Lehrbuch der anorganischen Chemie [I, 13 ed.]

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Vorwort zur dreizehnten Auflage Diese Auflage enthält wieder eine beträchtliche Anzahl von Abänderungen und Zusätzen, die die Ergebnisse neuer Arbeiten auf den hier behandelten Gebieten berücksichtigen. Großenteils konnten die Änderungen in dem laufenden Text angebracht werden, ohne daß sie einen Neusatz des gesamten Buches erforderlich machten. Ein solcher hätte durch die damit verbundene Erschwerung der Drucklegung das Wiedererscheinen des Buches erheblich verzögert. Soweit die Ergänzungen sich in den laufenden Text nicht einschalten ließen, sind sie auf S. 1121 bis 1155 als Nachträge angefügt worden. In dem den Nachträgen angehängten Namenverzeichnis findet man außer den in diesen Nachträgen angeführten Autoren auch die verzeichnet, die sich auf solche Abänderungen und Zusätze beziehen, die in den laufenden Text eingeschaltet wurden. Wenn aber Namen sich mit dem gleichen Seitenhinweis schon in dem allgemeinen Namenverzeichnis (S. 1007ff.) finden, sind sie in dem Nachtrag nicht noch einmal angeführt. Ham burg, im Mai 1968

Der Verfasser

Vorwort zur zwölften Auflage Für die vorliegende Auflage ist dieses Buch völlig neu bearbeitet worden. Insbesondere sind die Abschnitte, die sich mit der Elektrochemie wässeriger Lösungen und den dami t verwandten Gebieten befassen, weitgehend umgestaltet und ergänzt. Gleiches gilt für die Kapitel, in denen die Zusammenhänge zwischen Konstitution und Eigenschaften und die Komplexverbindungen behandelt werden. Bei den Komplexverbindungen werden vor allem auch moderne Methoden für ihren Nachweis und die Ermittlung ihrer Zusammensetzung besprochen. Auch wird auf eine Reihe von wichtigen Anwendungen dieser Verbindungen hingewiesen. Ein besonderer Abschnitt ist in diesem Zusammenhang der Komplexometrie gewidmet. Der Besprechung des Cyanwasserstoffs und der Cyanide ist die einer Reihe anderer Cyanverbindungen angefügt, deren Derivate neuerdings besondere Bedeutung erlangt haben. Dem zunehmenden Interesse, das gegenwärtig den metallorganischen Verbindungen entgegengebracht wird, wurde einerseits dadurch Rechnung getragen, daß ein diese Verbindungen allgemein behandelnder Abschnitt eingefügt wurde, und andererseits dadurch, daß sie bei der Beschreibung der Einzelstoffe in vermehrtem Umfange berücksichtigt wurden. Erheblich ausgestaltet worden ist ferner die Besprechung der verschiedenen Formen des Schwefels und die Beschreibung der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen. Auch in den übrigen Teilen des Buches sind zahlreiche Verbesserungen und Ergänzungen angebracht, die den in den letzten Jahren erzielten Fortschritten unserer Erkenntnisse Rechnung tragen. Dabei war ich jedoch bestrebt, den Umfang des Buches nicht erheblich zu vergrößern. Soweit sich die Seitenzahl erhöht hat, beruht. dies zur Hauptsache auf der stärkeren Ausgestaltung der Teile, in

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Vorwort

denen die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten behandelt werden, die für die Eigenschaften und das Verhalten der Stoffe bestimmend sind. Ihre Behandlung tritt im chemischen Unterricht gegenüber der Beschreibung der Einzelstoffe mehr und mehr in den Vordergrund. Herzlich danke ich den Fachgenossen, die mich bei der Bearbeitung dieser Neuauflage durch Hinweise und Ratschläge unterstützt haben. Ganz besonderen Dank schulde ich Herrn Prof. Dr. A.Knappwost, Hamburg, für seine Hilfe bei der Neufassung der die Magnetochemie behandelnden Abschnitte. Auch Herrn Prof. Dr. G. Süßmann, Frankfurt, habe ich ganz besonders zu danken. Er gab mir nicht nur wertvolle Ratschläge für die Neubearbeitung mancher die Theorie des Atombaus behandelnden Abschnitte, sondern unterzog sich auch bereitwillig der Mühe, die von mir für die Zeichnung der Abb. 28 benötigten Zahlenwerte, die dem Schrifttum nicht zu entnehmen waren, zu berechnen. Herrn Prof. Dr. G. Kor t ü m, Tübingen, und Frau Prof. Dr. M. Becke- Goehri ng, Heidelberg, die die Freundlichkeit hatten, die Neufassung der in ihre Arbeitsgebiete fallenden Abschnitte an Hand des Manuskriptes zu überprüfen, bin ich gleichfalls zu besonderem Dank verpflichtet. Beim Lesen der Korrekturen und bei der Abfassung des umfangreichen Namenund Sachverzeichnisses hat mir vor allem meine Frau und langjährige Mitarbeiterin Dr. Gladys Remy-Tiedemann wertvolle Hilfe geleistet. Harn burg, im Juli 1964

Der Verfasser

Aus dem Vorwort zur ersten Auflage Das vorliegende Buch will einen C'berblick über das Gesamtgebiet der anorganischen Chemie geben unter Vorallstellung des durch Beobachtung und Experiment gewonnenen Tatsachenmaterials, aber unter besonderer Betonung auch der die Erfahrungstatsachen miteinander verknüpfenden Gesetzmäßigkeiten und der aus denselben erschlossenen ursächlichen Zusammenhänge. Für die Erkennung dieser Zusammenhänge ist die Anwendung physikalischer Methoden auf chemische Probleme von ausschlaggebender Bedeutung geworden, und auch für die exakte Beschreibung der Stoffe und ihres Verhaltens wird das Rüstzeug der Physik in immer noch steigendem Maße nutzbar gemacht. Demgemäß mußte auch in dieser Darstellung, welche die Hauptzüge unseres derzeitigen Wissens auf dem Gebiet!' der anorganischen Chemie zu vermitteln sich zur Aufgabe gemacht hat, der Physik als Hilfswissenschaft eine führende Rolle zuerteilt werden . . . . .Es wird versucht, dem Chemiestudierenden von geeigneten Einzelbeispielen ausgehend eine für ihn ohne Schwierigkeiten verständliche Einführung auch in die Atomphysik zu geben. Bei der systematischen Behandlung des Gesamtgebietes der anorganischen Chemie ergibt sich dann immer wieder Gelegenheit zu zeigen, wie die Ergebnisse der Atomphysik geeignet sind, auf noch ungelöste chemische Probleme helleres Licht zu werfen, neue Zusammenhänge aufzuzeigen, bekannte ursächlich begreifen zu lassen und den Zugang zu manchen der vielgestaltigen Gebiete der' anorganischen Chemie nicht nur für die Forschung. sondern auch für das Studium zu erleichtern.

Vorwort

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An Vorkenntnissen wird bei dem Benutzer dieses Buches das vorausgesetzt, was in ganz elementar gehaltenen Vorlesungen durchweg dargeboten wird: Bekanntschaft mit den wichtigsten Stoffen und ihrem Verhalten sowie mit den für das Verständnis chemischer Reaktionen notwendigsten Begriffen, Regeln, Gesetzmäßigkeiten und Theorien, ebenso mit den allerwichtigsten Tatsachen, Gesetzen und Begriffen der Physik. Wenn angenommen wird, daß diese Dinge dem Benutzer des Buches - als solcher wird außer dem Studierenden auch der im Berufsleben stehende Chemiker, der sich über die neueren Errungenschaften seiner Wissenschaft zu orientieren wünscht, in Betracht gezogen - nicht mehr fremd sind, so wird doch nicht vorausgesetzt, daß sie ihm durchweg schon (oder noch) völlig geläufig seien. Daher werden öfters auch Begriffe aus der ganz elementaren Physik dort, wo sie erstmalig auf chemische Probleme Anwendung finden, definiert und dann meist auch noch etwas näher erläutert. Auf die Ableitung solch elementarer physikalischer Definitionen und die Begründung elementarster physikalischer Gesetze wurde jedoch grundsätzlich verzichtet, da es nicht die Absicht dieses Werkes ist, den Chemiker von dem gründlichen Studium eines Lehrbuches der Experimentalphysik abzuhalten, vielmehr ihn, soweit dies noch erforderlich, dazu anzuregen. Analoges gilt bezüglich der physikalischen Chemie, deren Anfangsgründe dem Studierenden heute auch stets schon in der ersten Chemievorlesung dargeboten werden, zu deren systematischer Durcharbeitung er allerdings im Laufe seiner in erheblichem Maße von der Laboratoriumstätigkeit in Anspruch genommenen Studienzeit gewöhnHch erst verhältnismäßig spät gelangt. Bei den für den Chemiker wichtigsten, ihm vom elementaren Chemieunterricht her bereits bekannten allgemeinen Gesetzmäßigkeiten, wie z. B. dem Massenwirkungsgesetz, wird in diesem Buche der Nachdruck auf die Anwend~tng gelegt, und zwar wird diese an geeigneten Beispielen auch in zahlenmäßiger Berechnunq durchgeführt. Diejenigen hier besprochenen allgemeinen Gesetzmäßigkeiten und Theorien, mit denen eine mehr als höchstens ganz flüchtige Bekanntschaft bei einem im Anfang des Studiums der Chemie Stehenden noch nicht vorausgesetzt werden kann, haben dagegen eine ausführliche, ja im Vergleich zu der üblichen Behandlungsweise solcher Gegenstände in den physikalischen oder physiko-chemischen Lehrbüchern sogar verhältnismäßig breite 'Darstellung gefunden .... Die Kapitel allgemeinen Inhalts sind zwischen diejenigen, in denen die verschiedenen Stoffe systematisch abgehandelt werden, eingeschoben worden derart, daß ein jedes von den Kapiteln allgemeineren Inhalts von einem bei der Besprechung der speziellen Eigenschaften auftretenden Einzelfall, der zu seiner näheren Erläuterung der allgemeinen Theorie bedarf oder zu ihr hinführt, seinen Ausgang nimmt. So wird den Denkgewohnheiten des Chemikers, der vom Besonderen zum Allgemeinen fortzuschreiten beliebt, Rechnung getragen. Ferner aber wird Wert darauf gelegt, die von einem Einzelfall ausgehend gewonnenen Erkenntnisse allgemeineren Inhalts im wei teren Verlaufe der Darstellung immer wieder auf Einzelprobleme anzuwenden und sie fortlaufend für das Verstehen der Einzelerscheinungen nutzbar zu machen. So wird das Verstehen der allgemeinen Gesetzmäßigkeiten zugleich mit dem Wissen um die Einzelstoffe erworben. Es wird auf diese Weise vermieden, daß - um mit einem vor 30 Jahren einmal von Wilh. Ostwald zitierten Wort zu sprechen - "die Schüler die Suppe und das Fleischextrakt einzeln verzehren müssen". Die systematische Behandlung der anorganischen Stoffwelt ist in dem vorliegenden Buche nach dem Periodischen System gegliedert. Zur Einführung in die

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Vorwort

anorganische Chemie ist dies für denjenigen, der ihr elementarstes Tatsachengebiet sowei t beherrscht, um die Hauptgesetzmäßigkeiten des Periodischen Systems verstehen zu können, das gegebene Einteilungsprinzip. Bezeichnenderweise ist ja sowohl Lo t h ar Meyer wie Mendelejeff zur Entdeckung dieses Systems bei der Suche nach einer für die lehrbuchmäßige Darstellung geeigneten Systematik der anorganischen Stoffe gelangt. Keine andere Einteilung der anorganischen Stoffwelt gestattet in dem Maße, wie es das Periodische System tut, Gemeinsames zusammenzufassen, Ähnliches eng aneinander zu reihen und Gegensätzliches scharf hervortreten zu lassen. Am meisten ist dies dann der Fall, wenn die Haupt- und Nebengruppen des Periodischen Systems getrennt voneinander, aber. unter sich im Zusammenhang behandelt werden. Es können dann außer den Ähnlichkeiten der in dem Periodischen System übereinander stehenden Elemente und ihrer Verbindungen auch die der in dem System nebeneinander stehenden in der Darstellung leicht genügend zur Geltung gebracht werden. Indem der Besprechung der Elemente der Hauptgruppen die des Wasserstoffs vorangestellt und an die der N ebengruppen die Besprechung der Elemente der Lanthanidengruppe angeschlossen wurde, ergab sich für das gesamte hier behandelte Stoffgebiet eine Gliederung in zwei Hauptteile, die den beiden Bänden, in denen das vorliegende 'Verk erscheint, entsprechen.... In jeder Gruppe des Periodischen Systems ist der Besprechung der einzelnen Stoffklassen ein das Allgemeine der Gruppe behandelnder Abschnitt voraufgeschickt, und bei den einzelnen Stoffklassen wird wiederum die Besprechung der Einzelstoffe gewöhnlich durch einen das Allgemeine kurz zusammenfassenden Abschnitt eingeleitet. Diese Abschnitte allgemeineren Inhalts verlangen allerdings teilweise zum vollen Verständnis schon eine gewisse Vertrautheit mit den im Anschluß an sie behandelten speziellen Eigenschaften der Stoffe; aber es kann wohl vorausgesetzt werden, daß der mit den letzteren zunächst noch nicht so vertraute Leser nach dem Studium der speziellen Eigenschaften sich den der Beschreibung derselben vorangestellten Abschnitt allgemeineren Inhalts noch einmal vornehmen wird. Solche Gegenstände, die gegenüber dem Hauptinhalt des Buches an Bedeutung zurücktreten oder die nicht für alle Leser gleiche Bedeutung haben, sowie ferner in den Haupttext gelegentlich eingeschaltete kurze Erläuterungen sind durch kleineren Druck gekennzeichnet. Das in gewöhnlichem Druck Gebrachte ist so verfaßt, daß es unter sich im ~usammenhang auch von dem verstanden werden kann, der bei der ersten Lektüre des Werkes das Kleingedruckte zunächst überschlägt. Die Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse, die bei sehr vielen anorganischen Stoffen an die Stelle der Strukturchemie im gewöhnlichen Sinne tritt, sind, soweit sie mit wenigen Worten mitgeteilt werden konnten, bei allen wichtigen

Stoffen berücksichtigt worden. In den hierauf bezüglichen Abbildungen sind, um das Verständnis nicht durch Komplikationen zu erschweren, immer die Elementarzellen wiedergegeben, und zwar alle in dem gleichen Maßstabe (linear auf das 60000000fache vergrößert). Die Atom- und Ionenradien in den Abbildungen sind gleichfalls einheitlich den scheinbaren Atom- und Ionenradien in Kristallen proportional gezeichnet, und zwar auf das 12000000fache vergrößert.... Hamburg, im Mai 1931

Der Verfasser

Inhaltsübersicht Vorwort . . . .

. Irr

Inhaltsübersicht

. VII

Kurze Inhaltsangabe von Band II

XXII

"~ichtigste

XXII

allgemeine Konstanten ERSTER HAUPTTEIL

\VASSERSTOFF UND HAUPTGRUPPEN DES PERIODENSYSTEMS.

1-1006

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handbücher und Nachschlagewerke. . . . . . . .

3-6

J. Kapitel. Das Periodensystem der chemischen Elemente .

6

. . • . .

7-31

Die natürliche Anordnung der Elemente [7]. Ordnungszahlen und Atomgewichte [9]. Familien des Periodensystems; Haupt- und Nebengruppen [10]. Lanthanidengruppe und Gruppe der Transurane [11]. Sonderstellung des 'Vasserstoffs [11]. Perioden verschiedener Länge [12]. Verschiedene Formen des Periodensystems [12]. Bedeutung der Stellung der Elemente zu den Edelgasen [15]. Die drei Wurzeln des Periodensystems [15]. Geschichtliches [16]. Periodizität der chemischen Eigenschaften . . . . . . . . . . . • Wertigkeit [18]. Elektrochemischer Charakter [22]. Basischer und saurer Charakter [23]. Bildungswärmen [23]. Wasserbindungstendenz der Oxide [24].

18-24:

Periodizität der physikalischen Eigenschaften .. Atomvolumina [24]. Atom- und Ionenradien [25]. Spektren [27]. Ionisierungsspannungen [27]. Andere physikalische Eigenschaften [28].

24:-28

Änderungder Eigenschaften in den hor iz o nüa.Ie n Reihen des Periodensystems .

29-30

Periodizität des Atombaus Einzelschriften . .

30-31 31

11. Kapitel. Wasserstoff . . . .

32-107

Allgemeines [32]. Vorkommen [93]. Geschichte [34]. Bildung, Darstellung und Verwendung [34]. Die wichtigsten Darstellungsverfahren für Wasserstoff . 3&-51 Waeserelektrolqse; Spannungsreihe [39]. Eigenpotential und Standardpotential [40]. Einzelpotential und Entladungsspannung [43]. Überspannung [43]. Zersetzungsspannung [45]. Bedingung für die Wasserstoffentwicklung aus Lösungen [46]. Thermische Zersetzung des Wassers; Massenwirkungsgesetz [47]. Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die thermische Zersetzung des \Yassers [50]. Eigenschaften des Wasserstoffs . 51-57 Kormaler Wasserstoff (Diwasserstoff) [51-55]. Atomarer Wasserstoff (Monowasserstoff) [55]. Schwerer Wasserstoff (Deuterium) [56]. Tritium [56]. Orthound Parawasserstoff [57].

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Inhaltsübersicht

Wasserstoffverbindungen 57-106 Allgemeines [57-59]. Wasser: Vorkommen und Reinigung [59J. Eigenschaften [61]. Zustandsdiagramm des Wassers und Phasengesetz [65]. Elektrolytische Dissoziation des Wassers [66]. Thermische Dissoziation des Wassers [67J. Wasserstoffperoxid [69J. Derivate des Wasserstoffperoxids [72J. Säuren [72J. Allgemeine Darstellungsverfahren für Säuren [73J. Basen 176J. Allgemeine Darstellungsverfahren für Basen [76J. Salze [78]. Säuren, Basen und Salze als Elektrolyte [79]. Starke und schwache Elektrolyte [81J. Elektrolytischer Dissoziationsgrad [81]. Die interionische Wechselwirkung [84]. Die Ionenatmosphäre [85J. Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit [86J. Einfluß von Frequenz und Spannung auf die elektrolytische Leitfähigkeit [88]. Die Abweichungskoeffizienten [88]. Der mittlere Aktivitätskoeffizient eines Elektrolyten [90J. Die Ionenstärke [92]. Einzelaktivitäten der Ionen [94]. Ionenassoziation [95J. Anwendungsbereich des Massenwirkungsgesetzes auf die starken Elektrolyte [961. Stärke der Säuren und Basen [97J. Stufenweise Dissoziation [98]. Hydrate [98J. Löslichkeitsdiagramm von Hydraten und Phasengesetz [99J. Dampfdruckkurven; thermischer Abbau von Hydraten [1001. Ionenhydratation [102]. Das Wasserstoffion [103]. Methoden zur Bestimmung der Waiserstoffionenkonzentration [104-106]. Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106-107

III. Kapitel. Wasserstoffspektrum und Atombau des Wasserstoffs 108-130 Das Wasserstoffspektrum [108J. Serien und deren Terme [109J. Linienund Bandenspektren [llOJ. Bau des Wasserstoffatom s [1l0-1l9]. Ru therfords Theorie des Atombaus [Ll O]. Die Bohrsche Theorie [1l2]. Hauptquanten- und Nebenquantenzahlen [1l6]. Unzulänglichkeiten der Bo hr schen Theorie; Wellenmechanik und Quantenmechanik [1l8J. Das \Vasserstoffatom nach der Wellenmechanik [1l9-130]. Grundvorstellungen der Wellenmechanik [120]. Schwingungsgleichung und Wellengleichung [120-123]. Allgemeine Lösung der Schwingungsgleichung [123]. Räumliche Schwingungsgleichung [123J. Räumliche Wellengleichung [124]. Die Schrödinger-Gleichung [124]. Das H-Atom nach der Wellenmechanik [125J. Haupt- und Nebenquantenzahlen in der Wellenmechanik [12C]. Bedeutung der tp-Funktion [127-130]. - Anwendung der Schrödinger-Gleichung auf Atome mit mehreren Elektronen [130]. Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 IV. Kapitel. Nullte Gruppe (Hauptgruppe der achten Famllle) des Periodensystems: Die Edelgase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131-157 übersichts tabelle [131]. Allgemeines [131-133J. Geschichte [133J. Vorkommen [135]. Gewinnung und Verwendung [135-137J. Eigenschaften [137-138]. Die Spektren der Edelgase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139-151 Ionisierung und Strahlung [142]. Direkte Messung der Ionisierungsarbeit [143-149J. Bedeutung der Xebenquantenzahlen beim Heliumatom [149]. Bedeutung der Nebenquantenzahlen für die Zuordnung der Spektrallinien zu verschiedenen Serien [150]. Das neutrale Heliumatom [151J. Zahl der Elektronen in den Edelgashüllen [151-154J. Das Pauli-Prinzip [154]. Symbole zur Kennzeichnung des Atombaus [15.t -1561, - Die Emanationen [156J. Isotopie bei den Edelgasen [157J. Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

IX

Inhaltsübersicht

v. Kapitel.

Valenz und Affinität .

158-189

Gruppierung der Elemente um die Edelgase [158J. Kossels Theorie [160J. Anwendungen der Kosselschen Theorie [163J. Die Valenztheorie von Lewis [164]. Die wellenmechanische Deutung der homöopolaren Bindung [165-170J. Kennzeichnung der Elektronenkonfigurationen in Molekeln [170J. Übergänge von der heteropolaren zur homöopolaren Bindung [170-172J. Die semipolare Bindung; Elektrovalenz und Kovalenz [172J. Die dative Bindung [173J. Die Zwitter bind ung [173]. Die Einelektron-Bindung [174J. Die DreielektronenBindung [174 J• Die chemische Affinität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175-188 Definition der Affinität [175J. Maximale Arbeit und Nutzarbeit [175J. Bildungsarbeit und Bildungsaffinität [176J. Temperaturabhängigkeit der Affinität [l77J. Bestimm ung der Affinität [178-185]. Bedeutung der Affinitätsbestimmung [185-18~J. Einzelschriften . . . . . . .

VI. Kapitel. Erste Hauptgruppe des Periodensystems: Die Alkalimetalle.

188-189 190-245

übersichtstabelle [190]. Allgemeines [190-198J. Vorkommen [198J. Geschichte [199J. Darstellung [202]. Eigenschaften [20flJ. Die Spektren der Alkalimetalle [207-211J. Verwendung der Alkalimetalle und ihrer Verbindungen [211]. Verbind ungen der Alkalimetalle . 212-244 Hydride [213J. Indirekte Bestimmung von Reaktionswärmen [214J. Berechnung von Wärmetönungen aus Gleichgewichten [214J. Oxide [215J. Peroxide und Hyperoxide [216J. Natriumperoxid [217J. Hydroxide [218J. Feinbau der Alkalihydroxide [220J. Natriumhydroxid [220]. Kaliumhydroxid [222J. Alkatichloridelektrolyse [222-225J.

226-244 Alkalisalze . . . . . . . . . . . Allgemeines [226J. Löslichkeiten [227J. Chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228-23:~ Natriumchlorid [228J. Kaliumchlorid [231]. Rubidium- und Cäsiumchlorid. Lithiumchlorid. Lithiumfluorid [2321Ni t r a.t e . 233-235 Natriummtrat [233J. Kaliumnitrat [23:3]. Rubidium- und Cäsiumnitrat. Lithiumnitrat [234]. Carbonate . 235-240 Natriumcarbonat [235-238J. Natriumhydrogencarbonat [238J. Kaliumcarbonat [238J. Kaliumhydrogencarbonat [239J. Rubidium- und Cäsiumcarbonat [239J. Lithiumcarbonat [2401Sulfate . 240-243 Natriumsulfat [240J. Natriumhydrogensulfat [242J. Kaliumsulfat [242J. Kaliumhydrogensulfat [242J. Rubidium- und Cäsium sulfat. Lithiumsulfat [243J. 244 Schwerlösliche Alkalisalze Analytisches . . . Einzelschriften

244-245 245

x

Inhaltsübersieht

VII. Kapitel. Kristallbau und Röntgenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . 246-278 Molekel und Kristall [246]. Beugung der Röntgenstrahlen beim Durchgang durch Kristalle [246-248]. Theorie der Röntgeninterferenzen [248]. Methoden zur Erzeugung von Röntgeninterferenzen [249]. Anwendung der Röntgeninterferenzen [250]. Strukturanalyse (Rön tgenometrie) . . . . . . . . . . . . . . . . . 251-268 Kristallstrukturen [251]. Steinsalztyp [253]. Cäsiumjodidtyp [253]. Gitterstruktur der Alkalimetalle [254]. Gitterstruktur der Edelgase [255]. Gitterstruktur und Koordinationszahl [255]. Elektronen als Ursache der Streuung der Röntgenstrahlen; Ionengitter [256]. Abhängigkeit des Kristalltyps von den Radien der Ionen [257]. Reduzierte Ionenradien [257-259]. Polarisation [259]. Schichtgitter [259}. Feinbau kristallisierter Hydroxide [260]. Gitterstruktur des Natriumnitrats [261]. Doppelsalze [262]. Mischkri8tallbildung und Isomorphie [262]. Isotypie und Antisotypie [263]. Struktur der Gashydrate [263-265]. Einschlußverbindungen (Clathrate) [265]. Raumchemie der nicht aus Ionen aufgebauten Stoi]« [265-268]. Röntgenspektrographie 2a8-278 Bremsstrahlung und Eigenstrahlung [268]. Das Moseleysche Gesetz [269]. Röntgenspektralanalyse [271]. Eigenstrahlung und Atombau [271-275]. Ordnungszahl und Kernladungszahl [275-277]. Ordnungszahlen und Atomgewichte [277]. Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

VIll. Kapitel. Zweite Hauptgruppe des Periodensystems: Erdalkaligruppe

279-338

übersieh tsta belle [279]. Allgemeines [279-28'5]. Vorkommen [285-288]. Geschichte [288]. Darstellung der Metalle [289]. Eigenschaften [291-294]. Gitterstruktur [294]. Flammfärbungen und Spektren [295-299]. Multiplizität. Termsymbole [299]. Verwendung [300-303]. Verbindungen der Elemente der 11. Hauptgruppe . Hydride . Berylliumhydrid. Magnesiumhydrid [304]. Erdalkalihydride [304]. Oxide und Hydroxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeines [304-307]. Berylliumoxid. Berylliumhydroxid [307]. Magnesiumoxid [307-308]. Magnesiumhydroxid [309-311]. Calciumoxid [311]. Calciumhydroxid [311]. Strontiumoxid und Strontiumhydroxid [312]. Bariumoxid. Bariumhydroxid [313]. Peroxide und Hyperoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bariumperoxid [314]. Strontiumperoxid und Calciumperoxid [315]. Magnesiumperoxid [315].

303-336 303-304 304-313

313-315

Halogenide 315-323 Allgemeines; Feinbau [315-317]. Fluoride: Berylliumfluorid [317]. Magnesiumfluorid. Calci umfl uorid [317]. Strontiumfluorid. Bariumfluorid [318]. - Chloride, Bromide uud Jodide: Berylliumchlorid. Berylliumbromid [3i8]. Magnesiumchlorid [318]. Magnesiumbromid [319]. Magnesiumjodid [320]. Calciumchlorid [320]. Calciumbromid und -jodid [321]. Strontiumchlorid. [321]. Strontiumbromid und -jodid [322]. Bariumchlorid [322]. Bariumbromid [322]. Bariumjodid [323]. Erdalkalimonohalogenide [323]. Erdalkalihydridhalogenide [323].

XI

Inhaltsübersicht

324-326 Nitrate . Berylliumnitrat. Magnesiumnitrat [324]. Calciumnitrat [324]. Strontiumnitrat [325J. Bariumnitrat [325J. Carbonate 326-331 Berylliumcarbonat [326J. Magnesiumcarbonat [326-328J. Calciumcarbonat [328-330J. Strontiumcarbonat [330J. Bariumcarbonat [330J. Sulfate 331-336 Berylliumsulfat [331J. Magnesiumsulfat [332]. Kieserit [332J. Bittersalz [333]. Calciumsulfat [333-335J. Strontiumsulfat [335J. Bariumsulfat [335-336J. Analytisches . . . . Einzelschriften

. 336-338 338

IX. Kapitel. Konstitution und Eigenschaften .

339-380

Bind ungsarten [340-344J. Mesomerie [344-347J. Struktur und Konstitution [347J. Einteilung der Stoffe nach ihrer Konstitution [348-352J. Konstitutionsbestimmung anorganischer Stoffe 352-375 Molekulargewicht [353J. Ionengewicht [354J. Strukturbestimmung [355J. Bestimmung der Bindungsart [355J. - Magnetochemie [357-368J. Magnetismus der Metalle [364J. Paramagnetische Resonanzabsorption [367J. Magnetische Kernresonanz [368J. - Molekelbau und Bandenspektren [369J. Ramanspektren [369-372J. Fluoreszenzstrahlung von Atomkernen; Mößbauer-Effekt [373J. Dipolmoment und Polarisation [373-375J. Mikrowellenspektren [375J. Farbe anorganischer Verbindungen 375-379 Allgemeines [375J. Ursache der Farbigkeit bei Ionen der Übergangselemente [377J. Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379-380 X. Kapitel. Dritte Hauptgruppe des Perledensystemst Bor-Aluminium-Gruppe . üb ersic h tsta belle [381J. Allgemeines [381-390J.

381-467

Bol' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

390-413

Vorkommen. Geschichte [390J. Darstellung [391J. Eigenschaften [391J. Verwendung [392J. Borverbindungen . . . . . . . . . . . . . Allgemeines [392-393]. Borwasserstoffe (Borhydride, Borane) . . . . . Konstitution und Verhalten der Borwasserstoffe [395J. Metallborwasserstoffe [397J. Lithiumborweaserstoff [397]. Natriumborwasserstoff. Magnesiumborwasseratoff. Aluminiumborwasserstoff [398J. Borazole, Boroxole und Borsulfole Borazol [398J. Borazane, Borazelle und Borazine [399J. Boroxole [399J. Borsulfole [400]. Bor halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Borfluorid und Fluoroborsäure [401]. Borchlorid [403]. Dibortetrachlorid [404]. Borbromid. Borjodid [404]. Boralkyle Sauerstoffverbind ungen des Bors. . . . . . . . . . . . . . . . Bortrioxid [405J. Bormonoxid [406J. Borsäure [406J. Metaborsäure [407J. Salze der Borsäuren [408J. Feinbau von Boraten [409]. Borax [409]. - Per-

392-4:12 394-398

398-401

401-404

404-405 405-412

Inhalteübersicht

XII

oxoborate und Boratperoxyhydrate [410J. Hypoborsäure [411]. Hydridodioxoborsäure [412]. Son stige Borver b in dun gen: Borsulfid, Bornitrid, Borphosphoroxid 412 Analytisches . . . . . . . . . .

412-413

Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 413-440 Vorkommen [413]. Geschichte [414J. Darstellung [414-417]. Eigenschaften [417---419]. Verwendung [419]. Ver b i n'd u n g e n des Aluminiums Allgemeines [420-421 J. Aluminiumhydrid, Alane und Alanate Aluminiumhydrid [421]. Doppelhydride des Aluminiumhydrids (Alanate) [422]. Lithiu m alanat [423]. Calciumalanat [424]. Sauerstoffverbindungen Al umini um oxid [424]. Aluminiumsuboxide [426]. Alumini umoxidhydrate und Al u m i n i u m h y d r o x i d e [426-429]. Aluminate [429]. Halogenide Aluminiumfluorid und Fluoroaluminate [430]. Kryolith [431]. Struktur der Fluoroaluminate [431]. Aluminiumhydroxidfluorid [431]. Aluminiummonofluorid [432]. Aluminiumchlorid [432]. Basische Aluminiumchloride [434]. Aluminiumbromid. Aluminiumjodid [434]. Organoal umini um verbind ungen. . Aluminiumsulfat; Alaune . Sonstige Alumini um ver bind ungen Aluminiumnitrat. Aluminiumrhodanid [438]. Aluminiumacetat [438]. Aluminiumsulfid [438]. Aluminiumnitrid. Aluminiumcarbid [439]. Aluminiumboride [439].

420-4:39 421-424

424-430

430-434

434-435 435-437 438-439

Analytisches . . . . . . .

439-440

Gallium, Indium, Thallium Allgemeines [440-442]. Gitterstruktur der Metalle [442-443].

440-467

Gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorkommen. Geschichte [443]. Darstellung [443]. Eigenschaften [444].

443-449

Verbindungen des Galliums. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445-449 Allgemeines [445]. 1. Gallium(III)-verbindungen 445-448 Gallium(III)-chlorid [445]. Gallium(III)-oxid [446]. Galliumoxidhydrat und Galliumhydroxid [447]. Gallium(III)-sulfid. Galliumsulfat [447]. Galliumnitrat. Galliumnitrid [448]. 2. Gallium(II)- und Gallium(I)-verbindungen Gallium(II)-ch1orid [448J. Gallium(I)-oxid [448J. 3. Galliumalkyl verbindungen und Galliumhydrid Galliumtriäthyl [448]. Galliumhydrid und Gallanate [449].

448 448-449

Indium . 449-456 Vorkommen und Geschichte [449]. Darstellung [450]. Eigenschaften [450]. Verbindungen des Indiums . . . Allgemeines [450-451]. 1. Indium(IlI)-verbindungen

450-45G 451-454

Inhaltsübersicht

XIII

Indium(III)-chlorid und Chloroindate [451]. Indium(llJ)-bromid und -jodid [452]. Indium(III)-fluorid [452]. Indium(III)-oxid. Indium(III)-oxidhydrat [452]. Indiumnitrat. Indiumsulfat [453]. Indium(III)-sulfid fMi312. Indium(II)- und Indium(I)-verbindungen. . . . . . . . 454-455 Indium(II)-chlorid [454]. Indium(I)-chlorid [454]. Indium(II)-fluorid f454]. Indium(II)-oxid. Indium(I)-oxid [454]. Indium(Il)-sulfid [45514;35-456 3. Indiumalkylverbindungen und l n d i u m h v d r i d Indiumtrimethyl. Indiumtriphenyl [455]. Indiumhydrid [45ßl.

Thallium . Vorkommen. Geschichte. Darstellung [456]. Eigenschaften f4.57].

456--466

Ver bindungen des Thalliums Allgemeines [458-459].

458-466

. . . . . . . . . . . . . . . .

1. Thallium(I)-verbindungen 459-462 Thallium(I)-halogenide [459]. Thallium(l)-cyanid. Thalliumt l j-rhodanid [460]. Thallium(I)-hydroxid und Thallium(I)-oxid f460]. Thallium(l)-sulfid [460]. Thallium(I)-sulfat. Thallium(I)-nitrat. Thallium(I)-chlorat. Thalliumt I]perchlorat [461]. Thallium(I)-acetat [461]. Thallium(T)-carbonat. Thallium(I)oxalat. Thallium(T)-phosphat [462].

2. Thallium(UI)-verbindungen 462-465 Thallium(III)-chlorid und Chlorothallate [462]. Thallium(III)-bromid und Bromothallate [462]. Gitterstrukturen von Halogenothallaten [463]. Thalliumtrijodid [463]. Thallium(III)-fluorid [464]. Thallium(III)-oxidhydrat. Thallium(III)-oxid [464]. - Thallium(III)-sulfat bzw. Disulfatothalliumsäure und Sulfatothallate [465]. Thallium(III)-nitrat. Thallium(IIl)-acetat. Thallium(III)-oxalat. Dioxalatothalliumsäure und Oxalatothallate [465]. 3. Thalliumalkylverbindungen Analytisches . . . Einzelschriften . . . . . .

465-466 466--467 467

XI. Kapitel. Koordlnattonslehre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468-497 Radikal [468]. Baugruppe [469]. Komplex L469]. Verbindungen höherer Ordn un.g [470]. Haupt- und Nebenvalenzen [471]. Koordinative Bindung [472]. Geschichtliches [472]. Einteilung der Koordinationsverbindungen [473]. Stärke der Komplexe [474]. Nachweis von Komplexen [474-483]. Bau der Komplexe [483--485]. Ursache der koordinativen Bindung [485]. Anwendung der K o s s el schen. Theorie auf das Fluoroborat-Ion [486]. Atucendunq der Theorie der Atombindung auf das Fluoroborat-Ion [487]. Beziehungen zwischen den gewöhnlichen und den koordinativen Valenzen [488]. Durchd.Ingungskomplexe und normale Komplexe [488]. Unterscheidung normaler Komplexe von Durchdringungskomplexen durch magnetische Messungen L489]. -- Komplexbildung bei den Übergangselementen [489]. - Nomenklatur [490--493]. Verwendung von Komplexverbindungen f493-495]. Komplexometrie [495--4971. 4!n Einzelschriften . . . . . . . XII. Kapitel. Viel'tfl Hauptgruppe des Perlodensystemse Kohlenstoll-SlllclumHl'uppe . . . . . . . . . . . . Üb e r s i c h tst a be u- L498]. Allgemeines L49H--505].

49H-6H:~

XIV

Inhaltsübersicht

Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505-.579 Vorkommen [505]. Kohlen [506-508]. Erdöl [508]. Eigenschaften und Verwendung des Kohlenstoffs [509]. Diamant [511]. Graphit [513]. Schwarzer Kohlenstoff [515]. Koks [515]. Holzkohle [516]. Knochenkohle [516]. Blutkohle und Tierkohle [517]. Ruß [517]. Glanzkohlenstoff [517]. Retortengraphit [517]. Verbindungen des Kohlenstoffs 518-.578 Allgemeines [518-519]. Die Doppel- und Dnifachbindung beim Kohlenstoff [519-523]. Kohlenwasserstoffe 523-.53.5 Allgemeinee [523-524]. Kohleverflüssigung [524-526]. - }Iethan [526]. Äthan [528]. Äthylen [529]. Acetylen [530-534]. Calciumcarbid [534]. Ha l o g.en i d e . . . . 535-.537 Kohlenstofftetrafluorid [535]. Kohlenstofftetrachlorid [536]. Kohlenstofftetrabromid. Kohlenstofftetrajodid [536]. Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537-556 a) Oxide: Kohlendioxid [538-540]. Kohlenoxid [540-543]. Generatorgas [543]. Wassergas [544]. Mischgas [544]. b) Oxosäuren und deren Salze: Kohlensäure und Carbonate [546-548]. Phosgen [548]. Peroxocarbonate [548]. Oxalsäure und Oxalate [549-551]. Ameisensäure und Formiate [551-553]. Essigsäure und Acetate [553-554]. Chloressigsäuren [55·4-~56]. Sulfide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556-559 Kohlendisulfid [556-558]. Kohlendiselenid [558]. Kohlenoxidsulfid [559]. Cyan verbind ungen 559-570 Cyan [560]. Cyanwasserstoff und Cyanide [560-564]. Natriumcyanid [563]. Kaliumcyanid [563]. Calciumcyanid [564]. - Andere einfache Cyan verbindungen: Cyanchlorid [564]. Cyanurchlorid und Cyanursäure [565]. Cyansäure und Isocyansäure [565-567]. Knallsäure und Fulminate [567]. Knallquecksilber [567]. Silberfulminat [568]. Cyanamid [568]. Kalkstickstoff [569]. Magnesiumcyanamid [570]. Thiocy anverbind ungen (Rhodan verbind ungen) 570-572 Rhodan [571]. Rhodanwasserstoffsäure und Rhodanide [571-572]. Ammoniumrhodanid. Kaliumrhodanid [572]. Carbide 572-576 Allgemeines [572-575]. Siliciumcarbid (Carborundum) [575]. Borcarbid [575]. Metallorganische Verbindungen 576-578 Analyt~ches

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578-579

Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579-634Vorkommen [579]. Geschichte [580]. Darstellung und Verwendung [580-582]. Eigenschaften [582]. Verbind ungen des Siliciums 583-634Allgemeines [583]. Silicide . . . . . . . . . . . . . . . 583-584Silici um wasserstoffe (Silane) . . . . . . 584-585 Halogensubstitutionsprodukte der Silane [585]. - Polysilen [585]. - Siloxane [585-586]. Siloxen [586]. - Siliciumalkylverbindungen [587-588]. Silikone [588]. - Silazane [589].

xv

Inhaltsübersieht

Silici umhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590-596 Allgemeines r590-591] - Siliciumfluorid [591]. Fluorokieselsäure und FI uorosilicate [592]. Disiliciumhexafluorid [593]. Silici um tetrachlorid [594]. Siliciummonochlorid [594]. Siliciumtetrabromid [594]. Siliciumtetrajodid [594-595]. Trichlorsilan [595]. Kieselsäureester [595]. - Siliciumrhodanid [596]. Sulfide des Siliciums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596-597 Sauerstoffverbind ungen des Siliciums . . . . . . . . . . . . . 597-634 Siliciumdioxid [597-604]. Kieselsäure und Silicate [604-611]. Wasserglas [610]. Natriumsilicat [610]. Natur der uasserhaltiqen. Alkali- und Erdalkali8ilicate [610-611]. - Silicatperoxyhydrate [611].

Kristallstruktur der Silicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611-618 Inselstrukturen [612-614]. Ketten- und Bandstrukturen [614]. Aluminiumsilicate und Alumosilicate [615]. Blattstrukturen [615-617]. Raumnetzstrukturen [617]. - Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der Silicate [617-618]. Technisch. besonders wichtige silicathaltiqe Produkte . . . . . . . . . . . . . 618-634 Glas [618-622]. Glasuren und Emails [622]. - Ton, Kaolin und kerami·sehe Produkte [622-628]. Ton und Kaolin [622-625]. Porzellan [625-627]. Steinzeug [627]. Steingut [627]. Fayence [627]. Töpferware [627]. Ziegel, Backsteine [627]. - Feuerfeste Stoffe [627-628]. - Zement [628-630]. Portlandzement [628]. Schlackenzement [629]. Romanzement [630]. Puzzolanzement [630]. Wasserkalk [630]. - Permutite und Zeolithe [630-631]. - Ultramarin [632-634]. Analytisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634 Germanium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634-643 Vorkommen. Geschichte [634]. Darstellung und Verwendung [635]. Physikalische Eigenschaften [635]. Germanium als Halbleiter [636]. Chemisches Verhalten [636-637].

Verbindungen des Germaniums

637-643

Germanium(IV)-verbindungen 637-641 Germaniumwasserstoffe [637]. Germaniumalkyle [638]. Germanium(IV)-halogenide: Germaniumtetrafluorid und Fluorogermanate [638-639]. Germaniumtetrachlorid [639]. Germaniumtetrabromid und Germaniumtetrajodid [640]. Germaniumdioxid, Germanium(IV)-säure und Germanate(l V) [640]. - Germanatperoxyhydrate [641]. - Germaniumdisulfid und Thiogermanate [641]. Stickstoffverbindungen des Germaniums [641]. Germanium(IV)-sulfat [641]. Ger man i u m (II) - ver bin dun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . 642-643 Germanium(II)-chlorid [642]. Trichlorgerman [642]. Germanium(II)-bromid. Germanium(II)-jodid [642]. Germanium(II)-oxid [642]. Germanium(II)-sulfid [643]. Germaniumselenide [643]. Analytisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643 Zinn

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643-659 Vorkommen [643]. Geschichte [644]. Darstellung [644]. Eigenschaften [645 bis 646]. Verwendung [647].

Verbind ungen des Zinns

647-658

XVI

Inhaltsübersicht

Zinn(fV)-verbindungen 648-65;') Zinnwasserstoff [648]. - Zinntetrafluorid und Eluorostannatet l V) [649 J. Zf n n t e t r a.c h l o r i d und Chlorostannate(IV) [649-650]. Zinntetrabromid und Bromostannate(IV) [650]. Zinntetrajodid [650]. - Zinnalkyle [651]. Zinndioxid [651]. Zinnsäuren und Stannate(IV) [652-654]. Zinndisulfid und Thiostannate(IV) [654-655]. - Zinn(fV)-sulfat [655]. Z i n n (II) - ver bin dun gen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655-H58 Zinn(Il)-chlorid [655]. Zinn(ll-oxid und Zinn(II)-hydroxid l656J. Zinn(II) -sulfid [657]. Zinn(II)-sulfat. Zinn(II)-nitrat [657]. Zinn(II)-phosphat [657-658]. Analytisches . . . . . . . . . . . . . . . . . .

658-659

Blei. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

659-681

Vorkommen. (~eschichte[()59j.Darstellungjßfiä-tiö l ]. Eigenschaften[661-662]. Verwendung [662-663]. Ver bin dun gen des B lei s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663-680 Allgemeines [663-665]. Oxide 665-670 Bleioxid [665-667]. Bleidioxid [667]. Mennige [668J. lJer Bleiakkumuuuor [669 bis 670]. Blei (Il) - salze. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670-677 Bleichlorid [670-672]. Bleibromid [672]. ßleij odid [672J. Bleifluorid [673J. Bleicyanid. Bleirhodanid [673]. Blei(II)-acetat [673]. Bleiformiat. Bleioxalat [674]. Bleinitrat [674]. Bleicarbonat (674]. Bleiweiß [674 bis 675]. Bleichromat [675]. Blei(II)-sulfat [676]. Bleisulfid [676]. ßlei(IV) -verbin dungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677-680 Allgemeines [677]. Blei(IV)-halogenide und Halogenoplumbate(IV) [677]. Bleitetrafluorid [678]. Blei(IV)-azid [678]. Blei(IV)-sulfat [679]. Blei(IV)-acetat [679]. - Bleialkyle [679]. Bleitetraäthyl [680]. Bleiwasserstoff [680]. Analytisches . . . Einzelschriften . . . .

680-681

XIII. Kapitel. Legierungen.

ß84-704

681-68:~

Allgemeines [684]. Gefügestruktur der Metalle und ihrer Legierungen [685]. Metallieche Einkristelle [686]. Einkristalle chemischer Verbindungen [687.J Erstarrte Legierungen [687]. Zinn-Blei-Legierungen; Eutektikum [688J. 688-69;') A bk ühl u ngsk ur ven und Zustandsdiagramme . . . . . . . . . " Allgemeines [688-690]. Magnesium-Blei-Legierr..n gen; Bildung einer Verbindung [690]. 1Jfi.'Jchkristallbildung [692]. Unvollständige Mischbarkeit [692 bis 695]. Einfluß der mechanischen Bearbeitung auf die Eigenschaften VOll Metallen und Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695-696 Intermetallische Verbindungen und Mischkristalle . . . . . . fi9ö-703 Verhalten der Metalle der vier ersten Hauptgruppen zueinander [699-703J. Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704

XIV. Kapitel. Fünfte Hauptgruppe des Periodensystems: Stickstoff-PhosphorGruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705-828 Obersichtstabelle [705j. Allgemeines [705-713j.

XVII

Inhaltsübersicht

Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713-755 Vorkommen. Geschichte [713]. Darstellung [713-714]. Eigenschaften [714 bis 717]. Verwendung [717-718]. Verbind ungen des Stickstoffs. . . . . . . . . . . . . . . 1. Oxide Distickstoffoxid [718]. Stickoxi.d [719-721]. Stickstofftrioxid [721]. Stickstoffdioxid und Stickstofftetroxid [721-723]. Stickstoffpentoxid [723]. 2. Oxosäuren des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . Salpetersäure [724-729]. Nitrate [729]. Tetroxonürate, sog. "Orthonitrate" [730]. Peroxosalpetersäure [730]. Salpetrige Säure und Nitrite [731]. Peroxosalpetrige Säure [732]. Hyposalpetrige Säure und Hyponitrite [732 bis 733]. 3. Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs und deren Derivate Stickstoffwasserstoffsäure und Azide . . . . . . . . . . . . . . . . Ammoniak . Eigenschaften [735]. Bildung und Darstellung [736-739]. Verwendung [739]. Chemisches Verhalten [740-743]. -- Ammoniumamalgam [743]. Ammoniumsalze: Ammoniumchlorid [743]. Ammoniumnitrat [744]. Ammoniumcarbonat [745]. Ammoniumsulfat [745]. - Ammoniumhydrogenperoxid und Ammoniumperoxid [746]. Derivate des Ammoniaks . Allgemeines [746-747]. Hydrazin [747-748]. Hydroxylamin [748-749]. Hydroxylaminsulfonsäuren [749]. Sulfurylamid und Sulfurylimid [749]. Metallamide [750]. Nitride [750-751]. . 4. Halogenverbindungen des Stickstoffs Allgemeines [751]. Stickstofftrifluorid [751]. Stickstofftrichlorid [752]. Stickstofftrijodid [752]. Nitrosylchlorid [753-754]. Nitrosylfluorid und Nitrylfluorid [754]. Nitryloxyhalogenide [754].

718-754 718-723

Analytisches

754-7.55

Phosphor

723-733

733-751 733-735 735-746

746-751

751-754

. 755-789

Vorkommen [755]. Geschichte. Darstellung [756]. Eigenschaften [757-759]. Verhalten des Phosphors gegen As, Sb und Bi [759]. Verwendung [759-760]. Verbindungen des Phosphors . 760-789 1. Sauerstoffverbindungen • 760-777 Allgemeines [760-762]. Konstitution der Säuren des Phosphors: 1. Konstitution der nichtkondensierten Oxosäuren und ihrer Salze [762-764]. 11. Konstitution der kondensierten Phosphorsäuren und Phosphate [764-766]. Peroxosäuren des Phosphors [767]. Phosphorpentoxid [767]. Phosphortrioxid [768]. - Phosphorsäure (Monophosphorsäure) [768-770]. Thiophosphorsäuren [770]. Phosphate (Monophosphate) [770]. Ammoniumphosphat [770]. Natriumphosphat [771]. Phosphorsalz. Kaliumphosphat [771]. Calciumphosphat [771-773]. Diphosphorsäure und Diphosphate [773]. Metaphosphorsäure und Metaphosphate [774]. Polyphosphorsäuren und Polyphosphate [775]. - Hypophosphorsäure und Hypophosphate [776]. Phosphorige Säure und Phosphite [776]. Hypophosphorige Säure und Hypophosphite [777]. Ib

Hemy

XVIII

In haltsübersieht

2. Phosphorhalogenide Allgemeines [777-779]. Phosphordichlcrid. Phosphortrichlorid [779]. Phosphorpentachlorid [i79-780]. Phosphoroxidchlorid [780-781]. 3. Sulfide des Phosphors 4. Phosphor-Stickstoff- Verbindungen Phosphorstickstoff [782]. Phosphornitridhalogenide [782-783 J. .Metaphosphimsäuren [784]. Phosphorsäureamide [784]. Phosphornitridamide [i84]. Phospham [784]. 5. Phosphorwasserstoffe und Phosphoralkyle Phosphin [785]. Diphosphin [785]. "Fester Phosphorwasserstoff" l786]. Metallphosphinide [786]. Phosphinoxid [786]. - Phosphoralkyle [786 bis 788]. e. Phosphide Ana.lytisohes

777-781

7tn 781-784

785-788

788-789 789

Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 789-803 Vorkommen [7891, Geschichte. Darstellung [790J. Eigenschaften [790--791J. \Ter wendung [791]. Verbindungen d e s Arsens 1. 0 xi d e und Hydroxide Arsen trioxid [792-794]. Arsent.l l.l j-saure und Arsenate( LlI) [7941. Arsenpentoxid, Arsen(V)-säure und Arsenate(V) [795-797]. 2. Halogenide des Arsens Allgemeines [797]. Arsentrichlorid l798]. 3. Sulfide und Thiosalze des Ar se rt s 4. Arsen wasserstoffe und Ar s e n a l k y le . . . . . . . . . . Arsenwasserstoff (Monoarsin) [800]. Diarsin [801J. Arsenalkjle [801-802]. 5. Ar s e n i d e Analytisches

792-802 792-797

797-798 798-800 800-802 802 802-80:3

Antimon S03-81S Vorkommen. Geschichte [80:3]. Darstellung [80:3-804]. Eigenschaften IS04 bis 806]. Verwendung [806]. Ver b i n d uugen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . 1. Oxide und Hvdroxide Allgemeines [806]. ~ Antimontrioxid l807]. Ant.imontrio xidhydrat und Antimonate(III) [808]. Antimonpentoxid [808]. Antimon(V)-säurc und Antimonate(V) [808-810]. Antimontetroxid [810]. 2. Halogenide des Antimons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Antimontrifluorid [810]. Antimonpentafluorid [811]. - An t i m o n Hichlorid [Sl I]. Oxidchloride des Antimons [8ll]. Antimonpentachlorid [Soll bis 812]. Antimontetrachlorid und Chloroantimonate(IV) [812]. -- Antimontribromid, Antimontrijodid [8.12]. 3. A 11t imonsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeines [813]. Antimonsulfat. Antimonnitrat [813 J. Ka 1i 11 Jll an Li III Oll ()t.a r t r a t (Brechweinstein) [813-814]. 4. ~ u lf i d e und T h i 0 8 a l z e des An tim 0 n s . . . . . . . . . . . . . Allgerneines [814]. Antimontrisulfid [815]. Ant.imon peut.asulfid [81.,)-8](jJ.

80ß-Sl i 80G-8IO

810-813

813-814

814-816

XIX

Inhaltsübersieht 5. Antimonwasserstoff und Antimonalkyle Antimonwasserstoff, Stibin [816]. Antimonalkyle [816-817]. 6. Metallverbindungen des Antimons (Antimonide)

. 816-817

817

Analytisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

817-818

Wismut

818-828

.

Vorkommen. Geschichte. Darstellung [818]. Eigenschaften [819]. Verwendung [820]. Verbindungen des Wi s m u t s I. Oxide und Hydroxide Wismuttrioxid [820]. Wismuthydroxid [821]. Wismut.pentoxid, Wismut(V)säure und Bismutate(V) [821]. 2. Salze des Wismuts Allgemeines [821-822]. - Wismuthalogenide : Wismuttrifluorid und Fluorobismutate(III) [822]. Wismutchlorid, \Vismutoxidchlorid und Chloro b is m u ta te(III) [822-823]. Struktur der Wismutoxidhalogenide [823 bis 824]. Wismutbromid und Wismutjodid [824]. - Wismutrhodanid und Rhodanobismutate(III) [825]. \Vismutnitrat [825]. Wismutsulfat. Wismutcarbonat [825]. - Wismutsulfid [825-826]. 3. Wismutwasserstoff und Wismutalkyle Wismutwasserstoff [826]. Wismutalkyle [827]. Analytisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

820-827 820-821

821-826

826-827 827-828 828

xv. Kapitel. Sechste Hauptgruppe des Perlodensystemse Sauerstoff-SchwefelGruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 829-916 übersieh t s t a belle [829]. Allge meines [829-834]. Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834-846 Vorkommen [834]. Atomgewicht des Sauerstoffs [835]. Geschichte [835]. Darstellung [835-836]. Eigenschaften und Verwendung [836-838]. Ozon (Trisauerstoff) 839-841 Struktur der Ozonmolekel [841]. Atomarer Sauerstoff (Monosauerstoff) [841]. Aktivierter Sauerstoff [841]. Verbindungen des Sauerstoffs . . . . . . . . . . . . . 842-846 Oxide und Peroxide [842]. Darstellung der Oxide [843]. o xoni u m ver bind ungen [843-845]. Das Oxonium-Ion [845-846]. Additionsverbindungen mit Disauerstoff [846].

Schwefel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846-899 Vorkommen [846]. Geschichte. Gewinnung [847]. Eigenschaften [848-851]. Suspendierter und kolloider Schwefel [852]. Verwendung [852-853]. Verbind ungen des Schwefels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 853-898 I. Oxide und Oxosäuren 853-878 Allgemeines [853]. Sch wefeltrioxid [853-857]. Sch wefelsäure [857-863]. Sulfate [863-864]. Konstitution der Schwefelsäure und der Sulfate [864]. Peroxoschwefelsäure und Peroxosulfate [865]. Peroxomonoschwefelsäure [865 bis 866J. - Schwefelheptoxid [866J. Schwefeltetroxid [866J. - Sch wefeldioxid [866-867]. Schweflige Säure und Sulfite [867-869]. Natriumsulfit [869]. Kaliumsulfit [869]. Thioschwefelsäure und Thiosulfate [869-870]. Natriumthiosulfat [870-871]. - Sulfansulfonsäuren [871]. - Thioschweflige Säure [871]. Ib*

xx

Inhaltsübersicht Polythionsäuren und Polythionate [871-873]. Trithinoate. Tetrathionate. Pentathionate. Hexathionate [873]. Konstitution der Polythionsäuren [873 bis 874]. Hochmolekulare Polythionate [874]. Dithionsäure und Dithionate [874-875]. Dithionite [875]._ Natriumdithionit [875-877]. - Sulfoxylsäure; Rongalit [877]. - Dischwefeltrioxid [877]. Schwefelmonoxid [878]. 2. Halogenverbindungen des Schwefels 878-883 Allgemeines [878-880]. Schwefeltetrafluorid. Schwefelhexafluorid [880]. Disch wefeldichlorid [880-881]. Schwefeldichlorid [881]. Polyschwefelchloride [881]. Schwefeltetrachlorid [881]. - Thionylchlorid [882]. - Sulfur y I chlorid [882]. Chlorosc h wefelsä ure (Chlorsulfonsäure) [882-883]. Fluoroschwefelsäure [883]. 3. Schwefelwasserstoffe (Sulfane) und Sulfide 883-894 Allgemeines [883-884]. Schwefelwasserstoff (Monosulfan) [884-885]. Sulfide [885-888]. Natriumsulfid [888]. Kaliumsulfid [888-889]. Ammoniumsulfid [889]. Erdalkalisulfide [889]. Leuchtfarben [890]. Thiosalze [890-891]. - Polysulfide und Polysulfane [891-892]. Struktur der WasserstollpolylJ'Ulfide [892-893]. - Alkylsulfide und Sulfoniumverbindungen [893]. 4. Sch wefel- Stickstoff- Ver bind ungen . . . . . . . . . . . . . . 894-898 Tetraschwefeltetranitrid [894-895]. Tetraschwefeldinitrid [895]. Dischwefeldinitrid [896]. Thiotrithiazylverbindungen [896]. Schwefelimide [896-898]. Schwefelstickstoffhalogenide [898].

Analytisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898-899 Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 899-914 Vorkommen [899]. Geschichte. Darstellung [900]. Eigenschaften [900-904]. Verwendung [904]. . . . . . Verbind ungen des Selens und des Tell urs Allgemeines [905]. 1. Oxide und Oxosäuren. . . . . . . . Allgemeines [905-906]. Selendioxid [906]. Selenige Säure und Selenite [906 bis 907]. Tellurdioxid. Tellurite und tellurige Säure [907]. Selentrioxid [908]. Selensäure und Selenate [908-909]. Tellursäure und Tellurate [909-91~]. 2. Halogenverbindungen . 3. Wasserstoffverbindungen . . . . . . . Selenwasserstoff [911-912]. Tellurwasserstoff [912]. - Alkylverbindungen [912-913].

905-913 905-910

910-911 911-913

Analytisches . . .

913-914

Polonium . . . . Einzelschriften

914-915 916

XVI. Kapitel. Oxydatlon und Reduktion . 917-934 Oxydation [917-919]. Red uktion [919]. Desoxydation [920]. Hydrierung und Dehydrierung [920]. Oxydationsmittel und Reduktionsmittel 921-926 Elektrolytische Oxydationen und Reduktionen . . . . . . . . 926-929 Redoxpotential [926]. Vom Wasserstoffexponenten abhängige Redoxpotentiale [928].

Inhaltsübersicht

XXI

Oxydoreduktion und Disproportionierung . . . . . . . . . . . . . . . 929-930 Autoxydation 930-934 Bedeutung freier Radikale für den Mechanismus von Oxydations- und A utoxydationsvorgängen [9::12]. Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 934 XVII. Kapitel. Siebente Hauptgruppe des Periodensystems: Die Halogene

935--989

übersichtstabelle [935]. Allgemeines [935-941]. Gitterstruktur [941]. Vorkommen [941-942]. Die freien Halogene 942-951 Geschichtliches [942]. Darstellung [943-945]. Physikalische Eigenschaften [946]. Chemisches Verhalten [947-950]. Verwendung [950- 951]. Verbind ungen der Halogene . . . . . . 1. Halogenwasserstoffe Allgemeines [951-955]. Darstellung [955]. FluorwasserstoffI955-956l Chlorwasserstoff [956-958].. Bromwasserstoff [958-959]. Jodwasserstoff [959 bis 960]. 2. Halogenide Allgemeines [960-961]. - Fluoride: Natriumfluorid. Kaliumfluorid [961]. Ammoniumfluorid [962]. - Bromide: Natriumbromid [962]. Kaliumbromid [963]. Ammoniumbromid [963]. - Jodide: Natriumjodid. Kaliumjodid. Am moniumjodid [963]. - Polyhalogenide [964]. - Halogenosalze und -säuren [964-965]. - Analytisches [965-967]. 3. Oxide und Oxosäuren der Halogene Allgemeines [967]. - Sauerstoffverbindungen des Fluors : Sauerstoffdifluorid [968]. Disauerstoffdifluorid [968]. - Sauerstoflverbindungen des Chlors: übersieht, Allgemeines [969]. Konstitution [970]. - Chlormonoxid [970]. Hypochlorige Säure [971]. Hypochlorite [971-972]. Chlorka.lk [972 bis 974]. Chlorige Säure und Chlorite [974]. Chlorsäure und Chlorate [974-976]. Kaliumchlorat [975-976]. Natriumchlorat [976]. - Chlordioxid [976-977]. Chlorhexoxid [977-978]. - Chlorheptoxid' (Perchlorsäureanhydrid) [978]. Perchlorsäure [978]. Perchlorate [9.79-980]. - Analytisches [980]. - Sauerstoffverbindungen des Broms: Bromoxide [980-981]. Bromige Säure [981]. Hypobromige Säure und Hypobromite [981]. Bromsäure [981]. Bromate [982]. Kaliumbromat [982]. - Sauerstoffverbindungen des Jods: Allgemeines [982]. J odpentoxid, Jodsäure und Jodate [983-985]. Perj odsäure und Perj odate [985-986]. - Analytisches [986]. 4. Verbindungen der Halogene miteinander . . . . . . . . . . Ubersicht [986]. - Chlormonofluorid. Chlortrifluorid [987]. Bromtrifluorid [987]. Jodpentafluorid [987]. - Brommonochlorid [987]. Jodmonochlorid. Jodtrichlorid [988]. 5. Salzartige Verbindungen mit elektropositivem Halogen Salzartige Jod(I)-verbindungen [989]. Salzartige Jod(III)-verbindungen [989]. Jodosoverbindungen [989]. Einzelschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

951-989 951-960

960-967

4

XVIII.I{apitel. Salzbildung und Neutralisation Neutrale, saure und basische Salze [990]. Allgemeine Methoden für die Darstellung von Salzen [991-993]. Hydrolyse [993-995]. Messung und Berechnung des Hydrolysengrads [995-1000].

967-986

986-988

988-989 989 990-1006

\Yiduigsü> allgemeine Konstanten

XXII

Neu tra l i s a tion [1000-100;,)J. Kolorimetrische Bestimmung stoffionenkon zeniration. [1001)] Puffergemische 1005-1006].

r

«PI'

Wasser-

1006

Einzelschriften Xamenverzeichnis

1007-1020

Sachverzeichnis

1021-1120

~ achträge.

1121-1157

. . . . . . . . .

Anhang. Tabelle I: Internationale Atomgewichte (196S) Ta belle II: Das Periodensystem der chemischen Elemente

Kurze Inhaltsangabe von Band 11 ZWEITER HAUPTTEIL NEBENGRUPPEN DES PERIODENSYSTEMS, LANTHANIDENGRUPPE UND TRANSURANE I Metalle und intermetallische Phasen II Dritte Nebengruppe des Periodensystems: Scandium, Yttrium, Lanthan und Actinium III Vierte Nebengruppe des Periodensystems: Titan, Zirconium, Hafnium und Thorium IV Fünfte Nebengruppe des Periodensystems: Gruppe der Erdsäuren V Sechste Nebengruppe des Periodensystems: Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran VI Siebente Nebengruppe des Periodensystems: Mangangruppe VII Achte Nebengruppe des Periodensystems: Metalle der Eisengruppe und Platinmetalle VIII Erste Nebengruppe des Periodensystems: Kupfer, Silber, Gold IX Zweite Nebengruppe des Periodensystems: Zink, Cadmium, Quecksilber X Lanthanidengruppe XI Radioaktivität und Isotopie XII Isotopie bei den stabilen Elementen XIII Künstliche Atomumwandlungen (Kernchemie) XIV Die Transurane XV Verbreitung der Elemente: Geochemie X VI Kolloidlehre und Grenzflächenchemie XVII Katalyse und Reaktionskinetik XVIII Reaktionen in nichtwässerigen Lösungen XIX Reaktionen fester Stoffe

Wichtigste allgemeine Konstanten Absolute Temperatur des Tripelpunktes von JV asser: 273,1600 °K. Absolute Temperatur des Eieschanelzpunkies : Too e = 273,1500

± (),0002 °K.

Ampere: 1 abs. Ampere (Stärke eines elektro Stromes, der beim Durchfließen zweier gerader,

im Abstand von 1 m parallel zueinander verlaufender Drähte zwischen diesen je cm Drahtlänge eine Kraft von 2· 10-4 dyn hervorruft) = 0,999990 ± 0,000005 NBSAmpere (Driscoll u. Cu tkosky, 1958). 1 NBS-Ampere = Einheit der Stromstärke, die sich nach dem 0 h m sehen Gesetz aus den Einheiten für Widerstand und Spannung auf Grund der Normalwiderstände und der Normalelemente des Nationai Bureau of Standards, Washlngton, ergibt.

Atmosphdre (Normaldruck): 1 atm = 760 Torr = 1,0132i)(). 101> dyn. cm- 2 = 1,013250 bar. Technische Atmosphäre (at): 1 at = 1 kp/cm 2 = 980,665 . 103 dynjcm-, 1 atü = 1 at Überdruck.

XXIII

Wichtigste allgemeine Konstanten Avogadrosche Zahl: NA. = 6,023 II .1023

Bar: 1 bar == lQ6 dyn· cm- 2 = 750,062 Torr; 760 Torr = 1,013250 bar; 1 Torr = 1,3332:24mb (millibar); 1 kb (kilobar) = 986,923 atm. R 16 Boltzmannsche Konstante: k = ~ A. = 1,380403' 10- erg' grad". Elektrisches Elementarquantum : e = 4,8027 . 10- 10 elektrostat, Einheiten = 1,6020:! . 10- 20 elektromagnet, Einheiten = 1,60202' 10- 19 Coulomb. ~,

17 Spezifische Ladung des Elektrons: _e_ elektrostät. Einh.Jz = m = 5,27297 . 10 Je 1,75887' 10 7 elektromagnet. Einh.jg. ..W asse des Elektrons (Ruhemasse): rn = 9,1082· 10- 28 g; Massemcert des Elekiron» (relative Masse, bezogen auf 12C = 12) = 0,000548590.

Enerqiemaße: -= 10- 7 Joule (Wattsekunden) = 2,777778.10- 14 kWh (Kilowattstunden) 0,239006' 10- 7 cal = 0,62419' 10 12 eV. 1 mkp (Meterkilopond) = 980,665' 10 5 erg = 9,80665 Joule. 11 alm (Literatmosphäre) = 1,013278' 109 erg = 101.3278 Joule = 2,81466' 10- 5 k\Vh = 24,2180 cal,

1 erg

=

= 1~~~~8 = 0,1013250 Joule = 2,81458' 10- 8 k\Vh = 2,42177' 10- 2 cal. 1 cal (thermochemische Grammkalorie) - 4,18400 Joule = 1,16222 kWh = 0,426649 mkp = 0,041292 I atrn = 41,293 cmsatrn : 1 cal- je Mol entspricht 4,33601 . 10-'5 eV je Molekel. .1 caluo (15°-Kalori~) = 4,185il Joule = 0,42680 mkp = 1,00036 cal , 1 eV (Elektron-Volt) = 1,60207' 10-12 erg = 3,82904' 10- 20 cal; 1 eY je Molekel entspricht 23,0627 kcal je Mol. 11',ME (Tausendstel Massenwertseinheit.) entspricht, 0,93141 . 106 eV je Atom = 1.492183 . 10- 13 Joule je Atom oder 8,98758' 1010 Joule je g-Atorn = 21,4808' 106 kcal je g-Atom. .

1 cm 3at-m (Kubikzentimeteratmosphäre)

Energie. eines Lichtquants (Photons) von der Wellenlänge Äcm: ~c = -}. 1,98580 X 10- 16 erg = +.4,74615: 10- 24 cal = -} '1,23952' 10- 4 eV; dies entspricht

-~I. . 11.9606 Joule J'e Mol oder~" 2.85866 cal je Mol. ' I. Faraday (elektrische Ladung eines g-Äquivalents): 1 F 26,803 Amperestunden. üaekonstasue : R = 82,056 cm-atm = 0.0820541 atm 1,98717 cal je ..Wol und Grad,

=

=--=

96490 Coulomb; dies entspricht

8,3143' 10 7 erg

=

8,3143 Joule

=

Kralteinheiten : Die physikalische Krafteinheit (im CG'S-System) ist das dyn. Die technische Krafteinheit ist das Pond (= Normalgewicht der Masseneinheit). 1 Pond (p) = 980,665 dyn; 1 Kilopond (kp) = 980,665' 103 dyn ;I Megapond (l\1p) = 980,665' 106 dyn. Licluqeschu-indiqlceit : c = 2,997930' 1010 cm . sec-I. Liter (Volumen von 1 kg luftfreiem Wasser bei seiner maximalen Dichte unter normalem Druck): 11

=

1000,028 cm",

,Molvolumen idealer Gase bei O°C und 760 Torr = 22,4129 Liter = 22413,6 cm", Plancksche Konstante (Wirkungsquant.um}: h = 6,62:l9 . 10- 27 erg : sec. Schwerebeschleunigu'1ty, Normalwert (für )Ieeresniveau und 45° Breite): go = 980,665 cm : sec- 2.

ERSTER HAUPTTEIL

Wasserstoff und Hauptgruppen des Periodensystems

Einleitung Die Chemie befaßt sich mit dem Vorkommen, der Gewinnung und künstlichen Darstellung der Stoffe sowie mit der Erforschung ihrer Zusammensetzung, ihrer Eigenschaften, ihrer Umsetzungen und mit den damit in Zusammenhang stehenden Erscheinungen, Ursachen und Gesetzmäßigkeiten. Durch Zerlegung der uns von der Natur dargebotenen Stoffe ist man zu einer bestimmten Anzahl von Grundstoffen gelangt, aus denen die gesamte uns bekannte Stoffwelt, wie sie in der Natur vorliegt, sich aufbaut. Man bezeichnet diese' bekanntlich als chemische Elemente. Früher wurde ein chemisches Element als ein Stoff definiert, der chemisch nicht zerlegt werden kann. Es hat sich jedoch ergeben, daß eine scharfe Abgrenzung des Elementbegriffs auf Grund des Kriteriums der Unzerlegbarkeit nicht immer möglich ist. Man definiert heute ein chemisches Element als einen Stoff, dessen Atome alle die gleiche Kernladung haben (vgl. S. 7). Nachdem es gelungen ist, durch Einwirkungen, die sich unmittelbar auf den Atomkern erstrecken, dessen Ladung zu ändern und somit Atome eines Elements in solche eines anderen umzuwandeln (siehe Bd. II), haben sich auch Elemente darstellen lassen, die in der Natur nicht vorkommen. Unter Einrechnung dieser nur künstlich, d. h. durch Atomumwandlungen, erhältlichen Elemente kennt man heute insgesamt 104 durch ihre Kernladung sich unterscheidende Atomarten, d. h. also 104 verschiedene chemische Elemente (vgl. die Tab. 11 im Anhang). In der Natur sind nur 92 von diesen nachgewiesen worden. Eines von den chemischen Elementen spielt eine besondere Rolle in der belebten Natur. Es ist das der Kohlenstoi], Alle Lebewesen (Organismen) bestehen aus zum Teil sehr kompliziert gebauten - Kohlensto//verbindungen. Das Gebiet der Chemie, das sich speziell mit den Verbindungen des Kohlensto]/s befaßt, bezeichnet man daher als organische Chemie. Zum Unterschied davon hat die Lehre von der Zusammensetzung, den Eigenschaften, Umsetzungen usw. der gesamten Stolfwelt, soweit sie nicht in das Gebiet der organischen Chemie fällt, den Namen anorganische Chemie erhalten. Auch von den Verbindungen des Kohlenstoj]« pflegt man nur diejenigen als organische Verbindungen zu bezeichnen, die in ihrer Zusammensetzung, ihrem Bau und ihren Eigenschaften den lebenswichtigen Kohlenstoffverbindungen entsprechen. Bei der ganz überwiegenden Mehrzahl der Kohlenstoffverbindungen ist dies der Fall. Es gibt aber auch eine beträchtliche Anzahl von Kohlenstoffverbindungen, die ganz andersartig als jene zusammengesetzt und gebaut sind und die daher auch in ihren Eigenschaften sich von ihnen grundlegend unterscheiden, so z. B. die Metallcarbide. Solche Verbindungen des Kohlenstoffs werden zu den anorganischen Verbindungen gerechnet. Die Begriffe KohlenBtoffverbindungen und organische Verbindungen decken sich also nicht. Auch der elementare Kohlenstoff fällt 1*

4

Einleitung

in das Gebiet der auorqanischen Chemie. Die einfachsten Verbindungen des Kohlenstoffs, vor allem seine Oxide und die sich davon ableitenden Säuren sowie auch die einfachsten Kohlenwasserstoffe, weisen sowohl zu den anorganischen als auch zu den organischen Verbindungen enge Beziehungen auf. Diese pflegt man daher sowohl in der anorganischen wie in der organischen Chemie zu behandeln.

Zweck und Arbeitsgebiet der anorganischen Chemie sind die Gewinnung und Nutzung sowohl der Kenntnisse von der speziellen Natur der verschiedenen Elemente und ihrer Verbindungen (Vorkommen, Darstellung, Eigenschaften und Verhalten derselben) als auch der Kenntnisse von den allgemeinen Regeln und Gesetzmäßigkeiten, die sich aus dem Vergleich des Verhaltens der verschiedenen Stoffe ergeben, und von den Ursachen, durch welche die Eigenschaften und das Verhalten der verschiedenen Stoffe letzten Endes bestimmt werden. Die spezielle Erforschung und Anwendung derjenigen Eigenschaften und Reaktionen der Stoffe sowie der Arbeitsmethoden, die für die Zerlegung der Stoffe in ihre Bestandteile zwecks Erkennung der Natur derselben, fernerhin für den Nachweis einfacher und zusammengesetzter Stoffe und für die mengenmäßige Bestimmung der Stoffe geeignet sind, bildet das Sondergebiet der analytischen Chemie (von a'VaAv(J'L~, Auflösung, Trennung). Diesel' pflegte man früher die synthetische Chemie (von O'1)'V{}S(J'L~, Zusammenfügung, Zusammensetzung) gegenüberzustellen als die Wissenschaft vom Aufbau der Sto] Je aus ihren Bestandteilen. Heute stellt man der analytischen Chemie meist die priiparatioe Chemie zur Seite, von der die synthetische Chemie ein Teilgebiet ist. Die präparative Chemie (von praeparare, zubereiten, darstellen) handelt von der Darstellung der Stolle und den hierzu in Gebrauch befindlichen Methoden und Apparaten. Hierunter fällt nicht nur die Darstellung zusammengesetzter Stoffe aus einfachen, sondern auch die Darstellung einfacher Stoffe aus zusammengesetzten, die in der präparativen anorganischen Chemie keineswegs eine geringe Rolle spielt. Die Methoden und Apparate, die speziell in der Technik zur chemischen Darstellung von Stoffen angewandt werden, sowie die Eigenschaften, Untersuchungsmethoden und Verwendungsweisen dieser Stoffe behandelt die chemische Technoloqie. Die Bedeutung, die die in der Natur vorkommenden Rohstoffe und die daraus durch chemische Umwandlungen erzeugten Produkte für das unrtschaitliche Leben der Völker besitzen, behandelt die Wirtechattechemie. Diese befaßt sich ferner auch mit den Regeln wirtschaftlicher chemischer Betriebsführung und fließt auf diesem Gebiete mit der chemischen Technologie zusammen. Von weiteren wichtigen Sondergebieten der Chemie sind zu nennen die Elektrochemie, die sich mit der Verwendung der Elektrizität, besonders des elektrischen Stromes, für die Durchführung chemischer. Prozesse befaßt; die Photochemie, die den Einfluß des Lichtes auf chemische Vorgänge behandelt; die Kolloidchemie, die sich mit den Eigenschaften der Stoffe in durch einen bestimmten Bereich der Teilchengröße charakterisierten Zuständen und den für dieses Gebiet geltenden Gesetzmäßigkeiten befaßt (Näheres darüber siehe Bd. 11); die Radiochemie, die das chemische Verhalten und die für chemische Untersuchungen wichtigen Eigenschaften der radioaktiven Stoffe behandelt und die Atomchemie oder Kernchemie. die die Umwandlung der Atomkerne und die dabei auftretenden Vorgänge sowie die Eigenschaften und das Verhalten von künstlich dargestellten Atomarten erforscht (siehe Bd. 11); weiterhin die besonderer Untersuchungsmethoden - die nachher freilich auch in andere Gebiete der Chemie Eingang gefunden haben - sich bedienende Metallographie (siehe Kap. 13 sowie Bd. 11); ferner die Kristallchemie, die Lehre von den Zr-sammenhängen zwischen Kristallbau und chemischer Zusammensetzung (vgl. Kap. 7). ein Gebiet, das sich noch in der Entwicklung

Einleitung

5

befindet, ebenso wie die Geochemie, die Lehrt" von der chemischen Zusammensetzung des Erdballs und von den Gesetzen der Verteilung der Stoffe in und auf demselben (siehe Bd. 11). Auch die Geschichte der Chemie darf als ein lehrreiches und wichtiges Sondergebiet dieser Wissenschaft nicht unerwähnt gelassen werden.

Diese Sondergebiete der Chemie fallen, soweit darin anorganische Stoffe behandelt werden, unter das Gesamtgebiet der an-organischen Chemie. Sie werden im folgenden in dem Umfange berücksichtigt, in welchem dies in einem Lehrbuch, das das Gesamtgebiet der anorganischen Chemie behandelt, angebracht erscheint. Die wichtigsten Hilfswissen.schaften der Chemie sind Mathematik und Physik. Ebenso ist fast unentbehrlich für das Verständnis der Beschreibung der Stoffe die Vertrautheit mit den Grundbegriffen der Kristallographie. Recht nutzbringend sind für den Chemiker als Grundlagen für das Verständnis gewisser Gebiete der Chemie auch Kenntnisse in der Mineralogie, in der Petrographie und Geologie sowie in den biologischen W issenschaften. Die Anwendung der physikalischen Methoden und der mathematischen Schluß. weisen auf die Chemie hat im vorigen -Iahrhundert ein neues Wissenschaftsgebiet ins Leben gerufen, die physikalische Chemie. Diese betrachtet es als ihre Hauptaufgabe, die Stoffe und ihre Reaktionen nach physikalischen Methoden messend zu untersuchen, allgemeine Gesetzmäßigkeiten aufzudecken und das Verhalten der Stoffe aus einfachen Grundprinzipien (z. B. aus den Hauptsätzen der Thermodynamik) abzuleiten. Eine scharfe Abgrenzung des Arbeitsgebiets der physikalischen Chemie ist sowohl der Physik wie der Chemie gegenüber unmöglich; der letzteren gegenüber um so weniger, je mehr diese im Laufe der letzten Jahrzehnte von der Anwendung physikalischer Methoden auf aUen Gebieten durchdrungen worden ist. Am meisten ist dies bei der anorganischen Chemie der Fall, und zwar in dem Maße, daß eine dem derzeitigen Standpunkte unseres Wissens entsprechende wissenschaftliche Darstellung der anorganischen Chemie ohne weitgehende Berücksichtigung der Ergebnisse physiko-chemischer Forschung nicht mehr möglich ist. Die anorganische Chemie umfaßt ein sehr ausgedehntes Gebiet, hat sie es doch außer mit über hundert Grundstoffen, von denen keiner sich dem anderen völlig gleich verhält, mit einer ungeheuren Anzahl von Verbindungen zu tun, die diese Grundstoffe miteinander zu bilden vermögen. Der überblick über dieses ausgedehnte Gebiet und das Eindringen in die große Mannigfaltigkeit des auf diesem Gebiete als wichtig anzusprechenden Tatsachenmaterials wird außerordentlich erleichtert durch eine zweckentsprechende Anordnung dieses Materials. Eine solche ist für die chemischen Elemente (und damit gleichzeitig auch für die sich von diesen ableitenden charakteristischen Verbindungen) durch das Periodeusustem gegeben, das auf der Erscheinung der Periodizität der chemischen Eigenschaften fußt und das auch - wie bald gezeigt werden wird - als das natürliche System der chemischen Elemente angesprochen zu werden beanspruchen kann. Daher soll, bevor wir uns der Besprechung der einzelnen Elemente und ihrer charakteristischen und wichtigsten Verbindungen zuwenden, erst das Periodensystem behandelt werden. Die Erörterung von dessen Gesetzmäßigkeiten liefert gleichzeitig schon eine kurze Übersicht über einige der wichtigsten Eigenschaften der Elemente und ihrer hauptsächlichsten Verbindungen.

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Einleitung Handbücher und Nachschlagewerke

GlIlBLIl'iS HANDBUCH DBR ANORGANISCHEN CHElIlJE 8. Auf1., Hrsgbr. Deutsche Ohemische Gesellschaft, begonnen von R.J. Meyer, fortgeführt von E.Pietsch; Berlinl926ff. -ABEGGS HANDBUCH DBR ANORGANISCHEN CHElIlIE, begonnen von R. A b eg g , fortgefiihrt von Fr. Ä uar b a c h und I. Koppel; Leipzig 1905ff. 'fRAIT~ DE CHIlIlIE lIlINBRALE, Hrsgbr, P. Pascal; 12 nae., Paris 1932ff. - NOUVEAU TRAITlI DB CHUIIE lIINJlRALE, Hrsgbr. P. Pascal; 20 Bde., Paris 1956ff. (bisher erschienen 14 Bde.). - HANDBUCH DER ARBEITSDTHODEN IN DER ANORGANISCHEN CJl!ilIlIE, Ä. Stähler, fort~eführt von :K 'I'iede und F. Richter; 5 Bde., Leipzig 1918-26. - ,ENZYKLOP!DIE DER TECHNISCHEN CHEMIE, Hrsgbr. F. Ullmann; 2. Aufl., 10 Bde. u. Sachverzeichnis, Berlin 1928-32; 3. Aufi., München-Berlin 19i>1ff. (bisher erschienen e Bde.).• - ENCYCLOPEDIA 01' CHElIlICAL TECHNOLOGY, Hrs~br. R. E. Kirk und D. F. Othmer; 14 Bdc., New York 1947-55.HANDBUCH DERALLGEMEINEN CHEMIE,begonnen von Wi. Ostwald und C. Drucker,fortgeführt VOll P. WaIden; Leipzig 1919ff. (bisher erschienen 9 Bde.). -- HAND- UND JAHRBUCH DER CHEMISCHEN PHYSJK, Hrsgbr, A.Eucken u. K.L. Wolf; Leipzig 1932ff. (bisher erschienen 6 'I'ellbände). - HANDBUCH DER PHYSIK, Hrsgbr. H. Geiger u. K. Scheel; 24 Bdc. (Bd. 22-24 in 2. Auf1.), Berlin 1926-33. - NACHWEIS, BESTIMMUNG lTND 'fRENNUNG DER CHEIIISCHEN ELEMENTE; A. RÜdisüle. Bern 1918ff. (bisher erschienen Bd. I-VI, VII, u, Nachtrag). - :e:ANDBUCH DER ANALYTISCHEN CHEMIE, Hrsgbr. R. Fresenius u. G. Jander; Berlin 1940ff. (bisher erschienen 26 Blle.). LEXIKON DER ANORGANISCHEN VERBINDUNGEN, M.K.Hcffmsnn; 3 Bde., Leipzig 1917·--19. - LANDCLTBÖRNSTEIN: PHYSIKALISCH-CHBMISOHE TAlJELLEN, 5. Aufl., Hrsgbr. W. A. Roth u. K. Scht'el, 2 Bde., BerUn 1928; Ergänzungsbde.: 1(1927), II(1931), 111(1935/36); 6. Ann. BerUn 1950f1 .• 4 Bde, (bisher erschienen Bd, I, Bd, 111 u, TelJbäude von Bel. 11 u. Bd, IV). - INTERNATIO!UL CRITICAL TAßI,ES of numerical Data, Physlcs, ChemJstry and Technology, Hrsg. im A':.lftra~c des Na t Ion a l Research Council of U. S. A. durch E. W. Washburn; 7 Bde, u. Begisterbd.. New York 1!l26-33.

ERSTES KAPITEl,

Das Periodensystem der chemischen Elemente Die natürliche Anordnung der Elemente. - Das Periodensystem der chemischen Elemente [1.2.3] *), das zuerst von Lothar Meyer und Mendelej e ff aufgestellt worden ißt, faßt die Elemente in natürliche Gruppen zusammen, d. h. in Gruppen, deren Bestandteile nicht nur auf Grund äußerer Ähnlichkeiten zueinander gesellt sind, sondern zufolge einer tiefliegenden Gesetzmäßigkeit notwendig zusammengehören. Daher wird es auch als das natürliche System der chemischen Elemente bezeichnet. Periodensystem heißt-es deshalb, weil es sich auf die folgende Erkenntnis gründet: Alle chemischen (und zum weitaus größten Teil auch die physikalischen) Eigenschaften sind eine periodische Funktion einer für jedes Element charakteristischen und eindeutig bestimmbaren furul41nentalen Größe, die sich von Element zu Element im stets gleichen Sinne fortschreitend ändert. Ordnet man nach ihr die Elemente in einer Reihe, so treten darin in bestimmten Abständen immer wieder Elemente auf, die sich in ihren Eigenschaften weitgehend ähnlich sind. Als die Größe, nach der sich die Elemente ordnen lassen, wurde zunächst das Atomgewicht angesehen. Ordnet man die Elemente nach ihren Atomgewichten, so muß man jedoch einige Umstellungen in der Reihenfolge vornehmen, damit die Periodizität der Eigenschaften allenthalben gewahrt bleibt. Heute ordnet man im Periodensystem die Elemente nach ihren Kernladungszahlen. Unter der Kernladungszahl eines chemischen Elements versteht man die Zahl, die angibt, wievielmal größer die positive Ladung eines Atomkerns dieses Elements ist als die Kernladunq des Wasserstojküom« (Näheres siehe Kap. 3). Wenngleich die in der Natur vorkommenden Elemente meist ganz bestimmte und gleichbleibende Atomgewichte haben und sich diese bei gewöhnlichen chemischen Umsetzungen in der Regel praktisch nicht ändern, so ist doch grundsätzlich das Atomgewicht nicht geeignet, ein chemisches Element eindeutig zu charakterisieren. Denn das Atomgewicht eines Elements hängt ab von dem Mischungsverhältnis seiner Isotope {siehe Bd. II}, und dieses Mischungsverhältnis kann geändert werden. Auf den chemischen Charakter ist eine Änderung des Mtschungeverhältniseee der Isotope praktisch ohne Einfluß, auch dann, wenn sie eine erhebliche Änderung des Atomgewichts ZUl." Folge hat.

Eindeutig ist ein chemisches Element, wie schon gesagt wurde, gekennzeichnet durch die Kernladung seiner Atome.. Jedem Element entspricht eine bestimmte Kernladungszahl. Sie ist - wie später gezeigt wird - bestimmend für die Arrsahl der Elektronen in der Hülle eines elektroneutralen Atoms und damit für den chemischen Charakter des Elements. Das Periodensystem gründet sich also *} Die in eckigen Klammern hochgestellten Zahlen verweisen auf die entsprechenden Nummern des EinzelBchrift-en- Verzeichnisses I}m Schlusse eines jeden Kapitels.

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Das Periodensystem der chemischen Elemente

darauf, daß die chemischen (und die meisten physikalischen) Eigenschaften der Elemente eine periodische Funktion der Kernladungszahl sind. Wir kennen heute zahlreiche Atomarten. die bei gleicher Kernladung und infolgedessen praktisch übereinstimmendem chemischem Verhalten verschiedene Atomgewichte haben (isotope Atome). Ebenso kennen wir auch viele Atomarten. die bei gleichem Atomgewicht verschiedene Kernladungen aufweisen und sich demgemäß chemisch völlig verschieden verhalten (isobare At-ome, vgl. Bd. II). Daraus geht hervor, daß ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen dem Atomgewicht und dem chemischen Charakter nicht besteht. Trotzdem haben auch neuere Untersuchungen den alten Erfahrungssatz bestätigt. daß die in der Natur vorkommenden Elemente ganz bestimmte und immer gleiche Atomgewichte aufweisen'}; es sind diejenigen, die in der Atomgewichtstabelle (Tab. I im Anhang) verzeichnet sind. Diese Atomgewichte lassen sich insofern als charakteristische Konstanten der in der Natur vorkommenden Elemente ansprechen, als sie bei chemischen Umsetzungen (praktisch) keine Änderung erfahren 2). Ihre Konstanz ist dadurch bedingt. daß die in der Natur sich vorfindenden Isotopengemische sich (von seltenen Ausnahmen abgesehen) vor der Erstarrung der Erdkruste gebildet haben") und daß durch die chemischen Reaktionen. in die sie seitdem eingegangen sind. das Mischungsverhältnis im allgemeinen praktisch nicht verändert worden ist. Auch bei den chemischen Umsetzungen. die wir mit diesen Elementen vornehmen. verschiebt sich das Mengenverhältnis der Isotope im allgemeinen nicht in merklichem Betrage. es sei denn. daß chemische Methoden angewandt werden, bei denen systematisch auf eine Verschiebung dieses Verhältnisses hingearbeitet wird. Hiervon wird später (in Bd. II) die Rede sein. Als Erklärung dafür, daß die chemischen Eigenschaften der Elemente, obgleich sie in Wirklichkeit eine periodische Funktion der Kernladungszahl sind, sich doch im großen und ganzen auch als eine periodische Funktion des Atomgewichts darstellen lassen, reicht die (annähernde) Konstanz der Atomgewichte noch nicht aus. Hierfür ist wesentlich ein zweiter Umstand, nämlich der. daß die Atomgewichte der Elemente im allgemeinen gleichsinnig mit deren Kernladungszahlen anwachsen (vgl. S. 277). Infolgedessen erhält man - von einigen Ausnahmen abgesehen - die gleiche Reihenfolge der Elemente, wenn man sie nach steigenden Atomgewichten, wie wenn man sie nach steigenden Kernladungszahlen ordnet. Die Kernladungszahlen der Elemente durchlaufen, mit 1 beginnend, die gesamte Reihe der ganzen Zahlen bis 103. der höchsten bis jetzt festgestellten Kernladungszahl. Damit ist jedem Element durch die Kernladungszahl ohne weiteres sein Platz im Periodensystem gegeben. Solange die Kernladungszahlen nicht bekannt waren und die Ordnung der Elemente nach den Atomgewichten erfolgte, war dies nicht allgemein der Fall. Denn die Atomgewichte folgen aufeinander in unregelmäßigen Abständen. Die Frage, ob zwischen zwei bekannten Elementen noch ein unbekanntes einzuordnen sei. ließ sich infolgedessen auf Grund der Atom1) Dies gilt allerdings mit gewissen Einschränkungen. Zum Beispiel hat Blei. das aus Uranerzen oder aus Thoriumerzen stammt, ein anderes Atomgewicht als gewöhnliches Blei (vgl. Bd. II). Ganz geringfügige Schwankungen des Atomgewichts hat man bei einer größeren Anzahl von Elementen festgesteJJt, so z, B. auch beim Sauerstoff (vgl. S.835). 2) Unter bestimmten Umständen läßt sich als Folge chemischer Prozesse eine Änderung des Atomgewichts beobachten. Zum Beispiel ist in Wasser, das aus lange Zeit gebrauchten Akkumulatoren stammt, das Mengenverhältnis der beiden Wasserstoffisotope deutlich zugunsten des schwereren verschoben. Der in solchem Wasser enthaltene Wasserstoff hat infolgedessen ein merklich höheres Atomgewicht als gewöhnlicher Wasserstoff. 3) Aus Ergebnissen der Kernphysik lassen sich die Bedingungen ableiten, unter denen die Bildung der einzelnen Elemente erfolgen konnte. Es ergibt sich daraus, daß die heute in der Natur vorhandenen Isotopengemische bereits vor der Entstehung unseres Planeten vorgelegen haben müssen. Zu der gleichen Folgerung führen die schon älteren Beobachtungen, daß die in Meteoriten enthaltenen Elemente die gleichen Atomgewichte wie die irdischen aufweisen.

Die natürliche Anordnung der Elemente. Ordnungszahlen und Atomgewichte

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gewichte nicht immer sicher entscheiden. Henk wissen wir, daß bis hin zu dem Element mit der Kernladungszahl 104 die Reihe der Elemente lückenlos bekannt ist.

Ordnungszahlen und Atomgewichte. - Als das Periodensystem entdeckt wurde, hatte man von dem Bau der Atome und demgemäß auch von den Kernladungszahlen noch keine Kenntnis. Man ordnete die Elemente zunachst nach ihren Atomgewichten, stellte jedoch im Laufe der Zeit fest, daß man dieses Ordnungsprinzip an einigen Stellen durchbrechen und Umstellungen in der Reihenfolge der Elemente vornehmen mußte. So ergab sich die Notwendigkeit, die Reihenfolge, in der die Elemente im Periodensystem anzuordnen sind, durch besondere Zahlen zu kennzeichnen. Diese nennt man Ordnungszahlen. Man fand später einen Weg, die Ordnungszahlen der Elemente auch unabhängig vom Periodensystem zu definieren und zu ermitteln (vgl. S. 275f), und schließlich ergab sieh, daß die Ordnungszahlen identisch mit den Kernladungszahlen sind. Ordnet man die in der Atomgewichtstabelle (Tab. I im Anhang) in alphabetischer Reihenfolge aufgeführten Elemente in der Reihenfolge ihrer Kernladunqezahlea Z, die gleichfalls in der Tabelle angeführt sind - vom Wasserstot] mit der Kernladungszahl Z = 1 angefangen bis zum K urtschatooium mit der Kernladungszahl Z = 104 - , so wird man finden, daß in der sich so ergebenden Reihe der Elemente periodisch annähernd die gleichen Eiqenschaiten. wiederkehren. Dies kommt arn besten zum Ausdruck, wenn man die Elemente reihenweise untereinander schreibt, wie das in Tab. 11 (im Anhang) geschehen ist. In dieser Tabelle stehen die nach der Kernladungszahl aufeinanderfolgenden Elemente in horizontalen Reihen nebeneinander, jedoch so, daß diese Reihen an bestimmten Stellen 'abgebrochen und die so erhaltenen Abschnitte untereinandergestellt sind. Die Periodizität der Eigenschaften äußert sich dann darin, daß die Elemente, die weitgehend dhnliches Verhalten aufweisen, durchweg untereinander zu stehen kommen. Man bezeichnet solche Elemente als einander homologe Elemente. Das Atomgewicht wächst zwar im ganzen genommen mit der Kernladungszahl au; es steht aber zu ihr nicht in einer einfachen Beziehung. Die meisten Elemente bestehen aus Atomarten mit verschiedenen Massen. Atomarten, die bei gleicher Kernladung verschiedene Massen haben, bezeichnet man als Isotope, da sie im Periodensystem an der gleichen Stelle (h np (acp r6:mp) unterzubringen sind. Elemente, die aus lauter massengleichen Atomen bestehen, nennt man Reinelemente ; solche, die sich aus einem Gemisch von Isotopen zusammensetzen, heißen ]1 ischelemenie. Das Atomgewicht eines Mischelements hängt ab von den relativen Massen seiner Isotope und von dem l\1engenverhältnis, in dem diese im Gemisch miteinander vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß dieses Mengenverhaltnie bei manchen Elementen natürlichen Schwankungen unterliegt, d. h, daß es je nach dem Naturstoff, von dem das Element stammt, verschiedene Werte hat. Auch bei chemischen Umsetzungen und bei physikalisch-chemischen Prozessen (wie \'1:'1'dampfung und Kondensation, Auflösung und Abscheidung) kann es sich merklich ändern. Elemente, bei denen dies der Fall ist, haben kein konstantes Atomgewicht. Zu ihnen gehört auch der Sauerstoff (vgl. S. 835). Früher verwandte man 1/16 der Masse des natürlichen Sauerstoffs als Atomgewichtseinheit. Da sich herausgestellt hat, daß der natürliche Sauerstoff kein völlig konstantes Atomgewicht hat, v erwendet man jetzt als Atomgewichtseinheit 1/12 der Masse des Kohlenstoffisotops 12C. Hierunter ist das Isotop des Kohlenstoffs zu verstehen, dessen l

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Das Periodensystem der chemischen Elemente

abgerundete relative Masse = 12 ist 1). Die Definition des Atomgewichts lautet also Jetzt: Das Atomgewicht eines Elements ist die Zahl, die angibt, wievielmal größer durchschnittlich 2 ) die M"asse eines jeden seiner Atome ist als 1/12 der Masse des Kohlenstoitisotops 12 0 . Da die Atomgewichte zu den Kernladungszahlen, die für die Anordnung der Elemente in dem Periodensystem maßgebend sind, nicht in einer einfachen Beziehung stehen, mußte man früher, als man die Elemente nach den Atomqeunchten ordnete, wie schon erwähnt wurde, einige Umstellungen vornehmen, damit überall nur ähnliche Elemente übereinanderstanden. Kalium und Argon mußten miteinander vertauscht werden, weil sonst das Kalium unter die Edelgase geraten wäre statt in die Gruppe der Alkalimetalle; ferner mußte man das leichtere Jod hinter das schwerere Tellur stellen. Ebenso mußte der chemischen Homologie .halber das Nickel hinter das Kobalt und das Protactinium hinter das Thorium gestellt werden. Diese Unstimmigkeiten verschwinden, wenn man die Elemente nach ihren Kernladungszahlen ordnet.

Familien des Perlodensystems; Haupt- und Nebengruppen. - Elemente mit besonders weitgehend übereinstimmenden Eigenschaften, streng homologe Elemente, folgen einander anfangs nach j~ 8, später nach je 18 Stellen. Man hat also zwei Arten von Perioden zu unterscheiden: kleine Perioden mit 8 und große Perioden. mit 18 Gliedern. Die letzteren lassen sich aber unterteilen, derart, wie es in Tab. II geschehen ist, so daß also auch noch solche E!emente in die 8 vertikalen Kolumnen - die Familien des Periodensystems - hineinkommen, die den anderen darin befindlichen nicht streng homolog, aber in mancher Hinsicht diesen doch noch verwandt sind, insbesondere bezüglich ihrer Wertigkeiten. Untereinander wiederum gleichen sie sich in ihrem Verhalten meist recht weitgehend, wenn auch nicht immer so weitgehend wie die erstgenannten. Man ist so dazu gekommen, die 8 Familien des Periodensystems in je 2 Gruppen zu unterteilen, die als Haupt- und als Nebengruppe unterschieden werden. 'Venn man so die großen Perioden in je 2 Reiben unterteilt, müssen jedesmal in der einen von diesen beiden Reihen auf 8 Plätzen 10 Elemente untergebracht werden. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man jeweils von den 10 Elementen die letzten 3 zusammen in einer Nebengruppe. nämlich der achten, unterbringt. Die Berechtigung dazu läßt sich daraus herleiten, daß an dieser Stelle besonders weitgehende Ähnlichkeiten gerade zwischen den drei nebeneinanderstehenden Elementen vorhanden sind, während sonst die Ähnlichkeiten zwischen den übereinanderstehenden Elementen zu überwiegen pflegen. In der Hauptgruppe der achten Familie stehen die Edelgase. Wegen der ihnen früher zugeschriebenen Nullwertigkeit werden sie manchmal aus der achten Familie herausgenommen und als "nullte G1'uppe" an den Anfang des Periodensystems gestellt. Wir machen hiervon für die systematische Besprechung der Elemente und ihrer Verbindungen in den folgenden Kapiteln Gebrauch. indem wir im Anschluß an den Wasserstoff ~ur..ächst ~~_EdeIgase und dann erst die übrigen Elemente behandeln. Es ;st aber nicht

1) Die auf eine ganze Zahl abgerundete relative Masse einer Atomart bezeichnet man als deren ~Jlas8enzahl (Näheres siehe Bd. II). Die einzelnen Isotope eines Elements werden dadurch voneinandet unterschieden, daß man bei jedem die Massenzahl links oben von dem chemischen Symbol verzeichnet. 2) Der Zusatz: ,:durchschnittlich" trägt dem Umstande Rechnung, daß die Mischelemente aus Atomen verschiedener Masse bestehen,

Haupt- und Nebengruppen. Lanthanidengruppe und Gruppe der Transurane

11

zweckmäßig, die Edelgase auch bei der tabellarischen Dar8tellung des Periodensystems aus der achten Familie herauszunehmen; denn hierdurch wird die Übersicht über die valenzchemisch sehr wichtigen Beziehungen der Elemente der IVthode: 5. Darstellung der Säuren aus ihren Salzen durch Umsetzung derselben mit anderen Säuren oder mit Wasser (doppelte Umsetzung):

MA Sa lz

+ RB --+ RA + MB Säure

Säure

Salz

oder:

MA Salz

+ HOH --+ HA + MOH. Wasser

Siiurp

Hydroxid

Der Vorgang ist für gewöhnlich deutlich reversibel und verläuft dann nur unvollständig. Damit er vollständig verläuft, muß in diesem Falle wenigstens einer der bei der Reaktion entstehenden Stoffe aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Dafür liegen folgende Möglichkeiten vor: a) Die entstehende Säure ist flüchtig, oft erst bei höherer Temperatur, oder sie zerfällt in flüchtiges Anhydrid und Wasser. Die bekanntesten Säuredarstellungen gehören hierher, so die Darstellung von HCI aus .:'\aCI und H 2S04 (vgl. S. 956f.), von HN0 3 aus KNO a oder NaNO a und H 2SO t (S. 726), von HCIO. aus KCI0 4 und H 2SO t (S.978), von H 2S aus FeS und HCI (S. 884); vgl. auch die Darstellung von CO2 aus CaCO a und HCl.

b) Die entstehende Säure ist schwerlöslich. So scheidet sich Kieselsäure (oder u. U. ein Gel ihres Anhydrids) aus angesäuerten Alkalisilicat.lösungen ab; Metatitansäure fällt beim Kochen der Lösungen von Titanaten aus.

c) Das entstehende Salz ist schwerlöslich. Auch dies ist eine Methode, die sehr häufig angewandt wird. Vor allem dient sie zur Darstellung von Säuren, die stärkeres Erhitzen nicht vertragen. Beispiele: H 20 2 aus Ba0 2 und H 2SO t (S.69). H:;J0 6 aus Ag 2H 3J06 und HCl. HCIO t aus KOIO. und H 2SiF6 • H 2SeO t aus BaSeO. und H 2SO •. HJO s aus Ba(J0 3 ) 2 und H 2SO t • H sP02 aus Ba(H2P02 ) 2 und H 2SO t .

Allgemeine Darstellungsverfahren für Säuren

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d) Die Säure oder das daneben entstehende Salz ist durch ein anderes Lösungsmittel ausschüttelbar. Beispiel für diese Darstellungsart : H exacyanoeisen(II)-säure, vgl. Bd. H.

G. Darstellung der Säuren aus ihren Salzen durch Behandeln mit Kationenaustauschern, Als "Austauscher" bezeichnet man feste Stoffe, die die Eigenschaft haben, aus Lösungen gewisse Stoffe aufzunehmen und dafür andere in die Lösung zu entsenden. Diese Eigenschaft ist zuerst an den Zeolithen und Permutiten beobachtet worden (siehe S. 630f.). Mehr oder minder ausgeprägt findet sie sich bei manchen Adsorptionsmitteln, z, oB. bei oberflächenaktivem Aluminiumoxid (vgl. S. 425f.). Besondere Bedeutung als Austauscher haben in neuerer Zeit gewisse Kunstharze erlangt. Kunstharz-Austauscher sind erstmalig durch die englischen Forscher Ad a.msund Holmes (1935) dargestellt worden. Sie bieten u. a. den Vorteil, daß ihr Austauschvermögen durch Änderung ihrer Zusammensetzung den verschiedenartigsten Zwecken augepaßt werden kann. Beispielsweise gibt es Kunstharze, die ausschließlich Anionen, und solche, die ausschließlich Kationen austauschen. Bei diesen Kunstharzen erfolgt der Ionenaustausch in äquivalenten .J.lfengen, was bei dem Ionenaustausch durch Adsorptionsmittel meist nicht der Fall ist. In die als Ionenaustauscher verwendeten Kunstharze sind zur Salz bildung befähigte chemische Verbindungen, z. B. organische Sulfonsäuren, eingebaut, die nicht adsorbierend, sondern in der Weise wirken, daß mit ihnen chemische Reaktionen vom Charakter der doppelten Umsetzungen erfolgen.

