Kurzes Lehrbuch der Analytischen Chemie - I. Band - Qualitative Analyse [I, 22 ed.]

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Vorwort zur ersten Auflage. Schon zu wiederholten Malen von meinen ehemaligen Schülern aufgefordert, die Vorlesungen über analytische Chemie, welche ich seit 1882 am hiesigen Institut halte, zu veröffentlichen, gestattete ich im Jahre 1885 dem Vereine der Polytechniker. die Notizen eines meiner Schüler in Manuskriptform autographieren zu lassen, da mir selbst die Zeit zur Ausarbeitung fehlte. Diese autographierten Hefte fanden eine sehr freundliche Aufnahme, so daß im Jahre 1888 eine zweite Auflage erscheinen konnte. Nachdem auch diese vergriffen war, entschloß ich mich, die Hefte nach gründlicher Umarbeitung in Bnchform herauszugeben, und so stellt das - vorliegende "Kurze Lehrbuch der analytischen Chemie" eine etwas erweiterte Wiedergabe meiner Vorlesungen dar. Das Werkchen soll nicht nur zum Gebrauche im Laboratorium, sondern auch zum Selbststudium dienen. Bei jedem Element sind die mineralogischen Vorkommnisse, Kristallform und Isomorphieverhältnisse kurz erwähnt. Ferner gebe ich, entgegen der Ansicht vieler, nach vorangegangener Erläuterung der Reaktionen, die T ren nun gen in Form von Tabellen, weil ich hiemit beim Unterricht die besten Resultate erzielt habe. Die Tab e l l e TI si n d übersichtliche Karten, an welchen der Studierende 8 ich ras c h 0 r i e n t i e ren k a n n. Großer Wert wird auf die Bestimmung der Empfindlichkeit der einzelnen Reaktionen gelegt, wie dies Seite 46 auseinandergesetzt ist, weil der Anfänger sich dadurch gleich von vornherein mit der Löslichkeit der wichtigsten Salze und ebenso mit einfachen stöchiometrischen Berechnungen vertraut macht. So läßt sich z. B. die u n g e f ä h r e Löslichkeit des Kaliumchloroplatinats aus der Empfindlichkeitsbestimmung leicht berechnen: Man findet, wenn 100 ccm Lösung 0·156 g Kalium enthalten, daß die Bildung des Chloroplatinats, bei mittlerer Temperatur, nur auf Zusatz von wenig Alkohol eintritt, bei ganz geringer Steigerung des Kaliumgehaltes der Lösung aber sofort. Man kann

YI daher annehmen, daß die Lösung mit 0'156 9 Kalium pro 100 CC11I Wasser mit dem Chloroplatinat gesättigt ist, woraus sich die Menge ans letzteren berechnen läßt: K 2 : K 2PtClti = 0'156 : x 78'2 : 486'2 = 0'156 : x x 0'97 Hieraus ergibt sich, daß 100 ccm Wasser von mittlerer 'I'emperatnr 0'97 9 K 2PtCl6 lösen, während genaue Bestimmungen bei 20° C den Wert 1'12 ergaben. Die Differenz von ca. 12% erklärt sich dadurch, daß wir nicht bei g"enau derselben Temperatur und nicht in rein wässeriger Lösung operieren. Die Lösung enthält stets einen Überschuß der Chloroplatinsänre, wodurch die Löslichkeit des Chloroplatinats vermindert wird, aber immerhin gestatten die auf diese Weise ermittelten Zahlen recht gut eine Vergleichung der Löslichkeit der verschiedenen Salze. Aus der Empfindlichkeit der Reaktion des Kaliums gegen Weinsäure berechnet sich die Löslichkeit des 'Veinsteins zu 0'38; es verhält sich daher die Löslichkeit des Kaliumchloroplatinats zu der des Weinsteins wie 0'97: Q' 38; der "\Veinstein ist fast dreimal schwerer löslich als das Chloroplatinat etc. Der Rahmen des Buches gestattete nicht, den mikrochemischen Nachweis der einzelnen Elemente anzugeben. Ich konnte aber um so mehr hievon Umgang nehmen, als wir in dem ausgezeichneten Werke von H. Be h ren s: "Anleitung zur mikrochemischen Analyse" eine Nachschlagequelle ersten Ranges besitzen. Indem ich nun die erste Hälfte des Werkchens der Öffentlich. keit übergebe, bitte ich die Herren Kollegen und Fachgenossen, mich auf Fehler oder Mängel gütigst aufmerksam machen zu wollen.

=

Z ri c h, am 29. A pril 1899. ü

Der Verfasser.

Vorwort zur zehnten Auflage. Meinem lieben Vater war es leider nicht mehr vergönnt, die zehnte Auflage seines Lehrbuches der qualitativen Analyse zu besorgen. Er starb am 24. Juni 1918. In dankbarer Erinnerung an den lieben Verstorbenen habe ich als sein Sohn und Amtsnachfolger die Herausgabe der vorliegenden . zehnten Auflage überwacht. Es wurden zahlreiche kleine Verbesserungen vorgenommen. Z ü ri c h, im September 1919.

Der Herausgeber.

Vorwort zur vierzehnten Auflage. In der vorliegenden vierzehnten Auflage sind die Kapitel über Ionentheorie, seltene Erden und Platinmetalle neu geschrieben worden. Verschiedene Abschnitte, wie z, B. diejenigen über die Säuren des Phosphors und der Kieselsäure haben weitgehencie Änderungen erfahren. Außerdem ist auch das Inhaltsverzeichnis neu bearbeitet und ergänzt worden. Aus der Literatur und aus unserem Laboratorium sind eine Reihe von neuen Einzelbeobachtungen hinzugekommen. Bei der Besorgung dieses Neudruckes bin ich von meinen Assistenten, den Herren dipl, ing. chem. eh. Be e 1i, W. Fis c h, L. T'e r e b e s i, W. Wieland und Dr. H. Zürcher, mit größtem Eifer unterstützt worden. Meinen Mitarbeitern möchte ich hierfür auch an dieser Stelle den besten Dank aussprechen. Z ü ric h, im Februar 1930.

Der Herausgeber.

Inhaltsübersicht des I. Bandes. Allgemeines und Reaktionen der Elemente. Beitl!

Qualitative Analyse . ReaktioneIl. auf nassem Wege . Gesetz der chemischen Massenwirkung Theorie der elektrolytischen Dissoziation Löslichkelteprodukt . Ionenreaktionen . Vom Bau der Ionen Bildung von komplexen Ionen Nachweis von _Säuren und Basen . Der Neutralpunkt Der Wasserstoffexponent Hydrolyse Einfluß der Temperatur auf die Hydrolyse Filtrieren und Auswaschen von Niederschlägen Reaktionen auf trockenem Wege. Einteilung der Kationen Konzentration der Reagentien . Empfindlichkeit der Reaktionen

1 1

7 10 19

25 26 28 30 3! 33 33 38 38

39 49 50

55

Reak.tionen der Kationen. Gruppe V (Alkalien) Kalium Natrium Natriumperoxyd . Wasserstoffperoxyd Ozon . Ammonium Hydroxylamin Hydrazin. Magnesium Trennung der Metalle von Gruppe V Gruppe IV (Alkalische Erden) Calcium . Strontium Barinm Trennung der Metalle von Gruppe IV Spektralanalyse . Gruppe 111 Aluminium Chrom Eisen Uran.

Titan. Trennung von Eisen, Aluminium, Chrom und Uran (Tab.) .

57 G3 65

65 68 69

74 78 80

84

87 91 93 95 97 11-1

122 134 147 151 153

x Seite ~IaDgaD

Nickel Kobalt Zink Trennong von Mangan, Nickel, Kebalt und Zink (Tab.) . Trennung sämtlicher Glieder der Groppe III (Tab.) .

iss,

155 167 174 181 187 189

Gruppe II Quecksilber Blei Wismut Kupfer Cadmium Trennung von Hg. Pb, Cn, Bi und Cd von den vorhergehenden Groppen . :l23, nnd voneinander (Tab.) Arsen Antimon . Zinn . Trennung der Sulfosänren von den Sulfobasen uud voneinander (Tab.) 264, Gold Platin Trennung des Goldes von Platin

266 273 282

Groppe I Silber. . Trennung der Silber-, Blei- und Merkuroverbindungen .

282 287

186 201 208 212 220 224 223 240 254 265

Reaktionen der Anionen. Einteilung der Säuren Groppe I Chlorwasserstoffsäure Chlor. Unterchlorige Säure Chlorige Säure Bromwasserstoffsäure Brom. .. Jodwasserstoffsäore . Jod .. Na.chweis von Hel, EIBr und HJ nebeneinander Cyan wasserstoffsäure Dicyan .. Ferrocyan wasserstoffsäure Ferricyanwasserstoffsäure Rhodanwasserstoffsäore . Kobaltic y an wasserstoffsäure Stickstoffwasserstoffsäure Gruppe II Salpetrige Säure. . . Sch wefelwasserstoffsäure Schwefel. Essigsäure

288 290 296 298 ~OO

301 303 ;:304

307 310 311 318 320 322 325 330

331

XI Seite

Cyandure Ameis.nsD.nre. Gruppe III Sclnveflige Säure Kohleusänre Schwefelkohlenstoff Kohleaoxysulfid Perkohlensäure Borsäure . Oxalsäure . WeiDsäure:n Citroneasänre . Phosphorige Säure Metaphosphorsäure Pyrophesphorsäure Unterphosphorsäure Jodsäure . Grupp e IV Phosphorsäure Phosphor . U nterpbosphorige Säure Thioscbwefelsäure Nachweis der schwefligen Säure und Thioschwefelsäure neben Schwefelwasserstoff Perjodsäure Gruppe V Salpetersäure Nachweis der Salpetersäure neben salpetriger Säure Chlorsäure Nachweis von Bromat in techn, Chlorat . Prüfung von Chloraten auf Hypocbloritgehalt Nachweis vou Chlorwasserstoffaäure, Salpetersäure und Chlorsllure nebeneinander . Perchlorsäure Perschwefelsäare Snlfomonopersäure (Carosche Säure) Gruppe VI Sehwefelsäure Fluorwassersto ffsä ure Das freie Fluor . Kieselfluorwasserstoffsäure Gruppe VII Kieselsäure .. Silikate (AufschlieSung der) Silicium Analyse von Silleiden

347 350 351 356 359 361 361 361 365 367 372 ß 75

377 379 380 331 383 388 394 396

398 400

402 406 408 409 410

411 411 413 415 416 419 426 4.28

429 439

442 444

II. Teil (Gang der Analyse). Analyse von festen nicht metallischen Substanzen Vorprüfung . Lösen dez Substanz. Löslichkeitstabelle der Salze

,1-47 4 +

e=O Ferrioxyd

+ HilO

Ferrochlorid -Cl 6 HCl-~2 Fe - Cl - Cl Ferrichlorid

Da aber das aus Ferrooxyd erhaltene lt'errochlorid durch Zusatz von Chlor 1D das aus Ferrioxyd erhaltene Fernchlorid übergeftthrt wird, so nennt man diesen Vorgang ebenfalls eine Oxydation, obgleich Sauerstoff nicht mit ins Spiel gezogen wird Die häufigsten Oxydationsmittel sind: 1. Halogene, 2 Salpetersäure, 3. Wasserstoffperoxyd, 4 Kaliumpermanganat, 5. Kaliumdichromat.

1. Die oxydierende Wirkung der Halogene.

Diese lagern

sich häufig dIrekt an:

2 FeC1l!

+ CII! -~ 2 FeCls

2. Die oxydierende Wirkung der Salpetersäure läßt sich auffassen als eine Abspaltung des Anhydrids, welches dann in Stickoxyd und Sauerstoff zerfällt: 2HN03 -+-HliO + NlI 0 6 N206-~2NO+30

In konzentriertem Zustand ist die Salpetersäure ein sehr kräftiges und reaktionsfithiges Oxydationsmittel, während die verdünnte Säure nur noch auf ausgesprochene Reduktionsmittel einwirkt. Die 1*

4 Oxvdation von Ferrosulfat zu Ferrisulfat mit konzentrierter Salpetersäu~e läßt sich in folgender Weise formulieren; 6 FeS04

+ 2 HNO, + 3 H SO, 2

--Jlo-

4 HgO + 2 NO + 3 Fe2 ( S04J:s

3. Die oxydierende Wirkung des \Vasserstoffperoxyds beruht auf dem Zerfall des letzteren in Wasser und Sauerstoff; z. B.

2 FeOI\!

+ 2 HCI +

+ 2 FeCls

H~02 ~ 2 HllO

4. Die oxydierende \Virkuug (leI' Permangansäure läßt sich auffassen als eine Abspaltung des Anhydrids, welches dann in Manganooxyd und Sauerstoff zerfallt:

+ +

Mn~Ol 2 HMnO, -~ HtO Mn i 0 7 ~2 MnO 50

Setzt man zn einer sau ren, farblosen Ferrosulfatlt>sung die intensiv rot gefärbte Kaliumpermanganatlösung tropfenweise zu, so verschwindet beim Umrühren die rote Farbe augenblicklich, um erst bleibend aufzutreten, wenn alles Ferrosalz in Ferrisalz verwandelt ist. Ein Molekül Permangansäure stellt also 5/ 2 Moleküle Sauerstoft zur Verfügung, welche 5 Moleküle Ferrosalz zu oxydieren vermögen. So ergibt sich für die Oxydation von Ferrosulfat in schwefelsaurer Lösung die Gleichung2KMn04 +10FeSO",

+2

+8 H2SÜ4-~ K

MnS04+5Fe2(SO')$ 2 SO, +8H2 ü Permanganat ist eIDes der stärksten OxydationsmitteL In alk a 1i s ehe r Lösung geht die Sauerstoffabgabe von Permanganat nur so weit, bis die Stufe des vierwertigen J\ CO(NH ): + H 3 a •

[

Ausbleibt, hängt wahrscheinlich mit der geringeren Dipolnatur des Ammoniaks zusammen. Bis dahin Aaben wir uns nur mit der hydrolytischen Zersetzung einzelner 10 TI e. befaßt. Das war auch vollständig ausreichend, .a wir ver der Hydrolyse stets totale Ionisation angenommen hatten. Es liegt aber auf der Hand, daß ein i nd i v i du e 11 e s Verhalten in der :Hydrolyse einzelner Salze sofort zu erwarten ist, wenn die Hydrolyse schon nach partieller Ionisation des Salzes einsetzt. Und eine weitere Komplikation der Verhältnisse muß eintreten, wenn die durch. Hydrolyse entstandenen Ionen a]s schwerlösliche Salze ausfallen. Sehr schön läßt sich an einer konzentrierten, sa]zsauren Lösung von Antimonchlorid die Hydrolyse zeigen. Bei der VerdüBnung mit Wasser fällt ein weißer Niederschlag von Oxychlorid aus nach der Gleichung ShOls

+ H20~!: ShOCl + 2 Ir + 2 01'

der auf Zusatz von Salzsäure leicht gelöst wird und hei erneuter VerdUnnung wieder auställt. 1) Ncuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorg. Chemie.

38 EinDIlB der Temperatur auf die Hydrolyse. In der Regel nimmt die Hydrolyse mit steigender Temperatur rasch zu. Das Ionenprod\lkt des Wassers zeichnet sich nämlich durch eine besond.ers große Temperatnrempfindlichkeit aus; es wächst mit der Temperatur viel rascher als die Dissoziationskonstanten schwacher Säuren und Basen, wodurch nach GI. 4 unQ 7 ein Ansteigen der HydrolysenkonstaBten mit der Temperatur bedingt ist. Will man eine Hydrolyse möglichst begünstigell, so arbeitet man in he i ß e r, ver Qü n n t erLösung; will man sie umgekehrt möglichst einschränken, so arheitet man in kai t e r, k 0 n z e ntri e r ter Lösung.

Filtrieren und Auswaschen

VOll

Niederschlägen.

Um einen erzeugten Niederschlag weiter Dlitersuchen zu können, muß er von der Flüssigkeit durch Filtration und Waschen mit einer geeigneten Waschflü8sigkeit getrennt werden. Dabei ist die Regel zu beachten: Die G r ö ß e des ln 1t e r s hat s ich na c h der G r ö ß e des Niederschlages und nicht nach der Grölo der F I ü s s i g k ei t zur ich te n. Oft handelt es sich darum, einen minimalen Niederschlag aus einer großen Flüssigkeitsmenge zu sammoln. Auf einem großen Filter verteilt, würde ein sehr kleiner Niederschlag vom Anfänger sogar leicht ganz ühersehen werden; auf jeden 1 NH

4

2

2 -

NOs

+ 2 Hgl)

schwarz rotes Lackmuspapier zu bläuen und ferner daran, daß es mit Chlorwasserstoff (Glasstab mit konzentrierter Salzsäure befeuchtet) djchte Nebel von Salmiak gibt: NHs

+ HCI-~NH4CI

Be m e r ku n g. Einige Amido- und komplexe Ammoniakverbindungen geben unter Umständen beim Erhitzen mit Natronlauge kein oder nur einen Teil des Ammoniaks ab. Erhitzt man z. B. das reine Mercuriamidochlorid mit Natronlange, so wird ein Teil des Stickstoffes als Ammoniak in Freiheit gesetzt; ist aber neben dem Mercuriamidochlorid viel Mercurisalz noch vorhanden, so wird keine Spur von Ammoniak beim Erhitzen mit Natronlauge entwickelt, dagegen sofort, wenn der Lösung noch Alkalisulfid zugesetzt wird:

+

1) Läßt man NHs auf HgO H 2 0 einwirken, sehe Base: HO-Hg" HO _ Hg / NH~ - (OB),

BO

entsteht die MiUon·

welche durch Behandeln mit Säuren Salze liefert, wie z. B.: O/Bg"NH '" Hg / 2

-

"JO N 3;

°'"

/Hg"

Hg / NH t - J tl.8w.

71 Durch Wasser werden unter Entwicklung von Ammoniak viele Nitride, Metallamide und Cyanamide zersetzt.

+

+

Mg,Nl! 6HOH-~3Mg(OH)l! 2NH3 ) Magnesium nitrid bei gewöhnl. Temperatur. NHlINa+HOH -~NaOH +NHs Natriumamid CaCN2 + 3 H 2 0 -~ CaC03 + 2 NH3 } bei hoher Temperatur. OaIciumcyanamid 2. Platinchlorwasserstoffsänre gibt eine gel b e, kris ta 1lini sche Fällung: [PtCI.,J" + 2 NH~ ~~ (NH4,)2 [ptCI6 ] die in konzentrierter Chlorammoniumlösung und Alkohol ganz lInItSslich ist. Dieses Salz unterscheidet sich von dem entsprechenden Kaliumsalz !l) durch sein Verhalten beim Glühen; es hinterläßt nur Platin:

ß) durch sein Verhalten beim Behandeln mit starken Basen, wobei der Geruch des Ammoniaks auftritt: (NH4 )2[ptCI6 ]

+ 2 OH'

-~[PtCI6]" +

2 H 2 0 + 2 NHs

3. Weinsäure oder besser Hydrotartration erzeugt wie beim Kalium eine w ei ße, kris tal li ni s ch e Fällung von Ammoniumhydrotartrat. Zusatz von Natriumacetat bis zum Umschlagspunkt von Methylorange und Reiben der Gef'äßwände begUnstigen die Bildung des Niederschlages:

002'

I (HCOH)2 + I .

~

C0l!NH~

I I

NH; ~ (HCOH)j

002. H

bOi·H

Das Ammoniumhydrotartrat ist wie das entsprechende Kaliumsalz löslich in Alkalien und Mineralsäuren. 100 ccm Wasser nssen bei 18° 2'606 9 des Salzes. Von dem Kaliumsalz unter-

scheidet es sich durch sein Verhalten beim Gltlhen: es hinterbleibt 1) Hiebei wird das NH.Cl durch das Chlor teilweise nach der Gleichung'

+

2 NH.CI 3 Cl2 ~ 8 HCI in Chlorwasserstoff und Stickstoff zersetzt.

+ N!l

72 n ~ l" K 0 h I 8, der Rückstand braust mit Salzsäure nicht auf; ferner entwick.elt es Ammoniak. beim Erhitzen mit Natronlauge. 4. Nesslersches Reagens. Um minimale Mengen Ammoniaks, wie sie in Trink- und Mineralwässern vorkommen, nachzuweisen, bedient man sich des N e s sIe r sehen Reagens (eine alkalische Lösung von Kaliummerkurijodid : [HgJ,]Kt ). Es entsteht dabei eine b rau ne Fällung nach: 2 [HgJ,J" + 30B' +NHs

-+-- 0


NHt -J+2H1 0+7J'

daß die geringsten Spuren von

Fig. 4.

Ammoniak durch eine deutliche Gel b fu. r b u n g der Flüssigkeit erkannt werden. 1) Um mit Hilfe dieser Reaktion das Ammoniak in einem Trinkwasser nachzuweisen, verfahrt man wie folgt: Zunächst mul der Apparat (Fig. 4) völlig von etwaigem Ammoniak befreit werden. Zu diesem Zwecke bringt man 500 ccm Brunnenwasser in eine Retorte mit aufwärts gebogenem Halse, fügt 1 ccm gesättigter, ausgekochter Sodalösung hinzu und destilliert. (Das Ende des Retortenhalses wird in die Kühlröhre geschoben; man verdichte nicht mit Gummi, da das sich bildende Kondenlationswasser vollständig genügt.) Die Destillation setzt man so lange fort, bis 50 ccm des Destillats, das in kleine 50 ccm-Zylinder von farblosem Glase aufgefangen wird, mit 1) Ähnliche Reaktionen mit Alkylaminen. Vgl. noch S. 192.

73 1 ccm der Nesslerschen Lösung versetzt und umgerührt, nach Y4 Stunde keine Spur einer Gelbfärbung zeigt. Nun ist der Apparat für den

eigentlichen Versuch vorbereitet. Der ei gen t 1i c h e Ver 8 u c h. Man entleert die Retorte durch den Tubus, gieSt 500 cem des zu untersuchenden Wassers hinein, setzt 1 cem der gesättigten Sodalösung hinzu und destilliert 50 ccm ab, welche mit 1 ccrn der Nesslerschen Lösung versetzt und umgerührt werden. Bei Anwesenheit von größeren Ammoniakmengen tritt s 0 f 0 r teine Gel b f ä r b u n g ein, welche nach einigem Stehen orange wird; bei s ehr g roß e n Ammoniakmengen entsteht eine braune Fällung. Sind nur Spuren vorhanden, so wird die Fliissigkeit erst nach einigem Stehen schwach gelb. Die hiezu zu verwendende Ne s sIe r s c heL ö s u n g 1) wird wie folgt bereitet: Man löst 6 9 ~Iercurichlorid in 50 cc:m ammoniakfreiem Wasser 2) von 80° C in einer Porzellanschale, ftlgt 7'4 9 Jodkalium, in 50 ccm Wasser gelöst, hinzu, läßt erkalten, gießt die überstehende Flüssigkeit ab und wäscht dreimal durch Dekantation mit je 20 cem kalten Wassers, um alles Chlorid möglichst zu entfernen. Nun fUgt man 5 9 Jodkalium hinzu, wobei auf Zusatz von wenig Wasser das l\fercurijodid in Lösung geht. Die so erhaltene Lösung spült man in einen 100 ccm Kolben, fügt 20 9 NaOH, in wenig Wasser gelöst, hinzu und verdünnt, nach dem Erkalten der Lösung mit Wasser auf 100 ccm. Hat sich die Flüssigkeit völlig geklärt. so hebert man sie sorgfältig in eine reine Flasche ab und bewahrt im Dunkeln auf.

Reaktionen auf trockenem Wege. Sehr charakteristisch ist das Verhalten der Ammonsa]ze beim Erhitzen im Glührohr (kleines Reagenzglas). Alle Am mon s al z e si n d fl nc h ti g, te i 1 s mit, te i ls o h n e Zer set z u n g. Zersetzung tritt bei den Ammonsalzen mit feuerbeständigen Säuren ein. (Borsäure, Phosphorsäure, Ohromsäure, Molybdänsäure, W olframsäore und Vanadinsäure.) 1) Vgl. L. W. Winkler, C. B. 1899, II, S. 320. 2) Ammoniakfreies Wasser erhält man durch Destillation von gewöhu liehem, destilliertem Wasser oder gutem Brunnenwasser, nach Zusatz von etwa:! Soda. Das zuer;:;t übergehende Destillat, welches immer Ammoniak enthält. wird so lange beseitigt, bis die Nesslersche Reaktion negativ ausfällt, was eintritt, wenn ungelll.hr 1/. des ursprünglichen Wassers destilliert ist. Was nun übergeht, ist frei von Ammoniak und wird zur Bereitung der Nesslerschen Lösung verwendet. Die Destillation muß aber unterbrochen werden, wenn etwa &/6 des anfänglichen Wasserquantums destilliert sind, weil der Rest wiederum Ammoniak enthalten kann. (Zersetzung stickstotThaltiger, organisc!:ter Sllbstanzen, die im 'Vasser vorkommen können und ihren Stickstoff erst dann ..la Ammoniak abgeben, wenn die Lauge stärker konzentriert wird.) 4

-

74 -

Ohne Zersetzung flüchtig sind allein die Halogenverbindungen ; sie geben ein w eiß e s Sub I i m a t. Alle Ammonsalze, welche beim Erhitzen Zersetzung erleiden, spalten W a 8 s e r ab; S~ gibt da 8 N it rat: Was se rund S ti c k 0 x y d u I : NH4.NOS-~2 H 2 0+N2 0

das Ni tri t: W aa s er und Stick sto ff:

+

NH4 N02 -~ 2 R:a0 N2 das Su lfa t: Wasser, S ti ckstoff, A mmo niak und Sch w efeldioxyd: 3 (NH")2S0, -~N2 + 4 NHs + 6 HilO + 3 SOi das Ox alat: W ass er, viel Ammoniak, Kohlendioxyd, K 0 h 1e n mon 0 x y d und D i c y a n, letzteres erst gegen Ende der Reaktion, am besten durch den Geruch zu erkennen. In bezug auf Ammonsalze, welche feuerbeständige Säuren enthalten, sei noch das Verhalten des Phosphats und Bichromats erwähnt:

+ HlIOMet&phosphorsäuro + HPO. (NH')9Cr201-~4 HjO + Ns + CrlOs (NH4 )sPO, -~3 NH3

Das Chromoxyd bleibt als voluminöse teeblätterartige Masse zurllck. Am mon s a I z e färben die Flamme nicht sehr charakteristisch ; beim Verflüchtigen wird die ]'Iamme grtlnlich gesäumt.

Hydroxylamin NH! (OB); MoI.-Gew. = 33·034. F. P. 33°; S. P. = 58 0 bei 22 mm Druck. Bildung. Bei der Reduktion der salpetrigen Säure (und Salpetersäure) mit naszierendem Wasserstoff entsteht zunächst untersalpetrige Säure, die bei weiterer Einwirkung des WasserstoJl. in Hydroxylamin und schließlich in Ämmoniak übergeht:

N

O=N-OH -....

