Experimentelle Einführung in die anorganische Chemie [42.–44. Aufl. Reprint 2019] 9783111476322, 9783111109404

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BILTZ-KLEMM-FISCHER EXPERIMENTELLE

EINFÜHRUNG

IN D I E A N O R G A N I S C H E

CHEMIE

BILTZ-KLEMM-FI SCHER

EXPERIMENTELLE EINFÜHRUNG IN DIE ANORGANISCHE CHEMIE Völlig neu bearbeitet von

W I L H E L M K L E M M und W E R N E R

FISCHER

Mit 24 Abbildungen und 1 Tafel 4 2 . - 4 4 . Auflage

19 4 9

W A L T E R

DE

G R U Y T E R

& CO.

vormals G. J . Göschen'sche Verlagehandlung / J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer / K a r l J . Trübner / Veit & Comp.

B E R L I N

W35

Alle Rerhte, insbesondere das der Übersetzung, vorbehalten Copyright 1919 by Walter de Gruyter & Co. vormaJs G. J . Göschen'sche Verlagshandlung / J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer / Karl J . T r ü b n e r / Veit & Comp. Berlin W 35, Genthiner Strafte 13 Archiv-Nr. 52 07 49 / Printed in Germany Druck : T h o r m a n n & Goetsch, Berlin SW 61 Reg. • Nr. 24-i

Aus den Vorworten zur 21. bis 29. Auflage Die erste Auflage dieses Buches wurde von H. B i 11 z im Jahre 1898 für den Gebrauch im Kieler chemischen Universitätslaboratorium verfaßt. Seit dieser Zeit ist es in fast 20 000 Exemplaren verbreitet worden und hat eine sehr große Zahl von Chemikern darin unterstützt, sich die ersten Kenntnisse in der Chemie zu erwerben. 40 Jahre sind f ü r ein sich so rasch fortentwickelndes Gebiet wie die anorganische Chemie eine lange Zeit; es haben sich in dieser Zeit nicht nur die Kenntnisse vermehrt, sondern auch die theoretischen Anschauungen vertieft. Auch haben sich die Ansichten darüber, wie man den Studenten mit dem bestmöglichen W i r k u n g s g r a d e die Grundzüge der Chemie lehrt, in manchem geändert. A l s daher Herr Prof. B i 11 z uns im Einvernehmen mit, dem Verleger aufforderte, einmal zu überprüfen, ob das Buch nicht an manchen Stellen den Anforderungen der Jetztzeit noch besser angepaßt werden könnte, haben wir diese A u f g a b e sehr gern übernommen; denn wir haben beide als Lernende ( W . K l e m m als Schüler von H. B i 11 z , W . F i s c h e r als Schüler von W . B i 11 z) wie als Lehrende das Buch gründlich kennen und schätzen gelernt. Bei dieser Neubearbeitung lag kein Grund dafür vor, an dem Gesamtcharakter des Buches etwas zu ändern. Insbesondere haben wir davon abgesehen, Versuche und theoretische Abschnitte aufzunehmen, durch die sich, der Student den Molekularbegriff und das Gesetz der konstanten und multiplen Proportionen selbst erarbeitet. Denn einmal halten wir nicht viel davon, wenn der Anfänger sich mit halbquantitativen Versuchen herumquält, bei denen er einerseits die W a a g e n mißhandelt und zum anderen einen ganz falschen Begriff von der Leistungsfähigkeit quantitativer Messungen und seiner eigenen Meßkunst erhält. Zum anderen soll das Buch kein Ersatz für Vorlesung und Lehrbuch sein. Es soll vielmehr n e b e n diesen benutzt werden und dem A n f ä n g e r die Kenntnis des stofflichen Verhaltens und einen Einblick in die theoretischen Fragen vermitteln, die ihm das Verständnis und die Ordnung der Fülle der Einzelerscheinungen erleichtern. Unsere Überarbeitung beschränkte sich vielmehr auf folgendes: Einmal wurde das P e r i o d e n - S y s t e m der Elemente, das leitende Prinzip alles Lernens und Forschens, zur Grundlage der Einteilung gemacht. Auf diese W e i s e hoffen wir, schon dem Anfänger das Verständnis größerer Zusammenhänge zu erleichtern. Die bisherige Einteilung des Stoffes nach vorwiegend a n a l y t i s c h e n Gesichtspunkten bringt, wie wir des öfteren feststellen

VI

Aus den Vorworten zur 21. bis 29. Auflage

k o n n t e n , leicht M i ß v e r s t ä n d n i s s e mit sich. Ü b e r h a u p t h a b e n wir den C h a r a k t e r des B u c h e s als E i n f ü h r u n g in d a s a n a l y t i s c h e A r beiten eine K l e i n i g k e i t zurücktreten lassen. D a g e g e n h a b e n wir den S t o f f d a d u r c h v e r m e h r t , d a ß wir a u ß e r den in A n f ä n g e r büchern in d e r R e g e l allein b e h a n d e l t e n E l e m e n t e n auch e i n i g e A n g a b e n ü b e r die m e i s t zu U n r e c h t als „ s e l t e n " b e z e i c h n e t e n E l e m e n t e a n g e f ü h r t h a b e n , da diese in W i s s e n s c h a f t u n d T e c h n i k e i n e von T a g zu T a g s t e i g e n d e B e d e u t u n g g e w i n n e n . E s w i r d sich jedoch e m p f e h l e n , diesen T e i l erst d u r c h z u a r b e i t e n , n a c h d e m einige E r f a h r u n g e n in der qualitativen A n a l y s e d e r a n d e r e n E l e m e n t e g e s a m m e l t w o r d e n sind. — A u f den W u n s c h a u s B e n u t z e r k r e i s e n w u r d e n e i n i g e R e a k t i o n e n mit o r g a n i s c h e n R e a g e n t i e n a u f g e n o m m e n . Berücksichtigt sind dabei n u r solche F ä l l e , die f ü r die q u a l i t a t i v e A n a l y s e von B e d e u t u n g sind. R e a g e n t i e n , die n u r f ü r die q u a n t i t a t i v e A n a l y s e in F r a g e k o m m e n ( z . B . O x y c h i n o l i n , C u p f e r r o n ) s i n d nicht a u f g e f ü h r t . Z u m a n d e r e n s i n d die t h e o r e t i s c h e n A b s c h n i t t e n e u b e a r b e i t e t u n d z u m T e i l wesentlich erweitert w o r d e n . E s h a n d e l t sich dabei m e i s t um F r a g e n , die in der E x p e r i m e n t a l v o r l e s u n g nicht in dieser A u s f ü h r l i c h k e i t besprochen w e r d e n , o h n e deren K e n n t nis a b e r ein erfolgreiches analytisches A r b e i t e n nicht möglich ist. D e r S t u d i e r e n d e wird a m A n f a n g mit diesen A b s c h n i t t e n manchm a l eine g e w i s s e M ü h e h a b e n . E r b e g n ü g e sich a b e r in k e i n e m F a l l e mit e i n e m oberflächlichen L e s e n und e i n e m h a l b e n V e r s t ä n d nis. V i e l m e h r mache e r es sich zur R e g e l , diese A b s c h n i t t e i m m e r w i e d e r d u r c h z u a r b e i t e n . B e s o n d e r s f r u c h t b a r wird es sein, w e n n er sich nach d e m D u r c h a r b e i t e n eines T e i l e s des B u c h e s die an f r ü h e r e r S t e l l e s t e h e n d e n A b s c h n i t t e erneut v o r n i m m t ; es wird d a n n m a n c h e s k l a r w e r d e n , was b e i m ersten L e s e n vielleicht unverständlich b l i e b . E i n z e l n e S ä t z e , die g r u n d l e g e n d e D e f i n i t i o n e n e n t h a l t e n u n d d a h e r am besten a u s w e n d i g zu lernen sind, sind fett gedruckt w o r d e n . D i e n e u e N o m e n k l a t u r ist überall d u r c h g e f ü h r t ; in vielen F ä l l e n s i n d j e d o c h die b i s h e r i g e n B e z e i c h n u n g e n in K l a m m e r n b e i g e f ü g t , d a m i t b e i m S t u d i u m von L e h r b ü c h e r n u n d älterer O r i g i n a l l i t e r a t u r k e i n e Schwierigkeiten e n t s t e h e n . E s d ü r f t e z w e c k m ä ß i g sein, die q u a l i t a t i v - a n a l y t i s c h e A u s b i l d u n g mit der D u r c h a r b e i t u n g der „ E x p e r i m e n t e l l e n E i n f ü h r u n g " etwa in f o l g e n d e r R e i h e n f o l g e z u v e r b i n d e n : 1. E x p e r i m e n t e l l e E i n f ü h r u n g : 2. Q u a l . - a n a l . A u s b i l d u n g : 3. E x p e r i m e n t e l l e E i n f ü h r u n g :

N i c h t m e t a l l v e r b i n d u n g e n I. T e i l . Metallverbindungen I.Teil. E i n f a c h e r K a t i o n e n g a n g ; „Schulanalyse". Nichtmetallverbindungen II. Teil.

VII

Vorwort zur 42. Auflage

4. Qual.-anal. Ausbildung: 5. Experimentelle Einführung: 6. Qual.-anal. Ausbildung:

Säuren; Säuren kombiniert mit den Kationen der Schulanalyse. Metallverbindungen II. Teil. Analysen über alle Elemente; insbesondere Mineralien, technische Produkte usw.

Man kann auch schon nach S. 72 Beispiele aus der Ammoniumcarbonat- und der Magnesium-Alkalimetall-Gruppe, nach S. 142 die Ammoniak- und Ammoniumsulfid-Gruppe und nach S. 167 die Salzsäure- und Schwefelwasserstoff-Gruppe bearbeiten lassen. Nach Punkt 1 und 6 wird zweckmäßigerweise ein kurzes Kolloquium mit dem Institutsleiter eingeschaltet. In Erwägung zu ziehen ist weiterhin, ob nicht nach 2. bereits einige einfache quantitative Bestimmungen ausgeführt werden, deren erzieherischer Wert sowohl für das chemische Denken wie für das experimentelle Arbeiten an dieser Stelle besonders groß ist.

Vorwort zur 42.—44. Auflage Die 36.—41. A u f l a g e vom Jahre 1946 ist bereits nach kurzer Zeit wieder vergriffen. In der Meinung, es seien für die neue Auflage keine tiefgreifenden Änderungen erforderlich, hat uns weniger diese Tatsache bestärkt als vielmehr folgender Sachverhalt: D a s Mißverhältnis zwischen einem starken Andrang von Studierenden und einem Mangel an Assistenten, bei dem sich die vorliegende Anleitung nach einem Urteil von befreundeter Seite während des Krieges besonders bewährte, dauert auch jetzt noch an. Als weitere Erschwerung des Unterrichts kommt heute der Mangel an Geräten und Präparaten hinzu; auch unter diesen Verhältnissen scheint uns der hier eingeschlagene Weg, die Kenntnis der chemischen Eigenart der verschiedenen Elemente praktisch ausschließlich durch Reagensglasversuche zu vermitteln, gerade der gegebene zu sein. W i r haben uns deshalb bei der Redaktion der vorliegenden A u f l a g e auf zahlreiche kleinere Korrekturen beschränkt, die der Beweiskraft der Versuche und der Klarheit des Textes förderlich sein sollen. November 1949.

W. K l e m m

W.

Fischer

Inhalt Theoretische Abschnitte sind kursiv

gedruckt

Einleitung Allgemeine Vorsichtsmaßregeln beim Arbeiten im Laboratorium . . Das Umfüllen von Rcagentien Filter und Filtrieren ; Der Bunsenbrenner, das Gebläse und das Lötrohr Die Bearbeitung des Glases Kork bohren

1 4 5 6 8 10 13

N i c h t m e t a l l v e r b i n d u n g e n , erster Teil Säuren, Basen, Salze Salzsäure und Chlor Chemische Umsetzungen Konzentration der Lösungen; Normallösungen Schwefelsäure Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre Chemische Bindungskräfte Oxydation und Reduktion Schweflige Säure Salpetersäure und Stickstoffoxyde Kohlendioxyd und Kohlensäure Schwefelwasserstoff Phosphorsäure, saure Salze Namen anorganischer Sloffe

15 15 16 20 21 23 25 30 32 35 36 41 43 46 51

M c t a l l v c r b i n d u n g e n , erster Teil Alkalimetalle und Ammonium Natrium Kalium Ammonium Erdalkalimetalle und Magnesium Erdalkalimetalle Calcium Strontium und Barium Magnesium' Cnemisches Gleichgewicht A. Das Wesen der chemischen Gleichgewichte B. Das Massenwirkungsgesetz C. Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes homogene Reaktionen in wäßriger Lesung D. Bedeutung des Massenwirkungsgcsetzes für rogene Reaktionen E. Ursachen für den Eintritt von Reaktionen Aluminium Säuren- und basenbildende Oxyde

54 54 54 60 62 65 65 65 69 70 72 72 77

I

auf hete-

79 89 87 91 95

X

Inhalt Elemente der Gruppe I b Silber

Komplexverbindungen

Kupfer

und Doppelsalzc

100 100

103 108

Elektroaffinität

112

Aufschließen

143

Kolloide Lösungen

149

Sulfide

154

Elemente der Gruppe II b Zink Cadmium Quecksilber Übergangselementc . . . . ' Eisengruppe Eisen Kobalt Nickel Chrom Mangan

113 114 116 117 122 123 123 129 132 133 139

We'tere Elemente der b-Gruppen Zinngruppe Zinn

144 145 146

Blei

151

Arsengruppe Arsen Antimon Wismut

155 155 163 166

Nichtmetallverbindungcn, zweiter Teil V I I . Gruppe Halogene Halogenwasserstoffe Halogensauerstoffverbindungen V I . Gruppe Waserstoffperoxyd Säuren des Schwefels Selen und Tellur V . Gruppe Hydrazin, Hydroxylamin Salpetrige Säure und Nitrite Phosphorige Säure I V . Gruppe Silicium I I I . Gruppe Borsäuren Metallverbindungen, Lithium, Beryllium Seltene Erden Titan, Zirkonium, Thorium Vanadin, Niob, Tantal Molybdän, Wolfram, Uran Thallium Namen- und Sachregister

zweiter

Teil

168 168 168 168 170 174 174 176 178 179 179 180 182 182 182 185 185 . 187 187 188 189 191 192 195 196

1

Einleitung Zum flotten Arbeiten im chemischen Laboratorium sind einige Hilfsmittel nötig, die der Praktikant sich auf seinem Arbeitsplatze zu halten hat, nämlich: eine Schere, ein Glasmesser zum Glasschneidcn, eine an ihrer stärksten Stelle noch nicht ganz bleistiftdicke Rundfeile zum Glätten und Erweitern von Löchern in Korken, ferner Pinzette, Lötrohr und einige einseitig geschlossene Glasröhrchen, deren Anfertigung auf S. 11 bis 12 beschrieben ist. Dazu kommen: eine ausreichende Anzahl von Probiergläsern verschiedener Größe 1 ) mit Gestell, Trichter, Kölbchen, einige dünne Glasstäbe mit rund geschmolzenen Enden, kleine Bechergläschen, eine Spritzflasche, Porzellantiegel und Abdampfschalen, schließlich ein Filtriergestell, ein eiserner Dreifuß (oder ein Stativ mit verschiebbarem Ring) nebst Drahtnetz als Kochgestell und ein Gasbrenner 2 ). Der für manche Zwecke benötigte Spatel kann aus Glas, Porzellan, Horn oder Reinnickel bestehen; v e r n i c k e l t e oder v e r c h r o m t e Instrumente sind im chemischen Laboratorium n i c h t b r a u c h b a r . Erforderlich ist ferner ein Platindraht von etwa 5 cm Länge und etwa 0,4 mm Durchmesser, der an einem Ende in einen dünnen Glasstab eingeschmolzen ist; er wird — mit dem Glasstabe in einem Kork befestigt — in einem mit Salzsäure halbgefüllten Probierglase aufbewahrt. Als Ersatz können in manchen Fällen — z. B. zur Herstellung von Phosphorsalz- oder Boraxperlen — Magnesiastäbchen und -Rinnen verwendet werden. Für die seltenen Fälle, in denen ein Platintiegelchen (es empfehlen sidi die in der Lötrohranalyse gebräuchlichen „Plattner-Schäldien") unentbehrlich ist, leiht man ein solches vom Assistenten. Ferner sollte jeder im Besitz einer einfachen Schutzbrille mit splittersicherem Glase sein 3 ). Schließlich sind ein Wischtuch und ein Handtuch unentbehrlich; empfehlenswert ist eine Hasenpfote zum Reinigen des Arbeitsplatzes. ') Für die meisten Versuche sind Probiergläser der normalen Größe von etwa 16 mm Durchmesser und 160 mm Länge zweckmäßig; daneben benötigt man einige größere (etwa 20X200 mm), vor allem aber auch kleinere von verschiedenen Abmessungen. 2 ) Früher benutzte man zum Halten heißer Probiergläser oft Probierglasklemmen. Dafür verwendet man besser ein Stück Papier von etwa Oktavgröße, das durch einige Längsknifie zu einem Streifen zusammengefaltet ist. ') Z. B. zu beziehen von Robert Kirsten, Düsseldorf. '

B l i t z , K l e m m , F i s c h e r , Einführung. 42. Aufl.

