oberhalb von 10® Grad beginnt dann die oben erwähnte Verschmelzung des Heliums zu m i t t e l s c h w e r e n Elementen. Nach Beendung dieser Periode kontrahiert sich der Rote Riese allmählich zu einem „Weißen Zwerg", wobei im Innern "des Sterns die Temperatur bis auf 5 x 10° Grad ansteigen kann, bei welcher die (endotherme) Synthese der s c h w e r e n Elemente erfolgt. Danach kühlt sich der Weiße Zwerg im Laufe von Milliarden Jahren langsam ab und erkaltet. Wird während der Elementsynthese das stellare Temperaturgleichgewicht infolge Ü b e r h i t z u n g des Sterns (Überwiegen der E n e r g i e e r z e u g u n g gegenüber der E n e r g i e a u s s t r a h l u n g ) gestört, so kommt es zum Ausbruch einer „Nova" oder „Supernova" (S. 964).

2. Die Kern-Kettenreaktion 2 Wir erwähnten schon auf S. 954, daß der durch Neutronenbeschuß bewirkte hochexotherme Zerfall des Urankerns 2g|U in zwei Bruchstücke zur gleichzeitigen Emission von 2 bis 3 Neutronen je Elementarakt Veranlassung gibt (Fig. 203, S. 954). Diese Tatsache eröffnete erstmals die Möglichkeit zur Durchführung von Kern-Kettenreaktionen und damit zur technischen Nutzbarmachung der bei der Uranspaltung freiwerdenden Energiemengen und entstehenden Zerfallsprodukte, wenn es gelang, die bei der Spaltung gebildeten Neutronen ihrerseits zur weiteren exothermen Spaltung neuer Urankerne zu veranlassen und auf diese Weise je nach der Steuerung des Prozesses eine gemäßigte oder eine lawinenartig sich steigernde „Kettenreaktion" zu erzielen. In beiden Fällen müssen eine Reihe von Vorbedingungen erfüllt werden, auf die wir im folgenden (S. 958ff.) näher eingehen wollen. Auf dem Wege zum Endziel der Atomkraftgewinnung waren sehr große Schwierigkeiten zu überwinden, die aber in Amerika in einer erstaunlich kurzen Zeit von nur wenigen Jahren gemeistert wurden, da kurz nach der Entdeckung OTTO HAHNS der zweite Weltkrieg ausbrach und die militärische Bedeutung des Problems und die Furcht vor einer Überflügelung durch das Entdeckerland Deutschland in Amerika unbegrenzte Mengen an Mitteln und Menschen freimachte, die in atemberaubendem Tempo die Lösung eines Fragenkomplexes ermöglichten, dessen Realisierung in normalen Zeiten eine volle Generation erfordert hätte. Der Erfolg dieser Bemühungen in dem mit Hunderttausenden von Mitarbeitern, darunter Zehntausenden von Wissenschaftlern und Ingenieuren mit ^inem Aufwand von vielen Milliarden Dollar durchgeführten „Manhattan-Projekt" war 1942 das erfolgreiche Funktionieren des ersten „Kernreaktors" in Chicago (vgl. Anm. 4 auf S. 960) sowie 1945 die Erprobung der ersten „Atombombe" in New Mexico (vgl. Anm. 1 auf S. 964) und der Abwurf zweier Atombomben im Endringen mit J a p a n (vgl. S. 963f.). 1 I n diesem besonderen Fall könnte allerdings auch JBe vorliegen, das mit einer Halbwertszeit von 53.4 Tagen unter ÜC-Einfang in ¿Li übergeht. 2 Vgl. hierzu etwa A. R . KAUFMANN (Herausgeber): „Kernreaktor-Brennelemente", Interscience, New York 1962; R. G. PALMER et al.: „Schnelle Reaktoren", Vieweg, Braunschweig 1963; H.ADAM; „Einführung in die Kerntechnik", Thiemig, München 1967; F. HECHT: „Qrundzüge der Radiound Reaktorchemie", Akad. Verl. Ges., F r a n k f u r t 1968.

958

X X X I . Die künstliche Elementumwandlung

a) Die gesteuerte Kern-Kettenreaktion Läßt man auf reines natürliches Uran, das zu 99.3% aus 2 g|U und zu 0.7% aus 2 g|U besteht 1 , Neutronen einwirken, so findet k e i n e Kettenreaktion statt, da die bei der Spaltung von (S. 953ff.) gebildeten 2 bis 3 Neutronen: 2

|§U + n

a

g | U X

+ Y + 3n

(1)

2

(X und Y = Uranspaltstücke) vom Uranisotop g|U, das sich anders als das Uranisotop g|U verhält (vgl. hierzu S. 959), unter Bildung eines radioaktiven Uranisotops 2 g|Ü (S.961) a b s o r b i e r t und dadurch der gewünschten Kettenreaktion e n t z o g e n werden 2 :

2

2

f?U + n -

2

g?U,

(2)

so daß es bei einem einzelnen Spaltungsakt (1) je Neutronentreffer bleibt. Nun erfolgt die Anlagerungsreaktion (2) besonders leicht bei Einwirkung von Neutronen des Energieinhalts von 25 e-Volt (Geschwindigkeit von über 70 km/sec), während die Spaltungsreaktion (1) bevorzugt durch langsamere Neutronen von tausendmal kleinerer Energie (0.025 e-Volt), also der Energie etwa der Gasmoleküle bei Zimmertemperatur (entsprechend einer Geschwindigkeit von immerhin noch über 2.2 km/ Sekunde) ausgelöst wird. Es ist daher zur Zurückdrängung der störenden Absorptionsreaktion (2) erforderlich, durch Einlagerung von B r e m s s u b s t a n z e n („Moderatoren") die hohe Geschwindigkeit der nach (1) gebildeten Neutronen ( ~ 2 Millionen e-Volt, entsprechend einer Geschwindigkeit von 20000 km/sec) möglichst rasch unter den kritischen Wert der ,,Resonanzenergie" von 25 e-Volt herabzudrücken, bei der die Absorption durch 29®U erfolgt. Als Bremssubstanz hat sich neben schwerem Wasser vor allem reiner (d.h. von neutronenabsorbierenden Verunreinigungen freier) G r a p h i t 3

Srophit

r

TI

Uransiab

Fig. 205. Schema eines Uran-Kernreaktors

bewährt, der in Auswirkung elastischer Zusammenstöße Neutronen rasch zu verlangsamen vermag, ohne sie zu absorbieren. Dementsprechend bettet man reine Uranstäbe („Kernbrennstoffelemente") in geeigneter Weise in eine Graphitmasse ein, wie dies Fig. 205 schematisch zum Ausdruck bringt. Die Größe der ganzen Anordnung m u ß dabei einen bestimmten Schwellenwert („kritische Größe") übersteigen, damit durch die 1

I n ganz geringem Umfang (0.006%) ist auch das Isotop 2 j$U vorhanden. Diesem Umstand haben wir es ja zu verdanken, daß sich das natürlich vorkommende Uran trotz der aus kosmischen Quellen stammenden und auf das Uran auftreffenden Neutronen bis heute erhalten hat und nicht schon längst in einer Atomexplosion zerstört wurde. 3 Graphit ist kein so guter Moderator wie schweres Wasser, dafür aber wesentlich billiger. 2

959

2. Die Kern-Kettenreaktion

so bedingte Verkleinerung des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen1 die Möglichkeit eines Entweichens der im Reaktionsvolumen gebildeten Neutronen durch die Oberfläche nach außen erschwert wird2 und die Kettenreaktion (1) sich mit den nach Abzug der Absorption durch 2g|U noch verbleibenden Neutronen fortsetzen kann (vgl. S. 959f., 962f.). Die gewonnene Anordnung wird als Kernreaktor bezeichnet (Fig. 205). In dieser Anordnung gehen etwa gemäß dem Schema der Fig. 206 von je drei nach (1) gebildeten und durch den Moderator verlangsamten Neutronen zwei durch Absorption gemäß (2) bzw. durch Entweichen nach außen verloren, während das dritte den „Brennstoff" für die Fortführung der Kette (1) liefert. Durch Einschieben bzw. Herausziehen von Borstahl- oder Cadmiumstäben {„Regelstäbe") kann die Kettenreaktion des Kernreaktors nach Belieben v e r l a n g s a m t bzw. beschleunigt werden, da diese Stoffe sehr wirksame Neutronenabsorber sind3.

Bremssubstonz

Bremssubstanz

Bremssubstanz D a ß sieh die Uranisotopen 2||U und 2 §fU in ihrer Reaktion mit Neutronen so v e r s c h i e d e n verhalten, hat seinen Grund darin, daß 2g%U, wie aus seiner ungeradzahligen Masse 235 hervorgeht, eine u n g e r a d e , ^¡¡U dagegen eine g e r a d e Zahl von Neutronen enthält. D a Neutronen — gleiches gilt von den Protonen — bestrebt sind, 235, sich im Atomkern zu p a a r e n (vgl. S. 901), wird bei der u LI o-Neutron Vereinigung von ungeradzahligem ^ U mit einem Neutron m e h r Energie (6.8 MeV) frei als bei der Vereinigung von Fig. 206. Schema der gesteuerten geradzahligem 2§§U mit einem Neutron (5.5MeV). Sie ü b e r Kern-Kettenreaktion (k = 1) s t e i g t im ersteren Fall die erforderliche A k t i v i e r u n g s e n e r g i e der Spaltung (6.5 MeV), während sie im letzteren F a l l (erforderlich: 7.0 MeV) bei Anwendung l a n g s a m e r Neutronen dazu nicht ausreicht und nur mit s c h n e l l e n Neutronen erreicht werden kann, deren Eigenenergie die Differenz von Spaltungsund Bindungsenergie übersteigt. Analoges gilt für die leichte Spaltung von 2§|U (Spaltungsenergie 6.0, Bindungsenergie 7.0 MeV) und ^ ' P u (Spaltungsenergie 5.0, Bindungsenergie 6.6 MeV) sowie die erschwerte Spaltung von 2|2Th (Spaltungsenergie 7.5, Bindungsenergie 5.4 MeV).

t

o-

Ein Uran-Graphit-Kernreaktor enthält (vgl. Fig. 205) in einer dicht gepackten Anordnung rund 40—501 Uranmetall und 200—400t Graphit. Das Uranmetall ist dabei in Form von nahezu tausend Stäben (6 m Länge, 2—3 cm Durchmesser) in Abständen von etwa 20 cm angeordnet. Die Ableitung der ungeheuren Reaktionswärme (vgl. Anm. 1 auf S. 961) erfolgt so, daß die Uranstäbe in dünne, koaxiale Kanäle eingelagert werden, durch die ein Kühlmittel (z. B. Luft oder Wasser) strömt, das Neutronen nur wenig absorbieren darf. Maßgeblich für das ordnungsgemäße Arbeiten eines Reaktors ist die Größe des sogenannten „Multiplikationsfaktors" k, unter dem man das Verhältnis der nach Abzug der Neutronenverluste 1 V e r d o p p e l t man etwa den Radius r einer Urankugel, so wächst die Neutronenproduktion auf das a c h t - , der Neutronenverlust aus der Oberfläche dagegen nur auf das v i e r f a c h e , da der Inhalt der Kugel mit r 3 , ihre Oberfläche dagegen mit r 2 wächst. 2 Zur weiteren Erniedrigung des Neutronenverlustes wird noch ein „Reflektor" (z. B . aus schwerem Wasser, Graphit oder Beryllium) verwendet, der die aus der Oberfläche des Reaktors entweichenden Neutronen in das Reaktorinnere zurückstreut. 3 Aus diesem Grunde muß das für Kernreaktoren verwendete Uran sehr rein und frei von solchen Elementen mit hohem Neutronenabsorptionsquerschnitt wie B oder Cd sein.

960

X X X I . Die künstliche Elementumwandlung

(durch Absorption und Entweichen) im Reaktor verbleibenden, kettenfortführenden, neugebildeten Neutronen (ngebildet) zur Zahl der zur Bildung dieser wirksamen Neutronen bei den einzelnen Spaltungsakten verbrauchten Neutronen (n ver t, rauC ht) versteht: k =

n n

gebildet

vert)raucht

.

Ist k < 1, so bricht die Kette ab, der Reaktor kommt zum Stillstand. Ist k > 1, so geht die gesteuerte Kettenreaktion infolge der lawinenartig anwachsenden Neutronenzahl (vgl. Fig. 207, S. 963) in eine unkontrollierbare K e t t e n - E x p l o s i o n über (S. 962f.). Durch die oben erwähnten — automatisch mittels einer Ionisationskammer nach Maßgabe der Neutronendichte regulierten — Neutronenabsorber muß dementsprechend der Multiplikationsfaktor k dauernd auf dem Wert 1 gehalten werden 1 . Ein in Betrieb befindlicher Reaktor pendelt somit ständig zwischen dem Erlöschen und der beginnenden Katastrophe.

Der Reaktor ist sowohl als Energie- wie als Stoffgenerator von überragender wissenschaftlicher und praktischer Bedeutung. Die Energie-Entwicklung (insgesamt 200 Millionen Faradayvolt = 4.6 Milliarden kcal je Grammatom = 19.4 Milliarden kcal je kg gespaltenen Urans)2 eröffnet die Möglichkeit einer laufenden Entnahme von thermischer und damit auf dem Wege über Dampfturbinen und Generatoren auch von elektrischer Energie sowie von k i n e t i s c h e r N e u t r o n e n e n e r g i e und macht den Reaktor damit zu einer Energie- und N e u t r o n e n q u e l l e 3 u n v o r s t e l l b a r e n A u s m a ß e s , die zur E r r i c h t u n g v o n K r a f t z e n t r a l e n 4 („Atomkraftwerk") und zur p r ä p a r a t i v e n G e w i n n u n g v o n r a d i o a k t i v e n I s o t o p e n aller Elemente verwendet werden kann 5 (S. 938,945 f., 950 f., 953 ff.). Die Stoff-Erzeugung6 in Form der Zerfalls- und Umwandlungsprodukte des Urans (vgl. S. 954) dient schon heute zur t e c h n i s c h e n G e w i n n u n g v i e l e r w i s s e n s c h a f t l i c h w i c h t i g e r I s o t o p e (vgl. S. 948ff., 951f., 994ff.). Diese Isotopen finden ebenso wie die durch Beschuß von Elementen mit den ReaktorNeutronen zusätzlich gewinnbaren Isotopen in vielen Bereichen des täglichen Lebens vielseitige Verwendung. So kann man etwa durch Einbau radioaktiver Isotope den Weg und das Schicksal von Stoffen — z. B. die Wirksamkeit von M e d i k a m e n t e n — im menschlichen Körper an Hand der ausgesandten Strahlung leicht verfolgen oder mit Hilfe der von radioaktiven Isotopen abgegebenen energiereichen y-Strahlung dosiert den K r e b s bekämpfen oder radioaktive Isotope als leichte und kleine Energiequellen in N a c h r i c h t e n s a t e l l i t e n einbauen usw. So wurde durch die Kernreaktoren eine Entwicklung angebahnt, die — entgegen ihrer ursprünglich mehr m i l i t ä r i s c h e n Ausgangsrichtung—in Anbetracht der mehr und mehr schwindenden Weltvorräte an konventionellen Brennstoffen — wie Kohle und Erdöl — und angesichts der zunehmenden Wichtigkeit radioaktiver Isotope in Wissenschaft und Technik von Jahr zu Jahr steigende 1 Daß dies möglich ist, wird mit dadurch bedingt, daß ein kleiner Teil der bei den Spaltungsvorgängen freiwerdenden Neutronen mit einer gewissen V e r z ö g e r u n g emittiert wird, so daß die Regelung durch die Neutronenabsorber nicht in Bruchteilen von Sekunden zu erfolgen braucht, sondern im Laufe von Minuten vorgenommen werden kann. 2 Eine gleiche Gewichtsmenge (1 kg) guter S t e i n k o h l e liefert bei der Verbrennung nur 8000 kcal, also weniger als den zweimillionsten Teil an Wärmeenergie. 3 Die Neutronenproduktion läßt sich bis auf tausende Billionen Neutronen je cm 2 und Sekunde steigern. 4 Der erste Kernreaktor wurde am 2. 12.1942, 15.25 Uhr Chikagoer Zeit, in Chikago „kritisch" (Geburtsstunde des technischen Atomzeitalters). Heute sind schon viele große Kernreaktoren von 105 bis 106 kW Leistung in Betrieb, und man kann damit rechnen, daß bis zum J a h r e 2000 über die Hälfte der — bis dahin vervielfachten — Stromerzeugung auf Kernkraftwerke entfallen wird. 5 Zur Ausnutzung der Neutronenenergie werden die umzuwandelnden Elemente entweder an die Oberfläche des Reaktors herangebracht oder mittels Sonden in das Innere des Brenners eingeführt. I m letzteren Falle müssen natürlich zur Kompensation des auftretenden Neutronenverlustes die absorbierenden Metallstäbe etwas weiter aus dem Reaktor herausgezogen werden. 6 Das Massenäquivalent (m = E/c2) der Uranspaltungs-Energie beträgt etwa 1 g pro kg Uran, d. h. aus 1 kg gespaltenem Uran entstehen rund 999 g aktive Elemente.

2. Die Kern-Kettenreaktion

961

Lebensbedeutung gewinnt. Dies gilt insbesondere für die mit Hilfe des Kernreaktors erschlossene Möglichkeit zur industriellen Erzeugung s y n t h e t i s c h e r Elemente wie Plutonium. Die Bildung von (spaltbarem) Plutonium ^ P u aus — ev. mit 2g|U angereichertem — natürlichem Uran, die man in Analogie zum artfortpflanzenden Brutvorgang der Vögel als „ B r u t p r o z e ß " bezeichnet, erfolgt so, daß das bei der Einwirkung von Neutronen (gebildet durch Spaltung von 2g|U) aus dem Uranisotop 2||U entstehende Uranisotop 2||U (Halbwertszeit: 23.54 Minuten) wegen Überschreitung des optimalen Verhältnisses von Neutronen zu Protonen (S. 905f.) unter /S-Ausstrahlung (Umwandlung eines Kernneutrons in ein Kernproton) über ein N e p t u n i u m i s o t o p 29®Np (Halbwertszeit: 2.346 Tage) in das P l u t o n i u m i s o t o p 2g|Pu (Halbwertszeit: 24360 Jahre) übergeht: 2 ÜU

- ü . 2 ÜU ^

2 !§Np

2|°4Pu.

Eine f e s t e E i n l a g e r u n g von Uranstäben in den Graphitmoderator gemäß Fig. 205 wäre in diesem Falle nicht zweckmäßig, da hierdurch ein kontinuierlicher Betrieb verhindert würde. Man verfährt daher bei der Plutoniumgewinnung so, daß man das Uran in Form 15 cm langer und 5 cm dicker Stäbe in wasser- oder luftgekühlten 1 Aluminiumrohren durch den Moderator h i n d u r c h b e w e g t , so daß man am einen Ende der Rohre neues Material einfüllen, am anderen Ende das 1/io% Pu) entnehmen kann. Die Abtrennung des gebildeten Plutoplutoniumhaltige Material niums vom Uran erfolgt durch einen Lösungsmittel-Extraktionsprozeß (,,Purex"2-Prozeß)3. Wegen der lebensgefährlichen r a d i o a k t i v e n A u s s t r a h l u n g des Reaktors und der Reaktionsprodukte 4 müssen natürlich außergewöhnliche Vorsichtsmaßregeln für die Umgebung getroffen werden. So ist der Reaktor zum Schutze gegen die Strahlung von einer starken luftdichten Betonmauer umgeben, und alle Arbeitsgänge wie Auflösen, Fällen, Oxydieren usw. werden in starkwandigen Betonzellen mittels Fernbedienung gesteuert und überwacht („heiße Chemie"). Auf diese Weise lassen sich in einem ,,Brut-Reaktor" von 106 kW Leistung Plutoniummengen von etwa 1 kg täglich (entsprechend vielen Zentnern pro J a h r ) produzieren. Ein anderer Brutreaktor geht von 2|2Th statt von 2$|U aus und führt dieses durch Neutronenbeschuß (aus der Spaltung von 2f|U oder ^ P u ) in 2|oTh (Halbwertszeit 22.12 Minuten) über, welches unter ^-Strahlung über 2 jjfPa (Halbwertszeit 27.0 Tage) in 2||U (Halbwertszeit 1.62 x 105 Jahre) übergeht: 2

9§Th

29?Th

^

2 |iPa

2 ^U,

das wie 2||U und 2l]|Pu in einer Kettenreaktion spaltbar ist. Dieser Brutprozeß ist deshalb bedeutungsvoll, weil Thorium auf der Erde viermal häufiger ist als Uran und deshalb als besonders wichtiger potentieller Kernbrennstoff angesehen werden kann. Die Abtrennung des gebildeten 2|§U aus dem entstandenen Kernreaktions-Gemisch erfolgt wie oben durch einen LösungsmittelextraktionsProzeß („Thorex?-Prozeß")*. Brutreaktoren erzeugen mehr spaltbares Material als sie zu deren Bildung verbrauchen. Das rührt daher, daß 1 gespaltenes Atom 2—3 Neutronen aussendet, von denen nur e i n e s zur Fortsetzung der Reaktionskette dient, während die restlichen (soweit sie nicht entweichen) zur Bildung von 2g|Pu aus 2||U bzw. von 2 jgU aus 2g2Th führen und damit je gespaltenen Kern mehr als e i n e n 1 Die Kühlung eines Reaktors ist ein wichtiges und nicht leicht lösbares Problem, da die Leistung einer Uranspaltungs-Anlage bis zu 106 k W beträgt, entsprechend einer Wärmeentwicklung von rund 1/4 Million kcal/sec. 2 Plutonium- C/ran-iSxtraktion. 3 Das Reaktionsgemisch wird zu diesem Zweck in einem Überschuß starker Salpetersäure aufgelöst und die Lösung mit 30%igem Tributylphosphat extrahiert, wobei U und Pu komplex in Lösung gehen. Pu wird aus dieser Lösung durch Reduktion zur dreiwertigen — nicht komplexierten — Oxydationsstufe erhalten, während das schwerer reduzierbare U anschließend durch Zugabe von Wasser zurückextrahiert wird. 4 Die ß- und y-Strahlung der bei der Spaltung von 1 kg Uran oder Plutonium insgesamt gebildeten radioaktiven Elemente ist der entsprechenden Ausstrahlung von rund 1000 Tonnen Radium äquivalent. 5 27iorium-.Extraktion. 6 Das Reaktionsprodukt wird zu diesem Zweck in starker Salpetersäure gelöst und die Lösung mit 40%igem Tributylphosphat extrahiert, wobei Th und U in die organische Phase gehen. Aus dieser wird durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure zuerst Th, dann U zurückextrahiert und aus den so erhaltenen Lösungen durch Fällung oder Ionenaustausch gewonnen.