OH -~

11

NHa

H 2 =N-OH

---+-

O=N-OH N-OH Hs=N Oll Salpetrige Siure Untersalpetrige Siure Hydroxylamin

NB, A.mmoniak

Im grollen wird das Hydroxylamin nach dem Verfahren von Ralohig (B. B. 1888, Ref., S. 116) dorch Reduktion des Natriumnitrit. mittels Natriumbisulfit dargestellt: Na HS sNa -~NaOB N -OB NSOs Na 0 HSOsNa _ 80 Na

=°

+

°

+

lJ

Hydroxylamindi.eu.lfOllll&Qr8fl Natrium.

75 Versetzt man das sehr leicht lösliche Natriumsalz mit KOI, 80 entsteht das schwer lösliche Kaliumsalz, das sich leicht von der Mutterlauge trennen läßt. Durch Erhitzen des Kaliumsalzes mit verdtlDnter Schwefelsäure bei 130 0 unter Druck entsteht das in monoklinen Säulen kristallisierende H y d r 0 x y la m ins u I fa t:

-OR 2 N - S03K+4H,O+H2S0,--~4KHS04 + (NHs[OH])2 .H2 SO,.

- SO~IK

Dnrch Behandeln d.es Sulfats mit Bariumohlorid erhält man das Hydroxy Iam inchl or hyd ra t: NH2 0H.HCl. Sowohl das Sulfat als auch das Chlorhydrat sind Handelsartikel. Ersteres ist in Wasser leicht, in Alkohol unlöslich, letzteres kristallisiert in monoklinen Nadeln und ist in Wasser und Alkohol, namentlich in Methylalkohol, leicht löslich. Die freie Base ist fest, sehr hygroskopisch, in Wasser mit alkalischer Reaktion löslich. Die fr i s c h e Lösung ist geruch108 (Unterschied von Ammoniak), aber nach und nach zerfällt die sehr wenig beständige Base in Wasser, Ammoniak und Stickstoff. Das Hydroxylamin kann nur nnter vermindertem Drucke destilliert werden. Schon bei 90 0 zersetzt es sich unter starker Gasentwicklang und bei etwas höherer Temperatur findet die Zersetzung explosionsartig statt. Das Hydroxylamin wirkt kräftig reduziereud, und zwar 1-, 2-, oder 3-wertig, je nachdem es zu N 2 , N 2 0 oder NO oxydiert wird. Es kann auch 2-wertig oxydierend wirken, wobei es zu NHs reduziert wird. Dieses verschiedene Verhalten sclleint darauf hinzudeuten, dal das Hydroxylamin in zwei tautomeren Formen existiert: NH2 0H und NBs 0, von welchen die zweite in alkalischer Lösung oxydierend wirkt. 1) Dmeh diese, von der Unsymmetrie des Moleküls herrührende Eigenschaft, ist das Hydroxylamin leicht von Ammoniak zu unterscheiden.

Reaktionen. 1. Fehlingsche Lösung wird schon in der Kälte, rascher in der Wärme, unter Entwicklung von S ti c k 0 x y du 1 und Abscheidung von gelbem 0 u pro 0 x y d reduziert: 2 N~(OH)

+ 4: Cu·'

Da das NsO das Anhydrid der untersalpetrigen Silure ist, so kann man wohl annehmen, daß das Hydroxylamin auf Kosten des Sauerstoffes des Cuprioxyds zunllchst zur unbeständigen untersalpetrigen 1) L. W. J ones, Am. Boc. 36, 1926 (1914). Ohne weiteres verständlich nacb der Octet-Theorie. Vgl. J. A. Cran st on: The 8trnctnre ofMatter, 19~ö, 8.142.

76 Säure oxydiert wird, zerfällt:

die dann sofort in Wasser und Stickoxydnl

2NH20H+40u"+80H'-~6H20

Qnd

HO -

N= N

HO

N

N-OH+2Cu2 Ü

OH -~ HljO + N 2 0.

E m p fi n d 1ich k ei t 1; 70000 bei Abwesenheit von Ammoniak, bei Anwesenheit des letzteren ist die J.~mpfindlichkeit viel geringer; nach O. Brenner ist sie dann nur 1; 7000. 2. !Iercnrichlorid wird nur bei Gegenwart von Kali- oder Natronlauge zu Met a 11 reduziert; NllO + 4 Cl' + 5 H;:O 2 NH20H + 2 HgCl2 + 4 OH'-~ 2 Hg Nach O. Brenner führt man diese Reaktion wie folgt ans. Man versetzt die auf Hydroxylamin zu prüfende Lösung mit 1 Tropfen 2 n-Natronlauge, berUhrt hierauf die Wandung des Reagenzglases mit einem mit HgOI;2-Lösung benetzten Glasstab und schüttelt um. Bei 1 : 10000000 tritt in der Kälte eine deutliche Graufärbung auf, die am besten wahrgenommen wird, wenn man das Glas gegen einen dunklen Hintergrund hält und das Licht von oben einfallen läßt. Gleic11zeitig mit diesem Versuch führe man einen blinden Versuch aus mit der gleichen ]rIenge Natronlauge und HgOI:.p wobei. wenn nicht zu viel HgOl2 verwendet wurde, die Lösung vollkommen klar bleibt. Bei Gegenwart von Ammoniak ist die Vergleichslösung infolge der Bildung von ~!ercuriamidochlorid bläulich trübe; versetzt man sie aber mit Hydroxylamin, so schlägt, bei einer Konzentration von 1: 1000000, die bläuliche Nuance deutlich in grau um. 3. Alkalinitrite. Übergießt man eine konzentrierte Lösung eines Hydroxylaminsalzes tropfenweise mit einer konzentrierten Alkalinitritlösung,l) so entwickelt sich Stickoxydul, das insofern mit Sauerstoff verwechselt werden könnte, als ein glimmender Holzspan sich darin entzündet. Von Sauerstoff unterscheidet sich das Gas dadurch, daß es mit Stickoxyd keine braunen Dämpfe (N0 2) gibt. Bei der Einwirkung des Nitrits auf das Hydroxylaminsalz bilden sich zunächst freies Hydroxylamin und freie salpetrige Säure, die dann aufeinander reagieren unter Bildung der sehr unbeständigen nntersalpetrigen Säure, die sofort in Wasser und Stickoxydul zerfallt:

a) H 2 N(OH).

HOl+NaONO-~ NaOI+H 2 N(OH)

H O+HO b) H21NOH OiNOH-~ 2 -

N

=N

ON(Oll)

OH

c) HO -N=N -OH-~H20+NiO 1) Nicht nmgekehrt. weil die Reaktion sich dann zn heftig abspielt.

77 4. Vanadinsäure. Versetzt man eine saure Lösung eines Alkalivanadats mit einem Hydroxylaminsalz, so farht sich die Lösung blau, indem die Vanadinslnre zu Vanadylsalz, untor Entwicklung von Stickstoff, reduziert sind:

Die Reaktion ist nicht sehr empfindlich. ö. Ferrisalzo in sau r erLösung werden in der Hitze zu Ferrosalzen reduziert. Ist das lf'errosalz in großem Überschuß vorhanden, so wird das Hydroxylamin glatt zu Stickoxydul reduziert:

Ist aber nur wenig Ferrisalz zugegen, Reaktion noch die folgende ab:

so spielt sich neben dieser

Hier, wie in den vorhergehenden Reaktionen, wirkt das Hydrred u z i er end, Ferrooxyd (also Ferrosalzen in alkalischer Lösung) gegenüber aber wirkt es 0 x y die ren d :

QXY lam in

6. Platinchlorwasserstoffsäure erzeugt keine Fällung. (U nterschied von Ammoniak.) 7. Bambergers Reaktion. 1) Diese äußerst empfindliche Reaktion wird wie folgt ausgefiihrt: "Die zu prüfende (meist mineralsaure) Lösung wird mit überschüssigem Natriumacetat und mit einer Spur Benzoylchlorid, das man zweckmäßig mit einem feinen Glasstab einführt, versetzt, bis zum Verschwinden des stechenden Geruches, d. h. etwa 1 Minute schüttelt; darauf setzt man verdünnte Salzsäure und dann einige Tropfen J:!'errichloridlösung dazu. Bei Anwesenheit von Hydroxylamin entsteht eine vi 0 let te Färbung." Durch das Benzoylchlorid wird das Hydroxylamin in Benzhydroxamsäure Ubergeführt, die mit FaCIs die charakteristische Färbung gibt: °sH5 00", H 2 N(OH) 0sHsOOOl-1--HOI H/N - OH

+

Benzoylchlorid

+

Benzhydroxamsänre

Die Empfindlichkeit dieser Reaktion ist sehr groß; es läßt sich leicht, bei Abwesenheit von Ammoniak, nach C. B ren n er Hydro1) B. B. 32 (1899) S. 1805.

78 xylamin bei einer Konzentration von 1 : 200000 und, bei Anwesenheit von Ammoniak, bis zu einer Konzentration von 1: 5000 nachweisen. Be m e r k u n g. Bei Gegenwart von freiem Ammoniak säuert man mit verdtlnnter Salzsäure an und verfährt, wie oben angegeben. Da die violette Färbung bei Gegenwart von zu viel Salzsäure ~rt wird, empfiehlt C. B ren n er, das FeCls zu der essigsauren Lösung zuzusetzen und hierauf tropfenweise Salzsäure, bis die braune Farbe in violett umschlägt.

N=H-) Hydrazin I -; l\lol.-Ge"\\r. = 32·048. N=H2 F. P. = 1.4°;

s. P. =

113°. Dichte

=

1·013

Darstellung nach Raschig (Ch. Ztg. 31 (1907), S. 926, 11. Ch. Centralbl. 1907, II, S. 1387). Durch Einwirkung von Alkalihypoehloriten auf Ammoniak entsteht zunächst Monoch1oramin, das durch weitere Einwirkung von Ammoniak Hydrazin Hefert: 1. NaOCI

+ NB;)

-~ NaOH

+Monochloramin NHjlCl

Zur Darstellung löst man 1009 NaOH in möglichst wenig Wasser, fügt 600 9 Eis hinzu, leitet Chlor bis zur Gewichtszunahme von 71 9 ein und verdünnt hierauf zu 1 l. Zu 100 ccm dieser Lösung gießt man eine Mischung von 200 cem 20 0/oigem Ammoniak und 5-10 ccm einer 100/oigen Leimlösung, welche eine vorzeitige Zersetzung verhindert, kocht schnell auf und erhält solange im Sieden, bis der Geruch des Ammoniaks verschwunden ist. Nach dem Erk~lten fügt man unter Umrühren konzentrierte HjlSO, in großem Überschuß hinzu, wobei nach einigen Minuten das sanre Hydrazinsulfat ausfällt.

Das Hydrazin ist im Handel als Chlorhydrat und Sulfat! -H.CI H 2 =N I

H 2 =N

Chlorhydrat

-H.OH

-H.SOsH H 2 =N I H 2 =N

Sulfat

H')=N ~ I

H 2 =N

Hydrazinhydrat

Das freie Hydrazin verbindet sich leicht mit Wasser Bildung von Hydrazinhydrat.

unter

79 Alle diese Körper sind s t a r k e Reduktionsmittel ; sie geben leicht den Wasserstoff ab und entwickeln Stickstoff (Unterschied von Hydroxylamin). Reaktionen. 1. Jodate werden in der Kälte langsam, in der Hitze rascher zu Jod, unter En~wicklung von Stickstoff, reduziert:

Nach R. Sc h war z gelingt die Reaktion am besten in schwach saurer Lösung. Man versetzt die Lösung des Jodats mit einigen Tropfen verdünnter HsSO" fügt Stärke und die auf Hydrazin zu prüfende Lösung hinzu und erhitzt bis zu beginnendem Sieden. Bei Anwesenheit von Hydrazin tritt nach dem Erkalten Blaufärbung auf. Empfindlichkeit 1: 100000. 2. Permanganate werden in saurer Lösung entflirbt. Empfindlichkei t 1: 2000000. 3. Fehlingsche Lösung wird in der Hitze unter AbscheidUDf; von rotem Cuprooxyd reduziert: NaH, + 4: Cu··

+ 8 OH' -+- 2 C~O +

Nt + 6 H 2 0

Empfindlichkeit = 1: 70000. 4. Jodlösungen werden von Hydrazinsalzen bei Gegenwart von NaHCOs entfärbt: NiH, + 2 J.-1'-4: J' + 4: H· + Ni Empfindlichkeit = 1: 10000000. I. Vanadinsäure wird in saurer Lösung in der Wärme blau gefärbt: 4: HVOs + NiH,. + 8 H' -1'- 8 RsO

Ns

+ 4 VO·-

Empfindlichkeit = 1: 60000-100000, 6. Hercurichlorid wird bei Gegenwart von Natronlauge, nicht aber bei Gegenwart von Natriumacetat allein, zu Metall reduziert:

Na H4, +2 HgC~ + 4 OH' -)0- 2 Hg+ NI +4 Cl'

4: ~O

Empfindlichkeit = 1: 70000. 7. Goldchlorid wird in alkalischer Lösung zu Metall reduziert: 4 Au···+ 3 NaHt Em pfindlichkeit

=

-+ 12 H- +

3 N2 + 4.Au.

1 : 10000000.

80 8. Ammoniakalische Silberlösung wird zu Metall reduziert:

4 [Ag(NHa)2]" + N 2H. -~ 4 NH",' + 4 NH s + N 2 + 4 Ag. E m p fi n d li c h k e i t = 1 : 10000000. 9. Benzaldehyd, erzeugt mit Hydrazinsalzen, am besten bei Gegenwart von ganz wenig verdünnter H 2 SO"" eine gelbe, kristallinische Fällung von Benzaldazin (F. P. = 93° 0):

C6 H s I IIg=N

+ H-O=Ü

I

H-C=N

I --~2H:l0+ tl2 =N

I H-O=N

I

°6 H

OtjH.i

a Benzaldazin

Benzaldehyd

Dies ist die beste Reaktion zur Identifizierung des Hydrazins (vg1. Ourtius u. Jay, Journ. pr. Oh. (2), 39, S.44). Empfindlichkeit nach R. Schwarz = 1: 100000. 10. Salpetrige Säure erzengt mit Hydrazinsalzen ex pI 0 s i v e n :3tickstoffwasserstoff :

N2 H 4

+ H' + NO/ -~ 2 H 0 + NaH. 2

Für die Ausftihrung dieser sehr gefährlichen Reaktion siehe Stickstoffwasserstoffsäure.

Magnesium l\Ig. At.-Gew. = 24'32, Ordnungszahl: 12; Dichte: 1'75; Atomvolum: 13'9; Schmelzpunkt: 651°0; WerHgkeit 2; Normalpotential ca. - 2'7. Vor kom m e n. Die Magnesinmverbindnngen sind in der Natnr sehr verbreitet. Die wichtjgsten Magnesinmmineralien sind Mag n e si t (MgOO g ), rhomboedrisch, isomorph dem Calcit; Dolomit OaMg(COs)t; B ru ci t (Mg(OH)2),rhomboedrisch; Karn a lli t (MgC1 2 , KCl--1-6 H:!O), rhombisch j K i e s e ri t (MgSO, H 2 0), monoklin; Bit te r s al z (MgSO, 7 H 2 0), rhombisch j S p i n eIl (MgA12 0.), regulär, isomorph dem Magnetit (Fes 0 4 ) und dem Ohromit (FeOr2 0 4 ), Ferner kommt das 1'Iagnesium in zahlreichen Silikaten vor. Die Magnesinmsilikate bilden Mischkristalle von außerordentlich variabler Znsammensetzung. 1) Durch Polymorphie und Mischsalzbildnng besonders mannigfaltig sind die Verhältnisse bei dem rhombisch und monoklin kristal-

+

+

l) Vgl. J ..Jakob, Helv. Chim A. 3, G69 (1920).

81 lisierenden P Y r 0 x e n e n und A m phi bol e n, denen das Silikat Mg 2 (SiO, SiOz) zugrunde liegt, worin Mg durch Fe und Ca ersetzbar ist. Hierher gehören auch die H 0 r n b I end e n. F 0 r s t e r i t MgzSiO. als Grundsubstanz der. 0 1 i v i n e. Unter den wasserhaltigen Magnesiumsilikaten sind die Se rpantine (SiO')j(Mg, Fa)aHj .HjO am' häufigsten. Grammatit (Si04SiOIl),Ca2Mg5H2' ebenso wie der Serpentin oft feinfaserig als Asbest. Talk (SiOs}iHjMg:l' in dichter Form als Speckstein. Das Chlor 0 p h Y11, der grüne PHanzenfarbstoff, enthält organisch gebundenes Magnesium. Bei den Funktionen des tierischen Organismus spielt das Magnesiumion eine wichtige Rolle durch seine regulatorische Wirkung gegenüber den Alkaliionen. M.agnesiummetall ist silberweiJ. Es zersetzt das Wasser bei Zimmertemperatur unter Bildung des wenig löslichen Hydroxyds ~Ig(OH)2' welches dem Wasser schwach alkalische Reaktion erteilt. Noch unterhalb der Rotglut verliert das Magnesiumhydroxyd ein Mol Wasser und geht in das Oxyd über. Von etwa 300 0 verbindet an sich das Metall mit trockenem Stickstoff zu grUnlichgelbem Nitrid. Der Luftstickstofi kann auf diese Weise vollständig von den Edelgasen getrennt werden. Das Magnesiumnitrid wird von Wasser leicht zersetzt:

Magnesiumion ist farblos und bildet mit etlichen me h r wer t i gen Anionen von Säuren mittlerer Stärke schwerlösliche Salze. Seine Salze mit den schwächsten Anionen werden in wässeriger Lösung durch Hydrolyse praktisch vollkommen zersetzt, so z. B. das Sulfid. Auch die Salze mit gtarken Säuren neigen zu hydrolytischer Spaltung. Erhitzt man das Chlorid [Mg(H2 0)6]C1, auf 106 0 und höher, so entweichen bedeutende Mengen von HCI, während unlösliches basisches Salz zurückbleibt. Die Neigung zur Hydrolyse geht mit der Tendenz zur Bildung wasserhaltiger Salze parallel.

Reaktionen auf nassem Wege. 1. Ammoniak. Versetzt man eine neutrale Magnesiumsalzlösung bei Ab wes e n he i t von Am mon s al zen mit Ammoniak, so entsteht eine weiße gallertige Fällung von Magnesiumhydroxyd, die aber keineswegs quantitativ ist. Durch einen großen tTberschuß von Ammoniak wird die Fällung zwar reichlicher j sie bleibt aber unvollständig. Die Fällung nach der Gleichung: Mg··

+ 2 NHs + 2 RJO :tt Mg(OH)j) + 2 NH

'l're:ul weIl, Analytisooe Ohemie. 1. Bd. 22. Auf!.

4•

-

82

ist re7ersibe1. Bei Gegenwart von A m mon s a Jzen ist die Dissoziation des Ammoniaks so weit zurückgedrängt, daß die herrschende OB-Konzentration nicht mehr zur Fällung von Magnesiumhydroxyd ausreicht. In Gegenwart von Ammonsalzen bleibt daher die Magnesiuml~sung beim Zusatz des Ammoniaks vollkommen klar, oder es bildet sich beim Eintropfen eine vorübergehende Trübung, die aber beim Umschwenken sofort wieder verschwindet. Es genügen bereits die nach der obigen Gleichung entstehenden NH,,-Ionen, um die Fällung des Magnesiums unvollständig zu machen. Dieses Verhalten ist aus dem Löslichkeitsprodukt des Magnesiumhydroxyds und der Dissoziation des Ammoniaks ohne weiteres verständlich. Aus dem Löslichkeitsprodukt des Magnesiumhydroxyds

. . 1) erhalten wir z. B. die OB-Konzentration, die nötig ist, um das Magnesiumion bis auf 10-3 Mole pro Liter zu fallen, wie folgt: (OH')

=

V

1 ' 4 . 10 -10 10- 5

1-2.10- 4

•

•

•

•

1 a)

Anderseits ergibt sich aus der Dissoziationskonstanten des Ammoniaks die OH-Konzentration einer ammonsalzhaltigen Lösung zu: 1'8.10- 6

worin (NHa) die Konzentration des freien Ammoniaks und (NH 4,.) die Konzentration der Ammoniumionen in der Lösung darstellt. Um nun das Magnesiumion bis auf 10- 3 Mole pro Liter als Hydroxyd zu fällen, muß die Ammoniaklösung die durch GI. 1 a aus~ gedrückte Alkalität der Magnesiumhydroxydlösung (OH') = 1'2 .10-- l erreichen. Aus dem Vergleich mit GI. 2 folgt dann: 1'2 10-4 = 1'8 10-5 (NHa). (NHs) = 6'7 . . (NH",·)' (NH4

:>

10- 3

Damit Magnesiumion bis auf Mol pro Liter gefallt wird, muß das Verhältnis von Ammoniak zu Ammoniumion in der Lösung (NHs ) : (NH4 ·) = 6'7 sein. In ganz analoger Weise findet man, daß bei einem Verhältnis von (NHs): (NH",-) = 2 die Fällung des Magnesiumions bis auf 10-2 Mole erfolgt. Da die Ammonsalze der starken Säuren vollständig dissoziiert sind, dürfen wir in erster Näherung (indem wir die Aktivität der Ionen gleich 1 setzen) (NB,·) der molaren Konzentration des gelösten Ammonsalzes gleichsetzen.

83 Die obige Überschlagsrechnung zeigt, daß nur bei einem sehr groBen fiberschuß von Ammoniak eine weitgehende Fällung von Magnesiumhydroxyd erfolgen kann. Wir kUnnen überdies den al1~ gemeinen SchIuf6 ziehen, daß Met a 11 h y d r 0 x y dem i t ein e r L ij s li c h k e i tin der G e gen d von 10-' .r.I 0 I e pro L i t e r von Ammoniak allein nicht vollständig gefällt werden und in Gegenwart von einer größeren Konzentration v on A m mon s al zen übe rh a u pt n Ich t ge fitll t w erden. Dieses Verhalten zeIgen 1ll der Tat, mIt Ausnahme von Be~ ryllium, die zweiwertigen Glieder der Schwefelammoniumgruppe. Im Gegensatz dazu werden ale folgenden dreiwertIgen Ionen dieser Gruppe Fe···, AI'" und Cr"· und die seltenen Erden von Ammoniak auch in Gegenwart von Ammonsalzen praktisch vollständig als Hydroxyde gefällt. 2. Barinmhydroxyd und die Alkalihydroxyde fällen in Abwesenheit von Ammoniumionen quantitativ: i\'Ig··

+ 2 OH' -+- Mg(OH),

Man darf die Fällung als quantitativ betrachten, wenn die Lösung 0'01-n alkalisch gemacht wird (Indikator Nitramin: deutlich orange braun). 3. AmmonkarbonaP) fällt bei Abwesenheit von Ammonsalzen stets basisches Salz, meistens nur beim Erwärmen oder nach längerem Stehen. Die Zusammensetzung des ausfallenden Salzes schwankt mit der Temperatur und der Konzentration der Lösung; oft erhält man folgendes Salz:

4 Mg·'

+ 400/' + HOH -+- Mg, (OH).iI (COs)s + CO

2

4. Natrinmphosphat, das eigentliche Reagens auf Magnesium, erzeugt in chlorammoniumhaltigen Lösnngen, bei Gegenwart von Ammoniak, eine weiße, kristallinische (rhombisch, hemimorph) Fällung von Magnesiumammoninmphosphat:

Reiben der Geflißwände beschleunigt das Entstehen des Niederschlages. Aus sehr verdUnnten Lösungen scheidet sich der Niederschlag oft erst nach längerem Stehen ab.

1) Verwendet man zu dieser Reaktion eine Lösung des käuflichen Ammonkarbonats (vgl. S. 88), so erhält man nicht den amorphen basischen Niederschlag, sondern eillen kristallinischen Niederschlag von der Zusammensetzung Mg; 'Os 3 Hit). Nur bei Gegenwart von Ammoniak entsteht das basische Sah~ (vg1. Ficbter und Osterwalder, Z. f. analyt. eh. 1916, S.389). 2) Das Magnesiumammoniumphosphat enthält 6 MolekeIn Kristallwasser.

+

6*

84

Reaktionen anf trockenem Wege. Alle Magnesiumverbmdungen werden beim Glühen an der Luft mehr oder weniger verändert, unter Hinterlassung von Oxyd oder von basischem, unlöslIchem Salz Versetzt man aber irgend eine Magnesiumverbindung mIt Soda und erhItzt vor dem Lötrohr auf der Kohle, so bleIbt weIß e S, s t a r k ] e u c h te n des Mag n esi u m 0 x y d zurück Dasselbe Verhalten zeIgen Calcium-, Strontiumund Aluminiumverbindungen. Die Magnesiumsalze sind mcht flüchtig, SIe farben daher die Flamme nicht und geben kem Flammenspektrum, wohl abel ein charakteristisches .Funkenspektrum.

Nachweis der Alkalien neben Magnesinm und Trennung von letzterem. Es Beien diese Metalle in Form ihrer Chloride vorhanden. Man prUft zunächst einen kleinen Teil der Substanz auf Ammonium, durch Erhitzen mit Natronlauge. Der Rest der Substanz wird zur Prüfung auf Magnesium, KalIum und Natrium verwendet. Man teilt ihn in zwei Teile und prüft den einen Teil auf Magnesium, den anderen auf Kalium und Natrium. Zur P rü fu ng auf M agn e s i um löst man die Substanz in möglichst wenig Wasser, oder wenn eine Lösung vorlag, so verdampft man zur Trockene und löst dann in wenig Wasser, fügt, falls die Prüfung auf Ammoniumverbindungen negativ ausfiel, etwas Chlorammonium hinzu und hierauf Ammoniak. Entsteht jetzt schon eine Fällung, so muß noch mehr Chlorammonium hinzugesetzt werden, bis sich der entstandene Niederschlag von Mg(OH)2 wieder löst. Nun setzt man Natriumphosphatlösung hinzu und reibt die Gefaßwände mit einem Glasstabe. Bei Anwesenheit von Magnesiummengen bis zu eimgen Zehntel Milligramm pro 100 ccm Lösung, wird nach 2 -3 Mmuten sicher eine Fällung von kristallinischem Magnesiumammoniumphosphat entstehen Entsteht aber keine Fällung, so stelle man das Glas beiseIte und beobachte nach zwölfstündigem

Stehen, ob SICh nicht am Boden und au der Gefaßwandung kleine Kristalle abgesetzt haben, am besten zu sehen nach Ausgießen der FIUssigkeit. Entstehen KrIstalle, iO sind S pur e n von Magnesium vorhanden. I)

Prüfung auf Kalium und Natt·ium. Zunächst muß die Lösung von Magnesium befreit werden, und da meIstens Ammonsalze zugegen sind, so verdampft man zur 1) Für eine weitere

~rcnnung ~gl. ~. f.

angew. eh. 1915 (Ref.), S. 589.