2

Einleitung

A l l e G l a s s a c h e n s e i e n s t e t s s a u b e r . Bechergläser werden gereinigt, mit destilliertem W a s s e r ausgespült und nach dem Abtropfen mit nadi unten gestellter Öffnung auf Filtrierpapier, mit dem der Schrank zum Teile ausgelegt ist, aufbewahrt. Die gereinigten und getrockneten Kölbchen bewahrt man nach Verschluß mit etwas Filtrierpapier, das über den Rand geknifft wird, gegen Staub gesichert auf. D i e P r o b i e r g l ä s e r w e r d e n s t e t s b a l d n a c h d e n V e r s u c h e n g e r e i n i g t . Dazu reicht meist W a s s e r und eine Gänsefeder oder eine Probierglasbürste aus; zur Entfernung fest haftender Niederschläge nimmt man eventuell einige Tropfen roher, konzentrierter Salzsäure zu Hilfe 1 )- Diese Reinigung gelingt fast immer leicht und schnell, wenn sie bald vorgenommen wird, ist aber oft redit mühsam und zeitraubend, wenn sie bis zum nächsten T a g e verschoben wird. Man spült auch hier stets mit destilliertem W a s s e r nach. Zum Abtropfen stellt man die Probiergläser mit der Mündung nach unten auf die Zapfen, die zu diesem Zwecke an der Hinterseite des Gestells angebracht sind, oder auch in die Öffnungen des Probierglasgestells. M a n halte sich stets einige trockene Probiergläser vorrätig, weil solche zu manchen Versuchen nötig sind. Durch Befolgen dieser Vorschriften kann man sich Zeitverlust und Mißerfolge ersparen. Überhaupt m u ß mit ¿rößtem Nachdruck darauf hingewiesen werden, d a ß m a n s i c h b e i chemis c h e n A r b e i t e n v o n v o r n h e r e i n an die g r ö ß t e Sauberkeit gewöhnen muß. Auch das Innere der Schubladen und Schränke sei stets vorbildlich sauber und ordentlich gehalten sowie mit Verständnis geordnet. Eisensachen, Filter, Glas- und Porzellansachen dürfen kein malerisches Durcheinander bilden, sondern müssen getrennt aufbewahrt werden. Die meisten Versuche dieses Leitfadens werden in Probiergläsern ausgeführt. Es ist zweckmäßig, zu jeder Umsetzung n u r w e n i g S u b s t a n z zu nehmen und mit stark verdünnten Lösungen zu arbeiten; denn die meisten Erscheinungen sind bei verdünnten Lösungen viel klarer zu erkennen als bei konzentrierten. Ferner beachte man, daß man, von einigen Ausnahmen abgesehen, mit V2—1 ccm der Lösungen vollständig auskommt. Man halte sich an diese Vorschrift nicht nur zu dem Zwecke, keine Chemikalien zu vergeuden, sondern vor allem, um Zeit zu sparen. Wichtig ist es auch, daß man sich von vornherein darin übt, Gewichte und Raummaße abzuschätzen. Es empfiehlt sich, ein Probierglas zunächst leer, dann zum Fünftel, ' ) Zum Reinigen von Glasoberflächen, die mit Fett oder ähnlichen Stoffen verschmutzt sind, benutzt man eine Auflösung von Alkalipyrochromat (vgl. S. 138) in konzentrierter Schwefelsäure („Chrom-Schwefels ä r r s " ) oder eine alkalische Lösung von Alkalipermangat (vgl. S. 141).

Einleitung

3

zur Hälfte, schließlich ganz mit Wasser gefüllt zu wägen, um dadurch eine Vorstellung vom Inhalte eines Probierglases und seiner Teile zu erhalten. Auch ist anzuraten, ein Probierglas durch Einwägen von 1, 2, 3 g usw. Wasser zu kalibrieren und die betreffenden Höhen an einem aufgeklebten Papierstreifen zu verzeichnen. Ein solcher einfacher Meßzylinder ist oft nützlich. Es ist unbedingt erforderlich, daß über die Arbeiten im Laboratorium sorgfältig. und ausführlich Protokoll geführt wird, und zwar nicht auf losen Zetteln, Zigarettenschachteln und ähnlichem, sondern in einem Heft. Der Studierende gewöhne sich vom ersten Tage daran, j e d e Beobachtung, und sei sie noch so geringfügig, so aufzuschreiben, als ob sie von ihm erstmalig gemacht sei. Man verlasse sich nicht darauf, daß ja alles „im Buche" stehe, sondern protokolliere sofort nach Ausführung des Versuches die Beobachtungen, ohne das Buch zur Hilfe zu nehmen, weil man sonst leicht in den Fehler verfällt, das Buch abzuschreiben. Durch diese Art der Niederschrift lernt der Anfänger, die chemischen Ausdrücke zu verwenden. Wenn er es sich ferner zum Grundsatze macht, jede im Probierglase beobachtete Umsetzung auch formelmäßig auszudrücken, übt er sich, chemische Gleichungen aufzustellen. Schließlich ist diese Erziehung zum sorgfältigen Protokollieren auch als Vorbereitung für das spätere selbständige Arbeiten unentbehrlich, bei dem mangelhafte Protokollführung, zu schweren Irrtümern und erheblichem Zeitverlust führen kann. Das Laboratoriumstagebuch braucht keine schön geschriebene Reinschrift zu sein, aber es sei übersichtlich und auch für einen anderen lesbar. Das allerwichtigste Erfordernis für ein erfolgreiches und flottes Durcharbeiten dieses Leitfadens ist das häusliche Studium. Kein Abschnitt soll im Laboratorium vorgenommen werden, bevor er sorgfältig unter Hinzuziehung eines L e h r b u c h s d e r C h e m i e zu Hause theoretisch durchgearbeitet und aufgeklärt ist. Unklarheiten und Zweifel lasse man nicht auf sich beruhen, sondern frage den Assistenten um Rat. Zwar sind in den experimentellen Teil zahlreiche theoretische Abschnitte eingestreut, deren Studium vielfach Aufklärung geben wird; selbstverständlich sind diese theoretischen Abschnitte nicht imstande, das Hören einer Vorlesung über analytische Chemie, die sich auf der Theorie der wäßrigen Lösungen und dem Massenwirkungsgesetze aufbaut, zu ersetzen. Zu einem näheren Studium der theoretischen Verhältnisse sei namentlich auf „Die wissenschaftlichen Grundlagen der analytischen Chemie" von W . O s t w a 1 d (Verlag Steinkopff, Dresden und Leipzig) und auf die „Qualitative Analyse" von W . B ö 11 g e r (Verlag von W . Engelmann, Leipzig) verwiesen. l*

Allgemeine Vorsichtsmaßregeln beim Arbeiten im Laboratorium Schon an dieser Stelle sei auf einige Vorsichtsmaßregeln hingewiesen, die beim Arbeiten im Laboratorium unbedingt beachtet werden müssen: 1. Beim Erbigen von Flüssigkeiten im Probierglase, besonders von solchen, in denen feste Teilchen ausgeschieden sind, ist das Probierglas leicht und andauernd zu bewegen. Durch diese leichten Schüttelbewegungen wird einem Siedeverzuge und dem damit verbundenen Herauskochen der Flüssigkeit aus dem Rohre vorgebeugt. Außerdem werden dadurch die Wände des Rohrs innen, soweit sie erhitzt werden, andauernd mit Flüssigkeit befeuchtet, wodurch eine Überhitzung der Glaswände vermieden wird. B e i m K o c h e n im P r o b i c r g l a s e h a l t e m a n s t e t s die M ü n d u n g v o n s i c h u n d a n d e r e n P e r s o n e n a b , damit niemand verbrüht werde, falls doch einmal ein Herauskochen stattfinden sollte. 2. Versuche, bei denen Übelriedlende oder gütige Gase entstehen, müssen unter allen Umständen unter dem Abzüge ausgeführt werden. Der Chemiker ist sowieso genötigt, bei seinen Arbeiten oft genug schlechte Luft in Kauf zu nehmen. Es ist eine selbstverständliche Pflicht gegenüber den Arbeitskameraden, alles zu vermeiden, was die Laboratoriumsluft in unnötiger Weise verschlechtert. Die Fenster unbenutzter Abzüge sind geschlossen zu halten, weil die Entlüftungswirkung in den anderen sonst geschwächt wird. 3. Bei manchen Versuchen muß man mit gütigen Substanzen (z. B. Natriumcyanid) arbeiten. In diesen Fällen ist besonders auf peinlichste Sauberkeit zu achten (nichts verschütten, sofortiges Säubern der Geräte und der Hände). Man bringt sonst sich selbst in Lebensgefahr und gefährdet unter Umständen andere. Überhaupt ist es selbstverständlich, daß man sich nach j e d e m Arbeiten sorgfältig die Hände wäscht. Man weiß nie, ob nicht Spuren schädlicher Stoffe an ihnen haften. 4. Gelegentlich hat man es mit Umsetzungen zu tun, die zu Explosionen führen können. Kennt man die Gefahr, so kann man durchaus solche Versuche ausführen; denn durch zweckmäßige Anordnung des Versuches kann man sich schützen. Auf keinen Fall versäume man in den Fällen, in denen auch nur die entfernte Möglichkeit einer Explosion oder des Verspritzens von Alkalien und Säuren besteht, die Augen durch eine Schützbrille zu schützen, (vgl. S . l ) .

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Das Umfüllen von Reagentien Das Eingießen von flüssigen Reagentien aus einer Flasche in ein Probierglas ist eine der kleinen Handhabungen, die der Chemiker besonders häufig auszuführen hat. Da bei unsachgemäßer Durchführung mancherlei Übelstände auftreten, gewöhne man sich von vornherein an folgende Art der Ausführung: Die Flasche ist mit vollem Griff zu fassen, und zwar so, daß die Beschriftung bei waagerechter Lage der Flasche nach oben kommt. Macht man es anders, so könnte ein herunterlaufender Tropfen die Beschriftung beschädigen. Das Probierglas wird mit dem Daumen, Zeige- und Mittelfinger der linken Hand gehalten. Mit den beiden noch freien Fingern und dem Handballen nimmt man den Stopfen von der Flasche (Fig. 1 a) und gießt die Flüssigkeit ein, ohne dabei den Rand der Flasche auf den des Probierglases aufzusetzen (Fig. 1 b). Berührt man das Probierglas, so kann der Rand und damit der Inhalt der Flasche verunreinigt werden — besonders, wenn man es gewohnheitsmäßig macht! —, was bei späterem Gebrauch der Rcagensflüssigkeit Anlaß zu Irrtümern gibt. Nach dem Ausgießen der Flüssigkeit hängt am Rande der Flasche in der Regel ein dicker Tropfen. Diesen streicht man nicht am Probierglase ab noch läßt man ihn außen an der Figur 1. Ausgießen von Flasche herunterlaufen, sondern man Flüssigkeiten führt den Flaschenrand, ohne dabei die Flasche aus ihrer schrägen Lage wesentlich aufzurichten, an den Hals des Stopfens, streicht hier den Tropfen ab (Fig. 1 c), setzt den Stopfen auf und stellt die Flasche an ihren Platz. Gewöhnt man sich an diese Art der Ausführung, so bleiben die Reagentien stets sauber, die Flaschen und ihre Beschriftung sowie die Reagentienregale werden nicht beschmutzt, und es kann niemals vorkommen, daß man einen Stopfen auf eine falsche Flasche setzt.

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Filter und Filtrieren

Führt man Reaktionen durch, bei denen sich beim Zugeben einer Reagensflüssigkeit G a s e entwickeln (vgl. z. B. S. 17), so gießt man die Lösung nicht aus der Reagentienflasche zu; denn in diesem Falle besteht die Gefahr, daß die sich entwickelnden Gase den ganzen Inhalt der Flasche verunreinigen. Vielmehr füllt man in diesem Falle erst die erforderliche Menge der Flüssigkeit in ein sauberes Probierglas und gießt sie von dort in das Probierglas mit der zu untersuchenden Substanz. Das Ausschütten von festen Reagentien aus Flaschen ist nach Möglichkeit zu vermeiden, da man dabei schlecht dosieren kann. Man entnimmt die benötigte Menge vielmehr mit einem s a u b e r e n Spatel oder Löffel. Hat man dabei einmal etwas mehr genommen, als benötigt wird, so gibt man den Rest — wenn es sich nicht um besonders kostbare Substanzen handelt — nicht in die Flasche zurück, sondern in den Schmutzbehälter. Dies gilt unter allen Umständen von Anteilen, die auf den Arbeitstisch gefallen sind.

Filter und Filtrieren Zur Herstellung von „glatten Filtern." benutzt man in der Regel fertig geschnittene runde Scheiben aus Filtrierpapier. Für die vorliegenden Versuche genügen die billigen „qualitativen" Filter; die besonders asdiearmen, teueren „quantitativen" Filter sind nicht erforderlich. Man halte sich einen größeren Vorrat von Filtern verschiedener Größe (etwa 7 und 9 cm Durchmesser) stets vorrätig, und zwar nicht lose im Schubfach herumliegend, sondern in einer geeigneten Pappschachtel. Zum Gebrauch faltet man das Filter zweimal im rechten Winkel (vg. Fig. 2 a), so daß es das Aussehen von Fig ; 2 b erhält. Diese Papiertüte wird geöffnet (Fig. 2 c) und in einen Trichter gesteckt, dessen konischer Teil wenigstens um 1 cm höher ist als das Filter; a u f k e i n e n F a l l d a r f d a s F i l t e r ü b e r d e n R a n d d e s T r i c h t e r s h i n a u s r a g e n . Jetzt gießt man mit der Spritzflasche Wasser in das Filter und drückt es mit einem Fing'er an die Trichterwand fest an (Fig. 2 d ) . Das Filtrat läuft nur dann gut ab, wenn das Papier oben überall gut an der Glaswand anliegt, so daß keine Luftblasen auftreten 1 ); denn nur dann wirkt die Flüssigkeitssäule im Trichterrohr saugend auf die Flüssigkeit im Filter. Hat der Trichter nicht genau den Winkel von 60°, so muß man das beim Kniffen des Filters berücksichtigen. Man *) Es ist praktisch, die in Fig. 2 c gestrichelt gezeichnete Ecke abzureißen oder auch nur einzureißen und um die Knickstelle nach rechts umzuschlagen; denn das Filter liegt dann meist noch besser an.

