Funktionswerkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik 9783342005247, 3342005246

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der Elektrotechnik

Funktionswerkstoffe der Elektrotechn'i und Elektronik

Autoren Dr.-Ing. Jürgen Bauch, Dresden (Kap. 4) Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bemhardt, Berlin (Kap. 1, 9) Dr.-Ing. Bemd Findeisen, Berlin (Kap. 1) Dr.-Ing. Klaus Fischer, Dresden (Kap. 1) Prof. Dr.-Ing. habil. Renate Gesemann, Mittweida (Kap. 5) Dr. rer. nat. Peter HopJ Dresden (Kap. 4) Dr. rer. nat. Roland Köhler, Dresden (Kap. 4) Prof. Dr. rer. nat. habil. Ger? Kühn, Leipzig (Kap. 4) Prof. em. Dr.-Ing. habil. Kar1 Nitzsche, Ilmenau (Kap. 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9) Dr. rer. nat. Manuel Richter, Dresden (Kap. 0) Dr.-Ing. Holger Straube, Weinböhla (Kap. 1) Prof. Dr. rer. nat. habil. Hans-Jürgen Ullrich, Dresden (Kap. 0, 1, 4) Dr.-Ing. Horst Wibbeler, Dresden (Kap. 6 )

Funktionswerkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik Herausgegeben von Prof. em. Dr.-Ing. habil. Kar1 Nitzsche und Prof. Dr. rer. nat. habil. Hans-Jürgen Ullrich

2., stark überarbeitete Auflage Mit 341 Abbildungen und 120 Tabellen

Gespendet vom Verein zur Förderung von Studenten der Technischen Universität Dresden e,

- gegründet vom Corps Altsachsen -

Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig . Stuttgart

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme

Funktionswerkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik : mit 120 Tabellen / hrsg. von Karl Nitzsche und Hans-Jürgen Ullrich. Autoren: Jürgen Bauch ... - 2., stark überarb. Aufl. Leipzig ; Stuttgart : Dt. Verl. für Grundstoffindustrie, 1993

ISBN 3-342-00524-6 NE: Nitzsche, Karl [Hrsg.]; Bauch, Jürgen

Das Werk, einschlieJlich aller seiner Teile, ist urhebemechtlich geschützt. Jede Verwertung ist ohne die Zustimmung des Verlages aqßerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzesunzulässig und strafbar. Das gilt insbesonderefür Veniie&iltigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeichemng und Verarbeitung in elektronischen Systemen.

2., stark überarbeitete Auflage 1993 @ Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985 Satz und Druck: INTERDRUCK Leipzig GmbH Printed in Germany

Vorwort

Der in 2. Auflage vorliegende Titel ist ein für die üblichen Lehrprogramme in Universitäten, Hochschulen und Fachhochschulen konzipiertes Lehrwerk über die in der Elektrotechnik und Elektronik verwendeten Werkstoffe. Dafür garantieren die Herausgeber und Autoren, die über Jahrzehnte hinweg diesen Stoff lehren. Die im Buchhandel angebotenen einschlägigen Werke sind entweder für andere Berufsgruppen ausgelegt oder sie berücksichtigen nicht in genügendem Umfang die breite Werkstoffpalette für die Belange der modernen Elektrotechnik und Elektronik ohne Hinweise für künftige Entwicklungen. Unser Lehrbuch soll diese Lücke schließen. Es gibt kaum ein Gebiet der Technik, das auf der Wissenschaft so unterschiedlicher Werkstoffgruppen und ihres optimalen, z. T. im Verbund erforderlichen Einsatzes basiert, wie die Elektrotechnik und die Elektronik: Metalle, Halbleiter, Oxidkeramik, Glaser, Hochpolymere, Verbundwerkstoffe und andere. Diese große Vielfalt von Materialien muß sowohl einzeln betrachtet als auch in zunehmendem Maße zielgerichtet für Einsatzgebiete kombiniert werden, bei denen das Hauptinteresse den elektrischen Parametern gilt, deren Funktion aber durch mechanische, magnetische, thermische, optische, Korrosionsund andere Eigenschaften entscheidend beeinflußt wird. Die Erforschung aller dieser Werkstoffgruppen, auch ihres Verhaltens, z. B. in der Dünnschichtform oder im amorphen Zustand, befindet sich in einer mehr oder weniger stürmischen Entwicklung. Dabei ergeben sich einerseits zahlreiche Wechselwirkungen, andererseits bilden sich auch eigenständige Werkstoffkomplexe heraus, die sich meist einem stark spezialisierten Aufgabengebiet zuordnen lassen. Allen Werkstoffgruppen eigen sind die Beziehungen zu den physikalischen, kristallografischen und chemischen Grundlagen der Werkstoffwissenschaft, die gegenüber der 1.Auflage stark erweitert im Abschnitt 0 und in den einzelnen Abschnitten speziell aufgenommen wurden. Bei Bedarf weiterer Vertiefung der Grundlagenkenntnisse und des Wissens auf spezielleren Anwendungsgebieten wird auf folgende, im gleichen Verlag erschienenen Hochschullehrbücher hingewiesen:

- Schatt, W. (Hrsg.): Einführung in die Werkstoffwissenschaft, - Schatt, W. (Hrsg.): Werkstoffe des Maschinen-, Anlagen- und Apparatebaus, - Schatt, W. (Hrsg.): Pulvermetallurgie, Sinter- und Verbundwerkstoffe.

Ausschlaggebend für die Aufnahme in die Konzeption dieses Buches war die funktionsbestimmende Anwendung der Werkstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik in der Gegenwart und künftig. So findet man neben Abschnitten über die ((klassischen))Werkstoffe für elektrische Leiter, Kontakte, Widerstände, Halbleiter, Isolierstoffe, Dielektrika, Magnetkreise, Konstruktions- und Verbindungselemente auch solche, die die Materialien für Dick- und Dünnfilmelemente, der Mikroelektronik, der Mikromechanik, Lichtleiter, Su-

praleiter, elektronischer Speicher und Wandler, die Ferroelektrika, Elektrete, Kohlenstoffwerkstoffe U. a. behandeln. Geringe Überlappungen zwischen Abschnitten sind absichtlich beibehalten worden. Bezüglich der mit der Meßtechnik sich mehr und mehr verbindenden und zunehmend an Einsatzbreite gewinnenden Werkstoffprüfung wird auf das im gleichen Verlag erschienene Lehrbuch Blumenauer. H. (Hrsg.): Werkstoffprüfung verwiesen. Unser Dank als Herausgeber gilt allen, an der Überarbeitung der 2. Auflage beteiligten Autoren und nicht zuletzt den Mitarbeitern des Deutschen Verlags für Grundstoffmdustrie für die tatkräftige und verständnisvolle Zusammenarbeit. Ilmenau und Dresden

Die Herausgeber

Inhaltsverzeichnis

0 Einführung: Atome. Moleküle. Festkörper . . . . . . Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 0.1.1 Zugang zum Aufbau der Atomhülle: Die Quantenmechanik . 0.1.2 Die SchrödingerGleichung . . . . . . . . . . . . 0.1.3 Das Wasserstoff-Atom . . . . . . . . . . . . . 0.1.4 Pauli-Prinzip und Austausch-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1.5 Die Struktur der Atomhülle 0.2 Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.2.1 Das H,. Molekül . . . . . . . . . . . . . . . 0.2.2 Die Valenz . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.2.3 Bindungstypen . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3 Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3.1 Ideale Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenhang von chemischer Bindung und Kristallstruktur 0.3.1.1 0.3.1.2 Die elektronische Struktur . . . . . . . . . . . . 0.3.1.3 Die magnetische Struktur . . . . . . . . . . . . 0.3.1.4 Anregungen . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3.2 Ungeordnete Festkörper . . . . . . . . . . . . Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Leitenverkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrische Leitfähigkeit der Metalle . . . . . . . . . . . . . . . Ohmsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Metalle . . . . . Einfluß des Probendurchmessers auf die elektrische Leitfähigkeit . . . . . Kristallbaufehler und elektrische Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . Nulldimensionale Kristallbaufehler . . . . . . . . . . . . . . . Eindimensionale Kristallbaufehler . . . . . . . . . . . . . . . Zweidimensionale Kristallbaufehler . . . . . . . . . . . . . . . Dreidimensionale Kristallbaufehler . . . . . . . . . . . . . . . Schlußfolgerungen für die Werkstoffauswahl . . . . . . . . . . . . Leiterwerkstoffe auf Kupferbasis . . . . . . . . . . . . . . . . Reines Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Binäre Kupferleitlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehrkomponenten-Kupferleitlegierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Leiterwerkstoffe auf Aluminiumbasis

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50 50 53 54 55 57 57 58 62 63 63 66 68 68 70 71 71

Inhaltsverzeichnis Reines Aluminium . . . . . . . . . . . Binäre Aluminiumleitlegierungen . . . . . . Kupferbeschichtetes Aluminium . . . . . . . Leiterwerkstoffe auf Goldbasis . . . . . . . . Leiterwerkstoffe auf Silberbasis . . . . . . . Eindimensionale Leiter . . . . . . . . . . Flächenleiterwerkstoffe . . . . . . . . . . Werkstoffe der Leiterplattentechnik . . . . . . Träger oder Substrat . . . . . . . . . . . . Leiterschicht . . . . . . . . . . . . . Verbindungs- oder Haftschicht . . . . . . . Isolationsschicht . . . . . . . . . . . . Veredlungsschicht . . . . . . . . . . . . Schutz- oder Abdeckschicht . . . . . . . . Leiterplatten-Herstellung . . . . . . . . . Werkstoffe der Dickschichttechnik . . . . . . Werkstoffe für Träger oder Substrat . . . . . . Werkstoffe für Dickschicht-Leitbahnen . . . . . HerstellungderDickschichtelemente . . . . . Werkstoffe der Dünnschichttechnik . . . . . . Substratwerkstoffe . . . . . . . . . . . . Leitbahnwerkstoffe der Dünnschichttechnik . . . .

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. . . . . . . . . . . . . . . . HerstellungderDünnschichtelemente . . . . . . . . .

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Supraleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleiter 1.Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleiter 2 .Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleitende Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleitende Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verformbare supraleitende Legiemngen Supraleitende intermetallische Verbindungen . . . . . . . . . . . . Hochtemperatursupraleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . HerstellungsupraleitenderWerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . Herstellung metallischer Supraleiter . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung von Hochtemperatursupraleitem . . . . . . . . . . . . AnwendungsupraleitenderWerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . Supraleitende Magnete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supraleitende Kabel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung und anwendungsbezogene Eigenschaften von Hochtemperatursu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . praleitem Elektrodenwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einteilung der Elektrodenwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kohlenstoffwerkstoffe Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kennwerte und Anwendungshinweise . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für dimensionsstabile Anoden (DSA) . . . . . . . . . . . Eigenschaften und Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungshinweise

Inhaltsverzeichnis

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1.10.5 Entwicklungstendenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 1.11 Lichtleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 1.11.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 1.11.2 Werkstoffauswahl und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 129 1.11.2.1 Anorganische Glaser für Lichtleitfasern . . . . . . . . . . . . . . 129 . . . . . . . . . . . . . . 131 1.11.2.2 Organische Glaser für Lichtleitfasern Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Kontaktwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Kontakteigenschaften 2.2.1 Kontaktwiderstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Verschleiß elektrischer Kontakte . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2.1 Mechanischer Verschleiß . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2.2 Elektrischer Verschleiß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2.3 Verschleiß durch Korrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Schweißverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Werkstoffe für Kontakte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Allgemeine Anforderungen an Kontaktwerkstoffe . . . . . . . . . . 2.3.2 Werkstoffauswahlin Abhängigkeit von der Schaltleistung . . . . . . . . 2.3.2.1 Werkstoffe für niedrige Schaltleistungen . . . . . . . . . . . . . 2.3.2.2 Werkstoffe für mittlere Schaltleistungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2.3 Werkstoffe für hohe Schaltleistungen 2.3.3 Auswahl der Werkstoffe nach dem Entladungsverhalten . . . . . . . . 2.3.4 Maßnahmen zum Einsparen von Edelmetall . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5 Werkstoffe für Kontakte in der Computertechnik und Mikroelektronik Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Widerstandswerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für Drahtwiderstände (DIN 44 185) . . . . . . . . . . . Präzisionswiderstände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemisch stabile Widerstände . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für Schichtwiderstände (DIN 44 050) . . . . . . . . . . . Eigenschaften der Werkstoffe als Schichten . . . . . . . . . . . . Werkstoffe für Dickschichtwiderstände . . . . . . . . . . . . . . WerkstoffefürDü~schichtwiderstände(DIN44061) . . . . . . . . . .Kohlenstoffwerkstoffe für Schichtwiderstände (DIN 44 051 bis 44 054) . . . Werkstoffe für Metalloxid-Schichtwiderstände (DIN 44 063) . . . . . . . Werkstoffe für Massewiderstände . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massewiderstände auf SiC-Basis . . . . . . . . . . . . . . . . Massewiderstände auf BaTi03-Basis (PTC-Thermistoren; DIN 44 080) . . . Massewiderstände auf Fe203.NiO.Basis (NTC-Thermistoren; DIN 44 070) . . Massewiderstände auf Kohlenstoffbasis (DIN 44 054) . . . . . . . . . Werkstoffe für diffundierte Widerstände auf Halbleiterbasis (Integrierte Widerstände) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Widerstandswerkstoffefür Sonderfunktionen . . . . . . . . . . . . Druckabhängige Widerstandswerkstoffe(Dehnmeßstreifen) . . . . . . . Thermisch hochbelastbare Widerstandswerkstoffe (Heizleiter) . . . . . . Magnetfeldabhängige Widerstandswerkstoffe . . . . . . . . . . . .

135 135 135 136 137 137 138 139 140 140 140 141 141 142 146 148 148 149 149

3.6.4 LichtabhangigeWiderstandswerkstoffe(DIN44020) 3.7 Werkstoffe für veränderbare Widerstände (DIN 41 450) Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Halbleiterwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition und Arten von Halbleitern . . . . . . . . . . . Eigenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energiebänder- und Valenzbandmodell . . . . . . . . . . . Konzept der ((negativeneffektiven Masse» . . . . . . . . . . Verfeinerte Bandstruktur . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhangigkeit der Eigenleitung . . . . . . . . . . Fotoleitung. Generation und Rekombination von Ladungsträgerpaaren Lumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Störstellenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bänder- und Valenzbandmodell für die n-Leitung . . . . . . . Bänder- und Valenzbandmodell für die p-Leitung . . . . . . . Majoritäts- und Minoritätsträger . . . . . . . . . . . . . Halleffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der Störstellenleitung . . . . . . . . Rekombinationszentren. Trap- und Grenzfkachenzustände . . . . Halbleiterbauelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pn-Übergang pn-Diode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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. . . FunktionsmechanismusundKennlinienverhalten . . . . . . . . Anwendungen der pn-Dioden . . . . . . . . . . . . . . . . Transistor - Grundelement integrierter Schaltungen . . . . . . . Bipolartransistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feldeffekttransistor (FET) . . . . . . . . . . . . . . . .

MikroelektronischeBauelemente(integrierteSchaltkreise) Elementhalbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Übersicht Silicium als Halbleiterwerkstoff . . . . . . . . . Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . Anforderungen an Silicium als Halbleiterwerkstoff . . . Chemische Darstellung . . . . . . . . . . . . Physikalische Hochreinigung (Zonenschmelzen) . . . . Einkristallzüchtung . . . . . . . . . . . . . Herstellung der Einkristallscheiben . . . . . . . . Silicium-Epitaxie . . . . . . . . . . . . . . Germanium als Halbleiterwerkstoff . . . . . . . . Verbindungshalbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Übersicht Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . Einkristallzüchtung . . . . . . . . . . . . . Epitaxie von AnlBV-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flüssigphasenepitaxie . . . . . . . . . . . . . Gasphasenepitaxie Molekularstrahlepitaxie (Molecular Beam Epitaxy. MBE) . Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffprobleme der Technologie der Mikroelektronik .

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170 170 171 172 172 172 173 173 174 177 177 178 179 179 180 181 182 182 183 184 185 185 187 187 189 193 193 195 198 200 200 200 200 201 203 204 206 207 209 211 212 212 213 214 216 216 217 218 218 221

4.5.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Verfahrensschritte der Halbleitertechnologie im Scheibenprozeß (Zyklus 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2.1 Schichtherstellung 4.5.2.2 Strukturerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2.3 Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verfahrensschritte der Montage mikroelektronischer Bauelemente (Zyklus 2) 4.5.3 4.5.3.1 Aufgaben und Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.2 Rückseitenbearbeiten 4.5.3.3 Chipbereitstellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.4 Chipbonden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.5 Drahtbonden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.6 Simultanbonden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.7 Verkappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.8 Endprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 Nichtleiterwerkstoffe Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 Gase als Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 Flüssige Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 Feste Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 Anorganische Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 Organische Isolierstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 Vergußmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 Definitionen und Kenngrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 Forderungen an Dielektrika Anorganische Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 Oxidische Dielektrika Nichtoxidische anorganische Dielektrika . . . . . . . . . . . . . 303 Organische Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 Hochpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 Isolierlacke für Lackfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 Papier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 Paraelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Definitionen und Kenngrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Forderungen an Paraelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Werkstoffübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Keramische Paraelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Kondensatoren aus paraelektrischer Keramik . . . . . . . . . . . . 310 Glas-Keramik-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 Ferroelektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 Definitionen und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 313 Werkstoffubersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316 Keramische und einkristalline Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . 316 Werkstoffe für Kondensatoren mit hohen Dielektrizitätskonstanten . . . . 316 . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 Piezoelektrische Werkstoffe Elektrooptische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 Pyroelektrische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

5.5.3.5 Werkstoffe für Elektrete . . . . . . . . . . 5.5.3.6 Werkstoffe für Kaltleiter . . . . . . . . . . 5.5.3.7 Herstellung keramischer Ferroelektrika . . . . . 5.5.4 Hochpolymere Ferroelektrika . . . . . . . . 5.5.4.1 Ferroelektrische Polymere . . . . . . . . . 5.5.4.2 Polymere mit eingelagerter ferroelektrischer Keramik 5.6 Elektrolytkondensatoren . . . . . . . . . . 5.7 Nichtleiter als dünne Schichten . . . . . . . 5.8 Vitrokerame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9 Weiterentwicklung der Nichtleiter Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnetwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Physikalische Ursachen der magnetischen Erscheinungen . . . 6.1.1.1 Magnetisches FeM und magnetische Feldgrößen . . . . . . 6.1.1.2 Erscheinungsformen des Magnetismus . . . . . . . . . 6.1.2 Magnetische Bereichsstrukturen . . . . . . . . . . . 6.1.3 Elementarprozesse der magnetischen Polarisation . . . . . 6.1.3.1 Polarisationsvorgängein kompakten Werkstoffen . . . . . 6.1.3.2 Polarisationsvorgängein dünnen Schichten . . . . . . . 6.1.4 Permeabilität und Hystereseeigenschaften . . . . . . . . 6.1.4.1 Kemgrößen magnetischer Werkstoffe . . . . . . . . . 6.1.4.2 Einfluß magnetischer Anisotropieenergien . . . . . . . . 6.1.4.3 Einfluß der Werkstoflherstellung und -verarbeitung . . . . . 6.1.4.4 Einteilung der Magnetwerkstoffe . . . . . . . . . . . 6.2 Weichmagnetische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Metallische weichmagnetische Werkstoffe . . . . . . . . 6.2.1.1 Werkstoffe für elektrische Maschinen, Transformatoren und Relais 6.2.1.2 Werkstoffe für Spulenkerne und Übertrager . . . . . . . 6.2.1.3 Werkstoffe für Impulsübertrager . . . . . . . . . . . 6.2.2 Massekerne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Weichmagnetische Ferrite . . . . . . . . . . . . . 6.3 Magnetisch halbharte Werkstoffe . . . . . . . . . . . 6.4 Hartmagnetische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Martensitische Stähle 6.4.2 Fe-Co-V-(Cr)-Legierungen . . . . . . . . . . . 6.4.3 AlNiCo-Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.4 Fe-Cr-Co-Legierungen . . . . . . . . . . . . . 6.4.5 Hartmagnetische Ferrite . . . . . . . . . . . . . . 6.4.6 Seltenerdmetall-Cobalt-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.7 Mn-Al

, 3 0

oder \X-

_'z

X

L2

Abb. 0.10 Aus der Bestimmung der Aufenthaltsorte zweier Elektronen zu verschiedenen Zeiten kann man keine Rückschlüsse darauf ziehen, welches Teilchen sich wohin bewegt hat.

kehrt (Abb. 0.10). Also sind die beiden Elektronen nicht unterscheidbar. Dieses Prinzip der Ununterscheidbarkeit trifft für alle physikalisch identischen Teilchen, d. h. für Elementarteilchen einer Sorte, zu. Es ist eine direkte Folge des für ein einzelnes Teilchen formulierten Unbestimmtheitsprinzips, also ein rein quantenmechanischer Effekt. Im Gegensatz dazu sind makroskopische identische Teilchen (Tennisbälle, aber auch schwere Atome in Festkörpern) über die Verfolgung ihrer Bahn unterscheidbar, weil die Unscharfe ihres Aufenthaltsortes viel kleiner als ihr gegenseitiger Abstand ist. Wenn die beiden Elektronen nicht unterscheidbar sind, so sollte die Wahrscheinlichkeit, das «erste» am Ort r, und das «zweite» am Ort r2 zu finden, genauso groß sein wie für den umgekehrten Fall:

Von den beiden möglichen Lösungen dieser Gleichung gilt für Elektronen

Die Wellenfunktion eines Systems von Elektronen ist also antisymmetrisch bezüglich der gleichzeitigen Vertauschung von Orts- und Spinvariablen zweier Elektronen (Pauli-Prinzip). Für den Spezialfall rl = r2 und s1 = s2folgt aus G1. (0.18) direkt

Dies bedeutet, daß sich zwei Elektronen mit dem gleichen Spin niemals am gleichen Ort aufhalten. Oft beschreibt man auch in Atomen mit mehreren Elektronen näherungsweise jedes Elektron mit einer Einteilchenwellenfunktion .yi,,,,,(r,s) wie im Wasserstoff-Atom. Dann besagt das Pauli-Prinzip, daß jeder Zustand mit den Quantenzahlen n, I, m, und s höchstens von einem Elektron besetzt sein kann. In Atomen mit mehreren Elektronen müssen sich zwei Elektronen also immer in mindestens. einer der vier Zahlen n, I, ml oder s unterscheiden. Da sich zwei Elektronen mit gleicher (paralleler) Spineinstellung nicht am gleichen Ort aufhalten können, G1. (0.19),weichen sie sich aus. Dieses Ausweichen ist durch die Antisymmetrie der Wellenfunktion bedingt und betrifft Elektronen mit unterschiedlicher (antiparalleler) Spineinstellung nicht. Auf der anderen Seite stoßen sich Elektronen als gleichartig geladene Teilchen grundsätzlich elektrostatisch ab («Coulomb-Wechselwirkung))). Ihre potentielle Energie sinkt also mit zunehmender gegenseitiger Entfernung. Demzufolge haben zwei Elektronen eines Atoms bei paralleler Stellung ihrer Spins eine niedrigere Energie als bei antiparalleler. Diese Tatsache kann als eine anziehende Wechselwirkung zwischen Elektronen gleicher Spinrichtung innerhalb eines Atoms beschrieben werden: die Austausch-Wechselwirkung. Die chemische Bindung zweier benachbarter Atome im Molekül oder Festkörper wird hauptsächlich durch eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Valenzelektronen im Gebiet zwischen den benachbarten Atomkernen verursacht. Durch diese Anhäufung der Valenzelektronendichte wird die

24

0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper

Kern-Kern-Abstoßung abgeschirmt. Im Falle paralleler Spins eines Valenzelektronenpaars behindert das Pauli-Prinzip die Anhäufung, so daß hier eine abstoßende Austausch-Wechselwirkung (kleinere Bindungsenergie) vorhanden ist: Die antiparallele Stellung der Spins wird bei Elektronen benachbarter Atome bevorzugt.

0.1.5

Die Struktur der Atomhülle

Im Periodensystem der Elemente werden mehr als einhundert verschiedene chemische Elemente aufgeführt, die ein außerordentlich breites Spektrum an Eigenschaften aufweisen. Ihr chemisches Verhalten wird von den Elektronenhüllen der Atome bestimmt, welche nach einem einheitlichen Prinzip gebaut sind. (Dieses k a m zum Beispiel durch die Schrödinger-Gleichung beschrieben werden.) Auf den ersten Blick unterscheiden sich die Elemente nur hinsichtlich der Elektronenzahl je Atom. Deshalb sollte man eine monotone oder zumindest glatte Abhängigkeit der chemischen Eigenschaften von der Ordnungszahl erwarten. Im Gegensatz zu dieser Erwartung fällt eine deutliche Periodizität fast aller Eigenschaften auf, wenn man die Elemente nach ihrer Elektronenzahl ordnet. In diesem Abschnitt soll die Ursache für ein solches Verhalten geklärt werden. Zu diesem Zweck soll unter Anwendung der Kenntnisse über das Wasserstoff-Atom, das Pauli-Prinzip und die Austausch-Wechselwirkung der qualitative Aufbau der Elektronenhülle beliebig großer Atome diskutiert werden. Man betrachte zunächst ein einzelnes Elektron. Dieses bewegt sich in einem Feld, welches vom Kern und allen übrigen Elektronen der Hülle erzeugt wird. Im Gegensatz zum Wasserstoff-Atom ist das Feld also nicht mehr zeitunabhängig, weil es von den aktuellen Aufenthaltsorten alier Elektronen bestimmt wird. Im zeitlichen Mittel kann man sich das Feld jedoch von einer näherungsweise kugelsymmetrischen Ladungsverteilung (Elektronendichte mal Elementarladung) erzeugt denken. D ~ M verspürt das einzelne Elektron wie im Falle des Wasserstoff-Atoms ein kugelsymmetrisches zeitunabhängiges elektrisches Feld. Die Elektronen befinden sich also in Zuständen, die denen des einen Elektrons im Wasserstoff-Atom zumindest qualitativ gleichen. Ihre Berechnung wird allerdings dadurch erschwert, daß das Potential von der Ladungsdichte abhängt, V = V @ ) , welche wiederum aus den potentialabhängigen Elektronenzuständen zu bestimmen ist. Man muß deshalb auf iterative Verfahren zurückgreifen (((Methode des selbstkonsistenten Feldes)), i0.21). Die Energie des Wasserstoff-Elektrons, G1. (0.10), hängt nur von der Hauptquantenzahl n ab. Im allgemeinen kugelsymmetrischen Potential kommt noch die Abhängigkeit von der Nebenquantenzahl 1 hinzu. Alle Elektronen mit gleichen Quantenzahlen n und I weisen also die gleiche Energie auf, sie bilden eine Schale. Weiter unten werden die kleinen Unterschiede innerhalb einer Schale diskutiert, die zunächst durch die Vernachlässigung der Austausch-Wechselwirkung und die Annahme einer kugelsymmetrischen Elektronendichte unterdrückt werden. Wieviele Elektronen auf einer Schale Platz finden, bestimmt das Pauli-Prinzip: bei gleichen n und 1 darf jede Kombination der Quantenzahlen ml und s nur einmal vorkommen. Da für s zwei Werte (f'/2) und für ml (21 + 1)-Werte (-1, -1 + 1, ..., I ) zur Verfügung stehen, kann jede Schale mit höchstens 2(21+ 1) Elektronen besetzt sein. Die maximalen Besetzungszahlen von s-, p-, d- und f-Schalen sind demzufolge 2, 6, 10 und 14. Mit steigender Ordnungszahl erfolgt die Füllung der Schalen entsprechend wachsender Energie in der Reihenfolge ls, Zs, 2p, 3.3, 3p, [4s, 3d], 4p, [5s, 4d], 5p, [6s, 5d, 4fl, 6p, [7s, 6d, 5fl. Die Zustände in der 4s- und in der 3d-Schale haben nahezu die gleiche Energie, so daß beide Schalen bei der Auffüllung in Konkurrenz treten. Gleiches gilt für die anderen eingeklammerten Gruppen von Schalen. Geht man von einem Element zum nächsten über, so erhöht sich die Kernladungszahl um 1 und der Kern wird stärker anziehend. Dadurch werden alle Zustände energetisch um einen gewissen Betrag abgesenkt und räumlich kontrahiert. Falls das «neu hinzukommende)) Elektron auf einer schon teilweise besetzten Schale Platz findet, ist das Atom also stabiler und kleiner als sein Vorgänger im Periodensystem (stabiler deshalb, weil der Energiebedarf zur Entfernung eines Elektrons, die Ionisationsenergie, größer ist). Falls hingegen nur vollständig gefüllte (abgeschlossene) Schalen vorhanden sind, wird beim folgenden Element eine neue Schale eröffnet. Diese liegt energetisch höher und ist

Atome 2s' ..... .. . ..: . : . . :.:..:.:.:.:. . , : ; .;.:;: ...... ..:.. . . . ......... . ......... . ....... ...... ..... ......

1s ' ...:::. .......... :... ..........

.I,.......

........ ..... ..?.. : ..Ar?; '1

..:.. .

, -.

..:.;. ..Y;.'.::.. :'..... .L. .:.... ...'.....:' . :............ ..........:.

0

5

b)HelZ=21

10

15

20

25

C]LilZ-Sl

30

35

10

15 50 55 Ordnungszahl Z

25

Abb. 0.11 Schalenstrukturen a) Wasserstoff b) Helium C) Lithium

Elektronendichte

0,.

Die Atome

Lithium wird die 2s-Schale mit einem Elektron besetzt. Seine Atome sind deshalb größer und weniger stabil (= reaktionsfreudiger) als Helium-Atome.

' '

.....

alHIZ= 11

0.1

60

65

70

75

80

85

90

Abb. 0.12 Abhängigkeit der Ionisationsenergie E, von der Ordnungszahl Z (nach [0.2]) räumlich weiter ausgedehnt als die vorhergehende Schale. Das Atom ist also größer und weniger stabil als sein Vorgänger im Periodensystem (Abb. 0.11). Trägt man die Ionisationsenergie der Atome über ihrer Ordnungszahl auf, so erhält man eine Sägezahnkume, deren Spitzen den stabilsten Atomen entsprechen (Abb. 0.12). Gemäß obiger Diskussion handelt es sich dabei um diejenigen Elemente, deren äußerste Schale gerade abgeschlossen ist. Die Energie der Elektronen hängt, zumindest bei den leichten Atomen, vorrangig von ihrer Hauptquantenzahl n ab. Deshalb wirkt sich der Übergang zu einer Schale mit höherer Hauptquantenzahl besonders deutlich aus, und Atome mit nur einem Elektron in der 2s-, 3s-, ... oder 7s-Schale (Alkali-Metalle) sind sehr leicht ionisierbar. Umgekehrt sind ihre Vorgänger, also die Elemente mit abgeschlossener 1s-, 2p-, 3p-, 4p-, 5p- oder 6p-Schale (vgl. die oben angegebene Besetzungsreihenfolge) sehr stabil: die Edelgase. Selbstverständlich kommt die Schalenstruktur der Elektronenhülle nicht nur in der Periodizität von Atomradien und Ionisationsenergien zum Ausdruck. Zahlreiche chemische (Wertigkeit, Elektronegativität, ...) und physikalische Eigenschaften (Schmelz- und Siedepunkt, optische Spektren, elektrisches und magnetisches Verhalten usw.) zeigen eine ähnliche Abhängigkeit von der Ordnungszahl.

26

0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper

Will man die Elektronenkonfguration eines Elements notieren, so genügt die Angabe der Elektronenzahl in den Schalen, die über den vorhergehenden Edelgas-Konfigurationen liegen. So bedeutet zum Beispiel 3d1°4s1,die Konfiguration des Kupfer-Atoms, daß die Schalen ls, ... , 3p wie beim Argon abgeschlossen sind, die 3d-Schale mit 10 Elektronen ebenfalls vollständig gefüllt und außerdem ein 4sElektron vorhanden ist. Zur vollständigen Beschreibung des elektronischen Grundzustandes fehlt allerdings noch eine Information über die Verteilung der Elektronen innerhalb der teilweise besetzten Schalen, also die Besetzung der Zustände bezüglich der Quantenzahlen ml und s. Diese Information wird von den Hundschen Regeln geliefert: Die Zustände innerhalb der Schalen werden so belegt, daß der größtmögliche Gesamtspin erzielt wird. Ursache hierfür ist die Austausch-Wechselwirkung, die eine parallele Ausrichtung der Elektronenspins energetisch begünstigt. Für jede Schale mit der Nebenquantenzahl 1 stehen 21 + 1Zustände mit s = % und die gleiche Anzahl mit s = - % zur Verfügung. Also werden bis zur halben Schalenfüllung nur Zustände parallelen Spins besetzt, anschließend erfolgt die Besetzung der Platze mit entgegengesetzter Spinrichtung. Unter Beachtung von Regel I ) werden die Zustände innerhalb der Schalen so belegt, daß der größtmögliche Gesamtbahndrehimpuls zustande kommt. Dadurch halten sich die Elektronen in den am stärksten anisotropen Zuständen auf. Sie bewegen sich also in weitgehend separaten Raumgebieten und haben so eine niedrige gegenseitige potentielle Energie. Bei weniger als halb gefüllter Schale stellen sich die z-Komponenten von Gesamtspin und Gesamtbahndrehimpuls antiparallel, bei mehr als halb gefüllter Schale parallel. Dies wird durch die Spin-Bahn-Kopplung verursacht: Vom Standpunkt des Elektrons aus gesehen, stellt der Atomkern eine schnell bewegte Ladung dar. Also verspürt das Elektron ein vom Kern erzeugtes Magnetfeld, dessen Starke proportional zum Bahndrehimpuls ist. Die Energie des Elektrons in diesem Magnetfeld ist bei antiparalleler Stellung von Spin und Bahnmoment niedriger als bei paralleler. Ist die Schale mehr als halb gefüllt, so kommen alle weiteren Elektronen in Spinab-Zustände, und m,> 0 wird bevorzugt. Damit stehen Gesamtspin und Gesamtbahndrehimpuls parallel. Alle drei Regeln lassen sich in der folgenden Besetzungsreihenfolge (ml, s) für Einteilchen-Zustände zusammenfassen (Abb. 0.13): (-1, %); (-I+ 1, %); ...; (1,

%I; (1, -%;

( 1 - 1,

-X); ...; (-1, -9

Abb. 0.13 Illustration der Hundschen Regeln anhand der Besetzungsreihenfolge der Einteilchenzustände (1. bis 6 ) in einer p-Schale g und I,

z-Komponenten von Spin und Bahndrehimpuls in diesen Zuständen $und L, z-Komponenten des zugehörigen Gesamtspins bzw. -bahndrehimpulses der Schale, d. h. die Summe von s, bzw. I, über die besetzten Zustände.

Moleküle

0.2

27

Bei abgeschlossenen Schalen sind Gesamtspin und Gesamtbahndrehimpuls gleich Null, sie haben demzufolge auch eine kugelsymmetrische Elektronendichte. Letzteres trifft auch für halb gefüllte Schalen zu, die jedoch den Gesamtspin (21 + 1)/2 aufweisen. Große magnetische Momente treten bei Atomen mit teilweise gefüllter d- oder f-Schale auf (Übergangsmetalle bzw. seltene Erden, s. auch das Periodensystem der Elemente, Vorsatz, hinten). Zum Beispiel hat ein Atom des Elements Gadolinium eine halb gefüllte f-Schale mit dem zugehörigen magnetischen Spinrnoment Kr=7'2s/dB=7/dB.

0.2

Moleküle

Mit der Kenntnis des grundlegenden Aufbaus der Atomhülle ist es möglich, zahlreiche Eigenschaften einzelner Atome qualitativ zu verstehen. Wesentlich komplexere quantenmechanische Systeme stellen die Moleküle dar. Dies sind Teilchen, die aus zwei oder mehreren Atomen zusammengesetzt sind, wobei die Bindungen innerhalb eines Moleküls größenordnungsmäßig immer stärker als die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind. Das Anliegen dieses kurzen Abschnittes besteht darin, die Natur der intramolekularen Kräfte - der chemischen Bindungen - zu erklären und diese zu klassifizieren.

0.2.1

Das Hz-Molekül

In bewährter Weise soll mit dem einfachsten System begonnen und der Frage nachgegangen werden, warum sich in einem Wasserstoff-Gas immer zwei Atome zu einem Molekül verbinden. Zwei Wasserstoff-Atome im Grundzustand, die sich in genügend großer Entfernung voneinander befinden (Abb. 0.14a), sind zunächst unabhängig und relativ stabile Gebilde. (Die Ionisationsenergie beträgt jeweils 13,6 eV, s. G1. (0.10).) Abb. 0.14 a) Potential V - l/lrl und Elektronendichte Q, (im 1sZustand) zweier H-Atome in großem Abstand (qualitativ) b ) Nähern sich beide Atome, so überlagern sich ihre Kernpotentiale und der ((Potentialberg» (schraffiert) zwischen ihnen wird flacher. Die Elektronendichte zwischen den Atomen ist dadurch deutlich

-

9c

r

0

V

Kommt es zu einer Annäherung beider Atome, zum Beispiel durch die thermische Bewegung im Gas, so überlagern sich ihre Kempotentiale. Die Elektronen verspüren also zusätzlich das anziehende Potential des jeweils anderen Kerns, wodurch sich ihre potentielle Energie verringert. Insbesondere ist das Potential zwischen den Atomen abgesenkt, und die Elektronen halten sich häufiger in dieser Region auf. Andererseits stoßen sich die beiden gleichartig geladenen Kerne ab, was wiederum zu einer Erhöhung der potentiellen Energie des Gesamtsystems führt. Gleiches gilt für die Wechselwirkung zwischen den Elektronen. Eine dauerhafte Bindung zwischen beiden Atomen ist nur möglich, wenn die Gesamtenergie bei einem bestimmten Abstand der Kerne, Ro, ein Minimum aufweist: Dann führt eine Verringerung des Abstandes zu einer stärkeren Abstoßung zwischen den Kernen, einer Vergrößerung des Abstandes wirkt die Anziehung zwischen Elektronen und Kernen entgegen.

28

0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper

7

Abb. 0.15 Gesamtenergie E, eines H,-Moleküls in Abhängigkeit vom Kernabstand R, bezogen auf die Energie zweier freier HAtome (qualitativ) Bei antiparalleler Einstellung der Elektronenspins gibt es einen stabilen Zustand: R, Bindungslange E, Dissoziationsenergie des Moleküls

Abbildung 0.15 zeigt die Abhängigkeit der Gesamtenergie E, vom Kernabstand R für die beiden möglichen Fälle paralleler und antiparalleler Einstellung der Elektronenspins. Ein Minimum in der Gesamtenergie und damit einen stabilen gebundenen Zustand gibt es nur, wenn beide Elektronenspins entgegengesetzt orientiert sind. Die Ursache dafür liegt in der abstoßenden Austausch-Wechselwirkung zwischen spinparallelen Elektronen benachbarter Atome (vgl. Abschn. 0.1.4). In unserem Beispiel laßt sich diese folgendermaßen verstehen: Haben beide Elektronen gleiche Spinorientierung, so weichen sie sich nach dem Pauli-Prinzip räumlich aus. Dies führt zu einer Verringerung der Elektronendichte im Gebiet zwischen den Kernen, die Elektronen halten sich häufiger in den Randgebieten auf. Nun ist das Kernpotential am Rand höher als im Zwischenraum (Bild 0.14), so daß sich eine wesentlich höhere Gesamtenergie als im Falle antiparalleler Einstellung der Spins ergibt.

,

,

\

L-'

;'

Abb. 0.16 Mögliche Spinkonfiguration bei Annäherung eines HAtoms an ein Hz-Molekül , - - anziehende Austausch-Wechselwirkungen

-

abstoßende Austausch-Wechselwirkung

Nähert sich ein drittes H-Atom dem Hz-Molekül, so kommt die in Abb. 0.16 dargestellte Spinkonfiguration zustande. Offensichtlich kann nur eine der beiden Wechselwirkungen zwischen dem neu hinzukommendem Atom und den Atomen des Moleküls anziehend sein, die andere wirkt abstoßend. Demzufolge ist kein oder nur ein geringer Energiegewinn bei der Reaktion Hz + H +H, zu erwarten. Tatsächlich gibt es kein stabiles H,-Molekül. Die Verbindung Hz hat den Gesamtspin S = - = 0 und ist damit gesättigt. Im nächsten Abschnitt soll die Fähigkeit komplizierterer Atome zur Bildung von Verbindungen diskutiert und auf dieses einfache Kriterium zurückgeführt werden. Eine wichtige Erscheinung, die nicht in freien Atomen, wohl aber in Molekülen und Festkörpern auftritt, soll noch am Beispiel des Wasserstoffs diskutiert werden. Angenommen, das Hz-Molekül bekommt (möglicherweise durch die Absorption elektromagnetischer Strahlung) etwas Energie zugeführt. Dadurch kann eine Schwingung des Moleküls angeregt werden: Wenn die innere Energie E, geringfügig über der Energie des Grundzustandes E. liegt (Abb. 0.17), so können sich die Kerne bis zum Abstand R , nähern und bis zum Abstand Ra entfernen, wobei E,(RJ = E,(R& = E, gilt. Sie pendeln also periodisch zwischen innerem und äußerem Umkehrpunkt, R, bzw. R a . Wie alle Erscheinungen im atomaren Bereich sind auch die Molekülschwingungen quantisiert, d. h., sie treten nur bei bestimmten diskreten Energien EI, E 2 , ... auf. Zu den Übergängen zwischen verschiedenen Schwingungszuständen gehören also für die jeweilige Verbindung charakteristische Emissions- und Absorptionslinien, die durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen werden können.

Moleküle

0.2

29

Abb. 0.17 Liegt die Energie E , des Moleküls über der Grundzustandsenergie E „ so können die Atome innerhalb der Umkehrpunkte R i und R, gegeneinander schwingen.

Auch Atome in Festkörpern können Schwingungen um ihre Ruhelage ausfuhren (vgl. Abschn. 0.3.1.4). Diese haben einen starken Einfluß auf solche Größen wie elektrische Leitfähigkeit oder Wärmekapazität und bewirken die thermische Ausdehnung.

Die Valenz

0.2.2

Abgeschlossene Elektronenschalen sind sehr stabil. Nur in Ausnahmefällen (bei den Edelgasen, die keine offenen Schalen haben) sind Elektronen aus der obersten abgeschlossenen Schale an chemischen Bindungen beteiligt. Ansonsten haben diese Elektronen eine so große negative potentielle Energie und bewegen sich so dicht am Kern, daß sie praktisch keinen Einfluß durch Nachbaratome erfahren. Verantwortlich für die Ausbildung der chemischen Bindung sind also nahezu ausschließlich die Elektronen in offenen Schalen, die Valenzelektronen. Zum Beispiel besteht ein Methan-Molekül, CH„ aus einem Kohlenstoff-Atom mit der atomaren Konfiguration 2sZ2pZ,d. h. mit vier Valenzelektronen, und vier Wasserstoff-Atomen mit jeweils einem Valenzelektron. Im Methan stimmt also die Valenz (=Wertigkeit = Anzahl der Bindungen) der Atome mit der Anzahl ihrer Valenzelektronen überein: Das C-Atom bildet vier-Bindungen (Valenzelektronenpaare) mit je einem H-Atom aus. In anderen Fällen ist dieser einfache Zusammenhang nicht gegeben. So tritt Sauerstoff in den Verbindungen als zweiwertiges Element in Erscheinung, obwohl das Sauerstoff-Atom sechs Valenzelektronen hat. Wie also hängt die Wertigkeit eines Atoms mit seiner Elektronenkonfiguration zusammen? Zwei Wasserstoff-Atome bilden nur dann ein stabiles Molekül, wenn sich die Spins ihrer Elektronen kompensieren. Der Gesamtspin des H,-Moleküls im Grundzustand ist gleich Null. Dies trifft auf nahezu alle Verbindungen von Hauptgruppenelementen zu und ist eine Folge der abstoßenden Austausch-Wechselwirkung zwischen Elektronen an benachbarten Atomen und mit parallelem Spin. Demzufolge gilt: Hauptwertigkeit eines Atoms = Anzahl seiner ungesättigten Elektronenspins = doppelter atomarer Gesamtspin S. Letzterer wiederum kann nach der ersten Hundschen Regel aus der Elektronenkonfiguration ermittelt werden.

t4

t ~

01

'

1 5

:

~

s2

b)

+

11t 14

1

pS

S'7

,

Abb. 0.18 Sowohl in der Konfiguration s1 ( a ) als auch bei s2p5(b) gibt es nach der ersten Hundschen Regel einen ungesättigten Elektronenspin. Der Gesamtspin ist gleich 112.

30

0 Einführung: Atome, Moleküle, Festkörper

Tabelle 0.1. Wertigkeiten und zugehörige Konfigurationen der Hauptgruppenelemente (nach [0.2]) Hauptgruppe

Konfiguration

Gesamtspin

Wertigkeit

1. 2. 3.

s1 slpl szpl s1p2 sZp2 s'p3 s2p3 s1p3s1 s2p4 s2p3s1

112 1 112 312 1 2 312 512 1 2 3 112 312 512 712

I I1 I III I1 IV 111 V I1 IV VI I 111 V VII

4. 5.

6.

(GZ) (GZ) (GZ) (GZ) (GZ)

slp3sl,,J

7.

s2p5 szp4s1 szp3slp.l sip3s1p.2

(GZ)

Beispiel

LiF Mg0 TlCl nci, CO

coz

NH3 HNO, His

so2 so3 HCl HC102 HC103 HCIOI

s', p' Zustände in Schalen mit der auf die s- bzw. p-Valenzschale im Grundzustand folgenden Hauptquantenzahl GZ G~ndzustandskonfiguration.

Die Alkalimetalle (Li, Na, K, ...) haben im Grundzustand die Konfiguration s1 mit dem Gesamtspin S = 'X (die Angabe der Hauptquantenzahl n ist für die folgende Diskussion unwesentlich). Die Atome dieser Elemente sind folglich einwertig. Gleiches trifft für die Halogene (F, Cl, J, ...) zu: auch in der Konfiguration s2pSgilt S = 'X (Abb. 0.18). Problematisch wird es bei den Elementen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, den Erdalkalimetallen (Be, Mg, Ca, ...). Hier haben die Atome im Grundzustand s2 den Spin S = 0. Wieso sind sie trotzdem zweiwertig? Im Grundzustand können diese Metalle offensichtlich keine Bindung eingehen. Wird jedoch eines der s-Elektronen in den nur geringfügig energiereicheren (vorher leeren) p-Zustand mit der gleichen Hauptquantenzahl angeregt, so erhält das Atom die Konfiguration slpl mit S = 1. Auf diese Weise wird es zur Ausbildung zweier Bindungen fähig. Übersteigt der zugehörige Energiegewim die notwendige Anregungsenergie, so können stabile Moleküle gebildet werden. Nach den eben diskutierten Prinzipien ist es möglich, die Wertigkeiten der Hauptgruppenelemente zu verstehen (s. Tabelle 0.1). Insbesondere können zahlreiche Elemente in unterschiedlichen Anregungszuständen (und folglich mit unterschiedlichen Wertigkeiten) in Verbindungen eingehen. So ist Kohlenstoff im Kohlenmonoxid, CO, zweiwertig, hingegen im Kohlendioxid, CO2, vienvertig. Welche der in Tab. 0.1 aufgeführten möglichen Valenzen in einer konkreten Verbindung realisiert wird, hängt sowohl von den beteiligten Elementen als auch von den Reaktionsbedingungen ab. Die Elemente der Nebengruppen (Übergangsmetalle, Seltene Erden und Aktinide) haben teilweise gefüllte d- oder f-Schalen. Elektronen in diesen Schalen gehören zwar energetisch zu den Valenzelektronen (ihre Ionisationsenergie gleicht etwa derjenigen eines s- oder p-Valenzelektrons), jedoch halten sie sich wesentlich näher am Kern auf als die s- und p-Elektronen. Deshalb ist die Wechselwirkung von d- und f-Elektronen mit anderen Atomen vergleichsweise gering, sie sind in vielen Fallen nicht direkt an einer chemischen Bindung beteiligt. Dies führt zum Auftreten ungesättigter Verbindungen mit einem von Null verschiedenen Gesamtspin, d.h. mit einem permanenten magnetischen Moment (vgl. Kap. 6).

0.2.3

Bindungstypen

Am Beispiel des Wasserstoff-Atoms wurde gezeigt, daß der Grund für die Ausbildung chemischer Bindungen in einer Verringerung der Gesamtenergie zu finden ist. Durch eine Umverteilung der atomaren Elektronendichte gelangen Valenzelektronen, die sich im Feld mehrerer Kerne bewegen, in

Moleküle

0.2

energetisch günstigere Zustände. Überwiegt dieser Energiegewinn den Energieaufwand, der zur Überwindung der elektrostatischen Abstoßung zwischen den Kernen und zwischen den Elektronen nötig ist, so verbinden sich die Atome zu Molekülen. (Dabei kann auch ein Festkörper als ((Riesenmolekül)) angesehen werden.) Gelegentlich findet man die falsche Behauptung, der Energiegewinn der Bindung komme durch Delokalisation der Elektronen im Molekül und damit (über die Unschärferelation) durch Verringerung der Impulsunschärfe, d. h. Verringerung der kinetischen Energie der Elektronen zustande. Suggeriert wird dieser Trugschluß hin und wieder noch durch «quantitative» Betrachtungen mit schlechten Näherungsansätzen für die Wellenfunktion, die zufällig das richtige Vorzeichen der Bindungsenergie liefern, aber keine Lösungen der Schrödinger-Gleichung sind. Das tatsächliche Bindungsgeschehen wird durch folgende ((Rahmenbedingungen))bestimmt: Im Molekül (oder Festkörper) gibt es nur die Coulomb-Wechselwirkungzwischen den Teilchen (Kernen und Elektronen). Alle anderen Wechselwirkungen können vernachlässigt werden. Das hat die Gültigkeit des folgenden Theorems zur Folge: Die gesamte (negative) potentielle Energie des Moleküls ist gleich dem doppeltem Wert der (ebenfalls negativen) Gesamtenergie, und die gesamte (positive) kinetische Energie des Moleküls ist gleich dem Absolutwert der Gesamtenergie. Das gilt in jedem stationären Zustand (Virialtheorem). Damit fuhrt jede Absenkung der Gesamtenergie (Bindungsenergie) notwendig zu einer Erhöhung der kinetischen Energie, und die Bindung muß durch G e w i an ~ potentieller Coulomb-Energie bewirkt werden. Dafür gibt es irn wesentlichen zwei Mechanismen (die immer gemeinsam auftreten): zusätzliche Elektronenanhaufungen zwischen den Kernen verringern die Kern-Kern-Abstoßung und eine Kontraktion der Elektronenhülle erhöht die Elektronen-KemAnziehung. Entscheidend für eine nähere Charakterisierung der Bindung ist die Frage, auf welche Weise sich die Elektronendichte im Molekül von derjenigen des Atoms unterscheidet: Wohin gehen die Valenzelektronen? Bei der kovalenten (oder homöopolaren) Bindung ist die Elektronendichte entlang der Verbindungslinie zweier Atome wesentlich erhöht. Die bindenden Elektronen gehören gewissermaßen der äußeren Schale beider Atome an, so daß diese irn Mittel weiterhin neutral sind (Abb. 0.20a, d). In reiner Form tritt die kovalente Bindung nur in Molekülen aus gleichartigen Atomen auf, zum Beispiel in Hz (vgl. Abb. 0.14), O2 oder Cl2. Besteht ein Molekül hingegen aus unterschiedlichen Atomen, so ist der «Potentialberg» zwischen den Atomen mehr oder weniger unsymmetrisch (Abb. 0.19). Die Elektronen halten sich häufiger in der Nähe des Atoms auf, zu dem die «flachere» Seite des Potentialberges gehört. Dieses Atom trägt also im Mittel eine negative Ladung (man sagt, es hat die größere Elektronegativität), während sein Bindungspartner positiv geladen ist. Folglich hat das Molekül ein elektrisches Dipolmoment (Beispiel: HF). Im Grenzfall der Ionenbindung fieteropolare Bindung) gehen die bindenden Elektronen vollständig zum (kleineren) Atom mit der größeren Elektronegativität über, so daß die Bindung auf verstärkter

Abb. 0.19 Potential (V) und Elektronendichte (ee) in einem Molekül aus zwei verschiedenen Atomen Das Potential ist asymmetrisch bezüglich der Mittelebene zwischen den Kernen, das Molekül demzufolge polarisiert. Die Bindung trägt sowohl kovalenten als auch ionischen Charakter.

32

0 Eintiihrun~:Atome. Moleküle. Festkömer

Abb. 0.20 a) bis C)Umverteilung der Valenzelektronendichte im Molekül relativ zur atomaren Dichte (schematisch) Gebiete erhöhter Elektronendichte Gebiete verringerter Elektronendichte

a) kovalente Bindung b) Ionenbindung C) Metallbindung d) bis f) Aus Röntgenbeugungsexperimenten ermittelte Elektronendichte (in lOZ4 Elektronen/cm3) in Kristallen d) kovalente Bindung: Valenzelektronendichte in Silicium (nach [0.4]) Deutlich erkennbar sind die Ladungsdichteb~ckenzwischen den Atomen.

e) Ionenbindung: Elektronendichte in Natriumchlorid (nach [0.4]) Das Kation ist wesentlich kleiner als das Anion. Zwischen den Atomen sinkt die Elektronendichteauf nahezu Null ab.

f) Metallbindung: Elektronendichte in. Aluminium (nach [0.5]) Im Gebiet zwischen den EF leer sind. Für Na beträgt EF = 3,2 eV, wenn die Bandunterkante der Energienullpunkt ist. Eine Temperaturerhöhung vermag nur a h s w e i s e wenige Elektronen aus Zuständen unterhalb E, auf Zustände knapp oberhalb E, zu heben, da bei Raumtemperatur (T = 300 K) die Energiezufuhr (==k T, k = 8,61. 10-SeVK-l Boltzrnannkomtante)nur 0,025 eV beträgt. Die Leitfähigkeitselektronen verhalten sich thermodynamisch wie ein entartetes Gas (Elektronengas). Für das freie Mg-Atom lautet der Grundzustand 3 s2. Im Mg-Festkörper wäre ein gefülltes 3 s-Band zu erwarten, demzufolge Mg ein Isolator sein sollte. Doch durch energetische Überlappung des ersten und zweiten Valenzbandes (Abb. 1.2b) können Elektronen aus dem I.Band in das 11. übertreten, so daß in beiden freie Elektronenzustände übrigbleiben. Mg ist ein Metall mit den dafür typischen Eigenschaften, wie metallischer Glanz, gute elektrische und thermische Leitfähigkeit, plastische Verformbarkeit. Beim dreiwertigen Al (Grundzustand 3 sZ3 pl) ist das 1.Valenzband vollständig und das II., das ebenfalls maximal 2 Elektronen je Atom aufnehmen kann, zur Hälfte gefüllt (Abb. 1.2~).Damit sind nach diesem einfachen Bild auch hier die Voraussetzungen für gute elektrische Leitfähigkeit gegeben: eine große Zahl von freien Ladungsträgern mit guter Beweglichkeit. Si hat 4 Valenzelektronen je Atom. Damit sind das I. und KValenzband (meist spricht man in diesem Falle nur von einem Valenzband, s. Abschnitt 4.1.2.1) vollständig besetzt. Oberhalb des II.Valenzbandes, an das sich das Leitfahigkeitsband anschließt, existiert eine verbotene Zone (Abb. 1.2d). Bei T = 0 K ist Si ein Isolator, denn ein äußeres kleines elektrisches Feld kann keine Valenzelektronen in das freie Leitfähigkeitsband befördern. Dies vermag aber eine Temperaturerhöhung auf . .. E. bzw. eine große elektrische Feldstärke. Bei Raumtemperatur erdnigd dere-ier geben sich Werte für die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die zwischen denen der Leiter und Isolatoren liegen (Halbleiter). Das Bändermodell eines Isolators (Abb. l.2e) unterscheidet sich von dem des Halbleiters nur durch die größere En-i&ke, die den thermisch angeregten Elektronen überhaupt nicht, oder erst bei sehrhohen Temperaturen den Übertritt in das Leitfähigkeitsband ermöglicht. Der bei Isolatoren meßbare Widerstandsabfall bei höheren Temperaturen ist vorwiegend auf 10nendiffusion zurückzuführen (s. Abschn. 5).

