Experimentelle Einführung in die anorganische Chemie [57.–62. Neubearb. Aufl., Reprint 2020] 9783112313299, 9783112302026

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B I L T Z —K L E M M — F I S C H E R EXPERIMENTELLE

EINFÜHRUNG IN D I E ANORGANISCHE CHEMIE

HEINRICH BILTZ

EXPERIMENTELLE EINFÜHRUNG IN DIE ANORGANISCHE CHEMIE NEU HERAUSGEGEBEN

VON

W I L H E L M K L E M M UND W E R N E R F I S C H E R

57. - 62. N E U B E A R B E I T E T E M I T 26 A B B I L D U N G E N

AUFLAGE

UND 1 TAFEL

W A L T E R D E G R U Y T E R & CO. V O R M A L S G. J. G Ö S C H E N ' S C H E V E R L A G S H A N D L U N G . J. G U T T E N T A G , VERLAGSBUCHHANDLUNG

• GEORG R E I M E R V E I T & COMP.

B E R L I N 1966

• KARL

J.TRÜBNEH

© Copyright 1966 by W a l t e r d e G r u y t e r A C o . , vormals G. J. Giischen'sche Verlngshandlung — J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung — Georg Reimer — Karl J. Trübner — Veit & Comp. Berlin 30, Gentliiner Str. 13 - Alle Rechte, auch die des auszugsweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung vorbehalten. — Archiv-Nr. 5207661 — Printed In Germany — Satz und Druck : Walterde Gruyter i> j

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Figur 7. Herstellung einseitig geschlossener Glasröhrchen Herstellung

einseitig

geschlossener

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Figur 8. Glasrohr biegen

Glasröhrchen

(„Glühröhrchen").

Zu Glüh- und Sublimationsversuchen verwendet man vielfach einseitig geschlossene Röhrchen. Zu ihrer Herstellung schneidet man ein Glasrohr von etwa 0,6 cm äußerem Durchmesser in etwa 12 cm lange Stücke. Ein solches Stück erweicht man in der Mitte unter fortwährendem Drehen in der Gebläseflamme; wenn das Glas ganz weich geworden ist, nimmt man es aus der Flamme und zieht es sofort so aus, daß ein etwa 10—15 cm langes, enges Glasröhrchen die beiden weiteren Stücke verbindet. Die Mitte dieses engen Teiles hält man nun noch einen Augenblick in die Flamme, bis das Glas weich wird (Fig. 7 a), und zieht dann auseinander. Nun nimmt man die eine Hälfte, erweicht unter beständigem Drehen die Verjüngungsstelle und zieht den Glasfaden ab, so daß das etwa 6 cm lange Röhrchen jetzt vollkommen geschlossen ist (Fig. 7 b). Um den zunächst zugespitzten und ungleichmäßigen Verschluß abzurunden, erhitzt man das Ende nochmals unter beständigem Drehen und bläst nach dem Herausnehmen aus der Flamme mit dem Mund vorsichtig auf; dies wird, wenn nötig, wiederholt, bis das Glasröhrchen durch eine Rundung von g l e i c h m ä ß i g e r W a n d s t ä r k e geschlossen ist (Fig. 7c).

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Die Bearbeitung des Glases

Bleibt an einer Stelle eine Verdickung, so springt das Glas beim Erhitzen leicht. In gleicherweise können R e a g e n s g l ä s e r , deren Boden zerbrochen ist, wiederhergestellt werden.

Glasrohr biegen. Zum Biegen enger Glasröhrchen kann man zur Not die leuchtende Flamme eines sogenannten Schnittbrenners verwenden, die es gestattet, eine längere Strecke gleichmäßig zu erhitzen. Besser ist es, wenn sich schon der Anfänger daran gewöhnt, das Biegen von Glasröhren unter Benutzung der Gebläseflamme vorzunehmen, da man so auch weitere Röhren verarbeiten kann. Ein richtig gebogenes Rohr soll überall gleichen Durchmesser und annähernd gleiche Wandstärke besitzen (Fig. 8a), nicht einen Knick, wie in Fig. 8b. Das Schwierigste beim Biegen ist das gleichmäßige Erhitzen des Glasrohres auf eine genügende Länge. Da die Gebläseflamme nur eine geringe Breite hat,

Figur 9. Spitze ausziehen

Figur 10. Glasrohr drehen

muß man so vorgehen, daß man das zu biegende Glasrohr unter fortwährendem Drehen so lange in der Gebläseflamme erhitzt, bis es an der erhitzten Stelle dickwandig geworden ist (Fig. 9a). Dabei faßt die linke Hand von oben (Fig. 10); sie trägt und führt die linke Hälfte des Rohres, vornehmlich mit den drei letzten Fingern, während Zeigefinger und Daumen die Geschwindigkeit des Drehens bestimmen. Die rechte Hand unterstützt die andere Hälfte des Glasrohres an ihrem Schwerpunkt mittels Ring- und Mittelfinger und dem oberen Teil des Zeigefingers; Zeigefinger und Daumen sorgen dafür, daß der rechte Glasrohrteil mit gleicher Geschwindigkeit gedreht wird wie der linke. Dieses Drehen einer weichgewordenen Glasmasse ist nicht ganz einfach; da es aber die Grundlage aller Glasarbeiten ist, muß man es unbedingt beherrschen. Sobald der in Fig. 9 a dargestellte Zustand erreicht ist, nimmt man das Rohr aus der Flamme, stellt es senkrecht und biegt es u n t e r gleichz e i t i g e m Ziehen. Dabei nimmt der Durchmesser an der Biegungsstelle etwas ab. Durch vorsichtiges A u f b l a s e n wird dies ausgeglichen. Hierzu wird das Rohr an einer Seite (etwa durch einen Korkstopfen) vorher verschlossen. Nach dieser Vorschrift stelle man sich ein rechtwinklig gebogenes Glasrohr her, von dem der eine Schenkel etwa 4 cm, der andere etwa 12 cm lang ist; dies Rohr wird zum Einleiten von Gasen in Flüssigkeiten benutzt.

Kork bohren

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Spitze ausziehen. Um eine Spitze, etwa für eine Spritzflasclie, zu machen, darf man nicht so verfahren, wie es bei der Herstellung der einseitig geschlossenen Röhrchen beschrieben wurde, weil der zugespitzte Teil des Rohres dabei zu dünnwandig wird. Man muß vielmehr in diesem Falle ganz ähnlich vorgehen, wie es soeben für das Biegen von Glasröhren beschrieben wurde. Nachdem man den in Fig. 9 a dargestellten Zustand hergestellt hat, nimmt man das Glasrohr aus der Flamme und zieht langsam aus, bis die gewünschte Verjüngung erreicht ist. Nach dem Erkalten schneidet man an geeigneter Stelle ab und schmilzt die Ränder rund (vgl. Fig. 9b).

Kork bohren Um in einen Kork ein Loch zu bohren, wählt man einen Korkbohrer, der eine Kleinigkeit enger ist, als es das gewünschte Loch sein soll, wärmt seine Schneide in der Flamme eines Bunsenbrenners e t w a s an (auf keinen Fall bis zum Glühen!) und setzt ihn auf die zu bohrende Stelle auf. Dabei hält man den Korkbohrer in der vollen rechten Hand, ihn gegen die Handfläche stemmend, und den Kork mit der linken Hand so, wie es die Fig. 11 zeigt. Nun wird gebohrt, indem der Korkbohrer stets nach derselben Richtung gedreht und dabei leicht gegen den Kork gedrückt wird. Macht es Schwierigkeiten, das Loch auf einmal durchzubohren, so zieht man den Bohrer heraus, entfernt aus ihm das etwa mitgenommene Korkstöpselchen, erwärmt ihn nochmals und bohrt jetzt völlig durch. Auf jeden Fall muß das Bohren aus freier Hand Figur 11 geschehen; es darf nicht etwa der Tisch als UnterKork bohren lage benutzt werden, weil dabei sowohl der Tisch als auch der Korkbohrer leiden würde. Etwaige Beschädigungen des Korkbohrers, die kaum vorkommen, wenn in der angegebenen Weise verfahren wird, bessert man mit einem Korkbohrer-Schärfer oder von innen mit der Rund- und von außen mit einer dreikantigen Feile aus. Korke, die ein Kölbchen verschließen sollen, wählt man stets etwas größer, als zunächst nötig erscheint. Durch vorsichtiges, allmählich verstärktes Pressen in einer K o r k p r e s s e unter öfterem Drehen des Korkens macht man den Kork weich, so daß er sich jetzt in den Hals des Kölbchens eindrehen läßt und einen festen Verschluß abgibt. Soll durch einen solchen Kork ein Loch gebohrt sein, so drückt man zunächst den Kork weich, bohrt dann das Loch und drückt schließlich den durch das Bohren erweiterten Kork nochmals leicht in der Korkpresse, wobei das Loch entweder durch die Rundfeile oder den entsprechenden Korkbohrer ausgefüllt ist.

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Kork bohren

In Gummistopfen können Löcher in der gleichen Weise gebohrt werden, wenn der Korkbohrer gut geschärft und mit etwas Natronlauge oder Glycerin befeuchtet, aber nicht erwärmt ist. Besser benutzt man in diesem Fall allerdings eine kleine Bohrmaschine.

Größte Vorsicht ist beim Einführen von Glasröhren in durchbohrte Stopfen erforderlich, da bei falscher Ausführung schwere Verletzungen eintreten können. Man faßt den Stopfen mit der linken Hand so, daß die Bohrung nicht auf die Innenfläche der Hand zeigt, sondern nach beiden Seiten frei ist, ähnlich wie dies für die linke Hand in der Fig. 11 dargestellt ist. Die rechte Hand faßt das einzusetzende Glasrohr, das vorher rund zu schmelzen und gegebenenfalls anzufeuchten ist, g a n z k u r z vor dem einzuführenden Ende. Nun schiebt man das Rohr u n t e r d a u e r n d e m D r e h e n mit s c h w a c h e m Druck in die Öffnung. Faßt man das Rohr weit vom Korken entfernt und drückt stark, so bricht es leicht ab, und die scharfen Bruchstellen führen zu schweren Verletzungen (schmerzhafte, langsam heilende Fleischwunden, Sehnendurchschneidungen u. ä.). Ausführliche Beschreibungen der üblichen Laboratoriumsarbeiten und viele nützliche Batschläge findet man bei H. K r u h m e , Mit Becherglas und Bunsenbrenner. Bd. 1 u. 2. Westermann, Braunschweig 3. Aufl. 1956, und W. W i t t e n b e r g e r , Chemische Laboratoriumstechnik. Springer, Wien 5. Aufl. 1957.

Nichtmetallverbindungen (Erster Teil) Säuren, Basen und Salze Die älteste brauchbare Definition der Säuren stammt von D a v y und L i e b i g . Danach sind Säuren Wasserstoff haltige Verbindungen, deren Wasserstoff ganz oder teilweise durch Metall ersetzt werden kann. Man erkennt das Vorliegen einer Säure an dem Verhalten ihrer wäßrigen Lösung gegen sogenannte „ I n d i k a t o r e n " ; so wird z . B . blaue Lackmuslösung rot gefärbt.

1. Man stelle das Verhalten verschiedener Indikatoren selbst fest, indem man in Reagensgläser etwas verdünnte Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure gibt und sie mit wenigen Tropfen der Lösungen folgender Indikatoren versetzt: Lackmus, Phenolphthalein, Methylorange, Methylrot. Man notiere, welche Farben die Lösungen annehmen. E i n w e r t i g e Säuren enthalten nur e i n durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom (Salzsäure HCl; Salpetersäure H N O , ; Perchlorsäure HC10 4 ). I n z w e i - , d r e i - , v i e r w e r t i g e n Säuren sind zwei, drei, vier solcher Wasserstoffatome vorhanden (Schwefelsäure H 2 S 0 4 ; Orthophosphorsäure H 3 P 0 4 ; Diphosphorsäure H 4 P 2 0 7 ). Statt von einwertigen, zweiwertigen usw. Säuren spricht man auch von ein- bzw. zweibasischen usw. Säuren, weil sie eine bzw. zwei OH-Gruppen einer Base zu neutralisieren vermögen; s. S. 18. Entzieht man sauerstoffhaltigen Säuren Wasser, so erhält man die SäureAnhydride: H 2 S 0 4 — H 2 0 = S 0 3 ; 2 HC10 4 — H 2 0 = C1207 ; 2 HN03 - H20 = N a 0 6 . Wie die Beispiele zeigen, sind die Säure-Anhydride O x i d e v o n N i c h t m e t a l l e n . Durch Wasseranlagerung a n die Anhydride entstehen wieder die Säuren. Beim Ersatz der Säurewasserstoffatome durch Metaüatome entstehen aus den Säuren die Salze. N e u t r a l e Salze entstehen aus den Säuren dadurch, daß der gesamte überhaupt durch Metall vertretbare Wasserstoff durch Metall ersetzt wird ( z . B . Kaliumchlorid KCl; Natriumsulfat N a 2 S 0 4 ; Natriumphosphat Na 3 P0 4 ). In s a u r e n Salzen ist nicht der gesamte ersetzbare Wasserstoff durch Metall ersetzt (z. B. N a H S 0 4 ; N a 2 H P 0 4 . Über die nähere Benennung solcher saurer Salze vgl. S. 51). Den Gegensatz zu den Säuren bilden die Basen, das sind Verbindungen von Metallen mit einer oder mehreren OH-(Hydroxid)-Gruppen. Wir nennen: NaOH Natriumhydroxid, seine Lösung: Natronlauge; K O H Kaliumhydroxid, seine Lösung: Kalilauge; Ca(OH) 2 Calciumhydroxid, seine Lösung: Kalkwasser. J e nach der Zahl der Hydroxidgruppen spricht man von ein-, zwei-, dreiwertigen bzw. -säurigen Basen. Auch die Basen bilden A n h y d r i d e , z. B. Ca(OH) 2 —H 2 0 = CaO . Diese Basen-Anhydride sind M e t a l l o x i d e . Man kann B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 57.—62. Aufl.

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Salzsäure und Chlor

daher auch definieren: Basen sind Stoffe, die durch Wasseranlagerung an Metalloxide entstehen. Entsprechend den sauren gibt es auch b a s i s c h e Salze, in denen nur ein Teil der OH-Gruppen durch den Säurerest ersetzt ist. Genannt seien: Mg(OH)Cl und SbOCl; das letztere kann man als Anhydrid des eigentlichen basischen Salzes Sb(OH)2Cl auffassen. 2. Man stelle das Verhalten von Lackmuslösung Indikatoren gegen Basen durch den Versuch fest.

und den übrigen

Läßt man die Lösung einer Säure mit der einer Base reagieren, so bilden sich Wasser und ein Salz. Diesen Neutralisationsvorgang erläutert der folgende Versuch: 3. Zu einer mit Lackmuslösung versetzten, also rot gefärbten Salzsäurelösung gebe man tropfenweise verdünnte Natronlauge. Dabei bleibt die Farbe zunächst unverändert; bei weiterer Zugabe von Lauge schlägt sie p l ö t z l i c h in Blau um. Im Augenblick der Farbänderung ist gerade alle vorhandene Salzsäure gemäß der Gleichung HCl + NaOH = NaCl + H 2 0 umgesetzt. Es ist das n e u t r a l reagierende S a l z (NaCl) u n d W a s s e r entstanden. Bei weiterer Zugabe von Natronlauge erfolgt keine weitere Umsetzung mehr, und der Lackmusfarbstoff wird blau, weil nunmehr überschüssige Natronlauge vorhanden ist. Entsprechend können sich S a l z e auch aus Säure- bzw. Basen-Anhydriden bilden: CaO + 2 HCl = CaCl2 + H , 0 2 NaOH + C0 2 = Na 2 C0 3 + H 2 0 CaO + SO„ = CaS0 4 .

Salzsäure und Chlor Chlorwasserstoff HCl ist ein farbloses, stechend riechendes, an der Luft unter Wasseranziehung nebelbildendes Gas, das sich in Wasser sehr reichlich löst; die Lösung ist die Chlorwasserstoffsäure oder „SalzsäureDie „konzentrierte" Salzsäure des Laboratoriums ist eine 35- bis 40-gewichtsproz., die „verdünnte" ist eine ungefähr 7-proz.,d. h.etwa „2normale" 1 ) ( = 7,05-proz.) wäßrige Lösung des Gases. Rohe Salzsäure enthält oft etwas Eisenchlorid und ist dadurch gelb gefärbt. In warmem Wasser, ferner in Lösungen seiner Salze und in anderen Säuren ist Chlorwasserstoff weniger löslich als in reinem, kaltem Wasser. Kleinere Mengen Chlorwasserstoffgas kann man deshalb durch Zutropfen von konzentrierter Schwefelsäure zu starker Salzsäure herstellen. Größere Mengen stellt man durch Erhitzen von Natriumchlorid mit Schwefelsäure her; dieses Verfahren wird auch in der Technik verwendet neben der heute wichtigeren direkten Synthese H„ + Cl2 = 2 HCl. — Salzsäure löst viele M e t a l l e unter Abgabe von Wasserstoff auf, z. B. Eisen, !) Über den Begriff „normal" vgl. S. 24/25.

Salzsäure und Chlor

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Zink, Aluminium. Die Salze der Salzsäure nennt man Chloride. Ein Anhydrid kann die Salzsäure nicht bilden, weil sie keinen Sauerstoff enthält. Das in der Salzsäure enthaltene Chlor kann man durch Erwärmen mit Stoffen, die leicht Sauerstoff abgeben (z. B. Bleidioxid Pb0 2 , Mangandioxid, „Braunstein" Mn0 2 ), frei machen. Diesen Vorgang kann man sich s c h e m a t i s c h in verschiedener Weise in Einzelstufen zerlegt denken, so z. B. in die folgenden 1 ): 2HC1 + 0 — f o + C1 } Oxydations-Reduktions-Vorgang MnO + 2 HCl = MnCl2 + H 2 0 Neutralisation MnÖ2 + 4 HCl = MnCl2 + 2H 2 Ö + Cl2 Gleichung der Gesamtumsetzung. Stoffe wie Bleidioxid und Mangandioxid bezeichnet man als Oxydationsmittel. Man versteht darunter Stoffe, die an andere Stoffe Sauerstoff abgeben (1. Definition) oder — wie in unserem Falle — ihnen Wasserstoff entziehen können (2. Definition). Das Gegenteil von Oxydation, also die Wegnahme von Sauerstoff oder die Zuführung von Wasserstoff, nennen wir Reduktion. Aus der Definition geht hervor, daß Oxydation und Reduktion stets miteinander gekoppelt auftreten müssen: der Stoff, der oxydierend wirkt (z. B. Sauerstoff abgibt), wird selber reduziert (ihm wird Sauerstoff weggenommen). Eine umfassendere Definition werden wir S. 37 kennenlernen. Chlor zersetzt viele Farbstoffe und wird daher zum Bleichen benutzt. Aus Jodiden und Bromiden verdrängt es die Halogene und setzt sie in Freiheit. Zum Nachweis von Salzsäure und ihren Salzen dient der weiße Niederschlag von S i l b e r c h l o r i d , den man in wäßriger Lösung mit Silbernitrat erhält. Silberchlorid löst sich in Ammoniaklösung, nicht aber in Salpetersäure. 1. Man erhitze 1—2 ml (10—20 Tropfen) konzentrierte, Salzsäure in einem Reagensglas unter dem Abzug; es entweicht feuchtes C h l o r w a s s e r s t o f f g a s . 2. Zu 1—2 ml konzentrierter Salzsäure, die sich in einem Reagensglas befinden, gieße man, ebenfalls unter dem Abzug, aus einem zweiten Reagensglas (vgl. S. 6) t r o p f e n w e i s e vorsichtig etwa die doppelte Raummenge konzentrierter Schwefelsäure. Es entwickelt sich unter starkem Aufschäumen ein kräftiger Strom von C h l o r w a s s e r s t o f f g a s . 3. Eine Spatelspitze Natriumchlorid übergieße man im Reagensglas unter dem Abzug mit etwa 1 ml konzentrierter Schwefelsäure. E s entweicht C h l o r w a s s e r s t o f f g a s , das man bei dieser Darstellungsmethode w a s s e r f r e i erhält. NaCl + H 2 S0 4 = HCl + NaHSO« . 4. In ein etwa 50 ml fassendes Kölbchen bringe man etwa 4 g granuliertes Zink, befeuchte es mit einigen Tropfen Wasser und übergieße es mit so viel konzentrierter Salzsäure, daß die Metallstücke eben bedeckt sind. Sofort decke man auf den Hals des Kölbchens einen Trichter — die

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*) Eine bessere, an dieser Stelle aber noch nicht verständliche Zerlegung lernen wir S. 38 kennen. 2*

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Salzsäure und Chlor

Öffnung nach unten — und halte über das nach oben gerichtete Abflußrohr des Trichters ein Reagensglas, ohne es auf den Trichter selbst aufzusetzen. Nach i l 2 —1 Minute hebe man das Reagensglas hoch, schließe die Mündung sofort mit dem Daumen, drehe es verschlossen um und öffne es dicht an einer Flamme. Das aus dem Metall und der Säure nach der Gleichung Zn + 2HC1 = ZnClj + H2 entwickelte Wasser st offgas entzündet sich und brennt mit farbloser, kaum sichtbarer Flamme im Reagensglas herab. 2H2 + 0 2 = 2H 2 0. Nachdem die Flamme vollkommen erloschen ist, halte man das Reagensglas noch einmal, aber kürzere Zeit über den Trichter, so daß die Luft aus ihm nur zum Teil verdrängt wird. Beim Entzünden verpufft nun der Inhalt des Reagensglases — je nach dem Mengenverhältnis der Mischung — mehr oder weniger lebhaft („Knallgas"). 5. Man erwärme eine Spatelspitze Bleidioxid mit etwa 1 ml konzentrierter Salzsäure im Reagensglas unter dem Abzug. Es entweicht Chlor, ein gelblichgrünes Gas von charakteristischem, unangenehmem Geruch. Chlor greift die Schleimn häute stark an; man hüte sich also davor, viel davon einzuatmen. Im Reagensglas bleiben neben überschüssiger Salzsäure weiße Kristalle von B l e i c h l o r i d zurück. PbOj + 4 HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H 2 0 . 6. Zur Darstellung von Chlor kann man statt des teuren Bleidioxids auch das billige rohe Mangandioxid („Braunstein") verwenden. Man stelle sich einen kleinen Gasentwicklungsapparat nach Fig. 13 her. Das Kölbchen fasse -J . 50 ccm; das Glasrohr sei so zum Winkel von 65—75° gebogen, daß Figur 13. Chlor-Entwicklung der eine Schenkel etwa 6 cm, der andere etwa 16 cm lang ist; die Glasrohrenden seien rund geschmolzen. Wenn der Apparat zusammengestellt, aber noch nicht gefüllt ist, prüfe man, ob er dicht schließt, indem man am Glasrohr saugt und feststellt, ob die Zunge einige Zeit haften bleibt. In den Kolben bringe man dann etwa 2 g Braunstein und 5—7 ml konzentrierte Salzsäure, verschließe ihn und befestige unter dem Abzug den Kolbenhals mit einer Klammer an einem Stativ in solcher Höhe, daß der Kolbenboden etwa 5 cm über einen darunter gestellten, noch nicht angezündeten Bunsenbrenner zu stehen kommt. Dann schiebe man ein zum Drittel mit Wasser gefülltes Reagensglas,

Salzsäure und Chlor

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das man mit der Hand hält, über das Gasableitungsrohr und erwärme den Kolben gelinde mit kleiner, fächelnder Flamme. Zuerst entweicht durch das vorgelegte Wasser Luft; dann kommt C h l o r g a s , das zum Teil vom Wasser gelöst wird und dieses gelblich färbt. Es bildet sich „Chlorwasser", das bis zu 0,8 Gewichtsprozent elementares Chlor enthalten kann. Nach einigen Minuten nimmt man das vorgelegte Reagensglas fort und entfernt erst dann die Flamme. Würde man die Flamme zuerst entfernen, so würde das Chlorwasser in den schnell erkaltenden Apparat zurücksteigen. 7. I n das den oberenTeil des Reagensglases erfüllende Chlorgas halte man etwas rotes und etwas blaues angefeuchtetes LacfcmMspapier; es tritt Entfärbung des Lackmusfarbstoffes ein. Zu 1 ml Indigo-Lösung gebe man etwas Chlorwasser; sofort verschwindet die tiefblaue Farbe des Indigos und eine schmutzig gelbe von Oxydationsprodukten des Indigos tritt auf. 8. Man gebe zu einigen Tropfen Natriumjodid-Lösung und zu einigen Tropfen Kaliumbromid-hösung je einen Tropfen Chlorwasser; es tritt Braun- bzw. Gelbfärbung von frei gewordenem J o d bzw. B r o m auf. 2 K J + Cl2 = 2 KCl + J 2 2KBr + Cl2 = 2 KCl + Br2 .

Man verteile die so erhaltenen brom- bzw. jodhaltigen Lösungen auf je zwei Reagensgläser und schüttele das eine mit 1 ml Schwefelkohlenstoff, das andere mit 1 ml Chloroform kräftig durch. Nachdem sich die Flüssigkeit wieder in zwei Schichten getrennt hat, erkennt man, daß das Brom und das Jod in die nichtwäßrige Schicht übergegangen sind („Auss c h ü t t e l n " ) . Man notiere die Farben, die dabei auftreten. 9. Man vermische einen Tropfen verdünnter Salzsäure mit einigen Millilitern destillierten Wassers und füge etwas verdünnte Silbernitrat-Lösung hinzu; es entsteht ein weißer Niederschlag von S i l b e r c h l o r i d , der sich beim Umschütteln oder Erwärmen flockig zusammenballt. HCl + AgN0 8 = AgCl + H N 0 3 .

Auf Zusatz einer ausreichenden Menge Ammoniak-Lösung löst sich der Niederschlag wieder auf. 10. Löst man ein Körnchen Natriumchlorid in destilliertem Wasser auf und fügt einige Tropfen Salpetersäure und dann etwas SilbernitratLösung hinzu, so fällt ebenfalls S i l b e r c h l o r i d aus. NaCl + AgNO s = AgCl + NaN0 3 . Auch andere Salze der Salzsäure geben die gleiche Reaktion. Diese Tatsache ist nicht selbstverständlich; denn andere Chlorverbindungen, wie z. B. Perchlorsäure HC104 oder Chloroform CHC13, geben keine Fällung mit SilbernitratLösung. Eine Erklärung für dieses verschiedenartige Verhalten werden wir S. 31/32 kennenlernen. Silberchlorid ist in S a l p e t e r s ä u r e s e h r s c h w e r l ö s l i c h , wird aber, wie so-1 eben gezeigt wurde, durch Zusatz von A m m o n i a k - L ö s u n g gelöst. Die Löslich keit in A m m o n i a k unterscheidet das Silberchlorid vom Silberjodid, das sich nicht I

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Chemische Umsetzungen

in Ammoniak-Lösung auflöst. Näheres vgl. S. 104 u. 106/7. Die Schwerlöslichkeit des Silberchlorids in S a l p e t e r s ä u r e zu kennen, ist deshalb wichtig, weil das Auftreten eines schwer löslichen Niederschlages allein die Anwesenheit von Salzsäure oder Chloriden nicht mit Sicherheit verbürgt. Aus neutralen, d. h. nicht salpetersauren Lösungen fallen auch schwer lösliche Silbersalze anderer Säuren aus.

11. Man stelle dies mit einem Tropfen Natriumcarbonat-Lösung fest, den man mit etwas Wasser und einigen Tropfen Silbernitrat-~Lösung versetzt. Es entsteht ein dicker Niederschlag von S i l b e r c a r b o n a t ; dieser löst sich aber auf Zusatz von Salpetersäure auf. Ist diese Lösung jetzt völlig klar, so war das Natriumcarbonat völlig frei von Chloriden; bleibt eine Trübung, so enthielt es (oder die Salpetersäure) Chloride bzw. Salzsäure. Ähnliches Verhalten beobachtet man z.B. mit Kaliumnitrit- und Natriumphosphat-Lösung. Infolgedessen gibt man zur Prüfung auf Chloride stets so viel Salpetersäure hinzu, daß die Lösung deutlich sauer reagiert. 12. Von Salpetersäure nur wenig gelöst wird auch das S i l b e r s u l f a t . Versetzt man ziemlich konzentrierte Silbemitrat-Lösxmg mit Schwefelsäure, so fällt ein weißer Niederschlag, evtl. erst nach Reiben mit einem Glasstab an der Innenwand des Reagensglases; bei Zugabe von Salpetersäure-Lösung verschwindet er nicht. Verdünnt man jedoch mit destilliertem Wasser stärker, so geht er — im Gegensatz zum Silberchlorid — in Lösung. Unter den Bedingungen des analytischen Arbeitens ist daher eine Verwechslung nicht zu befürchten. 13. Zum Nachweis von Chloriden im Leitungswasser fülle man dieses in ein Reagensglas und gebe einige Tropfen Salpetersäure und etwas Silbernitrat-Lösung hinzu. Eine Trübung zeigt einen geringen, ein Niederschlag einen größeren Gehalt an Chloriden an. Durch Zugabe von Ammoniak überzeuge man sich, daß wirklich Chloride vorliegen. Zur Anstellung aller dieser Versuche sind natürlich — wie stets! — Reagensgläser zu verwenden, die sorgfältig mit destilliertem Wasser ausgespült sind. Der Salzsäure stehen die Bromwasserstoffsäure HBr und die Jodwasserstoffsäure H J sehr nahe; auch die Cyanwasserstoffsäure HCN, die Cyansäure HOCN, die Thiocyansäure HSCN und die Stickstoffwasserstoffsäure HN a verhalten sich in den meisten Umsetzungen ganz ähnlich. Diese Säuren werden zum Teil später besprochen.

Chemische Umsetzungen Unter einer chemischen Umsetzung oder Reaktion versteht man einen Vorgang, bei dem sich aus vorhandenen Stoffen neue Stoffe bilden. Bei der Umsetzung zwischen Salzsäure und Silbernitrat z. B. bilden sich Silberchlorid und Salpetersäure. Die meisten der in dieser Anleitung beschriebenen Umsetzungen werden in w ä B r i g e r L ö s u n g durchgeführt, weil man für die Reaktionen der analytischen Chemie meist dieses Lösungsmittel benutzt. Es sei jedoch schon an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von Wasser keineswegs Voraussetzung

Konzentration der Lösungen; Normallösungen

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für chemische Umsetzungen ist. E s gibt auch Reaktionen in anderen Lösungsmitteln, in Gasen, Schmelzen, ja bei höheren Temperaturen auch zwischen festen Stoffen. Schließlich können auch Gase mit flüssigen und festen Stoffen reagieren usw. Beispiele für Umsetzungen bei Abwesenheit von Wasser, die in der präparativen Chemie heute sehr häufig durchgeführt werden, werden wir auch in dieser Einführung gelegentlich kennenlernen. Zum E r k e n n e n von Stoffen durch chemische Umsetzungen (Nachweis- oder Erkennungs-Reaktionen) benutzt man solche Umsetzungen, bei denen Stoffe von recht augenfälligen Eigenschaften — insbesondere farbige oder unlösliche Stoffe — entstehen. Eine Reaktion ist „ s p e z i f i s c h " oder „ e i n d e u t i g " , wenn sie nur bei Gegenwart e i n e s bestimmten Stoffes eintritt. Allerdings wird dieser Idealfall nur selten erreicht; die meisten Umsetzungen sind nicht für einen Stoff, sondern jeweils für eine ganze G r u p p e von Stoffen charakteristisch; solche Reaktionen nennt man „ s e l e k t i v " . Wenn man z. B . eine zu untersuchende Lösung mit Silbernitrat-Lösung versetzt, so beweist das Auftreten eines weißen, flockigen Niederschlages, der in Salpetersäure fast unlöslich, in Ammoniak-Lösung leicht löslich ist, die Gegenwart von Salzsäure, Cyanwasserstoff- oder Thiocyansäure bzw. von einem ihrer Salze. Diese Reaktion ist also nicht spezifisch, sondern selektiv für die genannte Stoffgruppe. — Eine Reaktion ist „ e m p f i n d l i c h " , wenn sie schon unter Anwendung einer sehr geringen Stoffmenge ausführbar ist. So ist Silbernitrat ein empfindliches Reagens auf Salzsäure oder Chloride, weil schon äußerst kleine Mengen dieser Stoffe auf Zugabe von Silbernitrat einen Niederschlag liefern oder eine Trübung verursachen. F ü r d e n a n a l y t i s c h e n C h e m i k e r i s t es w i c h t i g , d i e c h e m i s c h e n U m s e t z u n g e n , die zum N a c h w e i s eines S t o f f e s b r a u c h b a r sind, zu kennen. E r muß d a b e i die B e d i n g u n g e n , u n t e r d e n e n d i e s e R e a k t i o n e n eint r e t e n , u n d i h r e Z u v e r l ä s s i g k e i t , d. h. i h r e S p e z i f i t ä t , i h r e E m p f i n d lichkeit und Störungen durch andere Stoffe, sorgfältig beachten.

Konzentration der Lösungen; Normallösungen E s ist zweckmäßig, bei Umsetzungen die richtigen Mengen der sich umsetzenden Stoffe zu verwenden; ein großer Überschuß eines der Stoffe würde — von besonderen Ausnahmefällen abgesehen — zweckloser Ballast, d. h. also Materialverschwendung sein und oft Veranlassung zu Störungen geben. Deshalb verwendet man in den Laboratorien Lösungen von bestimmtem Gehalt. Den Gehalt einer Lösung an gelöstem Stoff, seine Konzentration, kann man in zweierlei Weise bezeichnen, indem man sich entweder auf das Gewicht oder auf das Volumen der Lösung bezieht. Unter Prozentgehalt 1) versteht man die *) Gienauer: Gewichtsprozent. Bei Gasmischungen gibt man den Gehalt an den Komponenten oft in Volumenprozenten an ( = Volumenteile der Komponenten in 100 Volumenteilen der Mischung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur). Das ist bei Lösungen nicht eindeutig, weil sich die Volumina ihrer Komponenten — wie im Text erwähnt — nicht additiv verhalten. Deshalb sollten Angaben über Prozentgehalte von Lösungen stets Gewichtsprozente bedeuten. Das wird leider in der Literatur, insbesondere bei Mischungen aus zwei Flüssigkeiten oder aus einer Flüssigkeit und einem Gas, nicht immer beachtet. In Zweifelsfällen schreibt man deshalb zur Vermeidung von Mißverständnissen Gew.% oder Vol.%.

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Konzentration der Lösungen; Normallösungen

Angabe der Gramme gelösten Stoffes, die in 100 Gramm (also einer'bestimmten G e w i c h t s m e n g e ) der Lösung enthalten sind 1); andererseits iflt^es oft zweckmäßiger, die Gewichtsmenge des gelösten Stoffes anzugeben, die in einem bestimmten Volumen der fertigen Lösung enthalten ist. Da das Volumen der Lösung sieh — im Gegensatz zum Gewicht! — in der Regel nicht genau additiv aus dem der Bestandteile zusammensetzt, ist stets eine Dichtebestimmung der Lösung erforderlich, wenn man beide Größen miteinander in Beziehung setzen will. Bezeichnet man die Konzentration in Prozenten mit P, die in Gramm je Liter mit C, die Dichte mit d, so gilt: 10 -d~P = C. Man leite diese Beziehung ab. Früher — und gelegentlich auch jetzt noch — verwendete man Lösungen von festgesetztem P r o z e n t g e h a l t , meist 10-proz. Lösungen. Das ließ sich leicht merken, und man konnte beim Gebrauch sich durch eine Überschlagsrechnung schnell ausrechnen, wieviel man von jeder Lösung brauchte, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen. Auch entsprechen einige der wichtigsten gleichprozentigen Reagens-Lösungen einander annähernd: so die Salzsäure- und die Natriumhydroxid-Lösung und, wenn auch weniger gut, Schwefelsäure- und Salpetersäure-Lösungen. In einer Ammoniak-Lösung ist aber zwei- bis dreimal so viel Ammoniak enthalten, wie zur Neutralisation des gleichen Raumteiles gleichprozentiger Lösungen der genannten Säuren erforderlich ist. Heute stellt man deshalb — viel sachgemäßer — die Lösungen meist nach einem anderen Gesichtspunkt her. Wie aus der Vorlesung bzw. dem Lehrbuch bekannt ist, bezeichnet man die Größe: „Atomgewicht dividiert durch Wertigkeit" bzw. bei Verbindungen (in einfachen Fällen): „Molekelgewicht durch Wertigkeit" als Ä q u i v a l e n t g e w i c h t , weil sich Stoffmengen im Verhältnis dieser Gewichte miteinander umsetzen, also einander g l e i c h w e r t i g , „äquivalent", sind. Die Äquivalentgewichte sind ebenso wie Atom- und Molekelgewichte keine absoluten Gewichte, sondern reine V e r h ä l t n i s z a h l e n , besitzen also auch keine Benennung. Für praktische Zwecke ist es aber notwendig, mit bestimmten A b s o l u t m e n g e n der Stoffe zu operieren, und es ist nützlich, wenn diese im Verhältnis der Atom-, Molekel- bzw. Äquivalentgewichte zueinander stehen. Man definiert deshalb folgende absoluten Stoffmengen: i g-Atom = soviel Gramm, wie das Atomgewicht des betrachteten Stoffes angibt, und entsprechend: i Mol = 1 Gramm-Molekelgewicht i Val = 1 Gramm-Äquivalentgewicht i g-lon — 1 Gramm-Ionengewicht. Vgl. dazu S. 30 ff. Vielfach braucht man die Bezeichnung „Mol" auch für das g-Atom unddasg-Ion. Wenn man L ö s u n g e n herstellen will, die bei chemischen Umsetzungen einander g l e i c h w e r t i g sein sollen, so wird man die in gleichen Raumteilen dieser Lösungen aufgelösten Stoffmengen so wählen, daß sie im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte zueinander stehen. Im einfachsten Falle löst man also j e Liter Lösung von jedem Daneben gibt es in der Literatur noch andere Arten der Gehaltsangabe, z. B. Gramm gelöster Stoff je 100 Gramm Lösungsmittel (während Prozentgehalt auf 100 Gramm L ö s u n g bezogen ist). Außerdem gibt man die Zusammensetzung auch oft in Atom- bzw. Molprozenten an. Näheres siehe Lehrbuch.

Schwefelsäure

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Stoff gerade J Gramm-Äquivalentgewicht auf; solche Lösungen nennt man Normallösungen. Zu ihrer Herstellung muß man also von einwertigen Säuren und Basen je 1 Mol mit Wasser zu einem Liter auflösen, z. B.: 36,46 g Chlorwasserstoff HCl, 40,00 g Natriumhydroxid NaOH, 63,02 g Salpetersäure HN0 3 , 56,10 g Kaliumhydroxid KOH, 17,03 g Ammoniak NH 3 bzw. von zweiwertigen Säuren und Basen je % Mol: y2 X 98,08 = 49,04 g Schwefelsäure H 2 S0 4 , y 2 X 171,38 = 85,69 g Bariumhydroxid Ba(OH) 2

usw. Je 1 ml einer beliebigen dieser Säurelösungen wird von 1 ml jeder der angeführten Basenlösungen genau neutralisiert. Außer diesen Normallösungen, wie z. B. „normale Natriumhydroxid-Lösung" oder abgekürzt „n NaOH-Lösung" verwendet man auch manchmal Lösungen von doppelter und oft solche von 10-fach kleinerer Konzentration usw. Diese bezeichnet man dann z. B. als „2n Salzsäure" = „doppeltnormale Salzsäure" oder „n/10 Schwefelsäure-Lösung" = „Zehntelnormale Schwefelsäure-Lösung". Von DoppeltnormalLösungen braucht man selbstverständlich das halbe Baummaß, von Zehntelnormal-Lösungen das Zehnfache, um gleichviel des gelösten Stoffes zu haben wie von Normal-Lösungen. Von den Normal-Lösungen sind die molaren Lösungen zu unterscheiden. Sie sind dadurch definiert, daß ein Liter von ihnen ein Gramm-Molekelgevoicht des gelösten Stoffes enthält (Abkürzung m). Manchmal sind normale und molare Lösungen gleich, so bei Salzsäure und Natronlauge. Bei Schwefelsäure enthält jedoch die molare Lösung doppelt soviel wie die normale. Die v e r d ü n n t e n etwa 5—10%igen S ä u r e - u n d B a s e n l ö s u n g e n des Laboratoriums sind im allgemeinen d o p p e l t n o r m a l , die v e r d ü n n t e n S a l z l ö s u n g e n sind meist etwas w e n i g e r konzentriert, oft m/2 oder m/4; vgl. Anhang S. 201ff.

Schwefelsäure Diz Schwefelsäure ist eine farblose, geruchlose Flüssigkeit. Die dickölige „konzentrierte" Schwefelsäure des Laboratoriums enthält etwa 95 bis 96 Gew. % H 2 S0 4 , die „verdünnte" ungefähr 9%; sie ist etwa 2normal ( = 9,25%). Konzentrierte Schwefelsäure siedet bei 338° C; der Dampf bildet bei der Abkühlung schwere, weiße Nebel. Die Behandlung anderer Stoffe mit siedender Schwefelsäure nennt man „Abrauchen" mit Schwefelsäure (vgl. S. 26, Fußnote 1). Konzentrierte Schwefelsäure vereinigt sich begierig mit Wasser; beim Mischen mit Wasser erwärmt sie sich stark. Infolge dieser wasserentziehenden Wirkung zerstört sie viele organische Stoffe, oftmals unter Verkohlung. B e i m A r b e i t e n m i t S c h w e f e l s ä u r e ist also b e s o n d e r s große V o r s i c h t und S a u b e r k e i t nötig1). Andererseits kann man diese wasserentziehende Wirkung benutzen, um chemische Reaktionen zu erzwingen. So entsteht z. B. aus Ameisensäure (HC0 2 H) und konzentrierter Schwefelsäure Kohlenstoffmonoxid CO (kurz „Kohlenoxid" genannt), ein brennbares, giftiges Gas. Die Salze der Schwefelsäure heißen Sulfate. ') In Kleider frißt konzentrierte Schwefelsäure gewöhnlich Löcher; verdünnte erzeugt meist rote Flecke, die durch Betupfen mit Ammoniak-Lösung — auch nach einiger Zeit noch — zu entfernen sind.

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Schwefelsäure

Das Anhydrid der Schwefelsäure, S0 3 , „Schwefelsäureanhydrid" oder „Schwefeltrioxid", kommt in zwei Formen vor, als farbloses, bei 17° C eisartig erstarrendes Öl oder als farbloser, in langen Nadeln („asbestartig") kristallisierender fester Stoff. Beide geben an der Luft unter Wasseranziehung starke Nebelbildung (fälschlich „rauchen" genannt). Durch Auflösen von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure erhält man die „ r a u c h e n d e " 1 ) S c h w e f e l s ä u r e („Oleum"). In ihr ist eine neue Verbindung „Dischwefelsäure" H 2 S 2 0 7 (früher Pyroschwefelsäure genannt) vorhanden, die durch Vereinigung einer Molekel Schwefelsäure und einer Molekel Schwefeltrioxid entsteht: H 2 S0 4 + S0 3 = H 2 S 2 0 ? . Die „rauchende Schwefelsäure" des Handels ist ein Gemisch dieser Dischwefelsäure mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Schwefeltrioxid. Sie gibt beim Erwärmen Dämpfe von Schwefeltrioxid ab.

1. Man übergieße ein Stück Filtrierpapier, das in einer Abdampfsehale liegt, mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure; es löst sich langsam unter Bildung einer hellgelben Lösung auf. Man werfe ein Stückchen Streichholz (ohne Kuppe) in ein Reagensglas zu ein wenig konzentrierter Schwefelsäure; unter Schwarzfärbung tritt Zerstörung der organischen Substanz ein. 2. Zu 3 ml Wasser gieße man aus einem zweiten Reagensglas etwa den gleichen Raumteil konzentrierter Schwefelsäure. Die Mischung erwärmt sich stark. Man merke sich, daß bei Herstellung größerer Mengen verdünnter Schwefelsäure stets die konzentrierte Säure langsam und unter guter Durchmischung z u m W a s s e r gegossen werden muß, nicht umgekehrt. H e i ß e k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e d a r f k e i n e s f a l l s v e r d ü n n t o d e r in d e n A u s g u ß g e g o s s e n w e r d e n ! 3. Man versetze unter dem Abzug 2—3 ml konzentrierte Ameisensäure mit etwa 1 ml konzentrierter Schwefelsäure. Das sich entweder sofort oder bei geringem Erwärmen bildende K o h l e n o x i d g a s (Kohlenoxid ist g i f t i g ! ) brennt, wenn man die Mündung des Reagensglases an die Hamme bringt, mit intensiv blauer Flamme. HCOjH — H 2 0 = CO 2 CO + 0 2 = 2 C 0 2 .

4. Man erhitze unter dem Abzug etwa 1 ml rauchende Schwefelsäure in einem trockenen Reagensglas; es entweicht S c h w e f e l t r i o x i d SO a , das mit der Feuchtigkeit der Luft schwere dichte, weiße Nebel bildet. Verdünnte Schwefelsäure löst viele M e t a l l e (z. B. Eisen, Aluminium, Zink) unter W a s s e r s t o f f - E n t w i c k l u n g zu ihren schwefelsauren Salzen (Sulfaten) auf; sie reagiert also entsprechend wie Salzsäure. Fe + H 2 S0 4 = FeSO< + H 2 . l ) Diese Bezeichnung ist üblich, aber falsch; denn unter einem Rauch versteht man eine Suspension (feine Zerteilung) von festen Teilchen in einem Gas, während eine Suspension von Tröpfchen einer Flüssigkeit in einem Gas als Nebel bezeichnet wird.

Schwefelsäure

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Konzentrierte Schwefelsäure dagegen verhält sich ganz anders; sie löst die genannten M e t a l l e bei Zimmertemperatur nicht auf. Bei höherer Temperatur bilden sich zwar ebenfalls Sulfate, aber es wird kein Wasserstoff frei, sondern es entwickelt sich S c h w e f e l d i o x i d S 0 2 . Für E i s e n z. B. kann man diesen Vorgang folgendermaßen formulieren: Fe + 2 H 2 S 0 4 = F e S 0 4 + 2 H 2 0 + S 0 2 . Zum Verständnis dieser Umsetzung ist es wesentlich, daß die S c h w e f e l s ä u r e dabei als O x y d a t i o n s m i t t e l wirkt, wobei sie selbst zu Schwefeldioxid reduziert wird. Das Eisen wird dabei oxydiert und bildet sofort mit weiterer Schwefelsäure Eisen(II)-sulfat. Die voranstehende Gleichung kann somit schematisch zerlegt werden in zwei Gleichungen: Fe + H 2 S 0 4 = „FeO" + S 0 2 + H 2 0 Oxydation-Reduktion „FeO" + H 2 S 0 4 = F e S 0 4 + H 2 0 Neutralisation. Tatsächlich entsteht kein FeO; es ist hier nur wegen des leichteren Verständnisses als Hilfsgröße eingeführt und deshalb in Anführungszeichen gesetzt. Besser werden diese Vorgänge auf S. 38 klar werden. S c h w e f e l s ä u r e ist a l s o in v e r d ü n n t e m Z u s t a n d e nur eine Säure, in k o n z e n t r i e r t e m Z u s t a n d e i n d e r W ä r m e a b e r a u c h e i n O x y d a t i o n s m i t t e l ; als solches hat sie große Bedeutung. Bei Umsetzung mit Z i n k erleidet heiße konzentrierte Schwefelsäure weitergehende Reduktion zu elementarem S c h w e f e l und in geringem Umfange sogar zu S c h w e f e l w a s s e r s t o f f H 2 S; Zink ist also ein stärkeres Reduktionsmittel als Eisen. Man entwickele die Umsetzungs-Gleichungen in entsprechender Weise.

5. Man übergieße in einem Reagensglas Granalien von t e c h n i s c h e m (d. h. verunreinigtem, vgl. S. 117) Zink mit verdünnter Schwefelsäure, der man zweckmäßig einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure beimischt. Das Zink löst sich lebhaft zu Z i n k s u l f a t , und W a s s e r s t o f f entweicht reichlich. 6. In einem trockenen Reagensglas erhitze man u n t e r d e m A b z u g ein Stückchen Stangenzink von etwa 1 cm Länge mit wenig konzentrierter Schwefelsäure so stark, daß eine Umsetzung unter schwachem Aufschäumen beginnt. Die Umsetzung geht dann meist ohne weitere Wärmezufuhr fort; sollte sie nachlassen, so werde sie durch erneutes Erwärmen wieder in Gang gebracht. Im oberen Teil des Reagensglases bildet sich ein gelber Beschlag von festem S c h w e f e l , und gelbe Schwefeltröpfchen scheiden sich ab — ein eleganter Beweis für das Vorhandensein von Schwefel in der Schwefelsäure. Entweichendes S c h w e f e l d i o x i d — und manchmal auch S c h w e f e l w a s s e r s t o f f g a s — sind am Geruch zu erkennen. Granuliertes Zink oder Zinkspäne dürfen bei diesem Versuch nicht verwendet werden, da sie zu heftig einwirken. ZumNachweis von Schwefelsäure und ihren Salzen werden lösliche Bariumsalze benutzt, mit denen sich das auch in Salz- und Salpetersäure sehr schwer lösliche B a r i u m s u l f a t bildet: BaCl2 + H 2 S 0 4 = BaS0 4 + 2 HCl Ba(N0 3 ) 2 + N a 2 S 0 4 = B a S 0 4 + 2 N a N 0 3 .

Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre

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7. Man verdünne einen Tropfen verdünnter Schwefelsäure mit einigen Millilitern Wasser und setze einige Tropfen Bariumchlorid -Lösung hinzu: es fällt weißes B a r i u m s u l f a t aus. Der Niederschlag ist fein kristallin und seinem ganzen Aussehen nach von dem S. 21 besprochenen Silberchlorid deutlich verschieden. Beim Zusatz von Salz- oder Salpetersäure löst sich der Niederschlag nicht auf. (Wichtige Erkennungsprobe.) Auch alle wasserlöslichen Sulfate geben diese Reaktion. Zweckmäßig fügt man stets wenig Salz- oder Salpetersäure hinzu, weil auch Salze anderer Säuren (Carbonate, Phosphate) mit Bariumchlorid Niederschläge geben, die aber nur aus neutralen oder alkalischen Lösungen ausfallen. Bariumsulfat ist neben dem S. 187/8 zu besprechenden Bariumfluorosilicat und den S. 185 beschriebenen Polyphosphaten der einzige Bariumsalz-Niederschlag, der auch aus saurer Lösung ausfällt.

8. Man weise Schwefelsäure im Kupfersulfat und im Natriumsulfat nach, verwende von beiden Salzen aber nur sehr kleine Proben. 9. Wird zu Bariumchlorid-Lösrnig konzentrierte Salzsäure oder konzentrierte Salpetersäure gegeben, so fällt nach kurzer Zeit in diesen starken Säuren ziemlich schwer lösliches B a r i u m c h l o r i d bzw. B a r i u m n i t r a t in derben Kristallen aus; beim Versetzen der Mischungen mit Wasser lösen sich diese Niederschläge aber wieder auf. Man hüte sich bei der Prüfung auf Schwefelsäure vor einem aus diesem Verhalten entspringenden Irrtum.

Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre Elektrolyte;

Leiter 2. Klasse.

I n d e n b e i d e n K l e m m e n eines E l e k t r o -

lysenstativs (vgl. Fig. 14) befestige man zwei dünne Bogenlampenkohlen

Figur 14. Leitfähigkeits-Versuch

Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre

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in etwa 1—2 cm Abstand in solcher Höhe, daß sie fast bis auf den Boden eines 100 ml fassenden Becherglases reichen, das auf einem Dreifuß oder Holzklotz steht. Die beiden Kohlen verbinde man mittels isolierter Zuleitungen (Klingeldraht) mit den Klemmen von 3 hintereinandergeschalteten Akkumulatoren (d. h. einer Spannungsquelle von 3 X 2,1 = 6,3 Volt) und schalte ein Amperemeter in den Stromkreis, das bis zu 5 Amp. abzulesen gestattet. 1. Nun gieße man so viel Chloroform in das Becherglas, daß die Kohlen eben hineintauchen; das Amperemeter zeigt keinen Ausschlag. Chloroform ist also ein I s o l a t o r . Destilliertes Wasser und Alkohol, die man in gleicher Weise prüfe, sind ebenfalls Nichtleiter. Ebenso zeigen Lösungen von Zucker oder Alkohol in destilliertem Wasser mit unserer Anordnung keine meßbare Leitfähigkeit. 2. Anders ist es, wenn man Lösungen folgender Stoffe prüft: Schwefel-, Salz- und Salpetersäure, Natriumhydroxid, Kochsalz, Natriumcarbonat, Magnesiumchlorid, Kupfersulfat. (Man benutze verdünnte, etwa 1—2 n Lösungen.) Bringt man diese Stoffe nacheinander in das Becherglas (das selbstverständlich jedesmal gut mit destilliertem Wasser auszuspülen ist!), so zeigt das Amperemeter einen erheblichen Ausschlag, dessen Größe man in das Arbeitsheft eintrage. Man überzeuge sich ferner, daß auch das Leitungswasser infolge der in ihm gelösten Salze im Gegensatz zum destillierten Wasser eine deutlich nachweisbare Leitfähigkeit zeigt. Die eben genannten Lösungen leiten also den elektrischen Strom. Man bezeichnet daher Stoffe wie Salz-, Salpeter- und Schwefelsäure, Natriumhydroxid, Natriumchlorid und -carbonat, Magnesiumchlorid, Kupfersulfat — oder allgemeiner gesagt, Säuren, Basen und Salze — als Elektrolyte. Die Leitfähigkeit der Elektrolytlösungen ist allerdings längst nicht so groß wie die von Metallen. Außerdem unterscheiden sich diese Stoffe von den Metallen auch dadurch, daß bei ihnen mit dem Stromdurchgang stets eine c h e m i s c h e U m s e t z u n g verbunden ist. Während ein Metalldraht bekanntlich durch den Stromdurchgang stofflich in keiner Weise verändert wird, beobachtet man bei den wäßrigen Lösungen bei unseren Versuchen an den Kohlestäben, den „Elektroden", entweder Gasentwicklung (Wasserstoff, Chlor, Sauerstoff) oder Metallabscheidung (Kupfer beim Kupfersulfat). Daher unterscheidet man diese Lösungen als L e i t e r 2. K l a s s e von den Metallen, den Leitern 1. Klasse. Den durch das Anlegen einer Spannung erzwungenen Stromdurchgang unter Stoffumsetzung an den Elektroden bezeichnet man als „ E l e k t r o l y s e " . Die Erscheinung der Elektrolyse zeigen nicht nur wäßrige Lösungen der oben genannten Stoffe, sondern z. B. auch geschmolzene Salze. Molekelgewichte in Lösungen. In der Experimental-Vorlesung werden die Methoden besprochen, mit denen man die Molekelgewichte gelöster Stoffe bestimmen kann (z. B. durch Messung der Gefrierpunkts-Erniedrigung bzw. der Siedepunkts-Erhöhung). Untersucht man nach diesen Methoden die Molekelgewichte von solchen Lösungen, die den elektrischen Strom nicht leiten, so findet man die erwarteten Werte. Prüft man dagegen gut leitende Lösungen, so findet man z. B. für Natriumchlorid statt 58,5 (23 + 35,5) nur wenig mehr als 29

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Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre

(V2 X 58,5), f ü r Magnesiumchlorid nur wenig mehr als 31 ( 1 / 3 x 94,3), oder ganz 1/a usw. so groß sind, wie man es nach der formelallgemein Werte, die nur mäßigen Zusammensetzung der Molekeln erwarten würde. Dies ist ein zweites Kennzeichen der „Elektrolyte". Ionenlehre. Die geschilderten Erscheinungen bei den Elektrolytlösungen führten den Schweden S v a n t e A r r h e n i u s 1887 zu der Erkenntnis, daß die in ihnen gelösten Molekeln in kleinere Spaltstücke zerfallen sind, die elektrisch geladen sind. Für diese geladenen Spaltstücke benutzte er die schon von F a r a d a y stammende Bezeichnung Ionen ( = Wanderer). So bildet z. B. Chlorwasserstoffgas beim Auflösen in Wasser positiv geladene Wasserstoffionen und negativ geladene Chloridionen. Natriumchlorid bildet neben positiv geladenen Natriumionen ebenfalls Chloridionen. Aus Natriumsulfat Na 2 S0 4 entstehen positiv geladene Natriumionen und negativ geladene Sulfationen, von den ersten doppelt soviel wie von den zweiten usw. Die Ionen sind wegen ihrer Ladung grundsätzlich verschieden von den elektrisch ungeladenen freien Elementen. So zeigt eine Kochsalz-Lösung, die ja positiv geladene Natrium- und negativ geladene Chlorid-Ionen enthält, nichts von den Eigenschaften des Natriummetalls oder des freien Chlors. Letzteres löst sich zwar auch in Wasser, aber Chlorwasser sieht gelbgrün aus, ätzt und riecht nach freiem Chlor, während eine Kochsalz-Lösung färb- und geruchlos ist. Betrachten wir nun die Eigenschaften der Ionen im einzelnen. Man erkennt das V o r z e i c h e n d e r L a d u n g eines Ions daran, daß das Ion bei der Elektrolyse an die Elektrode entgegengesetzten Vorzeichens wandert, dort seine Ladung ausgleicht und in elektrisch nicht geladener Form in Erscheinung tritt oder Folge reaktionen verursacht. So wandern alle p o s i t i v geladenen Ionen (die Kationen) zur n e g a t i v e n Elektrode (der Kathode), die n e g a t i v geladenen Antonen dementsprechend zur p o s i t i v e n E l e k t r o d e (der Anode). An der Kathode werden z. B. die positiv geladenen Wasserstoffionen unter Aufnahme negativer Ladung zu ungeladenen Wasserstoffatomen entladen, die sich paarweise zu ebenfalls ungeladenen Wasserstoffmolekeln vereinigen. Entsprechend werden die negativ geladenen Chloridionen an der Anode entladen; es entstehen ungeladene Chlormolekeln. Aus diesen und anderen Versuchen ergibt sich, daß die Metallatome und der Wasserstoff positiv geladene Ionen bilden; einige Nichtmetallatome, die Hydroxid-Gruppe und die Säurereste treten als negative Ionen auf. Über die G r ö ß e d e r Ionenladungen haben Versuche, die hier nicht im einzelnen besprochen werden können, folgendes ergeben: Mißt man die Ladung der einzelnen Ionen in der Einheit der sogenannten Elementarladung, so findet man, daß nur ganzzahlige Vielfache dieser Elementarladung vorkommen. Die Ladungen können positives oder negatives Vorzeichen besitzen. Bezeichnet man eine positive Elementar-Ladung mit einem hochgestellten Plus-, eine negative mit einem Minus-Zeichen, so kommen z. B. folgende Ionen vor: H+, Na+, Mg2+, (bzw. Mg++), Al 3 +; Cl", O H - , N0 3 ~, S 2 ~, S 0 4 2 - , P 0 4 3 - *). Dabei ist natürlich insgesamt der Absolutwert aller posiFür gelöste, hydratisierte (vgl. S. 34) Ionen, um die es sich oben handelt, ist noch eine andere Bezeichnungsweise in Gebrauch, bei der eine positive Ladung durch einen Punkt, eine negative durch einen Strich bezeichnet wird; also: H', Na", Mg", AI " ; Cl', OH', NO»', S", S O / ' , P O / " .

Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre

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tiven Elementarladungen gleich dem aller negativen, denn die Ladungen der entgegengesetzt geladenen Ionen einer Elektrolytlösung heben sich ja gegenseitig auf, die Lösung erscheint nach außen „elektroneutral". Manche Elemente können Ionen verschiedener Ladung bilden. So gibt es z. B. Cu2+- und Cu + -Ionen sowie Fe®+- und Fe 2+ -Ionen. Säuren, Basen, Salze. Die Ionenlehre gestattet, eine neue D e f i n i t i o n v o n S ä u r e n , B a s e n u n d S a l z e n zu geben. Säuren bilden in wäßriger Lösung Wasserstoffionen und negativ geladene Säurerestionen. Z. B.: HCl = H+ + c r H 2 S0 4 = H+ + H S O r bzw. H S 0 4 - = H+ + S0 4 2 ~ oder H 2 S0 4 = 2H+ + S0 4 2 " . Basen zerfallen in negativ geladene Hydroxidionen und positiv geladene Baserestionen; bei den letzteren handelt es sich vorwiegend um Metallionen. Beispiele: NaOH = Na+ + OH~ Ca(0H) 2 = Ca2+ + 2 OH~ . Salze schließlich bilden positiv geladene Baserestionen (meist Metallionen) und negativ geladene Säurerestionen: NaCl = Na+ + C r CaS0 4 = Ca2+ + S0 4 2 ~ (NH 4 ) 2 C0 3 = 2NH 4 + + C0 3 2 ~. Farbe der Elektrolyt-Lösungen. Weiterhin erklärt die Ionenlehre ohne weiteres die auffällige Tatsache, daß die Farbe der wäßrigen E l e k t r o l y t - L ö s u n g e n meist in einem sehr leicht zu übersehenden Zusammenhange mit der Art des gelösten Stoffes steht. So sind — vorausgesetzt, daß man genügend verdünnte Lösungen betrachtet — alle Lösungen von Salzen des zweiwertigen Kupfers deswegen blau, weil der farbige Bestandteil das in allen Lösungen zweiwertiger Kupfersalze vorhandene g e l ö s t e (mit einer Hülle von Wassermolekeln umgebene; vgl. dazu S. 34) Cu 2+ -Ion ist. In ähnlicher Weise sind alle gelösten Nickelsalze grün, alle Chromate geben gelbe, alle Permanganate dunkelviolette Lösungen. lonenreaktionen. Soeben wurde gezeigt, daß Säuren Stoffe sind, die in wäßriger Lösung H+-Ionen abspalten. Damit wird sofort verständlich, warum gewisse Umsetzungen von a l l e n Säuren in gleicher Weise gegeben werden, so z. B. die Farbreaktionen mit Indikatoren und die Auflösung unedler Metalle unter Wasserstoff-Entwicklung. Ebenso versteht man, warum bestimmte Umsetzungen aller Basen untereinander gleich sind; es handelt sich um Wirkungen der OH~-Ionen. Der Vorgang der N e u t r a l i s a t i o n einer Säure mit einer Base in wäßriger Lösung besteht also nach der Ionenlehre in folgendem: Wenn die Säure (z. B. H+, Cl _ ) zur Base (z. B. Na+, O H - ) gegeben wird, so vereinigen sich die Wasserstoffionen mit den Hydroxidionen zu dem elektrolytisch fast gar nicht dissoziierten Wasser; die Säurerest- und Baserestionen bleiben dagegen unverändert in Lösung: H+ + C r + Na+ + OH" = H 2 0 + Cl~ + Na+. Der einzige Stoff, der sich bei dem Neutralisations-Vorgang wirklich bildet, ist das W a s s e r , wie man besonders deutlich sieht, wenn man auf beiden Seiten

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Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre

der Gleichung die gleichen Summanden streicht; es bleibt dann als allgemeine Neutralisationsgleichung: H+ + OH" = H 2 0 . Auch die Erscheinung, daß S a l z s ä u r e und alle ihre Salze mit S i l b e r n i t r a t Lösungen die g l e i c h e Umsetzung, nämlich eine Fällung von S i l b e r c h l o r i d geben, wird nun verständlich. Diese Umsetzung ist nämlich charakteristisch für das CI~-Ion. Statt die ausführlichen Gleichungen zu schreiben, wie: HCl + AgN0 3 = AgCl + HNO, NaCl + AgN0 3 = AgCl + NaNO, CaCl2 + 2 AgN0 3 = 2 AgCl + Ca(N0 3 ) 2 , genügt es daher zur Beschreibung aller drei Beispiele vollständig, wenn man, ähnlich wie es soeben f ü r die Neutralisation abgeleitet wurde, nur die wirklich unter den Ionen vorgehenden Veränderungen schreibt: C r + Ag+ = AgCl. Daß es sich dabei tatsächlich um eine Ionenreaktion handelt, erkennt man daran, daß Chloroform (CHC13) diese Umsetzung nicht gibt. Chloroform ist ja nach S. 29 ein Isolator, liefert also keine CI - -Ionen. In ganz entsprechender Weise läßt sich der Nachweis von S c h w e f e l s ä u r e bzw. Sulfaten durch Fällung mit B a r i u m c h l o r id-Lösung durch folgende Gleichung beschreiben: Ba 2 + + S 0 4 2 - = BaSOj . Gleichungen, wie die eben genannten, bezeichnet man als lonengleichungen, Sie haben vor den bisher verwendeten Summen- oder Brutto-Gleichungen den Vorteil, daß sie erkennen lassen, was wirklich in der Lösung vorgeht. So ersieht man z. B. aus der allgemeinen Neutralisationsgleichung: H+ + O H " = H 2 0 , daß bei der Neutralisation von Natronlauge mit Salzsäure der Zustand der Na+und Cl _ -Ionen nicht verändert wird. Dagegen läßt die Ionengleichung z. B. nicht ersehen, was vorgeht, wenn man die Lösung eindampft; dann vereinigen sich die Na+- und Cl _ -Ionen natürlich zu festem Natriumchlorid. Dies ersieht man erst aus der Bruttogleichung. Wir werden im folgenden in der Hauptsache die bisher benutzten Bruttogleichungen weiter verwenden und nur in einzelnen Fällen auch die Ionengleichung angeben. M a n ü b e s i c h a b e r m ö g l i c h s t o f t , d i e B r u t t o g l e i c h u n g e n in I o n e n g l e i c h u n g e n u m z u s c h r e i b e n u n d u m g e k e h r t . Dissoziationsgrad; starke und schwache Elektrolyte. Viele Elektrolyte sind in wäßriger Lösung praktisch vollständig in Ionen zerfallen; bei anderen ist dies nicht der Fall. Man überzeuge sich davon durch folgende Versuche:

3. Mit der S. 28/29 beschriebenen Einrichtung prüfe man bei gleichem Abstand der Kohle-Elektroden wie früher die elektrische Leitfähigkeit verdünnter, etwa 2 n wäßriger Lösungen von Essigsäure und von Ammoniak (Näheres vgl. S. 64). Die Ausschläge des Amperemeters sind jetzt erheblich kleiner als die früher bei Natriumchlorid-, Schwefelsäureusw. -Lösungen beobachteten. Dann vereinige man die Essigsäure- mit der Ammoniaklösung und beobachte erneut den Ausschlag.

Chemische Bindungskräfte

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Elektrolyte, die in wäßriger Lösung nur in geringem Maße in Ionen zerfallen, bezeichnet man als „schwach" im Gegensatz zu den praktisch vollständig dissoziierten „starken" Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Salzsäure, Ammoniumacetat, Natronlauge usw. Schwache Elektrolyte findet man insbesondere bei Säuren (z. B. Essigsäure, Blausäure, Schwefelwasserstoff) und Basen (z. B. Ammoniaklösung). Bei den Salzen sind schwache Elektrolyte seltener (vgl. z. B. S. 120/123 über HgCl2 und Hg(CN)2 oder S. 82f. über CuCl2). Bei Elektrolytlösungen nennt man denjenigen Bruchteil aller gelösten Molekeln, der in Ionen zerfallen ist, den „Dissoziationsgrad". Vollständiger Dissoziation entspricht also der Dissoziationsgrad 1. Man kann den Dissoziationsgrad auch in Prozenten ausdrücken. Bei den starken Elektrolyten liegt er nahe bei 100%> bei den schwachen ist er kleiner, oft sogar sehr klein. So sind z. B. in 1 molarer Lösung in Ionen zerfallen: Salzsäure zu fast 100%. Phosphorsäure zu 7 % (in H + und H a P0 4 _ ), Essigsäure zu etwa 0,4%. — Die starken anorganischen Säuren (Salz-, Schwefel-, Salpetersäure) bezeichnet man auch als Mineralsäuren. Eine Angabe über den Dissoziationsgrad irgendeines gelösten Stoffes hat nur Sinn, wenn, wie es eben geschehen ist, gleichzeitig die Konzentration angegeben ist; denn mit steigender V e r d ü n n u n g steigt, wie wir S. 82/83 noch an einem Versuch sehen werden, der Dissoziationsgrad an. So erklärt sich z. B. der S. 27 besprochene Unterschied zwischen verdünnter und konzentrierter Schwefelsäure aus der Tatsache, daß in der verdünnten Säure vorwiegend Ionen, in der konzentrierten vorwiegend undissoziierte Molekeln vorliegen. Die Kenntnis der Stärke der Säuren und Basen ist von großer Bedeutung für das Verständnis des chemischen Verhaltens. So werden, um an dieser Stelle nur ein Beispiel zu nennen, schwache Säuren die typischen Säurereaktionen nicht so ausgeprägt zeigen wie die starken; denn diese Reaktionen beruhen ja auf der Anwesenheit von H+-Ionen. Z. B. lösen sich Metalle, wie Zink, in starken Säuren viel schneller auf als in schwachen. Weitere zahlreiche Beispiele werden wir bei der Besprechung des Massenwirkungsgesetzes kennenlernen.