Filter und Filtrieren

lernt dies wie überhaupt die Anfertigung eines gut arbeitenden Filters am besten von Geübteren. Für präparative Arbeiten sind oft die „Faltenfllter" vorzuziehen, da sie ein schnelleres Filtrieren ermöglichen. Man ver-

Figur 2. Filter einlegen

wendet sie aber nur dann, wenn es nicht darauf ankommt, den auf dem Filter gesammelten Niederschlag gut auszuwaschen. Faltenfllter kann man bereits fertig geknifft beziehen. Will man selbst eines herstellen, so geht man am besten von einem kreisförmigen

Figur 3. Faltenfilter

Stück Filtrierpapier aus und beginnt dann in genau der gleichen Weise wie in den Fig. 2 a und 2 b, nur wird der Viertelkreis (Fig. 2 b) noch zweimal im Winkel gefaltet bis zum SechzehntelKreisausschnitte. Dann öffnet man zum Halbkreise (Fig. 3 a) und knifft von einer Seite beginnend, jedes Achtel des Halbkreises aus freier H a n d nochmals mit den Daumen, Zeige- und Mittelfingern beider Hände; dabei dienen die mit den Spitzen aneinander gelegten Mittelfinger als Unterlage. In Fig. 3 b ist die linke Hälfte des Filters so behandelt, die rechte noch nicht. Nun wird das Filter zur Tüte geöffnet und in den Trichter eingesetzt (Fig. 3 c). Beim Filtrieren gießt man das Filter nie ganz voll, damit nichts über den Rand des Filters steige. Mit dem Auswaschen, zu dem

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Der Bunsenbrenner, das Gebläse und das Lötrohr

die Spritzflasche verwendet wird, beginnt man erst, wenn alle Flüssigkeit aus dem Filter abgelaufen ist, und nachdem man sich durch Zugabe eines Tropfens des Fällungsmittels zum Filtrat davon überzeugt hat, daß die Fällung vollständig war. Beim A u s waschen läßt man das Filter jedesmal erst ganz abtropfen, ehe man weiteres Waschwasser aufspritzt 1 ). Die Hauptregel für das Auswaschen ist: o f t m a l s m i t w e n i g W a s s e r a u s w a s c h e n und jedesmal möglichst vollständig ablaufen 1a s s e n 1 D a der Filtrationsprozeß bei feinflockigen Niederschlägen sehr langsam verläuft, ist es zuweilen empfehlenswert, die Fällung im G l a s e absitzen zu lassen, darauf zunächst die über dem Niederschlage stehende klare Flüssigkeit, ohne diesen aufzuwirbeln, durch das Filter abzugießen und erst dann den Niederschlag mit etwas Wasser aufs Filter zu spülen. Man bezeichnet dieses Abgießen einer Flüssigkeit von einem Niederschlage als „Dekantieren"; es gelingt bei schweren Niederschlägen leicht.

Der Bunsenbrenner, das Gebläse und das Lötrohr Der Bunsenbrenner. Zur Erzeugung höherer Temperaturen benutzt man im chemischen Laboratorium heute sehr oft den von R o b e r t B u n s e n erfundenen und nach ihm benannten Gasbrenner. Dieser besitzt an dem unteren Teile des eigentlichen Brennerrohres ein mit Öffnungen versehenes Rohrstück, das so verstellt werden kann, daß der Gasstrom mehr oder weniger große Mengen Luft ansaugt. Stellt man es so ein, daß keine Luft eintritt, so erhält man eine gelbe, „ l e u c h t e n d e " Flamme. Dieses Leuchten rührt daher, daß infolge der ungenügenden Luftzufuhr eine unvollständige Verbrennung stattfindet. Von den Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, aus denen das Leuchtgas besteht, vereinigt sidi dabei der Wasserstoff leichter mit dem Luftsauerstoff, während der Kohlenstoff im wesentlichen nur am Flammenrand verbrennt. Bei der Flammentemperatur leuchten die vorübergehend gebildeten festen Kohlenstoff-(Ruß-)Teilchen. Infolge dieses Gehaltes an unverbrannten brennbaren Stoffen kann diese Flamme solchen Stoffen, die leicht Sauerstoff abgeben, den Sauerstoff entziehen: sie wirkt schwach „ r e d u z i e r e n d" 2 ). Stärkere Reduktionswirkungen erzielt man mit dem Lötrohr (s. S. 10). ' ) Bei s c h l e i m i g e n Niederschlägen, wie z . B . Aluminiumhydroxyd (vgl. S . 93), darf man das Ablaufen der Filtrierflüssigkeit nur so weit fortschreiten lassen, daß der Niederschlag noch feucht bleibt. Denn beim Trockenwerden springt die Masse in kleine • Schollen entzwei, zwischen denen das Waschwasser wirkungslos vorbeilaufen würde. ' ) Näheres über die Begriffe „Reduktion" und „Oxydation" siehe S. 17 u . S . 32.

Der Bunsenbrenner, das Gebläse und das Lötrohr

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Läßt man dagegen durch die Öffnung Luft zutreten, so verbrennt audi der Kohlenstoff rascher. Da die Flamme infolgedessen glühende feste Teilchen nicht enthält, leuchtet sie nicht ( „ e n t l e u c h t e t e " Flamme). In diesem Falle unterscheidet man einen inneren, blauen Kegel und einen äußeren, bei reinem Brenner und staubfreier Luft nahezu farblosen Mantel. Der i n n e r e Kegel ist verhältnismäßig kalt. Hält man ein Stückchen Holz (Streichholz ohne Kuppe) einen Augenblick quer in die Flamme, so verkohlt es nur an den Stellen, mit denen es sich in dem äußeren Mantel befindet. Da der innere Kegel unverbranntes Gas im Überschuß enthält, wirkt er reduzierend. Besonders geeignet für Reduktionswirkungen ist seine oberste Spitze, weil er an dieser am heißesten ist. Am äußeren Rande des ä u ß e r e n Kegels findet sich ein geringer Sauerstoff Überschuß; dieser Teil wirkt daher s c h w a c h o x y d i e r e n d , er kann hineingebrachten Substanzen Sauerstoff zuführen. Bessere Oxydationswirkungen erzielt man jedoch mit dem Gebläse (s. unten) oder dem Lötrohr (s. S. 10). Ist die Luftzufuhr zu groß oder der Gasdruck zu klein, so „schlägt" der Brenner „zurück", d. h. die Verbrennung erfolgt im Inneren des Brennerrohres an der Gaseintrittsdüse. In solchen Fällen muß die Gaszufuhr sofort abgestellt werden1), da sonst der Brenner beschädigt wird. Nach dem Erkalten des Brenners stellt man dann die Luftzufuhr etwas kleiner oder die Gaszufuhr größer. Den Instituten erwachsen durch den Gasverb r a u c h g r o ß e U n k o s t e n . Es i s t d e s h a l b e i n e s e l b s t v e r s t ä n d l i c h e Pflicht eines jeden Stud i e r e n d e n , G a s v c r s c h w c n d u n g zu v e r m e i d e n . Bei Nichtbenutzung des Brenners lasse man daher nur die Sparflamme brennen. Ist eine entsprechende Einrichtung an dem Brenner nicht vorhanden, so stellt man die Luftzufuhr ab und drosselt dann die Gaszuführung so stark, daß nur noch eine kleine Flamme brennt. Gebläse. Braucht man h ö h e r e T e m p e r a t u r e n , so benutzt man einen G e b l ä s e b r e n n e r , bei dem dem Gase vor der Verbrennung komprimierte Luft zugeführt wird. Das Einblasen der Luft erfolgt meist durch ein maschinell betriebenes Gebläse oder ein Wasserstrahlgebläse. Benutzt man ein Tretgebläse, so trete man nur so schnell, als es zur Erreichung des Zweckes unbedingt erforderlich ist. Ein Überschuß ist Kraftvergeudung und schädigt die Einrichtung. Noch höhere Temperaturen erzielt man durch ein S a u e r s t o f f L e u c h t g a s g e b 1 ä s e, bei dem an Stelle von Luft komprimierter Sauerstoff zugeführt wird, den man einer Stahlflasche entnimmt. Die Flamme wirkt in diesem Falle s t a r k o x y d i e r e n d . Für die üblichen Labo') In leichtercn Fällen hilft oft ein kurzer Schlag auf den Gasschlauch!

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Die Bearbeitung des Glases

ratoriumsarbeiten des Studierenden ist jedoch dieses Gebläse e b e n s o w e n i g erforderlich wie das nodi heißere Wasserstoff-Sauerstof£-(„K n a 11 g a s " ) -

Gebläse. Gebrauch des Lötrohres. Die Verwendung des früher allgemein benutzten Lötrohres ist heute in vielen Laboratorien zu Unrecht in den Hintergrund getreten; in Hüttenlaboratorien usw. wird es auch jetzt noch mit bestem Erfolge vielfach benutzt. Das Lötrohr dient dazu, eine kräftige Stichflamme horizontal zu treiben, damit Stoffe, die auf einer die Wärme schlecht leitenden Unterlage, gewöhnlich einem Stück Holzkohle, liegen, hoch erhitzt werden können. Durch Regelung der Luftzufuhr gelingt es dem Geübten leicht, in der Flamme einen Überschuß an unverbranntem Gase oder an sauerstoffhaltiger Luft vorherrschen zu lassen; man unterscheidet demnach die „Reduktionsflamme" und die „Oxydationsflamme". Die beiden Flammen sicher und rein zu erzeugen, ist nicht leicht und erfordert viel Übung. Ebenso ist es nicht ganz einfach, längere Zeit ununterbrochen zu blasen. Man muß dabei durch die Nase atmen, ohne daß der mit dem Munde erzeugte Luftstrom unterbrochen wird. Das Atmen erfolgt dabei ganz normal, die Brust darf nicht aufgeblasen sein. Die Hauptsache ist, mit dem Gaumensegel den Mundraum abzuschließen und n u r mit dem Druck der Backenmuskeln und keinesfalls mit der Lunge zu blasen. Von Zeit zu Zeit werden die Backen neu aufgeblasen. A m besten erlernt man dies von einem Geübten. Als F l a m m e benutzt man am besten eine Öllampe mit flachem Dochte; für viele Zwecke genügt die l e u c h t e n d e Flamme des Bunsenbrenners 1 ). Um eine O x y d a t i o n sflamme zu erhalten, führt man die Spitze des Lötrohres 1—2 cm über der Mündung des Brenners mitten in die Flamme ein und bläst kräftig, so daß aus der Brennerflamme ein Flammenspitzchen seitlich herausgeblasen wird; in ihm erkennt man deutlich einen kurzen, inneren Kegel und den ihn zum Teile umhüllenden, zum Teile fortsetzenden Flammenmantel, den eigentlichen Oxydationsraum. Z u r Erzeugung einer R c d u k t i o n s f l a m m e taucht man die Spitze des Lötrohres nicht in die Flamme des Bunsenbrenners ein, sondern führt sie nur an die — natürlich nicht entleuchtete — Flamme heran und bläst nur schwach, so daß ein großer Teil der Flamme, in dem sich weder ein innerer Kern noch ein äußerer Mantel erkennen lassen, zur Seite schlägt.

Die Bearbeitung des Glases Der Chemiker kommt beim Zusammenstellen von Apparaten und bei anderen Gelegenheiten oft in die Lage, Glasröhren biegen ') Leuchtgas ist aber meist nicht ganz frei v o n Schwefelverbindungen I

Die Bearbeitung des Glases

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zu müssen, sie abzuschmelzen, Bruchstellen abzurunden usw. Es ist sehr erwünscht, wenn er sich darin bald eine gewisse Fertigkeit aneignet. Im folgenden seien einige Fingerzeige über die allereinfachsten Glasarbeiten gegeben; besser als aus ihnen wird man die Sache durch Z u s e h e n b e i e i n e m G e ü b t e n lernen. Sehr empfehlenswert ist es, während des Studiums möglichst frühzeitig an einem G l a s b l a s e k u r s u s teilzunehmen. Glasrohr schneiden. Glasröhren bis zu 1 cm Durchmesser zerschneidet man in folgender Weise. Mit einem scharfen Glasmesser wird das Glasrohr zum Fünftel bis Viertel seines Umfanges mit einem Einschnitte versehen. Dann faßt man das Rohr gemäß Fig. 4 voll mit beiden Händen und bricht es unter schwachem Ziehen auseinander. Bricht das Rohr'nicht bei leisem Drucke, so m u ß man die Einschnittstelle vertiefen. Handelt es sich darum, weitere Glasröhren zu zerlegen oder engere dicht an einem Ende abzuschneiden, so empfiehlt es sich, die Röhren a b z u s p r e n g e n . Z u diesem Zwecke Figur 4. Glasrohr brechen. ritzt man ebenfalls und berührt Die durch den Strdi zwischen den Daumen angedeutete Ritzstelle beHndet sidi auf der vom Beschauer abgewendeten Seite des Glasrohres

d a n n das eine E n d e d e s R i t z e s .. j „ e T> . , . i . d e r auf R o t g l u t ^ e r h i t z t e n Spitze eines d ü n n e n G l a s s t a b e s .

m i t

Enden abrunden. Bei jedem Glasrohre, das verwendet werden soll, müssen die scharfkantigen Bruchstellen des Glases abgerundet werden. Dies macht man einfach dadurch, daß man das Ende des Rohres in der leuchtenden Flamme des Gebläses ( d . h . ohne Luftzufuhr) 2—3 cm weit unter Drehen anwärmt und dann das äußerste Ende des Rohres in der entleuchteten Gebläseflamme (d. h. mit Luftzufuhr) unter beständigem Drehen erweicht; dabei schmilzt der Rand glatt. Man hüte sich, ein zu großes Stück des Glasrohres zu erweichen, weil sonst leicht der Durchmesser des Rohres durch Einfallen des erhitzten Teiles am Ende enger wird. Bei sehr weiten Röhren muß sehr sorgfältig angewärmt werden, da sonst leicht Sprünge entstehen. Herstellung einseitig geschlossener Glasröhrchen. Z u Glühund Sublimationsversuchen verwendet man vielfach einseitig geschlossene Röhrchen. Zu ihrer Herstellung schneidet man ein Glasrohr von etwa 0,6 cm äußerem Durchmesser in etwa 12 cm lange Stücke. Ein solches Stück erweicht man in der Mitte unter fortwährendem Drehen in der Gebläseflamme; wenn das Glas ganz weich geworden ist; nimmt man es aus der Flamme und zieht es sofort so aus, daß ein etwa 10—15 cm langes, enges Glasröhr-

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Die' Bearbeitung des Glases

chen die beiden weiteren Stücke verbindet. Die Mitte dieses engen Teiles hält man nun noch einen Augenblick in die Flamme, bis das Glas weich wird (Fig. 5 a), und zieht dann auseinander. Nun nimmt man die eine Hälfte, erweicht unter beständigem Drehen die Verjüngungsstelle und zieht den Glasfaden ab, so daß das etwa 6 cm lange Röhrchen jetzt vollkommen geschlossen ist (Fig. 5 b). U m den zunächst zugespitzten und ungleichmäßigen Verschluß abzurunden, erhitzt man das Ende nochmals unter beständigem Drehen und 2 > = Ä — < ; * bläst n a £ k Herausa J| I nehmen aus der Flamme M mit dem Munde vorsichb tig auf; dies wird, wenn nötig, wiederholt, bis das ) c Glasröhrchen durch eine _ , IT „ ,, Rundung von g l e i c h Figur 5. Herstellung einseitig geschlossener m ä ß i £ e r WandGlasröhrchen ... , ,, s t a r k e geschlossen ist (Fig. 5 c). Bleibt an einer Stelle eine Verdickung, so springt das Glas beim Erhitzen leicht. In gleicher Weise können P r o b i e r g l ä s e r , deren Boden zerbrochen ist, wiederhergestellt werden. . Glasrohr biegen. Zum Biegen enger Glasröhrchen kann man zur Not die leuchtende Flamme eines sogenannten Sdinittbrcnners verwenden, die es gestattet, eine längere Strecke gleichmäßig zu erhitzen. Besser ist es, wenn sich sdion der Anfänger daran gewöhnt, das Biegen von Glasröhren unter Benutzung der Gebläseflamme vorzunehmen, da man so auch weitere SZP Röhren verarbeiten kann. Ein richtig gebogef f s—p nes Rohr soll überall gleichen Durchmesser und annähernd gleiche Wandstärke besitzen (Fig. 6 a), nicht einen Knick, wie in Fig. 6 b. Das Schwierigste beim Biegen ist das gleichmäßige Erhitzen des Glasrohres auf eine genügende Länge. D a die Gebläseflamme nur eine geringe Breite hat, muß man so vorgehen, Figur 6. Glasrohr daß man das zu biegende Glasrohr unter fortbiegen währendem Drehen so lange in der Gebläseflamme erhitzt, bis es an der erhitzten Stelle dickwandig geworden ist (Fig. 7a). Dabei faßt die linke Hand von oben (Fig. 8); sie trägt das Rohr und bestimmt die Geschwindigkeit des Drehens. Die Rechte, die das Rohr von unten hält, sorgt dafür, daß sich die rechte Seite des Rohres mit der gleichen Geschwindigkeit dreht wie die linke. Dieses Drehen einer weichgewordenen Glasmasse ist nicht ganz einfach; da es aber das A und O aller Glasarbeiten ist, muß man es unbedingt beherrschen.