-'6jri~~

1.2

Elektrische Leitfähigkeit der Metalle

In Metallen ist die Anzahl an quasifreien Elektronen, die sich in der Volumeneinheit (m3) befinden, d. h. die Konzentration der «freien» Ladungsträger n, in der Größenordnung der Atomzahl je m3 (s. Tabelle 1.1). Die Elektronenkonzentration n ändert sich mit der Temperatur von T = 0 K bis zur Schmelztemperatur nur unbedeutend.

Metall

Silber Kupfer Aluminium

1.2.1

Konzentration der Leitfähigkeitselektronen n 1oZ8m-3 5,9 8,s 8,3

Elektronenbeweglichkeit P 10-3 mZV-ls-l 66 4,3

2,7

Spezifischer elektrischer Widerstand

Tabelle 1.1. Elektronenkonzentration, Elektronenbeweglichkeit und spezifischer Widerstand ausgewählter Metalle bei 291 K

e

I O -n~m

1,603 1,708 2,785

Ohmsches Gesetz

Die Leitfähigkeitselektronen können im Metall neben unelastischen Zusammenstößen untereinander sowohl elastisch als auch unelastisch mit den Metallatomrümpfen bzw. mit Phononen (Warmeschwingungen der Atome) wechselwirken. Wird ein elektrisches Feld der Größe E angelegt, entsteht im Elektronengas eine ((Driftbewegung))in Feldrichtung. Ist die effektive Masse eines Elektrons im Leitungsband m (sie ist i. allg. verschieden von der Masse des freien Elektrons), so wird ihm wegen

durch das Feld eine Beschleunigung eE X = 7 erteilt.

m

e Elementadadung = -1,602 . 10-19As

Die dabei aufgenommene Feldenergie wird durch Stöße mit Phononen, Fremdatomen (Verunreinigungen) oder anderen Kristallbaufehlern dissipiert, d. h. zerstreut. Ist die mittlere Zeit zwischen unelastischen Stößen r (r Relaxationszeit), der dabei vom Elektron zurückgelegte Weg I, (mittlere freie Weglange), so ist die mittlere Driftgeschwindigkeit des Elektrons in Feldrichtung

Die Stromdichte j ist gegeben durch

n Konzentration der Leitungselektmnen.

Führt man mit

die spezifische elektrische Leitfahigkeit ein, so erhält man das Ohmsche Gesetz in allgemeiner Form:

bzw. je= E spezifischer elektrischer Widerstand.

Es ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen Stromdichte und angelegtem elektrischem Feld oder mit anderen Worten: In einem Metall ist die elektrische Leitfähigkeit (bzw. der Widerstand) un-

Elektrische Leitfahigkeit der Metalle

1.2

55

abhängig von der angelegten Feldstärke. Bei extrem hohen Feldstärken treten jedoch Abweichungen von dieser Linearität auf. Setzt man G1. (1.11) in G1. (1.3) ein, so ergibt sich

G1. (1.14) ist eine Beziehung zur Berechnung der Beweglichkeit der Elektronen. Für Metalle ergeben sich folgende Richtwerte: Die freie Weglange I, liegt zwischen 10-' und lO-'m. Sie hangt von den Störungen der Translationssymmetrie im Potentialfeld der Gitterionen bzw. von der Wechselwirkung der Leitfahigkeitselektronen mit Phononen (dynamische Prozesse) ab. Die Elektronendichte n, die für die elektrische Leitung verfügbar ist, hat praktisch für alle Metalle, unabhängig von der Temperatur, die gleiche Größe (s. Tab. 1.1) und beträgt 1OZ8 bis 1029m-3.

Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Metalle

1.2.2

Mit zunehmender Temperatur nimmt die elektrische Leitfähigkeit x eines Metalls ab, d.h., sein spezifischer elektrischer Widerstand Q steigt an. Diese Erscheinung ist in erster Linie auf die thennischen Gitterschwingungen im Kristall zurückzuführen, die eine Streuung der Leitfähigkeitselektronen hervorrufen (quantenmechanisch bedeutet dies eine Elektronen-Phononen-Wechselwirkung). Die Temperaturabhangigkeit von Q wird deshalb fast ausschließlich durch die Temperaturabhangigkeit der Elektronenbeweglichkeit p bestimmt. (Bei Halbleitern ändert sich dagegen auch n.) Das mittlere Amplitudenquadrat der Gitterschwingungen 2 ist proportional T oder

h Plancksche Konstante; T absolute Temperatur; rn* effektive Masse des Elektrons; k Boltzmann-Konstante; 8 Debye-Temperatur;

Beispiele siehe Tabelle 1.2. Tabelle 1.2. Debye- oder charakteristische Temperaturen 8 einiger Metaile Metall

Pb

Au

Ag

Mg

Cu

W

Ni

Al

Fe

Be

Je geringer das mittlere Amplitudenquadrat der Gitterschwingungen ist, um so größer ist die freie Weglange der Elektronen I„ also

Da aber gemäß G1. (1.14) 1, p

- l e - - rn*ke2 T

-

p ist, folgt für die Elektronenbeweglichkeit p :

(1.17)

und damit auch X--

m*kB2 T

(1.18)

bzw. e - T. Diese Überlegungen gelten für Temperaturen oberhalb 100 K. Bei tieferen Temperaturen erhalt man für Metalle wie Li, Na, K. Mg, Ca, Al, Cu aus dem Modell für die Gitterschwingungen

e - TS.

(1.20)

Abb. 1.3 Spezifischer elektrischer Widerstand als Funktion der Temperatur (nach [1.26]) Bei Übergangsmetallen ( K e ~ z e i c h e n :unaufgefüllte d- bzw. f-Niveaus) müssen außer den Streuprozessen an den Phononen weitere berücksichtigt werden. Die Theorie liefert für ferromagnetische Übergangsmetalle, wie Fe, Co, Ni, Q Tz, für nichtfernmagnetische, wie Ti, V, Co, Mn, Q T3.Abbildung 1.3 zeigt die Temperaturabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands für Al und Cu. Im Bereich oberhalb etwa 80 K bei Al und etwa 30 K bei Cu ist der Zusammenhang linear, es gilt G1. (1.19). Unterhalb dieser Temperaturen wird der Verlauf durch G1. (1.20) beschrieben. Als Temperaturkoeffizient des spezifischen elektrischen Widerstands, häufig auch mit TK, abgekürzt, bezeichnet man die Größe

-

-

Aufgrund der Linearität der Q (T)-Kurve (Abb. l.3), die für viele Werkstoffe gilt, kann der spezifische elektrische Widerstand für unterschiedliche Temperaturen aus einem Bezugswert berechnet werden. Ist ~ 2 9 der , spezifische elektrische Widerstand bei 293 K und a der bekannte Temperaturkoeffizient, so ergibt sich für den spezifischen elektrischen Widerstand QT bei der Temperatur T

wobei AT = T - 293 K ist.

Metall1 Legiemng

Spezifischer elektr. Widerstand Q bei Raumtemperatur 10-@n m

Temperaturkoeffizient a des spezifischen Widerstandes 1 0 - ~K - I

P -

Ag

~l Au Cu Fe ~g Na Ni Pb W Zn Cu-Sn (Bronze) Cu-Zn (Messing) Cu-Ni (Konstantan) Ni-Cr

1,6 23 23 L7 9,o 4,2 4.3 69 19,O 590 5.3 10,O 60 50,O 100,O

. 3.8

3,9 3,4 3,9 4,s 4,o 48 68 3,9 4.5 3,7 1,o 2,o 0.01 0,4

Tabelle 1.3. Werte des spezifischen elektrischen Widerstands und des Temperaturkoeffizientenfür ausgewählte Metalle und Legiemngen

Elektrische Leitfähigkeit der Metalle

1.2

57

In Tabelle 1.3 sind für einige technisch wichtige Metalle und Legierungen die spezifischen elektrirkoeffizienten zusammengestellt. Für die Metalle Ag, Al, Cu, Mg bei T = 250 "Chat sich ihr Widerstand zu dem bei Raumtemperatur verdoppelt. uementsprechend reduziert sich die mittlere freie Weglange auf die Hälfte.

1.2.3

Einfluß des Probendurchmessers auf die elektrische Leitfähigkeit

Für kompakte Leiter laßt sich der spezifische elektrische Widerstand über G1. (1.6) berechnen:

R Ohmscher Widerstand des Leiters; A Querschnitt des Leiters; 1 Lange des Leiters.

Werden Leiter mit extrem geringem Querschnitt A eingesetzt, wird die freie Weglange der Elektronen I, mit dem Durchmesser des Drahtes vergleichbar. Die dabei auftretende Obeflachenstreuung der Leitelektronen, auch als «Weglängen»-Effekt (dc-sice-effect) bezeichnet, fuhrt zum Auftreten eines zusätzlichen, größenabhangigen Widerstandes. Da für die diffuse Obeflachenstreuung der Leitelektronen die Matthiessen-Regel (Abschn. 1.2.4) keine Gültigkeit mehr hat, entwickelte Nordheim [1.8] eine durchmesserabhängige Beziehung: (1.24)

e, spezifischer elektrischer Widerstand des kompakten Metalls; I. freie Weglange der Leitelektronen; d Probendurchmesser. Auf der Grundlage einer Lösung der Boltzmannschen Transportgleichung für den Fall der teilweisen Rückstreuung der Leitungselektronen an der Werkstoffobeflache durch Dingle [1.19] und der Modifizierung der G1. (1.24) geben Mende und Thummes [1.20] eine Beziehung an, die wesentlich besser als G1. (1.24) mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt:

ei773 unkritisch 2 0,03

Bemerkungen

Standardmate- geringe VerluStandardmateste, kleine Frerial, Unterhalrial, quenz- und tungselektronik, WerkzeugverTemperaturabschleiß beachindustrielle hängigkeit, geElektronik und ten! gen Lösungselektronische kommerzielle mittel unbestänDatenverarbeiTechnik tung, Nachrich- dig, elektroniCu-Auflage sche Datenverten- und Meß=35 pm arbeitung, technik, VHFund UHF-Tech- Nachrichtenund Meßtechnik nik, VHF- und UHF-Technik

I) Haftung der 35-pm-Cu-Folie nach 24 hl293 W65 % Wasserdampfgehalt der Atmosphäre Haftung nach Hitzeschock 533 W10 s

2,

Polyesterfolie (75 pm dick)

UP

40 ...1

5 0 4 Tage

Polyimidfolie (75 pm dick) PI

Polytetrafluorethylen PTFE

~

30

sehr gute thermische und mechanische Eigenschaften, U. U. als Ablösung für A1203und BeO-Substrate

häufig verwendet, nur bedingt löt-kontaktierbar

nicht brennbar sehr gute elektrische und thermische Eigenschaften, relativ teuer, nicht brennbar

86

I Leitenverkstoffe

0

1

I

I

0

I

I

I

1

1

2

5

I

1 10-'

I

2 3 L eitbohnobstand

1

mm

I

loO 2 L eifbohnbreile L eiterplottendicke

4

I

I

5

10'

Abb. 1.22 Selbstinduktivität von Leitbahnen (I) und Kapazität parallellaufender Leitbahnen (11) (nach [1.35])

D 1

Abb. 1.23 Spannungsfestigkeit der Isolation zwischen Leitbahnen und Strombelastbarkeit i„, von Cu-Leitbahnen (nach [1.5]) ritabgleich bzw. - a b s c h h u n g verwirklichen. In Abbildung 1.23 ist der Zusammenhang zwischen Leitbahnabstand und maximaler Spannungsfestigkeit von Phenozeii zu sehen, wobei unterschieden wird zwischen einer Cu-Leitbahn blank und mit einer Isolierzwischenschicht verkappt. Durch Biegen flexibler Leiterplatten wird die kaschierte Leiterschicht relativ stark auf Zug oder Stauchung beansprucht. Für sie muß Elektrolytkupfer mit einer Bruchdehnung 6 von 55 %, nicht Walzkupfer mit 6 = 5 bis 6 % verwendet werden. Hierbei wird die Bindung zwischen der Leiterschicht und dem Träger sehr hohen Scherkräften ausgesetzt und muß daher hohe Qualität aufweisen. Die Lötbarkeit der Leiterschicht muß sehr gut sein (kennzeichnend ist die Benetzung durch das Lot bei 230°C in 3 s) und mindestens um eine Größenordnung kleinere Übergangswiderstände als die der Verbindungsleitungen liefern. Sonst kommt das Bestreben um eine niederohmige Leitbahn nicht zur Wirkung.

Als Material für die Leiterschicht wird Cu am häufigsten verwendet. Daneben findet man auch Ag (d = 0,025 bis 0,8pm), Pt (d = 1,2pm), W (d = 0,l bis 0,2mm), Ni, Ti Cr und sogar Au (d = 25 pm). Zunehmend ist der Einsatz vor Leiterschichten mit Dickenwerten von 10 bis 2,spm trotz des Anstiegs des spezifischen elektrischen Widerstands hierbei festzustellen. Verbindungs- oder Hailschicht

1.8.1.3

Ihre bedeutsame Aufgabe ist es, die Haftung zwischen der Leiterschicht und dem Träger zu sichern unter Scherbeanspruchung infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten der Haftpartner bei Temperaturwechsel oder durch Biegung bei der flexiblen Ausführung. Eine gute Haftung ist auch wichtig im Hinblick auf die Ableitung von Verlustwärme. Als Werkstoff für Verbindungs- oder Haftschichten kommen Epoxidharz oder Kleber, wie NitrilKautschuk, Silicon-, Melamin-, Kohlenwasserstoff-, Polyesterharz oder Vinyl-Butyl-Kleber zur Anwendung. ((Haftlacknbesitzt nach dem E i n b r e ~ e nbei 140°C in 1 Stunde eine Haftfestigkeit von 40 bis 60 N je 25 mm Länge und 0,3 mrn Breite der Leitbahn. Isolationsschicht

1.8.1.4

Diese Schicht soil eine elektrische Isolation bei guter Haftung sichern, um auch die Ableitung der Verlustwärme zu fordern. So sind auch die Materialparameter zu wählen: hoher elektrischer Volumenwiderstand und Durchschlagsfestigkeit, Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktor klein, mechanisch flexibel, an die angrenzenden Schichten angepaßter thermischer Ausdehnungskoeffizient und möglichst hohe Temperaturbeständigkeit. 1.8.1.5

.

Veredlungsschicht

Durch sie wird die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Leiterschicht gesteigert. Sie fungiert auch als Korrosionsschutz und wird nach dem Strukturieren der Cu-Schicht chemisch oder elektrochemisch aufgebaut aus Ag, Au, Ni, Sn, Pd oder Rh in einer Dicke von 0,l bis 5 bis 50 pm. 1.8.1.6

Schutz- oder Abdeckschicht

Aufgabe dieser Schicht ist es, einerseits die Einflüsse der Umgebung auf die Leiterplatte zu vermindern, sie möglichst völlig zur Sicherung einer großen Lebensdauer abzuhalten, andererseits die mechanische Stabilität zu steigern, elektrisch zu isolieren und durch Wärmeverteilung und -ableitung die Temperaturbelastung zu verringern. Als Material hierfür verwendet man Epoxidharz - z. T. mit Füllstoffen -, Polyesterharz, Perchiowinyl, Acryl-Spraylack, Emaille und in Alkohol gelöstes Kolophonium, das überdies als Flußmittel die Lötbarkeit wesentlich erhöht. 1.8.1.7

Leiterplatten-Herstellung

Als Vorbereitung der Herstellung einer Leiterplatte muß die Schaltungszeichnung in die Anordnung der Bauelemente auf dem Endprodukt mit den Verbindungsleitungen überführt werden. a) Diese Leiterplatten-Entwurfszeichnung muß in gleicher bzw. doppelter Größe wie die herzustellende Leiterplatte vorliegen. Die Lage der Lötpunkte (Lötaugen) und der Leiterzüge muß sich an

exakt halten. Lötaugendurchmesser und Leiterzugbreite sind stets vom Schaltungsentwerfer anzugeben. b ) Digitalisieren dieses Entwurfs, d. h. rechnergestützte Aufnahme der Koordinaten der Leiterzüge und Lötaugen auf Diskette (als Signal- oder Datenspeicher zur Steuerung der Zeichenmaschine und der Bohrmaschine), C) Anfertigen der Fotovorlage (lay out) auf Planfilm mit einer speichersignal-gesteuerten LichtstrahlZeichenmaschine, Dunkelkammerprozeß: Entwickeln, Fixieren usw. d) Beschichten des zugeschnittenen Leiterplattenmaterials mit Fotolack,

88

I Leitenverkstoffe

e) Belichten des beschichteten Leiterplattenmaterials mit dem lay out als Potomaske mit UVLicht, f) «Entwickeln» des Fotolacks in NaOH, d. h. Herauslösen des in seiner Vemetzung durch das UVLicht veränderten Lacks, g) Wegätzen der Cu-Schicht an den von Fotolack freien Stellen mit - Eisen-111-Chlorid:Cu + 2 FeC13 -+ 2 FeClz + CuC1, oder - Ammoniumpersulfat: 3 Cu + (NH4),S208 Cu(NH,), + 2 CuSO4, Abspülen und Trocknen der Leiterplatte, h) Bohren (0,9 mrn 0 mit 30000 bi 60000 U/min) an den Lötaugenmitten mit signalgesteuerter Bohrmaschine, Q Versiegeln der Leiterplatte, z. B. mit in Alkohol gelöstem Kolophonium als Abdeckschicht und Flußmittel. -+

Diese Leiterplatte wird nun mit Bauelementen nach dem Bestückungsplan bestückt, (schwall-)gelötet und geprüft. Beim Durchkontaktieren von Zweiebenen-Leiterplatten durch die Bohrungen hindurch wird deren nichtleitende Obeflache aktiviert, mit Pd-Teilchen bekeimt, chemisch und elektrochemisch bis zu 25 pm verkupfert (näher beschrieben in [1.5]). Die weitere Entwicklung der Leiterplattentechnik erfolgt zu Leitbahnabständen von 75 bis 50 pm und Mehrebenenausfuhrungen, z. B. 0,l mm breite W-Leitbahnen auf 0,l bis 0,2 mm dicken Al,O,-Substraten, bei 1600°C gesintert mit 50 bis 70 pm dicken Isolatorschichten.

1.8.2

Werkstoffe der Dickschichttechnik

Im Laufe der technischen Entwicklung unterschied man Dick- und Dünnschichtschaltungen an der Grenze von 1pm Leiterdicke. Da diese Trennung nicht gerechtfertigt ist, werden heute unter den bisherigen Begriffen lediglich die Herstellungstechnologien: Pastentechnik (Siebdruck) bzw. Aufdampfoder Sputtertechnik (s. [1.36]) mit verwendet. Aktive elektronische Bauelemente werden mit den genannten Techniken noch nicht hergestellt. Daher müssen Hybridschaltungen z. B. aus DickschichtLeitbahnen, -Widerständen und -Kapazitätselementen mit diskreten Transistoren, Dioden U.a. aufgebaut werden (s. Abschn. 3.4.2). 1.8.2.1

Werkstoffe für Träger oder Substrat

Für die Dickschichtelemente kann man die in Abschn. 1.8.1.1 dargelegten Forderungen entsprechend übernehmen, wenn auch die Dimensionen zwischen 8 und 25 mm wesentlich unter den der Tabelle 1.10. Werkstoffe für Dickschicht-Substrate (nach [1.77] bis 11.791) Eigenschaft

Rauhtiefe, nm Erweichungstemperatur,"C therm. Ausdehnungskoeffizient, .10-6 grd-' therm. Leitfähigkeit, W cm-' grd-' spezifischer elektrischer Widerstand, ncm Dielektrizitätskonstante Verlustfaktor tan 6 (1 MHz), . 10-3 ') glasiert

Sinterwerkstoff

Einkristall

96 % A203

993% Ai203

98 % Be0

Mg-Silikat (Steatit)

A203 (Saphir)

Si02 (Quarz)

500 1650 6,4

200 2 040 66

525 1600 61

10') ...5000 1400 8

Bk die Cooper-Paare aufgebrochen. Zur gleichen Aussage gelangt man, wenn der Verlauf von -p,M = -J, wobei M die Magnetisierung (Maßeinheit: Amin-') und J die magnetische Polarisation (Maßeinheit: V S ~=-T)~bedeuten, als Funktion von B, betrachtet wird (Abb. 1.278). Wegen

wird mit Bi = 0

poM= B,. Unter Vernachlässigung der dünnen Obefflächenschicht wirkt damit ein Supraleiter 1.Art wie ein ~ Kurve in Abb. 1.27b idealer Diamagnet mit der Suszeptibilität x = - 1 (s. Abschn. 6). Zu B e g i der ist G1. (1.42) immer erfüllt, d. h., die Gegenmagnetisierung wächst proportional B,. Sobald die kritische magnetische Induktion Bk überschritten wird, bricht die Supraleitung schlagartig zusammen.

Abb. 1.27 Abhängigkeit des B-Feldes im Innern eines Supraleiters 1.Art (U) und die vom Suprastrom erzeugte Gegenmagnetisierung (b) als Funktion vom außen angelegten B-Feld B, (nach

Tabelle 1.15. Kristallstruktur, Spmngtemperatur Tkund obere kritische magnetische Induktion Bk2von Legierungen und intermetallischen Phasen

intermetallische Phasen

Beispiel

K

Bk2 T

103 9,3

8 bei 4,2 K 11 bei 4,2 K

8,s

2,2 bei 4,2 K

Stmkturtyp (Legierungstyp)

Kristallsystem

Mischkristall

kubisch

Nb0.4ro.z~ N&Ti

Eutektikum

hexagonal kubisch

P&Bi

Cr&-Typ (Al5 bzw. B-W-TYP)

kubisch

Nb& Nb3Ge VISi V3Ga

18,2 23,2 17,O 15,9

26 bei OK 39 beiOK 23,O bei 0 K 25 bei OK

NaC1-Typ ( W

kubisch

Nb(C,N)

17,9

15,8 bei 0 K

MgCuz-TYP (Cl5 bzw. Laves-Phase)

kubisch

V2(Hf,Nb)

10,4

24,s bei 4,2 K

CuA12-Typ (C161

tetragonal

Zr2Rh

11,O

11 beiOK

M&%04 (Hl, bzw. Spinell)

kubisch

LiTi204

13,7

18 bei OK

Chalkogenide

rhomboedrisch

PbMo6S8

15,O

60 bei OK

Tk

(Zur Kennzeichnung der Kristallstruktur sind neben den Prototypen, 2.B. NaC1-Typ, auch die nach den Strukturberichten üblichen Abkürzungen, 2.B. BI, angeführt.)

Die kritische magnetische Induktion Bk (in der Spezialliteratur als kritisches Feld H, bezeichnet, aber häufig in der eigentlich zu B gehörenden Maßeinheit Tesla angegeben) ist wie auch die kritische Temperatur Tk stoffspezifisch (vgl. Tab. 1.15). Tk und Bk stehen in einem Zusammenhang, der aus Abb. 1 . 2 8 ~ersichtlich wird. Der Verlauf läßt sich durch die Gleichung

beschreiben. Für Pb ist danach Tk = 7,2 K bei Bk = B, = 0; Tk= 4 K für Bs = 6 . 10-ZT und Tk= 0 K für B, = 8,s. 10-2T oder anders ausgedrückt, bei einem äußeren Feld ist eine entsprechende Temperaturemiedrigung (Abb. 1.286) erforderlich, um die Entkopplung der Cooper-Paare zu verhindern. Darstellungen der Art wie Abb. 1 . 2 8 ~heißen Phasendiagramme. Für alle Supraleiter 1.Art können die Phasendiagramme durch Normierung auf die Konstanten Bk(0) und Tk zur Deckung gebracht werden. Jeder Supraleiter 1.Art ist damit durch die Angabe von Bk(0) und Tk charakterisiert (Abb. 1.28~).Unterhalb der Kurve Bk(T) herrscht die supraleitende Phase (Megner-Phase) vor. Es ist eine typische Eigenschaft der Supraleiter 1.Art, daß schon kleine kritische Flußdichten Bk (z. B. 0,2 T ) ausreichen, um den Übergang Supraleiter - Normalleiter herbeizuführen, deshalb werden sie gelegentlich auch als weiche Supraleiter bezeichnet. (Zum Vergleich: Eine wassergekühlte Kupferspule mit Eisenjoch erreicht 2T.) Das vom Suprastrom erzeugte eigene Magnetfeld wird irn Supraleiter 1.Art ebenfalls bis auf eine dünne Randschicht nach außen gedrängt. Erreicht es an der Oberfläche die kritische Flußdichte Bk,

i

0)

4

05

4 K Temperorur T

b)

22 C)

,'empemtur

T

Abb. 1.28 Phasendiagramm für Pb als Vertreter für Supraleiter 1. Art (U), dessen Q-T-Kurve (b) und auf die Größen 8, (0) und Tk reduziertes allgemeines Phasendiagramm für Supraleiter 1. Art (C)

dann wird die Supraleitung gleichfalls aufgehoben. Die dazugehörige Stromdichte jk heißt kritische Stromdichte. Für Supraleiter 1. Art sind Tk, Bk und jkjeweils zu gering, um diese Stoffe für den verlustlosen Energietransport bzw. zur Herstellung von kräftigen Magnetfeldern einzusetzen.

1.9.3

Supraleiter 2. Art

Die Unterschiede zwischen Supraleitern 1. und 2. Art werden beim Vergleich der Abb. 1.27 bzw. 1.28 mit 1.29 bzw. 1.31 besonders deutlich. Abbildung 1 . 2 9 ~zeigt die Abhängigkeit der magnetischen Induktion Bi im Inneren des unter Tk abgekühlten Supraleiters 2. Art als Funktion der von außen angelegten Induktion B,. Die magnetische Induktion B, vermag bei Werten unterhalb Bk, nicht in den Supraleiter einzudringen. In diesem Bereich tritt wie beim Supraleiter 1.Art der Meißner-OchsenfeldEffekt vollständig auf, es ist die Meißner-Phase existent. Im Unterschied zum Supraleiter 1.Art dringt B, oberhalb von Bkl so in den Supraleiter 2. Art ein, daß der supraleitende Zustand nicht plötzlich zerstört wird, sondern erst bei noch höheren Induktionen Bkz,wo Bi = B, wird. Das Eindringen der magnetischen Induktion geschieht in Form von Flußschlauchen. Die FiuJschläuche sind normal-

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äußere 1 n d . t B, ~~

Abb. 1.29 Abhängigkeit des B-Feldes im Innern eines Supraleiters 2. Art (U) und die Gegenmagnetisierung als Funktion vom außen angelegten B-Feld B, (b)

Supraleiter

1.9

97

Abb. 1.30 Normalleitende Flußschläuche durchsetzen einen Supraleiter 2. Art im Zustand der ShubnikovPhase (nach [1.8])

Abb. 1.31 B-T-Phasendiagrarnm für Supraleiter 2. Art

Abb. 1.32 Anordnung der Flußschläuche in einem harten Supraleiter (nach [1.7]) F normalleitende Flußschläuche; P Pinniigzentren (Versetzungsanhaufungen P.,, Korngrenzen PKiAusscheidungen PJ

leitende Gebiete, die von den Supraströmen umflossen werden. Abbildung 1.30 zeigt ihre Anordnung. In der Darstellung 1.29b äußeri sich der geschilderte Sachverhalt in der Weise, daß bis B, = Bkl die durch die Supraströme erzeugte Gegenmagnetisierung eine vollständige Abschirmung erzwingt. Bei höherem B, nimmt durch das Eindringen der Flußlinien die Gegenmagnetisierung monoton ab, bis bei Bk, die Supraleitung aufgehoben ist. Der Zustand Bkl < B, < Bk, wird als Mischzustand oder Shubnikow-Phase bezeichnet (Abb. 1.31), weil sowohl normalleitende als auch supraleitende Bereiche den Stoff durchsetzen. Der bisher beschriebene Supraleiter 2. Art kann aber auch noch keine hohen Ströme transportieren, da die Flußlinien schon bei kleinen Stromdichten und kleinen äußeren Magnetfeldern durch die Lorentz-Kräfte in Bewegung gesetzt werden. Dabei tritt eine Energiedissipation auf, die gleichbedeutend ist mit dem Auftreten eines elektrischen Widerstands und der Aufhebung des supraleitenden Zustands. Um Supraleiter hoher Stromtragfahigkeit herzustellen, muß die Bewegung der Flußlinien unterbunden werden. Das gelingt durch werkstofftechnische Maßnahmen, wie Einbringen von Versetzungen undloder Ausscheidungen, sowie durch Kornfeinung. Diese Störungen sind Haftstellen (sog. Pinningzentren) für die Flußfäden, und die dadurch bewirkte Verankerung (Abb. 1.32) sorgt dafür, daß außerordentlich hohe kritische Flußdichten und hohe kritische Stromdichten erreicht werden. Dieser besondere Typ von Supraleitern 2. Art trägt die Bezeichnung harter oder Hochfeld-Hochstrom-Supraleiter (gelegentlich auch Supraleiter 3. Art).

1.9.4

Supraleitende Werkstoffe

Die Supraleitfähigkeit ist eine unter den metallischen Werkstoffen weit verbreitete Eigenschaft. Viele Metalle, einige tausend Legierungen und intermetallische Verbindungen sind supraleitend. 7 Funktionswerkstoffe

1.9.4.1

Supraieitende Elemente

In Abbildung 1.33 sind diejenigen Elemente im Periodensystem gekennzeichnet, für die ein Übergang in den supraleitenden Zustand beobachtet wird. Es fallt auf, daß die besten elektrischen Leiter Ag, Cu und Au und die ferromagnetischen Metalle Fe, Co und Ni nicht dazugehören. Die hohe elektrische Leitfähigkeit von Ag, Cu und Au hat ihre Ursache in der geringen Streuung der Leitfahigkeitselektronen an den schwingenden Gitteratomen, d. h. sie wird durch eine geringe ElektronPhonon-Kopplung bedingt. Für die Entstehung von Copper-Paaren (s. Abschn. 1.9.1) und damit für das Auftreten von Supraleitung wäre aber gerade eine hohe Elektron-Phonon-Kopplung vorteilhaft. In Fe, Co, Ni verhindern die durch den atomaren Magnetismus erzeugten inneren magnetischen Felder die Supraleitung. Für einige Elemente wird ein supraleitender Übergang nur unter extremen Bedingungen beobachtet, z. B. unter hohen Drücken, in feindispersen Zustand oder in dünnen Schichten. Durch diese Bedingungen wird die Elektronenstruktur so stark verändert, daß Nichtmetalle in den metallischen Zustand übergehen und zu Supraleitern werden können. Ein typisches Beispiel ist Phosphor (unter allseitigem Druck p 2 8 GPa; Tk= 3,6 bis 5,8 K). Daß nicht bei allen Metallen die Supraleitung nachgewiesen wird, kann außer den genannten Gründen auf Verunreinigungen zurückgeführt werden. Bereits Fremdstoffgehalte von wenigen ppm reichen aus, um Tk ZU sehr kleinen, außerordentlich schwierig zu erzeugenden Temperaturen zu verschieben oder bei Anwesenheit von Spuren paramagnetischer Atome die Supraleitung völlig zu unterdrücken. Bei weiterer Vervollkommnung metallurgischer, chemischer und physikalischer Verfahren zur Herstellung und Bearbeitung reinster Metalle und mit verbesserter Meßtechnik bei tiefen Temperaturen kann noch für weitere Elemente (z. B. auch Ag, Cu, Au, Na, u. s.) supraleitendes Verhalten erwartet werden. Von den supraleitenden Elementen gehören nur das Nb, V und Tc zu den Supraleitern 2. Art, alle übrigen sind Supraleiter 1.Art. In Tab. 1.15 sind für einige Elemente die kritischen Temperaturen und Flußdichten massiver Proben unter Normaldruck zusammengestellt. Nb hat mit T, = (9,25 It 0,02) K von den Elementsupraleitem 2. Art und Pb mit Tk = (7,196 f 0,006) K von den Elementsupraleitern 1.Art den höchsten Sprungpunkt.

1.9.4.2

Verformbare supraieitende Legieningen

Das Legieren von Elementen mit weiteren Komponenten fuhrt in vielen Fallen zu einer beträchtlichen Erhöhung der supraleitenden Parameter Tk, Bk und jk.Meist verschlechtert sich aber durch das Legieren die Verformbarkeit. Unter den zahlreichen supraleitenden Mischkristallen (z. B. Nb-Ti, Nb-Zr, Nb-Zr-Ti, V-Ti) kommt den Nb-Ti-Legierungen wegen ihrer guten supraleitenden Eigenschaften, die mit guter Verformbarkeit gepaart sind, eine besondere Bedeutung zu. Nach Abb. 1.34 liegen im Konzentrationsbereich zwischen 25 und 75 Atom-% Titan die Tk- und B„-Werte am höchsten. Die Forderung nach hohem jkund guter Verarbeitbarkeit schränkt den technisch interessanten Konzentrationsbereich auf 55 bis 70 Atom-% Titan ein (in Abb. 1.34 schraffiert). Wahrend Tkund Bu im wesentlichen durch die Zusammensetzung vorgegeben sind, kann jkdurch Umformung und Wärmebehandlung stark beeinflußt werden (Abb. 1.35). Ursache ist eine Änderung der Konzentration undloder Anordnung der Pinningzentren und damit der Pinningkraft, mit der die Flußlinien im Supraleiter verankert sind und an einer Bewegung gehindert werden (s.Abschn. 1.9.3 und Abb. 1.32). In Nb-Ti-Legierungen mit = 60 Atom-% Titan wird die Strombelastbarkeit vor allem von der Konzentration und Anordnung der Versetzungen bestimmt. Zunehmende plastische Verformung führt deshalb erwartungsgemäß zum Anstieg der kritischen Stromdichte, weil dadurch eine Konzentration der Versetzungen in Subbändern erfolgt, deren Durchmesser 20 bis 100 pm beträgt (Zellwandpinning). Die erreichten jk liegen nach Verformungsgraden > 99,99 % bei 108Am-2 im Feld von 5 T (Kurve 2 in Abb. 1.35). Durch eine sich an die Verformung anschließende Warmebehandlung bei Temperaturen zwischen 250 und 600°C wird eine Verschärfung der Subbandstmktur erreicht, indem die noch im Inneren der Subbänder liegenden Versetzungen in die Zellwände hineinwandern. Das hat eine weitere Erhöhung der Pinningwirksamkeit der Zellwände und damit der kritischen Stromdichten zur Folge (Kurve 3 in Abb. 1.35).

100

1 Leitenverkstoffe

Abb. 1.34 Zustandsdiagramm von Nb-Ti und Konzentrationsabhängigkeit von Tkund &

2 4 6 8 T von außenungelegte magnetische Induktion B.

t

Abb. 1.35 Feldabhängigkeit der kritischen Stromdichte von 35-Atom-%-Nb-65-Atom-%Ti-Legierungen nach unterschiedlicher Vorbehandlung 1 homogenisierend geglüht; 2 zu 99,99 % kalt umgeformt; 3 zu 99,99 % kalt umgeformt und wärmeschlußbehandelt (380 "C/3h); 4 kalt umgeformt mit vier Zwischenglühungen (380W 3 h); 5 kalt umgeformt mit Zwischenglühungen (nach [1.421)

Supraleiter

1.9

101

In Nb-Ti mit > 60 Atom-% Titan können normalleitende Ausscheidungen (z. B. Nb-Ti mit 0 , N, C), die sich infolge Anlaßbehandlungen bilden, zu einer weiteren Erhöhung der Stromtragfahigkeit genutzt werden (Kurve 4 in Abb. 1.35). Kurve 5 in Abb. 1.35 gibt die bisher höchsten, an Nb-Ti-Legierungen erzielten, kritischen Stromdichten wieder. 1.9.4.3

Supraleitende intermetallische Verbindungen

Zu den supraleitenden intermetallischen Verbindungen gehören die Stoffe mit den für metallische Systeme höchsten kritischen Temperaturen und kritischen Flußdichten (Nb3Ge mit Tk = 23,2 K; MOChalkogenide mit Bk2= 60 T). Infolge der hohen B„-Werte haben die Verbindungen in Anwesenheit großer Magnetfelder beträchtlich höhere kritische Stromdichten als Mischkristalle und Elemente. In Tab. 1.15 sind die technisch wichtigsten Supraleiterverbindungen, ihre Strukturtypen sowie ihre T,und Bk,-Werte zusammengestellt. Da die Supraleitung in über 40 Strukturtypen und auch amorphen dünnen Schichten beobachtet wird, ist sie offenbar nicht an einschneidende Bedingungen in bezug auf die Kristallstruktur gebunden, wohl aber wird die Höhe von Tkdurch die Kristallstruktur stark beeinflußt. Nach der BCS-Theorie (s. Abschn. 1.9.1) sollten hohe Tk mit hohen Werten der Elektronenzustandsdichte N(0) an der Fermi-Kante, einer hohen Elektron-Phonon-Wechselwirkung V sowie einer hohen mittleren Energie der Phononen, d. h. einer hohen Debye-Temperatur 0 , verknüpft sein:

k Boltzrnann-Konstante.

Experimente ergeben, daß die Veränderung von V und 0 gegenläufig erfolgt und sich sogar näherungsweise kompensiert, so daß die Elektronenzustandsdichte N(0) die dominierende Größe in der BCS-Theorie darstellt. Dies legt auch die 1955 von Matthias [1.39] aufgestellte Regel nahe, wOnachTk besonders hoch ist, wenn die Valenzelektronenkonzentration in den Verbindungen bei 4,7 bzw. 6,5 Elektronen je Atom liegt. Nach den bisherigen Befunden hat jeder Strukturtyp seine spezifische(n) optimale@) Valenzelektronenkonzentration(en) [1.40]. Der fordernde Einfluß des Strukturtyps auf Tk besteht demnach darin, durch die spezielle Atomanordnung eine hohe Zustandsdichte der Elektronen an der Fermi-Grenze zu ermöglichen. Unter den Supraleiterverbindungen nehmen die vom Cr3Si-Typ (Abb. 1.36) eine Sonderstellung ein. Die kettenartige Anordnung der Chromatome in dieser Struktur (in Abb. 1.36 durch Pfeile angedeutet) wird als Ursache für die guten Supraleitungsparameter angesehen. An diesen Phasen werden sowohl die bisher höchsten Tk (= 23 K) der

Abb. 1.36 Ansicht der Elementarzelle von Cr3Si (A-15- oder ß-W-Phase) Die A-Atome (z. B. Cr, V, Nb) befinden sich zu zweit

auf den Würfelflachen, die B-Atome (z. B. Si, Ga, Ge) nehmen die Platze eines krz-Gitters ein.

1 kitenverhtoffe

102

((Nichtkeramischen Supraleiten) Flußdichten von 5 T) gemessen.

- s. Abschn. 1.9.4.4 - als auch die höchsten jk (= 101° A m-= bei

Hochtemperatursupraleiter

1.9.4.4

Die Hochtemperatursupmleitung (HTSL) wurde 1986 von Bednorz und Müller 11.83) entdeckt. Für diese Leistung wurde ihnen der Nobelpreis für Physik des Jahres 1987 verliehen. Sie fanden an dem perowskitartigen System La2-,Ba,CuO,-, eine Sprungtemperatur Tkvon etwa 30 K. Wenige Monate nach der Veröffentlichung ihrer Ergebnisse setzte eine auf diesen Resultaten aufbauende stürmische Entwicklung von HTSL-Werkstoffen mit immer wieder höheren Sprungtemperaturen ein (Abb. 1.37). Damit einher ging eine intensive Forschung nach den Ursachen dieses Effektes und zur Verbesserung der Nutzungseigenschaften. Kristalktruktur Alle HTSL sind Keramiken, deren Struktur mit der ABO3-Struktur des Perowskits (Abb. 1.38a) verwandt sind. Die Mehrzahl der bis heute entdeckten HTSL ist einkristallin oder einphasig polykristallin. Die gegenwärtig b e k a ~ t e nHTSL lassen sich in 3 Systemklassen einordnen. Angaben zu diesen Klassen sind in Tab. 1.16 zusammengestellt. Darstellungen von Kristallstrukturen der HTSL zeigen Abb. 1.38b bis d. 130 L Siedepunkt von

1988[einige 1( Wochen später1

120 110

-

10Anfang 1988

100

-

I

Februar 1987

/anuor 1987 'unter Druck1 Dezember 1986 lezember 1986 4pril 1986 30

- Neon Wasserstoff

1910

1930

1950 Jahr

1970

1990

Abb. 1.37 Entwicklung der kritischen Temperatur der Supraleiter (nach 11.841)

supraleiter

bl

1.9

103

I La. Sr12Cu0,

Ca cuo, Ba0

Ba0 cuo, Ca cuo, Ca cuo, Ba0

Ba0 cuo, Ca cuo,

Abb. 1.38 Kristallstruktur des Perowskit und von Vertretern der 3 Hochtemperatursupraleiterklassen mit perowskit-verwandter Struktur U) ABO3-Perowskit-Strukturmit Darstellung eines Sauerstoffoktaeders (nach [1.90]) b) 0.aSr)2Cu04-Struktur (nach [1.85]) Die Cu0,-Oktaeder sind in der (a, b)-Ebene miteinander vemetzt (CuOz-Ebenen) und in &Richtung gestreckt. C)

YBa2Cu307-Struktur(nach [1.85]) Verstümmelung der Sauerstoffoktaeder zu Quadraten und Pyramiden durch Sauerstoffnduktion (Op + 07), BachenhaRe Vemetzung der Cu0,-Pyramidenbasen ( 0 und Cu-0-Cu-0-Ketten in &Richtung durch Vemetzung der Quadrate (I0

d) T1 2223 (Tk= 125 K) (nach [1.87]) Cu04-Quadrate und die Basen von CuOl-Pyramiden bilden charakteristische Cu0,-Ebenen, die in diesem ((Dreischichten) Pakete von jeweils 3 Ebenen aufbauen.

Tabelle 1.16. Merkmale der Hochtemperatunupraleiter

1. Klasse

Kurzbezeichnung

2 1 4

Kristaiisystem

orthorhombisch

2. Klasse

orthorhombisch

3. Klasse G~PP

G ~ P P ~

orthorhombisch

orthorhombisch

110 für T1 2212 125 für T1 2223 (Rekordhalter) Entdeckungszeitpunkt Anfang 1986 des 1. Vertreters der Klasse

Anfang 1987

Anfang 1988

wenige Wochen nach Bi-Gruppe

Korrelation der Cu02-Ebenen

Einschichter

Zweischichter

Dreischichter

Zweischichter, Dreischichter (T1 2223)

weitere Dotiemngseiemente

statt Sr Ca, Ba

statt Y fast alle Lanthanide

Gemeinsame Merkmale aller Klassen sind: 1. Die Ausbildung von Cu02-Ebenen in der Kristallstruktur. Dabei setzt sich das strukturelle Grundgerüst aus Cu06-Oktaedern, Cu05-Pyramiden oder Cu04-Quadraten zusammen. Die anderen Atome füllen die Lücken in diesem Gerüst, stabilisieren die Kristallstruktur und beeinflussen die Ladungsbilanz. 2. Die HTSL-Phase besitzt eine Dotierungselementekonzentration nahe dem Übergang von dem supraleitenden und metallischen in den isolierenden und antiferromagnetischen Zustand. Abbildung 1.39 zeigt ein Beispiel des Phasendiagramms von La, Sr, Cu04.

-.

Ob zwischen dem antiferromagnetischen und dem supraleitendem Zustand ein Spinglas liegt oder auch die Größe dieser Zustandsbereiche ist nicht wesentlich. Wichtig ist nur, daß dicht bei der supraleitenden Phase eine magnetische Ordnung liegt, die von Bedeutung für den mikroskopischen Mechanismus der HTSL ist. Die Cu-Oxid-Ebenen liegen entweder isoliert oder bilden Einheiten von 2, 3 und 4 unmittelbar übereinander liegenden Ebenen.

C, o1 O2 O3 (OLCY4-;o,ei", adun d r ä er & - K o n ~ ~ n t r ~ t ; ~ n

Abb. 1.39 X, T-Phasendiagramm für La, - ,Sr,CuO, (nach [1.84] und [1.87])

das

System

1 antiferromagnetischer Isolator; 2 Spinglas; 3 Supraleiter; 4 normalleitendes Metall; 5 paramagnetischer Isolator T, NeeLcTemperatur, Tkkritische Temperatur

Struktur-Eigenschafts-Beziehungen Die Sprungtemperatur Tk scheint mit der Zahl der unmittelbar aneinandergrenzenden CuO-Ebenen zu steigen (s. Tab. 1.16). Aber ein hergestellter Vierschichter konnte diese Tendenz nicht fortsetzen (Tk= 122 K). Die Senkung des CuOz-Zwischenebenenabstandesbringt keine Tk-Erhöhung. Der Bereich der Supraleitfähigkeit hangt wesentlich von der Ladungsträgerkonzentration ab. So entstehen im LazCuO, durch die Substitution eines Teiles des La durch ein Erdalkalimetall (z. B. Sr) positive Löcher als Ladungsträger, wobei nach Übereinkunft angenommen wird, daß dieses positive Loch beim Cu sitzt, d. h. eine Veränderung der Ionizität des Cu von CuZ+in Richtung Cu3+stattfindet. Eine Alternative zu dieser Kationensubstitution bilden die Supraleiter von YBa2Cu9O7-Typ. Hier werden die positiven Löcher dadurch erzeugt, daß nicht alle Sauerstoffplatze im ursprünglichen Perowkitgerüst eingenommen werden. Damit ergibt sich eine Cu-Ionizität von 2,33 (für 02). Wird durch Temperaturen in einer inerten Umgebung noch mehr Sauerstoff dem Gitter entzogen, so geht der Sauerstoff den CuO-Ketten verloren. Die CuO-Ketten erweisen sich also als Ladungsträgerreservoir für die Cu02-Ebenen. Die Verminderung des O-Gehaltes auf O,,, hat eine Verschiebung der CuIonizität von 2,33 auf 2 zur Folge. Damit liegt die Ionizität bei der des LazCu04und die Supraleitfahigkeit geht verloren. Es entsteht ein ferromagnetischer Isolator. Diese Umwandlung ist verbunden mit einem Wechsel der Kristallstruktur vom orthorhombischen in das tetragonale Kristallsystem. Die Umwandlung laßt sich mit Röntgendiffraktometrie nachweisen. Bei der 3. Klasse der HTSL (Bi- und T1-Verbindungen) ist die Quelle der Ladungsträger unbekannt. Die Cu-Ionizität besitzt nämlich genau den Wert 2, der eigentlich isolatorverhaiten bewirken müßte. Als Ursache der Ladungsträgererzeugung für die Supraleitfähigkeit dieser Verbindungen wird zur Zeit diskutiert: 1. Bandüberlappung wie in Halbmetallen, 2. Kationenmangel, 3. Sauerstoffüberschuß. Die in den CuOz-Ebenen in der Nähe der Fermienergie auftretenden Bandzustände sind die Folge der Überlappung von Cu-3d- und O-2p-Wellenfunktionen. Zwischen den Schichten ist die Überlappung wesentlich geringer. Die quasi-2-dimensionalen Hypridbänder sind die Ursache für eine starke Anisotropie der elektrischen Eigenschaften. Der spezifische Widerstand in c-Richtung (Q,) ist die zu fünf Größenordnungen größer als der spezifische Widerstand (Q„)parallel zu den Cu02-Ebenen. Q„ nimmt wie bei einem Metall mit abnehmender Temperatur ab, Q, dagegen wie bei einem Isolator mit kleiner Bandlücke zu.

1.9.5

Herstellung supraleitender Werkstoffe

1.9.5.1

Herstellung metallischer Supraleiter

Unter realen Einsatzbedingungen, z. B. in Spulen von Supraleitermagneten, laufen in den Werkstoffen Prozesse ab, die zum Zusammenbrechen der Stromtragfahigkeit und damit zur Explosion derartiger Anlagen führen können. Um solche Instabilitäten auszuschließen, werden bei der Herstellung entsprechende Maßnahmen ergriffen. Durch Temperaturschwankungen, Änderungen des Magnetfeldes, in dem sich ein Supraleiter befindet, oder auch bei geringfügigen Bewegungen des Leiters im Feld treten Flußschlauchbewegungen im Leiter auf, die mit einer Energiedissipation verbunden sind. Die freiwerdende Warme löst erneute Flußwanderungen aus. Das Wechselspiel zwischen Flußschlauchbewegungen und freiwerdender Warme kann zur Ausbildung normalleitender Bereiche und ihrer raschen Ausbreitung über den gesamten Leiter führen. Das läßt sich verhindern, indem der Leiterdurchmesser klein gehalten (< 50 pm) (adiabatische Stabilisierung) und der Supraleiter in gutem Kontakt mit normalleitenden Metallen wie Cu und Al gebracht wird. Die normalleitenden Metalle haben die Aufgabe, die Eindringgeschwindigkeit der Flußschlauche in den Supraleiter zu verringern (dynamische Stabilisie-

rung) und bei örtlichem Übergang des Supraleiters in den normalleitenden Zustand kurzzeitig den Stromtransport zu übernehmen, damit sich der Supraleiter wieder unterhalb Tkabkühlen k a (kryo~ gene Stabilisierung). Beim Einsatz in zeitlich veränderlichen Magnetfeldern treten in harten Supraleitern infolge Flußschlauchbewegung Hystereseverluste und in den stabilisierenden normalleitenden Metallen Wirbelstromverluste auf. Um die Hystereseverluste in der Größenordnung der anderen auftretenden Verlustarten zu halten, ist ein Leiterdurchmesser von nur einigen pm erforderlich. Zur Senkung der Wirbelstromverluste ist der Einbau einer weniger gut leitenden Phase in die gut leitende Metallmatrix aus Kupfer oder Aluminium zweckmäßig. Ein Leiter, der die genannten Anforderungen erfüllt und der außerdem eine ausreichende mechanische Stabilität aufweist sowie in der Lage ist, hinreichend große Ströme zu tragen, läßt sich aus technologischer Sicht am besten in Form eines sog. Mehrkemleiters verwirklichen. Bei ihm sind in einem normalleitenden Grundmaterial (Matrix) feine durchgehende supraleitende Fasern parallel zur Längsrichtung des Normalleiters angeordnet (Multifilamentleiter). Derartige Leiter lassen sich sowohl aus verformbaren Nb-Ti-Legierungen als auch aus spröden intermetallischen Phasen, z. B. Nb$n und V3Ga herstellen. Meist wird von einem Einkemleiter ausgegangen, der im Falle der verformbaren Legierungen im allgemeinen durch Zieh- oder Walzplattieren eines geeignet vorbereiteten Nb-Ti-Stabes mit Cu bei Raumtemperatur hergestellt wird. Durch Bündelung der Einkemleiter in einem Kupferrohr und abermaliges Profilwalzen undloder Ziehen wird ein Mehrkemleiter erhalten (Abb. 1.40). Die Nb-Ti-Einkemleiter werden häufig auch in einer Kupferbüchse gebündelt, diese dann anschließend bei erhöhter Temperatur (500 bis 600 "C) stranggepreßt (Preßverhältnis 10 bis 20 :1) und bei Raumtemperatur durch Profilwalzen undloder Drahtziehen weiter umgeformt. Neben einer ökonomischen Umformung größerer Halbzeuge hat das Strangpressen den Vorteil, daß infolge der hohen Temperaturen und Umformgrade die Ausbildung eines guten metallurgischen Verbundes zwischen Supraleiter und Kupfer begünstigt wird, was sowohl für die weitere Umformung als auch für die elektrische Stabilität des Leiters vorteilhaft ist. Der Einbau einer Matrix mit hohem Widerstand kann bei der Herstellung des Einkemleiters und beim Bündeln erfolgen. Für die Herstellung von Mehrkemleitem auf Nb-Sn- bzw. V,Ga-Basis wird eine ähnliche Technologie angewendet (Abb. 1.41). Dabei wird von einer Cu-Sn-Bronze mit 7 Atom-% Sn bzw. Cu-Ga-Bronze mit 19 Atom-% Ga und von Niob- bzw. Vanadium-Stäben ausgegangen. Die Bildung der supraleitenden Phase erfolgt erst im letzten Schritt der Herstellung durch Reaktionsdiffusion an der Phasengrenze Sn-Bronze/Nb b m . Ga-BronzeIV bei 700 bis 750°C bzw. 600 bis 650°C im Verlaufe von 20 bis 100 h. Dieses Verfahren, das heute als Bronzeverfahren bekannt ist, wurde erstmals unabhängig voneinander von Kaufmann,Tachikmva und Hawlett angewendet. Es umgeht auf elegante Weise eine Umformung der spröden intermetallischen

Abb. 1.40 Mehrkemleiter, bestehend aus 361 kupferummantelten 50-Atom-%-Nb-50Atom-%-Ti-Kernen (nach W. Grünberger 11.381)

Cu,Ga 20 V

I

-

Abb. 1.41 Zwei Varianten der Technologie zur Herstellung von V3Ga-Mehrkemleitem

Abb. 1.42 Kritische Stromdichteh (bezogen auf den gesamten Leiterquerschnitt von Nb3Sn- ( I ) und V3Ga-Mehrkemleitem in Abhängigkeit von einem äußeren Magnetfeld (2) (1 nach [1.43] und 2 nach [1.44]

108

1 Leiterwerkstoffe

Abb. 1.43 Schliffbilder eines Mehrkernleiters aus V3Ga a) Gesamtquerschnitt b) Teilgebiet A C) Teilgebiet B Je sechs Mehrkernleiter werden zur mechanischen Stabiiisiemng um einen Wolframdraht verdrillt und sechs derartige Bündel nochmals um einen Kupferdraht verseilt. Der verseilte Leiter ist zur elektrischen Stabilisiemng noch mit Indium getränkt worden (nach K.Fischer und W. Holzhäuser)

Phasen und führt in verschiedenen Varianten zu Leitern mit Langen über 1000 m. An kurzen Proben eines Nb3Sn-Mehrkernleiters mit etwa 10000 Filaments (Filamentdurchmesser etwa 2 pm) werden kritische Stromdichten (bezogen auf den Gesamtquerschnitt des Leiters) bis zu 109A m-2 im Magnetfeld mit einer Flußdichte von 10 T gemessen. Die Stromdichten von V3Ga-Leitern sind in Feldem unter 12 T geringer, in höheren Feldern im allgemeinen größer als die von Nb&-Leitern (Abb. 1.42). Die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Mehrkernleiter können zur weiteren elektrischen bzw. mechanischen Stabilisierung mit Halbzeugen aus Kupfer oder Aluminium bzw. aus Materialien mit hohen E-Moduln (Stahl- oder Wolframdrähte) verlötet, durch Elektronenstrahlschweißen verbunden oder nur verseilt werden. In Abbildung 1.43 ist ein elektrisch und mechanisch stabilisierterV,Ga-Leiter, der für denBau eines Hochfeld-Labormagneten (12 bis 14 T) verwendetwird,dargestellt.

Supraleiter 1.9.5.2

1.9

109

Herstellung von Hochtemperatursupraleitern

Bulkmaterial Für die Herstellung der HTSL der 1.Klasse sind die Oxide La203,Cu0 und das Carbonat SI'c03 im richtigen Verhältnis zu mischen, Lal,85Sro,15Cu04 entsteht durch Tempern dieses Gemisches bei 800 bis 1000 "C. Im allgemeinen wird das Reaktionsprodukt wiederholt getempert und gemörsert, um die Eigenschaften zu optimieren. Dieses Produkt wird gepreßt und bei 1200°C in Sauerstoffatmosphäre gesintert. Häufig werden auch Kationen-Nitrate in einem Lösungsmittel, gewöhnlich einer wäßrigen Lösung mit eingestellten pH-Wert gelöst, um eine gleichzeitige Ausscheidung der Kationensalze zu bewirken und damit nach dem anschließenden Kalzinieren eine gute Dispersion der Kationen im Produkt zu erreichen. Zur Gewinnung der HTSL der 2. Klasse werden die Oxide von Y, Be und Cu im richtigen Verhältnis gemischt, zu Pillen gepreßt, bei 1000 "C in Luft getempert und anschließend noch in Sauerstoff bei 700°C geglüht.