4. Man gebe zwei gleich große Stücke von granuliertem t e c h n i s c h e m , d. h. verunreinigtem Zink (reines Zink löst sich zu langsam, vgl. auch S. 117) in 2 n Salzsäure und 2 n Essigsäure und vergleiche die Lösungsgeschwindigkeiten.

Chemische Bindungskräfte Ionenbindung. Auch im k r i s t a l l i s i e r t e n Z u s t a n d e sind die S a l z e angenähert aus positiv und negativ elektrisch geladenen Atomen aufgebaut, über deren räumliche Anordnung wir durch Beugungsversuche mit Röntgenstrahlen (v.Laue) in der Mehrzahl der Fälle gut unterrichtet sind (vgl. das „Kristallgitter" von Kochsalz in Fig. 15). Allerdings leiten die festen Salze in der überwiegenden Mehrzahl den elektrischen Strom bei Raumtemperatur praktisch nicht, da die geladenen Atome im „Kristallgitter" ihre Plätze wegen der elektrostatischen AnB i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 57.—62. Aufl.

3

Chemische Bindungskräfte

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ziehung durch die entgegengesetzt geladenen Nachbaratome nicht ohne weiteres wechseln können 1 ). Diese elektrostatischen Kräfte erklären u. a. auch die Härte und die hohen Schmelz- und Siedepunkte 2 ) der meisten Salze. Beim Auflösen in Wasser dagegen schiebt sich Wasser zwischen die Ionen (Näheres siehe S. 106) und drängt sie gegen die elektrostatische Anziehung auseinander. Die gelösten Ionen lassen sich nun leicht von einer Stelle an die andere bewegen; daher leiten Elektrolyt-Lösungen den Strom.

Gelöste Ionen sind mit einer Hülle fest gebundener Wassermolekeln umgeben („hydratisiert"); dies erkennt man in einigen Fällen an ihrer F a r b e . So ist z.B. wasserfreies Kupfersulfat farblos; Cu 2 +-Ionen sind demnach farblos. Bindet Kupfersulfat dagegen Wasser, so daß das feste Hydrat CuS0 4 • 5 H 2 0 („Kupfervitriol") entsteht, so beobachtet man bereits die blaue Farbe, die f ü r die wäßrigen Kupfersalz-Lösungen kennzeichnend ist. Die blaue Farbe muß also durch eine Wechselwirkung zwischen den Cu 2 +-Ionen und den an diese gebundenen Wassermolekeln zustande kommen.

1. Man erhitze ein Kupfersulfat-Kriställchen im Reagensglas; es verdampft Wasser, und die blaue Farbe verschwindet. Befeuchtet man das entstandene farblose Kristallpulver mit Wasser, so färbt es sich wieder blau. Allerdings muß man mit der eben benutzten Schlußweise vorsichtig sein; es ist keineswegs immer zulässig, aus der Farbe der f e s t e n Salze auf die Farbe der Ionen zu schließen. Denn ebensogut, wie die Wechselwirkung von Cu2+Ionen und Wasser zur blauen Farbe führt, kann auch die Wechselwirkung zwischen den Cu2+-Teilchen und den negativ geladenen Gitternachbarn zu Änderungen der Farbe führen. So ist z. B. festes Kupferchlorid CuCl23), braun, Kupferbromid CuBr 2 schwarzbraun, Kupferoxid CuO schwarz. x

) Trotz des Fehlens einer merklichen Wanderungsfähigkeit der Teilchen spricht man auch bei derartigen Kristallgittern oft von „ I o n e n " , um den elektrisch geladenen Zustand zu bezeichnen. 2 ) Die leicht flüchtigen Verbindungen (z. B. HCl, S0 2 ) besitzen einen grundsätzlich anderen Gitterbau mit abgegrenzten Einzelmolekeln, wobei die Bindungen innerhalb der Molekeln überwiegend den Charakter von Atombindungen (vgl. S. 36) haben. 3 ) Vgl. dazu auch Nr. 2 u. 3, S. 82/83.

35

Chemische Bindungskräfte

Auch zusammengesetzte, „komplexe" Ionen (Näheres Tgl. S. 104 ff.),wie z.B. das [S 0 4 ] 2 ~-Ion, können wir uns nach W. K o s s e 1 im Grenzfall 1 ) aus geladenen Teilchen 220 .+ 0 aufgebaut denken: Wegen der hohen Ladung des S-Teilohens ist 2- s 20 0 hier nun aber die elektrostatische Anziehung so stark, daß die einzelnen Teilchen beim Auflösen in Wasser nicht mehr voneinander getrennt werden; daher liegt die ganze Gruppe in der Lösung als eine Einheit vor. Obwohl also in diesem Falle einzelne S 8 + -Ionen nicht auftreten, ist es doch zweckmäßig, gemäß der oben angegebenen Ladungsverteilung innerhalb des Komplexes eine Ladung 6 + des Schwefels anzunehmen; man sagt daher, daß der Schwefel im [S0 4 ] 2 _ -Ion die Oxydationszahl 6 + (oder Oxydationsstufe 6 + ) besitzt (s.u.). In gleicherweise kann man auch 6+ a -

den Ladungszustand in vielen ungeladenen Molekeln schematisieren, z. B. S 0 3 . Wir bezeichnen den Ladungszustand derartig geladener Atome, die in Lösung nicht als selbständige Ionen auftreten, durch über das Atomsymbol gesetzte Plus- oder Minuszeichen, während wir die Ladung der in wäßriger Lösung auftretenden Ionen rechts oben neben das Formelsymbol des Ions schreiben. Auch bei den komplexen Ionen sind wir durch verschiedene physikalische Methoden über die räumliche Lagerung der Atome innerhalb der Komplexe genau unterrichtet. So liegen z. B. beim [S0 4 ] 2 ~-Ion die Sauerstoffteilchen symmetrisch an den Ecken eines Tetraeders (Fig. 16, S. 34) *), in dessen Mitte 2 -

2 -

sich das Schwefelteilchen befindet. Auch das Phosphation O s + 0 und das 2 - P 222o _ o Perchloration 0 7+ 0 sind tetraedrisoh gebaut. Dagegen bilden die Sauer2- C1 20 0 stoffteilohen des Carbonations 0 1 + 2 _ ein gleichseitiges Dreieck, in dessen 2-C 0 Mittelpunkt der Kohlenstoff liegt. Oxydationszahl und Perioden-System der Elemente. E s bestehen einfache Beziehungen zwischen den Oxydationszahlen der einzelnen Elemente und ihrer Stellung im Perioden-System (vgl. die Tafel a m Ende des Buches). So ist die höchste p o s i t i v e Oxydationszahl in der Regel gleich der Nummer der 1+ 5+ «+ Gruppe, zu der das Element gehört (z. B. Na+, Ca 2 +, Al®+, Si, P , S). Daneben treten oft kleinere Werte auf, bevorzugt solche, die um 2 Einheiten kleiner sind «+

4+

(so neben S auch S, z. B. im S0 2 ). N e g a t i v e Oxydationszahlen kommen fast nur bei den Elementen vor, die im Perioden-System 1—4 Stellen vor einem Edelgas stehen. Ihre Größe ist gleich der Anzahl Stellen, u m die das betreffende 2-

3-

Element von dem Edelgas entfernt ist, z. B. Cl~ , O, N. *) Tatsächlich liegen in solchen Komplexen Übergänge zwischen einem Aufbau aus Ionen und einer Verknüpfung der Atome durch Atombindungen vor. Vgl. den vorletzten Absatz dieses Kapitels auf Seite 36. a ) In der Zeichnung sind nur die Atomschwerpunkte angegeben. I n Wirklichkeit ist die Ausdehnung der Atome so groß, daß sie sich berühren. 3»

36

Oxydation und Reduktion

Andere Bindungsarten. Nicht in allenVerbindungen wird der Zusammenhalt der Atome durch die elektrostatische Anziehung zwischen Ionen hervorgerufen. Ganz anderer Art sind z. B. die sogenannten Atombindungen (kovalente Bindungen), die die Atome in den Molekeln der Gase: Cl2, N 2 , 0 2 und in der Mehrzahl der organischen Molekeln binden. Da diese im Gegensatz zu den elektrostatischen Kräften nach Bindimg einer bestimmten Anzahl von Partnern abgesättigt sind, lassen sie sich treffend durch B i n d e s t r i c h e zwischen den Atomen, „Valenzstriche", darH Hx stellen, z. B. C l - C l , H - C - O - H , >C=C< , H—C = C—H usw. Die Zahl | HS H der von einem Atom ausgehenden Bindungen nennt man seine Bindigkeit. Eine dritte Bindungsart (metallische Bindung) haben wir zwischen den Atomen der Metalle und der aus mehreren Metallen bestehenden Legierungen anzunehmen. Die N a t u r bietet uns nur selten Fälle, in denen eine dieser drei Bindungsarten allein in Erscheinung tritt. I m allgemeinen haben wir es mit Ü b e r g ä n g e n zwischen jenen Extremen zu tun. Dabei ist es dann oft mit gleicher Berechtigung möglich, eine Verbindung entweder mit geladenen Atomen oder mit Valenzstrichen zu formulieren. Wenn wir in dieser Einführung vielfach den ersten Weg vorziehen, so muß man sich darüber klar sein, daß dies eine gewisse Schematisierung bedeutet. Es ist dies aber bequem zum' Verständnis der OxydationsReduktionsprozesse. Stöchiometrische Wertigkeit. Als man früher über das Zustandekommen der chemischen Bindung noch nichts wußte, hat man aus den Regelmäßigkeiten, die man bezüglich der quantitativen Zusammensetzung der Stoffe fand, den Begriff der ,,Stöchiometrischen Wertigkeit" o d e r „ Valenszahl" abgeleitet. Es hat sich herausgestellt, daß diese „Wertigkeit" in die im Vorstehenden benutzten Begriffe „Lad u n g " (bzw. „Oxydationszahl") und „ B i n d i g k e i t " aufgespalten werden muß. Leider wird der Begriff „Wertigkeit" heute vielfach in nicht eindeutiger Weise benutzt, manchmal im Sinne von „Ladung", in anderen Fällen im Sinne von „Bindigkeit". Man sollte wegen dieser Mehrdeutigkeit den Begriff „Wertigkeit" nur dann benutzen, wenn irgendwelche Zweifel darüber, was gemeint ist, nicht bestehen können.

Oxydation und Reduktion Unter Oxydation hatten wir bisher die Zuführung von Sauerstoff oder die Wegnahme von Wasserstoff, unter Reduktion die entgegengesetzten Vorgänge verstanden. Die Ionenlehre gestattet uns, eine vertiefte und verallgemeinerte Auffassung dieser Vorgänge zu geben.

1. In das Kölbchen der in Fig. 17 gezeichneten Apparatur bringe man Wasser und füge zur Verhinderung von Überhitzung einige kleine Tonscherben (,,Siedesteinchen") zu. In die Kugel des Kugelrohres aus schwer schmelzendem Glas gebe man etwas Magnesiumpulver. Man erhitze das Wasser zum Sieden, so daß bei A ein gleichmäßiger, nicht zu lebhafter Wasserdampfstrom entströmt, und erhitze darauf mit einem zweiten Brenner die Kugel zunächst vorsichtig, bis etwa kondensiertes Wasser

Oxydation und Reduktion

37

vertrieben ist, und dann mit der entleuchteten Flamme stark. Bei der nach einiger Zeit unter Feuererscheinung plötzlich einsetzenden Reaktion geht das Metall in weißes M a g n e s i u m o x i d über, während bei A W a s s e r s t o f f entweicht, der sich entzündet: Mg + H a O = MgO + H 2 . Bei dieser Reaktion ist also das Magnesium oxydiert, der Wasserstoff des Wassers reduziert worden. Der Versuch läßt den bereits S. 19 betonten^Satz, daß O x y d a t i o n u n d R e d u k t i o n u n t r e n n b a r m i t e i n a n d e r v e r k o p p e l t sind, noch einmal besonders deutlich erkennen. Das ist allerdings nicht immer ohne weiteres zu übersehen, so z. B. bei dem folgenden Versuch: 2. I n einem Reagensglas aus schwer schmelzbarem Glas (Assistent), das schräg in einem Stativ befestigt wird, w i r d — w e g e n der Giftigkeit des Quecksilberdampfes (s. S. 120) unter dem Abzug — rotes Quecksilberoxid k r ä f t i g erhitzt. E s bildet sich ein Beschlag von metallischem Q u e c k s i l b e r ; ein in das Glas eingeführter glimmender Holzspan glüht hell auf, also hat sich S a u e r s t o f f gebildet:

Figur 17. Umsetzung zwischen Magnesium und Wasserdampf

2HgO = 2 H g + 0 2 . Hier ist kein Zweifel, daß das Quecksilber des Quecksilberoxids reduziert worden ist, während man nicht ohne weiteres einsehen kann, was oxydiert wurde. Umgekehrt ist bei der S. 26 besprochenen Oxydation von Kohlenoxid durch Sauerstoff nicht sofort zu sehen, was eigentlich reduziert wird. Diese Schwierigkeit verschwindet aber sofort, wenn wir folgende umfassendere Definition benutzen: Oxydation ist die Zunahme an positiver oder die Abnahme an negativer Ladung, Reduktion die Zunahme an negativer oder die Abnahme an positiver Ladung1). Bei diesem Ladungszustand (Elektrovalenzzahl = Oxydationszahl) kann es sich entweder um die experimentell bestimmbare Ladung eines Ions (Ionenladung nach S. 30) oder um die gemäß S. 35 schematisch angenommene Ladung eines Teilchens in einem nicht dissoziierten Atomverband (Molekel oder Komplexion) handeln. Freie Elemente sind dabei natürlich als ungeladen anzusehen. Demnach ergibt sich für die Reaktion zwischen M a g n e s i u m u n d W a s s e r dampf: ±0

2X1+2-

2+2-

±o

Mg + H 2 0 = MgO + H 2 . An das Magnesiumatom sind also zwei positive Ladungen von zwei H-Teilchen abgegeben worden, die dadurch zur ungeladenen H2-Molekel geworden sind: l ) Da in Wirklichkeit nur negative Ladungen (Elektronen) ausgetauscht werden (Näheres in der Vorlesung!), definiert man oft auch: Oxydation ist die Abgabe, Reduktion die Aufnahme von Elektronen.

38

Oxydation und Reduktion

Das Magnesium ist oxydiert, das Wasserstoffion reduziert worden. Durch diese Auffassung lassen sich nun auch für die Z e r s e t z u n g d e s Quecks i l b e r o x i d s und ähnliche Reaktionen die Schwierigkeiten beseitigen. Wir erhalten: s+ 2 -

±o

±o

2HgO = 2 Hg + Oj Das Quecksilberkation ist also reduziert, das Sauerstoffanion oxydiert worden. Die neue umfassendere Definition hat ferner den Vorteil, daß sie auch solche analogen Reaktionen einschließt, bei denen Sauerstoff oder Wasserstoff gar nicht mitwirken, so z. B. die S. 21 beschriebene Einwirkung von Chlorgas a u f K a l i u m b r o m i d und - j o d i d . Die Gleichung: 2KBr + Cl2 = 2 KCl + Br2 wird zur Ionengleichung: ±o ±o 2 B r - + Cl2 = 2C1- + B r 2 . Hier ist also das Bromidion oxydiert, das Chlor reduziert worden. Eine andere Oxydationsreaktion lernten wir bei der D a r s t e l l u n g d e s Chlors kennen. Wir haben dort auf S. 19 die Einwirkung von Braunstein auf Salzsäure bereits in Teilreaktionen zerlegt. Besser als die dort gegebene Aufteilung ist die nachstehende: 1. Mn0 2 + 4 HCl = MnClj + 2H s O 2. Mn*+ + 4C1" = Mn2+ + 2CP + Cl° . Reaktion 1. ist eine reine Neutralisation; die Oxydation-Reduktion wird durch 2. dargestellt: das Mn*+ geht in Mn 2+ über, es wird also reduziert; dafür werden zwei von den vier Cl~-Ionen in eine ungeladene Chlor-Molekel übergeführt, also oxydiert. Die E i n w i r k u n g e i n e s M e t a l l s wie Zink auf irgendeine v e r d ü n n t e Säure — gleichgültig ob Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder ähnliche — wird durch die Gleichung: ±o ±o Z n + 2H+ = Zn*+ + H 2 dargestellt. Auch hier liegt also eine Oxydations-Reduktionswirkung vor: Das Zink ist oxydiert, die H+-Ionen sind reduziert worden. Liegt dagegen k o n z e n t r i e r t e , d.h. nahezu wasserfreie Schwefelsäure vor, in der eine große Konzentration an undissoziierten H2S04-MolekeIn vorliegt, so kommt zur Geltung, daß die u n d i s s o z i i e r t e H 2 S0 4 -Molekel im Gegensatz zum [S0 4 ] 2 ~-Ion ein recht starkes O x y d a t i o n s m i t t e l ist; es reagiert daher das Zink-Metall mit der H 2 S0 4 -Molekel nach der Gleichung: Zn + 2 H 2 S 0 4 = ZnS0 4 + 2H a O + S0 2 . Diese können wir uns wieder formal in 2 Teilgleichungen zerlegt denken1): 1. Zn + H°S0 4 = „ZnO" + S+02 + H a O (Oxydation-Reduktion) 2. „ZnO" -f H 2 S0 4 = ZnS0 4 + H 2 0 (Neutralisation), aus deren Addition — wobei sich das tatsächlich auch gar nicht gebildete ZnO *) Man beachte, daß hier wie in vielen späteren Beispielen in den Gleichungen die Oxydationszahlen nur bei den Atomen angegeben sind, bei denen sie für die Umsetzung von Bedeutung sind!

Schweflige Säure

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heraushebt! — sich die obige Gleichung ergibt. Gleichung 1. zeigt, daß hier an ±0

«+

4+

das Zn zwei positive Ladungen vom S abgegeben werden, das dadurch in S übergeht. Wollen wir die Bildung von neutralem S c h w e f e l bzw. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f bei dieser Reaktion formulieren, so müssen wir bedenken, daß dazu pro Schwefel-Atom 6 bzw. 8 positive Ladungen abgegeben werden müssen, um vom 6+

±0

2—

S zum S bzw. S zu kommen; wir müssen daher in die Geichung 3 bzw. 4 Zn auf 1 H2SO« einsetzen, denn jedes Zink-Atom nimmt ja 2 positive Ladungen auf. Man erhält so: ±o «+ s+ ±o 3Zn + H 2 S0 4 = 3 „ZnO" + S + H 2 0 bzw. ±0 6+ 2+ 24Zn + H 2 S0 4 = 4 „ZnO" + H 2 S. Zusätzlich ist dann jedesmal die Neutralisation des Zinkoxids zu formulieren. U m die O x y d a t i o n s - R e d u k t i o n s - G l e i c h u n g e n s o f o r t o h n e l a n g e s P r o b i e r e n richtig anzusetzen, b e a c h t e man, daß s t e t s soviel posit i v e L a d u n g e n , wie v o m O x y d a t i o n s m i t t e l a b g e g e b e n w e r d e n , vom R e d u k t i o n s m i t t e l a u f g e n o m m e n w e r d e n . Wenn also z. B. ein 5+

2+

Oxydationsmittel von A in A übergeht, also 3 positive Ladungen abgibt, ein 2-

±0

Reduktionsmittel dagegen von B zu B oxydiert wird, also 2 positive Ladungen aufnimmt, so müssen 2 A mit 3 B reagieren usw.

Schweflige Säure Schwefeldioxid S0 2 entsteht u. a. beim Verbrennen von Schwefel. Beim Auflösen des Gases in Wasser entsteht die schweflige Säure H 2 S0 3 . In dieser sind die beiden Bestandteile S0 2 und H 2 0 nicht sehr fest aneinander gebunden, beim Erhitzen verflüohtigt sich das Anhydrid S0 2 allmählich wieder vollständig. Schweflige Säure ist ein kräftiges Reduktionsmittel, da sie das Bestreben hat, unter Sauerstoffaufnahme in Schwefelsäure überzugehen. Schwefligsäure-Lösung, die lange gestanden hat, zeigt die H 2 S0 3 -Reaktionen nur noch schwach, weil sie, soweit sich nicht das Schwefeldioxid verflüchtigt hat, durch den Luftsauerstoff zu Schwefelsäure oxydiert worden ist. Die Salze der schwefligen Säure werden Sulfite genannt. 1. Unter dem Abzug entzünde man auf einem Porzellan-Tiegeldeckel ein Stückchen Schwefel. Der Schwefel verbrennt mit blauer Flamme. Das gebildete S c h w e f e l d i o x i d entweicht als farbloses Gas von charakteristischem, stechendem Geruch. 2. U m Schwefeldioxid im Laboratorium im größeren Maßstab herzustellen, kann man Kupfer auf heiße konzentrierte Schwefelsäure einwirken lassen. Man bringe in den zur Darstellung von Chlorwasser schon benutzten kleinen Gasentwicklungsapparat (Fig. 13, S. 20) einige Stückchen Kupferblech zu 5—10 ml konzentrierter Schwefelsäure und erhitze in der beschriebenen Weise, vermeide aber sorgfaltig ein Zurücksteigen des vorgelegten Wassers, da es auf die heiße Schwefelsäure explosions-

Salpetersäure und Stickstoffoxide

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artig einwirken würde 1 ). Man erhält im vorgelegten Reagensglas eine wäßrige Lösung von s c h w e f l i g e r S ä u r e H 2 S 0 8 . 3. Man erhitze einen Teil dieser Lösung; es entweicht SchwefeldioxidGas, das am Geruch leicht zu erkennen ist. 4. Vielfach stellt man Schwefeldioxid auch durch Einwirkung von Salzsäure auf eine starke Lösung von Natriumhydrogensulfit N a H S 0 3 (z. B. auf die handelsübliche, 40%ige Lösung) her: NaHSOa + HCl = NaCl + H 2 0 + S 0 2 . Man führe den Versuch im Reagensglas aus, gebe aber die verdünnte Salzsäure nur tropfenweise aus einem zweiten Reagensglas (vgl. S. 6) zu. U m die Reduktionswirkung der schwefligen Säure zu erproben, führe man mit der frischen Lösung von Versuch 4 folgende Reaktionen durch: 5. Jod- sowie .Brom-Lösung wird entfärbt. J 2 + H 2 SO, + H 2 0 = 2 H J + H 2 SO, bzw. J° + [SOj] 2 - + H 2 0 = 2 J~ + [SÖ4]2~ + 2 H+. 6. Man gieße zu etwas Quecksilber (II)-chlorid-Lösung das drei- bis vierfache Volumen Schwefligsäure-Lösung. Beim Erwärmen fällt aus der zunächst klaren Mischung langsam weißes Q u e c k s i l b e r ( I ) - c h l o r i d aus, das sich infolge weiterer Reduktion zu Q u e c k s i l b e r später meist grau färbt. 2HgCl2 + H J S O J + HjO = Hg2Clü + H 2 S0 4 + 2 HCl Hg2Clj + H J S O J + H 2 0 = 2 Hg + H 2 S0 4 + 2 HCl bzw.

2Hg 2 + + [S0 3 ] 2 - + H 2 0 = [Hg 2 ] 2+ + [SOJ 2 - + 2H+ [Hg 2 ] 2+ + [SO,] 2 - + H 2 0 = 2 Hg + [ S b j - + 2H+ .

Salpetersäure und Stickstoffoxide Salpetersäure HNO s ist eine farblose Flüssigkeit, die sich am Licht unter geringer Zersetzung gelb färbt. Die konzentrierte Salpetersäure des Laboratoriums ist etwa 65-proz., die „verdünnte" ungefähr 12-proz., d. h. etwa 2 normal ( = 11,8-proz.). Die „rauchende Salpetersäure" enthält über 95% HN0 3 ; sie ist durch einen Gehalt an Stickstoffdioxid N0 2 gelbbraun gefärbt. Wasserfreie Salpetersäure siedet bei etwa 86° unter schwacher Zersetzung. Sie wird durch Erhitzen von Nitraten (z. B. Natriumnitrat NaN0 3 ) mit konzentrierter Schwefelsäure dargestellt, wobei sie überdestilliert. Konzentrierte Salpetersäure ist ein sehr aggressiver Stoff. Viele Farbstoffe werden durch sie entfärbt. Papier wird unter Gelbfärbung gelöst, Holz und Kork werden sofort intensiv gelb gefärbt und bald zerstört, ebenso die Haut. Auf Kleidern erzeugt Salpetersäure gewöhnlich dunkelgelbe Flecke, die nicht mehr zu entfernen sind und später meist Löcher geben. B e i m A r b e i t e n m i t Salp e t e r s ä u r e ist also große Vorsicht nötig. Es ist gut, zur Sicherheit eine kleine, leere sogenannte „Waschflasche" (Assistent!) so zwischen zu schalten, daß das Gas — umgekehrt wie bei der üblichen Verwendung — in das kurze Rohr ein-, aus dem langen austritt.

41

Salpetersäure und Stickstoffoxide Das Verhalten von Salpetersäure suchsbedingungen verschieden.

gegenüber

Metallen

ist je nach den Ver-

I. Bei konzentrierter Säure 65 %) und höheren Temperaturen reagieren ähnlich wie bei konzentrierter Schwefelsäure nur die undissoziierten HN0 3 -Molekeln; diese werden dabei zu dem braunen Stickstoffdioxid reduziert. Da sich in diesem Falle die Oxydationszahl des Stickstoffs von fünf auf vier erniedrigt, ist dieser Vorgang folgendermaßen zu formulieren: Zn + 2HM> 3 = „ZnO" + 2 N 0 2 + H 2 0 Oxydation-Reduktion „ZnO" + 2 H N 0 3 = Zn(N0 3 ) 2 + H^O Neutralisation Zn + 4 HNO„ = Zn(N0 3 ) 2 + 2 N 0 2 + 2 H 2 0 . II. Auch bei halbkonzentrierter Säure ( ~ 3 0 % ) und niedrigeren Temperaturen sind im wesentlichen die HN0 3 -Molekeln wirksam; in diesem Falle entsteht aber in der Hauptsache das farblose Stickstoffoxid NO 1 ). Die Oxydationszahl des Stickstoffs ändert sich hier von 5 + auf 2 + : 3Zn + 2 H N 0 3 = 3„ZnO" + 2NO + H 2 0 Oxydation-Reduktion 3 „ZnO" + 6HNQ 3 = 3Zn(NQ 3 ) 2 + 3 H 2 0 Neutralisation 3Zn + 8HNO s = 3Zn(N0 3 ) 2 + 2 NO + 4 H 2 0 . Unter den unter I. und I I . beschriebenen Bedingungen, bei denen die HN0 3 Molekeln wirksam sind, ist Salpetersäure ein sehr starkes Oxydationsmittel; sie löst dann auch Metalle wie Kupfer oder Silber, die von Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure nicht gelöst werden. III. Verdünnt man Salpetersäure auf einen Gehalt kleiner als etwa 4%, so sind praktisch keine HN0 3 -Molekeln mehr vorhanden, sondern nur H+- und N0 3 ~Ionen. In diesem Falle reagiert Salpetersäure genauso wie verdünnte Salz- oder Schwefelsäure; es wird Wasserstoff frei: Zn + 2H+ = Zn2+ + H 2 . Diese Umsetzung ist, ebenso wie die folgende, nur mit verhältnismäßig unedlen Metallen möglich. IV. I n alkalischer Lösung kann die reduzierende Wirkung von Metallen nur am N 0 3 - - I o n angreifen; es kann sich dann Ammoniak NH 3 bilden, wobei die Oxydationszahl des Stickstoffs von 5 + auf 3— sinkt: 4Zn + [NO,]" + 6 H 2 0 = 4 Zn(OH)2 + NH 3 -f OH~ . Dabei löst sich das Zinkhydroxid schon bei Raumtemperatur sofort auf nach einer Umsetzung, die wir S. 98/99 und 117 kennenlernen werden. Eine Reihe von Metallen (z. B. Gold, Platin), die sich in Salpetersäure allein nicht lösen, können durch ein Gemisch von Salpetersäure und Salzsäure, das sogenannte „ K ö n i g s w a s s e r i n Lösung gebracht werden; meist benutzt man ein Gemisch von 1 Teil konzentrierter Salpetersäure mit etwa 3 Teilen konzentrierter 1 ) Halbkonzentrierte Salpetersäure wirkt nicht ganz so stark oxydierend wie konzentrierte; NO ist neben halbkonzentrierter H N 0 3 beständig, wird aber von konzentrierter teilweise zu N0 2 oxydiert. — (Vgl. auch S. 42, Anm. 2).

Salpetersäure und Stickstoffoxide

42

Salzsäure 1 ). In diesem Falle kommt zu der oxydierenden Wirkung der Salpetersäure noch die Fähigkeit der Salzsäure, mit den entstandenen Metallionen besonders stabile Verbindungen wie H[AuCl 4 ] und HjfPtCl^], sogenannte „Komplexverbindungen" (vgl. dazu S. 104ff.), zu bilden. Stickstoffoxide. Das A n h y d r i d der Salpetersäure N 2 O s ist ein unbeständiger Stoff, der sich nur schwierig rein darstellen läßt. Wichtiger ist das Stickstoffdioxid NOt. Dieses ist ein Gas, das bei nicht zu hohen Temperaturen neben den braunen N0 2 -Molekeln auch farblose N 2 0 4 - Molekeln enthält (vgl. dazu S. 77/78). Man erhält es in reiner Form am einfachsten durch Erhitzen von Bleinitrat, das dabei nach der Gleichung 2Pb(N0 3 ) 2 = 2PbO + 4 N 0 2 + 0 2 zerfällt. In ähnlicher Weise zersetzen sich alle Nitrate von zwei- und dreiwertigen Elementen. Die A l k a l i m e t a l l n i t r a t e dagegen bilden bei starkem Erhitzen N i t r i t e , z. B. K N 0 2 (vgl. S. 138 und 182); A m m o n i u m n i t r a t gibt Distickstoffoxid N 2 0 (vgl. S. 65/66). Die U m s e t z u n g v o n S t i c k s t o f f d i o x i d m i t W a s s e r führt nicht unter Wasseranlagerung zu einer Säure des vierwertigen Stickstoffs, sondern unter Änderung der Oxydationszahl zu zwei Spaltstücken, von denen das eine ein Stickstoffatom mit h ö h e r e r , das andere eines mit n i e d r i g e r e r Oxydationszahl enthält 2 ): 3 N 0 S + H 2 0 = 2 H N 0 8 + NO . Das entstehende farblose Stickstoffoxid NO (abgekürzt auch Stickoxid genannt) löst sich nicht in Wasser. Ist aber Sauerstoff zugegen, so oxydiert dieser das Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid, das dann in gleicher Weise weiterreagiert. Eine Reaktion wie die eben beschriebene, bei der eine Verbindung eines Elementes mit mittlerer Oxydationszahl zum Teil in eine höhere, zum Teil in eine niedrigere Stufe übergeht, nennen wir Disproportionierung. Mit Laugen disproportioniert das Stickstoffdioxid in anderer Weise zu Nitrat und Nitrit: 2 N 0 2 + 2NaOH = NaNO s + N a N 0 2 + H 2 0 . Da alle S t i c k s t o f f o x i d e giftig sind, f ü h r e man die Versuche u n t e r dem Abzug aus!

1. In einem Reagensglas übergieße man etwas Kaliumnitrat peter") eben mit konzentrierter

Schwefelsäure

(„Sal-

und erwärme. S a l p e t e r -

säure destilliert in den oberen Teil des Reagensglases, verdichtet sich an den Wänden und rinnt an ihnen herab. 2. Etwa 1 ml Wasser werde mit einigen Tropfen Indigo-Lösung dunkelblau gefärbt. Die Mischung werde mit einem Tropfen verdünnter Salpetersäure

versetzt. Gibt man jetzt

1

/ 2 —1 ml konzentrierte

Schwefel-

säure zu, so erwärmt sich die Mischung etwas, und es bilden sich 1 ) Erhitzt man ein solches Gemisch vorsichtig, so bilden sich stets etwas N i t r o s y l c h l o r i d (N0C1), das an der Braunfärbung der Flüssigkeit zu erkennen ist, sowie etwas freies C h l o r (Geruch!): H N 0 3 + 3HC1 = N0C1 + Cl, + 2 H a 0 . 2 ) Die Reaktion verläuft mit Wasser und verdünnter Salpetersäure vollständig, wird aber unvollständig, wenn die Konzentration der Salpetersäure sehr groß wird.

Salpetersäure und Stickstoffoxide

43

unter der wasserentziehenden Wirkung der Schwefelsäure undissoziierte HNOg-Molekeln, die den Indigofarbstoff unter Gelbfärbung oxydieren. I m folgenden werden einige Versuche beschrieben, die den Unterschied der Wirkungsweise der Salpetersäure (bzw. des Nitrations) mit wechselnder Konzentration bzw. im sauren und alkalischen Medium erkennen lassen. Die römischen Ziffern beziehen sich auf die vier Fälle, die in den klein gedruckten Vorbemerkungen besprochen wurden. 3. (Fall I.) In ein Reagensglas gebe man zu 1—2 ml konzentrierter Salpetersäure 1—2 Zinkgranalien. Es t r i t t heftige Entwicklung von rotbraunen S t i c k s t o f f d i o x i d - Dämpfen ein. Nachdem man dies beobachtet hat, bremse man die Reaktion durch Verdünnen mit viel Wasser. 4. (Fall I.) I n einem Reagensglas werde etwas Zinnfolie eben„ , , falls mit konzentrierter SalpeterF i u r 18 säure unter Bewegen des Glases S - Pneumatische Wanne mäßig erwärmt. Das Zinn wird dabei zu weißem Z i n n d i o x i d S n 0 2 oxydiert, das ungelöst bleibt. Dabei entstehen ebenfalls rotbraune Dämpfe von S t i c k s t o f f d i o x i d . 5. (Fall II.) Man bereite in einem Reagensglas durch Versetzen von etwas konzentrierter Salpetersäure mit etwas mehr als dem gleichen Volumen Wasser halbkonzentrierte Salpetersäure, gebe einige Zinkgranalien zu und erwärme. Die sich entwickelnden Gase sind im Gegensatz zu dem Versuch 3 nur schwach braun gefärbt; es entsteht ein G e m i s c h von viel S t i c k s t o f f o x i d mit etwas S t i c k s t o f f d i o x i d . 6. (Fall II.) Zur Reindarstellung von Stickstoffoxid führe man folgenden Versuch aus: Man entwickle in der in Fig. 18 abgebildeten Apparatur aus Kupfer und konzentrierter Salpetersäure, die mit 2 Teilen Wasser versetzt ist, Stickstoffoxide. Nachdem die L u f t verdrängt ist, stülpe man über die Öffnung des Gasentbindungsrohres ein mit Wasser gefülltes Reagensglas. Dabei beobachtet man im Kolben mehr oder weniger rotbraune Dämpfe, die ein G e m i s c h v o n S t i c k s t o f f o x i d u n d S t i c k s t o f f d i o x i d darstellen. Beim Durchgang durch das Wasser reagiert nun das letztere unter Bildung von Salpetersäure und Stickstoffoxid, so daß das im Reagensglas aufgefangene Gas nur aus farblosem S t i c k s t o f f o x i d besteht. Hebt man nun das Reagensglas aus dem Wasser heraus, so f ä r b t sich der Inhalt von der Mündung her schnell braun, weil sich das Stick-

44

Salpetersäure und Stickstoffoxide

stoffoxid mit dem Luftsauerstoff zu S t i c k s t o f f d i o x i d (bzw. z. T. zu Stickstofftetroxid) umsetzt. 2 NO + 0 2 = 2 N 0 2 2N02 = N204.

7. (Fall III.) In einem Reagensglas verdünne man etwas verdünnte Salpetersäure auf das Doppelte, setze einige Zinkgranalien zu und erwärme. Es entwickelt sich ein farbloses Gas, das sich auch bei Luftzutritt an der Mündung des Reagensglases nicht braun färbt; es besteht aus Wasserstoff. 8. (Fall IV.) In einem Reagensglas wird eine Messerspitze Zinkstaub mit etwa 6 Tropfen verdünnter Salpetersäure Übergossen. Sogleich fügt man dazu 2 ml Natronlauge und erhitzt zum Kochen. In die Dämpfe werde ein Streifen feuchtes rotes Lackmuspapier so gehalten, daß er die Wände nicht berührt; er bläut sich bald durch Einwirkung des entwickelten Ammoniak - Gases, dessen Geruch auch oft deutlich wahrzunehmenist. 9. Man erhitze etwas festes Bleinitrat im Glühröhrchen. Es entweichen braune Dämpfe von S t i c k s t o f f d i o x i d . 10. Man erhitze etwas Kaliumnitrat im Glühröhrchen. Es schmilzt zunächst und gibt bei weiterer Steigerung der Temperatur langsam ein farbloses Gas ab, das durch Zugabe eines Holzkohlesplitters als S a u e r s t o f f erkannt werden kann (Aufglühen beim Erhitzen). Der Rückstand enthält neben unverändertem Nitrat K a l i u m n i t r i t . Farbreaktionen: 11. Ein Tropfen verdünnter Salpetersäure werde mit 2 ml Wasser in einem Reagensglas verdünnt und mit etwa 2 ml einer frisch bereiteten, starken Lösung von Eisenfll)-sulfat versetzt. Dann lasse man bei schräg gehaltenem Glas vorsichtig an der Glaswand entlang etwa 1 ml konzentrierte Schwefelsäure zufließen. Man erhält an der Grenze der beiden Flüssigkeitsschichten eine braune Zone. Die Erscheinung beruht auf folgenden Vorgängen: Die Salpetersäure wird durch das Eisen(II)-sulfat zu S t i c k s t o f f o x i d reduziert, wobei sich Eisen(III)sulfat bildet. Das Stickstoffoxid liefert mit nicht verbrauchtem Eisen(II)-sulfat ein tief dunkelbraun gefärbtes, wasserlösliches Anlagerungsprodukt, das zu den erst später zu besprechenden Komplexverbindungen gehört:

2+

5+

2*8+

2+

6 F e S 0 4 + 2 H N 0 3 + 3 H 2 S 0 4 = 3Fe 2 (S0 4 ) 3 + 2 NO + 4 H 2 0 NO + F e S 0 4 = [Fe(N0)]S0 4 . Die erste dieser Umsetzungen ist leichter als Ionengleichung zu übersehen: 3 F e 2 + + [ N 0 3 r + 4 H + = 3Fe 3 + + NO + 2 H 2 0 .

I

12. Unterschichtet man eine nitrathaltige Lösung mit einer Lösung von Diphenylamin in konz. Schwefelsäure genau so wie oben, so erhält | man an der Trennungsfläche eine t i e f b l a u e Färbung. Diese beiden ßeaktionen sind nicht nur für Salpetersäure charakteristisch, sie werden vielmehr auch von s a l p e t r i g e r S ä u r e (vgl. S. 183) gegeben. Die Diphenylamin-Reaktion ist so empfindlich, daß schon die geringen Spuren von

Kohlendioxid und Kohlensäure

45

Salpetersäure und salpetriger Säure, die manchmal in konzentrierter Schwefelsäure enthalten sind, ihr Eintreten veranlassen können.

13. Man überzeuge sich durch einen „ B l i n d v e r s u c h " , d.h. einen in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Salpetersäure angestellten Versuch von der Brauchbarkeit der Schwefelsäure. Für den Nachweis von Salpetersäure in der qualitativen Analyse eignet sich besonders die Probe mit Eisen(II)-sulfat.

Kohlendioxid und Kohlensäure Kohlendioxid C0 2 ist ein farbloses Gas. Es entsteht beim Verbrennen von Kohlenstoff, bei der Zersetzung organischer Stoffe, im lebenden Organismus (die ausgeatmete Luft enthält Kohlendioxid), ferner bei der Einwirkung von Säuren auf Carbonate. 1 Raumteil Wasser löst bei Zimmertemperatur etwa 1 Baumteil Kohlendioxid von Atmosphärendruck. I n dieser Lösung liegt der größte Teil des Kohlendioxids im wesentlichen unverändert, „physikalisch" gelöst, vor; nur ein kleiner Teil reagiert mit Wasser gemäß C0 2 + H 2 0 = HC03~~ + H+. Wegen dieser Umsetzung reagiert die Lösung wie die einer schwachen Säure. Man stellt das oft so dar, als ob in den Lösungen eine schwache Säure, die Kohlensäure H 2 C0 3 , vorliege. Eine solche ist jedoch nicht darstellbar; bei dem Versuch, sie in konzentrierter Form zu erhalten, zerfällt sie wieder: HjCOJ = C0 2 + H 2 0 . Während also Kohlensäure im freien Zustand nicht existiert, leiten sich doch zahlreiche Salze (Carbonate) von ihr ab. Genannt seien z. B.: Natriumcarbonat (Soda) Na 2 C0 3 , Kaliumcarbonat (Pottasche) K2CO3; Calciumcarbonat (Kalkstein, Kreide, Marmor) CaC0 3 ; Zinkcarbonat (Zinkspat, edler Galmei) ZnC0 3 . Von den neutralen Carbonaten'sind nur die der Alkalimetalle und des Ammoniums in Wasser leicht löslich. Mit schwach basischen Metallen entstehen in Gegenwart von Wasser vielfach b a s i s c h e Salze, während die am schwächsten basischen Metalle, so die meisten drei- und höherwertigen Metalle, überhaupt keine Carbonate bilden. Fast alle Carbonate zerfallen bei starkem Erhitzen in Metalloxid und Kohlendioxid, z.B.: CaC0 3 = CaO + C0 2 (vgl. dazu auch S.67); Ausnahmen: Natrium- und Kaliumcarbonat. Wichtig sind die s a u r e n S a l z e der Kohlensäure; man bezeichnet sie nach der offiziellen Nomenklatur (vgl. S. 51 u. 54ff.) als Hydrogencarbonate, weil sie noch Wasserstoff enthalten. Früher war die Bezeichnung „ B i c a r b o n a t e " im Gebrauch, die zum Ausdruck bringen sollte, daß in ihnen pro Äquivalent Basenrest die doppelte Menge Säurerest enthalten ist wie in den neutralen Salzen: z. B. NaHC0 3 , Ca(HC0 3 ) 2 ; diese Bezeichnung soll jedoch nicht mehr verwendet werden. Ca(HC0 3 ) 2 ist im Gegensatz zum neutralen Carbonat CaC0 3 in Wasser verhältnismäßig leicht löslich, aber nur bei einem gewissen Kohlensäureüberschuß in der Lösimg beständig. Kocht man die Lösung, so entweicht Kohlendioxid, und das neutrale Carbonat fällt aus: Ca(HC0 3 )j = CaC0 3 + H 2 0 + C0 2 .

46

Kohlendioxid und Kohlensäure

Entsprechend verhält sich die Magnesiumverbindung. Im Fluß- und Quellwasser sind Calcium und Magnesium zum Teil als Hydrogencarbonate gelöst enthalten (neben anderen Salzen des Calciums und Magnesiums bedingen sie die „Härte" des Wassers) und fallen beim Stehenlassen oder Aufkochen des Wassers aus (Kesselschlamm). Auch f e s t e s Natriumhydrogencarbonat gibt schon beim gelinden Erhitzen Kohlendioxid und Wasser ab: 2NaHC0 3 = Na 2 C0 3 + H 2 0 + C 0 2 .

1. Eine Spatelspitze Calciumcarbonat werde im Reagensglas mit verdünnter Salzsäure Übergossen. Unter starkem Aufschäumen entweicht K o h l e n d i o x i d . Ein in das Glas hineingehaltenes Stück feuchtes Lackmuspapier wird rot. Ein brennender Holzspan erlischt. 2. In dem kleinen Gasentwicklungsapparat (Fig. 13, S. 20) werde ein Stückchen Marmor mit Salzsäure Übergossen; der Kork werde schnell aufgesetzt und das entweichende Gas in ein Reagensrohr geleitet, auf dessen Boden sich etwa 1 ml Natronlauge befindet; das Glasrohr soll in diese nicht eintauchen. Nach einer Minute etwa werde das Reagensglas von dem Gasentwicklungsapparat entfernt, schnell mit dem Daumen verschlossen und tüchtig geschüttelt. Beim Wegnehmen des Daumens merkt man einen Widerstand und hört Luft in das Glas treten; das Kohlendioxid ist beim Schütteln von der Natronlauge absorbiert worden, wobei sich Natriumcarbonat gebildet hat. 2NaOH + CO, = Na,COs + H , 0 .

3. Jetzt werde das Gasableitungsrohr des Apparates abgespült, die Kohlendioxidentwicklung im Kölbchen durch Zugabe von etwas Salzsäure wieder in Gang gebracht und das Ableitungsrohr in ein neues Reagensglas getaucht, das zum Drittel mit stark verdünntem Kalkwasser gefüllt ist. Es entsteht ein flockiger Niederschlag von C a l c i u m c a r b o n a t , der sich bei längerem Einleiten a l s H y d r o g e n c a r b o n a t Ca(HCOs) j l0St-

Ca(OH)a + C0 2 = CaCOs + H s O CaC03 + H 2 0 + C0 2 = Ca(HC03)a .

4. Kocht man diese Lösung einige Zeit, so trübt sie sich wieder unter Ausscheidung von Calciumcarbonat CaCOs. 5. Man erhitze in einem mit Gasentbindungsrohr versehenen Reagensglas (ähnlich Fig. 13, S. 20) etwas Natriumhydrogencarbonat ganz gelinde und weise das gebildete Kohlendioxid durch die Einwirkung auf Kalkwasser nach. 6. Zum Nachweis kleiner Mengen Kohlendioxid kann man verschiedene Versuchsanordnungen benutzen. Z. B. kann man so vorgehen, daß man die zu prüfende Substanz (eine stecknadelkopfgroße Menge Natriumcarbonat oder Kreide) in ein Reagensglas bringt und einen Tropfen verdünnter Salzsäure zugibt, worauf Kohlendioxid unter schwachem Aufbrausen entweicht. Nun wird ein Glasstab, an dessen Ende ein Tropfen Kalkwasser oder besser Barytwasser (Ba(OH),) hängt, senkrecht vorsichtig in das Reagensglas so eingeführt, daß er die Wände nicht berührt.

Schwefelwasserstoff

47

Zweckmäßig läßt man ihn, wie die Figur 19 a zeigt, an dem Zeigefinger der linken H a n d hinabgleiten, wodurch eine ruhige Führung des Glasstabes erreicht wird. Wenn der Stab tief genug eingetaucht ist, kommt der Tropfen in die kohlendioxidhaltige Luftschicht und t r ü b t sich. Dies ist eine empfindliche Probe auf Kohlendioxid. K?-7. Sehr empfindlich ist auch die folgende Prüfung auf t r o c k n e m W e g e : Man bringt die zu prüfende Probe in ein nach S. 13 hergestelltes Röhrchen (A) von etwa 5 mm Durchmesser und zieht dieses zu

b

^ ^

einer Spitze aus, die etwas seitlich abgebogen ist (vgl. Fig. 19b). Dann füllt man ein zweites Röhrchen (B) mit einem Tropfen Barytwasser, steckt die Spitze von A in B und erhitzt die Probe einige Zeit, wobei man sie mittels B hält. Dann schüttelt man sofort das Röhrchen B f ü r sich allein kräftig durch. Um sicher zu sein, daß die beobachtete Trübung nicht von etwaigem S O j aus Sulfaten herrührt, prüfe man, ob sich der Niederschlag in Salzsäure löst. 8. Um das in der ausgeatmeten L u f t enthaltene Kohlendioxid nachzuweisen, blase man die Ausatmungsluft zwei- bis dreimal langsam mit einem Glasrohr durch ein zu des COo-Nachweises zwei Dritteln mit Barytwasser gefülltes Reagensglas. 9. Kohlendioxid ist schwerer als atmosphärische Luft. Man entwickele in einem Reagensglas aus Natriumcarbonat und ganz wenig Salzsäure etwas Kohlendioxid und gieße dieses Gas, als ob es eine Flüssigkeit sei, langsam in ein zweites Reagensglas. Dann weise man in letzterem das Kohlendioxid mit dem Baryt wassertropfen nach.

S chwefel Wasserstoff Schwefelwasserstoff H 2 S ist ein farbloses, unangenehm riechendes Gas, das mit blauer Flamme zu Schwefeldioxid verbrennt:

2HjS + 3 0 2 = 2H 2 0 + 2S0 2 . Schwefelwasserstoff ist ein sehr starkes Gift, das besonders gefährlich ist, weil es in höherer Konzentration die Geruchsnerven betäubt. Man arbeite mit dem Gas nur unter einem g u t z i e h e n d e n Abzug im Stinkraum. In Wasser ist Schwefelwasserstoff etwas löslich; die unter 1 Atm. gesättigte Lösung, „Schwefelwasserstoffwasser", enthält nur etwa 0,5% Schwefelwasserstoff, ist also etwas stärker als 0,1 molar. Die Lösung reagiert schwach sauer, weil ein geringer Teil des gelösten Schwefelwasserstoffs in die Ionen: H+, H S - und

48

Schwefelwasserstoff

in ganz untergeordnetem Maße in S 2 _ zerfällt. Schwefelwasserstoffsäure ist also eine schwache Säure. Als sauerstofffreie Säure kann sie — ebenso wie die Salzsäure — kein Anhydrid bilden. Schwefelwasserstoff ist ein R e d u k t i o n s m i t t e l . Bei seiner Oxydation geht der zweifach negative Schwefel in den elementaren, ungeladenen Zustand über. Sämtliche Metalle lassen sich mit Schwefel zu den Sulfiden verbinden. Diese können als Salze der Schwefelwasserstoffsäure aufgefaßt werden; andererseits zeigen sie manche Beziehung zu den Oxiden (Schwefel steht im Perioden-System unter dem Sauerstoff!); manche haben metallähnliche Eigenschaften: Metallglanz und elektrische Leitfähigkeit (z. B. Pyrit FeS 2 , Bleiglanz PbS). Die Sulfide einiger S c h w e r m e t a l l e , z. B. von Kupfer, Blei, Quecksilber, Zinn, können durch Einwirkung von Schwefelwasserstoffwasser auf die Lösungen von Salzen dieser Metalle hergestellt werden; dabei scheiden sich die in Wasser schwer löslichen Sulfide in fester Form aus, während die Säure des angewandten Salzes in Freiheit gesetzt wird, z.B.: CuS0 4 + H 2 S = CuS + H 2 S0 4 . Auf Grund der verschiedenen Löslichkeit ihrer Sulfide lassen sich die Metalle in einzelne Gruppen scheiden; hiervon macht man in der analytischen Chemie Gebrauch (vgl. dazu S. 155/156). Leitet man Schwefelwasserstoffgas in A m m o n i a k - L ö s u n g bis zur Sättigung ein, so bildet sich Ammoniumhydrogensulfid (früher Ammoniumbisulfid), das saure Ammoniumsalz der Schwefelwasserstoffsäure. Wird zu der Ammoniumhydrogensulfid-Lösung noch einmal eine gleiche Menge Ammoniak-Lösung gesetzt, wie sie vorher mit dem Schwefelwasserstoff gesättigt wurde, so kann man den Vorgang vereinfachend als Bildung neutralen Ammoniumsulfids formulieren. NH 3 + H 2 S = NH 4 SH NH 4 SH + NH 3 = (NH 4 ) 2 S . Die zunächst farblose Ammoniumsulfid-Lösung wird an der Luft durch Oxydation bald gelb, indem sich „ P o l y s u l f i d e " des Ammoniums bilden, d.h. Salze der Säuren H 2 S 2 , H 2 S 3 usw. 2(NH 4 ) 2 S"+ 0° = 4 N H 3 + 2 H a 0 + 2S° (NH 4 ) 2 S + S = (NH 4 ) 2 S 2 bzw. (NH 4 ) 2 S + 2 S = (NH 4 ) 2 S 3 usw. Ammoniumsulfid- und -polysulfid-Lösungen, früher oft als „ f a r b l o s e s " bzw. „ g e l b e s S c h w e f e l a m m o n i u m " bezeichnet, sind wichtige Reagentien. Ammoniumsulfid fällt außer den meisten auch durch Schwefelwasserstoff ausfällbaren Metallen noch manche andere Schwermetalle als Sulfide, so z. B. Eisen (vgl. S. 127 u. 155/156). ' FeS0 4 + (NH 4 ) 2 S = FeS + (NH 4 ) 2 S0 4 . Beim S c h m e l z e n eines beliebigen schwefelhaltigen Stoffes m i t N a t r i u m c a r b o n a t u n d K o h l e entsteht — wenn nötig, unter dem reduzierenden Einfluße der Kohle — N a t r i u m s u l f i d , z . B . : CuS0 4 + Na 2 C0 3 = CuO + C0 2 + Na 2 S0 4 «+ ±0 2— 2+ Na 2 S0 4 + 4C = Na 2 S + 4CO . Auf dieser Umsetzung beruht die wichtige ,,//e/>ar"-Reaktion für den Nachweis von Schwefel in beliebigen Verbindungen (vgl. S. 50).

Schwefelwasserstoff

49

A l l e A r b e i t e n mit Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid sind unter dem Abzug oder im Sehwefelwasserstoffraum vorzunehmen] 1. I n den kleinen Gasentwicklungsapparat (Fig. 13, S. 20) werden etwa fünf erbsengroße Stücke Eisensulfid gegeben und mit etwas verdünnter Salzsäure eben Übergossen; zweckmäßig gibt man ein wenig konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt, wenn nötig, so lange, bis die Gasentwicklung in Gang kommt. PeS + 2 HCl = FeCl2 + H2S . Das entweichende Gas werde zuerst in etwas Wasser (1/8 Reagensglas voll) geleitet. Nach einiger Zeit werde ein zweites Reagensglas, das zu einem Fünftel mit Ammoniak-Lösung gefüllt ist, vorgelegt. Zuletzt werde das Gas, nachdem das Ableitungsrohr abgetrocknet ist, in ein drittes Reagensglas geleitet, in dem einige Milliliter konzentrierter Schwefelsäure enthalten sind. I m ersten Glas bildet sich S c h w e f e l w a s s e r s t o f f W a s s e r , im zweiten A m m o n i u m s u l f i d - (bzw. Ammoniumhydrogensulfid-)Lösung. I m dritten scheidet sich ein feiner weißlicher Niederschlag von S c h w e f e l ab, dessen Entstehen sich dadurch erklärt, daß der sechsfach positiv geladene Schwefel der Schwefelsäure durch den doppelt negativ geladenen Schwefel des Schwefelwasserstoffs reduziert wird, wobei beide in elementaren, d. h. ungeladenen Schwefel übergehen: H2S04 + 3H2S~= 4H 2 0 + 4S° . Schwefelwasserstoff kan n also nicht mit Schwefelsäure getrocknet werden! 2. Man versetze einige Tropfen alkoholischer Jod-Lösung mit Schwefelivasserstoff-Wasser. Unter R e d u k t i o n des Jods zu Jodwasserstoff tritt Entfärbung und eine milchige Trübung durch abgeschiedenen Schwefel ein. 2- ±0 1- ±o H2S + J2 = 2HJ + S . 3. Zu Kupfersulfat-, Bleiacetat-1) und Zinn(II)-chlorid-Lösung gebe man Schwefelwasserstoff-Wasser. Es fallen die entsprechenden S u l f i d e aus, die alle dunkel gefärbt sind. CuS04 + HaS = CuS + H2S04 Pb(CH3C02)2 + H2S = PbS + 2CH3C02H SnCl2 + H2S = SnS + 2 HCl . 4. Dieselben Niederschläge entstehen auch, wenn die MetallsalzLösungen schwach angesäuert sind. Dagegen wird aus einer schwach mit Salz- oder Schwefelsäure angesäuerten Probe Kobalt- oder ZinksalzLösung durch Schwefelwasserstoff n i c h t s gefällt. 5. Von dem bereiteten Ammoniumsulfid setze man je ein paar Tropfen zu etwas Kwpfer-, Kobalt- und Zinksalz-hösung. Aus allen drei Lösungen fallen die S u l f i d e aus. CuS04 + (NH4)2S = CuS + (NH4)2S04 COC12 + (NH4)2S = CoS + 2NH4C1 ZnS04 + (NH4)2S = ZnS + (NH4)2S04 . Acetate sind Salze der Essigsäure CH3C02H; von den vier Wasserstoffatomen besitzt nur das an letzter Stelle geschriebene sauren Charakter. Biltz, Klemm,

F i s c h e r , Einführung. 5 7 . - 6 2 . A u f l .

4

50

Phosphorsäure. Saure Salze

Man notiere und merke sich die Farben dieser und der oben hergestellten Sulfide. 6. Ein Tropfen Ammoniumsulfid-Lösxmg werde auf eine Silbermiinze gebracht; es entsteht nach kurzer Zeit ein braunschwarzer Fleck von S i l b e r s u l f i d Ag 2 S. Dabei wirkt der Sauerstoff aus der Luft mit: ±0 ±0 2X1+ 22 (NH4)2S + 4 Ag + 0 2 = 2 AgaS + 4 NHS + 2 H 2 0 .

7. Man gebe ein Tröpfchen Ammoniumsulfid-Lösung zu einigen Millilitern einer frisch bereiteten, äußerst verdünnten Lösung des kompliziert zusammengesetzten Natriumnitroprussids (vgl. dazu Seite 131); die Lösung nimmt bald eine prächtige R o t v i o l e t t - F ä r b u n g an, die später verblaßt. Diese Umsetzung, der Geruch und die Fähigkeit, „Bleipapier", d. h. ein mit Bleisalz-Lösung befeuchtetes Papier, zu schwärzen, dienen zum Naohweis von Schwefelwasserstoff.

8. Zum Nachweis von Schwefel in einer beliebigen Verbindung, etwa Kupfersulfat, mittels der ,,Hepar"-Reaktion verfährt man folgendermaßen: Ein Körnchen des Salzes werde mit einer Spatelspitze wasserfreien Natriumcarbonats gemischt; die Mischung werde in einer kleinen Vertiefung eines Stückes Holzkohle in der reduzierenden Lötrohrflamme geschmolzen. Um ein Fortblasen des Pulvers zu verhindern, kann man die Mischung vor dem Glühen mit einem Tröpfchen Wasser befeuchten. Nach dem Erkalten werde der Schmelzkuchen auf eine Silbermünze gelegt, mit Wasser befeuchtet und mit einem Spatel oder Glasstab zerdrückt. In kurzer Zeit bildet sich ein am Silber fest haftender braunschwarzer Fleck von Silbersulfid. Der wäßrige Auszug der Schmelze gibt mit Natriumnitroprussid eine violette Färbung. P h o s p h o r s ä u r e . S a u r e Salze Phosphorsäure. Beim Verbrennen von Phosphor entsteht Phosphor(V)-oxid P 2 0 5 (oder Diphosphorpentoxid, abgekürzt Phosphorpentoxid genannt), das durch geringe Mengen Phosphor(III)-oxid P 2 0 3 (oder Diphosphortrioxid, abgekürzt Phosphortrioxid) verunreinigt ist. Phosphor(V)-oxid ist das Anhydrid einer ganzen Reihe von Phosphorsäuren. Phosphorsäure schlechthin ist die Ortho-1) oder Monophosphorsäure H s P0 4 , die mit P 2 0 , durch die Gleichung P 2 0 6 + 3H 2 0 = 2H a P0 4 verbunden ist. Diese Orthophosphorsäure stellt in reiner Form einen farblosen, kristallinen Stoff dar, der bei 42° zu einem zähen öl schmilzt. Beim stärkeren Erhitzen verknüpfen sich zunächst zwei Molekeln unter H20-Abgabe (Kondensation) zur Diphosphorsäure (früher als Pyrophosphorsäure1) bezeichnet): 2H 3 P0 4 — H 2 0 = H 4 P 2 0 v ; bei noch höherem Erhitzen bilden sich noch wasserarmere Polyphosphorsäuren. *) Vgl. Fußnote J ) auf S. 51.

Phosphorsäure. Saure Salze

' 51

Über diese sowie über die sogenannten Metaphosphorsäuren 1 ) vgl. S. 184 ff. Phosphor-(V)-oxid läßt sich durch Erhitzen von Phosphorsäuren nicht gewinnen. I n w ä ß r i g e r L ö s u n g spaltet die Orthophosphorsäure nur ein Wasserstoffion in erheblichem Umfange a b ; in bezug auf die Reaktion H 3 P 0 4 = H+ + [ H 2 P 0 4 ] ist sie als eine m ä ß i g s t a r k e Säure anzusehen. Dagegen erfolgt die Abspaltung des zweiten und namentlich die des dritten H+-Ions nur in sehr geringem Umfang. (H 2 P0 4 )~ ist eine s c h w a c h e , ( H P 0 4 ) 2 _ eine ä u ß e r s t s c h w a c h e Säure. Eine derartige „stufenweise Dissoziation" findet man bei allen mehrwertigen Säuren und Basen (vgl. auch S. 87). So ist z. B. Schwefelsäure in bezug auf die Dissoziation H 2 S 0 4 = H+ + HS04~~ eine sehr starke, in bezug auf die Dissoziation H S 0 4 - = H+ + S0 4 2 ~ dagegen nur eine mittelstarke Säure. Salze der Phosphorsäure; allgemeines über saure Salze. I m Gegensatz zur Salzsäure haben Säuren wie H 2 S 0 4 , H 3 P 0 4 , H 4 P 2 0 7 u. a. mehrere durch Metall ersetzbare Wasserstoffatome. Sie bilden daher neben den neutralen Salzen, wie K 2 S 0 4 , N a 3 P 0 4 , bei denen alle Wasserstoffatome durch Metall ersetzt sind, auch die S. 17 bereits erwähnten sauren Salze. Wir nannten: N a H S 0 4 , N a 2 H P 0 4 , Ca(HC0 3 ) 2 . Handelt es sich um eine zweiwertige Säure 2 ), so gibt es nur eine Art von sauren Salzen, die man am korrektesten als „Hydrogen"- Sulfate, -Carbonate usw. bezeichnet (vgl. dazu S. 45). Früher wurde, wie bereits erwähnt, auch die Bezeichnung „Bi"-Sulfate, -Carbonate usw. benutzt, die jedoch überholt ist. Bei den dreiwertigen Säuren, wie H 3 P 0 4 , gibt es zwei Reihen von sauren Salzen, zu deren Unterscheidung man vielfach die Worte „primär" und „ s e k u n d ä r " verwendet; die entsprechenden neutralen Salze bezeichnet man als „tertiär". NaH2P04 Saure Salze

Neutrale Salze4)

Ca(H 2 P0 4 ) 2 Na2HP04 CaHPOj / Na3P04 \ Ca 3 (P0 4 ) 2

primäres Natriumphosphat (Mononatriumdihydrogenphosphat 3 ) primäres Calciumphosphat sekundäres Natriumphosphat (Dinatriummonohydrogenphosphat 3 ) sekundäres Calciumphosphat tertiäres Natriumphosphat (Trinatriumphosphat) tertiäres Calciumphosphat.

Sekundäre Phosphate enthalten also immer die Gruppe (HP0 4 ) 2 ~, primäre die Gruppe (H 2 P0 4 )~. *) Das Präfix „ o r t h o " wird auch sonst in der anorganischen Chemie gelegentlich zur Bezeichnung der Säure, die am meisten Waaser aufgenommen hat, und für deren Derivate verwendet; die Präfixe „ p y r o " und „ m e t a " dienen in einigen Fällen zur Kennzeichnung von wasserärmeren Säuren, vgl. z. B. S. 26 „Pyroschwefelsäure". Die Bezeichnung „pyro" (von dem griechischen Wort f ü r Feuer abgeleitet) rührt daher, daß man z. B. „Pyrosulfate" durch E r h i t z e n von sauren Sulfaten erhält, siehe S. 52; sie wird aber jetzt nur noch vereinzelt benutzt. 2 ) Einwertige Säuren, wie HCl usw., bilden überhaupt keine sauren Salze. Allerdings kennt man Verbindungen, wie z. B. K H F 2 ; dieses muß man aber als ein Anlagerungsprodukt von H F an K F ansehen. s ) Das „Mono" kann in derartigen Namen wegbleiben; es genügt „Natriumdihydrogenphosphat" bzw. „Dinatriumhydrogenphosphat". 4 ) Vgl. aber S. 85ff. über Hydrolvse! 4'

52

Phoaphorsäure. Saure Salze

Durch Erhitzen der sauren Salze erhält man unter Wasseraustritt Salze der wasserärmeren Säuren. So gehen H y d r o g e n s u l f a t e in Disulfate über, z. B.: 2 KHSO4

E r h i t z

^ H 2 0 + KjjSJO,.

Bei der P h o s p h o r s ä u r e liefern die sekundären Salze beim Erhitzen Diphosphate: 2 Na2HP04 H 2 0 + Na4P207. Das Verhalten der primären Salze ist verwickelter; Näheres s. S. 184ff. Tertiäre Phosphate verändern sich beim Erhitzen nicht. — Die A m m o n i u m s a l z e der Phosphorsäure verhalten sich anders als die Salze von nicht flüchtigen Basen, weil sie beim Erhitzen N H 3 abgeben; vgl. z. B. unten bei Phosphorsalz und S. 64. Außer den Phosphaten der Alkalimetalle sind fast alle neutralen Phosphate in Wasser unlöslich; in starken Säuren hingegen lösen sie sich fast ausnahmslos« Unter „ N a t r i u m p h o s p h a t " schlechthin versteht man das sekundäre Salz N a 2 H P 0 4 . „ P h o s p h o r s a l z " ist N a ( N H 4 ) H P 0 4 ; es gibt beim Erhitzen außer Wasser auch Ammoniak a b ; die dabei entstehende Schmelze („PhosphorsalzPerle") hat die Fähigkeit, M e t a l l o x i d e aufzulösen, wobei in vielen Fällen charakteristisch g e f ä r b t e G l a s f l ü s s e entstehen, die beim Abkühlen nicht kristallisiert, sondern glasig erstarren.

1. Unter dem Abzug werde gemäß Fig. 20 ein Porzellantiegeldeckel — mit dem Griff nach unten — in eine Abdampfschale gelegt und auf ihn so viel roter Phosphor gebracht, wie eine Erbse ausmacht. Durch Berühren mit einer Flamme werde der Phosphor entzündet, worauf man sofort einen trockenen Trichter über die Flamme in die Abdampfschale stellt; an der einen Seite schiebe man zwischen Trichter und Schale ein Streichholzstückchen, damit ein Spalt bleibt, durch den die zur Verbrennung nötige Luft eintreten kann. Der Phosphor verbrennt langsam, und weißes P h o s p h o r ( V ) - o x i d setzt sich im Konus und im Rohr des Trichters ab, während auf dem Tiegeldeckel eine rote Masse, die niedere Oxide des Phosphors enthält, zuFigur 20. rückbleibt. Das Phosphor(V)-oxid werde mit Phosphor - Verbrennung etwas Wasser vom Trichter in die Schale gespült; es löst sich sofort unter Zischen auf, weil es sich mit Wasser sehr energisch verbindet 1 ). Monophosphorsäure. 2. Wenige Tropfen einer Natriumphosphat-Lösung werden mit einigen Tropfen verd. Salpetersäure angesäuert und dann mit etwa 2—3 ml, also relativ viel einer speziell zusammengesetzten Ammoniummolybdat-Lösung (vgl. Anhang S. 202) versetzt. Die Lösung färbt sich gelb; bei schwachem Erwärmen entsteht allmählich als fein*) Mit dem in der L u f t enthaltenen Wasserdampf verbindet sich Phosphor(V)oxid ebenfalls. Solche Stoffe bezeichnet man als h y g r o s k o p i s c h , vgl. dazu S.76.