85 Trockene und. verjagt die Amonsalze durch gelindes Glühen (die Schale darf nicht rotglühend werden), um keinen Verlust an Alkalien zu erleiden. Der GluhrUckstand wird mit wenig Wasser versetzt (es ist nicht nötig, daß hiebei eine klare Lösung entstehe; bei Anwesenheit von Magnesium bleibt meistens basisches Magnesiumsalz ungelöst) und Barytwasser bis zur s ta r kaI kali s ehe n Re akt ion hinzugefügt; dann kocht man und filtriert das entstandene Magnesiumhydroxyd ab. Diese Operation muß in einer Platinoder guten Porzellanschale, nie im Glasgefaß vorgenommen werden, weil leicht Alkali vom Glas aufgenommen wird. Das Filtrat, das nun frei von Magnesium ist, säuert man sorgfältig mit Salzsäure an, befreit von überschüssigem Baryt durch Fällen mit Ammonkarbonat und Ammoniak bei Siedetemperatur, filtriert das kristallinisch gewordene Barinmkarbonat, verdampft das Filtrat zur Trockene, verjagt die Ammonsalze, löst den Rückstand in möglichst wenig Wasser und überzeugt sich, durch einen abermaligen Zusatz von einigen Tropfen Ammonkarbonat "nd Ammoniak, ob die ]'ällung der Bariumsalze vollstä.ndig 'war, filtriert, verjagt von nenem die Ammonsalze, löst in möglichst wenig Wasser, filtriert von aus·· geschiedener Kohle (herrührend von einem geringen Gehalt des Ammoniaks an Pyridinbasen, die beim Glühen verkohlen) ab und prUft einen kleinen Teil der Lösung auf einem Uhrglas mittels Platinichlorwasserstoffsäure auf Kalium: ein gel be r, kr ist a 11 i n ischer Niederschlag zeigt Kalium an. Den größeren Teil der Lösung benützt man zur Prüfung auf N atrium mittels der Flammenreaktion und des Kaliumpyrostibiats: Ein w eiß e r kr istallinischer Niederschlag zeigt Natrium an (vgl. S. 64). Die Schaffgottsehe Methode!) modifiziert von F. A. Gooch und E. A. Eddyll). Die Methode beruht darauf, daß Magnesinmsalze durch eine konzentrierte ammoniakalische Ammonkarbonatlösung und Alkohol quantitativ als Magnesiumammoniumkarbonat gefällt werden: Mg··

+ 4 NB,· + 2 00 + 4 H 0-+o 3"

Mg (NHgnng der Luftlinien fast ga.nz. R i e sen fe I d und P fü t z ne r zeigen, daß sich ihre Versuchsanordnung speziell zum Nachweis der Erdalkalien und des Magnesiums eignet. Beim Vergleich mit den ent;:;prechellden Flammenspektren finden sie folgende Resultate.

Grenze der Nacbweisbarkeit der Erdalkalien im Bunsenbrenner Ca 02 mg Sr 0'6 Ba 14'0

I

im Fulgnrator 0'002 0.03 mg

0.006:

. ge1·'ost III 1 eem Wasser

Zur Untersuchung von Reinmetallen auf ihre spurenweisen Verunreinigungen kommt vor allem die Verwendung des kondensierten Hochspannungsfunkens mit variabler Selbstinduktion zur Anregung des Spektrums in Betracht. (Spannung des Sekundärkreises ca. 10.000 Volt, Kapazität parallel zur Sekundärspannung im Betrag von etwa 0'005 Mikrofarad. Selbstinduktion im Bereich von 0'00007 -0'005 Henry.) Zur Untersuchung des Funkens wird der Quarzspektrograph verwendet. Für Einzelheiten sei auf die Arbeit von M e g ger s, K i es s und S tim s 0 n 2) verwiesen. Um ein Gas zu untersuchen, bringt man dasselbe bei 2-3 mm Hg in eine Pluckerröhre und regt es durch Funkenentladung zwischen Platin- oder Aluminiumelektroden zum Leuchten an.;j) Um die Lichtabsorption von Lösungen zu untersuchen, schickt man wejßes Licht (Tageslicht, Auerstrumpf, Nernstlampe) durch die zu untersuchende Lösung und bestimmt im Spektroskop die Lage und Intensität der auftretenden Absorptionsstreifen. Gewöhnlich trägt man die Beobachtungen als Funktion der Schichtdicken der absorbierenden Lösung auf und verwendet dabei zweckmäßig den Logarithmus der Schichtdicke als unabhängige Variable. Es handelt sich :) B. B. 46, 3140 (1913). 2) Scient. Papers U. S. A., Bureau of Standards, No. 444. 3) Siehe z. B. M. W. T ra ver 8, Experimentalnntersnchung von GaHcn; :Co C. C. Baly, Spaktroskopiej G. Urbain, Einfdh.rnng in die Spektrochemic.

-

113

aJ::;u darum, die Lichtabsorption der Lösung bei verschiedenen Schichtdicken, resp. Konzentrationen zu untersuchen. Dabei leistet der kleine Apparat von BaI y 18 a) ausgezeichnete Dienste. Dieser hesteht aus zwei ineinandergestecktell Röhren, von denen die innere mit einer Gummidichtung, leicht verschiebtar, in das äußere Rohl' eingesetzt ist. Zweckmäßig versieht man nach Des c h das Rohr noch mit einem Ablaufhahn unterhalb der KugeP) Durch Verschieben der inneren Röhre kann eine Fliissigkeitssäule von gewünschter Länge zwischen den planparallelen Fenstern abgegrenzt werden. Um die Schichtdicke ablesen zu können, ist auf dem äußeren Rohr eine Millimeterskala eingeätzt, womit die Messung auf ca. 0'2 mm genau eri'olgen kann. \Vesentlich genauer wird die Messung, wenn die Ver-

Fig. 18 et.

schiebung des inneren Rohres durch eine mikrometrisclle ScimtuhcJl'orrichtung erfolgt. Als Kitt für die }"enster der Höhren für wä~sri ~6 Lösungen verwendet man Kanadabalsam, für alkoholische Lö~ungcn Picein. 'vVeitaus am besten aber ,verden die Stirnflächen der Höhren ß,ngeschm olzen. Wichtig ist die Fixierung des Rohres genau in _der Richtnng des einfallenden Lichtes. Zur Vermeidung von LichtreHexen wiJ:d in das innere nohr eine schwarze Papierhülse geschoben.

111. Gruppe oder Schwefelammoniumgrnppe. ,Uumininm, Titan, Ohrom, Eisen, Uran, Zink, Mangan, Nickel, Kobalt. (Beryllium, Zirkonium, Thorium, ~'ormanek u. J. Knop, Untersuchung und Nachweia organischer auf spektroskopischem Wege. Zweiter Teil, 3. Lieferung (1926)1 S. 401. Über Lichtahsorptioll und chemische Konstitntion siehe auch I. Lifschih, Spektroskopie und Kolorimetrie, 2. Auß., Bd. V d. Handb. d. angew. physik. ehem. von G. Bredig (1927).

l) Vgl. J.

~'arbst()ffe

Tr

8

a d weil, AlltW;yUI(lhe Ohemie. I. Dd. !!2. Aufl.

8

114 Y t t. ri u m, Erb i u m, Cer i u m, Neo d y m, P ras e 0 d Ym, N i 0 b und Tantal.)

Aluminium AI. At.-Gew. = 26-97. Ordnungszahl 13; Dichte 2-70; Atomvolumen 10; Schmelzpunkt 658'7°; Normalpotential 1'76; Wertigkeit 3. Vor kom m e n. Das Aluminium ist eines der verbreitetsten Metalle. Es tritt gesteinsbildend auf, besonders in Form von zahlreichen Silikaten, von welchen die Feldspate und Glimmer und ihre Zersetzungsprodukte in erster Linie zu nennen sind. (8i0 2)3 (AIOs)K

(Si0 2 )2 (AI°:.t)s ~;J

Orthoklas

Muskovit

(Feldspat)

(Glimmer)

Kaoli n (Zersßtzungsprodukt)

Den unreinen Kaolin nennt man Ton. }'erner seien erwähnt: die Augite und Hornblenden, welche im wesentlichen aus Erdalkali- und MagnesiumaluminiumsHikaten von variabler Zusammensetzung bestehen. Der monokline Kr y 0 li t h (AIF6 )Nas i Topas AI 2 (.F"OH).Si0 4 ; der Spinell ~Ig(Al02.h (Magnesiumaluminat), der regulär und isomorph ist mit Mag n e t i t :F'e(Fe0 2)1 und Oh Tomit Fe(OrÜ\l)-l; ehr y so b e ry 1I Be(AIOllh; der leicht lösliche Alunit A13 (OH)6 (SO~)2K; ferner die Hydroxyde des Aluminiums: H y d rar gi 11 i t AI(OH)s monoklin, /OH 0 Al OU / Bau xi t 0 und D; a 8 p 0 r Al - OH, rhombisch; Al OB

>

'" OB KorundAl 11 0 S ) hexagonal rhomboedrisch, isomorph dem FcliIÜ., und eriOS' steht mit seiner Härte 9 nur wenig hinter dem Diamanten zurtlck. Mit kleinen Mengen von Metalloxyden gef'drbt bildet das Aluminiumoxyd geschätzte Edelsteine, so z. B. mit Ohromoxyd den roten Rubin, mit Titan und Eisenoxyd gefarbt den blauen Saphir. Als Sc h mir gel bezeichnet man die mikrokristalline Form des Aluminiumoxyds. Das Metall 1) ist silberweü\ und bildet farblose dreiwertige Ionen. An feuchter Luft überzieht es sich sofort mit einer dUnnen zusammenhängenden Oxydschicht, wodurch das Metall vor weiterem Angriff 1) Über die Eigenschaften dieses technisch immer wichtiger werdenden Metalls vgl. P. Melchior, A]uminium, 1929.

115 geschützt wirJ. Durch Quecksilber oder Salze desselben whJ jedoch das Aluminium als .l!'olge der Amalgambildung derart aktiviert., daß es nun von der Feuchtigkeit der Luft rasch angegriffen wird unter Bildung von Hydroxyd. In Salzsä.ure löst sich das Aluminium leicht, weit schwerer jn Schwefelsäure. In konzentrierter Salpetersäure wird das Aluminium durch die Bildung einer Oxyd schicht passiv, dagegen wird es von starken Laugen leicht unter Bildung von Aluminat und Entwicklung von Wasserstoff gelüst: Al

+ 3 HOH -~ Al(OH). + S/2 Hz + OH':(.t AIO + 2 H 0

AI~OH)3

j '

2

Das Hydroxyd des Aluminiums ist eine schwache Base. Seine Sulze werden daher beträchtlich hydrolytisch gespalten, diejenigen mit starken Säuren zeigen infolgedessen dentlich saure Reaktion. Beim Eindampfen von Aluminiumchloridlösung sind keine Verluste von wasserfreiem Aluminiumchlorid zu befUrchten, wohl aber (-\ntweichen beträchtliche Mengen von Salzsäure und es hinterbleibt basisches Salz, das oft erst nach läugerer Behandlung mit Säure wieder gelöst wird. Ganz ähnlich verhalten sich auch Aluminiumbromid und -jodid. Wird eino Aluminiumchloridli'5sung mit Salzsäure gesättigt, so flillt fast alles Aluminium als AI(H;.!0)6U1s aus. Das w a B se r fr eie Aluminiumchlorid AIC1$ verdampft leicht beim Erhitzen, leitet in geschmolzenem Zustand den Strom nicht und löst sich in verschieuenen organischen Lösungsmitteln, so z. B. in Äther. Durch die geringsten Spuren von Feuchtigkeit entsteht sofort eine TrUbung von AI(H20)6Cla' Ganz analog verhält sich auch das Bromid. In der wässerigen Lösung sind diese Salze in ihre Ionen gespalten und leiten infolgedessen den Strom. Es ist wahrscheinlich, daß auch das freie Aluminiumion in wässeriger Lösung eine Anzahl von festhaftenden \Va9sermolekUlen mit sich führt. Ihre Abtrennung beansprucht nahezu :seu

bei

Thall i u malaun 3'15 q 0°

15° 100 0

5'38 !I

Kalium-

Am moniumalaun 2'96 fJ 2'6 9 5-04 [I 5'5 9

n I all n

154'0

Y

ca. 110'0 y

Ru bidium- ChiumalauD alaun

0'72 9

0'21 9 0'35 9 ::2'8 9

1'27 !I

140-8

g

Reaktionen anf nassem 'Vege. 1. Ammoniak erzeugt eine gallertartige Fällung hydroxyd :

VOll

Aluminium-

+

Al'''+ 3 NHs 3 HilO ~~ AI(OH)a 3 NH,In starkem Ammoniak ist Aluminiumhydroxyd infolge von Alnminatbildong merklich lös1ich: Al(OH)s

+ NUs ~~ AI0 + HilQ + NH",' 2'

Je nach der Darstellungsmethode z6igt das gefällte Aluminiumhydroxyd sehr verschiedene Löslichkeit, die erheblich abDimmt beim längeren .stehenlassen eder Erwärmen des feuchten Niederschlage!. Man bezeichnet diese Abnahme der Löslichkeit als das Alt ern del!l Niederschlages. Mit der Alterung vermindert sich auch die Fähigkeit des Niederschlages, Fremdstoffe zu adsorbieren. Die folgenden Versuche von Will s t ä t t e rund Kr a u t 2) zeigen die stark differierend.. Löslichkeit des Aluminiumhydroxyds bei verschiedener Darstellungsweise. 1%

NaOH

Tonerde A

unlöslich

Tonerde B

leicht löslich

Tonerde C

unlöslich

1% Hel

15 6/ 0 HOl

spurenweise löslich

beim Erwärmen nur teilweise löslich

l

kolloid löslich i beim ErwArmen löslich !lpurenweise HisIicb

beim Erwärmen löslich.

rronerdo A: :Mit überscbl1ssigem konz, Ammoniak gefaUt und lange erhitzt, Beschaffenheit: plastisch; Tonerde B; GeraUt wie A, nicht weiter erhitzt. BeschRft'enheit; plastisch;

-----

l} Landolt- Börnstein, Tabellen. ll) B. 55, 8618 (1922).

117 Tonerde C: In großer Verdttnnung mit Ammoniak gefällt. Beschaffenheit: feinkörnig, pulverig. Außer der molekularen Auflösung kaun auch eine mehr oder minder haltbare kolloidale Auflösung des Aluminiumhydroxyds erreicht werden, wenn durch chemische Vorgänge dem an sich unlöslichen Aluminiumhydroxyd-Teilchen eine elektrische Ladung übermittelt wird. Durch Behandeln mit starker Salzsäure mBge ein Teilchen, welches aus vielen einfachen Aluminiumhydroxyd-Molekeln besteht, teilweise in Chlorid umgewandelt werden. Beim Übergießen des angell.tzten Niederschlages mit Wasser werden Chlorionen gebildet. während Aluminiumatome die äquivalente positive I adung tragen. Sofern das oder die geladenen Aluminiumatome im Verband des ursprUngliehen Teilchens bleihen, werden sio schließlich durch ihre elektrostatische \Virkung auf die Wassermolekule des Lösungsmittels die kolloidalo Auflösung des Nieflerschlages vermitteln. Es werden sich auf diese Weise pos i t i v geladene Teilchen yon Aluminiumhydroxyd bilden. In ganz analoger eise kann durch Ätzung eines Aluminiumhydroxyd-Niederschlages mit starken Basen und nachheriger Suspension in Wasser ein durch Alumination negati v geladenes Hydrosol gebildet werden. Um eine möglichst vollständige Fällung des Aluminiums als Hydroxyd zu erreichon, muß die Lösung möglichst genau neutrali"iert werden. Durch Erhitzen bis an die Sied{'temperatur und den Zusatz von neutralen Ammonsalzen begiinstigt ma..J. die Ausflockung kolloider Teilchen und die Bildung eines sandigen, gut filtrierbaren NieJol'schlages. Allgemein begUnstigen große Kationen die Amflocknng kolloidaler Hydroxyde, da sie bei der Adsorption offenbar eine teilweise Entwässerung der Hydroxy(le herbeiführen.

'V

2. Kalium oder Natrinmbydroxyd erzeugen dieseIhe }'ällung wie Ammoniak, die aber im Übel'schuß dos Fällungsmittels vollkommen löslich ist unter Bildung von Alkalialuminat :

3 OH' -~ AI(OH)~ und Al(OTI)s OB '-~ AI0 2' -t- 2 Hi} 0 1) Ar'

+

Das Aluminiumhydrfolxytl verhält sich also hior wie eine SHul'e.

Versetzt man die Lösung eines Aluminats mit verdUnnter Säure, so entsteht zuerst eine Fällung von Aluminiumhydroxyd, dit' sich bei weiterem Zusatz löst: 1) Vgl. Allen und Rogen, Jonrn. Amer. ferner W. Blnm, ibid. 25, 1499 (1913).

eh.

Soc. 24, 304: (1900'

118

AIOIJ'+HzO + HO-+-- Al(OH),3 Al(OH)s + 3 H' -+-- Al'" 3 H~O Durch Koohen mit NB! -Ion werden die Aluminate vollständig zersetzt: NHs H 2 0 -~ Al(OB)s Das Aluminiumhydroxyd löst sich in neu t r l1l e n w ei nsa uren Alkalien auf, BO daß obige Reagentien bei An wesenheit von Weinsäure koine If'ällung erzeugen. Das Aluminium ist alsdann nicht als Aluminiumion in der Lösung zugegen, sondern als ein komplexes negatives Ion, vielleicht von der Zusammensetzung: t)

000"

I/Al OHO

I

OH oder

OHOH

I

eoo.I{ \Vie die Weinsäure verhalten sich viele andere organische Oxysäuren und Oxyverbindungen; so die A p fe I s ä u r c, Z i t r 0 ne ns ä ure, Zu 0 k er art e n, S t ä r k e etc. S. Scbwefelammoninm erzeugt eine Fä.llung von Hydroxyd, weil das Sulfid durch Wasser quantitativ hydrolytisch gespalten wird. 4. Alkalikarbonate fltllen ebenfalls Aluminiumhydroxyd infolge der Hydrolyse:

5. Bal'iulllkal'bonat. In Wasser suspendiertes Bariumkarbonat fällt schon in der Kälte Aluminiumion quantitativ als Hydroxyd. 6. Alkaliacetate erzeugen in neutraler Lösung keine Fällung. Beim Kochen der Lösung fällt ein sehr voluminöser Niederschlag von basischem Aluminiumacetat aus. Die Fällung ist jedoch nicht quantitativ. Läßt man die Lösung erkalten, so löst sich das basischo Acetat wieder auf. Die Reaktion ist reversibel und wird durch 1) Vgl. J08. Banus u. O. Quadrat, Zeitsehr. f. anorg. Ch.63, 314 11900).

119 Verdünnen der Lösung und Anwendung höhel'er Temperatur im Sinne der Fällung begünstigt.

7. Alkaliphosphate (Na;l HP0 4 ) geben eine gallertartige Fällung von Altlminiumphosphat:

und wenn man bei der I'älltlng mit Ammoniak neutralisiert: Hro 4"

+ Ar'· + NHa

-~ NH,

+ AIPO

4

Da.s Aluminiumphosphat ist löslich in Mineralsäuren, unlöslich in Essigsäure (Unterschied von Ca, Sr, Ba, :Mg), a.ber leicht löslich in Laugen unter Bildung von Alumination :

Aus der Lösung kann das Phosphation z. B. mit Bariumion gefällt werden, während das Alumination in Lösung bleibt. Durch Kochen der alkalischen Lösung mit neutralen Ammonsalzen wird die Hydrolyse des Aluminations begünstigt und schließlich basisches Aluminiumphosphat gefällt. 8. Natriumthiosulfat (Na 2 8 11 0:l ) im Überschuß fallt beim Kochen der verdünnten Lösung, bis zum völligen Entweichen dC8 802' das Aluminium vollständig als Alnminiumhydroxyd: 2 Al'"

+ 3 S203" + 6 HOH -~ 38 + 3 H S01\ + 2 AI(OH)s 3 [H 0 + S021 2

2

Ü. lIorin in alkoholischer Lösung zeigt auf Zusatz von nur Spuren eine!'! neutralen Aluminiumsalzes grüne Fluoreszenz (sehr empfindlich)!). Berylliumsalze und die Salze der seltenen Erden geben diese Reaktion nicht. Nachweis des Aluminiums bei Gegenwart von o r g a n i s ehe n S TI b s t a n zen, we Ich e die F ä 11 u n g dur c h die 0 bell gen an n t e n R e ag e n t i e n v 8 r hin der n. Bei Anwesenheit von Weinsäure oder anderen nicht flüchtigen organischen Oxyverbindungen geben die vorerwähnten Reagentien keine Fällungen. Um daher in solchen ~-'ällen das Aluminium nachweisen zu können, muß die organische Substanz zerstört werden, was am besten wie folgt geschieht: Man versetzt die Lösung mit Soda und etwas Salpeter, verdampft in einer Platinschale zur Trockene und glüht, wodurch das Aluminium in Aluminat übergeht und die

Jj Fl·. Goppelsröder, Kapillaranalyse (1901), S. 106.

120 organische Substanz unter Abscheidung von Kohle zerstört wird. Behandelt man hierauf den Gluhrückstand mit Salpetersäure!) und filtriert, so erhält man das Aluminium als Nitrat in Lösung, mit welchem nun obige Reaktionen vorgenommen werden können. Durch starkes Gllihen verliert das Aluminiumhydrat W 88861'Ilnd geht über in das Anhydrid: AI;l0s' welches in Salzsäure und Salpetersäure kaum löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure, (He mit wenig Wasser versetzt ist, löst es sich nach langer Digestion in der Wärme auf. Leicht bringt man das geglühte Aluminiumoxyd sowie den natürlichen Korund in Lösung durch Schmelzen mit KaI i u m p y r 0 S u I fa t. Die Schmelze wird folgendermaßon vorgenommen. Man erhitzt zuerst das kä.ufliche Kaliumhydrosulfat, und zwar -ca. die zwölCfache Menge des aufzuschließenden Oxyds, in einem geräumigen Platintiegel über sehr kloiner Flamme. Das Salz schmilzt sehr leicht bei ca. 300 0 C und geht unter 'Vasserahg",h~ (Schltumen) in Kaliumpyrosulfat über: -OK 802 _ Oll

-Oll SO:.! _ OK

SOo~

-+- H 2Ü

+

01{ //0

SOil

OK

Sobald das Schä.umen aufhört, ist die Umwandlung in PyCilsulfat vollenrlet. Nun erst fUgt man das trockene Oxyd hinzu und setzt das Erhitzen fort, bis die Schmelze anfangt zu erstarren (ein Zeichen für die Bildung bedeutender Mengen von KjSO\1.l das viel schwerer schmelzbar ist als das Pyrosulfat), dann steigert man dje 'l:'emperatur wieder und setzt das Erhitzen so lange fort, bis das Oxyd sich in der Schmelze klar gelöst hat. Durch Erhitzen dCß Pyrosulfats entweicht SOll' das im nasziereuden Zustande bei 1ef hohen 'l'emperatur außerordentlich reaktionsfHhig ist:

Die entstandene Schmelze onthält nach vollendeter Reaktion ,las Aluminium als Alumininmsnlfat neben Kaliumsulfat:

3 K j S;l01

--------

+ Al 0

\Yar geniigend Nihoat

2

a -~

AIll(S04J3

zllg~gen,

+ 3 K S0 2

4

verbrennt die Kohle volllltilu.lig su e011! dann enthält die Schmelze ort noch unZCi'setztes Nitrat oder Ni,dt. Will ml\n den Gl.lhrückstand mit Sah'läure anfnehmen, 80 darf' di('8 in t'ine.r Platinscbale nicbt 2'm;cbehen, da Köni,!!8w~lQ'ler flieh bilden und das 1'(vJin lösen würde; desbalb nohme man die I:ehnndlung mit Salpetersä.ure V")f oder mit Salz3äure in einem Porzt.Ilangefäße. 1)

80

121 und kann leicht durch Behandeln mit Wasser in LlSsung gebracht werden. Das durch Gltlhen des Hydrats erhaltene Oxyd läßt sich auch du.rch Schmelzen mit ätz end e n Alk a I i e n aufschließen:

Man nimmt diese Operation in einem Silbertiegel, nicht in einem Platintiegel vor, weil letzterer stark angegriffen wird. Das in der Natur vorkommende AI~03 (Korund, Rubin, Saphir. Schmirgel) kann nur durch Schmelzen mit Kalium- oder ?\atriumpyrüsulfat vollständig aufgeschlossen werden.

Reaktionen auf trockenem "rege. Aluminiumverbindungen, mit Soda auf der Kohle vor dem Lötrohr erhitzt, geben weißes, unschmelzbares, stark leuchtendes Oxyd das, mit Kobaltnitratlijsung befeuchtet und wieder geglüht, einb h 1aue, uns c h m e lz bar e l\:I a s 8 e

0 Al il O< lie l 0

--7-

,f'O AI-O ........ C

AI-O .........

0

~O

f Thenards

Blau lKobaltaluminat

liefert. Diese Reaktion fuhrt man am besten aus, indem muu. ein kleines Stück Filtrierpapier in einer Platin spirale befestigt. mit der zu prUfenden Verbindung beschickt, mit verdlinnter 8alpetersHure befeuchtet und erwärmt, damit die Vorbindm:g sieh womöglich löst, in das Papier sickert und sich dadurch nuf eine gröBere Oberfläche verteilt. Man versetzt mit wenig ver d ü n nt e r Kobaltnitratlösung und glllht stark j Spuren ,on Aluminium können an der sich bildenden blauen Masse leicht erkannt werden. Anwesenheit fremder, gefarbter Metalloxyde verhindert die Reaktion. Be m er k u n g. Bei dieser Reaktion muß ein Überschuß der Kobll.ltnitratlösung peinliehst vermieden werden, denn Kobaltnitrat hinterlä.ßt beim Glühen sc h war z e s Kobaltoxyd, das, wenn im lTherschuß vorhanden, die blaue Färbung des Kobaltaluminats verdecken würde. Ferner muß darauf gesehen werden, daß die blauo Masse uns eh m e 1z h a r ist, denn alle ge s eh mol zen enG III s e r werden durch Kobalt blau gefarbt (Borax-, Phosphorsalzpel'lr', Oa1ciumsilikat etc.). Durch Eindampfen und Glühen in der ßunsenflamme lassen sich Alnminiumsalze nicht verHUchtigen, sie geben daber auch kein

122 Flammenspektrum. Beim Gluhen der meisten Aluminiumsalze wirJ Oxyd gebildet. Das Phosphat und die Silikate sind glUhbeständig. Zum spektroskopischen Nachweis des Aluminiums bedarf es der Anregung mit Hilfe des Bogens oder Funkens. Auf diese Weise lä.13t sich noch 10- 3 °/0 Al in Lösnngen nachweisen. Sehr beqnem zum Nachweis kleiner Mt'ngen Alumininm sind die Absorptionsspektren von J!"arblacken des Alumininmions, z. B. der Lack mit Morin oder Alkanna.

Chrom Cr. At.-Gew.

=

52-01.