-,

Dünne Schichten auf Substrat Die Dünnschicht-HTSL bilden eine eigene Gruppe der HTSL-Forschung, weil viele zukünftige Anwendungen der HTSL Schichtstrukturen benötigen und infolgedessen die wirtschaftliche Unterstützung für die Entwicklung am ehesten sich auszahlt. Die Abscheidung von Metalloxidfilrnen mit definiertem Sauerstoffgehalt ist immer schwierig und erfordert gewöhnlich eine thermische Nachbehandlung in Sauerstoffatmosphäre. Die Standardmethoden sind Vakuumabscheidung und reaktives Ionensputtern. Mit nachträglicher Temperbehandlung ergeben diese Methoden 1 - 2 - 3 Biund Tl-Verbindungen, mit Halbleitereigenschaften nahe denen des Bulkmaterials und kritischen Stromdichten, die höher sind als jene des Bulkmaterials. Ein neues Verfahren zur Schichtherstellung ist die Laserabtragung. Bei dieser Methode wird ein Target, welches die gewünschte stöchiometrische Zusammensetzung besitzt, mit einem fokussierten, intensiven Laserstrahl beschossen, wobei ein annähernd gleich-stöchiometrisches Plasma entsteht, welches auf einem Substrat kondensiert. Viele Eigenschaften sind bei diesen Schichten besser als bei den klassisch hergestellten, jedoch sind gegenwärtig noch die Schichten sehr dünn und ihre Fläche ist sehr klein. Eine bedeutende Rolle bei der Schichtherstellung spielen die Substrate. Sie beeinflussen die Ausbildung der Mikrostruktur der kristallinen Schichten und müssen der Temperaturbelastung bei der üblichen thermischen Nachbehandlung standhalten. Die Substrate mit den besten Eigenschaften, die gegenwärtig bekannt sind (Strontiumtitanat), sind teuer, sind nicht für große Schichtflächen herstellbar oder sind unverträglich mit anderen Materialien, z. B. Halbleitern, wobei die hohe Dielektrizitätskonstante des ferroelektrischen Materials zum Problem werden kann. Das Hauptproblem für die Auswahl des Substratmaterials ist die Diffusion von Substratelementen in die Schicht bei den Prozeßtemperaturen (= 600°C ist optimal). Zukünftig kann hier möglicherweise durch Senkung der Prozeßtemperatur oder durch Anwendung des Laserabtrageverfehrens eine bessere Lösung gefunden werden. Die Ursache fiur die schlechte Strombelastbarkeit sind die Polykristallinität und die Anisotropie der Kornorientierung. Höhere Stromdichten lassen sich an texturisierten Proben erzielen, die aus der Schmelze gezogen werden. Die Textur entsteht durch einen Temperaturgradienten oder durch ein starkes Magnetfeld. Auch Kaltverformungen werden zur Texturerzeugung angewendet. Durch die Texturierung wird in 123-Bulk-Proben eine kritische Stromdichte von 5 . 104Acm-2 erreicht. Die Ausnutzung der Eigenleitfahigkeit in den Kristallen ist genau wie bei den klassischen Supraleitern durch das Flußkriechen begrenzt. Die HTSL verhalten sich wie Supraleiter 2. Art. Höhere Feldstärken (einige 100 Am-' in HTSL), die durch äußere Magnetfelder und den elektrischen Strom erzeugt werden, bewirken das Eindringen des Magnetfeldes in der Form von Flußwirbeln in das Material. Sie wiederum beginnen durch die Lorentz-Kräfte zu wandern und fuhren zur Energiedissipation. Da die Koharenzlänge, d. h. der mittlere Abstand, über dem die Paarkorrelation wirksam ist, bei HTSL nur bei 1,s bis 2,O pm (10 bis 1000 pm bei klassischen Supraleitern) in den Ebenen liegt und bei 0,3 bis

0,s pm senkrecht zu den Ebenen steht, ist das Haftpotential viel kleiner als bei klassischen Supraleitern, und das Flußwandern setzt bei geringeren Feldstärken ein. Die Werkstofforschung steht hier vor der Aufgabe, geeignete Haftzentren zu finden.

1.9.6

Anwendung supraleitender Werkstoffe

Die Anwendung supraleitender Werkstoffe unter Nutzung der verlustlosen Stromleitung bei und ohne Einwirkung hoher Magnetfelder konzentriert sich M wesentlichen auf zwei Einsatzgebiete: supraleitende Magnete und supraleitende Energieübertragungs-Kabel. Das Ziel besteht dabei in der

-

Ablösung konventioneller Techniken durch wirtschaftlich günstigere, leistungsfähigere und umweltfreundlichere Lösungen (z. B. Energieübertragungskabel) oder Nutzung neuer Prinziplösungen, die mit konventioneller Technik nicht zu verwirklichen sind (z. B. Kernfusion).

(Anwendungsfälle, die auf dem Übergang «Norrnalleitung - Supraleitung)), dem diamagnetischen Verhalten der Supraleiter oder von Quanteneffekten beruhen, werden nicht behandelt.) Die großtechnische Anwendung der Supraleitung befindet sich gegenwärtig M Stadium der Erprobung von Prototypen. Die Wirtschaftlichkeit elektrischer Einrichtungen auf der Basis supraleitender Werkstoffe wird auf der einen Seite durch Erhöhung des Wirkungsgrades (Vermeiden von Verlusten in Form Jouiescher Wärme), Raum- und Masseeinsparung durch kompaktere Bauweise und auf der anderen Seite durch die Begrenzung der Arbeitstemperatur auf Werte unterhalb Tk (energetischer und apparativer Aufwand für die Erreichung und das Aufrechterhalten tiefer Temperaturen), die noch hohe Kosten für supraleitende Werkstoffe, sowie die Betriebssicherheit (Ausfaiizeiten) bestimmt. Für die meisten Anwendungsfalle liegt die wirtschaftliche Arbeitstemperatur im Bereich 0,2 bis 0,6 Tk.AIS Kühlmittel für die gegenwärtig zur Verfügung stehenden, «klassischen» Supraleitwerkstoffe kommt nur Helium in Frage, das sich als einziges Medium unter 12 K im flüssigen Zustand befindet (s. Abschn. 1.9.4.4). 1.9.6.1

Supraleitende Magnete

Vorteile sind durch supraleitende Magnete überall dort zu erwarten, wo diese die konventionellen Elektromagnete mit Kupferwicklungen und Eisenkern ersetzen können. Ein Vergleich von Magneten zur Erzeugung hoher Felder zeigt, daß die Betriebskosten für die Magnete auf Supraleiterbasis, in denen keine Verluste durch Joulesche Warme auftreten, wesentlich niedriger liegen als für wassergekühlte Kupferspulen (für Magnete mit einer Induktion über 10 T etwa um eine Größenordnung). Labonnagnele Supraleitende Forschungsmagnete werden bereits seit einigen Jahren kommerziell angeboten und haben einen festen Platz in wissenschaftlichen Laboratorien für Untersuchungen in der Festkörperphysik (Untersuchungen von supraleitenden, magnetischen und magnetooptischen Eigenschaften), Chemie und Biologie (Stmktumntersuchungen durch Kemspinresonanz), sowie Medizin (Führung von Kathetern und anderen ferromagnetischen Teilen in Gefäßsysteme des Körpers, Energie- und Signalübertragung an implantierte Systeme, Computertomographie). Mit Magneten auf Nb-Ti-Basis können bei einer Arbeitstemperatur um 1,s K (erhöhte aufzubringende Kalteleistung) Induktionen von 12 T erzeugt werden. Höhere Feldstärken werden mit Nb,Snbzw. V3Ga-Leitern erreicht. Um die Stromtragfähigkeit der Supraleiter in dem von den äußeren nach den inneren Windungslagen zunehmenden Magnetfeld optimal zu nutzen, werden die Magnete meist aus mehreren Sektionen unterschiedlicher Materialien gefertigt (Hybridmagnete). Die bisher höchste in einem supraleitenden Magneten erzielte Induktion beträgt 18 T. Dieser Magnet hat eine Innenbohrung von 50 mm und besteht aus einer äußeren NbTi- und einer inneren Nb,Sn-Sektion.

Supraleiter

1.9

111

Magnete fur die Hochenergiephysik In einem relativ weit fortgeschrittenen Stadium befindet sich die Anwendung supraleitender Magnete in Teilchenbeschleunigern, die für die moderne kernphysikalische Forschung unentbehrlich, aber auch für die zerstömngsfreie Werkstoffprüfung und für die Medizin von Interesse sind. Der Ersatz konventioneller Magnete durch supraleitende mit entsprechend höherer Induktion erlaubt bei gleichem Durchmesser des Beschleunigers (etwa 2 km) eine Erhöhung der Strahlenenergie um den Faktor 2 bis 3. Die für diese Projekte genutzten Einsatzmengen an supraleitenden Werkstoffen erreichen großtechnische Ausmaße. Teilchendetektoren mit großen supraleitenden Magneten sind bereits in Betrieb. Die Blasenkammer BEBC im westeuropäischen Kernforschungszentmm CERN (Genf) ist mit 830MJ gespeicherter Energie der bisher größte Magnet überhaupt. Er setzt sich aus zwei sich gegenüberstehenden supraleitenden Halbspulen von 1,5 m Höhe und 4,7 m Innendurchmesser zusammen. Zwischen den beiden Halbspulen wirken Anziehungskräfte von etwa 9 . 107N. Dementsprechend müssen auch die Supraleiter mechanisch stabil gehalten werden. Die Leistungsaufnahme des Magneten liegt unter 1MW. Bei konventioneller Technik wäre eine Leistung von 70 MW erforderlich. Der verwendete Supraleiter besteht aus 7 parallel miteinander verschweißten Nb-Ti-Mehrkemleitem mit insgesamt 224 Kernen (Kemdurchmesser etwa 0,2 mm). Magnete für die Kernfusion Eine besondere Rolle bei der Erschließung neuer Energiequellen kommt der thermonuklearen Fusion zu. Hierbei werden Atornkeme des Wasserstoffisotops Tritium zu Heliumkernen vereinigt, wobei enorme Energiemengen freiwerden. Die Schwierigkeiten bestehen hier in der Erzeugung der für die Einleitung der energieliefemden Reaktion erforderlichen hohen Temperaturen (2108K) und der Beherrschung des heißen Plasmas. Es wird zur Zeit an zwei Konzeptionen für die Haitemng des heißen Plasmas gearbeitet: Trägheitshaltemng (Laserfusion) und magnetische Haitemng (durch hohe Felder in supraleitenden Magneten). Das derzeit am weitesten entwickelte magnetische System basiert auf dem in der ehemaligen Sowjetunion ausgearbeiteten Konzept des «Tokamak», in dem das Plasma in einem toroidalen Magnetfeld eingeschlossen ist. Dieses wird durch mehrere supraleitende Magnetspulen erzeugt, die einen tomsformigen Vakuumbehälter umschließen. Magnete fur supraleitende Maschinen Die Entwicklung elektrischer Maschinen mit supraleitender Erregerwicklung wird vor allem durch die Aussicht auf ein günstigeres Masse-Leistungs-Verhältnis, geringere Verluste und damit einen höheren Wirkungsgrad gegenüber konventionellen Maschinen stimuliert. Die Verringemng der Masse (auf % bis bei gleicher Leistung) eröffnet die prinzipielle Möglichkeit, supraleitende Maschinen (z. B. Generatoren für Schnellbrüterkraftwerke) mit wesentlich höheren Leistungen als konventionelle Maschinen zu bauen, da die Grenzleistungen der letzteren von der mechanischen Belastbarkeit der Konstmktionswerkstoffe (Zentrifugalkräfte, Lagerbeanspmchung, Vibration usw.) bestimmt werden. Man hofft, durch den Übergang auf supraleitende Erregerwicklungen die Grenzleistung von Unipolarmaschinen von 10 bis 15 MW auf über 100 MW und von Synchronmaschinen (Generatoren) von 1200 MVA (2poliges System) auf über 2 000 MVA erhöhen zu können. Das bekannteste bisher realisierte Beispiel eines Unipolarmotors mit supraleitender Erregerwicklung ist ein 2,4-MW-Antrieb einer Kühlwasserpumpe im Kraftwerk Fawley (Großbritannien). Die gegenwärtig größten supraleitenden Synchronmaschinen haben Leistungen von etwa 10 MVA. Weitere diskutierte Einsatzmöglichkeiten supraleitender Magnete betreffen Magnetkissenfahrzeuge (Versuchsfahrzeuge werden in Japan gebaut) sowie die Magnetscheidung zur Aufbereitung schwachmagnetischer Eisenerze, von Kupfer- und Wolframerzen, zur Reinigung keramischer Rohstoffe von eisenhaltigen Verbindungen, zur Entschwefelung von Kohle und zur Wasseraufbereitung.

1.9.6.2

Supraieitende Kabel

Für Übertragungsleistungen von > 5 GVA (Einspeisung in Ballungszentren) können Energieübertragungskabel auf Supraleiterbasis in Zukunft Bedeutung erlangen. Abbildung 1.44 zeigt Querschnitte von Drehstrom- und Gleichstromkabeln. Beide unterscheiden sich nicht in ihrem grundsätzlichen Aufbau. Der Vorteil der Drehstromsysteme besteht in der leichten und verlustarmen Transformierbarkeit des elektrischen Stroms. Nachteilig gegenüber Gleichstromsystemen ist, daß alle transformatorisch gekoppelten Stromerzeuger im Kurzschlußfall zusammenwirken und sehr hohe Kurzschluß-

Abb. 1.44 Aufbau eines supraleitenden Drehstrom- ( U ) bzw. Gleichstromkabels (b) (schematisch) 1 Vakuum; 2 flüssiger StickstoR 3 Superisolation; 4 flüssiges Helium; 5 Supraleiter; 6 elektrische Isolation

ströme verursachen. Außerdem kann irn Fall der Drehstromkabel die hohe Stromtragfahigkeit der Supraleiter nur zum Teil genutzt werden, da infolge von Unebenheiten der Leiterobeffläche Wechselfeldverluste auftreten, die stärker als quadratisch von der Amplitude des durch den Transportstromfluß verursachten Feldes abhängen. Für Gleichstromkabel werden Supraleiter mit hohen kritischen Stromdichten bei kleinen Feldern und hoher kritischer Temperatur gewünscht, um den Material- und Kühlungsaufwand möglichst gering zu halten. Von den gegenwärtig zur Verfügung stehenden konventionellen supraleitenden Werkstoffen scheinen mit Kupfer bzw. Aluminium stabilisierte Bänder oder Drähte auf der Basis von Nb3Sn am geeignetsten (maximale Arbeitstemperaturen: 8 bis 10 K). Energieübertragungsstrecken mittels Supraleiter existieren z. Z. nur in Forschungslaboratorien. Durch die Entdeckung der Hochtemperatursupraleiter hat sich die Chance für eine technische Realisierung erhöht. 1.9.6.3

Anwendung und anwendungsbezogene Eigenschaften von Hochtemperatursupraieitern

Das Hauptkriterium für den Einsatz von HTSL ist auch die Wirtschaftlichkeit. Ein mögliches Einsatzgebiet in der Zukunft kann die Computertechnik sein. In dem Bereich high-end-Packing werden, um hochintegrierte logische Moduln zu verbinden, gegenwärtig große (1m2), mit Cu bedruckte Leiterplatten (20 km Verbindung) verwendet. Um den hierbei auftretenden hohen elektrischen Widerstand zu senken, kann es rentabel sein, supraleitende Filme einzusetzen und den Aufwand der Widerstandsanpassung durchzuführen. Da die zukünftige Computerindustrie sicher stickstoffgekühlte CMOS-Schaltkreise einsetzen wird, würde kein zusätzliches Kühlsystem für die HTSL-Verbindungen benötigt. Es gibt auch eine Reihe von möglichen Anwendungen für Bulk-Material, insbesondere sind dies Drähte im Einsatz für die Leistungsübertragung über große Entfernungen. Die Anwendung in der Energietechnik erfordert kritische Stromdichten, d. h. solche, die den supraleitenden Zustand nicht zerstören, von 104bis 10SA bei 77 K. Derartige Stromdichten werden an kurzen, mit Ag ummantelten Drahtproben auf der Basis von (Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu30„-,erreicht.

Elektrodenwerkstoffe

1.10

Elektrodenwerkstoffe

1.10.1

Definition

1.10

113

Elektroden erfüllen die Funktion der unmittelbaren Stromzufuhrung in ein anderes Medium. Das Medium kann gasförmig, ffüssig oder fest sein. Ziel ist die Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie, Wärme- oder Lichtenergie. Der umgekehrte Prozeß der Energiegewinnung (Stromabführung) über Elektroden aus chemischen Stoffumsetzungsreaktionen findet in elektrochemischen Stromquellen (Primärelemente, Sekundärelemente, Bre~stoffzeiien)statt (1.451. Elektrodenwerkstoffe müssen neben guter Elektronenleitfahigkeit eine Reihe zusätzlicher Anforderungen erfüllen, von denen die wichtigsten Beständigkeit bei der jeweiligen Prozeßtemperatur im Einsatzmedium, gute Verarbeitungseigenschaften und niedrige Herstellungskosten sind. Der Einsatz der klassischen Leiterwerkstoffe Kupfer und Aluminium als Elektrodenwerkstoffe scheitert in den meisten Fällen an ihrer unzureichenden Temperatur- und Medienbeständigkeit. Diese Metalle werden jedoch auf Grund ihrer hohen Leitfähigkeit zur Herstellung der unterschiedlichsten Elektrodenzuleitungen (Stromzuführungen, Sammelschinen, Elektrodenanschlüsse) verwendet.

1.10.2

Einteilung der Elektrodenwerkstoffe

In Anlehnung an die wichtigsten Einsatzgebiete wird folgende Einteilung der Elektrodenwerkstoffe vorgenommen:

-

Elektrodenwerkstoffe für elektrothermische und elektrothermisch-chemische Prozesse, - Elektrodenwerkstoffe für elektrochemische Niedertemperatur- (unter 100°C) und Hochtemperaturprozesse (über 100°C), - Elektrodenwerkstoffe für die Vakuum-, Röhren-, Lampen- und Schaltgerätetechnik.

Elektrodenwerkstoffefur elektrothemische und elektrotheimisch-chemische Prozesse Elektrothermische Prozesse (Elektrostahlerzeugung) und elektrothermisch-chemische Prozesse (Reduktionsschmelzen) werden unter den Bedingungen einer Bogenentladung zwischen den Elektroden und/oder der Widerstandserwärmung des Schmelzgutes bzw. Einsatzgutes (Festkörperreaktion) durchgeführt (vgl. Abb. 1.45). Dabei werden Energiedichten bis zu 2 000 kW m-2 und mehr (Hochleistungs-Lichtbogenöfen) erreicht. Technisch wird in der Hauptsache der offen brennende Hochstrombogen angewendet, der im Vergleich zum Niederstrombogen wesentlich höhere Temperaturen und eine Bogensäule mit scharf begrenzter Kontraktion sowie verbesserter Steifheit und Stabilität aufweist.

dl

Abb. 1.45 Einsatz von Kohle- und Graphitelektroden in Lichtbogen-Schmelzöfen (U), in Lichtbogen-Reduktionsöfen (b), in Widerstandsreduktionsöfen (C) und in Widerstandsöfen für Feststoffreaktionen (d) (nach l1.461)

Tabelle 1.17. Elektroden fur industrielle elektrothermische Prozesse (nach [1.51]) Elektrodenmaterial

Verfahren

Erzeugnisse

Kohlenstoff Graphitelektroden Kohleelektroden

Lichtbogenschmelzen Lichtbogenreduktionschmelzen

Stahl, Grauguß, Kupfer Roheisen, Ferroiegiemngen, Komnd, Phosphor Calciumcarbid Siliciumcarbid, Graphitwerkstoffe

Widerstandsreduktionsschmelzen Direkt-Widerstandsenvärmung ferner: Lichtkohlen, Effektkohlen Schweißkohlen Funkenerosionsgraphit Spektralkohlen P P

Lichterzeugung LichtbogenschweiDen funkenerosive Bearbeitung Emissionsspektroskopie -

Wolfram

Plasmaschweißen, -auftragen, funkenerosive Bearbeitung

hochschmelzende Metalle und Oxide

Kupfer

Plasmareaktionen funkenerosive Bearbeitung

Acetylen

Molybdän

Direktwiderstandsenvärmung

Glas

Elektroden in elektrothermischen und elektrothermisch-chemischen Prozessen sind extremen mechanischen, thermischen und elektrischen Belastungen ausgesetzt. Abbildung 1.46 zeigt schematisch die Einsatzbedingungen von Graphitelektroden im Lichtbogen-Stahlschmelzofensowie das Prinzip der labormäßigen Werkstofftestung durch lokale Erwärmung einer Prüfscheibe mittels Elektronenstrahl~(Thermoschockprüfung). Unmittelbar an der Ansatzstelle des Lichtbogens werden Temperaturen von 3 600 "C bis 4 000 "C registriert, im Abstand von etwa 80 cm immer noch 2 000 "C bis 2 200 "C [1.48]. Das Gesamtverhalten einer Graphitelektrode unter diesen komplizierten Beanspruchungsbedingungen läßt sich näherungsweise durch die Beziehung

I Strombelastbarkeit; a Festigkeit; E E-Modul; a thermischer Ausdehnungskoeffizient; &, Wirmeleitfahigkeit; e spezifischer elektrischer Widerstand; MTS Thermo~chockgiitewert

erfassen. Eine Erhöhung der Strombelastbarkeit von Graphitelektroden Iäßt sich demnach erreichen, wenn Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit erhöht, sowie E-Modul, thermischer Ausdehnungskoeffizient und spezifischer elektrischer Widerstand verringert werden. Dies ist durch die Einführung von

flektmnen~trohlkfstung N rodtole Temperaturverfeilungzu ver ~chiedenenZeitrn

Abb. 1.46 Schematische Darstellung der Werkstoffeinsatzbedingungen einer Graphitelektrode im Lichtbogenofen ( U ) und der Werkstofftestung mittels lokaler Erwärmung einer Prüfscheibe (b) [1.47]

speziellen Koksen (sog. ((Nadelkokse)))und die gezielte Verbesserung der Hersteiiungstechnologie (vgl.Abschn. 1.10.3.2) auch in den wesentlichen Zügen gelungen [1.48]. Weitere Forderungen an einen guten Elektrodenwerkstoff sind Nichtschmelzbarkeit und hohe Abbrandfestigkeit. Tabelle 1.17 gibt einen Überblick über die derzeit eingesetzten Werkstoffe und ihre wichtigsten Anwendungsfalie. Für den Einsatz im offen brennenden Hochstrombogen, bei dem die Stromzufuhrung über ungekühlte Elektroden erfolgt, kommen ausschließlich Kohlenstoffiverkstoffe (kein Schmelzen) in Betracht (etwa 95 % des Gesamtverbrauchs). Metaiielektroden (Wolfram, Molybdän, Kupfer) müssen zur Vermeidung von Abschmelzungen gekühlt werden.

Abb. 1.47 Durch Elektrolyse aus wäßrigen Lösungen oder aus Salzschmelzen gewinnbare Metalle [1.15] Tabelle 1.18. Werkstoffe für ausgewählte katodische Elektrodenprozesse (nach [1.52]) Katodenwerkstoffe Stahl Koesto

Elektrolyt

Prozeß

Reaktion

wäßrige ChloraikaliH++e elektrolyse Piaphragma) Wasserelektrolyse

%H2

] Lösung

Metall-Quecksilberverbindungen; Metalle; Kohlenstoff

wäßrige Lösung nichtwäßrige Lösung Salzschmelzen

Metallabscheidung Mez+ + ze

Hg, Pb, Kohlenstoff

wäßrige Lösung nichhväßrige Lösung

Reduktion, R + H+ + e Hydrodimerisation dukte

&-C Ni-NiO, Ag-Pb-Leg.

wäßrige lösung

Bremstoffzeiie

%02 +2e

-D

Me

+

+

Pro-

02-

Depolarisator

Produkt

H+; H 2 0

H2

MeZ+

MetaU

Nitro-, 0x0verschiedene Olefmverbindung

o2

H20

Elektrodenwerkstoffe für elektrochemische Nieder- und Hochtemperaturprozesse Elektrochemische Prozesse werden bei der Gewinnung von chemischen Grundstoffen und einer Vielzahl von Metallen ebenso angewendet wie in der Galvanotechnik, im Korrosionsschutz, bei Analysenverfahren und in der Medizin. In Abbildung 1.47 sind die Metalle angegeben, die sich durch Elektrolyse aus wäßrigen Lösungen oder Salzschmelzen herstellen lassen. Die Tabellen 1.18 und 1.19 enthalten eine Übersicht technisch bedeutungsvoller katodischer und anodischer Elektrodenprozesse mit Angabe der hauptsächlich verwendeten Elektrodenmaterialien.

Für die Wahl des geeigneten Elektrodenwerkstoffs sind folgende Gesichtspunkte von Bedeutung: - hohe chemische Resistenz, - gute elektrische Leitfähigkeit und Kontaktierfähigkeit mit den Stromzuleitungen, - geringe Überspannung für die gewollte Elektrodenreaktion bis zu hohen Stromdichten, - Möglichkeit der weitgehenden Unterdrückung von elektrochemischen Parallelreaktionen, U. a. durch Herstellbarkeit des Elektrodenwerkstoffs mit extrem hoher Reinheit, - schnelle Bildung von elektronenleitenden Passivierungsschichten (z. B. PbO, auf Pb; FepOdauf Fe), - leichte Formgebung und Bearbeitbarkeit, - hohe Wirtschaftlichkeit, - bei Verwendung in Salzschmelzen (Schmelzflußelektrolyse) zusätzliche Forderung nach hoher

Oxidations-Temperaturbeständigkeit. Ein universell einsetzbares Material für die o. g. Anforderungen gibt es nicht. Von den zur Wahl stehenden Materialien werden z. Z. im großtechnischen Maßstab vorrangig folgende Stoffe eingesetzt (vgl. auch Tab. 1.17 und 1.18): - KohlenstoffWerkrtoffe als Anoden- und Katodenmaterial in der Schmelzflußelektrolyse sowie als Anodenmaterial in der wäßrigen Chloralkalielektrolyse; mit einem Weltverbrauch von etwa

Tabelle 1.19. Werkstoffe für ausgewählte anodische Elektrodenprozesse (nach [1.52]) Anodenwerkstoffe

Prozeß

Oxidierter Depolarisator

Produkt

02-

CO

Cl-

Cl2

F-

F2

C10; + H20 - 2 e c10;+ 2 H+

ClO;

C104

Hz

H+, H 2 0

Me

passivierte Metalloberfläche

Reaktion

Kohle (Anodenblöcke; Al-Schmelzflußelektrolyse C + 02-- 2 e Söderberp-Elektrode) Graphit dimensionsstabile Anoden (DSA) Graphit

1

HCl-, NaC1-Elektrolyse

Cl- - e

-+

CO

%C12

-+

Schmelzflußelektrolyse von Metallchloriden F- - e

Kohle (dichte Qualität) Nickel

Fluorprozeß

Platin; F% Pb02-

Perchlorsäuregewinnung

-

-t

%F2

-

-+

Platinmetalle; Raney-Nickel Raney-Eisen

Bremstoffzelle

%H2- e

Al

anodische Passiviemng von Al (Eloxalverfahren)

+

4

H+

Me + zH20 - ze Me(0H). + zH+

-

10,8 Millionen t im Jahre 1979 stehen die Kohlenstoffwerkstoffe mit weitem Abstand vor allen anderen Elektrodenwerkstoffen [1.51], Quecksilber als Elektrodenmaterial (Katode), hauptsächlich in der Amalgam-Chloralkalielektrolyse (etwa 15 000 t a-I [1.51]), Titan, Tantal, Niob und Zirconium sowie verschiedene Edelmetalle (Platin, Iridium, Ruthenium) zur Herstellung von DSA-Elektroden (DSA = Dimensionally Stable Anode = dimensionsstabile Anode), die aufgnind ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit und der niedrigen Abscheidungspotentiale in zunehmendem Maße Graphit als Anodenwerkstoff in verschiedenen wäßrigen ElektrolyseProzessen ablösen (vgl. Abschn. 1.10.4).

Anforderungen

Wichtigste Eigenschaften (bzw. Verhalten) von Kohlewerkstoffenl)

Graphitwerkstoffen2)

Thermoschockbeständigkeit

sehr gut

höchster Wert von allen bekannten Werkstoffen

Abtragung im Lichtbogen

sehr gleichmäßig, da kein Schmelzen

sehr gleichmäßig, da kein Schmelzen

thermische Ausdehnung

gering ( 5 5 . 10-6 K-I)

sehr gering ( 5 3 . 10-6 K-l)

Temperaturkoeffizient der thermischen Ausdehnung Festigkeit im Hochtemperaturbereich

sehrsfing (vgl. Bild 1.46e)

Zunahme (bis 100 %) bis 2 400. ..2 700 "C (vgl. Bild 1.46b)

geringe Zunahme

Fonnstabilität im Hochtemperaturbereich

keine Verformung

elektrische Leitfähigkeit

gering im Vergleich zu Metallen, aber für viele Zwecke ausreichend

gegenüber Kohle um Faktor 5.. .10 größer (vgl. Bild 1.46d)

Wärmeleitfähigkeit

hoch

sehr hoch (vgl. Bild 1.46a)

Medienbeständigkeit

sehr gut bis zu hohen Temperaturen mit Ausnahme stark oxidierender Medien 300 "C 400 "C

Luft

Benetzbarkeit gegenüber sehr gering mit Ausnahme starker Carbidbildner flüssigen Metallen Reinheit

hersteiibar mit etwa 10 % Asche bis Spektralkohlereinheit ( 5 2 ppm Asche) variierbar von 0 bis 30 %

Porosität (offen) Bearbeitbarkeit

schlecht (Hartmetall-, Diamantwerkzeuge)

Dichte (Rohdichte) I)

gebrannt bis max. 1200 "C

=) graphitiert bis 2 900 "C

sehr gut

(1,s ...1,9).103 kg

Tabelle 1.20. Kennzeichnende Eigenschaften von Kohlenstoffwerkstoffen (nach [1.57])

118

I Leitenverkstofle

1.10.3

Kohienstoffwerkstoffe

1.10.3.1

Eigenschaften

Die überragende Stellung von Kohlenstoff als Elektrodenwerkstoff 11.47, 1.51, 1.53 bis 1.561 beruht auf einer ungewöhnlichen Kombination technisch relevanter Eigenschaften, wie sie bei keinem anderen Material angetroffen wird. Kohlenstoffwerkstoffe weisen typische Eigenschaften von Metallen und Nichtmetallen auf, U. a. hohe thermische Leitfähigkeit bei ausreichender elektrischer Leitfahigkeit, chemische Resistenz in nahezu allen Medien bis zu hohen Temperaturen mit Ausnahme stark oxidierender Medien, ausgesprochen gute Temperaturwechselbeständigkeit,sowie zunehmende Festigkeit mit steigender Temperatur (bis etwa 2 700°C).

Abb. 1.48 Temperaturabhängigkeit einiger physikalischer Eigen

il.591) U)

Warmeleitfahigkeit

b) relative Zugfestigkeit C)

mittlere spezifische Warme

d) relativer spezifischer elektrischer Widerstand 1 gut graphitiert; 2 nicht graphitierend e) Zunahme des Warmeausdehnungskoeffizienten

.en von Elelctrographit (nach

In der Tabelle 1.20 sind solche Eigenschaften und Kennwerte von Kohle- und Graphitwerkstoffen (zur Terminologie vgl. Abschn. 1.10.3.2 bzw. [1.15]) zusammengestellt, die für ihre Anwendung als Elektrodenwerkstoffe Bedeutung haben. In Abb. 1.48 ist zusätzlich der Temperatu~erlaufeiniger physikalischer Eigenschaften dargestellt. Sublimationstemperatur Kohlenstoff schmilzt unter Normalbedingungen nicht und sublimiert erst bei Temperaturen oberhalb 3 600 "C. Die exakte Sublimationstemperatur und die bei der Sublimation ablaufenden Prozesse sind trotz zahlreicher Untersuchungen noch unzureichend aufgeklart. Die hohe Sublimationstemperatur und die Sublimationswärme sind bei allen Anwendungen von Bedeutung, wo die extremen Temperaturen des Lichtbogens und die Lichtbogenbeständigkeit praktisch genutzt werden. Anisotropie Die unter Normalbedingungen stabile Modifikation des Kohlenstoffs ist Graphit. Er besitzt eine hexagonale Schichtstruktur mit stark unterschiedlichen Bindungskraften in den Basisebenen und senkrecht dazu. Die Bindung innerhalb der Basisebenen ist sehr fest (homöopolar). Sie wird durch die Überlagerung der Atomorbitale der Kohlenstoffatome verursacht, die im Graphit die Molekülorbitale bilden. Ein bestimmter Typ der Überlagerung von s- und p-Elektronen innerhalb der Basisebenen wird mit n-Bindung bezeichnet. Im Festkörper spricht man vom n-Band. Senkrecht zu den Basisebenen herrscht die schwache Van-der-Waalssche Bindung vor. Aus dem unterschiedlichen Charakter der Bindungskrafte resultiert eine erhebliche Anisotropie der Eigenschaften, die für einige Eigenschaften sehr hohe Werte (z. B. Wärmeleitfähigkeit parallel und senkrecht zu den Schichtebenen wie 250 : 1; elektrische Leitfahigkeit 104: 1) annehmen kann. In den überwiegend auf kohlekeramischem Weg (vgl. Abschn. 1.10.3.2) hergestellten Kohle- und Graphitelektroden wird diese für die technische Anwendung als Elektrodenwerkstoff meist unerwünschte Anisotropie durch eine vergleichsweise regellose Anordnung der Struktur- und Gefügeelemente weitgehend aufgehoben (Anisotropiefaktoren maximal 2 bis 3). Elektnkche und Wärmeleitfohigkeit Die Mechanismen des Warme- und Ladungsträgertransports in Kohlenstoffwerkstoffen sind grundsätzlich verschieden. Der Wärmetransport erfolgt nahezu ausschließlich über Gitterschwingungen.

Material

Elektrische Leitfähigkeit X

0-1 m-i

Temperaturkoeff~zient der elektrischen Leitfähigkeit

TK

Ladungsträgerkonzentration n m-'

Beweg1ichkeit p mZNs

Cu

5,9. 10'

negativ

0,s. 1OZ9

0,003 2

Al

3,7. 10'

negativ

1,7 1oZ9

0,001 3

negativ

2,O. 1OZs

=1,0

Graphit- 3 . 106 einkristall P-

P

Graphitwerkstoff

2 . 105

positiv bis etwa 800 K, danach schwach negativ (vgl. Abb. 1.48d, Kurve 1)

-

-

Kohlewerkstoff

2 . 104

positiv (vgl. Abb. 1.48d. K U N 2) ~

-

-

Tabelle 1.21. Vergleich elektronischer Transporteigenschaften von Kohlenstoffwerkstoffen mit Cu und Al (nach [1.471)

Die elektrische Leitfähigkeit hingegen wird durch die n-Elektronen bewirkt. Das n-Band ist in ein besetztes Valenzband und ein unbesetztes Leitfahigkeitsband aufgespalten, wobei sich der Abstand beider Bänder mit zunehmender Gitterperfektion verringert. Bei Annäherung an den einkristallinen Zustand tritt Bänderüberlappung auf. Der kristalline Zustand des jeweiligen Kohlenstoffwerkstoffs übt daher einen starken Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit und deren Temperaturkoeffizienten aus. Während der Graphiteinkristall sich wie ein Metall verhält (negativer Temperaturkoeffizient), sind in technischen Kohlenstoffwerkstoffen in Abhängigkeit von der erreichten Gitterperfektion fließende Übergänge bis hin zu Halbleitereigenschaften mit positivem Temperaturkoeffizienten und starker Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit (Faktor 2 . 102, vgl. Tabelle 1.21 und Abb. 1.48d) möglich. Thermkcher Ausdehnungskaefizient und mechanische Eigenschaften Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Graphiteinkristalls ist anisotrop. Er beträgt -1,s. 10-6 K-' in der a-b-Ebene der hexagonalen Schichtstruktur (d. h. senkrecht zur C-Richtung) und 28,3. 10-6 K-' in der dazu senkrechten Richtung (d. h. parallel zur C-Richtung).Technisch hergestellte Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe weisen dagegen extrem niedrige Ausdehnungswerte (etwa [1,0 bis 5 , 5 ] . 10-6 K-'; vgl. auch Tabelle 1.22) bis zu den höchsten Temperaturen auf. Die Ursachen für dieses Verhalten sind noch nicht restlos aufgeklärt, aber offenbar kommt dabei den Besonderheiten des Porengefuges eine wichtige Rolle zu. Kohlenstoffwerkstoffe sind auch die einzigen Werkstoffe, deren Festigkeit (vgl. Abb. 1.48b) und E Modul mit steigender Temperatur zunehmen. Bei Temperaturen oberhalb 2 000 "C werden die Werte Tabelle 1.22. Kennwerte wichtiger Kohlenstoff-Elektrodenwerkstoffe (nach [1.58] bis [1.62]) Kennwert wahre Dichte yl), 10-"

Graphitelektroden mm-3

Graphitanoden

2,21...2,25

Kohleelektroden

Funkenerosionsgraphit

1,82-2,05

Rohdichte y, 10-3 kg m-3

1,55 ...1,70

1,62-1,77

1,50 ...1,60

spezifischer elektrischer Widerstand Q, 10+ aIm

6.. .12

6...10

30 ...65

thermische Leitfähigkeit1, (300 K), Wm-' K-I

90 ...200

Biegefestigkeit ubBiMPa

6...25

16 ...30

6...10

Zugfestigkeit u,~,MPA

3,5 ...12,5

Dmckfestigkeit udB,MPA

20 ...45

E-Modul E, GPa

5. . . I 3

1,70...1,85 70 ...110

12 ...14

6...11

1.5 ...3 32 ...55

thermischer Ausdehnungskoeffizient 1,s.. .2,s2) a (900 ...1100K), 10-6 K-' 2,5 ...33') Porenvolumen (zugänglich), %

SöderbergElektroden

20 ...30

8...20

50

s 20

30 ...50

15...25

28 ...50

5...10

9...11

4,3 ...5 3

2.8 ...3,s 13...18

Asche, % Vanadium, ppm6) ') wird als F'yknometerdichte ermittelt

Werte parallel zur Preßrichtung ') Werte senkrecht zur Preßrichtung 2,

") ') 6,

Aluminiurn~chmelzflußelektrolyse fur Ferrolegiemngs-,P- und CaC2-Herstellung Gehalt in 10-" Masse-%

aller bekannten Werkstoffe überboten. Diese einzigartige und für die Verwendung als Elektrode sehr wichtige Verhalten wird mit Ausheilvorgängen von Gefüge- und aller Wahrscheinlichkeit nach auch von Strukturdefekten mit steigender Temperatur in Zusammenhang gebracht. 1.10.3.2

Herstellung

Infolge der Umschmelzbarkeit und der hohen Sublimationstemperatur scheidet eine schmelz- bzw. pulvermetallurgische Herstellung von Kohlenstoffwerkstoffen aus. Ein sinterähnlicher Vorgang fmdet erst bei Temperaturen über 2 800°C und bei Drücken über 70 MPa statt, d. h. unter technisch z. Z. nur schwer realisierbaren Bedingungen. Beim klassischen Herstellungsprozeß (Abb. 1.49) werden daher vorzerkleinerte und durch Glühen (Calcinieren) weitgehend entgaste spezielle Kokse, U.U. mit Zusätzen von Rußen, Anthraziten und Naturgraphiten, nach vorwiegend empirisch ermittelten Körnungsrezepturen in Mischern bei Temperaturen zwischen 100 "C und 150"C mit einem Plastifizierungs- und Bindemittel (meist Steinkohlenteerpech) innig vermischt und durch Koliern oder Walzen weiter homogenisiert. Die Mischungen werden durch Stampfen, Rütteln, Strang-, isostatisches oder Gesenkpressen zu sog. grünen Preßlinien geformt. Danach werden die Preßkörper einem langwierigen thermischen Behandlungsprozeß (Brennen) in Brennöfen bis maximal 1200°C und bestimmte Qualitäten (Graphitelektroden, Anodengraphit) weiter einer Graphitierung bei Temperaturen bis maximal 2 900 "C unterworfen. Das im gebrannten Zustand erhaltene Produkt, die sog. Hartbrandkohle (die Bezeichnung deutet auf die schlechte Bearbeitbarkeit hin) weist bereits eine für viele Zwecke ausreichende elektrische und Warmeleitfahigkeit sowie chemische Beständigkeit auf. Im Ergebnis der anschließenden Graphitierung nehmen elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie chemische Beständigkeit weiter zu, die Härte verringert sich, wodurch Elektrographit im Gegensatz zu Hartbrandkohle leicht bearbeitbar ist.

Abb. 1.49 Schematische Darstellung der Kohle- und Elektrographitproduktion [1.53] 1 Calcinieren des Kokses; 2 calcinierter Koks; 3 Staubmahlen; 4 Kornmahlen; 5 Sieben; 6 Staub; 7 Kömungen; 8 Mischen; 9 Formgebung; 10 Kolbenstrangpressen; 11 isostatisches und Gesenkpressen; 12 Stampfen; 13 Rütteln; 14 Schneckenpressen;15 Brennen; 16 Pechimprägnieren; 17 Kunstharzimprägnieren; 18 Graphitieren; 19 Bearbeiten

Bei der Herstellung von Elektroden nach dem Söderberg-Prinzip wird die in Brikettform angelieferte grüne Mischung direkt über dem Ofen (Lichtbogen-Reduktionsöfen zur Herstellung von Calciumcarbid, Ferrolegierungen, Phosphor, Roheisen und Korund) bzw. über der Elektrolysezelle (AluminiumSchmelzflußelektrolyse) in das gebrannte Produkt überführt. Die nach außen durch einen Blechmantel begrenzte und sich nach unten aufwärmende Masse erweicht zunächst und verkokt dann allmählich zu einem festen Körper, der in seinen Eigenschaften weitgehend den Eigenschaften von gebrannten Stückelektroden entspricht. 1.10.3.3

Kennwerte und Anwendungshinweise

In Tabelle 1.22 sind typische Kennwertbereiche von wichtigen Kohlenstoff-Elektrodenwerkstoffen zusammengestellt. Graphitwerkstoffe unterscheiden sich von Hartkohiewerkstoffen (Kohieelektroden, Söderberg-Elektroden) durch wesentlich höhere Werte der elektrischen und Wärmeleitfähigkeit, größere Reinheit und einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Graphitelektrodenfür ElektrostahlÖfen In Abb. 1.50 sind die geforderten spezifischen elektrischen Belastbarkeiten von Graphitelektroden für den Normalbetrieb (Transformatoranschlußleistung maximal 210 kW t-' Einsatz), den Hochlastbetrieb (Anschlußleistungen maximal 290 kW t-I Einsatz) und Höchstlastbetrieb (Anschlußleistung maximal 500 kW t-I Einsatz) von Lichtbogenöfen in Abhängigkeit vom Nenndurchmesser der Elektrode dargestellt. Es ist zu erkennen, daß mit steigendem Elektrodendurchmesser die maximale Belastung wesentlich verringert werden muß. Diese Notwendigkeit ist eine Folge der großen fertigungstechnischen Schwierigkeiten, die mit der Herstellung von Großelektroden verbunden sind und die vor allem die Gewährleistung eines optimalen (bmchzähen) Gefüges und die bruchsichere Verbindung der Elektroden im Strang über einschraubbare sog. Nippel betrifft [1.64]. Trotzdem müssen leistungsfähigere Elektroden entwickelt werden, da in der Elektrostahlindustrie die Tendenz besteht, zu immer größeren Ofeneinheiten bei gleichzeitiger Verkürzung der Schmelzdauer überzugehen [1.51]. Graphitelektrodenfur die wäjrige Elektrolyse Bei der wäßrigen Elektrolyse zur Herstellung von Chior nach dem Quecksilber-, Diaphragmen- und Salzsäureverfahren und zur Herstellung von Chloraten kommen graphitierte Werkstoffe als Anoden bzw. Anoden und Katoden (Salzsäureverfahren) zum Einsatz. Die Eigenschaftswertestimmen im wesentlichen mit den K e ~ w e r t e nfür Graphitelektroden überein. Für Elektrolysebäder mit Quecksilberkatoden (Arnalgamverfahren)müssen die Graphitanoden, um eine Herabsetzung der Wasserstoff-

Nenndurrhmesser der Elektmdr D &mch fur rmrmuie 0ektrool.n&/oJ~uP~ O & r n r / i fur khlastbetr~ebm/t hotmbeiastborrnElektroden fur ultrahoch~Hochsrlosrben~ch Oelosibon Elekiroden mltrlerc Belmrborke~r

--

Abb. 1.50 Abhängigkeit der spezifischen Strombelastbarkeit der Graphitelektrodenqualität vom Nenndurchmesser (nach [1.60]

Überspannung auszuschließen, besonderen Reinheitsanfordeningen, vor allem hinsichtlich der Abwesenheit von Vanadium, Chrom und Molybdän, genügen. Zur Erhöhung der Strombelastbarkeit (bis zu 12 kA m-2 gegenüber 5 bis 8 U m - ' für Normalelektroden) werden kammartig geschlitzte Graphitplatten hochkant an Stromverteilungsschienen aus Elektrolytkupfer zu Anodenblöcken zusammengesetzt. Auf diese Weise wird die Ableitung der an der Anode entstehenden Chlorgasen verbessert [1.60]. GraphitelektroaknF r die funkenerosive Bearbeitung Die Nutzung von Elektrographit als Elektrodenwerkstoff für die funkenerosive Bearbeitung nimmt ständig zu und hat in einigen Ländern bereits bis zu 90 % des Gesamtverbrauchs erreicht. Die Vorteile von Graphit gegenüber Kupfer sind hohe Maß- und Formbeständigkeit, hohe Abbildungsgenauigkeit und Obeflachengüte, höhere Abtragsleistung bei geringerem Elektrodenverschleiß, wesentlich geringeres Elektrodengewicht und hervorragende Bearbeitbarkeit. Im Gegensatz zu Kupfer verringert sich bei Graphit der relative Elektrodenverschleiß mit der Erhöhung des mittleren Funkenstroms (Abb. 1.51). Mit den in letzter Zeit speziell für diesen Einsatzfall entwickelten Bearbeitungsverfahren (Formschleifen als dreidimensionales Bearbeitungsverfahren; Grafon-Verfahren [1.65]) lassen sich Elektroden kompliziertester Konfiguration (Abb. 1.52) äußerst wirtschaftlich fertigen.

2

0 M A B mittlerer Funkcnsrmm 4

O

Abb. 1.51 Relativer Verschleiß d = (V,lVw)lOO% der Elektrodenwerkstoffe Graphit (-) und Kupfer (- - -) [1.65] V, Elektrodenverschleiß; Vw Werkstückabtrag; Li Impulsdauer

Abb. 1X. Verschiedene Graphitelektroden für die funkenerosive Bearbeitung (nach [1.61]) a) Sonderfomen b) Form für die Glasindustrie C) Schmiedegesenk d) Kunststoff-Spritzfomen

Werkstoffe für dimensionsstabile Anoden @SA)

1.10.4

Die Nachteile von Graphit in der technischen Chloralkalielektrolyse (U.a. Spannungsverluste durch geringere elektrische Leitfähigkeit gegenüber Metallen sowie die hohe Chlorüberspannung; Abbrand durch CO- und CO2-Bildung;CO2- und Hz-Vemnreinigungen im Zellengas; Begrenzung der anodischen Stromdichte) haben zu zahlreichen Versuchen geführt, andere Werkstoffe anstelle von Graphit zu verwenden. Ein Durchbmch wurde jedoch erst mit den bahnbrechenden Arbeiten von Beer erzielt, der fand, daß bestimmte Edelmetall-Ventilmetall-Mischoxidebis zu hohen Stromdichten dem Angriff des Chlors standhalten und die Aktivität des Amalgams nicht beeinflussen [1.66]. Die einsetzende stürmische Entwicklung auf dem Gebiet der aktivierten dimensionsstabilen Metallanoden (DSA) ist noch keineswegs abgeschlossen. Sie hat U. a. dazu geführt, daß bereits heute über 60 % des auf der Welt erzeugten Chlors unter Verwendung von DSA-Anoden gewonnen wird. 1.10.4.1

Eigenschaften und Aufbau

Ein ideales Anodenmaterial soll folgende Eigenschaften aufweisen [1.72]:

- chemische Resistenz im Einsatzmedium, - hohe Leitfähigkeit, - niedrige Chlorüberspannung bei hohen Stromdichten, - keine Verringerung der Aktivität durch das Amalgam, - wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu Graphit.

I

Titansuboxid-Anode I

.

Aktivierung Abb. 1.53 Schematische Darstellung des Aufbaus einer DSA-Anode aus Titansuboxid und Titan [1.69] Abbildung 1.53 zeigt schematisch den Aufbau einer modernen DSA-Elektrode. Als Trägermaterial dient meist schmelz- oder pulvermetallurgisch hergestelltes Titan. Titan ist chemisch sehr resistent; der spezifische elektrische Widerstand beträgt nur etwa 12 bis 15 % von dem des Anodengraphits. Darüber befindet sich eine Schicht aus anreduziertem Titandioxid TiO, -, oder Titansuboxid Ti20, die infolge ihres Sauerstoffdefizits im Rutilgitter gleichfalls gut elektrisch leitfähig sind. Diese Schicht erhöht die Kurzschlußbeständigkeit der Anoden und bietet einen guten Haftuntergmnd für die elektrolytische Aktivschicht, die aus der Aneinanderreihung von Edelmetall-, Ventilmetall- und Mischoxiden der nichtstöchiometrischen Platinmetallverbindungen [1.70] besteht. 1.10.4.2

Henteiiung

Abbildung 1.54 zeigt den Herstellungsgang von DSA-Anoden mit den wichtigsten Schritten Trägergerüstherstellung, Aufbringen der Oxidzwischenschicht, Beschichten mit Aktivkomponenten, sowie

Pulvermetallurgische Herstellung von Ti-Teilen

(Pt&, Ru u.a.)

Herstellung der erforderlichen Verbindungen

Zusammenfügen der Sinterteile

4 Vorbereitung der Komponenten für die Beschichtung

Oberflächenvorbereitung

Halbzeugen aus Ti, Ti-Leg., Ta, Nb, Zr u.a.)

Zusammenfügen der Elektroden-

Oberflächenvorbereitung

Oxidschicht (2.B. TiOz-,) durch

I

I

Mechanische Bear-

I

Beschichten der Elektroden mit

I

Vielfach-

I Zwischenkontrolle I

I

I

Chemothermische Behandlung

I Endkontrolle,

der Aktiv-

Elektroden

Abb. 1.54 Schematische Darstellung der Herstellung von DSA-Anoden (nach [1.70])

Regenerierung verbrauchter Elektroden durch erneute Beschichtung. Die Verwendung von Sintertitanträgern auf der Basis von Titanschwamm bietet gegenüber der Verwendung von Profilen und Blechen aus Massiv-Titan (Abb. 1.55) bestimmte Vorteile im Hinblick auf die Vergrößerung des Materialquerschnitts und die Anwendung einer kompakteren Bauweise [1.67 bis 1.691.

Abb. 1.55 DSA-Anode mit sternformiger Stromverteilung [1.70]

Abb. 1.56 Vergleich der Zellenspannung und des spezifischen Energieverbrauchs von Metallanoden (DSA) . , und ~raphitanodenin Diaphragmazellen für die Chloralkalielektrolyse [1.72] 1mittlere Zellenspannung der Graphitanoden; 2 Zellenspannung der Metallanoden; 3 Energieverbrauch der Graphitanoden; 4 Energieverbrauch der Metallanoden

Abbildung 1.56 zeigt an Hand der mittleren Zellenspannung und des Energieverbrauchs in Diaphragmazellen die Vorteile der Verwendung von DSA-Anoden gegenüber Graphitanoden bei der Vergleichsparameter

Graphit

Titan

Stromstärke I, kA

6,O...30,O

6,O...100,0

spezifische Strombelastung kA m-l 0,3.. .0,6

1.5 ...4,O

Spannung U, V

2,O...3,8

2,9 ...3,4

Gleichstmmverbrauch, k W h t & +

5 200.. .6 800

4 700.. .5 400

Gleichstromausbeute, %

82,O...87,O

92,O...95,O

Betriebstemperatur T, K

313

333 ...353

Anodenabstand &, mm

5,O...15,O

3,O ...5,O

Reinheit der Lösung

graphithaltig

rein

Explosionsgefahr

groß

sehr gering

Lebensdauer, a

1...2

5

Anodenwechsel, Mann-h/Zelle

60

5

Tabelle 1.23. Typischer Vergleich von Chloratzellen mit Graphitanoden und mit beschichteten Titananoden (nach [l.71])

Lichtleiter

1.11

127

Chloralkalielektrolyse. Der heute erreichte Stand in der technischen Ausführung verschiedenster Elektrodenformen (Abb. 1.52) und der Selektivität der entwickelten Aktivkomponenten hat zu einer weitergehenden Verwendung in vielen Elektrolyseprozessengeführt, u.a. bei der Chlorat-Herstellung, der Elektrolyse von Meerwasser, Abwässern und organischen Verbindungen, in der Hydrometallurgie, Galvanik und im Korrosionsschutz. Aus einem Vergleich der Betriebsparameter von mit Graphit- und DSA-Anoden betriebenen Chloratzellen in Tabelle 1.23 läßt sich die Überlegenheit aktivierter Metallanoden auch für die Chloratherstellung ableiten, die sich vor allem in einer erheblichen Verringerung des Stromverbrauchs und der Wartungsarbeiten sowie in einer Erhöhung der Produktreinheit und der Betriebssicherheit niederschlagt.

1.10.5

Entwicklungstendenzen

Die größten Verbraucher von Kohle- und Graphitelektroden sind z. Z. die Aluminium-, Stahl- und Chlorindustrie. Für jede Tonne Kohleelektroden werden hochgerechnet über alle Fertigungsstufen etwa 25 kWh, je Tonne Graphitelektroden etwa 50 kWh an Energie verbraucht [1.51]. Im Vordergrund der weltweiten Bestrebungen zur Energieeinsparung stehen daher Untersuchungen zur Verbrauchsreduzierung sowie zu alternativen Elektrodenwerkstoffen und Herstellungsverfahren. Möglichkeiten zur Verbrauchsreduzierung werden vor allem bei Graphitelektroden für LichtbogenÖfen untersucht. Zur Vemngerung des oxidativen Seitenverbrauchs (etwa 40 % des Gesamtverbrauchs) sind verschiedene Verfahren zum Aufbringen von metallischen Schutzschichten, vorzugsweise auf Aluminiumbasis, sowie zur Imprägnierung mit anorganischen Salzen vorgeschlagen worden. Die Wirtschaftlichkeit des Einsatzes derartiger Spezialelektroden muß aber in jedem Fall sorgfältig in Abhängigkeit von der Ofengröße, dem Schmelzregime, der Stahlqualität und weiteren Stahlwerks- und herstellungsbedingten Faktoren erwogen werden. Der schnelle und durchschlagende Erfolg bei der Entwicklung alternativer Elektrodenwerkstoffe auf dem Gebiet der wäßrigen Elektrolyse, der mit der DSA-Anode erzielt wurde, hat sich auch auf die anderen Haupteinsatzgebiete von Kohlenstoffwerkstoffen positiv ausgewirkt. Hier ist jedoch die Aufgabe ungleich schwerer. So scheitert der Einsatz wassergekühlter Metallelektroden im Lichtbogenofen bisher noch an dem ungelösten Problem der risikofreien Verhinderung des Wasseraustritts. In der Ai-Schmelzflußelektrolyse könnten durch den Ersatz der sich chemisch verbrauchenden Kohleanoden durch Inertanoden erhebliche Energieeinsparungen erzielt werden, da die durch die Anodenkohlenstoffverbrennung erzeugte Energie wesentlich teurer als die Primärenergie ist. In Betracht kommen hierfür keramische Sonderwerkstoffe;jedoch sind die Probleme ihrer wirtschaftlichen Herstellung heute noch völlig ungelöst. Auf dem Gebiet der alternativen Herstellungsverfahren soll das Erschmelzen von Stahl im Plasmaofen erwähnt werden. Eine abschließende Beurteilung der Wirtschaftlichkeit ist auch hier zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht möglich.