Kork b o h r e n

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Sobald der in Fig. 7a dargestellte Zustand erreicht ist, nimmt man das Rohr aus der Flamme, stellt es senkrecht und biegt es u n t e r g l e i c h z e i t i g e m Z i e h e n . Dabei nimmt der Durchmesser an der Biegungsstelle etwas ab. Durch vorsichtiges A u f b l a s e n wird dieses ausgeglichen. Zu diesem Zwecke darf das Rohr nur an einer Seite offen sein, an der anderen ist es vorher (etwa durch einen Korkstopfen) zu verschließen. Nach dieser Vorschrift stelle man sich ein recht• gwwamyMM'/jjmau, winkelig gebogenes Glasrohr her, von dem der eine Schenkel etwa 4 cm, der anj ,, i ^ggazza dere etwa 12 cm lang ist; b dies Rohr wird zum EinFigur 7. Spitze a u s z i e h e n leiten von Gasen in Flüssigkeiten benutzt. Spitge ausziehen. Um eine Spitze, etwa für eine Spritzflasche, zu machen, darf man nicht so verfahren, wie es bei der Herstellung der einseitig geschlossenen Röhrchen beschrieben wurde, weil der zugespitzte Teil des Rohres dabei zu dünnwandig wird. Man muß Figur 8. Glasrohr d r e h e n vielmehr in diesem Falle ganz ähnlich vorgehen, wie es soeben für das Biogen von Glasröhren beschrieben ist. Nachdem man den in Fi^. 7a dargestellten Zustand hergestellt hat, nimmt man das Glasrohr aus der Flamme und zieht langsam aus, bis die gewünschte Verjüngung erreicht ist. Nach dem Erkalten schneidet man an geeigneter Stelle ab und schmilzt die Ränder rund (vgl. Fig. 7b).

Kork bohren Um in einen Kork ein Loch zu bohren, wählt man einen Korkbohrer, der eine Kleinigkeit enger ist, als es das gewünschte Loch sein soll, wärmt seine Schneide in der Flamme eines Bunsenbrenners etwas an (auf keinen Fall bis zum Glühen!) und setzt ihn auf die zu bohrende Stelle auf. Dabei hält man den Korkbohrer in der vollen rechten Hand, ihn gegen die Handfläche stemmend, und den Kork mit der linken Hand so, wie es die Fig. 9 zeigt. Nun wird gebohrt, indem der Korkbohrer stets nach derselben Richtung gedreht und dabei leicht gegen den Kork gedrückt

Kork bohren

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wird. Macht es Schwierigkeiten, das Loch auf einmal durchzubohren, so zieht man den B o h r e r heraus, entfernt aus ihm das etwa mitgenommene Korkstöpselchen, erwärmt ihn nochmals und bohrt jetzt völlig durch. A u f jeden F a l l m u ß das B o h r e n aus freier H a n d geschehen; es darf nicht etwa der Tisch als Unterlage benutzt werden, weil dabei sowohl der Tisch als auch der K o r k b o h r e r leiden würde. Etwaige Beschädigungen des K o r k bohrers, die kaum vorkommen, wenn in der angegebenen W e i s e verfahren wird, bessert man mit einem Korkbohrer-Schärfer oder von innen mit der Rund- und von außen mit einer dreikantigen Feile aus. Fi ur 9 Korke bohren

K o r k e , die ein Kölbdien verschließen sollen, wählt man stets etwas größer, als zunächst

nötig erscheint. Durch vorsichtiges, allmählich verstärktes Pressen in einer K o r k p r e s s e unter öfterem D r e h e n des Korkens macht man den K o r k weich, so d a ß er sich jetzt in den Hals des Kölbchens eindrehen l ä ß t u n d einen festen V e r s c h l u ß abgibt. Soll durch einen'solchen K o r k ein Loch gebohrt sein, so drückt man zunächst den K o r k weich, bohrt dann das Loch und drückt schließlich den durch das B o h r e n erweiterten K o r k nochmals leicht in der Korkpresse, wobei das Loch entweder durch die Rundfeile oder den entsprechenden K o r k b o h r e r ausgefüllt ist. In Gummistopfen können Löcher in der gleichen Weise gebohrt werden, wenn der Korkbohrer gut geschärft und mit etwas Nalronlauge oder Glyzerin befeuchtet, aber nicht erwärmt ist. Besser benutzt man in diesem Falle allerdings eine kleine Gohrmaschine. GröBte Vorsicht ist beim Einführen von Glasröhren ih durchbohrte Stopfen erforderlich, da bei falscher A u s f ü h r u n g schwere Verletzungen eintreten' können. M a n f a ß t den Stopfen mit der linken H a n d so, daß die B o h r u n g nicht auf die Innenfläche der H a n d zeigt, sondern nach beiden Seiten frei ist, ähnlich wie dies für die linke H a n d in der Fig. 9 dargestellt ist. D i e rechte H a n d faßt das einzusetzende Glasrohr, das vorher rund zu schmelzen und gegebenenfalls anzufeuchten ist, g a n z k u r z vor dem einzuführenden Ende. N u n schiebt man das R o h r u n t e r d a u e r n d e m D r e h e n mit s c h w a c h e m Druck in die Ö f f n u n g . F a ß t man das R o h r weit vom Korken entfernt und drückt stark, so bricht es leicht ab, und die scharfen Bruchstellen führen zu schweren Verletzungen (schmerzhafte, langsam heilende Fleischwunden, Sehnendurchschneidungen u. ä.).

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Nichtmetallverbindungen, erster Teil Säuren, Basen und Salze Säuren sind wasserstoffhaltige Verbindungen, deren Wasserstoff ganz oder teilweise durch Metall ersetzt werden kann. Man erkennt das Vorliegen einer Säure an dem Verhalten ihrer wäßrigen Lösung gegen sogenannte „ I n d i k a t o r e n " ; so wird z . B . blaue Lackmuslösung rot gefärbt. 1. M a n stelle das Verhalten verschiedener Indikatoren selbst fest, indem man in Probiergläser etwas verdünnte Salz-, Schwefeloder Salpetersäure gibt und sie mit wenigen Tropfen der Lösungen folgender Indikatoren versetzt: Lademus, Phenolphthalein, Methylorange, Methylrot, Kongorot. M a n notiere, welche Farben die Lösungen annehmen. E i n b a s i s c h e Säuren enthalten nur ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom (Salzsäure HCl; Salpetersäure HNO3; Überchlorsäure HCIO4). In z w e i - , d r e i - , v i e r b a s i s c h e n Säuren sind zwei, drei, vier solcher Wasserstoffatome vorhanden (Schwefelsäure H2SO4; Orthophosphorsäure H3PO4: Pyrophosphorsäure H4P2O7). Entzieht man einer sauerstoffhaltigen Säure Wasser, so erhält man die Säure-Anhydride: H 2 S 0 4 - H 2 0 = SO Ä ; 2 H C I O 4 - H 2 0 = N2Os; 2H3PO4 — 3 H 2 0 = P 2 0 5 ; 2HNO s - H „ 0 = C1 2 0 7 . Wie die Beispiele zeigen, sind die Säure-Anhydride O x y d e v o n N i c h t m e t a l l e n . Durch Wasseranlagerung an die Anhydride entstehen wieder die Säuren. Beim Ersätze der Säurewasserstoffatome durch Metallatome entstehen aus den Säuren die Salze. N e u t r a l e Salze entstehen aus den Säuren dadurch, daß der gesamte überhaupt durch Metall vertretbare Wasserstoff durch Metall ersetzt wird (z. B. Kaliumchlorid KCl; Natriumsulfat N a 2 S 0 4 ; Natriumphosphat N a 3 P 0 4 ) . In s a u r e n Salzen ist nicht aller ersetzbare Wasserstoff durch Metall ersetzt ( z . B . N a H S 0 4 ; N a 2 H P 0 4 . Über die nähere Benennung solcher saurer Salze vgl. S. 47/48). Den Gegensatz zu den Säuren bilden die Basen, das sind Verbindungen von Metallen mit einer oder mehreren OH-(Hydroxyl)-Gruppen. Wir nennen: NaOH Natriumhydroxyd, seine Lösung: Natronlauge; KOH Kaliumhydroxyd, seine Lösung: Kalilauge; Ca(OH) 2 Calciumhydroxyd, seine Lösung: Kalkwasser. Je nach der Zahl der Hydroxylgruppen spricht man von ein-, zwei-, dreisäurigen Basen, (weil sie 1 , 2 oder 3 Säurewasserstoffe zu neutralisieren vermögen: vgl. folgende Sei'e oben). Auch die Basen bilden A n h y d r i d e , z . B . Ca(OH) 2 — H 2 0 = CaO. Diese Basen-Anhydride sind M e t a l l o x y d e. Man kann daher auch definieren: Basen sind Stoffe, die durch Wasseranlagerung an Metalloxyde entstehen. Entsprechend -den sauren gibt es auch b a s i s c h e Salze, in denen nur ein Teil der OH-Gruppen durch den Säurerest ersetzt ist. Genannt seien: Pb(0H)C104 und SbOCl; das letztere kann man als Anhydrid des eigentlichen basischen Salzes Sb(OH) 2 Cl auffassen.

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Salzsäure und Chlor

2. Man stelle das Verhalten von Lackmuslösung und den übrigen Indikatoren gegen Basen durch den Versuch fest.

L ä ß t m a n die Lösung einer S ä u r e mit der einer B a s e reagieren, s o bildet sieh Wasser und ein Salz. Diesen Neutralisationsvorgang erläutert der folgende Versuch:

3. Zu einer mit Lademuslösung versetzten, also rot gefärbten Salzsäurelösung gebe man tropfenweise verdünnte Natronlauge. Dabei bleibt die Farbe zunächst unverändert; bei weiterer Zugabe von Lauge schlägt sie p l ö t z l i c h in Blau um. Im Augenblick der Farbänderung ist gerade alle vorhandene Salzsäure gemäß der Gleichung HCl + N a O H = N a C l + H 2 0 umgesetzt. Es ist das n e u t r a l reagierende S a l z ( N a C l ) u n d W a s s e r entstanden. Bei weiterer Zugabe von Natronlauge erfolgt keine weitere Umsetzung mehr und der Lackmusfarbstoff wird blau, weil nunmehr überschüssige Natronlauge vorhanden ist.

Entsprechend können sich S a l z e h y d r i d e n bilden: CaO + 2HC1 2Na(OH) + CO* CaO + S 0 3

auch aus Säure- bzw. Basen - A n -

= -

CaClo + H 2 0 N a , C 0 3 + HoO CaS04.

Salzsäure und Chlor Chlorwasserstoff HCl ist ein farbloses, stechend riechendes, an der Luft unter Wasseranziehung nebelbildcndes Gas, das sich in Wasser sehr reichlich löst; die Lösung ist die Chlorwasserstoffsäure oder „ S a l z s ä u r e " . Die ,,konzentrierte" Salzsäure des Laboratoriums ist eine 35- bis 40-proz., die „verdünnte" eine etwa 10-proz., die ,,2 normale" 1 ) eine 7,05-proz. wäßrige Lösung des Gases. Rohe Salzsäure enthält oft etwas Eisenchlorid und ist dadurch gelb gefärbt. In warmem Wasser, ferner in Lösungen seiner Salze und in anderen Säuren ist Chlorwasserstoff weniger löslich als in reinem, kaltem Wasser. Kleinere Mengen Chlorwasserstoffgas kann man deshalb durch Zutropfen von konzentrier! er Schwefelsäure zu starker Salzsäure herstellen. Größere Mengen stellt man durch' Erhitzen von Natriumchlorid mit Schwefelsäure her; dieses Verfahren wird auch in der Technik verwende . — Salzsäure löst viele M e t a l l e unter Abgabe von Wasserstoff auf, z. B. Eisen, Zink, Aluminium. Ein Anhydrid kann die Salzsäure nicht bilden, weil sie keinen Sauerstoff enthält. Das in der Salzsäure enthaltene Chlor kann man durch Erwärmen mit Stoffen, die leicht Sauerstoff abgeben ( z . B . Bleidioxyd P b 0 2 , Mangandioxyd, „Braunstein" MnOa), frei machen. Diesen Vorgang kann man sich s c h e m a t i s c h in verschiedener Weise in Einzelstufen zerlegt denken, so z. B. in die folgenden 2 ): 2HQ + O

= HooVa

}

Oxydations-Reduktions-Vorgang

MnO + 2 H C 1 ^ MnCl 2 + HoO Neutralisation M n Ö 2 + 4 H C l = MnCl 2 + 2 H 2 0 + Cl 2 Gleichung der Gesamtumsetzung. ') Über den Begriff „normal" vgl. S. 22. ) Eine bessere, an dieser Stelle aber noch nicht verständliche Zerlegung lernen wir S. 34 kennen. 2

Salzsäure und Chlor

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Stoffe wie Bleidioxyd und Mangandioxyd bezeichnet man als Oxydationsmittel. Man versteht darunter Stoffe, die an andere Stoffe Sauerstoff abgeben (1. Definition) oder — wie in unserem Falle — ihnen Wasserstoff entziehen können (2. Definition). Das Gegenteil von Oxydation, also die Wegnahme von Sauerstoff oder die Zuführung von Wasserstoff, nennen wir Reduktion. Aus der Definition geht hervor, daß Oxydation und Reduktion stets miteinander gekoppelt auftreten müssen: der Stoff, der oxydierend wirkt (z.B. Sauerstoff abgibt), wird selber reduziert (ihm wird Sauerstoff weggenommen). Eine umfassendere Definition werden wir S. 33 kennenlernen. C h l o r zersetzt viele Farbstoffe und wird daher zum Bleichen benutzt. Aus Jodiden und Bromiden verdrängt es die Halogene und setzt sie in Freiheit. Zum Nachweis von Salzsäure und ihren Salzen dient der weiße Niederschlag von S i l b e r c h l o r i d , den man in wäßriger Lösung mit Silbernitrat erhält. Silberchlorid löst sich in Ammoniaklösung, nicht aber in Salpetersäure.

1. Man erhitze in einem Probierglase 1—2 ccm (10—20 Tropfen) konzentrierte Salzsäure unter dem Abzüge; es entweicht feuchtes Chlorwasserstoffgas.

2. Zu 1—2 ccm konzentrierter Salzsäure, die sich in einem Probierglase befinden, gieße man, ebenfalls unter dem Abzüge, aus einem zweiten Probierglase (vgl. S. 6) t r o p f e n w e i s e vorsichtig etwa die doppelte Raummenge konzentrierter Schwefelsäure. Es entwickelt sich unter starkem Aufschäumen ein kräftiger Strom von C h l o r wasserstoffgas. 3. Eine Spatelspitze Natriumchlorid übergieße man im Probierglase unter dem Abzüge mit etwa 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure. Es entweicht C h l o r w a s s e r s t o f f g a s , das man bei dieser Darstellungsmethode wasserfrei erhält. NaCl + H2S04 HCl + N a H S O , . 4. In ein etwa 50 ccm fassendes Kölbchen bringe man etwa 4 g granuliertes Zink, befeuchte es mit einigen Tropfen Wasser und übergieße es mit so viel konzentrierter Salzsäure, daß die Metallstücke eben bedeckt sind. Sofort decke man auf den Hals des Kölbchens einen Trichter — die Öffnung nach unten — und halte über das nach oben gerichtete Abflußrohr des Figur 10. Trichters ein Probierglas, ohne es auf den Trichter selbst Wasseraufzusetzen. Nach %—1 Minute hebe man das Probier- stoff-Entglas hoch, schließe die Mündung sofort mit dem Dau- wicklung men, drehe es verschlossen um und öffne es dicht an einer Flamme. Das aus dem Metall und der Säure nach der Gleichung Zn + 2HC1 = ZnCl 2 + H , 2

Biltz,

Klemm,

F i s c h e r ,

Einführung.