Ordnungszahl 24 j Diehte 7'0 j Atomv!d. 7'8; Schmelzpunkt U>10 o ; Normalpotential -0'6; Wertigkeit: 2, 3, 6 und 7. Vor kom m e n. Das Chrom kommt in der Natur als ehr 0 mit (Cl' ~ 3 , FeO) isomorph dem Spinell vor (siehe Aluminium); dann als der monoklin kristallisierende Krokoit (PbCr0d,) und als Lax man n i t, eine Doppelverbindung von Blei-Kupferphosphat und basischem Bleichromat [(PO~)2(Pb, CU)8' (CrO.)2PbsO]. Außordem findot es sich in kleinen Mengen in vielen Silikaten, so in Muskoviten, Biotiten, Augiten etc. und folglich auch in den Verwitterungsprodukten der diese Mineralien ftihrenden Gesteine, wie in manchen Kaolinarten und im Bauxit US\v. Das Chrom ist oin hartes weißos '!:Ietall. Bei der Auflösung in SUuren zeigt es typische PassiviUitseracheinungen, so z. B. bei der Auflösung in Salpetersl1ure. Man irifft es daher als wesentlichen Bestandteil von nichtrostendem Stahl. Aus konzentrierten neutralen ChromisalzWsungen lassen sich dUnne ÜberzUge von metallischem Chrom elektrolytisch fallen. Infolge ihres Wasserstoffgehaltes neigen sie zum Abblättern. x y de: Das Chrom bildet die folgenden einfachen Chromooxyd oder Chrom- (2) oxyd: CrO j Chromioxyd, Chromsesquioxyd oder Chrom- (3) oxyd: Cr~Os' Diese beiden Oxyde sinn Basenanhydride und bilden die Ionen Cr" und Cr···. Ferner k~nnt man das Chromtrioxyd oder Chrom- (6) oxyd: CrO;l' ein Säuren n h y d r i d, welches mit Alkalien die Chromate von der Formel R;I Cr04. bildet, und welche in wässeriger LBsung die typisch reagierenden CrO,-Ionen liefern. Außerdem bildet das Chrom eine Anzahl Pero x y d e, von denen Salze isoliert worden sind, in denen das Chrom elektrochemisch siebenwertig zu sein scheint. 1)

°

°

A. Ohromosalze. Die Ohromisalze lassen sich in wässeriger Lösung mit Zink nnd Schwefelsäure zn Chromosalzen reduzieren:

+

2 Cr"· Zn -~ 2 Cr"· 1) E. H. Riellenfeld, B. 4t,4139 (1908).

+ Zn··

123 Das blaugrUne Chromoion zeigt das typische Verhn1ten der zweiwertigün Metalle der Schwefelammoniumgruppe : Bildung eines mäßig schwerlöslichen Hydroxyds und eines Sulfids bei Zusatz von Ammonsulfid. Das Normalpotential von Chromoion beträgt -0'1 Volt. Um diesen Energiebetrag ist also Chromoion in normaler Lösung unedler als Wasserstofl. Die Chromosalze sind daher sehr unbeständig. An der Luft nehmen sie begierig Sauerstoff auf, sie können aber nach ihrer Stellung in der Spannungsreihe auch den Sauerstoff des Wassers binden unter Freisetzung von '\Vasserstoff. So zersetzt sich das Hydroxyd Cr(OH)2 beim Trocknen rasch nach der Gleichung: Cr(OH)jj

+ HOH -~ Cr(OH)a t H,.

Die Halogensalze, das Phosphat, Karbonat und Acetat sind in trockenem Zustand erhältlich. Wegen der geringen Beständigkeit des Chromoions trifft man dasselbe im üblichen Gang der Analyse nicht an. Wir können daher die Behandlung der einzelnen Reaktionen hier unterlassen. Zum Studium derselben eignet sich eine durch Elektrolyse an einer Bleikathode frisch reduzierte Lösung von Chromisulfat.

B. Chromisalze. Die dreiwertigen Chromiv"arbindungen sind entweder g r ü n oder v i oIe t t gefarbt und meistens löslich in Wasser. U n1öslich sind das Oxyd, Hydroxyd und Phosphat, das wasserfreie Chlo dd und das im Kohlensäurestrom stark erhitzte S u I fa t. Das auf trockenem Wege gewonnene violette Ohlorid (OrCIs ) löst sich nicht in Säuren; es löst sich aber lei eh t in Wasser bei Gegenwart einer Spnr von Ohromchlorür, auch bei Gegenwart von ZinnchlorUr (Stanniol und wenig Salzsäure). GrUne Ohromichloridlösungen enthalten das Chlor teilweise kom pIe x gebunden (mit Silbernitrat nicht fallbar). Dies erklärt sich aus der Konstitution des Ohromchlorids, dem die Bruttoformel Or013 , 6 H 2 0 zukommt. Die folgenden Umwandlungen finden beim Stehen der frisch bereiteten grUnen Chloridlösung in der Kälte statt!): [Or(OH2 )4 012 ]01, 2 BiO -~ [Or(OHa)sOl]012' H;lO -~ [Cr(OHs)s]CI" Hiebei ändert sich die Farbe von grUn über hellgrUn nach violett. Man kennt aueh grUne komplexe Ohromisulfate, die auf Zusatz von Bariumion klar bleiben und erst nach einigem Stehen eine Fällung J) Ä. Werner und Al. Gubler, B. 34, S. 1579 (1901); Bjerrum, Z. pb. eb. 59, 336, 681.

124 von Bariumsulfat geben. In verdünnter, heißer Lösung gehen diesd Chromiverbindungen langsam in ionisierende Salze über. Erhitzen mit verdünnter Lauge und nachhoriges Ansäuern beschleunigt die Umwandlung. Das Chromisulfat bildet mit den Sulfaten des Kaliums, Ammoniums, Cäsiums und Rubidiums die rcgulär kristallisierenden C h romal a une, welche in wässedger Lösung info1ge der Hydrolyse saU'Df reagieren.

Reaktionen auf nassem Wege. 1. Ammoniak (NH 4 0H) erzeugt einen g rau g rü nc n, gallertartigen Niederschlag von Chromihydroxyd:

Das Chromihydl'oxyd ist im Überschuß 'ion Ammoniak etwlk! mit violetter Farbe löslich; besonders leicht, wenn es in der violetten Lösung eines Chromisalzes erzeugt wird. Es bildet sich hiebe i [Cr(NHs )6]CIs ' das aber durch Kochen der Lösung bis zum Verschwinden des überschüssigen Ammoniaks, unter Abscheidung deoli Chroms als Hydroxyd, quantitativ zersetzt wird. Will man also aus einer Chromisalzlösung das Chrom quantitativ als HydroxY'1 abscheiden, so muß man die Lösung bei Diedehitze möglichst genmJ mit Ammoniak neutralisieren. Gewöhnlich ist dann der Niederschlag mit merklichen Mengen von basischcm Salz verunreinigt. Viele organische Säuren, auch Glyzerin, verhindern durch Koruplt;;xbildung die Hydroxydfällung wie beim Aluminium. Diese StQff.~ mUssen daher vor der Fällung zerstört werden. Durch Glühen des Chromhydroxyds erhält man grünes Ohro11':'oxyd, das nach starkem Glühen in Säuren unlöslich ist. Um es in Lösung zu bringen, muß es durch Schmelzen mit Kaliurr:pyrosulfat aufgeschlossen werden, wie bei Aluminium angegeben j oder man schmilzt es mit Natriumkarbonat und etwas ~a]peter im PlatLtiegel, wobei es in leichtlösliches N atriumchromat übergeht:

Löst man die Schmelze in Wasser, säuert mit Salzsäure hn, ltlgt Alkohol hinzu und kocht, so erhält man leicht eine grüne Chromehloridlösung (8. 129), aus welcher das CI1fom mit Ammomak geiällt werden kann. Durch das Aufschließen mit Soda und Salpeter im Platin tiegel wird letzterer immer etwas angegriffen, so daß sich in der Lösung der Schmelze Platin befindet, welches nach dem

Behandeln mit Salzsäure durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die 8 i e den d e Lösung als Sulfid ausgera.llt und durch Filtration entfernt wird. 2. Kalium- und Natriumhydroxyd geben dieselbe l'ällung v,ie Ammoniak, nur ist der Niederschlag im ÜberschuS des l-H2 0

+ 2 Cl' + Pb =0

'OR

204 Die sich abscheidende braune Met abI eis ä ure geht bei 100 0 C in das Anhydrid über, das sich durch Glühen, unter Sauerstoffentwicklung, in gelbes Bleioxyd verwandelt. Das vierwertige Kat ion Pb· .. • existiert dagegen kaum als freies Ion. Seine Salze werden sehr leicht total hydrolytisch gespalten, wobei braune Metablei säure ausfällt. Die beiden übrigen Oxyde des Bleies: Pb 2 0 s und Pba04- müssen als S a I z e 1) der B lei sä ure aufgefaßt werden, Pb 2 0 3 als Salz der 1\1 eta b lei sä ure:

/0 Pb =0') Pb und Pb a04. als Salz der hypothetischen Ort hob 1e i"'-0/ säure:

Pb» Os erhält man als gelben Niederschlag durch mäßige Oxydation einer alkalischen Bleioxydlösung mittels Hypochloriten, Halogenen, Wasserstoffperoxyd oder Persulfaten : -OH

2 Pb

-OR

+ 2 OH' +

012 -~ 2 01' + 3 H 2 0 + Pb 2 0 a

und die rote Mennige, PbgO" durch längeres Erhitzen von Bleioxyd oder Bleikarbonat bei ca. 430 0 C an der Luft:

3 PbO

+ °~t PbaO,

Beide Körper verhalten sich chemisch ganz genau wie Salze, indem sie beim Behandeln mit Salpetersäure, unter Ausscheidung der schwachen, braunen B lei s ä ure, BI ein i t rat liefern; ähnlich wie das Karbonat Bleinitrat und Kohlensäure liefert: PbO /

°"'-

°"'-

"'" 0 /

Pb + 2 H·

-~

Pb"

I

I

PbO / OB ",-OB

+

CO / Pb +2 BO -~ Ph··+OO/ OB [CO H 0] "'- 0 / "'- OB 2 2 /O""Pb 0 / + 4 BO __ ~ 2 Pbo. + B 0+ PbO/ OH "'- 0 "'-Pb 2 "'- OH

p«

"'-0/

1) Nach Bellncci u. Paravano ist das Pbllüa, 3HlI ü als das Blei· salz der Hexaoxybleisänre, analog den Platinaten und Stannaten, Gazett. chim. ital. 62 (1905), S. 500. Vgl. auch L. M ar in 0, Zeitschr. f. anorgan. eh. (1909), S. 173.

-

20f>

-

Diose salz artigen Oxyde 1) sind denen des Mangans völlig analog; sie entwickeln mit konzentrierter Salzsäure 0 h I 0 r, bis alles Blei auf die zweiwertige Stufe reduziert ist. Die freigesetzte Bleisäure verhält sich hierbei wie ein Peroxyd.

+ 4HOl-+o- 2H 0 + PbOI" + OI + 6 HOl -+0- 3 HaO + 2 PbOI!! + 01.

PbO t Pb 2 0 S PbgO,

2

J

+ 8 HOl-+o- 4 HaO + 3 PbOl! + 01

2

Reaktionen der ßleisalze auf nassem Wege. Die Bleisalze sind in Wasser schwer- bis unlöslich, lösen sich aber alle in verdünnter Salpetersäure. Sehr schwer löslich ist das geschmolzene Bleichromat. 1. Kalium- und Natriumhydroxyd fällen we i ß e s BI e i, hydro xyd Pb(OH)s: Pb" -t- 2 OH' -1'- Pb(OH)2 das sich im Überschuß des Fällungsmittels unter Bildung von salz~ artigen Verbindungen, PI u m bit e n, löst: Ph(OH):!

+ OB,-+0- H 0 + (PhOH ° )' 2

Auch in reinem Wasser löst sich das Pb(OH)2 in geringen :Mengen mit schwach alkalischer Reaktion auf. 2. Ammoniak fällt w eiß e s H y d r 0 x y d, unlöslich im Überschuß. 3. AlkaIikarbonate fällen woißes basisches Bleikarbonat. Alk al i b i kar bon a t e fallen reines Karbonat, unlöslich in Kohlensiiure. 4. Natriumphosphat fällt weißes B lei p h 0 S P hat: 3 Pb"

+ 4 HPO"," -+0- 2 H PO,' 2

Pbs(PO,):a

n lös Ii chi n E 8 S i g s ä ure, leicht löslich in Salpetersäure, Kalioder Natronlauge. ö. Cyankali um fällt weißes BI ei c y an i d, unlöslich im ÜberschuS. 6. Chlorwasserstoff oder lösliche Chloride fällen ans mäßig konzentrierten Lösungen fl 0 c k i g e s, w eiß e s BIo ich 1 0 r i d :

11

Pb"

+ 2 01' - ... PbCIl!

schwer löslich in kaltem Wasser (135 Teile 'Vassor lösen 1 Teil PbOls ), leichter in siedendem; heim Abkühlen der Lösung scheidet 1) Außer den Bleisal7.en der Bleisiure sind auch Alkali- und Erualkali.salze bekannt: KIlPbOs • C~PbO., llSW.

206 sich dasselbe in Form von gllinzenden N adeln oder Blättchen wieder aus. In konzentrierter Salzstlure und in konzentrierten Lösungen von Chloralkalien ist das Bleichlorid viel leichter löslich als in Wasser, weil es mit diesen Körpern komplexe Verbindungen eingeht, die aber beim Verdtinnen mit Yvasser zersetzt werden, unter Abscheidung von Bleichlorid. 7. Jodkalium fallt gelbes Bleijodid: Pb" + 2 J' -+- PbJ2 Das Bleijodid ist in Wasser viel schwerer löslich als das Ohlorid; 194 Teile siedendes Wasser lösen 1 Teil Bleijodid zu einer fa r bIo sen Fllissigkeit, aus welcher sich beim Abklihlen das Bleijodid in Form von goI d gel ben BI ä t t ehe n ausscheidet. In konzentrierter Jodwasserstoffsäure und in Alkalijodidlösungen löst sich das Bleijodid reichlich auf, unter Bildung der komplexen Ionen (PbJs )" die beim Verdlinnen der Lösung mit Wasser zersetzt werden, unter Abscheidung des Bleij odids. 8. Alkalichromate erzeugen eine gel b e Fällung von B I e ichromat: Pb" + Or04 " -+-- Pb OrO, Das Bleichromat ist in Essigsäure unlöslich, löslich in Salpetersäure und Kalilauge. 9. Schwefelwasserstoff erzeugt aus den verdlinntesten Bleisösungen, sowohl aus schwach sauren wie aus alkalischen, eine Ich war z e Fällung von Bleisulfid : Pb" + H 2 S

-+-- PbS

2 H'

Aus s a I z s ä ure haI t i gen Lösungen entsteht, meist nur vorübergehend, ein 0 ra n ger 0 t er Niederschlag von BI eis u I f 0chlorid: Pb--CI H,S -+- 2 H' 2 Cl' S Pb--CI das durch mehr Schwefelwasserstoff sofort in schwarzes Bleisulfid libergeht; das Bleichlorid verhält sich also ganz ähnlich wie die Merkurisalze (S. 193) Schwefelwasserstoff gegenüber. Bleisulfid ist in verdünnter, kochender doppeltnormaler Salpetersäure löslich, unter Bildung von Bleinitrat und Abscheidung von Schwefel:

+

>

3 PbS+ 2 NOs' + 8 H'-+-- 3 Pb" + 4 H 2 0 + 2NO +3 S Meistens geht hiebei die Oxydation etwas weiter, indem ein Teil des Schwefels zu Schwefelsäure oxydiert wird, wobei das in

207 Wasser fast unlösliche BI eis u I fa t entsteht. Die Menge der gebildeten Schwefelsäure, daher auch des Bleisulfats, nimmt mit der Konzentration der Salpetersäure zu. Bleisulfid ist auch in starker Salzsäure löslich infolge von beträchtlicher Komplexbildung analog wie mit Jodion. Selbst in schwach saurer Lösung zeigt daher die Reaktion auf Blei mit H 2 8 eine stark verminderte Empfindlichkeit, wenn in der Lösung größere Mengen von Ohloriden zugegen sind.

10. Schwefelsäure und lösliche SnHate scheiden aus Bleisalzen w eiß e 5, s c h wer lös 1 ich es B 1eis u 1fa t ab: Pb··

+ 804" -+- PbS04

1 Teil Salz löst sich bei gewöhnlicher Temperatur in 23809 Teilen Wasser; in schwefelsäurehaltigem Wasser ist das Salz noch schwerer löslich, in Alkohol unlöslich. In Salpetersäure wird das Bleisulfat sehr merklich und in heißer, konzentrierter Salzsäure vollständig gelöst. Beim Abkühlen der salzsauren Lösung scheiden sich Nadeln von B lei chI 0 ri d aus. Auch in konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Bleisulfat, wie S. 202 bereits erwähnt, in der Hitze leicht, in der Kälte immerhin reichlich, unter Bildung des sauren Bleisulfats, 1) das durch Verdünnen der Lösung mit Wasser unter Abscheidung von Bleisulfat zersetzt wird. Fast alle Schwefelsäure des Handels enthält Bleisulfat gelöst. Um dasselbe nachzuweisen, verdunnt man 200-300 ccm der konzentrierten Säure mit dem gleichen Volumen Wasser und läßt 12 Stunden stehen, wobei das gelöste B 1eis u 1fa t sich als weißes Pulver abscheidet. Bleisulfat ist außer in 8 ä ure n leicht in ätz end e n Alk a li e n und in den A m mon s al zen vieler 0 r g a n i s c her Sä uren löslich. Letzteres Ve.halten ist für den Analytiker von großer Wichtigkeit, weil wir hierin ein l\fittel haben, das Bleisulfat von Bariumsulfat, Kieselsäure etc, zu trennen, indem letztere Körper ungelöst bloiben. Als Lösungsmittel wendet man meistens A m mon ace tat und A m mon t art rat bei Gegenwart von Ammoniak an. In einer ammoniakalischen Lösung von k 0 n zen tri e r t e m Ammonacetat löst sich Bleisulfat nach dem Schema:

I) Nach H, Dietz [h, f. anorglln. Oh. 98 (1916), S. 128] lösen 100 9 98'11 %ige Schwefelsäure 0'54, 9 llleislllfat und 100 9 98'84% Säure 1'34 9 und 100 9 105'05% Säure (mit 10% SOa) löseu sogar 8'23 9 Bleaulfat.

208 Aus dieser Lösung wird das Blei durch Kaliumchromnt und durch verdtlnnte Schwefelsäure ausgefällt. Bleisulfat löst sich nach K a h I e n b erg 1) in Ammontartrat bei Gegenwart von Ammoniak unter Bildung von:

O/Pb-0 2 C- CHOH-CHOH-C0 2 NH, "'-Pb-OllC-CHOH -CHOH-C0 2 NH, 1 t. NJ.trillmsulfit fallt aus neutralen Bleilösungen kristallisiertes wasserfreies Bieisulfit:

noch schwerer löslich als Bleisulfat. Nach orientierenden Versuchen von H. B ü chi liegt die molare Löslichkeit vou Bleisulfit zwischen 10-ö und 10- 6 •

Reaktionen auf trockenem Wege. Mit Soda auf der Kohle erhitzt, geben alle Bleiverbindungen x y dein du k t i I es !letallkorn, umgeben von einem gel ben b es chI a g. Am Kohlonsodastäbchen erhält man nur ein duktiles Metallkorn. B lei gl äse r werden beim Erhitzen in der Reduktionsflamme schwarz, infolge von ausgeschiedenem Blei.

°

Wismut Bi. At.-Gew. = 209·0. Ordnungszahl 83, Dichte 9'80, Atomvolumen 21'3, Schmelzpunkt 271'5, Siedepunkt 1420; vVertigkeit 3 und 0, Normalpotential Bi/Bi·" = 0'2 Volt. Vor kom m e n. Das Wismut findet sich meist gediegen, eingesprengt auf Nickel- und Kobalterzgängen. Von untergeord.neter Bedeutung sind folgende Erze: Wismutocker (Bi2 0 a); Wismutglanz (BijSa); Kupfer-

wismutglanz (BiaS,Cu2 ); Wismutspat

(COs)s[Bi(OH)2]i(OH)2· 3 H 2 0. Das Wismut ist ein sprödes, röt 1ich w eiß e s Metall, welches in Rhomboedern kristallisiert. Lösungsmittel rur Wismut ist die Salpetersäure. Salzsäure greift das 'Vismut nicht an und Schwefelsäure löst es nur in der vVärme, wobei eine äquivalente Reduktion der Säure zu Sohwefeldioxyd eintritt. 1) Zoitschr. phys.

eh. 17, 590.

209 Das W iSDlut bildet zwei Oxyde: Wi s m u ttrioxyd und Wis mut pen toxyd Bi:t 03 Bis 05 1) gelb braun Das Trioxyd entsteht leicht durch Oxydation des Metalls an der Luft. Als Metalloxyd löst es sich in Säuren, unter Bildung der Ionen Bi···; aber auch in konzentrierten Laugen und Alkalisulfiden löst sich das Trioxyd etwas, entsprechend seinem schwach amphoteren Charakter. Charakteristisch für das Bio,o-Ion ist auch seine geringe Botätigung von Nebenvalenzkräften. Nur gegenUber dem Jodion bedeutend schwäcker gegenüber dem Brom- und Rhodanion treten diese in Erscheinung. Die vom B~ Os sich ableitenden W i s mut s a I z e sind meistens farblos und alle in viel Wasser unlöslich, weil sie von letzterem stets hydrolytisch gespalten werden unter Bildung von unlöslichen basischen Salzen; so wird das Chlorid durch Wasser quantitativ als W i s mut 0 x y chlor i d gerallt:

BiOls +

H20~!: 211CI +

Bi _

21

unlöslich in Weinsäure (Unterschied von Antimon). Durch Salzsäure wird das Wismutoxychlorid leicht gelöst, im Sinne der obigen Gleichung von rechts nach links. Wie das Chlorid, verhalten sich die übrigen Wismutsalze. - Das Nitrat liefert zuerst eine amorphe Fällung von BiONOa : Bi···

+ NOs' + H °~~ Bi _ J

~03 + 2 H·

das in der Wärme noch basischer und nun k r ist a 11 i n i sc h wird:

/0

.

Bi-NO BI-OB . S+HOB~!:B·+N03'+0()0 BI-NOs Bi-NO

'0

8

Durch Kochen der schwach mineralsauern Lösung läßt sich das \Vismut qua n t i tat i v als basisches Salz (am besten als Nitrat) ab-

scheiden und so von Kupfer, Blei und Cadmium trennen. In Gegenwart von Mannit HOCH 2 (CHOH), CHjOH und auch von überschüssigem Brom- und Rhodanion lassen sich, infolge schwacher Komplexbildung, Wismutlösungen bis ca Pb 3·5 neutralisieren, ohne daß basisches Salz ausgeschieden wird.

=

1) Nicht reiD darstellbar. Treadwtl\!, Ana1ytische Ohemie. 1. Bd. 22. Aufl.

210 Reaktionen auf nassem Wege Man verwende eme Lösnng von Wismutnitrat. 1. Alkalihydroxyde fallen tu der Kälte we hydroxyd: BI'" 3 OH' -+0 Bi(OH),

i"

e.& W i s m

0

t·

+

das beim Kochen schwach gel b I ich wird, indem es in das um ein :Mol Was:;er ärmere Bismutylhydroxyd tlbergeht: #,0

Bi(OH);}

-~

RaO

+ Bi-OH

Beide Hydrate sind in verdünnter Lauge kaum löslich, merklich dagegen in konzentrierter Lauge, wahrscheinlich unter Bildung von BiOIl'-Ionen. Beim Verdünnen fällt das Hydrat wieder aus. Das weiße Trihydrat läßt sich in Kalilauge durch Chlor, Brom, Wasserstoffsuperoxyd oder anodische Oxydation zu brannem Kaliumbismutat oxydieren. Obgleich sich der Körper nicht rein darstellen läßt, mtissen wir darin f ü n f wer ti g es Wismut annehmen. Sal petersäure setzt aus dem Alkalisalz gel b e s bis rot e s Oxydhydrat in Freiheit, das stark oxydierende Wirkuugen zeigt. So wird z. B. Mn" schon in der Kälte zn MnO•.' oxydiert, ans Salzsäure wird Chlor in Freiheit gesetzt. 2. Ammoniak nnd Alkalikarbonate fallen w eiß e s ba s isc he s S a I z von wechselnder Zusammensetzung. 3. Alkalicyanid fällt we i ß e s H y d r 0 x y d. 4. Alkalijodat fallt weißes pulveriges ba s i s ehe s Salz, schwerlöslich in MiJleralsäuren, unlöslich in Essigsäure. 6. Alkaliphosphat fällt ans schwach mineralsaurer Lösung weißes, pul v e ri g e s P h 0 s P 11 at unlöslich in verdunnter Salpetersäure, schwerlöslich in Salzsäure:

Bi'··

+ H P04,' -~ 2 + BiP0 HO

S

6. Kalinmdicbromat

flillt

4

gel b e s

pul ver i ge s Bis m u-

tyldiehromat 2 Br" C1' H 2 0 kristallisierende Salz ist ein wichtiges Handelssalz. Es wird in der }'äl'berei als Beize verwendet. Nicht nur dem Hydroxylion gegenüher betätigt dus Zinne 4)ion zwei Nebenvalenzen, sondern auch gegenüber den Halogenionen. Während mit den Hydroxylionen in starken Laugen Stannationen Sn(OH)/' gebildet werden, so entstehen mit Fluorion die analogen F 1u 0 r s t a n n at e mit dem Anion SnF6" und in konzentrierter Chloridlösung die Chlor 0 s t a n na t e mit dem Anion SnOls ", 1) das dem Platination PtOls " entspricht. Während das Chloroplatination Aber se h r b es t ä nd i g ist, wird das Chlorostanntion 1ei c h t durch H y d r 0 1 y s e zu Clorion und Zinne4 )ion a b g e bau t. In der Analyse wird oft von der Bildung dieser Komplexe Gebrauch gemacht, um das Antimon neben Zinn mit Schwefelwasserstoff zu fäHen. Das schön kristallisierende Ammoniumsa,lz (NH4)2SnOlij wird in der Färberei unter dem Namen Pi n k s al z als Beize verwendet.

Reaktionen auf nassem 'Vege. 1. A1kalihydroxy(1 fällt aus Stannisalzlösungen gallertiges Hydroxyd: Sn .... ·1 OB' -). Sn(OH),

+

leicht löslich in Salzsäure. Der lufttrockene Niederschlag von der Zusammensetzung Sn(OH)4 verliert über Schwefelsäure 1 Mol Wasser. Das resultierende SnO(OH)2 2) ist in Salzsäure viel schwerer löslich als das ursprüngliche Sn(OH),. Das primär gebildete Zinn(4)hydrat, welches durch seine lei c h te 1) Seubert, ß. B. 20 (1887), S.703. Ferner: Bellucci und ParIayauo, Z. f. anorg. Ch. 45 (1905), S. 156. ') Bellucci u. Parravano, Z. f. Qllorg. Ch. 45 (1905), S.156. 17*

260 L tl t) I ich k e i t in Säuren und Basen charakterisiert ist, wird auch a - Z in n 8 ä. ure genannt, zur Unterscheidung von wasserärmeren schwerltlslichen Modifikationen des primären Hydrats, die man unter dem Namen b - Z i n n s ä ure zusammenfalt.