962

X X X I . D i e künstliche Elementumwandlung

spaltbaren Kern erzeugen können. Man charakterisiert die Wirksamkeit solcher Brutreaktoren durch die sogenannte „Verdoppelungszeit", unter der m a n die Zeit versteht, in der sich eine gegebene Menge spaltbaren Materials jeweils v e r d o p p e l t . Sie liegt bei durchschnittlich 10 Jahren.

Die Gewinnung von Atomkraft und von Isotopen im Uranreaktor wird allein durch den glücklichen Umstand ermöglicht, daß die Halbwertszeiten der Uranisotopen 2 | | U und 2 | | U im Vergleich zum Alter der Erde (6 X 109 Jahre) von gleicher Größenordnung sind (0.7 X 109 bzw. 4.5 X 109 Jahre). Denn wegen dieser langen Halbwertszeiten blieb von den bei der Erschaffung der Erde vorhandenen, praktisch gleich großen Mengen an 2 g|U und 2g|U noch soviel übrig, daß die Uranisotopen-Zusammensetzung heute 0.7: 99.3% beträgt (vgl. Fig. 197, S. 931), womit sich ein Uran-Reaktor betreiben läßt. Wäre die Halbwertszeit von 2 ||U z . B . nur ein Drittel so groß, wie sie es in Wirklichkeit ist, so wäre die im natürlichen Uran vorhandene Menge an 2 | | U millionenmal kleiner (vgl. S. 928), so daß 2 ||U heute von der Erde praktisch ganz verschwunden wäre und das natürlich vorkommende Uran nur noch aus dem Uranisotop 2 | | U bestünde, das sich nicht in einer Kettenreaktion spalten und daher auch nicht zur technischen Erzeugung von Kernenergie verwenden läßt. Die Transurane, die bei der Erschaffung der Erde sicherlich in einer der Uranmenge vergleichbaren Menge entstanden, sind wegen ihrer im Vergleich zum Uran um Größenordnungen kleineren Halbwertszeiten von der Erde bereits völlig verschwunden und können heute nur noch in der Hand des Naturforschers zu neuem Leben erweckt werden. Zum Unterschied von der auf K e r n s p a l t u n g beruhenden n u k l e a r e n Reaktion ist es bis jetzt noch nicht gelungen, auch die auf K e r n v e r s c h m e l z u n g beruhende t h e r m o n u k l e a r e Reaktion (S. 956) als gesteuerte Kern-Kettenreaktion durchzuführen. Wenn es möglich wäre, auch hier z. B. eine Verschmelzung von Wasserstoff zu Helium in k o n t r o l l i e r t e r Weise durchzuführen, wäre die Menschheit nach Aufbrauchen der Kohlen- und Uranvorräte 1 für weitere lange Zeit von ihren Energiesorgen befreit, da dann die ungeheuren Vorräte an Wasserstoff in den Ozeanen als Ausgangsmaterial für die Kernfusion zur Verfügung stünden. I m W e l t a l l spielt sich die Kernverschmelzung in den Sternen, wie etwa unserer Sonne, in g e s t e u e r t e r Weise ab und spendet seit Jahrmilliarden ohne Gleichgewichtsstörung thermonukleare Energie (S. 956). Bei Störung des geregelten Energiehaushalts geht allerdings sowohl bei der K e r n s p a l t u n g wie bei der Kern V e r s c h m e l z u n g die gesteuerte in eine u n g e s t e u e r t e Kern-Kettenreaktion über und führt dabei sowohl auf der E r d e („Uranbombe", „Wasserstoffbombe") wie im W e l t a l l („Nova", „Supernova") zu E x p l o s i o n e n gewaltigen bis kosmischen Ausmaßes, wovon in folgendem Abschnitt b) die Rede ist.

b) Die ungesteuerte Kern-Kettenreaktion Uran- und Plutoniumbombe. Will man die kontrollierte Kern-Kettenreaktion des Uran-Reaktors in eine ungesteuerte K e t t e n - E x p l o s i o n übergehen lassen, so muß man aus dem natürlichen Uran das neben 2 ||U (0.7%) im Überschuß (99.3%) vorhandene, neutronenabsorbierende und damit ketten-hemmende (S. 958) Uranisotop 2 ||U entfernen, d . h . von dem reinen Uranisotop 2 g|U ausgehen. Die Trennung von 2 | | U und 2 | | U macht naturgemäß größte Schwierigkeiten, da sich die beiden Atomarten als Isotope ein und desselben Elements c h e m i s c h v ö l l i g g l e i c h a r t i g verhalten und daher nur p h y s i k a l i s c h auf Grund ihres sehr geringen Massenunterschieds trennbar sind (S. 908f.). Zum Ziele führten (seit 1942) die f r a k t i o n i e r t e D i f f u s i o n von gasförmigem Uranhexafluorid UF 6 (vgl. S. 909) und die — noch wirksamere — e l e k t r o m a g n e t i s c h e T r e n n u n g in Separatoren („Calutron"; vgl. S. 909) nach dem Prinzip des AsTONschen Massenspektrographen (S. 900f.). Das letztere Verfahren ermöglicht heute schon eine tägliche Produktion von mehreren Kilogramm 2 ^U. Wie es nun eine ,,kritische Größe" gibt, bei der die Kern-Einzelreaktion eines mit n a t ü r l i c h e m Uran (235>238U) arbeitenden Uran-Reaktors in eine steuerbare Kern1

Vgl. hierzu etwa A. MAUCHEB: „Wie lange reichen unsere XJran-Reserven ?", U m s c h a u 64 (1964),

161—165.

2. Die Kern-Kettenreaktion

963

K e t t e n r e a k t i o n übergeht (S. 958f.), gibt es auch eine kritische Größe, oberhalb derer aus der K e r n - E i n z e l r e a k t i o n eines A c t i n o u r a n - R e a k t o r s (235U) eine gesteuerte bzw. ungesteuerte K e t t e n - R e a k t i o n wird. Sie ist dann erreicht, wenn die Oberfläche im Verhältnis zum Volumen des Reaktors und damit der NeutronenVerlust nach außen hin so klein geworden ist, daß der Multiplikationsfaktor k (S. 959f.) gleich bzw. größer als 1 wird ( 1) e x p l o d i e r t er wegen der im Bruchteil von Sekunden lawinenartig anwachsenden Zahl kettenfortführender Neutronen (Fig. 207) mit v e r h e e r e n d e r W i r k u n g 2 („Atombombe"). Die erste gegen Ende des letzten Weltkrieges (am 6. 8. 1945) auf Hiroshima in J a p a n abgeworfene Atombombe — deren Herstellung im letzten Weltkrieg den eigentlichen Antriebsmotor zur rasanten Entwicklung der Kernforschung bildete — war eine U r a n b o m b e und bestand aus solchem 2 g|U. Sie verursachte Hunderttausende von Toten und Verletzten. 1 Durch die Anwendung von R e f l e k t o r e n (vgl. Anm. 2 auf S. 959) kann diese kritische Menge wesentlich herabgesetzt werden 2 . 2 Durch Umhüllung der Uranbombe mit einem die Neutronen in das Innere reflektierenden, nicht absorbierenden Material („Reflektor") wird der Multiplikationsfaktor erhöht und zugleich ein vorzeitiges Auseinanderplatzen der Bombe in Teilstücke unterkritischer Größe vermieden.

964

X X X I . Die künstliche ElementumWandlung

Analog dem Uranisotop 2g|U explodiert auch das Plutoniumisotop 2 ||Pu bei Überschreitung der kritischen Menge (10—30 kg) mit ungeheurer Wucht und furchtbarer Wirkung. Da 2jj®Pu leichter gewinnbar als 2 ||U ist (S. 961, 996), stellt es einen noch „geeigneteren" Atom-Sprengstoff als dieses dar. So war schon die zweite während des letzten Weltkrieges (am 8. 8. 1945) auf Nagasaki in Japan abgeworfene Atombombe eine aus 2 |jPu bestehende P l u t o n i u m b o m b e 1 . Sie hatte die Kapitulation Japans und das Ende der Kampfhandlungen des Weltkrieges zur Folge. Die Überschreitung der kritischen Größe einer Atombombe kann ganz allgemein mit Hilfe von Sprengstoffen durch Zusammenschießen zweier unterkritischer Stücke oder durch starkes Zusammenpressen eines unterkritischen Stückes (Verkleinerung der Oberfläche) erreicht werden.

Wasserstoffbombe. Eine noch stärkere Wirkung als die Uran- und Plutoniumbombe hat die W a s s e r s t o f f b o m b e („thermonukleare Bombe"), die von den USA erstmals 1952 (am 1. 11. 1952) auf der Insel Eniwetok (Marshall-Inseln) im Pazifik erprobt wurde („Experiment Mike"). Ihr liegt nicht wie den beiden ersteren eine Kernspaltung (S. 953ff.), sondern eine K e r n v e r s c h m e l z u n g (S. 956f.) zugrunde. Ihre Energie beruht wie die s t e l l a r e Energie (S.956) auf der stark exothermen Bildung des stabilen Heliumkerns |He aus W a s s e r s t o f f , die an sich auf verschiedenste Weise erreicht werden kann; z. B. nach iH ?H ?H ?H

+ + + +

fH ?H fH ?H

->

¿He ¿He jNn + ¿He 2 JNn + ¿He.

Da das Tritium fH gemäß jjLi + JNn —>• JH + |He durch Neutronenbeschuß von ®Li gewonnen werden kann (S. 946), kann man diese Gleichung mit der vorletzten der vier obigen Gleichungen zu der Gesamtgleichung |Li + f H

2 ¿He + 22.4 MeV

kombinieren, die auf die nukleare Zersetzung von L i t h i u m d e u t e r i d LiD hinausläuft, welche bei Temperaturen von 107—108 Grad (also stellaren Bedingungen) erreicht werden kann und 4mal mehr Energie liefert als eine gleiche Gewichtsmenge (8 g) ^ U . Zur Erzeugung einer so hohen Temperatur nutzt man die Energie der Explosion einer Uranoder Plutoniumbombe aus. Auch im W e l t a l l beobachtet man bei Störung des stellaren Temperaturgleichgewichts solche „thermonukleare Bomben" in Form der „Novae" und „Supernovae". Man versteht hierunter die Erscheinung, daß ein bis dahin ganz unauffälliger oder überhaupt noch nicht beobachteter Stern plötzlich als „Neuer Stern" 2 zu außerordentlicher Helligkeit (Novae: bis auf das 105-, Supernovae: auf über das 109fache der durchschnittlichen Leuchtkraft) aufleuchtet, und man schätzt, daß z. B. in der Milchstraße jährlich etwa 25 Novae auftreten und auf 109 Sterne jährlich 1 Supernova entfällt 3 . Der Helligkeitsanstieg erfolgt sehr schnell, und der Stern kehrt dann mit Helligkeitsschwankungen allmählich wieder in seinen alten Zustand zurück. Verursacht wird das Phänomen durch eine Überhitzung des betreffenden Sterns infolge Überschreitung einer für ihn spezifischen „kritischen Größe" (größere E n e r g i e e r z e u g u n g als E n e r g i e a b s t r a h l u n g ) . Hierbei wird die äußere Hülle des Sterns als „interstellare Materie" abgestoßen, wodurch sich das Volumen verkleinert (Vergrößerung des Verhältnisses Energieabstrahlung/Energieerzeugung) und die stellare Gleichgewichtstemperatur wiederhergestellt oder gegebenenfalls sogar unterschritten wird (Erkaltung zum „Weißen Zwerg").

1 Dem Abwurf der ersten und zweiten Atombombe im letzten Weltkrieg ging am 16. 7. 1945, 5.30 Uhr morgens in der Wüste Alamogordo im Staate Neu-Mexiko (USA) eine Erprobung dieser Kernwaffe (Plutoniumbombe) voraus („Experiment Trinity"). 2 Nova Stella (lat.) = Neuer Stern. 3

I m J a h r e 1054 w u r d e v o n C h i n e s e n , 1572 v o n TYCHO BRAHE (1546—1601), 1604 v o n JOHANNES

KEPLER (1571—1630) je eine Supernova beobachtet.

Kapitel XXXII

Die Lanthaniden 1 Zur Gruppe der auf das Lanthan (Ordnungszahl 57) folgenden 14 „Lanthaniden" (Symbol: Ln) 2 oder „Seltenen Erdmetalle"3 (Ordnungszahl 58—71) gehören die Elemente Oer4 (Ce) Praseodym5 (Pr), Neodym5 (Nd), Promethium6 (Pm), Samarium1 (Sm), Europium8 (Eu), Gadolinium9 (Gd), Terbium10 (Tb), Dysprosium11 (Dy), Holmium12 (Ho), Erbium10 (Er), Thulium12 (Tm), Ytterbium,10 (Yb) und Lutetium13 (Lu). Bei ihnen er1 Vgl. hierzu etwa F. H . S p E D D i N O u n d A . M. D A A N E (Herausgeber): „Die Seltenen Erden", Wiley, New York 1 9 6 1 ; E. V . K L E B E R (Herausgeber): „Seltene-Erden-Forschung", MacMillan, New York 1 9 6 1 ; Th. M O E L L E R : „Die Chemie der Lanthaniden", Reinhold, New York 1 9 6 3 ; L E R O Y E Y R I N G (Herausgeber) : „Fortschritte der Forschung und Technologie der Seltenen Erden", Pergamon Press, London, Band 1 ( 1 9 6 4 ) , Band 2 ( 1 9 6 7 ) , Band 3 ( 1 9 6 8 ) ; D . N. T R I F O N O V : „Die Seltenen Erdelemente", Mao Millan, New York 1 9 6 4 ; N . E . T O P P : „Die Chemie der Seltenen Erdelemente", Elsevier, New York 1 9 6 5 ; P. R. F I E L D S und Th. M O E L L E R : „Lanthaniden/Actiniden-Chemie", Am. Chem. Soc., Washington 1 9 6 7 ; D . B R O W N : „Halogenide der Lanthaniden und Actiniden", Wiley, New York 1 9 6 8 . 2 Die IUPAC (S. 27) h a t 1963 für die Gruppe der Lanthaniden die Bezeichnung „Lanthanoide" (lanthanähnliche Elemente) vorgeschlagen, da die Endung -id (Hydrid, Chlorid, Sulfid usw.) ganz allgemein binäre Verbindungen kennzeichnet. 3 Die Bezeichnung „Seltene Erdmetalle" stammt noch aus der Zeit ihrer Entdeckung und rührt daher, daß diese Elemente zuerst in seltenen Mineralien aufgefunden und aus diesen in Form von Oxiden (frühere Bezeichnung: „Erden") isoliert wurden. Wie wir heute wissen, sind die Seltenen Erdmetalle aber entgegen ihrem Namen gar nicht so selten (vgl. S. 968f.). I M. H . K L A P R O T H nannte das von ihm 1803 entdeckte Element 58 Cer, nach dem 2 Jahre zuvor (1801) entdeckten Planeten Ceres. Auch zwei andere, vorher von ihm aufgefundene Elemente, das U r a n (1789) und das T e l l u r (1798), h a t t e er nach Planeten benannt: dem Uranus und der Erde (lat. tellus). F ü r das 1791 von W. G R E G O R entdeckte Element 22 wählte er den Namen T i t a n (nach dem Göttergeschlecht der Titanen auf der Erde). 5 Zur Namensgebung für das Neodym und Praseodym vgl. Anm. 2 auf S. 767. 6 Die amerikanischen Forscher J . A. M A R I N S K Y , L. E. G L E N D E N I N und C . D. C O R Y E L L schlugen f ü r das von ihnen 1945 aus den Uranspaltungsprodukten isolierte Element 61 zwei Jahre später den Namen Promethium vor, um „die Kühnheit und den möglichen Mißbrauch menschlichen Geistes" bei der Synthese neuer Elemente zu symbolisieren (vgl. auch S. 949 und 977). 7 L E C O Q D E B O I S B A U D R A N nannte das von ihm 1879 entdeckte Element 62 Samarium, nach dem Mineral Samarskit (einem komplizierter zusammengesetzten Uranotantalit), in welchem er es auffand. 8 E. D E M A R C A Y nannte das von ihm 1 9 0 1 entdeckte Element 6 3 Europium, nach dem Kontinent Europa. I n analoger Weise wurde das homologe Actinidenelement A m e r i c i u m nach dem Kontinent Amerika benannt (vgl. Anm. 6 auf S. 979). 9 Das 1880 von J . C. G . D E M A R I G N A C entdeckte Element 64 erhielt seinen Namen Gadolinium nach G A D O L I N , dem Pionier der Lanthanidenforschung. In analoger Weise wurde das homologe Actinidenelement C u r i u m nach dem Ehepaar C U R I E , den Pionieren der Actinidenforschung, benannt (vgl. Anm. 6 auf S. 979). 10 Zur Namensgebung für Terbium, Erbium und Ytterbium vgl. Anm. 1 auf S. 766. II Das von L E C O Q D E B O I S B A U D R A N 1 8 8 6 entdeckte Element 6 6 wurde wegen seiner schweren Zugänglichkeit Dysprosium genannt, nach dyspros (dvangog) = schwierig. 12 Die 1 8 7 9 von P. T. C L E V E entdeckten Elemente 6 7 und 6 9 erhielten ihre Namen Holmium und Thulium nach Stockholm bzw. Thüle (alter Name f ü r Skandinavien), der Fundgegend f ü r Seltene Erden. 13 G . U R B A I N , der — fast gleichzeitig mit C. A U E R V O N W E L S B A C H — 1 9 0 7 in Paris das Element 7 1 entdeckte, schlug dafür den Namen Lutetium (nach Lutetia, dem alten Namen f ü r Paris) vor, während A U E R V O N W E L S B A C H den Namen Cassiopeium (nach dem Sternbild Cassiopeia) wählte. Man ist dann auf Empfehlving der IUPAC ( 1 9 4 9 ) international übereingekommen, sich dem Nomenklaturvorschlag von Urbain anzuschließen.

966

X X X I I . D i e Lanthaniden

folgt, wie früher (S. 893 f.) auseinandergesetzt, der Ausbau der drittäußersten ( v i e r t e n ) Elektronenschale von der Elektronenzahl 18 auf den Maximalwert 2 X 4 a = 32. Dementsprechend sind sich die Elemente der Lanthanidengruppe chemisch a u ß e r o r d e n t l i c h ä h n l i c h , so d a ß i h r e I s o l i e r u n g und R e i n d a r s t e l l u n g durch Fraktionierung früher die g r ö ß t e n S c h w i e r i g k e i t e n bereitet und einen großen Aufwand an Arbeit und Zeit erfordert hat, während heute die Einzel-Lanthaniden durch neu entwickelte chemisch-physikalische Kombinationsmethoden rasch und elegant voneinander getrennt werden können (S. 969ff.). Die Eigenschaften der Lanthaniden sind im allgemeinen a p e r i o d i s c h e r Natur, d. h. sie ändern sich stetig und gleichlaufend beim Fortschreiten vom einen zum nächsten Glied. Doch läßt sich in manchen Eigenschaften auch ein — allerdings nur schwach ausgeprägter — - p e r i o d i s c h e r Verlauf erkennen. Unter den a p e r i o d i s c h e n Eigenschaften ist die sogenannte „Lanthanidenkontraktion", d. h. die A b n a h m e der I o n e n r a d i e n r mit s t e i g e n d e m A t o m g e w i c h t , von 1.061 (La) bis 0.848 Ä (Lu) (vgl. Tabelle auf S. 978 und Fig. 213 auf S. 983), eine der wichtigsten. Sie erklärt sich durch die Zunahme der positiven Kernladung und die dadurch bedingte festere Bindimg der Elektronenschalen an den Kern und ist für einen großen Teil der mit dem V o r k o m m e n , der D a r s t e l l u n g und dem V e r h a l t e n der Lanthaniden zusammenhängenden Fragen bedeutungsvoll (S. 967ff.). Auch ist sie dafür verantwortlich, daß die auf die Lanthaniden in der sechsten Periode folgenden Elemente Hafnium, Tantal, Wolfram usw. nahezu die gleichen Ionenradien aufweisen wie ihre leichteren Homologen Zirkon, Niob, Molybdän usw. in der v o r h e r g e h e n d e n (fünften) Periode, während sonst die Ionenradien innerhalb einer senkrechten Gruppe des Periodensystems mit steigendem Atomgewicht wachsen. Andere Eigenschaften der Lanthaniden wiederum — z. B. S c h m e l z p u n k t e , Dichten, Atomvolumina, Verdampfungswärmen, magnetische Momente, F a r b e n , W e r t i g k e i t e n (S.972ff.) — zeigen einen p e r i o d i s c h e n Verlauf und erlauben eine Einordnung der Seltenen Erdmetalle in ein „ Periodensystem der Lanthaniden" (S. 895), das ebenfalls für das V o r k o m m e n , die D a r s t e l l u n g und das V e r h a l t e n dieser Elemente von Bedeutung ist (S. 967ff.).