Daß man von dem Kationenaustauschvermögen solcher Kunstharze für die Darstellung von Säuren aus ihren Alkalisalzen Gebrauch machen kann, hat R. Klement (1949) gezeigt. Man bringt zu diesem Zweck ein geeignetes Kunstharz, z. B. Wofatit KSl), in ein senkrecht gestelltes Glasrohr, das unten verjüngt und mit einem Hahn versehen ist. Die durch destilliertes Wasser aufgequollene Harzschicht, die auf einer Porzellansiebplatte oder Glasfritte ruht, wird zunächst durch Einwirkung von 5n Salzsäure an H'-Ionen angereichert. Darauf wird mit destilliertem Wasser ausgewaschen und die Alkalisalzlösung eingefüllt. Es erfolgt dann Bildung der Säure aus dem Alkalisalz durch Ionenaustausch, z. B. gemäß: NaH2P 0 2 + H' = H aP 0 2 + Na'. Nachdem die Umsetzung, die etwa 15 Minuten beansprucht, beendet ist, läßt man die Säurelösung durch Öffnen des Hahnes ausfließen. Die Harzschicht wird regeneriert, d. h. die von ihr aufgenommenen Na··lonen werden daraus wieder entfernt, .indem man von oben 5n Salzsäure aufgibt, unten ganz langsam abtropfen und schließlich destilliertes Wasser nachfließen läßt. Die Säuredarstellung nach dem Austauschverfahren empfiehlt sich vor allem in solchen Fällen, in denen man die Säuren sonst nur auf ziemlich umständliche Weise erhalten kann, z. B. auf dem Umwege über Schwermetallsalze, die meist erst aus den Alkalisalzen dargestellt werden müssen. Entsprechende Austauschreaktionen lassen sich auch analytisch verwenden, z. B. für die Bestimmung von Alkalisalzen durch acidimetrische Titration [0. Samuelson, 1939; E. Wiesenberger, 1942; vgl. auch Klement, Z. analyt. ehern. 127 (1944) 2; 128 (1948) 106]. 1) Die Kunstharz-Austauscher tragen Handelsnamen, wie Wofatit, Lewatit, Amberlit, Douex, mit Zusätzen, die den besonderen Verwendungszweck kennzeichnen.

76

Wasserstoff (Hydrogenium) H

Technische Anwendung finden die Ionenaustauschharze vor allem für die Wasserenthärtung und ähnliche Zwecke (vgI. S. 60), ferner aber auch in der präparativen technischen Chemie, z. B. für die Darstellung von Natriumnitrat aus Kalksalpeter und für andere Salzkonverslonen, für die Rückgewinnung von durch Neutralisationen verbrauchten Säuren und Basen, für die Beseitigung von Elektrolyten aus kolloiden Lösungen und für die Entfernung von Schwermetallsalzspuren aus organischen Stoffen. Zum Beispiel hat sich gezeigt, daß sie es ermöglichen, Wein und andere Getränke von Spuren Kupfer, Blei und Arsen völlig zu befreien.

Basen. - Basen sind Stoffe, die in wässeriger Lösung Hydroxidionen (OH') obepalien, Rotes Lackmuspapier wird durch wässerige Lösungen von Basen, die stärker als Wasser dissoziiert sind, gebläut. Starke Basen sind vor allem die Alkali- und Erdalka.lihydroxide. Die wichtigste schwache Base ist das Ammoniakhydrat NHa ' H 20 (vgl. S. 741 f.), das in wässeriger Lösung in geringem Maße gemäß: dissoziiert. In der Z'u,sammen8etzung besteht kein prinzipieller Unterschied zwischen den Basen und den Oxosäuren. Es gibt zahlreiche Hydroxide, die sowohl als Säure wie als Base zu fungieren vermögen. Man bezeichnet diese als amphoter. Das amphotere Verhalten eines Hydroxids ROH kann auf zwei verschiedenen Ursachen beruhen: Entweder ist das Hydroxid in merklichem Betrage sowohl zur Abgabe von Protonen an die Wassermolekein als auch zur Abspaltung von Hydroxidionen befähigt. Oderes vermag nicht nur Hydroxidionen abzuspalten, sondern auch Hydroxidionen anzulagern. Je nachdem, ob das eine oder das andere der Fall ist, bestehen in den Lösungen amphoterer Hydroxide die folgenden Gleichgewichte, entweder: oder: ROH

+ OH' ~ R(OH)z' ~ R" + 20H'.

Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes hierauf ergibt: [RO'] X [HaO'] = const [R"] x [OH'] Da nach GI. (17) [HaO"] =

k

[o:ii:,]'

bzw,

[R(OH)2'] = const. [R'] x [OH']2

so ist das Gleichgewicht in beiden Fällen in der gleichen

Weise von der HaO"- bzw. der OH'·lonen-Konzentration abhängig. Setzt man der Lösung eine starke Säure zu, erhöht man also die HaO'-lonen-Konzentration (bzw. vermindert man die OH'-Ionen-Konzentration), so muß das Verhältnis [RO'] bzw. [R(OH)z'] entsprechend abnehmen, d. h. der Vorgang [R"] [R'] RO'

+ HaO" ~ R" + OH' + HzO

bzw.

R(OH)z' ~ R'

+ 20H'

muß von links nach rechts verlaufen. Das Umgekehrte muß eintreten, wenn man durch Zusatz einer starken Base, z. B. Alkalihydroxid, die OH'-Ionen-Konzentration erhöht. Hieraus folgt, daß amphotere Stoffe starken Säuren gegenüber als Basen, starken Basen gegenüber als Säuren fungieren müssen, wie es in der Tat der Fall ist.

Allgemeine Darstellungsverfahren für Basen. - Die Darstellung der Basen geschieht, formal genommen, nach genau den gleichen Methoden wie die der

Allgemeine Darstellungsverfahren für Basen

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Oxosäuren. In der praktischen Ausführung lind in der Bedeutung der einzelnen Verfahren bestehen jedoch typische Unterschiede. Es empfiehlt sich daher, die angegebenen Methoden in ihrer Anwendung auf die Darstellung der Basen besonders zu behandeln.

Erste Methode: Darstellung der Basen aus Oxiden, hier also Basenanhydriden, und Wasser. Die weitaus meisten Metalloxide, besonders in den niederen Oxydationsstufen, sind Basenanhydride. Gleichwohl kommt dieser Methode für die Darstellung der Basen bei weitem nicht die Bedeutung zu wie bei den Säuren, da die meisten Metalloxide nur sehr langsam Wasser aufnehmen. Wichtig ist die Darstellung des Ca(OHh nach dieser Methode (Kalklöschen, siehe S. 311). Das Bestehen des Gleichgewichts: M20

+ H 20 ~ 2MOH ~ 2M' + 20H'

ermöglicht es, bei solchen Stoffen, deren Hydroxide für sich nicht beständig sind, an Stelle von diesen die in Wasser suspendierten Oxide zu verwenden, so z. B. in Wasser suspendiertes Silberoxid an Stelle des für sich nicht erhältlichen Silberhydroxids. Außer den als Basenanhydriden fungierenden Oxiden gibt es auch noch andere Stoffe, die durch Addition von Wasser Basen bilden, z. B. das Ammoniak, das mit Wasser die Base Ammoniakhydrat. NHa' H 20, bildet (vgl. oben). Man bezeichnet Stoffe von diesem Typus, nach dem Vorschlag von A. Wer ner , als Anhydroba8en. (Näheres siehe S. 79)

Zweite Methode: Hydrolytische Spaltung von Salzen. Die Methode hat mehr analytische als präparative Bedeutung. In der analytischen Chemie dient sie öfters zur Ab scheidung von Metallhydroxiden in reiner Form oder zur Trennung dreiwertiger Metalle von zweiwertigen auf Grund der stärkeren hydrolytischen Spaltung der ersteren. Beispiele dafür siehe beim Aluminium, Chrom, Eisen. Nur Salze von sehr schwachen Basen mit sehr schwachen Säuren, z. B. Aluminiumsulfid, AI2S a, werden beim Eintragen in Wasser ohne weiteres vollkommen zersetzt. Meist führt die Hydrolyse, wie z. B. beim Aluminiumchlorid, zu einem Gleichgewicht: AlCla + 5H20

~

AlO(OH)

+ 3 [HaOr + 3CI',

das aber leicht gestört werden kann - so daß der Prozeß vollständig von links nach rechts verläuft - dadurch, daß man geeignete Stoffe zusetzt, die, ohne selbst OH'-Ionen abzuspalten, mit den HaO' -Ionen reagieren und so deren Konzentration stets auf einem niedrigen Wert halten. Hierzu verwendet man .u, a. Bariumcarbonat, Natriumthiosulfat, Natriumacetat. Auch ein Gemisch von Kaliumjodid und Kaliumjodat wirkt in gleicher Weise (Näheres siehe S. 984). Bei manchen Salzen erfolgt Zersetzung beim Behandeln mit heißem Wasserdampf, z. B. beim Bariumcarbonat :

Dritte Methode: Oxydation von Metallen bei Gegenwart von Wasser. Beispiele: Eisen bildet an feuchter Luft Eisen(III)-oxidhydrat: 2Fe

+ a/20 + xH 20 = 2

:Fe20 a . xH 20.

Auf Alkali- und Erdalkalimetalle wirkt bereits Wasser allein oxydierend: Na

+ H 20 =

NaOH

+ 1/2H2'

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Wasserstoff (Hydrogenium) H

V ierte Metkode: Bei der Elektrolyse von neutralen Salzlösungen stark elektropositiver Metalle bildet sich an der Kathode Hydroxid. Diese Methode findet ausgedehnte Verwendung zur technischen Darstellung der Alkalihydroxide. Fünfte Methode: Darstellung von Basen aus Salzen. durch doppelte Umsetzunq,

Schema:

MX Salz

+

BOH Base

=

MOH Base'

+

BX. Salz

Dies ist für alle Basen, mit Ausnahme von Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, die wichtigste Darstellungsmethode. Die drei hauptsächlichsten Fälle, die hier in Betracht kommen, siI?-d diese: a) Die entstehende Base: bzw. ihr Anhydrid ist flüchtig. In diesem Falle läßt sich die Base durch Temperaturerhöhung leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Die Darstellung von Ammoniak und zahlreicher organischer Derivate desselben beruht hierauf. b) Die entstehende Base ist wasserunlöslich (bzw, schwerlöslich). Da die Hydroxide sämtlicher Metalle, mit Ausnahme der Alkalihydroxide, wasserunlöslich oder (Erdalkalihydroxide) schwerlöslich sind, so ist diese Methode der ausgedehntesten Anwendung fähig. Jede Fällung eines Hydroxids durch Alkalilauge oder Ammoniaklösung ist eine Anwendung derselben. c) In manchen Fällen findet auch die Darstellungsmöglichkeit Verwendung, die auf Bildung eines schwerlöslichen Salzes beruht. Eine technisch wichtige Anwendung dieser Methode ist die Kaustijizierung der Soda (siehe S. 221). Auch ein Verfahren zur Darstellung von Strontiumhydroxid beruht hierauf: SrS (aus Cölestin) + CuO + H 20 = Sr(OHb + CuS. In entsprechender Weise läßt sich Bariumhydroxid darstellen.

nbersieht

über die Darstellung der Basen, nach den Metallklassen geordnet

Alkalihydroxide: Wichtigstes Darstellungsverfahren: Elektrolyse der Salzlösungen (Methode 4). Für Na,triumh,ydroxid auch: Kaustifizieren von Sodalösung mittels Ätzkalks (Methode 5c). Reinstes Natriumhydroxid: Aus Natrium und Wasser (Methode 3). Arnmoniakhydrat: Seine wässerige Lösung erhält man durch Einleiten von Ammoniak in Wasser. Ammoniak stellt man im Laboratorium aus Ammoniumsalzen und Ätznatron oder Ätzkalk dar (Methode 5a). über technische Verfahren der Ammoniakdarstellung siehe S. 736ff. Calciumhydroxid: Löschen von gebranntem Kalk (Methode 1). Strontium- und Bariumhydroxid: Aus den konzentrierten Chloridlösungen durch Ätznatron (Methode 5 b) oder nach 5 c oder nach l.

Die übrigen Basen: Durch Ausfällen aus ihren Salzlösungen entweder durch Zusatz von Alkalihydroxid (oder von Ammoniak) (Methode 5b) oder durch Zusatz eines die Hydrolyse begünstigenden Salzes (Methode 2).

Salze. - Fügt man zu der Lösung einer Säure die einer Base hinzu, so vereinigen sich die Wasserstoffionen jener mit den Hydroxidionen dieser zu Wasser: HaO·

+

OH'

=

2H 20.

79

Salze

Fügt man so viel von der Base hinzu, daß praktisch alle H 30'-Ionen verschwunden sind (ihre Konzentration also annähernd auf den geringen Betrag heruntergegangen ist, den sie im reinen Wasser aufweist) - man bezeichnet dies ab; Neutralisieren -, so verbleiben in der Lösung die negativen Ionen der Säure (Säureionen) und die positiven Ionen der Base (meist Metallionen). Diese entgegengesetzt geladenen Ionen vermögen sich infolge der zwischen ihnen VOl"handenen elektrostatischen Anziehung zu vereinigen. Es erfolgt dies aber gewöhulieh erst. wenn die Lösung so konzentriert. ist, daß sich die entstandene Verbindung in festem Zustande daraus abscheidet. Die dabei entstandenen Verbindungen nennt man Salze. Man kann auch kurz sagen: Salze entstehen durch Vereinigung von Siiuren. mit Basen unter Wusseraustriü, Aus Säurerl/fthydriden und Busenanhydriden (Metalloxiden) entstehen Salze ohne Wasseraustritt. Beispiel: COz + CaO = CaC0 3. Ferner vereinigen sich die AnIZJJdrobasen (s. unten) mit Säuren zu Salzen ohne Wasseraustritt. Beispiel: NH a + HCI = [NH 4JCl. Ebenso gibt es Stoffe, die sich mit Basen ohne Wasseraustritt zu Salzen vereinigen. Diese heißen Anhydrosänren. Die Salzbildung der Anhydrobasen mit Säuren beruht ebenso wie die elektrolytische Dissoziation der Säuren auf einem Protonenaustausch : NH 3 -+- Hel = [NH 4J' -+- Cl'. Ein entsprechender Protonenaustausch erfolgt auch zwischen der Anhydrohase und HzO. Auf ihm beruht. die basische Reaktion der wässerigen Lösungen von Anhydrobasen: Anhqdsobaee« sind also Verbindungen, die dadurch. OH'-Ionen bilden, daß sie der H'!.o-Molekel ein Proton entreißen. Entsprechend, wie die Anhydrobasen nicht OH/·lonen abspalten, sondern Protonen anlagern, so spalten die Anhydrosäuren nicht Protonen ab, sondern lagern OH/-Ionen an. Vor allem verhalten sich eine Reihe von amphoteren Metallhydroxiden starken Basen gegenüber wie Anhydrosäuren. Beispiel:

Al(OH)3

+ HOH =

[Al(OH)4J'

+ H'

bzw.

Al(OHh

+ OH

t

= [Al(OH)4]"

Die durch Anlagerung von Basen an Anhydrosäuren gebildeten Salze bezeichnet man als Hydroxosalze. Zum Beispiel: K[AI(OH)4 J Kalium-hydroxoaluminat. Säuren, Basen und Salze als Elektrolyte. - Säuren, Basen und Salze sind Elektrolyte, d. h. sie leiten, indem sie gleichzeitig Zersetzung erleiden (elektrolytische Zersetzung), den elektrischen Strom, wenn sie in einem Lösungsmittel von hoher Dielektrizitätskonstante, vor allem also in Wasser, gelöst sind, Manche von den genannten Stoffen weisen auch im geschmolzenen, einige sogar im festen Zustande elektrolytische Leitfähigkeit auf. Man unterscheidet zwei Arten von elektrischer Leitfähigkeit: metallische (die aber nicht nur bei Metallen auftritt) und elektrolytische. Diese unterscheiden sich grundsätzlich dadurch, daß mit der metallischen Leitung eine stoffliche Veränderung des Leiters nicht verbunden ist, während die elektrolytische Leitung mit einer chemischen Umwandlung verknüpft ist. Auch sonst weisen sie noch manche Unterschiede auf, z. B. nimmt im allgemeinen die metallische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur ab, die elektrolytische dagegen zu'.

80

Wasserstoff (Hydrogenium) H

Zur Erklärung der Erscheinung der elektrolytischen Leitung nimmt man bekanntlich an, daß in den Lösungen der Elektrolyte elektrisch geladene Teilchen - die elektrolytischen Ionen - vorhanden sind, durch deren Wanderung in der Richtung von der einen Elektrode zur anderen der Elektrizitätstransport durch den Elektrolyten hindurch erfolgt [24-29.31-3 11.1. Die Wanderung der elektrolytischen Ionen kann man auf Grund der Konzentrationsänderungen, die jedesmal eintreten, wenn die Wanderungsgeschwindigkeiten der beiden Ionenarten entgegengesetzten Vorzeichens, aus denen sich der Elektrolyt zusammensetzt, verschieden sind - was fast-Immer der Fall ist -, unmittelbar nachweisen. Außer den Konzentrationsänderungen treten an den Elektroden chemische Umwandlungen auf, die darauf beruhen, daß hier die Ionen entladen werden. Diesen Vorgang haben wir schon bei der \Vasserelektrolyse besprochen.

Den Quotienten aus der spezifischen Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung und ihrer Konzentration in Mol pro Kubikzentimeter nennt man die molare Leitfähigkeit des Elektrolyten. Während die spezifische Leitfähigkeit in der Regel mit abnehmender Elektrolytkonzentration sich schnell verringert, steigt die molare Leitfähigkeit im allgemeinen mit abnehmender Elektrolytkonzentration an bis zu einem konstanten Grenzwert, den man als die "molare Leitfähigkeit in unendlicher Verdünnung" bezeichnet. Die molare Leitfähigkeit p, ist gegeben durch : p, = 1000 ,,/c oder: p, = " . 1000 v, wenn" die spezifische Leitfähigkeit, c die Konzentration in Molen pro Liter oder v das Volumen in Litern, worin 1 Mol des ELektrolyten enthalten ist, bedeutet. Häufig wird statt der molaren Leitfähigkeit p, die Äquivalentleitlähigl~eit A angegeben. Diese ist analog definiert durch: A = x/'YJ oder: A = x . 1000 qJ, wenn 'YJ die Konzentration in Grammäquioalenien. pro cm 3 oder (p das Volumen in Litern, worin 1 Grammiiquioaleni des Elektrolyten enthalten ist, bedeutet. Oft bezieht man die Leitfähigkeit statt auf Mol bzw. Grammäquivalent pro Liter auf Mol bzw. Grammäquivalent pro Kilogramm Lösungsmittel. Diese Konzentrationsangabe bietet u. a. den Vorteil, daß sie temperaturunabhängig ist. Man unterscheidet sie als M olalität m von der in Mol pro Liter ausgedrückten M olarität c, Entsprechend unterscheidet man zwischen der molalen und der molaren Leitfähigkeit. Zwischen mund c besteht, wie man leicht ableiten kann, die Beziehung:

m =

c d - 0,001 cM

oder

md

c = 1 + 0,001 mM

(23)

Darin bedeutet d die Dichte der Lösung und M das Molgewicht des gelösten Stoffes. Die Konzentrationsangabe kann auch durch den Molenbruch. erfolgen. Hierunter versteht man das Verhältnis der Anzahl Mole des gelösten Stoffes zu der Gesamtzahl Mole der Lösung. Ist n die Molzahl des gelösten Stoffes und n o die des Lösungsmittels, so ist also der Molenbruch x = __ n_. Der Angabe der Konzentration durch den Molenbruch x bedient man n

+ no

sich vor allem für konzentrierte Lösungen. Zur Umrechnung von x in c oder m dienen die Formeln:

+ n o) + noMo

1000 d (n

c=x----'------'------=.:'---

nM

und

(24)

Darin bedeutet M das Molgewicht des gelösten Stoffes, Mo das des Lösungsmittels. Für sehr verdünnte wässerige Lösungen verschwindet praktisch der Unterschied zwischen c und m;

Säuren, Basen und Salze als Elektrolyte. -

Starke und schwache Elektrolyte

81

1000 auch kann man dann, ohne große Fehler zu begehen, c und m dem mit M multiplizierten Molen bruch gleichsetzen. 0

Starke und schwache Elektrolyte. - Auf Grund der Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von der Elektrolytkonzentration lassen sich die Elektrolyte in zwei Klassen einteilen: starke und schwache Elektrolyte. Starke Elektrolyte heißen diejenigen, deren molare Leitfähigkeit bei hohen Konzentrationen groß ist und mit der Verdünnung wenig zunimmt. Schwache Elektrolyte nennt man solche. deren molare Leitfähigkeit bei hohen Konzentrationen gering ist, aber mit der Verdünnung stark zunimmt. Beispiele für starke Elektrolyte sind Chlorwasserstoffsäure, Kaliumchlorid und Barium700000 10000 5 10 20 50 100200 5001000 chlorid ; Ameisensäure und Essigsäure sind Beispiele für schwache 350 V ~ Elektrolyte (s. Abb. 12). /' Es leuchtet unmittelbar ein, daß 300 V die elektrolytische Leitfähigkeit 250 I ~ ;;/ einer Lösung um so größer sein 200 .!§> ~'l muß, je größer die Zahl der Ionen ~~ ~ 11 in der Lösung und je größer die 150 ~ /' /' Kaliumchlorid Beiceqlichlceu eines jeden einzelnen 100 ~ dieser Ionen ist. Außerdem hängt 50 ~ ~orid ....V /.~ ......... die elektrolytische Leitfähigkeit U--: ~ I-- l.-"" -tsst davon ab, wie groß die Ladung o 4 2 3 5 Logof'/tlJml1sderVerrfvf1f1I1f1g v der einzelnen Ionen ist; denn bei gleicher Beweglichkeit befördert Abb.12. Zunahme der molaren Leitfähigkeit mit ein x-fach geladenes Ion die n-fache der Verdünnung bei starken und bei schwachen Elektrizitätsmenge wie ein einfach Elektrolyten geladenes. Auf Grund der Ladungen ihrer Ionen unterscheidet man verschiedene Typen von Elektrolyten. Solche, die aus zwei einwertigen Ionen aufgebaut sind, bezeichnet man als ein-einwertige Elektrolyte. Aus zwei einwertigen Kationen und einem zweiwertigen Anion aufgebaute heißen ein-zweiwertige Elektrolyte, solche mit einem zweiwertigen Kation und zwei einwertigen Anionen zuiei-einuiertuje usw. (vgl. Tab. 78, S. 476).

i

m~"

[0

V

-

V

./

-

Elektrolytischer Dissoziationsgrad. - Nehmen wir zunächst einmal die Beweglichkeit für gegebene freie elektrolytische Ionen als unabhängig von der Konzentration an, in der sie vorliegen, so werden wir für die experimentell gefundene Tatsache, daß die molare Leitfähigkeit fl der Elektrolyte - also die jedesmal auf dieselbe Elektrolytmenge bezogene Leitfähigkeit - mit der Verdünnung zunimmt, die Erklärung darin sehen, daß die Zerspaltung in Ionen, d. h. also die elektrolytische Dissoziation; mit der Verdünnung zunimmt, und zwar so lange, bis der gesamte Elektrolyt in Ionen zerfallen ist. Wenn dies der Fall ist, muß die molare Leitfähigkeit ihren höchsten Wert erreicht haben. Bei weiterer Verdünnung wird dann die molare Leitfähigkeit unverändert bleiben. Bezeichnet flc die molare Leitfähigkeit bei der Konzentration c und flo ihren Grenzwert für unendliche Verdünnung (Konzentration 0), so ist der Dissoziationsgrad IX des Elektrolyten. d. h. der Bruchteil des Elektrolyten, der in Ionen zerspalten ist, gegeben durch: , in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem auf S. 109 angegebenen Wert.

Auf Grund der eben entwickelten Bohrschen Vorstellungen erklärt sich die Entstehung der verschiedenen Wasserstoffserienspektren folgendermaßen: Das Elektron, das sich um den Wasserstoffkern, ohne Strahlung auszusenden, auf Bahnen bewegen kann, deren Radien sich wie 12 : 22 : 32 usw. verhalten, wird sich für gewöhnlich auf der innersten Bahn (11, = 1) befinden, da in diesem Falle das Atom nach GJ. (11) das Minimum an Energie besitzt. [Der Radius der irinersten Bahn ergibt sich aus GI. (9), wenn man darin 11, = 1 setzt, zu 0,5292 10- 8 cm.] Führt man nun dem Atom Energie zu (durch Stoß oder durch Bestrahlung), so kann das Elektron auf eine höhere Bahn gehoben werden. Angenommen, es würde auf die dritte Bahn emporgehoben. Erfolgt die Energiezufuhr durch Bestrahlung, so absorbiert es dabei ein Lichtquant, dessen Schwingungszahl bzw. dessen Wellenlänge gegeben ist durch: E

-- Cl

V = -2 - , - , /1,'

~=

RH

(;2 - ;2)'

1) Der \Vert von h ist S. 113 angegeben; e ist das sog. elektrische Elementarquantum

4,8027 . 10- 10 elektrostat. Einheiten; ferner kennt man das Verhältnis von e: m = 1,75887 . ] 0 7 • c, worin c die Lichtgeschwindigkeit bedeutet (= 2,99793 . 1010 cm/s). =

8*

116

Wasserstoffspektrum und Atombau des Wasseretoffs

Im Zustande höherer Energie, im "angeregten" Zustande, wie man sagt, verweilen die Atome nur sehr kurze Zeit. Durchschnittlich schon nach 10- 8 bis 10- 9 s springt das Elektron unter Ausstrahlung von Licht auf eine tiefer gelegene Bahn zurück (vgl. Abb.20). In dem betrachteten Falle kann es unmittelbar auf die erste Bahn zurückspringen. Es sendet dabei dann das der zweiten Linie der Lyman-Serie entsprechende Lyman-Serie Licht aus, dessen Wellenlänge (l//travioleU) gegeben ist durch: ~

~=R (~-~) ). H 12 32 '

n16

Das Elektron kann aber auch zunächst auf die zweite Bahn zurückspringen, und. erst darauf 8almer- auf die Grundbahn. In diesem Serie ) Falle sendet es nacheinander die erste Linie der Ba lm er- Serie: 'lto

~=RH(~-~) ;. 22 32 Abb. 20. Zustandekommen der verschiedenen Serien des WasserstoHspektrums nach der Bohrschen Theorie

und die erste Linie der L y manSerie aus:

~= RH(~-~). i. 12 22

Man sieht, daß die Elektronenübergänge, welche Linien entsprechen, die zur gleichen Serie gehören, immer die Endbfl,hn gemeinsam haben. Für die Linien z. B. der Balmer-Serie ist dies die zweite, für die der Lyman-Serie die erste oder Grundbahn. In der Abb. 20 sind die Übergänge des Elektrons von einer Bahn zur anderen unter Angabe der diesen Übergängen entsprechenden Emissionslinien dargestellt, Den umgekehrten Übergängen e sind natürlich die entsprechenden Absorptionslinien zuzuordnen. Die Zahl n in jedem Term ist die Quantenzahl der dem Term entsprechenden Bahn. -Ie nach der Größe von n unterscheidet man demgemäß einquantige, zweiquantige, dreiquantige usw. Bahnen. Hauptquanten- und Nebenquantenzahlen. - Der Abb.21 Einfachheit halber haben wir zunächst angenommen, Elektron auf einer Ellipsendaß sich das Elektron um den Kern in Kreisbahnen bahn mit dem Achsenverbewege. Aber wir wissen schon von den Planetenbahnen hältnis 3: 2 (3a-Bahn oder 3d-Bahn) her, daß die Bewegung um ein Attraktionszentrum auch in Ellipsenbahnen erfolgen kann. Die Theorie für diese Art der Bewegung um den Atomkern ist 1915 von Sommerfeld entwickelt worden. Während zur Konstruktion eines Kreises nur eine Größe gegeben zu sein braucht, z. B. der Radius, braucht man zur Konstruktion einer Ellipse zwei Bestimmungsstücke, etwa die große und die kleine Achse. Statt der einen Quantenzahl n in der ursprünglichen Bo h r schen Theorie braucht man in der

117

Hauptquanten- und Nebenquantenzahlen

Sommerfeldschen Theorie zwei Quantenzahlen n und l, die man als Hauptquantenzahl und Nebenquantenzahl bezeichnet. Die Nebenquantenzahl l nennt man auch Bahndrehimpulsquantenzahl, da sie ein Maß für den Bahndrehimpuls des Elektrons gibt (siehe S. 126). Sie ist ebenso wie n stets ganzzahlig: zum Unterschied von n kann sie auch den Wert Null annehmen. Durch die Hauptquantenzahl n ist die halbe große Achse a der Ellipse (siehe Abb. 21) gegeben in ganz analoger Weise wie beim Kreise der Radius [vg1. GI. (9)]. Es ist also: n2h2 a =

4:rr;2

(16)

meE

Die halbe kleine Achse b der Ellipse ist gegeben durch die Beziehung: b

l

a

n

(l

~

n - 1; l wie n stets positiv und ganzzahlig).

(17)

Das Elektron bewegt sich also auf einer Ellipsenbahn, deren Exzentrizität um so größer ist, je kleiner l im Vergleich zu .,,, ist. Für l = 0 artet die Ellipsenbahn in eine Pendelbahn aus. Kreisbahnen kommen in der durch Einführung der Bahndrehimpulsquantenzahll verfeinerten Bohrschen Theorie nicht vor '). Man pflegte früher eine durch die Hauptquantenzahl n und die Nebenquantenzahl l charakterisierte Bahn kurz als nrBahn zu bezeichnen, z. B. eine Bahn mit der Hauptquantenzahl3 und der Nebenquantenzahl2, wie die in Abb. 21 dargestellte, als eine 3l/-Bahn. Heute bedient man sich zur Bezeichnung der Zahlenwerte von l gewöhnlich der auf S. 155 näher erläuterten Symbole; dabei verwendet man den Buchstaben s für l = 0, P für l = 1, d für l = 2 und für l = 3. Statt von einer Bz-Bahn spricht man also jetzt gewöhnlich von einer 3d-Bahn. Wenn kein äußeres Feld (z. B. ein starkes Magnetfeld) einwirkt und man · d urc h dire R eIa t·rvrta itätstheorie . ged ie forderte Abhängigkeit der Masse des Elektrons von seiner Geschwindigkeit (siehe weiter unten) zunächst unberücksichtigt läßt, so wird auch nach der Sommerfeldschen Theorie die Energie des W asserstoffatorns lediglich durch die Hauptquantenzahlen bestimmt. Man erhält also ein und dieselbe Linie, z. B. die rote Wasserstofflinie (A = 6562,8 A), gleichgültig, ob das Elektron von der Bahn 32 auf die

t

e-volf~~~~~~~E~E~~~ n=~J IJ ., 12

!!!!

1

Von So m m er f e ld wurde ursprünglich

eine um 1 höhere Nebenquantenzahl k ein-

geführt. Für sie galt: k ~ n, und damit ergab sich für k = n eine Kreisbahn. Man hat später k durch l ersetzt, da k nicht den richtigen 'Vert für den Bahndrehimpuls liefert.