Bildung und Verhalten der b-Zinnsäw'e (Metazinnsäure). Das primäre Zinn( 4)hydrat verliert nicht nur beim Trocknen, sondern auch schon beim Verweilen in der Lösung, rascher beim Kochen einen Teil seines Hydratwassers, und zwar derart, daß eine Pol y m er isa ti 0 n der primären HydratmolekUle erfolgt: n Sn(OH),i -~ (HjSnOs)n n H20 Als Bindeglied zwischen den einzelnen Primärteilchen wird man sich SaueratoffbrUcken vorzustellen haben. Dieser Vorgang der Wasserabgabe eines Oxydhydrates, wobei schwerer lösliche, polymere Hydrate gebildet werden, ist bei den höherwertigen Kationen, zumal wenn sie amphoteren Oharakter besitzen, ganz allgem(>i n, so z. B. bei den Hydroxyden von Aluminium, Platin und Silicium. Die unlösliche b-Zinnsäure stellt eiu H y d r 0 gel dar. Durch Adsorption von Ionen ktlnnen die großen und daher schwer löslichen Teilchen der m-Zinnsäure so weit positiv sung, desto mehr nimmt die Hydrolyse gemäß der zweiten Gleichung zu, so dal eine s ehr ver d ü n n t e Boraxlösung sich wie eine solche von Na tri u m h y d rat und B 0 rs ä ure verhält. Eine Alkaliboratlösung muß sich daher, Reagentien gegenüber, ganz verschieden verhalten, je nach der Konzentration und Temperatur. Die übrigen Borate sind in Wasser schwer ll>slich, leicht löslich schon in verdünnten Säuren und in Chlorammoninm.

363 Reaktionen auf nassem \Vega. ~Ian verwende eine Lösung von Borax. 1. Verdiinnte Schwefelsäure. Keine Reaktion. 2. Konzentrierte Schwefelsäure. Keine sichtbare Reaktion. Die meisten Borate werden durch die konzentrierte Schwefelsäure unter Freisetzung der Borsäure zersetzt und letztere erteilt der nichtleuchtenden Gasflamme eine charakteristische G rUn fä r b u n g. Bringt man daher eine kleine Probe eines Borats in die Öse eines Platindrahtes, befeuchtet mit konzentrierter Schwefelsäure und erhitzt sm äußersten Rande der Flamme eines Bunsenbrenners, so kommt die charakteristische Grttnfarbung der Borsäure zum Vorschein. Bei manchen in der Natur vorkommenden borhaItigen Silikaten gelingt es nicht, die Borsäure auf diese Weise nachzuweisen. Man verfährt dann wie folgt: Man bringt eine innige Mischung des Minerals mit Fluorcalcium und saurem Kaliumsulfat in die Öse e~nes Platindrahtes und erhitzt am äußersten Rande der Gasflamme, wobei, infolge der Bildung von flüchtigem Borfluorid, die Grlinfärbung der Flamme deutlich erkannt wird. a. Konzentrierte Schwefelsäure und Alkohol. Versetzt man Alkali- oder Erdalkaliborat in einem Porzellantiegel mit Alkohol (am besten Methylalkohol) und dann mit konzentrierter Schwefelsäure, rührt um und zündet den Alkohol an, so erhält man eine grlingesäumte Flamme, infolge der Bildung von Borsäuremethyl(äthyl)ester B(OCHs)s' 4. Silbernitrat erzeugt in mäßjg konzentrierten, kalten Boraxlösungen eine weiße Fällung von Silbermetaborat:

B0 2 '

+ Ag"

-~

AgB0 2

In der Hitze oder auch bei sehr großer Verdünnung geht die Hydrolyse weiter, so daß auch das Silbermetaborat schließlich in freie Borsäure und braunes Silberoxyd zerfällt:

2 AgB0 2

+3

~O -~ 2 HaBOs

+ AgiO

Das Silberborat ist in Ammoniak und Salpetersäure löslich. 5. Bariumchlorid fallt aus mäßig konzentrierten Lösungen weißes Bariummetaborat. 2 B02 '

+ Ba" -~ BaB0

2

Das Bariummetaborat ist löslich in überschüssigem Ba.riumchlorid, fällt jedoch a.uf Zusatz von wenig Alkali wieder aus. Ammonchlorid löst infolge seiner neutralisierenden Wirkung das Bariummetaborat ebenfalls. 6. Calcium und Bleisalze verhalten sich ähnlich wie die Bariumsalze.

364

7. Kurkuma. Taucht man ein Stück Kurkumapapier in eine wässerige Lösung von freier Borsäure, so findet keine Farbenän,lerung statt; trocknet man aber das Papier, so färbt es sich rotbraun. 1) Taucht man das braun gewordene Papier wieder in die Borsäurelösung, so bleibt die Farbe, sogar beim Eintauchen in verdünnte Salz- oder Schwefelsäure (Unterschied von Alkalien). Befeuchtet man das rotbraune Papier mit Kali- oder Natronlauge, so wird es vorübergehend bl aus c h war z oder, wenn wenig Borsäure vorhanden war, g rau b lau. 2) Boratlösungen, mit verdüunter Salzsäure angesäuert, geben dieselbe Reaktion. Diese sehr empfindliche und bequeme Reaktion zum Nachweis der Borsäure muß mit Vorsicht benützt werden, denn salzsanre Lösungen von Zirkon-, Titan-, Tantal-, Niob- und llolybdänsäure bräunen ebenfalls Kurkumapapier. Viel empfindlicher gestaltet sich die Reaktion wie folgt: Man extrahiert einige Schnitzel Kurkumawurzel mit Weingeist, bringt 2-3 Tropfen der gelben Lösung in eine Porzellanschale, fugt die auf Borsäure zu prüfende wässerige Flüssigkeit hinzu, säuert mit Salzsäure an und verdampft im Wasserbade zur Trockene. Bei Gegenwart von 2/100 mg B2 0 s färbt sich der Rückstand sehr deutlich rotbraun und 2/1000 mg gibt eine eben noch sichtbare Reaktion (li". He n z). Für den Nachweis von Spuren von Bor in organischen Substamzen mit Verwendung der Kurkumareaktion vergleiche G. Be r t r a nd und H. Ag u 1h 0 n. ll) 8. KaUumfIuorid gibt mit Borsäure den ziemlich beständigen Komplex B1I',', wobei durch die freiwerdenden Hydroxylionen die Lösung deutlich alkalisch wird: 3 Oll'

Verhalten der Borate beim Erhitzen. Die wasserhaltigen Alkaliborate schmelzen unter starkem Aufblähen zu einem farblosen Glase. Dieses Glas hat die Fähigkeit, in der Hitze viele lletalloxyde aufzu, lösen, wobei oft charakteristisch gefäl'bte Metaborate entstehen (Boraxperle) ; so wird Kupferoxyd unter Bildung eines blauen Glases gelöst: Na2 B 4 Ü 7

+ CuO

-~ 2 NaB0 2

+ CU(B0

2 )2

1) Bei Gegenwart von viel Borsäure und Schwefelsäure tritt die Brannfiirbnng, ohne vorher zu trocknen, auf. Vgl. W. Vau bel u. E. Bartlet, Ch. Ztg. 1905, I, S. 629. 2) DIe Nuance und Intensitit der Farbe variiert mit der Menge Knrkuma Rowie mit der Menge Borsäure; bei sehr wenig Borsäure, Kurkuma und ganz verdünnter Natronlauge entsteht eine fast rein violette Farbe, bei großer KonzPlltration an Borsä1l1'6 und starker Lauge eine grünschwarze J?ärbung. 3) BuH. Soc. Ch. 15 (4), 197 (1911).

365 Erhitzt man diese Perle in der Reduktionsßamme (also mit Kohle), so können zwei Fälle eintreten: a) Das gefärbte Ouprisalz wird zu farblosem Ouprosalz reduziert: 4 NaB0 2 + 2 OU(B0 2 )2 + 0 -~ 00 2 CuB0 2

-I- Na2 B4 0 7 +

2 NaB0 2 +

b) Das Cuprisalz wird zu metallischem Kupfer red TI z i e r t, die Per lee r s c h ein t rot b rau nun dun dur c h-

sichtig:

COOH Oxalsäure I COOH Vor kom m e n. In Form ihres Oaleium- und sauren Ka1inmsalzes ist die Oxalsäure in den Pflanzen sehr verbreitet. Als Einlagerungen in Braunkohlen ist vereinzelt Ferro- und Oalciumoxalat gefunden worden. Der tierische Harn führt stets kleine Mengen Calcium oxalat. Bi I dun g. Das Natriumsalz bildet sich durch direkte Vereinigung von Natrium mit Kohlensäure bei 360°. Kali- oder Natriumfermiat ~cht beim raschen Erhitzen in Alkalioxalat über unter Abspaltung von \Vasserstoff: 2 HC0 2 Na -~ II 2 + 02 0 4 Nall Oxalsäure entsteht bei der Oxydation vieler organischer Substanzen, wie Zucker, Stärke, Zellulose (Papier), mit konzentrierter Salpetersäure. Durch Zusammenschmelzen von Sägespänen mit Ätzkali hat man Oxalat technisch dargestellt. Als Zwischenprodukt bildet sich hiebei Formiat (durch Anlagerung von Kohlenoxyd an das Ätzkali), welches dann beim weiteren Erhitzen in Oxalat und Wasserstoff nach obiger Gleichung zerfällt. Aus wässeriger Lösung kristallisiert die Oxalsäure in monoklinen farblosen Prismen (000H)2' 2 H 2 0. Für die beiden Dissoziationskonstanten der Säure gibt O. D ru cke r 1) die Werte K 1 = 5'7.10 - 2; K 2 = [). 9. 10- 5. Die Oxalsäure ist eine ziemlich starke zweibasische Säure, welche neutrale, saure und übersaure Salze bildet. OOOK 1

OOOK

COOK +H2 0;

neutrales 1)

I OOOH saures

Chem. Ztg. 44 (19:!O).

COOK

-I- H 2 0 ;

I

COOH I

OOOH

+2H2 0

OOOH

übersaures Kllliumoxalat

366 Beim Stehen über Schwefelsäure verwittert die wasserhaltige Säure, indem sie allmählich alles Wasser abgibt. Wenig über 100 0 beginnt die wasserfreie Oxalsäure in Nadeln zu sublimieren. Von ihrem nächsthöheren Homologen der Malonsäure läßt sie sich durch vorsichtige Vakuumsublimation sehr elegant trennen. Steigert man aber die Temperatur, so tritt völlige Zerstörung ein, die Säure zerfällt zunächst in K 0 h I end i 0 x y d und A m eis e n s ä ure, die sich sofort in H 2 und K 0 h I e n mon 0 x y d spaltet:

°

COOH

+ HCOOH HCOOH -1-- H 0 + CO

a) _,_

--)-- 002

COOIH

b)

2

Die kristallisierte, wasserhaltige Säure ist in Wasser, Alkohol und Äther löslich: 100 Teile Wasser von 20 0 lösen 11'1 Teile Oxalsäure 100 Alkohol 15° 33'2 100 Äther 15° 1'5 Löslichkeitsverhältnisse. Die Oxalate sind meist unlöslich in Wasser, nur die der Alkalien und des Magnesiums lösen sich. Charakteristisch für die Oxalsäure ist ihre Eigenschaft, mit Ohromiion und den Ionen der Eisenmetalle kom pIe x e Anionen zu bilden j vom Typ: [FeIII(Ca0 4JsJ'''; [CrIII(C2 04,)sJ'" j [Ni JI(Oj04,)2J" u. a. m. Auf der Bildung des Ferrikomplexes beruht die Lösung von RostHecken durch das übersaure Kaliumoxalat :

=

Kleesalz KHC 2 04,' C2 H 2 04,' 2 H 2 0 Oxalsäure ist auch ein gutes Lösungsmittel für Ferriphosphat. In Mineralsäuren sind alle Oxalate leicht löslich.

Reaktionen auf nassem Wege. Man ver wen d e ein e Lös u n g von A m mon i u m 0 x a 1a t. 1. Verdünnte Schwefelsäure gibt keine Reaktion. 1) 2. Konzentrierte Schwefelsäure wirkt in der Wärme wasserentziehend, unter Entwicklung von gleichen Volumina Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, welch letzteres mit blauer Flamme brennt. 1) Bei Gegenwart von Braunstein entwickeln alle Oxalate mit verdünnter SchweCelsänre Kohlendioxyd : C2 0.," MnO. 4: H" -1-- Mn" 2 CO. 2 H20 Ebenso wirken Kalinmpermanganat nnd verdtlnnte SchweCelslnre bei einer Temperatur von ea. 60° C: 2 MnO, 5 C10," 16 B" -1-- 2 Mn"" 8 B.O 10 CO.

+

+

+

+

+

+

+

+

367 OOOH

I

OOOII

3. Silbernitrat fällt weiies käsiges Silberoxalat :

000'

OOOAg

2 Ag":(;~

I

000'

I

OOOAg

Cast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Ammoniak und balpet.ersäure. 4. Bariumchlorid MIt weiSes BariumoxaIat, löslich in viel Oxalsäure und Essigsäure beim Kochen. Ö. Caleiumchl&rid fällt weiles CalciumoxaIat, unlöslich in Oxalsilure, Ammonoxalat und Essigsäure (Unterschied von Phosphorsäure), leicht löslich in Salzsäure und Salpetersäure. Aus der mineralsauren Lösung f'ällt AmmoniAk das Oalciumoxalat wieder aus. Es ist von allen Oxalaten 1) am schwersten löslich. G. Bleisalze fällen weißes Bleioxalat, löslich in Salpetersäure.

Verhalten der Oxalate in der Hitze. Alle Oxalate werden beim Glühen unter geringer Verkohlung zersetzt. Die Oxalate der Alkalien geben unter Entwicklung von Kohlenoxyd Karbonat, ebenso das Barillmoxalat. Die der edlen Metalle sowie die des Eisens, Nickels, Kobalts, Kupfers etc. hinterlassen Metall, die übrigen Metalloxyd.

'Veinsiuren. COOH

OOOR

I

I

H-C~OH

I

RO~C-H

I

H-O-OH

I

HO~C-R

H-C-OII

I

I

OOOR

OOOR

d -Weinsäure;

1-Weinsäure;

Smp.167-170 o

OOOH

167-170 0

I

H-O-OH

I

OOOR

Mesoweinsäm'e (intramolekular 143 0

kompensiert) r-Weinsäure oder Traubensäure. Smp.204° Die d- und 1-Wein säuren sind chemisch und auch in fast allen physikalischen Eigenschaften identisch. Optisch unterscheiden sie

"'--

........-

---'

1) Ausgenommen die der seltenen Erden, die in verdünnter MiDeralslure sehr schwer löslich sind.

-- 368 sich dadurch, daß diese die Ebene des polarisierten Lichtes nach links, jene gleich stark nach rechts dreht. Die Salze dieser beiden Säuren sind enantiomorph und g lei c h e Löslichkeit, während das Calciumsalz der Traubensäure schwerer löslich ist als die Calciumsalze der drei anderen Weinsäuren. In Lösung aber ist die Traubensäure in ihre Komponenten zerfallen, d. h. ihre wässerige Lösung verhält sich wie ein Gemisch der d- und l-\Veinsäure. Für die im folgenden beschriebenen Reaktionen genügt es daher, die Reaktionen mit dem Tartration =(CHOHMCOOh"J zu formulieren. Vo r kom me n. Die d-Weinsäure 1st in vielen Früchten teils als freie Säure, teils in Form von Salzen enthalten. So findet sich im Traubensaft das saure Kaliumsalz der d-YVeinsäure (\Ve ins t ein). Die Traubensäure kommt zuweilen neben der \Veinsäure im Traubensaft vor und kann aus den \Veinsteinmutterlaugen gewonnen werden. Die freie \Veinsäure kristallisiert in klaren, monoklinen Prismen o h n e Kristallwasser, während die Traubensäure aus \Vasser mit 2 ::VIol YVasser kristallisiert zu 2 C.1HßOs, 2 H 20. Für die beiden Dissoziationskonstanten der \Veinsäure C. D ru C kerl) die \Verte 1'1 .10-';; K~ 2'9.10- 5, Die \Veinsäurc ist sehr leicht löslich in \Vasser (100 Teile \Vasser lösen bei 15° 132 Teile vVeinsäure) und Alkohol, unlöslich in Xther. Die Salze nennt man T art rat e. Lös I ich k e i t s ver h ä I t n iss e. Die neu t r ale n Alkalitartrate sind sehr leicht löslich in \Vasser, ebenso das sau re Xatriumtartrat; sehr schwer lösen sich das sau r e KaI i u m- und das .-1.. m mon i ums a 1 z. Die übrigen Tartrate sind in \Vasser schwer löslich, lösen sich aber alle mehr oder weniger leicht in neutralen Alkalitartratlösungen unter Bildung von komplexen Salzen. Die wichtigsten Tartrate des Handels sind der \V ein s t e i TI, das Sei g n e t t e s a 1 z (weinsaures Kaliumnatrium) und der B re C h1"" ein s t ein (vgl. S. 249).

Reaktionen auf nassem Wege. Man verwende eine Lösung von Seignettesalz. 1. Verdilnnte Schwefelsäure gibt keine Reaktion. 2. Konzentrierte Schwefelsäure verkohlt in der Hitze die Weinsäure oder irgend ein Tartrat unter Entwicklung von Schwefeldioxyd. 3. SiIbernitrat erzeugt in einer Lösung von freier Weinsäure keine Fällung, in Lösungen neutraler Tartrate aber sofort eine weiße, käsige Fällung von Silbertartrat :

C4,H,ü S "

+ 2 Ag"

1) ehern. Ztg. 44, 624 (1920).

369 leicht löslich in Salpetersänre und Ammoniak und im Überschuß des Alkalitartrats. Durch Erwärmen der ammoniakalischen Silber!i.isungen. scheid.et sich metallisches Silber ab. Diese zur Erkennung der \Veinsäure sehr wichtige Reaktion führt man in folgender Weise aus. Man versetzt die reine Tartratlösung so lange mit Silbernitrat, bis keine weitere Fällung entsteht, fUgt dann sehr verdünntes Ammoniak t r 0 p fe n w eis e hinzu, bis der Niederschlag sich eben löst, stellt hierauf das Reagenzglas mit der Lösung in Wasser Ton 60 bis 70°, worauf in spätestens 15-20 Minuten sich das Silber in Form eines prächtig glänzenden Spiegels an der Reagenzglaswandnng a,bsetzt. Diese sehr empfindliche Reaktion läßt sich bei Gegenwart anderer Säuren nicht ohne weiteres mit Sicherheit ausfuhren. In diesem Falle scheidet man zunächst die Weinsäure als saures, weinsaures Kalium ab, indem man die die Säuren enthaltende, möglichst konzentrierte Lösung mit fester Pottasche (Ka003) bis zur alk a I is c h. e n Reaktion versetzt, wodurch die Weinsäure in leicht lösliches, neu t r ale s, weinsaures Kalium verwandelt wird. Säuert man diese Lösung mit Eisessig sorgfältig an, so scheidet sich, bei Anwesenheit größerer Weinsäuremengen, 1) sofort das saure, weinsanre Kalium ab, das ab filtriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und in möglichst verdünnter Natronlauge gelöst wird. Man erhält so eine Lösung, die leicht auf Zusatz von SilbernHrat und Ammoniak den Silberspiegel gibt. 4. Calcium- und Bariumchlorid. Fügt man zu einer konzentrierten Lösung von neutralem, weinsaurem Alkali bei Abwesenheit von Ammonsalzen, Chlorcalcium tropfenweise zu, 80 entsteht ein weißer, amorpher Niederschlag, der sich wieder löst. Erst nachdem genügend Chlorcalcium znr völligen Zersetzung des Alkalitartrats hinzugefügt worden, entsteht eine bleibende flockige, bald kristallinisch werdende Fällung von neutralem Oalciumtartrat : COO~

COO'

I (CHOH)! I

COO'

+ Oa"

-~

I " Ca (CUOH)lI I

000/

/

In nicht konzenb. lerter Lösung entsteht auf Zusatz von Calciumchlorid oft im Anfange keine Fällung, nach längerem Stehen aber 1) Entsteht auf Zusatz von Eisessig keine Fällnng, 80 fUgt man etwas Alkohol hinzu, \'I'obei der Niederschlag iOofort entsteht. Derselbe wird abfiItriert, mit verdiinntom Alkohol gewaschen, getrocknet und erst dann in verdiillnter Natronlaugo gelöst und wie oben behandelt. Entfernt man den Alkohol nicht, 60 kann unter Umständen, ohne Anwesenheit von "Veinsäure, ein Silberspiegel entstehen.

'frc:ldwC'11, .'\nalytioche Chemie. 1. Ud, :02. Auf!.

24

370 oder ra~cht;r clureh Reiben der G~fäßwände mit cU:nem Glasstahe, scheidet sil:h der Niederschlag kristallinisch ab, C,H.. 060a. 4 H 2 0, Das Oalcmmtartrat ist sehr schwer löslich in Wa.aser· 100 Teile Wasser von 15° C lösen 0'0159 Tt'ile des kristallinischen Salzes und 100 Tei1e siedenden Wassers Il\sen 0'0285 Teile des Salzes. In Essigsäure ist der Niederschlag löslich (Unterschi6d "on Calciumoxalat), aber auch in mäßig k 0 n zen tri e r t e T kohlensäurefreier KalJ~ oder Natronlauge (1 . n), unter Bildung eines komplexen Salzes I), etwa in folgendem Sinn

COO, I Ca + B;; 0

COO,

I I

""

OHOU " OHU/ I

CHO/ Ca+OH'~~ I

OHOR I

000

000'

Durch Kochen dieser Lösung scheidet sich das Calciumtartr::lt in Form eines voluminösen t gelatinösen Niederschlages aus, der beim Erkalten wiedeI in Lösung geht. Anwesenheit von Chlorammonium verzögert die Bildung des Calciumtartrats, verhindert eie aber nicht· nach längerem Stehen scheidet sich der Niederschlag schwer kristallinisch ab (Unterschied von Citronensäure). IS. Kaliumsalze') erzeugen in neu t r ale n I..,ösungen von Alkalitartraten k ein e Fällung; säuert man die Lösung mit Essigsäure an, wodurch die Weinsäure größtenteils in Freiheit gesetzt wird 3'4 bis 3'6), so scheidet sich entweder (optimale ACidität· PB SOfOl·t oder nach einigem Stehen, je nach der Konzentration der Lösung, kristallinisches, saures Kaliumtartrat aus:

=

OOOH

I

(CHOll)~

I

COOH

COOK

I + KO ~t(CHOH)2 + n'

I

COOH

Das saure Kaliomtartrat ist in Wasser schwer löslich (100 Teile Wasser lösen 0'45 Teile Salz), ebenso in Essigsäure, leicht löslich dagegen in Mineralsäuren, ätzenden Alkalien und Alkalikarbonaten. J) Man fUhrt diese Reaktion wie folgt aus: Man versetzt ca. 1/2 ccm nicht Im verdünnte Seignettesalz.lösung tropfenweise mit CaCI 2 ! bis eine deutliche hleibende Fällung entsteht. Jetzt gießt man tropfenweise konzentrier1e Kali· oder Natronlauge hmzu und schüttelt, wobei der Niederschlag sich leicht liht. Verdünnt man nun mit ca. lf) ccm Wasser und kocht, so scheidet sicb das amorphe Salz sofort llUS. ') Vgl. Seite 368.

371 Versetzt man eine konzentrierte Lösung von freier Weinsäure mit Chlorkalium, so entsteht, trotz der Anwesenheit der gebildeten freien Salzsäure, eine Fällung von 'Veinstein; aus verdünnteren Lösungen entsteht der Niederschlag erst auf Zusatz von Natriumacetat (S. 59). Bemerkung. Bei Gegenwart von viel Borsäure wird die Fällung des sauren Kaliumtartrats sehr verzögert, wenn nicht gänzlich verhindert. In diesem Fall verfährt man zum Nachweis der 'Veinsäure wie folgt. 1\1an versetzt die möglichst konzentrierte Lösung mit Cblorammoninm, dann mit Calciumchloridlösung im Überschuß und reibt die Get'aßwände mit einem Glasstab. Ist viel Weinsäure zugegen, so entsteht bald eine kristallinische ltällung; ist nur wenig Weinsäure anwesend, so entsteht der Niederschlag erst nach längerem Stehen (24 Stunden). Zur Identifizierung der Weinsäure filtriert man den Niederschlag ab, wäscht ihn 2 - 3mal mit verdUnntem Alkohol und behandelt ihn dann mit frisch bereiteter Kalilauge (1 : 5) in der Kälte und filtriert. Durch Kochen des Filtrats scheidet sich das Calciumtartrat amorph aus. Eine zweite sichere Methode zur Identifizierung der Weinsäure in dem Calciumniederschlag ist die folgende von R. Fr es e n i u s angegebene. Man bringt den gewaschenen Niederschlag in ein Reagenzglas, fUgt ein Kristall Silbernitrat hinzu, dann einige Tropfen Ammoniak und erhitzt durch Einstellen in beiße8 "'asser. Bei Anwesenheit von vVeinsäure bildet sich am Boden des Reagenzglases ein deutlicher Silberspiegel. 6. Bleiacetat erzeugt in neutraler Lösung eine weiße, flockige :E'ällnng von Bleitartrat, leicht löslich in Salpetersäure und Ammoniak. 7. Magnesiamixtul'. Versetzt man nach I. v. ~-, er e n t z y 1) eine konzentrierte Weinsäurel1:S8ung mit einem Überschuß von l\fagnesiamixtur, dann mit 10 cent starkem Ammoniak und hierauf mit einem gleichen Volum Alkohol, schüttelt und läßt 12 Stunden stehen, so scheidet sich die "\Veinsäure quant,itativ als basisches, kristallinisches "JIfngnesiumtartrat ab, das in 50 0/ oigem Alkohol ganz unlöslich ist:

COO' I

\ CHOH)!:!

I eoo'

+ 2 Mg" + 2 NHs +

COO-Mg-OH i 2 HliO -+- (CHOH)2 I

+ 2 NB,

COO-nlg-OH

(Unterschied von Apfelsäure und Bernsteinsäure). Verreibt man den mit 50 0/ oigem Alkohol gewaschenen und getrockneten Niederschlag mit Silbcmitratlösung im Reagenzglas mit einem Glasstab, fügt dann Ammoniak in geringem Überschuß hinzu und erwärmt auf ca. 60° im 'Vasserbade, so entsteht ein Silberspiegel. J) eh. ztg. (1907), S. 1118. 24*

372 Reaktionen auf trookenem 'Vego Erhitzt man die freie Weinsänre auf 170 J C, so schmilzt sie Dnd wird bei stärkerem Erhitzen unter Abscheidung von Kohle und Entwicklung von empyreumatischen (brenzlichen) Dämpfen (Geruch nach verbranntem Zucker) zersetzt. Die Alk a 1i ta r t rat e zersetzen sich ebenfalls beim GInheu unter Hinterlassung von Kohle und Alkalikarbonat. Der GlührUckstand hraust auf Zusatz von Säuren auf. Das Ammontartrat hinterläßt nur Kohle; der Glührückstand braust auf Zusatz von Säuren aicht auf. Die Tartrate der Erdalkalien hinterlassen neben Kohle Kar· bonat, bei stärkerem Gluhen Oxyd. Die Tartrate derjenigen Metalle, deren Oxyde durch Kohle zu Metall reduziert werden, hinterlassen Metall (Ag - Pb - Fe -Ni - Co etc.).