1.11

Lichtleiter

Die ständig steigende Forderung nach Medien zur Erhöhung der störungsunanfäiiigen Übermittlung von Informationen hat auf dem Gebiet der Nachrichtenübertragung in den letzten Jahren zu neuen Wegen geführt. Durch den Einsatz frequenzmodulierter Lichtwellen in der sog. Lichtleitertechnik gelingt es ständig besser, die herkömmliche Informationsübertragung elektrischer Signale über Kupferleiter durch die Informationsübertragung optischer Signale über Glasfasern zu ersetzen. Vorteile dieser Übertragungssysteme sind geringeres Gewicht und kleinere Abmessungen gegenüber üblicher Kupferleitungen, größere Übertrag~n~skapazität, geringere Dämpfung, Potentialtrennung zwischen Sender und Empfänger, Unempfindlichkeit gegenüber starken äußeren elektrischen und magnetischen Feldern, Erhöhung der Übertragungssicherheit. Bei den optischen Übertragungssystemen unterteilt man in Lang-, Mittel- und Kurzstrecken (siehe

128

I LeitemerkStoffe

Bezeichnung

Streckenlänge Einsatzmöglichkeit

Langstreckemetze

ab etwa 10 km Telekommunikation, z. B. Breitbandnachrichtennetze für TV und Hömndfunk, Videotelefon, Datenubertragung ca. 1km Steuer- und Ubertragungsnetze der Industrie, in Kraftwerken, explosionsgefahrdeten Bereichen, Militärwesen bis Ca. 500 m Kfz-,Schiffs- und Flugzeugbordnetze, Rechnersysteme

Mittelstreckemetze

Kurzstreckennetze

Tabelle L?. Einteilung optischer Ubertragungssysteme

Tab. 1.24), wobei aus technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten im Mittel- und Kurzstrekkenbereich anstelle von Glaslichtleitfasern, häufig billigere aus makromolekularen Werkstoffen eingesetzt werden.

1.11.1

Grundlagen

Grundlage für die Lichtleitung bildet das physikalische Grundgesetz der Totalreflexion einer Wellenfront an der Grenze von Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes. Die Ausnutzung dieses Prinzips hat zu drei Arten von faserförmigen Lichtleitern geführt, deren Brechungsindizes über den Querschnitt so verlaufen, wie in Abb. 1.57 angegeben. Dabei werden stets die Lichtwellen im Kern der Faser geführt.

Abb. 1.57 Aufbau und Verlauf der Brechungsindizes über den Querschnitt bei Lichtleitfasern (schematisch) a) Monomode-Wellenleiter b) Multimode-Wellenleiter C) Gradienten-Wellenleiter n, Brechnungsindex des Faserkerns; n2 Brechungsindex des Faserrandes Es gilt jeweils n, > n2. Von Monomode-Wellenleitem (Abb. 1.57a) spricht man dann, wenn der Kemdurchmesser der Faser in der Größenordnung einer bestimmten Lichtwellenlänge liegt. Bei diesem Typ ist nur eine Wellenform (Mode) ausbreitungsfähig. Diese Fasem haben einen sehr kleinen Kemdurchmesser, dessen Material einen großen Brechungsindex aufweist. Der Mantel ist entsprechend dick. Der Brechungsindex des Kerns geht sprungartig in den des Mantels über. Multimode-Wellenleiter (Abb. 1.57b) haben einen größeren Kerndurchmesser, und es werden Wellen kürzerer Wellenlänge als bei den Monomode-Wellenleitern übertragen. Der Brechungsindex der Kerns geht auch hier sprunghaft in den des Mantels über. Daraus resultiert bei diesem Typ die Übertragungsmöglichkeit mehrerer Moden, die entsprechende Laufzeitunterschiede aufweisen. Es läßt sich dabei die Übertragung höherer Informationsdichten realisieren. Bei der Übertragung über weite Strecken bzw. von großen Signalflüssen kommt es aber zu starken Signalverzerrungen, die nicht tolerierbar sind. Gradienten-Wellenleiter (Abb. 1.57~)sind Fasern, deren hoher Brechungsindex im Kern mit einem bestimmten Gradienten in den des Mantels übergeht. Die Fortpflanzung einer Wellenfront geschieht hier nicht mehr in einer Zickzack-Linie, sondern in Form einer Schlangenlinie. Alle Moden pflan-

Lichtleiter

1.1 1

129

zen sich mit gleicher Geschwindigkeit fort. Signalverzemngen werden weitestgehend unterbunden. Daraus ergibt sich für diesen Typ der Wellenleiter für die Übertragung eine große Bandbreite bei sehr geringer Dämpfung und damit eine relative Universalität im Einsatz.

1.11.2

Werkstoffauswahl und Herstellung

Ais Lichtleiterwerkstoffe werden synthetische, anorganische und organische Glaser eingesetzt, die sich durch niedrigste optische Verluste, hohe Übertragungskapazität und hohe Langzeitfestigkeit auszeichnen müssen.

1.11.2.1

Anorganische Gläser für Lichtleitfasern

Sauerstoff und Silicium sind die Hauptkomponenten anorganischer Glaser, wobei sich das Silicium tetraedrisch mit 4 Sauerstoff-Atomen umgibt (Abstand 0,162 nm). Jedes Sauerstoff-Atom ist an zwei Silicium-Atome gebunden. Da eine Symmetrie in der Glasstruktur nicht vorhanden ist, kann sich die Stärke der Bindung von Tetraeder zu Tetraeder ändern. Sind dem Silicatglas andere Oxide zugesetzt, steigt die im Glas vorhandene Gesamtmenge an Sauerstoff-Atomen an und es müssen einige Sauerstoff-Atome zusätzliche Bindungen mit anderen Atomen eingehen. So führt ein Zusatz von Natriumoxid (Na20) zum Aufbrechen des Si-0-Netzwerkes unter Bildung eines Natrium-Silicatglases mit starker Absenkung der Schmelztemperatur. Derartige Mehrkomponentenglaser sind niedriger schmelzend, haben aber auch höhere Gehalte an Verunreinigungen und damit höhere optische Verluste. Zur Verwendung als Lichtleitfaser müssen unterschiedliche Brechungsindizes in Faserkem und Mantel erzeugt werden. Bei reinem Silicatglas führen Zusätze von Boroxid oder Fluoriden zu einer Erniedrigung, Dotierungen von Germanium- oder Phosphoroxid zu einer Brechzahlerhöhung. Da die Brechzahldifferenzen relativ klein sind, lassen sich nur begrenzte numerische Aperturen erzielen. Große Brechzahldifferenzen lassen sich bei Bleisilicat-Phasen realisieren, jedoch sind in diesen Fasern auch die optischen Verluste wesentlich größer als in anderen Silicat-Gläsern. Als optische Verluste sind grundsätzlich die Absorption und die Streuung, bei der fertigen Faser noch Mikrobiegeverluste aufzuführen, letztere brauchen jedoch bei der Werkstoffherstellung nicht berücksichtigt zu werden. In dem für die optische Übertragung wichtigen Wellenlangenbereich zwischen 0,8 und 1,8 pm sind die meisten Gläser transparent. Ihre Eigenabsorption, hervorgerufen durch elektronische Übergänge in der Glasmatrix, beginnt erst im UV-Bereich (1< 0,4 pm). Damit sind es vorwiegend Verunreinigungen im Glas, welche die Lichtdurchlassigkeit beträchtlich absenken können. Die Fertigung guter optischer Fasern stellt eine Reihe von Anforderungen an das Wachstum des Glaswerkstoffes mit unterschiedlichen Querschnitten und setzt Fehlerfreiheit über möglichst große Langen voraus. Verunreinigungen in den Ausgangssubstanzen und bei Mehrkomponentenglasem sowie die aus den Schmelztiegeln in die Glasschmelze gelangenden Fremdstoffe haben große Bedeutung. Bei den derzeitig gebräuchlichsten zwei Verfahren zur Lichtwellenleiterherstellung, - der Erzeugung von Faserformen durch Abscheiden von Glas aus der Glasphase und anschließendes Dünnziehen sowie - dem Ziehen von Lichtleitfasem direkt aus der Glasschmelze, muß auf hochreine Bedingungen geachtet werden.

Die Nutzung von Rein- und Reinsträumen für die einzelnen technologischen Schritte verhindert das Einbringen von Verunreinigungen durch die Umgebung. Durch Absorption fuhren schon geringe Konzentrationen von Fe, Co, Cr, Ni, V und Cu im Spektralbereich der optischen Nachrichtenübertragung zu hohen Lichtverlusten. In Abbildung 1.58 sind die 9 Funktionswerkstoffe

Wellenlänge /Z

Abb. 1.58 Absorptionskoeffizienten a der Übergangsmetallionen (Konzentration 1ppm) in einem Natrium-Kalk-Glas, nach [1.80]

Absorptionsverluste in Abhängigkeit von der Wellenlänge für ein Natrium- und Kalksilicatglas nach [1.73] dargestellt. Wasser, in Form von OH-Ionen in die Glasmatrix eingebaut, besitzt ein Absorptionsmaximum bei I = 0,95 pm. Nur 0,8 ppm OH-Ionen fuhren in Quarzglas bei I = 0,94 pm zu einer Dämpfung von or = 1dB km-'[1.74]. Nicht nur Art und Konzentration, sondern auch der Oxidationsgrad der Verunreinigungen haben Einfluß auf das Absorptionsspektrum des Glases. Ausnutzung der Schmelzfuhrung (oxidierende bzw. reduzierende Bedingungen) lassen vorhandene Verunreinigungen weniger störend wirken. Das zeigt Abb. 1.59 für ein Natrium-Borosilicatglas [1.75]. Die Streuung des Lichtes kann durch Gaseinschlüsse (Bläschen), Kristallite, Konzentrations- oder Dichteschwankungen im Glas hervorgerufen werden. Durch optimale Schmelztechnologien lassen sich solche Störungen jedoch fast völlig ausschalten. Der Hauptanteil der restlichen Streuverluste, die sog. Raleigh-Streuung, tritt in allen Glasern auf und entsteht durch Inhomogenitäten, die kleiner

Wellenlänge A

Abb. 1.59 Absorptionskoeffizienten a von Eisen- und Kupferionen bei einer Konzentration von 1ppm in einem Natrium-Borsilicatglas, nach (1.821

Lichtleiter

1.f 1

131

sind als die Lichtwellenlänge, und nimmt mit 1 -4 ab. Sie ist die untere Verlustgrenze und beträgt z. B. bei einer hochreinen, dotierten Quarzglasfaser bei A = 0,95 ym etwa 1dB km-' und bei 1= 1,2 ym noch 0,5 dB km-'. 1.11.2.2

Organische Gläser für Lichtleitfasern

Es gibt eine große Anzahl (weit über 100) durchsichtige, isotrope makromolekulare Werkstoffe, jedoch nur wenige genügen hinsichtlich physikalischer und technologischer Eigenschaften den Anforderungen der optischen Industrie. Als Lichtleitfasern werden unvemetzte und vernetzte Polymerisate und Mischpolymerisate der Acrylat-, der Metacrylat- und Styrol-Reihe eingesetzt, aber auch Celluloseacetat und Polycarbonat. Gute optische Eigenschaften weisen die amorphen Polymere auf: Polystyrol (PS) sowie Polymethylmethacrylat (PMMA) (siehe Tab. 1.25), die häufig auch als Kern- und Mantelwerkstoffe kombiniert eingesetzt werden. Durch Veränderung der Monomeranteile bzw. unterschiedlichen Umsatz bei der Polymerisation wird ein großer Bereich der Brechungsindizes (n = 1,3 bis 1,5) erreicht. Eigenschaft

Werkstoff Polystyrol (PS)

Polymethylmetacrylat (PMMA).

Tabelle 1.25. Physikalische Eigenschaften organischer Lichtleiterwerkstoffe

Dichte y, gcm-3 Glastemperatur To,"C thermischer Ausdehnungskoeffizient ß, 10-6 K-' Zugfestigkeit U z. B., N~ r n - ~ spezifische elektrische Leitfähigkeit %, O-' m-' Wasseraufnahrne nach 96 h, 10-' g Brechungsindex n Gesamtdämpfung U als Kernmaterial bei , i = 650 MI, dB km-'

Allerdings ist diese Größe auch von Temperatur, relativer Feuchte und Spannungsrelaxationen abhängig, was den Einsatz der Fasern in Mikro- und Präzisionsoptiken ausschließt. Weitere Faktoren, die die Nutzung von organischen Lichtleitern einschränken, sind

-

die zunehmende Versprödung bei Temperaturen unter -5 "C, - die höhere Dämpfung der Plast-Lichtleiterfasem (a= 100 bis 400dBKm-') gegenüber Glas (a< 10 dB km-'), - die Lage der spektralen Dämpfungsminima bei geringeren Wellenlängen als bei Glaslichtleitfasem (PS: 1- = 670 nm,PMMA: 1„ = 570 nm, Silicatglas: A„ = 900 nm) Sowohl die Technologie der unlösbaren Verbindungen von Lichtleiterfasem durch «Spleissen», als auch der lösbaren optischen Kopplung ist heute mit geringen Verlusten realisierbar. Dies ist auch für die Auffächerung von Signalen durch sog. Y- oder Sternkoppler mit zwei und mehr Ausgängen möglich. In Kabeln werden die Lichtleitfasern gebündelt und mit mechanischen Zugentlastungen positioniert, so daß eine Verlegung ähnlich wie bei den früher eingesetzten Kupferkabeln möglich ist. Insgesamt ist diese Art der Informationsübertragung ein sehr zukunftsträchtiges Anwendungsgebiet für den Werkstoff Glas [1.11].

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2

Kontaktwerkstoffe

2.1

Grundlagen

In elektrischen und elektronischen Stromkreisen fließt der Elektronenstrom durch zahlreiche Berührungsstellen (Kontaktstellen) gleicher oder unterschiedlicher Werkstoffe. Diese Berührungsstellen können lösbar oder unlösbar sein, wobei die festen durch Fügeverfahren, wie Schweißen, Löten, Kleben, Wickeln, Nieten oder Klemmen, hergestellt werden, und die Partner nur bei ihrer Zerstörung getrennt werden können. Für eine Iösbare Berührungssteiie hat sich im technischen und UmgangsSprachgebrauch der Begriff «Kontakt» eingebürgert, wobei die kontaktgebenden Elemente nach (2.81 als Kontaktrtücke zu bezeichnen sind. Unter einem Kontakt soll im folgenden die Stelle eines Stromkreises verstanden werden, die mit bzw. ohne elektrischer Belastung beliebig oft geschlossen und geöffnet werden kann. Das entspricht dem Wechsel von einem sehr kleinen Ubergangswiderstand und einem nahezu unendlich großen Widerstandswert zwischen den Kontaktstücken. Eine systematische Übersicht über die bekannten Kontaktarten muß in erster Linie die elektrischen und dann die mechanischen Betriebs- und Belastungsarten erkennen lassen, wobei stets noch zusätzliche Forderungen, 2.B. hinsichtlich der korrosiven Umgebung, hinzukommen können. Bei den elektrischen Schaltlektungen wird meist nach kleinen, mittleren und hohen Werten unterschieden (10-6 bis 106A). Hier müßte noch oft berücksichtigt werden, ob besonders beim AusschaltprozeJ rein ohmsche, induktive oder Lasten kapazitiver Art des Stromkreises zu berücksichtigen sind. Die Grenzen zwischen den drei Schaltleistungsbereichenwerden mit 1 bzw. 10 VA angegeben. Bei der Betriebsart der Kontakte sind zu unterscheiden: Druck-, Schleif- und Steckkontakte sowie Wälz- oder Rolikontakte. Sie sind technisch meist so konstruiert, daß die Berührungsstelle der Kontaktstücke beim Schließen des Kontaktes weitergleitet bis in die Ruheposition. Beim Öffnen ist die Bewegung rückIäufig, so daß der Öffnungsfunke oder -lichtbogen an anderer Stelle ansetzt. Diese Reibbeanspruchung muß bei den mechanischen Werkstoffeigenschaften berücksichtigt werden.

2.2

Kontakteigenschaften

Fragt man nach den Werkstoffeigenschaften, die für die Funktionseigenschaften der elektrischen Kontakte maßgebend sind, so ist an erster Stelle der Kontakt- oder Übergangswiderstand zu nennen. Er wird sowohl von der geometrischen Form der Kontaktstücke und der Rauhtiefe ihrer Oberfläche als auch von den sich bildenden Oxid-, Sulfid-, Polymer- und anderen Obe~ächenrchichten,der Stoffwanderung. Verschweißung und dem Abbrand der BerührungsfEache sowie von der Austrittsarbeit beeinflußt. Da das Betätigen eines Kontaktes ein mechanischer Vorgang ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Kontaktwerkstoffe wie Härte, Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, Schwingungsdämpfung, Schlagzähigkeit, Dehnung und Abriebfestigkeit von hoher Bedeutung für die Funktionstüchtigkeit der Kontakte.

136

2 Kontaktwerkstoffe

2.2.1

Kontaktwiderstand

Die BerührungsfEacheA von 2 Kontaktstücken wird durch Kugelkalotten angenähert. Sie ist punktförmig unter sehr kleiner Kontaktlast und unendlich großem Elastizitätsmodul, d. h. bei fehlender Deformation. In diesem Falle wäre die Stromdichte j = üA, unendlich groß. Bei der Deformation von 2 Kugelelementen oder einer Kugel und Platte (Kugel mit unendlich großem Radius), die mit der Kontaktkraft FKgegeneinander gepreßt werden, sind mit steigender Last die elastische und plastische Verformung zu unterscheiden: a) Bei elastischer Verformung hangt der Radius r der kreisformigen Berührungsstelle von der Kontaktkraft FK,bei Kontaktstücken aus gleichem Material von dessen Poksonkonstante p, Elastizitätsmodul E sowie den Radien r, und r2 der Kugeln nach folgender Gleichung ab [2.16]:

Im Falle r,

= r2 = rund

p = 0,3 vereinfacht sich Gleichung (2.1) zu

Beim Kontakt zwischen Kugel und einer Platte (r, = W) ergibt sich:

b) Wird die Kontaktlast so groß, daß plastische Deformation auftritt, dann wird der Radius der Berührungsstelle

H2 Kontaktharte (Meyer-Härte, die bezüglich der Vickershärte eine Abweichung von 5 7 % zeigt) oder Fließdruck, da viele Stoffe auch im kalten Zustand Fließerscheinungen zeigen, durch die sich die BerührungsfEache Ar vergrößert. Mechanische Belastungen und Kontakterwärmung können Rekrlrtallkatiomvorgange und dadurch Eigenschaftsveränderungen auslösen. Bei den üblichen mechanischen Belastungen wird die Kontaktflache wesentlich stärker elastisch als plastisch verformt. Deshalb kommt es auf die Kenntnis der elastischen Materialeigenschaften an.

schichtlenl

Konlaktstucke

Abb. 2.1 Schema der Berührungssteiie

Außer diesen statischen oder quasistatischen Prozessen treten häufig dynamische Belastungen auf (Abschnitt 2.2.2.2). Der geöffnete Kontakt hat den, theoretisch gesehen, elektrischen Widerstandswert unendlich. Kriechströme über Isolierelemente vermindern ihn. Im geschlossenen Zustand wird der Kontaktwiderstand R , = 0 aus folgenden Gründen nicht erreicht: Werden zwei fremdschichtfreie Kontaktstücke (Abb. 2.1.) mit der Kontaktkraft FK zusammengepreßt, dann berühren sie sich infolge der Rauhtiefe beider Oberflächen in vielen minimalen Flachen, deren Summe aber kleiner ist als Ar nach Abb.2.1. Der Strom hat daher eine Reihe enger Stellen zu passieren, so daß der Widerstand an diesen engen Stellen, der sog. ((EngewiderstandRE»,größer ist als bei ununterbrochener Berührungsflache zu erwarten wäre. Da jedoch die Oberflächen der Kontaktstücke Fremdschichten tragen, kommt hier noch der ((Haunviderstand R hinzu:

Die Teilbeiträge berechnen sich [2.1, 2.71 zu:

d, Dicke der Fremdschicht; epspezifischer elektrischer Widerstand des Fremdschichtmaterials.

Die den Hautwiderstand verursachenden Fremdschichten bilden sich in Betriebspausen und beim Schaltvorgang, wobei hier unterschiedliche Reaktionsmechanismen zugrunde liegen: in der Ruhephase chemische Reaktionen, wie Oxidation, Sulfidbildung, Kondensation organischer Dämpfe

in der Betriebsphase besonders beim Öffnen des Kontakts infolge BOgen- und Funkenbildung Zerfallsreaktionen chemischer Verbindungen in Schichtform.

Bereits bei noch nicht geschlossenen elektrischen Kontakten treten widerstanderhöhende Fremdschichtleitungen durch chemische Reaktionen (z. B. 2Ag + H,S Ag,S + H,) oder Adsorption (z. B. Kondensation organischer Wolframverbindungen) auf. Bei geschlossenen Kontakten können adsorbierte organische Substanzen infolge Reibung zwischen den Kontakten und katalytischer Wirkung der Kontaktwerkstoffe (z. B. Pt) polymerisieren, was zu einer weiteren Erhöhung des Kontaktwiderstandes fuhrt. Das Fließen eines elektrischen Stromes über einen Kontakt löst zusätzliche Mechanismen der Kontaktschadigung aus. So bilden sich schlecht leitende Schichten, z. B. Oxide der unedleren Metalle der Kontaktwerkstoffeund Mischoxide, Wolframnate und Molybdate und Crackprodukte organischer Bestandteile (die an den Kontaktflachen kontaminieren).

2.2.2

Verschieiß elektrischer Kontakte

Bereits im ruhenden Zustand verändern sich die Kontaktstücke aufgrund der Fremdschichtbildung. Wahrend des Schließens und Öffnens werden die Kontaktstücke beansprucht, wodurch die Funktionssicherheit durch Verschleiß beeinträchtigt wird. Dabei treten mechanische, elektrische und, durch diese bedingt, thermische sowie korrosive Prozesse gemeinsam auf. 2.2.2.1

Mechanischer Verschleiß

Beim Aufsetzen der Abhebekontaktstücke tritt durch die Kontaktkraft eine elastische, U. U. auch eine plastische Verformung derselben auf (Abschn. 2.2.1). Werden die Kontaktpartner zusätzlich gegeneinander parallel zur Berührungsflache verschoben, wie bei Steck-, Schleif- und Gleitkontakten, liegt die Ruheposition außerhalb der durch Bogen- und Funkenentladungen stark korrodierten aufgerauh-

138

2 Kontakfwerkstoffe

ten BerührungsWache. Desweiteren entsteht durch das Verschieben als Folge von Schubkräften eine Reibung, die

- hinsichtlich der Zerstörung von Fremdschichten auf den KontaktWachen erwünscht, -

hinsichtlich des Verschleißes durch äußere Reibung (Abrasion)

unerwünscht ist. Für das durch Abrieb abgetragene Volumen V liefert die Erfahrung V=-

mit

mzl.

HV ist die Vickers-Härte. Man bevorzugt daher weder weichen noch spröden, sondern harten und zähen Kontaktwerkstoff,wobei Graphitanteile schmierend wirken. Die zwischen den Kontakten wirksamen Schubkräfte beanspruchen vor allem bei Schicht-Verbundwerkstoffen die Haftflächen der Lagen, wobei die Anwendung von Schmiermitteln schädliche Auswirkungen vermindern kann. 2.2.2.2

Elektrischer Verschleiß

Beim Einschalten, beim Ausschalten und beim Fluß elektrischer Ströme durch den geschlossenen Kontakt tritt an den Kontaktstücken, abhängig von Stromdichte und Richtung, ein Masseverlust V als Verschleiß infolge Verdampfung oder Abbrand bzw. Materialwandemng auf. Einschaltvorgang Beim Einschaltvorgang nähern sich die Kontaktstücke unter anliegender Gleich- oder Wechselspannung, so daß die Feldstärke mit abnehmendem Kontaktspalt steigt und bei Berührung zusammenbricht. Bei 100 V Betriebsspannung und ungefähr 1 pm Kontaktabstand wird die Feldemkiom-Feldstärke von 106Vcm-I erreicht, an mikroskopisch kleinen Spitzen auf der Oberfläche bereits bei größerem Abstand. Die Katode emittiert nun Elektronen, welche Verschleißprozesse auf der Anode verursachen («Anodenbogen»). Betriebsspannungen über 100 V fuhren zur Feldemission bereits bei Abständen über 5 Fm und, infolge der stärkeren Erwärmung, zur Obefflächenverdampfung und somit zum Verschleiß der Katode [2.7]. Bei der Materialwanderung (Feinwandemng) zwischen beiden Elektroden beim Kontaktschließen erreichen nur obeflachemahe Materialvolumina kurzzeitig die Verdampfungstemperatur, so daß ein Verschmelzen der Kontaktpartner eintritt. Das hierbei verdampfte, allerdings meist sehr geringe, Mader Dichte y und der Wärmeleitfäterialvolumen V ist abhängig von der Verdampfungswärme W v , higkeit Lw des Kontaktstück-Werkstoffs sowie von der beim Einschalten in Wärme umgesetzten Energie EE [2.1].

Das verdampfte Volumen V (Größenordnung von 10-lZg pro Schaltvorgang 12.151) kondensiert entweder auf der Gegenelektrode oder an Teilen, die den Kontakt umgeben. Beim Ausschaltvorgang werden wesentlich größere elektrische Energien als beim Einschaltprozeß umgesetzt. Infolgedessen treten Verschleißvorgängeim Öffnungs-~ichtbo~en oder -Funken mit größerem Schaden auf (Grobwanderung). Im Lichtbogen oder Funken bewirkt die höhere Energie sowohl ein Aufschmelzen der Obeflache als auch das Verdampfen größerer Materialvolumina. Wo der Lichtbogen oder Funke auf den Kontaktstücken (Elektroden) ansetzt, wird soviel Wärme frei, daß Material von den Elektroden verdampft, welches danach wieder an diesen kondensiert. Diese Vorgänge sind y, Lw, spez. Warme, Schmelzwärme, Siedetemperatur und bei unsymmetrischem abhängig von W v , Aufbau auch von der Stromrichtung. Der Kontaktverschleiß wird außerdem vom - induktiven oder kapazitiven - Charakter des geschalteten Stromkreises beeinflußt. Liegen die Spannungs- und

Stromwerte des Schaltkreises unterhalb der Lichtbogen-Mindestwerte (s. [2.1]), entweder U = 10 bis 20 V (10 V bei Ag/CdO, Ag/ZnO, Ag/SnO, ; etwa 16 bis 17 V für Ag und Cu) oder I < 0,2 bis 0,6 A, dann dominiert der Anodenverschleiß. Oberhalb dieser Spannungs- und Stromwerte (d. h. irn «Bereich des stabilen Lichtbogens))) herrscht der Katodenverschleiß bei diesen ~andemngsvorgängen vor [2.1]. Diese Materialwanderung verändert die Kontaktstück-Obeflache dadurch, daß sich unregelmäßige Krater und Spitzen ausbilden. So kommt es einerseits zu nur punktförmiger Berührung und andererseits zum gegenseitigen Verhaken der Partner, und damit zum Ausfall des Kontakts. Geschlossener Kontakt Ein Spannungsabfall AU von 0,s V im Grenzrachenbereich der Elektroden bei 220 V Betriebsspannung und Ca. 6 A Betriebsstrom k a m infolge der mikroskopischen Beschaffenheit der Kontaktrachen lokal eine so starke Erwärmung bewirken, daß die Gefahr besteht, daß die Kontaktpartner aufschmelzen bzw. verschweißen oder, daß ein Kabelbrand entsteht. Bei über lange Zeit geschlossenen Kontaktstücken können insbesondere in der Umgebung aggressiver Gase und Flüssigkeiten durch das «Hineinwachsen von Fremdschichten in die kontaktgebenden Frachen)) plötzliche Erhöhungen des Kontaktwiderstands und Verkleinerung der Kontaktflächen bis zur völligen Zerstörung auftreten [2.7]. Bei ungeschalteten Kontaktstellen wird die Zeit bis zu deren Ausfall auch von der Stärke des Betriebsstromes bestimmt, z. B. 100 A = 100 Jahre, 2000 A = 0,l Jahr. 2.2.2.3

Verschleiß durch Korrosion

Die Wechselwirkung der Kontaktstück-Obeflachen mit den Atomen, Ionen und Molekülen der gasförmigen oder flüssigen Umgebung (sogenannter korrosiver Verschleiß) besteht aus physikalischen, chemischen und elektrochemischen Prozessen, die durch mechanische Spannungen, insbesondere bei dynamischer Belastung, Temperaturverändemngen, elektrische Felder und Entladungen gefördert werden. Hinzu kommen Verschmutzungen, z.B. durch Staubpartikel, Öl und Wasser. Die Verschlechtemng der elektrischen Leitfähigkeit mit der Zeit soll im folgenden anhand der Ausiagemngsversuche von Holm [2.3] veranschaulicht werden. Die Experimente, bei denen der Prüfling mit anfangs blanker Obeflache ohne elektrische Belastung gegen eine Au-Flache gedrückt wurde, ergaben folgende Ergebnisse: Pt: Ag: Cu: W:

Kontaktwiderstand zu Beginn 0,001 n , nach Kontaktwiderstand zu Beginn 0,001 n , nach Kontaktwiderstand zu Beginn 0,05 fl, nach Kontaktwiderstand zu Beginn 1,O 62, nach

6 Mon. 0,005 6 Mon. 0,01 62 6 Mon. 20 n 6 Mon. 10 C l .

Das Verhältnis der Widerstände vor und nach 6 Monaten betmg bei Pt = 1: 5, bei Ag = 1: 10, bei Cu=l:4OO, bei W = 1 : l O . Die Schichten auf den Kontakten können ein homogenes oder heterogenes Gefüge besitzen, sie können dicht oder porös sein. Ihr Wachstum kann linear mit der Zeit fortschreiten oder mit der Zeit sich verlangsamen. All dies wirkt sich auf den Kontaktwiderstand und die Lebensdauer der Kontakte aus. Isolatorschichten der Dicke von 1bis 2 nm werden von Elektronen beim Schichtwachstum durchtunnelt. Der Massetransport erfolgt bei Schichtdicken unter 100 nm Dicke vor allem durch die Wirkung von elektrischen Raumladungen, bei Schichten über 100 nm Dicke dagegen durch Diffusion M chemischen Potentialgefälle. In inhomogen und gestört aufgebauten Schichten diffundieren die Stoffe entlang Gitterfehlem oder Grenzrächen. Ein Beispiel für die Bildung von Oxiden ist Cu, auf dem bei T= 100 "C an Luft eine bis zu 0,l pm dicke Cu20-Schicht (Q= 104nm) entstehen kam. Die Ag$-Schicht auf Ag ist mit zunehmender Dichte zunächst halbleitend, dann aber isolierend (Q 10' bis 108nm). Diese Isolationsschicht k a m durch höhere Kontaktkrafte und durch kurzes Gleiten Zerstört werden. Daher ist Ag als Basismetall für Kontaktstücke mittlerer Schaltleistungen gut einsetzbar, bei leistungslos schaltenden empfiehlt sich eine Au-Beschichtung. Beim Durchbruch durch dickere Schichten (ab 100 nm)unterscheidet Holm [2.3] zwei Vorgänge. Bei

-

140

2 Kontaktwerkstoffe

der A-Frittung [2.7] kommt es bei der Feldstärke 103kVcm-I und infolge Kanalisierung des Elektronenstromes zum Erreichen der Schmelz- und U. U. auch Siedetemperaturen. Im Falle der B-Frittung erfolgt durch den ansteigenden Strom eine Vergrößerung der wirksamen Kontaktfläche. Silicone zerfallen in Funken und Lichtbogen zu SiO,, wodurch es zu einem Überzug der Kontaktstücke mit einer Glasschicht kommt.

2.2.3

Schweißverhalten

Das Schweißverhalten ist vor aiiem für Werkstoffe bedeutsam, die für Kontakte zum Schalten hoher Leistungen eingesetzt werden sollen. Beim Verschweißen von Kontaktstücken kommt es stets zum Aufschmelzen der Phase mit der niedrigsten Schmelztemperatur, wobei die für den Aufschmelzprozeß notwendige Erwärmung sowohl durch den Stromfluß bei geschlossenem Kontakt als auch durch den Lichtbogen oder Funken beim Kontaktöffnen bzw. -schließen erzeugt werden kann. Die zum Aufschmelzen bei geschlossenem Kontakt notwendige Schmelzstromstärke ist eine bei definierten geometrischen Verhältnissen und Abwesenheit einer Fremdschicht berechenbare Größe [2.1]. Das Verschweißen bei Stromfluß durch den geschlossenen Kontakt wird begünstigt durch einen hohen Kontaktwiderstand und durch Ströme, die wesentlich höher sind als jene bei normalem Betrieb (z.B. Kunschlußströme).

2.3

Werkstoffe für Kontakte

2.3.1

AUgemeine Anfordemngen an Kontaktwerkstoffe

Um den optimalen Gebrauch von Kontakten bei den unterschiedlichen Belastungen zu gewährleisten, müssen die Kontakte im allgemeinen die folgenden Eigenschaften besitzen: a) kleinstmöglicher Kontakt-, d. h. Übergangswiderstand, b) geringe Neigung zur Bildung von Oberfkachenschichten (Oxid-, Sulfid- und Plastschichten), C) geringe Stoffwanderung, d) geringe Neigung zum Verschweißen der Kontaktpartner im Ruhe- oder Funktionszustand, e) hohe Abbrandfestigkeit, hohe Abriebfestigkeit, fi großer Elastizitätsmodul, große Härte, g) hohe Schwingungsdämpfung (zum Vermeiden oder Vermindern des Kontaktprellens), h) hohe Schmelzspannung (bei Spannungen unter 0,l V tritt erfahrungsgemäß kein sichtbarer elektrischer Verschleiß auf), i) hohe Lichtbogenspannung, hoher Lichtbogenstrom, j) hohe Wiederzündspannung,

Werk- Schmelzstoff temperatur "C

SiedeSchmelztempera- spannung tur "C V

Lichtbogeneinsatzmindestspannung V

stromstärke A

Grobwandemngskoeff~zient A-I s - ~ 10-6 .

Tabelle 2.1. Gmndlegende parameter einiger Kontaktmetalle (nach

[2.171)

WerkstoffeefürKontakte k) geringe chemische mnität

2.3

141

zur Umgebung, hohes elektrochemisches Potential,

I ) optimale Eigenschaften der Parameter der Kontaktstückherstellung (Formbarkeit, Lötbarkeit,

Schweißbarkeit, Nietbarkeit, Galvanisierbarkeit U.a.). In den Tabellen 2.1 bis 2.4 (2.171 sind Kontaktwerkstoffe mit Angaben, die den Nutzer interessieren, aufgeführt.

2.3.2

Werkstoffauswahl in Abhängigkeit von der Schaltleistung

2.3.2.1

Werkstoffe für nieärige Schaltleistungen

Für Kontaktstücke zum Schalten von Strömen mit Stromstärken von kleiner 1 pA bis 1 A sind die in obiger Aufzählung unter a, b, C, d, g, k, und 1genannten Bedingungen relevant. Besondere Bedeutung besitzen die Sicherung des kleinstmöglichen Übergangswiderstandes, das Verhindern der Bildung von isolierenden Oberflachenschichten und das Verhindern von Materialwanderung, sowohl im Ruhezustand als auch bei elektrischer Belastung. Tabelle 2.2 enthält eine Zusammenstellung der üblicherweise bei niedrigen Schaltleistungen eingesetzten Werkstoffe und ihrer für den Einsatz wichtigen Eigenschaften. Abbildungen 2.2 und 2.3 zeigen für die wichtige Gruppe der Ag-Legierungen die Abhängigkeit von spezifischem elektrischem Widerstand und Harte von der Konzentration üblicher Legierungskomponenten.

Abb. 2.2 Konzentrationsabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands binärer Silberlegierungen (nach i2.181)

30 Konzentration

C

Abb. 2.2 Konzentrationsabhangigkeit der Härte (Vickers- oder Brinellhärte) binärer Silberlegierungen (nach [2.18])

Tabelle 2.2. Einige Werkstoffefür Kontaktstücke zum Schalten niedriger Leistungen (mit Strömen unter 1A) (nach [2.1], [2.4], [2.7], [2.13], [2.14], [2.16], [2.17] U. a.) Werkstoff

Dichte g cm-3

Schmelztemperatur "C

Siedetemperatur "C

Spezifischer elektrischer Widerstand 10-8nm

Brinellhärte MPa

Metalle Ag

Legierungen &Au80 &Co115

AgNi 5 (Hartsilber)

AgW 70.. .90 (Sinterw.)

AuNi 5 Messing CuZn (Ms 63) CuAg2 ...6 Cd0...1,s (Silberbronze) CuNiZn (Neusilber) PdCu PdRu PtIr5...30 PtNi 8

2.3.2.2

Werkstoffe für mittlere Schaltleishuigen

Mittlere Schaltleistungen entstehen bei Strömen von 1bis 10 A. Von den vielseitigen Anfordemngen an die Werkstoffparameter in diesem Schaltleistungsbereich seien die Punkte a, d, e, f. g, h, i, k und 1 der obigen Zielparameterzusammenstellung hervorgehoben. In Tabelle 2.3 werden einige Werkstoffe, die für mittlere Schaltleishingen zum Einsatz kommen, bezüglich ihrer Nutzungseigenschaften und Einsatzgebiete verglichen. Durch die am Kontakt umgesetzte elektrische Energie und die bei Kon-

WerkstoffeQ r Kontakte

2.3

143

Bemerkungen zu den Kontakteigenschaften

Anwendungsgebiete

Kleinstes p, geringe Festigkeit und Härte, niedrige Rekristallisationstemperatur, Materialwandemng bei Gleichstrom, Schweißneigung, schwefelempfindlich galvanisch Hartgold -t geringer Reibverschleiß,wandemngsbeständiger als Au-Legiemngen, Bildung organischer Isolierschichten nur 50 % des Volumenpreises von Au, Rißneigung feinwandemngsbeständig W-Spitzen - carburiert, billiger als Pt und Pt-Legiemngen

elektrische Taster, Kaffeemaschinen, Heizkissen, Thermostate, Endabschalter, Kleinmotoren, Registrierkassen Präzisionskontakte, elektrische Uhren, Schaltkreise, Feuermeldeanlagen

sehr kleines p, harter und abbrandfester als Au, hohe Korrosionsbeständigkeit höhere Rekristallisationstemperaiur als Ag, Oxidbildung beim Schalten, Anlaufen durch Schwefel, geringe Schweißneigung Zusatz von Cd0 bewirkt Schweißhemmung,Lötbarkeit

Feinkontakte in HF- U. Nachrichtentechnik, Einbmchsichemng, Thermostat, Heizkissen, schweißfeste Gleichstromkontakte

Oxidbildung beim Schalten steigt mit Cu-Anteil, Anlaufen durch Schwefel, geringe Materialwandemng und Schweißneigung Oxidbildung gering, Anlaufen durch Schwefel, feinwandemngsbeständig hart, keine Schwefelanlaufschichtenbei Pd > 30 %, geringere Materialwandemng als Ag, abbrandfest, korrosionsbeständig hart, spröde, hohe Abbrandfestigkeit, Verschlackung durch Mischoxide sehr kleines Q, härter und abbrandfester als Au, hoch korrosionsbeständig relativ hohes Q Härte und Abbrandfestigkeit als Cu, Schweißneigung gering, Feinwandemngsbeständigkeit groß, gute Federeigenschaften relativ niedriges p, korrosionsbeständig hart, feinwandemngsbeständig,relativ abbrandfest (besser als Pt), kaum Lichtbogenzündung sehr beständig bei hohen Kontaktspannungen, feinwandemngsbeständig, sehr abbrandfest, chemisch beständig, unbeständig gegen C sehr kleine Materialwandemng (6.. .I20 V), geringer Verschleiß beim Schalten (10.. ,100 mA)

1

Thermostate, Relais Tasterspitzen Rasierapparate, Schreibmaschinen, Warenautomaten

Zeitschalter, Endabschalter, Bügeleisen, Relais in KfzTechnik Heizkissen, Kaffeemaschinen, Temperaturregler, Kleinmotoren, Läutewerke Relais der Nachrichtentechnik, Kaffeemaschinen, Taster, Endabschalter, Kleinrnotoren Relais der Nachrichtentechnik, Drehwähler, Einbmchsichemng, Zeitschalter, Heizkissen Spannungsreiger,Bügeleisen, Rasierapparate, Kleinmotoren, Sortiermaschinen Feinkontakte der HF- und Nachrichtentechnik Relais der Niederspannungstechnik Rasierapparate, Bügeleisen, Relais, Sortiermaschinen Relais der Niedenpannungstechnik Heizkissen, Läutewerke Relais der Fernmelde-, Regelungs- und Meßtechnik elektrische Schreibmaschinen

takten dieser Leitungsgruppe wirkenden mechanischen Kräfte können widerstandserhöhende Fremdschichten zerstört werden. Andererseits treten m i t zunehmender Betriebsspannung zunehmend Abbrand u n d Verschweißungen auf. Deshalb ist auch bei der Werkstoffauswahl auf die Höhe der Lichtbogenzündspannung bezüglich der Betriebsspannung z u achten. Die lokalen elektrischen Felder, Ströme und Entladungen wirken sich merklich auf die Korrosion u n d Fremdschichtbildung aus.

Tabelle 2.3. Einige Werkstoffe für Kontaktstücke zum Schalten mittlerer Leistungen (mit Strömen 1 und 10A) (nach [2.1], [2.4], [2.7],[2.13], [2.14], [2.16], [2.17] u.a.) Werkstoff

Metalle Ag

Cu, vergoldet Cu, versilbert

Legierungen AgAu 10.30 AgC 2 AgCd0,5; 10; 22

AgW 10; 65; 50; 20 Bronze Messing Ms 63 5Ni0,5; 2Ni 1,8; 7Ni0,3 PdCu PdRu8 ...10 Pt11 lO;l5

Tränklegierungen W-Ag W-Cu

Dichte g cm-"

Schmelztemperatur "C

Siedetemperatur "C

Spezifischer elektrischer Widerstand 10-SClm

Brinellhärte MPa

WerkstoffeF r Kontakte

2.3

145

Bemerkungen zu den Kontakteigenschaften

Anwendungsgebiete

Kleinstes Q, geringe Festigkeit und Härte, niedrige Rekristallisationstemperatur, Materialwanderung bei Gleichstrom, Schweißneigung, schwefelempfindlich galvanisch Hartgold4 geringer Reibverschleiß, wandemngsbeständiger als Au-Legiemngen, Bildung organischer Isolierschichten wandemngsbeständig, Bildung organischer Isolierschichten, Materialwandemng bei Gleichstrom, Schweißneigung, schwefelempfindlich W-Spitzen - carburiert - billiger als Pt und Pt-Legiemngen, hohe Lichtbogenfestigkeit

Steuerrelais (bis 5 A), Klimaanlagen, Automaten, Leuchtstofflampen-Zünder, Heizkissen, Hilfsphasenschalter, Drehzahlregler Präzisionskontakte. elektrische Uhren, Schaltkreise, Feuermeldeanlagen

sehr kleines Q, härter und abbrandfester als Au, hohe Korrosionsbeständigkeit

Kontakte in der HF- und Nachrichtentechnik, Einbmchsicherungs- und Feuermeldeanlagen, elektrische Thermostate Kontakte in der HF- und Nachrichtentechnik, Münzautomaten, Niederspannungs-Leitungsschalter Schutzschalter, Relais, Spannungsregler, Klimaanlagen, Heizkissen

kein Verschweißen, hoher Abbrand hohe Rekristallisationstemp., Oxidbildung beim Schalten, schwefelempfindlich, feinwandemngsbeständig, geringe Schweißneigung, gute Lichtbogenlöschung, abbrandfest CdO-Zusatz hemmt Verschweißen, keine Materialwandemngen, Lötbarkeit Oxidbildung steigt mit Cu-Anteil, vor allem beim Schalten, Anlaufen durch S, geringe Materialwandemng, hohe Abbrand- und Schweißfestigkeit,hohe Härte, kleines Q hohe Abbrand- und Schweißfestigkeit, Schwefelempfindlichkeit geringe Oxidbildung, schwefelempfindlich, höhere Härte als Ag, kleine Klebe- und Schweißneigung,hohe Abbrandfestigkeit, feinwandemngsbeständig bei Pd > 30 % keine Schwefelempfindlichkeit, hart, abbrandfest, Materialwanderung kleiner als bei Ag, sehr korrosionsbeständig, besonders durch Pd = 50 % hart, hohe Abbrandfestigkeit, Verschlackung durch Mischoxide relativ hochohmig relativ hochohmig

hart, feinwandemngsbeständig, relaiv abbrandfest (besser als Pt), lichtbogenfest hart, feinwandemngsbeständig, relativ abbrandfest @esser als Pt), lichtbogenfest feinwandemngsbeständig, chemisch beständig, aber Angriff durch C, sehr abbrandfest, beständig bei hohen Kontaktspannungen und Schaltzahlen Härte und Abbrandfestigkeit höher als bei Cu, geringe Schweißneigung, gute Federeigenschaft hohe Abbrandfestigkeit, geringe Verschweißneigung, hohe thermische Belastbarkeit, W bildet an Luft dünne oxidische Deckschichten 10 hnktionswerkstoffe

I

Schaltkreise, Feuermeldeanlagen, elektrische Uhren

Unterbrecher, Spannungsregler, Drehzahlregler, Rechenautomaten, Rechenmaschinen

Hilfsphasenschalter, Büromaschinen, Relais, große Motoren Temperaturregler, Kleinmotoren, Schutzschalter, Relais, elektrische Läutewerke Sichemngsautomaten, Schutzschalter Nachrichtentechnik, mechanisch und thermisch stark beanspmchte Kontakte, Kaffeemaschine, Rasierapparate, Kleinmotoren, Klimaanlagen Nachrichtentechnik, Relais, elektrische Läutewerke, Drehwähler, Einbmchsicherung, Heizkissen, Spannungsregler, Zeitschalter, Bratkästen Spannungsregler, Bügeleisen, Kleinmotoren, Sortiermaschinen, Klimaanlagen, Sichemngsautomaten Beschichtung mit: Ni, Sn, AgPd7O 100 pm oder PtIr10 10...20 pm Stoppleuchtenschalter, Lichtrelais, Hupen, Spannungsregler, Klingeln und Summer, Münzautomaten, Leuchtstoffiampen-Zünder,Heizkissen Telegrafenrelais, Schaltkreise, Fernmeldeanlagen

}

Unterbrecher (KFZ), Heizkissen, Verteiler, Läutewerke Femmelde-, Regelungs- und Meßtechnik, Unterbrecher, Dentalanlagen, Rechenmaschinen Femmelde-, Regelungs- und Meßtechnik

1

Stoppleuchtenschalter, Verteiler, Unterbrecher, Heizkissen

2 Kontaktwerkstoffe

146

Tabelle 2.4. Einige Werkstoffe für Kontaktstücke zum Schalten hoher Leistungen (mit Strömen über 10A) (nach [2.1], 12.41, [2.7],[2.13], 12.141, 12.161, t2.171 u.a.) Werkstoff

Dichte

Siedetemperatur "C

Spezifischer elektrischer Widerstand 10+'nm

AgPd l...60

2200 ...2300

15...32

AgW10 ...80

2 150

5...4

Bronze (CuZn) Messing (CuSn) Ms 63 Neusilber (CuNZn) PdCu 40

-

10 65 3,3 =30

g cm-'

Schmelztemperatur 'C

Brinellhärte MPa

Metalle Mo

Legieningen AgC5 ...15 AgCdO,5 ...15 AgCdO5 ...15

-

-

PdRu4 ...5 PtIr5 ...30

4 4W... 4500

22 18.4 ...35

Tränklegienrngen W-Ag

Re-Ag,

Cu, Ni

Ni-Ag,

Cu, Ni

DurchdringverbundmetaIle

2.3.2.3

Werkstoffe für hohe Schaltleishingen

In dieser Gruppe, die Stromstärken von größer 10 A umfaßt, kommt es zur Kontaktschadigung vorwiegend durch Erwärmung der Kontakte und ihrer Umgebung, von den angeführten Richtlinien für Kontaktparameter sind deshalb vor allem a. C, d, e. f; g, h, i, j und I zu verwirklichen, wobei am wichtigsten die Erfüllung der Forderungen a (kleinstmöglicher Übergangwiderstand), d (geringe Neigung zum Verschweißen) und e (hohe Abbrandfestigkeit und Abriebfestigkeit) sind. In Tabelle 2.4 sind

WerkstoffeF r Kontakte

2.3

147

Bemerkungen zu den Kontakteigenschaften

Anwendungsgebiete

hohe Schmelztemperatur und daher hohe thermische Stabilität, geringe Verschweißneigung, hohe Lichtbogenfestigkeit feinwandemngsbeständig,hohe Korrosionsbeständigkeit hohe Schmelztemperatur und daher hohe thermische Stabilität, geringe Verschweißneigung, hohe Lichtbogenfestigkeit

Spannungsregler,Hochstmmrelaiskontakte, Elektroden bei Funkenerosion Tasterspitzen, Funkenstrecken Unterbrecher, Warenautomat, Spannungsregler, Hochstromrelaiskontakte

hohe Verschweißsicherheit,geringe Abbrandfestigkeit, niedriger Kontaktwiderstand Oxidbildung beim Schalten, schwefelempfmdlich, geringe Schweißneigung Oxidationstest, selbstreinigend, Cd0 wird bei 1000..,1500"C abgebaut, geringste Verschweißneigung und Materialwandemng Hartsilber: große Härte, hohe Abbrandsicherheit hohe Abbrandsicherheit und Verschweißsicherheit, Schwefelempfindlichkeit, kleineres e als AgW hohe Härte und Festigkeit, gute elektrische und thermische Leitfähigkeit, abbr~dfest,kleine Schweißneigung und Materialwandemng hohe thermische und chemische Beständigkeit, schwefelbeständiger als Ag, &Cu Anwendbarkeit bis i = 1 000...SO000 A, dann Bildung von Wolframaten, hohe Verschleißfestigkeit relativ hoher elektrischer Widerstand «tropenfest» relativ hoher elektrischer Widerstand kleiner elektrischer Widerstand, korrosionsbeständig geringe Materialwandemng, gute Korrosionsbeständigkeit hart, abbrandfest, geringe Materiaiwandemng korrosionsbeständig,feinwandemngsbeständig,sehr abbrandfest

Gleitkontakte, Unterbrecher, selten betätigte Schalter, bis 3 000A bei Niederspannung Klimaanlagen, Steuerrelais bis 15 A, Starter für Dieselmotoren, kapazitive Anlasser Steuemlais bis 15 A, Ausschalter, bis 3 000A bei Niederspannung

Bildung von Wolframaten bei i > SO 000 A, hohe Abbrandfestigkeit, für hohe Schaltfolgen,geringe Stoffwandening Abbrennrate unter 61 70. 10T6cm3A-I s-I, AufschmelZen nur bis 0,lmm Tiefe, für hohe Schaltfolgen

Stop-Leuchtenschalter,Verteiler, Unterbrecher, Abbrandkontakte, Ölschalter

1

kapazitive Anlasser, Schutzschalter, Temperaturregler Sichemngsautomaten, Schutzschalter mechanisch und thermisch stark beanspmchte Kontakte, Klimaanlagen Drehwähler, Einbmchsichemngen, Spannungsregler, Zeitschalter, Heizkissen Spannungsregler, Sortiermaschinen, Klimaanlagen, Sichemngsaniagen Relaiskontakt, Schleifkontakte Relaiskontakte, Schleifkontakte Relaiskontakte, Schleifkontakte Relais, Schaltschränke Unterbrecher, Verteiler, Heizkissen Regelungstechnik,Unterbrecher, Dentalanlagen

Stop-Leuchtenschaiter,Verteiler, Unterbrecher, Abbrenn-Kontaktstücke für i < 100 kA

hohe Betriebstemperaturen, verschweißsicher

Angaben zu einigen Werkstoffen für hohe Schaltleistungen, das sind Werkstoffe, die hohe Schmelzund Siedetemperatur besitzen, enthalten. Besonders geeignet sind Tränklegierungen, da bei ihnen die für den Einsatz wichtigen Eigenschaften der einzelnen Legierungselemente auf den Verbund übertragen werden, z. B. bringt in Cu-W-Legierungen W seine große thermische Beständigkeit und Cu seine hohe elektrische Leitfähigkeit in das Kontaktstück ein.

148

2 Kontaktwerkstoffe

2.3.3

Auswahl der Werkstoffe nach dem Entladungsverhalten

Da Gasentladungen und Lichtbogenstrom im Kontaktspalt die Kontakte und ihre Umgebung soweit aufheizen, daß es zur Materialwanderung und zum Materialaufschmelzen kommt, müssen die Werkstoffe für Kontakte den Ansprüchen bezüglich dieser Effekte entsprechend ausgewählt werden. Folgende Grenzwerte für charakteristische Entladungserscheinungen wurden beobachtet: Kontaktspannung unter 12 bis 16 V

Kontaktstrom unter 0,2 bis 0,6 A

beliebig hoch

unter 0,2 bis 0,6 A

unter 12 bis 16 V

beliebig hoch

über 12 bis 16 V

über 0,2 bis 0,6 A

Auftretende Effekte kurzzeitige, plasmalose und energiearme Entladungen (bei Datenverarbeitungsanlagen und in der Meßtechnik) Schauer- und z. T. Glimmentladungen (bei Steuerungstechnik, in der Nachrichtentechnik) kurzzeitiger, instabiler Bogen (in der Fahrzeugelektrik) stabiler Lichtbogen (in der Energietechnik)

Eine wichtige Größe für die ~erkstoffauswahlist die Grenzstromstärke, das ist jene Stromstärke, bei der ein lichtbogenfreies Schalten noch möglich ist. Abbildung 2.4 stellt für einige Kontaktwerkstoffe die Abhängigkeit der Grenzstromstärke von der Kontaktspannung dar. Wie die Abbildung zeigt, ist z. B. Ag als Kontaktwerkstoff für kleine Schaltströme und -Spannungen, wie sie in der Informationselektronik auftreten, geeignet, während Graphit das lichtbogenfreie Schalten hoher Ströme bei niedrigen Spannungen ermöglicht, weswegen es für Kohlebürsten bei Motoren und Generatoren eingesetzt wird. 5

5

Abb. 2.4 Grenzstromstärken in Abhängigkeit von der Kontaktspannung, unter der kein Lichtbogen auftritt

2.3.4

Maßnahmen zum Einsparen von Edelmetall

In den Tabellen 2.2 bis 2.4 ist eine Reihe von Edelmetallen und ihren Legierungen enthalten, deren Einsatz aus wirtschaftlichen Gründen vermindert oder vermieden werden sollte. Möglichkeiten der Einsparung ergeben sich aus - der Verringerung der Kontaktabmessungen, der Verringerung der Dicke der Edelmetalloberflächenschichten, - der Verwendung edelmetallärmerer Legierungen, -

Literaturhinweise

149

-

der Beschränkung der Plattierung nur auf den Bereich der KontaktberührungsKache, - Optimierung der Kontaktobeflachen, besonders bei Reibkontakten, - Ersatz durch andere Legierungen, die vergleichbare Eigenschaften, insbesondere bezüglich Zuverlässigkeit und Lebensdauer, besitzen.