1. Geschichtliches In einem im Jahre 1788 bei Ytterby in Schweden aufgefundenen Mineral („ Ytterbit") entdeckte im Jahre 1794 der finnische Forscher JOHANN GADOLTN eine neue Erde, die später den Namen „ Yttererde" erhielt. Wenige Jahre darauf (1803) erkannte der schwedische Chemiker J. J. BERZELIUS (S. 767) in einem anderen schwedischen Mineral („Cerit") eine unbekannte Erde, die er „Ceriterde" nannte. Beide Erden wurden bis zum Jahre 1839, also noch 35 Jahre lang, für e i n h e i t l i c h e S t o f f e gehalten. In den Jahren 1839—1843 gelang es dann einem Schüler und Mitarbeiter von BEEZELIUS, C. G . MOSANDEB, sowohl die Cerit- wie die Yttererde weiter aufzuspalten. Und zwar konnte die C e r i t e r d e zunächst in Cer-, Lanthan- und ,,Didym"-oxid 1 , die Y t t e r e r d e zunächst in Terbium-, Erbium- und Yttriumoxid zerlegt werden. Die weiteren Untersuchungen, an denen vor allem die Forscher AUER v. WELSBACH, CLEVE, CBOOKES, DEMARCAY LECOQ DE BOISBAUDRAN, MABIGNAC, NILSON, SOBET und URBAIN beteiligt waren, führten dann zur Entdeckung auch der übrigen Seltenen Erden. Vgl. hierzu S. 766, 767.

1

Vgl. hierzu Anm. 2 auf S. 767.

1. Gesohichtlichea

967

2. Vorkommen

2. Vorkommen a) Allgemeines Bei der ersten Phasentrennung des schmelzflüssigen Erdmagmas in eine Eisens c h m e l z e (Siderosphäre), S u l f i d s c h m e l z e (Chalkosphäre), S i l i c a t s c h m e l z e (Lithosphäre) und D a m p f h ü l l e (Atmosphäre) sammelten sich die L a n t h a n i d e n als lithophile Elemente in der L i t h o s p h ä r e . Im zweiten Stadium, dem der magmatischen Erstarrung, reicherten sie sich mit anderen selteneren Elementen vorwiegend in den R e s t s c h m e l z e n der lithophilen Gruppe an, aus denen sie sich dann nach genügender Ansammlung in e i g e n e n k r i s t a l l i s i e r t e n P h a s e n ausschieden. Diese typische S o n d e r u n g der dreiwertigen Lanthaniden ist auf ihre g e r i n g e k r i s t a l l c h e m i s c h e V e r w a n d t s c h a f t zu a n d e r e n d r e i w e r t i g e n E l e m e n t e n zurückzuführen, indem ihre verhältnismäßig großen Ionenradien r (1.034 bis 0.848 Ä ) einen Einbau ihres Gitters in das der gewöhnlichen gesteinsbildenden Mineralien weitgehend verhindern: Element-ion r in Ä

B3+ 0.23

Al 3 + 0.51

Cr3+ 0.63

Fe 3 + 0.64

Mn3+ 0.66

V3+ 0.74

Ti 3 + 0.76.

Die nahe kristallchemische Verwandtschaft der Lanthaniden u n t e r e i n a n d e r dagegen, die in dem relativ kleinen Ionenradien-Intervall von insgesamt 0.186 Ä zum Ausdruck kommt, ermöglicht i s o m o r p h e V e r t r e t b a r k e i t , wodurch sich das ständig gemeinsame V o r k o m m e n dieser Elementgruppe erklärt. Die Ionenradien der schon besprochenen drei Seltenen Erdmetalle Scandium, Y t t r i u m und L a n t h a n (S. 765 ff.) nehmen—wie ganz allgemein innerhalb einer Gruppe des Periodensystems — mit steigendem Atomgewicht zu: Atomnummer Element-ion . r in A

21 SC3+ 0.68

39 Y3+ 0.88

57 La 3 + 1.06.

So kommt es, daß sich die Ionenradien der Lanthaniden (0.85—1.03 Ä ) in diesen Radienbereich von Scandium bis Lanthan (0.68—1.06 Ä ) einfügen und auf diese Weise auch Scandium, Yttrium und Lanthan in der Natur mit den Lanthaniden vergesellschaftet sind. Dabei stehen naturgemäß die ersten Lanthaniden (Ceriterden; größere Ionenradien) dem L a n t h a n , die f o l g e n d e n (Yttererden, kleinere Ionenradien) dem Y t t r i u m am nächsten, während das S c a n d i u m mit seinem verhältnismäßig kleinen Ionenradius von 0.68Ä eine gewisse S o n d e r s t e l l u n g einnimmt. Besonders hinzuweisen ist auf das Y t t r i u m , das mit seinem Ionenradius von 0.88 Ä mitten in den Bereich der Lanthaniden hineinfällt und dort neben dem H o l m i u m mit dem Ionenradius 0.89 Ä seinen Platz findet, was mit der praktischen Erfahrung in Einklang steht, daß Yttrium und Holmium außerordentlich schwer zu trennen sind. Die P e r i o d i z i t ä t der Eigenschaften macht sich beim V o r k o m m e n der Lanthaniden z. B. dadurch bemerkbar, daß das E u r o p i u m , das gemäß dem Periodensystem der Lanthaniden (S. 895) auch z w e i w e r t i g a u f t r e t e n kann (fEu2+ = 1-09 Ä), häufig als Begleiter des S t r o n t i u m s (rsr2+ = 1.13 Ä ) auftritt.

b) Wichtige Mineralien Größere Vorkommen an Lanthaniden finden sich in Skandinavien, Indien, der Sowjetunion und den USA. Eines der w i c h t i g s t e n L a n t h a n i d e n m i n e r a l i e n ist — neben dem im Staate Kongo und in Neu-Mexiko vorkommenden Bastnäsit (Ce, La, D y ) C0 3 F — der Monazit (Ce,Th)[(P, Si)0 4 ], der sich vor allem in den südnorwegischen

X X X I I . Die Lanthaniden

968

Granitpegmatiten findet. Die technische Gewinnung dieses Monazits ist allerdings wegen seiner unregelmäßigen Verteilung in dem harten Begleitgestein wenig lohnend. Von weit größerer Bedeutung für die Industrie der Lanthaniden sind daher die durch natürliche Verwitterungs- und Schlämmungsprozesse aus den p r i m ä r e n Monazitlagerstätten entstandenen s e k u n d ä r e n Ablagerungen („Monazitsand"), in denen der Monazit wesentlich a n g e r e i c h e r t ist. Solche sekundären Lagerstätten finden sich vor allem in Brasilien, in Südindien, auf Ceylon und in den Vereinigten Staaten. Der Monazit enthält bevorzugt die l e i c h t e r e n Lanthanidenelemente 57—-64 („Ceriterden"; vgl. S.895), wobei die Elemente mit g e r a d e n Atomnummern (Cer, Neodym, Samarium, Gadolinium) ü b e r w i e g e n (vgl. unten). Gleiches gilt von den ebenfalls wichtigen Silicaten vom sogenannten O r t h i t - t y p u s (z. B. Cerit, S. 767), nur daß bei diesen Orthiten die Ceriterden gegenüber den schwereren Lanthaniden noch etwas stärker am Gesamtbestand beteiligt sind als beim Monazit. Umgekehrt finden sich die s c h w e r e r e n Lanthanidenelemente 64—71 („Yttererden"; vgl. S.895) zusammen mit dem Yttrium bevorzugt in den Mineralien vom Typus des Thalenits Y 2 [Si 2 0 7 ], Thortveitits (Y, Sc) 2 [Si 2 0 7 ], Oadolinits Be 2 Fe n Y 2 [Si0 4 ] 2 0 2 und Xenotims YP0 4 , wobei auch hier wieder die Elemente mit g e r a d z a h l i g e n Atomnummern (Gadolinium, Dysprosium, Erbium, Ytterbium) ü b e r w i e g e n .

c) Häufigkeit Betrachtet man die r e l a t i v e H ä u f i g k e i t der Seltenen Erdmetalle in denLanthaniden-Mineralien der Natur (Fig. 208), so macht man die interessante Beobachtung, daß die Elemente mit g e r a d e n Atomnummern h ä u f i g e r sind (Anteil an der Erdrinde 10~3 bis 10~4 Gew.-%) als die ungeraden Elemente (Anteil an der Erdrinde 10 - 4 bis 10~5 Gew.-%). Ähnliches gilt auch bei den anderen Elementen ( „ H A R K i N s s c h e Regel"),

Fig. 208. Relative Häufigkeit der seltenen. Erdmetalle, bezogen auf 100 Atome Yttrium

57

58

59 60

La

Ce

Pr

S1 62

63 «

65 66

Nd Pm Sm Eu Gd Tb

67

Dy Ho

70

71

Er Tm Yb

68 69

Lu

so daß es sicher kein Zufall ist, daß alle in der N a t u r nicht oder nur spurenweise aufgefundenen Grundstoffe (Technetium, Promethium, Astat, Francium) ungerade Atomnummern aufweisen (43, 61, 85, 87)1. Das r e l a t i v h ä u f i g s t e Element unter den Lanthaniden ist das Cer ( 6 . 8 X 1 0 ~ % ) . Es ist viel weniger selten als z . B . Blei, Arsen, Antimon, Quecksilber, Cadmium und andere Elemente, welche im üblichen Sinne 3

1 Tc findet sich in der Natur überhaupt nicht, P m zu < lO"19, A t zu 3 X 10" 24 , Fr zu 1.3 x 1 0 - 2 1 % der Erdrinde.

3. Trennung

969

nicht als „seltene" Stoffe bezeichnet werden, und selbst das seltenste Lanthanid, das Thulium (2.7 X 10~5 %), ist immer noch so häufig wie Antimon (3.0 X 10 - 5 %) und häufiger als etwa Silber, Gold oder Platin. Insgesamt dürfte der Gehalt der festen Erdrinde an Lanthaniden 0.01—0.02% betragen.

3. Trennung Um die Lanthaniden aus ihren Mineralien von den übrigen Elementen (z. B. Thorium, Eisen und Aluminium) a b z u t r e n n e n , fällt man sie zweckmäßig in Form ihrer O x a l a t e 1 aus, da sich diese Oxalate vor den anderen Oxalaten durch ihre S c h w e r l ö s l i c h k e i t i n verdünnten S ä u r e n und in überschüssiger O x a l a t l ö s u n g auszeichnen. Zu diesem Zwecke werden die sehr fein gepulverten Mineralien zunächst mit konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e bis zu schwacher Rotglut erhitzt, wobei die Lanthaniden in S u l f a t e verwandelt werden und die Kieselsäure in die unlösliche Form übergeht. Dann löst man die Sulfate in E i s w a s s e r auf (die Löslichkeit der Sulfate nimmt mit fallender Temperatur zu) und fällt die Lanthaniden aus dieser Lösung durch Zusatz von O x a l s ä u r e (vgl. S. 989). Beim E r h i t z e n gehen die Oxalate in die O x i d e über. Die Trennung des so erhaltenen Oxidgemischs der Lanthaniden erfolgte früher in mühseliger Operation durch — oft mehrtausendfach wiederholte — f r a k t i o n i e r t e K r i s t a l l i s a t i o n , F ä l l u n g bzw. Z e r s e t z u n g geeigneter Verbindungen. Diese Verfahren haben nur mehr historisches Interesse. Heute gelingt die Isolierung der Einzelglieder wesentlich leichter und schneller mit Hilfe der L ö s u n g s e x t r a k t i o n oder von I o n e n a u s t a u s c h e r n . In einzelnen Fällen ist auf Grund des periodischen Verhaltens der Lanthaniden auch eine Trennung durch W e r t i g k e i t s ä n d e r u n g , d. h. O x y d a t i o n ( R e d u k t i o n ) zu einer höheren (niederen) Wertigkeitsstufe möglich.

a) Trennung durch Fraktionierung Zur Trennung durch F r a k t i o n i e r u n g lassen sich L ö s l i c h k e i t s - , B a s i z i t ä t s - , K o m p l e x b i l d u n g s - und I o n e n a u s t a u s c h - U n t e r s c h i e d e verwenden. Fraktionierte Kristallisation. Bei dem Verfahren d e r — a u f geringen Löslichkeitsunterschieden basierenden— f r a k t i o n i e r t e n K r i s t a l l i s a t i o n geht man (vgl.nachstehendes— S. 970—, stark gekürztes Fraktionierungsschema) von einer Lösung L0 aus, die teilweise zur Kristallisation gebracht wird, wobei man Kristalle K1 (schwerer löslicher Anteil) und eine Mutterlauge L t (leichter löslicher Anteil) erhält. Die Kristalle K x werden erneut gelöst und fraktioniert kristallisiert, wobei Kristalle K 2 und eine Lösung L2 erhalten werden, in welcher man die durch Weiterauskristallisieren der Lösung Lt neben der Mutterlauge L'2 erhaltenen Kristalle K^ auflöst usw. Auf diese Weise kommt man bei genügend häufiger Wiederholung der Operation 2 schließlich zu einer Trennung in s c h w e r e r l ö s l i c h e , m i t t e l s c h w e r l ö s l i c h e und l e i c h t e r l ö s l i c h e Anteile, die ihrerseits wieder zum Ausgangspunkt für n e u e F r a k t i o n i e r u n g e n gemacht werden können. Als Salze eignen sich zur fraktionierten Kristallisation besonders D o p p e l n i t r a t e , D o p p e l s u l f a t e , D o p p e l c a r b o n a t e und D o p p e l o x a l a t e der Lanthaniden. So reichern sich z. B. beim Abkühlen einer mit überschüssigem W i s m u t - m a g n e s i u m n i t r a t 2Bi(N0 3 ) 3 • 3Mg(N0 3 ) 2- 2 4 H 2 0 versetzten Lösung analog zusammengesetzter, 1 2

Oxalate sind Salze der Oxalsäure HOOC—COOH (II, S. 176). Zur Isolierung der seltensten Lanthaniden waren bis zu 40 000 Operationen erforderlich.

970

X X X I I . Die Lanthaniden

mit letzterem Doppelsalz isomorpher M a g n e s i u m - d o p p e l n i t r a t e 2Ln(N0 3 ) 3 3 Mg(N0 3 ) 2 • 2 4 H 2 0 der Lanthaniden-Elemente Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd und Tb in den e r s t e n (schwerer löslichen) Kristallisationen die Elemente La, Ce, Pr, N d und Sm an, während in den l e t z t e n (leichter löslichen) Fraktionen Eu, Gd und Tb enthalten sind und das reine Wismut-magnesium-doppelnitrat in den dazwischenliegenden Mittelfraktionen anfällt. Auagangslösung

/

/ \

y

Kt \

/ K

/

L2Kz' / \

LK

K schwerer lösliehe Anteile

—V

/

\

\ 7 LK

\

/ \

Lz' /

\ X

LK LK

r\

/

\L

/ x7'j

x

leichter lösliche Anteile

\

LK |

mittelsohwer lösliehe Anteile

Lösungsextraktion. Bei der Lösungsextraktion werden die Lanthaniden z. B. aus 14 n-Salpetersäure mit Hilfe von Tributylphosphat T B P gemäß der Stärke ihrer Adduktbildungstendenz fraktioniert als L n ( N 0 3 ) 3 - 3 T B P extrahiert. Nach diesem, erstmals 1952 entwickelten Verfahren wurden z. B. Kilogramm-Mengen von Nd, Sm, Gd und Dy gewonnen. Das Verfahren hat sich allerdings nicht allgemein durchsetzen können, da es eine sehr große Zahl von Extraktionsstufen und kompliziertere technische Einrichtungen voraussetzt. Fraktionierte Fällung. Die B a s i z i t ä t e n und L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t e der Hydroxide der Lanthaniden nehmen mit s t e i g e n d e m A t o m g e w i c h t ab 1 , da infolge des abnehmenden Ionenradius die Hydroxidgruppen in zunehmendem Maße fester an das Kation L n 3 + gebunden werden. Diese Abstufung kann man in der Weise zur Trennung der Lanthaniden benutzen, daß man die Lösung ihrer Salze f r a k t i o n i e r t mit B a s e n (z. B. Natronlauge, Ammoniak, Magnesia, Lanthanidoxiden, kochendem Wasser) f ä l l t , wobei z u e r s t die schwächer basischen (schwerer löslichen) Y t t e r e r d e n (schwerere Lanthaniden) und d a n n die stärker basischen (leichter löslichen) C e r i t e r d e n (leichtere Lanthaniden) ausfallen. Indem man die so erhaltenen Fraktionen ihrerseits wieder fraktioniert und dabei jeweils die letzte Fraktion der ersten Fällung mit der ersten und zweiten Fällung vereinigt und diese Kombination erneut der Fraktionierung unterwirft, kommt man wie bei dem vorher erwähnten, ganz analog verlaufenden Verfahren der fraktionierten Kristallisation nicht nur zu einzelnen Gruppen, sondern schließlich bis zu den E i n z e l g l i e d e r n . 1 So fällt das Löslichkeitsprodukt der Lanthanidenhydroxide Ln(OH) 3 in der Reihe La(OH) 3 bis Lu(OH) s von 1.0 x 10" 19 bis auf 2.5 x 1 0 " " .

971

3. Trennung

Eine andere, ebenfalls auf den Basizitätsunterschieden beruhende Trennungsmethode ist die f r a k t i o n i e r t e Z e r s e t z u n g d e r N i t r a t e . Da die Nitrate s c h w a c h e r Basen l e i c h t e r zerlegbar sind als diejenigen starker Basen, zersetzen sich beim Erhitzen der Erdmetallnitrate auf steigende Temperaturen z u e r s t die Nitrate der Y t t e r g r u p p e und d a n n die der C e r i t g r u p p e . Durch Ausziehen mit Wasser kann man dabei jeweils die noch unzersetzten Nitrate von den zersetzten abtrennen. Ionenaustausch. Die Tendenz der dreiwertigen Lanthanidenionen Ln 3 + zum I o n e n a u s t a u s c h (vgl. S. 627) mit Kationenaustauschern H R (oder deren Salzen; R = Anion des organischen Austauscherharzes) gemäß Ln 3 + (gelöst) + 3 H R ( f e s t ) L n R 3 (fest) + 3H+ (gelöst) wächst mit z u n e h m e n d e m I o n e n r a d i u s , also vom Lutetium zum Lanthan hin. In u m g e k e h r t e r R i c h t u n g , d. h. vom Lanthan zum Lutetium hin, wächst ihre Tendenz zur Bildung anionischer K o m p l e x e mit Komplexbildnern HA (oder deren Salzen; A = Anion des organischen Komplexbildners) gemäß LnR 3 + 4 H A — L n A 4 ~ + 3 H R -j- H+. Gießt man dementsprechend die wässerige Lösung eines Gemisches von Lanthanidensalzen auf eine Austauschersäule (z. B. saurer Austauscher in Form seines Ammoniumsalzes), so reichern sich o b e n die l e i c h t e r e n , u n t e n die

10

SO

40 60 SO 100 200 Tropfen des Eluanten (logarithmisch) »-

WO

600

Fig. 209. Elution von Lanthaniden-ionen Ln 3 + aus dem IonenaustauscherHarz Dowex-50 mit Ammonium-a-hydroxy-isobutyrat

s c h w e r e r e n Lanthaniden an. Wäscht man anschließend die Säule mit der Lösung eines K o m p l e x b i l d n e r s (z.B. Pufferlösung von Qtronensäure/Ammoniumeitrat vom pn-Wert ~ 5 ) aus, so werden die u n t e n befindlichen (schwereren) Lanthaniden l e i c h t e r als die o b e r e n (leichteren) in lösliche Komplexsalze übergeführt, so daß bei geeigneter Länge der Säule die verschiedenen Lanthanidenionen in der abtropfenden Lösung („Eluat")1 in umgekehrter Reihenfolge ihrer Atomgewichte (also L u t e t i u m zuerst, L a n t h a n zuletzt) erscheinen (Fig. 209; vgl. Fig. 215 auf S. 984). Die so mögliche ein1

eluere (lat.) = auswaschen.