n=!+

n-J

~~~~ ~~.} ~~~ ~~'""'~' ~."q: ~ t

1110-

~"'">""t>-.. ~ Posdlen.~ .'" Sene '-'3 ~

9_

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8-

Bo/mer-Sen'e

~

C1l

~ (t)

(Tl

l::1

1:;'

148

Nullte Gruppe (Hauptgruppe der achten Familie) des Periodensystems

spektroskopischen Daten berechneten besitzen zahlenmäßig die größere Genauigkeit. Man sieht, daß bei den Edelqasen. die Arbeiten, die aufgewendet werden müssen, um 1 Elektron von dem Atom abzuspalten, ganz besonders groß sind (vgl. auch Abb. 4, S. 28). Ferner zeigt die Tabelle, daß in den Hauptgruppen des Periodensystems die für die Ablösung eines Elektrons vom neutralen Atom aufzuwendenden Arbeiten im allgemeinen in jeder Reihe von links nach rechts zu- und in jeder Gruppe von oben nach unten abnehmen. Charakteristisch für die Elemente der Nebengruppen ist das geringe Schwanken der Werte für die Ablösungsarbeiten sowie deren im Vergleich zu den Hauptgruppen ganz unregelmäßiger Verlauf. Wie später gezeigt werden wird, sind die für die Ablösung der Elektronen aufzuwendenden Arbeiten für das chemische Verhalten der Elemente von maßgebender Bedeutung. Die sehr beschränkte Befähigung der Edelgase, echte Valenzverbindungen zu bilden, hängt mit ihren hohen Ionisierungsspannungen aufs engste zusammen. Wie man aus Tab. 25 ersieht, ist allerdings beim Krypton die Ionisierungsspannung nicht viel größer, beim Xenon und Radon sogar kleiner als beirr. Chlor. Die für die Abspaltung mehrerer Elektronen benötigten Spannungen sind bei diesen Edelgasen z, T. sogar beträchtlich kleiner als beim Chlor (vgl. die Tabelle II im Anhang von Bd. II). Hiernach ist es verständlich, daß, da das Chlor als elektropositiver Bestandteil von Verbindungen auftreten kann, in bestimmten Fällen auch die genannten Edelgase dies zu tun vermögen. Für die Abspaltung von 7 Elektronen aus einem Cl-Atom sind insgesamt 409 e-Volt aufzuwenden, für die Abspaltung der gleichen Anzahl Elektronen aus einem Xe-Atom nur etwa 331 e-Volt und selbst für die Abspaltung von 8 Elektronen nicht mehr als 442 e-Volt (beim Cl 757,4 e-Volt!). Zu berücksichtigen ist ferner, daß es sich bei den Verbindungen, in denen die genannten Elemente in höheren Oxydationsstufen vorliegen, durchweg nicht um heteropolare, sondern um homöopolare Verbindungen handelt d. h. um Verbindungen, in denen die Atome, die aneir-au.Ie. gebunden sind. Ftektronen miteinander gemeinsam haben (siehe S. 164ff.). Bei ihrer Bildung werden die Elektronen V0n derr: Atom, da" den elektropositiven Bestandteil der Verbindung bildet, nicht völlig abgespalten, sondern höchstens auf ein höheres Energieniveau emporgehoben. Die hierfür zu leistenden Arbeiten ("Ailfegungsarbeiten", vgl. S. 144f.) sind bedeutend kleiner als die für die Abspaltung benötigten. Die Arbeiten, die aufgewendet werden müssen, um ein Elektron aus dem Grundniveau in das nächsthöhere aus den spektrographischen Daten bekannte Energieniveau emporzuheben 1), betragen für He 19,77

Ne 16,62

Ar 1l,548

Kr 9,915

Xe 8,315

Rn 6,772 e-Volt.

Beim Xenon 'ist dieser Betrag nicht größer (sogar etwas niedriger) als der, der für die Abspalturig eines Elektrons von einem Gold- oder Platinatom aufzuwenden ist. Daß in allen Fällen die oben angeführten Anregungsarbeiten bedeutend kleiner als die Ionisierungsarbeiten der Edelgasatome sind, erkennt man durch Vergleich mit den Daten der Tab. 25. Die Verbindung XeF2 leitet sich wahrscheinlich von dem angeregten Zustand /; 8 2 5 pS 5 d ab (für den die Anregungsarbeit aus spektrographischen Daten nicht bekannt ist). In diesem Falle stehen, da von den fünf p-Elektronen vier gepaart sind (vgl. S. 169), im ganzen zwei Elektronen für die Verbindungsbildung durch Elektronenpaarung (siehe S. 166f.) zur Verfügung, nämlich ein p-Elektron und ein d-Elektron. Daher können zu-ei F-Atom~ 1) Die Werte gelten beim Helium für den Übergang 18 2 1S 0 ~ 1828 3S . , bei den übrigen Edelgasen für die Übergänge n8 2 np6 ISO -+ ns np6 (rb 1)8 3P2 (Bedeutung der die Bindungsart der Elektronen kennzeichnenden Symbole siehe S. 154f. u. 299f.).

+

Bedeutung der Nebenquantenzahlen beim Heliumatom

149

gebunden werden. Die Verbindung XeF4 leitet sich wahrscheinlich von dem angeregten Zustand 58 5 pf> 5 d 2 des Xenons ab. In diesem Falle stehen für die Bindung der F -Atome durch Elektronenpaarung vier Elektronen des Xenons zur Verfügung, nämlich außer einem p-Elektron ein s-Elektron und zwei d-Elektronen. Es können daher jetzt vier F-Atome gebunden werden. Die mit ihrer Bindung einhergehende Valenzverzwitterung hat zur Folge, daß die vier F-Atome mit dem Xe-Atom in einer Ebene liegen (vgl. S. 490). Unter Annahme dieser Konstitution für die XeF4-Molekel berechnet sich nach L. C. Allen (J. Amer, chem, Soc. 84, [1962] 4344) der Mittelpunktsabstand Xe-F zu 1,97 A, in befriedigender Übereinstimmung mit dem gefundenen Wert 1,93 A. Bedeutung der Nebenquantenzahlen beim Heliumatom. - Beim Wasserstoffatom und auch beim einfach-ionisierten Helium sind die Unterschiede zwischen den den verschiedenen Nebenquantenzahlen entsprechenden Energieniveaus äußerst gering, so daß sie nur in der

1,15

0,10

6

7

7

8

Q05

Abb. 28. Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen des He-Atoms in Abhängigkeit vom Kernabstand r r2 tp tp* hat die gleiche Bedeutung wie in Abb.26 auf S. 129. Die Kurven I und II gelten für das l s- und das 2s-Elektron des Orthoheliums. Kurve III gilt für das 2p-Elektron des angeregten Orthoheliums, Kurve IV für das 2p-Elektron des angeregten Parheliums.

Feinstruktur der Spektrallinien in Erscheinung treten. Beim neutralen Heliumatom sind diese Unterschiede sehr viel größer. Es rührt dies daher, daß beim neutralen Heliumatom und überhaupt bei allen Atomen, die mehr als 1 Elektron besitzen, die Energie der Bahn sich nicht nur dann von der Nebenquantenzahl abhängig ergibt, wenn man die von der Relativitätstheorie geforderte Abhängigkeit der Elektronenrnasse von der Geschwindigkeit berücksichtigt, sondern in noch viel stärkerem Maße aus dem folgenden Grunde. Für ein Elektron mit einer niedrigeren Hauptquantenzahl ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Nähe des Atomkerns, wie die Abbildungen 26 und 28 zeigen, sehr viel größer als für ein solches mit einer höheren Hauptquantenzahl. wenn die Nebenquantenzahl für beide Elektronen den gleichen Wert hat. über die Anziehung, die der Kern auf das weiter außen gelegene Elektron ausübt, überlagert sich infolgedessen die Abstoßung durch das innere Elektron. Man sagt: Die Kernladung wird durch das innere Elektron dem älißeren gegenüber teilweise "abgeschirmt". In Abb. 28 sind durch die Kurven I und 11 die AufenthaltswahrscheinJichkeiten der beiden s-Elektronen im Grundzustande des Orthoheliums dargestellt. Die Abschirmung beträgt in diesem Falle 25%, d. h., auf das 2s-Elektron wirkt der Atomkern des Heliums so, als wenn seine Kernladungszahl nicht 2, sondern nur 1,5 wäre. Den Anteil der Kernladung, der nach der Abschirmung noch wirksam bleibt, nennt man die effektive Kernladunq. Für das 28-Elektron des Orthoheliun-s ist also die effektive Kernladungszahl Zeff = 1,5. Wird das Elektron aus dem 2 s-Niveau in das 2p-Niveau emporgehoben (erste Anregungs-

150

Nullte Gruppe (Hauptgruppe der achten Familie) des Periodensystems

stufe des Orthoheliums), so wird seine Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Nähe des Atomkerns noch weiter verringert (Kurve m von Abb. 28). Dadurch wird die Abschirmung der Kemladung noch vergrößert. Auf Grund der wellenmechanischen Theorie läßt sich berechnen, daß sie in diesem Falle auf 45% steigt. Für das 2p-Elektron des angeregten Orthoheliumatoms beträgt also Z.,f nur noch 1,1. Daraus resultiert ein erheblicher Unterschied zwischen dem 2p-Niveau und dem .Zs-Niveau, da die Bindungsenergie des Elektrons nach GI. (11), S. 114, dem Quadrat der effektiven Kemladung proportional ist. Wie schon angegeben wurde (S. 117), bezeichnet man als s-Elektron ein solches, für das die Bahndrehimpulsquantenzahll = 0 ist; für ein p-Elektron ist l = 1. Der Unterschied zwischen den den verschiedenen Nebenquantenzahlen entsprechenden Energieniveaus rührt also beim neutralen Heliumatom und bei allen Atomen, die mehr als 1 Elektron besitzen, daher, daß für Elektronen mit verschiedenen Nebenquantenzahlen die Wahrscheinlichkeiten ihres Aufenthalts in der Nähe des Atomkerns verschieden sind und daß deshalb für sie die Kernladung versch ieden stark abgeschirmt wird. Die hierdurch zustande kommenden Energieunterschiede sind so groß, daß sie als Spektrallinien ausgestrahlt werden können, wie man aus der Abb.27 ersieht. Die erste Linie der Hauptserie sowohl des Ortho- als auch des Parheliums kommt durch Übergänge von Elektronen aus 2p-Niveaus in 2s-Niveaus zustande. Die Abb. 27 zeigt ferner, daß auch zwischen den 2p-Niveaus im Ortho- und im Parhelium ein Unterschied besteht. Auch dieser beruht darauf, daß die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des 2p-Elektrons in Kernnähe für die beiden Zustände verschieden ist 1). Rechts oben in Abb. 28 ist (unter Verwendung eines größeren Maßstabs für die Ordinate) außer der Aufenthaltswahrscheinlichkeit für das 2p-Elektron des Orthoheliums (Kurve IU) auch die für das 2p-Elektron des Parheliums (Kurve IV) in Abhängigkeit vom Kernabstand dargestellt. Wie die Abbildung. zeigt, ist für dieses die Wahrscheinlichkeit, daß es sich in Kernnähe befindet, noch etwas geringer als für das 2p-Elektron des Orthoheliums. Dem entspricht ein weiteres Absinken der effektiven Kernladungszahl von 1,1 auf 1,0 und damit eine weitere Verringerung der Bindungsfestigkeit. In der Abb. 27 kommt sie dadurch zum Ausdruck, daß das 2p-Niveau beim Parhelium etwas höher liegt als beim Orthohelium. Die Erklärung dafür, daß das Helium in zwei Formen vorkommt: als Orthohelium und als Parhelium, wird auf S. 154 gegeben.

Bedeutung der Nebenquantenzahlen für die Zuordnung der Spektrallinien zu verschiedenen Serien. -Aus der Abb. 27 ersieht man, daß die zu ein und derselben Serie gehörigen Linien außer durch das gleiche Grundniveau dadurch charakterisiert sind, daß die ihren verschiedenen Ausgangsniveaus entsprechenden Nebenquantenzahlen die gleichen sind. Dies gilt auch für die Serien anderer schwerer Elemente. Man unterscheidet, wie beim Helium so auch bei anderen Elementen, hauptsächlich folgende vier Serien : Hauptserie (oder Prinzipalserie), scharle N ebenserie, diffuse Nebenserie und Fundamental P)- oder Berqmanmserie. Die Ausgangs-Energieniveaus für diese Serien werden allgemein (d, h. nicht nur beim Helium, sondern auch bei beliebigen anderen Atomen) als Po, s-, d- und I-Niveaus bezeichnet. Soweit sich den Termen Quantenzahlen haben zuordnen lassen, hat sich regelmäßig gezeigt, daß die p-Niveaus der Nebenquantenzahl l = 1 entsprechen, die s-Niveaus der Nebenquantenzahll = 0, die d-Niveaus l = 2 und die I-Niveaus l = 3. Man hat also: 1) Die hierin zum Ausdruck kommende festere Bindung des 2 P:Elektrons im Orthohelium gegenüber der im Parhelium hängt damit zusammen, daß die Coulombsche Abstoßung der Elektronen untereinander im Orthohelium stärker zum Zuge kommt als im Parhelium. Wie die wellenmechanische Rechnung zeigt, müssen nämlich die Elektronen im Orthohelium wegen ihrer gleichgerichteten Spins (vgl. S. 154) einander nach Möglichkeit ausweichen, im Parhelium dagegen nicht. 2) Die Bezeichnung Fundamentalserie ist hauptsächlich im englischen und amerikanischen Schrifttum in Gebrauch, und zwar wegen des besonders einfachen Baus dieser Serie.

Das neutrale Heliumatom. -

Serienbenennung

Hauptserie (Prinzipalserie) Scharfe Nebenserie Diffuse Nebenserie . . . . Bergmannserie (Fundamentalserie) .

151

Bau der Edelgashüllen

Bezeichnung der Ausgangsniveaus für die einzelnen Linien

Den Ausgangsniveaus zuzuordnende Nebenquantenzahlen

p-Niveaus s-Niveaus d-Niveaus

=1 l= 0 1 =.2

I-Niveaus

l

l

=

3

Die verschiedenen Serienarten unterscheiden sich voneinander in charakteristischer Weise, so daß der Spektroskopiker in der Regel schon aus dem allgemeinen Charakter der Serien entnehmen kann, welche Ausgangsniveaus ihr zuzuordnen sind.

Das neutrale Heliumatom. - Aus dem "Funkenspektrum" des Heliums folgt gemäß dem früher Besprochenen, daß das Helium die Kernladungszahl 2 besitzt. Das neutrale Heliumatom hat demgemäß 2 Elektronen. Sie sind im normalen bzw. energieärmsten Zustande des Atoms beide gleichartig gebunden (abgesehen von ihren antiparallelen Spinrichtungen, vgl. S. 153f.). Der Grundterm der kürzestwelligen Parheliumserie lehrt nämlich, daß dem zweiten Elektron auf dem Grundniveau die Hauptquantenzahll, also die niedrigste mögliche Hauptquantenzahl zuzuordnen ist - demnach gilt diese auch für das erste, das naturgemäß nicht lockerer als das zweite gebunden sein kann. Das von diesen beiden Elektronen gebildete System ist durch ganz besondere Stabilität ausgezeichnet. Einmal folgt dies aus der außerordentlich hohen Ionisierungsspannung des Heliums. Noch klarer aber tritt die ganz besondere Stabilität des Elektronensystems im normalen Heliumatom in Erscheinung, wenn man die Energien miteinander vergleicht, die erforderlich sind einerseits, um ein Elektron aus dem ls-Niveau in das nächst höhere, das 2s-Niveau, hinaufzuheben, andererseits, um ein solches etwa aus dem 2s-Niveau in das 3p-Niveau zu bringen (vgl. Abb. 27). Die erstere beträgt 20,55, die letztere nur 2,42 eV. Auch in dem außerordentlich großen Unterschied zwischen den Energien des normalen Heliums (des Parheliums) und seiner metastabilen Form (Orthohelium) kommt die ganz besondere Stabilität des in jenem vorhandenen Elektronensystems zum Ausdruck. Diese ganz besondere Stabilität ist von größter Bedeutung für das chemische Verhalten nicht nur des Heliums selbst, sondern, wie im folgenden Kapitel gezeigt wird, auch für das Verhalten der auf das Helium folgenden Elemente. Entsprechendes, wie für das Helium, gilt in dieser Hinsicht auch für die übrigen Edelgase, deren Elektronensysteme, wie aus den hohen Ionisierungsspannungen (siehe Tab. 25, S. 147) hervorgeht, gleichfalls durch besondere Stabilität ausgezeichnet sind. Zahl der Elektronen in den Edelgashüllen. - Das neutrale Helium besitzt, wie gezeigt wurde, 2 Elektronen, die normalerweise beide "auf l-quantigen Bahnen" gebunden sind. Das auf das Helium folgende Element, das Lithium, besitzt, wie im 6. Kapitel gezeigt werden wird, im ganzen 3 Elektronen. Eines von diesen ist, wie man aus den in Tab. 26 (S. 152) verzeichneten Ionisierungsspannungen ersieht, ganz locker gebunden, die beiden übrigen dagegen sehr fest. Das nächste Element, das Beryllium, besitzt 4 Elektronen ; davon sind 2 verhältnismäßig locker, die beiden übrigen wieder sehr fest gebunden. Das nächste Element besitzt 5 Elektronen, davon 3 wesentlich lockerer als die anderen gebunden, usw. (vgl. Tab. 26). Von

152

Nullte Gruppe (Hauptgruppe der achten Familie) des Periodensystems

jedem der auf das Helium folgenden Elemente bis hin zur VII. Hauptgruppe lassen sich so viele Elektronen, wie die Gruppennummer im Periodensystem angibt, außerordentlich viel leichter als die restlichen beiden abspalten. Bei jedem dieser Elemente sind also 2 Elektronen (deren Ionisierungsspannungen in Tab. 26 durch Fettdruck hervorgehoben sind), wie beim Helium, ganz besonders fest gebunden. Dies legt die Vermutung nahe, daß das im Helium vorliegende, durch besondere Stabilität ausgezeichnete Elektronensystem bei den folgenden Elementen immer wiederkehrt, daß also die neu hinzukommenden Elektronen nicht in dieses System eingeordnet, sondern außerhalb desselben, "in einer zweiten Sphäre", wie man es der Anschaulichkeit halber ausdrückt, gebunden werden. Die Ergebnisse der Röntgenspektrographie (Kap. 7) bestätigen diese Vermutung. Sie zeigen, daß in allen auf das Helium folgenden Elementen im Innern der Atome ein ein-quantiges System, wie beim Helium, mit 2 Elektronen vorhanden ist. Tabelle 26 Lonieierunqeepannunqen der Elemente H bis Ne In den Spalten I bis X sind die der Abspaltung des 1., 2. usw. bis 10. Elektrons entsprechenden Ionisierungsspannungen (in Volt) verzeichnet EIe·

ment

JH zHe ~Li 4Be

"B 6

C

iN

sO F

9

loNe

I

I

13,595 2·t580 5,;-;90 9,320 R.296 i 1.264 14,54 13,614 17.418 21,559

11

IUI I

IV

v

VI

I

VII

I VIII

I

IX

x

I

54,4.0 75,62 122,42 18,21 153,86 217~66 25,15 37,92 259,30 340,13 47,86 24,38 64,48 391,99 489,84 29,60 47,43 77,45 97,86 551,93 666,83 35,15 54,93 77,39 113,87 138,08 739,11 871,12 62,6.5 34,98 87,23 114,21 157,12 185,14 (963,8) (1101,8) 41,07 (63,5) 97,16 126,4 157,9 (267,2) (239,1) (1196,4) (1360,2)

Wenn wir im Periodensystem bis zu dem Element mit der Ordnungszahl 10 fortschreiten, stoßen wir wieder auf ein Edelgas, das Neon. Dieses besitzt im ganzen 10 Elektronen, davon 8 in der "zweiten Sphäre". Da das Elektronensystem des Neons auch wieder durch besondere Stabilität ausgezeichnet ist, gelangen wir dazu, ebenso wie dem Heliumsystem, so auch dieser "Achterschale" eine besondere Stabilität zuzuschreiben. Vom Neon weiter fortschreitend gelangen wir wieder zu Elementen mit 1,2,3 usw.lockerer gebundenen Elektronen. Wir werden diese folgerichtig in eine "dritte Sphäre" einordnen, und auch dies wird wieder durch die Ergebnisse der Röntgenspektrographie bestätigt. Das Element mit der Ordnungszahl 18, das Argon, ist wieder ein Edelgas. Das heißt also: auch die dritte Sphäre ist abgeschlossen, nachdem ihre Elektronenzahl den Wert 8 erreicht hat. Das nächste Edelgas, Krypton, besitzt 18 Elektronen mehr als das Argon. Man könnte hiernach denken, daß, nachdem zwei "Achterschalen" gebildet sind, nunmehr eine Schale mit 18 Elektronen gebildet werde. Es verhält sich aber in Wirklichkeit etwas anders. Auch jetzt, d. h. also in der "vierten Sphäre", wird wieder eine Achterschale ausgebildet. Um aber diese vollständig zu erreichen, sind

153

Bau der Edelgashüllen

insgesamt 18 Elektronen erforderlich, da 10 von diesen in eine "Zwischenschale" zwischen der dritten und vierten Schale eingebaut werden. Der Beweis dafür, daß dem so ist, wird bei der Besprechung der Nebengruppen des Periodensystems erbracht werden, da das Zustandekommen der Nebengruppen mit dem Einbau der 10 Elektronen in die "Zwischenschale" aufs engste zusammenhängt. Ganz entsprechend liegen die Verhältnisse bei dem folgenden Edelgas, dem Xenon. Auch dieses besitzt wieder 18 Elektronen mehr als das Krypton, von denen aber auch wieder nur 8 in die äußerste, nunmehr die fünfte Schale und 10 in eine "Z,vischenschale" zwischen der vierten und der fünften eingebaut werden. Das Radon endlich besitzt 32 Elektronen mehr als das voraufgehende Edelgas. Aber auch bei diesem sind wieder nur 8 Elektronen in der äußersten Schale enthalten; alle andern sind in "Zwischenschalen" eingebaut, wodurch sich übrigens, wie später zu zeigen sein wird, das Zustandekommen der Untergruppe der Lanthaneide erklärt. \Vir haben also das Ergebnis, da{J alle Edelgase je eine durch besondere Stabilität ausgezeichnete äußere Schale enthalten, die beim Helium aus 2, bei allen übrigen Edelgasen aus je 8 Elektronen gebildet wird. Die Ausdrucksweise, daß die Elektronen in den Atomen "in aufeinanderfolgenden Schalen angeordnet" sind, darf nur bildlich verstanden werden. Die wirkliche Bedeutung der "Schalen"' ist nie, naß alle Elektronen von gleicher Hauptquantenzahl der gleichen "Schale" zugeordnet werden, Ein Ausdruck wie: "Das Elektron gehört der dritten Schale an" bedeutet daher nichts anderes als: Das Grundniveau des Elektrons ist ein Niveau mit der Hauptquantenzahl 3. Hiermit hängt es auch zusammen, daß vorhin die ~(jhalen in den schwereren Atomen (Krypton usw.), ohne die ,.Zwischenschalen" in die Zählung mit einzubeziehen. benummert worden sind '). Man kann sich also unter den "Schalen" die Energieniveaus im Atom vorstellen (vgI. Abb. 56, S. 273, die einen Schnitt durch die Energieniveauflächen eines schweren Atoms darstellt). Die "Schalen" haben dieselbe Realität wie auch sonst irgendwelche Äquipotentialflächen in der Umgebung eines elektrisch geladenen Körpers.

Die Analogie im Bau der Edelgashüllen tritt noch deutlicher in Erscheinung, wenn man neben der Anzahl der Elektronen auch deren Quantenzahlen, und zwar speziell ihre Nebenquantenzahlen berücksichtigt. Dabei wird sich gleichzeitig herausstellen, weshalb im Falle des Heliums die Edelgaskonfiguration bereits durch 2 und nicht erst durch 8 Elektronen erreicht wird. Für die vollständige Beschreibung der Bindungsart eines Elektrons in einern Atom ist außer der Angabe der Hauptquantenzahl n, der Bahndrehimpulsquantenzahl I und der magnetischen Quantenzahl m die Angabe noch einer vierten Quantenzahl, der sog. Spinquantenzahl 8, erforderlich. Diese berücksichtigt den Spin oder Drall des Elektrons, d. h. dessen Rotation um seine eigene Achse (vgl, S. 210). Sie kann für ein einzelnes Elektron nur 2 Werte annehmen: +1/2 oder _1/2, je nach dem Drehungssinn. Die Zahlenwerte, welche die genannten Nebenquantenzahlen annehmen können, lassen sich kurz durch folgende Gleichungen darstellen: O~I~n-1;

I

ml

~

I;

(n, I, m stets ganzzahlig).

Es hat sich nun gezeigt, daß die Edelgase in ihrer Außenhülle im Grundzustande niemals ein Elekt.ron enthalten, für welches l größer ist als 1. Wenn l = 1 ist, so

kann nach obigem m die Werte -1,0 und +1 annehmen. Für 1= 0 ist nur m = 0 zulässig. Zu jedem von den sich so ergebenden möglichen Wertepaaren l, m können 1) Xäheres über die Zuordnung der Quantenzahlen zu den Zwischenschalen siehe S. 275.

154

Nullte Gruppe (Hauptgruppe der achten Familie) des Periodensystems

2 Werte von 8 gehören, nämlich

+1/2 und _1/ 2, Im ganzen sind in diesem Falle also

2 X 4 = 8 verschiedene Quantenzahl-Kombinationen möglich, und gerade diese

liegen in den Edelgashüllen vor. Nur beim Helium sind, da hier n = 1 und infolgedessen 1 = 0, lediglich 2 verschiedene Kombinationen möglich, nämlich: 1 = 0, m = 0,8 = +1/ 2 und: 1 = 0, m = 0, s = _1/2, In den Edelgashüllen sind also gerade so viele Elektronen enthalten, wie darin in verschiedenen Quantenzuständen enthalten sein können für den Fall, daß 1 den Wert 1 nicht überschreitet. Das Pauli-Prinzip. - Wenn man über die Edelgase hinaus zu Elementen mit. höherer Kernladung fortschreitet, so werden die von diesen weiterhin noch aufgenommenen Elektronen, wie schon erwähnt, in andere Schalen eingebaut. Dies legt den Schluß nahe, daß eine Schale dann abgeschlossen ist, wenn sämtliche darin möglichen Quantenzustände mit Elektronen besetzt sind. Pa uli gelangte so dazu, das Prinzip aufzustellen: In ein und demselben Atom kann es nich: zwei Elektronen geben, die in allen vier Quantenzahlen (n, l, mund s) miteinander übereinstimmen. Aus dem Pa u li -Prinzip läßt sich ohne weiteres die verschiedene Länge der Perioden des natürlichen Systems der Elemente ableiten und damit das Auftreten der Nebengruppen sowie auch der Gruppen der Lanthaneide und der Actinoide erklären (vgl. Bd. 11). Ferner ist es aber auch, wie im nächsten Kapitel gezeigt wird, für die Erklärung der homöopolaren chemischen Bindung von erheblicher Bedeutung geworden. Das Pa u l i-Prinzip liefert auch die Erklärung dafür, daß das Helium in 2 Formen vorkommt: als Orthohelium und als Parhelium. Tritt ein Elektron an einen He-Kern heran, an den bereits ein Elektron im Grundniveau gebunden ist, so kann das zweite Elektron nur dann in dem gleichen Niveau (n = 1) gebunden werden, wenn es den entgegengesetzten Spin hat wie das erste. Ist dies der Fall, so entsteht die energieärmste Form des Heliums. Es ist dies nach Abb. 27 die, welche die dem Parhelium zugeordneten Spektrallinien liefert. Hat das zweite Elektron den gleichen Spin wie das erste, so ist die niedrigste Energiestufe, in der es gebunden werden kann, das 2s-Niveau. Dieses ist das Grundniveau für die Spektrallinien des Orthoheliums. Wird ein Elektron dadurch, daß es Lichtenergie aufnimmt, in ein höheres Energieniveau emporgehoben, so ändert sich seine Spinquantenzahl nicht. Ebenso bleibt sie unverändert, wenn das Elektron unter Ausstrahlung von Licht wieder anf ein tieferes Energieniveau absinkt. In allen Energiestufen des Parheliums haben also beide Elektronen entgegengesetzten und in allen Energiestufen des Orthoheliums gleichen Spin. So erklärt es sich, daß niemals ein Elektron des Parheliums durch Lichtausstrahlung auf ein Energieniveau des Orthoheliums gelangen kann oder ein solches des Orthoheliums auf ein Energieniveau des Parheliums und daß somit die Spektralterme von Ortho- und Parhelium nicht miteinander kombinierbar sind (vgl, S. 139 und 146). Durch den verschiedenen Spin erklärt sich auch der in Abb. 28 dargestellte Unterschied der Abhängigkeit der Aufenthaltswahrscheinlichkeit vom Kernabstand für ein 2p-Elektron des Orthoheliums und ein solches des Parheliums. Wenn das 2p-Elektron den entgegengesetzten Spin hat wie das ls-Elektron, ist die Wahrscheinlichkeit, daß es sich in Kernnähe befindet, etwas geringer als bei gleichem Spin. In den Kurven der Abb. 28 tritt also nicht nur der Einfluß der Bahndrehvm.pulequantenzahl, sondern auch der der Spinquantenzahl auf die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons in Kernnähe in Erscheinung.

Symbole zur Kennzeichnung des Atombaus. - Wenngleich für die vollständige Beschreibung der Bindungsa.rt eines Elektrons vier Quantenzahlen erforderlich sind, so genügt doch fÜr die Beschreibung der Zusammenhänge zwischen dem

Das Pauli-Prinzip. -

Symbole zur Kennzeichnung des Atombaus

155

Atombau und dem chemischen Verhalten im allgemeinen die Angabe von zwei Quantenzahlen, nämlich der Hauptquantenzahl n und der Bahndrehimpulsquantenzahl l. Für die Angabe der Bahndrehimpulsquantenzahl hat sich die folgende abgekürzte Bezeichnungsweise eingebürgert: Ein Elektron, das sich auf einem durch 1 = 0 gekennzeichneten Energieniveau befindet, nennt man ein s-Elektron, ein solches mit l = 1 ein p-Elektron, ein solches mit l = 2 nennt man ein d-Elektron und ein solches mit l = 3 ein f-Elektron. Diese Bezeichnungen rühren daher, daß man, wie beim Helium, so auch bei anderen Elementen mit höheren Kernladungszahlen als Wasserstoff, die Linien der Atomspektren hauptsächlich in vier Serien aufgliedern 'kann: Prinzipalserie, scharfe Nebenserie, diffuse Nebenserie und Fundamentalserie, und daß die Ausgangeniveaus für die einzelnen Linien dieser Serien, die sich durch die ihnen zuzuordnende Bahnimpulsquant.enzahll unterscheiden, nach den Anfangsbuchstaben der Namen dieser Serien benannt werden (vgl. S. 151). Energieniveaus mit höheren Bahndrehimpulsquantenzahlen als l = 3 treten

selbst bei den schwersten Elementen in den Grundzuständen der freien Atome niemals auf. Die angeführten Symbole s, p, d, f für die numerischen "Verte von l ermöglichen also eine kurze und exakte Angabe der Bindungsart der Elektronen in den Atomen sämtlicher Elemente. Die das Energieniveau kennzeichnende Hauptquantenzahl wird dabei dem Symbol für die Bahndrehimpulsquantenzahl vorangestellt. Die Anzahl der Elektronen eines Atoms, denen die angegebene Haupt- und Bahndrehimpulsquantenzahl zukommt, wird, wenn sie größer als 1 ist, dem Symbol für die Bahndrehimpulsquantenzahl als Index oben angefügt. Liegen Elektronen in verschiedenen Energieniveaus vor, so werden deren Symbole einfach aneinandergereiht. Beispielsweise bedeutet ein ,,28-Elektron" ein Elektron, das sich in einem Energieniveau mit der Hauptquantenzahl n = 2 und der Bahndrehimpulsquantenzahll = 0 befindet. Vier p-Elektronen mit der Hauptquantenzahl2 werden durch das Zeichen ,,2p 4" (sprich: "zwei-pvier") versinnbildlicht, und durch das Zeichen ,,28 2 2 p6" (sprich: "zwd-s-zwei, zwei- p-sechs") wird zum Ausdruck gebracht, daß in dem betreffenden Atom zwei 8-Elektronen mit der Hauptquantenzahl 2 und sechs p-Elektronen mit der Hauptquantenzahl 2 vorliegen.

Die "Elektronenkonfigurationen", d. h. die Bindungszustände der Elektronen in den Atomen von Wasserstoff, Helium und Neon, lassen sich also folgendermaßen angeben: H He 1s 1s2 Die für das Helium angegebene Elektronenkonfiguration gilt für seinen stabilsten Zustand (Grundzustand des Parheliums). Orthohelium hat nach obigem im Grundzustande die Elektronenkonfiguration 1828. über die Unterscheidung des Grundzustandes des Orthoheliums von dem angeregten Zustande 18 28 des Parheliums durch Angabe der "Termsymbole" siehe S. 300.

Die Edelgase sind hinsichtlich ihres Atombaus dadurch charakterisiert, daß ihre "Außenschalen" mit s- und p-Elektronen voll aufgefüllt sind. Unter einer "voll aufgefüllten Schale" versteht man ein Energieniveau des Atoms, dessen sämtliche möglichen Quantenzustände mit Elektronen besetzt sind. Da nach dem PauliPrinzip ein s-Niveau nicht mehr als 2 Elektronen und ein p-Niveau nicht mehr als 6 Elektronen enthalten kann, so liegt in allen Edelgas-Außenschalen die Elektronenkonfiguration n S2 n p6 vor, außer beim Helium, das, da für n = 1 gilt: 1 = 0, nur zwei s-Elektronen und keine .p-Elektronen enthalten kann.

156

Nullte Gruppe (Hauptgruppe der achten Familie) des Periodensystems

In der Tab. 11 (im Anhang) ist für alle Elemente die Elektronenkonfiguration durch die vorstehend erläuterten Symbole angegeben. Man ersieht aus der Tabelle, daß die Sonderstellung der Edelgase unter den chemischen Elementen damit zusammenhängt, daß mit einem Edelgas [euieils der Aufbau einer Außenschale abgeschlossen wird und daß bei dem auf ein Edelgas folgenden Element jeweils der Aufbau einer neuen Schale beginnt. Die Emanationen. - Als Emanationen (von emanare ausströmen) bezeichnet man gewisse gasförmige Stoffe, die von bestimmten radioaktiven Elementen ständig abgegeben werden und selbst auch wieder radioaktiv sind. Man kennt vier verschiedene Emanationen der in der Natur vorkommenden radioaktiven Elemente 1). Sie werden nach den Radioelementen benannt, in deren Zerfallsreihen sie auftreten, und demgemäß als Radiumemanationen (RaEm I und RaEm 11), Actiniumemanation. (AcErn) und Tlwriumemanation (ThEm) unterschieden. Als erste unter den Emanationen ist die des Thoriums entdeckt worden, und zwar 1900 von Rutherford. Schon im nächsten Jahr beobachtete Dorn das Auftreten einer Radiumemanation, kurz darauf wurde durch Giesel sowie durch De bierne die Actiniumemanation gefunden. Neuerdings hat sich herausgestellt, daß außer der gewöhnlichen Radiumemanation. die unmittelbar vom Radium abgegeben wird, in der Radiumzerfallsreihe noch eine zweite Emanation auftritt, die von einem Zerfallsprodukt des Radiums stammt (Näheres siehe Bd. 11). Sie steht aber mengenmäßig hinter jener sehr weit zurück (Mengenverhältnis im radioaktiven Gleichgewicht rund 1 : 10- 12 ) . Die gewöhnliche Radiumemanation ist das schon besprochene Edelgas Radon. Es hat sich gezeigt, daß nicht nur die Radiumemanation. sondern auch die übrigen Emanationen Edelgascharakter besitzen. Sie gehören demnach alle in die gleiche Gruppe des Periodensystems. In Bd. 11 wird gezeigt werden, daß man aus der Theorie des radioaktiven Zerfalls die Atomgewichte der Zerfallsprodukte ableiten kann. In allen Fällen, in denen eine experimentelle Nachprüfung möglich gewesen ist, haben die aus dieser Theorie gefolgerten Atomgewichte sich als mit den experimentell gefundenen übereinstimmend erwiesen. Eine solche experimentelle Nachprüfung hat beispielsweise beim Radon stattgefunden, bei welchem Ramsay durch Dichtebestimmungen etwa 223 als Mittel aus mehreren Versuchen fand, während die Zerfallstheorie den Wert 222 liefert. Die Übereinatimmung ist in Anbetracht der den Dichtebestimmungen solch minimaler Gasmengen unvermeidlich anhaftenden Versuchsfehler vollkommen befriedigend. Der theoretische Wert ist aber als der zahlenmäßig zuverlässigere anzusprechen. Für die zweite Radiumemanation liefert die Zerfallstheorie das Atomgewicht 218, für die Actiniumemanation 219 und für die Thoriumemanation 220. Diese Atomgewichtswerte schließen die Möglichkeit aus, die Emanationen in verschiedenen Reihen des Periodensystems unterzubringen. Sie gehören also alle sowohl in die gleiche Reihe wie in die gleiche Gruppe, d. h. aber, daß sie alle im Periodensystem an der gleichen Stelle untergebracht werden müssen, daß also die übrigen Emanationen mit der Radiumemanation, dem Radon, isotop sind. Unmittelbarer - jedoch in weniger engem Anschluß an experimentell direkt beobachtbare Tatsachen - gelangt man zu dem gleichen Ergebnis, wenn man von der Tatsache ausgeht, 1) Außerdem kennt man noch drei (mit den Emanationen der natürlichen Radioelemente isotope) Emanationen, die aus in der Natur nicht vorkommenden, kÜ1Mtlich dargestellten Atomarten durch radioaktiven Zerfall entstehen. Näheres hierüber siehe Bd. 11.

Die Emanationen, -

Isotopie bei den Edelgasen. -

Einzelschriften

157

daß für jedes Element der demselben im Periodensystem zukommende Platz eindeutig durch die Ordnu'f/{jszahl bestimmt ist. Die Theorie des radioaktiven Zerfalls (vgl. Ba. II) liefert für alle Emanationen die gleiche Ordnungszahl: 86. Danach sind alle auf den durch- die Ordnungszahl 86 charakterisierten Platz zu stellen.

Die genannten vier Emanationen unterscheiden sich als isotope Stoffe praktisch nicht dureh ihre chemischen Eigenschaften. Wohl aber unterscheiden sie sich durch ihre radioaktiven Eige'f(,schaften. Deren Besprechung erfolgt in Bd. H.

Isotopie bei den Edelgasen. - Obgleich die Radiumemanation (Radon) und die übrigen Emanationen nach den in der Chemie üblichen Verfahren nicht mehr voneinander getrennt werden können, wenn sie erst einmal miteinander vermischt worden sind, so lassen sie sich doch aus den Radioelementen, bei deren Zerfall sie gebildet werden, ohne weiteres rein gewinnen. Die übrigen Edelgase aber liegen In der Natur als Isotopengemische vor. Die Anzahl der Isotope in diesen Gemischen steigt vom Helium zum Xenon beträchtlich an. Helium besteht nur aus 2 Isotopen, von denen das leichtere (Atomgewicht 3) dem schwereren (Atomgewicht 4) nur in verschwindend geringem Betrage beigemengt. ist (im Verhältnis 1: 1000000). Neon besteht aus 3 Isotopen, ebenso Argon; Krypton besteht aus 6 und Xenon aus 9 Isotopen {vgl. Bd. H). Einzelschriften IDIE EDELGASE, W. Ramsay u. H. R udorf(Bd. lIdes Hundb, d.ullgem.Chem. Y. O's t.wa Id u. Drucker); 416 S.. Leipzig 1918. -- 2THE DISCOVERY OF THE RARE GASES, 1.\'1. W. Travers; 128 S., London 1928. :ITHE GASES OF THE d'fl\IOSPHERE, W. Ra ms a v : 4. Aufl.. 306 S., London 1915. - 4HELIUM, W. H. Ke e s o m : 494 S., London H. New York 1942. - "NEOK, S. Gold: 178 S., London 1934. (Behandelt die techn. Grundlagen der Neonleuohtröhren.) .- ·NOBLE-GAS COllIPOUNllS, Hrsgbr, H. H. Hyman; 404 S., Chikago 196:3. - 7~UBLE­ GA:-; CHEmSTRY, .J. H. Ho l l o w a y : 224 S., London HHI8. "LIQFID HELIUM, Hrsgbr. G. Oa.r e r i ; 442 S., Lenden 1963. - ·SUPERFLUID HELn:)l, Hrsghr..J. F. Allen; 304 S., London 1966.

FüNFTES KAPITEL

Valenz und Affinität Gruppierung der Elemente um die Edelgase. - Eine die Eigenschaften der Elemente und ihrer Verbindungen in mancher Hinsicht besonders übersichtlich darstellende Anordnung bekommt man, wenn man die Elemente um die Edelgase gruppiert, wie es in Tab. 27 geschehen ist. Die Tabelle stellt eine Form des Periodensystems dar, die sich von der gewöhnlichen dadurch unterscheidet, daß die Gruppe der Edelgase nicht an den Anfang oder ans Ende des Systems gesetzt, sondern - unter Beibehaltung der durch die Ordnungszahlen gegebenen Reihenfolge der Elemente - so eingeordnet ist, daß sich die Hauptgruppen auch bei der langperiodigen Darstellung lückenlos ameinanderreihen, So gelangen die Edelgase etwa in die Mitte der Hauptgruppen. Diese Stellung der Edelgase, gleichsam auf einer Achse, um die die anderen Elemente der Hauptgruppen balancieren, läßt die gegenseitigen Beziehungen der Elemente zueinander in der horizontalen Richtung besonders klar hervortreten. Die Wertigkeiten der Elemente steigen in der Darstellung der Tab. 27 beim Fortschreiten von einer Gruppe zur andern regelmäßig von Stufe zu Stufe an, sowohl in den Hauptgruppen wie auch in den Nebengruppen, in den letzteren allerdings mit der Einschränkung. daß die dort hingehörigen Elemente meistens ihre Wertigkeiten bzw. Ladungen besonders leicht wechseln und daß die der Gruppennummer entsprechenden Wertigkeiten dort manchmal anderen Wertigkeiten bzw. Ladungsstufen gegenüber zurücktreten. In den Hauptgruppen wächst zunächst die maximale positive Wertigkeit von III bis VII um je eine Einheit. Im gleichen Schritt nimmt die maximale negative Wertigkeit ab und wächst dann über 0 auf positive Werte an. Im ganzen werden von links nach rechts die Ladungsstufen von - IV bis + II regelmäßig um 1 Einheit ansteigend durchlaufen. und dieser Zug geht da, wo sich die Perioden in- den Nebengruppen fortsetzen, regelmäßig weiter, bis die Zahl VIII erreicht ist. Dann schließt sich in der VIII. Nebengruppe eine Zone solcher Elemente an, die die mittelhohen Wertigkeitsstufen bevorzugen. Darauf setzt, mit- I beginnend, aufs neue der regelmäßige Anstieg der positiven Wertigkeiten ein. Er findet in dem schon besprochenen Anstieg der positiven Höchstwertigkeiten in den. anschließenden Elementen der Hauptgruppen von III bis VII seine naturgemäße Fortsetzung. Weiter sieht man: Alle Elemente, die den Edelgasen voraufgehen, bilden nichtsalzartige und größtenteils leichtflüchtige Wasserstoffverbindungen. Diejenigen Elemente, die unmittelbar den Edelgasen folgen, bilden feste, salzartige Wasseretoffverbindungen. Ferner: Die Elemente, die den Edelgasen voraufgehen, haben, je höher oben und je näher sie den Edelgasen stehen, um so ausgeprägter nichtmetallischen Charakter. Sämtliche rechts von den Edelgasen stehenden Elemente sind M eialle. Je näher in einer Reihe ein Element dem darauf folgenden Edelgas steht, um so stärker sauren Charakter haben die Wasserstoffverbindungen, die es bildet. Je näher ein Element in einer Reihe dem voraulgehßltlden Edelgas steht, um so stärker basenbildend ist es. Keines von den ip Tab. 27 vor den Edelgasen stehenden und keines "Von den den Edelgasen nächst nachfolgenden Elementen vermag farbige elementare Ionen zu bilden, und keines

+

V

VI

VlI 0

VIII I

mer

Einfachste Wasser-

stoffverbindungen

-

0

[esi,

-/ II

salzartig

+1

-

11

IV VI VII

-------

VIII

leicht wechselnde Wertigkeitcn

V

Farbe

Magnetismus

68Er , 69 T m, 7aY b, 7l L u

Lanthanoide: f>SCe, lieP r, 60Nd , 6l P m , 628 m, 63Eu , 64 Gd, 65 T b, 66Dy, 67 H o,

I

-

Pb 82

I Bi 83

84P O

85 At

li3J

35 B r

65 18b

491n

508 n

32Ge 33As 348 e ----

31 Ga

_ _0

I

1I

lest, mehr oder uieniqer metalla1°tig

40 Zr

..Ac

67 L a

uNb

112U

74\V

u Mo

760S 77 11' 78 P t

",Ru 4f>Rh 46P d

79Au

47Ag

aoZn

98Cf'9:>Es:lo"Fll1nol·MduozNol103Lr lO4 K t

97 B k

80Hg

48Cd

---

Transurane: "3~ P 94 P U 95 A m 96 e m

7f>Re

43T c

Bilden großenteils farbige elementare Ionen

Elementare Ionen zum Teil paramagnetisch

Th- 91 P a

72Hf 73T a

I..

----

39Y

29CIl

---

+IIII + IV I + V I+ VI I+ VII I +- VIII. . . ... I(-+ 1) I -I n

111

N ebenqruppen des Periodensystems

,Be (lR) 211e 3L i Das letzte Element einer jeden Reihe Iei- - - - - - - - - - - - - - - - - - tet in seinem Verhai- sB 80 loNe llNa 12Mg 9}' 6C 7N ten zu dem ersten - - - - - - - - - - - - - - - -- ---- ---Element der jeweils K Cl A l 8 i 8 u.,P lsAr 24 C l' 25 Mn 26}'e 27CO 28N i 19 20Ca 21 8 c 22'l'i 23 V 17 13 16 a folgenden Reihe über - - - - - - -_. -- - -- --- ---- -- ---

monomer, leicht/lüchtig

poly-

Hau pt- Wertigkeiten

0-

-- - -- ------- -

IV

+III +IV +V +VI + VII -IV -111 -II -I

J11

IIauptgruppen des· Periodensystems

Gruppierung der Elemente um die Edelgase

Tabelle 27

po

~

~

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..-

CP

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(i"' i:l

~

160

Valenz und Affinität

von ihnen ist im Ionenzustande paramagnetisch. Unter den den Edelgasen nächst nachfolgenden Elementen verstehen wir dabei diejenigen Elemente, die nicht, mehr als 3 Stellen von den Edelgasen entfernt sind.

Die angeführten Beziehungen, die sich noch um weitere vermehren ließen, genügen, um die Vermutung nahezulegen, daß manche Eigenschaften der Elemente, insbesondere die chemischen, wohl irgendwie mit der Stellung derselben zu den Edelgasen im Periodensystem zusammenhängen müssen, mit anderen Worten, daß die Eigenschaften eines Elements, vor allem dessen Wertigkeit, davon uiesentlich abhängig sein müssen, um wieviel Einheiten sich die Ordnunqszahl desselben von der eines Edelgases unterscheidet, Der wichtige Schritt, diese Beziehung für die Valenzbetrachtung in den Vordergrund zu stellen, wurde wieder gleichzeitig und unabhängig voneinander von zwei Forschern getan: in Deutschland von Kosse I und in Amerika von Le w is (von beiden um die -Iahresweude 1915/16). Kossels Theorie, - Betrachten wir von den den Edelgasen' benachbarten Elementen zunächst diejenigen, die nachweisbar elementare Ionen") zu bilden vermögen, also die Alkali- und die Erdalkalimetalle sowie Aluminium, Scandium und dessen Homologen, andererseits die Halogene und die Chalkogene (Sauerstoff und dessen Homologen), so muß es uns, wenn wir die Gesamtzahl der Elektronen ausrechnen, die diese Elemente in Form ihrer elementaren Ionen besitzen, auffallen, daß diese in jedem Falle gleich der Elektronenzahl in dem benachbarten Edelgas ist. So besitzt das S"-Ion 16 + 2, das Cl'-Ion 17 + 1, das K' elekt romotorisehe Kraft des galvnnischen Elements, in dem die Reaktion ZUl' Erzeugung von elr-ktr ischer Energie nutzbar gemacht, wird.

Da die Energieänderung beim Übergang eines Systems aus einem Zustand in einen anderen unabhängig vom \Vege ist, auf dem die Zustandsänderung erfolgt. so ist die ma xima le Ar lx-it , die durc-h eine in einem galvanischen Element vor sic-h gehende Umsetzung gewonnen werden kann, auch gewinnhar, wenn die Umsetzung sich sonstwie abspielt, vorausgesetzt nur, daß der Prozeß isotherm und reversibel geleitet wird. Die aus der elektromotorischen Kraft nach GI. (4) berechnete Affinität gilt mithin für die Reaktion als solehe und ist nicht an den zu ihrer Berechnung benutzten Vorgang geknüpft. Beispiel: Die Affinität der Reaktion: (.l)

179

Bestimmung der Mfinität

läßt sich aus der elektromotorischen Kraft eines galvanischen Elements berechnen, das aus einer in eine ZnSO.-Lösung eintauchenden Zinkplatte und einer in eine OuSO.-Lösung eintauchenden Kupferplatte aufgebaut ist. Sind die Lösungen an den betreffenden Ionen I-molar 1), so ergibt sich die elektromotorische Kraft (die natürlich auch unmittelbar gemessen werden könnte) aus den Daten der Tab. 4, S. 42, zu E = 0,345 + 0,763 = 1,108 Volt (bei 25°C). Da die Ladungsänderung der Ionen 2 beträgt (Zn = Zn" + 2 e; Cu" + 2 e = Cu), so berechnet sich die Affinität der Reaktion zu: AI = 2 ·96490, 1,108 = 213822 Joule oder 51100 cal. Die bei der Reaktion (5) entwickelte Wärme wurde zu 50110 cal gefunden. Die Reaktion8wärme ist also in diesem Falle ein wenig kleiner als die Allinität 2). Analog findet man für die Affinität der Reaktion: 2 Hz + 0z = 2 HzO unter Berücksichtigung der auf S. 42 bzw. 46 gebrachten Daten

AI = 4·96490· 1,229' 0,2390 = 113368

cal (bei 25 °0).

Der Wert gilt für die Bildung von flüssigem Wasser aus den Gasen bei Atmosphärendruck. Die Bildungswärme von 2 Mol HzOnÜ881g beträgt bei 25 °0 136630 cal. In diesem Falle ist die Bildungswärme beträchtlich größer als die Bildungsaffinität. Aus 1 g Knallgas läßt sich also durch Vereinigung der Bestandteile erheblich mehr Energie in Form von Wärme gewinnen, als für die Zerlegung von 1 g Wasser in Form von elektrischer Energie aufgewendet werden muß. Bei der Zerlegung des Wassers wird der Differenzbetrag, der 17% der Bildungswärme ausmacht, der Umgebung in Form von Wärme entzogen 3), Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist es unmöglich, diesen Anteil in Arbeitsenergie umzuwandeln; es können also grundsätzlich nicht mehr als 83% der Bildungswärme des Wassers für die Leistung von Arbeit nutzbar gemacht werden. Im Falle des KalileruJtolls dagegen sind dessen Verbrennungswärme und die Bildungsaffinität von OOz bei gewöhnlicher Temperatur ungefähr vom gleichen Betrage. Es wäre daher möglich, nahezu die gesamte Verbrennungs. wärme des Kohlenstoffs zur Leistung von Arbeit nutzbar zu machen, wenn man die Vereinigung von 0 und O2 bei gewöhnlicher Temperatur reversibel erfolgen lassen könnte, während auf dem Umweg über die Wärmekraftmaschinen notwendig immer ein erheblicher Teil der Energie verlorengeht. Selbst in den modernsten Kraftwerken werden höchstens 28 % der Kohleverbrennungsenergie in elektrische Energie umgesetzt. Die Frage der unmittelbaren Umwandlung der chemischen Energie der Kohle oder anderer Brennstoffe in elektrische Energie ("Brennstoffketten") hat daher erhebliches technisches Interesse [40]. Wi. Oatw a.ld hat schon 1894 die Lösung dieser Frage als die wichtigste Aufgabe der Elektrochemie bezeichnet. Erfolgversprecheade Wege hierzu haben sich jedoch erst in jüngster Zeit angebahnt; denn es bereitet große Schwierigkeiten, die für eine technische Ausnutzung in Betracht kommenden elektrochemischen Prozesse so zu gestalten, daß sie auch bei hohen Stromdichten nahezu reversibel verlaufen. Als Beispiel für eine erfolgversprechende Lösung sei das Knallgaselement von .J usti (1955) genannt [41]. Es ist auch als Akkumulator verwendbar, da man in der gleichen Zelle abwechselnd Wasser elektrolytisch zerlegen und es dann später wieder synthetisieren kann. Die bei der Elektrolyse entwickelten Gase werden getrennt aufgefangen und aufbewahrt. Eine Energiespeicherung auf diesem Wege kommt vor allem für Elektrizitätswerke 1) Soweit nicht anderes angegeben wird, bezieht man die Affinität immer auf die Einheit der Konzentration; vgl. S. In u, IHO. 2) An Hand von GI. (2) folgt daraus, daß die Affinität der Reaktion und demgemäß die r-Iektromotorische Kraft des betrachteten Elements mit der Temperatur zunehmen muß (allerdings nur sehr wenig. da die Differenz AI - lV klein ist). Dies wird durch die Erfahrung bestätigt. 3) Praktisch beobachtet man gleichwohl für gewöhnlich keine Abkühlung, sondern eine Erwärmung des Elektrolyten, da der Effekt in der Regel durch die J oulesche Stromwärme, die als Folge eines irreversiblen Prozesses, der Überwindung des Ohmschen Widerstandes. auftritt, überkompensiert wird. 12*

180

Valenz und Affinität

in Frage. - Das Justi-Knallgaselement gründet sich auf die Verwendung von Elektroden besonderer Art ("Doppel8kelett-Katalysator-Elektroden") mit Raney-Nickel (vgl, Bd. 11) als Katalysator. Alsbald hat sich gezeigt, daß unter Verwendung solcher Elektroden sich grundsätzlich auch die elektrochemische Verbrennung von Mineralölen und von Alkoholen durchführen läßt.

2. Bestimmung der Affinität aus dem chemischen Gleichgewicht

Für eine Reaktion, die nach der Gleichung aA verläuft, ist die Affinität Af

=

+ bB + ... = mM + nN + ... AI

gegeben durch:

R· T. 2,3026 (log

[A]a x [B]b x··· -logKc) . x [N]D x ...

[Mlm

(6)

Darin bedeutet R die Gaskonstante (= 1,987 cal), T die absolute Temperatur und K, die Konstante des auf die Reaktion angewar.dten Massenwirkungsgesetzes. Die in eckigen Klammern stehenden Symbole bedeuten die molaren Konzentrationen (genauer: Aktivitäten) der Ausgangsstoffe vor und der Reaktionsprodukte nach der Reaktion. Zu beachten ist, daß die bei der Reaktion verschwindenden Stoffe im Zähler, die dabei gebildeten im Nenner stehen; entsprechend muß natürlich bei der Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K; verfahren werden 1). Bezüglich der Verwendung der Drucke anstatt der Konzentrationen (bzw. der Aktivitäten) bei Reaktionen zwischen Gasen gilt Entsprechendes wie beim Massenwirkungsgesetz. GI. (6) lehrt, daß für ein im chemischen Gleichgewicht befindliches System die Affinität der Reaktion Null ist. Dies folgt auch unmittelbar aus der Definition der Affinität; denn ein im chemischen Gleichgewicht befindliches System ändert von selbst seinen Zustand nicht. vermag also keine Arbeit zu leisten. Man ersieht aus GI. (6), daß die Affinität einer Reaktion von dem Konzentrationsverhältnis der an der Reaktion beteiligten Stoffe abhängt. Ist die Konzentration der auf der linken Seite der Reaktionsgleichung stehenden Stoffe größer als die Gleichgewichtskonzentratlon, so hat, wie GI. (6) lehrt, die von links nach rechts verlaufende Reaktion positive Affinität, im umgekehrten Falle die von rechts nach links verlaufende. Der Betrag der Affinität ist um so höher, je weiter die Konzentrationen d.er reagierenden Stoffe von den Gleichgewichtskonzentrationen entfernt sind. Sind die Konzentrationen der verschwindenden und der entstehenden Stoffe alle gleich 1, so wird

At.. = -R' T· 2,3026 'logKo ' Diesen Betrag At.. bezeichnet man als die Norma}aftinität der Reaktion.

Beispiel: Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion J 2 + H 2

=

2HJ hat bei 441 "C

(= 714 °K) den Wert K c = 0,01984. Die Normalaffinität der Reaktion beträgt mithin

bei der angegebenen Temperatur: Atn

=

-1,987·714'2,3026 . log 0,0.1984 = +5561 cal,

Die dieser Wärmemenge äquivalente Arbeit kann durch die Vereinigung von 1 Mol J 2 und 1 Mol H 2 von der Konzentration 1 zu 2 Mol HJ von der gleichen Konzentration und Temperatur geleistet werden. Geht man von einem Gemisch aus, in dem die H:a-Konzentration 1) Verfährt man umgekehrt, so muß das Vorzeichen des- betreffenden Gliedes in der Klammer gewechselt werden.

181

Bestimmung der Affinität

IOmal so hoch ist wie die Konzentration von J 2 vor und von HJ nach der Reaktion, so liefert die GI.-(6) den erheblich größeren Wert.:

AI =

1,987·714·2,3026 (log 10 -log 0,01984)

=

+8828 cal

für die der Bildung von 2 HJ entsprechende Affinität. In dem gewählten Beispiel ist die Affinität der Reaktion wesentlich größer als deren Wärmetönung, die für die Bildung von 2 Mol HJ aus den gasförmigen Bestandteilen bei 441 "C etwa 2800 cal beträgt.

3. Berechnung der Affinität aus der Wärmetönung Durch Anwendung der GI. (2), S. 177, läßt sich die Affinität für beliebige Temperaturen aus der Wärmetönung einer Reaktion berechnen, wenn deren Affinität für eine Temperatur bekannt ist. So kann z. B. die Affinität der Umwandlung einer Modifikation eines Stoffes in eine andere bei einer gegebenen Temperatur T berechnet werden aus dem Umwandlungspunkt (d. h. der Temperatur T o, bei der die beiden Modifikationen miteinander im Gleichgewicht sind und bei der also die Affinität der Umwandlung Null ist) und aus der Umwandlungswärme bei der Temperatur T. Um die GI. (2) integrieren zu können, muß man allerdings die Temperaturabhängigkeit der Umwandlungswärme W kennen. ·Wenn sich, wie es in den praktisch in Frage kommenden Temperaturbereichen meist der Fall ist, die Differenz LI 0" der Molwärmen der beiden Modifikationen bei konstantem Druck in Abhängigkeit von der Temperatur durch eine Gleichun~ von der Form:

LI 0 p

=

Cl:

+ ßT + i' T2

(7)

darstellen läßt, worin Cl: , ß und y empirische Konstanten bedeuten, so ist die Temperaturabhängigkeit der Umwandlungswärmen bei konstantem Druck gegeben durch:

W

=

Wo -

Cl:

T - IJ2ßT2 - IJayTa.

(8)

Darin bedeutet Wo eine Konstante, deren Wert mittels GI. (8) unter Berücksichtigung von (7) berechnet werden kann, wenn man W für irgendeine beliebige Temperatur [im Gültigkeitsbereich der GI. (7), d. h. für Temperaturen, die nicht zu nahe beim absoluten Nullpunkt liegen] kennt. Die Integration von GI. (2) liefert dann die folgende Gleichung für die Berechnung der Mfinität: (9) Die Konstante 0 dieser Gleichung läßt sich bestimmen, indem man für T die Umwandlungstemperatur T o einsetzt, da dann AI = 0 wird,

Beispiel: Es soll die Affinität der Umwandlung von monoklinem in rhombischen Schwefel bei 25 °0 berechnet werden. Die Molwärmen der beiden Modifikationen lassen sich zwischen o und 100 "C nach vorliegenden Messungen darstellen durch: Op8monokl. = 3,62 + 0,0072 T; Op8rhomb. = 4,12 + 0,0047 T. J Op in GI. (7) bedeutet die Zunahme der Molwärme bzw. der Atomwärme des Systems beim Übergang vom Zustand 1 in den Zustand 2. Also hat man: JO" = (4,12 - 3,62) + (0,0047 - 0,0072) T = 0,50 - 0,0025 T; W = Wo - 0,50 T + 0,00125 T2. Die Umwandlungswärme beträgt nach Lewis und Randall 77,0 calJMol bei 0 "C (T = 273). Daraus ergibt sich: Wo = 77,0 + 0,50· 273 - 0,00125' 273 2 = 120,3. }Iittels dieses Wertes und der experimentell bestimmten Umwandlungstemperatur T 0 = 368°K 120,3 findet man-aus GI. (9) den Wert für 0, indem man Af = 0 setzt. Man hat dann: 0 = - 368 + 0,5· 2,303 log 368 - 0,00125·368 = - 2,821. Die Gleichung zur Berechnung der Umwandlungsaffinität des Schwefels für beliebige Temperaturen (innerhalb des Gültigkeit8-

182

Valenz und Affinität

bereichs der für die Temperaturabhängigkeit der Molwärmen geltenden Gleichungen) lautet also: AI = 120,3 T 0,50 . T . 2,303 log T - 0,00125 T2 - 2,821 T. (10) Für die Affinität der Umwandlung von monoklinem in rhombischen Schwefel bei 25°C (T = 298) liefert diese Gleichung den Wert AI = -+ 17,6 cal pro g-Atom S. Der posit.ive Wert der Affinität besagt, daß die Umwandlung von selbst erfolgt, was auch leicht unmittelbar beobachtet werden kann. Bei gewöhnlicher Temperatur ist also die rhombische Modifikation des Schwefels stabil, oberhalb 95°C dagegen die monokline Modifikation. Zum Beispiel liefert für 100°C (T = 373) GI. (10) den Wert AI = -1,2 cal; in diesem Falle hat also die im umgekehrten Sinne verlaufende Umwandlung positive Affinität. Die Berechnung der Affinität mittels GI. (9) ist nur möglich, wenn man für irgendeine Temperatur die Affinität bereits kennt bzw. wenn man die Temperatur kennt, für die die Affinität des betreffenden Vorgangs Null ist (Umwandlungspunkt, Schmelzpunkt usw.). Durch Anwendung des N er n.stechen Wärmesatzes (vgl, S. 215) lassen sich aber auch Gleichungen ableiten, die die Berechnung der Affinität gestatten, wenn lediglich die Wärmetönung W des Vorgangs und deren Temperaturverlauf bekannt ist '). Kennt man für eine bestimmte Temperatur die Reaktionswärme und die Entropieänderung bei der Reaktion und sind die spezifischen Wärmen der Anfangs- und Endprodukte entweder wenig voneinander verschieden oder ist ihre Differenz wenig temperaturabhängig oder ist die Temperaturabhängigkeit in dem in Betracht kommenden Bereich bekannt, so kann man sich zur Berechnung der Affinität (und damit gemäß S. 180 auch der Gleichgewichtskonstante ) mit Vorteil einer von Ulich [Z. Elektrochem. 45 (1939) 521] angegebenen Näherungsrechnung bedienen. VgI. H. Ulich, Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chemie, neubearb, von W.J os t , 12. u. 13. AufI. (Darmstadt 1960), S. 112f.

4. Berechnung der Affinität aus spektrographischen Daten Erhebliche Bedeutung hat die Berechnung der Affinität und die Berechnung von chemischen Gleichgewichten aus spektrographischen Daten erlangt. Aus spektrographischen Daten hat man vor allem Kenntnis von Ionisierungsund Dissoziationsarbeiten. Die Ionisierungsarbeit ergibt sich gemäß GI. (3), S. 144, aus der Wellenlänge), der zugehörigen Seriengrenze. Man erhält die Ionisierungsarbeit pro Molekel bzw. pro Atom in e-Volt, indem man die reziproke Wellenlänge (in cm- I ) mit 1,2395' 10- 4 multipliziert. Durch Multiplikation der reziproken Wellenlänge mit 2,8587 erhält man die Ionisierungsarbeit in cal/MoI. Entsprechend, wie aus den Atomspektren (Linienspektren) die Ionisierungsarbeit, läßt sich aus den Molekelspektren (Bandenspektren) die Dissoziationsarbeit der Molekeln berechnen. Hierbei muß beachtet werden, ob die Molekein in freie Atome oder in Ionen dissoziieren 2). Die spektroskopischen Daten liefern die Affinitäten zunächst beim absoluten Nullpunkt. Durch Anwendung der quantenmechanischen Formeln der kinetischen Gastheorie läßt sich aber auch die Temperaturabhängigkeit der Affinitäten aus diesen Daten berechnen. 1) Xäheres hierüber findet man in den Lehrbüchern der Thermodynamik und der physikalischen Chemie. Für die Ableitung der oben gebrachten Formeln sei besonders auf [18-22J des Schriftenverzeichnisses am Schlusse dieses Kapitels verwiesen. 2) ~äheres über die Berechnung der Dissoziatiansarbeit aus Bandenspektren findet man in den hierauf bezüglichen S. 189 aufgeführten Einzelschriften [29-34]. Ein ausführliches Samnielreferat über die Anwendung spektrographischer Daten zur Berechnung der Allillitäten. von Gasreaktionen (und von anderen thermodynamisch wichtigen Funktionen gasförmiger Systeme) bringt H. Ze ise , Z. Elektrochem. 39 (1933) 758,895; 40 (1934) 662,8S;); 47 (1941) 380, 595, 644; 48 (1942) 425, 476, 693.

183

Bestimmung der Affinität

Die Verwendung der Ionisierungs- und Dissoziationsarbeiten zur Berechnung von Affinitäten chemischer Reaktionen bzw, der Bildungsarbeiten von Verbindungen sei hier an einigen ganz einfachen Beispielen erläutert. 1. Beispiel: Berechnung der Bildungsarbeit von J BI'. - Die Arbeiten, die für die Zerspaltung der Molekein Br2 , J 2 und BrJ aufgewendet werden müssen, haben sich aus den Bandenspektren ermitteln lassen:

(Gordon und Ba r n e s , 1933).

Br2 = 2 BI' - 45,23 kcal J2

=

2J - 35,40 kcal

JBr

=

J

+ BI' -

(Br o w n , 1931).

41,68 kcal

(Brown, 1932).

Addiert man die ersten beiden und subtrahiert davon die mit :2 multiplizierte dritte Gleichung, so erhält man: Br2 J 2 = 2 JBr 2,i3 kcal.

+

+

Die Bildungsaffinität A/JBr ergibt sich also aus den spektrographischen Daten zu 1365 cal/Mol (für T = 0° K), während D. M. Yost (1931) durch Gleichgewichtsmessungen fand: AIJBr = 1270 cal/Mol (auf T = 0° K extrapoliert). Die spektrographisch gefundenen Dissoziationsarbeiten beziehen sich auf die freien Molekeln. Die daraus berechnete Bildungsaffinität für JBr gilt also (ebenso wie der aus den Messungen von Yost extrapolierte Wert) für den Fall, daß die betreffenden Stoffe beim absoluten .Nullpunkt noch gasförmig vorliegen würden. Um auf andere Aggregatzustände zu beziehen, müßte man noch die Schmelz- und Verdampfungsarbeiten berücksichtigen. .'2. Beispiel: Berechnung der Bildungsarbeit von Kaliumjodid. - Die Bildung von Kaliumjodid aus Kalium und Jod kann man sich auf zwei Wegen vollzogen denken: erstens durch unmittelbare Vereinigung der Bestandteile, zweitens auf dem Wege über die gasförmigen Ionen, durch deren Zusammentreten zum Kristallgitter ein auf Grund des Coulom bschen Gesetzes zu berechnender Energiebetrag frei wird. Unter der Voraussetzung, daß alle Prozesse isotherm und reversibel erfolgen, lassen sich die beiden Wege zu einem K reisprozeß kombinieren, der im Anschluß an Born und Ha b e r folgendermaßen versinnbildlicht werden kann: +SK +SJ -LtDJ2

+AIK.J 't

[KJ]

~--------.,..,....-----(K+)

+ (J-)

Wir gehen aus von je 1 g-Atom festem Kalium [I}.] und festem Jod [J]1). Beide Stoffe führen wir zunächst in den Zustand der freien Atome über. Im Falle des Kaliums müssen wir dazu die Sublimationswärme SK aufwenden, im Falle des Jods außer der Sublimationswärme SJ noch die auf 1/ 2 Mol J 2 bezogene Dissoziationswärme 1/ 2 DJ 2 . Denken wir uns alle diese Vorgänge nahe beim absoluten Nullpunkt vollzogen, so können wir dem N ernstschen 'Yärmesatz zufolge die Wärmetönungen den aufzuwendenden Arbeiten gleichsetzen. Die K·Atome führen wir alsdann in freie Ionen K+ über. Hierfür muß die Ionisierungsarbeit J K aufgewandt werden. Bei der Überführung von J·Atomen in J-·Ionen wird dagegen die Energie E J frei. Die bei der Überführung der Atome eines Elements in negative Ionen (also durch Vereinigung der Atome mit Elektronen) frei werdende Energie bezeichnet man als die Elektl'onenaflinität E des betreffenden Elements. Die freien Ionen K!- und J- lassen wir nun 1) Über die Kennzeichnung des Aggregatzustandes durch eckige und runde Klammern

vgl.

~.

214.

184

Valenz und Affinität

zum Kristallgitter zusammentreten. Den hierbei frei werdenden Energiebetrag G bezeichnet man als die Gitterenergie der betreffenden Verbindung. Die maximale Nutzarbeit. die durch Bildung von 1 g-Molekel KJ aus den Elementen geleistet werden kann, d. h. die Bildungsaffinität AfKJ' muß aufgewendet werden, um das Kaliumjodid in die beiden Elemente zu zerlegen, d. h. um den Zustand wiederherzustellen, von dem wir ausgegangen sind. In dem obigen Schema sind die aufgewendeten (d. h. dem System zugeführten) Energiebeträge mit positiven, die frei werdenden Energien mit negativen Vorzeichen versehen. Da wir einen Kreisprozeß ausgeführt haben, ist die gesamte Energieänderung gleich Null, d. h. es ist: (11)

Diese Gleichung können wir benutzen, um irgendeinen der darin aufgeführten Energiebeträge zu berechnen, wenn die sämtlichen übrigen bekannt sind. Im vorliegenden Falle benutzen wir sie zur Berechnung von AfKJ' Die für diese Berechnung erforderlichen Einzelenergiebeträge sind, bis auf die Gitterenergie GK J , aus experimentellen Daten bekannt. Die Gitterenergie aber läßt sieh für ein Ionengitter auf Grund des Coulom bschen Gesetzes berechnen. Betrachten wir die Ionen als starre Kugeln mit den Radien r1 und r2 und den Ladungen + e und - e, so ist die Arbeit, die aufgewendet werden muß, um sie bis zur Berührung einander zu nähern, gegeben durch: e2 A = - --(vgl. S. 112). r1 + r2 Der negative Wert von A zeigt an, daß bei der Bildung der Molekel KJ aus den Ionen K+ und J- Energie frei wird. Setzt man die Werte der Ionenradien von K+ und J- (siehe S. 193 u. 936) ein, so ergibt sich: 1 A = _ (4,8027 . 10- ° ) 2 = _ 6 534 . 10- 12 erz (1,33 + 2,20) . 1 0 - 8 ' 0 als Bildungsarbeit der KJ-Molekel aus den gasförmigen Ionen. Durch Multiplikation mit der A vogadroschen Zahl (NA = 6,023' 1023 ) und Umkehrung des Vorzeichens erhält man die Bildungsaffinität in erg/Mol und weiter durch Multiplikation mit 2,390' 10- 8 deren Betrag in cal/Mol, also: 6,534 . 10- 12 • 6,023 . 1023 • 2,390 . 10- 8

=

9,406 . 104 cai/Mol

oder 94,06 kcal/Mol. Addiert man zu diesem Wert, der sich auf ga~förmiges KJ bezieht, die Sublimationswärme von KJ (48,9 kcal/Mol), so erhält man 143,0 kcalfMol als ungefähren Wert der Bildungsaffinität von kristallisiertem Kaliumjodid aus den gasförmigen Ionen (beim absoluten Nullpunkt). Diese Berechnung muß aber, da dabei die Polarisation vernachlässigt wurde, einen zu kleinen Wert für die Bildungsaffinität aus den Ionen bzw. für die Gitterenergie liefern. Genauer erhält man die Gitterenergie. wenn man das Coulom bsche Gesetz nicht auf die Bildung der Molekel. sondern unmittelbar auf die Bildung des Kristallgitters (vgl. Kap. 7) aus den Gas ionen anwendet. Denn in solchen Kristallgittern, in denen, wie im Falle des KJ-Gitters (Steinsalztyp, vgl. Kap. 7), alle Ionen von entgegengesetzt geladenen gleichmäßig umgeben sind (sog. "Koordinationsgittern"), heben sich die Polarisationswirkungen der umgebenden Ionen nahezu auf. In Molekeln kommt durch die einseitige Anziehung die Polarisation ("Deformation der Elektronenhülle") viel stärker zur Geltung. Die unmittelbare Berechnung der Gitterenergie auf Grund des Coulom bschen Gesetzes, bei der die Wirkungen aller Ionen aufeinander berücksichtigt werden müssen, ist erstmalig von E. Madelung (1918) durchgeführt worden. Sie kann für binäre Verbindungen mittels der Formel erfolgen'}:

n - 1 Z2 e2 G = - - - . - - A NA n

•

r

1) Ableitung der Formel siehe z. B. van Arkel und de Boer [2].

(12)

185

Bestimmung der Affinität

Darin bedeutet ,. den kürzesten Abstand der Ionenmittelpunkte im Kristallgitter, Z die Wertigkeit der Ionen, e das Elementarquantum der Elektrizität, NA die Avogadrosche Zahl und A eine Konstante, deren Größe von dem Kristallgittertyp abhängig ist. [Steinsalztyp: A = 1,748; Cäsiumjodidtyp: A = 1,763; Zinkblendetyp: A = 1,639. Für Gitter vom Flußspattyp ist A = 5,039; dabei ist für Verbindungen der allgemeinen Formel MIIR2 Z = 1, bei Verbindungen der Formel MIVRlI Z = 2 zu setzen-].] Der sog. "A bsioßunqsexponeni:, n trägt der bei großer Näherung auftretenden Abstoßung der Ionen Rechnung. Sein ungefährer Wert läßt sich aus den Kompressibilitäten der Kristalle bestimmen. Da die Abstoßurig von der 'Wirkung der Elektronenhüllen der einzelnen Ionen aufeinander herrührt, läßt sich der Wert von n auch theoretisch berechnen. Nach Pauling hat n bei edelgasähnlichen Ionen je nach der Elektronenkonfiguration folgende Werte: Elektronenkonfiguration n

He .5

Ne i

Ar 9

Kr 10

Xe 12

Rn 14

Bei Verbindungen aus Ionen verschiedener Elektronenkonfiguration, z. B. aus K+ (Ar-Konfiguration) und J- (Xe-Konfiguration), ist für n der Mittelwert einzusetzen (also für K.J: n = 10,5). Die Gitterenergie wird durch die abstoßende Wirkung der Elektronenhüllen aufeinander, wie GI. (12) zeigt, um den Bruchteil Ijn verkleinert 2). GI. (12) liefert für die Gitterenergie von KJ (das im Steinsalztyp kristallisiert, vgl, S. 2:53) den Wert: G

=

IC.J

~. (4,8028.1010,5

1 ° )2

3,525 . 10- 8

·1 748.6023.1023 "

=

6233.1012 er jMol , g

oder 149,0 kcal/Mol. Der Wert ist, wie zu erwarten war, höher als der auf di~ erstangeführte Art berechnete. Setzen wir den zuletzt berechneten Wert sowie die aus experimentellen Daten bekannten übrigen Energiewerte 3) in GI. (11) ein, so erhalten wir:

AfKJ

=

-21,85 - 8,03 - 17,70 - 99,65

+ 79,3 + 149,0 =

81,1 kcaljMol.

Dieser Wert für die Bildungsarbeit bzw. für die auf 1 Mol K~ bezogene Affinität (beim absoluten Nullpunkt) stimmt befriedigend überein mit dem von Ishikawa (1934) durch :Messung der elektromotorischen Kraft bestimmten (AfKJ = 77,5 kcaljMol KJ), wenn man berücksichtigt, daß der letztere für Zimmertemperatur gilt.

Bedeutung der Affinitätsbestimmung. - Wie die Affinitäten sich aus elektromotorisehen Kräften, chemischen Gleichgewichten usw. bestimmen lassen, so können umgekehrt diese aus den Affinitäten berechnet werden. So kann man z. B. aus mit Hilfe spektrographischer Daten bestimmten Affinitäten Gleichgewichtskonstanten und Wärmetönungen von Reaktionen berechnen. Ferner lassen sich auf Gruncl von Affinitätsbereehnunger Aussagen über die Existenzmöglichkeit chemischer 1) Eine einfache Näherungsmethode zur Berechnung der Madelungschen Konstanten A hat K. Höjendahl [Danske Vidensk. Selsk., mat.-fysiske Medd. 16,2 (1938) 133] angegeben. Er hat danach die A-Werte für eine Reihe von Verbindungen des Kalkspattyps berechnet. Wegen des veränderlichen Kantenwinkels ((X in Abb. 51, S. 261) für diesen Kristalltyp ist hier der Wert von A für die verschiedenen Stoffe nicht der gleiche. 2) Nach der Wellenmechanik ergibt sich für die Abstoßung ein komplizierterer Ausdruck. Jedoch liefert GI. (12), soweit sich keine erheblichen Polarisationseinflüsse geltend machen, die Gitterenergien meist in recht guter Annäherung. Die für genaue Berechnungen anzuwendenden Verfahren sind ziemlich umständlich (vgl. S. 193f.). 3) Für E J ist der aus den Messungen von J. E. Mayer (1930) von Bichowsky und Rossini [35] berechnete Wert eingesetzt. Die übrigen Werte sind den Tabellen von LandoltBörnstein entnommen.

186

Valenz und Affinität

Verbindungen machen. Findet man für die Bildungsreaktion einer hypothetischen Verbindung eine schwach negative Affinität, so kann diese zwar u. U. durch geeignete Änderung der Temperatur und des Konzentrationsverhältnisses auf einen positiven Betrag gebracht werden [vgl. GI. (6)]. Ergibt sich jedoch eine stark negative Affinität für die betreffende Reaktion, so läßt sich mit Sicherheit aussagen, daß diese nicht unmittelbar zu verwirklichen ist. Beispielsweise läßt sich die Unmöglichkeit rein heteropolarer (d. h. salzartig gebauter) binärer Verbindungen der Edelgase - zumal von solchen der drei leichtesten: Helium, Neon und Argon - durch Berechnung der Affinitäten der zu ihnen hinführenden Reaktionen nachweisen. Zum Beispiel liefert für NeF und NeCl, wenn man annimmt, daß diese salzartig gebaut sind, der Born-Ha bersehe Kreisprozeß Bildungsaffinitäten von etwa - 241 bzw. - 254 kcal/MoI. Die Verbindungen können also durch chemische Reaktionen im gewöhnlichen Sinne keinesfalls erhalten werden 1). Die Nichtexistenz bzw. Instabilität salzartiger Edelgasverbindungen ist aber nicht schon an sich durch die hohen Ionisierungsspannungen der Edelgase bedingt, sondern vielmehr dadurch, daß der hohen für die Ionisierung aufzuwendenden Energie nicht eine entsprechend hohe Gitterenergie der in Frage kommenden Verbindung gegenübersteht. Beispielsweise ist die Energie, die aufgewendet werden muß, um einem Be-Atom 2 Elektronen zu entreißen (632 kcal/g-Atom), erheblich größer als die, die zur Abspaltung eines Elektrons vom Ne aufgewendet werden muß (495 kcal/g-Atom). Dafür ist aber auch im Falle der Be-Verbindungen die Gitterenergie entsprechend hoch; sie beträgt im Falle des BeFz etwa 826 kcal/Mol, während sie sich für NeF nur zu etwa 181 kcal/Mol berechnet. Es ist also wohl zu beachten: Nicht die absolute Größe der Ionisierungsarbeiten ist für die Möglichkeit, Verbindungen zu bilden, maßgebend, sondern die Größe der Ionisierungsarbeiten im Verhältnis zu den durch Zusammentreten der entgegengesetzt aufgeladenen Ionen zu j}folekeln oder Kristallen (und gegebenenfalls auch durch andere Faktoren, z. B. zusätzliche Anlagerung von H 20-Molekeln) qeunnnbaren. Energiebeträgen. Da im folgenden zur Beurteilung der Stabilität von Verbindungen öfters für die Berechnung von Affinitäten bzw. Bildungsarbeiten von dem Born-Haberschen Kreisprozeß Cebrauch gemacht wird, sei dieser hier noch durch ein allgemeineres Schema versinnbildlicht: Ausgangsstoffe~

fest, fI. oder gasf.

...

+.l:Q~m

+ l.'Q'V + J:Q D

--.,,+J:Q;

+A/

Reaktionsprodukte. ~---:=======:::=====:::::::'fest, fl. oder gasf.

-i;

Ionen (gasf.)

G

Darin bedeutet QSm die molare Schmelzwärme, Qv die molare Verdampfungswärme. Qs (= QSm + Q r ) die molare Sublimationswärme, alles auf T = 0 °K bezogen. (Die mit dem 1) Die Möglichkeit, daß z. B. durch Elektronenstoß oder durch Bestrahlung erzeugte Edelgasionen oder "angeregte" Edelgasatome (d. h. Atome, deren Elektronen zum Teil in höhere Energieniveaus emporgehoben sind) miteinander oder mit anderen Atomen zu instabilen. kurzlebigen mehratomigen Molekeln zusammentreten, wird natürlich hierdurch nicht ausgeschlossen. Derartige von Edelgasen gebildete mehratomige Molekeln, z. B. He2 +, .ArHg. haben sich in der Tat spektrographisch nachweisen lassen. In diesen Fällen handelt es sich aber nicht um chemische Verbindungen im üblichen Sinne (vgl. S. 21). Die Additionsverbindurigen der Edelgase vom Charakter der "Gashydrate" (vgl. Kap. 7) werden gleichfalls von den obigen Ausführungen nicht berührt; ebenso auch nicht die auf S. 13lf. angeführten Edelgasverbindungen, da es sich bei diesen entweder nicht um binäre oder nicht um salzartige Verbindungen handelt.

187

Bedeutung der Affinitätsbestimmung

Index CL versehenen Größen gelten für die Ausgangsstoffe, die mit e versehenen für die Endprodukte der Reaktion.) QD bedeutet die molare Dissoziationsarbeit (für die Aufspaltung eines aus mehratomigen Molekein bestehenden Gases in Atome), A J die Ionisierungsarbeit für die Bildung der positiven und E die Elektronenaffinität der negativen Ionen je g-Atom. G ist die molare Gitterenergie. (Für ein Gas tritt an deren Stelle die Bildungsenergie B,}IX von 1 Mol Gasmolekein aus den Ionen.) Af bedeutet die Affinität der Reaktion: Ausgangsstoffe -+ Reaktionsprodukt. Die Summenzeichen L besagen, daß die Summen der betreffenden Werte für die einzelnen Stoffe einzusetzen sind, wobei jeder Einzelbetrag mit der Zahl zu multiplizieren ist, die in der Reaktionsgleichung die Anzahl der an der Umsetzung beteiligten Mole ausdrückt. Da für den Kreisprozeß gilt: LQs

+ LQD -[- LA

J -

LE - LG -1--

AI

O.

=

so erhalten wir als Gleichung für die Berechnung der Mfinität: Af

=

LG

+ LE -

(LA J

+ LQD + LQs)'

(13)

Bei Gasen ist B. lIx an Stelle von G einzusetzen, bei Flüssigkeiten (B J/ X von G und Q"v an Stelle von Qs'

+ Q'y)

an Stelle

Tabelle 29 Beispiele für die zur Beredenunq von Affinitäten mittels des Bor n Hub erschen. Kreisprozesses maßgebenden Daten s

Verbindung

2:G

HF LiH 218,6 1 ) 214 XaF 308 1/2CaF2 420 1/2CaO 360 1/2CaS

2:BJ/ J(

2:E

2:A J

364,2

95,3 16,3 95,3 95,3 -86,5 -42

-

-

I

CaF

ca. 335 ca. 183

-

-

95,3 95,3

ir

r

64,7

64,2 21,6 136,0 145,1 76,0 57,7

2,04 2,31 2,36 2,40 2,84

2:Qs

Afber

312,2 123,8 118,0 206,4 206,4 206,4

70,3 51,3 31,3 31,3 29,4 25,7

39,0 26,2 21.4 21,4 28,7

77 23,7 134 144 76 57

72,7 54,9

601,3 140,3

31,3 31,3

12,9 47,8

ca, -2111 ca. + 59

-

--- ------ ------ --1/2~aF2

1,1/",

2:Qn

I

-

-

--- ---

ca. 2,2 ca. 2,8

Aus Tab. 29 ist an einigen typischen Beispielen der Einfluß der verschiedenen in die GI. (13) eingehenden Energiebeträge auf die Größe der Affinität zu entnehmen. Die darin verzeichneten Energiebeträge beziehen sich sämtlich auf die Bildung von 1 Grammäquivalent der Verbindung. Die Gitterenergien sind mittels GI. (12), die unter Afber eingetragenen Werte der Affinitäten mittels GI. (13) berechnet. Zum Vergleich mit diesen sind unter Afexp einige nach rein experimentellen Methoden bestimmte Affinitätswerte und unter W die experimentell bestimmten Bildungswärmen mitgeteilt, die allerdings für Zimmertemperatur gelten. Die Genauigkeit der auf den Born-Haberschen Kreisprozeß sich gründenden Affinitätsberechnung ist im allgemeinen zur Zeit noch nicht groß. Jedoch gibt dieser Kreisprozeß einen ausgezeichneten Überblick übel' die Faktoren, die für die Stabilität einer chemischen Verbindung von Bedeutung sind. Man ersieht aus der Tab. 29, daß hauptsächlich zwei Werte die Größe der Affinität ausschlaggebend beeinflussen: die Ionisierungsspannung des elektropositiven Bestandteils der Verbindung und die Gitterenergie (oder bei Gasen die Bildungsenergie der Molekel aus den Ionen). Von im allgemeinen wesentlich geringerem Einfluß ist 1) Von Hylleraas nach der Quantenmechanik berechnet.

188

Valenz und Affinität

die Elektronenaffinität des elektronegativen Bestandteils. Die Gitterenergie hängt nach GI. (12) hauptsächlich ab von der Wertigkeit der Ionen und ihrem Mittelpunktsabstand im Kristall, d. h. der Summe der scheinbaren Ionenradien (vgI. Kap. 7). Die Summe der Ionenradien von Kation und Anion, r = r K + r.•, ist in der letzten Spalte der Tab. 29 verzeichnet. Wegen des besonders kleinen Radius des Wasserstoffkerns vermag Wasserstoff mit negativen Ionen stabile Verbindungen zu bilden, obgleich seine Ionisierungsarbeit größer ist als die de» Xenons und außerdem bei der Bildung von H + noch 51,3 kcal/g-Atom für die Spaltung der H 2-Molekel in die Atome aufgewendet. werden müssen. Durch die Kleinheit des Hv-Kerns ist ferner bedingt, daß dieser ganz besonders stark polarisierend wirkt. Die Bildungsenergie der Hß'-Molekel aus den Ionen wird durch den Polarisationseffekt um fast 50% gegenüber dem ohne Berücksichtigung der Polarisation berechneten Werte erhöht. Hierdurch ist es auch bedingt, daß die Wasserstoffverbindungen der elektronegativen Elemente sämtlich leichtflüchtig sind; denn infoJge der starken Polarisation ist hier die Bildungsenergie für die freien MolekeIn größer als für ein Ionengitter. In dem unteren Teil der Tab. 29 sind die Gitterenergien für einige unbekannte Verbindungen verzeichnet, die (im Anschluß an Grimm und Herzfeld, 1923) unter der Annahme berechnet wurden, daß diese Verbindungen, wenn sie existierten, ähnliche Gitter, wie ihnen analoge bekannte Verbindungen, bilden würden. Man ersieht aus den sich damit ergebenden stark negativen Bildungsaffinitäten den Grund für die Nichtexistenz von Verbindungen, wie XaF 2 und CaF. Die Verbindung CaF hat zwar positive Bildungsaffinität ; jedoch wird, wie man der Tabelle entnehmen kann, sehr viel mehr Energie frei, wenn I g-Atom F 2 sich mit 1/2 g-Atom Ca zu 1/2 CaF 2 vereinigt, als wenn es sich mit 1 g-Atom Ca zu CaF vereinigt. Wenngleich also CaF im Verhältnis zu den freien Bestandteilen stabil ist, so ist es doch instabil im Vergleich zu CaF2 , d. h. CaF muß von selber in Ca und CaF2 zerfallen. Es ist aber zu beachten, daß mit Steigerung der Temperatur die Gleichgewichte sich verschieben können.

Allgemein ergibt sich, daß die Gitterenergien nicht ausreichen, um bei den auf die Edelgase folgenden Elementen die Ablösearbeit für ein bei ihnen in einer Edelgasschale gebundenes Elektron zu leisten. Dies ist der Grund, weshalb die Wertigkeiten der Elemente der Hauptgruppen durch ihre Stellung zu den Edelgasen bestimmt werden. Die Gitterenergie vermindert sich mit zunehmendem Radius sowohl des Kations wie des Anions; daher nimmt die Beständigkeit analog zusammengesetzter und gleichartig gebauter Verbindungen in jeder Hauptgruppe des Periodensystems von oben nach unten, d. h. mit wachsendem Radius der homologen Ionen ab. Wenn man eine Reihe von Verbindungen verschiedener Valenzstufen desselben Kations vergleicht, so ergibt sich bei den meisten der in den drei ersten Hauptgruppen des Periodensystems stehenden Elemente ein scharfes Maximum für die Bildungsaffinität derjenigen Verbindung, deren Kation gerade alle außerhalb der Edelgasschale liegenden Elektronen abgegeben hat. So erklärt es sich, daß die meisten dieser Elemente in ihren heteropolaren Verbindungen fast immer die ihren Gruppennummern entsprechenden Wertigkeiten betätigen. . Einzelschrilten 'VALENZKRÄFTE UND RÖNTGENSTRAHI.EN, W. Kossel; 2..Aufl., 89 S., Berlin 1924. 2CHEMISCHE BINDUNG ALS ELEKTROSTATISCHE ERSCHEINUNG. A. E. v a n Arkel u. J. H. de Bo e r , deutsch von L. u. W. Klemm; 320 S., Leipzig 1931. - 'DIE VALENZ UND DER BAU DER ATOME UND )IOJ,EKtLE,

G. X~ Le w is, deutsch von G. Wagner u. H. Wolff; 200 S., Braunschweig 1927. - 'THE ELECTRONIC THEORY OF VALENCY, N.V. Sidgwick; 310 S., Oxford 1927. -~SOME PHYSICAL PROPERTIES OF THE COYALENT LINK IN CHEMISTRY, X.V. Sid g w i c k, 249 S., Ithaca (N. Y.) 1933. - BTHE l'ATURE OF THE CHEMICAL BOND and t he structure of molecules and crystals, L. C. Pa u l i n g; 3. Aufl., 664 S., Ithaca (X. Y.), 1960, deutsch von H. N 01·

Bedeutung der Aff'initätsbestimmung. -

Einzelschriften

189

ler: DIE NATUR DER CHEMISCHEN BINDUNG, 620 S., Weinheim 1968. - 'ATO?tlB.HJ l.:ND CHEMISCHE BINDU~G, F. Seel; 6. Aufl., 96 S., Stuttgart 1966. - 8VALENCE, C. A. Coulson; 340 S., Oxford 1952. - ·A~ I~TRO­ Dl.:CTlO~ TO THE MODER~ THEORY OF VALENCY, J. C. Speakman; 2. Aufl., 159 S., Leudon 19-13. _'°A SIMPLE GUIDE TO MODERN VALENCY THEORY, G. I. Br o w n : 176 S., London 1953. - "CHEMICAL CONSTITUTION, An Introduction to the Theory of the Chernical Bond, J. A. A. Ketelaar; 2. AufI., 448 S., Amsterdam 195~, deutsch von H. Becker; 429 S., Braunschweig 1964. - uEEC'rRONC STRUCTURE AND CIIEMICAL ßINDI~G, O. K. Rice; 511 S., London 1940. - 13THEORIE DER CHEMISCHEN BINDUNG AUF QUANTENTHEORETISCHER GRUNDLAGE, H. Hartmann; 357 S., Berlin 1954. - uSTRUCTUREOF ~IOLEKULES AND THE CHEMICAL BONDS, Y. K. Syrkin u. M. E. Dyatkina; 509 S., New York 1950. - uTHE STRUCTURE OF l\IATTER, F. O. Rice u. E. Teiler; 2. Aun., 350 S., New York 1949. - 18ATO~[E, IOXE~ UND MOLERELN, G. Briegleb; 404 S., Leipzig 1940. - 17THE OPTICAL B~SIS OF THE THEORY OF VAJ,EXCY, R. dc L. Kronig; 246 S., Cambridge 1935. 13DIE CHEMISCHE AFFINITIT und ihre Messung, O. Sackur; 129 S.. Braunschwcig 1908. - l t THERMODYNAMIK und die freie Energie chemischer Substanzen, G. N. Lewis u.1\'1. RandalI, deutsch von O. Red l i c h : 598 S., Wien 1927 (2. engl. Aufl., bearb. von K. S. Pi t z e r u. L. Brewer, 670 S., London 1961). - JOCHEMISCHE THERMODYNAMIK, Einführung in die Lehre von den chemischen Affinitäten und Gleichgewichten, H. 1: lich; a53 S., Dresden 1930. - I1THE THERMODYNAMIC THEO:RY OF AFFINITY, T. d e Donger u. P. J. van Ry s s e lb e r g h e ; 142 S., Stanford 1936. - 22PRINZJPIEN DES CHEMISCHEN GLEICHGEWICHTS, eine Thermodynamik für Chemiker und Chemie-Ingenieure, K. Denbigh, deutsch von H. J. Dei; 474 S., Darmstadt 1959. - :3THERMODYNAMICS, E. A. Guggenheim; 3. Autl., 470 S., Amsterdam 1957. - uDIE THERMODYNAMIK EINHEITLICHER STOFFE UND EINÄJi"ER GEMISCHE mit Anwendungen auf verschiedene physikalisch-chemische Probleme, D. J. J. v a n Laar; ~79 S., Groningen 1935. - uTHERMODYNAMIK DER MISCHPHASEN mit einer Elnführung in die Grundlagen der Thermodynamik, Rolf Haase; 597 S., Berlin 1956. -- uSTATISTISCHE THERMODYNAMIK. Arnold .\1 us t er : 852 S., Berlln 1956, - "THERMODY~AMIK TECHNISCHER GASREAKTIONEN, F. Ra ber; 296 S., ~lünchen 1905. - 28EINFÜHRUNG IN DIE TECHNISCHE THERMODYNAMIK, E. i'l..chmidt; 314 S., Berlin 1936. 29BANDENSPEKTREN auf experimenteller Grundlage, R. Ruedy; 124 S., Braunschweig 1930. - aOBANDENSPEKTREN und ihre Bedeutung für die Chemie, R. Me c k e ; 87 S. Berlin 1929. _ 1 1 MOLEKÜLSPEKTREN und ihre Anwendung auf chemische Probleme, H. Sponer; 2 Bde., 154 506 S., Berlin 1935/36. - "BAND SPECTRA AND ~10LECULAR STRUCTURE, R. de L. Kronig; 163 S., Cambridge 1930. (Gibt auf dar Basis der Wellenmechanik eine theoretische Begründung der bandenspektrographischen Tatsachen.) - uDISSOCIATION ENERGIES and Spectra or Dlatornic 1I1olecules, A. G. Gaydon, 239 S., London 1947. - uMOLECULAR SPECTRA .~ND ~IOLECUL.\R 8TRUCTtiRE, G. Herzberg; 2. Aufl., 2. Bde., 658 + 632 S., New York 1950. 34"Fu~m.OIE~TALS OF l\IOLECULAR SPECHROSCOPY. C. N. BanweIl; 282 S.. lIIaidenhead 1966. 33THE THERMOCHEMISTRY OF THE CHEMICAL SUBSTANCES, F. R. Bichowsky u. F. IJ. Ro ss i n l: 460 S., Ne\\" York 1936. -36SELECTED VALUES OF CHEMICAL TRERMODYNAMIC PROPERTIES, F. D. Ro s s i n i , D. n.w s eman, W. H. Evans, S. Lewine u. 1. Jaffe; 1268 S., Washington 1952. - 37THE STRENGHTS OF CHEMICAL noxos. T. L.COTTRELL; 2. Aufl., 317 S., London 1958. '''FNTROPIE, die Bedeutung des Entropiebegriffes und seine Anwendung in Wissenschaft und Technik, .r. D. Fu s t , deutsch von G. Braun, 328 S., Hilversum 1960. - "DIE EN'l'ROPIE, Physikallsehe Grundlagen uu.l t schnlsche Anwendungen, W. Bü t t.n e r ; 131 S. Berlin 193\). ··FLEL CELLS, POWER ~'ORTHE FUTURE, G. S. Lo c kwo o d jr. u Mltarb.: 100 S., Boston 1960. -- "HOCHBELASTBARE WAS;';ERSTOFF-DIFFUSIONS-EI,EKTRODEN FÜR BETRIEB BEI UMGEBUNGSTEMPERATUR trxn NIEDERDRUCK, E. Justi, M. Pilkuhn, W. Scheibe u. A. Wi n s e l ; 235 S., Wiesbaden 1960. - "BRENNSl'OFFEJ,EMENTE, W. Vielstich; 388 S., Weinhelm 19G5. -- 63DER HEljTIGE ST.\ND DER ßRE~NSTOFFELEUENTE, H. von Döhren u. J. Euler; 113 S., Frankfurt a.1\1. 1H66. - "AN INTRODUCTION TO FlTEL CEUS, K. R. Williams; 329 S., Amsterdam 1965. - uFUEL CELLS, Hrsgbr, \V. Mi t c he l l [r.; 442 S., London 1963. uFUEL CELLS, their Electrochemical Kinetics, Hrsgbr. V. S. Bagotskij u. Yu. B. Vasilew; 125 S., New York 1966. - '1FuEI, CELLS, Hrsgbr, G. J. Yo u n g ; 2 Bde., 144 + 225 S., ~ew York 1960/63. - HaD1RECT GENERATION OF ELECTRWITY, Hrsgbr, K. H. Spring; 410 S., London 1965. "ORBITALS IN ATOMS AKD M:OLECULES, ehr. K. J'ö r g e n s e n ; 1132 S., London 1962. ul\IETHODS OF QUANTU~.I CHEMISTRY, Hrsgbr, :M. G. Ye ae l o w , engl, von S. Chomet; 181 s., Xew York 1965. - 50AnVANCES IN QUANTUM CHEMISTRY, Hrsgbr. P. O. Löwdin; 2 Bde., 385 + 373 S., New York 1964/65. ü

+

i

SECHSTES KAPITEL

Erste Hauptgruppe des Periodensystems Die Alkalimetalle Ordnungszahlen

Namen der Elemente

3 11

Lithium Natrium Kalium Rubidium Cäsium Francium

19 .37 55 87

Symbole

I

Atomgewichte

I

Dichten in g/cm"

6,939 Li 22,9898 Na 39,102 K 85,47 Rb 132,905 Cs Fr 223,0197 1 )

I

0,534 0,966 0,86 1,52 1,87 -

Schmelzpunkte

oe

179 97,8 63,5 39,0 28,45 -

I

I

Siedepunkte

oe

1340 883 760 696 708 -

IS"",;ti"h, I\V"';,Wärmen

keif

0,837 0,295 0,177 0.080 0,048

I I I I I I

-

Allgemeines. - Die I. Hauptgruppe des Periodensystems enthält die Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie ferner das in der radioaktiven Zerfallsreihe des Actiniums (siehe Bd. 11) auftretende äußerst instabile Element Francium. Man faßt diese Elemente unter dem gemeinsamen Namen Alkalimetalle zusammen, weil die Hydroxide ihrer Hauptvertreter seit langem unter dem Namen, ,Alkalien" bekannt sind. Die Alkalimetalle sind sehr weich und besitzen für Metalle sehr niedrige spezifische Gewichte. Bemerkenswert ist auch ihre außerordentlich leichte Schmelzbarkeif und die niedrige Lage ihrer Siedepunkte. Chemisch sind die Alkalimetalle äußerst reaktionsfähig. Sie zersetzen alle sowohl Wasser wie auch Alkohol unter Wasserstoffentwicklung, z. B.:

+ HOH = Na + HOC 2H 5 = Na

+ I/2 H 2 NaOC 2H 5 + I/ 2 H 2• NaOH

Im ersteren Falle entstehen dabei Lösungen von eigentümlichem Verhalten, das man als "alkalisches" Verhalten bezeichnet. Dieses ist durch den hohen Hydroxidionengehalt der Lösungen bedingt. Daher werden stark hydroxidionenhalt.ige Lösungen statt als basische Lösungen häufig auch als "alkalische Lösungen" bezeichnet. Charakteristisch für solche Lösungen ist ihr brennender, .Jauglger" Geschmack, sowie vor allem ihre Eigenschaft, die Färbung gewisser organischer Farbstoffe zu beeinflussen, z. B. Laclanustinldur blau zu färbtll. Die Lösungen der Alkalihydroxide wirken in hohen Konzentrationen stark ätzend auf die Haut. Man gebraucht für die Alkalihydroxide daher auch den Samen Ätzalkalien. Die Zersetzung des Wassers durch die Alkalimetalle ist eine notwendige Folge davon. daß die Alkalimetalle in der elektrochemischen Spannungsreihe weit links vom Wasserstoff stehen. Ihre Standardpotentiale liegen erheblich unterhalb des Potentials, das eine "Wasserstoffelektrode in einer Lösung von der \iVasserstoffionenkonzentration des reinen \Vassers. ja ') Uilt für das längst lebige lsotop (Halbwertszeit ~~ )lin.). Dieses bildet sich durch x-Zerfall VOll Actinium. Andere Francium-Isotope sind durch künstliche Atomumwandlungen dargestellt worden.

Die Alkalimetalle. Allgemeines

191

selbst in einer an Hydroxidionen I-normalen Lösung gegenüber der Normalwasserstoffelektrode besitzt. Daher reagieren sie mit· den Wasserstoffionen selbst bei der äußerst geringen Konzentration, die diese in stark alkalischen Lösungen haben. Die Reaktion kann ihrem Wesen nach durch die Gleichung dargestellt werden:

wenn M ein Atom eines der Alkalimetalle bedeutet. Das Alkalimetall entreißt also dem Wasserstoffion die positive Ladung, oder richtiger: das Wasserstollion entreißt dem Alkalimetallatom ein Elektron. Die Abspaltung eines Elektrons durch die Alkalimetallatome geht derartig leicht vor sich, daß sie es sogar an den ungeladenen Wasserstoff abgeben können, der sich dadurch negativ auflädt: Die Reaktion erfolgt, wenn man trockenes Wasserstoffgas über gelinde erhitzte Alkalimetalle leitet. Erst recht reagieren die Alkalimetalle leicht mit Elementen von ausgesprochener Affinität zu negativen Ladungen. Selbst das noch am wenigsten reaktionsfähige von ihnen, das Lithium, entzündet sich im Chlorstrom sofort und verbrennt darin mit blendend weißem Licht.

An feuchter Luft laufen die Alkalimetalle sofort an und bedecken sich bald mit einer dicken Kruste von Hydroxid. Sie müssen daher unter Petroleum oder Paraffinöl aufbewahrt werden. Bei mäßigem Erhitzen an der Luft oder im Sauerstoffstrom fangen sie Feuer. Die Verbrennungsprodukte sind bei den meisten Alkalimetallen nicht die normalen Oxide, sondern Peroxide. Die Wertigkeit ist in all ihren Verbindungen ausnahmslos I, und zwar sind, soweit die Verbindungen als heteropolar aufgofaßt werden können, die Alkalimetalle darin stets elektropositiv einwertig. Die Alkalimetalle gehören zu den am stärksten elektropositiven Elementen. Die Regel, daß der elektropositive Charakter, d. h. das Bestreben, in den elektropositiven Zustand überzugehen, bei Elementen, die der gleichen Hauptgruppe des Periodensystems angehören, mit steigendem Atomgewicht zunimmt, tritt bei den Alkalimetallen deutlich in Erscheinung, wenn man ihr gesamtes chemisches Verhalten berücksichtigt. In einzelnen Fällen läßt sie sich sehr augenfällig demonstrieren. Zum Beispiel tritt der stärker elektropositive Charakter des Kaliums im Vergleich zu dem des Natriums sichtbar in Erscheinung in dem verschiedenen Verhalten der beiden Metalle gegenüber Wasser. Natrium setzt sieh mit Wasser zwar lebhaft um, so daß es infolge der Reaktionswärme schmilzt; aber es erfolgt keine Entzündung, auch wenn Luft zugegen ist, vorausgesetzt, daß sieh das Natriumkügelchen frei auf dem Wasser bewegen kann. Kalium dagegen reagiert mit Wasser so heftig, daß der entwickelte Wasserstoff bei Luftzutritt sofort verbrennt. Noch ausgeprägter unterscheiden sich die beiden Metalle in ihrem Verhalten gegenüber Brom und Jod. Natrium reagiert mit Brom bei Zimmertemperatur nur ganz oberflächlich; mit Jod läßt es sich sogar vorsichtig zusammen schmelzen. ohne daß sich eine Reaktion bemerkbar macht. 'Wirft man dagegen ein kleines Stückehen Kalium auf flüssiges Brom, so erfolgt heftige Detonation; ebenso, wenn Kalium mit Jod erhitzt wird.

Der stark elektropositive Charakter der Alkalimetalle ist wesentlich durch die geringe Arbeitsleistung bedingt, die erforderlich ist, um einem Alkalimetallatom

1 Elektron zu entreißen. Diese findet ihren unmittelbaren Ausdruck in den niedrigen Ionisierungsspannungen der Alkalimetalle (siehe Tab.25, S.147). Auch die gute elektrische Leitfähigkeit der Alkalimetalle sowie die Erscheinung, daß die Alkalimetalle in besonders starkem Maße bei Bestrahlung ihrer blanken Oberflächen mit

192

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

ultraviolettem Licht Elektronen abspalten (Photoeffekt), beruht auf der lockeren Bindung ihrer Elektronen. Für die chemische Reaktions/ähigkeit der Alkalimetalle ist die Leichtigkeit, mit der sie in den Zustand elektropositiv geladener Atome übergehen, von ausschlaggebender Bedeutung. Dagegen geben die Bildunqsuxirmeti ihrer Verbindungen (siehe Tab. 30) für die verschiedenen Elektroaffinitäten der einzelnen Alkalimetalle kein direktes Maß, da sie außer von diesen noch von anderen Faktoren, vor allem von der Gitterenergie, abhängen. Tabelle 30 Bildungswärmen von Alkaliverbindungen Die in der Tabelle verzeichneten Bildungswärmen gelten in kcal pro Grammatom Alkalimetall (bei 25 oe und konst. Druck). Die Wärmetönungen sind auf die gasförmigen Nichtmetalle bezogen, außer beim Schwefel, wo sie sich auf dessen rhombische Modifikation beziehen.

Verbindungen Lithium. Natrium

Kalium. Rubidium Cäsium.

Oxide 71,2 49,7 43,2 39,5 38,0

I drid Hy- I id ne I Fluon e

Hy-

I d roxu'd e

Chloride

I

Bromide .Iodide Sulfide

I

21,fH 13,7 13,6

116,44 101,99 101,78 98,9 97,2

-

146,3 136,0 134,5 131,3 126,9

97,70 98,23 104,18 102,91 103,5

87,39 89,70 97,40 96,70 98,0

72,23 76,28 85,75 85,9 87,9

-

44,6 43,6 41,6 40,5

In Tab. 30 sind die Bildungswärmen der normalen Oxide MzO und anderer salzartiger Verbindungen der Alkalimetalle zusammengestellt, die als ein ungefähres Maß der Bildungsaffinitäten der betreffenden Verbindungen angesehen werden können. Man könnte zunächst denken, der zunehmend elektropositive _Charakter in der Reihe Lithium --Cäsium müßte auch in einer Zunahme der Bildungsaffinitäten bzw. der Bildungswärmen der salzartigen Verbindungen in Erscheinung treten. Tab. 30 zeigt, daß das nicht der Fall ist. Es ist dies dadurch bedingt, daß, wie im vorige» Kapitel gezeigt wurde, die Bildungsaffinitäten der Oxide usw, sich aus mehreren Teilbeträgen zusammensetzen, die sich beim Fortschreiten vom leichtesten zum schwersten Element der Gruppe zum Teil im entgegengesetzten Sinne ändern. Vergleicht man Verbindungen mit gleichem Anion, so ist für den Verlauf der Bildungsaffinitäten in der Alkaligruppe laut GI. (13), S. 187, maßgebend die Differenz G -- (A J Qs)' Aus den in Tab. 31 verzeichneten Daten ersieht man, daß der Betrag A J Qs von 159,8 auf lü8,1 kcal/g-Atom, d. h. im Verhältnis 3: 2 abnimmt, wenn man vom Li zum Cs fortschreitet. Nimmt dabei die Gitterenergie G im gleichen Verhältnis oder stärker ab, so muß auch die Differenz zwischen G und (A J Qs) abnehmen; es muß dann also die Bildungsaffinität At in Richtung von der Lithium- zur Cäsiumverbindung sinken. Die Gitterenergie ist laut GI. (12), S.184, umgekehrt proportional dem Mittelpunktsabstand r der Ionen im Kristall bzw. der Radiensumme von Anion und Kation. Bei den Fluoriden wächst der Ionenabstand von 2,01 auf 3,01 A, wenn man vom LiF zum CsF übergeht (vgl. Tab. 42, S. 253). Die Gitterenergie nimmt also ungefähr t) im Verhältnis 3; 2 ab. Also muß die Bildungsaffinität vom LiF zum CsF abnehmen. Entsprechendes gilt für die Oxide. - Nimmt G im Verhältnis wesentlich weniger stark ab als (A J Qs), so läßt sich die Richtung, in der