2.3.5

Werkstoffe für Kontakte in der Computertechnik und Mikroelektronik

Die moderne digitale Rechentechnik und Elektronik gestattet bei Verwendung hochohmiger Schaltkreise den Einsatz hochohmiger Kontaktwerkstoffe. So können z. B. bei Taschenrechnern leitfähige Elastomere als Tastenfolien zum Kurzschließen von Kontaktelementen eingesetzt werden. Hierfür sind folgende Hochpolymere geeignet: Siliconkautschuk oder Polyurethane mit 10 bis 15 % Füllanteilen aus Pulvern von Ag, Ni oder C (Ruß). Polyurethane sind flexibel, schwer entflammbar, witterungs- und alterungsbeständig, sowohl Ozon- als auch kriechstromfest. Die Funktionstüchtigkeit des Kontakts sichern vorrangig die beiden Obeflachen, die oft nur eine dünne Schicht oder Folie darstellen. Diese Schicht ist auf einen geeigneten Kontakt-Trägerwerkstoff aufgebracht, der vorrangig mechanische Aufgaben zu erfüllen hat, aber auch eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen muß. Hierzu kommen vorrangig Cu-Legierungen mit ausgewählten Werten der Härte, Zugfestigkeit, Streckgrenze, Biegewechselfestigkeit, Löt- oder Schweißbarkeit, Galvanisierbarkeit U. a. zum Einsatz.

Literaturhinweise L2.11 HÖP, H.: Elektrische KontakteNerkstoffe, Einsatzbedingungen, Zuverlässigkeit. Berlin: Verlag Technik 1980 [2.2] TGL 20 695101,Ausg. 12.73.Schaltstücke für Elektrotechnik; Begriffe, technische Forde~ngen P.31 Holm, R.: Electric Contacts (Theory and Application). BerlinlHeidelberglNew York: Springer-Verlag 1962 [2.4] Keil, A.: Werkstoffe für elektrische Kontakte. BerlinIGöttingenlHeidelberg:Springer-Verlag 1960 f2.51 Lein, R., Bär. G., und M. Koch: Der elektrische Verschleiß von &Cu-Kontaktwerkstoffen unter Einsatzbedingungen der Relaistechnik. Stahlberatung 8 (1981),H. l.,S. 11-14 [2.6] Rühlicke, D., Freund, H.-P., und G. Bär: Tarnish Layer For mation on Silver-Palladium-Contact Surfaces. Proc. 10. Internat. Conf. on Electric Contact Phenomena, Budapest 1980, S. 721-731 [2.7] Stöekel, D.: Werkstoffe für elektrische Kontakte. GrafenauNürtt.: expert-Verlag 1984 [2.8] Kunert, W.: Forschungsbericht: Werkstoffe für die Starkstromtechnik. Freiberg: Forschungsinstitut für NEMetalle 1977 [2.9] Forschungsbericht: Elektrische Prüfung von Starkstrom-Kontakten. Freiberg: BHK 1980 [2.10] Häßner, A., und H. W . Stange: Niedertemperaturdi!Tusion in geschichteten Kontakten. Z. NachrichtentechnikIElektronik 29 (1979). H. 3, S.365-368 [2.11] Häßler, H., Kippenberg, H., und H. Schreiner: Demands on Contact Material for HV vacuum Circult Breakers. Proceeding of the 10.Internat. Conf. on Elektric Contact Phenomena, Budapest 1980, S. 219 [2.12] Nenkel, 0.:Kohlenwerkstoffe mit besonderen physikalischen Eigenschaften, Sitzungsbericht 8 N der Akad. der Wissenschaften. Berlin: Akademie-Verlag 1976 [2.13] Fischer, H.: Werkstoffe in der Elektronik. MünchenIWien: C.Hanser-Vedag 1978, S. 206-219 [2.14] Philippow, E.:Taschenbuch Elektrotechnik, Bd. 1, Gmndlagen. Berlin: Verlag Technik 1968, S.963-971 [2.15]N. N.: Kontaktwerkstoffe in der Elektrotechnik. Berlin: Akademie-Verlag 1962 [2.16] Raeho, R.,und K. Krause: Werkstoffe der Elektrotechnik. Bedin: Verlag Technik 1968 [2.17] Hohn, L,und I. Munke: Werkstoffkunde für die Elektrotechnik und Elektronik. Berlin: Verlag Technik 1973

Grundlagen Mit dem Begriff ((elektrischerWiderstand)) bezeichnet man einerseits die physikalische Eigenschaft (spezifischer elektrischer Widerstand Q) leitfähiger Stoffe, beim Anlegen einer elektrischen Spannung einen ihr proportionalen Strom fließen zu lassen, andererseits versteht man darunter ein Bauelement, das z. B.

-

elektrische Spannungen herabsetzen kam, Teilspannungen gewinnen kann, - Ströme einstellen und damit auch vermindern läßt oder mit dem man - Funktionalzusammenhänge zwischen elektrischen und nichtelektrischen Größen nutzen kann. Der spezifische elektrische Widerstand des Bauelements ist abhängig von der Temperatur, der elektrischen und mechanischen Spannung, der Frequenz, von Magnetfeldgrößen, Strahlung U. a. Diese Tatsache wird auch für Spezialaufgaben und für Wandlerfunktionen (s. Kapitel 8) verwendet. Eine Erklärung des spezifischen elektrischen Widerstands Q ist in der Matthiessen-Regel (1.26) und hier in ihrer Erweiterung

zusammengefaßt, wobei die drei Summanden die grundlegenden Effekte symbolisieren:

-

-

berücksichtigt den Einfluß von Gitterbaufehlem,wie Leerstellen, Zwischengitteratome, Fremdatome, Versetzungen, Korngrenzen, Zwillingsgrenzen, Stapelfehler, sowie Legierungsbildung entweder als Kristallgemisch oder als Mischkristall bzw. Überstruktur, auch innere elastische Spannungen (s. Abschn. 1.2.4), Phononen und Obeflächenabstände der Atome im Verhältnis zur freien Weglänge I, der Leitungselektronen. & : durch Wärmeschwingungen der Gitteratome vergrößert sich bei steigender Temperatur deren Streuquerschnitt und damit die Wahrscheinlichkeit ihrer Wechselwirkung mit den freien Leitungselektronen. es: mit abnehmender Dicke d der leitenden Schicht bzw. mit fallendem Leiterdurchmesser (Abb. 3.1 bzw. 3.4) steigt Q, und damit Q. QD :

Theoretisch ist festzustellen, daß ein ideales, d. h. fehlordnungsfreies Kristallgitter bei 0 K und «unendlich)) großen Dimensionen ein Q = 0 aufweisen miißte, was praktisch nicht zu realisieren ist. Die Betrachtung ist aber wertvoll für die Beantwortung der Frage, wie man gezielt einen Werkstoff mit großem Q herstellen kann. Die Widerstands-Bauelemente sind technische Ausführungen der in elektrischen und elektronischen Schaltungen verwendeten Widerstände. Von ihnen existiert eine große Vielfalt an Ausfühningsformen, die an die Anwendungen angepaßt sind. Tabelle 3.1 führt die wichtigsten von ihnen auf. Ist der Widerstandswert R unabhängig von der angelegten Spannung U und vom durchfließenden Strom I,

Grundlagen 3.1.

-Y

50

,F % . S

+E

151

1 I

*-U

W-Dmht Au-Jchichten

30-

22 20-

Abb. 3.1 Widerstandsverhaltnisse bei dünnen Drähten und dünnen Schichten (nach G. Masing) 10-J

0 -

0'

10''

~crho/fnis&/d

freie Weglange der Leitungselektronen d Drahtdurchmesser bzw. Schichtdicke

Tabelle 3.1. Festwiderstandsbauelemente Bauelement

Widerstandsbereich

n

Temperatur- Belastkoeffizient barkeit TK, W

Bemerkungen

a) lineare Widerstände

- diskrete Widerstände

Drahtwiderstände 100 ...lo4 Metallschichtwiderstände 10". .106 Kohleschichtwiderstände 10' ...10"' Massewiderstände 100 ...104 - integrierte Widerstände Metallschichtwiderstände 100 ...los Halbleiterbahnen,diffundierte 10-I,. .104 Halbleiterbahnen,dotierte 10- =...10' b) nichtlineare Widerstände - Thermistoren: Kaltleiter (PTC-Widerstände) 10-=...104 Heißleiter (NTC-Widerstände) 10° ...106 - Varistoren 10-'.. .1012 C) Widerstände für Sondetfunktionen 10-3...104 Heizleiter Widerstandsthermometer 10' ...10' Fotowiderstände 10' ...101 Dehnmeßstreifen 102 ...lo4 magnetfeldabhängigeWiderstände

0,

e

G

Abb. 4.8 Zur Erklärung der n-Leitung Bandschema von P-dotiertem Si bei T = 0 K (a) und T = 300 K T=3OOK (4

(C)

sowie Valenzbandmodell bei T = 0 K (b) und

Grundlagen

4.1

181

Abb. 4 . 8 ~und C gestrichelt dargestellten Energieterme lokalisierte Zustände sind, da die dotierten Atome auf ganz bestimmten Gitterplätzen sitzen. Weil durch das Dotieren mit funfwertigen Elementen zusätzliche negative Ladungsträger in das Leitfahigkeitsband gegeben werden, bezeichnet man die die Elektronen spendenden Fremdatome als Donatoren (Elektronenspender) und die so verursachte Leitfähigkeit als n-Leitung. 4.1.3.2

Bänder- und Valenzbandmodeli für die p-Leitung

Wird Silicium mit einem dreiwertigen Element, beispielsweise Bor dotiert, so fehlt ein Elektron zur Ausbildung einer vollkommenen Bindung (Abb. 4.96). Das Boratom kann jedoch einem der benachbarten Siliciumatome ein Valenzelektron entziehen, wodurch es ionisiert wird und gleichzeitig im Valenzband ein Defektelektron entsteht. Derartige Zusatzatorne werden als Akzeptoren (Elektronenaufnehmer) bezeichnet. Die Akzeptoniveaus liegen um den Betrag der Ionisiemngsenergie AE, die für B in Si 0,045 eV beträgt, oberhalb der oberen Kante des Valenzbandes (Abb.4.9~).Bei T= 0 K ist es unbesetzt, mit zunehmender Temperatur überwinden Elektronen des Valenzbandes die geringe

f eitungsband

Ici

r l Leitungsband

C)

Qrr~koord~nare x

-

Abb. 4.9 Zur Erklamng der pLeitung Bandschema von B-dotiertem Si bei T = 0 K T = 3OOK (4

(U) und

T = 300 K

(C)

sowie Valenzbandmodeii bei T = 0 K (6) und

Energiedifferenz, gehen auf Akzeptomiveaus über und bleiben in ihnen ortsfest gebunden. Die im Valenzband zurückbleibenden Defektelektronen sind als positive Löcher frei beweglich. Die damit verbundene Leitfahigkeit wird als p-Leitung bezeichnet.

4.1.3.3

Majoritäts- und Minoritätsträger

In einem n-leitenden Halbleiterwerkstoff sind bei Raumtemperatur infolge der thermischen Anregung von Elektron-Loch-Paaren neben den bereits durch die Dotierung entstandenen Elektronen zusätzlich - wenn auch in vergleichsweise geringer Zahl - Löcher vorhanden. Wegen n b p werden die Elektronen und Löcher in einem n-Halbleiter als Majoritäts- bzw. Minoritätsträger bezeichnet. Im Gegensatz dazu sind in einem p-Halbleiter wegen p b n die Löcher die Majoritäts- und die Elektronen die Minoritätsträger. Eine Möglichkeit, meßtechnisch zwischen diesen Arten der Leitfahigkeit in Halbleitern zu unterscheiden, bietet der Halleffekt.

4.1.3.4

Halleffekt

Als Halleffekt bezeichnet man die Erscheinung, daß in einem stromdurchfiossenen Werkstoff bei Anwesenheit eines zur Stromrichtung senkrechten Magnetfeldes senkrecht zur Strom- und Feldrichtung eine elektrische Spannung entsteht. Die experimentelle Anordnung zur Messung des Halleffektes ist in Abb. 4.10 schematisch wiedergegeben. An einem plattchenförmigen p-Halbleiter (Abb. 4 . 1 0 ~ )erzeugt die angelegte elektrische Spannung ein elektrisches Feld

das eine Stromdichte j=peup U, Driftgeschwindigkeit der positiven Ladungsträger; e positive Elementarladung; p Anzahl der positiven Ladungsträger je Volumeneinheit

hervorruft. Im Magnetfeld mit der Induktion B wirkt auf die positiven Ladungsträger die Lorentzkraft FL=~(U,B),

(4.25)

so daß sie in die negative y-Richtung abgelenkt werden. Damit entsteht in den Plättchen ein elektrisches Feld E,, das sog. Hallfeld, welches im vorliegenden Falle in die positive yaichtung weist. Die infolge des Hallfeldes auf die Ladungsträger wirkende Kraft ist FH=eEH.

Abb. 4.10 Messung des Halleffektes an p-leitendem (a) bzw. n-leitendem (B) Material

(4.26)

Grundlagen

4.1

183

Im Gleichgewichtsfalle kompensieren sich F, und FL und es gilt mit GI. (4.24)

R H Haiikonstante bzw. Halikoefftzient. Da j und B senkrecht zueinander stehen, wird G1. (4.27) häufig unter Berücksichtigung von = Il(b d) in skalarer Form geschrieben: ]EH[ = Ulb und

In einem Halbleiter (n-Typ) (Abb.4.10) werden bei gleicher Polarität der von außen angelegten Spannung U, d. h., das äußere elektrische Feld E hat die gleiche Richtung wie in Abb. 4.10~.die negativ geladenen Ladungsträger in die negative xaichtung laufen. Wegen der gleichzeitigen Änderung der Vorzeichen sowohl von der Driftgeschwindigkeit U, als auch der Ladung e lenkt die Lorentzkraft FL auch die negativen Ladungsträger in die negative y-Richtung ab. Das dadurch sich aufbauende Hallfeld EH weist in die positive y-Richtung, die Hdllspa~ungist derjenigen von Abb. 4 . 1 0 ~entgegengerichtet. Für diesen Fall wird im Gegensatz zu G1. (4.29)

Die Messung des Halleeffektes liefert außer dem Vorzeichen der Ladungsträger auch deren Dichte (Volumenkonzentration). Bei Kenntnis des Wertes für die elektrische Leitfähigkeit kann mit dem Hallkoeffizienten auch die Beweglichkeit ermittelt werden. Technische Anwendungen des Halleffektes lassen sich aus G1. (4.28) ablesen. Er eignet sich 2.B. zur Messung von magnetischen Feldern oder von Strömen, zur kontaktlosen Aufnahme von magnetischen Steuerimpulsen, zur Multiplikation sowie als Leistungsmesser. 4.1.3.5

Temperaturabhängigkeit der Störstellenleitung

Bei T= 0 K sind auch die Störstellenhalbleiter wie die Eigenhalbleiter Isolatoren, weil keine Elektronen im Leitungsband bzw. keine Defektelektronen im Valenzband vorhanden sind. Mit zunehmender Temperatur wächst die Zahl der Ladungsträger gemäß n -exp(-AED12kT) bzw.

Abb. 4.11 Schematische Darstellung der Temperaturabhängigkeit (a) der Ladungsträgerdichte und des spezifischen elektrischen Widerstands (b) in einem Störstellenhalbleiter

-

p exp ( - A E A / 2 kT) für n- bzw. p-Halbleiter. Bereits bei Temperaturen weit unterhalb der Raumtemperatur sind diese über die Donator- bzw. Akzeptorniveaus lieferbaren Ladungsträger erschöpft, und die Anzahldichte bleibt konstant (Abb. 4.11a, Gebiet 2). Erst bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur wird durch die thermische Anregung von Ladungsträgerpaaren die Eigenleitung . 3). merklich, und die Ladungsträgerzahl nimmt exponentiell zu (Abb. 4 . 1 1 ~Gebiet Die Abhängigkeit der Ladungsträgerdichte von der Temperatur äußert sich auch in der Temperaturabhangigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands Q. Bei tiefen Temperaturen ist e wegen der geringen Anzahl der Ladungsträger groß und sinkt exponentiell mit steigender Temperatur (Abb. 4.11b, Gebiet 1).Im Gebiet 2 von Abb. 4.11b ist die Zahl der Ladungsträger wegen der Störstellenerschöpfung konstant, und die von T , nach Tz zunehmende Temperatur erhöht den Widerstand infolge der Zunahme der Warmeschwingungen. In diesem Bereich gilt Q T3I2.Erst oberhalb von Tz wächst die Ladungsträgerdichte so stark an, daß sie die Behinderung durch die Warmeschwingungen weitaus überkompensiert, Q fallt wieder exponentiell. Störstellenhalbleiter werden im Gebiet der Störstellenerschöpfung betrieben, da hier der spezifische elektrische Widerstand Q durch die Dotierung vorgegeben werden kann und sich mit der Temperatur im Vergleich zu den anderen Gebieten nur gering ändert.

-

Rekombinationszentren, Trap- und Grenzflächenzustände

4.1.3.6

In Störstellenhalbleitern existieren innerhalb der verbotenen Zone zwischen Valenz- und Leitfahigkeitsband die Donator- und Akzeptomiveaus. Andere Verunreinigungsatome oder sogar Kristallbau-

-

Rekombinotions zentrum

\

T

I Abb. 4.12 Lage von Trapzuständen und Rekombinationszentren im Energie-Orts-Raum eines Störstellenhalbleiters

1 2

3

4

5

Ortskood'inoe

X

6

7

C

Kristallbaufehler bzw. Fremdatome an den Orten 1,2, 3, 4, 5 und 7 erzeugten Trapzustände: das Rekombinationazentrum wird durch eine Fehlstelle am Ort 6 hervorgerufen.

Halbleiterbauelemente

4.2

185

fehler (Leerstellen, Versetzungen, Stapelfehler) ziehen ebenfalls solche Zwischenenergieniveaus nach sich. Ein Leitfahigkeitselektron kann, bevor es mit einem Defektelektron rekombiniert G1. (4.20) ist auch für Störstellenbalbleiter zutreffend -, verschiedene dieser Zwischenzustände einnehmen, wie es Abb. 4.12 veranschaulicht. In den Zwischenzuständen können sowohl Elektronen als auch Löcher zeitweise eingefangen (getrappt) werden und bleiben kurzzeitig haften. Bestimmte Arten solcher Trapzustände (Haftstellen) vermögen Elektronen leichter einzufangen als Löcher, andere Löcher leichter als Elektronen. Diejenigen Zwischenzustände, die sowohl Elektronen als auch Löcher etwa mit gleicher Wahrscheinlichkeit einfangen, heißen Rekombinationszentren. Bevor Elektronen oder Löcher derartige lokalisierte Rekombinationszentren erreichen, können sie verschiedene Trapzustände durchlaufen haben. Auf die Funktionstüchtigkeit mikroelektronischer Schaltkreise (s. auch Abschn. 4.5) wirken sich Trap- und Rekombinationszentren negativ aus. So ist die Lebensdauer der Minoritätsträger an der GrenzKäche von Halbleiterbauelementen viel kürzer als im Volumen. Ursache dafür sind die auf Grund der mechanischen Bearbeitung oder auch infolge der mechanischen Spannungen durch Schichten mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten hervorgerufenen Grenznächenzustände.

4.2

Halbleiterbauelemente

Die sehr große Erweiterung des Spektrums elektronischer Halbleiterbauelemente, bedingt durch die stürmische Entwicklung der Festkörperphysik, bestimmt heute in vielfältiger Weise das Bild der modernen Mikroelektronik. Ausgehend von der Theorie des pn-Übergangs, werden die wichtigsten Bauelementwirkprinzipien und -anwendungen zusammengestellt.

Grenzen zwei verschieden dotierte Halbleitergebiete aneinander, so entsteht ein ~ n - ü b e r ~ a Sind n~. darüber hinaus diese n- und p-leitenden Gebiete aus ein und demselben Halbleitermaterial (z. B. Si), so spricht man von einem ~omo-pn-Übergang. Der Analyse des pn-Übergangs, als wichtigstes Funktionselement bipolarer (Ladungsträger: Elektronen und Löcher) Halbleiterbauelemente, kommt besondere Bedeutung zu. Dabei spielen die GrenzKacheneigenschaften eine entscheidende Rolle. Das eindimensionale Modell des pn-Übergangs (Abb. 4.13) zeigt die innerelektronischen Verhaltnisse. Im Falle des thermodynamischen Gleichgewichts (keine äußere Spannung) befinden sich im nGebiet die Elektronen mit der Konzentration nonund im pGebiet die Löcher (Defektelektronen) mit der Konzentration p, . Beide Ladungsträgerarten treten hier als Majoritätsträger auf. Demgegenüber sind die Elektronen im pGebiet mit der Konzentration nopund die Löcher im aGebiet mit der Konzentration pondie Minoritätsträger. Zwischen diesen Gleichgewichtskonzentrationen besteht die Beziehung

Die Größe n, ist die Eigenleitungsdichte (z. B. Si: n, = 1,s. 1016m-'1. Die pn-Anordnung ist naturgemäß bestrebt, den starken Konzentrationsgradienten zwischen Majoritäten und Minoritäten durch Ladungsträgerdiffusion abzubauen. Demzufolge wandern Elektronen vom nGebiet in das pGebiet und Löcher vom p-Gebiet in das nGebiet. Im Bereich der pnarenzfläche kommt es dadurch nicht zu abrupten, sondern zu allmählichen Konzentrationsänderungen der Ladungsträger (Abb.4.13 b). Die Diffusionsströme bewirken weiterhin, durch Veränderung des Gleichgewichts zwischen ortsfesten, ionisierten Störstellen (Donatorkonzentration NA bzw. Akzeptorenkonzentration Ni) und beweglichen Ladungsträgern, den Aufbau einer Raumladung, d. h. die Ausbildung einer Raumladungs-

,,,

Kotode

Anode

N

Abb. 4.13 Elektronisches Modell des pn-Übergangs (nach [4.3]) a) Schaltsymbol (pn-Diode) b) Prinzipaufbau mit den Bahngebieten -dl=x=-xl und x 2 = x = 4 sowie der Raumladungszone (Sperrschicht) -X, < X < x2 C) Elektronen- und Löcherdichteverteiiung d) Raumladungsdichteverteilung in der Sperrschicht e) Feldstärkeverlauf in der Sperrschicht ß Potentialverteilung im thermodynamischen Gleichgewicht (-) und bei positiver äußerer Spannung (- . - . -) Zone (Sperrschicht) im Bereich -X, j X 5 X, (Abb. 4.13~). Die in diesem Gebiet herrschende Raurnladungsdichte Q , erzeugt gemäß der PoissonGleichung div (E" E) = Q ,

(4.32)

e, Dielektrizitätskonstantedes Halbleiters, E elektrischer Feldstärke-Vektor,

eine «innere» elektrische Feldstärke (Abb. 4.13d), die ihrerseits entsprechend der Beziehung

E = -grad @ @ elektrisches, skalares Potential

durch Integration in den Grenzen der Raumladungszone einen charakteristischen Verlauf des elektrischen Potentials liefert (Abb. 4.13e). Die dabei auftretende innere Kontaktspannung UD wird als Diffusionsspannung bezeichnet. Sie ist von außen nicht direkt meßbar. Bei angelegter äußerer Spannung am pn-Übergang ergibt sich der meßbare Nettostrom als Differenz zwischen den entgegengesetzt gerichteten Feld- und Diffusionsströmen, die sich ohne äußere Spannung gerade aufieben.

Halbleiterbauelemente

4.2

187

Eine weitere, für die Funktion vieler bipolarer Halbleiterbauelemente bestimmende Eigenschaft des pn-Überganges ist die Abhängigkeit der Sperrschichtbreite von der äußeren angelegten Spannung. Die zweimalige Integration von G1. (4.33), unter Beachtung der Stetigkeits- und Randbedingungen, sowie der örtlichen Störstellenverteilung, fuhrt zu dem Ergebnis, daß die Breite der Sperrschicht mit wachsender negativer Spannung («Spempannung») vergrößert wird. Je nach der Verteilung der Störstellen geschieht dies mit der Quadratwurzel bzw. der dritten Wurzel aus der angelegten äußeren Spannung. Die Vatiation der Breite der Raumladungszone hat, wegen der Erhaltung der Neutralität der pn-Anordnung, Ladungsverändemngen an den Rändern der Sperrschicht zur Folge, so daß eine Sperrschichtkapazität wie folgt definiert werden kann:

dQ Ladungsänderung; dU äuOere Spamungsändemng.

Mit der Modellvorstellung vom Plattenkondensator gilt analog:

E,

Dielektrizitätskonstantedes Halbleiters; A Sperrschicht-Querschnittsfläche;d , Spemchichtbreite.

Setzt man für d, die bereits genannten funktionellen Zusammenhänge ein, so erhält man, wieder in Abhängigkeit von der örtlichen Störstellenverteilung, daß sich die Sperrschichtkapazität mit der Quadratwurzel bzw. der dritten Wurzel aus dem Reziprokwert der angelegten, äußeren Spannung ändert.

4.2.2.1

Funktionsmechanismus und Kennlinienverhalten

Das Aneinanderfügen eines p- und eines nGebietes bedingt nach Abschnitt 4.2.1 die Entstehung einer Sperrschicht, deren Ventilwirkung in Halbleitergleichrichtern technisch genutzt wird. Der Gesamtstrom I durch die pn-Diode setzt sich an jeder Stelle X aus der Summe des Elektronenund Löcherstroms zusammen: I = In+ I,.

(4.36)

Mit Annäherung an die Sperrschicht wird der Elektronenstrom von einem Löcherstrom bzw. umgekehrt übernommen. Entscheidend für die Funktion des Bauelements sind die Minoritätsträgerund I,(xz) an den Rändern der Sperrschicht sowie der Rekombinations-Generaströme I,(-X,) tions-Strom in der Raumladungszone I, (Abb. 4.14). Damit modifiziert sich GI. (4.36) zu I=I,(-xJ

+I,(xz)

+ I,.

(4.37)

Beim Anlegen einer positiven, äußeren Spannung werden die Randkonzentrationen der Minoritatsträger exponentiell erhöht (Abb. 4.15). Der resultierende Konzentrationsunterschied gegenüber den Bedingungen im thermodynamischen Gleichgewicht bewirkt eine Bewegung von Minoritätsträgern ins nGebiet (Injektion). Gleichzeitig findet eine Erhöhung der Majoritätsträgerkonzentration statt, um die Neutralitätsbedingung zu erfüllen. Die ins nGebiet hineindiffundierenden Minoritätsträger werden von entgegengesetzt fließenden Majoritäten übernommen. Umgekehrt rekombinieren die ins pGebiet injizierten Elektronen mit den Löchern, so daß der Elektronenstrom durch einen Löcherstrom übernommen wird. G1. (4.36) bzw. G1. (4.37) bleiben dabei immer erfüllt. Der innerelektronische Mechanismus der pn-Diode und die geringe Sperrschichtbreite bei positiver, äußerer Spannung lassen erkennen, da8 die Raumladungszone mit Ladungsträgern überschwemmt wird und sich demzufolge ihr Widerstand stark reduziert. Über die äußeren Klemmen fließt der Nettostrom I durch die

188

4 Halbleitenverkstoffe

Abb. 4.14 Ortsabhängigkeit des Elektronenund Löcherstroms am pn-Übergang mit Aufteilung des Gesamtstroms I in den Rekombinations-Generations-Strom I, in der Sperrschicht und die Minoritätsträgerströme I,(-X,) sowie I,(x2) an den Rändern (nach [4.3])

Abb. 4.15 Minoritätsträge~erteilung in den Bahngebieten eines pn-Übergangs (nach [4.3]) ZpFeldstrom

Diode. Das Bauelement befindet sich im Durchlaßbereich, wobei der Spannungsabfall über der pnStruktur auf etwa 1V zusammenbricht (Abb. 4.16~). Legt man an die pn-Diode eine negative äußere Spannung, dann bewegen sich die Elektronen zur positiven und Löcher zur negativen Elektrode. Die Sperrschicht wird verbreitert und verarmt an beweglichen Ladungsträgern. Es bleiben lediglich die ortsfesten Störstellen zurück, die das Raumladungspotential bilden. Der Widerstand der Raumladungszone steigt an, es fließt nur noch - infolge ständiger thermischer Generation - der sehr kleine, wegen der Spannungsabhängigkeit der Sperrschichtbreite geringfügig sperrspannungsabhängige Spemtrom

Das Bauelement befindet sich im Sperrzustand (Abb. 4.166). Die analytische Berechnung der Stromanteile in G1. (4.37) mit Hilfe des Gmndgleichungssystems der Halbleiterelektronik ergibt die folgende, sehr wichtige Strom-Spannungs-Kennlinie:

Amde

7

Abb. 4.16 Innerelektronisches Prinzipverhalten der pn-Diode a) Durchlaßbereich b) Sperrbereich I, Feldstrom

Halbleiterbauelemente

4.2

189

I, Sättigungsstrom; UTTemperatunpannung mit UT= 26 mV bei T= 300 K.

GI. (4.39) gilt strenggenommen nur für mittlere positive Spannungen. Zur Erfassung des gesamten interessierenden Durchlaßbereichs führt man daher aus rein praktischen Gesichtspunkten einen Parameter m ein. Damit ergibt sich endgültig

U > 0 mit rn

= 1 bis

2.

In Abbildung 4.17 ist die vollständige Kennlinie einer pn-Diode mit dem charakteristischen Sperrund dem durch G1. (4.40) beschriebenen Durchlaßverhalten dargestellt. Für technische Anwendungen genügt meist eine lineare Idealisierung der experimentellen Diodenkennlinie (Schalterapproximation) durch Einführung einer sog. Flußspannung Up, die bei Si-Bauelementen zwischen 0,7 und 0,8 V liegt (Abb. 4.17; strichpunktierter Verlauf). Es ist anzumerken, daß die Spannung über einem solchen Gleichrichterbauelement im Sperrbereich (Sperrspannung) nicht beliebig erhöht werden kann, da infolge resultierender, starker elektrischer Felder eine lawinenartige Generation von Ladungsträgern erfolgt, die zum Durchbruch (Avalancheeffekt) des pn-Übergangs und damit zur Zerstörung fuhrt. 4.2.2.2

Anwendungen der pn-Dioden

Halbleiterdioden haben ein vielseitiges Anwendungsfeld. Ihre Eigenschaft, von den beiden unterschiedlich gerichteten Halbwellen einer Wechselspannung jeweils eine zu sperren bzw. durchzulassen, begründet den Einsatz als Gleichrichterelement in Stromversorgungsanlagen. Mit nachgeschaltetem Ladekondensator wird aus einer Wechselspannung eine geglättete Gleichspannung gewonnen. Bekannte Schaltungen hierfür sind die Einweg-, Zweiweg- und die Brückenschaltung (Graetz-Schaltung). Das Leistungsspektrum reicht von niedrigsten bis zu Leistungen im kW-Bereich. In der Nachrichtentechnik werden pn-Dioden auf Grund ihrer nichtlinearen Kennlinie zur Modulation in Senderschaltungen, d. h. zur Aufprägung eines niederfrequenten Signalpegels auf einen hochfrequenten Träger bzw. zur Demodulation in Diskriminator- und Ratiodetektorschaltungen verwendet.

4

Q

(J':-06...Q7Vj GC;

=az...a~v)

Abb. 4.17 Strom-SpannungsKennlinie einer pn-Diode mit charakteristischen Bereichen (-) und linearer Approximation im Durchlaßgebiet (- . - . -) durch Definition einer Flußspannung UF Um Durchbruchspannung

190

4 Halbleitenuerkstoffe

Halbleiterdioden werden außerdem in Mischschalhingen eingesetzt, die Schwingungen einer Frequenz oder eines Frequenzbandes in einen anderen Frequenzbereich umsetzen, so z. B. die Gewinnung der Zwischenfrequenz im Superhet (Überlagerungsempfänger), in der Trägerfrequenztechnik und in Sendern. Mit Dioden realisierte Begrenzerschaltungen werden angewendet, wenn Impulse oder Signalspannungen eine bestimmte Höhe nicht über- oder unterschreiten dürfen, oder auch, um Gemische von Signalen unterschiedlicher Amplituden zu trennen (z. B. Amplitudensieb im Fernsehempfänger). Auch in der modernen Digitaltechnik haben diese Halbleiterbauelemente, in Form von schnellen Schaltdioden oder als Elemente zur Erzeugung logischer Funktionen, einen wichtigen Platz eingenommen. In der Mikrowellentechnik werden Sonderformen der Dioden angewendet. Durch eine spezielle, hohe Dotierung eines pn-Übergangs erhält man die Strom-Spannungs-Kennlinie der sog. Tunneldiode (Abb. 4.18). Der Stromfluß erfolgt nicht durch Diffusion von Minoritätsträgern, sondern durch einen quantenmechanisch erklärbaren Tunneleffekt. Infolge des fehlenden Diffusionsmechanismusses entfallen Speichereffekte, d. h. die Ladungsträgerlaufzeit sinkt extrem. Damit ist dieses Bauelement durch sehr hohe Grenzfrequenzen (GHz-Bereich) und äußerst niedrige Schaltzeiten (ns-Bereich) ausgezeichnet. Weiterhin ist, wie man aus Abb.4.18 entnehmen kann, der fallende K e ~ i i n i e n t e idurch i einen negativen, differentiellen Leitwert gekennzeichnet. Dementsprechend wird die Tunneldiode als Schwingungserzeuger in der Hoch- und Höchstfrequenztechnik sowie zur Entdämpfung von Schwingkreisen eingesetzt. Der Verlauf der Kennlinie, mit ihrem charakteristischen Tal- bzw. Hökkerstrom IT und I,, erlaubt den Einsatz in der Digitaltechnik als monostabiler bzw. bistabiler Schalter mit extrem kurzen Schaltzeiten. Eine Sonderform, die Rückwärtsdiode (Backward-Diode), wird wie übliche Dioden eingesetzt und dabei der durch den Tunneleffekt bewirkte sehr steile Stromanstieg genutzt. Aufgrund der Abhängigkeit der Spemchichtbreite d, eines pn-Übergangs von der angelegten äußeren Spannung ergibt sich entsprechend Abschnitt 4.2.1 eine spannungsabhängige Kapazität C, (U). Diese Erscheinung wird in Form der Kapazitäts- oder Varaktordiode technisch genutzt. Für dieses Bauelement müssen ebenfalls bestimmte Störstelienprofile gezüchtet werden (hyperabrupte Übergänge). Mit der Varaktordiode sind Kapazitätswerte bis zu einigen 100 pF erzielbar. Sie wird insbesondere zur gleichspannungsgesteuerten, vollelektronischen Frequenzabstimmung (z. B. UKW-, VHF- und UHF-Tuner) und in der Höchstfrequenztechnik als Frequenzve~ielfacher,Mischer und parametrischer Verstärker eingesetzt. Die Gunn-Diode nutzt den gleichnamigen Effekt aus, daß oberhalb einer kritischen Feldstärke E„ die effektive Masse von Ladungsträgern geändert werden kann. Die Erläuterung dieses interessanten Sachverhalts erfolgt am Beispiel von GaAs mit der in Abb.4.19 dargestellten Bandstruktur (vgl. auch Abb. 4.4~).Nach GI. (4.12) ist die effektive Masse m* umgekehrt proportional zur Krümmung dZEldkZdes Energiebandes. Elektronen im Hauptminirnum 1 haben gemäß GI. (4.12) eine kleinere

Abb. 4.18 Strom-Spannungs-Kennlinie der Tunneldiode

Halbleiterbauelemente

4.2

191

Abb. 4.19 Vereinfachte, schematisierte Darstellung der Bandstruktur von GaAs effektive Masse als Elektronen in den Nebenminima 2. Die Beweglichkeit p, der Elektronen im Hauptminimum 1 ist entsprechend

i mittlere Freiflugzeit der Ladungsträger: e Elementarladung

größer als die Beweglichkeit in den Nebenminima 2. Die Erhöhung der elektrischen Feldstärke fuhrt zunächst zum «Aufheizen» von Elektronen im Minimum 1 und oberhalb Eknt= 3,5 kVcm-' zur Überwindung der Energieschweile von 0,36 eV und damit zur Elektronenanreicherung in den Nebenminima 2 (Zwischentalstreuung). Nach G1. (4.12) und (4.41) folgt daraus eine Abnahme der mittleren Beweglichkeit, so daß trotz steigender Feldstärke die Elektronengeschwindigkeit sinkt. Dieser Sachverhalt ist durch eine negative differentielle Beweglichkeit dvldE < 0 gekennzeichnet (Abb. 4.20). Es kommt zu Stromoszillationen durch Wanderung von

negative differentie//e

2

4 6 8 10 12 I4 I6 k ~ i ' 2 0 Abb. 4.20 Feldabhängigkeit der Driftgeschwinelektri~cheFe/dJtürke E digkeit in GaAs (nach [4.3])

192

4 Halbleitenverkstoffe

Raumladungsdomänen. Hierdurch ist der Einsatz in der Subnanosekundenimpulstechnik und in informationsverarbeitenden Strukturen gegeben. Die gleichzeitige Erzeugung eines negativen differentiellen Leitwertes an den äußeren Klemmen erfordert besondere Vorkehrungen (LSA-Betriebsmodus). Auf dieser Grundlage erfolgt die Anwendung von GUNN-Dioden zur Mikrowellenerzeugung und -verstärkung. Ein weiteres, ebenfalls für Mikrowellenoszillatoren verwendetes Bauelement ist die Lawinenlaufzeitdiode (ZMPATT-Diode). Für die Funktion sind die Lawinenvervielfachung durch Stoßionisation und Laufzeiteffekte von Bedeutung. Der praktische Betrieb erfolgt in einem Hohlraumresonator. Grenzen zwei Halbleitergebiete verschiedener Kristallstruktur aneinander, erhält man einen HeteroÜbergang. Ein Sonderfall dessen ist eine Metall-Halbleiter-Struktur. Unter bestimmten Bedingungen hat ein derartiger Übergang Gleichrichtereigenschaften. Bauelemente, die auf diesem Prinzip beruhen, heißen Schottky-Dioden. Ihre Flußspannungen liegen bei etwa 0,3 V. Da bei diesen Dioden keine wesentliche Minoritätsträgerspeicherung in den Bahngebieten erfolgt, erreicht man hohe Grenzfrequenzen. Sie werden deshalb in der Mikrowellen- und Nanosekundenimpulstechnik angewandt. Zur Verringerung der Schaltzeiten von Transistorschaltem nach dem Übersteuerungsprinzip (s. Abschn. 4.2.3.1) werden Schottky-Klemmdioden eingesetzt. Optoelektronik Zur Umwandlung von Lichtsignalen in elektrische Signale dienen Fotodioden. Der Funktionsmechanismus beruht auf der starken Erhöhung des Sperrstroms bei Lichteinfall durch zusätzliche Elektronen-Loch-Paar-Erzeugung (Fotogeneration; Abschn. 4.1.2.5). Bei pn-Fotodioden erfolgt die Lichtabsorption meist in der oberen n-Schicht. Infolge Trägerdiffusion gelangen die entstehenden Minoritäten zu den Randem der Sperrschicht, wo sie abgesaugt werden. Fotodioden haben insbesondere als Strahlungsdetektoren und Sensorelemente Bedeutung. Der Effekt der Fotogeneration ist weiterhin die Funktionsgrundlage für die Solarzelle, die aus einem großflächigen pn-Übergang mit Reflexionsschutz besteht. Bei der Dimensionierung kommt es auf maximale Leistungsabgabe an. Solarzellen auf kristalliner Halbleiterbasis sind gegenwärtig noch sehr teuer; sie bleiben meist Sonderanwendungen vorbehalten. Deshalb konzentriert sich die Forschung auf amorphe Halbleiter. In der Lumineszenzdiode (LED) wird der Effekt der Lichtemission durch Rekombination überschüssiger Ladungsträger ausgenutzt (spontane Emission; Abschn.4.1.2.5). Übliche Materialien für das sichtbare Spektrum sind insbesondere die An'BV-Verbindungshalbleiter (s. Abschn.4.4). Neben punktformigen Lichtquellen werden häufig mehrere LED zu einem optischen Display zusammengeschaltet, um beispielsweise die dezimalen Zahlzeichen darstellen zu können. Der Flüssigkeitskristall-Anzeige(LCD) liegt das Prinzip zugrunde, daß sich bestimmte Substanzen (Flüssigkristalle) im elektrischen Feld ausrichten und dabei ihr Reflexionsvermögen für Licht ändem. Ein flaches Glasgefaß trägt auf beiden Seiten zwei elektrisch leitende Elektroden. Die in Blickrichtung hintere Elektrode bedeckt die gesamte Sichtfläche der Anzeige. Die vordere Elektrode besteht aus mehreren Teilen und ist so dünn, daß man durch sie hindurchsehen kann. Diese Teile haben genau die Form der anzuzeigenden Zeichen. Das Gefäß ist mit Flüssigkristallen angefüllt. Im Ruhezustand sind deren makromolekulare Partikeln geordnet, in ihrer Richtung statistisch verteilt. Wird zwischen den Elektroden ein elektrisches Wechselfeld angelegt, richten sich die Flüssigkristalipartikel neu aus und verändern dabei die Schwingungsrichtung des einfallenden und reflektierten Lichtes. Durch Auslöschung, ggf. durch ein Polarisationsfilter unterstützt, werden diese Veränderungen sichtbar. LCD leuchten selbst nicht, sondern haben nur ein steuerbares Reflexionsvermögen für Licht. Sie sind äußerst sparsam im Energieverbrauch und werden deshalb meist in batteriebetriebenen Geräten (Taschenrechner, Quarzuhren) verwendet. Sowohl für LED- als auch für LCD-Anzeigen werden neben der klassischen Siebensegment- auch zunehmend grafikfahige Punktmatrix-Konfigurationen eingesetzt, woraus eine beträchtliche Erhöhung der Darstellungsmöglichkeitenresultiert. Halbleiter-Laserdioden sind die bauelementetechnische Grundlage für den Halbleiterinjektionslaser. Durch Ladungsträgerinjektion bei einem extrem stark dotierten, in Durchlaßrichtung vorgespannten pn-Übergang k a m unter bestimmten Bedingungen der Prozeß der induzierten Nettoemission hervor-

Halbleiterbauelemente

-4 Y

Z-Sfrom

4.2

193

Abb. 4.21. Strom-Spannungs-Kennlinie einer Z-Diode mit dem charakteristischen Betriebsbereich im Durchbruchsgebiet

gemfen werden. Unter Zuhilfenahme eines optischen Resonatorsystems kann so kohärente LichtStrahlung erzeugt werden. Laserdioden haben in Verbindung mit der Lichtleitfasertechnik bei der Informationsübertragung in der optischen Nachrichtentechnik sehr große Bedeutung erlangt. \

Stromversorgungstechnik Ein Bauelement, das ständig im Durchbruchsgebiet betrieben wird, ist die Z-Diode. Überschreitet die elektrische Feldstärke im Bereich eines speziellen, extrem niederohmigen pn-Übergangs einen bestimmten Wert, so werden durch direkte Ionisation Valenzbandelektronen in das Leitungsband transportiert (Zener-Effekt). Die Folge ist ein steiler Anstieg des Sperrstroms bei der sog. Z-Spannung (Abb. 4.21). Für höhere Z-Spannungen (etwa 200V) herrscht dann der Avalancheeffekt vor. Die Kennlinie zeigt, daß der Widerstand einer solchen Z-Diode für Spannungen unterhalb der Z-Spannung groß ist und niedrig für Spannungen, die diese überschreiten. Aus dieser Eigenschaft resultieren als charakteristische Anwendungsgebiete die Spannungsstabilisiening und -begrenzung, die Gewinnung von Referenzspannungen und der Überspannungsschutz. Als Leistungsgleichrichter für große Spannungen sind pn-Dioden ungeeignet, da das Durchbruchsgebiet zu schnell erreicht wird. Für die Gleichrichtung von Hochspannung bis zu mehreren 1000 V verwendet man deshalb sog. pin- oder psn-Strukturen. Sie entstehen durch das Einbringen einer eigenleitenden (intrinsic) oder schwach n- bzw. p-leitenden Schicht (i- bzw. s-Schicht). Die angelegte Spannung teilt sich aber diesem modifizierten Übergang entsprechend auf, so daß der Avalancheeffekt erst bei sehr großen Sperrspannungen auftreten kann.

4.2.3

Transistor - Grundelement integrierter Schaltungen

4.2.3.1

Bipolartransistor

Auflau Schaltet man zwei ~omo-pn-Übergängezusammen, so entsteht eine npn- bzw. pnp-Dreischichtstruktur, deren kontaktierte Anschlüsse mit Emitter, Basis und Kollektor bezeichnet werden. Wird das Basisgebiet sehr dünn ausgeführt, kommt es zur wechselseitigen Beeinflussung beider Übergänge und damit zu einer Transistorwirkung (Abb. 4 . 2 2 ~ ) . Funktionsprinzip Das Funktionsprinzip soll, wegen der besonderen Bedeutung für integrierte Schaltungen der Mikroelektronik, am Beispiel des npn-Planartransistors (Realisierung durch diffundierte Gebiete in mehreren Ebenen auf einer Si-Einkristallscheibe) erläutert werden. Analoge Aussagen gelten für den pnpTransistor. Wie in Abschnitt 4.2.2 ausgeführt, setzt sich der Strom durch eine pn-Anordnung aus den 13

Funktionswerkstoffe

E

E

h

0)

C

-+

-+

"M

uco

Abb. 4.22 Spannungs- und Stromrichtungsdefmition bei einem npnTransistor am Beispiel der Transistorstruktur ( U ) und des Transistors in Ermitterschaltung (b)

b)

V UCF

Minoritätsträgerströmen an den Sperrschichträndern und dem Rekombinations-Generations-Strom der Sperrschicht zusammen (s. GI.(4.37)). Die Minoritätsträgerströme bewirken eine Injektion von Ladungsträgern in die Bahngebiete. Das Bipolartransistorprinzip nutzt diese Minoritatsträgerinjektion zur Steuerung eines Stromes aus. Es handelt sich demzufolge um ein stromgesteuertes Bauelement. Die innerelektronischen Vorgänge werden im folgenden irn aktiv normalen Betrieb (Kollektor-BasisDiode gesperrt, Emitter-Basis-Diode in Flußrichtung vorgespannt) des Transistors erläutert (Tabelle 4.1) fuhrt zur Injektion von Elektronen des Die positive Vorspannung UBEdes ~mitter-~asis-Überganges Emitters (nGebiet) in die Basis, und bedingt durch die sehr geringe Basisdicke gelangt ein erheblicher Teil zur Kollektor-Basis-Diodeund wird vom Kollektor abgesaugt. Ein geringer Teil dieses Elektroneninjektionsstromes rekombiniert in der Basis und fließt als Teil des äußeren Basisstromes I, ab. Der Emitterstrom IE setzt sich analog den Ausführungen zur pn-Diode (Abschn.4.2.2) demnach aus folgenden Komponenten zusammen (Abb. 4.2.2~): - Emitterinjektionsstrom in die Basis (Elektronen), der gesteuert werden kann und mit dem Koilektorstrom verkoppelt ist («Nutzstrom»), - Basisinjektionsstrom in den Emitter (Löcher), der möglichst klein sein soll, da er nicht mit dem Kollektor verkoppelt ist (Forderung: niedrige, d. h. hochohrnige Basisdotierung), - Rekombinations-Generations-Strom in der Sperrschicht.

Letztgenannte Stromkomponente ist insbesondere bei Sperr- und kleinen Durchlaßspannungen entscheidend, so daß zur Erzielung einer Transistorwirkung eine positive Mindestspannung zwischen Basis und Emitter angelegt werden muß (z. B. Si: UBE2 0,6 bis 0,7 V). Der Kollektorstrom Ic besteht aus dem den Kollektor erreichenden Emitterinjektionsstrom und dem Rekombinations-Generations-Strom in der Sperrschicht der Kollektor-Basis-Diode. Die äußere Strombilanz ergibt sich damit zu (Abb. 4.226)

Betriebsfall

aktiv normaler Bereich aktiv inverser Bereich Sättigungsbereich Sperrbereich

Emitter-BasisDiode

Basis-Kollektor-Diode

Bedingungen

leitend

gesperrt

>O

O UTo - U, wird der Kanal nicht mehr vollständig ausgebildet (((Einschnüreffekt))). Damit modifiziert sich G1. (4.46) im Einschnürbereich zu ~ n ~ i(UTO b - Up)' Is = L*di 2 für UsQ> UTo- U, L* effektive Kanaiiänge.

Der Strom I, hängt also nicht mehr von der S p a ~ u n gUsQ ab. Daß I, dennoch in der Praxis nicht konstant ist, liegt an der inzwischen eingetretenen KanaKangeqverkürzung AL = L - L* (Abb.4.25). Der Buikanschluß (s. Abb. 4.23) wird in der praktischen Schaltungstechnik mit dem jeweils negativsten Potential verbunden, um sämtliche pn-Übergänge in Sperrichtung vorzuspannen. Aus den Kennliniengleichungen laßt sich die mittlere Steilheit g, dieses Transistors, entsprechend der Definition

IsQ = const bestimmen, die für analoge Anwendungen des MISFET von Bedeutung ist. Anwendungen Die besonders hervorstechenden Eigenschaften des MISFET, wie sehr großer Eingangswiderstand, sowie dadurch mögliche Spannungssteuerung (keine Steuerleistung erforderlich), machen ihn der Elektronenröhre vergleichbar, so daß sein Einsatz insbesondere dort erfolgt, wo der Bipolartransistor prinzipielle Nachteile aufweist.

Abb. 4.25 Ausgangskennlinienfeld eines MISFET in Quellenbasisschaltung (qualitativ)

, MIS-Struktur Abb. 4.26 Funktionsprinzip CCD-Elements

eines

Sein großer Eingangswiderstand (Ga-Bereich) wird in hochohmigen Eingangsverstärkerschaltungen (z. B. Vorverstärker für Fernsehkameras und Kondensatormikrofone, Elektrometerverstärker) ausgenutzt. Die Rauscharmut des MISFET laßt ihn für Meßverstärker kleinster Signalspannungen interessant werden. Der Einsatz in HF-Verstärkern erfordert, bedingt durch die geringe Rückwirkungskapazität der MIS-Struktur, keine Neutralisationsmaßnahmen. Seine gegenüber der Exponentialkennlinie des Bipolartransistors quadratische Steuerkennlinie vermindert bei Aussteuerung den Oberwellengehalt und wird deshalb besonders in Mischstufen ausgenutzt. Ein Nachteil des MISFET ist der notwendige Schutz vor elektrostatischen Aufladungen (z. B. Gateschutzdioden), die zum Tordurchschlag führen können. Des weiteren beschränkt die relativ geringe mittlere Steilheit g, sein Anwendungsfeld in der Analogtechnik. Genau wie der Bipolartransistor wird auch der MIS-Transistor als Schalter eingesetzt. Auf dieser Basis realisierte digitale mikroelektronische MIS-Schaltkreise zeichnen sich, auf Grund der nahezu leistungslosen Steuerung des MISFET, durch geringe Stromaufnahme bei hohen Integrationsgraden aus. Die Fertigung von MIS-Bauelementen der Mikroelektronik erfordert darüber hinaus weniger Prozeßschritte als beispielsweise eine Bipolartechnik. Die hohen Bauelementedichten bei geringer Leistungsaufnahme bedingen insbesondere den Einsatz der MIS-Technik bei hoch- und höchstintegrierten Schaltkreisen (z. B. Uhren-, Taschenrechner-, Mikroprozessor- und Speicherchips usw.). Sondemnwendungen Insbesondere für die oft in Mikrorechnerschaltungen benötigten, mit UV- bzw. Röntgenstrahlen löschbaren, elektrisch programmierbaren Fesfwertipeicher (EPROM) haben sich Speicherfeldeffekttransistoren durchgesetzt. Modeme Halbleiterspeicher dieser Art werden mit Floating-Gate-Speicherfeldeffekttransistoren in n-Kanaltechnik mit zwei polykristallinen Siliciumgateebenen realisiert (z.B. SAMOST). Die Programmierung erfolgt durch negative Aufladung des Floating Gate mit Elektronen von der Siliciumoberfläche durch externe Spannungsbeschaltung. Die Abfrage des Speicherzustands macht sich die Eigenschaft zunutze, daß die Schwellspannung U, des «geladenen» SAMOST größer ist. Beispiele für die wichtigen Ladungstransfertechniken sind die CCD-Elemente (Charge Coupled Devices). Sie bestehen aus eng nebeneinanderliegenden Anordnungen von MIS-Kapazitäten, bei denen durch bestimmte Taktspannungsfolgen an den Elektroden Qi Minoritätsträgerpakete an der Halbleiterobeflache (L B. Si) transportiert werden können (Ladungstransfer). Entsprechend der jeweiligen Taktspannungshöhe werden unterschiedlich tiefe Potentialmulden im Halbleitermaterial unterhalb der Gateelektroden erzeugt (Abb.4.26). Die Anwendung derartiger l i i e n - bzw. matrixförmiger Strukturen erfolgt z.B. bei Bildwandler- und Bildspeicherelementen (optische Speichertechnik, Videotechnik) sowie bei CCD-Schieberegistem für serielle Halbleiterspeicher.