972

X X X I I . Die Lanthaniden

fache Trennung von Lanthaniden, die auf F. H. SPEDDING zurückgeht (1947), stellt heute die wirksamste Methode ihrer Fraktionierung dar und gestattet eine Gewinnung von Kilogramm-Mengen s p e k t r o g r a p h i s c h r e i n e r Lanthaniden. Auch die A c t i n i d e n (S. 979FF.) können auf analoge Weise mit Hilfe von Austauschern quantitativ voneinander getrennt werden (S. 985).

b) Trennung durch Wertigkeitsänderung In einzelnen Fällen kann man sich zur Trennung von Lanthaniden des Umstandes bedienen, daß einige zum Unterschied von den übrigen —• durchweg dreiwertigen — Lanthaniden zwei- bzw. vierwertig aufzutreten imstande sind 1 . Entsprechend ihrer Stellung im P e r i o d e n s y s t e m d e r L a n t h a n i d e n (S.895) lassen sich z.B. E u r o p i u m und Y t t e r b i u m durch Reduktionsmittel wie Zink ( 2 E u 3 + + Zn ^ 2 E u 2 + + Zn2+) leicht zur z w e i w e r t i g e n Stufe reduzieren, während Cer und T e r b i u m durch Oxydationsmittel wie Peroxodisulfat (2 Ce3+ + S 2 0 8 a - -> 2 Ce4+ + 2 S O / - ) leicht in den v i e r w e r t i g e n Zustand übergeführt werden können (vgl. hierzu S. 976). Da die Elemente in dieser niedrigeren bzw. höheren Wertigkeitsstufe natürlich ganz andere chemische Eigenschaften als im dreiwertigen Zustande haben, sind sie leicht von den bei der Oxydation (Reduktion) unverändert gebliebenen Lanthaniden abzutrennen (z.B. Eu 2 + durch Fällung als EuS0 4 in schwefelsaurer, Ce4+ durch Fällung als (NH 4 ) 2 [Ce(N0 3 ) 6 ] in salpetersaurer Lösung).

4. Physikalische Eigenschaften Die durch Reduktion der wasserfreien Fluoride mit Calcium oder der Oxide mit Lanthan (im Falle von Sm, Eu Yb) erhältlichcn f r e i e n E l e m e n t e stellen silberglänzende, unedle, an der Luft anlaufende, reaktionsfähige Metalle dar, die entsprechend ihren stark negativen Normalpotentialen s 0 (Ln/Ln 3 +) von —2.52 (La) bis —2.25 Volt (Lu) wie die im Periodensystem links benachbarten Alkali- und Erdalkalimetalle kräftige Reduktionsmittel sind, Wasser und Säuren unter H 2 -Entwicklung zersetzen und mit Nichtmetallen wie H 2 , Cl2, 0 2 oder N 2 bei erhöhter Temperatur leicht reagieren. Bezüglich ihrer Dichten, Schmelzpunkte, Siedepunkte, Atom- und Ionenradien, Elektronegativitäten, Redoxpotentiale, Ionisierungspotentiale und anderer Daten vgl. die Tabelle auf S. 978. Diese physikalischen Eigenschaften sind teils aperiodischer, teils periodischer Natur. Unter den a p e r i o d i s c h e n physikalischen Eigenschaften haben wir. bereits auf die Abnahme des I o n e n Volumens (des Ionenradius) mit wachsender Kernladungszahl ( L a n t h a n i d e n k o n t r a k t i o n ) hingewiesen (S. 966). Unter den p e r i o d i s c h e n physikalischen Eigenschaften ist das Atomvolumen VAt der Metalle zu nennen, unter dem man das je Grammatom Metall eingenommene Volumen VAt= A/d (in cm3) versteht (A = Atomgewicht, d = Dichte). Es nimmt zum Unterschied vom I o n e n volumen nicht stetig ab, sondern weist — wie aus nachstehender Fig. 210 hervorgeht — einen p e r i o d i s c h e n Verlauf auf. Die M a x i m a des Atomvolumens der Lanthaniden — korrespondierend mit M i n i m a der D i c h t e n (Fig. 211) und M a x i m a der A t o m r a d i e n (vgl. Tabelle auf S. 978) — kommen den Elementen Europium und Ytterbium zu und sind, wie magnetische Messungen zeigen (S. 812), darauf zurückzuführen, daß diese beiden Elemente im metallischen Zustande zum Unterschied von den übrigen Lanthaniden nicht drei-, sondern z w e i w e r t i g sind, also nur 2 Elektronen je Atom an das Elektronengas des Metallgitters abgeben. 1

Vgl. hierzu Anm. 1 auf S. 975.

973

4. Physikalische E i g e n s c h a f t e n

Fig. 210. A t o m v o l u m e n k u r v e der (festen) E l e m e n t e

Die hierdurch bedingte geringere Anziehung zwischen Metall-ionen und Elektronengas, die auch Minima der Schmelzpunkte (Fig. 212) und der Verdampfungswärmen1 beim Europium und Ytterbium zur Folge hat, führt zu einer Ausweitung des Metallgitters und damit zu einer V o l u m e n v e r g r ö ß e r u n g . In analoger Weise finden sich die vor10

§

J

Ce

I

Pr

L

Nd

Pm

Sm

Eu

_L

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

J__J

Tm

Vb

L

Lu

Fig. 211. D i c h t e n der L a n t h a n i d e n m e t a l l e 2 1 Die molaren V e r d a m p f u n g s w ä r m e n sinken in der R e i h e L a bis E u v o n 80 bis auf 40 u n d in der anschließenden R e i h e Gd bis Y b v o n 70 bis auf 30 kcal, u m d a n n b e i m L a — wie zuvor b e i m Gd — wieder auf 70 kcal anzusteigen. 2 D i e neuerdings b e s t i m m t e D i c h t e des P r o m e t h i u m s (7.22 g/cm 3 ) f ü g t sich in die K u r v e ein.

974

X X X I I . Die Lanthaniden

hergehenden Maxima der Atomvolumenkurve bei den einwertigen Alkalimetallen Na, K, Rb, Cs und Fr (Fig. 210). Die oben definierten „Atomvolumina" sind natürlich nur ein a n g e n ä h e r t e s Maß der aus den Atomradien hervorgehenden Volumina der E i n z e l a t o m e , da die Atome j a nicht bei allen Stoffen i n g l e i c h e r W e i s e gittermäßig angeordnet sind und dementsprechend auch nicht stets den g l e i c h e n B r u c h t e i l des ihnen im Volumen eines G r a m m a t o m s zur Verfügung stehenden R a u m e s ausfüllen. 1700 1B00 1SOO

|

im

*_1300 S 1200

1

8 1100 1

1000 100

F i g . 212. Schmelzpunkte der Lanthanidenmetalle 1

S00

Ol

62

63 61 65 Ordnungszahl

66 "

67

Als weitere charakteristische periodische Eigenschaften seien die m a g n e t i s c h e n Momente (vgl. Tabelle 1 auf S. 811 und Fig. 214 auf S. 983) sowie die F a r b e n der dreiwertigen Lanthaniden-ionen (vgl. S. 976) angeführt: La3+ farblos

Ce 3 + hellgelb

Gd 3 + farblos

Tb3+ blaßgelb

Pr3+ gelbgrün Dy3+ gelblichgrün

Nd3+ violett

Pm3+ violettrosa

Sm3+ tiefgelb

Eu3+ blaßrosa

Ho 3 + gelb

Er3+ tief rosa

Tm3+ blaßgrün

Yb3+ farblos

Gd 3 + farblos Lu3+ farblos .

Während die Lanthaniden-ionen mit unbesetzter, halbbesetzter und vollbesetzter 4. Unterschale (S. 895) (La 3 + , Gd3+, Lu 3 + ) farblos sind und auch die unmittelbar benachbarten Ionen (Ce 3+ , Tb 3 + bzw. E u 3 + , Y b 3 + ) praktisch keine Farbe aufweisen, zeigen die übrigen Ionen der Seltenen Erdmetalle mit zunehmender Entfernung von diesen Randgruppen eine charakteristische F ä r b u n g von z u n e h m e n d e r I n t e n s i t ä t . So sind die rechts bzw. links zunächst angrenzenden Glieder (Pr 3 + , Dy 3 + bzw. Sm 3 + , Tm 3 +) gelb bis grün, während die restlichen Mittelglieder (Nd 3+ , Ho 3 + , Pm 3 +, Er 3 +) fast durchweg (Ausnahme: Ho 3 + ) eine rote bis violette Färbung aufweisen. Das N e o d y m , dessen Verbindungen eine Absorptionsbande im Gelb besitzen und daher violett erscheinen, ist ein Bestandteil des als Sonnenschutzbrille im Handel befindlichen „NeopÄaw"-Glases. Mit N e o d y m - und P r a s e o d y m o x i d gefärbte Gläser (vgl. S. 514) sind wegen ihrer eigentümlich schönen Färbung als K u n s t g l ä s e r geschätzt. Die optischen A b s o r p t i o n s s p e k t r e n der farbigen Salze, die für die einzelnen Lanthaniden charakteristisch sind, sind ein gutes Merkmal zur Unterscheidung der Elemente. Farblose E r d e n wie Lanthan, Gadolinium, Lutetium geben im Sichtbaren keine Absorptionsspektren, dagegen linienreiche E m i s s i o n s s p e k t r e n . E i n weiteres wichtiges Hilfsmittel zur Erkennung und Reinheitsprüfung von Lanthaniden sind die P h o s p h o r e s z e n z s p e k t r e n , die diese Erdmetalle bei Gegenwart kleiner Verunreinigungen an anderen Erden (0.1—1 % ) im Vakuum unter dem Einfluß von Kathodenstrahlen ausstrahlen. Die g e n a u e s t e P r ü f u n g d e r R e i n h e i t ist mit Hilfe der R ö n t g e n s p e k t r e n möglich. 1 Entgegen F i g . 212 weicht das Promethium nach der neuesten Schmelzpunktsbestimmung (1168°) nicht von der Normalkurve der Lanthaniden-Schmelzpunkte ab.

975

5. Chemische Eigenschaften

5. Chemische Eigenschaften Auch bei den c h e m i s c h e n Eigenschaften der Lanthaniden können wir zwischen aperiodischen und periodischen Eigenschaften unterscheiden. Aperiodische Eigenschaften. Von den a p e r i o d i s c h e n Eigenschaften haben wir die mit der Lanthanidenkontraktion (S. 966) zusammenhängende A b n a h m e d e r B a s i z i t ä t der O x i d e Ln 2 0 3 und H y d r o x i d e Ln(OH 3 ) mit steigendem Atomgewicht des Lanthanidenmetalls Ln bereits erwähnt (S. 970). So stehen die stärkstbasischen HydroxidGlieder der C e r i t e r d e n g r u p p e in ihrer Basizität dem C a l c i u m nahe, während die schwächstbasischen Glieder der Y t t e r e r d e n g r u p p e mehr mit dem A l u m i n i u m zu vergleichen sind. Entsprechend der Abnahme der Basizität nimmt bei den Salzen in der Richtung vom Lanthan zum Lutetium der Grad der H y d r o l y s e in wässeriger Lösung und die Leichtigkeit der t h e r m i s c h e n Z e r s e t z u n g zu. Die B i l d u n g s w ä r m e n der (feuerfesten, aber auch nach langem Glühen noch säurelöslichen) Oxide Ln 2 0 3 sind entsprechend dem stark elektropositiven Charakter der Lanthanidenmetalle sehr hoch und übertreffen noch die des Aluminiumoxids A1203. Die mit NaOH fällbaren Lanthanidenhydroxide Ln(OH) 3 sind zum Unterschied von Al(OH) 3 im Überschuß von NaOH unlöslich, also n i c h t a m p h o t e r . Lediglich die schwächstbasischen beiden letzten Glieder der Lanthanidenreihe, Yb(OH) 3 und Lu(OH) 3 , zeigen insofern einen gewissen amphoteren Charakter, als sie beim Erhitzen mit konz. NaOH im Autoklaven in ein „ Y t t e r b a t " Na 3 Yb(OH) 6 bzw. „ L u t e t a t " Na 3 Lu(OH) 6 übergehen. Von den Halogeniden sind die F l u o r i d e LnF 3 wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser und Säuren von besonderem Interesse. Die durch Erhitzen der Oxide Ln 2 0 3 mit COCl2 oder NH4C1 gewinnbaren, wasserfreien, nichtflüchtigen und in Wasser leicht löslichen C h l o r i d e LnCl 3 bilden Hexahydrate LnCl3 • 6 H 2 0 , die beim Erhitzen i n O x i d c h l o r i d e LnOCl übergehen. D i e B r o m i d e und J o d i d e sind den Chloriden ähnlich. Die C a r b o n a t e Ln 2 (C0 3 ) 3 lassen sich aus Ln 3 +-Lösungen m i t N a H C 0 3 fällen. Die sehr leicht löslichen N i t r a t e Ln(N0 3 ) 3 vereinigen sich mit Nitraten zu Doppelnitraten des Typus 2Ln(N0 3 ) 3 • 3Mg(N0 3 ) 2 • 24H 2 0 und Ln(N0 3 ) 3 • 2 N H 4 N 0 3 • 4 H 2 0 , deren Löslichkeiten mit wachsender Ordnungszahl von Ln zunehmen (vgl. S. 969f.). Die S u l f a t e Ln 2 (S0 4 ) 3 bilden keine Alaune, aber Doppelsulfate des Typus Ln 2 (S0 4 ) 3 • 3Na 2 S0 4 • 12H a O und Ln 2 (S0 4 )3 • (NH 4 ) 2 S0 4 • 8 H 2 0 , von denen die Vertreter der Ceritgruppe (leichtere Lanthaniden) in Sulfatlösung nur wenig, die der Yttergruppe (schwerere Lanthaniden) merklich löslich sind. Periodische Eigenschaften. Unter den p e r i o d i s c h e n chemischen Eigenschaften ist vor allem auf die im Einklang mit dem Periodensystem der dreiwertigen Lanthaniden (S. 895) z u s ä t z l i c h zu beobachtende Z w e i w e r t i g k e i t von E u r o p i u m und Y t t e r b i u m (in schwächerem Ausmaß auch bei Samarium und Thulium) und V i e r w e r t i g k e i t von Cer und T e r b i u m (in schwächerem Ausmaß auch bei Praseodym, Neodym und Dysprosium) hinzuweisen 1 , die zur einfachen Abtrennung dieser Elemente von den übrigen Erdmetallen benutzt werden kann (S. 972): La 3

Ce 3 4

Pr

Nd

|3| |3| 4 4

Pm 3

Sm

Eu

2

2

3

3

Gd 3

Tb 3 4

Dy 3 4

Ho

Er

Tm

Yb

2

2

|3{ |3| |3 |

1 Vgl. hierzu etwa L. B. A S P R E Y und B. B. C U N N I N G H A M : „Ungewöhnliche einiger Actiniden- und Lanthcmiden-Elemente", Progress 2 (1960), 267—302.

3

Lu

H

Oxydationsstufen

976

X X X I I . Die Lanthaniden

Zweiwertigkeit. Die Trihalogenide EuX 3 , YbX a , SmX 3 und T m X 3 bilden bei der Reduktion mit Wasserstoff oder dem zugehörigen Metall D i h a l o g e n i d e MX 2 : 2 LnX3 + H2

2 LnX 2 + 2 H X

2 LnX 3 + Ln

3 LnX2.

Diese Dihalogenide LnX 2 sind wie alle sonstigen Verbindungen von Eu(II), Yb(II), Sm(II) und Tm(II) (Carbonate, Phosphate, Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfate, Chromate, Perchlorate) den entsprechenden E r d a l k a l i - , speziell den S t r o n t i u m v e r b i n dungen vergleichbar. So ist etwa SmF 2 mit CaF 2 , SrF 2 und BaF 2 (Fluoritstruktur), SmCl2 mit SrCl2 und BaCl 2 (irreguläre Struktur mit einer Koordinationszahl > 6 ) , T m J 2 mit MgJ 2 und CaJ 2 (Brucit-Schichtengitter), E u S 0 4 mit SrS0 4 und BaS0 4 (deformiertes Steinsalzgitter) und YbO mit CaO, SrO und BaO (Steinsalzgitter) isostrukturell. E u 2 + ist durch Reduktion von E u 3 + mit Zinkamalgam oder durch kathodische Reduktion auch in w ä s s e r i g e r L ö s u n g erhältlich (e0 für E u 2 + / E u 3 + = —0.43 Volt): 2 Eu 3 + + Zn -» 2 Eu 2 + + Zn 2 +

Eu 3 + + ©

Eu!+,

während Yb 2 + , Sm 2 + und Tm 2 + gemäß ihren weit stärker negativen Normalpotentialen Ln 2 +/Ln 3 + (Yb:—1.15, Sm:—1.55, T m : negativer als —1.5 Volt) als s t a r k e R e d u k t i o n s m i t t e l Wasser unter H 2 -Entwicklung z e r s e t z e n und daher in wässeriger Lösung i n s t a b i l sind. In flüssigem Ammoniak lösen sich Europium und Ytterbium wie die Erdalkali- und Alkalimetalle mit blauer Farbe. Vierwertigkeit. Von den vierwertigen Lanthaniden Ce, Tb, Pr, Dy und Nd ist nur Ce 4+ in w ä s s e r i g e r L ö s u n g erhältlich 1 (e0 für Ce3+/Ce4+ = + 1 . 2 8 Volt), während Tb 4 + , Pr 4 + , Dy 4 + und Nd 4 + gemäß ihren weit stärker positiven Normalpotentialen Ln 3 +/Ln 4 + (Tb: > + 1.23, P r : + 2.86 Volt) als s t a r k e O x y d a t i o n s m i t t e l Wasser unter 0 2 -Entwicklung z e r s e t z e n . Der leicht erfolgende Übergang zwischen drei- und vierwertigem Cer: Ce3+ farblos

Ce 4+ + © gelb

ermöglicht die Benutzung von Cer(IV)-sulfat-Lösungen als O x y d a t i o n s m i t t e l in der oxydimetrischen M a ß a n a l y s e (,,Cerimetrie") (vgl. S. 318, 820f.). Die umgekehrte Oxydation von Ce 3+ zu Ce 4+ gelingt nur mit s t a r k e n Oxydationsmitteln wie Mn0 4 ~ oder S 2 0 8 2 - . I n f e s t e r Form treten die vierwertigen Lanthaniden hauptsächlich als O x i d e L n 0 2 (Ce0 2 , Tb0 2 , Pr0 2 ) und F l u o r i d e LnF 4 (CeF4, TbF 4 , PrF 4 , NdF 4 ) auf. Die Dioxide 2 L n 0 2 besitzen Fluoritstruktur; bei den ebenfalls bekannten Ln(IV/III)-Mischoxiden vom Typus Pr 1 2 0 2 2 , Pr u O 2 0 , Pr 10 O 18 , P r 9 0 1 6 P r 8 0 J 4 , Pr 7 0 1 2 (Anfangsghed der Reihe: P r 0 2 ; Endglied: Pr 2 0 3 ) handelt es sich um Fluoritgitter L n 0 2 mit unbesetzten O-Gitterplätzen 3 . Die Tetrafluoride bilden Fluorokomplexe des Typus LnF 6 ~, L n F 6 2 _ und LnF 7 3 -. Für die „anomalen" Wertigkeiten -+- 2 und + 4 der Lanthaniden-ionen gelten folgende Farben: Ce4+ orangegelb Tb 4 + farblos 1

Pr 4 + farblos Dy 4 + orangegelb

Nd 4 + blauviolett

Sm 2 + blutrot Tm 2 + violettrot

Eu 2 + farblos Yb 2 + gelblichgrün

Die Ce(IV)-Chemie ähnelt der Zr(IV)- und Hf(IV)-Chemie. Die hohe Bildungswärme des sehr beständigen Cerdioxids Ce0 2 (A H = — 2 3 3 kcal/Mol) bedingt die Verwendung des metallischen Cers als Legierungsbestandteil der „Zündsteine" (70% Ce + 30% Fe) von T a s c h e n f e u e r z e u g e n . 3 I m Falle der Lanthaniden(III)-grenzoxide L n 2 0 3 spricht man in diesem Falle vom kubischen „C-Oxid-Typ" (thermodynamisch stabil von P m 2 0 3 bis L u 2 0 3 , also bei den s c h w e r e r e n Lanthaniden). Daneben existiert noch ein hexagonaler „A-Oxid-Typ" (stabil von La 2 O a bis P m a 0 3 , also bei den l e i c h t e r e n Lanthaniden) und ein monokliner , , B - O x i d - T y p " (stabil von P m 2 0 3 bis Dy 2 O a , also bei den m i t t l e r e n Lanthaniden). 2

6. Das Promethium

7. Vergleichende Übersicht über die Lanthanidengruppe

977

6. Das Promethium1 Das einzige Lanthanidenelement, das in der Natur nur in geringsten Spuren vorkommt2 (2 Minuten

ot

22.7 Stunden

ot

K 8 Minuten et

2.3 Sekunden

ot

1.6 Minuten

ß-

et

ot

55 Sekunden

98 Cf ß

ß

22 Minuten

20.1 Stunden

ot

spont.Zerf. 2.62 Stunden

80 Tage

spont.Zerf. 11 Tage

K ; et 27 Minuten

K; « 1.3 Stunden

K; « 4.8 Stunden

53 Tage

et

3.1 Minuten

et

3.2 Sekunden ot

35 Sekunden

1 2

99 Ea

39.8 Tage

et

et

et

ot

ot

8 Sekunden

Bin isomeres ^ P a (/3-Strahler) hat eine Halbwertszeit von 1.18 Minuten. Ein isomeres 2 g|U (y-Strahler) wandelt sich mit einer Halbwertszeit von 26.5 Minuten in obiges ' ^ U um.