Phosphorsäure, Saure Salze

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körniger, gelber, schwerer Niederschlag das A m m o n i u m s a l z d e r M o l y b d a t o p h o s p h o r s ä u r e (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] 1 ). Bei Gegenwart größerer Phosphorsäuremengen erscheint der Niederschlag auch schon bei Raumtemperatur. Bei der Ausführung der Umsetzung ist wichtig, daß eine reichliche Menge der Ammoniummolybdat-Lösung, die viel Salpetersäure und Ammoniumnitrat enthält, zugesetzt wird; ferner darf nicht zu stark erhitzt werden, weil sonst Molybdänsäure ausfallen kann. Der Molybdatophosphat-Niederschlag löst sich leicht in Ammoniak-Lösung zu einer farblosen Lösung. Wichtige und quantitative Fällung der Phosphorsäure aus s a u r e r Lösung! 3. Wenige Tropfen Natriumphosphat-Löswcig werden mit ebensoviel konzentrierter Salzsäure vermischt; dazu werde die gleiche Menge Magnesiumchlorid-iiösung gesetzt. Dann gebe man Ammoniak-\J5swa.g hinzu, bis die Lösung auch nach dem Umschütteln noch deutlich danach riecht. Es fällt — aus stark verdünnter Lösung erst nach einiger Zeit — A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t 2 ) aus. Der Zusatz von Salzsäure dient zur Bildung von etwas Ammoniumchlorid, das ein Ausfallen von Magnesiumhydroxid aus der ammoniakalischen Lösung verhindert (Näheres vgl. S. 90/91). Wichtige und quantitative Fällung der Phosphorsäure aus a m m o n i a k a l i s c h e r Lösung! Na 2 HP0 4 + MgCl2 + NH„ = NH4MgP04 + 2NaCl. Ammoniummagnesiumphosphat geht beim Glühen in Magnesiumdiphosphat über. 2NH 4 MgP0 4 = Mg2P207 + 2NH 3 + H 2 0 . 4. Wenige Tropfen Natriumphosphat-Liösimg werden mit etwas Silbernitrat-Lösxmg versetzt. Es fällt gelbes S i l b e r m o n o p h o s p h a t Ag 3 P0 4 aus. Der Niederschlag ist sowohl in Salpetersäure als auch in Ammoniak-Lösung löslich. 5. Phosphorsalz-Perle. Man tauche das heiße Ende eines Magnesiastäbchens in etwas Phosphorsalz und schmelze das haftengebliebene Salz in dem heißesten Teile der Bunsenbrennerflamme, bis eine klare Schmelze entstanden ist, aus der sich keine Blasen mehr entwickeln. An diese Perle bringe man sehr wenig von dem Oxid oder einem Salz eines der Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen und erhitze die Perle nochmals einige Zeit zum Schmelzen. Man beachte die Farbe der Perle in der Hitze und während des Abkühlens und wiederhole den Versuch mit neuen Perlen und den Salzen der anderen Metalle. In der Molybdatophosphorsäure, die 2-zu den sogenannten „ H e t e r o p o l y s ä u r e n " (vgl. S. 197) gehört, ist jedes 0 -Teilchen der Phosphorsäure durch eine (Mo3O10)2~-Gruppe ersetzt. 2 ) Dieses Salz kristallisiert mit 6 Molekeln Kristallwasser; hier und in anderen Fällen ist dies in den Formeln nicht zum Ausdruck gebracht, um den Anfänger nicht unnötig zu belasten.

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Namen anorganischer Stoffe

Namen anorganischer Stoffe I n der anorganischen Chemie lag bisher f ü r den Lernenden eine besondere Schwierigkeit darin, daß f ü r ein und denselben Stoff verschiedene Namen verwendet wurden. Diese historisch zu verstehende Entwicklung führte zu unvermeidlichen Mißverständnissen. 1957 sind von der I n t e r n a t i o n a l e n U n i o n f ü r C h e m i e e i n h e i t l i c h e R i c h t s ä t z e f ü r die B e n e n n u n g a n o r g a n i s c h e r V e r b i n d u n g e n aufgestellt worden, die in den Chem. BerNr. 7/1959 S. XLVII nachzulesen sind. Die Anwendung dieser internationalen Nomenklaturregeln wird u. a. auch das Studium fremdsprachiger Literatur sehr erleichtern. Es ist mit Nachdruck anzustreben, daß sich diese Bezeichnungen allgemein durchsetzen. Sie sind daher auch dieser Einführung zugrunde gelegt worden. Damit sich der Studierende aber auch in solchen Büchern und Arbeiten zurechtfindet, in denen noch andere Nomenklaturen verwendet werden, sind auch diese kurz berücksichtigt. A. Wir beginnen mit den einfachsten Verbindungen aus je zwei Atomarten, die sich in verschiedenem Mengenverhältnis verbinden. 1. Veraltet sind folgende Bezeichnungen, die nicht mehr verwendet werden sollten: a) Man bezeichnete die h ö h e r w e r t i g e Verbindung als O x y d bzw. C h l o r i d (Bromid usw.), die n i e d e r w e r t i g e als O x y d u l , C h l o r ü r (Bromür usw.): Fe 2 Oj Eisenoxyd FeO Eisenoxydul FeCl, Eisenchlorid FeClj Eisenchlorür CuO Kupferoxyd Cu 2 0 Kupferoxydul CuBr, Kupferbromid CuBr Kupferbromür b) Man hängte an den abgekürzten l a t e i n i s c h e n Namen des Metalls bei der höherwertigen Form ein i, bei der niederwertigen ein o: FeCl, Ferrichlorid FeCl 2 Ferrochlorid CuO Cuprioxid CuaO Cuprooxid 2. Nach den Internationalen Richtsätzen sollen folgende Bezeichnungen angewendet werden: a) Insbesondere f ü r Verbindungen aus Metall- und Nichtmetallatomen, ist folgende Bezeichnungsart geeignet, die auf einen Vorschlag von A. S t o c k zurückgeht: Die O x y d a t i o n s z a h l (Elektrovalenzzahl) des betreffenden Elements wird durch eine an seinen Namen unmittelbar angehängte römische Ziffer bezeichnet, z. B. FeCl2 Eisen(II)-ohlorid (sprich: Eisen-zwei-chlorid); FeCl 3 Eisen(III)-chlorid; Cr 2 0 3 Chrom(III)-oxid. b) A l l g e m e i n a n w e n d b a r , d. h. sowohl für Salze als auch f ü r Verbindungen, die nur aus Nichtmetallatomen bestehen, ist die Bezeichnung der Zahl der Atome in der Molekel durch vorgesetzte griechische Z a h l w ö r t e r ; das Vorwort „Mono" kann dabei weggelassen werden: N20 Distickstoff(mon)oxid NO a Stickstoffdioxid NO Stickstoffoxid N 2 0 4 Distickstofftetroxid N 2 0 , Distickstofftrioxid N 2 0 5 Distickstoffpentoxid

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Kamen anorganischer Stoffe

PC1S Phosphorpentachlorid Fe(CO), Eisenpentacarbonyl PC13 Phosphortriohlorid Agil? Disilberfluorid B. Bei Salzen von Sauerstoffsäuren pflegt man den meist lateinisch gewählten Namen der Säure mit der Endung „ a t " an das Metall anzuhängen. Natriumsulfat Na 2 S0 4 Ammonium magnesium phosphat (NH 4 )MgP0 4 Kaliumdisulfat K 2 S 2 0 7 Calciumnitrat Ca(N0 3 ) 2 Ammoniumcarbonat (NH 4 ) 2 C0 3 Kaliumjodat K J 0 3 Gibt es mehrere sauerstoffhaltige Säuren („Oxosäuren") mit v e r s c h i e d e n e r O x y d a t i o n s z a h l des betreffenden säurebildenden Elements, so bringt man die durch die S. 110 erläuterte Bezeichnungsweise zum Ausdruck, die allgemein anwendbar ist. Bei den besonders häufig benutzten Oxosäuren von Nichtmetallen sind jedoch althergebrachte Namen für die Säuren und ihre Salze in Gebrauch, die auch weiterhin benutzt werden dürfen. Dabei werden die Salze der praktisch wichtigsten Säure, die meist, aber nicht immer, die sauerstoffreichste ist, durch die Endung „ a t " gekennzeichnet. Für sauerstoffärmere wird die Endung „ i t " benutzt, die außerordentlich unglücklich gewählt ist, da sie Verwechslungen mit der Endung „id" für die Salze der sauerstofffreien Säuren zuläßt:

aber

H2SO4

Schwefelsäure

Na 2 S0 4

Natriumsulfat

4+ H2SO3

Schweflige Säure

Na 2 S0 3

Natriumsulfit

2H2S

Schwefelwasserstoff

Na a S

Natriumsulfid

Salpetersäure

Mg(NOs)j

Magnesiumnitrat

Salpetrige Säure

Mg(N0 8 ) a Magnesiumnitrit

H N»+O , 3+

HNOj

Magnesiumnitrid aber NH 3 Ammoniak Mg 3 N s Manchmal ist noch eine weitere Unterteilung notwendig: Perchlorsäure

KC10 4

Kaliumperchlorat

Chlorsäure

KCIO,

Kaliumchlorat

HC10 2

Chlorige Säure

KClOj

Kaliumchlorit

HCÌ0

Hypochlorige Säure

KC10

Kaliumhypochlorit

Chlorwasserstoff

KCl

Kaliumchlorid.

HCIO« 5+

HC10S 3+

aber HCl

Nicht zu verwechseln mit diesen Säurereihen, die sich in der Oxydationszahl des betreffenden säurebildenden Elementes unterscheiden, sind solche, die sich bei g l e i c h e r Oxydationszahl nur im W a s s e r g e h a l t unterscheiden, wie z. B. Ortho-, Di-, Poly-, Meta-Phosphorsäure; vgl. dazu S. 50 u. 184ff. Über die Benennung s a u r e r S a l z e vgl. S. 51. Bedauerlich ist, daß die in Apotheken noch gebrauchten lateinischen Namen Verwechslungen begünstigen; so heißt z. B. Kaliumchlorid KCl dort „Kalium chloratum", Kaliumchlorat KC10 3 dagegen „Kalium chlorioum".

Metallverbindungen (Erster Teil) Für die Anordnung des Folgenden ist im wesentlichen das Perioden-System zugrunde gelegt (vgl. am Ende des Buches). Auf das Perioden-System können wir zwar im einzelnen nicht eingehen; es sei aber mit größtem Nachdruck darauf hingewiesen, daß der Studierende schon in den ersten Wochen seines Studiums dieses System unbedingt in sich aufnehmen muß, da es die Grundlage sowohl des Lernens als auch der Forschung in der anorganischen Chemie ist. Es ist zu beachten, daß die Unterteilung der senkrechten Gruppen in a- und b-Untergruppen bzw. in Haupt- und Nebengruppen in den verschiedenen Lehrbüchern nicht gleichmäßig behandelt wird. I n den folgenden Abschnitten werden zunächst die wichtigeren Metalle und ihre Verbindungen besprochen, während am Schluß des Buches einige kurze Angaben über die weniger gebräuchlichen und zum Teil selteneren Metalle folgen.

Alkalimetalle und Ammonium Die Alkalimetalle, L i t h i u m Li, N a t r i u m Na, K a l i u m K, R u b i d i u m Rb und C a e s i u m Cs, sind weiche Stoffe von silberweißer oder gelber (Cs) Farbe und metallischem Aussehen. Sie besitzen eine außerordentlich große Neigung, sich zu oxydieren. Infolgedessen überziehen sie sich an der Luft sofort mit einer Kruste von Hydroxid und Carbonat. Man hebt sie deshalb meist in sauerstofffreien Flüssigkeiten am besten in Petroleum, auf. Lithiummetall ist der leichteste aller bei Zimmertemperatur festen Stoffe (Dichte 0,53). Rubidium und Caesium sind schwerer als Wasser. Die Alkalimetalle bilden nur einfach positiv geladene Ionen. Sie zerlegen Wasser unter Wasserstoffentwicklung und Bildung der Hydroxide. Diese Hydroxide sind die stärksten Basen, die wir kennen; sie setzen sich mit gasförmigem Kohlendioxid zu den Carbonaten um. Die Mehrzahl der Salze der Alkalimetalle, so z. B. die C h l o r i d e , N i t r a t e , S u l f a t e , sind in Wasser sehr leicht löslich; auch die C a r b o n a t e und P h o s p h a t e , mit Ausnahme derer des Lithiums, lösen sich leicht in Wasser. Salze von so geringer Löslichkeit wie etwa das Bariumsulfat oder die Schwermetallsulfide bilden die Alkalimetalle überhaupt nicht. Wegen dieses Mangels an schwer löslichen Verbindungen bereitet in der Analyse die Abscheidung der Alkalimetalle gewisse Schwierigkeiten. Alle Alkalimetalle und ihre Verbindungen färben die Flamme in charakteristischer Weise. Von den Alkalimetallen besprechen wir an dieser Stelle nur die beiden häufigsten, Natrium und Kalium. Rubidium und Caesium sind nach ihren chemischen Umsetzungen schwer von Kalium zu unterscheiden. Über Lithium finden sich einige Angaben auf S. 191. Außerdem behandeln wir im Anschluß an Kalium noch die Ammonium-Verbindungen, da diese den entsprechenden Kalium- und Rubidiumverbindungen in vielen Eigenschaften sehr ähnlich sind.

Natrium

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Natrium Das Natrium ist das häufigste der Alkalimetalle. Seine Verbindungen gehören zu den wichtigsten Stoffen; sie finden in der Technik und im Laboratorium ausgedehnte Anwendung und spielen unter den anorganischen Bestandteilen der belebten Natur eine wesentliche Rolle. Das Natrium ist das Alkalimetall, das die wenigsten schwer löslichen Salze bildet; bemerkenswert schwer löslich ist das Antimonat, s. S. 165/6, Nr. 9. Viele Natriumsalze kristallisieren mit Kristallwasser. Das Natriumoxid N a 2 0 ist schwer erhältlich und spielt praktisch keine Rolle. Wichtiger ist das N a t r i u m p e r o x i d Na 2 0 2 , das man beim Verbrennen von Natriummetall erhält. — Leicht zugänglich ist das H y d r o x i d NaOH, „Ätznatron". Seine wäßrige Lösung heißt N a t r o n l a u g e . Zur E r k e n n u n g des Natriums dienen: die gelbe F l a m m e n f ä r b u n g und die Kristallform des N a t r i u m u r a n y l a c e t a t e s . Bei allen Versuchen mit N a t r i u m m e t a l l komme man mit Gesicht und Händen nicht zu nahe, fasse das Metall stets nur mit der Pinzette und s c h ü t z e d i e A u g e n d u r c h e i n e Schutzbrille, da einzelne Partikelchen Natrium leicht verspritzen und schwere Verletzungen verursachen können.

Natriumhydroxid. 1. Ein Stück Natrium, so groß wie eine Erbse, werde abgeschnitten, mit etwas Filtrierpapier abgetrocknet und in ein kleines, hinter der Glasscheibe des Abzugs stehendes Becherglas auf etwa 10 ml Wasser geworfen. Mit großer Heftigkeit wirkt das Natrium darauf ein; es schmilzt zu einer Kugel, die auf der Wasseroberfläche schwimmt oder vielmehr schwebt, bald kleiner wird und schließlich ganz verschwindet. Der gebildete W a s s e r s t o f f entweicht währenddessen, und das N a t r i u m h y d r o x i d löst sich im Wasser. 2 Na + 2 H 2 0 = 2 NaOH + H 2 .

Man wiederhole den Versuch in der Weise, daß man das Natriumstückchen mit der Pinzette auf ein auf dem Wasser schwimmendes Stück Filtrierpapier bringt, wodurch es an seiner Fortbewegung gehindert wird; dabei erwärmt es sich stärker als beim ersten Versuch, so daß der gebildete Wasserstoff sich entzündet und mit einer durch Natriumdämpfe gelb gefärbten Flamme verbrennt. Oft verspritzt dabei das Metall zum Schluß, nachdem die Flamme schon erloschen zu sein scheint. Vorsicht! Wegen dieser Eigenschaften des Natriums h ü t e m a n sich, auch die kleinsten Natriumreste in die Ausgüsse der Wasserleitung zu werfen, da sie sich in den Röhren festsetzen und zu heftigen Explosionen des gebildeten Knallgases Anlaß geben können. Größere Mengen von Natriumresten zerstört man durch Aufgießen von Alkohol, mit dem sie sich gefahrlos umsetzen, oder man gibt sie im Freien nach und nach in eine offene, mit Wasser gefüllte Schale.

Die bei den obigen Versuchen entstandene Flüssigkeit ist eine verdünnte N a t r i u m h y d r o x i d - L ö s u n g („Natronlauge"); sie färbt rotes Lackmuspapier blau.

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Natrium

2. Natronlauge kann man auch durch Umsetzung von (wenig!) SodaLösung mit Kalkwasser herstellen. Ca(OH)2 + Na 2 C0 3 = 2NaOH + CaC0 3 . Das Calciumcarbonat fällt aus; durch Filtrieren kann man die gebildete Natronlauge abtrennen. Man führe den Versuch aus. In Anlehnung an eines der technischen Verfahren zur Darstellung von Natronlauge kann man den Versuch auch folgendermaßen durchführen: 3. Man koche 2—3 Spatelspitzen von gelöschtem Kalk Ca(OH) 2 mit etwa 5 ml Sodalösung einige Minuten lang und filtriere. Das F i l t r a t gibt beim Versetzen mit verdünnter Salzsäure keine oder höchstens eine ganz schwache Entwicklung von Kohlendioxid, weil es im wesentlichen aus Natronlauge besteht. Hier ist zunächst die geringe Menge des gelösten Calciumhydroxids in Carbonat übergeführt worden, weil dieses wesentlich schwerer löslich ist als das Hydroxid. Dann löst sich weiteres Hydroxid, das wieder als Carbonat gefällt wird, usw. Da infolge der nur geringen Löslichkeit des Caloiumhydroxids jeweils nur geringe Mengen in Umsetzung treten, dauert diese einige Zeit. Bei höherer Temperatur erfolgt die Umsetzung schneller, weil einerseits die Löslichkeit und andererseits die Lösegeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunehmen. 4. Man neutralisiere Natronlauge mit Schwefelsäure, indem man aus einem Reagenslas 1ml verdünnte Schwefelsäure in ein zweites Reagensglas zu 1 ml verdünnter Natronlauge gießt. Die Mischung erwärmt sich. Bei allen chemischen Umsetzungen wird Wärmeenergie abgegeben oder aufgenommen; ihre Größe, die R e a k t i o n s e n t h a l p i e , variiert von Reaktion zu Reaktion stark. Umsetzungen, bei denen Wärme abgegeben wird, nennt man „exotherm"; bei ihnen tritt eine Temperaturerhöhung auf, die u. U. bis zur Glühhitze gehen kann. Entsprechend führen „endotherme" Umsetzungen, die unter Wärmeaufnahme verlaufen, zu einer Abkühlung. Die Reaktionsenthalpie wird bei endothermen Reaktionen positiv gezählt. Die Neutralisationsenthalpie starker Säuren mit starken Basen ist also negativ; sie beträgt —13,7 kcal/Mol. Man h ü t e s i c h , k o n z e n t r i e r t e S ä u r e n u n d k o n z e n t r i e r t e L a u g e n z u s a m m e n z u g e b e n ; auoh beim Mischen kleiner Mengen t r e t e n explosionsartige Erscheinungen auf! Beim Eindampfen der Natronlauge würde das Natriumhydroxid als kristalline weiße, feste Masse zurüokbleiben, die jedoch an der Luft schnell wieder Feuchtigkeit anziehen und zerfließen würde; Natriumhydroxid ist hygroskopisch. Ferner zieht es Kohlendioxid aus der Luft an: 2NaOH + C0 8 = H 2 0 + Na 2 C0 3 . 6. Um dies festzustellen, lasse man ein kleines Stück festes Natriumhydroxid über Nacht in einer Abdampfschale offen stehen. Man übergieße die zerflossene Masse in einem Reagensglas mit verdünnter Salzsäure: es entweicht K o h l e n d i o x i d , das mit dem Kalkwassertropfen (vgl. S. 46/47) nachgewiesen werden kann.

Natrium

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Natriumhydroxid-Lösung vermag fein verteilte K i e s e l s ä u r e zu lösen und greift auch Glas mit der Zeit merklich an; solche Lösungen sind für analytische und andere feinere Arbeiten unbrauchbar. Man benutzt daher für solche Lösungen Flaschen aus Polyäthylen. Man kann auch bequem Natriumhydroxid-Lösungen jeweils frisch herstellen mittels der heute im Handel befindlichen Plätzchen-Form des Ätznatrons. Man stelle das Durchschnittsgewicht eines Plätzchens fest, indem man 10 oder 20 Stück abwägt. Für die meisten Zwecke genügt es dann, wenn man zur Herstellung kleiner Lösungsmengen die Ätznatronmenge durch Abzählen der Plätzchen abmißt. Die „2n Natronlauge" ist 7,4-proz., unter „konzentrierter Natronlauge" versteht man eine etwa 33-proz. Lösung von Natriumhydroxid. Organische Stoffe, namentlich tierische Fasern, wie Wolle und Haut, werden von Natronlauge angegriffen. Die Finger fühlen sich nach dem Benetzen mit Natronlauge schlüpfrig an.

6. Man setze etwas Natronlauge zu Proben von Calcium-, Eisen ( I I I ) -, Kupfer- und Kobaltsalz-Lösung. Es fallen die H y d r o x i d e dieser Metalle aus. Man notiere im Arbeitstagebuch die Farbe der Niederschläge und beschreibe ihr Aussehen. CaCl2 FeCl3 CuS0 4 CoS0 4

+ + + +

2NaOH 3NaOH 2NaOH 2NaOH

= = = =

Ca(OH)a Fe(OH) s Cu(OH)2 Co(OH)2

+ + + +

2NaCl 3NaCl Na 2 S0 4 Na 2 S0 4 .

Solche Fällungen sind für den analytischen Nachweis der Metalle oft von Bedeutung; außerdem wird die Fällung mit Natronlauge vielfach zur Darstellung von Metallhydroxiden benutzt.

Nachweisreaktionen. 7. Wird eine Spur einer beliebigen Natriumverbindung am Platindraht in die Flamme gebracht, so färbt sich diese intensiv gelb. Bei Prüfung mit einem Spektroskop erkennt man eine gelbe Linie. Dieser Nachweis für Natrium gehört zu den empfindlichsten Reaktionen, die wir kennen; Bruchteile von einem Tausendstel Milligramm Natrium genügen bereits, um eine deutliche Flammenfärbung zu erzeugen, so daß schon der Staub der Laboratoriumsluft gelegentlich ein vorübergehendes gelbes Aufleuchten der Flamme hervorruft. Wegen der großen Empfindlichkeit muß man sich vor Anstellung dieser Reaktion besonders davon überzeugen, daß der Platindraht frei von Natrium ist und ihn nötigenfalls so lange ausglühen und zwischendrein mehrfach mit konzentrierter Salzsäure benetzen, bis er der Flamme keine Färbung mehr erteilt. 8. Eine empfehlenswertere Reaktion auf Natrium ist die folgende: Man bringt auf einen Objektträger einen Tropfen einer gesättigten Lösung von Uranylacetat (U0 2 )(CH 3 C02) 8 in 10-proz. Essigsäure und einen Tropfen der auf Natrium zu prüfenden Lösung. Wenn Natrium zugegen ist, sieht man nach einigen Minuten unter dem Mikroskop kleine derbe, stark glänzende Tetraeder von N a t r i u m u r a n y l a c e t a t Na(U02)(CH 3 C0 2 )3, die vielfach als Dreiecke erscheinen; daneben finden

60

Natrium

sich häufig Wachstumsformen1). Bei sehr verdünnten Lösungen kann man vorher mit ganz kleiner Flamme (Sparbrenner!) etwas einengen2), auf keinen Fall aber bis zur Trockne. Auch neben viel Kalium (vgl. dazu S. 63) kann Natrium so sicher erkannt werden. Gegenwart von Ammoniumsalzen beeinflußt die Reaktion nicht. Wohl aber stören freie Mineralsäuren und namentlich Phosphorsäure. — Noch empfindlicher ist der ähnliche Nachweis des Natriums als Natriumzinkuranylacetat oder als Natriummagnesiumur anylacetat. Weitere Natriumverbindungen. N a t r i u m c h l o r i d („Kochsalz") NaCl. Würfelförmige Kristalle, die frei von Kristallwasser sind.

9. Das Fehlen eines wesentlichen Wassergehaltes erkennt man daran, daß eine Probe Natriumchlorid beim Erhitzen im einseitig geschlossenen Röhrchen nicht soviel Wasserdämpfe abgibt, daß sich an den kälteren Stellen des Rohres ein Hauch von Wassertröpfchen niederschlägt. Dagegen beobachtet man bei diesem Versuche eine andere Erscheinung, die noch besser zutage tritt, wenn man einige Kristalle Natriumchlorid auf der Magnesiarinne oder einem Tiegeldeckel erhitzt: die Kristalle zerspringen unter Knistern, wobei die Bruchstücke oft weit fortgeschleudert werden (die Kristalle „dekrepitieren"). Dies rührt davon her, daß die Kristalle geringe Mengen „Mutterlauge" eingeschlossen enthalten, deren Dampf beim Erhitzen die Kristalle zersprengt. N a t r i u m c a r b o n a t (Kohlensaures Natrium, „Soda") Na 2 C0 3 bildet mit zehn Molekeln Kristallwasser farblose, derbe Kristalle; wasserfrei ist es ein weißes Pulver.

10. Man weise das Kristallwasser eines Äoda-Kriställchens durch Erwärmen im Glühröhrchen nach. 11. /Soda-Lösung fällt aus den Lösungen vieler Metallsalze die Carb o n a t e dieser Metalle aus. Man stelle den Versuch mit etwas Calcium Magnesium- und Kupfersalz-Liösung an, notiere Farbe und Aussehen der Niederschläge und bilde die Umsetzungsgleichungen. N a t r i u m h y d r o g e n c a r b o n a t (früher auch: saures kohlensaures Natrium, Natriumbicarbonat, „doppeltkohlensaures Natron") NaHCO a . Dies Salz ist in Wasser erheblich schwerer löslich als das neutrale Salz und ist deshalb ein wichtiges Zwischenglied bei der technischen Sodaherstellung. Über die Herstellung von Kohlendioxid aus Natriumhydrogencarbonat vgl. S. 45/46. N a t r i u m n i t r a t (Natronsalpeter, „Chilesalpeter") NaNO s . Natriumnitrat war früher das Ausgangsmaterial zur Darstellung der Salpetersäure und wird auch jetzt noch in großem Umfang als Düngemittel benutzt, namentlich in Amerika.

12. Man weise in einer Probe von Natriumnitrat das Natrium durch die Flammenfärbung, die Salpetersäure durch die Eisen(II)-sulfatprobe 1 ) Eine Zusammenstellung von mikroskopischen Bildern analytisch wichtiger Kristallformen findet sich in dem Werk: W. Geil m a n n , Bilder zur qualitativen Mikroanalyse anorganischer Stoffe, Weinheim 1959. 2) Dabei bewege man den Objektträger hin und her, sonst springt er leicht i.

Kalium

61

nach (s. S. 44). Natriumnitrat ist im Gegensatz zu Kaliumnitrat hygroskopisch und deshalb zur Herstellung von Schießpulver ungeeignet. Im N a t r i u m p e r o x i d Na 2 0 2 , einem gelblich weißen Pulver, ist nicht etwa zweiwertiges Natrium vorhanden, sondern es enthält Na-Teilchen und Oj^-Gruppen. (Näheres siehe S. 177.) Natriumperoxid gibt leicht Sauerstoff ab und ist daher ein wichtiges alkalisches O x y d a t i o n s m i t t e l . Im Gemisch mit organischen Stoffen kann es — namentlich beim Erwärmen eines solchen Gemisches oder beim Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure — außerordentlich heftige Explosionen veranlassen. Man v e r w e n d e es a l s o m i t g r ö ß t e r V o r s i c h t ! Auch mit konzentrierter Schwefelsäure allein reagiert Natriumperoxid äußerst heftig; man führe deshalb den folgenden Versuch vorsichtig und nur mit den angegebenen k l e i n e n Mengen aus. 13. Unter dem Abzug werde eine kleine Spatelspitze Natriumperoxid in einem trockenen staubfreien Reagensglas mit zwei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure, die man aus einem zweiten Reagensglas zugibt, Übergossen (Schutzbrille!). Es tritt heftiges Aufschäumen ein. Ein glimmender Holzspan, der in das entweichende Gas eingeführt wird, flammt auf: es ist also S a u e r s t o f f frei geworden. 2 Na 2 0 2 + 2 H 2 S0 4 = 2Na 2 S0 4 + 2 H 2 0 + 0 2 . Verbrennende Teile des Holzspanes, die in das Gemisch am Boden des Glases fallen, können zu Verpuffungen und zum Verspritzen von konz. Schwefelsäure führen: Vorsicht! 14. Trägt man eine größere Menge Natriumperoxid auf einmal in wenig Wasser ein, so erwärmt sich die Mischung stark, und es entweicht reichlich Sauerstoff. Schüttet man es dagegen in kleinen Anteilen nach und nach in kaltes Wasser, so ist die Zersetzung gering. Von der so erhaltenen, gewöhnlich durch kleine Gasbläschen etwas getrübten Lösung werde die Hälfte zu etwas Bleiacetat-Lösung, die andere Hälfte zu etwas MangansulfaWLösxmg gegeben. E s bilden sich dichte, rot- bzw. schwarzbraune Niederschläge von wasserhaltigem B l e i d i o x i d und M a n g a n d i o x i d : Pb(CH 3 C0 2 ) 2 + Na 2 0 2 = 2Na(CH 3 C0 2 ) + P b 0 2 MnS0 4 + Na 2 0 2 = Na 2 S0 4 + Mn0 2 . Kalium Kalium und seine Verbindungen sind dem Natrium und seinen Verbindungen sehr ähnlich. Die Oxydation des Metalls erfolgt noch energischer als die des Natriums; ein auf Wasser geworfenes Stück Kalium bewirkt sofort eine Entzündung des frei werdenden Wasserstoffs. Beim Verbrennen des Metalls im Sauerstoffstrom entsteht im wesentlichen K a l i u m h y p e r o x i d K0 2 mit 0 2 1 - -Ionen. Die Kalium-Verbindungen sind im allgemeinen etwas schwerer löslich als die Natriumsalze und enthalten seltener Kristallwasser. Schwer löslich sind: das Kaliumsalz der H e x a c h l o r o p l a t i n ( I V ) - s ä u r e K 2 [ P t C l s ] , der P e r c h l o r s ä u r e KC10 4 , der H e x a n i t r o k o b a l t ( I I I ) - s ä u r o K 3 [Co(N0 2 ) 6 ] (vgl. dazu S. 133) und das s a u r e Salz der zweiwertigen W e i n -

62

Kalium

s ä u r e K[HC 1 H 1 0 6 ]. Das Auftreten der entsprechenden Niederschläge wird zum N a c h w e i s von Kalium verwertet. Charakteristisch ist ferner die fahlviolette Färbung, die Kalium-Verbindungen der Flamme erteilen. Für das Kaliumhydroxid ist der Name „ K a l i " viel in Gebrauch, z. B. in Ätzkali, Kalilauge.

Flammenfärbung. 1. Die Spitze eines Platindrahtes werde nach S. 59 durch Glühen gereinigt und mit etwas Salzsäure befeuchtet. Dann werde eine Spur eines Kaliumsalzes daran gebracht; beim Zurückbringen in die F l a m m e färbt es diese jetzt weißlich-violett 1 ). Im Spektroskop erkennt man die violette Linie meist kaum, aber gut zwei rote Linien sowie eine gelbe Linie. Die letztere rührt aber nicht vom Kalium her, sondern von Spuren von Natrium, die als Verunreinigungen im Kaliumsalz vorhanden sind. 2. Man wiederhole den Versuch in der Weise, daß man ein Gemisch aus Kalium- und Natriumsalzen an den Draht bringt. Jetzt erscheint die Flamme gelb, weil das intensive Gelb des Natriums das lichtschwache Violett des Kaliums verdeckt. Um die verdeckte Kaliumflamme zu erkennen, benutzt man am besten das Spektroskop. Man kann auch die Flamme durch ein mit Kobalt tiefblau gefärbtes Glas oder besser durch ein mit Indigo-Lösung gefülltes Glasprisma betrachten: nun sieht man die Kaliumflamme deutlich, weil die gelben Strahlen durch das blaue Glas bzw. die blaue Lösung absorbiert werden, die violetten aber nicht. Eine reine Natriumflamme erscheint durch das blaue Glas oder das Prisma nahezu farblos. Die Flammenfärbung ist das einfachste Verfahren, Kalium neben Natrium zu erkennen. Bei diesen und ähnlichen Versuchen nimmt man die benutzten Stoffe unter keinen Umständen mit dem Platindraht aus den Vorratsflaschen, sondern füllt kleine Mengen auf Uhrgläser ab, um die Vorräte nicht zu verunreinigen. Sonstige Nachuieisreahtionen. Das früher meist benutzte Verfahren der Charakterisierung und Unterscheidung des Kaliums von Natrium beruhte auf der Umsetzung mit „ P l a t i n c h l o r i d " 2 ) , wobei die Salze der Hexachloroplatin(IV)säure K 2 PtCl 6 und Na 2 PtCl g entstehen. Der hohe Preis des Platins schränkt seine Anwendung ein, stört aber nicht, wenn man den Nachweis des Kaliums, wie unten beschrieben, als Mikroreaktion durchführt. Das wenig lösliche Kaliumsalz kristallisiert in kleinen Oktaedern und wird unter dem Mikroskop erkannt; das leicht lösliche Natriumsalz kristallisiert beim Eindunsten zum feuchten Rückstände als lange, breite, kristallwasserhaltige Spieße, die zu einem balkigen Gerüst vereinigt sind.

3. Man bringe auf einen Objektträger ein Tröpfchen der verdünnten Alkalimetallchlorid-Lösung und so viel Platinchlorid-Lösung, daß voll1 Die Kaliumflamme erkennt man sehr schön, wenn man eine Zigarre mit der Bunsenflamme anzündet. 2 ) Die unter dem Namen „Platinchlorid" in den Laboratorien verwendete Flüssigkeit ist eine wäßrige Lösung von Hexachloroplatin(IV)-säure (Chloroplatinsäure, früher Platinchlorwasserstoffsäure) H 2 PtCl,.

Ammonium

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ständige Umsetzung zu den Chloroplatinaten erfolgt, und betrachte den Niederschlag unter dem Mikroskop. 4. Wichtiger ist der Nachweis mit Perchlorsäure, der ebenfalls auf dem Objektträger ausgeführt wird, damit man die Kristallform erkennen kann. Es empfiehlt sich, den durch Zugabe eines Tropfens Perchlorsäure zu einem Tropfen Kaliumchlorid-Lösung erzeugten feinkristallinen Niederschlag durch ganz vorsichtiges Erwärmen mit der Sparflamme noch einmal in Lösung zu bringen, da die dann beim Erkalten entstehenden Kristalle größer und besser ausgebildet sind. Diese Reaktion dient nicht nur zur Erkennung des Kaliums, sondern in geeigneter Abänderung auch zum Nachweis der Perchlorsäure. Ammoniumperchlorat ist merklich, Natriumperchlorat bedeutend stärker löslich als das Kaliumsalz. U r a n y l a c e t a t gibt mit Kaliumchlorid-Lösung feine, lange Nadeln, die meist erst erseheinen, nachdem die Lösung durch Erwärmen etwas konzentriert worden ist. Diese Umsetzung ist für den Nachweis von Kalium unwichtig; man muß das Erscheinungsbild aber kennen, da man es beim Nachweis von Natrium (vgl. S. 59/60) neben Kalium oft beobachtet.

5. Man prüfe einen Tropfen, der Natrium- und Kaliumchlorid enthält, mit Uranylacetat. 6. Zu einer Probe nicht zu verdünnter Kaliumsalz-Lösung gebe man einen Überschuß von Natriumhydrogentartrat-Lösung Na[HC 4 H 4 0 6 ] (oder, falls dieses nicht verfügbar, Weinsäure- und NatriumacetatLösung). Aus konzentrierten Lösungen scheidet sich sofort das schwer lösliche K a l i u m h y d r o g e n t a r t r a t (Kaliumbitartrat) aus; in verdünnten Lösungen bildet sich der Niederschlag wegen der leicht auftretenden Ü b e r s ä t t i g u n g (vgl. S. 76) erst nach einiger Zeit, eventuell nach Umschütteln oder Reiben der Glaswand mit einem Glasstab. Aus diesem Grunde ist diese Reaktion für analytische Zwecke wenig empfehlenswert. K a l i u m h y d r o g e n t a r t r a t ist in Laugen oder starken Säuren löslich; die Ausgangslösung muß also neutral oder sehr schwach sauer sein. Aus dem gleichen Grunde muß bei Verwendung von Weinsäure als Fällungsreagens, die nach: KCl + H 2 C 4 H 4 0 6 = K[HC 4 H 4 O e ] + HCl die starke Salzsäure in Freiheit setzt, Natriumacetat zugefügt werden. Die „abstumpfende" Wirkung des Natriumacetats auf die starke Säure werden wir S. 84 verstehen lernen.

Ammonium Ammoniumsalze entstehen durch Vereinigung von A m m o n i a k NH S mit einer S ä u r e : NH 3 + HCl = NH4C1 (Ammoniumchlorid, „Salmiak") NH 3 -f- H 2 S 0 4 = (NH 4 )HS0 4 (Ammoniumhydrogensulfat, saures Ammoniumsulfat) 2NH S + H 2 S 0 4 = (NH 4 ) 2 S0 4 (Ammoniumsulfat). Bei ihnen hat sich aus der Ammoniak-Molekel und dem Wasserstoffion der Säure das Ammonium-Ion NH 4 + gebildet. Dieses verhält sich dem K+- und be-

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Ammonium

sonders dem Rb+-Ion sehr ähnlich, so daß man die Ammoniumsalze geradezu den Alkalimetall-Salzen zurechnen kann 1 ). Das den Alkalimetallen entsprechende A m m o n i u m - „ M e t a l l " ( d . h . ungeladenes N H 4 im Gegensatz zum NH 4 +-Ion) ist frei n i c h t herstellbar. Auch das Ammoniumhydroxid ist weder im festen noch im gelösten Zustand bekannt. In W a s s e r löst sich Ammoniak-Gas zwar sehr stark, bei 20° und 1 Atm. z. B. 700 Raumteile in 1 Raumteil Wasser. Dabei findet die Reaktion NH 3 + H 2 0 = NH 4 + + O H - , wenn auch in sehr geringem Umfange, s t a t t ; Lösungen von Ammoniak in Wasser reagieren deshalb schwach, aber deutlich alkalisch 2 ). Der allergrößte Anteil des Ammoniaks setzt sich aber mit dem Wasser nicht um, sondern ist nur „physikalisch" gelöst. Die Verhältnisse liegen also ganz ähnlich wie bei der Kohlensäure (vgl. S. 45): eine Ammoniak-Lösung verhält sich praktisch wie eine s c h w a c h e B a s e , weil nur ein geringer Bruchteil der gelösten NH S Molekeln sich mit Wasser umsetzt. Undissoziierte NH 4 OH-Molekeln sind in Lösung nicht nachweisbar und nicht zu erwarten, da auch die Alkalimetallhydroxide in Lösung praktisch zu 100 % in Ionen dissoziieren. Als konzentrierte wäßrige Ammoniak-Lösungen sind solche von etwa 25—35 Gew.% NH S im Handel (vgl. S. 202); man bestimme die Dichte der Lösung des Laboratoriums mittels eines Aräometers und entnehme den zugehörigen NH S -Gehalt einer Tabelle (z. B . D ' A n s u. Lax,Taschenbuch fürChemiker und Physiker. Berlin, 2. Aufl. 1949. S. 774. — v. Vogel, Chemikerkalender. Berlin, 1956. S. 409). Die verdünnte Ammoniak-Lösung des Laboratoriums enthält ungefähr 3,5 Gew.% NH S und ist etwa 2normal ( = 3,47%). I m Volksmund heißen Ammoniak-Lösungen „Salmiakgeist", irrtümlich auch „Salmiak". Alle A m m o n i u m - V e r b in d ü n g e n flüchtiger Säuren sind flüchtig; dabei spalten sie sich wieder in Ammoniak und freie Säure. Ammoniumchlorid-Dampf enthält keine NH 4 Cl-Molekeln, sondern er besteht aus einem Gemisch von Ammoniak 3 ) und Chlorwasserstoff. Beim Abkühlen des Dampfes vereinigen sich die Spaltungsstücke wieder. Man bezeichnet diesen umkehrbaren Vorgang als „thermische Dissoziation", da die Spaltung durch die Temperatur bedingt ist. Man beachte den Unterschied.: NH 4 C1 = NH 4 + + Cl~ elektrolytische Dissoziation NH 4 C1 = NH ä + HCl thermische Dissoziation. Liegt das Ammoniumsalz einer sehr schwer flüchtigen Säure vor, so spaltet es beim Erhitzen Ammoniak-Gas ab, und die freie Säure bleibt zurück: N H 4 H 2 P 0 4 fest - NH 3 gaaf. + H 3 P0 4 flÜ33ig. *) Ganz entsprechend bilden sich aus Wassermolekeln und H+-Ionen (OH 3 )+Ionen ( O x o n i u m - I o n e n ) . Wäßrige Säure-Lösungen enthalten also nicht H+-Ionen, sondern (OH 3 )+-Ionen, die aber noch eine weitere, nicht genau angebbare Anzahl von Wassermolekeln locker binden. Der Einfachheit halber bringt man die Bindung von Wasser in der formelmäßigen Darstellung meist nicht zum Ausdruck. 2 ) Die Bezeichnung „alkalisch" ist gleichbedeutend mit „basisch"; jede Lösung, die Lackmus blau färbt, nennt man so, auch wenn die „alkalische" Reaktion nicht durch eine Alkalimetallverbindung hervorgerufen wird. Unter „Alkalien" versteht man aber nur die Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle und des Ammoniums. 3 ) Da N H 3 bei hohen Temperaturen in N 2 + 3H 2 zerfällt, wirkt es dann als Reduktionsmittel. Das gilt auch für NH 4 C1 bei hohen Temperaturen.

Ammonium

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Eine besondere Stellung nehmen Ammoniumnitrat und -mtrit ein. Das erstere liefert beim Erhitzen nach der Gleichung NH 4 N0 3 = 2 H 2 0 + N 2 0 D i s t i c k s t o f f o x i d . Setzt man das Ammoniumnitrat der Einwirkung eines „brisant" explodierenden Sprengstoffes („Initialzündung") oder ähnlichen heftigen Einflüssen aus, so kann es sich ebenfalls explosiv zersetzen; es wird daher als Sicherheits-Sprengstoff verwandt. Ammoniumnitrit zersetzt sich nach NH 4 N0 2 = 2 H 2 0 -f N2 unter Bildung von S t i c k s t o f f schon bei Raumtemperatur; das Salz ist deshalb schwierig herzustellen und nicht haltbar.

1. In einem Reagensglas werde eine kleine Probe Ammoniak-Lösung erwärmt; es entweicht neben Wasserdämpfen A m m o n i a k als farbloses, stechend riechendes Gas. Man bringe in die Dämpfe einen mit Salzsäure befeuchteten Glasstab: es bildet sich dichter weißer Rauch von A m m o n i u m c h l o r i d , fälschlich Salmiak-„Nebel" genannt (vgl. S. 26, Anm. 1). Nachweisreaktionen. 2. Ein Körnchen Ammoniumchlorid werde mit einigen Tropfen Natronlauge übergössen und die Mischimg erwärmt. Es entweicht Ammoniak, das man nachweise, indem man ein Stück feuchtes rotes Lackmuspapier in die entweichenden Dämpfe halte. NH4C1 + NaOH = NH 3 + H 2 0 + NaCl.

Bei diesem Versuch nehme man nur wenig Natronlauge; ein Überschuß würde das Verflüchtigen von Ammoniak erschweren, da er die Flüssigkeitsmenge unnötig vermehrt. Auf diese Weise wird Ammoniak in beliebigen Ammoniumsalzen nachgewiesen. Ebenso wie Natronlauge reagieren andere Basen, wie Kalium-, Calcium- und Bariumhydroxid. 3. Man versetze auf einem Objektträger einen Tropfen AmmoniumcÄiond-Lösung mit einem Tropfen „Platinchlorid"-Lösung; es fällt gelbes A m m o n i u m c h l o r o p l a t i n a t (NH 4 ) 2 [PtCl e ] aus, das dem Kaliumchloroplatinat sehr ähnlich ist. Eindeutig wird die Probe, wenn man ein Körnchen der auf Ammoniak zu prüfenden Substanz mit e i n e m Tropfen Natronlauge in einem kleinen Porzellantiegel mischt und den Tiegel sofort mit einem Objektträger bedeckt, an dessen Unterseite ein Tröpfchen Platinchlorid-Lösung haftet. Der Tiegel muß so klein sein, daß seine Öffnung von dem Objektträger vollständig bedeckt wird. Nach 1 bis 2 Minuten erkennt man unter dem Mikroskop die charakteristischen gelben Oktaeder des Ammoniumchloroplatinats. 4. Mit einem Glasstab bringe man ein Tröpfchen AmmoniumsalzLösung in ein größeres Becherglas voll Wasser und gieße einige Tropfen „Nesslersches Reagens" hinzu. Zur Darstellung dieser Reagens-Lösung versetzt man etwa 4 Tropfen Quecksilber(II)-chlorid-Lösung mit so viel Natriumjodid-Lösung, bis der auftretende Niederschlag wieder verschwunden ist, und macht dann mit Kalilauge s t a r k alkalisch. Bei der Zugabe von Ammoniak-Lösung färbt sich die Lösung — bei ganz geringem Ammoniakgehalt erst nach einiger Zeit — g e l b b r a u n . Die Farbe B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 57.—62. Aufl.

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Erdalkalimetalle und Magnesium

vertieft sich nach kurzer Zeit, und schließlich entsteht ein flockiger brauner Niederschlag, der die Bruttozusammensetzung Hg 2 NJ besitzt (vgl. S. 121). Dies ist die empfindlichste Probe auf Ammoniumverbindungen, die z. B. bei der Untersuchung von Trinkwasser verwendet wird. Darstellung von Hydroxiden, 5. Da eine wäßrige Ammoniak-Lösung OH~-Ionen enthält, fällt sie die Mehrzahl der Metallhydroxide aus Lösungen ihrer Metallsalze aus1). Man gebe etwas Ammoniak-hösung zu je 1 ml von Eisen(III)-, Blei- und Kobaltsalz-Lösung, worauf E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d Fe(OH)3, B l e i h y d r o x i d Pb(OH)2, K o b a l t h y d r o x i d Co(OH)2 ausfallen. FeClj + 3NH S + 3 H 2 0 = Fe(OH)3 + 3NH4C1 usw.

Verhalten beim Erhitzen. 6. In einem Glühröhrchen erhitze man etwas trockenes Ammoniumchlorid-, es verflüchtigt sich, ohne zu schmelzen, und schlägt sich an den oberen kühleren Wänden des Röhrchens wieder in fester Form nieder. Den unmittelbaren Übergang fest-» gasförmig-» -»fest ohne das Auftreten von Flüssigkeit nennt man „ s u b l i m i e r e n " . 7. Man erhitze etwas festes Ammoniumnitrat in einem trockenen Reagensglas vorsichtig zum Schmelzen und später etwas stärker, ohne die Glaswand oberhalb der Schmelze mit der Flamme zu berühren (vgl. Nr. 8); unter Aufschäumen entweicht D i s t i c k s t o f f o x i d N 2 0. Man fange das Gas in der S. 43 beschriebenen kleinen pneumatischen Wanne über Wasser in einem Reagensglas auf und bringe einen glimmenden Span hinein; er glüht auf. Distickstoffoxid gibt also seinen Sauerstoff leicht ab. 8. Erhitzt man Ammoniumnitrat sehr p l ö t z l i c h , so erfolgt die Zersetzung sehr rasch. Man werfe eine Spatelspitze des Salzes in ein Reagensglas, dessen Boden man schon vorher in der Flamme zur schwachen Rotglut erhitzt hat: rasche Zersetzung unter Feuererscheinung. 9. Um die thermische Zersetzung des selbst nicht haltbaren Ammoniumnitrits zu studieren, erhitze man statt dessen das Gemisch einer Kaliumnitrit- mit einer Ammoniumsulf at-liösxmg; es bildet sich S t i c k s t o f f , den man so — im Gegensatz zu dem aus Luft gewonnenen Stickstoff — frei von Edelgasen erhält. Man prüfe das entweichende Gas mit einem brennenden Holzspan.

Erdalkalimetalle und Magnesium Erdalkalimetalle Die Elemente Calcium (Ca), S t r o n t i u m (Sr), B a r i u m (Ba), die man unter dem Namen Erdalkalimetalle zusammenfaßt, sind silberweiße, feste Metalle, die zwar bedeutend luftbeständiger sind als die Alkalimetalle, aber doch noch ein starkes Bestreben besitzen, sich mit Sauerstoff, Wasserdampf usw. umzusetzen. Über die Abschw&chung der Basizität von Ammoniak-Lösung durch Ammoniumsalze starker Säuren und das verschiedenartige Verhalten von Metallhydroxiden bei Gegenwart solcher Ammoniumsalze vgl. S. 83/84 und S. 90/91.

Calcium

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Mit Wasser reagieren sie lebhaft, mit verdünnten Säuren heftig. Ihre O x i d e (z. B. CaO „gebrannter Kalk") sind weiße, erdige Stoffe, die sich mit Wasser energisch zu Hydroxid umsetzen (z. B. Löschen des Kalks). Die Hydroxide sind beim Stehen an der Luft nicht zerfließlich wie die Alkalimetallhydroxide. Sie ziehen aber ebenfalls Kohlendioxid aus der Luft an und erweisen sich dadurch als starke Basen. Feuchtes rotes Lackmuspapier wird unter der Einwirkung der Hydroxide blau. In Wasser lösen sie sich mittelschwer. Von den Salzen sind die Chloride und Nitrate in Wasser leicht löslich, die Carbonate, Oxalate und Sulfate dagegen schwer, z. T. sogar sehr sohwer. Die Sulfide sind nur auf trockenem Wege darstellbar; mit Wasser zersetzen sie sioh vollständig, im wesentlichen nach der Gleichung 2CaS + 2 H 2 0 = Ca(SH) 2 + Ca(OH) 2 . Ähnlich reagieren auch die Carbide, bei deren Zersetzung mit Wasser sich Acetylen C 2 H 2 bildet: CaC2 + 2 H 2 0 = Ca(OH)2 + C 2 H 2 . Die Erdalkalimetalle und ihre Verbindungen geben wie die Alkalimetalle charakteristische F l a m m e n f ä r b u n g e n . Calcium 1. Man bringe eine Spur festes Calciumchlorid auf der Spitze eines ausgeglühten Platindrahtes in die Flamme. Man beobachtet im ersten Augenblick ein rotes Aufleuchten, dann eine gelbrote Flammenfärbung, die oft einen roten Saum besitzt. Diesen erkennt man besonders schön, wenn man die die Substanz tragende Spitze des Drahtes in den unteren seitlichen Teil der F l a m m e bringt. I m Spektroskop erkennt man vor allem eine gelbrote und eine grüne Linie. Außerdem ist stets eine gelbe Linie zu beobachten, die aber v o n Verunreinigungen an Natrium herrührt. Andere Salze, die sich in der Hitze zum O x i d zersetzen, wie z. B. das Nitrat (vgl. S. 42), das Carbonat und das Sulfat, geben die Flammenfärbung am besten, wenn man sie nach einem ersten kurzen Erhitzen einen Augenblick in konzentrierte Salzsäure getaucht hat. Es liegt dies daran, daß eine Färbung der Flamme nur dann erfolgen kann, wenn eine Spur der Substanz verdampft. Dies ist bei dem Chlorid, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruok etwa bei 2000° liegt, bei der Temperatur des Bunsenbrenners (etwa 1200—1500°) auch tatsächlich der Fall. Das Oxid dagegen (Siedepunkt annähernd 3000°) verdampft bei der Temperatur des Bunsenbrenners noch gar nicht, färbt daher die Flamme nioht. Oxid und Hydroxid. 2. E i n Stückchen Marmor (Calciumcarbonat CaCO s ) werde auf der Magnesiarinne durch die Gebläseflamme (oder auf Kohle mit dem Lötrohr) stark erhitzt. Dieser Vorgang wird als „Brennen" des Kalksteins technisch in großem Maße ausgeführt. Dabei entsteht der „ g e b r a n n t e Kalk". CaCOa = CaO + C0 2 . 3. E i n etwa haselnußgroßes Stück gebrannter Kalk werde in einem Porzellantiegel mit wenig Wasser befeuchtet. N a c h und nach füge man tropfenweise Wasser hinzu, aber nur so viel, wie v o n dem Stück auf5«

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Calcium

gesaugt wird. Der Kalk erwärmt sich dabei von selbst, erst allmählich, dann schneller, schließlich so stark, daß überschüssiges Wasser verdampft und der Dampf in Strömen entweicht. Wenn gerade die geeignete Menge Wasser genommen wurde, hinterbleibt C a l c i u m h y d r o x i d als trockenes weißes Pulver; wenn zuviel verwendet wurde, erhält man einen steifen Brei. Dieser Prozeß wird als „ L ö s c h e n des K a l k s " bezeichnet. CaO + HjO = Ca(OH)2 . Der gelöschte Kalk wird, mit Sand und Wasser gemischt, als „Mörtel" zu Bauzwecken verwendet. Beim Trocknen verkittet der Kalk die Sandkörner und Bausteine. Ferner bilden sich mit dem Kohlendioxid der Luft Calciumcarbonat und Wasser, was in den äußersten Schichten relativ schnell erfolgt, in tieferliegenden jedoch erst im Laufe der Jahre allmählich vor sich geht. Durch diese Vorgänge verfestigt sich der Mörtel („Abbinden").

4. Eine Probe Calciumhydroxid werde mit Wasser zu einer dünnen milchigen Flüssigkeit angerührt: „ K a l k m i l c h " . Diese bläut rotes Lackmuspapier. 5. Eine zweite Probe Calciumhydroxid werde mit viel Wasser geschüttelt; durch Filtration erhält man eine wasserklare Lösung von Calciumhydroxid: „ K a l k w a s s e r " . Calciumchlorid. 6. Ein haselnußgroßes Stück Marmor werde in möglichst wenig verdünnter Salzsäure gelöst. Die Lösung werde filtriert und das Filtrat in einer kleinen Kasserolle unter andauerndem Rühren über freier Flamme eingedampft (Abzug!). Es bleibt eine körnige, weiße, fast wasserfreie Masse zurück, die im Handel als „gekörntes Calciumchlorid" bezeichnet wird. Calciumchlorid ist h y g r o s k o p i s c h und zerfließlich (vgl. S. 76). Läßt man ein Stückchen gekörntes Calciumchlorid über Nacht auf einem Uhrglas stehen, so zieht es Wasserdampf aus der Luft an und zerfließt. Es wird daher im Laboratorium zum Entwässern von Gasen und Flüssigkeiten benutzt. Für diese Zwecke ist seine poröse Beschaffenheit günstig, weil so eine große Oberfläche vorhanden ist.

7. Das soeben dargestellte Produkt ist aber kein ganz reines Calciumchlorid. Man versuche, es in destilliertem Wasser zu lösen; dabei erhält man eine trübe Flüssigkeit, die erst auf Zusatz einiger Tropfen Salzsäure klar wird. Beim Erhitzen hat sich nämlich ein kleiner Teil des Calciumchlorids mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Oxid umgesetzt: CaCl2 + H 2 0 = CaO + 2 HCl.

(„Hydrolyse"; Näheres vgl. S. 85ff.). Umsetzungen der Calcium-Verbindungen. Mit je 1 ml der so dargestellten Calciumchlorid-Lösung stelle man die folgenden Versuche an: 8. Ammoniak-Lösung gibt keine Fällung. Läßt man die Mischung im offenen Gefäß längere Zeit stehen, so trübt sie sich durch Ausscheidung von C a l c i u m c a r b o n a t , weil von der alkalischen Lösung Kohlendioxid aus der Luft angezogen wird.

Calcium

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9. Natriumhydroxid gibt mit hinreichend konzentrierter Calciumchlorid-Lösung eine flockige weiße Fällung von C a l c i u m h y d r o x i d : CaCl2 + 2NaOH = Ca(OH)2 + 2NaCl .

Ist die Lösung zu verdünnt, so entsteht keine Fällung, weil Calciumhydroxid eine merkliche Löslichkeit besitzt. 10. Natrium- oder Ammoniumcarbonat gibt mit neutraler oder schwach ammoniakalischer Calciumchlorid-Lösung eine flockige Fällung von sehr schwer löslichem C a l c i u m c a r b o n a t : CaCl2 + Na 2 C0 3 = C»COs + 2NaCl .

Beim Erwärmen der Mischung geht der Niederschlag allmählich in eine kristallisierte, noch schwerer lösliche, sich gut absetzende Form über. Die Erscheinung, daß ein Niederschlag erst sehr feinkörnig und schlecht kristallisiert oder gar als Haufwerk ohne jede Ordnung der Atome und Molekeln („amorpn" = gestaltlos) ausfallt und nach einiger Zeit oder beim Erwärmen kristallin und grobkörnig wird, findet sich bei s e h r s c h w e r l ö s l i c h e n Stoffen vielfach. Die Ausscheidung erfolgt zunächst so schnell, daß eine Ordnung zu wohlausgebildeten Kristallen nicht möglich ist: die „ H ä u f u n g s g e s c h w i n d i g k e i t " ist größer als die „ O r d n u n g s g e s c h w i n d i g k e i t " . Im Laufe der Zeit bilden sich dann aus diesen instabilen, regellosen Haufen von winzigen, in ihrem inneren Aufbau nicht völlig geordneten Kriställchen gut ausgebildete, größere Kristalle, die sich besser abfütrieren lassen und schwerer löslich und reiner sind. Infolgedessen läßt man bei quantitativen Fällungen oft einen Niederschlag mit der Lösung, aus der er gefallen ist, einige Zeit bei Zimmertemperatur oder bevorzugt warm stehen. Vielfach führt man mit noch besserer Wirkung Fällungen „in h o m o g e n e r Lös u n g " durch, bei denen das Fällungsmittel erst langsam in der Lösung gebildet wird, z. B. NH 3 aus Urotropin, H 2 S0 4 aus H 2 N • S0 3 H (Amidoschwefelsäure). Vgl. die Fällung von Bariumsulfat auf S. 71. Bei nur m ä ß i g s c h w e r l ö s l i c h e n Stoffen erfolgt die Fällung meist nicht so rasch; die Kristalle wachsen verhältnismäßig langsam und sind daher besser ausgebildet. Für Reaktionen, bei denen man den Niederschlag naoh der Kristallform beurteilt (vgl. z. B. den Nachweis von Natrium mit Uranylacetat S. 59), eignen sich daher sehr schwer lösliche Stoffe nicht; man benutzt hier Verbindungen, deren Löslichkeit nicht allzu gering ist.

11. Gibt man die Sodalösung nicht zu einer neutralen, sondern zu einer mit etwa zwei Tropfen Salzsäure schwach angesäuerten Calciumchlorid-Lösung, so fällt unter Entwicklung von Kohlendioxid nur ein Teil des Calciums als Calciumcarbonat aus; ein anderer Teil bleibt als C a l c i u m h y d r o g e n c a r b o n a t Ca(HCOs)2 gelöst. Aus dem wasserklaren Filtrat scheidet sich in diesem Falle beim Kochen noch etwas Calciumcarbonat aus (vgl. dazu S. 45/46). 12. Schwefelsäure fällt weißes feinkristallines C a l c i u m s u l f a t - D i h y drat (CaS0 4 • 2 H 2 0 ) , aus konzentrierten Lösungen sofort, aus verdünnten erst nach einiger Zeit und beim Anreiben der Wandung mit einem Glasstab. Calciumsulfat-Dihydrat, „Gips", ist in reinem Wasser etwas löslich: „Gipswasser". Versetzt man Gipswasser mit Sodalösung, so fällt Calciumcarbonat aus. Dieses ist also schwerer löslich als Gips.

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Strontium und Barium

13. Natriumphosphat fällt aus neutralen und ammoniakalischen Lösungen schwer lösliche voluminöse Niederschläge v o n C a l c i u m p h o s p h a t e n wechselnder Zusammensetzung, die langsam kristallin werden. Bei Zugabe v o n Säuren — es genügt schon Essigsäure — lösen sich diese Niederschläge wieder auf. Bei diesen Niederschlägen spielt eine besondere Rolle der Hydroxylapatit 3Ca 3 (P0 4 ) 2 -Ca(0H) 2 bzw. Ca 6 (P0 4 ) 3 0H. Das tertiäre Phosphat Ca 3 (P0 4 ) 2 ist nur auf trockenem Wege zu erhalten. 14. Ammoniumoxalat gibt mit der zuvor ammoniakalisch zu machenden Lösung einen sehr schwer löslichen Niederschlag von C a l c i u m o x a l a t : CaClj + (NH 4 ) a C 8 0 4 = CaC 2 0 4 + 2NH 4 C1 . Bei sehr verdünnten Lösungen erscheint der Niederschlag manchmal erst beim Anreiben der Glaswand mit einem Glasstab. — Beim starken Glühen geht das Oxalat in Oxid über: CaC 4 0 4 = CaO + C0 2 + CO . Calciumoxalat eignet sich als Abscheidungsform des Calciums in der q u a n t i t a t i v e n Analyse. Zur Trennung von Strontium und Barium kann diese Umsetzung aber nicht benutzt werden, weil diese Metalle ebenfalls ziemlich schwer lösliche Oxalate bilden. Calciumoxalat fällt nicht nur aus ammoniakalischer, sondern auch aus essigsaurer Läsung; Strontiumoxalat dagegen ist in essigsäurehaltigem Wasser etwas, Bariumoxalat erheblich löslich. 15. E i n Reagensglas voll Wasser werde mit dem D a u m e n verschlossen und umgekehrt in eine Porzellanschale mit Wasser gestellt. Bringt man ein etwa erbsengroßes Stück Calciumcarbid in das Wasser unter die Mündung des Reagensglases, so sammelt sich das entwickelte A c e t y l e n im Glase. W e n n das Glas m i t Gas gefüllt ist, verschließe m a n es wieder und öffne es unter dem Abzug nahe einer F l a m m e : Verbrennung mit sehr hell leuchtender u n d stark rußender Flamme. Strontium and Barium Strontium- und Bariumsalze verhalten sich den Reagentien: Ammoniak, Natriumhydroxid, Ammonium- und Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Ammoniumoxalat gegenüber ganz ähnlich wie die Calciumsalze. Infolge dieser großen Ähnlichkeit, die ihr Gegenstüok in der Gleichartigkeit des Verhaltens von Kalium-, Rubidium- und Caesium-Verbindungen findet — vgl. die Stellung dieser Elemente im Perioden-System — ist es sehr wichtig, die Abstufungen der Löslichkeiten genau zu kennen. Bei den H y d r o x i d e n nimmt die Löslichkeit von der Caloium- zur Barium-Verbindung zu; aus kochender wäßriger Lösung läßt sich Bariumhydroxid bequem Umkristallisieren. Daß C a l c i u m o x a l a t schwerer löslich ist als Strontium- und Bariumoxalat, wurde schon hervorgehoben. Umgekehrt ist B a r i u m s u l f a t sehr viel schwerer löslich als Calciumsulfat. Noch ausgeprägter sind die Unterschiede bei den C h r o m a t e n ; während Calciumchromat ziemlich leicht und Strontiumchromat mäßig sohwer löslich ist, ist Bariumchromat sehr schwer löslich. I Über die Chromate kann man daher Barium von Strontium und Calcium | trennen. Wegen der Ähnlichkeit der drei Elemente zieht man zu ihrer Trennung

Strontium und Barium

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neben den Löslichkeitsunterschieden in wäßriger Lösung auch solche der wasserfreien Verbindungen in wasserfreiem Alkohol heran; darin ist Calciumchlorid leicht, Strontiumchlorid ziemlich leicht, Bariumchlorid aber schwer löslich. Auch bei den Nitraten ist die Calciumverbindung leicht löslich, während hier außer der Barium- auch die Strontiumverbindung schwer löslich ist. Während Bariumchromat durch Behandeln mit starken Säuren leicht gelöst werden kann (vgl. auch S. 139), lassen sich Barium- und Strontiumsulfat nur durch Schmelzreaktionen „aufschließen". Näheres vgl. S. 145. In der Flamme ergeben Strontiumsalze prächtig r o t e , Bariumsalze grüne Färbungen (pyrotechnische Verwendung). Im Spektroskop beobachtet man im ersten Falle neben der stets vorhandenen Natriumlinie mehrere rote und eine violette, im zweiten mehrere grüne Linien.

1. Man prüfe unter Beobachtung des beim Calcium Angeführten die Flammenfärbung einiger Strontium- und Bariumsalze. Bei den Sulfaten ist hier vorherige Reduktion zum Sulfid (durch Glühen mit Kohle oder durch Erhitzen der Probe in der Spitze des Reduktionskegels des Bunsenbrenners) und Befeuchten mit Salzsäure erforderlich. 2. Die Abnahme der Löslichkeit der S u l f a t e vom Calcium zum Barium zeigen folgende Versuche: Zu einer Strontiumchlorid- oder -nitratLösung werde der gleiche bis doppelte Raumteil Gipswasser gesetzt: es entsteht — gewöhnlich erst nach einiger Zeit, schnell beim Aufkochen — ein weißer Niederschlag von S t r o n t i u m s u l f a t . — Etwas Bariumchlorid Lösung gibt mit Strontiumsulfat-~Lösung langsam, mit GalciumsulfatLösung (Gipswasser) sofort einen Niederschlag von B a r i u m s u l f a t . 3. Man versetze etwas Bariumchlorid-Löaun g von Raumtemperatur mit verdünnter Schwefelsäure und filtriere; der Niederschlag ist so feinkörnig, daß er zum Teil durch das Filter läuft. Man wiederhole den Versuch, indem man die beiden Lösungen vor dem Vereinigen zum Sieden er hitzt und die Mischug dann noch einige Zeit vor dem Filtrieren warm hält; der Niederschlag ist jetzt gröber und das Filtrat vollkommen klar. — Man gebe zu einer Bariumchlorid-Lösung eine Spatelspitze Amidoschwefelsäure (S. 69), erhitze einige Minuten und lasse stehen. Allmählich scheidet sich grobkristallines Bariumsulfat aus. 4. Bariumchlorid-Lösung gibt mit Kaliumchromat-hösung Niederschlag von B a r i u m c h r o m a t :

einen gelben

BaCl2 + KjCrO t = BaCrOt + 2 KCl.

Der Niederschlag ist in verdünnter Essigsäure unlöslich, dagegen in Salzsäure löslich (vgl. dazu auch S. 139). 5. Um in entsprechender Weise einen Niederschlag von S t r o n t i u m c h r o m a t zu erhalten, muß man konzentrierte Lösungen benutzen. Beim Zusammengießen der neutralen Lösungen bildet sich langsam gelbes Strontiumchromat. Daß es sich um eine nicht allzu schwer lösliche Verbindung handelt, erkennt man schon daran, daß die Kristalle ziemlich groß sind. Strontiumchromat löst sich bei Zugabe von Essigsäure.

