Experimentelle Einführung in die anorganische Chemie [27. - 29. Aufl. Reprint 2019] 9783111476360, 9783111109442

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Experimentelle Einführung in die anorganische Chemie von H E I N R I C H BILTZ, W I L H E L M K L E M M und W E R N E R F I S C H E R

27.-29. Auflage

Mit 24 Figuren und 1 Tafel

B E R L I N

W A L T E R

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G R U Y T E R

&

vormals G. J. G ö s c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g / J. Guttentag, Verlagsb u c h h a n d l u n g / G e o r g Reimer / Karl J. T r ü b n e r / Veit & Comp.

CO.

Alle Rechte; Insbesondere das der Obersetzung, vorbehalten Copyright 1941 by W a l t e r d e G r u y t e r & Co. vormals GJ.Gttochen'scheVerlagshandlung — J.Guttentag,Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J.Trübner — Veit & Comp. Berlin W 35. Woyrschstraße 13 Printed In Germany / Druck von Metzger & Wittig In Leipzig Ardjlv-Nr. 520741

Aus den Vorworten zur 21. bis 26. Auflage Die erste Auflage dieses Buches wurde von H. B i l t z im Jahre 1898 für den Gebrauch im Kieler chemischen Universitätslaboratorium verfaßt. Seit dieser Zeit ist es in fast 20000 Exemplaren verbreitet worden und hat eine sehr große Zahl von Chemikern darin unterstützt, sich die ersten Kenntnisse in der Chemie zu erwerben. 40 Jahre sind für ein sich so rasch fortentwickelndes Gebiet wie die anorganische Chemie eine lange Zeit; es haben sich in dieser Zeit nicht nur die Kenntnisse vermehrt, sondern auch die theoretischen Anschauungen vertieft. Auch haben sich die Ansichten darüber, wie man den Studenten mit dem bestmöglichen Wirkungsgrade die Grundzüge der Chemie lehrt, in manchem geändert. Als daher Herr Prof. B i l t z uns im Einvernehmen mit dem Verleger aufforderte, einmal zu überprüfen, ob das Buch nicht an manchen Stellen den Anforderungen der Jetztzeit noch besser angepaßt werden könnte, haben wir diese Aufgabe sehr gern übernommen; denn wir haben beide als Lernende (W. Klemm als Schüler von H. B i l t z , W. Fischer als Schüler von W. Biltz) wie als Lehrende das Buch gründlich kennen und schätzen gelernt. Bei dieser Neubearbeitung lag kein Gtund dafür vor, an dem Gesamtcharakter des Buches etwas zu ändern. Insbesondere haben wir davon abgesehen, Versuche und theoretische Abschnitte aufzunehmen, durch die sich der Student den Molekularbegriff und das Gesetz der konstanten und multiplen Proportionen selbst erarbeitet. Denn einmal halten wir nicht viel davon, wenn der Anfänger sich mit halbquantitativen Versuchen herumquält, bei denen er einerseits die Waagen mißhandelt und zum anderen einen ganz falschen Begriff von der Leistungsfähigkeit quantitativer Messungen und seiner eigenen Meßkunst erhält. Zum anderen soll das Buch kein Ersatz für Vorlesung und Lehrbuch sein. Es soll vielmehr neben diesen benutzt werden und dem Anfänger die Kenntnis des stofflichen Verhaltens und einen Einblick in die theoretischen Fragen vermitteln, die ihm das Verständnis und die Ordnung der Fülle der Einzelerscheinungen erleichtern. Unsere Überarbeitung beschränkte sich vielmehr auf folgendes: Einmal wurde das P e r i o d e n - S y s t e m der Elemente, das leitende Prinzip alles Lernens und Forschens, zur Grundlage der Einteilung gemacht. Auf diese Weise hoffen wir, schon dem Anfänger das Ver-

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Aus den Vorworten zur 21. bis 26. Auflage

ständnis größerer Zusammenhänge zu erleichtern. Die bisherige Einteilung des Stoffes nach vorwiegend analytischen Gesichtspunkten bringt, wie wir des öfteren feststellen konnten, leicht Mißverständnisse mit sich. Überhaupt haben wir den Charakter des Buches als Einführung in das analytische Arbeiten eine Kleinigkeit zurücktreten lassen. Dagegen haben wir den Stoff dadurch vermehrt, daß wir außer den in Anfängerbüchern in der Regel allein behandelten Elementen auch einige Angaben über die meist zu Unrecht als „selten" bezeichneten Elemente angeführt haben, da diese in Wissenschaft und Technik eine von Tag zu Tag steigende Bedeutung gewinnen. Es wird sich jedoch empfehlen, diesen Teil erst durchzuarbeiten, nachdem einige Erfahrungen in der qualitativen Analyse der anderen Elemente gesammelt worden sind. Zum anderen sind die t h e o r e t i s c h e n Abschnitte neubearbeitet und zum Teil wesentlich erweitert worden. Es handelt sich dabei meist um Fragen, die in der Experimentalvorlesung nicht in dieser Ausführlichkeit besprochen werden, ohne deren Kenntnis aber ein erfolgreiches analytisches Arbeiten nicht möglich ist. Der Studierende wird am Anfang mit diesen Abschnitten manchmal eine gewisse Mühe haben. Er begnüge sich aber in keinem Falle mit einem oberflächlichen Lesen und einem halben Verständnis. Vielmehr mache er es sich zur Regel, diese Abschnitte immer wieder durchzuarbeiten. Besonders fruchtbar wird es sein, wenn er sich nach dem Durcharbeiten eines Teiles des Buches die an früherer Stelle stehenden Abschnitte erneut vornimmt; es wird dann manches klar werden, was beim ersten Lesen vielleicht unverständlich blieb. Es dürfte zweckmäßig sein, die qualitativ-analytische Ausbildung mit der Durcharbeitung der „Experimentellen Einführung" etwa in folgender Reihenfolge zu verbinden: 1. Experimentelle Einführung: Nichtmetallverbindungen I.Teil. Metallverbindungen I. Teil. 2. Qual.-anal. Ausbildung: Einfacher Kationengang; „Schulanalyse". 3. Experimentelle Einführung: Nichtmetallvefbindungen I I . Teil. 4. Qual.-anal. Ausbildung: Säuren; Säuren kombiniert mit den Kationen der Schulanalyse. 5. Experimentelle Einführung: Metallverbindungen II. Teil. 6. Qual.-anal. Ausbildung: Analysen über alle Elemente; insbesondere Mineralien, technischo Produkte usw. Nach Punkt 1 und 6 wird zweckmäßigerweise ein kurzes Kolloquium mit dem Institutsleiter eingeschaltet. In Erwägung zu

Vorwort zur 27. bis 29. Auflage

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ziehen ist weiterhin, ob nicht nach 2. bereits einige einlache quantitative Bestimmungen ausgeführt werden, deren erzieherischer Wert sowohl für das chemische Denken wie für das experimentelle Arbeiten an dieser Stelle besonders groß ist. Den neuen Bestimmungen für das Chemiestudium (1939) entspricht diese Einführung ebenso wie den früheren. Die'Verkürzung der Studienzeit verlangt eine ganz besonders solide Grundlage; der Student sollte daher auf das Erlernen der in dieser Einführung behandelten Grundbegriffe ganz besondere Sorgfalt verwenden. Sehr erfreut hat uns die von befreundeter Seite ausgesprochene Anerkennung, daß sich das Buch unter den Kriegsverhältnissen, d. h. bei einem starken Andrang von Studierenden und einem Mangel an Assistenten, besonders bewährt hat.

Vorwort zur 27. bis 29. Auflage Auch bei dieser Auflage waren in Anbetracht der dauernd steigenden Beliebtheit der Einführung größere Änderungen nicht erforderlich. Erweitert und umgearbeitet wurde der Abschnitt über Hydrolyse. Ferner wurden auf den Wunsch aus Benutzerkreisen einige Reaktionen mit organischen Reagentien aufgenommen. Berücksichtigt sind dabei nur solche Fälle, die für die qualitative Analyse von Bedeutung sind. Reagentien, die nur für die quantitative Analyse in Frage kommen (z. B. Oxychinolin, Cupferron) sind nicht aufgeführt. Die neue Nomenklatur ist überall durchgeführt; in vielen Fällen sind jedoch die bisherigen Bezeichnungen in Klammern beigefügt, damit beim Studium von Lehrbüchern und älterer Originalliteratur keine Schwierigkeiten entstehen. In den theoretischen Abschnitten sind einzelne Sätze, die grundlegende Definitionen enthalten und daher am besten auswendig zu lernen sind, fett gedruckt worden. Hinzuweisen ist noch darauf, daß man das Erlernen der Schulanalyse selbstverständlich mit dem Durcharbeiten dieser Einführung verbinden kann. So kann man z. B . nach S. 69 Beispiele aus der Ammoniumcarbonat- und der Magnesium-Alkalimetall-Gruppe, nach S. 136 die Ammoniak- und Ammoniumsulfid-Gruppe und nach S. 159 die Salzsäure- und Schwefelwasserstoff-Gruppe bearbeiten lassen. Auch bei dieser Auflage haben wir wieder mehreren Fachgenossen für freundliche Verbesserungsvorschläge zu danken. September 1941

W. Klemm

W. Fischer

Inhalt Theoretische Abschnitte sind kursiv gedruckt Einleitung Allgemeine Vorsichtsmaßregeln beim Arbeiten im Laboratorium . . . . Das Umfüllen von Reagentien Filter und Filtrieren Der Bunsenbrenner, das Gebläse und das Lötrohr Die Bearbeitung des Glases Kork bohren

Seite

1 4 5 6 8 10 13

N i c h t m e t a l l v e r b i n d u n g e n , e r s t e r Teil Säuren, Basen, Salze Salzsäure und Chlor Chemische Umsetzungen Konzentration der Lösungen; Normallösungen Schwefelsäure Elektrolytische Dissoziation; lonenlehre Chemische Bindungskräfte Oxydation und Reduktion Schweflige Säure Salpetersäure und Stickstoffoxyde Kohlendioxyd und Kohlensäure Schwefelwasserstoff Phosphorsäure, Saure Salze Namen anorganischer Stoffe

15 15 16 20 21 22 25 29 32 34 35 40 42 45 50

M e t a l l v e r b i n d u n g e n , e r s t e r Teil Alkalimetalle Natrium Kalium Ammonium Erdalkalimetalle und Magnesium Erdalkalimetalle Calcium Strontium und Barium Magnesium Chemisches Oleichgewicht A. Das Wesen der chemischen Oleichgewichte B. Das Massenwirkungsgeselz C. Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen in wäßriger Lösung D. Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen E. Ursachen für den Eintritt von Reaktionen Aluminium Säuren- und basenbildende Oxyde

52 52 52 57 59 62 62 62 66 67 69 69 73 76 83 85 87 91

Inhalt Elemente der Gruppe I b Silber Komplexverbindungen und Doppelsalze Kupfer Elektroaffinität Elemente der Gruppe I I b Zink • . Cadmium Quecksilber Übergangselemente Eisengruppe Eisen Kobalt Nickel Chrom Mangan Aufschließen Weitere Elemente der b-Gruppen Zinngruppe Zinn Kolloide Lösungen Blei Sulfide Arsengruppe Arsen Antimon Wismut

VII Seite

95 95 98 103 107 108 108 111 111 116 117 117 124 126 127 133 136 138 139 139 142 144 147 148 148 155 158

Nichtmetallverbindungen, zweiter Teil VII. Gruppe Halogene Halogenwasserstoffe Halogensauerstoffverbindungen VI. Gruppe Wasserstoffperoxyd Säuren des Schwefels Selen und Tellur V. Gruppe Hydrazin, Hydroxylamin Salpetrige Säure und Nitrite Phosphorige Säure IV. Gruppe Silicium III. Gruppe Borsäuren

160 160 160 160 162 166 ] 66 167 109 171 171 171 173 174 174 176 176

Metallverbindungen, zweiter Teil Lithium, Beryllium Seltene Erden Titan, Zirkonium, Thorium Vanadin, Niob, Tantal Molybdän, Wolfram, Uran Thallium Namen- und Sachregister

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Einleitung Zum flotten Arbeiten im chemischen Laboratorium sind einige Hilfsmittel nötig, die der Praktikant sich auf seinem Arbeitsplatze zu halten hat, nämlich: eine Schere, ein Glasmesser zum Glasschneiden, eine an ihrer stärksten Stelle noch nicht ganz bleistiftdicke Rundfeile zum Glätten und Erweitern von Löchern in Korken, ferner Pinzette, Lötrohr und einige einseitig geschlossene Glasröhrchen, deren Anfertigung auf S. 11 bis 12 beschrieben ist. Dazu kommen: eine ausreichende Anzahl von Probiergläsern verschiedener Größe 1 ) mit Gestell, Trichter, Kölbchen, einige dünne Glasstäbe mit rund geschmolzenen Enden, kleine Bechergläschen, eine Spritzflasche, Porzellantiegel und Abdampfschalen, schließlich ein Filtriergestell, ein eiserner Dreifuß (oder ein Stativ mit verschiebbarem Ring) nebst Drahtnetz als Kochgestell und ein Gasbrenner 2 ). Der für manche Zwecke benötigte Spatel kann aus Glas, • Porzellan, Horn oder Reinnickel bestehen; v e r n i c k e l t e oder v e r c h r o m t e Instrumente sind im chemischen Laboratorium n i c h t b r a u c h b a r . Erforderlich ist ferner ein Platindraht von etwa 5 cm Länge und etwa 0,4 mm Durchmesser, der an einem Ende in einen dünnen Glasstab eingeschmolzen ist; er wird — mit dem Glasstabe in einem Kork befestigt — in einem mit Salzsäure halbgefüllten Probierglase aufbewahrt. Als Ersatz können in manchen Fällen — z. B. zur Herstellung von Phosphorsalz- oder Boraxperlen — Magnesiastäbchen und -Rinnen verwendet werden. Für die seltenen Fälle, in denen ein Platintiegelchen (es empfehlen sich die in der Lötrohranalyse gebräuchlichen „Plattner-Schälchen") unentbehrlich ist, leiht man ein solches vom Assistenten. Ferner sollte jeder im Besitz einer einfachen Schutzbrille mit splittersicherem Glase sein 3 ). Schließlich sind ein Wischtuch und ein Handtuch unentbehrlich; empfehlenswert ist eine Hasenpfote zum Reinigen des Arbeitsplatzes. Für die meisten Versuche sind Probiergläser der normalen Größe von etwa 16 mm Durchmesser und 160 mm Länge zweckmäßig; daneben benötigt man einige größere (etwa 20 x 200 mm), vor allem aber auch kleinere von verschiedenen Abmessungen. 2 ) Früher benutzte man zum Halten heißer Probiergläser oft Probierglasklemmen. Dafür verwendet man besser ein Stück Papier von etwa Oktavgröße, das durch einige Längskniffe zu einem Streifen zusammengefaltet ist. ') Z. B. zu beziehen von Robert Kirsten, Düsseldorf. B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 27.—29. Aufl.

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Einleitung

Alle G l a s s a c h e n seien s t e t s s a u b e r . Bechergläser werden gereinigt, mit destilliertem Wasser ausgespült und nach dem Abtropfen mit nach unten gestellter Öffnung auf Filtrierpapier, mit dem der Schrank zum Teile ausgelegt ist, aufbewahrt. Die gereinigten und getrockneten Kölbchen bewahrt man nach Verschluß mit etwas Filtrierpapier, das über den Rand geknifft wird, gegen Staub gesichert auf. Die P r o b i e r g l ä s e r werden s t e t s b a l d n a c h den V e r s u c h e n g e r e i n i g t . Dazu reicht meist Wasser und eine Gänsefeder oder eine Probierglasbürste aus; zur Entfernung fest haftender Niederschläge nimmt man eventuell einige Tropfen roher, konzentrierter Salzsäure zu Hilfe 1 ). Diese Reinigung gelingt fast immer leicht und schnell, wenn sie bald vorgenommen wird, ist aber oft recht mühsam und zeitraubend, wenn sie bis zum nächsten Tage verschoben wird. Man spült auch hier stets mit destilliertem Wasser nach. Zum Abtropfen stellt man die Probiergläser mit der Mündung nach unten auf die Zapfen, die zu diesem Zwecke an der Hinterseite des Gestells angebracht sind, oder auch in die Öffnungen des Probierglasgestells. Man halte sich stets einige trockene Probiergläser vorrätig, weil solche zu manchen Versuchen nötig sind. Durch Befolgen dieser Vorschriften kann man sich Zeitverlust und Mißerfolge ersparen. Überhaupt muß mit größtem Nachdruck darauf hingewiesen werden, daß m a n sich bei c h e m i s c h e n A r b e i t e n von v o r n h e r e i n an die g r ö ß t e S a u b e r k e i t gewöhnen muß. Auch das Innere der Schubladen und Schränke sei stets vorbildlich sauber und ordentlich gehalten sowie mit Verständnis geordnet. Eisensachen, Filter, Glas- und Porzellansachen dürfen kein malerisches Durcheinander bilden, sondern müssen getrennt aufbewahrt werden. Die meisten Versuche dieses Leitfadens werden in Probiergläsern ausgeführt. Es ist zweckmäßig, zu jeder Umsetzung nur wenig S u b s t a n z zu nehmen und mit stark verdünnten Lösungen zu arbeiten; denn die meisten Erscheinungen sind bei verdünnten Lösungen viel klarer zu erkennen als bei konzentrierten. Ferner beachte man, daß man, von einigen Ausnahmen abgesehen, mit 1 / 2 —1 ccm der Lösungen vollständig auskommt. Man halte sich an diese Vorschrift nicht nur zu dem Zwecke, keine Chemikalien zu vergeuden, sondern vor allem, um Zeit zu sparen. Wichtig ist es auch, daß man sich von vornherein darin übt, Gewichte und R a u m m a ß e a b z u s c h ä t z e n . Es empfiehlt sich, ein Probierglas zunächst leer, dann zum Fünftel, zur Hälfte, schließlich ganz mit Wasser gefüllt zu wägen, um dadurch eine Vorstellung Zum Reinigen von Glasoberflächen, die mit Fett oder ähnlichen Stoffen verschmutzt sind, benutzt man eine Auflösung von Alkalipyroehromat (vgl. S. 132) in konzentrierter Schwefelsäure („Chrom-Schwefelsäure") oder eine alkalische Lösung von Alkalipermanganat (vgl. S. 133/34).

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Einleitung

vom Inhalte eines Probierglases und seiner Teile zu erhalten. Auch ist anzuraten, ein Probierglas durch Einwägen von 1, 2, 3 g usw. Wasser zu kalibrieren und die betreffenden Höhen an einem aufgeklebten Papierstreifen zu verzeichnen. Ein solcher einfacher Meßzylinder ist oft nützlich.

Es ist unbedingt erforderlich, daß Uber die Arbeiten im Laboratorium sorgfältig und ausführlich Protokoll geführt wird, und

zwar nicht auf losen Zetteln, Zigarettenschachteln und ähnlichem, sondern in einem Heft. Der Studierende gewöhne sich vom ersten Tage daran, jede Beobachtung, und sei sie noch so geringfügig, so aufzuschreiben, als ob sie von ihm erstmalig gemacht sei. Man verlasse sich nicht daräuf, daß ja alles „im Buche" stehe, sondern protokolliere sofort nach Ausführung des Versuches die Beobachtungen, ohne das Buch zur Hilfe zu nehmen, weil man sonst leicht in den Fehler verfällt, das Buch abzuschreiben. Durch diese Art der Niederschrift lernt der Anfänger, die chemischen Ausdrücke zu verwenden. Wenn er es sich ferner zum Grundsatze macht, jede im Probierglase beobachtete Umsetzung auch formelmäßig auszudrücken, übt er sich, chemische Gleichungen aufzustellen. Schließlich ist diese Erziehung zum sorgfältigen Protokollieren auch als Vorbereitung für das spätere selbständige Arbeiten unentbehrlich, bei dem mangelhafte Protokollführung zu schweren Irrtümern und erheblichem Zeitverlust führen kann. Das Laboratoriumstagebuch braucht keine schön geschriebene Reinschrift zu sein, aber es sei übersichtlich und auch für einen anderen lesbar. Das allerwichtigste Erfordernis für ein erfolgreiches und flottes Durcharbeiten dieses Leitfadens ist das häusliche Studium. Kein

Abschnitt soll im Laboratorium vorgenommen werden, bevor er sorgfältig unter Hinzuziehung eines Lehrbuchs der Chemie zu Hause theoretisch durchgearbeitet und aufgeklärt ist. Unklarheiten und Zweifel lasse man nicht auf sich beruhen, sondern frage den Assistenten um Rat. Zwar sind in den experimentellen Teil zahlreiche theoretische Abschnitte eingestreut, deren Studium vielfach Aufklärung geben wird; selbstverständlich sind diese theoretischen Abschnitte nicht imstande, das Hören einer Vorlesung über analytische Chemie, die sich auf der Theorie der wäßrigen Lösungen und dem Massenwirkungsgesetze aufbaut, zu ersetzen. Zu einem näheren Studium der theoretischen Verhältnisse sei namentlich auf „Die wissenschaftlichen Grundlagen der analytischen Chemie" von W. Ostwald (Verlag Steinkopff, Dresden und Leipzig) und auf die „Qualitative Analyse" von W. B ö t t g e r (Verlag von W. Engelmann, Leipzig) verwiesen.

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Allgemeine Vorsichtsmaßregeln beim Arbeiten im Laboratorium Schon an dieser Stelle sei auf einige Vorsichtsmaßregeln hingewiesen, die beim Arbeiten im Laboratorium unbedingt beachtet werden müssen: 1. Beim Erhitzen von Flüssigkeiten im FrobierglcCse, besonders von solchen, in denen feste Teilchen ausgeschieden sind, ist das Probierglas leicht und andauernd zu bewegen. Durch diese leichten Schüttelbewegungen wird einem Siedeverzuge und dem damit verbundenen Herauskochen der Flüssigkeit aus dem Rohre vorgebeugt. Außerdem werden dadurch die Wände des Rohrs innen, soweit sie erhitzt werden, andauernd mit Flüssigkeit befeuchtet, wodurch eine Überhitzung der Glaswände vermieden wird. B e i m K o c h e n im P r o b i e r g l a s e h a l t e man s t e t s die Mündung von sich und a n d e r e n P e r s o n e n a b , damit niemand verbrüht werde, falls doch einmal ein Herauskochen stattfinden sollte. 2. Versuche, bei denen übelriechende oder giftige Gase entstehen, müssen unter allen Umständen unter dem Abzüge ausgeführt werden. Der Chemiker ist sowieso genötigt, bei seinen Arbeiten oft genug schlechte Luft in Kauf zu nehmen. Es ist eine selbstverständliche Pflicht gegenüber den Arbeitskameraden, alles zu vermeiden, was die Laboratoriumsluft in unnötiger Weise verschlechtert. Die Fenster unbenutzter Abzüge sind geschlossen zu halten, weil die Entlüftungswirkung in den anderen sonst geschwächt wird. 3. Bei manchen Versuchen muß man mit giftigen Substanzen (z. B. Natriumcyanid) arbeiten. In diesen Fällen ist besonders auf peinlichste Sauberkeit zu achten (nichts verschütten, sofortiges Säubern der Geräte und der Hände). Man bringt sonst sich selbst in Lebensgelahr und gefährdet unter Umständen andere. Überhaupt ist es selbstverständlich, daß man sich nach j e d e m Arbeiten sorgfältig die Hände wäscht. Man weiß nie, ob nicht Spuren schädlicher Stoffe an ihnen haften. 4. Gelegentlich hat man es mit Umsetzungen zu tun, die zu Explosionen führen können. Kennt man die Gefahr, so kann man durchaus solche Versuche ausführen; denn durch zweckmäßige Anordnung des Versuches kann man sich Bchützen. Auf keinen Fall versäume man in den Fällen, in denen auch nur die entfernte Möglichkeit einer Explosion oder des Verspritzens von Alkalien und Säuren besteht, die Augen durch eine Schutzbrille zu schützen (vgl. S. 1).

Das Umfüllen von Reagenticn

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Das Umfüllen von Reagentien Das Eingießen von flüssigen Reagentien aus einer Flasche in ein Probierglas ist eine der kleinen Handhabungen, die der Chemiker besonders häufig auszuführen hat. Da bei unsachgemäßer Durchführung mancherlei Übelstände auftreten, gewöhne man sich von vornherein an folgende Art der Ausführung. Die Flasche ist mit vollem Griff zu fassen, und zwar so, daß die Beschriftung bei waagerechter Lage der Flasche nach oben kommt. Macht man es anders, so könnte ein herunterlaufender Tropfen die Beschriftung beschädigen. Das Probierglas wird mit dem Daumen, Zeige- und Mittelfinger der linken Hand gehalten. Mit den beiden noch freien Fingern und dem Handballen nimmt man den Stopfen von der Flasche (Fig. la) und gießt die Flüssigkeit ein, ohne dabei den Rand der Flasche auf den des Probierglases aufzusetzen (Fig. lb). Berührt man das Probierglas, so kann der Rand und damit der Inhalt der Flasche verunreinigt werden — besonders, wenn man es gewohnheitsmäßig macht! —, was bei späterem Gebrauch der Reagensflüssigkeit Anlaß zu Irrtümern gibt. Nach dem Ausgießen der Flüssigkeit hängt am Rande der Flasche in der Regel ein dicker Tropfen. Diesen streicht man nicht am Probierglase Figur 1. Ausgießen von ab noch läßt man ihn außen an der Flüssigkeiten Flasche herunterlaufen, sondern man führt den Flaschenrand, ohne dabei die Flasche aus ihrer schrägen Lage wesentlich aufzurichten, an den Hala des Stopfens, streicht hier den Tropfen ab (Fig. lc), setzt den Stopfen auf und stellt die Flasche an ihren Platz. ' Gewöhnt man sich an diese Art der Ausführung, so bleiben die Reagentien stets sauber, die Flaschen und ihre Beschriftung sowie die Reagentienregale werden nicht beschmutzt, und es kann niemals vorkommen, daß man einen Stopfen auf eine falsche Flasche setzt.

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Filter und Filtrieren

Führt man Reaktionen durch, bei denen sich beim Zugeben einer Reagensflüssigkeit Gase entwickeln (vgl. z. B. S. 17), so gießt man die Lösung nicht aus der Reagentienflasche zu; denn in diesem Falle besteht die Gefahr, daß die sich entwickelnden Gase den ganzen Inhalt der Flasche verunreinigen. Vielmehr füllt man in diesem Falle erst die erforderliche Menge der Flüssigkeit in ein sauberes Probierglas und gießt sie von dort in das Probierglas mit der zu untersuchenden Substanz. Das Ausschütten von festen Reagentien aus Flaschen ist nach Möglichkeit zu vermeiden, da man dabei schlecht dosieren kann. Man entnimmt die benötigte Menge vielmehr mit einem s a u b e r e n Spatel oder Löffel. Hat man dabei einmal etwas mehr genommen, als benötigt wird, so gibt man den Rest — wenn es sich nicht um besonders kostbare Substanzen handelt — nicht in die Flasche zurück, sondern in den Schmutzbehälter. Dies gilt unter allen Umständen von Anteilen, die auf den Arbeitstisch gefallen sind. Filter und Filtrieren Zur Herstellung von „glatten Filtern" benutzt man in der Regel fertig geschnittene runde Scheiben aus Filtrierpapier. Für die vorliegenden Versuche genügen die billigen „qualitativen" Filter; die besonders aschearmen, teureren „quantitativen" Filter sind nicht erforderlich. Man halte sich einen größeren Vorrat von Filtern verschiedener Größe (etwa 7 und 9 cm Durchmesser) stets vorrätig, und zwar nicht lose im Schubfach herumliegend, sondern in einer geeigneten Pappschachtel. Zum Gebrauch faltet man das Filter zweimal im rechten Winkel (vgl. Fig. 2 a), so daß es das Aussehen von Fig. 2 b erhält. Diese Papiertüte wird geöffnet (Fig. 2c) und in einen Trichter gesteckt, dessen konischer Teil wenigstens um 1 cm höher ist als das Filter; a u f k e i n e n F a l l d a r f d a s F i l t e r ü b e r d e n R a n d des T r i c h t e r s h i n a u s r a g e n . Jetzt gießt man mit der Spritzflasche Wasser in das Filter und drückt es mit einem Finger an die Trichterwand fest an (Fig. 2d). Das Filtrat läuft nur dann gut ab, wenn das Papier oben überall gut an der Glaswand anliegt, so daß keine Luftblasen auftreten 1 ); denn nur dann wirkt die Flüssigkeitssäule im Trichterrohr saugend auf die Flüssigkeit im Filter. Hat der Trichter nicht genau den Winkel von 60°, so muß man das beim Es ist praktisch, die in Fig. 2 c gestrichelt gezeichnete Ecke abzureißen oder auch nur einzureißen und um die Knickstelle nach rechts umzuschlagen; denn das Filter liegt dann meist noch besser an.

Filter und Filtrieren

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Kniffen des Filters berücksichtigen. Man lernt dies wie überhaupt die Anfertigung eines gut arbeitenden Filters am besten von Geübteren. Für präparative Arbeiten sind oft die ,,Faltenfilter" vorzuziehen, da sie ein schnelleres Filtrieren ermöglichen. Man ver-

Figur 2. Filter einlegen

wendet sie aber nur dann, wenn es nicht darauf ankommt, den auf dem Filter gesammelten Niederschlag gut auszuwaschen. Faltenfiltcr kann man bereits fertig geknifft beziehen. Will man selbst eines herstellen, so geht man am besten von einem kreisförmigen

Figur 3. Faltenfiltcr

Stück Filtrierpapier aus und beginnt dann in genau der gleichen Weise wie in den Fig. 2 a und 2 b, nur wird der Viertelkreis (Fig. 2 b) noch zweimal im Winkel gefaltet bis zum Sechzehntel-Kreisausschnitte. Dann öffnet man zum Halbkreise (Fig. 3 a) und knifft von einer Seite beginnend, jedes Achtel des Halbkreises aus freier Hand nochmals mit den Daumen, Zeige- und Mittelfingern beider Hände; dabei dienen die mit den Spitzen aneinander gelegten Mittelfinger als Unterlage. I n Fig. 3 b ist die linke Hälfte des Filters so behandelt, die rechte noch nicht. Nun wird das Filter zur Tüte geöffnet und in den Trichter eingesetzt (Fig. 3 c).

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Der Bunsenbrenner, das Gebläse und das Lötrohr

Beim Filtrieren gießt man das Filter nie ganz voll, damit nichts über den Rand des Filters steige. Mit dem Auswaschen, zu dem die Spritzflasche verwendet wird, beginnt man erst, wenn alle Flüssigkeit aus dem Filter abgelaufen ist, und nachdem man sich durch Zugabe eines Tropfens des Fällungsmittels zum Filtrat davon überzeugt hat, daß die Fällung vollständig war. Beim Auswaschen läßt man das Filter jedesmal erst ganz abtropfen, ehe man weiteres Waschwasser aufspritzt 1 ). Die Hauptregel für das Auswaschen ist: oftmals mit wenig Wasser auswaschen und jedesmal möglichst vollständig ablaufen lassen! Da der Filtrationsprozeß bei feinflockigen Niederschlägen sehr langsam verläuft, ist es zuweilen empfehlenswert, die Fällung im Glase absitzen zu lassen, darauf zunächst die über dem Niederschlage stehende klare Flüssigkeit, ohne diesen aufzuwirbeln, durch das Filter abzugießen und erst dann den Niederschlag mit etwas Wasser aufs Filter zu spülen. Man bezeichnet dieses Abgießen einer Flüssigkeit von einem Niederschlage als „Dekantieren"; es gelingt bei schweren Niederschlägen leicht. Der Bansenbrenner, das Gebläse und das Lötrohr Der Bunsenbrenner. Zur Erzeugung höherer Temperaturen benutzt man im chemischen Laboratorium heute sehr oft den von R o b e r t B u n s e n erfundenen und nach ihm benannten Gasbrenner. Dieser besitzt an dem unteren Teile des eigentlichen Brennerrohres ein mit Öffnungen versehenes Rohrstück, das so verstellt werden kann, daß der Gasstrom mehr oder weniger große Mengen Luft ansaugt. Stellt man es so ein, daß keine Luft eintritt, so erhält man eine gelbe, „ l e u c h t e n d e " Flamme. Dieses Leuchten rührt daher, daß infolge der ungenügenden Luftzufuhr eine unvollständige Verbrennung stattfindet. Von den Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, aus denen das Leuchtgas besteht, vereinigt sich dabei der Wasserstoff leichter mit dem Luftsauerstoff, während der Kohlenstoff im wesentlichen nur am Flammenrand verbrennt. Bei der Flammentemperatur leuchten die vorübergehend gebildeten fegten Kohlenstoff-(Ruß-)-Teilchen. Infolge dieses Gehaltes an unverbrannten brennbaren Stoffen kann diese Flamme solchen Stoffen, die leicht Sauerstoff abgeben, den Sauerstoff entziehen: sie wirkt schwach „reduzierend" 2 ). Stärkere Reduktionswirkungen erzielt man mit dem Lötrohr (s. S. 10). 1 ) Bei schleimigen Niederschlägen, wie z. B. Aluminiumhydroxyd (vgl. S. 89), darf man das Ablaufen der Filterflüssigkeit nur so weit fortschreiten lassen, daß der Niederschlag noch feucht bleibt. Denn beim Trockenwerden springt die Masse in kleine Schollen entzwei, zwischen denen das Waschwasser wirkungslos vorbeilaufen würde. 2 ) Näheres über die Begriffe „Reduktion" und ¿.Oxydation" siehe S. 17 u. S. 32.

Der Bunsenbrenner, das Gebläse und das Lötrohr

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Läßt man dagegen durch die Öffnung Luft zutreten, so verbrennt auch der Kohlenstoff rascher. Da die Flamme infolgedessen glühende feste Teilchen nicht enthält, leuchtet sie nicht ( „ e n t l e u c h t e t e " Flamme). In diesem Falle unterscheidet man einen inneren, blauen Kegel und einen äußeren, bei reinem Brenner und staubfreier Luft nahezu farblosen Mantel. Der i n n e r e Kegel ist verhältnismäßig kalt. Hält man ein Stückchen Holz (Streichholz ohne Kuppe) einen Augenblick quer in die Flamme, so verkohlt es nur an den Stellen, mit denen es sich in dem äußeren Mantel befindet. Da der innere Kegel unverbramites Gas im Überschuß enthält, wirkt er reduzierend. Besonders geeignet für Reduktionswirkungen ist seine oberste Spitze, weil er an dieser am heißesten ist. Am äußeren Rande des ä u ß e r e n Kegels findet sich ein geringer Sauerstoffüberschuß; dieser Teil wirkt daher s c h w a c h o x y d i e r e n d , er kann hineingebrachten Substanzen Sauerstoff zuführen. Bessere Oxydationswirkungen erzielt man jedoch mit dem Gebläse (s. unten) oder dem Lötrohr (s. S. 10). Ist die Luftzufuhr zu groß oder der Gasdruck zu klein, so „schlägt" der Brenner „zurück", d. h. die Verbrennung erfolgt im Inneren des Brennerrohres an der Gaseintrittsdüse. In solchen Fällen muß die Gaszufuhr sofort abgestellt werden 1 ), da sonst der Brenner beschädigt wird. Nach dem Erkalten des Brenners stellt man dann die Luftzufuhr etwas kleiner oder die Gaszufuhr größer. Den I n s t i t u t e n erwachsen durch den Gasverbrauch große U n k o s t e n . Es ist d e s h a l b eine s e l b s t v e r s t ä n d l i c h e P f l i c h t e i n e s j e d e n S t u d i e r e n d e n , G a s v e r s c h w e n d u n g zu v e r m e i d e n . Bei Nichtbenutzung des Brenners lasse man daher nur die Sparflamme brennen. Ist eine entsprechende Einrichtung an dem Brenner nicht vorhanden, so stellt man die Luftzufuhr ab und drosselt dann die Gaszuführung so stark, daß nur noch eine kleine Flamme brennt. Gebläse. Braucht man h ö h e r e T e m p e r a t u r e n , so benutzt man einen G e b l ä s e b r e n n e r , bei dem dem Gase vor der Verbrennung komprimierte Luft zugeführt wird. Das Einblasen der Luft erfolgt meist durch ein maschinell betriebenes Gebläse oder ein Wasserstrahlgebläse. Benutzt man ein Tretgebläse, so trete man nur so schnell, als es zur Erreichung des Zweckes unbedingt erforderlich ist. Ein Überschuß ist Kraftvergeudung und schädigt die Einrichtung. Noch höhere Temperaturen erzielt man durch ein S a u e r s t o f f - L e u cht gasgebläse, bei dem an Stelle von Luft komprimierter Sauerstoff zugeführt wird, den man einer Stahlflasche entnimmt. Die Flamme wirkt in diesem Falle stark oxydierend. Für die üblichen Laboratoriumsarbeiten des Studierenden ist jedoch dieses Gebläse ebensowenig erforderlich wie das noch heißere Wasserstoff-Sauerstoff-(„Knallgas")-Gebläse. 1

) In leichteren Fällen hilft oft ein kurzer Schlag auf den Gasschlauch 1

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Die Bearbeitung des Glases

Gebrauch des Lötrohres. Die Verwendung des früher allgemein benutzten Lötrohres ist heute in vielen Laboratorien zu Unrecht in den Hintergrund getreten; in Hüttenlaboratorien usw. wird es auch jetzt noch mit bestem Erfolge vielfach benutzt. Das Lötrohr dient dazu, eine kräftige Stichflamme horizontal zu treiben, damit Stoffe, die auf einer die Wärme schlecht leitenden Unterlage, gewöhnlich einem Stücke Holzkohle, liegen, hoch erhitzt werden können. Durch Regelung der Luftzufuhr gelingt es dem Geübten leicht, in der Flamme einen Überschuß an unverbranntem Gase oder an sauerstoffhaltiger Luft vorherrschen zu lassen; man unterscheidet demnach die „Reduktionsflamme" und die „Oxydationsflamme". Die beiden Flammen sicher und rein zu erzeugen, ist nicht leicht und erfordert viel Übung. Ebenso ist es nicht ganz einfach, längere Zeit ununterbrochen zu blasen. Man muß dabei durch die Nase atmen, ohne daß der mit dem Munde erzeugte Luftstrom unterbrochen wird. Das Atmen erfolgt dabei ganz normal, die Brust darf nicht aufgeblasen sein. Die Hauptsache ist, mit dem Gaumensegel den Mundraum abzuschließen und nur mit dem Druck der Backenmuskeln und keinesfalls mit der Lunge zu blasen. Von Zeit zu Zeit werden die Backen neu aufgeblasen. Am besten erlernt man dies von einem Geübten. Als F l a m m e benutzt man am besten eine Öllampe mit flachem Dochte; für viele Zwecke genügt die l e u c h t e n d e Flamme des Bunsenbrenners 1 ). Um eine O x y d a t i o n s f l a m m e zu erhalten, führt man die Spitze des Lötrohres 1—2 cm über der Mündung des Brenners mitten in die Flamme ein und bläst kräftig, so daß aus der Brennerflamme ein Flammenspitzchen seitlich herausgeblasen wird; in ihm erkennt man deutlich einen kurzen, inneren Kegel und den ihn zum Teile umhüllenden, zum Teile fortsetzenden Flammenmantel, den eigentlichen Oxydationsraum. Zur Erzeugung einer R e d u k t i o n s f l a m m e taucht man die Spitze des Lötrohres nicht in die Flamme des Bunsenbrenners ein, sondern führt sie nur an die — natürlich nicht entleuchtete — Flamme heran und bläst nur schwach, so daß ein großer Teil der Flamme, in dem sich weder ein innerer Kern noch ein äußerer Mantel erkennen lassen, zur Seite schlägt. Die Bearbeitung des Glases Der Chemiker kommt beim Zusammenstellen von Apparaten und bei anderen Gelegenheiten oft in die Lage, Glasröhren biegen zu müssen, sie abzuschmelzen, Bruchstellen abzurunden usw. Es ist sehr erwünscht, wenn er sich darin bald eine gewisse Fertigkeit ') Leuchtgas ist aber meist nicht ganz frei von Schwefelverbindungen!

Die Bearbeitung des Glases

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aneignet. I m folgenden seien einige Fingerzeige über die allereinfachsten Glasarbeiten gegeben; besser als aus ihnen wird man die Sache durch Z u s e h e n b e i e i n e m G e ü b t e n lernen. Sehr empfehlenswert ist es, während des Studiums möglichst frühzeitig an einem G l a s b l a s e k u r s u s teilzunehmen. Olasrohr schneiden. Glasröhren bis zu 1 cm Durchmesser zerschneidet man in folgender Weise. Mit einem scharfen Glasmesser wird das Glasrohr zum Fünftel bis Viertel seines Umfanges mit einem Einschnitte versehen. Dann faßt man das Rohr gemäß Fig. 4 voll mit beiden Händen und bricht es unter schwachem Ziehen auseinander. Bricht das Rohr nicht bei leisem Drucke, so muß man die Einschnittstelle vertiefen. Handelt es sich darum, weitere Glasröhren zu zerlegen oder engere dicht an einem Ende abzuschneiden, so empfiehlt es sich, die Röhren a b z u s p r e n g e n . Zu diesem Zwecke Figur 4. Glasrohr brechen. ritzt man ebenfalls und berührt Die durch den Strich zwischen den dann das eine Ende des Ritzes Daumen angedeutete Ritzstelle bemit der auf Rotglut erhitzten findet sich auf der vom Beschauer Spitze eines dünnen Glasstabes. abgewendeten Seite des Glasrohres Enden abrunden. Bei jedem Glasrohre, das verwendet werden soll, müssen die scharfkantigen Bruchstellen des Glases abgerundet werden. Dies macht man einfach dadurch, daß man das Ende des Rohres in der leuchtenden Flamme des Gebläses (d. h. ohne Luftzufuhr) 2—3 cm weit unter Drehen anwärmt und dann das äußerste Ende des Rohres in der entleuchteten Gebläseflamme (d. h. mit Luftzufuhr) unter beständigem Drehen erweicht; dabei schmilzt der Rand glatt. Man hüte sich, ein zu großes Stück des Glasrohres zu erweichen, weil sonst leicht der Durchmesser des Rohres durch Einfallen des erhitzten Teiles am Ende enger wird. Bei sehr weiten Röhren muß sehr sorgfältig angewärmt werden, da sonst leicht Sprünge entstehen. Herstellung einseitig geschlossener Glasröhrchen. Zu Glühund Sublimationsversuchen verwendet man vielfach einseitig geschlossene Röhrchen. Zu ihrer Herstellung schneidet man ein Glasrohr von etwa 0,6 cm äußerem Durchmesser in etwa 12 cm lange Stücke. Ein solches Stück erweicht man in der Mitte unter fortwährendem Drehen in der Gebläseflamme; wenn das Glas ganz weich geworden ist, nimmt man es aus der Flamme und Nzieht es sofort so aus, daß ein etwa 10—15 cm langes, enges Glasröhrchen die beiden weiteren Stücke verbindet. Die Mitte dieses engen

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P i e Bearbeitung des Glases

Teiles hält man nun noch einen Augenblick in die Flamme, bis das Glas weich wird (Fig. 5 a), und zieht dann auseinander. Nun nimmt man die eine Hälfte, erweicht unter beständigem Drehen die Verjüngungsstelle und zieht den Glasfaden ab, so daß das etwa 6 cm lange Röhrchen jetzt vollkommen geschlossen ist (Fig. 5 b). Um den zunächst zugespitzten und ungleichmäßigen Verschluß abzurunden, erhitzt man das Ende nochmals unter beständigem Drehen und bläst nach dem Herausnehmen aus der Flamme mit dem Munde vorsichtig auf; I> b dies wird, wenn nötig, wiederholt, bis das Glasc röhrchen durch eine Figur 5. Herstellung einseitig geschlossener Rundung von g l e i c h Glasröhrchen mäßiger Wandstärke geschlossen ist (Fig. 5 c). Bleibt an einer Stelle eine Verdickung, so springt das Glas beim Erhitzen leicht. I n gleicher Weise können P r o b i e r g l ä s e r , deren Boden zerbrochen ist, wiederhergestellt werden.

ra

Olaarohr biegen. Zum Biegen enger Glasröhren kann man zur Not die leuchtende Flamme eines sogenannten Schnittbrenners verwenden, die es gestattet, eine längere Strecke gleichmäßig zu erhitzen. Besser ist es, wenn sich schon der Anfänger daran gewöhnt, das Biegen von Glasröhren unter Benutzung der Gebläseflamme Q vorzunehmen, da man so auch weitere Röhren verarbeiten kann. Ein richtig gebogenes Rohr Q soll überall gleichen Durchmesser und annähernd gleiche Wandstärke besitzen (Fig. 6 a), nicht einen Knick, wie in Fig. 6 b . Das Schwierigste beim Biegen ist das gleichmäßige Erhitzen des Glasrohres auf eine genügende Länge. Da die Gebläseflamme nur eine geringe Breite Fi u r 6 Glasrohr h a t , m u ß m a n so vorgehen, d a ß m a n das zu biegen biegende Glasrohr unter fortwährendem Drehen so lange in der Gebläseflamme erhitzt, bis es an der erhitzten Stelle dickwandig geworden ist (Fig. 7a). Dabei faßt die linke Hand von oben (Fig. 8); sie trägt das Rohr und bestimmt die Geschwindigkeit des Drehens. Die Rechte, die das Rohr von unten hält, sorgt dafür, daß sich die rechte Seite des Rohres mit der gleichen Geschwindigkeit dreht wie die linke. Dieses Drehen einer weichgewordenen Glasmasse ist nicht ganz einfach; da es aber das A und 0 aller Glasarbeiten ist, muß man es unbedingt beherrschen.

Kork bohren

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Sobald der in Fig. 7a dargestellte Zustand erreicht ist, nimmt man das Rohr aus der Flamme, stellt es senkrecht und biegt es u n t e r g l e i c h z e i t i g e m Ziehen. Dabei nimmt der Durchmesser an der Biegungsstelle etwas ab. Durch vorsichtiges A u f b l a s e n wird dieses ausgeglichen. Zu diesem Zwecke darf das Rohr nur an einer Seite offen sein, an der anderen ist es vorher (etwa durch einen Korkstopfen) zu verschließen. Nach dieser Vorschrift stelle man sich ein rechtwinkelig gebogenes Glasrohr her, von dem der eine Schenkel etwa 4 cm, der andere etwa 12 cm lang ist; dies b Rohr wird zum Einleiten Figur 7. Spitze ausziehen von Gasen in Flüssigkeiten benutzt. Spitze ausstehen. Um eine Spitze, etwa für eine Spritzflasche, zu machen, darf man nicht so verfahren, wie es bei der Herstellung der einseitig geschlossenen Röhrchen beschrieben wurde, weil der zugespitzte Teil des Rohres dabei zu dünnwanFigur 8. Glasrohr drehen dig wird. Man muß vielmehr in diesem Falle ganz ähnlich vorgehen, wie es soeben für das Biegen von Glasröhren beschrieben ist. Nachdem man den in Fig. 7a dargestellten Zustand hergestellt hat, nimmt man das Glasrohr aus der Flamme und zieht langsam aus, bis die gewünschte Verjüngung erreicht ist. Nach dem Erkalten schneidet man an geeigneter Stelle ab und schmilzt die Ränder rund (vgl. Fig. 7 b). Kork bohren Um in einen Kork ein Loch zu bohren, wählt man einen Korkbohrer, der eine Kleinigkeit enger ist, als es das gewünschte Loch sein soll, wärmt seine Schneide in der Flamme eines Bunsenbrenners etwas an (auf keinen Fall bis zum Glühen!) und setzt ihn auf die zu bohrende Stelle auf. Dabei hält man den Korkbohrer in der vollen rechten Hand, ihn gegen die Handfläche stemmend, und den Kork mit der linken Hand so, wie es die Fig. 9 zeigt. Nun wird gebohrt, indem der Korkbohrer stets nach derselben Richtung gedreht und dabei leicht gegen den Kork gedrückt wird. Macht

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Kork bohren

es Schwierigkeiten, das Loch auf einmal durchzubohren, so zieht man den Bohrer heraus, entfernt aus ihm das etwa mitgenommene Korkstöpselchen, erwärmt ihn nochmals und bohrt jetzt völlig durch. Auf jeden Fall muß das Bohren aus freier Hand geschehen; es darf nicht etwa der Tisch als Unterlage benutzt werden, weil dabei sowohl der Tisch als auch der Korkbohrer leiden würde. Etwaige Beschädigungen des Korkbohrers, die kaum vorkommen, wenn in der angegebenen Weise verfahren wird, bessert man mit einem Korkbohrer Schärfer oder von innen mit der Rund- und von außen mit einer dreikantigen Feile aus. Korke, die ein Kölbchen verschließen sollen, wählt man stets etwas größer, als zunächst nötig erscheint. Durch vorsichtiges, allmählich verFigur 9. Korke bohren stärktes Pressen in einer K o r k p r e s s e unter öfterem Drehen des Korkes macht man den Kork weich, so daß er sich jetzt in den Hals des Kölbchens eindrehen läßt und einen festen Verschluß abgibt. Soll durch einen solchen Kork ein Loch gebohrt sein, so drückt man zunächst den Kork weich, bohrt dann das Loch und drückt schließlich den durch das Bohren erweiterten Kork nochmals leicht in der Korkpresse, wobei das Loch entweder durch die Rundfeile oder den entsprechenden Korkbohrer ausgefüllt ist. In Gummistopfen können Löcher in der gleichen Weise gebohrt werden, wenn der Korkbohrer gut geschärft und mit etwas Natronlauge oder Glyzerin befeuchtet, aber nicht erwärmt ist. Besser benutzt man in diesem Falle allerdings eine kleine Bohrmaschine.

Größte Vorsicht ist beim Einführen von Glasröhren in durchbohrte Stopfen erforderlich, da bei falscher Ausführung schwere Verletzungen eintreten können. Man faßt den Stopfen mit der linken Hand so, daß die Bohrung nicht auf die Innenfläche der Hand zeigt, sondern nach beiden Seiten frei ist, ähnlich wie dies für die linke Hand in der Fig. 9 dargestellt ist. Die rechte Hand faßt das einzusetzende Glasrohr, das vorher rund zu schmelzen und gegebenenfalls anzufeuchten ist, ganz kurz vor dem einzuführenden Ende. Nun schiebt man das Rohr unter d a u e r n d e m D r e h e n mit s c h w a c h e m Druck in die Öffnung. Faßt man das Rohr weit vom Korken entfernt und drückt stark, so bricht es leicht ab, und die scharfen Bruchstellen führen zu schweren Verletzungen (schmerzhafte, langsam heilende Fleischwunden, Sehnendurchschneidungen u. ä.).

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Nichtmetallverbindungen, erster Teil Säuren, Basen und Salze Säuren sind wasserstoffhaltige Verbindungen, deren Wasserstoff ganz oder teilweise durch Metall ersetzt werden kann. Man erkennt das Vorliegen einer Säure an dem Verhalten ihrer wäßrigen Lösung gegen sogenannte „ I n d i k a t o r e n " ; so wird z. B. blaue Lackmuslösung rot gefärbt.

1. Man stelle das Verhalten verschiedener Indikatoren selbst fest, indem man in Probiergläser etwas verdünnte Salz-, Schwefeloder Salpetersäure gibt und sie mit wenigen Tropfen der Lösungen folgender Indikatoren versetzt: Lackmus, Phenolphthalein, Methylorange, Methylrot, Kongorot. Man notiere, welche Farben die Lösungen annehmen. E i n b a s i s c h e Säuren enthalten nur ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom (Salzsäure HCl; Salpetersäure H N 0 3 ; Überchlorsäure HC104). In zwei-, d r e i - , v i e r b a s i s c h e n Säuren sind zwei, drei, vier solcher Wasserstoffatome vorhanden (Schwefelsäure H 2 S0 4 ; Orthophosphorsäure H 3 P0 4 ; Pyrophosphorsäure H 4 P 2 0 7 ). Entzieht man einer sauerstoffhaltigen Säure Wasser, so erhält man die SäureAnhydride: H 2 S0 4 — H 2 0 = SO,; 2 H N 0 3 — H 2 0 = N205; 2 H 3 P0 4 — 3 H 2 0 = P 2 Ö fi ; 2 HC104 — H s O = C120,. Wie die Beispiele zeigen, sinddieSäure-Anhydride O x y d e v o n N i c h t m e t a l l e n . Durch Wasseranlagerung an die Anhydride entstehen wieder die Säuren. Beim Ersätze der Säurewasserstoffatome durch Metallatome entstehen aus den Säuren die Salze. N e u t r a l e Salze entstehen aus den Säuren dadurch, daß aller überhaupt durch Metall vertretbare Wasserstoff durch Metall ersetzt wird (z. B. Kaliumchlorid KCl; Natriumsulfat Na 2 S0 4 ; Natriumphosphat Na 3 P0 4 ). In s a u r e n Salzen ist nicht aller ersetzbare Wasserstoff durch Metall ersetzt (z. B. NaHS0 4 ; Na 2 HP0 4 . Über die nähere Benennung solcher suurer Salze vgl. S. 46/47). Den Gegensatz zu den Säuren bilden die Basen, das sind Verbindungen von Metallen mit einer oder mehreren OH-(Hydroxyl-) Gruppen. Wir nennen: NaOH Natriumhydroxyd, seine Lösung: Natronlauge; KOH Kaliumhydroxyd, seine Lösung: Kalilauge; Ca(0H) 2 Calcium hydroxyd, seine Lösung: Kalkwasser. Je nach der Zahl der Hydroxylgruppen spricht man von ein-, zwei-, dreisäurigen Basen, (weil sie 1, 2 oder 3 Säurewasserstoffe zu neutralisieren vermögen; vgl. folgende Seite oben). Auch die Basen bilden A n h y d r i d e , z. B.: Ca(OH) 2 —H a O = CaO. Diese BasenAnhydride sind M e t a l l o x y d e . Man kann daher auch definieren: Basen sind Stoffe, die durch Wasseranlagerung an Metalloxyde entstehen. Entsprechend den sauren gibt es auch b a s i s c h e Salze, in denen nur ein Teil der OH-Gruppen durch den Säurerest ersetzt ist. Genannt seien: Pb(0H)C10 4 und SbOCl; das letztere kann man als Anhydrid des eigentlichen basischen Salzes Sb(OH)2Cl auffassen.