8

Ein isomeres

4

Ein isomeres 2 ^ N p (/3-Strahler) zerfällt mit einer Halbwertszeit von 67.0 Minuten.

5

101 Md 102 No

27 Sekunden ~35 Sekunden

100 Im

(/3-Strahler) besitzt eine Halbwertszeit von > 5000 Jahren.

Zwei isomere Isotope ^ i m zerfallen mit einer Halbwertszeit von 16.01 Stunden (/S-Strahlung) bzw. 13.1 Millisekunden (spontaner Zerfall). • Zwei isomere Isotope ^ A m zerfallen mit einer Halbwertszeit von 10.1 Stunden (^-Strahlung) bzw. 0.9 Millisekunden (spontaner Zerfall). ' Ein isomeres 2 | | A m (/3-Strahler) besitzt eine Halbwertszeit von 40 Minuten. 8 Ein isomers 2 |gEs («-Strahler) zerfällt mit einer Halbwertszeit von 276 Tagen.

103 Lr

982

X X X I I I . Die Actiniden

als ,,Transurane" bezeichnet, da sie im Periodensystem der Elemente jenseits (lat.: trans) des Urans stehen; auf sie entfallen bis jetzt allein 131 Isotope.

a) Analogie zwischen Lanthaniden und Actiniden Die A e t i n i d e n e l e m e n t e entsprechen in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften weitgehend den zuvor (S. 965ff.) besprochenen L a n t h a n i d e n . Sie unterscheiden sich von diesen hauptsächlich dadurch, daß die 5/-Elektronen der Actiniden (vgl. S. 894) w e n i g e r f e s t gebunden sind als die entsprechenden 4/-Elektronen der Lanthaniden, so daß sie valenzmäßig ganz (bis Neptunium) oder teilweise (ab Plutonium) mitbetätigt werden können, wie folgende, auch das Stammelement Actinium mit umfassende Tabelle — im Vergleich zur entsprechenden Wertigkeitstabelle der Lanthaniden (S. 975) — zeigt 1 (beständigste Wertigkeiten umrandet): Ac

Th

Pa

U

2 3

3

[7]

Np

2

Pu

3

3

3

4

4

4

[7]

[F]

5

5

5

7

7

6

6

Am

Cm

2 2 3

[T1 4

3 4

Bk

Cf

Es

jjT| ¡T] [3] 4

Fm 3

Md

No

2

2

3

3

Lr 3

4

5

6 6

Die dadurch bedingte maximale (und zugleich beständigste) V i e r Wertigkeit des Thoriums, F ü n f Wertigkeit des Protactiniums und S e c h s Wertigkeit des Urans war die Veranlassung dafür, daß man bis zum Jahre 1941 die Elemente T h o r i u m , P r o t a c t i n i u m und U r a n als schwerste Endglieder (Eka-Hafnium, Eka-Tantal, Eka-Wolfram) der T i t a n - , V a n a d i n - bzw. C h r o m g r u p p e ansah. Erst als man 1940/41 die Eigenschaften der zwei dann folgenden synthetischen Transurane N e p t u n i u m und P l u t o n i u m kennen lernte, welche bei Fortführung dieser Einordnung die Endglieder der M a n g a n bzw. E i s e n g r u p p e (Eka-Rhenium, Eka-Osmium) hätten sein sollen, aber nur annäherungsweise waren, postulierte G. Th. SEABORG 1944, daß alle Elemente ab Actinium in Wirklichkeit Glieder einer den 14 Lanthaniden (Ordnungszahl 58—71) homologen A c t i n i d e n r e i h e (Ordnungszahl 90—103) sind, bei denen wie im Falle der Lanthaniden die /-Bahnen der d r i t t ä u ß e r s t e n Elektronenschale aufgefüllt werden (S. 894). Erst die Elemente 104 und 105 sind als Eka-Hafnium und Eka-Tantal zu betrachten. Für die A n a l o g i e zwischen Actiniden und Lanthaniden sprechen eine ganze Reihe von Eigenschaften, die wie bei den Lanthaniden (S. 966, 972ff., 975f.) teils a p e r i o d i s c h e r , t e i l s p e r i o d i s c h e r Natur sind und von denen einige herausgegriffen seien: 1. die sowohl für die Lanthaniden wie für die Actiniden charakteristische D r e i w e r t i g k e i t , 2. die der Lanthanidenkontraktion (S. 966) gemäß Fig. 213 entsprechende „Actinidenkontraktion" (Abnahme der — bis jetzt ermittelten — An 3 +-Ionenradien der ActinidenElementeAn von 1.11 (Ac) bis 0.95 (Bk)), 3. die I s o m o r p h i e der Trichloride, Dioxide sowie vieler Salze und Komplexsalze der Actiniden sowohl untereinander (z. B. CsNpF 6 / CsUF e ; Rb2NpF 7 /Rb 2 PuF 7 ) wie mit den entsprechenden Verbindungen der Lanthaniden, 4. der parallele Kurvenverlauf der m a g n e t i s c h e n M o m e n t e von Lanthaniden und Actiniden gemäß Fig. 214, 5. die bemerkenswerten Ähnlichkeiten der M 3 + - A b s o r p t i o n s s p e k t r e n von Lanthaniden und Actiniden (z. B. Nd 3 +/U 3 + ; Sm 3 +/Pu 3 + ; E u 3 + / 1

Vgl. hierzu auch Anm. 1 auf S. 975.

983

1. Allgemeiner Überblick

1,15 1,10

J *

Ac

Th

Pa

U

Np

Po

/Im Cm Bk

Cf

Es

c

o cp

c "5 o 0,95 c; Qj

c

An 3 + > A n O a + ab. 3 Z. B. Bildung von Fluorokömplexen An 2 F 9 ~, AnF 5 ~, A n 6 F 3 1 ' - , AnF 6 2 ~, A n F . 3 - u n d A n F 8 4 _ .

988

X X X I I I . Die Actiniden

Hervorzuheben sind u n t e r den vierwertigen Actinidenverbindungen die festen D i o x i d e A n 0 2 , die durchweg F l u o r i t s t r u k t u r besitzen u n d sich d u r c h besondere Stabilität auszeichnen, so d a ß selbst Elemente wie P a , A m u n d Cm, deren An 4 +-ionen in Lösung instabil sind, als feste Dioxide beständig sind. Fünf Wertigkeit. Der fünfwertige Z u s t a n d ist beim P r o t a c t i n i u m der normale, stabile Oxydationszustand u n d wird m i t steigender Ordnungszahl des Actinids im allgemeinen unbeständiger. So disproportioniert U 0 2 + , das bei sehr geringen Aciditäten a m stabilsten ist, in wässeriger Lösung zu U 4 + u n d U 0 2 2 + ; N p 0 2 + ist bei niedrigen u n d mittleren Aciditäten beständig u n d disproportioniert n u r in sehr s t a r k saurer Lösung; P u 0 2 + ist wie U 0 2 + a m stabilsten bei sehr niedrigen Aciditäten, während es andernfalls zur Disproportionierung zu P u 4 + u n d P u 0 2 2 + neigt; A m 0 2 + disproportioniert in starken Säuren zu Am 3 + u n d A m 0 2 2 + u n d ist ziemlich leicht reduzierbar 1 . Die I o n e n A n 0 2 + , die charakteristische F a r b e n aufweisen: Pa02+ farblos

U02+ blaßlila

Np02+ grün

Pu02+ blaßviolett

AmO a + gelbbraun,

sind linear g e b a u t (abnehmende Bindungsstärke m i t steigender Ordnungszahl) u n d verhalten sich wie große, einfach geladene K a t i o n e n v o m Alkalimetalltyp (z. B. Ausfällung aus starken Carbonatlösungen als K(An0 2 )[C0 3 ]). Z u m Unterschied von den An 3 +- u n d An 4 +-ionen n i m m t die H y d r o l y s e - n e i g u n g d e r A n 0 2 + - u n d A n 0 2 2 + - i o n e n (s.u.) m i t steigender Ordnungszahl von An ab. Sechswertigkeit. Die S t a b i l i t ä t der — linear g e b a u t e n — Actiniden-ionen A n 0 2 2 + , die charakteristische F a r b e n besitzen: U• 2 L i 5 N p 0 6 ein L i t h i u m n e p t u n a t (VII) L i 5 N p 0 6 in F o r m einer braunschwarzen, hexagonal kristallisierenden, in Wasser oder v e r d ü n n t e r LiOHLösung m i t grüner F a r b e löslichen Verbindung. I n analoger Weise läßt sich aus L i 2 0 u n d P u 0 2 im 0 2 - S t r o m bei 350—400° ein L i t h i u m p l u t o n a t (VII) L i 5 P u 0 6 (im Gemisch mit Pu(VI)-Verbindung) erhalten, das sich in LiOH-Lösung m i t tiefgrüner F a r b e löst, welche rasch in die gelbe F a r b e alkalischer Pu(VI)-Lösungen umschlägt. 1 Auch u n t e r der W i r k u n g der eigenen «-Strahlung ( 2 |jAm) wird AmO a + reduziert. Gleiches gilt f ü r Am0 2 2 +.

2. Die einzelnen Actinidenelemente

989

Charakteristisch für die Actiniden-Elemente ist die mit wachsender Ordnungszahl zunehmende Bedeutung der unter Neutronenemission ablaufenden s p o n t a n e n K e r n s p a l t u n g . So beobachtete man sie bei folgenden Isotopen: ^ T h , 2g2Th; 2||U, ^ U , ^ U , 2 | U ; 2 f?Np; 2 ^Pu, 2 *fPu, ^ P u , 2 gs"^1» 98 ' 98 981-'1' 99^®» 99^S> fl9-t'S > lOO^"1»

looFm, fJgFm, fgJFm, « F m , '®Fm; f^No, f « N o , also bevorzugt bei Elementisotopen mit gerader Protonen und Neutronenzahl. Einige diesbezügliche Halbwertszeiten seien in folgender Tabelle wiedergegeben: 2|gTh e||U 2 t!U 2gfPu 2i5Pu

1.5 x 8x 2X 4.9 x 1.3 X

1017 Jahre 1013 Jahre 1016 Jahre 1010 Jahre 1011 Jahre

2 $Pu 2||Cf 2|gCf 2fj|Cf

SjFm

7.1 x 1010 Jahre 1.5 x 104 Jahre 1.7 X 104 Jahre 85 Jahre 246 Jahre .

2. Die einzelnen Actinidenelemente a) Das Thorium1 Als Actiniden-Element (S. 894) steht das T h o r i u m in enger Beziehung zu den Seltenen Erdmetallen und findet sich daher in der Natur — als langlebiges Isotop 2goTh (Halbwertszeit 1.39 x 1010 Jahre) — zusammen mit diesen. Das technisch wichtigste Ausgangsmaterial zur Gewinnung des Thoriums und seiner Verbindungen ist der M o n a z i t s a n d (S. 968). Zur Abtrennung des Thoriums von den Seltenen Erden schließt man diesen Monazitsand mit heißer konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e auf und fällt aus der auf 0° abgekühlten Sulfatlösung mit O x a l s ä u r e die Oxalate der Seltenen Erden und des Thoriums (vgl. S. 969). Bei der Behandlung der Oxalate mit warmer, gesättigter A m m o n i u m o x a l a t l ö s u n g geht das T h o r i u m o x a l a t zum Unterschied von den übrigen Oxalaten als komplexes Oxalat in L ö s u n g , aus der es dann beim Ansäuern wieder ausfällt. Auch durch Zersetzung der Oxalate mit konz. Salpetersäure und Extraktion des dabei gebildeten Thoriumnitrats mit Tributylphosphat kann es isoüert werden. Reines metallisches Thorium läßt sich im Laboratorium wie Titan, Zirkonium und Hafnium durch t h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g des J o d i d s ThJ 4 an einem Glühdraht erhalten (vgl. S. 771). Großtechnisch wird es durch Reduktion von ThF 4 mit Ca und Umschmelzen im Lichtbogenofen gewonnen. Es schmilzt bei 1750°, siedet bei 4200°, besitzt die Dichte 11.724, läuft als unedles Metall (e0 für Th/Th4+ = —1.90 Volt) an der Luft an und entzündet sich in feinverteiltem Zustande spontan an offener Atmosphäre. Durch siedendes Wasser, durch 0 2 bei 250° und durch N 2 bei 800° wird Thorium selbst in größeren Stücken schnell angegriffen. Verdünnte Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure reagieren nur langsam, konzentrierte Salpetersäure macht das Metall passiv. Über seinen radioaktiven Zerfall vgl. S. 918, 980/981. Thorium tritt hauptsächlich vierwertig, daneben aber auch drei- und zweiwertig auf und schließt sich in seinem chemischen Verhalten enger an das IVa-Element Hafnium als an das homologe Lanthanidenelement Cer an. Die Thorium(IV)-halogenide ThX 4 (gewinnbar z. B. durch Halogenieren von ThO a mit HF, CC14, AlBr 3 , A1J3 bei 600°) lassen sich mit Ausnahme von ThF 4 im Vakuum bei 500—600° unzersetzt sublimieren und bilden Halogenokomplexe des Typus ThCl5~, ThCl62~ und ThCl 7 3 - . Die niederen Wertigkeitsstufen des Thoriums erhält man durch „Komproportionierung" 1

1958.

Vgl. hierzu etwa F. L. C u t h b e r t : „Thoriumproduktionstechnologie", Addison-Wesley, Reading

990

X X X I I I . Die Actiniden

(Umkehrung der Disproportionierung) von Thorium(IV)-Verbindungen und metallischem Thorium: 3ThX 4 + Th - > 4ThX 3 ; ThX 4 + Th 2ThX 2 . Technische Verwendung findet Thorium 29oTh hauptsächlich als „Brutstoff" für die Gewinnung von spaltbarem Uran 2j5j!U im „Brutreaktor" (S. 961). Weiterhin dient das beim Glühen von Thoriumhydroxid oder von Thoriumsalzen flüchtiger Säuren (z. B. Thoriumnitrat) hinterbleibende weiße Thoriumdioxid T h 0 2 (Smp. 3220°) als hochfeuerfestes Material in der Feinmetallurgie. Da ThOa, namentlich bei Gegenwart von 10% Ce0 2 , in der Gasflamme ein helles Licht ausstrahlt, benutzte man es früher in Form eines feinmaschigen Oxidgerüstes („Gasglühlichtstrumpf".,, Auer-Strumpf") zur Erzeugung eines intensiven Lichts.

b) Das Protactinium 1 P r o t a c t i n i u m findet sich als r a d i o a k t i v e s Z e r f a l l s p r o d u k t des U r a n i s o t o p s a '3U(S. 918) in geringen Mengen in Uranmineralien in Form des Isotops-¡¡{Pa (Halbwertszeit 3.25 X 104 Jahre). So hat das Haupturanmineral, die Joachimsthalcr P e c h b l e n d e (S. 991), einen Protactiniumgehalt bis zu einem Pa: U-Verhältnis von 10 - 7 : 1 (einige 100 mg Pa je Tonne U). Dementsprechend macht die Isolierung des Elements große Schwierigkeiten. Die größte bisher dargestellte Protaetiniummenge (135 g Pa in Form des Oxids Pa 2 0 5 ) wurde in den Jahren 1957/58 durch systematische Anreicherung und Aufarbeitung von Rückständen der großtechnischen Urandarstellung gewonnen. Der Preis beträgt zur Zeit 500000 DM pro Gramm Protactinium. Die D a r s t e l l u n g des (silberglänzenden, hämmerbaren) Metalls erfolgt durch Reduktion des Tetrafluorids PaF 4 mit Barium bei 1400°. Es schmilzt bei 1568°, siedet bei 4200° und besitzt die Dichte 15.37 g/em 3 . Als unedles Metall läuft es an der Luft an. Über seinen radioaktiven Zerfall vgl. S. 918, 980/981. Das weiße P r o t a c t i n i u m p e n t o x i d P a 2 0 5 ist erwartungsgemäß b a s i s c h e r als das Tantalpentoxid Ta 2 0 5 . Analog diesem löst es sich leicht in F l u ß s ä u r e zum farblosen P e n t a f l u o r i d PaF 6 (im Vakuum oberhalb 500° sublimierbar), das aus der Lösung auf Zusatz von Kaliumfluorid in Form der dem Fluorotantalat K 2 TaF 7 entsprechenden Verbindung K 2 PaF 7 isoliert werden kann und auch Fluorokomplexe des Typus PaF 6 ~ und P a F 8 3 _ bildet. Es scheidet sich aus 50%iger Flußsäure beim Eindampfen (110°) als weißes Dihydrat PaF 5 • 2 H a O aus, das beim Erhitzen ein mit U.,F9 isomorphes O x i d f l u o r i d Pa 2 OF 8 ( = F 4 PaOPaF 4 ) ergibt. Die P e n t a h a l o g e n i d e PaCl 5 (gelb, Smp. 306°, Sdp. 420°), PaBr 5 (orangerot) und PaJ 5 (schwarz; gepulvert: tiefbraun) erhält man aus Pa2C)5 durch Halogenieren mit SOC1.,, AlBr 3 bzw. A1J3. Die Protactinium(V)-Salze hydrolysieren alle sehr leicht und sind daher schwer inLösung zu halten. Auch Verbindungen des v i e r w e r t i g e n (z. B. PaF 4 , PaCl 4 , PaBr 4 , PaJ 4 und P a 0 2 ) und d r e i w e r t i g e n Protactiniums (z. B. PaJ 3 ) sind bekannt. Das schwarze D i o x i d P a 0 2 entsteht aus dem Pentoxid Pa 2 O s bei der Reduktion mit H„ und läßt sich durch Halogenierung in die T e t r a h a l o g e n i d e PaF 4 (rotbraun), PaCl 4 (gelbgrün; in der Hitze rot), PaBr 4 (leuchtendrot; in der Hitze schwarzrot) und PaJ 4 (schwarz; gepulvert: tiefgrün) überführen. PaF 4 ergibt mit Alkalifluoriden Fluoroprotactinate (IV) des Typus PaF e 2 ~, P a F , 3 - und P a F 8 4 - . In w ä ß r i g e r L ö s u n g bildet Protactinium im f ü n f w e r t i g e n Zustande das Ion Pal) 2 + , im vierwertigen das (disproportionierungsbeständige, aber leicht oxydable) Ion Pa 4 + .

c) Das Uran 2 Elementares Uran. Uran kommt in der Natur hauptsächlich (99.2739%) in Form des Isotops 2 | | U (Halbwertszeit 4.51 X 109 Jahre; Stammelement der radioaktiven (4n + 2)Zerfallsreihe), daneben (0.7205 bzw. 0.0056%) noch in Form der Isotopen (Halb1

V g l . h i e r z u e t w a D . BROWN u n d A . G. MADDOCK: , , P r o t a c t i n i u m " , Q u a r t . R e v . 17 ( 1 9 6 3 ) , 2 8 9

bis 341; C.KELLER: „Die Chemie des Protactiniums", Angew. Chem. 78 (1966), 85- 98. 2 Vgl. hierzu etwa J. J. KATZ und E. RABIXOVITCH : „Die Chemie des Urans", McGraw-Hill, New York 1951; W.D.WILKINSON: „Uranmetallurgie.", 2 Bände, Interscience, New York 1962: J . H . GITTUS: „Uran",

Butterworths,

London 1963; M . H . R A N D

u n d O. KUBASCHEWSKI :

„Die

thermodynamischen Eigenschaften von Uranverbindungen", Wilev, New York 1963; E. RABINOWITCH und R. L. BELFORD: „Spektroskopie und Photochemie von Uranylrerbindungen", Macmillan, New York 1964; E . H . P. CORDFUNKE: „Die Chemie des Urans, einschliesslich seiner Anwendungen in der Kerntechnologie", Elsevier, Amsterdam 1969.