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Magnesium Magnesium

Die Eigenschaften der Magnesium-Verbindungen sind zum größten Teil ohne weiteres aus der Stellung des Magnesiums im Perioden-System abzuleiten. So schließt sich die Schwerlöslichkeit des Hydroxids der Abstufung unter den Erdalkalimetallen an. Diese Schwerlöslichkeit des Hydroxids bedingt, daß die Hydroxid- bzw. Oxidhaut, die auf dem Metall durch die Luftfeuchtigkeit und den Luftsauerstoff entsteht, dieses bei Zimmertemperatur vor weiterer Einwirkung schützt. Infolgedessen sind einige Legierungen, die überwiegend aus Magnesium bestehen (,,Elektron"-Metall), wichtige Werkstoffe von geringem spezifischem Gewicht. Bei hohen Temperaturen reicht der Schutz des Magnesiums durch die Oxidhaut allerdings nicht aus; das Metall verbrennt dann mit blendend weißem Licht, das reich an den photographisch besonders wirksamen ultravioletten Strahlen ist. Dem Gange der Löslichkeiten in den Verbindungen der Erdalkalimetalle schließt sich das Magnesium auch insofern an, als sein C h l o r i d sehr leicht löslich ist 1 ), während das C a r b o n a t und P h o s p h a t schwer löslich sind. Durch Fällung mit Natriumcarbonat-Lösung erhält man allerdings zunächst ein basisches Carbonat, das aber beim Stehen mit kohlensäurehaltigem Wasser in das neutrale Carbonat MgC0 3 übergeht; in der Natur findet sich dieses als „Magnesit". Aus ammoniakalischer Lösung fällen Phosphate A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t NH 4 MgP0 4 , das analytisch für die Erkennung und Abscheidung sowohl von Phosphorsäure (vgl. S. 53) als auch von Magnesium wertvoll ist. 1. Ein Stück Magnesiumband von Fingerlänge werde an einem Ende mit einer Pinzette gefaßt, das andere Ende werde in eine Flamme gehalten. Es entzündet sich und verbrennt ohne weitere Wärmezufuhr mit blendend weißem, hellem Licht unter Bildung eines weißen Rauches z u M a g n e s i u m o x i d . Da die intensive Strahlung die Augen schädigen kann, blicke man nicht unmittelbar in die Flamme oder setze eine dunkle Schweißerbrille auf. Der Verbrennungsrückstand werde in eine Porzellanschale gebracht. 2. Eine Probe des so erhaltenen Magnesiurnoxids werde mit einem Tropfen Wasser auf rotes Lackmuspapier gebracht; dieses bläut sich nach einiger Zeit, da das Oxid langsam Wasser anlagert und das gebildete H y d r o x i d in Wasser nicht ganz unlöslich ist. 3. Der Rest des Magnesiumoxid-Rückst&wles werde mit möglichst wenig (einigen Tropfen) Salzsäure in der Hitze gelöst und die Lösung mit etwas Wasser verdünnt. Diese Magnesiumchlorid-Lösung werde zu folgenden Umsetzungen der Magnesiumsaize benutzt: 4. Natriumhydroxid gibt einen weißen flockigen Niederschlag von Magnesiumhydroxid. MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl. *) Auch die leichte Löslichkeit des S u l f a t s entspricht der Zunahme der Löslichkeiten vom Barium- zum Calciumsulfat; jedoch ist hier der Sprung beim Übergang von der Calcium- zur Magnesiumverbindung besonders groß!

Chemisches Gleichgewicht — Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

73

5. Ammoniak-hösaBg fällt ebenfalls M a g n e s i u m h y d r o x i d aus. Die Fällung ist nicht vollständig. Auf Zusatz von Ammoniumchlorid l ö s t sich der Niederschlag w i e d e r a u f . Wenn zum Auflösen des Magnesiumoxids zuviel Salzsäure verwendet wurde, entsteht deshalb überhaupt kein Niederschlag. Der Versuch ist dann mit etwas säurefreier Magnesiumsalz-Lösung des Reagentienvorrates zu wiederholen. Die Erklärung dieser eigenartigen lösenden Wirkung des Ammoniumchlorids werden wir S. 83/84 und 90/91 kennenlernen.

6. Natriumcarbonat fällt unter Abgabe von Kohlensäure weißes basisches M a g n e s i u m c a r b o n a t von wechselnder Zusammensetzung aus: „Magnesia alba". Auch hier entsteht bei Gegenwart von Ammoniumsalzen kein Niederschlag; der schon entstandene Niederschlag löst sich auf Zusatz von Ammoniumchlorid-Lösung wieder auf. 7. Natriumphosphat: Zu einer Probe Magnesiumsalz-Lösung gebe man etwas Ammoniumchlorid, um nachher ein Ausfallen von Magnesiumhydroxid zu verhindern, und mache mit Ammoniak-Lösung alkalisch. (Oder man säuere die Magnesiumsalz-Lösung mit Salzsäure an und gebe Ammoniak im Überschuß hinzu.) Dann versetze man mit etwas Natriumphosphat-Lösung; es fällt A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t aus. MgCl2 + NH 3 + Na 2 HP0 4 = 2NaCl + NH 4 MgP0 4 .

Aus verdünnten Lösungen fällt der Niederschlag erst nach einiger Zeit. Wie bereits S. 63 bemerkt wurde, fördert man in derartigen Fällen die Kristallisation dadurch, daß man die Flüssigkeit umrührt und mit dem Glasstab dabei an den Wänden des Glases reibt. 8. Man stelle den Niederschlag auf dem Objektträger in der Weise her, daß man je e i n e n Tropfen der ammoniakalischen Magnesiumchloridund der Phosphat-Lösung getrennt auf das Glas bringt und dann mit einer dünnen, rund geschmolzenen Glasspitze eine Verbindung zwischen den beiden Tropfen herstellt, so daß die Lösungen langsam ineinander diffundieren. Es bilden sich dann verhältnismäßig große Kristalle, deren Form man unter dem Mikroskop betrachte (sargdeckelähnliche Einzelformen bzw. scheren- und sternförmige Verwachsungen).

Chemisches Gleichgewicht A. Das Wesen der chemischen Gleichgewichte I. Das Verdampfungsgleichgewicht (flüssige und gasförmige Phase). Bringt man in ein kleines evakuiertes Kölbchen, das mit einem Quecksilbermanometer verbunden ist, etwas Wasser, so zeigt das Manometer einen kleinen Ausschlag: Es herrscht also kein Vakuum mehr, sondern es muß sich ein gasförmiger Stoff gebildet haben. Dies kann nur Wasserdampf sein. Der Druck des entwickelten Wasserdampfes, der „Sättigungsdruck" oder „Dampfdruck" des Wassers, erreicht dabei — vorausgesetzt, daß so viel Wasser vorhanden ist, daß ein Teil flüssig bleibt — einen g a n z b e s t i m m t e n Wert. Er ist um so größer,

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Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

je höher die Versuchstemperatur ist. Die durch Versuche der geschilderten Art erhaltene „ D a m p f d r u c k k u r v e " ist in Fig. 21 dargestellt. Der Dampfdruck ist praktisch unabhängig von der Gegenwart fremder Gase, z. B. Luft 1 ). Dies ist der einfachste Fall eines p h y sikalisch-chemischen Gleichgew i c h t s . Es hat mit dem stabilen mechanischen Gleichgewicht die Eigenschaft gemeinsam, auf erzwungene Störungen mit einer freiwilligen Rückkehr in die Gleichgewichtslage zu antworten. Denkt man sich z. B. das Kölbchen mit einem beweglichen Stempel versehen, der es gestattet, das Volumen zu ändern, so wird durch eine Volumenverkleinerung nicht — wie sonst bei einem Gas — der Gasdruck erhöht, sondern es geht so viel W asserdampf in flüssiges Wasser über, bis Temperatur wieder der ursprüngliche WasserdampfFigur 21. Dampfdruokkurve druck vorhanden ist. Bei einer Vergrößerung des Volumens verdampft entsprechend flüssiges Wasser, bis der Gleichgewichtsdruck eingestellt ist. Erhöht man bei einer in einem offenen Gefäß befindlichen Flüssigkeit wie Wasser die Temperatur, bis der Dampfdruck eben größer als der Druck der äußeren Atmosphäre geworden ist (Siedetemperatur), so ist der entwickelte Dampf nunmehr mstande, die auf der Flüssigkeit lastende Luft vor sich herzuschieben, und es entstehen im I n n e r e n der Flüssigkeit Dampfblasen: die Flüssigkeit „ k o c h t " oder „ s i e d e t " . Leitet man andererseits unterhalb der Siedetemperatur, z. B. bei Raumtemperatur, über eine Schüssel mit Wasser Luft, die weniger Wasserdampf enthält, als dem Wasserdampfdruck bei der betreffenden Temperatur entspricht, so gibt das Wasser in dem Bestreben, in dem darüberstehenden Gase den Gleichgewichtsdruck an Wasserdampf herzustellen, an das Gas dauernd Wasserdampf ab, der infolge der Gasbewegung immer wieder weggeführt wird; die Wasserdampfabgabe erfolgt dabei aber nur von der O b e r f l ä c h e , n i c h t wie beim Sieden aus dem Inneren des Wassers: da« Wasser „ v e r d u n s t e t " (vgl. z. B. das Trocknen von Wäsche!). II. Gleichgewichte zwischen einem Gas und festen Stoffen. Ganz ähnliche Verhältnisse haben wir auch bei manchen c h e m i s c h e n U m s e t z u n g e n . Beim Brennen von Kalkstein z. B. spaltet sich dieser in festes Calciumoxid und gasformiges Kohlendioxid. CaCOj CaO + CO, . Andererseits kann sich Calciumoxid mit Kohlendioxid wieder zu Calciumcarbonat vereinen: CaCO, CaO + C0 2 x ) Direkt über einer Wasseroberfläche enthält demnach die Luft so viel Wasserdampf, wie dem Dampfdruck bei der betreffenden Temperatur entspricht. Im allgemeinen ist jedoch der Wassergehalt der Luft gerineer; die Luftfeuchtigkeit hängt von der jeweiligen Wetterlage ab.

Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

75

Beide Gleichungen kann man unter Verwendung eines Doppelpfeiles zu der CaCO. : CaO + CO s Gleichung: vereinen, die ausdrücken soll, daß die Umsetzung, je nach den herrschenden Bedingungen, entweder von links nach rechts oder von rechts nach links verläuft. Man spricht deshalb auch von einer „umkehrbaren Reaktion Erhitzt man Kalkstein in einem abgeschlossenen Baum, so stellt sich ein ganz bestimmter Kohlendioxid-Druck, ein „Gleichgewichtsdruck", ein, der mit steigender Temperatur in ganz entsprechender Weise ansteigt, wie es Fig. 21 für den Sättigungsdruck des Wassers gezeigt hat (Voraussetzung ist natürlich wieder, daß so reichlich Kalkstein verwendet wurde, daß er noch nicht vollständig zersetzt ist). Stört man auch hier dieses Gleichgewicht, indem man z. B. in einem offenen Gefäß erhitzt und durch Überleiten von Luft das Kohlendioxid dauernd entfernt, so wird laufend weiter Kohlendioxid abgespalten, bis das Calciumcarbonat vollständig zersetzt ist. III. Löslichkeit (z.B. flüssige und feste Phase). Weitere Beispiele f ü r physikalisch-chemische Gleichgewichte bietet uns die Erscheinung der L ö s l i c h k e i t . Die meisten Stoffe, wie z. B. Kochsalz, Kaliumnitrat usw., lösen sich in Wasser bis zu einer bestimmten Sättigungskonzentration 1 ). Überschüssig zugesetzter fester Stoff löst sich nicht mehr, sondern bleibt unverändert am Boden des Gefäßes zurück („Bodenkörper"). Die überstehende Lösung bezeichnet man dann als „gesättigt". Die Sättigungskonzentration ist unabhängig von der anwesenden Menge des festen Bodenkörpers und von seiner Korngröße; nur extrem feinkörnige oder schlecht kristallisierte Stoffe besitzen eine etwas erhöhte Löslichkeit (vgl. S. 69, Nr. 10). Eindunsten einer gesättigten Lösung stört das Löslichkeitsgleichgewicht ebenso, wie eine Verminderung des Volumens das Verdampfungsgleichgewicht beeinflußt. Die dadurch willkürlich erzeugte Erhöhimg der Konzentration wird durch Auskristallisieren einer entsprechenden Menge des gelösten Stoffes rückgängig gemacht. Die G r ö ß e d e r L ö s l i o h k e i t bewegt sich bei verschiedenen Stoffen innerhalb sehr weiter Grenzen. So lösen 100g Wasser bei Zimmertemperatur fast 100g Natriumnitrat, aber nur Viooo m g QueckSil I I I I I I I 1 I silbersulfid. Vollkommen unlösliche 70 Stoffe gibt es nicht; auch von den schwer löslichen Stoffen (zu denen das SOQuecksilbersulfid gehört) gehen ge» ringe Beträge in Lösung, wie das z. B. K .c der Versuch 2 auf S. 71 für Erdalkalimetall-Sulfate gezeigt hatte. In- J NaC! folgedessen kann man durch Fällung %20 einen Stoff auch nie restlos aus der 10 Lösung entfernen. Allerdings ist die i i i i i Löslichkeit vieler Niederschläge für 10° 20° 30° W° S0° 60° 70° 80° 90°100X die meisten praktischen Zwecke zu Temperatur vernachlässigen. Figur 22. Lösliohkeiten

^ , ,,

!) Manche Stoffe lösen sich allerdings in bestimmten anderen Stoffen in unbegrenzter Menge auf, z. B. Alkohol in Wasser („völlige Mischbarkeit").

76

Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

Wie alle Gleichgewichte hängt auch das Löslichkeitsgieichgewicht von der T e m p e r a t u r ab, aber bei den einzelnen Stoffen in verschiedener Weise. Die Sättigungskonzentration einiger Stoffe fällt mit steigenderTemperatur (z. B. Natriumsulfat oberhalb 32°). I n der Regel steigt sie mit der Temperatur an, bei manchen Stoffen (z. B. Natriumchlorid) schwach, bei anderen (Kaliumnitrat) stark (vgl. Fig. 22). Kühlt man eine heiß gesättigte Lösung eines Stoffes der letzten Art ab, so sollte entsprechend der Abnahme der Löslichkeit mit fallender Temperatur ein Teil des gelösten Stoffes auskristallisieren. Oft unterbleibt aber diese Ausscheidung, man erhält sogenannte „ ü b e r s ä t t i g t e " L ö s u n g e n . Diese stellen natürlich k e i n e n Gleichgewichtszustand dar. Die ausgebliebene Kristallisation kann meist durch Hinzufügen eines winzigen Kriställchens („Keims") des betreffenden Stoffes oder aber durch Reiben der Gefäßwand mit einem Glasstab momentan ausgelöst werden: der „labile" Zustand geht damit in das „stabile" Gleichgewicht über. Manchmal gelingt die Aufhebung des übersättigten Zustandes aber nur schwierig (z. B. bei Kaliumhydrogentartrat- oder Calciumoxalat-Lösungen; vgl. S. 63 u. 70). Beim Auflösungsvorgang wird wie bei chemischen Reaktionen (s. S. 58) Wärme abgegeben oder aufgenommen; die „Lösungsenthalpie" ist aber meist nicht sehr groß. Verhältnismäßig stark exotherm erfolgt z. B. die Auflösung von wasserfreiem Calciumchlorid in Waaser, ziemlich stark endotherm lösen sich Kaliumnitrat und Ammoniumthiocyanat. Der D a m p f d r u c k e i n e r L ö s u n g ist stets geringer als der des reinen Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur. Die Dampfdruckerniedrigung ist um so größer, je höher die Konzentration der Lösung ist. Infolgedessen haben gesättigte Lösungen sehr leicht löslicher Stoffe einen kleineren Dampfdruck, als der mittleren Luftfeuchtigkeit entspricht. Daher ziehen solche Stoffe, z. B. Calciumohlorid, im festen Zustand Wasserdampf aus der L u f t a n und bilden damit zunächst gesättigte Lösungen; sie sind „ h y g r o s k o p i s c h " und zerfließlich 1 ). Auch bei der Auflösung von G a s e n in Flüssigkeiten handelt es sich um Gleichgewichte. I n diesem Falle ist die Sättigungskonzentration des gelösten Stoffes erheblich verschieden je nach dem D r u c k (Partialdruck), unter dem das zu lösende Gas mit der Lösimg in Berührung steht. I m einfachsten Fall steigt die Löslichkeit p r o p o r t i o n a l mit der Erhöhung des Druckes (Henrysches Gesetz). Mit steigender T e m p e r a t u r nimmt in allen praktisch bedeutsamen Fällen die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten ab. IV. Homogene Gleichgewichte. Bei den bisher besprochenen Beispielen handelte es sich stets um Gleichgewichte zwischen mehreren Phasen 2 ), z. B. zwischen 1 ) I n manchen Fällen besitzt aber nur das feste H y d r a t eines Stoffes einen geringeren Wasserdampfdruck, als der Luftfeuchtigkeit entspricht, nicht aber die gesättigte Lösung dieses Hydrats. Solche Stoffe, z. B. wasserfreies Kupfersulfat, sind hygroskopisch — sie nehmen Wasserdampf aus der L u f t zur Bildung des festen Hydrats auf —, sie sind aber nicht zerfließlich. 2 ) Der Begriff: P h a s e ist praktisch gleichbedeutend mit dem Begriff: homogener Stoff; bei dem Phasenbegriff wird aber ausdrücklich von dem Zerteilungsgrad abgesehen. So besteht z. B. der bei feuchter Witterung in der Natur auftretende Nebel nur aus z w e i Phasen: 1. der überall gleichförmigen Luft und 2. den Wassertröpf-

Das Wesen der ehemischen Gleichgewichte

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flüssiger und gasförmiger, zwischen fester und flüssiger Phase usw. Nicht weniger wichtig als diese „heterogenen" Gleichgewichte sind die „ h o m o g e n e n " . Unter homogenen Reaktionen versteht man solche chemischen Umsetzungen, die sich nur in einer Phase abspielen. Hierher gehören z. B. alle Umsetzungen, die in einer Lösung ohne Niederschlagsbildung oder Gasentwicklung verlaufen, oder solche, die ausschließlich im Gaszustand vor sich gehen. Bei derartigen Fällen sind wir bisher auf die Erscheinung des Gleichgewichts deswegen noch nicht aufmerksam geworden, weil bei ihnen die Umsetzungen meist weniger augenfällig sind und oft nur indirekt erkannt werden können. Erhitzt man z. B. reines B r o m w a s s e r s t o f f g a s auf Rotglut, so zersetzt es sich nach _ _ 2 H B r = H 2 + Br s . Das entstandene freie Brom färbt das vorher farblose Gas braun und läßt sich, ebenso wie der entstandene elementare Wasserstoff, auf chemischem Wege nachweisen. Die Zersetzung verläuft aber n i c h t v o l l s t ä n d i g , denn man kann in dem Gasgemisch auch noch unveränderten Bromwasserstoff nachweisen. Erhitzt man andererseits ein HBr-freies Gemisch von Wasserstoff und Brom auf Rotglut, so zeigt sich, daß sich ein Teil dieser Gase nach der Umkehrung der obigen Gleichung: H 2 + Br a = 2 H B r zu Bromwasserstoff vereinigt. Wir haben es also mit einer u m k e h r b a r e n R e a k t i o n H a + Br 2

2 HBr

zu tun, die zu einem Geichgewicht f ü h r t : Brom und Wasserstoff vereinigen sich zwar miteinander, aber nicht vollständig, sondern nur so lange, bis die entstandene Bromwasserstoffmenge einen bestimmten Wert besitzt; diesen Endzustand bezeichnen wir als das G l e i c h g e w i c h t . Umgekehrt zerfällt Bromwasserstoff beim Erhitzen, aber ebenfalls nicht vollständig, sondern nur bis zur Erreichung des Gleichgewichtsgemisches von H 2 , Br 2 und HBr. Die Lage eines Oleichgewichts, d. h. die Zusammensetzung des Gleichgewichts gemisches, ändert sich im allgemeinen bei Änderungen der äußeren Bedingungen (Temperatur, Druck)1). So stehen z. B. die dunkelbraunen Molekeln des Stickstoffdioxids N 0 2 mit den farblosen, doppelt so großen Molekeln des Distickstofftetroxids N 2 0 4 (vgl. S. 42) in einem Gleichgewicht: 2N02^N20

1

,

das sich mit steigender Temperatur zugunsten der N0 2 -Molekeln verschiebt; bei tiefer Temperatur sind im Gleichgewicht neben viel N 2 0 4 -Molekeln nur wenig NOa-Molekeln vorhanden, bei höheren Temperaturen ist es umgekehrt. Diese Erscheinung läßt sich wegen der verschiedenen Farbe der beiden Reaktionsteilnehmer leicht bei folgendem Versuch erkennen: chen, die alle gleiche Zusammensetzung, gleiche Dichte usw. besitzen, also ebenfalls „homogen" sind. ') Näheres ersieht man aus den Lehrbüchern ( B r a u n - L e C h a t e l i e r s c h e s Prinzip).

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Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

1. Von zwei gleichen Glasrohren, die mit gasförmigem Stickstoffdioxid gefüllt und dann abgeschmolzen sind (Assistent) 1 ), kühle man das eine mit einem Gemisch von klein gestoßenem Eis und Wasser: die Farbe wird heller (Zunahme von N 2 0 4 auf Kosten von N 0 2 ) , was besonders beim Vergleich mit dem anderen, nicht gekühlten Rohr deutlich wird. N u n hänge man das erste Rohr in einen weiten Glaszylinder mit unten angeschmolzener Erweiterung (Assistent) mit Hilfe einer mehrfachen Drahtschlinge ein (Fig. 23). Die Erweiterung des großen Zylinders sei zur Hälfte mit Wasser beschickt; ferner enthalte sie einige Stückchen unglasierten Tons (Siedesteinchen), damit kein Siedeverzug auftritt. Bringt man jetzt das Wasser zum Sieden, so vertieft sich die Farbe des Gases nach Dunkelbraun in dem Maße, wie es durch die aufsteigenden Wasserdämpfe erwärmt wird (Zunahme v o n N 0 2 auf Kosten v o n N 2 0 4 ) . Ebenso wie es völlig unlösliche Stoffe nicht gibt, so führen auch fast alle chemischen Reaktionen zu Gleichgewichten, bei denen Ausgangsstoffe und entstehende Stoffe n e b e n e i n a n d e r vorliegen. Allerdings liegt das Gleichgewicht vielfach sehr weit zugunsten der einen Seite der Umsetzungsgleichung, so daß entweder die Ausgangsstoffe oder die entstehenden Stoffe nur in verschwindend kleiner Menge zugegen sind. Auch bei chemischen Umsetzungen gibt es V e r z ö g e r u n g e n der Gleichgewichtseinstellung, ähnlich wie wir es S. 76 bei den übersättigten Lösungen Figur 23 kennengelernt haben. So sollte das „Knallgas", d. h. Erhitzung des mit ein Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff, bei ZimStickstoffdioxid mertemperatur eigentlich zu einem Gleichgewicht gefüllten Rohres 2 H2 + 0 2 — 2 H 2 0 führen, das vollständig zugunsten des Wassers liegt. Tatsächlich bleibt aber „Knallgas" bei Zimmertemperatur praktisch unverändert. Der Grund für diese Erscheinung ist der, daß die G e s c h w i n d i g k e i t , mit der sich Wasserstoff und Sauerstoff vereinigen, bei Zimmertemperatur so gering ist, daß das Gleichgewicht erst nach Millionen von Jahren erreicht werden würde („gehemmte Reaktion"). Durch Temperaturerhöhung werden die Geschwindigkeiten aller chemischen Reaktionen stark vergrößert. Erhitzt man das Knallgasgemisch an einer Stelle, so setzt hier die Reaktion ein; die dabei frei werdende Wärme bringt die benachbarten Teile auf eine Temperatur großer Reaktionsgeschwindigkeit, und nun schreitet die Umsetzung rasch durch die ganze Mischung fort: V e r p u f f u n g oder *) Bei der Füllung, die etwa ein älterer Student als präparative Arbeit durchführen kann, ist darauf zu achten, daß die Rohre gleiche Durchmesser (etwa 20—30 mm) haben und bis zu gleicher Farbtiefe mit gasförmigem Stickstoffdioxid gefüllt werden.

Das Massenwirkungsgesetz

79

E x p l o s i o n . Erfolgt die Energieübertragung nicht durch Wärmeleitung, sondern durch die fast lOOOmal raschere Fortpflanzung einer Druckwelle, wie das beim Knallgas meist der Fall ist, so spricht man von D e t o n a t i o n .

B. Das Massenwirkungsgesetz Bringt man die Gase S c h w e f e l d i o x i d S0 2 und Chlor Cl2 bei erhöhter Temperatur zusammen, so bildet sich teilweise S u l f u r y l c h l o r i d S0 2 C1 2 ; es stellt sich dabei folgendes Gleichgewicht ein: SOa + Cl2

S02C12 .

Die nähere Untersuchung ergibt für das Verhältnis, in dem die drei Stoffe im Gleichgewicht nebeneinander vorhanden sind, eine sehr einfache, zahlenmäßige Beziehung. Bezeichnen wir die K o n z e n t r a t i o n e n 1 ) der drei Stoffe im Gleichgewichtszustand mit c a 0 j , c CIj und c SOjC1 , so gilt bei gegebener Temperatur: '—-— = const. SO, ' cCIt Die Konzentration des entstehenden Stoffes, dividiert durch das Produkt aus den Konzentrationen der Ausgangsstoffe, ist gleich einem konstanten Zahlenwert, der „Gleichgewichtskonstanten". c

Es ist dabei keineswegs notwendig, daß man von „stöchiometrischen" Mengen Schwefeldioxid und Chlor ausgeht; es ist vielmehr unerheblich, ob man viel Schwefeldioxid und wenig Chlor zusammengibt oder umgekehrt: Für den sich einstellenden Gleichgewichtszustand erweist sich die obige Gleiohung unter allen Umständen als gültig. Gibt man z. B. zu einem im Gleichgewicht befindlichen System neues Schwefeldioxid, so daß c S 0 | vergrößert wird, so bildet sich mehr l ) Die K o n z e n t r a t i o n eines Stoffes in einem G a s g e m i s c h kennzeichnet man wie in einer L ö s u n g (vgl. S. 24/25) meist durch die Angabe der Menge des Stoffs in der Volumeneinheit, in der Regel in Mol/1. — Nach dem G a s g e s e t z : p = BT • x/v (B = Gaskonstante, T = absol. Temperatur, x - Anzahl Mole, v = Volumen; also x/v = Anzahl Mole in der Volumeneinheit, d. h. x/v = c ist die Konzentration) ist bei gegebener Temperatur der Druck eines gasförmigen Stoffes seiner K o n z e n t r a t i o n p r o p o r t i o n a l . Liegt ein Gemisch mehrerer gasförmiger Stoffe vor, so entspricht der Konzentration j e d e n Stoffes ein besonderer Druckwert, den wir dann als Teildruck oder P a r t i a l d r u c k dieses Stoffes bezeichnen. Der Partialdruck eines Stoffes ist der Druck, den man messen würde, wenn man alle anderen gasförmigen Stoffe entfernen würde, ohne das Volumen zu ändern. Liegt ein Gemisch mehrerer gasförmiger Stoffe vor, so ist die Summe ihrer Partialdrucke gleich dem auf die Gefäßwände wirkenden Gesamtdruck. — Ersetzt man nun in den Gleichungen im Text, die für gasförmige Partner gelten, die Konzentrationen nach dem Gasgesetz durch die Partialdrucke c = p/BT, so erhält man die Formulierung des Massenwirkungsgesetzes mit Partialdrucken, die der obigen Formulierung mit Konzentrationen formal und inhaltlich gleicht. Für das Ammoniak-Gleichgewicht (S. 80) ergibt sich z. B.

Pnh, „— = const. Pk.'P';,, Dabei wird, wie man leicht einsieht, der Zahlenwert von const. dann ein anderer als bei der Formulierung mit Konzentrationen, wenn die Zahl der Molekeln auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung verschieden ist, wie es hier, nioht aber z. B. bei dem Bromwasserstoffgleichgewicht der Fall ist.

Das Massenwirkungsgestz

80

Sulfurylchlorid; es werden also c c [ kleiner und c g 0 C | größer, und zwar in solchem Umfang, daß der Quotient c s o c ( / c g 0 • c c ] wieder den gleichen Zahlenwert erreicht wie vorher. Voraussetzung ist dabei nur, daß die T e m p e r a t u r die gleiche bleibt. Untersucht man das Gleichgewicht bei verschiedenen Temperaturen, so erhält man auch verschiedene Zahlenwerte f ü r die Gleichgewichtskonstante. — Außerdem ist selbstverständlich die Gleichgewichtskonstante von Reaktion zu Reaktion verschieden. Es handelt sich also nicht um eine generelle Konstante, wie es etwa bei der Gaskonstanten R der Fall ist. Liegt ein Gleichgewicht vor, bei dem ein Reaktionspartner mit mehreren Molekeln an der Umsetzung beteiligt ist, wie z. B. bei dem S. 77 besprochenen Gleichgewicht der Bromwasserstoffbildung: H 2 + Br 2 ^ 2 HBr , so können wir dafür auch sehreiben: H 2 + Br 2 HBr + HBr . Die Konzentrationen im Gleichgewichtszustand sind dementsprechend durch folgende Beziehung: Cjjjjr * Cjjgj, ^HBr = const. oder = const. c

H,'cBr,

C

I I , ' C Br,

miteinander verknüpft: Nimmt ein Partner mit mehreren Molekeln an der Umsetzung teil, so ist demnach seine Konzentration in die Gleichgewichtsbedingung mit der entsprechenden P o t e n z einzusetzen. Weitere wichtige B e i s p i e l e f ü r die Anwendung dieses Gesetzes auf Gasreaktionen sind: 1. Die Darstellung von S c h w e f e l t r i o x i d : 2 cS 0 2 S0 2 + 0 2 2 S0 3 '—• = const. t C 80," C 0, 2. Die Gewinnung von A m m o n i a k aus Stickstoff und Wasserstoff: c2 N2 + 3 H j 2 NH 3 = oonst. In der gleichen Form hat das Gesetz auch Gültigkeit f ü r die Reaktionen in Lösungen. Beispiele hierfür werden in den nächsten Abschnitten behandelt. Das soeben besprochene Gesetz wurde von den beiden Norwegern G u l d b e r g und W a a g e entdeckt (1864/7). Da diese das, was wir heute „Konzentration" nennen, als „aktive Masse" bezeichneten, sprachen sie es in folgender Form aus: Die Wirkung eines Stoffes ist seiner aktiven Masse proportional. Daher heißt das Gesetz heute noch das Massenwirkungsgesetz. Man lasse sich aber nicht zu der Ansicht verleiten, als ob die a b s o l u t e Masse eines Reaktionsteilnehmers f ü r das Gleichgewicht von Bedeutung sei. Das Entscheidende ist vielmehr immer die in der V o l u m e n e i n h e i t vorhandene Masse, d.h. die „Konzentration". Im Falle des Bromwasserstoff-Gleichgewichtes, bei dem die Zahl der entstehenden und die der verschwindenden Molekeln gleich sind, ist die Konstante des Massenwirkungsgesetzes eine unbenannte Zahl, deren Größe unabhängig von der Einheit ist, in der die Konzentrationen bzw. Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer gemessen werden. Stimmt die Zahl der entstehenden nicht mit der der verschwindenden

Das MassenwirkungsgeBetz

81

Molekeln überein, so hat die Konstante eine entsprechende Dimension, bei dem oben beschriebenen Beispiel des Schwefeltrioxids z. B. [Konzentration] _ 1 bezw. [Druck] im Falle des Ammoniak-Gleichgewichtes [Konzentration] - 2 bzw. [Druck] ~2. Dabei wird als Einheit für die Konzentration praktisch ausschließlich Mol/1 verwendet. Es ist heute meist üblich, die Konzentration eines Stoffes, gemessen in Mol/1, g-Atom/1 oder g-Ion/1, dadurch zu bezeichnen, daß man das chemische Symbol eines Stoffes in eckige Klammern schließt. So ist z. B. zu lesen: [HBr] = Konzentration des Brom W a s s e r s t o f f e s ; [Cl2] = Konzentration des molekularen Chlors; [Cl - ] = Konzentration der Chloridionen usw. Für die allgemeine Umsetzungsgleichung: mA + nB + ^ + = uP + vQ + wB + lautet dann das Massenwirkungsgesetz: [¿T-[OT • [A]m- [B]B-

[C]°.

= const.

Der eingangs dieses Kapitels (S. 74) benutzte Vergleich des chemischen mit dem mechanischen Gleichgewicht hinkt wie alle Vergleiche, besonders insofern, als das mechanische Gleichgewicht ein statisches, das chemische ein dynamisches Gleichgewicht ist. Das chemische Gleichgewicht kommt nicht dadurch zustande, daß bei den Bedingungen des Gleichgewichts die Molekeln der vorhandenen Stoffe überhaupt nicht mehr miteinander reagieren. Vielmehr erfolgen auch im Gleichgewichtszustand dauernd Reaktionen im Sinne der Umsetzungsgleichung, und zwar sowohl von links nach rechts als auch von rechts nach links. Jedoch ist unter den Gleichgewichtsbedingungen der Umsatz in beiden Richtungen gleich groß. Infolgedessen verändern sich die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer nicht, so daß der Beobachter fälschlicherweise den Eindruck gewinnt, als ob alles in Ruhe sei. Auf Grund der Vorstellung, daß ein dynamisches Gleichgewicht vorliegt, läßt sich das Massenwirkungsgesetz leicht ableiten. Geht man von einer Reaktion der allgemeinen Form: A + B "0 + D aus, so wird die Geschwindigkeit, mit der die Stoffe A und B miteinander reagieren, von der Wahrscheinlichkeit abhängen, mit der ihre Molekeln zusammenstoßen. Diese ist proportional dem Produkt der in jedem Augenblick vorhandenen Konzentrationen. Nun braucht jedoch nicht jeder Zusammenstoß zur Reaktion zu führen; ob eine solche eintritt oder nicht, hängt noch von anderen Faktoren ab. Dementsprechend gilt für die Geschwindigkeit vE der Umsetzung zwischen A und B, der „Hin"-reaktion: , r , , rR, VH — 3' L J" L J ' wobei also r A1 r Dn [A] • [£] ein Maß für die Wahrscheinlichkeit der Zusammenstöße darstellt, während kg zum Ausdruck bringt, welcher Prozentsatz der Zusammenstöße zur Umsetzung führt. Sobald nun aber etwas C und D gebildet sind, werden sich diese Stoffe wieder mehr oder weniger stark unter Rückbildung von A und B umsetzen. Für die Geschwindigkeit vR dieser „Rück"-reaktion gilt nach dem vorhergehenden: wobei kR in der Regel von kB verschieden sein wird. Gleichgewicht ist erreicht, B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 57.—62. Aufl.

6

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Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen usw.

wenn vB gleich vR geworden ist. Es gilt dann also: [Ol • [Dl k H kR • [C]-[D] = hH-[A\'[E\ bzw. f J F f B l = kR = Die Gleichgewichtskonstante K ist somit der Quotient aus den Proportionalitätskonstanten der Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion. C. Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen in wäßriger Lösung 1. Alle Dissoziationsreahtionen von in Wasser gelösten Elektrolyten führen zu Gleichgewichten, die allerdings bei den meisten Salzen und den starken Säuren und Basen weitgehend zugunsten der Dissoziationsprodukte liegen. Bei diesen „ s t a r k e n " Elektrolytenist das Massenwirkungsgesetz nur in äußerst verdünnten Lösungen streng gültig, weil in konzentrierteren die Ladungen der Ionen Störungen verursachen. Für die nur wenig dissoziierenden „schwachen" Elektrolyt» gilt dagegen das Massenwirkungsgesetz auch noch für Lösungen mittlerer Konzentration. II. Einfluß

der

Verdünnung

auf den Dissoziationsgrad.

Bezeichnet man

nach S. 33 mit tx den Dissoziationsgrad (a = 1 entsprechend vollständiger, a = 0 keiner Dissoziation), so ist z. B. für eine schwache Säure HX in der MassenwirkungsglCiChUng [*+]•[*-] _ = Kbx [HX] [ZT+] = a/fl, wobei v das Volumen in Litern ist, in dem ein Mol HX aufgelöst worden ist („Verdünnung"); ebenso wird [Z~] = a/v, während [HX] = (1 —a)jv ist. Man erhält

^ ^ — ^ l l ' J = i f l i bzw. ^ 01 ^ — KEX ' V (OstwaldscheVerdünnungsgleichung). Man sieht leicht ein, daß bei sehr schwachen Elektrolyten ( « < 1) der Dissoziat i o n s g r a d der W u r z e l aus der V e r d ü n n u n g p r o p o r t i o n a l ist. So beruht z. B. der S. 26f. und 40f. beschriebene Unterschied zwischen konzentriertem und verdünntem Zustand bei Schwefel- und Salpetersäure darauf, daß im ersten Falle der wesentliche Anteil dieser Stoffe in Form von Molekeln, im zweiten hauptsächlich in Form von Ionen vorliegt. Sehr deutlich läßt sich die Zunahme des Dissoziationsgrades mit der Verdünnung an folgendem Versuch erkennen, zu dem ein Salz benutzt wird, das im dissoziierten Zustand eine andere Farbe besitzt als im nicht dissoziierten. 2. Man stelle eine annähernd gesättigte Lösung von Kupfer(II)-chlorid her. Da die in Wasser gelösten, hydratisierten (vgl. S. 34) Cu 2+ -Ionen blau, die CuClg-Molekeln aber gelbbraun gefärbt sind1), und da ferner in einer konzentrierten Kupfer(II)-chlorid-Lösung das Salz nur zum Teil dissoziiert ist, so besitzt die Lösung eine Mischfarbe von blau und gelb, also grün. Wird diese Lösung nun allmählich mit Wasser verdünnt, so wird x ) Streng genommen spielt bei der Farbe der konzentrierten bzw. HCl-haltigen Lösungen (vgl. später) die Bildung von Komplexionen (vgl. dazu S. 104ff.) eine zusätzliche wichtige Rolle; das ist aber für das Wesentliche des Vorganges ohne Bedeutung.

Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen usw.

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sie blaustichiger. Bei starker Verdünnung geht der Farbton schließlich — einer vollständigen Dissoziation des gelösten Kupfer(II)-chlorids entsprechend — in reines Blau über. Noch auffälliger ist der Farbumschlag bei Verwendung des schwarzbraunen Kupfer(IIJ-bromids. III. Wirkung gleichioniger Zusätze. Für das Dissoziationsgleichgewicht des Kupfer(II)-chlorids : CuCl2 ^ Cu2+ + 2C1ergibt das Massenwirkungsgesetz: [Cu 2+ ] • [ C 1 _ ] 2 / [ C U C 1 2 ] = const. Daraus ersieht man, daß eine Erhöhung der Chloridionenkonzentration den Anteil der Cu 2 +-Ionen zugunsten der undisBOzüerten CuCl2-Molekeln zurückdrängen muB. 3. Man setze zu konzentrierter grüner Kupfer (II )-chlorid-Lösxmg etwas konzentrierte Salzsäure hinzu; dabei wird das Grün gelbstichiger. Bei starkem Salzsäurezusatz geht es in das reine Gelbbraun des undissoziierten Kupfer(II)-chlorids über. Diese Verminderung der Dissoziation durch gleichionigen Zusatz ist bei dem eben angeführten Versuch wegen der Farbänderung besonders augenfällig. Nicht so leicht erkennbar, [aber wichtiger ist die gleiche Erscheinung bei schwachen Basen und Säuren. 4. Man gebe in zwei Reagensgläser je 1 / 2 ml verdünnter AmmoniakLösung (nicht mehr!) und versetze die eine Probe mit viel Ammoniumchlorid-Lösxmg, die andere mit der gleichen Menge Wasser. Gibt man dann zu beiden Lösungen 1—2 Tropfen Phenolphthalein-Lösung, so zeigt nur die ammoniumchloridfreie Probe die rote Farbe, die Phenolphthalein in alkalischem Medium annimmt; die andere bleibt praktisch farblos. Statt Ammoniumchlorid kann m a n dabei auch Ammoniumsulfat oder -nitrat benutzen. In der ammoniumsalzhaltigen Probe muß also die OH - -Ionenkonzentration so gering sein, daß Bie von dem Phenolphthalein nicht mehr angezeigt wird. Das Massenwirkungsgesetz gestattet, diese Erscheinung zu erklären. Das Gleichgewicht in einer wäßrigen A m m o n i a k - L ö s u n g gehorcht der Gleichung: [NH4+].[OH-] [KH,].[H20] Da sich, wie wir S. 64 sahen, Ammoniak-Lösung wie eine sohwache Base verhält, ist der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten K klein; d. h., nur ein kleiner Bruchteil der NH 3 -Molekeln setzt sich mit Wasser unter Bildung von NH 4 +und OH~-Ionen um. A m m o n i u m o h l o r i d ist dagegen als Salz fast vollständig in seine Ionen NH 4 + und Cl _ dissoziiert. Die Zugabe von Ammoniumchlorid zu der Ammoniak-Lösung erhöht deshalb die NH 4 + -Ionenkonzentration stark. Damit der obige Ausdruck für das Gleichgewicht der Ammoniak-Lösung seinen Wert K behält, muß also — wie wir es beobachtet haben — die an sich schon geringe OH~-Ionenkonzentration sinken; die gleichzeitig eintretende Erhöhung von [NH 3 ] ist praktisch zu vernachlässigen, da [OH - ] gegenüber [NH 3 ] von vornherein klein war. Hiermit hängt unter anderem die Löslichkeit von Magnesiumhydroxid in Ammoniumchlorid-Lösung (vgl. S. 73) zusammen, auf die wir S. 90/91 noch einmal zurückkommen werden. 6"

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Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen usw.

Ganz entsprechend erhält man stets eine Zurückdrängung der Dissoziation, d. h. eine Verminderung der H+- bzw. OH _ -Ionenkonzentration, wenn man zu der Lösung einer schwachen Säure oder Base ein Salz derselben Säure oder Base zusetzt. Es gilt ja für ein Gemisch einer schwachen Säure mit dem Salz der betreffenden Säure rrr,, rv-n = K h x [flX] ' Wählt man (=• Konzentration des Salzes) gleich [ i / X ] (d. h. praktisch gleich der Gesamtkonzentration der schwachen, also nur sehr wenig dissoziierten Säure), so ist [ X - ] / [¿7.Z] = 1, d. h. [ÜT+] gleich K B X . Durch die Wahl geeigneter Säuren und ihrer Salze sowie ihrer Mengenverhältnisse kann man also eine bestimmte gewünschte H+-Ionen-Konzentration einstellen. Darüber hinaus werden von solchen Kombinationen begrenzte Mengen H+- bzw. OH~-Ionen, die zugefügt werden oder durch eine andere Umsetzung in der Lösung entstehen, weitgehend weggefangen, so daß die Konzentrationen der H + - und OH~Ionen nahezu konstant bleiben. Liegt z. B. ein Gemisch von Essigsäure und Natriumacetat vor, so ist dessen H+-Konzentration durch die Beziehung [H+] • [CH,COO-]/[CH 3 COOH] = K C H s C O O H = 1,8 • 10" 6 Mol/1 bestimmt. Bei Gleichheit der Konzentrationen von Acetat und Essigsäure ist also [H+] = 1,8 • 10~ 5 . H+-Ionen, die etwa durch eine zweite Reaktion entstehen, werden sich mit den Acetat-Ionen zu CH 3 COOH vereinigen. Ist die Menge der entstehenden H+-Ionen gering gegenüber denen von CH s COO _ und CH 3 COOH, so ändert sich das Verhältnis [CH a COO-]/[CH s COOH] nur wenig, d. h. auch [H+] bleibt nahezu unverändert. Man bezeichnet daher solche Gemische als Pufferlösungen. Es ergibt sich aus dem vorhergehenden, daß ein solcher Puffer aus einer schwachen Säure und dem entsprechenden Salz besonders wirksam ist, wenn die Mengen von Salz und Säure gleich und groß gegenüber der entstehenden H+-Ionenmenge sind. Eine Zugabe etwa von v i e l Salzsäure zu einem solchen Puffergemisch würde jedoch zu einer starken Erhöhung der H+-Ionenkonzentration führen.

Diese Betrachtungen haben auch Bedeutung f ü r den Fall, daß man stark saure bzw. stark basische Lösungen „ a b s t u m p f e n " , d. h. schwach sauer bzw. schwach basisch machen will. So kann man die H+-Ionenkonzentration einer salzsauren Lösung bis auf etwa den in der Essigsäure vorhandenen Wert vermindern, wenn man v i e l Natriumacetat, d . h . d a s Salz einer s c h w a c h e n S ä u r e , zugibt. Die obigen Betrachtungen zeigen, daß man dabei — vorausgesetzt, daß von vornherein nicht zu viel H+-Ionen vorhanden waren — sogar unter die H+-Ionenkonzentration der Essigsäure kommt. Ganz entsprechend vermindert man die OH~-Ionenkonzentration einer starken L a u g e , wie Natronlauge, durch die Zugabe von Ammoniumchlorid, dem Salz einer s c h w a c h e n B a s e . Dieses Verfahren des Abstumpfens hat den Vorteil, daß mit Sicherheit vermieden wird, daß die saure bzw. alkalische Reaktion der Ausgangslösung durch das zufällige Hinzufügen eines Überschusses des Abstumpfungsmittels in das Gegenteil umschlägt. Diese Gefahr bestünde z. B., wenn man eine starke Säure wie Salzsäure durch Zugabe einer starken Base wie Natronlauge abstumpfen wollte.

5. Man überzeuge sich, daß die S. 71 erwähnte Fällung von B a r i u m chrom at auch dann eintritt, wenn man zu einer schwach salzsauren

Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen usw.

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Lösung viel Natriumacetat-Lösung zugibt. Als Beispiel für die abstumpfende Wirkung von Ammoniumchlorid auf Natronlauge vgl. man die auf S. 95 beschriebene fällende Wirkung von Ammoniumchlorid auf eine Aluminat-Lösung. IV. Die Dissoziation des Wassers; der Wasserstoffionenexponent. Auch reines Wasser ist, allerdings nur in sehr geringem Umfang, in Ionen dissoziiert. Nach dem Massenwirkungsgesetz gilt: [H+]-[0H-]/[H20] = ZHI0 . Da in einem Liter Wasser von 1000 g Gewicht 1000/18 = 55,6 Mole Wasser enthalten sind, beträgt in reinem Wasser die Konzentration der undissoziierten H 2 0-Molekeln 55,6 Mole/Liter. Da sich diese Konzentration nur unwesentlich ändert, wenn man statt reinen Wassers verdünnte wäßrige Lösungen betrachtet, so kann man sie für die meisten Betrachtungen als konstant annehmen. Also gilt: [H+] • [ O H - ] = KU () • [H 2 0] = Kw, wobei Kw als Produkt zweier konstanter Größen ebenfalls eine Konstante ist. Dieses I o n e n p r o d u k t des W a s s e r s [H+] • [ O H - ] hat bei Zimmertemperatur einen Zahlenwert von etwa 10 ~14 Mol2/l2. Infolgedessen beträgt in reinem Wasser, in dem ja die Menge der H + -Ionen gleich der der OH "-Ionen sein muß, die Konzentration dieser beiden Ionen je 10~7 Gramm-Ionen/Liter; oder anders ausgedrückt: 1 g H + -Ionen und 17 g OH--Ionen sind in 107 Litern, das sind 10000 t Wasser, enthalten. Diese Tatsache führt zu folgenden Überlegungen: Selbst bei der Neutralisation einer starken Säure mit einer starken Base werden die H+ und OH - -Ionen nicht r e s t l o s zu H 2 0-Molekeln vereinigt, sondern es bleibt stets ein kleiner Bruchteil übrig, nämlich so viel, daß [H+] • [ O H - ] = 10 - 1 4 ist. Es sind also selbst in alkalischer Lösung neben sehr viel OH - -Ionen auch einige wenige H + Ionen und in saurer Lösung neben den H+-Ionen auch ganz wenige OH - -Ionen vorhanden. So ist in einer 1 normalen Lösung einer starken Säure, in der ja [H+] annähernd gleich 1 ist, [ O H - ] = 10 - 1 4 und umgekehrt in einer 1 normalen starkenLauge [H+] = 10 - 1 4 . Wegen dieser eindeutigen Verknüpfung der H+-Ionenund der OH - -Ionenkonzentration kann man sowohl alkalische als auch saure Lösungen durch eine dieser Größen allein charakterisieren. Man pflegt dazu die H+-Ionenkonzentration zu benutzen, und zwar nicht ihren Zahlenwert selbst, sondern dessen negativen dekadischen Logarithmus. Diese Größe pH = —log [H+] nennt man den Wasserstoffionenexponenten. Sein Wert beträgt also in neutraler Lösung 7, in 1 normaler Säure 0, in 1 normaler Lauge 14. Eine einfache Möglichkeit zur ungefähren Bestimmung des pH-Wertes einer wäßrigen Lösung bieten Mischungen mehrerer verschiedenfarbiger Indikatoren (vgl. S. 17), die ihren Farbumschlag in verschiedenen pH-Bereichen vollziehen; man erhält dann über einen großen pH-Bereich eine laufende Farbtonveränderung. Papiere, die mit geeigneten Indikatormischungen getränkt sind, sind unter dem Namen Universal-Indikator-Papier im Handel; durch Vergleich des damit an einer Lösung erhaltenen Farbtons mit einer gedruckten Farbtonskala kann man auf den vorliegenden pH-Wert schließen. Man überschätze die damit erzielbare Genauigkeit nicht; vornehmlich in stärkeren Salzlösungen treten erhebliche Fehler auf. V. Hydrolyse. Salze wie Natriumchlorid (NaCl), Natriumcyanid (NaCN) und Aluminiumchlorid (A1C13) hatten wir früher, vgl. S. 17, als „neutrale Salze" be-

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Anwendungen des Maasenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen usw.

zeiohnet im Gegensatz zu den „sauren Salzen", die noch durch Metall ersetzbaren Wasserstoff enthalten, und den „basischen Salzen", die noch durch Säurereste ersetzbare Hydroxidgruppen besitzen. Diese Bezeichnungsweise bezieht sich lediglich auf die f o r m e l m ä ß i g e Z u s a m m e n s e t z u n g der festen Salze; in w ä ß r i g e r L ö s u n g können scheinbar widersprechende Erscheinungen auftreten, es können z. B. Lösungen „neutraler" Salze basisch oder sauer sein, wie der folgende Versuch zeigt: 6. Man prüfe Lösungen v o n Natriumchlorid, Natriumcyanid u n d Aluminiumchlorid mit Indikatorpapier. E s zeigt sich, d a ß zwar die Natriumchlorid-Lösung n e u t r a l reagiert, die N a t r i u m c y a n i d - L ö s u n g aber a l k a l i s c h u n d die Aluminiumchlorid-Lösung s a u e r . Cyanide sind sehr giftig! N a c h d e m Versuch das R e a g e n s g l a s sofort ausspülen u n d die Hände waschen! Beim Auflösen des Natriumcyanids müssen also OH~-Ionen, beim Aluminiumchlorid H + -Ionen entstanden sein. Das ist nur unter der Mitwirkung des Wassers möglich; dabei kann es sich beim Natriumcyanid nur um eine Reaktion des Wassers mit den CN~-Ionen handeln, denn eine NaCl-Lösung (mit Na+-Ionen) reagiert ja neutral. Aus dem gleichen Grunde können beim AlClj nicht die Cl _ -Ionen wirksam sein, sondern es muß sich um einen Einfluß der Al i + -Ionen handeln. Beim Natriumcyanid geht folgende Reaktion vor sich: CN- + H20 HCN + O H " , (1) die zu einem Gleichgewicht führt. Man bezeichnet dies als Hydrolyse, die offenbar reine Umkehrung der Neutralisation ist, wie man leicht erkennt, wenn man die Gleichung (1) von rechts nach links liest. 7. D i e E n t s t e h u n g v o n undissoziierter Blausäure läßt sich bei Natriumcyanid-hösvLiig leicht daran erkennen, d a ß die Lösung e t w a s nach B l a u s ä u r e riecht (Vorsicht!). Gibt m a n zu dieser Lösung konzentrierte Natronlauge, so wird n a c h dem Massenwirkungsgesetz die R e a k t i o n nach der linken Seite verschoben, der Blausäuregeruch v e r s c h w i n d e t . Daß die Umsetzimg (1) überhaupt vor sich geht, während z. B. eine Reaktion C l - + H 2 0 7 — H C l + O H - nicht nachweisbar ist, hängt offenbar damit zusammen, daß HCN eine sehr schwache Säure ist. Es läßt sich leicht zeigen, daß die Hydrolyse unmittelbar mit der Säurestärke zusammenhängt: Nach dem Massenwirkungsgesetz ist für die beschriebene Hydrolyse des NatriumCyanids anzusetzen: ^ ^ [CN"] • [ H 2 0 ] Hydr. Für die Dissoziation der Blausäure gilt: [H+] [CN"] HCN — ^HCN [HCN]

W

(3)

für die des Wassers nach S. 85 [H+] • [ O H - ] = W [H20] Dividiert man (4) durch (3), so erhält man Gleichung (2), wobei £" H y d r = -K^O/^HCN wird. Man kann also bei Kenntnis von iT H C J f und JT H 0 die Hydrolysenkonstante

Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen usw.

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sofort angeben. J e s c h w ä c h e r d i e S ä u r e , d e s t o s t ä r k e r i s t d i e H y d r o l y s e . Da 0 bei steigender Temperatur stärker ansteigt als i T H C N , ergibt sich hier — wie ganz allgemein bei Hydrolysenvorgängen — daß mit steigender Temperatur zunimmt. Um ganz entsprechende Vorgänge handelt es sich, wenn das S a l z e i n e r s c h w a c h e n B a s e m i t e i n e r s t a r k e n S ä u r e , wie z . B . Aluminiumchlorid, vorliegt. Hier reagieren die Al s + -Ionen mit dem Wasser, und es entstehen H+-lonen. Die Verhältnisse liegen aber etwas verwickelter, da die Hydrolyse hier — wie bei allen mehrwertigen Basen — s t u f e n w e i s e erfolgt. Es gilt das nachstehende Schema, wobei es sogar zwischen 2 und 3 noch weitere Stufen gibt, die hier vernachlässigt werden sollen: 1. Al3+ + H 2 0 ^ Al(OH) 2 + + H+ 2. A1(0H) 2 + + H 2 0 A1(0H)£ + H + 3. A1(0H)J + H a 0 A1(0H) S -f H+ Dementsprechend 1. Stufe lautet :

gibt es mehrere Hydrolysenkonstanten;

diejenige f ü r die

[AI ( 0 H ) a + ] • [H+]

Ä 1 [Al®+] • [H a O] ' Die Gleichungen f ü r die anderen Stufen sind entsprechend zu bilden. Von diesen Umsetzungen tritt beim Lösen von Aluminiumchlorid in Wasser nur die erste in nennenswertem Umfang ein. A1(0H) S fällt nicht aus. Erst wenn die Konzentration der entstehenden H+-Ionen durch geeignete Zusätze vermindert wird, fällt das nach Gleichung 3 gebildete Al(OH) s aus. Außerdem spielen noch kolloidchemische (vgl. S. 150ff.) Erscheinungen eine wichtige Rolle. Eine „ s t u f e n w e i s e " H y d r o l y s e , wie wir sie soeben kennenlernten, t r i t t stets auf, wenn mehrwertige Basen oder Säuren beteiligt sind, weil diese stufenweise dissoziieren (vgl. S. 51); z. B. spielt beim Auflösen von Soda in Wasser praktisch nur die erste Stufe der Hydrolyse

C03a- + H 2 0 HC03- + OHeine Rolle. Ganz ähnlich wie Aluminiumchlorid verhält sich E i s e n ( I I I ) - o h l o r i d , bei dem man diese Hydrolysenerscheinungen noch besonders schön an den Änderungen der Farbe erkennen kann. Während nämlich die hydratisierten Fe 3 + -Ionen farblos sind, besitzen die beschriebenen Produkte der teilweisen Hydrolyse eine orangerote Farbe. (Daneben spielen noch chlorhaltige Komplexe des Eisens von gelber Farbe eine Rolle.) 8. Man versetze eine wäßrige Eisen(III)-chlorid-Ijös\mg m i t verdünnter Salpetersäure und beachte die A u f h e l l u n g der Farbe, die als

Folge der Zurückdrängung der Hydrolyse durch die H + -Ionen erfolgt.

Bringt man schließlich das Salz einer schwachen Säure und einer schwachen Base mit Wasser zusammen, so treten die beiden oben geschilderten Vorgänge gleichzeitig ein: Die Anionen des Salzes binden H + -Ionen, die Kationen des Salzes OH _ -Ionen. Daher f ü h r t in derartigen Fällen die Hydrolyse oft zu v o l l s t ä n d i g e r Z e r s e t z u n g des Salzes. So zerfallt z. B. Aluminiumsulfid mit Wasser praktisch vollständig nach der Gleichung: Al a S, + 6HgO = 2 A l ( 0 H ) j + 3 H s S .

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Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen

In diesem Falle wird das Fortschreiten der Hydrolyse noch besonders dadurch unterstützt, daß beide Reaktionsprodukte aus der Lösung entfernt werden, das Aluminiumhydroxid, weil es ausfällt, der Schwefelwasserstoff, weil er als Gas entweicht. Schließlich ist der — seltene! — Fall zu erwähnen, daß das Salz selbst wenig dissoziiert ist; dann tritt auch dann keine merkliche Hydrolyse ein, wenn eine Verbindung aus einer schwachen Base und einer schwachen Säure vorliegt, weil die Bildung von Kationen bzw. Anionen des Salzes die Voraussetzung für eine Hydrolyse ist; Näheres siehe z. B. bei Hg(CN)2 S. 120 u. 123. VL Die Theorie von Brönsted. Zur Behandlung von Reaktionen, wie sie bei der Dissoziation von Säuren, bei der Umsetzung von NH 3 mit Wasser (vgl. S. 64) oder bei den Hydrolysenvorgängen vorliegen, hat eine von Brönsted gegebene Art der Beschreibung allgemeinen Eingang gefunden, wonach es sich um ein Wechselspiel zwischen Protonendonatoren und Protonenacceptoren 1 ) handelt. Diese Auffassung führt zu dem nachstehend durch Beispiele erläuterten Schema: Acceptor I und Donator I Donator I I und Acceptor I I 1. N H , + H a O NHJ — + OH2. H 2 0 + HCl OHJ + ciHCN 3. CN- + H a O ^ + OHOHJ 4. H 2 0 + [A1(H 2 0) 6 ]»+— + [A1(H 2 0) 6 0HP+ OHJ 5. H a O + H 2 0 + OH- . Hierbei spielen die Molekeln des Lösungsmittels eine besondere Rolle, weil sie sowohl als Donator als auch als Acceptor wirken können. Dieses Schema ist in entsprechender Weise auch auf nichtwäßrige Lösungen anwendbar.

D. Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen I. Das Löslichkeitsprodukt. Für die Dissoziation eines Elektrolyten AB in seine Ionen gilt: [4+] • [Br]j[AB'\ = K oder [A+] • [ £ " ] = K- [AB}. Diese Gleichung haben wir bisher nur auf u n g e s ä t t i g t e Lösungen angewandt, bei denen also weniger von den betreffenden Stoffen gelöst ist, als der Löslichkeit entspricht. Die Gleichung muß aber auch dann noch ihre Gültigkeit behalten, wenn S ä t t i g u n g an dem festen Salz vorhanden ist. Auch in diesem Falle bedeutet [AB] die Konzentration der g e l ö s t e n undissoziierten Molekeln. Diese Konzentration hat nun aber in der gesättigten Lösung, in der nach S. 75 Gleichgewicht mit dem festen Bodenkörper vorhanden ist, f ü r eine gegebene Temperatur einen ganz bestimmten Wert. Für g e s ä t t i g t e Lösungen gilt also: [AB] = const; darausfolgt: [A+] • [B~] — K • const = £ A B . Diese Gleichung, die nach dem eben Dargelegten nur f ü r die g e s ä t t i g t e L ö s u n g gilt, besagt, daß das Ionenkonzentrationsprodukt eines Elektrolyten in seiner gesättigten Lösung einen konstanten Wert L A ß besitzt. Man bezeichnet Lab als das L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t des Salzes AB. Das Löslichkeitsprodukt Brönsted bezeichnet die Protonendonatoren als S ä u r e n , die Acceptoren als B a s e n ; dies führt zu Widersprüchen mit sonst gebrauchten Begriffen und ist daher hier nicht übernommen worden! — Mit „Proton" bezeichnet man das — nicht hydratisierte — positive Wasserstoffion H + . Donator heißt Lieferer, Acceptor Empfänger.

Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen

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gibt demnach das Produkt der Ionenkonzentrationen in gesättigter Lösung an. Die Einzelwerte der Ionenkonzentrationen können dabei beliebige Werte annehmen; je größer aber die Konzentration einer Ionensorte ist, desto kleiner muß die der anderen sein. Das Löslichkeitsprodukt stellt demnach ein allgemeiner gültiges Maß für die Löslichkeit eines Salzes dar als der Wert seiner Löslichkeit in reinem Wasser. So gilt z. B. eine Angabe über die Menge Silberchlorid, die sich in Wasser löst, nur unter der Voraussetzung, daß die gesättigte Lösung gleich viel Ag+- und Cl _ -Ionen enthält 1 ). Beim analytischen Arbeiten wird dies aber kaum jemals der Fall sein, da man die Mengenverhältnisse nicht so genau einhalten kann und — wie das folgende zeigt — auch nicht einhalten will. Man wird vielmehr in der Regel mit einem geringen Ü b e r s c h u ß von Ag+- oder Cl _ -Ionen zu rechnen haben. Auch f ü r diesen Fall macht das Löslichkeitsprodukt Aussagen. II. Löslichkeitsverminderung durch gleichionige Zusätze. Es kommt oft darauf an, ein I o n a u s e i n e r L ö s u n g m ö g l i c h s t w e i t g e h e n d zu e n t f e r n e n . Aus der eben angestellten Überlegung folgt, daß dieses Ziel am besten erreicht wird, wenn man d a s z u r F ä l l u n g z u g e s e t z t e I o n im Ü b e r s c h u ß a n w e n d e t . So werden z . B . Ba 2 + -Ionen bei der Fällung mit S 0 4 2 - Ionen durch einen Überschuß der letzteren noch weitergehend entfernt, als sie durch den Zusatz der nur gerade äquivalenten Menge S0 4 2 ~-Ionen gefällt würden, wie man ohne weiteres dem Löslichkeitsprodukt des Bariumsulfats: [Ba 2 + ] • [S0 4 2 ~] = £ f i . l S 0 entnimmt. Allerdings wurde schon davor gewarnt, den Überschuß zu groß zu nehmen, weil dann andere Erscheinungen (Komplexbildung, vgl. S. 105 f.) wieder erhöhend auf die Löslichkeit einwirken können. Das O p t i m u m des Überschusses schwankt von Stoff zu Stoff in weiten Grenzen. 9. Die Herabsetzung der Löslichkeit v o n Kaliumchlorat auf Zusatz gleichioniger Stoffe zeigt folgender Versuch: Man bereite eine bei Zimmertemperatur gesättigte KaliumchloratLösung, indem man eine Probe Kaliumchlorat in heißem Wasser löst und die Lösung unter Umschwenken in dem Strahl der Wasserleitung auf etwa Zimmertemperatur abkühlen läßt; hierbei soll ein Teil des gelösten Kaliumchlorats auskristallisieren. N a c h einer Stunde filtriere man ab und versetze je eine Probe der Lösung mit einigen Tropfen Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat-, Natriumchloratund Natriumchlorid-Lösung. Die ersten drei Gemische trüben sich in etwa einer Minute, schneller beim U m schütteln und lassen Kaliumchlorat auskristallisieren. Die vierte Probe, zu der kein gleichioniger Zusatz gekommen ist, bleibt klar. x ) Der Zusammenhang des Löslichkeitsproduktes mit der Angabe der Löslichkeit ist leicht zu erkennen: Beträgt z. B. die Löslichkeit von AgCl in Wasser bei Raumtemperatur 1 0 - 5 Mol/1, so ist, da angenähert vollständige Dissoziation angenommen werden kann, [Ag + ] = [Cl~] = 10~6 Mol/1, das Löslichkeitsprodukt also [Ag+] • [C1-] = 10- 10 Mol2/l2. Zu dem durch das Löslichkeitsprodukt bestimmten Wert für die Löslichkeit sehr schwer löslicher Stoffe kommen unter Umständen noch Anteile, die durch die Bildung löslicher Komplexe (vgl. S. 104f.) bedingt sind, z. B. [AgSH]±°, [Ag(SH) 2 ]usw. bei Ag2S.