CHl/--COOH

I

OH Citronensäure C-COOH

I

CHlI-COOH Die Citronensäure findet sich in dem Safte vieler Frachte. Sie ist eine d r e i ba s i s ehe Säure, die in großen rhombischen Prismen mit 1 Molekül \Vasser kristallisiert. Sie ist leicht löslich in \Vasser und Alkohol, sehr schwer in Äther. Die Dissoziationskonstanten fUr die drei Stufen betragen nach J. M. K 0 1t hoff: 8'2·10

K2

Die Salze der Citronensäure heißen Ci t rat e. Lös Ii eh k e i t s ver hält n iss e. Die Citrate der Alk:dien sind leicht löslich in Wasser und bilden mit den Citraten der schweren Metalle, die an und fUr sich schwer bis un15slich sind, leicht lösliche kom pie x e Salze, in deren Lösung Alkalihydroxyde,

Alkalikarbonate, Ammoniak etc. keine Fällung hervorrufen.

Reaktionen auf nassem 'Vege. Uan verwendet eine Lösung von Kaliumcitrat. 1. Ver(!ünnte Schwefelsilure gibt keine Reaktion. 2. 1Iit konzentrierter Sohwefelsäure erhitzt wird zunächst, wie bei den meisten a-Oxysänren, Ameisens1-1ure abgespaltet, die dann in CO und H 2 0 zerfallt; daneben wird Acetondikarbonsäure gebildet, die CO2 und Aceton abspaltet:

373 CH~-

I

Cll;:-coon

COOli

H

- on

C-COOH -~

I

I

=0

+0=0

C_ OH

I

OH 2 -- OOOH

CRöl-eOOH Cih'oneneäure

Ameisensäure

AcetondikarbolliJäure

H i

C= 0

--oa

-~ CO -\- H;l 0

CH a

CH;j---COOU

!

0=0 I CH 2 --COOII

-~2COll

+ C=O !

CII J Acetou

Ein Teil der Citronensäure wird aber verkohlt und die Kohle wirkt reduzierend auf die Schwefelsäure, so daß S02 entwickelt wird. 3. Silbernitrat erzeugt in neutralen Lösungen eine flockige, weiße Fällung von Silbercitrat (CGli.i 07 Ags )' leicht läslich in Salpetersäure und Ammoniak. Dur c hEr hit zen der am mon i a kai isc h e n Lös u n gau f 60° C e n ts te h t k ein Si I b er s pie gel (U nterschied V6n W einsäure) ; erhitzt man aber die Lösung zum Sieden, so fällt nach und. nach Silber aus. 4. ßarium- und Calciumchlorid erzeugen in neutraler Lösung keine l!-'ällung (Unterschied von Weinsäure). FUgt man aber zu der mit übe r sc h u s s i g e m Chlorcalcium versetzten Lösung Ätznatron, so entsteht sofort eine flockige Fällung von tertiärem Calciumcitrat, unlöslich in Kalilauge, leicht löslich in Chlol'ammonium. Kocht man die chlorammoniumhaltige Lösung, so scheidet sich das Calciumcitrat kristallinisch aus und ist nun nicht mehr löslich in Chlorammonium. ö. Kalkwasser im Überschuß erzeugt in neutralen Citratlösungen keis.e Fällung, dagegen fällt in der Hitze dreibasisches Calcium citrat als flockig weißer Niederschlag aus, der sich beim Abkühlen der Lösung fast vollständig wieder löst. 6. Bleiacetat fallt sowohl aus Lösungen der freien Säure, als aus denen der neutralen Salze weißes amorphes Bleicitrat

+

[(Ci) H 5 0,)2(Pb3 IIllO)]. 7. L. Stahres Reaktion auf Citronensttnre. 1) 1) L. Stahrp., Z.f. analyt. Ch.3ß,195 (1897); ferner Alfred Wöhlk, eb.mda 41. 77 (1902).

374 Man versetzt eine Lösung von freier Citronensäure lD W user oder eines Citrats in ganz verdünnter Schwefelsäure oder Salpetersäure (nicht Salzsäure) mit 2-5 Tropfen einer 1/ 10 0 Kaliumpermanganatlösung und erhitzt kurze Zeit auf 30 - 40° (ja nicht kochen!) Sobald die Lösung sich braun färbt oder durch geringes Auascheiden von Braullstein trübt, fügt man 1- 2 Tropfen Ammonoxalatlösung hinzu und ea. 1 ccm 10 0/ oige Schwefelsäure, \vobel dIe Flüssigkeit wasserhell wird Nun setzt man einige Tropfen Bromwasser I) hinzu, was besser vor dt'lm Zusatz des Permanganats geschieht. wobel alOe deutlich kristallinische ~~ällung von Pentabromaceton entsteht. DIe Heaktioll ist (~benso empfindlich wie die folgende, indem man nach \V ö b I k O' 3 mg Citronensäure in 1 cc'm Wasser nach derselben ulicbweisen kann ') ') Um eine Vercliio[!ung ii!'r Lösung zn vermeiden, empfiehlt R. Ku n z an,taU HromwasRer, einen Kristall von Kaliumbromid zu verwenden, der bei Gegenwart von Kaliumpermallganat und Schwefelsäure die nötige Brommenge liefC'rt. '1.. r. anal yt. Ch 54, ] 27 (HH [»). iI) Brli der ~ t a h reschen Reaktion spielen sich folgende Prozesse ab: 0) Durch das Kalinmpermanganat wird die Citronensäure. nach \V ö h I k, bei 30-40 c C ontel Entwicklung von CO~ zu AC'etondikarbonsäure oxydiert: CH~ -COOH CH 2-COOH

OH bI- COOH + 0

-~CO,+ lI~O

--0 +6 1-

CH~

- COOH CH 2 -COOH Citroneusäur" Acetond ill urbousaure. b) J)ie Acp.tondikarbonsäare gibt mIt Brom Pentabromaceton: CH 2 -COOH ('RBr"

I

I

C ..... 0

+ [) Br:: --0)- 2 CO, + 5 HBr + C =

0

I

I

CTl~-COOIf CBra Acetuudikarbonsilure Pentnbromaceton. Da aber die Acetonoikarhonsllure, unter Abspaltung von CO t • in der Kälte allrniihlich, in der Hitz~ rasch in Aceton übergeht,

CH 2 -COOH

I

C

I

=

0

-~

CH a

2 CO.

+ COI

I CH,1 Acetolldikarbonsänre Aceton, welches durch Bromwasser nicht bromiert wird. so ist es sehr wichtig, daß man die vorgeschriebene Temperatur VOll 30 bis 40 c nIcht überschreitet. Die C it rat e geben mit Brom ohne vorherige Oxydation mit Permanganat direkt Pentabromaceton : CH~-COOH

CH~-COOK J

-on

f-COOK +

CH2 COOK

6Br2-~3KBr+3COI+4:HBr+

375 Auch bei Gegenwart von Weinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure, öchwefelsäure und Phosphorsäure gelingt die Reaktion leicht, nur muß man etwas mehr Permanganat anwenden. 8. l\Ierkurisulfat. Den i g es 1) Reagens: 5 g Quecksilberoxyd löst man in einer 'Mischung von 100 ccrn Wasser und 20 ccrn konzentrierter Schwefelsäure. Man versetzt die Citronensäure enthaltende Lösung mit 1/20 Volumen des obigen Reagens, erhitzt zum Sieden und fügt dann drei bis zehn Tropfen einer 1/10 n. Permanganatlösung hinzu. Es entsteht sofort eine weiße kristallinische Fällung: CH -COO OHg 2

CI =

I

0

'"Hg . Hg/ /

'"

CH2 -COO

""SO, /

OHg

Der gewaschene Niederschlag löst sich in Natriumchloridlösung unter Bildung von Mercurichlorid und Acetondikarbonsänre, die mit wenig Ferrichlorid eine h im b e e r rot e Färbung gibt. Die Reaktion ist sehr empfindlich; 0'5 9 Citronensäure in 1 Liter geben die Heaktion noch deutlich. Diese Ueaktion ist keine spezifische Reaktion auf Citronensäure, da sie bei allen Katoverbindungen eintritt.

Reaktionen auf trockenem \Vege. Die Citrate verhalten sich beim GIUhen genau wie Tartrate.

~

Phosphorige Säure p-OH -OH '" H

E n t s t eh u n g. Durch langsame Verbrennung von Phosphor an der Luft bildet sich das Phosphortrioxyd, das Anllydrid der phosphorigen Säure, das mit kaltem Wasser die phosphorige Säure liefert: 'N och leichter erhält man sie durch Zersetzen der Trihalogenverbindungen mit Wasser:

PCl 3

+ 3 HOH

-~

3 HCI

+ POaRs

Man entfernt die Chlorwasserstoffsäure durch Eindampfen und das Wasser durch Erhitzen auf 180°. Läßt man dann erkalten, so I) Compt. end. 138, 32 und Z. f. au Jyt. eh. 38 (1899), S. 718 und 40 (1901), S. 121.

376 erstarrt die Masse kristallinisch zu einer bei 70 0 schmelzenden, zerfliel3lichen Substanz. Die wässerige Lösung stellt eine mittelstarke z w e i ba s i sc h e Säure dar, deren Dissoziationskonstanten die folgenden ",Verte haben: K1

=

5 . 10 -2 j K 2 = 2 . 20 -

5

Lös 1ich k e i t s ver hält n iss e. Nur die Phosphite der Alkalien sind in 'Vasser löslich j in Säuren sind alle löslich.

Reaktionen auf nassem 'Vege. Man verwende eine Lösung von Natriumphosphit. 1. Verdünnte Schwefelsäure gibt keine Reaktion. 2. KonzeBtrierte SCBwefelsällre reagiert in der Kälte nicht; in der Hitze wird sie durch phosphorige Säure zu schwefliger Säure reduziert. 3. Silbernitrat erzeugt zunächst eine weiße Fällung von Silberphosphit : welches bei Anwendung von konzentrierter Lösung schon in der Kälte, bei verdünnten Lösungen erst in der Wärme schwarzes metallisches Silber abscheidet: Ag2 HP0 3

+ H 0 -~ 2 H· + HPO," + 2 Ag 2

4. Bariumchlorid fällt weißes Bariumphosphit, löslich in allen Säuren. 5. Bleiacetat fallt weißes BleiphGsphit, unlöslich in Essigsiiure. 6. }lerknrichl9rid wird in der Kälte durch phosphorige Säure langsam, in der Hitze rasch zu Merkurochlorid reduziert:

2 HgCl2

+ HPOs " -f- H °-~ 2 H· + HPO/' + 2 Cl' + Hg 01 2

2

2

Ist die phosphorige Siiure im Überschuß vorhanden, so geht die Reduktion in der Wärme (nicht in der Kälte) weiter, unter ALscheidung V0n grauem metallischen Quecksilber. 7. Naszierender 'Vasserstoff (Zink und Schwefelsäure) redu-

ziert die phosphorige Säure zu Phosphorwasserstoff,

+

+

HaPO s OH -)- 3 H 2 0 PHa der an seinem lauchartigen Geruch und seinem Verhalten zu Silberion erkannt werden kann. lliit verdünnter Silbernitratläsung entsteht schwarzes, sehr schwer lösliches, aber wenig beständiges Si I b e rp h 0 s phi d Aga P. Die Unbeständigkeit der Verbindung ist darauf zurückzufahren, daß das Kation der Verbindung viel elektropositiver ist als das Anion und somit dieses oxydieren kann, während das Silberion selbst zu Metall reduziert wird. Nach einige~ Stehen findet

377 man in dor Lösung neben grauem metallischen Silber phosphorige nnd Phosph0rsiil1re Fes t e s Si 1b ern i t rat wird durch Spuren von Phosphorwasserstoff gelb gefltrbt. Mit mehr Phospharwasserstoff vertieft sich die Farbe und geht schließlich in Schwarz über. Vgl. das analoge Verhalten von AsH a • ZUndet man das Gemisch von Phosphorwtt3ser8toft' und Wasserstoff, das man aus einer Röhre mit Platinspitze ausströmen läßt, an, 80 brennt er mit smaragdgrtiner Flamme. i ) 8. Schweflige Säure wird durch phosphorige Säure zu Schwefelwasserstoff retuziert. 9. Konzentrierte Kalilauge. Kocht man ein Phosphit mit ganz konzentrierter Kalilauge 2), so geht es unter Entwicklung von Wasserstoff in Phosphat tiber: HPO/'

+ OH' -~ P0 + Hg 4 '"

Mit verdtinnter Kalilauge findet keine Wasserstoffentwicklung statt. 10. JodIösllng wird in bikarbonatalkalischer Lösung von Phosphiten rasch reduziert, in saurer Lösung dagegen nur sehr langsam (Unterschied von Hypophosphiten, die rascher in der sauren Lösung reduzieren).

Verhalten auf trockenem Wega. Beim Erhitzen der phosphorigen Säure tritt korrelative Oxydation und Reduktion zu Phosphorsäure und Phosphorwasserstoff ein: 4 HsPOs -~ 3 HsPO,

+ PHs

Ganz analQg verhalten sich die Phosphite:

8 Na2 HPO s

+

-~ 4 NaaP0 4 Na,P2 0 j Phosphat Pyropbosphat

+ HaO + 2 PHs

l\Ietaphosphorsäure (HPOa)n. Bi 1 dun g: Durch Glühen von Phosphorsäure in der Platinschale erhält man die glasige Metaphosphorsäure von der Formel (HPOS)n' Je nach der Darstellung scheint der durch den Index D charakteri· sierte Polymerisationsgrad etwas variabel zu sein. Verschiedene Beob-

achtungen weisen auf einen Wert von n = 4 hin. Auch beim Lösen von Phosphorpentoxyd in kaI t e m Wasser wird Metaphosphorsäure erhalten. 1) Reaktion von Blondlot-Dusart, Z. f. anal. üh.) I, S, 29. i) Es muß festes KOH vorhanden sein, sonst findet keine Waaserstoffentwicklung statt.

378 Primäre Phosphate und "Phosphorsalz « gehen beim G luhen in ti.ber: NaPOs NaH;lPO, -)0- HiO NaNH,HPO, -+-- 2 NH3 NaPOs In wässeriger Lösung ist die ~fetaphosphorsäure eine mittelstarke Säure. Die Hydratation geht schon in der Kälte, rascher in der Hitze vonstatten und fuhrt schließlich zur Bildung von Orthophosphorsäure. Ob hierbei die Pyrophosphorsäure als Zwischenstufe gebildet wird, ist noch nicht genauer untersucht worden. Lös I ich k e i t sv e rh ä 1t ni s s e. Die Metaphosphate der Alkalien und des Magnesiums sind löslich in Wasser; die übrigen Salze sind darin schwer- bis unlöslich, lösen sich aber leicht in Salpetersäure, UberschUssiger Metaphosphorsäure und uberschli9sigem Alkalimetaphosphat. ~fetaphosphat

H0+

+

+

Reaktionen auf nassem Wege. Man verwende eine Lösung von Natriummetaphosphat. 1. ScbwefelsäUl'c gibt keine sichtbare Reaktion. 2. Sibernitrat fällt weißes Silbermetaphosphat, löslich in Am moniak und Mineralsäure. 8. Bal'iumchlorid fallt flockiges weißes Bariummetaphosphat, löslich im Überschuß von Natriummetaphosphat. 4. KUl1fersuJfat fällt grUnlichweißes Kupfermetaphosphat, sehr schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Essigsäure und Metaphosphat. In der Wärme wird der Niederschlag in Essigsäure schwerer löslich. IS. M'agnesiumclllorid erzeugt auch in Gegenwart von Ammoniak und Ammonchlorid, weder in der Kälte noch beim Kochen eine Fäl1ung (Unterschied von Orthophosphorsäure). 6. Ammonm&lybdat erzeugt in der kalten salpetersallren Lösung keine l!'äl1ung. Bei vollkommener Abwesenheit von Orthophosphorsäure bleibt auch die Reaktion mit Strychninsalz aus (siehe Phosphor. säure). 7. Naszierender Wasserstoff reduziert die l\Ietaphosphorsäure ebensowenig wie die Phosphorsäure. 8. Eiweißlösung wird von l\'Ietaphosphorsäure oder essigsaurer Metaphosphatlösung noch in sehr verdünnten Lösungen koagn liert. Diese Reaktion weist auf die polymere Struktur der l\Ietaphosphorsäure hin.

Reaktionen auf trockenem 'Vege. Die Alkalimetaphosphate bilden im geschmolzenen Zu"'tand eine glasartige Masse, welche viele :Metalloxyde mit charakteristischer Farbe unter Bildung von Orthophosphat auflöst (Phosphorsalzperlen, siehe Phosphorsäure). Durch Schmelzen mit Soda werden die Metaphosphate in Orthophosphate verwandelt.

379

HO I

OH

Hb

bH

Pyrophosphorsäure 0 = p - 0 -

I

p=0

Die vierwertige Pyrophosphorsäure entsteht durch Orthophosphorsäure auf 213 0 C nach'

211 aPO, ~~ H t P 2 0 7

~:rhit?;(>n

der

+H 0 2

Beim Stehen der wässerIgen Lösung, rascher beim Kochen derselben erfolgt wieder \Vasseraufnahme zur Riickbildung der Phosphorsäure. Die Pyrophosphorsäure bildet eine weiche glasige Masse. In wässeriger Lösung ist sie eino mittel starke Säure mit ausgesprochen 1'4 . 10- 1 j stufenweiser Dissoziation. Die vier Konstanten sind: K 1 K 2 = 1'1 . 1- 2 ; K s 2'9.10- 7 j K 4 = 3·6.10- 9. Danach reagiert das Ion H;2Pll Ü 7 " neutral gegen Methylorange, das Ion HP20/" neutral gegen Phenolphtalein. Die Salze der Pyrophosphorsänre erhält man durch Glühen der sekundären Phosphate:

=

=

2 Na;jHP04 ~~ Na4P207

+ H20

I. öslichke i t s ver h ä I t n i ~ se. Die Pyrophosphate der Alkalien sind löslich in Wasser, alle ührigen, besonder~ solche von vierwertigen Ionen sind darin schwer bis unlöslich. In Minera1säure lösen sich alle Pyrophosphate, viele auc11 leicht in überschüssigem Pyrophosphat 1). Reaktionen auf nassem Wege. :\1an verwende eine Lösung von Natrinmpyrophosphat. 1. Scbwefelsäure gibt keine sichtbare Heaktion. 2. SiJhernih'at fällt flockiges, weißes Ag4 P 2 0 71 löslich in Ammoniak und Salpetersäure. 3. ßariumcblol'id gibt einen flockigen, weißen Niederschlag unlöslich in Essigsäure, löslich in Mineralsäuren (Unterschied von Phosphorsäure). 4. lUagnesiumchlorid erzeugt in der Kälte eine weiße Fälluug, löslich in Essigsäure. Bei längerem Erhitzen der essigsauren Lösung auf dem Wasserbad wird alle Pyrophosphorsäure als Magnesiumsalz gefällt und löst sich dann auch beim Abkiihlen nie h t me h r in der Essigsäure, dagegen in überschüssigem Pyrophosphat. 1) Über

die L6"lichkeitsverhältnis3e weiterer Pyrophosphate orientiert In, 3, S. 445.

R. Sch~ack in Abegg, Handbuch

3St) ö. Zinksulfn,t verhält sich analog dem Ma.gnesiumchlorid. Dieses merkwürdige Verhalten dUrfte entwedor auf der Bildung einer isomeren }~orm oder eines besonderen Hydrates beruhen (Unterschied von Pho5phorsäure und Metaphosphorsäure). 6. Eiweiß wird von PyrophoSlphorsäure nicht koaguJiet't (Unterschied von Metaphosphorsäure). 7. AmmoHmolybdat erzeugt in der Kälte keine Fällung. Schon nach kurzem Erwärmen aber ist geal1.gend Phosphorsäure gebildet, um GclbfUrbung und bald darauf Fällung von Ammonphosphormolybdat zu geben.

Reaktionen auf trockenem Waga. Beim Schmelzen mit Soda phosphate über: Na 4 P 2 0 7

-r- Na 00 2

die Pyrc-phosphde in Ortho S

-~ 2 NH g P04

HO UnterphosphorsUure 1)

0

+ 002 OB

'p/ 'p/ HO/ '0/ 'OB

Die Unterphosphorsäure bildet sich bei der Oxydation von feuchtem, weißem Phosphor an der Luft nchen Phosphorsäure, phosphoriger und unterphosphoriger Säure. Reichliche }\fengen davon entstehen aber nur bei einer 'l'emperatur von ca. 5° C. Aus dem Gemisch der Siluren kristallisiert das relativ schwer lösliche Natriumsubpbosphat allein aus. Außerdem entsteht Unterphosphorsäure bei der Oxydation des weißen Phosphors mit Silbernitrat und Kupfernitrat. Für die Darstellung eignet sich besonders die Methode von Probst 2). lvIan trägt in eine Lösung von 0'2 Molen NaOH und l' 5 l\'1010n N atriumhyp6chlorid im Liter r. t e n. Phosphor portionenweise bei 50 C ein und lsoliert da.s Natriumsalz. Wichtig ist dabei genaues Einhalten der KOlizentratiens- und 'l'emperaturvorhältnisse. Ei ge n s c ha ften. Die UBterphesphorsäure ist ein viel schwächeres Reduktionsmittel als die phosphorige und unterphosphorige Säure.

Die weitgehende ARalogie in der elektrischen Leitf'ahigkeit von Lösungen eier Unterphosphorsünre und der Pyropho:'!phors:ture sowie kryosküpische b'fessungen an UnterphosphorsUurelösnngen sprechen rUr die bimolekulare Formel H,lP207' EndgUltig bewiesen wird diese Formel durch Aufnahme der Nentraljsationskurve, aus der deutlich ersichtlich ist, daß die Unterphosphorsiture vierbasisch ist 8). 1) 194, 30 ') :I)

Die Untel'l}hosphorsäurc wurde von Salzer entdeckt. A.. 187, 322 (1877), (i878), 211, 26 (1882). ZeHsehr. anorg. ehern. 179, 155 -60 (1929). W. n. Tl'eadwell und G. Schwarzenbll,ch, Helv.ll, 405 (19:W)

381 Die Dissoziationskonstanten berechnen sich rms der Neutralisationskurve zu:

KI

>= 10 __

-2'\)

, K l!

= 10

-2'81

, K 3 = 10 -7'27 , K .l

Oharakteristisch ist die Schwerlöslichkeit und die geringe SäureempfindUchkeü der Salze der Unterphosphorsäure mit vierwertigen Kationen.

Reaktionen auf nassem Wege. 1. SiJbel'nitrat f'ällt rein weißes Ag,P2 Ü'i (Unterscl1ied von Orthophosphorsäure), das in der Hitze rasch, in der KälteJ)eim Stehen bräunlich wird, ohne daß dabei das Silber reduziert wird (Unterschied ven phosphoriger un.d. uBterphosphoriger Säure). Der Niederschlag ist in fJ~sigsäure unlöslich, in verditnnter Salpetersäure schwer löslich. 2. Bariumchlol'id fällt weißes Salz, unlöslich in Essigsäure (Unterschied VOll Phosphorsäure), löslich in Mineralsäuren. S. Titanisulfat fällt weißes Salz, schwer löslich in konzentrierten Mineralsäuren. 4. Titanosulfat rallt violettes Salz, lös!ifh in Säuren. IS. Ul'anylacetat fällt gelbes Salz, löslich in verJünnten Säuren. 6. Uranosulfat fällt weißes Salz, unlöslich in verdunnten Säuren, löslich in starken Säuren. 7. Thol'nitrat fällt weißes Salz, auch in ganz konz. SUuren schwel' löslich. Die Rea.ktionen 2, 4, 0 und 6 fallen in Tlö n-Lösung noch positiv aus, nicht aber in l''i:?u'ön-Lösung. Die Reaktionen 1, 3 und 7 erhält man noch in TJU'O n-Lösung. 8. Oxydation. Brom und Kaliumpermanganat werden erst in der Hitze langsam entfärbt. 9. Eiweißlösung wird nicht koaguliert (Unterschied von Metaphosphorsäure).

Reaktionen anf treckenem Wege. Die neutralen wasserfl'eien Salze geben beim Glühen unter Luftabschluß Pyrophosphat und Metallphosphid. Die wasserhaltigen Salze entwickeln Phosphorwasserstoff und WasserstofI.

Joflsäure HJOs ' Vor kom m e n. Im Ohilisalpeter und in geringer Menge im Meerwasser als Natrinmjodat. Die beim Raffimieren des rohen Ohili:salpeters verbleibende Mutterlauge enthält bis zn 25 % Natriumjodat.

Bi 1 d U B g Die freie Säure entsteht durch Oxydation von Jod mit den stärksten Oxydationsmittelll, z. B. durch Erhitzen mit ranchender SalpetersJiure. Die Säure bildet wenig beständige, rhombische Krista.lIe, die bei 160°C Wasser abgeben und In das beständ i gerAnhydrid J 2 0:. übergehen, das ein weißes Pulver darstellt. In wässeriger Lösung ist Jodsäure eine starke Säure, die leicht saure Salze, wie z. B. das RJO s ' HJ03 liefert, was darauf hindeutet, daß die Säure DoppelmoJekUle H 2 .J:.!06 bildet. Viel leichter als in sauror Lösung werden Jodide in alkalIscher und neutraler Lösung zu Jodaten oxydiert Charakteristisch 1st die Unbeständigkeit der Hypojodite, die schon in der Kälte rasch in Jodat und Jodid zerfallen nach. 3JO'-~J03'+2J'

Mit JodIon erfolgt in saurer Lösung JodausscheIdung nach der umkehrbaren Heaktion

+

+

JOs ' -t- 6 n" 5 J' =+~ 3 H;jO 3 J2 Werden durch Zusatz von AlkalI die Wasserstoffionen entfernt, so verläuft die Reaktion von rechts nach links. L ih li c h k e i t s ver h ä I t n iss o. Die Jodate der Alkalien sind lösli('h in Wasser, die übrigen Jodate sind darin schwer bis unlöslich. Vjslicllkeit von einigen Jodaten in je 100 9 'Vasser von 20 0 C: AgJO s rrlJOs !lb(J03 );l IJa(JO;»)s

0-0039 9 0'0578 9 0'0018 9 0'168 9 (bei 25 0 0)

Reaktionen auf nassem Wege. 1. Sch\VefeJsäm'e, weder verdUnnte noch konzentrierte, wirkt bf!i Abwesenheit von Reduktionsmitteln zersetzend auf Jodsäure ein. 2. Silbel'nitrat iällt weißes, käsiges Silberjodat, schwer lösl:ch in verdUnnter Salpetersäure, leicht löslich in Ammoniak. Durch Erhitzen des Silberjodnts mit Salzsäure wird Chlor und Chlorjod ent-

wickelt, während das Silber als Silberchlorid zurtickbleibt : AgJOs + 6 H" + 6 Cl' ~~ AgCl + C1 2 J01;: + 31I2 0 3. Bal'iumcblorid flillt weißes Bariumjodat. 4. Bleiacetat fällt weißes Bleijodat. 5. Thoriumnitrat iällt weiJ3es kristaJlinisches Thoriumjodat, fast unlöslich in ,-erdünnter Salpetersäure. (Wesentlich leichter löslich sind die Jodate der seltenen Erden.) Be me r ku n g. Die schwer löslichen Jodate sind wegen der Stärke der Jodsäure allgemein wenig säureempfindlich.