2. Die einzelnen Actinidenelemente

991

wertszeit 6.96 x 108 Jahre; Stammelement der radioaktiven (4n + 3)-Zerfallsreihe) und (Halbwertszeit 2.475 X 105 Jahre; Zwischenglied der (4n + 2)-Zerfallsreihe) vor. Das wichtigste Uranmineral ist das Uranpecherz (Uranpechblende) U0 2 . Die größten derartigen Pechblendelager finden sich im Staate Kongo (Katanga), in Kanada (am Bärensee) und bei Joachimsthal (Tschechoslowakei). Das Mischoxid U 3 0 8 ( = „ UO,2 U 0 3 " ) findet sich kristallisiert als Uraninit. Weitere wichtige Uranerze sind die U r a n g l i m m e r , wie Torbernit Cu(U0 2 ) 2 (P0 4 ) 2 -8H 2 0, Zeunerit Cu(U0 2 ) 2 (As0 4 ) 2 • 8 H 2 0 und Autunit (Uranit) Ca(U0 2 ) 2 (P0 4 ) 2 • 8 H 2 0 . Daneben spielt noch der in Colorado vorkommende Carnotit, ein Uranvanadat K(U0 2 )(V0 4 ) • 1.5 H 2 0 eine gewisse Rolle 1 . Während das Uran bis zur Entdeckung der Uranspaltung (1938) durch OTTO HAHN und FRITZ STRASSMANN (S. 953 ff.) keine große technische Bedeutung besaß 2 , ist es heute als „Brennstoff" der Kernreaktoren (S. 958FF.) von weltweiter Bedeutung, so daß es jetzt technisch in sehr großen Mengen gewonnen wird. Zu diesem Zweck trennt man es aus den Erzen durch Extraktionsverfahren ab, wobei in der Endstufe der Reinigung eine Extraktion von U0 2 (N0 3 ) 2 aus wässeriger Lösung mit organischen Lösungsmitteln (namentlich Tributylphosphat) vorgenommen wird. Eindampfen der Lösung und Glühen des Rückstandes ergibt dann U 3 0 8 , aus dem sich mit H 2 zunächst U0 2 , dann mit HF-Dampf in der Hitze UF 4 („grünes Sah") gewinnen läßt, das bei der Reaktion mit Calcium in metallisches Uran (Smp. 1132°, Sdp. 3818°) übergeht. Das sowohl dem metallischen Molybdän und Wolfram wie den Lanthanidenmetallen vergleichbare metallische Uran sieht äußerlich aus wie Eisen, unterscheidet sich von diesem aber durch seine h o h e D i c h t e (Fe: 7.86; «-U: 18.97g/cm 3 ). An der Luft läuft es als unedles Metall (e0 für U/U 4 + = —1.51 Volt) rasch an, in feingepulvertem Zustande ist es sehr aktiv und pyrophor. Von siedendem Wasser wird es gemäß U + 2 H ä O -> U 0 2 + 2H 2 angegriffen ; in verdünnter Salzsäure und Salpetersäure löst es sich, wenn es erst einmal angegriffen ist, schnell; Alkalien wirken nicht ein. Beim Glühen an der Luft (700°) verbrennt Uran letztlich zu dem O x i d U 3 0 8 (U0 2 • 2U0 3 ). Mit S t i c k s t o f f vereinigt es sich bei 1000° zu einem braunen N i t r i d U 3 N 4 (Smp. 2850°), mit Wasserstoff bei 300° zu einem schwarzen Hydrid UH 3 (Dichte 10.95). In seinen chemischen Verbindungen tritt Uran drei-, vier-, fünf- und sechswertig auf. Am beständigsten sind die Verbindungen des v i e r - und sechswertigen Urans (U 4+ bzw. U0 2 2 + ), während die des d r e i - und fünfwertigen Urans (U 3+ bzw. U0 2 + ) schneller Oxydation an der Luft unterliegen. Die Redoxvorgänge U3+ ?± U 4 + + © (e:0 = —0.631 Volt) und U0 2 + U 2 0 7 2 - + H 2 0), im letzteren Uranyl-Verbindungen U0 2 2 + . Beide leiten sich von der Uransäure (Uranylhydroxid) U() 2 (0H) 2 ab, welche sowohl als S ä u r e wie als B a s e fungieren kann: U() 4 2 - + 2 H+

r02(0H)2

U0 2 2 + + 2 O H - .

1 Z u m Vorkommen vgl. e t w a A.MAUCHER: „Die Lagerstätten des Urans", Vieweg, B r a u n schweig 1962. 2 Uranerze dienten vorher n u r als Ausgangsmaterial f ü r die R a d i u m g e w i n n u n g (S. 635); kleine U r a n m e n g e n w u r d e n zur F ä r b u n g von Glas u n d K e r a m i k verwendet. :t D a s analoge A m m o n i u m e h r o m a t (NH 4 ).,Cr0 4 ergibt beim E r h i t z e n C r 2 0 3 u n d N 2 (S. 789), d a Cr() 3 viel stärkere O x y d a t i o n s k r a f t besitzt als U 0 3 .

992

X X X I I I . Die Aetiniden

Dementsprechend gehen denn auch Uranate U 0 4 2 - und Uranylsalze U 0 2 2 + leicht ineinander über. Daß die U r a n y l v e r b i n d u n g e n U 0 2 X 2 (die unter der UV-Lampe grün fluoreszieren) zum Unterschied von den Chromylverbindungen Cr0 2 X 2 nicht kovalent, sondern s a l z a r t i g aufgebaut sind, geht daraus hervor, daß sie in wässeriger Lösung unter Bildung des Uranylions U0 2 2 + (gelb) dissoziieren, wie durch Absorptions- und Ramanspektroskopie nachgewiesen werden konnte. Das wichtigste Uranylsalz ist das U r a n y l n i t r a t - h e x a h y d r a t U0 2 (N0 3 ) 2 - 6 H 2 0 („UNH"), das sich durch Löslichkeit in Äthern, Alkoholen, Ketonen und Estern auszeichnet, was man zur Trennung des Urans von anderen, durch diese Lösungsmittel nicht in gleicher Weise extrahier baren Metallnitraten auswertet. P o l y u r a n a t e U n 0 3 n + i 2 - mit n > 2 existieren zum Unterschied von den analogen Polychromaten Crn03n-n2~ (S. 787) in w ä s s e r i g e r L ö s u n g nicht. Dagegen entstehen in der S c h m e l z e aus U 0 3 und M | 0 bzw. M n O neben Mono- und Di-uranaten auch Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa-uranate. Ebenso bilden sich in der Schmelze auch sauerstoffreichere Uranate des Typus M 4 U0 5 und Mg r U0 6 . Die Uranate enthalten im Gitter keine isolierten Uranat-ionen wie U 0 4 2 - ; letztere sind vielmehr zu Ketten oder Schichten koordiniert. In seinen H a l o g e n v e r b i n d u n g e n tritt das Uran nur gegenüber dem F l u o r und Chlor sechswertig auf: UF e (orthorhombische, farblose, flüchtige1, leicht hydrolysierbare Kristalle vom Smp. 64.02° (1137 mm) und Sblp. 56.82°), UC16 (hexagonale, dunkelgrüne, leicht hydrolysierbare Kristalle vom Smp. 177.5°). UF 6 ist ein kräftiges Fluorierungsmittel und bildet Fluorokomplexe des Typus UF7~~ und U F 8 2 - . Gegenüber B r o m und J o d ist Uran maximal nur vierwertig: UBr 4 (braune Blättchen vom Smp. 499°), UJ 4 (schwarze Nadeln). Uran(Y)-Verbindungen. 2 Unter den — leicht oxydierbaren—• Uran(V)-Verbindungen sind die Pentahalogenide UF 5 (aus UF 4 und F 2 bei 240°, weiß, zwei tetragonale Modifikationen), UC15 (rotbraun, Smp. 327°), UBr 5 und U J 5 (in Form von UBr UC14 + UC1?. Die Uran(V)-Verbindungen U0 2 + weisen bei einem pH-Wert von 2—4 ihre größte Stabilität auf und disproportionieren sich gleichfalls — zum Unterschied vom sehr stabilen, schwierig zu reduzierenden U0 2 2 + — leicht zu U(IV) und U(VI): 2U0 2 + (blaßlila) + 4 H + - ^ U 4 + (smaragdgrün) + U0 2 2 + (gelb) + 2 H 2 0 . Uran(IV)-Verbindungen. Erhitzt man das Uran(VI)-oxid U 0 3 im W a s s e r s t o f f o d e r K o h l e n o x i d - S t r o m , so geht es in das braune Uran(IV)-oxid U 0 2 (Smp. 2880°) über, das ausschließlich b a s i s c h e n Charakter besitzt. Beim Glühen an der L u f t (700°) geben sowohl U 0 3 (unter Sauerstoffabgabe) wie U 0 2 (unter Sauerstoffaufnahme) das grünschwarze U 3 0 8 , das wohl als Uran(IV)-uranat(VI) U(U0 4 ) 2 ( = ,,U0 2 • 2 U 0 3 " ) aufzufassen ist. Alle drei Oxide lösen sich in Salpetersäure unter Bildung von U0 2 (N0 3 ) 2 . Das z.B. durch Erhitzen von Uran im C h l o r s t r o m darstellbare dunkelgrüne feste Uran(IV)chlorid UC14 sublimiert (Sblp. 618°) unter Bildung eines roten Dampfes. Über UBr 4 und U J 4 s. oben. Das durch Fluorierung von U 0 2 erhältliche Urantetrafluorid UF 4 bildet grüne Kristalle vom Smp. 1036° und vereinigt sich mit Fluoriden zu Fluorokomplexen des Typus U F 5 - , U 6 F 3 1 7 -, UF 6 2 -, U F 7 3 - und UF 8 4 ". Das dem Zirkonium-boranat Zr(BH 4 ) 4 (S. 775) entsprechende Uran(IV)-boranat U(BH 4 ) 4 stellt eine flüchtige, grüne 1 Der Dampfdruck von U F 6 beträgt bei 25° 115 m m ; die gasförmigen Moleküle sind oktaedrisch gebaut. 2 Vgl. hierzu etwa J. SELBIN und J. D. ORTEGO : „Die Chemie von Uran{ V)", Chem. R e v . 69 (1969),

657—671. 3

Auch mit PC15 vereinigt sich UC15 zu einem Chlorokomplex: PC15 • UC15 = [PC14]+[UC16]".

2. Die einzelnen Aetinidenelemente

993

Substanz vom Smp. 126° dar. Das Uran(III)-boranat U(BH 4 ) 3 ist zum Unterschied davon nicht flüchtig und braunrot. In wässeriger Lösung ergeben die Uran(IV)-salze das wasserbeständige, an der Luft sich langsam zu U 0 2 2 + oxydierende Uran(IV)-ion U 4 + (smaragdgrün). Uran (III)-Verbindungen. Durch starke Reduktionsmittel kann man aus vierwertigen auch dreiwertige Uranverbindungen erhalten, z. B. UF 3 (erhältlich aus UF 4 und AI bei 900°, violettrot, Smp. >1000°), UC13 (rot, Smp. 835°), UBr 3 (rot, Smp. 730°) und U J 3 (schwarz, Smp. 680°). Sie sind mit Ausnahme von UF 3 in Wasser purpurfarben (U 3+ ) löslich und oxydieren sich in wässeriger Lösung leicht unter H 2 -Entwicklung zu Uran(IV)-Verbindungen. Erwähnt sei hier weiter das aus Uran und Wasserstoff bei 300° gewinnbare Uranhydrid UH 3 , das sich als sehr reaktive Substanz oft besser zur Darstellung von Uranverbindungen eignet als das Metall selbst. So reagiert es mit Cl2 bei 200° zu UC14, mit HCl bei 250—300° zu UC13, mit H 2 0 bei 350° zu U0 2 , mit H F bei 400° zu UF 4 und mit H 2 S bei 450° zu US 2 . Uran als Actinidenelement. Auf S. 982 w u r d e bereits d a r a u f hingewiesen, d a ß U r a n entgegen f r ü h e r e r A u f f a s s u n g kein Homologes des W o l f r a m s , sondern ein Glied der Actinidengruppe ist. Dies g e h t n i c h t n u r aus d e m spektroskopisch e r m i t t e l t e n B a u seiner E l e k t r o n e n h ü l l e (S. 894) u n d aus dem G a n g der D i c h t e n u n d S c h m e l z p u n k t e in der C h r o m g r u p p e h e r v o r : Metall Dichte Schmelzpunkt Cr 7.1 1890° Mo 10.4 2610° W 19.3 3380° TT 19.0 1132°, sondern a u c h aus einer R e i h e chemischer Eigenschaften, von d e n e n die folgenden herausgegriffen seien: 1. D a s sechswertige U r a n ist in F o r m der U r a n a t e farbig (gelb). W ä r e U r a n ein Homologes des W o l f r a m s , so m ü ß t e n die U r a n a t e wie die Molybdate u n d W o l f r a m a t e farblos sein, d a ganz allgemein in d e n N e b e n g r u p p e n die V e r b i n d u n g e n der h ö c h s t e n W e r t i g k e i t s s t u f e m i t steigendem A t o m g e w i c h t farbloser w e r d e n (vgl. M n 0 4 _ violett —> T c 0 4 _ blaßgelb -> R e 0 4 ~ farblos). 2. Die E l e m e n t e Chrom, Molybdän u n d W o l f r a m bilden im sechswertigen Z u s t a n d e Isopolysäuren, wobei das K o n d e n s a t i o n s b e s t r e b e n z u m W o l f r a m hin steigt. D e m g e g e n ü b e r bildet das U r a n in Lösung n u r D i u r a n a t e . 3. I n d e n N e b e n g r u p p e n n i m m t ganz allgemein m i t steigendem A t o m g e w i c h t die Beständigkeit d e r h ö h e r e n W e r t i g k e i t zu, der niedrigeren ab. M a n sollte d a h e r bei der Beständigkeit der sechswertigen W o l f r a m v e r b i n d u n g e n erwarten, d a ß die V e r b i n d u n g e n des vierwertigen U r a n s schwer zugänglich u n d instabil seien, was der E r f a h r u n g widerspricht. 4. Die Chemie der drei- u n d vierwertigen U r a n v e r b i n d u n g e n u n t e r s c h e i d e t sich wesentlich von der der analogen Chrom-, Molybdän- u n d W o l f r a m Verbindungen. W ä h r e n d diese polymer sind oder n u r in F o r m v o n K o m p l e x v e r b i n d u n g e n a u f t r e t e n , liegen b e i m U r a n einfache U 3 + - u n d U 4 + - k a t i o n e n vor, die sich in ihren E i g e n s c h a f t e n a n die Ac 3 +- u n d T h 4 + - i o n e n anschließen. 5. U r a n bildet analog d e n L a n t h a n i d e n e l e m e n t e n ein H y d r i d U H 3 , d a s in seinen E i g e n s c h a f t e n d e m L a n t h a n h y d r i d L a H 3 ähnlich ist u n d wie dieses einen Ü b e r g a n g s t y p u s zwischen salzartigen u n d legierungsartigen H y d r i d e n darstellt. 6. U r a n d i o x i d UO a kristallisiert wie die Dioxide des Thoriums, P r o t a c t i n i u m s , N e p t u n i u m s , P l u t o n i u m s , Americiums, Curiums, Berkeliums u n d Californiums im F l u o r i t t y p u s (vgl. S. 624f. u n d R a u m b i l d 35), w ä h r e n d die Dioxide MoO s u n d W 0 2 ein (verzerrtes) R u t i l g i t t e r bilden. 7. U r a n k o m m t in der N a t u r n i c h t vergesellschaftet m i t M o l y b d ä n u n d W o l f r a m , sondern m i t T h o r i u m u n d den Seltenen E r d e n vor. 8. W ä h r e n d Chrom, Molybdän u n d W o l f r a m sehr stabile, „edelgasartige" H e x a c a r b o n y l e M(CO) 6 bilden (vgl. S. 852), k o n n t e v o m U r a n keine derartige V e r b i n d u n g dargestellt werden. D a s wird verständlich, wenn U r a n n i c h t als E k a - W o l f r a m , sondern als A c t i n i d e n e l e m e n t (Eka-Neodym) bet r a c h t e t wird, d a d a n n d u r c h A u f n a h m e von 6 CO-Molekülen = 1 2 E l e k t r o n e n nicht wie im Falle des Chroms, Molybdäns u n d W o l f r a m s die Edelgasschale des n ä c h s t e n Edelgases, sondern n u r die des E k a - H a f n i u m s erreicht w ü r d e ( E k a - R a d o n h a t bei A n n a h m e einer zwischengeschalteten Actinidenreihe die O r d n u n g s z a h l 118, so d a ß U r a n 26 E l e k t r o n e n = 13 CO-Moleküle a u f n e h m e n m ü ß t e , u m zu einer Edelgasschale zu gelangen). Analoge B e t r a c h t u n g e n beim T h o r i u m u n d P r o t a c t i n i u m sowie b e i m A m e r i c i u m u n d P l u t o n i u m zeigen, d a ß a u c h diese E l e m e n t e weniger als E k a - H a f n i u m u n d E k a - T a n t a l bzw. E k a - R h e n i u m u n d E k a - O s m i u m d e n n als E k a - L a n t h a n i d e n e l e m e n t e z u b e t r a c h t e n sind.

994

X X X I I I . Die Actiniden

d) Das Neptunium Das N e p t u n i u m („Eka-Promethium") Np (Ordnungszahl 93) wurde als erstes Transuran im Jahre 1940 von den amerikanischen Forschern E. M. MCMTLLAN und P. H. 2 A B E L S O N in Form des /?-Strahlers F|Np (Halbwertszeit: 2.346 Tage) als Folgeprodukt des durch Aufnahme l a n g s a m e r Neutronen aus Uran 2 | | U entstehenden Uranisotops 2 ÜU entdeckt (vgl. S. 955, 961, 996):

Seitdem sind insgesamt 16 Isotope des Neptuniums mit den Massenzahlen 228—241 (je 2 Kernisomere 236 und 240) aufgefunden worden (vgl. Tabelle S. 980/981), unter denen das längstlebige Isotop ^ N p («-Strahler) wegen seiner großen Halbwertszeit von 2.14 x 10® Jahren am bedeutsamsten ist. Es ist eine Folgeprodukt des durch Beschießen von Uran 2 | | U mit s c h n e l l e n Neutronen erhältlichen Uranisotops ^¿U: P.

(2)

Die erste w ä g b a r e Menge ^ N p wurde gemäß (2) im Jahre 1944 gewonnen; ihre chemische Untersuchung ergab, daß Neptunium als Actinidenelement mehr dem U r a n denn als Eka-Rhenium dem Rhenium gleicht. Da die Bildung der Uranisotopen 2 | | U und 2 $|U auch im Uran-Reaktor erfolgt, spielen sich auch dort die Folgereaktionen (1) und (2) ab, wobei die letztere wegen der erforderlichen höheren Neutronenenergie energetisch benachteiligt ist. Wegen der langen Halbwertszeit sammelt sich aber das Neptunium im Uran-Reaktor trotzdem in Form des Isotops ^ N p (2) an, da das kurzlebige Neptuniumisotop ^jjNp rasch zum langlebigen Plutoniumisotop 2jJ®Pu (vgl. S. 996) weiter zerfällt. Die gebildete ^¡Np-Menge beträgt etwa 0.1% der 2j)®Pu - Produktion, d. h. in einem 10® kW-Uran-Reaktor etwa 1—2 Pfund jährlich, so daß ^ N p heute in kgMengen verfügbar ist. Es wird hauptsächlich gewonnen (auch nach ± 5 2^U - l 2 2 9jNp), um daraus durch Neutronenbeschuß und /S-Abgabe |®Pu (Halbwertszeit 86.4 Jahre) zu erhalten, das für die Energieversorgung von Raumsatelliten verwendet wird. Die Abtrennung des Neptuniums aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Extraktionsprozesse. Auch in der Natur kommt ^ N p infolge der mit Neutronen verschiedenen Ursprungs sich abspielenden Reaktion (2) in geringen Mengen vor (in kongolesischer Pechblende z. B. im Verhältnis Np : U = 10~12 : 1). Der Preis des Metalls beträgt zur Zeit 900 DM pro Gramm 2jjJNp.

E r w ä h n e n s w e r t ist, d a ß sich v o m N e p t u n i u m i s o t o p 2 |aNp eine r a d i o a k t i v e Z e r f a l l s r e i h e a b l e i t e t , d e r e n Glieder die M a s s e n z a h l e n 4 n + 1 (n = g a n z e Zahl) besitzen, so d a ß diese k ü n s t l i c h e Zerfallsreihe („Neptunium-Zerlallsreihe") die drei l ä n g e r b e k a n n t e n n a t ü r l i c h e n Zerfallsr e i h e n m i t d e n M a s s e n z a h l e n 4 n + 0, 4 n + 2 u n d 4 n + 3 (S. 917, 918) b e s t e n s e r g ä n z t 1 : ^ P

2.14xl0«a>

* d 10.0

87 '^Fr

2

siPa 27^4d"

-TT"—* 4.8m

1.62xl05a>

7.34x 1 0 3 a *

85 »KAt - J ^ - 84 »JäPo 3B.A0„x*l 0 - 2 s > 83HBi (96%)

4.2xl0_6s

(4%) 2

1

14^8d'

2

™ T 1 2.2 m '

2

^Pb

(stabil).

D a N e p t u n i u m — allerdings in sehr g e r i n g e n M e n g e n (s. o.) — a u c h in der N a t u r v o r k o m m t , k a n n m a n , w e n n m a n will, a u c h die N e p t u n i u m - Z e r f a l l s r e i h e z u d e n n a t ü r l i c h e n Zerfallsreihen zählen.