4.2.4

Mikroelektronische Bauelemente (integrierte Schaltkreise)

Die Entwicklung der Elektronik ist mit einer wachsenden Komplexität ihrer Funktionssysteme verbunden. Damit ist die Forderung nach Erhöhung der Bauelementedichte (Bauelemente je Volumeneinheit) untrennbar verbunden. Auf der Grundlage der fortgeschrittensten Erkenntnisse der moder-

Halbleiterbauelemente

4.2

199

nen Festkörperphysik entstand eine Miniaturisierungstechnik, die als integrierte Technik oder Mikroelektronik bezeichnet wird. Dabei werden keine diskreten Bauelemente wie Dioden, Transistoren, Widerstände, Kapazitäten verwendet, sondern in einem einheitlichen technologischen Teilschrittprozeß gleichzeitig alle Bauelemente auf z. B. einer Halbleitereinkristallscheibe (Halbleiterblocktechnik) realisiert und zu einer funktionsfähigen Schaltung verbunden. Diese Schaltung mit meist universellem Charakter stellt dann in Form eines integrierten Schaltkreises ihrerseits nur ein einziges Bauelement dar. Daraus ergeben sich Vorteile, wie hohe Wirtschaftlichkeit der Herstellung, geringe Kosten, hohe Zuverlässigkeit, große Arbeitsgeschwindigkeit der Schaltung sowie geringe Masse und niedriger Leistungsverbrauch. Grundlage der Mikroelektronik sind die Bipolar- und MIS-Technik mit ihren Transistorprinzipien (vgl. Abschn. 4.2.3.1 und 4.2.3.2). Gemäß der möglichen Arbeitsweise eines Transistors im Schalt- bzw. Verstärkerbetrieb (Digital- bzw. Analogbetrieb) werden Digital- und Analogschaltkreise unterschieden. Analogschaltkreise sind insbesondere für die Konsumgüterelektronik von Bedeutung. Die große Verbreitung von Digitalschaltkreisen in MIS-Technik brachte einen großen Aufschwung hinsichtlich der Automatisierung von Produktionsprozessen in der Industrie. Auf der Basis von digitalen SSI- und MSI-Schaltkreisen des kleinen und mittleren Integrationsgrades (vgl. Tabeile 4.5) konnten zunächst einfache Ablauf- und Manipulatorsteuerungen aufgebaut werden. Dazu steht ein umfangreiches Sortiment universeller, untereinander kombinierfahiger verschiedener Typen zur Verfügung. Die Forderung nach Senkung der Kosten je Elementareinheit sowie der Verringerung der SignallaufZeiten in schnellen digitalen Systemen und der Reduzierung der Zahl externer Verbindungen führte zur Einführung der Großintegrationstechnik. Auf der Grundlage dieser LSI-Technik (vgl., Tabelle 4.5) war die Realisierung sehr komplexer Strukturen (z. B. Taschenrechner, Uhrenschaltkreise USW.)auf einem einzigen Halbleiterchip möglich. Eine ähnliche Entwicklung bei LSI, wie sie für SSI und MSI typisch war, hatte hier, um die verschiedenartigsten Steuerungsaufgaben zu lösen, zu einer unübersehbaren Fülle anwendungsspezifischer Bauelemente geführt. Deshalb wurde von der festprogrammierten («Hardware»-Programmierung)zur freiprogrammierten Schaltung («Software»-Programmierung) durch Anwendung des Rechnerprinzips übergegangen. Damit laßt sich jede beliebige Steuerungsaufgabe im wesentlichen mit drei LSI-Bausteinen lösen: Zentraleinheit (CPU), Halbleiterspeicher (ROM, RAM, EPROM usw.), Interface- bzw. Peripherie-Schaltkreise. In der Mikrorechentechnik haben neben den Speicherschaltkreisen vor allem die Mikroprozessoren eine bedeutende Weiterentwicklung erfahren. Wahrend die ersten 8-Bit-Mikroprozessoren (ca. 1972, INTEL 8008) noch die Nachteile eines stark reduzierten Befehlssatzes und relativ niedriger Verarbeitungsleistung aufwiesen, sowie einen erheblichen Teil Zusatzlogik erforderten, wurde insbesondere letztere Einschränkung sehr schnell beseitigt (ca. 1974, INTEL 8080, ZILOG Z 80). Mit der Erhöhung der Datenbreite auf 16 Bit erschienen leistungsstarke CPU-Bausteine der dritten Generation (ca. 1978, INTEL 8086) auf dem Markt. Bei der Weiterentwicklung dieser Typen (ca. 1982183 INTEL 80186, INTEL 80286) wurden vor allem eine Vergrößerung des Befehlsdurchsatzes, die Unterstützung von virtuellen Adressiemngskonzepten, die Verbesserung des Zugriffsschutzes und der Multitaskingfahigkeiten angestrebt. Bei gleicher Taktfrequenz soll der 80286 etwa 250 % der Leistung der 8086 erreichen. Mit der Vorstellung des INTEL 80386 (ca. 1985186) sowie des INTEL 80486 (1989) ist der Übergang zur 32-Bit-Technik vollzogen worden. Der maximale physische Adreßbereich dieser modernen CPU beträgt 4 Gbyte, virtuell sind 64 Tbyte verfügbar. Neben der Erhöhung der Datenbreite undroder Taktfrequenz bei Universalprozessoren wurden Spezialprozessoren (z. B. Arithmetik-, Video-, Grafikprozessoren) entwickelt. Die genannten höchstintegrierten Bausteine werden in leistungsfähigen Personalcomputern (PC), für die die Firma IBM in Form der PC/XT und PC1AT einen defacto-Standard geschaffen hat, eingesetzt. Derartige Computer der 16- bzw. 32-Bit-Klasse, die über einen hochauflösenden Farb- bzw. Monochrombildschirm, einen Hauptspeicher mit ein und mehr Mbyte Kapazität und einen Massenspei-

cher (Harddisc) mit einigen 10 bis 100 Mbyte verfiügen, ermöglichen in Verbindung mit einem breiten Sortiment an Ergänzungshardware (z. B. Speichererweiterungen, Kommunikations- und Grafikcontroller usw.) und entsprechender Peripherie (z. B. Maus, Laserdrucker, Zusatzlaufwerke, CDROM) nahezu unbegrenzte Einsatzfalle. Die Weiterentwicklung der Mikroelektronik zu immer höheren Integrationsgraden stellt an die Materialforschung auf diesem Gebiet zunehmend komplexere Anforderungen.

Elementhalbleiter Übersicht Die Elemente Silicium, Germanium, Selen, Tellur, Bor sowie Modifikationen von Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Arsen, Antimon und Zinn zeigen Halbleitereigenschaften. Die technisch wichtigsten Elementhalbleiter sind Silizium und Germanium. Sie stehen mit Kohlenstoff und Zinn in der 4. Gruppe des Periodensystems. Die Werte für ihre Energielücken sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Im Diamant ist die Energielücke groß, die Wärmeenergie bei Raumtemperatur vermag keine größere Anzahl von Ladungsträgern zu erzeugen. Diamant ist deshalb bei Raumtemperatur ein Isolator. Bei 1000 "C werden genügend Elektron-Loch-Paare erzeugt, so daß dann Diamant eigenleitend wird. Die Größe der Bindungslücke ist ein Maß für die Bindungskrafte. In der Reihenfolge Si, Ge und Sn nimmt die Energielücke ab, damit sinkt die Schmelztemperatur, die Zahl der bei Raumtemperatur gebildeten Ladungsträgerpaare (Spalte 2, Tabelle 4.2) steigt, der spezifische Widerstand nimmt ab. Silicium, Germanium und graues Zinn sind bei Raumtemperatur eigenleitend, vorausgesetzt, der Gehalt an Verunreinigungen ist niedrig genug (z. B. für Si < 10-9Masse-%, für Ge < 10-SMasse-%). Element

Energielücke

Ted der Valenzelektronen, deren Energie bei T= 300 K

Es

größer als E, ist

eV

Spezifischer elektrischer Widerstand

Tabelle 4.2. Energielücken von Elementhalbleitemmit ~ i ~ ~ ~ ~ t ~

t

e

nm

-

C (Diamant)

5,s

Si

1J 0,7 0,1

Ge a-Sn (graues Zinn)

4.3.2

10-" 10-l3

10-l0 2.10-~

Silicium als Halbleiterwerkstoff

Kohlenstoff (in der Modifikation des Diamants), Silicium, Germanium und graues Zinn kristallisieren im gleichen Gittertyp, der Diamantstruktur (Abb. 4.27). Sie besteht aus zwei ineinandergestellten kubisch-Kachenzentrierten Gittern, wobei das zweite mit seinem Ursprung um 1/4 in Richtung der Raumdiagonalen [ l l l ] verschoben ist und alle Gitterpunkte mit Atomen besetzt sind. Die Elementarzelle enthält 8 Atome (in Abb. 4.27 mit Nummern gekennzeichnet). Betrachtet man ein Einzelatom, so ist es von 4 Nachbarn im gleichen Abstand umgeben, die sich mit ihren Schwerpunkten in den Ecken des Tetraeders befinden. In Abbildung 4.27 ist dieser Sachverhalt für das Atom 5 verdeutlicht. Die Koordinationszahl [4.1] für die Diamantstruktur ist deshalb 4. Die durch die Valenzelektronen bewirkte Bindung ist gerichtet. Die Aufenthaltsorte der Valenzelektronen sind ebenfalls in

~

Elementhalbleiter

4.3

201

Abb. 4.27 Elementarzelle der Diamantstruktur

Abb. 4.28 Zur Veranschaulichung der Spaltebene (111) in der Diamantstruktur Abb. 4.27 eingezeichnet. Von dieser dreidimensionalen Darstellung ist das ebene Valenzbandmodell (Abb. 4.2b. 4.86. 4.96) abstrahiert worden. In der Diamantstruktur sind die {lll}-Netzebenen am dichtesten mit Atomen belegt, sie sind Spaltebenen. Die bevorzugte Spaltbarkeit entlang (111) Iaßt sich aus Abb. 4.28 erkennen, da der Atomabstand in den (111)-Richtungen am größten und die Zahl der Bindungen in (111) im Vergleich zu anderen Richtungen am geringsten ist. Neben den {lll}-Netzebenen treten in der Diamantstruktur auch die {llO}-Ebenen als SpaltfEachen auf. 4.3.2.2

Anforderungen an Silicium als Halbleiterwerkstoff

Aus Silicium wird die größte Anzahl elektronischer Bauelemente gefertigt. Die Funktionstüchtigkeit der Dioden, Transistoren oder integrierten Schaltkreise hangt wesentlich von der Qualität des Werkstoffs Silicium ab. Folgende Anforderungen werden an ihn gestellt:

I. Er muß chemisch außerordentlich rein sein, d. h., die Gehalte an B müssen unter 0,0001 ppm, an P unter 0,0004 ppm, an C unter 0,2 ppm und an Fe unter 0,02 ppm liegen. (1 ppm heißt 1part per

million und bedeutet W6Atome, d. h. 10-4Atom-%.In der Halbleitertechnik ist es üblich, die Konzentration in Atome je cm3 anzugeben; für Si gilt 1ppm = 5 . 1016Atome ~ m - ~ . ) 2. Er muß als Einkristall mit hoher Perfektion vorliegen. Ein Einkristall ist ein kristalliner Festkörper, dessen Elementarzellenkanten in bezug auf ein äußeres Koordinatensystem in allen Punkten die gleiche Lage aufweisen. Einkristalle werden mit bestimmten Verfahren gezüchtet (Abschn.4.3.2.5), wobei dafür gesorgt wird, daß die Zahl der Baufehler, wie 2.B. Versetzungen und Stapelfehler, möglichst klein ist. Kleinwinkelkomgrenzen dürfen nicht auftreten. So verändern Versetzungen die elektrischen Eigenschaften beträchtlich. Liegen sie 2.B. im p-leitenden Gebiet, so wirken sie wie Donatoren, in einem n-leitenden Gebiet haben sie Akzeptorcharakter. Die Minoritätsträgerlebensdauer, die für die Funktion von Dioden (Abschn.4.2.1 und 4.2.2) und Transistoren (Abschn. 4.2.3) entscheidend ist, wird durch Versetzungen beträchtlich herabgesetzt. Über den Zusammenhang zwischen Minoritätsträgerlebensdauer z und Versetzungsdichte kann aus der Messung von z @.B. über die Leitfahigkeitsändemng infolge Ladungsträgerinjektion nach Lichteinstrahlung, s. Abschn.4.1.2.5) die Versetzungsdichte ermittelt werden. Verfahrensschritte

I

Rohstoff:

Quarzkies (SiOz)

Gehalt an Verunreinigungen in ppm

1

J

Reduktion (Kohlenstoff)

1

metallurgisches Silicium

1

Hydrochlorierung (HCI)

I

J. Trichlorsilan SiHCl,

1

Gasphasenzersetzung

I

.L B 5 0,0001; P = 0,001; C < 0.5; 0 = 1bis 100; Fe = 0,01

polykristallines Silicium

tiegelfreies Zonenschmelzen im Hochvakuum

J

Messung des spezifischen Widerstandes zur Bestimmung der Verunreinigungskonzentrationen

I

J.

Einkristallzüchtung I

I

I

tiegelfreies CzochmLFki-Verfahren Zonenschmelzen (Floating-Zone-Technique)

I

I

einkristallines Silicium

B 5 0,0001; P = 0,0002; C = 0,l; O = 0,l; Fe = 0,Ol

Abb. 4.29 «Stammbaum» der Gewinnung von einkristallinem Silicium (nach K. Tempelhoffl

Versetzungen in Silicium können bei der Herstellung von Einkristallen (Abschn. 4.3.2.5) entstehen oder aber durch mechanische Spannungen erzeugt werden, die während der Temperaturschntte bei der Bauelementeproduktion (Abschn. 4.5) auftreten. Versetzungen haben außerdem die Eigenschaft, Fremdatome aus ihrer Umgebung aufzunehmen. Die Wirkung wird ausgenutzt, um einen niedrigeren Sauerstoffpegel in elektronisch wirksamen Volumina (2.B. pn-Übergängen) einzustellen. Voraussetzung dafür ist, daß die Versetzungen selbst nicht auf diese elektronisch aktive Zone zurückwirken. Liegen Versetzungen im pn-Übergang und enthalten diese noch Schwermetallatome (z. B. Kupfer oder Eisen), so kann das zum Ausfall des Halbleiterbauelements führen (Erniedrigung der Durchbruchspannung bis zum vorzeitigen Durchbruch). Liegen schwermetallangereicherte Versetzungen in der Nähe des pn-Übergangs, so wird der Leckstrom in Sperrichtung erhöht. Um die außerordentlich hohen Anforderungen an die Qualität von Siliciumhalbleitereinkristallen zu erfüllen, sind mehrere aufwendige Verfahrensschritte notwendig (Abb.4.29). Es hat sich gezeigt, daß Silicium als die bisher reinste Substanz überhaupt und als Festkörper mit der geringsten Anzahl von Baufehlern hergestellt werden kann. 4.3.2.3

Chemische Darstellung

Ausgangsrohstoff für die Darstellung von Silicium ist Quarz (SiO,). Im Lichtbogenofen wird grobkörniger Kies (Durchmesser 1 bis 3 cm) bei 1700 "C mit Kohlenstoff reduziert: S ~ O+ , zc

'700'C

s i + CO .

(4.49)

Das entstandene metallurgische Silicium ist stark verunreinigt. Es wird deshalb zu Pulver gemahlen (mittlerer Teilchendurchrnesser 200 pm) und im sog. Wirbelschichtverfahren mit HC1 bei 400 "C zu Trichlorsilan umgesetzt: Si + 3HC1

400

OC

,SiHCIJ + Hz.

(4.50)

Das gewonnene SiHC1, enthalt immer noch Verunreinigungen (2.B. 0,01 ppm B, 0,01 ppm P). Durch fraktionierte Destillation Iaßt sich SiHC1, (Siedepunkt 31,8 "C) sehr rein gewinnen, wobei es durch be-

Abb. 4.30 Schematische Darstellung einer Ein-Brücken-Silicium-Abscheidungsapparatur (nach [4.4]) I Austritt der Reaktionsgase; 2 Wassereintritt zur Rezipientenkühlung; 3 Metallrezipient (Kühlmantel); 4 Quarzreaktionsrezipient; 5 Siliciumseele; 6 Siliciumb~cke;7 Wasseraustritt; 8 Eintrittsdüse fur SiHC1,; 9 Graphitelektrode; 10 Trägerplatte mit Wasserkühlung; 11 Metallelektrode mit Stromzufuhning

204

4 Halbleiterwerkstoffe

sondere Maßnahmen gelingt, das störende Bor auf unter 0,0001 ppm zu verringern. Um aus dem reinen Trichlorsilan Silicium zu erhalten, wird SiHC1, in einem Quarzreaktionsrezipienten pyrolytisch zersetzt (Abb. 4.30). An zwei durch elektrischen Strom auf 1100 "C direkt geheizte Siliciumseelen (Ausgangsdurchmesser 4 rnm) findet die Reduktion und Dissoziation des SiHC1, sowie die Abscheidung von Si statt. Die Abscheidungsrate beträgt etwa 1kg h-l. Es entstehen feinkristalline Stäbe, die bei einer Lange von 50 cm einen Durchmesser von 20 cm erreichen können. 4.3.2.4

Physikalische Hochreinigung (Zonenschmelzen)

Im Abb.4.31~ist die siliciurnreiche Seite eines binären Zustandsdiagramms dargestellt. Wird verunreinigtes Silicium vollständig aufgeschmolzen (Punkt I ) und in einem Tiegel (Abb. 4.31b) langsam so abgekühlt, daß die Schmelze zuerst in der Tiegelspitze (Abb.4.31~)erstarrt, dann haben die sich bei T, bildenden Siliciumkristalle die Zusammensetzung von Punkt 3 (beispielsweise 0,010 Masse-% Verunreinigungen des Elements A). Ursache dafür ist, daß die Löslichkeit C, der Verunreinigung A im festen Silicium geringer ist als derjenigen im flüssigen (cL). Das Verhältnis c,/cL heißt Segregationskoeffizient k„

Abb. 4.31 Ausschnitt aus einem binären Zustandsdiagramm (Si + Element A) (a) sowie Ablauf der gerichteten Erstarrung (b bis fl und Konzentrationsverteilung (g) L Liquiduslinie; S Soliduslinie

ko ist temperaturabhangig. Im vorliegenden Beispiel gilt ko < 1 . Bei weiterer Temperaturabsenkung bewegt sich die Kristallisationsfront im Tiegel nach oben (Abb. 4.31d). Bei T = T, erstarrt Silicium mit der Zusammensetzung von hinkt 4 (C, = 0,011 Masse-%). Die Schmelze reichert sich demzufolge weiter mit der Verunreinigungskomponente A an. Nach der Hebelbeziehung (4.11 für Zustandsdiagramme verhalt sich der Anteil des bereits erstarrten Materials zum flüssigen Materialanteil wie r : q. Bei T = T3 ist deshalb etwa die Hälfte (Abb.4.31e) und bei T = T4 der gesamte Tiegelinhalt auskristallisiert (Abb. 4.31f). Die Konzentrationsverteilung dieser gerichteten Erstarrung (Normalerstarrung) gibt Abb.4.31g wieder. Es zeigt sich, daß die Verunreinigungen im zuletzt erstarrten Teil angereichert sind. Die Reinigungswirkung ist im zuerst erstarrten Teil um so größer, je kleiner ko ist. Bei ko = 1 tritt kein Reinigungseffekt auf. Man könnte den oberen, mit Verunreinigungen stark angereicherten Teil des Stabes abschneiden und dem Trichlorsilanprozeß zufuhren, den unteren, gereinigten Teil erneut in einem sauberen Tiegel aufschmelzen und die ganze Verfahrensweise wiederholen. Dem steht entgegen, daß durch das Umschmelzen infolge der Reaktion Tiegelwand - Schmelze immer wieder neue Verunreinigungen in die Schmelze gelangen. Deshalb wird eine andere Versuchsdurchfuhrung gewählt, die in Abb. 4.32 dargestellt ist. Ein polykristalliner Siliciumstab wird in die Stabhalterung (2) eingespannt. Auf dem Keimhalter (7) sitzt ein vororientierter Einkristallkeim (z.B. [I111 in Stabachse). Der polykristalline Ausgangsstab (3) wird nach unten geführt, bis er mit dem Keim zusammenstößt. Über die Induktionsspule (5) wird diese Stelle aufgeheizt. Es bildet sich eine schmale Schmelzzone (Breite I) aus. Das flüssige Silicium hält infolge der Oberfiächenspannung zusammen. Hat der Ausgangsstab die Zusammensetzung C, , dann kristallisiert das Silicium an der Unterseite der Schmelzzone mit der Verunreinigungskonzentration CA = b c o . Keimhalter und Ziehstange werden gleichmäßig abgesenkt, so daß sich die

Abb. 4.32 Schema einer Zonenschmelzapparatur (nach [4.4]) I Ziehstange 5 wassergekühlterInduktor 2 Stabhalterung 6 Einkristallkeim 3 polykristalliner Ausgangsstab 7 Keimhalter 4 Schmelzzone

. '

Entfernung /hZomdungen X / /

.

Abb. 4.33 Verteilungskumen der gelösten Verunreinigungen beim Zonenschmelzen nach einem Zonendurchgang für verschiedene k-Werte (nach W G. Pfann)

Schmelzzone durch den Kristall bewegt (Schwebeschmelzverfahren, tiegelfreies Zonenschmelzen, Floating-Zone-Technique). In Abbildung 4.33 sind Verteilungskumen für C , bei einem Zonendurchgang für verschiedene ko dargestellt. Die Abszisse wurde in Zonenlängen xll geteilt. Für die gesamte Stablange L gilt L = 10 1. Die Schmelzzonenbreite I beträgt für Siliciumstäbe mit Durchmessern über 100 mm nur etwa 20 mrn. Der wesentliche Vorteil des Zonenschmelzens besteht darin, daß der Reinigungsprozeß wiederholt werden kann. Für eine Verunreinigung C , = C , in Silicium mit k = 0,l ist nach dem ersten Zonendurchgang die Verunreinigungskonzentration C , in der sauberen Kristallhälfte unter 0,4 co abgesenkt worden. Nach dem 4. Durchlauf liegt sie unter 0,01 C,, und nach dem 8. Durchlauf bereits unter 0,000 02 co. Nach weiteren Zonendurchgängen ist schließlich eine Grenzkonzentration erreicht, die nicht unterschritten wird. Das Zonenschmelzen zur Reinigung wird im Hochvakuum durchgeführt. Dadurch haben diejenigen Verunreinigungen, deren Dampfdruck bei der Schmelztemperatur des Siliciums höher ist als in der evakuierten Zonenschmelzapparatur, das Bestreben, in das Vakuum abzudampfen. Dieser Reinigungseffekt trifft besonders für Phosphor zu.

Tiegevreies Zonenschmelzen Durch die Verwendung eines einkristallinen Keims in der Zonenschmelzapparatur (Abb. 4.32) sind die energetischen Verhältnisse für die geordnete Anlagerung der Atome besonders günstig, so daß die Ankristallisation in der Orientierung des Keims erfolgt. Außer zur Reinigung ist die Zonenschmelzapparatur also auch zur Einkristallzüchtung geeignet. Die Ziehgeschwindigkeiten betragen 5 bis 15 cm h-I je nach Kristalldurchmesser (51 bis 100 mm). Die Umdrehungsgeschwindigkeiten von Stab und Keim liegen zwischen 25 und 60 min-I. Wird beim Anschmelzen des polyknstallinen Stabes an den Keim eine hohe Ziehgeschwindigkeit verwendet (2.B. 4 cmmin-I), so wächst ein dünner Einkristall (Dünnziehverfahren). Die im Keim vorhandenen Versetzungen wachsen zunächst in dem schnell erstarrenden Kristall hinein, können aber dann der sehr schnell fortschreitenden Erstamngsfront nicht mehr folgen und wandern an die Obeffläche. Nachdem der dünne Einkristall versetzungsfrei geworden ist, wird durch Erniedrigung der Züchtungsgeschwindigkeit der Kristalldurchmesser wieder vergrößert, ohne daß sich dabei neue Versetzungen bilden. Auf diese Weise gelingt es, große versetzungsfreie Siliciumeinkristalle herzustellen, die wegen ihres niedrigen Sauerstoffgehalts und der hohen Perfektion eine große Lebensdauer der Minoritäts-

träger aufweisen und vor allem in Leistungsdioden Einsatz finden. Die jährliche Weltproduktion an Floating-Zone-(FZ-)Kristallen wird auf 100 bis 300 t geschätzt. Die gegenwärtig am häufigsten zur Züchtung von Siliciumeinkristallen eingesetzte Methode ist das Czochralski-Verfahren,mit dem jährlich etwa 1000 t Einkristalle produziert werden. Das Prinzip ist in Abbildung 4.34 dargestellt. In einem Quarztiegel (9). der sich in einem Graphitblock befindet, wird halbleitendes Silicium mit der Widerstandsheizung (I) aufgeschmolzen (T, = 1415 "C).Durch geringes Eintauchen des kristallographisch orientierten Keims (5) (z. B. [lll] oder [I001in Stabachse) in die Schmelze und kontinuierliches Herausziehen bei gleichzeitiger Rotation des Keims und Gegenrotation des Tiegels erstarrt die Schmelze einknstallin. Der Durchmesser dieser Einkristalle hängt von der Ziehgeschwindigkeit und der Temperatur der Schmelze ab. Es können Einkristalle mit Durchmessern über 100 mm hergestellt werden. Die Vorteile dieses von Czochralski entwickelten Verfahrens liegen neben der leichteren Einstellung großer Kristalldurchmesser vor allem in der günstigeren Dotierbarkeit. Nachteilig sind die zwischen dem Quarztiegel und der Siliciumschmelze auftretenden Reaktionen, so daß Tiegelmaterial und damit Sauerstoff sowie andere Verunreinigungselemente in die Schmelze gelangen. Hochohmige Siliciumkristalle können damit nicht hergestellt werden. Zur Züchtung von p- bzw. n-leitendem Material werden die Dotanden entweder in elementarer Form oder als Siliciumlegierung der Schmelze zugegeben.

2

I

Abb. 4.34 Czochrakki-Ziehapparatur (schematisch; nach [4.4]) 1 Heizeranordnung; 2 Einblickstutzen; 3 Ziehstange; 4 Keimhalter; 5 Kristallkeim; 6 Vakuumstutzen; 7 wachsender Ktistail; 8 Schmelze; 9 Tiegel; 10 Tiegelsupport

Beim Floating-Zone-Verfahren existieren verschiedene Dotienerfahren. Entweder wird beim tiegelfreien Zonenschmelzen dem Schutzgas eine gasförmige Verbindung (z. B. zur Phosphordotierung Phosphin PH3) beigemischt, oder bei der pyrolytischen Zersetzung des SiHC1,-Hz-Gemisches (Abb. 4.30) im Quarzreaktionsgefaß wird zusätzlich Phosphin eingeleitet, so daß die sich abscheidenden polykristallinen Siliciumstäbe definierte Mengen an Phosphor enthalten. 4.3.2.6

Herstellung der Einkristallscheiben

Zur Erzeugung von aktiven elektronischen Bauelementen werden scheibenformige Einkristallsubstrate benötigt. In Abbildung 4.35 ist deren Präparation dargestellt. Ein zylinderförmiger Einkristall (für Hochleistungsdioden Floating-Zone; für integrierte $~l&~ifg,~chrakki-Kristalle) mit einer t

i...

">

mrl

A

0

f)

Wafer

Abb. 4.35 Prozesse bei der Herstellung von Siliciumscheiben U) Einkristall b) Trennschleifen C) Rundschleifen d) Orientierungsbestimmung, Anfasen e) Trennschleifen ß Kantenverrundung, Lappen, Ätzen A kristallografisches Symbol für die Bezeichnung der dreizähligen Achse z. B. (1111

Lange von 80 cm und 50 mm, 75 mm bzw. 100 mm Durchmesser (Abb. 4.35a), wird mittels Trennschleifens in handhabbare Stücklangen geteilt (Ab. 4.356). Durch Rundschleifen lassen sich einheitliche Kristalldurchmesser herstellen (Abb. 4.35~).Über lichtoptische bzw. röntgenografische Orientierungsbestirnrnung wird die Lage von Spaltebenen ermittelt, die parallel der Einkristallachse liegen. Für einen [llll-Einkristall ist das die (110)-Ebene (Abb. 4.35d), für einen [100]-Einkristall die (Oll)-Ebene. Diese Ebenen werden angefräst. Die Kantenrichtung einer solchen Fase ist in Abb.4.35d eingezeichnet. Durch Trennschleifen werden Scheiben (Dicke 0,6 bis 1,s mm) abgetrennt (Abb. 4.35e), deren Kanten abgerundet und beidseitig mit feinkörnigem Siliciumcarbid gelappt (Rauhtiefe 5 pm). Der mittlere Lappabtrag liegt bei 50 bis 80 pm, je nach Scheibendurchmesser. Nach einer Ultraschallbadreinigung erfolgt ein zweistufiger Ätzabtrag um etwa 70 pm, erneute Reinigung sowie Trocknung mittels Zentrifuge. Abbildung 4.35f zeigt die Vorderansicht einer solchen Scheibe. Zum anschließenden Polieren werden die Scheiben mit Bienenwachs bzw. Kolophonium auf Träger aufgeklebt und mit Kieselsol, Kaliumlauge und Ethylendiaminlösung bei 39 "C einseitig poliert (Abtrag 40 pm). Durch das Lappen, Ätzen und Polieren sind die beim mechanischen Trennen entstandenen Baufehler an der Oberfläche des Siliciums soweit beseitigt, daß die Scheiben nach einer weiteren Ultraschallreinigung und zusätzlichen Feinreinigung dem Zyklus zur Herstellung in-

Elementhalbleiter

N

4.3

209

Abb. 4.36 Scheibenformen U) pleitend (111)-Scheibe b) n-leitend (111)-Scheibe C) pleitend (100)-Scheibe d) n-leitend (100)-Scheibe

a und kristallografische Symbole für die Bezeichnung der vierzähligen Achse, z. B. [I111 bzw. [100]; H Hauptfase, N Nebenfase

0

Wafer

Chip

z.6. t M05 -hn.s~stor

Abb. 4.37 Zur Erläuterung der Begriffe Wafer (Scheibe) und Chip tegrierter Schaltkreise zugeführt werden können. In Abb. 4.36 sind derartige Scheibenformen wiedergegeben. Mit der Lage der Haupt- und Nebenfase sind die kristallografische Orientierung sowie der Leitungstyp gekennzeichnet. Abbildung 4.37 gibt einen Überblick über die Weite~erarbeitung.In der einen Seite der Halbleiterscheibe, dem Wafer (Abb. 4.37a), werden nach dem Verfahren der Halbleiterblocktechnik (Abschn. 4.5) eine Vielzahl integrierter Schaltkreise erzeugt (Abb. 4.37b). Ein Chip (Abb. 4.37~)ist derjenige Teil des Wafers, der Transistoren (Abb.4.37d) und Dioden mit den durch den Schaltungsentwurf vorgegebenen Verbindungsleitungen enthalt und bei relativ wenig äußeren Anschlüssen ( w i 3s (10~~

108...>1018

108...> 10l6

>10l1

Verlustfaktor tan 6 (Meßfrequenz)

0,00001 bis 0,001 (1 MHz)

0,000 1 bis 0,015 (1MHz)

0,000 5 bis 0,2 (1 MHz)

0,003 bis 0,l (1 MHz)

10...700 bis 1000

70...700

> 10

Durchschlagsfestigkeit (20). ..700 E„ kV cm-I

-

Grundlagen

5.1

265

Ionenpolarisation Darunter versteht man die Auslenkung der elastisch an ihre Gitterplitze gebundenen Ionen durch ein äußeres elektrisches Feld. Durcli diese Verschiebung der Schwerpunkte der Kationen gegenüber den der Anionen - entgegen den heteropolaren Bindungskräften - werden Dipolmomente (s. Abb. 5.3 b) mit einer Einstellzeit von 10-l3 s (entsprechend einer ((Grenzfrequenz))von 10'' Hz) gedreht. Bei erhöhter Temperatur vergrößert sich - dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten entsprechend der Abstand der Ionen. Folglich verringern sich die Bindungskrafte. Daraus ist verständlich, daß mit steigender Temperatur diese Polarisation bei konstanter äußerer Feldstärke größer wird.

-

Orientiemngspolariration Sind im Nichtleiter polare Bereiche (= permanente Dipole) über einige Elementarzellen hinweg vorhanden, liegen sie meist im feldfreien Zustand in ihren Orientierungen statistisch verteilt. Bei Einwirkung eines elektrischen Feldes stellen sich die Dipolmomente dieser Bereiche aufgrund ihrer Masse entgegen relativ großen Trägheitskraften in Feldrichtung ein. Diese Polarisation erfolgt U. U. in großen Schritten und Sprüngen, deren Einstellzeiten zwischen 10-4 und 10-" s liegen (folglich liegen die ((Grenzfrequenzen))zwischen 104und 10'' Hz). Dieser sehr temperatur- und feldstärkeabhangige Polarisationsmechanismus zeigt ein charakteristisches, scharf ausgeprägtes Maximum bei stoffspezifischen Temperaturen. Der TK, ist positiv, der tan 6 relativ groß und frequenzabhängig. In der Regel setzt sich die Gesamtpolarisation eines Nichtleiters mehr oder weniger betont aus diesen drei Polarisationsarten zusammen. Man kann dann den in Abb. 5.4 dargestellten Verlauf der Frequenzabhangigkeit der Dielektrizitätskonstanten, aus dem man Rückschlüsse auf Polarisationsmechanismen ziehen kann, dazu verwenden. In Abb. 5.4 ist auch der Frequenzgang des Verlustfaktors mit eingezeichnet, der in dem Zusammenhang auch interessant ist. Für die Anwendung von Nichtleitern in der Elektrotechnik haben die elektrischen Eigenschaften vorrangiges Interesse, bestimmen sie doch grundsätzlich die Funktion der elektrotechnischen und elektronischen Geräte und Anlagen. Ebenso müssen die thermischen, mechanischen U. a. Parameter mit berücksichtigt werden! In Tabelle 5.1 sind einige dieser Größen als Richtwerte aufgeführt, die dann

akustische Wellen

Radiowellen

UKW

-

Infrarot Frequenz f

Ultraviolett

Abb. 5.4 Zusammenhang zwischen der Dielektrizitätskonstanten E bzw. dem Verlustfaktor tan 6 und der Frequenz [5.34]

266

5 Nichtleitenverkstoffe

Sase: Luft, NI, Hz,CO2, SF6, CF4 ... C4Fio Slimmer und Glimmererzeugnisse (Asbestwerkstoffe) 3xidkeramik Släser Elektrochemisch

Naturharze (Bernstein, Schellack, Kolophonium U.ä.) Naturfasern (Baumwolle, Naturseide) Papier und PreßSpan Plaste auf Cellulosebasis Vulkanfiber Vf Cellulosenitrat CN Celluloseacetat CA Celluloseacetobutyrat CAB Ethylcellulose EC Benzylcellulose BC Naturkautschuk NR

isolieröle Kabelöle Schalteröle Kondensatoröle Trafoöle Isolierlacke Drahtlacke Tränklacke Gewebelacke uberzugslacke Wachse und Vergußmassen

I

I 'olymerisate rhermoplaste Polyvinylchlorid PVC Polystyrol PS Polyethylen PE Polypropylen PP Polymethylmethakrylat PMMA Polytetrafluorethylen PTFE

'olyadduktc rhermoplaste Polyurethane linear PUR 3uroplaste Epoxidharze EPP Polyurethane vernetzt PUR

Polykondensate Thermoplaste Polycarbonat Polyester linear

UP

Phenoplaste PF Aminoplaste UF Harnstoffharze Melaminharze

i

Abb. 5.5 Überblick über Isolierstoffe

Polyester UP ungesättigt Silicone Öl, Fett, Harz Lack, Kautschuk

3laste synthetische Kautschuke Polybutadien

BR Styrolkautschuk SBR Nitnlkautschuk NBR Polychlorbutadien CBR

konkret bei der Wahl eines bestimmten Werkstoffs der Tabelle zu entnehmen sind. Der spezifische Durchgangswiderstand ist vor allem durch den von der Atmosphäre (Feuchtigkeitsgehalt der Luft) beeinflußten Obeflächenwiderstand zu ergänzen. Ähnliches gilt für die Durchschlagsfestigkeit bezüglich der zu berücksichtigenden Überschlagsfestigkeit. Bei thermischen Eigenschaften interessiert sowohl die Betriebstemperatur als auch die Temperaturkoeffizienten folgender Parameter: Dielektrizitätskonstante, Polarisation, Verlustfaktor U. a. Für die Stabilität der Apparaturen und Bauelemente sind mechanische Eigenschaften veranwortlich, 2.B. Zug- und Druckfestigkeit - auch bei hohen Temperaturen -, die Härte und dynamische Festigkeitswerte, wie Dauerschwingfestigkeit oder Schlagbiegefestigkeit. Irreversible Veränderungen durch äußere oder innere Prozesse betreffen die Korrosion, vor allem bezüglich der Wasseraufnahme und -durchlassigkeit, bzw. Alterungsprozesse durch Temperatur, chemisch aggressive Medien oder Strahlung. Eine Einteilung der Nichtleiter nach Tabelle 5.1 ist nach ihren die Anwendung bestimmenden Eigenschaften vorzunehmen, wobei Überschneidungen unvermeidlich sind, weil die Polarisationseffekte als Reaktionen auf die elektrische Belastung sehr komplex sind.

5.2

Isolierstoffe

In der Elektrotechnik und Elektronik sollen Isolierstoffe in erster Linie elektrische Potentialdifferenzen sicher trennen, auf den sich Leiter, Widerstände oder Halbleiter befinden. Das ist mit gasförmigen, flüssigen oder festen Medien möglich, die keine freien Ladungsträger (Elektronen und Ionen) aufweisen und in den keine durch elektrische Felder erzeugt werden können. Kennzeichnende Eigenschaften für diese elektrischen Isolierstoffe sind vor allem

-

der elektrische Volumen- und Obeflachenwiderstand (Kriechstromfestigkeit),möglichst groß, die Durchschlags- und Über~chla~sfestigkeit, möglichst hoch, die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor, wobei beide möglichst klein sein sollten, hohe mechanische Stabilität, hohe Betriebstemperatur, den Anwendungs- und Produktionsbedingungen angepaßt, - hohe chemische Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Strahlungsresistenz, geringste Wasseraufnahme, - hohe Glimm- und Lichtbogenbeständigkeit, - geringe Alterung u.a.

-

Die Werkstoffauswahl ist komplex zu treffen, d. h. die Vielfalt der Forderungen ist meist nur durch eine gezielte Auswahl von oder nach Parametern aus der vorliegenden Werkstoffpalette annähernd zu realisieren. Einen gewissen Überblick über die wichtigsten Isolierstoffe gibt Abb. 5.5. Die Aufstellung entspricht etwa der Reihenfolge, in der nachfolgend die Behandlung der Materialien nach ihren Aggregatzuständen stattfindet.

5.2.1

Gase als Isolierstoffe

Die Isoliergase zeichnen sich gegenüber den anderen Isolierstoffen durch sehr kleine Dichtewerte, Dielektrizitätskonstanten um 1, vernachlässigbar kleine dielektrische Verluste u.a. bei allen üblichen Frequenzen aus. Nachteilig sind die Notwendigkeit einer Umhüllung durch einen Druckbehalter, der das Gas zusammenhält und die niedrige Durchschlagsfestigkeit, die gemäß Abb. 5.6 aber erhöht werden kann. Luft Als Gasgemisch aus 77,08 %N2, 20,75 % 0%sowie etwa 1% Argon, Neon, Krypton, Xenon, 0,03 % CO2, 0,01%H, und etwa 1,2 % H20-Dampf kommt Luft in der Elektrotechnik mit 30 kV cm-I

268

5 Nichtleitenverkstoffe

1000

-

-

Anstr'eg dermiffleren fiw'en Wegldnge Abnohme der Moleküle cm-!

doher Abnohme der

706

DN& p

Abb. 5.6 Druckabhangigkeit der Durchschlagsfeldstärke bei Isoliergasen [5.15]

300

G

3 k~cm"

'D

3

%

700

8 -z

P

05 0

2

705h

Atmowhärendruck

p

4

Abb. 5.7 Durchschlagsfeldstärke von Gasen in Abhängigkeit bei einem Platten-Elektrodenabstand von 13 mm und bei 20 "C [5.13]

Tabelle 5.2. Gase als Isolierstoffe (nach [5.15])

Durchschlagsfestigkeit ED,kV cm-I p = 10-2 Pa Elektrodenplattenabstand 10+2Pa 10 mm 10+5Pa 10+6Pa 1,s. 10+6Pa 5 1im p = 10+5Pa

300 0.3 >30 300

>30 >250 > 300

>12

>70

>15

> l0l5

700

spezifischer elektrischer Durchgangswider- 1015 stand Q, flm

>l0l5

Wanneleitfahigkeit &, W (m K)-I

0,024

0,025

0,169

0,015

Siedetemperatur T.,"C

-191.4

-195,s

-252,77

-63.8

Durchschlagsfestigkeit unter Normaldruck und -temperatur zur Anwendung. Diese Größe steht nach Tabelle 5.2 sowohl mit dem Elektrodenabstand als auch mit dem Gasdruck nach Abb. 5.6 und 5.7 in Zusammenhang. Die freie Weglange der Gasmoleküle - bei normalem Atmospharendruck (losPa) beträgt sie im Mittel 46,2 Pm, im Vakuum (10-2Pa) dagegen 2,1m - muß stets viel größer sein als

die Gehäuseabmessungen bzw. die Elektrodenabstände. Es ist aber zu beachten, daß mit dem Gasdruck die Zahl der Moleküle/cm3 fällt, sodaß sich die Stoßionisation vermindert: eine Entladung findet daher nicht statt. Darin ist vereinfacht die Erklärung für den Kurvenverlauf in Abb. 5.6 zu finden. Mit Preßluft gefüllte Tanks werden zur Isolation in Hochspannungsteilen z.B. von Röntgenkleingeräten zugunsten des leichten Transports eingesetzt. Die Spannungsfestigkeit kann hier durch einen geringen Tetrachlorkohlenstoff-Anteil verdoppelt werden [5.4]. Jeder Wasserdampfgehalt verschlechtert die elektrischen Parameter. Reinstichtoff Wegen seiner chemischen Passivität ist Reinstickstoff (99,95 % N2) wertvoller als Luft für Hochspannungsisolationsaufgaben. Es besitzt bei einem Druck von 105Pa die dreifache Durchschlagsfestigkeit als Transformatorenöl bei gleicher Kühleigenschaft [5.4]. Eingesetzt wird er als Preßgas in Hochspannungskabeln, in Transformatoren und Kondensatoren sowie als Oxidationsverzögerer von Isolieröl zum Stabilisieren dessen elektrischer Güte. Wasserstoff Dieses Gas besitzt die niedrigste Durchschlagsfestigkeit der in Tabelle 5.2 aufgeführten Isoliergase, es zeichnet sich aber durch die höchste Wärmeleitfähigkeit aus. Man verwendet es oft als Isolier- und Kühlmittel in großen, schnellaufenden elektrischen Maschinen - z. B. Turbogeneratoren -, es muß aber wegen der Explosionsgefahi eine Reinheit des Gases von 90 bis 98 % gesichert sein [5.4]. Schwefelhexajluorid Dieses, gezielt für Hochspannungsisolation entwickelte, synthetische Gas weist bei etwa fünffacher Dichte im Vergleich zu Luft eine um 2,5fach höhere Durchschlagsfestigkeit auf. Bei hoher chemischer Beständigkeit, Farb- und Geruchlosigkeit, sowie Unbrennbarkeit ist es nicht giftig und .zeigt eine bessere Kühlwirkung als Luft. Es ist ein sogenanntes elektronegatives Gas, dessen Atome bzw. Moleküle in ihren äußeren Energieniveaus nahezu voll mit Elektronen besetzt sind. Dort können u.U. auftretende freie Elektronen angelagert und somit «unschädlich» gemacht werden: die Durchschlagsfestigkeit wird erhöht. Dieses Gas wird in gasgekühlten Transformatoren und Wandlern eingesetzt.

5.2.2

Flüssige Isolierstoffe

Isolieröle haben neben ihrer Hauptaufgabe der elektrischen Isolation die der Wärmeentlastung zu erfüllen durch große Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität. Darüber hinaus wirken sie korrosionsschützend. Der Temperaturbereich für ihren Einsatz ist nach oben durch irreversible Veränderungen, d. h. meist durch Zerfall U.a. in elektrisch leitfähigen Kohlenstoff, begrenzt, während zu tiefen Temperaturen hin die Viskosität bis zum Festwerden steigt. Die Aufnahme von Verunreinigungen - besonders von Wasser - senkt beträchtlich die Volumenwiderstands- und Durchschlagsfestigkeitswerte. Die Einteilung der Isolieröle lt. Tabelle 5.3 in nichtpolare und polare ist - bis auf das Siliconöl identisch mit »natürlichen« und »synthetisch hergestellten«. Siliconöle überstreichen einen weiten Viskositätsbereich bei hoher Durchschlagsfestigkeit, hoher Kälte- und Wärmebeständigkeit. Sie sind schwer entflammbar und stark wasserabweisend. Nachteilig ist ihr hoher Preis. Die Entwicklung neuer, synthetisch erzeugter Isolieröle (s. Tab. 5.3) wurden und werden hinsichtlich hoher Durchschlagsfestigkeit, Unbrennbarkeit, Stabilität gegen Zerfall bei Lichtbogeneinwirkung und niedriger Oberflächenspannung als Voraussetzung zum Eindringen der Flüssigkeiten in Kapillarräume beim Tränken entwickelt. Angewandt werden diese Flüssigkeiten einerseits zum Füllen von Tanks u.a. Gefäßen, die hochspannungsbetriebene Apparaturen enthalten, andererseits zum Tränken von Isolierstoffschichten aus Papier oder Gewebe. Dabei sind in beiden Fällen optimale Viskosität, Alterungszustand, sowie der 0,und H20-Gehalt zu beachten. Für Transformatoren und Schalter sollen die Isolieröle dünnflüssig und gut wärmeleitend sein bei

Tabelle 5.3. Eigenschaften der Isolieröle bei 20°C (nach [5.4], [5.15], (5.301, 15.331) A. Nichtpolare Isolientoffe Transformatorund Schalteröle (niedrigviskos)

niedrigviskos

hochviskos

> 140

>I20

> 120

> 120

120 bis 250

spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand e, ncm

> 10"

> l0l3

> 10l2

> 10"

> 10'~

Dielektrizitätskonstante (f= 50...106Hz)

2,O.. .2,2

2,l ...2,2

2.1 ...2.2

2,l ...2,2

2,2 ...2,8

30

Wasseraufnahme, %

=O

=O

0

2 bis 3

Wärmeleitfähigkeit, W(mK)-'

0.35

spezifischer Obeflachenwiderstand. Ci

Verlustfaktor bei 20 "C tan 6 50 Hz, 10-' tan 6 1MHz, 10-3

Elektrokeramik

Quarz-

Glas

kristall .-. . . --

Elektroporzellane

Oxidkeramische Dielektrika (Steatit)

(Cordierit)

KER

KER

KER

110 111 120

221

310

311

320

331

351

410 710

Technische Gläser

Borosilicatglas

Si02

2,35

2,65

23

2,6

3,5

2,l

3,7

2,2

bis

bis

bis

bis

bis

bis

2.5

2,8

3.9

2,2

3,9

6,3

25

255

25

50

bis

55

bis

35

bis

100

70

85 400 250 250 bis

bis

bis

450 350 350

800

290 2900

500

bis

bis

900

1500

3,s

3.5

6

8

0.5

5,O

0,5

bis

bis

6 bis

6

bis

bis

bis

bis

bis

bis

bis

4,5

4,5

8

8

8

10

8.5

1,5

7.0

10

4.7

6

840

4

0,48

10" 10" 10'2

10'2

iol1 1012

io8

bis

bis

bis

bis

bis

10"

1012 1014

10'0

10"

bis

1012 1012

bis

10'0

10'

bis

bis

bis

bis

bis

1OlZ lol= 10'2

10'2

10L2

10'2

10'2

6

6,5

85

101°

46

14

1ols

lo9 109

lo9 109 109 bis

bis

1010

10

5

4,O

4,O

bis

30

5000

5

bis

bis

bis

bis

7

12

12

6,5

4,6

< 10

550

-60

-680

-360

-30

-150

-10'

500

bis

bis

bis

bis

bis

bis

bis

bis

600

+I00

-860

-480

+I00

-300

-104

600

2 kHz) geeignet. Wegen ihrer geringen Sättigungspolarisation (J, = 0,17 bis 0,s T) finden sie jedoch vorwiegend nur in der Informationselektronik Anwendung. Die Weichfemte können nach ihrer Gitterstruktur eingeteilt werden in

-

Ferrite mit kubischer Spinellstruktur vom Typ Me2+Me3+04; sie enthalten ausschließlich Kationen, deren Ionenradien < 10-l0 m betragen, - Ferrite mit kubischer Granatstruktur vom Typ Re:+ Me:+ O„, wobei Me3+ dreiwertige Kationen wie Fe3+oder Al3+und Re3+Ionen der seltenen Erden (Sm3+,Yb3+,E@+)bedeuten; letztere sind im technischen Werkstoff durch Yttrium ersetzt (Yttrium-Eisen-Granat), - Ferrite mit hexagonaler Kristalhtmkturund hoher Beweglichkeit des J,-Vektors in der (0001)-Ebene (magnetische Vorzugsebene).

Die technischen Ferrite sind in der Regel aus mehreren Oxiden aufgebaut (Mischfemte). In Spinellen kann J, durch Zufügen von Zn-Ionen, die selbst kein magnetisches Moment tragen und andere Kationen mit magnetischem Moment von den Tetraederplatzen verdrängen, erhöht werden, da hierdurch die Zahl der sich paarweise kompensierenden magnetischen Momente herabgesetzt wird [6.6],

10

102

703 Frequenz f

kHz

705

Abb. 6.41 Relativer Verlustfaktor tan 6/pi verschiedener Manifer-Werkstoffe (s. Tabelle 6.12) in Abhängigkeit von der Frequenz (nach [6.21])

Tabelle 6.12. Kennwerte für Mn-Zn- und Ni-Zn-Femte Mn-Zn-Ferrite Manifer 143

150

Ni-Zn-(+Co-)Femte 163

183

195

3201)

3211)

330')

340

360

370

300

450

h A

0s 1,s

0s 1

fi

8 80 2

60 2

0...8

0...8

100 520

40 bis 80 55

2140

,130

Anfangspermeabilität k Frequenzbereichfür Spulen hoher Güte, MHz relativer Verlustfaktor tan d/k in 10-6 (Richtwert bei fi und f2) ..

A

obere Frequenzgrenzef (für Filteranwendungen),MHz relativer Temperaturkoeffizient a# Llj',t . in 10-6K-1 Koerzitivfeldstärke H„ Am-' Relativer Hysterese-BeiwertWp:, 10-6 cm A-' Curietemperatur T„ "C I) Perminvarfemt =) Öffnungsfeldstärke der Hystereseschleife

8002)

300 bis 600 400

-

200

nur für Glühlampen, nicht für Elektronenröhren

Mg

=SO0 ...600

für Hg-haltige Entladungsgefaße, nicht für Hochvakuum, geringe Getterwirkung, bindet nur 0

Ba

630 ...830

gute Getterung, Nachgetterung, gettert 0 , N, H, C-Oxide, wegen Dampfdruck nicht für hohe Betriebstemperaturen, für Bildröhren

BaITa

1130

große Gettemng, dosierte Nachgetterung möglich, aber teuer

Zr

angepastet und gesintert

für Hochlast- und Spezialröhren

Th

1000

gettert bei tieferen Temperaturen als Zr, für Spezialröhren

Ce/Th

1 000

hohe Getterung bei tiefen Temperaturen, nicht für hohe Betriebstemperaturen

Nb

500

brauchbar als Über~astun~sschutz, für Senderöhren

Ta

-1 500

besonders für Hochlaströhren

Mg/AI

=SO0

für kleine (Empfänger-) Röhren mit Oxidkatode

Ba-Sr-Mg Ba-Ni-Al

Plastwerkstoffe

9.4

461

Tabelle 9.8. Die wichtigsten Getterstoffe der ~ ~ ~ h ~ ~ k (nach [9.8],[9.16]und [9.18])

Farbbildröhren

Wasserdurchlassigkeit g m-I

SC'

Pa-'

Thermischer Ausdehnungskoeflizient a IO-'K-'

Tabeile 9.9. Wasserdurchlassigkeit einiger Plastwerkstoffe bei 30°C (nach ( 9 , ~ ~ )

Polystyrol Polyethylen Polyamid Polyvinylchlorid Polyethylenterephthalat Polycarbonat Polytetrafluorethylen Basismaterial Phenozell Cevausit 07

Daraus leiten sich konkret die Forderungen ab, die an den Verschlußwerkstoff zu stellen sind unter Beachtung der Vielfalt von Werkstoffarten, die in der ElektrotechnikIElektronik eingesetzt werden. Folgende Werkstoffe stehen für die Aufgaben der Verschlußtechnik zur Verfügung:

~

462

9 Werhtofle jGr spezielle Funktionsaufgaben

- die «klassischen» VerguJmarsen auf der Grundlage von Bitumen, Harzen und Wachsen mit Mineralöl und bestimmten Polymerisaten als Weichmacher sowie Quarzsand, Asbest oder Glimmer als Zusatzstoffe (s. auch Abschn. 5.2.4), - Hochpolymere, wie Phenolharze, duroplastische Silicone, Silicongummi, Polyurethane und Stoffe auf Epoxidharz-Basis (bis 150 bis 180°C beständig; s. Tabelle 9.9), - Gläser zum thermischen Schutz über 320°C und 100%igvor Wasserdampf, - durch Erzeugen von Oxiden auf der Oberfläche, durch Aufbringen von Oxiden, Si02-Si3N4oder Si02-Glas, - Verschließen durch ein Gehäuse oder zwei Halbschalen aus Metall (z.B. Nicosil 61 (Fe 54,7%;Ni 28%; Co 17%;Cr 0,3%) oder Al,O,-Keramik-Halbschalen, verbunden durch Glaslot.

9.5

Federwerkstoffe

Federn sind Bauteile aus elastischem Werkstoff, die sich durch Einwirken einer Kraft verformen und dann im unbelasteten Zustand ihre ursprüngliche Gestalt wieder einnehmen. Man verwendet sie als Arbeitsspeicher z. B. in Uhren, als Stoßdämpfer, als Druckregler, als Kraftbegrenzer U. ä. Vielfältig sind die an die Aufgaben der Technik angepaßten Formen: Blatt-, Spiral-, Schrauben-, Kegel-, Teller-, Scheiben-, Ring- U. a. Federn (s. auch [9.2]). In der Elektrotechnik handelt es sich bei spezifischen Anwendungen vorwiegend um - elastische Träger von Kontaktelementen in Schaltern aller Art, wie Dreh-, Schiebeschalter, Drucktasten, Relais unterschiedlichster Bauart und Größe, - Rasterelemente in Schaltern, - Positionierelemente in Koax- und anderen Steckverbindem U. a.

Dafür sind vom Werkstoff für Federn die folgenden maßgebenden Eigenschaften zu fordern: - ausreichende mechanische Belastbarkeit statisch und dynamisch, die abhängig ist U.a. von Elastizitätsgrenze, Kaltverfestigung, chemischer Zusammensetzung, Wärmebehandlung, - angepaßte Elastizität, die mit dem Elastizitätsmodul zusammenhängt, wobei dieser durch die Legierung und den Gefügezustand beeinfiußt ist, - weitgehende Sicherheit gegen Bruch bei Belastung über die Elastizitätsgrenze hinaus, so daß in dem Belastungsgebiet eine Verformungsrese~ein der Zähigkeit vorhanden sein muß, - die mechanische Hysterese soll klein sein, besonders bei dynamischer Belastung, - die elektrische Leitfähigkeit muß funktionsbedingt und -bezogen (die Stromdichte betreffend) groß sein.

Für diesen komplexen mechanisch-elektrischen Belastungsfall finden erfahrungsgemäß ([9.28],[9.29] und [9.31]) Fe-, Cu- und Elastomer-Werkstoffe Anwendung, wobei auch auf diesem Gebiet Weiterentwicklungen zu berücksichtigen sind. Metallische Federwerkstoffe stelien aufgrund ihrer mechanischen, thermischen und korrosiven Eigenschaften an der Spitze der klassisch bekannten und bewährten Einsatzgebiete. Hier sind an erster Stelle Bronzen (aus Cu + Sn) und Messing (aus Cu + Zn) zu nennen, wobei Tabelle 9.10 drei Stahlsorten aufführt, die vorwiegend für technische Anwendungen mit hoher dynamischer Beanspruchung geeignet sind. Hohe Korrosionsbestänigkeit sichern Ni-Legierungen zu, während die Cu-Legierung sich durch höchste elektrische Leitfähigkeit neben guten Federeigenschaften auszeichnen. Die in Tabelle 9.10 aufgeführte Hochpolymeren können noch erweitert werden durch Polystyrol, Styrol-Acryl-Nitril-Copolymer, Polycarbonat, Polyethylenterephtalat, Polybutylenterephtalat und Polyamid. Nachteilige Eigenschaften der Hochpolymeren gegenüber metallischen Federwerkstoffen ist z. B. der um zwei Zehnerpotenzen kleinere E-Modul, die um etwa den zehnfachen Betrag kleinere Streckgrenze, das kieinere spezifische Arbeitsaufnahmevermögen pro Volumen, die meist höhere

Tabelle 9.10. Federwerkstoffe 19.21,[9.29],[9.30] Werkstoffqualität

Chemische Analyse % C

U)

Si

Mn

P, S

Cr V

Vergüteter und Ventilfederstahl (draht) C-Stahl

Sonstige

E-Modul

Spezifische Anwendungen elektrische Leitfähigkeit

GPa

n-lm-l

Rest Fe

wichtigster Werkstoff für techn. Federn für hohe dynamische Belastung

Rest Fe

für hohe dynamische Belastung korrosionsbeständige Werkstoffgmppe, auch für medizintechn. Einsatz

b) Vergütbarer Federstahl (draht)

50CrV4 C)

Rostfreier Federstahl (draht)

X 12 CrNi 7,7 X 7 Cr Ni Al 17,7

Ni 7 Ni 7, Al 1 Ni 10. Mo

X 2 Cr Ni MON 18,12 d) Kupferiegiemngen

Cu Sn 6 Cu Zn 36 Cu Ni 18 Zn 20

110 110 135

Cu Be 2 Cu Be 2 Co e) Nickellegiemngen Monel Aurelast

135 138

ß Titan, rein g) Hochpolymere Epoxidharze, glasfaserverstärkt MP-Harze, glasfaserverstärkt Polyurethane, vemetzt Butadien-Elastomere Siliconkautschuk PVC - weich Polyoximethylen [9.31](PoM)

Ni 67;Cu 30 Fe Ni-Legierungen (Rest Cr; Ti)

:::

stromfuhrende Federn korrosionsbeständige Federn stromfuhrende U. korrosionsbeständige Federn für Relais (Neusilber) hochbeanspmchte, stromfuhrende, aushartbare, verschleißfeste Federn aller Art; unmagnetisch

2,3

korrosionsfest, besonders gegen Seewasser korrosionsfest, beständig bis 350 "C temperatumnabhangiger E-Modul Implantatfedern

8 14 4

180 190 100

]

Feinwerktechnik

10-n...10-8

464

9 Werkstoffe für spezielle Funktionsaufgaben

Hysterese bei mechanischer Verformung U. a. Als Vorteile der Hochpolymeren sind ihre höhere Korrosionsfestigkeit, ihr kleineres spezifisches Gewicht, an die Aufgabe optimal anpaßbare Gestalt und durch Füllstoffe weitgehenst die Belastungsspezifität zu berücksichtigen. Für die Elektrotechnik werden normalerweise leitfähige Federwerkstoffe gesucht; hier können die Hochpolymeren die metallischen Materialien nicht ersetzen bzw. verbessern. Doch für spezielle Aufgaben könnte man auf diese Gruppe bei Metallisierung zurückgreifen. Als interessante Neuentwicklung aus Warschau soll ein viskoelastischer Polysiloxanwerkstoff sich gegenüber statischem Druck wie eine zähe Flüssigkeit, gegenüber dynamischer Kraft wie ein stoßdämpfender Elast verhalten. Die Anwendung konzentriert sich noch auf energieabfangende, energieumwandelnde hydraulische Stoßdämpfung, ist für die Elektrotechnik noch heute wenig interessant.