Salzsäure und Chlor

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2. Man stelle das Verhalten von Lackmuslösung und den übrigen Indikatoren gegen Basen durch den Versuch fest. Läßt man die Lösung einer Säure mit reagieren, so bildet sich Wasser und ein Salz. sationsvorgang erläutert der folgende Versuch:

der einer Base Diesen Neutrali-

3. Zu einer mit Lackmuslösung versetzten, also rot gefärbten die „2-norm. AmmoniakLösung" 3,47%. Im Volksmunde werden diese Lösungen „Salmiakgeist", irrtümlich auch „Salmiak" genannt. Alle Ammonium-Verbindungen flüchtiger Säuren sind flüchtig; dabei spalten Bie sich wieder in Ammoniak und freie Säure. AmmoniumchloridDampf enthält keine NH4Cl-Molekeln, sondern er besteht aus einem Gemische von Ammoniak und Chlorwasserstoff. Beim Abkühlen des Dampfes vereinigen sich die Spaltungsstücke wieder. Man bezeichnet diesen umkehrbaren Spaltungsvorgang als ,,thermische Dissoziationda er durch die Temperatur bedingt ist. Man beachte den Unterschied: NH4C1 = NH4+ + Cl - elektrolytische Dissoziation NH4C1 = NH3 + HCl thermische Dissoziation. Liegt das Ammoniumsalz einer nicht-flüchtigen Säure vor, so spaltet es beim Erhitzen Ammoniak-Gas ab und die freie Säure bleibt zurück: NH 4 H 2 P0 4fest NH 3gaäf . + H 3 P0 4flfi88ig . Eine besondere Stellung nehmen Ammoniumnitratund -nitrit ein, die beim Erhitzen nach den Gleichungen NH 4 N0 3 = 2HaO + NjO NH 4 N0 2 = 2H 2 0 + Na Distickstoffoxyd bzw. Stickstoff bilden. Setzt man diese Salze der Einwirkung eines „brisant" explodierenden Sprengstoffes („Initialzündung") oder ähnlichen heftigen Einflüssen aus, so können sie sich ebenfalls explosiv zersetzen. Ammoniumnitrat wird daher als Sicherheits-Sprengstoff verwandt. 1. In einem Probierglase werde eine kleine Probe AmmoniakLösung erwärmt; es entweicht neben Wasserdämpfen A m m o n i a k als farbloses, stechend riechendes Gas. Man bringe in die Dämpfe einen mit Salzsäure befeuchteten Glasstab: es bilden sich dichte weiße Nebel von A m m o n i u m c h l o r i d , „Salmiaknebel". Nachweisreaktionen. 2 . Ein Körnchen Ammoniumchlorid (Chlorammonium, „Salmiak") werde mit einigen Tropfen Natronlauge übergössen und die Mischung erwärmt. Es entweicht Ammoniak, das man nachweise, indem man ein Stück feuchtes rotes Lackmuspapier in die entweichenden Dämpfe halte. NH4C1 + NaOH = NH 3 + H 2 0 + NaCl. Bei diesem Versuche nehme man nur wenig Natronlauge; ein Überschuß würde das Weggehen von Ammoniak erschweren, da er die

Ammonium

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Flüssigkeitsmenge unnötig vermehrt. Auf diese Weise wird Ammoniak in beliebigen Ammoniumsalzen nachgewiesen. Ebenso wie Natronlauge reagieren andere Basen, wie Kalium-, Calcium- und Bariumhydroxyd. | 3. Man versetze auf einem Objektträger einen Tropfen Ammoniumchlorid-Lösung mit einem Tropfen Platinchlorid-Lösxmg; es fällt gelbes A m m o n i u m c h l o r o p l a t i n a t (NH 4 ) 2 [PtCl e ] aus, das dem Kaliumchloroplatinat sehr ähnlich ist. Eindeutig wird die Probe, wenn man ein Körnchen der auf Ammoniak zu prüfenden Substanz mit e i n e m Tropfen Natronlauge in einem kleinen Porzellantiegel mischt und den Tiegel sofort mit einem Objektträger bedeckt, an dessen Unterseite ein Tröpfchen Platinchlorid-Lösung haftet. Der Tiegel muß so klein sein, daß seine Öffnung von dem Objektträger vollständig bedeckt wird. Nach 1 bis 2 Minuten erkennt man unter dem Mikroskop die charakteristischen gelben Oktaeder des Ammoniumchloroplatinats. 4. Mit einem Glasstabe bringe man ein Tröpfchen Ammoniumsalz - Lösung in ein größeres Becherglas voll Wasser und gieße einige Tropfen „Nesslersches Reagens" hinzu. Zur Darstellung dieser Reagens-Lösung versetzt man Quecksilber(II)-chlorid-Lösung mit so viel Kaliumjodid-Lösung, bis der auftretende Niederschlag wieder verschwunden ist, und macht dann mit Kalilauge s t a r k alkalisch. Bei der Zugabe von Ammoniak-Lösung färbt sich die Lösung — bei ganz geringem Ammoniakgehalte erst nach einiger Zeit — g e l b b r a u n . Die Farbe vertieft sich nach kurzer Zeit, und schließlich entsteht ein flockiger brauner Niederschlag, der eine ziemlich verwickelte Zusammensetzung besitzt. Dies ist die empfindlichste Probe auf Ammoniumverbindungen, die z. B. bei der Untersuchung von Trinkwasser verwendet wird. Darstellung von Hydroxyden. 5 . Da eine wäßrige AmmoniakLösung OH - -Ionen enthält, fällt sie die Mehrzahl der Metallhydroxyde aus Lösungen ihrer Metallsalze aus 1 ). Man gebe etwas Ammoniak-ljisxxng zu je einem Kubikzentimeter von Eisen(III)-, Bleiund Kobaltsalz-Lösung, worauf E i s e n ( I I I ) - h y d r o x y d Fe(OH) 3 , B l e i h y d r o x y d Pb(OH) 2 , K o b a l t h y d r o x y d Co(OH)2 ausfallen. FeCl 3 + 3NH 3 + 3 H 2 0 = Fe(OH) 3 + 3NH4C1 usw. Verhalten beim Erhitzen. 6« In einem Glühröhrchen erhitze man etwas trockenes Ammoniumchlorid', es Verflüchtigt sich, ohne zu schmelzen, und schlägt sich an den oben kühleren Wänden des Röhrchens wieder in fester Form nieder; einen solchen unmittelbaren Übergang vom festen über den gasförmigen wieder in den festen Zustand ohne das Auftreten von Flüssigkeit nennt man „ s u b l i m i e r e n " . l ) Über die Abschwächung der Basizität von Ammoniak-Lösung durch Ammoniumsalze starker Säuren und das verschiedenartige Verhalten von Metallhydroxyden bei Gegenwart solcher Ammoniumsalze vgl. S. 77/78 u. S. 85.

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Erdalkalimetalle und Magnesium. Calcium

7. Man erhitze etwas festes Ammoniumnitrat in einem trockenen Probierglase vorsichtig zum Schmelzen und später stärker; unter Aufschäumen entweicht D i s t i c k s t o f f o x y d N 2 0 . Man fange das Gas in der S. 38 beschriebenen kleinen pneumatischen Wanne über Wasser in einem Probierglase auf und bringe einen glimmenden Span hinein; er glüht auf. Distickstoffoxyd gibt also seinen Sauerstoff leicht ab. 8. Erhitzt man Ammoniumnitrat sehr p l ö t z l i c h , so erfolgt die Zersetzung sehr rasch. Man werfe eine Spatelspitze des Salzes in ein Probierglas, dessen Boden man schon vorher in der Flamme zur schwachen Rotglut erhitzt hat: rasche Zersetzung unter Feuererscheinung. 9. Erhitzt man im Probierglase festes Ammoniumnitrit oder in Ermangelung dessen ein Gemisch von Kaliumnitrit und Ammoniumnitrat, so bildet sich Stickstoff, den man so — im Gegensatz zu dem aus Luft gewonnenen Stickstoff — frei von Edelgasen erhält.

Erdalkalimetalle und Magnesium Erdalkalimetalle Die Elemente Calcium (Ca), S t r o n t i u m (Sr), Barium (Ba), die man unter dem Namen Erdalkalimetalle zusammenfaßt, sind silberweiße, feste Metalle, die zwar bedeutend luftbeständiger sind als die Alkalimetalle, aber doch noch ein starkes Bestreben besitzen, sich mit Sauerstoff, Wasserdampf usw. umzusetzen. Mit Wasser reagieren sie lebhaft, mit verdünnten Säuren heftig. Ihre Oxyde (z. B. CaO „gebrannter Kalk") sind weiße, erdige Stoffe, die sich mit Wasser energisch zu Hydroxyd umsetzen (z. B. Löschen des Kalks). Die Hydroxyde sind beim Stehen an der Luft nicht zerfließlich wie die Alkalimetallhydroxyde. Sie ziehen Kohlendioxyd aus der Luft an (Abbinden des Kalks im Mörtel!) und erweisen sich dadurch als starke Basen. Feuchtes rotes Lackmuspapier wird durch die Hydroxyde blau gefärbt. In Wasser lösen sie sich mittelschwer. Von den Salzen sind die Chloride und Nitrate in Wasser leicht löslich, die Carbonate, Oxalate und Sulfate dagegen schwer, z. T. sogar sehr schwer. Die Sulfide sind nur auf trockenem Wege darstellbar; mit Wasser zersetzen sie sich vollständig, im wesentlichen nach der Gleichung 2CaS + 2H a 0 = Ca(SH)a + Ca(OH)a . Ähnlich reagieren auch die Carbide, bei deren Zersetzung mit Wasser sich Acetylen CsHa bildet: CaC, + 2H a 0 = Ca(OH)a + C 2 H, . Die Erdalkalimetalle und ihre Verbindungen geben wie die Alkalimetalle charakteristische Flammenfürbungen. Calcium 1. Man bringe eine Spur festes Calciumchhrid auf die Spitze eines ausgeglühten Platindrahtes. Man beobachtet im ersten Augenblick ein rotes Aufleuchten, dann eine gelbrote Flammenfärbung, die oft einen roten Saum besitzt. Diesen erkennt man besonders

Calcium

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schön, wenn man die die Substanz tragende Spitze des Drahtes in den unteren seitlichen Teil der Flamme bringt. Im Spektroskop erkennt man vor allem eine gelbrote und eine grüne Linie. Außerdem ist stets eine gelbe Linie zu erkennen, die aber von Verunreinigungen an Natrium herrührt. Andere Salze, die sich in der Hitze zum Oxyd zersetzen, wie z. B. das Nitrat (vgl. S. 37), das Carbonat und das Sulfat, geben die Flammenfärbung am besten, wenn man sie nach einem ersten kurzen Erhitzen einen Augenblick in konzentrierte Salzsäure getaucht hat. Es hegt dies daran, daß eine Färbung der Flamme nur dann erfolgen kann, wenn eine Spur der Substanz verdampft. Dies ist bei dem Chlorid, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck etwa bei 2000° liegt, bei der Temperatur des Bunsenbrenners (etwa 1200—1500°) auch tatsächlich der Fall. Das Oxyd dagegen (Siedepunkt annähernd 3000°) verdampft bei der Temperatur des Bunsenbrenners noch gar nicht, färbt daher die Flamme nicht.

Oxyd und Hydroxyd. 2 . !Ein Stückchen Marmor (Calciumcarbonat CaC0 3 ) werde auf der Magnesiarinne durch die Gebläseflamme (oder auf Kohle mit dem Lötrohr) stark erhitzt. Dieser Vorgang wird als „Brennen" des Kalksteins technisch in großem Maße ausgeführt. Dabei entsteht der „ g e b r a n n t e K a l k " . CaC0 3 = CaO + C 0 2 . 3. Ein etwa haselnußgroßes Stück gebrannter Kalk werde in einem Porzellantiegel mit wenig Wasser befeuchtet. Nach und nach füge man tropfenweise Wasser hinzu, aber nur so viel, als von dem Stücke aufgesaugt wird. Der Kalk erwärmt sich dabei von selbst, erst allmählich, dann schneller, schließlich so stark, daß überschüssiges Wasser verdampft und der Dampf in Strömen entweicht. Wenn gerade die richtige Menge Wasser genommen ist, hinterbleibt C a l c i u m h y d r o x y d als trockenes weißes Pulver; wenn zuviel verwendet wurde, erhält man einen steifen Brei. Dieser Prozeß wird als „ L ö s c h e n d e s K a l k s " bezeichnet. CaO + H 2 0 = Ca(OH) 2 . Der gelöschte Kalk wird, mit Sand und Wasser gemischt, als „Mörtel" zu Bauzwecken verwendet. Beim Trocknen verkittet der Kalk die Sandkörner und Bausteine. Ferner bildet sich mit dem Kohlendioxyd der Luft langsam von außen her Calciumcarbonat. Durch diese Vorgänge verfestigt sich der Mörtel.

4. Eine Probe Calciumhydroxyd werde mit Wasser zu einer dünnen milchigen Flüssigkeit angerührt; „ K a l k m i l c h " . Diese bläut rotes Lackmuspapier. 5. Eine zweite Probe Calciumhydroxyd werde mit viel Wasser geschüttelt; durch Filtration erhält man eine wasserklare Lösung von Calciumhydroxyd: „ K a l k w a s s e r " . Calciumchlorid. 6. Ein haselnußgroßes Stück Marmor werde in möglichst wenig verdünnter Salzsäure gelöst. Die Lösung werde

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Calcium

filtriert und das Filtrat in einer kleinen Kasserolle unter andauerndem Bühren über freier Flamme eingedampft (Abzug!). Es bleibt eine körnige, weiße, fast wasserfreie Masse zurück, die im Handel als „gekörntes Calciumchlorid" bezeichnet wird. Calciumchlorid ist h y g r o s k o p i s c h und zerfließlich (vgl. S. 71). Läßt man ein Stückchen gekörntes Calciumchlorid über Nacht auf einem Uhrglase stehen, so zieht es Wasserdampf aus der Luft an und zerfließt. Es wird daher im Laboratorium zum Entwässern von Gasen und Flüssigkeiten benutzt. Für diese Zwecke ist seine poröse Beschaffenheit günstig, weil so eine große Oberfläche vorhanden ist.

7. Das soeben dargestellte Produkt ist aber noch kein reines Calciumchlorid. Man versuche, es in destilliertem Wasser zu lösen; dabei erhält man eine trübe Flüssigkeit, die erst auf Zusatz einiger Tropfen Salzsäure klar wird. Beim Erhitzen hat sich nämlich ein kleiner Teil des Calciumchlorids init Wasser zu Chlorwasserstoff und Oxyd umgesetzt: CaCl2 + H 2 0 = CaO + 2 HCl. („Hydrolyse"; Näheres vgl. S. 79.) Umsetzungen der Calclum-Verbindungen. Mit je einem Kubikzentimeter der so dargestellten Calciumchlorid-hösung stelle man die folgenden Versuche an: 8. Ammoniak gibt keine Fällung. Läßt man die Mischung im offenen Gefäße längere Zeit stehen, so trübt sie sich durch Ausscheidung von C a l c i u m c a r b o n a t , weil von der alkalischen Lösung Kohlendioxyd aus der Luft angezogen wird. 9. Natriumhydroxyd gibt mit hinreichend konzentrierter Calciumchlorid-Lösung eine flockige weiße Fällung von C a l c i u m h y d r o x y d : ^ ^ + 2NaOH = Ca(OH)2 + 2NaCl. Ist die Lösung zu verdünnt, so entsteht keine Fällung, weil Calciumhydroxyd eine merkliche Löslichkeit besitzt. 10. Natrium- oder Ammoniumcarbonat geben mit neutraler oder achwach ammoniakalischer Calciumchlorid-Lösung eine flockige Fällung von sehr schwer löslichem C a l c i u m c a r b o n a t : CaCl2 + Na 2 C0 3 = CaC0 3 + 2NaCl. Beim Erwärmen der Mischung geht der Niederschlag allmählich in • eine kristallisierte, noch schwerer lösliche Form über und setzt sich dann gut zu Boden. Die Erscheinung, daß ein Niederschlag erst sehr feinkörnig und schlecht kristallisiert oder gar als Haufwerk ohne jede Ordnung der Atome und Molekeln („amorph" = gestaltlos) ausfällt und nach einiger Zeit oder beim Erwärmen kristallinisch und grobkörnig wird, findet sich bei sehr schwer l ö s l i c h e n Stoffen vielfach. Die Ausscheidimg erfolgt zunächst so schnell, daß eine Ordnung zu wohlausgebildeten Kristallen nicht möglich ist; die „ H ä u f u n g s g e s c h w i n d i g k e i t " ist größer als die „ O r d n u n g s g e s c h w i n d i g k e i t " . Im

Calcium

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Laufe der Zeit bilden sich dann aus diesen instabilen, schlecht geordneten Haufen von winzigen Kriställchen gut ausgebildete, größere Kristalle. Infolgedessen läßt man bei quantitativen Fällungen oft einen Niederschlag mit der Lösung, aus der er gefallen ist, einige Zeit bei Zimmertemperatur oder warm stehen. Die Trennung ist nunmehr besser, da der Niederschlag grobkörniger und damit weniger löslich geworden ist. Ferner ist der grobkörnigere Niederschlag bequemer abzufiltrieren. Vgl. die Fällung von Bariumsulfat auf S. 67. Bei nur m ä ß i g s c h w e r l ö s l i c h e n Stoffen erfolgt die Fällung meist nicht so rasch; die Kristalle wachsen verhältnismäßig langsam und sind daher besser ausgebildet. Für Reaktionen, bei denen man den Niederschlag nach der Kristallform beurteilt (vgl. z. B. den Nachweis von Natrium mit Uranylacetat S. 55/56), eignen sich daher sehr schwer lösliche Stoffe nicht; man benutzt hier Verbindungen, deren Löslichkeit nicht allzu gering ist.

11. Gibt man die Sodalösung nicht zu einer neutralen, sondern zu einer mit etwa zwei Tropfen Salzsäure schwach angesäuerten Calciumchlorid-Lösung, so fällt unter Entwicklung von Kohlendioxyd nur ein Teil des Calciums als Calciumcarbonat aus; ein anderer Teil bleibt als C a l c i u m h y d r o g e n c a r b o n a t Ca(HC0 3 ) 2 gelöst. Aus dem wasserklaren Filtrat scheidet sich in diesem Falle beim Kochen noch etwas Calciumcarbonat aus (vgl. dazu S. 40/41). 12. Schwefelsäure fallt weißes feinkristallinisches C a l c i u m s u l f a t - D i h y d r a t (CaS0 4 -2H 2 0) — aus konzentrierten Lösungen sofort, aus verdünnten erst nach einiger Zeit und beim Anreiben der Wandung mit einem Glasstabe. Calciumsulfat-Dihydrat, „Gips", ist in reinem Wasser etwas löslich: „Gipswasser". Versetzt man Gipswasser mit Sodalösung, so fällt Calciumcarbonat aus. Dieses ist also schwerer löslich als Gips. 13. Nairiumphosphat fällt aus neutralen und ammoniakalischen Lösungen schwer lösliche voluminöse Niederschläge von C a l c i u m p h o s p h a t e n wechselnder Zusammensetzung, die langsam kristallin werden. Bei Zugabe von starken Säuren lösen sich diese Niederschläge wieder auf. 14. Ammoniumoxalat gibt mit der zuvor ammoniakalisch zu machenden Lösung einen sehr schwer löslichen Niederschlag von Calciumoxalat: CaCl2 + (NH 4 ) 2 C 2 0 4 = CaC 2 0 4 + 2NH 4 C1. Bei sehr verdünnten Lösungen erscheint der Niederschlag manchmal erst beim Anreiben der Glaswand mit einem Glasstabe. — Beim starken Glühen geht das Oxalat in Oxyd über: CaC 2 0 4 = CaO + C0 2 + CO . Calciumoxalat eignet sich zur Abscheidung des Calciums in der q u a n t i t a t i v e n Analyse. Zur Trennung von Strontium und Barium kann diese Umsetzung aber nicht benutzt werden, weil diese Metalle ebenfalls schwer lösliche Oxalate bilden. Calciumoxalat fällt nicht nur aus ammoniakalischer, sondern auch aus essigsaurer Lösung; Strontiumoxalat dagegen ist in essigsäurehaltigem Wasser etwas, Bariumoxalat erheblich löslich. B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 27.—29. Aufl.

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Strontium und Barium

15. Ein Probierglas voll Wasser werde mit dem Daumen verschlossen und umgekehrt in eine Porzellanschale mit Wasser gestellt. Bringt man ein etwa erbsengroßes Stück Calciumcarbid in das Wasser unter die Mündung des Probierglases, so sammelt sich das entwickelte A c e t y l e n im Glase. Wenn das Glas mit Gas gefüllt ist, verschließe man es wieder und öffne es unter dem Abzüge nahe einer Flamme: Verbrennung mit sehr hell leuchtender und stark rußender Flamme. Strontium und Barium Strontium- und Bariumsalze verhalten sich den Reagentien: Ammoniak, Natriumhydroxyd, Ammonium- und Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Ammoniumoxalat gegenüber ganz ähnlich wie die Calciumsalze. Infolge dieser großen Ähnlichkeit, die ihr Gegenstück in der Gleichartigkeit des Verhaltens von Kalium-, Rubidium- und Caesium-Verbindungen findet — vgl. die Stellung dieser Elemente im Perioden-System! — ist es sehr wichtig, die Abstufungen der Löslichkeiten genau zu kennen. Bei den H y d r o x y d e n nimmt die Löslichkeit von der Calcium- zur Barium-Verbindung zu; aus kochender wäßriger Lösung läßt sich Bariumhydroxyd bequem Umkristallisieren. Daß Calciumoxalat schwerer löslich ist als Strontium- und Bariumoxalat, wurde schon hervorgehoben. Umgekehrt ist B a r i u m s u l f a t sehr viel schwerer löslich als Calciumsulfat. Noch ausgeprägter sind die Unterschiede bei den C h r o m a t e n ; während Calciumchromat ziemlich leicht und Strontiumchromat mäßig schwer löslich ist, ist Bariumchromat sehr schwer löslich. Über die Chromate kann man daher Barium von Strontium und Calcium trennen. Wegen derÄhnlichkeit der drei Elemente zieht man zu ihrer Trennung neben den Löslichkeitsunterschieden in wäßriger Lösung auch solche der wasserfreien Verbindungen in w a s s e r f r e i e m A l k o h o l heran: Calciumchlorid ist in diesem Lösungsmittel leicht, Strontiumchlorid ziemlich leicht löslich, während Bariumchlorid schwer löslich ist. Bei den Nitraten ist die Calciumverbindung leicht löslich, während die Strontium- und die Bariumverbindung schwer löslich sind. Während Bariumchromat durch Behandeln mit Mineralsäuren leicht gelöst werden kann (vgl. auch S. 131), lassen sich Barium- und Strontiumsulfat nur durch Schmelzreaktionen „aufschließen". Näheres vgl. S. 136/38. In der Flamme ergeben Strontiumsalze prächtig r o t e , Bariumsalze g r ü n e Färbungen (pyrotechnische Verwendung). Im Spektroskop beobachtet man im ersten Falle neben der stets vorhandenen Natriumlinie mehrere tote und eine violette, im zweiten mehrere grüne Linien.

1. Man prüfe unter Beobachtung des beim Calcium Angeführten die Flammenfärbung einiger Strontium- und Bariumsalze. Bei den Sulfaten ist hier vorherige Reduktion zum Sulfid (durch Glühen mit Kohle oder durch Erhitzen der Probe in der Spitze des Reduktionskegels des Bunsenbrenners) und Befeuchten mit Salzsäure erforderlich. 'Die Abnahme der Löslichkeit der S u l f a t e vom Calcium zum Barium zeigen folgende Versuche: 2 . Zu einer Strontiumchlorid- oder -nitrat-Lösung werde der gleiche bis doppelte Raumteil Gipswasser gesetzt: es entsteht — gewöhnlich erst nach einiger Zeit, schnell beim Aufkochen — ein

Magnesium

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weißer Niederschlag von S t r o n t i u m s u l f a t . — Etwas Bariumchlorid-Lösung gibt mit Strontiumsulfat - Lösung langsam, mit Gipswasser sofort einen Niederschlag von B a r i u m s u l f a t . 3« Man versetze etwas Bariumchlorid-hösung von Raumtemperatur mit verdünnter Schwefelsäure und filtriere; der Niederschlag ist so feinkörnig, daß er zum Teil durch das Filter läuft. Man wiederhole den Versuch, indem man die beiden Lösungen vor dem Vereinigen zum Sieden erhitzt und die Mischung dann noch einige Zeit vor dem Filtrieren warm hält; der Niederschlag ist jetzt gröber und das Filtrat vollkommen klar. 4. Bariumchlorid-Lösung gibt mit Kaliumchromat-Lösung einen gelben Niederschlag von B a r i u m c h r o m a t : BaCl 2 + KjCrO« = BaCr0 4 + 2KC1. Der Niederschlag ist in verdünnter Essigsäure unlöslich, dagegen in Salzsäure löslich (vgl. dazu auch S. 131). 5 . U m in entsprechender Weise einen Niederschlag von S t r o n t i u m c h r o m a t zu erhalten, muß man konzentrierte Lösungen benutzen. Beim Zusammengießen der neutralen Lösungen bildet sich langsam gelbes Strontiumchromat. D a ß es sich um eine nicht allzu schwer lösliche Verbindung handelt, erkennt man schon daran, daß die Kristalle ziemlich groß sind. Strontiumchromat löst sich bei Zugabe von Essigsäure. Magnesium Die Eigenschaften der Magnesium-Verbindungen sind zum größten Teil ohne weiteres aus der Stellung des Magnesiums im Perioden - System abzuleiten. So schließt sich die Schwerlöslichkeit des Hydroxyds der Abstufung unter den Erdalkalimetallen an. Diese Schwerlöslichkeit des Hydroxyds bedingt, daß die Hydroxyd- bzw. Oxyd-Haut, die auf dem Metall durch die Luftfeuchtigkeit und den Luftsauerstoff entsteht, dieses bei Zimmertemperatur vor weiterer Einwirkung schützt. Infolgedessen sind einige Legierungen, die überwiegend aus Magnesium bestehen (,,Elektron"-Metall), wichtige Werkstoffe, die mit geringem spezifischen" Gewicht den weiteren Vorteil verbinden, daß der Rohstoff in Deutschland im Überfluß vorhanden ist. Bei hohen Temperaturen reicht der Schutz des Magnesiums durch die Oxydhaut allerdings nicht aus; das Metall verbrennt dann mit blendend weißem Licht, das reich an den photographisch besonders wirksamen ultravioletten Strahlen ist. Dem Gange der Löslichkeiten in den Verbindungen der Erdalkalimetalle schließt sich das Magnesium auch insofern an, als sein Chlorid sehr 1 leicht löslich ), sein C a r b o n a t und P h o s p h a t schwer löslich sind. Durch Fällung mit Natriumcarbonat-Lösung erhält man allerdings zunächst ein basisches Carbonat, das aber beim Stehen mit kohlensäurehaltigem Wasser in das neutrale Carbonat MgCOa übergeht; in der Natur findet sich dieses l ) Auch die leichte Löslichkeit des S u l f a t s entspricht der Zunahme der Löslichkeiten vom Barium- zum Calciumsulfat; jedoch ist hier der Sprung beim Übergang von der Calcium- zur Magnesiumverbindung besonders groß! 5*

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Magnesium

als „Magnesit". Aus ammoniakalischer Lösung fällen Phosphate A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t N H 4 M g P 0 4 , das analytisch für die Erkennung und Abscheidung sowohl von Phosphorsäure (vgl. S. 48) als auch von Magnesium wertvoll ist.

1. Ein Stück Magnesiumband von Fingerlänge werde an einem Ende mit einer Pinzette gefaßt, das andere Ende werde in eine Flamme gehalten. Es entzündet sich und verbrennt ohne weitere Wärmezufuhr mit blendend weißem, hellem Lichte unter Bildung eines weißen Bauches zu Magnesiumoxyd. Man bringe den Verbrennungsrückstand in eine Porzellanschale. 2. Eine Probe des so erhaltenen Magnesiumoxyds werde mit einem Tropfen Wasser auf rotes Lackmuspapier gebracht; dieses bläut sich nach einiger Zeit, da das Oxyd langsam Wasser anlagert und das gebildete H y d r o x y d in Wasser nicht ganz unlöslich ist. 3. Der Rest des J/o^wesrnmoa^ii-Rückstandes werde mit mögliehst wenig (einigen Tropfen) Salzsäure in der Hitze gelöst und die Lösung mit etwas Wasser verdünnt. Diese Magnesiumchlorid-Lösung werde zu folgenden Umsetzungen der Magnesiumsalze benutzt: 4. Natriumhydroxyd gibt einen weißen flockigen Niederschlag von Magnesiumhydroxyd. MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl. 5. Ammoniak fällt ebenfalls Magnesiumhydroxyd aus. Die Fällung ist nicht vollständig. Auf Zusatz von Ammoniumchlorid löst sich der Niederschlag wieder auf. Wenn zum Auflösen des Magnesiumoxydes zuviel Salzsäure verwendet wurde, entsteht deshalb überhaupt kein Niederschlag. Der Versuch ist dann mit etwas säurefreier Magnesiumsalz-Lösung des Reagentienvorrates zu wiederholen. Die Erklärung dieser eigenartigen lösenden Wirkung des Ammoniumchlorids werden wir S. 77/78 u. 85 kennenlernen.

6« Natriumcarbonat fällt unter Abgabe von Kohlensäure weißes basisches Magnesiumcarbonat von wechselnder Zusammensetzung aus; „Weiße Magnesia". Auch hier entsteht bei Gegenwart von Ammoniumsalzen kein Niederschlag; der schon entstandene Niederschlag löst sich auf Zusatz von Ammoniumchlorid-Lösung wieder auf. 7. Nalriumphosphat: - Zu einer Probe Magnesiumsalz-Lösung gebe man etwas Ammoniumchlorid, um nachher ein Ausfallen von Magnesiumhydroxyd zu verhindern, und mache mit Ammoniak alkalisch. (Oder man säuere die Magnesiumsalz-Lösung mit Salzsäure an und gebe Ammoniak im Überschuß hinzu.) Dann versetze man mit etwas Natriumphosphat-Lösung: es fällt Ammoniummagnesiumphosphat aus. MgCl2 + NH 3 + Na 2 HP0 4 = 2NaCl + NH 4 MgP0 4 .

Chemisches Gleichgewicht — Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

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Aus verdünnten Lösungen fällt der Niederschlag erst nach einiger Zeit. Wie bereits S. 69 bemerkt wurde, fordert man in derartigen Fällen die Kristallisation dadurch, daß man die Flüssigkeit umrührt und mit dem Glasstabe dabei an den Wänden des Glases kratzt. 8. Man stelle den Niederschlag auf dem Objektträger in der Weise her, daß man je e i n e n Tropfen der ammoniakalischen Magnesiumchlorid- und der Phosphat-Lösung getrennt auf das Glas bringt und dann mit einer dünnen Glasspitze eine Verbindung zwischen den beiden Tropfen herstellt, so daß die Lösungen langsam ineinander diffundieren. Es bilden sich dann verhältnismäßig große Kristalle, deren Form man unter dem Mikroskop betrachte (sargdeckelähnliche Einzelformen bzw. scheren- und sternförmige Verwachsungen).

Chemisches Gleichgewicht A. Das Wesen der chemischen Gleichgewichte I. Das Verdampfungsgleichgewicht (flüssige und gasförmige Phase). Bringt man in ein kleines evakuiertes Kölbchen, daa mit einem Quecksilbermanometer verbunden ist, etwas Wasser, so zeigt das Manometer einen kleinen Ausschlag: Es herrscht also kein Vakuum mehr, sondern es muß sich ein gasförmiger Stoff gebildet haben. Dies kann nur Wasserdampf sein". Der Druck des entwickelten Wasserdampfes, der „Sättigungsdruck" oder „Dampfdruck" des Wassers, erreicht dabei — vorausgesetzt, daß so viel Wasser vorhanden ist, daß ein Teil flüssig bleibt — einen ganz bestimmten Wert. Er ist um so größer, je höher die Versuchstemperatur ist. Die durch Versuche der geschilderten Art erhaltene „ D a m p f d r u c k k u r v e " ist in Abb. 19 dargestellt. Der Dampfdruck ist praktisch unabhängig von der Gegenwart fremder Gase, z. B. Luft 1 ). Dies ist der einfachste.Fall eines physikalisch - chemischen Gleichgewichtes. Es hat mit dem stabilen mechanischen Gleichgewicht die Eigen- )

Da fast alle Salze sehr weitgehend in Ionen dissoziieren1), ist der Zähler dieses Ausdruckes, .Ksalz " KWasser» hei fast allen Salzen von gleicher Größe. Säuren und Basen aber können stark oder schwach, Ksaure und Kjtase also groß oder klein sein. Demnach wird laut Gleichung (3) -KHydrolysn groß, wenn eine schwache Säure oder eine schwache Base vorliegen; ein großer Zahlenwert für ¿Hydrolyse bedeutet nach Gleichung (2) aber weitgehende Umsetzung des Salzes in Säure und Base, d. h. s t a r k e H y d r o l y s e . Besonders stark wird die Hydrolyse eines Salzes sein, das aus einer schwachen Base und einer schwachen Säure ausgebaut ist, d. h. wenn ¿Base und -Kgäure gleichzeitig klein sind. Umgekehrt wird die Hydrolyse verschwindend gering bei Salzen aus starken Basen mit starken Säuren; deshalb reagiert die Natriumchlorid-Lpsung neutral. Vergleicht man Salze derselben Base mit verschiedenen Säuren, so muß die Hydrolyse um so stärker sein, je schwächer die entsprechende Säure ist; so reagiert z. B. Natriumchlorid neutral, Natriumacetat schwach, Natriumcarbonat deutlich basisch2). ') Einige w e n i g e S a l z e sind nur s c h w a c h d i s s o z i i e r t , z.B. einige Hg(II)-Salze. In diesem Falle tritt nach Gleichung (3) auch dann keine wesentliche Hydrolyse ein, wenn das Anion einer schwachen Säure zugehört, z. B. bei Hg(CN) r 2 ) Die Gleichung (3) läßt ferner den T e m p e r a t u r e i n f l u ß auf die Hydrolyse erkennen, der z. B. bei der S. 87/88 u. 90 zu besprechenden Acetatmethode eine wichtige Rolle spielt. Alle Dissoziationskonstanten wie ¿Basci KWasser usw. werden mit steigender Temperatur größer. Da aber ¿Wasser mit der Temperatur sehr viel stärker ansteigt als alle anderen K-Werte, so folgt daraus, daß mit steigender Temperatur ¿Hydrolyse größer, die Hydrolyse also verstärkt wird.

Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen usw. 81 Gleichgewichtszustände sind ja dadurch ausgezeichnet, daß sie von beiden Seiten erreicht werden können. Das bedeutet in unserem Falle, daß man bei den Beispielen, in denen beim Auflösen eines Salzes in Wasser Hydrolyse eintritt, auch umgekehrt durch Zusammenbringen von Säure- und BasenLösung keine vollständige Vereinigung zum Salz erhält; s. h. starke Basen werden durch schwache Säuren und starke Säuren werden durch schwache Basen nicht v o l l s t ä n d i g n e u t r a l i s i e r t . Im folgenden seien die Verhältnisse bei der Hydrolyse noch an einigen Beispielen von einem etwas anderen Standpunkt aus erläutert. Als Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure betrachten wir wiederum N a t r i u m c y a n i d . Beim Auflösen dissoziiert dieses praktisch vollständig in Na+- und CN~-Ionen. Diese Ionen sind also in sehr großer Zahl vorhanden. Nun sind außerdem infolge der Dissoziation des Wassers einige wenige H+und OH - -Ionen in zunächst gleicher Anzahl in der Lösung. Da die CN_Ionen als Anionen der schwachen Blausäure (HCN) ein großes Bestreben haben, sich mit H+-Ionen zu vereinigen, bilden sie mit den H+-Ionen u n d i s s o z i i e r t e HCN - Molekeln. Dadurch wird aber das Gleichgewicht [H + ] • [OH_]/[HjO] = K^Q gestört; es müssen sich also neue H+- und OH~-Ionen bilden. Die ersteren vereinigen sich wieder mit den CN--Ionen zu undissoziierten HCN-Molekeln. Die OH~-Ionen dagegen bleiben unverändert in der Lösung; denn Natriumhydroxyd ist ja eine starke Base, die in der Lösung praktisch vollkommen dissoziiert ist. Diese OH~-Ionen sind es, die die alkalische Reaktion verursachen. Demnach kann man die Hydrolyse außer in der S. 79 gewählten Form auch als I o n e n g l e i c h u n g formulieren; sie lautet dann für diesen Fall: CN" + HaO = HCN + OH- . Bei der Betrachtung dieser Gleichung kann leicht ein Bedenken kommen: Blausäure sei zwar eine schwache Säure, sie sei aber immerhin merklich in Ionen dissoziiert; Wasser dagegen dissoziiere doch noch wesentlich weniger. Es erscheine demnach schwer verständlich, wieso die CN_-Ionen den H,0Molekeln H+-Ionen entreißen können. Die Erklärung ergibt sich aus dem Massenwirkungsgesetz. Beim Beginn des Hydrolysenvorganges sind die CN_Ionen in großer Konzentration vorhanden, die OH_-Ionen dagegen nur in äußerst geringer; HCN-Molekeln gibt es zunächst gar nicht. Diese wenigen OH~-Ionen können dem Bestreben der CN~-Ionen, sich mit H+-Ionen zu vereinigen, wenig Widerstand entgegensetzen. Mit der Bildung von HCN-Molekeln ist nun aber zwangsläufig eine Verminderung der H+-Ionen- und damit eine Erhöhung der OH~-Ionen-Konzentration verbunden. Infolgedessen wird der Widerstand der OH - -Ionen gegen die weitere Vereinigimg von H+-und CN--Ionen um so größer, je weiter die Hydrolyse fortschreitet. Dazu kommt noch, daß auch die gebildeten HCN-Molekeln der Bildung von neuen HCN-Molekeln entgegenwirken. Die Hydrolyse kommt daher bei dem „Hydrolysengleichgewicht" zum Stillstand, das man bei der Darstellung als Ionengleichung für diesen Fall zu formulieren hätte: [HCN]-[0H-]/[CN-]-[H20] = K. Um ganz entsprechende Vorgänge handelt es sich, wenn das Salz einer schwachen Base und einer starken Säure, wie z.B. A l u m i n i u m chlorid, vorliegt. Hier fangen die Al 3+ -Ionen die OH_-Ionen des Wassers ein und es bilden sich undissoziierte A1(OH)3-Molekeln. Dadurch bekommt die Lösung einen Uberschuß .an H + -Ionen und reagiert sauer. Man könnte den Einwand erheben, daß die Bildung des Aluminiumhydroxyds sich durch das Auftreten eines Niederschlages bemerkbar machen müßte, weil diese Verbindung ja sehr schwer löslich sei; tatsächlich bleibe die B l i t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 27.—29. Aufl.

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82 Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen usw. Lösung aber klar. Dies Legt unter anderem daran, daß die Bildung der Base Al(OH)3 in mehreren Stufen verläuft: 1. Al3+ + O H - = Al(OH) 3 +, 2 2. Al(OH) + + OH- = Al(OH)2+ , 3. Al(OH)2+ + OH- = Al(OH)a . Von diesen tritt bei der Hydrolyse des Aluminiumchlorides nur die erste in nennenswertem Umfange ein. Unlöslich ist aber nur das nach 3. gebildete Al(OH)3. Außerdem spielen noch kolloidchemische (vgl. S. 142ff.) Erscheinungen eine wichtige Bolle; ferner haben komplexchemische (vgl. S. 98ff.) sowie Alterungsvorgänge (vgl. z. B. S. 124 und 144), auf die hier nicht eingegangen werden kann, einen gewissen Einfluß. Eine „ s t u f e n w e i s e " Hydrolyse, wie wir sie soeben kennenlernten, tritt stets auf, wenn eine mehrsäurige Base oder eine mehrbasische Säure beteiligt ist, weil diese stufenweise dissoziieren (vgl. S. 46). Ganz ähnlich wie Aluminiumchlorid verhält sich Eisen(III)-chlorid, bei dem man diese Hydrolysenerscheinungen noch besonders schön an den Änderungen der Farbe erkennen kann. Während nämlich Fe3+-Ionen eine wäßrige Lösung gelb färben, besitzen die beschriebenen Produkte der teilweisen Hydrolyse eine dunklere, orangerote Farbe. 8 . Man versetze eine wäßrige Eisen(III)-chlorid-Lösung mit verdünnter Salpetersäure und beachte die Aufhellung der Farbe, die als Folge der Zurückdrängung der Hydrolyse durch die H+-Ionen erfolgt. Bringt man schließlich das Salz einer schwachen Säure und einer schwachen Base mit Wasser zusammen, so treten die beiden oben geschilderten Vorgänge gleichzeitig ein: Die Anionen des Salzes fangen die H+Ionen, die Kationen des Salzes die OH_-Ionen des Wassers fort. Daher führt in derartigen Fällen die Hydrolyse oft zu vollständiger Zersetzung des Salzes. So zerfällt z. B. Aluminiumsulfid mit Wasser praktisch vollständig nach der Gleichung: A12S3 + 6H 2 0 = 2A1(0H)3 + 3H2S . In diesem Falle wird das Fortschreiten der Hydrolyse noch besonders dadurch unterstützt, daß beide Reaktionsprodukte aus der Lösung entfernt werden, das Aluminiumhydroxyd, weil es ausfällt, der Schwefelwasserstoff, weil er als Gas entweicht. V. Die Dissoziation des Wassers; der Wasserstoffionenexponent. Wie wir soeben gesehen haben, ist auch reines Wasser in sehr geringem Umfange in Ionen dissoziiert. Nach dem Massenwirkungsgesetz gilt: [H+] • [OH - ] /[H 2 0] = ä ^ Q • Da in einem Liter Wasser von 1000 g Gewicht 1000/18 = 55,6 Mole Wasser enthalten sind, beträgt in reinem Wasser die Konzentration der undissoziierten H20-Molekeln 55,6 Mole/Liter. Da sich diese Konzentration nur unwesentlich ändert, wenn man statt reinen Wassers verdünnte wäßrige Lösungen betrachtet, so kann man sie für die meisten Betrachtungen als konstant annehmen. Also gilt: [H + ] • [OH - ] = Kh0 • [H 2 0] = Kw, wobei Kw als Produkt zweier konstanter Größen ebenfalls eine Konstante ist. Dieses I o n e n p r o d u k t des Wassers [H+] • [OH - ] hat bei Zimmertemperatur einen Zahlenwert von etwa 10 -14 , wenn man die Konzentrationen wie üblich in Mol/Liter (bzw. Gramm-Ion/Liter) mißt. Infolgedessen beträgt in reinem Wasser, in dem ja die Menge der H+-Ionen gleich der der OH~-Ionen sein muß, die Konzentration dieser beiden Ionen je 10 - 'Gramm-Ionen/Liter; oder anders ausgedrückt: 1 g H+-

Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen

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Ionen und 17 g OH~-Ionen sind in 10' Litern, das sind 100001 Wasser enthalten. Diese Tatsache führt zu folgenden Überlegungen: Selbst bei der Neutralisation einer starken Säure mit einer starken Base werden die H+- und OH~-Ionen nicht restlos zu HaO-Molekeln vereinigt, sondern es -14 bleibt stets ein kleiner Bruchteil übrig, nämlich so viel, daß [H+] _• [OH~] = 10 ist. Es sind also selbst in alkalischer Lösung neben sehr viel OH -Ionen auch einige wenige H+-Ionen und in saurer Lösung neben den H+-Ionen auch ganz wenig OH~-Ionen vorhanden. So ist in einer 1-normalen Lösung einer starken Säure, in der ja [H+] annähernd gleich 14 1 ist, [OH - ] = 1 0 - u und umgekehrt in einer 1-normalen Lauge [H+] = 10~ . Wegen dieser eindeutigen Verknüpfung der H+-Ionenund der OH~-Ionenkonzentration kann man sowohl alkalische als auch saure Lösungen durch eine dieser Größen allein charakterisieren. Man pflegt dazu die H+-Ionenkonzentration zu benutzen, und zwar nicht ihren Zahlenwert selbst, sondern dessen negativen Logarithmus. Diese Größe PH = — log [H+] nennt man den Wasserstoffionenexponenten. Sein Wert beträgt also in neutraler Lösung 7, in 1-normaler Säure 0, in 1-normaler Lauge 14. D . Bedeutung des Massenwirkungsgesetzea für heterogene Reaktionen I.Das Löslichkeitsprodukt. Für die Dissoziation eines Elektrolyten A B in seine Ionen gilt: [A+] • [B~]I[AB\ = K oder [/!+")• [£-] = K-[AB]. Diese Gleichung haben wir bisher nur auf u n g e s ä t t i g t e Lösungen angewandt, bei denen also weniger von den betreffenden Stoffen gelöst ist, als der Löslichkeit entspricht. Die Gleichung muß aber auch dann noch ihre Gültigkeit behalten, wenn S ä t t i g u n g an dem festen Salz vorhanden ist. Auch in diesem Falle bedeutet [AB] die Konzentration der gelösten undissoziierten Molekeln. Diese Konzentration hat nun aber in der gesättigten Lösung, in der nach S. 70 Gleichgewicht mit dem festen Bodenkörper vorhanden ist, für eine gegebene Temperatur einen ganz bestimmten Wert. Für g e s ä t t i g t e Lösungen gilt also: [AB] = const; daraus folgt: [¿1+] • [ü~] = K • const = LABDiese Gleichung, dio nach dem eben Dargelegten nur für die g e s ä t t i g t e Lösung gilt, besagt, daß das Ionenkonzentrationsprodukt eines Elektrolyten in seiner gesättigten Lösung einen konstanten Wert LAB besitzt. Man bezeichnet LJ_B als das L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t des Salzes AB. Das Löslichkeitsprodukt gibt demnach das Produkt der Ionenkonzentrationen in g esilttigter Lösung an. Die Einzel werte der Ionenkonzentrationen können dabei beliebige Werte annehmen; je größer aber die Konzentration einer Ionensorte ist, desto kleiner muß die der anderen sein. Das Löslichkeitsprodukt stellt demnach ein allgemeiner gültiges Maß für die Löslichkeit eines Salzes dar als der Wert seiner Löslichkeit in reinem Wasser. So gilt z. B. eine Angabe über die Menge Silberchlorid, die sich in Wasser löst, nur unter der Voraussetzung, daß in der gesättigten Lösung gleich viel Ag+und Cl~-Ionen in der Lösung sind. Beim analytischen Arbeiten wird dies aber kaum jemals der Fall sein, da man die Mengenverhältnisse nicht so genau einhalten kann und — wie das folgende zeigt — auch nicht einhalten will. Man wird vielmehr in der Regel mit einem geringen Überschusse von Ag+oder Cl_-Ionen zu rechnen haben. Auch für diesen Fall gibt das Löslichkeitsprodukt die Verhältnisse wieder. II. Löslichlceitsverminderung durch gleichionige Zusätze. Es kommt oft darauf an, ein Ion aus einer Lösung möglichst weitgehend zu entfernen. Aus der eben angestellten Überlegung folgt, daß dieses Ziel am besten erreicht wird, wenn man das zur2 Fällung zugesetzte Ion im2 Überschusseanwendet. So werden z. B. Ba +-Ionen bei der Fällung mit S0 4 "-Ionen 6*

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Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen

durch einen Überschuß der letzteren noch weitergehend entfernt, als sie durch den Zusatz der nur gerade äquivalenten Menge S0 4 2 "-Ionen gefällt würden, wie man ohne weiteres dem LöSüchkeitsprodukt des Bariumsulfats: [Ba 2 +]-[SO t 2 ~] = ¿BaSOi entnimmt. Allerdings wurde schon davor gewarnt, den Überschuß zu groß zu nehmen, weil dann andere Erscheinungen (Komplexbildung, vgl. S. 98) wieder erhöhend auf die Löslichkeit einwirken können. Das O p t i m u m des Überschusses schwankt von Stoff zu Stoff in weiten Grenzen. 9 . Die Herabsetzung der Löslichkeit v o n Kaliumchlorat auf Zusatz gleichioniger Stoffe zeigt folgender Versuch: Man bereite eine bei Zimmertemperatur gesättigte Kaliumchlorat - Lösung, indem man eine Probe Kaliumchlorat in heißem Wasser löst u n d die Lösung unter Umschwenken in dem Strahle der Wasserleitung auf etwa Zimmertemperatur abkühlen läßt; hierbei soll ein Teil des gelösten Kaliumchlorats auskristallisieren. Nach einer Stunde filtriere man ab und versetze je eine Probe der Lösung mit einigen Tropfen Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat-, Natriumchlorat-, Natriumchlorid-Lösung. Die ersten drei Gemische trüben sich in etwa einer Minute, schneller beim Umschütteln, und lassen Kaliumchlorat auskristallisieren. Die vierte Probe, zu der kein gleichioniger Zusatz gekommen ist, bleibt klar. Ganz ähnliche Überlegungen, wie wir sie soeben für die Löslichkeit fester Stoffe, die in Lösung Ionen bilden, anstellten, gelten für Lösungen von Oasen, die sich in Wasser unter Ionenbildung lösen. Säuert man z. B. eine N a t r i u m carbonat-Lösung, die Na + - und C0 3 2 "-Ionen und wegen der Hydrolyse auch etwas H C 0 3 - - u n d OH~-Ionen enthält, mit einer starken S ä u r e an, d. h. geben wir reichlich H + -Ionen hinzu, so werden diese zum Teil von den C0„ 2_ - und HC0 3 _ -Ionen abgefangen unter Bildung von undissozüerter Kohlensäure H 2 C0 3 . Diese zerfällt sofort fast vollständig in Wasser und Kohlendioxyd, welch letzteres aber in Wasser nur mäßig löslich ist. War die benutzte Natriumcarbonat-Lösung nicht zu verdünnt, so entsteht beim Ansäuern Kohlendioxyd in höherer Konzentration, als der Löslichkeit bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck entspricht. Deshalb e n t w e i c h t K o h l e n d i o x y d aus der Lösung unter Aufbrausen. Ahnlich ist das Auflösen von manchen in Wasser schwer löslichen Stoffen, wie z. B. C a l c i u m c a r b o n a t , in Säuren zu verstehen. Wasser nimmt bei der Berührung mit dem Salz entsprechend dem Löslichkeitsprodukt [Ca 2 + ] -[COj 2 - ] = ¿caCO, e ' n e B e ^ r geringe Menge Ca 2 + - und C0 3 2 ~-Ionen auf. Gibt man eine starke Säure, d. h. viel H+-Ionen, hinzu, so werden zunächst HCO, "-Ionen gebildet und dadurch die C0 3 a "-Ionenkonzentration vermindert. Dadurch kann neues Calciumcarbonat in Lösung gehen, die neu gelösten C0 3 2 "-Ionen vereinigen sich wieder mit H+-Ionen unter Bildung von HCO s ~Ionen und weiterhin von H 2 0 und C0 2 , und so geht der Prozeß weiter, bis die Lösung an K o h l e n d i o x y d g a s übersättigt ist und dieses e n t w e i c h t . Infolgedessen löst sich Calciumcarbonat bei Säureüberschuß vollständig. Ist nicht genügend Säure vorhanden, so geht die Auflösung nur so lange weiter, bis die H + -Ionenkonzentration auf einen Wert abgesunken ist, der durch die erwähnten Gleichgewichte festgelegt ist. Man hat so übrigens eine weitere Möglichkeit, die H+-Ionenkonzentration einer sauren Lösung bis auf einen bestimmten Wert abzusenken, zu „puffern". Die entsprechende Pufferung mit Bariumcarbonat verwendet man in der analytischen Chemie, weil die dabei entstehende OH~-IonenkonzentratioD

Ursachen für den Eintritt von Reaktionen

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gerade ausreicht zur Fällung der Hydroxyde der dreiwertigen Elemente Eisen, Aluminium und Chrom, deren Löslichkeitsprodukte äußerst klein sind, während die etwas leichter löslichen Hydroxyde der zweiwertigen Elemente Zink, Kobalt, Nickel, Mangan, Calcium, Magnesium usw. nicht gefällt werden ( „ B a r i u m c a r b o n a t m e t h o d e " , vgl. S. 90). Füllungen mit Ammoniak. Ein im vorigen Kapitel beschriebenes Gleichgewicht in homogener wäßriger Lösung hat indirekt auch große Bedeutung für gewisse Fällungen. Es war S. 77 gezeigt worden, daß die Gegenwart von A m m o n i u m s a l z e n s t a r k e r S ä u r e n das Gleichgewicht einer Ammoniak-Lösung beeinflußt und die O H - - I o n e n k o n z e n t r a t i o n e r n i e d r i g t . Die OH~-Ionenkonzentration von ammoniumsalzfreier Ammoniak-Lösung reicht aus, um z. B. mit Mg2+-Ionen das Löslichkeitsprodukt des M a g n e s i u m h y d r o x y d s zu überschreiten, diejenige von ammoniumsalzhaltiger AmmoniakLösung aber erzeugt keine Fällung mehr. Aber auch aus MagnesiumsalzLösungen, die ursprünglich frei von Ammonium-Salzen waren, ist die Fällung von Magnesiumhydroxyd unvollständig. Denn bei der Umsetzung etwa von Magnesiumchlorid mit Ammoniak bildet sich ja nach MgCl2 + 2NH 3 + 2H a O = Mg(OH)2 + 2NH4C1 Ammoniumchlorid, das in der geschilderten Weise die OH _ -Ionenkonzentration herabsetzt. — Ebenso wie das Mg 2+ -Ion verhalten sich eine Reihe anderer zweiwertiger Ionen, z. B. Mn2+. Die Hydroxyde dreiwertiger Elemente haben dagegen durchweg ein so kleines Löslichkeitsprodukt (vgl. den vorigen Absatz), daß auch die sehr geringe OH~-Ionenkonzentration ammoniumsalzhaltiger Ammoniak-Lösungen genügt, um sie aus ihren Salz-Lösungen auszufällen. 1 0 . Man versetze Proben von Magnesiumchlorid-, Mangansulfat-, Zinkzhlorid-, Eisen(III)-chloridund Aluminiumchlorid-Lösungen tropfenweise mit verdünnter A mmoniak - Lösung. In allen Fällen tritt eine F ä l l u n g auf 1 ). Versetzt man die gleichen Salz-Lösungen mit Ammoniak-Lösung, die man reichlich mit Ammoniumchlorid versetzt hat, so bleibt die Fällung bei den z w e i w e r t i g e n Metallen aus, während sie bei den d r e i w e r t i g e n nicht verhindert wird. E. Ursachen für den Eintritt von Reaktionen Die Frage, warum gewisse Stoffe beim Zusammenbringen miteinander reagieren, andere wiederum nicht, mit anderen Worten die Frage nach der Verwandtschaft oder Affinität der Stoffe zueinander, können wir hier nicht allgemein beantworten. Aber einige Beobachtungen, die wir in dieser Hinsicht in den voraufgehenden Versuchen bereits gelegentlich gemacht haben, seien hier kurz zusammengestellt. I. Bringen wir zwei wäßrige Elektrolyt-Lösungen zusammen, so wird vielfach gar nichts geschehen, z. B. bei der Vereinigung der Lösungen von Natriumchlorid und Kaliumjodid, von Magnesiumsulfat und Kaliumchlorid, von Natriumchlorid und verdünnter Schwefelsäure usw. Reaktion tritt ein, wenn zwei oder mehrere der zusammengebrachten gelösten Ionen ') Der Zinkhydroxyd-Niederschlag löst sich bei Zugabe eines Ü b e r schusses von Ammoniak-Lösung wieder auf; auf die Ursache dieser Erscheinung, die mit der vorliegenden Betrachtung nichts zu tun hat, kommen wir später zurück (vgl. S. HO),

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Ursachen für den Eintritt von Reaktionen a) einen wenig dissoziierten Stoff bilden; z. B.: H+ + N0 3 - + Na+ + OH= H 2 0 + Na+ + N0 S " H+ + Cl- + Na+ + CH 3 COr= CH3C02H + Na+ + Gl".

Als Sonderfall kann der wenig dissoziierte Stoff — entweder selbst oder seine Zerfallsprodukte — als Gas aus der Lösung entweichen, z. B.: 2NH 4 ++ S 2 - + 2H+ + 2C1- = 2NH4+ + 2C1~ + H2S-Gas 2Na+ + C0 3 2 " + 2H+ + 2C1~ = 2Na+ + 2C1" + H2C03 H2C03 = H 2 0 + C02-Gaa b) einen Stoff mit einem kleinen L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t e ergeben; Z B-:

'

Ag+ + N0 3 - + Na+ + Cl- =- AgCl + Na+ + N0 3 ".