+

+

+

+

1) Die Gitterenergie nimmt nicht in genau dem gleichen Verhältnis ab, in dem der Ionen-

abstand wächst, da der \Vert n - 1 in der angeführten Reihe um 8% ansteigt. Die Made-

n

lungsche Konstante A hat für alle Alkalifluoride den gleichen Wert, da die Kristallgitter vom gleichen Typ sind.

193

Allgemeines

die Differenz G -- (A J + Qs) sich ändert, nur angeben, wenn man die Größe der Einzelbeträgt:' berücksichtigt. Für Li.J und CsJ berechnet sich G nach GI. (12). S. 184, zu 170.6 bzw. 130,7 kcal. In diesem Falle nimmt G also nur im Verhältnis 4: 3 ab. Die Differenz G - (A J + Qs) ergibt sich aus den Daten der Tab. 31 für LiJ zu 10,8 und für CsJ zu 22,6kcal. Bei den Jodiden wächst demnach die Bildungsaffinität gleichsinnig mit dem elektropositiven Charakter des Alkalimetalls, und ebenso ist es bei den Bromiden. Der Verlauf der Bildungswärmen der in Tab. 30 aufgeführten Verbindungen erklärt sich also aus der Überlagerung der beiden Einflüsse: des Zunehmens des elektropositiven Charakters in der Richtung vom Lithium zum Cäsium und der Abnahme der Gitterenergie in der gleichen Richtung infolge des Anwachsens der Ionenradien. Der letztere Einfluß kommt um so weniger zur Geltung, je geringer bei gleichem Kation die Ladung de~ Anions und je größer dessen Ionenradius ist; daher tritt er bei den Chloriden schon stark zurück, noch mehr aber bei den Bromiden und Jodiden, bei denen die Bildungswärmen infolgedessen gleichlaufend mit dem elektropositiven Charakter zunehmen. Tabelle 31 Atom- und Ionenradien. Schmelz- und Verdampjungswärmen, Ionisierungsarbeiten und Standardpotentiale der Alkalimetalle sowie Hydratationswärmen der Alkaliionen Sehlllelz- und Verdampfungswärmen bei den Schmelz- bzw. Siedepunkten; Standardpotentiale bei ~5 0(': Hydratat.lonswärmeu unter der Annahme einer Hvdrutattonswärme VOll 250 kcal für da!' Wasserstoffiou.

Lithium

Elemente Atomradius in Ionenradius in

A A

I Natrium

Kalium

IRubidium

Cäsium

1,56 0,78

1,86 0,98

2,33 1,33

2,43 1.49

2,62 1,65

Schmelzwärme in kcal/g-Atorn Verdampfungswärme in kcalfg-Atom Sublimationswärme bei 0 °K

0,76 32,25 35,96

0,63 23.12 26,20

0,57 18,92 21.85

0.52 18,11 20,58

0,50 16,32 18,74

Ionisierungsarbeit } M --+ M- +8 ~'J:+--+ M+- + 8 in kcal/g-Atorn

123,80 1736,86

118,00 1084,5

99,65 730,59

95,90 631,56

89.40 ;'538.7

- 2,922 -'>.90 82

-2.96 -2.99

- 2.923 -2.92 71

St '" anc1ar d poten t iJat :m

v0 1t

Hydrata t ionswärme

in

{beob. b er . . kcalfg-Ion

-2.98 -2.95 112

- 2.713 -2.71 99

77

Die Radien der Alkaliionen sind in Tab. 31 verzeichnet, die der Halogenidionen sind auf p.936 angegeben. Für die Berechnung der Gitterenergien benutzt man jedoch besser die aus den Gitterdimensionen sich unmittelbar ergebenden Mittelpunktsabstände der Ionen, da die Regel von der Konstanz der Radien nur angenähert gilt. Die Mittelpunktsabstände r der Ionen in den Alkalihalogeniden sind den Tabelle 42 und 43 (S. 253 ü. 254) zu entnehmen. wenn man berücksichtigt, daß für den Steinsalztyp gilt: r = awf2 und für den Cäsiumjodidtvp: r = (a w /2) In Tab. 32 (8.194) sind die G;itterenergien der Halogenide von Li, Na, K und Rb nach Berechnungen von de Boer (1936) und diejenigen der Halogenide von Cs und NH 1 nach J.E.Mayer (19:~2ff.) mitgeteilt. Die Werte sind genauer als die im voraufgehenden mittels GI. (12). S. 184, erhaltenen, da bei ihrer Berechnung die Wirkung der die Coulom bsche Anziehung überlagernden Kräfte exakter berücksichtigt wurde. wodurch sich allerdings die Berechnung erheblich kompliziert. "'enn es nicht auf eine möglichst große Genauigkeit der Einzelwerte. sondern auf ihre ungefähre Ermittlung für die Beurteilung der Stabilität von Verbindungen oder für die Übersicht über den Einfluß der Ionenradien bzw. der Mittelpunktsabstände

V3.

1:3

J{l'JIl1. Ll'!ll'bllch clor

:1J1org:1J1iS("\H'1l

Chr-tuit-. Bd. I. J:l. Allll.

194

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

der Ionen im Kristallgitter auf die Gitterenergie und die sich daraus ergebende Bildungsaffinität der Verbindungen ankommt, reicht die mittels GI. (12) durchgeführte Berechnung aus. Tabelle 32 Gitterenergien der Halogenide der Alkalimetalle und des Ammoniums (bei 0 °K in kcal/Mol)

Fluoride Chloride Bromide Jodide

K

Li

Na

237 195 185 171

213 180 1 ) 172 160

188 164 157 149 3 )

Rb 180 158 152 2 ) 143

174 152 146 139')

191 162 154 145

Bei den Oxiden der Alkalimetalle fällt die geringe Größe der auf die gleiche Metallmenge bezogenen Bildungswärmen im Vergleich zu den Bildungswärmen der Halogenide auf. Diese ist nicht durch eine geringere Gitterenergie der Oxide bedingt, sondern dadurch, daß für den Vorgang 0 2 = 0 2 - Arbeit aufgewandt werden muß, während bei den Halogenen durch Anlagerung eines Elektrons an das freie Atom Energie frei wird (vgI. Tab. 29). Die etwas unregelmäßige Reihenfolge der Standardpotentiale (s, Tab. 31) ist gleichfalls durch die Überlagerung von verschiedenen Vorgängen bedingt. Das Standardpotential ist ein Maß für den Energieunterschied zwischen dem betreffenden Metall und der I-molaren Lösung seiner Ionen. Dieser Energieunterschied ist nicht einfach gegeben durch die Summe von Sp olimationswärme und Ionisierungsarbeit, sondern es ist dabei noch die ziemlich bedeutende Energie zu berücksichtigen, die dadurch frei wird, daß das Alkaliion sich mit einer Was81'rhülle umgibt (Hydratation, vgI. S. 102f.). Das außer der Reihe liegende hohe Standardpotential des Lithiums ist durch die besonders starke Wasserumhüllung des Lithiumions bedingt (vgl. Tab. 20). Die Wasserumhüllung nimmt in der Reihenfolge vom Lithiumion zum Cäsiumion ab. In gleicher Reihenfolge nehmen die elektrolytischen Beweglichkeiten zu (s. Tab. 33). Obgleich das Lithiumion unter den Alkaliionen das kleinste ist, hat es doch in wässeriger Lösung, wegen seiner stärksten Wasserumhüllung, die geringste Beweglichkeit.

+ e

Tabelle 33 Elektrolytische Beu'eglichkeiten der Alkaliionen in unendlich verdünnten Lösungen bei 18 °0 Li' 33,5

Na' 43,5

K' 64,6

Rb' 67,5

Os' 68

Die Energien, die durch die Hydratation der Ionen frei werden, werden durch die Hydratationswärmen gemessen. Deren Summen und Differenzen lassen sich aus den Lösungswärmen berechnen"). Rechnet man die in Tab. 31 angegebenen Hydratat.ionswärmen in e-Volt um und addiert die Beträge zu den in der gleichen Tabelle verzeichneten Standardpotentialen, so erhält man die Standardpotentiale, die die Alkaliionen aufweisen würden, wenn Fiie nicht hydratisiert wären: Li' 1,9; Na' 1,6; K' 0,6; Rb' 0,4; Cs' 0,2 Volt. Diese Potentiale nehmen in der Tat vom Li' zum Cs' regelmäßig ab, wie es auf Grund der Zunahme des elektropositiven Cha1) gef. 181. 2) gef. 151. 3) gef. 154. ') gef. 141. - Die als "gef." bezeichneten Werte ergeben sich aus den experimentell bestimmten Affinitäten, Ionisierungsarbeiten usw. an Hand von GI. (13), S.187. 5) VgI. die Fußnote auf S. 953. Die Summen und Differenzen der Ionenhydratationswärmen sind genauer bekannt als deren Absolutwerte. Der Absolutwert der Hydratationswärme des Wassersto//ions liegt zwischen 250 und 265 kcal/g-Ion.

195

Allgemeines

rakters vom Li zum Cs erwartet werden muß, wenn man berücksichtigt, daß die Lösungspotentiale um so tiefer liegen, je stärker das Bestreben des betreffenden Stoffes ist, in den Ionenzustand überzugehen. Unter Berücksichtigung der Hydratationswärmen lassen sich die Standardpotentiale aus den Sublimationswärmen der Metalle und den Ionisierungsspannungen der freien Atome an Hand des S. 186f. beschriebenen Kreisprozesses berechnen. Ausgangsstoffe sind dabei die Metalle, Reaktionsprodukte die hydratisierten Ionen; die Hydratationsenergie tritt also dabei an die Stelle der Gitterenergie. Für die exakte Berechnung muß natürlich auf die Unterschiede zwischen den Wärmetönungen und den Änderungen der freien Energie und auf die Temperaturabhängigkeit Rücksicht genommen werden. Makishima [Z. Elektroehern. 41 (1935) 697] hat die Berechnung für eine größere Anzahl von Metallen exakt durchgeführt und ist so zu mit den direkten Messungen gut übereinstimmenden Werten gelangt. In Tab.31 sind außer den gemessenen auch die von Makishima berechneten Standardpotentiale der Alkalimetalle verzeichnet.

Die Salze der Alkalimetalle sind farblos (soweit sie sich nicht von farbigen Anionen ableiten) und sind fast alle leichtlöslich ; nur das Lithium bildet eine etwas größere Anzahl von mäßig schwerlöslichen Salzen. Die wässerigen Lösungen der Salze enthalten farblose, positiv einwertige Alkaliionen, die in verdünnten Lösungen alle in mehr oder weniger starkem Betrage hydratisiert sind (vgl. Tab. 20). Die Salze der leichteren Alkalimetalle enthalten häufig auch im kristallisierten Zustande erhebliche Mengen Wasser. Statt mit Wasser können ins besondere manche Lithiumsalze auch mit Alkohol kristallisieren; jedoch sind, abgesehen von den Salzen des Lithiums, die meisten Alkalisalze in Alkohol nicht oder nur wenig löslich. In wässeriger Lösung sind die Alkalisalze praktisch vollständig dissoziiert. Das gleiche gilt von den Hydroxiden, die daher die stärksten Basen sind. Die Alkalisalze und -hydroxide sind in wässeriger Lösung nicht nur vollständig dissoziiert, sondern es sind auch die Kräfte, welche die freien Ionen darin aufeinander ausüben, verhältnismäßig gering. Dies ist einmal durch die niedrige Ladung, zudem aber auch durch die großen Ionenradien bedingt. Der Einfluß der letzteren macht sich besonders in konzentrierten Lösungen bemerkbar. Auf die Zunahme der Ionenradien ist die zunehmende Stärke der Basen, d. h. die zunehmende "scheinbare Dissoziation" (richtiger: die Zunahme der Leitfähigkeitskoeffizienten f/ol) der Hydroxide, in der Reihe vom Lithium- zum Cäsium hydroxid zurückzuführen. Nach Hlasko (1935) gilt in 0,031-normalen Lösungen bei 25°C für

LiOH

fp =

0,918

NaOH 0,935

KOH 0,938

RbOH 0,944

CsOH 0,955.

Auch manche anderen Eigenschaften ,der Alkaliverbindungen, so die verhältnismäßig große Flüchtigkeit z. B. der Chloride, sind durch die großen Radien der Alkaliionen bedingt.

Die Salze der Alkalimetalle mit schwachen Säuren, z. B. die Carbonate, reagieren infolge hydrolytischer Spaltung stark basisch. Zu den charakteristischen Eigenschaften der Alkalimetalle gehört die Leichtigkeit, mit der ihre Atome zur Emission von Licht angeregt werden können..Bringt man nicht allzu schwerflüchtige Verbindungen der Alkalimetalle in die Flamme des Bunsenbrenners, so wird diese gefärbt. Bei spektroskopischer Beobachtung sieht man wenige charakteristische Linien im sichtbaren Gebiet. Die Leichtigkeit, mit der die Lichtemission angeregt wird, und der einfache Bau der Spektren stehen in enger Beziehung zu dem stark elektropositiven Charakter der Alkalimetalle, wie in dem Abschnitt Die Spektren der Alkalimetalle gezeigt werden wird. 13*

196

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

Auf Grund der K 0 S sei sehen Theorie ergeben sich die charakteristischen Eigenschaften der Alkalimetalle aus ihrer Stellung im Periodensystem. Sie stehen in der unmittelbar auf die Edelgase folgenden Gruppe. Ihre neutralen Atome enthalten demgemäß 1 Elektron mehr als die Atome der ihnen voraufgehenden Edelgase. Dieses kann, wie die spektroskopische Messung der Ionisierungsarbeiten ergibt, leicht abgespalten werden, während für die Abspaltung eines zweiten Elektrons eine ganz unverhältnismäßig höhere Arbeit aufgewendet werden muß (vgl. Tab. 31), wofür die Gitterbildungsenergie bei weitem nicht ausreicht. Dies ist der Grund. weshalb die Alkalimetalle in ihren heteropolaren Verbindungen stets positiv einwertig auftreten. Die nach Abspaltung eines Elektrons hinterbleibenden Atomrümpfe, d. h. die einwertigen Ionen der Alkalimetalle, haben nicht nur die gleiche Elektronenzahl, sondern auch die gleiche Elektronenkonfiguration wie das jeweils unmittelbar voraufgehende Edelgas, d. h. die Elektronen liegen darin in denselben Quantenzuständen vor wie in den unmittelbar voraufgehenden Edelgasen. Mit dem weiten Abstand eines jeden Alkalimetalls von dem nächstfolgenden Edelgas hängt die Unmöglichkeit zusammen, von den Alkalimetallen Verbindungen zu erhalten, in denen sie negativ aufgeladen sind. Aus der Tatsache, daß (vgI. S. 209f.) die Grundterme der Absorptionsspektren der Alkalimetallatome s-Terme sind, ist zu schließen, daß jedes von diesen ein Elektron besitzt das sich im Normalzustand des Atoms auf einem Energieniveau mit der Nebenquantenzahl l = 0 befindet. Das Elektron ist jedesmal außerhalb der Elektronenschale des voraufgehenden Edelgases gebunden, d. h. die Hauptquantenzahlen der entsprechenden Grundbahnen sind jedesmal um eine Einheit größer als die der voraufgehenden Edelgase. Die Grundbahnen für die Außenelektronen sind somit bei den Alkalimetallen durch folgende Quantenzahlen gekennzeichnet: Li Na K Rb Cs 11=2, l=O 11=3, l=O n=4, l=O n=5, l=O n=6, l=O Infolge der weitgehenden Abschirmung der Kernladung durch die Edelgas-Elektronenschalen sind die Außenelektronen in den Atomen der Alkalimetalle nur locker gebunden. Die Bindung ist um so lockerer, je höher die Hauptquantenzahl ist. So erklärt sich der stark elektropositive Charakter der Alkalimetalle und seine Zunahme in der Richtung vom Lithium zum Cäsium. Gleichzeitig ergibt sich daraus die Erklärung für die großen Atomradien der Alkalimetalle und für die starken Differenzen zwischen diesen und den Ionenradien (vgI. Tab. 31). Die letzteren beziehen sich ja auf die Atomrümpfe. die übrigbleiben, wenn das Außenelektron abgespalten ist. Vom Lithium zum Cäsium wachsen die Atom- und Ionenradien beträchtlich an, dem Umstande entsprechend, daß. wie aus der Abb. 26 auf S. 129 ersichtlich ist, die Ausdehnung der "Elektronenwolke" (die für l = 0 Kugelsymmetrie hat) mit der Erhöhung der Hauptquantenzahl stark zunimmt. Nach der Theorie von Heitler und London (vgI. S. 166ff.) sollten die Alkalimetalle befähigt sein, auch homöopolare Verbindungen, allerdings von nur geringer Stabilität, zu bilden, und in diesen gleichfalls einwertig auftreten. Dies wird durch die Erfahrung bestätigt. In den Dämpfen der Alkalimetalle liegen, wie die Dampfdichtebestimmungen zeigen, wenig oberhalb der Siedepunkte neben einatomigen auch zweiatomige Molekein vor (vgI. S. 205f.). Auch die Alkylverbindungen der Alkalimetalle, z. B. Na' CH a , Natriummethyl. sind wohl als homöopolare Verbindungen anzusprechen, obgleich ihre Lösungen in anderen Metallalkylen, beispielsweise in Zinkäthyl, wie He in (1922) fand, elektrolytische Leitfähigkeit aufweisen. Die Alkalialkyle wurden erstmalig von W. Sch l e n k (1917) isoliert. Es sind farblose. in den meisten indifferenten Lösungsmitteln unlösliche Pulver, die sich beim Erhitzen zersetzen. ohne zu schmelzen, und sich an der Luft entzünden. Näheres über Eigenschaften und Reaktionsweisen von Alkalialkylen siehe M. Sc h l o s s e r , Angew, ehern. 76 (1964) 124: vgl. auch K. Ziegler, Angew. Chem. 76 (1964) 549.

Allgemeines

197

Da3 erste Element in der Reihe der Alkalimetalle, das Lithiurn, nimmt den anderen Alkalimetallen gegenüber in vielfacher Beziehung eine Sonderstellung ein. Es bildet z. B. verschiedene Verbindungen, die von keinem der übrigen Alkalimetalle gebildet werden. In mancher Hinsicht leitet sein Verhalten von der Alkaligruppe zu der Gruppe der Erdalkalimetalle über. Mit diesen hat es die Schwerlöslichkeit mancher Salze gemeinsam, so des Phosphats, des Carbonats und des Fluorids. Auch dureh die bei ihm im Vergleich zu den übrigen Alkalimetallen viel ausgeprägtere Fähigkeit zur Bildung von Doppelsalzen mit den übrigen Gliedern der Gruppe schmiegt es sich den Elementen der zweiten Hauptgruppe an. Das Natrium zeigt in mancher Hinsicht ebenfalls Abweichungen von dem für die übrigen Glieder der Gruppe typischen Verhalten, aber in wesentlich geringerem Umfange als das Lithium. Die Erscheinung, daß erst das dritte Element, das Kalium, den eigentlich typischen Repräsentanten der Alkaligruppe abgibt, bildet ein Beispiel für eine auch sonst im Periodensystem geltende Regel, wonach erst beim zweiten oder dritten Element der Hauptgruppe der Gruppencharakter voll entwickelt ist. Das erste Element leitet häufig in seinem Verhalten zur folgenden H auptgruppe uber, Das zweite Element übernimmt manchmal die Verbindung mit der zur gleichen Familie gehörenden Nebenqruppe. Natrium und Oäsium sind Reinelemente. Die übrigen Alkalimetalle haben sich "OOi der Untersuchung mit dem Massenspektrographen als Mischelemente ergeben. Wie 1907 N. R. Campbell entdeckt hat, ist Kalium radioaktiv, allerdings nur äußerst schwach: die Aktivität beträgt etwa 1/1000 von der des Urans. Dieselbe Erscheinung findet sich beim Rubidium, und zwar erfolgt der Zerfall des Rubidiums nur unter ß-Strahlung, während Kalium sich außer unter ß-Strahlung zum Teil auch durch Elektroneneinfang umwandelt (vgl. Bd. 11). Die Höchstgeschwindigkeit der ß-Strahlen des Kaliums hat man aus ihrem Durchdringungsvermögen zu etwa 2,5 . 1010 ern/sec gefolgert, die der ß-Strahlen des Rubidiums zu etwa 1,8' 1010 ern/sec. Nach Ausweis der Massenspektrographie ist Kalium ein Gemisch von 3 Isotopen mit den Massenzahlen 1) 39, 40 und 41. Ihre Mengen verhalten sich wie 93,260: 0,0119: 6,729 2 ) . Von diesen 3 Isotopen ist nur das mit der Massenzahl 40 radioaktiv. In 1 g Kalium erfolgen pro Sekunde durchschnittlich 31,6 Atomumwandlungen. Davon verlaufen 28,3 unter Aussendung von ß-Teilchen, und 3,3 erfolgen durch Elektroneneinfang. Hieraus ergibt sich für das Kaliumisotop 4°K eine Halbwertszeit von 1,18' 109 Jahren. Durch den radioaktiven Zerfall von 4°K wird ständig Argon (genauer: 40Ar) gebildet, und zwar jährlich 3,6 . 10- 12 ml je g Kalium. Hierauf gründet sich die Kalium-Argon-Methode zur geologischen Altersbestimmung (Ruase l , 1954; Wasserburg, 1955; Gentner, 1955; siehe auch Bd.II). Daß die Erscheinung der Radioaktivität an eines der schwereren Isotope geknüpft ist, konnte bereits 1927 v. Hevesy dadurch nachweisen, daß er das Isotopengemisch durch "ideale Destillation" (siehe Bd. 11) teilweise zerlegte. Es zeigte sich, daß der Anteil, in dem die schwereren Isotope angereichert waren, die höhere Radioaktivität besaß. Die Radioaktivität war aber nur um 4,4 % gegenüber der des gewöhnlichen Kaliums erhöht, während das Isotop 4lK, wie die Atomgewichtsbestimmung ergab, um mehr als 10% seiner ursprünglichen Konzentration angereichert war. Dies zeigt, daß nicht HK. sondern 4°K die Eigenschaft der Radioaktivität besitzt; für ,lOK ist nämlich bei der idealen Destillation eine geringere Anreicherung zu erwarten. Daß nicht HK die Radioaktivität des Kaliums bedingen kann, 1) Unter der Maeeenzahi eines Isotops versteht man sein auf eine ganze Zahl abgerundetes ~-\.tomgewicht.

2) Exakt gilt dieses Isotopenverhältnis für Kaliumsalze aus Meerwasser. An Mineralien hat man für das Verhältnis 3llK: 4lK Werte gefunden, die bis zu 3% voneinander abweichen, an Pflanzenaschen sogar Schwankungen von mehr als 15 %.

198

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

ergab sich ferner aus folgendem: Durch p-Zerfall von uK müßte sich nach den radioaktiven Verschiebungssätzen nCa bilden. Dieses hätte in geologisch sehr alten Kaliummineralien in erheblichem Betrage nachweisbar sein müssen, wenn uK radioaktiv wäre. Prüfung mittels des Massenspektrographen ergab jedoch völlige Abwesenheit von nCa (v. Hevesy und Aston, 1935). Später hat Smythe (1937) durch Aktivitätsmessungen des massenspektroskopisch abgeschiedenen Isotops 4°K dieses auch unmittelbar als den Träger der Radioaktivität nachweisen können. Die Radioaktivität des Rubidiums beruht auf dem Zerfall des dem gewöhnlichen 85Rb (im Betrage von 27,85%) beigemengten Isotops 87Rb. Dieses verwandelt sich mit einer Halbwertszeit von 4,6 . 1010 Jahren (F. Strassmann, 1956) unter Aussendung von ß-Strahlen (mit einer Maximalenergie von 01132 MeV) in das 'stabile Strontiumisotop 078r. Hierauf gründet sich die "Strontiummethode" zur geologischen Altersbestimmung (vgl. Bd. II). Ein radioaktives OMiumisotop kommt in der Natur nicht vor (Hahn und Mattauch, 1942). Auf Grund des Periodensystems hat man die Existenz von noch einem weiteren Alkalimetall mit der Ordnungszahl 87 (Ekacäsium) vermutet. Lange Zeit sind alle Versuche, dieses aufzufinden, ergebnislos gewesen. Die von Allison (1930ff.) aus magnetooptischen Messungen gezogenen Schlüsse waren nicht beweiskräftig. Auch der Befund von Papish (1931), der Röntgenlinien des Elements 87 aufgefunden zu haben glaubte, hat sich als irrtümlich erwiesen (I. Noddak, 1934). Sichergestellt ist dann aber das Vorkommen des Ekacäsiums in der Natur durch M. Perey (1939), die nachwies, daß dieses Element als Produkt des (dualen) Zerfalls von Actinium auftritt, und es zunächst Actinium K, später Francium (Fr) benannte. Es ist instabil (radioaktiv), wie man schon vorher auf Grund seiner Stellung im Periodensystem und der Regeln über die Kernstabilität vermutet hatte. Näheres siehe Bd. 11.

Vorkommen. - Die Alkalimetalle kommen wegen ihrer außerordentlich leichten Oxydierbarkeit niemals in wägbaren Mengen im freien Zustande vor, sondern ausschließlich in Form ihrer Verbindungen. In dieser Form aber gehören Natrium und Kalium. zu den meistverbreiteten Elementen. Der Gehalt der Erdrinde an ihnen beträgt etwa 2,6 bzw. 2,4%. Sie sind also beide im ganzen ungefähr gleich häufig; jedoch sind die Verbindungen des Kaliums weniger allgemein verbreitet als die Natriumverbindungen. KalifelrJ-spat, K[AISiaOs], und Kaliglimmer, KAlz[AlSis01o] (OR, F)z, finden sich als Bestandteile vieler weitverbreiteter Gesteine, namentlich des Granits 1 ). Die meistverbreiteten Natriummineralien sind Oligoklas (Kalknatronfeldspat) und Albit (Natronfeldspat), Na[AISi 30s], die ähnliche Gesteine bilden. In Form von Steinsalz findet sich Natriumchlorid, NaCI, an manchen Orten in mächtigen Lagern, die der Eintrocknung von Meeresteilen oder riesigen Seen ihren Ursprung verdanken. Manchmal ist das Steinsalz von Kalium- und Magnesiumsalzen, den sog. "Abraumsalzen", überlagert, so in der Nordwestdeutschen Tiefebene bei Staßfurt. Im Meerwasser sind 'beträchtliche Mengen Natriumchlorid gelöst enthalten. Der Gehalt daran schwankt in den großen Ozeanen nur wenig und beträgt dort, ebenso auch in der Nordsee, etwa 2,5%; die Ostsee dagegen enthält nur 0,6-1,7% Natriumchlorid, während im Mittelmeer bis zu 3% und im Roten Meer sogar 3,5 % gefunden worden sind. In abflußlosen Binnenseen kann der Salzgehalt auf viel höhere Werte ansteigen. So enthält das Tote Meer ca. 20% Natriumchlorid neben großen Mengen anderer Salze. Verglichen mit dem Natriumchloridgehalt ist der Gehalt des Meerwassers an Kaliumchlorid sehr 1) Granit ist ein Gestein) das sich aus den Mineralien Orthoklas, Glimmer und Quarz zusammensetzt, die darin als grobkörniges Gemenge vorhanden sind. Ein Gestein von gleicher Zusammensetzung, aber anderer (nämlich schiefriger) Struktur ist der gleichfalls weitverbreitete Gneis.

Die Alkalimetalle, Vorkommen und Geschichte

199

geringfügig. Er beträgt nur rund 1/40 des Natriumchloridgehalts. Dies beruht darauf, daß der Erdboden Kaliumverbindungen im Gegensatz zu den Natriumverbindungen stark adsorbiert, so daß diese nicht bis ins Meer hinausgelangen können. Aus dem Erdboden gelangt das Kalium in die Pflanzen. Daher ist es in deren Asche enthalten, und zwar in Form des Carbonats (Pottasche). Dagegen ist der Natriumgehalt in der Asche der Landpflanzen gering. Nur die Strand. und Seepflanzen enthalten größere Mengen Natrium, und zwar hauptsächlich in Form organischer Verbindungen. Einige Pflanzen enthalten auch gar nicht unbedeutende Mengen Lithium, .so z. B. manche Tabaksorten. In menschlichen und tierischen Geweben und Körpersäften findet sich Kaliumchlorid in geringen Mengen neben großen Mengen Natriumchlorid. Die für tierphysiologische Versuche gebrauchte. dem Blutserum ähnlich zusammengesetzte Ringersehe Lösung. die z, B. die Tätigkeit des ausgeschnittenen Herzens unterhalten kann, enthält auf 100 Teile einer 0,6 %igen NaCI-Lösung je 1 Teil einer 1 % igen NaHC0 3-Lösung, einer 1% igen CaC~-Lösung und einer O,75%igen KCl-Lösung. Bedeutende Mengen Kalium sind im Wollschweiß der Schale enthalten. Als technisch wichtige Natriumverbindungen sind noch zu nennen dor sich in Grönland findende Kryolith, Na 3AlF6, und der an der chilenischen Küste in mächtigen Lagern vorkommende Chilesalpeter, NaNO a • Die Bedeutung dieser Mineralien beruht aber nicht auf ihrem Natriumgehalt; vielmehr dient Chilesalpeter wegen seines Gehalts an gebundenem Stickstoff als Düngemittel, und die Bedeutung des Kryoliths beruht in erster Linie auf seiner Verwendung zur Aluminiumgewinnung. Lithium kommt in geringen Mengen als Begleiter von Kalium und Natrium vor, vor allem in Gesteinen und in manchen Heilquellen. Es gibt aber auch Gesteine, in denen es sich in wesentlich größeren Mengen findet, so im Amhlygonit LiAI[P04]F, Triphylin (Li, Na) (Fe, Mn) [POt], Spodumen (Triphan) LiAl[S~06]' Lepidolith (Lithiumglimmer) K(Al 2[AlSi301o ] . Li 2[AISi306(OH, F)4]) (OH, Fh und Petalit (Li, Na)AlSi 40 10 • In Drusen des Granits von der Insel Elba findet sich zusammen mit Petalit ein ähnlich zusammengesetztes Cäsiummineral Cs tA.lt Si90 u . H 20. Daher werden die beiden Mineralien auch als Kastor und Pollux bezeichnet. Im übrigen kommen die beiden Alkalimetalle Rubidium und Cäsium immer nur in Begleitung der anderen Alkalimetalle in sehr geringen Mengen vor. In geringen Konzentrationen sind sie aber weit verbreitet. Verhältnismäßig viel Rubidium (bis über 1 %) findet sich im Lepidolith. Viel geringere Mengen Rubidium (etwa 0,015%) neben Spuren Cäsium sind im Carnallit enthalten. Ein Verfahren zur Gewinnung daraus hat G. Jander (1929/30) ausgearbeitet. Eine Übersieht über die Alkalimineralien bietet Tab. 34 (S.200 u. 201).

Geschichte. -- Bereits in den Büchern des Alten Testaments wird eine Substanz, die als neter bezeichnet wird und die als Waschmittel diente, erwähnt. Die gleiche Substanz, die übrigens auch schon den alten Ägyptern bekannt war, findet sich bei den griechischen Schriftstellern (Ari s tot el e s, D i 0 s k 0 ri des) unter dem Namen vlxoov und bei den lateinischen (Plinius) unter dem Namen nitrum. Wir haben darunter Soda zu verstehen"), zum Teil auch Pottasche, die man damals von der Soda noch nicht unterscheiden konnte. Aus dem Namen nitr'um ist dann bei den arabischen Alchemisten allmählich der Name natron entstanden. Daneben kommt in den dem Alchemisten Ge ber zugeschriebenen Schriften (aus dem 14. und 15.Jahrhundert stammend) in der gleichen Bedeutung auch der Name al1cali 2) vor, übrigens neben dem gleichfalls dort zuerst gebrauchten Namen Soda. Gebräuchlicher waren 1) Die Bezeichnung nitrum für Salpeter ist erst gegen Ende des 16. Jahrhunderts auf. gekommen. 2) Wahrscheinlich von arab. qualjan = Pflanzenasche.

200

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

jedoch bei den Alchemisten auf ihre Herkunft sich beziehende Bezeichnungen der betreffenden Stoffe. z. B. hieß die aus Weinstein gewonnene Pottasche sal tartari, die aus Pflanzenaschen gewonnene sal vegetabile. Seit etwa 1600 gebrauchte man für Alkalicarbonat die Bezeichnung sal lixioiosum, woraus dann das deutsche .Lauqensolz:' entstanden ist. Tabelle 34

Alkalimineralien Einfache Salze

Doppelsalze

Halogenide, Sulfate und Nitrate

°

Steinsalz NaCI

~iI" Cl Carna iu~t KCI . mg . 2' Ö'H 2

Sylt'in KCI

Kainit KCI . MgSO .. 3H._}O Ervthroslder lt .. 2 KCI ' ~'eCI3 ' JI 2 0 Glauberi: ~a2S0t . CaS04 Syngenit K 2SO... CaSO... H 20 Glaserit Na 2SOt ·3K2SO.. Blödit (Astrakanit) Na 2SO.. · lVlgSOt . 4 H 20 Löweit Na2SOt . MgSO.. ·2 1 / 2H 20 Vanthoffit 3Na2SO... MgSO" Polyhalit K 2SOi . MgSO... 2CaSO.. ·2H 20 Schönit K 2SO... MgSO.. ·6H 20 Langbeinit K 2SO... 2MgSO.. Jarosit Alaunstein (Alunit) III K(AIOMSO..)2 . 3H20 K(FeOh(S04h . 3 H 2 0 l'\ a trojarosit Natronalaun (Solfaterit) IU NaAI(SO..)2· 12H20 Na(FeOh(:'.i0 4h . 3 H 2 0 Kalialaun (Kalinit) KAI(SO ..)2 • 12 H 20

Thenardit Xa 2S0 4 Arcanit K 2S0 4

Glaubersalz Na 2SOt· IOH 20

Chilesalpeter (Natronsalpeter) NaNOa Kalisalpeter KKO a

Dar apsklt XaX0 3

•

Na 2S01

•

Douglasit 2KCI· FeC!2' ~H20

H 20

Kryolith N aaAIF ~ Hieratit K 2 SiF 6

Chiolith 5XaF· 3AiF 3 Pachnolith (Thomsenolith) NaCaAIF 6 • H 20 5ulfohalit XaF· XaCI· 2 Na 2 SO

Carbonate Soda Na 2COa • IOH 20 Trona Na 2COa ' KaHCO a • 2H 20

Pirssonit Xa 2C0 3 ' CaCO a' tH 20 Xatl'ocalcit Xa 2CO a ' CaC0 3' 5H 20 Dawsonit Xa 2C0 3· [AI(OHhJ 2CO a

Borate Borax (Tinkai) Ka 2B..0 7 • lOH 20

Boronatrocalcit (Tinkalcit) KaCaßsO g ' 6 H 2 0 Franklandit Xa 2C'aB6 0 ' l ' t R 20

Phosphate und Arsenate Triphylin LiFe[PO..J Amblygonit LiAIF[PO.. Duranett

XaAIF[AsO~J

Die Alkalimetalle, Vorkommen und Geschichte

201

Tabelle 34 (Fortsetzung)

Silicate (Struktur der Silicate s. S. 611 ff.)

Glimmer:

Feldspäte:

Yatronfeldspat (Albit) Na[AISiaOs] Kalifeldspat (Orthoklas) K[AlSiaOs] Natronorthoklas, Mischkristalle von Orthoklas und Albit Kalknatronfeldspäte, Mischkristalle von Albit und Anorthit, vgl. S. 287 .Vephelin Na[AISi0 4] Leucit K[ AISi 20e] Sodalith Na:![AlaSia012] . XaCl Yosean Naa[AlaSia012] . Na 2[S04] Hauyn Na3[AlaSia012] . (Na2,Ca)[SOl] Lasurit (Ultramarin) NaalAl aSia0 12 ] • Na2S2 Skapolithe, Mischkristalle von Naa[AlaSia024] . NaCI und Caa[A1eSie024] . Ca[SO",CO a] Alkali-Augite: Spodumen (Triphan) LiAI[Si20 6] Jadeit NaAI[Si 206 1 .Igirin (Akmit) NaFe[Si 206 1 Alkali-Horn blenden: z. B. Riebeckit Na2Fe~~FeI~I[Sis022](OHh Glaukophan Na 2(Mg, Fe )a(AI,Fe MSis022]( H)2 Arivedsonii (Xa 2 ,K 2, Ca)(Mg, Fe)a(.AI,FeMSi s0 22](OH)2

°

..lfuskowit (Kaliglimmer) KAI 2[AISia0 1o](OH,F)z Biotit (Magnesiaglimmer) K(Mg, Feb[AISi a0 1o](OH,F)2 Phlogopit (Ma,gnesiaglimmer) KMg a[AlSia0 1o]( H,F)2 Lepidolith (Lithiumglimmer), Mischkristalle von KAI 2[AISia0 1o](OH,F)2 und KLi 2[AISia0 6(OH,F)4](OH.,F)2 (oft auch Rh- und Cs-haltig) Zinnwaldit (Lithiumeisenglimmer), Mischkristalle von K(Mg, Feb[AISi a0 1o](OH,F)2 und KLi 2[AlSiaÜ 6(OH,F)4](OH,F)2 Pamgonit (Natronglimmer) ~ aA12 [ AISiaOlO ] ( 0 H ,F)2

°

Petalit (Kastor) (Li,Na)AISi"OlO Pollucit (Pollux) Cs 4AI"Sia0 26 . H 20 Zeolithe: Natrolith Na2[AI2SiaOlo] ·2H 20 Analcim Na[AISi20 e] . H 20 Apophyllit KCa 4F[Sis02oJ. 8 H 20 Chabasit (Na2,Ca)[AI2Sil012] ·6H 20 Thomsonit (Comptonit) NaCa2[AlsSis02o] ·6H 20 Desmin (Na2,Ca)[AI2Sie016] . 6H~O Phillipsit (K 2, Ca )[AI2Si40 12 J ·4H 20 Harmatom (K 2 , Ba )[AI2SiS0 14 J . 5H 2 0 Der Wassergehalt der Zeolithe unterliest starken :-ichwankungen,

Die Verschiedenheit des " Natrons " , d. h. der dem Kochsalz zugrunde liegenden Base, vom "Kali" (das damals gewöhnlich in Form des Carbonats aus Holzasche gewonnen wurde) wurde zuerst 1702 von dem Phlogistochemiker Stahl (1660 bis 1734) ausgesprochen, aber erst 1736 durch Duhamel de Monceau (1700-1781) experimentell sichergestellt. Marggraf fand 1758 die Unrersoheidbarkeit beider Elemente durch die Flammfärbung. Daß das Kalium im Gegensatz zu seiner damals gebräuchlichen Bezeichnung als alcali vegetabile auch im Mineralreich vorkommt, zeigte zuerst Kla proth 1797. Die Darstellung der freien Metalle glückte zuerst Davy 1807, der ein Stück angefeuchtetes Atznatron bzw. Ätzalkali. das in einer Platinschale lag, die gleichzeitig als Kathode diente, elektrolysierte

202

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

Das Lithium. wurde 1817 von Arfvedson, einem Schüler von Be rz e li us , entdeckt, zuerst im Petalit, bald darauf auch im Spodumen und Lepidolith. Es wurde auf Grund seines Vorkommens in Steinen benannt (AtDoq Stein). Die Ähnlichkeit der Lithiumverbindungen mit den Alkaliverbindungen wurde bereits vom Entdecker erkannt. Die dem Lithium eigentümliche rote Flammfärbung beobachtete zuerst Gmelin (1818). Die Darstellung des freien Metalls gelang zuerst Bunsen und Matthiessen 1855 durch Elektrolyse des geschmolzenen Chlorids. Rubidium und Cäsium wurden von Bunsen im Dürkheimer Mineralwasser entdeckt auf Grund der ihnen eigentümlichen Spektren. Danach wurden sie auch benannt, das 1860 entdeckte Cäsium nach den beiden seinem Spektrum eigentümlichen blauen Linien icaesius blaugrau) und das 1861 entdeckte Rubidium nach den beiden charakteristischen Linien im Rot (rubidus dunkelrot). Die Darstellung von Cäsiummetall gelang zuerst Setterberg (1882) durch Elektrolyse eines geschmolzenen Gemisches von Cäsium und Bariumcyanid, nachdem schon Bunsen das Amalgam dargestellt hatte. Das Rubidium war schon von Bunsen durch Elektrolyse des geschmolzenen Chlorids im metallischen Zustande erhalten worden. Darstellung. - Die Darstellung der technisch wichtigen Alkalimetalle erfolgt fast immer auf elektrolytischem Wege. Zwar können die Alkalimetalle auch auf rein chemischem Wege, durch starke Reduktionsmittel, wie Kohle, Calciumcarbid, Eisencarbid, aus ihren Verbindungen in Freiheit gesetzt werden. Diese Verfahren bieten aber bei den leichteren Alkalimetallen größere technische Schwierigkeiten als die Elektrolyse. Vor allem Lithium und Natrium werden im Großbetrieb so gut wie ausschließlich elektrolytisch erzeugt. Früher stellte man das Natrium durch Elektrolyse des geschmolzenen Hydroxids dar. Da zunächst das Hydroxid durch Elektrolyse des Chlorids dargestellt werden muß, erfordert diese Gewinnungsmethode im ganzen größere Aufwendungen an elektrischer Energie als die unmittelbare Elektrolyse des Chlorids. Sie war aber ursprünglich technisch einfacher durchzuführen, da das Hydroxid einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Chlorid hat. Seit man gelernt hat, durch geeignete Zusätze den Schmelzpunkt des Chlorids genügend herabzusetzen, ist die 'Chloridelektrolyse gegenüber der Ätznatronelektrolyse mehr und mehr in den Vordergrund getreten. Heute hat sie diese fast völlig verdrängt. Sie wird nur noch in einer beschränkten Anzahl von kleineren Betrieben durchgeführt. Durch die Verbesserung der Darstellung ist der Verkaufspreis des metallischen Natriums enorm gefallen. Um die Jahrhundertwende belief er sich auf 20,00 M pro kg; heute beträgt er nur noch etwa 2,00 DM pro kg. Auf gleiche Raumteile bezogen, gehört das Natrium heute zu den billigsten Metallen. Das ältere, auf der Elektrolyse von geschmolzenem Ätznatron beruhende Verfahren ist von dem Amerikaner H. Y. Castner (1890) begründet worden, der sich des in Abb.31 dargestellten Apparates bediente. Er besteht aus einem im oberen Teil beheizten, die Schmelze enthaltenden Eisengefäß, in das von unten her ein Eisenstab als Kathode eingeführt ist, während als Anode ein die Kathode umgebender eiserner Zylinder dient. Außerdem ist noch ein kurzer, engerer eiserner Zylinder eingeführt, an den sich ein den oberen verdickten Teil der Kathode umschließender Drahtnetzzylinder anschließt. Dieser hat den Zweck, zu verhindern, daß das an der Kathode entwickelte metallische Natrium zur Anode gelangt. Das Natrium steigt Infolge seines geringen spezifischen Gewichts nach oben, sammelt sich oberhalb der Schmelze an und kann dort leicht abgeschöpft werden. An der Anode entwickelt sich infolge der Entladung der Hydroxidionen gemäß:

Darstellung der Alkalimetalle

203

Sauerstoff und Wasser. Letzteres verdampft größtenteils. Zum Teil aber wird es durch den Strom zersetzt, so daß sich an der Kathode neben Natrium immer auch Wasseretoff entwickelt, der :'1,1lS dem Deckel des inneren Zylinders herausbrennt. Die schwereren Verunreinigungen der Schmelze sammeln sich in dem unteren, verjüngten Teil des Elektrolysiergefäßes an. Ganz unten ißt dieses durch erstarrtes Ätznatron abgeschlossen. 'Wichtig ist, worauf schon Ca s t.n e r aufmerksam machte, daß die Temperatur des Bades möglichst wenig über die Schaneiztemperatur hinausgeht, da sich sonst das Natriummetall in der Schmelze verteilt und durch den sich bei höheren Temperaturen gleichfalls in erheblichem Betrage in der Schmelze lösenden Sauerstoff wieder oxydiert wird.

An der Verteilung des Natriummetalls in der Schmelze bei hohen Temperaturen scheiterten ursprünglich die Versuche, das Natrium unmittelbar durch Elektrolyse

Abb, 31. Elektrolyse

VOll geschmolzenem Ätznatron (Cas t ner-Verfahren)

Abb, 32. Downs-Zelle für die Schmelzelektrolyse von Kochsalz

von geschmolzenem Kochsalz darzustellen. Es ergab sich jedoch, daß man durch Zusata von Calciumchlorid den Schmelzpunkt erheblich herabsetzen kann, so daß die Elektrolyse eines solchen Gemisches sich wenig oberhalb 600°C durchführen läßt. Hierauf beruht das Verfahren der Ciba, die 1910 die großfabrikatorische Darstellung von Natrium durch Chloridelektrolyse aufnahm. Eine besonders zweckmäßige Zelle für diesen Prozeß wurde 1921 von dem Amerikaner J. C. Downs konstruiert. In abgewandelter Form ist sie noeh heute in Gebrauch. Die ursprüngliche Downs-Zelle (siehe Abb. 32) besteht aus einem Steingefäß, in das eine Acheeongraphitanode A von unten und Eisenkathoden K seitlich eingeführt sind. Die Anode ist von einer Eisenblechhaube H überdeckt, von der zwecks Trennung von Anoden- und Kathodenraum ein Drahtnetz D herabhängt. Das Chloridgemisch, das durch die Stromwärme schmelzflüssig gehalten wird, ist an der Oberfläche von einer festen Salzkruste bedeckt, die die Schmelze vor Luftzutritt und gleichzeitig vor größeren Wärmeverlusten schützt. Das an der Kathode entwickelte Natrium steigt empor und fließt an dem zu einer Rinne umgebogenen

204

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

Rand R der Haube H entlang zu dem eisernen Abflußrohr F, aus dem es in das SammelgefäßG überläuft. Auf diese Weise ist das flüssige Natrium vollkommen vor Luftzutritt geschützt; gleichzeitig verhütet der den unteren Gefäßteil nahezu abschließende Rand der Haube, daß das von oben nachgefüllte Kochsalz in die Strombahn gelangt, bevor es vollkommen entwässert und geschmolzen ist. Aus den in Tab. 30 und 51 -verzeichneten Bildungswärmen von NaCl und CaCl2 könnte man geneigt sein zu schließen, daß sich bei der Elektrolyse eines Gemisches von NaCl und CaCl2 nicht Na, sondern Ca abscheiden müsse, da die Bildungswärme von 1/2 CaC12 geringer ist als die von NaCl. Dies gilt jedoch für die Bildungswärmen bei gewöhnlicher Temperatur. Mit steigender Temperatur nimmt- die Bildungswärme von NaCl mehr ab als die von Cael:!. Bei 620°C beträgt die Bildungswärme von NaCl 90,5 und die von 1/2 CaC12 90,9 kcal. Bei dieser Temperatur hat also NaCl die geringere Bildungswärme. Soweit man aus den Bildungswärmen Schlüsse auf die Affinitäten ziehen darf, muß man also erwarten, daß NaCl bei 620°C eine niedrigere Zersetzungsspannung aufweist als CaCI2 1). Im Einklang damit zeigt die Erfahrung, daß das durch Elektrolyse des geschmolzenen Gemisches erhaltene Natriummetall nur in geringem Betrage (im allgemeinen zu weniger als 1%) mit Calcium verunreinigt ist. Läßt man das Metall langsam abkühlen, so scheidet sich das Calcium fast vollständig aus (bis auf wenige Hundertstel Prozent), da mit sinkender Temperatur die Löslichkeit von Calcium in geschmolzenem Natrium stark abnimmt. Man erhält daher nach dem Ciba- oder DownsVerfahren ohne weiteres Natrium von dem für die technische Verwendung geforderten Reinheitsgrad. Die Weltproduktion an Natriummetall beträgt (ohne Einrechnung der Produktion der östlichen Staaten) zur Zeit jährlich etwa 220000 t. Hiervon entfallen mindestens 95% auf Downs-Anlagen. Die Darstellung des Kaliums erfolgt gleichfalls zum Teil durch Schmelzelektrolyse (neuerdings durch elektrolytische Zersetzung von in geschmolzenen Kaliumhalogeniden gelösten Sauerstoffsalzen des Kaliums, wobei an der Graphitanode CO2 entweicht). Daneben haben aber für die Kaliumdarstellung auch die rein chemischen Verfahren, vor allem das Carbidverfahren (Umsetzung von KF mit CaC2 ) , wesentliche Bedeutung. Die Darstellung des metallischen Lithiums kann zwar durch Elektrolyse des geschmolzenen reinen Chloride erfolgen, da dieses erheblich niedriger als Natriumchlorid schmilzt. In der Technik verwendet man jedoch hierfür gleichfalls leichter schmelzende Gemische, und zwar meist ein Gemisch von LiCI und KCI. Im Laboratorium kann man sich auch der Elektrolyse von in Pyridin gelöstem Lithiumchlorid bedienen. Beim Rubidium und vor allem beim Cäsium ist die elektrolytische Darstellung weniger vorteilhaft. Hier erfolgt die Darstellung besser auf chemischem Wege, z. B. durch Erhitzen der Hydroxide mit metallischem Magnesium im Wasserstoffstrom oder nach Hackspill (1905) durch Erhitzen der Chloride mit metallischem Calcium im Vakuum (vgl. hierzu Helv, chim. Acta 11 [1928] 1008). Auch durch Reduktion der Chromate mit Zirconium (de Bo e r , 1) Die in Tab. 40 und 50 mitgeteilten Daten, die sich auf Messungen von B. Neumann stützen, zeigen unmittelbar, daß die Zersetzungsspannung von NaCl bei hohen Temperaturen niedriger und bei gewöhnlicher Temperatur höher liegt als die von CaCI2 • Für 25°C ergibt sich mittels der angeführten Temperaturkoeffizienten: ZNaCI = 3,77 und ZCRCI, = 3,26 Volt. Jedoch übersteigt nach den Daten dieser Tabellen die Zersetzungsspannung von CaCl2 diejenige von NaCI erst oberhalb 650°C, während nach den Erfahrungen der Technik dies schon unterhalb 620 °C der Fall sein müßte. Rechnet man unter der Annahme, daß die Differenz der Bildungswärmen der Differenz der Affinitäten gleich ist, nach GI. (4), S. 178, den Unterschied der Abscheidungspotentiale von Na und Ca bei 620°C aus, so fiu"det man, daß dieser nur 0,02 Volt ausmacht. Dieser Betrag scheint unterhalb der Fehlergrenze der in Tab. 40 und 50 mitgeteilten Werte zu liegen. Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß die Zersetzungsspannung des CaCl2 durch Zusatz von KaCI zur Schmelze infolge von Komplexbildung erhöht wird.

205

Darstellung und Eigenschaften der Alkalimetalle

1930; Bergmann, 1937) sind Rb und Cs in guter Ausbeute erhältlich. Kleine Mengen lassen sich nach de Boer (1927) vorteilhaft durch Erhitzen ihrer Chloride im Gemisch mit Bariumazid im Hochvakuum darstellen. Das durch Zerlall des Azids gebildete Ba setzt aus den Chloriden die Alkalimetalle in Freiheit. Diese verdampfen und setzen sich in dem nichterhitzten Gefäßteil an der Wandung ab.

Eigenschaften. - Die Alkalimetalle zeigen auf reinen Oberflächen silberweißen Metallglanz 1). Die glänzenden Farben dieser Metalle lassen sich aber nur an in Vakuumgefäßen befindlichen Präparaten oder allenfalls auf frischen Schnittflächen beobachten. An der Luft laufen die Alkalimetalle sofort trübe an. Alle Alkalimetalle sind außerordentlich weich und kompressibel. Das härteste von ihnen, das Lithium, besitzt die Härte 0,6 der Mohsschen Skala, ist also noch bedeutend weicher als Talk (durch dessen Härte der Härtegrad 1 der Mohsschen Skala definiert ist). Mit steigendem Atomgewicht nimmt die Härte noch weiter ab. Das Natrium ist etwa von der Härte des weißen Phosphors, und das Cäsium ist so weich wie Wachs. Die vom Lithium zum Cäsium zunehmende Kompressibilität ist aus der Tab. 35 ersichtlich, die die bei Zimmertemperatur gemessenen Kompressibilitäten enthält. Die Zahlen der Tabelle geben die Volumenabnahmen in Bruchteilen des Volumens an für einen Druck VOll 1 Bar, das ist 1 Million dyn pro cm 2 oder 750 Torr. Tabelle 3.5 Kompreseibiliuiten der Alkalimetalle Metalle . . . . Lithium Kompressibilität für 1 Bar . . 8,8· 10- 6

Natrium

Kalium

15,4· 10- 6

31,5· 10- 6

Rubidium.

Cüsium

40· 10- 6

61· 10- 6

Die Alkalimetalle besitzen hohes elektrisches Leitvermögen. Bei 0 °C beträgt das spezifische elektrische Leitvermögen vom Lithium das 10,9fache, vom Natrium das 22fache, vom Kalium das 15fache, vom Rubidium das 8fache und vom Cäsium das 5,2fache von dem Leitvermögen des Quecksilbers bei der gleichen Temperatur. Hinter dem bestleitenden Metall, dem Silber, stehen allerdings die Alkalimetalle zurück; das am besten leitende Alkalimetall, das Natrium, setz t dem Stromdurchgang fast den 3fachen Widerstand entgegen wie Silber. Die Alkalimetalle sind ausgesprochene Leichtmetalle. Kalium und Natrium sind leichter als Wasser; Lithium schwimmt auf Petroleum. Das Lithium ist das spezifisch leichteste unter allen bei gewöhnlicher Temperatur festen Elementen. Die Schmelz- und Siedepunkte der Alkalimetalle liegen sehr niedrig (vgl. die Übersichtstebelle). Die Alkalimetalle sind im Dampfzustande im wesentlichen einatomig, wie zuerst durch Bestimmung des Verhältnisses der spezifischen Wärmen cp/co festgestellt worden ist. Neuere Dampfdichtebestimmungen haben jedoch ergeben, daß, vor allem bei den leichteren Alkalimetallen, eine keineswegs unbeträchtliche Assoziation der Atome zu doppelatomigen Molekein stattfindet (deren Existenz zuerst spektrographisch festgestellt worden ist). Beispielsweise fand Rode bush (1930) durch Dampfdichtebestimmung für Natriumdampf bei 570 °0 und 13,5 Torr einen Assoziationsgrad von 13% (in Übereinstimmung mit dem Wert, der sich aus der spektrographisch bestimmten Dissoziationsarbeit der Na 2-Molekel ergibt). Für Natrium1) Die beim Rubidium und Cäsium oft beobachtete blaßgelbe Färbung beruht nach Ma r t jusch ew (1914) und de Boer (1930) auf spurenweiser Oxydation der Oberfläche.

206

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

dampf von Atm.-Druck beträgt beim Siedepunkt des :Natriums der Aseoalatdonegrad 16% (R. Ladenburg und E. Thiele [1930]). Die spektrographisch bestimmten Dissoziationsarbeiten betragen: Rb z 10,8

für

Cs, 10,4 kcaljMol.

Die Dämpfe der Alkalimetalle sind intensiv gefärbt. Natriumdampf ist purpurfarben, ähnlich einer verdünnten Permanganatlösung, Kalium im Dampfzustande blaugrün und Rubidium grünlichblau. Ähnlich sind die Färbungen der kolloiden Lösungen der Alkalimetalle, die man durch elektrische Zerstäubung in einem indifferenten Lösungsmittel. z. B. Athyläther, erhält. Die Farben dieser Lösungen sind: ~Ietall

Farbe der kolloiden Lösungen

Li

~a

K

Rb

Cs

braun

purpurviolett bis blau

blau bis blaugrün.

grünlich blau bis grünlich

blaugrün bis grünlichgrau

Das Lithium schließt sich in der braunen Farbe seines Äthersols dem Magnesium an, dessen ätherische kolloide Lösung gleichfalls braun ist.

In flüssigem Ammoniak lösen sich die Alkalimetalle mit tiefblauer Farbe. Man nimmt meist an, daß diese Lösungen gleichfalls kolloider Natur sind. Alle Alkalimetalle zersetzen Wasser (vgl. S. 190f.). Lithium tut dies, ohne zu schmelzen, Natrium schmilzt dabei, beim Kalium tritt Entzündung ein. Noch viel heftiger reagieren ..Rubidium und Cäsium. Diese entzünden sich bei Sauerstoffzutritt ohne weiteres, auch bei Abwesenheit, von Wasser, während bei den übrigen Alkalimetallen an trockener Luft oder im Sauerstoifstrom erst bei mäßigem Erwärmen eine Entzündung erfolgt. Lithium verbrennt zum.Oxid Li 20 • das nur durch geringe Beimengungen von Peroxid verunreinigt ist. Natrium verbrennt unter Bildung des Peroxids Na 20 2 • Die übrigen Alkalimetalle liefern bei der Verbrennung Hyperoxide (vgl. S.216f.}. Die Reaktion der Alkalimetalle mit Alkohol unter Bildung von Alkoholaten wurde schon erwähnt. Keine Reaktion erfolgt mit wasserfreiem Äther, Paraffin oder Petroleum. Die gelblichen bzw, bläulichgrauen Krusten, mit denen sich Natrium bzw, Kalium beim Aufbewahren in Petroleum allmählich überziehen, rühren von Reaktionen mit im Petroleum enthaltenen Sauerstoffverbindungen. her. In Wa8serstoflatmosphäre gelinde erhitzt, liefern die Alkalimetalle Hydride. Mit molekularem Stickstoff vereinigt sich nur das Lithium, unter Bildung des Nitrids LiaN. Die Reaktion erfolgt besonders lebhaft bei dunkler Rotglut. Langsam reagiert Lithium mit feuchtem Stickstoff schon in der Kälte. Die Wärmetönung der Reaktion 3Li + !N2 = LiaN + 47,2 kcal ist aber geringer als die der Hydridbildung (vgl. S. 192). wenn man sie auf die gleiche Menge Lithium bezieht. Mit durch elektrische Glimmentladungen angeregtem Stickstoff vermögen sich auch die übrigen Alkalimetalle zu verbinden. Je nach den Versuchsbedingungen entstehen dabei Nitride, MaN, oder Azide, MNa (Wattenberg, 1930). Die Nitride von Na und K sind auch durch thermische Zersetzung der Azide erhältlich. Sie sind intensiv gefärbt (bei Zimmertemperatur rot), sind an trockener Luft beständig. werden aber durch Wasser oder Alkohol sofort unter Ammoniakbildung zersetzt. )!it H 2 reagiert ~a3N bei 120°C gemäß: NaaN --:-- 3H:~ = 3NaH + NH a.

Eigenschaften der Alkalimetalle.

~

Spektren der Alkalimetalle

207

Leitet man über die geschmolzenen Alkalimetalle Ammoniakgas, so reagieren sie mit diesem unter Amidbildung, z. B. : Na

+ NH a =

NaNH 2

+ iH2 + 17,4 kcal.

Auch diese Umsetzung beruht, ebenso wie die anderen angeführten Reaktionen, darauf, daß die Alkalimetalle sich leicht elektropositiv aufladen. Daß die Alkaliamide heteropolar, also der Formel M+[NH 2 entsprechend gebaut sind, geht aus der guten Leitfähigkeit ihrer Schmelzen und ihrer Lösungen in flüssigem Ammoniak hervor. Mit Kohlenstoff vereinigt sich unmittelbar nur das Lithium, unter Bildung des Carbids Li 2C2 , das jedoch bei höherer Temperatur wieder in die Elemente zerfällt.

r

~ ~~

rot .~~ li=O~!

---violett

blau

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50(}

Abb.33. Die Spektren der Alkalimetalle

Die Carbide der übrigen Alkalimetalle lassen sich nur auf indirektem ~lege erhalten. Lithium ist auch das einzige Alkalimetall, das sich unmittelbar mit Silicium verbindet. Es vereinigt sich damit in der Hitze zu dem Silicid Li eSi 2 , dunkelvioletten, hygroskopiaehen Kristallen von großer Reaktionsfähigkeit. Die Spektren der Alkalimetalle. - Bringt man Alkalimetalle oder nicht allzu schwerflüchtige Verbindungen derselben in die Flamme des Bunsenbrenners, so wird diese charakteristisch gefärbt, und zwar durch Lithium karminrot, durch Natrium gelb, durch Kalium, Rubidium und Cäsium violett. Betrachtet man die Flamme durch ein Spektroskop, so sieht man einzelne scharfe Linien, deren Lage so charakteristisch ist, daß die Alkalimetalle auf Grund derselben leicht identifiziert werden können. In Abb. 33 sind die für die Alkalimetalle charakteristischen Linien so gezeichnet, wie sie erscheinen, wenn man die gefärbte Flamme mittels· eines kleinen Handspektroskops betrachtet. Die mit dem Buchstaben D bezeichnete gelbe Natrium-

208

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

linie erscheint schon, wenn verschwindend geringe Spuren Natrium zugegen sind. Sie ist, wenn man nicht mit ganz besonderen Vorsichtsmaßregeln arbeitet, in jedem im chemischen Laboratorium erzeugten Flammspektrum enthalten. Da sie zur Orientierung über die relative Lage der anderen Linien geeignet ist, so ist sie in den übrigen Spektren punktiert mitgezeichnet. Durch die verschiedene Dicke der Striche in der Abbildung soll ein ungefähres Maß für die Intensitäten der Linien gegeben werden. In der Regel reichen die stärksten unter ihnen zur Identifikation schon aus. Die schwächeren sind, wenn das betreffende Metall nur in geringer Menge vorliegt, im Handspektroskop nicht sichtbar. Auch die weit rechts liegende violette Kaliumlinie ist manchmal schwer zu sehen. Tabelle 36 Linien der. Alkalispektren im sichtbaren Gebiet \rE'llenlängen in m«. Die durch Klammern verbundenen Linien sind in Spektroskopen von geringem Auflösungsvermögen nicht einzeln sichtbar.

Lithium

Natrium

670,8

616,1

610,4

589,3

460,3

568,5

413,:!

4!l!'\,1

391,;'

Kalium 769,9 } 766,;)

Rubidium 794,8 }

Cäsium 794,4

780,0

760.!l

775,8

697.3

6\11,1

761,U

583,:!

740,8

693,1

58l.:!

629,~

672,3 621,3 400,;)

580.:! 578.:3

620,6

469,3

404.;)

421,6 420,2

In Tab. 36 sind die Wellenlängen der Alkalispektrallinien, soweit sie im sichtbaren Gebiet liegen, in mp. (millionstel Millimeter) angegeben 1). Diese Wellenlängeneinheit bleibt für die Zwecke der gewöhnlichen Spektralanalyse die geeignetste, weil die hierfür üblicherweise benutzten Spektroskope schon die Zehntel-mn nicht mehr genau zu messen gestatten. Zu beachten ist, daß das kurzweIlige Licht beim Hindurchgang durch ein Prisma viel stärker zerlegt wird als das langweIlige. Da die Abb.33 die Linien so wiedergibt, wie sie bei der Zerlegung durch ein Prismenspektroskop erscheinen, sind in ihr die roten Linien im Vergleich zu den violetten stark zusammengedrängt. Die Tab. 36 enthält der Vollständigkeit halber auch einige Linien, die, wenn die Lichtemission durch Einbringen der betreffenden Verbindungen in die Bunsenflamme angeregt wird, gewöhnlich nicht zu sehen sind; sie treten erst dann deutlich in Erscheinung, wenn man etwas höhere Temperaturen anwendet, was sich dadurch erreichen läßt, daß man einen kleinen Lichtbogen zwischen einer die betreffenden Salze enthaltenden Lösung und einer ganz dicht oberhalb derselben befindlichen Iridiumdrahtspitze übergehen läßt. Um ein ruhiges Brennen des Bogens zu erzielen, muß der positive Strom (etwa der Lichtleitung unter Zwischenschalten eines geeigneten Widerstandes) in der Richtung von der Flüssigkeit zur Spitze des Iridiumdrahtes verlaufen. 1) An Stelle der Bezeichnung m« verwendet man jetzt mehr und mehr die international empfohlene Bezeichnung nm (Xanometer}: 1 mp = 1 nm = 10- 9 m.

Die Spektren der Alkalimetalle

Unter diesen Bedingungen erhält man z. B. außer der gelben Natrium-D-Linie auch noch eine zweite, orangefarbene Natriumlinie (A = 616 m,u). Im Gegensatz zu jener ist diese nur dann beobachtbar, wenn das Natrium in wägbarer Menge vorliegt. Die Hauptintensitätsabstufungen der Linien sind entsprechend wie in Abb. 33 durch verschiedene Dicke der Striche, so in Tab. 36 durch verschiedenen Druck kenntlich gemacht. Bei geringen Konzentrationen sind nur die durch Fettdruck hervorgehobenen Linien sichtbar. Die Spektren der Alkalimetalle sind nächst dem Wasserstoffspektrum und dem Funkenspektrum des Heliums am einfachsten gebaut. Daher ist ihr Studium grundlegend gewesen für die Auffindung der allgemeinen Gesetzmäßigkeiten im Bau der Spektren. .-\bb.34 zeigt das Absorptionsspektrum des Natciumdampfes. Die Ähnlichkeit mit der Balmer-Serie des Wasserstoffspektrums (Abb. 18) ist unverkennbar. Tatsächlich läßt es sich auch durch eine Serienformel wiedergeben, die ähnlich wie die Ha l m e r ache aussieht. Die gleiche Serie wird auch vom leuchtenden Natriumdampf ausgestrahlt, als stärkste. neben einigen anderen, die in Absorption nicht auftreten . Man bezeichnet sie daher als die Haupt. serie des Natriums. Nicht weniger als 57 Linien sind von ihr gemessen worden. Das sich an das kurzweIlige Ende der Serie anschließende kontinuierliche Spektrum ist in Emission nicht. beobachtbar. Außer der Hauptserie besitzt das Natrium noch zwei Nebenserien und eine sog. Bergmann-Serie. So gehört z. B. die obenerwähnte orangefarbene Natriumlinie (). = 616 m,t) der sog. "scharfen Nebenserie" des Natriums an. Gleiches gilt vun den übrigen Alkalimetallen. Die Hauptserien sind in jedem Falle die stärksten, daher auch die zuerst entdeckten. Die Bergmann-Serien sind nach Bergmann benannt. der 1907 die ersten Serien dieses Typus, und zwar bei 'den Alkalimetallen. aufgefunden hat. Außer durch die Intenaitäten ihrer Linien (die bei allen Serien zum Ende hin stark abnehmen) unterscheiden sich die genannten Serientypen auch noch durch andere Merkmale. Dies hat aber nur für den Spektroskopiker Interesse. der auf Grund dieser Merkmale die Einordnung der Linien in die Serien vornimmt. Für uns sind die Serien dadurch genügend definiert, (laß wir unter ihnen die Gesamtheit der Linien verstehen, die sich als eine gesetzmäßige Folge formel mäßig darstellen lassen. Sie sind deshalb für uns von Wichtigkeit. 1('P1:1 sie eine präzise A'ussage über die Art der Bindnuy des Außenelektrons im Alkaliinetallatom ge.statten. Auf Grund des auf S. 115 über die Aufnahme von Energie durch Lichtabsorption Dargelegten ist leicht einzusehen, daß das Ausgangsniveau für alle Linien der Absorptionsserie das Grundniveau des Außenelektrons im Atom ist. Die Linien der Hauptserie [iir die E'missi01I stimmen mit denen der Absorptionsserie überein. Also ist das Grundniveau Endniveau für alle Linien der. Hauptserie. Ihre Energie ergibt sich aus der Seriengrenze in guter Übereinstimmung mit den Messungen der Ionisierungsspannungen. Die dem Grundniveau zuzuordnende Hauptquantenzahl ergibt sich auf Grund des Pa u l i· Prinzips daraus, daß die den Edelgasen entsprechenden

14

Hcmy, Lehrbuch der anorganischen Chomlc, Jld.

r. 13. Aufl.

209

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Erste Hauptgruppe des Periodensystems

Niveaus besetzt sind-). Beim Helium sind die Niveaus mit der Hauptquantenzahl n = 1 besetzt; für Lithium muß daher n = 2 sein. Die Nebenquantenzahl l ergibt sich für Lithium aus folgender Überlegung, Der konstante Term der Serie ist durch die Energie der Grundbahn gegeben. Befände sich das Elektron im Normalzustande des Atoms auf einem 2p-Niveau. so müßte nach dem bei der Besprechung der Abb. 28 (S. 149) Gesagten für dieses Elektron infolge seiner sehr geringen Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Kernnähe die Kernladung durch die beiden l8-Elektronen praktisch bis auf 1 Einheit abgeschirmt werden. Die für den konstanten Term der Hauptserie maßgebende "effektive Kernladungszahl" könnte dann also keinen wesentlich größeren Wert als 1 haben. Dies ist aber wohl der Fall. Darum muß es sich bei dem Außenelektron des Lithiums um ein 2 sElektron handeln, für das die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Kernnähe bedeutend größer als für ein 2p-Elektron und infolgedessen die Abschirmung der Kernladung viel geringer ist. In entsprechender Weise läßt sich auch bei den übrigen Alkalimetallen zeigen, daß ihre Grundniveaus s-Niveaus sein müssen. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man durch Berücksichtigung der polarisierenden Wirkung, die das in der Außenschale gebundene Elektron auf den Atomrumpf ausübt. Dieser Einfluß der Polarisation auf die Bindungsenergie des Elektrons kann übrigens benutzt werden, um aus den spektrographischen Daten die Polarisierbarkeiten der Alkaliionen zu berechnen. Für die Grundterme der Nebenserien. der Alkalimetalle ist die effektive Kernladungszahl praktisch gleich 1. Dadurch erlangen diese Serien noch größere .Ähnlichkeit mit den Spektralserien des Wasserstoffatoms, als es bei den Hauptserien der Fall ist. Am größten ist die "Wasserstoffähnlichkeit" bei den Bergmann-Serien. Das ist der Grund, weshalb diese, wie früher angeführt wurde, auch "Fundamentalserien" genannt werden. Die bekannte gelbe Natriumlinie, die sog. D-Linie, ist die erste Linie der Hauptserie des Natriums. Ihre reziproke Wellenlänge ergibt sich als Differenz des Grundterms der Hauptserie und des Grundterms der I. Nebenserie, d. h. die Linie kommt in Emission dadurch zustande, daß das im Grundsustande des Atoms in dem 38-Niveau gebundene Elektron, nachdem es zuvor (z. B. durch die bei der Temperatur der Flamme erfolgenden heftigen Atomzueammenstöße) aus diesem in das nächsthöhere Niveau, das 3p-Niveau, emporgehoben ist, aus ihm wieder in das ursprüngliche Niveau, das 3 s-Niveau, absinkt. Es leuchtet ein, daß dieser Vorgang besonders häufig erfolgen wird. So erklärt es sich, daß die D-Linie die hellste Linie des Natriumspektrums ist. Die ganze Folge der Linien der Hauptserie des Natriums kommt durch die Übergänge zustande:

3p

~

38,

4p

~

.38,

5p

~

,38,

6p

~

38,

7p

~

3.'l usw,

Den umgekehrten Übergängen entsprechen die Absorptionslinien. In ganz analoger Weise entstehen die Spektren der übrigen Alkalimetalle. Bei stärkerer spektraler Zerlegung erscheint die D-Linie doppelt. Sie bildet ein sog. Dubleii, Die Erklärung dafür ist 1925 Uhlen beck und Goudsmit auf Grund der Annahme gelungen, daß das Elektron sich so verhält, als ob es bei seiner Bewegung um den Atomkern gleichzeitig um seine eigene Achse rotiert. Diese Rotation kann gleichsinnig mit der Bahnbewegung oder entgegengesetzt dazu erfolgen. Man bezeichnet die Rotation der Elektronen im Atom um ihre eigene Achse zum Unterschied von der Rotation um den Atomkern als Drall oder (engl.) Spin. Die ihr zuzuordnende Quantenzahl ist die schon auf S. 153 erwähnte Spinquantenzahl 8. Die Rotation des Elektrons um seine eigene Achse liefert einerseits einen Beitrag zu dem magnetischen Moment des Atoms, da die Drehung einer elektrisch geladenen Kugel um ihre eigene Achse eine entsprechende 'Wirkung wie ein elektrischer Kreisstrom ausübt.s). Der Einfluß der Spinquaritenzahl auf das magnetische Moment des Atoms tritt 1) Die Hauptquantenzahl läßt sich auch unmittelbar aus den spektrographischen Daten ableiten auf Grund der daraus zu berechnenden Abschirmung der Kernladung. 2) Nicht nur das Elektron hat ein mit seinem Spin verknüpftes magnetisches Moment, sondern auch an einer Reihe von Atomkernen ist ein solches experimentell festgestellt

Verwendung der Alkalimetalle und ihrer Verbindungen

211

aber, ebenso wie derjenige der durch das Bahnmoment bedingten magnetischen Quantenzahl m, nur dann in. Erscheinung, wenn auf das Atom ein äußeres Magnetfeld einwirkt. Andererseits aber übt die Rotation des Elektrons um seine eigene Achse auch einen Einfluß auf den Drehimpuls des Atoms aus. Infolgedessen hängt der Gesamtdrehimpuls des Atoms und damit sein Energiezustand außer von der Bahndrehimpulsquantenzahl l auch von der Spinquantenzahl s ab. Aus beiden resultiert die sog. innere Quantenzahl [, Diese hat immer positive Werte, und zwar hat sie für l = 0 nur einen. Wert (j = 1/2), aber für jedes l > 0 zwei Werte, z. B. j = 3/2 und j = 1/2 für l = 1. Auch vom Boden der Wellenmechanik läßt sich die Spinquantenzahl s und ihre Kombination mit 1 zu der Quantenzahl j begründen, wenngleich hier die Deutung der Spinquantenzahl s eine etwas andere ist. Da bei den Alkalimetallen alle [-Kiveaus-, mit Ausnahme derer, für die l = 0 ist, in 2 Energieniveaus aufgeteilt sind, müssen alle Linien der Alkaliatomspektren. die durch Übergänge in das Grundniveau l = 0 zustandekommen, Dublette bilden. Dies ist tatsächlich der Fall. Der Linienabstand der Dubletts nimmt mit steigendem Atomgewicht stark zu. Bei der gelben Natriumlinie ist er so gering (Wellonlängendifferenz 5,97 A), daß zur Unterscheidung der beiden Komponenten schon ein gutes Spektroskop gehört. Beim Cäsium ist er jedoch so stark angewachsen, daß die beiden charakteristischen blauen Linien des Cäsiums selbst bei recht schwacher Dispersion unterscheidbar sind (die Wellenlängendifferenz beträgt hier 37,94 A; für das im Infrarot liegende Dublett des ersten Gliedes der Cäsium-Hauptserie beträgt sie sogar 422,4 A). Bei Übergängen in ein höheres als das Grundniveau können in Emission mehr als zwei Linien auftreten, da in diesem Falle nicht nur das Ausgangs-, sondern auch das Endniveau in zwei Niveaus unterteilt ist. In solchen Fällen spricht man von ,.zusammengesetzten Dubletts". Es muß noch erwähnt werden, daß den Alkalimetallen außer den besprochenen den neutralen Atomen zuzuschreibenden Bogenspektren - die in der Flamme zu erzeugenden Spektren treten auch im elektrischen Lichtbogen auf - auch noch Funkenspektren eigen sind. Diese sind äußerst schwer anregbar, sehr linienreich und haben den gleichen Charakter wie die Edelgasspektren. Sie werden daher den ein/achionisierten Atomen Mo!- zugeschrieben. Ihr Auftreten entspricht dem S. 142 angeführten "spektroskopischen Verschiebumqssatz:', Es bildet eine weitere Bestätigung für die Anschauung, daß der bei Abspaltung eines Elektrons hinterbleibende Atomrumpf eines jeden Alkalimetalls in seinem Bau vollkommen dem diesem voraufgehenden Edelgas entsprichb.

Verwendung der Alkalimetalle und ihre Yerbindungen [1.2.3]. - Metallisches Natrium findet, seit es billig darstellbar ist, ausgedehnte technische Verwendung. Man benutzt es als Ausgangsstoff zur Darstellung von N atriurnperoxid (für Waschmittel), ferner von Natriumamid und Natriu,mcyanid. Auch für organische Synthesen (z. B. in der Farbenindustrie) wird es viel gebraucht. In der Beleuchtungstechnik verwendet man es für Natriumdampjentladungslampen. Im Laboratorium gebraucht man Natrium außer für Synthesen als Reduktionsmittel. Man benutzt dazu gewöhnlich statt des reinen Metalls das bequemer zu handhabende Amalgam. Auch Kaliurnmetall benutzt man im Laboratorium gelegentlich. Ferner gebraucht man Kalium und vor allem Cäsium für lichtelektrische Zellen. Sonst finden Rubidium und Cäsium im freien Zustande kaum Verwendung. Erhebliche technische Bedeutung hat hingegen das Liihiwm. erlangt, das in steigendem Umfange für Legierungen gebraucht. wird, da kleine Zusätze dieses Metalls die Eigenschaften mancher Legierungen hervorragend verbessern. Vor allem wird Lithium worden. Dies hat dazu geführt, daß man auch ihnen einen Spin zuordnet (Kernspin). Beim OrthCJwusser.i

o 4 ..3

10 H,24

~o

~30

3~.3~

3:)

16,1

28,9

33,2

~33, ]

32.3~3

"C ihren Höchstwert. Sie beträgt :

40

.30 100°C :J2,;3 :31,8 29,8 g Xa ZS04 in 100 g Lösung.

Die Temperatur, bei der das wasserfreie Natriumsulfat mit dem lO-Hydrat, der gesättigten Lösung und deren Dampf im Gleichgewicht ist (32,383 °C), eignet sich als Temperaturfixpunkt (Richards, 1903). Sie läßt sich fast ebenso mühelos einstellen wie der Schmelzpunkt des Eises. Schwankungen der geringen Mengen D 20, die für gewöhnlich im Wasser auftreten, können den Fixpunkt nicht in merklichem Betrage beeinflussen; denn wenn man das H 20 ganz durch D 20 ersetzt. so erhöht sich der Umwandlungspunkt nur um 2.10 Grad (H. S. Taylor. 1934). Der Umwandlungspunkt des Glaubersalzes in wasserfreies Natriumsulfat wird durch «inen in der Schmelze gelösten Fremdstoff erniedrigt. Entsprechendes gilt für andere Salzhydrate. Wenn die Konzentration des Fremdstoffes nicht zu groß ist, so gilt für die Erniedrigung des Umwandlungspunktes das gleiche Gesetz wie für die Gefrierpunktserniedrigung ('il1e~1' Lösung (Raonl t- van' t H offsches Gesetz). Im Falle des Glaubersalzes beträgt die molare Erniedrigung des Umwandlungspunktes 3.2:5 Grad. Von der "Salzkryoskopie" kann man oft vorteilhaft zur Bestimmung von Ionengewichten Gebrauch machen [vgl. K. F. Ja h r , Angew. Chem. 63 (1951) 220]. \Vasserfreies Xatriumsulfat bildet. aus wässeriger Lösung gewonnen. rhombisch bipyramidale Kristalle vom spez. Ge\\". 2,ß8. :--Imp. 884 "C, Es löst sich in Wasser unter gelinder Erwärmung.

Das wasserhaltige kristallisierte Natriumsulfat (Glaubersalz) löst sich in Wasser unter starker Abkühlung (-18,76 kcal pro Mol). Es wird daher gelegentlich zur Kälteerzeugung gebraucht. In der Medizin benutzt man es als Abführmittel. Industrielle Verwendung findet Glaubersalz in der Färberei und zum Appretieren von Baumwollgeweben. Das wasserfreie Natriumsulfat, in der Technik meist schlechtweg als "Sulfat" bezeichnet, findet in großem Umfange in der Glasfabrikation Verwendung, ferner zur Darstellung von Ultramarin. Ein Gemisch von 1 :Mol Glaubersalz mit 1 )101 Kochsalz zeigt einen Umwandlungspunkt von li,9°C. Die Umwandlung (Dehydratisierung des Glaubersalzes) verläuft so langsam. daß die Temperatur stundenlang konstant bleibt. Das Gemisch eignet sich daher zur bequemen Erzeugung einer exakt definierten ,.Kormal-Zimmertemperatur" in Gefäßen.

u;

H(,IIl~·. Lehrbur-li !IN an()rgalli~('llI'll tIu-mi«, I:!I.

r.

]:l. Ann.

242

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

Natriumhydrogensulfat, saures Natriumsulfat, NaHS0 4 , ein farbloses, leichtlösliches Salz, bildet sich bei mäßigem Erwärmen von Kochsalz mit konzentr'ierter Schwefelsäure: H 2S0 4 NaCI = NaHSO{ + Hel.

+

Durch stärkeres Erhitzen mit Kochsalz geht es in das neutrale Sulfat über:

+ NaCI =

NaHS0 4

Na 2S04

+ Hel.

Für sich erhitzt, spaltet es Wasser ab unter Bildung von Natriv,mdisulfat (Natriumpyrosulfat), Na 2S 20 7 ; bei noch stärkerem Erhitzen zerfällt auch dieses, unter Abspaltung von Schwefeltrioxid : 2NaHS0 4

=

Na 2S 2ü 7

+H

2

0;

Na 2S 2ü 7 = Na 2S0 4

+ S03·

Natriumhydrogensulfat und Natriumdisulfat finden in der Analyse zum Aufschließen schwerlöslicher Verbindungen Verwendung. Auch benutzt man sie zum Reinigen von Platintiegeln.

Kaliumsulfat, K 2S04 , kristallisie~t nur wasserfrei, und zwar in Form rhombischer Kristalle von hexagonalem Habitus. Bei 587 oe wandelt es sieh in eine hexagonale Modifikation um. Das spezifische Gewicht beträgt bei 18 "C 2,67, der Schmelzpunkt liegt bei 1074°C. Die Löslichkeit in Wasser beträgt bei

0 7,35

10 9,22

20 11,11

30 12,97

40 14,76

50 16,50

100 24,1

170 -c 32,9 g K zS0 4 in 100 g WasseI'.

In Alkohol ist Kaliumsulfat unlöslich. Industrielle Verwendung findet Kaliumsulfat vorwiegend zur Herstellung von Glas und Alaun. Es bildet ferner ein hochgeschätztes Düngemittel. Für die technische Darstellung kommen als Ausgangsstoffe neben Kaliumchlorid hauptsächlich das an den Kaliumsalzlagerstätten sich findende Magnesiumsulfat (Kieserit) sowie dessen Doppelsalze in Betracht. Magnesiumsulfat setzt sich mit Kaliumchlorid in wässeriger Lösung zunächst teilweise um gemäß: Das dabei entstehende K ZS04 tritt mit MgS0 4 zu einem schwerlöslichen Doppelsalz (in der Technik als Kalimagnesia bezeichnet) zusammen: K 2S0 4

+ MgS0 + 6H:P = 4

K 2S04 • 'MgS04· 6H::O.

Dieses wird nach Abfiltrieren und Auswaschen erneut mit Kaliumchloridlösung behandelt, wobei weitgehende Umsetzung im Sinne der Gleichung: erfolgt. In früherer Zeit geschah die Darstellung von Kaliumsulfat durch Zersetzung von Kaliumchlorid oder -nitrat mit konzentrierter Schwefelsäure. Schon G laub er stellte es so dar, und bereits im 14. Jahrhundert war die Bildung desselben bei der Einwirkung von erhitztem Eisenvitriol (der dabei Schwefelsäure abspaltet) auf Kalisalpeter bekannt. Das Kaliumsulfat gehört zu den ersten chemischen Verbindungen, deren Zusammensetzung man erkennen lernte (Glauber, Tachenius, Boyle).

Kaliumhydrogensulfat, saures Kaliumsulfat, KHSO.;, wurde früher als Nebenprodukt erhalten bei der Darstellung der Salpetersäure durch Behandeln von

243

Alkalisulfate

Salpeter mit konzentrierter Schwefelsäure (vgl. S. 726). Heute stellt man es durch Lösen von neutralem Kaliumsulfat in überschüssiger verdünnter Schwefelsäure dar: Aus wässeriger Lösung kristallisiert es wasserhaltdg. Die wasserfreie Verbindung schmilzt. bei etwa 200 ""0. Bei stärkerem Erhitzen geht sie entsprechend wie die Natriumverbindung zunächst unter Abspaltung von Wasser in das Disulfat (Pyrosulfat) über und weiterhin dann in das neutrale Sulfat. Verwendung wie Nacriumhydrogensulfat. Reines Kaliurnhydrogensulfat Ist nicht hygroskopisch. Man erhält die Verbindung im reinen Zustande am einfachsten durch Lösen von Kaliumdisulfat, K 2S207 , in Wasser, Eindampfen zur Trockne und Erhit,zen des Rucketendes auf 120 bis zur Gewichtskonstanz. Reines Kaliumdisulja: läßt sich im Laboratorium am einfachsten durch thermische Zersetzung von Kaliumperoxodisulfat, K 2SZO g , darstellen. Dieses spaltet, wenn es etwa 1/2 Stunde auf 290 "C erhitzt wird, gena.u 1 Atom Sauerstoff ab.

oe

Bubidium- und Cäsium sullat, Rb zS0 4 und OS2S04' Rhombische Kristalle, mit K 2S0 4 isomorph. (Bei höherer Temperatur, und zwar oberhalb 657 °0, bildet Rb 2S0 4 eine andere Modifikation.) Spezifische Gewichte bei 20°0 3,61 bzw. 4,24; Schmelzpunkte 1074 °0 bzw, 1019°C. Die beiden Verbindungen zeichnen sich durch die Leichtigkeit aus, mit der sie mit Aluminiumsulfat, mit Eisen(III)-sulfat und mit den Sulfaten zweiwertiger Metalle hervorragend gut kristallisierende Doppelsalze bilden. Die Bildung des Oiisiumalauns, OsAI(S04)2· 12 H 20, findet zum Nachweis des Aluminiums Verwendung. Lltbtumsulfat, Li 2S04 , kristallisiert aus heißen Lösungen wasserfrei in Form von, anscheinend rhombischen, Nadeln. Bei gewöhnlicher Temperatur kristallisiert es als Hydrat Li 2SO,' H 20 in dünnen, monoklinen Tafeln. [Über das System Li 2SOJH20 siehe A.N. Campb e ll , •.1. Amer, chem, Soc. 65 (1943) 22G8.] Das wasserfreie Salz schmilzt bei 859 cC; sein spez. Gew. beträgt 2,21. Die Löslichkeit beträgt bei

0 c) ...

-

oo,o

20 34,5

100°C 29,5 g Li 2SO i in 100 g Wasser.

Sie ist also recht erheblich, wenn auch nicht ganz so groß wie die des Chloride und des Nitrats. Die Flüchtigkeit des Lithiumsulfats ist sehr viel geringer als die des Chlorids. Lithiumsulfat bildet wie die anderen Lithiumsalze keine Mischkristalle mit den übrigen entsprechenden Alkalisalzen. Wohl aber existieren eine ganze Anzahl von Doppelsalzen, z. B.: :r\aJ...iSO" NaaLi(S04)2 . 6H 20 Na 4Li2(SO4)8 • 9 H 20 Na2Li8~S04)s'· 5H 20

K 4L i2 (S0 4)ll K 2L i8(S0 4)l) " 5H 20

Auch Lithiumsuljit, Li 2SOa, neigt. zur Bildung von solchen Doppelsalzen:

Bei den übrigen Lithiumsalzen ist die Neigung zur Bildung von Doppelsalzen mit anderen Alkalisalzen längst nicht BO ausgeprägt wie beim Lithiumsulfat. Im folgenden werden noch einige schwerlö8liche Alkalisalse besprochen, die hauptsächlich für die analytische Chemie von Bedeutung sind.

16·

244

Erste Hauptgruppe des Periodensystems

Schwerlösliche Alkalisalze. - Von den einfachen Natriumsalzen zeichnet sich vor allem das Natriumhydroxoantimonat [Natrium-hexahydroxoantimonat(V)], 'Na[Sb(OH)6]' durch Schwerlöslichkeit aus. Es fällt auf Zusatz des entsprechenden Kaliumsalzes zu einer nicht zu verdünnten, neutralen oder ganz schwach basischen Natriumsalzlösung als weißer, körniger, aus mikroskopischen Kristallchen von charakteristischen Formen bestehender Niederschlag aus: K[Sb(OH)a]

+- NaCI =

Na[Sb(OH)aJ

+- KCI.

Die Reaktion dient zum Nachweis des Natriums in der qualitativen Analyse. Das zur Fällung benutzte Kaliumhydroxoantimonat (Darst. siehe S. 809) ist zwar auch in kaltem Wasser ziemlich schwerlöslich, reichlich aber bei 40-50°C, während von dem Natriumsalz-I Teil zur Auflösung 350 Teile kochenden Wassers braucht. Von schwerlöslichen Kaliumsalzen ist das saure Kaliumtartrat (Kaliumhydrogentartrat), KHC 4H 40 a, seit langem als Weinstein (Cremor tartari) bekannt. Seine Löslichkeit beträgt in 100 g Wasser 0,57 g Salz bei 20°C, 6,9 g bei 100°C. Sie wird durch Alkoholzusatz noch erheblich verringert. Das neutrale Kaliumtartrat (wasserhaltig kristallisierend), K 2C 4H 40 a· t H 20, ist dagegen leichtlöslich (1 Teil in 0,66 Teilen Wasser bei ·20°C). Leichtlöslich ist auch das gemischte Salz KNa[C 4H 406] . 4H 20 (Seignettesalz). Mäßig schwerlöslich sind die Salze des Kaliums mit der Perchlorsäure und mit der Chloroplatinsäure [Hexachloro-platinsäure(IV)]. Ihre Löslichkeiten sind in Tab. 39 verzeichnet. In stark alkoholhaltigem Wasser sind sie praktisch unlöslich. Das Kaliumchloroplatinat, K 2[PtCI6], bildet gelbe kleine reguläre Oktaeder. Beim Erhitzen hinterbleibt Kaliumchlorid neben metallischem Platin. Die Löslichkeit des Kaliumperchlorats, KCI0 4 , ist erheblich von der Temperatur abhängig; sie steigt von 0,70 gin 100 g Wasser bei 0 °C auf 18,7 g bei 100°C. Noch schwerer löslich als die genannten Kaliumsalze sind die entsprechenden Rubidium- und Cdsiumsalze. Von den schwerlöslichen Lithiumsalzen sind das Fluorid; LiF, und das Carbonat, Li zC0 3, bereits besprochen. Lithiumphosphat, Li3P0.l' entsteht als schwerlöslicher, weißer, kristalliner, in der Bunsenflamme unschmelzbarer Niederschlag beim Zufügen von Phosphat-Ionen, P04,III, zu Lithiumsatzlösungen : 3 Li' + P04,11I = LiaPO ... Verwendet man saure Phosphate zur Fällung, so muß, damit die Fällung vollständig wird, NaOH zugefügt werden; sonst bildet sich saures Lithiumphosphat, LiH ZP04" das viel leichter löslich ist. Das letztgenannte bildet eine Additionsverbindung mit Phosphorsäure: LiH 2PO ... · H 3PO" . H 20, große,' z~r­ fließliche Kristalle.

Analytisches. - Der Nachweis der Alkalimetalle erfolgt am einfachsten auf Grund ihrer charalderisiischen. Spektren [13]. Auch schon die Flammfärbungen geben Hinweise. Dabei ist aber zu beachten, daß die gelbe Natriumflamme schon durch unwägbar kleine Mengen Natrium hervorgerufen werden kann. Die violette Kaliumflamme wird bei Gegenwart von Natrium verdeckt, kann aber sichtbar gemacht werden, wenn man die Flamme durch ein Kobaltglas (durch Kobaltoxid blaugefärbtes Glas) betrachtet, welches bei genügender Dicke das gelbe Licht nicht hindurchläßt. Als Fällungsreaktion bedient man sich zum Nachweis des Natriums der Bildung des N atrium-hydroxoantimonats, N a[Sb(OH)6]' Sehr gut ist auch das zwar nur mäßig schwerlösliche, aber in sehr charakteristischen Formen (gelbe, mikrosko-

Schwerlösliche Alkalisalze. -

Analytisches. -

Einzelschriften

245

pisehe Tetraeder) kristallisierende Doppelsalz Na 2C2H a0 2 ' [U0 2](C2H a0 2 ) 2 zum Nachweis geeignet. Man erzeugt es, indem man zu einem Tropfen der Lösung, nachdem dieser zunächst auf einem Uhrglase oder Objektträger bis fast zur Trockne abgedampft ist, einen Tropfen einer gesättigten Lösung von Uranylacetat, [U0 2](C2H a0 2 ) 2 ' in verdünnter Essigsäure zufügt. Kalium [14] kann man durch Fällung als Perchlorat, KCI0 4, nachweisen. Auch die anderen oben besprochenen schwerlöslichen Salze werden zu seinem Nachweis benutzt. Empfindlicher ist die Reaktion mit Natriumhexanitrocobaltat, Naa[Co(N0 2)6] (vgl. Bd. 11), wodurch ein gelber, in Wasser im Verhältnis 1 : 1000 löslicher, kristalliner Niederschlag von Kaliumhexanitrocobaltat, K a[Co(N0 2)6] ' entsteht. Bei den Kaliumnachweisreaktionen ist zu beachten, daß die meisten von ihnen (nicht jedoch die Perchlorsäurereaktion) auch von Ammoniumsalzen gegeben werden. RUbidium- und Cäsiumsalze sind auf Grund von Fällungsreaktionen schwer von Kaliumsalzen zu unterscheiden. Zu ihrem Nachweis wird man sich immer des Spektroskops bedienen. Auch der Nachweis von Lithium läßt sich am sichersten und einfachsten spektroskopisch erbringen. Zwecks gewichtsanalytischer Bestimmung werden Natrium und Kalium meistens in die Chloride oder in die Sulfate übergeführt und als solche zur Wägung gebracht. Wegen der Flüchtigkeit, besonders des Kaliumchlorids, ist beim Erhitzen Vorsicht geboten. Trennung des Kaliums von Natrium kann durch Fällung des ersteren als Perchlorat erfolgen. Aus dem Filtrat wird das Natrium zweckmäßig in Form von Natrium-Magnesium-Uranyl-acetat gefällt und als solches zur Wägung gebracht (Kög ler , 1935). Sehr brauchbar zur Bestimmung des Kaliums ist auch das Natriumtetraphenylboranat, Kalignost genannt (vgl. S. 405). Es erlaubt die Ausfällung des Kaliums auch in Gegenwart von Magnesium-, Erdalkali-, Aluminium-, Eisen- und Phosphat-Ionen [14]. Alkalisalze flüchtiger Säuren lassen sich nach Tread weIl (1933) leicht durch Abdampfen mit Si0 2 und Flußsäure in die Fluorosilicate überführen und als solche zur Wägung bringen. Gemische zweier Alkalisalze können durch Wägung als Fluorosilicate und Titration des F'-Gehalts bestimmt werden. - Eine Methode zur kolorimetrischen Bestimmung von Kalium als Pikrat hat Caley (1931) angegeben. Lithium trennt man von den anderen Alkalimetallen durch Behandeln des Gemisches der Chloride entweder mit Amylalkohol oder mit einem an Chlorwasserstoff gesättigten Gemisch von gleichen Teilen absol. Alkohol und Äther, wodurch LiCI herausgelöst wird. Zur Wägung führt man es ins Sulfat über.

Einzelschriften IALKALIEN UND ERDALKALIEN in ausgewählten Kapiteln. B. Waeser; 196 S., Dresden 1931. - IHANDLING AND l:SES OF THE ALKALIMETALS, A eolleetion of papers, Hrsgbr, )1. Sittig; 177 S., Washington 1957. cDIE TECHNISCHE ISODIUM, its ::\Ianufaeture, Properties and Uses, :M. Sittig; 529 S., New York 1956. ;DIE "ERzEU\jU~GIVO~ SOIl.\ N.\CH CHLORALKALI-ELEKTROLYSE; J. Billiter; 80S., Dresden 1924. VB)! ~OLV.\Y-YEJ:F.\HRE~, 11. lLt nt ; 543 S., Stut.tgar t J !)ö'". 'HANDBUCH DER SODA-INDUSTRIE und Ihrer ~r,benzwei'te, G. Lunge; 3. Aufl., Bd: II, 868 S., Bd, III, 6H S., Braunschweig 1909. -- 'EINFttHRU~O IN DIE KALIINDUSTRIE. C. Hermann; 13G S., HalJe 19~5. - 'FORTSCHRITTE IN DER KALIINDUSTRiE, C. Hermann; 117 S., Dresden 1\}27. - "DAS KALI, P. Krisehe u. E. Fulda; 2 Bde., 382 S. u. 400 S., Stuttgart 1923 u. 1928. lODIE ENTSTEHU~G DER DEUTSCHEN KALISALZLAGER, E. Jäneeke;~. Autl., 111 S., Braunschweig 1923. llDIE LÖS(fNGSGLEICHGEWIOHTE DER SYSTEME DER SALZE OZEANISCHER SALZABLAGERUNGEN, J. D'Ans; 25t S., Berlin 1933. - 12UNTERSl;ClIL"XGEN tBER DIE BILDL"XGSVERHÜTXI8SE DER OZEANHWHEN SALZABLAOERL"NGEN, insbesondere des Staßfurter Salzlagcrs. J. H. v u u't Hoff, Hrsgbr, H. Precht u. E. Cohen; 374 S., Leipzig 1912. I3CHEmsCHE SPEKTRAL.-\~ALYSB, W. Seith u. K. Ru t h a'r d t ; t. Aull., 173 S., Berlin 19t9. - HDm FLAM)IEXSPEKTRALAXALYSE, W. Schuhknecht; 258 S., Stuttgart 1960. - 15SPEKTR.-\LAX.-\LYSE VOX ::\II~ERALIE~ rxn GESTEI~EX, H. Mo e n k e f 222 S., Leipzlg 1962. uAX.-\LYTIK DES KALlG)IS, H. Tollert; t07 S., Stuttgart 1962.

SIEB ENTEt-; KAPITEL

Kristallbau und Röntgenstrahlen l\'Iolekel und Kristall. - Wenn ein Wasserstoff.Ion mit einem Chlorid-Ion zusammentritt, so bildet sich eine Chlorwasserstoff-Molekel. Dampfdichtebestimmungen ergeben unter Zugrundelegung des Avogadroschen Gesetzes, daß der gasförmige Chlorwasserstoff aus einzelnen Molekein HCI besteht. Kühlt man das Gas so weit ab, daß es flüssig, schließlich fest wird, so ist die nächstliegende Annahme die, daß auch die von dem gefrorenen Stoff gebildeten Kristalle aus HelMolekeln aufgebaut sind. In dem vorliegenden Falle trifft diese Annahme auch zu. Anders liegen aber die Verhältnisse, wenn Alkali-Ionen mit Chlorid-Ionen zusammentreffen. Zunächst können wir in der wässerigen Lösung die Bildung von undissoziierten Molekeln in wesentlichem Betrage nicht nachweisen: denn die Abnahme der molaren Leitfähigkeit läßt sich, wie wir gesehen haben, anders erklären. Lassen wir das Wasser verdunsten, so entweicht nicht, wie im Falle des Chlorwasserstoffs, ein Gas, sondern es hinterbleibt das Salz in kristallisierteni Zustande, und es bedarf vergleichsweise recht hoher Temperaturen, um es in den Gaszustand überzuführen. Obgleich sich hierin ein typischer Unterschied kundgibt zwischen Kristallen vom Typus des Natriumchlorids und solchen des gefrorenen Chlorwasserstoffs und anderer bei gewöhnlicher Temperatur gasförmiger oder doch leichtflüchtiger Verbindungen, hat 'man früher in Analogie zu diesen angenommen, daß auch jene aus Molekeln. der betreffenden Verbindung aufgebaut seien. Unbefriedigend war an dieser Anschauung, daß auf ihrer Grundlage die Ursachen für die typischen Unterschiede in den Verflüchtigungstendenzen der betreffenden Verbindungen nicht recht eingesehen werden konnten. Sie ist durch die auf röntgenometrischem Wege gelungenen Bestimmungen des Kristallbaus widerlegt. Diese haben ergeben, daß Kn'stalle wie die der A.lkalichloride und ebenso die von anderen typischen Salzen nicht aus Molekein der Verbindung , sondern unmittelbar aus den Ionen, aus denen sich die Verbituiunq zusammensetzt, aufgebaut sind. Beugung der Röntgenstrahlen beim Durchgang durch Kristalle. - Bekanntlich wird Licht beim Durchgang durch einen engen Spalt gebeugt; die abgebeugten Strahlen interferieren miteinander und erzeugen so (im Falle monochromatischen Lichts) ein System von hellen und dunklen Streifen. Entsprechende Interferenzstreifen entstehen, wenn das Licht eine mit eng beieinanderliegenden Strichen bedeckte Glasplatte, ein sog. Strichgitter, passiert oder von einem entsprechenden (Metall-) Gitter reflektiert wird. Zwischen der Tl'ellenlänge des Lichts, dem ihr entsprechenden Beugungswinkel und der Gitterkonstante (dem Ab8tand zwischen den benachbarten Gitterstrichen): besteht eine sehr einfache Beziehung, worauf sich bekanntlich die Erzeugung der Gitterspektren und die Wellenlängenmessung gründet. Damit Interferenzen auftreten können, darf aber die Gitterkonstante nicht kleiner als elie halbe Wellenlänge des Lichts sein.

Kristallbau und Röntgenstrahlen

247

Die regelmäßigen Formen der Kristalle [1.2] deuten darauf hin, daß ihre Bausteine, mögen es nun Atome oder Molekein sein, regelmäßig angeordnet sind. Eine regelmäßige Anordnung von Punkten nennt man ein Punktgitter. Auch beim Durchgang durch ein solches oder bei der Reflexion an den mit Punkten dicht. besetzten Ebenen desselben, den Gitterebenen oder Netzebenen, müssen, wie die Wellentheorie lehrt, Interferenzen auftreten, vorausgesetzt, daß die Gitterkonstante, also hier die Entfernung zwischen den einander benachbarten Gitterebenen, zu der 'Vellenlänge des hindurchgesandten Lichts in einem geeigneten Verhältnis steht. Es läßt sich zeigen, daß eine Beugung des gewöhnlichen Lichts durch Kristalle nicht stattfinden kann. 'Vir können ja mit Hilfe der A voq adroschen Zahl NA berechnen, wieviel Atome im Kubikzentimeter eines Stoffes von bekannter Dichte vorhanden sind. Daraus können wir die Größe der Gitterkonstante abschätzen. Für Kochsalz, NaGt, ist die Dichte d = 2.17, das Molekulargewicht 58,45. Der 'Wert für die A vogadrosche Zahl ist J.Y A = 6,023 . 1023 • Demnach enthält der Kochsalzkristall pro Kubikzentimeter 6,023· 10 23 • 2,17 = 2,24' 10 22 Molekein Abb.40. Laue-Photogramm .38,45 (Zinkblende, ZnS, senkrecht zu einer Würfeloder doppelt soviel Atome. Denken wir fläche durchstrahlt) uns die letzteren ganz gleichmäßig an. geordnet, so kommen auf die Strecke von 1 cm 3,55' 10 7 Atome. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Atomen beträgt danach etwa 2,8 A, das ist weniger als ein Tausendstel der Wellenlänge des kurzweIligsten sichtbaren Lichts und auch viel zuwenig, als daß eine Beugung im Bereich selbst des äußersten Ultravioletts (etwa 100 A) erreicht werden könnte.

'Dagegen gelang es 1912 M. v. La ue, zu zeigen, daß beim Durchgang von Röntgenstrahlen durch Kristalle durch Beugung dieser Strahlen bedingte Interferenzen auftreten. Damit war der Nachweis geführt, daß di : Kristalle der eben entwickelten Vorstellung gemäß gitterartige Feinstruktur haben. Gleichzeitig war streng bewiesen, daß die Röntgenstrahlen von derselben Natur wie die Lichtwellen sind und sich nur durch geringere Wellenlänge von ihnen unterscheiden. Die Wellenlängen der gewöhnlich benutzten Röntgenstrahlen sind von der Größenordnung 0,1-1 A. Solches Röntgenlicht, das Strahlen von kontinuierlich verschiedener Wellenlänge enthält, bezeichnet man in Analogie zu dem Sonnenlicht als "weißes" Röntgenlicht. Homogenes Röntgenlicht enthält dagegen nur Strahlen einer bestimmten Wellenlänge. Wie man dieses erzeugen kann, wird weiter unten angegeben. La ue ließ weißes Röntgenlicht durch einen Zinkblende-Kristall senkrecht zur Würfelfläche. d. h, in Richtung einer vierzähligen Achse, hindurchfallen und erhielt auf einer hinter dem Kristall aufgestellten photographischen Platte das in Abt. 40

248

Kristallbau und Röntgenstrahlen

wiedergegebene Beugungsbild. Die Symmetrie des Kristalls spiegelt sich darin deutlich wider. Jedem Fleck auf der Platte entspricht in dem Kristall eine besonders dicht mit Atomen besetzte Fläche. Es sind dies im wesentlichen dieselben Flächen, die auch als Begrenzungsflächen an Kristallen derselben Art aufzutreten pflegen. Es läßt sich zeigen, daß die Beugung der Röntgenstrahlen beim Durchgang durch ein Kristallgitter in ganz derselben Weise vor sich geht, als wenn die RöntJ genstrahlen an den Gitterebenen reflektiert 1,00

4

6

8

12

1'A D10D

K.-Z.

=

3

Auch unmittelbar werden die Ionenmittelpunktsabstände von dem Radienverhältnis etwas beeinflußt. Jedoch kann dieser Einfluß praktisch unberücksichtigt bleiben außer in dem Falle, daß die Anionen sich ganz oder nahezu berühren; dies führt zu einer merklichen Aufweitung des Gitters. Auf solche Fälle darf also die Gl. (2) für die Abstandsberechnung nicht angewandt werden. Die reduzierten Ionenradien liefern natürlich nicht unmittelbar, sondern erst unter Berücksichtigung der in GI. (2) angegebenen Umrechnungsfaktoren Maßzahlen für die Raum-

Reduzierte Ionenradien. -

Polarisation. -

Schichtgitter

259

beanspruchung der einzelnen Ionen in Kristallen. Die Berechnung der Ionenmittelpunktsabstände an Hand der GI. (2) sei an dem Beispiel des CaF2 erläutert. Der Tab. 44 entnimmt man: r~ = 1,17, ,.~ = 1,33; ferner haben wir: Zl = 2, Z2 = 1; für Call+ (Argonkonfiguration) ist (vgl, S. 185) n = 9, für F- (Neonkonfiguration) ist n = 7, Mittelwert: n = 8. Für das " 1 1"'7 Verhältnis ,rl =- -'-'- = 0,88 gilt nach obigem: K.-Z. = 8. Für K.-Z. = 8 und n = 8 ist r2 1,33 nach Tab. 45: fn = 1,038. Der Mittelpunktsabstand Ca-F ergibt sich demgemäß zu: (1,17 +- 1,33) 1,038 ' W . . r = tl = 2,35 A . DIeser ert stimmt mit dem experimentell gefundenen:

u ·2)

,

V3 =

2,36 A (vgI. S. 31G) gut überein. Aus den Goldschmidtschen scheinbaren Ionenradien ergibt sich: r = 1,06 -+- 1,33 = 2,39 A, also ein wesentlich stärker abweichender Wert. Die Goldschmidtschen Radien bleiben aber von Bedeutung, da sie eine unmittelbare Anschauung von der Raumbeanspruchung der Ionen in den Kristallen ergeben, während die reduzierten Radien nach Zachariasen (außer im Falle einwertiger Ionen in Verbindungen mit der Koordinationszahl 6) lediglich Rechengrößen sind.

r = (a./4)

Polarisation. - Erhebliche und nicht einfach zu berechnende Änderungen der (scheinbaren) Ionenradien können durch Polarisation herbeigeführt werden. Die bisher von uns besprochenen Fälle beziehen sich alle auf wenig polarisierende Ionen, d. h. auf Ionen von Edelgaskonfiguration. Unter Polarisation eines Atoms oder Ions versteht man, wie schon angegeben wurde, die durch ein äußeres elektrisches Feld, z. B. durch ein benachbartes anderes Ion, herbeigeführte gegenseitige Verschiebung des positiven Kernes und der Elektronenhülle. Durch Polarisation können Dipole erzeugt oder, falls vorher schon vorhanden, verstärkt werden (vgl. S.63). Polarisation führt nach V. M. Goldsohmidt zur Bildung von Radikalen, wie [NH.]+, [NO s]-, [SO.]2- t1SW., die im Kristall als besondere Einheiten: ,,Baugruppen", auftreten. In diesen Radikalen sind die Atome bzw. Ionen einander besonders nahegerückt. Wenn die Radikale durch Zusammentreten edelgasähnlicher Ionen entstanden sind, lassen sich aber die Mittelpunktsabstände darin meist noch mit befriedigender Genauigkeit mittels der reduzierten Ionenradien berechnen. In anderen Fällen führt die Polarisation zur Bildung von "Schichtgittern" (siehe unten). Bei noch stärkerer Polarisation entstehen Molekelgitter. Hochsymmetrische Gitter wie die bisher besprochenen ("Koordinationsgitter" nach Hund) werden dann gebildet, wenn Polarisationseinflüsse von untergeordneter Bedeutung sind. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß Polarisationseinflüsse die Symmetrie herabsetzen. Die Radien bzw. die Radienverhältnisse der Atome und Ionen, ihre Ladungen und ihre Polarisierbarkeiten sind nicht nur maßgebend für die Strukturen, sondern auch für sonstige Eigenschaften der Kristalle. Mit diesen Zusammenhängen befaßt sich, wie schon erwähnt wurde, die Kristallchemie [21-25]. Schlehtgltter• - Als Schichtgitter bezeichnet man solche Gitter, in denen die Atome oder Ionen in Schichten angeordnet sind, oft so, daß die einzelnen Schichten nur Atome oder Ionen der gleichen Art enthalten, also z. B. abwechselnd aus lauter positiven und aus lauter negativen Ionen aufgebaut sind. Ein typisches Schichtgitter wird vom Lithiumhydroxid gebildet. Seine Elementarzelle ist auf S. 260 in Abb. 50a dargestellt. Zur besseren Verdeutlichung der Schichtstruktur sind in Abb. 50b die Gitterpunkte der unteren Hälfte der Elementarzelle noch einmal gezeichnet unter Hinzufügung weiterer Gitterpunkte, die den benachbarten Zellen angehören. Man sieht, daß jeweils eine Schicht Li" -Ionen zwischen zwei Schichten OH- -Ionen eingelagert ist. Die letzteren sind je halb 80 dicht besetzt wie die Li" -Schicht, 80 daß im ganzen auf jedes Li, wie es die Formel verlangt, 1 OH kommt. Die Oxidionen sind in der Verbindung LiOH so stark polarisiert, daß sie sich nicht nur ohne Einbeziehung von Lithiumionen in Schichten ordnen, sondern daß sogar jeweils zwei von den Oxid- bzw. Hydroxidionen gebildete Schichten aufeinanderfolgen. 17·

260

Kristallbau und Röntgenstrahlen