9.6

Werkstoffe für die Mikromechanik

Die vom Fortschritt der Mikroelektronik und ihrer Technologien beeinflußte Entwicklung der Mechanik zu mit konventionellen Methoden nicht mehr herzustellenden zwei- oder dreidimensionalen Strukturen führte zu dem Mikromechanik genannten Gebiet der Technik. Ihr Ziel ist die Produktion mechanischer Funktionsteile und Baugruppen mit Abmessungen zwischen Millimeter und Mikrometer, d. h. billige und massenweise Herstellung mechanischer Elemente kleinster Abmessungen und hoher Maßhaltigkeit. Folgende bewährte Anwendungen der Mikromechanik sind zu nennen:

-

-

-

-

-

Miniatur-Kühlsysteme durch in die Rückseite der zu kühlenden Halbleiterchips geätzte Kanäle von 2 bis 3 mm Lange und 100 pm 0, Präzisionsmasken für Röntgenstrahl-Lithografie zur Herstellung hochintegrierter Mikroelektronik-Schaltkreise, mechanische Zungen-Systeme mit Resonanzfrequenzen bis 500 kHz als Frequenzmesser bzw. Signalwandler, piezoresistiv oder kapazitiv, Lichtmodulator, bei dem optisch gut reflektierende Metallschichten auf die Zunge aufgebracht wurden, Sensoren zur Messung von Beschleunigungen, Erschütterungen, Frequenzen U. a. («Biegebalken» aus Si, Si02, Si,N„ 1mm lang, 100 bis 300 pm breit und 3 bis 5 pm dick mit auf dem freistehenden Ende aufgedampfter Masse), Mikroschalter, Drucksensoren, bei denen durch äußere Kraft eine Verformung auftritt, die eine Änderung des elektrischen Widerstands zur Folge hat; auch kapazitive oder piezoresistive Effekte treten auf, besonders bei Membranen aus P+-dotiertemSi, Dicke einige pm, chemische Sensoren mit Registrierung bis zu 30 unterschiedlichen Substanzen, Gaschromatografie - auf einer Scheibe von 5 cm 0 ist ein spiralformiges Kapillarrohr von 1,s m Lange eingeätzt mit kompletten Gasdetektoren und Ventilen, Mikro-Dosierventile [9.32], z.B. für die Medizintechnik zu gesteuerten Insulin-Gaben, Tintenstrahl-Drucker-Si-Düsen mit 20 pm 0 und strukturierten Ablenkelektroden, elektroakustische Wandler für Mikro-Lautsprecher und Mikrophone, Aktoren, Antriebselemente auf elektrostatischer oder elektrodynamischer Basis, elektrostatische Relais mit Schaltfrequenzen bis 20 kHz, gegenseitige Wechselwirkung mit Mikroelektronik, Lichtleiterübertragungstechnik, Biotechnologie, Automatisierungstechnik, Kfz-Technik, Kerntechnik, Büromaschinenherstellung, Laserstrahltechnik, wissenschaftlicher Gerätebau u.a.

Zur Herstellung der hier benötigten Elemente kommen aus der Mikroelektronik bekannte und bewährte Verfahren der zweidimensionalen Obeflachenstrukturierung im pm-Dimensionsbereich, die zur dreidimensionalen Formkörperherstellung weiterentwickelt werden. Dazu rechnet man als Abtragsprozesse:

Werkstoffefür die Mikromechanik

9.6

465

Abb. 9.20 Richtungsabhängigkeit der Atzrate bei Si für zwei Ätzlösungen, T= 60°C 1 50 Gew.-% KOH, 50 Gew.-% H20; 2 20 Gew.-% KOH, 64 Gew.-%H20, 16 Gew.-% Propanol; Onentiemng < 100 > = 0 Grad (nach I9.321) Orientierung

-

-

-

-

isotrope, naßchemische Ätzer bei gleichmäßigem Abtrag in allen Richtungen mit konstanter Geschwindigkeit zum Erzeugen einer Kugelkalotte (Mischung aus Fluß-, Salpeter- und Essigsäure), anisotrope, naßchemische Ätzer zum Erzeugen ebener Flächen bestimmter Orientierung (z. B. (111)-Si) für Gräben mit rechteckigem, halbkreis- oder v-förmigem Profil, Löcher- oder Hügelstrukturen (Durch gezieltes Unterätzen der Si0,-Schichten können Brücken, Spiralen oder Zungen (20 pm breit, 2 pm dick, 40 bis 250 pm lang [9.32] mit Resonanzfrequenzen von 10 Hz bis 10 kHz) hergestellt werden. Die anisotropen Ätzer reagieren meist alkalisch und bestehen meist aus Brenzkatechin, NaOH, KOH und Ethylendiamin (die ab einer bestimmten pDotierung mit B oder Ge keinen Ätzangriff mehr zeigen!), siehe Abb. 9.20.), elektro-mechanische Ätzer, unterschiedliche elektrische Widerstände in unterschiedlichen kristallografischen Richtungen, z.B. zum Erzeugen von Membranen in integrierten Drucksensoren, nutzend, reaktives Ionenstrahlätzen mit Fluor-Kohlenwasserstoff-Ionenquelle (2 keV), wobei infolge zunehmender Sputterwirkung mit steigender Ionen-Energie die Selektivität des Abtragsprozesses geringer wird, Laserbearbeitung mit exakt focussierter Strahlung, anwendbar bei begrenzter Obeflachenqualität, Genauigkeit und Strukturgröße für Metalle, Hochpolymere, Glaser, Keramik und Mineralien, Röntgenstrahl-Lithografie, läßt relativ dicke Schichten von 100 pm bis in den Submikrometerbereich hinein mit steilen Kanten strukturieren, durch Kombinieren von Strukturmethoden der Lithografie, Galvanoformung und anderer Abformtechniken (= LIGA-Verfahren) können fast beliebige Mikrostrukturen hergestellt werden.

Als Werkstoffe werden in der Mikromechanik bisher eingesetzt:

-

30

Einkristallines Silicium U. a. zum Herstellen integrierter Funktionsgruppen im Zusammenwirken mit der Mikroelektronik, wobei auch Si0,- und Si,N,-Schichten funktionsbestimmende Rollen spielen. Si ist leichter und fester als Stahl, es läßt sich gut spanabhebend formen, aufgrund seiner Sprödigkeit aber nicht plastisch verformen. Es zeigt keine Veränderung der Kristallstruktur bei mechanischer Wechsellast, also auch keine Ermüdung. Seine elektrische und thermische Leitfahigkeit ist besser als die von Stahl, auch seine Temperaturbelastbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Durch Dotieren mit B oder Ge (siehe oben!) läßt sich die Ät~~eschwindigkeit bzw. Ätztiefe einstellen. Unter 10 Hm dünnes Si verhält sich wie Papier und rollt sich wegen innerer SpannunFunktionswerkstoffe

9 Werkstoffe fur spezielle Funktiomaufgaben

466

gen mit Radien unter 1mm zusammen. Mit Si kann man teure Be-Fenster in der Röntgentechnik ersetzen [9.32]. - GaAs gestattet mit gewissen Ätzem, spezielle Geometrien zu erzeugen. - Metaile und Legierungen werden für Düsen, Membranen U. ä. eingesetzt, relativ dicke Schichten aus Cr, Ag und Au verwendet man für Elektroden, Kontaktelemente und als Masse für Zungenfrequenzmesser. - Keramiken lassen sich durch einige wenige, materialabtragende Verfahren bearbeiten. - Glaser, besonders fotosensible, sind mit Fotolithografie gut zu strukturieren. - Sinterwerkstoffe aus Siliciumcarbid, -nitrit und Zirconiumdioxid sind für abtragende (subtraktive) und auftragende (additive) Verfahren (Galvanik, Sputtern) geeignet.

9.7

Werkstoffe für den Korrosionsschutz

9.7.1

Korrosionsarten

Die Korrosion als zerstörende, meist auf chemischen und auf physikalischen Vorgängen beruhende Einwirkung gasförmiger oder flüssiger Medien auf die Werkstoffe aller Art besitzt in der Wirtschaft eine sehr große Bedeutung. Am bekanntesten ist das Rosten von Eisenwerkstoffen. Rosten: Fe + 2H+

+

2H + FeZ+ 3FeZ++ 2Fe3+ + FeO.OH (Fe[III]-oxidhydrat)

Folgende Korrosionsarten kann man grundsätzlich unterscheiden: - Gleichmäjiger Angriff der Oberfläche. Da er meist Kachenhaft voranschreitet, ist er relativ harmlos in bezug auf die Zeit zum Durchbruch einer Wand, 2.B. eines Säurebehalters. - Lochfraj. Auf sehr kleine Flache konzentrierte, schnell voranschreitende Korrosion an heterogenen Phasen, es bilden sich «Lokalelemente». - Interkristalline Korrosion. Bei Ausscheidungen an Komgrenzen, die gegenüber dem Grundwerkstoff anderes chemisches Verhalten zeigen. - Spannungsr@korrosion. Mechanisch verspannte Gebiete besitzen eine erhöhte Energie gegenüber unverspannten, so daß hier Korrosion auftritt, Diffusion oder Rißbildung. - Selektive Korrosion. Nur eine Legierungskomponente wird angegriffen, so daß chemisch eine Instabilität auftritt, die zum Abbau fuhrt. - Strahlungskorrosion. Durch Strahlungsabsorption wird Energie zugeführt, die chemische oder physikalische Prozesse im Werkstoff auslöst. Bei Hochpolymeren tritt das bereits bei Ultraviolettstrahlung auf, während bei Metallen Gamma- oder Neutronenstrahlung dies bewirkt. Setzt man die beim Menschen zum Tod durch Frühschaden führende Strahlungsdosis (absorbierte Neutronenstrahlungsmenge) gleich 1, dann liegt für die meisten Insekten die entsprechende Dosis bei 100, bei der auch Transistoren versagen und Gläser ihre Farbe verändern. Hochpolymere zerfallen bei einem Wert von 104,dagegen zeigen Metalle ab 108relativen Dosiswerten erste technisch bedeutsame Veränderungen. Die Ursache ist das Auftreten von Poren und der Atomtransport zur Obeflache oder zu Komgrenzen, wodurch eine Volumenzunahme von bis zu 5 % festzustellen ist. 19.351 - Biokorrosion. Mikroorganismen, z. B. Bakterien, und Insekten bewirken einen chemischen bzw. physikalischen Abbau von Material. So gehen 2.B. Erze in den Stoffwechsel der Mikroorganismen ein, wobei Reaktionsprodukte auftreten, die chemisch besser aufzubereiten sind als die Naturprodukte.

Galvanische Elemente

9.7.2

9.8

467

Korrosionsschutz

Neben der trivialen Methode, die die Korrosion bewirkende Umgebung zu verändern, kann folgendes unternommen werden, die Korrosion zu verringern - eine 100 %igeVermeidung ist nicht möglich!

-

Das Aufbringen von passiven Schutzüberzügen soll den Angriff der korrosiv wirkenden Umgebung verringern. Dazu verwendet man Hochpolymere (als Lacke oder Tafeln), Fett, Email (ein weißer oder farbiger glasartiger Überzug aus Borax, Soda, Quarz, MnO, und färbenden Metalloxiden), eine dichte Oxidschicht bildende Metalle (z.B. Al), Edelmetalle oder Pb, Sn, Ni, Cr, Cd u.a. - Aktive Schutzmaßnahmen nutzen die größere chemische Aktivität des Überzugs oder einer plattenformigen sogenannten Opferanode, die meist aus Zn, Al oder Mg besteht. Sie reagiert zuerst mit der koordierenden Umgebung - 2.B. Seewasser - bis zu ihrem Zerfall, wobei der Schutz dann nicht mehr gegeben ist. - Die Korrosionsfestigkeit wird auch erhöht durch Zulegieren spezieller Elemente, z. B. bei Stählen sind dies Ni, Cr, Mo, Nb U. a., bei Aluminiumlegierungen Mg allein, ebenso Mn. Korrosionsbeständig sind folgende Cu-Legierungen mit Zn (Messing) und Zn + Ni (Neusilber), auch Ni-Zulegierung bewirkt Seewasserbeständigkeitab 15 %. - Durch Implantation z. B. von Stickstofionen in eine dünne Obeflachenschicht wird diese gehärtet und damit korrosionsfester. - Durch Überzüge, Einlegieren von Übergangsmetallen oder Zusatz von Inhibitormolekülen (Moleküle mit polaren Gruppen) zu der schnell strömenden, Kavitatioskorrosion bewirkenden Flüssigkeit wird ein Teil der Blasenimplosions-Energie absorbiert und damit unschädlich gemacht. Die Oberfläche von Werkstoffen wird sowohl durch Korrosion als auch durch Verschleiß meist unerwünscht beeinflußt, der vor allem auf physikalischen Wirkungsprinzipien beruht, die hier nicht erörtert werden sollen (s. z. B. [9.36]).

Galvanische Elemente Die galvanischen Elemente oder Batterien werden als Spannungs- oder Stromquellen verwendet. Sie sind chemoelektrische Energiewandler, die 2.T. wiederaufladbar sind und dann auch als Energiespeicher benutzt werden können. Aufgnind der elektrochemischen - oder auch galvanischen - Spannungsreihe (Tabelle 9.11) kann man theoretisch eine große Anzahl Kombinationen bilden, die mit einem geeigneten, spezifischen Elektrolyten zusammen ein galvanisches Element, eine Zelle darstellen. Von ihnen kennt man folgende (nach [9.38]):

I . Primärzellen enthalten die Reaktionskomponenten in begrenzter Menge. Sind diese umgesetzt, können die Zellen keine elektrische Energie mehr liefern. 2. Sekundärzellen enthalten die Reaktionskomponenten in begrenzter Menge. Sie können aber nach ihrem Verbrauch elektrochemisch wieder regeneriert werden. Die elektrochemischen Reaktionen müssen daher umkehrbar sein. 3. Brennstoffzellen enthalten getrennt die Reaktionskomponenten, die kontinuierlich den Elektroden

-0,43 V -0,45 V -0,75 V -0,78 V -1,66 V - l,76 V -2,Y V -2,73 V -2,94 V -3,04 V

Tabelle 9.11. Galvanische Spannungsreihe

468

9 Werkstoffe fur spezielle Funktionsaufgaben

zugeführt und dort elektrochemisch u.U. mit einem Katalysator umgesetzt werden. Ihr Betrieb ist bis zum Verschleiß der Bauteile und zum Versiegen der Quellen für die Reaktionskomponenten ohne Unterbrechung möglich. Die Zellenspannung liegt erfahrungsgemäß bei Ca. 1V, die Stromdichte bei 100 bis 200 m A ~ r n - ~ . 4. Solarzellen funktionieren durch Absorption von Strahlung, durch die Elektronen aus dem Valenzband in das Leitfahigkeitsband gehoben werden (nach dem Energiebändennodeil) und über Elektroden abfließen. Sie sind daher keine galvanischen Elemente, werden aber vielfach, z. B. bei Taschenrechnern, als transportable Energiequellen benutzt.

Für eine optimale Nutzung der galvanischen Elemente müssen folgende hfordemngen (nach [9.38] und [9.39]) möglichst erfüllt werden: - hohe Zellenspannung durch Verwendung von Elektroden mit weit in der galvanischen Spannungsreihe (Tab.9.11) auseinanderliegenden Potentialen, Ruhespannung 0,s bis 3,9 V, - hohe Energie- und Leistungsdichte (bei Uhren mit «Analog»-Anzeige durch Zeiger liegt der Strombedarf bei 0,3 pA, daher sind mit Knopfzellen Laufzeiten von über 5 Jahren erreichbar), - stabile Spannung, d.h. kein allmähliches Absinken im Betrieb, - weiter Lager- und Betriebs-Temperaturbereich, - Umweltfreundlichkeit bei der Entsorgung (Hg-, Cd- u.a. Anteile), - minimale Abmessungen und Gewicht, - niedrige Materialkosten bei fertigungsfreundlichem Aufbau, - Schockfestigkeit, elektrisch und mechanisch, - Sicherheit gegen Auslaufen, in der Handhabung vor, während und nach der Entladung.

9.8.1

Primärelemente (Trockenbatterien)

In Tabelle 9.12 ist eine Reihe von Primärzellen-Typen zusammengestellt, die keinesfalls vollständig sein kann. Da es eine sehr große Zahl dieser Elemente gibt, wurden nur die in der Literatur als die wichtigsten angegebenen aufgenommen. Zu den Element-Typen ist noch folgendes hinzuzufügen:

zu 1. Da er sehr zuverlässig ist, wird er häufig in Signal- und Nachrichtenanlagen eingesetzt. Die ZnElektrode wird meist zum Vermindern der Korrosionsgeschwindigkeit amalgamiert (= mit Hg legiert). Einsatzzeit kann 10 bis 15 Jahre (!) sein, nachteilig sind die geringe Zellenspannung und Energiedichte. zu 2. Das klassische Leclanch&Element ist sehr wirtschaftlich, erfordert geringe Herstellungskosten und enthalt als Trockenelement einen mit Stärke und Weizenmehl eingedickten Elektrolyten. Als Depolarisator, der die H,-Gasbelastung am Minuspol behindern soll, verwendet man Braunstein MnOz. Seine Leitfähigkeit wird durch Graphit-Zusatz gesteigert; ein C-Stift dient als Elektrode. zu 3. Gegenüber dem Leclanch&Element sind die Masse und die Energiekosten vermindert. Ein Problem bildet die hochaktive Luftelektrode (Pluspol), für die meist hochporöse C-Elektroden verwendet werden. Die Zellen enthalten weniger als 1% Hg. hwendung finden sie in Hörgeräten, Taschenlampen, Weckern, Spielzeug u.a. zu 4. Hohe Kosten und die erforderliche Beseitigung als Sondermüll infolge des Hg-Gehalts sind ihre Nachteile. Sehr vorteilhaft ist die hohe Energiedichte, das Tausendfache der KupferoxidZelle. Ihr Einsatz erfolgt als Knopfzelle in Herzschrittmachern, Hörgeräten, Belichtungsmessern U. a. Die Lebensdauer beträgt über 2 Jahre, die Zellenspannung bleibt weitgehend konstant, fast bis zur Erschöpfung der Zelle. zu 5. Das Silberoxid-Element steht wegen seiner hohen Energiedichte und Nennspannung für Sonderanwendungen und für Hörgeräte zur Verfügung; nachteilig sind der hohe Preis und etwa 1% Hg-Gehalt. zu 6. Dieser Typ wird kurz vor Gebrauch in HZO getaucht und trocknet nach der Stromentnahme wieder. Der Einsatz ist bis - 60 "C möglich.

Tabelie 9.12. Primärelemente [9.38], [9.40] Elementtyp

Katode

Elektrolyt

Anode

Reaktion

Zellenspannung

V Kupferoxid-Element LeclanchiElement Zink-Luft-Element Quecksilber-Element Silber-Zink-Element 6. Magnesium-Silberchlorid-Element 7. Lithium-Element [9.38]

1. 2. 3. 4. 5.

Zn Zn Zn Zn Zn Mg Cu0 70 % Mo0, 30 % Graphit 54 % Hg& 18%& 18 % Acetylenmß MnO, S02C12') SOC122)

') Sulfurylchlorid ,) Thionylchlorid

20 ...25 % NaOH 20 % NH4Cl 20 % NaOH 40 % KOH 40 % KOH H20(NaC1) Organ. Elektrolyt y-Butyrolaceton 70 % Tetrahydrofuran 30 % Dimethoxyethan Propylencarbonat Propylencarbonat S02C12/LiA1C1, SOzClz

470

9 Werkstoffe fur spezielle Funktionsaufgaben

zu 7. Li liefert wegen seines hohen Potentials (s.Tab. 9.11) gegen Wasserstoff eine hohe Zellenspannung und hohe Kapazität. Die Zellen zeigen geringe Selbstentladung (über 10 bis 20 Jahre bei 100 "C sogar), sind aber teuer. Die Spannung der Zelle ist zeitlich sehr konstant, die Arbeitstemperatur reicht bis - 55 "C. Nachteilig ist, daß bei unsachgemäßer Handhabung gefährliche Reaktionen eintreten können und die Belastbarkeit bei organischen Elektrolyten aufgrund des hohen Innenwiderstands gering ist. Vom Li-Typ kennt man eine große Anzahl Varianten (s. [9.39]). Darüber hinaus muß das Weston-Nonnalelementals Spannungs-Normal mit einer Zellenspannung von U= 1,018646V bei 20 "C erwähnt werden, das nur als Potential-Vergleich ohne wesentliche Energieentnahme betrieben wird. Sein Aufbau sei kurz erwähnt:

-

- Pol: Cadmiumamalgam - Cadmiumsulfatkristalle - gesättigte Cadmiumsulfatlösung Cadmiumsulfatkristalle (CdSO,) - Quecksilber-I-Sulfat (Hg2S04) + Pol: Quecksilber.

Weitere umweltfreundliche, d. h. nicht Hg, Cd, Pb, Mn, Zn, Ni enthaltende Elemente sind U.a. folgende:

-

Al-Kathode mit C-Anode, wobei der Elektrolyt säurehaltig ist und Zusatzstoffe enthalt zum Verbindern der Oxidation. Die Zellenspannung ist 1,35V bis die Al-Elektrode zu 95 % verbraucht ist. - Papierbatterie aus drei Schichten: 0 Papierbogen mit pulverisiertem NaC1, 0 Papierbogen mit Kaliumpersulfat und Kohlepuder, 0 Papierbogen zum Leiten des elektrischen Stroms; die Stromlieferung beginnt, sobald die NaC1-Schicht befeuchtet wurde. Das Element ist geeignet zur Anwendung für Trockenrasierer, Taschenlampen u.ä. in zusammengefaltetem Zustand. - Alkoholbatterie mit billigem Cellulose-Alkohol als Elektrolyten, allerdings ohne Angabe der Elektrodenmaterialien; die Lebensdauer wird mit 12 Monaten angegeben.

9.8.2

Sekundärelemente (Akkumulatoren)

Einige der bekanntesten und bewährten Sekundärelemente sind in Tabelle 9.13 zusammengestellt, wobei hier neben der Zelienspannung die Zahl der bis zum Ausfall möglichen Lade- und Entladezyklen interessieren und daher mit wiedergegeben sind. Folgendes ist der Aufstellung hinzuzufügen: zu 1. Der 1859 von Gaston Plante erfundene Bleiakkumulator soll bei einer Zellenspannung von 2,18 bis 2,25V einen Wirkungsgrad von 90% erreichen. Im geladenen Zustand besteht die negative Platte aus Pb-Schwamm, die positive aus PbO,, im entladenen Zustand ist an beiden Platten Bleisulfat PbSO, vorhanden. Beim Laden bildet sich Schwefelsäure, daher steigt bei diesem die Säuredichte. Beim Entladevorgang entsteht Wasser. Diese Zelle ist empfindlich gegen Pt-, Cu-, Mn-, Cr- und Ti-Ionen, die eine Selbstentladung bewirken. zu 2. + 3. Die alkalischen Sekundärbatterien sind relativ zum Pb-Akku unempfindlich gegenüber elektrischen und mechanischen Beanspruchungen. Nachteilig sind die niedrige Zellenspannung und der starke Kapazitätsabfall bei sinkenden Temperaturen. Völlige (Selbst-)Entladung dauert bei NiFe-Akku etwa drei Monate, bei NiCd-Akku bis zu einem Jahr. Häufig verwendet man gesinterte Ni-Folie mit großer Obeflache. In Knopfzellen liegt eine gasdichte Ausführung vor. zu 4. Die Silber-Zink-Sekundärzellen zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte, hohen Wirkungsgrad von 95 % und einen drei- bis viermal kleineren Innenwiderstand. Allerdings ist ihre Lebensdauer gering bei aufwendiger Wartung. zu 5. Diese Zelle zeichnet sich durch eine hohe Spannung aus, arbeitet aber bei 300 "C, wo Na und S flüssig sind. Der beste Na-Polyaluminat-Elektrolyt ist ein Ionenleiter mit sehr hoher elektri-

Tabelle 9.13. Sekundärelemente - Akkumulatoren 19.391, [9.40] Elementtyp

Katode

1. Bleiakkumulator

Pb

2. Stahlakkumulator 3. Nickel-Cadmium-Akkumulator 4. Zink-Silber-Akkumulator

Fe Cd Zn

5. Natrium-Schwefel-Akkumulator

Na (flüssig)

6. Cadmium-Silber-Akkumulator 7. Ni-H,; Ag-H, 8. Lithium-Systeme

Cd H2 TiS, Crxvl-,S2 v6013

coo, Polyvinylferrocen

Elektrolyt

Anode

Q = l,27 ...1 , 3 0 g l ~ m - ~ 21 % KOH 21 % KOH 30 ...40% KOH (mit Z n 0 gesättigt) ßNa20. llAI2O3 S fest flüssig 30 ...40% KOH Ag KOH Ni LiCI04 Li LiAsF„ Li Li(CH3)4B, Li Li(C6HhB Li Li

Reaktion

2Na + 3S #Na& (350 "C) H,

+ 2NiOOH PZNi(OH),

ZellenSpannung V

Zahl der möglichen Ladezyklen

472

9 WerkstoffeEr spezielle Eunktionsaufgaben

scher Leitfähigkeit. Die Lebensdauer wird mit 3 000 h bei etwa 220 Ladezyklen angegeben. Die Entwicklung verläuft in Richtung eines Li-S-Akkumulators. zu 6. + 7. Die beiden Sekundärelemente sind Beispiele aus dem Forschungsbemühen nach längerer Lebensdauer, was die in der Tab. 9.13 angegebenen Zahlen der möglichen Ladezyklen ausweist. zu 8.-10. Hier sind Li-Systeme aufgeführt, bei denen als Elektroden chemische Verbindungen oder Hochpolymere verwendet werden, die elektrisch leitend sind. Dabei sei auch das Polypyrrol (C,H,N), mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10-3 der des Cu genannt, das offenbar eine gewisse künftige Rolle hier spielen kann, besonders als zusammenrollbare Akkumulatoren für Elektroautos.

9.8.3

Brennstoffelemente

An der Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellewurde 1839 durch Grove das Prinzip dieser Stromquelle entdeckt, das die Umkehrung der Wasserelektrolyse darstellt. An den Elektroden laufen im Beisein von Katalysatoren getrennt die Wasserstoffoxidation und die Sauerstoffreduktion ab, z. B. Pt, Pd, Ag, Ni u.a. @.auch [9.38]). Bei der Reaktion erfolgt die Oxidation des Brennstoffs und die Reduktion des Oxidationsmittels an getrennten Elektroden mit möglichst großer Geschwindigkeit. Brennstoffe können gasförmig (Wasserstoff, Methan, Formaldehyd, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid U. a.) oder flüssig (Methanol, Hydrazin, Ethanol, Ameisensäure, Kohlenwasserstoffe u.a.) sein. Als Oxidationsmittel kommen gasförmige Medien (SauerstoffILuft, Fluor, Chlor u.a.) oder Flüssigkeiten (Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Brom U. a.) infrage. Zum Ladungstransport verwendet man Elektrolyte, z. B. konzentrierte Kalilauge, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzschmelzen oder Festelektrolyten. Folgende Elektroden werden bei Wasserstoff-Sauerstoff-Zellen verwendet: hydrophobierte Kohle (PTFE) mit Pt-Katalysator für eine Zellenspannung von 0,9 V bei 20 bis 65 "C Betriebstemperatur. Eine andere Kombination ist Nickel-Silber für 0,9 V bei 180 bis 260 "C. Für Methanol-Luft-Zellen werden Nickel- und PTFE-Elektroden eingesetzt, die bei 5 bis 30 "C 0,4 V liefern, weitere Kombinationen siehe [9.38].

9.8.4

Solarelemente

Diese Elemente arbeiten aufgrund der Fotoleitung (s. Abschn. 4.1); sie wurden dennoch hier eingeordnet wegen ihrer Anwendung zur Energiewandlung (s. Abschn. 8.3), zur Energie-«Gewinnung». Den grundsätzlichen Aufbau zeigt Abbildung 9.21 mit 1als Vorderelektrode aus für die Strahlung transparentem Material, 2 dem Solar-Halbleiterelement und3 der Rückseitenelektrode. Nach [9.44] gehen von 100 % eingestrahlter Energie bei Si-Elementen 3 % durch Reflexion verloren, 56 % durch die absorbierte Photonen wegen zu hoher oder zu geringer Quantenenergie, 17 % durch einen «Spannungsfaktor~und 11 % durch einen «Füllfaktor», so daß nur 13 % in elektrische Leistung umgewandelt werden. Folgende Kennwerte charakterisieren Solarelemente: - Zellenspannung (Leerlaufspamung, z.B. bei Si 0,59 V, bei GaAs 0,9 V),

1

2 3

+

Abb. 9.21 Solarelemente-Aufbau, schematisch (nach P.421) I transparente Vorderelektrode; 2 Solar-Halbleiterelement; 3 Rückseitenelektrode

Werkstoffe für künftige Anwendungstechniken

9.9

473

- Wirkungsgrad (bei Si theoretisch 16 %, praktisch 5 bis 14 %), Kurzschlußstrom, - maximale Stromstärke, die mit der Zellenspannung - entsprechend dem Lastwiderstand - optimale Leistung ergibt, - Betriebstemperatur-Grenzwert (meist etwa 100 'C), - Temperaturunabhangigkeit der maximalen Stromstärke, - Alterung (Lebensdauer der Zelle über 20 Jahre).

-

Für den Aufbau der Solarzellen nach Abb. 9.13 werden allgemein folgende Werkstoffe verwendet:

-

Für eine Vorderelektrode setzt man je nach Halbleiterelement für superschichtfreien Kontakt NiCr/Ni, TiPdAg oder ZnO, ein. Eine Ti0,-Auflageschicht wirkt reflexmindemd, d. h., sie erhöht den Wirkungsgrad. - Als Solar-Halbleiterelement bieten sich mehrere Materialien mit gutem Effekt an: monokristallines Si mit einer Leerlauf-Zellenspannung von 0,59 V (z. B. bei 2 A auf 100-rnm0-Scheibe 100 Wm-,), erreicht wurden bisher 18,7% Wirkungsgrad; Si-Schichtdicke etwa 70 Pm, polykristallines Si mit B-und P-Dotierung (wie beim monokristallinen Si) in 0,7 pm dicker Schicht laßt einen Wirkungsgrad von 9,9 bis 15,5 % erreichen, theoretisch 22 %; dieses Material ist wesentlich billiger als das monokristalline, daher wird sich sein Einsatz relativ zum monokristallinen erhöhen, amorphes Si besitzt einen um zwei Zehnerpotenzen höheren Absorptionsgrad als monokristallines Material; seine Anwendung steht noch im Anfang, daher sind die bisher erzielten Lebensdauem von wenigen Jahren und ein Wirkungsgrad von 5 bis 10 % nicht kennzeichnend; ZellenSpannungen über 0,3 V wurden erzielt, GaAs ist als einkristallines Material sehr teuer, ließ aber den bisher höchsten Wirkungsgrad von 12 bis 24 % erreichen (theoretisch 26 %); aufgrund seines Bandabstands ist es hier ein fast idealer Werkstoff für eine Zellenspannung von 0,9 V und einer Arbeitstemperatur von 80 bis 90 "C, Schicht 3 pm dick, folgende Verbindungshalbleiter-Materialien sind für Solarelemente geeignet: Cu.S -Cd S (X meist = 2), Cu,As, GaAiAs, InP, CuInSe,, CdTe, Ge, Gap, CdS mit Wirkungsgraden zwischen 8 und 21 % (Gap) bei Zellenspannungen um 0,5 V. - Die Rückseitenelektrode 3 besteht meist aus einer NiCr/Ni-Schicht, die zusätzlich verzinnt wurde.

Je nach Einsatz-Atmosphäre erfolgt noch eine Umhüllung mit niedrigschmelzendem Glas oder eine Einbettung in Hochpolymere.

Werkstoffe für künftige Anwendungstechniken 9.9.1

Amorphe Metaiie und Halbleiter

9.9.1.1

Grundsätzliches zum amorphen Zustand

Der geordnete, kristalline Festkörper unterscheidet sich vom ungeordneten, amorphen (s. auch Abschn. 0.3.2) in seinem submikroskopischen Aufbau der Atome durch das Vorhandensein von einer Femordnung. Beide Strukturen weisen eine Nahordnung auf, die auch bei Flüssigkeiten vorhanden ist. Die fehlende Gesetzmäßigkeit im Fembereich eines willkürlich gewählten Bezugspunktes (Atoms) drückt auch die Bezeichnung «amorph» = gestaltlos aus, was bei einem Festkörper nicht bezüglich seiner makroskopischen Form zu verstehen ist. In ihrem Aufbau sind diese Stoffe daher den Glasern sehr ähnlich, weshalb sich hierfiir der Ausdruck ((metallische Glaser)) oder ((glasartige Metalle)) einführte.

474

9 Werkstoffe fur spezielle Funktionsaufgaben

Die dem kristallinen Körper in seinen Eigenschaften wesentlich prägenden Defekte, wie Leerstellen, Versetzungen, Komgrenzen, Zwillingsbildung, Stapelfehler U. a., fehlen völlig. Durch das Verhindem der Ausbildung kristalliner Struktur im kritischen Bereich des Phasenübergangs von gasförmig bzw. flüssig zu fest, stellt die innere Energie ein Minimum dar wie im kristallinen Zustand, woraus sich abweichende makroskopische physikalische und chemische Eigenschaften erklären lassen. 9.9.1.2

Zur Herstellung amorpher Metalie und Halbleiter

Um diese höherenergetischen, gestörten Zustand «einzufrieren» bzw. zu erzeugen, werden U. a. folgende Techniken eingesetzt:

-

rasche Abkühlung der Schmelze an gekühlten Flachen, z. B. rotierenden Cu-Walzen bei Geschwindigkeiten von 20 bis 30 m s-' der Walzenoberfläche auf 20 bis 30 pm Banddicke, Abkühlung mindestens 106Ks-l, Kondensieren von verdampften oder abgesputterten Materialvolumina auf gekühltem Substrat, elektrochemische oder strornlose Abscheidung an gekühlten Flachen, hohe Deformationsgeschwindigkeit, 2.B. bei Explosivumformung, Strahlungseinwirkung und Ionenimplantation.

Es treten metastabile Strukturen, übersättigte metastabile Mischkristalle mit erweitertem Konzentrationsbereich, neue Phasen u.a. auf, die das Auftreten neuer Eigenschaften erklären lassen. Die Strukturen werden untersucht mit Röntgen- und Elektronenbeugung sowie durch höchstauflösende Abbildung der Oberflächen mit Elektronenmikroskopie. 9.9.1.3

Amorphe Metalle

Der polykristalline Zustand, der durch Abkühlen unter «normalen» Bedingungen sich einstellt, repräsentiert den minimaler innerer Energie. Sowohl der amorphe als auch der einkristalline Festkörper (bis zum Whisker) ist nur durch Aufwendung von Energie zu erreichen. Sie wird mehr oder weniger frei beim Übergang in den polykristallinen Fall, z. B. von amorphen Stoffen bei Erreichen der Transfomationstemperatur, die bis zu 200 K unter der Schmelztemperatur liegen kann. Dort liegt daher die obere Anwendungsgrenze für amorphe Festkörper, oberhalb der sie irreversibel polykristallin werden, unter Abgabe thermischer Energie. Nachstehend sind einige beachtenswerte Eigenschaften amorpher Metaile aufgeführt (s. auch [9.41], [9.45]; Tabeile 9.14): - mechanische Eigenschaften hohe Zug- und Abriebfestigkeit Tabelle 9.14. Eigenschaften und Anwendungen von Glasmetallen (nach [9.41]) Eigenschatten

Anwendungen

- hohe Magnetostriktion

- magnetostriktive Sensoren

hohe Streckgrenze - hoher magnetomechanischerKopplungsfaktor

- magnetostriktive Schwinger, mikroakustische Bau-

- hohe magnetische Permeabilität

- Transformatoren mit verbessertem Wirkungsgrad

- hohe magnetische Permeabilität und Korrosionsbeständigkeit - hohe magnetische Permeabilität bei kleiner mecha-

- Magnetabscheider, magnetomechanische Filter

elemente

nischer Empfindlichkeit (Abrieb!) - magnetische Permeabilität mit .Rechteck-Hystereseschleife - niedrige magnetische Remanenzinduktion bei in Grenzen einstellbarer magnetischerPermeabilität

(besonders für Mittelfrequenz20 bis 500 kHz)

-

induktive Magnetköpfe, Magnetfeldsonden,Abschirmungen, magnetinduktive Sensoren - Magnetverstärker für hohe Frequenzen, magnetische Phasenschreiber, magnetische Modulatoren - Induktivitäten und Überträge für leistungselektronische Baugmppen

Werkstoffe jür künftige Anwendungstechniken

9.9

475

hohe Plastizität - verstreckbar bis 50 %, Stauchung bis 50 % E-Modul kleiner als der der kristallinen Phase kleine mechanische Hysterese extrem kleine Dämpfung von Schaii und Ultraschall - thermische Eigenschaften Temperaturen über 200 "C vermeiden, da beim Überschreiten der Transformationstemperatur die kristalline Phase irreversibel eintritt. - chemische Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren und andere aggressive Medien so hoch wie bei Glas etwa um 50 % höhere Hz-Aufnahmefähigkeit gegenüber der kristallinen Phase hohe Resistenz gegenüber radioaktiver Strahlung - elektrische Eigenschaften hoher spezifischer elektrischer Widerstand, 2- bis 3mal höher als in der kristallinen Phase T& etwa 0, durch Dotieren mit Spurenelementen gezielte Veränderung möglich - magnetische Eigenschaften Dia-, Antiferro- oder Ferromagnetismus möglich ferromagnetisches Material leicht magnetisierbar durch p,,,„, = 106, H, unter 0,006 A cm-l, kleine Ummagnetisierungsverluste Magnetostriktion gestattet Messung von Luftdruckschwankungen von f 100 Pa zur Wetterprognose sehr hoher magnetomechanischer Kopplungseffekt, wichtig zur Verwendung in entsprechenden Filtern der Elektronik. Aus der Vielzahl bereits praktizierter Anwendungen aufgrund der aufgeführten Eigenschaften sind einige nachstehend aufgeführt (s. auch Tab. 9.14 bzw. [9.41]): Hartlotfolien; Schneidwerkzeuge; Mantel für Seewasserkabel (Korrosions- und mechanischer Schutz); magnetische Abschirmungen; Magnetkopf-Kern (magnetische Eigenschaften, Abrieb); Übertrager, Drosseln; Impulsübertrager (für Frequenzen von 10 bis 500 kHz); Magnetverstärker; mechano-magnetische Filter; magnetische Verzögerungsleitungen; magnetische Relais; Magnetblasenund magnetooptische Speicher; Verteilertransformatoren und Stromwandler der Energietechnik (minimale Wibelstromverluste). Die amorphen Werkstoffe stehen entsprechend den Hersteilungstechniken als Bänder, Drähte oder kleine Körper zur Verfügung. Die im amorphen Zustand in größerer Zahl hergestellten und hinsichtlich ihrer Eigenschaften verwendeten Werkstoffe wurden empirisch gefunden. Es sind in der Regel Legierungen aus ein oder zwei Edel- oder Übergangselementen und ein bis drei kleineren Metalloiden mit einer mehr symbolischen Summenformel: (Übergangsmetall Fe, Ni, Co)?o-ao (Si, P, B, C, Ge, ...)30-20 Tabelle 9.15. Einige amorphe Legiemngen und ihre Eigenschaften LegiemngsgNPPe

Beispiel

Sättigungsinduktion BS

Koerzitivfeldstärke HC

Sättigungsmagnetostriktion e,

KristallisaCurieTemperatur tionstemperatur T,

T.

e

T

~m-l

.10-6

"C

"C

ncm. 1 0 - ~

2...12 1...5

30 ...40 5...20

380 ...450 200 ...400

500 420

1.3-1,6 1,3...1,8

5...10 0...2

35 ...45 0

400 ...550 200 ...450

400 ...500 420 ...600

1,3...1,s 1,s

-

Fe-Basis Fe-Ni-Basis Fe-Co-Basis Co-Basis

1,4...1,6 Fe78Si9B13 FemN4,,B14P6 0,5...1,3 Fe40Ni&hB18 Fe6,Co18SilB14 1,6...1,8 Fe5ColoSilSBl0 0,5 ...0.85 Fe4C062Ni4Si10B2~

Spezifischer elektrischer Widerstand

476

9 Werkstoffe für spezielle Funktionsaufgaben

Einige konkreten Beispiele sind in Tabelle 9.15 aufgeführt, ohne daß hier alle inzwischen erreichten Neuentwicklungen erfaßt werden konnten. Das Gebiet ist in stürmischer Entwicklung. So werden Fe-Nd-Legierungen als ~Supermagnete~ zum Ersatz von kristallinem Co-Sm angegeben. Auch Pd-Si- und Nb-Ni-Legierungen werden im amorphen Zustand weiterentwickelt. 9.9.1.4

Amorphe Halbleiter

Aufgrund der Anwendungsgebiete und der Charakteristik des spezifischen elektrischen widerstandes sind hier das amorphe Si (a-Si, s. auch Kap. 4) und Chalkogenid-Halbleiterspeicher (Glashalbleiter, s. auch Abschn. 7.5) aufzuführen. Charakteristisch für die amorphen Halbleiterwerkstoffe ist ihr um viele Größenordnung höherer spez. elektrischer Widerstand, der vom Grad der «Unordnung», d. h. des Anteils an Femordnung, bestimmt wird. Durch Einbau von Fremdatomen läßt sich hierbei offenbar nichts ändern. Auch im optischen Bereich (Absorptionskanten, Transparenz) läßt sich keine Beeinflussung feststellen. Das amorphe Si kann auch als dünne Schicht hergestellt werden. Es findet Verwendung bei Solarzellen, auf Kopiertrommeln, für Dünnschicht-Transistoren U. ä. Es weist im Dunkeln ein Q = 1013ncm auf bei hoher Härte und großer Temperaturbeständigkeit. In großer Menge ist es in der erforderlichen Reinheit billig herzustellen. Glashalbleiter bestehen aus einer Kombination von Chalkogenen (S, Se, Te) mit Elementen der 5. Gruppe des PSE (As, Sb) oder mit Si bzw. Ge. Folgende Systeme sind bekannt: Binäre Systeme

Ternäre Systeme

Quaternäre Systeme

As-S As-Se Ge-S Ge-SE

As-S-Te Sb-S-Ge As-Te-Ge As-S-J Cd-As-S

As-S-Te-Ge As-Te-Ge-Si

Es treten unterschiedliche Modifikationen auf, die in ihrem Bildungsprozeß durch den Abkühlungsverlauf beeinflußt werden; z. B. bei As-S-Te4e zeigt die amorphe Modifikation ein die kristalline Modifikation ein

U=

10-6 n-l cm-l,

a= 10+4C r 1 cm-l.

Wie bereits zu Abb. 7.6 beschrieben, unterscheidet man einen hoch- und einen niederohmigen Teil der I-U-Kennlinie, die auf die Anwendung als Schalter oder Speicher hinweist. Auch auf Einsatzmöglichkeiten in der Elektrofotografie ist hinzuweisen, wobei die mangelhafte Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte die Anwendung noch behindert.

9.9.2

Kohlenstoff-Werkstoffe

9.9.2.1

fhersicht

Der vierwertige Kohlenstoff tritt als Festkörper in unterschiedlichen stabilen Modifikationen auf, von denen in dem Zustandsdiagramm von Abb. 9.22 der Diamant und der Graphit verzeichnet sind. Hinzu kommt noch das 1960 erstmalig hergestellte Carbin, ein linearer, «eindimensionaler» Polymerwerkstoff, der zu den amorphen Werkstoffen zu rechnen ist, während der Graphit hexagonal und der Diamant im Diamantgitter mit dem Tetraeder als Grundbaustein kristallisieren. 9.9.2.2

Kohlenstoff-Werkstoff Carbin

Das Carbin kann aufgrund der Vierwertigkeit von Kohlenstoff als U-Modifikation mit alternierend Einfach- und Dreifachbindungen zwischen den C-Atomen oder als ßCarbin mit Doppelbindungen auftreten:

Werkstoffe für künftige Anwendungstechniken

1

N m - ~ metallischer

K o o f f

1

9.9

477

I

Abb. 9.22 Zustandsdiagramm von Kohlenstoff (nach 19.461) Temperatur

Natürliches Carbin wurde in Meteoriten-Mineral (s.[9.46]) gefunden. Bei der Sublimation von gasformigem Kohlenstoff bildet sich ((weißer Kohlenstoff)), der in seiner Struktur mit Carbin weitgehend übereinstimmt, mit C-Abständen von 0,36 nm. Carbin ist halbleitend und weist eine Fotoleitfähigkeit bis zu 500 "C auf. Seine mechanische Festigkeit liegt theoretisch bei 2,2 .10" Pa, es ist bei hohen Temperaturen und Drücken die stabilste C-Modifikation! 9.9.2.3

Kohlenstoff-Werkstoff Graphit

Bei diesem Werkstoff kann man von einem zweidimensionalen Material sprechen, da es hexagonal kristallin vorliegt und innerhalb der Basisflächen bei 0,142 nm Atomabstand und kovalenter Bindungskräfte in dieser Ebene eine sehr hohe Festigkeit und elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweist. Der Abstand zwischen den BasisfGächen beträgt 0,335 nm bei van der Walsscher Bindungskraft, weshalb die Festigkeitswerte je nach Richtung parallel oder senkrecht zur Basisfläche der Elementarzelle im Verhältnis 103: 1, die elektrische Leitfähigkeit 2 . 104: 1 und die Wärmeleitfähigkeit um 103: 1 stehen. Als Festkörper hat Graphit eine Dichte von 2,27 g crn-j, in flüssiger Form 1,37 g ~ m - Er ~ .wird bei 1500 "C unter einem Druck von 5 . 108Nm-z gesintert. Seine Ladungsträgerbeweglichkeit von 104cm2V-I s-I fuhrt mit der Ladungsträgerdichte von 2 . 1019cm-3 zu der elektrischen Leitfähigkeit von 3. 104Cl-' cm-I (vergleichsweise bei Cu mit 32 cmZV-I s-I Und 0,8. 1OZ3cm-3 zu 5 9 . 105Cl-l cm-I ). Durch Einlagern von ladungsträgerspendenden Atomen zwischen die BasisfGächen wird die elektrische Leitfähigkeit wesentlich erhöht (s. auch [9.46]). Glasartiger Kohlenstofl Dieser besteht aus sehr kleinen Kristalliten. Sein Vorkommen in der Natur wurde im ((Mondgestein)) festgestellt. Dieses Material entsteht U.a. bei der thermischen Zersetzung einiger kohlenstomialtiger Stoffe als ein hochgradig vernetzter Kunststoff. Eingesetzt wird glasartiger Kohlenstoff in der Halbleitertechnik als Substrat bei der epitaxialen Aufdampfung von Si und wegen seiner guten biologischen Verträglichkeit für Prothesen in Herz, Gefäßsystem sowie bei der Kiefer- und Gehirnchirurgie.

478

9 Werkstofle efürr spezielle Funktionsaufgaben

Polykristalliner Graphit Dieses polykristalline Material ist aufgrund der Anisotropie einiger wichtiger Eigenschaften je nach Größe der Kristallite variabel in seinen Eigenschaften. Es liegt sowohl in kompakter Form, als Folie oder Band bzw. Faser, als auch als Schaum vor, was die große Veränderbarkeit der Parameter erklärt. Das kompakte Material kann in Elastizitätsmodul, thermischem Ausdehnungskoeffizienten, thermischer und elektrischer Leitfähigkeit um Zehnerpotenzen variieren (s. auch Abschn. 2.3 über Elektrographit). Die Zug- und die Druckfestigkeit steigen mit wachsender Temperatur (!) bis zum 2,Sfachen Wert. Die thermische Ausdehnung kann je nach kristallografischer Richtung negativ sein. Fasern und Bänder zeichnen sich auch aufgrund der Verstreckung durch sehr hohe Festigkeitswerte aus. Schaum-Kohlenstoff wird mit einer Dichte von 0,03 g ~ m wegen - ~ der sehr kleinen Wärmeleitung und geringen Schallisolierung bis zu Temperaturen über 250 "C verwendet. Fasern aus Kohlenstoff werden in Hochpolymeren - U. a. zur Substitution von Asbest - und Metallen - wie Blei in Akkumulatorenplatten zur Steigerung deren mechanischer Stabilität eingelagert. Die metallische Kohlenstoff-Modifikation (s.Abb. 9.14) tritt mit einem Atomabstand in den Schichtebenen von 0,252 nm und einem Schichtabstand von 0,412 nm mit einer bis zu 2OOfachen höheren elektrischen Leitfähigkeit als Graphit in den Schichtebenen, senkrecht dazu nur 4fach höher auf.

-

qtrographit Dieser Graphiteinkristall entsteht bei der C-Abscheidung auf heißer Unterlage, zu der sich parallel die Hexagonalebenen einstellen. Die Anisotropie der Wärmeleitung beträgt 250, der Temperaturgradigradient kann bis zu 300 "C nm-' (bis zu 3 000 "C) betragen. Anwendung findet dieses Material 2.B. in Hochtemperaturkammern (wegen der anisotropen Warmeleitung), für Ausströmdüsen und Spitzen von Raketen, in der Reaktortechnik, in der Hochvakuumtechnik, für Thermoelemente bis zu 3 000 "C, für Monochromatoren in Röntgen- und Neutronenbeugungsverfahren zur Strukturuntersuchung. Graphit-Whisker weisen die höchste mechanische Festigkeit der Kohlenstoffwerkstoffe auf, vor allem parallel zu den hexagonalen Schichten.

9.9.3

Weltraum-Metallurgie

9.9.3.1

Untersuchungsmöglichkeiten unter Weltraumbedingungen

Im erdnahen und im Weltraum herrschen Bedingungen, die für eine Reihe von Prozessen genutzt werden können. Dies ist grundsätzlich zu untersuchen und der zu erzielende Effekt zum Aufwand ins Verhältnis zu setzen. Grundlagen dafür liefern gezielte Experimente mit Hilfe von Forschungsraketen, die bis zu Höhen von 250 km vordringen bei etwa 6 Minuten stark verminderter Schwerkraft, und in Raumschiffen, wie Spacelab oder der Modul Quant im Komplex MIR. Folgende Verhältnisse sind hier mehr oder weniger ausgeprägt und langzeitig gegeben ([9.47], [9.48]): a) stark verminderte Schwerkraft, unter 10-4g; diese Mikrogravitation verursacht die Masse des Raumschiffs, b) Hochvakuum außerhalb des Raumschiffs, wobei Meteorite und Mikrometeorite nicht mit einbezogen werden, C) Fehlen von Mikroseismik, d. h. Erschütterungen impulsartig, statistisch oder harmonisch schwingend, d) Vorhandensein von Wellen, und Korpuskularstrahlung, e) damit zusammenhängend relativ tiefe und hohe Temperaturen durch die Someneinstrahiung.

Faßt man die daraus abzuleitenden und die teilweise bereits realisierten und genutzten Untersuchungsmöglichkeiten zusammen, dann kann man aufgrund der stark verminderten Gravitation folgendes feststellen:

-

Beobachtung des Mischungsverhaltens von Stoffen ungleicher Dichte und unterschiedlicher

Werhtoffe F r künftige Amvendungstechniken

-

-

-

9.9

479

Mischbarkeit in flüssigem und festem Zustand, wobei der Einfluß der Oberflächenspannung auf dem Erdboden überdeckt wurde (s.a. [9.48]), Mischen durch Anwendung von Ultraschall, Diffusion und Selbstdiffusion (z.B. von Sn) ohne Schwerkrafteinfluß, Beobachtung und Steuerung von Erstarrungsprozessen bei Schmelzen: allein und im Beisein von Partikeln, Erstarren in dünner Stützhaut, wobei die Obeflachenspannung vorherrscht, Beobachtung und Steuerung der GrenzKachenkonvektion, Untersuchung der Benetzungskinetik, auch für Lötprozesse, Schwebeschmelzen ohne Tiegel bzw. Tiegelberühmng, dadurch geringste Verunreinigungen, Reinigung von Metallen und anderen Stoffen, Verdampfungsverhalten von Flüssigkeiten, Herstellen von perfekt aufgebauten Einkristallen, auch aus Legierungen mit Eutektikum und anderen Mischbarkeiten.