Kommen mehrere Vorgänge nach a) oder b) in Frage, so bildet sich der am wenigsten dissoziierte bzw. der am schwersten lösliche Stoff. II. Bei Abwesenheit von Wasser spielen andere Dinge eine Rolle. Es können dann auch Reaktionen eintreten, die bei Gegenwart von Wasser nicht erfolgen und umgekehrt. Aus der großen Fülle verschiedener Erscheinungen sei nur eine herausgegriffen. Während verdünnte wäßrige Lösungen von Natriumchlorid und Schwefelsäure nicht miteinander reagieren, wirkt k o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure auf festes Kochsalz bereits in der Kälte ein nach: N a C 1 + h 2 S0 4 = NaHS0 4 + HCl. Diese Reaktion tritt ein, weil sich im Gleichgewicht mehr Chlorwasserstoff bildet, als der geringen Löslichkeit dieses l e i c h t f l ü c h t i g e n Stoffes in konz. Schwefelsäure entspricht. Infolgedessen entweicht das Chlorwasserstoffgas, und durch diese Störung des Gleichgewichts tritt weiterer Umsatz ein, bis die Reaktion praktisch vollständig im Sinne der obigen Gleichung abgelaufen ist. Erhöht man die Temperatur, so nimmt die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs noch weiter ab; es ist dann sogar die nach der Gleichung NaHS0 4 + NaCl = Na 2 S0 4 + HCl im Gleichgewicht gebildete sehr geringe Menge Chlorwasserstoff größer, als der Löslichkeit entspricht. Auch hier tritt durch das Entweichen des HC1Gases eine dauernde Störung des Gleichgewichts ein; die Reaktion verläuft praktisch vollständig von links nach rechts. Es wäre ganz verfehlt, aus diesem Versuch etwa ableiten zu wollen, daß Schwefelsäure eine stärkere Säure sei als Salzsäure; denn der Begriff „stark" bezieht sich ja auf die Dissoziation in wäßriger Lösung. Tatsächlich ist die Dissoziation der Schwefelsäure nach H 2 S0 4 = H+ + HS0 4 ~ sogar eine Kleinigkeit geringer, die nach HS0 4 _ = H+ + S0 4 2 - sogar erheblich kleiner als die der Salzsäure. Das Entscheidende ist vielmehr die geringe Löslichkeit des leichtflüchtigen Chlorwasserstoffs in dem wasserfreien System. J e d e schwache Säure (bzw. ihr Anhydrid) kann beim E r h i t z e n eine s t a r k e Säure (bzw. ihr Anhydrid) aus ihren Salzen a u s t r e i b e n , wenn nur die l e t z t e r e in ausreichendem Maße leichter flüchtig ist. Z. B. reagiert bei hohen Temperaturen das Anhydrid der sehr schwachen Kieselsäure mit Gips glatt unter Austreiben von S0 3 , das bei diesen Temperaturen allerdings sofort in S0 2 und 0 2 dissoziiert: 2SiOa + 2CaS0 4 = 2CaSi03 + 2S0 2 + 0 2 . III. Bei den Fällen 1 und 2 behielten die einzelnen Atome ihre Elektrovalenz; das ist aber, wie wir S. 32 ff. gesehen haben, sehr oft nicht der Fall.

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Kommen Stoffe zusammen, die verschieden große Verwandtschaft zur (positiven oder negativen) elektrischen Ladung haben, so kann ein Ladungsaustausch, d. h. eine Oxydations-Ileduktions-Meaktion eintreten, z. B. 2 J~ + Cl2 = 2C1- + J2 (vgl. dazu den Abschnitt „Elektroaffinität"). Auch in diesem Falle kann der Ablauf der Reaktionen stark dadurch beeinflußt werden, daß durch Ausscheidung eines Stoffes das Gleichgewicht gestört wird.

Aluminium Von den Elementen der dritten Gruppe des Perioden-Systems gehört Bor zu den Nichtmetallen; Bein Oxyd bildet mit Wasser Säuren. Wir besprechen diese an späterer Stelle (S. 176). Von den übrigen Elementen dieser Gruppe ist Aluminium das bei weitem wichtigste. Es ist ein silberweißes Metall, das bei 660° schmilzt. Es ist sehr unedel, setzt sich aber doch mit Wasser nicht in nennenswertem Umfange um, da es sich oberflächlich mit einer Oxydschicht bedeckt, die man heute bei Gebrauchsgegenständen oft noch künstlich verstärkt: 2 AI + 3H 2 0 = A1203 + 3 H a . Da das Oxyd eine festhaftende, nahezu porenfreie Haut bildet und außerdem in Wasser unlöslich ist, schützt es das Metall vor weiteren Einwirkungen. Gegen Reagentien, die Aluminiumoxyd1) lösen, wie Säuren und Basen (vgl. dazu unten), schützt die Haut natürlich nicht mehr. Aluminiummetall löst sich daher unter Wasserstoffentwickelung sowohl in Säuren als auch in Basen, ja sogar in Sodalösung, die ja infolge von Hydrolyse alkalisch reagiert. Aluminiumhydroxyd hat weder ausgesprochen sauren noch basischen Charakter. Schwachen Basen und Säuren gegenüber ist es völlig indifferent. Starken Säuren gegenüber reagiert es so, als ob es eine schwache Base wäre; es löst sich z. B. in Salzsäure nach der Gleichung: Al(OH)a + 3 HCl = A1C13 + 3HaO. Starken Laugen gegenüber verhält es sich wie eine sehr schwache Säure; es bildet mit ihnen Salze, die man Aluminate nennt: bzw.

H3A103 + NaOH = NaH2A103 + HaO H3A103 + 3 NaOH = Na3A103 + 3HaO .

Derartige Hydroxyde bezeichnet man als „amphoter", sich nach beiden Seiten neigend, weil sie je nach dem Charakter des Gegenpartners als Base oder Säure reagieren können; näheres S. 92. Dem äußerst schwachen Basencharakter des Aluminiumhydroxyds entspricht es, daß Salze wie Aluminiumchlorid A1C13, Aluminiumsulfat Ä12(S04)3 usw. in Lösung stark hydrolyeiert sind und sauer reagieren. Aluminiumsalze schwacher Säuren hydrolysieren noch stärker. Kocht man z. B. eine AIuminiumacetat-Lösung, so fällt das gesamte Aluminium als Hydroxyd und als ebenfalls schwer lösliches basisches Acetat (als Produkt der stufenweisen Hydrolyse, vgl. S. 81/82) aus. Beim Abkühlen löst sich durch Rückgang ') Bei diesem Oberflächenoxyd handelt es sich nicht um das stabile, sehr reaktionsträge a-Oxyd (Korund), sondern um ein instabiles, reaktionsfähigeres Oxyd, das sogenannte y-Oxyd. Seine Umsetzungen entsprechen vollkommen denen des Hydroxyds, dessen Anhydrid es ist.

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Aluminium

der Hydrolyse ein Teil des Niederschlages wieder auf. Nach S. 80, Anm. 2 rührt dies daher, daß die Dissoziation des Wassers H a O = H + -f OH~ mit fallender Temperatur sehr stark abnimmt; so kommt es, daß nur nahe der Siedetemperatur des Wassers die OH - -Ionenkonzentration zur vollständigen Hydrolyse des Aluminiumacetates ausreicht. Auch Lösungen beliebiger Salze des Aluminiums lassen sich so fällen, wenn man sie reichlich mit N a t r i u m a c e t a t versetzt. Enthielt die Lösung freie Säure, so reicht daa Pufferungsvermögen der Acetationen (vgl. S. 78) allerdings nicht zu einer genügenden Erniedrigung der H+- Ionenkonzentration aus; man muß dann die Lösung vor dem Natrium-Acetatzusatz neutralisieren, z. B. mit Soda. In gleicher Weise läßt sich auch dreiwertiges Eisen ausfällen, während die Acetate der stärker basischen zweiwertigen Elemente Mangan, Kobalt, Nickel, Zink usw. nicht bis zur Fällung des Hydroxydes hydrolyaiert werden. Man benutzt v dieses Verfahren bei der Analyse zur Trennung von zwei- und dreiwertigen Elementen (Natrium-Acetatmethode). Die Aluminiumsalze, die das Aluminium als Kation enthalten, stellen ein schönes Beispiel für die Tatsache dar, daß die Hydrolyse mit zunehmender Schwäche der Säure zunimmt. So reagiert eine Aluminiumchlorid-Lösung zwar stark sauer, ist aber selbst durch Kochen nicht fällbar; Aluminium acetat-Lösung wird beim Kochen vollständig hydrolysiert. Das nur auf trockenem Wege darstellbare Aluminiumsulfid A12S3 wird schon bei Raumtemperatur völlig hydrolytisch gespalten (vgl. auch S.82), während schließlich ein Aluminiumsalz der noch schwächeren Kohlensäure überhaupt nicht mehr darstellbar ist. Da A1(0H)3 auch als Säure nur schwach ist, sind die Lösungen. der Aluminate ebenfalls stark hydrolysiert und reagieren stark basisch. Setzt man einer solchen Lösung A m m o n i u m c h l o r i d zu, so werden unter Abstumpfung der basischen Reaktion (vgl. S. 78) die durch die Hydrolyse entstehenden OH - -Ionen immer wieder abgefangen, bis die Hydrolyse vollständig und das Aluminium quantitativ als Hydroxyd ausgefällt ist. Das gleiche Ziel erreicht man auch durch Herabsetzung der OH _ -Ionenkonzentration mittels Zugabe einer sehr schwachen Säure, die noch nicht imstande ist, durch ihre Säureeigenschaften das Al(OH)3 als Base wieder aufzulösen, wie z. B. Kohlensäure: 2Na 3 A10 3 + 6 H 2 0 + 6 C0 2 = 6NaHCO, + 2H 3 A10 3 . Durch Erhitzen von Aluminiumhydroxyd bzw. durch Oxydation von Aluminiummetall entsteht Aluminiumoxyd. Beim Erhitzen auf hohe Temperaturen ( > 1000°) bildet sich die S. 87, Anm. 1 schon erwähnte stabile «-Form des A1203, der Korund, der weder in Säuren noch in Basen löslich ist; er muß vielmehr durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat oder alkalischen Stoffen a u f g e s c h l o s s e n werden (vgl. dazu S. 136).

1. Ein Stückchen Aluminiummetall werde mit Natronlauge erwärmt; es löst sich unter Wasserstoffentwicklung, wobei sich A l u m i n a t bildet. 2AI + 2NaOH + 4 H 2 0 = 2NaH 2 A10 3 + 3 H 2 . Ganz ähnlich verhält sich Aluminium gegen Soda -Lösung. 2 . Durch Auflösen von Aluminium in verdünnter Salzsäure stelle man sich eine Aluminiumchlorid-Lösung her: 2 AI + 6 HCl = 2A1C13 + 3H.

Aluminium

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Durch Eindampfen dieser Lösung läßt sich wasserfreies Aluminiumchlorid nicht darstellen, da das Chlorid dabei unter Hydrolyse in basisches Aluminiumchlorid übergeht. Einen solchen Prozeß haben wir schon beim Calciumchlorid kennengelernt; beim Aluminiumchlorid tritt er aber viel eher ein und geht viel weiter. Wasserfreies Aluminiumchlorid wird im Laboratorium durch Überleiten von trockenem Chlor- oder Chlorwasserstoffgas über erhitztes Aluminium dargestellt.

Die salzsaure Aluminiumchlorid-Lösung werde filtriert und zu folgenden Umsetzungen der Aluminiumsalze benutzt: 3. Natriumhydroxyd: Man gebe zu der Lösung einige Tropfen Natronlauge; es fällt A l u m i n i u m h y d r o x y d als gelatinös flockige Masse aus. Durch Zusatz von Salzsäure kann dieses wieder gelöst werden. + 3 N a 0 H = Al(OH)3 + 3NaCl. Die Auffassung der Niederschläge, die man aus den Lösungen dreiwertiger Ionen mit OH~-Ionen enthält, als H y d r o x y d e ist eine Zeitlang angezweifelt worden. Man hat vielmehr angenommen, daß es sich bei diesen stark wasserhaltigen, sehr voluminösen Niederschlägen um die Anlagerungsprodukte von Wasser an die Oxyde — „ O x y d h y d r a t e " — handelt. Die neuere Forschung hat gezeigt, daß diese Produkte sehr verschiedenartig sein können und in ihrer Zusammensetzung von Fall zu Fall wechseln. Es ist daher überhaupt nicht möglich, eine allgemein gültige Formel anzugeben. Es liegt aber andererseits heute kein Grund mehr gegen die Annahme vor, daß es sich in der Mehrzahl der Falle um stark wasserhaltige H y d r o x y d e handelt. Man darf daher Formeln wie Al(OH)3 -durchaus benutzen, muß sich aber darüber klar sein, daß sie eine sehr schematisierende Vereinfachung bedeuten.

4. Zu einer zweiten Probe der Aluminiumchlorid-Lösung gebe man viel' Natronlauge-, der zuerst ausfallende Niederschlag geht in diesem Falle als A l u m i n a t wieder in Lösung. 5. Zu einem Teil der so erhaltenen Aluminat-Lösung gebe man reichlich festes Ammoniumchlorid; A l u m i n i u m h y d r o x y d fällt wieder aus. Das gleiche erreicht man, wenn man die Lösung erst mit Salzsäure ansäuert und dann mit .Ammoniak-Lösung versetzt. 6. In eine andere Probe der Aluminat-Lösung leitet man Kohlendioxyd ein; A l u m i n i u m h y d r o x y d scheidet sich ebenfalls ab. 7. Ammoniak: Daß aus Aluminiumaalz-Lösungen durch Ammoniak-Lösung das H y d r o x y d gefällt wird, ergibt sich bereits aus dem Vorhergehenden. Ebenso wurde S. 85 gezeigt, daß die Fällung des Aluminiumhydroxydes — im Gegensatz zu der der Hydroxyde des Magnesiums und der meisten 2 wertigen Metalle — durch Ammoniumsalze starker Säuren n i c h t verhindert wird. 8. Dagegen ist darauf hinzuweisen, daß sowohl mit Ammoniak als auch mit Natronlauge ein Niederschlag a u s b l e i b t , w e n n h y d r o x y l h a l t i g e o r g a n i s c h e V e r b i n d u n g e n , wie z. B. Weinsäure, in der Lösung vorhanden sind (vgl. S. 102). Man überzeuge sich hiervon.

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Aluminium

9. Natriumcarbonat: Eine Probe der Aluminiumchlorid-Lösung werde mit s e h r wenig 1 ) Soda-Lösung versetzt; unter Kohlendioxydentwicklung fällt A l u m i n i u m h y d r o x y d aus (Hydrolyse!). 2A1C13 + 3Na 2 C0 3 + 3 H 2 0 = 2A1(0H) 3 + 3C0 2 + 6NaCl. 10. Bariumcarbonat: Eine Probe der Aluminiumchlorid-Lösung werde mit überschüssigem Bariumcarbonatbrei geschüttelt. Dabei fällt alles Aluminium als H y d r o x y d aus (Hydrolyse; vgl. S. 84/85). Man filtriere; aus dem Filtrat darf, nach vorhergehendem Ansäuern mit einigen Tropfen Salzsäure (Prüfen mit Lackmuspapier!) und Aufkochen, auf Zugabe von Ammoniak kein Aluminiumhydroxyd mehr fallen. 11. Natriumacetat: Man neutralisiere in einem Becherglase eine Probe der Aluminiumchlorid-Lösung annähernd mit Natriumcarbonat. Sollte dabei etwas Hydroxyd ausfallen, so bringe man es durch Zusatz von einigen Tropfen verdünnter Salzsäure wieder in Lösung. Man füge etwa den gleichen Raumteil Natriumacetat-Lösung hinzu, verdünne stark mit Wasser und erhitze die Mischung zum Kochen. Es fällt Aluminiumhydroxyd bzw. b a s i s c h e s A c e t a t aus. Wenn der Niederschlag h e i ß abfiltriert wird, ist die Fällung quantitativ. 12. Ammoniumsulfid: Eine Probe der saueren AluminiumchloridLösung werde mit Ammoniak annähernd neutralisiert und mit Ammoniumsulfid versetzt; es fällt quantitativ A l u m i n i u m h y d r o x y d aus. 2AICI3 + 6(NH 4 ) 2 S + 6 H 2 0 = 2A1(0H) 3 + 6(NH 4 )HS + 6NH 4 C1. 13. Natriumphosphat: Zu ebenfalls fast neutralisierter Aluminiumchlorid-Lösung gebe man Natriumphosphat-Lösung. Es fällt ein voluminöser Niederschlag von A l u m i n i u m p h o s p h a t . AICI3 + 2Na 2 HP0 4 = A1P04 + 3NaCl + N a H 2 P 0 4 . Durch starke Säuren und Laugen wird der Niederschlag wieder gelöst. 14. T h ö n a r d s B l a u : Man stelle sich durch Fällung aus heißer Lösung Aluminiumhydroxyd her, filtriere, wasche mit Wasser aus und trockne einigermaßen durch Aufstreichen auf eine mehrfache Schicht Filtrierpapier. Dann glühe man das Präparat auf der Magnesiarinne oder einem Stück Holzkohle. Der weiße Glührückstand werde mit e i n e m T r o p f e n sehr verdünnter KobaltsalzLösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er ist dann blau gefärbt. Vgl. dazu S. 94. Aluminiumhydroxyd und ähnliche Hydroxyde (z. B. von Zinn, Chrom) bilden mit gewissen organischen Farbstoffen Adsorptionsverbindungen („Färb] ) Benutzt man v i e l Sodalösung, so entwickelt sich natürlich kein Kohlendioxyd, weil sich dann Natriumhydrogencarbonat bildet!

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lacke"), die man u. a. technisch benutzt, um diese Farbstoffe an die Faser zu binden. Auf der Bildung eines solchen Farblackes beruht auch eine sehr empfindliche Nachweisreaktion für Aluminium. 15. Man gebe zu sehr verdünnter, nur ganz schwach saurer Aluminiumsalz-Lösung etwa 1 ccm einer 0,l°/ 0 igen Lösung von alizarinsulfonsaurem Natrium, und dann so viel Ammoniak, daß die Mischung dunkelrot wird. Säuert man jetzt mit verdünnter Essigsäure an (Prüfung mit Lackmus-Papier!), so scheidet sich der rote Farblack flockig aus.

Säuren- und basenbildende Oxyde Löst man das Oxyd eines Metalles in Wasser, so erhält man eine Base, z. B.: + ^ = 2 N a OH = 2Na+ + 20H~ . Löst man das Oxyd eines Nichtmetalles in Wasser, so erhält man eine Säure, z. B.: ^ + ^ = ^ g ^ = 2H+ + g ^ . _ Diese eben genannten Sätze geben aber nur die groben Unterschiede wieder. Um die feineren Abstufungen zwischen jenen Extremen genauer zu betrachten, wollen wir an Hand des Perioden-Systems vorgehen. I. Die Horizontalreihen. Wir behandeln die Elemente Natrium bis Chlor. Die Verbindungen, die man durch Wasseranlagerung an die Oxyde dieser Elemente in ihrer höchsten positiven Wertigkeitsstufe erhält, sind: NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, Si(OH)4, OP(OH)3, 02S(0H)2> 03C1(0H). In dieser Formelreihe haben wir die letzten drei Verbindungen nicht durch die üblichen Formeln H 2 S0 4 usw. gekennzeichnet; denn diese geben nur die Bruttozusammensetzung der Verbindung an. Durch die oben gewählte Schreibweise soll aber außerdem die räumliche Lagerung der Atome in der Molekel ausgedrückt werden. Wir wissen nämlich, daß z. B. in der Schwefelsäuremolekel die 4 Sauerstoffteilchen tetraedrisch dicht um das Schwefelteilchen gepackt sind, während die 2 Wasserstoffteilchen außen an je ein Sauerstoffteilchen gebunden sind, also das Schwefelteilchen nicht berühren. In der obigen Reihe steht nun links die s t ä r k s t e Base, Natriumhydroxyd, r e c h t s die s t ä r k s t e Säure, Überchlorsäure. Der Basencharakter nimmt nach rechts ab (Mg(OH)2 ist eine schwächere Base als NaOH), der Säurecharakter nach links ( H2S04 ist schwächer als HC104, H 3 P0 4 schwächer als H 2 S0 4 usw.). So nimmt es nicht wunder, daß wir in der Mitte auf Glieder stoßen, die zugleich Basen- und Säurenatur besitzen, „ a m p h o t e r " sind, wie wir es beim Aluminiumhydroxyd soeben kennengelernt haben. Das Verhalten der obigen Verbindungsreihe von NaOH bis 03C1(0H) ist leicht zu verstehen auf Grund der S. 30 geschilderten Vorstellungen von Kossei. Danach darf man sich einen großen Teil der anorganischen Verbindungen in erster Annäherung aus kugelförmigen, elektrisch geladenen Atomen aufgebaut denken. Die „Bindimg" wird durch die anziehenden Kräfte zwischen den verschieden geladenen Atomen bewirkt. Augenscheinlich wird dabei nach den aus der Physik bekannten Gesetzen der Elektrostatik die Anziehung zwischen zwei Teilchen um so größer ¿ein, je größer ihre Ladung und je kleiner ihre Entfernung voneinander, d. h. bei Berührung der Teilchen: je kleiner ihr Radius ist. Nun steigt in unserer Reihe die Ladung vom + 7+ Na zum Cl, während gleichzeitig die Radien dieser Teilchen in derselben

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Säuren- und basenbildende Oxyde

Richtung abnehmen. Beides bewirkt eine Festigung der Bindung zwischen der negativ geladenen Hydroxylgruppe und dem positiv geladenen Metallbzw. Nichtmetallteilchen. Die Trennung von NaOH in Na+ und O H - erfolgt beim Auflösen in Wasser verhältnismäßig leicht; die Abspaltung der O p t ionen wird aber von Glied zu Glied der Reihe schwieriger. Die letzten Glieder können in wäßriger Lösung praktisch keine OH _ -Ionen mehr abspalten. — Damit ist erklärt, daß der Basencharakler vom Natriumhydroxyd zur Überchlorsäure hin abnimmt. Wollen wir auf der anderen Seite die Zunahme des Süurecharakters zur Überchlorsäure hin verstehen, so müssen wir in ähnlicher Weise, wie es soeben für die OH -Gruppe geschehen ist, die Festigkeit der Bindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff erörtern; je lockerer diese ist, desto stärker wird der Säurecharakter sein. Nun ist der Wasserstoff in allen Fällen direkt an Sauerstoff gebunden; der Einfluß des Sauerstoffteilchens wird in erster Näherung immer der gleiche sein. Um also die Unterschiede in der Festigkeit der O-H-Bindung zu verstehen, müssen wir auch noch den Einfluß der Teilchen untersuchen, an die + 5+ 7+ der Sauerstoff gebunden ist. Diese Teilchen (z. B. Na, P, Cl) sind alle positiv geladen; sie stoßen daher das H-Teilchen ab und erleichtern seine Abspaltung. Bei den Endgliedern mit sehr hoher Ladung und sehr geringer Größe des Zentral 7+ teilchens, z. B. 0 S C10H, wird daher das Wasserstoffteilchen nur locker gebunden sein; hier erfolgt die Abspaltung eines H+-Ions sehr viel leichter als die eines + OH~-Ions. Auf der anderen Seite wird beim NaOH die Bindung des H-Teilchens an den Sauerstoff durch das nur einfach geladene und wesentlich größere Na-Teilchen bo wenig gestört, daß eine Abspaltung von H + -Ionen eine sehr große Arbeit erfordern würde. Da auf der anderen Seite nach dem oben Dargelegten die Abspaltung der OH _ -Gruppe verhältnismäßig leicht erfolgt, so dissoziiert NaOH in Na+- und OH~-Ionen. Beim Aluminiumhydioxyd schließlich ist die Hydroxyl-Gruppe bereits recht fest gebunden, andererseits das Wasserstoffteilchen noch nicht genügend gelockert; hier besteht überhaupt wenig Neigung, irgendwelche Ionen abzuspalten. Erst wenn das Bestreben in großer Konzentration vorhandener H+-Ionen, mit OH~-Ionen undissoziiertes Wasser zu bilden, dies erzwingt, gibt Alnminiumhydroxyd OH~-Ionen ab. In gleicher Weise können aber auch in hoher Konzentration vorhandene OH _ -Ionen die Abspaltung von H + -Ionen erzwingen. Damit haben wir ein Verständnis für das Auftreten amphoterer Jlydroxyde, wie Al(OH) 3 , gewonnen. Das soeben Dargelegte ist noch nach zwei Richtungen zu ergänzen. Einmal ist darauf hinzuweisen, daß gerade die amphoteren Hydroxyde, wie AI(OH)a und Si(OH)4 und auch das Nachbarglied Mg(OH)2, in W a s s e r s c h w e r l ö s l i c h sind. Es hängt dies in gewisser Weise damit zusammen, daß diese Stoffe keinerlei Neigung besitzen, irgendwelche Ionen abzuspalten 1 ^. Ferner haben wir S. 30 gesehen, daß sich die Ionen im Wasser mit einer Hülle festgebundener Wassermoleküle umgeben. Betrachten wir nun die Reihe der Anionen [A10 3 ] s -, [SiO«]*-, [P0 4 ] 3 -, [SOJ 2 ", [CIO«]1", so fällt zunächst auf, daß beim Aluminium nur drei Sauerstoffionen angegeben sind, bei allen anderen dagegen vier. Berücksichtigen wir weiterhin, daß die Größe der Teilchen 7 + 3 + 7+ vom Cl zum AI stark ansteigt, so ergibt sich, daß der Raum um das Cl- und *) Freilich gibt es noch andere Faktoren, die die Löslichkeit beeinflussen; denn man kennt andere OH-haltige Stoffe, z. B. B(OH) 3 , Essigsäure, Zucker, die ebenfalls wenig oder gar nicht dissoziieren und doch in Wasser leicht löslich sind.

Säuren- und basenbildende Oxyde

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das S-Teilchen durch die O-Teilchen vollständig ausgefüllt sein wird, beim [A10 3 ] 3_ jedoch nicht. Das [A10 3 ] 3_ -Ion wird deshalb noch Wasser-Molekeln anlagern können. Nimmt man an, daß es noch 3 Wassermolekeln aufnimmt, so erhielte man das Anion [(H 2 0) 3 A10 3 ] 3_ . Dieses geht aber durch Wanderung der Wasserstoffteilchen in [(HO)3Al(OH)3]3~ bzw. [A1(0H)J3~ über 1 ). Ähnliches findet man auch bei anderen Anionen amphoterer Hydroxyde wie [Cr0 3 ] 3- bzw. [ZnOJ 2 -, die richtiger als [CriOHJJ 3 - bzw. [Zn(OH)J 2 " aufzufassen Bind. Man kann daher die Auflösung von Aluminiumhydroxyd in Natronlauge auch als Kompleacbildung (vgl. dazu S. 98) gemäß 3NaOH + Al(OH)3 = Na3[Al(OH)8] auffassen und Salze wie Na 3 [Al(OH)J als „Hydroxo"-Verbindungen von den ,,Oxo"-Salzen wie Na 2 [SOJ unterscheiden. Jedoch werden dadurch die obigen Überlegungen in keiner Weise beeinträchtigt. II. Die Vertikalreihen. Wir betrachten die Hydroxyde der zweiten Hauptgruppe: Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH) a . Bei diesen nimmt der basische Charakter vom Barium- bis zum Magnesiumhydroxyd ab. Dieser Reihenfolge schließt sich das Berylliumhydroxyd an; denn es ist noch schwächer basisch als Mg(OH)2 und zeigt sogar schon sehr schwach saure Eigenschaften, ist also amphoter. Ganz ähnlich ist in der dritten Gruppe die Reihe B(OH)3, Al(OH)3, Sc(OH)3, Y(OH) 3 , La(OH)3 abgestuft. Von diesen Verbindungen haben wir in diesem Buch allerdings erst das amphotere Aluminiumhydroxyd kennengelernt. Analog dem Verhalten der zweiten Gruppe nimmt der basische Charakter allmählich über Sc(OH)3, Y(OH)3 zum La(OH)3 zu; Lanthanhydroxyd ist bereits eine ziemlich starke Base. Andererseits ist die Borsäure B(OH)3 wesentlich stärker sauer als die Aluminiumsäure. Auch das Verhalten dieser Reihen verstehen wir mittels der Kosseisehen Vorstellungen. Die Ladungen der Partner sind in jeder Vertikalreihe 2+

2+

3+

3+

gleich, aber der Radius nimmt vom Be zum Ba und vom B zum La zu. Daher nimmt in dieser Richtung auch die Festigkeit, mit der die Hydroxylgruppen gebunden werden, ab und damit der basische Charakter zu. Andererseits wächst der saure Charakter mit abnehmendem Atomgewicht, weil natürlich + die abstoßende Wirkimg der positiv geladenen Metallatome auf die H-Teilchen 2+ + beim Berylliumhydroxyd infolge des kurzen Abstandes Be — H wesentlich + U" stärker ist als beim Bariumhydroxyd, bei dem die Entfernung Ba - - - H bedeutend größer ist. I I I . Wechsel des basischen bzw. sauren Charakters bei ein und demselben Element. Tritt ein Element in v e r s c h i e d e n e n Wertigk e i t s s t u f e n auf, so gilt die Regel, daß mit dem Steigen d e r p o s i t i v e n W e r t i g k e i t die B a s e n s t ä r k e ab- u n d die S ä u r e n a t u r z u n i m m t . So ist z. B. das Cr(OH)2 eine Base; Cr(OH)3 ist amphoter, während das Oxyd des »+ 6 wertigen Chroms saure Eigenschaften besitzt und Salze wie z. B. Na2[CrOJ bildet. Ahnlich liegen die Verhältnisse beim Mangan und anderen Metallen. Auch hier ergibt sich die Erklärung zwangsläufig aus den Kosselschen Anschauungen. Vergleichen wir z. B. die Hydroxyde Fe(OH)2 und Fe(OH) 3 , 1

) Die Elemente AI, Cr, Zn usw. bilden außer den oben als Beispielen genannten auch noch anders zusammengesetzte Hydroxo-Komplexe; vor allem im kristallisierten Zustand kennen wir viele verschiedenartig aufgebaute, zum Teil komplizierte Verbindungen.

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Säuren- und basenbildende Oxyde

die sich vom 2- bzw. 3 wertigen Eisen ableiten. Wir erwarten, daß das höher 3+ geladene und außerdem kleinere Fe-Teilchen die Hydroxylgruppen fester 2+

binden wird als das Fe-Teilchen. Beide Verbindungen erweisen sich als basisch, Eisen(III)-hydroxyd aber in der Tat in schwächerem Maße; denn die Salze des 3 wertigen Eisens neigen wesentlich stärker zur Hydrolyse als die des 2wertigen. Außerdem ist Eisen(Ill)-hydroxyd schwerer löslich als Eisen (Il)-hydroxyd. Auch bei den S a u e r s t o f f s ä u r e n der Halogene, z. B. des Chlors, nimmt entsprechend der obigen Regel die Stärke der Säuren von der sehr starken Überchlorsäure 03C10H bis zur äußerst schwachen unterchlorigen Säure ClOH ab. Aber die sauerstofffreie Chlorwasserstoffsäure ist wieder eine sehr starke Säure, deren Stärke an die der Überchlorsäure heranreicht. Das widerspricht unserer Anschauung nicht; denn die obigen Überlegungen gelten ja nur, wenn der Wasserstoff an Sauerstoff und nicht, wie im Chlorwasserstoff, an das säurebildende Element selbst gebunden ist. Vergleicht man verschiedene E l e m e n t e miteinander, so erweist sich — sofern sich nur ihre Atomgewichte nicht zu stark unterscheiden — ganz allgemein die Elektrovalenzzahl als die Eigenschaft, die am stärksten den basischen bzw. sauren Charakter bestimmt. So ist der basische Charakter der 2wertigen Hydroxyde von Magnesium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer nicht stark voneinander verschieden, während die 3 wertigen Hydroxyde von Aluminium, Chrom und Eisen deutlich schwächer basisch und außerdem schwerer löslich sind als jene. 1V. Basische und saure Oxyde, Doppeloxyde. Die Salze von Sauerstoffsäuren (Oxosäuren, vgl. S. 93) kann man meist außer aus Säure und Base, z. B. Ca(OH)2 + H 2 S0 4 = CaS04 + 2H 2 0, nach S. 16 auch aus den entsprechenden Anhydriden darstellen: CaO + S0 3 = CaS04 . In diesem Zusammenhang spricht man auch von basischen und sauren Oxyden, obwohl man, wenn man sich streng an die Definition hält, von sauren und basischen Eigenschaften nur bei wäßrigen Lösungen sprechen darf, wenn H+- oder OH~-Ionen vorhanden sind. In diesem übertragenen Sinne unterscheidet man auch in manchen Verbindungen, die man z. T. nur in Abwesenheit von Wasser, etwa durch gemeinsames Erhitzen zweier Oxyde darstellen kann, wie z. B.: MgO + A1203 = Mg[Al,OJ den basischeren (MgO) von dem saureren Partner (A1203) und gibt der entstandenen Verbindung einen Namen, als sei sie ein Salz. So spricht man in unserem Beispiel von „Magnesium-Aluminat" und deutet diese Auffassung durch die Formel: Mg[Al204] oder Mg[A102]2 an. Da die Unterschiede im sauren bzw. basischen Charakter zwischen den beiden Partnern derartiger Verbindungen oft sehr geringfügig sind, bezeichnet man sie aber auch ebenso gut als Doppeloxyde und schreibt die Formel etwa: Mg0-Al a 0 3 . Dieser — als Mineral auch Spinell genannten — Verbindung ist eine Reihe von Verbindungen analog, in denen das Magnesium durch andere 2wertige, das Aluminium durch andere 3wertige Metalle ersetzt ist; dazu gehört z. B. das S. 90 besprochene T h e n a r d s Blau. Es können auch, wie z. B. in dem Mineral Magnetit Fe 3 0 4 , der 2- und der 3wertige Partner das gleiche Element sein. In ähnlicherWeise kann die Mennige Pb 3 0 4 als das Blei (II)-salz der Bleisäure mit 4 wertigem Blei aufgefaßt werden.

Elemente der Gruppe I b — Silber Spinell

Chromeisenstein

MgO • Al 2 0 3 =Mg[A10 a ] a FeO • Cr 2 0 3 =Fe[CrO a ] 2 Magnesiumaluminat Eisen(II)-chromit Magnetit

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Kobalt (II)-kobalt(III)-ox yd CoO • Co 2 0 3 = Co[CoO,]j Kobalt (Il)-kobaltat (III) Mennige

Fe0-Fe a 0 3 = Fe[Fe0 2 ] 2 2PbO-PbO a = Pb 2 [PbOJ Blei(II)-plumbat Eison(II)-ferrit Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören unter anderem auch die S i l i k a t e . Die eben genannten Verbindungen (Spinelle, Silikate usw.) sind dadurch ausgezeichnet, daß man sie nur in f e s t e m (und z. T. in geschmolzenem) Zustande kennt und daß sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Die obigen Formeln sind nur als schematische Bilder ihres Aufbaues aufzufassen. Ein volles Verständnis für ihren Bau gewinnt man erst bei der Betrachtung ihrer Kristallgitter.

Elemente der Gruppe Ib Silber Während bisher nur solche Metalle besprochen wurden, die den kleinen Perioden bzw. den a-Gruppen der großen Perioden angehören, lernen wir im Silber den ersten Vertreter der b-Gruppen kennen. Auf den ersten Blick erkennt man wesentliche Unterschiede. Während die Alkalimetalle ebenso wie die Erdalkali- und Erdmetalle sehr unedle Leichtmetalle sind, ist Silber ein Schwermetall von ausgesprochen edlem, Charakter. Es setzt sich nicht mit Wasser um und löst sich auch nicht in Salz- oder verdünnter Schwefelsäure. Erst durch die Oxydationswirkung von Salpetersäure bzw. von heißer konzentrierter Schwefelsäure kann man das MetaÜ in Silberionen überführen. Den niedrigen Schmelz- und Siedepunkten der Alkalimetalle (Natrium schmilzt z. B. bei 98° und siedet bei Atmosphärendruck bei 883° C) stehen hohe Werte beim Silber (Schmelzpunkt 960°, Siedepunkt ~2000°) gegenüber. In Verbindungen kommt Silber fast nur e i n w e r t i g vor. Obwohl demnach die Verbindungen in ihrer formelmäßigen Zusammensetzung denen der Alkalimetalle weitgehend entsprechen, sind ihre Eigenschaften ganz andere: Von den Halogeniden ist nur das Fluorid leicht in Wasser löslich; Silberchlorid, -bromid und -jodid sind schwer löslich. Im Gegensatz zu den farblosen und leicht löslichen Sulfiden des Natriums und Kaliums ist das Silbersulfid Ag2S schwarz und äußerst schwer in Wasser löslich. Silberhydroxyd ist überhaupt noch nicht dargestellt; statt seiner bildet sich aus Ag+- und OH~-Ionen unter Wasserabspaltung Silberoxyd Ag 2 0. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß das Silber eine sehr große Neigung hat, sogenannte komplexe Verbindungen zu bilden, mit deren Wesen wir uns im nächsten Kapitel beschäftigen werden. Da S i l b e r in D e u t s c h l a n d s c h w e r zu b e s c h a f f e n i s t , gieße man s i l b e r h a l t i g e L ö s u n g e n n i c h t g e d a n k e n l o s weg. Sie s i n d v i e l m e h r in einem im L a b o r a t o r i u m a u s s t e h e n d e n G e f ä ß e zu sammeln!

1. Ein Weg zur Darstellung von reinem, Silber beruht auf der Schwerlöslichkeit seines Chlorids. Man löse etwas silber-

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Silber

haltige Legierung (Assistent!) in wenig halbkonzentrierter Sälpetersäure auf, verdünne die Lösung mit Wasser und füge unter Umrühren so viel Salzsäure hinzu, bis eine neu hinzugesetzte Probe Salzsäure keinen weiteren Niederschlag erzeugt. Der dichte käsigflockige Niederschlag werde auf einem glatten .Filter gesammelt und das Filtrat mit einem Tropfen Salzsäure auf Vollständigkeit der Fällung geprüft. Dann wasche man den Niederschlag auf dem Filter g r ü n d l i c h mit destilliertem Wasser aus; das durchfließende Waschwasser darf schließlich nicht mehr sauer reagieren. D a b e i v e r g e s s e m a n n i c h t , a u c h d a s F i l t e r s o r g f ä l t i g a u s z u w a s c h e n : man spritze mit der Spritzflasche einige Male auf dem oberen Rande des Filters rund herum; das von dort herabfließende Waschwasser durchzieht dann die gesamte Papiermasse des Filters und entfernt die fremden Stoffe — in unserem Falle Kupfersalze und überschüssige Säure — auch aus seinem oberen Rande, in dem sie sich gerne festsetzen. 2 . Einen Teil des Silberchlorids bringe man in eine Abdampfschale, übergieße es mit etwas verdünnter Salzsäure und lege ein Stengelchen reines Zink in den Brei. Sofort beginnt das Silberchlorid sich in der Nähe des Zinks zu bräunen und geht in 5—10 Minuten in eine graubraune schwammige Masse von reinem S i l b e r über. 2AgCl + Zn = 2Ag + ZnCl 2 . Man entferne nun das Zinkstückchen und wasche das entstandene Zinkchlorid und die Salzsäure sorgfältig mit heißem, destilliertem Wasser fort. Am besten kocht man das Silber in der Abdampfschale mehrfach mit destilliertem Wasser auf und gießt jedesmal vorsichtig ab, ehe man die Masse aufs Filter bringt. Gibt man schließlich den so erhaltenen Silberschwamm in eine kleine Vertiefung eines Stückes Lötrohrkohle und erhitzt mit dem Lötrohr oder der Gebläseflamme, so schmilzt er zu einer Kugel von Silbermetall zusammen. 3. Man kann die Reduktion des Silberchlorids statt mit Zink auf nassem Wege auch auf tropkenem Wege durchführen. Man mischt dazu etwas im Trockenschrank getrocknetes Silberchlorid mit der doppelten Gewichtsmenge Soda und erhitzt das Gemisch auf Kohle mit der Lötrohr- oder Gebläseflamme. Es bildet sich Silbercarbonat, das in ' M e t a l l , Kohlendioxyd und Sauerstoff zerfä,lt:

2AgCl + Na 2 C0 3 = Ag 2 C0 3 + 2NaCl Ag 2 C0 3 = Ag 2 0 + C0 2 2Ag20 = 4Ag + 0 2 .

Den erhaltenen Regulus koche man mit verdünnter Salzsäure, um so die anhaftenden Salzreste aufzulösen.

Silber

97

4. Die so erhaltenen Silberkugeln werden mit m ö g l i c h s t w e n i g Salpetersäure gelöst. Die Lösung benutze man zu den folgenden Umsetzungen der Silbersalze. 5 . Natriumhydroxyd fällt braunes S i l b e r o x y d (Silberhydroxyd ist nicht bekannt!) 2AgN0 3 + 2NaOH = Ag 2 0 + H 2 0 + 2 N a N 0 3 . 6. Natriumcarbonat fällt hellgelbes S i l b e r c a r b o n a t , das beim Erhitzen der Mischung Kohlendioxyd abspaltet und in Silberoxyd übergeht. 2 A g N 0 3 + Na 2 C0 3 = Ag 2 C0 3 + 2 N a N 0 3 . 7. Ammoniak fällt, wenn es in sehr kleiner Menge zugesetzt wird, aus neutraler Lösung ebenfalls S i l b e r o x y d ; der geringste Überschuß löst das ausgefällte Silberoxyd wieder auf. Aus salpetersaurer Lösung bildet sich überhaupt kein Niederschlag. Man benutze daher zu diesem Versuche nicht die selbst hergestellte Silbernitratlösung, die überschüssige Salpetersäure enthält, sondern eine Lösung von festem Silbernitrat in Wasser. 8. Schwefelwasserstoffwasser oder Ammoniumsulfid schwarzes S i l b e r s u l f i d . 2AgN0 3 + H 2 S = Ag2S + 2 H N 0 3 .

fällen

9. Salzsäure und Chloride fällen, wie S. 19 bereits gezeigt wurde, S i l b e r c h l o r i d , das sich in Ammoniak-hösvmg leicht und vollständig löst. Die Erklärung wird S. 100 gegeben werden. 10. Während sich Silberchlorid in schwach salzsäurehaltigem Wasser weniger löst als in reinem Wasser (Wirkung eines gleichionigen Zusatzes), löst es sich, wie man sich durch den Versuch leicht überzeugt, in starker Salzsäure merklich, wenn auch nicht reichlich. Wahrscheinlich bildet sich dabei Chlorosilbersäure HAgCl2. 11. KaliumbYomid fällt hellgelbes S i l b e r b r o m i d , das in. Ammoniak-'Lösung w e n i g e r l e i c h t löslich ist als das Chlorid. 12. Kaliumjodid fällt gelbes S i l b e r j o d i d , das sich in Ammoniak - Lösung überhaupt n i c h t löst. 13. Natriumcyanid: Wird eine frisch bereitete NatriumcyanidLösung ( V o r s i c h t , n a c h d e m V e r s u c h s o f o r t die H ä n d e a b s p ü l e n ! ) in geringer Menge zugesetzt, so fällt weißes S i l b e r cyanid. AgNO, + NaCX = AgCN + NaN0 3 . 14. In überschüssiger Natriumcyanid-Lösung löst sich Silbcrcyanid leicht zum Natriumsalze der C y a n o s i l b e r s ä u r e : AgCN + NaCN = Na[Ag(CN)ü] . B l i t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 27.—29. Aufl.

7

Komplexverbindungen und Doppelsalze

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15. Natriumthiosulfat1)Lösung fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, weißes S i l b e r t h i o s u l f a t . 2 A g N 0 3 + Na2S203 = Ag2S203 +

2NaN03.

Der weiße Niederschlag wird beim Stehenlassen erst gelb, dann braun und schließlich schwarz, weil er sich unter Bildung von S i l b e r s u l f i d zersetzt: Ag 2 S 2 0 3 + H 2 0 = Ag 2 S + H 2 S 0 4 . 16. Ein Überschuß von Natriumthiosulfat-Lösung löst das Silberthiosulfat unter Bildung des T h i o s u l f a t o a r g e n t a t - K o m p l e x e s [Ag(S203)3pAuch Silberchlorid und -bromid lösen sich in Thiosulfat-Lösung; davon macht man in der Photographie Gebrauch („Fixieren"). AgBr + 3 N a 2 S 2 0 3 = Na 5 [Ag(S 2 0 3 ) 3 ] + NaBr .

Komplexverbindungen und Doppelsalze Bei der Besprechung der Silberverbindungen haben wir eine Reihe eigenartiger Umsetzungen kennengelernt: Das schwer lösliche Silberchlorid ging bei der Zugabe von Ammoniak-Lösung wieder in Lösung; Silbercyanid, das aus Silbernitrat-Lösungen bei Zugabe von wenig Natriumcyanid-Lösung ausfiel, löste sich beim Zusatz von mehr Cyanid-Lösung wieder auf. Diese Versuche zeigen, daß tiefgreifende Veränderungen erfolgt sein müssen. I. Komplexbildung durch Anlagerung von Jonen an eine neutrale Molekel. Schon S. 15 haben wir besprochen, daß sich aus S c h w e f e l t r i o x y d und W a s s e r Schwefelsäure bildet. Berücksichtigen wir die Dissoziation der Schwefelsäure, so ergibt sich folgende Gleichung: H a O + S0 3 = 2H+ + [SO,] 2 " . Dieses [S0 4 ] 2 ~-Ion tritt in wäßriger Lösung stets als Einheit auf; es bildet weder freie S 8 + - noch 0 2 ~-Ionen. Solche zusammengesetzte Ionen, die nicht in die Einzelbestandteile dissoziieren, bezeichnet man als komplexe Ionen (vgl. auch S. 30/31). Komplexbildung liegt auch bei der soeben besprochenen Umsetzung von S i l b e r c y a n i d mit N a t r i u m c y a n i d vor. Diese ist durch die Gleichung Na+ + CN- + AgCN = Na+ + [Ag(CN)2]zu beschreiben. Die eckige Klammer (die nicht mit dem S. 75 angeführten Zeichen für „Konzentration" zu verwechseln ist!) soll andeuten, daß sich ein komplexes Ion gebildet hat, das aus einem Silberteilchen und zwei Cyangruppen besteht. Daß f r e i e Silberionen tatsächlich nicht vorhanden sind, erkennt man durch folgende Versuche: 1

) Im N a t r i u m t h i o s u l f a t Na 2 S 2 0 3 (vgl. auch S. 169) ist an Stelle eines Sauerstoffatoms des Natriumsulfats Na 2 S0 4 ein Schwefelatom getreten. Die Vorsilbe „Thio" wird allgemein benutzt, um den Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel zum Ausdruck zu bringen: KOCN = Kaliumcyanat; KSCN = Kalium thiocyanat (Kaliumrhodanid; vgl. S. 121 und S. 161). Na3As04 = Natrium arsenat; Na3AsS4 = Natriumthioarsenat (vgl. S. 139).

Komplexverbindungen und Doppelsalze

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1. Zu einer nach S. 97, Nr. 14 hergestellten NatriumcyanoargentßtLösung gebe man a) Natriumchlorid-Uisung, b) Natronlauge. Es fällt weder Silberchlorid noch -Oxyd aus. 2. Ganz ähnlich verhält sich das entsprechend aufgebaute Kaliumcyanoferrat(II) K 4 [Fe(CN) 6 ], das wir S. 122 f. noch näher besprechen werden. In einer wäßrigen Lösung dieses Salzes sind nur K + - und [Fe(CN) e ] 4 - -Ionen vorhanden. Dementsprechend gibt sie mit Überchlorsäure einen Niederschlag von Kaliumperchlorat; mit Natronlauge fällt jedoch kein Eisen(II)-hydroxyd Fe(OH) 2 — wie z. B. aus einer Eisen(II)-sulfat-Lösung — aus, weil die Fe 2 + -Ionen komplex gebunden sind. Man führe die beiden Versuche aus. Bei den Komplexen von der Art des[S0 4 ] 2 - -, des [Ag(CN)2]1-- und des [Fe(CN) a ] 4_ -Ions ist die G e s a m t l a d u n g von d e r des Z e n t r a l t e i l c h e n s s t e t s verschieden. So beträgt z. B. im [S0 4 ] 2 "-Komplex die Ladung des Schwefelteilchens (des „Zentralatoms") + 6 ; die vier Sauerstoffteilchen (die „Liganden") tragen jedoch insgesamt 4 - 2 = 8 negative Ladungen. Die Gesamtladung des Komplexes ist also + 6 — 8 = — 2. Es bereitet dem Anfänger in der Regel Schwierigkeiten, zu verstehen, wieso z. B. eine AgCN-Molekel, in der doch scheinbar die positive Ladung des Silberions und die negative des Cyanions sich gegenseitig vollständig abgesättigt haben, noch ein weiteres CN _ -Ion zu binden vermag. Betrachtet man jedoch die Gruppierung: ^ C N ^ ^ A g ^ ^ C N ^ ,

wie sie in dem

Komplex vorliegt, so sieht man, daß die linke CN-Gruppe von dem Ag-Teilchen stärker angezogen als von der weiter entfernten rechten CN-Gruppe abgestoßen wird; für die rechte CN-Gruppe gilt das gleiche. Insgesamt resultiert also für jede der beiden CN- Gruppen tatsächlich eine Anziehungskraft. Freilich können nun nicht beliebig viel CN-Gruppen angelagert werden; denn mit steigender Zahl der CN-Gruppen nimmt die Abstoßung zu, die die negativen Ladungen aufeinander ausüben. Zu diesem Einfluß der Ladung kann nun noch ein r ä u m l i c h e r kommen. Um das Zentralteilchen herum kann ja nur eine bestimmte Anzahl von Ionen oder Molekeln untergebracht werden. Die Zahl der im Einzelfalle vorhandenen „Liganden" bezeichnet man als die „KoordinationszahlSie beträgt in sehr vielen Fällen 6, oft auch 4; andere Zahlen kommen seltener vor. Die eben geschilderte Art von Komplexen wird besonders leicht von Cyangruppen gebildet, jedoch kommt sie auch bei anderen Anionen vor. So gehören hierher das [PtCl,] 2_ -lon (vgl. auch S. 57/58) und die Hydroxoverbindungen, wie Na2[Zn(OH)Vl (vgl. S. 93 u. 109). 11. Komplexbildung durch Anlagerung von Dipolmolekeln an ein Ion. S. 30 haben wir besprochen, daß die Ionen in wäßriger Lösung „ h y d r a t i s i e r t " sind, d. h. daß sie die Wassermolekeln in ihrer nächsten Umgebung besonders fest binden. Diese Bindung der Wassermolekeln ist dadurch bewirkt, daß die Wassermolekeln nicht linear gebaut sind (entsprechend HÖH), sondern gewinkelt (entsprechend H^H). Dies bedingt eine elektrische Unsymmetrie, ein sogenanntes „Dipolmoment". Kommt nun eine solche Dipolmolekel sehr nahe an ein positives Ion, so wird dieses die Dipolmolekcl 7*

100

Komplexverbindungen und Doppelsalze

so zu drehen versuchen, daß Beine negative Seite, d. h. das Sauerstoffteilchen, sich zu ihm hin, die positive Seite, d. h. die Wasserstoffteilchen, sich von 2+ 2 -

+

ihm weg richten: H a 0 • Ag. Bei negativen Ionen erfolgt daa entsprechende. Bei dieser gegenseitigen Stellung der beiden Partner zueinander tritt natürlich eine elektrostatische Anziehung auf, obwohl die Wassermolekel als Ganzes keine überschüssige freie Ladung besitzt. Ein solches hydratisiertes Ion stellt demnach ebenfalls einen K o m p l e x dar, der durch Anlagerung von Wassermolekeln als Liganden an das Ion als Zentralteilchen entstanden ist. Die L a d u n g e i n e s d e r a r t i g e n K o m p l e x e s i s t gleich der des Z e n t r a l t e i l c h e n s . Der Einfachheit halber pflegt man in den Reaktionsgleichungen, die sich auf Vorgänge in wäßriger Lösung beziehen, diese Wasserhülle nicht besonders anzugeben. Alle „Ionenreaktionen", die wir kennengelernt haben bzw. noch kennenlernen werden, beziehen sich aber in Wirklichkeit auf solche hydratisierte Ionen. Dipolmolekeln wie das Wasser gibt es in großer Zahl. Wichtig ist auch die Ammoniakmolekel. Sie stellt eine dreiseitige Pyramide dar, an deren Spitze sich der negativ geladene Stickstoff, an deren Grundfläche sich die drei positiv geladenen Wasserstoffteilchen befinden. Das S i l b e r i o n z. B. bindet Ammoniakmolekeln fester als Wassermolekeln. Gibt man daher zu einer Lösung, die Ag+-Ionen enthält, Ammoniak-Lösung, so verdrängen die NH 3 Molekeln trotz ihrer wesentlich geringeren Konzentration die Wassermolekeln, und es bildet sich der K o m p l e x [Ag(NHä)2]+. Dieser gibt ganz a n d e r e U m s e t z u n g e n als d a s g e w ö h n l i c h e h y d r a t i s i e r t e Silberion. Während z. B. Chlorionen die Hydrathülle des Ag + -Ions beiseite schieben, so daß sich schwer lösliches Silberchlorid bildet, lassen sich die Ammoniakmolekeln durch Chlorionen nicht verdrängen; Natriumchlorid-Lösung fällt deshalb aus ammoniakalischer Lösung kein Silberchlorid. Umgekehrt wird bei der Umhüllung des Silberteilchens mit Ammoniakmolekeln die Anziehung der Ag + - und Cl~-Teilchen überwunden; das in Wasser nahezu unlösliche Silberchlorid löst sich, wie wir S. 19 u. 97 gesehen haben, in Ammoniak-Lösimg glatt auf. Sorgt man dafür, daß der [Ag(NH3)2]+-Komplex z e r s t ö r t wird, so findet man wieder die Umsetzungen der normalen hydratisierten Silberionen. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn man ansäuert und so die NH3-Molekeln durch Zugabe von H+-Ionen in NH 4 + -Ionen überführt. Diese NH 4 + -Ionen werden natürlich nicht von den Ag + -Ionen gebunden; denn einmal besitzen sie kein Dipolmoment mehr und außerdem werden sie wegen ihrer positiven Ladung von dem Ag+-Teilchen abgestoßen.

3. Man fälle aus Silbernitrat-Lösung mit Natriumchlorid-Lösung Silberchlorid und löse dies durch Zugabe von Ammoniak - Lösung wieder auf. Zu dieser Lösung gebe man eine beliebige starke Säure (z. B. Salpeter- oder Schwefelsäure). Es fällt wieder SilberChlorid aus: [ A g t N H j ) J + + 2 H + = A g + + ^ . K o m p l e x s a l z e kennt man auch im festen Zustande, und zwar sowohl Ionen- als auch Dipolkomplexe. Zu den ersteren gehört z. B. das feste Kaliumcyanoferrat(II), zu den letzteren die H y d r a t e und A m m o n i a k a t e , z.B. C a S O ^ H j O 1 ) Calciumsulfatdihydrat („Gips"), CuS0 4 -5H 2 Ö Kupfersulfatpentahydrat („Kupfervitriol"), [Cu(NH 3 ) 1 ]S0 4 -H 2 0 Tetramminkupfer(Il)l ) In den meisten Fällen weiß man noch nicht, ob die Wassermolekeln nur an das Metallteilchen gebunden sind oder ob ein Teil von ihnen dem Säurerest zuzuordnen ist. Daher gibt man nur die oben angeführten Bruttoformeln, nicht Komplexformeln mit eckigen Klammern an.