42. A u f l .

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Salzsäure und Chlor

entwickelte W a s s e r s t o f f g a s entzündet sich und brennt mit farbloser, kaum sichtbarer Flamme im Probierglase herab. 2H 2 + 0 2 = 2HoO. Nadidem die Flamme v o l l k o m m e n erloschen ist, halte man das Probierglas noch einmal, aber kürzere Zeit über den Trichter, so daß die Luft aus ihm nur zum Teile verdrängt werde. Beim Entzünden explodiert nun der Inhalt des Probierrohres — je nach dem Mengenverhältnisse der Mischung — mehr oder weniger lebhaft („K n a 11 g a s " ) . 5. Man erwärme eine Spatelspitze Bleidioxyd mit etwa 1 ccm konzentrierter Salzsäure im Probierglase unter dem Abzüge. Es entweicht C h 1 o r, ein gelblichgrünes Gas von charakteristischem, unangenehmem Gerüche. Chlor greift die Schleimhäute stark an; man hüte sich also davor, viel davon einzuatmen. Im Probierglasebleibenneben überschüssiger Salzsäure weiße Kristalle von B l e i c h l o r i d zurück. P b 0 2 + 4 H C l PbCl 2 + Cl 2 + 2 H . O . 6. Zur Darstellung von Chlor kann man statt des teueren Bleidioxyds auch das billige rohe Martganr,. r-li i- . • 11 dioxyd („Braunstein") verF.gur 11. Chlor-Entwicklung

wenden.Manstellesicheinen

kleinen Gasentwicklungsapparat nach Fig. 11 her. Das Kölbchen fasse 50 ccm; dns Glasrohr sei so :um Winkel von 65—75° gebogen, daß der eine Schenkel etwa 6 cm, der andere etwa 16 cm lang ist; die Glasrohrenden seien rund geschmolzen. Wenn der Apparat zusammengestellt, aber noch nicht gefüllt ist, prüfe man, ob er dicht schließt, indem man am Glasrohre saugt und feststellt, ob die Zunge einige Zeit haften bleibt. In diesen Apparat bringe man etwa 2 g Braunstein und 5—? ccm konzentrierte Salzsäure, verschließe ihn und befestige unter dem A b z ü g e den Kolbenhals mit einer Klammer an einem Stativ in solcher Höhe, daß der Kolbenboden etwa 5 cm über einen darunter gestellten, noch nicht angezündeten Bunsenbrenner zu stehen kommt. Dann schiebe man ein zum Drittel mit Wasser gefülltes Probierglas, das man mit der Hand hält, über das Gasableitungsrohr und erwärme den Kolben gelinde mit kleiner, fächelnder Flamme. Zuerst entweicht durch

Salzsäure und C h l o r

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das vorgelegte Wasser Luft; dann kommt C h l o r g a s , das zum Teile vom Wasser gelöst wird und dieses gelblich färbt. Es bildet sich „Chlorwasser", das bis zu 0,8 Gewichtsprozent elementares Chlor enthalten kann. Nach einigen Minuten nimmt man das vorgelegte Probierglas fort und entfernt erst dann die Flamme. Würde man die Flamme zuerst entfernen, so würde das Chlorwasser in den schnell erkaltenden Apparat zurücksteigen. 7. In das den oberen Teil des Probierglases erfüllende Chlorgas halte man etwas rotes und etwas blaues angefeuchtetes Lackmuspapier; es tritt Entfärbung des Lackmusfarbstoffes ein. Zu 1 ccm /nd/go-Lösun'g gebe man etwas Chlorwasser; sofort verschwindet die tiefblaue Farbe des Indigos, und eine schmutzig gelbe von Oxydationsprodukten des Indigos tritt auf. 8. Man gebe zu einigen Tropfen Kaliumjodid-Lösung und zu einigen Tropfen Kaliumbromid-Lösung je einen Tropfen Chlorwasser; es tritt Braun- bzw. Gelbfärbung von frei gewordenem J o d bzw. B r o m auf. 2KJ + Cl, = 2KC1 + J, 2KBr + CL 2KC1 + B"r2. Man verteile die so erhaltenen brom- bzw. jodhaltigen Lösungen auf je zwei Probiergläser.und schüttele das eine mit 1 ccm Schwefelkohlenstoff, das andere mit 1 ccm Chloroform kräftig durch. Nachdem sich die Flüssigkeit wieder in zwei Schichten getrennt hat, erkennt man, daß das Brom und das Jod in die nichtwäßrige Schicht übergegangen sind ( „ A u s s c h ü t t e l n " ) . Man notiere die Farben, die dabei auftreten. 9. Man vermische einen Tropfen verdünnter Salzsäure mit einigen Kubikzentimetern destillierten Wassers und füge etwas verdünnte Silbernitrat-Lösung hinzu; es entsteht ein weißer Niederschlag von S i l b e r c h l o r i d , der sich beim Umsdiütteln oder Erwärmen flockig zusammenballt. HCl + AgNO., „ AgCl + HNO :i . Auf ZuSatz einer ausreichenden Menge Ammoniak-Lösung löst sich der Niederschlag wieder auf. 10. Löst man ein Körndien Natriumchlorid in destilliertem Wasser auf und fügt einige Tropfen Salpetersäure und alsdann etwas Silbernitrat-Lösung hinzu, so fällt ebenfalls S i l b e r c h 1 o r i d aus. NaCl + AgNO ;i - AgCl + NaNO,. A u c h andere Salze der Salzsäure geben die gleiche Reaktion. D i e s e Tatsache ist nicht selbstverständlich; denn andere Chlorverbindungen, wie z. B . Überchlorsäure H C 1 0 4 oder Chloroform CHCI3, geben keine F ä l l u n g mit Silbernitrat-Lösung. Eine Erklärung für dieses verschiedenartige V e r halten werden wir S. 28 kennenlernen. 2*

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Chemische Umsetzungen

Silberchlorid ist in S a l p e t e r s ä u r e u n l ö s l i c h , wird aber, wie soeben gezeigt wurde, durch Zusatz von A m m o n i a k - L ö s u n g gelöst. Die Löslichkeit in A m m o n i a k unterscheidet das Silberchlorid vom Silberjodid, das sich nicht in Ammoniak-Lösung auflöst. Näheres vgl. S. 105 ff. Die Unlöslichkeit des Silberdilorids in S a l p e t e r s ä u r e zu kennen, ist deshalb wichtig, weil das Auftreten eines schwer löslichen Niederschlages allein die Anwesenheit von Salzsäure oder Chloriden nicht mit Sicherheit verbürgt. Aus neutralen, d. h. nicht salpetersauren Lösungen fallen auch schwer lösliche Silbersalze anderer Säuren aus.

11. Man stelle dies mit einem Tropfen Natriumcarbonat-Lösung fest, den man mit etwas Wasser und einigen Tropfen SilbernitratLösung versetzt. Es entsteht ein dideer Niederschlag von S i l b e r c a r b ö n a t ; dieser löst sich aber auf Zusatz von Salpetersäure auf. Ist diese Lösung jetzt völlig klar, so war das Natriumcarbonat völlig frei von Natriumchlorid; bleibt eine Trübung, so enthielt es (oder die Salpetersäure) etwas davon. Ähnliches Verhalten beobachtet man z. B. mit Kaliumnitrit- und Natriumphosphat-Lösung. Infolgedessen gibt man zur Prüfung auf Chloride stets so viel Salpetersäure hinzu, daß die Lösung deutlich sauer reagiert. 12. Von Salpetersäure nur wenig gelöst wird auch das S i l b e r s u l f a t . Versetzt man ziemlich konzentrierte Silbernitrat-Lösung mit Schwefelsäure, so fällt ein weißer Niederschlag, der bei Zugabe von Salpetershure-Lösung nicht verschwindet. Verdünnt man jedoch mit destilliertem Wasser stärker, so geht er — im Gegensatz zum Silberdilorid — in Lösung. Unter den Bedingungen des analytischen Arbeitens ist daher eine Verwechslung nicht zu befürchten. 13. Zum Nachweise von Chloriden im Leitungswasser fülle man dieses in ein Probierglas und gebe einige Tropfen Salpetersäure und etwas Silbernitrat-Lösung hinzu. Eine Trübung zeigt einen geringen, ein Niedersdilag einen größeren Gehalt an Chloriden an. Durch Zugabe von Ammoniak überzeuge man sich, daß wirklich Chloride vorliegen. Z u r Anstellung aller dieser Versuche sind natürlich — wie stets! — Probiergläser zu verwenden, die sorgfältig mit destilliertem Wasser ausgespült sind. Der Salzsäure stehen die Bromwasserstoffsäure HBr, die Jodwasserstoffsäure HJ, die Cyanwasserstoffsäure H C N , die Cyansäure H O C N , die Rhodanwasserstoffsäure HSCN und die Sticktoffwasserstoffsäure HN., sehr nahe; sie verhalten sich in den meisten Umsetzungen ganz ähnlich. Diese Säuren werden zum Teil später besprochen werden.

Chemische Umsetzungen Unter einer chemischen Umsetzung oder Reaktion versteht man einen Vorgang, bei dem sich aus vorhandenen Stoffen neue Stoffe bilden. Bei der Umsetzung zwischen Salzsäure und Silbernitrat z. B. bilden sich Silberdilorid und Salpetersäure.

Konzentration der Lösungen; Normällösungen

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Die meisten der in dieser Anleitung beschriebenen Umsetzungen werden in w ä ß r i g e r L ö s u n g durchgeführt, weil man für die Reaktionen der analytischen Chemie meist dieses Lösungsmittel benutzt. Es sei jedodh schon an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von Wasser keineswegs Voraussetzung f ü r chemische Umsetzungen ist. Es gibt auch Reaktionen in anderen Lösungsmitteln, in Gasen, Schmelzen, ja bei höheren Temperaturen auch zwischen festen Stoffen. Schließlich k ö n n e n auch Gase mit flüssigen u n d festen Stoffen reagieren usw. Beispiele f ü r Umsetzungen bei Abwesenheit von Wasser, die in der präperativen Chemie heute sehr häufig durchgeführt werden, werden wir auch in dieser E i n f ü h r u n g gelegentlich kennenlernen. Z u m E r k e n n e n von Stoffen durch chemische Umsetzungen (Nachweis- oder Erkennungs-Reaktionen) benutzt man solche Umsetzungen, bei denen Stoffe von recht augenfälligen Eigenschaften — insbesondere farbige oder unlösliche Stoffe — entstehen. Eine Reaktion ist „ s p e z i f i s c h " oder „ e i n d e u t i g " , wenn sie nur bei Gegenwart e i n e s bestimmten Stoffes eintritt. Allerdings wird dieser Idcalfall nur selten erreicht; die meisten Umsetzungen sind nicht f ü r einen Stoff, sondern jeweils f ü r eine ganze G r u p p e von Stoffen charakteristisch; solche Reaktionen n e n n t man „ s e l e k t i v " . W e n n man z . B . eine zu untersuchende Lösung mit Silbernitrat-Lösung versetzt, so beweist, wie wir oben sahen, das A u f t r e t e n eines weißen, flockigen Niederschlages, der in Salpetersäure unlöslich, in A m moniak-Lösung leicht löslich ist, die Gegenwart von Salzsäure oder von einem ihrer Salze. Diese Reaktion ist also charakteristisch f ü r die Salzsäure und ihre Salze. — Eine Reaktion ist „ e m p f i n d l i c h " , wenn sie schon unter A n w e n d u n g einer sehr geringen Stoffmenge ausführbar ist. So ist Silbernitrat ein empfindliches Reagenz auf Salzsäure oder Chloride, weil schon äußerst kleine Mengen dieser Stoffe auf Zugabe von Silbernitrat einen Niederschlag liefern. F ü r d e n a n a l y t i s c h e n C h e m i k e r ist es w i c h t i g , d i e c h e m i s c h e n U m s e t z u n g e n , die zum N a c h w e i s eines S t o f f e s b r a u c h b a r sind, zu k e n n e n . Er m u ß dabei die Bedingungen, unter denen diese Reaktionen e i n t r e t e n , u n d i h r e Z u v e r l ä s s i g k e i t , d.h. i h r e Spezifität und Empfindlichkeit, sorgfältig beachten.

Konzentration der Lösungen; Normällösungen Es ist zweckmäßig, bei Umsetzungen die richtigen Mengen der sich umsetzenden Stoffe zu verwenden; ein größerer Überschuß eines der Stoffe würde — von besonderen Ausnahmefällen abgesehen — zweckloser Ballast, d. h. also Materialverschwendung sein und oft Veranlassung zu Störungen geben. Deshalb verwendet man in den Laboratorien Lösungen von bestimmtem Gehalte. D e n Gehalt einer Lösung an gelöstem Stoffe, seine Konzentration, kann man in zweierlei Weise bezeichnen, indem man sich entweder auf das Gewicht oder auf das Volumen der Lösung bezieht. U n t e r Prozentgehalt

versteht man die Angabe der Gramme gelösten Stoffes, die in 1 0 0 G r a m m (also einer bestimmten G e w i c h t s m c n g c ) der Lösung enthalten sind; andererseits ist es oft zweckmäßiger, die Gcwichts-

menge des gelösten Stoffes anzugeben, die in einem bestimmten V o -

l u m e n der fertigen Lösung enthalten ist. Da das Volumen der Lösung sich — im Gegensatz zum Gewicht! — in der Regel nicht genau additiv aus dem der Bestandteile zusammensetzt, ist stets eine Dichtebestimmung der Lösung erforderlich, wenn man beide Größen miteinander in Beziehung

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Konzentration der Lösungen; Normällösungen

setzen will. Prozentgehalt X Dichte X 10 = Konzentration in Gramm je Liter gemessen. Früher — und gelegentlich auch jetzt noch — verwendete man Lösüngen von festgesetztem P r o z e n t g e h a l t e , meist 10-proz. Lösungen. Das ließ sich leicht merken, und man konnte beim Gebrauche sich durch eine Überschlagsrechnung schnell ausrechnen, wieviel man von jeder Lösung brauchte, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen. Auch entsprechen einige der wichtigsten gleichprozentigen Reagens-Lösungen einander annähernd: so die Salzsäure- und die Natriumhydroxyd-Lösung und, wenn auch weniger gut, Schwefelsäure- und Salpetersäure-Lösungen. In einer Ammoniak-Lösung ist aber zwei- bis dreimal so viel Ammoniak enthalten, als zur Neutralisation des gleichen Raumteiles der genannten gleichprozentigen Säurelösungen erforderlich ist. Heute stellt man deshalb — viel sachgemäßer — die Lösungen meist nach einem anderen Gesichtspunkte her. Man löst nicht, wie eben geschildert, von jedem Stoffe das gleiche Gewicht, etwa 10 g, für 100 g Lösung auf, sondern man berechnet ein für alle Male, wieviel von jedem Stoffe zu einem L i t e r L ö s u n g gelöst werden muß, damit alle Lösungen für gleiche Raumteile g l e i c h w e r t i g („äquivalent") werden, und stellt die Lösungen nach diesem Ansätze her. So kann man von den einwertigen Säuren und Basen, d. h. einbasischen Säuren und einsäurigen Basen, ein Gramm-Molekelgewicht (ein „M o 1") zu je einem Liter Lösung mit Wasser lösen, also 36,46 g Chlorwasserstoff HCl; 63,02 g Salpetersäure H N 0 3 ; 40,00 g Natriumhydroxyd N a O H ; 56,10 g Kaliumhydroxyd K O H ; 17,03 g Ammoniak NH3. Gleiche Raumteile dieser Lösungen entsprechen dann einander vollkommen; je ein Kubikzentimeter jeder dieser Säure-Lösungen wird genau durch einen Kubikzentimeter jeder dieser Base-Lösungen neu* tralisiert. Von z w e i basischen Säuren und z w e i säurigen Basen wird ein halbes Mol, von d r e i w e r t i g e n ein drittel Mol gelöst; also V2 X 98,08 = 49,04 g Schwefelsäure H 2 S 0 4 ; Vi X 171,38 = 85,69 g Bariumhydroxyd Ba(OH)o. Von Salzen verwendet man entsprechende Mengen, z B. 169,89 g Silbernitrat AgNO,; Vz X 208,27 = 104,135 g Bariumchlorid BaCl,; V3 X-162,21 = 54,07 g Eisen(III)-chlorid FeCl 3 . Die Größe: „Molekelgewicht dividiert durch Wertigkeit" nennt man ein „ Ä q u i v a l e n t g e w i c h t " . Man verwendet also im Laboratorium nach Möglichkeit Lösungen gleicher K o n z e n t r a t i o n , gemessen in G r a m m - A q u i v a l e n t e n j e L i t e r . Molekelgewicht und Äquivalcntgewicht sind ebenso wie das Atomgewicht unbenannte, r e i n e V e r h ä l t n i s z a h l e n , während Gramm-Molekelgewicht ( = Moll), Gramm-Äquivalent ( = Val) und Gramm-Atom bestimmte a b s o l u t e M e n g e n bedeuten, nämlich jeweils soviel Gramm, wie durch die betreffenden Größen angegeben .wird. Lösungen, die 1 Gramm-Äquivalent im Liter gelöst enthalten, nennt man „Normallösungen", z. B. „norm. Natriumhydroxyd-Lösung" oder „n-Natriumhydroxyd-Lösung". Lösungen von doppelter Konzentration heißen „Doppeltnormal-Lösuhgen"; Lösungen, die ein Zehntel so stark sind, „Zehntelnormal-Lösungen" usw.; z. B. „2n-Salzsäure-Lösung" „n/10-Schwefelsäure-Lösung". Von Doppeltnormal-Lösungen braucht man selbstverständlich das halbe Raummaß, von Zehntelnormal-Lösungen das Zehnfache, um gleichviel des gelösten Stoffes zu haben, wie von NormalLösungen. Die v e r d ü n n t e n 5- bis 10%igen L ö s u n g e n d e s L a b o r a t o r i u m s sind meist etwa d o p p e l t n o r m a l . Von den Normal-Lösungen sind die molaren Lösungen zu unterscheiden. Sie sind dadurch definiert, daß ein Liter von ihnen ein GrammMolekelgewicht des gelösten Stoffes enthält. Manchmal sind normale und molare Lösungen gleich, so bei Salzsäure und Natronlauge. Bei

Schwefelsäure

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Schwefelsäure enthält jedoch die molare Lösung doppelt soviel wie die normale.