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Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen

Ganz ähnliche Überlegungen, wie wir sie soeben f ü r die Löslichkeit fester Stoffe, die in Lösung Ionen bilden, anstellten, gelten f ü r Lösungen von Gasen, die sich in Wasser unter Ionenbildung lösen. Säuert man z. B. eine N a t r i u m c a r b o n a t - L ö s u n g , die Na+- und C0 8 2 _ -Ionen und wegen der Hydrolyse auch etwas HC0 3 ~- und OH - -Ionen enthält, mit einer starken S ä u r e an, d. h. geben wir reichlich H+-Ionen hinzu, so werden diese zum Teil von den C 0 3 2 - - und HCOs""-Ionen abgefangen unter Bildung von undissoziierter Kohlensäure H 2 C0 3 . Diese zerfällt sofort fast vollständig in Wasser und Kohlendioxid, welch letzteres aber in Wasser nur mäßig löslich ist. War die benutzte Natriumcarbonat-Lösung nicht zu verdünnt, so entsteht beim Ansäuern Kohlendioxid in höherer Konzentration, als es der Löslichkeit bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck entspricht. Deshalb e n t w e i c h t K o h l e n d i o x i d aus der Lösung unter Aufbrausen. Ähnlich ist das Auflösen von manchen in Wasser schwer löslichen Stoffen, wie z. B. C a l c i u m c a r b o n a t , in Säuren zu verstehen. Wasser nimmt bei der Berührung mit dem Salz entsprechend dem Löslichkeitsprodukt [Ca 2 + ]-[C0 3 2 - ] = £ C a C 0 eine sehr geringe Menge Ca 2+ - und CO s 2 - -Ionen auf. Gibt man eine starke Säure, d. h. viel H+-Ionen, hinzu, so werden zunächst HC0 3 - -Ionen gebildet, und die CO s 2_ -Ionen-Konzentration wird dadurch vermindert. Dadurch kann neues Calciumcarbonat in Lösung gehen, die neu gelösten C0 3 2 ~-Ionen vereinigen sich wieder mit H+-Ionen unter Bildung von HCO s - -Ionen und weiterhin von H 2 0 und C0 2 , und so geht der Prozeß weiter, bis die Lösung an K o h l e n d i o x i d g a s übersättigt ist und dieses e n t w e i c h t . Infolgedessen löst sich Calciumcarbonat bei Säureüberschuß vollständig auf. Ist nicht genügend Säure vorhanden, so geht die Auflösung nur so lange weiter, bis die H+-Ionenkonzentration auf einen Wert abgesunken ist, der durch die erwähnten Gleichgewichte festgelegt ist. Man hat so übrigens eine weitere Möglichkeit, die H + -Ionenkonzentration einer sauren Lösung bis auf einen bestimmten Wert abzusenken, zu „puffern". Die entsprechende Pufferung mit Bariumcarbonat verwendet man gelegentlich, weil die dabei entstehende OH - -Ionenkonzentration gerade ausreicht zur Fällung der Hydroxide der dreiwertigen Elemente Eisen, Aluminium und Chrom, deren Löslichkeitsprodukte äußerst klein sind, während die etwas leichter löslichen Hydroxide der zweiwertigen Elemente Zink, Kobalt, Nickel, Mangan, Calcium, Magnesium usw. nicht gefällt werden ( „ B a r i u m c a r b o n a t m e t h o d e " , vgl. S. 96). Fällungen mit Ammoniak. Ein im vorigen Kapitel beschriebenes Gleichgewicht in homogener wäßriger Lösung hat indirekt auch große Bedeutung f ü r gewisse Fällungen. Es war S. 83/84 gezeigt worden, daß die Gegenwart von A m m o n i u m s a l z e n s t a r k e r S ä u r e n das Gleichgewicht einer A m m o n i a k - L ö s u n g beeinflußt und die O H _ - I o n e n k o n z e n t r a t i o n e r n i e d r i g t . Die OH~"-Ionenkonzentration von ammoniumsalzfreier Ammoniak-Lösung reicht aus, um z. B. mit Mg 2 +-Ionen das Löslichkeitsprodukt des M a g n e s i u m h y d r o x i d s zu überschreiten, diejenige von ammoniumsalzhaltiger Ammoniak-Lösung aber erzeugt keine Fällung mehr. Aber auch aus Magnesiumsalz-Lösungen, die ursprünglich frei von Ammonium-Salzen waren, ist die Fällung von Magnesiumhydroxid

Ursachen für den Eintritt von Reaktionen

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unvollständig. Denn bei der Umsetzung etwa von Magnesiumchlorid mit Ammoniak bilden sich ja nach Mg2+ + 2NH S + 2 H , 0 = Mg(OH)2 + 2NH 4 + Ammoniumionen, die in der geschilderten Weise die OH _ -Ionenkonzentration herabsetzen. — Ebenso wie das Mg 2+ -Ion verhalten sich eine Reihe anderer zweiwertiger Ionen, z. B. Mn2+. Die Hydroxide dreiwertiger Elemente haben dagegen durchweg ein so kleines Löslichkeitsprodukt (vgl. den vorigen Absatz), daß auch die sehr geringe OH _ -Ionenkonzentration ammoniumsalzhaltiger Ammoniak-Lösungen genügt, um sie aus ihren Salz-Lösungen auszufällen. 10. Man versetze Proben von Magnesiumchlorid-, Mangansulfat-, Zinkchlorid-, Eisenflll)-chloridund Aluminiumchlorid-Jjösungen tropfenweise mit verdünnter Ammoniak-Lösung. I n allen Fällen tritt eine F ä l l u n g auf 1 ). Versetzt man die gleichen Salz-Lösungen mit AmmoniakLösung, die man reichlich mit Ammoniumchlorid versetzt hat, so bleibt die Fällung bei den z w e i w e r t i g e n Metallen aus, während sie bei den d r e i w e r t i g e n nicht verhindert wird. E. Ursachen für den Eintritt von Reaktionen Die Frage, warum gewisse Stoffe beim Zusammenbringen miteinander reagieren, andere wiederum nicht, mit anderen Worten die Frage nach der Verwandtschaft oder Affinität der Stoffe zueinander, können wir hier nicht allgemein beantworten. Aber einige Beobachtungen, die wir in dieser Hinsicht in den voraufgehenden Versuchen bereits gelegentlich gemacht haben, seien hier kurz zusammengestellt. I. Bringen wir zwei wäßrige Elektrolyt-Lösungen zusammen, so wird vielfach gar nichts geschehen, z. B. bei der Vereinigung der Lösungen von Natriumchlorid und Kaliumjodid, von Magnesiumsulfat und Kaliumchlorid, von Natriumchlorid und verdünnter Schwefelsäure usw. Reaktion tritt ein, wenn zwei oder mehrere der zusammengebrachten gelösten Ionen a) einen w e n i g d i s s o z i i e r t e n Stoff bilden; z . B . : H+ + N 0 3 - + Na+ + OH" = H 2 0 + Na+ + N < V H+ + C r + Na+ + CH 3 C0 2 - = CH 3 C0 2 H + Na+ + C r . Als Sonderfall kann der wenig dissoziierte Stoff — entweder selbst oder seine Zerfallsprodukte — als Gas aus der Lösung entweichen, z. B.: 2NH 4 + + S 2 ~ + 2H+ + 2 C r = 2NH 4 + + 2C1~ + H 2 S-Gas 2Na+ + C ( y - + 2H+ + 2 C T = 2Na+ + 2 CT + H 2 C0 3 H 2 C0 3 = H 2 0 + C0 2 -Gas b) einen Stoff mit einem k l e i n e n L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t ergeben; z. B.: Ag+ + N 0 3 - + Na+ + Ol" = AgCl + Na+ + N0 3 ~ . Kommen mehrere Vorgängenach a)oder b) in Frage, s o b i l d e t s i c h d e r am w e n i g s t e n d i s s o z i i e r t e bzw. d e r a m s c h w e r s t e n l ö s l i c h e S t o f f . Der Zinkhydroxid-Niederschlag löst sich bei Zugabe eines Ü b e r s c h u s s e s von Ammoniak-Lösung wieder auf; auf die Ursache dieser Erscheinung, die mit der vorliegenden Betrachtung nichts zu tun hat, kommen wir später zurück wi® sie m dem Komplex vorliegt, so

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Komplexverbindungen und Doppelsalze

sieht man, daß die linke CN- Gruppe von dem Ag-Teilchen stärker angezogen als von der weiter entfernten rechten CN-Gruppe abgestoßen wird; f ü r die rechte CNGruppe gilt das entsprechende. Insgesamt resultiert also f ü r jede der beiden CN-Gruppen tatsächlich eine Anziehungskraft. Freilich können nun nicht beliebig viele CN-Gruppen angelagert werden; denn mit steigender Zahl der CN-Gruppen nimmt die Abstoßung zu, die die negativen Ladungen aufeinander ausüben. Zu diesem Einfluß der Ladung kann nun noch ein r ä u m l i c h e r kommen. Um das Zentralteilchen herum kann ja nur eine bestimmte Anzahl von Ionen oder Molekeln untergebracht werden. Die Zahl der im Einzelfall vorhandenen „Liganden" bezeichnet man als die „Koordinationszahl'". Sie beträgt in sehr vielen Fällen 6, oft auch 4; andere Zahlen — wie hier 2 — kommen seltener vor. Die eben geschilderte Art von Komplexen wird besonders leicht von C y a n i d ionen gebildet, jedoch kommt sie auch bei anderen Anionen vor. So gehören hierher das [PtCl,] 2 - -Ion (vgl. auch S. 61/63) und die Hydroxoverbindungen, wie Na[Zn(OH) 3 ] (vgl. S. 99 u. 117). II. Komplexbildung durch Anlagerung von Dipolmolekeln an ein Ion. S. 34 haben wir besprochen, daß die Ionen in wäßriger Lösung „ h y d r a t i s i e r t " sind, d. h. daß sie die Wassermolekeln in ihrer nächsten Umgebung besonders fest binden. Diese Bindung der Wassermolekeln wird dadurch bewirkt, daß die Wassermolekeln nicht linear gebaut sind (entsprechend HÖH), sondern gewinkelt (entsprechend H*~*H). Dies bedingt eine elektrische Unsymmetrie, ein sogenanntes „ Dipolmoment". Kommt nun eine solche Dipolmolekel sehr nahe an ein positives Ion, so wird dieses die Dipolmolekel so zu drehen versuchen, daß ihre negative Seite, d. h. das Sauerstoffteilchen, sich zu ihm hin, die positive Seite, d. h. die 2+2-

+

Wasserstoffteilchen, sich von ihm weg richten: H 2 0 • Ag. Bei negativen Ionen erfolgt das entsprechende. Bei dieser gegenseitigen Stellung der beiden Partner zueinander tritt natürlich eine elektrostatische Anziehung auf, obwohl die Wassermolekel als Ganzes keine überschüssige freie Ladung besitzt. Ein solches hydratisiertes Ion stellt demnach ebenfalls einen K o m p l e x dar; er ist durch Anlagerung von Wassermolekeln als Liganden an das Ion als Zentralteilchen entstanden. Die L a d u n g e i n e s d e r a r t i g e n K o m p l e x e s i s t g l e i c h d e r d e s Z e n t r a l t e i l c h e n s . Der Einfachheit halber pflegt man in den Reaktionsgleichungen, die sich auf Vorgänge in wäßriger Lösung beziehen, diese Wasserhülle nicht besonders anzugeben. Alle „Ionenreaktionen", die wir kennengelernt haben bzw. noch kennenlernen werden, beziehen sich aber in Wirklichkeit auf solche hydratisierten IonenDipolmolekeln wie das Wasser gibt es in großer Zahl. Wichtig ist auch die Ammoniakmolekel. Sie stellt eine dreiseitige Pyramide dar, an deren Spitze sich der negativ geladene Stickstoff, an deren Grundfläche sich die drei positiv geladenen Wasserstoffteilchen befinden. Das S i l b e r i o n z. B. bindet Ammoniakmolekeln fester als Wassermolekeln. Gibt man daher zu einer Lösung, die Ag + Ionen enthält, A m m o n i a k - L ö s u n g , so verdrängen die NH s -Molekeln trotz ihrer wesentlich geringeren Konzentration die Wassermolekeln, und es bildet sich der K o m p l e x [Ag(NH3)2]+. D i e s e r g i b t g a n z a n d e r e U m s e t z u n g e n a l s d a s g e w ö h n l i c h e h y d r a t i s i e r t e S i l b e r i o n . Während z.B. Chloridionen die Hydrat-

Komplexverbindungen und Doppelsalze

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+

hülle des Ag -Ions beiseite schieben, so daß sich schwer lösliches Silberchlorid bildet, lassen sich die Ammoniakmolekeln durch Chloridionen nicht verdrängen; Natriumchlorid-Lösung fällt deshalb aus ammoniakalischer Lösung kein Silberchlorid. Umgekehrt wird bei der Umhüllung des Silberteilchens mit Ammoniakmolekeln die Anziehung der Ag+- und Cl~-Teilchen überwunden; das in Wasser schwer lösliche Silberchlorid löst sich, wie wir S. 21/22 und 104 gesehen haben, in Ammoniak-Lösung glatt auf. Sorgt man dafür, daß der [Ag(NH3)2]+-Komplex z e r s t ö r t wird, so findet man wieder die Umsetzungen der normalen hydratisierten Silberionen. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn man ansäuert und so die NHj-Molekeln durch Zugabe von H+-Ionen in NH 4 + -Ionen überführt. Diese NH 4 + -Ionen werden natürlich nicht von den Ag+-Ionen gebunden; denn einmal besitzen sie, weil die vier Wasserstoffteilchen tetraedrisch um das Stickstoffteilchen angeordnet sind, kein Dipolmoment mehr, und außerdem werden sie wegen ihrer positiven Ladung von dem Ag+-Teilchen abgestoßen. 3. Man falle aus Silbernitrat-Lösung m i t Natriumchlorid-Lösung Silberchlorid und löse dies durch Zugabe von Ammoniak-liösxmg wieder auf. Zu dieser Lösung gebe man eine beliebige starke Säure (z. B. Salpeter- oder Schwefelsäure). E s fällt wieder Silberchlorid aus: [Ag(NH3)2]+ + 2H + = Ag+ + 2NH 4 + . K o m p l e x s a l z e kennt man auch in festem Zustand, und zwar sowohl Ionenais auch Dipolkomplexe. Zu den ersteren gehört z. B. das feste Kaliumcyanoferrat(II), zu den letzteren zählen die H y d r a t e und Ammine, z. B. CaS0 4 - 2 ^ 0 * ) Calciumsulfatdihydrat („Gips"), CuS0 4 • 5 H 2 0 Kupfersulfatpentahydrat („Kupfervitriol"), [Cu(NH3)4] S 0 4 - H 2 0 Tetramminkupfer(II)-sulfatmonohydrat, [Co(NH3)e](N03)3 Hexamminkobalt(III)-nitrat usw. Bezüglich der Namen vgl. S. 110. HL Doppelsalze. Es gibt Stoffe, die im k r i s t a l l i s i e r t e n Zustand, ebenso wie die Ionenkomplexe, aus zwei oder mehreren einfachen Salzen zusammengesetzt sind und sich in ihren kristallographischen usw. Eigenschaften durchaus von einem Gemenge ihrer Bestandteile unterscheiden. Im Gegensatz zu den Komplexverbindungen zeigen sie jedoch in wäßriger Lösung die Reaktionen sämtlicher Einzelionen; sie verhalten sich also wie ein Gemisch der Lösungen der Einzelsalze. Solche „ D o p p e l s a l z e " erhält man in der Regel dadurch, daß man eine Lösung, die die Einzelsalze enthält, zur Kristallisation bringt. So entsteht z. B. aus Kalium- und Aluminiumsulfat der K a l i u m a l a u n KA1(S04")2 • 1 2 H 2 0 . Hierher gehören ferner die anderen Alaune, wie NH4A1(S04)2 • 12 H 2 0 und KCr(S0 4 ) 2 • 12HaO. Auch das Mohrsehe Salz (NH 4 ) 2 Fe(S0 4 ) 2 • 6H 2 0 (das aber wegen seiner abweichenden Zusammensetzung nicht zu den Alaunen gehört!), der Carnallit KMgCl3 • 6H 2 0 u. a. sind Doppelsalze. 4. Man versetze drei Proben von Kaliumalaun-Lösung gesondert mit verdünnter Perchlorsäure, Ammoniak- und Bariumchlorid-Lösung. Es treten die normalen Niederschläge von Kaliumperchlorat, Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat auf. ') In vielen Fällen weiß man noch nicht, ob die Wassermolekeln nur an das Metallteilchen gebunden sind oder ob ein Teil von ihnen dem Säurerest zuzuordnen ist. Daher gibt man dann nur die oben angeführten Bruttoformeln, nicht Komplexformeln mit eckigen Klammern an.

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Komplexverbindungen und Doppelsalze

IV. Starke und schwache Komplexe. Doppel- und Komplexsalze sind idealisiert« Grenzfälle, zwischen denen es in Wirklichkeit die mannigfachsten Ü b e r g ä n g e gibt. Völlig undissoziierte Komplexe kennt man ebensowenig wie vollkommen unlösliche Stoffe. So ist z. B. der [Fe(CN),] 4- -Komplex doch in ganz geringem Umfang in Fe 2 + und CN~-Ionen dissoziiert. Freilich ist bei diesem „starken" Komplex der Grad dieser Dissoziation so schwach, daß er nur durch physikalische Methoden ermittelt werden kann. Dagegen gibt es keine chemische Methode, um die Fe 2 + -Ionen nachzuweisen. Auch die CN - -Ionen lassen sich bei Zimmertemperatur 1 ) nicht chemisch erfassen. Selbst in salzsaurer Lösung genügt das Bestreben der H + -Ionen, undissoziierte Blausäure zu bilden, nioht, um CN - -Ionen aus dem Komplex herauszuziehen. 5. Man versetze KaliumcyanoferratfII ^-Lösung reichlich mit verdünnter Salzsäure. E s tritt kein Geruch nach Blausäure auf, der schon bei der Gegenwart sehr geringer Mengen dieser Säure merklich wäre. Dagegen sind z. B. die Silberkomplexe [Ag(CN)2]~ und [Ag(NH 3 ) 2 ] + nur mäßig stark; sie sind doch so weit in Ag + - und CN - -Ionen bzw. Ag + -Ionen und NH 3 -Molekeln dissoziiert, daß man die einzelnen Bestandteile durch genügend empfindliche Reaktionen nachweisen kann. Die Dissoziation der Komplexe wird durch die Gleichgewichtskonstante gemessen, die bei dem zweiten Komplex durch den Ausdruck [[Ag(KH 3 ) 2 ]+] _ [Ag+] • [NHj] 2 ~~ AIAg(NH,),l+ gegeben ist. Man nennt sie auch die Beständigkeitskonstante des Komplexes. Sie ist in diesem Falle zu groß, als daß die Konzentration an Ag + -Ionen ausreichte, um mit der in Lösungen erreichbaren Konzentration an Cl~-Ionen das verhältnismäßig große Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids zu erreichen. Die Silberionenkonzentration ist aber groß genug, daß auf Zugabe von Jodidbzw. Sulfidionen die Löslichkeitsprodukte vom Silberjodid bzw. Silbersulfid überschritten werden. 6. Man versetze eine Lösung v o n Silberchlorid mit Lösungen von:

in

Ammoniak-Lösung

Natriumchlorid: E s fällt kein Süberchlorid. Kaliumjodid: E s fällt Silberjodid. Ammoniumsulfid: E s fällt Silbersulfid. 7. Entsprechendes gilt für den Komplex [Ag(CN) 2 ]~. Man versetze etwas Silbernitrat-höänng mit so viel Natriumcyanid-Lösimg, daß der Niederschlag v o n Silbercyanid eben wieder in Lösung geht, und prüfe mit folgenden Lösungen: Natriumchlorid: Es fällt kein Silberchlorid. Natronlauge: E s fällt kein Silberoxid. Ammoniumsulfid: E s fällt Silbersulfid. Verdünnte Salpetersäure: Die Lösung riecht nach Blausäure; außerdem fällt Silbercyanid wieder aus. Wohl aber bei höheren Temperaturen; vgl. S. 131, Nr. 26.

Komplexverbindungen und Doppelsake

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Durch die H + -Ionen der starken Salpetersäure wird gemäß [H+] • [CN-]/[HCN] = Z H c n unter Bildung freier Blausäure die CN~-Ionenkonzentration in der Lösung so weit herabgesetzt, daß das Gleichgewicht [[Ag(CN) 2 ]-] [Ag+] • [CN-] 2 tAg(CN)'r gestört wird und der Komplex zerfällt, wobei die gebildeten CN~-Ionen immer wieder von den H+-Ionen abgefangen werden. Andererseits ist die CN - -Ionenkonzentration trotz der Anwesenheit der H + -Ionen der Salpetersäure noch so groß, daß das Löslichkeitsprodukt des Silbercyanids überschritten wird. Als verhältnismäßig schwache Komplexe werden wir S. 118/19 die Ionen der Cyanozink- und der Cyanocadmiumsäure kennenlernen. Y. Chelate. Mehratomige Liganden, die sich mit zwei Atomen an ein Zentralatom anlagern können, nennt man zweizähnig oder zweizählig. So kann sich z. B. die Äthylendiamin-Molekel H 2 N—CH 2 —CH 2 —NH 2 , die in den beiden NH 2 -Gruppen je einen Dipol trägt, mit deren negativen Seiten, den Stickstoffatomen, an ein Kobaltion anlagern. Komplexe dieser Art bezeichnet man als C h e l a t e , abgeleitet von dem griechischen Wort f ü r Krebsschere, weil der Ligand wie eine Zange das Zentralatom von zwei Seiten faßt. Dabei bildet sich stets ein Ring, der im obigen Falle aus den 5 Atomen Co, N, C, C, N gebildet wird; die Wasserstoffatome sind seitwärts an die den Ring bildenden Atome angefügt. Bei den Chelaten treten bevorzugt Ringe aus 5 oder 6 Atomen auf. Sehr beständige Chelate bilden mehrwertige Metallionen mit gewissen organischen Verbindungen, die gleichzeitig durch Metalle salzartig ersetzbaren Wasserstoff und Dipolgruppen (wie die Hydroxylgruppe OH, die Aminogruppe NH 2 ) enthaltenDas gilt z. B. für das Kupfer(II)-salz der Aminoessigsäure H 2 N • CH 2 • COOH: J J

H 2 C—N!

2+

I xX - X

0=C-0

,0-C=0

I

N—CH 2 Ha Jeder der beiden Aminoacetatreste ist auf z w e i v e r s c h i e d e n e W e i s e n mit dem Kupfer verbunden: Einerseits besteht eine salzartige Beziehung zwischen dem positiven Kupferion und der negativen Carboxylgruppe, andererseits übt das Kupferion auch eine Anziehungskraft auf den NH 2 -Dipol aus. Solche Chelate bezeichnet man als i n n e r e K o m p l e x s a l z e . Zu diesen gehören auch die Komplexe mehrwertiger Metallionen, wie z. B. Cu 2 + , Al 3 + , Fe 3 + , mit hydroxylhaltigen organischen Verbindungen von der Art der Weinsäure, der Zucker usw. So kann z. B. im Anion der Weinsäure 0 H H 0 II I I II -[O-C-C-C-C-O]I I OH OH der Wasserstoff einer OH-Gruppe durch % Cu 2 + ersetzt werden, während die andere als Dipol an das Kupferion gebunden wird. Derartige Verbindungen sind

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Kupfer

sehr stabil; aus ihren wäßrigen Lösungen werden durch Laugen z. B. die Hydroxide Al(OH)3, CU(OH)2 usw. nicht gefällt (vgl. S. 95, Nr. 8). Das ist von großer Bedeutung, weil die Verhinderung dieser Fällungen sowohl erwünscht als auch unerwünscht sein kann. So muß man z. B. beim Nachweis jener Metalle in Speisen die organischen Verbindungen zuvor zerstören. — Zu der Klasse der inneren Komplexsalze gehören die meisten analytisch wichtigen organischen Metallverbindungen. VI. Die Namengebungfür die Komplexverbindungen erfolgt nach den internationalen Richtsätzen auf Grundlage der Regeln, die wir S. 54/55 besprachen. Diese Art der Benennung geht im wesentlichen zurück auf A l f r e d W e r n e r , den erfolgreichen Forscher auf dem Gebiet der Komplexverbindungen. Nach diesen Regeln steht der Name des Kations an erster Stelle, der des Anions, das im allgemeinen durch die Endung -at gekennzeichnet wird, an zweiter. Säuren werden mit dem Namen des Anions, dem das Wort -säure angehängt wird, bezeichnet. Beim Kation wie beim Anion gehen dem Namen des Zentralteilchens die Namen der Liganden (vgl. S. 105) voraus. Letztere erhalten die Endung -o, wenn es sich um n e g a t i v geladene Teilchen handelt (C1 = chloro, CN = cyano, O = oxo, 0 2 = peroxo); sonst wird der unveränderte Name verwendet (z. B. CO = Carbonyl, NO = Nitrosyl, CH 3 • NH 2 = Methylamin). Ausnahmen: H 2 0 = aquo, nicht aqua, NH 3 = ammin. Die Oxydationszahl wird durch eine angehängte römische Ziffer angegeben, also z. B. [Co(NH3)s]Cla Hexamminkobalt(II)-chlorid, K4[Fe(CN)„] Kaliumhexacyanoferrat(II), H 2 [PtCl 6 ] Hexachloroplatin(IV)-säure. Kupfer Kupfer tritt hauptsächlich mit den Oxydationszahlen 2 + und 1 + auf. Die Kupfer(II)-verbindungen stellen eine der seltenen1) Ausnahmen von der Regel dar, daß die höchste positive Oxydationszahl eines Elementes gleich seiner Gruppennummer im Perioden-System ist (vgl. S. 35). Die Verbindungen des einwertigen Kupfers entsprechen in ihren Eigenschaften weitgehend den Silberverbindungen. Sie sind jedoch in der Regel wenig beständig und werden leicht zu den Verbindungen der zweiwertigen Stufe oxydiert. Am beständigsten sind unter den Kupfer(I)-verbindungen das Jodid CuJ (Kupfer(II)-jodid zerfällt schon bei Raumtemperatur freiwillig in Kupfer(I)-jodid und Jod!), das Cyanid CuCN, das Thiocyanat CuSCN und das Oxid Cu 2 0. Die Verbindungen des zweiwertigen Kupfers sind denen des zweiwertigen Nickels und Eisens (vgl. S. 134 u. 125) ähnlich. Sie sind in kristallwasserhaltiger Form blau oder grün. Die Neigung zur Komplexbildung ist bei beiden Wertigkeitsstufen ausgeprägt. Das Metall ist in reinem Zustand hellrot; meist ist es durch oberflächliche Oxydation dunkler gefärbt. Es schmilzt bei 1083°; ein dünner Kupferdraht kann in der Flamme des Bunsenbrenners zum Schmelzen gebracht werden. Kupfer ist wesentlich unedler als Silber; das Oxid zersetzt sich beim Erhitzen auf Rotglut nicht.

1. Kupferhalogenide färben die Flamme b l a u mit grünem Saum. Das Nitrat und andere Verbindungen färben die Flamme gleichmäßig grün. l ) Als weitere Ausnahmen sind dreiwertiges Gold, die wenig beständigen Verbindungen von zwei- und dreiwertigem Silber und dreiwertigem Kupfer sowie einige seltene Erden (vgl. S. 192) zu nennen.

Kupfer

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Man bringe am Magnesiastäbchen einmal etwas Kupferchlorid, ein anderes Mal etwas Kupfernitrat in die entleuchtete oxydierende Bunsenflamme. Nach dem Erkalten sieht das Stäbchen schwarz aus, weil sich oberflächlich eine Schicht von Kupferoxid gebildet hat. 2. Die Phosphorsalzperle wird durch Kupferverbindungen in der Oxydationsflamme g r ü n gefärbt. Bringt man zu der Perle ein Stückchen Zinn und glüht nochmals, aber jetzt in der Reduktionsflamme, so wird die Perle infolge der Reduktion des zweiwertigen Kupfers undurchsichtig und d u n k e l r o t , etwa von der Farbe des Packsiegellacks. Man führe diesen Versuch an einem Magnesiastäbchen, nicht am Platindraht durch, da sich das Platin mit dem Zinn legieren würde. Beim Auflösen von Kupfermetall in warmer Salpetersäure oder heißer konzentrierter Schwefelsäure entstehen Verbindungen des z w e i w e r t i g e n K u p f e r s (Kupfer(II)-nitrat bzw. -sulfat). Über die Reaktionen der Kupfer(H)-salze unterrichten folgende Versuche: 3. Natriumhydroxid: Es fällt matt-grünlichblaues K u p f e r ( I I ) h y d r o x i d aus, das beim Aufkochen der Masse zuerst braun und weiterhin schwarz wird, weil es unter Wasserabspaltung über Zwischenstufen in wasserfreies K u p f e r ( I I ) - o x i d übergeht. CuS04 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2S04 CU(OH).2 = H 2 0 + CuO .

4. Ammoniak fällt, wenn es in geringer Menge zugesetzt wird, ebenfalls Kupfer(II)-hydroxid aus. Ein Überschuß von Ammoniak löst die Fällung, wobei sich tiefblau gefärbte Amminkomplexe, u. a. T e t r a m m i n k o m p l e x i o n e n bilden: Cu2+ + 2 N H A + 2 H 2 0 = C U ( O H ) 2 + 2 N H / CU(OH)2 + 4 N H , =

[CU(NH3)4]2+ + 2 0 H ~ .

5. Schwefelwasserstoff fällt schwarzbraunes K u p f e r ( I I ) - s u l f i d . Die Fällung werde heiß und in saurer Lösung durchgeführt, da sich dann der Niederschlag leichter in gut filtrierbarer Form absetzt (vgl. auch S. 151 f.). Feuchtes Kupfersulfid oxydiert sich a n d e r Luft leicht zum Sulfat. Läßt man z. B. ein feuchtes Kupfersulfid enthaltendes Filter eine Stunde lang stehen und wäscht dann mit Wasser aus, so geht das gebildete Kupfersulfat in Lösung, und das Filtrat ergibt mit Schwefelwasserstoffwasser eine durch das Ausfallen von etwas Kupfersulfid bewirkte leichte Braunfarbung. 6. Ammoniumsulfid fällt ebenfalls Kupfer(II)-sulfid. Mit (gelbem) Ammoniumpolysulfid ist die Fällung nicht ganz vollständig; es bleibt etwas Kupfer gelöst. 7. Natriumkarbonat fällt b a s i s c h e s wechselnder Zusammensetzung.

Kupfer(II)-carbonat

von

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Kupfer

8. Kaliumcyanoferrat(II) fällt aus neutraler oder schwach saurer Lösung braunes K u p f e r ( I l ) - c y a n o f e r r a t ( I I ) , in dem meist ein Teil des Kupfers durch Kalium ersetzt ist. 2CuS0 4 + K,[Fe(CN),] = Cu2|Te(CN)6] + 2K 2 S0 4 . Zur Herstellung von Verbindungen der einwertigen Stufe geht man in der Regel ebenfalls von Kupfer(II)-salz-Lösungen aus. 9. Am leichtesten ist das Kupfer(I)-jodid herzustellen. Gibt man zu einer Kupfer(II)-salz-Lösung Kaliumjodid, so fällt unter Abscheidung von J o d K u p f e r ( I ) - j o d i d . 2CUS04 + 4 K J = 2CuJ + J 2 + 2K 2 S0 4 . Durch Zugabe von Schwefligsäure-Löanng wird das braune J o d zu Jodwasserstoff reduziert, und die weiße Farbe des Kupfer(I)-jodidniederschlages wird deutlich erkennbar. 10. Kwpfer(II)-chlorid und -bromid zerfallen in Lösung nicht von selbst in die Kupfer(I)-verbindung und freies Halogen. Hier ist die Anwendung von Reduktionsmitteln erforderlich. Zur Reduktion sind schweflige Säure oder auch Kupfermetall brauchbar. Man gebe in ein Reagensglas eine stark salzsaure Lösung von Kupfer(II)-chlorid oder -sulfat, füge etwas Kupferpulver zu und koche auf. Das dabei gebildete Kupfer(I)chlorid bleibt, ähnlich wie Silberchlorid in konzentrierter Salzsäure, gelöst als D i c h l o r o k u p f e r ( I ) - s ä u r e : CuCl2 + Cu = 2CuCl CuCl + HCl = H[CUC12] . Die zunächst grüne Lösung f ä r b t sich erst dunkel 1 ) und wird dann fast farblos. Man gieße die Lösung von dem Kupferpulver ab in viel Wasser. Der Komplex zerfällt, und das schwer lösliche farblose K u p f e r (I)c h l o r i d fällt aus. Filtriert man den Niederschlag ab, so f ä r b t er sich schon nach kurzer Zeit grün, weil feuchtes Kupfer(I)-chlorid an der L u f t sehr leicht zu basischem Kupfer(II)-chlorid oxydiert wird. 11. Hinsichtlich der Beständigkeit stehen zwischen dem Kupfer(I)jodid und dem Kupfer(I)-chlorid das Thiocyanat und das Cyanid. Kupfer(II)-sulfatlösung gibt auf Zusatz einer Lösung von Kaliumthiocyanat einen schwarzen unbeständigen Niederschlag von K u p f e r (II)-thiocyanat. CuS0 4 + 2KSCN = CU(SCN)2 + K 2 S0 4 . Setzt man reichlich Schwefeldioxid-Lösung hinzu, so wird der schwarze Niederschlag heller und nach einiger Zeit weiß; er wird zu K u p f e r (I)t h i o c y a n a t reduziert. 2CU(SCN)2 + S0 2 + 2H 2 0 = 2 CuSCN + 2HSCN + H 2 S0 4 . Kupfer(I)-thiocyanat ist in Wasser sehr wenig löslich und kann deshalb zur quantitativen Fällung von Kupfer verwendet werden. Diese dunkle Farbe rührt wahrscheinlich von Kupfer(I,II)-Verbindungen her.

Kupfer

113

12. Etwas verwickelt ist die Einwirkung von Cyanidionen auf Kupfer(II)salzlösungen, weil hier der Übergang in die Oxydationsstufe 1 + eine wichtige Rolle spielt. Wird frisch bereitete Natriumcyanid-Lösxmg t r o p f e n w e i s e zu Kupfer(II)-sulfat-Lösxmg gesetzt, so fällt unbeständiges hellbraunes K u p f e r ( I I ) - c y a n i d aus; es wird bald heller und zuletzt — schneller beim Erwärmen — weiß, indem es unter C y a n b i l d u n g in K u p f e r ( I ) - c y a n i d übergeht. Cu2+ + 2CN~ = CU(CN)2 2CU(CN)2 = 2CuCN + (CN) 2 .

Die Reduktion verläuft auf Zusatz von Schwefeldioxid-Lösung rascher. 13. Gibt man viel Cyanid-Lösung zu einer Kupfer(II)-salz-Lösung, so löst sich alles zu einer farblosen Lösung, in der das Kupfer in Form eines sehr beständigen K o m p l e x e s [Cu(CN) 4 ] 3_ mit Kupfer der Oxydationsstufe 1 + vorhanden ist, der nach der Gleichung Cu(CN) + 3 C N - = [CU(CN)4]3-

entsteht. In diesem Falle bildet sich kein Cyan 1 ). i 14. Das Anion [Cu(CN) 4 ] 3 ~ ist außerordentlich wenig dissoziiert und gibt keine Kupferreaktionen mehr. Man setze zu einer Probe der Lösung etwas Natronlauge: es fällt nichts aus. Dann füge man etwas Ammoniumsulfid-Lösung hinzu: es erfolgt ebenfalls keine Fällung 2 ). Von H + -Ionen wird der Komplex jedoch zerstört. Man gebe unter dem Abzug zu einer Probe der farblosen Flüssigkeit etwas Salzsäure. Es entsteht B l a u s ä u r e , die am Geruch zu erkennen ist (Vorsicht!), und K u p f e r ( I ) - C y a n i d scheidet sich in weißen Flocken aus. Schließlich ist als beständige Verbindung des einwertigen Kupfers noch das Kupfer(I)-oxid zu nennen. Um dieses herzustellen, reduziert man am besten eine alkalische Lösung eines Kupfer(II)-salzes. Um zu verhindern, daß durch den Alkalizusatz Kupfer(II)-hydroxid ausfällt, muß man — wie es S. 109/10 besprochen ist — geeignete hydroxylhaltige organische Stoffe zugeben. Viel verwendet wird zu diesem Zweck Weinsäure.

15. Man gebe zu einigen Tropfen Kupfer(II)-sulfat-Lösung etwa den doppelten Raumteil einer starken Weinsäure-Lösung und dann konzentrierte Natronlauge, bis eine tiefblaue Lösung entstellt, die das Natriumsalz einer innerkomplexen K u p f e r w e i n s ä u r e enthält. Diese Lösung f ü h r t den Namen „ F e h l i n g s c h e Lösung". Man setze zu einer Probe F e h l i n g s c h e r Lösung als Reduktionsmittel ein wenig Traubenzucker Lösung und erwärme die Mischung. Es scheidet sich zuerst gelbes, bald dichter und dabei rot werdendes K u p f e r ( I ) - o x i d ab. Diese Probe wird in der physiologischen Chemie zum Nachweis von Zucker im Harn usw. benutzt. 1 ) Die (CN)2-Molekeln (vgl. S. 170/71) setzen sich nämlich mit den durch Hydrolyse in der NaCN-Lösung gebildeten OH -Ionen nach der Gleichung (CN)2 + 2 0 H = OCN + CN 4" H.20 zu Cyanat- und Cyanidionen um. Dies entspricht völlig der S. 172ff. zu behandelnden Umsetzung der Halogene mit OH~-Ionen. 2 ) Man beachte das abweichende Verhalten des Natriumcyanozinkats und -cadmats (vgl. S. 118, Nr. 12 und S. 119, Nr. 5).

B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 57.—62. Aufl.

8

114

Elektroaffinität

Elektroaffinität 1. Etwas blankes Eisenblech werde im Reagensglas in ein wenig Kupfer(II)-sulfat-hösung getaucht. Das Blech färbt sich rot, weil sich K u p f e r a b s c h e i d e t , während eine äquivalente Menge E i s e n s i c h auflöst: ±o ±o Fe + Cu s+ = Fe2+ + C u . 2. Ein Streifen Zinkblech, von etwa 10 X 40 mm Größe werde in einem Reagensglas mit wenigen Millilitern der im Laboratorium ausstehenden Zinn(II)-cMorid-Lös\mg versetzt. Es scheiden sich auf dem Zinkblech allmählich silberweiß glänzende Kristalle von Z i n n ab, die nadeiförmig, unter Verästelung wachsen („Zinnbaum"), während Z i n k i n L ö s u n g 8eht:

±o ±o Zn + Sn2+ = Zn2+ + Sn . Diese Versuche zeigen, daß die Metalle verschieden große Neigung haben, positiv geladene Ionen zu bilden. Das Kupferion z. B. hält die positive Ladung nicht sehr fest und wird durch das Eisen entladen. Da« unedlere Eisen hat eine größere positive „Elektroaffinität" als das edlere Kupfer, oder genauer ausgedrückt: Von den beiden Übergängen ±o Fe — Fe 2 + + 2e~ ±o Cu ^ Cu2+ + 2e~ hat der erste die stärkere Tendenz, nach rechts abzulaufen, also reduzierend zu wirken (siehe S. 37), während der zweite bei dem obigen Versuch in umgekehrter Richtung verläuft, weil er die stärkere Oxydationskraft besitzt; dabei bedeutet e~ die negative Elementarladung, daa Elektron. Entsprechendes gilt für die Metalle Zink und Zinn. Diese Abscheidung eines edleren Metalles in elementarer Form aus der Lösung eines seiner Salze mit Hilfe eines anderen, unedleren Metalles nennt man Z e m e n t a t i o n . Durch weitere Versuche kann man eine Reihenfolge für die Elektroaffinitäten aller Metalle festlegen. Die so erhaltene Reihe bezeichnet man auch als „Spannungsreihe", weil man sie, wie im einzelnen in der Vorlesung gezeigt wird, durch die Messung elektrischer Spannungen zahlenmäßig genau festlegen kann. Da bei Metallen mit mehreren Oxydationsstufen die Elektroaffinität natürlich davon abhängt, mit welcher Oxydationsstufe kombiniert daa Metall auftritt, bezieht man sich in diesen Fällen, wenn nichts anderes angegeben wird, auf die niedrigste Wertigkeitsstufe: — (Unedel) Na, Mg, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2 , Cu, Ag, Hg, Au (Edel) zunehmende positive Elektroaffinität Weil bei den erwähnten Spannungsmessungen die unedleren Elemente den negativen, die edleren den positiven Pol liefern, kennzeichnet man in der Spannungsreihe „unedel" auch durch ein Minus-, „edel" durch ein Plus-Zeichen und spricht demgemäß auch von negativeren und positiveren Metallen; diese Bezeichnungsweise verwendet die Vorzeichen also in u m g e k e h r t e m Sinne, wie die positive Elektroaffinität ansteigt. Die Beobachtimg, daß Zinkmetall Zinnionen entladen kann, kommt in der Spannungsreihe dadurch zum Ausdruck, daß Zink auf der unedlen (negativen) Seite von Zinn steht. Entsprechend steht Eisen auf der

115

Elektroaffinität

unedlen Seite vom Kupfer, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Kombinationen Cu/Cu+ und Cu/Cua+ zufällig nahe benachbart in der Spannungsreihe stehen. In die Spannungsreihe wird auch der Wasserstoff aufgenommen, weil er ebenso wie die Metalle positive Ionen zu bilden vermag. Seine Stellung in der Spannungsreihe besagt, daß alle Metalle, die auf der unedlen Seite von ihm aufgeführt werden, in der Lage sind, H+-Ionen zu entladen; sie lösen sich also in verdünnten Säuren. Metalle, die edler als Wasserstoff sind, wie z. B. Kupfer und Silber, tun dies nicht. Um diese zu lösen, muß man konzentrierte Lösungen von Sauerstoff-Säuren, wie etwa Salpetersäure, verwenden, deren undissoziierte Molekeln stärker oxydierend wirken als die H+-Ionen. Eigentlich sollten die Ionen der edleren Metalle durch elementaren Wasserstoff entladen, reduziert werden, z. B.: ±o

±o

2Ag+ + i H a - > - 2 A g + 2H+ , jedoch sind diese Umsetzungen im Gegensatz'zu den anderen oben besprochenen so stark gehemmt, daß sie unter normalen Bedingungen nicht, ablaufen. Man kann auch die N i c h t m e t a l l e auf Grund ihrer verschiedenen n e g a t i v e n E l e k t r o a f f i n i t ä t in die Spannungsreihe einordnen. Für einige Nichtmetalle gilt z. B. folgende Reihenfolge: — Schwefel, Jod, Brom, Chlor + zunehmende negative Elektroaffinität Versuche, die diese Reihe beweisen, haben wir schonkennengelernt: Auf S. 21 wurde gezeigt, daß C h l o r g a s Br~- und J~-Ionen zu den e l e m e n t a r e n H a l o g e n e n entlädt, z. B. ,± „ ± 0 CL¡ + 2 B r - = Br 2 + 2C1~ . Auf S. 49 lernten wir die Umsetzung H 2 S + J 2 = S + 2 H J bzw. ±o ±o S2" + J , = S + 2 J kennen, die zeigt, daß Jod die größere negative Elektroaffinität als Schwefel besitzt bzw. positiver als dieser ist. Bei diesen Umsetzungen handelt es sich ebenso um einen ¡Ladungsaustausch wie bei denen, die zur Festlegung der positiven Elektroaffinität dienten; in jedem Falle wird ein Partner oxydiert, der andere reduziert. Das gleiche gilt auch für Umsetzungen, bei denen ein Partner die Größe seiner Ionenladung wechselt, wie etwa Fe 2 + Fe'+ oder Sn 2 + Sn 4 +. Alle diese „Redox"-Übergänge kann m a n deshalb in eine gemeinsame Reihe einordnen, wobei man derJEindeutigkeit halber für jeden Übergang die reduzierte und die oxydierte Stufe angeben muß, die erste etwa oben, die zweite unten: _

Na_ Mg_ _Zn_ JTe_ J3n_ H j Sn*+ _Cu_ Cu J^ Na+' Mg2+' Zn 2 +' Fe 2 +' Sn 2 +' H+' Sn«+' Cu 2 +' Cu+' J 2 ' Fe 2 + r Hg Br~ Cl~ + Fe 8 +'Hg 2 a +' B r a ' Cl* 2 4 Daß hier^z. B. Sn +/Sn + auf der negativen Seite von Fe 2+ /Fe 3 +, aber auf der positiven von Fe/Fe 2 + steht, bedeutet, daß Fe 3 + durch Sn 2 +-Ionen wohl zu Fe 2 + , nicht aber bis zum Fe-Metall reduziert werden kann. Man entnimmt der Reihe ferner, daß elementares Brom und noch leichter elementares Chlor Fe 2 + zu F e s + zu oxy8*

116

Elemente der Gruppe I I b

dieren vermögen; das Paar J~/J 2 hingegen unterscheidet sich nur so wenig im „Redox-Potential" von Fe 2 +/Fe 3 +, daß sowohl J 2 das Fe 2 + als auch Fe 3 + das J~ oxydieren kann, aber beide Umsetzungen bleiben unvollständig und führen zu einem Gleichgewicht: 2Fe 3 + + 2J~ 2Fe 2 + + J 2 . Der letzte Fall weist schon darauf hin, daß die durch die Spannungsreihe zum Ausdruck gebrachte, relative Reduktions- bzw. Oxydationstendenz nur so lange mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt, als die Konzentrationen der Partner etwa von gleicher Größe sind. Große Konzentrationsunterschiede können zu abweichenden Reaktionen führen, wobei eine Verminderung der Konzentration des im Zähler stehenden Stoffes eine Verschiebung nach plus bedeutet und umgekehrt. So löst sich z. B. S i l b e r m e t a l l in s t a r k e r J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e unter Wasserstoffentwicklung, obwohl Silber in der Spannungsreihe auf der edlen Seite vom Wasserstoff steht; denn die sich bildende Dijodosilbersäure HAgJ 2 dissoziiert nur äußerst wenig unter Bildung von Ag + -Ionen, es stehen somit in Konkurrenz eine große H + -Ionen- und eine äußerst geringe Ag + -Ionen-Konzentration. Über diese und andere Einflüsse lese man Näheres in den Lehrbüchern nach.

Elemente der Gruppe IIb Während die Verbindungen des Kupfers und Silbers charakteristische Unterschiede gegenüber denen der Alkalimetalle zeigen, ist die Ähnlichkeit zwischen den Verbindungen deB Zinks, Cadmiums und zweiwertigen Quecksilbers mit denen der Erdalkalimetalle und besonders denen des Magnesiums wesentlich größer. Wie das Magnesium bilden sie l e i c h t l ö s l i c h e H a l o g e n v e r b i n d u n g e n (Ausnahme HgJ 2 ), N i t r a t e und S u l f a t e , dagegen s c h w e r l ö s l i c h e H y d r o x i d e (bzw. beim Quecksilber ein schwer lösliches Oxid), C a r b o n a t e und P h o s p h a t e . Charakteristische U n t e r s c h i e d e liegen in folgendem: Einmal bilden sie, wie alle Metalle der b-Gruppen, schwer lösliche Sulfide; Zinksulfid! ist farblos, Cadmiumsulfid gelb, Quecksilbersulfid rot (Zinnober) bzw. schwarz. Die Löslichkeit nimmt vom Zink- zum Quecksilbersulfid ab; HgS ist das am schwersten lösliche aller Sulfide. Zweitens ist die Neigung zur Komplexbildung, die auch für das Verhalten der Elemente der Ib-Gruppe charakteristisch ist, hier ebenfalls groß. Schließlich ist der Basencharakter w e n i g e r a u s g e p r ä g t als in der IIa-Gruppe. Zinkhydroxid ist, wie Berylliumhydroxid, amphoter, löst sich also nicht nur in Säuren, sondern auch in Laugen. Erst Cadmiumhydroxid entspricht in seiner Basenstärke angenähert dem Magnesiumhydroxid. Während Zink und Cadmium in Verbindungen nur z w e i w e r t i g vorkommen, bildet das Quecksilber auch einige, allerdings nicht sehr beständige Verbindungen der e i n w e r t i g e n Stufe. Die Metalle sind durch niedrige Schmelz- und Siedepunkte ausgezeichnet. Zink schmilzt bei 419° und siedet bei 906°. Die Daten für Cadmium sind 321° und 764°, f ü r Quecksilber —39° und 357°. Der Unterschied in der Edelkeit gegenüber den Erdalkalimetallen ist nicht so groß wie zwischen den Gruppen I a und I b . Wie in der Gruppe I b nimmt der edle Charakter mit steigendem Atomgewicht zu. Während Quecksilber schon zu den Edelmetallen gehört, verdanken Zink und Cadmium ihre Beständigkeit gegenüber Luft gerade der Bildung einer dünnen, festhaftenden Oxidschicht, ähnlich wie es beim Aluminium der Fall ist.

Zink

117

Zink 1. Ein Stückchen Zink werde auf Kohleunterlage mit der oxydierenden Stichflamme des Lötrohrs oder der Gebläseflamme stark erhitzt. Es schmilzt und verbrennt mit bläulichweißer fahler Flamme. Dabei steigt ein weißer Rauch von Z i n k o x i d auf, der sich zum Teil auf der Kohle in der Nähe des Metalls als weißer „ B e s c h l a g " niedersetzt. Der Beschlag zeigt, solange er heiß ist, eine gelbe Farbe. Die hier beobachtete Erscheinung, daß sich die Farbe eines Stoffes mit steigender Temperatur vertieft, findet sich oft.

2. Man übergieße ein Stückchen reines Stangenzink mit einigen Millilitern reiner verdünnter Schwefelsäure und setze einige Tropfen reiner konzentrierter Schwefelsäure zu. Es tritt nur eine minimale Wasserstoffentwicklung auf, selbst wenn man die Mischung erwärmt. Die Umsetzung wird aber lebhaft, sobald man das Zinkstück mit einem Platindraht berührt. Man achte darauf, daß die Wasserstoffentwicklung nicht vom Zink, sondern vom Platindraht ausgeht. Sobald sich Zink und Platin nicht mehr berühren, hört die Gasentwicklung auf. Die gleichen Erscheinungen beobachtet man beim Auflösen von reinem Cadmium in reiner, verdünnter Schwefelsäure. Verwendet man unreine Materialien, so enthält das Metall fremde Metallpartikelchen — oder es schlagen sich aus der unreinen Säure solche auf ihm nieder —, die die Stelle des Platindrahtes ausfüllen. Solche inhomogene Stellen schafft man künstlich durch Zusatz eines Tropfens Kupfersulfat- oder Silbernitrat-Lösung zu dem Metall-SäureGemisch: Kupfer- oder Silberteilchen schlagen sich sofort auf dem Zink nieder und ermöglichen eine lebhafte Auflösung des Zinks. Wegen der Theorie dieser Erscheinungen (Überspannung, Lokalelemente) muß auf Lehrbuch und Vorlesung verwiesen werden.

Man führe mit etwas Zinksalz-Lösung die folgenden Umsetzungen der Zinksalze

aus:

3. Natronlauge: Bei tropfenweisem Zusatz fällt weißes flockig-gelatinöses Z i n k h y d r o x i d aus. ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl.

4. Ein Uberschuß an Natronlauge löst das Zinkhydroxid zu N a t r i u m hydroxo-zinkat:

Zn(0H)

bzw.

+

N a Q H =

Na[Zn(0H)3]

Zn(OH)2 + OH" = [Zn(OH)J- .

5. Wird in Natronlauge so viel Zinkhydroxid eingetragen, daß etwas ungelöst bleibt, und wird die Natriumzinkat-Lösung dann abfiltriert, mit Wasser verdünnt und zum Kochen erhitzt, so fällt Z i n k h y d r o x i d daraus zum Teil wieder aus. Wird die Natriumzinkat-Lösung mit Natriumchlorid-Lösung verdünnt, so fällt Zinkhydroxid sofort aus; nach einiger Zeit ist die Abscheidung fast quantitativ. Die Erklärung für dieses Verhalten liegt darin, daß Natriumzinkat als Salz der sehr schwachen Zinksäure in wäßriger Lösung h y d r o l y t i s c h gespalten ist. Beim Verdünnen sowie beim Erhitzen nimmt, wie stets, der Hydrolysengrad

Zink

118

zu. Das gebildete Zinkhydroxid kann unter Umständen k o l l o i d gelöst bleiben (vgl. dazu S. 150f.). Durch Erwärmen oder Elektrolytzusatz werden aber Kolloide „ausgeflockt".

6. Eine Probe des erhaltenen Zinkhydroxids werde auf der Magnesiarinne geglüht; der weiße Glührückstand (Zinkoxid) werde mit e i n e m Tröpfchen sehr verdünnter Kobaltnitrat-Lösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er erscheint jetzt grün gefärbt ( „ R i n m a n s G r ü n " ) ; eshatsich, je nach den Bedingungen, ein Mischkristall von wenig Kobalt(II)-oxid in viel Zinkoxid oder ein Spinell ZnO • CoaOa gebildet. 7. Ammoniak: Durch wenig Ammoniak-Lösung wird Zinkhydroxid ausgefallt. Ein Überschuß von Ammoniak-Lösung löst den Niederschlag leicht auf unter Bildung von k o m p l e x e n A m m i n z i n k i o n e n , z. B. [Zn(NH 8 ) 4 ] 2+ . Das Verhalten entspricht vollkommen der S. 111 behandelten Umsetzung von Kupferhydroxid. Enthält die Lösung Ammoniumsalze starker Säuren oder ist sie sauer, so daß sich beim Ammoniakzusatz solche bilden, so fällt überhaupt kein Zinkhydroxid aus. Dieses Verhalten entspricht vollkommen dem des Magnesiumhydroxids. 8. Natriumkarbonat fällt b a s i s c h e s Z i n k c a r b o n a t wechselnder Zusammensetzung. 9. Schwefelwasserstoff: Wenn man zu einer schwach mit Salzsäure angesäuerten Zinksalz-Lösung Schwefelwasserstoffwasser gibt, so fällt nichts aus. Aus neutraler Lösung fällt weißes Z i n k s u l f i d , jedoch ist die Fällung unvollständig, da bei der Umsetzung Mineralsäure frei wird. bzw.

ZnS0 4 + H a S = ZnS + H 2 S0 4 Zn2+ + H 2 S = ZnS + 2H + .

Gibt man jedoch reichlich Natriumacetat zu, so daß die entstehende starke freie Säure abgestumpft wird, so wird die Fällung q u a n t i t a t i v . 10. Ammoniumsulfid fällt ebenfalls weißes S u l f i d ; ein Zusatz von Ammoniumchlorid befördert die Abscheidung (kolloid-chemische Erscheinung; vgl. S. 150ff.). 11. Natriumphosphat: Nach der S. 73 beim Magnesium gegebenen Vorschrift, jedoch mit s e h r g e r i n g e m Ammoniaküberschuß (sonst Bildung eines löslichen Ammins), fälle man Z i n k a m m o n i u m p h o s p h a t ZnNH 4 P0 4 . Beim Glühen geht dieses wie die MagnesiumVerbindung in das D i p h o s p h a t Zn 2 P 2 0 7 über. 12. Natriumcyanid: Gibt man zu einer Zinksalz-Lösung t r o p f e n w e i s e Alkalimetallcyanid-Lösung, so fällt weißes Z i n k c y a n i d : ZnS0 4 + 2TSTaCN|= Zn(CN)a + Na 2 S0 4 .

Ein Überschuß löst den Niederschlag unter Bildung von C y a n o z i n k a t Komplexen: Zn(CN)2 + 2CN- = [ Z n f C N y 2 - .

Aus dieser Lösung wird — falls nicht ein zu großer Cyanidüberschuß

Cadmium — Quecksilber

119

verwendet worden ist — mit Ammoniumsulfid -Lösung Z i n k s u l f i d gefällt 1 ); der Komplex ist also verhältnismäßig schwach. 13. Man versetze eine sehr stark verdünnte Zinksalz-Löä\mg mit etwa dem gleichen Volumen verdünnter Natronlauge. Schüttelt man diese Lösung mit wenigen Millilitern einer Lösung von 10 mg Dithizon ( = Diphenylthiocarbazon C 6 H 6 • N : N • CS • NH • NH • C8H6) in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, so schlägt die grüne Farbe der Tetrachlorkohlenstofflösung in r o t um, und auch die w ä ß r i g e S c h i c h t färbt sich r o t . Sehr empfindliche Reaktion. — Ähnliche Reaktionen mit Dithizon geben viele andere Schwermetalle. Cadmium

1. Man erhitze ein auf Kohle liegendes Stückchen Cadmium mit der Lötrohrflamme; es schmilzt und verbrennt zu gelbbraunem C a d m i u m o x i d , das sich zum Teil auf der Kohle als Beschlag niederschlägt, zum Teil als Rauch entweicht. Cadmiumsalz-Lösungen verhalten eich den entsprechenden Z i n k s a l z Lösungen so ä h n l i c h , daß es genügt, auf folgende U n t e r s c h i e d e hinzuweisen:

2. Der mit Natronlauge oder Ammoniak fallende Niederschlag von C a d m i u m h y d r o x i d ist zwar ebenso wie Zinkhydroxid in überschüssiger Ammoniaklösung löslich (Amminbildung), jedoch nicht in überschüssiger verd. Natronlauge. 3. Das gelbe C a d m i u m s u l f i d ist bei Zimmertemperatur in verdünnten Mineralsäuren sehr w e n i g löslich. In konzentrierten Mineralsäuren löst es sich jedoch auf. 4. Mit Sodalösung fällt basisches oder neutrales C a r b o n a t . 5. Man führe ferner die beim Zink unter Nr. 11 und 12 beschriebenen Umsetzungen mit Cadmiumsalz-Lösungen aus. Quecksilber Während Zink und Cadmium sowie ihre Verbindungen einander sehr ähnlich sind, finden sich beim Quecksilber trotz mancher Analogien zu jenen Elementen auch wesentliche Verschiedenheiten. Schon beim Metall selbst fallen der besonders tiefe Schmelzpunkt und die niedrige Siedetemperatur auf. Ferner ist Quecksilber wesentlich edler als Zink und Cadmium. Beim Erhitzen auf etwa 350° verbindet es sich zwar mit dem Luftsauerstoff zum Oxid; beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zerfällt dieses jedoch, wie wir S. 37 bereits gesehen haben, wieder in Metall und Sauerstoff. Die wenig beständigen Verbindungen des einwertigen Quecksilbers (früher als Mercuroverbindungen bezeichnet) enthalten keine Hg + -, sondern [Hg 2 ] 2+ Ionen. In den Löslichkeitsverhältnissen zeigen sie eine gewisse Ähnlichkeit mit l ) Man beachte den Unterschied im Verhalten des Cyanozink- und des sich entsprechend verhaltenden Cyanocadmiumkomplexes gegenüber der Kupferverbindung (S. 113, Nr. 14).

120

Quecksilber

den entsprechenden Silberverbindungen. Bei vielen Umsetzungen disproportionieren sie in Queckßilber(II)-salze und metallisches Quecksilber. [Hg,]** = Hg 2 + + Hg . Die Halogenide des zweiwertigen Quecksilbers (früher Mercuriverbindungen genannt) sind ziemlich leicht löslich, nur das Jodid ist schwer löslich. Das Quecksilber(II)-ion neigt stark zur Komplexbildung; damit steht im Zusammenhang, daß auch einige Quecksilber(II)-salze, die Halogenide und das Cyanid, in wäßriger Lösung nur in sehr geringem Umfang in Ionen zerfallen. Hier liegen einige der nicht sehr zahlreichen Beispiele dafür vor, daß nicht nur Säuren und Basen, sondern auch Salze schwach dissoziierte E l e k t r o l y t e sein können. In geringerem Maße findet man diese Erscheinung noch bei Cadmium- und Zinkhalogeniden, insbesondere Jodiden. Deshalb wird z. B. Cadmiumsulfid aus Lösungen, die viel Jodionen enthalten, mit Schwefelwasserstoff nur langsam und unvollständig gefällt. Beim Arbeiten mit Quecksilbervcrbindungen beachte man folgendes: I. L ö s l i c h e Q u e c k s i l b e r v e r b i n d u n g e n sind starke Gifte. Man arbeite also mit größter Vorsicht und reinige Geräte und Hände sorgfältig. Auch der D a m p f des Q u e c k s i l b e r m e t a l l s f ü h r t zu schweren g e s u n d h e i t lichen Schädigungen, namentlich dann, wenn man ihn längere Zeit einatmet. Es ist deshalb unbedingt zu vermeiden, daß Quecksilbertropfen verstreut werden, in Ritzen kommen usw. Auch wenn man nichts Derartiges beobachtet, sind Bäume, in denen mit Quecksilber gearbeitet wird — und das sind praktisch alle Figur 24. physikalischen und chemischen Laboratorien — reichQuecksilber-Pipette lich zu lüften. I I . Quecksilbermetall legiert sich mit vielen Metallen (z.B. den Alkali- und Erdalkalimetallen, Kupfer, Silber, Blei, Zink) leicht zu A m a l g a m e n . Bringt man also Quecksilbermetall oder -salze in die Abgüsse, so werden die Bleileitungen beschädigt und undicht. A l l e Q u e c k s i l b e r r e s t e gehören in ein im L a b o r a t o r i u m a u f g e s t e l l t e s S a m m e l g e f ä ß ! 1. Man bringe mit H i l f e eines Glasröhrchens von der Form der Fig. 24 einen kleinen Quecksilbertropfen von der Größe eines Stecknadelkopfes auf eine blanke Kupfermünze zu einem Tropfen verdünnter Salpetersäure und reibe mit einem Bäuschchen Filtrierpapier: das K u p f e r überzieht sich mit einer Schicht Kupferamalgam und Quecksilber; es wird „ v e r q u i c k t " . Beim Erwärmen ( A b z u g ! ) geht der Quecksilberüberzug wieder fort. Q u e c k s i l b e r löst sich in heißer, konzentrierter Schwefelsäure zu Quecks i l b e r ( I I ) - s u l f a t . Salpetersäure wirkt je nach den Versuchsbedingungen verschieden. Mäßig konzentrierte Salpetersäure bildet mit überschüssigem Metall Queck s i l b e r ( I ) - n i t r a t ; heiße, konzentrierte Salpetersäure im Überschuß oxydiert zum Q u e c k s i l b e r ( I I ) - n i t r a t . Verhalten der Quechsilber(II)-salze. 2. Eine für die folgenden Versuche geeignete Q u e c k s i l b e r ( I I ) - n i t r a t - L ö s u n g , die frei v o n überschüssiger

Quecksilber

121

Säure ist, erhält man durch kurzes Aufkochen von etwas Quecksilber (II)oxid mit wenig verdünnter Salpetersäure und Abfiltrieren der Lösung von überschüssigem Oxid. Die so bereitete Lösung, die gewöhnlich etwas basisches Salz enthält, werde zu den folgenden Umsetzungen der Quecksilber(II)-salze benutzt. 3. Natronlauge: Zu einer Probe Quecksilber(II)-nitrat-Lösung werde sehr wenig Natronlauge gesetzt: es fällt weißes, b a s i s c h e s Q u e c k s i l b e r ( I I ) - n i t r a t . Setzt man mehr Natronlauge hinzu, so wird die Farbe des Niederschlags gelb, weil er in Q u e c k s i l b e r ( I I ) - o x i d übergeht

"

Hg(N0 3 ) 2 + NaOH = Hg(0H)N0 3 + NaN0 3 Hg(OH)NOa + NaOH = HgO + H 2 0 + N a N 0 3 . Es bildet sich also wie beim Silber an Stelle des erwarteten Hydroxids unter H 2 0-Abspaltung das Oxid. Dieses durch Fällung bereitete Quecksilber(II)-oxid sieht gelb, das durch Erhitzen von Quecksilber(II)-nitrat erhaltene rot aus. Ereteres ist feiner verteilt und deshalb umsetzungsfähiger als letzteres; deswegen wird es in den chemischen Laboratorien vorzugsweise benutzt.

4. Natriumcarbonat fällt braunrotes b a s i s c h e s Q u e c k s i l b e r (II)c a r b o n a t von wechselnder Zusammensetzung. 5. Ammoniak-hösung gibt einen weißen Niederschlag, der neben basischen Verbindungen wechselnder Zusammensetzung A m i d o q u e c k s i l b e r ( I I ) - n i t r a t Hg(NH 2 )N0 8 enthält: Hg(N0 3 ) 2 + 2NH 3 = Hg(NH 2 )N0 3 + N H 4 N 0 3 .

Ein entsprechender, besonders schwer löslicher Niederschlag ( „ P r ä z i p i t a t " ) bildet sich mit Q u e c k s i l b e r ( I I ) - c h l o r i d . 6. Natriumjodid erzeugt, wenn man es in geringer Menge zusetzt, einen hellroten Niederschlag von Q u e c k s i l b e r ( I I ) - j o d i d . Hg(N0 3 ) 2 + 2NaJ = HgJ 2 + 2NaNO s .

Ein Überschuß von Natriumjodid-Lösung löst das Quecksilber(II)jodid zu einer blaßgelben Lösung von N a t r i u m j o d o m e r c u r a t . HgJ 2 + 2NaJ = Na 2 [HgJ 4 ].

7. Aus dieser Lösung kann durch Natronlauge keine Quecksilberverbindung gefällt werden, weil das [HgJ 4 ] 2 - -Ion kaum dissoziiert ist. Auf Zusatz von Ammoniumsulfid fällt jedoch Quecksilber(II)-sulfid aus. Eine s t a r k a l k a l i s c h e Lösung von Natriumjodomercurat wird, wie bereits S.65 erwähnt wurde, als Reagens auf Ammoniak benutzt. Dabei bildet sich das Jodid der Millonschen Base, die man vereinfacht als HgNHgOH formulieren kann.

8. Schwefelwasserstoff gibt zunächst einen hellgefärbten Niederschlag, der im wesentlichen aus Q u e c k s i l b e r ( I I ) - s u l f i d - n i t r a t besteht. 2 Hg(NOa)2 + H 2 S = Hg 2 S(N0 3 ) 2 + 2 HNO,.

Beim weiteren Einleiten bildet sich das außerordentlich schwer lösliche schwarze Q u e c k s i l b e r ( I I ) - s u l f i d : Hg 2 S(NO s ) 2 + H 2 S = 2HgS + 2 H N 0 3 .

Quecksilber

122

Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hat, gieße man die Lösung ab, wasche einmal durch Dekantieren mit Wasser nach und erwärme den Rückstand mit etwas halbkonzentrierter Salpetersäure; er löst sich nicht, wird aber oft wieder hell, weil sich erneut das Sulfid-nitrat bildet. Mit einem Gemisch von Salz- und Salpetersäure löst sich Quecksilber(II)sulfid jedoch leicht auf. Die l ö s e n d e Wirkung des Königswassers (vgl. S. 41 f.) beruht auch hier auf der Vereinigung der Oxydation mit der Bildung einer äußerst wenig dissoziierten Verbindung (über die geringe Dissoziation von HgCl2 bzw. HgCl8~ vgl. unten). 9. Ammoniumsulfidund Natriumsulfid-Lösungen fällen ebenfalls HgS, das vom Überschuß des ersteren nicht gelöst wird. Dagegen löst es sich ziemlich leicht in überschüssiger Na^S-Lösimg. 10. Harnstoff gibt, in nicht zu verdünnter Lösung zugesetzt, einen weißen, kompliziert zusammengesetzten Niederschlag, den man früher zur quantitativen Bestimmung des Harnstoffs benutzte. Die geringe

Dissoziation

der Quecksilber(II)-halogemde

erkennt man

durch folgende Versuche: 11. Harnstoff-Lösung ergibt mit Quecksilber (II)-cAfonei-Lösung keinen Niederschlag; es sind nicht genügend Hg 2 + -Ionen vorhanden, um das in Frage kommende Löslichkeitsprodukt zu überschreiten. Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man die Versuche mit einer Quecksilber(II)nitrat-Lösung anstellt, die mit Natriumchlorid-Lösung versetzt worden ist. 12. Eine Probe festes Quecksilber(II)-chlorid werde mit etwas konzentrierter Schwefelsäure in einem Reagensglas erhitzt (Abzug!): es entweicht kein Chlorwasserstoff. Beim Sieden der Schwefelsäure destilliert mit ihren Dämpfen unzersetztes Quecksilber(II)-chlorid hoch und verdichtet sich in den kälteren Teilen des Reagensglases zu Kristallnadeln. Dieser Versuch zeigt gleichzeitig, daß Quecksilber(II)-chlorid — im Gegensatz zu den echten Salzen — leicht flüchtig ist. Daher rührt auch die Bezeichnung „Sublimat" f ü r das Quecksilber(II)-chlorid. Allerdings ist dieser Ausdruck irreführend; denn unter S u b l i m i e r e n versteht man nach S. 66, Nr. 6 den direkten Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand. Quecksilber(II)-chlorid dagegen d e s t i l l i e r t bei Atmosphärendruck, d. h., beim Erhitzen schmilzt es zunächst und siedet erst bei höherer Temperatur.

13. Man erhitze etwas festes Quecksilber ( I I ) -chlorid im Glührohr (Abzug!) und beobachte den Schmelz- und Verdampfungsvorgang. D a ß Q u e c k s i l b e r ( I I ) - c y a n i d n o c h w e n i g e r d i s s o z i i e r t ist als Quecksilber(II)-chlorid, erkennt man aus folgenden Versuchen:

14. Zu einer Probe Quecksilber (II )-cyanid-Lösxmg gebe man etwas Natronlauge-, es fällt nichts aus. Auch mit Kaliumjodid-iiösang bildet sich kein Niederschlag. Erst auf Zusatz von Ammoniumsulfid tritt Fällung von Q u e c k s i l b e r ( I I ) - s u l f i d ein.

Quecksilber

123

15. Eine Probe Quecksilber(II)-ozid werde mit etwas frisch bereiteter Natriumcyanid-Lösung Übergossen; sie löst sich zu Q u e c k s i l b e r (II)c y a n i d auf:

H g 0 + 2 NaCN + H , 0 = Hg(CN) ä + 2NaOH bezw. HgO + 2CN~ + H 2 0 = Hg(CN)2 + 2 0 H - . Das Quecksilber(II)-oyanid ist so wenig dissoziiert, daß sogar die wenigen Hg 2+ -Ionen, die gemäß dem kleinen Löslichkeitsprodukt des HgO in Lösung gehen, sich noch mit CN~-Ionen vereinigen; dadurch wird das Löslichkeitsprodukt des HgO unterschritten, und der Prozeß geht weiter, bis entweder das gesamte HgO aufgelöst oder bis Gleichgewicht erreicht ist. Diese Umsetzung ist eine der wenigen, bei denen ein Natriumsalz in wäßriger Lösung in Natriumhydroxid umgewandelt wird, ohne daß gleichzeitig ein anderer Stoff ausgefällt wird. Die geringe Dissoziation des gelösten Queckeilber(II)-cyanids macht sich auch dadurch bemerkbar, daß es k e i n e H y d r o l y s e erleidet, obwohl das Salz aus einer schwachen Säure und einer schwachen Base aufgebaut ist; vgl. S. 88.