Koniplexverbindungen und Doppelsalze

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sulfatmonohydrat, [Co(NH3)fl](N03)3 Hexamminkobalt(III)-nitrat usw. Bezgl. der Namen vgl. S. 102. III. Doppelsalze, Es gibt Stoffe, dieimkristallisierten Zustande, ebenso wie die Ionenkomplexe, aus zwei oder mehreren einfachen Salzen zusammengesetzt sind und sich in ihren kristallographischen usw. Eigenschaften "durchaus von einem Gemenge ihrer Bestandteile unterscheiden. Im Gegensatz zu den Komplexverbindungen zeigen sie jedoch in wäßriger Lösung die Reaktionen sämtlicher Einzelionen; sie verhalten sich also wie ein Gemisch der Lösungen der Einzelaalze. Solche „Doppelsalze" erhält man in der Regel dadurch, daß man eine Lösung, die die Einzelsalze enthält, zur Kristallisation bringt. So entsteht z. B. aus Kalium- und Aluminiumsulfat der Kalium alaun KAl(S04)a • 12HjO. Hierher gehören ferner die anderen Alaune, wie NH4A1(S04)2-12H20, KCr(S04)2-12H20, das Mohrsche Salz (NH4)2Fe(S04)26H 2 0 (das übrigens nicht zu den Alaunen gehört!), der Carnalfit KMgCl3.6HaO u. a. 4. Man versetze drei Proben von Kalium aiaww-Lösung gesondert mit verdünnter Überchlorsäure, Ammoniak- und BariumchloridLösung. Es treten die normalen Niederschläge von Kaliumperchlorat, Aluminiumhydroxyd und Bariumsulfat auf. IV. Starice und schwache Komplexe. Doppel- und Komplexsalze sind idealisierte Grenzfälle, zwischen denen es in Wirklichkeit die mannigfachsten Übergänge gibt. Völlig undissoziierte Komplexe kennt man ebensowenig wie vollkommen Tinlösliche Stoffe. 2 So ist z. B. der [Fe(CN)s]4 "-Komplex doch in ganz geringem Umfange in Fe + und CN~-Ionen dissoziiert. Freilich ist bei diesem „starken" Komplex der Grad dieser Dissoziation so schwach, daß er nur durch physikalische Methoden nachgewiesen werden kann. Dagegen gibt es keine chemische Methode, um die Fe2 +-Ionen nachzuweisen. Auch die CN~-Ionen lassen sich bei Zimmertemperatur1) nicht chemisch erfassen. Selbst in salzsaurer Lösung genügt das Bestreben der H+-Ionen, undissoziierte Blausäure zu bilden, nicht, um CN"-Ionen aus dem Komplex herauszuziehen. 5. Man versetze Kaliumcyanoferrat(II) - Lösung reichlich mit verdünnter Salzsäure. Es tritt kein Geruch nach Blausäure auf, der schon bei der Gegenwart sehr geringer Mengen dieser Säure merklich wäre. Dagegen sind z. B. die Silberionenkomplexe [Ag(CN)a]~ und [Ag(NH3)2]+ nur müßig stark; sie sind doch so weit in Ag+- und CN"-Ionen bzw. Ag+Ionen und NH3-Molekeln dissoziiert, daß man die einzelnen Bestandteile durch genügend empfindliche Reaktionen nachweisen kann. Die Dissoziation der Komplexe wird durch die Gleichgewichtskonstante gemessen, die bei dem zweiten Komplex durch den Ausdruck [Ag+][NH3]2/[[Ag(NH3)2]+] = K [ A g ( N H i ) J + gegeben ist. Man nennt sie deshalb auch die Beständigkeitskonstante des Komplexes. Sie ist in diesem Falle zu klein, als daß die Konzentration + an Ag -Ionen ausreichte, um mit der in Lösungen erreichbaren Konzentration an Cl--Ionen das verhältnismäßig große Löslichkeitsprodukt des Silberchlorides zu erreichen. Die Silberionenkonzentration ist aber groß genug, daß auf Zugabe von Jod- bzw. Sulfidionen die Löslichkeitsprodukte vom Silberjodid bzw. Silbersulfid überschritten werden. * ') Wohl aber bei höheren Temperaturen; vgl. S. 123, Nr. 26.

102

Komplexverbindungen und Doppelsalze

6. Man versetze eine Lösung von Silberchlorid Lösung mit Lösungen von: Natriumchlorid: E s fällt kein Silberchlorid. Kaliumjodid: E s fällt Silberjodid aus. Ammoniumsulfid: Es fällt Silbersulfid.

in

Ammoniak-

7. Entsprechendes gilt für den Komplex [ A g i C N J J - . Man versetze etwas Silbernitrat-Lösung mit so viel Natriumcyanid-Lösung, daß der Niederschlag von Silbercyanid eben wieder in Lösung geht, und prüfe mit folgenden Lösungen: Natriumchlorid: Es fällt kein Silberchlorid. Natronlauge: Es fällt kein Silberoxyd. Ammoniumsulfid: Es fällt Silbersulf id. Verdünnte Salpetersäure: Die Lösung riecht nach Blausäure; außerdem fällt Silbercyanid wieder aus. Durch die H+-Ionen der starken Salpetersäure wird gemäß [H+][CN"]/[HCN] - K h c n unter Bildung freier Blausäure die CN~-Ionenkonzentration in der Lösung so weit herabgesetzt, daß das Gleichgewicht [Ag+][CN-]»/[Ag(CN)J- = K [ A g ( C N ) i ] gestört wird und der Komplex zerfällt, wobei die gebildeten CN~-Ionen immer wieder von den H + -Ionen abgefangen werden. Andererseits ist die CN~-Ionenkonzentration trotz der Anwesenheit der H+-Ionen der Salpetersäure noch so groß, daß das Löslichkeitsprodukt des Silbercyanids überschritten wird. Als verhältnismäßig schwache Komplexe werden wir S. 110 die Ionen der Cyanozink- und der Cyanocadmiumsäure kennenlernen. F. Innere Komplexsalse. Eine Reihe von Metallionen, insbesondere 3 wertige, wie Al3+, Fe 3 + usw., aber auch z. B. Cu2+, werden, wie bereits S. 89, Nr. 8 erwähnt wurde, durch organische Stoffe, die gleichzeitig durch Metall ersetzbaren Wasserstoff und Dipolgruppen (z. B. die Hydroxylgruppe — OH) enthalten, wie Weinsäure, Zucker usw., in wäßriger Lösung so fest komplex gebunden, daß sie mit manchen Reagentien, z. B. Alkalihydroxyden, nicht mehr fällbar sind. In solchen Lösungen ist das Metallion in z w e i f a c h e r Weise an den organischen Rest gebunden, einerseits salzartig durch Ersatz des Wasserstoffs, andererseits an die Dipolgruppe des organischen Restes. Derartige Verbindungen nennt man „ i n n e r e " K o m p l e x s a l z e . Die oben genannten Beispiele sind besonders deshalb von Bedeutung, weil man so verhindern kann, daß durch Zugabe von alkalischen Reagentien die Hydroxyde Al(OH)3, Cu(OH)2 usw. ausfallen. Andererseits stört dieses Verhalten gelegentlich bei der Analyse von Substanzen, die hydroxylhaltige organische Stoffe enthalten (z. B. beim Nachweis von Metallgiften in Speisen); man muß daher die organischen Bestandteile in diesem Falle vorher zerstören. —• Zu der Klasse der inneren Komplexsalze gehört auch das S. 127, Nr. 6 zu besprechende Nickel diacetyldioxim. VI. Die Namengebung füf die Komplexverbindungen erfolgt nach den internationalen Richtsätzen auf Grundlage der Regeln, die wir S. 5')/51 besprachen. Der Name des Kations steht an erster Stelle, d6r des Anions, das im allgemeinen durch die Endung -at gekennzeichnet wird,

Kupfer

103

an zweiter. Beim Kation wie beim Anion gehen dem Namen des Zentralteilchens die Namen der Liganden (vgl. S. 99) voraus, letztere meist mit der Endung -o (C1 - - chloro, H 2 0 = aquo usw., aber NH 3 = ammin), während die Wertigkeit durch eine angehängte römische Ziffer angegeben wird, also z . B . : [Co(NH3)6]C1J Hexamminkobalt(II)-chIorid, K4[Fe(CN)6] Kalium hexacyanoferrat(II). Diese Art der Benennung geht im wesentlichen zurück auf A l f r e d W e r n e r , den erfolgreichsten Forscher auf dem Gebiete der Komplexverbindungen. Kupfer Kupfer tritt ein- und zweiwertig auf. Die Kupfer(II)-verbindungen stellen eine der seltenen 1 ) Ausnahmen von der Regel dar, daß die höchste positive Elektrovalenzzahl eines Elementes gleich seiner Gruppennummer im PeriodenSystem ist (vgl. S. 31). Die Verbindungen des einwertigen Kupfers (früher als Cuproverbindungen bezeichnet) entsprechen in ihren Eigenschaften weitgehend den Silberverbindungen. Sie sind in der Regel wenig beständig und werden leicht zu den Verbindungen der zweiwertigen Stufe oxydiert. Am beständigsten sind unter den Kupfer (I)-Verbindungen das Jodid CuJ (Kupfer(II)-jodid zerfällt in Kupfer(I)-jodid und Jod!), das Cyanid CuCN, das Rhodanid CuSCN und das Oxyd Cu 2 0. Die Verbindungen des zweiwertigen Kupfers (früher Cupriverbindungen) sind denen des zweiwertigen Nickels und Eisens (vgl. S. 126 u. 118) ähnlich. Sie sind in kristallwasserhaltiger Form blau oder grün gefärbt. Die Neigung zur Komplexbildung ist bei beiden Wertigkeitsstufen ausgeprägt. Das Metall ist in reinem Zustande hellrot; meist ist es durch oberflächliche Oxydation dunkler gefärbt. Es schmilzt bei 1083°; ein nicht zu dicker Kupferdraht kann in der Flamme des Bunsenbrenners zum Schmelzen gebracht werden. Kupfer ist wesentlich unedler als Silber; das Oxyd zersetzt sich beim Erhitzen auf Rotglut nicht. 1. Kupferhalogenide färben die Flamme b l a u mit grünem Saum. Das Nitrat und andere Verbindungen färben die Flamme gleichmäßig g r ü n . Man bringe mit dem Platindraht einmal etwas Kupferchlorid, ein anderes Mal etwas Kupfernitrat in die entleuchtete Bunsenflamme. N a c h dem Erkalten sieht der Draht schwarz aus, weil sich oberflächlich eine Schicht v o n Kupferoxyd gebildet hat. Mit verdünnter Salpetersäure läßt sich diese leicht wieder ablösen. 2 . Die Phosphorsalzperle wird durch Kupferverbindungen in der Oxydationsflamme g r ü n gefärbt. Bringt man zu der Perle ein Stückchen Zinn und glüht nochmals, aber jetzt in der Reduktionsf l a m m e , so wird die Perle infolge der Reduktion des zweiwertigen Kupfers undurchsichtig und d u n k e l r o t , etwa v o n der Farbe des Packsiegellacka. Man führe diesen Versuch an einem Magnesiastäbchen, nicht am Platindraht durch, da sich das Platin mit dem Zinn legieren würde. Beim Auflösen von Kupfermetall in warmer Salpetersäure oder heißer konzentrierter Schwefelsäure entstehen Verbindungen des ') Weitere Ausnahmen kommen nur noch beim Gold (ein- und dreiwertig) und einigen seltenen Erden (vgl. S. 179) vor.

104

Kupfer

z w e i w e r t i g e n K u p f e r s (Kupfer(II)-nitrat bzw. -sulfat). Über die Reaktionen der Kupfer(II)-salze unterrichten folgende Versuche: 3. Natriumhydroxyd: Es fällt matt-grünlichblaues Kupfer(II)h y d r o x y d aus, das beim Aufkochen der Masse zuerst braun und weiterhin schwarz wird, weil es unter Wasserabspaltung über Zwischenstufen in wasserfreies K u p f e r ( I I ) - o x y d übergeht. CuS0 4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na 2 S0 4 CU(OH)2 = H 2 0 + CuO .

4. Ammoniak fällt, wenn es in geringer Menge zugesetzt wird, ebenfalls Kupfer(II)-hydroxyd aus. Ein Überschuß von Ammoniak löst die Fällung, wobei sich tiefblau gefärbte T e t r a m m i n k o m plexionen bilden: CuS0 4 + 2NH 3 + 2 H 2 0 = Cu(OH)2 + (NH 4 ) 2 S0 4 CU(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 20H- . 5. Schwefelwasserstoff fällt schwarzbraunes K u p f e r ( I I ) - s u l f i d . Die Fällung werde heiß und in saurer Lösung durchgeführt, da sich dann der Niederschlag leichter in gut filtrierbarer Form absetzt (vgl. auch S. 143). Feuchtes Kupfersulfid oxydiert sich an der Luft leicht zum Sulfat. Läßt man z. B. ein feuchtes Kupfersulfid enthaltendes Filter eine Stunde lang stehen und wäscht dann mit Wasser aus, so geht das gebildete Kupfersulfat in Lösung, und das Filtrat ergibt mit Schwefelwasserstoffwasser eine durch das Ausfallen von etwas Kupfersulfid bewirkte leichte Braunfärbung. 6. Schwefelammonium fällt ebenfalls Kupfer(II)-sulfid. Mit gelbem Schwefelammonium ist die Fällung nicht ganz vollständig; es bleibt etwas Kupfer gelöst. 7. Natriumcarbonat fällt b a s i s c h e s K u p f e r ( I I ) - c a r b o n a t von wechselnder Zusammensetzung. 8 . Kaliumcyanoferrat(II) fällt aus neutraler oder schwach saurer Lösung braunes K u p f e r ( I I ) - c y a n o f e r r a t ( I I ) , in dem meist ein Teil des Kupfers durch Kalium ersetzt ist. 2CuS0 4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2 K 2 S 0 4 . Zur Herstellung von Verbindungen der einwertigen Stufe geht man in der Regel ebenfalls von Kupfer(II)-salz-Lösungen aus.

9. Am leichtesten ist das Kupfer(I)-jodid herzustellen. Gibt man zu einer Kupfer(II)-salz-Lösung Kaliumjodid, so fallt unter Abscheidung von Jod K u p f e r (I)-jodid. 2CuS0 4 + 4 K J = 2CuJ + J 2 + 2 K 2 S 0 4 .

Kupfer

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Durch Zugabe von Schwefligsäure-Lösung wird das braune Jod zu Jodwasserstoff reduziert, und die weiße Farbe des Kupfer (I)-jodidniederschlages wird deutlich erkennbar. 1 0 . Kwpfer(II)-chlorid und -bromid zerfallen in Lösung nicht von selbst in die Kupfer(I)-verbindung und freies Halogen. Hier ist die Anwendung von Reduktionsmitteln erforderlich. Zur Reduktion sind schweflige Säure oder auch Kupfermetall brauchbar. Man gebe in ein Kölbchen eine stark salzsaure Lösung von Kupfer(II)-chlorid oder -sulfat, füge einige Kupferspäne zu und stelle das Kölbchen auf das Wasserbad. Das dabei gebildete Kupfer(I)-chlorid bleibt, ähnlich wie Silberchlorid in konzentrierter Salzsäure, gelöst als Die hlor okupf er (I)-säure: CuCl2 + Cu = 2CuCl CuCl + HCl = HCUC12 . Die zunächst grüne Lösung färbt sich dabei dunkel 1 ). Nach etwa einer Stunde gieße man die klare Lösung in viel Wasser, das mit etwas Schwefligsäure-Lösung versetzt ist; der Komplex zerfällt, und das schwer lösliche farblose K u p f e r ( I ) - c h l o r i d fällt aus. Filtriert man den Niederschlag ab, so färbt er sich schon nach kurzer Zeit grün, weil feuchtes Kupfer(I)-chlorid an der Luft sehr leicht zu basischem Kupfer(II)-chlorid oxydiert wird. 11. In der Mitte zwischen dem beständigen Kupfer(I)-jodid und dem leicht oxydablen Kupfer(I)-chlorid stehen die Rhodan- und die CyanVerbindung. Kupfer(II)-sulfatlösung gibt auf Zusatz einer Lösung von Kaliumrhodanid einen schwarzen unbeständigen Niederschlag von K u p f e r ( I I ) - r h o d a n i d . CuS0 4 + 2KSCN = CU(SCN)2 + K 2 S0 4 . Setzt man reichlich Schwefeldioxyd - Lösung hinzu, so wird der schwarze Niederschlag heller und nach einiger Zeit weiß; er wird zu K u p f e r ( I ) - r h o d a n i d reduziert. 2CU(SCN)2 + S0 2 + 2 H 2 0 = 2 CuSCN + 2HSCN -f H 2 S 0 4 . Kupfer(I)-rhodanid ist in Wasser sehr wenig löslich und kann deshalb zur quantitativen Fällung von Kupfer verwendet werden. I S . Etwas verwickelt ist die Einwirkung von Cyanionen auf Kupfer(II)-salzlösungen. Wird frisch bereitete Natriumcyanid-Tiöaung t r o p f e n w e i s e zu Kupfer (II) - sulfat - Lösung gesetzt, so fällt unbeständiges hellbraunes K u p f e r ( I I ) - c y a n i d aus; es wird bald ') Diese dunkle Farbe rührt wahrscheinlich von Kupfer(I, II)-Verbindungen her.

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Kupfer

heller und zuletzt — schneller beim Erwärmen — weiß, indem es unter Cyanbildung in K u p f e r ( I ) - c y a n i d übergeht. CuS0 4 + 2NaCN = Cu(CN)2 + Na 2 S0 4 2Cu(CN)2 = 2CuCN + (CN) 2 . Der Übergang in Kupfer(I)-cyanid erfolgt auf Zusatz von Schwefeldioxyd-Lösxmg rascher. 13. Gibt man viel Cyanid-Lösung zu einer Kupfer(II)-salzLösung, so löst sich alles zu einer farblosen Lösung, in der das Kupfer in Form eines sehr beständigen K o m p l e x e s [Cu(CN)4]3mit e i n w e r t i g e m Kupfer vorhanden ist, der nach der Gleichung Cu(CN) + 3NaCN = Na3[Cu(CN)4] entsteht. In diesem Falle bildet sich kein Cyan1). 14. Das Anion [Cu(CN)4]3- ist außerordentlich wenig dissoziiert und gibt keine Kupferreaktionen mehr. Man setze zu einer Probe der Lösung etwas Natronlauge: es fällt nichts aus. Dann füge man etwas Ammoniumsulfid - Lösung hinzu: es erfolgt ebenfalls keine Fällung2). Von H+-Ionen wird der Komplex jedoch zerstört. Man gebe zu einer Probe der farblosen Flüssigkeit etwas Salzsäure. Es entsteht B l a u s ä u r e , die am Geruch zu erkennen ist (Vorsicht!), und Kupfer(I)-Cyanid scheidet sich in weißen Flocken aus. Schließlich ist als beständige Verbindung des einwertigen Kupfers noch das Rupfer(I)-oxyd zu nennen. Um dieses herzustellen, reduziert man am besten eine alkalische Lösung eines Kupfer(II)-salzes. Um zu verhindern, daß durch den Alkalizusatz Kupfer (II)-hydroxyd ausfällt, muß man — wie es S. 102 besprochen ist — geeignete hydroxylhaltige organische Stoffe zu geben. Viel verwendet wird zu diesem Zwecke Weinsäure.

15. Man gebe zu einer Probe Kupfer(II) - sulfat-Lösung etwa den doppelten Raumteil Weinsäure-Lösung und dann Natronlauge. Es entsteht eine tiefblaue Lösung, die das Natriumsalz einer innerkomplexen K u p f e r w e i n s ä u r e enthält. Diese Lösung führt den Namen „Fehlingsche Lösung". Man setze zu einer Probe Fehlingscher Lösung als Reduktionsmittel ein wenig Traubenzucker - Lösung und erwärme die Mischung. Es scheidet sich zuerst gelbes, bald dichter und dabei rot werdendes K u p f e r ( I ) - o x y d ab. Diese Probe wird in der physiologischen Chemie zum Nachweis von Zucker im Harn usw. benutzt. Die (CN)2-Molekeln setzen sich nämlich mit den durch Hydrolyse in der NaCN-Lösung gebildeten OH~-Ionen nach der Gleichung (CN)2 + 2 OH = OCN - -f CN _ + H 2 0 ZU Cyanat- und Cyanidionen um. Dies entspricht völlig der S. 162 f. zu behandelnden Umsetzung der Halogene mit OH~"-Ionen. 2 ) Man beachte das abweichende Verhalten des Natriumcyanocadmats (vgl. S. 110, Nr. 12 u. S. 111, Nr. 5)!

Elektroaffinität

107

Elektroaffinität 1. Etwas blankes Eisen, etwa eine saubere Messerklinge, werde in Kupfer(II)-sulfat-hösung gegeben. Die Klinge färbt sich rot, weil sich K u p f e r a b s c h e i d e t , während eine äquivalente Menge E i s e n sich a u f l ö s t : ±o , ±o Fe + Cu 2 + = F e 2 + + Cu . Dieser Versuch zeigt, daß die beiden Metalle Kupfer und Eisen eine verschieden große Neigung haben, positiv geladene Ionen zu bilden; das Kupferion hält die positive Ladung nicht sehr fest und wird daher durch das Eisen entladen. Das unedlere Eisen hat eine größere positive „Elektroaffinität4> als das edlere Kupfer. Durch ganz entsprechende Versuche kann man eine Reihenfolge für die Elektroaffinitäten aller Metalle festlegen. Die so erhaltene Reihe bezeichnet man auch als „ S p a n n u n g s r e i h e w e i l man sie, wie im einzelnen in der Vorlesung gezeigt wird, durch die Messung elektrischer Spannungen zahlenmäßig genau festlegen kann. Für einige wichtige Metalle sei diese Reihenfolge angeführt: (Unedel) Na, Mg, Zn, Fe, Ni, Pb, H 2 , Cu, Hg, Ag, Au (Edel). In ihr stehen am Anfange die unedelsten Metalle, am Ende die Edelmetalle. Die Beobachtung, daß Eisenmetall Kupferionen entladen kann, kommt in der Spannungsreihe dadurch zum Ausdruck, daß Eisen vor Kupfer steht. Das gleiche gilt für die S. 96 behandelte Reduktion von Silberchlorid, d. h. also von Silberionen durch Zinkmetall. Man sieht aus der Spannungsreihe, daß man für diese Reduktion ebensogut ein anderes Metall, etwa Magnesium oder Eisen, benutzen könnte. In der Spannungsreihe ist auch der Waaserstoff angeführt, obwohl es sich gar nicht um ein Metall handelt. Das ist jedoch für die hier vorliegende Fragestellung belanglos; wesentlich ist vielmehr, daß er wie die Metalle positive Ionen zu bilden vermag. So geht z. B. aus der Spannungsreihe hervor, daß alle Metalle, die vor dem Wasserstoff stehen, in der Lage sind, H+-Ionen zu entladen; sie lösen sich also in verdünnten Säuren. Auf der anderen Seite lassen sich Kupfer und Silber mit verdünnten Säuren nicht in Lösung bringen; sie sind edler als Wasserstoff. Um diese edlen Metalle zu lösen, muß man konzentriertere Lösungen von Sauerstoffsäuren wie Salpetersäure verwenden, deren undissoziierte Molekeln Btärker oxydierend wirken als die H+-Ionen. Ähnlich wie der Übergang Metall ->- positives Ion ist auch der Wechsel der positiven Wertigkeit, etwa der Übergang Fe 2 +-> Fe+ 3 bzw. Sn 2+ ->4+ Sn , zu behandeln. So werden z. B. Sn4+-Ionen durch das unedle Zink zu Zinn metall, durch das in der Spannungsreihe hinter dem Zink stehende, also edlere Eisen dagegen nur zu Sn 2 + -Ionen entladen. Es ist also notwendig, die Ladungsstufen, die bei der betreffenden Umsetzung auftreten, genau anzugeben. In ähnlicher Weise gibt es auch eine Spannungsreihe, die die negative Elektroaffinität der Nichtmetalle kennzeichnet. In ihr findet sich z. B. folgende Reihenfolge: (Große negat. Elektroaffin.) Cl2, Br 2 , J 2 , Schwefel (Kleine negat. Elektroaffin.) Versuche, die diese Reihe beweisen, haben wir schon kennengelernt: S. 19 wurde gezeigt, daß Chlorgas Br~- und J _ -Ionen zu den elementaren Halogenen entlädt, z. B. ±o ±o Cl2 + 2Br- = Br 2 + 2C1~.

108

Elemente der Gruppe IIb — Zink

S. 44 lernten wir die Umsetzung: H2S + J a = S + 2HJ bzw. S 2 " + J 2 ±o — S + 2 J~ kennen, die die Stellung des Jods vordem Schwefel beweist. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß die eben angeführten Spannungsreihen für positive und negative Ionen nur so lange gelten, als die Konzen,' trationen etwa die gleichen bleiben. Große Konzentrationsunterschiede können zu abweichenden Reaktionen führen. So löst sich z. B. Silbermetall in s t a r k e r J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e unter Wasserstoffentwicklung, obwohl Silber in der Spannungsreihe hinter dem Wasserstoff steht; denn die sich bildende Dijodosilbersäure HAgJ2 dissoziiert nur äußerst wenig unter Bildung von Ag+-Ionen, es stehen somit in Konkurrenz sehr viele H+-Ionen und äußerst wenig Ag+-Ionen. Über diese und andere Einflüsse lese man Näheres in den Lehrbüchern nach.

Elemente der Gruppe IIb Während dieVerbindungen des Kupfers und Silbers charakteristische Unterschiede gegenüber denen der Alkalimetalle zeigen, ist die Ähnlichkeit zwischen den Verbindungen des Zinks, Cadmiums und zweiwertigen Quecksilbers mit denen der Erdalkalimetalle und besonders denen des Magnesiums wesentlich größer. Wie das Magnesium bilden sie leicht lösliche Halogenv e r b i n d u n g e n (Ausnahme HgJ2), N i t r a t e und S u l f a t e , dagegen schwer lösliche H y d r o x y d e (bzw. beim Quecksilber ein schwer lösliches Oxyd), C a r b o n a t e und P h o s p h a t e . Charakteristische Unterschiede liegen in Folgendem: Einmal bilden sie, wie alle Metalle der b-Gruppen, schwer lösliche Sulfide; Zinksulfid ist farblos, Cadmiumsulfid gelb, Quecksilbersulfid schwarz bzw. rot (Zinnober). Die Löslichkeit nimmt vom Zink- zum Quecksilbersulfid ab; HgS ist das am schwersten lösliche aller Sulfide. Zweitens ist die Neigung zur Komplexbildung, die auch für das Verhalten der Elemente der Ib-Gruppe charakteristisch ist, hier ebenfalls groß. Schließlich ist der Basencharakter weniger ausgeprägt als in der Ila-Gruppe. Zinkhydroxyd ist, wie Berylliumhydroxyd, amphoter, löst sich also nicht nur in Säuren, sondern auch in Laugen. Erst Cadmiumhydroxyd entspricht in seiner Basenstärke angenähert dem Magnesiumhydroxyd. Während Zink und Cadmium in Verbindungen nur zweiwertig vorkommen, bildet das Quecksilber auch einige, allerdings nicht sehr beständige Verbindungen der einwertigen Stufe. Die Metalle sind durch niedrige Schmelz- und Siedepunkte ausgezeichnet. Zink schmilzt bei 419° und siedet bei 906°. Die Daten für Cadmium sind 321° und 764°, für Quecksilber — 39° und 357°. Der Unterschied in der Edelkeit gegenüber den Erdalkalimetallen ist nicht so groß wie zwischen den Gruppen Ia und Ib. Wie in der Gruppe Ib nimmt der edle Charakter mit steigendem Atomgewicht zu. Während Quecksilber schon zu den Edelmetallen zu rechnen ist, verdanken Zink und Cadmium ihre Beständigkeit gegenüber Luft gerade der Bildung einer dünnen, festhaftenden Oxydschicht, ähnlich wie es beim Aluminium der Fall ist. Zink 1. Ein Stückchen Zink werde auf Kohleunterlage mit der oxydierenden Stichflamme des Lötrohres oder der Gebläseflamme stark erhitzt. Es schmilzt und verbrennt mit bläulichweißer fahler Hamme. Dabei steigt ein weißer Rauch auf, der sich zum Teile auf der Kohle

Zink

109

in der N ä h e des Metalls als weißer „ B e s c h l a g " niedersetzt. Der Beschlag zeigt, solange er heiß ist, eine gelbe F a r b e . Die hier beobachtete Erscheinung, daß sich die Farbe eines Stoffes mit steigender Temperatur vertieft, findet sich oft. 2 . Man übergieße ein Stückchen reines Stangenzink mit einigen K u b i k z e n t i m e t e r n reiner verdünnter Schwefelsäure u n d setze einige T r o p f e n reiner konzentrierter Schwefelsäure zu. E s t r i t t n u r eine minimale Wasserstoffentwicklung auf, selbst wenn m a n die Mischung e r w ä r m t . Die U m s e t z u n g wird aber l e b h a f t , sobald m a n das Zinkstück m i t einem Platindraht b e r ü h r t . Man a c h t e d a r a u f , d a ß die Wasserstoffentwicklung nicht vom Zink, sondern vom P l a t i n d r a h t ausgeht. Sobald sich Zink u n d P l a t i n n i c h t m e h r berühren, hört die Gasentwicklung auf. Die gleichen Erscheinungen beobachtet man beim Auflösen von reinem Cadmium in reiner, verdünnter Schwefelsäure. Verwendet man unreine Materialien, so enthält das Metall fremde Metallpartikelchen — oder es schlagen sich aus der unreinen Säure solche auf ihm nieder —, die die Stelle des Platindrahtes ausfüllen. Solche inhomogene Stellen schafft man künstlich durch Zusatz eines Tropfens Kupfersulfat- oder Silbernitrat-Lösung zu dem MetallSäure-Gemische: Kupfer- oder Silberteilchen schlagen sich sofort auf dem Zink nieder und ermöglichen eine lebhafte Auflösung des Zinks. Wegen der Theorie dieser Erscheinungen (Überspannung, Lokalelemente) muß auf Lehrbuch und Vorlesung verwiesen werden. Man f ü h r e m i t etwas Zinksalz - Lösung die folgenden setzungen der Zinksalse aus:

Um-

3. Natronlauge: Bei tropfenweisem Zusatz fällt weißes flockiggelatinöses Z i n k h y d r o x y d aus. ZnCl 2 + 2 N a O H = Zn(OH) 2 + 2 N a C l . 4. E i n Überschuß an N a t r o n l a u g e löst das Zinkhydroxyd zu Natriumzinkat. H 2 Z n 0 2 + N a O H = N a H Z n 0 2 -f H 2 0 bzw. Zn(OH) 2 + N a O H = N a [ Z n ( O H ) 3 ] . 5. W i r d in N a t r o n l a u g e so viel Z i n k h y d r o x y d eingetragen, wie sich löst, die Natriumzinkat-Lösung abfiltriert, m i t Wasser verd ü n n t u n d zum Kochen erhitzt, so fällt Z i n k h y d r o x y d d a r a u s zum Teile wieder aus. W i r d N a t r i u m z i n k a t - L ö s u n g mit Natriumchlorid - L ö s u n g v e r d ü n n t , so fällt Z i n k h y d r o x y d sofort a u s ; nach einiger Zeit ist die Abscheidung f a s t q u a n t i t a t i v . Die Erklärung für dieses Verhalten liegt darin, daß Natriumzinkat als Salz der sehr schwachen Zinksäure in wäßriger Lösung hydrolytisch gespalten ist. Beim Verdünnen sowie beim Erhitzen nimmt, wie stets, der Hydrolysengrad zu. Das gebildete Zinkhydroxyd kann unter Umständen kolloid gelöst bleiben (vgl. dazu S. 142f.). Durch Erwärmen oder Elektrolytzusatz werden aber Kolloide „ausgeflockt". 6. E i n e P r o b e des erhaltenen Z i n k h y d r o x y d s werde auf der Magnesiarinne geglüht; der weiße G l ü h r ü c k s t a n d (Zinlcoxyd) werde

110

Zink

mit e i n e m Tröpfchen sehr verdünnter Kobaltnitrat -Lösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er erscheint jetzt grün gefärbt ( „ R i n m a n s G r ü n " ) ; es hat sich ein Mischkristall von wenig Kobaltoxyd in viel Zinkoxyd gebildet. 7. Ammoniak: Durch wenig Ammoniak - Lösung wird Zinkhydroxyd ausgefällt. Ein Überschuß von Ammoniak-Lösung löst den Niederschlag leicht zu einem k o m p l e x e n Z i n k a m m i n s a l z . Das Verhalten entspricht vollkommen der S. 104 behandelten Umsetzung von Kupferhydroxyd. Enthält die Lösung Ammoniumsalze starker Säuren oder ist sie sauer, so daß sich beim Ammoniakzusatz solche bilden, so fällt überhaupt kein Zinkhydroxyd aus. Dieses Verhalten entspricht vollkommen dem des Magnesiumhydroxyds. 8. Natriumcarbonat fällt b a s i s c h e s Zinkcarbonat wechselnder Zusammensetzung. 9. Schwefelwasserstoff: Wenn man zu einer schwach mit Salzsäure angesäuerten Zinksalz-Lösung Schwefelwasserstoffwasser gibt, so fällt nichts aus. Aus neutraler Lösung fällt weißes Z i n k s u l f i d , jedoch ist die Fällung unvollständig, da bei der Umsetzung Mineralsäure frei wird. • ZnS0 4 + H 2 S = ZnS + H 2 S 0 4 . Gibt man jedoch reichlich Natriumacetat zu, so daß die freie Säure abgestumpft wird, so wird die Fällung q u a n t i t a t i v . 10. Ammoniumsulfid fällt ebenfalls weißes S u l f i d ; ein Zusatz von Ammoniumchlorid befördert die Abscheidung (kolloidchemische Erscheinung; vgl. S. 142f.). 11. Natriumphosphat: Nach der S. 68 beim Magnesium gegebenen Vorschrift fälle man Z i n k a m m o n i u m p h o s p h a t ZnNH 4 P0 4 . Beim Glühen geht dieses wie die Magnesiumverbindung in das P y r o p h o s p h a t Zn 2 P 2 0 7 über. 12. Natriumcyanid: Gibt man zu einer Zinksalzlösung t r o p f e n w e i s e Alkalicyanid-Lösung, so fällt weißes Z i n k c y a n i d : ZnS0 4 + 2NaCN = Zn(CN) 2 + Na 2 S0 4 . Ein Überschuß löst den Niederschlag zum komplexen N a t r i u m cyanozinkat: Zn(CN)2 + 2NaCN = Na 2 [Zn(CN) 4 ] . Aus dieser Lösung wird — falls nicht ein zu großer Cyanidüberschuß verwendet war — mit Ammoniumsulfid-Lösung Z i n k s u l f i d gefällt 1 ); der Komplex ist also verhältnismäßig schwach. ') Man beachte den Unterschied im Verhalten des Cyanozink- und des sieh entsprechend verhaltenden Cyanocadmiumkomplexes gegenüber der Kupferverbindung!

Cadmium — Quecksilber

111

13. Man versetze eine sehr stark verdünnte ZinJcsalz-Lösung mit etwa dem gleichen Volumen verdünnter Natronlauge. Schüttelt man diese Lösung mit wenigen ccm einer Lösung von 10 mg Dithizon ( = Diphenylthiocarbazon C 6 H 5 N : N CS N H N H C 6 H 5 ) in lOOccm Tetrachlorkohlenstoff, so schlägt die grüne Farbe der Tetrachlorkohlenstofflösung in r o t um, und auch die w ä ß r i g e S c h i c h t färbt sich r o t . Sehr empfindliche Reaktion. — Ähnliche Reaktionen mit Dithizon geben einige andere Schwermetalle. Cadmium 1. Man erhitze ein auf Kohle liegendes Stückchen Cadmium mit der Lötrohrflamme; es schmilzt und verbrennt zu gelbbraunem C a d m i u m o x y d , das sich zum Teil auf der Kohle als Beschlag niederschlägt, zum Teil als Rauch entweicht. C a d m i u m s a l z - L ö s u n g e n verhalten sich den entsprechenden Z i n k s a l z - L ö s u n g e n so ä h n l i c h , daß es genügt, auf folgende U n t e r s c h i e d e hinzuweisen: 2 . Der mit Natronlauge oder Ammoniak fallende Niederschlag von C a d m i u m h y d r o x y d ist zwar ebenso wie Zinkhydroxyd in überschüssiger Ammoniaklösung löslich (Ammoniakatbildung), jedoch nicht in überschüssiger Natronlauge. 3. Das gelbe C a d m i u m s u l f i d ist bei Zimmertemperatur in verdünnten Mineralsäuren u n l ö s l i c h . I n konzentrierten Mineralsäuren löst es sich jedoch auf. 4. Mit Sodalösung fällt nicht basisches, sondern neutrales Carbonat. 5. Man führe diese sowie die übrigen beim Zink beschriebenen Umsetzungen mit Cadmiumsalz-Lösungen aus. Quecksilber Während Zink und Cadmium sowie ihre Verbindungen einander sehr ähnlich sind, finden sich beim Quecksilber trotz mancher Analogien zu jenen Elementen auch wesentliche Verschiedenheiten. Schon beim Metall selbst fallen der besonders tiefe Schmelzpunkt und die niedrige Siedetemperatur auf. Ferner ist Quecksilber wesentlich edler als Zink oder Cadmium. Beim Erhitzen auf etwa 350° verbindet es sich zwar mit dem Luftsauerstoff zum Oxyd; beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zersetzt sich dieses jedoch, wie wir S. 32 bereits gesehen haben, wieder in Metall und Sauerstoff. Die wenig beständigen Verbindungen des einwertigen, Quecksilbers (früher als Mercuroverbindungen bezeichnet) enthalten keine Hg + , sondern 2 [Hgj] +-Ionen. In den Löslichkeitsverhältnissen zeigen sie eine gewisse Ähnlichkeit mit den entsprechenden Silberverbindungen. Bei vielen Umsetzungen disproportionieren sie . in Quecksilber(II)-salze und metallisches Quecksilber [HgJ*+ = Hg2+ + Hg .

112

Quecksilber

Die Halogenide des zweiwertigen Quecksilbers (früher Mercuriverbindungen) sind ziemlich wenig löslich, das Jodid sogar sehr wenig. Das Quecksilber(II)-ion neigt stark zur Komplexbildung; damit steht imZusammenhang, daß auch einige einfache Quecksilber(II)-salze, die Halogenide und das Cyanid, in wäßriger Lösung nur in sehr geringem Umfange in Ionen zerfallen. Hier liegen einige der seltenen Beispiele dafür vor, daß nicht nur Säuren und Basen, sondern auch Salze s c h w a c h d i s s o z i i e r t e E l e k t r o l y t e sein können. In geringerem Maße findet man diese Erscheinung noch bei Cadmiumund Zinkhalogeniden, insbesondere Jodiden. Deshalb wird z. B. Cadmiumsulfid aus Lösungen, die viel Jodionen enthalten, mit Schwefelwasserstoff nur langsam und unvollständig gefällt. Belm Arbeiten mit Quecksilberverbindungen beachte man folgendes: I. Lösliche Q u e c k s i l b e r v e r b i n d u n g e n sind starke Gifte. Man arbeite also mit größter Vorsicht und reinige Geräte und Hände sorgfältig. Auch der D a m p f des Q u e c k s i l b e r m e t a l l s f ü h r t zu s c h w e r e n g e s u n d h e i t l i c h e n S c h ä d i g u n g e n , namentlich dann, wenn man ihn längere Zeit einatmet. Es ist deshalb imbedingt zu vermeiden, daß Quecksilbertropfen verstreut werden, in Ritzen kommen usw. Auch wenn man nichts derartiges beobachtet, sind Bäume, in denen mit Quecksilber gearbeitet wird — und das sind praktisch alle physikalischen und chemischen Laboratorien — reichlich zu lüften. Figur 22. II. Quecksilber m e t a 11 legiert sich mit vielen Quecksilber-Pipette Metallen (z. B. den Alkali- und Erdmetallen, Kupfer, Silber, Blei, Zink) leicht zu Amalgamen. Bringt man also Quecksilbermetall oder -salze in die Abgüsse, so werden die Bleileitungen beschädigt und undicht. Alle Q u e c k s i l b e r r e s t e gehören in ein im Laboratorium aufgestelltes Sammelgefäß! 1 . Man bringe mit Hilfe eines Glasröhrchens von der Form der Fig. 22 einen kleinen Quecksilbertropfen von der Größe eines Stecknadelkopfes auf eine blanke Kupfermünze zu einem Tropfen verdünnter Salpetersäure und reibe mit einem Bäuschchen Filtrierpapier: das Kupfer überzieht sich mit einer Schicht Kupferamalgam und Quecksilber; es wird „verquickt". Beim Erwärmen (Abzug!) geht der Quecksilberüberzug wieder fort. Quecksilber löst sich in heißer, konzentrierter Schwefelsäure zu Q u e c k s i l b e r ( I I ) - s u l f a t . Salpetersäure wirkt je nach den Versuchsbedingungen verschieden. Mit verdünnter Salpetersäure bildet sich iii der Kälte Q u e c k s i l b e r ( I ) - n i t r a t ; heiße, konzentrierte Salpetersäure oxydiert zum Quecksilber(II)-nitrat. Verhalten der Quecksilber(ll)-salze. 2 . Eine für die folgenden Versuche geeignete Q u e c k s i l b e r ( I I ) - n i t r a t - L ö s u n g , die frei von überschüssiger Säure ist, erhält man durch kurzes Aufkochen von etwas Quecksilber(Il)-oxyd mit wenig verdünnter Salpetersäure und Abfiltrieren der Lösung von überschüssigem Oxyd. Die so bereitete Lösung, die gewöhnlich etwas basisches Salz enthält, werde zu den folgenden Umsetzungen der Quecksilber(II)-salze benutzt. 3 . Natronlauge: Zu einer Probe Quecksilber(II)-nitrat-Lösung werde sehr wenig Natronlauge gesetzt: es fällt weißes, b a s i s c h e s

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Quecksilber

Q u e c k s i l b e r ( I I ) - n i t r a t . Setzt wird die Farbe des Niederschlages o x y d übergeht. Hg(N0 3 ) 2 + NaOH = Hg(0H)N0 3 + NaOH =

man mehr Natronlauge hinzu, so gelb, weil er in Quecksilber (II)Hg(OH)NOs + NaN0 3 HgO + H 2 0 + N a N 0 3 .

Das durch Fällung bereitete Quecksilber (Il)-oxyd sieht gelb, das durch Glühen von Quecksilber (Il)-nitrat erhaltene rot aus. Ersteres ist feiner verteilt und deshalb umsetzungsfähiger als letzteres; deswegen wird es in den chemischen Laboratorien vorzugsweise benutzt.

4. Natriumcarbonat fällt braunrotes b a s i s c h e s Quecks i l b e r ( I I ) - c a r b o n a t von wechselnder Zusammensetzung. 5. Natriumbicarbonat wirkt ebenso. Die NatriumbicarbonatLösung werde so hergestellt, daß man festes Natriumbicarbonat mit Wasser bei Zimmertemperatur etwa 5 Minuten lang schüttelt und dann filtriert. 6. Ammoniak gibt einen weißen Niederschlag, der außer Aminoq u e c k s i l b e r ( I I ) - n i t r a t Hg(NH 2 )N0 3 auch basische Verbindungen wechselnder Zusammensetzung enthält: Hg(N0 3 ) 2 + 2NH 3 = Hg(NH 2 )N0 3 + N H 4 N 0 3 . Ein entsprechender, besonders schwer löslicher Niederschlag ( „ P r ä z i p i t a t " ) bildet sich mit Q u e c k s i l b e r ( I I ) - c h l o r i d . 7. Kaliumjodid erzeugt, wenn man es in geringer Menge zusetzt, einen hellroten Niederschlag von Q u e c k s i l b e r ( I I ) - j o d i d . Hg(N0 3 ) 2 + 2 K J = HgJ 2 + 2 K N 0 3 . Ein Überschuß von Kaliumjodid-Lösung löst das Quecksilber(II)-joclid zu einer gelben Lösung von K a l i u m j o d o m e r c u r a t . HgJ 2 + 2 K J = K 2 [IIgJ 4 ] . 8. Aus dieser Lösung kann durch Natronlauge keine Quecksilberverbindung gefällt werden, weil das [HgJ 4 ] 2 ~-Ion kaum dissoziiert ist. Auf Zusatz von Ammoniumsulfid fällt jedoch Quecksilber(II)sulfid aus. Eine s t a r k a l k a l i s c h e Lösung von Kaliumj odomercurat wird, wie bereits S. 61 erwähnt wurde, als Reagens auf A m m o n i a k benutzt. Uber die dabei stattfindenden verwickelten Umsetzungen vgl. die Lehrbücher.

9. Schwefelwasserstoff gibt zunächst einen hellgefärbten Niederschlag, der im wesentlichen aus s u l f o b a s i s c h e m Salz besteht. 2Hg(N0 3 ) 2 + H 2 S = Hg 2 S(N0 3 ) 2 + 2 H N 0 3 . Beim weiteren Einleiten bildet sich das außerordentlich schwer lösliche schwarze Q u e c k s i l b e r ( I I ) - s u l f i d : Hg 2 S(N0 3 ) 2 + H 2 S = 2HgS + 2 H N 0 3 . Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hat, gieße man die Lösung ab, wasche einmal durch Dekantieren mit Wasser nach , und erB i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung.

2 7 . — 2 9 . Aufl.

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Quecksilber

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wärme den Rückstand mit etwas konzentrierter Salpetersäure; er löst sich nicht, wird aber oft wieder hell, weil sich erneut das bereits erwähnte sulfobasische Salz bildet. Mit einem Gemisch von Salzund Salpetersäure löst sich Quecksilber(II)-sulfid jedoch leicht auf. Die l ö s e n d e Wirkung des Königswassers (vgl. S. 36/37) beruht auch hier auf der Vereinigung von Oxydation und Komplexbildung (wenig dissoziiertes HgCl 2 ; vgl. unten). 10. Ammoniumsulfid

verhält sich wie Schwefelwasserstoff.

11. Harnstoff gibt, in nicht zu verdünnter Lösung zugesetzt, einen weißen, kompliziert zusammengesetzten Niederschlag, den man früher zur quantitativen Bestimmung des Harnstoffs benutzte. D i e geringe Dissoziation der erkennt man durch folgende Versuche:

Quecksilber(II)-halogenide

12. Natriumbicarbonatund Harnstoff- Lösung ergeben mit Quecksilber (II)-chlorid-Lösung keine Niederschläge; es sind nicht genügend Hg 2 +-Ionen vorhanden, um die in Frage kommenden Löslichkeitsprodukte zu überschreiten. Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man die Versuche mit einer Quecksilber(II)nitrat-Lösung anstellt, die mit Natriumchlorid-Lösung versetzt ist. 13. Eine Probe festes Quecksilber (Il)-chlorid werde mit etwas konzentrierter Schwefelsäure in einem Probierglase erhitzt (Abzug!): es entweicht kein Chlorwasserstoff. Beim Sieden der Schwefelsäure destilliert mit ihren Dämpfen unzersetztes Quecksilber(II)-chlorid hoch und verdichtet sich in den kälteren Teilen des Probierglases zu Kristallnadeln. Dieser Versuch zeigt gleichzeitig, daß Quecksilber(II)-chlorid — im Gegensatz zu den echten Salzen! — leicht flüchtig ist. Daher rührt auch die Bezeichnung „Sublimat" für das Quecksilber(Il)-chlorid. Allerdings ist dieser Ausdruck irreführend; denn unter S u b l i m i e r e n versteht man nach S. 61, Nr. 6 den direkten Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand. Quecksilber (Il)-chlorid dagegen d e s t i l l i e r t , Atmosphärendruck vorausgesetzt; d. h. beim Erhitzen schmilzt es zunächst und siedet erst bei höherer Temperatur.

14. Man erhitze etwas festes Quecksilber (Il)-chlorid im Probierglase (Abzug!) und beobachte den Schmelz- und Verdampfungsvorgang. Daß Q u e c k s i l b e r ( l l ) - c y a n i d n o c h w e n i g e r d i s s o z i i e r t ist als Quecksilber(II)-chlorid, erkennt man aus folgenden Versuchen : 15. Zu einer Probe Quecksilber (II)-cyanid-hösuTig setze man etwas Natronlauge-, es fällt nichts aus. Auch mit Kaliumjodid Lösung bildet sich kein Niederschlag. Erst auf Zusatz von Ammoniumsulfid tritt Fällung von Q u e c k s i l b e r ( I I ) - s u l f i d ein.

Quecksilber

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16. Eine Probe Quecksilber(II)-oxyd werde mit etwas frisch bereiteter Natriumcyanid- Lösung übergössen; sie löst sich zu Q u e c k s i l b e r ( I I ) - c y a n i d auf: HgO + 2NaCN + I I 2 0 = Hg(CN), + 2NaOH . Das Quecksilber (Il)-oyanid ist so wenig dissoziiert, daß sogar die wenigen Hg 2 f -Ionen, die gemäß dem kleinen Löslichkeitsprodukt des HgO in Lösung gehen, sich noch mit CN~-Ionen vereinigen; dadurch wird das Löslichkeitsprodukt des HgO unterschritten und der Prozeß geht weiter, bis entweder das gesamte HgO aufgelöst oder bis Gleichgewicht erreicht ist. Diese Umsetzung ist eine der wenigen, bei denen ein Natriumsalz in wäßriger Lösung in Natriumhydroxyd umgewandelt wird, ohne daß gleichzeitig ein anderer Stoff ausgefällt wird. Die geringe Dissoziation des gelösten Quecksilber(II)-cyanids macht sich auch dadurch bemerkbar, daß es k e i n e H y d r o l y s e erleidet, obwohl das Salz aus einer schwachen Säure und einer schwachen Base aufgebaut ist; vgl. dazu Gleichung (3) auf S. 80: Obwohl K B a g e und K S ä u r t klein sind, bleibt auch K Hydrolyse k l e i n > w e i l gleichzeitig K g 4 l z klein ist.

Quecksilber(l)-salxe. Zu den folgenden Versuchen benutze man etwas Quecksilber(I)-nitrat-Lösung des Laboratoriums. 17. Salzsäure u n d Chloridz fällen weißes schweres Q u e c k s i l b e r ( I ) - c h l o r i d aus. Hg 2 (N0 3 ) 2 + 2NaCl = IIg 2 Cl 2 + 2 N a N 0 3 . 18. Quecksilber(I)-chlorid kann man auch durch Reduktion von Quecksilber{lI)-chlorid-~LösxiTigen erhalten. Als Reduktionsmittel für diesen Versuch kann man, wie wir bereits S. 35 gesehen haben, schweflige Säure benutzen. Noch besser eignet sich Zinn(II)-chlorid SnCl2, das dabei in Zinn(IV)-chlorid SnCl4 übergeht. Setzt man Zinn (II) - chlorid in geringer Menge zu, so fällt weißes Quecksilber (I)-chlorid. 2Hg(N0 3 ) 2 + SnCl2 + 4 HCl = Hg 2 Cl 2 + SnCl4 + 4 H N 0 3 . Wird ein Überschuß von Zinn(II)-chlorid-Lösung angewendet, so wird das Quecksilber(I)-chlorid weiter zu metallischem Q u e c k s i l b e r reduziert, das in der Flüssigkeit teils kolloid gelöst (vgl. S. 142f.), teils in feinster Verteilung aufgeschwemmt bleibt und sich erst langsam zu Boden setzt. Nach dem Abgießen der Lösung vereinigt es sich beim Aufkochen mit verdünnter Salzsäure zu einem Quecksilbertröpfchen. Hg 2 Cl 2 + SnCl2 = 2 Hg + SnCl 4 . 19. Schließlich kann man zur Reduktion des Quecksilber (II)chlorides auch metallisches Quecksilber benutzen. Schüttelt man eine Quecksilber(II)-chlorid-Lösung mit einem Tröpfchen Quecksilber, so scheidet sich Quecksilber(I)-chlorid a b : HgCl 2 + Hg = Hg 2 Cl 2 . 8*

Hß

Übergangselemente

2 0 . Andererseits können Quecksilber(I)-salze in Quecksilber und Quecksilber(II)-salze zerfallen (Disproportionierung: [ H g J 2 x l + ->- Hg ± 0 + Hg2 + , vgl. S. 37), z. B. unter der Einwirkung von Ammoniak. Dieses bildet z. B. mit Quecksilber(I)-chlorid zunächst Quecksilber(I)-aminochlorid (etwa HgjNHjCl), das dann bei längerer Einwirkung von Ammoniak in Q u e c k s i l b e r und Quecks i l b e r ( I I ) - a m i n o c h l o r i d zerfällt. Die Gesamtgleichung lautet demnach Hg2CI2 + 2NH 3 = Hg + Hg(NH2)Cl + NH4C1. Man führe den Versuch aus. Der Niederschlag sieht schwarz aus, da das fein verteilte Quecksilber den Präzipitatniederschlag dunkel färbt. Nach dieser Reaktion bezeichnet man das Quecksilber (I)chlorid auch als „Kalomel" (schön schwarz). 21. Kaliumjodid: Wird wenig Kaliumjodid-Lösung zu Quecksilber(I)-nitrat-Lösung gesetzt, so fällt ,ein dunkelgrüngelber Niederschlag von Quecksilber(I)-jodid. Bei Erwärmen der Mischung geht das Quecksilber(I)-jodid in ein Gemisch von rotem Quecksilber(II)-jodid und feinst verteiltem grauen Quecksilber über. Auf Zusatz eines Kaliumjodidüberschusscs löst sich das Quecksilber(II)jodid, so daß die Fällung dann rein grau erscheint. Hg 2 (N0 3 ) 2 + 2 K J = Hg 2 J 2 + 2KN0 3 Hg 2 J 2 = HgJ 2 + Hg . 2 2 . Natronlauge und Schwefelwasserstoff geben dunkel gefärbte Niederschläge, die aus Quecksilbermetall und Quecksilber(II)oxyd bzw. -Sulfid bestehen.