2. D i e einzelnen Actinidenelemente

995

Als Actinidenelement schließt sich das Neptunium in seinem chemischen Verhalten dem U r a n an. So t r i t t es wie dieses dreiwertig (purpurviolett), vierwertig (grün), fünfwertig (blaugrün), sechswertig (weinrot) und siebenwertig (tiefgrün) auf. Am beständigsten ist dabei die 3-, die 4- und insbesondere die 5-wertige Stufe. So ist N p 3 + stabil gegen Wasser, wird allerdings von L u f t zu N p 4 + oxydiert. Np 4 + ist ebenfalls stabil gegen Wasser, oxydiert sich aber an der L u f t langsam zu stabilem 1 N p 0 2 + (mit N p v ) . Weniger beständig als N p 0 2 + ist N p 0 2 2 + (mit Np V I ), weshalb sich N p 0 2 + nur mit starken Oxydationsmitteln (z. B. Cc IV , Mn0 4 ~, Br0 3 ~, 0 3 ) zu N p 0 2 2 + weiteroxydieren läßt. I n Übereinstimmung damit läßt sich N p 0 2 2 + leicht reduzieren, leichter als U 0 2 2 + , während N p 4 + schwerer als U 4 + oxydierbar ist. Dementsprechend wirken die NeptunylVerbindungen N p 0 2 2 + stärker oxydierend als die isomorphen Uranyl-Verbindungen U 0 2 2 + und die Neptunium(IV)-Verbindungen N p 4 + schwächer reduzierend als die ent4+ sprechenden Uran(IV)-Verbindungen U . I n noch erhöhtem Maße gilt dies für das in der Actiniden-Reihe auf das Neptunium folgende Element P l u t o n i u m (vgl. unten). Von dieser Tatsache macht m a n bei der Abtrennung des Neptuniums und Plutoniums vom Uran Gebrauch. Das m e t a l l i s c h e Neptunium (Smp. 639°, Sdp. 3902°), das sich durch Reduktion von N p F 3 mit Ba-Dampf bei 1200° gewinnen läßt, ist gemäß seinem Redoxpotential Np/Np 3 + (—1.83 Volt) etwa so unedel wie U r a n (—1.80 Volt). Mit einer Dichte von 20.45 g/cm 3 , die der der schweren Platinmetalle nahekommt, stellt es zur Zeit das schwerste Actinidenmetall dar. Unter den H a l o g e n v e r b i n d u n g e n des Neptuniums seien genannt: die Fluoride N p F 3 (purpurschwarz), N p F 4 (grün), N p F 6 (orangefarben, Smp. 53°, Sdp. 55.18°), die Chloride NpCl 3 (weiß, Smp. 802°), NpCl 4 (rotbraun, Smp. 538°), die Bromide N p B r 3 (grün), NpBr 4 (rotbraun, Smp. 467°) und das Jodid N p J 3 (braun, Smp. 767°). Man gewinnt sie nach bekannten Methoden; so z. B. NpCl 4 durch Chlorierung von N p 0 2 mit CC14, NpBr 4 durch Bromierung von N p 0 2 mit AlBr 3 , N p F 3 durch Fluorierung v o n N p 0 2 mit H F in Gegenwart von H 2 (Np0 2 + V 2 H 2 + 3 H F ^ N p F 3 + 2 H a O ) , N p F 4 durch Oxydation von N p F 3 mit Sauerstoff bei Gegenwart von H F (2NpF 3 + 1 / 2 0 2 + 2 H F ^ 2 N p F 4 + H 2 0 ) , N p F 6 durch Fluorierung von N p F 4 mit F 2 . Unter den S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n sind zu erwähnen: die Oxide N p 0 2 (apfelgrün),Np 2 0 5 (schwarz), N p 0 3 (braun), das U 3 0 8 -analoge Mischoxid N p 3 0 8 = , , N p 0 2 • 2 N p 0 3 " sowie das Lithiumperneptunat L i 5 N p 0 6 = ,,Np 2 0 7 • 5 L i 2 0 " (braun, in Lösung tiefgrün) als bisher einziger Vertreter des s i e b e n w e r t i g e n Neptuniums, in welchem ein gewisser EkaRhenium-Charakter des Neptuniums zum Ausdruck kommt.

e) Das Plutonium 2 Das P l u t o n i u m („Eka-Samarium") P u (Ordnungszahl 94) wurde 1940/41 als zweites Transuran von den amerikanischen Forschern G. T. SEABOBG, E. M . MCMILLAN, 2 J . W . K E N N E D Y u n d A . C. W A H L in Form des bei der Beschießung von Uran | f U mit 1 Erst bei h o h e n Aciditäten disproportioniert sich N p O a + g e m ä ß 2 N p 0 2 + + 4 H + Np4+ + 2H20.

Np022+

+

2 Vgl. hierzu e t w a W . D . WILKINSON: „Extraktive und physikalische Metallurgie des Plutoniums und seiner Legierungen", Interscience, N e w York 1960; A. S. COFFINBERRY u n d W . N . ML NEU : „Das Metall Plutonium", Chicago U n i v e r s i t y Press 1961; M.TAUBE: „Plutonium", Pergamon Press, Oxford 1964; F . L. OETTING: „Die chemisch-thermodynamischen Eigenschaften von PlutoniumVerbindungen" , Chem. R e v . 67 (1967), 262—267; F . J. MINER u n d J. R . SEED: „Radiochemie von Plutoniumnitratlösungen", Chem. R e v . 67 (1967), 299—315; O. J . WICK: „Plutoniumhandbuch", Gordon-Breach, N e w York 1967.

996

X X X I I I . Die Actiniden

D e u t e r o n e n von 16 MeV entstehenden Isotops 86.4 J a h r e ) e n t d e c k t :

2

|jfPu («-Strahler;

Halbwertszeit:

E s wird h e u t e auch aus ' ^ N p gewonnen ( 2 |jNp i S 2 | | N p —i 2 | f P u ) u n d geht bei seinem radioaktiven Zerfall, den m a n zur Energieversorgung in Raumsatelliten a u s n u t z t , in das aus der Uran-Zerfallsreihe (S. 918) b e k a n n t e Uranisotop 2 | | U über. Weit wichtiger als das so gewinnbare Isotop 2 | f P u (1 g kostet zur Zeit 4000 DM) ist aber das langlebige Plutoniumisotop 2 g|Pu («-Strahler; Halbwertszeit: 2.436 X 10 4 J a h r e ; Muttersubstanz des Actino-Urans ^ ¡ U ) , das als Folgeprodukt der Bestrahlung von U r a n 2 | | U m i t langsamen N e u t r o n e n im „Brut-Reaktor" technisch in Mengen von vielen Zentnern jährlich produzierbar ist (S. 961) (Preis pro G r a m m zur Zeit 200 DM): 2

92U

> 2 i u 23.54 m '

2

ȟ N P

2 .346

d

(4)

u n d bei der Bestrahlung m i t langsamen Neutronen einer K e t t e n - S p a l t r e a k t i o n (Plutoniumbombe) unterliegt (S. 964). Noch langlebiger sind die Isotopen 2 g|Pu («-Strahler; Halbwertszeit 3.79 X 10 5 J a h r e ; gewonnen nach ^ P u + 3 n - > 2 Q|Pu; v e r f ü g b a r in 100 g-Mengen) u n d namentlich '^JPu (a-Strahler; Halbwertszeit 8.2 x 107 J a h r e ; darstellbar n a c h 2 g°Pu + 5n—>- ^ P u ) . Anderthalbjährige intensive N e u t r o n e n b e s t r a h l u n g von 400 g 2 g|Pu f ü h r t e zur Isolierung von 40 g 2 | | A m , 150 g ^ C m , 0.4 m g 2g?Bk u n d 5 m g 2 g|Cf; 85 g 2 a|Pu blieben u n v e r ä n d e r t zurück. Insgesamt k e n n t m a n bis h e u t e 15 Plutoniumisotope mit den Massenzahlen 232—246 (vgl. Tabelle S. 980/981). Die technische Großdarstellung von Plutonium im Brut-Reaktor (S. 961) stellt eine Meisterleistung wissenschaftlicher Zusammenarbeit dar. So wurden die Riesenanlagen zur täglichen Gewinnung und Isolierung von Kilogrammen Plutonium 2jj^Pu nach Forschungsergebnissen entworfen und errichtet, die B. B. CUNNINGHAM und Mitarbeiter 1942 an Mikrogrammen (1 //g = 1 / 1 0 0 0 mg), mittels des Cyclotrons 1 gemäß (4) erzeugten Plutoniums ' ^ P u in „Reagensgläsern" und „Bechergläsern" von 1 / 100000 bis 1 / 10 cm 3 Inhalt gewonnen hatten 2 . Es war ein bewundernswertes Ergebnis dieser Forschungsarbeit, daß die gewaltigen Trennanlagen zur Großgewinnung von Plutonium sofort nach Inbetriebnahme erfolgreich arbeiteten, obwohl sich die hier produzierten Mengen zu den bei den ultramikrochemischen Orientierungsversuchen verwendeten Mengen wie 1000000000 : 1 verhielten. Die Abtrennung des Plutoniums aus den Kernreaktions-Gemischen erfolgt heute durch Extraktionsprozesse (vgl. S. 961).

I n der N a t u r k o m m t das P l u t o n i u m ' ^ P u in verschwindend kleiner Menge in Mineralien wie der Pechblende (Pu : U = 1 0 - 1 1 : 1) oder dem Carnotit (Pu : U = 10" 13 : 1) als Folgeprodukt der Absorption von Neutronen verschiedenen Ursprungs durch das U r a n isotop 2|.®U vor. Analog dem N e p t u n i u m ist das P l u t o n i u m weniger ein Eka-Osmium als vielmehr ein dem U r a n u n d den übrigen Actiniden verwandtes Element. So t r i t t es wie N e p t u n i u m 3-, 4-, 5-, 6- u n d 7-wertig a u f 3 , wobei der v i e r w e r t i g e Z u s t a n d der bevorzugte ist, so 1 Die gemäß (4) erforderlichen Neutronen wurden damals noch aus Beryllium und cyclotronbeschleunigten a-Teilchen gewonnen (vgl. S. 941). 2 Neben dem Plutoniumisotop "jPu war das Isotop 2|^Pu das erste in größeren wägbaren Mengen dargestellte künstliche Elementisotop. Und zwar wurde in Amerika in den Jahren 1942/43 durch jahrelanges Bombardieren von Hunderten Kilogramm Uran mit cyclotron-beschleunigten a-Teilchen (-92U (a, 4n) s ^Pu) 1 mg '^Pu gewonnen. Dio bis heute in wägbaren bis großen Mengen verfügbaren Actinidcn-Isotope sind: 2s5Ac, 29oTh, 2 iÜTh, 2üäPa, 2 i P a , 2ii?Pa, 2^2U bis 2jj«U, ^ U , ^ N p , « p a bis 2 £Pu, ^ P u , »¿¿Am, 2*lAm, 2 | 2 Cm, *gCm, 2 $Bk, 2 «Cf bis ••»ÜCf, 2 §Es. 3 Es bestehen auch Anzeichen f ü r eine A c h t Wertigkeit des Plutoniums, in welcher sich ein EkaOsmium-Charakter des Plutoniums offenbart.

997

2. Die einzelnen Actinidenelemente

daß die Plutonyl-Verbindungen Pu0 2 2 + (mit P u w ) stärkere Oxydationsmittel als die — mit ihnen isomorphen — Uranyl- und Neptunyl-Verbindungen und die Plutonium(IV)-Verbindungen Pu 4 + schwächere Reduktionsmittel als die entsprechenden Uran(IV)und Neptunium(IV)-Verbindungen sind: f0

U4+

+ 2H20?±U022+

+ 4H+ + 2 ©

+0.32

Np4+ + 2HzO

Np022+ + 4H+ + 2©

+ 0.938

Pu 4 + + 2 H 2 0

Pu022+ + 4H+ + 2 0

+

1.0433.

Beispielsweise werden Np4+-Verbindungen bei Zimmertemperatur nicht durch Brom, dagegen durch Bichromat, Bromat, Permanganat und Peroxodisulfat zu Neptunyl-Verbindungen oxydiert, während Pu4+-Verbindungen unter diesen Bedingungen nur durch Peroxodisulfat oxydierbar sind. Im übrigen ist das Plutonium im dreiwertigen Zustande Pu 3 + (blau; zum Unterschied von Ü 3 + stabil gegen Wasser und Luft, leicht oxydierbar zu Pu 4 + ) dem dreiwertigen A c t i n i u m , im vierwertigen Zustande Pu 4 + (orangebraun; stabil in wässriger Lösung) dem vierwertigen T h o r i u m , im f ü n f wertigen Zustande P u 0 2 + (blaßviolett; viel weniger stabil als NpO a +; Neigung zur Disproportionierung in saurer Lösung nach 2 P u 0 2 + + 4H+ • P u F 6 )

998

X X X I I I . Die Actiniden

Aus der etwa gleichen Größe der Redoxpotentiale für P u l n / P u I V (0.98 Volt), P u I n / P u v (1.08 Volt), P u " l / P u V I (1.02 Volt), PulV/PuV (1.17 Volt), P u I V / P u V I (1.04 Volt) und PuV/Pu V I (0.91 Volt) geht hervor, daß in wäßriger Lösung alle vier Oxydationsstufen III, IV, V und VI des Plutoniums nebeneinander beständig sind: PuV0 2 + + Pu 4 + P u V I 0 2 2 + + Pu 3 + (Gleichgewichtskonstante K = 10.7).

f) Das Americium Das A m e r i c i u m (,,Eka-Europium") Am (Ordnungszahl 95) wurde 1944/45 von den amerikanischen Forschern G. T. SEABORG, R. A. JAMES, L. 0 . MOBGAN und A. GHIOBSO in Form des Isotops ^JAm als Folgeprodukt der Beschießung von Plutonium 2g®Pu mit Neutronen in einem Reaktor entdeckt und Ende 1 9 4 5 von B. B. CUNNINGHAM in Form einer wägbaren Menge des Hydroxids isoliert: ^Pu

«SJPu

^JPu - J ^

'IjAm .

Es ist ein «-Strahler von 427.8 Jahren Halbwertszeit, steht heute in 100 g-Mengen zur Verfügung und geht beim Zerfall in das langlebige Neptuniumisotop 2 |gNp (S. 994) über. Bei der Bestrahlung mit Neutronen bildet es unter Neutronenaufnahme ein zweites, kurzlebiges Isotop 292Am (ß-Strahler; Halbwertszeit: 16.01 Stunden) sowie ein stabileres Isomeres dieses Isotops («-Strahler; Halbwertszeit: 152 Jahre). Das bisher stabilste Americium-Isotop ist das aus 2 jj|Pu durch wiederholte Neutronenaufnahme unter • ß-Abgabe gewinnbare und heute in 10 g-Mengen zur Verfügung stehende Isotop ^ A m («-Strahler; Halbwertszeit; 7.951X10 3 Jahre). Insgesamt kennt man bis jetzt 18 Am-Isotope mit den Massenzahlen 237—247 (je 3 Kernisomere 242 und 244 und je 2 Kernisomere 238, 240 und 246) (vgl. Tabelle S. 980/981). 1 g Americium-241 kostet zur Zeit 4000 DM, 1 mg Americium-243 400 DM. Im d r e i w e r t i g e n Zustande Am3+ (rosa) wird Americium (silberweißes Metall; Dichte 13.671; Smp. 994 °C, Sdp. 2607 °C) bei der Fällung von seltenen Erdmetallfluoriden quantitativ mitgefällt (vgl. Curium). An bisher dargestellten Verbindungen des dreiwertigen Americiums seien angeführt: AmH 3 (schwarz), AmF 3 (rosa), AmCl3 (rosa), AmBr 3 (weiß), AmJ 3 (gelb), Am 2 0 3 (rötlichbraun), Am(OH) 3 (rosa), Am 2 S 3 (schwarzbraun), Am 2 (S0 4 ) 3 (rosa) und AmN. Am3+ ist extrem stabil: seine Reduktion zu metallischem Am erfolgt bei einem Potential von — 2.32 Volt, seine Oxydation zu v i e r w e r t i g e m Americium Am 4 + (gelbrot) bei einem Potential von + 2.44 Volt. Nach der Lage dieser Potentiale kann Am3+ nicht durch Zn-, wohl aber durch Na-Amalgam reduziert werden; eine Oxydation läßt sich nicht einmal durch Ag 2+ , wohl aber durch F 2 erzielen. In w ä s s e r i g e r oder s a u r e r Lösung 1 ist Am 4 + nicht existenzfähig, da seine Oxydationskraft an die des Fluors heranreicht und daher zu 0 2 -Entwicklung Veranlassung geben muß. Dagegen sind K o m p l e x salze des vierwertigen Americiums auch in wässeriger Lösung bekannt. So lösen sich z. B. (NH 4 ) 2 AmF 6 und Rb 2 AmF e in 15 molarer NH 4 F- bzw. RbF-Lösung unzersetzt mit gelbroter Farbe. In f e s t e r Form sind Am(IV)-Verbindungen beständig. Erwähnt seien hier etwa die Verbindungen AmF 4 (gelbbraun), Am0 2 (schwarz) und Am(OH) 4 (schwarz). Durch kräftige Oxydationsmittel wie P e r o x o d i s u l f a t läßt sich Americium in den f ü n f w e r t i g e n Zustand Am0 2 + (braun) und s e c h s w e r t i g e n Zustand Am0 2 a + (rotbraun) überführen. Die Am(V)Salze disproportionieren sich in schwefelsaurer Lösung gemäß 3 Am0 2 + + 4 H+ Am 3 + + 2 Am0 2 2 + in Am(III)- und Am(VI)-Verbindungen. Letztere sind leicht zu reduzieren. Als Eka-Europium kommt Americium auch in z w e i w e r t i g e r Form Am 2 + (rotbraun) vor (Cm 3 +-Konfiguration). 1 In a l k a l i s c h e r Lösung ist das Redoxpotential III/IV — Am(OH) 3 /Am(OH) 4 — um etwa 2 Volt weniger positiv ( + 0 . 5 Volt), so daß Am (IV) in alkalischem Medium beständiger ist.

999

2. D i e einzelnen Actinidenelemente

g) Das Curium Das C u r i u m („Eka-Qadolinium") Cm (Ordnungszahl 96) wurde noch vor dem Americium im Jahre 1944 von den amerikanischen Forschern G . T. SEABORG, R. A. 2 JAMES und A. GHIORSO in Form des Isotops JjCm als Reaktionsprodukt der Beschießung von Plutonium 2 | | P u mit «-Teilchen von 32 MeV entdeckt: i?Pu

'IlCm .

(5)

Es ist ein «-Strahler von 1 6 2 . 5 Tagen Halbwertszeit, wurde 1 9 4 7 von L . B. W E E N E R erstmals in w ä g b a r e r Form als Hydroxid isoliert, geht beim Zerfall in das 86.4-JahrePlutonium-isotop 2 | | P u (S. 996) über und kann auch durch Bestrahlung von Americium 2 JjAm mit Neutronen gewonnen werden: !

ä!Am + " > 2HAm

h>

«JCm ,

so daß es heute in Makromengen verfügbar ist. Ein zweites, kurzlebigeres (Halbwertszeit : 26.8 Tage) Isotop 29 1 0 " oal/sec 4.14 x 10 1 2 g/sec 5713 ° K 15 x 10 6 ° K 27.9 x Erdschwerkraft

Zusammensetzung (Atom-%) . . .

8 1 . 7 6 % H , 1 8 . 1 7 % He, 0 . 0 7 % schwerere Elemente

Weltall Radius Masse Volumen Mittlere Dichte Alter Zusammensetzung (Atom-%) . . . 1 Lichtjahr

~ 10 27 cm ~ 10 56 g ~ 10 82 cm 3 ~ 10" 3 0 g/cm3 ~ 10 x 10" J a h r e 9 0 % H , 9 % He, 1% schwerere Elemente 9.461 Billionen km Umrcchnungsjalctoreri

Eine Energiemenge von 1 kcal Eine Masse g von 1 Gramm Ein Potential V von 1 Volt Eine Wellenzahl r„ 3 von 1/cm

kcal

g

1

4.6554 x 1 0 - 1 1

4.3364 x 10- 2

3.4976 x 10 2

1

9.3148 x 10«

7.5131 x 10 12

2.1481 x 10 l ° 2.3061 x 10 1

1.0736 x 10"»

2.8591 x 1 0 - 3

1.3310 x 1 0 - 1 3

V

1 1.2398 x 10-»

"o

8.0657 x 10' 1

Mit Hilfe dieser Tabelle kann man kcal-Mengen 1 (z. B . Reaktionswärmen, freie Energien), Massen g (z. B . Massenverluste bei Kernreaktionen, Massenäquivalente bei Materialisierung von Strahlung), Potentiale V (z. B . Normalpotentiale, Ionisierungspotentiale) und Wellcnzahlen 2 r„ (z. B . Ramanfrequenzen, Lichtwellenlängen) wechselseitig ineinander umrechnen. Beispiele 1. kcal —»• g.

J e 1 kcal Reaktionswärme bei chemischen Umsetzungen tritt ein Massenverlust von 1 x 4.6554 x 1 0 " 1 1 g auf (vgl. S. 17).

2. kcal -»• V.

Aus der freien Energie 56.688 kcal des Vorgangs H 2 + 1 j 2 0 2 -»• H a O (vgl. S. 58) geht hervor, daß die Reaktion im galvanischen „Knallgaselement" (S. 58) eine Potentialdifferenz von 56.688/2 x 4.3364 x 10~ 2 = 1.229 Volt liefert (vgl. S. 191 f.).

1 Bei Umrechnung von Reaktionswärmen in V oder v 0 (bzw. umgekehrt) ist die kcal-Menge als freie Reaktionsenergie in kcal pro Umsatz von 1 Faradayvolt (NA • eV) bzw. 1 Einstein (NA • hi») zu verstehen. 2 Und damit auch Frequenzen v (sec - 1 ) = v ( c m - 1 ) • c (cm • s e c - 1 ) oder Wollonlängen X (Ä) 0 - 108/v0 (cm- 1 ).

1107

Tabellen 3. kcal — v „ .

Die S p a l t u n g v o n Chlor g e m ä ß Cl 2 - * 2C1, die die Z u f u h r einer f r e i e n E n e r g i e v o n 50.524 kcal e r f o r d e r t (vgl. S. 2S0), k ö n n t e m i t L i c h t d e r M i n d e s t w e l l e n z a h l v0 = 50.524 x 3.4976 x 10 2 = 17671/cm, e n t s p r e c h e n d einer m a x i m a l e n W e l l e n l ä n g e A = 10 8 /v 0 = 5 6 5 9 Ä (gelbgrünes L i c h t ) e r z w u n g e n w e r d e n (vgl. S. 155 f.). D a Chlor a b e r e r s t im b l a u e n u n d violetten S p e k t r a l b e r e i c h a b s o r b i e r t , ist f ü r die S p a l t u n g allerdings energiereicheres b l a u e s L i c h t e r f o r d e r l i c h (vgl. S. 230).