Schwefelsäure Die Schwefelsäure ist eine farblose, geruchlose Flüssigkeit. Die dickölige „konzentrierte" Schwefelsäure des Laboratoriums enthält etwa 97 bis 98,5% H 2 S 0 4 , die „verdünnte" 10%, die „norm." 9,25%. Konzentrierte Schwefelsäure vereinigt sich begierig mit Wasser; beim Mischen mit Wasser erwärmt sie sich stark. Infolge dieser wasserentziehenden Wirkung zerstört sie viele organische Stoffe, oftmals unter Verkohlung. B e i m A r b e i t e n m i t S c h w e f e l s ä u r e ist also b e s o n d e r s große V o r s i c h t und S a u b e r k e i t n ö t i g 1 ) - Andererseits kann man diese wasserentziehende Wirkung benutzen, um chemische Reaktionen zu erzwingen. So entsteht z.B. aus Ameisensäure ( H C O 2 H ) und konzentrierter Schwefelsäure Kohlenmonoxyd C O (auch kurz „Kohlenoxyd" genannt), ein brennbares, giftiges Gas. Das Anhydrid der Schwefelsäure, SO3, „Schwefelsäureanhydrid" oder „Schwefeltrioxyd", kommt in zwei Formen vor, als farbloses ö l oder als farbloser, in langen Nadeln („asbestartig") kristallisierender fester Stoff. Beide rauchen an der Luft unter Wasseranziehung stark. Durch Auflösen von Schwefeltrioxyd in konzentrierter Schwefelsäure erhält man die r a u c h e n d e S c h w e f e l s ä u r e („O 1 e u m"). In ihr ist eine neue Verbindung „Pyrosehwefelsäure" H2S2O7 vorhanden, die durch Vereinigung einer Molekel Schwefelsäure und einer Molekel Schwefeltrioxyd entsteht: H2SO4 + s o 3 = H2S2O7. Die „rauchende Schwefelsäure" des Handels ist ein Gemisch dieser Pyrosehwefelsäure mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Schwefeltrioxyd. Sie gibt beim Erwärmen Dämpfe von Schwefeltrioxyd ab. 1 . M a n übergieße ein Stück Filtrierpapier, das in einer A b dampfschale liegt, mit einigen T r o p f e n konzentrierter Schwefelsäure; es löst sich langsam unter Bildung einer hellgelben L ö s u n g auf. M a n werfe ein Stückchen Streichholz (ohne K u p p e ) in ein P r o b i e r g l a s zu ein wenig konzentrierter Schwefelsäure; u n t e r Schwarzfärbung tritt Z e r s t ö r u n g der organischen S u b s t a n z ein. 2 . Z u 3 ccm W a s s e r gieße m a n aus einem zweiten Probierglase etwa den gleichen Raumteil konzentrierter Schwefelsäure. Die M i s c h u n g erwärmt sich stark. M a n merke sich als Regel, d a ß bei H e r s t e l l u n g größerer M e n g e n verdünnter Schwefelsäure stets die k o n z e n t r i e r t e S ä u r e langsam und unter guter Durchmischung z u m W a s s e r gegossen werden muß, nicht umgekehrt das W a s s e r zur Säure. H e i ß e k o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure darf keinesfalls v e r d ü n n t oder in den A u s g u ß gegossen werden! 3 . M a n versetze unter dem A b z ü g e 2 — 3 ccm konzentrierte Ameisensäure mit etwa 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure. Das sich entweder sofort oder bei geringem Erwärmen bildende ' ) In Kleider frißt konzentrierte Schwefelsäure gewöhnlich Löcher; verdünnte erzeugt rote Flecke, die durch Betupfen mit Ammoniak-Lösung — auch nach einiger Zeit noch — zu entfernen sind.

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Schwefelsäure

K o h l e n o x y d g a s (Kohlenoxyd ist g i f t i g ! ) brennt, wenn man die Mündung des Probierglases an die Flamme bringt, mit intensiv blauer Flamme. HCO 2 H - H 2 0 == CO 2CO + 0 2 - 2 C 0 2 4. Man erhitze unter dem, Abzüge etwa 1 ccm rauchende Schwefelsäure in einem trockenen Probierglase; es entweicht S c h w e f e l t r i o x y d SO g , das mit der Feuchtigkeit der Luft dicke, weiße Nebel bildet. Verdünnte Schwefelsäure löst viele M e t a l l e (z. B. Eisen, Aluminium, Zink) unter W a s s e r s t o f f - Entwicklung zu ihren schwefelsauren Salzen (Sulfaten) auf; sie reagiert also entsprechend wie Salzsäure. F e ' + H 2 S 0 4 = F e S 0 4 + H2. Konzentrierte Schwefelsäure dagegen verhält sich ganz anders; sie löst die genannten M e t a l l e bei Zimmertemperatur nicht auf. Bei höherer Temperatur bilden sich zwar ebenfalls Sulfate, aber es wird kein Wasserstoff frei, sondern es entwickelt sich S c h w e f e l d i o x y d SO2. Für E i s e n z . B . kann man diesen Vorgang folgendermaßen formulieren: Fe + 2 H 2 S 0 4 = F e S 0 4 + 2 H 2 0 + S 0 2 . Zum Verständnis dieser Umsetzung ist es wesentlich, daß die S c h w e f e i s ä u r e dabei als O x y d a t i o n s m i t t e l wirkt, wobei sie selbst zu Schwefeldioxyd reduziert wird. Das durch Oxydation enstandene Eisenoxyd bildet sofort mit weiterer Schwefelsäure Eisen(II)-sulfat. Die voranstehende Gleichung kann somit zerlegt werden in zwei Gleichungen: Fe + H 2 S 0 4 = FeO + S 0 2 + H 2 0 Oxydation-Reduktion FeO + H 2 S 0 4 = F e S 0 4 + H ä O Neutralisation. (Besser werden diese Vorgänge auf S. 33/34 klar werden.) S c h w e f e l s ä u r e i s t a l s o in v e r d ü n n t e m Z u s t a n d e n u r e i n e S ä u r e , in k o n z e n t r i e r t e m Z u s t a n d e in d e r W ä r m e a b e r a u c h e i n O x y d a t i o n s m i t t e l ; als solches hat sie große Bedeutung. Bei Umsetzung mit Z i n k erleidet heiße konzentrierte Schwefelsäure sogar Reduktion zu elementarem S c h w e f e l und in geringem Umfange sogar zu S c h w e f e l w a s s e r s t o f f H 2 S; Zink ist also ein stärkeres Reduktionsmittel als Eisen. Man entwickele die Umsetzungs-Gleichungen in entsprechender Weise.

5. Man übergieße in einem Probierglase Granalien v o n t e c h n i s c h e m (d. h. verunreinigtem, vgl. S. 114) Zirik mit verdünnter Schwefelsäure, der man zweckmäßig einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure beimischt. Das Zink löst sich lebhaft zu Z i n k s u l f a t , und W a s s e r s t o f f entweicht reichlich. 6. In einem trockenen Probierglase erhitze man u n t e r d e m A b z ü g e ein Stückchen Stangenzink von etwa 1 cm Länge mit wenig konzentrierter Schwefelsäure so stark, daß eine Umsetzung unter schwachem Aufschäumen beginnt. Die Umsetzung geht dann meist ohne weitere Wärmezufuhr fort; sollte sie nachlassen, so werde sie durch erneutes Erwärmen wieder in Gang gebracht. Im oberen Teile des Probierglases bildet sich ein gelber Beschlag von festem S c h w e f e l , und gelbe Schwefeltröpfchen scheiden sich ab

Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre

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— ein eleganter Beweis für das Vorhandensein von Schwefel in der Schwefelsäure. Entweichendes S c h w e f e l d i o x y d — und manchmal auch S c h w e f e l w a s s e r s t o f f g a s — sind am Gerüche zu erkennen. Granuliertes Zink oder Zinkspäne dürfen bei diesem Versuche nicht verwendet werden, da sie zu heftig einwirken. Z u m N a c h w e i s v o n Schwefelsäure und ihren Salzen werden lösliche Bariumsalze benutzt, mit denen sich das auch in Salz- u n d Salpetersäure praktisch unlösliche B a r i u m s u l f a t bildet: BaCl> + H 2 S 0 4 - B a S 0 4 + 2HC1 Ba(N03)2"+Na2S04 - BaS04 + 2NaN03.

7. Man verdünne einen Tropfen verdünnter Schwefelsäure mit einigen Kubikzentimetern Wasser und setze einige Tropfen Bariumchlorid-Lösung hinzu: es fällt weißes B a r i u m s u l f a t aus. Der Niederschlag ist feinkristallin und seinem' ganzen Aussehen nach von dem S. 19 besprochenen Silberchlorid deutlich verschieden. Beim Zusatz von Salz- oder Salpetersäure löst sich der Niederschlag nicht auf. (Wichtige Erkennungsprobe.) A u c h alle wasserlöslichen Sulfate geben diese Reaktion. Zweckmäßig fügt man stets wenig Salz- oder Salpetersäure hinzu,, weil auch Salze anderer Säuren (Carbonate, Phosphate) mit Bariumchlorid Niederschläge geben, die aber nur aus neutralen oder alkalischen Lösungen ausfallen. Bariumsulfat ist neben dem S. 184 zu besprechenden Bariumfluorosilicat der einizige Bariumsalz-Niederschlag, der auch aus saurer Lösung ausfällt.

8. M a n weise Schwefelsäure im Kupfersulfat und im Natriumsulfat nach,verwende von beiden Salzen aber nur sehr kleineProben. 9. W i r d zu Bariumchlorid-Lösung konzentrierte Salzsäure oder konzentrierte Salpetersäure gesetzt, so fällt nach kurzer Zeit ebenfalls ziemlich schwer lösliches B a r i u m c h l o r i d bzw. B a r i u m n i t r a t in derben Kristallen aus; beim Versetzen der Mischungen mit Wasser lösen sich diese Niederschläge aber wieder auf. M a n hüte sich bei der Prüfung auf Schwefelsäure vor einem aus diesem Verhalten entspringenden I n turne.

Elektrolytische Dissoziation; lonenlehre Elektrolyte; Leiter 2. Klasse. In den beiden Klemmen eines Elektrolysenstativs (vgl. Fig. 12) befestige man zwei d ü n n e Bogenlampenkohlen in etwa 1—2 cm Abstand in solcher Höhe, d a ß sie fast bis auf den Boden eines 100 ccm fassenden Becherglases reichen, das auf einem Dreifuß oder Holzklotz steht. Die beiden Kohlen verbinde man mittels isolierter Zuleitungen (Klingeldraht) mit den Klemmen von 3 hintereinandergeschalteten A k k u m u l a toren (d. h. einer Spannungsquelle von 3 X 2,1 = 6,3 Volt) und schalte ein Amperemeter in den Stromkreis, das bis zu 5 A m p . abzulesen gestattet. 1. N u n gieße man so viel Chloroform in das Becherglas, d a ß die Kohlen eben hineintauchen; das Amperemeter zeigt keinen

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Elektrolytisdie Dissoziation; Ionenlehre

Jl

Im

Ausschlag. Chloroform ist also ein I s o l a t o r . Destilliertes W a s s e r u n d A l k o h o l , die m a n in gleicher W e i s e prüfe, sind ebenfalls Nichtleiter. Ebenso zeigen Lösungen von Zucker oder A l k o h o l in destilliertem W a s ser mit unserer A n o r d n u n g keine meßbare Leitfähigkeit.

2 . A n d e r s ist es, wenn man Lösungen folgender StofFigur 12. Leitfäliigkeits-Versuch fe prüft: Schwefel-, Salz- u n d Salpetersäure, Natronlauge, Kochsalz, N a t r i u m c a r b o n a t , M a g n e s i u m c h l o r i d Kupfersulfat. ( M a n benutze die etwa 2n-Lösungen des Arbeitsplatzes.) B r i n g t man diese S t o f f e nacheinander in das Becherglas (das selbstverständlich jedesmal gut mit destilliertem W a s s e r auszuspülen ist!), so zeigt das Amperemeter einen erheblichen Ausschlag, dessen G r ö ß e man in das Arbeitsheft eintrage. M a n überzeuge sich ferner, d a ß auch das Leitungswasser infolge der in i h m gelösten Salze im G e g e n s a t z zum destillierten W a s s e r eine deutlich nadxweisbare Leitfähigkeit zeigt. Die eben genannten Lösungen leiten also den elektrischen Strom. Man bezeichnet daher Stoffe wie Salz-, Salpeter- und Schwefelsäure, Natronlauge, Natriumchlorid und -carbonat, Magnesiumchlorid, Kupfersulfat — oder allgemeiner gesagt, SUuren, Basen und Salze — als Elektrolyte. Die Leitfähigkeit der Elektrolytlösungen ist allerdings längst nicht so groß wie die von Metallen. Außerdem unterscheiden sich diese Stoffe von den Metallen auch dadurch, daß bei ihnen mit dem Stromdurchgang stets eine chemische Umsetzung verbunden ist. Während ein Metalldraht bekanntlich durch den Stromdurchgang stofflich in keiner Weise verändert wird, beobachtet man bei den wäßrigen Lösungen bei unseren Versuchen an den Kohlestäben, den „Elektroden", entweder Gasentwicklung (Wasserstoff, Chlor, Sauerstoff) oder Metallabscheidung (Kupfer beim Kupfersulfat). Daher unterscheidet man diese Lösungen als L e i t e r 2. K l a s s e von den Metallen, den Leitern 1. Klasse. Den durch das Anlegen einer Spannung erzwungenen Stromdurchgang unter Stoffabscheidung an den Elektroden bezeichnet man als „ E l e k t r o l y s e". Molekelgewichte in Lösungen. In der Experimental-Vorlesung werden die Methoden besprochen, mit denen man die Molekelgewichte gelöster Stoffe bestimmen kann (z. B. durch Messung der Gefrierpunkts-Erniedrigung bzw. der Siedepunkts-Erhöhung). Untersucht man nach diesen Me-

Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre

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thoden die Molekelgewichte von solchen Lösungen, die den elektrischen Strom nicht leiten,so findet man z.B. für Natriumchlorid statt 58,5 (23+35,5) nur wenig mehr als 29 (% X 58,5), für Magnesiumchlorid nur wenig mehr als 31 (Vi X 94,3), oder ganz allgemein Werte, die nur ]/2 bis I i so groß sind, wie man es nach der formelmäßigen Zusammensetzung der Molekeln erwarten würde. Dies ist ein zweites Kennzeichen der „Elektrolyte". Ionenlehre. Die geschilderten Erscheinungen bei den Elektrolytlösungen führten den Schweden S v a n t e A r r h e n i u s 1887 zu der Erkenntnis, daß die in ihnen gelösten Molekeln in kleinere Spaltstücke zerfallen sind, die elektrisch geladen sind. Für diese geladenen Spaltstücke benutzte er die sc^on von F a r a d a y stammende Bezeichnung Ionen. So zerfällt z. B. Chlorwasserstoffgas beim Auflösen in Wasser in positiv geladene Wasserstoffionen und negativ geladene Chlorionen. Natriumchlorid bildet neben positiv geladenen Natriumionen ebenfalls Chlorioncn. Aus Natriumsulfat Na2SÜ4 entstehen positiv geladene Natriumionen und negativ geladene Sulfationen, von den ersten doppelt soviel wie von den zweiten usw. Diese Ionen sind wegen ihrer Ladung grundsätzlich verschieden von den elektrisch ungeladenen freien Elementen. So zeigt eine Kochsalz-Lösung, die ja positiv geladene Natrium- und negativ geladene Chlor-Ionen enthält, nichts von den Eigenschaften des Natriummetalls oder des freien Chlors. Letzteres löst sich zwar auch in Wasser, aber Chlorwasser sieht gelbgrün aus, ätzt und riecht nach freiem Chlor, während eine Kochsalz-Lösung färb- und gcruchlos ist. Betrachten wir nun die Eigenschaften der Ionen im einzelnen. Man erkennt das V o r z e i c h e n d e r L a d u n g eines Ions daran, daß das Ion bei der Elektrolyse an die Elektrode entgegengesetzten Vorzeichens wandert, dort seine Ladung ausgleicht und in elektrisch nicht geladener Form in Erscheinung tritt. So wandern alle p o s i t i v geladenen Ionen (die Kationen) zur n e g a t i v e n Elektrode (der Kathode), die n e g a t i v geladenen Anionen dementsprechend zur p o s i t i v e n E l e k t r o d e (der Anode). An der Kathode werden z. B. die positiv geladenen Wasserstoff ionen unter Aufnahme negativer Ladung zu ungeladenen Wasserstoffatomen entladen, die sich paarweise zu ebenfalls ungeladenen Wasserstoffmolekeln vereinigen. Entsprechend werden die negativ geladenen Chlorionen an der Anode entladen; es entstehen ungeladene Chlormolekeln. Die Mctallatome und der Wasserstoff bilden positiv geladene Ionen; viele Nichtmetallatome, die Hydroxyl-Gruppc und die Säurereste treten als negative Ionen auf. Über die G r ö ß e d e r L a d u n g e n haben Versuche, die hier nicht im einzelnen besprochen werden können, folgendes ergeben: Mißt man die Ladung der einzelnen Ionen in der Einheit der sogenannten Elementarladung, so findet man, daß nur ganzzahlige Vielfache dieser Elementarladung vorkommen. Die Zahl dieser Ladungen ist gleich der Wertigkeit des betreffenden Atoms bzw. der Atomgruppc und wird deshalb auch „ E l e k t r o v a l e n z z a h l " genannt. Bezeichnet man eine positive Elementar-Ladung mit einem hochgestellten Plus-, eine negative mit einem Minus-Zeichen, so kommen demnach z.B. folgende Ionen vor: H + , N a + , M g v + . (bzw. Mg- ++ ),A1 3+ ; C r , O H " , N 0 3 ~ , S2'-', SO 2 " .POi 3 "'). Dabei ist natürlich der Absolutwert der positiven Elcmcntarladung gleich dem der negativen, denn die Ladungen der entgegengesetzt geladenen Ionen ') Für gelöste, hydratisierte (vgl. S. 30) Ionen, um die es sich oben handelt, ist noch eine andere Bezeichnungsweise in Gebrauch, bei der eine positive Ladung durch einen Punkt, eine negative durch ein Komma bezeichnet wird also: H", Na', Mg". AI""; Cl\ OH', NO :1 \ S", S0 4 ", P 0 4 ' " .

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Elcktrolytische D i s s o z i a t i o n ;

Ionenlchrc

einer E l e k t r o l y t l ö s u n g heben sich j a gegenseitig a u f , die L ö s u n g erscheint nach a u ß e n „elektroneutral". M a n c h e Elemente können Ionen verschiedener L a d u n g bilden. S o gibt es z. B . C u 2 + - u n d C u M o n e n s o w i e F e 3 - u n d F e 2 - I o n e n . Säuren, Basen, Salze. D i e Ionenlehre gestattet, eine n e u e D e f i n i t i o n v o n S ä u r e n , B a s e n u n d S a l z e n zu geben. Säuren bilden in w ä ß r i g e r Lösung Wasserstoffionen und negativ geladene S ä u r e restionen. z . B . : H C l = H + + C l " ; H0SO4 = L T + H S O ; bzw. H S O , = H + + SO4-- oder H 2 S 0 4 == 2 H + + SO4-" . Basen zerfallen in negativ geladene Ilydroxylionen und positiv geladene Baserestionen; bei d e n letzteren handelt es sich v o r w i e g e n d u m Metallionen. Beispiele: N a O H = N a + + O H " ; C a ( O H ) , = C a 2 + + 2 0 H " ; Salze schließlich bilden positiv geladene Baserestionen (meist M e t a l l i o n e n ) und negativ geladene Säurerestionen: N a C l = N a + + C l " • C a S 0 4 = C a 2 + + S 0 4 2 " ; ( N H 4 ) 2 C 0 3 = 2 N H 4 + + COs2" F a r b e der Elektrolyt-Lösungen. Weiterhin erklärt die Ionenlehre o h n e weiteres die auffällige T a t s a c h e , daß die F a r b e der wäßrigen ElektrolytL ö s u n g e n meist in einem sehr leicht zu ü b e r s e h e n d e n Z u s a m m e n h a n g e mit der A r t d e s gelösten S t o f f e s steht. S o sind — vorausgesetzt, d a ß m a n g e n ü g e n d v e r d ü n n t e L ö s u n g e n betrachtet — alle L ö s u n g e n v o n S a l z e n d e s zweiwertigen K u p f e r s deswegen b l a u , weil der f ä r b e n d e Bestandteil d a s in allen L ö s u n g e n zweiwertiger K u p f e r s a l z e v o r h a n d e n e g e l ö s t e ( v g l . d a z u auch S . 30) u n d C u - M o n ist. In ähnlicher W e i s e sind alle g e l ö s t e n N i c k e l s a l z e g r ü n gefärbt, alle C h r o m a t e g e b e n gelbe, alle P e r m a n g a n a t e dunkelviolette L ö s u n g e n . Ionenreaktionen. S o e b e n w u r d e gezeigt, d a ß S ä u r e n S t o f f e sind, die in wäßriger L ö s u n g H + - I o n e n a b s p a l t e n . D a m i t wird s o f o r t v c r s ' ä n d l i c h , w a r u m gewisse U m s e t z u n g e n v o n a l l e n S ä u r e n in gleicher W e i s e geg e b e n werden, s o z . B . die F a r b r e a k t i o n e n mit Indikatoren u n d die A u f l ö s u n g unedler Metalle unter Wasserstoff-Entwicklung. E b e n s o versteht m a n , w a r u m bestimmte U m s e t z u n g e n aller B a s e n untereinander gleich s i n d ; e s h a n d e l t sich um Wirkungen der O H " - I o n e n . D e r V o r g a n g der N e u t r a l i s a t i o n einer S ä u r e mit einer B a s e in w ä ß r i g e r L ö s u n g besteht also nach der Ionenlehre in f o l g e n d e m : W e n n die . S ä u r e ( z . B . H + , C l " ) zur B a s e (z. B . N a + , O H - ) gegeben wird, s o vereinigen sich die W a s s e r s t o f f i o n e n mit den H y d r o x y l i o n e n zu dem elektrolytisch fast g a r nicht dissoziierten W a s s e r ; die Säurcrcst- u n d B a s e r e s t i o n e n bleiben dagegen unverändert in L ö s u n g : H4" + C l " + N a + + O H " - I I 2 0 + C l " + N a + . D e r einzige Stoff, der sich bei dem N c u t r a l i s a t i o n s - V o r g a n g e wirklich bildet, ist d a s W a s s e r , wie m a n b e s o n d e r s deutlich sieht, w e n n m a n auf b e i d e n Seiten der Gleichung den gleichen S u m m a n d e n sreicht; e s bleibt d a n n als allgemeine Neutralisationsgleichung: H+ + O H " = H20. A u c h die Erscheinung, d a ß S a l z s ä u r e u n d alle ihre S a l z e mi: S i l b e r n i t r a t - L ö s u n g e n die g l e i c h e U m s e t z u n g , n ä m l i d i eine Fäll u n g v o n S i l b e r c h l o r i d , g e b e n , wird n u n verständlich. D i e s e Ums e t z u n g ist nämlich charakteristisch f ü r d a s C l " -Ion. Statt die ausführlichen Gleichungen zu schreiben, w i e : HCl + A g N O s - AgCl +HNO3 NaCl + A g N 0 3 - AgCl + NaNO.i CaClo + 2 A g N 0 j - 2 A g C l + Ca(NOs)-2, g e n ü g t es d a h e r zur Beschreibung aller drei B e i s p i e l e vollständig, wenn m a n , ähnlich wie es soeben f ü r die N e u t r a l i s a t i o n abgeleitet w u r d e , nur die wirklich unter den Ionen v o r g e h e n d e n V e r ä n d e r u n g e n schreibt:

Elektrolytische Dissoziation; Ionenlehre

29

C r + Ag + = . AgCl. Daß es sich dabei tatsächlich um eine Ionenreaktion handelt, erkennt man daran, daß Chloroform (CHCI3) diese Umsetzung nicht gibt. Chloroform ist ja nach S. 25 ein Isolator, liefert also keine Cl~ -Ionen. In ganz entsprechender Weise läßt sich der Nachweis von S c h w e f e l s ä u r e bzw. Sulfaten durch Fällung mit B a r i u m c h l o r i d - Lösung durch folgende Gleichung beschreiben: Ba 2 f + S 0 4 2 " = BaSOj. Gleichungen, wie die eben genannten, bezeichnet man als Ionengleichungen. Sie haben vor den bisher verwendeten Summen- oder BruttoGleichungen den Vorteil, daß sie erkennen lassen, was wirklich in der Lösung vorgeht. So ersieht man z. B. aus der allgemeinen Neutralisationsgleichung: H+ + OH~ = H2O, daß bei der Neutralisation von Natronlauge mit Salzsäure der Zustand der Na + - und Cl" -Ionen nicht verändert wird. Dagegen läßt die Ionengleichung z. B. nicht ersehen, was vorgeht, wenn man die Lösung eindampft; dann vereinigen sich die Na*- und Cl" Ionen natürlich zu festem Natriumchlorid. Dies ersieht man erst aus der Bruttoglcichung. Wir werden im folgenden in der Hauptsache die bisher benutzten Bruttogleichungen weiter verwenden und nur in einzelnen Fällen auch die Ionengleichung angeben. M a n ü b e s i c h a b e r m ö g l i c h s t o f t , d i e B r u t t o g l e i c h u n g e n in I o n e n g 1 c i c h u n g c n u m z u schreiben. Dissoziationsgrad; starke und schwache Elektrolyte. Viele Elektrolyte sind in wäßriger Lösung praktisch vollständig in Ionen zerfallen; bei anderen ist dies nicht der Fall. Man überzeuge sich davon durch folgende Versuche: 3. Mit der S. 25/26 beschriebenen Einrichtung prüfe man bei gleichem Abstand der Kohle-Elektroden wie früher die elektrische Leitfähigkeit von verdünnter Essigsäure und von Ammoniaklösung ( N ä h e r e s vgl. S. 62). Die Ausschläge des Amperemeters sind jetzt erheblich kleiner als die früher bei Natriumchlorid-, Schwefelsäure- usw.-Lösungen beobachteten. Elektrolyte, die in wäßriger Lösung nur teilweise In Ionen zerlallen, bezeichnet man als „schwach" im Gegensatz zu den praktisch vollständig dissoziierten „starken" Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Salzsäure, Natronlauge usw. Schwache Elektrolyte findet man insbesondere bei Säuren (z.B. Essigsäure, Blausäure, Schwefelwasserstoff) und Basen (z.B. Ammoniaklösung). Bei den Salzen sind schwache Elektrolyte sehr selten [vgl. z. B. S. 117—120 über HgCl 2 und Hg(CN)o]. Bei Elektrolytlösungen nennt man denjenigen Bruchteil aller gelösten Molekeln, der in Ionen zerfallen ist, den „Dissoziationsgrad". Vollständiger Dissoziation entspricht also der Dissoziationsgrad 1. Anschaulicher ist es, den Dissoziationsgrad in Prozenten auszudrücken. Bei den starken Elektrolyten liegt er nahe bei 100%, bei den schwachen ist er kleiner, oft sogar sehr klein. So sind z.B. in 1 norm. Lösung in Ionen zerfallen: Salzsäure zu fast 100%, Schwefelsäure dagegen nur zu etwa 60%, Phosphorsäure zu 7%, Essigsäure zu etwa 0,4%. Eine Angabc über den Dissoziationsgrad irgendeines gelösten Stoffes hat nur Sinn, wenn, wie es eben geschehen ist, gleichzeitig die Konzentration angegeben ist; denn mit steigender V e r d ü n n u n g steigt, wie wir 'S. 80 noch an einem Versuch sehen werden, der Dissoziationsgrad an. So erklärt sich z. B. der S. 24 besprochene Unterschied zwischen ver-

30

Chemische Bindungskräfte

dünnter und konzentrierter Schwefelsäure aus der Tatsache, daß in der verdünnten Säure vorwiegend Ionen, in der konzentrierten vorwiegend undissoziierte Molekeln vorliegen. Die Kenntnis der Stärke der Säuren und Basen ist von großer Bedeutung f ü r das Verständnis des chemischen Verhaltens. So werden, um an dieser Stelle nur ein Beispiel zu nennen, schwache Säuren die typischen Säurereaktionen nicht so ausgeprägt zeigen wie die starken; denn diese Reaktionen beruhen ja auf der Anwesenheit von H + - I o n e n . Z. B. lösen sich Metalle, wie Zink, in starken Säuren viel schneller auf als in schwachen. Weitere zahlreiche Beispiele werden wir bei der Besprechung des Massenwirkungsgesetzes kennenzulernen.

4. Man gebe zwei gleich große Stücke von granuliertem t e c h n i s c h e m , d. h. verunreinigtem Z i n*k (reines Zink löst sich zu langsam, vgl. auch S.114) in 2n-Salzsäure und 2n-Essigsäure und vergleiche die Lösungsgeschwindigkeiten.

Chemische Bindungskräfte Ionenbindung. Auch im k r i s t a l l i s i e r t e n Z u s t a n d e sind die Salze aus positiv und negativ elektrisch geladenen Atomen aufgebaut, über deren räumliche Anordnung wir durch Bcugungsversuche mit Röntgenstrahlen (v. L a u e) in der Mehrzahl der Fälle gut unterrichtet sind (vgl. d a s „Kristallgitter" von Kochsalz in Fig. 13). Allerdings leiten die festen Salze in der überwiegenden Mehrzahl den elektrischen Strom nidit, da die geladenen Atome im „Kristallgitter" ihre Plätze wegen der elektrostatischen Anziehung durch die entgegengesetzt geladenen Nachbaratome nicht ohne weiteres wechseln können 1 ). Diese elektrostatischen Kräfte erklären u. a. auch die Härte und den hohen Schmelzpunkt der meisten Salze. Beim Auflösen in Wasser dagegen schiebt sich Wasser zwischen die Ionen (Näheres siehe S. 104 ff.) und drängt sie gegen die elektrostatische Anziehung auseinander. Die gelösten tonen lassen sich nun lcicht von einer Stelle an die andere bewegen; daher leiten Elektrolyt-Lösungen den Strom. D a ß gelöste Ionen mit einer Hülle test gebundener Wassermolekeln umgeben („hydratisiert") sind, erkennt man in einigen Fällen an ihrer F a r b e . So ist z.B. wasserfreies Kupfcrsulfat farblos; Cu 2 Moncn sind demnach farblos. Hindet Kupfersulfat dagegen Wasser, so daß das feste Hydrat C u S C V S I U O („Kupfervitriol") entsteht, so beobachtet man bereits

') Trotz des Fehlens einer merklichen Wanderungsfähigkeit der Teilchen spricht man auch bei derartigen Kristallgittern oft von „ I o n e n " , um den elektrisch geladenen Zustand zu bezeichnen.