Übergangselemente Von den Elementen der g r o ß e n Perioden des Perioden-Systems (vgl. Tafel I am Ende des Buches) schließen sich sowohl die ersten (d. h. die Gruppen Ia, I I a usw.) als auch die letzten (d. h. die Gruppen Vllb, VIb usw.) in ihrem chemischen Verhalten eng an die Elemente der entsprechenden Gruppen in den beiden ersten, k l e i n e n Perioden an. Die mittleren Elemente der großen Perioden hingegen nehmen eine gewisse Sonderstellung ein; man nennt Bie Übergangselemente. Von diesen behandeln wir an dieser Stelle ausführlicher von der ersten jener Reihen die Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) sowie Chrom und Mangan. Über die wichtigsten übrigen Ubergangselemente findet man einige Angaben auf S. 180ff. Die Elemente dieser Reihen sind dadurch ausgezeichnet, daß sie fast durchweg Verbindungen mehrerer Wertigkeitsstufen bilden; in vielen Fällen ist dabei die Maximalwertigkeit kleiner als es der Gruppenzahl entspricht. Infolge dieses Auftretens mehrerer Wertigkeitsstufen ist die Chemie dieser Elemente oft verwickelt. Für eine erste Übersicht ist die Regel nützlich, daß das rheinische Verhalten (Basen- bzw. Säurecharakter, Löslichkeit usw.; vgl. auch S. 85 u. 94) in erster Linie von der Wertigkeit bestimmt wird. So zeigen alle zweiwertigen Verbindungen dieser Gruppe Ähnlichkeit mit den Verbindungen des Magnesiums und noch mehr mit denen des zwei-

Eisengruppe — Eisen

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wertigen Kupfers. Die d r e i wertigen ähneln vielfach den Aluminiumverhindungen. Die Chromate mit sechs wertigem Chrom sind den Sulfaten ähnlich usw. Dadurch ist es verhältnismäßig leicht, ein übersichtliches Bild über die Eigenschaften der verschiedenen Verbindungen zu erhalten. Für das chemische Verhalten dieser Elemente ist ferner charakteristisch, daß der Übergang von einer Wertigkeitsstufe in eine andere oft sehr leicht erfolgt; infolgedessen ist mit der Möglichkeit von Disproportionierungen (vgl. S. 37) bzw. Oxydations-Reduktions-Reaktionen zu rechnen. Einzelne Verbindungen, z. B. die Chromate und Permanganate, sind starke, viel benutzte Oxydationsmittel. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß die Mehrzahl der in diesem Abschnitt zu behandelnden Verbindungen im Gegensatz zu den meisten der bisher besprochenen farbig ist. Dabei tritt die schon S. 30 hervorgehobene Erscheinung sehr deutlich auf, daß die wasserf r e i e n Salze oft eine andere Farbe besitzen als die Hydrate bzw. die wäßrigen Lösungen: FeClj FeBrj

FeJ a

CoClj CoBr2

wasserfrei farb- gelb- schwarz blau los lich Hydrat bzw. wäßrige Lösung

bläulich bis grünlich

CoJ2

NiCl2 NiBr2

grün schwarz gelb

rosa

NiJ a

gelb schwarz

apfelgrün

Eisengrappe Die Elemente Eisen, Kobalt und Nickel widersprechen den Regelmäßigkeiten des Perioden-Systems insofern, als das Atomgewicht des Kobalts größer jst als das des Nickels (vgl. die Tafel I am Ende des Buches). Über die Wertigkeitsverhältnisse unterrichtet die nachstehende Tabelle, in der die unbeständigen Verbindungen des sechswertigen Eisens, wie z. B. BaFe0 4 , sowie die ebenfalls äußerst instabilen Komplerverbindungen der einwertigen Stufe nicht berücksichtigt sind:

Eisen Kobalt Nickel

Uberhaupt vorkommende Wertigkeiten

Beständigste Stufe in einfachen Verbindungen

Beständigste Stufe in Komplexverbindungen

zwei und drei zwei und drei zwei')

drei zwei zwei

zwei drei zwei

Eisen Das Eisen ist ein grauweißes Metall. Technisch unterscheidet man einerseits kohlenstoffreiches Eisen (mehr als 1,7% Kohlenstoff): „ R o h e i s e n " , „ G u ß e i s e n " und andererseits kohlenstoffarmes Eisen (weniger als 1,7% Kohlenstoff): „ s c h m i e d b a r e s E i s e n " , „ S t a h l " . Außerdem enthält !) Dazu noch eine unbekannte höhere Wertigkeitsstufe in wasserhaltigen Oxyden.

118

Eisen

das Roheisen nicht unerhebliche Mengen von Si und Mn sowie meist von S und P ; beim Stahl sind Si, S und P nur in Spuren vorhanden. Roheisen schmilzt bei 1000—1100°, schmiedbares Eisen — je nach seinem Kohlenstoffgehalte — höher. Der Schmelzpunkt des reinen Eisens liegt bei 1530°. An trockener Luft hält sich das Eisen bei Raumtemperatur beliebig lange; in Gegenwart von Feuchtigkeit wird es durch Luft allmählich zu wasserhaltigem Eisen(III)-oxyd Fe 2 0 3 („Rost") oxydiert. Da diese Rostschichten porös sind, können sie — im Gegensatz zum Aluminium — das Eisen vor weiteren Angriffen nicht schützen. Man muß daher das Metall mit Anstrichen von Ölfarben usw. versehen. Auch kann man es durch Glühen und geeignete Behandlung („Brünieren", z. B. bei Gewehrläufen) mit einer dichten glatten schwarzen Schicht von Oxyden überziehen, die es vor weiterer Oxydation schützt. Mit reinem Sauerstoff setzt sich Eisen nach Einleitung der Reaktion durch Erhitzen energisch um („autogenes Schneiden"); desgl. mit Schwefel. Die Verbindungen der zweiwertigen Stufe (früher als Ferroverbindungen bezeichnet) sind in wäßriger Lösung bläulich-grünlich, die der d r e i wertigen Stufe (früher Fernverbindungen) gelbbraun. Das Verhalten der, letzteren unterscheidet sich von dem der Aluminiumverbindungen vor allem dadurch, daß Eisen(III)-hydroxyd sich nicht in Natronlauge löst. Verbindungen, die zwei- u n d d r e i w e r t i g e s E i s e n , d. h. also zwei verschiedene Wertigkeitsstufen, g l e i c h z e i t i g enthalten (Magnetit Fe0-Fe 2 0 3 und das S. 122 zu besprechende Berliner Blau), zeichnen sich durch i n t e n s i v e F a r b e n aus; es entspricht dies einer allgemeinen Gesetzmäßigkeit. 1 . Etwas Eisensalz färbt die Phosphorsalzperle in der Oxydationsflamme gelb. Beim Abkühlen blaßt die Farbe ab; falls nur wenig Eisensalz genommen war, verschwindet sie ganz. 2 . Etwa 1 g Eisenspäne werde in nicht zuviel verdünnter Salzsäure, der etwas konzentrierte Salzsäure zugesetzt ist, gelöst (Abzug). Es entweicht Wasserstoffgas, das durch eine kleine Beimengung übelriechender anderer Gase verunreinigt ist. Im Kölbchen bleibt eine grüne Losung von E i s e n (II) - c h l o r i d FeCl 2 , die vom Ungelösten abfiltriert werde. Fe + 2 HCl = H 2 + F e C l 2 . EisenflD-salze. Ein Teil dieser Lösung werde zu den folgenden Umsetzungen der Eisen(II)-verbindungen benutzt, die sofort auszuführen sind, da sich die Eisen(II)-chlorid-Lösung an der Luft schnell oxydiert. Der Rest der Lösung werde für spätere Versuche zurückgestellt. 3 . Natronlauge fällt grünlich-weißes flockiges hydroxyd. FeCl 2 + 2 N a O H = Fe(OH) 2 + 2 N a C l .

E i s e n (II)-

Der Niederschlag wird beim Umschütteln dunkelgrün, dann dunkelgrau und schließlich von oben her rotbraun: er wird durch den Luftsauerstoff zu E i s e n ( I I I ) - h y d r o x y d oxydiert. Ganz reines Eisen(II)-hydroxyd sieht weiß aus. 4Fe(OH) 8 + 0 2 + 2 H 2 0 = 4Fe(OH) 3 .

Eiseo

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4. Ammoniak fällt ebenfalls E i s e n ( I I ) - h y d r o x y d . Die Fällung ist unvollständig. Sind in der Lösung reichlich Ammoniumsalze vorhanden, so unterbleibt die Fällung (vgl. S. 85). 5. Natriumperoxyd'. Setzt man zu einer Eisen(II)-salz-Lösung eine frisch und ohne Erwärmung bereitete Lösung von Natriumperoxyd, so fällt sofort ein dichter flockiger Niederschlag von rotbraunem E i s e n ( I I I ) - h y d r o x y d aus. 6. Natriumcarbonat fällt weißes E i s e n ( I I ) - c a r b o n a t . FeCl2 + Na 2 C0 3 = FeC0 3 + 2NaCl. Unter dem Einflüsse des Luftsauerstoffs wird der Niederschlag bald oxydiert; er geht schließlich in Eisen(III)-hydroxyd über, weil Eisen(III)-carbonat als Salz einer schwachen Base und einer schwachen Säure hydrolytisch vollständig zerfällt. 7. Schwefelwasserstoff fällt aus saurer Lösung nichts. Auch aus neutraler Lösung scheidet sich nur ein sehr geringer Niederschlag des s c h w a r z e n E i s e n ( I I ) - s u l f i d e s FeS ab, da die bei der Ausfällung des Sulfides frei werdende Säure die weitere Ausfällung hindert. ^ ^ + H j g = F e S + 2 HC1. Wesentlich weiter geht die Abscheidung des Sulfides bei Anwesenheit von viel Natriumacetat. Vollständig ist die Fällung jedoch nur in alkalischer Lösung. 8. Ammoniumsulfid fällt schwarzes E i s e n ( I I ) - s u l f i d . Hat man g e l b e s Schwefelammonium im Überschuß zugesetzt, so nimmt die Lösung meist eine grüne Farbe an. Diese rührt davon her, daß ein Teil des Eisen(II)-sulfids zunächst in kolloider Form (vgl. S. 142f.) gelöst bleibt. Beim Filtrieren erhält man ein klares grünes Filtrat; läßt man es stehen, so fallt nach einiger Zeit weiteres Eisen (II)sulfid in schwarzen Flocken aus. Feuchtes Eisen(II)-sulfid oxydiert sich an der Luft leicht zu basischem Eisen(III)-sulfat und verhält sich dann beim Auswaschen entsprechend, wie es beim Kupfersulfid beschrieben ist (vgl. S. 104, Nr. 5). 9. Natriumphosphat: Zu einer Probe Eisen(II)-chlorid-Lösung setze man reichlich Ammoniumchlorid- und Ammoniak-Lösung und füge Natriumphosphat - Lösung hinzu; es fällt E i s e n ( I I ) - a m m o n i u m p h o s p h a t aus. FeCl2 + Na 2 HP0 4 + NH 3 = Fe(NH 4 )P0 4 + 2NaCl. Eisen(IlI)-salze. 10. Um zum Eisen(III)-salz zu oxydieren, setze man zu der Eisen(II)-chlorid-Lösxmg etwas konzentrierte Salpetersäure und erwärme. Die Lösung wird erst dunkel und hellt sich dann plötzlich zu einer gelben Flüssigkeit auf.

120

Eisen

Dies ist so zu erklären, daß die Salpetersäure durch das Eisen (ll)-salz zu Stickstoffoxyd reduziert wird: 3FeCl2 + HN0 3 + 3HCl = 3FeCl3 + NO + 2HaO . Dieses Stickstoffoxyd gibt mit dem noch vorhandenen Eisen(II)-chlorid eine der schon S. 39 besprochenen analoge dunkle Anlagerungsverbindung. Sobald alles Eisen(lI)-chlorid zum Eisen(III)-chlorid oxydiert ist, verschwindet auch die dunkle Farbe. Die Oxydation einer Eisen(II)-salz- zur Eisen(III)-salz-Lösung kann man auch mit anderen Oxydationsmitteln durchführen, so z. B. mit Chlor- oder Bromwasser usw. und besonders bequem mit Wasserstoffperoxyd.

Mit der erhaltenen Eisen(III) -safe-Lösung führe man die nachstehenden Umsetzungen aus: H. Natronlauge oder Ammoniak fallen flockiges braunrotes Eisen ( I I I ) - h y d r o x y d . FeClj + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl. Die Fällung ist in beiden Fällen q u a n t i t a t i v und c h a r a k t e r i s t i s c h . Durch Ammoniumsalze starker Säuren wird sie n i c h t verhindert. 12. Natriumkarbonat: Es entsteht ein Niederschlag von Eisen (III) - h y d r o x y d . 2FeCl3 + 3Na 2 C0 3 + 3H 2 0 = 2Fe(OH) 3 + 3C0 2 + 6NaCl. 13. Bariumcarbonßt fällt, wie S. 84/85 besprochen, ausEisen(IIl)salz-Lösungen das Eisen als E i s e n ( l l l ) - h y d r o x y d . 14. Natriumacetat: Schon S. 88 wurde erwähnt, daß man — ebenso wie bei Aluminium — auch das Eisen durch Kochen einer mit reichlich Natriumacetat versetzten Eisen(III)-salz-Lösung quantitativ als Eisen(III)-hydroxyd abscheiden kann. Man führe den Versuch durch, indem man die Eisen(III)-chlorid-Lösung zunächst mit SodaLösung annähernd neutralisiert, reichlich Natriumacetat zugibt (die dabei auftretende Rotfärbung rührt von kompliziert zusammengesetzten Komplexen her), stark verdünnt und kocht. 15. Natriumphosphat gibt einen gelblich-weißen Niederschlag von E i s e n ( I I I ) - p h o s p h a t FeP0 4 , der in Mineralsäuren löslich (vgl. dazu aber S. 123), in Essigsäure unlöslich ist. Man gebe daher vor der Fällung etwas Natriumacetat zur Lösung, um die Mineralsäure abzustumpfen. Sind bei der vorher beschriebenen Natriumacetatfällung Phosphationen in der Lösung vorhanden, so gehen sie als Eisen(III)-phosphat in den Niederschlag, und zwar vollständig, wenn die Menge der Eisen-Ionen die der Phosphat-Ionen überwiegt. Entsprechendes gilt für die Ammoniakfällung, weil Eisen(III)-phosphat auch in Ammoniaklösung unlöslich ist.

Eisen

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16. Schwefelwasserstoff macht unter Reduktion des Eisen(III)salzes zum Eisen(II)-salz Schwefel frei, der in der Lösung zunächst als weiße Trübung schweben bleibt, ohne sich abzusetzen. 2FeCl3 + H 2 S = 2FeCl2 + S + 2 HCl. (Man formuliere die entsprechende Ionengleichung!) 17. Ammoniumsulfid erzeugt einen schwarzen Niederschlag von E i s e n (II) - s u l f i d und Schwefel, der je nach den Fällungsbedingungen mehr oder weniger große Mengen des instabilen Eisen(III)-sulfids Fe 2 S 3 enthält. 2 F e C l 3 + 3(NH 4 ) 2 S = 2FeS + S + 6NH 4 C1. 18. Kaliumrhodanid färbt die saure Eisen(III)-salz-Lösung unter Bildung von wenig dissoziiertem, wahrscheinlich dimolekularem E i s e n ( I l l ) - r h o d a n i d intensiv rot. 2FeCl3 + 6KSCN = [Fe(SCN)3]2 + 6KC1. Beim Schütteln mit Äther geht das Rhodanid mit roter Farbe in den Äther über. 19. Dies ist die empfindlichste Probe auf Eisen(III)-verbindungen. Man gebe einen Tropfen Eisen(III)-salz-Lösung in ein Becherglas voll angesäuerten Wassers, gieße den Inhalt fast ganz aus, fülle wieder mit Wasser auf und setze Kaliumrhodanid-Lösung hinzu. Es tritt in dieser enormen Verdünnung noch deutlich Rotfärbung auf. 20. Eisen(II)-salz-Lösungcn zeigen diese Reaktion gewöhnlich auch, weil sie stets Spuren Eisen(III)-salz enthalten. Man löse etwas „Eisenvitriol" (kristallwasserhaltiges Eisen(II)-sulfat FeS0 4 -7H 2 0) in viel Wasser auf und prüfe einige Tropfen der Lösung mit Kaliumrhodanid. Dabei wird eine deutliche Rotfärbung auftreten. Den Rest säuere man mit Schwefelsäure schwach an und gebe etwas Eisenpulver hinzu, wodurch die wenigen vorhandenen Eisen(III)zu Eisen(II)-ionen reduziert werden. Nach einigen Minuten gieße man einige Tropfen der Lösung ab und prüfe mit Kaliumrhodanid. Die Lösung wird jetzt farblos bleiben oder sich nur noch ganz schwach färben. Nach weiterem Stehen über Eisenpulver wird eine dritte Probe keine Färbung mehr zeigen. Zur Feststellung, ob ein Eisensalz der Eisen(II)- oder der Eisen(III)-reihe angehört, ist die Kaliumrhodanidprobe nicht empfehlenswert, da sie zu empfindlich ist. Geeigneter sind hierzu die Versuche 22 und 23! Eisencyanverbindungen. 21. Etwas Eisen{II)-salz-höaung versetze man tropfenweise mit Natronlauge, bis eben eine Trübung von Eisen(II)-hydroxyd auftritt. Dann gebe man ein wenig NatriumCyanid-Lösung hinzu: es fällt rotbraunes Eisen (II)-Cyanid Fe(CN)2 flockig aus. Ein nicht zu geringer Überschuß von Natriumcyanid

122

Eisen

löst bei schwachem Erwärmen den Niederschlag zu einer hellgelben Lösung, die filtriert werde. FeCl a + 2NaCN = Fe(CN) 2 + 2NaCl Fe(CN) 2 + 4NaCN = Na 4 [Fe(CN) 6 ]. Die Lösung enthält das N a t r i u m s a l z der H e x a c y a n o e i s e n ( I I ) - s ä u r e H 4 [Fe(CN) e ] (abgekürzt Cyanoeisen(II)-säure, früher Ferrocyanwasserstoffsäure). Das entsprechende Kaliumsalz ist das „gelbe Blutlaugensalz". Der [Fe(CN) a ] 4 ~-Komplex ist, wie bereitB S. 101 besprochen wurde, einer der festesten Komplexe, die wir kennen. 22. Eine Probe der Natriumcyanoferrat(II)-Lösung säuere man mit verdünnter Salzsäure an (Abzug! Aus dem überschüssigen Natriumcyanid entwickelt sich Blausäure!) und gebe einen Tropfen f r i s c h b e r e i t e t e r Eisen(II)-sulfat-Löaung hinzu. Es entsteht ein hellbläulichweißer Niederschlag, vielleicht — aber nicht sicher — das Eisen(II)-salz der C y a n o e i s e n ( I I ) - s ä u r e . Na4[Fe(CN)„] + 2FeS0 4 = Fe 2 [Fe(CN) 6 ] + 2 N a 2 S 0 4 . Beim Stehenlassen, schneller beim Durchschütteln der Masse mit Luft, wird der Niederschlag tiefblau: er oxydiert sich dabei zum Eisen(III)-salz der Cyanoeisen(II)-säure (vgl. unten). 33« Eine zweite Probe der Natriumcyanoferrat(II)-Lösung säuere man ebenfalls an (Abzug!) und setze einen Tropfen Eisen(III)chlorid-Lösung hinzu; es entsteht ein tiefblauer Niederschlag von komplizierter Zusammensetzung, den man in grober Näherung als E i s e n ( I I I ) - s a l z d e r C y a n o e i s e n ( I I ) - s ä u r e auffassen kann. 3Na 4 [Fe(CN) 6 ] + 4FeCl 3 = Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 + 12NaCl. Der Niederschlag findet unter dem Namen „ B e r l i n e r B l a u " Verwendung als Farbstoff. Wichtige Erkennungsprobe zum Nachweis von Eisen! Wie diese letzten beiden Versuche zeigen, kann Alkalimetallcyanoferrat(II) außerdem zu der Entscheidung der Frage benutzt werden, ob ein gegebenes Eisensalz der Eisen(II)- oder der Eisen(III)-reihe angehört. Handelt es sich um den Nachweis sehr geringer Mengen von Eisen(III)-ionen, so ist die Cyanoferrat(II)-Lösung unmittelbar vor der Verwendung herzustellen, da eine ältere Lösung stets, wenn auch nur spurenweise, zersetzt ist und sich daher beim Ansäuern durch Bildung sehr geringer Mengen Berliner Blau grünlich färbt und bei längerem Stehen einige Flöckchen Berliner Blau absetzt. Man überzeuge sich davon durch einen Versuch mit der stark zu verdünnenden Kaliumcyanoferrat(II)-Lösung des Laboratoriums.

24« Etwas Käliumcyanoferrat(1J)-Lösung aus der Standflasche des Laboratoriums werde mit etwa dem doppelten Raumteile Bromwasser versetzt und aufgekocht, bis der Überschuß des Broms weggekocht ist und nur farblose Wasserdämpfe aus dem Probierglase aufsteigen. Die bräunliche Lösung enthält jetzt K a l i u m h e x a -

Eisen

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c y a n o f e r r a t ( I I I ) K 3 [Fe(CN) 6 ] (abgekürzt Kaliumcyanoferrat(III), früher Kaliumferricyanid, Trivialname: „rotes Blutlaugensalz"). 2K 4 [Fe(CN) 6 ] + Br 2 = 2K 3 [Fe(CN) 6 ] + 2 K B r . 2 5 . Mit dieser Lösung werden dieselben Versuche wie mit der Natriumcyanoferrat(II)-Lösung angestellt. Man erhält mit Natronlauge und Ammoniumsulfid ebenfalls k e i n e Niederschläge. Eisen(IIl)chlorid gibt keine Fällung, sondern nur Dunkelfarbung der Lösung. Dagegen erhält man mit einem Eisen(II)-salz einen tiefblauen Niederschlag von B e r l i n e r B l a u . Die auffällige Bildung von Berliner Blau erklärt sich daraus, daß Kaliumcyanoferrat(III) das Eisen(Il)-salz zunächst zum Eisen(Ill)-salz oxydiert, wobei es selbst in Kaliumcyanoferrat(II) übergeht; gleichzeitig setzen sich Eisen (Ill)-salz und Kaliumcyanoferrat(II) unter Abscheidung von Berliner Blau um.

2 6 . Während der Cyanoferrat(II)-komplex, wie S. 101, Nr. 5 gezeigt wurde, gegen k a l t e Säuren beständig'ist, wird er durch h e i ß e v e r d ü n n t e S ä u r e n zersetzt. Ein erbsengroßes Stück Kaliumcyanoferrat(II) werde unter dem Abzüge im Probierglase mit 1—2 ccm verdünnter Schwefelsäure bis zum Kochen der Lösung erhitzt. Es entweicht B l a u s ä u r e , die an ihrem Gerüche (Vors i c h t ! ) leicht zu erkennen ist. 2 7 . Durch h e i ß e k o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure wird auch die Blausäure zerlegt, und zwar in Kohlenoxyd und Ammoniak: HCN + H 2 0 = CO + NH 3 . Ein bohnengroßes Stück Kaliumcyanoferrat(II) werde im Probierglase mit 2 ccm konzentrierter Sehn efelsäure erhitzt, bis Aufschäumen auftritt. Die von der Flamme entfernte Masse kocht lebhaft weiter, wobei farbloses K o h l e n o x y d entweicht, das mit blauer Flamme brennt. Der Umsetzungsverlauf entspricht etwa folgender Gleichung: K 4 [Fe(CN) 6 ] + 6 H 2 0 + 6 H 2 S 0 4 = 6 CO + F e S 0 4 + 2 K 2 S 0 4 + 3 ( N H 4 ) 2 S 0 4 . Zu den komplexen Eisencyaniden gehört auch das S. 45 erwähnte N a t r i u m n i t r o p r u s s i d ; es besitzt die Formel Na 2 [Fe(CN) 5 NO]-2H 2 0. Ferner bilden die Fe 3 +-Ionen mit vielen anderen Anionen mehr oder weniger feste Komplexe, so z.B. auch mit Cl~-Ionen [FeCla]3~-Komplexe. Daher sind salzsaure Eisen(IIl)-salz-Lösungen stärker gelb gefärbt als schwefelsaure. Besonders fest sind die Komplexe mit P h o s p h a t - I o n e n , die farblos sind. Man erkennt dieses Verhalten an folgendem Versuch:

2 8 . Man oxydiere nach S. 119, Nr. 10 Eisen(II)-sulfat mit Salpetersäure zur Eisen(III)-salz-Lösung. Die fast farblose Lösung versetze man mit etwas konzentrierter Salzsäure: die Lösung wird gelbbraun. Dann gebe man reichlich Phosphorsäure-Lösung hinzu: die Lösung wird fast vollständig entfärbt.

Kobalt

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Kobalt Das grausilberweiße, bei 1490° schmelzende Metall löst sich in verdünnten starken Säuren. Dabei entstehen Salze des zweiwertigen Kobalts. Von einfachen Salzen des dreiwertigen Kobalts kennt man nur das Fluorid CoP3, sowie das außerdem zweiwertiges Kobalt enthaltende Oxyd Co304 (vgl. S. 94/95). Dagegen leiten sich vom dreiwertigen Kobalt zahlreiche beständige Komplexverbindungen ab, z. B. mit Cyanwasserstoff, Ammoniak, salpetriger Säure usw. 1. Eine Probe einer Kobalt-Verbindung f ä r b t die Phosphorsalzperle t i e f b l a u . Die gleiche Farbe zeigt kobalthaltiges Glas, was man in der Glasindustrie und in der Keramik verwendet. Einfache Kobaltsalxe. 2. Natronlauge: Etwas KobaltsalzLösung werde mit etwas Natronlauge versetzt; es fällt blaues basisches Salz aus, das beim Erwärmen der Mischung mit mehr Natronlauge in schön rosenrotes K o b a l t ( I I ) - h y d r o x y d übergeht. CoCl2 + 2NaOH = Co(OH) 2 + 2 N a C l . 3. Bei Zusatz von Bromwasser erhält man schwarzes wasserhaltiges K o b a l t ( I I I ) - h y d r o x y d . 2Co(OH) 2 + Br 2 + 2 N a O H = 2Co(OH) 3 + 2NaBr . Über das Verhalten gegen Ammoniak 4. Schwefelwasserstoff Eisen(II)-salz-Lösungen.

verhält

vgl. S. 125, Nr. 7.

sich ganz ähnlich wie gegen

5. Ammoniumsulfid fällt das schwarze K o b a l t ( I I ) - s u l f i d quantitativ aus. Sehr merkwürdig ist es, daß sich der einmal gebildete Niederschlag nicht nennenswert in 1-normaler Salzsäure wieder auflöst, obwohl er aus einer Lösung dieses Säuregrades nicht ausfallt. Man überzeuge sich davon, indem man den Niederschlag abfiltriert, mit Wasser auswäscht, etwas davon i n ein Probierglas bringt, mit 5-proz. Salzsäure versetzt und durchschüttelt. Dabei löst sich fast nichts auf. Worauf diese verminderte Lösbarkeit beim „ A l t e r n " des Kobaltsulfides zurückzuführen ist, weiß man noch nicht sicher. 6. Ammoniumrhodanid: Eine kleine Probe äußerst verdünnter Kobaltsalz-Lösung werde b i s z u r S ä t t i g u n g mit festem Ammonium(nicht Kalium)-rhodanid versetzt und dann etwa mit dem halben oder viertel Raumteil Äther, dem einige Tropfen Amylalkohol zugesetzt sind, durchgeschüttelt. Es bildet sich K o b a l t r h o d a n i d , das sich in der Äther-Amylalkohol-Schicht mit tiefblauer Farbe löst. CO(N03)2 + 2NH4CNS = 2NH4N03 + Co(CNS),j. Dies ist eine der empfindlichsten Prüfungsmethoden auf Kobalt, mit deren Hilfe sehr kleine Mengen Kobalt auch neben viel Nickel nachgewiesen

Kobalt

125

werden können. Ist gleichzeitig Eisen zugegen, so verhindert man die Bildung des Eisen (Ill)-rhodanids — das durch seine tiefrote Farbe die Blaufärbung auch größerer Kobaltmengen verdecken könnte, da es sich ebenfalls im Äther löst und diesen intensiver färbt — durch Zusatz von etwas festem Natriumfluorid, das die Eisen (III) -ionen in farblose, in Äther nicht lösliche fluorbaltige Komplexe, z. B. [FeFJ 3- , überführt. — Freie Salpetersäure in erheblicher Konzentration stört die Reaktion, weil sie das Rhodanid durch Oxydation unter Bildung roter Zersetzungsprodukte zerstört.

Komplexverbindungen. Die Komplexverbindungen des z w e i wertigen Kobalts sind unbeständig und werden leicht zu solchen der dreiwertigen Stufe oxydiert. 7. Gibt man z. B. zu einer Kobalt(II)-salz-Lösung r e i c h l i c h Ammoniak-Lösung, so löst sich das zunächst gebildete blaue basische Salz zu einer gelblich-braunen Lösung auf, die komplexe A m m o n i a k a t e der zweiwertigen Stufe enthält. Bald aber ändert sich die Farbe der Lösung; sie wird rötlich, weil unter der Einwirkung des Luftsauerstoffs ein Übergang in die dreiwertige Stufe erfolgt. 8. Versetzt man Kobaltsalz-Lösung mit sehr wenig frisch bereiteter Natriumcyanid-'Lösung, so fällt schmutzigbraunes K o b a l t (II)c y a n i d aus. Ein Überschuß von Natriumcyanid löst den Niederschlag zu einer hellbraunen Lösung des sehr unbeständigen komplexen N a t r i u m ( h e x a ) c y a n o c o b a l t a t s (II). Co(N0 3 ) 2 + 2NaCN = Co(CN)2 + 2 N a N 0 3 CO(CN)2 + 4NaCN = Na 4 [Co(CN) 8 ]. Ein kleiner Teil der Lösung werde sofort angesäuert (Abzug! aus dem überschüssigen NaCN bildet sich Blausäure!): es fällt wieder K o b a l t ( I I ) - c y a n i d aus. Der Versuch gelingt am besten, wenn die Kobaltsalz- und die Natriumcyanid-Lösung jede f ü r sich aufgekocht und dadurch von gelöster Luft befreit, vor dem Mischen aber wieder abgekühlt waren. 9. Die übrige Lösung schüttele man im Probierglase tüchtig mit Luft durch oder koche sie besser einige Minuten lang; sie oxydiert sich zu N a t r i u m ( h e x a ) c y a n o c o b a l t a t ( I I I ) - L ö s u n g ; während dieser Oxydation färbt sie sich vorübergehend dunkelbraun. 4Na4[Co(CN)„] + 2 H 2 0 + 0 2 = 4Na 3 [Co(CN) 8 ] + 4 N a O H . Der [Co(CN) 8 ] 3- -Komplex ist äußerst wenig dissoziiert. Weder Ammoniumsulfid noch Natronlauge noch Natronlauge und Bromwasser (Unterschied von Nickel, vgl. S. 126, Nr. 5) geben einen Niederschlag. Durch Salzsäure (Abzug!) wird er ebensowenig angegriffen wie der [Fe(CN) e ] 4 --Komplex. 1 0 . Schließlich sei noch ein Komplex beschrieben, der sich über-1 haupt nur mit d r e i wertigem Kobalt bildet. Gibt man zu einer neutralen |

126

Nickel

Kobalt(II)-salz-Lösung einen reichlichen Überschuß einer konzentrierten Lösung von Kaliumnitrit (KNO a ), so bildet sich kein Niederschlag. Setzt man jedoch jetzt Essigsäure zu, so oxydiert die dadurch in Freiheit gesetzte salpetrige Säure (vgl. S. 171) — von der die Hauptmenge in Wasser und Stickoxyde zerfällt, die entweichen — das Kobalt in die dreiwertige Form, und es bildet sich ein gelber Niederschlag von K a l i u m h e x a n i t r i t o c o b a l t a t ( I I I ) (K 3 [Co(N0 2 ) 6 ]). Da das entsprechende Natriumsalz leicht löslich ist, kann man diese Reaktion bei entsprechender Umänderung zu einem empfindlichen Nachweis für Kalium benutzen. Nickel Nickel ist als Metall dem Kobalt sehr ähnlich. Es bildet — wenn man von einem wasserhaltigen höheren Oxyd von noch unbekannter Zusammensetzung absieht — nur Verbindungen der zweiwertigen Stufe. Auch die Komplexverbindungen leiten sich im Gegensatz zum Kobalt nur von der zweiwertigen Stufe ab. Die Umsetzungen der Nickelsalze Bind denen der Kobaltsalze sehr ähnlich. 1. Die Phosphorsalzperle der Nickelverbindungen ist in der Hitze b r ä u n l i c h g e l b , nach dem Erkalten heller. Einfache Nickelsalze. 2 . Natronlauge fällt hellgrünes N i c k e l h y d r o x y d — also kein basisches Salz wie beim Kobalt. Auf Zusatz von Bromwasser entsteht ein schwarzes, wasserhaltiges h ö h e r e s O x y d unbekannter Zusammensetzung. 3 . Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid geben dieselben Erscheinungen wie beim Kobalt. F ü h r t man die Fällung mit gelbem Ammoniumsulfid aus, so erhält man Nickelsulfid zum Teil in kolloidem Zustande (vgl. S. 142f.), das beim Filtrieren als braune Lösung durch das Filter läuft. Aus dieser Lösung läßt sich das Nickelsulfid nur schwierig abscheiden. Beim analytischen Arbeiten verwende man deshalb zur Fällung von Nickelsulfid nur f r i s c h e , f a r b l o s e Ammoniumsulfid-Lösung, die jene Erscheinung nicht zeigt. Nickelsulfid zeigt ähnliche Alterungserscheinungen wie Kobaltsulfid. Komplexsalze. 4. Ammoniak fällt, wenn es tropfenweise zugesetzt wird, zunächst hellgrünes N i c k e l h y d r o x y d . Der geringste Überschuß an Ammoniak löst den Niederschlag wieder, weil sich die komplexen H e x a m m i n n i c k e l i o n e n [Ni(NH 3 ) 6 ] 2 + bilden; ihre Lösung sieht tiefblau aus mit schwachem Stich ins Rötliche. 5 . Natriumcyanid fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, weißgrünliches N i c k e l c y a n i d . Ni(N0 3 ) 2 + 2NaCN = Ni(CN) 2 + 2 N a N 0 3 .

Chrom

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Ein Überschuß an Natriumcyanid löst zu einer gelben Lösung des komplexen N a t r i u m ( t e t r a ) c y a n o n i c k e l a t s Na2[Ni(CN)4]. Dieser Komplex ist nur mittelstark. Zwar fallen mit Natronlauge, und Ammoniumsulfid keine Niederschläge. Säuert man jedoch on (Abzug!), so fällt Nickelcyanid wieder aus und Blausäure entweicht. Gibt man schließlich reichlich Bromwasser und Natronlauge zu, so wird der Komplex ebenfalls zerstört (Unterschied von Kobalt!) und schwarzes höheres Nickeloxyd fällt aus. Zum Nachweis der Kiemente Kobalt^ und Nickel nebeneinander und zu ihrer Trennung sind bei der Ähnlichkeit ihrer Reaktionen nur wenige Umsetzungen geeignet. Zum Nachweis von Kobalt neben Nickel kann die Ammoniumrhodanidreaktion dienen. Zur Trennung läßt sich der K3[Co(N02),]-Komplex verwenden. Auch kann man die verschiedene Beständigkeit der Cyankomplexe (Verhalten gegen Brom und Natronlauge) heranziehen. Die beste Nachweisreaktion für Nickel und gleichzeitig die beste Trennungsmethode ist die nachstehende Diacetyldioximreaktion. Diacetyldioxim1) bildet nämlich in essigsaurer oder ammoniakalischer Lösung mit Nickel ein sehr schwer lösliches Salz, das zur Klasse der innerkomplexen Salze (vgl. S. 102) gehört. Das Nickel-diacetyldioxim ist gleichzeitig ein besonders charakteristisches Beispiel für die Verwendung organischer Reagentien in der analytischen Chemie, die steigend an Bedeutung gewinnen (vgl. z. B. auch S. 91, 111, 132, 172/73, 179, 181, 184). 6. Ein Tropfen Nickelsalz-Lösung werde mit Wasser auf etwa einen Kubikzentimeter verdünnt. Nach Zugabe von etwa 1 / 2 ccm einer 1-proz. alkoholischen Lösung von Diacetyldioxim färbt sich die Lösung rot, und alsbald scheidet sich ein voluminöser hochroter Niederschlag ab, der aus feinen Nädelchen (Mikroskop!) besteht. Aus mineralsaurer Lösung fällt der Niederschlag erst beim Neutralisieren mit Ammoniak oder nach dem Abstumpfen mit Natriumacetat aus. Chrom Während beim Eisen die der Gruppenzahl entsprechende (vgl. S. 31) positive Höchstwertigkeit 8 bei keiner Verbindung erreicht wird, kennt man bei dem in der 7. Gruppe stehenden Element Mangan Salze der Übermangansaure mit siebenwertigem Mangan und bei dem in der 6. Gruppe stehenden Chrom eine Reihe von Verbindungen mit sechswertigem Chrom. Diese Verbindungen gehen leicht in niederwertige Verbindungen über und stellen daher besonders starke Oxydationsmittel dar, die viel verwendet werden. Die meist gelb gefärbten Chromate, Salze der im freien Zustande nicht darstellbaren Chromsäure H2Cr04, stehen in ihren Löslichkeitsverhältnissen den entsprechenden Sulfaten nahe. Die gelben [Cr04]2_-Ionen sind nur in alkalischen oder neutralen Lösungen vorhanden; bei Zuführung von H+-Ionen bilden sich nicht den Hydrogensulfationen analoge [HCr04]~-Ionen, sondern unter Wasserabspaltung rote [Cr20,]2_-Ionen: 2[Cr04]2- + 2H+ = [Cr 2 0 7 ] 2- + H 2 0 . l

)

H3C • c • c • CH3 •• •• , auch als Dimethylslyoxim bezeichnet. y hy HON NOH

128

Chrom

Die ebenfalls roten Salze, z. B. K 2 Cr 2 0 7 , bezeichnet man als „ P y r o c h r o m a t e " oder als „ D i c h r o m a t e " (die früher gelegentlich benutzte Bezeichnung „Bichromate" sollte vermieden werden). Beim stärkeren Ansäuren bilden sich T r i - und T e t r a c h r o m a t i o n e n ([Cr 3 O 10 ] 2- bzw. [Cr4013]2~). Versetzt man schließlich eine konzentrierte Pyrocliromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure, so scheidet sich nicht die Chrom- oder die Pyrochromsäure, sondern das Anhydrid Cr0 3 , C h r o m t r i o x y d , in tiefroten Nadeln ab. Ferner 2— kennt man noch ein „ P e r o x y d " Cr0 6 . In diesem sind zwei O-Teilchen des Cr0 3 durch doppelt negativ geladene O z -Gruppen ersetzt, wie sie auch im Na 2 O a vorhanden sind (vgl. S. 57 u. 166/67). Cr0 5 enthält also ebenfalls nur sechswertiges Chrom: 0Cr(0 2 ) 2 . Dreiwertiges Chrom. Die Chrom(III)-verbindungen (früher als Chromiverbindungen bezeichnet) sind den Aluminium- und Eisen(III)-verbindungen ähnlich. Chrom(III)-hydroxyd Cr(OH)3 ist amphoter wie Aluminiumhydroxyd. Die K o m p l e x v e r b i n d u n g e n des dreiwertigen Chroms schließen sich mehr denen des dreiwertigen Kobalts als denen des dreiwertigen Eisens an. Die große Beständigkeit und Vielgestaltigkeit der komplexen Chrom (Ill)-verbindungen (einschließlich der Hydrate) bedingen ihr verwickeltes Verhalten. Diese Komplexbildung äußert sich u. a. darin, daß w a s s e r h a l t i g e C h r o m ( I I I ) - s a l z e in manchen Fällen violett, in anderen grün aussehen. Dies ist auf einen verschiedenen Aufbau von Komplexen zurückzuführen; so entspricht z. B. das kristallisierte b l a u v i o l e t t e Chrom(III)-chloridhydrat der Formel [CriHjOJJCl,,, das g r ü n e der Formel [Cr(H 2 0) 4 Cl 2 ]Cl-2H 2 0. Schließlich ist noch zu erwähnen, daß man auch Salze der zweiwertigen Stufe (früher als Chromosalze bezeichnet) kennt; diese sind jedoch wenig beständig. Oxydationswirkungen des sechswertigen Chroms. Bringt man Chromate oder Pyrochromate mit oxydierbaren Substanzen zusammen, so gehen sie in die dreiwertige Stufe über; je Chromatom werden also 3 positive Ladungen abgegeben. So verläuft z. B. die Einwirkung zwischen Kaliumpyrochromat und k o n z e n t r i e r t e r S a l z s ä u r e (verdünnte Salzsäure wird nicht nennenswert oxydiert!) nach der Gleichung1) K 2 Cr 2 0 7 + 14 HCl = 3C12 + 2CrCl3 + 2 KCl + 7H 2 0 . Besser noch ersieht man aus der Ionengleichung: [C£ 2 0 7 ] ! - + 6C1- + 14H+ = 3C12 + 2Cr3+ + 7 H 2 0 , daß je 3 positive Ladungen von den beiden sechsfach positiv geladenen Chromatomen abgegeben und zur Oxydation von 6Cl~-Ionen benutzt worden sind. Gleichzeitig werden aber dabei sehr viel H+-Ionen verbraucht. So kann z. B. bei der Einwirkung von Dichromat auf S c h w e f e l w a s s e r s t o f f bei u n g e n ü g e n d e r S ä u r e m e n g e die Reaktion der Lösung a l k a l i s c h werden, so daß am Anfang die Umsetzung nach der Gleichung [ 2 0 7 ] 2 - + 3H,S~+ 8H+ - 3 S ° + 2Cr3+ + 7 H 2 0 erfolgt, am Ende jedoch nach der Gleichung 2[Cr0 4 ] 2 - + 3 S 2 - + 8H 2 0 = a l s V 2&r(OH)3 + 10 OH" . J ) Geht man von C h r o m a t aus, so gilt die gleiche Umsetzungsgleichung, da ja Cr0 4 2 - -Ionen in saurer Lösung in Cr 2 0 7 2_ -Ionen übergehen.

Chrom

129

Führt man die eben besprochene Einwirkung zwischen Dichromat und Salzsäure bei Abwesenheit von Wasser in Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels durch, z. B. durch Erhitzen eines Giemisches von Kaliumdichromat, Kochsalz und konzentrierter Schwefelsäure, so bildet. sich neben etwas Chlor eine leicht flüchtige Verbindung der Zusammensetzung Cr02Cl8. Dieses „Chromylchlorid"1) ist das „Säurechlorid" der hypothetischen Chromsäure, in der die beiden Hydroxylgruppen durch Chlor ersetzt sind: 0

ÖH HCl Cr + :. = 2H,0 + OjCrCL. 2 8 2 O OH HCl Die Chromsäure wirkt hier gleichsam als Base. Da sie natürlich eine äußerst schwache Base ist, entsteht Chromylchlorid nur unter der wasserbindenden Wirkung von Schwefelsäure. Kommt Chromylchlorid mit Wasser zusammen, so tritt Hydrolyse ein, es bilden sich die freie „Base" (Chromsäure, die sofort in Pyrochromsäure übergeht) und die freie Säure (Salzsäure). Mit Lauge erfolgt die entsprechende Umsetzung: CrOjClj + 4NaOH = Na,Cr04 + 2NaCl + 2H,0 . Chrommetall ist dem Eisen ähnlich; es besitzt eine hellgraue Farbe mit einem Stich ins Blaue und schmilzt oberhalb 1700°. In verdünnter Salzoder Schwefelsäure löst es sich unter Wasserstoffentwicklung. In Salpetersäure dagegen löst es sich kaum („Passivierung"). Da sich Chrom — wie Aluminium — an der Luft mit einer f e s t h a f t e n d e n Oxydschicht bedeckt, halten sich verchromte Gegenstände sehr gut, vorausgesetzt, daß sie nicht Säuredämpfen ausgesetzt werden. Im Laboratorium sind sie ebenso unbrauchbar wie vernickelte (vgl. S. 1). 1. Chromverbindungen färben die Phosphorsalzperle sowohl in der Oxydations- als auch in der Reduktionsflamme grün. 2 . Man löse etwas fein gepulvertes violettes Chrom{III)-sulfat oder „Chromalaun" (vgl. S. 101, Nr. 4) in kaltem Wasser, wobei eine violette, bald mehr ins Blaue, bald mehr ins Rote schillernde Lösung entsteht. Man koche eine Probe dieser Lösung auf; sie färbt sich tief grün. Beim Stehen in verdünnter Lösung bei Zimmertemperatur wird die grüne Lösung langsam wieder violett. Reaktionen der Chrom(IIl)-salze. Zu den folgenden Umsetzungen werde die violette Lösung benutzt. 3 . Natronlauge, in geringer Menge zugesetzt, fallt graugrünes Chrom ( I I I ) - h y d r o x y d . Cr 2 (S0 4 ) 3 + 6NaOH = 2Cr(OH3) + 3 N a 2 S 0 4 . ') Die Endung „yl" bezeichnet ganz allgemein geladene Gruppen aus einem Metall oder Nichtmetall und Sauerstoff, die gleichsam als einheitlicher 3+ Bestandteil in Verbindungen eintreten. Z. B. : [SbO]+ Antimonyl, SbOCl Antimonylchlorid ; [U02]2+ Uranyl, U0 a (N0 3 ), Uranylnitrat. Man kann diese Verbindungen auch als Anhydride von — hypothetischen — basischen Salzen auffassen: Sb(OH)2Cl — H 2 0 = SbOCl. B l i t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 27.—29. Aufl.

9

130

Chrom

Ein Überschuß von Natronlauge löst das Chrom(III)-hydroxyd zu einer prächtig smaragdgrünen Lösung von N a t r i u m c h r o m i t . 3 N a O H + H 3 C t 0 3 = Na 3 Cr0 3 + 3 H 2 0 bzw. 3 N a O H + Ct(OH) 3 = Na^CriOH),] . Verdünnt man diese Lösung und kocht einige Minuten, so fallt das Chromhydroxyd infolge von Hydrolyse wieder aus. 4. Ammoniak fallt graugrünes C h r o m ( I I I ) - h y d r o x y d , von d e m meist ein wenig in der ammoniakalischen Lösung komplex gelöst bleibt und sie rötlich färbt. Man filtriere und koche das rosafarbig© Filtrat einige Minuten: es entfärbt sich, und der Rest Chrom(III)hydroxyd fallt aus. 5. Natriumcarbonat fallt unter Kohlendioxydentwicklung graugrünes C h r o m ( I l l ) - h y d r o x y d . Cr 2 (S0 4 ) 3 + 3Na 2 C0 3 + 3 H 2 0 = 2Cr(OH) 3 + 3 C 0 2 + 3 N a 2 S 0 4 . 6. Schwefelivassersloff 7. Ammoniumsulfid

fallt nichts. fällt C h r o m ( I I I ) - h y d r o x y d .

Cr 2 (S0 4 ) 3 + 6 (NH 4 ) 2 S + 6 H 2 0 = 2 C r ( O H ) s + 6(NH 4 )HS + 3 (NH 4 ) 2 S0 4 . Chrom(III)-sulfid Cr2S3 ist nur auf trockenem Wege darstellbar; mit Wasser erleidet es Hydrolyse. Den Übergang von der dreiwertigen in die aechstvertige Stufe kann man sowohl auf nassem wie auf trockenem Wege bewirken; er erfolgt am leichtesten in alkalischem Medium. 8. Man erwärme eine A Ikalichromit - Lösung mit einem Oxydationsmittel , z. B. Bromwasser oder Wasserstoffperoxyd; sie färbt sich g e l b . 2Na 3 [Cr(OH) 8 ] + 3Br 2 + 4 N a O H = 2Na 2 Cr0 4 + 6NaBr + 8 H 2 0 . Die Oxydation auf trockenem Wege erfolgt im Laboratorium durch die Soda-Salpeter-Schmelze. Das Alkalinitrat dient dabei als Oxydationsmittel, weil es sich bei höheren Temperaturen in Nitrit und Sauerstoff zersetzt (vgl. S. 37). Die Soda liefert das erforderliche Alkali. Die Oxydation von Chrono (Ill)-oxyd zum Chromat kann man demnach folgendermaßen formulieren: 2KNT03 = 2KNO, + 0 2 2Cr a 0 3 + 3 0 j = 4Cr0 3 Cr03 + Na2C03 = Na2Cr04 + C0 2 . 9. Etwas Chrom(III)-hydroxyd werde auf eine mehrfache Schicht Filtrierpapier gestrichen, die das Wasser aufsaugt und den Niederschlag somit einigermaßen trocknet. Der nur noch schwach feuchte Rückstand werde mit etwa der doppelten bis dreifachen Menge eines Gemisches von Kaliumnitrat und wasserfreiem Natriumcarbonat auf einer Magnesiarinne geschmolzen. Die entstehende gelbe Schmelze liefert mit Wasser gelbe C h r o m a t - L ö s u n g .

Chrom

131

Sechswertiges Chrom. Zu den folgenden Umsetzungen werde etwas K a l i u m Chromat-Lösung des Laboratoriums verwendet. 10. Gibt man zu der gelben Lösung verdünnte Schwefel- oder Salzsäure, so wird sie r o t , weil Pyrochromationen entstehen. 2 [CrOJ 2 - + 2H+ = [Cr207]2- + H 2 0 . Gibt man zu der roten Pyrochromat-Lösung Natronlauge oder Ammoniak - Lösung, so wird sie wieder gelb. [Cr207]2- + 2OH- = 2[Cr0 4 ] 2 - + H 2 0 . Diese Überführung von [CrOJ^-Ionen in [Cr207]2~-Ionen und umgekehrt kann man mit der gleichen Probe beliebig oft durchführen.

Die beiden Gleichtingen kann man — unter Benutzung der S. 82 abgeleiteten Gleichung [H+]-[OH~] = Kw — zu folgender Gleichgewichtsgleichung zusammenfassen: [[CrQ4]2-]2-[H-*-]' ^

,[[CraO,]2i Diese Gleichung erklärt ohne weiteres, warum nach S. 66/67 BariumChromat nur aus essigsaurer, nicht aber aus mineralsaurer Lösung ausfällt. Im letzten Falle ist nämlich infolge der großen H+-Ionenkonzentration die Konzentration an [CrOJ2~-Ionen so klein, daß das an sich sehr kleine Löslichkeitsprodukt des Bariumchromats nicht überschritten wird. In essigsaurer Lösung ist [H+] wesentlich kleiner; die Konzentration an [CrOJ2--Ionen ist zwar gegenüber der der [Crj07]2_-Ionen immer noch klein, sie reicht aber zur Fällung von Bariumchromat aus.

11. Bleiacetat fällt einen sattgelben Niederschlag von B l e i - I Chromat („Chromgelb"), der in Essigsäure unlöslich, in Salpeter-1 säure oder Natronlauge löslich ist. | K 2 Cr0 4 + Pb(CH3C02)2 = PbCr0 4 + 2K(CH3C02) PbCr0 4 + 4NaOH = Na2[Pb(OH)J + Na 2 Cr0 4 . Beim Übergießen mit Ammoniaklösung geht der Bleichromatniederschlag in bräunlich-rotes basisches Bleichromat über. 12. Silbernitrat erzeugt einen dunkelbraunroten Niederschlag von S i l b e r c h r o m a t . Auf Zusatz von Salzsäure oder Chloriden wird der. Niederschlag weiß, weil er sich zu Silberchlorid umsetzt. K 2 Cr0 4 + 2AgN0 3 = Ag2Cr04 + 2KN0 3 2Ag2Cr04 + 4 HCl = 4AgCl + H 2 0 + H 2 Cr 2 0 7 . Silberchlorid hat also ein geringeres Löslichkeitsprodukt als Silberchromat. 13. Quecksilber(I)-nitrat gibt einen tief orangeroten Niederschlag von amorphem Quecksilber(I)-Chromat Hg2Cr04. Beim Aufkochen der mit etwas Salpetersäure versetzten Masse entstehen daraus Kristalle von prachtvoll roter Farbe. 9*

132

Chrom

14. Wasserstoffperoxyd: Ein Tropfen KaliumpyrochromatLösung werde mit wenigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure und wenig Wasserstoffperoxyd-Lösung versetzt. Es entsteht eine tiefblaue Lösung von C h r o m p e r o x y d CrOs. Schüttelt man diese sofort mit 1—2 ccm Äther, so geht das blaue Oxyd in den Äther über. Später verblaßt die Farbe, weil nach folgender Gleichung ¿Ersetzung erfolgt: 4 C r 0 j _ + 6 h 2 S 0 4 = 2Cr 2 (S0 4 ) 3 + 6H 2 0 + 7 0 2 . 15. Man verdünne einen Tropfen verdünnter AlkalichromatLösung im Probierglase mit etwa 20—-30 ccm Wasser, mische gut durch, gieße die gesamte Lösung bis auf den am Glase haftenden Rest aus, gebe einige ccm verdünnter Schwefelsäure und ein wenig festes Diphenylcarbazid (C6H5 • NH • NH) 2 : CO zu: Beim Umschütteln färbt sich die Lösung r o t v i o l e t t . Sehr empfindlicher Nachweis. 16. C h r o m y l c h l o r i d : Man pulvere und mische so viel festes Kaliumpyrochromat, wie eine Erbse ausmacht, mit ebensoviel Kaliumchlorid und erwärme die Mischung in einem Probierglase mit Gasableitungsrohr (vgl. auch Fig. 11, S. 18) mit 1—2 ccm konzentrierter Schwefelsäure. Den entstehenden braunen Dampf von Cr02Cl2 leite man so in ein vorgelegtes Probierglas über 2—3 ccm verdünnte Natronlauge, daß das Ableitungsrohr nicht in die Natronlauge eintaucht. In der Natronlauge läßt sich dann das durch Hydrolyse gebildete Chromat mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd leicht nachweisen. Als Chromsäurechlorid kann also das Chrom lcicht destilliert werden. Ein entsprechendes Chromyl-Bromid oder - Jodid existiert nicht. Infolgedessen kann das Auftreten einer flüchtigen Chromverbindung, das an dem Chromgehalte der vorgelegten Natronlauge zu erkennen ist, zum N a c h w e i s e v o n Chlor, das sich neben Jod und Brom sonst schwer mit Sicherheit erkennen läßt, dienen. Überdestillierendes Brom sieht zwar ganz ähnlich aus wie Chromylchlorid; es würde jedoch mit der Natronlauge eine farblose oder fast farblose und vor allem chromfreie Lösung geben.

Oxydationen

mit

Chromat

und

yyrochromat.

17.