Queckstlber(I)-salze. Zu den folgenden Versuchen benutze man etwas Quecksilber(I)-nitrat-Lösung des Laboratoriums. 16. Salzsäure u n d Chloride fällen weißes schweres Q u e c k s i l b e r ( I ) c h l o r i d aus. Hg2(N03)2 + 2NaCl = Hg2Cl2 + 2NaN0 3 . 17. Quecksilber(I)-chlorid kann man auch durch Reduktion von Quecksilber (II )-chlorid-Lösungen erhalten. Als Reduktionsmittel für diesen Versuch kann man, wie wir bereits S. 40 gesehen haben, schweflige Säure benutzen. Noch besser eignet sich Zinn(II)-chlorid SnCl 2 , das dabei in Zinn(IV)-chlorid SnCl4 übergeht. Setzt man Zinn(II)-chlorid in geringer Menge zu, so fällt weißes Quecksilber(I)-chlorid. 2Hg(N0,) a + SnCl2 + 4 HCl = Hg2Cl2 + SnCl, + 4 H N 0 3 . Wird ein Uberschuß von Zinn(II)-chlorid-Lösung angewendet, so wird das Quecksilber(I)-chlorid weiter zu metallischem Q u e c k s i l b e r reduziert, das in der Flüssigkeit teils kolloid gelöst (vgl. S. 150f.), teils in feinster Verteilung aufgeschwemmt bleibt und sich erst langsam zu Boden setzt. Nach dem Abgießen der Lösung vereinigt es sich beim Aufkochen mit verdünnter Salzsäure zu einem Quecksilbertröpfchen. Hg2Cl2 + SnCl2 = 2 Hg + SnCl,. 18. Schließlich kann man zur Reduktion des Quecksilber(II)-cMorids auch metallisches Quecksilber benutzen. Schüttelt man eine Quecksilber(II)chlorid-Lösung mit einem Tröpfchen Quecksilber, so scheidet sich Quecksilber(I)-chlorid a b : H g C l a + H g = Hg2Cl2. 19. Andererseits können Quecksilber(I)-salze in Quecksilber und Quecksilber(II)-salze zerfallen (Disproportionierung:[Hg 2 ] 2 x l + ->Hg ± 0 4- Hg 2 + , vgl. S. 42), z. B. unter der Einwirkung von Ammoniak. Dieses bildet z. B. mit Quecksilberf I ) -chlorid Q u e c k s i l b e r und A m i d o q u e c k s i l b e r ( I I ) c h l o r i d nach der Gleichung Hg2Cl2 + 2NH 3 = Hg + Hg(NH2)Cl + NH 4 C1.

124

Übergangselemente

Daneben kann auch das Chlorid der M i l l o n s c h e n Base entstehen. Man führe den Versuch aus. Der Niederschlag sieht schwarz aus, da das fein verteilte Quecksilber den farblosen Präzipitat dunkel färbt. Nach dieser Reaktion bezeichnet man das Quecksiiber(I)-chlorid auch als „ K a l o m e l " ( = schön schwarz). 20. Natriumjodid: Wird wenig Natriumjodid-Lösung zu Quecksilber(I)nitrat-Lösung gesetzt, so fällt ein dunkelgrüngelber Niederschlag von Q u e c k s i l b e r ( I ) - j o d i d . Beim Erwärmen der Mischung geht das Quecksilber(I)-jodid in ein Gemisch von rotem Quecksilber(II)-jodid und feinst verteiltem grauem Quecksilber über. Auf Zusatz eines Natriumjodidüberschusses löst sich das Quecksilber(II)-jodid, so daß die Fällung rein grau erscheint. Hg 2 (N0 3 ) 2 + 2 N a J = Hg 2 J 2 + 2NaNO.'3 Hg 2 J 2 = H g J 2 + H g . 21. Natronlauge und Schwefelwasserstoff geben dunkel gefärbte Niederschläge, die aus Quecksilbermetall und Quecksilber(II)-oxid bzw. -sulfid bestehen.

Von den Elementen der g r o ß e n Perioden des Perioden-Systems (vgl. die Tafel am Ende des Buches) schließen sich sowohl die ersten (d. h. die Gruppen I a , I I a usw.) als auch die letzten (d. h. die Gruppen V l l b , V I b usw.) in ihrem chemischen Verhalten eng an die Elemente der entsprechenden Gruppen in den beiden ersten k l e i n e n Perioden an. Die mittleren Elemente der großen Perioden hingegen nehmen eine gewisse Sonderstellung ein; man nennt sie Übergangselemente. Von diesen behandeln wir an dieser Stelle ausführlicher von der ersten jener Reihen die Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) sowie Chrom und Mangan. Die Gruppen I b und I I b haben wir bereits besprochen. Über weitere wichtige Übergangselemente findet man einige Angaben auf S. 193 ff. Die Elemente dieser Reihen sind dadurch ausgezeichnet, daß sie fast durchweg Verbindungen mehrerer Oxydationsstufen bilden; in vielen Fällen ist dabei die maximale Oxydationszahl kleiner, als es der Gruppenzahl entspricht. Infolge dieses Auftretens mehrerer Oxydationsstufen ist die Chemie dieser Elemente oft verwickelt. Für eine erste Übersicht ist die Regel nützlich, daß das chemische Verhalten (Basen- bzw. Säurecharakter, Löslichkeit usw.; vgl. auch S. 90/91 u. 100) in erster Linie von der Oxydationszahl bestimmt wird. So zeigen alle zweiwertigen Verbindungen dieser Elemente Ähnlichkeit mit den Verbindungen des Magnesiums und noch mehr mit denen des zweiwertigen Kupfers. Die dreiwertigen ähneln vielfach den Aluminiumverbindungen. Die Chromate mit der Oxydationszahl 6 + sind den Sulfaten ähnlich usw. Dadurch ist es verhältnismäßig leicht, ein übersichtliches Bild über die Eigenschaften der verschiedenen Verbindungen zu erhalten. Für das chemische Verhalten dieser Elemente ist ferner charakteristisch, daß der Übergang von einer Oxyda-

Eisengruppe — Eisen

125

tionsstufe in eine andere oft sehr leicht erfolgt; infolgedessen ist mit der Möglichkeit von Disproportionierungen (vgl. S. 42) bzw. Oxydations-Reduktions-Reaktionen zu rechnen. Einzelne Verbindungen, z. B. die Chromate und Permanganate, sind starke, viel benutzte Oxydationsmittel. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß die Mehrzahl der in diesem Abschnitt zu behandelnden Verbindungen im Gegensatz zu den meisten der bisher besprochenen farbig ist 1 ). Dabei tritt die schon S. 34 hervorgehobene Erscheinung sehr deutlich auf, daß die w a s s e r f r e i e n Salze oft eine andere Farbe besitzen als die Hydrate bzw. die wäßrigen Lösungen: | FeCl 2 1 FeBr 2 wasserfrei Hydrat bzw. wäßrige Lösung

färblos

F e J , | CoCl, | CoBr.ä

gelbblau lieh schwarz

CoJ,

NiCl ä NiBr 2

grün schwarz gelb

bläulich bis grünlich

rosa

NiJ2

gelb schwarz

apfelgrün

Eisengruppe Hierunter faßt man die Elemente Eisen, Kobalt und Nickel zusammen. Die Stellung der beiden letzteren im Perioden-System (vgl. die Tafel am Ende des Buches) stellt insofern eine Ausnahme dar, als das Atomgewicht des Kobalts größer ist als das des Nickels. Über die Oxydationszahlen unterrichtet die nachstehende Tabelle, in der die unbeständigen Verbindungen des Eisens der Oxydationsstufe 6 + , wie z. B. BaFe0 4 , sowie einige andere Oxydationsstufen, die in Komplexverbindungen bzw. in festen wasserfreien Verbindungen gelegentlich auftreten, nicht berücksichtigt sind:

Eisen Kobalt Nickel

Wichtigste Oxydationsstufen

Beständigste Stufe in einfachen Verbindungen

Beständigste Stufe in Komplexverbindungen

2 + und 3 + 2 + und 3 + 2 + 2)

3 + 2 + 2 +

2 + 3 + 2 +

Eisen Das Eisen ist ein grauweißes Metall. Technisch unterscheidet man einerseits kohlenstoffreiches Eisen (mehr als 1,7% Kohlenstoff): „ R o h e i s e n " , „ G u ß e i s e n " und andererseits kohlenstoffarmes Eisen (weniger als 1,7% Kohlenstoff): „ S t a h l " , bei ganz geringen Kohlenstoffgehalten: „ S c h m i e d e e i s e n " . Außerdem enthält das Roheisen nicht unerhebliche Mengen von Si und Mn sowie meist 1 ) In der Deutung der F a r b e n von Verbindungen, insbesondere der Übergangselemente, sind in den letzten Jahrzehnten wesentliche Fortschritte erzielt worden; hier muß auf Vorlesung und Lehrbuch verwiesen werden. 2 ) Dazu noch höhere Wertigkeitsstufen in wasserhaltigen Oxiden und in einigen Komplexverbindungen.

126

Eisen

von S und P ; beim Stahl sind Si, S und P nur in Spuren vorhanden. Roheisen schmilzt bei 1100 bis 1200°, Stahl und Schmiedeeisen — je nach Kohlenstoffgehalt — höher. Der Schmelzpunkt des reinen Eisens liegt bei 1530°. An trockner L u f t hält sich das Eisen bei Raumtemperatur beliebig lange; in Gegenwart von Feuchtigkeit wird es durch L u f t allmählich zu wasserhaltigem Eisen(III)-oxid F e 2 0 3 („Rost") oxydiert. Da diese Rostschichten porös sind, können sie — im Gegensatz zu der Oxidschicht beim Aluminium — das Eisen vor weiteren Angriffen nicht schützen. Man muß daher das Metall mit Anstrichen von Ölfarben usw. versehen. Auch kann man es durch Glühen und geeignete Behandlung („Brünieren", z. B. bei Gewehrläufen) mit einer dichten glatten schwarzen Schicht von Oxiden überziehen, die es vor weiterer Oxydation schützt. Mit reinem Sauerstoff setzt sich Eisen nach Einleitung der Reaktion durch Erhitzen energisch um („autogenes Schneiden"); desgl. mit Schwefel. Die Verbindungen der zweiwertigen Stufe (früher als Ferroverbindungen bezeichnet) sind in wäßriger Lösung bläulich-grünlich, die der dreiwertigen Stufe (Fernverbindungen) infolge teilweiser Hydrolyse (vgl. S. 87, 152) meist gelbbraun. Das Verhalten der letzteren unterscheidet sich von dem der Aluminiumverbindungen vor allem dadurch, daß Eisen(III)-hydroxid sich nicht in Natronlauge löst. Verbindungen, die z w e i - u n d d r e i w e r t i g e s E i s e n , d. h. also zwe 1 verschiedene Oxydationsstufen, g l e i c h z e i t i g enthalten (Magnetit FeO • F e 2 0 3 und das S. 130 zu besprechende Berliner Blau), zeichnen sich durch i n t e n s i v e F a r b e n aus; dies entspricht einer verbreiteten Gesetzmäßigkeit. 1. E t w a s Eisensalz färbt die Phosphorsalzperle in der Oxydationsf l a m m e gelb. B e i m A b k ü h l e n blaßt die Farbe a b ; falls nur wenig Eisensalz g e n o m m e n wurde, verschwindet sie ganz. 2. E t w a 1 g Eisenspäne werde in nicht zuviel verdünnter Salzsäure, der e t w a s konzentrierte Salzsäure z u g e s e t z t ist, gelöst (Abzug). E s entweicht Wasserstoffgas, das durch eine kleine B e i m e n g u n g übelriechender anderer Gase verunreinigt ist. I m K ö l b c h e n bleibt eine grüne Lösung v o n E i s e n ( I I ) - c h l o r i d PeCl 2 , die v o m U n g e l ö s t e n abfiltriert werde. Fe + 2 HCl = H , + FeCl 2 . Eisen(Il)-salze. E i n Teil dieser Lösung werde z u den folgenden U m setzungen der Eisen(II)-verbindungen benutzt, die sofort auszuführen sind, da die Eisen(II)-chlorid-Lösung a n der L u f t schnell oxydiert wird. D e r R e s t der L ö s u n g werde für spätere Versuche zurückgestellt. 3. Natronlauge

fällt grünlich-weißes flockiges E i s e n ( I I ) - h y d r o x i d . FeCl, + 2 N a O H = Fe(OH) 2 -f 2 N a C l .

D e r Niederschlag wird beim U m s c h ü t t e l n dunkelgrün, d a n n dunkelgrau u n d schließlich v o n oben her rotbraun: er wird durch d e n Luftsauerstoff z u E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d oxydiert. Ganz reines E i s e n ( I I ) - h y d r o x i d sieht weiß aus. 4Fe(OH) ä + 0 2 + 2 H 2 0 = 4 F e ( 0 H ) s .

Eisen

127

4. Ammoniak-Losung fällt ebenfalls E i s e n ( I I ) - h y d r o x i d . Die Fällung ist unvollständig. Sind in der Lösung reichlich Ammoniumsalze vorhanden, so unterbleibt die Fällung (vgl. S. 90/91). 5. Natriumperoxid: Setzt man zu einer Eisen(II)-salz-Lösung eine frisch und ohne Erwärmung bereitete Lösung von Natriumperoxid, so fällt sofort ein dichter flockiger Niederschlag von rotbraunem E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d aus. 6. Natriumcarbonat fällt weißes E i s e n ( I I ) - c a r b o n a t . FeCl2 + Na2C03 = FeCOa + 2NaCl. Unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs wird der Niederschlag bald oxydiert, er geht schließlich in Eisen(III)-hydroxid über, weil Eisen(III)carbonat als Salz einer schwachen Base und einer schwachen Säure hydrolytisch vollständig gespalten wird. 7. Schwefelwasserstoff fällt aus saurer Lösung nichts. Auch aus neutraler Lösung scheidet sich nur ein sehr geringer Niederschlag des s c h w a r z e n E i s e n ( I I ) - s u l f i d s FeS ab, da die bei der Ausfällung des Sulfids frei werdende Säure die weitere Ausfällung hindert. FeClj -f H2S = FeS + 2 H a . Wesentlich weiter geht die Abscheidung des Sulfids bei Anwesenheit von viel Natriumacetat. Vollständig ist die Fällung jedoch nur in alkalischer Lösung. 8. Ammoniumsulfid fällt schwarzes E i s e n ( I I ) - s u l f i d . Hat man g e l b e s Ammoniumpolysulfid im Überschuß zugesetzt, so nimmt die Lösung meist eine grüne Farbe an. Diese rührt davon her, daß ein Teil des Eisen(II)-sulfids zunächst in kolloider Form (vgl. S. 150f.) gelöst bleibt. Beim Filtrieren erhält man ein klares grünes Filtrat; läßt man es stehen, so fällt nach einiger Zeit weiteres Eisen(II)-sulfid in schwarzen Flocken aus. Feuchtes Eisen(II)-sulfid oxydiert sich an der Luft leicht zu basischem Eisen(III)-sulfat und verhält sich dann beim Auswaschen entsprechend, wie es beim Kupfersulfid beschrieben ist (vgl. S. 111, Nr. 5). 9. Natriumphosphat: Zu einer Probe Eisen(II)-chlorid-Lösung setze man reichlich Ammoniumchlorid-Lösung, mache ammoniakalisch und füge Natriumphosphat-Lösung hinzu; es fällt E i s e n ( I I ) - a m m o n i u m p h o s p h a t aus. FeCl2 + Na 2 HP0 4 + N H , = Fe(NH4)P04 + 2NaCl. Eiseti(III)-salze. 10. Um zum Eisen(III)-salz zu oxydieren, setze man zu der Eisen (II)-chlorid-Lösung etwas konzentrierte Salpetersäure und erwärme. Die Lösung wird erst dunkel und hellt sich dann plötzlich zu einer gelben Flüssigkeit auf. Dies ist so zu erklären, daß die Salpetersäure durch das Eisen(II)-Salz zu Stickstoffoxid reduziert wird: 3FeCl2 + HNOs + 3 HCl = 3FeCls + NO + 2 H 2 0 .

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Eisen

Dieses Stickstoffoxid gibt zunächst mit noch vorhandenem Eisen(II)-chlorid eine dunkle Anlagerungsverbindung, die der S. 44 besprochenen analog ist. Sobald alles Eisen(II)-chlorid zum Eisen(III)-chlorid oxydiert ist, verschwindet auch die dunkle Farbe. Die Oxydation einer Eisen(II)-salz- zur Eisen(III)-salz-Lösung kann man auch mit anderen Oxydationsmitteln durchführen, so z. B. mit Chlor- oder Bromwasser oder auch mit Wasserstoffperoxid.

Mit der erhaltenen Eisen(III^-safe-Lösung führe man die nachstehenden Umsetzungen aus: 11. Natronlauge oder Ammoniak-Lösung fällen flockiges braunrotes Eisen (III)-hydroxid. FeClj + 3 N a 0 H = Fe(OH)a + 3NaCl.

Die Fällung ist in beiden Fällen q u a n t i t a t i v und c h a r a k t e r i s t i s c h . Durch Ammoniumsalze starker Säuren wird sie n i c h t verhindert. 12. Natriumcarbonat: Es entsteht ein Niederschlag von E i s e n (III)hydroxid. 2 FeCls + 3 Na2COs + 3 H 2 0 = 2Fe(0H) s + 3C0 2 + 6NaCl.

13. Eine Bariumcarbonat-Aufschlämmung fällt, wie S. 90 besprochen, aus Eisen(III)-salz-Lösungen das Eisen als E i s e n ( I I I ) - h y d r o x i d . 14. Natriumacetat: Schon S. 94 wurde erwähnt, daß man — ebenso wie bei Aluminium — auch das Eisen durch Kochen einer reichlich mit Natriumacetat versetzten Eisen(III)-salz-Lösung quantitativ als Eisen(III)-hydroxid bzw. basisches Eisenacetat abscheiden kann. Man führe den Versuch durch, indem man die Eisen(III)-chlorid-Lösung zunächst mit jSWa-Lösung annähernd neutralisiert, reichlich Natriumacetat zugibt (die dabei auftretende Rotfärbung rührt von kompliziert zusammengesetzten Komplexen her), stark verdünnt und kocht. 15. Natriumphosphat gibt einen gelblich-weißen Niederschlag von E i s e n ( I I I ) - p h o s p h a t F e P 0 4 , der in Mineralsäuren löslich (vgl. dazu S. 131), in Essigsäure sehr schwer löslich ist. Man gebe daher vor der Fällung etwas Natriumacetat zur Lösung, um die Mineralsäure abzustumpfen. Sind bei der vorher beschriebenen Natriumacetatfällung Phosphat-Ionen in der Lösung vorhanden, so gehen sie als Eisen(III)phosphat in den Niederschlag, und zwar vollständig, wenn die Menge der Eisen-Ionen die der Phosphat - Ionen überwiegt. Entsprechendes gilt für die Ammoniakfällung, weil Eisen(III)-phosphat auch in schwach alkalischer Lösung fast unlöslich ist. 16. Schwefelwasserstoff macht unter Reduktion des Eisen(III)-salzes zum Eisen(II)-salz S c h w e f e l frei, der in der Lösung zunächst als weiße Trübung schweben bleibt, ohne sich abzusetzen. 2 FeCl3 + H 2 S = 2FeCla + S + 2 HCl.

(Man formuliere die entsprechende Ionengleichung!) 17. Ammoniumsulfid erzeugt einen schwarzen Niederschlag von E i s e n ( I I ) - s u l f i d und Schwefel, der je nach den Fällungsbedingungen

Eisen

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mehr oder weniger große Mengen dea instabilen Eisen(III)-sulfids Fe„S s enthält. 2 FeCl3 + 3 (NH4)2S = 2FeS + S + 6NH4C1. 18. Kalium- oder Ammoniumthiocyanat färbt die saure Eisen(III)-salzLösung unter Bildung von E i s e n ( I I I ) - t h i o c y a n a t intensiv rot, das je nach den Versuchsbedingungen als [Fe(SCN)3]2-Molekel oder als komplexes Anion auftritt. 2 FeCl3 + 6KSCN = [Fe(SCN)s]2 + 6 KCl. Beim Schütteln mit Äther geht das Eisenthiocyanat mit roter Farbe in den Äther über. 19. Dies ist eine sehr empfindliche Probe auf Eisen(III)-Verbindungen. Man gebe einen Tropfen Eisen(III)-salz-Lösung in ein Becherglas voll angesäuerten Wassers, gieße den Inhalt fast ganz aus, fülle wieder mit Wasser auf und setze Kalium- oder AmmoniumthiocyanatLösung hinzu. Es tritt in dieser enormen Verdünnung noch deutlich Rotfärbung auf. 20. Eisen(II)-salz-Lösungen zeigen diese Reaktion gewöhnlich auch, weil sie Spuren Eisen(III)-salz enthalten. Man löse etwas „Eisenvitriol" (kristallwasserhaltiges Eisen(II)-sulfat F e S 0 4 - 7 H 2 0 ) in viel Wasser auf und prüfe einige Tropfen der Lösung mit Kaliumthiocyanat. Dabei wird eine deutliche Rotfärbung auftreten. Den Rest säure man mit Schwefelsäure schwach an und gebe etwas Eisenpulver hinzu, wodurch die wenigen vorhandenen Eisen(III)- zu Eisen(II)-Ionen reduziert werden. Nach einigen Minuten gieße man einige Tropfen der Lösung ab und prüfe mit Kaliumthiocyanat. Die Lösung wird jetzt farblos bleiben oder sich nur noch ganz schwach färben. Nach weiterem Stehen über Eisenpulver oder Erwärmen der Mischung wird eine dritte Probe keine Färbung mehr zeigen. Zur Feststellung, ob ein Eisensalz der Eisen(II)oder der Eisen(III)-reihe angehört, ist die Thiocyanatprobe nicht empfehlenswert, da sie zu empfindlich ist. Geeigneter sind hierzu die Versuche 22 und 23! Eisencyanverbindungen. 21. Etwas Eisen(II)-salz-hösung versetze man tropfenweise mit Natronlauge, bis eben eine Trübung von Eisen(II)hydroxid auftritt. Dann gebe man ein wenig Natriumcyanid-Lösung hinzu: es fällt ein rotbrauner Niederschlag flockig aus, der verwickelt zusammengesetzt ist und nur in erster Näherung als E i s e n ( I I ) - c y a n i d Fe(CN)a beschrieben werden kann. Ein nicht zu geringer Uberschuß von Natriumcyanid löst bei schwachem Erwärmen den Niederschlag zu einer hellgelben Lösung, die filtriert werde. FeCl2 + 2NaCN = Fe(CN)2 + 2NaCl Fe(CN)2 + 4NaCN = Na1[Fe(CN)„]. Die Lösung enthält das Natriumsalz der Hexacyanoeisen(II)Säure H4[Fe(CN)g] (abgekürzt Cyanoeisen(II)-säure, früher Ferrocyanwasserstoffsäure). Das entsprechende Kaliumsalz ist das „gelbe Blutlaugensalz". Der [Fe(CN) 6 ] 4- -Komplex ist, wie bereits S. 105 besprochen wurde, einer der festesten Komplexe, die wir kennen. B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 57.—62. Aufl. 9

130

Eisen

22. Eine Probe der Natriumcyanoferrat(II)-Lösung säuere man mit verdünnter Salzsäure an (Abzug I Aus dem überschüssigen Natrium cyanid entwickelt sich Blausäure!) und gebe einen Tropfen f r i s c h ber e i t e t e r Eisen(II)-sulfat-Lösung hinzu. Es entsteht ein hellbläulichweißer Niederschlag, der je nach den Fällüngsbedingungen das Eisen(II)salz der C y a n o e i s e n ( I I ) - s ä u r e enthält oder alkalimetallhaltige Verbindungen wie Na 2 Fe[Fe(CN) 6 ]. Na4[Fe(CN)„] + 2FeS0 4 = Fe 2 [Fe(CN),] + 2Na 2 S0 4 ; Na4[Fe(CN)6] + FeS0 4 = Na2Fe[Fe(CN)6] + Na 2 S0 4 .

Beim Stehenlassen, schneller beim Durchschütteln der Masse mit Luft, wird der Niederschlag tiefblau: er oxydiert sich dabei zum Eisen(III)salz der Cyanoeisen(II)-säure (vgl. unten). 23. Eine zweite Probe der Natriumcyanoferrat(II)-Lösung säuere man ebenfalls an (Abzug!) und setze einen Tropfen Eisen(III)-chloridLösung hinzu; es entsteht ein tiefblauer Niederschlag von komplizierter Zusammensetzung, den man in grober Näherung als E i s e n ( I I I ) - s a l z d e r C y a n o e i s e n ( I I ) - s ä u r e auffassen kann. 3Na 4 [Fe(CN)„] + 4FeCl 3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl .

Der Niederschlag findet unter dem Namen „ B e r l i n e r B l a u " Verwendung als Anstrichfarbe (Pigment). Wichtige Erkennungsprobe zum Nachweis von Eisen! Wie diese letzten beiden Versuche zeigen, kann Alkalimetallcyanoferrat(II) außerdem zur Entscheidung der Frage benutzt werden, ob ein gegebenes Eisensalz der Eisen(II)- oder der Eisen(III)-reihe angehört. Handelt es sich um den Nachweis sehr geringer Mengen von Eisen(III)-ionen, so ist die Cyanoferrat(II)-Lösung unmittelbar vor der Verwendung herzustellen, da eine ältere Lösung stets, wenn auch nur spurenweise, zersetzt ist und sich daher beim Ansäuern durch Bildung sehr geringer Mengen Berliner Blau grünlich färbt und bei längerem Stehen einige Flöckchen Berliner Blau absetzt. Man überzeuge sich davon durch einen Versuch mit der stark zu verdünnenden Kaliumcyanoferrat(II)-Lösung des Laboratoriums.

24. Etwas Kaliumcyanoferrat(II)-Lösung aus der Standflasche des Laboratoriums werde mit etwa dem doppelten Raumteil Bromwasser versetzt und aufgekocht, bis der Überschuß des Broms weggekocht ist und nur farblose Wasserdämpfe aus dem Reagensglas aufsteigen. Die bräunliche Lösung enthält jetzt K a l i u m h e x a c y a n o f e r r a t ( I I I ) K 3 [Fe(CN) 6 ] (abgekürzt Kaliumcyanoferrat(III), früher Kaliumferricyanid, Trivialname: „rotes Blutlaugensalz"). 2K 4 [Fe(CN) e ] + Br2 = 2K,[Fe(CN),] + 2KBr .

25. Mit dieser Lösung werden dieselben Versuche wie mit der Natriumcyanoferrat(II)-Lösung angestellt. Man erhält mit Natronlauge k e i n e n Niederschlag und mit Ammoniumsulfid nur eine Abscheidung von S c h w e f e l . Eisenflll)-chlorid gibt keine Fällung, sondern nur Dunkelfärbung der Lösung. Dagegen erhält man mit einem Eisen(II)-salz

Kobalt

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einen tiefblauen Niederschlag, den man früher als T u r n b u l l s B l a u bezeichnete, der aber nach modernen Untersuchungen mit dem B e r l i n e r B l a u identisch ist. Die auffällige Tatsache, daß sich Berliner Blau sowohl aus Fe34"- und [Fe(CN)e]4~Ionen als auch aus Fe 2+ - und [Fe(CN)6]3 ~-Ionen bildet, beruht u. a. auf der Einstellung des Redox-Gleichgewichts (vgl. S. 115) Fe 3+ + [Fe(CN)8]4~ ^ Fe 2+ + [FeiCN),] 3 - , ist aber vollständig nur auf Grund des Kristallbaus zu deuten, dessen Besprechung an dieser Stelle zu weit führen würde. 26. Während der Cyanoferrat(II)-komplex, wie S. 108, Nr. 5 gezeigt wurde, gegen k a l t e Säuren beständig ist, wird er durch h e i ß e v e r d ü n n t e S ä u r e n zersetzt. Ein erbsengroßes Stück Kaliumcyanoferrat( I I ) werde unter dem Abzug im Reagensglas mit 1—2 ml verdünnter Schwefelsäure bis zum Kochen der Lösung erhitzt. Es entweicht B l a u s ä u r e , die an ihrem Geruch ( V o r s i c h t ! ) leicht zu erkennen ist. 27. Durch h e i ß e k o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure wird auch die Blausäure zerlegt, und zwar in Kohlenoxid und Ammoniak: HCN + H a O = CO + NH 8 . Ein bohnengroßes Stück Kaliumcyanoferrat(II) werde im Reagensglas mit 2 ml konzentrierter Schwefelsäure erhitzt, bis Aufschäumen auftritt. Die von der Flamme entfernte Masse koaht lebhaft weiter, wobei farbloses K o h l e n o x i d entweicht, das mit blauer Flamme brennt. Der Umsetzungsverlauf entspricht etwa folgender Gleichung: K 4 [Fe(CN),] + 6 H 2 0 + 6 H ä S 0 4 = 6 CO + FeS0 4 + 2K 2 S0 4 -f 3(NH 4 ) 2 S0 4 . Zu den komplexen Eisencyaniden gehört auch das S. 50 erwähnte N a t r i u m n i t r o p r u s s i d ; es besitzt die Formel Na 2 [Fe(CN) 6 NO] • 2 H 2 0 . Ferner bilden die Fe 3+ -Ionen mit vielen anderen Anionen mehr oder weniger feste Komplexe, so z. B. auch mit Cl _ -Ionen [FeCl 4 ] _ -Komplexe. Daher ist die Farbe salzsaurer Eisen(III)-salz-Lösungen tiefer gelb als die von schwefelsauren. Besonders fest sind die Komplexe mit P h o s p h a t - I o n e n , die farblos sind. Man erkennt dieses Verhalten an folgendem Versuch: 28. Man oxydiere nach S. 127 Nr. 10 Eisen(II)-sulfat mit Salpetersäure zur Eisen(III)-salz-Tuösxmg. Die fast farblose Lösung versetze man mit etwas konzentrierter Salzsäure: die Lösung wird gelb. Dann gebe man reichlich Phosphorsäure-Lösung hinzu: die Lösung wird fast vollständig entfärbt. Kobalt Das grausilberweiße, bei 1490° schmelzende Metall löst sich in verdünnten starken Säuren. Dabei entstehen Salze des zweiwertigen Kobalts. Von einfachen Salzen des dreiwertigen Kobalts kennt man nur da« Fluorid COF3 sowie das außerdem zweiwertiges Kobalt enthaltende Oxid (Co s 0 4 vgl. S. 101). Dagegen kommt die Oxydationszahl 3 + in zahlreichen beständigen Komplexverbindungen vor, z. B. mit Cyanidionen, Ammoniak, Nitritionen usw. 9*

Kobalt

132

1. Eine Probe einer Kobalt-Verbindung f ä r b t die Phosphorsalzperle t i e f b l a u . Die gleiche Farbe zeigt kobalthaltiges Glas, was man in der Glasindustrie und in der Keramik verwendet. Einfache Kobaltsalze. 2. Natronlauge: Etwas Kobaltsalz-Lösung werde mit etwas Natronlauge versetzt; es fällt zunächst ein blauer Niederschlag aus, der beim Erwärmen der Mischung mit mehr Natronlauge in schön rosenrotes K o b a l t ( I I ) - h y d r o x i d übergeht. CoCl2 + 2NaOH = Co(OH)2 + 2NaCl .

3. Bei Zusatz von Bromwasser erhält man schwarzes wasserhaltiges K o b a l t ( I I I ) - h y d r o x id. 2Co(OH)2 + Br2 + 2NaOH = 2Co(OH)3 + 2NaBr .

Über das Verhalten gegen Ammoniak 4. Schwefelwasserstoff

vgl. unten, Nr. 7.

reagiert ähnlich wie mit Eisen(II)salz-Lösungen.

5. Ammoniumsulfid, fällt das schwarze K o b a l t ( I I ) - s u l f i d quantitativ aus. Sehr merkwürdig ist es, daß sich der einmal gebildete Niederschlag nicht nennenswert in I normaler Salzsäure wieder auflöst, obwohl er aus einer Lösung dieses Säuregrades nicht ausfällt. Man überzeuge sich davon, indem man den Niederschlag abfiltriert, mit Wasser auswäscht, etwas davon in ein Reagensglas bringt, mit 5-proz. Salzsäure versetzt und durchschüttelt. Dabei löst sich nur wenig auf. Diese verminderte Lösbarkeit ist darauf zurückzuführen, daß sich unter Einwirkung der Luft rasch schwerer lösliche, schwefelreichere Kobaltsulfide bilden. Der dazu erforderliche Schwefel entsteht aus (NH 4 ) 2 S und Luftsauerstoff (vgl. S. 48) bzw. er entstammt dem Polysulfidgehalt des Ammoniumsulfids. 6. Ammoniumthiocyanat: Eine kleine Probe äußerst verdünnter Kobaltsalz-Lösung werde b i s z u r S ä t t i g u n g mit festem Ammonium(nicht Kalium-)-thiocyanat versetzt und dann etwa mit dem halben oder viertel Raumteil Äther, dem einige Tropfen Amylalkohol zugesetzt sind, durchgeschüttelt. Es bildet sich A m m o n i u m - t h i o c y a n a t o c o b a l t a t , das sich in der Äther-Amylalkohol-Schicht mit tiefblauer Farbe löst. Co(N03)2 + 4NH 4 SCN = 2NH 4 N0 3 + (NH4)2Co(SCN)4 . Die Reaktion gelingt nicht mit dem Kaliumsalz, weil dieses kaum in Äther löslich ist. Dies ist eine der empfindlichsten Prüfungsmethoden auf Kobalt, mit deren Hilfe sehr kleine Mengen Kobalt auch neben viel Nickel nachgewiesen werden können. Ist gleichzeitig Eisen zugegen, so verhindert man die Bildung des Eisen(III)-thiocyanats — das durch seine tiefrote Farbe die Blaufärbung auch größerer Kobaltmengen verdecken könnte, da es sich ebenfalls im Äther löst und diesen intensiver färbt — durch Zusatz von etwas festem Natriumfluorid, das die Eisen(III)-ionen in farblose, in Äther nicht lösliche fluorhaltige Komplexe, z.B. [FeF,] 3- , überführt. — Freie Salpetersäure in erheblicher Konzentration stört die Reaktion, weil sie das Thiocyanat durch Oxydation unter Bildung roter Zersetzungsprodukte zerstört.

Kobalt

183

Komplexverbindungen. Die Komplex Verbindungen des zweiwertigen Kobalts sind unbeständig und werden leicht zu solchen der dreiwertigen Stufe oxydiert. 7. Gibt man z. B. zu einer Kobalt(II)-salz-Lösung reichlich Ammoniak-Lösung, so löst sich der zunächst gebildete blaue Niederschlag zu einer gelblich-braunen Lösung auf, die komplexe A m m i n e der zweiwertigen Stufe enthält. Bald aber ändert sich die Farbe der Lösung; sie wird rötlich, weil unter der Einwirkung des Luftsauerstoffs ein Übergang in die dreiwertige Stufe erfolgt. 8. Versetzt man Kobaltsalz-Lösung mit sehr wenig frisch bereiteter Natriumcyanid-Lösung, so fällt schmutzigbraunes K o b a l t ( I I ) - C y a n i d aus. Ein Uberschuß von Natriumcyanid löst den Niederschlag zu einer hellbraunen Lösung des sehr unbeständigen komplexen N a t r i u m (penta)cyanocobaltats(II). Co(NO,)2 + 2 NaCN = CO(CN)2 + 2NaN03 Co(CN)a + 3NaCN = Na3[Co(CN)e] . Ein kleiner Teil der Lösung werde sofort angesäuert (Abzug! aus dem überschüssigen NaCN bildet sich Blausäure!): es fällt wieder K o b a l t (II)c y a n i d aus. Der Versuch gelingt am besten, wenn die Kobaltsalz- und die Natriumcyanid-Lösung jede für sich aufgekocht und dadurch von gelöster Luft befreit, vor dem Mischen aber wieder abgekühlt worden waren. 9. Die übrige Lösung schüttle man im Reagensglas tüchtig mit Luft durch oder koche sie besser einige Minuten lang; sie wird zu N a t r i u m ( h e x a ) c y a n o c o b a l t a t ( I I I ) -Lösung oxydiert; während dieser Oxydation färbt sie sich vorübergehend dunkelbraun. 4Na,[Co(CN)6] + 2H20 + 0 2 + 4NaCN = 4Na3[Co(CN)e] + 4NaOH . Der [CoiCNJg^-Komplex ist äußerst wenig dissoziiert. Weder Ammoniumsulfid noch Natronlauge noch Bromwasser und Natronlauge (Unterschied von Nickel, vgl. S. 134, Nr. 5) geben einen Niederschlag. Durch Salzsäure (Abzug!) wird er ebensowenig angegriffen wie der [Fe(CN) 6 ] 4 --Komplex. 10. Schließlich sei noch ein Komplex beschrieben, der sich überhaupt nur mit dreiwertigem Kobalt bildet. Gibt man zu einer neutralen Kobalt(II)-salz-Lösung einen reichlichen Überschuß einer konzentrierten Lösung von Kaliumnitrit (KN0 2 ), so bildet sich kein Niederschlag. Setzt man jedoch jetzt Essigsäure zu, so oxydiert die dadurch in Freiheit gesetzte salpetrige Säure (vgl. S. 182) •— von der die Hauptmenge unter Bildung von Stickstoffoxiden zerfällt, die entweichen — das Kobalt zur dreiwertigen Form, und es bildet sich ein gelber Niederschlag von K a l i u m h e x a n i t r o c o b a l t a t ( I I I ) (KJ[CO(N0 2 ) 6 ]). Da das entsprechende Natriumsalz leicht löslich ist, kann man diese Reaktion bei entsprechender Abänderung zu einem empfindlichen Nachweis für Kalium benutzen.

134

Nickel

Nickel Nickel (Schmelzpunkt 1453°) ist als Metall dem Kobalt sehr ähnlich. Es bildet im wesentlichen nur Verbindungen der zweiwertigen Stufe. Auch die Komplexverbindungen besitzen im Gegensatz zum Kobalt ganz überwiegend die Oxydationsstufe 2 + . Die Umsetzungen der Nickelsalze sind sonst denen der Kobaltsalze sehr ähnlich.

1. Die Phosphorsalzperle der Nickelverbindungen ist in der Hitze b r ä u n l i c h g e l b , nach dem Erkalten heller. Einfache Nickelsalze. 2. Natronlauge fällt hellgrünes N i c k e l h y d r o x i d . Auf Zusatz von Bromwasser entsteht ein schwarzes, wasserhaltiges h ö h e r e s O x i d . 3. Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid geben dieselben Erscheinungen wie beim Kobalt. Führt man die Fällung mit gelbem Ammoniumsulfid aus, so erhält man Nickelsulfid zum Teil in kolloidem Zustand (vgl. S. 150f.), das beim Filtrieren als braune Lösung durch das Filter läuft. Aus dieser Lösung läßt sich das Nickelsulfid nur schwierig abscheiden. Beim analytischen Arbeiten verwende man deshalb zur Fällung von Nickelsulfid nur f r i s c h e , f a r b l o s e AmmoniumsulfidLösung, die jene Erscheinung nicht zeigt. Nickelsulfid verhält sich hinsichtlich seiner Lösbarkeit ähnlich wie Kobaltsulfid. Komplexsalze. 4. Ammoniak fällt, wenn es tropfenweise zugesetzt wird, zunächst hellgrünes N i c k e l h y d r o x i d . Der geringste Überschuß an Ammoniak löst den Niederschlag wieder, weil sich die komplexen H e x a m m i n n i c k e l i o n e n [Ni(NH s ) 6 ] 2+ bilden; ihre Lösung sieht tiefblau aus mit schwachem Stich ins Rötliche. 5. Natriumcyanid fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, weißgrünliches N i c k e l c y a n i d . Ni(NOs)2 + 2NaCN = Ni(CN)2 + 2NaNO,. Ein Uberschuß an Natriumcyanid löst zu einer gelben Lösung des komplexen N a t r i u m ( t e t r a ) c y a n o n i c c o l a t s Na 2 [Ni(CN] 4 ). Dieser Komplex ist nur mittelstark. Zwar fallen mit Natronlauge und Ammoniumsulfid keine Niederschläge. Säuert man jedoch an (Abzug!), so fällt Nickelcyanid wieder aus, und Blausäure entweicht. Gibt man schließlich reichlich Bromwasser und Natronlauge zu, so wird der Komplex ebenfalls zerstört (Unterschied von Kobalt!), und schwarzes höheres Nickeloxid fällt aus. ZnmNachweis der Elemente Kobalt und Nickel nebeneinander und zu ihrer Trennung sind bei der Ähnlichkeit ihrer Reaktionen nur wenige Umsetzungen geeignet. Z u m N a c h w e i s von K o b a l t neben Nickel und zur T r e n n u n g können die Ammoniumthiocyanatreaktion oder der K 3 [Co(N0 2 ) 6 ]-Komplex dienen. Zur Trennung kann man auch die verschiedene Beständigkeit der Cyanokomplexe (Verhalten

Chrom

135

gegen Brom und Natronlauge) heranziehen. Die beste Nachweisreaktion für N i c k e l und gleichzeitig die beste T r e n n u n g s m e t h o d e ist die nachstehend beschriebene D i a c e t y l d i o x i m r e a k t i o n . Diacetyldioxim 1 ) bildet nämlich in essigsaurer oder ammoniakalischer Lösung mit Nickel ein sehr schwer lösliohes Salz, das zur Klasse der innerkomplexen Salze (vgl. S. 109) gehört.

6. Ein Tropfen Nickelsalz-Lösung werde mit Wasser auf etwa 1 ml verdünnt. Nach Zugabe von etwa y 2 ml einer 1-proz. alkoholischen Lösung von Diacetyldioxim färbt sich die Lösung rot, und alsbald scheidet sich ein voluminöser hochroter Niederschlag ab, der aus feinen Nädelchen (Mikroskop!) besteht. Aus mineralsaurer Lösung fällt der Niederschlag erst beim Neutralisieren mit Ammoniak oder nach dem Abstumpfen mit Natriumacetat aus. Chrom Chrom tritt in Verbindungen in mehreren Oxydationsstufen auf. Man beachte die S. lOOf. gegebenen allgemeinen Regeln über den Zusammenhang zwischen Oxydationsstufe und basischem bzw. saurem Charakter der Hydroxide bzw. Oxide. Während beim Eisen die der Gruppenzahl entsprechende (vgl. S. 35) Oxydationszahl 8 + bei keiner Verbindung erreicht wird, kennt man bei dem in der 7. Gruppe stehenden Element Mangan die Permanganate mit der Oxydationszahl 7 + und bei dem in der 6. Gruppe stehenden Chrom eine Reihe von Verbindungen mit Chrom in der Oxydationsstufe 6 + . Diese Verbindungen gehen leicht in solche mit geringerer Oxydationsstufe über und stellen daher besonders starke O x y d a t i o n s m i t t e l dar, die viel verwendet werden. Die meist gelb gefärbten Chromate(VI), meist kurz Chromate genannt, Salze der im freien Zustand nicht darstellbaren Chromsäure H 2 Cr0 4 , stehen in ihren Löslichkeitsverhältnissen den entsprechenden Sulfaten nahe. Die gelben [Cr0 4 ] 2 - -Ionen sind nur in alkalischen oder neutralen Lösungen vorhanden; bei Zuführung von H + -Ionen bilden sich neben [HCrOJ"-Ionen unter Wasserabspaltung auch rote [Cr 2 0 7 ] 2 "-Ionen: 2[Cr0 4 ] a - + 2H+ = [Cr./),] 2 - + H 2 0 . Die ebenfalls roten Salze, z. B. K 2 C r 2 0 „ bezeichnet man als D i c h r o m a t e (früher auch Bichromate und Pyrochromate genannt). Beim stärkeren Ansäuern bilden sich T r i - und T e t r a c h r o m a t i o n e n [Cr 3 O 10 ] 2- bzw. [Cr 4 0 13 ] 2- . Versetzt man eine konzentrierte Dichromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure, so scheidet sich nicht die Chrom- oder die Dichromsäure, sondern das Anhydrid Cr0 3) C h r o m t r i o x i d , in tiefroten Nadeln ab. Ferner kennt man noch ein „ P e r o x i d " 2 -

Cr0 5 . In diesem sind zwei O-Teilchen des Cr0 3 durch je eine doppelt negative 0 2 Gruppe ersetzt, wie sie auch im Na 2 0 2 und H 2 0 2 vorhanden ist (vgl. S. 61 u. 177). Cr0 6 enthält also ebenfalls nur Chrom(VI) und ist zu formulieren als 0Cr(0 2 ) 2 . Oxydationsstufe 3 + . Die Chrom(III)-verbindungen (früher alsChromiverbindungen bezeichnet) sind den Aluminium- und Eisen(III)-verbindungen ähnlich. Chrom(III)-hydroxid Cr(OH) 3 ist im Gegensatz zu Fe(OH) 3 amphoter wie ~ i) H 3 C - C - C - C H 3 II || , auch als Dimethylglyoxim bezeichnet. HON NOH

136

Chrom

Aluminiumhydroxid. Die K o m p l e x v e r b i n d u n g e n des dreiwertigen Chroms schließen sich mehr denen des dreiwertigen Kobalts als denen des dreiwertigen Eisens an. Die große Beständigkeit und Vielgestaltigkeit der komplexen Chrom(III)-verbindungen (einschließlich der Hydrate) bedingen ihr verwickeltes Verhalten. So sehen w a s s e r h a l t i g e C h r o m ( I I I ) - s a l z e in manchen Fällen violett, in anderen grün aus. Das ist auf Unterschiede in ihrem geometrischen Bau zurückzuführen; so entspricht z. B. das kristallisierte b l a u v i o l e t t e Chrom(III)-chloridhydratder Formel [Cr(H 2 0) 6 ]Cl 3 , das g r ü n e der Formel [Cr(H 2 0) 4 Cl 2 ]Cl • 2 H 2 0 . Schließlich ist noch zu erwähnen, daß man auch Salze der Oxydationsstufe 2+ (früher als Chromosalze bezeichnet) kennt; diese sind jedoch wenig beständig. Oxydationstuirkungen der Chromverbindungen der Oxydationsstufe 6+; Bringt man Chromate oder Dichromate mit oxydierbaren Substanzen zusammen, so gehen sie in Verbindungen der Oxydationsstufe 3 + über; je Chromatom werden also 3 positive Ladungen abgegeben. So verläuft z. B. die Einwirkung zwischen Kaliumdichromat und k o n z e n t r i e r t e r S a l z s ä u r e (verdünnte Salzsäure wird nicht nennenswert oxydiert!) nach der Gleichung1) K 2 Cr 2 0, + 14 HCl = 3C12 + 2CrCl 3 + 2 KCl + 7 H 2 0 . Besser noch ersieht man aus der Ionengleichung: [Cr 2 0 7 ] 2 - -f 6 Cl _ + 14 H+ = 3C12 + 2Cr 3 + + 7 H 2 0 , daß je 3 positive Ladungen von den beiden sechsfach positiv geladenen Chromatomen abgegeben und zur Oxydation von 6 Cl~-Ionen benutzt worden sind. Gleichzeitig werden aber bei Oxydationen mit Dichromationen sehr viel H + -Ionen verbraucht. So kann z. B. bei der Einwirkung von Dichromat auf S c h w e f e l w a s s e r s t o f f bei u n g e n ü g e n d e r S ä u r e m e n g e die Reaktion der Lösung a l k a l i s c h werden, so daß am Anfang die Umsetzung nach der Gleichung 2X«+

2—

±0

[CrjO,] 2 " + 3 H 2 S + 8 H+ = 3 S + 2Cr»+ + 7 H 2 0 erfolgt, am Ende jedoch nach der Gleichung 2 [CrO,] 2 - + 3 S 2 " + 8 H 2 0 = 3 S ° + 2Cr(OH) 3 + 1 0 0 H " . Führt man die oben besprochene Einwirkung von Dichromat auf Chlorwasserstoff bei Abwesenheit von Wasser in Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels durch, z. B. durch Erhitzen eines Gemisches von Kaliumdichromat, Kochsalz und konzentrierter Schwefelsäure, so bildet sich neben etwas Chlor eine leicht flüchtige Verbindung der Zusammensetzung Cr0 2 Cl 2 . Dieses „Chromylchlorid"*) ist das „Säurechlorid" der hypothetischen Chromsäure, in der die beiden Hydroxylgruppen durch Chlor ersetzt sind: *) Geht man von C h r o m a t aus, so gilt die gleiche Umsetzungsgleichung, da ja Cr0 4 2 _ -Ionen in saurer Lösung in Cr 2 0 7 2 - -Ionen übergehen. 2 ) Die Endung „yl" bezeichnet Gruppen aus einem Metall oder Nichtmetall und Sauerstoff, die wiederholt als einheitlicher Bestandteil („Radikal") in Verbindungen vorkommen. Z. B.: OH Hydroxyl-Radikal, S02C12 Sulfurylchlorid, NOCl Nitrosylchlo-

Chrom 0 0

Cr

OH OH

+

H C1 H C1

137

= 2 H 2 0 + 0 2 CrCl 2 .

Die Chromsäure wirkt hier gleichsam als Base. Da sie natürlich eine äußerst schwache Base ist, entsteht Chromylchlorid nur unter der wasserbindenden Wirkung von Schwefelsäure. Kommt Chromylchlorid mit Wasser zusammen, so tritt H y d r o l y s e ein, es bilden sich die freie „Base" (Chromsäure, die sofort in Dichromsäure übergeht) und die freie Säure (Salzsäure). Mit Lauge erfolgt die entsprechende Umsetzung: Cr02CI2 + 4NaOH = Na.2Cr04 + 2NaCl + 2 H 2 0 . Chrommetall ist dem Eisen ähnlich; es besitzt eine hellgraue Farbe mit einem Stich ins Blaue und schmilzt bei etwa 1900° C. In verdünnter Salz- oder Schwefelsäure löst es sich unter Wasserstoffentwicklung. In Salpetersäure dagegen löst es sich kaum ( „ P a s s i v i e r u n g " ) . Da sich Chrom — wie Aluminium — an der Luft mit einer f e s t h a f t e n d e n Oxidschicht bedeckt, halten sich verchromte Gegenstände sehr gut, vorausgesetzt, daß sie nicht Salzsauredämpfen ausgesetzt werden. I m L a b o r a t o r i u m s i n d sie e b e n s o u n b r a u c h b a r wie v e r n i c k e l t e (vgl. S. 1). 1. Chrom Verbindungen färben die Phosphorsalzperle Oxydations- als auch in der Reduktionsflamme g r ü n .

sowohl in der

2. Man löse etwas fein gepulvertes violettes Chrom(III)-sulfat oder „Chromalaun" (vgl. S. 107, III) in kaltem Wasser, wobei eine violette, bald mehr ins Blaue, bald mehr ins Rote schillernde Lösung entsteht. Man koche eine Probe dieser Lösung auf; sie färbt sich tief grün. Bei längerem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wird die grüne Lösung langsam wieder violett. Reaktionen der Ckrom(III)-salge. die violette Lösung benutzt.

Zu den folgenden Umsetzungen werde

3. Natronlauge, in geringer Menge zugesetzt, fällt Chrom(III)-hydroxid. Cr 2 (S0 4 ), + 6NaOH = 2Cr(OH) 3 + 3Na 2 S0 4 .

graugrünes

Ein Überschuß von Natronlauge löst das Chrom (III)-hydroxid zu einer prächtig smaragdgrünen Lösung von N a t r i u m - ( h y d r o x o ) chromat(III). 3 N a 0 H + Cr(0H)3 = Na3[Cr(0H)4] . Verdünnt man diese Lösung und kocht einige Minuten, so fällt das Chromhydroxid wieder aus, weil der [Cr(OH) 6 ] 3 _ -Komplex nur bei großer Hydroxidionen-Konzentration beständig ist. 4. Ammoniak fällt graugrünes C h r o m ( I I I ) - h y d r o x i d , von dem meist ein wenig in der ammoniakalischen Lösung komplex gelöst bleibt rid. Manche derartige Gruppen können auch als positiv geladene Ionen auftreten, z. B. U0 2 2 + Uranylion. Das Ion OH - , das von dem ungeladenen Radikal zu unterscheiden ist, erhält wegen seiner negativen Ladung die Endung ,,id" u. heißt Hydroxid-Ion.

138

Chrom

und sie rötlich färbt. Man filtriere und koche das Filtrat einige Minuten: es entfärbt sich, und der Rest Chrom(III)-hydroxid fällt aus. 5. Natriumcarbonat fällt unter Kohlendioxidentwicklung graugrünes Chrom (III)-hydroxid. Cr 2 (S0 4 ) 3 + 3 Na 2 C0 3 + 3 H 2 0 = 2Cr(OH)3 + 3C0 2 + 3Na 2 S0 4 .

6. Schwefelwasserstoff fällt nichts. 7. Ammoniumsulfid

fällt C h r o m ( I I I ) - h y d r o x i d .

Cra(S04)3 + 6 (NH 4 ) 2 S + 6 H , 0 = 2Cr(OH)3 + 6(NH 4 )HS + 3(NH 4 ) 2 S0 4 . Chrom(III)-sulfid Cr2S3 ist nur auf trockenem Wege darstellbar; mit Wasser erleidet es Hydrolyse. Den Übergang von der Oxydationsstufe 3 + in 6 + kann man sowohl auf nassem als auch auf trockenem Wege bewirken; da Cr0 3 ein saures Oxid ist, erfolgt er am leichtesten im alkalischen Medium.

8. Man erwärme eine Alkalichromat ( I I I ) -Lösung mit einem Oxydationsmittel, z. B. Bromwasser oder Wasserstoffperoxid; sie färbt sich gelb. 2Na 3 [Cr(OH) 6 ] + 3Br 2 + 4NaOH = 2Na 2 Cr0 4 + 6NaBr + 8 H 2 0 . In saurer Lösung können umgekehrt Halogenwasserstoffe durch Chromat zu Halogen oxydiert werden, vgl. dazu unten, Nr. 17. Die O x y d a t i o n auf t r o c k e n e m W e g e erfolgt im Laboratorium durch die Soda-Salpeter-Schmelze. Das Alkalimetallnitrat dient dabei als Oxydationsmittel, weil es sich bei höheren Temperaturen in Nitrit und Sauerstoff zersetzt (vgl. S. 42). Die Soda liefert unter Abspaltung des C0 2 das basische Oxid, das zur Stabilisierung des sauren Chrom(VI) dient. Die Oxydation von Chrom(III)-oxid zum Chromat kann man durch folgende gleichzeitig ablaufende Teilreaktionen beschreiben:

2KN0 3 = 2KN0 2 + 0 2 2 Cr 2 0 3 + 3 0 2 = 4CrO„ Cr0 3 + Na 2 C0 3 = Na 2 Cr0 4 + C0 2 .

9. Etwas Chrom(III)-hydroxid werde auf eine mehrfache Schicht Filtrierpapier gestrichen, die das Wasser aufsaugt und den Niederschlag somit einigermaßen trocknet. Der nur noch schwach feuchte Rückstand werde mit etwa der doppelten bis dreifachen Menge eines Gemisches von etwa gleich viel Kaliumnitrat und wasserfreiem Natriumcarbonat auf einer Magnesiarinne geschmolzen. Die entstehende gelbe Schmelze liefert mit Wasser gelbe C h r o m a t - L ö s u n g . Verbindungen der Oxydationsstufe

6+. Zu den folgenden Umsetzungen

werde etwas K a l i u m Chromat-Lösung des Laboratoriums verwendet. 10. Gibt man zu der gelben Lösung verdünnte Schwefel- oder Salzsäure, so wird sie r o t , weil Dichromationen entstehen. 2 [Cr0 4 ] 2- + 2H+ = [Cr.O,] 2 - + H 2 0 .

Gibt man zu der roten Dichromat-Lösung Natronlauge oder Ammoniak-Lösung, so wird sie wieder gelb. [Cr,>0,]2~ + 2 OH" = 2 [Cr0 4 ] 2- + H 2 0 .

Chrom

139

Diese Überführung von [Cr0 4 ] 2_ -Ionen in [Cr a 0 7 ] 2 _ -Ionen und umgekehrt kann man mit der gleichen Probe beliebig oft durchführen. Nach dem Massenwirkungsgesetz gilt: [ [ C r 0 4 r ? • [H + ] a

[[Cr A r ] Diese Gleichung erklärt, warum nach S. 71 B a r i u m c h r o m a t nur aus essigsaurer, nicht aber aus mineralsaurer Lösung ausfällt. Im letzten Falle ist nämlich infolge der großen H+-Ionenkonzentration die Konzentration an [Cr0 4 ] 2- Ionen so klein, daß das an sich ziemlich kleine Löslichkeitsprodukt des Bariumehromats nicht überschritten wird. In essigsaurer Lösung ist [H+] wesentlich kleiner; die Konzentration an [Cr04]2~-Ionen ist zwar gegenüber der der [Cr207]2~Ionen immer noch nicht groß, sie reicht aber jetzt zur Fällung von Bariumchromat aus.

11. Bleiacetat fällt einen sattgelben Niederschlag von B l e i c h r o m a t („Chromgelb"), der in Essigsäure fast unlöslich, in Salpetersäure oder Natronlauge löslich ist. K,Cr0 4 + Pb(CH3C02)2 = PbCr0 4 + 2K(CH 3 C0 2 ) PbCr0 4 + 4NaOH = Na 2 [Pb(OH) 4 ] + Na 2 Cr0 4 .

Beim Übergießen mit Ammoniak-Lösung geht der Bleichromatniederschlag in bräunlich-rotes basisches Bleichromat über. 12. Silbemitrat erzeugt einen dunkelbraunroten Niederschlag von S i l b e r c h r o m a t . Auf Zusatz von Salzsäure oder Chloriden wird der Niederschlag weiß, weil er sich zu Silberchlorid umsetzt. K a Cr0 4 + 2AgNOa = Ag2Cr04 + 2 K N 0 3 2 AgjCr04 + 4 HCl = 4AgCl + H 2 0 + H 2 Cr,0 7 .

Silberchlorid hat also eine geringere Löslichkeit als Silber Chromat. 18. Quecksilber(I)-nitrat gibt einen tief orangeroten Niederschlag von amorphem Q u e c k s i l b e r ( I ) - c h r o m a t Hg 2 Cr0 4 . Beim Aufkochen der mit etwas Salpetersäure versetzten Masse entstehen daraus Kristalle von prachtvoll roter Farbe. 14. Wasserstoffperoxid: Ein Tropfen Kaliumchromat-Lösung werde mit wenigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure und wenig Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Es entsteht eine tiefblaue Lösung von C h r o m p e r o x i d Cr0 5 . Schüttelt man diese sofort mit 1—2 ml Äther, so geht das blaue Oxid in den Äther über. Später verblaßt die Farbe, weil nach folgender Gleichung Zersetzung erfolgt: 4CrO& + 6H 2 S0 4 = 2Cr 2 (S0 4 ) 3 + 6 H 2 0 + 7 0 2 .

15. Man verdünne einen Tropfen verdünnter AIkalimetallchromat-Loaung im Reagensglas mit etwa 20—30 ml Wasser, mische gut durch, gieße die gesamte Lösung bis auf den am Glas haftenden Rest aus und gebe zu diesem einige Milliliter verdünnter Schwefelsäure und ganz wenig festes Diphenylcarbazid (C6H5 • NH • NH) 2 CO ; beim Umschütteln färbt sich die Lösung r o t v i o l e t t . Sehr empfindlicher Nachweis.

Chrom

140

16. C h r o m y l c h l o r i d : Man pulvere und mische so viel Kaliumdichromat, wie eine Erbse ausmacht, mit ebensoviel Kaliumchlorid und erwärme die Mischung in einem Reagensglas mit Gasableitungsrohr (vgl. auch Fig. 13, S. 20) mit 1—2 ml konzentrierter Schwefelsäure. Den — neben HCl und etwas Clg — entstehenden braunen Dampf von Cr0 2 Cl 2 leite man so in ein vorgelegtes ßeagensglas über 2—3 ml verdünnte Natronlauge, daß das Ableitungsrohr nicht in die Natronlauge eintaucht. I n der Natronlauge läßt sich dann das durch Hydrolyse gebildete Chromat mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid leicht nachweisen. Als Chromsäurechlorid kann also das Chrom leicht destilliert werden. Ein entsprechendes Chromyl-Bromid oder - Jodid existiert nicht. Infolgedessen kann das Auftreten einer flüchtigen Chromverbindung, das an dem Chromgehalt der vorgelegten Natronlauge zu erkennen ist, zum N a c h w e i s v o n Chloriden neben Bromiden und Jodiden dienen. Überdestillierendes Brom sieht zwar ganz ähnlich aus wie Chromylchlorid; es würde jedoch mit der Natronlauge eine fast farblose, chromfreie Lösung geben. Die Bildung von Cr02Cl2 kann durch Nitrate, Silbersalze u. a. verhindert werden. Andererseits ist auch Cr0 2 F, flüchtig. Der analytische Wert der Reaktion ist also beschränkt.

Oxydationen mit Chromat und Dichromat. 17. Man koche etwas Kaliumdichromat mit starker Salzsäure. Es entweicht C h l o r , während sich die Lösung unter Reduktion des Chromats zu Chrom(III)-salz grün f ä r b t (vgl. S. 136). 18. Zu einer mit verdünnter Schwefelsäure angesäuerten DichromatLösung gebe man Schwefelwasserstoffwasser. Die Lösung färbt sich grün, und es scheidet sich S c h w e f e l aus. 19. Man wiederhole den Versuch mit einer Chromat-Lösung ohne S'durezusatz. Es fällt ein Gemisch von S c h w e f e l und graugrünem C h r o m ( I I I ) - h y d r o x i d . Lackmuspapier zeigt alkalische Reaktion der Lösung an. Über die Umsetzungsgleichungen vgl. S. 136. 20. Man versetze ein wenig Kaliumdichromat-Lösung reichlich mit Schwefligsäure-Lösung; das Chromat wird zu Chrom(III)-sulfat reduziert, wobei eine entsprechende Menge Schwefel aus der vierfach in die sechsfach positive Stufe übergeht. ci 2

HCl Salzsäure HCIO Hypochlorige Säure HC10 2 Chlorige Säure HCIO, Chlorsäure —

HC10 4 Perchlorsäure

Chloride Hypochlorite Chlorite | |

Chlorate

|

—

Perchlorate

Dabei deuten die Pfeile an, wie sich die Oxide mit Wasser bzw. Lauge umsetzen. Von diesen Verbindungen behandeln wir hier nur die umrahmten. I. Hypochlorige der Gleichung

Säure.

C h l o r g a s setzt sieb mit W a s s e r zum Teil nach

Cl° + H 2 0 ^ H+ + Cl" + HC10 um, nach der unter Disproportionierung der Chlormolekel neben Cl~-Ionen freie hypochlorige Säure entsteht (früher unterchlorige Säure genannt). Einem Fortschreiten der Reaktion nach rechts wirken die entstehenden H + -Ionen entgegen. Fängt man diese jedoch mit OH - -Ionen weg, leitet man also Chlorgas in N a t r o n l a u g e ein, so setzt es sich nach der Gleichung Cl2 + O H " = Cl" + HC10 bezw. Cl2 + 2 OH" = C r + [CIO]- + H 2 0 vollständig um. Beim A n s ä u e r n hingegen verschiebt sich das Gleichgewicht wieder entsprechend dem unteren Pfeil der ersten Gleichung dieses Absatzes, und es bildet sich Chlor zurück. Ahnlich wie gegen Natronlauge verhält sich Chlorgas gegen Calciumhydroxid, wobei der hypochlorithaltige, im übrigen verwickelt zusammengesetzte „ C h l o r k a l k " entsteht. Die Hypochlorite sind instabile Verbindungen. Noch sehr viel unbeständiger ist die h y p o c h l o r i g e S ä u r e . Das Entstehen dieser energiereichen Stoffe wird nur dadurch ermöglicht, daß bei dem Übergang eines Chloratoms in ein Chloridion so viel Energie frei wird, daß dem zweiten Chloratom der Chlormolekel Energie zur Bildung einer instabilen Verbindung zur Verfügung steht, die sich ohne diese Energiezufuhr nicht bilden könnte („Gekoppelte Reaktion"). Derartige instabile Stoffe versuchen, in einen stabileren Zustand überzugehen. Hypochlorige Säure wirkt deshalb gegenüber oxydierbaren Stoffen als starkes Oxydationsmittel. Da es aber auch noch höhere Oxydationsstufen des Chlors gibt, die ebenfalls stabiler als die hypochlorige Säure sind, können Hypochlorite gegenüber stark oxydierenden Stoffen auch als Reduktionsmittel wirken. Ganz entsprechend liegen die Verhältnisse bei einigen anderen instabilen Stoffen mittlerer Oxydationsstufe, z. B. bei Chlorsäure (siehe weiter unten), salpetriger Säure (S. 182f.),

Halogensauers toffverbindungen

173

Wasserstoffperoxid (S. 176f.). Besonders häufig macht man von der O x y d a tionswirkung der hypochlorigen Säure Gebrauch. Diese Fähigkeit kommt — ähnlich wie wir es z. B. bei der Salpetersäure kennengelernt haben — in erster Linie der undissoziierten Säure zu, weniger den C10~-Ionen. Die freie Säure ist auch in schwach alkalischer Lösung in gewissem Umfange vorhanden; denn die hypochlorige Säure ist sehr schwach, so daß ihre Salze stark hydrolysiert werden. II. Chlorsäure und Chlordioxid. Beim Erwärmen oxydieren HClO-Molekeln C10~-Ionen unter Disproportionierung nach der Gleichung 2HC10 + [CIO]" + 2 OH" = [C103]~ + 2CF + 2 H a 0 , wobei sich Chlorat-Ionen bilden. In der W ä r m e reagiert daherChlorgas mit Laugen nach der Gleichung 3C12 + 6 OH" = C103" + 5 Cl~ + 3 H 2 0 direkt zu Chlorat und Chlorid. Hier liegt ebenfalls eine gekoppelte Reaktion vor. Auch Chlorate sind instabile Stoffe, die ihre Bildimg dem gleichzeitigen Entstehen von Chloridionen verdanken; sie sind jedoch weniger energiereich als die Hypochlorit». — Ahnlich wie die C10~-Ionen sind auch die C103~-Ionen neben Cl"-Ionen nur in alkalischer Lösung beständig. In saurer setzen sie sich um gemäß: CIO3- + 5C1- + 6 H + = 3C12 + 3 H 2 0 . Beim Behandeln von Chloraten mit k a l t e r konzentrierter Schwefelsäure bildet sich (neben Perchlorsäure, vgl. III) das e x p l o s i b l e Chlordioxid, da das Anhydrid C120B der Chlorsäure nicht existiert. 3HC10 3 — H a 0 = 2C102 + HC10« . Ein Gemisch von Chlorat mit 65 %iger Salpetersäure besitzt bei Wasserbadtemperatur eine sehr starke Oxydationswirkimg, die — bei Abwesenheit von Reduktionsmitteln, insbesondere Chloriden — sogar ausreicht, in saurer Lösung das Mangan zum Oxid der sonst nur in alkalischem Medium erhältlichen vierwertigen Stufe zu oxydieren, wobei gleichzeitig Chlordioxid entsteht. Da Mn0 2 in Wasser und auch in Salpetersäure sehr wenig löslich ist, beruht auf dieser Reaktion eine Möglichkeit, das Mangan von anderen zwei- und auch einigen dreiwertigen Metallen zu trennen. III. Perchlor säure (früher: Überchlorsäure). Noch beständiger als die Chlorate sind schließlich die Perchlorate, die z. B. beim Erhitzen von Chloraten — wiederum in gekoppelter Reaktion und unter Disproportionierung — nach der Gleichung 6+ J+ 4KC10 S = KCl + 3KC104 entstehen. Daneben erfolgt allerdings auch eine Zersetzung gemäß 2KCIO3 = 2 KCl + 3 0 a . Bei Anwesenheit von Katalysatoren, wie Braunstein, erfolgt die Umsetzung sogar ausschließlich nach der letzten Gleichung. — Die P e r c h l o r s ä u r e ist, den S. 97 ff. besprochenen Regeln entsprechend, eine sehr starke Säure. Das schwer lösliche Kaliumsalz ist schon S. 63, Nr. 4 besprochen worden. P e r c h l o r a t e lassen sich — im Gegensatz zu den Chloraten — mit schwefliger Säure oder mit Zink und verdünnter Schwefelsäure n i c h t zu den Chloriden reduzieren, sondern

174

Halogensauerst offverbindungen

nur mit anderen Reduktionsmitteln, z. B. Titan(III)-Salzen in saurer Lösung (vgl. dazu S. 194, Nr. 6). Mischungen von Chloraten bzw. Perchloraten mit leicht oxydablen Stoffen (S, P, organischen Verbindungen) sind Sprengstoffe. Konzentrierte HC103- und HC104Lösungen (letztere über 70%), insbesondere Mischungen der Salze mit konz. H 2 S0 4 , sind bereits an sich explosiv. Besonders gefährlich sind Gemische von Perchlorsäure und Alkoholen (Vgl. Lehrbücher). Der Anfänger halte sich im folgenden genau all die Vorschriften, verwende stets kleine Mengen und führe keine anderen Versuche als die beschriebenen aus. Schutzbrille tragen! IV. Sauerstoff säuren von Brom und Jod. Auch Brom und Jod lösen sich in Lösungen, die OH~-Ionen enthalten, zu Salzen der h y p o b r o m i g e n bzw. h y p o j o d i g e n S ä u r e , die in ihren Umsetzungen der hypochlorigen Säure weitgehend entsprechen. J o d s ä u r e bildet sich rasch durch Oxydation von Jodiden oder Jod mit Chlor in wäßriger Lösung: J " + 3C1°2 + 3H 2 0 = [ J 0 3 r + 6H+ + 6 Cl" . Brom dagegen wird durch verdünntes Chlorwasser praktisch n i c h t zu Bromsäure oxydiert. Bromate bzw. Jodate setzen sich in saurer Lösung mit Bromid- bzw. Jodidionen ebenso zu freiem Halogen um, wie es oben für die Einwirkung von Chloraten auf Chloridionen beschrieben ist, z. B.: J0 3 ~ + 5 J - + 6H + = 3H a O + 3 J 2 . Die Perjodsäure, die sich vom Jod mit der Oxydationszahl 7+ ableitet, hat die Formel H,JO,, weil um die große Jodpartikel 6 Sauerstoffpartikeln Platz haben. Eine Perbromsäure ist auffälligerweise n i c h t bekannt. 1. Hypochlorige Säure. 1. Ein halbes Reagensglas Chlorwasser werde nach Zugabe einiger Tropfen Natronlauge geschüttelt, wobei der Geruch nach Chlor verschwindet. Ein Teil dieser Lösung entfärbt einen Tropfen Indigo-Lösung ( O x y d a t i o n s w i r k u n g der u n t e r chlorigen Säure!). Der Rest werde mit Schwefelsäure angesäuert, worauf der Geruch nach C h l o r wieder zu erkennen ist. H + + Cl" + HCIO = H 2 0 + CL,. 2. Man schüttle Chlorkalk mit Wasser und stelle mit dem Filtrat die gleichen Versuche an. II. Chlorsäure. 3. Eine kleine Spatelspitze (nicht mehr!) Kaliumchlorat werde auf Holzkohle mit der Lötrohrflamme unter dem Abzug erhitzt (Schutzbrille!). Es erfolgt lebhafte V e r p u f f u n g unter Feuererscheinung. 4. Eine kleine Probe Kaliumchlorat werde mit konzentrierter Salzsäure in einem Reagensglas schwach erwärmt. Es entweicht C h l o r g a s ; daneben bildet sich auch C h l o r d i o x i d . Wenn es sich in der Giftanalyse um den Nachweis von Metallen in organischen Stoffen (Speisen usw.) handelt, werden die organischen Stoffe oft durch diese Mischung oxydiert und entfernt. 5. Kaliumchlorat-Lömng gibt — vorausgesetzt, daß sie frei von K a l i u m c h l o r i d ist — mit Silbernitrat-hösaag k e i n e n Niederschlag.