383 6. Reduktionsmittel : a) Jod ion reduziert in saurer Lösung unter Abscheidung von Jod nach J0s' 5 J' 6 BO~!: 3 J i 3 BiO b) Sc h w e fl i g e Sä ure in unzureichender Menge reduziert ebenfalls uuter Jodausscheidung ; ein Überschuß reduziert weiter bis zum Jodid ohne vorübergehender Jodausscheidung.

+ +

+

Reaktionen auf trockenem Wege. Auf der Kohle erhitzt, verpuffen die Jodate, aber weniger lebhaft als die Chlorate; durch Erhitzen werden alle zersetzt, teils mit, teils ohne Jodausscheidnng. So zerfallen die neutralen Jodate der Alkalien glatt in Jodid und Sauerstoff, während die Bijod~\te hiebei Jod abscheiden:

+

2 KJO s -~ 2 KJ 3 02 4 [KJOs , HJOs ] -+- 4 KJ 11 02 2 HJO

+

+

+ 2 ,12

Gruppe IV. Silbernitrat erzeugt in neu tr ale r Lösung' ge f ä r b t e Nieder3chläge, löslich in Salpetersäure. Barinmcblorid erzeugt ebenfalls in Salpetersäure Fällungen.

Phosphor~älll'e

lösliche

-OB 0 = P -OB -OB

Die Orthophosphorsäure oder Phosphorsäure wird durch Oxydation des Phosphors mit Salpetersäure erhalten. Durch Lösen von Phosphorpentoxyd in Wasser entsteht zunächst l\Ietaphosphorsäure, die dann a.ber beim Kochen rasch unter 'Vasseraufnahme in die Orthophosphorsäure übergeht. Bei 150 0 C eingedampft, erhält man die Säure als sirupöse Flüssigkeit, die allmählich zu rhombischen Kristallen erstarrt vom Schmelzpuukt 38-0 0 C. Von der konzentrierten Säure wird Zellulose in der Kälte unter Abbau gelöst. In der Hitze greift die konzentrierte Säure Glas uud Porzellan stark an. Die Phosphorsäm6 ist eine mittel starke Säure mit ausgesprochen stufen weiser Dissoziation. Die drei Dissoziationskonstanten der Säure sind: K 1 10- 1 '96, K 2 10 - 6-7, K s 10- 12 '44. Dementsprechend bildet die Phosphorsäure Mono-, Di- und TrimetaUsalze mit den Anionen H:!PO,', HPO," und PO,"'. Den Dissoziationskonstanten entsprechend sind die Alkalisalze des Menophosphations

=

=

=

384 gegen Methylorange neutral. Dio Alkalisahe des Diphosphations sind gegen Phellolphtalein neutral, währeud das Triphosphation nur in starker Lange beständig ist. In verdünnter Lösung erfolgt praktisch quantitative Hydrolyse nach

PO,'"

+ HOH ~~ HPO," + OH'

Reaktionen auf nassem \Vega. Man verwende eine Lösung von Dinatrinmphospl)at. 1. Schwefelsäure, verdtlnnte und konzentrierte, bewirkt keine sichtbare Reaktion. Die Phosphorsäui'e wird aus ihren Salzen freigesetzt. 2. Silbernitrat erzeugt eine gelbe Fällung von tertiärem Silberphosphat (Unterschied von lVIeta- und Pyrephosphorsäure):

HPO,"

+ 3 Ag" ~~ H" + Ag P0 3

4

leicht löslich in Mineralsäure und Ammoniak. Die Fällung ist also nur in neu tr ale I' Lösung quantitativ. 3. Barinmchlorid fnUt weißes, sekundäres Bariumphosphat :

+ 2 IIPO," + Ba"" + 2 OH' HPO,"

Ba"" -~ BaHP0 4

Bei Gegenwart von Ammoniak fallt das tertiäre Salz:

+

-~ Bas (PO')2 2 H2 0 Das Bariumphosphat sowie das entsprechende Calcium- und Strontiumsalz sind leicht löslich in Mineralsäuren und auch in Essigsäure (Unterschied von den Kationen der dreiwertigen Metalle, der um so prägnanter wird, je edler das Kation ist). 4" Magnesiamixtur (eine ammoniakalische Lösung von Ammonchlorid und Magnesiumchlorid) fällt auch noch aus sehr verdUnntcn Lösungen weißes kristallinisches MagnesiumphosphatMgNI-I,PO, . 6 H 2 0

+ +

HPO," Mg" NHs ~ MgNH,PO, praktisch unlöslich in verdünntem, ca. 2 % igem Ammoniak, leicht löslich dagegen selbst in ganz schwachen Säuren. 5. Ferrichlorid erzeugt auch noch in essigsaurer Lösung eine gelblichweiSe Fällung von tertiärem Ferriphosphat: HPO,"

+ Fe"""

~t H"

+ FePO,

Die freiwerdenden Waggerstoffionen hemmen die vollständige Fällung. Zusatz von Mineralsäure löst den Niederschlag. Stumpft man aber die freie Sä.ure durch vorsichtigen Zusatz von Natriumacetat bis auf PB 3 - 4: ab,. 80 wird die Fitllung quantitativ. Ein großer Überschuß an Ferrichlorid wirkt lösend durch seine Azidität; ein großer Überschuß an Alkaliacetat wirkt in der K ä I t e lösend durch Bildung von Ferriacetatkomplexen (siehe Seite 142). Man führt daher die Fällung bei Sie d eh i tz e mit möglichst geringem

=

385 Überschuß an J!-'errichlorid aus und filtriert die heiße L(\sung, so erhält man ein von Eisen und J:lhosphorsäure freies Filtrat. 6. Wismutnitl'at fällt einen seidünglänzenden w(~ißen, kristallinün Niederschlag von tertiärem Salz, der in verdünnter Salpeten:äure fast unlöslich ist. 7. Ammonmolybdat iu großem Überschuß fallt ans salpetersaurer Lösung, in der Kälte nach einigem Stehen, raRcher heim Erwärmen, gelbes, kristallinisches Ammoniumphosphormolybdat:

+

+

HllPO,' + 22 H' 12 M:oO," 3 NH,' -~ 12 H 2 0 (NH')3PO" 121\1003

+

Der Niederschlag enthält jo nach der Darstellung wechselnde Mengen von Kristallwasser und freie Salpetersäure, die beide bei 160 0 C vollständig entweichen. Diese Reaktion ist deljenigen auf Arsensäure völlig analog mit dem Unterschied, daß das Ammoniumarsenmolybdat nur in der Siedehitze rasch entsteht. Anwesenheit von einem großen Überschuß an Ammoniumnitrat begünstigt in hohem Maße die Bildung des Niederschlages. Der Niederschlag löst sich leicht in Alkalien und Ammoniak bei einer Alkalität, die dem Umschlagspunkt des Phenolphtaleins entspricht:

+

(NH4)SPO" 12 MoOs 23 OR'-~ 12MoO, "+11H2 O+HPO4. "+3NH' ,

Die Bildung der komplexen Molybrlänphosphorsäure (Heteropolysäure), die dem Niederschlag zugrunde liegt, zeigt sich durch intensive Gelbrarbuag der LH!mng an. Fiir die Anwesenheit der Phosphorsäure ist dieselbe aber noch nicht charakteristisch, da analog gebaute Heteropolysäuren von gelber Farbe auch mit Arsensäure und Kieselsäure gebildet werden. 'Vird das Ammonium in dem Niederschlag durch andere geeignete Kationen ersetzt, so läßt sich die Empfindlichkeit der Reaktion noch gewaltig steigern. Wesentlich empfindlicher wird die Reaktion z. B. mit Ruhidium-, Cäsium- und vor allem mit Strychninsalzen. Versetzt lBan eine hochverdünnte salpetersaure Phosphatlösung mit einem Überschuß von Amrnonrnolybdat und Strychninsulfat, so entsteht selbst in den verdtinntesten Lösungen eine weiße Trübung, die sich als flocki:;er Niederschlag langsam absetzt. Die Reaktion eignet sich zum Nrrchweis der Phosphorsäure im Trinkwasser. Über die Ausführung der Reaktion als nephelornetrische Methode vgl. K 1ei nmann, Biochern. Zeitsehr. 147,43 (1926). 8. Retluktionsmittel. Die Reduktion der Molybdatstufe zn dem ünßerst farbkräftigen Molybdänblau, erfolgt bei der Phosphormolybdänsäure (und allgemein bei den komplexen Molybdänsänren) viel leichter Treadwell, Analytiscl", Chemie,!.

:-Li.

22. Aufl-

25

386 als beim einfachen Molybdat. Bei passender Wahl des Reduktionsmittels und der Vel'suchsbedingungen wird nur die Molybdnnphosphorsäure reduziert, nicht aber das einfache Ivlolybdat, so daß die Blaufarbung als empfindlicher Nachweis für die Phosphorsäure dienen kann. I) Zur Ausftihrung der Reaktion verwendet man: a) Ein Gemisch von 100 ccm 1000/oiger, reinster Ammonmolybdatlösung, die mit 300 cctn 50 volumpl'ozentiger Schwefelsäure verdünnt wird. b) Eine frisch bereitete Stannochloridlösung, erhalten durch Lösen von 0'1 9 Zinn in 2 ccm reinster konz. Salzsäure. Zur Beschleunigung der AuflösUllg empfiehlt sich der Zusatz von 1 Tropfen 40/oiger Kupfersulfatlösung. Nach der Auflösung verdunnt man mit vVasser auf 10 cem und bewahrt die Lösung in einem geschlossenen Gefäß auf zur Vermeidung von Oxydation durch den Luftsauerstoff. Zur Prüfung auf Phosphorsäure versetzt man mit 1-2 ccm Molybdatlösung und 2-3 'l'ropfen Stannochlorid, verdümlt noch mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen und beobachtet während 1-2 Minuten. Blaufärbung zeigt Phosphorsäure an. Der Blina.ver5uch mit den Reagenzien darf nur eine schwach blaustiche Lösung ergeben. Wenn die Blindprobe deutliche Blaufärbung geben sollte, sind die Reagenzien zu erneuern. Vgl. auch die analoge Pl'Ufung auf Kieselsäure. Die Phospbol'säul'e selbst läßt sich auch durch naszierenden 'Vassorstoff nicht reduzieren (Unterschied von unterphosphoriger und phosphoriger Säure). 9. Bleiacetat fällt weißes tertiäres Bleiphosphat, faßt unlöslich in Essigsäure. 10. !Ierkuronitrat fallt weißes Mcrkurophosphat, unlöslich in Essigsäure, löslich in Mineralsliuren. 11. Zinksulfat fällt weißes, flockiges Zinkphosphat, leichtlöslieh in Essigsiiure. Beim Kochen der Lösung scheidet sich der Niederschlag nicht wieder aus (Unterschied von Pyrophosphorsäure). In ammoniakalischer, ammonchloridhaltiger Lösung entsteht beim Erwärmen grobkristallinisches Zinkammoniumphosphat ZnNH ... P0,t. 12. Metazinnsäure Trägt man in eine stark salpetersaure Lösung eines Phosphats, die möglichst frei von Chloriden sein soll, eine Suspension von Metazinnsiture ein, so adsorbiert diese beträchtliche Mengen der Phosphorsäure. Mit einem großen Überschuß an Metszinnsäure kann die Phosphorsäure quantitativ gerällt und auf diese \Veise von den anwesenden Kationen getrennt werden. Nach A. Re y nos 0 2) kann man das Fällungsmittel, die l\Ieta1) R. P. Bell und Doisy, Jonrn. of biol. Chem. 44:, 55 (1920). Fiir weitere Literatur siehe ltfikrocbemie 5, 14.0 (1929) und H u goF r eu n J, Wl?tzlar, Leitfaden der kolometriscben Methoden. 2) J. prakt. Cb. 54, 261 (181) 1).

387 zinnsäure in der salpetersauren Phosphatlösung erzeugen, indem mau einen Überschuß von metallischem Zinn darin auflöst. Zu dem Zweck dampft man die Lösung zweimal mit je 10 ce1n konz. liNO., zur Trockene, um die Chloride in Nitrate zu verwandeln, nimmt den Rückstand mit ca. 10 eem konz. HNOs auf und trägt nach und nach 1 9 chemisch reines Zinn in die Lösung ein, das sich rasch unter Bildung von Metazinnsäul'e löst. l\fan kocht die Lösung noch etwas ein und spült dann den Niederschlag mit 100 ecm Wasser in einen engen Zylinder, in welchem man über Nacht absitzen läßt. Die überstehonde Lösung, welche nun frei von Phosphorsäure ist, wird nun vorsichtig abgehebert. Einfacher gestaltet sich die Entfernung von Phosphorsäure, wenn man nach dem Vorschlag von 'V. Me c k I e n bur gl) die Lösung mit einer Suspension von fertig gebildeter Metazinnsäure behandelt. Zn dem Zweck fügt man zu der Lösung, die auf 100 cem ca. 15 cem konz. HN0 3 enthalten soll, ca. 1-2 9 Zinndioxydhydrat, erhitzt eine Viertelstunde zum lebhaften Sieden, läßt etwas absitzen und filtriert durch ein gewöhnliches Filter. Das Filtrat wird in derselben Weise mit einer neuen Probe von Zinnsäurehydrat behandelt, bis mit Ammonmolybdat keine PhosphorAäure mehr in der Lösung nachgewiesen werden kann. Von dem Zinnsäuregel werden von den Kationen Eisen und Titan leicht zurtlckgehalten. Man prüft daher einen Teil des Zinnsäuregels mit Ferrocyan auf }"'erriion, und einen anderen Teil mit Wasserstoffsuperoxyd auf Titanion. Zur Darstellung des Zinnsäurehydrats verfährt man nach W. Mecklenburg wie folgt: In eine Lösung von 75 eem konz. HNO a, die mit dem gleichen Volumen Wasser verdunnt ist, trägt man bei 0° C 15 9 granuliertes Zinn unter lebhaftem Umschtttteln porlionenweise ein. Hierauf gießt man die erhaltene kolloidale Lösung in 1 l \Yasser, wobei sich Zinndioxydhydrat quantitativ ausscheidet. Man läßt den Niederschlag absitzen, wäscht mehrmals durch Delmntieren und schließlich auf einem Filter bis fast zum Verschwinden der sauern Reaktion mit heißem Wasser. Den gallertigen Niederschlag läßt man nun abtropfen und bewahrt ihn in einer weithalsigen Flasche in feuchtem Zustand auf.

Reaktionen auf trockenem ,V cge. Die Tertiären Alkaliphosphate schmelzen ohne Zersetzung, die sekundären Salze unter \Vasserabgabe und Bildung von Pyrophosphat, die primären Salze unter Bildung von glasigem Metaphosphat. Das NaNH,l HP0 4 , 4 H 2 0, das sog. Phosphorsalz verhält sich weI) Z. anal. Oh. 52, 293 (191a).

2ü*

388 gen der Zorsetzlichkeit des Ammoniums beim Erhitzen wie ein primnres Alkuliphosphat und bildet dementsprechend Metaphosphat N aP0 3 Beim Glühen einer kleinen Probe Phosphol'salz am Platindraht erhält man einen Tropfen Metaphosphatgins, die sog. P ho h 0 rs a I z p er le, welche die Eigenschaft besitzt, manche Metalloxyde unter Bildung von gefärbten Orthophosphaten zu lösen, z B.:

sr

"r

NaPO"

+ euo

-~

NaCuP0 4 (blaue Perle)

asserfreie Phosphate werden beim Erhitzen mit Magnesium zu Phosphiden reduziert. Beim Anhauchen bildet sich dann durch die 'Virkung der l'euchtigkeit Phosphorwasset'stoff, leicht erkenntlich an dem lauch artigen Geruch:

Ca3 P 2

+ 6 HOH -~ 3 Ca(OII):J + 2 PlIs

Phosphol~

P. At.-Gew. = 31-04.

Ordnungszahl 15 j Wertigkeit 3 und 5 j Umwandlungswärme P: weiß in P, rot = 3'7 KaI. P, weiß

Dichte Atomvolumen Schmelzpunkt

1'83 17'34 44'2

I

P, rot

2°15-2°34 14'44-13'26 592 unter Druck

IP, metallisch

I I

2'33 13'32

-

I

Vor kom m e n. Der Phosphor findet sich in de.r Natur nur in Form von Phosphaten, von denen das Calciumphosphat das wi('h6gste ist. Hexagonal kristallisierend kommt es als A p at i t Ou;JOI,F) (PO 4)3 und in unreinem Zustand als P h 0 S P h 0 r i t vor. Die Phosphate sind notwend.ige Pflanzenntihrstoffe. Man findet sie daher allgemein in der Ackererde. Das Calciumphosphat bildet in der Hauptsache den mineralischen Bestandteil der Zähne und Knochen. Ei gen sc haft e n. Der Phosphor kommt in einer weißen und giftigen Form vor, die sehr reaktionsfähig ist und außerdem in weniger reaktionsfähigen Modifikationen VOll roter bis sdnvarzer Farbe, die nie h t giftig sind. Die sämtlichen Modifikationen liefern beim Verdampfen identischen Dampf, der aus P 4 -l\folekHlen besteht. Bei der Kondensation des Dampfes entsteht primär der weiße giftige Phosphor, als eine bei Zimmertemperatur metastabile l'orm. Die Umwandlung in den roten Phosphor erfolgt unter dem Einfluß von Licht schon bei Zimmertemperatur, unter dem Einfluß von Kata1ysatoren, wie z. B. Jodphosphor, wird dio Umwandlung wenig tiber 100° C merklich, rasch geht die Umwandlung unterhalb vom Siedepunkt des Phosphors, im Bereich von 250-260° C oder bei höherer Temperatur unter Druck.

389 D e l' w eiß e P ho S pb 0 r schmilzt bei 44 0 C und entzundet sich an der Luft in der Nähe ven 60° O. Um die Oxydation zu verhindern, 'bewahrt man ihn unter Wasser 811f. In Lösungsmitteln von geringer dielektrischer Konstante, also hauptsächlicb organischen Flüssigkeiten, ist der weile Phesphor im Gegensatz zu der rGten und metallischen }Iodifikation beträchtlich löslich. Den greSen Unterschieden der Löslichkeit 6atsprecheno, zeigt der weile Phosphor auch. bei weiten den tiefsten Schmelzpunkt und Siedepunkt der verschiedenen Phosphormodifikationen. In der folgenden Tabelle sind einige Löslichkeitsdaten vom weißen Phosphor zusammengestellt.

Löslicbkeit des weißen Phosphors.

,_._-

--

_.

1-

Lös ungsIn i ttel

!

Schwefelkohlenstoff Benzol Paraffin ~thyläther Athylalkohol, absolut EssigsHure

I

I

i

LöslichkciCinGewich tspl"OZeD~en

I

89'8 3-1 I-55 1'23 0'31 0-105

I

Temperatur

r

I

10 18 15 \ 15-5 Zimmertemp-l 15 I

Durch Salpetersä.ure und Ohlorwasser wird der weiße Phosphor leicht zu Phosphorslture oxydiert_ .Auffallend langsam erfolgt die Oxydation mit Bichromat und Schwefelsäure. An feuchter I_uft oxytliert sich der weiße Phospllor ziem Heh rasch unter Bildung von unterphosphoriger und phosphoriger Stiure. Bei Temperaturen wenig über 0 0 C entsteht hauptsächlich Unterphosphorsäure H"P l1 0 6 , Gibt man zu einer LBsung von weißem Phosphor in Benzol oder Schwefelkohlenstoff verdunntes Silbernitrat, so ent.~te1tt an der Grenze der beiden Lösungen sofort ein fleckiger Niederschlag ven schwarzem Silberphosphid (sehr empfindliche Reaktion). Der Niederschlag zersetzt sieh allmählich zu grauem, metallischem Silber und Oxyslturen des Phosphors. Dementsprechend wird feuchtes Silbemitratpapier auch von Phesphordämpfen gebräunt!). Charakteristisch fUr den weiJeB Phosphor ist seine Zersetzung durch heiSe konzentrierte Kalilauge, wobei PhQsphorwasserstoff und Hypophosphit gebildet werden. Der rot e P h 0 S P h 0 r unterscheidet sich vom weiien Phosphor durch seine Ualöslichkeit in Benzol und Schwefelkohlenstoff und seine Indifferenz gegen Kalilauge. Er oxydiert sich nicht an der 1) Diese sehr empfindliche Reaktion rUhrt von Scheurer her. Ann. n. Phys_ 112, 21-1 (1859).

eh.

390 I .. uft, leuchtet daher nicht im Dunkeln und entziindet sich erst bE'l 256 0 O. Von Salpetersiiure wird er leicht zu Phosphorsäure, von Hypochloritlösung weitgehend zu Subphosphat oxydiert. Den hellroteIl Phosphor erhält man nach Schenk') durch stundenlanges Erhitzen einer Auflösung von weißem Phosphor in Phosphorbromür am RUckflnßktlhler. Der so ausgeschiedene Phos· phor ist von hellroter Farbe, nicht giftig, aber von großer Reaktionsflthigkeit, wodurch er sieh von dem roten Phosphor unterscheidet; so löst er sieh in konzentrierter Kali- oder Natronlauge unter sttirmischer Entwicklung von Phosphorwasserstoff, ja noch leichter als der weiße Phosphor. Mit starkem Ammoniak iibergossen ('arbt cr sich schwarz. Den schwarzen Phosphor erhält man, indem man roten Phosphor und Blei im zugeschmolzenon Rohr auf Rotglut erhitzt uud die Masse nach dem Erkalten mit verdünnter Salpetersäure behandelt, wobei das Blei gelöst wird und der schwarze Phosphor zurückbleibt, der beim Erhitzen auf 360 0 C nb er die Dampfphase wieder in farblosen Phosphor verwandelt werden kann. Der Phosphor kommt in vielen organischen Substanzen vor. Um ihn darin nachzuweisen, erhitzt man die Verbindung im Rohr mit rauchender Salpetersäure, wobei die organische Verbindung zerstört und der Phosphor zu Phosphorsäure o:xydiert wird, die man mittels der oben geschilderten Reaktionen nachweist.

Nachweis des weißen giftigen Phosphors nach E. Mitscherlich.i!) Dieser sehr empfindliche Nachweis grUndet sich darauf, daß weißer Phosphor an feuchter Luft im Dunkeln leuchtet. Die Reaktion ist so empfindlich, daß man sie benützt, um Phosphor bei Vergiftungsfltllen nachzuweisen. Aus fU h run g. Die Speisereste oder auch die feinzerschnittenen Leichenteile werden in dem ca. 1 Liter fassenden Kolben K (Fig. 27) mit so viel "Wasser versetzt, bis ein dUnner Brei entsteht. Dann fügt man unter SchUtteIn bis zur schwach sauren Reaktion, um etwa vorhandenes Ammoniak zu binden, 'Veinsäure hinzu, setzt das Rohr R auf und erhitzt zum Sieden. Diese Operation nimmt man in einem dunklen Raum vor. Bei Anwesenheit von nur wenigen Milligrammeu Phosphor wird beim Bintreten der Dämpfe in das KUhlrohr A eine grUnlich leuchtende Zone entstehen. Dies erfolgt an der Stello, wo der Phosphordampf mit der Luft im Kuh!· rohr in BerUhrung kommt. Bei größeren Phosphol'mengen enthält das Destillat im Kölbchen B kleine PhosphorkUgelehen, die durch schwaches Erhitzen und Umschwenken des Kölbchens zu größeren 1) Schenk, ß. 36 (H)03), S. 979. J) Journ. f. pr. eh. 66 (1855), S. 23S

391 Tröpfchen zusammenfließen; auch enthält die wässerige Lösung phesph e ri ge Sä ure, die nach der Methode von Bio D'd I otDusart (vgl. S. 392) nachgewiesen werden kann. Tritt das Leuchten während der Destillation im Dunkeln anf, so ist die Anwesenheit des weißen Phosphors wahrscheinlich, aber nicht bewiesen, denn auch das Phosphorsnifür (P,Ss)' das- als Ersatz für l>hosphor zur Herstellung von Zündhölzern vielfach verwendet

R

Fig. 27.

wird, leuchtet zuweilen im Mi ts ch e r 1 ich sehen A p para t, 1) namentlich, wenn man nach Mai und Sc haff er der Flussigkeit etwas Zinkoxyd zusetzt, um etwa sich bildenden H 2 S, der das Leuchten verhindert, zu binden. Aber auch ohne Zusatz von Zinkoxyd leuchten, 1) I. Mai und ~". Schaffer, B. B.1903, S. 870; ferner LeG Vignon, Bull. 80c. chim [3] 33 (1905), S. 805, und R. 8 c he n kund E. Sc h ar Cf, 8 ß. 1906, S. 1522. leh möchte bomerkell_ daß nicht alle r ,Sa Präparate deI! Handels im Mit~chedichl!chen Apparat leuchten. Eine von K 1'111 I ban m bezogene Pr.. bt zeigte nicht das geringste Leuchten wt:dtlr beim Kocben mit Wasser. noch mit konzolllrierter Kochsalzlösung. Das Präp:\rat enthielt nach G [nhelder P=55'82j S=44-14:, statt P=56-34:j S=-13·66.

392 Dach nnserer Erfahrung, manßhe I>räparate, die keinen freien Phospbor enthalten. Da Phosphorsnlftir schwer von Was3er benetzt wird, srhvdmmt es oft auf der Oberfläche der Flüssigkeit, gelangt an die 'Vandung des Destillierkolben::3 oberhalb der Flüssigkeit und kann, infolge Überhitzung in Bch wefel und Ph.osphor zersetzt werden und ein Leuchten verursachen. In solchen Fällen ist es zn empfehIec, den Kolben nicht direkt, sondern durch Einleiten von Wdsserd a m p f z u er hitz e n. Be me r ku n g Leitet man über weißen Phosphor einen Stickstoffstrom, so zeigt derselbe beim Austreten an der Luft ein deutliches Leuchten. Während beim weißen Phosphor die Leuchterscheinnng schon bei Zimmertemperatur zn bemerken ist, tritt diese nach Ch. Be e I i bei P, Sl erst ZWIschen 80 und 100 0 C auf. Die Verwendung der Leuchterscheinung zum Nachweis von gelbem Phosphor in Schwefelphosphor ist jedenfalls mit großer Vorsicht anzuwenden. Bleibt das Leuchten aus, so ist die Abwesenheit des weißen Phosphors nicht bewiesen, denn das Leuchten bleibt aus bei Gegenwart von Spuren von ..Ammolllsk, Schwefelwasserstoff, Dämpfen von Alkohol, äthorischen OIen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. In diesem Fall unterbrieht man die Destillation nicht zu früh, denn oft kommt es vor, daß, nachdem die Stoffe, welche das Leuchten verhindern, hinüberdestilliert sind, die Leuchterscheinnng später auftritt. Sollte sie aber dann doch ausbleiben, so prüft man das Destillat auf Phosphor, indem man mit Benzol anfnImmt und mlt Silbernitrat nach Seite 389 prüft. Neben Phosphor enthält das Destillat jeweilen auch phosphorige Stinre. Nach J. Pesetl) tritt das Leuchten im Kolben sehr deutlich auf, wenn man die Flüssigkoit zum Sieden erhitzt, dann etwas erkalten läßt und wieder zum SIeden erhitzt. 0'0171 mg Phosphor leuchteten sehr deutlich, 0'0085 mg deutlich, 0'0042 mg schwach und 0-001 mg kaum mehr.