Man

koche etwas Kaliumpyrochromat mit starker Salzsäure. Es entweicht Chlor, während sich die Lösung unter Reduktion des Chromates zu Chrom(III)-salz grün färbt (vgl. S. 128). 18. Zu einer mit verdünnter Schwefelsäure angesäuerten Pyrochromat-Lösung gebe man Schwefelwasserstoff wasser. Die Lösung färbt sich grün, und es scheidet sich weißer Schwefel aus. 10. Man wiederhole den Versuch mit einer Chromat-Lösung ohne Säurezusatz. Es fällt ein Gemisch von Schwefel und graugrünem Chrom ( I l l ) - h y d r o x y d . Lackmuspapier zeigt alkalische Reaktion der Lösung an. Über die Umsetzungsgleichungen vgl. S. 128. 20. Man versetze ein wenig Kaliumpyrochromat-Lösung reichlich mit Schwefligsäure-Lösung; das Chromat wird zu Chrom(III)-sulfat

Mangan

133

reduziert, wobei eine entsprechende Jienge Schwefel aus der vierfach in die sechsfach positiv geladene Stufe übergeht. K f t O , + 4H 2 S0 3 = & 2 (S0 4 ) 3 + K2S+03 + 4 H 2 0 . 21. Man erwärme etwas Kaliumpyrochromat-Lösung mit ebensoviel Alkohol und etwas verdünnter Schwefelsäure und achte auf den dabei auftretenden eigentümlichen Geruch von A l d e h y d , einem Oxydationsprodukte des Alkohols. 2K 2 Cr 2 0 7 + 8H 2 S0 4 = 2Cr 2 (S0 4 ) 3 + 3 0 2 + 8 H 2 0 + 2K 2 S0 4 2CH 3 CH 2 OH + 0 2 = 2 H 2 0 + 2CH 3 CHO Alkohol

Aldehyd

22. Der vorletzten Gleichung entsprechend kann man durch Erwärmen von gepulvertem Kaliumpyrochromat mit konzentrierter Schwefelsäure auch S a u e r s t o f f g a s darstellen. Man stelle dies durch einen Probierglasversuch fest, wobei man den entstehenden Sauerstoff durch das Aufflammen eines glimmenden Spanes nachweise. Mangan Mangan kommt in ungewöhnlich zahlreichen Wertigkeitsstufen vor. Die schwach rosa gefärbten Mangan(ll)-salze (früher Manganosalze) stehen den Bisen (II)- und besonders den Magnesiumsalzen nahe. Die M.angan(III)salze (früher Manganisalze) sind unbeständig. Vom vierwertigen Mangan leitet sich das Mangandioxyd MnOa ab, der Hauptbestandteil des „Braunsteins". Bei der Soda-Salpeterschmelze entstehen die grünen Manganate (z. B. K a Mn0 4 ), die nechswertig es Mangan enthalten. Mit Wasser disproportionieren diese gemäß 3K a Mn0 4 + 2H a O = 2KMn0 4 + MnOa + 4 K O H , wobei neben Braunstein mit vierwertigem Mangan Permanganat mit siebenivertigem Mangan entsteht. Festes Kaliumpermanganat KMn0 4 bildet tiefrote, fast schwarze Kristallnadeln, die sich in Wasser mit tiefvioletter Farbe lösen. Permanganate sind starke Oxydationsmittel. Durch oxydierbare Stoffe werden sie in a l k a l i s c h e r Lösung in B r a u n s t e i n überführt. Je Mangan-Atom werden dabei d r e i positive Ladungen abgegeben, z . B . : 2KMn0 4 + 3(NH 4 ) a S = 3 S + 2MnO, + 2 K 0 H + 6NH 3 + 2 H a 0 7+

±0

4+

bzw. 2[MnO] 4 l - + 3 S 2 - + 4H a O = 3S + 2MnO a + 8 O H - . Als Zwischenstufe bildet Bich dabei M a n g a n a t : 2[Mn0 1 ] 1 - + S 2 - = S°+ 2[Mn0 1 ] 2_ . In s a u r e r Lösung geht die Keduktion bis zum Mangan(Il)-salz; jedes Manganatom gibt in diesem Falle f ü n f positive Ladungen ab: [MnOj 1 - + 5Fe a + + 8H+ = Mn a + + 5Fe»+ + 4H a O . Aus diesen Umsetzungen folgt, daß die beständigste Stufe des Mangans in s a u r e r Lösung die z w e i w e r t i g e ist, während in a l k a l i s c h e r die v i e r -

134

Mangan

wertige bevorzugt ist. Die Unbeständigkeit des vierwertigen Mangans in Baurer Lösung folgt auch aus dem Versuch auf S. 18, bei dem sich bei der Einwirkung von Salzsäure auf Braunstein Chlor bildete. Hier entsteht als Zwischenprodukt vermutlich Mangantetrachlorid MnCl4 (vgl. S. 33); dieses ist jedoch als Derivat des vierwertigen Mangans in saurer Lösung nicht beständig und zerfallt. daher in Mangan (Il)-chlorid und Chlor. Andererseits erkennt man die Unbeständigkeit des zweiwertigen Mangans in alkalischer Lösung auch daran, daß eine Fällung von Mangan (Il)-hydroxyd Mn(OH)2, die man durch Einwirkung von Natronlauge auf Mangan (II)-salz-Lösungen erhält, an der Luft dunkel wird, weil sie schon durch den Luftsauerstoff oxydiert wird. Allerdings wird dabei die vierwertige Stufe nicht erreicht, man erhält vielmehr Mangan (III)-hydroxyd Mn(OH)3.

Mangan(IJ)-verbindungen. Diese entsprechen po weitgehend den Magnesiumverbindungen, daß die S. 68/69 für diese angegebenen Vorschriften auch für die Mangan(II)-verbindungen gelten. Man führe unter Benutzung einer Mangan(II)-salz-Lösung des Laboratoriums Versuche mit folgenden Reagentien durch: 1. Natronlauge: Weiße Fällung von H y d r o x y d , das sich im Überschuß nicht auflöst. 2. Ammoniak: Ebenfalls Hydroxydfallung, nicht löslich in viel Ammoniak - Lösung, aber löslich durch Ammoniumchlorid-Zusatz. Man hebe die Probiergläser mit den Versuchen mit Natronlauge und Ammoniak für später (Nr. 6) auf. 3. Natriumkarbonat: Weißer Niederschlag, der hier allerdings aus neutralem Carbonat besteht. 4. Natriumphosphat- plus Ammoniak - Lösung: Fällung von Ammonium mangan(II)-phosphat. 5« Ein wesentlicher Unterschied zwischen Mangan(II)- und Magnesiumverbindungen besteht jedoch darin, daß ausMangan(II)-salzen mit Ammoniumsulfid ein je nach den im Einzelfalle gewählten Bedingungen fleischfarbenes oder grünes S u l f i d fällt. In Essigsäure sowie in Mineralsäuren löst sich dieses auf. Schwefelwasserstoff gibt selbst aus schwach essigsaurer Lösung unter Abstumpfung mit viel Natriumacetat keine Fällung. Übergang in die dreiwertige Stufe. 6. Betrachtet man die mit Natronlauge erhaltene Fällung von Mangan(II)-hydroxyd nach einiger Zeit wieder, so sieht man, daß sie sich von oben her dunkel färbt. Der Luftsauerstoff oxydiert bis zum Mangan(III)-hydroxyd Mn(OH)j. Ebenso fällt aus einer mit Ammoniumchlorid- und Ammoniak-Lösung versetzten klaren Mangan(II)-salz-Lösung nach einiger Zeit schwarzbraunes Hydroxyd der dreiwertigen Stufe aus, das also im Gegensatz zu dem Hydroxyd der zweiwertigen Stufe auch bei Gegenwart von Ammoniumchlorid nicht löslich ist. Alkalimanganat. 7. Man schmelze auf einer Magnesiarinne ein wenig Braunstein mit dem Drei- bis Vierfachen eines Gemisches

Mangan

135

von etwa gleich viel wasserfreiem Natriumcarbonat und Kaliumnitrat (vgl. S. 130). Es entsteht eine tiefdunkelgrüne Schmelze, deren Auftreten für das Vorhandensein auch sehr geringer Mengen von Mangan charakteristisch ist. Diese Schmelze wird deshalb in der Analyse zum Nachweis von Mangan benutzt. 2MnOa + 2Na 2 C0 3 + 0 2 = 2Na 2 Mn0 4 + 2 C 0 2 . In kaltem Wasser löst sich die Schmelze mit der grünen Farbe der Manganationen. Nach kurzem Stehen tritt jedoch infolge Disproportionierung die violette Farbe des P e r m a n g a n a t i o n s auf, und Braunstein fallt aus. Später verschwindet auch die violette Farbe wieder infolge der reduzierenden Wirkung des bei der Schmelze entstandenen Nitrits (vgl. S. 130 u. 172). Übermangansaure. 8 . Man kann Übermangansaure auch unmittelbar durch Oxydation von Mangan(II)-salz mit Bleidioxyd erhalten. Zu diesem Zwecke koche man eine Mischung von etwa 5 ccm verdünnter und 1 ccm konzentrierter Salpetersäure mit einer Spatelspitze Bleidioxyd und zwei Tropfen Mangan(II)-sulfat-Lösung wenige Minuten und lasse dann das Ungelöste sich absetzen. Die überstehende klare Lösung zeigt dann die rotviolette Farbe der Übermangansaure1). Bei dieser Umsetzung würde die Gegenwart von Chloriden stören. Oxydationen

mit

Permanganat

in

alkalischer

Lösung.

9. Man versetze 5 ccm verdünnte Kaliumpermanganat - Lösung mit einigen Tropfen verdünnter Natronlauge und setze mit einem Glasstabe einen Tropfen verdünnter Ammoniumsulfid-Lösung hinzu. Sofort geht das Rotviolett in das tiefe Grün des K a l i u m m a n g a n a t e s über. Auf Zusatz von etwas mehr Ammoniumsulfid tritt Entfärbung ein, und ein dicker brauner Schlamm von wasserhaltigem M a n g a n d i o x y d setzt sich zu Boden. 10. Man versetze 5 ccm verdünnte Kaliumpermanganat-Lösung mit einigen Tropfen Natronlauge und setze einige Tropfen Alkohol hinzu. Auch hier tritt zunächst Grünfärbung a*uf. Erhitzt man die Masse, so geht die Umsetzung weiter: Die Lösung entfärbt sich, und M a n g a n d i o x y d fällt aus. Dabei wird der Alkohol zu A l d e h y d (vgl. S. 133) oxydiert, dessen charakteristischer Geruch wahrzunehmen ist. 11. Die Reduktion des Permanganats kann in alkalischer Lösung auch mit Mangan{II)-salz erfolgen, wobei auch dieses in B r a u n s t e i n übergeht: 3MnCl2 + 2KMn0 4 + 4KOH = 5Mn0 2 + 6KC1 + 2H 2 0 . 1

) Eine Abtrennung des überschüssigen Bleidioxyds durch Filtration ist nicht empfehlenswert, weil das Filtrierpapier die Übermangansaure reduzieren kann.

136

Aufschließen

Man entfärbe eine alkalische Permanganat-Lösung durch Zutropfen von Mangan(II)-salz-Lösung. Dieser Versuch zeigt besonders deutlich, daß die vierwertige Stufe des Mangans in alkalischer Lösung bevorzugt ist. Oxydation in saurer Lösung. 12. Zu einer verdünnten Permanganat-Lösung gebe man verdünnte Schwefelsäure und Eisen(II) sulfat-Lösung; die violette Farbe verschwindet und es tritt die schwach gelbe Farbe von Eisen(III)-salz-Lösungen auf (vgl. S. 133). 13. Zu einer verdünnten Permanganat-Lösung gebe man Schwefligsäure-~Löa\ing; es tritt Entfärbung ein. Die Umsetzung verläuft im wesentlichen nach der Gleichung: 2 [ M n 0 4 ] 1 - + 5 [ S b s ] 2 - + 6 H + = 2Mn 2 + + 5 [ S 0 4 ] 2 - + 3 H 2 0 . Daneben treten jedoch noch andere Reaktionen (Bildung komplizierterer Schwefelsäuren, vgl. S. 168 f.) auf, ao daß diese Umsetzung für quantitative Zwecke nicht brauchbar ist. 14. Man gebe zu 5 ccm verdünnter Kaliumpermanganat-Lösung einige Tropfen O x a l s ä u r e - L ö s u n g und 1 / 2 —1 ccm konzentrierter Schwefelsäure. Die Lösung entfärbt sich. Dabei wird die Oxalsäure zu W a s s e r und K o h l e n d i o x y d oxydiert. Am besten macht man sich das so klar, daß das Oxalat-ion [0 2 C—C0 2 ] 2zu zweimal C0 2 entladen wird. Für ein Mol Oxalsäure braucht man also zwei positive Ladungen. Demnach sind Permanganat, das in saurer Lösung fünf Ladungen abgibt, und Oxalsäure im Molverhältnis 2 : 5 anzusetzen und man erhält: 2KMnOj + 5H0 2 C • C0 2 H + 3H 2 S0 4 = 10C02 + 2MnS0 4 + K a S0 4 + 8H a 0. bzw. 2[Mn04]1~ + 5[0 2 C-C0 2 ] S - + 16H+ = 10C02 + 2Mna+ + 8H a O . Uber die Umsetzung des Permanganats mit Waaserstoffperoxyd vgl. S. 167, Nr. 2, über die mit salpetriger Säure S. 172, Nr. 3. Aufschließen Viele feste Stoffe, z. B. hochgeglühte Oxydé von Aluminium, Eisen und Chrom, Bariumsulfat, Edelstahle usw. sind weder durch die Einwirkung von wäßrigen Lösungen noch durch konzentrierte Säuren oder Laugen in Lösung zu bringen; sie müssen vielmehr „aufgeschlossen" werden. Dieser Prozeß besteht meist im Zusammenschmelzen mit derart ausgewählten anderen Stoffen, daß neue, leichter in Lösung zu bringende Verbindungen entstehen. So gehen basische Oxyde, z. B. Eisen(III)-oxyd, beim Schmelzen mit dem sauren Aufschlußmittel K a l i u m p y r o s u l f a t in die wasserlöslichen Sulfate über: Fe 2 0 3 + 3K 2 S 2 0, = Fe a (S0 4 ) 3 + 3K 2 S0 4 . Da das Pyrosulfat über die Formel K 2 S0 4 hinaus S0 3 enthält, das bei höherer Temperatur abgegeben wird (vgl. auch S. 137, Nr. 1), so liegt hier eine Einwirkung von Schwefelsäure-Anhydrid bei Temperaturen weit über dem Siedepunkt der Schwefelsäure vor.

Aufschließen

137.

Saufe Oxyde schmilzt man entsprechend mit basischen Stoffen wie Soda (seltener Borax) oder dem stärker wirksamen Ä t z n a t r o n . Dabei geht, z. B. Siliciumdioxyd in wasserlösliches Natriumsilikat über. Si0 2 + Na2C03 = Na 2 Si0 3 + C0 2 . Entsprechend behandelt man Verbindungen von Elementen, die lösliche Thiosalze bilden (Arsen, Antimon, Zinn; näheres s. S. 139 u. ff.), mit N a t r i u m p o l y s u l f i d , das beim Zusammenschmelzen von Soda und Schwefel entsteht. Z. B.: 2Sii0 2 + 5Na2C03 + 9S = 2Na2SnS3 + 3Na2SOs + 5C0 a . Amphotere Oxyde, wie Aluminiumoxyd, lassen Bich sowohl sauer als auch basisch aufschließen. Oxyde von Elementen, die in höherer Wertigkeitsstufe sauren Charakter zeigen, behandelt man am besten mit basischen Aufschlußmitteln unter gleichzeitiger Oxydation. So erhält man mit der SodaSalpeterschmelze, wie wir S. 130, Nr. 9 u. S. 134, Nr. 7 sahen, aus Chrom(III)-oxyd Chromat, aus niederen Manganoxyden Manganat. Für hartnäckigere Stoffe steht uns als am stärksten oxydierendes alkalisches Aufschlußmittel das N a t r i u m p e r o x y d zur Verfügung. Der Aufschluß von ^unlöslichen Sulfaten und dergleichen beruht auf einer anderen Erscheinung. Erhitzt man z. B. Bariumsulfat mit wasserfreiem Natriumcarbonat bis zum Schmelzen, so scheiden sich beim Abkühlen der Schmelze — wie bei wäßrigen Lösungen — diejenigen Salze zuerst aus, die am schwersten in der Schmelze löslich sind. In unserem Falle kristallisiert das Barium als Carbonat, das Sulfat als Natriumsalz aus; es ist also die Umsetzung eingetreten: BaS0 4 + Na2C03 = BaC03 + Na a S0 4 . Behandelt man die erkaltete Schmelze mit Wasser, so lösen sich das Natriumsulfat und das überschüssige unverbrauchte Natriumcarbonat, während das Bariumcarbonat zurückbleibt. Nach dem Filtrieren und Auswaschen läßt sich dann das Bariumcarbonat leicht in verdünnter Salz- oder Salpetersäure lösen. Über den wichtigen Aufschluß von Silikaten vgl. S. 174 f. Eisenoxyds 1. Eine kleine Spatelspitze sehr fein gepulverten schmelze man einige Zeit im Platinlöffel 1 ) mit der fünf- bis sechsfachen Menge Kalium- oder Natriumpyrosulfat bei einer solchen Temperatur, daß nur wenig Schwefeltrioxyd-Nebel entweichen. Nach dem Erkalten erwärme man das Tiegelchen im Probierglase mit etwas Wasser und verdünnter Schwefelsäure. Wenn der Aufschluß gelungen ist, erhält man eine klare Lösung, aus der AmmoniakLösung Eisenhydroxyd fällt. Bei zu hoher Temperatur während des Aufschließens entweicht das aus dem Pyrosulfat entstehende Schwefeltrioxyd rasch und der Aufschluß bleibt unvollständig. — Steht kein Pyrosulfat zur Verfügung, so entwässere man in einem Porzellantiegel zuvor die notwendige Menge Kalium- oder Natriumhydrogensulfat: 2KHS0 4 = K 2 S 2 0, + H 2 0 . !) P l a t i n g e r ä t e dürfen nicht mit reduzierender Flamme oder mitl Schwefel, Phosphor oder Schwermetalle abgebenden Stoffen erhitzt werden. I Die Reinigung erfolgt durch Ausschmelzen mit Pyrosulfat. |

138

Weitere Elemente der b-Gruppen

2. Man erhitze im Platintiegelchen etwas gefälltes, d. h. reaktionsfähiges Siliciumdioxyd mit der fünffachen Menge wasserfreier Soda. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört und sich alles zu einer klaren Schmelze umgesetzt hat, schrecke man das Ganze dadurch ab, daß man die U n t e r s e i t e des Tiegelchens in kaltes Wasser taucht (Schutzbrille!). Der Schmelzkuchen, der sich auf diese Weise gut v o n der Tiegelwand abtrennt, ist in Wasser löslich. 3. Man falle nach S. 67, Nr. 3 Bariumsulfat heiß aus, wasche es gut aus und lasse es trocknen. D a n n mische man es mit der zwei- bis dreifachen Menge wasserfreier Soda und schmelze das Gemisch einige Minuten lang im Platintiegelchen. Nach d e m „Abschrecken" (vgl. oben) zerdrücke m a n den Schmelzkuchen, übergieße ihn mit heißem Wasser und koche noch 1 Minute lang. D a n n filtriere man v o m Ungelösten ab und wasche sorgfaltig aus, bis einige der zuletzt durchgeflossenen Tropfen mit Bariumchlorid-Lösung keine Trübung mehr ergeben, also frei von Sulfat sind. Der ausgewaschene Niederschlag löst sich dann glatt in Salzsäure auf.

Weitere Elemente der b-Gruppen Von den Elementen der b-Gruppen sind Kupfer und Silber sowie Zink, Cadmium und Quecksilber schon besprochen. G a l l i u m und I n d i u m sind seltene Elemente, die in dieser Einführung nicht behandelt zu werden brauchen. Einige Versuche mit Thalliumsalzen werden später durchgeführt werden. Auch G e r m a n i u m ist sehr selten. Wichtig sind dagegen Zinn und Blei sowie Arsen, Antimon und Wismut. Diese Elemente stellen typische Ü b e r g a n g s g l i e d e r v o n d e n M e t a l l e n zu d e n N i c h t m e t a l l e n dar. Namentlich Arsen, aber auch Zinn und Antimon zeigen manche Eigenschaften, die auf nichtmetallischen Charakter hinweisen. In Verbindungen zeigen alle diese Elemente a u ß e r der durch die Gruppenzahl bestimmten M a x i m a l w e r t i g k e i t noch die um zwei E i n h e i t e n g e r i n g e r e W e r t i g k e i t . So kommen Zinn und Blei zwei- und vierwertig, Arsen, Antimon und Wismut drei- und fünfwertig vor. Allerdings tritt bei Blei und Wismut die Höchstwertigkeit nur in sehr wenigen, unbeständigen Verbindungen auf. Beim Blei sind Bleidioxyd und einige Komplexsalze zu nennen, beim Wismut das nur unter Wasserausschluß herstellbare BiF 6 und die Metabismutate, z. B. KBiO s . Die überwiegende Mehrzahl der Verbindungen leitet sich vom zweiwertigen Blei und dreiwertigen Wismut ab. Diese Unbeständigkeit der höchsten Stufe findet sich übrigens auch beim Thallium; sie drückt sich ferner in der leichten Zersetzlichkeit der QueckSilber- und Goldverbindungen aus (vgl. die Stellung dieser Elemente im Perioden-System). Die Oxyde bzw. Hydroxyde der h ö c h s t e n Wertigkeitsstufe zeigen im allgemeinen s a u r e n Charakter, insbesondere in der fünften Gruppe. Bei den z w e i - bzw. dreiwertigen Hydroxyden liegen bei den Elementen Zinn, Arsen und Antimon ausgesprochen a m p h o t e r e Stoffe vor. Auch Pb(OH) 2 löst sich in Natronlauge; dies ist bei Bi(OH) 3 zwar — beim Vergleich mit Pb(OH) a auffälligerweise! — nur dann der Fall, wenn man höchst konzentrierte Lauge benutzt; doch drückt sich die Schwäche des basischen Charakters hier deutlich durch die starke Neigung der Wismutsalze zur Hydrolyse aus.

Zinngruppe — Zinn

139

Alle Sulfide der fünf Elemente sind in verdünnten Säuren unlöslich. Die Sulfide des vierwertigen Zinns (nicht des zweiwertigen!) sowie des drei- und fünfwertigen Arsens und Antimons sind dadurch ausgezeichnet, daß sie mit A m m o n i u m s u l f i d - L ö s u n g unter Komplexbildung reagieren und in Lösung gehen. Es entspricht dies weitgehend der Umsetzung zwischen einem Basen- und einem Säureanhydrid: CaO (NHJ.S 3(NH 4 ) 2 S 3(NH 4 ) 2 S

+ + + +

S0 3 = SnS2 = AS2S3 = Sb2S6 =

Ca[S0 4 ] (NH4)2[SnS3] 2(NH4)3[AsS3] 2(NH 4 ) 3 [SbS 4 ].

Die entstehenden Komplexionen stellen die Anionen von Säuren dar, in denen der Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist, sogenannten „TMoaüuren"1): H 3 A S 0 3 arsenige Säure, H3AsS3 thioarsenige Säure. Allerdings sind diese Thiosäuren selbst nicht darstellbar; denn beim Versuch, Bie durch Zugabe starker Säuren aus ihren Salzen abzuscheiden, zerfallen die Komplexe und es bilden sich neben Schwefelwasserstoff wieder die schwer löslichen Sulfide: (NH4)aSnS3 + 2 HCl = 2NH4C1 + SnS2 + H a S . Der Grund hierfür liegt, ähnlich wie es S. 100 besprochen wurde, darin, daß die H + -Ionen in ihrem Bestreben, undissoziierten Schwefelwasserstoff zu bilden, dem Komplex die Sulfidionen entziehen. Zinngruppe Als „Zinngruppe" seien das Zinn und das Blei zusammengefaßt. Beide Metalle verbinden sich beim Erhitzen mit dem Sauerstoff der Luit zu Oxyden, die im Gegensatz zum Quecksilber- oder Silberoxyd bei höherer Temperatur nicht wieder in Metall und Sauerstoff zerfallen, wohl aber durch reduzierende Mittel verhältnismäßig leicht zu den Metallen reduzierbar sind. Blei oxydiert sich schon bei Zimmertemperatur oberflächlich und sieht deshalb gewöhnlich mattgrau aus. Zinn schmilzt bei 232°, Blei bei 327°. Zinn Das silberweiße, sehr dehnbare Metall löst sich in Salzsäure zu Zinn(II)c h l o r i d (früher Stannochlorid). Durch Oxydationsmittel gewinnt man aus den Zinn(II)-salzen Zinn(IV)-Verbindungen (früher Stanniverbindungen). Diese sind als Verbindungen einer sehr schwachen Base weitgehend hydrolysiert. Durch sehr geringe Laugenzusätze fällt aus Zinn(IV)-salz-Lösungen ein Niederschlag, den man im wesentlichen als das Hydroxyd ansehen kann. Dieses ist amphoter und löst sich in Säuren wie in Basen wieder auf, leicht aber nur in frisch gefälltem Zustande („a-Zinnsäure"). Beim Stehen, rascher beim Erhitzen, geht es in weniger reaktionsfähige, wasserärmere Produkte über („b-Zinnsäure"), die man auch direkt durch Oxydation von Zinn mit Salpetersäure erhält (Zinnmetall kann also mit Salpetersäure nicht in Lösung gebracht werden!). Noch weniger reaktionsfähig ist das wasserfreie Z i n n d i o x y d , das nach dem Glühen bei hoher Temperatur selbst von geschmolzener Soda nur schwer angegriffen wird. Wegen der leichten Hydrolysierbarkeit der Zinn(IV)-salze Tassen sich w a s s e r f r e i e H a l o g e n i d e des vierwertigen Zinns nicht aus wäßriger Lösimg gewinnen. Zinntetrachlorid SnCl4 kann man durch Überleiten von trockenem Chlor über geschmolzenes Zinn als farblose, dünnflüssige, bei 114° siedende Flüssigkeit darstellen. ') Über die Bezeichnung „Thio" vgl. S. 98, Anm. 1.

Zinn

140

Durch starke Reduktionsmittel (z. B. Zinkmetall) werden Zinn(IV)-salze in das Metall übergeführt; schwächere (z. B. Eisenmetall) reduzieren nur bis zur zweiwertigen Stufe (vgl. auch S. 107). Zlnn(II)-salze zeigen auf der anderen Seite ein starkes Bestreben, in den vierwertigen Zustand überzugehen und werden daher vielfach als Reduktionsmittel benutzt. Alle festen Zinnverbindungen werden beim Schmelzen mit wasserfreiem N a t r i u m c a r b o n a t und N a t r i u m c y a n i d zum Metall reduziert, wobeidas Cyanid als Reduktionsmittel wirkt und in Cyanat übergeht: Sn0 2 + 2NaCN = Sn + 2NaCNO . Reaktionen der Zinn(II)~8alse. 1. Man löse etwas Zinn in wenig konzentrierter Salzsäure auf, verdünne, filtriere und verwende die so erhaltene Z i n n (II)- c h l o r i d - L ö s u n g zu den folgenden Umsetzungen : 2. Kali- oder. Natronlauge fällen, wenn man sie in geringer Menge zusetzt, Z i n n ( I I ) - h y d r o x y d , das sich bei Überschuß der Lauge zum S t a n n i t löst. SnCl 2 + 2 N a O H = Sn(OH) 2 + 2NaCl Sn(OH) 2 + NaOH = Na[Sn(OH) 3 ]. 3. Ammoniak fällt weißes Z i n n ( I I ) - h y d r o x y d . Ein Überschuß löst den Niederschlag nicht auf (Gegensatz zum Zink und Cadmium!). 4. Schwefelwasserstoff fällt kaffeebraunes Z i n n ( I I ) - s u l f i d . Dieses löst sich in farblosem Ammoniumsulfid nicht auf, da 2+

sich der Komplex [SnSJ 2 ~ nicht bildet. Entsprechend der f ü r Sauerstoffverbindungen geltenden Regel hat auch bei Schwefelverbindungen das zweiwertige Zinn schwächer sauren Charakter als das vierwertige. Wohl aber löst sich Zinn(II)-sulfid in gelbem — also polysulfidhaltigem — Ammoniumsulfid beim Stehenlassen, rascher bei Erwärmen auf, da es dann zur Zinn( IV)-Verbindung oxydiert wird: SnS + (NH 4 ) 2 S 2 = (NH 4 ) 2 [SnS 3 ] . Durch Ansäuern erhält man aus dieser Lösung natürlich nicht das braune Zinn(II)-sulfid, sondern das gelbe Z i n n ( I V ) - s u l f i d . Reaktionen der Zinn(IP)salze. 5- Man tropfe zu Zinn (II )chlorid-Lösung Bromwasser, bis die gelbe Farbe eben bestehen bleibt, und koche den Uberschuß an freiem Brom fort. Durch die oxydierende Wirkung des Broms sind die Zinn(II)- in Z i n n (IV) - ionen übergeführt: Sn 2 + + Br 2 = Sn 4 + + 2Br~. Die so erhaltene Zinn(IV)-salz-Lösung ist stark h y d r o l y t i s c h g e s p a l t e n ; das gebildete Zinn(IV)-hydroxyd bleibt jedoch kolloid (vgl. S. 142) gelöst. Durch Zugabe von Salz-Lösungen (es eignen sich besonders Sulfate, auch Schwefelsäure selbst) oder durch Aufkochen läßt sich der kolloide Zustand zerstören, Zinn(IV)-hydroxyd fällt aus. 6* Eine kleine Probe der Zinn(IV)-salz-Lö&ung werde verdünnt und aufgekocht, eine zweite Probe mit Schwefelsäure oder der Lösung

Zinn

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eines Alkalisulfates versetzt: Bei beiden Proben tritt eine T r ü b u n g von Zinn (IV)-hydroxyd infolge von Zerstörung der kolloiden Lösung auf (vgl. S. 143). Die soeben dargestellte Zinn(IV)-salz-Lösung werde ferner zu folgenden Umsetzungen benutzt: 7. Natronlauge fällt, in sehr geringer Menge zugesetzt, Zinn(IV)h y d r o x y d , , , a - Z i n n s ä u r e " . Ein Überschuß löst zum S t a n n a t : Sn(OH)4 + 2NaOH = Na 2 [Sn(OH) g ]. Man überzeuge sich, daß sich , , b - Z i n n s ä u r e " (vgl. S. 139), die sich durch Behandeln von Zinn mit konzentrierter Salpetersäure oder durch Abrauchen irgendeiner Zinnsalz-Lösung mit konzentrierter Salpetersäure bildet, in Natronlauge oder Salzsäure n i c h t löst. Dagegen läßt sie sich durch Behandeln mit schmelzendem Natriumhydroxyd (vgl. S. 137) im Nickeltiegel in Natriumstannat überführen. 8. Schwefelwasserstoff fällt gelbes Z i n n ( I V ) - s u l f i d , das sich in gelbem wie in farblosem Ammoniumsulfid zu A m m o n i u m t h i o s t a n n a t löst. Aus dieser Lösung wird durch Säuren Zinn(IV)-sulfid wieder gefällt. Auch sonst neigen die Zinn(IV)-ionen zu K o m p l e x b i l d u n g . So verbindet sich Zinntetrachlorid mit Ammoniumchlorid zum Ammoniumsalz der komplexen ( H e x a ) c h l o r o z i n n ( I V ) - s ä u r e („Pinksalz"). SnCl4 + 2KHjCl = (NH^fSnClJ .

9. Man löse eine Probe dieses schön kristallisierten Salzes in Wasser auf: es löst sich klar. Die Hydrolyse ist wegen der Komplexbildung viel schwächer als in einer Lösung von Zinn(IV)-chlorid allein. Durch Schwefelwasserstoff wird aus der Lösung Zinn(IV)sulfid gefällt; der Komplex ist also nicht sehr stark. Oxydations - Reduktions - Reaktionen. 10. Man schmelze in einem einseitig geschlossenen Glasröhrchen etwas festes Zinn(II)chlorid mit etwa gleichen Teilen von wasserfreiem Natriumcarbonat und Natriumcyanid. Im geschlossenen Ende des Röhrchens sieht man ein Tröpfchen geschmolzenen Z i n n s , das man nach dem Abkühlen durch Zerschlagen des Rohres leicht von der erstarrten Salzschmelze trennen kann. 11. Man versetze sowohl Zinn(II)- als auch Zinn(IV)-chloridLösung mit einigen Stückchen Zink. In beiden Fällen scheidet sich Z i n n m e t a l l langsam feinkristallinisch als schwammige glitzernde Masse ab. 12. Man behandle eine salzsaure Zinn(IV)-salz-höa\mg mit Eisenpulver. Es erfolgt keine Abscheidung von Zinnmetall, sondern nur Reduktion zu Zinn(II)-ionen, deren Anwesenheit man an ihrer R e d u k t i o n s w i r k u n g , z. B. gegenüber Quecksilber(II)-Yerbindungen (vgl. S. 115, Nr. 19), erkennt: Man filtriere die soeben er-

142

Kolloide Lösungen

haltene Lösung und gebe zu dem Filtrat etwas Quecksilber(II)-chloridLösung; es fällt weißes Q u e c k s i l b e r ( I ) - c h l o r i d bzw. graues Q u e c k s i l b e r m e t a l l aus. Ein Beispiel für die R e d u k t i o n s w i r k u n g von Zinn(II)v e r b i n d u n g e n in a l k a l i s c h e r Lösung werden wir auf S. 159 kennenlernen.

Kolloide Lösungen Schon mehrfach haben wir Beispiele dafür kennengelernt, daß Stoffe, die nach ihrer äußerst geringen Löslichkeit ausfallen sollten, unter gewissen Bedingungen in Lösung bleiben, so z. B. S. 109, Nr. 5 für Zinkhydroxyd, S. 119, Nr. 8 für Eisensulfid, S. 126, Nr. 3 für Nickelsulfid und insbesondere S. 140, Nr. 6 u. 6 für a-Zinnsäure. Die nähere Untersuchung zeigt, daß die so erhaltenen Lösungen gegenüber den gewöhnlichen Lösungen wesentliche Unterschiede aufweisen: Molekulargewichtsbestimmungen haben ergeben, daß die gelösten Teilchen in ihnen nicht aus Einzelionen oder -molekeln bestehen, sondern 1000- bis 1000000mal so groß sein müssen. Dementsprechend gehen sie zwar meist noch durch die großen Poren eines Papierfilters hindurch, sie diffundieren aber nicht mehr durch die engen Poren einer Pergamentmembran. Läßt man einen Lichtstrahl seitlich durch die Lösung hindurchtreten, so zeichnet er sich leuchtend ab (Tyndall-Effekt), ähnlich wie Staubteilchen in einem Sonnenstrahl aufleuchten; kolloide Lösungen erscheinen deshalb, obwohl sie im durchfallenden Licht klar aussehen, bei schräger Beleuchtung trüb, opaleszierend. So kann man auch in solchen Lösungen mit Hilfe des sogenannten „Ultramikroskops" die einzelnen Teilchen, die im durchfallenden Licht wegen ihrer Kleinheit unsichtbar bleiben, bei seitlicher Beleuchtung an den durch sie hervorgerufenen Beugungserscheinungen wahrnehmen (Einzelmolekeln hingegen sind so klein, daß sie selbst auf diese Weise mit sichtbarem Licht nicht erkennbar werden). Man bezeichnet solche Lösungen nach dem Vorschlage ihres Entdeckers, des Engländers Graham, als kolloide („leimartige") Lösungen. Zeigen die eben genannten Versuche, daß die gelösten Teilchen in kolloiden Lösungen sehr viel größer sind als in den echten Lösungen, so läßt sich auf der anderen Seite leicht nachweisen, daß sie viel kleiner sind als die in „Suspensionen" (z. B. Lehmwasser) enthaltenen Teilchen. So setzen sie sich z. B. beim Stehen oder Zentrifugieren nicht ab, sie sind mit einem gewöhnlichen Mikroskop nicht zu sehen, sie gehen durch ein Papierfilter hindurch u. a. m. Da es sich bei den kolloiden Lösungen meist um äußerst schwer lösliche Stoffe handelt, die sich eigentlich zu größeren Teilchen vereinigen und ausfallen müßten, so muß es eine Ursache geben, die ihre Vereinigung verhindert. Es ist dies ihre elektrische Ladung. Die Teilchen einer kolloiden Lösung 1 sind alle im gleichen Sinne gegen das Lösungsmittel aufgeladen ). Treffen daher zwei Teilchen infolge der Wärmebewegung aufeinander, so stoßen sie einander elektrostatisch ab und entfernen sich wieder voneinander. Freilich ist diese Aufladung nicht so stark wie bei Ionen, bei denen ja jedes einzelne Atom oder zum mindesten jede Gruppe aus wenigen Atomen eine oder mehrere Ladungen trägt. Bei den Kolloiden kommt im Gegensatz dazu erst auf sehr viele Atome eine Ladung. Diese Ladung der Kolloidteilchen kann verschiedene Ursachen haben. So können z. B. bei einer kolloiden Säure, wie z. B. Zinnsäure, von den an der Oberfläche liegenden Atomgruppen H+-Ionen in die Lösung geschickt werden. Das Kolloid ist in diesem Falle negativ geladen. Gibt das Kolloid OH_-Ionen ab, so bleibt *) Nur in der organischen Chemie kennt man Teilchen, die auch ohne elektrische Ladung aus anderen Gründen kolloide Lösungen zu bilden vermögen.

Kolloide Lösungen

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ea positiv geladen zurück. Kolloidteilchen von Aluminium-, Eisen(III)- und Chrom(III)-hydroxyd sind daher positiv geladen. Die Metallionen an der Ober, fläche vieler kolloider Sulfide binden S 2 "-Ionen aus der Lösung; diese Sulfide sind natürlich negativ geladen. Versetzt man andererseits eine sehr verdünnte Kaliumjodid-Lösung mit einem kleinen Überschuß an Silbernitrat-Lösung, so sind die entstehenden Silberjodid-Teilchen positiv geladen, weil an der Oberfläche der Kolloidteilchen Ag+-Ionen adsorbiert werden. — In den kolloid gelösten Teilchen können die Atome bzw. Molekeln entweder — wie in einem makroskopischen, mit dem .Auge unmittelbar sichtbaren Kristall — regelmäßig angeordnet sein (das ist z. B. in den Teilchen einer kolloiden Goldlösung der Fall), sie können aber auch zu einem ungeordneten Haufwerk zusammengeballt, amorph (vgl. S. 64/65) sein (z. B. bei den meisten kolloiden Lösungen von Hydroxyden). Eine Zerstörung der kolloiden Lösung, ein , , A u s f l o c k e n " des Kolloids, kann man auf verschiedenen Wegen erreichen. Oft hilft Erwärmen der Lösung bis zum K o c h e n . Hierdurch wird die Bewegung der Teilchen vergrößert. Sie treffen infolgedessen mit solcher Wucht aufeinander, daß die elektrostatische Abstoßung nicht mehr ausreicht, um eine Vereinigung zu verhindern. Oder aber man neutralisiert die Ladungen in geeigneter Weise. So fällen sich z. B. kolloide Lösungen mit entgegengesetzt geladenen Teilchen innerhalb gewisser Konzentrationsgrenzen g e g e n s e i t i g aus, wobei eine Zusammenlagerung beider Kolloide zu einer sogenannten „Adsorptionsverbindung" stattfindet. So fällt z. B. eine kolloide Eisen(III)-hydroxyd-Lösung eine kolloide Antimonsulfid-Lösung. Meist benutzt man zum Ausflocken kolloider Lösungen E l e k t r o l y t e , von denen die der Ladung der Kolloidteilchen entgegengesetzt geladenen Ionen wirksam sind. Die Wirkung des Elektrolyten steigt mit der Ladung des fällenden Ions; so wirken z. B. auf negativ geladene Kolloide Ca2+- und insbesondere Al3+-Ionen viel stärker fällend als etwa K+-Ionen. Besonders wirksam ist auch das sehr kleine H + -Ion. 1. Man verdünne Kupfersulfat-Lösung sehr stark und verteile sie auf zwei Probiergläser. Zu der einen Probe gebe man reichlich konzentrierte Salzsäure und fälle dann beide Lösungen mit Schwefelwasser stoffnasser. In der säurefreien Lösung entsteht nur eine braune Färbung; das gebildete Sulfid flockt äußerst langsam aus. In der zweiten, salzsäurehaltigen Probe ballt sich der Niederschlag rasch zu schwarzen Flocken zusammen. Erwärmen beschleunigt dies noch. Sollte auch in der säurefreien Lösung sofort eine Fällung auftreten, so sind die Versuche mit stärker verdünnten Lösungen zu wiederholen. 2 . Etwas Eisen(III)-chlorid-Lösung des Laboratoriums werde mit Wasser so stark verdünnt, daß sie fast farblos erscheint. Eine Probe davon reagiert intensiv mit Kaliumrhodanid, ein Zeichen dafür, daß E i s e n ( I I I ) - i o n e n vorhanden sind. Eine zweite Probe werde nun aufgekocht, wobei sie sich dunkler, braunstichig färbt; jetzt gibt diese Probe auf Zusatz von Kaliumrhodanid keine Rotfärbung mehr; nach einiger Zeit scheiden sich einige Flöckchen von Eisen(III)hydroxyd aus. Nach dem Aufkochen waren also k e i n e E i s e n (III)i o n e n mehr in der Lösung, sondern alles Eisen(III)-chlorid war unter Hydrolyse in Chlorwasserstoff und Eisen(III)-hydroxyd übergegangen, welches letztere kolloid gelöst blieb und erst durch Zusatz eines Elektrolyten (Kaliumrhodanid) ausgeflockt wurde. Auch in

144

Blei

gewöhnlichen Eisen(III)-chlorid- und Aluminiumchlorid-Lösungen ist diese Hydrolyse teilweise vor sich gegangen (vgl. S. 79ff.). Kolloide Lösungen nennt man auch Sole; ist Wasser als Lösungsmittel benutzt, so spricht man von H y d r o s o l e n . Beim Eindampfen hinterlassen die Sole einen festen Bückstand; in einigen Fällen löst sich dieser ohne weiteres in dem ursprünglichen Lösungsmittel wieder kolloid auf, z.B.Leim, Molybdänblau in Wasser (reversible Kolloide); in anderen Fällen nicht, z. B. Gold, Kieselsäure ( i r r e v e r s i b l e Kolloide). Die aus Solen durch Eindampfen oder Ausflocken erhaltenen Rückstände können lösungsmittelfrei sein (z. B. Gold aus wäßriger kolloider Goldlösung), oft enthalten sie aber eine große Menge des Lösungsmittels mehr oder weniger fest, aber nicht in stöchiometrischem Verhältnis gebunden und bilden schleimige Flocken, die man sich wie einen Schwamm als von feinsten unregelmäßigen Kanälen durchzogen vorstellen muß. Solche Gebilde bezeichnet man als Gele; sind sie aus Wasser gewonnen, als H y d r o g e l e (Beispiel: Aluminiumhydroxyd). Wegen ihrer eigenartigen Struktur ist die Oberfläche der Gelteilchen sehr groß. Sie besitzen deshalb gewisse charakteristische Eigenschaften, besonders ein großes „ A d s o r p t i o n s v e r m ö g e n " : Fremdstoffe werden an ihrer Oberfläche festgehalten. Gele entstehen nicht nur bei der Zerstörung von Solen; gewisse schwer lösliche Stoffe können, wenn man sie durch Zusammengeben entsprechender Lösungen ausfällt, auch ohne erkennbares Durchlaufen des Solzustandes unmittelbar als Gele entstehen, insbesondere viele Hydroxyde, z. B. von Aluminium, Eisen, Silicium. Frisch ausgefällte Gele sind r e a k t i o n s f ä h i g , lösen sich z. B. rasch in geeigneten Lösungsmitteln. Im Laufe der Zeit, besonders in der Wärme, werden sie reaktionsträger, sie a l t e r n ; dabei spalten sie — selbst bei Aufbewahrung unter überschüssigem Lösungsmittel — in mehr oder weniger großem Umfange die gebundenen Lösungsmittelanteile ab. Beim F i l t r i e r e n und A u s w a s c h e n von Fällungen, die die Neigung haben, kolloide Lösungen zu bilden, sind besondere Vorsichtsmaßregeln notwendig, um zu verhindern, daß der abfiltrierte Niederschlag „durchs Filter laufe". Man wäscht deshalb in solchen Fällen nicht mit reinem Wasser, sondern mit Lösungen geeigneter Elektrolyte aus, die das Entstehen der kolloiden Lösungen verhindern und die ferner beim Glühen des Niederschlages durch Verdampfen entfernt werden können. So wäscht man z. B. a-Zinnsäure mit verdünnter Salpetersäure, Aluminiumhydroxyd mit heißer Ammoniumnitratlösung usw. Namentlich für die quantitative Analyse ist dies von Bedeutung.

Blei Das grauglänzende, weiche, dehnbare Metall löst sich in Salpetersäure zu Bleinitrat, das sich ebenso wie die überwiegende Mehrzahl der Bleiverbindungen vom zweiwertigen Blei ableitet. .Schwer löslich sind das Oxyd PbO, das Hydroxyd Pb(OH) 2 , das Sulfat PbS0 4 , das Chromat PbCr0 4 , das Jodid P b J t ; ziemlich schwer löslich ist das Chlorid PbCl2. Bleioxyd ist von gelbbräunlicher Farbe, Bleijodid ist gelb; die übrigen Blei(II)-Verbindungen mit farblosem Anion sind farblos. Von den Verbindungen der vierwertigen Stufe ist nur das Bleidioxyd Pb0 2 zu nennen. Ferner kennt man noch ein rotes Oxyd, die Mennige, die 2+ 1+ zwei- und vierwertiges Blei enthält und gemäß der Formel Pb 2 [Pb0 4 ] formal so 2+ aufgefaßt werden kann, als ob das mehr basische Pb(OH)a mit dem mehr sauren H 4 Pb0 4 ein Salz gebildet hätte (vgl. auch S. 94/95). Durch die Btarke Salpetersäure wird die schwache Bleisäure ausgetrieben; es bildet sich neben dem

Blei

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löslichen Bleinitrat Pb(N0 3 ) 2 daa unlösliche Anhydrid Pb0 2 der Bleisäure. Die Säure selbst ist nicht herstellbar; sie zerfällt ähnlich der Kohlensäure in Bleidioxyd und Wasser. Bleisalze sind g i f t i g ! Bleirohrleitungen, die wegen ihrer leichten Verformbarkeit zu Abfallwasserleitungen benutzt werden, bilden oberflächlich eine Haut von Sulfat oder Carbonat, die verhindert, daß Blei in Lösung geht. Auf diese Weise ist Blei sogar gegen konzentrierte Schwefelsäure beständig.

Die folgenden Umsetzungen der Blei(ll)-aalze (früher Plumbosalze) führe man mit Bleinitrat-Läanng aus: 1. Natronlauge fallt weißes B l e i h y d r o x y d aus, das sich im Überschuß der Lauge, namentlich beim Erwärmen, leicht alß N a t r i u m p l u m b i t löst. Pb(N0 3 ) 2 + 2NaOH = Pb(OH) 2 + 2 N a N 0 3 Pb(OH) 2 + 2NaOH = N a ^ P ^ O H ^ . 2. Ammoniak fallt B l e i h y d r o x y d ; ein Überschuß löst es nicht wieder auf. 3. Natriumkarbonat fällt b a s i s c h e s B l e i c a r b o n a t von wechselnder Zusammensetzung („Bleiweiß"). 4> Salzsäure fällt weißes B l e i c h l o r i d . Beim Aufkochen der gegebenenfalls stark zu verdünnenden Mischung löst sich dieses und kristallisiert beim Erkalten in langen glänzenden Nädelchen wieder aus. 5* Kaliumjodid fällt gelbes B l e i j o d i d , das sich in Wasser noch weniger löst als Bleichlorid. Beim Aufkochen der s t a r k v e r d ü n n t e n Mischung löst es sich und kristallisiert beim Abkühlen in gelben, prächtig glitzernden Blättchen wieder aus. 6. Schwefelsäure fällt das in Wasser sehr wenig lösliche, in Alkohol fast unlösliche B l e i s u l f a t . Dieses ist in verdünnter, namentlich warmer Salpetersäure etwas löslich. Mit Natronlauge löst es sich glatt zu Plumbit. Auf Zusatz von Weinsäure und Ammoniak-Lösung geht es in der Hitze langsam in das Ammoniumsalz der innerkomplexen Bleiweinsäure über, deren Formel nicht sicher ist. Der Schwerlöslichkeit des Bleisulfats entspricht es, daß auch Bleichromat schwer löslich ist, wie es S. 131, Nr. 11 bereits besprochen wurde.

7. Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid fällen schwarzes B l e i s u l f i d . Aus chloridhaltigen Lösungen fallt zunächst — ähnlich wie bei Quecksilber(II)-salzen — ein orangebraunes sulfobasisches Salz. Bleisulfid löst sich n i c h t in Ammoniumsulfid-Lösung. Bleidioxyd. 8. Etwas Bleiacetat - Lösung des Laboratoriums werde mit einer ohne Erwärmen frisch bereiteten starken Natriumperoxyd- Lösung versetzt; es fällt dunkelbraunes B l e i d i o x y d P b 0 2 aus. Pb(CH 3 C0 2 ) 2 + Na 2 0 2 = PbO a + 2Na(CH 3 C0 2 ). B l i t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 27.—29. Aufl.

10

146

Blei

9. Eine zweite Probe Bleiacetat-Lösung werde mit Bromwasser versetzt; es fällt ebenfalls B l e i d i o x y d aus. Pb(CH 3 C0 2 ) 2 + Br 2 + 2 H 2 0 = Pb0 2 + 2CH 3 C0 2 H + 2HBr . Natriumplumbit-Lösung gibt diese Umsetzung nicht, weil sie nur Behr wenig Bleiionen enthält. 10. Etwas Mennige werde mit Salpetersäure Übergossen. Die Mass© färbt sich dunkel (Pb0 2 ); im Filtrat läßt sich das gebildete Bleinitrat durch eine der oben beschriebenen Bleireaktionen nachweisen. Reduktion zum Metall. 11. Um aus Bleiverbindungen m e t a l l i s c h e s Blei zu gewinnen, schmelze man sie mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Kohle zusammen. Um diese Umsetzung mit kleinen Mengen sicher ausführen zu können, breche man von einem Streichhölzchen die Kuppe ab, tränke das Holz durch Abstreichen eines Kristalles von wasserhaltiger Soda, der durch kurzes Einhalten in eine Flamme oberflächlich zum Schmelzen gebracht ist, zu zwei Dritteln mit Soda und glühe den bestrichenen Teil des Hölzchens, bis das Holz verkohlt ist und der nach dem Verjagen des Kristallwassers wieder fest gewordene Natriumcarbonatüberzug eben zu schmelzen beginnt. Dann bringe man an die Spitze ein wenig des auf Blei zu prüfenden Stoffes und glühe die Stelle, an der sich die Probe befindet, im Reduktionsraume der Bunsenbrennerflamme (vgl. S. 9), bis das Natriumcarbonat geschmolzen ist und die Spitze des Kohlestäbchens völlig überzogen bat. Dabei sieht man das entstandene Metallkügelchen in der Schmelze schwimmen. Nach dem Erkalten kann man es mit einiger Vorsicht leicht herauspräparieren und mit dem Messer auf seine Weichheit — es muß sich leicht zu einer Platte drücken lassen — prüfen. Auf Papier gibt es einen „Bleistrich". 12. Mit einiger Vorsicht gelingt es unschwer, das Bleikügelchen auf einem Objektträger in einem Tropfen Salpetersäure und einem Tropfen Wasser zu lösen, die überschüssige Säure wegzudampfen, den Rückstand in zwei Tropfen Wasser zu lösen und in Teilen der Lösung das Blei durch einige M i k r o r e a k t i o n e n (z. B. als PbCr0 4 , PbJ 2 ) auch chemisch sicher nachzuweisen. Man führe dies durch. Ähnliche Metallkügelchen und Wismutverbindungen.

erhält man aus Zinn-, Silber-, Antimon-

13. Aus seinen L ö s u n g e n wird Blei durch unedlere Metalle in feinen Blättchen als „ B l e i b a u m " ausgefällt. Man stelle den Versuch mit einem halben Probierglase voll Bleinitrat - Lösung an, in der man einen Streifen Zinkblech über Nacht stehen läßt.

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Sulfide

Sulfide Die Sulfide zeigen in ihrem Verhalten gegenüber Wasser, Alkalien und Säuren große Unterschiede. Alkalimetallsulfide sind in Wasser leicht und uiizersetzt löslich. Die Erdalkalimetallsulfide dagegen sind aus wäßriger Lösung nicht erhältlich; auf trockenem Wege dargestellte Präparate zersetzen sich unter Hydrolyse mit Wasser vollständig. Mangan(II)-sulfid ist zwar wasserbeständig, fällt aber nur aus alkalischen Lösungen. Eisen-, Kobalt- und Nickelsulfid fallen zwar bei Zugabe von Schwefelwasserstoff auch aus neutralen Lösungen, aber unvollständig. Zinksulfid läßt sich aus essigsaurer Lösung quantitativ ausscheiden. Cadmiumsulfid fällt auch aus schwach mineralsaurer Lösung, löst sich aber in stärker sauren Lösungen auf. Kupfer-, Bleiund Quecksübersulfid schließlich lassen sich auch aus stark salzsauren Lösungen abscheiden. Als besonders unempfindlich gegen hohe Säurekonzentration erweist sich dabei das Quecksilbersulfid. Der Unterschied zwischen dem Verhalten der einzelnen Sulfide liegt darin begründet, daß sich die Löslichlceitsproduhte — obwohl sie bei allen Schwermetallsulfiden klein sind — s t a r k v o n e i n a n d e r u n t e r s c h e i d e n . Sie steigen in der Reihenfolge: HgS, CuS, CdS, ZnS, FeS, MnS, CaS. Beim Hg 2 + -Ion genügt also schon eine äußerst geringe S 2 "-Ionenkonzentration, um das Löslichkeitsprodukt des Sulfides zu überschreiten. Bei Mn 2 + -Ionen dagegen ist schon eine merkliche S 2 - -Ionenkonzentration zur Ausscheidung des Sulfids erforderlich. Beim Calcium schließlich reicht auch die höchste erreichbare S 2- -Ionenkonzentration nicht zur Fällung aus. Nun besagt das M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z über die Abhängigkeit der S 2 "-Ionenkonzentration vom pH-Wert der Lösungen folgendes: Schwefelwasserstoff dissoziiert nach den Gleichungen: H2S ^

H+ + H S "

und

HS- ^

H+ + S 2 ~ .

Dies liefert die Beziehungen: HHS [H 2 S]

[ H +

i

=

ifi 1

^

[H + ] • [ « ; - ] [HS-]

^

Multipliziert man diese Gleichungen, so folgt: [H+] 2 -[S 2 ~] Zu jeder H+-Ionerikonzentration gehört also eine ganz bestimmte S 2 - Ionenkonzentration. Ist [H + ] sehr groß ( s t a r k s a u r e Lösung), so ist [ S 2 - ] sehr klein, und es werden nur die Sulfide mit dem allergeringsten Löslichkeitsprodukt ausfallen (HgS, CuS, FbS). Ist [ H + ] dagegen sehr klein ( a l k a l i s c h e Lösung), so ist [ S 2 - ] groß und es fällt auch das verhältnismäßig leicht lösliche Mangan (II) -sulfid aus. Unterhalb bestimmter [H+]-Werte mittlerer Größe fallen entsprechend Sulfide mit mittleren Löslichkeitsprodukten (CdS, ZnS) aus. Diese Abstufung der Löslichkeitsprodukte ist von großer Bedeutung, weil man es durch eine genügend hohe H + -Ionenkonzentration (also Fällung in saurer Lösung) erreichen kann, daß nur ein Teil der schwer löslichen Sulfide ausfällt. Bei Erniedrigung der H+-Ionenkonzentration durch Zugabe von Ammoniak — oder, was die gleiche Wirkung hat, bei Zugabe von Ammoniumsulfid — fallen dann auch die übrigen Sulfide aus. Auf diese Weise kann man bei der Analyse die Elemente in drei Gruppen scheiden: Solche, die auch in s a u r e r Lösung Sulfide bilden, solche, die als Sulfid nur in a l k a l i s c h e r Lösung ausfallen, und schließlich solche, die mit S 2 ~-Ionen überhaupt k e i n e Niederschläge bilden. 10«

148

Arsengruppe — Arsen

Die säureunlöslichen Sulfide lassen sich nun noch dadurch weiterhin trennen, daß einzelne von ihnen sich in Ammoniumsulfid wieder a u f lösen (vgl. S. 139). Es sind dies Zinn(IV)-suIfid sowie die Sulfide von Arsen und Antimon. Filtriert man die so erhaltenen Lösungen der Salze der Thiosäuren ab und säuert an, so scheiden sich die Sulfide dieser drei Elemente wiederum ab, so daß man mit ihnen weitere Reaktionen vornehmen kann. Diese verschiedenen Trennungsmöglichkeiten machen verständlich, warum der Schwefelwasserstoff trotz seiner unangenehmen physiologischen Eigenschaften ein im analytischen Laboratorium so viel benutztes Reagens ist.