Halogensauerstoffverbindungen

175

Nach Zusatz von einigen Stücken Zink und etwas verdünnter Schwefelsäure fällt S i l b e r c h l o r i d aus, weil jetzt die Chlorsäure zur Salzsäure reduziert wird. Bei dem Versuch verdünne man mit Wasser, da auch Silbersulfat wenig löslich ist (vgl. S. 22). Auch durch Kochen mit schwefliger Säure wird die Chlorsäure reduziert. Die Reduktion von Chlorsäure kann man schließlich auch mit salpetriger Säure erreichen; vgl. dazu S. 183, Nr. 4.

6. In einem trockenen Reagensglas, das in schräger Lage in ein Stativ geklammert ist, befeuchte man eine Spatelspitze Kaliumchlorat (nicht mehr!) mit 2—3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure (Schutzbrille!). Es entwickelt sich langsam gelbgrünes C h l o r d i o x i d , das beim Erwärmen des o b e r e n Teils des Reagensglases mit schwacher Detonation verpufft. Man hüte sich, das Gemisch von Kaliumchlorat und Schwefelsäure selbst zu erwärmen, weil dabei heftige Explosionen eintreten können. (Der Versuch ist h i n t e r d e r G l a s s c h e i b e d e s A b z u g s auszuführen!) 7. 2—3 Tropfen Mangansulfat-Lösung (nicht Chlorid!) werden im Reagensglas mit 2—3 ml Salpetersäure (d = 1,4) und mit einer kleinen Spatelspitze Kaliumchlorat versetzt. Dann faßt man das Reagensglas oben mit einer Reagensglasklemme und hängt es in ein siedend heißes Wasserbad ( n i c h t über freier Flamme erhitzen, weil dann Explosionsgefahr besteht!) Es scheidet sich nach einiger Zeit ein schwarzbrauner Niederschlag von wasserhaltigem B r a u n s t e i n Mn0 2 ab. 8. In einem trocknen Reagensglas werde etwas Kaliumchlorat, dem etwas Braunstein zugesetzt ist, vorsichtig erhitzt. Es entweicht S a u e r s t o f f , der mit einem glühenden Holzspan nachgewiesen werde. III. Perchlorsäure. 9. Erhitzt man 1—2 g Kaliumchlorat ohne Braunsteinzusatz, so schmilzt es und entwickelt viel weniger Sauerstoff. Nachdem man die Gasentwicklung einige Minuten in Gang gehalten hat, lasse man die Schmelze erstarren und abkühlen. Beim Ausziehen mit heißem Wasser löst sich nur ein Teil. In der Lösung lassen sich mit Silbernitrat C h l o r i d i o n e n nachweisen. Das Ungelöste besteht im wesentlichen aus K a l i u m p e r c h l o r a t . Man bringe auf dem Objektträger ein kleines Körnchen davon in einem Tropfen Wasser durch Erhitzen in Lösung und vergleiche die beim Erkalten entstehenden Kristalle mit Kaliumperchloratkristallen, die man aus Kaliumchlorid-Lösung mit Perchlor säure gefällt hat. 10. Man überzeuge sich, daß eine Perchlorat-Lösung durch Zink und verdünnte Schwefelsäure sowie mit schwefliger Säure n i c h t zum Chlorid reduziert wird. Perchlorsäure wird am besten mikrochemisch über das K a l i u m s a l z nachgewiesen (vgl. S. 63, Nr. 4). IV. Sauerstoffsäuren

des Broms

und Jods.

11. Man versetze e t w a s

Natronlauge mit Bromwasser; die braune Farbe verschwindet. bezw.

Br2 + OH" = Br" + HBrO Br2 + 2 OH~ = Br" + BrO~ + HaO .

176

VI. Gruppe — Wasserstoffperoxid

Beim Ansäuern wird wieder B r o m frei: BrO- + Br- + 2H+ = Br2 + H 2 0 .

12. Die gleichen Versuche führe man mit Jod-Lösung durch. 13. Ein Tropfen Natriumjodid-Lösung werde mit so viel Chlorwasser tropfenweise versetzt, bis eben die braune Farbe des zuerst ausgeschiedenen Jods verschwindet. J - + 3Cla + 3HaO = JO s - + 6C1- + 6H+ .

Die so erhaltene J o d s ä u r e - L ö s u n g werde zur Entfernimg des überschüssigen Chlors einen Augenblick aufgekocht und dann mit Natronlauge neutralisiert, wobei der Endpunkt durch ein in der Lösung schwimmendes Stück Lackmuspapier erkannt wird. Jetzt gebe man zu der Lösung etwas Natriumjodid-Lösung: die Lösung bleibt farblos. Säuert man sie jedoch mit verdünnter Salzsäure an, so färbt sie sich braun, und es scheidet sich reichlich J o d aus. 14. Da sich Brom mit Chlorwasser nicht zur Bromsäure oxydieren läßt, kann man B r o m i d e und J o d i d e in folgender Weise n e b e n e i n a n d e r n a c h w e i s e n . Man versetze eine verdünnte Lösung, die wenig Alkalimetalljodid und -bromid enthält, zunächst mit einem Tropfen Chlorwasser und etwas Chloroform. Beim Umschütteln nimmt die Chloroformschicht die violette J o d f a r b e an, während sich elementares Brom noch nicht bildet, da das Bromidion schwerer als das Jodidion oxydiert wird. Dann gebe man mehr Chlorwasser hinzu, bis beim Umschütteln die violette Jodfarbe verschwunden ist (Jodsäurebildung). Bei weiterem Chlorwasserzusatz wird dann freies B r o m gebildet, das die ChloroformSchicht braun färbt (vgl. auch Elektroaffinität S. 115).

VI. Gruppe Die Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur, die nach ihren Eigenschaften und nach ihrer Stellung im Periodensystem eine zusammenhängende Gruppe, ähnlich wie die Halogene, bilden, nennt man C h a l k o g e n e (Erzbildner). Wir besprechen im folgenden außer den bisher noch nicht behandelten Elementen Selen und Tellur einige Säuren des Schwefels und das Wasserstoffperoxid.

Wasserstof fpero xid Das Wasserstoffperoxid

kann unter erheblicher Energieabgabe zerfallen nach 2 H202 = 2 H20 + 0 2 .

In hochkonzentriertem Zustand neigt es deshalb zur Explosion. Reine, verdünnte wäßrige Lösungen zerfallen bei Zimmertemperatur nur äußerst langsam. Durch manche Stoffe wird die Zersetzung katalytisch (s. Lehrbuch) beschleunigt.

mit 1. Man versetze etwas verdünnte Wasserstoffperoxid-Lösung einigen Tropfen kolloider Platin-Lösung (Assistent): es tritt lebhafte S a u e r s t offentwicklung ein.

Wasserstoffperoxid

177

Geringe Alkalimengen, wie sie vom Glas an Wasser abgegeben werden, beschleunigen die Zersetzung ebenfalls. Das „Perhydrol" ® der Firma Merck, eine 30-proz. wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung, wird deshalb in paraffinierten Flaschen aufbewahrt. Verdünnte Wasserstoffperoxid-Lösung ist etwa 3-proz., d. h. annähernd 1 molar. Im Wasserstoffperoxid H 2 0 2 hat die Oa-Gruppe als Ganzes die Oxydationszahl 2 - , jedes O-Teilchen also die Oxydationszahl 1 - . Die 0 2 -Gruppe ist für alle „Peroxide" charakteristisch. Diese verwechsle man nicht mit den P e r v e r b i n d u n g e n , z. B. mit Kaliumperchlorat (S. 173) oder den Permanganaten (S. 141), die keine 0 2 -Gruppen enthalten, sondern durch die höchste Oxydationsstufe des an Sauerstoff gebundenen Elements gekennzeichnet sind. Von den Peroxiden lernten wir das N a t r i u m p e r o x i d (S. 61) und das Chromp e r o x i d (S. 135 u. 139, Nr. 14) schon kennen; weiteren Peroxiden werden wir bei der Peroxodischwefelsäure (S. 178) sowie beim Titan (S. 193 Nr. 3) und beim Vanadin (S. 195 Nr. 2) begegnen. — Die 0 2 -GruppederPeroxidestehtinbezugauf die Oxydationsstufe des Sauerstoffs zwischen dem ungeladenen Sauerstoff der 02-Molekel und dem O-Teilchen der Oxydationszahl 2-, das im Wasser und den Oxiden vorliegt. Damit ist verständlich, daß Wasserstoffperoxid sowohl als R e d u k t i o n s - als a u c h als O x y d a t i o n s m i t t e l wirken kann. Durch o x y d i e r e n d e Stoffe wird die doppelt negativ geladene 0 2 -Gruppe unter Aufnahme von zwei positiven Ladungen zu elementarem Sauerstoff oxydiert. Dies erfolgt bevorzugt in saurer Lösung. R e d u k t i o n s m i t t e l führen Wasserstoffperoxid in Wasser über. Dabei gibt es zwei positive 2 -

Ladungen ab, weil aus einer doppelt negativen 0 2 -Gruppe zwei O-Teilchen gebildet werden. Dieser Reaktionsverlauf wird im alkalischen Medium bevorzugt. Weil Wasserstoffperoxid energiereicher ist als seine Oxydations- und Reduktionsprodukte Sauerstoff und Wasser, sind sowohl seine Oxydations- als auch seine Reduktionswirkungen kräftig (vgl. S. 172). — Als Ligand in Komplexen erhält die zweifach negative Oa-Gruppe den Namen „peroxo". 2. Zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten WasserstoffperoxidLösung setze man tropfenweise verdünnte Kaliumpermanganat-Lösung. Unter S a u e r s t o f f e n t w i c k l u n g verschwindet die Farbe des Permanganats, weil es in M a n g a n ( I I ) - s a l z übergeht ( R e d u k t i o n s w i r k u n g des Wasserstoffperoxids). 2 [ Ä n O J - + 5HaO~ + 6H+ = 2Mn 2 + + 5 0 2 + 8 H 2 0 . 3. Man versetze etwas Chrom(III^-safe-Lösung mit Natronlauge, bis der Niederschlag wieder gelöst ist. Auf Zugabe von Wasserstoffperoxid geht beim Erwärmen das grüne Chromit in das gelbe C h r o m a t über ( O x y d a t i o n s w i r k u n g des Wasserstoffperoxids). 2 [Cr(OH) 6 ] 3- + 3H 2 0 2 = 2 [CrO«] 2- + 8 H 2 0 + 2 0 H ~ . Nebenher wird ein Teil des Peroxids katalytisch unter Sauerstoffentwicklung zersetzt.

B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 5 7 . - 6 2 . Aufl.

12

Säuren des Schwefels

178

Säuren des Schwefels Außer den bereits besprochenen Verbindungen: Schwefelwasserstoff H 2 S, schweflige Säure H 2 S0 3 , Schwefelsäure H 2 S0 4 und Dischwefelsäure H 2 S 2 0 7 bildet der Schwefel noch eine Reihe weiterer Säuren. /. Peroxodischtvefelsäure Peroxodisulfation

H 2 S 2 O e (früher als Perschwefelsäure bezeichnet). Im

0

o

0

0

OSOOSO

sind die beiden positiv sechswertigen Schwefel-

atome durch eine doppelt negative Oa-Gruppe verbunden. Peroxodisulfate wirken daher oxydierend, sogar auch in saurem Medium.

1. Man setze zu etwas ziemlich stark verdünnter Chromalaun-Lösung eine Spatelspitze Ammoniumperoxodisulfat (NH 4 ) 2 S 2 0 8 und koche wenige Minuten. Das dreiwertige Chrom wird zu gelbroter Dic h r o m a t - L ö s u n g mit sechswertigem Chrom oxydiert. 2. 2—3 Tropfen Mangan(II)-sulfat-Lösung werden mit 1 Tropfen verd. Schwefelsäure angesäuert und mit einer Spatelspitze Ammoniumperoxodisulfat versetzt. Beim Erwärmen trübt sich die Lösung, und allmählich fällt ein schwarzbrauner Niederschlag ungefähr von der Zusammensetzung des M a n g a n d i o x i d s . Setzt man 1-—2TropfenSilbernitratLösung zu, so schreitet die Oxydation des Mangans unter der katalytischen Wirkung der Ag+-Ionen bis zum P e r m a n g a n a t fort: die Lösung färbt sich rotviolett (evtl. nach Absitzen oder Zentrifugieren des Niederschlages zu beobachten). Erhitzt man zu lange, so wird das Peroxodisulfation „hydrolysiert": 0 3 S 0 0 S 0 3 + 2 HÖH = 20 3 S0H" + H 2 0 2

dabei bildet sich Wasserstoffperoxid, das dann nach der auf Seite 177 unter 2. beschriebenen Umsetzung das gebildete Permanganat wieder zum Mangan(II)-Ion reduziert. II. Dithionsäure H2S206. 3. Man versetze etwas Mangan (II)-salzLösung mit wenig Wasserstoffperoxid und so viel Ammoniak-Lösung, daß die Fällung, im wesentlichen wasserhaltiges M a n g a n ( I I I ) - h y d r o x i d , gerade vollständig ist. Auf Zusatz von Schwefligsäure-Lösung geht der Niederschlag beim Erwärmen wieder in Lösung. Aus dieser fällt nach Zugabe von Ammoniak- und Ammoniumsulfid-höaung Man g a n ( I I ) - s u l f i d . Die schweflige Säure hat also das Mangan(III)-oxid reduziert; dabei ist sie selbst zum Anion der D i t h i o n s ä u r e oxydiert worden: 2 H 2 S0 3 + 2Mn(0H) 3 + 2H+ = 6 H 2 0 + 2Mn2+ + [S 2 0 6 ] 2 -.

0

0

O

0

Im D i t h i o n a t - i o n O S - S O

2 -

sind die beiden S0 3 -Gruppen durch eine

Atombindung zwischen den beiden Schwefelatomen miteinander verknüpft.

Säuren des Schwefels

179

Man verwendet die eben beschriebene Umsetzung, um die Haut, die beim Berühren von Kaliumpermanganat unter Abscheidung von Mangandioxid Mn02 braun gefärbt wird, zu reinigen: man spült die Hände einfach mit etwas Schwefligsäure-Lösung und dann mit Wasser ab. Mn02 wirkt ebenso wieMn(OH)3. III. Polythionsäuren H28a09, H2S406 . . . H2Se06. 4. Man versetze etwas Schwefligsäure-Lömng mit Schwefelwasserstoffwasser. Als Hauptumsetzungsprodukt fällt S c h w e f e l aus: H2SÖs + 2H 2 S = 3 S°+ 3H 2 0 . Als N e b e n p r o d u k t e enthält die entstandene Suspension, die man als W a c k e n r o d e r s c h e Flüssigkeit bezeichnet, die sogenannten P o l y t h i o n s ä u r e n : Trithionsäure H 2 S 8 0 6 , Tetrathionsäure H 2 S 4 0 6 usw., die sich durch verwickelte Umsetzungen gebildet haben. Von diesen Säuren werden wir die Tetrathionsäure (vgl. Nr. 8) kennenlernen. IV. Dithionite (Hyposulfite). 5. Man versetze etwas SchwefligsäureLösung mit einem Tropfen Indigo-Lösung: Der Farbstoff wird nicht verändert. Nun gebe man in eine andere Probe starker SchwefligsäureLösung einige Stückchen Zink. Es erfolgt fast keine Wasserstoffentwicklung, sondern es bildet sich Z i n k d i t h i o n i t unter Reduktion der schwefligen Säure durch das Zink: 2 H 2 S0 3 + Zn = Zn2+ + [S 2 OJ 2 - + 2H a O . Die Gegenwart der [S 2 0 4 ] 2 - -Ionen läßt sich dadurch nachweisen, daß die Lösung nunmehr Indigo-Lösung entfärbt. 6. Die f r e i e d i t h i o n i g e ( u n t e r s c h w e f l i g e ) S ä u r e zersetzt sich sehr rasch; in Gegenwart starker Säuren verläuft die Reduktion von schwefliger Säure mit Zink deshalb anders. Eine kleine Probe Natriumsulfit- Lösung werde mit einem Stückchen Zink und einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt. Unter reichlicher S c h w e f e l w a s s e r stoffentwicklung scheidet sich S c h w e f e l ab. V. Thiosulfate. Wie die Thioarsenate, Thiostannate usw. durch Ersatz des Sauerstoffs der Arsenate, Stannate usw. durch Schwefel entstanden gedacht werden können, gibt es auch Salze einer „Thioschwefelsäure", deren Anion 2 -

O 2 - 6 + 2 OSS o

sich unter Ersatz eines Sauerstoffteilchens durch ein Schwefel-

teilchen von dem Sulfation ableitet. Die freie Säure ist unbeständig. 7. Man versetze etwas stark verdünnte Natriumthiosulfat-höswxg mit etwas verdünnter Schwefelsäure. Die zuerst klare Mischung riecht bald nach S c h w e f e l d i o x i d , während sich die Flüssigkeit unter Abscheidung von feinstverteiltem S c h w e f e l t r ü b t . H 2 S 2 0, = H 2 0 + S0 2 + S. Verwendet man zu diesem Versuch eine konzentrierte Natriumthiosulfat-Lösung, so tritt die Zersetzung der Thioschwefelsäure sofort ein. 12»

180

Selen und Tellur

8. Natriumthiosulfat ist ein gelindes R e d u k t i o n s m i t t e l . Man versetze eine Probe Natriumthiosulfat-Lösung mit Jod-Lösung; die Jodfarbe verschwindet sofort, weil sich J o d i d - und T e t r a t h i o n a t ionen (vgl. S. 179, Nr. 4) bilden. 2 [S 2 0 3 ] 2 - + J 2 = 2 J- + [S 4 O a ] 2 " bzw. 2Na 2 S 2 0 3 + J 2 = 2 N a J + N a 2 S 4 0 , . 9. Durch die stärkeren Oxydationsmittel Brom oder Chlor wird Thiosulfat unter Abscheidung von Schwefel zu Sulfat oxydiert. Durch einen Überschuß an Halogen kann der Schwefel ebenfalls zu Schwefelsäure oxydiert werden. S 2 0§- + Cl2 + H 2 0 = 2C1" + 2 H + + SO]" + S S + 3C12 + 4 H 2 0 = 6C1" + SO|- + 8 H + . Hierauf beruht die Verwendung von Natriumthiosulfat zum Entfernen freien Chlors („Antichlor"). Über seine Verwendung als „Fixiersalz" vgl. S. 104, Nr. 16. 10. Zum N a c h w e i s von Thiosulfat benutzt man entweder das gleichzeitige Auftreten von S c h w e f e l und S c h w e f e l d i o x i d beim Ansäuern der Lösung oder die S. 104 beschriebenen Farbänderungen, die das S i l b e r s a l z beim Stehenlassen erfährt. Selen und Tellur Selen und Tellur verhalten sich dem Schwefel weitgehend ähnlich, doch tritt beim Selen die sechswertig positive Stufe zugunsten der vierwertigen zurück. So hat man z. B. das Selentrioxid in reiner Form erstl952 dargestellt. Schonlange bekannt sind die (bei Raumtemperatur kristallisierte) Selensäure H 2 Se0 4 und die davon abgeleiteten Selenate wie Na 2 Se0 4 . Orthotellursäure (Kristalle der Formel H„Te0 6 ) ist viel s c h w ä c h e r als Schwefel- und Selensäure. Beim Rösten der Elemente oder von Seleniden bzw. Telluriden entstehen die Dioxide, die bei Zimmertemperatur fest sind, als weißer Rauch. Selendioxid löst sich in Wasser, Tellurdioxid nur in Laugen leicht. Mit Reduktionsmitteln (Schwefeldioxid, Zinn(II)-chlorid, Hydrazin) fallen aus den sauren Lösungen der Dioxide die E l e m e n t e ; auch Schwefelwasserstoff wirkt in diesem Sinne. S e l e n a t e lassen sich merkwürdigerweise mit schwefliger Säure oder Schwefelwasserstoff nur äußerst langsam reduzieren, gehen aber beim Kochen mit starker Salzsäure in Selen(IV) über, das dann leicht mit den genannten Stoffen reagiert. T e l l u r a t e ( V I ) dagegen reagieren mit Reduktionsmitteln unmittelbar wie Tellur(IV). In k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e löst sich rotes Selen mit grüner, Tellur mit roter Farbe. Beim Verdünnen fallen die Elemente wieder aus. Beider Heparreaktion (vgl. S. 48 u. 50, Nr. 8) geben Selen- und Tellurverbindungen die gleichen Erscheinungen wie Schwefel, aber keine Reaktion mit Nitroprussid. 1. Man erhitze etwas Selen in einem einseitig zugeschmolzenen Glasröhrchen. Das Selen bildet ein schwarzes, am oberen Rande rotes S u b l i m a t ; die rote Farbe rührt von einer instabilen Modifikation des Elements her. Über dem Selenspiegel setzt sich etwas weißes S e l e n d i o x i d ab. Dabei tritt ein eigenartiger Geruch auf, der an faulen Rettich erinnert.

V.Gruppe — Hydrazin; Hydro xylamin

181

2. Man schmelze in einem Glühröhrchen etwas Selen m i t Soda und Salpeter. Es bildet sich S e l e n a t Na 2 Se0 4 , das nach dem Zerschlagen des Glühröhrchens gepulvert und in Wasser gelöst werde. 3. Versetzt man einen Teil der so erhaltenen Lösung mit verdünnter Salzsäure und Schwefligsäure-Lösung, so fällt n i c h t s . Ein weiterer Teil der Lösung gibt auf Zusatz von verdünnter Salzsäure und Schwefelwasserstoffwasser ebenfalls k e i n e n Niederschlag. 4. Der Rest der Selenat-Lösung werde mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert und einige Zeit gekocht, wobei R e d u k t i o n zu Selen(IV) erfolgt. Eine Hälfte der Lösung werde mit schwefliger Säure erhitzt: Fällung von rotem, elementarem Selen. SeOj + 2H 2 S0 3 = Se + 2H 2 S0 4 .

Die andere Hälfte werde mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt: gelbe Fällung eines Gemisches von Selen und S c h w e f e l . Se0 2 + 2H 2 S = 2H 2 0 + Se + 2S .

Der abfiltrierte oder zentrifugierte Niederschlag werde mit farbloser Ammoniumsulfid-hösung behandelt: Er l ö s t sich unter Bildung von Verbindungen, die den Ammoniumpolysulfiden analog sind. Beim Ansäuern der Lösung fällt die Mischung der beiden Elemente wieder aus. Diese Erscheinungen können zu einer Verwechslung mit Arsensulfid führen.

5. Ein wenig Tellur werde mit 1ml konzentrierter Schwefelsäure erwärmt: R o t f ä r b u n g . N a c h d e m A b k ü h l e n ( ! ) gieße man die Schwefelsäure in einige Milliliter Wasser ein: die Rotfärbung verschwindet, und es fällt wieder schwarzes T e l l u r aus. 6. Man löse eine k l e i n e Spatelspitze Natriumtellurit Na 2 Te0 3 in etwas Wasser, füge ein wenig Weinsäure hinzu und säuere mit verdünnter Salzsäure schwach an. Der Zusatz von Weinsäure dient dazu, beim Ansäuern ein Ausfallen von Tellurdioxid zu verhindern. Auf Zugabe von Schwefligsäure-Lösxmg fällt, durch Erwärmen beschleunigt, dunkelgraues T e l l u r aus. Aus starker, über 30%iger Salzsäure wird Tellur von schwefliger Säure nicht mehr gefällt, während Selen(IV) auch unter diesen Bedingungen reduziert wird. Darauf beruht eine Trennung der beiden Elemente voneinander.

V. G r u p p e Hydrazin; Hydro xylamin Denkt man sich in der Ammoniak-Molekel ein H-Atom durch die OH-Gruppe ersetzt, so kommt man zum Hydroxylamin NH2OH. Durch Vereinigung von zwei Amidogruppen (—NHa) entsteht das Diamid oder Hydrazin H 2 N—NH 2 . Beide Stoffe verhalten sich in wäßriger Lösung —• ähnlich dem Ammoniak — wie s c h w a c h e Basen und bilden mit Säuren Salze, z. B.: H2NOH + HCl = [H,NOH]Cl Hydroxylammoniumchlorid H 2 N — NH 2 + H 2 SO, = [H2N — NH 3 ]HS0 4 Hydraziniumsulfat .

182

Salpetrige Säure und Nitrite

Die freien Basen und die meisten ihrer Salze sind in Wasser leicht löslich und wirken sehr stark reduzierend. 1. Man versetze etwas ammoniakalische Silber salz-Lösung mit Hydraziniumsulfat-Lösung und einem Tropfen Natronlauge und erwärme. Es scheidet sich metallisches S i l b e r ab, das als Spiegel fest an der Glaswand haftet, falls das verwendete Reagensglas fettfrei war 1 ). Das Hydrazin wird dabei im wesentlichen zu elementarem S t i c k s t o f f oxydiert. Salpetrige Säure und Nitrite Wie S. 42 besprochen, disproportioniert Stickstoffdioxid beim Einleiten in Lauge in Nitrat undiVitrii. Ferner zersetzen sichAlkalimetallnitrate oberhalb der Schmelztemperatur allmählich in Nitrit und Sauerstoff 2 ): 2 K N 0 3 ^ 2KN0 2 + 0 2 . Zusatz geeigneter Reduktionsmittel, etwa von metallischem Blei, befördert diese Zersetzung. Die freie salpetrige Säure ist im Gegensatz zum Nitrition unbeständig und zerfällt unter Disproportionierung in Salpetersäure, Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Wasser. 1. Man säuere eine ziemlich starke Kaliumnitrit-Liösxmg mit Schwefelsäure an. Die Lösung färbt sich schwach blau ( N 2 0 s ) , und es entweicht ein Gemisch von farblosem S t i c k s t o f f o x i d und braunem S t i c k s t o f f d i o x i d ; bei der Zersetzung laufen folgende beiden Reaktionen nebeneinander ab: 3+ 2+ 5+ 3 H N 0 2 = H a 0 + 2 NO + [ N O J - + H + 2HN0 2 = H 2 0 + NO + N0 a . In verdünnter Lösung überwiegt die erste Umsetzung. Das entstehende NO reagiert mit dem Luftsauerstoff sogleich zu N0 2 . Im Gaszustand ist das Anhydrid der salpetrigen Säure N 2 0 3 nicht (bzw. nur in untergeordneter Menge) existenzfähig. Beim A b k ü h l e n auf Temperaturen unter 0° kondensiert sich aber ein äquimolekulares Gemisch aus NO und NO a zu einer t i e f b l a u e n Flüssigkeit, die als die Verbindung D i s t i c k s t o f f t r i o x i d N a O s anzusprechen ist. Die salpetrige Säure kann, da sie den Stickstoff in einer mittleren Oxydationsstufe (3+) enthält, gegenüber oxydierenden Stoffen als Reduktionsmittel und gegenüber reduzierenden Stoffen als Oxydationsmittel auftreten. Sie ist ein stärkeres Oxydationsmittel als Salpetersäure mit Stickstoff der Oxydationsstufe 5+ und ein stärkeres Reduktionsmittel als Stickstoffoxid mit Stickstoff der Oxydationsstufe 2+. Dies ist darin begründet, daß die salpetrige Säure i n s t a b i l ist und freiwillig in die Nachbarstufen zerfällt (vgl. S. 172). 2. Man verdünne einen Tropfen Natriumnitrit-Lösung mit einigen Millilitern Wasser, füge zwei Tropfen Natriumjodid-hösvmg und einige Tropfen Salz- oder Essigsäure hinzu. E s scheidet sich J o d aus, das die ') Eine gegebenenfalls vorhandene Fettschicht beseitige man vorher dadurch, daß2 man das Reagensglas eine Zeitlang mit Alkalilauge gefüllt stehenläßt. ) Über das Verhalten anderer Nitrate sowie von Ammoniumnitrat und -nitrit beim Erhitzen vgl. S. 42 und 65 f.

Salpetrige Säure und Nitrite

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Lösung braun färbt. Empfindlicher wird die Probe durch Zusatz von Stärke-Lösung (vgl. S. 169). O x y d a t i o n s w i r k u n g der salpetrigen Säure! 2HNO a + 2H + + 2 J - = 2HaO + 2NO + J ° . Man verwendet diese Umsetzung, die in sehr großen Verdünnungen am besten gelingt, unter anderem zur Prüfung von Brunnenwasser auf einen Gehalt an Nitriten.

3. Einige Tropfen Natriumnitrit-'Lösung werden mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und tropfenweise mit verdünnter Kaliumpermanganat-Lösung versetzt. Es tritt Entfärbung ein. R e d u k t i o n s wirkung der salpetrigen Säure! 2 p 5 k > 4 r + 5 H N 0 2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5HNO„ + 3 H 2 0 .

4. Auch die Reduktion von C h l o r s ä u r e kann man mit salpetriger Säure erreichen. Man säuere eine stark verdünnte chloridfreie Kaliumchlorat-hösung mit Salpetersäure an und gebe ein wenig einer Lösung von reinem Natriumnitrit hinzu. Nach etwa 5 Minuten wird mit SilbernitratLösung versetzt und aufgekocht: es scheidet sich S i l b e r c h l o r i d ab. Für die Analyse ist es wichtig zu wissen, daß es — außer der Einwirkung auf Jodidionen (s. o.) — noch eine Reihe von verwickelten Umsetzungen mit organischen Verbindungen (so z. B. die unten angegebene mit Sulfanilsäure und Salzen des Naphthylamins) gibt, durch die man die s a l p e t r i g e Säure neben der Salpetersäure nachweisen kann, daß dagegen s ä m t l i c h e U m s e t z u n g e n der S a l p e t e r s ä u r e auch m i t s a l p e t r i g e r Säure erhalten werden. Will man also Salpetersäure bei Anwesenheit von salpetriger Säure nachweisen, so muß man die s a l p e t r i g e Säure vorher entfernen. Dies gelingt durch Umsetzung mit Harnstoff.

5. In ein Becherglas mit etwa 100 ml Wasser gebe man 2 Tropfen Natriumnitrit-Lösung und je 1 ml einer sehr verdünnten Lösung vom Natriumsalz der Sulfanilsäure (HZN • C6H4 • SO s H), verdünnter Schwefelsäure und verdünnter oi-Naphthylammoniumsalz-Lösung (z. B. C 10 H 7 • NHjCl). Es tritt nach kurzer Zeit eine R o t f ä r b u n g ein, die durch einen sogenannten „Azofarbstoff" bedingt ist. Salpetersäure gibt, falls sie ganz frei von salpetriger Säure ist, diese Umsetzung nicht. Man überzeuge sich davon durch einen entsprechenden Versuch mit Natriumnitrat. 6. Eine Probe Natriumnitrit-Lösung versetze man reichlich mit konzentrierter Harnstoff-Lösung, säuere dann mit verdünnter Schwefelsäure an und lasse einige Minuten stehen. Dabei setzt sich die salpetrige Säure mit Harnstoff zu W a s s e r , K o h l e n d i o x i d und S t i c k s t o f f um. OC(NH2)2 + 2 H N 0 2 = 2N 2 + 3 H 2 0 + C0 2 .

Die Lösung gibt nun k e i n e Reaktion mit Natriumjodid-Lösung bzw. den soeben angegebenen organischen Reagentien mehr. Amidoachwefelsäure oder Natriumazid reagieren mit salpetriger Säure in ähnlicher Weise wie Harnstoff.

Kondensierte Phosphorsäuren

184

Kondensierte Phosphorsäuren Auf S. 50 wurde daraufhingewiesen, daß es neben der Ortho- oder Monophosphorsäure noch wasserärmere Säuren gibt; dabei ist das P-Atom stets von 4 Sauerstoffatomen umgeben. Dabei kann es sich um ketten- oder ringförmige Verbindungen handeln. Die Salze der ersteren bezeichnet man als Polyphosphate, die der letzteren als Metaphosphate. Als Beispiele für P o l y p h o s p h o r s ä u r e n seien genannt: H 4 P 2 0 7 Diphosphorsäure, H 6 P 3 O 10 Triphosphorsäure H 8 P e 0 1 9 Hexaphosphorsäure usw. Ganz allgemein entsprechen diese Säuren der Formel H n + 2 P n 0 3 n + 1 oder

OH rOH OH HO — P — 0 — P —O — P —OH 0 LO n- 0 2

dabei kann n zwischen 2 und etwa 2000 liegen. q qjj Von den M e t a p h o s p h o r s ä u r e n sind die wichtigsten die p Tri- und die Tetrametaphosphorsäure; die erstere hat die durch ^ ^ die nebenstehende Formel wiedergegebene Konstitution; die | | letztere besitzt einen entsprechenden Ring mit 4 P- und 4 O°P P° Atomen.

HO \

/ OH

\q/

D i p h o s p h a t e erhält man nach S. 52 durch Erhitzen von sekundären Phosphaten. Beim Erhitzen von primären Phosphaten erhält man je nach dem verwendeten Kation und den Erhitzungsbedingungen Poly- oder Metaphosphate.

Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure). 1. Man erhitze etwa 1—2 g sekundäres Natriumphosphat Na 2 HP0 4 in einem kleinen unglasierten Porzellantiegel 2 Stunden lang in der entleuchteten Flamme eines Bunsenbrenners; Phosphatschmelzen lösen Si0 2 und greifen kieselsäurereiche Silicate wie die Porzellanglasur an. Das entstandene N a t r i u m d i p h o s p h a t Na 4 P 2 0 7 wird in etwa 15 bis 25 ml heißem Wasser gelöst. Diese Lösung diene zu den folgenden Versuchen. (Erhält man dabei Reaktionen, die z.T. denen der Polyphosphorsäuren gleichen, so enthielt das Ausgangsmaterial auch primäres Natriumphosphat. Man wiederhole dann den Schmelzvorgang mit einem anderen Präparat von sekundärem Natriumphosphat oder stelle die folgenden Versuche mit einer Lösung von käuflichem Tetranatriumdiphosphat an.) 2. Ein Teil der Lösung wird mit Silbernitrat-Lösung versetzt. Es bildet sich sofort ein w e i ß e r N i e d e r s c h l a g , der in Salpetersäure und in Ammoniak-Lösung löslich ist. 3. Man versetze einen weiteren Teil der Lösung mit einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure und erhitze 10—20 Minuten annähernd zum Sieden (bedecktes kleines Becherglas auf das Sandbad stellen oder Reagensglas in siedendes Wasserbad hängen). Dabei wird das Diphosphat unter Aufnahme von Wasser wieder in M o n o p h o s p h a t aufgespalten; die (—P—O—P—)-Bindung wird „hydrolysiert". Das dabei gebildete

Kondensierte Phosphorsäuren

185

Monophosphat wird nach vorsichtiger Neutralisation mit verd. AmmoniakLösung gegen Methylorange durch Zusatz von Silbernitrat-Läsung nachgewiesen. Gelber Niederschlag von Ag 3 P0 4 (vgl. S. 53, Nr. 4). 4. Ein Teil der Lösung gibt auf Zusatz von einigen Tropfen Bariumwifrat-Lösung sogleich einen w e i ß e n N i e d e r s c h l a g , der in Säuren löslich ist. 5. Ein weiterer Teil der Lösung gibt nach schwachem Ansäuern mit Essigsäure auf Zusatz von Eiweißlösung keine Fällung. Mit Zephirol (einem mit langkettigen organischen Resten substituierten Ammoniumsalz, das auch als Desinfektionsmittel verwendet wird) gibt die Diphosphatlösung weder unmittelbar noch nach Ansäuern mit Essigsäure einen Niederschlag. Orthophosphatlösungen verhalten sich ebenso. Polyphosphorsäuren. 6. Etwa 2 — 3 g primäres Natriumphosphat NaH 2 P0 4 werden in einem unglasierten Porzellantiegel nach vorsichtigem Anheizen 2 Stunden lang zur Schmelze erhitzt. Anschließend wird die Schmelze auf ein Kupfer- oder Eisenblech gegossen. Bei diesem Abschrecken erstarrt sie zu einem glasigen Produkt der Zusammensetzung Na x H 2 P x 03 X + i, welches als G r a h a m s c h e s S a l z bezeichnet wird und aus einer Mischung von P o l y p h o s p h a t e n verschiedenen Kondensafcionsgrades besteht. Die glasige Substanz wird in etwa 50 ml Wasser unter Erwärmen gelöst, was einige Minuten erfordert. 7. Ein Teil dieser Lösung wird mit verdünnter Salpeter- oder Essigsäure angesäuert. Nach Zugabe von einer ausreichenden Menge Bariumnitrat-Lösung bildet sich ein flockiger Niederschlag von B a r i u m p o l y p h o s p h a t , der erst in viel Säure wieder löslich ist. 8. Zu einigen Millilitern einer Seifenlösung (s. S. 203), die man durch Schütteln zum Schäumen gebracht hat, gebe man tropfenweise Gipswasser, bis sich ein weißer, flockiger Niederschlag von Kalkseife bildet. Gleichzeitig mit der Niederschlagsbildung verschwindet die Schaumfähigkeit der Seifenlösung. Zu dieser den Niederschlag enthaltenden Lösung wird die Lösung des Grahamschen Salzes hinzugegeben. Der Niederschlag v e r s c h w i n d e t , und die Seifenlösung wird w i e d e r schaumfähig. Diese Fähigkeit der Polyphosphate, Calcium- und andere mehrwertige Ionen zu binden, wird als „ K a l k b i n d u n g s v e r m ö g e n " bezeichnet. Die Polyphosphate finden daher Verwendung zur Wasserenthärtung und als Zusatz zu Waschmitteln.

9. Ein Teil der Lösung des Grahamschen Salzes wird mit einigen Tropfen Silbernitrat-Uisimg versetzt; es bildet sich ein zunächst beim Umschütteln wieder verschwindender, nach größerem Reagenszusatz aber bleibender w e i ß e r , f l o c k i g e r N i e d e r s c h l a g , der in Salpetersäure und in Ammoniak-Lösung löslich ist. 10. Man erhitze ein wenig der Lösung des Grahamschen Salzes mit einigen Tropfen Salpetersäure eine Stunde zum Sieden. Das durch Hydrolyse

186

Phosphorige Säure — IV. Gruppe; Silicium

unter diesen Umständen gebildete M o n o p h o s p h a t weise man wie bei Versuch 3 nach. 11. Die Polyphosphatlösung gibt unmittelbar mit Zephirol oder nach schwachem Ansäuern mit Essigsäure auf Zusatz von Eiweißlösung oder Zephirol eine gelatinöse weiße Fällung. Metaphosphorsäure. 12. 2—3 g primäres Natriumphosphat NaH2P04 werden in einem unglasierten Porzellantiegel in der entleuchteten Bunsenflamme entwässert, geschmolzen und noch kurze Zeit im Schmelzfluß gehalten. Sodann tempert man mehrere Stunden lang über einer kleinen leuchtenden Flamme. Dabei erstarrt die Schmelze im Gegensatz zu Versuch 5 zu einer k r i s t a l l i n e n Masse, die in der Hauptsache aus N a t r i u m t r i m e t a p h o s p h a t N a 3 [ P 3 0 9 ] besteht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 20—-30 ml kaltem Wasser längere Zeit behandelt; von eventuell unlöslichen Anteilen filtriere man ab. Die Lösung gibt sowohl mit Bariumnitrat- als auch mit Silbernitrat-~Lösimg k e i n e n Niederschlag, höchstens eine schwache Trübung. Die Trimetaphosphat-Lösung läßt sich durch Kochen mit Salpetersäure ebenfalls wieder in das Monophosphat überführen, welches nach Neutralisation wie in Versuch 3 mit Silbernitrat nachgewiesen werden kann. 13. Die Trimetaphosphatlösung verhält sich gegen Eiweißlösung oder Zephirol wie die Polyphosphatlösung (vgl. Nr. 11). Man führe die Versuche aus.

Phosphorige Säure Neben den Säuren, die Phosphor in der fünf wertigen Stufe enthalten, kennt man noch Säuren niederer Wertigkeitsstufen. Von diesen behandeln wir hier nur die p h o s p h o r i g e Säure. Sie bildet sich nach der Gleichung PC13 + 3 H 2 0 = H3PO3 + 3 HCl bei der Hydrolyse von Phosphortrichlorid PC13, einer an der Luft rauchenden, bei 76° siedenden Flüssigkeit, die man leicht durch Einwirkung von Chlorgas auf überschüssigen Phosphor erhält. Phosphorige Säure ist ein R e d u k t i o n s m i t t e l , das z. B. Quecksilber(II)- in Quecksilber(I)-salz überführt. Beim Erhitzen disproportioniert sie in Phosphorwasserstoff PH3 und Phosphorsäure: 4H 3 P0 3 = PHS + 3H 3 P0 4 .

1. Man gebe in ein trockenes Reagensglas einen halben Milliliter Phosphortrichlorid und füge einige Milliliter Wasser hinzu. Die Umsetzung zur p h o s p h o r i g e n S ä u r e ist nach einigen Minuten beendet. 2. Zu der entstandenen Lösung von phosphoriger Säure gebe man einige Tropfen Quecksilber(II)-chlorid-'LösvLng. Es bildet sich in der

Silicium

187

K ä l t e l a n g s a m , schneller b e i m E r h i t z e n unlösliches Q u e c k s i l b e r (I)chlorid u n d s p ä t e r a u c h g r a u e s metallisches Q u e c k s i l b e r : 2 4-

3+

2X1+

2X1+

3+

±0

5+

2HgCl2 + H 3 P0 3 + H 2 0 = Hg2Cl2 + H 3 P 0 4 + 2 HCl 6+

H&CI, + H3PO3 + H 2 0 = 2 Hg + H 3 P 0 4 + 2 HCl .

IV. Gruppe Silicium Das elementare Silicium besitzt im Gegensatz zum Diamanten m e t a l l i s c h e s Aussehen. Es ist in fast allen Säuren unlöslich, setzt sich aber mit Laugen leicht zu löslichem Alkalimetallsilicat ( „ W a s s e r g l a s " ) und Wasserstoff um: Si + 2 N a 0 H + H 2 0 = Na 2 Si0 3 + 2H 2 . Aus A l k a l i m e t a l l s i l i c a t - L ö s u n g e n wird die Hauptmenge der Kieselsäure durch Ansäuern abgeschieden. Ein Teil bleibt allerdings k o l l o i d g e l ö s t ; beim Ansäuern stark verdünnter Alkalimetallsilicat-Lösungen tritt sogar eine Fällung überhaupt nicht ein. Die gelöste Kieselsäure wird erst durch mehrfaches Abdampfen der mit Salzsäure versetzten Lösung in die schwer lösliche Form übergeführt. Im Gegensatz zu den Alkalimetallsilicaten sind alle übrigen Silicate ebenso wie das Anhydrid der Kieselsäure Si0 2 (Quarz u. a. Modifikationen) in Wasser praktisch unlöslich. Die Silicate bilden den Hauptbestandteil der Erdrinde und zeigen eine außerordentliche Mannigfaltigkeit der Zusammensetzung und Kristallform. Unterkühlte Schmelzen wechselnder Zusammensetzung aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallsilicaten verwendet man als Gläser; Spezialgläser enthalten noch sehr viele andere Bestandteile. Durch Schmelzen mit Soda lassen sich die Silicate aufschließen. Dabei entsteht z. B. aus einem Alkalimetall-Calcium-Aluminiumsilicat unter Kohlendioxidentwicklung Natriumsilicat und -aluminat sowie Calciumcarbonat. Zersetzt man den erkalteten Schmelzkuchen mit Salzsäure, so geht alles als Chlorid in Lösung mit Ausnahme der Kieselsäure, die abgeschieden wird. Ein anderer Weg zum Aufschluß der Silicate, den man auch zum Ätzen des Glases benutzt, beruht auf der Einwirkung eines Gemisches von F l u ß s ä u r e und konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e . Hierbei wird das Siliciumdioxid in gasförmiges Siliciumtetrafluorid SiF 4 übergeführt, das entweicht: SiOa + 4 H F Das gleichzeitig entstehende Wasser bringen ( M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z ! ) ; der wasserentziehenden Schwefelsäure

= SiF 4 + 2 H 2 0 . würde die Reaktion bald zum Stillstand man macht es deshalb durch den Zusatz unwirksam.

Mit Wasser allein gibt Siliciumtetrafluorid wieder wasserhaltiges Siliciumdioxid (Umkehrung der obigen Reaktion; Massenwirkungsgesetz!) und außerdem

188 Fluorokieselsäure

Silicium (Kieselfluorwasserstoffsäure) H 2 SiF 8 : SiF 4 + 2 H 2 0 = Si0 2 + 4 H F 4 H F + 2SiF 4 = 2H 2 SiF„ 3 SiF 4 + 2 H 2 0 = Si0 2 + 2 H 2 SiF 6 .

Auf dieser Umsetzung läßt sich ein Nachweis der Kieselsäure begründen, indem man die zu untersuchende Probe im Bleitiegel mit Flußspat und konzentrierter Schwefelsäure behandelt, die aufsteigenden Gase mit Wasser zersetzt und nun entweder prüft, ob sich Kieselsäure ausscheidet oder ob sich Fluorokieselsäure gebildet hat, die an der Schwerlöslichkeit ihres Bariumsalzes leicht zu erkennen ist. — G e l ö s t e Kieselsäure erkennt man daran, daß sie mit einer salpetersauren Ammoniummolybdat-Lösung g e l b e Molybdatokieselsäure H 4 [Si(Mo 3 0 10 ) 4 ] bildet, die ebenso wie ihr Ammoniumsalz im Gegensatz zu den Ammoniumsalzen der Molybdatophosphor- und -arsen-säure l ö s l i c h ist. Siliciumtoasserstoffe ( „ S i l a n e " ) entstehen z . B . durch Einwirkung von Säuren auf M a g n e s i u m s i l i c i d . Sie entzünden sich an der Luft von selbst und verbrennen zu Siliciumdioxid und Wasser. Mg2Si + 4 HCl = SiHj + 2 MgCl2 SiH 4 + 2 0 2 = Si0 2 + 2 H a O .

1. Man erwärme etwas metallisches Silicium mit Natronlauge. Es entwickelt sich W a s s e r s t o f f . 2. Man verdünne „ Wasserglas"-Lösung des Handels und gebe konzentrierte Salzsäure hinzu. Es fällt w a s s e r h a l t i g e K i e s e l s ä u r e gallertartig aus. Diese frisch ausgefällte Kieselsäure löst sich in Natronlauge leicht auf, namentlich beim Erwärmen. 3. Wiederholt man den Versuch mit einer äußerst verdünnten Wasserglaslösung, so fällt nichts aus. Nachweis. 4. In ein Bleitiegelchen bringe man etwas gefälltes Siliciumdioxid oder Glaspulver, Flußspatpulver und % ml konzentrierte Schwefelsäure. Dann bedecke man das Tiegelchen mit einem durchlochten Bleideckel und lege auf das Loch ein Stückchen feuchtes schwarzes Filtrierpapier. Nach kurzem, ganz schwachem Erwärmen entferne man das Papier; es findet sich auf ihm ein weißer Fleck von K i e s e l s ä u r e . 5. Eine wäßrige Lösung von Fluorokieselsäure fällt aus Bariumchlorid-Lösung weißes B a r i u m f l u o r o s i l i c a t aus, das sich durch seine grobkörnige Form schon makroskopisch vom Bariumsulfat unterscheidet und, auf einem Objektträger hergestellt, unter dem Mikroskop charakteristische weidenblattähnliche Kristalle erkennen läßt. H s SiF, + BaCl2 = BaSiF, + 2 HCl.

6. Man säuere eine sehr verdünnte Wasserglaslösung mit Salpetersäure an und versetze die klare Lösung mit etwa dem 2—3 fachen Volumen einer Ammoniummolybdat-'Lösviiig, die viel H N 0 3 und N H 4 N 0 3 enthält

III. Gruppe — Borsäuren

189

(vgl. S. 202). Die Lösung färbt sich unter Bildung von komplexer M o l y b d a t o k i e s e l s ä u r e (vgl. S. 197) gelb, es erfolgt aber k e i n e Fällung. Man prüfe auf diese Weise das Leitungswasser und das destillierte Wasser des Laboratoriums auf Kieselsäure. 7. Zum Aufschluß schmelze man eine Spatelspitze sehr fein gepulverten Feldspats (z. B . K A l S i 3 0 8 ) mit der fünffachen Menge wasserfreier Soda im Platinschälchen, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet und eine klare Schmelze entstanden ist, und schrecke ab (vgl. S . 145, Nr. 2). Den Schmelzkuchen zersetze man mit konzentrierter Salzsäure. E s entwickelt sich reichlich Kohlendioxid, und wasserhaltige Kieselsäure fällt gallertartig aus. Man filtriere und weise im Filtrat das Aluminium mit Ammoniak-Lösung nach. 8. Glas ätzeru Man bringe in einem trocknen Reagensglas ein erbsengroßes Stück Paraffin zum Schmelzen und verteile es über die ganze Innenseite, indem man das erwärmte Glas in horizontaler L a g e um seine Achse dreht. Nach dem Erkalten des Paraffins kratze man mit einem Draht einige Stellen der Glaswandung blank. N u n gebe man und einige Tropfen konzentriereine Messerspitze Calciumfluorid-Pulver ter Schwefelsäure in das Glas und erwärme den Boden ganz schwach, bis beginnendes Aufschäumen anzeigt, daß sich nach der Gleichung: CaF 2 + H 2 S 0 4 = C a S 0 4 -f- 2 H F F l u o r w a s s e r s t o f f entwickelt. Nach 10 Minuten spüle man den Inhalt des Rohres mit Wasser aus, koche das Rohr zweimal mit je 2—3 ml Alkohol aus und spüle es dann zweimal unter kräftigem Umschütteln mit je 2—3 ml Äther (Vorsicht! vorher Brenner in der Nähe löschen!). N u n blase man mit dem Gebläseschlauch, an den man zweckmäßig ein Stück Glasrohr ansetzt, etwas L u f t durch das Reagensglas, wodurch es völlig getrocknet wird. Man erkennt jetzt an den angekratzten Stellen die Atzfiguren und fühlt sie mit einem zugespitzten Draht deutlich als Vertiefungen.

Stlan. 9. Man erhitze in einem trocknen Reagensglas ein Gemisch von 2 gMagnesium-VxAvev mit 1 g gefällter Kieselsäure. Die Umsetzung setzt plötzlich unter Erglühen ein und pflanzt sich durch die ganze Masse fort. 4 Mg + Si0 2 = Mg2Si + 2MgO . Nach dem Erkalten zerschlage man das Glas mit Inhalt und werfe Stücke des gebildeten M a g n e s i u m s i l i c i d e s in ein unter dem Abzug stehendes Schälchen mit konzentrierter Salzsäure. Die sich bildenden S i l i c i u m W a s s e r s t o f f e entzünden sich mit leichtem Knall.

190

Borsäuren

III. Gruppe Borsäuren Die Orthoborsäure H 3 B 0 3 kann man sich durch Anlagerung Molekeln Wasser an das B o r o x i d B 2 0 3 entstanden denken: B203 + 3 H 2 0 = 2 HsB03 .

von drei

Sie besteht aus farblosen Kristallblättchen, die in kaltem Wasser wenig löslich sind. Salze leiten sich nur von den im freien Zustand nicht darstellbaren wasserarmeren Borsäuren ab. B 2 0 3 + HjO = 2HB0 2 M etabor säure 2B 2 0 3 + H 2 0 = H 2 B 4 0 7 Tetraborsäure. Das Natriumtetraborat („Borax") bildet beim Schmelzen ein Glas, das ähnlich wie Natriumphosphat (s. S. 52 u. 53) Metalloxide unter Bildung gefärbter Perlen auflöst. Beim Erwärmen von Boraten mit Methylalkohol und konzentrierter Schwefelsäure entsteht Borsäuremethylesterl): 3CH„OH + (HO)3B = 3 H 2 0 + (CH 3 0) S B . Da dieser leicht flüchtig ist, verdampft er. Beim Anzünden verbrennt er mit grüner Flamme, deren Auftreten den N a c h w e i s von Borverbindungen ermöglicht. 1. Man löse Borax in möglichst wenig heißem Wasser auf und säure die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an. Beim Abkühlen kristallisiert O r t h o b o r s ä u r e in kleinen Blättchen aus. Man filtriere sie ab und wasche sie mit kaltem Wasser aus. [B 4 0 7 ] 2 - + 2H+ + 5 H 2 0 = 4H 3 B0 3 . 2. Eine kleine Probe dieser Borsäure werde in warmem Wasser aufgelöst; m i t der Lösung •— oder auch mit einer durch etwas Salzsäure angesäuerten Borax-Lösung — werde ein Stückchen Owrama-papier befeuchtet; es verändert sich dabei wenig. Läßt man es jedoch im Wasserdampftrockenschrank trocknen, so zeigt die mit der Borsäurelösung befeuchtete Stelle eine r o t b r a u n e Farbe. Betupft man sie jetzt mit Ammoniaklösung oder Natronlauge, so wird sie je nach der Borsäurekonzentration b l a u g r a u bis s c h w a r z , während das unbehandelte Papier eine braune Farbe annimmt. 3. Ein Körnchen Borax werde im Reagensglas mit etwas Methylalkohol und etwa doppelt soviel konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die beim Aufkochen der Mischung entweichenden Dämpfe v o n Borsäuremethylester brennen mit grüner Flamme. 4. Man fertige einige Boraxperlen

mit Kupferoxid,

Kobaltoxid

usw. an.

Ester sind Verbindungen, die aus A l k o h o l und S ä u r e unter Wasserabspaltung entstehen, z. B. CH 3 OH + HCl = CH3C1 + H 2 0 . Die Reaktion wird durch die katalytische Wirkung von H + -Ionen in Gang gebracht, die Wasserabspaltung wird meist durch konzentrierte Schwefelsäure vervollständigt. Obwohl die Esterbildung formal der Salzbildung gleicht, sind die Ester N i c h t e l e k t r o l y t e , die meist leicht flüchtig sind.

Metallverbindungen (Zweiter Teil) Lithium und Beryllium Wie wir S. 97 ff. auseinandersetzten, nimmt der basische Charakter der Elemente ab, sowohl wenn wir im Perioden-System in den Horizontalen nach rechts als auch wenn wir in den senkrechten Gruppen von den schwereren zu den leichteren Elementen fortschreiten. Damit hängt es zusammen, daß oft ein Element Ähnlichkeiten mit einem anderen aufweist, das in der rechts benachbarten Gruppe eine Horizontalreihe (eventuell auch mehrere) tiefer steht („Schrägbeziehungen"). Während sonst ähnliche Elemente meist gleiche Wertigkeit besitzen, sind die hier erwähnten Fälle gerade durch Ähnlichkeit trotz verschiedener Wertigkeit gekennzeichnet. Besonders ausgeprägt ist diese Erscheinung bei den Elementpaaren: Lithium—Magnesium, Beryllium — Aluminium, Bor — Silicium. Lithium tritt stets einwertig, Beryllium stets zweiwertig auf. Beim Verbrennen von Li-Metall entsteht nicht, wie bei Na und K, ein Per- bezw. Hyperoxid (Na 2 0 2 bzw. K0 2 ), sondern Li 2 0.

1. Man prüfe Lithium-Chlorid auf seine Flammenfärbung sowohl bei direkter Beobachtung als auch mit Hilfe des Handspektroskops. 2. Versetzt man zwei Proben nicht zu verdünnter LithiumsalzLösung mit Natriumkarbonat- bzw. Natriumphosphat-Lösung, so fällt in beiden Fällen ein weißer Niederschlag von L i t h i u m c a r b o n a t bzw. - p h o s p h a t aus (Analogie mit Magnesium). Erwärmen begünstigt beide Fällungen. 3. Lithiumchlorid ist im Gegensatz zu den anderen Alkalimetallchloriden in absolutem Alkohol ziemlich leicht l ö s l i c h . Man überzeuge sich hiervon. Der Versuch ist nur dann beweisend, wenn man eine t r o c k e n e Probe von Lithiumchlorid benutzt; da das Salz sehr hygroskopisch ist, trockne man die Probe vor der Verwendung im Trockenschrank bei etwa 100°. 4. Eine Beryllium-Salz-~Lö$Mrig gibt auf Zusatz von AmmoniakLösung eine weiße gelatinöse Fällung von B e r y l l i u m h y d r o x i d , die im Gegensatz zu Magnesium, aber in Übereinstimmung mit Aluminium, auch in Gegenwart von Ammoniumsalzen vollständig ist. 5. Auf Zusatz von Natronlauge fällt aus einer Berylliumsalz-Lösung zunächst ebenfalls H y d r o x i d . Im Überschuß des Fällungsmittels löst

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Seltene Erden

sich jedoch dieses ebenso wie Aluminiumhydroxid. Man stelle eine solche Natriumberyllat-Lösung unter Verwendung eines möglichst geringen Überschusses an Natronlauge her und koche sie einige Zeit. Das B e r y l l i u m h y d r o x i d fällt wieder aus, und zwar in einer „gealterten" kompakten Form, die sich kaum wieder in Natronlauge löst. Berylliumhydroxid besitzt also etwas s c h w ä c h e r s a u r e Eigenschaften als Aluminiumhydroxid! HO O OH 6. Eine nach 5. dargestellte Natriumberyllat-Lö1 II 1 .OH sung versetze man mit einigen Tropfen einer verf y j j dünnten alkoholischen Lösung von Chinalizarin \/\/\/ (Tetrahydroxyanthrachinon, Formel nebenstehend): I [1 Die Lösung wird rein k o r n b l u m e n b l a u , während ® die gleiche Menge der Farbstofflösung Beryllium-freie verdünnte Natronlauge rotviolett färbt; man stelle auch diesen Vergleichsversuch an. Unterscheidungsreaktion von Aluminium! Seltene Erden Der chemische Begriff „ E r d e n " stammt aus der Zeit der Alchemisten, die damit gewisse Metalloxide bezeichneten, z. B . A1 2 0 3 = Tonerde. Unter den S e l t e n e n E r d e n verstand man ursprünglich die Oxide der Elemente S c a n d i u m , Y t t r i u m und der 15 L a n t h a n o i d e ( = L a n t h a n bis L u t e t i u m ) , heute aber allgemein diese Elemente selbst. Man nennt sie auch „Seltenerden". Sie treten fast ausschließlich dreiwertig auf und sind einander im chemischen Verhalten so ähnlich, daß sie mit Hilfe einfacher Reaktionen nicht unterschieden oder getrennt werden können. Ausnahmen machen im wesentlichen nur das Oer, das leicht in den v i e r wertigen, und E u r o p i u m , Y t t e r b i u m und S a m a r i u m , die noch einigermaßen leicht in den zweiwertigen Zustand übergeführt und dann durch geeignete Reagentien abgetrennt werden können. Schließlich weicht auch das S c a n d i u m in seinen Umsetzungen etwas von den anderen Enden ab, weil es, seiner Stellung im Perioden-System entsprechend, das am schwächsten basische Glied der Gruppe ist. L a n t h a n h y d r o x i d ist die stärkste Base unter den Seltenen Erden. Das Oxid L a 2 0 3 erinnert, der auf S. 191 besprochenen Schrägbeziehung entsprechend, an das C a l c i u m o x i d , so z. B . mit seiner Fähigkeit, Kohlendioxid aus der Luft anzuziehen und frisch geglüht sich mit Wasser „löschen" zu lassen.

1. Lösungen der Salze der Seltenen Erden (man verwende etwa Chloride eines beliebigen Seltenen Erdgemisches) sind durch Ammoniak-Tiösung oder Natronlauge vollständig fällbar. Im Überschuß von Natronlauge sind sie unlöslich. Die geringe Löslichkeit der Hydroxide erinnert an das Aluminium, das Fehlen des amphoteren Charakters an das Calcium. 2. Aus sehr schwach mineralsaurer Lösung fällt auf Zusatz von Oxalsäure voluminöses O x a l a t der Seltenen Erden aus, das in der Wärme bald grobkristallin wird und sich gut absetzt. Diese Analogie mit Calcium kommt auch in der durch Natriumcarbonat erzeugten Fällung der Carb o n a t e und in der selbst in saurer Lösung geringen Löslichkeit der F l u o r i d e zum Ausdruck.

Titan, Zirkonium,¿Thorium

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3. Absorptionsspektren. Man betrachte mit dem Handspektroskop Tages- oder Lampenlicht und halte eine Flasche mit Kupfersulfat- bzw. Kaliumchromat-'Lösvm.g vor den Spalt. In beiden Fällen sind größere Teile des Spektrums ganz oder fast ganz ausgelöscht; die dunklen Zonen gehen a l l m ä h l i c h in die nicht ausgelöschten über. Hält man dagegen eine Flasche mit einer Lösung von Verbindungen farbiger Seltener Erden (etwa Praseodym- oder Neodymsalze) vor den Spalt oder richtet das Spektroskop auf Monazitsand (ein natürlich vorkommendes Erdphosphat), der auf weißem Papier ausgebreitet ist, so zeigt das Spektrum mehrere schmale s c h a r f a b g e g r e n z t e dunkle Zonen, „Banden". Diese Art des Absorptionsspektrums trifft man im festen oder gelösten Zustand fast nur bei den Lanthanoiden und den verwandten Actinoiden an. Titan, Zirkonium, Thorium Diese Elemente treten fast ausschließlich vierwertig auf; ziemlich leicht läßt sich nur das Titan zur Oxydationsstufe 3+ reduzieren, z. B. mit Zink und Säure1). Ammoniak-Lösung fällt aus den Lösungen der Salze, auch bei Gegenwart von Ammoniumsalzen, die Hydroxide dieser Elemente vollständig aus; Natronlauge erzeugt die gleichen Fällungen und löst, im Überschuß angewendet, diese nicht wieder auf (Ausnahme: s. Nr. 4). Die geglühten Oxide sind in Säuren fast unlöslich. Vom Silicium, dessen Oxid saure Eigenschaften zeigt, über das Titan und Zirkonium zum Thorium, dessen Oxid basisch ist, besteht ein ganz allmählicher Übergang. Zirkonium und Hafnium sind mit einfachen Hilfsmitteln nicht unterscheidbar. Thorium verhält sich bei sehr vielen Reaktionen wie die dreiwertigen Seltenen Erden und ähnelt am meisten dem Scandium (Schrägbeziehung!). 1. Man schmelze eine kleine Spatelspitze Titan-dioxid mit etwa der fünffachen Menge Alkalimetalldisulfat in einem kleinen Porzellantiegel 5—10 Minuten lang bei einer solchen Temperatur, daß nur wenig Schwefeltrioxidnebel entweichen. Den so erhaltenen Schmelzkuchen löse man in der Kälte mit wenig Wasser und einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure und verwende die Lösung zu den folgenden Versuchen: 2. Ein Teil der Lösung werde mit Wasser auf das fünf- bis zehnfache verdünnt und einige Zeit zum Sieden erhitzt-, infolge Hydrolyse fallt weißes wasserhaltiges T i t a n d i o x i d . Das vierwertige Titan ist also schwächer basisch als das dreiwertige Eisen, das nur in essigsaurer, nicht dagegen in schwefelsaurer Lösung vollständig hydrolysiert wird. Für die Trennung des Titans vom Eisen ist es aber doch zweckmäßig, das Eisen vorher durch Zusatz von Schwefligsäure-Lösung in die noch stärker basische Eisen(II)-form überzuführen. 3. Man versetze einen kleinen Teil der stark verdünnten TitansulfatLösung mit 3-proz. Wasserstoffperoxid. Trotz der großen Verdünnung In wasserfreien Verbindungen kennt man auch die Oxydationsstufe 2+. B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 57.—62. Aufl.