Nachweis des Phosphors und der phosphorigen Säure nach Blondlot-Dusart. i) Diese schöne :Methode gründet sich auf die von Du s art gemachte Beobachtung, daß phosphorwasserstoffhaltiger Wasserstof}', den man ans einer Röhre mit Platinspitze ansstr~men läßt nnd anzündet, eine Flamme mit smaragdgl'Unem Kern liefert. Die grüne Farbe ist besonders deutlich zu sehen, wenn man in die Flamme eine kalte Porzellansclmle hält. 1) Z. annl. eh. 48, 35 (1909).

t) L. Dnsart, Compt.rend. 43 (1856),13.1120, ulldB1ondlot, Journ. de Pharm. et da Chhn. [3 J 40 (1854), S. 26.

-

393 -

Da lltm Phosphor als auch phosphorige und nnterphosphorige Sä.ure (nicht Plt9sphorsäure) mittels naszieronden Wasserstoffes (Zink und veraüD.nte Schwefelsäure) leicht zu Phosphorwasserstoft' reduziert werden, so braucht man nur das entwickelte Gas aus einer Platinspitze strömen zu la.5sen und anzuzHnden, wobei die geringste Menge Phosphor sich durch die grüne Farbe zu erkennen gibt. Da aber organische Substanzen das Auftreteu der grünen Farbe verhindern können, so trennt man zunächst den Phosphor von der organisclten SUbstanz wie folgt: Man bringt die Phosphor enthaltende Lösung oder das bei der Mit s c her I ich sehen Methode erhalteno Destillat in eine Gaaentwicklungsflasche, fügt phosphorfreies Zink und verdünnte Schwefelsäure (1 : 7) hinzu und leitet das entwickelte Gas in eine neutrale Silbernitratlösung, wobei ein schwarzer Niederschlag von Phosphorsilher entsteht, der bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff auch Schwefelsilber enthalten kann. Diesen Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit Wasser rasch aus und untersucht ihn dann im BIo nd lot -Apparat (Fig. 28). Nachdem man die Luft aus der ganzen Apparatur mit Wasserstefl' verdräDgt hat, zündet man den aus einer Kaliglaskapi11are mit Platinspitze t) ausströmenden Wasserstoff an und reguliert den Gasstrom so, daß das Fl:immchen wenige Millimeter hoch brennt. Nun läßt man aus dem Tropftrichter T etwas verdünnte Schwefelsäure 1: 7 zufließen.

u

Fig. 28. J) Man verwendet hiezu ein ZyIinderchen aus Platinfolie.

394 Vienn die Flamme im Dunkeln, beim HineinllaIten einer Porzellanschale, kein grUnes Leuchten gibt, so ist der asserstoil phosphorfrei und man kann zur eigentlichen Untersuchung schroiten. :Man spült den schwarzen Silbemiederschlag durch den Tropftrichter T vollständig in den Kolben E. Enthält der Niederschlag Phosphor, so leuchtet der Flammenkern deutlich g rUn, ganz besonders wenn man eine Porzellanschale in die Flamme hält. Etwa mitgefUhrter Schwefelwasserstoff wird von den im V-Rohr U befindlichen, mit konzentrierter Kalilauge getränkten BimssteinstUcken zurUckgehalten. Da so\vohl die .M i ts c 11 e r li eh sehe als auch die BIo n d I otDusartsche Methode außer weißem Phosp hor noch Phosp h 0 r s u I f Ur anzeigen, so war es wichtig, eine l\Iethode ausfindig zu machen, nach der weißer Phosphor auch bei Gegenwart von Phosphorsulfür mit Sicherheit nachgewiesen werden kann. R. S ehe n k und E. Sc h ar ffl) benutzen die Eigenschaft des weiSen Phosphors, die Luft zu ionisieren, was Phosphorsulfür, selbst wenn es leuchtet, nicht tut, um den weißen Phosphor nachzuweisen. Die nämlichen Substanzen, welche das Leuchten des Phosphors verhindern, können auch den Nachweis desselben nach der Methode von Schenck und Scharff verhindern. Die Ionisation der Luft entsteht nach Sc h e nc k bei der Oxydation des zunächst gebildeten, flüchtigen Phospholi:rioxyds zum Pentoxyd. Zur Ausführung der Probe mischt man das Schwefelphosphorpräparat mit Zinkoxyd, um Spuren von Schwefelwasserstoff zu binden, und leitet einen langsamen Luftstrom über die Substanz hinweg in die Ionisationskammer eines Goldblattelektroskops nach E ls t erGei tel und beobachtet die Geschwindigkeit der Entladung am Rückfall des Blättchens. Be me r ku n g. Oh. Be e 1i im hiesigen Laboratorium fand, daß Proben von Schwefelphosphor durch Liegen an der Luft die Eigenschaft annahmen, die Luft ebenso stark zu ionisieren, wie Proben mit ca. 1 Prozent froiem Phosphor. Wahrscheinlich war an diesen Proben eine oberflächliche Oxydation zu Phosphortrioxyd eingetreten. Für den Nachweis des weißen Phosphors neben unterphosphoriger Säure und arseniger Säure vgl. A. I.J e eIe r e, Oh. Centralbl. 1912, I, S. 684.

"r

.1'0

Unterphosphorige Säure P =~ "'-OB Durch I{ochen von weißem Phosphor mit starken Basen erhKIt man unterphosphorigsaure Salze neben gasförmigem Phosphorwasserstoff: I) B. 39, 1522 (1906).

395

+

+

+

P" 3 OR' 3 H 2 0 -~ 3 H 2 POt ' Pils Aus dem Badumsalz kann die freie Säure durch Zusatz von der berechneten Menge Schwefelsäure in Freiheit gesetzt werden. Beim Eindampfen im Vakuum erhält man die Säure in farblosen Blätkrn vom Schmelzpunkt 17'4 0 C. Die wässerige Lösung stellt eine sehr schwache ein b a si s c he Säure dar, deren Alkalisalze bereits gegen Phenolphtalein alkalisch reagieren. 1./ Ö s I ich k e i t s ver 11 ä I t n iss e. Die meisten Rypophophosphite sind in '\Vasser leicht löslich. Wenig löslich ist das Bleisalz, seh wer löslich in stark verdünnter Mineralsäure liind das Thorium- und das Uranosalz. Für den N aehweis der unterphosphorigen Säure eignen sich am besten ihre Reduktionswirkungen.

Reaktionen auf nassem Wege. 1. Verdünnte Schwefelsäure keine Reaktion. 2. Konzentrierte Schwefelsäw'e wird in der Wärme zu schwefliger Säure reduziert.

8. Bariumchlorid gibt keine .Fällung (Unterschied von phosphoriger Säure). 4. E(lelmetallsalzo (Pt, Pd, Au, Ag) und auch Ku pf er s a I z e werden zu Metall reduziert. In konzentrierter Lösung können die geraUten, fein verteilten Metalle katalytisch wirken und die Zersetzung des \Vassers ermöglichen untor Wasserstoffentwicklung und Oxydation der unterphosphorigen Säure zu phosphoriger Säure nach

+

+

H 2 POl/' HOH --+-- H 2 H~PO~/ 5. Jodlösung wird rasch in saurer Lösung. sehr langsam in alklllisehel' Lösung reduziert (Unterschied von phosphoriger r:iurc, die rascher in biknrbonatalkalischer Lösung reduziert). 6. Konzentrierte Kalilauge. Durch Kochen mit konzentrierter Kalilauge werden die Hypophosphite unter Wasserstoffentwieklung zunächst zu phosphoriger Säure und schließlich zU Phosphorsäuro oxydiel't: a) II2 P02 ' OH' -~ RPOs " H2 b) BPOs " OH' -~ PO..,'" H~ Die letztere Reaktion spielt sich nur ab bei Gegenwart von festem KOll. Ist nur Kalilauge vorhanden, so hört nach einiger Zeit die Wasserstoffentwicklung auf, in dem Maße aber wie die Lösung konzentrierter wird und KOH sich ausscheidet, beginnt die Wasserstoffeutwicklung "Von neuem und hört erst auf, wenn alle phosphorige Säure zu Phosphorsäure oxydiert ist.

+ +

+ +

396 7. Naszierender "'''asserstoff (Zink und verJUnnte Schwefelsäure) reduziert die unterphosphorige Säure zu Phosphorwasserstoff (siehe phosphorige Säure).

Reaktionen auf trockenem Wege. Durch Glühen der freien unterphosphorigen Säure odor deren Salzen erhält man Phosphat und Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft entztindet:

+

2 H 2 P02 H -~ HsPO, PlIs 4 PlI2 0 2 Na -~ Na4 P 2 0 7 H2 0 2 PHa

+

Thiosch wefelsäure SOs

+

-OB -SB

Selbst in gauz schwach saurer Lösnng sind die 'l'hiosulfnte unbeständig. Die freie Säure zerfällt sehr leicht in schwefelige Säure und Schwefel: S;208" H" -~ B80s ' S Auf dieser Reaktion beruht der wichtigste Nachweis der Thiosnlfate Die freie 'l'hioschwefelsäure verhält sich wie eine schwache Säure, während andererseits ihre neutral reagierend.en Alkalisalze auf eine starke Säure schließen lassen, ein Gegensatz, wie er uns auch bei dem schwach dissoziierten Ammonink und seinen neutral reagierenden Ammonsalzen entgegentritt. Das Verhalten der Thioschwefelsänre wird verständlich wenn man Rnnjmmt, daß sie zur Spaltung in 'Vasser und ihr unbeständiges Anhydrid (SO)2 nej~t.l)

+

+

Bildung der Thiosnlfate. 1. Durch Kochen von Schwefel mit Laugen: 4S + 6 OH' -~ 28" +S208" + 3 Hf&O 2. Durch Kochen von Snlfiten mit Schwefel: SO 3 "+S-~S T 2 0" S 3. Durch EinwirkuIlg' von Sulfiten auf Alkalipolysulfide in der Kälte:

S5" SB

+ ·1 S03" "+ 80 " 3

-~ 4 S~03" _.l.. T

SOli 2 3

+ SIr

+ S"

4. Durch Oxydation von Polysulfiden mit Luftsauerstoff durch Kochen oder durch längeres Stehenlassen an der Luft:

28"+30 2 j -.lo....2S0" T II S 1) Vgl. hrezu F. Foerster uud A. Hornig, Zur Kenntnis der Polythionslinren. Z. anorg. eh. 12ö, 86 (1922).

397 Lö s li c h k ei ts v er hält niss e. Die 'l'hiosulfate der Alkalion, des Zinks und des Cadmiums sind in \Vasser leicht, die übrigen sclnver löslich; viele lösen sich im Übel"schuß von Alkalitbio:"ulfat unter Bildung von komplexen Salzen. Die Schwermetall kationen bilden in der Regel komploxe Anionen mit überschnssigem Thiosnlfat. Das wichtigste Handelssalz ist das in großen monoklinen Säulen kristallisierende Natdnmthiosulfat Na2 S2 0 3 , 5 H 2 0.

Heaktionen auf nassem Wege. !\fan verwendo eine I-Iösung von Natriumthiosnlfat. 1. Schwefelsäure. Sowohl verdünnte als konzentrierte SchwefelaU.ure zersetzt Thiosulfate nnter Abscheidung von gel be m Schwefel. 2. 8ilbernitrat erzeugt eine w eiß e Fällung, welche rasch gel b, b rau n un ~ u5

o,Q

_..

'-'

~

Ö 1-1

~

-

HgS, schwarz AS2S 3 , PbS, schwarz AszS s, Bi2Sa, braun Sbl\S3' CuS, schwarz Sb2S o, CdS, gelb bis SnS, orange SnS2 ,

gelb gelb orange orange braun gelb

Niederschlag

;:l

't1 Cl

Filtrat (kann die Metalle der III., lV. und V. Gruppe enthalten)

Man leitet in die Lösung, welche auf je 100 CCIn 5 -10 ccm konzentrierte Säure enthalten soll, Schwefel. wasserstoff bis zur Sättigung ein,2) verdünnt dann mit dem gleichen Volum Wasser, setzt das Einleiten noch eine Zeitlang fort und filtriert.

Filtrat (kann alle übrigen Metalle enthalten)

;ruf

m:

Das Filtrat wird durch Kochen völlig von H:aS befreit, dann fügt man 2 CCIn konz. HNOa hinzu und verdampft auf ein kleines Volum. fEevon nimmt man einen kleinen Teil, versetzt mit überschüssigem Ammon. molybdat und erwärmt gelinde: ein gelber Niederschlag zeigt die Anwesenheit von HaPO. anS). Hatte die Vorprüfung die Anwesenheit von nicht flüchtigen organischen Substanzen oder von Oxalsäure') erz~ geben, so müssen diese vor der Prüfung auf HaPO. zerstört werden. """z ;'~i~hin IAuzS 2, schwarz .S Zu diesem Zweck wird das Filtrat völlig zur Trockene verdampft und (NH 4)2 SZ und IPtS2' schwarz schwach geglüht. Nach dem Erkalten behandelt man mit wenig k 0 n z. a 2 2 Na S ) ,'MoSa, braun 11 ~ HCl, kocht, fügt ein wenig H 2 0 hinzu, filtriert von etwaigem KohlenSeS, orange .~ stoff oder Kieselsäure ab 5) und prüft einen kleinen Teil des erhaltenen ITeS, schwarz ~, Filtrats mit Ammonmolybdat auf H aP0 4 • Je nachdem nun PhosphorDie Trennung der einzelnen Gliede S~lnre ab- und anwesend ist, verf;Ihrt man nach A oder B • dieser Gruppe erfolgt ~a('h Tabelle TX, S. ·16b.

I

Niederschlag

Man versetzt die Lösung mit Salzsäure solange eine Fällung entsteht, erwärmt gelinde und filtriert.

AlIgem.eine Tabelle zur Aufsuehung und Trennung der Gruppen.

Tabelle VII.

~ t-:)

A

B Phosphorsäure anwesend. ist

• I) Vgl. Bemerkungoen zu Tabelle Yln, B. 4&5. ') 8. S. 461 sub 1. 3)~. S. 464 Bub 2. '') s. B. 464 sub 3. ') 11. S. 464 Bub 4. ') Sollte es Jucht 8eUn~en, ein klares Filtrat zu erhalten, 80 setzt man zu der Lösung etwas Papierma8sc, die man durch heftiges SchüUeln von Filtrierpapiersttl.ckchen lD bnem Kolben mit Wasser erhAlt, und rfthrt gut um. Nun läßt sich die LÖllung gut filtrIeren und das Filtrat ist vollkommen klar. f) Vgl. B. 88 sub 2. ') BgS ist löslich in Nl.\2SS, nicht aber in (NH")2SS'

i

I'

Filtrat wird zweimal Zusatz von fast zu Trockene verdampft. Dann [fel voll Filtrat Niederschlag Metaz 1 n n s ä ure zu und kann enthalten: kann enthalten: schüttelt einige Minuten. FeS, schwarz Ca, Sr, Ba, Mg, Alkalien. (vgl. dazu S. 386). Die NiS, schwarz vorhandene Phosphorsäure CoS, schwarz Man konzentriert, fügt Hel wird hierbei von der MetaMnS, fleischf. hinzu, kocht und filtriert vom zinnsäure v 0 118 t ä nd i g ZnS, weiß ausgeschiedenen S ab 6), fUgt a ds 0 rb i e rtf Man filtriert AJ(OHb weiß NHa und (NII,,)iC03 hinzu, und behandelt das ~'iltrat Cr(OH)8' grün erhitzt etwas ') und filtriert. weiter nach A. UOIIS, brauu Tl(OH)", weiß I' Niederschlag Filtrat Die Trennung c der einzelnen .!' . Glieder dieser i kann enthalten. kann enthalten . lUg und AlkaGruppe ge- ':1 caCOu ) schieht nac~ 1I181'c03 weiß lien. Tab. X, S. 468 1 BaCO a I Der Nachweis Die weitere Lvon lUg und Verarbeitung AUialien gegescbi!"ht nach I schIeht nach "Tab. XI, S. 471 Tab. XII, 8.472

Man verdünnt das Filtrat auf ca. 100 cem mit HiO, erhitzt zum Sieden, fügt NHa bis zur alkalischen Reaktion hinzu und hierauf tropfenweise farbloses (Nß4)2S bis keine weitere Fällung entsteht und filtriert.

Ph osp h 0 rs ä ure is t ab wesend.

(J)

Mo:..

464 bohrten Gummistopfen, der mit einem Gasein- und -ableitungsrohr versehen ist. Nun zieht man die Einleitongsröhre so weit in die Höhe, daß sie nicht in die Lösung taucht und erhitzt zum Sieden, um den gelösten Luftsauerstoff auszutreiben. Man verbindet nun die Einleitungsröhre mit dem Kippsehen HiS-Apparat unter Zwischenschf11tnng einer mit Wasser gefüllten Wasch flasche, taucht dann das Einleitungsrohr in die Flüssigkeit und leitet nun einige Minuten einen kräftigen H 2 S-Strom ein. Hierauf verschließt man das Ableitungsrohr und läßt die Lösung in Verbindung mit dem Kippsehen Apparat abküh. len. Sodann verdünnt man die Lösung mit ausgekochtem destillierten Wasser auf das Doppelte,1) sättigt nochmals mit Schwefelwasserstoff und läßt in Verbindung mit dem H 2S-Apparat erkalten. 2) Be m e r ku n g: Oxydierende Substanzen, wie z. B. HNOzpFe·" usw., die beim Einleiten von H 2 S Schwefelausscheidung verursachen und dadurch sehr störend wirken, reduziert man besser zuvor mit S02' Zu dem Zweck versetzt man die schwach saure Lösung mit ca. 100 ccm Wasser, das mit S02 gesättigt ist oder leitet besser S02-Gas ein. 3) Nachdem man die Lösung auf den für die H2S.~Fäl­ lung erforderlichen Säuregehalt gebracht hat, vertreibt man den Uberschuß des 802 durch Kochen unter gleichzeitigem Durchleiten von 002' Sobald das abziehende Gas nicht mehr nach S02 riecht, beginnt man mit dem Einleiten von H 2S. 2. Die P h 0 s P h 0 r sä ure muß an dieser Stelle entfernt werden, weil sonst die Gefahr besteht, daß die Erd alk al i e n als Phosphate in den Schwefelammonium-Niederschlag gelangen, Aus dem gleichen Grunde muß auch 3. die x als ä ure entfernt werden. In der Vorprobe lassen sich kleine Mengen davon nicht sicher an der CO-Entwicklung mit konz. Schwefelsäure erkennen. Man prüft daher die ursprüngliche Substanz wie folgt auf Oxalsäure: Eine kleine Probe wird 'in einer Porzellanschale mit konz. Sodalösung bis zur stark alkalischen Reaktion versetzt, gekocht und filtriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert, gekocht, um 002 zu verjagen, mit Calciumchlorid und Ammoniak versetzt und von neuem mit Essigsäure angesäuert: ein w eiß er, in Essigsäure unlöslicher Niederschlag zeigt Oxalsäure an. 4. Organische Oxysäuren, die sich in der Vorprobe durch Verkohlung und Bildung von brenzligen Dämpfen anzeigen, müssen

°

1) Die Verdünnung mit Wasser ist erforderlich, damit Pb unel Cd quautitativ gefällt werdeu. 2) Wo keine Vorrichtung zur Ableitung des überschüssigen H 2 S vorhanden idt, empfiehlt es sich denselben in einer mit Chlorkalk gefüllten Flasche zu absorbieren. 3) Sollten sich hierbei schwerlösliche Sulfate bilden, so filtriert man sie ab und prüft -'tuf Sulfat. Pb und Erdalkalien nach S. 459.

465

entfernt werden, weil sie durch Kom pI B X b i 1d n ng zahlreiche Hydroxyde zu lösen vermögen. Man zerstört die Oxysäu.ren durch schwaches GI ü h e n der getrockneten Substanz. Hierauf extrahiert man den kehligen Rückstand mit kenz. HOl und verascht danB, bis der KohlensteiF völlig weggebrannt ist, Oft hinterbleibt hierbei ein unlösliches Oxydgemisch von AIII 0 3 , Or2 0" , FeaOa mit SiOI , Dieses wird mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen und fitr sich untersucht (vgl. S. 120).

Tabelle VIII. Untersuchung von Gruppe I. Der durch HOl erzeugte Niederschlag kann enthalten:

AgC), Hg2 C12, PbCJ IU (TICI),I) Derselbe wird mit kaltem Wasser gewaschen, dann mit wenig Wasser gekocht und heiß filtriert.

Rückstand

Lösnng

Kann AgCJ, HgsCl, und noch PhCl1 enthalten. Man wäacbt mit kochsndem Wasser bis zur völligen Entternung des PbCIIi und behandelt den Rückstand mit Bromwas!\er. kocht bis zum Vertreiben des überschüssigen Broms und filtriert.

'Var viel Blei zugegen, 80 scheiden sich beim Erkalten weiBe glänzende Nadeln VOll

PbCIli ab. Dei Anwesenheit von nur

Lösung

wenig Blei findet keine Aus· Rcheidung von PbCl t statt.

AgCl

IIg Br2

Man wäscht mit HiO, bis im Filtrat kein Hg mehr nachgewiesen wird, er· wärmt dann clen Rtick· stand mit NIf:h filtriert wenn nötig uad sAuert das Filtrat mit HNOs an; eine weiße 1"ä11 ung von AgCl zeigt Ag an.

Man fUgt SnOl2 hinzu i dne weiße ~'ällnng (Hg2 CI2 ), die später gran win}, zeigt Hg·' an.

:\lan versetzt in allen Fällen die Lösung mit KICr~O,: Ein gelber Niederschlag von

RUckstand

PbCrO4

z~igt

Pb an.

Bemerkungen zu Tabelle VIII. Entsteht ader beim Ansäuern mit Salzsäure, auch mit a nd e ren Sä ure n, also infolge der A eid i t ä t, eine Fällung, so deutet dies auf die Anwesenheit von S il i kat e n, Wolf ra m a t e n oder S u lf os al zen von Ars e n, A nt im 0 n und Z i n n. Die Wasserglaslösuugen werden, wie auf S. 436 geschildert, durch Eindampfen mit Salpetersäure von Kieselsäure befreit und das Filtrat hievon nach dem gewöhnlichen Gange auf l\Ietalle geprUft. I) Die Anwesenheit des Thalliums weist man auf trockenem Wege naeh (Flammeniarbnng grün); s. S.526. T r e a d weil, Analytische Chemie. I. Bd, 22. Auf).

30

+

s

1

1

H,S.gntwicklung und filtriert:

Rückstand: I1 * Lösung: SbCla, SnCl4 Rtlckstand: s Man dampft auf ein kleines Voillmen ein, fügt einige Kubik' \ 1 AslS S i. •• HgS zentimeter verdünnter HiSO.I) hinzu und verdampft bis zum ,Man oxydiert mit konz. l! Man ~edllZlert .eU!lge Tropfen "Entweichen von Schwefelsäuredämpfen, verdünnt nach dem iHNOs, dampft auf ein: ~~t;'ö~;mi ml\ ~n 2~~f ~?l Man löst ~n KBnigswasser,l ' Erkalten mit wenig 3 ) Wasser Ilnd filtriert. Ikleines Volumen ein,I\'I. m ~e ,vSg k• . d • In verdampftfastznr l übersättigtmitNH und; In wemgeD: e un en ~nt-

I

I

1

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Trockene, verI Lösung: Cu·- Bi··· Cd·· I fällt •mit Mg'·. Weißer \sl~ehhenderF' lInk H

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Mau versetzt mit KCN 12,Man erwärmt das Gemenge rier 3 Sulfide + Schwerel mU . E ...... -b d einer LÖBun~ von Ammonkarbonat und .6. ltriert: bls zur ntliW.' ung un Il=-=-=-=-=--====~==========:=:::=:::=== leitet HitS ein: Ein Rückstand: \ l~ösnng: AsS,'" gelber•Niederschlag Sb2 S5' Sn~ S Beim Ansäuern mit HCI fällt Cd 7) "'2, zeIgt an. Man löst in konz. HCI I gelbes AssS s , welches As Man kontrolliert durch und behandelt wie sub I anzeigt. Man kontrolliert 1 bei lt• I durch Überfllhrung des SulRösten einer Probe des Niedel'8chlages an einem fids mit rauchender HNOs Asbestfaden in der obern oder mit ammoniakalischem Oxydationst1amme und 1It01l, vgl. S. 231, in Arsenbeobachtet die Bildung , säure und fallt letztere aus eines Oxydbeschlages auf :1 der ammoniakalischen Lö~ einer Porzella.nschale I' song mit Mg" als (S.222).Blauschwarz11 AsO,NH"Mg+aq. F~rbung des Beschlag~s Zar Sicherheit prüft man beIm Befc?chten mIt i noch den Magnesiumnieder~ AgNOa zeigt Cd an. ,! schlag aar trockenem Wege, ~ i darch Erzeugen des OxydI: beschlages anf der PorzeUan1 1 schale (S. 245) und ßehandein desselben mit AgNOa 11und NH3' ~in gelberAnCl u g zeigt Al'sen an.

l) Man wendet gel bel Ammo1l8ulfid au, weil dal eventuell vorhannene SuB in farblosem Ammonsulfid nicht löslich ist (siebe Zinn. S. 257). ') Bei Anwe&enheit Ton ... lel Pb wird auf fllsab von verdünnter H 2 SO" zu der Sal!letersa.uren Lösung sorort ein weißer NIederichlag "On Bleill!lHa' entstehen. Bei Geg@nwart von nur wellig Ph entsteht der Niederschlag erst nach dem Vertreiben der HNO, durch Verdampfen mit ~SO. !lnd Verdl1nnen mJt wenig H 2 0 (vgl. S. 207), 3) Man darf nicht zu viel Wasser zusetzen, weil Bonst das BI als basisct,es Sulfat gefällt wurde (8. 2011). ') Bei Anweijenheit von Hold, Platin und viel Zinn sind die Sulßde dieser Metalle dem Quecksilbel'llulfid beigemengt. $) Hier kann eine we i "e oder brau n e Fällung von Al(O H) H oder Fe(OHh entstehen, wenn die ul'lIprüDgliche Substanz diese Körper enthielt und der H 2 S-Niederschlag mangelhaft gewaschen wurde. ') Vgl. S. 211, tub 8', ') Znwellen, namentlich b~i Gegoenwal'l von viel Kupfer. entsteht beim Einleiten TaU H,B in die farblose cyankaliumhaltige LÖlung ein roter kristallinischer Niel1erschhlg VOll Rubca.nwßBRerstf'~r (""1l1. 8. 217 und 31S).

lI' I

il

I

II

Maukou~ eine weiße l,Sund kocht: ein. tleischroter NIe ~ e rschlag zeIgt Mn all.

i! (vgl.

1

enthält immer etwas Chrom, was 11.1.