Arsengruppe Als „Arsengruppe" seien die Elemente Arsen, Antimon und Wismut zusammengefaßt. Außerdem gehören in diese Gruppe des Perioden-Systems noch die in ihren wichtigsten Verbindungen schon besprochenen Elemente S t i c k s t o f f und P h o s p h o r . In dieser Fünfergruppe von Elementen zeigen sich zahlreiche Gesetzmäßigkeiten, wenn man die Elemente nach den Atomgewichten ordnet: Je größer das Atomgewicht ist, desto höher liegen die Siedepunkte. (Die Schmelzpunkte dagegen zeigen ein verwickeltes Verhalten!) Ausgesprochen metallische Eigenschaften hat das Wismut; die übrigen sind um so deutlicher Nichtmetalle, je kleiner das Atomgewicht ist. Das Wismuthydroxyd ist eine Base, die übrigen Hydroxyde haben mit fallendem Atomgewicht steigend immer stärker saure Eigenschaften. Der Siedepunkt der Trichloride, die flüssig oder leicht schmelzbar sind, steigt mit zunehmendem Molekulargewicht. Alle Elemente dieser Gruppe bilden Verbindungen mit Wasserstoff von der Formel XH 3 , die mit steigendem Atomgewicht des Elements unbeständiger werden.

Arsen Arsen bildet spröde, metallisch glänzende Kristalle oder dunkelgraue Stücke, die an der Luft matt werden, da sie sich oberflächlich zu As 2 0 3 (Arsen(III)-oxyd oder Diarsontrioxyd) oxydieren. Bei Atmosphärendruck läßt sich Arsen nicht schmelzen, da es vorher sublimiert. Sein Dampf riecht knoblauchartig. Von den Verbindungen der dreiwertigen Stufe ist A r s e n ( I I I ) - o x y d As a 0 3 („Arsenik") nur wenig in WaBser löslich; die ^ösung reagiert schwach sauer, weil sich a r s e n i g e S ä u r e H3AsO„ bildet. Starken Säuren gegenüber kann diese auch als Base reagieren. So ist z. B. die Löslichkeit von Arsenik nicht nur in Natronlauge, sondern auch in starker Salzsäure wesentlich größer als in Wasser. Das im zweiten Falle gebildete Trichlorid AsCl3 erfährt als Salz einer sehr schwachen Baee durch Wasser eine weitgehende hydrolytische Spaltung, namentlich in Gegenwart von viel Wasser. Salzsäure drängt die Hydrolyse zurück; deshalb geht beim Kochen einer stark mit Salzsäure versetzten Arsenigsäure-Lösung Arsen als leichtflüchtiges Arsentrichlorid mit den Wasserdämpfen fort. Dagegen läßt sich eine Lösung der A r s e n s ä u r e , in der das Areenfilnfwertig ist, auch nach dem Versetzen mit viel Salzsäure ohne Verlust an Arsen eindampfen, weil beim Arsen (im Gegensatz zum Phosphor und Antimon!) ein Pentachlorid AsCl6 .nicht existiert. Eine Lösung von Alrsensäure erhält man leicht durch Oxydation von Arsen(III)-oxyd bei Gegenwart von Wasser. Die durch Fällung daraus entstehenden Salze leiten sich meist von der Orthosäure H 3 As0 4 ab, manchmal jedoch auch von der Pyro- bzw. der Metasäure (H 4 As 2 0 7 bzw. HAs0 3 ). Man muß daher annehmen, daß in der Lösung verschiedene Hydratationsstufen nebeneinander vorhanden sind, die sich —

Areen

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anders als bei der Phosphorsäure! — sehr' leicht ineinander umwandeln. Durch Fällung mit irgendeiner Salzlösung entsteht jeweils die Verbindung, die am schwersten löslich ist. — Durch Einengen einer Arsensäure-Lösung erhält man Kristalle der Zusammensetzung HjAaOj- 1 / 2 H 2 0. Durch Erhitzen entstehen daraus zunächst wasserärmere Verbindungen, deren Zusammensetzung jedoch nicht der Pyro- oder Metaphosphorsäure' entspricht. Als Endprodukt der Entwässerung bildet sich schließlich As2Os (Arsen(V)-oxyd oder Diarsenpentoxyd). (Gegensatz zu Phosphorsäure, die sich nur bis zur Metasäure entwässern läßt!) — Die A r s e n a t e sind den Phosphaten außerordentlich ähnlich. So ist an dem Paar KH 2 P0 4 und KETjAsO, von M i t s c h e r l i c h die „ I s o morphie" entdeckt worden, d. h. die Tatsache, daß zwei Stoffe verschiedener Zusammensetzung nahezu die gleiche Kristallgestalt besitzen und Misch- und Überwachsungskristalle bilden können. Dementsprechend sind auch die chemischen Umsetzungen von Arsen- und Phosphorsäure sehr ähnlich, so daß man sich vor IiTtümern hüten muß. Eine Abtrennung des Arsens läßt sich jedoch leicht über die Bchwer l ö s l i c h e n S u l f i d e As2S3 bzw. AS2S5 durchführen. Auch läßt sich Arsensäure im Gegensatz zur Phosphorsäure schon durch schwache Reduktionsmittel bis zur dreiwertigen Stufe, durch starke sogar bis zur nullwertigen Stufe, d. h. zum elementaren Arsen, reduzieren. Arsenverbindungen sind sehr giftig! Namentlich beim Experimentieren mit Arsenwasserstoff und anderen flüchtigen Arsenverbindungen ist g r ö ß t e V o r s i c h t erforderlich!

Arsen und Arsenik. 1 . Man erhitze ein Stückchen Arsen von der Größe einer Erbse in einem trockenen Probierglase (Abzug!). Zuerst sublimiert etwas Arsen(III)-oxyd und bildet einen weißen Beschlag. Erhitzt man so stark, daß das Glas erweicht, so beginnt das Arsen zu sublimieren und sich in den kälteren Teilen des Rohres als schwarzer spiegelnder Beschlag ( „ A r s e n s p i e g e l " ) niederzuschlagen. Wenn alles Arsen -verdampft ist, unterbreche man den Versuch und zerschlage nach dem Abkühlen das Glas. Das aus metallisch glänzenden Kristallen bestehende Sublimat läßt sich von den Glasscherben leicht ablösen. 2 . Ein stecknadelkopfgroßes Stück Arsen werde unter dem Abzüge mit der Lötrohrflamme auf Kohleunterlage erhitzt. Es verdampft und wird zum Teile zu A r s e n ( I I I ) - o x y d oxydiert, das als weißer Rauch entweicht oder sich auf den kälteren Stellen der Kohle als Beschlag niedersetzt. Dabei zeigt sich der eigentümliche Geruch des Arsendampfes deutlich. 3 . A r s e n ( I I I ) - o x y d ist ein weißes kristallinisches Pulver oder — als zweite Modifikation — eine glasartige, amorphe Masse, die beim Aufbewahren langsam in die kristallinische Modifikation übergeht. Beim Sublimieren setzt sich Arsen(III)-oxyd in kleinen, stark lichtbrechenden Oktaedern ab. Man sublimiere im einseitig geschlossenen Röhrchen einige Körnchen Arsen(III)-oxyd und betrachte das Sublimat unter dem Mikroskop. 4. Unter dem Einfluß von R e d u k t i o n s m i t t e l n (Natriumcyanid vgl. S. 140 u. 141, Nr. 10, Kohle, Zinn (Il)-chlorid) geht

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Arsen

Arsenik leicht in A r s e n über. Man erhitze ein kleines Körnchen von Arsen(III)-oxyd oder einer beliebigen Arsenverbindung im einseitig geschlossenen Glasröhrchen mit ein wenig eines Gemisches von gleich viel trockenem Natriumcarbonat und Natriumcyanid. An den kälteren Teilen des Röhrchens bildet sich ein Arsenspiegel. c= _ 5 . Man ziehe ein Stück Glasrohr zu einem etwa 2 mm weiten, Figur 23. Reduktion von Arsenik etwa 2—3 cm langen Röhrchen aus, wie es Fig. 23 zeigt. In die verschlossene Spitze bringe man ein Körnchen Arsen{III)-oxyd und lege ein schon vorher passend zurechtgeschnittenes Splitterchen Holzkohle darüber. Nun halte man das Röhrchen waagerecht in die Flamme, so daß zunächst der Kohlesplitter ins Glühen kommt, und richte es dann, ohne die eben erhitzte Stelle aus der Flamme zu bringen, etwas auf, so daß das Arsen(III)-oxyd zu verdampfen beginnt. Sein Dampf streicht dann über die glühende Kohle, wird durch sie reduziert, und das gebildete Arsen schlägt sich als schwarzer Spiegel an der Übergangsstelle des engen Rohrteiles zum weiten nieder. G. In wäßriger Lösung eignet sich zur Reduktion Zinn{II)-chlorid. Zu einigen Körnchen Arsen(III)-oxyd bringe man etwa ein Gramm festes Zinn(II)-chlorid und 1—2 ccm konzentrierte Salzsäure. Beim Stehenlassen, schneller beim gelinden Erwärmen, bildet sich durch Reduktion elementares Arsen, das in kolloider Form die Lösung bräunt und später in Flocken ausfällt ( „ B e t t e n d o r f s A r s e n p r o b e " ) . Reaktionen der arsenigen Säure. 7. Man koche eine Spatelspitze Arsen(III)-oxyd in einem Kölbchen einige Minuten mit etwa 10 ccm Wasser, filtriere die Lösung ab, so daß das Ungelöste möglichst im Kölbchen bleibe, und hebe es zur Darstellung von Arsensäure (Vers. Nr. 14) im Kölbchen auf. Das Filtrat, welches a r s e n i g e S ä u r e gelöst enthält, benutze man zu folgenden Versuchen: 8. Schwefelwasserstoff färbt die Lösung gelb, indem sich kolloides A r s e n (III)-sulfid (oder Diarsentrisulfid) As2S3 bildet. Erst auf Zusatz von Salzsäure oder von Salzen wird das Arsen(III)sulfid ausgeflockt. In farblosem Ammoniumsulfid löst sich das Arsen(III)-sulfid zu Ammoniumthioar s e n i t , in gelbem zu Ammonium t h i o a r s e n a t . AsaS3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3[ASS3] AS2S3 + 3(NH4)2S + 2S = 2(NH4)3[ASS41 . In Ammoniumcarbonat-Lösung löst sich Arsen(III)-sulfid zu einem Gemisch von Arsenit und Thioarsenit.

Arsen

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9. Silbernitrat fällt zunächst nichts. Wird jedoch zu der Mischung mit einem Glasstabe vorsichtig ein Tröpfchen AmmoniakLösung gebracht, so wird die freiwerdende Säure neutralisiert und es fallt gelbes Silberarsenit aus (Unterschiedsprobe gegen Ar Senate). Salpetersäure löst den Niederschlag wieder auf. Ebenso löst ein Überschuß von Ammoniak - Lösung. H3AS03 + 3AgN0 3 + 3NH 3 = Ag3As03 + 3NH 4 N0 3 Ag3As03 + 3HN0 3 = 3AgNO s + H 3 As0 3 Ag3As03 + 6NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ] 3 As0 3 . 10. K a k o d y l r e a k t i o n . Ein Körnchen Arsen(III)-oxyd werde mit ein wenig Natriumacetat verrieben und das Gemisch im Glühröhrchen stark erhitzt. Es tritt ein durchdringender, unangenehmer Geruch nach einer organischen Arsenverbindung ( K a k o d y l o x y d ) auf. 11. Schließlich ist zu erwähnen, daß Lösungen von arseniger Säwre mit sehr vielen Metallionen in alkalischer Lösung Niederschläge geben, die jedoch meist nicht sehr charakteristisch sind. Man stelle als Beispiel Niederschläge mit Kalkwasser sowie mit (wenig!) Kupfer• salz-Lösung und Natronlauge her. Arsensäure. Zur Überführung von arseniger Säure in Arsensäure eignen sich die verschiedensten Oxydationsmittel. Analytisch wichtig ist die Umsetzung mit Jod, die nach folgender Gleichung verläuft: [ H A ] 3 " + J° + H 2 0 ^

[As0 4 ] 3_ + 2H+ + 2 J - .

Diese Reaktion verläuft je nach der K o n z e n t r a t i o n der H + - I o n e n von links nach rechts oder umgekehrt. Hält man [ H + ] klein, so erfolgt quantitative Oxydation zur Arsensäure. Das Wegfangen der bei der Umsetzimg gebildeten H+-Ionen kann natürlich durch Natronlauge erfolgen. Dann würde aber die Entfärbung der Jod-Lösimg wenig charakteristisch sein; denn nach S. 164 u. 165,Nr.ll entfärbt Natronlauge Jod-Lösung auch ohne Gegenwart von arseniger Säure. Das gleiche gilt für Soda-Lösung, die ja infolge von Hydrolyse alkalisch reagiert. Dagegen eignet sich für den Versuch N a t r i u m h y d r o g e n c a r b o n a t , weil es wohl die H + -Ionen unter Bildung der wenig dissoziierten Kohlensäure (bzw. von HjO und C0 2 , das entweicht) wegfängt, für sich allein jedoch Jod-Lösung nicht entfärbt. — Hält man umgekehrt die H+-Ionenkonzentration groß, so verläuft die Reaktion von rechts nach links.

12. Man gebe zu einer Arsenigsäure-Uisung etwas Natriumhydrogencarbonat-Puivei und einige Tropfen Jod-Lösung. Die braune Jodfarbe verschwindet. 13. Man gebe zu der soeben erhaltenen Lösung von Arsensäure und Jod-Ionen nach und nach (Vorsicht wegen des durch die Kohlendioxydentwicklung bedingten Schäumens!) reichlich konzentrierte Salzsäure. Die braune Jodfarbe tritt wieder auf. 14. Für präparative Zwecke eignet sich zur Oxydation besser Salpetersäure. Man übergieße den bei dem Versuch Nr. 7, S. 150 im

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Arsen

Kölbchen verbliebenen Rest Arsen(III)-oxyd mit 1—2 ccm konzentrierter Salpetersäure, kpche auf und dampfe die Lösung unter dem Abzüge in einer Porzellanscliale auf dem Sandbade fast zur Trockene ein. Den Rückstand löse man in etwas Wasser und benutze die Lösung zu folgenden U m s e t z u n g e n d e r A r s e n s ä u r e : 1 5 . Schwefelwasserstoff fallt aus s t a r k s a l z s a u r e r Lösung gelbes A r s e n ( V ) - s u l f i d (oder Diarsenpentasulfid) As 2 S 5 . Der Niederschlag ist in Ammonium,sulfid - Lösung zu A m m o n i u m t l i i o a r s e n a t löslich. As 2 S 5 + 3(NH 4 ) 2 S = 2(NH 4 ) 3 [AsS 4 ] . Auch in Ammoniumcarbonat-hÖBung löst er sich, und zwar zu einem Gemische von Arsenat und Thioarsenat. Aus weniger stark sauren Lösungen fällt ein Gemisch von Arsen(III)sulfid und Schwefel; diese Fällung erfolgt langsam und ist erst nach längerer Zeit vollständig. Es liegt dies daran, daß es sich hier nicht um Ionenreaktionen handelt. Vielmehr bilden sich zunächst gemäß: H3As04 + H2S H3As03S + HjO Monothio arsensäure sowie weitere Zwischenstufen. In stark saurer Lösung setzen sich diese leidlich rasch zu As2S5 um. In schwach saurer Lösung und hei höherer Temperatur ist dagegen unter den verschiedenen möglichen, durchweg langsam verlaufenden Umsetzungen der Monothiosäure der Zerfall in arsenige Säure und Schwefel der verhältnismäßig schnellste und damit der vorherrschende Vorgang. Die so entstehende arsenige Säure setzt sich dann erst mit weiterem Schwefelwasserstoff zu As2S3 um. Bei den folgenden Umsetzungen beachte man die Ä h n l i c h k e i t mit den S. 48 beschriebenen Reaktionen der P h o s p h o r s ä u r e : 16« Wenig Arsensäure-Lösung werde mit Salpetersäure stark angesäuert und mit dem m e h r f a c h e n Volumen Ammoniummolybdat-Lösung versetzt; bei schwacher (vgl. S. 48, Nr. 2) Erwärmung der Mischung treten eine Gelbfärbung und bald ein gelber Niederschlag vom A m m o n i u m s a l z e d e r k o m p l e x e n M o l y b d a t o a r s e n s ä u r e (NHJjfAsiMojOn^J auf. 1 7 . Magnesiumsalze fällen aus der mit Ammoniumchlorid- und Ammoniak - Lösung versetzten Arsensäure - Lösung kristallwasserhaltiges A m m o n i u m m a g n e s i u m a r s e n a t NH 4 MgAs0 4 (Mikroskop! Vgl. S. 69, Nr. 8). Fällung stehen lassen f ü r Versuch Nr. 19. 1 8 . Silbernitrat fällt zunächst nichts. Wird aber — am besten tropfenweise mit einem Glasstabe — die zur Bindung der freien Säure nötige Menge Ammoniak-Lösung (nicht mehr!) hinzugesetzt, so fallt r o t b r a u n e s S i l b e r a r s e n a t . H 3 AS0 4 + 3AgN0 3 + 3 N H 3 = Ag 3 As0 4 + 3 N H 4 N 0 3 . Silberarsenat ist in Salpetersäure und auch in Ammoniak-Lösung löslich.

Arsen

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Die Silberarsenatreaktion kann nicht nur zu der E n t s c h e i d u n g dienen, ob d r e i - o d e r f ü n f w e r t i g e s A r s e n vorliegt, sie gestattet auch, im Magnesium ammoniumaisenat-Niederschlage die Arsensäure nachzuweisen und so diesen Niederschlag v o n d e m e n t s p r e c h e n d e n P h o s p h a t n i e d e r s c h l a g e zu u n t e r s c h e i d e n : 1 9 . Man lasse den soeben dargestellten Niederschlag v o n Magnesium ammonium arsenat eine Viertelstunde stehen, filtriere ab und wasche den Niederschlag auf dem Filter m i t Wasser gut aus. D a die Fällung aus Cl~-Ionen-haltiger Lösung erfolgte, kann man die erfolgreiche Beendigung des Auswaschens leicht daran feststellen, daß einige Tropfen des ablaufenden Waschwassers, die m a n in einem Reagensglas auffangt, auf Zusatz v o n verdünnter Salpetersäure und Silbernitrat-Lösung keine Trübung mehr geben. (In entsprechender Weise verfährt man bei allen analytischen Fällungen!) I s t die beschriebene Prüfung negativ ausgefallen, so werde eine Probe des Niederschlages mit einem Tropfen neutraler Silbernitrat-'Lösung befeuchtet; er färbt sich durch Bildung v o n Silberarsenat r o t b r a u n . 2 0 . Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß die Arsensäure — ähnlich wie die Phosphorsäure — mit nahezu allen zwei- und dreiwertigen Ionen in a l k a l i s c h e r , zum Teil auch in s c h w a c h s a u r e r L ö s u n g schwer lösliche Niederschläge liefert. Als Beispiel falle man mit Bariumhydroxyd-UisuQg Bariumarsenat. Arsenwasserstoff AsH 3 und AntimonwaBserstoff SbH 3 sind weniger beständig als Ammoniak. Schon beim gelinden Erhitzen zersetzen sie sich in Wasserstoff und Metall, das sich an der Gefäßwand als Spiegel abscheidet. Zündet man Arsenwasserstoff an, so verbrennt er an der Luft zu Arsen(III)-oxyd und Wasser. Der Wasserstoff reagiert dabei schneller als das Arsen. Bringt man einen kalten Gegenstand in die Flamme, so scheidet sich das noch unverbrannte Arsen als „ A r s e n f l e c k " ab. Da sich Arsenwasserstoff schon mit äußerst kleinen Mengen einer beliebigen Arsenverbindung bildet, kann man ihn zum N a c h w e i s k l e i n e r A r s e n m e n g e n in der Giftanalyse benutzen (Marshsche Arsenprobe). Zur Darstellung von Arsenwasserstoff behandelt man eine beliebige Arsenverbindung mit einem unedlen Metall (z. B. Zink) und Säure*): H 3 As0 3

3Zn + 6 HCl = ÄsH 3 + 3ZnCla + 3 H 2 0 .

Bei d e m n a c h s t e h e n d e n V e r s u c h b e a c h t e m a n , d a ß Arsenwasserstoff sehr giftig ist. Das Einatmen des Gases kann zum Tode führen. Vor allem sei man beim Auseinandernehmen der Apparatur vorsichtig! ') Gelegentlich findet man als Erklärung der Reduktionswirkung des Zinks bei Gegenwart von Säure die Annahme, es bilde sich zunächst eine besonders reaktionsfähige Form des Wasserstoffs, der Wasserstoff „in statu nascendi", der seinerseits dann die beobachteten Reduktionsreaktionen bewirke. Diese Annahme ist überflüssig; denn Zink selbst ist ja ein starkes Reduktionsmittel (vgl. seine Stellung in der Spannungsreihe, S. 107), und der aus Zink und Säure entstehende Wasserstoff könnte höchstens ein schwächeres, keinesfalls aber ein stärkeres Reduktionsmittel als das Zink sein.

154

Arsen

21. Man setze unter dem Abzüge den in Fig. 24 dargestellten Apparat aus folgenden Teilen zusammen: einem 200 ccm fassenden Kölbchen, einem Einfülltrichter, einem Calciumchloridrohre (6), in das zum Trocknen des Gases einige Stücke gekörntes Calciumchlorid zwischen zwei Wattebäuschchen kommen, und dem Zersetzungsrohre. Letzteres wird aus einem schwer schmelzbaren, außen 7 mm weiten Glasröhre nach der Zeichnung gefertigt. Die Rohre werden mit kurzen Stücken Gummischlauch so miteinander verbunden, daß Glas an Glas stößt. In den Kolben kommen acht je etwa 1 cm lange Stängelchen reinen Zinks, dazu ein wenig verdünnte Schwefelsäure und ein

Figur 24. Marsh sehe Probe

Tropfen Kupfersulfat-liösung. Sobald lebhafte Gasentwicklung im Gange ist und die Zinkstückchen sich mit ausgeschiedenem Kupfer überzogen haben, gieße man die Flüssigkeit von den Zinkstückchen möglichst ab, gebe neue, etwa 20-proz. Schwefelsäure (verdünnte Säure, der etwas konzentrierte Säure zugesetzt ist) hinzu und setze den Apparat völlig zusammen. Über die Ausströmungsöffnung des Zersetzungsrohres stülpe man ein umgekehrtes Probierglas. Nach etwa 1/2 Minute entfernt man das Probierglas, verschließt es sofort mit dem Daumen, nähert es einer entfernt von der Apparatur stehenden Flamme und öffnet es wieder. Explodiert der Inhalt mit lautem Knall, so ist noch Luft in der Apparatur. Nachdem die Flamme im Reagensglas* s i c h e r e r l o s c h e n ist, wiederholt man die Prüfung, bis der Inhalt des Probierglases sich fast lautlos entzünden läßt 1 ). D a n n e r s t erhitze man das Zersetzungsrohr kurz vor einer ausgezogenen Stelle (vgl. Fig. 24) bis zum Glühen, während man den vor und hinter dieser Stelle befindlichen Teil des Rohres durch den Ring des Kochgestelles stützt. Auch nach Apparaturen, die mit Wasserstoff gefüllt werden müssen, prüft man stets in der oben beschriebenen Weise auf die Abwesenheit von Sauerstoff, ehe man sie in Betrieb nimmt.

Antimon

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längerer Zeit — im Ernstfalle etwa einer halben Stunde; hier mögen einige Minuten genügen — darf bei x kein Arsenspiegel im Rohre entstehen; andernfalls wären die Materialien arsenhaltig und müßten durch neue ersetzt werden. Scheidet sich kein Arsenspiegel ab, so gebe man einen T r o p f e n verdünnter ArsenigsäuTe-Läsung in den Trichter und spüle ihn mit einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure in den Kolben. Nach einiger Zeit wird sich jetzt hinter der erhitzten Stelle bei x ein Arsenspiegel niederschlagen. Wenn der erste Arsenspiegel dunkel genug geworden ist, kann man durch Erhitzen bei c an der zweiten Verjüngungsstelle einen zweiten Spiegel entstehen lassen. Jetzt entferne man die Flamme und entzünde das ausströmende Gas. Die Flamme färbt sich weißlich, und ein weißer Bauch von A r s e n ( I I I ) - o x y d steigt auf. Wird die Flamme jetzt durch eine kalte Abdampfschale niedergedrückt, so bildet sich innerhalb des flammenbedeckten Teiles an der Schale ein braunschwarzer A r s e n f l e c k . Charakteristisch für den Arsenspiegel bzw. die Arsenflecke ist die namentlich am Rande deutlich wahrzunehmende B r a u n f ä r b u n g (die ähnlichen Antimonflecke sind tiefsammetschwarz). Ein Fleck werde mit einem Tropfen gelber Ammoniumsulfid • Lösung betupft ; bei vorsichtigem Abrauchen der Lösung hinterbleibt ein gelber Fleck von Arsensulfid. Ein zweiter Arsenfleck werde in etwas frischer Natriumhypochlorit - Lösung (NaCIO; vgl. S. 162/64) aufgelöst, wobei er sich zu Arsensäure oxydiert. Ein Antimonfleck würde sich nicht lösen. 2 As + 5 NaCIO + 3H 2 0 = 2H 3 As0 4 + 5NaCl. Antimon Antimon ist als Element und in seinen Verbindungen dem Arsen recht ähnlich. Es ist silberweiß, spröde und schwerer flüchtig als Arsen. An Oxyden bzw. Hydroxyden kennt man außer dem Antimon(III)-oxyd (oder Diantimontrioxyd) Sb2Os und dem nur in wasserhaltiger Form bekannten Antimon(V)-oxyd (oder Diantimonpentoxyd) Sb206 noch weitere Verbindungen, die drei- und fünfwertiges Antimon nebeneinander enthalten; ihre Erforschung ist jedoch noch nioht ganz abgeschlossen. Die Antimonoxyde sind ziemlich schwer flüchtig; sie sind, ähnlich wie Zinndioxyd, in Wasser und Salpetersäure fast unlöslich. Scheidet man das Trioxyd oder das Pentoxyd aus Antimoniten oder Antimonaten ab, so entstehen Produkte mit wechselndem Wassergehalte, die im folgenden der Einfachheit halber als Sb(OH)3 bzw. Sba05 formuliert werden. Antimonige Säure ist schwächer sauer als arsenige Säure und noch ausgesprochener amphoter. Die Verbindungen, in denen Sb(OH)3 als Base fungiert, sind stark hydrolysiert. Vielfach findet sich in basischen Verbindungen die Gruppe (SbO)+, cüe als „Antimonylgruppe" bezeichnet wird; z. B. SbOCl Antimonylchlorid (vgl. dazu auch S. 129, Anm. 1). Das in Wasser fast unlösliche Oxyd des fünfwertigen Antimons löst sich zwar in Salzsäure, verhält sich aber in der Mehrzahl seiner Umsetzungen als typisches Säureanhydrid.

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Antimon

Verbindungen des dreiwertigen Antimons können r e d u z i e r e n d , die des fünfwertigen o x y d i e r e n d wirken. Die R e d u k t i o n zu Metall gelingt in wäßriger Lösung sehr leicht, so z. B. schon mit Eisen (Unterschied gegen Zinn!).

1. Man erhitze etwas Antimon in einem einseitig geschlossenen Glasröhrchen. Es schmilzt bei 630°; bei der Hitze des Bunsenbrenners läßt es sich nicht verdampfen. Beim Erhitzen mit der Lötrohrflamme auf Kohle gibt Antimon einen weißen Beschlag von Oxyden, der beim Erwärmen wesentlich weniger flüchtig ist als beim Arsen. Dreiwertiges Antimon. 2. Man erhitze etwas gepulverten Grauspießglanz (Sb2S3) in einem Probierglase mit 2 ccm konzentrierter Salzsäure (Abzug!). Unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff löst sich der Grauspießglanz zum Teile auf.Sb2S3 + 6HC1 = 2SbCl3 + 3H 2 S . Nach dem Erkalten filtriere man und koche das Filtrat bis zur Entfernung des gelösten Schwefelwasserstoffes. Nachdem man die Lösung vorsichtig tropfenweise mit Wasser verdünnt hat — eine etwa entstehende Trübung werde mit einem Tropfen konzentrierter Salzsäure wieder in Lösung gebracht — verwende man sie zu den folgenden Umsetzungen. 3. Wasser hydrolysiert und fällt weißes A n t i m o n y l c h l o r i d , das bei längerem Stehen mit viel Wasser in wasserhaltiges Antimon(III)-oxyd übergeht. 4. Wird zu dieser Mischung konzentrierte Salzsäure gesetzt, so löst sich das Antimonylchlorid wieder auf. Beim Verdünnen bildet sich dann wieder ein Niederschlag usw. Ein schönes Beispiel für die M a s s e n w i r k u n g : SbCI3 + H 2 0

HCl

SbOCl + 2 HCl.

5. Auf Zusatz von Weinsäure löst sich der Antimonylchloridniederschlag zur innerkomplexen (vgl. S. 102) A n t i m o n y l w e i n s ä u r e auf; das Kaliumsalz dieser Säure ist als „ B r e c h w e i n s t e i n " auch in fester Form bekannt. Aus einer Lösung dieses Salzes (also bei Abwesenheit überschüssiger freier Weinsäure) fällt verdünnte Salzsäure wieder Antimonylchlorid aus, weil die Antimonylweinsäure nur ein mäßig starker Komplex ist. 6. Natronlauge, in geringer Menge zugesetzt, fällt wasserhaltiges Antimon (III)-oxyd, das amphoterist und daher oft als Antimonige Säure (H 3 Sb0 3 ) bezeichnet wird; ein Überschuß von Natronlauge löst das Oxyd zu N a t r i u m a n t i m o n i t auf. SbCl3 + 3NaOH = Sb(OH)3 + 3NaCl NaOH + Sb(OH)3 = Na[Sb(OH)4] bzw. NaOH + H 3 Sb0 3 = NaH 2 Sb0 3 + H 2 0 = Na[Sb(OH)J.

Antimon

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7. Schwefelwasserstoff fällt A n t i m o n (III)-aulfid (oder Diantimontrisulfid) Sb 2 S 3 in roter flockiger Form. 2 SbCl3 + 3H 2 S = Sb 2 S 3 + 6 HCl. Dieses rote Antimon(III)-sulfid stellt eine zweite instabile Modifikation neben dem grauschwarzen Grauspießglanz dar. Beim Erwärmen unter Luftausschluß geht die rote Form in die grauschwarze über. 8. In farblosem Ammoniumsulfid ist das Antimon(III)-sulfid zu Ammoniumthioantimonit, in gelbem Ammoniumsulfid zu Ammonium t h i o a n t im onat löslich. Sb 2 S 3 + 3 (NH4)2S = 2(NH 4 ) 3 [SbS 3 ] Sb 2 S 3 + 3(NH 4 ) 2 S + 2 S = 2(NH 4 ) 3 [SbS4]. Umsetzungen des filnfwertigen Antimons. 9. In einer Abdampfsehale erwärme man etwas gepulvertes Antimon mit wenig konzentrierter Salpetersäure mit kleiner Flamme und verdampfe die Salpetersäure vorsichtig unter Blasen mit dem Munde fast völlig. Etwas von dem weißen Rückstände, der aus wasserhaltigem A n t i m o n ( V ) - o x y d (oder Diantimonpentoxyd, „Metaantimonsäure") besteht und den man möglichst von Antimonteilchen befreit, werde mit etwas wasserfreier Soda und Kaliumnitrat, das in diesem Falle nur als Flußmittel dient, auf einem Porzellantiegeldeckel geschmolzen. Beim Aufnehmen der Schmelze mit Wasser bleibt N a t r i u m a n t i m o n a t Na[Sb(OH)„1 ungelöst. Es ist eines der wenigen in Wasser schwer löslichen Natriumsalze (vgl. S. 55). Statt Metaantimonsäure können auch andere beliebige Verbindungen des Antimons genommen werden; niederwertige Verbindungen werden durch das Nitrat oxydiert. 10. Eine weitere Probe der Metaantimonsäure löse man unter Erwärmen in wenig verdünnter Salzsäure. Die so gebildete A n t i m o n p e n t a c h l o r i d - L ö s u n g , die viel kolloid gelöstes Antimon(V)oxyd enthält, verwende man zu folgenden Umsetzungen: 11. Wasser: Zu einigen Tropfen Antimonpentachlorid-Lösung setze man einige Kubikzentimeter Wasser und lasse stehen. Nach einiger Zeit scheidet sich durch Hydrolyse gebildetes wasserhaltiges Antimon(V)-oxyd aus. 2 SbCl5 + 5 H 2 0 = Sb 2 0 5 + 10 HCl. IS. Schwefelwasserstoff fällt aus Antimonpentachlorid-Lösung rotes A n t i m o n ( V ) - s u l f i d bzw. Antimon(III)-sulfid und Schwefel. Auf Zusatz von Ammoniumsulfid - Lösung löst sich der Niederschlag zu Ammoniumthioantimonat. Oxydations-Reduktions-Beaktionen. 13. Zu Natriumantimonit - Lösung gebe man etwas Diamminsilbersalz - Lösung, z. B.

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Wismut

Silbernitrat-Lösung, die bis zur Auflösung des zuerst ausgefällten Silberoxydniederschlages mit Ammoniak-Lösung versetzt ist. Die anfangs farblose Mischung bräunt sich bald, und es scheidet sich schwarzbraunes Silber in Flocken aus. Schwaches Erwärmen beschleunigt den Vorgang. [Sb(OH)J- + 2[Ag(NH 3 ) 2 r + 40H= 2Ag + [SbOJ 3 " + 4NH3 + 4H 2 0. Das Antimonit geht also in Antimonat über, wobei es das Silbersalz zu metallischem Silber reduziert. Durch dies Verhalten unterI scheidet man dreiwertige Antimonverbindungen von fünfwertigen. 14. Ein Tropfen stark mit Salzsäure angesäuerter, also im wesentlichen Antimonpentachlorid - haltiger Antimonsäure - Lösung werde mit etwas Kaliumjodid -Lösimg gemischt und erwärmt. Es scheidet sich J o d aus, das sich beim Durchschütteln der abgekühlten Mischung mit etwas Chloroform mit violetter Farbe in diesem löst. Unterschiedsprobe gegen die Verbindungen des dreiwertigen Antimons! 5+

1-

3+

±0

SbCl5 + 2 K J = SbCl3 + 2KCl + J 2 . 15. In etwas salzsaure Arvlimonsalz-ljöaxmg (gleichgültig ob dreioder fünfwertig) bringe man einen Eisennagel. Elementares Antimon scheidet sich in schwarzen Flocken ab. 16. Einen Tropfen einer salzsauren Antimonsalz - Lösung bringe man auf ein Platinblech und gebe ein Stückchen Zink hinein. Bald bildet sich auf dem Bleche ein schwarzer, festha ftender Antimonfleck, während Zink in Lösung geht. Nach einiger Zeit spüle man den Fleck mit Wasser ab und löse ihn mit einigen Tropfen Salpetersäure, die mit Weinsäure versetzt ist. Verdünnt man die entstandene Lösung und gibt Schwefelwasserstoffwasser hinzu, so scheidet sich rotes Antimonsulfid aus. Antimonwasserstoff. 17. Der Marshsche Versuch werde in gleicher Weise wie beim Arsen mit etwas Antimonsalz-Lösung ausgeführt. Man erhält im Glasröhre und auf der Porzellanschale m a t t sammetartige schwarze Flecken. Sie geben beim Betupfen mit Ammoniumsulfid einen roten Fleck von Antimonsulfiden. Auch lösen sie sich nicht in frischer Natriumhypochlorit - Lösung, wodurch sie sich von den ähnlichen Arsenflecken unterscheiden. Wismut Wismut ist ein hellgraues Metall mit rötlichem Farbtone. Es schmilzt schon bei 271°, ist aber sehr schwer flüchtig. In starker Salpetersäure löst es sich zu Wismutnitrat Bi(N0 3 ) 3 , d. h. also zur dreiwertigen Stufe. Wismut-

Wismut

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hydroxyd Bi(OH)3 ist eine schwache Base; saure Eigenschaften fehlen ihm fast völlig. Von der fünfwertigen Stufe sind nur wenige, unbeständige Verbindungen bekannt (vgl. S. 138).

1. Man löse ein Stückehen Wismut in wenig konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen auf, verdünne die Lösung tropfenweise mit Wasser und gieße oder filtriere ab, ehe eine bleibende Trübung entsteht. 2 . Wasser: Wird zu der Lösung reichlich kochendes Wasser gesetzt, so fallen b a s i s c h e W i s m u t n i t r a t e , etwa Bi(0H) 2 N0 3 , aus: Bi(N0 3 ) 3 + 2 H 2 0 = Bi(0H) 2 N0 3 + 2 H N 0 3 . Fügt man vor dem Verdünnen wenig Natriumchlorid zu, so fallt das noch schwerer lösliche B i s m u t y l c h l o r i d BiOCl aus. Enthält die Wismutsalz-Lösung viel freie Säure, so erfolgt ein Niederschlag erst nach dem Zusatz von sehr viel Wasser und nach längerem Stehen. Durch Zusatz von Weinsäure kann das Entstehen dieses Niederschlages — anders als beim Antimon — nicht Verhindert werden. 3 . Natronlauge fällt W i s m u t h y d r o x y d , das sich im Überschuß von Natronlauge n i c h t löst. Wird WasserstoffperoxydLösung oder Bromwasser zu der Mischung gegeben, so färbt sich der. Niederschlag h e l l b r a u n , weil das Wismut teilweise in den f ü n f wertigen Zustand übergeht. 4. Bi2S3.

Schwefelwasserstoff

fallt schwarzbraunes

Wismutsulfid

5 . Kaliumjodid fällt schwarzrotes W i s m u t j o d i d BiJ 3 . Ein Überschuß an Kaliumjodid-Lösung löst das Wismutjodid zum komplexen Kalium(tetra)jodobismutit K [ B i J J . 6 . Stannit-Lösung: Wird zu einer Wismutnitrat - Lösung Natriumstannit-Lösung (vgl. S. 140 bis 142) gesetzt, so fallt schwarzes e l e m e n t a r e s W i s m u t aus.

3+

2+

:t0

In ein Becherglas mit etwa 100 ccm Wasser gebe mall 2 Tropfen Natriumnitrit - Lösung und je 1 ccm einer sehr verdünnten Lösung

173

Phosphorige Säure

vom Natriumsalz der Sulfanilsäure (HjN CgH^- S0 3 H), verdünnter Schwefelsäure und verdünnter a-2VapAiAyfarai«saZ3(C10H7NH2)-Lösung. Es tritt nach kurzer Zeit eine R o t f ä r b u n g ein, die durch «inen sogenannten „Azofarbstoff" bedingt ist. Salpetersäure gibt, falls sie ganz frei von salpetriger Säure ist, diese Umsetzung nicht. Man überzeuge sich davon durch einen entsprechenden Versuch mit Natriumnitrat. 6. Eine Probe Natriumnitrit-Lösung versetze man reichlich mit konzentrierter Harnstoff - Lösung, säuere dann mit verdünnter Schwefelsäure an und lasse einige Minuten stehen. Dabei setzt sich die salpetrige Säure mit Harnstoff zu W a s s e r , K o h l e n d i o x y d und S t i c k s t o f f um. OC(NH2)2 + 2HN0 2 = 2N 2 + 3 H 2 0 + C 0 2 . Die Lösung gibt nun keine Reaktion mit Kaliumjodid-Lösung bzw. den soeben angegebenen organischen Reagentien mehr. Phosphorige Säure Neben den S. 45ff. besprochenen Säuren, die Phosphor in der fünfwertigen Stufe enthalten, kennt man noch Säuren n i e d e r e r Wertigkeitsstufen. Von diesen behandeln wir hier nur die p h o s p h o r i g e Säure. Diese bildet sich nach der Gleichung PC13 + 3 H 2 0 = H 3 P 0 3 + 3 HCl bei der Hydrolyse von P h o s p h o r t r i c h l o r i d PC13, einer an der Luft rauchenden, bei 76° siedenden Flüssigkeit, die man leicht durch Einwirkung von Chlorgas auf überschüssigen Phosphor erhält. Phosphorige Säure ist ein B e d u k t i o n s m j t t e l , das z. B. Quecksilber (II)- in Quecksilber(I)-salz überführt. Beim Erhitzen d i s p r o p o r t i o n i e r t sie in Phosphorwasserstoff PH 3 und Phosphorsäure: 4 H 3 P 0 3 = PH 3 + 3 H 3 P 0 4 .

1. Man gebe in ein trockenes Probierglas einen halben Kubikzentimeter Phosphortrichlorid und füge einige Kubikzentimeter Walser hinzu. Die Umsetzung zur phosphorigen S ä u r e ist nach einigen Minuten beendet. 2 . Zu der entstandenen Lösung von phosphoriger Säure gebe man einige Tropfen Quecksüber{II)-chhrid-TLös,xmg. Es bildet sich in der Kälte langsam, schneller beim Erhitzen unlösliches Quecks i l b e r (I)-chlorid und später auch graues metallisches Q u e c k s i l b e r : 2+

3+

2X1+

5+

2HgCl2 + H3PO3 + H 2 0 = Hg2Cl2 + H 3 P0 4 + 2 HCl 2X1+

3+

±0

s+

Hg2Cl2 + H3PO3 + H 2 0 = 2 Hg + H3PO4 + 2HC1.

174

IV. Gruppe — Silicium

IV. Gruppe Silicium Das elementare Silicium. besitzt im Gegensatz zum Diamanten ausgesprochen metallisches Aussehen. Es ist in Säuren unlöslich, setzt sich aber mit Laugen leicht zu löslichem Alkalisilicat („Wasserglas") und Wasserstoff um: Si + 2NaOH + H a 0 = Na 2 Si0 3 + 2H 2 . Aus Alkalisilicat-Lösungen wird die Hauptmenge der Kieselsäure durch Ansäuern abgeschieden. Ein Teil bleibt allerdings kolloid gelöst; beim Ansäuern stark verdünnter Alkalisilicat-Lösungen tritt sogar eine Fällung überhaupt nicht ein. Die gelöste Kieselsäure wird erst durch mehrfaches Abdampfen der mit Salzsäure versetzten Lösung in die unlösliche Form überführt. Im Gegensatz zu den Alkalisilicaten sind alle übrigen Silicate ebenso wie das Anhydrid der Kieselsäure Si0 2 (Quarz) in Wasser unlöslich. Die Silicate bilden den Hauptbestandteil der Erdrinde und zeigen eine außerordentliche Mannigfaltigkeit der Zusammensetzung und Kristallform. Unterkühlte Schmelzen wechselnder Zusammensetzung aus Alkali- und Erdalkalisilicaten verwendet man als Gliiser; Spezialgläser enthalten noch sehr viele andere Bestandteile. Durch Schmelzen mit Soda lassen sich die Silicate aufschließen. Z. B. entsteht aus einem Alkali-Erdalkali-Aluminiumsilicat unter Kohlendioxydentwicklung Natriumsilicat und -aluminat sowie Calciumcarbonat. Zersetzt man den erkalteten Schmelzkuchen mit Salzsäure, so geht alles als Chlorid in Lösung mit Ausnahme der Kieselsäure, die abgeschieden wird. Ein anderer Weg zum Aufschluß der Silicate, den man z. B. zum Ätzen des Glases benutzt, beruht auf der Einwirkung eines Gemisches von F l u ß s ä u r e und konz. Schwefelsäure. Hierbei wird das Siliciumdioxyd in gasförmiges Siliciumtetrafluorid SiF4 übergeführt: Si0 2 + 4 HF = SiF, + 2H 2 0 . Das gleichzeitig entstehende Wasser würde die Reaktion bald zum Stillstand bringen (Massenwirkungsgesetz!); man macht es deshalb durch den Zusatz der wasserentziehenden Schwefelsäure unschädlich. Mit Wasser allein gibt Siliciumtetrafluorid wieder wasserhaltiges Siliciumdioxyd (Umkehrung der obigen Reaktion; Massenwirkungsgesetz!) und außerdem I7uorokieselsäure (Kieselfluorwasserstoffsäure) H 2 SiF 6 : SiF« + 2H 2 0 = SiOs + 4 H F 4 HF + 2SiF 4 = 2H2SiF„ 3 S I I 7 + 2H 2 0 = Si0 2 + 2H 2 SiF 6 . Auf dieser Umsetzung läßt sich ein Nachweis der Kieselsäure begründen, indem man die zu untersuchende Probe im Bleitiegel mit Fluß- und konzentrierter Schwefelsäure behandelt, die aufsteigenden Gase mit Wasser zersetzt und nun entweder prüft, ob sich Kieselsäure ausscheidet oder ob Bich Fluorokieselsäure gebildet hat, die an der Schwerlöslichkeit ihres Bariumsalzes leicht zu erkennen ist. — Gelöste Kieselsäure erkennt man daran, daß sie mit einer salpetersauren Molybdänsäure-Lösung die im Gegensatz zu den Ammoniumsalzen der Molybdatophosphor- und -arsen-säure lösliche gelbe MolybdatoJcieselsüure H4[Si(Mo3O10)4] bildet.

Silicium

175

Siliciumwasaeratoffe ( „ S i l a n e " ) entstehen z . B . durch Einwirkung von Säuren auf M a g n e s i u m s i i i cid. Sie entzünden sich an der Luft von selbst und verbrennen zu Siliciumdioxyd und Wasser. Mg2Si + 4 HCl = SiH4 + 2MgCla SiH4 -f 2 0 a = Si0 2 + 2 H 2 0 .

1. Man erwärme etwas metallisches Silicium mit Natronlauge. Es entwickelt sich W a s s e r s t o f f . 2. Man löse ein Stückchen „Wasserglas" in etwas Wasser unter Erwärmen auf. Bei Zusatz von konzentrierter Salzsäure fallt w a s s e r h a l t i g e K i e s e l s ä u r e gallertartig aus. Diese frisch ausgefällte Kieselsäure löst sich in Natronlauge leicht auf, namentlich beim Erwärmen. 3« Wiederholt man den Versuch mit einer äußerst verdünnten Wasserglaslösung, so fallt nichts aus. 4. Man säuere eine sehr verdünnte Wasserglaslösung mit reichlich konzentrierter Salpetersäure an und versetze die klare Lösung mit viel Ammoniummolybdat - Lösung. Die Lösung färbt sich unter Bildung von komplexer M o l y b d a t o k i e s e l s ä u r e gelb. Man prüfe auf diese Weise das Leitungswasser und das destillierte Wasser des Laboratoriums auf Kieselsäure. 5. Zum " A u f s c h l u ß schmelze man eine Spatelspitze sehr fein gepulverten Feldspats (z. B. K 2 0A1 2 0 3 - 6 Si0 2 ) mit der fünffachen Menge wasserfreier Soda im Platinschälchen, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet und eine klare Schmelze entstanden ist, und schrecke ab (vgl. S. 138, Nr. 2). Den Schmelzkuchen zersetze man mit konzentrierter Salzsäure. Es entwickelt sich reichlich Kohlendioxyd, und wasserhaltige Kieselsäure fällt gallertartig aus. Man filtriere und weise im Filtrat das Aluminium mit AmmoniakLösung nach. 6. Glas tttzen: Man bringe in einem trockenen Probierglase ein erbsengroßes Stück Paraffin zum Schmelzen und verteile es über dessen ganze Innenseite, indem man das erwärmte Glas in horizontaler Lage um seine Achse dreht. Nach dem Erkalten des Paraffins kratze man mit einem Drahte einige Stellen der Glaswandung blank. Nun gebe man eine Messerspitze Calciumfluorid -Pulver und einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in das Glas und erwärme den Boden ganz schwach, bis beginnendes Aufschäumen anzeigt, daß sich nach der Gleichung: CaF2 + H 2 S0 4 = CaS0 4 + 2 H F F l u o r w a s s e r s t o f f entwickelt. Nach 10 Minuten spüle man den Inhalt des Rohres mit Wasser aus, koche das Rohr zweimal mit je 2—3 ccm Alkohol aus und spüle es dann zweimal mit je 2—3 ccm Äther (Vorsicht! kein Brenner in der Nähe!). Nun blase man mit dem Gebläseschlauche, an den man zweckmäßig ein Stück Glasrohr ansetzt, etwas Luft durch das warme Probierglas, wodurch es

176

III. Gruppe — Borsäuren

völlig getrocknet wird. Man erkennt jetzt an den angekratzten Stellen die Atzfiguren und fühlt sie mit einem zugespitzten Drahte •deutlich als Vertiefungen. Nachweis. 7. In ein Bleitiegelchen bringe man etwas gefälltes Siliciumdioxyd, Flußspatpulver und 1 / 2 ccm konzentrierte Schwefelsäure. Dann bedecke man das Tiegelchen mit einem durchlochten Bleideckel und lege auf das Loch ein Stückchen feuchtes schwarzes Filtrierpapier. Nach kurzem, ganz schwachem Erwärmen entferne man das Papier; es findet sich auf ihm ein weißer Fleck von Kieselsäure. 8. Eine wäßrige Lösung von Fluorokieselsäure fällt aus Bariumchlorid -Lösung weißes B a r i u m f l u o r o s i l i c a t aus, das sich durch seine grobkörnige Form schon äußerlich vom Bariumsulfat unterscheidet. H 2 SiF 6 + BaCl2 = BaSiF e + 2 H C l . Silan. 9. Man erhitze in einem trockenen Probierglase ein Gemisch von 2 g Magnesium - Pulver mit I g gefällter Kieselsäure. Die Umsetzung setzt plötzlich unter Erglühen ein und pflanzt sich durch die ganze Masse fort. 4 Mg + Si0 2 = Mg2Si + 2MgO . Nach dem Erkalten zerschlage man das Glas mit Inhalt und werfe Stücke des gebildeten M a g n e s i u m s i l i c i d e s in ein unter dem Abzug stehendes Schälchen mit konzentrierter Salzsäure. Der sich bildende S i l i c i u m w a s s e r s t o f f entzündet sich mit leichtem Knall.

III. Gruppe Borsäuren Die Orthoborsüure H 3 B0 3 kann man sich durch Anlagerung von drei Molekeln Wasser an das Boroxyd B 2 0 3 entstanden denken: B 2 0 3 + 3H s O = 2H 3 B0 3 . Sie besteht aus farblosen Kristallblättchen, die in kaltem Wasser wenig löslich sind. Salze leiten sich nur von den im freien Zustande nicht darstellbaren wasserärmeren Borsäuren ab: B 2 0 3 + HjO = 2HB0 2 Metaborsäure 2B 2 0 3 + H 2 0 = H 2 B 4 0, Tetraborsäure. Das Natriumtetraborat {„Borax") bildet beim Schmelzen ein Glas, das ähnlich dem Natriummetaphosphat Metalloxyde unter Bildung gefärbter Perlen auflöst.

Borsäuren

177

Beim Erwärmen von Boraten mit Methylalkohol und konzentrierter Schwefelsäure entsteht Borsiiuremethyleater1): 3CH3OH + H 3 B0 3 = 3H 2 0 + (CH30)3B . Da dieser leicht flüchtig ist, verdampft er. Beim Anzünden verbrennt er mit grüner Flamme, deren Auftreten den Nachweis von Bor Verbindungen ermöglicht. 1. Man löse Borax in möglichst wenig heißem Wasser auf und säuere die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an. Beim Abkühlen kristallisiert O r t h o b o r s ä u r e in kleinen Blättchen aus. Man filtriere sie ab und wasche sie mit kaltem Wasser aus. Na 2 B 4 Ö 7 + H 2 S 0 4 + 5 H 2 0 = 4 H 3 B 0 3 + N a 2 S 0 4 . 2. Eine kleine Probe dieser Borsäure werde in warmem Wasser aufgelöst; mit der Lösung — oder auch mit einer durclr etwas Salzsäure angesäuerten Borax-Lösung •— werde ein Stückchen Curcumapapier befeuchtet; es verändert sich dabei wenig. L ä ß t man es jedoch im Wasserdampftrockenschranke trocknen, so zeigt die mit der Borsäurelösung befeuchtete Stelle eine r o t b r a u n e Farbe. B e t u p f t m a n sie jetzt mit Ammoniaklösung oder Natronlauge, so wird sie je nach der Borsäurekonzentration b l a u g r a u bis s c h w a r z , während das unbehandelte Papier eine braune Farbe annimmt. 3. Ein Körnchen Borax werde im Probierglase mit etwas Methylalkohol und etwa doppelt soviel konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die beim Aufkochen der Mischung entweichenden Dämpfe von Borsäuremethylester brennen mit grüner Flamme. 4. Man fertige einige Boraxperlen mit Kupferoxyd, usw. an.

Kobaltoxyd

J ) Ester sind Verbindungen, die aus Alkohol und Säure unter Wasserabspaltung entstehen, z. B. CH3OH + HCl = CH3C1 + H 2 0. Die Wasserabspaltung wird dabei meist durch konzentrierte Schwefelsäure erzwungen. Obwohl die Ester formal Ähnlichkeit mit den Salzen besitzen, sind sie Nichtelektrolyte, die meist leicht flüchtig sind.

Biltz, Klemm, Fischer, Einführung. 27.—29. Aufl.

12

178

Metallverbindungen, zweiter Teil Lithium und Beryllium Wie wir S. 91 ff. auseinandersetzten, nimmt der basische Charakter der Elemente ab, sowohl wenn wir im Perioden - System in den Horizontalen nach rechts als auch wenn wir in den senkrechten Gruppen von den schwereren zu den leichteren Elementen fortschreiten. Damit hängt es zusammen, daß o f t ein E l e m e n t Ä h n l i c h k e i t e n mit e i n e m anderen a u f w e i s t , daa in der rechts benachbarten Gruppe eine H o r i z o n t a l r e i h e (eventuell auch mehrere) t i e f e r s t e h t („Schrägbeziehungen"). Während sonst ähnliche Elemente meist gleiche Wertigkeit besitzen, sind die hier erwähnten Fälle gerade durch Ähnlichkeit trotz verschiedener Wertigkeit gekennzeichnet. Besonders ausgeprägt ist diese Erscheinung bei den E l e m e n t p a a r e n : Lithium—Magnesium, Beryllium—Aluminium, Bor—Silicium. Lithium tritt stets einwertig, Beryllium stets zweiwertig auf. Beim Verbrennen von Li-Metall entsteht nicht, wie beim Na und K ein Peroxyd (Na 2 0 2 bzw. K0 2 ), sondern Li 2 0.