13

194

Titan, Zirkonium, Thorium

tritt durch Bildung des „ P e r o x o " - t i t a n - i o n s [Ti(0 2 )] 2+ eine deutliche G e l b f ä r b u n g auf (Verwechslungsmöglichkeit mit Vanadin, vgl. S. 195, Nr. 2). 4. Ammoniak-Lösung oder Natronlauge fällen aus Titansalz-Lösungen weißes, wasserhaltiges T i t a n d i o x i d . Mit überschüssiger Natronlauge ist die Fällung nur bei Gegenwart anderer fällbarer Elemente, insbesondere Eisen, vollständig. Bei Gegenwart von Wasserstoffperoxid bilden sich mit Ammoniak-Lösung oder Natronlauge zunächst lösliche, schwach gelblich gefärbte P e r o x o t i t a n a t e , die beim Kochen allmählich zersetzt werden. 6. Ein Tropfen der stark verdünnten Titansulfat-Lösung werde mit 1—2 ml konzentrierter Schwefelsäure im Reagensglas zur Entfernung des Wassers bis zur starken Entwicklung weißer Nebel gekocht (Abzug! Vorsicht vor Siedeverzug! Weites Reagensglas, kräftig schütteln!). Nach dem Abkühlen setze man etwa 1 ml einer frischen, etwa 5-proz. Lösung von Hydrochinon (HO • C 6 H 4 • OH) in konzentrierter Schwefelsäure zu: Intensive r o t e b i s b r a u n e Färbung. Unterscheidungsreaktion von Vanadin. 6. Einige Milliliter der Titansvlfat-Uomag werden mit einigen Stückchen Zink versetzt: Langsame V i o l e t t f ä r b u n g . Falls die Reaktion nach einer Stunde noch nicht eingetreten ist, setze man einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure hinzu oder verwende eine konzentriertem Titansulfat-Lösung. Die Reaktion ist als Nachweis wenig empfindlich. Die entstandene Lösung von d r e i w e r t i g e m T i t a n ist ein starkes, für viele Zwecke brauchbares Reduktionsmittel. 7. Man schließe etwas Zirkonium-dioxid auf die beim Titan beschriebene Weise mit Alkalimetalldisulfat auf. Die Lösung wird etwas schwieriger hydrolysiert als die von Titansulfat. 8. Ein Teil der so erhaltenen Zirkoniumsulfat-Lösxmg werde mit dem gleichen Volumen konzentrierter Salzsäure und dann mit PhosphorsäureLösung versetzt. Es fällt ein weißer schleimiger, schlecht filtrierbarer Niederschlag von Z i r k o n i u m p h o s p h a t . Außer Zirkonium (und Hafnium) bildet kein anderes Element ein in stark mineralsaurer Lösung unlösliches Phosphat. Auch die Zirkoniumsalze der Arsensäure und organisch substituierter Arsensäuren sind in Mineralsäuren sehr schwer löslich. — Zirkonium bildet mit Schwefelsäure Komplexe; dadurch können Störungen auftreten, z. B. fällt Zirkoniumphosphat aus schwefelsaurer Lösimg viel langsamer als aus salzsaurer.

9. Man säuere etwas Thorium-salz-Lösung ganz schwach mit Salpetersäure an und gebe Oxalsäure zu; es fällt T h o r i u m o x a l a t aus. 10. Man versetze ein wenig verd. Thoriumsalz-Lösrnig mit AmmoniakLösung: es fällt weißes T h o r i u m h y d r o x i d , das in Alkalimetallcarbonat- und besonders in Ammoniumcarbonat-Lösung löslich ist.

Vanadin, Niob, Tantal

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Dabei bilden sich komplexe Anionen der allgemeinen Form [TMCO,)^2*-4*- . Unter analoger Komplexbildung lösen sich in überschüssiger Alkalimetallcarbonatlösung auch Zirkonium, Yttrium und die schweren Lanthaniden sowie besonders leicht Uran(VI) (s. S. 198), während Fe(OH) s ungelöst bleibt.

Vanadin, Niob, Tantal Die sauerstoffhaltigen Verbindungen der drei Elemente der Oxydationsstufe 5+ haben saure Eigenschaften. Da Niob und Tantal andererseits auch gewisse Ähnlichkeiten mit den Erden aufweisen, nennt man sie „ E r d s ä u r e n " . N i o b u n d T a n t a l ä h n e l n e i n a n d e r f a s t so s e h r wie die beiden im Perioden-System vorhergehenden Elemente Z i r k o n i u m und H a f n i u m . V a n a d i n kommt in wäßriger Lösung auch in den Oxydationsstufen 4 + , 3 + und 2 + vor. Die fünfwertige Stufe läßt sich beim V a n a d i n verhältnismäßig leicht reduzieren, während dies beim N i o b in wäßriger Lösung schwerer, bei T a n t a l kaum noch möglich ist. Durch alkalische, oxydierende Schmelzen (z. B. mit Soda und Salpeter) lassen sich die niederwertigen Stufen leicht in Verbindungen der Oxydationstufe 5+ überführen. Oxide. V a n a d i n ( V ) - o x i d ist in Wasser schwer, in Säuren und besonders Laugen leichter löslich. N i o b - u n d T a n t a l ( V ) - o x i d ähneln dem Titandioxid (Schrägbeziehung); sie sind ebenso wie ihre wasserhaltigen Formen, die „Säuren", in Wasser praktisch unlöslich. Ihr Verhalten gegen Säuren und Laugen hängt von der Vorgeschichte der Oxide ab. Schwefelsaure Lösungen werden beim Kochen unter Abscheidung der wasserhaltigen Oxide vollständig hydrolysiert. — Niob und Tantal vermögen in wäßriger Lösung keine Sulfide zu bilden. Auch das (instabile!) Vanadin(V)-sulfid ist nur auf einem Umwege (durch Ansäuern von Alkalimetallthiovanadat-Lösung) zu erhalten; in saurer Lösung reduziert Schwefelwasserstoff das Vanadin zur vierwertigen Stufe, eine Fällung des Vanadins tritt jedoch nicht ein. Metalle. V a n a d i n m e t a l l ist ein wichtiges Stahllegierungselement. T a n t a l und N i o b m e t a l l spielen als Werkstoffe in der chemischen Industrie eine gewisse Rolle, weil sie infolge ihrer Reaktionsträgheit gegenüber vielen Stoffen, z. B. konzentrierten Säuren und Laugen, beständig sind, obwohl sie an sich nioht besonders edel sind. 1. Man löse etwas Alkalimetallvanadat, etwa Ammoniummetavanadat N H 4 V 0 8 , unter schwachem Erwärmen in Wasser und säure die farblose Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an: Schwache Gelbfärbung infolge der Bildung v o n P o l y v a n a d i n s ä u r e n (die den Polyphosphorsäuren entsprechen) wechselnden Aggregationsgrades. I n festem Zustand lassen sich diese nicht darstellen, sondern nur das Anhydrid V 2 0 B . 2. E i n Teil der angesäuerten Femaciai-Lösung werde mit etwas Wasserstoffperoxid versetzt: Rotbraunfärbung infolge der Bildung einer P e r 13*

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Molybdän, Wolfram, Uran

o x o v a n a d i n v e r b i n d u n g ; die Färbung ist intensiver als beim Titan (vgl. Versuch 3, S. 193). 3. Einen anderen Teil der Lösung versetze man mit etwas Schwefligsäwre-Lösung. Die Lösung färbt sich hellblau: das Vanadin wird zu 4+

dem Vanadyl(IV)-ion (VO)2+ reduziert. Auf Zusatz von Lauge erhält man eine Lösung der Vanadate(IV), die man früher als H y p o v a n a d a t e oder V a n a d i t e bezeichnete. 4. Etwas angesäuerte AlkcdimetaUvanadat-Lösung werde mit Schwefelwasserstoff wasser versetzt. Es fällt S c h w e f e l aus, und das Vanadin wird zum b l a u e n V a n a d y l s a l z reduziert. Eine weitere Probe der Alkalimetallvanadat-Lösung werde mit konzentrierter Salzsäure erwärmt. Es erfolgt R e d u k t i o n zum V a n a d y l s a l z , die außer durch die Farbänderung durch den Geruch des gebildeten freien Chlors leicht zu erkennen ist. Eine dritte Probe schließlich werde mit Zink und Säure versetzt. Über die hellblaue vierwertige und die grüne dreiwertige Stufe erfolgt schließlich langsam R e d u k t i o n bis zur v i o l e t t e n z w e i w e r t i g e n , sehr wenig beständigen Stufe. 5. Etwas Alkalimetallvanadat-Lösung versetze man mit AmmoniakLösung (keine Fällung!) und Ammoniumpolysulfid-Liösurig: Die Lösung färbt sich rotbraun, weil sich T h i o v a n a d a t i o n e n [VSg]1 bilden. Auf Zusatz von Säure fällt braunes V a n a d i n ( V ) - s u l f i d V 2 S 6 aus. Ist die Vanadatlöaung sehr verdünnt, so tritt mit Ammoniumsulfid keine Farbänderung auf. In diesem Falle führt folgende Form der Ausführung der Reaktion zu einem empfindlichen und charakteristischen Nachweis:

6. Einen Tropfen verdünnter Alkalimetallvanadat-Lösung versetze man mit etwas konzentrierter Ammoniak-Lösung und leite Schwefelwasserstoffgas bis zur Sättigung ein. Die Lösung färbt sich intensiv r o t v i o l e t t . Unterscheidungsreaktion von Titan!

Molybdän, Wolfram, Uran Die drei Metalle sind wenig edel. Molybdän- und Wohrammetall lassen sich aber noch durch Reduktion der Oxide mit W a s s e r s t o f f in der Hitze darstellen. Sie schmelzen erst bei 2600 bzw. 3400° (Wolframdraht-Glühlampen). Das schwierig in elementarer Form zu gewinnende Uran schmilzt tiefer. Die Verbindungen der drei Elemente ähneln denen des Chroms, doch dominiert bei ihnen die Oxydationsstufe 6+; die niederen Oxydationsstufen sind (im Gegensatz zum C h r o m ! ) von geringerer Bedeutung. Säuren fällen aus den löslichen Wolframaten die schwer lösliche Wolframsäure H 2 W 0 4 . Auch die Molybdänsäure ist in Wasser schwer löslich; sie löst sich jedoch etwas stärker in Säuren. Beim Uran kennt man Salze der D i u r a n s ä u r e . Die Alkalimetallsalze dieser Säure, z. B. Natriumdiuranat Na 2 U 2 0 7 , fallen beim Versetzen sechswertiger Uransalzlösungen mit Alkalilaugen praktisch vollständig aus. In Lösungen von Alkali-

Molybdän, Wolfram, Uran

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metallcaibonaten sind sie unter Komplexbildung löslich. — In saurer Lösung bildet sechswertiges Uran Uranylionen: U 0 3 + 2H+ = H 2 0 + [U0 2 ] 2 +. Uranylsalze werden im Gegensatz zum Chromylchlorid von Wasser nicht hydrolysiert. Schwefelverbindungen. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f fällt von diesen Elementen aus saurer Lösung nur das Molybdän als dunkelbraunes M o l y b d ä n t r i s u l f i d MoS3. Mit Ammoniumsulfid-Lösung bilden M o l y b d a t e und W o l f r a m a t e leicht lösliche T h i o s a l z e , aus denen (in Analogie zum Vanadin) beim Ansäuern die braunen Trisulfide ausfallen — beim Molybdän quantitativ. Aus UranylsalzLösungen fällt Ammoniumsulfid graubraunes Uranylsulfid U 0 2 S . Polysäuren. Die (zum Teil hypothetischen) Säuren, die dem Dichromat K 2 Cr 2 0 7 , dem Trichromat K 2 Cr 3 0 10) dem Tetraborat Na 2 B 4 0 7 , demTetrawolframat Na 2 W 4 0 13 , dem Hexawolframat Na 5 HW 6 0 2 1 -xH 2 0 usw. entsprechen, nennt man ,Jsopolysäuren". Dazu gehören auch die S. 184 f. besprochenen kondensierten Phosphorsäuren. Besonders Molybdän und Wolfram neigen dazu, auch m i t a n d e r e n Säuren (z. B. Phosphor-, Arsen-, Kieselsäure) ähnliche, sogenannte „Heteropolysäuren" zu bilden. Da diese Säuren wasserlöslich sind, erhält man beim Versetzen von Molybdaten und Wolframaten mit Phosphorsäure keine Fällungen wie auf Zusatz von anderen Säuren (s. oben). Schwer löslich sind aber die früher besprochenen Salze: Ammoniummolybdatophosphat (NH4)3[P(Mo3O10)4] - x H 2 0 und die entsprechende Arsenverbindung (vgl. S. 52, Nr. 2, 161, Nr. 16 und 188, Nr. 6). Alle diese Polysäuren bilden sich nur in s a u r e r Lösung; bei Zugabe von A l k a l i spalten sie in die Anionen der einfachen Säuren auf. 1. Man löse ein wenig kristallisiertes Ammoniummolybdat in Wasser und gebe tropfenweise verdünnte Salz- oder Salpetersäure hinzu; es fallt weiße M o l y b d ä n s ä u r e H 2 M o 0 4 aus, die sich auf weiteren Säurezusatz wieder auflöst. 2. Eine zweite Probe Ammoniummolybdat-Lösung säure man schwach an und leite Schwefelwasserstoff ein. Vorübergehend tritt Blaufärbung (beginnende Reduktion; vgl. folgenden Absatz) auf; dann fällt schmutzigbraunes M o l y b d ä n t r i s u l f i d MoS g aus; die Fällung ist meist unvollständig, weil der geringe reduzierte Anteil durch H 2 S nicht gefällt wird. Auf Zusatz von Ammoniumsulfid und etwas Natronlauge löst sich das Molybdäntrisulfid zur tief braunen Lösung von A m m o n i u m t h i o m o l y b d a t (NH 4 ) 2 MoS 4 auf. Beim Ansäuern dieser Lösung fällt wieder Molybdäntrisulfid aus, und zwar nunmehr vollständig. 3. Eine etwa 3-proz. Ammoniummolybdat-Lösung werde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit einigen Stückchen Zink versetzt. Die Lösung wird durch Reduktion tiefblau, weil sich eine kolloide Lösung von „ M o l y b d ä n b l a u " bildet, das aus niederen wasserhaltigen Oxiden des Molybdäns, z . B . Mo 4 O 1 0 (OH) 2 , besteht. Wird mit konzentrierter Salzsäure stärker angesäuert und erwärmt, so geht die Reduktion weiter; es entstehen braune Lösungen des dreiwertigen Molybdäns,

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Molybdän, Wolfram, Uran

aus denen Ammoniak ausfällt.

braunes M o l y b d ä n ( I I I ) - h y d r o x i d

Mo(OH)3

4. Man erhitze ein wenig einer Molybdänverbindung in einer kleinen Vertiefung eines Stückes Holzkohle mit dem Lötrohr: w e i ß e r , i n d e r H i t z e g e l b l i c h e r B e s c h l a g . Streicht man mit der Reduktionsflamme des Lötrohrs schnell über den Beschlag quer zur Längsrichtung der Kohle, so bildet sich ein Streifen von M o l y b d ä n b l a u . 5. Wenige Tropfen einer Ammoniummolybdat-Lösung versetze man mit einigen Millilitern verdünnter Schwefelsäure und etwas konzentrierter Alkalimetallthiocyanat-hös\mg: Gelb- bis O r a n g e f ä r b u n g , die sich auf Zusatz von wenig Zinn(II)-chlorid-Lösxmg nach r o t vertieft. Beim kräftigen Schütteln der Lösung mit Äther geht die farbige Verbindung mit orangebrauner Farbe in den Äther über. Dieser Molybdän-Nachweis ist auch bei Gegenwart von Eisen durchführbar, weil dieses durch das Zinn(II)-chlorid zur zweiwertigen Stufe reduziert wird, die mit Thiocyanat keine Farbreaktion gibt. W, U, Ti, Nb, V u. a. können stören. 6. Man löse ein Plätzchen Kaliumhydroxid in wenigen Millilitern Alkohol und füge einige Tropfen Schwefelkohlenstoff hinzu. Gibt man von dieser Kaliumxanthogenat-Lösung (C 2 H 5 0 • CS • SK) einige Tropfen zu einer angesäuerten Ammxmiummolybdat-Löaxmg, so wird die Lösung allmählich r o t b i s v i o l e t t , bei viel Molybdän tritt eine Abscheidung s c h w a r z e r , ö l i g e r T r ö p f c h e n ein. Die farbige Verbindung läßt sich z. B. mit Äther oder Chloroform ausschütteln. Bei viel V wird die Lösung braun, W stört nicht. 7. Man versetze etwas Natriumwolframat-Lösung mit Salz- oder Salpetersäure. Es fällt — auch in überschüssiger Säure — s e h r s c h w e r lösliche W o l f r a m s ä u r e aus, die zunächst fast w e i ß aussieht, beim Kochen der Lösung aber unter Vergröberung der Teilchen g e l b wird. Man filtriere und löse den Niederschlag vom Filter durch mehrfaches Durchgießen von warmer Ammoniak-Lösung. Versetzt man die entstandene Lösung von Ammoniumwolframat mit Zinn(11)-chlorid-Lösung, so fällt g e l b e s Z i n n ( I I ) - w o l f r a m a t aus, das beim Ansäuern b l a u wird. 8. Zu etwas Natriumwolframat-Lösung gebe man Schwefelwasserstoff wasser; es wird nichts gefällt. Setzt man Ammoniumsulfid-höamig zu, so bleibt die Lösung klar, weil das gebildete T h i o w o l f r a m a t löslich ist. Beim Ansäuern wird die Lösung erst grün, dann fällt braunes W o l f r a m - t r i s u l f i d aus. 9. Man säuere etwas Uranylnitrat-Lösung mit Salzsäure an und füge Schwefelwasserstoffwasser hinzu. Es bildet sich kein Niederschlag. Auf Zusatz von Ammoniumsulfid - Lösung fällt dagegen graubraunes U r a n y l s u l f i d U0 2 S, das sich in Ammoniumcarbonat- sowie in Sodalösung unter Komplexbildung löst.

Thallium

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10. Gibt man zu einer TJranylsalz-Lösung Ammoniak, so fällt Amm o n i u m d i u r a n a t , das sich in Soda- und in AmmoniumcarbonatLösung ebenfalls löst. Natronlauge gibt mit Uranylsalz-Lösungen einen Niederschlag von N a t r i u m d i u r a n a t ; dieser löst sich mit Sodalösung nur teilweise, mit Ammoniumcarbonat-Lösung vollständig. Aus dieser Lösung läßt sich das Natriumdiuranat durch Zugabe von mehr Natronlauge zum größten Teil wieder ausfällen. 11. Versetzt man eine Uranylsalz-Lösung mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak oder Natronlauge, so bildet sich orangegelbes, lösliches Peroxouranat. 12. Man versetze eine Probe Uranylnitrat-hösxmg mit Natriumphosphat-Lösung; es fällt gelbgrünes U r a n y l p h o s p h a t (U0 2 )HP0 4 aus, das von Mineralsäuren wieder gelöst wird. 13. Man versetze eine Probe schwach salzsaurer Uranylnitrat-~Lösxm.g mit Kaliumcyanoferrat(II)-Lösung; es entsteht ein flockiger rotbrauner Niederschlag von U r a n y l c y a n o f e r r a t ( I I ) (U0 2 ) 2 (Fe(CN) 6 ). 14. Man stelle Borax- und Phosphorsalzperlen von Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Uran in der Oxydations- und in der Reduktionsflamme des Lötrohrs her und notiere die beobachteten Färbungen. Thallium Bei der Besprechung der b-Gruppen des Perioden-Systems haben wir die weniger wichtigen und selteneren Elemente G a l l i u m , I n d i u m und T h a l l i u m der Gruppe Hüb übergangen. Von ihnen hat nur das T h a l l i u m eine gewisse praktische Bedeutung. Gallium und Indium sind bevorzugt dreiwertig, in einigen instabilen Verbindungen auch ein- und zweiwertig. Beim Thallium tritt die dreiwertige Stufe zugunsten der einwertigen zurück. Wie in den Gruppen IVb und Vb (vgl. S. 146) nimmt also die Beständigkeit der höchsten Oxydationsstufe mit steigendem Atomgewicht ab; beim T h a l l i u m , Blei und W i s m u t ist jeweils die niedrigere Oxydationsstufe bevorzugt. Wie die unten beschriebenen Versuche zeigen, ähneln die farblosen TÄaZ/iMmf/)-Verbindungen einerseits denen der Alkalimetalle und andererseits denen des Silbers und des Bleis. Die Thallium(III)verbindungen erinnern an das dreiwertige Eisen. Thalliumverbindungen sind giftig und werden daher zur Bekämpfung von Ungeziefer benutzt.

1. Man prüfe eine beliebige ThalliumVerbindung auf ihre Flammenfärbung. Mit etwas Thallium(I)-nitrat-Ijös\ing führe man folgende Umsetzungen aus: 2. Mit verdünnter Salzsäure entsteht ein weißer Niederschlag von T h a l l i u m ( I ) - c h l o r i d T1C1, der ähnlich aussieht wie Silberchlorid, aber in heißem Wasser löslich ist wie Bleichlorid (Niederschlag aufheben für Nr. 6).

200

Thallium

3. Schwefelwasserstoffwasser fällt das braunschwarze T h a l l i u m ( I ) s u l f i d T12S nur unvollkommen aus; nach Abstumpfen der frei werdenden Säure mit Natriumacetat wird die Fällung vollständig. T12S wird von Ammoniumsulfid-Lösung nicht gelöst. 4. Mit Kaliumchromat-Lösung entsteht ein gelber Niederschlag von T h a l l i u m ( I ) - C h r o m a t Tl a Cr0 4 . 5. Mit Natronlauge sowie mit Natriumphosphat entstehen k e i n e Fällungen. Auch das T h a l l i u m ( I ) - c a r b o n a t fällt nur aus konzentrierten Lösungen aus. 6. Man erwärme etwas gefälltes Thallium(I)-chlorid mit Bromwasser und koche das überschüssige Brom fort. Das Thallium(I)-chlorid löst sich zu T h a l l i u m ( I I I ) - s a l z . T1C1 + Br2 = Tl3+ + Cl~ + 2Br" . 7. Versetzt man die entstandene Thallium(III)-salz-Lösung mit Natronlauge oder Ammoniak-Lösung, so fällt braunes T h a l l i u m (III)h y d r o x i d , das von einem Überschuß der Fällungsmittel nicht gelöst wird.

Anhang Verzeichnis der Reagentien, die bei der Durcharbeitung des vorliegenden Buches und zur qualitativen Analyse 1 ) benötigt werden. Die Stoffe sind unter B und C nach dem Perioden-System geordnet; die organischen Verbindungen sind am Ende angefügt. Salze, die man nicht unter dem Kation findet, suche man unter dem Hauptelement des Anions; Ammoniumsalze stehen hinter den Kaliumsalzen. Bei der Mehrzahl der Stoffe ist die Formel (auch der Kristallwassergehalt) der handelsüblichen Verbindung, bei den Lösungen außerdem die zweckmäßigerweise anzusetzende Konzentration angegeben, damit der Anfänger darauf zu achten lernt; auch dem mit der Auffüllung der Vorräte Betreuten werden die Angaben nützlich sein. Ein Teil der Präparate wird zweckmäßig nicht im Laboratorium ausgestellt, sondern befindet sich unter der Aufsicht eines Beauftragten des Instituts; diese Stoffe sind unten mit einem * versehen. Bezüglich der Konzentrationsmaße vgl. S. 23 ff. Die angegebenen Zahlenwerte für die Konzentrationen gelten nicht exakt, sondern sind Näherungswerte, d = Dichte bei Raumtemperatur; g/ml n = Normalität; Grammäquivalente/I m = Molarität; Mole/1, bezogen auf die angegebene Formel x % = x g der w a s s e r f r e i e n Verbindung in 100 g Lösung gesätt. = gesättigte Lösung.

A. Säuen und Basen Salzsäure, konz. d = 1,19; 38%; 12 n Salzsäure, verd. 7 % ; 2 n Schwefelsäure, rauchend ( = Lösung von S0 3 in konz. Schwefelsäure) Schwefelsäure, konz. d = 1,84; 9 5 - 9 6 % ; 36 n Schwefelsäure, verd. 9%; 2 n Salpetersäure, konz. d = 1,4; 65%; 14 n Salpetersäure, halbkonz. d = 1,2; 32%; 6 n Salpetersäure, verd. 12%; 2 n Phosphorsäure, konz. d = 1,7; 85%; 15 m

Perchlorsäure, verd. d = 1,12; 19%; 2n Fluorwasserstoffsäure, Flußsäure, konz. d = 1,13; 40%; 23 n Bromwasserstoffsäure, d = 1,38; 40%; 7 n *Jodwasserstoffsäure, d = 1,70; 57%; 7,5 n Essigsäure (Eisessig) d = 1,05; 9 9 - 1 0 0 % ; 17,5 n Essigsäure, d = 1,04; 30%; 5 n Essigsäure, verd. 12% ; 2 n Ameisensäure, konz. ~ 95%

Nach den Arbeitsvorschriften von W. B i l t z , W. F i s c h e r , Ausführung qualitativer Analysen anorg. Stoffe. 15. Aufl. Leipzig 1966.

202

Verzeichnis der Reagentien

Natronlauge, konz. d = 1,36; 33% 11 n Natronlauge, verd. 8 % ; 2 n Ammoniak-Lösung, konz. z.B. d = 0,91; 25%; 13,5 n oder d = 0,88; 35%; 18 n Ammoniak-Lösung, verd. 3,5%; 2 n

Calciumhydroxid, gesätt., „Kalkwasser", 0,15% Bariumhydroxid, ,,Barytwasser", Ba(OH) 2 - 8H 2 0; 2 % ; ~ 7 1 0 m Die Lösungen der Basen werden am besten in Flaschen aus Polyäthylen aufbewahrt.

B. Lösungen und flüssige Reagentien (außer Säuren und Basen) Natriumcarbonat, Na 2 C0 3 oder Na2C03-12H20; 1 m Dinatriumhydrogenphosphat, N a 2 H P 0 4 • 12 H 2 0 ; V3 m Natriumacetat, Na(CH3COO) • 3 H , 0 ; 1 m Kaliumthiocyanat, KSCN; 1 m Ammoniumchlorid, NH4C1; 2 m Ammoniumsulfid (farbloses), Bereitung aus 2 n NH 3 -Lösung, s. S. 48 Ammoniumpolysulfid (gelbes), Bereitung aus 2 n NH 3 -Lösung, s. S. 48 Diammoniumhydrogenphosphat, (NH 4 ) 2 HP0 4 ; Vs m Ammoniumcarbonat, (NH 4 ) 2 C0 3 , enthält etwas Carbamat NH 4 [C0 2 • NH 2 ]; 1 m Ammoniumoxalat, (NH 4 ) 2 C 2 0 4 -H 2 0; V 4 m Ammoniumthiocyanat, NH 4 SCN; 1 m Kupfersulfat, C u S 0 4 - 5 H 2 0 ; % m Silbernitrat, AgNO s ; 1 / s m Silbersulfat, Ag 2 S0 4 ; 1 / 10 m, gesätt. Berylliumsulfat oder-chlorid; •—' 1 / 2 m Magnesiumchlorid, MgCl2 • 6 H 2 0 ; 1 / 2 m Calciumchlorid, CaCl 2 *6H 2 0; m Calciumsulfat, gesätt., „Gipswasser", CaS0 4 • 2 H 2 0 ; 0,2°/ 0 Bariumchlorid, BaCl 2 - 2 H 2 0 ; 1 / s m Bariumnitrat, Ba(N0 3 ) 2 ; x / s m Zinkchlorid, ZnCl 2 ; 1 / 2 m Cadmiumsulfat, C d S 0 4 - 8 / 3 H 2 0 ; V2 m Quecksüber(I)-nitrat,Hg 2 (N0 3 ) 2 -2H 2 0; V s m - Unter Verreiben in einer Schale in x / 2 n H N 0 3 lösen, über 1 Tropfen Hg aufbewahren Quecksüber(II)-chlorid, HgCl 2 ; Vi m Aluminiumchlorid, A1C1 3 *6H 2 0; V 3 m Thallium(I)-nitrat, T1N0 3 ; l°/„ Chlorid oder Nitrat eines Pr- oder Ndreichen seltenen Erdgemisches; 5°/ 0 Natriumsilicat, Wasserglaslösung (Zusammensetzung schwankend) Fluorokieselsäure, H 2 SiF 6 ; 1 / 2 m Titansulfat, l°/ 0

Zinn(II)-chlorid, 1 / t m; 56 g SnCl2 • 2 H 2 0 in 100 ml konz. Salzsäure erwärmen, anteilweise 900 m l H 2 0 zugeben unter Erwärmen und Rühren. Zur Aufbewahrung einige Zinngranalien zugeben Bleiacetat, P b ( C H 3 C 0 0 ) 2 - 3 H 2 0 ; 7s m Thoriumchlorid, ThCl 4 -8H 2 0; l°/o = Vso m Hydraziniumsulfat, [N 2 H 5 ]HS0 4 ; l /io m Amidosulfonsäure, 0,5% •Phosphortrichlorid, PC13 Wasserstoffperoxid, H 2 0 2 ; 3°/ 0 Schwefelwasserstoffwasser, gesätt., H 2 S; ~ Vio m Schwefeldioxid-Lösung, S 0 2 (eine bei 20° und 1 Atm. gesätt. Lösung ist etwa 1,5 m) Kaliumchromat, K 2 C r 0 4 ; 1 / 2 m Ammoniummolybdat, (NH 4 )„[MO 7 0 21 ]-4H 2 0; ~ 6%. 30 g Ammoniummolybdat in 80 ml heißem Wasser lösen. 80 g NH 4 N0 3 in wenig Wasser lösen und zur ersten Lösung geben. Mischung auf 200 ml mit Wasser verdünnen und in dünnem Strahl unter Umschwenken in 200 ml halbkonz. Salpetersäure gießen. Am nächsten Tage filtrieren. Uranylacetat, U0 2 (CH 3 C00) 2 • 2 H 2 0 gesätt. Lösung in 10 proz. Essigsäure; Y s m - I n Polyäthylenflasche aufbewahren Zink-Uranylacetat. 9,5 g ZnO in 15 ml Eisessig + 44 ml H 2 0 lösen, dazu Lösung von 7 g U0 2 (CH 3 C00) 2 • 2 H 2 0 in 4 ml Eisessig + 43 ml H 2 0 . Am nächsten Tag filtrieren, in Polyäthylenflasche aufbewahren Chlorwasser, gesätt., Cl2; 1 / 10 m Bromwasser, gesätt., Br 2 ; 1 / 6 m Jodlösung in 96 proz. Äthanol oder in 2 proz. wäßr. Natrium jodidlösung; 0,6% = ~ Vio m a n J 2

Verzeichnis der Reagentien Natriumjodid, N a J ; 1,5% = 0,1 m Mangan(II)-sulfat, M n S 0 4 - 4 H 2 0 ; V 2 m Eisen(III)-chIorid, F e C l 3 - 6 H 2 0 ; 1 / 3 m Kobalt(II)-chlorid, CoCl 2 - 6 H 2 0 ; 7 a m Nickel(II)-chlorid, NiCl 2 - 6 H 2 0 ; 1 / 2 m *HexachIoroplatin(IV)-säure •Kolloide Platinlösung Methanol, CH 3 OH Äthanol, C 2 H 5 OH, 9 6 % •Äthanol, wasserfrei ( = „absolut") Amylalkohol, C 5 H n O H Äther, Diäthyläther, (C 2 H 5 ) 2 0. Über N a t r i u m d r a h t in brauner Flasche aufbewahren Seifenlösung; 1 g Kernseife auf 11 H 2 0 Chloroform, CHC1„ Tetrachlorkohlenstoff, CC14 Schwefelkohlenstoff, CS2 Diphenylammoniumsulfat. 0,1 g Diphenylamin (C 6 H 6 ) 2 NH in 100 ml konz. Schwefelsäure

203

Natriumalizarinsulfonat; 0,1 g in 100 ml Wasser Dithizon, Diphenylthiocarbazon; 0,01 g in 100 ml CC14. I n brauner Flasche aufbewahren Dimethylglyoxim, 1 g in 100 ml Methanol Chinalizarin, 0,01 g in 100 ml Äthanol Diphenylcarbazid, l g in 100ml Äthanol Indigo, 0,1 g in 100 ml Eisessig Fuchsin, 0,1 g in 100 ml Wasser Sulfanilsaures Natrium, 1 g Sulfanilsäure H 2 N • C 6 H 4 - S 0 3 H + 1 g N a O H in 100 ml H 2 0 Titangelb, 0,1 g in 100 ml Wasser Zephirol (Reagens auf kond. P-Säuren) Säure-Basen-Indikatoren (Bereitving der Lösungen s. B i l t z , Ausf. quant. Anal. 8. Aufl. S. 122. Hirzel, Stuttgart (1960): Lackmus, Phenolphthalein, Methylorange, Methylrot

C. Feste Reagentien Lithiumchlorid, LiCl Natrium, Na (unter Petroleum aufbewahren) Natriumhydroxid, N a O H (am besten in Plätzchenform) Natriumperoxid, N a 2 0 2 Natriumchlorid, NaCl Natriumsulfid krist., Na 2 S-9 H 2 0 Natriumsulfit krist., N a 2 S 0 3 - 7 H 2 0 , oder: wasserfrei, Na 2 S0 3 Natriumhydrogensulfit, N a H S 0 3 , oder: Natriumdisulf it, Na 2 S 2 0 5 (früher: Natriummetabisulfit) Natriumsulfat; Glaubersalz = Na 2 S0 4 -10 H 2 0 , oder: wasserfrei Na 2 S0 4 Natriumhydrogensulfat, N a H S 0 4 - H 2 0 Natriumdisulfat, Na 2 S 2 0 7 Natriumthiosulfat, Na 2 S 2 0 3 • 5 H 2 0 Natriumdithionit, (früher auch: -hyposulfit, -hydrosulfit), Na 2 S 2 0 4 Natriumnitrat, Natronsalpeter, N a N 0 3 Natriumnitrit, N a N 0 2 Natriumphosphat, primäres, NaH2P04-H20 Natriumphosphat, sekundäres, Na2HP04-12 H20 Natriumammoniumhydrogenphosphat, Phosphorsalz, N a N H 4 H P 0 4 • 4 H 2 0 Natriumdiphosphat N a 4 P 2 0 7 • 1 0 H ? 0

Natriumhypophosphit, N a H 2 P 0 2 - H 2 0 Natriumcarbonat, wasserfrei, Na 2 C0 3 Natriumcarbonat, Kristallsoda, Na 2 C0 3 -10 H 2 0 Natriumhydrogencarbonat, N a H C 0 3 Natriumcyanid, NaCN Natriumacetat, Na(CH 3 COO) • 3 H 2 0 Natriumhydrogentartrat, NaHC 4 H 4 0 6 • H 2 0 Natronkalk, Gemisch von N a O H und CaO Kaliumhydroxid, K O H (am besten in Plätzchenform) Kaliumchlorid, KCl Kaliumsulfat, K 2 S 0 4 Kaliumhydrogensulfat, K H S 0 4 Kaliumdisulfat, K 2 S 2 0 7 Kaliumnitrit, K N 0 2 Kaliumnitrat, Kalisalpeter, K N 0 3 Kaliumcarbonat, wasserfrei, K 2 CÖ 3 Ammoniumchlorid, NH 4 C1 Ammoniumsulfat, (NH 4 ) 2 S0 4 Ammoniumperoxodisulfat, (NH 4 ) 2 S 2 0 8 Ammoniumnitrat, N H 4 N 0 3 Ammoniumthiocyanat, NH 4 SCN Ammoniumacetat, NH 4 (CH 3 C00) •Rubidiumchlorid, RbCl •Cäsiumclilorid, CsCl Kupferblech, Cu

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Verzeichnis der Reagentien

Kupferpulver, Cu Kupfer(II)-oxid, CuO Kupfer(II)-ehlorid, CuCl 2 -2H 2 0 Kupfer(II)-nitrat, Cu(N0 3 ) 2 -3 H 2 0 Kupfer(II)-sulfat, Kupfervitriol, CuS0 4 - 5 H 2 0 *Silberblech, Ag •Silberhaltige Legierung Magnesiumband, Mg Magnesiumpulver, Mg Magnesiumoxid, MgO Calciumoxid, CaO Calciumhydroxid, Ca(OH)2 Caleiumchlorid krist., CaCl 2 -6H 2 0 Caleiumsulfatdihydrat, Gips, CaSOi-2 H 2 0 Calciumcarbid, CaC2 Calciumcarbonat, gefällt, CaC0 3 Marmor, CaC0 3 Strontiumchlorid, SrCl 2 -6H 2 0 Bariumhydroxid, B a ( 0 H ) 2 - 8 H 2 0 Bariumchlorid, BaCl 2 -2H 2 0 Bariumcarbonat, gefällt, BaC0 3 Zink, Granalien, Zn Zink, Stangen, reinst, Zn Zinkblech Zinkstaub, Zn Zinkoxid, ZnO Zinksulfat, ZnS0 4 - 7 H 2 0 Cadmium, Cd Quecksilber, Hg Quecksilber(II)-oxid, gelb, HgO Quecksilber(II)-chlorid, HgCl2 Quecksilber(II)-cyanid, Hg(CN)2 Natriumtetraborat, Borax, Na 2 B 4 0 7 -10 H 2 0 (oder das entwässerte Präparat) Aluminiumblech, AI Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumalaun, KA1(S0 4 ) 2 -12 H 2 0 Monazitsand Holzkohlepulver, C Silicium, Si Siliciumdioxid, gefällt, Si0 2 Zinnfolie, Stanniol, Sn Zinn, Granalien, Sn Zinnstein, Sn0 2 Zinn(II)-chlorid, SnCl2 • 2 H 2 0 Ammoniumhexachlorostannat(IV), Pinksalz, (NH4),SnCl6 Blei(II)-oxid, Bleiglätte, PbO Bleijll, IV)-oxid, Mennige, Pb 3 0 4 Blei(IV)-oxid, P b 0 2 Blei(II)-nitrat, Pb(N0 3 ) 2 Titandioxid Ti0 2 Zirkonoxid, Zr0 2

Hydraziniumsulfat, [N 2 H 5 ]HS0 4 Phosphor, rot, P Arsen, As Arsen(III)-oxid, Arsenik, As 2 0 3 Natriumarsenat, Na 2 HAs0 4 -7 H 2 0 Antimon, Pulver, Sb Antimon(III)-oxid, Sb 2 0 3 Antimon(III)-sulfid, Grauspießglanz, Sb2S3 Kaliumantimonyltartrat, Brechweinstein, K(Sb0)C 4 H 4 0 6 • i/2 H 2 0 Wismut, Bi Wismut(III)-nitrat, Bi(N03)3- 5 H 2 0 Natriumbismutat, NaBi0 3 Ammoniummetavanadat, NH 4 V0 3 Schwefelblume, S Eisensulfid (Schwefeleisen), FeS Pyrit, FeS 2 Selen, Se Tellur, Te Natriumtellurit, Na a TeO a Chrom(III)-oxid, Cr 2 0 3 Chrom(VI)-oxid, Cr0 3 Chrom(III)-sulfat, Cr.2(S04)3-18 H 2 0 Kaliumchrom(III)-sulfat, Chromalaun, KCr(S0 4 ) 2 -12 H 2 0 Kaliumchromat, K 2 Cr0 4 Kaliumdichromat, K 2 Cr,0 7 Bleichromat, PbCr0 4 Ammoniummolybdat, (NH 4 )„tMo 7 0 24 ]-4H 2 0 Natriumwolframat, N a 2 W 0 4 - 2 H 2 0 »Uranylacetat, U0 2 (CH 3 C00) 2 • 2 H 2 0 Natriumfluorid, NaF Ammoniumfluorid, NH 4 F Calciumfluorid, CaF 2 Chlorkalk, etwa CaCl(ClO) Natriumchlorat, NaC103 Kaliumchlorat, KC10S Kaliumbromid, KBr *Natriumjodid, N a J •Kaliumjodid, K J Kaliumjodat, K J 0 3 Mangan(II)-sulfat, MnS0 4 • 4 H 2 0 Braunstein, etwa Mn0 2 Kaliumpermanganat, KMn0 4 Eisen, Blech Eisen, Blumendraht, Fe Eisenpulver, Ferrum reductum, Fe Eisenspäne, Fe Eisen(III)-oxid, Fe 2 0 3 Eisen(II)-sulfat, Eisenvitriol, FeS04-7H?0 Ammonium-eisen(III)sulfat, Ammoniumeisenalaun, NH 4 Fe(S0 4 ) 2 -12 H 2 0

Verzeichnis Kaliumhexacyanoferrat(II), gelbes Blutlaugensalz, K 4 [Fe(CN) 6 ] Kaliumhexacyanoferrat(ill), rotes Blutlaugensalz, K3[Fe(CN),,] Natriumnitroprussid, Na 2 [Fe(CN) 5 N0]-2H„0 Kobalt(II)-nitrat, Co(NÖ3)2-6 H 2 0 Nickel(II)-nitrat, Ni(N0 3 ) 2 -6 H 2 0

Knochenasche Seesand Feldspat, gepulvert Glaspulver

Reagentien

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Paraffin, fest Oxalsäure, (COOH)2 Harnstoff, CO(NH2)2 Weinsäure, COOK • CHOH • CHOH • COOH Citronensäure oder Natriumcitrat Urotropin, Hexamethylentetramin, (CH2)8N4 Traubenzucker, C6HlaO„ Stärke, löslich Eiweiß, löslich, getrocknet m-Phenylendiamin, C 6 H 4 (NH 2 ) 2 Hydrochinon, p-C6H4(OH)2 Benzidin a-Naphthylammoniumchlorid Chrom otropsäure Phenylfluoron (Reagens auf Ge) Curcuma-Reagenspapier

Namen- und Sachregister Ä ist als Ae vor Af eingeordnet usw. — Die Verbindungen eines Elementes oder Säurerestes sind im allgemeinen nicht einzeln im Register aufgeführt, sondern unter dem Stichwort des betreffenden Elementes oder Säurerestes zu suchen, also z. B. Calciumchlorid unter „Calcium", Kaliumchromat unter „Chrom", Natriumcarbonat unter „Carbonate" und „Natrium" usw. Abbinden 68 Abschrecken 145 Absorptionsspektren 193 Abstumpfen 84, 90 Acceptor 88 Acetat 49, Anm. 1 Acetat-Methode 94, 96 Acetylen 67, 70 Adsorption 152 Adsorptionsverbindung 151 Äquivalent s. Gramm-Äquivalent Ätzen des Glases 189 Ätzkali 62 Ätznatron 57, 144 Affinität 91 Alaun 107 Aldehyd 140 Alizarinsulfosäure 97 Alkalien 64, Anm. 2 Alkalimetelle 56 ff. Alkalimetallsulfide 155 Alkalimetallsilicat 187 Alkalimetallthiovanadat 195 f. Atkalimetallvanadat 195 alkalisch 64, Anm. 2 Alkohol 71, 140 Altern von Niederschlägen 152, 192 Aluminat 93, 95, 99 Aluminium 93 ff. Aluminiumchlorid 87 Aluminiumsulfid 87 f. Amalgame 120 Ameisensäure 25 f. Amidoquecksilber(II)-chlorid 124 — n i t r a t 121 Ammine 106 ff. Ammoniak 41, 63 ff., 170 — als Dipolmolekel 106 —, Dissoziationsgleichgewicht 79 f. Ammoniakate s. Ammine 106ff.

Ammoniaklösung, Abstumpfen durch Ammoniumsalze 83 f., 90 f. Ammonium 63 ff. Ammomumdiuranat 196, 199 Ammoniumhydrogensulfid 48 Ammoniummagnesiumarsenat 161 Ammoniummagnesiumphosphat 53, 73 Ammoniummetavanadat 195 Ammoniummolybdat 196f., 202 Ammoniummolybdatophosphat 52f. ,197 Ammoniumoxalat 70 Ammoniumperoxodisulfat 178 Ammoniumsulfid 48 Ammoniumthioantimonat (V) 147 Ammoniumthioantimonat (III) 165 Ammoniumthioarsenat 159f., 165f. Ammoniumthioarsenit 147, 159 Ammonium thiomolybdat 197 Ammoniumthiostannat 147, 148 f. Amorph 69 Amphoter 93, 97 Analyse, Gruppentrennung 156 Anhydride 17 f., 101 Anionen 30 Anode 30 Antichlor 180 Antimon 164 ff. Antimonfleck 166 Antimonsäure 165 f. Antimonsulfidlösung, kolloide 151 Antimony lgruppe 164 A r r h e n i u s 30 Arsen 157 ff. Arsenfleck 162f. Arsengruppe 156 ff. Arsenspiegel 158, 162 f. Atemluft 47 Atombindung 36 Aufschließen 144f., 189 Ausflocken 151

Namen- und Sachregister Ausrüstung des Arbeitsplatzes l f . Ausschütteln 21 Auswaschen 8, 102, 153, 161 Autogenes Schneiden 126 Azofarbstoff 183 Banden 193 Barium 70 f. Bariumcarbonatmethode 90, 96 Bariumchlorid 28 Bariumchromat 71, 84f., 139 Bariumfluorosilicat 188 Bariumnitrat 27 f. Bariumsulfat 27 f., 71, 145 Base 17, 31, 88 Anm. 1 Basen, einsäurige usw. 17 —, Stärke von 32f., 91f., 97ff. Basenanhydride 17 Baserestionen 31 Bayerit 93 Benennung anorganischer Verbindungen 51, 54 f., 110 Berliner Blau 130 f. Beryllium 191 f. Beschlag 117 Beständigkeitskonstante 108 B e t t e n d o r f s Arsenprobe 159 Bi- 45, 51 Bicarbonate 45 Bichromate s. Dichromate Bindigkeit 36 Bindung, chemische 33 ff. Atombindung 36 Ionenbindung 33 ff. Metallische Bindung 36 Bindungskräfte, chemische 33 ff. Bismutylchlorid 167 Bisulfitlauge ( = NaHS0 3 -Lösg.) 40 Blausäure 22, 86, 170f. Blei 153 ff. Bleibaum 155 Bleichen 19, 21 Bleidioxid 19f., 61, 143 Bleipapier 50 Bleisulfid 156 Bleitiegel 188 Blindversuch 45 Blutlaugensalz, gelbes 129 —, rotes 130 Bodenkörper 75 Böhmit 39 Bor 190, 191 Borax 144, 190 Boraxperlen 190, 199 Borsäure 190 B r a u n - L e C h a t e l i e r s c h e s Prinzip 77 Braunstein 19ff., 141 ff.

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BrechWeinstein 165 Brennen des Kalksteins 67 Brenner 10 f. B r ö n s t e d 88 Brom 21, 169ff., 175f. Bromür 54 Bromwasserstoff, therm. Dissoziation 77 Brom wasserstoffsäure 22, 170f. Brünieren 126 Cadmium 119 Cadmiumsulfid 155 f. Caesium 56 Calcium 67 ff. Calciumcarbonat 67 f., 90 —, Dissoziation 74 f. Calciumchloridrohr 162 Calciumfluorid 170f., 188 Calciumhydroxid 17 Calciumsulfid 67 Carbid 67, 70 Carbonate 45 Carnallit 107 Cer 192 Chalkogene 176 Chelate 109 Chilesalpeter 60 Chinalizarin 192 Chlor 18ff., 169 ff. Chlorate 172ff. Chlordioxid 172ff. Chlorid 55 Chloride, Nachweis 19. 21 f. Chlorite 172 Chlorkalk 172 Chloroform 21, 29, 32 Chloroplatinsäure 61 f. Chlorsäure 172 ff., 183 Chlorür 54 Chlorwasser 21 Chlorwasserstoff 18ff., 169ff. Chlorwasserstoffsäure 18 ff. Chrom 135ff. Chromalaun 107,137 Chromat 70f., 136f., 177 Chrom (III)-Verbindungen, Oxydation zu Chrom (VI) - Verbindungen 138, 177 Chromeisenstein 101 Chromgelb 139 Chromschwefelsäure 2, Anm. 1 Chromylchlorid 136f., 140 Cobalt s. Kobalt Cupri- 54, s. auch unter Kupfer (II) Cupro- 54 Curcumapapier 189 Cyan 113, 171 Cyanat 113, 148

208

Namen- und Sachregister

Cyanide 86, 104ff., 118f., 129ff.( 148f., 170 f. Cyansäure 22, 170f. Cyanwasserstoff 170 f. Cyanwasserstoffsäure s. Blausäure Dampfdruck 73 ff. — von Lösungen 76 Dampfdruckerniedrigung 76 .Dampfdruckkurve 74 Dekantieren 9 Dekrepitieren 60 Destillieren 122 Detonation 79 Di-54 Diacetyldioxim 135 Diaspor 93 Dichromat« 135 ff. Dichromsäure 135 Dijodosilbersäure 116 Dimension der Gleichgewichtskonstanten 80 f. Diphenylamin 44 Diphenylcarbazid 139 Diphosphorsäure 50ff., 184 Dipolmolekel 106 f. Dipolmoment 106 f. Dischwefelsäure 26 Disproportionierung 42 Dissoziation, elektrolytische 28 ff. —, stufenweise 51 —, thermische 64 — von Bromwasserstoff 77 — von Sulfurylchlorid 79 Dissoziationsgrad 32, 82 Dissoziationsreaktion von Elektrolyten 82 ff. Distickstoffoxid 42, 65f. Distickstofftrioxid 182 Disulfat 52, 144f. Dithionige Säure 179 Dithionite 179 Dithionsäure 178f. Dithizon 119 Diuranate 196, 199 Donator 88 Doppeloxide 101 Doppelsalze 107 Durchlaufen von Niederschlägen durch das Filter 71, 153 Edel 102, 114 Edelstahle 144 Eisen 125 ff. Eisen(III)-chloridlösung 87 Eisen(III)-hydroxidlösung, kolloide 151 f.

Eisensulfid 49, 155 Eisenvitriol 129 Elektroaffinität 114ff., 169 Elektroden 29 Elektrolyse 29 Elektrolyt» 28ff., 82ff. —, starke und schwache 32f., 82 ff. Elektronen 37, Anm. 1, 114 Elektronmetall 72 Elementarladung 30 Empfindliche Reaktion 23 Endotherm 58 Enthalpie 58, 76 Erdalkalimetalle 66ff. Erdalkalimetallsulfide 67, 155 Erden, Seltene 192 f. Erdsäuren 195 Erkennungsreaktion 23 Essigsäure 33, 49 Anm. 1 Ester 190 Anm. 1 Europium 192 Exotherm 58 Explosion 79 Faltenfilter 8 F a r a d a y 30 Farbe von Elektrolytlösungen 31, 34 Farben von wasserfreien Salzen 34,125 Farbvertiefung bei höherer Temperatur 117 Fehlingsche Lösung 113 Feldspat 189 Ferri-, Ferro- 54, s. auch unter Eisen Filter 7 f. —, Durchlaufen von Niederschlägen 71, 153 — einlegen 7 Filtrieren 7 f. Fixieren 104 Fixiersalz 180 Flamme, entleuchtete 10 —, leuchtende 10 Flammenfärbung 56, 59, 62, 67, 71, 110f., 190, 199 Fluor 169 Fluorokieselsäure 170, 187 f. Fluoroxid 169, Anm. 1 Fluorwasserstoff 169ff., 187 ff. Flußspat 170f., 187 f. Freiberger Aufschluß 144 Gallium 199 Gase, Löslichkeit 76, 89 f. Gasentwicklungsapparat 19, 20, 43,163 Gasgesetz 79, Anm. 1 Gebläse 11 G e i l m a n n 60

Namen- und Sachregister Gele 152 Gifte 2, 4 Gips 69 Gipswasser 69 ff. Gläser 187 Glasätzen 187,189 Glasbearbeitung 12 ff. Gleichgewicht, chemisches 73 ff. —, dynamisches 81 —, heterogenes 77 —, homogenes 77 —, labiles 76 —, stabiles 76 —, statisches 81 Gleichgewichtsdruck 75 Gleichgewichtskonstante 79ff., 108 Glühröhrchen 13 G r a h a m 150 Gramm-Äquivalentgewicht 24 Gramm-Molekelgewicht 24 Grauspießglanz 164 Gruppen, analytische 156 G u l d b e r g 80 Gummistopfen bohren 16 Gußeisen 125 Härte des Wassers 45 f. Häufungsgeschwindigkeit 69 Hafnium 193 Halogene 18ff., 22, 169ff. —, Sauerstoffsäuren der 100, 172ff. Halogensauerstoffverbindungen 172 ff. HalogenWasserstoffe 169 ff. Harn 113 Harnstoff 122, 183 Henrysches Gesetz 76 Heparreaktion 48, 50, 180 Heterogen 77 Heteropolysäuren 52 f., 197 Hexachloroplatin(IV)-8äure 61 f. Hexacyanoeisen (II) -säure 129f. Hexanitrocobalt(III)-säure 61, 133 H + -Ionen 31, 64 Anm. 1 Homogen 77 Hydrargillit 93 Hydrate 106f. Hydratation 34, 106f. Hydrazin 181 f. Hydrochinon 194 Hydrogele 152 Hydrogen- 45, 51 Hydrolyse 85 ff., 93 f. —, stufenweise 87 Hydronium-Ionen 64 Anm. 1 Hydrosole 152 Hydroxide, Löslichkeit 91 Hvdroxidgnippe 17

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Hydroxidionen 31 Hydroxidniederschläge 95, 152 Hydroxoverbindungen 93, 99,106 Hydroxylamin 181 Hydroxylammoniumchlorid 181 Hydroxylhaltige organische Verbindungen 95 f., 109 f. Hygroskopisch 52 Anm. 1, 76 Hyperoxid 61, 191 Hypobromite 175 f. Hypochlorite 164, 167, 172ff. Hypojodite 175f. Hyposulfite s. Dithionite Hypovanadate 196 Indigo 21, 42, 62, 174, 179 Indikatoren 17, 85 Indium 199 Ionen 30, 34 Anm. 1 Ionenbindung 33 f. Ionenladung 30, 35,37 Ionenlehre 28 ff. Ionenprodukt des Wassers 85 Ionenreaktionen 31 f. Irreversible Kolloide 152 Isolator 29 Isomorphie 157 Isopolysäuren 197 Jod 21, 169ff., 175f. Jodwasserstoffsäure 22, 169ff. Kakodyloxid 159 Kali 62 Kalilauge 17, 62 Kalium 61 ff. Kalium-Alaun 107 Kaliumbromid 21, 171, 176 Kaliumchlorat 89, 172ff., 183 Kaliumchromat 71, 135ff. Kaliumcyanoferrat(II) 105, 130 Kaliumcyanoferrat(ÜI) 130 Kaliumhexanitrocobaltat(III) 61, 133 Kaliumhydroxid 17 Kaliumnitrat 42 Kaliumpermanganat 141 ff. Kaliumdisulfat 144 Kaliumxanthogenat 198 Kalk-, s. auch Calcium Kalk, gebrannter 67 f. —, gelöschter 58, 68 Kalkmilch 68 Kalkstein 45 Kalkwasser 17, 46, 68 Kalomel 124 Kathode 30 Keim, Kristall- 76 Kesselschlamm 46

B i l t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 57.—62. Aufl.

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Namen- und Sachregister

Kieselfluorwasserstoffsäure s. Fluorokieselsäure Kieselsäure 187 ff. —, kolloide Lösung 187 f. Klammern, eckige 81, 105 Knallgas 20, 78 Kobalt 131 ff. Kobaltglas 62 Kobalt(II)-kobalt(III)-oxid 101 Kobaltsulfid 132, 155 f. Kochen 74 —, im Reagensglas 4 Kochsalz 60 Kochsalzgitter 34 Königswasser 41, 122 Kohlendioxid 45 ff., 90 Kohlenmonoxid 25f., 131 Kohlensäure 45ff., 90 Kolloide 150 ff. Komplexe 35, 104ff. —, starke und schwache 108 Komplexbildung 89, 99, 104 ff. Komplexsalze, innere 109 Komplexverbindungen 104ff. Kondensation 50 Kondensierte Phosphorsäuren 50, 184f. Konzentration 23 ff., 79 ff. Koordinationszahl 106 Korkbearbeitung 15 Kornvergröberung v. Niederschlägen 69 K o s s e i 35, 97 Kovalente Bindung 36 Kreide 45 Kristallformen, analytisch wichtige 60, Anm. 1 Kristallgitter 33 f. Kristallkeim 76 K r u h m e 16 Kupfer HOfT. Kupfer(II)-chlorid 82f. Kupfersulfid 155 Kupfersulfidlösung, kolloide 151 f. Lackmus 17, 21 Ladung, elektrische von Ionen 30f. —, Kolloidteilchen 151 Lanthan 192 Lanthaniden 192 L a u e , v. 33 Leichtmetall 102 Leiter 1. Klasse 29 — 2. Klasse 29 Leitfähigkeit, elektrische 28ff., 32 Liganden 106 Lithium 56, 191 Löschen des Kalks 68

Löslichkeit 75 f. Löslichkeit von Gasen 76, 89 ff. Löslichkeitskurven 75 Löslichkeitsprodukt 88 ff. Löslichkeitsverminderung durch gleichionige Zusätze 89 ff. Lösungen, feste 157 —, gesättigte 75, 88 ff. —, kolloide 150 ff. —, molare 25 —, normale 25 —, übersättigte 76 —, ungesättigte 88 Lötrohr 11 f. Lokalelemente 117 Luftfeuchtigkeit 74, 76 m ( = molar) 25 Magnesia 73 Magnesiarinnen 1 Magnesiastäbchen 1 Magnesit 72 Magnesium 36, 72 f. Magnesiumaluminat 101 Magnesiumhydroxid 90 f. Magnesiumdiphosphat 53 Magnesiumsillcid 189 Magnetit 101, 126 Mangan 141 ff. Mangandioxid 19f., 61, 178 Mangan(II)-sulfid 155 Marmor 45f., 67 Marshsche Arsenprobe 162ff., 167 Masse, aktive 80 Massenwirkungsgesetz 79 ff. Mennige 101, 153f. Mercuri-, Mercuro- s. unter Quecksilber Meta- 51 Anm. 1 Metaborsäure 190 Metaphosphorsäure 184 ff. Methylalkohol 190 Methylester der Borsäure 190 Millonsche Base 121,124 Mineralsäuren 33 Mischbarkeit, völlige 75 Anm. 1 Mischkristalle 157 M i t s c h e r l i c h 157 Mörtel 67 f. Mohrsches Salz 107 Mol 24 Molare Lösungen 25 Molekelgewichte in Lösungen 29 f. Molybdän 196 ff. Molybdänblau 197 Molybdatoarsensäure 161, 197 Molybdatokieselsäure 188f., 197

Namen- und Sachregister Molybdatophosphorsäure 52 f., 197 Monazitsand 193 Mono- 54 Monophosphorsäure 50ff. n ( = normal) 25 Nachweisreagentien, organische s. Reagentien, organische Nachweisreaktion 23 Namen anorg. Verbindungen 51, 54ff., 110 Naphthylammoniumsalz 183 Natrium 57 ff. Natriumacetat-Methode s. AcetatMethode Natriumantimonate 165f. Natriumberyllat 192 Natriumchlorid 18, 60, 85 Natriumcyanid 85 ff., 104ff., 113, 118f., 123, 129f., 133, 134 Natriumcyanoargentat 104 f. Natriumcyanoferrat(II) 129f. Natriumdiuranat 196, 199 Natriumfluorid 171 Natriumhydroxid 17, 57 ff. Natriumjodid 21, 154, 171, 176 Natriumnitroprussid 50, 131,180 Natriumperoxid 57, 61, 145, 177 Natriumphosphat 51 ff. Natriumplumbit 153 Natriumpolysulfid 144 Natriumsulfit 40, 179 Natriumthiosulfat 104, 179f. Natriumwolframat 198 Natronlauge 17, 57ff. Nebel 26, Anm. 1 Neodym 193 Nesslersches Reagens 65, vgl. 121 Neutralisation 18, 31f., 85f. Neutralisationswärme 58 Nichtleiter s. Isolator Nickel 134 f. Nickelsulfid 155 Niob 195 f. Nitrate 40 ff. Nitrite 42, 44, 182f. Nomenklatur 51, 54ff., 110 Normallösungen 25 Oleum 26 Ordnungsgeschwindigkeit 69 organische Reagentien s. Reagentien, organische Ortho- 51 Anm. 1 Orthoarsensäure 157 Orthoborsäuie 190 Orthophosphorsäure 50 ff.

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O s t w a l d 82 Oxalat 70 Oxalsäure 144, 192, 194 Oxo-Verbindungen 99 Oxide, amphotere 101, 144 — basischen Charakters 101, 144 —, hochgeglühte 144 —, säuren- und basenbildende 97 — sauren Charakters 101, 144 Oxidhaut, Schutz von Metallen durch 72, 93, 126, 137 Oxidhydrate 95 Oxydation 19, 36ff., 144f. Oxydationsflamme 10 f. Oxydationsmittel 19, 27, 125, 140, 143 Oxydationszahl (Oxydationsstufe) 35, 37, 100, 110, 124, 146, 192 Oxydul 54 Ozon 169, Anm. 1 PH 85 Partialdruck 76, 79, Anm. 1 Passivierung 137 Perchlorate 63, 172ff. Perchlorsäure 21, 63, 97 f., 100, 172 ff. Perhydrol 177 Perioden-System, im Anhang, 56, 97, 124 Permanganat 141 ff., 177, 183 Peroxidverbindungen 177 Peroxodischwefelsäure 178 Peroxotitanate 194 Peroxotitanion 193 Peroxouranat 199 Peroxovanadinverbindung 195 f. Perverbindungen 177 Phase 76, Anm. 2 Phosphor, roter 52 Phosphorige Säure 186 f. Phosphor(III) -oxid 50 Phosphor(V)-oxid 50ff. Phosphorsäuren 50ff., 184f. Phosphorsalz 52 f. Phosphorsalzperle 53, 111, 199 Phosphortrichlorid 186 Phosphorwasserstoff 170, 186 Pinksalz 149 Platinchlorid 61 f., 65 Platinchlorwasserstoffsäure 62, Anm. 2 Platindraht 1, 59, 117 Platingeräte, Behandlung 145, Anm. 1 Platinlösung, kolloide 176 Plattner-Schälchen 1 Polyäthylen-Flaschen 6 Polyphosphorsäuren 184 f. Polysäuren 197 Polysulfide 48 14«

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Namen- und Sachregister

Quarz 187 Quecksilber 119 ff. Quecksilber(II)-amidmtrat 121 Quecksilber(I)-chlorid 40, 123 Quecksilber(II) - chlorid 40, 122 Quecksüber(II)-chloridamid 124 Quecksilber(II)-cyanid 123 Quecksilberoxid 37, 119ff. Quecksilberpipette 120 Quecksilbersulfid 116, 121 f., 155

Sättigung 75 Sättigungsdruck 73 f. Säure 17, 31, 88, Anm. 1 Säuren, einbasische usw. 17 Säuren des Schwefels 178 ff. —, Stärke von 32f., 91 f., 97ff. Säureanhydride 17 Säurechlorid 136f. Säurerestionen 31 Salmiak 63 f. Salmiakgeist 64 Salpeter 42, 60 Salpetersäure 40 ff. Salpetrige Säure 182 f. Salze 17f., 29, 31f. —, basische 18, 85f. —, neutrale 17, 51, 85f. —, primäre 51 —, saure 17, 50f., 85f. —, schwach dissoziierte 33, 88, 120, 122 f. —, sekundäre 51 —, tertiäre 51 Salzsäure 18 ff. —, Nachweis 19, 21 f. Samarium 192 Sauerstoff 37

Bauch 26, Anm. 1 Rauchende Schwefelsäure 26 Reagensglas (Größe) 1, Anm. 1 —, reparieren 13 Reagentien, organische 97, 109, 119, 135, 139, 183, 190, 192, 194, 198 Reaktion, chemische 22 f. —, empfindliche 23 —, gekoppelte 172 —, heterogene 77 —, homogene 77 —, selektive 23 —, spezifische 23 —, umkehrbare 75, 77 ff. Reaktionen, Ursachen für den Eintritt von 91 f. Reaktionsgeschwindigkeit 78f., 81, 117 Reaktionswärme 58 Redox 115 Reduktion 19, 36£f. Reduktionsflamme 10—12 Reinigen von Glasgeräten 2, 182 Anm.l Reversible Kolloide 152 Rhodanide siehe Thiocyanate Rhodanwasserstoff s. Thiocyansäure R i n m a n s Grün 118 Roheisen 125 Rost 126 Rubidium 56

Sauerstoffluorid 169 Anm. 1 Scandium 192 Schmiedeeisen 125 Schneiden, autogenes 126 Schrägbeziehungen im Perioden-System 191 f. Schutzbrille 1 Schwefel 27, 39, 48, 50, 179f. —, Nachweis 48, 50 —, Säuren des 178ff. Schwefelammonium 48 Schwefeldioxid 27, 39f., 47, 178f. Schwefeleisen s. Eisensulfid Schwefelkohlenstoff 21, 198 Schwefelsäure 25 ff., 32 —, Nachweis 27 f. —, rauchende 26 —, verdünnte und konzentrierte 25 ff., 33, 38 f., 82 Schwefelsäureanhydrid 26 Schwefeltrioxid 26 —, Dissoziationsgleichgewicht 80 Schwefelwasserstoff 27, 47 ff. Schwefelwasserstoffwasser 47 ff. Schweflige Säure 39f., 178f. Schwermetall 102 Sekundäre Salze 51 Selektive Reaktion 23 Selen 180f. Seltene Erden 192 f.

Polythionsäuren 179 Pottasche 45 Präzipitat 121 Praseodym 192 f. Primäre Sake 51 Probiergläser (Größe) 1, Anm. 1 — reparieren 13 Protokoll 3 Protonen-Acceptor u. Donator 88 Prozentgehalt 23 f. Pseudohalogene 169 ff. Pufferlösungen 84 Pufferung mit BaC0 3 90 Pyro- 51, Anm. 1 Pyro-Verbindungen s. unter Di-

Namen- und Sachregister Sicherheitssprengstoff 65 Sieden 74 Sieden im Reagensglas 4 Siedesteinchen 78 Siedeverzug 4, 78 Silber 102 ff. Silberarsenat 161 Silbercarbonat 22, 103 Silberchlorid 21, 102ff., 107 Silberdiphosphat 184 Silberfluorid 170f. Silberjodid 104, 108, 151 Silberjodwasserstoffsäure s. Dijodosilbersäure Silbermetaphosphat 186 Silbermonophosphat 53 Silbernitrat 21 f., 102ff. Silberpolyphosphat 185 Silbersulfat 22 Silioium 187 ff., 191 Silicomolybdänsäure s. Molybdatokieselsäure Silicate 101, 144f., 187ff. Soda 45, 58, 60, 144f. — -Salpeter-Schmelze 138, 142, 145 Sol 152 Spannungsreihe 114ff. Spatel 1 Spektroskop 59, 62, 67, 71,191 Spezifische Reaktion 23 Spiegel 159, 163, 182 Spinell 101 Stärke von Säuren, Basen 32 f., 91 f., 97 ff. Stärkelösung 169 Stahl 125 Stannat(II) und (IV) 148,149 Stanni-, Stanno- s. Zinn Stannit 148 status nascendi 162, Anm. 1 Stickoxydul s. Distickstoffoxid Stickstoff 65f., 182 Stickstoffdioxid 40ff. —, Gleichgewicht vonNO,undN,C> 4 77f. Stickstoffoxid 40ff„ 127f., 182 Stickstoffoxide 40ff. Stickstofftrioxid s. Distickstofftrioxid Stickstoffwasserstoffsäure 22 Strontium 70 f. Sublimat 122 Sublimieren 66 Sulfanilsäure 183 Sulfate 26 f. —, Aufschluß von unlöslichen 145 —, Nachweis 28 Sulfide 48 ff., 155 f. Sulfurylchlorid, Dissoziation 79 Suspension 26 Anm. 1, 150

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Tantal 195 f. Tartrate s. Weinsäure Tellur 180 f. Terbium 192 Tertiäre Salze 51 Tetraborsäure 190 Tetraeder 34 f. Tetrametaphosphorsäure 184 Tetrathionsäure 179 f. Thallium 199 Th