Das Hochvakuum mit minimalem Restgasdruck und praktisch unendlich großer räumlicher Ausdehnung gestattet

-

Beobachtungen zum Wegfall von Oxidationsprozessen und anderen chemischen Einflüssen zur Korrosion, - Schwebeschmelzenohne Tiegel bzw. Tiegelberührung, dadurch geringste Verunreinigungen, - Garantie höchster Reinheit bei Schmelz- und Erstarrungsprozessen, - Verdampfungsverhalten und Beobachtung der Kondensation ohne chemische, unerwünschte Prozesse bei hohen Temperaturen. Das Fehlen von Erschütterungen aller Art gestattet höchste Perfektion bei - Einkristallzüchtung, - Erstarren in dünner Stützhaut mit vorherrschender Oberfiächenspannung, - Schwebeschmelzen ohne Tiegel bzw. Tiegelberühmng. 9.9.3.2

Arbeiten im Weltraum und im Weltraumlabor

Die Vorteile für Arbeiten im Weltraum sind in Abschnitt 9.9.3.1 unter U) bis e) aufgeführt. Diese sind aus der gegenwärtig bekannten Sicht genannt und müssen durch folgende Nachteile ergänzt werden:

-

bei - stets vorhandenen - Temperaturgradienten treten auf der freien Obeflache Strömungen parallel und senkrecht zu ihr auf, - der durch die stark verminderte Schwerkraft geänderte Kontakt zwischen Schmelze und Tiegelwand beeinflußt die Keimbildungs- und Keimwachstumsprozesse, - in Gasen und Flüssigkeiten bilden sich Strömungen aus, ähnlich der thermischen Konvektion unter Gravitation. Die Vielzahl der bereits gezielt gewonnenen Ergebnisse soll hier nicht explizit dargestellt werden. Die Arbeiten werden nur aufgelistet und sind in der Spezialliteratur, z.B. 19.471 oder 19.481, nachzulesen. - Kristallisation und Reinkristallisation von Metallen: Al, Mg, Cu, In, Ga, Cd, Bi, Pb, Sn, W, Mo, Ni; Halbleitern: Si, Ge; Verbindungshalbleitem: InSb, GaAs, PbTe, CdTe, HgTe, CdSe, CdS, ZnO, GeAu-Legierungen supraleitend, auf der Erde instabil beim Erstarren, BiSb, V205;

480

9 Werkstoffe.für spezielle Funktionsaufgaben

sonstigen Stoffen: K-Alaun, CuAl-Legierungen, AlW-Tränklegierung, amorphe Metalle; Whiskerherstellung von &03 (Saphir), SiC, BeO; Si, Ge; CdSe, GaAs, CdTe, HgTe. - Erstarren von Glasschmelzen, besonders von optischem Glas, - Mischungen von Glas und Metallen, - Erreichen der idealen Kugelgestalt von Schmelzen beim Erstarren (z. B. bei Ni) im Massezentrum - Schwerpunkt - des Raumflugkörpers; eine Rauhtiefe von 10 nm ist u.U. erreichbar, - Aufblasen von Kugeln, wobei Kristallgebiete der Wandung stören, - Lötversuche fuhren zu porenfreier, feinkörniger Verbindung, - Ermittlung der Grundlagen von Diffusionsvorgängen an unterschiedlichen Stofllombinationen und bei charakteristischen Temperaturen, - Untersuchung von GrenzKächenprozessen, d. h. Benetzung und GrenzKachenkonvektion.

9.9.4

Verbundwerkstoffe

9.9.4.1

Grundsätzliches zum Aufbau

Verbundwerkstoffe werden aus zwei oder mehreren festen Materialien bzw. deren festen Phasen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung oder Kristallstruktur in einer räumlichen Gesetzmäßigkeit gebildet. Die Komponenten sind über Grenzflächen chemisch oder physikalisch miteinander mehr oder weniger starr verbunden. Die meist mechanisch festere undloder irn höheren Prozentsatz vorhandene Phase stellt die Matrix dar, während das Verstärkungs- oder Füllmaterial aus mehreren, unterschiedlichen Komponenten bestehen kann. Für eine kontakttragende Feder fordert man z. B. einerseits hohe elektrische Leitfähigkeit und andererseits hohe mechanische Elastizität. Bei Cu und Al steigt mit dem Reinheitsgrad die elektrische Leitfähigkeit, es fällt aber der mechanisch-elastische Bereich, den man durch Zulegieren in Grenzen gewünscht steigern kann. Das hat dann aber ein Absinken der elektrischen Leitfähigkeit zur Folge. Ein Verbund aus einer Plattierung von Cu und Stahl oder das Einlagern von Stahlfasern in Cu Iäßt hohe mechanische und elektrische Eigenschaften kombiniert optimal erhalten. Die räumliche Gesetzmäßigkeit der Verbundwerkstoffe k a einen ~ Aufbau bedeuten - als kurze oder lange Fasern einzeln, gerichtet, als Bündel, Netz oder ungerichtet als Knäuel, 2. B. bei glasverstärkten Plastwerkstoffen, Supraleitern in Cu- oder Al-Umhüllung, Whisker in Plastwerkstoffen bei Hochsprungstäben U.a., in der Natur in Knochen, im Bambus U. a. Fasemerbunden, - als Netz- oder Schichtenfolge, z. B. bei Schichtpreßstoffen, Bimetallen, Lagern, Dielektrika U.a. Schichtverbundwerkstoffe, - als Mischung makroskopischer Komponenten, z.B. bei Tränklegierungen, Cermets, Manigum U.a. Durchdringungsverbunden, - als Mischung mikroskopisch kleiner Komponentenpartikeln in Dispersion, z. B. bei dispersionsgehärteten Werkstoffen, d. h. bei Teilchenverbundwerkstoffen, - als Sonderstrukturen, z. B. bei Honigwabenstrukturen, Schaumglas, -plast oder -meta11 U. a. als Durchdringungs-Verbundwerkstoffe @.auch[9.50]).

Mit welchen Zielen setzt man Verbundwerkstoffe ein? - Verbesserung der Gebrauchseigenschaften des Materials durch Kombinieren gewünschter Parameter, die eine Stoffart allein nicht aufweist, z. B. thermische und mechanische Festigkeit, hohe elektrische Leitfahigkeit und hohe Betriebstemperatur, - Erzeugung neuer Eigenschaften des Verbundkomplexes, - Strecken des z. B. aus teurem, importierten Erdöl hergestellten Hochpolymers (bis zu 40 %) durch Einbau einheimischer Rohstoffe, z.B. Glasfasern, Quarzmehl, Stahldrahtgewebe, - Verbesserung der Bearbeitbarkeit, z.B. «hartmagnetischer Plastwerkstoffe»,

Werkstoffe Fr künftige Anwendungstechniken

-

9.9

481

Kosten- und Energieeinsparung, erhöhte Korrosionsbeständigkeit,erhöhte Wartungsfreiheit, Wiede~erwendbarkeit, Möglichkeit programmierbarer Eigenschaftspalette eines fraglichen Werkstoffs.

Erste Verbundwerkstoffe wurden bereits lange vor dem Prägen dieses Begriffs mit großem Nutzen verwendet. Ais Beispiele seien dafür aufgeführt: Stahlbeton, Linoleum, Gipsplatten, Sperrholz, zu denen in den Jahren 1930 bis 1940 Honigwabenstrukturen, Sinterwerkstoffe, fasewerstärkte Plastwerkstoffe U. a. hinzukamen. Nach dem 2. Weltkrieg setzte eine aufwendige, gezielte Forschung auf diesem Gebiet ein, die nun viele Entwicklungen «echter» Verbundwerkstoffe ermöglichte und initiierte. Folgende Kombinationen zwischen Matrix und von dieser meist umhüllten Komponenten sind möglich: Metall I - Metall I1 - anorganischer Stoff 11 - organischer Stoff I1

Anorganischer Stoff I - Metall I1 - anorganischer Stoff ii - organischer Stoff I1

Organischer Stoff I - Metall I1 - anorganischer Stoff I1 - organischer Stoff 11.

Das bedeutet, daß jedes Material mit jeder Art grundsätzlich kombiniert werden kann. Dabei kann es zu einer - Summierung der Komponenten-Eigenschaften kommen mit meist einer Mitteiwertbiidung, z. B. hinsichtlich der Dichte, spezifischen Warme, z.T. der elektrischen Leitfähigkeit, - Produktbildung der Parameter mit dem Auftreten neuer Eigenschaften, z. B. mit der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder beim magnetoelektrischen Effekt, - Beeinflussung der Eigenschaften durch die «Struktur», d.h. durch Geometrie, Gestalt, Größe und Verteilung der Komponenten (bzw. Phasen) und ihrer Haftung, z. B. bei der Feldplatte aus dem InSb-NiSb-Eutektikum mit feinen NiSb-Nadeln von 50 pm Lange und 1pm Durchmesser.

Nach der Geometrie lassen sich folgende Gruppierungen bilden, was auch nach anderen Gesichtspunkten erfolgen könnte [9.50]: Meist werden die Fasern in die Matrix eingelagert, um deren mechanischen Eigenschaften zu verbessern, oder es sollen Fasern mit besonderen Eigenschaften «gehaltert» werden, wie z. B. bei Supraleitern, bei magnetischen Materialien oder bei Dielektrika. In der Elektrotechnik von besonderer Bedeutung sind für Leiteraufgaben Ai- und Ag-ummantelte Stahldrähte zur Kombination guter elektrischer Leitfähigkeit und großer Zugfestigkeit, wobei in einigen Fallen für hohe Beanspruchung die Stahldrähte durch C-Fasern ersetzt werden (Abb. 9.23). Bei Supraleitern der klassischen Zusammensetzung aus NbTi, NbZr, V3Ga oder Nb3Sn erfolgt die Einbettung dieser hochwertigen, aber auch empfindlichen Seelen von Ca. 1mm Durchmesser in Cu (s.auch Abschn. 1.9). Cu-Kontakte stabilisiert man gegen Abbrand und Abrieb durch W- und Mo-Fasem, wobei auch Ni-Partikeln in Ag-Matrix oder Graphit- bzw. SnO-Fasern in Ag eingebettet die Oberflachenkorrosion herabsetzen. Für Radarstrahlung durchlässige (geringer tan 6 bei diesen Frequenzen) Kuppeln verwendet man glasfase~erstärkteHochpolymere. Viele Stoffe zeigen als Fasern mit abnehmendem Durchmesser eine steigende Zugfestigkeit und einen wachsenden Elastizitätsmodul, wobei diese Werte von Whiskern noch weit übertroffen werden, wie Tabelle 9.16 für einige Beispiele zeigt. Daraus ist sofort der Vorteil zu erkennen, den der Einbau derartiger Elemente in eine geeignete Matrix bringt, um deren mechanische Parameter zu verbessern. Als Matrix kommen vor allem Polyesterharz, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyethylen, Phenoloder Epoxidharze zur Anwendung. Als Fasern oder Whisker lagert man ein: Polyethylen, Polystyrol,

482

9 Werkstoffe fur spezielle Funktionsaufgaben

rel

Abb. 9.23 Temperaturabhängigkeit des Zugfestigkeits-DichteVerhältnisses bei Verbundwerkstoffen Temperatur Tabelle 9.16. Eigenschaften von Fasern und Whiskern im Vergleich (nach [9.50]) Werkstoff

Stahl Al203 SiC C

SiOz(Quarz) W

Zugfestigkeit MPa

Reißlänge km

Faser

Whisker

Faser

4000 2000 3200 2 800 4 000 4 300

14000 28000 43 000 50000

51 180 50 700 100 1350 145 ...175 2600 154

22

Elastizitätsmodul MPa Whisker

Faser

Whisker

210000 360000 470000 600000 73 000 400 000

210000 360000 860000 1000000

Polyakrylnitril, Bor- oder Bor-Aluminium-Fasem, Graphitfasem oder -whisker, &03, SiC, FeZA15, W, Ni, Be, BeO, Si3N4U.a. Hinzu kommen noch Glasfasern oder Fasern natürlich-organischen Urspnings. Als Anwendungsgebiete sind aufzuführen: Flugzeug- und Raketentechnik, Sportgeräte, Behälter aller Art, Elektrotechnik U.a. 19.501. Schichiverbunde Folgende Kombinationen sind denkbar:

-

Auflage der Schicht auf einer der beiden Obeflachen des Trägers, - Lage der Schicht zwischen zwei Trägerschichten, - Auf- oder Einlage des Schichtwerkstoffsauf bzw. in dem Trägermaterial, - Auflage der Schicht auf der Stimkante des Trägers, - Zwischenlage der Schicht parallel zur Stimkante. Für Aufgaben als elektrische Leiter in Freileitungen kommen vor allem Al-umrnantelte Stahlseiie zum Einsatz. In einigen Fallen wird das Al durch Cu oder gar- Ag ersetzt. Für Flachenleiter (s.Abschn. 1.8) kommen als Träger giasfase~erstärktesEpoxidharz oder Schichtpreßstoff aus Papieroder Gewebebahnen mit Phenolharz-Tränkung in Frage. Die beschichtet man mit Cu, Ni oder gar Al, wobei noch eine Lotplattierung für automatische Lötprozesse hinzukommen kann. Bei Manteldrähten, zu denen die oben erwähnten Seile für Freileitungen gerechnet werden können, verwendet man für Einschmelzungen in Glas oder Keramik FeNiCo-Mantel auf Stahl oder Cu (s. auch Abschn. 9.2).

Literaturhinweike

483

Für Kontaktbimetaile haben die Schichten keine ebene Flache. Als Träger verwendet man meist Cu, Ms, Bz, Neusilber, Ni oder Fe-Legierungen. Das Schichtmaterial umfaßt fast alle Edelmetalle, Ag Au, Pt, Pd, und viele ihrer Legierungen mit Ni, Cd, Cu, Ir U. a. Bedeutsam sind hier eine gute Haftung wegen der Wärmeabführung und der elektrischen Eigenschaften, sowie eine geringe Rauhtiefe wegen der möglichst flächenhaften Berühmng. Die Thermobimetall-Kombination basiert auf möglichst großer Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Partner und oft der guten elektrischen Leitfähigkeit. Stoffe mit großer Ausdehnung sind NiMn 20 6, MnCuNi, NiCr 16 11,X 60 Ni Mn 147, dagegen zeigen Ni 36,Ni 42, CoNiCr 2620 und Ni 46 kleine Ausdehnung. Verwendung finden die Thermobimetalle bei Sicherungsautomaten, Schutzschaltem, Reglern für Nachtspeicheröfen, Kochplatten, Heizkissen, Tankinhaltanzeiger, Lichtimpulsgeber, für Temperatumessungen U. a. Magnetostriktive Bimetalle reagieren auf Magnetfelder und bestehen daher aus einem unmagnetischen und einem ferromagnetischen Partner mit hoher Magnetostriktion, wie sie z. B. Ni und FeNi 30 zeigen. Bei der Herstellung von Schmuck, Uhrengehäusen, Briilengestellen, Beschlagteilen U. ä. verwendet man vielfach durch Preßschweißen gefertigtes Walzgolddoublk, das aus einer 2 bis 50 pm dicken AuAuflage auf Ag oder Unedelmetall besteht. Teilchenwrbunde Zu dieser Gruppe rechnet man Tränklegierungen, Cermets und durch Dispersionshartung erzeugte Teilchenverbunde, bei denen die harten Partikeln aus Oxiden, Carbiden, Siliciden, Boriden und anderen, von der Matrix nicht gelösten Verbindungen bestehen. Als Matrixstoffe verwendet man U. a. Cu, Ag, W, Mo, Ni, wobei auch Siliconkautschuk und Polyurethan in Frage kommen. In PVC oder Kautschuk eingelagerte hartmagnetische Teilchen aus Ferriten oder metallischem hartmagnetischem Pulver liefem gebräuchliche Stoffe, meist zweidimensional als Folien oder Bahnen. Z n 0 mit , Bi,O,-Partikeln liefem druckabhängige Elemente. Sonderstrukturen Hier sind vor allem sog. Honigwabenstrukturen zu verstehen, bei denen dem Namen entsprechend dünne, leichte Metailträger in Sechseckform angeordnet sind und so zur Schail- oder Warmedämmung genutzt werden. Ähnlich ist es auch bei Schaumglas, Schaumplast oder Metall in dieser Gestalt mit geringster Dichte bei doch relativ hoher Zug- und Druckfestigkeit. Zu erwähnen sind hier selbstentfaltbare A n t e ~ e n Satellitenteile , und Sonnenpaddel mit selbsthärtenden Strukturen, die entweder auf dem Memory-Effekt beruhen oder aus Bimetall gefertigt sind. Für künftige Verbundwerkstoffe werden Bor-, Graphit-, SiC- und Saphir-Elemente als Fasern oder Schichten eine zunehmend große Rolle spielen. [9.50]

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Sachwörterverzeichnis

A

A1llBV-Verbindungshalbleiter 192 Abbrandfestigkeit 115, 135 Abdeckschicht 87 Abdünnen 243 Abhebekontaktstück 137 Abriebfestigkeit 378 Abschirmung 393,413,353, 475 Absorptionskoeffizient 130 Absorptionslinie 18,28, 130 Absprung 90 Abstoßung 27 Adhäsionseigenschaft 77,439 Akkumulator 470

Akrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) 291 Aktionspotential436 Aktivierung, thermische 178, 238 Aktoren 408,464 Akzeptor 80, 181,202,211, 226 Akzeptorenkonzentration 185 Al-Bondinsel447 Alkali-Metaile 25 Alkoholbatterie 470 AlNiCo-Dauermagnet 364 Alterung 64,160,167,318, 374 Aluminium -, kupferbeschichtet 75 - -Leitlegierung 74 Amalgambildung 455 Analogschaltkreise 195,199, 224 Anfangspermeabilität 358,360 Anglasen 247

Anisotropieenergie 350, 353, 362 Anlegieren 245 Anode, dimensionsstabile (DSA) 124,455 Anodenverschleiß 139,455 Anregung, elektronische 45 Anschlußanordnung 241 Anschmelzung 449 Antiferromagnetikum 343, 347 Anwesenheitskontrolle 409 Apertur, numerische 129 Arbeitsgeschwindigkeit 195, 224 Arbeitsspeicher 462 Asbest 273,478 Asphalt 299 Atomhüile 15 Ätzge~chwindi~keit 231,465 Aufdampfen 90,156,452 Aufenthaltswahrscheinlichkeit 16,23 Aufschmelzprozeß 140 Aufstäubprozeß 159 Ausdehnung, thermische 29, 449 Ausdiffusion 238 Ausheilverfahren 235 Ausheizbarkeit 453 Auslagerungszeit 64 Ausschaltvorgang 138 Ausscheidung 63 f., 70 Außenbonden 257 Austauschenergie 23,28, 350 Austrittsarbeit 135, 457 Autodotierung 210 Avalanche-Effekt 189,193

B Backward-Diode 190 Bahnbewegung 43 Bahnmoment, magnetisches 20,343 Bakterien 466 Balmer-Serie 20 Bandabstand 170,213,473 Bändermodell 180 Bandübergang, indirekter 177 Bariumferrit 45,291 Bariumtitanat-Mischkeramik 316 Barkhauienspriinge 352 Basisdiffusion 167 Basisstrom 194 Bauelementedichte 198 Bedampfen 74 Begrenzerschaltung 190 Beleuchtungsstärke 430 Benetzung 439,480 Bernstein 282 Bestückungsebene 81,88 Beweglichkeit der Ladungsträger 174 Biegeschwinger 325 Bildspeicherung 198,404 Bindung 15,30,173,213,231, 251 -, chemische 21,171 Bindungslücke 200 Biokorrosion 466 Bipolarschaltkreis 193,209 Bittersche Streifen 350 Bitumen 299 Blasenkammer 111 Bleiakkumulator 470 Bleiborosilicat 312 Bleititanatzirconat (PZT)321

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Sachwörterverzeichnis

Bloch-Grüneisen 59 Blochwände 350ff., 365,390 Bohrsches Atommodell 343 Bohrsches Magneton 20, 344 Bond-Draht 74,249 Bondfenster 225,230,248 Borkohie-Schichtwiderstand 161 Borosilicatglas 272,280, 453 Boroxid 129 Braggsche Gleichung 176 Braunstein 468 Brechen 242 Brechungsindex-Ellipsoid 129, 326 Brennstoffzelle 113, 435, 467 -, biogalvanische 436 Brenntemperatur 89 Bridgman-Verfahren 2 15 Bubbles 403 Bulkanschluß 197 Bulkmateriall09 Burgers-Vektor 63 Butylkautschuk 299

C Carbin 476 Carbonylpulver 382 CCD-Element 198 Celluloseacetat 285 Ceresin 299 Cermet 483 Chalkogenid 213,406 - -Halbleiter 170,476 Chemical Vapour Deposition (CVD) 210,227 Chemolumineszenz 179 Chip-carrier 240 Chipbonden 241,245 Chiplöten 245,247 Chloridprozeß 217 Clausius-Mossotti 301 cluster 331 controlled collapse 254 Cooper-Paare 93 Coulomb-Wechselwirkung 31 Coulombsches Abschirmungspotential 58 Crackprodukte 137 Curie-Temperatur 47,313, 320,347,364,393,427

Curie-Weg-Gesetz 313 Czochralski-Verfahren 207, 211,326 D Dämmerungsschalter 170 Dampfdruck 454 Dämpfung 130 Dauermagnet 359,387 de-Broglie-Beziehung 171, 176 Debye-Temperatur 55,101, 165 Defektelektronen 174, 177, 181,185 Dehnmeßstreifen 152, 167, 419 Depolarisator 468 Deposit 209 Destillation 211 Diamagnetikum 343 f. Diamantstruktur 39,200,213, 476 Dichtsintern 301 Dickschicht - -kapazität 312 - -1eitbahn 89 - -potentiometer 415 - -technik 70,88,297,312 - -widerstand 157 Dielektrikum 300 ff. Dielektrizitätskonstante 262 Diffusion 237,439,466 Diffusionsanisotropie 364,377 Diffusionskonstante 157 Diffusionslöten 77 Diffusionsschweißprozeß 446 Diffusionsspannung 186 Diffusionssperre 91,185 Digitalisieren 87 Digitalschaltkreis 199 Diodenkennlinie 189 Dipol 263, 300,313 -, magnetischer 342 - -moment 265 Diskettenspeicher 87,403 Dispersionsharhmg 219,483 Display, optisches 192 Dissoziationsenergie 33 Domäne 300,313,346,404 Donator, 80,180, 185,202, 226

Doppelbrechungseffekt 404 Dopplereffekt 417 Dotierung 161, 179,183,233, 237 -, amphotere 213 Dotierungstechniken 223,234 Draht - -banden 89,245,248,253 - -bonder, vollautomatischer 249 - -brücke 242,249,447 - -1ack 306 - -wende1459 - -wickelpotentiometer 170, 414 - -widerstand 153 Draingebiet 233 Drehmoment, mechanisches 342 Drehprozeß 353,362 Driftbewegung 54,191 Druckkontakt 135 Duktilität 77 Dünnfilm - -Dielektrika - -Elektrolumineszenzanzeige 218 - -technik 81 Dünnschicht - -HTSL 109 - -Thermoelement 417 - -Transistor 476 - -form 152 - -1eitbahn 51 - -schaltung 297,303 - -speicher, magnetischer 354,398 - -technik 90,312 - -widerstand 159 - -zustand 156 Dü~ziehverfahren206 Durchkontaktierung 68,70, 88 Durchlaßbereich 188 Durchschlagsfeldstärke 46, 139,157,226,261,300, 336 Duroplast 286 Dynamoband, semi-finished 371 Dynamoblech 368

E E-Kupfer 68 Edelgas 25 Edelmetall 148 Effekt -, galvanischer 436 -, magnetostriktiver 422,432 -, -, reziproker 422 Eigenabsorption 129 Eigengrenzfläche 156 Eigenhalbleiter 172 Eigenresonanzfrequenz 83 Einbereichsteilchen 351 Einbettmasse 296 Eingangswiderstand 197 Einkemleiter 106 Einkristall 50, 58,205,479 - -züchtung 206,214 Einlagen-Leiterplatte 83 Einschaltstromstoßbegrenzer 166 Einschmelzung 449 Einschnürbereich 197 Einzelscheiben-Behandlung 224 Eisendraht 164 Elastizitätsmodul 136 Elastomere 149,286 Elektreteffekt 314,328 Elektroauto 472 Elektroblech 371 Elektrode 259,455 Elektrodenprozeß 115 Elektrodenwerkstoff73,113 Elektrofotografie 476 Elektrographit 123,456 Elektroinstallation 75 Elektrokeramik 272,276 Elektrokohle 171 Elektrolysezelle 115, 122 Elektrolytkondensator 332 Elektromigration 91,229 Elektronegativität 25, 31 Elektronen 15 - -Loch-Paar-Erzeugung 182, 192 - -Phononenstreuung 66 - -beweglichkeit 161,224 - -dichte 19, 171 - -emission 457 - -gas 220

- -hülle 24 - -konfiguration 26 - -1eitung 51 - -polarisation 263,301 - -ringstrom 20 - -spender 161 - -strahl-Bearbeitung 452 - -strahllithografie 231 - -Strom 187 Elektrostriktion 314, 325 Element 98 -, galvanisches 467 -, supraleitendes 98 - -halbleiter 165,172,200 Elementarzelle 37, 177 Email 467 Emissionswellenlänge 18,28, 213 Emitterdiffusion 167 Emitterstrom 194 Endprozeß 258 Energie - -bändermodell42,51,79, 173,261 - -dichte 387 - -gewinnung, chemoelektrische 436 - -1ücke 46,53 - -niveau 79 - -schwelle 191 - -speicher 398 - -übertragungskabel, supraleitendes 110 - -verlust 360 - -wandler, chemoelektrischer 467 - -wandlung 438 -,-,optoelektrische 408,430 -, -, thermoelektrische 428, 430 - -widerstand 137 Entladungsverhalten 148 Entmagnetisierungskurve 353, 355,364,387 Entwickeln 88 Epitaxieschicht 209,214,221, 228 Epoxidharze (EP) 248,296 Erstarrungsfront 206 Ethylen-Propylen-Elastomere (EPM) 291

Ethylen-Vinylacetat-Kopolymere (EVA) 291 Explosivschweißen 446 F Face-down-Montage 254 Fasemerbunde 48 1 Federeigenschaften 390 Federwerkstoff 462 Fehlanpassung 226 Feinstdraht 77 Feinwanderung 138 Feldeffekt-Transistor 195,404 Feldemission 138, 457f. Feldenergie 54 Feldlinie 341 Feldplatte 433 Feldstärke, elektrische 50 Fermi - -Energie 43ff., 105 - -Grenze 58 - -Oberfläche 59 Fernordnung 35,43,58,280, 476 Ferrimagnetismus 45 Ferritantennenstab 386 Ferrite -, hartmagnetische 392 -, weichmagnetische'383 Ferritkemspeicher 398,402 Ferroelektrika 165, 300, 308 Ferroelektrikum, hochpolymeres 330 Ferromagnetikum 47, 343, 346,475 Festigkeit, dynamische 442 Festkörper 18,271,331 -, amorpher 35,45,48,474 Festwertspeicher 198,404 Festwiderstandsbauelement 151 Feuchtegehalt 131,229,267, 434 Feuchtigkeitseinfluß 167 Ficksches Gesetz 2,237 Filterresonatorkörper 323 Fingerabstand 323 Flächenhomogenität 224 Flachenleiterwerkstoffe 80 Flächenwiderstand 158,167 flash-Verdampfen 160

488

Sachwörterveneichnis

Flip-Chip-Technik 254 Floating-Gate-Speicherfeldeffekttransistor 198 Floating-Zone-Technique 206 Fluorpolymere 292 Flüssigkeitskristallanzeige 192 Flüssigphasenepitaxie 2 16 Fluß -, magnetischer 341 - -mittel 88, 306,438f., 444 - -schlauche 96,105 Folienspeicher 403 Formierungsprozeß 332 Foto - -Vitrokerame 337 - -dioden 192 - -effekt, innerer 170 - -emission 457f. - -1ackschicht 84,229,231 - -1eiter 170 - -1ithografie 23 1 - -1umineszenz 179 - -speicher 404 - -transistor 195 - -vorlage 87 - -widerstand 152,170,413 Fremdatomkonzentration 51, 54,59,64,172,179,226 Fremdfelder 359 Fremdschicht 137,140,249 Fritten 247 Fügeverfahren 135 Füllfaktor 472 Füllstandshöhe 166,415 Funkenlöschung 164

G GaAs-Bauelement 213,220 GaAs-Planartechnik 224 Galvanotechnik 116,227 Gaschromatografie 464 Gas 269 -, elektronegatives 269 - -durchlässigkeit 454 - -phasenepitaxie 217 Gateelektrode 198 Gateisolatorschichten 226 Gatterläppen 242 Gedächtniseffekt 397 Gehausekonstruktion 255 Germanium 211

Getterwerkstoff 168,233,239, 468 Gitter - -baufehler 150 - -elektrode 455 - -misfit 216 - -Verspannung 64

Glanzkohle-Schichtwiderstand 161 Glas 48,280,303 - -Keramik-System 312 - -durchfuhrung 451 - -fasern 127,282 - -halbleiter-Speicher 406, 476 - -kolben 452 - -1ichtleitfaser 128 - -10t 247, 445 - -phase 159 Gläser 129 -, anorganische 129 -, organische 131 Glasieren 279 Glimmentladung 271 Glimmer 272,303 Glühemission 457 Goss-Textur 369 Graben 233 Gradienten-Wellenleiter 128 Granatstruktur 348, 383 Graphit 119,455 - -Whisker 478 - -einkristalle 120, 161 - -elektrode 114, 122 GrenzfEacheneigenschaften 185 GrenzfEachenzustände 183, 226 Grenzfrequenz 190,265, 360 Grenzschleife 353 Grenzwellenlänge 458 Grimm-Sommegeldsche Regel 212 Grobwanderung 138 Grundzustand 34,43,171 Gruppengeschwindigkeit 174 Gummidichtung 453 Gunn-Diode 190

H Haftfestigkeit 83, 91

Haftpotential110 Haftstelle 184 Haftvermittlerschicht 83, 87 Halbleiter 46, 473 -, amorpher 476 - -Laserdioden 192 - -bauelemente 185 - -blocktechnik 199 - -kristall37 - -polymere 297 - -speicher 198,405 - -werkstoffe 172 Hallgenerator 157,170,182, 432 Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF) 295 Härter 447 Hartferrite 392 Hartlot 440,443,444,475 Hartporzellan 279 Hauptfase 209 Hauptquantenzahl19,24 Hauptwiderstand 137 Heisenbergsches Unbestimmtheitsprinzip 16 Heißleiter 151,165,426 Heizleiter 152, 168 Hermetikgehause 228,255 Hg-Gehalt 468 High Electron Mobility Transistor (HEWT) 220 Hillocks 91,229 Hochdruck-PE 290 Hochdruckoxidation 227 Hochpolymere 303 Hochreinigung, physikalische 204 Hochspannungsisolation 269 Hochtemperatur-Thermoplaste 294 Hochtemperatursupraleiter 41, 69,102,109,112 Hochvakuum-Aufdampfprozeß 159,452 Hohlleiter 69 Hohlraumresonator 192 Homoepitaxie 220 - -schicht 209 Honigwabenstruktur 483 Hüllwerkstoff 75 Hundsche Regeln 26,29,43

Hybrid - -kondensator 311 - -magnet 110 - -schaltung 88 - -zustand 39 Hysterese -, mechanische 462 - -schleife 326,353 -,-, rechteckige 402 - -verluste 360, 368

Idealkristall37 IMPATT-Diode 192 Implantation 236, 467 Imprägnierlack 297,306 Impulspermeabilität 359 Impulsüberträger 380 Indiumperle 211 Inertgas 2 11 Informationsspeicher 398 Infrarot-Spektroskopie 28 Infrarotdetektor 170,327 Injektion 187, 194 Inken 225 Imenbonden256 Integrationsgrad 81,199,221, 223 Interdigitalfilter 432 Interface-Schaltkreis 199 intrinsic-Halbleiter 174 Ionen - -bindung 31,231,51 - -implantation 167,474 - -polarisation 265 - -strahllitografie 231, 465 - -strahlzerstäubung 229 Ionisationsenergie 24, 181 Isolierstoff 267,272 -, organische 282 -, oxidkeramische 278 - -schichten 67, 139,269 Isoplanar-Verfahren 227.

-, supraleitendes 112

- -papier 271,284 Kaltleiter 151, 164, 329,426 Kaltpreßschweißen 447 Kaltverformung 62,63,74 Kanallange 195 Kantenbedeckung 228 Kapazität 84 Katodenlumineszenz 179,456 Katodenverschleiß 139,229 Kavitationskorrosion 467 Keimbildung 64 Keimwachstumsprozesse 479 Kernfusion 110 Kernmoment, magnetisches 128,344 Kemspeicher 401 Kemwerkstoff 75,131 Kerr-Effekt 326,350 Kettenstruktur 80 Kirkendall-Effekt 253 Klebeverbindung 447 Kleinwinkelkorngrenze 202 Knopfzelle 462 ff. Knudien-Zelle 218 Koaxialkabel 77 Koerzitivfeldstärke 157, 364, 401 Kohärenzarbeit 439 Kohäsionskr'äfte 213 Kohledruckwiderstand 167 Kohlekörner 4 19 Kohlenstoff 67 -, glasartiger 477 -, weißer 477 - -Festwiderstand 166 - -Modifikation, metallische 478 - -basis-Massewiderstände 166 - -werkstoffe 115ff., 161,476 Kohleschichtwiderstand 426 Kolben 452

Kolloidkohle-SchichtwiderJosephson-Effekt-Speicher 407 Justiergenauigkeit 455

K-Effekt 154 Kabel 112

stand 161 Kolophonium 88, 284, 299, 444 Kommutierungsku~e353 Kondensationsrate 156 Kondensatorkeramiken 280 Kondensatorpapier 284

Kondensieren 474 Konstantan 153 Kontakt - -arten 135,252 - -bimetall483 - -element 462 - -fenster 23 1 - -härte 136 - -inseh 74,89 - -korrosion 253 - -kraft 136 - -schädigung 137, 146 - -Spannung 63,186 - -stellen 135, 148 - -stücke 135 - -werkstoffe 135, 140,438 - -widerstand 136,166 Kontaktierung 67, 73f., 77, 91, 224,306,447 Koordinationszahl39,200 Kopiertrommel476 Kopplung 131 Korn - -form 158 - -grenze 63,439,466 - -grenzenspemchicht 319 - -größenverteilung 50,158 - -wachstumshemmer 369 Korrosion, selektive 466 Korrosionsart 466 Korrosionsbeständigkeit 77, 162 Komsionseigenschaft 66,139 Korrosionsgefahr 74 Komsionsschutz 116,127, 154,452,466 Kraftliniendichte 346 Krater 139 Kreis, dynamisch-permanentmagnetischer 389 Kriechneigung 74 Kriechstromfestigkeit 137,267 Kristail - -anisotropie 362 - -baufehler 51,54,57,70, 62,241 - -durchmesser 206 - -0rientierung 223 - -struktur 35,37 - -wachstum 62 - -züchtung 224

490

Sachwörtemerzeichnis

Kristallisation, gesteuerte 205, 336 Kryotechnik 69,394 Kugel-Keil-TC-Bonden249 ff. Kugelgraphit 371 Kupferleitiegierungen 70 Kurzschlußringe 140 L Lack 467 - -film 306 - maskenherstellung 23 1 - -papier 284 Ladungsträger - -beweglichkeit 61, 170, 300 - -diffusion 185 - -konzentration 174 - -paare 178 Ladungstransfer 198 Lamellierung 374 Lanthanhexaborid-Katode 457 Larmorpräzession 344 Laser - -diode 213 - -drucker 200 - -Strahlung 227 - -strahlbearbeiten 109,242 Lautsprecher 388 Lawinenlaufzeitdiode 192 lay out 87 Lebensdauer 139 Leclanch&Element 468 Leerstelle 58, 63 Leerstellencluster 365 Legierungen, amorphe weichmagnetische 379 Legierungsbildung 48, 150 Legierungsverfahren211 Legierungszusätze 68 Leistungselektronik 247,380 Leistungsferrite 385 Leitungsmechanismus 174 Leitbahn 229 - -breiten 398 - -werkStoff 90,228 Leiter -, eindimensionaler 79 - -bahnen 68,87 - -plattenarten 68,82,295 - -plattentechnik' 81 - -polymere 297

- -Schicht 84 - -werkStoffe 55,66,176 Leitfahigkeit, elektrische 29, 50 Leitfähigkeitsband 46, 53, 174,178,180,261,468 Lemmens-Katode 457 Lichtbogenstrom 148 Lichtdurchlässigkeit 129 Lichtemission 192 Lichtleitertechnik 127,292 Lichtleiteriibertragungstechnik 68,464 Lichtleitfasertechnik 129,193 Lichtschranke 170, 413 Lichtwellenfuhrung 219 Lichtwellenlänge 170 lift-off-Technik 233 Liniendefekte 63 Lithogdieprozeß 223 Loch 174,177,194 - -fraß 466 - -maske 165 - -streifen 87 Löcherstrom 187 Lokalelement 466 Lorentzkraft-Effekt 183,418 Löslichkeitsgrenze 65 Lösungsmittel 447,454 Lot, eutektisches 245,440, 446 Lötauge 81,87 Lötbad 70 Lötbarkeit 66,68,73, 75,439 Lötkolben-Standzeit 440 Lötspalt 442 Lötstelle, kalte 439 Lotverbindung 438 Lötwasser 444 Luft 267 - -druckschwankungen 475 - -feuchtemessung 433 - -Scherung 373,388 - -Spalt 356,387 Lumineszenez - -diode 192,213,216,219 - -emission 157, 179 Lyman-Serie 20 M

Mäandenchliff 161

Magnet 110 -, supraleitender 11 - -band 400 -, - -Speicher 399,402 - -blasenspeicher 375,403 - -diode 170 - -feld 340 -, - -abkühlung 391 - -kemspeichertyp 403 - -kopf 378,400 -, - -kern 475 - -transistor 170 - -verstärker 475 - -werkStoff 340 - -widerstand 170 Magnetisierung 44, 341, 342 Magnetisierungskume 343, 355 Magnetisierungsprozeß 352, 360 Magnetoresistenz 413 Magnetostriktion 363,475 Magnonen 47 Majoritätsträger 182 Makromolekül 286 Manganin 153 Manteldraht 483 Maskierungsschritt 223 Masse -, negative effektive 174 - -kern 382 - -verlust 138 - -widerstand 162 Massenspektrometer 218 Materialien, amorphe 235, 404,473 Materiewelle 171 Matrix 480 - -Speicher 402 Matthiessen-Regel57,59,62, 150,155 Maus 200 Mehrebenenausführung 88 Mehrkomponentengläser 129 Mehrlangenleiterplatte 70, 81, 83 Mehrschichtkondensator 306 Mehrstoflleramik 276 Megner-Ochsenfeld-Effekt93, 96 Memory-Effekt 483

Metall -, amorphes 49,474 -, glasartiges 473 - -Dünnschichtwiderstand 156 - -bindung 33,39,231 - -glasurschicht 171 - -halogenide 228 - -oxid-Schichtwiderstand 162 - -silicide 228 Metalorganic Vapour Phase Epitaxy (MOCVD) 218 Meteoriten-Mineral 477 Methanol-Luft-Zelle 472 Meyer-Härte 136 Mikanit 273 Mikroelektronik 67,74,149, 155,221,447,464 Mikrogravitation 478 Mikromechanik 338,464 Mikrometer-Elektronik 91 Mikroorganismen 466 Mikroschalter 464 Mikroseismik 478 Mikrowellenferrite 386 Mikrowellentechnik 166,190, 192,336 Miniaturfolienkondensator 310 Miniaturisierungstechnik 80, 199 Minoritätsträger 182,202 Minosglas 303 MIS-Technik 199 Mischkristallbildung, unbegrenzte 61,446 Mischleiter 51 Mischschaltung 190 Modulation 189 Molecular Beam Epitaxy (MBE) 210,218 Molekularstrahlepitaxie 218, 229 Molekulantrahlverdampfung 210 Moleküle 27 Moment, magnetisches 43, 340 Mondgestein 477 Monomode-Wellenleiter 128

Montageprozeß 240 MOS-Feldeffekttransistoren 221 MoSi-Heizstab 169 MP-Kondensator 307 Multichip-Verdrahtungsträger 253 Multifilamentleiter 106 Multimode-Wellenleiter 128 Muskovit 273

n-Leitung 180 Nachwirkungsverluste 361 Nadelton-Speicher 407 Nahordnung 34,58,473 Nanosekundenimpulstechnik 192 Naphtalin 299 Natrium 67 Naturprodukte 283 NDK-Werkstoffe 308 Nebenfase 209 Nebenquantenzahl19,24 Neel-Wände 35 1 Neukurve 352 Neutron 15 Neutronenabsorptionsmessung 435 Nichtleiterwerkstoffe 261 Niederdruck-PE 290 Niederdruckplasma 227 Nitridschicht 227 npn-Planartransistor 193 NTC-Thermistor 165 Nutzstrom 194

Oberfläche, spezifische 158 Oberflachenpotential 226 Obefflächenschicht 135 Obefflächenspannung 439 Obefflächenwellen-Filter 323 Obefflächenwidentand 267 Öffnungs-Funke 135,138 Öffnungs-~ichtbogen135, 138,271 Ohmsches Gesetz 54, 151 Optoelektronik 192,218,247 Ordnungsvorgänge 61

Orientierungspolarisation265, 301 Ovonics 406 Oxidation, thermische 225 Oxidladungen 226

P p-Leitung 181 Packung, dichteste 39 Packungsdichte 209,226 Papierbatterie 470 Papierkondensator 304 Paraelektrikum 300, 308 Parafiin 299 Paramagnetikum 43,343,345 Passiviemngsschicht 228,231 Pastentechnik 88,247 Pauli-Prinzip 21,24,42 Pb-Schwamm 470 Perfektion 66,202 Periodisches System der Elemente 99,212,242 Permanentmagnet 45,432 Permeabilität, magnetische 341,358,432 Perminvarferrit 386 Phase, intermetallische 61 Phasendiagramm 41 Phasengrenze 63,65 Phenolformaldehydharze (PE) 295 Phlogopit 273 Phonon 46,54,57 Photodiode 213 Piezoelektrikum 314, 320,421 Piezozünder 322 Pi~ing-Zentren97 Plancksches Wukungsquantum 16 Planox-Verfahren 227 Plasma-LP-Verfahren 228,232 Plastfolienkondensator 304 Plastwerkstoffe, hartmagnetische 480 Platinbandofen 169 pn-Übergang 185,229 Pockels-Effekt 326 Polarisation 263,300,320, 352ff. -, magnetische 341 -, remanente 353

Polarisationsfilter 192 Polarisierbarkeit 262 Polyaddukte 295 -, duroplastische 296 -, thermoplastische 295 Polyamide (PA) 293 Polyaminophenyl-Acetylen (PAPA) 434 Polybutylenterephthalat 294 Polycarbonat (PC) 294 Polyester 294 -, lineare gesättigte 294 - -harz, ungesättigter (W) 296 Polyethersulfon (PES) 295 Polyethylen 290 - -terphthalat (PETP) 294 Polyamide 229,297 Polykondensate 293 -, duroplastische 295 -, thermoplastische 293 Polykristallisation, spontane 336 Polymere, amorphe 131 Polymerisate, thermoplastische 290 Polymerisationsprozeß 447 Polymerwerkstoffe, hochtemperaturbeständige 297 Polymethylmethakrylat (PMMA) 292 Polyolefine 290 Polyoxymethylen (POM) 293 Polyphenylensulfid (PPS) 295 Polypropylen 290 Poly-Si-Leitbahnen 233 Polysilicium 406 Polysiloxanwerkstoff 464 Polystyrol (PS) 291 Polysulfon (PSU) 294 Polytetrafluorethylen (PTFE) 229,292 Polytrifluorethylen (PCTFE) 293 Polyurethan 295 -, lineare 295 -, vernetzte (PUR) 296 Polyvinylchlorid (PVC) 292 Polyvinylfluorid 330 Polyvinylidenfluorid 421 Porzellan 279

Potentialberg 27 Potentiometer 170 Präzipitatbildung 224 Präzisionsmaske 464 Präzisionswiderstand 62, 155 Prepregs 296 f. Preßgas 269 Preßschweißverfahren25 Primärelement 113,468 Proton 15 Prozeß, elektrothermischer; elektrothermisch-chemischer 114 Pt-Widerstandsfilm 426 PTC-Thermistor 164 PTFE-Elektrode 472 Pulverkem 382 Pulvermagnet 366 Purpurpest 253 Pyroelektrikum 314, 327 Pyrographit 478 Pyrometer 427

Q Quantenausbeute 216 Quantenmechanik 16 Quarzglasfaser 131,220 Quecksilberthermometer 423 R

Radartechnik 336 Radioaktivität, natürliche 229 Rake1 89 random access memory 405 Raster-Tunnel-Mikroskop 36 Rauchgas-Untersuchung 170, 433 Rauhtiefe 84, 135,280 Raumausfullung 39 Raumfahrt 79 Raumladung 185,188,192 Rauschabstand 160,198,430 Rauschwiderstand 152 Rayleigh-Schleife 353 Rayleigh-Streuung 130 Rechteckschleife 356, 377, 386 Reed-Kontakte 386 Reed-Schalter 427 Reflexionsvermögen 192

Reibbeanspruchung 135 Reinheit, chemische 66 Reinigungseffekt 64,205 Reinkristallisation 479 Reinstickstoff 269 Reinstmetall67 Reinstwasserstoff 210 Rekombination 178 Rekombinationszentren 183 Rekristallisation 64, 136 Rekristallisationstemperatur 154 Relaiswerkstoffe 373, 462 Resonanzfrequenz 418 Restwiderstand 58,62 Rezipient 215,452 Richardson-Gleichung457 Riffelung 352 Ringbandkem 375 Ringkem 355 - -matrix 402 - -permeabilität 383 - -werkstoff 355,402 Ringrohrwandler 415 Ringspule 340 Ringstrom 340 Rosten 466 Rotor 3 11 Rückseitenbearbeitung 241 Rückseitenelektrode 473 Rückstoßimplantation 236 Rückwartsdiode 190 Rutherfordsches Atommodell 15f. Rutil 280 S Samarium-Cobalt-Verbindung 45 Sandwichstruktur 226 Sättigungsfeldstärke 352 Sättigungsmagnetisierung 47, 348,401 Sättigungspolarisation 352, 394 Sauerstoffreduktion 472 Schall-Druck-Abhängigkeit 167 Schallplatte 407 Schalter 159, 195, 462 Schaltgeschwindigkeit212

SWthis. mtegBata 80,

16?. 185.198.297 Sc135,141 Schiltzeit 190 Schaum-Kohlenstoff 478 Schaumgias 483 Schaumplast 483 Scheibenprozeß 240,241 Schellack 272,282 Schicht 139 -, dünne 354,476 -, dünne, amorphe 101 - -dicke 151 -, - -messung 414 - -dielektrikum 302 - -herstellung 225 - -potentiometer 414 - -preßstoffe 480 - -verbunde 482 - -wachstum 238 - -widerstand 155 Schlagzähigkeit 135 Schleifenverbreiterung 361 Schleifkontakt 135, 171 Schmelzflußelektrolyse,Al127 Schmelzleiter 79 Schmelzzonenbreite 206 Schnittbandkern 375 Schottky - -Dioden 192 - -Klemmdioden 192 - -Kontakt 220 Schraubenversetzungen 63 Schrödinger-Gleichung 171, 331 Schutzgas 247 Schutzschicht 87,467 Schwärzen 456 Schwebeschmelze206,479 Schwefelhexafluorid269 Schweißbarkeit 66,140 Schweißverbindung445 Schwellspannung 196,226 Schwellstromdichte 219 Schwerkraft 478 Schwermetallatome 241 Schwermetallgetterung 224 Schwindung 365 Schwingungsdämpfung 135 Schwingungsmoden 3 14

SE-Kupfer 68 Seebeck-Effekt 428 Seewasser 467,475 Segregationskoeffizient 204, 239 Sekundärelement 113,436, 467,470 Selbstdiffusion 479 Selbstinduktivität 84 Selektivoxidation 227 Seltene Erden 27 Sensoren 192,408,464 Shubnikov-Phase 97 Si, amorphes 476 Siebdruckverfahren 88,90, 157,247 Signallaufzeit 199 Silber-Zink-Sekundärzelle 470 Silberoxid-Element 468 Silicatglas 129 Silicid 91,228 Silicium 200 - -Dmckwandler 420 - -Planartechnik 223 - -carbid 162,208 - -dioxid 303 - -gateebene 198 Silicon 297 - on Insulator 228 - on Sapphire 228 - -harz 248,297 - -kautschuk 297 - -öl 269 Silit-Heizelement 169 Simultan-Bondverfahren 245, 253,449 Sinterformteil373 Sinterwerkstoff276 Si02-Schicht,vergrabene 228 Skin-Effekt 68,79 Slater-Koeffizient 346 Söderberg-Elektrode 122 Solarzelle 192,213,431,468, 476 Solenoid 340 Sonotrode 251 f. Sourcegebiet 233 Spaltebene 208 Spaltglirnmer 272 Spannungen, mechanische 64

Spannungsque Spannungsreih -, elektrochemische 467 -, thermoelektrische 154.425 Spannungsrelaxation 131 Spannungsrißkorrosion 466 Spa~ungsstabilisator166 Speicher -, ferroelektrischer 404 -, kryoelektrischer 406 -, magnetoptischer 475 -, optischer 404 -,optoelektronischer 404 - -element, supraleitendes 406 - -feldeffekttransistor 198 - -kapazität 398,399,404 - -Parameter 400 - -ringkern 386 - -schaltkreis 199 - -werkstoffe 397 Spektralbereich 129 Sperrschicht 165,194,319 - -kapazität 187 - -kondensator 319 Spernpannung 187,193 Spemtrom 192 Spin 43 - -glaszustand 45 - -magnetisierung 44 - -moment, magnetisches 22, 343 - -quantenzahl22,43 - -relaxations-Erscheinungen 361 - -vektoren 354 Spinellstmktur 348,383 Sprungtemperatur 92,95,102, 105,406 Spulenkem 374 Spurenelement 58 Sputtern 90,452 Stacheldrahtwand 352 Stahl 390 -, martensitischer 390 -, nichtmagnetisierbarer 394 - -fasern 480 Stapelfehler 202 Stator 311 Steatit 89,280

494

Sachwörterveneicknis

Steckverbinder 135,462 Steilheit 197 Stengelkristallbildung 391 Stern-Gerlach-Versuch22 Stoffwanderung 135 Störstellenerschöpfung 183 Störstellenhalbleiter 172, 179 Strahlenschaden 169, 178, 229,235 Streifenbreite 167 Streufeld 349, 388 Streuvermögen 64 Strombelastbarkeit 105, 114 Stromdichte 50 -, elektrische 50, 174 -, kritische 112 - -quelle 467 - -verstärkungsfaktor 195 - -wandler 475 Strontium-Titanat-Dielektrikum 427 Struktur, elektronische 41,226 Strukturierungsschritt 223,230 Stufenversetzung 63 Stützelement 455 Styrol 291 - 4krylnitril-Kopolymerisat (SAN) 291 - -Butadien-Kautschuk 291 - -polymerisat 291 Sublimationstemperatur 119 Submikmmeter-Elektronik 81, 91 Subnanosekundenimpulstechnik 192 Substrat 88,281, 453 - -dotierung 233 Sulfatcellulose 307 Sulfidbildung 137 Supergitter 220 Supermagnet 476 Supraleiter 46, 92,407 -, nichtkeramische 102 - -magnet 105 Suszeptibilität, magnetische 341 System, eutektisches 66 T Ta-Festelektrolyt-Kondensator 301

Teller 452 Temperaturkompensation 154 Temperaturschockbeständigkeit 336 Temperprozeß 452 Texturwerkstoffe 361 Thermistor 151,426 Thermoelement 423

Thermokompressions-Drahtbonden 78,249,446 Thermoplast 286 Thermosonic-Drahtbonden 78,253 Thermostat 165 Tiegel 459 Tintenstrahl-Drucker 464 Titansuboxid 124 Torelektrode 195 Toroid 340 Torspannung 196 Totalreflexion 128 Trägerbeweglichkeit212 Trägerdiffusion 192 Trägerfilmtechnik 242,254, 256,449 Trägerfrequenztechnik 190 Trägergas 210,234 Trägerlebensdauer 170 Trägerstreifen 245,249 Tränken 269,297,306 Tränklegierung 144,480,483 Transfluxor 386 Transformationstemperatur 474 Transformatorblech 368 Transformatorenöl269 Transformatorpapier 284 Transistor 193 Translation 37 Traptunnelung 159 Trapzustand 183,228 Trennsäge 242 Trennschleifen 208 Trennverfahren 242 Trichlorsilan 203 Trimrnerkondensator 310,311 Trockenätzverfahren 232 Trockenbatterie 468 Tromrnelspeicher 402 Tunneldiode 190,398 Tunneleffekt 156,190

Two-dimensional Electron Gas Field Transistor 220

U Übergangsmetall27,30, 44, 56,60,130 Übergangswiderstand 135,447 Überlastung 163 überschlagsfestigkeit 267 Überspannungsableiter 164 Überspannungsschutz 163,193 Überstruktur 61 Übertrager 188,374 Übertragungskapazität 127 Überzugslack 306 Ultraschall 251 - -Drahtbonden 251 - -Einwirkung 442 - -rüssel322 - -schweißverfahren74,446 Umklappvorgänge 352 Ummagnetisierungsverlustleistung 360 Unipolartransistor 196 Unteroxidation 227

Vakuumaufdampftechnik 228 Vakuumschmelze 452 Valenz 29 - -bandmodell173 - -elektronen 15,29, 53, 200, 212 Van-der-Waalssche Bindung 119,331,477 Vanadiumoxid-Elemente 159 Vapour-Phase Deposition (VPD) 2 10 Varaktordiode 190 Varistor 163 Verbindungen, nichtlösbare 131,438 Verbindungshalbleiter 172, 212 Verbundwerkstoffe 75,382, 480 Verdampferschiffchen 160 Verdampfung 138 Verdrahtungsebene 241 Veredlungsprozesse 87,282, 452

Verforrnbarkeit 66 Vergußmassen 297,462 Verkappen 255 Verlust 67 -, elektrischer 67 -, magnetischer 360 - -1eistung 212 Verschleiß 138 -, elektrischer 138 -, korrosiver 139 -, mechanischer 137,467 Verschmelzen 138 Verschlußtechnik 460 Verschweißung 135 Versetzung 62,202,365 Versetzungsdichte 202,216 Versiegeln 88 Verstärkung 195 Verzögerungsleitung 475 Vicalloy-Typ 390 Vickershärte 136,400 Videospeicher 400 Vielschichtkondensator 310 Vitrokerarne 280,336 VLSI-Technik 81 Vorderelektrode 473 Vulkanfiber 285 W Wafer-Step-Verfahren 209, 231 Walzanisotropie 364 Wandbeweglichkeit 365 Wanderungsprozeß 439 Wandkriechen 354 Wandler 408 -, piezoelektrischer 432 -, thermoelektrischer423, 427 - -aufgabe 152,402,464

- -element, optoelektrisches 413 Wandlung 433 -, chemoelektrische 433 -, myoelektrische 436 Wärmebehandlung 61,452 Wärmeentlastung 269 Wärmekapazität 29 Wärmeleitfähigkeit 138 Wasser 435 - -durchlässigkeit 461 - -gehalt 435 - -stoffatom 18, 24,269 - -stoffbrückenbindung 331

Wechselstrom-Entmagnetisieren 354 Weglänge, mittlere, freie 57, 268 Weichlot 440 - für Leichtmetalle 442 Weig-Gesetz 3 13 WeiJsche Bezirke 346,361 Weiienfront 128 Weltraum-Metallurgie 478 Weltraumbedingungen 478 Weltraumlabor 479 Wendelschliff 161 Werkstoffe -, elektrooptische 314, 326 -, hartmagnetische 387 -, HDK- 308,316 -, magnetisch halbharte 386 -, weichmagnetische 367 Wertigkeit 25 Weston-Normalelement 470 Whisker 91,229,474 - -herstellung 480 Wickelkörper 151 Widerstand 151 -, diffundierter 167

-, diskreter 155 -, elektrischer 150 -, integrierter 151,167 -, linearer 151 -, magnetfeldabhängiger elektrischer 433 -, nichtlinearer 151 -, spannungsabhängiger 163 -, spezifischer elektrischer 51 Widerstandspaste 157 Widerstandssäule 167 Widerstandsthermometer 152, 427 Widerstandszuwachs 61 Wigner-Seitz-Zelle 37 Winkelmessung 416 Wiibelschichtverfahren 203 Wirbelstromeinfluß 360 Wirbelstromverlust 106, 361, 368,475 Würfelflächentextur 371

z

Gespendet vom ilerein zur Förderung von Student bei Technischen Universität Dresda - gegründet vom Corps Piltsa&mn

Zellenspannung 470 Zener-Effekt 193 Ziehgeschwindigkeit 306 Zinkblende-Struktur 2 14 Zipfelmütze 365 Zone 261 -, verbotene 261 Zonendurchgang 206 Zonenschmelzen 68,204 Zugfestigkeit 66, 157 Zugriffszeit 398 Zustandsdichte 42 Zwischengitteratome 63 Zyklus 224f. -, 1 224f. -, 2 224,240f. Zylinderspule 340