Da das Auftreten der Schichtgitter an starke Polarisation geknüpft ist, werden diese hauptsächlich von solchen Verbindungen gebildet, in denen das Kation keinen edelgasähnlichen Bau hat; sie treten also vorwiegend in den N ehengruppen des Periodensystems auf. Aber auch in den Hauptgruppen kommen sie vor, wie das Beispiel des LiOH zeigt, vor allem dann, wenn durch besonders kleine Radien der positiven Ionen (im angeführten Beispiel hauptsächlich durch den H+-Kern) die negativen Ionen stark polarisiert werden. Stoffe mit Schichtgitterstruktur sind gewöhnlich nach einer Ebene besonders gut spaltbar, weil in der zu den Schichten senkrechten Richtung schwächere Anziehungskräfte als innerhalb jeder Schicht wirksam sind. Im Falle des Lithiumhydroxids folgen jeweils zwei Schichten von gleichsinnig geladenen Hydroxidionen aufeinander, die, wenn nicht die starke Polarisation wirksam wäre, sich sogar abstoßen müßten. In anderen Fällen, z. B. im Falle

.=Li O=OH

a

b

Abb.50a u. b. Gitterstruktur von Lithiumhydroxid (typisches Schichtgitter) ; a 3,55 A, c = 4,33 A, d = 0,867 A

=

des Graphitgitters (siehe S. 514f.), läßt sich auf nur schwache Anziehungskräfte in Richtung senkrecht zu den Schichten daraus schließen, daß in dieser Richtung die Atomabstände wesentlich größer als in der Ebene der Schichten sind. Feinbau kristallisierter Hydroxide. - Außer LiOH bilden auch viele andere Hydroxide ausgesprochene Schichtgitter, so beispielsweise Mg(OH)2' Ca(OH)2' cx-Zn(OH)2' Cd(OH)2' Ni(OH)2' CO(OH)2' Fe(OH)2 und Mn(OH)2' die alle nach dem Brucittyp (Abb. 62, S. 310) kristallisieren, sowie Hydrargillit, AI(OH)3. Jedoch kennt man auch eine ganze Reihe von Hydroxiden, die keine Schichtgitter, sondern ausgesprochene Koordinationsgitter bilden, so z. B. die Hochtemperaturmodifikationen von N aOH und KOH (Steinsalztyp), ferner e-Zn(OH)2 (vgl. Bd.II), weiterhin die miteinander isotypen kubisch kristallisierenden Verbindungen SC(OH)3 und In(OHJa, bei denen jedes Metallion oktaedrisch von 60H-·Ionen umgeben ist, sowie Y(OH)3' La(OHJa und die Hydroxide der Lanthanide, in deren Gittern das Metallion den OH--Ionen gegenüber die Koordinationszahl 9 betätigt. In den Gittern des Sc(OHJa-Typs lassen sich jeweils 120H-·Ionen [von denen jeweils 3 zu dem gleichen MIII(OH)6-0ktaeder gehörenJ als Dreiecke zu Ikosiödern zusammenfassen. Daß in den beiden letztangeführten Kristalltypen eine so beträchtliche Anzahl von OH- -Ionen geschlossene Gruppen bildet,

deutet darauf hin, daß hier zwischen den OH--Ionen Wasserstoffbrückenbindufl{Jen (vgl. S. 343f.) wirksam sind. [R. Fricke, Z. Naturforschg. 3 a (1948) 62.J In Tab. 46 ist für eine Reihe von kristallisierten Hydroxiden zwei- und dreiwertiger Elemente der "effektive Radius" des Hydroxidions angegeben. Hierunter versteht man den halben Mittelpunktsabstand von zwei benachbarten OH-·Ionen, die nicht dem gleichen Metall-Ion koordiniert sind. Dieser nimmt im allgemeinen ab mit der Abnahme des basischen und dem Anstieg des sauren Charakters der Hydroxide. Die Abnahme des effektiven Hydroxidionenradius beruht zum Teil auf der polarisierenden Wirkung der Kationen; wahrschein-

Feinbau kristallinierter Hydroxide. -

Gitterstruktur des Natriumnitrats

261

lieh ist sie aber zum Teil auch dem Einfluß von Wasserstoffbrückenbindungen zuzuschreiben. Hierfür spricht u. a. die Beobachtung von G lemser [Naturwiss, 40 (1953) 199], daß das Absorptionsmaximum der OH-Schwingung im Infrarot sich mit der Abnahme des effektiven Hydroxidionenradius kontinuierlich zu größeren Wellenlängen verschiebt. Tabelle 46 Effektiver Radius des Hydroxidions in Verbindungen des Typus M(OH)2' M(OHh und MO(OH) Hydroxid

Eff. Radius OH--Ions

I des

Ca(OH)2 . Mg(OH)2 . Ni(OH)2 . Cd(OH)2 . Y(OHh La(OHh· Nd(OHh·

1,68A 1,61 A 1,55A 1,49A 1,45A 1,45A 1,45A

Hydroxid

ß-Be(OH)2 ;::.Zll(OH)2 y-Al(OHh B(OHh· . y-FeO(OH) . IX-FeO(OH) . IX-AIO(OH) .

Eff. Radius OH--Ions

I des

1,43A 1,41 A 1,39 A 1,35A 1,35A 1,34A 1,33 A

Gitterstruktur des Natriumnitrats. - Als Beispiel dafür, wie Radikalei) in Kristallen als besondere Baugruppen fungieren, sei die Gitterstruktur des N atriumnitrats, NaNO a , angeführt. Natriumnitrat kristallisiert trigonal rhomboedrisch, wie Kalkspat. Das Kristallgitter ist in Abb.51 dargestellt. Man sieht, daß die Sauerstoffatome dicht um die Stickstoffatome gruppiert sind, mit denen sie strukturelle Einheiten bilden. Dieser Strukturtyp wurde zuerst am Kalkspat. ermittelt und pflegt daher als "Kalkspattyp" bezeichnet zu werden. Die als besondere Baugruppen fungierenden Radikale, wie das NOa-·Ion, können, wenn sie ein genügend kleines Trägheitsmoment besitzen, in den Kristallen sogar weit unterhalb des Schmelzpunkts um ihre eigene Achse rotieren. Es ergibt sich dies sowohl aus Messungen der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmen wie aus Röntgenuntersuchungen. Es gilt ebenso wie für Radikale auch für als abgeschlossene Einheiten in ein Gitter eingebaute Molekeln. Im NaNO a beginnt, das NO a-Ion bei 150°C um seine Achse (d. h. um die in Abb.51 eingezeichnete Vertikale) zu pendeln. Bei 215 °C ist die Pendelbewegung so stark geworden, daß man den O-Atomen auf Grund der Röntgendiagramme keine feste Lage im Gitter mehr zuschreiben kann, und bei 275°C sind sämtliche NO a--Ionen in voller Rotation. Bei Radikalen mit sehr kleinen Trägheitsmomenten, z. B. beim NH4 +-Ion, kann die Rotation schon bei ganz tiefen Temperaturen einsetzen. Beispielsweise rotieren in den Ammoniumhalogeniden die NH" + -Ionen schon bei Tem-

peraturen weit unterhalb 0 °C. 1) Näheres über die Begriffe Radikal und Baugruppe siehe im 11. Kapitel.

Abb.51

Gitter des Natriumnitrats (Kalkspattyp) ; ao = 6,065 A, 'IX = 47 0 1 4 ' , n = 3,24A, m = 1,31A

262

Kristallbau und Röntgenstrahlen

Kaliumnitrat, KN0 3 , bildet ein 8chichtgitter vom Aragonittyp. Darin ist jeweils eine aus K+Ionen aufgebaute Schicht zwischen zwei aus N0 3 -·Ionen aufgebauten (halb so dicht besetzten) Schichten eingelagert derart, daß auf eine N0 3 --Schicht in kurzem Abstande eine K +-Schicht, darauf wieder in kurzem Abstande eine N0 3 -·Schicht und dann in erheblich größerem Abstande noch eine N0 3 - -Schicht folgt, die unmittelbar der nächsten K+-Schioht vorgelagert ist. Die NOs - -Radikale heben sich auch in diesem Gitter deutlich als strukturelle Einheiten ab.

Doppelsalze. - Kristallisieren aus einer Lösung oder Schmelze z-w-ei Salze in einem einfachen stöchiometrischen Verhältnis unter Bildung eines besonderen Gitters aus, so entsteht ein Doppelsalz.

•

c ,' , ,

~ -.

:, ,,

i----;-'----=_

-,

:

\_-- - - J.--

_------ --- \

-------

.=LI

.=11'

@=S 0=0

----Q---.-

Als Beispiel dafür. wie ein solches gebaut sein kann, führen wir das Ke liumlithiumsulfat, KLi[S04]' an (Abb. 52). Wieder tritt eine selbständige Baugruppe, nämlich die rS0 4 ]2- ·Gruppe, deutlich in dem Gitter hervor. Verbindungen vom Typus des Kaliumlithiumsulfats bezeichnete man früher als "gemischte Salze" oder .. Mi8c1~.salze". Darunter verstand man solche Salze, die durch gleichzeitige Absättigung einer mehrbasigen Säure mit mehreren Basen oder einer mehrsäurigen Base mit mehreren Säuren gebildet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese sich von den gewöhnlichen Doppelsalzen, z. B. denen vom Typus des Carnallits (vgl. S. 231), strukturell nicht unterscheiden.

lUischkristaHlJildu:ng und Isomerphie. - Kristallisieren aus einer Lösung (oder Schmelze) zwei Stoffe in einem innerhalb gewisser Grenzen stetig variablen Mischungsverhältnis in einem gemeinsamen Uitter aus, so spricht man von Mischkristallen. Die Erscheinung, daß verschiedene Stoffe miteinander Mischkristalle bilden, findet sich in der Regel 11ur bei solchen, die auch für sich in gleichen Formen kristallisieren. Man bezeichnet diese Erscheinung daher als Isomorphie (rao~ gleich, p.oeTii Gestalt). Das Wesen der Isomorphie und der Mischkristallbildung besteht darin, daß sich die isomorphen Stoffe gegenseitig im Kristallgitter vertreten können. In einem Kaliumchloridkristall z. B. ist das Chlor nahezu Ion für Ion durch Brom vertretbar, ohne daß die Stabilität des Kristallgitters dadurch verlorengeht. Die Eigenschaften des Kaliumchlorids gehen in der so gebildeten Miachkrista.llreihe kontinuierlich in die des Kaliumbromids über. Eine vollkommen 'unbegrenzte Mischbarke'it, die den höchsten Grad der Isomorphie darstellt, ist aber nicht allzu häufig. Meistens treten mehr oder weniger große Mischungslücken auf. Ganz besonders ist dies dann der Fall, wenn zwei Stoffe für sich allein in verschieden gebauten Gittern oder in Gittern wesentlich verschiedener Dimensionen kristallisieren, Die Hauptbedingungen dafür, daß zwei Stoffe in einem größeren Bereich Mischkristalle bilden, sind: Abb.52. C .ter des Kaliumlithiumeullats ; a = 5,13, c = 8,60A

Doppelsalze. -

Mischkristallbildung und Isomorphie. -

Gashydrate

263

1. chemische Ähnlichkeit, 2. gleiche Wertigkeit,

3. annähernd gleiche Atom- bzw. Ionenradien.

Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, ist auch der Ersatz elementarer Ionen durch Radikale möglich. Isomorphie und Mischkristallbildung entsprechen einander nicht völlig, Man pflegt den Begriff der Isomorphie insofern wei.ter .1:U fassen als den der Mischkristallbildung, als man auch solche Kristalle als isomorph bezeichnet, die, wie z. B. Kalkspat und Natriumnitrat, 80 weitgehend analog gebaut sind, daß die Kristalle des einen in der gesättigten Lösung des anderen orientiert weiterwachsen, ohne jedoch zur Mischkristallbildung befähigt zu sein. Andererseits pflegt man solche Stoffe nicht als isomorph zu bezeichnen, bei denen, wie z. B. bei dem Paar NaCl und KCI, trotz völlig gleicher Gitterstruktur wegen der verschiedenen Gitterdimensionen die Fähigkeit zur Bildung VOll :Mischkri!ltallen nur eine Mehr beschränkte ist, und noch weniger solche Stoffe, die, wie z. B. NaCl und MgO, lediglich übereinstimmenden Kristallfeinbau aufweisen. Im Gegensatz zu den Doppelsalzen kommt den Mischkristallen in der Regel nicht ein Gitter von eigenem, von dem der Komponenten verschiedenem Typ zu. Man kennt aber auch Fälle, in denen das wohl der Fall ist.

Isot:rvie und Antisotypie. - Die Erscheinung, daß zwei kristallisierte Stoffe, wie NaCI und MgO, krietallographisch gleichartig gebaut sind, d. h. also Gitter vom gleichen Typ bilden, ohne doch als isomorph im üblichen Sinne angesprochen werden zu können, bezeichnet man nach einem Vorschlag von F. Rinne als Isotypie. Isotype Stoffe sind solche, die analoge Zusammensetzung und gleiche Kristallstruktur haben, jedoch nicht oder nur in sehr beschränktem Umfange Mischkristalle miteinander bilden. Solche Stoffe, die gleiche Kristallgitter haben, jedoch so, daß Anionen und Kationen darin vertauscht sind, bezeichnet man als antisotyp. Zum Beispiel sind die Alkalioxide. ~O, antisotyp mit Flußspat, CaFa, d. h. sie bilden ein Flußspatgitter, jedoch werden darin die Stellen der negativen Fluoridionen durch die positiven Alkaliionen und die Stellen der positiven Calciumionen durch die negativen Oxidionen eingenommen. Isotypie und Antisotypie treten bei binären Verbindungen recht häufig auf. Struktur der Gashydrate. - Als "Gashydrate" bezeichnet man kristallisierte Additionsverbindungen mit Wasser, die von chemisch abgesättigten und daher gasförmig auftretenden Molekeln - wie Ar, Kr, Xe, Rn, CH.i> CHaCl, CO:, Naü, SOa, H 2S, C1 2 , Br, - gebildet werden. Es handelt sich dabei um sehr lockere Verbindungen, die durch die Wirkung van der W a.alsscher Kräfte (siehe S.133) zustande kommen. Obgleich die van der Waalsschen Kräfte nicht ohne weiteres zur Aggregation von Molekeln in bestimmten Zahlenverhältnissen führen, haben doch die Gashydrate eine bestimmte stöchiometrische Zusammensetzung. Diese ist durch die räumlichen Verhältnisse in den Kristallgittern der Gashydrate bedingt. Die Struktur derGashydrateiat hauptsächlich durch M. v. Stackelberg (1949-1952) aufgeklärt worden. In ihren Kristallgittern sind die H 20-Molekeln so angeordnet, daß zwischen ihnen in gesetzmäßiger Verteilung Hohlräume auftreten, in welche die Molekein des anderen Stoffes, z. B. Ar oder Kr, eingelagert sind. Je nach der Molekelgröße des eingelagerten Sioffes treten zwei Gittertypen auf. Bei dem einen enthält die kubische Elcmentarzelle (a",:::::i 12 A) 46 H 2 0 -Molekeln , welche 6 größere und 2 kleinere Hohlräume (Durchmesser 5,9 bzw, 5,2 A) umschließen. Die Elementarzelle des anderen Typs (a w = 1'7,2 A) enthält 136 HIIO-Molekehl mit 8 großen und 16 erheblich kleineren Hohlräumen (Durchmesser 6,8 bzw. 4,8 A). Welche Zusammensetzungen sich hieraus für die Gashydrate ergeben, je nachdem ob nur die größeren oder alle Hohlräume besetzt sind, zeigen die folgenden Beispiele: 6Bl'a' 46H aü bzw, Brz ' 7a!aHaO; 8Kr· 46H aO bzw. Kr·5 a/olH aO; SCHCl:! • 136H aO bzw. CHCla· 17H~O: SCHCl a, 16H 2S . 136H20 bzw.

264

Kristallbau und Röntgenstrahlen

CHC13 • 2H 2S . 17H20 (sog. "Doppelhydrat"). Mit den aus den Strukturen sich ergebenden Werten für die Zusammensetzung der Gashydrate stimmen die dafür früher analytisch bestimmten Werte meist innerhalb der Fehlergrenzen der dabei verwandten Methoden überein (siehe Tab. 47). Hydrate kleiner Molekein kristallisieren nach dem ersten Typ (Gashydrate irn enqeren Sinne), Hydrate größerer oder schwererer Molekein nach dem zweiten Typ ("Flüssigkeitshydrate", da die aus größeren oder schwereren Molekein bestehenden Stoffe unter Normalbedingungen gewöhnlich flüssig sind). In beiden Strukturtypen ist jede der in den Hohlräumen eingelagerten Molekeln von besonders vielen H 20-Molekeln (28, 24 oder 2.0 je nach der Größe 'der Hohlräume) umgeben. Mit der Betätigung dieser besonders hohen Koordinationszahlen gegenüber H 20 hängt es zusammen, daß Gashydrate dieser Art durchweg Tabelle 47 Bildunqsusirmen; Zersetzungstemperaturen und Zersetzungsdrucke von Gashydraten Die Biklungswärrnen sind auf 0

ce bezogen

und gelten für die Reaktion von 1 1\101 des Hydratbilduers in Gasform mit flüssigem Wasser

Hydrat Hydratbildner

I

Sdp.

struktur-I typ °C

Ar CH 4 • Kr CF 4 • Xe C2H4 ~20

C2H6 PR 3 C2H 2 CO2 . CH 3F H 2S. ~sHs

CsH s H 2Se C12 C2H 5 F. CH 3Cl.

S'0 2

•

cHsBr.

C'10 2 C2 H5Cl C'2 H5Br

C-H2C12 CHsJ CH 3 , CHC12 B1'2 CHC13 •

-186 -164 -153 -128 -107 -104 89 88 87 - 84 - 79 - 78 - 61 - 55 - 45 - 42 - 34 - 32 - 24 - 10

+ + + + + + + + +

4 10

13 38 42 43 57 59 61

Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ I Typ 11 Typ 11 Typ 11 Typ 11 Typ 11 Typ I Typ 11

I

H 2O-Molzahl a. d. Struktur

I

ef. g

I

7...r8.Temp. bei 1 atm °C kcal/Mol

Bildungswärmen

6 6 5,7

13,3 14,5 13,9

6 ~ 6 ~ 6 5,8 ± 0,5 5,9 5,7 ~ 6 ~ 6 5,7

16,7 15,3. 14,8 15,0 16,4 Hl,2 14,6

~

53 / 4 5 3 / 4. 53 / 4 53/ 4 53 / 4 53/ 4 53 / 4 5 3 ,4 / 53 / 4 53/ 4 ( 5 3 ,4 53 / 4 5 3/ 4 53/ 4 53/ 4 3 5 /" 53 / 4 53/ 4 5 S/ 4 53 / 4

-

-

-5,9 5,9:1: 0,3 ~_ 6 ~ 6 6,1 ± 0,6

-

72/ 3

""" 8

8

19,5 -

~16

31,9

72 / 3 17 17 17 17 17 72 / 3 '17

~

~

-16,3

16,8 16,2 20,1 18,1 16,6

-

-

-

29 31,4

17

-

-

7,9 ± 0,5

19,6 30

-

105 atm 26 atm 14,5 atm

-

-

-

3,4 -13,4 -19,3 --15,8 - 6,4 -15,4 -24 -

+ 0,35 + 1,8 0 + 8,0 + 9,6 + 3,7 + 7,5 + 7,0

I -+ 11,1 +15 -

-

-

Zers.Druck bei 0 °C

-42,8 -29,0 -27,8

-

~

I I

I

1,5 atm 5,5 atm 10,0 atm 5,2 atrn 1,6 atm 5.7 atm li,3 atrn ~.l atm 731 Torr 613 Torr 760 Torr 346 Torr 252 Torr 530 Torr 3ll Torr 297 Torr 187 Torr ~160 Torr 201 Turr ~155 Torr 116 Torr 74 Torr ~ 56 Torr 45 Torr ~ 45 Torr

Gashydrate. -

Einschlußverbindungen (Clathrate)

265

von solchen Stoffen gebildet werden, deren Molekeln nicht oder nur schwach polarisierend wirken. Stark polarisierend wirkende MolekeIn, wie XH a und HCI, bilden Hydrate ganz anderer Art (vgI. S. 741 u. 957); ihre Zusammensetzung ist abhängig von dem individuellen Charakter des betreffenden Stoffes, während die Zusammensetzung der den oben angeführten Typen entsprechenden Gashydrate nur von der Molekelgröße und der Flüchtigkeit des Hydratbildners abhängt und für chemisch völlig verschiedenartige Stoffe die gleiche ist. [Näheres über die Bildungsbedingungen der Gashydrate siehe v. Stackel berg, Naturwies. 36 (1949) 327.] Die meisten Gashydrate sind nur bei tiefer Temperatur bzw: hohem Druck beständig (siehe Tab.47). Bemerkenswerterweise wird ihre Stabilität durch unter hohen Drucken stehende Fremdgase, wie O2 und N 2, erhöht. Dies wurde schon 1897 von P. Villard beobachtet, der hiervon für die Darstellung des J odhydrats Gebrauch machte. \,yenn keine Fremdgase anwesend sind, bildet sich dieses Hydrat überhaupt nicht; dagegen ist es unter einem 02-Druck von 330 atm bis 8°C stabil. Wie v. Stackel berg feststellte, können Gashydrate. z. B. Bromhydrat, merkliche Mengen O 2 und N 2 in ihr Gitter einbauen. Von H 2 wird weniger aufgenommen. Hiermit dürfte es zusammenhängen, daß das unter seinem eigenen Dampfdruck bei 6,2 °C zerfallende Bromhydrat unter einem 02-Druck von 150 atm noch bei 20 "C, unter einem H 2-Druck von 200 atm aber nur bis 9 "C beständig ist. Einschlußverbindungen (Clathrate). - Strukturell verwandt mit den Gashydraten sind die von einigen organischen Verbindungen gebildeten Einschlußverbindungen oder Clathrate. Ihre Bildung beruht darauf, daß die betreffenden organischen Verbindungen in Gittern kristallisieren, die in regelmäßiger Anordnung Hohlräume enthalten, worin Gasmolekeln (z. B. S02' CO 2, HCI, HBr, H 2S, HeN, HCOOH, CHaOH oder Edelgase) eingeschlossen werden können. Beispielsweise kristallisiert Hydrochinon, C6H4(OH)2' unter Bildung eines Raumnetzes (vgI. S. 617), in dem die Hydrochinon-Molekeln durch Wasserstoffbrücken (siehe S.343) derart miteinander verbunden sind, daß nahezu sphärische Hohlräume mit einem Durchmesser von rund 4 A gebildet werden. Dabei kommt jeweils auf 3 Molekeln C6H4(OH)2 ein solcher Hohlraum. Läßt man das Hydrochinon aus einer wässerigen Lösung kristallisieren, die an SÖ 2 gesättigt ist, so wird dieses in die Hohlräume eingelagert, und man erhält die "Additionsverbindung" 3C 6H4(OH)2' S02' Sie ist bei Zimmertemperatur beständig, riecht nicht nach S02' setzt dies aber sofort in Freiheit, wenn man die Verbindung schmelzt oder auflöst. In entsprechender Weü,e läßt sich eine ganze Reihe von Additionsverbindungen des Hydrochinons erhalten, und zwar auch solche mit Edelgasen, wenn man es aus einer Lösung kristallisieren läßt. in der ein Edelgas unter hohem Druck gelöst ist. Charakteristisch für diese Additionsverbindungen ist, daß sie alle analog der obigen zusammengesetzt sind. Von den im 12. Kapitel besprochenen Zeolithen unterscheiden sich die Clathrate dadurch. daß bei ihnen die Hohlräume abgeschlossen sind und daher die darin eingeschlossenen Molekeln nicht im Kristallgitter .,vaga.bundieren" können. Sie lassen sich demgemäß nicht, wie das Wasser der Zeolithe, kontinuierlich abspalten. Raumchemie der nicht aus Ionen aufgebauten Stoffe. - Für die aus Ionen mit Edelgaskonfiguration aufgebauten Kristalle mit Koordinationsgittern lassen sich die Mittelpunktsabstände der Ionen im allgemeinen mit befriedigender Genauigkeit mit Hilfe der reduzierten Ionenradien von Zachariasen berechnen, da in diesem Falle in der Regel die Polarisationswirkungen nicht so stark sind, daß sie die Ionenmittelpunktsabstände wesentlich beeinflussen. Je mehr jedoch die Polarisationseinflüsse sich geltend machen, um so mehr versagt diese Berechnungsweise. Die Atommittelpunktsabstände in Schichtgittern"}, die V. M. Goldschmidt als mit den Koordinationsgittern inkommensurable Typen bezeichnet (vgI. S. 27), lassen sich vielfach mit guter Annäherung aus den Atomradien berechnen, die sich aus den Atomgittern der reinen Elemente ergeben. Da jedoch dieser empirischen

+

1) Bei aus edelgasähnlichen Ionen aufgebauten Schichtgittern scheint die Berechnung der Abstände mit Hilfe der reduzierten Radien noch brauchbare Werte ZI} liefern; z. B. berochnet sich für das Berylliumoxid (vgI. S. 307) Be-O = 1,64 A, gef. 1,65 A.

266

Kristallbau und Röntgenstrahlen

Feststellung bislang die theoretische Begründung fehlt, läßt sich ihr Geltungsbereich noch nicht übersehen. Noch weniger lassen sich zur Zeit durch Formeln darstellbare allgemeine .Angaben machen über die Beziehungen zwischen den Atomabständen in rein homöopolaren Verbindungen und den Radien, welche die Elemente, aus denen diese Verbindungen zusammengesetzt sind, in Atom- und Ionengittern aufweisen. Fur manche Fragestellungen ist es jedoch von Wichtigkeit, die spezifischen Volumina bzw, die Molvolumina für solche Verbindungen im festen Zustande vorausberechnen zu können. Das Molvolumen einer kristalliaierten Verbindung von bekannter Gitterstruktur erhält man, indem man das Volumen der Elementarzelle durch die Anzahl der darin enthaltenen Atome (bzw. Ionen) dividiert und mit der Gesamtzahl der Atome (bzw. Ionen) der Verbindung sowie mit der A vogadroschen Zahl N. t multipliziert.'}. Soweit die Große und die Atomzahl der Elementarzelle sich an Hand der reduzierten Ionenradien voraussagen Iassen"), liefert diese Methode für die Vorausberechnung der Molvolumina die genauesten Werte. Ihr Anwendungsbereich ist jedoch beschränkt. Sie versagt gerade auf solchen Gebieten, auf denen die Vorausberechnung der spezifischen Volumina von Verbindungen und Gemischen für den Chemiker besonderes Interesse hat, wie z. B. bei den Legierungen und den Gläsern. Auf diesen Gebieten lassen sich aber die Volumina mit guter Annäherung auf Grund des Bi l t.zuchen Satzes von da Volumadditivität berechnen. Dieser Satz ist in erster Linie gültig für Atom- und Molekelaggregate. Unter Atom- und Molekelaggregaten verstehen wir solche Stoffe, die nicht oder nicht unmittelbar aus entgegengesetzt geladenen Ionen. sondern aus Atomen (oder aus positiven Ionen und Elektronen) oder aus Moleketn aufgebaut sind, BOl·· spiele für Atomaggregate in diesem Sinne sind die Metalle und deren Legierungen. Zu den Molekelaggregaten gehören Flüseigkeiten, Schmelzen, unterkühlte Flüssigkeiten und Schmelzen, Gläser sowie aus Molekeln aufgebaute Kristalle. Die Untersuchungen von W. Biltz und seinen Mitarbeitern [35] haben gezeigt, daß sich die Molvolumina von Atom- und Molekelaggregaten beim absoluten Nullpunkt im allgemeinen mit guter Näherung durch Addition von die Raumbeanspruchung der einzelnen Atome kennzeichnenden Werten berechnen lassen, die Biltz Rauminkremente nennt. Bereits Kopp (1855) hat gefunden, daß die Molvolumina flüssiger Kohlenstol/verbindungen beim Siedepunkt sich durch Summierung von für die einzelnen Bestandteile charakteristischen Volumwerten berechnen lassen. Diese: Velumwerte stimmen in manchen Fällen mit den aus den spezifischen Gewichten der betreffenden Elemente berechneten Atomvolumina überein. jedoch nicht immer, da die Art der Bindung auf die Raumbeanspruchung von Ei.nfluß ist. Bi l tz hat nachgewiesen, daß in ähnlicher Weise die auf den absoluten Nullpunkt bezogenen Volumina -von festen Stoffen, und zwar sowohl anorganischen wie organischen, sich durch Addition der von ihm ermittelten Rauminkremente berechnen lassen. Di.e Rauminkremente sind von der Art der Bindung bzw. dem Typus der Verbindung abhängig. Daher sind sie z. :R. bei einem bestimmten Metall verschieden in dessen Verbindungen mit anderen Metallen und in solchen mit Nichtmetallen. Im allgemeinen sind sie daher auch nicht gleich I) Beispielsweise enthält die Elementarzelle des NaCl, deren Volumen = ow3 = 5,628 3 • 10- 24 crrr' ist, 4 + 4 = S Ionen (vgl. S. 254). Die Gesamtionenzahl der Verbindung KaCI ist ~. Also ist das Molvolumen

5,628 3 • 10- 24 • 2 . 6,023 . 102 3 = 26,85 cm", 8 2) Auf Grund des Verhältnisses ri/rg läßt sich vielfach mit großer Wahrscheinlichkeit die Koordinationszahl und damit häufig auch der Gittertyp voraussagen. Die Bedeutung der Vorausberechnung der Ionenmittelpunktsabstände aus den reduzierten Ionenradien liegt aber nicht in der Möglichkeit der Vorausbestimmung der Molvolumina (die auf diesem Gebiete meist schon aus den gemessenen Dichten bekannt sind), sondern sie liegt in der die röntgeuometrische Strukturbestimmung erleichternden Vorausbestimmung der zu erwartenden Xetzebenecabstände, der sog Gitterparameter.

Raumchemie der nicht

:1U.S

Ionen aufgebauten Stoffe

267

den sich aus den epezifiechen Gewichten der Elemente ergebenden Atomvolumina, Erheblich sind die Rauminkremente von der Ladung des betreffenden Atoms abhängig; beispielsweise hat das K-Atclli. d:1S Inkrement 43,4, das K+-Ion dagegen das Inkrement 16. Unter Berücksichtigung des Eiuflusses der Ladung auf den Betrag des Rauminkrements lassen sich, wie Biltz gezeigt hat. auch die Molvolumina solcher Verbindungen angenähert berechnen. diE' typische Ionenkristallgitter bilden. Hier ergibt allerdings die Berechnung mittels der Rauminkremente meist größere Abweichungen von den. beobachteten W"erten als bei den Atomund Molekelaggregaten. -\ III diesem Gebiete ist, daher im allgemeinen die Verwendung der Ionenradien für Berechnungen vorzuziehen. Würden sich die Ionen wie oollkommeti starre Kugeln verhalten, 80 würde der Satz von «er Additivität der Radien im Sinne von V. M. G('ldschmidt (vgl. 8. 25ff.) eiresu; gültig sein. Andererseits wäre der Satz von der Additivität der T'o lumina streng güJt,~g, wenn sich die Atome bzw. Ionen wie voükommen pla.,sti.'lche Gebilde verhielten, d. h, wenn sie sich lückenlos mit ihren gesamten Oberflächen aneinanderschmiegen würden, Im ersteren Falle wäre die Geltung des Satzes von der Volumadditivität grundsätzlich auegeschloasen-j ; denn wenn die Volumina. proportional ("1 + r 2 )3 sind, können sie nicht gleichzeitig proportional (7 1S + 'rz:1) sein. Da sich nun aber selbst die edelgasähnlichen Ionen nicht wie vollkommen starre Kugeln verhalten. wird das wirkliche VC1'lutlten von den beiden AciilitivUät88ätzen "eilt" gegf1,belt", d. h. die wirklichen Molvolumina liegen in der Regel ZW~:8cMn denen, die sich 'HIS dem Satz von der Additivität der Radien und dem.von der A(iditiv~tät der Vc!wrnina ergeben. Bei Verbindungen, deren Kristallgitter aus wenig polarisierten Ionen aufgebaut sind, schmiegen sich die beobachteten Velumwerte näher den nach dem Satz von der Additivität der Radien berechneten Werten an. Je mehr die Polarisation eine Rolle spielt, um so mehr weichen die nach diesem Satz berechneten von den beobachteten Werten ab, und die Erfahrung zeigt, daß sie sich denjenigen zunehmend anschmiegen, die sich aus dem Satz von der Additivität der Volumina, d. h. also durch Addition der Rauminkremente. ergeben. Die Berechnung des Molvolumens aus den Rauminkrementen sei hier an einigen Beispielen erläutert. Eine tabellarische Zusammenstellung der Rauminkremente findet man bei W. BiItz [35J. [Vgl. hierzu auch Z. anorg. ehern. 223 (1935) 321 u. 234 (1937) 253.] 1. Beispiel: jliolvol'Umina von, intermetall~8chen Verbindungen. - Die intermetaliischen Verbindungen lassen sich raumchemisch In zwei Klassen einteilen : solche, für die die Rauminkremente der Metalle gleich oder nahezu gleich deren Atomvolumina sind, und solche, bei deren Bildung eine erhebliche Kontraktion erfolgt, bei denen also für die Bestandteile nur Bruchteile ihrer Atomvolumina 3.1s Rauminkremente eingesetzt werden dürfen. Zu den ersteren gehört die Verbindung MgzPh. Das Atomvolumen (bei OOK) von Mg betragt 13,8, das von Pb 17,9. Da, in diesem Falle die Rauminkremente gleich den Atomvolumina gesetzt werden können, ergibt sich das Nullpunkts-Molvolumen zu 2·13,8 -l- 17,9 = 45,5 (gef. 46,5). Zu der zweiten Klasse gehören. hauptsächlich die Verbindungen, die Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, z. B. Na.Pos . In den Verbindungen dieser Klasse hat Pb das Rauminkrement 17,0; Na hat gleichfalls das Rauminkrement 17,0. Das Nullpunkts-Molvolumen von NaPb s ergibt sich also zu 17,0 + 3 . 17,0 = 68,0 (gef. 68,3).

2. Beispiel: Molvol'umen eines Silicats. - Die Rauminkremente von Na" und 0 2 - betragen nach W. Bi! to;. durchsehnitthch 6,5 und 11; SiH hat das Rauminkrement o. Das N ullpun insvolumen von NatoSi 2 0 ;; berechnet sich danach zu 2·6,5 -1- 5· 11 = 68 (gef. 72).

3. Beispiel: .8pe;;;,fi8che8 Volumen eines Glases. - Gegeben rst ein Glas von der aualytlschen Zusammensetzung (rNazO· 138iO z. Nach Biltz hat 0 2 - im mo z ein wesentlich höheren Rauminkrement als in sonstigen Verbindungen (einschließlich der Silicate), nämlich 13,6. Für die Bestimmung des rechneriechen Molvolumens eines Kieselglaees müssen wir daher beachten, wieviel überschüssiges 8i0 2 es enthält. Die kieselsäurereichste definierte Verbindung zwischen Na 20 und 8i0 2 ist Na2Siz05' In dem obigen Glas bleibt, wenn wir 1) Jedücrt kann, wenn die Radien wenig verschieden sind, der Satz nähe.rungaweiae gelten.

268

Kristallbau und Röntgenstrahlen

6Na2Si20s abtrennen,) 8i0 2 übrig. Als rechnerisches Molvolumen erhalten wir somit 2· 13,6 12· 6,5 + 30· 11 = 435. Dies dividiert durch das rechnerische Molekulargewicht (1152,8), ergibt für das spezifische Volumen bei 0 °K den Wert 0,377. Durch Umrechnen auf Zimmertemperatur erhält man 0,383 (gef. 0,406). Eine sehr viel bessere Übereinstimmung ergibt sich, wenn man nicht auf die Rauminkremente der einzelnen Ionen zurückgreift. sondern die anteiligen Raumbeanspruchungen von Na 28i20 s (glasig) und 8i0 2 (glasig) auf Grund der empirischen Molvolumina (73,1 und 27,2) unmittelbar addiert. So erhält man für das spezifische

+-

Volumen des obigen Glases 6·73,1 + 27,2 1152,8

=

0,404 (gef. 0,406).

Röntgenspektrogra.phie

Bremsstrahlung und Eigenstrahlung. - Röntgenstrahlen entstehen bekanntlich, wenn schnelle Kathodenstrahlen, d. h. Elektronen von sehr hoher Geschwindigkeit, durch Auftreffen auf feste Stoffe (Antikathode der Röntgenröhre) plötzlich angehalten, gebremst werden. Die maximale Energie des von jedem einzelnen Elektron ausgelösten Strahles ist durch die Beziehung gegeben: f=eV=hv

~ ~ ~

1'----_..........1.... ~

(3)

e = Energie, e = Ladung des Teilchens, V = Entladungsspannung der Röntgenröhre, h = Plancksches Wirkungsquantum, v = Schwingungszahl (Frequenz) des Röntgenlichts.

Da im allgemeinen ein Kathodenstrahlteilchen nicht seine ganze Energie in einem Bremsakt Abb.53 abgibt"), ist für den größten Teil der ausgestrahlEnergieverteilung im Spektrum ten Energie die Schwingungszahl niedriger. Davon "weißem" Röntgenlicht her liegt für die Gesamtheit der Strahlen das Maximum der Intensität etwas unterhalb der durch GI. (3) gegebenen kurzweiligen Grenze. Die Intensitätsverteilung wird infolgedessen durch eine Kurve von der Art der Abb. 53 dargestellt. Sie ist der Kurve für die Energieverteilung im Spektrum des von einem glühenden festen Körper ausgesandten Lichtes ähnlich, zeigt jedoch zum Unterschied von dieser im kurzwelligen (hochfrequenten) Gebiet, der GI. (3) entsprechend, eine scharfe Grenze. Diese Grenze und damit auch das Intensitätsmaximum rückt, wie für erstere unmittelbar aus GI. (3) folgt, mit steigender Entladungsspannung nach dem kurzwelligen Gebiet (Gebiet hoher Frequenzen) vor. Die Intensitätsverteilung für die Bremsstrahlung ist also (im wesentlichen) vorn Antikathodenmaterial unabhängig,. sie ist durch die Entladungsspannung der Röhre gegeben. Läßt man durch allmähliche Steigerung der Entladungsspannung die Grenze sich mehr und mehr nach dem Gebiet hoher Schwingungszahlen verschieben, so beobachtet man je nach dem Antikathodenmaterial an einer ganz bestimmten Stelle das Auftreten einer außerordentlich starken Strahlung. Ihre Intensität fällt ganz aus der gewöhnlichen Intensitätsverteilungskurve heraus und bleibt auch frequenz v

1) Außerdem wird die Hauptmenge der Energie der Kathodenstrahlen in Wärme umgesetzt.

Röntgenspektrographie. -

Bremsstrahlung und Eigenstrahlung

269

erhalten, nachdem das Intensitätsmaximum längst über die betreffende Welle hinausgewandert ist. Man bezeichnet diese Strahlung als "charakteristische Röntgenstrahlung" oder "Eigenstrahlung". Die Bezeichnung soll darauf hinweisen, daß die Wellenlänge dieser Strahlung durch das Material der Antikathode (bzur. ihrer Oberfläche) bestimmt wird. ' Die Erscheinung wurde von Barkla schon vor der Entdeckung der Röntgeninterferenzen beobachtet. Er fand (1905), daß sich die Frequenz der Eigenstrahlung mit wachsender Entladungsspannung nicht ändert. Auf die Frequenz schloß er aus der Durchdringungsjähigkeit der "Härte", der Röntgenstrahlen, die er als proportional der Frequenz annahm. Die Ermög~ lichung genauer WellenlängenbestimmunCX,.(J,: gen mit Hilfe der Röntgeninterferenzen hat 11 22 Ti sofort ein wichtiges Ergebnis gezeitigt, :11 nämlich die 1913 von Moseleyaufgefun23 V 11 il dene einfache Beziehung zwischen der Frequenz der Eigenstrahlung eines Ele;11 ments und seiner Ordnungszahl. 11 Das Moseleysche Gesetz. - Die spektrale Zerlegung der charakteri27 Co stischen Röntgenstrahlung mittels eines Kristalls [29-31] liefert eine aus 28 Ni ===;~;=========== ganz wenigen Linien von verschie2gCv=oL :11 dener Intensität bestehende Serie. ,-"'-----------30 Zn I1 il Man bezeichnet die Linien (im wesentA/;7A lichen in der Reihenfolge ihrer Intensitäten) mit griechischen Buchstaben: ,~2 7,3 1,4 7,5 1,67,7 ;8 zg 2,02/2,22,32,'1 2j 2,62,72,8

das Nitrid und das Sulfid, aber auch die Borioasserstojje, enthalten alle das Bor im dreiwertigen Zustande. Die erstgenannten Verbindungen können als heteropolar gebaut aufgefaßt und das Bor kann demgemäß darin als elektrochemisch positiv dreiwertig bezeichnet werden; jedoch muß man beachten, daß sie wegen der starken Polarisationswirkung des Bors, besonders in ihren physikalischen Eigenschaften, den' homöopolaren Verbindungen recht nahestehen. Für die Halogenide BFs und BCIs folgt die Dreiwertigkeit unter Berücksichtigung des Atomgewichts des Bors unmittelbar aus den gefundenen Dampfdichten. Der heteropolare Charakter der Verbindungen äußert sich in ihrer Neigung zur Hydrolyse. Diese ist durch die stark elektropositive Aufladung des Bors bedingt" wie überhaupt die ausgesprochene Affinität des Bors zu Oxid-Ionen auf seiner stark positiven Aufladung bei gleichzeitig kleinem Ionenradius beruht. Nur das noch stärker elektronegativ geladene Ion N3- haftet fester als das 02--Ion am Bor. Wegen der im Vergleich zu den Elementen der I. und 11. Hauptgruppe wesentlich gesteigerten Fähigkeit des Bors zur Bildung homöopolarer Verbindungen bzw. zur Betätigung von Kovalenzen vermag Bor elektropositive und elektronegative Elemente, z. B. H und 0, gleichzeitig zu binden (Beispiele: Hydroxoborane und Hydridodioxoborsäure). Aus dem gleichen Grunde vermag es Ketten zu bilden, in denen B-Atome unmittelbar miteinander verknüpft sind (Beispiele: Borwasserstoffe und Hypoborsäure). Die Chemie dieser Verbindungen ist der Kohlenstoffchemie besonders ähnlich. Tabelle 68 Valenzkraftkonstanten k" Atomrnittelpunktsabstände r0 und Dissoziationsarbeiten D '/.Ion Boihalogeniden Verbindungen BF BOI. BBr

k, dyn/cm

A

ro

D eV

7,73· lOS 3,39 . lOS 2,61 . 10 5

1,26 1,72 1,89

8,5 5,4 4,2

Verbindungen BFs'

noi, ns-,

k, dyn/cm

105

6,86. 3,30.105 2,50.105

"n

A

1,30 1,73 1,87

l/S1J eV

6,4 4,2 3,1

393

Borverbindungen

Wie schon erwähnt wurde, vermag Bor auch Verbindungen zu bilden, in denen es einwertig vorliegt. Diese sind bandenspektrographisch nachgewiesen worden, existieren aber nur bei hohen Temperaturen. In Tab. 68 sind für einige derartige Verbindungen die von M. Ch r e t ie n (1950) bestimmten Valenzkraftkonstanten. Atommittelpunktsabstände und die für die Dissoziation in die freien Atome aufzuwendenden Arbeiten angegeben. Zum Vergleich sind auch die Werte für die entsprechenden normalen Borverbindungen angeführt. Zweiwertig liegt Bor im Bormonoxid, BO, vor. Die Existenz dieser Verbindung ist sowohl bandenspektrographisch nachgewiesen als auch aus chemischen Versuchen erschlossen worden (vgl. S.406). Aber ebenso wie die Bormonohalogenide, tritt. auch Borrnonoxid nur in Gasform, bei hohen Temperaturen, auf.

Die technisch wichtigsten Borverbindungen sind die Borsäure, H 3BO a , und deren Salze, vor allem der Borax. Die Borsäuren zeigen große Neigung zur Bildung von Komplexverbindungen bzw. Koordinationsverbindungen (vgl. Kap. 11). Die einfachsten Koordinationsverbindungen des Bors sind die Fluoroborsiiure, H[BF 4]' und die sich von dieser ableitenden Salze (Fluoroborate). Den Fluoroboraten in ihrem Typus völlig entsprechende Koordinationsverbindungen bildet Bor mit manchen organischen Radikalen. Hierher gehören die (von Hermans dargestellten) Dibrenzcatechinatoborate

und entsprechende von Bö e se ke n dargestellte Verbindungen vom Typus [BRili'dI • Diese Verbindungen sind früher manchmal als "Verbindungen mit fünfwertigern Bor" bezeichnet worden. Das Bor ist in ihnen aber ebenso wie in den Fluoroboraten elektrochemisch dreiwertig, koordinativ vierwertig. Bei der vierten Valenz handelt es sich um eine dative Bindung (vgl. S.173). Seine koordinative Vierwertigkeit betätigt das Bor auch im Bortriphenyl, (C6Hs)aB, das 1 Atom Natrium anzulagern vermag. Die normalen Metallboride, wie Mg aB 2 , können als salzartige Verbindungen mit Bor als elektronegativem Bestandteil aufgefaßt werden. Vielfach haben jedoch die Boride Zusammensetzungen, die den normalen Wertigkeiten nicht entsprechen, und weisen, wie '1.. B. AIB 2 und CaBß , eigentümliche Gitterstrukturen auf. Zum Beispiel bildet CaB6 (ebenso SrB 6 • BaB6 , J~a,B6' CeB 6) ein Gitter, da!"> sich von dem des CsJ (Abb.49) dadurch ableiten läßt, daß man in der Elementarzelle die Os-Atome durch Ca-Atome, das J-Atom aber durch ein aus 6 eng beieinanderliegenden B-Atomen gebildetes Oktaeder ersetzt (v. Stackel berg, 1931). Eine Übersicht über die hauptsächlichsten Typen der Burverbindungen gibt die Tab. 69. Tabelle 69 Übersicht über die wichtigsten Borverbindungen Bonoaseerstoj]e B 2H 6, B"H10 u. a. Boransalse n. 1q[B2H6 1 und 1q[B2H41

z.

Hydroxoboransalze z. B. MlfB2H4(OH)21

M eiallboruasserstoffe (Boranate) z. B. Al(BH"h, Li[BHiJ, Na[BH,,] Organoborverbindungen Alkyle BRa Alkyloxide OBR

M etallboride a) salzartige. z. B. Mg aB 2 b) nichtsalzar tiige, z. B _C aB 6 Halogenide BFa H[BF 4 J

nor, nn-,

JU a

Sauerstoffverbindungen B 20S HO Borsäuren HsBO s HB0 2

Borate z. B. Borax Na 2B4 0 7 • 10H2 0

Nitrid BN Sulfid B 2S a Borphosphorox ill BPO t Cyclische Borverbindungen z. ß. Borazol H B HX1""''>".,XH

JIBl)m_r N H

ferner Boroxole und Borsulfole

394

Dritte Hauptgruppe des Periodensystems

Borwasserstoffe (Borhydride, Borane)

Erhitzt man metallisches Magnesium mit Bortrioxid und behandelt das erhaltene Produkt (sog. "Magnesiumborid") mit Säuren, so entweicht ein Gas, das größtenteils aus Wasserstoff besteht, dem jedoch, wie schon an dem charakteristischen, höchst ekelhaften Geruch erkennbar ist, ein anderer flüchtiger Stoff: Boruiasserstoj] (Borhydrid), beigemengt ist. A. Stock zeigte 1912, daß es sich in Wirklichkeit um ein Gemisch verschiedener Borwasserstoffe handelt. Ihm und seinen Mitarbeitern gelang es erstmalig, reine Verbindungen daraus zu isolieren [1]. Man bezeichnet sie mit dem Sammelnamen Borane und unterscheidet, je nach der Anzahl der in der Molekel enthaltenen B-Atome Diboran, Tetraboran usw. Die hauptsächlichsten der von Stock aufgefundenen Borane sind in Tab. 70 verzeichnet. Ihre Formeln wurden durch Analysen und Gasdichtebestimmungen sichergestellt. Auch das chemische Verhalten der Borane ist hauptsächlich von Stock und seinen Schülern (vor allem Wi berg) erforscht und mit Erfolg zur Aufklärung der Konstitution dieser der Valenztheorie ursprünglich große Schwierigkeiten bereitenden Verbindungen herangezogen worden. Die Darstellung und das Arbeiten mit den Borwasserstoffen wird außerordentlich erschwert durch ihre große Empfindlichkeit gegenüber Wasser, das sie (über Zwischenprodukte, s. weiter unten) unter Bildung von Borsäure und Wasserstoff spaltet. Ferner bereitet die Abtrennung von den Siliciumwasserstoffen Schwierigkeiten, die dem Rohgas infolge einer sich fast stets vorfindenden, wenn auch geringfügigen Verunreinigung des Magnesiums durch Silicium beigemengt sind. Ihr Auftreten läßt sich vermeiden, wenn man statt Magnesiumborid Berylliumborid benutzt. Für Arbeiten mit den Borwasserstoffen muß eine besondere Apparatur zur Anwendung kommen, die den Zutritt von Luft, Feuchtigkeit und der vom üblichen Hahnfett abgegebenen Dämpfe vollkommen ausschließt. Tabelle 70 Borwasserstoffe (Borane) Formel

B 2H6

B 4H lO

Siedepunkt in °C -92,53 +18 Verdampfungswärme, 6,47 kcal/Mol 3,45 Verdampfungsentropie, 22,4 19,1 Cl/Mol Tension bei 0 °C 388 Torr Schmelzpunkt in "C -120,0 -165,5 Schmelzwärme, kcal/Mol 1,06 Gasdichte gef. 13,9 (Wasserstoff = 1) 26,7 Dichte in flüssigem 0,447 0,59 Zustande (bei-112°) (bei ':"'70")

B 6H lO

BsH n

BijH9

+65

+58

ca. + 213

7,61

7,7

11,6

22,5 57 Torr -123,3

23,3 66 Torr -46,9

B 1OH14

31,1 7,2 Torr -65,1

99,7 7,8

32,1

32,0 0,61 (bei 0°)

37,25 61,0 0,70 0,78 (bei 0 0) (bei 100°C)

Das Hauptprodukt, das bei der Zersetzung des "Magnesiumborids" durch Säuren - am besten eignet sich 8 n-Phosphorsäure für die Zersetzung - zunächst entsteht, ist B..H 10 (Tetraboran), ein bereits bei 18 "C sich kondensierendes Gas von eigentümlich widerlichem, übelkeit erregendem Geruch, das sich in flüssigem

395

Borwasserstoffe

Zustande an der Luft sofort entzündet. Auch für sich ist die Verbindung nicht beständig; sie zersetzt sich allmählich unter Bildung hauptsächlich von B 2H6 (Diboran). Daneben entstehen weniger flüchtige Borwasserstoffverbindungen,

z. B. BsH9 • B 2H a , der einfachste Borwasserstoff, der sich auffinden ließ, ist durch Erhitzen von B 4H10 auf 100 "C während einiger Stunden rein erhältlich. Es ist ein selbst weit unterhalb Zimmertemperatur noch gasförmiger Stoff, für sieh monatelang fast unzersetzt haltbar, an der Luft in Gasform nicht entzündlich. B 2H6 reagiert auch nicht mit Schwefelwasserstoff, ist gegen Wasser aber noch sehr viel empfindlicher als B 4HlO • Größere Mengen B 2H s lassen sich am einfachsten durch Einwirkung von elektrischen Entladungen auf ein Gemisch von H 2 und BCl a (Schlesinger, 1931) oder besser noch BBra (Stock, 1934) darstellen. Unter dem Einfluß der elektrischen Entladungen bildet sich zunächst gemäß: 2BBra + 5H 2 = B 2HsBr + 5 HBr Monobromdiboran, das sich dann gemäß: 6B 2H aBr = 5B2H6 + 2BBra disproportioniert. BaHn, B sH 9 und BsH lO sind farblose Flüssigkeiten, 'V asser gegenüber wesentlich beständiger als die vorgenannten Borwasserstoffe. Durch Zersetzung von B",H10 erhält man ferner noch eine Reihe fester Verbindungen, z. B. B lOH14 , farblose Kristalle, unzersetzt flüchtig, in Wasser unlöslich, löslich in Kohlendisulfid; ferner eine nichtflüchtige, feste, gelbe Borwasserstoffverbindung. Die letztere ist in reinem Zustande durch Einwirkung dunkler elektrischer Entladungen auf B 2Hs erhältlich (Stock, 1936). Sie ist in nichtzersetzenden Lösungsmitteln (CS2 , CCI", usw.) unlöslich, hat die Zusammensetzung [BH]x und gliedert sich in Eigenschaften und im Verhalten in die Reihe der nichtflüchtigen Hydride der dem Bor nahestehenden Elemente C, Si und Ge (vgl. S. 500) ein [2]. Konstitution und Verhalten der Borwasserstorte. - Die Borwasserstoffe lassen sich in zwei Gruppen einteilen: solche der allgemeinen Formel Bn~+4(B2Hs, B"H s' B 6H10' B 10H14 ) und solche der Formel BuHn+s(B",H10' BaHn, B sH12?). Die letzteren sind weniger beständig als die der ersten Gruppe. Gemeinsam sind den Borwasserstoffen beider Gruppen folgende Eigenschaften: 1. die große Neigung, sich zu oxydieren (bzw. 'Wasserstoff gegen elektronegative Elemente auszutausohen), 2. der ungesättigte Charakter. Im Gegensatz zu den Boralkylen, BRa, hat der einfachste Borwasserstoff nicht das der Formel BH a, sondern das der Formel B 2H s entsprechende Molekulargewicht. Demgemäß hat er auch im festen Zustande im wesentlichen die gleiche Gitterstruktur wie Äthan, C2Hs (Mark, 1926). Allerdings weicht B 2Hs in den feineren Einzelheiten seines Baus, insbesondere hinsichtlich seiner Elektronenkonfiguration, vom C2H6 ab. Die Konstitution der B 2H6-Molekel sowie auch die der anderen Borwasserstoffe ist durch Untersuchungen hauptsächlich von Pitzer [J. Amer. ehern. Soc. 67 (1945) 1126], Price [J. chem. Physics 15 (1947) 614, 16 (1948) 894] und RundIe [J. Amer. ehern. Soc. 69 (1947) 1327; vgl. auch Dibeler und Mohler, J. Amer, ehern. Soc. 70 (1948) 987, sowie Silbiger und Bauer, J. Amer. chem. Soc. 70 (1948) 115] aufgeklärt worden. Hiernach erklärt sich das Auftreten des BHa in der dimeren Form B2~ dadurch, daß in der Verbindung B 2H6 zwischen den beiden Boratomen eine Art von doppelter Wasserstoffbrückenbindung besteht; sie unterscheidet sich aber von der gewöhnlichen 'Wasserstoffbrückenbindung durch ihren nichtpolaren Charakter. Schon F. Seel [Z. Naturforschg. 1 (1946) 146] hat diese Auffassung vertreten. Nach Seel liegt das Diboran, B 2H6 , in einem mesomeren Zustande vor gemäß: H

H

B

B H

H

1a

H

H

B

~

H

H

H

H

H

Ib

H

/H

/H""

H""

oder

B

B

B

H/ ""H/ "'H II

396

Dritte Hauptgruppe des Periodensystems

Die Formel II (die im Sinne der heutigen Valenztheorie die gleiche Bedeutung hat wie Ia, b, nur in vereinfachter Schreibweise) wurde bereits 1921 von \V. Di l they vorgeschlagen. Die sechs H-Atome bilden zwei etwas verzerrte Tetraeder, die eine Kante gemeinsam haben. Die beiden inmitten der Tetraeder gelegenen B-Atome sind voneinander 1,79 A, von den endständigen H-Atomen 1,18 A und von den H-Atomen der Brücke 1,39 A entfernt. Die endständigen H'Atome schließen mit dem zugehörigen BvAtom einen Winkel von 120° ein. die dazu senkrecht stehenden Brücken-HvAtome einen solchen von 100° (Price, 1948). Entsprechend lassen sich B 4 H 10 und B"H ll formulieren:

und

Das eine B--B-ßindung enthaltende Tetraboran, B 4H lO , ist, wie bereits 1926 von St o c k gefunden wurde, aus B zH 6 durch eine der Wurtzschen Synthese entsprechende Reaktion erhältlich: BSH g , BaH 10 und B 10H14 haben wahrscheinlich Ring-Struktur. B 2H6 vermag N.H3 anzulagern unter Bildung von B 2H6 • 2NH a. Es handelt sich dabei um eine Additions?Jf:'rbindung und nicht um ein Ammoniumsalz; denn, wie A.. B. Burg (1947) gezeigt hat, erfolgt zwischen B 2H6 und Deuteroammoniak, NDa (vgl. Bd. II). kein Protonenaustausch. B zH 6 hat also nicht den Charakter einer Säure. - B 4H lO bildet mit NH a die Additionsverbindung B 4H lO • 4NH3 • Thermische Zersetzung der Verbindungen B 2H6 • 2NH a und B 4H 10 • 4NH3 führt unter H 2-Abspaltung zu der Verbindung B 3N 3H6 (Borazol, vgl. weiter unten). Mit Dimethylamin, NH(CH a)2' setzt sich B 2H6 bei etwa 200°C quantitativ um unter Bildung von BH 2 . N(CHah, das bei Zimmertemperatur dimer ist (farblose, wasserunlösliche Kristalle, Smp. 73,5 °C, leicht sublimierbar), bei erhöhter Temperatur jedoch vollständig in BH 2 • N(CH3)2-Molekeln aufgespalten wird (Wi b er g). Der ungesättigte Charakter des Diborans tritt in Erscheinung, z. B. in seiner Fähigkeit, Alkalimetalle anzulagern (die man dabei zweckmäßig in Form von Amalgamen verwendet). Dabei entstehen nach \Vi berg salzartige Verbindungen. die er als Boransalze bezeichnet. Zum Beispiel Verwendet man an Stelle der Alkalimetalle Alkali- (oder Erdalkali-) hydroxid, so bilden sich unter Wasserstoffabspaltung Dihudroxoboransalze (früher "Hypoborate" genannt): B 2H 6

+ 2MOH =

M~[B2H4(OH)2]

+ H 2.

In diesem Falle erfolgt also keine Addition, sondern es erfolgt Substitution von zwei elektroneutralen H-Atomen durch zwei negativ geladene Off-Gruppen. Halogenwasserstoffe wirken auf Borwasserstoffe gleichfalls substituierend:

Auch die freien Halogene wirken auf die Borwasserstoffe zunächst substituierend. BE'i Halogenüberschuß jedoch erfolgt durchgreifende Oxydation gemäß:

B 2H6

+ 601

2

=

2 BOl 3

+ 6 HOl.

Die partiell halogensubstituierten Borwasserstoffe disproportionieren sich leicht unter Rückbildung der Borwasserstoffe und Bildung von Borhalogenid. z. B.: 6B 2H sOI = 5B 2Hö 2BC1 3 •

+

Konstitution und Verhalten der Borwasserstoffe. -

397

Metallborwasserstoffe

Metallborwasserstoffe (Boranate). - Erheblich größere Bedeutung als die obenerwähnten Boransalze besitzen MetaUborwasserstoffe eines anderen Typs, für die \V i b er g den Namen Boranate vorgeschlagen hat. Borwasserstoffe dieser Art wurden erstmalig von Schlesinger (1940) durch Umsetzung von B zH 6 mit .Metellalkylen erhalten, z. B.: Al z(CH 3 ) 6

+ 4B zH

6

= 2B(CH 3 h

+ 2AI(BH

4) 3 '

'Entsprechend sind auch andere Metallborwasserstoffe dieses Typs erhältlich. Außer von Al kennt man solche von Li, Na, K, Be, Mg, Zn, Cd, Cu, Ag, Ga, Ti, Zr, Hf, Th, U, Pu und Np. Die meisten von diesen haben salzartige, einige jedoch nichtsalzartige Struktur.

3

e~8e ~-\.bb.

n.

8=8

o=H

Struktur der Be(BH4)2-Molekel

Abstände: 1~-+2 = 1.i-l A, 1.-.8 = 1.6:1 A, 2+---->3 = 1,:!8 A. 2.-.4 = 1,:!2 A. :;+---+4 = l,9!A.

Abb. 78. Struktur der AI(BH 4h-Molekel Abstände : 1 (1923) 402. Manche Borat.peroxyhydrate spalten beim Lösen in Wasser kein HzO z ab; vielmehr bleibt dieses in Lösung häufig an das Borat-Ion komplex gebunden. Hierdurch wird die Unterscheidung der Boratperoxyhydrate von den Peroxoboraten noch weiter erschwert. Daher herrschen über die Konstitution der einzelnen "Perborate" noch viele Unklarheiten. Zweckmäßig unterscheidet man die Verbindungen mit nachweislich komplex an das Borat-Ion gebundenem HzO z als Hydrogenperoxidoborate von den Boratperoxyhydraten im engeren Sinne, d. h. den Verbindungen, die lediglich "Kristallwasserstoffperoxid" enthalten, das beim Lösen in Wasser abgespalten wird.

Peroxoborate und Boratperoxyhydrate. -

Hypoborsäure

411

Da die Boratperoxyhydrate unter Rückbildung von Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung zerfallen, 'wirken sie ganz ähnlich wie dieses, indem sie leicht Sauerstoff abspalten bzw. auf andere Stoffe übertragen. Darauf beruht die große Bedeutung der "Perborate" des Handels (die in Wirklichkeit Peroxyhydrate sind) als Wasch. und Bleichmittel für Wolle, Seide, Stroh, Elfenbein und viele andere Stoffe. Auch in der Kosmetik als Bleichmittel (für Haar) sowie als Desinfektionsmittel finden sie vielfach Verwendung. Im Gemisch mit Stoffen, die sie bzw. das aus ihnen beim Lösen frei werdende Wasserstoffperoxid katalytisch zersetzen, so daß Sauerstoffentwicklung eintritt, dienen sie zur Bereitung von Sauerstoffbädern. Beim Arbeiten mit Boratperoxyhydraten, die mehr als 15 % aktiven Sauerstoff enthalten, ist Vorsicht geboten, da solche durch Reibung explosiv zerfallen können. Eines der bekanntesten Boratperoxyhydrate ist der sog. Perborax. Na 2B 40 7 ' H 20 2 • 9H 20 [rationeller Name!): Natriumtetraborat-Wasserstoffperoxid-9-Wasser]. Es ist ein weißes, kristallines Salz, das durch Lösen eines Ge. misches von Borsäure und Natriumperoxid in Wasser erhältlich ist: 4H aBOa

+ Na

202

= Na 2B40 7 ' H 202

+ 5H

20.

Durch Umkristallisieren aus Wasser geht das Salz in das technisch meist gebrauchte Boratperoxyhydrat NaB0 2 ' H 202 • 3H20 [Natriummetaborat-Wasserstoffperoxid-3-Wasser] über: Na 2B40 7 • H 20 2

+ 4H

20

=

NaB0 2 • H 202

+ NaH

2BO a

+ 2H aBOa ·

Dieses wird meist unmittelbar durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu Natriumboratlösungen oder durch Zusammenschmelzen von Natriumperoxid mit Borsäure oder Boraten dargestellt. Es ist ein weißes, kristallines Salz, bei Zimmertemperatur in etwa 40 Teilen Wasser, und zwar mit negativer Wärmetönung, löslich. Das Handelsprodukt enthält etwa 10,4% "aktiven Sauerstoff" (vgl. S. 7lf.), der analytisch in entsprechender Weise wie beim Wasserstoffperoxid bestimmt wird. Das Wasch- und Bleichmittel "Persil" enthält etwa 10% Natriumboratperoxyhydrat. Außer den Alkaliboratperoxyhydraten sind von Bedeutung auch Peroxyhydrate von Boraten zweiwertiger Metalle. Diese, z. B. die Erdalkaliboratperoxyhydrate, sind im Gegensatz zu den Alkaliboratperoxyhydraten schwerlöslich und werden daher als desinfizierende Pulver und für Zahnputzmittel benutzt. Hypoborsäure, H 4B204 , ist -von Wiberg (1937) durch Hydrolyse ihrer Ester als ein weißer, fester, oxydabler Stoff erhalten worden. Die Ester stellte er dar durch Anwendung der zuerst von Stock auf die Borchemie übertragenen Wu r t zsehen Synthese auf Chloroborsäureester : 2B(ORhCI + 2Xa = B(ORh-B(ORh + 2KaCl. HO, OH )B- B( HO OH Die Hypoborsäureester sind farblose, unangenehm riechende Flüssigkeiten. Der Methylester schmilzt bei - 24°C und siedet bei --;- 93°C. Daraus ergibt sich für die Hypoborsäure die Könstitution :

1) Die rationellen Kamen von Additionsverbindungen bildet man durch Aneinanderreihen der Namen ihrer Bestandteile. Deren Anzahl wird dabei durch arabische Ziffern angegeben.

412

Dritte Hauptgruppe des Periodensystems

Hydridodioxoborsiiure (sog. "borige Säure"), HzBHO z, ist in Form ihres Methylesters, BH(OCHs)z, von Schlesinger (1933) durch Umsetzung von B zH6 mit Methanol, CHsOH, erhalten worden. Der Ester bildet eine farblose Flüssigkeit, Sdp. 25,9 °C, die durch Wasser unter Hz-Entwicklung zersetzt wird: BH(OCHs)z + 3HOH = Hz + B(OHh 2CHsOH.

+

Sonstige Borverbindungen Borsulfid, B 2S 3 , entsteht als weiße, glasige Masse beim Glühen von Bor in Schwefeldampf oder beim Überleiten von Kohlendisulfiddampf übel' ein erhitztes Gemisch von Bortrioxid und Kohle. Es ist in Phosphortrichlorid etwas löslich und daraus in feinen Nadeln erhältlich; Schmelzpunkt 310°C, spezifisches Gewicht 1,55. Mit Ammoniak sowie mit Borhalogeniden bildet es kristallisierte Additionsverbindungen. Durch Wasser wird es unter Bildung von Borsäure und Schwefelwasserstoff gespalten. Eine in Benzol lösliche Verbindung von BzSs mit HzS der Zusammensetzung H zBzS4 ist durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Borbromid in weißen Nadeln erhältlich.

Bornitrld, Borstiekstoj], BN, entsteht beim Erhitzen von Bor bei Stickstoffgegenwart auf Weißglut als weißes, talgartig anzufühlendes Pulver vom spez. Gew. 2,34. Bornitrid verändert sich nicht beim Erhitzen an der Luft, im Wasserstoff- oder Schwefelwasserstoffstrom. Unter Druck ist es bei 3000 °C schmelzbar. Durch Wa,sserdampf wird es bei Rotglut unter AmmoniakbiIdung zerlegt, ebenso beim Schmelzen mit Alkalihydroxid. Das Kristallgitter des Bornitrids erhält man, wenn man im Graphitgitter (siehe S. 514) die eine Hälfte der C-Atome durch B, die andere durch N ersetzt und a = 2,51, c = 6,69 A macht. Borphosphoroxid, BP0 4 , eine Doppelverbindung von BzOs und P2Ü5' entsteht als weißes Pulver durch Zusammenschmelzen von Phosphorsäure mit Borsäure, In wässeriger Lösung fällen Phosphorsäure und Borsäure sich gegenseitig nicht, wohl aber, wenn sie in konz. Schwefelsäure oder in Eisessig gelöst sind. Die bei gewöhnlicher Temperatur erzeugte und durch mäßiges Erhitzen entwässerte Doppelverbindung wird durch Wasser ziemlich schnell zersetzt. Die geglühte ist in Wasser fast unlöslich, ist aber strukturell von jener nicht verschieden (Gruner, 1934). BP0 4 bildet scharf definierte Hydrate mit 3, 4, 5 und 6 HzO. Das 3-Hydrat liefert fast die gleichen Röntgeninterferenzen wie HaBO s' - Das Gitter des BP0 4 (und des damit isomorphen BAs04 ) läßt sich von dem des Cristobalits (siehe S. 600) dadurch ableiten, daß man die Si-Atome abwechselnd durch B- und durch P- (bzw. As-) Atome ersetzt (G. Schulze, 1934). BP04 ist also kein Bor- oder Borylphosphat, sondern ein Doppeloxid.

Analytisches. - Der Nachweis des Bors gründet sich in der Regel auf die grüne Färbung, die seine flüchtigen Verbindungen der Alkoholflamme oder der entleuchteten Gasflamme erteilen. Man führt zu diesem Zwecke Borsäure oder borsaure Salze durch Behandeln mit Methylalkohol und konzentrierter Schwefelsäure in Borsäuremethylester, B(OCH 3 h, über: B ,(OH)3

+ 3H --O-CH

3

~

B(O-CH 3 h

+ 3HOH.

Die Schwefelsäure dient zur Bindung des Wassers, wodurch infolge Verschiebung des Gleichgewichtes die Reaktion im Sinne des oberen Pfeiles verläuft. Mineralien bringt man zur Prüfung auf Borsäure mit Calciumfluorid und Schwefelsäure vermengt in die Flamme (oder besser dicht an den unteren Saum der Flamme), so daß sich flüchtiges Borfluorid bildet, das gleichfalls Grünfärbung gibt. Auch Borsäure selbst färbt ihrer Flüchtigkeit wegen die Flamme grün.

Sonstige Borverbindungen. -

Analytisches. -- Aluminium, Vorkommen

413

über den Bornachweis durch Flammfärbung siehe auch W. Geilmann, Z. analyt. Chem, 129 (1949) 3. Freie Borsäure (daher auch angesäuerte Lösungen von Boraten) erzeugt auf gelbem Kurkumapapier eine erst, beim Trocknen auf dem Wasserbade erscheinende Rotbraun. färbung, Befeuchtet man darauf das Papier mit Alkalilauge, so wird es vorübergehend blauschwarz. Durch Silbemitrat und durch Bariumnitrat werden aus neutralen Lösungen von Boraten weiße Niederschläge gefällt, die in Essigsäure löslich sind. Der Niederschlag von Ba(B0 2)2 entsteht, meist erst auf Zusatz von einigen Tropfen Ammoniak. Das Silberborat. AgB0 2, färbt sich, wenn man die Lösung kocht, infolgeHydrolyse braun. Eine Unterscheidung der verschiedenen Borsäuren durch qualitative Reaktionen ist nicht möglich, weil sie leicht ineinander übergehen.

Die quantitative Bestimmung der Borsäure kann man durch überführen in Borsäuremethylester ausführen. Diesen läßt man auf Ca(OH)2 einwirken, wodurch er verseilt wird: 2B(OCH a)a

+ Ca(OH)2 +

2H 20

=

Ca(B0 2)2

+ 6CH aOH.

Geht man von einer gewogenen Menge CaO aus, so gibt die nach Glühen verblei. bende Gewichtszunahme die Menge des davon aufgenommenen B 20a an. Die quantitative Bestimmung der Borsäure kann auch maßanalytisch ausgeführt werden. Zu diesem Zwecke stellt man zunächst den Alkaligehalt durch Titration unter Verwendung von M ethylorange als Indikator fest und setzt dann die dem Alkaligehalt entsprechende Menge Salzsäure zu. Diese reicht also gerade aus, um alle Borsäure frei zu machen. Nun führt man durch Zusatz von Glycerin, besser von Mannit oder Fructose (oder auch Invertzucker), die schwache Borsäure in eine stärkere einbasige Säure über und titriert diese dann mit Natronlauge und mit Phenolphthalein als Indikator. - Maßanalytische Bestimmung der Borsäure bei Gegenwart oder nach Abtrennung störender Beimengungen siehe A. Si ev er t.a und H. Schäfer, Z. analyt. Chem. 121 (1941) 161 und 170; vgl. auch Z. anorg. Chem. 246 (1941) 149 und 247 (1941) 96.

Aluminium, Al Yorkommen. - Aluminium steht hinsichtlich seines Vorkommens unter allen Elementen an dritter, unter den Metallen an erster Stelle. Es findet sich hauptsächlich in der Form von Doppelsilicaten; so in den Feldspäten und Glimmern, und in deren Verwitterungsprodukt, dem Ton. Nie findet sich Aluminium gediegen. Das Oxid, AI20a, findet sich als Korund und Schmirgel. Von den Hydroxiden hat der Bauxit, AIO(OH), größte technische Bedeutung als derzeit hauptsächlichster Ausgangsstoff für die Aluminiumdarstellung. Von Bedeutung dafür ist auch der sich vor allem in Grönland vorfindende Kryolith, NaaA1F 6 • Von den Doppelsilicaten sind die wichtigsten: Kalifeldspat oder Orthoklas, R[AlSiaOs] (Hauptbestandteil der Eruptivgesteine wie Granit, Gneis, Syenit, Porphyr, Basalt), Natronfeldspat oder Albit, Na[AlSiaü s], Kalkfeldspat oder Anorthit, Ca[AI 2Si20s]' Plagioklas (isomorphe Gemische von Kalk- und Natronfeldspat, hierzu gehören Oligoklas, Andesin und Labradorit), ferner die Glimmer: Biotit, .Muskowit, Zinnwaldit und Lepidolith, die ebenfalls in den genannten Eruptivgesteinen enthalten sind. Nephelin, Na[AlSi0 4 J, und Leucit, K[AlSi 20 8 ] , stehen den Feldspäten nahe und vertreten diese manchmal in Gesteinen. Von Calcium-aluminium-silicaten seien noch erwähnt Zoisit, Ca 2Ala[Si0 4M OH], Epidot, Ca 2(Al,Feh[Si04]a[OH], und Vesuvian, CalOMg2Al4[Si04]s[Si207]2[OH]4' Ein Magnesiumaluminium-silicat ist der Cordierit, Mg2AI3[AlSisOls]' Reine Aluminiumsilicate sind Cyanit,

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Dritte Hauptgruppe des Periodensystems

Sillirnanit und Andalusit, alle drei von der Zusammensetzung Al 2SiOs (Struktur siehe S.613 und 615). Ein fIuorhaltiges Aluminiumsilicat ist der zu den Edelsteinen gehörige Topas, AI2(OH,FMSi04 ].

Durch Verwitterung der Feldspäte kann sich Kaolin (Porzellanerde) bilden, ein wasserhaltiges Aluminiumsilicat von der Zusammensetzung Al 20 a • 2 Si0 2 . 2 H 20 . Das gewöhnliche Verwitterungsprodukt feldspathaitiger Gesteine ist jedoch der Ton (vgl. S. 622ff.). Einen stark calcium- und magnesiumcarbonathaltigen Ton bezeichnet man als Tonmergel, stark durch Eisen(III)-oxid und Sand verunreinigten als Lehm. Geschichte. - Der Name Aluminium stammt her von alumen. (Alaun), dieser Name wiederum nach Isidorus (7.Jahrhundert) von der Anwendung desselben als Beize zum Färben: quod lumen coloribus praestat tingendis. Plini us beschreibt den Alaun und seine Anwendung, und schon bei Herodot (5. Jahrhundert v. Chr.) findet er sich unter dem Namen (JiVnrr;e{iX erwähnt. Der Alaun im heutigen Sinne: das Kaliumaluminiumsulfat, KAI(S04)2' 12 H 20 , wurde aber damals noch nicht von anderen ähnlich wirkenden Substanzen, z. B. Eisenvitriol, unterschieden. In reinem Zustande scheint der Alaun zunächst von den Alchemisten dargestellt worden zu sein. Die dem Alaun zugrunde liegende "Erde" (d. h. das Metalloxid) wurde zuerst von Marggraf 1754 als eine eigentümliche erkannt; sie erhielt später den Namen Tonerde. Davy versuchte (1808-10) vergeblich, aus der Tonerde, AI20 a , das ihr zugrunde liegende Metall (auf elektrolytischem Wege) in Freiheit zu setzen. Die Darstellung gelang zuerst Oersted t (1825), der das von ihm entdeckte wasserfreie Aluminiumchlorid durch Erhitzen mit Kaliumamalgam reduzierte. Das nur unter bestimmten Versuchsbedingungen zum Ziel führende Verfahren wurde 1827 von W öhler durch Verwendung von reinem Kaliummetall statt des Amalgams wesentlich verbessert. Dieser gab erstmalig eine genauere Beschreibung der Eigenschaften des Metalls und wird gewöhnlich als dessen Entdecker angesprochen, da Oersted t den Nachweis, daß es sich bei dem von ihm dargestellten Stoff um das reine Metall handelte, nicht einwandfrei erbracht hat. Die industrielle Aluminiumdarstellung wurde zuerst von St. Claire Deville auf der Basis des W öhlerschen Verfahrens ausgearbeitet. Es gelang ihm, die Herstellungskosten von 2400 M auf 200 M pro Kilogramm herunterzubringen, so daß auf der Pariser Weltausstellung 1855 schon ein größerer Block von "Silber aus Lehm" gezeigt werden konnte. (Im Jahre 1938 betrug der Preis des Aluminiums nur noch 1,33 RM für 1 kg. Gegenwärtiger Preis in der Bundesrepublik 2,16 DM, in USA 2,58 DM pro kg.) Inzwischen war (1854) Bunsen die elektrolytische Darstellung des Aluminiums, und zwar durch Elektrolyse von Natrium-aluminium-chlorid, gelungen, welche die Basis der jetzt im Gebrauch befindlichen technischen Verfahren bildet; nur daß man heute statt des zu flüchtigen Chlorids eine Lösung von Aluminiumoxid in geschmolzenem Kryolith benutzt. Bis 1883 wurde metallisches Aluminium nur in Frankreich industriell erzeugt, es folgten die USA, Deutschland und England. Seit 1890 werden erhebliche Mengen Aluminium in der Schweiz dargestellt, der für die Elektrolyse billige Wasserkräfte zur Verfügung stehen. Heute sind die USA, Kanada, die Sowjetunion, Deutschland und Frankreich die Hauptproduzenten des Metalls (vgl. S. 417).

Darstellung [5.7-10,12]. - Die heute gebräuchlichen Verfahren zur industriellen Darstellung des Aluminiums gründen sich alle auf die elektrolytische Zerlegung von in geschmolzenem Kryolith gelöstemAluminiumoxid, Als Elektrodenmaterial benutzt

Aluminium: Geschichte und Darstellung

415

man gewöhnlich Retortengraphit. Das Bad wird durch die Stromwärme flüssig gehalten. Die Badtemperatur so111000 °C nicht überschreiten. Das an der Kathode metallisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich in geschmolzenem Zustande auf dem Boden des Ofens an. An der von oben in das Bad eintauchenden Anode verbindet sich der Sauerstoff mit der Kohle zu Kohlenoxid, CO, das sofort zu Kohlendioxid, CO 2 , weiterverbrennt. Teilweise entsteht letzteres auch direkt an der Anode. Die Zersetzungsspannungen betragen (bei 950°C) für NaF 4,5, für AIF a 3,5 und für Al 2 0 a 2,18 Volt. Die Werte gelten bei Verwendung einer unangreifbaren Anode. Bei Verwendung einer Kohleelektrode beträgt (wegen der Bildung von CO) die Zersetzungsspannung des Al 2 0 a theoretisch nur 1,00 Volt, steigt aber bei hohen Stromstärken auf über 2 Volt an, da dann die CO-Bildung der Sauerstoffentladung nachhinkt. Wenn die Badspannung nicht zu hoch und der Tonerdegehalt der Schmelze nicht zu gering ist, wird im wesentlichen nur das Aluminiumoxid zerlegt. In ganz geringem Betrage geht Bildung von CF 4 an der Anode nebenher. Natrium scheidet sich bei richtiger Leitung der Elektrolyse nicht ab. Da ein erheblicher Teil der Badspannung zur Überwindung des Ohmsehen Widerstandes gebraucht wird, rechnet man in der Praxis mit einer Badspannung von 5-6 Volt bei einer Stromdichte von 70-90 Ampere pro Quadratdezimeter Anodenoberfläche. Sobald die Badspannung wesentlich steigt, muß neues Aluminiumoxid zugesetzt werden. Bestrebungen, für die Darstellung des Aluminiums die Schmelzflußelektrolyse durch thermische Reduktion des Aluminiumoxids zu ersetzen, haben praktischen Erfolg bisher nicht gehabt. Bei der Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittelläßt sich die Bildung von Aluminiumcarbid, AI4Ca, anscheinend nicht vermeiden. Sie kann allerdings, wie E. J. K 0 h 1meyer [Z. anorg. Chem. 260 (1949) 208] gezeigt hat, stark eingeschränkt werden, wenn man das Al 20 a sehr schnell in den schmelzflüssigen Zustand überführt und nur beschränkt mit Reduktionskohle zusammenbringt. Auf diese Weise konnte im Laboratoriumsversuch bis zu 93 % iges Aluminium erhalten werden. Das Aluminiumoxid, das man für die Darstellung des Aluminiums braucht, findet sich in der Natur höchst selten im Zustande genügender Reinheit. Man stellt es gegenwärtig fast durchweg aus Bauxit dar, der sich auf europäischem Boden hauptsächlich in Frankreich, der Sowjetunion, Ungarn und Jugoslawien vorfindet. Außerhalb Europas sind eeine Hauptlagerstätten in Jamaika, Surinam, Guayana, den USA, Guinea, Indien und Indonesien. Den als Lösungsmittel gebrauchten Kryolith stellt man z. T. künstlich dar. Gewöhnlich setzt man zur Erniedrigung der Schmelztemperatur noch Flußmittel, wie Calciumfluorid, hinzu. Man kann so ein Bad mit 20-30% Al 20 a-Gehalt bei 800-900 "C bequem flüssig halten. Bei zu hoher Temperatur verringert sich der Unterschied zwischen den spezifischen Gewichten der Schmelze und des geschmolzenen Aluminiums, so daß dieses nicht mehr zu Boden sinkt und an die Oberfläche gelangend verbrennt. Die in der Natur vorkommenden Bauxite sind mehr oder weniger stark durch Eisenoxid und Kieselsäure verunreinigt. Zwecks Gewinnung reinen Aluminiumoxids [4.5], wie es für die elektrolytische Darstellung des Aluminiums benötigt wird, achließt man sie daher durch Erhitzen mit CaO und Na 2CO a (Trockenverjahren) oder durch Erhitzen mit Natronlauge im Autoklaven (Bayer- Verjahren) auf. In beiden Fällen geht das Aluminiumoxid als Aluminat in Lösung, das dann entweder durch Einleiten von Kohlendioxid oder durch "Ausrühren" .mit bereits dargestelltem Aluminiumhydroxid zerlegt wird. In ersterem Falle erfolgt die Zerlegung gemäß: Die Zerlegung beim Ausrühren beruht darauf, daß die durch Erhitzen im Autoklaven erhaltene Aluminatlösung nach dem Abkühlen und Verdünnen metastabil ist. Das zugesetzte Aluminiumhydroxid beschleunigt den Zerfall des Aluminats, indem es für die Abscheidung des dabeigemäß : [Al(OH)4J' = Al(OH)a + OH' gebildeten Aluminiumhydroxids die Kristallisationskeime liefert.

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Dritte Hauptgruppe des Periodensystems

Eine Abart des Bayer-Verfahrens ist das von den Ver. Aluminiumwerken entwickelte Turmaufschlußverfahren. Bei diesem wird der Aufschluß nicht in Autoklaven, sondern in der Weise vorgenommen, daß die Natronlauge über den in hohen Türmen aufgeschichteten Bauxit herabrieselt. Von den Erzeugungskosten des Aluminiums entfallen etwa 32 % auf das AI20 a, 4 % auf den Kryolith, 12 % auf die Elektrodenkohlen und 25 % auf die elektrische Energie, wenn man mit einem Strompreis von 1,2 Pf je kWh rechnet. Der Preis des Bauxits macht nur etwa 6 % der Gesamtkosten für die Aluminiumerzeugung aus. Gleichwohl ist die Frage der Erzeugung aus deutschen Rohstoffen von Bedeutung, d. h. also die Darstellung von Al 20a aus den in Deutschland weitverbreiteten Tonen. Wegen des hohen Kieselsäuregehalts der Tone sind alkalische Aufschlußverfahren, wie das Bayer-Verfahren, für diese wenig geeignet. Um zu vermeiden, daß die Kieselsäure mit in Lösung geht, verwendet man Säuren zum Aufschluß der Tone, und zwar arbeitet man dabei so, daß auch die Auflösung des Eisenoxids möglichst vermieden wird; denn auch die nachträgliche Abtrennurig größerer Eisenmengen vom Aluminium bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Nach dem Buchner- Verfahren (Nuvalonverfahren) wird die Abtrennung des Al 20a von Si0 2 und Fe20a (auch von Ti0 2) durch Erhitzen von Ton mit Salpetersäure in geeigneter Menge und Konzentration im Autoklaven erzielt. Das in Lösung gegangene Aluminiumnitrat ist im wesentlichen nur durch Alkali- und Erdalkalinitrate verunreinigt, von denen es durch fraktionierte Kristallisation getrennt wird. Die Salpetersäure wird durch thermische Zersetzung des wasserhaltigen Aluminiumnitrats wiedergewonnen, wobei das Al 20a in sehr reinem Zustande hinterbleibt. Nach dem Goldschmidt. Verfahren wird die wesentlich billigere schweflige Säure in wässeriger Lösung zum Aufschluß verwandt. Allerdings bringt diese meist auch wesentliche Mengen Eisen mit in Lösung; jedoch bildet sie mit dem Aluminium ein gut kristallisierendes basisches Salz, so daß, solange die Eisenmengen nicht zu groß werden, eine verhältnismäßig einfache Abtrennung des Aluminiums von diesen durch fraktionierte Kristallisation als basisches Sulfit möglich ist. Auf einer ganz anderen Grundlage beruht das (ursprünglich für die Darstellung von Al 20a aus Bauxit ausgearbeitete, aber auch auf manche 'I'one anwendbare) H aglund- Verfahren. Nach diesem wird das Aluminium durch Erhitzen des oxidischen Erzes mit Kohle und Schwefelkies im elektrischen Ofen teilweise in Sulfid übergeführt. Dieses bildet zusammen mit dem Aluminiumoxid eine leichtflüssige Schlacke, die sich wegen ihres geringen spezifischen Gewichts von der gleichzeitig gebildeten Eisen-Silicium-Legierung trennt. Die aus 80 % A120a und 20 % Al 2S a bestehende erkaltete Schlacke wird mit Salzsäure behandelt, wodurch unter Entwicklung von H 2S, das man auf Schwefel verarbeiten kann (vgl. S. 847f.), AICla gebildet wird, während das kristalline Al 20 a ungelöst hinterbleibt.

Zur Reinigung wird das elektrolytisch dargestellte Aluminium meist noch in Flammöfen umgeschmolzen. Das Handelsaluminium ist meist 99,5- bis 99,7prozentig. Die Verunreinigungen bestehen vorwiegend aus Silicium und Eisen, hie und da Spuren Kupfer. Aluminium mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,99 % ("Raffinal") läßt sich aus durch Schmelzflußelektrolyse dargestelltem (gewöhnlich 99,7% igem) Hüttenaluminium oder auch aus Aluminiumschrott durch "Drei8c}~ichtenelektrolY8e"erhalten. ER handelt sich dabei um eine Schmelzelektrolyse, bei der die aus einer verhältnismäßig schweren Aluminiumlegierung (Al-Cu) bestehende Anode sich am Boden der Zelle befindet und von einem Elektrolyten bedeckt wird, dessen spezifisches Gewicht man durch Zufügen von BaF2 oder Bl1Cl2 so regelt, daß er spezifisch leichter als die schmelzflüssige Anodenlegierung und schwerer als flüssiges Reinaluminium ist. Dieses schwimmt also auf dem Elektrolyten und wird durch ihn gegen Vermischung mit Bestandteilen der Anodenlegierung geschützt. Aluminium von ganz besonders hoher Reinheit (mindestens 99,999%ig) läßt sich nach K. Ziegler (1956) erhalten durch elektrolytische Raffination unter Verwendung der Komplex-

Aluminium: Darstellung und Eigenschaften

417

verbindung Na[AI(C2HsbF] . AI(C2Hsh als Elektrolyt (und gewöhnlichem Hüttenaluminium als Anode). Die Verbindung schmilzt bei 35 "C und hat eine recht gute elektrische Leitfähigkeit (bei 65°C 0,01, bei 150°C 0,04 Q-l cm :"). Da sich infolgedessen die Elektrolyse schon bei nur mäßig erhöhter Temperatur (100--150 oe) durchführen läßt, unterbleibt die bei hohen Temperaturen unvermeidliche Verunreinigung des Metalls durch korrodiertes Gefäßmaterial. Ganz besonders eignet sich das Verfahren zur galvanischen Erzeugung von Schutzüberzügen aus hochreinem Aluminium. Große Bedeutung hat die Wiedergewinnung von Aluminium aus Aluminiumschrott. Sie erreicht in Europa manchmal 50 % und mehr der Hüttenproduktion. Gewöhnlich wird sie durch Umschmelzen vorgenommen, unter Umständen unter Zusatz von Magnesium oder Zink (die sich durch Vakuumdestillation wieder beseitigen lassen). Sehr einfach und wirksam ist die Chlor-Stickstoff-Raffination: Durch Einblasen von Chlor in das geschmolzene Leichtmetall werden die üblichen Beimengungen desselben (außer Kupfer) in die Chloride übergeführt, die sich an der Oberfläche der Schmelze absetzen. In der Schmelze suspendierte Oxide, Nitride und Carbide werden dabei mit emporgerissen. Vom Aluminium gehen nur 2-3% durch Bildung von AICJa verloren. Am Ende des Prozesses, der etwa 10 Minuten in Anspruch nimmt, wird zur Beseitigung des Chlorgases mit Stickstoff nachgespült. Die Welt-Aluminiumerzeugung betrug 1924: f'70000 t (Deutschland 20000 t). Sie stieg auf 277000 t im Jahre 1929, sank vorübergehend stark ab (1933: 142000 t), um jedoch wieder schnell anzusteigen (1936: 366500 t, 1950 : 1507000 t, 1955 : 3 105000 t, 1959 : 4089000 t). Die deutsche Erzeugung betrug 1929: 32700 t, 1935: 70800 t, 1938: 161000 t, 1950: 29800 t, 1955: 137000 t, 1959: 151000 t. Im Jahre 1959 (zum Vergleich: 1950 und 1955) entfielen von der Welterzeugung 4,6% (2,0%,5,3%) auf Deutschland (Bundesrepublik und DDR), 43,3% (43,3%,45,7%) auf die USA, 13,3% (23,9%,17,8%) auf Kanada, 15,4~o (13,9%,12,9%) auf die Sowjetunion, 4,2% (4,0%,4,1 %) auf Frankreich, 1,8% (2,5%, 2,0l}o) auf Italien, 3,5% (3,0%,2,3%) auf Norwegen und 2,4% (1,7%,1,9%) auf Japan. Die Weltförderung an Bauxit belief sich 1950 auf 8,4 Mill. t, 1955 auf 17,8 Mill, t und 1959 auf 22,5 Mill. t (hiervon entfielen 1,75 Mill. t auf Frankreich, 1,70 Mill. t auf die USA. 3,00 Mill. t auf die Sowjetunion, 1,62 Mill. tauf Guayana, 5,26 Mill. t auf Jamaika und 3,43 Mill. tauf Surinam). Für die Darstellung von 1 kg Al werden 2 kg Al2 0 a und etwa 16 kWh elektrische Energie gebraucht.

Eigenschaften. - Aluminium ist ein silberweißes Metall vom spez. Gew. 2,70, Smp. 660,2°C, Sdp. 2270°C. Es kristallisiert kubisch-flächenzentriert (Abb.47) a w = 4,0414 A. Das Wärmeleitvermögen des Aluminiums ist mit ). = 0,5 bei gewöhnlicher Temperatur etwa dreimal so groß wie das des Schmiedeeisens und halb so groß wie das des Kupfers. Das spezifische Leitvermögen für Elektrizität beträgt für gezogenen Aluminiumdraht etwa 60% von dem des Kupferdrahtes. Die spezifische Wärme liegt mit 0,23 (bei 100°C) im Vergleich zu anderen Metallen recht hoch: sie beträgt etwa das 21 / 2fache von der des Kupfers oder Zinks und mehr als das Doppelte von der des Eisens. Auch die Schmelzwärme ist hoch (siehe S. 390); daher ist Aluminium trotz seines niedrigen Schmelzpunktes schwerer zum Schmelzen zu bringen als Kupfer, bleibt aber, wenn einmal geschmolzen, auch länger flüssig als andere Metalle. Aluminium ist sehr dehnbar; es kann zu sehr feinem Draht ausgezogen, zu dünnen Blechen ausgewalzt und zu äußerst dünnen Folien (Blattaluminium) ausgehämmert werden. Die Zugfestigkeit des reinen Aluminiums ist etwa 1/ 4von der des Kupfers. Sie kann aber durch Zusatz von einigen Prozent Kupfer wesentlich erhöht werden. Allerdings sinkt dadurch die chemische Widerstandsfähigkeit. über die Eigenschaften von sehr reinem Aluminium (99,998%) siehe G. Chaudron, Helv. chim, Acta 31 (1948) 1553; vgl. auch K. Ziegler, Z. anorg. allg. Chem. 283 (1936) 414. 27 Rcmv, Lehrbuch der anorganischen Chemic. lId. J. 13. Autl.

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Dritte Hauptgruppe des Periodensystems

An der Luft ist reines Aluminium gut haltbar, da es sich mit einem dünnen Oxidhäutchen bedeckt, das es vor weiterem Angriff schützt. Aus dem gleichen Grunde ist es gegen Wasser-, selbst gegen Wasserdampf bei hohen Temperaturen, indifferent. Auch durch Schwefelwasserstoff wird es nicht angegriffen. Dagegen löst es sich in den meisten Säuren, ebenso in Alkalilaugen. Verdünnte organische Säuren, wie Essigsäure und Zitronensäure, greifen es in der Kälte kaum an, wohl jedoch bei 100 oe; auch Kochsalzzusatz beschleunigt die Auflösung. Konzentrierte Essigsäure wirkt nicht darauf ein; ebensowenig wirken Fette oder Fettsäuren. Auch Salpetersäure, sowohl verdünnte wie konzentrierte, wirkt in der Kälte nicht ein. Beim Erhitzen damit erfolgt schließlich stürmische Reaktion. Die Löslichkeit des Aluminiums in Säuren beruht darauf, daß es gemäß seiner Stellung in der Spannungsreihe (siehe S.42) Wasserstoffionen entlädt: Al + 3H' = Al'" + 3/2 H 2• Daß es mit Wasser und verdünnten schwach dissoziierten Säuren nicht reagiert, beruht auf der Bildung des äußerst schwerlöslichen Aluminiumoxids, dessen Löslichkeitsprodukt in Lösungen mit niedriger Wasserstoffionenkonzentration noch nicht unterschritten wird. In Alkalilaugen dagegen ist das Aluminiumoxid unter Hydroxo-aluminat-Bildung löslich (vgl. S. 383). Da in den alkalischen Lösungen die Konzentration der Al'" -Ionen äußerst gering ist, so erfährt das Potential des metallischen Aluminiums diesen Lösungen gegenüber noch eine starke Verschiebung nach der Seite der unedleren Metalle hin. So erklärt es sich, daß Aluminiummetall von Alkalilauge heftig angegriffen wird. Die Nichtangreifbarkeit durch leicht Sauerstoff abspaltende Säuren, wie Salpetersäure, findet sich noch bei manchen anderen stark sauerstoffaffinen Metallen wieder; man bezeichnet die Erscheinung als Passivität (näheres siehe Bd. II). Die Bildung einer zusammenhängenden, das Aluminium vor dem Angriff durch Luft und Wasser schützenden Oxidschicht wird verhindert, wenn man die Oberfläche des Aluminiums mit Quecksilber anreibt. Aus einem amalgamierten Aluminiumblech schießen beim Liegen an der Luft in kurzer Zeit weiße Fasern empor, aus durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit entstandenem Aluminiumhydroxid bestehend. Das in dieser Weise erhaltene Aluminiumhydroxid und das durch Glühen daraus gewonnene Oxid sind außerordentlich voluminös und sehr oberflächenaktiv. Das Oxid ist von Wislicenus zur Bestimmung von Gerbstoffen vorgeschlagen worden und kommt unter dem Namen "Fasertonerde" in den Handel. Von der Aktivierbarkeit des Aluminiums durch Amalgamierung mit Quecksilber macht man ferner Gebrauch, wenn man das Aluminium in der organischen Chemie als Reduktionsmittel benutzt. Man wendet es dann in Form eines körnigen Amalgams an, das man durch Behandeln von Aluminiumgrieß mit Quecksilberchlorid erhält. Den Schutz, den das Aluminium durch die Oxidhaut erhält, kann man ganz erheblich dadurch verstärken, daß man auf elektrochemischem 'Wege auf dem Aluminium eine Oxidschicht von erheblich größerer Dicke (0,02 mm) als die natürliche Oxidhaut erzeugt (EloxalVerfahren) [18-20J. Das das Aluminium für gewöhnlich bedeckende Oxidhäutchen entstammt nicht einer Reaktion des Metalls mit dem atmosphärischen Sauerstoff, sondern mit dem Wasserdampf der Atmosphäre. Der dabei in Freiheit gesetzte Wasserstoff wird zum Teil durch das Aluminium in fester Lösung aufgenommen. Meist wird aber der Hauptteil desselben an der Oberfläche des Oxidhäutchens adsorbiert. Der in dem Aluminium gelöste Wasserstoff liegt in dem Metall in atomarer Form vor, wie aus der Druckabhängigkeit der Löslichkeit hervorgeht.

Bringt man Aluminium in feiner Verteilung zur Entzündung, so verbrennt es mit glänzendem Lichte zu Aluminiumoxid. Dabei werden pro g Aluminium 7,3988 kcal Wärme frei (bezogen auf 25 "C und konst. Druck). Wegen seiner hohen Sauerstoffaffinität benutzt man Aluminium, um schwer reduzierbare Metalle aus

Aluminium: Eigenschaften und Verwendung

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ihren Oxiden in Freiheit zu setzen, und zur Erzeugung hoher Temperaturen, z. B. zum Schweißen von Eisen. Die hierzu verwendeten Gemische von Aluminiumpulver oder -grieß mit Oxiden anderer Metalle, z. B. Fe a0 4 , heißen Thermite. Nach v. Warten berg (1936) lassen sich durch die Eisenthermitreaktion Temperaturen bis 2400 °C erreichen. Das von Ha n s GoI d sc h m i d t begründete Verfahren zur Darstellung schwer reduzierbarer Metalle durch Reduktion der Oxide mittels Aluminiums bezeichnet man als Aluminothermie [21]. Auch mit Chlor vereinigt sich Aluminium unter erheblicher Wärmetönung. Mit flüssigem Brom reagiert es unter Feuererscheinung, und auch mit Jod vereinigt es sich direkt, mit Schwefel erst bei Glühhitze. Mit Stickstoff vereinigt es sich erst bei sehr hoher Temperatur, wie man sie z. B. durch partielle Verbrennung von Aluminiumpulver im Sauerstoffstrom erhält. Mit Selen und Tellur vereinigt sich Aluminium beim Erhitzen u. U. explosionsartig. Es bildet damit die Verbindungen AI~ea und Al 2Tea. Verwendung [10-14.16.17,20]. - Seit das Aluminium billig darstellbar ist, hat es ausgedehnte Verwendung gefunden. Industrielle Apparate sowie zahlreiche Gebrauchsgegenstände, z. B. Kochtöpfe und anderes Küchengeschirr, werden daraus hergestellt. Das häufig zu beobachtende bräunliche Anlaufen der Aluminiumkochgeschirre beruht auf im Aluminium enthaltenen Verunreinigungen. Zum Putzen von Aluminiumgeschirr bedient man sich einer aus Polierrot und Talg gemischten Paste, die auch im Handel erhältlich ist. Das Innere von Kochgeschirren reinigt man mit Holzasche, geschlämmtem Schmirgel oder feinem Sand; oder man kocht es mit einer verdünnten Lösung von Alaun und 'Weinstein aus (1 Teil Weinstein, 2 Teile Alaun, davon 1 Eßlöffel auf 11 Wasser).

Aluminiumblechabfälle werden zur Herstellung von Aluminiumpulver verwendet, das als Anstrichfarbe [22], in der Lithographie, sowie für Sprengstoffe in der Feuerwerkerei gebraucht wird. Auch in der Elektroindustrie hat Aluminium mehr und mehr an Stelle des teuren Kupfers Eingang gefunden. Die elektrische. Leitfähigkeit beträgt zwar nur 60% von der des Kupfers. Das wird aber durch das geringere spezifische Gewicht des Aluminiums, das dickere Drähte zu verwenden gestattet, mehr als ausgeglichen. Bei gleicher Leitfähigkeit besitzt ein Aluminiumdraht nur etwa das halbe Gewicht des Kupferdrahts. Auf der Leichtigkeit des Aluminiums beruht seine Verwendung in Form von Legierungen [15] im Flugzeugbau und in der Automobilindustrie. Solche Legierungen sind z. B. Magnalium (10-30% Magnesium enthaltend) und Duraluminium [16,17], eine gut härtbare Legierung von 93-95% Aluminium mit 2,5-5,5% Kupfer, 0,5-2% Magnesium, 0,5-1,2% Mangan undO,2-1 % Silicium. Ähnliche Eigenschaften hat das Skleron., eine Aluminiumlegierung, die etwa 12 % Zink, 3 % Kupfer, 0,6 % Mangan, bis zu 0,5% Eisen, bis zu 0,5% Silicium und 0,08% Lithium enthält, Hydronalium ist eine seewasserfeste Aluminiumlegierung mit 3-12% Magnesium. In der Eisenund Stahlindustrie wird Aluminium als Desoxydationsmittel gebraucht, um geschmolzenes Eisen von darin gelöstem Oxid zu befreien [11]. Grobkörniges Aluminiumpulver (Aluminiumgrieß) gebraucht man zur Darstellung von Metallen, wie Chrom, Mangan und Titan, nach dem Goldschmidtschen Verfahren [21] und zur Herstellung von Thermiten zum Schweißen von Eisenbahnschienen u. dgl. Zu dünnen Folien ausgewalztes Aluminium findet an Stelle von Stanniol zum Einwickeln z. B. von Schokolade und Konfitüren Verwendung. Aluminiumfolien von etwa 0,5fl Dicke benutzt man in der Photographie für "Vakublitze". 27*

420

Dritte Hauptgruppe des Periodensystems

Neuerdings geht man auch dazu über, Eisengegenstände durch überziehen mit einer Aluminiumschicht (Al1.lminieren) gegen Rost zu schützen. Infolge des geringeren Unterschiedes der thermischen Ausdehnungskoeffizienten sollen die Aluminiumüberzüge haltbarer als Zinküberzüge sein. In zunehmendem Maße findet Aluminium zur Herstellung von Spiegeln (vor allem für Teleskope) Verwendung. Die spiegelnde Schicht wird nach einem auf Pohl (1912) zurückgehenden Verfahren durch Verdampfen von Aluminium auf das Glas gebracht. Sie bewahrt ihr Reflexionsvermägen erheblich besser als eine Silberschicht und zeichnet sich vor dieser ferner durch ein erhöhtes Reflexionsvermögen im Ultraviolett ans. Versuche, Aluminium aus wässerigen Lösungen seiner Salze elektrolytisch abzuscheiden, sind erfolglos geblieben. Jedoch ist die elektrolytische Abscheidung möglich aus nichtwässerigen Lösungen, in denen Organoaluminiumverbindungen des Typus AIR 2 X oder AIRX 2 (X = Halogen) enthalten sind. Auf diese zuerst von W. Menzel (1940) gemachte Beobachtung gründet sich das auf S. 416f. besprochene Verfahren zur Darstellung von hochreinem Aluminium durch elektrolytische Raffination.

Verbindungen des Aluminiums Die normalen Verbindungen des Aluminiums leiten sich sämtlich von dem dreifachpositiven Ion AP+ ab. Sie entsprechen also dem Typus AIX:J' wenn X ein einwertiges Radikal bedeutet. Eine von den normalen Aluminiumverbindungen abweichende Konstitution hat das Aluminiumhydrid; jedoch liegt auch darin das Aluminium dreiwertig vor. Unter besonderen Bedingungen vermag Aluminium aber auch in niedrigeren Oxydationsstufen aufzutreten. Zum Beispiel verflüchtigt es sich in Form von Al 2S bzw AI 2Se, wenn metallisches Al im Gemenge mit Al 2S 3 oder Al 2Se3 stark erhitzt wird. über die Bildung von Al 20 und AIF unter entsprechenden Bedingungen siehe S. 426 und 432. AUClh die Bildung von AICl, AlBr und AIJ bei hoher Temperatur (im Gleichgewicht mit dem Metall und dem 'Trihalogenid) konnte nachgewiesen werden (Klemm, 1948). - Das Auftreten einer Verbindung, in der Aluminium zweiwertig vorliegt, nämlich 'AIO, bei hohen Temperaturen, ist bandenspektrographisch festgestellt worden. Bemerkenswert ist die geringe Bildungsaffinität des Aluminiummonoxids im Vergleich zum Bormonoxid. Während bei der Bildung von AIO aus den Atomen höchstens 87 kcaljMol frei werden, beträgt die Affinität für die Bildung von BO aus den Atomen etwa 210 kcaljMol.

Folgende Zusammenstellung gibt eine Übersicht über die wichtigsten Aluminiumverbindungen : Aluminiumhydrid

Sauerstoffverbindungen

[Al Ha]" Alanaie

Al,;03 Al(OH)3

a) nlchtaalzar t ige. 7..

B.

:\I~H2' ~AIH3

b) sa lzartlge , z. B. Li[AlH t )

Aluminate, z. B. Ka[AI(OH)4J

Halogenide

Sonstige Salze

AIF 3

A1 2 (S0 4h

Fluoroalnminate, z. u. N"a3 [ A IF a]

Alaune. z. B. KA1(SOth

.uct, AIRr 3 AIJ 3

1~H20

AI(X0 3 ) 3 Al(SC:'n 3

Al(C 2H30 2 h

Sulfid AI 2S 3 Nitrid AIN Organoalumill ium-

»erbindunqen AIR 3 , AIR 2X. AIRX 2

Von den Sauerstotioerbindncnqen des Aluminiums ist das kristallisiserte Oxid durch seine Härte sowie auch durch seine hohe Bildungswärme, das Hydroxid durch seinen amphoteren Charakter bemerkenswert. Die Salze des Aluminiums kristallisieren meist mit hohem Wassergehalt. In den Formeln der obigen Übersicht ist das Kristall-

Verbindungen des Aluminiums. -

Aluminiumhydrid

421

wasser (dessen Menge manchmal, je nach Temperatur und Druck, eine wechselnde sein kann) im allgemeinen nicht mitberücksichtigt. Die Salze des Aluminiums sind farblos. Diejenigen mit starken Säuren sind in Wasser alle leichtlöslich. Unter den Salzen mit mittelstarken und schwachen Säuren sind vor allem das Phosphat, das Borat und das Silicat als schwerlösliche zu nennen. Leichtlöslich ist das Acetat. Die wässerigen Lösungen der Aluminiumsalze enthalten farblose Ar' -Ionen. Diese sind beträchtlich hydratisiert. Darum haben die wasserfreien Aluminiumsalze trotz Zunahme der Löslichkeit mit der Temperatur stark positive Lösungswärmen. Die Salze des Aluminiums, auch die mit starken Säuren, sind sämtlich in wässeriger Lösung hydrolytisch gespalten, entsprechend dem nur schwach basischen Charakter des Aluminiumhydroxids. Dieses reagiert mit sehr schwachen Säuren, z. B. H 2S, in wässeriger Lösung überhaupt nicht. Stellt man die entsprechenden Verbindungen, z. B. Al 2S a , auf trockenem Wege dar und bringt sie in Wasser, so werden sie sofort vollständig zersetzt. Bei den Salzen der starken Säuren macht dagegen die Hydrolyse halt, nachdem ein geringer Bruchteil gespalten ist: z. B. beträgt die hydrolytische Spaltung beim Aluminiumchlorid 2,0 % , beim Sulfat 1,3 % , in l/lO-normaler Lösung bei 25°C. Aluminium hat die Tendenz, mit überschüssigen Halogenid- oder S04"-Ionen komplexe Ionen zu bilden. Außer durch die Kristallisation von Doppelsalzen aus den entsprechenden Lösungen kommt dies auch in dem Eigenpotential des Aluminiums zum Ausdruck, das bei äquimolarer Salzkonzentration in den Chlorid- und Sulfatlösungen wesentlich niedriger gefunden wird als etwa in Nitratlösungen. Durch Umrechnung auf die Ionenaktivität 1 ergibt sich für das Standardpotential des Aluminiums der Wert -1,66 Volt.

Zur Darstellung der Aluminiumsalze geht man meistens vom Aluminiumsuljat aus. Dieses selbst gewinnt man hauptsächlich aus dem Oxidhydrat, und für letzteres wiederum ist gegenwärtig noch der Bauxit das wichtigste Ausgangsmaterial. Abgesehen von dem das Ausgangsprodukt für die Darstellung des metallischen Aluminiums bildenden Oxid sind das Aluminiumsuljat, AI2(SÜ ..h· 18H 2ü , und der sich davon ableitende Alaun, KAI(SO..)2· 12H 2Ü, die am meisten verwendeten Aluminiumverbindungen. Aluminiumbydrid, Ahme und Alanate Entsprechend, wie man die Borwasserstoffe (Borhydride) und ihre Derivate als Borane bezeichnet, verwendet man nach Wibergs Vorschlag als Sammelbezeichnung für die Verbindung AIH a und für die sich von ihr durch Austausch von H gegen Halogenatome oder organische Radikale ableitenden Derivate den Namen Alane. Die Doppelverbindungen des Aluminiumhydrids mit anderen Metallhydriden nennt man Alanate.

Aluminiumbydrid, [AIH 3 Jx, bildet eine weiße, nichtkristalline Masse, die oberhalb 105 "C sich unter Wasserstoffabspaltung zu zersetzen beginnt. Es wurde erstmalig von E. Wi b er g 1942 durch Einwirkung von Glimmentladungen auf ein Gemisch von Aluminiumtrimethyl und Wasserstoff erhalten. Dabei erfolgt schrittweiser Austausch von CH 3-Gruppen gegen H-Atome, der über Zwischenprodukte (Methylalane) schließlich zur Bildung von festem, nichtflüchtigem, hochpolymerem Aluminiumhydrid. [AIHa]x' führt. Daneben wird (dimeres) Dimethylalan, [Al(CHa)2H]2' gebildet, eine farblose, schwerflüchtige, hochviskose, beim Abkühlen glasig erstarrende Flüssigkeit, die außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich ist und an der Luft mit explosionsartiger Heftigkeit und pnrpurfarbener Flamme verbrennt.

422

Dritte Hauptgruppe des Periodensystems

Das AIuminiumhydrid ist eine nichtsalzartige Verbindung. Es bildet leicht Additionsverbindungen, so z. B. mit B(CHa)a und mit N(CHa)a' Die Bildung der Additionsverbindung AIH a' 2N(CH a)a hat für die Isolierung des auf die oben angegebene Weise dargestellten AIuminiumhydrids eine wesentliche Rolle gespielt (vgl, S. 435). Wie zuerst Schlesinger [J. Amer. ehern. Soc. 19 (1947) 1199] fand, läßt sich Aluminiumhydrid auch in ätherischer Lösung erhalten, und zwar durch Zufügen von AICl3 zu einer ätherischen Lösung von LiAIH 4 • Diese Verbindung bildet sich, wenn LiH mit einer ätherischen Lösung von AICla behandelt wird. Ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmungen (Wiberg, 1952) haben ergeben, daß in frisch dargestellten ätherischen Lösungen AlH a monomer vorliegt. Alsbald erfolgt jedoch Polymerisation desselben, und allmählich scheidet sich das gesamte Aluminiumhydrid in fester Form aus den Lösungen ab. Die Ausscheidung unterbleibt, wenn man Stoffe hinzusetzt, die mit dem AlH s ziemlich beständige Anlagerungsverbindungen bilden, z. B. Trimethylamin, N(CHa)s' So kann man zu haltbaren Aluminiumhydridlösungen gelangen, die sich für Hydrierungen verwenden lassen. Die Additionsverbindung AlH s . 2NRs (R = CRs) löst sich in Benzol monomer; hingegen löst sich darin die Verbindung AlH 3 • NRs dimer; in ätherischer Lösung sind beide monomer. Daraus folgert Wiberg, daß die Dimerisierung, wie beim B 2 H 6 , durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen bedingt ist, daß jedoch der .Äther deren Zustandekommen verhindert oder wenigstens verlangsamt, indem er selbst an ihre Stelle treten kann:

Hierdurch erklärt es sich auch, daß AlRs in ätherischer Lösung monomer aufzutreten vermag:

R""

/OR2

H/AI""

H

OR 2

Die im Gegensatz zu der Al-NRa-Bindung nur lockere Al-OR2-Bindung wird allmählich durch Wasserstoffbrückenbindungen verdrängt, was zur Abscheidung von festem Aluminiumhydrid führt. Während beim Borwasserstoff (Borhydrid) die Wasserstoffbrücken bloß eine Dimerisierung bewirken, führen sie beim Aluminiumhydrid, der höheren koordinativen Wertigkeit des Al-Atoms entsprechend, zu einer netzartigen Verkettung beliebig vieler AlAtome durch die H-Atome und damit zur Bildung eines Festkörpers. Die höhere koordinative Wertigkeit des Aluminiums hat ihre Ursache vermutlich darin, daß die Al-Außenschale (Hauptquantenzahl n = 3) mehr Elektronen für die Betätigung kovalenter Bindungen aufzunehmen vermag als die B-Außenschale (n = 2). Die Ausflockung von Aluminiumhydrid aus seiner ätherischen Lösung kann außer durch Trimethylamin auch durch Zugabe von Aluminiumhalogenid verhindert werden, wodurch sich Halogenderivate des Aluminiumhydrids (Halogenalane) bilden. Zum Beispiel: 2AlHs

+ xrx, =

3AlH2X;

AlH s

+ 2AlX

3

=

3AIHXz •

Nach Abdunsten des .Äthers hinterbleiben diese Halogenalane in Form von .Äther-Additionsverbindungen, die z. T. im Vakuum unzersetzt destilliert werden können (Wiberg, 1951). Die ätherischen Lösungen der Halogenalane eignen sich, ebenso wie die Lösungen von Aluminiumhydrid und von Lithiumalanat, zu selektiver Hydrierung organischer Verbindungen.

Doppelhydride des Aluminiumhydrids (Alanate). - Wie Borwasserstoff (Borhydrid), vermag auch Aluminiumhydrid Doppelhydride zu bilden. Man bezeichnet

423

Aluminiumhydrid, Alane und Alanate

diese nach W i b erg s Vorschlag als Alanate. Von diesen ist von besonderer Bedeutung das Lithiumalanat, LiAlH 4 , wegen seiner leichten DarsteIlbarkeit und viel. seitigenAnwendungsmöglichkeit für Hydrierungen, insbesondere in der organischen Chemie. Entsprechend wie die Metallborwasserstoffe (Boranate), zerfallen auch die Alanate in 2 Klassen: salzartige und nichtsalzartige Alanate. Lithiumalanat, Li[AlH 4], ist eine salzartige Verbindung. Als Beispiele für nichtsalzartige Alanate seien die von E. Wiberg und R. Bauer (1950/51) dargestellten Verbindungen MgH z' 2AIH s und BeH2· 2AlH s genannt. Es sind feste, weiße Stoffe, die in Äther löslich sind und, ähnlich wie Lithiumalanat, für Hydrierungen verwendet werden können. Auch von Ag, Ga und In sind Alanate bekannt.

Lithiumalanat, LiAlH 4 , wurde zuerst von Schlesinger (1947) durch Umsetzung von LiH mit AICIs in ätherischer Lösung erhalten: 4 LiH + AlCIs = Li[AIH 4 ] + 3LiCl. Nach Wi berg (1952) verwendet man an Stelle von AICIs besser AlBrs, da sonst die Reaktion durch das auf dem LiH sich abscheidende LiCI gehemmt wird, während LiBr in Äther löslich ist. LiAIH 4 ist ein fester, weißer Stoff, der im Hochvakuum bei 125°C in LiH, Al und H 2 zerfällt. Die Verbindung ist in Äther löslich; in 0,08 molarer Lösung liegt sie dimer, in 0,8 molarer Lösung trimer vor. Durch Metallstaub wird das gelöste Lithiumalanat katalytisch zersetzt, es ist in Lösung also metastabil. Lithiumalanat hat sich in der präparativen anorganischen Chemie als ein ausgezeichnetes Hilfsmittel zur Darstellung von sonst schwer rein erhältlichen Wasserstoffverbindungen erwiesen. Wie Schlesinger fand, setzt es sich mit BCls quantitativ zu B 2Hs, mit ~iC14 zu SiH4 um: 4BCls 3LiAlH4 = 2B 2Hs 3LiAlC14; SiC14 LiAlH4 = SiH4 LiAlC14. Mit SizCls liefert es entsprechend Si 2Hs , mit Siliciumalkylchloriden (Alkylchlorsilanen) liefert es Alkylsilane, mit Alkylchlorstannanen alkylierte Stannane [z. B. (CHS)2SnH2 aus (CHs}2SnC12]' Auch Germanium- und Zinnwasserstoff lassen sich durch Umsetzung von GeC14 bzw. SnC14 mit LiAlH4 in verhältnismäßig guter Ausbeute darstellen. Ebenso sind BeIls, MgH 2, AIRs und von diesen sich ableitende Doppelhydride meist am bequemsten durch Umsetzung mit LiAl~ erhältlich. Die dem Lithiumalanat entsprechende Deuteriumverbindung, LiAlD4, kann oft mit Vorteil zur Darstellung anderer Deuteriumverbindungen verwandt werden; z. B.: LiAlD4 4C12 = LiAlC14 4DCI; LiAlD4 SiC~ = LiAlCl 4 SiD 4.

+

+

+

+

+

+

+

+

Sehr ausgedehnte Verwendung hat Lithiumalanat neuerdings in der organischen Chemie als HydrierungsmitteZ gefunden. Es führt nicht nur Aldehyde und Ketone, sondern auch Carbonsäuren und deren Derivate ohne weiteres in Alkohole über. Aus Alkylhalogeniden erhält man Kohlenwasserstoffe, aus Säureamiden und Nitrilen einheitliche primäre Amine. Aliphatische Nitroverbindungen werden in Amine, aromatische in Azoverbindungen übergeführt. Dagegen werden Alkohole und Äther von Lithiumalanat gewöhnlich nicht angegriffen. Von Doppel- und Dreifachbindungen werden durch Lithiumalanat in der Regel nur solche hydriert, die polar oder polarisierbar sind. Hierdurch ist die wertvolle Möglichkeit selektiver Hydri€rungen gegeben. Durchweg verlaufen die Hydrierungen mit Lithiumalanat so, daß dabei der Wasserstoff an den Kohlenstoff und das Aluminium an das elektronegative Heteroatom der ursprünglichen Doppelbindung tritt, z. B.:

L{Al(O-C(~) J

LWH, + 40~C

~

Il=>:

o: ....

476

Koordinationslehre

So läßt sich in der Fluoroborsäure das Wasserstoffion durch Kalium- und andere MetallIonen ersetzen; die Gruppe [BF"J- - die man danach auch als das "Radikal der Fluoroborsäure" bezeichnen könnte - bleibt dabei unverändert. erhalten.

Starke Komplexe lassen sich ferner nachweisen auf Grund der elektrischen Leitfähigkeit der Lösungen ihrer Salze. Die molare Leitfähigkeit einer verdünnten Salzlösung hängt nämlich im wesentlichen nur davon ab, in wieviel Ionen das betreffende Salz beim Lösen in Wasser zerfällt. Die Natur der Stoffe, aus denen das Salz gebildet wird, ist für die molare Leitfähigkeit eines normalen Salzes in wässeriger Lösung bei starker Verdünnung von ganz untergeordneter Bedeutung. Man kann daher durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit der stark verdünnten wässerigen Lösung - gewöhnlich wählt man die molare Konzentration ~ = _l_ v

1024

(vgI. unten) - nachweisen, in wieviele Ionen jede Molekel des gelösten Salzes zerfallen ist.

J{olare

Tabelle 78 Leitfähigkeiten in Abhängigkeit vom TypU,8 des Salzes

=

Verdünnung v = 1024, Temperatur t

!

25°C

I

Zahl der Ionen

Molare Leitfähigkeit

ein-ein wertige Elektrolyte

2

124 136 132

AB 2 AB 2 A2B

zwei-einwertige und ein-zweiwertige Elektrolyte

3

270 251 298

AICl3 LaCl 3

AB 3 AB 3

drei -einwertige Elektrolyte

-l

384 397

~a4[Fe(CN)6J

A4B A4B

ein -vierwertige Elektrolyte

;)

514 583

Salz

Formelschema

NaCI KCIO) AgN0 3

AB AB AB

BaCl 2 Mg(N0 3 ) 2 K 2S04

I

I

I

i

I

K 4[Fe(CN)6]

Typus

In Tab. 78 sind die molaren Leitfähigkeiten '" bei 25°C und der Verdünnung v = 1024 (d. h. in Lösungen, die 1 Mol der betreffenden Salze in 1024 Litern gelöst enthalten) für einige typische Salze zusammengestellt. Man sieht, daß die molare Leitfähigkeit bei der angegebenen Konzentrat.ion je na eh dem Typus des Salzes in einem bestimmten Bereiche liegt. Für in 2 einwertige Ionen zerfallende Salze liegt sie nahe bei 130; für Salze, die in 2 einwertige und 1 zweiwertiges Ion zerfallen, liegt sie nicht weit von 270, für Salze, die in 3 einwertige und 1 dreiwertiges Ion zerfallen, ungefähr bei 400, und für Salze, die in 4 einwertige und 1 vierwertiges Ion zerfallen, in der Gegend von 550. So kann man aus der molaren Leitfähigkeit auf den Typus des Salzes schließen und also bei Salzen unbekannter Konstitution angeben, in wieviele Ionen sie in wässeriger Lösung zerfallen. Woraus die einzelnen Ionen bestehen, muß natürlich aus anderen Daten, z, B. aus den chemischen Umsetzungen, gefolgert werden.

Nachweis von Komplexen

477

Noch weitergehende Übereinstimmung besteht für Salze des gleichen Typus hinsichtlich der Anderung der molaren Leitfähigkeit m'it der J1 erdünnung. Man pflegt daher Messungsreihen mit steigender Verdünnung vorzunehmen. und zwar so, daß die Verdünnung jedesmal aufs Doppelte gesteigert wird. Wenn man von einer I-molaren Lösung (v = 1) ausgeht, erhält man so der Reihe nach die Verdünnungen : v = 2 - II - 8 - 16 - 32 -- 64 - 128 - 256 - 512 - 1024 usw.

Bei stark komplexen Salzen ist die Verdünnungskurve der eines einfachen Salzes vollkommen analog. Bei schwächer komplexen lassen sich manchmal aus der Verdünnungskurve Schlüsse auf die Art des Zerfalls ziehen.

Eine weitere Möglichkeit, sowohl das Vorliegen eines Komplexes, wie, in Verbindung mit anderen Methoden, auch seine Natur zu erkennen, liefert die Beobachtung, daß die für die in der Lösung enthaltenen Stoffe typischen chemischen Reaktionen ausbleiben. So bleibt in der Lösung der Fluoroborsäure und ihrer Salze die für den einen Bestandteil derselben: das Bortrijluorid, typische Umsetzung mit Wasser unter Bildung von Borsäure aus '). Ebenso gibt die Lösung nicht die für Fluorid-Ionen charakteristische Reaktion, daß auf Zusatz von Calcium-Ionen Calciumfluorid ausfällt. In der Lösung ist 80180 weder Bortrifluorid, noch Bind darin Fluorid-Ionen in wesentlichen Mengen enthalten. Dies führt in Verbindung mit der Beobachtung der elektrischen Leitfähigkeit dazu, in den Lösungen das Komplex-Ion [BF4 J' anzunehmen. Entsprechend schließt man auf die Bildung komplexer Ionen in Aluminiumsalzlösungen, die gewisse organische Stoffe, wie z. B. Weinsäure, enthalten, aus der Tatsache, daß manche für Aluminium-Ionen typische Reaktionen in diesen Lösungen ausbleiben bzw. das Aluminium daraus nicht vollständig gefällt wird. In diesem Falle hat sich die Möglichkeit, die Zusammensetzung der gebildeten Komplexe exakt festzustellen, bisher nicht ergeben.

Auch die vom osmotischen Druck abhängigen Eigenschaften der Lösungen, wie die Gefrierpunktserniedrigung, die Dampfdruckerniedrigung und die Siedepunktserhöh?J,ng, geben über die Existenz und Zusammensetzung von Komplexen in Lösungen Auskunft, soweit dies durch Feststellung der Zahl der in Lösung vorhandenen Molekeln möglich ist. Gefrierpunktserniedrigungs- und Siedepunkt8erhöhungsmessungen haben häufig Verwendung gefunden, um aus Leitfähigkeitsmessungen gezogene Schlüsse auf einem unabhängigen Wege zu bestätigen. Ihr Anwendungsgebiet ist aber ein viel weiteres als das der Leitfähigkeitsmessungen, da sie auch die dem Nachweis durch Leitfähigkeitsmessung nicht zugängliche Bildung von Komplexen aus Ionen und Neutralteilen nachzuweisen gestatten.

Auch andere Methoden, die übel' die Zahl der Molekeln oder die Konzentration einer Molekelgatt'/.lng in einer Lösung Auskunft geben, lassen sich für den Nachweis von Komplexen verwenden, so z. B. potentiornetrische Messungen, ferner auch Gleichgewicht8

25 4,45

30 4,71

40 5,06

K I bezieht sich auf das Gleichgewicht der Ionen mit der Gesamtnienqe des in der Lösung sonst noch vorhandenen Kohlendioxids, sowohl desjenigen, das als solches gelöst, wie desjenigen, das in Form von undissoziierter Kohlensäure, H 2CO a, darin enthalten ist. Unter dem Ausdruck [C0 2 H 2C0 3 ] soll diese Gesamtkonzentration verstanden werden. Das Mengenverhältnis des in Form von H 2C03 in der Lösung vorhandenen CO2 zu dem als solches gelösten ist von Thiel und Strohecker bestimmt worden auf Grund der Tatsache, daß zwar die undissoziierte Säure H 2C03 , ebenso wie deren freie Ionen, momentan mit Alkalien

+

}) Näheres über Oxydation und Reduktion siehe Kap. 16.

547

Kohlensäure und Carbonate

reagiert, dagegen das 'unverändert in Lösung befindliche CO2 zur Umsetzung Zeit braucht. Versetzt man also eine wässerige Kohlendioxidlösung sehr schnell mit Alkali, so wird im ersten Augenblick nur so viel von der Base verbraucht, wie zur Absättigung der in der Lösung tatsächlich vorhandenen Kohlensäure (H2COa und deren Ionen) erforderlich ist. Nimmt man mehr Alkali, als dieser Menge entspricht, so dauert es eine merklich längere Zeit, bis dieses neutralisiert ist. Durch Bestimmung der momentan umgesetzten Alkalimenge ergibt sich also der Gehalt der Lösung an Kohlensäure (in dissoziiertem und undissoziiertem Zustande). Er beträgt weniger als 1 % des Gesamtgehalts an CO2 , und die "wahre Dissoziationskonstante" KtIJ der Kohlensäure: K = [H'] X [HCO a' ] '" [H 2COa] ist von der Größenordnung 5· 10- 4 , ist also größer als die Dissoziationskonstante der Ameisensäure und viel größer als die der Essigsäure (vgI. S. 553). Praktisch rechnet man aber immer mit der "scheinbaren Dissoziationskonstante" K r- Die Einstellung des Gleichgewichts zwischen CO2 , H 20 und H 2CO a erfolgt in der Tat so schnell, daß bei allen Reaktionen, die sich über mehr als Bruchteile einer Sekunde erstrecken, die Konstante K I für die Gleichgewichtseinstellung maßgebend ist, so daß also praktisch eine wässerige Lösung von Kohlendioxid sich wie die Lösung einer sehr schwachen Säure verhält. Der scheinbare Dissoziationsgrad der Kohlensäure in O,l-normaler wässeriger Lösung beträgt 0,12%.

Die Salze der Kohlensäure, die Carbonate, sind in wässeriger Lösung hydrolytisch gespalten. Es bestehen in den Lösungen die Gleichgewichte: ~COa

+H

20

~ ~FOH

+ MIHCO a;

MIHCO a

+H

20

~

l\POH

+H

2C0 3 •

Die Carbonate reagieren infolgedessen basisch, und zwar gilt dies nicht nur von den sekundären oder "neutralen", sondern auch von den primären oder "sauren" Carbonaten (Hydrogencarbonaten). Nur gegenüber solchen Indikatoren, bei denen, wie bei Phenolphthalein, der Farbumschlag baSisch -+ sauer schon erfolgt, wenn die Lösung noch schwach basisch ist, reagieren die primären Carbonate (Hydrogencarbonate) in der Kälte (0 0 C und wenig höher) "sauer". (Näheres hierüber siehe im 18. Kapitel.) Die hydrolytische Spaltung des (sekundären) Natriumcarbonats beträgt nach F. A u e rbach bei 18°C in I/lO-normaler Lösung 3,5%, in I/lOO-normaler Lösung 12,4%. In einer l/IO-normalen Natriumcarbonatlösung beträgt also bei 18°C die Hydroxid-Ionen-Konzentration 3,5· 10-3 Grammion pro Liter. In einer Natriumllydrogencarbonatlösung beträgt sie bei der gleichen Temperatur 1,5. 10- 6 Grammion pro Liter.

Primäre Oarbonate (Hydrogencarbonate) kennt man von den Alkali-, den Erdalkali- und einigen anderen zweiwertigen Metallen. Sie sind alle in Wasser leichtlöslich. Eine Ausnahme bildet nur das Natriumhydrogencarbonat, auf dessen geringerer Löslichkeit sich das Solvay-Verfahren der Sodagewinnung gründet. Die Hydrogencarbonate gehen beim Kochen ihrer Lösungen unter CO2-Abspaltung in die normalen Carbonate über. Sekundäre oder normale Oarbonate werden hauptsächlich von ein- und zweiwertigen Metallen gebildet. Die normalen Oarbonate, mit Ausnahme der Alkalicarbonate, sind in Wasser schwerlöslich. Außer den Alkalicarbonaten ist auch Ammoniumcarbonat leichtlöslich. Das Carbonat des einwertigen Thalliums ist gleichfalls ziemlich leichtlöslich.

Alle Carbonate werden durch nichtflüchtige Säuren zersetzt. Durch sehr schwache Säuren (wie Borsäure und Kieselsäure bzw. deren Anhydride) erfolgt die Zersetzung erst bei Glühhitze. 35*

548

Vierte Hauptgruppe des Periodensystems

Auf Erhöhung der H' -Ionenkonzentration in der wässerigen Lösung verlaufen die Reaktionen (3b) und (3a), S. 546, nach links. Wird hierdurch die Lösung an CO 2 übersättigt, so entweicht dieses aus der Lösung, und die Reaktion muß infolgedessen von rechts nach links vollständig verlaufen. Ist die Lösung bei gewöhnlicher Temperatur noch nicht an CO 2 übersättigt, so tritt die Übersättigung oft beim Erhitzen ein.

Die Alkalicarbonate sind unzersetzt schmelzbar. Die übrigen Carbonate zersetzen sich in der Hitze unter CO2-Abspaltung: M~C03 = M~O + CO 2 • Diese Zersetzung wird begünstigt, wenn man entweder das dabei gebildete CO 2 entfernt (Erniedrigung des Druckes) oder wenn man das Oxid M~O aus dem Gemisch beseitigt. Letzteres kann dadurch geschehen, daß man glühbeständige Säuren bzw. deren Anhydride, z. B. Siü 2, zugibt, die mit dem basischen Oxid Salze bilden. Hierauf beruht die Zersetzung der Carbonate· bei Glühhitze durch die Anhydride von sehr schwachen, aber glühbeständigen Säuren, wie Borsäure und Kieselsäure.

Phosgen. - Wie schon erwähnt wurde, vermag sich Kohlenoxid mit Chlor zu Kohlenoxidchlorid (Carbonylchlorid), COCI2 , zu vereinigen. Diese Verbindung wird gewöhnlich Phosgen (von cpcvC; Licht und yevvii» erzeugen) genannt, weil ihre Bildung zuerst in einem dem Sonnenlicht ausgesetzten Gemisch von Kohlenoxid und Chlor beobachtet wurde (durch Da vy, 1812). Außer im Licht erfolgt die Vereinigung auch bei Anwesenheit von Katalysatoren. In der Technik verwendet man Aktivkohle bei 125-150 "C. Ohne Katalysator reagieren CO und Cl 2 im Dunkeln erst oberhalb 500°C miteinander, einer Temperatur, bei der das Gleichgewicht: CO Cl2 ~ COCl2 26,9 kcal, schon stark nach links verschoben ist.

+

+

Phosgen ist ein farbloses, äußerst giftiges Gas von erstickendem Geruch. Durch Abkühlung oder Druck läßt es sich leicht verflüssigen. Siedepunkt 7,56 °C, Schmelzpunkt -118,8 "C, spezifisches Gewicht bei 4°C 1,41. Kritische Temperatur 182°C kritischer Druck 56 atm. kritische Dichte 0,52. Es ist sehr leichtlöslich in Benzol und Toluol. Das Phosgen ist als das Chlorid der Kohlensäure aufzufassen. Demgemäß setzt es sich mit Wasser unter Bildung von Kohlensäure und Chlorwasserstoffsäure um: COCl2 + 2HOH = H 2C0 3 + 2HCl. Diese Reaktion erfolgt jedoch bei gewöhnlicher Temperatur nur langsam, da Phosgen in Wasser wenig löslich ist. Sehr leicht dagegen reagiert 6S mit organischen Hydroxylverbindungen (auch mit Aminen) unter Bildung von Kohlensäureestern (und von Harnstoffderivaten). Aus diesem Grunde findet es in der Farbenindustrie und auch für Synthesen im wissenschaftlichen Laboratorium öfters Verwendung. Im ersten Weltkriege wurden erhebliche Mengen als Kampfstoff gebraucht. Kohlenoxidfluorid, COF 2 , durch Überleiten von CO über AgF 2 (vgl. Bd. II) erhältlich, ein farbloses, stechend riechendes Gas (Sdp. - 83,1 "C, Smp. -114,0 °C), wird durch Wasser lebhaft in CO 2 und 2HF gespalten (RuH, 1934). - Die Molekel OCF 2 ist planar; OC = 1,225 A. C·-· F = 1,313 A, 5. - ·;DIE CHEMIE DES ZEMENTS UND BETONS, F. M. Le a u, C. H. Desch. deutsch von C. R. Pl n t z iu a n n : 461 S.. Berlin 1937.'·ZEMENT. F. Wecke u. W. A. J('lminsky; 3. Auf'l.. '230 S.. Dre-sden Hl50. - "'DER AUFBAU DES ~IÖRTELS UND DES BETONS, O. Gruf : 3. Aufl., 150 S., Berlin 1930. - "DER BETON, R. Grün; 2. Aurl., 498 S., Berlin 1937. - ·'HANDBUCH DER BETONINDUSTRIE, E. Probst; 4. Aurt., 840 S., Hallc H136. -.oB~TON ARM~, G. Ku· p e i i a n ; 156 S., Paris 1936. - 91 11. CEMJ,;NTO A:&MATO, L. San ta r e Ba; 3 Bde., H. bzw, 13. u. 8. Auf!., 505 + 73n + 394 S., Maikl.lld 1951/53:51. - "DIE EMAILFABRIKATION, L. Stuckert; 2. Aufl., 300 S., Berlin 1941. - 91;lCEHDIIC~ rx :\IAcHl~I~n PRl)CESSE~, A. U. King 11. W.:\1. Wel0

t.o 0

K

Rb

Cs

fl.O

n.o

fl. 0

t.o 6

t.o 0

t.o 0

Mg

Ca

fl.oo

[.
" ""'p/N N _'p/N N""'p/N Cl 2 CI 2 Cl 2 aufgebaut, die sich, wenn der Stoff gedehnt wird, parallel richten. Das genauere Studium des Verhaltens bei der Dehnung ergab, daß dabei dieselben Kräfte wie im Falle des Kautschuks wirksam sind. Ähnliche Eigenschaften wie die Phosphornitridchloride haben die Phosphornitridbromide und -fluoride. Die fluorhaltigen Verbindungen lassen sich aber nicht nur durch Polymerisation ebenfalls in sehr hochmolekulare, kautschukähnliche Stoffe überführen, sondern unter anderen Versuchsbedingungen auch zu niedrigermolekularen Verbindungen depolymerisieren, wie- sie aus den nur Chlor oder Brom enthaltenden Verbindungen bisher nicht unmittelbar erhalten werden konnten. Zum Beispiel verwandelt sich Tetraphosphornitrid-dichloridhexafluorid, P 4N4Cl2F6 (farblose Flüssigkeit, spez. Gew. 1,874, Sdp. 105,8 °C), beim Erhitzen unter hohem Druck in den entsprechenden Phosphornitridkautschuk, beim Erhitzen unter Atmosphärendruck dagegen depolymerisiert es sich, anscheinend gemäß: P 4N4Cl2F6 -+ 2 P2,K2CIFa (Schmitz-Dumont, 1938). Bei Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Nitrobenzol, kann sich pel s mit NH 4CI auch unter Bildung eines Phosphornitridchlorids von gänzlich anderer Zusammensetzung und Struktur umsetzen, nämlich unter Bildung von P aNCI12 (farbl. Kristalle, Smp. 310-315°C). Es ist dies eine salz artige Verbindung mit den mesomeren Grenzformen [ClaP=N-PCl a] [PCI 6 ] und [ClaP-N=PCla] [PCI 6 ] (M. Becke-Goehring, 1961; E. Fluck, 1962). Durch Umsetzung dieser Verbindung in Tetrachloräthan bei etwa 150°C mit weiterem PCls und NH 4Cl erhielt Becke-Goehring (1962) die gleichfalls salzartige Verbindung P 4N 2CI 14 = [ClaP=N -PCll!=N-PCla] [PCI 6 ] (mesomer), Smp. 161 ~C, deren zunächst kryoskopisch und aus der elektrolytischen Leitfähigkeit abgeleitete Struktur von Fluck durch Aufnahme des kernmagnetischen Resonanzspektrums bestätigt wurde. Bei der Bildung der oben angeführten Polymeren des Phosphornitriddichlorids treten diese salzartigen Verbindungen wahrscheinlich als Zwischenprodukte auf. Mit Amidoschwefelsäure und mit Schwefelsäurediamid setzt sich PCls in der Weise um, daß die beiden H-Atome der NH 2-Gruppen gegen das zweiwertige PCla-Radikal ausgetauscht werden: H 2N-S0 2(OH) + 2 PCl s = ClaP=,K-S02Cl + POCl a + 3 HCl; H 2N-S02(KH 2) + 2 PCls = ClaP=K-S02-N=PCla + 4 HCI. Entsprechend reagiert PCls mit Monamidophosphorsäure, mit 'Ihiophosphorsänretriamid und auch mit Amiden von Carbonsäuren, z, B. mit Harnstoff (A. V. Kirsanov, 1954):

+ 3 ro, = ClaP=N-POCI 2 + 2 POCl a + 4 HCl; S=P(NH2h + 4 PCls = CI2P(N=PCl a)a + PSCl a + 6 HCl; H 2N-CO-NH 2 + 2 PCl s = ClaP=N-CO-N=PCl a + 4 HCI. H~-PO(OH)2

Dagegen werden, wenn man es mit Diamidophosphorsäure oder mit Phosphor~äuretriamid reagieren läßt. höchstens die H-Atome einer NH 2·Gruppe gegen PCl a ausgetauscht. Neben ClaP=N-POCI2 bilden sich in diesem Falle Phosphornitriddichlorid, (pNCJ 2)n und andere hochmolekulare Produkte (M. Becke-Goehring, 1960; vgl. auch Angew. ehern. 74, 382 [19621). Die Verbindung ClaP=N-POCI~ ist auch durch Umsetzung von PCl a mit N 204 er. hältlich; der Mechanismus der sich hierbei abspielenden Reaktionen ähnelt dem der Schwefel. säurebildung heim Bleikammerverfahren (M. Becke-Goehring, 1961).

784

Fünfte Hauptgruppe des Periodensystems

Metaphosphimsäuren, Verbindungen der allgemeinen Formel [P.N(OH)2]n' werden durch Hydrolyse der cyclischen Phosphornitridhalogenide erhalten. Zum Beispiel erhält man aus (PNCI 2b die Trimetaphosphimsäure [PN(OH)2]3' aus (PNCI 2 )4 die Tetrametaphoepliimsäure [PN(OH)2]4 usw. Die Metaphosphimsäuren sind recht beständige Verbindungen, die wohlcharakterisierte Salze bilden. Sie lassen sich aber durch Behandeln mit Alkalilaugen unter Ringaufspaltung in Verbindungen überführen, die sich von den Metaphosphimsäuren durch einen Mehrgehalt von 1 konstitutiv gebundenen H 20 unterscheiden. Man kennt auch Amide der Metaphosphimsäuren, z. B. P 3N3(OH),,(NH2)2' das durch Schütteln der ätherischen Lösung von P3~3CI4(XH2)2 mit Natronlauge gebildet wird. Die letztangeführte Verbindung ist durch Einwirkung von NH 3 auf (PNCI 2b erhältlich. Die Konstitution der Metaphosphimsäuren und ihrer Derivate ergibt sich aus ihrer Bildungsweise. Durch Kochen metaphosphimsaurer Salze mit 30%iger Essigsäure erfolgt Abbau unter Bildung von Lmidophosphorsäuren: Die einfachste von diesen, die Lmidometaphosphorsiiure, [OP(KH)OH]3' ist auch unmittelbar durch Einwirkung von NH 3 auf P 20ij erhältlich. Farblose Masse, in Wasser und Alkoholleichtlöslich. 'Wird beim Kochen allmählich in H 3P04 und );"H3 gespalten. Phosphorsäureamide sind durch Hydrolyse ihrer Ester erhältlich, die man durch Behandeln der Chloride von Phosphorsäureestern mit Ammoniak darstellen kann. Zum Beispiel läßt sich Amidophosphorsiiure, O=P(OH)2·NH2' erhalten gemäß: OP(O.C6Hs)2Cl 2NH 3 = OP(ü·C 6Hsh· N H2 NH4Cl; OP(O.C6Hs)2·NH2 KOH HOH = K[02P(OH).NH2J 2C 6Hs·OH; K[02P(OH).NH2J H' = OP(OH)2·NH2 KO (durch Kunstharz-Austauscher). Amidophosphorsäure ist eine zweibasige Säure. Sie kristallisiert in farblosen Prismen, ist in Wasser leicht-, in Alkohol schwerlöslich. In Lösung erleidet sie allmählich, beim Kochen ziemlich schnell, Hydrolyse unter Bildung von H 3PO" und NH 3 bzw, von Ammoniumphosphat. In entsprechender 'Weise wie Monamidophosphorsäure läßt sich Diamidophosphorsäure, OP(OH)(KH 2)2' darstellen. - Phosphorsäuretriamid (Phosphoroxidtriamid, Phosphoryltriamid), OP(~H2)3' ist nach R. Klement (1954) durch Einwirkung von Ammoniak auf in Chloroform gelöstes Phosphoroxidchlorid erhältlich: OPCJ 3 6NH 3 = OP(XH 2b -+- 3.NH4Cl. Farblose Nadeln, von süßlichem Geschmack, in Wasser leichtlöslich. Die Verbindung ist an trockener Luft beständig. An feuchter Luft spaltet sie NH 3 ab unter Bildung von [NH4J[02P(OH) ·NH 2] . Beim Erwärmen mit verdünnter Natronlauge entsteht Na[02P(NH2)2J (kristallisiert mit 4H 20). Mit Ag~03 wird eine in seidenglänzenden Blättchen kristallisierende, bemerkenswert beständige Komplexverbindung, [OP(NH2bAgJN03, gebildet. Das Triamid der Thiophosphorsäure, SP(NH 2b, das von KI emen t entsprechend wie das Phosphorsäuretriamid dargestellt wurde, spaltet unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nicht nur, wie dieses, zwei NH 2-Gruppen in Form von NH 3 ab, sondern alle drei. indem es in [XH 4MSP0 2(OH)] übergeht. Dagegen verhält es sich beim Erwärmen mit Natronlauge entsprechend wie OP(NH 2)3 (Bildung von Na[SPO(NH 2)2])' Phosphornitl'idamide, [PN(NH2)2Jn (n = 3, 4), sind durch Behandeln der Phosphornitridchloride mit flüssigem Ammoniak (Ammonolyse) als weiße Pulver erhältlich (So w e r b y und Au d r ie t.h , 1959/61). Das 'I'ri-Phosphornitridtriarnid, [PN(~H2)2J3' läßt sich auch unmittelbar durch Einwirkung von flüssigem. Ammoniak auf Phosphorpentachlorid darstellen (Mo u r e u und Rocquet, 1936). Die Verbindungen sind in Wasser leichtlöslich, aber unlöslich in flüssigem Ammoniak und in organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Eisessig. Sie entsprechen strukturell den cyclischen Phosphornitridchloriden. Im "Ammono-system" der Verbindungen (s. Bd. 11) sind sie die Analoga der Metaphosphorsäuren des ~,Aquosystems". Beim Erhitzen spalten sie Ammoniak ab unter Bildung von Phospham. Phospham, [P.N2HJx' ist als weißes, lockeres, in Wasser unlösliches Pulver erhältlich durch Erhitzen des Einwirkungsprodukts von KH 3 auf PCl 5 unter Luftabschluß. Beim Erhitzen an der Luft wird Phospham langsam zn Phosphorpentoxid oxydiert. Mit geschmolzenem Ätzkali setzt es sich unter Feuererscheinung 11m zu Ammoniak lind Kaliumphosphat. Die Konstitution des Phosphams ist noch nicht aufgeklärt.

+

+

+

+

+

+

+

+

Phosphor-Stickstoff-Verbindungen. -

Phosphorwasserstoffe

785

5. Phosphorwasserstoffe und Phosphoralkyle

Phosphor bildet zwei leichtflüchtige Wasserstoffverbjndungen : einen bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Phosphorwasserstoff: Phosphin, PH 3 , und einen bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Phosphorwasserstoff: Diphosphin, P 2H 4. Ob es sich bei dem sog. "festen Phosphorwasserstoff" von der angeblichen Zusammensetzung P 2H bzw. P 12H6 um eine definierte Verbindung handelt, ist fraglich (vgl. S. 786). Phosphin, PH a , ist wie NHa befähigt, mit Säuren, vor allem mit Halogenwasserstoffsäuren, Salze zu bilden (Phosphoniumsalze). Diese sind aber längst nicht so beständig wie die Ammoniumsalze; z. B. wird das gemäß: PH3 + HJ = [PH4JJ gebildete Phosphoniumjodid (farblose, tetragonale Kristalle, bei 80°C sublimierend) durch Wasser zersetzt. Phosphoniumbromid, [PH4JBr (Subl.-P. 30 Oe), und Phosphoniumchlorid, [PH4JCI (Subl.-P - 28°C), sind trotz der niedrigen Sublimationstemperaturen im Dampfzustande völlig in die Komponenten gespalten. P ZH4 verbindet sich nicht mit Säuren. Dem angeblichen festen Phosphorwasserstoff, P2H, wird die Fähigkeit zugeschrieben, Stoffe basischen Charakters, z. B. Piperidin, unter Salzbildung zu binden.

Phosphin, Monophosphin, PR 3 , ist in reinem Zustande durch Einwirkung von lVasser oder besser von Kalilauge auf Phosphoniumjodid, [PH 4]J , erhältlich: [PH 4]J

+H

20

= PH 3

+ [HaOr + .J'

bzw. [PH 4]J

+ OH' =

PH 3

+ H 20 + J'.

Auch durch Zersetzen von Calciumphosphid, Ca 3P2, oder Magnesiumphosphid, Mg 3P 2, mit Salzsäure läßt sich Phosphin darstellen. In diesem Falle ist ihm aber in geringen Mengen Diphosphin beigemengt. Gleiches gilt für den Phosphorwasserstoff, den man durch Einwirkung von Kalilauge auf weißen Phosphor erhält (vgl. S. 757). Phosphin ist ein farbloses, giftiges Gas von unangenehmem, knoblauchartigem Geruch. Verflüssigt siedet es bei -87,76 °C und erstarrt bei -133,78 °C. In Wasser ist es etwas löslich, 0,26 Vol. in 1 Vol. Wasser. Reines Phosphin entzündet sich an der Luft bei etwa 150°C und verbrennt zu Phosphorsäure: PH 3 2 O 2 = H 3P04 • Ist in dem Gase Diphosphin, P 2H4' enthalten, so ist es selbstentzündlich. Diese Eigenschaft verschwindet, wenn man das Diphosphin, z. B. durch Kondensation mittels Eiskühlung, beseitigt.

+

Mit HgCl z in wässeriger Lösung setzt sich PH a quantitativ um gemäß: PHa + 3 HgCl z P(HgClh + 3 HCl. Auf die acidimetrische Bestimmung des hierbei gebildeten HCI gründet sich ein von M. Wilmet (1927) ausgearbeitetes Verfahren zur Bestimmung von Phosphorwasserstoff. Zur Bestimmung sehr geringer Mengen bedient man sich nach K. Beyer [Z. anorg. Chem. 250 (1943) 312] besser der jodometrischen Titration des P(HgClh, das durch Jz in hydrogencarbonathaltiger Lösung zu H aP0 4 oxydiert wird. Phosphin bildet im festen Zustande ein kubisch-flächenzentriertes Molekelgitter. Es hat nach Clusius (1933) und Giauque (1937) drei Umwandlungspunkte (bei -185,04, -223,72 und -242,85 °C; Umwandlungswärmen 116, 186 und 19,7 cal/Mol; Umwandlungsentropien 1,32, 3,76 und 0,650 Cl/Mol). Einer davon ist vermutlich durch das Verschwinden der freien Drehbarkeit der PH3-Molekeln bedingt. Diphosphin, P zH.., früher "flüssiger Phosphorwasserstoff" genannt, entsteht gewöhnlich bei der Bildung des Monophosphins als Nebenprodukt. Es bildet eine farblose Flüssigkeit (Smp. - 99°C, Sdp, + 51,7 °C), ist selbstentzündlich und neigt, vor allem im Licht oder in Berührung mit porösen Stoffen, zum Zerfall in Phosphin und den sog. "festen Phosphorwasserstoff" . 60 Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd, 1. 13. Auf!. =

786

Fünfte Hauptgruppe des Periodensystems

"l'ester Phosphorwasserstott", P 2H bzw. Pl2H6' ein hellgelbes,luftbestäncliges Pulver, bildet sich bei der Zersetzung von selbstentzündlichem Phosphorwasserstoff, d , h. eines Gemisches von Mono- und Diphosphin, z. B. durch konzentrierte Salzsäure. Er ist in Wasser und fast allen anderen Medien unlöslich, löst sich aber mit gelber Farbe in flüssigem Phosphorwasserstoff sowie auch in geschmolzenem Phosphor. R. Schenck fand für die Lösung in letzterem die der Formel P 12H6 entsprechende Gefrierpunktserniedrigung. P. Roy e n (1936/38) bezweifelt, daß es sich bei dem "festen Phosphorwasserstoff" um eine definierte Verbindung handelt. Er spricht ihn als ein Sorptionsprodukt von PH 3 an amorphen Phosphor an und deutet die bisher als Salze des P 2H aufgefaßten Verbindungen als "polyanionige Salze" des PH3, d. h. als Verbindungen des Typus [KH 4]+[PH2 • P,,]-. Sie sind, wie er zeigen konnte, unmittelbar aus NH 3, PH3 und P erhältlich. Esist auch möglich, daß es sich bei dem .,{eRten Phosphorwasserstoff" um ein Mischpolymerisat von Phosphor und Phorphorwasserstoff handelt, d. h. um glasig-amorphen Phosphor, in dem ein Teil der Valenzen des Phosphors durch H-Atome abgesättigt ist. )fetallphosphinide. - Ebenso wie sich vom NH3 Metallamide ableiten, so lr-iten sieh vom PH 3 .llletallphosphinide ab. Natriumphosphinid, NaPH 2 , und Lithiumphosphinid, LiPH~. sind von H. Albers (1943),.N. Kreutzkamp (1954) und D. Issleib (1959) durch Umsetzung: von Alkalialkylen mit PH3 in indifferenten Lösungsmitteln dargestellt worden. Auch entsprechende Alkaliarsinide, 1\L\.sH2 , sind erhältlich. Phosphinoxid, H 3PO, wurde in Form der Additionsverbindung H 3PO--+BH3 von \Yiherg (1961) durch Umsetzung von POC]3 mit LiBH 4 in ätherischer Lösung bei - 115°C als weißer Niederschlag erhalten. Bei -90°C zerfällt es gemäß: H 3PO.BH3 =--= H 2P--O--BH 2 -+- H 2 • Durch Umsetzung von POBr3 mit LiH primär gebildetes' H 3PO zerfällt sofort U1Ül'), Abspaltung von H 20 und Bildung von festem [PH]x'

Phosphoralkyle. - Wie vom Ammoniak die organischen Amine, so leiten sich vom Phosphorwasserstoff organische Phosphine ab. Die den Typen RPH 2 • R 2 P H und R 3P (R = Alkyl, Aryl oder Vinyl) entsprechenden unterscheidet man als primäre. sekundäre und tertiäre Phosphine; die des Typus [R 4PJX (X = Säurerest oder OH) bezeichnet man als quartäre Phosphoniumverbindungen. Mit Arylen werden außerdem Verbindungen des Typus PRs gebildet, z. B. Phosphorpentaphenyl, P (C6H sh. Diese lassen sich als Substitutionsprodukte des Phosphorpentafluorids, PF s, auffassen. Einige charakteristische Eigenschaften von Phosphoralkylen, -arylen und -vinylen sind in Tab. 114 angeführt. Die primären. und die sekundären Phosphine sind durch Erhitzen von Alkyljodidr-n mit Phosphoniumjodid und Zinkoxid (zur Bindung des in Freiheit gesetzten HJ) erhältlich. wie schon A. W. Hofmann (1871) gefunden hat. Man erhält sie so zunächst in Form der entsprechenden Phosphoniumsalze, [RPH3].J und [R 2 PH 2JJ. Die primären Phosphine werden daraus schon durch Wasser in Freiheit gesetzt, die sekundären durch Alkalilauge. Die tertiären Phosphine (Phosphortrialkyle) erhält man am bequemsten durch Umsetzung von Alkylmagnesiumhalogeniden mit Phosphortrichlorid. Zur Darstellung von aromatischen tertiären Phosphinen (Phosphortriarylen) setzt man Phosphortrichlorid mit Arylhalogeniden und metallischem Xatrium um: PCl a + 3C 6H:;CI + 6Na = P(C 6H ä)3 + 6NaCI. D:s Phosphorpentaphenyl wurde von Wittig (1949) durch Umsetzung von Tctraphenylphosphoniumjodid in ätherischer Lösung mit Lithiumphenyl erhalten: rp(C6 HS)4]J

+- LiC 6H5 =

Li.J

+ C 6H.5 - - p~

C 6H:; C 6H:;

C 6H5 Ebenso wie Phosphor, sind auch Arsen und Antimon befähigt, Pentaphenylo zu bilden. Bezgl. der Struktur von Phosphor-, Arsen- und Antimonpentaphonvl siehe W]l('atley und

*

e-., o

Iarbt. Flüsstukctt, Sdp. + :!5 -c. selbsteutzündlk-h, bildet bei der Oxvdation durch 11X0 3 (Cl]3hPO(OH). Dimethvl-hvpoplrosphorlue Säure

(C6H ä )2P H

Diphenylphosphorhydrid (Diphenylphosphin)

ölige Flüssbrkett. Sdp. 280 0 e . l i e f r r t mit säureu Salzr-,

fnrhl , l94 S., New York 1949. - 2lDER T.ICH1'EJ,EKTRI:5CHE EFFEKT nm -;EINE "\XWENDUNGEN, H. 8imon u. R. Su h r m a n n : :!. Anfl., 7478., Br-rl in 1!l.,)8. - 2äPHllTOELCETRIC .-\.XD ~ET,F;NII'~1 CELLR, T. J. F't e l d i n g : "2. Auf! .. ]70 S., Leudon ln!o. ""LE l'oLoxlnl, 1\1. Haissi n s k y , 44 S., Paris 19:37. - "TIIE ('IIEm";'I'It\' OF SEI,E)\IOI. TELI,I'HIOl .\:'i 11 POLO:'iIDI, K. w. lIagnall; :!OOS., Aiustcrrlum ]\)06.

SECHZEHNTES KAPITEL

Oxydation und Reduktion Oxydation. - Wie im voraufgehenden Kapitel angegeben wurde, bezeichnet man die Vereinigung eines Stoffes mit Sauerstoff als Oxydation. Es gibt nun eine Reihe von Vorgängen, die der Vereinigung mit Sauerstoff weitgehend analog sind, z. B. die Vereinigung von Metallen mit Chlor, Brom, Schwefel und ähnlichen Elementen von nichtmetallischem Charakter. Schon äußerlich tritt diese Analogie oft in Erscheinung. So verbrennt beispielsweise Antimon in einer Chloratmosphäre ganz ähnlich wie an der Luft bzw. in Sauerstoff, und auch die meisten anderen Metalle kann man ebenso wie in einer Sauerstoffatmosphäre auch in Chlor, in Bromdampf, in Schwefeldampf oder dergleichen verbrennen lassen. Es gibt Fälle, wo die Vereinigung mit diesen Elementen sogar noch lebhafter als die mit Sauerstoff erfolgt. Bezüglich der Vereinigung mit Fluor gilt dies sogar in den allermeisten Fällen. Die durch diese Vorgänge erzeugten Produkte kann man durch Umsetzungen, die von ganz anderer Art sind als die typischen Oxydationsvorgänge, in die gleichen Produkte überführen, welche man durch Vereinigung mit Sauerstoff unmittelbar erhält. Zum Beispiel kann man das Verbrennungsprodukt des Zinns im Chlorstrom, das Zinntetrachlorid, SnC14 , durch Wasser zerlegen (Hydrolyse) und gelangt nach 'I'rocknung bzw. nach Glühen zu dem gleichen Endprodukt, Zinndioxid, Sn0 2 , wie man es unmittelbar durch Verbrennung des Zinns an der Luft erhält. So ist man dazu gelangt, die Bezeichnung "Oxydation" weiter auszudehnen und darunter nicht nur die Vereinigung mit Sauerstoff zu verstehen, sondern auch verwandte Vorgänge, also insbesondere auch die Vereinigung von Metallen oder Wasserstoff mit Fluor, Chlor, Brom, Schwefel, auch Jod und ähnlichen Stoffen: allgemein mit Stoffen von elektronegativem Charakter. Das TVesen der Oxydationsvorgänge besteht, wie Wi. Ostwald zuerst klar ausgesprochen hat, bei solchen Stoffen, die in wässeriger Lösung als Ionen oder die in Verbindungen in elektrisch aufgeladenem Zustande auftreten, in der Aufnahme positiver oder in der Abgabe negativer Ladungen, genauer ausgedrückt also in der Abspaltung von Elektronen seitens der eine Oxydation erfahrenden Atome oder Radikale. Daß wir ebensowohl von einer Oxydation sprechen, wenn Blei durch Vereinigung mit Chlor in Bleichlorid, PbC12 , übergeführt wird, als wenn es durch Vereinigung mit Sauerstoff in Bleioxid, PbO, verwandelt wird, hat hiernach seine innere Berechtigung letzten Endes darin, daß in beiden Fällen das Blei aus dem elementaren, elektroneutralen Zustand durch Elektronenabspaltung in den elektropositiv zweiwertigen Zustand übergeht.') : Pb

+ C1 2 = Pb2+g~=

und:

Pb

+ 1/ 2 0 2 =

Pb 2+0 2 - .

1) über die Bezeichnung der Ladungen vgl. die Fußnote auf S. 257.

918

Oxydation und Reduktion

Daß das Blei im Bleioxid zweifachpositiv aufgeladen ist, können wir zwar nicht mit der gleichen Sicherheit aussprechen wie im Falle des Bleichlorids, das in Lösung und auch im Schmelzfluß weitgehend in die Ionen Pb 2+ und 2Cl- dissoziiert. Auf Grund der Eigenschaften des Bleioxids ist es aber kaum zweifelhaft, daß auch diese Verbindung heteropolar gebaut und das Blei darin der elektropositive Bestandteil ist, und Entsprechendes gilt für andere Metalloxide. Bei den Sauerstoffverbindungen der Nichtmetalle ist es jedoch manchmal fraglich, ob man von einer entgegengesetzten Aufladung des Sauerstoffs und des anderen Verbindungsbestandteils darin im gewöhnlichen Sinne noch reden darf. Vor allem gilt dies bezüglich der Kohlenstoffverbindungen. In solchen Fällen, in denen also das Wesen der Oxydation nicht in der elektropositiven Aufladung liegt, versteht man unter Oxydation die Vereinigung mit Sauerstoff schlechthin (unter Umständen auch die Abspaltung von Wasserstoff; vgl. unten). Es ist aber in solchen Fällen natürlich nicht möglich, auch die Addition von Chlor, Brom, Schwefel usw in den Begriff der Oxydation einzuschließen; vielmehr spricht man dann von Chlorierung, Bromierung usw. Wir gelangen also zu zwei sich nicht vollkommen deckenden Definitionen für die Begriffe der Oxydation im rein chemischen und der Oxydation im elektrochemischen Sinne:

Unter Oxydation im rein chemischen Sinne versteht man in erster Linie die Vereinigung eines Stoffes mit Sauerstoff. Weiterhin bezeichnet man als Oxydation im rein chemischen Sinne auch häufig solche Reaktionen, bei denen einem Stoff Wasserstoff entzogen wird. Die Entziehung von Wasserstoff darf aber nur dann als eine Oxydation bezeichnet werden, wenn sie sich als ein Vorgang auffassen läßt, der im Prinzip durch Einwirkung von Sauerstoff zustande kommt. Unter Oxydationen im elektrochemischen Sinne faßt man alle diejenigen chemischen (bzw. elektrochemischen) Vorgänge zusammen, bei denen einem Stoff Elektronen durch einen anderen (unmittelbar oder mittelbar) entrissen werden. Ein Beispiel für eine Oxydation im Sinne des ersten Satzes ist die Oxydation von salpetriger Säure zu Salpetersäure:

"Um eine Oxydation im Sinne des zweiten Satzes der ersten Definition handelt es sich bei der Oxydation von Hydroxylamin zu hyposalpetriger Säure: f

HO - Ni~~

•

gJ

HO-N

± _ + HO-N HO- N!g~ QI l

11

2H 20.

Dagegen stellt eine Wasserstoffabspaltung, wie sie bei der thermischen Zersetzung von Calciumhydrid erfolgt: nicht einen Oxydationsvorgang, sondern gemäß der zweiten Definition sogar im elektrochemischen Sinne das Gegenteil eines Oxydationsvorgangs: einen Reduktionsvorgang (vgl. unten) dar. Zur Erläuterung des Begriffs der Oxydation im elektrochemischen Sinne mögen noch einige Beispiele angeführt werden: Ebenso wie die Überführung eines Stoffes aus dem Elementarzustande in eine Verbindung, in der er elektropositiv aufgeladen ist, z. B. von Pb in PbO oder in PbCI 2, ist auch die überführung eines bereits aufgeladenen Stoffes in eine höhere Ladungsstufß als Oxydation zu bezeichnen, z. B. die Überführung von PbO in Pb0 2 , von PbCl 2 in PbCI 4, von PbS04 in Pb(S04)2' usw. Gleichfalls ist als Oxydation anzusprechen die Überführung eines Stoffes aus dem negativ geladenen in den elementaren (elektroneutralen) oder darüber hinaus in den elektropositiven Zustand, z. B. von S2- in S oder in S6+, bzw. von H 2S in S oder in H 2S0 4

Oxydation. -

919

Reduktion

Die Oxydation (Elektronenabspaltung) kann auch auf elektrolytischem Wege erfolgen, 2+ 4+ PbSO, + H 2S0 4 - 2 = Pb(SO')2 + 2H·.

z. B.:

e

Die Elektronen übernimmt auch in diesem Falle (mittelbar) ein anderer Stoff; denn die Elektrolyse, bei der die Oxydanion des Bleisulfats an der Anode erfolgt, kann nur vor sich gehen, wenn gleichzeitig an der Kathode ein Stoff reduziert wird (z. B. PbS04 zu Pb oder 2H· zu H 2 ; Näheres s. u.), Zu den Oxydationsvorgängen im elektrochemischen Sinne sind ferner zu zählen: die Auflösung von Metallen in Säuren, auch in sog. "nichtoxydierenden" Säuren '), z. B. von Zink in Salzsäure: Zn

+ 2HCI =

ZnCl 2 + H 2,

bzw.

Zn

+ 2H· =

Zn" + H 2,

ferner die Auflösung von Metallen durch Zusammenbringen mit Lösungen von edleren Metallen, z. B. von Zink durch Eintragen desselben in Kupfersulfatlösung : Zn

+ CuSO, =

ZnS04

+ Cu

bzw.

Zn

+ Cu" = Zn" + Cu.

Endlich ist auch die Überführung der Alkali- und Erdalkalimetalle in Hydride, in denen ja die genannten Metalle positiv aufgeladen sind, als Oxydation derselben im elektrochemischen Sinne anzusprechen: Li + 1/2H2 = Li+H-.

Reduktion. - Reduktion (von lat. redsicere; bedeutet, wie der Name angibt, die Zurückführung eines (vorher oxydierten) Stoffes in den ursprünglichen Zustand. Sie ist der zur Oxydation entgegengesetzte Vorgang. Entsprechend wie bei dieser hat man eine Reduktion im rein chemischen Sinne, nämlich die Entziehung von Sauerstoff oder vielfach auch die Anlagerung von Wasserstoff, zu unterscheiden von Reduktionsvorgängen im elektrochemischen Sinne, d. h. solchen Vorgängen, deren Wesen darin besteht, daß von einem Stoff Elektronen aufgenommen werden. Führt man Bleioxid in Blei über, z. B. durch Erhitzen mit Kohle: PbO

+C=

Pb

+ CO,

( 1)

so ist das ein Reduktionsvorgang. Man sagt: das Bleioxid wird durch Erhitzen mit Kohle zu Blei reduziert. Im elektrochemischen Sinne ist aber auch die Überführung von Bleichlorid in Blei ein Reduktionsvorgang; und allgemein gilt dies von jedem Vorgang, bei dem die positive Ladung eines Stoffes erniedrigt oder seine negative Ladung erhöht wird. Auch Reduktionen können auf elektrolytischem Wege erfolgen, und zwar erfolgen sie an der Kathode, während die elektrolytischen Oxydationen an der Anode stattfinden.

Man kann die Reduktionen kurz folgendermaßen definieren: Reduktionsvorgänge sind solche chemische oder elektrochemische Prozesse, bei denen Sauerstoff von einem Stoff weggenommen wird oder bei denen Elektronen von einem Stoff aufgenommen werden. Die Anlagerung von Wasserstoff fällt, soweit nicht damit eine negative Aufladung des Stoffes, an den sich der Wasserstoff anlagert, verknüpft ist, nicht unter diese Definition. Von ihr wird im folgenden noch die Rede sein. Immer, wenn bei einem chemischen Prozeß von einem Stoff Elektronen aufgenommen werden, muß ein anderer Stoff da sein, der die Elektronen liefert; und umgekehrt können einem Stoff Elektronen auf chemischem Wege nur entrissen 1) Als "nichtoxydierende Säuren" pflegt man diejenigen Säuren zu bezeichnen, bei denen die lösende Wirkung gegenüber Metallen lediglich auf dem Bestreben der Wasserstoff-Ionen, sich durch Aufnahme von Elektronen zu entladen, beruht, also z. B. Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure, Essigsäure.

920

Oxydation und Reduktion

werden, wenn ein anderer Stoff da ist, der die Elektronen aufnimmt. Daher ist jeder Oxydationsprozeß mit einem Reduktionsprozeß verknüpft und umgekehrt. Für elektrolytische Oxydationen und Reduktionen gilt dies mit der Einschränkung, daß hierbei die beiden einander entsprechenden Prozesse örtlich voneinander getrennt sein können. Die Oxydation erfolgt, wie schon erwähnt wurde, an der Anode, die Reduktion an der Kathode; aber auch in diesem Falle kann an der Kathode Reduktion nur in dem Maße erfolgen, wie an der Anode Oxydation stattfindet. Denn aus der Anode tritt die äquivalente Menge positiver Elektrizität in die Lösung ein, wie aus der Lösung an die Kathode abgeführt wird. Desoxydation. - Auf dem Gebiete der heteropolaren Verbindungen ist die Abspaltung von Sauerstoff stets gleichbedeutend mit der Erniedrigung der positiven Aufladung des an diesen gebundenen Bestandteils bzw. mit der Aufnahme von Elektronen durch den letzteren. Sauerstoff ist nämlich in heteropolaren Verbindungen stets der negativ aufgeladene Bestandteil. In homöopolaren Verbindungen dagegen braucht mit der Abspaltung von Sauerstoff keine Änderung der Ladungen des ursprünglich an den Sauerstoff gebundenen Bestandteils verknüpft zu sein. In solchen Fällen, also besonders auf dem Gebiete der organischen Verbindungen, wird der Vorgang der Abspaltung von Sauerstoff vielfach auch als Desoxydation bezeichnet.

. Hydrierung und Dehydrierung. - Sehr häufig wird die Reduktion von Verbindungen durch Wasserstoff bewirkt. Dieser kann entweder so wirken, daß er dem Stoff, mit dem er in Reaktion tritt, Sauerstoff entzieht; oder er kann sich selbst an den zu reduzierenden Stoff anlagern, indem er Elektronen an ihn abgibt, so z. B. wenn Wasserstoff mit Schwefel in Reaktion tritt: H+ H 2 S = H+S2-

+

Oder es kann auch beides gleichzeitig erfolgen, d. h. es kann Sauerstoff entzogen werden und Wasserstoff an dessen Stelle treten. Nicht jede Anlagerung von Wasserstoff läßt sich als Reduktion ansprechen. Im Gegenteil sind die Vereinigungen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit Wasserstoff, wie wir gesehen haben, im elektrochemischen Sinne Oxydationsvorgänge, da der Wasserstoff diesen Metallen Elektronen entzieht, wenn er sich mit ihnen verbindet.

Es gibt zahlreiche Fälle, in denen eine Vereinigung mit Wasserstoff erfolgt, ohne daß sich sagen läßt, ob in den entstehenden Verbindungen eine entgegengesetzte Aufladung zwischen dem Wasserstoff und dem anderen Verbindungsbestandteil vorhanden ist. Vor allem gilt dies für die organischen Verbindungen. Gewöhnlich betrachtet man zwar in diesen den Wasserstoff als den stärker elektropositiven Verbindungsbestandteil, und von diesem Standpunkte aus hat der Gebrauch eine gewisse Berechtigung, auch in diesen Fällen die Wasserstoffanlagerung als Reduktion zu bezeichnen. Vorzuziehen ist es jedoch, in den Fällen, in denen sich asserstoff anlagert, ohne daß Hinweise darauf vorhanden sind, daß dies unter Abgabe von Elektronen seitens des Wasserstoffs erfolgt, also vor allem bei der Anlagerung von Wasserstoff an ungesättigte organische Verbindungen, nicht von Reduktion, sondern von Hydrierung zu sprechen. Entsprechend bezeichnet man zweckmäßig die Wegnahme von Wasserstoff in solchen Fällen, in denen diese nicht nachweislich mit einer Elektronenabgabe an den Wasserstoff verknüpft ist, als Dehydrierung.

"'l'

Von Dehydrierungen spricht man vor allem dann, wenn zum Ausdruck gebracht werden soll, daß ein als eine Oxydation im weiteren Sinne aufzufassender Vorgang nicht durch

Hydrierung und Dehydrierung. -

Oxydations- und Reduktionsmittel

921

eine Vereinigung mit Sauerstoff, sondern durch Abspaltung von Wasserstoff zustande kommt. Zum Beispiel ist die Oxydation von Alkohol zu Aldehyd eine Dehydrierung: CH 3 • CH 20H + = CH 3 • CHO + H 20, ferner nach Wieland ['] auch die Oxydation von Aldehyd in wässeriger Lösung zu Essigsäure, da sie, wie dieser feststellte, bei Gegenwart von Wasser in der Weise verläuft, daß die zunächst durch Anlagerung von Wasser gebildete (in freiem Zustande nicht beständige) Verbindung CH 3 • CH(OH)2 zwei H-Atome abspaltet:

°

/O!-! CH3-C\oi:

:

+ 01

=

lOH CH3-C\0

+

H 20.

Oxydationsmittel und Reduktionsmittel. - Denjenigen Stoff, der bei einer chemischen Reaktion Sauerstoff abgibt oder Elektronen aufnimmt, bezeichnet man als das Oxydationsmittel, denjenigen, der den Sauerstoff aufnimmt oder die Elektronen liefert, als das Reduktionsmittel. Gewöhnlich gebraucht man aber diese Ausdrücke in einem engeren Sinne. Zu den eigentlichen Oxydationsmitteln pflegt man nur solche Stoffe zu rechnen, bei denen die Neigung, Sauerstoff abzugeben oder Elektronen aufzunehmen, stark ausgeprägt ist, derart, daß sie zahlreichen anderen Stoffen gegenüber betätigt wird. Ebenso pflegt man nur solche Stoffe zu den eigentlichen Reduktionsmitteln zu rechnen, bei denen die Neigung, anderen Stoffen Sauerstoff zu entziehen oder Elektronen an sie abzugeben, stark ausgeprägt ist. Beispielsweise wirkt bei dem durch GI. (1), S.919, dargestellten Prozeß ebensowohl das Bleioxid oxydierend auf den Kohlenstoff, wie der Kohlenstoff reduzierend auf das Bleioxid wirkt. ~Ian kann also sagen: Bleioxid ist in diesem Prozeß das Oxydationsmittel, Kohlenstoff das Reduktionsmittel. Man pflegt aber nicht das Bleioxid als Oxydationsmittel im allgemeinen zu bezeichnen, weil der Kreis der Stoffe, an die das Bleioxid seinen Sauerstoff abgibt, wenn man von den Kohlenstoffverbindungen absieht '}, verhältnismäßig eng ist. Den Kohlenstoff dagegen bezeichnet man als Reduktionsmittel ganz im allgemeinen, weil seine Fähigkeit, Sauerstoff aus anderen Verbindungen an sich zu reißen, in der Hitze sehr ausgeprägt ist.

Solche Oxydationsmittel, bei denen die Fähigkeit, Sauerstoff abzugeben oder Elektronen aufzunehmen, ganz besonders stark ausgeprägt ist, bezeichnet man als starke Oxydationsmittel. Bei den schwachen Oxydationsmitteln ist diese Fähigkeit nicht derartig stark entwickelt, immerhin jedoch noch deutlich ausgeprägt. Entsprechend unterscheidet man auch starke und schwache Reduktionsmittel. Die wichtigsten Oxydationsmittel sind außer dem Luftsauerstoff : Wasserstoffperoxid und andere Peroxide, Chlor, Brom, Hypochlorite, vor allem Natriumhypochlorit und Chlorkalk, Chromsäure bzw. Chromtrioxid, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat, konzentrierte Salpetersäure. Weniger stark als die letztgenannten wirken konzentrierte Schwefelsäure und verdünnte Salpetersäure. Als Beispiele für schwache Oxydationsmittel seien genannt: Silberoxid und (in der Hitze) Kupferoxid. Ausgezeichnetes Oxydationsvermögen in der Hitze besitzen die Nitrate und die Chlorate. Die wichtigsten Reduktionsmittel sind in der Hitze: Kohlenstoff (meist in Form von Koks oder von Holzkohle gebraucht), Kohlenoxid und Wasserstoff. Sehr starke Reduktionswirkung, vor allem in der Hitze, besitzen ferner die Alkalimetalle. Magnesium und die Erdalkalimetalle, sowie Aluminium. Ein in der Technik oft 1) Hat man speziell das Verhalten des Bleioxids organischen Verbindungen gegenüber im Auge, so kann man es auf diesem Gebiete als allgemeines Oxydationsmittel bezeichnen.

922

Oxydation und Reduktion

gebrauchtes Reduktionsmittel ist ferner das Eisen. Für Reduktionen in wässeriger Lösung in der Kälte werden vorwiegend gebraucht: Zinn(II)-chlorid, Eisen(II)sulfat, schweflige Säure, Oxalsäure, Ameisensäure, Formaldehyd, Alkohol, Hydroxylamin, Hydrazin, Jodwasserstoff, Schwefelwasserstoff, phosphorige Säure, elementarer Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (Palladium oder Platinmohr) sowie "naszierender Wasserstoff", d. h. Wasserstoff, der durch Umsetzung von Metallen mit Säuren oder Alkalien entwickelt wird (vgl. S.54). Die Wirkungsweise der Oxydations- und Reduktionsmittel läßt sich unter Zugrundelegung der elektrochemischen Definition der Oxydations- und Reduktionsvorgänge schematisch durch folgende Gleichungen darstellen:

Oxydationsmittel: Luftsauerstoff: O2 + 4 e = 20 2-. Wasserstoffperoxid: H 202 + 2 e = H 20 + 0 2-. Chlor bzw. Brom: Cl2 + 2 e = 2CI-, bzw. Br2 + 2 e = 2Br-. Hypochlorite : ClO- + 2 e = CI- + 0 2-. Chromtrioxid : Cr0 3 + 3 e = Cr3+ + 30 2 - . Kaliumdichromat: K 2Cr20 7 + 6 e = 2K+ + 2Cr3+ + 70 2-, bzw. Cr20 72- + 6 e = 2C:r3+ + 70 2 - . Kaliumpermanganat: KMn04, + 5 e = K+ + Mn 2+ + 40 2 - , bzw. Mn0 4- + 5 e = Mn 2 + + 40 2 - . Salpetersäure: HN0 3 + 3 e = NO + H+ + 20 2-, bzw. N0 3- + 3 e = NO + 20 2 Schwefelsäure: H 2S04, + 2 e = H 2S03 + 0 2 - . Silberoxid: Ag20 + 2 e = 2Ag + 0 2-. Kupferoxid: CuO + 2 e = Cu + 0 2-. Kaliumnitrat: KN0 3 + 2 e = KN0 2 + 0 2-, bzw. N0 3- + 2 e = N0 2 - + 0 2-. Kaliumchlorat: KCI0 3 + 6 e = KCI + 302-, bzw.· CI0 3- + 6 e = CI- + 302-.

Reduktionsmittel : Kohlenstoff: C + 0 2- = CO -I- 2 e. Kohlenoxid: CO + 0 2 - = CO2 + 2 e. Wasserstoff: H 2 = 2H+ + 2 e, bzw. H 2 + 0 2- = H 20 + 2 e. Metalle, z. B. Eisen: M = Mx+ + xe, z. B. Fe = FeH + 2 e. Zinn(II)-chlorid: SnCl 2 + 2Cr = SnCl 4 + 2 e, bzw. Sn 2+ = Sn H + 2 e. Eisen(II)-sulfat: FeS0 4 = Fe 3+ + S04 2- + e, bzw. FeH = Fe 3+ + 8. Schweflige Säure: H 2S03 + 0 2- = H 2S04, + 2 e, bzw. S03 2- + 0 2- = S04 2- + 2 8. Oxalsäure: H 2C204, + 0 2- = H 20 + 2C0 2 + 2 e, bzw. C204,2- = 2C0 2 + 2 e. Ameisensäure: HCOOH + 0 2- = H 20 + CO2 + 2 e. Formaldehyd: HCHO + 0 2- = HCOOH + 2 e. Alkohol: CH 3· CH 2· OH + 0 2-- = CH 3· CHO + H 20 + 2 e. Hydroxylamin: 2NH20H + 0 2- = N 2 + 3H20 + 2 e. Hydrazin: N 2H4, + 20 2 - = N 2 + 2H 20 + 4 e. Jodwasserstoff: 2HJ = J 2 + 2H+ + 2 e, bzw. 2J- = J 2 + 2 e. Schwefelwasserstoff: H 2S = S + 2H~ + 2 e, bzw. H 2S + 0 2- = S + H 20 + 2 e. Phosphorige Säure: H 3P03 + 0 2- = H 3P04 + 2 e. Naszierender Wasserstoff: H = H+ + e, bzw. 2H + 0 2- = H 20 + 2 e. Die obigen Gleichungen bringen das Wesen der Oxydationsmittel und Reduktionsmittel. nämlich die den einen gemeinsame Eigentümlichkeit, Elektronen aufzunehmen, und die Eigentümlichkeit der anderen, Elektronen abzugeben, klar zum Ausdruck.

Oxydations- und Reduktionsgleichungen

923

Da bei chemischen Prozessen immer nur ein Elektronenaustausch stattfindet, also freie Elektronen dabei niemals auftreten 1), so müssen, damit die vollständige Umsetzungsgleichung erhalten wird, jeweils zwei Gleichungen von der Art der obigen so miteinander kombiniert werden, daß, wenn man die beiden addiert, keine freien Elektronen mehr übrigbleiben. Zum Beispiel: 2 = H 20 + 0 H 202 + 2 } H 2C204 + 0 2 - = H 20 + 2C0 2 + 2 + H 202 + H 2C204 = 2H 20 + 2C0 2

e

e

X

Cl2 + 2 = 2Cl21 Fe2+ = Fe 3+ Cl2 + 2Fe 2+ = 2Cl-

e

}

+e + + 2Fe 3+.

Solche Mengen von Oxydations- und Reduktionsmitteln, die eine gleiche Anzahl von Elektronen aufnehmen oder abspalten, bezeichnet man als einander äquivalent. Zum Beispiel ist eine Molekel Wasserstoffperoxid äquivalent einer Molekel Oxalsäure oder auch einer Molekel Chlor (denn man kann natürlich auch Oxydationsmittel unter sich hinsichtlich ihres Wirkungswertes vergleichen). Eine Molekel Chlor oder Wasserstoffperoxid ist äquivalent zwei Eisen(II)-Ionen. Zwei Eisen(II)Ionen sind äquivalent einer Molekel Oxalsäure; nsw. Als 1 Aquivalent eines Oxydations- oder Reduktionsmittels bezeichnet man diejenige Menge, die 1 Elektron aufnimmt oder abgibt. Da ein neutrales Sauerstoffatom 2 Elektronen aufzunehmen vermag, so kann man auch sagen: 1 Äquivalent eines Oxydations- oder Reduktionsmittels ist diejenige Menge, die der Übertragung von 1/ 2Sauerstoffatom entspricht. Ein Grammäquivalent eines Oxydations- oder Reduktionsmittels ist diejenige Menge desselben in Gramm, die 8 Gramm (elektroneutralem) Sauerstoff oder, was auf dasselbe hinauskommt, der Übertragung von 1 elektrochemischen Ladungseinheit") entspricht. Eine a-normale Lösung eines Oxydations- oder Reduktionsmittels ist eine solche, die je Liter a Grammäquivalente des Oxydations- oder Reduktionsmittels enthält. Bei der Aufstellung von Oxydations- und Reduktionsgleichungen unter Verwendung der obigen und analoger Schemata für die Teilreaktionen ist noch zu beachten, daß auch die negativ geladenen Sauerstoffatome 0 2- niemals in nennenswerten Konzentrationen frei auftreten. Sie vereinigen sich immer sofort mit in dem Reaktionsgemisch vorhandenen elektropositiven Bestandteilen, in wässeriger Lösung also, wenn die Lösung sauer ist, mit Wasserstoffionen zu Wasser, sonst mit Wasser unter Bildung von Hydroxidionen:

Dies muß man durch Addition der entsprechenden Anzahl von H+-Ionen oder H 20-Molekeln oder i,ei Abwesenheit von Wasser durch Einsetzen sonstiger in dem Reaktionsgemisch vorhandener elektropositiver Bestandteile berücksichtigen. Entsprechendes gilt bezüglich des Einsetzens von Stoffen, welche für die Reaktion benötigte negativ geladene Sauerstoffatome 0 2 - zu liefern haben. Einige Beispiele mögen dies erläutern. 1) Bezüglich der elektrolytischen Prozesse gilt das S. 920 Gesagte. 2) Die elektrochemische Einheit der Ladung ist das Faraday, d. h. diejenige Elektrizitätsmenge, die bei der Entladung von 1 Grammatom eines einwertigen Stoffes frei wird. 1 Faraday = 96490 Coulomb = NA Elektronen (NA = A vogadrosche Zahl).

924

Oxydation und Reduktion

Erstes Beispiel: Oxydation von Jodwasserstoff durch Kaliumdichromat in schwefel saurer Lösung: Cr 2972- + 68 = 2Cr3+ + 70 2- } 3X I 2J- = J 2 + 28 + Cr 20 72- + 6J- = 2Cr3 t + 3J2 + 70 2- } 70 2- + 14H+ = 7H20 +

Bruttogleichung : K 2Cr20 7 Zu~eites

+ 6HJ + 4H 2SO, =

Cr 2(SO"h

+ K 2SO, + 3J2 + 7H20.

Beispiel: Oxydation von Oxalsäure durch Kaliumpermanganat in schwefelsaurer

Lösung:

2 X I MnO,- + 5 8 5X C20,22MnO,- + 5C 20,280 2- + 16H+

= = = =

1

Mn 2+ + 40 22 CO2 + 2 8 J + 2Mn 2+ + 10C02 + 80 28H 20

+

Bruttogleichung : 2KMnO,

+ 5H2C20 4 + 3H2SO" =

2MnSO,

+ K 2SO, +

10C0 2 + 8H20.

Drittes Beispiel: Oxydation von Mangan(II)-sulfat durch Kaliumpermanganat in neutraler Lösung: 2 X MnO,- + 3 8 = Mn0 2 + 20 2- } 3 X Mn 2+ + 20 2 - = Mn0 2 + 2 8 + } 2MnO,- + 3Mn 2+ + 20 2- = 5Mn0 2 2H20 = 20 2- + 4H+ +

I

Bruttogleichung : 2KMnO,

+ 3)1nSO, + 2H20 =

5Mn0 2 + 2KHSO,

+ H 2S0 4 •

Viertes Beispiel: Oxydation von Chrom(III)-sulfat durch Schmelzen mit Soda und Salpeter zu Natriumchromat: 3 X I N0 3 - + 2 8 = N0 2- + 0 2} + 2 X I Cr 3+ + 40 2 - = CrO,2- + 38

3N03-

+ 2Cr3+ + 5C032-

=

3N0 2 -

+ 2CrO,a2- -;-- 5C02.

Bruttogleichung : 3KXOa

+ Crz(S0.ah + 5NazC0

3

=

3KN0 2 -+ 2 Na 2CrO,

+ 3Na2SO, + 5C02.

Wie die beiden oben angeführten Beispiele von Oxydationen mittels Kaliumpermanganats zeigen, verläuft die Zersetzung eines Oxydationsmittels nicht immer in der gleichen Weise. Beim Kaliumpermanganat verläuft sie in neutraler oder schwach saurer Lösung anders als in stark saurer Lösung. Ebenso ist auch bei anderen Oxydations- und Reduktionsmitteln die Art der Umsetzung manchmal verschieden, je nach den Versuchsbedingungen. Es kann sogar ein und derselbe Stoff je nach den Versuchsbedingungen als Oxydations- oder als Reduktionsmittel fungieren. Ein interessantes Beispiel hierfür ist das Wasserstoffperoxid,

Oxydations- und Reduktionsgleichungen

925

dessen Reaktionsfähigkeit auf seiner Tendenz, Wasser zu bilden, beruht. Dies kann außer nach der Gleichung: (2) auch durch die Umsetzung erfolgen:

H 20 2

-+-

0 2 - = H 20

-+-

02

-+- 2 e.

(3)

Das heißt, Wasserstoffperoxid kann sich sowohl unter Elektronenaufnahme wie unter Abspalt.ung von Elektronen umsetzen; mit anderen \Vorten: \Vasserstoffperoxid kann sowohl als Oxydations- wie als Reduktionsmittel fungieren. Als Reduktionsmittel fungiert es, wenn es mit starken Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumpermanganat, zusammengebracht wird. In saurer Lösung setzt es sich damit unter Bildung von Mangan(II)-salz und Entwicklung von molekularem Sauerstoff (Disauerstoff) um:

2 X I MnO,i- -+5X H 2 0 2 -+30 2 - -+2.Mn0 4 -+- 5H 202 +

} 58 = Mn 2 -'- -+- 40 2 0 2 - = H 2 0 -+- O2 -+- 2 -+6H+ = 3H 20 6H+ = 2Mn 2+ + 50 2 + 8H 2 0 .

e

Durch Kombination von GI. (2) und (3) erhält man:

2H 202 = 2 H 20

-+-

02'

Das ist die bereits im 2. Kapitel angeführte Gleichung für die Selbstzersetzung des Wasserstoffperoxids bei Gegenwart eines Katalysators. Das Besondere bei der Zersetzung des \Vasserstoffperoxids unter Oxydation oder unter Reduktion ist die Erscheinung, daß in beiden Fällen das gleiche Reaktionsprodukt: Wasser, auftritt, in dem einen Falle allerdings daneben Disauerstoff. Daß unter Übergang in rerschiedene Produkte ein und derselbe Stoff sowohl als Oxydations- wie als Reduktionsmittel fungieren kann, ist eine sehr häufige Erscheinung. Im Prinzip trifft sie auf jeden Stoff zn, der in mehreren Oxydationsstufen aufzutreten vermag. Das, wie erwähnt, gegenüber Kohlenstoff in der Hitze als Oxydationsmittel fungierende Bleioxid (Bleimonoxid) z. B. fungiert als Reduktionsmittel gegenüber Chlorkalk, durch den es in Bleidioxid übergeführt wird.

Die Aufstellung von Oxydations- und Reduktionsgleichungen bereitet, wenn die Reaktionsprodukte bekannt sind, auch in komplizierten Fällen keinerlei Schwierigkeiten, wenn man analog wie in den vorstehenden Beispielen verfährt. Ob man die Teilreaktionen, wie es hier der Kürze und besseren Übersicht halber geschehen ist, zunächst durch Ionengleichungen darstellt (soweit es sich um Ionenreaktionen handelt) oder von dem Gebrauch solcher absieht, ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Nur ist zu beachten, daß der Sauerstoi], soweit er in den Teilgleichungen frei auftritt, stets mit zwei negativen Ladungen, zu versehen ist. wenn es .sich um chemisch gebundenen Sauerstoff und nicht um die 02-Molekel handelt. Im übrigen hat man außer darauf, daß die Art und die Anzahl der Atome auf beiden Seiten des Gleichheitszeichens gleich sind (was bekanntlich bei jeder chemischen Gleichung beachtet werden muß), auch darauf zu achten, daß die Gesarntsurnme der Ladungen auf beiden Seiten gleich sein muß. Die fehlenden Ladungen hat man in Form freier Elektronen zu ergänzen. Man formuliert also zur Aufstellung einer Oxydations- oder Reduktionsgleichung zunächst unter Berücksichtigung der Reaktionsprodukte erstens den Oxydationscorqanq und zweitens den Reduktionsvorgang, macht darauf beide einander äquivalent, d. h. man gestaltet die beiden Teilgleichungen durch Multiplikation mit geeigneten Zahlenfaktoren so, daß der Reduktionsvorgang ebenso viele Elektronen verbraucht, wie sie der Oxvdationsvorgang liefert, und addiert die Gleichungen dann.

926

Oxydation und Reduktion

Bleiben hierbei Oxidionen, 0 2 - , auf einer der beiden Seiten des Gleichheitszeichens übrig, so hat man noch einen Vorgang zu formulieren, durch den diese entweder dargeboten oder fortgenommen werden, und darauf erneut zu addieren. Bei einiger Übung kann die dritte Gleichung schon vor der Addition der beiden ersten aufgestellt werden, so daß nur eine einmalige Addition erforderlich ist. Elektrolytische Oxydationen und Reduktionen [1]. - Da das Wesen der Elektrolyse in der Zersetzung von Stoffen durch den elektrischen Strom, d. h. in deren Umwandlung durch Zuführung von Elektronen an der Kathode und Wegnahme von solchen an der Anode liegt, so bedeutet jeder elektrolytische Prozeß anodisch einen Oxydations- und kathodisch einen Reduktionsvorgang. Zum Beispiel besteht das Wesen der Elektrolyse der Salzsäure darin, daß an der Anode die ChloridIonen entladen, d. h. zu elementarem Chlor oxydiert, und an der Kathode die Wasserstoff-Ionen entladen, d. h. zu elementarem Wasserstoff reduziert werden. Anode: 2Cl' = Cl2

+ 2 e.

+2e

Kathode: 2H·

=

H2•

Entsprechendes wie für diese durch Stromzuführung erzwungenen Prozesse ,gilt für die von selbst verlaufenden, stromliefernden Prozesse, wie sie sich in galvanisehen Elementen abspielen. So beruht der stromliefernde Prozeß des bekannten Daniellschen Elements darauf, daß Zink sich unter Abspaltung von Elektronen und Übergang in die Ionenform auflöst und daß an der anderen Elektrode sich Kupfer abscheidet, indem dessen Ionen durch Elektronenaufnahme sich entladen. Auch in diesem Falle ist das eine ein Oxydations-, das andere ein Reduktionsvorgang. Oxydationsl'organg: Zn = Zn" 2 e.

+

Reduktionsvorgang: Cu"

+2e

= Cu.

Ebenso kann auch die Entladung und Umladung der Ionen von Oxydationsund Reduktionsmitteln im engeren Sinne, also von Ionen wie Mn04 ' , CI0 3 ' , N0 3' usw., durch geeignete Kombination derselben mit Elektroden zu stromliefernden Prozessen gestaltet werden. Dies ist deshalb von Wichtigkeit, weil die dabei auftretenden Potentialdifferenzen die Stärke der Oxydations- und Reduktionsmittel quantitativ zu bestimmen gestatten. Redoxpotential [2-4]. - Taucht man in eine wässerige Lösung, die z. B. Zinn(II)und Zinn(IV)-Ionen in gleichen Konzentrationen nebeneinander enthält, ein Platinblech und kombiniert die so gebildete Elektrode, entsprechend wie die in Abb.6, S.41, gezeichnete Zinkelektrode, mit einer Normalwasserstoffelektrode zu einer Kette, so fließt in dieser durch den äußeren Draht der positive Strom von der in die Lösung der Zinnsalze tauchenden Elektrode zur Wasserstoffelektrode. Die stromliefernden Vorgänge sind: Sn....

+2e

= Sn" und H 2 = 2 H·

+ 2 e.

Das Bestreben des Zinns, aus dem vierwertigen in den zweiwertigen Zustand überzugehen, ist demnach so stark, daß es unter den angegebenen Bedingungen fähig ist, Wasserstoff aus dem elementaren Zustande in Ionenform überzuführen (also zu oxydieren) und dazu noch äußere Arbeit zu leisten. Denn die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden - die im Prinzip zur Leistung äußerer Arbeit verwendet werden könnte - beträgt, wie schon im 12. Kapitel angegeben wurde,

Elektrolytische Oxydationen und Reduktionen. -

927

Redoxpotentiale

bei geöffnetem Stromkreis 0,154 Volt. Die Potentialdifferenz zwischen einer Platinelektrode, die in eine wässerige äquimolare Lösung von Pb··- und Pb···· Ionen taucht, und der Normalwasserstoffelektrode beträgt sogar 1,8 Volt. Auch in diesem Falle bildet jene den positiven Pol. Den Pb·····lonen ist also ein noch ganz bedeutend höheres Oxydationsvermögen eigen als den Sn····-Ionen. Würde man ein in die Lösung der Ionen Sn" und Sn···· tauchendes Platinblech mit einem solchen zu einem Element kombinieren, das in eine Lösung der Ionen Pb" und Pb···· taucht, so würde der positive Strom von dem letztgenannten zu jenem fließen: Pb·····lonen würden reduziert und Sn··-Ionen oxydiert werden. Man bezeichnet das Potential, welches eine Platinelektrode, die in ein äquimolares Gemisch der Ionen von zwei Ladungsstufen eines Stoffes eintaucht, gegenüber der Normalwasserstoffelektrode hat, als das Redoxpotential dieses Stoffes (Abkürzung für: Reduktions-Oxydations-Potential) oder als das Oxydationspotential seiner höheren Ladungsstufe. Eine Anzahl von Redoxpotentialen ist in Tab. 124 zusammengestellt. Außer den auf einfache Umladungen von Ionen sich beziehenden Potentialen, die man auch Umladungspotentiale nennt, ist in der Tabelle auch eine Reihe von solchen Redoxpotentialen angeführt, die für Reaktionen gelten, bei denen auch das Lösungsmittel: Wasser, beteiligt, ist, wie z. B. bei der Reduktion des Nitrat-Ions: NO 2a20 -

+ = + 38 4H+ =

NO + 20 2H 20

2 -

}

NO a'

+ 38 + 4H· =

NO

+ 2H

20

oder bei der Reduktion nicht von freien Pb····-Ionen, sondern von Pb0 2 zu Pb··Ionen: Pb0 2 + 28 + 4H· = Pb" + 2H 20. Tabelle 124 Redoxpotentiale bei 25 "O, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode Sonstige Redoxpotentiale

Umladungspotentiale [Co(CN)6]"/I-* [CO(CN)6]'" U···-* U· ..· Cr" -* Cr'" Ti" -* Ti'" V··-* V··· Np···-* Np···· Sn" -* Sn'"" Cu' -* Cu" [Fe(CN)6]"/1 -* [Fe(CN)6]'" 3J' -* Ja' Fe" -* Fe'" Hg 2" -+ 2Hg·· Pu'·· -+ Pu..·· Tl' -* Tl'" Mn··-* Mn··· Ce'" -* Ce'"' Pb··-* Pb···· 2 S04/1-* 8 2 ° 8 " Co" -* Co'"

-0,83 Volt H 2 + 20H' -* 2H 2O Ti'" + H 20 -* TiO·· + 2 H· -0,63 " V··· + H 20-* VO·· + 2H· -0,41 " -0,37 HaAsO a T H 20-* H aAs0 4+2H: " -0,20 NO + 2H 20-* NO a' + 4H· " +0;150 J' --r- H 20 -* HJO + H· " VO" + 3H20 -* V(OH)4· +2H· +0,1~4 2H 2o-* O2 + 4H· +0,167 " " Br' ---'- H 20 -* HBrO + H· +0,356 " Mn" T 2H 20 -+ Mn0 2 + 4H· +0,535 " Cl' + 4H 20 -* CI0 4' + 8H· +0,771 " 2Cr··· +- 7H 20-+ Cr2O/'+14H' +0,905 Cl' -+- 3H 20 -* CIOa' + 6H· +0,982 " " Pb'· 2H 20 -+ Pb0 2 + 4H· + 1,25 " + 1,51 Cl' + H 20 -* HCIO + H· Mn0 2 + 2H 20-+ Mn0 4' + 4H' + 1,610 " " Nl" + 2H 20 -+ Ni0 2 + 4H' + 1,8 " 2H 20 -+ H 20 2 + 2H' + 1,8 " + 1,84 O2 + H 2o-* 0 3 + 2H·

+

"

-0,82 Volt +0,10 " + 0,314 " +0,559 " +0,95 " +0,99 " + 1,000 " + 1,229 " + 1,33 " + 1,236 " +1,35 " + 1,36 " + 1,45 + 1,456 "" + 1,.50 " +1,59 " + 1,75 " +1,77 " +2,07

"

928

Oxydation und Reduktion

Da die in Tab. 4, S. 42, zusammengestellten Potentiale nach dem oben Gesagten gleichfalls als Redoxpotentiale (im weiteren Sinne) aufgefaßt werden dürfen, so kann man die Werte der Tab. 124 ohne weiteres mit den dort verzeichneten Werten vergleichen. Zum Beispiel ergibt sich aus den Zahlenwerten, daß, wenn man eine Silberelektrode. die in eine Lösung eintaucht, in der die Silberionen-Aktivität = 1 ist, mit einer Zinn(II)-Zinn(IV)-Elektrode kombiniert, man eine Potentialdifferenz von 0,722 Volt erhält derart, daß der positive Strom außen von der ersteren zur letzteren fließt, d. h., die Sn" -Ionen werden zu Sn .... -Ionen oxydiert, und die Agvlonen werden zu metallischem Silber reduziert. Ebenso wie die Potentialdifferenz eines Metalls gegenüber einer Lösung seiner Ionen von der "wirksamen Konzentration", d. h. der Aktivität, der letzteren abhängig ist (vgl. S. 40ff.), so sind auch die Redoxpotentiale im engeren Sinne von den wirksamen Konzentrationen der in Betracht kommenden Ionen in der Lösung abhängig, und zwar die Umladungspotentiale von dem Verhältnis der wirksamen Ionenkonzentrationen in den beiden Oxydationsstufen, z. B. (Sn.... /Sn.. ); diejenigen Redoxpotentiale, die sich auf Umsetzungen beziehen, an denen Wasser beteiligt ist, außerdem noch von der wirksamen Wasserstoff- bzw. Hydroxidionenkonzentration der Lösung. Die in Tab. 124 zusammengestellten Redoxpotentiale beziehen sich auf Lösungen, in denen alle an der Umsetzung beteiligten Ionen die Aktivität 1 haben. Sie geben die Aufladung einer in die betreffende Lösung tauchenden Platinelektrode gegenüber der Normalwasserstoffelektrode an. Gleichzeitig geben die in der Tabelle verzeichneten Potentiale, wenn man sie mit der elektrochemischen Ladungseinheit, dem Faraday, multipliziert, die Arbeiten in Joule an, die aufgewendet werden müssen, um 1 Grammäquivalent der betreffenden Stoffe unter gleichzeitiger Entladung von 1 Grammäquivalent Wasserstoffionen zu oxydieren, also in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung umzuwandeln. Die von selbst verlaufenden, stromliefernden Vorgänge erfolgen also, soweit die Potentiale positive Werte haben, entgegengesetzt der Pfeil richtung.

Aus den in Tab. 124 angeführten lassen sich weitere Redoxpotentiale berechnen, indem man entsprechende Redoxgleichungen miteinander kombiniert. Hierbei muß man in diese die Affinitäten der betreffenden Reaktionen einsetzen. Drückt man diese in Elektron-Volt aus, so ergeben sie sich einfach durch Multiplikation jedes der Redoxpotentiale mit der Anzahl der an der betreffenden Reaktion beteiligten Elektronen (vgl. S. 178f.). Jeder der so erhaltenen Werte gilt für den durch die Redoxgleichung wiedergegebenen Vorgang zusammen mit dem, der sich an der Normalwasserstoffelektrode abspielt. Dem können wir Rechnung tragen durch die Festsetzung, daß in den folgenden Redoxgleichungen das Zeichen e nicht nur ein Elektron, sondern gleichzeitig die Arbeit bedeuten soll, die für die Entladung eines H'-Ions an der Normalwasserstoffelektrode aufgewendet werden muß. Dann ergibt sich beispielsweise das Redoxpotential für den Vorgang CIO~' -+ CI0 4 ' aus den in Tab. 124 angeführten Werten folgendermaßen: CIOa' + 6H' +- 68 = Cl' + 3H 20 + 6 Cl' + 4H 20 - 88 = CI0 4 ' + 8R' 8

X X

1,45eV} 1,35 eV

+

Da man die Spannung, die au/gen'endet werden muß, üblicherweise mit posiiiceni Vorzeichen versieht, ergibt sich für die durch die letzte Gleichung dargestellte Reaktion das Redoxpotential zu +1,05 Volt. Für die Oxydation von CIOa'- zu CI0 4 ' -Ionen muß man also Energie aufwenden, obgleich für gewöhnlich (nämlich, wenn Umwandlung in CI'-Ionen erfolgt) das CIOa'-Ion das stärkere Oxydationsmittel ist, wie aus den Daten von Tab. 124 hervorgeht. Yom Wasserstoffexponenten abhängige Redoxpotentiale, - Bei den in der rechten Spalte von Tab. 124 angeführten Redoxgleichungen handelt es sich um

Redoxpotentiale. -

929

Oxydoreduktionen

Reaktionen, in die H'- oder OH/-Ionen eingehen, Wenn dies der Fall ist, sind, wie schon gesagt wurde, die Redoxpotentiale vom PR-Wert der Lösung abhängig; denn in diesem Falle wird das Gleichgewicht zwischen den Ionen der verschiedenen Oxydationsstufen durch die H'- bzw. OH/·lonen-Aktivität beeinflußt. Die in Tab. 124 verzeichneten Redoxpotentiale gelten für Lösungen, deren in die betreffenden Gleichungen eingesetzten H'- bzw. OH/-Ionen die Aktivität 1 haben. Durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes und der N e r n s t.schen Gleichung (S.40) ergibt sich, daß für eine Reaktion, in welche a H'- oder OH/-Ionen und n Ladungseinheiten eingehen, das Redoxpotential sich für jede Einheit, um die sich der pwWert ändert, um ~, 0,05916 Volt verschiebt."). Bei schwachen und n

mittelstarken Säuren muß außerdem die Arbeit in Rechnung gestellt werden, die für die beim Übergang aus dem sauren ins alkalische Gebiet erfolgende Dissoziation aufzuwenden ist. Beispiel: Die Affinität der Reaktion CI0 2 ' + H' = HCI0 2 beträgt + 2,67 kcal/Mol (vgl. S. 974) oder + 0,1l5 eV/Molekel HCI0 2 • Das dem Gleichgewicht Cl' +Z HCI0 2 entsprechende Redoxpotential beträgt in stark saurer Lösung (PR = 0) +1,56 Volt (siehe S.969). Wäre die chlorige Säure in einer Lösung von PR = vollständig dissoziiert, so würde ihr Redoxpotential 1,59 Volt statt 1,56 Volt betragen; denn:

°

HCI0 2 C102 ' CI0 2 '

+

+ +

3H' H' 4H'

e +4e +

4

= = =

Cl' + 2H 20 + 4x 1,56ev.} HCI0 2 + 0,115 eV Cl' + 2H20 + 6,355 eV,

+

also pro Ladungseinheit 1,589 eV. Für den Übergang von PR = 0 zu PR = 14 muß man hiervon 4/4' 14·0,05916 = 0,828 Volt subtrahieren. Demnach hat das dem Gleichgewicht Cl' +Z CI0 2 ' entsprechende Redoxpotential in einer Lösung von PR = 14 den Wert 1,59 - 0,83 = 0,76 Volt.

Oxydoreduktion und Disproportionierung, - Häufig beobachtet man, daß aus einem Stoff, in dem ein Element in einer mittleren Oxydationsstufe oder elektroneutral vorliegt, zwei andere Stoffe gebildet werden, von denen der eine von einer höheren, der andere von einer niedrigeren Oxydationsstufe des betreffenden Elements sich ableitet. Beispielsweise wandelt sich Kaliumchlorat beim Erhitzen um in Perchlorat und Chlorid; elementares Chlor liefert mit Natronlauge Hypochlorit und Chlorid; Phosphor liefert entsprechend Hypophosphit und Phosphin: 5+

4KCI0 3 o

Cl2 o

4P

7+

+ 2NaOH =

+ 3NaOH +

1-

+ KCI; Na[CIO] + NaCI + H

= 3KCI0 4 1+

1+

3H 20

(4)

1-

20;

(5)

3-

= 3Na[H 2P0 2] + PH 3 •

(6)

Derartige Vorgänge bezeichnet man als Oxydoreduktionen; denn man kann sie auffassen als Oxydationen des einen Anteils des gleichen Elements durch den anderen, der dabei reduziert wird. 1) In welchem Sinne sich das Potential verschiebt, ersieht man ohne weiteres aus der Reaktionsgleichung.

59

Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd.T, 13. Auf!.

930

Oxydation und Reduktion

Man sieht dies sofort, wenn man die Bruttogleichungen in der oben angegebenen Weise aus den Teilgleichungen ableitet:

ICI0s- + 0 2 - = CI04- + 2 e (Oxydation) (Reduktion) CIOs- - 6 e = Cl" + 30 4CIO s- = 3CI04 - + CI-. 1/s C12 + 0 2 - = CIO' + e (Oxydation) 1/2 C12 + e = Cl' (Reduktion) 20H' = 0 2 - + H 20 CI2 + 20H' = CIO' + Cl' + H 20 3 X I·p + 20H' = H 2P02 ' + e (Oxydation) P + 3 e + 3H· = PHs (Reduktion) 4P + 30H' + 3H = 3H + PHa • 3X

1-

20

2P02 '

Die Auffassung der angeführten Reaktionen als Kombinationen von Oxydations- und Reduktionsvorgängen im elektrochemischen Sinne ist, wie die vorstehenden Teilgleichungen zeigen, unabhängig davon, ob man die Atome der daran beteiligten Elemente in den Verbindungen als elektrisch geladen auffaßt oder die Verbindungen als rein homöopolare anspricht.

Der Bereich der Oxydoreduktionen überschneidet sich zum Teil mit dem der Disproportionierungen. Als eine Disproportionierung bezeichnet man die Bildung von einfacher zusammengesetzten Verbindungen des gleichen Atoms oder Radikals aus einer komplizierter zusammengesetzten vom selben Typus. Zum Beispiel: (vgI. S. 396). (7) 6B 2H5CI = 5B 2H6 2BCla 3BCI 2(OCH a) = 2BCla B (OCHa)a (vgI. S. 403). (8)

+ +

2CH a· CHO Acetaldehyd

I

+ KOH =

[CH a· CO2]K Kaliumacetat

+ CH a· CH 2 • OH.

(9)

_hhylalkohol

Die Reaktion (9) ist gleichzeitig eine Disproportionierung und eine Oxydoreduktion. Die Reaktion (8) ist eine Disproportionierung, aber keine Oxydoreduktion. Die durch GI. (7) dargestellte Disproportionierung läßt sich nur gezwungen als eine Oxydoreduktion auffassen, nämlich wenn man annimmt, daß das Bor im Chlordiboran mehr elektropositiv bzw. weniger elektronegativ ist als im Diboran. Diese Annahme wird durch keine bisher beobachtete Tatsache gestützt. Daher spricht man in diesem und in analogen Fällen besser von Disproportionierungen als von Oxydoreduktionen. Dagegen handelt es sich bei den oben durch GI. (4), (5) und (6) dargesteIlen Reaktionen um Oxydoreduktionen und nicht um Disproportionierungen. Autoxydation [6-7]. - Unter Autoxydationen versteht man solche Oxydationen, die durch Luftsauerstoff (Disauerstoff) bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur erfolgen. Bei ihnen läßt sich nicht selten beobachten, daß, während die Oxydation vor sich geht, gleichzeitig ein Teil des Sauerstoffs in eine reaktionsfähigere Form übergeführt wird derart, daß er Stoffe zu oxydieren vermag die für gewöhnlich von Disauerstoff unter den angegebenen Bedingungen nicht angegriffen werden. Zum Beispiel wird Natriumarsenat(III) in wässeriger Lösung für sich von Disauerstoff nicht oxydiert, Natriumsulfit dagegen wird in wässeriger Lösung langsam von Disauerstoff oxydiert. Leitet man einen Luftstrom durch eine wässerige Lösung, die Natriumsulfit und Natriumarsenat(III) nebeneinander enthält, so wird mit der Oxydation des Sulfits zu Sulfat gleichzeitig auch Arsenat(III) zu Arsenat(V) oxydiert, und

Oxydoreduktion und Disproportionierung. -

Autoxydation

931

zwar wird unter geeigneten Versuchsbedingungen für jede :Ylolekel Sulfat, die durch Oxydation des Sulfits entsteht, eine Molekel Arsenau V] gebildet. Man spricht in einem solchen Falle von einer hälftigen Teilung des Sauerstoffs. Der Vorgang ist so zu erklären, daß zunächst vom Sulfit-Ion 1 Molekel Disauerstoff aufgenommen und von der so gebildeten Peroxoverbindung, im vorliegenden Falle dem Ion [02 = SOs]", sogleich darauf 1 Sauerstoffatom an das Arsenat(III)-Ion abgegeben wird:

+ O2 = + [AsOs]''' =

[SOs]" [02=SOS]"

[02=SOS]'" [SO,]"

+ [AsO,]'''.

Die Theorie der unter intermediärer Bildung peroxidartiger Verbindungen verlaufenden Autoxydationen ist von M. Trau be angebahnt und von C. Engler weiterentwickelt worden. Damals wurde angenommen, daß alle Autoxydationen auf dem Wege über peroxidartige Zwischenprodukte verlaufen. Heute weiß man, daß sie auch noch auf einem anderen Wege verlaufen können, nämlich über intermediär gebildete freie Radikale (siehe weiter unten). Die Stoffe, die, wie Natriumsulfit, durch Disauerstoff unmittelbar oxydiert werden können, heißen nach Engler Autoxydatoren, diejenigen, auf die der Sauerstoff durch Autoxydatoren übertragen wird, Akzeptoren. Bei Gegenwart von geeigneten Autoxydatoren, z. B. von in Palladium gelöstem Wasserstoff, vermögen z. B. Jodwasserstoff, Kohlenoxid, Ammoniak, Oxalsäure, Benzol, Indigoweiß und eine Reihe anderer organischer Stoffe als Akzeptoren zu fungieren. Es sind das alles Stoffe, die für sich allein von Disauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur nicht oder nur unmerklich langsam angegriffen werden. Bei Anwesenheit von in Palladium gelöstem Wasserstoff dagegen werden sie schnell oxydiert, Jodwasserstoff zu Jod, Kohlenoxid zu Kohlendioxid, Ammoniak zu salpetriger Säure, usw.I). Auch in diesen Fällen lassen sich die Versuchsbedingungen so gestalten, daß hälftige Sauerstoffteilung zwischen Autoxydator und Akzeptor erfolgt. Aber nicht immer braucht der für die Bildung des intermediär entstandenen labilen Peroxids verbrauchte Disauerstoff hälftig auf den Akzeptor übertragen zu werden. Das labile Peroxid (von Engler "Moloxid" genannt), in dem obigen Beispiel das [02=SOs]"-Ion (nicht identisch mit dem Ion [HO-O-SOs]' der Peroxomonoschwefelsäure), kann auch mit dem Autoxydator selber reagieren:

oder es können sich zwei Molekeln desselben miteinander umsetzen unter Rückbildung von Disauerstoff : 2 [02=SOS]" = 2 [SO..l" 2,

+

°

Endlich kann es sich, wenn Wasser zugegen ist, mit diesem hydrolytisch zu Wasserstoffperoxid umsetzen. Bei Autoxydationen in wässeriger Lösung läßt sich die Bildung von Wasserstoffperoxid häufig beobachten. Außer durch Hydrolyse eines primär gebildeten Peroxids des Autoxydators kann Wasserstoffperoxid bei Autoxydationen auch noch auf anderem Wege entstehen, nämlich dadurch, daß der in Rede stehende Stoff primär Wasser anlagert und dadurch dessen Wasserstoffatome aktiviert, so daß sie mit Disauerstoff in Reaktion treten können. So verhält es sich 1) Das hierbei intermediär gebildete Peroxid ist mit gewöhnlichem Wasserstoffperoxid nicht vollkommen identisch; denn es ist aktiver als solches. Man nimmt gewöhnlich an, daß es sich um eine Lösung von vfasserstoffperoxid in Palladium oder um eine lockere Additionsverbindung zwischen Palladium und Wasserstoffperoxid handelt. Nachdem von Harteck die Bildung eines nur bei tiefen Temperaturen beständigen Isomeren des Wasserstoffperoxids durch Einwirkung von -atomarem H auf O2 beobachtet ist (vgl. S. 55), liegt es nahe, dessen intermediäre Bildung bei den obigen Reaktionen anzunehmen. 59*

932

Oxydation und Reduktion

z. B. bei der von Traube studierten Autoxydation von Zink in Berührung mit lufthaltigem \Vasser: H

i

----O-H----

----O-H----

·---0 I

OH Zn

H-O !•

H-O

----0

I

H Man spricht in solchen Fällen von einer .Lndirekten Autoxudation", Das Wasserstoffperoxid ist dann der "indirekte Autoxudator:', und der Stoff, der nicht, wie ein echter Autoxydator. den Disauerstoff, sondern durch Reaktion mit Wasser dessen Wasserstoff aktiviert, im VOI'liegenden Beispiel das Zink, heißt "Pseudoauto:rydator", Schwermetalle wirken in wässeriger Lösung häufig als Pseudoautoxydatoren, Zum Beispiel gehört hierher auch die schon von Schönbein beobachtete Bildung von Wasserstoffperoxid bei der Einwirkung von Disauerstoff auf Blei in Berührung mit verdünnter Schwefelsäure, w-obei sich auf I Molekel Bleisulfat 1 Molekel Wasserstoffperoxid bildet: Pb

+- H

2S04

+ O2 =

PbS0 4

+- H

20 2 •

Ist ein Akzeptor zugegen, so kann das Wasserstoffperoxid Sauerstoff auf diesen übertragen. In jedem Falle, sowohl bei der direkten wie bei der indirekten Autoxydation, kann aber nie mehr als die Hälfte (wohl weniger) des ursprünglich vom Autoxydator übernommenen Sauerstoffs auf den Akzeptor übergehen, Dadurch unterscheiden sich die Autoxydatoren von den Katalysatoren, die ja theoretisch unbegrenzte Mengen zu übertragen vermögen. Ein weiterer Unterschied ist noch der, daß durch Katalysatoren nur solche Prozesse ohne äußere Energiezufuhr ausgelöst werden können, die keine Energie verbrauchen, während durch einen Autoxydator ohne äußere Energiezufuhr auch solche Oxydationen vermittelt werden können, die mit einem Energieverbrauch verknüpft sind. In solchen Fällen wird die erforderliche Energie durch die Oxydation des Autoxydators geliefert. Nur der gesamte Prozeß: OxyOxydation des Akzeptors, muß ein energieliefernder Vorgang sein. dation des Autoxydators Es scheint, daß auf diesem Wege verlaufende Autoxydationsvorgänge große Bedeutung auch für das Leben der Organismen haben. Vielleicht sind so die außerordentlichen oxydativen Fähigkeiten zu erklären, über die der Organismus verfügt. Zum Beispiel vermag der menschliche und tierische Organismus Benzol zu Phenol zu oxydieren und sogar Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe (Vaseline) zu verbrennen. Gewisse Bakterien vermögen Wasserstoff zu Wasser, Ammoniak zu Stickstoff und zu Nitrat, Methan zu Kohlendioxid zu oxydieren. Das vermögen bei den in Betracht kommenden Temperaturen nur unsere stärksten Oxydationsmittel zu leisten, zum Teil nicht einmal diese. En g l e r hat daher angenommen, daß im Organismus als Oxydationsmittel primär durch Autoxydation gebildete Peroxide (Moloxide) wirksam sind. Indes haben neuere Untersuchungen dazu geführt, diese Anschauung abzuändern und einzuschränken. Wir wissen heute, daß die im Organismus erfolgenden Oxydationsprozesse oft über zahlreiche Zwischenstufen verlaufen, von denen jede einzelne nur ein niedriges Oxydationspotential aufweist. Ferner hat sich gezeigt, daß für viele Oxydationsvorgänge das intermediäre Auftreten freier Radikale eine große Rolle spielt. Es scheint, daß diese auch für solche Reaktionen von Bedeutung sind, bei denen intermediär Wasserstoffperoxid oder andere Peroxide gebildet werden.

+-

Bedeutung freier Radikale für den Mechanismus von Oxydatlcns- und Autoxydationsvorgängen, - Daß Autoxydationen über intermediär auftretende freie Radikale verlaufen können, wurde schon auf S.931 vermerkt. 'Tor allem geschieht dies in solchen Fällen, in denen die Autoxydation in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt. Beispielsweise beruht die Beschleunigung der Autoxydation des Natriumsulfits in wässeriger Lösung durch Kupfer(II)-salze nach Haber (1931) darauf, daß das Cu'2, 464f., 820, 821, 944. --phosphate 774. --salze 200, 226, 231, 235, 236, 239, 241, 242,243,262,263,279,316,317,318,319, 320,324,326,328,332,335,352,420,421, 431,432,434,437,452,453,463,470,551, 564,658,672,673,676,678,679,751,760, 77lf., 773, 774, 810, 811, 812, 813, 822, 825,864,876,909,973; Allgern. 472; Feinbau 262, 482f.; Unterschdg. V. Komplexsalzen 471. --schichtengitter 429, 434,438, 706. - -selenate 909. --selenide 439. --silicate 201, 287, 413, 613f., 617; glasige Erstarrung 619. Doppelskelett-Katalysator- Elektroden 180. Doppelspat 328. Doppel-sulfate 242, 331, 335, 437, 448, 453, 461, 465, 676, 679, 825, 864; basische 448. --sulfide 438f., 442, 453, 456, 641, 803, 818, 826; s. a. Thiosalze. --superphosphat 760. --telluride 439. --verbindungen 657, 659, 780, 797. Douglasit 200. Dowex 75. Downs- Verfahren 203f., 204, 944. Dowsongas 544; s. a. Mischgas.

1050

Sachverzeichnis

Drall des Elektrons 153, 2lO. Drehbarkeit, freie v, Molek. od. Radik. in Kristallen 261, 535, 585, 744, 785, 851, 885,946. Dreh-impuls 113, 126; Gesamtdrehimpuls 298f. --kristallmethode 249, 260. - -spektrogramme 250. Dreielektronenbindung 174f., 217,722, 836f., 851, 977. Dreifachbindungen. Valenzkraftkonstanten 716; Zustandekommen beim Kohlenstoff 519, 622f. (Aufenthaltsbereiche der Valenzelektronen 522). Dreischichtenelektrolyse 416. Druck, osmotischer 82, 86, 477. - -elektrolyse 39. Drummondsches Kalklicht 311. d-Schalen 365, 382. D· Terme 377. Dubletts (Doppellinien in Spektr.) 210f., 296ff., 938; zusammengesetzte 211. Düngemittel 199, 231, 233, 242, 311, 325, 332, 540, 569f., 717f., 727, 737, 739, 744, 745, 759f., 768, 769, 771, 772, 773, 789, 862, 863, 945; gemischte Dünger 760. Dunlop-Verfahren 945. Duprenkautschuk 533. Duraluminium 301, 419. Durangit 200. Duraxglas 620, 621. Durchdringungskomplexe 340, 48S, 489f.; Nachweis 372; Unterscheidg. v. normal. Komplexen 488f. Durchtritts-überspannung 44. Durferrit- Verfahren 563. Dynamidonsteine 424, 628. Dysprotide 72. Eau de Javelle 972. Eau de Labarraque 972. Edelgase 10f., 15, 17, 20, 28, 131-142, 186, 265, 834; Addit.-Verbdgn. 133; Anregungsarbeiten 148; Atombau 153f., 165, 162; Bedeutg. in der Kosselschen Theorie 160ff.; Befreiung von 02-Spuren 836; krit. Daten 138; Diamagnetismus 362; Feinbau i. fest. Zust. 255; Ionisiergs.Spanngn. 146ff.; mehratomige Molekein 186; Nachweis 138; Ordn.-Z. 276; Polarisierbarkeiten 374; Spektren 139, 140 (Tab.), 142; Stabilität der El.-Hüllen 151, 162, 164; Stellg. im Per.-Syst. lOf., 15,

132, 156, 272f.; Valenzverbdgn. 13lf., 148f. (beschränkte Fähigk. zur Verbdgsbildg. 163f., 186); Verwdg. 135ff., 469, 902; Vork. 135. Edelgas-hydrate 133, 349. --konfiguration 16lf., 273, 283, 342, 501, 503, 712, 830, 937. --schalen 151-153, 166f., 169, 170, 274, 284,937. Edelmetalle, Verh. geg. O2 843. Edelmetall-oxide, geringe Beständigkeit 843. --salze, Redukt. durch H 2PHO a 776, durch HPH 202 777, durch N 2H4 748. - -sulfate, Verh. beim Erhitzen 863. Edelsteine 285, 288, 414, 424, 5Ilf., 512; imit. 620; synthet. 424. Eigen-funktionen 125, 126, 128. --potential 40, 88. Eigenschaften, Abhängigk. v. d. Konstit. 339ff. Eigen-strahlung 268f., 273f. --und Atombau 271ff. --werte (der Schrödinger-Gl.) 126. Einelektronbindung 174. Einheitspol, magnet. 357. Einkristalle 232 f., 254, 367, 635; metallische 686f.; von Verbdgn. 687; Herstellung 686, 687. Einkristalldrähte. Zerreißfestigk. 686. Einlagerungs-strukturen 613, 615, 616, 617. --verbindungen 473, 474, 698. Einschlußverbindungen 265. Einstoffsystem 689. Einzelpotential 43, 45. Eis, Dampfdrucke 61; Druckabhgk. des Smp. 65; Feinbau 64, 600; Modifikationen 64ff. Eisen 36, 301, 419, 804; Magnetismus 365, 366; Passivierung 725; Rosten 60, 77 (Rostschutz 420, 514, 647, 668); Standardpot. 42; Verh. geg.: Alkalihydroxide 218, 0 5lO, 513, 581, 001, 536, 00 543, HNOa 725, HaODampr 36,47, 51, H 2SO, 861, J 2 949, S 888, Si 581; Verwdg. 35, 36, 289, als Katalysator 525, 526, 539, 738, als Redukt.-Mittel 644, 660, 803, 818, 922; Vork.818. --alaun 437; Verwdg. 836. - -arsenid 790. - -arsen-sulfid 790. - -beton 628. - -bromide 962, 963. --carbid, Bildgs.-W. 574; Verwdg. als Redukt.-Mittel 202.

Sachverzeichnis Eisen-carbonat 505. -(II)-chlorid 755. -(III)-chlorid 958; Reakt. m. Hydroxamsäure 749; Verwdg. als Katalysator 493, als Oxydat.-Mittel 560. --cyanide, Verwdg. als Katalysatoren 738; komplexe 561. - -diarsenid 790. - -disulfid 846, 888. -(II)-dithionat 875. --erze, Tl-haltige 456. -(II)-hydroxid, Feinbau 260. - -Ionen 245; Umladgspot. 927. -(II)-Ion, Komplexbildg. m. ÄDTE 496. -(III)-Ion, Aktivit.-Koeff. 94; Komplexbildg. m. ÄDTE 496; Termsymbol 377. --kies 846, 899. - -komplexsalze, Magnetismus 489. -(II)-nitrat 725. -(III)-nitrat 725. -(II)-orthosilicat, Struktur 613. -(II)-oxalat 506. --oxide 51,367,620; Verwdg. als Katalysat. 36, 738, 854, 973, 975. -(III)-oxid 366f., 424, 443, 623, 627, 628, 629, 945, 973; Verwdg. 815. -(III)-oxidhydrat 77, 450, 630; Adsorpt. v. HaAsOs 794, 795; Alterungsvorgänge 364; Verh. geg. SOli 875. -(III)-oxidhydroxid 261. -(II)-phosphat 755. --portlandzement 630. -(III)-rhodanid 570, 572. -(II)-salze 60, 630; Aktivierg. der Zersetzg. v. H lI02 933; Magnetismus 489; Oxydationsmechanismus 934. -(III)-salze 378; Nachweis 572; Redukt. durch SnCI ll 655; Umsetzg. i. wssg. Lsg. mit BaCO a 331. --silicate u, -doppelsilicate 612, 613, 615, 616,620. --spat 505. --spinell 287, 429; Ferromagnetismus 366f. -(II)-sulfat 71, 242, 755, 847, 864, 945, 993; Redukt.-Vermög. 922; Verh. geg. NO 720. -(III)-sulfat 71, 242; Adsorpt. durch BaS04 336; thermo Dissoz. 855, 863. -(II)-sulfid 536, 886, 888; Darst. 888, 993

1051