4. g —> kcal.

E i n e m M a s s e n v e r l u s t v o n 1 m g bei K e r n r e a k t i o n e n e n t s p r i c h t eine f r e i w e r d e n d e E n e r g i e v o n 10" 3 x 2.1481 x 10 1 0 = 21.481 Millionen k c a l (vgl. S. 1005).

5. g — V .

Bei d e r A n n i h i l a t i o n v o n N e g a t r o n / P o s i t r o n - P a a r e n (1.097 mg/Mol) w i r d eine E n e r g i e m e n g e v o n 1.097 x l ( r 3 x 9.3148 x 10 8 = 1.022 Millionen F a r a d a y v o l t / M o l ( = 1.022 M e V / P a a r ) frei (vgl. S. 1005). Die bei d e r Z e r s t r a h l u n g v o n N e g a t r o n / P o s i t r o n - P a a r e n (1.097 mg/Mol) e n t s t e h e n d e S t r a h l u n g h a t eine W e l l e n z a h l v0 v o n 1.097 x 10" 3 x 7.5131 x 10 1 2 = 8.2420 x 10 9 /cm, e n t s p r e c h e n d einer W e l l e n l ä n g e A = 108/i>0 v o n 0.01213 Ä o d e r t r i t t in F o r m zweier S t r a h l e n d e r d o p p e l t e n W e l l e n l ä n g e ( = d e r h a l b e n Energie) a u f (vgl. S. 1005).

0. g—>)' 0 .

7. V - » k c a l .

Die P o t e n t i a l d i f f e r e n z 2.714 V o l t des R e d o x v o r g a n g s N a + H + — N a + + 1 / 2 H 2 (vgl. S. 191) e n t s p r i c h t einer freien R e a k t i o n s e n e r g i e v o n 2.714 x 23.061 62.5891ccal (vgl. S. 155f.).

S. V - > g.

E i n e S t r a h l u n g s e n e r g i e m e n g e v o n 1 Million F a r a d a y v o l t p r o Mol P h o t o n e n ( = 1 M e V / P h o t o n ) k a n n in eine Masse von 10« x 1.0736 x 10-« = 1.0736 m g u m g e w a n d e l t w e r d e n (vgl. S. 1005).

9. V — > v 0 .

D u r c h E l e k t r o n e n einer S p a n n u n g v o n 2.10 Volt w i r d die D - L i n i e des N a t r i u m s (A = 5893 Ä, e n t s p r e c h e n d vü = 108/A = 16969/cm) a n g e r e g t (,,Elektronenstoß anregung''), w a s m i t Beispiel 12 ü b e r e i n s t i m m t , w o n a c h 2.1030 V o l t einer W e l l e n zahl i>0 v o n 2.1038 x 8.0657 x 10 3 = 16969/cm e n t s p r e c h e n .

10. r u —* kcal.

Die z u r A n r e g u n g einer R a m a n f r e q u o n z 993/cm i m Ä t h a n m o l e k ü l H 3 C — C H 3 erforderliche E n e r g i e (vgl. S. 476) b e t r ä g t 993 x 2.8591 x 10" 3 = 2.84 kcal/Mol (vgl. S. 475). — E i n e r Wellenzahl v„ = 14286/cm (rotes L i c h t d e r W e l l e n l ä n g e 7000 Ä) e n t s p r i c h t ein E n e r g i e ä q u i v a l e n t v o n 14286 x 2.8591 x 1 0 - 3 = 40.844 k c a l p r o Mol P h o t o n e n (vgl. S. 229f.).

11. vu—> g.

1 „ M o l " L i c h t d e r Wellenzahl v = 8.2420 x 10 9 /cm ( e n t s p r e c h e n d einer Wellenlänge A = 108/».0 = 0.01213 Ä) l ä ß t sich in eine Masse v o n 8.2420 x 10° x 1.3310 X 1 0 - ' » = 1.097 m g ( = A t o m g e w i c h t eine3 N e g a t r o n / P o s i t r o n - P a a r e s ) u m w a n deln (vgl. S. 1005).

12. v0 —*• V.

Die W e l l e n z a h l j>„ = 10969/cm d e r D - L i n i e des N a t r i u m s ( Ü b e r g a n g v o n E l e k t r o n e n v o m 3 p - z u m 3 s - N i v e a u ) e n t s p r i c h t einer P o t e n t i a l d i f f e r e n z v o n 16969 x 1.2398 x 1 0 - 4 = 2.1038 Volt zwischen diesen bei d e n U n t e r s c h a l e n . — L i t h i u m s p a l t e t bei B e s t r a h l u n g m i t L i c h t d e r m a x i m a l e n W e l l e n l ä n g e 3180 Ä ( e n t s p r e c h e n d einer M i n d e s t w e l l e n z a h l vu = 108/A = 3 1 4 4 6 / c m E l e k t r o n e n a b , e n t s p r e c h e n d einer „Austrittsarbeit" f ü r die E l e k t r o n e n v o n 31.446 x 1.2398 x 10" 4 3.899 oV/ Elektron („Photoeffekt"). Mathematische

Basis e d e r n a t ü r l i c h e n Logarithmen LüDOLFsche Z a h l n 1 Kreisumfang U = Kreisfläche F = Kugeloberfläche O = Kugelvolumen V = U m r e c h n u n g s f a k t o r In —> lg

. . .

2.7182818284590452... 3.1415926535897932 . . . 2rji r2 n 4 r27i 4 r 3 ji/3 l n x = 2.3025851 x l g x

Abkürzung Me = Ät = Pr = 1

Größen

von organischen

Methyl CH3 Äthyl C2H5 Propyl C3H7

Bu = Ph = To =

Resten Butyl C4H9 Phenyl C6Hr Tolyl C 6 H 4 - C H 3

.1 — V e r h ä l t n i s dos U i n f a n g s eines Kreises zu s e i n e m D u r c h m e s s e r .

1108

Tabellen Griechisches Buchstabe

A B r A E Z H 0 I K A M N £ O n p z T Y 121, 690, 691 (BeCla) 127, 608 (BF 3 ) 127, 5 4 3 f . Mesomerie 121 ¿ „ - B i n d u n g 118, 690, 691 u n d B i n d u n g s g r a d 141f. p - E l e k t r o n e n 96, 682 p - L e i t u n g 521 p - O r b i t a l e 92, 96, 671, 683 f. P H - W e r t 171 POH-Werte 173 P a a r u n g v o n N e u t r o n e n 901 — v o n P r o t o n e n 901 P a d p a r a d s c h a h , k ü n s t l i c h e r 586 Palladium 883f. (s. a. P l a t i n metalle) —, Absorption von Wasserstoff 883 — , A c e t y l e n k o m p l e x e 377, 883 — , A n w e n d u n g 886 — , E n t d e c k u n g 878 — , G i t t e r s t r u k u r 710, 800 — als H y d r i e r u n g s k a t a l y s a t o r 51, 886 — , M a g n e t i s m u s 813 — , N a m e 878 — , R e d u k t i o n s w i r k u n g 195 — , T r i f l u o r p h o s p h i n k o m p l e x 871 Palladium-carbonyl-halogenide 864 (Il)-chlorid 883 , A d d u k t e 883 , C h l o r o k o m p l e x e 883 , G i t t e r s t r u k t u r 717, 883 als K a t a l y s a t o r 876 —(IV)-chlorid 884 , P y r i d i n a d d u k t 884 — ( I V ) - c h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e 884 —(XX)-Cyanid, S t r u k t u r 719 — ( I l ) - f l u o r i d , G i t t e r s t r u k t u r 771 — ( „ I I I " ) - f l u o r i d 884 — ( I I ) - g e r m a n i u m ( I V) -fluorid 884 —(Il)-hydrid-chlorid, Phosphina d d u k t 885 — ( I l ) - i o n , A m m i n e 792 — ( I l ) - j o d i d 883 , J o d o k o m p l e x e 883 k a t a l y s a t o r 886 — ( 0 ) - k o m p l e x e 883 P —(Il)-komplexe, Konfiguration n - B i n d u n g 118, 126, 448, 690, 882, 883 — m o h r 883 863, 866 - t - E l e k t r o n e n 370, 416, 458, 570 — ( I l ) - n i t r a t 883 — ( I I ) - p a l l a d i u m ( I V ) - f l u o r i d 884 r t - E l e k t r o n e n p a a r 111, 144 r r - K o m p l e x e v o n M e t a l l e n 873ff. — s c h w a m m 883 schwarz 883 , E d e l g a s s t r u k t u r 695f., 874ff. — ( I l ) - s u l f a t 883 n - M e s o n e n 907, 934 — ( O ) - t e t r a c a r b o n y l 852 V (pseudo) 432 —(O)-trifluorphosphin 871, 883 p - B a h n 96 — ( , , I I I " ) - v e r b i n d u n g e n 884 p-Bindung, relative BindefestigWasserstoff 51, 53 k e i t 114, 688 , M a g n e t i s m u s 813

O x o n i u m - s a l z e 663 f. O x o s c h w e f e l t e t r a f l u o r i d 292 O x o v e r b i n d u n g e n 583 O x y d a t i o n 44 ff., 74, 186 IT. — , a n o d i s c h e 187 - u n d R e d u k t i o n 186 ff. O x y d a t i o n s - ä q u i v a l e n t 199 — g r a d 197 — m i t t e l 74, 187, 188 , P o t e n t i a l s k a l a 198 , r e l a t i v e S t ä r k e 196 f. — , sehr s t a r k e 197 - - p o t e n t i a l e 191 R e d u k t i o n s - S y s t e m 188 — s c h m e l z e (Cr) 787 (Mn) 819 (Os) 881 (Re) 824 ( R u ) 880 - - s t u f e 119, 193, 197 f. — z a h l 197 — z o n e ( B u n s e n b r e n n e r ) 460 o x y d i e r t e S a l z s ä u r e 226 O x y d i m e t r i e 199 (s. M a ß a n a l y s e ) O x y h ä m o g l o b i n 45, 469 f. O x y l i q u i t 79f. — , N a m e 79 Oxysiloxene 504 O z o n 2 6 8 « . , 924 — , B i n d u n g s w i n k e l 127 —, e h e m . E i g e n s c h . 270 f. — , D a r s t e l l u n g , B i l d u n g 26811., 924 - , E l e k t r o n e n f o r m e l 120, 142 — , E n t d e c k u n g 1046 — g e h a l t d e r L u f t 269, 270 — , K o n f i g u r a t i o n 299 — , m e s o m e r e G r e n z f o r m e l n 120 —, m i t t l e r e r B i n d u n g s g r a d 121 — , N a m e 270 —, N o r m a l p o t e n t i a l e 271 —, O x y d a t i o n s w i r k u n g 271 — , S t r u k t u r 270 —, p h y s . E i g e n s c h . 270 - in d e r S t r a t o s p h ä r e 269 O z o n i d e 271, 644 —, o r g a n i s c h e 271 O z o n i s a t o r , SiEMEN.sscher 269

1177 Palladium(II)-Zinn(IV)-fluorid 884 p a n c h r o m a t i s c h e F i l m e 730 , N a m e 730 P a n d e r m i t 546, 565 P a p i e r , I m p r ä g n i e r u n g 497 — , L e i m e n 497 — C h r o m a t o g r a p h i e 12 filter 507 P a r a c h o r 596, 1049 —, Atom- u n d Bildungsinkrem e n t e 596 P a r a d e u t e r i u m 914 P a r a f f i n e 458, 469 P a r a l l e l r e a k t i o n 163 p a r a m a g n e t i s c h e Stoffe 806, 810 914 , N a c h w e i s 914 P a r a m a g n e t i s m u s 806, 810(1'. —, Anwendung zur Konstitut i o n s e r m i t t l u n g 810 ff. — des E l e k t r o n e n g a s e s 813 — , T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t 809 — , Z u s t a n d e k o m m e n 808 P a r a - m o l y b d ä n s ä u r e 801 m o l y b d a t e 798 , M o l e k u l a r s t r u k t u r 79S — p e r j o d a t e 260 , S t r u k t u r 260 — p e r j o d s ä u r e 260 — W a s s e r s t o f f 60, 912 ff. w o l f r a m a t e A 801 Z 801 , S t r u k t u r 803 P a r i t ä t 906 — , A u f h e b u n g 906 P a r k e s i e r e n 722 p a r t i e l l e r I o n e n c h a r a k t e r [ 17 P a s e h e n - S e r i e 52, 99 P a s s i v i e r u n g 362 P a s s i v i t ä t (AI) 201. 362, 581, 582 — (Be) 610 — (Co) 845 — (Cr) 362, 785 — (Fe) 362, 835. 836 — (Ga) 602 — (Mg) 201, 616. 617 — (Mo) 797 — (Ni) 850 — (Ti) 772 — (V) 779 (W) 801 — (Zn) 201, 745 f. P a t i n a 710 P a t r o n i t 778 P a t t i n s o n i e r e n "22, 735 PAULING-Verfahren 354 — s e h e pjc-Regel 404 f., 443 PADLi-Prinzip 672, 1041 V e r b o t 1041 p e a k ( P r o t o n e n r e s o n a n z ) 914 P e c h b l e n d e 635, 768, 990, 991, 996

1178 Penta-boran-9 549, 550, 551,552, 556 7/ 549, 551, 552, 556 — b o r a n a t e 559 — b o r a t , K o n s t i t u t i o n 567, 568 — b o r i n 556 chloro-antimonate(III) 433 m a n g a n a t e ( I I I ) 818 s t a n n a t e ( I V ) 528 t h a l l a t e ( I I I ) 604 —cyano-ferrate: s.Prussiate fluoro-aluminate 575, 589 --fluoro-aluminate 575, 589 fluoro-antimon(III)-ion 139, 432 — a n t i m o n a t e ( I I I ) 139, 432 , S t r u k t u r 432 — m a n g a n a t e ( I I I ) 818 -•••-german 522 -halogono-bismutate ( I I I ) 439 --phenyl-phosphor 389 —schwefel-triimid 372 —Schwefelwasserstoff 290 —silan 484 , Halogenderivate 487 - -Sulfan 290 — t h i o n s ä u r e 315, 318f. pentagonale Bipyramide 145 ff. P e n t a z e n e 344 Pentlandit 848 P e n t o x o - j o d a t e ( V I I ) 260 Peptisation 510 — , N a m e 510 Per-borate 275, 568 borax 568 b r o m a t e 258 , P o t e n t i a l 258 - --bromsäure 257, 258 chlorate 245, 246, 251 f. , Elektronenformel 137, 142, 246, 561 , Oxydationsvermögen 251 — c h l o r a t - i o n 137, 142, 246, 561 Chlorsäure 245 (s. a. Überchlorsäure) , M o n o h y d r a t 251, 664 , Oxydationsvermögen 251 , S t r u k t u r 403 — c h l o r y l a m i d 252 , Salze 252 — c h l o r y l f l u o r i d 252 — c h l o r y l h y p o f l u o r i t 252 — f l u o r s i l a n e 488 P e r g a m e n t p a p i e r 507 Perhydrol 39, 272 Perioden (Periodensystem) 84, 676 n u m m e r 86, 95 Periodensystem, Anomalien 86, 103 -, gekürztes 84ff. — , Geschichtliches 83,1037,1038 - ( H a u p t g r u p p e n ) 84ff., 94f., 209 ff.

Sachregister Periodensystem, Inversion 86 — u n d Ionisierungspotential 100 f. —, kombiniertes 677 —, K u r z - 677 —, Lang- 676 — ( L a n t h a n i d e n ) 895, 966, 975 —, Lücken 83, 86, 103 — und Metallcharakter 86 — u n d Molekülformeln 86, 107 f. llOf. — (Nebengruppon) 671 ff. — u n d physikalische Eigenschaft e n 86 — (Tabellen) 678, 679, 680, Klapptafel —, Voraussagen 519, 520 —, Unregelmäßigkeiten 86, 103 Periodisches S y s t e m : s.Periodensystem Periodizität der H a u p t g r u p p c n elemente 84 ff. — der N e b e n g r u p p e n e l e m e n t e 674f., 676f. — der L a n t h a n i d e n e l e m e n t e 895 — der Actinidenelemonte 896, 982 ff. P e r i t e k t i k u m 738 —, N a m e 738 P e r j o d a t e , Ortho-, Para-, Meso-, Meta- 260 P e r j o d s ä u r e 260, 436, 720, 728, 801 Perjodylfluorid 260 Perlen 626 Perlon 347 P e r l s p a t 620 p e r m a n e n t e Gase 49 — H ä r t e des Wassers 627 — r Magnet 805, 834 — r Magnetismus 835 — s magnetisches M o m e n t 808 P e r m a n e n t w e i ß 633 —, N a m e 633 P e r m a n g a n a t e 820 f., 823, 993 —, K o n f i g u r a t i o n 689, 820 — , O x y d a t i o n s w i r k u n g 200,697, 820f. P e r m a n g a n a t l ö s u n g , Einstellung 838 —, Zersetzung 821 P e r m a n g a n s ä u r e 677 P e r m e a b i l i t ä t , magnetische 807 P c r m u t i t e 498, 627 — , N a m e 498 P e r o s m a t e 881 P e r o w s k i t 771, 824, 843 — , G i t t e r s t r u k t u r 771 G i t t e r t y p 586, 781, 803 Peroxid-anion, Bindungsgrad 135,270 P e r o x i d e 275 f. P e r o x o - c a r b o n a t e 464 — C h r o m a t e 789ff.

P e r o x o - c h r o m a t e MHCrOö 790 M 3 CrOg 790 f. , Magnetismus 812 , S t r u k t u r 790 f. — d i p h o s p h a t e 399, 413 , K o n s t i t u t i o n 400, 402 — d i p h o s p h o r s ä u r e 399, 402, 413 — d i s c h w e f e l ( V I ) - o x i d 295, 300 —d¡schwefelsaure 272,301,302, 316 , OxydationsWirkung 316 — d i s t i c k s t o f f ( I V ) - o x i d 351 — d i s u l f a t e 316 , K o n s t i t u t i o n 301 disulfurylhalogenide 313 — g r u p p e 295, 301, 351, 359, 399 — m a n g a n a t e 791 m o l y b d a t e 791 monophosphorsäure 400, 414 — m o n o s e h w e f e l s ä u r e 272,3161'. — n i o b a t e 791 — n i t r a t e 359 — p h o s p h a t e 246, 399, 413 f. , K o n s t i t u t i o n 400 phosphorige Säure 414 — p h o s p h o r s ä u r e 245, 399, 400, 414 P e r - r h e n a t e 822, 823f., 993 , Konfiguration 823 rheniumsäure 823 r h u t e n a t e 880 säuren : s. Über-säuren Salpetersäure 359, 369 — s a l p e t r i g e Säure 359, 366 — s c h w e f e l ( V I ) - o x i d 295, 300 — s c h w e f e l s ä u r e 246, 272, 30), 302, 316f. — s t i c k s t o f f ( I V ) -oxid 351, 35S stickstoff(V)-säure 359, 369 — s u l f a t e 246, 301, 316f. , K o n s t i t u t i o n 300, 301 — t a n t a l a t e 791 t e c h n e t a t e 822, 993 t e c h n e t i u m s ä u r e 822 — t i t a n a t e 791 — t i t a n y l s u l f a t 274, 773 — u r a n a t e 791 — v a n a d a t e 791 Verbindungen 301 — V o r s i l b e 245 — w o l f r a m a t e 791 — z i r k o n a t e 791 x e n a t e 217, 218 P e r p e t u u m mobile l . A r t . 57 2 . A r t . 58 Persil 275, 568 P e t a l i t 639 Petrifizierung 446, 480 P e t r o l ä t h e r 11 P e t r o l e u m 459 — , N a m e 459 Petrolkoks, G r a p h i t i e r u n g 453 PFEFFERsche Zelle 68 f.

1179

Sachregister Phosphat-acidium-ion 405 Perchlorat 405 — i o n 137, 142 , Elektronenformel 137, 398 — l a g e r 379 puffer 172 Phosphide 246, 388, 389 —, K o n s t i t u t i o n 398 Phosphid-ion, K o m p l c x b i l d u n g a m — 137 P h o s p h i m s ä u r e n : s. Metaphosphimsäuren P h o s p h i n a t e 389 Phosphine, organische 389 —, asymmetrische 336 —, Basisität 389 —, B F 3 - A d d u k t e 389 —, primäre, sekundäre und tertiäre 389 P h a s e n g e s e t z v o n G I B B S 2 8 6 , 7 3 6 Phosphin-komplcxc 389 — m e t h y l e n e 389 Phasenscheidung Off. — o x i d e 389 P h e n a k i t 497, 502, 608, 610 , Bindungswinkel 126 —, N a m e 610 Phenolphthalein 182, 183 , Elektronenformel 142 —, Umschlagsbereich 172 , S t r u k t u r 378, 389 Phenanthrolin, o- 727 sulflde, Bindungswinkel 126 Phenoplaste 469 P h o s p h i t e 246, 399, 412, 443 Phenylphosphornitridhalogenidc —, K o n s t i t u t i o n 398 f., 400, 477 417 — , R e d u k t i o n s w i r k u n g 196 Phospho-benzol 378 —, eis- u n d