1 . Man prüfe Lithium-Chlorid auf seine Flammenfärbung sowohl bei direkter Beobachtung als auch mit Hilfe des Handspektroskops. 2. Versetzt man zwei Proben nicht zu verdünnter LithiumsalzLösung mit Natriumcarbonat- bzw. Natriumphosphat-Lösung, so fällt in beiden Fällen ein weißer Niederschlag von L i t h i u m c a r b o n a t bzw. - p h o s p h a t aus (Analogie mit Magnesium). Erwärmen begünstigt beide Fällungen. 3. Lithiumchlorid ist im Gegensatz zu den anderen Alkalichloriden in absolutem Alkohol ziemlich leicht löslich. Man überzeuge sich hiervon. Der Versuch ist nur dann beweisend, wenn man eine t r o c k e n e Probe von Lithiumchlorid benutzt; da das Salz sehr hygroskopisch ist, trockne man die Probe vor der Verwendung im Trockenachrank bei etwa 100°. 4. Eine Beryllium-8alz-'hös\mg gibt auf Zusatz von AmmoniakLösung eine weiße gelatinöse Fällung von B e r y l l i u m h y d r o x y d , die im Gegensatz zu Magnesium, aber in Übereinstimmung mit Aluminium auch in Gegenwart von Ammoniumsalzen vollständig ist. 5. Auf Zusatz von Natronlauge fallt aus einer BerylliumsalzLösung zunächst ebenfalls H y d r o x y d . Im Überschüsse des Fällungsmittels löst sich dieses jedoch ebenso wie Aluminiumhydroxyd. Man stelle eine solche Natriumberyllat- Lösung unter Verwendung

Seltene Erden

179

eines möglichst geringen Überschusses an Natronlauge her und koche sie einige Zeit. Das B e r y l l i u m h y d r o x y d fällt wieder aus (Hydrolyse), und zwar in einer „gealterten" kompakteren Form, die sich kaum wieder in Natronlauge löst. Berylliumhydroxyd besitzt also etwas s c h w ä c h e r s a u r e Eigenschaften als Aluminiumhydroxyd! 6. Eine nach 5. dargestellte Natriumberyllat-hösung versetze man mit einigen Tropfen einer verdünnten alkoholischen Lösung von Chinalizarin (Tetraoxyanthrachinon): Die Lösung wird rein k o r n b l u m e n b l a u , während die gleiche Menge der Farbstofflösung Beryllium-freie verdünnte Natronlauge rotviolett färbt; man stelle auch „ diesen Vergleichsversuch an. Unterscheidungsreaktion von Aluminium! Seltene Erden Unter den seltenen Erden im engeren Sinne versteht "man die Elemente: S c a n d i u m , Y t t r i u m , L a n t h a n und die im Perioden-System aufdasLanthan folgenden vierzehn „ L a n t h a n i d e n " , die fast ausschließlieh dreiwertig auftreten. Im weiteren Sinne zählt man gelegentlich auch die vierwertigen Elemente: Z i r k o n i u i p , H a f n i u m und besonders T h o r i u m hinzu, die unten gesondert behandelt werden. Die seltenen Erden im engeren Sinne sind einander im chemischen Verhalten so ähnlich, daß sie mit Hilfe einfacher Reaktionen nicht unterschieden oder getrennt werden können. > Ausnahmen machen nur dasCer 1 ), das leicht in den vierwertigen, und E u r o p i u m , Y t t e r b i u m und S a m a r i u m , die noch einigermaßen leicht in den zweiwertigen Zustand übergeführt und dann durch geeignete Reagentien abgetrennt werden können. Schließlich weicht auch das S c a n d i u m in seinen Umsetzungen etwas von den anderen Erden ab, weil es, seiner Stellung im Perioden-System entsprechend, das am s c h w ä c h s t e n b a s i s c h e Glied der Gruppe darstellt. Lanthanhydroxyd ist die stärkste Base unter den seltenen Erden. Das Oxyd La 2 0 3 erinnert, der auf S. 178 besprochenen Schrägbeziehung entsprechend, an das Calciumoxyd, so z. B. mit seiner Fähigkeit, Kohlendioxyd aus.der Luft anzuziehen und frisch geglüht sich mit Wasser „löschen" zu lassen.

1. Lösungen der seltenen Erdsalze (man verwende etwa die Chlorid - Lösung eines beliebigen seltenen Erdgemisches) sind durch A mmoniak-Jjöaxmg oder Natronlauge vollständig fallbar. Im Überschuß von Natronlauge sind sie unlöslich. Die geringe Löslichkeit des Hydroxyds erinnert an das Aluminium, das Fehlen des amphoteren Charakters aber an das Calcium. 2 . Aus sehr schwach mineralsaurer Lösung fallt auf Zusatz von Oxalsäure voluminöses O x a l a t der seltenen Erden aus (Analogie mit Calcium), das in der Wärme bald grobkristallin wird.

3 . Absorptionsspektren. Man betrachte mit dem Handspektroskop Tages- oder Lampenlicht und halte eine Flasche mit 1

) Auch Praseodym und Terbium bilden unbeständige höhere Oxyde. 12*

180

Titan, Zirkonium, Thorium

Kupfersulfat- bzw. Kaliumchromat - Lösung vor den Spalt. In beiden Fällen sind größere Teile des Spektrums ganz oder fast ganz ausgelöscht ; die dunklen Zonen gehen a l l m ä h l i c h i n die nicht ausgelöschten über. Hält man dagegen eine Flasche mit einer Lösung von Verbindungen farbiger seltener Erden (etwa Praseodym- oder Neodymsalze) vor den Spalt oder richtet das Spektroskop auf Monazitsand (ein natürlich vorkommendes Erdphosphat), der auf weißem Papier ausgebreitet ist, so zeigt das Spektrum mehrere schmale s c h a r f a b g e g r e n z t e dunkle Zonen, „Banden". Diese Art des Absorptionsspektrums trifft man bei festen oder gelösten Stoffen fast nur im Falle der seltenen Erden an. Titan, Zirkonium, Thorium Diese Elemente treten fast ausschließlich vierwerlig auf; ziemlich leicht läßt sich nur das Titan zur dreiwertigen Stufe reduzieren, z. B. mit Zink und Säure. Ammoniak-Lösung fällt aus den Lösungen der Salze, wie beim Aluminium, die Hydroxyde dieser Elemente vollständig aus. Die geglühten Oxyde sind in Säuren fast unlöslich. Vom Silicium, dessen Oxyd saure Eigenschaften zeigt, über das Titan und Zirkonium zum Thorium, dessen Oxyd basisch ist, besteht ein ganz allmählicher Übergang. Zirkonium und Hafnium sind mit einfachen Hilfsmitteln n i c h t u n t e r s c h e i d b a r . Thorium verhält sich bei sehr vielen Reaktionen wie die dreiwertigen seltenen Erden und ähnelt am meisten dem Scandium ( S c h r ä g b e z i e h u n g ! ) .

1 . Man schmelze eine kleine Spatelspitze Titan-dioxyd mit etwa der fünffachen Menge Alkalipyrosulfat in einem kleinen Porzellantiegel 5—10 Minuten lang bei einer solchen Temperatur, daß nur wenig Schwefeltrioxydnebel entweichen. Den so erhaltenen Schmelzkuchen löse man in der Kälte mit wenig Wasser und einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure und verwende die Lösung zu den folgenden Versuchen: 2. Ein Teil der Lösung werde mit Wasser auf das fünf- bis zehnfache verdünnt und einige Zeit zum Sieden erhitzt; infolge Hydrolyse fällt weißes wasserhaltiges T i t a n d i o x y d . Das v i e r w e r t i g e Titan ist also s c h w ä c h e r b a s i s c h als das dreiwertige Eisen, das nur in essigsaurer, nicht dagegen in schwefelsaurer Lösung vollständig hydrolysiert. Für die Trennung des Titans vom Eisen ist es aber doch zweckmäßig, das Eisen vorher durch Zusatz von Schwefligsäure Lösung in die noch stärker basische Eisen(II)-form überzuführen.

3. Man versetze einen kleinen Teil der stark verdünnten Titansulfat-Lösung mit 3-proz. Wasserstoffperoxyd. Trotz der großen Verdünnung tritt durch Bildung der , , P e r o x y " s ä u r e H 2 [Ti(0 2 )(S0 4 ) 2 ] eine deutliche G e l b f ä r b u n g auf (Verwechslungsmöglichkeit mit Vanadin, vgl. S. 182, Nr. 2). 4. Ammoniak - Lösung oder Natronlauge fällen aus TitansalzLösungen weißes wasserhaltiges T i t a n d i o x y d . Mit überschüssiger

Vanadin, Niob, Tantal

181

Natronlauge ist die Fällung nur bei Gegenwart anderer fällbarer Elemente, insbesondere Eisen, vollständig. Bei Gegenwart von Wasserstoffperoxyd bilden sich mit Ammoniak-Lösung oder Natronlauge zunächst lösliche, schwach gelblich gefärbte P e r o x y t i t a n a t e , die beim Kochen allmählich zersetzt werden. 5. Ein Tropfen der stark verdünnten Titansulfat-Lösung werde mit 1—2 ccm konz. Schwefelsäure im Probierglase zur Entfernung des Wassers bis zur starken Entwicklung weißer Nebel gekocht (Abzug! Vorsicht vor Siedeverzug! Weites Probierglas, kräftig schütteln!). Nach dem Abkühlen setze man etwa 1 ccm einer 5°/„igen Lösung von Hydrochinon (HO-C 6 H 4 -OH) in konz. Schwefelsäure zu: Intensive r o t e b i s b r a u n e Färbung. Unterscheidungsreaktion von Vanadin. 6. Einige ccm der Titansulfat-Lösung werden mit einigen Stückchen Zink versetzt: Langsame V i o l e t t f ä r b u n g . Falls die Reaktion nach 1 Stunde noch nicht eingetreten ist, setzte man einige Tropfen konz. Schwefelsäure hinzu oder verwende eine konzentriertere Titansulfat-Lösung. Die Reaktion ist als Nachweis wenig empfindlich; die entstandene Lösung von d r e i w e r t i g e m T i t a n ist aber ein starkes, für viele Zwecke brauchbares Reduktionsmittel. 7. Man schließe etwas Zirkonium-dioxyd auf die beim Titan beschriebene Weise mit A Ikalipyrosulfat auf. Die Lösung hydrolysiert etwas schwieriger als die von Titansulfat. 8. Ein Teil der so erhaltenen Zirkoniumsulfat-Lösung werde mit dem gleichen Volumen konzentrierter Salzsäure und dann mit Phosphorsäure-Lösung versetzt. Es fällt ein weißer schleimiger, schlecht filtrierbarer Niederschlag von Z i r k o n i u m p h o s p h a t . Außer Zirkonium (und Hafnium) bildet kein anderes Element ein in stark mineralsaurer Lösung unlösliches Phosphat. Auch die Zirkoniumsalze der Arsensäure und organisch substituierter Arsensäuren sind in Mineralsäuren sehr schwer löslich. — Zirkonium bildet mit Schwefelsäure Komplexe; dadurch können Störungen auftreten, z. B. fällt Zirkoniumphosphat aus schwefelsaurer Lösung viel langsamer als aus salzsaurer.

9. Man säure etwas Thorium-salz-~Lö3\ing ganz schwach mit Salzsäure an und gebe Oxalsäure zu; es fällt T h o r i u m o x a l a t aus.

Vanadin, Mob, Tantal Die drei Elemente haben in / ( I n f w e r t i g er Form saure Eigenschaften. Da Niob und Tantal andererseits auch gewisse Ähnlichkeiten mit den Erden aufweisen, nennt man sie „Erdsäuren". Niob und Tantal ähneln einander fast so sehr wie die beiden im Perioden-System vorhergehenden Elemente Zirkonium und Hafnium. Vanadin kommt auch vier-, drei- und zwei-

182

Vanadin, Niob, Tantal

w e r t i g vor. Die fünfwertige Stufe läßt sich beim V a n a d i n verhältnismäßig leicht reduzieren, während dies beim Niob schwerer, bei T a n t a l kaum noch möglich ist. Durch alkalische, oxydierende Schmelzen (z. B. mit Soda und Salpeter) lassen sich die niederwertigen Stufen leicht in die fünfwertige überführen. Oxyde. Vanadin(V)-oxyd ist in Wasser schwer, in Säuren und besonders Laugen leichter löslich. Niob- und Tantal(V)-oxyd ähneln dem Titandioxyd (Schrägbeziehung); sie sind ebenso wie ihre wasserhaltigen Formen, die „Säuren", in Wasser praktisch unlöslich. Ihr Verhalten gegen Säuren und Laugen hängt von der Vorgeschichte der Oxyde ab. Schwefelsaure Lösungen hydrolysieren beim Kochen unter Abscheidung der wasserhaltigen Oxyde vollständig. — Niob und Tantal vermögen in wäßriger Lösung keine Sulfide zu bilden. Auch das (instabile!) Vanadin(V)-sulfid ist nur auf einem Umwege (durch Ansäuern von Alkalithiovanadat-Lösung) zu erhalten; in saurer Lösung reduziert Schwefelwasserstoff das Vanadin zur vierwertigen Stufe, eine Fällung des Vanadins tritt jedoch nicht ein. Metalle. V a n a d i n m e t a l l ist ein wichtiges Stahllegierungselement. T a n t a l - und N i o b m e t a l l spielen als Werkstoffe in der chemischen Industrie eine gewisse Rolle, weil sie infolge ihrer Reaktionsträgheit gegen viele Stoffe, z. B. gegenüber konzentrierten Säuren und Laugen, beständig sind, obwohl sie an sich nicht besonders edel sind. 1 . Man löse etwas Alkalivanadat, etwa Ammonium metavanadat NH 4 V0 3 , unter schwachem Erwärmen in Wasser und säuere die farblose Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an: Schwache Gelbfärbung infolge der Bildung von V a n a d i n s ä u r e . In festem Zustande läßt sich diese nicht darstellen, sondern nur das Anhydrid V205. 2. Ein Teil der Vanadinsäure-Lösung werde mit etwas Wasserstoffperoxyd versetzt: Rotbraunfärbung infolge der Bildung einer P e r o x y v a n a d i n v e r b i n d u n g ; die Färbung ist intensiver als beim Titan (vgl. Vers. 3, S. 180). 3 . Einen anderen Teil der Lösung versetze man mit etwas Schweflig säure- Lösung. Die Lösung färbt sich hellblau: das *+

Vanadin wird zu dem V a n a d y l ion (VO) 2+ reduziert. Auf Zusatz von Lauge erhält man eine Lösung der sogenannten H y p o v a n a d a t e oder V a n a d i t e , die sich ebenfalls vom vierwertigen Vanadin ableiten. 4. Etwas angesäuerte Alkalivanadat-Lösung werde mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt. Es fällt S c h w e f e l aus, und das Vanadin wird z u m b l a u e n V a n a d y l s a l z r e d u z i e r t . Eine weitere Probe der Alkalivanadat-Lösung werde mit konzentrierter Salzsäure erwärmt. Es erfolgt R e d u k t i o n z u m V a n a d y l s a l z , die außer durch die Farbänderung durch den Geruch des gebildeten freien C h l o r s leicht zu erkennen ist. Eine dritte Probe schließlich werde mit Zink und Säure versetzt. Über die hellblaue vierwertige und die grüne dreiwertige Stufe erfolgt R e d u k t i o n b i s z u r v i o l e t t e n z w e i w e r t i g e n , sehr wenig beständigen Stufe.

Molybdän, Wolfram, Uran

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5 . Etwas Alkalivanadat-Lösung versetze man mit AmmoniakLösung (keine Fällung!) und Ammoniumpolysulfid-Lösung: Die Lösung färbt sich rotbraun, weil sich T h i o v a n a d a t i o n e n [VS 3 ] l _ bilden. Auf Zusatz von Säure fallt braunes V a n a d i n ( V ) - s u l f i d Y 2 S 6 aus. Ist die Vanadatlösung sehr verdünnt, so tritt mit Ammoniumsulfid keine Farbänderung auf. In diesem Falle führt folgende Form der Ausführung der Reaktion zu einem empfindlichen und charakteristischen Nachweis: 6. Wenige Tropfen verdünnter Alkalivanadat-Lösung versetze m a n mit etwas konzentrierter Ammoniak-Lösung und leite Schwefelwasserstoffgas bis zur Sättigung ein. Die Lösung färbt sich intensiv r o t v i o l e t t . Unterscheidungsreaktion von Titan!

Molybdän, Wolfram, Uran Die drei Metalle Bind wenig edel. Molybdän- und Wolframmetall lassen sich aber noch durch Reduktion der Oxyde mit W a s s e r s t o f f darstellen. Sie schmelzen erst bei 2600 bzw. 3400° (Wolframdraht-Glühlampen). Das schwierig in elementarer Form zu gewinnende Uran schmilzt tiefer. Die Verbindungen der drei Elemente ähneln denen des Chroms, doch dominiert bei ihnen die Sechs Wertigkeit, die niederen Wertigkeitsstufen sind (im Gegensatz zum Chrom!) von geringerer Bedeutung. Säuren fällen aus den löslichen Wolframaten die schwer lösliche Wolframsäure H a W0 4 . Auch die Molybditnsilure ist in Wasser schwer löslich; sie löst sich jedoch etwas stärker in Säuren. Beim Uran kennt man Salze der P y r o u r a n s ä u r e . Die Alkalisalze dieser Säure, z. B. Natriumpyrouranat Na 2 U 2 0 7 , fallen beim Versetzen sechswertiger Uransalzlösungen mit Alkalilaugen praktisch vollständig aus. In Alkalimetallcarbonaten sind sie unter Komplexbildung löslich. — In saurer Lösung bildet sechswertiges Uran UranyHonen: U0 3 + 2H+ = H 2 0 + [U0 2 ] 2 + . Uranylsalze hydrolysieren im Gegensatz zum Chromylchlorid mit Wasser nicht. Schwefelverbindungen. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f fällt von diesen Elementen aus saurer Lösung nur das Molybdän als dunkelbraunes M o l y b d ä n t r i s u l f i d MoS3. Mit Ammoniumsulfid-Lösung bilden M o l y b d a t e und W o l f r a m a t e leicht lösliche T h i o s a l z e , aus denen (in Analogie zum Vanadin) beim Ansäuern die braunen Trisulfide ausfallen — beim Molybdän quantitativ. Aus Uranylsalz-Lösungen fällt Ammoniumsulfid-Lösung graubraunes Uranylsulfid U0 2 S. Polysüuren. Die (zum Teil hypothetischen) Säuren, die dem Pyrooder Dichromat K 2 Cr s O,, dem Trichromat K2Cr3O10 = K 2 0-3Cr0 3 , dem Tetrawolframat Na 2 W 4 0 13 — Na 2 0'4W0 3 usw. entsprechen, nennt man „ I s o polysüurenBesonders Molybdän und Wolfram neigen dazu, auch mit anderen Säuren (z. B. Phosphor-, Arsen-, Kieselsäure) ähnliche, sogenannte ,,Heteropolysüuren" zu bilden. Wir lernten bereits früher das Ammoniummolybdatophosphat (NH4)3[P(Mo3O10)1],4H2O und die entsprechenden Arsenund Siliciumverbindungen kennen (vgl. S. 48. Nr. 2, 152, Nr. 16 und 175, Nr. 4). Alle diese Polysäuren bilden sich nur in s a u r e r Lösung; bei Zugabe von A l k a l i gehen sie in Salze der einfachen Säuren über.

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Molybdän, Wolfram, Uran

1. Man löse ein wenig kristallisiertes Ammoniummolybdat in Wasser und gebe tropfenweise verdünnte Salz- oder Salpetersäure hinzu; es fällt weiße M o l y b d ä n s ä u r e H 2 Mo0 4 aus, die sich auf weiteren Säurezusatz wieder auflöst. 2. Eine zweite Probe Arnmoniummolybdat-hösung säuere man schwach an und leite Schwefelwasserstoff ein. Vorübergehend tritt Blaufärbung (Reduktion; vgl. folgenden Absatz) auf; dann fällt schmutzigbraunes M o l y b d ä n t r i s u l f i d MoS3 aus. Auf Zusatz von Ammoniumsulfid und etwas Natronlauge löst sich das Molybdäntrisulfid zur tiefbraunen Lösung von A m m o n i u m t h i o m o l y b d a t (NH4)2MoS4 auf. Beim Ansäuern dieser Lösung fällt wieder Molybdäntrisulfid aus. 3. Eine etwa 3-proz. Ammoniummolybdat - Lösung werde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit einigen Stückchen Zink versetzt. Die Lösung färbt sich durch Reduktion tiefblau, weil sich eine kolloide Lösung von „ M o l y b d ä n b l a u " Mo308> einem niederen Oxyde des Molybdäns, bildet. Wird mit konzentrierter Salzsäure stärker angesäuert und erwärmt, so geht die Reduktion weiter; es entstehen braune Lösungen des dreiwertigen Molybdäns, aus denen Ammoniak braunes M o l y b d ä n ( I I I ) - h y d r o x y d Mo(OH)3 ausfällt. 4. Man erhitze ein wenig einer Molybdänverbindung in einer kleinen Vertiefung eines Stückes Holzkohle mit dem Lötrohr: weißer, in d e r H i t z e gelblicher B e s c h j a g . Streicht man mit der Reduktionsflamme des Lötrohres schnell über den Beschlag quer zur Längsrichtung der Kohle, so bildet sich ein Streifen von M o l y b d ä n blau. 5. Wenige Tropfen einer Ammoniummolybdat-Lösung versetze man mit einigen ccm verdünnter Schwefelsäure und etwas konzentrierter AIkalirhodanid-Lösung: Gelb- bis O r a n g e f ä r b u n g , die sich auf Zusatz von wenig Zinn(II)-chlorid-Lösxmg nach r o t vertieft. Beim kräftigen Schütteln der Lösung mit Äther geht die farbige Verbindung mit orangebrauner Farbe in den Äther über. Dieser Molybdän-Nachweis ist auch bei Gegenwart von Eisen eindeutig, weil dieses durch das Zinn(II)-chlorid zur zweiwertigen Stufe reduziert wird, die mit Rhodanid keine Farbreaktion gibt. 6. Man löse ein Plätzchen Kaliumhydroxyd in wenigen ccm Alkohol und füge einige Tropfen Schwefelkohlenstoff hinzu. Gibt man von dieser Kaliumzanthogenat-läsxmg (C 2 H 5 0 • CS • SK) einige Tropfen zu einer angesäuerten Ammoniummolybdat-hösung, so erhält man allmählich eine r o t e bis v i o l e t t e F ä r b u n g , bei viel Molybdän Abscheidung s c h w a r z e r , öliger T r ö p f c h e n . Die gefärbte Verbindung läßt sich z. B. mit Äther oder Chloroform ausschütteln.

Molybdän, Wolfram, Uran

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7. Man versetze etwas Katriumwolframat - Lösung mit Salzoder Salpetersäure. Es fällt in überschüssiger Säure s e h r s c h w e r lösliche W o l f r a m s ä u r e aus, die zunächst fast w e i ß aussieht, beim Kochen der Lösung aber unter Vergröberung der Teilchen g e l b wird. Man filtriere und löse den Niederschlag vom Filter durch mehrfaches Durchgießen von warmer Ammoniak - Lösung. Versetzt man die entstandene Lösung von Ammoniumwolframat mit Zinn(II)chlorid-JjöavLng, so fällt g e l b e s Z i n n ( I I ) - w o l f r a m a t aus, das beim Ansäuern b l a u wird. 8. Zu etwas Natriumwolframat-Lösung gebe man Schwefelwasserstoffwasser; es wird nichts gefällt. Setzt man Ammoniumsulfid-Lösung zu, so bleibt die Lösung klar, weil das T h i o w o l f r a m a t löslich ist. Beim Ansäuern färbt sich die Lösung erst grün, dann fällt braunes W o l f r a m t r i s u l f i d aus. 9. Man säuere etwas Uranylnitrat - Lösung mit Salzsäure an und füge Schwefelwasserstoffwasser hinzu. Es bildet sich kein Niederschlag. Auf Zusatz von Ammoniumsulfid-Lösung fällt dagegen graubraunes U r a n y l s u l f i d U0 2 S, das sich in Ammoniumcarbonat- sowie in Sodalösung unter Komplexbildung löst. 10. Gibt man zu einer Uranylsalz-Lösung Ammoniak, so fällt A m m o n i u m p y r o u r a n a t , das sich in Soda- und in Ammoniumcarbonat - Lösung ebenfalls löst. Natronlauge gibt mit UranylsalzLösungen einen Niederschlag von N a t r i u m p y r o u r a n a t ; dieser löst sich mit Sodalösung nur teilweise, mit AmmoniumcarbonatLösung vollständig. Aus dieser Lösung läßt sich das Natriumpyrouranat durch Zugabe von mehr Natronlauge zum größten Teil wieder ausfällen. 11. Auf Zusatz von Wasserstoffperoxyd und Ammoniak oder Natronlauge bildet sich orangegelbea, lösliches P e r o x y u r a n a t . 12. Man versetze eine Probe Uranylnitrat - Lösung mit Natriumphosphat - Lösung; es fällt gelbgrünes Uranylphosphat (U0 2 )HP0 4 aus. 13. Man versetze eine Probe schwach salzsaurer Uranylnitrat-Lösung mit Kaliumcyanoferrat(ll) - Lösung; es entsteht ein flockiger rotbrauner Niederschlag von U r a n y l c y a n o f e r r a t ( I I ) (U02)2[Fe(CN)6]. 14. Man stelle Borax- und Phosphorsalzperlen von Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Uran in der Oxydations- und in der Reduktionsflamme des Lötrohres her und notiere die beobachteten Färbungen.

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Thallium

Thallium Bei der Besprechung der b-Gruppen des Perioden-Systems haben wir die weniger wichtigen und selteneren Elemente G a l l i u m , I n d i u m und T h a l l i u m der Gruppe I l l b übergangen. Von ihnen hat nur das T h a l l i u m eine gewisse praktische Bedeutung. Gallium und Indium sind bevorzugt dreiwertig, in einigen instabilen Verbindungen auch ein- und zweiwertig. Beim Thallium tritt die dreiwertige Stufe zugunsten der einwertigen zurück. Wie in den Gruppen IVb und Vb (vgl. S. 138) nimmt also die Beständigkeit der höchsten Wertigkeitsstufe mit steigendem Atomgewicht ab; beim T h a l l i u m , Blei und W i s m u t ist jeweils die niedrigere Wertigkeit bevorzugt. Wie die unten beschriebenen Versuche zeigen, ähneln die farblosen Verbindungen des e i n wertigen Thalliums einerseits denen der Alkalimetalle und andererseits denen des Silbers und des Bleis. Die dreiwertigen Verbindungen erinnern an das dreiwertige Eisen. Thalliumverbindungen sind g i f t i g und werden daher zur Bekämpfung von Ungeziefer benutzt.

1.Man prüfe eine beliebige Thallium verbindung auf ihre Flammenfärbung. Mit etwas Thallium(I)-nitrat-Lös\mg führe man folgende Umsetzungen aus: 2. Mit verdünnter Salzsäure entsteht ein weißer Niederschlag von Thallium(I)-chlorid T1C1, der ähnlich aussieht wie Silberchlorid, aber in heißem Wasser löslich ist wie Bleichlorid. 3. Schwefelwasserstoffwasser fällt das braunschwarze Thallium(I)sulfid T12S nur unvollkommen aus; nach Abstumpfen der freiwerdenden Säure mit Natriumacetat wird die Fällung vollständig. 4. Mit Kaliumchromat - Lösung entsteht ein gelber Niederschlag von Thallium(I)-Chromat Tl2Cr04. 5. Mit Natronlauge sowie mit Natriumphosphat entstehen keine Fällungen. Auch das T h a l l i u m ( I ) - c a r b o n a t fällt nur aus konzentrierten Lösungen aus. 6. Man erwärme etwas gefälltes Thallium(I)-chIorid mit Bromwasser und koche das überschüssige Brom fort. Das Thallium(I)chlorid löst sich zu ThaIlium(III)-salz. T1C1 + Br2 = Tl 3+ + Cl- + 2Br- . 7 . Versetzt man die entstandene Thallium(III)-salz-höaung mit Natronlauge oder Ammoniak-Lösung, so fällt braunes T h a l l i u m (III)hydroxyd.

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Namen- und Sachregister Ä ist als Ae vor Af eingeordnet usw. — Die Verbindungen eines Elementes oder Säurerestes sind im allgemeinen nicht einzeln im Register aufgeführt, sondern unter dem Stichwort des betreffenden Elementes oder Säurerestes zu suchen, also z. B. Calciumchlorid unter „Calcium", Kaliumchromat unter ,.Chrom", Natriumcarbonat unter „Carbonate" und „ N a t r i u m " usw. Ammoniummagnesiumphosphat 48, A b b i n d e n 62f. 68 f. Abschrecken 138. Absorptionsspektren 179. Ammoniummetavanadat 182. Abstumpfen 78, 84f. Ammoniummolybdat48,152,175,184. Acetat 44, Anm. 1. Ammoniummolybdatophosphat 48, Acetat-Methode 88, 90. 183. Acetylen 62, 66. Ammoniumoxalat 65. Adsorption 144. Ammoniumperoxydisulfat 167. Adsorptionsverbindung 143. Ammoniumpyrouranat 185. Äquivalent 22. Ammoniumsulfid 43. Ätzen des Glases 175. Ammoniumthioantimonat 157. Ätzkali 57. Ammoniumthioantimonit 157. Ätznatron 53, 137. Ammoniumthioarsenat 150, 152. Affinität 85. Ammoniumthioarsenit 150. Alaun 101. Ammoniumthiomolybdat 184. Aldehyd 133. Ammoniumthiostannat 139ff. Alizarinsulfosäure 91. Amorph 64. Alkalimetalle 52 ff. Amphoter 87, 92. Alkalimetallsulfide 147. Analyse, Gruppentrennung 147. Alkalisilicat 174. Anhydride 15, 51, 94. Alkalithiovanadat 182 f. Anionen 27. Alkalivanadat 182f. Anode 27. Alkohol 66, 133. Antichlor 169. Altern von Niederschlägen 124, 126, [ Antimon 155ff. Antimonfleck 158. 144. Antimonsäure 55, 157 f. Aluminat 88, 92f. Antimonsulfidlösung, kolloide 143. Aluminium 87ff. Antimonylgruppe 155. Aluminiumsulfid 82. A r r h e n i u s 26. Amalgame 112. Arsen 148 ff. Ameisensäure 23. Arsenfleck 153ff. Aminoquecksilber(II)-nitrat 113. Arsengruppe 148 ff. Ammine 103. Arsenspiegel 150, 155. Ammoniak 36, 59. Atemluft 42. —• als Dipolmolekel 100. Atombindung 31. —•, Dissoziationsgleichgewicht 75. Aufschließen 136ff., 174f. Ammoniakate 100. Ausflocken 143. Ammoniaklösung, Abstumpfen durch Ammonsalze 77, 85. Ausrüstung des Arbeitsplatzes I f . Ammonium 59ff. Ausschütteln 19. Ammoniumhydrogensulfid 43. Auswaschen 8, 96, 153. Ammoniummagnesiumarsenat 152. Azofarbstoff 73.

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Namen- und Sachregister

Banden 180. Barium 66f. Bariumcarbonatmethode 85, 90. Bariumchlorid 24f. Bariumchromat 78f. Bariumfluorosilicat 176. Bariumnitrat 25. \ Bariumsulfat 24, 137. Base 15, 27. Basen, einsäurige usw. 15. —, Stärke von 29, 91 ff. Basenanhydride 15. Basenrestionen 27. Benennung anorgan. Verbindungen 46f., 50, 102f. Berliner Blau 122f. Beryllium 178. Beschlag 109. Beständigkeitskonstante 101. B e t t e n d o r f s Arsenprobe 150. Bi- 40, 46. Bicarbonate 40. Bichromate 128. Bindung, chemische I Atombindung 31. Ionenbindung 29. I —, metallische 31. Bindungskräfte, chemische 29ff. Bismutylchlorid 159. ! Bisulfitlauge 35. j Blausäure 79, 81, 161. | Blei 144 ff. ! Bleibaum 146. Bleichen 17. Bleidioxyd 16ff., 57, 135. Bleipapier 45. Bleisulfid 147. Bleitiegel 176. Blindversuch 40. Blutlaugensalz, gelbes 122. —, rotes 123. Bodenkörper 70. , B ö t t g e r 3. Bor 85, 176f., 178. Borax 137, 176. Boraxperlen 176f. | Borsäuren 176 f. \ B r a u n - L e ChatelierschesPrinzip72. I Braunstein 16ff., 133ff. | 1 Brechweinstein 156. Brennen des Kalksteins 63. Brenner 8. , Brom 19, 160ff. Bromür 50. Bromwasserstoff, therm. Dissoziation 72.

Bromwasserstoffsäure 20, 160ff. Brünieren 118. Cadmium 111. Cadmiumsulfid 147. Caesium 52. Calcium 62ff. Calciumcarbonat 62ff., 84. — Dissoziation 70. Calciumchloridrohr 154. Calciumfluorid 161 f., 175f. Calciumhydroxyd 15. Carbid 62, 66. Carbonate 40. Carnallit 101. Cer 179. Chilesalpeter 56. Chinalizarin 179. Chlor 16ff., 160ff. Chlorate 162ff. Chlordioxyd 162ff. Chlorid 50. Chloride, Nachweis 17, 19f. Chlorite 162. Chlorkalk 163. Chloroform 19. Chloroplatinsäure 57 f. Chlorsäure 162ff. Chlorür 50. Chlorwasser 19. Chlorwasserstoff 16ff. Chlorwasserstoffsäure 16ff. Chrom 127ff. Chromalaun 129. Chromat 66, 127ff., 167. Chrom (Ill)-Verbindungen, Oxydation zu Chrom (Vl)-Verbindungen 128ff., 167. Chromeisenstein 95. Chromgelb 131. Chrom schwefelsäure 2. Chromylchlorid 129, 132. Cobalt s. Kobalt. Cupri- 50, s. auch unter Kupfer(II). Cupro- 50, s. auch unter Kupfer(I). Curcumapapier 177. Cyan 106, 161. Cyanat 106, 140. Cyanide 79ff., 97ff., 110, 121, 140, 161. Cyansäure 161. Cyanwasserstoff 161. Cyanwasserstoffsäure 20, 161. Dampfdruck 69. — von Lösungen 71.

Namen- und Sachregister D a m pfdruckerniedrigung 71. Dampfdruckkurve 69. Dekantieren 8. Dekrepitieren 56. Destillieren 114. Di- 50. Diacetyldioxim 127. Dichromate 128. Dijodosilbersäure 108. Diphenylcarbazid 132. Dipolmolekel 99. Dipolmoment 99. Disproportionierung 37. Dissoziation, elektrolytische 25. —, stufenweise 46. —, thermische 60. — von Bromwasserstoff 72. — von Sulfurylchlorid 73f. Dissoziationsgrad 28, 76. Dissoziationareaktionen von Elektrolyten 76. Distickstoffoxyd 37, 60, 62. Distickstofftrioxyd 172. Dithionsäure 168. Dithizon 111. Doppeloxyde 94 f. Doppelsalze 98ff., 101. Durchlaufen von Niederschlägen durch das Filter 67, 144. E d e l 107. Edelstahle 136. Eisen 117 ff. Eisen (Ill)-chloridlösung 82. Eisen (Ill)-hydroxvdlösung, kolloide 143. Eisensulfid 147. Eisenvitriol 121. Eiweißlösung 49. Elektroaffinität 107ff., 160. Elektroden 26. Elektrolyse 26. Elektrolyte 25f., 76ff. —, starke und schwache 28. Elektronen 32. Elektronmetall 67. Elektrovalenzzahl 27, 31, 94. — und Periodensystem, (Regel) 31, 103, 179. Elementarladung 27. Empfindliche Reaktion 21. Endotherm 54. Erdalkalimetalle 62ff. Erdalkalimetallsulfide 147. Erden, seltene 179. Erdsäuren 181.

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Erkennungsreaktion 21. Essigsäure 44. Ester 177. Europium 179. Exotherm 54. Explosion 73. F a l t e n f i l t e r 7. F a r a d a y 26. Farbe von Elektrolytlösungen 27, 30. Farben von wasserfreien Salzen 30, 117. Farbvertiefung bei höherer Temperatur 109. F e h l i n g s c h e Lösung 106. Ferri-, Ferro- 50, s. auch unter Eisen. Filter 6. —, Durchlaufen von Niederschlägen 67, 144. — einlegen 6f. Filtrieren 6. Fixieren 98. Fixiersalz 169. Flamme, entleuchtete 9. —, leuchtende 8. Flammenfärbung 52, 55, 57f., 62f., 66, 103, 186. Fluor 160 ff. Fluorokieselsäure 161, 174, 176. Fluorwasserstoff 160ff., 175. Flußspat 161, 176. Gallium 186. Gase, Löslichkeit 84. Gasentwicklungsapparat 18. Gasgesetz 74, Anm. 1. Gebläse 9. G e i l m a n n 55. Gele 144. Gifte 4. Gips 65. Gipswasser 65, 66f. Gläser 174. Glas ätzen 175. Glasbearbeitung lOff. Gleichgewicht, chemisches 69ff. —, dynamisches 75. —, heterogenes 72. —, homogenes 71 f. —, labiles 71. —, stabiles 71. —, statisches 75. Gleichgewichtsdruck 70. Gleichgewichtskonstante 74, 101. G r a h a m 142. Gramm-Molekel 22.

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Namen- und Sachregister

Grauspießglanz 156. Gruppen, Analytische 147. G u l d b e r g 75. Gummistopfen bohren 14. Gußeisen 117. H ä r t e des Wassers 40. Häufungsgeschwindigkeit 64. Hafnium 180. Halogene 16ff., 19, 160ff. —, Sauerstoffsäuren der 94, 162ff. Halogensauerstoffverbindungen 162ff. Halogenwasserstoffe 160ff. H a r n 106. Harnstoff 114, 172f. Heparreaktion 43, 45, 170. Heterogen 72. Heteropolysäuren 183. Hexachloroplatin(IV)-säure 57 f. Hexacyanoeisen (Il)-säure 122. Hexanitritocobalt(III)-säure 57, 126. H+-Ionen 27, 59 Anm. 1. Homogen 72f. H y d r a t e 100. Hydratation 30, 99f. Hydrazin 171. Hydrogen- 40, 46. Hydrochinon 181. Hydrogele 144. Hydrolyse 79ff., 87f. Hydrolyse, stufenweise 81. Hydronium-Ionen 59, Anm. 1. Hydrosole 144. Hydroxoverbindungen 93. Hydroxyde, Löslichkeit 85. Hydroxydniederschläge 89, 144. Hydroxylamin 171. Hydroxylammoniumchlorid 171. Hydroxylgruppe 15. Hydroxylhaltige organische Verbindungen 89, 102. Hydroxylionen 27. Hygroskopisch 48, 71. Hypochlorit® 162ff. Hyposulfite 168. Hypovanadate 182. Indigo 37, 58, 164, 168. Indikatoren 15. Indium 186. Ionen 26, 30, Anm. 1. Ionenbindung 29. Ionenlehre 25ff. Ionenprodukte des Wassers 82. Ionenreaktionen 28. Irreversible Kolloide 144.

j Isolator 25. ; Isomorphie J 4 9 . Isopolysäuren 183. i

| J o d 19, 16Öff. i Jodwasserstoffsäure 20, 160ff.

. I I I !

I i j

K a k o d y l o x y d 151. Kali 57. — Alaun 101. Kalilauge 15, 57. Kalium 57 ff. Kaliumbromid 19, 161, 166. Kaliumchlorat 84, 162f. Kaliumchromat 67. Kaliumcyanoferrat (II) 99, 122. Kaliumcyanoferrat (III) 123. Kaliumhexanitritocobaltat(III) 57, 126. Kaliumhydroxyd 15. Kaliumjodid 19, 161, 165f. Kaliumnitrat 37. Kaliumpermanganat 133ff., 168, 172. Kaliumpyrosulfat 136. Kaliumxanthogenat 184. Kalk-, s. auch Calcium. Kalk, gebrannter 62. —-, gelöschter 63. Kalkmilch 63. Kalkstein 40. Kalkwasser 15, 41, 63. Kalomel 116. Kathode 27. Keim, Kristall- 71. Kesselschlamm 40. Kieselfluorwasserstoffsäure s. Fluorokieselsäure. Kieselsäure 174. —, kolloide Lösung 174f. Klammern, eckige 75, 98. Knallgas 18, 73. Kobalt 124ff. Kobaltglas 58. Kobalt (Il)-kobalt (IH)-Oxyd 95. Kobaltsulfid 124, 147. Kochen 70. Kochsalz 56. Kochsalzgitter ,30. Königswasser 36. Kohlendioxyd 40ff., 84. Kohlenmonoxyd 23, 123. Kohlensäure 40 ff. Kolloide 142ff. Komplexe 30, 98ff. —, starke und schwache 101. Komplexbildung 84, 93, 98ff.

Namen- und Sachregister Komplexsalze, innere 102. Komplexverbindungen 98ff. Konzentration 21, 74 f. Koordinationszahl 99. Korkbearbeitung 13f. Kornvergröberung von Xiederschlägen 64 f. K o s s e i 30, 91 ff. Kreide 40. Kristallformen, analytisch wichtige55. Kristallgitter 29. Kristallkeim" 71. Kupfer 103ff. Kupfer (Il)-chlorid 77. Kupfersulfid 147. Kupfersulfidlösung, kolloide 143. Uackmus 15. Ladung, elektrische von Ionen 27. —, Kolloidteilchen 142. Lanthan 179. Lanthaniden 179. L a u e , v. 29. Lehrbücher 3. Leichtmetall 95. Leiter 1. Klasse 26. — 2. Klasse 25f. Leitfähigkeit, elektrische 25ff., 29. Liganden 99. Lithium 52, 178. Löschen des Kalkes 62 f. Löslichkeit 70ff. Löslichkeit von Gasen 84. Löslichkeitskurven 71. Löslichkeitsprodukt 83. Löslichkeitsverminderung durch gleichionige Zusätze 83ff. Lösungen, gesättigte 70, 83. —, kolloide 142ff. •—, molare 22. —, normale 22. —, übersättigte 71. —, ungesättigte 83. Lötrohr 10. Lokalelemente 109. Luftfeuchtigkeit 69, 71. Magnesia 68. Magnesiarinnen 1. Magnesiastäbchen 1. Magnesit 68. Magnesium 32, 67ff. Magnesiumaluminat 94. Magnesiumhydroxyd 85. Magnesiumpyrophosphat 48. Magnesiumsilicid 174, 176.

191

| Magnetit 94, 118. Mangan 133ff. | Mangandioxyd 16ff., 57, 168. i Mangan (ll)-sulfid 147. ! Marmor 40, 63. ; Marshsche Arsenprobe 153f., 158. , Masse, aktive 75. i Massenwirkungsgesetz 73 ff. I Mennige 94, 144. ! Mercuri-, Mercuro-, s. unter Quecksilber-. \ ' Meta- 46. Metaantimonsäure 157. Metaarsensäure 148. i Metaborsäure 176. | Metaphosphorsäure 45 ff. Methylalkohol 177. i Methylester der Borsäure 177. Mischbarkeit, völlige 70, Anm. 1. Mischkristalle 149. M i t s c h e r l i c h 149. Mörtel 63. Mohrsches Salz 101. Mol 22. Molare Lösungen 22. Molekelgewichte in Lösungen 26. Molybdän 183f. Molybdänblau 184. Molybdatoarsensäure 152, 183. Molybdatokieselsäure 174, 183. I Molybdatophosphorsäure 48, 183. I Mono- 50. i | n - ( = normal) 22. ; Nachweisreaktion 21. ] Namen anorgan. Verbindungen 46f., 50, 102f. i • Naphthylaminsalz 173. 1 Natrium 52ff. j Natriumacetatmethode 88, 90. I Natriumantimonat 55, 157. Natriumantimonit 156. Natriumberyllat 178f. Natriumchlorid 17, 56. Natriumcyanid 79, 97. Natriumcyanoargentat 97, 99. Natriumcyanoferrat(II) 122. Natriumfluorid 162. Natriumhydroxyd 15, 53ff. Natriumnitroprussid 45, 123. ! Natriumperoxyd 53, 57, 167. Natriumphosphat 47. Natriumplumbit 145. • Natriumpolysulfid 137. I Natriumpyrouranat 185. ' Natriumsulfit 35, 168.

192

Namen- und Sachregister

Natriumthiosulfat 98, 169. Natriumwolframat 185. Natronlauge 15, 53f. Neodym 180. Nesslersches Reagens 61. Neutralisation 16, 28, 79, 83. Nichtleiter 25. Nickel 126f. Nickelsulfid 147. Niob 181 f. Nitrate 35 ff. Nitrite 37, 171. Nomenklatur 46f., 50, 102f. Normallösungen 22. Ordnungsgeschwindigkeit 64. Ortho- 46. Orthoarsensäure 148. Orthoborsäure 176 f. Orthophosphorsäure 45ff. O s t w a l d 3. Oxalat 65. Oxalsäure 136, 179, 181. Oxosalze 93. Oxyd 50. Oxydation 17, 32 ff. Oxydationsflamme 10. Oxydationsmittel 24. Oxyde, amphotere 137. —, basische 94f. —, hochgeglühte 136. —, saure 94f. —, säure- und basenbildende 91. Oxydhaut, Schutz von Metallen durch 67, 87, 118, 129. Oxydhydrate 89. Oxydul 50. P H 83. Partialdruck 74, Anm. 1. Passivierung 129. Perchlorate 162f£. Perhydrol 166. Periodensystem, Tafel I im Anhang, 52, 91, 116. Permanganat 133ff., 168, 172. Peroxydischwefelsäure 167. Peroxytitanate 181. Peroxytitanschwefelsäure 180. Peroxyuranat 185. Peroxyvanadinverbindung 182. Peroxyverbindungen 166?. Perverbindungen 167. Phosphor, roter 47. Phosphorige Säure 173. Phosphor(Ill)-oxyd 45.

Phosphor(V)-oxyd 45, 47. Phosphorsäure 45 ff. Phosphorsalz 47. Phosphorsalzperle 49, 103, 185. Phosphortrichlorid 173. Phosphorwasserstoff 173. Pinksalz 141. Platinchlorid 58, 61. Platinchlorwasserstoffsäure 58, Anm. 1. Platindraht 1. Platingeräte, Behandlung 137, Anm. 1. Platinlösung, kolloide 1S6. P l a t t n e r - S c h ä l c h e n 1. Polysäuren 183. Polysulfide 43. Polythionsäure 168. Pottasche 40. Präzipitat 113. Praseodym 180. Primäre Salze 46. Probiergläser (Größe) 1. — reparieren 12. Protokoll 3. Prozentgehalt 21. Pufferlösungen 78. Pufferung 84. Pyro- 46. Pyrochromat 128ff., 168. Pyrophosphorsäure 45 ff. Pyroschwefelsäure 23. Pyrosulfat 47. Pyrouranate 183ff. Quarz 174. Quecksilber 111 ff. Quecksilber(I)-chlorid 35, 115. Quecksilber(II)-chlorid 35, 114. Quecksilber(Il)-cyanid 114f., 158. Quecksilberoxyd 32. Quecksilberpipette 112. Quecksilbersulfid 147. Rauchende Schwefelsäure 23. Reagensglas, s. Probierglas. Reaktion, chemische 20f. —, empfindliche 21. —, gekoppelte 163. —, heterogene 72, 83. —, homogene 72, 76. —, selektive 21. —, spezifische 21. —, umkehrbare 70. Reaktionen, Ursachen für den Eintritt von 85 ff. Reaktionsgeschwindigkeit 73, 109.

Namen- und Sachregister Reaktionswärme s. Umsetzungswärme. Reduktion 17, 24, 32ff. Reduktionsflamme 10. Reinigen von Glasgeräten 2. Reversible Kolloide 144. Rhodanide 161. Rhodanwasserstoff 20, 161. R i n m a n s Grün 110. Roheisen 117. Rost 118. Rubidium 52. S ä t t i g u n g 70. Sättigungsdruck 69. Säure 15, 27. Säuren, einbasische usw. 15. —, des Schwefels 167 ff. —, Stärke von 29, 86, 91 ff. Säureanhydride 15. Säurechlorid 129. Säurerestionen 27. Salmiak 59f. Salmiakgeist 60. Salpeter 37, 56. Salpetersäure 35ff. Salpetrige Säure 171. Salze 15f., 27. —, basische 15, 79. —, neutrale 15, 79. —, primäre 46. —, saure 15, 46, 79. —, schwach dissoziierte 112, 114. —, sekundäre 47. —, sulfobasische 113. —, tertiäre 47. Salzsäure 16ff. —, Nachweis 17, 19f. Sauerstoff 32, 133. Scandium 179. Schneiden, autogenes 118. Schrägbeziehungen im Periodensystem 178. Schutzbrille 1. Schwefel 24. —, Nachweis 43, 45. —, Säuren des 167ff. Schwefelammonium 43. Schwefeldioxyd 24, 34. Schwefeleisen 43. Schwefelkohlenstoff 19. Schwefelsäure 22ff. —, Nachweis 24. —, verdünnte und konzentrierte 23f., 29, 33, 76. Schwefelsäureanhydrid 23.

I I i I I |

193

Schwefeltrioxyd 23. —, Dissoziationsgleichgewicht 75. Schwefelwasserstoff 24, 42ff. Schwefelwasserstoffwasser 42. Schweflige Säure 34f., 167f. Schwermetall 95. Sekundäre Salze 47. Selektive Reaktion 21. Selen 169 f. Seltene Erden 179. Sicherheitssprengstoff 60. Sieden 70. Siedesteinchen 73. Siedeverzug 4. Silber 95ff. Silberarsenat 152. Silbercarbonat 20, 96 f. Silberchlorid 19, 97, 100. Silberfluorid 161 f. Silberjodid 20, 97, 101, 143. Silberjodwasserstoffsäure s. Dijodosilbersäure. Silbermetaphosphat 49. Silbernitrat 19f., 97. Silberorthophosphat 48. Silberpyrophosphat 49. Silbersulfat 20. Silicium 174 ff., 178. Silicomolybdänsäure s. Molybdatokieselsäure. Silicate 95, 174ff. Soda 40, 56, 137. Salpeter-Schmelze 130, 137. Sole 144. Spannungsreihe 107. Spatel 1. Spektroskop 55, 58, 63, 66, 179. Spezifische Reaktion 21. Spiegel 171. Spinell 94. Stärke von Säuren, Basen 29, 86, 91ff. Stärkelösung 160. Stahl 117. Stannat 141. Stanni-, Stanno-, s. Zinn. Stannit 140. status nascendi 153, Anm. 1. Stickoxydul s. Distickstoffoxyd. Stickstoff 60. Stickstoffdioxyd 36ff., 171f. —, Gleichgewicht von N 0 2 und N.,0 4 72 f. Stickstoffoxyd 36ff., 120, 171f. Stickstoffoxyde 37, 171 f. Stickstofftrioxyd s. Distickstofftrioxyd.

B l i t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 2 7 . - 29. Aufl.

13

194

Namen- und Sachregister

Strontium 66f. I Sublimat 114. ! Sublimieren 61. Sulfanilsäure 173. Sulfate 23ff. — , Aufschluß von unlöslichen 137 f. — , Nachweis 24f. Sulfide 43f., 147f. Sulfurylchlorid, Dissoziation 73 f. Suspension 142. I T a n t a l 181 f. ! I Tellur 169 f. ! Tertiäre Salze 47. Tetraborsäure 176. ! Tetraeder 30. Tetrathionsäure 168f. Thallium 186. T h e n a r d s Blau 90, 94. j Thio- 98, Anm. 1. Thioantimonat 139, 157. Thioantimonit 139, 157. Thioarsenat 139, 150, 152. Thioarsenit 150. Thiocyansäure 139, 161. j Thiosäuren 139. I Thioschwefelsäure 169. Thiostannat 139ff. Thiosulfate 169. Thiovanadat 182 f. Thiowolframat 185. ] Thorium 180f. I Titan 180 f. j Trithionsäure 168. j T y n d a l l - E f f e k t 142. j Überchlorsäure 19, 58, 91f., 162ff. i tjbergangselemente 116. j Übergangsglieder von Metallen zu | Nichtmetallen 138. Übersättigung 71. Überspannung 109. Überwachsungskristalle 149. Ultramikroskop 142. Umfüllen von Reagentien 5. Umsetzungen, chemische 20f. Umsetzungswärme 54. Unedel 107. Unterbromige Säure 164 f. Unterchlorige Säure 162 ff. Unterjodige Säure 164f. Unterschweflige Säure 168. Uran 183 ff.

Uranylacetat 55, 59. Uranylverbindungen 183ff. Ursachen für den Eintritt von Reaktionen 85 f. Valenzstrich 31. Valenzzahl 27, 31, 94. Vanadin 181 ff. Vanadite 182. Vanadylion 182. Verdampfungsgleichgewicht 69. Verdünnung und Dissoziationsgrad76. Verdunsten 70. Verquicken 112. Verwandtschaft 85. Vorsichtsmaßregeln 4. W a a g e 75. W a c k e n r o d e r s c h e Flüssigkeit 168. Wanne, pneumatische 38. Wasser, Dissoziation von 82f. Wasserglas 174 f. Wasserhärte 40. Wasserstoff 18, 23f. Wasserstoffentwickl ungsapparate 17, 154. —• „ i n statu nascendi" 153, Anm. 1. Wasserstoffionen 27, 59, Anm. 1. Wasserstoffionenexponent 82f. Wasserstoffperoxyd 166 f. Weinsäure 59, 89, 102, 106, 156. Wertigkeit 27. — , verschiedene — eines Elementes 50, 93f., 116. Wismut 158 f. Wolfram 183ff. P a n t h o g e n a t 184. -j'l-Verbindungen 129, Anm. 1. Ytterbium 179. Yttrium 179. Zentralatom 99. Zerfließlich 71. Zink 108 ff. Zinksulfid 147. Zinn 139ff. Zinndioxyd 38. Zirkonium 180f. Zucker 102, 106.' Zurückschlagen des Brenners 9. Zusatz, gleichioniger 77, 83f.

B i l t z , K l e m m . F i s c h e r , Einführung. 27.—20. Aufl.

Perioden-System c Gruppe

0

b

a

III b

a

IV b

a

1)

1 H 1,0080

Vorperiode

Kleine Perioden

II

I a

1 2 He 4,003

3 Li 0,940

4 Bc 9,02

5 B 10,82

f>C 12,010

2 10 Ne 20,183

11 Xa 22,997

12 Mg 24,32

13 AI 20,97

14 Si 28,00

19 K 39,090 29 Cu 03,57

20 Ca 40,08

30 Kr 4 83,7

37 Rb 85,48

3S Sr 87,03

54 X 5 131,3

55 Cs 132,91

3

18 Ar 39,944

47 Ag 107,880

Große Perioden

6

SO R n 222

79 An 197,2 S7 —

21 Sc 45,10

22 Ti 47,90 31 Ga 09,72

30 Zn 05,38

32 G 72,60 40 Zr 91,22

39 Y 88,92 49 In 114,70

48 Cd 112,41

•57—71

50 Ba 137,30

72 Hf 178,0

81 T1 204,39

SO Hg 200,01 88 Ra 220,05

50 8 n 118,70

S9 Ac

82 Rb 207.21 90 Th 232,12

•Seltene Erden: 5S Ce 140,13

59 Fr 140,02

(}0Xd 144.27

Ol —

:> Tb 159,2

00 Dv 07 Ho 1(52,40 164,94

(>s Er 107,2

Verlag

Walter

J«- ' » f i i y t

Tafel I item

der Elemente VI

V a

a

b

VTTT

VII b

a

b 2 He 4,003

TN 14,008

SO 10,0000

9 F 19,00

10 Ne 20,183

15 P 30,98

16 S 32,06

IT C1 35,457

18 Ar 39,944

24 Cr 52,01

23 V 50,95

34 Sc 78,96

33 As 74,91 11 N b 92,91

42 Mo 95,95

51 Sb 121,76 73 Ta 180,88

74 W 183,92

91 Pa 231

92 U 23S.07 57 La 138,92

61 —

62 Sm 150,43

6 S Er 69 Tin i »»7,2 169,4 »r »Ir '«ruyter £ Co., Beiiin

44 R» 45 Rh 46 Pd 101,7 102,91 106,7

63 Nu 152.0

64 Od 156,9

TO VI) 173,04

TI C P 174.!)9

54 X 131,3

53 J 126,92 76 Os 7 7 I r TS P t 190,2 193,1 195,23

75 Re 186,31 S4 Po

36 Kr 83,7

35 Br 79,916 13

52 To 127,61

S3 Ei 209,00

26 Fe 27 Co 28 Ni 55,85 58,94 58,69

25 Mn 54,93

85

86 Rn ••>00

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