Eisen-Wasserdampf-Verfahren 36. Eis-essig 553, 725; Umsetzg. m. CaSi 585, m. Pb(S04)2 679, m, Tl 20 a 465; Verh. geg. Na202 218; Verwdg. 681, als Lsgsmittel 412,784. --molekeIn 63f. --stein 431. Eka-aluminium 17, 443, 444. --bor 17. --cäsium 17, 198. --jod 17, 935,941. - -silicium 17, 634, 635. Elektro-affinität 22; negat. der Halogene 939. --chemie 4. --chemischer Charakter 22f., 29, 42, 172, 191, 369, 382, 441, 939. - -chemische Spannungsreihe 42. - -dialyse 60. Elektrolyse: des Wassers 38ff., von Salzlsgn. 74, 78; Anwdgn. 38f., 202f., 204, 213, 220, 222ff., 289,390, 414f., 416f., 431, ~3, 444,450,457,528,537,548,573,599,637, 639,643,645,659,660,675,677,679,680, 681,731,743,748,751,758,767,796,804, 819,835,836,865,866,875,880,908,911, 943t, 94~ 97~ 97~ 979, 982, 985. Elektrolytchlor 944, 976. Elektrolyte 59, 79 ff.; Aktivitäten 90; Einfluß auf die Löslichk. V. Salzen 329, 483; Radien der Ionenatmosphären 85 (Tab.); ein-einwertige, ein-zweiwertige usw. 83, 85, 93, 476; schwache U. starke 81 ff., 89. Elektromere Stoffe 348. Elektronen 111, 368; Aufen thaltswahrscheinlichk. 127ff., 154, 170, 173, 210, 385; Aufenth.-Bereiche 128, 129, 149f., 520ff.; Bahndrehimpuls 117, 126, 170; Energie, kin. U. pot. 114; Masse 111, 141 (Abhängigk, v. d. Geschwindigk. 149; Massenverlust durch Bindg. 141); i. Metallen 357, 364f., 743; magnet. Moment 361, 362; Paarung 165, 168, 173, 174, 342, 362, 363, 722, 812, 831; Spinquantenzahl 166, 167; Streuwirkg. auf Röntgenstrahlen 256; gegenseitige Wechselwirkg. 171; bindende u.lockernde 168 f. ; freie im NaCI·Gitter 230; gepaarte U. ungepaarte 167, 168, 169,284, 300, 36lf., 363, 489f., 722, 836ff., 912, 938.

Löslichk.-Prod. 887; Magnetismus 364

--affinität, Bedeutg. für d. Bindgs.-Art 342;

Verh.: beim Erhitzen 888, geg. PbS 677 Verwdg.884. --sulfite 875. --vitriol 242, 414, 847, 864.

der Halogene 937. --anzahl, Bedeutg. für d. magnet. Verhalten363; i.maximal aufgelad. Atomen 16lf.; i. neutral. Atomen 277.

1052

Sachverzeichnis

Elektronen-beugungsversuche 251, 371, 719, 768, 880, 881; s. a. Strukturbestimmung. --bindung (Elektronenformelri) 165, 764. - -brücken 357. - -defekt-Leitung 636. - -dichte, örtI. Verteilg. i. Kristallen 356f. - -drall s. Spin. --gas, Magnetismus 364f. --hülle 277, 358, 359, 368, 374; Deformation 184. --konfiguration, Kennzeichnung in Atomen 154f., in Molekein 170. --masse, reduzierte 126, 127. --paare, nichtbeanspruchte 846, 856, 880. --- -schalen, Abhängigkeit des Durchm. v , der Kernladg. 384f.; abgeschlossene 36lf.; nichtabgeschlossene 376, 377. - -strahlen, Verwdg. für Strukturbestimmungen 251, 355; s. a, Strukturbestimmungen. --systeme von besond. Stabilität 16lf., 164, 503. --überschuß-Leitung 636. --verteilung bei verschiedenen Bindungsarten 356f. --wellen 118, 120, 126; Knotenflächen 129. --wolke 129. Elektronmetall 301. Elektronvolt 143, 178; Umrechnung in cal 143, in kcaljMol 145. Elektro-osmose 60. --phorese 86. --thermie 513, 532, 534, 575, 581, 756. --valenz 18, 19,172,255,340,351,352,378, 567; Bezeichn. i. Koord.- Verbdgn. 492. Elementar-analyse 578, 668, 676. - -magnete 360f.; Richtungsquantelung 367. --quantum, elektro 115. - -zelle (Elementarparallelepiped) 253. Elemente, chemische: 3; natürl. Anordng. 7 ff.; Höchstwertigk. 20f.; Stellg. zu den Edelgasen 15, 158ff.; unmittelb. Vereinigung 993; Wertigk. geg. H 20f., 58; diamagnetische 365; elektropos. u. -neg. 22; homologe 9, 10, 25, 28; i. d, Natur nicht vorkommende 3; instabile 17f., 198; isotope 157; künstl. dargestellte 3, 18; nebenU. übereinanderstehende 29; radioaktive 17f., 156f., 197f., 506, 914, 941. - , galvanische 41, 177, 178, 902. Elfenbeinschwarz 516. Eigar-Verfahren 291. Eloxalverfahren 418.

Email 318, 410, 431, 593, 622, 652, 769, 773. Emanationen 134, 156f.; natürl. u. künstl. 156. Emplektit 818. Ernprotide 72. Emulsin 561. Enantiotropie 598, 599, 600, 601. Enargit 790. Energie, kinetische 124; potentielle 112, 124. --niveaus (Energiestufen) in Atomen 117, 118, 139, 147, 153, 272ff., 275; Aufspaltg. i. elektro Feld 368, 377. --verbrauch bei d. Elektrolyse 46. Enneoxo-diperjodate 985. --tetragermanate(IV) 640. Enstatit 285, 287, 317, 409; Struktur 615. Entglasung 601, 604. Enthärtung v, Wasser 60, 76, 237, 322, 771. Entladungsspannung 43, 88. Entropie 177, 619. Entsalzung, elektrodialyt. 60; durch Ionenaustauscher 60, 76. Entwässerung, isobare U. isotherme 101, 607, 608, 631, 654. Entzündungstemperatur 838. en-Verbindungen 491. Enzyme 71, 561. Epidot 287, 413. Epsomit 286. Epsomsalz 288, 333. Erdalkali-acetate 283. - -acetylide 532, 573. --amalgame 289. --amide 293, 750. --ammine 293. - -arsenate(III) 795. - -arsenate(V) 286. - -arsenide 802. --azide 291, 734. --bismutate(V) 821. - -borate 287. --borat-peroxyhydrate 411. --bromide 318ff., 940; Bildgs.-Wn. 282 (Tab.).

--carbide 532, 573. --carbonate 283, 285, 286, 304, 326ff. --chloride 286, 318ff., 940; Bildgs.-Wn_ 282 (Tab.); Gitterenergien 2ß0; Spektr. 296; Smpe. u. Zers.-Spanngn. 282. --chromate(VI) 283. --cyanide 283, 562. - -disilicat-peroxyhydrate 611.

Sachverzeichnis Erdalkali-dithionate 875. Erdalkalien 279. Erdalkali-flammspektr.en 295 f. --fluoride 317f., 940; Bildgs.-Wn. 282 (Tab.}; Feinbau 316; Löslichk. 960; Souderstellg. gegenüb. d. and. Erdalk.-Halogeniden 315. - -funkenspektren 297 f. --halogenide 315ff., 940; Bildgs.-Wn. 282 (Tab.); Löslichk. 960~ --hexafluoroplumbate(IV) 678. --hydride 282, 283, 303, 304, 919; Bildgs.Wn. 282; Feinbau 304; instabile 303. --hydridhalogenide 323. --hydrogen-carbonate 60,547. - --silicate 61Of. --hydroxide 76, 286, 289, 305f.; Bildgs.-Wn. u. Löslichk. 305; bas, Charakter 283; Verh. geg.: B 2H6 396, Cl2 975, J 2 984. --hydroxostannate(II) 656. --hyperoxide 313f., 831, 843. --hypochlorite 972f. --imide 293f., 7"50. --[onen 245, 258, 283; Hydratation 103 (Tab.); Hydratat.- Wn. 280f. --jodate 286. --jodide 318ff., 940; Bildgs.-Wn. 282. --metalle 25, 29, 36, 279ff., 291 ff.; Atombau 284, 297 ff., 299f.; Atom- u. Ionenradien - 258, 280; elektropos. Charakter 281, 284; Darst. 289-291; Feinbau 292, 295; IonisArb. 280 (Tab.), 281, 284; Ionis.-Spanngn. 147; Nachweis u. Best. 336ff.; Paramagnetismus 365; Spektr. 284, 295f., 297 f.; Verh. geg.: H 2 0 77, 281, N 2 283, NH 3 293, 294; Verwdg. 302, 663, f. Legierungen 699, als Redukt.-Mittel 921; Wertigk. 279, 280f., 284f., 298. --mineralien 286f. (Tab.). --monohalogenide 284,' 323. --nitrate 286, 324ff. --nitride 293, 750, 751; Bildgs.-Wn. 282. --oxalate 283, 337, 338, 551'. --oxide 286, 304f., 30tH., 890; Bildgs.- Wn. 282; Gitterenergien 280; Verh. geg. SnO 1)56. -- -,u-oxo-tetrahydroxo-distannate(II) 656. --perchlorate 979, 980. --pernitride 750. --peroxide 217, 282, 313ff. --phosphate 283, 286. --phosphide 788. --polysulfide 892.

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Erdalkali-polythionate 872. --rhodanide 283. - -salze, Allgern. 283, 303; Löslichk. 283. --selenide 912. --silicate 287; wasserhaitige, Struktur 61Of. - -silicat-peroxyhydrate 611. - -silicide 584. - -sulfate 60, 283, 286, 331 ff., 863; Löslichk. 331; Verh. beim Erhitzen 863. --sulfide 283, 889f.; Allgern. 886, 888; Bildgs.-Wn. 282; Darst. 887. - -tetroxide 843; s. a. Erdalkalihyperoxide. --verbindungen, Allgern. 282ff., 303; Vork. 285ff. Erden 279, 288; alkal. 279; seltene s. Seltenerden. Erd-gase (Naturgase) 34, 37,517, 526, 529, 539. --öl 506, 508f., 838; Crackung 620; Heizwert 509; Hydrierung 54, 524. --rinde, Zusammensetzg. 33, 579, 835, 846, 942. --wachs 506. Erhitzungskurven 689. Erythrosiderit 200. Erze, sulfidische, Verh. b. Erhitzen im Luftstrom 898. Essig-essenz 553. --säure 81, 98,413, 438, 461, 516, 545, 546, 547, 553f., 643, 670, 755, 784, 921; Aktivit.-Koeff. 49; Dissoz., elektrolyt. 84, 86; Dissoz.-Konst. 553; Herabsetzg. der Acidit. durch NaC 2H3 0 2 554; physikal. Konstanten 555 (Tab.); Nachweis 579; pH"Änderg. bei d. Neutralisation 1002, 1003, l004f.; Salzbildg. m. Säuren 554; Umsetzg. m. PCI s 780; Unterscheidg. natürl. v . synthet. 506; Verwdg. 673; Wasserabspaltg., thermo 554; synthetische 533. - --anhydrid 553, 725. - - -äthylester 579; Verwdg. als Lsgsmittel 655. - - -radikal 468, 528. Ester-Form v, Säureu 727f., 797. --spaltung 105. Estrichgips 334. Ettringit 436. Euklas 287, 288. Euler-Moivresche Formel 123. Eutektikum 674, 688ff.; Eutektika v. BaMg- U. Sr-Mg-Legierungen 703; s. a. Legierungen, eutekt.

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Sach verzeic hnis

Extinktion 84, 480, 481; Extinkt.-Kurven v. CuCI2-Lsgn. 481, v. PbBr2-Lsgn. 479, v. PbCI 2-Lsgn. 67l. Extraktionsbenzin 509.

F (Termsymbol) 299, 300. Fahlerz 634, 790, 803; dunkles 803; lichtes 790. Fairfieldit 286. Fällungsverhinderung durch Komplexbildung 445. Familien des Periodensystems 10, 12. Faraday 40, 46, 923. Faradaysches Gesetz 213. Farbe von Verbindungen, Abhängigk. vom Atombau 375ff.; Vertiefg. durch Polarisation 376; Verursachung durch Termaufspaltg. 377ff. Farb-indikatoren 105, 495, 496, 1001 (Tab.), 1002f. --lacke 436, 440, 467. - -stoffe, organische: beizenziehende 494, fluorierte 537. Färbung, Abhängigkeit v. Kristallbau 378f.; Beeinflussg. durch Komplexbildg. 483. Farbvertiefung 376, 377. Faser-serpentin 287, 616. --struktur 597, 618. - -tonerde 418. Fauserit 286. Fayence 623, 627. Feinbautypen : einfache u. zusammengesetzte Gitter 253; kub.-flächenzentr. G. (kub. dicht. K.-Packung) 262, 263, 255, 443, 885; kub.-raumzentr. G. 262, 263, 256; hexag. dicht. K. Packung 294f., 443; Antimontyp 706; Aragonittyp 262; Argontyp 252; Bariumcarbidtyp 573; Bleichloridfluoridtyp 323, 823; Brucittyp 310, 311; Carborundtyp 575; Cäsiumjodidtyp ~53f., 459; Chalkopyrittyp 438f.; Diamanttyp 612,575; Diasportyp 447; Flußspattyp 316; Graphittyp 514f.; Kalkspattyp 261; Korundtyp 426, 446; Magnesiumtyp 294f.; y-Mangan-Typ 443; ß-MessingTyp 703; (NH4MPtC~]-Typ 639; Perowskittyp 483; Quarztyp 637; Rutiltyp 316; Scandiumoxidtyp 442; Spinelltyp 446; Steinsalztyp 252, 253; Wurtzittyp 300f., 448, 452; Zinkphosphidtyp 710; s. a. Schichtgitter. Feldsches Polythionatverfahren 745, 848.

Feld-spat (Kalifeldgpat) 198, 201, 413, 579, 626; Aufschluß 605; Hydrolyse 624; Kaolinisierung 624f.; Verwdg. 625. --späte 198, 201, 413, 618; Struktur 617. --stärke, magnetische 367, 360. I-Elektron 155. Fermente 71, 104. Ferngasversorgung 34. Ferrate(III), im Zement 629. Ferrimagnetismus 364, 367. Ferrobor 392. Ferrocen 576, 578. Ferro-magnetismus 358, 359,360, 361, 364, 36M. --silicium 35, 58l. --vanadium, Bestimmg. des P-Gehaltes 789. Feste Lösungen, übersättigte 464. Fett-härtung 34, 36, 38,54. --kohle 507. --säuren, synthetische 52(1. Feuer-blende 803. --feste Stoffe 308, 328, 429, 514, 575, 626, 627f. - -stein 603, 620. Fillowit 286. Firnis 663, 667. Fischmehl 760. Fittigsche Synthese, Übertrag. auf d. Chemie des Si 587. Fixiersalz 87l. Fixpunkte, thermometr. 61, 62, 536. Flamm-färbung 201, 207, 295, 337, 412f., 442. - -kohle 507. Fleischmehl 760. Fleußverfahren 854. Fliegenstein 789. Flintenschrot 79l. Flintglas 620, 667. Flores antimonii 807. Flotation 854. Fluatieren 593. Fluor 20, 23, 32, 131, 169, 936, 936 (Tab.), 943,946,947 f.; Atombau 300; Atomradius 919; Darst. 943; Elektronen-Aff. 936, 937, 946, 947; Ionenrad. s. Fluorid-Ion; Ionisiergs.-Spanngn. 152, 946; Nachweis u. Best. 965f., 967; Schmelzentropie936, 946; Schmelz.-W. 933, 946; Sonderstellg. i. d. Gr. der Halogene 940; Umsetzg. m. HNOa 754, m. KNO a 754; Verh. geg.: BiFa 822, BrFa 987, C 510, Cl2 987, ClF 987, CI0 2 977, Cl", Br- u. J- 939, Graphit 515, n, 53, HCl 958, H 20 839, HIS 885, InIlOa 452,

Sachverzeichnis Jz 987, ~aOH 968, Nitrite 730, PbF2 678, S 878, SF4 880, S04" 866, Sn 646, Tl z0 3 464; Verwdg. 950; Wertigk. 164,935, 937,938. Fluor-amin 751. --azid 734. --essigsäure 556. Fluoride, Allgem. 960; Addit.-Verbdgn. m. SF4 880; Bildgs.-Wn. 192, 282, 389, 968; Darst. 961, 962; Doppelsalze 240; Nachw. u. Best. 965f., 967; Verwdg. 620; Vork. 941; saure 952. Fluorid-gläser 622. --Ion, Aktivit.-Koeff. 94; Bestimmg., titrimetr. 245; Beweglichk., elektrolyt. 936, 940; Entladgs.-Spanng. 42, 936; Hydratat.W. 936; Radius 26,258,936,947. Fluorierungen, Fluorierungsmittel 880, 898, 987. Fluor-imin s. Difluoramin. --Ion (elektropos.), Bildgs.-Aff. 938. Fluorit (Mineral) 285, 318. Fluor-molekel, Dissoz.-Energie 936, 946; geringe Polarisierbark. 945. Fluoro-aluminate 420, 430f.; Stabilit.-Konst. 475; Struktur 431. - -antimonate(III) 811; Feinbau 811. --antimonate(V) 811. --beryllate 291, 317; Stabilit.-Konst. 475; Struktur 317. --bismutate(III) 822. --borate 393, 401, 402, 965; Feinbau 335; Verh. geg. AI(CzHsh 404; Fluoroborat-Ion 476, 477, 486ff., 590 (Konstit. 486, 487; Stabilit.-Konst. 474). --borsäure 393, 40lf., 471, 472, 473, 476, 477, 484, 492, 965; Hydrolys.-Konst. 402. --ferrate(III), Stabilit.-Konst. 475. --gallate 446. --germanate(IV) 637, 639; Feinbau 593. --jodate 985. --kieselsäure 74, 580, 591, 592, 593, 596, 603, 965, 966, 979; Verh. geg. N 20S 754; Verwdg. 873. --plumbate(IV) 678. --schwefelsäure 878, 883. --silicate 592, 593. --silicat-Ion 590. --stannate(IV) 649, 678. -- -sulfate 883. --verbindungen 491. Fluor-sulfonsäure s, Fluoroschwefelsäure. --verbindungen, Bildgs.-Wn. 192, 282, 389, 947, \:168; Vork. 414,941.

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Fluor-wasserstoff 58, 172,317, '349, 401, 403, 473, 591, 592, 754, 883, 940, 943, 952 (Tab.), 954, 955f., 961, 962, 965; Addit.Verbdg. m. SF4 880; Bildgs.-Aff. U. Bildgs.\V. 187,952; Darst. 956; Dissoz., elektrolyt. 951 ff.; lonengleichgew. i. Lsg, 951 f.; Mischkristallbildg. m. Eis 66; Polymerisation i. gasf. u. i. fl. Zust. Q54; Umsetzg. m. PzOs 778, m. SbCI s 811; Verh. geg. Barytwasser 578, geg. S03 883; flüssiger, als Lsgsmittel 880, 962, 979; gasförm., Assoziation 954, Wärmeleitfähigk. 954f.; wässerige Lsg. s. Flußsäure. - --molekeI371, 834; Fehlen der fr. Drehbark. i. Kristall 954. Flüssigkeiten, Ordnungsgrad 619; Strukturbestimmg. 353, unterkühlte: Entropie 619, Unterscheidg. v. Gläsern 61Sf. Flüssigkeitshydrate 264. Fluß-mittel 621, 626, 667, 804, 943. --säure 232, 317, 318, 391, 446, 452, 580, 649, 673, 810, 822,956; Darst. 318, 955f.; Verh. geg.: GeO z 638, Pb 661, Si 582, SiC 575, sio, 603, Silicate 605, 634, Tl 457; Verwdg. 431, 598, 956. --spat285,316,318,401, 591,941,943,955; S. a. Calciumfluorid. - --Einkristalle, Verwdg. 233, 687. - --Typ 216, 316, 673, 703. I-Niveaus 150f. Formaldehyd, Bildgs.-\V. 520; Kondensation m. CO(NHz)z 740, m. Melamin 568; Umsetzg. m. CzH z 534, m. Na ZS Z0 4 877; Yerwdg. als Redukt.-Mittel 922. Formamid 552f., 561; Darst. 553. --Verfahren z. Darst. V. ReN 561, 564. Formiate 36, 541 f., 545, 552. Formiat-Ion 545; Aktivit.-Koeff. 94. --Verfahren 238, 239. Forsterit 317, 612. Foshagit 611. Fourier-Analyse, Anwdg. auf d. Bestimmg. der Bindgsart 356 f. Francium 17, 18, 23, 190, 198. Frank-Caro-Linde Verfahren 36. Franklandit 200, 287, 390. Frasch-Verfahren 847. Frauenglas 334. Freon 537.

Frequenz 120. --bedingung, Bohrsche 113, 126. Friedel-Craftssche Reaktionen 423, 493. Frigen 537.

1056

Sachverzeichnis

F-Terme 377. Fulminate 567f. Fumarolen 406. . Fundamentalserie 150f., 155, 210. Funkenspektren 14lf., 211, 297f., 384, 385, 386. Futterkalk 773.

c

•

(Termsymbol) 300. Gadolinit 288, 634. Gahnit 429. Galenit 659, 676. Galenobismutit 818. Gallate 447. Gallanate 449. Gallerten 606. Gallium 17, 381ff., 384, 4:4:0ff., 443ff., 447, 448,449,498, 646; Atombau 386, 440f.; Ausdehng, b. Erstarren 804; Darst. 443f., 446; Einbau in Ge 636; Feinbau 44~; lonis.-Arb. 386; Nachweis 466f.; Spektr. 442, 443; Standardpot. 42, 444; Trenng. v, Tl 466; v. and, Stoffen 443, 446. 447; Verh. geg. H 2 58, Hg(C 2H s ) 2 448, Metalle der Hauptgr. 701, 702, 711, Nichtmetalle 444, 445; Verwandtsch. m. Al 441, 445; Verwdg. 444; Vork. u. Verbreitg. 441, 443; Wertigk. 381, 382, 386, 441 f., 445. - -alanat 423. --alaun 381, 384, 444, 4-18. - -alkyle 389, 4:4S. --azid 734. - -boranat 397. -(II)-bromid 448. -(III)-bromid 446; Bildgs.-W. 389; Struktur 446. --chalkogenide 44lf., 445; Feinbau 44lf. -(II)-chldrid 448. -(III)-chlorid 443, 444, 445f., 448, 449; Bildgs.- W. 389; Spektr. 466f.; Struktur 446 .. - -cyanoferrat(II) 443. - -doppelchalkogenide 439. -(III)-fluorid 4:46, 452. -(III)-halogenide, Assoziation 446. --hydrid 58, 383, 384, 445, 449. -(III)-hydroxid 381,443,447. --(III)-lon, Komplexbildg. m. ADTE 496. -(III)-jodid 446; Bildgs.- W. 389; Struktur 446. -(I1I)-metahydroxid s. Gallium(III)-oxidhydroxid. --monosulfid, Struktur 44lf.

Gallium-monoxid, Dissoz.-Arb. 445. -(III)-nitrat 448. --nitrid 448; Bildgs..W. 389. -(I)-oxid 445, 446, 448. -(II)-oxid 445; s. a, Galliummonoxid. -(III)-oxid 382, 443, 444, 44:6, 448, 466; Bildgs.-W. 389; Struktur 442. -(III)-oxidhydrat 446, 4-17 . -(III).oxidhydroxid 446, 447. --phosphat 443. - -salze, Allgern. 445. - -selenide 442, 445, 454. -(III)-sulfat 443, 446, 447 f. -(I)-sulfid 445, 447. -(II)-sulfid 445, 447; Struktur 441 f. -(III)-sulfid 441, 447, 454; Struktur 442. --sulfide, Allgern. 44lf., 417. --telluride 442, 454. --trialkyle 448. --triäthyI448,455. --trimethyl 448, 449. --triphenyI455, 466, 576. --verbindungen, Allgern. 445; Bildgs.-Wn. 389. -(I)-verbindungen 445, 4:4:8. -(II)-verbindungen 445, 448, 451. -(III)-verbindungen 445-448. - -wasserstoff s. Galliumhydrid. Galvanisches Element 41. Gamma-Strahlen, Absorpt. durch Gläser 620: rückstoßfreie 373. Garnierit 616. Gas-analyse 876. --dichte 353. Gase, Adsorbierbarkeit 517; Befreiung v. 2 Spuren 836; Bestimmg. der Kompressibilität 369. Gas-flammkohle 507. --gleichung 51, 82. --hydrate 186, 263-265, 529, 867, 885. 948, 949; Struktur 263 f. --kohle 507,515. --koks 515. --konstante 40, 50, 51, 82, 180. - -rnolekeln, Strukturbestimmg. 353, 355. 375. - -öl 508, 525. Oasolin 509; Heizwert 509. Gas-reinigungsmasse 561, 563, 848--wasser 736, 743; verdichtetes 743. Gay-Lussac-Grade 973. - - -sches Gesetz 51. - - -Türme 858.

°

Sachverzeichnis Gauß 358, 362. Gebläsebrenner 53. Gefrierpunktserniedrigung 82f., 106, 353, 354, 477; molare 82. Gehlenit 317. Geißler-Röhre 108. Gelbbleierz 659. Gele 597, 606, 607, 623, 640, 652, 666, 807, 808, 810; 'Alterung 653; Entwässerung 427f., 606f. Generator 543. --gas 36, 643, 544, 549, 552, 621; Heizwert 543; Verwdg. zur Gewinng. v. Schwefel 848. Geochemie 5. Geräteglas, Schottsches 620. Germanam 641. Germanate(II) 642. Germanate(IV) 637, 640. Germanat(IV)-Ionen 640. Germanat-peroxyhydrate 641. Germanit 443, 634, 635, 641. Germanium 17,498, 630ff., 639, 642, 646; Abscheidg., elektrolyt. 643; Atom- u. IonenradiusD04; Ausdehng. b. Erstarren 804; Be. ziehgn. zu Si u. Sn 637; Feinbau 635f. ; Legierungen637, 711, 712; Oxydat.,anodische 637; Verh. geg.: Alkalimetalle 500, 702, As 712, Bi 712, C 703, GeJ4642, H 2 58, Metalle der Hauptgr. 702, 703, 711, 712, N 2 712, P 712, Pb 703, Sb 712, Si 703, Sn 703; Verwdg. 635, 687; Vork. 634; Wertigk. 498, 499, 637; amorphes 406, 635, 903; flüssiges, Struktur 636. - -alkyle 576, 638. -(II)-bromid 642. -(IV)-bromid 638, 640. -(II)-chlorid 499, 638, 639, 642. -(IV)-chlorid 371, 423, 635, 638, 639, 640; Bildgs.-W. 500; Umsetzg. m, Ge 642. - -chloroform 642. --dichlorid s. Germanium(II)-chlorid. --dioxid 635, 637, 640f., 643; Bildgs.-W. 500; Feinbau 637; Verh. geg. HF 638; Verwdg. 635; Vork. 634; glasiges 602,637, 640; kolloides 640. - --gel 640f. - -.hydrat 637. - -disulfid 637, 641, 643; Doppelsulfide 634, 641. --Einkristalle, Verwdg. 635. -(IV)-fluorid 638f. --halogenide 638ff., 642; physikal. Eigenseh. 638. 67

1057

Germanium.hydride, feste 638; gasförm. s, Germaniumwasserstoffe. -(II)-hydroxid 642f. --imide 641. -(II)-jodid 640, 642. -(IV)-jodid 638, 640; Feinbau 651; Verh. geg. Ge 642. --monochlorid 639. --monoxid 499, 642f.; Bildgs.-W. 500; gelbes 639, 642; schwarzes 639, 643. -(II)-nitrid 641. -(IV).nitrid 619; Feinbau 712. -(II)-oxid s, Germaniummonoxid. -(IV)-oxid s. Germaniumdioxid. --oxidchloJ1ide 639f., 642. -(II)-oxidhydrat 641, 642f. --phosphid 712. -(IV)-säure 640, 641; Dissoz.-Konst. 640. - -selenide 643. -(IV)-sulfat 641. --sulfide 499,637, 641, 643. -·tetraäthy1638. --tetrabromid s, Germanium(IV)-bromid. --tetrachlorid 8. Gerlllanium(IV)-chlorid. --tetrafluorid s. Germanium(IV)-fluorid. --tetrajodid s, GermaniumtlVj-jodid. --tetravinyl 577. - -verbindungen, Allgern. 500, 637; cyclische 588. - -vinyle 577. - -wasseretoffe 58, 59, 585,637 f.; Darst, 423, 638. Gersdorffit 790. Gesamt-Bahndrehimpuls eines Atoms 362. --Drehimpuls 298f., 300. - --quantenzaW 362. -·Spinquantenzah1362. Geschichtliches 16ff., 34, 133f., 199ff., 236, 238, 242, 288f., 334, 390, 414, 437, 443, 449, 456, 472f., 483f., 568, 580, 609, 625, 634f., 644, 653, 659, 713, 716f., 726, 737, 738,756,790,803,811,818,835,839,847, 857, 859, 876, 890, 900, 935, 942f., 973, 980f. Gesetz der Gleichheit. v. Bildgs.- u. Zers.- W. [214. - der Massenwirkung 47-51. - der Oktaven 16. - der Periodizität 7f., 16. - der konstanten Proportionen 349, 350, 351; beschränkte Gültigkeit 351. - der konstanten Wärmesummen 214. - von A vogadro 527. - - Barkla 256.

Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd, I. 13. Aufl,

1058

Sachverzeichnis

Gesetz von Boyle u. Mariotte 51. - - Bragg 256. - - Coulomb l1lf. - - P. Curie 360, 361. - - Curie u. Weiss 360, 361. - - Faraday 213. - - Gay-Lussac 51. - - Graham u. Bunsen 52. - - Guld berg u. Waage 48. - - Heß 214. - - Lam bert ii. Beer 480. - - Lavoisier u. Laplace 214. - - Raoult 82. - - Sackur 102. Gewicht, spezifisches 24. g-Faktor, paramagnetischer 362, 367. Gib b s sches Phasengesetz s, Phasengesetz. Gibbs-Vorce-Zelle 225. Gichtgase, Heizwert 543. Gift-kies 790. --mehl 792. Giobertit 286. Gips 229, 285, 286, 288, 322, 333, 760, 846; totgebr. 334; Umsetzg. m. NHa u. CO2 745; Verwdg. 302, S34f., 745, 847; vgl. a. Calciumsulfat. - -ammoniumsulfat-Verfahren 745. --wasser 337; spez. Leitfähigk. 335. Girbotol-Verfahren 37, 539. Gitter, periodische s. Kristallgitter; unperiodisehe 619. --energie 184f., 187f., 193f., 953. --konstante 24fH., 250. - -störungen, Einfluß auf die Röntgeninterferenzen 251. - -strukturen, Abhängigk. von dem Atomu. Ionenrad.vVerhältnis 257, 710; Einteilg. nach d. Koord.-Zahlen 256. Glanz-kobalt 790. --kohlenstoff 609, 510,617. --winkel 248. Glas 302,315,408,410,572,580,609, 618ff., 685; Bedingungen für d. Bildg. 602f., 903; Berechn. des spezif. Volumens 267 f. ; Darst. 237, 239, 241, 242, 311, 331, 604, 620f.; elektr. Leitfähigk. 622; Struktur 619,622; Unterschiede gegenüb. unterk. Flüssigk. 618f.; Verh. geg.: Alkalihydroxide 218, CIF u. CIF a 987, F 2 947, HF 956, H 20 621, OF2 968; böhmisches 619; gefärbtes 620; infrarotdurchlässgs. 635; lichtempfindliches 620; optisches 620, 621, 622, 820; photographisches 620.

Glas-ätzen 318, 956, 962. --bläserei 621. Glaserit 200, 213, 241. Glas-häfen 621. - -macherseife 620. Glasur 409, 622, 626, 627, 652, 667, 820. Glauberit 200, 241, 286, 333. Glaubersalz 200, 241, 322, 355, 846. Glaukophan 201, 615. Gleichgewicht, chemisches 50f., 54, 76, 77, 96, 99ff., 180, 182, 185, 214f., 4~7, 480, 481. Gleichgewichtskonstante 48; thermodynamische 96. Gleitlinien 695, 696. Glimmer 198, 201, 287, 413, 579, 623; Erklärg. d. Spaltbark. 618; Struktur 615, 616; Tl-haltige 456. --schiefer 598. Glockenverfahren 223, 224. Glover-Turm 858, 859. Glucinium 289. Glycerin, Darst, 971; Reaktion m. Na 202 218; Verwdg. als Lsgsmittel232, 553, 670. --borsäure 408, 413. Glykol 950, 971. Gmelinit 631. Gneis 198, 413, 598. Gold 21, 71, 620, 643, 791; Gewinnung 563; Kemdurchmesser 111; Magnetismus 365; Standardpot. 42; Trenng. v. Ag 726; Verh. geg.: Br2 949, F 2 947, Ge 637, HF 956, HNO a 725, 726, H aP0 4 769, H 2Se04 HCI 908f., Königsw. 726; Vork. 818. --bismutid 818. -(III)-chlorid 658. -(I)-halogenide, Löslichk. 960. -(I)-Komplexionen 939. --monohydrid 59. -(I)-rhodanid 572. --salze, Verh. geg.: H 202 71, HPH 20 2 777, P 757, secr, 655, SnII-Salze 649, 658. Goldschmidt-sche Radien 257, 259. --sches Verfahren zur AI20a-Darst. 416; z. Darst. v. Metallen s, Aluminothermie. Gold-schwefel 815. - -Silber-telluride 899. --tellurid 900. - -tribromid 949. Goyazit 286. Gradierwerk 229. Graham-Bunsensches Gesetz 52. --sches Salz 765, 775.

+

Sachverzeichnis Gramm-äquivalent eines Oxydat.- oder Red.Mittels 923. --kalorie 61 f. Granat 287. Granit 198, 413, 579, 598, 835. Graphit 348, 361, 498, 506, 509f., 510, 512, 513---515,517,518,575,581; spez. Gew. 509;Feinbau 514f.; Konstit.352 ;Schmelz.W. 513; Verbr.-W. 509, 513, 537; Verh. geg. Fa 947; Verwdg. 204, 223, 224, 513, 514, 628,943.. 944. --säure 513. --verbindungen 500. Grau-kalk 553. --spieBglanz 803, 816, 826; Verwdg. 8ll, 815. Grignardsche Reaktionen 293, 301, 389, 577, 583, 651, 679. G ri m m scher Hydridverschiebungssatz 833f. Grubengas 526. Grudekoks 516; Heizwert 516. Grünbleierz 659. Grund-bahn, Grundniveau ll6, 274. --stoffe 3. --wasser 59, 60, 835. Gruppe (= Radikal) 468; komplexe 469. Gruppen, natürliche 16; des Per.-Syst. 10, 15, 20ff. - -strukturen 612. Guanidin 568. Guanidinium-salze 568. Guano 755, 760. Gurdynamit 603. Gußeisen 513, 581; Verh. geg. H aS0 4 861; graues 630. Gu tzei tsche Probe 801, 803. Gyrolit 6ll. Gyromagnetisches Verhältnis 368.

H (Termsymbol) 300.

Haber-Bosch-Verfahren 736, 737f. Hafnium 17,271,498. - -boranat 397. --phosphat 770. Haglund-Verfahren 416. Haidingerit 286, 797. Halbleiter 391, 575, 635, 636, 904. Hallyosit 623. Halogen-alane 422. --borsulfole 400. 67*

1059

Halogene 12, 32, 935 (Tab.), 936 (Tab.); Allgem. 935 ff.; Darst. 943-945; Elektronen-Aff. 833f.; Feinbau i. fest. Zustande 941; Ionis.-Spanngn. 147; Nachweis u. Best. 965ff., 980, 986; Standardpot. 936; Umsetzg. m. Wasserstoffverbdgn. 955; Verbdgn. untereinander 940; Verh. geg.: Alkylselenide u. -telluride 913, As-Alkyle 801, Borane 396, c.a, 531, Ga 444, In 450, 0a 843, P 757,758, Pb 662, Se 904; Si 582, 590, Sn 646, Te 904, Tl 457; Vork. 94lf.; Wertigk.935, 937, 970, 986. Halogenessigsäuren, Aciditäten 556. Halogenide 936, OOOf. ; Darst. 960; Hydrolyse 955; Nachw. u. Best. 965-967; Umsetzg, m. Sm. 955; Vork. 200, 286, 941 f. Halogenid-Ionen 936, 937f., 939; elektrolyt. Beweglichk. 936, 940; Bildgs.-Aff. 936, 939; Farbvertiefg. durch Polarisation 376; Hydratation 103 (Tab.), 940, 953; Protonen-Aff. 833; Radien 258, 936, 954; Redoxpot. 941, 969. Halogen-Ionen (elektropos.) 936, 938; Bil· dgs.-Aff 938; Hydratat.-Wn. 938; elektroneg. s. Halogenid-Ionen. Halogeno-antimonate(III) 810. - -antimonate(V) 810, 812. --indate(III) 451, 452. --komplexe v. Cd u. Mg 479. --plumbate(II) 671; Stabilit.vKouat. 672. --plumbate(IV) 677f. --salze u. -säuren 964f. --selenate u. -tellurate 911. --stannate(II) 648, 656. --thallate(III), Feinbau 463. Halogen-sauerstoffverbindungen 967 ff. --silane 585, 586 (Tab.), 588, 592. - -sulfane 883, 884, 893. --wasserstoffe 936,951-955; Bildgs.-Aff. u. Bildgs.-Wn. 955; Bindung, heteropolarer Anteil 954; Darst. 955; Dissoz., elektrolyt. 951ff., thermo 954, 955; Eigenseh. 952 (Tab.); Ionentrennungsarb. 952,953; Sub!.Wn. 953; Trägheitsmomente 954; Verh. geg.: Borane 396, Fa 947. --wasserstoff-Molekeln, Kernabstände 952 (Tab.), 954. Halte-punkt 689, 693, 695. --zeit, eutektische 689f., 691f. Hämoglobin, Affinität zu CO u. O, 541. Harmatom 201. Harnsäure 71.

1060

Sachverzeichnis

Harnstoff 565, 568, 755, 756; Darst. 559, 567, 568,570, 739f.; Umsetzg. m, ~a2C03 566, m. rci, 783; Verwdg. 739, 740. --derivate, Synthese 548. Hartblei 663, 806. Härte der Röntgenstrahlen 269 - des Wassers 60, 285; permanente 333; temporäre 329. Hart- paraffin 509: --porzellan 626. --salz 231, 332. Haupt-gruppen des Per.-Syst. 10, 12, 15, 20ff., 23, 24, 30, 57f., 147, 148, 158, 159, 188, 260, 275, 300, 376, 377, 498f., 573. --quanten 117, 139, 153,284. - --zahl 117, 128, 155, 170, 210; wellenmechanische 126, 129. --serie 146, 151, 209, 210. --valenzen 47lf. Hauyn 201, Feinbau 634. Hectorit 616. Hedenbergit 287. Heißblasen 544. Heitler-Londonsche Theorie 166ff., 168, 196, 284, 388, 938. Heiz-öl, synthet. 524. --wert 508, 509, 516, 543, 544. Heliotrop 603. Helium 11, 131, 133ff., 162, 276, 504; Abschirmg. der KernIadg. 149f.; Atombau 151, 154, 155; Eigenseh. 137, 138; Gewinng. 135f., 714; He;-Ion 174, 175; Ionis.-Spanngn. 147, 152; Isotopie 157; Kernladg. l ol ; geringe Polarisierbank. 84:"'); Npcktr. 138-14~; Termsvmbole 30(); Verwcndg. 13t)f.; Vork. 134, 135. --sch'ale 273. Helvin 287, 288; Feinbau 634. Heparprobe 898, 899. Hepar sulfuris 891. Heptachloroindate(III) 452. Heptaschwefel-imid 897; Struktur 897; Umsetzg. m. NHa 893, m. SCl2 896, m. S2Cl2 896. Hercynit 429. Herderit 286. Hessit 899. He ßsches Gesetz 214. .Heteropolysäuren 408, 637, 909, 984. Heulandit, thermo Abbau 631. Heuslersche Legierungen 366. Hexabromo-antimonate(V) u. -antimon(V)säure 812.

Hexabromo-plumbate(IV) 678. --selensäure 911. --stannate(IV) 650. --zinn(IV)-säure 650. Hexachloro-antimonate(III) 812. --antimonate(IV) 806, 812. --antimonate(V) 812. - -germanate(IV) u. -germanium(IV)-säure 639. --phosphat-Ion 778. --platinate(IV) 244, 806, 812, 965. --plumbate(IV) 677, 678; Feinbau 593. --selenate 911. --stannate(IV) 648,650, 806; Feinbau 593. --tellurate 911. --zinn(IV)-säure 650. Hexachlorsiloxan 587. Hexacyano-cobaltat-Ion, Umladgs.-pot. 927. --eisen(II)-säure 75. --ferrat-Ion, Umladgspot. 900. Hexafluoro-antimonate(V) 778, 811; Feinbau 593, 811. - -arsenate(V) 778. - -germanate(IV) 593, 639. - -kieselsäure s. Fluorokieselsäure. --phosphate u. -phosphorsäure 778. --plumbate(IV) 678. - -silicate 593. --stannate(IV) 649, 678. Hexahydroxo-antimonate(V) U. -antimon(V)säure 707, 807, 808ff. - -arsen(III)-säure 794, 795. - -arsen(V)-säure 797. --plumbate(IV) 664,667. --selenit- u. -tellurit-Ionen 906. --stannate(IV) 648. Hexahydroxysiloxen 587. Hexajodo-plumbate(IV) 678. Hexamethyl-p-äthylen-diphosphoniumhydroxid 787. --benzol 399. --borazol 399. --cyclotrisilazan 589. Hexamethylendiamin 589. Hexaniminkobalt- bromo- und -chlorothal. late(III), Feinbau 463. --hexacyanochromat(III), Feinbau 463. Hexamolybdato-tellursäure 909. Hexan als Lsgsmittel 897. Hexaquo-Ionen 377; Absorptionsbanden 378. --magnesium-fluoro-silicat U. -stannat(IV), Feinbau 463. Hexaschwefel (8 Q) 849.

Sachverzeichnis

Hexaschwefel-diimid 817. Hexasilan 584. Hexasulfan 892. Hexathionate u. Hexathionsäure 873. Hexawolframato-tellursäure 909. Hexoxo-perjodate 985; Verh. beim Erhitzen 985. --tellurate 909. --tellursäure 906, 909, 910. Hieratit 200. Hillebrandit 611, 629; Struktur 775. Hirschhornsalz 745. Hjelmit 286. Hochfrequenzschwingungen, Verwdg. zur Strukturbestimmg. 375. Hoch-ofen 581, 660. --quarz 598. Hohlmaßeinheit 61. Holz, Heizwert 508, 516; Verh. geg. C1 207 978, geg. HCt0 4 978; Zersetzgs-Dest. 516, 526. --asche, Verwdg. 238. --essig 516, 553. --gas 516. --geist 516. --kohle 507,515,516,534,610; Verh. geg.: F 2 947, HCI0 4 978, S 556; Verwdg. als Adsorpt.-Mittel 138, 517, 737, als Redukt.Mittel 516, 635, 757, 804, 921, 962. --teer 516. Homilith 287. Homologie 9, 10. Honigstein 506. Hooker-Zelle 225. Hopcalit 541, 579. Horn-blei 671. --blende 201, 287, 302, 579; Struktur 615. Hörnesit 286. Hostaflon 537. Hume-Rothery-Verbindungen 351, 361. Humit 287; Struktur 613. Hütten-koks 515. --kunde 684. --rauch 792. H uygenssches Prinzip 124. Hydrargillit 260, 426f., 428, 430. Hydratation 102f., 226, 228, 421, 742. Hydratationswärme 193, 194, 234, 280, 281, 356, 387f., 936 (Tab.), 937, 953; Bedeutg. für d. Beständigk. v, Verbdgn. in Lsgn. 387 f., 830, 938f. Hydrate 69, 98-102, 352, 409, 412, 432, 434, 435ff., 446, 448, 453, 465, 470, 473,

1061

-183, 529, 549f., 558, 592, 639, 641. 650, 655,657,672,673,707,708,724,728,741, 747, 748, 771, 775, 776, 784, 795, 796, 797, 808,813,816,821,822,825,843,860,864, 867,869,870,871,876,885,889,893,908, 911,912,957,959,961,962,963,974,977, 978,979,981; thermo Abbau 100ff.; Beisp. f. Strukturen 463. Hydratisierung 98. Hydraulischer Modul 629. Hydrazin 716, 733, 746, 747f., 751, 801; Fähigk. z. Salzbildg. 747, 748; Koord.\Yert 485; Molekelbau 748; Redukt.Vermög, 748; Verwdg. als Reduktv-Mittel 92'2. --hydrat 748; Verwdg. 72, als Redukt.Mittel 900, 914. Hydrazinium-azid 734. --chlorid (-monochlorid) 747, 748. --dichlorid 747,748. --f1.uoro-germanat(IV) 639. - --silicat 639. --salze 733, 747, 748; Verh. geg. H 2Se03 907. - - sulfat 748. Hydride, Allgern. 57ff.; Bildgs.-Wn. 192,282; feste 58, 59; gasf. 57 f., 383, 384, 498, 709. 832,951; hochpolymere 58, 383f.; instabile 21,59,388; metallartige 57, 59; salz artige 21, 57, 58, 59, 158f., 213f., 283; ungesätt. nichtflüchtige 500, 638; zweiatomige 59. Hydrid-Ion, Radius 214, 258. Hydrido-dialkyl-vinyl-silane 588. --dioxo-borsäure 392, 412. - - --methylestel' 412. - -trioxo- phosphate(III) 764. Hydridverschiebungssatz 833. Hydrierung 34, 54, 69,397,422,423,529,531, 544f., 920, 959; großtechn. Bedeutg. 54; katalyt. 37, M, 524ff., 533; selektive 423. Hydrindon 534. Hydroboracit 287, 390. Hydrocalumit 429. Hydrochinon, Einschlußverbdgn. 265; Synthese 534. Hydrogele 312, 426, 427f., 642. Hydrogen-acetylide 573. --carbonate 235, 326, 545, 546, 547, 549, 785; Hydrolyse 547. --carbonat-Ion, Aktivit.-Koeff. 94. --chalkogenid-Ionen, Protonen-Aff. 833. --chalkogen-Radikale, Elektr.-Aff. 833f. --dijodate 983, 984. --fluoride 940, 952.

1062

Sach verzeichnis

Hydrogenit 35. Hydrogen-monophosphate, Allgern. 761, 762. - -oxalate 545. --peroxid 69. --peroxido-borate 410. --phosphite 776. --salze (saure Salze) 98, 235, 990f.; Darst, 993. - -sulfate 726, 863. --sulfide 885f., 891; Autoxydation 891. --sulfid-Ion, Aktivit.-Koeff. 94. - -sulfite, Angern. 867 f.; Konstit. 869; elektrolyt. Reduktion 875. Hydrolyse 69, 74, 77, 307, 318, 319, 322, 381, 392,400,401,402,404,406,410,411,413, 423,424,428,432,434,438,439,440,441, 445,447, 450,452,457, 4S8, 462, 464, 466, ~02,532,536,547,549,552,554,562,565, ~66,569,570,573,583,

586,587,588,589, 591, 593, 594, 595, 596, 597, 608, 611, 623,624,638,639,640,641,642,650,651, 664,671,674,677,678,706,708,722,730, 731, 732, 744, 747, 748, 749, 751, 752, 753, 765,766,768,772,774,775,776,780,784, 794,795,798,807,808,810,811,813,814, B15, 821, 822, 866, 872, 877, 880, 881, 882, 883,888,889,892,894,895,896,906,915, 917,950,955,959,960,961,966,977,980, 981, 982, 985, 988, 993ff. Hycholysen-grad.995; von Salzen 999 (Tab.), Berechn. aus Disaozc-Konst, 996ff., Messung 995f. --konstante 997. Hydromagnesit 286, 327. Hydronalium 419. Hydronium-Ion 33, 39, 67, 72f., 102, 103f., 105, 840; Aktivit.-Koeff. 94; s. a. Wasserstoff-Ion. Hydrothermale Synthese 616, 618. Hydroxamsäure 749. Hydroxide, Angern. 729, 843; Abhängigk. des bas. u. saur. Charakters v. d. Stellg. i. Per.-Syst. 23, 29, 30Sf., 383, 499, 707; Bildg. v. Addit.-Verbdgn. 843; Erklärg. d. bas. u. saur. Verhaltens 163, 219f., 383; Feinbau 260f.; Löslichk. 843; Neigung zur Bildg. v. Schichtgittern 348; Verh. beim Erhitzen 102,843; amphoteres. Amphotere Oxide u. Hydroxide. Hydroxid-gruppen, koordinat. gebundene 493. --Ion 76, 78, 79, 190, 218ff., 235, 830, 923; Aktivit.-Koeff. 94; elektrolyt. Beweglichk. ~90,

104; Entladgs.-Spanng. 42, 46; Redoxpot. 927; Radius 220, effektiver 260f. Hydroxid-radikal 834. --salze 972f., 991. Hydroxo-aluminate 383, 415, 418, 426, 429; Zerlegung durch CO2 415, 426. --aluminat-Ion, elektrolyt. Beweglichk. 383. --beryllate 283, 306. --borane 392. --boransalze 393. --fluoro-borate, Struktur 402. - - -borsäure 401. --indate(III) 450. --plumbate(lI) 666, 676. --plumbate(IV) 667f. --salze 79, 306, 383, 652, 656, 666, 667f., 809; Erklärg. der Bildg. 487. --säuren 722. --stannate(lI) 648,656, 657. --stannate(IV) 646, 648, 652, 655; Konstitut. 652. --verbindungen, Angern. 491. ,u-Hydroxo-Nerbindungen 492f., 664. Hydroxy-chinolin 338. --chinolinium-tetrajodo-bismutat(IIl) 824, 827. Hydroxyl-amin 716, 7.20, 731, 733, 746, 748f,; Oxydation 918; Verwdg. als Redukt.Mittel 922. - --disulfosaures Natrium 748. - --sulfonsäuren 749. --ammoniutn-chlorid 747. - --fl.uoro-germanat(IV) 639. - - --silicat 639. - --salze 747, 748, 749; Giftigk. 749; Verh. geg. H 2Se0 a 907. - --sulfat 748. --apatit 285,516, 755f., 771, 772,773; Aufschluß 773; Verwdg. 759. --radikal 834; freies, Bedeutg. für Reakt.Mechanismen 933. --verbindungen 729, 763. Hydroxymethan-sulfinsäure 877. Hydroxymethyl-sohwefelsaures Natrium 877. --schwefligsaures Natrium 877. Hypargyrit 803. Hyperoxide 206, 216,217, 313f., 843. Hyperoxid-gruppe 831. --Ion 842f. Hypersthen 287. Hypo-borate 396. --borsäure 392, 411. - --ester 411.

Sachv erzeichnis

Hypo-bromige Säure 949, 967, 981; Diaaoz.Konst, 981; Redoxpot. 927. --bromite 981,982. --chlorige Säure 752, 967, 969, 971, 972, 974; Bildg. 948, 977, 984; Konstit. 970; Molekelbau 971; Redoxpot. 927; Verh. beim Erwärmen 984; Verwdg. als Oxyd.-Mittel 720,948. - -chlorigsäure-anhydrid 971. --chlorite 223, 747, 969, 97lf., 974, 975, 982; Nachweis u. Best. 980; Oxydat.Vermög: 921, 922; Verh. geg.: Ha.As0 a 980, NHa u. NH4CI 752, Pbll-Salze 667. --chlorit-Ion 747; Konstit. 970; Redoxpot. 969. --jodige Säure 967, 982f., 988; Redoxpot. 927. --jodite 794, 982. --nitrite 723, 732; Bildg. 749; Zerfall i. alkal. Lsg.749. --phosphate 761, 762, 776; Konstit. 764. --phpsphat-Ion 764. --phosphite 761, 762, 777; Konstit. 764. --phosphit-Ion 764, 930. --phosphorige Säure 761, 777; Bildgs.W. 708; Darst. 74, 75; Dissoz.-Konst. 762; Konstit. 762f.; Verwdg. als Redukn.-Mittel 777, 791. --phosphorsäure 708, 757, 768,776; Dissoz.Konst. 762; Konstit. 364, 762f. - - -ester 763. --salpetrige Säure 708, 723, 731, 732f., 747, 918. "Hyposulfite" 876. Iatrochemiker 803. Idranal 496. Ilmenit-Typ 810. Imbibition 607. Imide 294, 747, 750; s. a. Polyimide. Imid-gruppe 589, 746. --Ion 834. Imido-bissulfinamid 882. --gruppe 746. --metaphosphorsäure 784. --phosphorsäuren 782, 784. --salpetersäure 733. Imid-radikal 834; freies 735, 747, atom. Bildga.-W. 716. Imino-gruppe 746. Impuls 113. Indate(III) 450, 402. Indigo-karmin, Verwdg. als Indikator 982.

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Indigo-weiß, Autoxydation 931Indikatoren 105; s, a, Farbindikatoren. Indium 381ff., 384, 44Off., 400, 451, 453, ~54, 455, 498; Atombau 386, 440f.; Darst. 400, 452; Feinbau 443; Ionis.-Arb. 386; Nachweis 466; Radioaktivität 450; Spektr. 442; Standardpot. 450; Thiosalze453 f. ; Trenng. v, Cd 466, v. Tl 466, v. Verunreinigungen 450, 453; Verh. geg.: Metalle der Hauptgr, 701, 702, 711, Nichtmetalle 4jO; Vörk. u. Verbreitg. 449, 450; Wertigk. 381, 382, 386, 44H., 449, 400f. -(III)-alanat 423, 406. --alaune 381, 384, 449, 403. - -alkyle 389, 400. --aluminium-hydrid 423, 406. -(III)-bromid 451, 402; Bildgs.-W. 389, 451. --bromide, Allgern. 401, 454. - -chalkogenide 441 f., 450, 451; Feinbau 442. -(I)-chlorid 451, 404; Bildgs.-W. 451. -(II)-chlorid 451, 404; Bildgs.-W. 451. -(III)-chlorid 4Olf., 454; Bildgs.-W. 389, 451; Spektr. 466f.; Umsetzg. m. LiAlH4 456. --dichlorid-alanat 456. --doppeI-chalkogenide 439. - --sulfate 453. - - -sulfide 453 f. -(II)-fluorid 451, 404. -(III)-fluorid 451, 402, 454. --hydride 58, 383, 384, 388, 406. -(III)-hydroxid 260, 381, 452, 453. -(III)-Ionen, Aktivit.-Koeff. 94; Komplexbildg. m. ÄDTE 496; Umldgs.-Pot. 451. -(III)-jodid 451, 452; Bildgs.-W. 389, 451. --jodide, Allgern. 451. --monohydrid 388. --monoxid, Dissoz.-Arb. 445. -(III)-nitrat 451,452,453. --nitrid 452; Bildgs.-W. 389; Feinbau 448, 452. -(III)-oxalat 450. -(I)-oxid 441, 451, 4Mf. -(II)-oxid 451, 404. -(III)-oxid 382, 450, 451, 452, 453, 454, 455, 466; Bildgs.-"W. 389, 451; Feinbau 442, 464. -(III)-oxidhydrat 450, 452f., 466. -(III)-phosphat 450.

--salze, Allgern. 450f. - -selenide 442, 454. -(III)-sulfat 451, 452, 453. --sulfide 441, 442, 450, 451, 453, 455.

1064

Sachverzeichnis

Indium-telluride 442, 454. --trialkyle 455. --trichlorid s. Indiurn(III)-chlorid. --trimethylat 455. --triphenyI455,466. --verbindungen, Allgern. 450f.; Bildgs.-Wn. 389; Spektr. 449; Vork. 449. - -wasserstoffe s. Indiumhydride. Infrarotspektren 369, 721. Infusorienerde 603,609. Initialzündmittel 567, 734. Inselstrukturen 612ff., 617, 618. Insektizide s, Schädlingsbekämpfungsmittel. Interionische Wechselwirkung 84ff., 310, 483, 960. Intermetallische Verbindungen 696ff. Inversionsspektrum 375. Ionen, Magnetismus 362f.; Polarisierbark. 171, 374, 375f.; Solvatation 354f.; deformierte 363; diamagnetische 159, 362, 363; edelgasähnl. 259, 265, 339, 342, 374; farbige 28, 158, 159, 375, 376, 377, 378ff.; paramagnet. 159, 362, 363; im Krist.Gitter vagabundierende 630; wasserstoffähnl, 127; elektrolytische: Aktivit.-Koeff. 90ff., Assoziationsgrad 95f., Bezeichng. der Ladg. 39, Beweglichk. 81, 84ff., Einzelaktivitäten 94f., Hydratation 102f., 193, 280, 281, 383, 471, 936, 937. --aktivität, Einfluß auf das Redoxpot. 928. --aktivitätskoeffizienten 94 (Tab.), 97, 309f., 996, 999f. --assoziation 95f. --atmosphäre 86f., 92. --austausch 428. --austauscher 75f., 425f., 494, 571, 775; techn, Verwdg. 76. --bindung 340ff., 856, 857, 373, 501, 603; S. a. Bindung, heteropolare. --dipole 95f., 480, 67lf. --gewicht 353.3Mf. --gitter 246, 256f., 348, 349, 710, 833; Unterscheidg. v. Atomgittern 356. --paare 95f., 480, 67lf.; Gleichgew.-Konst. 96 (Tab.); Stabilitätskonst. 672 (Tab.). --radien, scheinb. i. Kristallen 25-27, 196, 219, 257 ff.; Bedeutg. f. Mischkrist.-Bildg.. 263; Periodizität 26f.; reduzierte 257 ff., 265. - -stärke 91, 92-94, 97, 327; Einfluß auf d. Löslichk. 309, 483. --verbindungen 22, 171, 374. Ionigkeit chemischer Bindungen 343, 356.

Ionisierung 141, 142ff. Ionisierungs-arbeit 32, 142ff., 186; Bedeutg. f. die Bindungsart 342; Messung 143ff. --spannung 28, 32, 144f., 147 (Tab.), 148, 152 (Tab.), 297, 298; Periodizität 27f. Isobutylöl 525. Isocyansäure 565, 566, 882. --ester S. Alkylisocyanate. Isocyanursäure 565, 566. Isoelektrische Punkte V. Al 2 0 a-Solen 428. Isoklas 286. Isomerie 473, 568, 653. Isomorphie 29, 228, 252, 262f. Isopolysäuren 354. Isoperthiocyansäure 571. Isopropyl-alkohoI604. --äther, Umsetzg. m. P 4 0 l 0 766. - -dikieselsäureester 604. Isosbestische Kurven 480, 481, 67lf. Isosterismus 164, 172, 403, 540, 719, 754. Isotetrametaphosphorsäure 761, 766. --ester, Struktur 766. Isotope, Isotopie 7, 8, 9, 56, 131, 156, 157, 197,381,498,506,680,819,826,829,835, 935. Isotropie 685. Isotypie 263.

J (Quantenzahl) 298f. Jadeit 201. Jamesonit 803. J arosit 200. Jaspis 603. Jobsche Methode Z. Nachweis V. Komplexen 478. Jod 10, 71, 110, 293, 323, 464,558,571,579. 595,640,650,651,785,806,841,866,985, 936 (Tab.), 943; Addit..Verbdgn. 811,964; Atomradius 936; als kation. Bestandteil in Verbdgn, 938, 950, 988 f.; Darst. 945; Dissoz. : elektrolyt. 950, thermo 936 (Tab.), 940; Eigensch. 946f.; Feinbau 941, 942; Löslichk. 949; Redoxpot. 941; Umsetzg. m, Ag[OCN] 989, m, Br(NOsh 9.87, m. H 2S. aq 955; Verh. 949f., geg.: AgN s 734. Al 419, AsOs'" 794, Bi 819, ci, 988, ci,.aq 983, CIOs' 939, Cla0 7 978, Fa 947, 987, Ga 444, GeHCla 642, Ha 54, HNs 734, HNOs 983, HaS 885, HgO 982, K 191, KClO a 984, KJ 964, NHs 752, NH",J 752, Na 191, OH' 794, 983, 984, P 959f., S 878, S" + SOs" 869, SOa" 899, s.o,« 871, 899, Sb 812, SbJsßI3, Si 594, SioOsHo 587, Sn

Sachverzeichnis

646, Sulfanmonosulfonsäuren 850, TICN 460; Verwdg. 658, 802, 950,951, 959f., als Katalysator 781; Vork. 942; Wertigk. 935, 937, 986, 988. Jod(III)-acetat 989. --alkyle, Verh. geg. Sn 65l. Jodate 945, 968, 982, 983ff.; Bildg. 986; Darst. 984; Konstit. 371; Nachweis 986; Oxydat. zu Perjodaten 985 ; Redoxpot. 986 ; Umsetzg. m. HC1988; Vork. 233, 286,942. Jodat-Ion, Aktivit.-Koeff. 984. Jodatometrie 985. Jod(IY-azid 734, 988, 989. -(I)-bromid 986, 988; Bildgs.-Aff. 183; Bildgs.-W. 986,987. -(I)-chlorat 989. --chloride 986 (Tab.), 988; Bildgs.-Wn. 986, 987. -(I)-cyanat 989. -(I)-cyanid 988, 989. --dioxid (Jodosyl-jodat) 967f. - -essigsäure 556. --fluoride 986 (Tab.). --heptafluorid 986, 987. --hydrat 265. -(I)-hydroxid 967, 982f., 988; amphot. Charakter 982f.; Stabilisierg. durch Anlagerung v, J 2 983. Jodide, Bildgs.-Wn. 192, 282, 389; Löslichk. 959, 960; Nachweis u. Best. 966; Verh. geg. (SCN)2 57l. - der Alkalimetalle 963, Gitterenergien 194; der Erdalkalimetalle 318ff. Jodid-Ion, Aktivit.-Koeff. 94; elektrolyt. Beweglichk. 936, 940; Bildgs.-Aff. 936; Entiadgs.-Spanng. 42, 936; Hydratation 103; Hydratat.-W. 936; J 2-Anlagerung 964; Molrefraktion 374; Oxydat.-Potentiale 927, 941; Radius 258. 936. Jod-Ion (elektropos.) 938; Stabilisierg. durch Komplexbildg. 950; elektroneg. s. JodidIon. -(III)-jodat 968, 989. --jodkalium-Lösung 964. --monobromid 987. --monochlorid 986, 987,988. -(I)-nitrat 987. Jodo-antimonate(III) 812. --bismutate(III) 824, 828; Stabilit.-Konst. 825. Jodometrie 337, 440. 871, 899, 951, 980. Jodonium-verbindungen 938, 961, 989. Jodo-plumbate(IV) 678.

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Jodoso-verbindungen 989. Jodo-stannate(III) 656. --stannate(IV) 65l. Jodosyl-jodat 968, 989. - -radikal 938, 968. - -sulfat 938. Jod(I)-oxid, Addit.-Verbdgn. 950. -Iodo-zincat-Ionen, Nachweis 479. Jod-pentafluorid 986, 987; Molekelbau 987. --pentoxid 579. 949. 967,983,985. -(I)-perchlorat 938, 950, 989. -(III)-perchlorat 989. -(III)-phosphat 989. -(I)-rhodanid 989. -(I)-salze 938, 950, 989. -(III)-salze 989. --säure 966, 967, 983f., 989; Bildg. 988; Darst. 74; elektrolyt. Dissoz. 984; Feinbau 984; Konstitut. 729; Verh. geg. HJ 984. - - -anhydrid 967, 983, 985. --schnupfen 947. --stärke 950. - -stickstoff 753; s, a. Stickstofftrijodid. -(III)-sulfat 989. --trichlorid 986, 987, 988. --triphenyl 961. --verbindungen, Darst. 963; Redoxpot. 941; Vork. 942. --wasserstoff 58, 71. 172,318,323,524.591, 595, 642, 931, 949. 952 (Tab.), 954, 959f., 963; Addit.-Verbdg. m. PbJ2 673; Bildgs.Aff. 181 f.; Darst. 955. 959f.; thermo DissOZ. 952; Feinbau i. fest. Zust. 954; Molrefraktion 374; Umsetzg. m. K 2Cr 20 7 924; Verh. geg.: Ag 959, GeH. 642, HJOs 984, H 2SeOS 907, SiCI4, 594; Verwdg. f. Hydriergn, 959, als Redukt.-Mittel 922, 959. - --molekeI37l. J ohnsons Salz 964. Joule 61, 62. Joulesche Stromwärme 179. J usti-Akkumulator I79f. Juwelierborax 409, 410. Kainit 200, 231. 286, 332. Kaiserborax 410. Kakodyl 801. - -radikal 80 l. --reaktion 579, 801. --verbindungen 801, 802. Kali 201; kaustisches 222. --feldspat 198, 201, 413. 579, 624, 626; hydrotherm. Synthese 618; Verwdg. 626.

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Sachverzeichnis

Kali-glas 619. --glimmer 198, 201; Struktur 624; s. a, Muskowit. Kalignost 245, 405. Kali-lauge 222, 225, 238, 239, 536, 616, 643, 653, 748; Umsetzg. m. [PH4 ]J 785; Verh. geg.: AS4S4 799. Ge 637, NFs 751, Nitride 751, P 757; Verwdg. 238, 239, 755, 836, 869, 876, s. a. Kaliumhydroxid; Zersetzgs.-Spanng. 46; alkohol. 222. --magnesia 242, 332. Kalinit 200. Kali-salpeter 200, 233, 242, 243. --salze s. Kaliumsalze. Kalium 10, 190, 193, 205ff., 686; Atombau 30, 196, 297; Darst. 204; Feinbau 254; Flammfärbg. 207, 244; Ionis.-Arb. 193; Isotopie 197; Ks-Molekel 206; Magnetismus 365; Nachweis u. Best. 245; Radioakt. 197, 198; Spektr. 207 ff., 297; Standardpot. 42; Trenng. v. Na 245; Verh. geg.: As u. Bi 711, Brll 191, 949, CO 543, COI 539, Cs u. Rb 699, 700, Ge 500, HIO 191, J I 191, Metalle der Hauptgr. 700, 701, 702, 711, NOs 722, Pb 500, 702, Sb 711, Si 500, SiBr4 594, SiF4 592, SiH4 585, Sn 500; Verwdg. 211, als Redukt.-Mittel 289, 390,580. - , äthylschwefelsaures, Umsetzg. m. KlISe 913. --acetat 873, 930; Umsetzg. m. AsllOs 801; elektrolyt. Zersetzg. 528. --alaun 200, 242, 414, 419, 421, 437; Löslichk. 227, 437; Verwdg. 437, 438. --aluminat (wasserfreies) 605. --aluminium-sulfat 414, 437. - -alumosilicat 605. - -antimonat(III) 808. - -antimonat(V) 809. --antimonotartrat 813f. --Argon-Methode 197. - -arsenat(III) 890. - -arsenat(V) 797. --beryllat 307. --bismutat(V) 821. --boranat 397. --bromat 982; Verwdg. 951, als Oxydat.Mittel 909. --bromid 194, 678, 968; Bildgs.-"\V. 192; Feinbau 251, 258; Verwdg. 951, 958. - --Einkristalle, Verwdg. 687. --calcium-phosphate 773.

Kalium-carbonat 199, 222, 2.34, 238f., 653, 679, 739, 773; Löslichk. 227; Umsetzg. m., BaSe04 909; Verh~ geg. MgCOs 328; Verwdg. 539, 889, s. a. Pottasche; prim. (saures) 239. --carbonyl543. --chlorat 513, 575, 632, 975f.; Löslichk. 227; Mischkrist.-Bildg. m. TICIOs 461; Oxydoredukt. 929f.; Verh. beim Erhitzen 979; Verh. geg.: J s 984, P 758, konz, Schwefelsre. 976; Verwdg. 300, 668, 836, als Oxydat.-Mittel 922. --chlorid 81, 84, 90, 228, 281f., 23D, 240, 242, 244, 251; Abweichgs.-Koeff. 90 (Tab.); Äquivalentleitfhgk. 87; Bildgs."\V. 192; Dampfdruck 230; Darst. 231; Feinbau 253; Flüchtigk. i. d. Hitze 245; Gitterenergie 194; Ionenstärke 93; Isomorphie m. KBr 262; Isotypie m. NaCI 263; Komplexbildg. m, CdCIs 479; Löslichk. 227, 232 (Tab.), 234; Verwdg. 204, 222. 226, 234, 242, 748, 771, 975; Vork. 198f., 231. - --Einkristalle, Verwdg. 687. --chloroplatinat(IV) 227, 244, 482, 677. --chromat, Löslichk. 227; Magnetismus 363. - -cyanat 566. --cynid 239, 543, 560, 561, 563f., 567, 633; Feinbau 564; Hydrolysengrad 562, 999; Verh. geg.: S 572, Se 900; Vetwdg. als Redukt.-Mittel 635, 666, 793, 807, 810. --cyano-ferrat(II) 93, 543, 562, 576. - --ferrat(III) 562, 842; Oxydat,-Wirkg. 821; Redukt. durch BaO ll 314. - - -zincat 430. --dichromat 35, 714, 839; Löslichk. 227; Umsetzg. m. SF, 880; Verwdg. 675, 836, 966, als Oxydat.-Mittel 921, 922. --dicyanoargentat 495. --dihydrogen-arsenat(V), Feinbau 797. - --fluorid 943. - --phosphat 771. - -dinitrodioxalato-thallat(III) 465: - -dioxoaluminat 730. - -dip1umbid, Feinbau 703. - -disulfat 243, 864. - -disulfit 868. --dithionat 875. --eisen(III)-chlorid, Verwdg. als Katalysator 944. - -enneajodid 964. --fluorid 639, 943, 961; Bildgs.-W. 192; Doppelverbdg. m. BiOFa 822; Feinbau

Sachverzeichnis 253; Gitterenergie 194; Löslichk. 227; Verh. geg. AsFs 797; Verwdg. 204, 431; "saures" 96l. Kalium-fluoro-antimonate(III) 811. - --antimonat(V) 811. - --borat 401, 402,404, 49l. - - -germanat(IV), Feinbau 639. - --jodat 985. - --silicat 580, 593, 979. - --stannat(IV) 639. --formiat 239. --halogenide, Bildgs.-Wn. 192; Feinbau 253; Gitterenerg. 194; Löslichk. 227, 961, 963. --hexachloro-indat(III) 451, 452. - --platinat(IV) 244, 677; Feinbau 482; Löslichk. 227. - --plumbat(IV) 677. - - -thallat(III), Feinbau 463. --hexacyano-fe'rrat(II) 93, 543, 562, 576. - --ferrat(III) 314, 562, 821, 842. --hexafluoro-antimonat(V) 811. - --jodat 964. - --phosphat, Struktur 778. - --plumbat(IV), Doppelsalz m. KF 678. - --silicat 580, 593, 979. --hexahydroxo-antimonat(V) 494, 809. - --platinat(IV), -plumbat(IV) u. -stannat(IV) 667. --hexakis(alkylacetylen)-ferrat(II) 576. - -hexanitrocobaltat(III) 245. --hexathionat 873. --hydrid 58; Bildgs.-W. 192; Feinbau 214; Verh. geg. Si 2Ha 585. --hydrogen-carbonat 239, 539; Verh. geg. MgC03 239, 328. - --dijodat 984; Darst. 993. - --fluorid 232, 883, 943, 944, 956, 961. - --oxalat 55l. - --sulfat 242f.; Verwdg. als Aufschlußmittel 443. - --sulfid 888f.; Hydrolyse 889. . - --tartrat 244, 773, 813; Löslichk. 227. --hydroxid 222,239; Bildgs.-W. 192; Feinbau 220, 260; Leitfähigk.-Koeff. 195, 219; Smp. 220; Verh. geg. Cl2 984; Verwdg. 38, 212, 222, 234, 238, 239, 888f., s, a. Kalilauge. --hydroxo-aluminat 79, 429. - -.antimonat(V) 244, 809. - --fluoro-borat 402. - --stannat(IV) 652. --hyperoxid 216, 217; Feinbau 217.

1067

Kalium-hypo-bromit 98l. - - -chlorit 972. - --phosphit 757. --indat(III), Feinbau 452. --indium-sulfat 453. - --sulfid 453, 454. --Ion 194; Aktivit.-Koeff. 94; Hydratation 103; Hydratat.-W. 193; Radius 193, 258. --jodat, Umsetzg. m. HC1988. --jodid 232, 463, 495, 678, 963; Bildgs.Aff. 184, 185; Bildgs.-W. 192; Feinbau ~53; Gitterenergie 194; Subl.-W. 184; Verh, geg.: H 202, H 2SOS u. H 2S20 S 866, J 2 964, o, 841, S2Cl2 878; Verwdg. 410. - --Einkristalle, Verwdg. 687. - --jodat 77, 440, 984. --lithium-sulfat, Feinbau 262. --magnesium-fluorid, Feinbau 482f. --metaborat, Feinbau 409. --metaphosphat 77l. --natrium-tartrat 244. --nitrat 200, 233f., 355,726,727.754; Doppelsalze 324, 326; Feinbau 262; Löslichk. 227, 234; Umsetzg. m. F 2 754; Verh. geg.: B 391, Ba(NOa)2 324, Mg(NOah 324, Pba0 4 668; Verwdg. 234, 242, 243, als Oxydat.-Mittel 922. --nitrit 234, 453, 465, 730, 731; Umsetzg. m. K 2S20a 873. --oxalat 551; übersaures 551. --oxid 192,216,730; Bildgs.-W. 192; Doppelverbdg. m. In20a 452. --pentathionat 873. --perchlorat 74, 227, 244, 245, 929, 979f.; Bildg. 975; Isomorphie m. TICI0 4 461; Umwandlgsp. 461; Verwdg. 978, 980; Vork. 233, 980. --permanganat, Feinbau 335; Löslichk. 227'; Magnetism. 363; Mischkr.-Bildg. m. BaS04 336; Verh. geg.: HN0 2 731, H 202 71, 72, 836, NHa 740; Verwdg. 300, 338, 579, 630, 658, 755, als Oxydat.-Mittel 531, 551,557,579,595,720,731,740,821,921, 922, 924; Zersetzg. durch konz. Schwefelsre. 839, thermo 836. --peroxid 217. --peroxo-borat 410. - --diphosphat 767. - --sulfat 865; Oxydat.-Wirkg. 821. --phenylacetylid 576; Darst. 578. --phosphat, prim. 771; tert. 93, 227, 784. --pikrat 245.

1068

Sachverzeichnis

Kalium-polyjodid-Lösung 964. - -polysulfat 908. --polysulfide 889. --pyro-antimonat 809. - --sulfat s. Kaliumdisulfat. - - -sulfit s. Kaliumdisulfit. --rhodanid 572, 673; thermo Dissoz. 572. --salze 226; Förderung 212; Lagerstätten 229,231,241,318, 319, 332, 334; Verwdg. 212, 238; Tl-haltige 456. --selenat 909; Umsetzg. m. S03 908. --selenid 216, 905. --selenocyanat 900. - -sesquioxid 217. --silicate 610; Doppelsilicate 619. - -silyl 585. --sulfat 240, 242, 245, 431, 437, 653, 773, 976; Dimorphie 629; Ionenstärke 93; Isomorphie m. Tl 2S0 4 461; Löslichk. 227, 242; Smp. 863; Verwdg. 239, 242, 243, 431, 437; saures s. Kaliumhydrogensulfat. - -sulfatobismutate(III) 825. --sulfid 888f.; Feinbau 216; Verwdg. 558. --sulfit 869. --tartrat 244; saures s. Kaliumhydrogentartrat. --tellurid 216, 904. --tetraäthylaluminat 435. - -tetrabromodiaquothallat(III), Feinbau 463. --tetracalcium-trisphosphat 773. --tetracyano-cadmat 495. - --niccolat 347. - --zincat, Feinbau 430. --tetrajodobismutat(III) 824. --tetraphenylboranat 405. --tetrathionat 873. --tetroxoperjodat, Feinbau 986. --thallat(III) 465. --thio-arsenat(III) 890. - --carbonat 558. - - -indat(III) 454. - --sulfat 889; Umsetzg. m. KN0 2 873; Verh. geg. HCI + S2Cl2 874, geg. H 2SOS 873.

--trihydrogenfluorid, Verwdg. 944. --trijodid 964. --trioxobismutat(V) 821. --trisulfat 864, 909. - -trissulfatoplumbat(IV) 679. --trithionat 873. -.verbindungen, Bildgs.-Wn.192; Schwankg. des Isotopenverhältnisses 197; Vork, 198 f.

Kalk, gebrannter 311; Verwdg. 311, 534, 644, 773; s. a. Ätzkalk u. Calciumoxid. - , gelöschter 311; Verh. geg. Br2 981, geg. Cl2 972; Verwdg. 221, 572, 972; s. a. Calciumhydroxid. - , totgebrannter 311. -, ungelöschter 288. --ammonsalpeter 744. - -baryt 335. --brennen 288, 311, 330, 539, 854. - -dinassteine 628. - -eisengranat 287. --erde 288. --feldspat 287, 413; S. a. Anorthit. --löschen 77, 311. --mergel 329. --milch 237, 239, 308, 312, 431; Verh. geg. Cl2 975; Verwdg. 549, 553, 564, 737, 815. 852, 889, 944, 975. --mörtel 288. 312, 604. 628, 629. --natronfeldspat 198, 201, 287. --salpeter 286, 324, 325, 729. --schwefelleber 889. --seife 60. --spat 286, 328; Feinbau 261. 328; Verwdg, 620. - --Typ 261; Madelungsche Konstante 185. --stein 236, 285, 288. 302. 311. 325, 328. 329; Verwdg. 620. 628. 630, 660; tonhaltig. 329, Verwdg. 628, 630. --stickstoff 534, 535, 563, 568. 569f., 713. 717,737,739; Umsetzg. m. NH 4N03 568; Verwdg. 564. - --Verlahren 737. --tongranat 287. --uranit 286. --wasser 311, 312, 315. Kallochrom 659, 676. Kalomel 649. - -elektrode 42. Kalorie, große u. kleine 6lf.; thermochemische 61. Kalt-bearbeitung von Metallen 695. --blasen 544. Kalzinieren 237. Kammersäure 858, 859. Kaolin 414, 609, 622ff., 624f., 626; Bildg. 427, 624f.; Verwdg. 626, 630, 632. Kaolinit 623ff.; Struktur 616, 624. 625; Synthese, hydrotherm. 624; Umwandlg. 625. Karat 511. Karneol 603.

Sachverzeichnis Karstenit 333. Kassiterit 643, 651. Kastor 199, 201. Katalasen 71. Katalyse 36, 37, 38, 53, 54, 69, 70f., 103, 105, 285,293,329,403,411,423,432,433,446, 493f., 510, 524ff., 527, 529, 533, 534, 536, 537, 539, 542, 544f., 548, 553, 554, 556, 561,565,577,578,585,588,594,609,620, 642,650, 714, 715, 722, 726, 733, 736, 737, 738,740,744,748,776,781,836,840,847, 850, 854, 857, 858f., 868, 877, 880, 882, 896, 906, 922, 925, 932f., 944, 958, 973, 975; s, a, Kontaktstoffe ; gelenkte 526. Kationen-austauscher 775, 776. --austauschvermögen 616, 623. --feldstärke, Einfl. auf d. Eigensch. v. Gläsern 622. Kaurit 740. Kaustifizierung der Soda 78. kaustisch 221, 288. Kautschuk, Verh. geg. xoi, 752, geg. o, 840; vulkanisierter, Verh. geg. Chlorite 974. --synthese 533f. Keatit 601. Keimbildungsgeschwindigkeit 685. Keramik, keram, Erzeugnisse 581, 625ff. Kermes 815. Kern des Atoms s. Atomkern. --chemie 4. Kernit 390, 409. Kernladung 3, 11lf., 114, 125,278; Abschirmung 149f., 210, 272; Anwachsen v, Element zu Element 277; effektive 149, 150, 210,272, 284, 297. Kernladungszahl 7, 8, 9, 10, 11, 112, 114, 276f. Kernresonanz, magnetische 368f., 783. Kernspin 21Of. Kesselspeisewasser, Enthärtung 60, 237, 322, 630, 771. Ketone, Bildg. v. Addit.-Verbdgn. 843; Mesomerie 541; Synthese 545; Verh. geg. SiCl 4 594; Verwdg. für Alkinolsynthesen 534; cyclische (Synthese) 534. Ketoxime 749. Ketten: von C-Atomen 518f., v. HF-Molekein 954, v. HN-S0 2-Gruppen 750, v. P-Atomen 706, v. P-N-Gruppen 783, v. P-O-Gruppen 761, 765, v. P04-Tetraedern 765, 775f., v. S-Atomen 851, 881, 883f., 892, 893, v. S-N-Gruppen 895, v. S04Tetraedern 856, v. Se-Atomen 902, 903,

1069

v. Si-Atomen 583, 594, v. Si-O-Gruppen 588f., v. Sn-Atomen 651. Ketten-formeln u. zentr. Formeln (Kernformeln) 483f., 970. --reaktionen 933,934. --strukturen 566, 596f., 612, 614f., 618, 706, 765, 775f., 832, 851, 881, 883f., 892, 893, 902f., 954. Kiesabbrände 561. Kiesel, Kieselerde 580. - -fluorwasserstoffsäure s. Fluorokieselsäure. - -gallerte 606f., 610. - -gele 592, 596, 597, 603, 606f., 608, 609, 652. - -glas 602,604,859; Verh. geg. He 138. --gur 597, 603, 632, 836; Verwdg. 531. --hydrate 652; s. a, Siliciumdioxidhydrate u. Kieselgele; vgl. a, Kieselsäure. --säure 74, 390, 547. 582, 591, 593, 595, 597, 605ff., 632; Absorpt.-Spektr. 797; Flüchtigk. m. Wasserdampf 609; gallertige s. Kieselgele; kolloide 606; kristalloide 608 ; monomolekulare 608 (Dissoz.-Konst. 609); wasserlösl. 606, 608. - --anhydrid 597, 604; Verh. geg. Carbonate 547, 548; s. a. Siliciumdioxid. - --ester 592, 594, 595f., 604; Hydrolyse 608; Verwdg. 581, 589; chlorierte 592. - --phenolester, Bildg. komplexer Anionen 609. --sol 606. --xerogele 609. Kieserit 231, 242, 285, 286, 332f., 846; kalzinierter 333. Kilo-gramm, Definition 61. --kalorie 62. Kimberlit 511. Klassifizierung, natürliche 15. Kleesalz 551. Klinker 627. Klinozoisit 287. Knall-gas 53, 68. - --element von Justi 179f. - -quecksilber 530, 557, 567. --säure 567,882. Kn a.paa ck-Verfahren 553. K-Niveau 272, 273, 274, 275. Knochen-asche, Verwdg. 756, 757, 773. - -kohle 507, 515, 516. --mehl 760. --substanz, anorg. 285, 755. Knöllchenbakterien 717.

1070

Sachverzeichnis

Kobalt 10; Magnetism. 365, 366; Standardpot, 42;. Verh. geg.: C 510, CO 543; Verwdg. als Katalysator 525, 526. - -arsenide 790. --carbid, Bildgs.-W. 574. - (II)-chlorid 877. -(III)-fluorid, Umsetzg. m. S"N" 898; Verwdg. 950. - -glas 244, 620. -(II)-hydroxid 260, 913. -(II,III)-hydroxid 429. Kobaltiake 340. Kobalt(II)-Ion, Komplexbildg. m. ÄDTE 496; Umladgs.-Pot. 927. -(III)-Kompiexverbindungen, Verwdg. zur Abscheidg. v. Po 915. -(II)-nitrat 440. -(II)-oxid 36, 452; Verwdg. 620. --salze, Oxydat. durch HaSaOs 865. -(II)-stannat(IV), Feinbau 654. -(Il)-sulfid 886; Löslichk.-Prod. 887. -(III)-sulfid, Löslichk.-Prod. 887. --sulfoxylat 877. --trifluorid s. Kobalt(III)-fiuorid. --verbindungen, Verwdg. als Katalysatoren 36, 868, 973. Kochsalz 224, 228f., 230, 242, 550; Elektrolyse 221, 222ff. (Schmelzelektrolyse 203f.); Gewinng. 229; Prototyp der Salze 990; Verwdg. 230, 564, 660, 810, 944,945, 956; s. a. Natriumchlorid u. Steinsalz. KoWe (schwarzer Kohlenstoff) 311, 5mU., 513, 515, 603, 620; Umsetzg. m. CaCN a 564; Verbrenngs.-W. 179,509; Verh. geg.: Alkalimetalle 207, Bromate 982, COa 539, ci, 948, HaO 47,51,544, HaSO" 861, 866f., Jodate 984, LiaO 215, N.O 719, NO 720, NO a 722, NaNH. 563, NaaO a 217, SiO. 575; Verwdg. 532, 714, als Adsorpt.-MitteI136, 137, &H7, 838, als Katalys. 548, 882, als Redukt.-Mittel 202, 236, 290, 313, 322, 330, 331, 336, 403, 405, 412, 415, 416, 431, 432,439,451,575,580,5&1,594,620,632, 635,644,652,666,671,680,756,757,789, 790, 793, 804, 807, 810, 818, 847, 866f., 868,887,888, 889,909,913,919,921,922, 962; aktive 517; "amorphe" 509, 515. Kohlen 506-508; Hydrierung 34, 37, 54, 624ff.; Selbstentzündung 838; Verkokung 34, 515; Zersetzgs.-Destillation 516, 736; s. a. Kokerei. Kohlen-dioxid 36,37,265,322,323,409,415, 462,499,500,502,505,512,516,527,536,

537, 038----040, 542, 543, 544, 546, 549. 552,556,557,559,564,566,568,578,579. 605,671,714,729,730,754,780,781,826, 884, 973; Beseitig. aus Gasen 36, 37, 539, 737, 838; Bildg.290: 674, 675; Bildgs.. Aff. 179; Bildgs.-W. 179,500,520,537; Darst. 74,311,328, 539f.; Dissoz., thermo 542; Feinbau i. fest. Zust. 538, 719; Gashydrat 263, 264; Molekel 501; Molekelbau 371, 374,538; Nachweis u. Best. 313,578; Umsetzg. m. NaOCI971; Verh. geg.: CH" 527, Ha 526, In(CsH5 )s 455, NHs 739, 740, 745. NaaO z 218, Tl 457 ; Verwdg. 237,238,239. 308,040,570,594,670,674,675,745,847, 960, 971; Vork. 505f.; radioaktives 506. Kohlen-diselenid 558f. --disulfid 412, 499, 500, 519, 536,006-------008; Bildgs.-W. 500; Darst. 006, 852, 880; Giftigk. 557; Molekelbau 371, 374; Umsetzg. m. NHs 572, m. S"N" 895; Verh. geg.: NO a 722, Oatomar 841, SnCI" 650; Verwdg. als Lsgs.-Mittel 400, 404, 008. 559,571, 595, 650, 752, 757, 758, 781, 782. 791,812,848,849,894,895,896,900,901. 902, 903, 949, 966. - -ditellurid 559. --hydrate 505. --meiler 516. - -monoxid S. Kohlenoxid. --monosulfid 499, 500, 519,556; Bildgs.-W. 500. --oxid 36, 37, 44, 432, 499, 518, 527, 540--643,567,570,622,754,780,919,931; Beseitg. aus Atemluft 541, aus and. Gasen 36,37,541, 543; Bildg.290, 415,539,549; Bildgs.-W. 500, 520, 537; Darst. 543f.; Feinbau i. fest. Zust. 540; Gleichgew. m. C U. COa 539, m, COa U. 0a 542; Hydrierung 54, 524, 525, 544f.; Konstit. 172f.• 540f. ; Konvertierg. 34, 36; Meso~erie 540f.; Molekelbau 371; Nachweis u. Best. 541, 578, 579, 983; katalyt. Oxydation 541; Termsymbol 541; Umsetzg. mit: CaH a HaO 534, CHa(OH) 552, CO 534. Hz 525, NH a + N azCOa 563; Verh. geg.: Alkalihydroxide 552, B 392, Cl. 548, Ha 524, 525, HaOoampC 542, LizO 215, NHs 552, NallOa 218, 0atomar 841, PbO 660, PbS 677, S 559; Verwdg. 239, 524ff., 044f., 561,563, als Redukt.-MitteI460, 542, 544, 660, 666, 921, 922; Vork. 516, 527, 528, 543f. - - -chlorid 542, 048, 566.

+

Sachverzeichnis Kohlen-oxid-fluorid 548. - --kalium 543. - --konvertierung 36, 541. - --sulfid 542, 556, 557,559,572. - - -vergiftung 541. --säure 98, 235, 531, 540, 545, 546f., 565, 624, 641, 667, 745, 760, 843, 973; Dissoz.Konst., scheinb. u. wahre 547; Verh. geg. Tellurite 907. - - -anhydrid 538; s. a. Kohlendioxid. - - -ester 548. - -selenid-sulfid 559. --stoff 3, 15, 168, 301, 498ff., 507, 509ff., 570; Anregungsenergie 502; Atombau 300, 386, 502, 504f.; Atom- u. Ionenrad. 258, 504; Beziehgn. zum Bor 384; C2-Molekel 170, 520; Ionis.-Spanngn. 152; Koord.Zahl geg. 503; Redukt.-Vermög. 921, 922; Sublim.-W. 502, 537; Termsymbol 502; Verbrennungs-Wo 509; Verh. geg. Si 703; Vork. 505f.; Wertigk. 19, 169,498, 499, 502, 505, 518, 540f., 545, 842 (koordinat. Wertigk. 499); gasförmiger: einatomiger 510, zweiatomiger 538 (DisBOziationsgrad 510), s. a. Dicarbon; purpurfarbener 538; radioaktiver 506; schwarzer ("amorpher") 509f., 515, s. a, Kohle. - --dampf 510, 538. - --disulfid s. Kohlendisulfid. - --fluoride 515, 535. - --halogenide 501, 519, 535ff. - --isotop 12C als Atomgew.-Basis 9f., 885. - --ketten 518f. - - -mischhalogenide 537. - --monofluorid 515. - --monohydrid 59. - --selenid-!'lulfid 559. - --oxide 519. - --Stickstoff-Verbindungen 519, 520. - --sulfide, Allgern. 499, 519, 556; Bildgs.-

°

wssoo. -

-

-

--tellurid-sulfid 559. --tetrabromid 536; Molekelbau 371. -·tetrachlorid 501, 502, 536, 585, 950, 960; Bildgs.-W. 500; Molekelbau 371, 501; Umsetzg. m. AgF 535, m. H 2Se 558; Verwdg. als Lsgs.-MitteI404, 536,570,571, 595, 752, 878, 895, 898, 949, 981, 987. --tetrafluorid 371, 403, 415, &SOf.; Gashydrat 264. --tetrajodid 536f., 594; Molekelbau 537. --trichlorid-fluorid als Lsgs.-Mittel 987. --trifluorid-oxyfluorid 968.

1071

Kohlen-stoff-verbindungen, Allgern. 3, 174, 498ff.; Ähnlichk. m. B-Verbdgn. 392, m. N -Verbdgn. 499; Atommittelp.-Anstände 520; Bildgs.- Wn. 520; homöopol. Charakter 501; Dissoz.. Energie 502; Nachweis 578f. ; Übersicht 519; Valenzkraftkonst. 520; Vork. 3, 505ff.; perfluorierte 537. - -suboxid 538, 556. --subsulfid 556,557. --tellurid-sulfid 559. --wasserstoffe 53, 499, 508, 509, 517, 518, .519, 520 (Tab.), 523ff., 577; thermo Spaltg. 34, 532; Synthese 525, 526, 545; Umsetzg. m. SiH.. 588; Verh. geg. C12948; aromatische, Umsetzg. m. C3N3Cl3 565; cyclische, Synthese 534; gesätt. U. ungesättigte 523; perfluorierte, Verwdg. 950; schwere 527, 528; ungesättigte: analyt. Best. 578, Verh. geg. Cl2 948. Kohleverflüssigung 34, 524ff. Kokerei 515f., 518, 736, 739, 862. --gas 34, 516, 528; fraktionierte Verflüssig. 37; Verwdg. Z. Gewinng. V. (NH..)zSO.. 745, V. S 848. Koks 36, 47,51, 515f.; Heizwert 516; Verwdg. 36,534, 539, 543,.544, 575, 660, 675, 757, 804, als Redukt.-MitteI921, 922. --kohlen 515. Kollag 514. Kollektivparamagnetismus 364. Kolloidehernie 4. Kolloide 45,104,206,230,231,312,317,447, 453, 597, 606f., 623, 625, 640, 643, 650, 653, 658, 799, 808, 821, 877, 910, 915. Kolorimetrie 105, 245, 440, 681, 755, 1OO5~ Kombinationsprinzip 139, 146, 378. Komplexbildung, stabilis. Wirkg. 938, 950; Verstärkg. der Lsgs.-Tendenz 648, 662, des srn, Charakters 408. Komplexe 469f.; Bau 483ff.; Maß für d. Stärke 474; Nachweis 474-483; Nichtexistenz v. Perchloratekomplexen 980; Stabilitätskonstanten 474, 475 (Tab.), 496 (Tab.), 672 (Tab.); anion, U. kationisehe 492; mehrkernige 492f.; mehrschalige 318; normale 489f. (Unterscheidg. v. Durchdringungskomplexen 488 f.) ; oktaedrische u. tetraedrische 490; planare 490; schwache u. starke 469, 474, 488, 497. Komplexometrie 495-497. Komplex-salze 431, 463, 470, 471, 551, 656, 677 ff., 806, 811, 812, 813, 822, 824, 825, 870; innere 494.

1072

Sachverzeichnis

Komplexverbindungen 336, 352,364, 393, 405~ 408, 416f., 435, 465, 466, 472ff., 554, 562, 576,609,671,676,677,720,732,784,812, 813, 868, 915, 965, 989; Bedeutg. v. ft in Namen v. Kompl.-Verbdgn. 492f.; Farbe 378; Konstit.-Formeln 347; Struktur 490; Verwdg, 493-497. Kompressibilität, Abhängigk. v. Atomvolumen 25. Kondensation 611, 616, 650, 653, 761, 774, 807, 906, 907, 958; erzwungene 793. Kongorot, U mschlagsgebiet 1001. Königs-gelb 799. --wasser 650,726, 791, 822, 993; Verh. geg. B 391. Konstante, chemische 215. Konstitution, Bestimmung 340, 302ff., 369, 372, 373, 841; Einfluß auf die Eigenseh. 339ff., 347f. Kontakt-insektizide 770. - -stoffe 36, 37, 425, 524 ff., 527, 533, 534, 541, 542, 548, 552, 553,558,561, 565, 722, 836, 840, 847, 854; s. a. Katalyse. --verfahren zur SOa-Darst. 854f., 857, 859. Konversionssalpeter 234, 992. Konzentration, molale 80, molare 48, 80; scheinbare u. wahre 88, 104; wirksame 40, 88, 92, s. a. Aktivität. Koordinations-gitter 259, 260, 348, 597, 611, 612, 668, 751. --lehre 468-497; Anwendg. auf Kristallgitter 255f. (s. a. Koord.-Zahl), auf die Srn. des Phosphors 763f., auf intermetall. Verbdgn. 698. - -synthesen 494. --verbindungen 19, 255, 393, 472f., 488, 490ff., 742, 844, 894, 952f., 959; Benennung 490-493, 746; Deutg. n. Kossel 163, 486f., n. Sidgwick 487f.; Einteilg. 473f.; mehrkernige 492f. --wert 485. --zahl 472, 485, 809f.; Abhängigkt. v . Ionenrad.-Verhältnis 258, 710; Bedeutg. f. d. Glasbildg. 6.02; Einfluß auf d. Farbe 379; in Gläsern 619, in Krist.-Gittern 255f.; konstante u. schwankende 489; maximale 472, 474, 503. Koppelung, magnetische 365f. Koppit 286. Koppsches Gesetz 350. Koprolithe 756. Körnerzinn 645.

Korund 378, 413, 424f., 427; Feinbau 425; synthetischer 687. --Typ 425,442. Kossel-sche Theorie 160-164, 165, 196, 283, 305, 384, 486, 501 ff., 503, 712f., 742, 830, 831, 832, 937. --scher Verschiebungssatz 363. Kovalenz 172, 340, 351, 352, 567. Kräfte, van der Waalssche s, Va n 0('1' \er aal s sehe Kräfte. Kraftflußdichte, magnet. 308, 362. Kraftgas 544; s. a. Mischgas. Kreide 285, 328, 329, 330, 626. --weiß 330. Kreisprozeß, Born- Ha berscher 183ff., 186ff., 195, 830. Krennerit 899. Kristallchemie 4, 259. Kristalle, Auffassung als Koord.-Verbdgn. 255; Feinbau 247 ff.; piezoelektrische 687. Kristall-gitter 247 ff., 373; Einfluß auf d. Magnetism. 363. - --typen s. Feinbautypen. --glas 663, 667. Kristallisations-vermögen, spontanes 685. --wärme 689. --zentren 685. Kristallite 685. Kristalloide 606. Kristall-soda 236. --strukturen, Abhängigk. v. d. Atom- u. Ionenradien 257; Bestimmg. m. Röntgenstrahlen 246ff., 251-253; Einfl. auf den Magnetismus 365. --wachstumsgeschwindigkeit 685. --wasser 195, 352, 483. --wasserstoffperoxid 70, 410. --zähler 687. Krokoit 659, 676. Kronglas 620. Krugit 332. Kryohydrat 99. Kryolith 199, 200, 237, 413, 431, 593, 941; künstlicher, Darst. 431; Verwdg. 414, 430, 431, 961. --soda 236, 237, 431. Kryoskopie 355. Krypton 131 (Tab.), 132ff., 138, 162, 527; Anregungsarbeit 148; Atombau 152f.; Feinbau i. fest. Zust. 255; Gewinng. 137; Ionis.-Spanng. 147, 148; Isotopie 157; Spektr. 140; Valenzverbdg. 132, vgl. a, --fluorid 132. 148; Vork. 135.

Sachverzeichnis Kryptonhydrat 133, 263, 264. - -schale 152 f., 273. X-Serie (K-Reihe) 269, 270. Kugelpackungen, dichteste 294f. Kunst-dünger s. Düngemittel. --harz-austauscher 60, 75f., 777, 784. --harze 568, 582, 589. - -seide 225, 553, 558, 863. --stoffe 434, 530, 533, 534, 537, 740, 950. Kupfer 21, 212, 419, 647, 660f., 663, 714, 804; Atombau 30, Magnetismus 365; Raffination 516; Standardpot. 42; Verh. geg.: As 790, F 2 947, Ge 637, HCI gas f • 958, HF 956, HJ 959; HNOa 720, H 2S04 866f., J 2 959, Mg 692, 695, P 757, Po 915, Po" 915; Verwdg. 291, 301, 806, 836, 943; Vork. 456, 818. -(I)-acetylid 531,573; als Kontaktstoff 533. --antimonglanz 803. --arsenat(III) 795. - -arsenide 802, 803. - -boranat 397. -{II)-bromid, Farbe 376. -(II)-carbonat-Lösung, ammoniakalische, Verwdg. 541. -(I)-chlorid als Katalysator 533, 577; Verh. geg. CO 543. - --Lösung, ammoniakalische: Bindung v. CO 36, 543, 578, Umsetzg. m. C2H2 531, 578f.; salzsaure : Bindg. v. CO 543, 544. -(II)-chlorid, Extinktion 481; Farbe 376; als Katalys. 944; Verh. geg. NO 720; basisches 942. -(I)-cyanid 560. - -doppelchalkogenide 438, 439. - -erze, Sb-haltige 803, Tl-haltige 456. -(II)-ßuorid, Farbe 376. --glanz 803. -(I)-halogenide, Löslichk. 960. -(II)-Ion, Komplexbildg. m. ÄDTE 496; Ladgs.-Austausch m. Fe 993; Umldgs.Pot. 927. -(I)-jodid 945, 959. --kies 846, 853f., 899. -(II)-nitrat, Farbe 376. -(I)-oxid, Verwdg. 620, 901, für Sperrschichtphotozellen 901, 902. -(II)-oxid 452, 541, 620, 627, 973; Farbe 376; als Oxydat.-Mittel 578, 921, 922. -(II)-perchlorat, Extinktion 480, 481. - -phosphid 757. -(II)-polyhalogenide 964. --rhodanide 571, 572.

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Kupfer-rubinglas 620. -(II)-salze, Farbe 483, als Katalysatoren 932f.; Magnetism. 364; Redukt. durch H 2PHOa u. HPH 2 0 2 777, durch P 757,758. --schiefer, Ga-haltiger 443. - -selenide 376, 456, 899. -(II)-sulfat 35, 864; Addit.-Verbdg. m, NO 720; Aktivit.-Koeff. 49; Farbe 376; Gegen,gift bei Phosphorvergiftg. 757f.; Umsetzg. m. KCN 560, m, NaJ u. NaHSOa 945; Verh. geg. Zn 178f. -(I)-sulfid 439; Doppelverbdgn. 438, 439; Konstit. 351; Löslichk.-Prod. 887; Verh. geg. PbS 677. -(II)-sulfid 818, 886; Farbe 376; Löslichk.Prod.887. -(I)-thioarsenat(V), Feinbau 800. --turm von Fricke 836. --vitriol 864. --wasserstoff 777. --wismut-blende 818. - --glanz 818. Kurkumpapier, Färbung durch Borsäure 413. Kurrolsches Salz 765, 775, 776; Struktur 765.

L (Quantenzahl) 298f. Labradorit 413. Lachgas 719. Lackmoid, Umschlagsgebiet 1001. Lackmus-farbstoff 1001; Umschlagsgebiet 1001. --papier 1001. Ladung eines Atoms oder Radikals 257; des Atomkerns s. Kernladung; Ladungseinheit, elektrochem. 18, 40, 923. Ladung, formale 20. Ladungsaustausch 993. Lagermetalle 212, 647, 663, 806, 820. Lagonit 390. Lambert-Beersches Gesetz 480. Lampenschwarz 517. Langbeinit 200, 286, 332. Langevinsche Formel f. d. Magnetisierg. 359. Langm uir-Fackel 56. Lanthan ll, 384, 498; Ionenrad. 258; lonis.Spanng. 147; Standardpot. 42; Verbdgn. m. Pb 11. Sn 703; Wertigk. 573. --acetat, bas., Blaufärbg. durch J 2 950. - -borid 393. - -carbid (-acetylid) 573.

Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd, I. 13. Auf!.

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Sachverzeichnis

Lanthan-chlorid, Ionenstärke 93; Verwdg. z. Ausflockg. v. Kolloiden 872; Zersetzgs.Spanng, 433. --hydrid 59. --hydroxid 260,261. Lanthanide s. Lanthanoide. Lanthan-Ion, Komplexbildung m. ÄDTE 496. Lanthanoide 11, 12, 13, 15, 23, 28, 29. 30. 153, 154, 159, 275; lonis.-Spanngn. 147. Lanthanoidt l Il j-Ionen, Magnetismus 3G2. 363 (Tab.). Lanthan-oxid, Verwdg. 622. - - -halogenide, Feinbau 323. ---Typ 'HO. --phosphat 93. --sulfid, Löslichk.-Prod. 887. La.rderellit 390. Lasurit (Lasurstein) 201, 632. Laue-Verfahren 247f., 249, 251. Laufterm 110. Laugensalz 200. Laurentium 9. Lautarit 286, 984. Leb I a n c -Verfahren, zur Pottaschedarst. 238 ; zur Sodadarst. 236, 847, 870, 889. Le Chateliersches Prinzip, Anwendgn: 54, 64, 67, 542, 737. Legierungen 211f., 291, 365, 684ff.; eutektisohe 637, 688, 690 (Tab.), 691,692, 693f., 819; ferromagnetische 365, 366; s, a. Lehm 414, 623, 627. Amalgame. Leichtmetalle 205, 280. Leitfähigkeit, elektrolytische 79ff., 106; Abhängigk, v. d. Ionenstärke 93, v. Elektrolyt.-Typus 476 (Tab.), 477, v. d. Spanng. 88, v. d. Wechselstrom-Frequenz 88; molale u. molare 80 (Zunahme mit der Verdünng. 80); spezif. 80, 106. - von Halbleitern 636. - , metallische 79, 636. Leitfähigkeits-koeffizient 89, 90, 195, 218f., --kupfer 302. 305,960. --quotient 8lf., 96, 97f., 975. --wasser 60, 428. Leonit 286, 332. Lepidolith 199, 201, 202, 413; Aufschluß 240. Letternmetall 663, 806. Leucht-farben 890. --gas 34, 53, 516, ö27f., 544, 736; CO-Gehalt 527 (Entgiftung 541); HCN-Gehalt 561; Heizwert 516,527; Verh. geg. 0 3840;

Verwdg. zur Gewinng. v. (NH4)2S04 739, 745, v. S 848. Leucht-öl (Leuchtpetroleum) 508, 523; Synthese 524. Leucit 201, 413; synthet. 618. Leukophan 287, 288. Lewatit 75, 571, 777. Lewisit (Mineral) 286. Lewis-Langmuirsche Theorie IMf., 502, 712f., 764. Licht-absorption, Verwdg. z. Nachweis v. Komplexen 478, 479, 480f. - -elektrischer Effekt s. Photoeffekt. Ligand 491, 519. Liljenroth-Verfahren 34, 37. Lillienit 818. Lindemannglas 408. Linde-Verfahren 34, 37, 835. Linienspektrum 110, 182. Linksquarz 598f.; Feinbau 598f. Liparit 598. Lipowitzsche Legierung 819f. Liquid-Liquid-Verfahren 225. liquidus-Kurve 692, 693, 694. Liter, Definition 61. Lithium 12, 29, 190, 193, 202, 205ff.; Atombau 151, 196, 210, 300; Darst. 202, 204; Feinbau 254; Flammfärbg. 202, 207; Ionis.-Arb. 193; Ionis.-Spanngn. 152; Li 2MolekeI167f., 206; Nachweis u. Best. 245; Sonderstellg. i. d. Alkaligruppe 171, 197, 226; Spektr. 207ff.; Trenng. v. d. Alkalimetallen 240, 245; Verh. geg.: Cl2 191, )fetalle der Hauptgr. 700, 701, 702, 711, Si 582; Verwdg. 21lf., 419,663; Wertigk. 190. --acetylid s. Lithiumcarbid. --alanat 304,397,422, 423f., 449; Umsetzg. mit: nci, 423, Bi(CH a)CI2 827, GeCl4 638, SnCl 4 649, S4(NH)4 897. --aluminium-arsenid 751. - --hydrid s. Lithiumalanat. - --nitrid 751. - --phosphid 751. --antimonat(III) 808. --äthyl 576; Verh. geg. (C2Hs)2TlCl 466. --beryllium-borat 408. --bismutid, Feinbau 710. - -boranat 397 f.; Struktur \397. - -bor-azid 734. - -borwasserstoff 397 f. --bromat 226. --bromid 194, 232, 423; Bildgs.-W. 192; Feinbau 253.

Sachverzeichnis Lithium-carbid 207, 575; Bildgs.-W.574. ---carbonat212,215,226,232,234,240,244; Löslichk. 197, 227, 240; Verwdg. 890. --chlorat 226, 227. -- -chlorid 194, 204, 226, 232; Äquivalentleitfähigk. 87; Bildgs.-W. 192; Darst. 228, 232; Feinbau 253; Löslichk. 227, 232, 240; Molrefraktion 374; Verwdg. 232. -- -chloroplatinat(IV) 227. - -chromat u. -dichromat 227. - -citrat 212, 240. --cyanoborat 398. --dioxogallat 452. --dithionat 226. --doppel-salze 243. - --silicate 199, 201; Aufschluß 240. --eisenglimmer 201. --eisen(II)-phosphat 200; Struktur 613. --fluorid 194, 197, 232f., 244; Bildgs.-W. 192; Feinbau 253; Löslichk. 227. - --Einkristalle, Verwdg. 232f., 687. --fluoroberyllat, Struktur 613. --gallanat 449. - -gallat 452. --gallium-hydrid 449. - --nitrid 751. --germanate(IV) 640. --glimmer 199,201. --halogenide, Bildgs.-Wn.192;Feinbau 253; Gitterenergien 187. ---hydrid 58, 213f., 304, 422, 423, 919; Bildgs.-Aff 187; Bildgs.-vV. 187,192; Verh. geg.: BF 3 397, POBr3 786. --hydrogen-carbonat 240. - --fluorid 232. - ---tartrat 227. --hydroxid 195,217,219,220, 833; Bildgs.W. 192; Feinbau 259f.; Löslichk. 220; Smp. 220; Verwdg. 212, 215. --indium(III)-oxid; Feinbau 452. --Ion 193, 194; Aktivit.-Koeff. 94;elektrolyt. Beweglichk. 194; Hydratation 103, 194, 226; Hydratat.-W. 193; Radius 193, 258. --jodid 192, 194, 232, 253. --magnesium-antimonid 751. - --arsenid 751. - --bismutid 751. - --nitrid 751. - --phosphid 751. --molybdat(VI), Struktur 613. --nitrat 215, 226, 227, 234f., 355. --nitrid 206, 751; Feinbau 710. --nitrit 226. 68*

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Lithium-oxid 192,206,212,210,216; Doppelverbdgn. m. Ga 2 0 3 447. ---perchlorat 226, 227, 979, 980. --permanganat 227. ---peroxid 215, 217, 843. --phenyl, Umsetzg. m. (C6Hij)2TeCI2 913, m. [~T(C6Hij)2]J 961, m. [P(C 6Hij)JJ 786. --phosphat 197, 227, 240, 244. ---phosphinid 786. --phosphordiphenyI788. --salicylat 212,240. - -salze, Allgern. 226; Darst. 240; Löslichk. 195, 227, 244; Verwdg. 204, 212. -- -selenat 226. ---selenid 216. - -selenit 226. - -silicate 610; Doppelsilicate s. oben. - -silicid 207, 584. --sulfat 226, 227, 243, 245. - --hydrat-Einkristalle, Verwdg. 687. --sulfid 216. --sulfit 226, 243. --tellurid 216. - -tetravinylaluminat 435. --thallium-oxid 464, 465. ---thio-indat, Feinbau 452. - - -sulfat 226. --trimethylboranat 405. ---verbindungen, Bildgs.-Wn. 192; Gitterenergien 194; Vork. 199. --vinyl 576. ---wismut(III)-oxid 820. -- - - -chlorid 823. ---wolframat, Struktur 613. -- -zinn(IV)-oxid 654. -- -zink-arsenid 751. -- ---nitrid 751. -- --phosphid 751. Lithopon 890. L-Niveau 272,273, 274, 270. Loesekann-Verfahren 431. Löllingit 790. Lorandit 456. Loschmidtsche Zahl 145. Löslichkeit 29; Abhängigk. v, der Komgröße 335; Beeinflußg. durch Elektrolytzusatz 309f., 329, 483, 958. Löslichkeits-diagramm 99 f. --produkt 309, 327, 329, 562, 641, 886f.; Abhängigk. v. d. Ionenstärke 30tH., 327, 329. Lösungen, feste 59, 464, 690; s. a. Mischkristalle.

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Lösungen, kolloide 206, 606, H74, «n, 910, 91.5; s, a. Sole. -~. wässerige: 66, 99ff., Konzentr .. Angabe 80; neutrale 1000; Herstellg. v. Lsgn. mit genauen pwWerten 1006. Lösungswärme 214, 953. Löweit 200, 241, 286, 332. L-Serie (L-Spektrum) ~f)9, 274. Lücken im Periodensystem 17 f. Ludwigit 287. Luft, atmosphärische: Litergew. 323; Ozongehalt 839f.; Prüfg. auf N0 2 75r>; Zusammenaetzg. .'59, 135, 505, 834, 839 (i. d. Stratosphäre 834). ~. flüssige: frakt. Destillation 136, il4, 835; Verwdg, 838. ~-gas 543. ~ -hänge 438. ~-mörtel s. Kalkmörtel. -- -salpetersäure 716, 727. ---sauerstoff 834; Atomgew. 835; als Oxyd.Mittel 418. 776. 796, 868, 869, 891, 911, 912, 918, 921, 922, 930ff., 944, 985 (s. a. Autoxydation); Verh. geg.: HClgasf. 958. NO 721, 0 .t unar 841, P 757, 758, 759, 7ßO, PvAlkyle 7btl, PCl3 779, P4S3 781, Pb 662, PbS 67t:i, S02 854f., Sb 805, SbH3 805. ~-stickstoff 133, 714. ~-verbrennungsverfahren 693, 726f. -- -verflüssigung, fraktionierte 83;,. Lumineszenz 792. Lüneburgit 287, 390. Lunges Nitrometer 720. Lustgas 719. Lyman-Serie 109f., 116, 117, 139, 143; des Heliums 14;>.

)Iaddrellsches Salz 534, 77:if.; Struktur 765, 7i5f. Ma d e lu n g sche Konstante 18·H., 192. Magerkohle 507. Magisterium bismuti 825. Magnalium 301, 419. Magnesia 307; Verwdg. als hochfeuerfest. Stoff 628. - alba 327, 328; usta 307. ~-alaun 286. ~-glimmer 201. ~·mixtur 802. - -salpeter 286. - -tongranat 287. --zement 308,319. Magnesioferrit 287.

Magnesit 285, 286, 326, 327, 328; Feinbau 328; Verwdg. 290, 308, 328, 539. - -steine 628. Magnesium 29, 279, 280, 281, 292f., 301, 307, 570; Ähnlichk. m. Zn 279; Aktivierg. durch J 2 293; Atombau 283f.; Atom- u. Ionenradius 258, 280; Darst. 289f., 308, 739; Feinbau 294, 295; Funkenspektr. 297,298; Ionis.-Spanng. 297, 298; Legierungen 301, 419, 690ff., 695, 700, 701, 702, 703, 710, 711, 816; kolloid., i. äther, Lösg. 206; Nachweis u. Best. 337 r., Spektren 296, 385; Verbdgn. m. Al 699, 701, m. Ba, Ca u. Sr 700 (Struktur 703), m. La, Ce u. Pr 703; Verh. geg.: Alkalioxide 293, B 701, B 20 3 394, Ca 295, 700, CO 2 539, Cu 695, Ge 638, H 2 304, H 20 281, Metalle der Hauptgr. 700, 701, 702, 711, N 2 134, NO 720, PVerbdgn. 789, Pb 695, Si 582; Verwdg. 292,293, 300f., 315, 417, 943, als Redukt.· Mittel 204,317,391, 580f., 584, 789, 921; Wertigk. 279,284,285, in intermetall. "erbdgn.698. ~-acetat 319. --acetylid 573; Bildgs.vw. 574; Feinbau 573. --alanat 423, 424. - -alkylhalogenide 285, 293, 587, 679, 827. --aluminium-hydrid 423, 424. - --silicat 413. - -amalgam 292. - -antimonid, Feinbau ilO. --arsenid, Feinbau 710. --azid 734. --bismutid, Feinbau 710. - -bisvinyl 576. - -Blei-Legierungen 690 f. --boranat 397, 398. - -borid 393, 394, 584. - -borwasserstoff 398. --bromid 282, 319f.; Feinbau 311, 317; Vork.287. --calcium-silicat 613. --carbide 573f.; Bildgs.-Wn. 574. --carbonat 285, 307, 326-328, 539, 605; thermo Dissoz. 283, 329, 330; Doppelsalze 239,285,328; Löslichk. 326; Verwdg. 239, 301, 303, 328; Vork. 286, 286, 326, 414, 623; basisches 327, 328. - --trihydrat 308. --chlorid 282,289,290, 31Sf., 429, 616,802; Bildgs.-W. 282; Darst. 308, 318f.; Doppelsalze 318, 319; Feinbau 317; Gitterenergie

Sachverzeichnis 280; Komplexbildg. m. NH4,CI 479; Verh. geg. ZnCl 2 478f.; Verwdg. 231, 319, 553; Vork. 286,287; Zersetzg. durch Wa.-Dampf 308. Magnesium-cyanamid 570. --diarsenat(V) 796, 802. --diäthyl 304; Addit.-Verbdg. m. AI(C2Hs )a 435; Verh. geg. B 2H6 398. --diphosphat 337, 770, 789. --eisen(II)-silicat 612. --fluorid 282, 317, 652, 907; Feinbau 316. --fluorosilicat 593. --germanid 638; Feinbau 584, 703. - -germanat(IV), Verwdg. 635. --halogenide, Feinbau 316, 317; Neig. z. Doppelsalzbildg. 316. --hexacyanoferrat(II) 93. --hydrid 21, 58, 59, 283, 303, 304, 383, 423. --hydrogencarbonat, Vork. i. Wasser 60. --hydroxid 229, 260, 261,305,307,309-311, 317, 327, 337; Bildg. u. Darst. 308, 309; Bildgs.-W. 305; Doppelverbdg. m. AI(üHh 429; Löslichk. 305 (Beeinflußg. durch Elektrolytzusatz 309f.). --Ion 245, 283; Aktivit.-Koeff. 94; Einfluß auf d. Fällg. v. Ca a(pÜ4,)2 772; Hydratation 103; Hydratat.-W. 280; Komplexbildg. m. ÄDTE 496, m. NHa 309; Radius 258 280. --jodid 282, 304, 320; Feinbau 311, 317. --Kupfer-Legierungen, Zust.-Diagr. 692. --legierungen s. Magnesium; wasserbeständige 301. --metasilicat 605. --methylat 398. --molybdat 286. --monobromid 285. --monohydrid 59. --nitrat 307, 319, 324; Verh. geg. Ca(NÜ a)2 324, geg. xxo, 324. --nitrid 282, 292, 751; Feinbau 710. --orthosolicat, Struktur 612. --oxid 160, 282, 288, 290, 292, 307'f., 319, 327, 328, 374, 425, 570, 580, 628, 629; Darst. 30S, 319; Doppelverbdg. m. Ga 2Üa 446; Einkristalle 687; Feinbau 257, 263, 306; Gitterenergie 280; Redukt. durch C 290, durch CaC 2 290, durch Si 290; Smp. 307; Verh. geg. CIF a 987; Verwdg. 301, 308, 319, 628, 794. - --chloride 319. ~-perchlorat 979. --peroxidhydrate 314, 315.

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Magnesium-phosphat 93, 770; Mischkristallbildg. m. Ca a(pÜ4,)2 772. --phosphid 785, 789; Feinbau 710. --plumbid 267, 680; Feinbau 584, 703. - -pyroarsenat s. Magnesiumdiarsenat(V). - -pyrophosphat s. Magnesiumdiphosphat. --salze, Verwdg. 218, 231, 301, 319, 328, 332, 333; Vork. 198, 200, 285 ff. --silicate u. -doppelsilicate 285, 287, 605, 612 ff.; Verwdg. 302. --silicid 582, 584, 585, 638; Feinbau 584. --stannat(IV), Feinbau 654. --stannid 648; Feinbau 584, 703. --sulfat 84, 229, 231, 240, 285, 307, 3lf.), 331, 332f., 435, 846; elektrolyt. Dissoz. 96; Doppelsalze 332; Hydrate 332; Ionenstärke 93; Isomorphie m. ZnSÜ4, 279; Verwdg. 218,242,301,303; Vork. 60, 285, 286, 287, 288. --sulfid 282; Feinbau 890. --tetramethoxoboranat 398. --verbindungen, Bildgs.-Wn. 282; Verwdg. 30lf.; Vork. 285ff. - -wasserstoff s. Magnesiumhydrid. --Zinn-Legierungen 691. Magnet-eisenstein, Magnetism. 367. - -feld, homogenes 358, 367; inhomogenes 359. Magnetisches Moment 357, 3lJS, 359, 361, 362, 366f., 374, 375, 489; von Atomkernen 368; Wechselwirkg. mit d. Umgebg. 367; atomares 362; induziertes u. permanentes sssr., 361, 374. Magnetisierung, spontane 366. Magnetisierungsintensität 357 f., 359, 360. Magnetismus 353, 357 ff.; Abhängigk. vom Atombau 361ff., vom Feinbautyp 365; Beeinflussung durch Kristallfelder 360; Theorie 359f., 36Of., 362, 367. Magnetit, Verwdg. 223. Magnetochemie 300, 357-369, 44lf., 445, 451,454,489,684,721,732,736,747,812, 836, 851, 892, 895, 896, 902. Magneton, Bohrsches 362, 363. Majolika 623, 627. Maldonit 818. Malonsäure 538. Mangan 419; red. Ionenradius 258; Magnetism. 365; Standardpot. 42; Trenng. v. Cr 865; Verwdg. 301. --carbid 574; Bildgs.-W. 574. -(II)-carbonat 505. -(II)-chlorid 536, 944.

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Sachverzeichnis

Mangan(IV)-chlorid 944. --dioxid 751, 972; Doppelverbdg. m. BiaOa 821; Redoxpot. 927; Verh. geg. SOll 874; Verwdg. als Kontaktstoff 836, 840, als Oxydat.-Mittel 874, 944. -(II)-dithionat 874, 875. --heptoxid 843. -(II)-hydroxid 260. -(II)-Ion, Komplexbildg. m, XDTE 496; Umladgs.-Pot.927. -(III)-Ion, Termsymbol 377. --legierungen, ferromagnetische 365. -(II)-nitrat 355. --nitrid 751. -(II)-oxid 452; Verwdg. 663, als Kontaktstoff 541. -(III)-oxid 424. -(IV)-oxidhydrat 630. -(II)-salze 630; katalyt. Wirkg. 553; Oxydat. durch Chlorkalk 972, durch HaSaOg 865, durch SO, 866; Vork. i. \Vasser 60. -(III)-silicat 620. - -silicid 584. --spat 505. -(II)-sulfat 874f.; Aktivit.-Koeff. 49; Oxydat. durch KMnO." 924. -(II)-sulfid 886; Löslichk.-Prod. 887. - -tetrachlorid 944. Margarit 616. Marienglas 334. Marmor 285, 288, 311, 320, 328, 329, 620, 626. Marshsche Probe 800, 802, 803. Maskierung von Ionen 470, 477. Massen-einheit 61. --spektrographie 197. --wirkungsgesetz 47-51; Anwendgn. 50f., 67f., 76, 83f., 96f., 98, 306, 309f., 542, 655, 737, 742, 794, 855, 861, 958, 994f., 997ff.; Anwdg. auf die elektrolyt. Dissoz. 73, v. HF 951; beschränkte Anwendbark. auf starke Elektrolyte 96f. --zahl 10, 197. Massicot 666, 668. Materialprüfung 355. Materiewellen 118, 120, 124. Mauersalpeter 324. Maxwellsche Theorie 112, 113. Meer-schaum 285, 287, 302; bosnischer 328. --wasser 59, 308, 319, 834, 835, 941, 942, 945; Gehalt an Salzen 198, 229, 287. Melamin 568. Melanochroit 676.

Melasse 312; Entzuckerung 312, 330. --schlempe 238, 563, 737. Melinophan 288. Mellith 506. Mellithol 399. Mellithsäure 506. Mendipit 672. Mennige 659, 662, 663, 665, 666, 668f., Konstit. 669; Verh. geg.: Eisessig 679, NHa 678; Verh. beim Erhitz. 669, 835; Verwdg. 627, 663, 667, 668, 674; schwarze 669. Mercaptane 846, 893, 913; Umsetzg. m. CaNaCla 565. Mercerisieren 222. Mergel 329, 437, 623. Mesitylen 399. Mesomerie 344 347,348,395,400, 540f., 566. 567,753,783,841,856,864,896,898,977. Mesomorphe Stoffe 517. Mesoperjodate 985. Messelith 286. Messing 348. Meta-antimonate s. Trioxoantimonate(V). --antimon(V)-säure 809. --arsenate(III) 795. --arsen(III)-säure 794, 795. --borsäure 407f., 965; Struktur 400. --dikieselsäure 607f. --fulminursäure 567. Metanilgelb, Umschlagsgebiet 1001. Meta-kaolinit 625. --kieselsäure 597, 605, 607f., 608, 965. Metall-acetylide 576. --alkyle 576,577; Umsetzg. m. BaHe 397, m. HNa 734. --amide 746,760. --aryle 576, 577. --boranate 393, 397f., 423; Darst. 397f. - -boride 393. --borwasserstoffe s. Metallboranare. --carbide 573ff. - -carbonyle 543, 576, 578; Diamagnetiaruus 489; Verwdg. als Katalys. 526, 534. --chloride, Umsetzg. m, NaNa 734. Metalle 22, 23, 349, 351; Aufdeckung v. Gußfehlern 355; Bildg. neg. Ionen 698; Darst. 597; Einfl. mech. Bearbeitg. auf die Eigenschaften 695 f.; Gefügestruktur 685 f.; Legierungen 684-704; Magnetism. 364f.; Mischkrist.-Bildg. 692, 699; Oberflächenbehandlg. 563, 564; Stellung im Per.-Syst. 23,158; Vergütung 730; Verh. geg.: C 510, 511, Hz 53, 57ff., HC~IÜ88g. 958, HaO 47,

Sachverzeichnis NHa 740f., N 20 719, Srn. 992f.; Verwdg. als Redukt.-Mittel 921, 922; Wertigk. in intermetall. Verbdgn. 697f., 699f.; aktivierte, Verwdg. als Kontaktstoffe 525, 526, 527. Metalle II. Art 365. - der Eisengruppe, Ferromagnetism. 365, 366. --gitter 349. --halogenide, Darst. 960; Löslichk. 960; Verh. geg. P 789. --hydride 57ff.; Umsetzg. m. HNa 734; unbeständige 55, 59, 303. --kunde (Metallographie) 4, 684; Hilfsmittel 684. --organische Verbindungen, Abhängigk. der Reaktionsfähigk. v. d. Ionis.-Spanng. 455f. --oxide, Allgem. 77, 79, 842, 843; Darst. 843; Verh. geg.: B 20a 406, 0 575, Oa0 2 534, Ratomar55, H 2 54, H 20 77, R 2S 885, NHag",Sf. 740, P 789; aktivierte, Verwdg. als Kontaktstoffe 525, 526. Metallographie s. Metallkunde. Metall-phosphinide 786. Metallurgie 516, 684. Metall-vinyle, Allgem. 576; Darst, 577; Halogenierung 577 ; Sdpe. 577 (Tab.). Meta-monokieselsäure 607 f. --perjodate 985. --phosphate 770, 774f.; Allgem. 761; Struktur 765f. --phosphin-säure-amide 784. - --säuren 782,784. --phosphite 762. --phosphorige Säure 761, 777. --phosphorsäuren 761, 767, 768, 774f., 784; Darst. 73; Nachweis 789. --silicate 604f., 607, 614. - -stabile Systeme M~. --stannate s. Trioxostannate(IV). --thioborsäure 400, 401. --thiostannate s. Trithiostannate(IV). --titansäure, Darst. 74. --zinnsäure 652, 653. Methacrylsäure-methylester 561. Methan 58, 501, 518, 519, 523 (Tab.), 526 bis 528, 542, 544, 573, 834; Atommittelp.Abstde. 520, 527; analyt. Bestimmg. 578; Bildg. 573, 574; Bildgs.-W. 500, 520; Gashydrat 263, 264, 529; Molekelbau 371, 501, 527; partielle Oxydat. 37, 527, 561; Synthese 525, 526, 545; Umsetzg. mita 00 2 527, R 20 37, 527, 543, O2 527, O2 + NHa

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561; Verh. geg.: H20Dampf 37, 0atomar 841; Verwdg. zur Darst. v , 02H2 532, v. H 2 37; Vork. 516, 526, 527, 543. Methanol (Methylalkohol) 54, 133, 221, 232, 265,304,406,516, 552, 553, 651; Aktivit.Koeff. 49; Bildgs.-W. 520; Darst. 524, 525 ; katalyt. Spaltg. 34; Synthese 34, 524f., 545; Umsetzg. m. Si0 2 604; Verh. geg. B 2H6 412; Verwdg. 72, als Lösgs.-Mittel 221,321,322,323,455,479,480,561,963. Methan-spaltung 34, 37. Methin-radikal, Bildgs.-W. 520. Methode der stetigen Änderung (z. Nachweis v. Komplexen) 478f. Methyl-alane 421. - -alkohol s. Methanol. --amin, Bildgs.-W. 520; Umsetzg. m. Dihalogensiloxanen 590, m. SOl2 897, m. S2012897. --ammonium-disulfatoindat(III) 453. - --heptachloroindat(III) 452. --arsen-dichlorid 801. - --oxid 80lf. - --tetrachlorid 801. --arsinsäure 802. - -borazole 399. - -borsäure 400. --bromid, Gashydrat 264. --chlorid 801; Gas hydrat 263, 264; Verh. geg. 0atomar 841. Methylen-chlorid, Gas hydrat 264; Verh. geg, atomar 841. --jodid als Lsgs.-MitteI650. --radikal 834; Bildgs.-W. 520. Methyl-fluorid, Gashydrat 264. --isocyanat, Bildgs.-W. 520. --jodid 528,710; Gas hydrat 264; Verh. geg. Sb(OHah 816. --magnesium-jodid 576. --orange 235, 238, 413, 769, 868, 982, 1005; Nichtverwendbarkeit bei Titr. v. schwach. Srn. 1003; Umschlagsgebiet 1001, 1003. --oxonium-Ion 845. - -phosphoroxidchlorid 788. --radikal 834; freies 528, Bildgs.-W. 520. --rot 982,1005; Nichtverwendbark. bei Titr. v. schwach. Srn. 1003; Umschlagsgebiet 1001, 1002, 1003. --violett, Umschlagsgebiet 1001. --wismut-dichlorid, Darst. 827; Urnsetzg. m. LiAlH« 827. - - -dihydrid 827. - - -oxid 827.

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Miargyrit 803. Mikrolith 286. Mikrowellenspektren 367, 736. Mildglanzerz 803. Mimetesit 659. Mineralien, quellbare 616. Mineralisatoren 307, 308, 599, 601, 622. Mineral-kohlen 507; s. a, Kohlen. --öle, elektrochem. Verbrennung 180. --wässer 135, 212, 236, 241, 288, 333, 406, 539. Minium 659. Mischbarkeit, beschränkte: 262, 692ff., in geschmolz. Zust. 699; unbeschränkte 262, 692,694. Misch-elemente 9, 10, 197. --gas 544f.; Heizwert 544. --katalysatoren 434. --kristalle 262f., 336,684,692, 693ff., 696ff.; anomale 336; metallische, Magnetism. 365. --kristallbildung u. Isomorphie 262f. --polymerisate 758, 786, 791, 805. - -salze 262; s. a. Doppelsalze. Mischungslücken 262, 693f. Mißpickel 790. Mittelöle 508, 509. M-Niveau 273, 274, 275. Modifikationen, enantiotrope 598, 600, 601. Modul, hydraulischer 629. Molalität u. Molarität 80, 91. Molekel-aggregate 266, 349, 351. --bindung 340, 342. - -gitter 246, 255, 259, 340, 348, 349, 350, 425,459,538,540,597,651,666,668,706, 719, 807, 885, 903, 941, 954. Molekeln, Assoziation i. Lsgn. 343, 349; Best. ihres Baues 251, 369ft".; Dissoz.-Arb. 182f.; Drehbark. i. Kristallen 954; Kernabstände 371 (Tab.), 520 (Tab.), 716 (Tab.), Bestimmg. 369, 371; Rotations- u. Schwingungsenergie 369, 370f.; Strukturbestimmg. 353, 369, 370ff., 373, 374; angeregte (aktivierte) 521, 556; doppelatomige v, Metallen 167f., 205f.; instabile 2lf., 303; polare u. unpolare 22, 63, 374; symmetr, u. asymmetr. 373; undissozierte (opt. Nachweis) 95; im Gitter vagabundierende 631. Molekular-gewichtsbestimmung 353f. - -ströme, elektrische 361. Molenbruch 80f., 91. Mol-oxide 931, 932, 933. --refraktion 374.

Mol-suszeptibilität, magnet. 358. Moltopren 566. Mol-volumen, Additivitätssatz 350; Berechn. n. d. Additiv.-Satz 266ff. Molybdän 301; Ionenradius 258; Vork. u. Verbreitg. 286, 443. --bleispat 659. --pentachlorid, Addit.-Verbdg. m. S4N4894. --trioxid, Verh. geg. HJOa 984. --verbindungen als Kontaktstoffe 524, 558. Molybdate, Vork. 286. Moment, elektro 374, 375 (s, a, Dipolmoment); magnet. s. Magnetisches Moment. Monamidophosphorsäure 784; Umsetzg. m. PCI s 783. Monazit 136. Monelmetall, Verwdg. 943. Monetit 286. Monit 286. Monoantimonate(V), Struktur 809, 810. Monoantimon(V)-säure 808, 809. Monoarsin 800f. Monobrom 949. Monobromdiboran 395. Monobromgerman 642. Monocalcium-phosphat 772. --silicat 629. Monochlor 949. Monochlor-diboran 396. - -essigsäure 555; Dissoz.-Konst. 556. Monochlorothiophosphorsäure 780. Monogerman 638f. Monogermanat(IV)-Ion 640. Monomethyl-phosphin 787. - -phosphorhydrid 787. Mononatriurn-acetylid 576. --cyanarnid 569. --phosphat 991. --sulfat 991. Monophenyl-phosphin 787. --phosphorhydrid 787. Monophosphate 770ft".; Allgern. 761; Konstit. 765. Monophosphin 785, 786. Monophosphite, Angern. 762. Monophosphorige Säure 761, 776f.; Dissoz.Konst. 762; Konstitut. 762f. Monophosphorsäure 74, 761, 767, 768ff., 774, 775; Dissoz.-Konst. 762; Konstitut, 762f.; Unterscheidg. v. Di- u. Metaphosphorsäure 773f., 789; Verh. b. Erhitzen 773. Monosauerstoff 841; s. a, Sauerstoff, atomarer. Monoschwefelwasserstoff 883.

Sachverzeichnis Monosilan o84f., 595. Monostickstoff 715. Monosulfan 883, 884. Monothiokohlensäure 559. Monowasserstoff 00 f., 384; dehydrierende Wirkg. 55; Verh. geg. Metalle 55, 59, 384, 680, geg. Nichtmetalle 55; 8. a. Wasserstoff, atomarer. Mont-Cenis-Verfahren 739. Monticellit 287. Montmorillonit 616, 623,624, 625; Bildg. 624, 625; Struktur 624. Morin (Morinsäure) 440. Morion 598. Mörtel 288, 312, 330, 334; hydraul. 628. --gips 334. Moseleysches Gesetz 17, 251, 269-271, 27Sf., 449; Abweich. davon 276. Mößbauer-Effekt 373. .1.lf -Serie 269, 273. Mullit 625, 626, 628. Multiplizität 299, 300. Muriacit 333. Murexid 495,496. Musivgold (Muschelgold) 647, 604. Muskowit 201, 413; Struktur 616,624. Muthmannit 899. Nachwirkung, elastische 687. Nagyagit 900. Näherungsformel von N ernst 214f., von Ulich 215. Nakrit 625. Naphtha 508. Naphthalin 516, 517; Verwdg. ~38. Naphthene 508. Natrium 29,190,193,197, 200ff., 293; Atombau 196, 210f., 297; Atom- u. Ionenradius 193, 258; Darst. 202-204, 944; Feinbau 252, 254; Flammfärbung 207, 244; lonis.Arb. 193; Nachweis u. Best. 244f.; Na 2Molekel 20Sf.; Spektr. 207-211, 297, 385 (Zustandekommen der Hauptserie 210); Standardpot. 42, 193, 194; Umsetzg. m. Alkyl- u. Si-Halogeniden 587; Verh. geg.: Alkohol 190, B 701, B(C 6Hs h 404f., Br2 191, 949, CHaJ 528, H 20 35, 47, 190, J 2 191, Metalle der Hauptgr. 700, 701, 702, 711, NHa 207, 563, 750, NO 740, Pb 693, 702, SiF4 592; Verwdg. 211, 212, 563, 786, für Legiergn. 663, 699, als Redukt.-Mittel 215f., 391, 549; Wertigk. 190; kolloides 206,230.

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Natcium.acetat 77, 526, 542, 004, 676, 776; Hydrolyse 554, 999. - -acetylid, Bildgs.-W. 574; Salzcharakter - -alaun 227. L573. --alkoholat 190. --aluminat 237, 439, 444; s, a. Natriumhydroxoaluminat. --aluminium-chlorid 414. - --fluorid (Natriumfluoroaluminat) 431. - - -oxid 425. --amalgam 35, 55, 211, 743; Verwdg. ;'549, 732. --amid 211, 063,741,746,750; Umsetzg. m. NaHNCN 569; Verh. geg. N 20734. --ammonium-hydrogenphosphat 770, 771; Verh. b. Erhitzen 774. --amyl, Umsetzg. m. C2H4 577. - -antimonat(III) 808. --antimonat(V) s. Natriumtrioxoantimo-·antimonotartrat 814. [nat (V). --arsenate(III) 795, 930f. - -arsenate(V) 765, 796, 800. - -äthyl 528. --azid 216,567,678,734; Darst. 750; Struktur 570. --beryllat 307. --beryllium-fluorid 289, 291. --bismutate(V) 821. --Blei-Legierungen 267,663,699, 702, 703; Verwdg. 680; für Redukt. 55; Zust.-Diagramm 691,693. --blei·oxid, Feinbau 668. --boranat 397, 398; Struktur 397. --borate 408, 409. --borat-peroxyhydrat 72, 411. - -borwasserstoff 398. --bromat 962. -·bromid 192, 194, 962f.; Feinbau 253; kolloides 231. - -calcium-disilicat 613. - --monophosphat, Struktur 773. - --orthosilicat, Feinbau 617. --carbid (Natriumacetylid), Bildgs.-\V. 574. --carbonat 218, 227, 230-238, 547, 549, 563, 603, 657, 807; Hydrolyse 547; Umsetzg. m, CO(NH2)2 566; Verh. geg. MgCO a 328; Verwdg. 415, 539, 610, 621, 630, 632, 675, 868, 869, 961; s. a. Soda. - - , primäres (saures) s. Natriumhydrogencarbonat; sekundäres 547. --chloracetat, Verwdg. 555. --chlorat 225,227,976; Verh. geg. HC1977; Verwdg.977.

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Sach verzeichnis

Natrium-chlorid 225, 228-231,236,237,241, 245, 251,971,972; Abhgk. d. pot. Energie vom Kernabstand 341 ; Bildgs.-W.192,204; Dampfdruck 230; Dichte 247; Feinbau 252f.; Gewinng. 212, 229; Gitterenergie 194; Löslichk. 227, 232 (Tab.), 234; Lösgs.W. 230; Molrefraktion 374; Verwdg. 203, 226,230,236,237,240,242,630,660,675, 890,944,945,956; Vork. 198, 228f., 941; kolloides 231. - --Lösungen, Äquival.-Leitfgk., ber. u. gem. Konz.-Abhängigk. 87. - --Typ s. Steinsalztyp. - -chlorit 974. - -chromat 227, 355; Darst. 924. - -cyanamid 563; prim. u. sekundäres 569. --cyanat 566f.; Struktur 570. --cyanid 211, 563, 564, 569; Darst. 750; Hydrolyse 994; Umsetzg. m. Cl2 564, m. PbO 566; Verwdg. zur Best. von S 899. --diamido-phosphat 784. - --thiophosphat 784. --dichromat 227. --difluorid, Instabilität 188. --dihydrogen-arsenat(V) 765. - --diphosphat 658. - --diphosphit 762. - --hypophosphat 776. - --phosphat 765, 772, 991; Verh. b. Erhitzen 775. --dioxo-antimonat(III) 808. - --argentat(I) 730. - --tetrahydroxotellurat 909. - -diphosphat(III,V) 763. --diphosphat(V) 771, 775; Polymorphie 774. - -diphosphit s. Natriumdihydrogendiphosphit. --disilicat 267, 610; Hydrolyse 605f. --disulfat 242, 863; Verh. b. Erhitzen 855. --disulfit 868. --dithionit 875f.; Darst. 868; Selbstentzündg. 876; Umsetzg. m. HCH0877; Verh. geg. H 2SeOa 907; Verwdg. zur 02-Absorption 714, 876. --dithiophosphat 770. - -fluorid 592, 961; Bildgs.-Aff. u. Bildgs.- W. 187, 192; Feinbau 253, 256; Gitterenergie 194; Löslichk. 227; Umsetzg. m. SC12 880; Verh. geg.: NO[BF4 J 754, N0 2[BFJ 754; Verwdg. 291, 431, 961, 962; Zers.-Spanng. 415; saures 961. - --Einkristalle, Verwdg. 687. --fluoro-beryllate 289, 291.

Natrium-fluoro-silicat 593. - --sulfat 883. --triäthylaluminat 417. --formiat 36, 542, 549,552. --gallat 444. --germanate(IV) 640, 641. - -germanid, Hydrolyse 638. --halogenide, Bildgs.-Wn. 192; Gitterenergien 194. --hexachloroplatinat(IV) 227. --hexafluoroindat 452. --hexafluorophosphat, Struktur 778. - -hexahydroxo-antimonat(V) 809. - --plumbat(IV) 667f. - --stannat(IV) 652. ---hexanitrocobaltat(III) 245, 494. --hexoxo-perjodat 985. - --tellurat 909. - --xenat(VIII) 132. --hydrid 58, 206, 214; Bildgs.-W. 192, 214f.; Verh. geg. B 20 a 398; Zersetzgs.Druck 215. - -hydrogen-arsenat(V) 796. - --carbonat 237,238,239,539,547,793; Hydrolyse 238, 547; Verwdg. 238. - --fluorid 567, 956, 961; Struktur 570. - --peroxid 70. - --phosphat (Dinatriumphosphat) 770, 991. - - --peroxyhydrat 767. - --sulfat 242, 863, 957, 991. - --sulfid, Hydrolyse 889. - --sulfit 868,869,875; Umsetzg. m. NaJO a 945; Verwdg. 748. - --tartrat 227. --hydrosulfit 875, 876. --hydroxid 190, 22()-222, 237, 666, 740, 775; Bildgs.-W.192; Darst. 78,221, 222ff.; Feinbau 220, 260; Leitfgk.-Koeff. 195; Löslichk. 221; Lösgs.-W. 218; Smp. 220; Verh. geg.: CO 542, Na 215; Verwdg. 202, 212, 222, 236, 552, 815, 961, s. a. Natronlauge. --hydroxo-aluminat 630, 961. - --antimonat(V) 244, 809. - --stannat(I1) 656. - --triäthylboranat 405. --hypo-bromit 981. - --chlorit 826, 929, 971, 972; Oxydat.Vermög. 921; Umsetzg. m. H 2COs 971; Verh. geg. NaN, 734; V~rwdg. 971, f. Oxydationen 667, 747, 800. - --nitrit 740, 749.

Sach verzeichnis Natrium-hypo-phosphat, saures 776. - --phosphit 767, 777, 929. - --sulfit 875. --indat(III) 465; Feinbau 45~. --indium(III)-sulfat 453. - - -sulfld 453. --Ion 194; Aktivit.-KoefI. 94; elektrolyt. Beweglichk. 194, in Gläsern 622; Hydratation 103; Hydratat.-W. 193; Radius 193, 258. --jodat 233,945,983; Vork. 984. --jodid 192, 194, 231, 963; Feinbau 253; Verh. geg. NaOH 985. --magnesium-uranyl-acetat 245. --meta-arsenat(III) 795; Verh. geg. 02930f. --metabisulfit 868. --meta-borat 408. - --phosphat 770, 774; Polymorphie 774; Verh. geg. Metalloxide 774. - --perjodat s. Natriumtetroxoperjodat. - --silicat 610; Hydrolyse 605f. - - --diperoxyhydrat 611. --methyl 196. --methylat 542, 552, 604; Umsetzg. m, InCI s 455. --monohydrogenphosphat 770, 776, 991. --nitrat 233, 325, 355, 723; Aktivit.-KoefI. 49; Darst. 945; Feinbau 261; Isomorphie m. Kalkspat 263; Löslichk. 227, 234; Verh. geg.: KCI 234, Na 20 730; Verwdg. 233, 325, 717, 726, 731, 900, als Oxydat.-Mittel 985; Vork. 713. --nitrit 714,721,723,731,748; Verwdg. 731. --nitroxylat 732. - -orthoaluminat s. Natriumtetroxoaluminat. - -orthoberyllat s. Natriumtrioxoberyllat. --orthoborat s. Trinatriumborat. --orthonitrat s. Natriumtetroxonitrat. --orthonitrit s. Natriumtrioxonitrit. --orthoperjodat s. Natriumhexoxoperjodat. - -orthosilicat 610. --oxalat 549, 551. --oxid 192, 215, 216, 985; Feinbau 216; Umsetzg. m. Na 2Te04 909; Verh. geg.: Ag20 730, NaJ0 4 985, NaNO a 730. --pentathionat, Löslichk. 873. --perchlorat 227, 979, 980. --permanganat 227. --peroxid 215, 216, 217f., 667; Umsetzg. m. CI0 2 974; Verh. geg.: Na 215, NaJ 985; Verwdg. 211, 217,218. 315, 411, 821, 899, 956,974. - --hyperoxid 217.

1083

Natrium-phosphat 237,410; prim. (zweifachsaures) 765, 772, 775, 991; sekund. (einfachsrs.) 657, 770, 771,772,776,991; tert. (neutrales) 227, 771, 890, 991. --phosphate, Verwandtschaft m. Calciumsilicaten 611. --phosphonid 786. --plumbide 699, 702. --polyarsenat(V) 775. --polyphosphate 534, 775f. --pyro-phosphat s. Natriumdiphosphat. - --phosphit s. Natriumdiphosphit. - --sulfat s. Natriumdisulfat. - --sulfit s, Natriumdisulfit. --rhodanid 572. --salze, Löslichk. 227; Verwdg. 212; Vork. 198f., 200f. (Tab.); schwerlösl. 244. --selenid 216. --selenoindat, Feinbau 452. --sesquioxid 217. --silicat 603, 604, 605, 610, 630; Doppelsilicate 201, 619. - --peroxyhydrat 611. --stannat(II) s. Natriumhydroxostannat(II). - -stannide 699, 702. --sulfat 240f., 245, 355, 434, 435, 846, 899, 957, 991; Darst. 230, 236, 240f.; Löslichk. 227, 241 (Tab.); Smp. 863; Verwdg. 241, 552,610,620,621,632, 653, 804, 870, 887, 888; saures s. Natriumhydrogensulfat. --sulfid 192,216, 681, 816, 888, 898; Darst. 887, 888; Verwdg. 818. --sulfit 869; Autoxydat. 930, 93lf., 934; saures s. Natriumhydrogensulfit. --tellurid 216. --telluroindat 452. --tetraäthylaluminat 435. --tetraborat 409; s. a. Borax. --tetrafl.uoroantimonat(III) 811. --tetrametaphosphat 775. --tetramethoxoboranat 398. --tetraphenylboranat 245, 405. --tetraphosphat 775. --tetrathionat 871, 873. --tetroxo-aluminat 730. - --bismutat(V) 821. - --nitrat 730. - --perjodat 985; Feinbau 986. - --tellurat 909. - --thallat(III) 464f. - -thallium(III)-oxid 464f. --thioantimonat(V) 815f.

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Sachverzeichnis

Katrium-thio-indat 453; Feinbau 452. - --phosphat 770. - --sulfat 355, 440, 734, 870f., 888; Darst. 869, 870f.; Umsetzg. m. HCI 849, m. u,o, 873; Verh. geg. SbCl 3 815; Verwdg. 77,871, 899, 984; Zersetzg. durch HzSO! 852. --triacetatoplumbat(II) 673. --triäthylfluoroaluminat 435. --trichloracetat, Verwdg. 555. --trimetaphosphat 775, 776. - -trimethoxoboranat 398. --trioxo-antimonat(V) 810; Struktur 810. - --beryllat 730. - --bismutat(V) 821. - --borat 730. - --nitrit [Natriumtrioxonitrat(III)] 730. --triphosphat 775. --triplumbid, Struktur 703. - -trithionat 873. --trithiosulfatoargentat 870. --uranyl-acetat 245. --verbindungen, Bildgs.-Wn. 192; Vork. 198f. --vinyl 577. --wolframat als Mineralisator 599. --zink-triphosphat 775. --zinn(IV)-oxid 654. Natrocalcit 200, 286. Natrojarosit 200. Natrolith 201, 631; Struktur 617. Natron 201. - -alaun 200. --chabasit 631. --feldspat 198, 201, 413. --glimmer 201. --kalk 35, 36, 526, 649; Beschleunig. des 03-Zerfalls 840; Verwdg. 578, 977. --lauge 218, 220, 404, 429. 439, 443, 559. 616, 624, 638, 641, 642, 646, 666, 784; Dichte u. Viskosität 221; Verh. geg.: Ba(OH)z 306, F z 968, JJ-Salze 950, Na3[P309] 774, P 777, PO(NH 2)3 784; Verwdg. 37, 415, 416, 444, 549, 610, 815, 966; alkoholische 221; chloridfreie 225; H 20 z-haltige als stark. Oxydat.-Mittel 776, 800, 816. --orthoklas 201. - -salpeter 200, 233. Naumannit 899. Neapelgelb 806, 810, Neben-gruppen d. Periodensystems 10, 12, 15, 21, 23, 24, 28, 29, 30, 147, 148, 153,

154, 161, 171, 197, 260, 279, 348, 376, 377. 498, 499, 576, 697, 699, 703, 907, 965; Abzweig. v. den Hauptgr. 298; Zusammenhang m. d. Atombau 275. Neben-quanten 117 f., 139, 146; beim HeAtom 149f. - --zahlen 118, 149, 150, 151, 153, 210, 275; in der Wellenmechanik 126f. --serien 146, 150f., 209, 210; diffuse u. scharfe 150f., 155. --valenzen 471f., 484; Ursache f. ihre Betätigung 487. Ne e.l-Temperat.ur 366, 367f. Nelson-Zelle 225. Neodym-hydroxid 261. Neon 12, 181 (Tab.), 133, 134, 188 (Tab.), 162, 169, 186, 504, 834; Atombau 152, 155, 300; Feinbau 1. fest. Zust. 255; Gewinng. 136, 137, 714; Ion~-Spanng. 147, 152; Isotopie 157; geringe Polarisierbark. 946; Spektr. 140, 142; Vork. 135. --schale 273. --verbindungen, Nichtexistenz 186. Nephelin 201, 413; Bildg. aus Ultramarin 633; Struktur 617. Nephelometrie 967. Neptunium 11. ---boranat 397. --Ionen, Umladgs.-Pot. 927. N ernst-sehe Formel für d. Eigenpot. 40, 45_ --sehe Näherungsformel 214. --scher Wärmesatz 182, 183, 215. N eßlers Reagenz 755. Netzebenen 1. Kristallen 247 ff. Neutralisation 79, 1000-1005; Neutr.-Kurven 1002f.; Neutr.-Punkt 1002, 1004; Neutr.-Wärme 1000. Neutralrot, Umschlagsgebiet 1001. Neutralsalze, Einfl. auf d. Katalyse durch H '-Ionen 105f. Neutronen, Absorpt. durch Gläser 620; Bildg. durch Höhenstrahlg. 506. --strahlen, Verwdg. f. Strukturbestimmungen 251, 257. Newbergit 286. N ew-J ersey-Verfahren 450. N ewtonsches Abkühlungsgesetz 689. Nichols-Freeman-Ofen 854. Nichtdaltonide Verbindungen 697, 699, 712, 817. Xichtelektrolyte, Aktivit.-Koeffizienten 49; komplexe 488.

Sachverzeichnis

Xichtmetalle 22; Bildg. metallähnl. Verbdgn. 699; Stellg. i. Perv-Syst. 23, 158. Nichtmetall-oxide, Allgern. 842. Xickel 10, 212; Magnetism, 365, 366; Raffination 544; Standardpot. 42; Verh. geg.: C 510, CO 543; Verwdg. 291, 836, 944, als Katalys. 54, 525, .526, 527, 529, 534, 542, .545, 714, 722. - -antimonide 803, S17. - -arsenide 790. -(II)-bromid, Farbe 376. --carbid, Bildgs.-\V. 574. -.carbonyl 20, 543; Verwdg. als Katalysator 626. -( II)-chlorid 20, Farbe 376. - -dimethylglyoxim 494. - -dioxid, Redoxpot. 927. -(II)-fluorid, Farbe 376. -(II)-hydroxid 260, 261, 973. - -hydroxidsilicat 616. -(II)-Ion, Komplexbildg. m. ÄDTE 496. -(II)-jodid, Farbe 376. -( II)-Komplexverbindungen, Struktur 490; Verwdg. zur Abscheid. v. Po 915. -(II)-magnesium-hydroxidsilicat 616. -(II)-nitrat, Farbe 376. -(II)-oxid 452; Farbe 376; Verwdg. 620. -(II)-perchlorat, Farbe 376. -(II)-salze, Oxydat. durch H 2S20 S ~65; kompexometr. Titration 49i)f. - -selenid, Farbe 376. -(II)-slllfat, Farbe 376. -(II)-sllifid 886; Farbe 37ö; Löslichk.-Prod. 887. --tetracarbonyl :W. 1)43; Verwdg. als Katalysator 526. - -tetrakis(alkylcyanid) ;")76. --verbindungen, Verwdg. als Katalys. 534. - -vitriol 333. Nieder-quarz 598. --schlagsarbeit 644, 659, 660, SOS, 804, 81~. Niob, Darst. 597; Ionenradius 2;")8. Niobate, Vork. 286. Niob-carbid, Feinbau 574. --pentoxid, Umsetzg. m. Si ;397. Kiton 134. Nitramid 718, 733, 749. Nitrarnin, Umschlagsgebiet 1001. Nitratacidium-Ion 72H. --nitrat 729. Nitrate, Allgern. 37ß, 499, 723, 729f., 739; Darst. 723, 729; Nachweis u. Best. 755; .x itriervermögen 725; Oxydat. -Vermög.

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730,921,922; "erh. geg. Bromide 732, geg' Na-Amalgam 732, beim Erhitzen 304, 324' 729f.; Verwdg. 843; Vork. 200, 286, 713: basische 438; "saure" 234. Nitrat-Ion 728; Aktivit.-Koeff. 94; Recloxpot. 927. Xitrato-verbindungen 491 . Kitride 206, 710, 715, 741, 7i>Of.: Allgern. 747; Bildgs.-Wn. 282, 389. Nitrid-gruppe 747. --Ion, Radius 258. Nitride-gruppe 747. --schwefelsäure 747. --verbindungen 747. Nitriersäure 725. Nitrierung 725. Nitrile ;")61, 56;,)f., 747. Nitrilo-gruppe 747. --triessigsäure 49:5, 497. Nitrite 226, 233, 721, 723, 729, 73] r.. Allgern. 723; Nachweis u. Best. 7;'55; Verh. geg.: Br' 732, F 2 730, Na-Amalgam 732; Verh. b. Erhitzen 731. Nitrito-verbindungen 732. Nitro-benzol 72;); als Lösgs.vMittel 40G. 783, 792. - - -sulfochlorid 883. - - -sulfosäure 883. --calcit 28ß. - -gruppe 725. --magnesit 286. --methan als Lsgs.-Mittel 754. Nitron 729. p-Nitrophenol, Umschlagsgebiet 1001. Nitroprussidnatrium 720, 899. Nitrosamid 718, 732. Nitrosamine 732. Xitrose Gase (= stickoxidhaltige Gase) 721, 726, 858, 859. - Säure S5S, 859. Nitrosisulfonsäure 859. Nitroso-eisent Hj-sulfat 718, 720, 7;"),"). Nitrosonium-chlorid 720. Nitrose- Verbindungen 71S, 720. Nitrosyl-acetat 754. --alkoxosnlfat 754. - -bromid 752 (Tab.), 754; Molekelbau 7;'):l. --chlorid 571, 718, 722, 726, 752 (Tab.), 753, 7M; Additc- Verbdgn. 403, ().>O; Bildgs.-W, 752, 7.53; Molekelbau 7.")3. --chlorostannat(IV) 753. --fluorid 752 (Tab.), 754. --fluoroborat 753; Umsetzg. m. XaF 7'>4.

1086

Sachverzeichnis

Nitrosyl-halogenide 720, 752 (Tab.). --hexachloroantimonat(V) 754. - -hexafluoroarsenat(V) 753. --hydrid 740, 749. --hydrogensulfat 720, 721, 753, 858. --Ion 749, 753, 754. -·kalium 740. --kupferchlorid 754. --metallverbindungen 740. -·natrium 718, 740. --nitrat 722, 754. - -perchlorat 753. --peroxid 723. --radikal 718, 754. --rhodanid 571, 754. --schwefelsäure s. Nitrosylhydrogensulfat. --tetranitratozincat 722. --verbindungen, komplexe 720. Nitroverbindungen 725, 731f.; Redukt. durch Snrr-Salze 655. Nitroxylfluorid 752. Nitroxyl 749. Nitroxylate 732. Nitroxylsäure 708, 723, 732. Nitryl-chlorid 718, 752 (Tab.), 753; Verwdg. 753f. --fluorid 752 (Tab.), 754, 987; Umsetzg. m. Br0 2(NO a) 987. --fluoro-borat 754; Darst. 754; Umsetzg. m. NaF 754. - --silicat 754. --hexachloroantimonat(V) 754. --hydroxid 754. --Ion 729, 754. --nitrat 723, 729; Umsetzg. m. BrFa 987. --nitrosyi-trisulfat 754. --oxychiorid 752 (Tab.), 754, 950. --oxyfiuorid 752, 754, 968, 987. --oxyhalogenide 754. -- -perchlorat 754; Darst. 754. - -radikal 718, 752, 979. --verbindungen 729, 979. N-)\iveau 273, 274, 275. Xomenklatur 235, 410, 421, 490-493, 746f., 761 f., 764, 876, 878, 890f.

Xontronit 6lü. Nordhäuser Vitriolöl 859. Norgensalpeter 325. Normal-affinität 177, 180. --glas 619. Normalität v. Oxyd. u. Redukt.-Mitteln 923. Normal-potentiale s, Standardpotentiale. - -wasserstoffelektrode 41, 42, 43.

Xormalzimmertemperatur, Erzeugung Gefäßen 241. ~osean 201; Feinbau 617,634. N-Serie 269, 273. Nullwertigkeit. elektrochem. 18. Nutzarbeit 175f. Xuvalonverfahren 416.

in

Oberflächenaktivität 510. Oerstedt 357, 358, 362. Oildag 514. Okenit 61Of. Oktametaphosphat 774. Oktamethyl-cyclotetrasilazan 589. Oktett-Theorie der Valenz 165, 346, 856. Oktoxotrijodsäure 983. Olefine 399; Hydrierung 424; Synthese 434, 525; Verwdg. 435, z, Synthese v. Aldehyden 526, v. Fettsrn. 526. Oleum 859, 860, 861, 862. Oligoklas 198, 413. Olivin 285, 287; Feinbau 612. --gesteine 511. --Typ 612, 613. Öl-gas 509. - -säure, Verh. geg. O"tomnr 55. ol-Verbindungen s, p-Hydroxo-Verbindungen. Onium-Bindung 344. O-Niveau 273, 275. Onsager-Gleichung 86f. Onyx 603. Opal 597, 603. Operment 799. Oppauer-Deacon-Verfahren 944f. Orbitals (= Aufenthaltsbereiche v. Elektronen) 520. Ordnungszahlen 9, 17,25,157,251,256,274, 278; Bestätigung durch d. Mo se Ie y sche Gesetz 270, 276; Beziehg. zu d. Atomgewichten 277f., zur Eigenstrahlg. 251, 269 ff., 276, zu d. Kernladgs.-Zahlen 275-277. Organische Stoffe, glasbildende 603. Organo-aluminium-verbindungen 388f., 420, 434f. --bor-verbindungen 393, 404f. --gallium-verbindungen 388f., 448. - -indium-verbindungen 388f., 455. --magnesium-verbindungen 285, 293, 304, 587, 827; Umsetzg. m. PbC12679. --metalle 576. --metall-Komplexe 519, 576, 578.

Sachverzeichnis Organo-thallium-verbindungen 388f., 465. Ortho-antimonsäure s. Monoantimon(V}säure. --arsenate(III} 795. --arsen(III}-säure 794, 795. --borsäure 406. --germanate s. Tetroxogermanate(IV}. --helium 139, 141, 143, 146, 150, 151; Atombau 154, 155; Termsymbole 300; Unterschied v. Parhelium 143. --kieselsäure 608; Kondensation 605. - --glykolestel' 608. - --methylestel' 604. Orthoklas 198, 201, 413; s. a. Kalifeldspat. Ortho-nitrate s, Tetroxonitrate. --perjodate s, Hexoxoperjodate. --phosphate s. Monophosphate. --phosphorige Säure s. Monophosphorige Säure. --phosphorsäure s, Monophosphorsäure. --salpetersäure 724. --salze, aus wssg. Lsg. nicht erhältliche 730. --silicate 605, 613; Struktur 612f. --stannate s. Tetroxostannate(IV}. --tellursäure s, Hexoxotellursäure. --wasserstoff 57, 211. Ortizon 71. O-Serie 269. Osmium 21; Magnetism. 365; Verwdg. als Katalysator 738. Osmotischer Druck 82, 86, 477; Verwdg. zur Mol.-Gew.-Bestimmg. 354. - Koeffizient 89, 90. Os t wa l d-sche Bodenkörperregel447, 640. - -sche Stufenregel 100, 601, 602, 666, 758, 793,849. --sches Verdünnungsgesetz 84, 96, 553. --Verfahren 713, 726f., 740. Oxalate 545, 549, 551; Vork. 506, 551; normale 545; saure 545. Oxalat-Ion 545, 550, 551; Aktivit.-Koeff. 94; Koord.-Wert 485; Verh. geg. Mn0 41 551, 924. Oxalato-antimonate(III} 813. --thallate(III} 465. --verbindungen, Allgern. 491. Oxalit 506. Oxalsäure 98, 462, 465, 545, 546, 549-551,

1087

Oxalsäure-dihydrat 343; Struktur 550. --vergiftung, Gegengift 312. Oxide 102; Allgern. 842f.; Bildgs.-Wn. 23f., 53, 192, 282, 389, 537, 707, 833, 854, 866, 971, 977, 978, 983; Darst. 848, 968; Verh. geg. HC~U1B8if 958, geg. SF4 880; Wasserbindgs.-Tendenz 24; indifferente 843; in-. termediäre 665, 768, 792, 810, 821; normale 842; salz artige 348, 349. Oxid-gele ~4, 99, 875; Fällung durch ~tönmg des Hydrolys.-Gleichgew. D8H. - -hvdrate 99, 42G. --Ion, Anlagerung an Oxide 503; Bildgs.Aff. 830; Entladung 46; Molrefrakt. 374; Polarisierbark. 374, 376; Radius 26, 258. - -salze 991. Oxime 749. Oxo-fluoro-borsäuren 402. - --phosphorsäuren 778. --halogeno-Verbindungen 965. Oxon 218. Oxonium-dihydrogenphosphat 769. --Ion 103, 728, 742, 845f.; Erklärg. der Bildg. 845 f. --nitrat 724, 728. --perchlorat 845, 979. --salze 728; tertiäre 844. --verbindungen 402, 788, 843ff.; anomale 844; substituierte 845. Oxo-salze 891; thermo Zersetzg. 304. --säuren 73, 708.; Darst. 73-75; Ester- u. Salzform 797; Ramanspektr. u. Konstit. 729; Stärke, Abhgk. v. d. Stellg. i. Per.Syst. 23; Struktur 729, 763. - -stannate(IV} 648. p- Oxo-tetrahydroxo-distannate(II) 656. Oxo-thioarsenate(V} 800. --verbindungen 491. Oxydationen, rein chem. u. elektrochern. 71, 74, 796, 840, 841, 917-919, 944; elektrolyt. 69, 667, 796, 875, 908, 919, 920, 926--929, 933, 985; durch aktivierten Sauerstoff 841; langsame, durch Luftsauerstoff 69,776,838, 930ff.; durch Bakterien 932. Oxydations-gleichungen 923-926. --mittel 566, 921ft; Redoxpotentiale 927 --potential 927. (Tab.).

780, 875, 931, 976; Bildg. u. Darst, 531,

--stufe 19f.

549, 560, 725; Dissoz.-Konst. 550; Gi!tigk. 551; Löslichk. 550; Nachw. u. Best. 579; Oxydat. durch H 20 2 923, durch KMn0 4 924; Redukt.-Vermög. 922.

--zahl 19. Oxydoreduktionen 445, 450, 454, 457, 596, 642, 679, 723, 732, 776, 796, 929f., 973, 981.

lOHS

Sachverzeichnis

Oxygenium 835. Oxyliquit 838. Ozokerit 506. Ozon 754, 837 (Tab.), 839-8-11; Bildg. 839, 934, 947, in d. Atmosphäre 839; Darst. 840; Konstit. 841; Nachweis u. Best. 840f.; Redoxpot. 927; Ultraviolettabsorpt. 839; Verh. geg.: Alkaliazide 732, Alkalihydroxide 846, Br2 980, BrN03 987, 010 2 977, NOOl 753, 0atomar 841, S02 866, S03 866, Tl 457; Verwdg. 84l. Ozonide 840. Ozonisator 840.

P (Termsymbol) 299, 300. (Termsymbol) 300. Paarung der Elektronen 165ff., 342, 362. Pachnolith 200. Palladium 21, 53, 54, 543; Atombau 365; Atomsuszeptibilität, magnet. 365; Verh. geg. Au 365; Verwdg. als Kontaktstoff 38, 54,922. -(II)-chlorid, Verh. geg.: 00543,578, H 2 54. --Komplexverbindungen, Struktur 490. Pandermit 287, 390. Para-chor 350. --cyan 560. Paraffin 509; Synthese 525, 526; Verwdg. 838. --öl 509, 517; Verwdg. 737. Paragonit 20l. Para-magnetismus 28, 308ff., 362, 363, 364ff., 367; normaler 360; temperaturunabhängiger 363. Parathion 770. Para-wasserstoff 52, 57, 21l. Parhelium 139, 141, 143, 146, 149, 150, 151; Atombau 154, 155; Termsymbole 300. Pariserrot 668. Partialdruck 48. Paschen- Serie 109, 1l0, 116, 117. Passivierung u. Passivität 418, 646, 725, 86l. Pattinsons Bleiweiß 672. Pa uliprinzip 154, 155, 209, 344, 386, 831, 938. Pavellit 286. Pechblende 288, 289. Pektolith 615. p-Elektronen 149f., 154, 155, 210, 285, 846. zr-Elektronen 170, 519ff., 576. Pelletier-Verfahren 757. Pentagermanat-Ion 640. Pentahalogeno-tellursäuren 911.

n

Pentan 518; Verbrenngs.-W. 398. Pentanatrium-triphosphat 774. Pentasilan 584. Pentasulfan 892. Pentathionate 873. Pentathionsäure 852, 872, 873. Pentoxo-digermanate 640. --dikieselsäure 605. --perjodate 985. Peptisierung 453, 653, 658. Per-borate 410, 41l. --borax 41l. ---chlorate 226, 227, 244, 245, 335, 376, 969, 979f.; Bildg. 975; Konstit. 371; Umsetzg. m. K01980; Verh. geg. AgN03 980; Verh. b. Erhitzen 975; Verwdg, 872. --chlorat-Ion 374; Aktivit-.-Koeff. 94; Konstit. 346, 487f., 970; Molrefrakt. 374; Redoxpot. 927, 969; Struktur 372. --chlorsäure 74, 98, 244, 967, 969, 978f.; Bildgs.-W. 978; Darst. 74, 978; Konstit. 372, 729, 970; Ramanspektr. 769; Umsetzg. m. N 203 753; Verh. geg.: Bi 20 3 822, H 3P 0 4 770, H 2SeOa 906; Verwdg. 873,966, 979; Zerfalls.-W. 969. - - -anhydrid 97S. - -chloryl-fluorid 979. - - -oxyfluorid 968. Perdrogen 69. Per-fluor-adipinsäure 537. - - -äthylarnin 537. - --glutarsäure 537. - --methylenimin 537. Perhydrol 69. Peridot 287. Periklas 286, 308; Feinbau 306. Perioden, große u. kleine 10. Periodensystem 5, 7-31, 147, 158f., 441, 444,449,458,498,501,646,914;u.Atombau 29, 30f.; kurz- u. langperiodige Darstllg. 12 ff. Periodizität 8f., 16; des Atombaus 30f.; der ehern. Eigenschaften 5, 8f., 18-24; der physikal. Eigenseh. 24-28. Per-jodate 985f.; Redoxpot. 941; Vork. 942. --jodsäure 967, 985, Darst. 74, 985. Perl-spat 286. --weiß 825. Permanentweiß 322, 336. Per-manganat s..Kaliumpermanganat. --manganate 866; Redukt. durch Sn01 2 65.5. --manganat-Ion, Redoxpot. 927; Ursache der Farbe 375.

Sachverzeichnis

Permeation 354. Permutite 60, 75, 425, 609, 623, 680f., 776; manganhaItige, Verwdg. 630. Permutoides Verhalten 426. Pernitride 294. Perowskit 483. --Typ 483. Peroxidase 71. Peroxide 72, 206, 216ff., 313ff., 668, 723, 842, 853; Bildg. bei Autoxydationen 931; Verwdg. als Oxydat.-Mittel 921; instabile 931, 932, 934. Peroxid-Ion 842. ft- Peroxo-ft-amido-dichloro -hexamin kobalt(III)-kobalt(IV)-chlorid, symmetr. u. asymmetr. 493. Peroxo-borate 410. --carbonate 548f. --chromate 363. --diphosphate 767. --diphosphorsäure 767. - -dischwefelsäure 69, 853, 860; Verh. geg. J' 866. - - -anhydrid 866. - -disulfate 865, 866. --disulfat-Ion, Redoxpot. 927. - -gruppe 410, 491. --kohlensäure 549. - -monophosphorsäure 767. --monoschwefelsäure 853, 865f.; Konstit. 729. --monosulfate 866. --phosphorige Säure 767. - -phosphorsäure s. Peroxomonophosphorsäure. --lilalpetersäure 724, 730f. --salpetrige Säure 724, 730f. 732. --salze 72; Unterscheidg. v. Peroxyhydraten 410. --säuren 72. --schwefelsäure s. Peroxodischwefelsäure. - -sulfate 865. --verbindungen, Allgern. 72, 491; Unterscheidg. v. Peroxyhydtaten 410. Peroxy-gruppe 410, 842. --hydrate 72, 392, 410f., 611, 641, 767. --verbindungen, Allgern. 72. Persil 411. Persulfate s. Peroxosulfate. Petalit 199, 201, 202. Petroläther 509; als Läsgs.-Mittel 466, 871. Petroleum s. Erdöl. Petzit 899. 69

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Pflanzenschutzmittel s. Schädlingsbekämpfung, Pfund-Serie 110, 117. PR s. Wasserstoffexponent. ep (Termsymbol) 300. p-Elektron 170. Pharmakolith 286, 797. Phasen 48. --gesetz, Anwendgn. 65f., 99ff., 855f. Phenakit 287, 288, 613, 712; Struktur 612. Phenol 516, 667, 950. Phenole, Umsetzg. m. CaNaCla 565. Phenolphtalein 235, 238, 408, 413, 547, 621, 732, 769, 868, 869; Nichtverwendbark. bei d. Titr. v. schwachen Basen 1003; Umshlagsgebiet 1001, 1002, 1003. Phenyl-acetylen, Umsetzg. m. KNH 2 578. --magnesium-halogenide 285, 466. --phosphor-dichlorid 788. --radikal, freies 528. Phillipsit 201. Phlogopit 201. Phönicit 676. Phosgen 536, 542, 548, 557; Darst. 544; Verwdg. 553, 566. Phospham 782, 784. Phosphamid 746; s, a. Phosphoryltriamid. Phosphatacidium-perchlorat 770; Ramanspektr.,769, 770. Phosphate, Allgern. 761, 770; Konstit. 371; Nachweis u. Best. 789; Struktur 764; Verh. geg. Mg 789; Verwandtach. m. Arsenaten(V) 796; Verwdg. 759f.; Vork. 200, 286, 755f., 771; kondensierte, Struktur 764-766. Phosphat-gläser 619. --Ion 245, 374, 764; Konstit. 346. Phosphatische Säuren 776. Phosphat-peroxyhydrate 767. --rostschutz 759. Phosphide 710, 788f. Phosphid-Ion, Radius 258. Phosphin 709, 785, 788; s. a. Phosphorwasserstoff; organ. Phosphine 710, 786-788. --oxid 786, 788. Phosphite 761, 762, 776f.; Struktur 764. Phosphit-Ion 764. Phosphonium-Ion 764. --radikal 709. --salze 785; organ. substit. 786, 787, 788. Phosphor 302, 391, 558, 705f., 756, 757 ff.; Allgern. 705ff.; Autoxydat. 776, 839; Darst. 756f.; Einbau in Ge 636; Feinbau

Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd, I. 13. Auf!.

1090

Sachverzeichnis

706; Giftigk. 757 f.; Ionenrad. 258; Modifikationen 757ff., 855; Nachweis 789; Verdampfg. 793; Verh. geg.: As 759, Bi 758, 759, 819, Bra 949, C~ 779, Cla0 7 978, Fa 947, Ge 689, 712, H ato ma r 55, HNOs 74, 725, 768, HaODampt 34, 37, Ja 949, 959f., KOH 776, N ato mar 715, NO 720, NOs 722, NaOH 929f., NaOH + HaO a 776, Pb 758, PbOs 668, Sb 759, 805, Si 583,712, Sn 646, SnCl. 650, Tl 457; Verwdg. 37, 74, 759, 779, 959f., 976, als Lsgs.-Mittel 786; Wertigk. -;05, 707, 712, 761, 762, 767, 777 (koordinat. Vierwertigk. 764). Phosphor, amorpher 759, 786, 903; dampfförmiger 759; hellroter (Schenckscher.) 758; roter 758, 759; schwarzer 759 (Feinbau 706); violetter 758 (Feinbau 758); weißer 757,758,759 (Feinbau 706, Verwdg. 779). - -alkyle 576, 786--788, 817; Darst. 786; Eigensch. 787 (Tab.); Giftigk. 788. --alkyl-oxosäuren 788. --aryle, Darst. 78~; Eigensch. 787 (Tab.). --bromide 779. --bronze 302. --chloride, Allgern. 708, 777f. --dichlorid 777" 779. --dijodid 779. - -düngemittel 757, 760. Phosphore (Leuchtfarben) 890. Phosphor-halogenide, Allgem. 777-779, 779 (Tab.). Phosphorige Säure 725,757,767,768, 776ff.; Bildgs.-W. 708; Dissoz.-Konst. 762; Konstit. 762f.; Verwdg. als Redukt.-MitteI922. Phosphorigsäure-anhydrid 761, 768. Phosphorit285,286, 593, 755, 756, 771, 789; Aufschluß 773; Verwdg. 768, 773. Phosphor-jodide 779. --molekel 706. --nekrose 758. --nitrid 782. - --amide 784. - --chlorid-hexachlorophosphate 783. - --halogenide 781ff.; Hydrolyenprodukte 784; Struktur 782, 783. - --kautschuk 783. --nitril-verbindungen s. Phosphornitridverbindungen. --oxid-bromid 781; Umsetzg. m. LiH 786. - --chlorid 780, 784, 868; Addit.-Verbindgn. 403, 650; als Lösgs.-Mittel 754; Umsetzg. m. NHs 784; Verh. geg. H aS04 882.

Phosphor-oxid-fluorid 781. - - -halogenide, Allgern. 781. - --triamid 784; s. a. Phosphoryltriamid. --oxo-triphenyI787. --pentabromid 779; Struktur 778. --pentachlorid 74, 777, 779f.; Addit.Verbdgn. 650, 797; Struktur 777f.; Umsetzg. mit: Amidosrn. 783, NHs 782, 784, NH 4Cl 782, 783, Sre.-amiden 783; Verh. geg. H aS0 4 882f. --pentafiuorid 779, 786; Bau der Molekel 777. --pentajodid 779; Hydrolyse 960. --pentaphenyl 786, 787; Darst. 786. --pentaryle 786. --pentasulfid 781; Umsetzg. m. NHa 782. m. SOCla 881. --pentoxid 73, 620, 756, 760, 761, 767f., 784; Addit.-Verbdgn. 811; Bildgs.-W. 707, 757; Hydrolyse 766; Struktur 766, 767f.; Umsetzg. mit: HF 478, NHs 784, PCl., 780, SiCl4 594; Verdampfg. 793; Verwdg.: als Trockenmittel 217, 654, 767, 776, als Wasserabspaltgs.-Mittel 438, 538, 723, 727, 753, 767, 978; glasiges 602. - -polyhalogenide "779. --probe von Mitscherlich 789. --salz 770, 771, 774. - --perle 77]" 774. --sauerstoffverbindungen, Allgem. 761 ff. --säure (Monophosphorsäure) 69, 71, 98, 534, 707, 725, 757, 758, 767, 768ff., 773, 776, 780, 782, 784, 785, 912, 960; Adsorpt. durch Zinnsre. 653; Bildgs.-W. 708; Durst. 74, 725, 768f.; Dissoz.-Konst. 762; Konstit. 729, 762f.; Nachweis u. Best. 72, 494, 789; Ramanspektr. 769; Unterscheidg. v, Di- u. Metaphosphorsre. 773f., 774, 789; Verh. geg.: B 391, 392, Borare. 412, Sn 658; Verwdg. 69, 71, 394, 634, 760, 769, 770, 771, 773. - - , citrslösl. 760, 772; glasige 774. - - -amide 784. - --anhydrid 761, 767. - --düngemittel 759f. - --ester, Verh. geg. NHs 784. --säuren, kondensierte 761; Konstitut. 764-766. --säure-triarnid 784; Umsetzg. m. PCls 783. - -sesquisulfid 781. --stickstoff 782; Hydrolyse 782. - --verbindungen 781-784. --suboxide 761.

Sachverzeichnis Phosphor-sulfid-chlorid 779, 780. --sulfide 708, 781. --sulfid-triamid 784. --tetroxid 761, 768. --trialkyle u. -triaryle, Darst. 786. --tribromid 758, 779; Bau der Molekel 779; Hydrolyse 955, 959. --trichlorid 74,371,768, 776, 777, 779, 780, 786; Addit.-Verbdgn. 403, 432; Bau der Molekel 779; Hydrolyse 994; Umsetzg. m. N 904 783; Verh. geg. HgSO" 882; Verwdg. als·Lösgs.-MitteI412, 757. --trifluorid 371, 779; Bau der Molekel 779, --trijodid 779; Bau der Molekel 779. --trimethyl 787. --trioxid 707, 760, 761, 768; Giftigk. 768. --triphenyl 787; Verwdg. 788. --trivinyl 577, 787; Verh. geg. Alkyljodide 817. --verbindungen, Allgern. 760ff.; Nachweis 789; Verwdg. 759f.; Vork. 200, 286, 76öf., 771. --vinyle 786; Darst. 577; Eigenach. 577, 787 (Tab.). --wasserstoff, gasförmig. (Phosphin) 35, 58, 371, 532, 709 (Tab.), 757, 768, 776, 777, 780, 788, 789, 801, 929f.; Addit.-Verbgn. 741, m. sroi, 594, m. SnCI" 650; Bau der Molekel374; analyt. Bestimmg. 785; Feinbau i. fest. Zustand 785; Gashydrat 264; Verh. geg. BF3 402. - - , "fester" 786; flüssiger 785. Phosphoryl-triamid 746, 784; Verh. geg. AgN03784. Photo-chemie 4. --effekt (lichtelektr. Effekt) 192, 90lf. --elemente 902. Picotit 287, 429. Pinksalz 645, 647,660. Pinnoit 287, 390. Piperidin, Verh. geg. P 2H 785; Verh. als Lsgs.-Mittel 848. Pirssonit 200, 286. Plagioklas. 287, 413. Plancksche Konstante (Wirkungsquantum) 118,268. Plastische Massen 625. Plastopal74O. Platin 21, 41, 70; 244, 634, 793, 838; Verh. geg.: Alkalihydroxide 218, Bi g0 3 820, Brg 949, C 510, F g 947, Ge 637, HF 956, HN03 725, 726, H 3PO" 769, H 2SeO" + HCI 908f., He 138, Königswasser 726, PbO 69*

1091

820; Verwdg. 621, 769,859,865, 875, 943, 955f., 965, als Katalysator 54, 293, 542, 558, 561, 578, 722, 726, 854. Platin-beimetalle, Verh. geg. HN03 725. --chlorwasserstoffsäure s. Chloroplatinsäure. --Komplexverbindungen, Struktur 490. --metalle, Fluorokomplexsalze 593; Verh. geg. C 510. --mohr 41, 45, 54, 529, 531, 749, 922. --rhodium, Verwdg. als Katalysator 726. --tiegel, Reinigung 242. Plattnerit 668. Plenargyrit 818. Pleonast 287, 429. Plückersche Röhre 108, 139. Plumbate(II) 665, 676. -(IV) 665, 667. Plutonium-boranat 397. --Ionen, Umladgs.-Pot. 927. p-Niveau 149ff., 210, 278, 275, 284,297,298. Polarisation, elektro 22, 68, 133, 170, 184, 210,255,269,265,341,342,348,363,371, 874f., 376, 388, 392, 433, 460, 489, 504. 989. Polarisierbarkeit 374f. Polen 644f. Pollopas 740. Pollucit 201. Pollux 199, 201. Polonium 17, 289, 829, 914---915; metall. Charakter 829; Feinbau 915; Standardpot. 915; Wertigk. 829, 915. --acetylacetonat, Verwdg. 915. --sulfid 914. --verbindungen, Allgern. 915; Mischkrist.Bildg. m. Te-Verbdgn. 915. --wasserstoff 58,915. Poly-antimon(V)-säuren 807, 809. Polybasit 803. Poly-bromide 964. - -germene 500. Polyhalit 200, 229, 286, 332. Poly-halogenide 232, 779,964. --imid 735. --jodide 463, 964. - -kieselsäureester 604, 608; Verwdg. 581. Polymerie 761. Polymerisation 285, 422, 435, 449, 533, 534, 538, 556, 559, 560, 564, 565, 566, 567, 588,

653, 720f., 735, 750, 782f., 783, 8Il, 898, 902, 934, 954, 956, 983. Poly-metaphosphate 774. --phosphate 775f.; Struktur 765.

1092

Sachverzeichnis

Poly-phosphorsäuren 761, 774, 776. --schwefel-bromide 878, 879. - --chloride 851, 878, 879, 881. - --halogenide, Allgern. 884. - --wasserstoffe 883,.884, s. a. Wasserstoffpolysulfide. --selenide 892, 912. --selenid-Ionen 903. - -silen 59, 500, 686. - -silicate 605; Hydrolyse 611; strukturelle Verwandtschaft m. d. Silikonen 589. --silicium-chloride 590f., 594. - - -oxidchloride 594. Polystat 566. Poly-sulfane 883, 891 ff.; Halogenderivate 893. --sulfansulfonsäuren 871. --sulfate 864. --sulfide 631, 698, 888, 889, 89lf.; Oxydat. zu Thiosulfaten 869. --sulfid-Permutite 631. - --Schwefel 633, 634. --sulfurylimid-schwefelsäuren 750. --telluride 892, 912. --thionate 745, 853, 872f.; Allgem. 872f.; Darst. 872f.; hochmolekulare 874. --thionat-Verfahren v. Feld 745, 848. - -thionsäuren 853, 87lf., 878, 880; Darst. 874; Konstit. 873 f.; freie 874. Porphyr 413, 598. Portlandzement 628f. Porzellan 334, 604, 609, 626--627; Korrosion durch Ätzalkalien 218, durch H SP04 769. --erde 414, 609, 623, 625. --guß 626. Potential 112. Potentiometrie 105, 477. Pottasche 199, 200, 288f., 572, 610, 739; Verwdg. 620; s. a. Kaliumcarbonat. p zr-Elektronen 520; Aufenthaltsbereich 521. Präpariersalz 652. Praseodym-acetat, basisches: Färbung durch J 2 950. Priceit 287. Prinzipalserie I50f., 155. Prokaolin 623, 624. Promethium 18. Propan 518, 523; Gashydrat 263, 264. Propyl-radikal, freies 528. Prosiloxan 586. Protactinium 10, 11, 17. Proton 33, 39; Bestimmg. der Lage in Kristallen 357; Bildgs.-Aff. 938; Bintlgs.-Art

in Srn. 356; Durchmesser 33; Hydratat.Energie 104; Verh. geg. Neutronenstrahlen 257, geg. Röntgenstrahlen 257. Protonenaustauschreaktionen 67, 72f., 79, 396, 569, 728. pa-Elektronen 520. P-Serie 269. Pseudo-autoxydator 932. --komponenten eines Systems 856. - -salpetersäure 728. --wollastonit 615. 'P-Funktion 123f. tp-Funktion 124f., 521; Bedeutg. 127 ff. P-Terme, Verh. i. elektro Feld 377. Pufferlösungen, Puffergemische 410, lOOOf. Punktgitter 247. Puzzolan-Erde 630. --zement 628, 630. Pyrargyrit 803. Pyrexglas 620. Pyridin 516, 651; Addit.-Verbdgn. 451, 672, 797; Komplexbildg. m. Zn" 467; Verh. geg. S03 856, 877. Pyrit 803, 846; Aufschluß 988; Mischkrist.Bildg. m. FeAs\l 790; Zersetzg. b. Erhitzen 888. Pyrochlor 810. Pyromorphit 659. Pyrop 287. Pyro-phosphate s. Diphosphate. --phosphite s. Diphosphite. --phosphorige Säure s. DiphosphorigeSäure. --phosphorsäure s, Diphosphorsäure. Pyrophyllit 617. Pyroschwefelsäure s. Dischwefelsäure. Pyrostibit 815. Pyro-sulfate s. Disulfate. - -sulfite s. Disulfite. - -sulfurylchlorid s. Disulfurylchlorid. Quadratwurzelgesetz von K 0 h I rau sc h 86. Quadrupelpunkt 99. Quadrupol 373. Quanten-mechanik 118f., 126, 130, 173. --zahl, innere 211, 275; magnetische 127, 153, 154, 520, 521. --zahlen 113, 116ff., 126f., 170, 273, 298. Quarz 198, 316f., 424, 580, 581, 698ff., 601, 603, 618, 626, 632, 965, 968; Bestimmg. neben Silicaten 63~; Feinbau 598f.; Isotypie m, Ge0s 637; Schmelzen 838; Smp. 601, 602; Umwdlg. in Cristobalit 601, in Tridymit 599, 601; Verh. geg.: C 513, 581,

Sachverzeichnis F 2 947, H 2 53; Verwdg. 513,514,604,620, 625, 626, 627, 628, 630, 660, B. a. Quarzsand ; Vork. 579, 598. Quarz-Einkristalle, Verwdg. 687. --glas 585, 604; Verwdg. 859; s. a. Kieselglas. Quarzit 598. Quarz-sand 514, 575, 579, 580, 584, 591, 598, 604, 610, 623, 628, 721, 757, 991. --Typ 640. Quecksilber 19, 71, 289, 655, 720, 743, 759; Beziehgn. zu Tl 442; Standardpot. 42; Verh. geg.: H ..tomar 55, H 2SO, 866f., J 2 949, Natomar 715, NFa 751, NH, + 743, Pb 661; Verwdg. 224f., 418; 444, 567, 592, 840, als Redukt.-Mittel 755. -(I)-acetat 554. -(I)-acetylid 573. -(II)-acetylid 532, 573. --alkyle, Verh. geg.: Al 434, Ga 448; Verwdg.577. -(I)-azid 733 r, -(II)-bromid 960. -(I)-chlorid 348, 560, 658, 895. -(II)-chlorid 348, 418, 552, 560, 571, 579, 895,960,970,971; Umsetzg. m. PHs 785; Verh. geg.: wssg. Ba02 315, Bi 822, H 2PHO s 776, SnH, 649, Snu-Salze 658; Verwdg. als Katalysator 577. -(II)-cyanid 560, 562. --diphenyl, Umsetzg. mit In 455. --divinyl 577. -(II)-fulminat 567. --halogenide 960. --hydroxid, Unbeständigkeit 843. -(II)-Ion, Komplexbildg. m. ÄDTE 496; Umladgs.-Pot.927. -(II)-jodid 960. --nitrid 715. -(I)-nitrid 731. -(II)-oxid, Umsetzg. m. 012 968; Verh. b. Erhitzen 835, geg. Br2 981, 012 970, 971, H 202 71, J 2 982; Verwdg. 897, 971. -(II)-polyhalogenide 964. -(I)-rhodanid 572. -(II)-rhodanid 571, 572. -(II)-salze, unvollständ. Dissoz. 990; Verh. geg. SnCl 2 655. --selenid 899. -(II)-sulfat als Katalysator 533. -(II)-sulfid 886; Löslichk.-Prod. 887 ; Trenng. v. PbS 680. -(II)-tellurat 909.

1093

Quecksilber-tellurid 899. --verfahren 223, 224f. Quellung 625. Quellwasser 59, 60. Quetenit 286. Radien, scheinb., der Atome u. Ionen in Kristallen 25-27, 257-259, 263; Additivität 26f., 267; reduzierte 258 (Tab.). Radikale 21, 353, 371, 468f., 474, 476, 520, 528,530,545,552,559,560,561,563,567, 568, 570, 573, 576, 641, 709, 710, 732, 746f., 749, 752, 833f., 863, 864, 875, 878, 894, 896; als Baugruppen in Kristallen 259, 261 f., 263, 430, 482, 641; freie Rotation 261; elektropos. einwertige 228, 465, 710, 741, 753, 754, 801, 816f., 844, 845, 893, 896, 913, 961, 979, 989; organische 468, 588. - , freie 2lf., 466, 469, 532, 549, 648, 716, 735, 747; intermediäres Auftreten 726, 932ff.; Bedeutg. f. Polymerisationen 934, f. Reaktionsmechanismen 932 ff.; eingefrorene 22, 469. Radioaktive Stoffe 17f., 135,137, 156f., 197f., 279, 288, 289, 506, 680, 819, 826f., 914f.; künstliche, Verwdg. 554. Radio-chemie 4. --tellur 915. Radium 17, 279f., 914; Entdeckg. 289; Gleichgew. m. Po 914, m. Rn 135, 137; Spektr. 296; Vork. 288; metallisches 289, 294. Radium D 914. Radium-emanation 134, 135, 137, 156, 914. Radium F 914. Radium-fluorid, Feinbau 316. --Ion 283. --salze 283, 303; Farbe 283; Flammfärbg. 295; Verwdg. 303. Radon 12, 131 (Tab.), 132f., 134, 137, 138 (Tab.), 156, 275; Atombau 153; Gewinnung 137, lonis.-Spanng. 147, 148; Isotopie 156; Spektr. 140; Vork. 135; Wasserlöslichk. 138. --fluorid 132. --hydrat 133, 263. --schale 273. Raffinal 416. Raman-Spektren 369-372, 478, 719, 721, 724,728,729,735,736,746,762,763,766, 769, 777, 796, 871, 876, 881, 892f., 980. Raney-NickeI180.

1094

Sachverzeichnis

Raoultsches Gesetz 82f., 106, 241, 355. Raseneisenerz, Verwdg. 561, als Kontaktstoff 847. Rauch-gase, Verwdg. z. Gewinng. von S 848. --quarz 598. --topas 598. Raum-chemie 24f., 265-268, 892. --inkrement 266ff. --isomerie bei Komplexverbdgn. 493. --netzstrukturen 591, 619, 810; v. Alkylsiloxanen 589, v. Antimonaten(V) 809, v. Silicaten 612, 617, 618, 632f. Rausch-gelb 799. --rot 799. Rayleighsche Streustrahlung 369, 372. Reaktionen, chemische: Störung durch Komplexbildg. 470, 477; Umkehrbark. 47; gekoppelte 968; topochemische 352, 513, 607. Reaktions-arbeit (technolog.) 659. - -entropie 177. --isobare 50, 738. - -isochore 50, 215. --isotherme 50. - -wärme 177,·179; indirekte Bestimmg. 214; Berechnung aus Gleichgew. 214f. Realgar 456, 790, 799; Molekelbau 799; Verdampfg. 793; Verwdg. 799. Rechtsquarz 598; Feinbau 598f. Reddingit 286. Redoxpotentiale 927 (Tab.), 941, 981, 982; Allgem. 926-929. Reduktion 54; rein chem. u. elektrochem. 918f.; elektrolyt. 920, 926-929. Reduktions-arbeit 644, 660, 818. - -gleichungen 923-926. --mittel 302, 542, 5~3, 921ff.; titrimetr. Bestimmg.982. Reflexionsgesetz 248; von Debye für Röntgenstrahlen 256. Refraktion, spezifische 479f. Refraktometrie, Verwdg. z. Nachweis v. Komplexen 479. Regel von Dulong u. Petit 449. - von Hume-Rothery 351, 365, 699. - von Lewis 363, 489. Regenwasser 59, 717 f. Reichardtit 333. Reihen des Periodensystems 10, 12, 29. Reinecke-Salz 495. Reinelemente 9, 197. Reinschsche Probe 803. Rekombination von Radikalen 469.

Rekombinationswärme 56. Rekristallisation 514, 696. Relaxationszeit S5. Resistaglas 620, 621. Resonanz, kernmagnetische 368f., 783; paramagnetische 362, 367 f. ; wellenmechanische 166, 174f., 345, 348, 540f., 719, 722, 742. --absorption, paramagnetische 367f. - -energie 490. --fluoreszenz 373. --kräfte, wellenmechanische 133, 166, 171, 342, 343, 366, 500, 953. Reste (Radikale) 468. Retortengraphit (Retortenkohle) 510, 517 f. ; Verwdg. 223, 224, 415, 518. Reziproke Salz paare 234, 325. Rhenaniaphosphat 773. Rhenanit 773. Rhenium 17, 271. --trioxid 678. Rhodan 570, 571. Rhodanide 283, 438, 570, 571f., 989; Nachweis 572. Rhodanid-Ion, Aktivit.-Koeff. 94. Rhodano-biBmutate(III) 825;. StabilitätsKonst.825. --ferrate(III), Stabilit.-Konst. 475. Rhodan-radikal 570. --verbindungen, Allgem. 519, 570. --wasserstoffsäure 570, 571. Rhodium 552. Riebeckit 201, 615. Riesenfeld-Reaktion 410. Ringaufspaltung 774, 784. Ringersehe Lösung 199. Ringstrukturen 587, 832, 856; von B-Verbdgn. 396, 399, 400, 401, von C-Verbdgn. 515, 518, von C-N-Verbdgn. 565, 568, von C-8i-Verbdgn. 588, von C-8n-Verbdgn. 588, von N-8i-O-Verbdgn. 590 f von P-N-Verbdgn. 782, von Ss-Molekeln 851,895, von Ses-Molekeln 902, von S-NVerbdgn. 894f., 896f., von Si-N-Verbdgn, 589, von Silicaten 613. Riversideit 610. Roh-benzin 508. - -eisen, Bestimmg. des P-Gehalts 789. --petroleum 508; Raffination 609. Rohrzucker, Aktivit. Koeff. 49. --inversion 103, 105. Roh-zink 450. --zinn 644.

Sachverzeichnis Romanzement 628, 630. Romeit 810. Rongalit 876, 877. Röntgen-diagramme, vollständige 250. --interferenzen, Anwendg. zur Bestimmg, v. Kristallstrukturen 251 ff., 340, zurStrukturbestimmg. v. nichtkrist. Stoffen 251, zur Wellenlängenmessg. 251, 269; Entstehg. 247 ff.; Methoden zur Erzeugung 249f. --licht, homogenes 247, 249; weißes 247, 268,274. Röntgenometrie 251ff.; Verwdg. zur Strukturbestimmg. 340, 353, 355, 611, zur Bestimmg. der Bindgs.-Art 355ff. Röntgen-spektralanalyse 268f., 271. --spektren und Atombau 271ff. --spektrographie 251, 268ff., 877. --strahlen, Beugung durch Kristalle 246ff., 256f., 340; Ionis.-Wirkg. 250; Proportionalität der Reflex. m. d. Zahl der streuenden Elektronen 256f.; Reflexion an den Kristallnetzebenen 248, 256; Wellenlängen 247. - -strahlung, charakteristische 17, 269 ff., 449; s. a. Eigenstrahlung. - -strukturanalyse 251 ff. ; metallogra ph. Verwdg. 684, 697. Rosenquarz 598. Rosesches Metall 820. Rosickyit 849. Rosiersalz 650. Rosolsäure, Umschlagsgebiet 1001. Rößlerit 286. Rosten 60, 668, 838; Rostschutz 420, 647, 668. Röstarbeit 659, 660. Rösten 644, 676, 790, 804, 818, 853f., 888, 899, 900; chlorierendes 230, 854; sulfatisierendes 660; verflüchtigendes 804. Röst-gase 854,857,858,859. --reaktionsarbeit 659f. --reduktionsarbeit 659, 660, 804. Rotation i. Kristallen s. Drehbarkeit. Rotations-schwingungsspektrum 369, 375. --spektrum 375. Rot-bleierz 659, 676. - -gültigerz, dunkles 803; lichtes 790. --guß 647.

---nickelkies 790. - -spießglanz 815. Rubidium 190, 198, 199, 202, 206f., 686; Atombau 196; Darst. 204f.; Feinbau 254;

1095

Flammfärbg. 207; Ionis.-Arb. 193 ; Nach· weis 245; Radioakt. 197, 198; Spektr. 207ff.; Trenng. v. Cs 239, v. K 226; Verh. geg.: Cs 699, 700, Ge 500, K 700, Li 700, Na 700, Si 500. Rubidium-alaun 226,227,437. --bromid 192, 194; Feinbau 253. - -carbonat 226, 227, 239. - -chlorat 227. --chlorid 192,194,205,227,228,232; Darst. 228; Feinbau 253. - -chlorostannat(IV) 658. - -chromat(VI) 204, 227. - -dichromat(VI) 227. --fluorid 192, 194, 227; Feinbau 253. --fluorogermanat(IV); Feinbau 639. - -halogenide, Feinbau 253; Gitterenergien 194. - -hexabromo-antimonat(IV) 812. - --thallat(III), Feinbau 463. --hexachloro-antimonat(IV) 812. - --platinat(IV) 227. --hexafluoro-antimonat(V) 811; Feinbau 593. --hydrid 58, 216. --hydrogen-carbonat 239. - --tartrat 227. --hydroxid 195, 204, 220; Bildgs.-W. 192. --hyperoxid 216. --indiumalaun 453. --Ion 194; Aktivitv-Koeff. 94; Hydratation 103; Hydratat..W. 193; Radius 193, 258. --jodid 192, 194, 232; Feinbau 253. --nitrat 227, 234. --oxid 192, 216. --perchlorat 227,979. --permanganat 227. --peroxid 217. --phosphat 227. --polyhalogenide 232, 964. - -salze, Darst, 226; schwerlösl. 244. --selenid 216. - -sulfat 220, 227, 239, 243; Isomorphie m, TI 2SO" 461; Smp. 863. - -sulfld 192, 216. --tellurid 216. --tetroxoperjodat, Feinbau 986. --thallat(III) 465. --tribromid 964 --verbindungen, Bildgs.-Wn. 192; Vork. 199, 201, 202. Rubin 424; Ursache der Farbe 378, 424. --glas 815.

1096

Sac h verzeichnis

Rubinschwefel 799. Rückstandsanalyse 684f. Ruß 509, 510, 515, 517, 530. Ruthen 21; Magnetism. 365; Verwdg. als Katalysator 525, 738. Rutherford-Bohrsches Atommodell IlOff. Rutil.t Feinbau 316. --Typ 316, 637, 640, 652, 668, 907. Rydbergsche Konstante 109, 115, 141,272.

S (Quantenzahl) 298, 299. B (Termsymbol) 299, 300. E (Termsymbol) 300. Sal anglicum 288, 333; lixiviosum 200; sedativum 390; tartari 200; vegetabile 200. Salmiak 632,737, 743f.; Verwdg. 654, 744; s. a, Ammoniumchlorid. --geist 737, 740. Salpeter 199, 233, 238; Verh. b. Erhitzen 835; Verwdg. als Oxydat.-Mittel 908; s. a, Kaliumnitrat; kubischer 233. --plantagen 324. --säure 71, 98, 242,453, 5ß7, 653, 654, 657, 676, 681, 707, 723, 724--729, 754, 797, 918, 966; Addit.-Verbdgn. 234; Bildg. u. Darst. 73, 74, 242, 713, 716, 717, 720,721, 722, 723, 726f., 731, 744; Bildgs.-W. 708, 723; Ester- u. Salzform 727 f.; Konstit. 372, 727 ff.; Lichtabsorpt. 727; Nachweis u. Best. 755; Nitriervermögen 725; Oxydat.-Vermög. 640, 662, 725, 757, 791, 921, 922, 983, 993; Ramanspektr. 728; Redukt. : elektrolyt. 748, durch Fell-Salze 755; Struktur 729; Umsetzg. m. Fa 754, m. NaCI 945; Verh. geg.: Al 418, Alkalibismutate(V) 821, Aryljodide 989, As 791, As a0 3 721, B 391, B4C 575, Bi 819, 825, Bi aS3 827, CGrap.Ilit 513, Cu 720, Ge 637, 640, HCI0 4 729, H aPH0 3 776, H 4Pa0 6 776, HS0 3CI 753, Ja 983, P 74, 757, 758, 768, PAlkyle 788, PaO li 723, Pb 661, 992, PbAlkyle 679, Pb 304 669, PbS 677, Sb 805, 808, Sb a0 3 807, 813, Se 904, SiC 575, Sn 646, 652, Te 904, 909, Tl 457 ; Verwdg. 74, 233,234,324,325,416,438,457,461,465, 567,643,667,670,671,674,680,717,718, 725,744,795,906,907,909; Vork. 713, 717f. - - , konzentrierte 724; rauchende 906, Verwdg. 900; synthetische 233, 726f. - --anhydrid 723. - - -äthylester 727. - --Flußsäure-Gemisch, Verh. geg. Si u. SiC 575.

Salpetersäure-Sch wefelsäure-Gemisch 635, 725. Salpetrige Säure 19, 71, 708, 720, 721, 723, 731f., 753, 859; Nachweis u. Best. 755; Oxydation 918; Umsetzg. m. NHa(OH) 733; Vork. 717. Salpetrigsäure-anhydrid 721, 723; Umsetzg. m. HCl753. --ester 73lf. Salze 32, 74f., 7tH., 97, 339, 960, 961, 990; Darst. 79, 991-993; elektrolyt. Dissoz. 85, 995, unvollst. Dissoz. 95f.; Hydrolyse 77, 993ff., 999 (Tab.); basische: 319, 438, 972,991, Darst. 993, Hydrolys.-Gleichgew. 354; gemischte 262, s. a. Doppelsalze; innerkomplexe 915; komplexe 471; kristallwasserhaltige 352; neutrale (normale) 990f., 1000; polyanionige 500, 698, 786; saure s, Hydrogensalze. Salz-form von Oxosäuren 797. - -gärten 229, 308. - -glasur 627. --hydrate, Umwandlungspunkte 355. --kryoskopie 241, 355. --lagerstätten 285, 334, 941. --molekeln, undissoziierte 480, 481. --paare, reziproke 234, 325. --säure 74, 230, 240,318,391,413,432,434, 443,446,450,584,585,586,624,632,638, 639,642,643,653,654,656,676,786,817, 874, 907, 956, 957 f., 972; Äquivalentleitfgk., gemessene u. ber. Abhängigk. v. d. Konz. 87; Bildg. u. Darst. 230, 236, 240, 308, 319, 320, 553, 948, 951, 955, 956f., 977, 984; Elektrolyse 926, 945; aräometr. Gehaltsbest. 957; elektro Leitfähigk. 958; Verh. geg.: AgCN 562, As a0 3 798, AsSulfide 802, 817, Chlorkalk 972, Ge 637, H aSe04 900, 909, K[SeCN] soe,' Pb 661, rso, 668, PbS 677, Pb(S04)a 679, Phosphide 785, Polyphosphide 892, Sb 805, Sb(CH 3 ) 3 816, Sb a0 3 807, Sb-Sulfide 8Il, 814,815,817, Sn 646,655, SnCl 4 650, Thiosulfate 892, Tl 457; Verwdg. 35, 228, 320, 321, 416, 539, 655, 671, 743, 811, 815, 822, 884, 900, 944, 945, 958; vgl. a. Chlorwasserstoff. - - , konzentrierte 957, Umsetzg. m. NaCI0 3 977, m, NaaSa0 3 849, Verwdg. 977; konstant siedende 957; verdünnte 957, 958. - - -elektrolyse 926, 945. - --synthese 34, 951, 956f. Samarskit 286, 634.

Sachverzeichnis Sandarach 799. Sand-kohle 507. - -stein 598. Santorinerde 630. Saphir 424. Sassolin 390. Sättigungsmagnetisierung 361, 364, 366. Saturnzinnober 668. Satz von der Abhängigkeit der Aktivität v. d. Ionenstärke 93. - von der Volumadditivität 266f. Sauerstoff 29, 131, 265, 507, 541, 553, 668, 720, 829ff., 834-838, 866; Atombau 300; Atomgew.-Schwankgn. 9, 829, 830; Beseitig. aus Gasen 714, 876; Bestimmg. in Gasen 836, in organ. Stoffen 579; Potentiometr. Bestimmg. 836; Bildg. u. Darst. 38, 218, 233, 314, 315, 674, 714, 729f., 835f., 863, 866, 908, 909, 948, 949, 968, 97~ 97~ 977, 97~ 981, 982, 987; chem. Verhalt. 838; physik. Konst. 829 (Tab.), 837 (Tab.); Ionis.-Spanngn. 152; Isotopie 835; Koordinationszahl, maximale 846; Litergew. 523, 837; Löslichk. i. Wasser 837; Molekelbau 168, 169, 175, 836ff.; Nachweis 836; Oxydat.-Vermög. 958; Redoxpot. 927; Standardpot.. 42, 830; hälftig. Teilung bei Autoxydationen 931, 932; Überspanng. an Fe, Ni u. Pt 44; Umsetzg. m. S4(NH), 897; Verh. geg.: Alkylselenide 913, Alkyltelluride 913, Arsenalkyle 801, B(C 575f., Brz 981, ci,948, F z 947, Ga 444, GaN 448, Ge 636, Hatomar 55, In 450, In(CHa)a 455, Jz 949, N z 715ff., NHa 740, PaNI) 782, PzO a 768, SF4 880, SF6 880, Si 582, SiC 575, sect, 656, Sulfide 888, Tl 457 , Tl(CzHl)h466, TlzS 461; Verwdg. 838; Vork. 230, 507, 834; Wertigk. 164, 829, 83lf., 842, 844 (koordinative Wertigk. 844, 846). - , aktiver 71, 411; aktivierter 841, Verh. geg. Se 908; atomarer 841, Verh. geg. NHa 740; einwertiger 842; flüssiger, Verh. geg. NO 754; in statu nascendi 971. --brücken 583, 586, 588f., 590; Aufspaltg. 604. --difluorid 752, 968. - -elektrode 830. --fluoride 967, 968. --Ion (elektronegatives) s, Oxid-Ion. --molekel 371; Addit.-Verbdgn. 169, 846; Bau -168, 169; Dissoz-Arb. 830; Konstit. 836ff.; Paramagnetism. R36; Termsymbol 541.

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Sauerstoff-monohydrid 59. - -säuren s. Oxosäuren. --verbindungen, Allgem. 842ff. Säure, blaue (violette) 859. Säure-additionsverbindungen 234,951 ff., 961, 983. --amide 746; Verh. geg. PCls 783. - -anhydride 73, 79, 843, 991; Addit.- Verbdgn. mit Jodaten 984; Darst. 780; Umsetzg. m. Alkaliamiden 750. --chloride, Darst, 780. --Ionen, Kondensation 611. Säuren 59, 72f., 97 f.; Absättig. 990, 1000, 100lf.; Bestimmg., titrimetr. 1001 ff.; Best. des Dissoz.-Grades 106; Darst, 73-75; Dissoz.-Konst. 369; Grund ihrer Dissoz. 845; Leitfähigkeitsquotient 97 f. ; Neutralisation 1000ff.; Stärke 73, 97 (Abhängigk. v. d. Stellg. i. Per.-Syst. 23, Anwachsen bei d. Kondensation 774). - , komplexe 471 ; mehrbasige 98, 262 ; "nichtoxydierende" 919; starke, mittel. starke u. schwache 97, 98. Säure-radikale (Säurereste) 468; Benennung in Komplexen 491. Saurer Charakter: von Hydroxiden, Abhgk. v. d. Wertigk. 499, 503f., Abnahme m. steigend. Ordn.-Zahl 383, 499, 503f., 707; von Wasserstoffverbdgn., Abhgk. v. d. Stellg. i. Per.-Syst. 23, 158, 832, Erklärung dafür 832. Scandium 17, 498; Ionenradius 258; Ionis.Spanng. 147; Verwandtach. mit Al 23f. --hydroxid, Feinbau 260. - --Typ 260. --Ion, Komplexbildg. m. ÄDTE 496. --oxid-Typ 442, 446, 464, 710. Schädlingsbekämpfung 564, 593, 815, 889, 890,950. Schalen, innere 276; vollaufgefüllte 155f. Schamotte 627. Schaukelzelle 225. Scheelbleierz 659. Scheeles Grün 795. Scheelit 286. --Typ 986. Scheelspat 286. Scheidewasser 725. Scherbenkobalt 789. Scherenbindung 344. Schichtgitter 209f., 262, 265, 311, 317, 459, Ol4f., 612, 615f., 623f., 657, 666, 673, 706,

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Sachverzeichnis

758, 792, 823f., 826, 833, 903; Bildgs.Bedingungen 348. Schlackenzement 628, 629f. Schlämmkreide 330. Schlippesches Salz 815. Schmelz-elektrolyse 44, 289, 291, 308, 416f., 944. --punkte der Elemente, Periodizität 28. --wärme 689. Schmidlin-Bergmann-Verfahren 554. Schmieröl 508, 523; synthetisches 524. Schmirgel 413, 424. Schmucksteine 5Il f., 512, 598, 603, 604, 632; s. a. Edelsteine. Schnellot 663. Schönit 200, 286, 332. Schriftmetall 663. Schrödinger-Gleichung 124ff., 127, 130, 166; Eigenwerte 126, 128. Schrot (Flintenschrot) 663. Schutz-gläser z. Absorpt. v. y-Strahlen u. Neutronen 620. --kolloide, Verwdg. zur Stabilisierung v. Schwefelhydrosolen 852. --schichten, Schutzüberzüge 417, 418, 420. Schwarz-erz 803. --pulver 516. Schweberösten 854. Schwefel 16, 516, 571, 572, 580, 633, 637, 745, 829ff., 848--802, 872, 877, 878, 902, 960; Anlagerung an Sulfide 891; Atomgew.Schwankgn. 829; Befähig. zur Ketten- u. Ringbildg. 851; Bildg., Darst, u. Gewinng. 536, 557, 595, 746, 847f., 878, 880, 885, 888, 892, 893, 894, 895; Dampfdichte 850; thermo Dissoz. 830, 850; Entferng. aus Erzen durch Rösten 644; Erstarrgs.-Temp. 848, 849; Ionenrad. 258; Konstit. der S2Molekel 851; Löslichk. i. CS2 558, i. SnCl 4 650; Modifikationen: 848ff., deren Feinbau 851, ihre Umwdlgs.-Wn. 851; Nachweis U. Best. 898f.; Schmelztemp. 829, 848, 850; Standardpot. 830; Umwandlgs.-Aff. 181 f.; Umsetzg. m. HJ 955; Verh., allgern. 852, geg.: Al 419, Alkalisulfite 868, As-Alkyle 801, B 391,412, Bi 819, 825, Bromate 982, C 51Of., 556, CO 542, 558,Ca0889,Ca(OH)2 889, C12 880, C120 7 978, Chlorite 974, F 2 880, 947, Fe 888, H lloto ma r 55, H I 54, 884; HNOa 725, H 2S0 4 861, 866f., In 450, 453, 455, J 2 949, .rci, 988, KCN 572, N ato ma r 715, NH3tlll8Blg 894, NO 720, N0 2 722, NaCN 899, Na20 2 218, P 757, 758, 781,

rci, 779, P 20a 768, Pb 662, 676, Pb0 2 668, SOa 877, Sb 805, SbFr; 8Il, Se 903, 904, 905, Si 583, 596, SiC 575, Sn 646, 657, Te 904, 905, Tl 457, 459; Verwdg. 632, 815, 852,866,889,890,976, alsKatalysator554; Vork. 200, 286, 846; Wertigk. 19, 829, 83lf., 864, 869, 874 (koordinat. Wertigk. 874,894). Schwefel, amorpher 903; blauer 572; elementarer, analyt. Bestimmg. 899, Nachweis 848 ; gediegener 846; geschmolzener (Gleichgew. zwisch, S)., S,u U. S1I) 849f., Ursache der Zähigkeitszunahme b. Erhitzen 850; kolloider 852, 872, 874, 877, (Verwdg. 852); monokliner 848f. (Struktur 849,851); plastischer 849, 90 I (Strukt. ssI); purpurfarbener 850; rhombischer 848, 852 (Strukt. 851, 895); suspendierter 852; trigonaler 849 (Struktur 851); zweiatomiger, thermo Dissoz.-Grad 510. - -ammonium 680, 889; Auflösg. V. S 848, 889, V. Se U. Te 994, v. Sulfiden 641, 643, 657, 799, 800,802, 814, 817, 827, 886; Verh. geg. Bi 2SS 325; Verwdg. als Fä11gs.-Mittel 441, 460, 466, 886f., als Redukt.-Mittel 747; farbl. 889; gelbes.826, 886, 889 (Oxydat.-Wirkg. 643, 657). - -antimon S. Antimonsulfide. - -bakterien 884. --blumen (Schwefelblüte) 654, 847, 849; Verwdg. 852. --bromide 878, 879 (Tab.). --chloride 878, 879 (Tab.), 880ff. - -dampf, Molekelarten 850. --dichlorid 571,677, M77, 878, 879, 880, 881, 882,893; Molekelbau 881; Umsetzg. mit: organ. Aminen 896f., HllS 884, NH 2(CHa) 897, S7NH 896. --difluorid 878, 879. --dioxid 35~ 263, 264, 265, 646, 677, 757, 847, 853, 854, 857ff., 861, 863, 866f., 871, 875, 877, 878, 88Ü, 882, 885, 898,899,906; Beseitig. aus Gasen 572; Bildgs.-W. 866; Darst. 866, 867 (Reindarst. 572); thermo Dissoz, 878; Gashydrat 133, 263,264,867; Molekelbau 374, 867; Oxydat. zu S04 866; katalyt. Oxydat. 854, 857, 858f.; Umsetzg. mit: KOH 869, K 2S20 S 873, Na 2COS 868, O2 854f., S4N4 895; Verh. geg.: AlCla 432, Ba(OH)2 578, C12 88~, H 2S 852, H 2Se0 a 900, Mn02 874, (NH4)2320S 745, NO 720, rci, 882, Pb0 2 668, Rhodanide 572, SbFs 8Il, Xe 133; Verwdg. 852, 854, 867, 869,

Sachverzeichnis als Redukt.-Mittel 720, 874, 900, 907, 945, 980, 986; Vork. 846; Wasserlöslichk. 867; s, a. schweflige Säure. Schwefel-dioxid, flüssiges, als Lösgs.-Mittel 554, 754, 811. - --molekel, Struktur 374, 867. --eisen s, Eisen(II)-sulfid. - -elektrode 830, 888. --fluoride 878, 879 (Tab.), 880. --halogenide, Allgem. 878-880; übersichtstabelle 879. --heptoxid 853, 866. --hexafluorid 864,878,879,880; Molekelbau 371,880. --hy.drosole 852. - -imide 896 ff. --Ion (S6+-Ion), Radius 258; elektroneg. s, Sulfid-Ion. --kalk-Brühe 889. --kies 416, 437~ 846; Rösten 853f. - -kohlenstoff s. Kohlendisulfid. --leber 889, 891. --milch 852; Verwdg. 852. --molekeln, Dissoz.-Arb. 851. --mononitrid 894, 896. --monoxid 853, 872, 878; Konstitution 851; Oxin 882. - --molekel, Termsymbol 541. Schwefeln 852. Schwefel-nitride 894ff. - -oxide, Allgem. 853. --oxid-tetrafluorid 880. - -peroxide 853, 866. --rhodanid 571. --säure 41,46,11,73,. 74, 98, 242, 335, 401, 412,443,453,461,465,561,571,643,653, 657, 676, 678, 679, 750, 835, 847, 853, 857--863,872,874,875,878,880,883,899, 906, 908; Aktivit.-Koeff. 49; Bildg. u. Darst, 725, 746, 855, 856, 857-859, 882; Bildgs.-W. 856; elektrolyt. Dissoz. 86lf.; Hydrate 860; Konstit. 372, 729, 864; aräometr, Konz.-Best. 859f.; elektro Leitfähigk., Konz.-Abhängigk. 862; Nachweis u. Best. 322; Umsetzg. m. ror, 780, 783, 882f.; Verdünnungs.-W. 861; Verh. geg.: AgCN 562, AB 791, B 391, Bi 819, 825, CaF2 955, Caa(P04)2 759, 768, Chlorkalk 972, Fe 861, Ge 637, H 2S 885, KCIO a 976, KCl04 978, N0 2 721, NaC1956, NajS 20s 852, roi, 882, PCls 780, 882f., POCla 882, Pb 661, 662, 861, PbS 677, Rhodanide 572, Sb 805, 813, ssci, 811, SbjOs 807, 813, Sb 2Sa 813,.

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Se 900, 904, 913, Selenite 900, Sn 646, SnH4 649, S04 866, Te 904, 913, Tellurite 900, Tl 457 ; Verwdg. 35, 54, 69, 218, 240, 242, 243,436,437,549,552,553,579,591,607, 669,675,714, 720,745, 757, 759f., 773,776, 800, 815, 839 853, 861, 862f., 864, 865f., 875,900,908,944,945,956,958,965,966, 974, 981, 983, 985, 986, 992, als Oxydat.Mittel 861, 866f., 921, 922, als Trockenmittel 35, 861, als wasserentziehend. Mittel 412, 529, 543, 549, 727, 861; Zersetzgs.Spanng.46. Schwefel-säure, konzentrierte: Oxydat.-Vermög. 861, 921, 922, 993. - - , rauchende 859, 860, 861, 862; Verh. geg.: CaF2 883, unges. Kohlenwasserst. 578; Verwdg. 578, 855, 862. - --anhydrid 853; s, a. Schwefeltrioxid. - --diamid, Umsetzg. m. PCls 783. - --vergiftung, Gegengift 312. --sesquiQxid s, Dischwefeltrioxid. --sole 852, 872; "hydrophile" 874. --stickstoff 894, 896, 905; s, a, TetraschwefeItetranitrid. - --halogenide, mono- u. trimere 898; Struktur 898. - --trifluorid 895, 898. - --verbindungen 708, 894-898; besond. Befähig. z. Bildg. v. Ringsystemen 897f. --tetrachlorid 878, 879, 881f.; Addit.-Verbdgn. 432, 650, 797, 882. --tetrafluorid 878, 879, 880; Molekelbau 880. - -tetroxid 853, 866. --trioxid 73, 242, 853-857, 863, 864; Addit.-Verbdgn. 856, 877; Bildgs.-W. 854; Darst. 853f., 863; Einwirkg. auf Polysulfane 871; Polymorphie 855f. (Strukt. der versch. Modifikationen 856, vgl. a, 766); Struktur der Gasmolekel 856; Umsetzg. mit: H 2S 870, Sulfanmonosulfonsrn. 874, K 2Se0 4 908, S2Cl2 882, Sr(NOa)2 754; Verh. geg.: noi, 403, CS2 557, GeCl4 641, HCl 882, HF 883, HJOa 984, H 20 856f., K 2Se0 4 909, NHa 749, NaSaCla 898, o, 866, S 877, SCl2 882, SiCl4 594. - --hydrate, Smp.-Diagramm 860. - --molekel, unges. Charakter 856. --verbindungen, als Kontaktgifte 525; Nachweis 898f.; Vork. 846. --wässer 846, 884. --wasserstoff 35, 58, 265, 325, 331,412, 416, 421,516,532,557,558,559,572,632,633,

1100

Sach verzeichnis

637,677,681,708,745,757,780,781,800, 833 (Tab.), 878, 881, 884f., 891, 892, 897, 911; Additv-Verbdgn., Allgern. 741; Beseitig. aus Gasen 572, 737, 848; Bildgs.-W. 833, 885; Darst. 74, 847, 884 (Reindarst. 955); elektrolyt. Dissoz. 833, 885; Feinbau i. fest. Zust. 885; Giftigk. 884; Gashydrat 263, 264; Löslichk. 885; Molekelbau 371, 374,833; Nachweis 899; Redukt.-Vermög. 885, 888; Umsetzg. m. TI(OC2Hs) 461; Verh. geg.: AICl3 432, BBr3 400, Blei(I1)acetat 899, Bleiweiß 675, F 2 947, Ga-Salze 444, 447, H 2Se03 907, Hg(SCN)2 571, In2S3 454, NH 3· aq 889, 0atomar 841, Pb(SCN)2 571, (SCN)2 571, SF6 880, S02wa.sarlg 852, S03 870, SbCI/i 812, SiCI, 594, Xe 133; Verwdg. 745, 847, 848, 885, 986, als Fällungsmittel 441, 443, 444, 450, 453,457,460,641,643,654,657,658,676, 680, 769, 798, 802, 814, 817, 825, 827, 886f., 914, 992, als Reduk.-Mittel 798, 871, 885, 922, zur Darst. v. Säuren 776, 908, 955, 960; Vork. 846, 848, 884. Schwefel-wasserstoff, flüssiger, als Lösgs.Mittel 884. --wasserstoffe, Allgern. 883f. --wasserstoff-wasser 885; Verwdg. 98ß. Schweflige Säure 98, 416, 853, 859, 861, 867, 872, 874, 878, 906; Dissoz.-Konst. 867, 869; Konstit. 868f.; Verh. geg.: H 202 71, H 2S 871, 872, H 2Se0 3 900, H 2Te03 904, Si203H2 595; Verwdg. als Redukt.-Mittel 914, 922; s. a. Schwefeldioxid. Schwefligsäure-anhydrid 853, 867. - -ester 869. Schweinfurter Grün 794. Schweißen, autogenes 54. Schwelen 516. Schwer-benzin 509. --bleierz 668. --metall-acetylide 531. - - -amide 750. - --bismutate(V) 821. - --chloride, Umsetzg. m. S4N4 894f.; Vork.942. - --cyanate 567. - - -cyanide 562. - --hydroxide 843. - --phosphide 789. - --polythionate 872. - --sulfide 887, 888; Allgern. 886f.; Bildgs-Aff u. Löslichk.-Produkte 887 (Tab.).

Schwerspat 285, 286, 288, 303, 322, 325, 330 331, 335, 336, 846, 890; Verwdg. 889, zur Schwefeldarst. 847. --Typ 335. Schwingung, Amplitude 120, 122, 123, 124; Frequenz 113, 120; Intensität 123, 124. - , harmonische 121. Schwingungs-dauer 121. --energie von Molekeln 369f. --gleichung 120ff.; allgern. Lösung 123; räumliche 123f. - -spektren 375. --zahI1l3. Seide, künstliche s. Kunstseide. Seife, synthetische 526. Seifen (mineral.) 511. --zinn 643. Seigerdörner 644, 661. Seigern 644, 661. Seignettesalz 244; Verwdg. 687. 8-Elektron 149f., 154, 155, 210, 361, 362, 846. a-Elektron 170, 519ff. Selen 16, 829ff., 900-903, 908, 911, 913, 914; Darst. 900, 906, 907; Fähigk. zur Salzbildg. 829; Lichtempfindlichk. 901; Feinbau 903; Magnetism. 365; Modifikat: 900f., 902f.; Nachweis u. Best. 913f.; Sensibilisierung 901; Standardpot. 830; Trenng. v. Te 900; Verh., Allgern. 904, 905, geg.: Al 419, Bi 819, 826, Ge 643, H 2 54, 904, H 2SO, 913, In 454, Pb 662, S 904, 905, SbFli 811, Sn 646, Tl 457, 459; Verwdg. 901, 904; Wertigk. 829, 83lf., 905, 910. - , glasig-amorphes 406, 603, 619, 900f.; graues 901, 902f.; plastisches 901; rotes 901 ff.; Selenmolekel, zweiatomige, thermo Dissoz. 510, 830; Konstit. 851. Selenate 226, 906, 908f.; Hydratation der Selenat-Ionen 864. Selen-bromide 910. --brücken 901. --chloride 910. --dioxid 904, 905, 906, 908, 909, 911; Verwdg.907. --halogenide 910f. --hexafluorid 910; Bau der Molekel 371, 880. Selenide 442, 899, 908, 909, 912; Isomorphie m. Sulfiden 899. Selenid-Ion 830; Entladgs.-Spanng. 42, 830; Radius 258. Selenige Säure 900, 906f.; Konstit. 729, 907; Verh. geg.: HeIO, 906, HIO 913, SOl! 900.

Ssch verzeichnis Selenigsäureester 906, 907. Selen-Ion, elektroneg., s, Selenid-Ion. Selenit (Mineral) 285, 286, 333; s. a. Gips. Selenitacidium-perchlorat 906. Selenite 226, 906; Verh. geg. H 2SOSi

S~Si"'R

sind diese Bauelemente bemerkenswerterweise durch S-Brücken miteinander verbunden. Weiteres über Silicium-Schwefel-Verbindungen s. A. Haas, Angew.. Chem. 77 (1965) 1066. Zu S.597: Thiosilicate. - Außer dem bereits durch Hempel u. v. Haasy dargestellten Natriumthiosilicat, Na2SiSa, kennt man heute auch Li 4SiS4 , Li 2SiSa, Mg2SiS4 , Ca2SiS4, CaSiSa, CaSi 2S s, Mn2SiS4 und Pb 2SiS4 • Das letztere (schwarze, monokline Blättchen) wurde von P. Hagem üller (1965) bei der Untersuchung des Systems PbS/SiS2 aufgefunden; die übrigen (weiße, kristalline Pulver) hat A. We i S8 (1960/64) dargestellt. Mg2SiS4, Ca2SiS4 und Mn 2SiS4 (und ebenso die entsprechenden Selenosilicate) sind isotyp mit Olivin (Abb, 109, S. 612); in ihnen liegen also abgegrenzte SiS 4-Tetraeder als Baugruppen vor. Dagegen ist Li 2SiSa entsprechend dem Li 2SiOa aus miteinander zu Ketten von unbegrenzter Länge verknüpften SiS 4 Tetraedern aufgebaut. - Ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Thiosilicaten hat A. Weiss [Z. anorg. Chem. 307 (1960) 1] angegeben. Auch Seleno- und Tellurosilicate sowie Thio-, Seleno- und Tellurogermanate und -stannate sind in entsprechender Weise erhältlich. Schwermetall.Silicium-Doppelsulfide, z. B. AgsSiS6 , CusSiS6 , PbaSi2S7 , TlsSia0 1o ' lassen sich durch Zusammenschmelzen der Metallsulfide mit Silicium und Schwefel unter Druck darstellen. Zu S. 598: Amethyst. - Die normalerweise violette Farbe des Amethysts wird durch Fea+.Ionen verursacht, die darin teils als Substituenten für Si4+in den Si04Tetraedern und teils auf Zwischengitterplätzen eingebaut sind. Durch Erhitzen oder längere Ultraviolettbestrahlung wird Amethyst entfärbt. Wahrscheinlich beruht dies darauf, daß hierbei eine Elektronenüberführung von Fea+·Ionen, die in die Si04-Tetraeder eingebaut sind, zu solchen erfolgt, die sich auf Zwischengitterplätzen befinden, so daß jene in Fe4+-Ionen und diese in Fe2+-Ionen umgewandelt werden. Durch radioaktive oder Röntgen-Strahlen läßt sich die Entfärbung rückgängig machen Durch Erhitzen auf mehr als 350°C wird Amethyst irreversibel gelb gefärbt. Solche gelben Amethyste werden vielfach als Imitationen von Citrin-Schmucksteinen verwendet. In durch hydrothermale Synthese erhaltenen Amethysten liegt manchmal ein überschuß von Fe 2+-Ionen vor. Sie haben dann u.U. tiefgrüne Farbe (G. Lehmann, 1967).

1136

Nachträge

Zu S. 6001.: Tridymit. - Nach W. Hoffmann (1967) ist oe-Tridymit nicht rhombisch, sondern monoklin. Gitterkonstanten : a = 18,54, b = 5,01, c = 25,79 A ß = 117° 40'. Zu S. 602: Bedingungen für die Bildung von Gläsern. - Vgl. hierzu H. Krebs, Angew. Chem. 78 (1966) 577.

Zu S. 624 f.: Montmorillonit, Quellbarkeit. - Die Quellbarkeit von Kristallen in einer Raumrichtung durch Erweiterung des Schichtenabstandes, die beim Montmorrillonit besonders stark in Erscheinung tritt, läßt sich mehr oder weniger ausgeprägt auch bei manchen anderen kristallinen Verbindungen beobachten. Die Faktoren, die dafür bestimmend sind, hat vor allem A. Weiss aufgezeigt [vgl. ehern. Ber. 91 (1958) 487]. In den manchmal nur 3-5A dicken Flüssigkeitsschichten der gequollenen Verbindungen können nach Weiss (1953) chemische Reaktionen erfolgen, die sonst unter im übrigen gleichen Bedingungen nicht stattfinden. Zu S. 625: Keramische Erzeugnisse. - Die Ausfuhr der deutschen Bundesrepublik an keramischen Erzeugnissen belief sich im Jahre 1960 auf 126,8 Mill., 1965 auf 197 Mill., 196fi auf 204 Mill. DM. Zu S. 630: Permutite. - Bestimmte Permutite, in deren Kristallgittern die Si04 - und AI0 4-Tetraeder Hohlräume (sog. "Käfige") bilden, die nur über rech.t enge "Poren" zugänglich sind, werden heute technisch in großem Umfange als ".~lolekular8iebe" verwendet. Sie tauschen nur solche Ionen aus, deren Durchmesser gering genug sind, um die "Poren" passieren zu können. Zu S. 634: Kieselsäure, Nachweis und Bestimmung. - Eine sehr empfindliche Methode zum Nachweis von Silicat-Ionen gründet sich auf die intensive Blaufärbung, die man erhält, wenn man eine Silicatlösung nach Zugabe von Ammonium. molybdat (wodurch Molybdatokieselsäure gebildet wird) mit einem geeigneten Reduktionsmittel, z. B. Zinn(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfat versetzt. Die Reaktion kann auch zur titrimetrischen Bestimmung der Kieselsäure verwandt werden. Nach H. Hahn [Naturw. 49 (1962) 513] beruht die Blaufärbung auf Bildung der Verbindung H6[SiMo1203s(OH)2]' von der er eine Reihe von Salzen darstellen konnte. Bei Verwendung schwächerer Reduktionsmittel erhält man die weniger intensiv blaue Verbindung H 6[SiMo120 40 ] bzw. deren Salze. Für die Bildung der erstgenannten Verbindung aus Molybdatokieselsäure, H 4[SiMo 120 40 ] , werden vier, für die der anderen nur zwei Äquivalente Reduktionsmittel verbraucht. Zu S. 640: Germaniumdioxid. - über die Löslichkeit der tetragonalen Modifikation des Ge0 2 in über den kritischen Punkt erhitztem Wasser unter Bildung von Ge 20(OH)6 und GeO(OH)2 s.O. Glemser, Ber. d. Bunsenges. 70 (1966) 1132. Zu S. 644: Zinn. - Die Weltförderung von Zinn in Form von Erzen belief sich im Jahre 1950 auf 176900 t, 1955 auf 194000 t, 1960 auf 188900 t und 1965 auf 204900 t [hiervon entfielen 32% auf Malaysia, je 12% auf China und Bolivien, 11 % auf die Sowjetunion, 9,50;0 auf Thailand, 7,3% auf Indonesien, 4,7% auf

1137

Nac hträge

Nigeria und 1,2% auf Europa I. Die Zinnproduktion durch Verhüttung von Erzen belief sich in Deutschland (Bundesrepublik und DDR) HHlO auf ~] 00 t und 1 ~lfit) auf ~700 t (= 1,8% der \Velterzeugung). Die Rückgewinnung aus Altmaterial belief sich im Jahre .InliiJ in der deutschen Bundesrepublik auf 10400 t. die Einfuhr im gleichen .Iahre auf 14 100 t und die Ausfuhr auf 1700 t. Zu S. 650: Zinutt'trMrhlorid. - Zinntet rachlorid setzt sich mit Chlorazid. CI:'\a' um gemäß: SnCI.. -+ CI:'\3 ::-= SnCI 3N 3 +- (,12, unter Bildung von Zin n-trichlorazid, einer farblosen. kristallinen Substanz, die auf Schlag oder bei schnellem Erhitzen heftig explodiert. Durch Wasser wird die \'(>1'bindung gemäß: SnCl 3N3 +- 2Hl) ccc 8n0 2 -+- ;~H(,I -l- HX3. hydrolytisch ge~pa!­ ten (K. De h n i o k e . HHi4). Zu S. ()51:

Zinn(IY)·oxidhMIt)~pnidt·.

-

Das Oxidfluorid. SnOF 2 , wurcl« von

K. De h n i (.ke (I !Hit» auf folgendem \Yege dargestellt:

8nCI-l -+ 2CI F SnCI 2 F 2 '--' F'("(») on 2~' 3 2

=-

SnCJ 2 F 2

+- 2CI(X0 3) =

+ 2('1 2 ,

snF2(X03)2 -+- 2CI 2 ,

hl'iIllErhitz('n \,., l)I~~ 2 _:_.)V() - - - - - - - - - - + on r -~, 2 _1- 1I() 12 2'

(1) (~)

(,'.1,)

Das Oxidehlorid SnO('1 2 . erhielt Schmeiße)' (I!I:->;-») durch Zersetzr-n dp:-; Chlorulperchlorats : SnC12«'I0 4)2 = SnOC]2 !- CJ2 +- ;Pj202' Von De h n i c k e wurde es dargestellt durch die Umsetzung:

8nCI 4 t- C1 2 ()

=

SnOC12

+

2(,12 ,

Die übrigen Oxidhalogenide erhielt D(> h nie k e durch folgende L'msetzungen :

+ C1 20 = SnOBr 2 +- Br2 + eJ 2 : Sn Br, -+ 03 = Sn013r 2 + Br 2 + O2 : Sn.J-I + 0 3 = SnO·J 2 -+- ')2 -+ 02'

SnBr4

SnOF z bildet farblose. kubische Kriställchen (d = 4.77 gjcm:3), SnOCI 2 und SnOB,,:! sind gleichfalls farblos: 8nOJ 2 ist hellbraun. Durch \Yasser werden die Zinn( 1\')oxidhalogenide mehr oder weniger schnell zersetzt. Beim I~~rhitzen disproport ionieren sie sich gemäß: 28nOX 2 = 8n0 2 + 8nX 4 , Die Temperatur, bei der dit's erfolgt. nimmt in der Richtung SnOF 2 --~ SnOJ 2 ab. 8nO.J 2 zersetzt sieh übr-igenvorwiegend unter Jodabscheidung. Mit Ausnahme des 8nO.J 2 neigen die Zinn(IY)oxidhalogenide zur Bildung von Addit.ionsverbindungen. z. R. mit Pyridin.

Ziullalkylt·. - Durch Umsetzung von Zinntetraphenyl. SnR.. (R = C'6H5)' mit Schwefel bei J!lO°C erhielt M. Sch m id t (1!lli2) die cyc-lische Verbindung R"

•

~Sn~

H .:

~~

,8

"':-;~Rn/

R,-'

72

,I{

"H~n,,,,

""-,H

Remy, Lehrbuch der anorganischrn Chemie, 13d: I. 13. Aufl,

1138

Nachträge

(farblose Prismen, Smp. 183,5°C). Sie ist auch durch thermische Zersetzung von Diphenylzinn-bisthiophenol, R 2Sn(SR)2' oder durch Umsetzung von Triphenylzinn-thiophenol, RaSnSR. erhältlich. Die beiden letztgenannten Verbindungen wurden von M. Schmidt auf folgenden Wegen dargestellt: R 2SnCl2 + 2RSH + 2NaOH = R 2Sn(SR)2+ 2NaCI + 2H 20; ~SnCI + RSH + NaOH = ~SnSR + NaCI + H 20. Zu S. 654: Tetroxostannate(IV). - Bei der (rhombisch kristallisierenden) Verbindung Ca 2Sn0 4 handelt es sich um ein Poly-oxostannat. In ihr liegen verzerrte Sn06-Oktaeder vor, die über je zwei gemeinsame O-Atome kettenartig miteinander verknüpft sind. Zinnsulfide. - Zinn bildet mit Schwefel die Verbindungen SnS (Smp, 881°C), SnS 2 (Smp. 865°C) und Sn 2Sa (schmilzt inkongruent bei 758°C). Die letztere erhält man durch Zusammenschmelzen von SnS mit SnS 2 in Form schwarzer, metallisch glänzender, nadeliger, rhombischer Kristalle; d = 4,87 g/cma. Die Verbindung ist auf Grund ihres Feinbaus (D. Mootz, 1962/67), der nahezu mit dem der Chlorocadmate MICdCla (MI = NH4 , K, Rb) übereinstimmt, als ein Zinn(II)-thiostannat(IV), SnII[SnIVSaJ anzusprechen. Jedes Sn IV ist darin tetraedrisch von vier S umgeben; dabei sind die SnS 4 - Tetraeder paarweise durch eine ihnen gemeinsame Kante miteinander verknüpft. Zu S. 655: Zinn(IV)-nitrat, Sn(NOa)4' wurde in reinem Zustande erstmalig von M. Schmeißer (1955) durch Umsetzung von in Kohlenstofftetrachlorid gelöstem SnCl4 mit N 20 S dargestellt. Zu S. 661: Blei. - Die Weltförderung von Blei in Form von Erzen belief sich im Jahre 1950 auf 1,85 Mill. t, 1955 auf 2,19 Mill. t, 1960 auf 2,38 Mill. t und 1965 auf 2,72 Mill. t. Von der Förderung des Jahres 1965 entfielen 2,15% auf Deutschland (Bundesrepublik und DDR); 14,7% entfielen auf die Sowjetunion, 9,94% auf Kanada, 9,8% auf die USA, 6,2% auf Mexiko, 4,0% auf Südwestafrika, 3,9% auf Jugoslawien und 3,7°,/0 auf Bulgarien. Die Welterzeugung von Blei durch Verhüttung von Erzen und Rückgewinnung aus Altmaterial belief sich 1950 auf 2,57, 1955 auf 3,02, 1960 auf 3,31,1965 auf 3,90 Mill. t. Davon entfielen auf Deutschland (Bundesrepublik und DDR) 1950 7,5%, 1955 7,2%, 1960 8,2% und 1965 7,7%. [Die auf S. 661 angeführten Zahlen gelten für die Erzeugung nur aus Erzen ohne Berücksichtigung der Wiedergewinnung aus Altmaterial. J Zu S. 667: Tetroxoplumbate(IV). Ca 2Sn0 4 (M. Trömel, 1965).

Ca 2Pb04 und Sr 2Pb04 sind isotyp mit

Zu S. 706: Schwarzer Phosphor. - Der rhombische schwarze Phosphor wandelt sich bei hohem Druck reversibel in eine hexagonal-rhomboedrische Modifikation vom Antimontyp um. Bei einem Druck von 109600 atm erfolgt erneute Umwandlung unter Bildung eines einfachen kubischen Gitters.

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1139

Zu S. 716: Valenzkraftkonstanten von Stickstoffverbindungen. - Valenzkraftkonstanten von Bindungen des Stickstoffs mit Fluor, Chlor, Brom, Schwefel, Phosphor, Silicium, Bor, Aluminium, Beryllium, Magnesium, Lithium, Natrium und mit Übergangselementen sowie daraus abgeleitete "Bindungsgrade" s. J. Goubeau, Angew. Chem. 78 (1966) 565; vgl. auchAngew. Chem. 69(1957) 77. Zu S. 717: Erzeugung von Stickstoffdüngemitteln. - Die Erzeugung von Stickstoffdüngemitteln belief sich in Deutschland (Bundesrepublik und DDR) im Jahre 1960 auf 1,51 Mill. t, 1965 auf 1,71 MBl. t und 1966 auf 1,80 Mill. t gebundenen Stickstoffs. Die Welterzeugung belief sich im Jahre 1965 auf 19,5 Mill. t gebundenen Stickstoffs; hiervon entfielen 32,9% auf die USA, 13,9% auf die Sowjetunion. 10,1 lJ'0 auf Japan, 8,8lJ'0 auf Deutschland (Bundesrepublik und DDR), 6,4°1/N=N/ -

Zu S. 743: Amin-ylide und Amin-oxide. - Manche Tetralkylammoniumsalze reagieren mit Lithiumphenyl (und vielfach auch mit anderen Lithiumarylen) unter

1141

Nachträge

Bildung von Verbindungen, in denen eine semipolare Bindung zwischen dem Stickstoff und dem ihm benachbarten Kohlenstoff vorliegt, Zum Beispiel: [(CHa)4 N 1Br

+ LiC 6Hs =

Ei:)

LiBr

e

+ C6H6 + (CHahN -QH2 •

Im Anschluß an W i t t i g , der HJ47 die Konstitution dieser Verbindungen aufgeklärt hat, bezeichnet man sie als Ylide. Der Name soll zum Ausdruck bringen, daß das betreffende organische Radikal darin sowohl homöopolar (yl) als auch infolge seiner negativen Ladung (id) an den Stickstoff gebunden ist. Da das C-Atom in der Methylen-Gruppe von sechs Elektronen umgeben ist, sich eines von diesen bei der Ylidbildung mit einem Elektron des Stickstoffs paart und ein weiteres Elektron von dem N-Atom an das C-Atom abgegeben wird, hat in dem Ylid sowohl das C- wie das N-Atom acht Elektronen in der Außenschale. Mit Jod setzt sich (±) e (CHa)aN -CH 2 um zu Trimethyljodmethylammonium-jodid, [(CHa)aN. CH 2J J+J(farbl. Kristalle). CHaJ wird von ihm angelagert unter Bildung von Trimethyläthylammonium-jodid, [(CHahN· CH 2 . CHa]+J-. Im allgemeinen sind die Ylide wenig beständig. Daher treten sie häufig bei den entsprechenden Umsetzungen nur intermediär auf. Gerade hierin liegt aber ihre Bedeutung; denn durch ihr intermediäres Auftreten ermöglichen sie eine ganze Reihe von Umsetzungen, die sich präparativ auswerten lassen. Zum Unterschied vom Stickstoff ist Phosphor befähigt, sowohl Verbindungen zu bilden, in denen an ihn fünf organische Radikale homöopolar gebunden sind, als auch solche, in denen eines der Radikale semipolar gebunden ist, bei denen es sich also gleichfalls um Ylide handelt. Beispiele: C6H",-,

p/

/ C6H s

("'6'H r/ /I"'CH I 6:;

und

C6H s

Auch in elen Verbindungen des Typus RaNO, den Amino.ciden, liegt eine semipolare Bindung vor; jedoch kommt sie bei diesen dadurch zustande, daß der Stickstoff mit dem O-Atom eine dative Bindung eingeht, also zwei Elektronen für (B

_c?_

die hornöopolare Bindung zur Verfügung stellt: RaN ---'>0 I. Das einfachste Beispiel für diese Verbindungsklasse bildet das Trimethylammonium-oxid, (CHa)aNO, das durch Einwirkung von H 202 auf (CHahN erhältl ich ist. Die Aminoxide sind zur Salzbildung befähigt, da sich an eines der für eine Bindung nicht beanspruchten Elektronenpaare ihres O-Atoms ein Proton anlagern kann. Demgemäß vereinigt sich (CHahNO mit HJ zu Trimethylaminoxonium-jodid, gemäß: (CHahNO HJ = [(CHahN(OHH+'J-. Solche Aminoxide, die drei verschiedene organische Radi. kale, im ganzen also vier verschiedene Liganden am Stickstoff enthalten, z. B. C6H s . CH 2,,CH a "'N( , treten in spiegelbild-isomeren Formen auf. CH a · CH 2 '0

+

Zu S. 747: Imid-Radikal. - Der durch Ausfrieren von NH-Radikalen erhältliche blaue Festkörper hat nach Wa n naga t (lB57)wahrscheinlicheinedem Ozon analoge

1142

Nachträge

Struktur: ~

:0:

0

Etl:(~:e ~ :(';~:e

(vgl. S. 8l!1);

Etl N-H

:N-H

r-.

A

H-EtlN :N0_H ~ H-N :N6_H

..

..

s.

Zu 748: Hydrazin, Verwendung. - Dem Kesselspeisewasser zugesetzt, dient Hydrazin als Schutz gegen dessen korrodierende Wirkung. Ein Gemisch von N 2H4 mit (CHa)2N -NH 2, Aerozin genannt, verwendet man zusammen mit flüssigem N204 als Treibstoff für Raketen. Hydroxylamin. - Natrium-hydroxylamindisulfonat läßt sich durch Oxydation, z. B. mit Kaliumpermanganat, leicht in Kalium-nitrosodisulfonat (Fremysches Salz) überführen, das nach Teu ber ein spezifisch wirkendes Oxydationsmittel für anorganische Verbindungen ist: [

HON(SO3 ]" S03

Hydroxylamindlsulfonat-Ion

_

e

=

[ON( S O3 ]" S03

+ H·.

Nitro sodlsulfonat-Ion

Zu S. 749: Hydroxylaminsulfonsäuren. - Die Säure H 2N-0-S02(OH) kommt, wie Wannagat (1958) gezeigt hat, vorwiegend in Form ihres inneren Salzes Etl

6

HaN -O-SOa ("Betainform") vor. In Lösungen stehen beide Formen miteinander im Gleichgewicht. Die sich durch Austausch von H gegen CH a von dem inneren Etl

6

Salz ableitende Verbindung (CHa)aN-O-SOa ist nach Wannagat unmittelbar durch Addition von SOa an Trimethylamin-oxid, (CHahNO, erhältlich: (CHa)aNO + SOa = (CHahN-O-SOa'

Zu S. 751: Stickstoff-fluoride. - Ein einfaches, ungefährliches Darstellungsverfahren für N2F2(Distickstoff-difJuorid, DifJuordiazin) hat GI e m s e r [Angew. Chem. 76 (19ß4) 713] angegeben. Als Zwischenprodukt tritt dabei NaF auf. Beim Durchleiten durch eine mäßig erhitzte Nickelspirale zersetzt sich dieses gemäß: 2NaF = N 2F2 + 2N2. Bei gewöhnlicher Temperatur ist die trans-Verbindung beständig. Mit steigender Temperatur lagert sich diese zunehmend in die cis-Verbindung um. Bei 300°C zerfällt N 2F2 in N 2 und F 2' Mit AsFs reagiert cis-Difluordiazin unter Brl. dung von Fluordiazonium-hexafluoroarsenat(V), [N 2F]+[AsF6 ] - (Mo y u. Y oung, 1965). Weiteres über Darstellung, Eigenschaften und Verhalten von N 2F2 s. Schmeißer, Z. Naturforschg. 21 h (1966) 314. - Nach Glemserexistiertwahrscheinlieh auch ein (äußerst explosives) Chlorfluordiazin, CI-N =N -F. Durch Einwirkung von Glimmentladungen auf ein Gemisch von NFa, AsFs und F 2 erhielten J. P. Guertin u. Mitarb. (1966) die Verbindung [NF4]+[AsF6 ] - (weißes Kristallpulver,d = 2,98gfcma). Von W. E. Tol berg und Mitarb. (1966) wurde außer dem Hexafluoroarsenat(V) auch das HexafJuoroantimonat(V) des [NF4]+-Ions

Nachträge

1143

dargestellt. - NHF2 setzt sich mit HaAl+--N(CHa)a (vgl. S. 422) um zu F F 2~)AI +-- N (CHa)a' einem farblosen Feststoff. Diese Verbindung ist dadurch bemerkenswert, daß in ihr das Radikal F 2N - an ein Metall gebunden ist (Grafstein u. Vogel, 19(6). Zu S. 7{)2: StickstoU-oxidhalogenide. - Durch Einwirkung elektrischer Entladungen auf ein Gemisch von NFa und O2 bei tiefer Temperatur ist Stickstoffoxidtrijluorid, NOFa, erhältlich (Smp. - 160°C, Sdp. - 85°C). Es wirkt stark oxydierend, ist aber beständig gegen Wasser. AsFs und SbFs werden von ihm addiert, wahrscheinlich unter Bildung von [NOF2]+[AsFa]- und [NOF 2]+[SbFa]Die NOFa-Molekel bildet ein nur wenig verzerrtes Tetraeder mit dem N-Atom im Mittelpunkt. Zu S.754: Nitrosyl-Ion. - Das Redoxpotential NO ~ NO+ beträgt nach G. Schmid (1966) + 1,46 Volt; das der Reaktion NO + H 20 ~ HN0 2 + H' beträgt + 0,983 Volt. Gleichgewichtskonstante [NO'] . [H 20] [HN0 2] • [H']

=

8 O. 10-g ,

Zu S. 756: Stützsubstanz der Knochen. - Nach Hayek (1966) besteht die Mineralsubstanz der Knochen nicht aus Hydroxyl- und Carbonatapatit, sondern im wesentlichen aus einer sich vom Tetracalciumtrisphosphat (s. S. 772) durch teilweisen Austausch von HP042- gegen COa2- ableitenden Verbindung Ca4(P0 4)2 (HP0 4)o,4(COa)O,6 ' Diese zeigt unter dem Elektronenmikroskop Blättchenstruktur, ebenso wie die Knochensubstanz, während die Apatite in Prismen kristallisieren. Andererseits kann sich nach Ne wes e Iy 'I'etracalciumtrisphosphat-Dihydrat allmählich durch eine in Richtung der c-Achse kontinuierlich fortschreitenden Hydrolyse in Hydroxylapatit umwandeln. Diese Umwandlung wird außer durch Hydroxid-Ionen auch durch geringe Mengen Fluorid-Ionen begünstigt, die in das sich ausbildende Hydroxylapatitgitter eingebaut werden. Zu S. 757: Phosphor, Darstellung. - Die Phosphor-Darstellung belief sich in den USA im Jahre Hl50 auf 139010 t, 1955 auf 265760 t, 1957 auf 267880 t [die auf S. 757 angeführte Zahl bezieht sich auf P 20s1; 19ßO betrug sie 371120 t, 19ß5 499 OHO t und 19ß6 508HiO t P. Zu S. 758: Struktur des Hittorfsehen Phosphors. - Der Hittorfsche Phosphor ist nach H. Kre bs (1955/56) aufgebaut aus P s- und Pg-Gruppen, die alternierend durch je zwei weitere P-Atome miteinander verknüpft sind. In den Ps-Gruppen sind die Atome wie im AS4S4 (Abb, 135, S. 799) angeordnet. Die Pg-Gruppen unterscheiden sich von ihnen im wesentlichen dadurch, daß darin eine P-P-Kante durch p//p"'-",-p ersetzt ist. Die P s- und Pg-Gruppen mit den dazwischen gelegenen P2-Hanteln bilden aus einander parallelen Röhren von unbegrenzter Länge aufgebaute Schichten. In je zwei aufeinander folgenden Schichten stehen die Röhrenrichtungen nahezu senkrecht aufeinander. Die komplizierte Struktur (mit 84 Ato-

1144

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men in der Elementarzelle) macht es verständlich, daß sich der Phosphor sowohl bei Erstarren seiner Schmelze als auch aus Lösungen zunächst als weißer Phosphor abscheidet, obwohl dieser bei gewöhnlicher Temperatur metastabil ist, und daß erst bei längerem Erhitzen Umwandlung in die rote Form bzw. violette erfolgt. Zu S. 760: Verbranch an Phosphordüngemitteln. - Der Verbrauch der deutschen Bundesrepublik an P 20 S für Düngezwecke belief sich im Düngejahr U1liO/lil auf lili2000 t und HHi5/lili auf 8:):)200 t, davon 55,:) bzw. 48,1 % in Form von Thomasmehl, ö,n5 bzw. ~,2% in Form von Superphosphat, der Rest in Form anderer Phosphordüngemittel (hauptsächlich Mehrnährstoffdünger). In der DDR betrug der Verbrauch von P 20S für Düngezwecke I ~ltiO/I)1 225500 t und] Hli4/1)5 Bß4400 t., davon (i,5 bzw. 5,2% in Form von Thomasmehl und liO,1 bzw. ()5,5% in Form von Superphosphat. Die deutsche Erzeugung von P 20S für Düngezwecke belief sich l~lfiO auf n85000t und InHT> auf IIB5000t. Hiervon entfielen W,8 bzw. HlA% auf die DDR. In den USA wurden im .Iahre 1~)f)O I t,:lli Mill. t., I HH5 12,25 Mil!. t Superphosphat erzeugt. An Rohphosphaten wurden in den USA im Jahre J ~)fiO lli, 12 Mill. t (:3H% der Weltförderung) gewonnen. Im Jahre 1 nli4 belief sich die Rohphosphatförderung in den USA auf 2ß,B. die der Sowjetunion auf 1~.O und die Marokkos auf 7,2 Mill. t, Zu S. 765: Vrfw·tzft· Phosphate, - In den Metaphosphaten ist das Verhältnis 1\1 I: P = J. Näherungsweise gilt dies auch für die hochpolymeren Polyphosphate. Werden Phosphatgemische erhitzt, in denen das Verhältnis MI: P kleiner als I ist, ;";0 entstehen vernetzte Phopshate, In diesen ist eine mehr oder weniger große Anzahl der PO.r Tetraeder nicht nur mit zwei, sondern mit drei anderen durch ihnen gemeinsame O-Atome verknüpft. Die vernetzten Phosphate unterscheiden sich von den Polyphosphaten mit Kettenstruktur und ebenso auch von den Metaphosphaten durch leichtere Hydrolysierbarkeit: denn es fehlt bei ihnen die ·bei diesen vorharrdene Stabilisierung durch Mesomerie. In den freien Poly- und Metaphosphorsäuren tritt im Gegensatz zu ihren Salzen keine Mesomerie auf und ebensowenig in ihren Estern. Daher sind auch bei diesen die p-o- P-Binclungen leicht hydrolytisch spaltbar [vgl, Thilo, Angew. Chern. 77 (lnli:») lOI)öl. Zu S. 'i70: 'l'hlophnsphorsäurou und Thiophosphate. -- Die Darstellung von Thiophosphorsäuren in freiem Zustande. und zwar der Jlonothiopho8phorsäure, H 3SP 0 3. und der Dithiophosphoreäure, Hl;;2P02' gelang erstmalig R. K Iem en t (lH47). Die letztere konnte jedoch von 'ihm nur in verdünnter wässeriger Lösung erhalten werden. Sie erleidet leicht Hydrolyse unter Abspaltung von H 2S und Bildung von Monothiophosphorsäure. Diese ist wesent.lich beständiger als jene und konnte von F'e h e r (Hlliö). der sie durch Umsetzung des von ihm durch Hydrolyse von PSCl 3 erhaltenen primären Kaliumsalzen K rH2SP03] mit HCI0 4 darstellte. in wässeriger Lösung auf ~l4 % angereichert werden, ohne daß Zersetzung eintrat. Xach Ausweis der Dissoziat.ionskonstant.en (K 2 == 1,2:).10-6 , K 3 ~ 2.-lT).1O- 11 ) ist sie eine bedeutend stärkere Säure als H 3PO,1' Durch Oxydation von Alkalio 0 monothiophosphat mit Brom oder Jod ist die Verbindung (HO)2PS-SP(OH)2 (Disulfandiphosphorsäure] erhältlich, die gleichfalls eine ziemlich starke Säure ist.

o

0

Auch die Trisulfan-diphosphorsäure , (HO)2PS-S-SP(OH)2' konnte von F'e h e r in wässeriger Lösung erhalten werden.

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Die Verbindungen AIPS 4 und BPI34 sind keine eigentlichen Thiophosphate, sondern sind ihrer Struktur nach Doppelchalkogenide, wie A. 'Veiss (19ßOjß2) nachwies, der sie dargestellt und röntgenometrisch untersucht hat. AlPS4 kristallisiert rhombisch (d = 1,HH g/cm 3) und ist, ähnlich wie SiS 2, aus S /8 ~ S )AI/S)P""-S)AI