Chemische Bindungskräfte

31

ist. Die blaue Farbe muß also durch eine Wechselwirkung zwischen den Cu 2 + -Ionen und den an diese gebundenen Wassermolekeln zustande kommen. 1. M a n erhitze ein Kupfersulfat-Kriställchen i m R e a g e n z g l a s e ; es v e r d a m p f t W a s s e r u n d die blaue Farbe verschwindet. Befeuchtet m a n das entstandene farblose Kristallpulver mit W a s s e r , s o färbt es sich wieder blau. Allerdings muß man mit der eben benutzten Schlußweite vorsichtig sein; es ist keineswegs immer zulässig, aus der Farbe der f e s t e n Salze auf die Farbe der Ionen zu schließen. Denn ebensogut, wie die Wechselwirkung von Cu 2 + -Ionen und Wasser zur blauen Farbe führt, kann auch die Wechselwirkung zwischen den Cu 2+ -Teilchen und den negativ geladenen Gitternachbarn zu Änderungen der Farbe führen. So ist z. B. festes Kupferchlorid CuCla braun, Kupferbromid CuBr 2 schwarzbraun, Kupferoxyd C u O schwarz. ^ Auch zusammengesetzte, „komplexe" Ionen (Näheres vgl. S. 103), wie 2z . B . das [SC>4] -Ion, können wir uns nach W. K o s s e i aus geladenen Teilchen aufgebaut denken 1 ):!

6

* ^

Wegen der hohen Ladung des

Lo o J S-Teilchens ist hier nun aber die elektrostatische Anziehung so stark, daß die einzelnen Teilchen beim Auflösen in Wasser nicht mehr voneinander getrennt werden; daher liegt die ganze Gruppe in der Lösung als eine Einheit vor. Obwohl also in diesem Falle einzelne S ° M o n e n nicht auftreten, ist es doch sinnvoll, gemäß der oben angegebenen Ladungsverteilung innerhalb des Komplexes dem Schwefel die Elcktrovalenzzahl 6 + zuzuschreiben. Wir bezeichnen den Ladungszustand derartig geladener Atome, die nicht als selbständige Ionen auftreten, durch über das Atomsymbol gesetzte Plus- oder Minuszeichen, während wir die Ladung der in wäßriger Lösung auftretenden Ionen rechts oben neben das Formelsymbol des Ions schreiben. Auch bei den komplexen Ionen sind wir durch verschiedene physikalische Methoden über die räumliche Lagerung der Atome innerhalb der Komplexe genau unterrichtet. So liegen z.B. beim[S04]-~-Ion die Sauerstoffteilchen symmetrisch an dcnEcken einesTetraeders(Fig.l4,S.30) 2 ), in dessen

L-ao

5—13-

0-1

und das Perchloraten I I sind tetraedrisch gebaut. Dagegen bil2 Lo ' o J ri; 7 " den die Sauerstoffteilchen des Carbonat-Ions * * I ein gleidiseitiges Dreieck, in dessen Mittelpunkt der Kohlenstoff liegt. Elektrovalenzzahl und Perioden-System der Elemente. Für die abgeleiteten Elektrovalenzzahlen gelten einfache Beziehungen zu ihrer Stellung im Perioden-System (vgl. die Tafel am Ende des Buches). So ist die höchste p o s i t i v e Elcktrovalenzzahl in der Regel gleich der Nummer der *) Dies ist zwar nicht s t r e n g richtig, aber sozusagen als stenographische Schreibweise zur angenäherten Beschreibung gewisser Eigenschaften der Verbindungen sehr nützlich. *) In der Zeichnung sind nur die Atomschwerpunkte angegeben. In Wirklichkeit ist die Ausdehnung der Atome so groß, daß sie sich berühren.

32

Oxydation und Reduktion

Gruppe, zu der das Element gehört (z. B. Na4", C a 2 + , AI31", s t P* S). Daneben treten oft kleinere Werte auf, bevorzugt solche, die um 2 Einheiten fi+

4+

kleiner sind (so neben S auch S, z. B. im S 0 2 ) . N e g a t i v e Elektrovalenzzahlen kommen nur bei den Elementen vor, die im Perioden-System 1—4 Stellen vor einem Edelgase stehen. Ihre Größe ist dabei stets gleich der Anzahl Stellen, um die das betreffende Element von dem Edelgase entfernt ist, z. B. Cl", O, N. Andere Bindungsarten. Durchaus nicht in allen Verbindungen wird der Zusammenhalt der Atome durch die elektrostatische Anziehung zwischen Ionen hervorgerufen. Ganz anderer Art sind z. B. die sogenannten Atombindungen, die die Atome in den Molekeln der Gase: CU, N2, O» und in der Mehrzahl der organischen Molekeln binden. Da diese im Gegensatz zu den allseitig wirkenden elektrostatischen Kräften in ganz bestimmten Richtungen wirken, lassen sie sich treffend durch B i n d e s t r i c h e zwischen den Atomen, „Valcnzstriche", darstellen, z. B. Cl—Cl, H H — C — O — H usw. Eine dritte Bindungsart (metallische Bindung) haben H wir zwischen den Atomen von Metallen und Legierungen anzunehmen. Die Natur bietet uns nur selten Fälle, in denen eine dieser drei Bindungsarten allein in Erscheinung tritt. Im allgemeinen haben w i r es mit Ü b e r g ä n g e n zwischen jenen Extremen zu tun. Dabei ist es dann oft mit gleicher Berechtigung möglich, eine Verbindung entweder mit Elektrovalenzzahlen oder mit Valenzstrichen ; u formulieren. Wenn wir in dieser Einführung vielfach Jen ersten Weg vorziehen, so muß man sich darüber klar sein, daß dies eine gewisse Schematisierung bedeutet.

Oxydation und Reduktion Unter Oxydation hatten wir bisher die Zuführung von Sauerstoff oder die Wegnahme von Wasserstoff, unter Reduktion die entgegengesetzten Vorgänge verstanden. Die Ionenlchrc gestattet uns, eine vertiefte und verallgemeinerte Auffassung dieser Vorgänge zu geben. 1. In das Kölbchen der in Fig. 15 gezeichneten Apparatur bringe m a n W a s s e r u n d füge zur V e r h i n d e rung v o n Ü b e r h i t z u n g einige kleine T o n s c h e r b e n (, Siedesteinchen") zu. In die Kugel des Kugelrohres aus schwer schmelzendem G l a s e g e b e man etwas Magnesiumpulver. Man erhitze das W a s s e r z u m Sieden, so daß bei A ein gleichmäßiger, nicht zu lebhafter W a s s e r d a m p f strom entströmt, und erhitze darauf mit einem zweiten Brenner die KuFigur 15. Umsetzung zwischen K e l zunächst vorsichtig, bis etwa Magnesium und Wasserdampf kondensiertes W a s s e r vertrieben

Oxydation und Reduktion

33

ist, und dann mit der entleuchteten Flamme stark. Bei der nach einiger Zeit unter Feuererscheinung plötzlich einsetzenden Reaktion geht das Metall in weißes M a g n e s i u m o x y d über, während bei A W a s s e r s t o f f entweicht, der sich entzündet: Mg + H a O = MgO + H ä . Bei dieser Reaktion ist also das Magnesium oxydiert, der Wasserstoff des Wassers reduziert worden. Der Versuch läßt den bereits S. 17 betonten Satz, daß O x y d a t i o n u n d R e d u k t i o n u n t r e n n b a r m i t e i n a n d e r v e r k o p p e 11 s i n d , noch einmal besonders deutlich erkennen. Das ist allerdings nicht immer ohne weiteres zu übersehen, so z. B . bei dem folgenden Versuch:

2. In einem Probierglase aus schwer schmelzbarem Glase (Assistent), das schräg in einem Stativ befestigt wird, wird rotes Quedtsilberoxyd k r ä f t i g erhitzt. Es bildet sich ein Beschlag von metallischem Q u e c k s i l b e r ; ein in das Glas eingeführter glühender Holzspan (Wurstspeil) glüht hell auf, also hat sich S a u e r s t o f f , gebildet: 2HgO = 2Hg + O., Hier ist kein Zweifel, daß das Quecksilber des Quecksilberoxyds reduziert worden ist, während man nicht ohne weiteres einsehen kann, was oxydiert wurde. Umgekehrt ist bei der S. 24 besprochenen Oxydation von Kohlenoxyd durch Sauerstoff nicht sofort zu senen, was eigentlich reduziert wird. Diese Schwierigkeit verschwindet aber sofort, wenn wir folgende umfassendere Definition benutzen: Oxydation ist die Zunahme an positiver oder die Abnahme an negativer Ladung, Reduktion die Zunahme an negativer oder die Abnahme an positiver Ladung.i) Um diese Definition allgemein anwenden zu können, bedienen wir uns der S. 31 beschriebenen Auffassung der Wertigkeit als elektrischer Ladung. Freie Elemente sind dabei natürlich als ungeladen anzusehen. Demnach ergibt sich für die Reaktion zwischen M a g n e s i u m u n d Wasserdampf: ±0

2X112-

Mg + H 2 O

=

2+

2-

±0

Mg O + H 2 .

An das Magnesiumatom sind also zwei positive Ladungen von 2H-Teilchen abgegeben worden, die dadurch zur ungeladenen H2-MoIekel geworden sind: Das Magnesium ist oxydiert, der Wasserstoff reduziert worden. Durch diese Auffassung lassen sich nun auch für die Z e r s e t z u n g d e s Q u e c k s i l b e r o x y d s und ähnliche Reaktionen die Schwierigkeiten beseitigen. Wir erhalten: 2+

2-

±0

±0

2Hg O = 2Hg + 0 2 und sehen also, daß das Quecksilber reduziert, der Sauerstoff oxydiert worden ist. Die heue Definition hat ferner den großen Vorteil, daß sie auch solche Reaktionen einschließt, bei denen Sauerstoff oder Wasserstoff gar nicht 1 ) Da in Wirklichkeit nur negative Ladungen (Elektronen) ausgetauscht werden (Näheres in der Vorlesung!), definiert man.oft auch: Oxydation ist die Abgabe, Reduktion die Aufnahme von Elektronen.

1

Biltz.

Klemm,

Fischer,

Einführung.

42. A u f l .

34

Oxydation und Reduktion

mitwirken, so z. B. die S. 19 beschriebene Einwirkung von C h 1 o r g a s a u f K a l i u m b r o m i d u n d - j o d i d . Die Gleichung: 2KBr + CI 2 = 2KCl + . Br 2 wird zur Ionengleichung: ±o ±o 2Br~ + Cl 2 = 2C1" + Br 2 . Hier ist also das Brom oxydiert, das Chlor reduziert worden. Eine andere Oxydationsreaktion lernten wir bei der D a r s t e l l u n g d e s C h l o r s kennen. Wir haben dort die Einwirkung von Braunstein auf Salzsäure bereits S. 16 in Teilreaktionen zerlegt. Besser als die dort gegebene Aufteilung ist die nachstehende: 1. M n 0 2 + 4HC1 = MnCl 4 + 2 H 2 0 , ±° 2. Mn 4 * + 4C1" = Mn 2 * + 2C1' + Cl 2 . Reaktion 1. ist eine reine Neutralisation; die Oxydations-Reduktion wird durch 2. dargestellt: das Mn* + geht in M n 2 t über, es wird also reduziert; dafür werden zwei von den vier C l " -Ionen in eine neutrale Chlor-Molekel übergeführt, also oxydiert. Die E i n w i r k u n g e i n e s M e t a l l s wie Zink auf irgendeine v e r d ü n n t e S ä u r e — gleichgültig ob Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder ähnliche — wird durdi die Gleichung: +» +o Zn + 2H+ = Z n 2 f + H 2 dargestellt. Auch hier liegt also eine Oxydations-Reduktionswirkung vor: D a s Zink ist oxydiert, die HMonen sind reduziert worden. Liegt dagegen k o n z e n t r i e r t e , d.h. nahezu wasserfreie Schwefelsäure vor, so sind freie HMonen in nennenswerter Konzentration nicht vorhanden (vgl. S. 29), die eben genannte Reaktion tritt daher nicht ein. Dagjegen kommt nun zur Geltung, daß die u n d i s s o z i i e r t e H2SO4M o l e k e l im Gegensatz zum [SO4] 2 --Ion ein recht starkes O x y d a t i o n s m i t t e l ist; es reagiert daher das Zink-Metall mit der H 2 SO,jMolekel nach der Gleichung: Zn + 2 H 2 S 0 4 = Z n S 0 4 + 2 H a O + S 0 2 . Diese können wir uns wieder in 2 Teilgleichungen zerlegt denken 1 ): ±0 6+ S' 4+ 1. Zn + H0SO4 = ZnO + SOo + H..O (Oxydation-Reduktion) 2. ZnO + H i S Ö 4 = ZnSO'i + H 2 0 (Neutralisation), aus deren Addition — wobei sich das ZnO heraushebt! — sich die obige ±0

Gleichung ergibt. Gleichung 1. zeigt, daß hier an das Zn zwei positive 6+

4+

Ladungen vom S abgegeben sind, das dadurch zum S geworden ist. Wollen wir die Bildung von neutralem S c h w e f e l bzw. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f bei dieser Reaktion formulieren, so müssen wir bedenken, daß dazu pro Schwefel-Atom 6 bzw. 8 positive Ladungen abgegeben 6+

'

±0

2-

werden müssen, um vom S zum S bzw. S zu kommen; wir müssen daher 3 bzw. 4 Zn mir 1 II2SO4 reagieren lassen, denn jedes Zink-Atom nimmt ja 2 positive Ladungen auf. Man erhält so: ±0 6+ 2+ ±0 3Zn + H2SO4 = 3ZnO + S + H 2 0 l) Man beachte, daß hier wie in vielen späteren Beispielen in den Gleichungen die Ladungen nur bei den Atomen angegeben sind, bei denen sie für die Umsetzung von Bedeutung sindl

Schweflige Säure

35

±0 6+ 2+ 24Zn + H 2 S 0 4 . = 4ZnO + H 2 S. Daran schließt sich dann jedesmal die Neutralisation des Zinkoxyds. U m O x y d a t i o n s - R e d u k t i o n s - G1 e i c h u n g e n s o f o r t ohne langes Probieren richtig anzusetzen, beachte man, d a ß s t e t s soviel p o s i t i v e L a d u n g e n , wie v o m O x y d a t i o n s m i t t e l a b g e g e b e n werden, vom Redukt i o n s m i t t e l a u f g e n . o m m e n w e r d e n . Wenn also z.B. ein

bzw.

5+v

2+

Oxydationsmittel von A auf A übergeht, also 3 positive Ladungen ab2-

±o

gibt, ein Reduktionsmittel dagegen von B zu B oxydiert wird, also 2 positive Ladungen aufnimmt, so müssen 2A mit 3B reagieren usw.

Schweflige Säure Schwefeldioxyd SO ä entsteht u. a. beim Verbrennen von Schwefel. Beim Auflösen des Gases in Wasser entsteht die schweflige Säure H2SO3. In dieser sind die beiden Bestandteile SO2 und H2O nicht sehr fest aneinander gebunden, beim Erhitzen verflüchtigt sich das Anhydrid SO2 allmählich wieder vollständig. Schweflige Säure ist ein kräftiges Reduktionsmittel, da sie das Bestreben hat, unter Sauerstoflaufnahme in Schwefelsäure überzugehen. Schwefligsäure-Lösung, die lange gestanden hat. zeigt die i^SOs-Reaktionen nur noch schwach, weil sie, soweit sie nicht überhaupt als Schwefeldioxyd verflüchtigt ist, durch den LuftsauerstoflE zu Schwefelsäure oxydiert worden ist.

1. Unter dem Abzüge entzünde man auf einem PorzellanTiegeldeckel ein Stückchen Schwefel. Der Schwefel verbrennt mit blauer Flamme. Das gebildete S c h w e f e l d i o x y d entweicht als farbloses Gas von charakteristisdiem, stechendem Geruch. 2. Um Schwefeldioxyd im Laboratorium im größeren Maßstabe herzustellen, kann man Kupfer auf heiße konzentrierte Schwefelsäure einwirken lassen. Man bringe in den zur Darstellung von Chlorwasser schon benutzten kleinen Gasentwicklungsapparat (Fig. 11, S. 18) einige Stückchen Kupferblech zu 5—10 ccm konzentrierter Schwefelsäure und erhitze in der besdiriebenen Weise, vermeide aber sorgfältig ein Zurücksteigen des vorgelegten Wassers, da es auf die heiße Schwefelsäure explosionsartig einwirken würde 1 ). Man erhält im vorgelegten Probierglase eine wäßrige Lösung von s c h w e f l i g e r S ä u r e H 2 S 0 3 . 3. Man erhitze einen Teil dieser Lösung; es entweicht Schwefeldioxyd-Gas, das am Geruch leicht zu erkennen ist. 4. Vielfach stellt man Schwefeldioxyd auch durch Einwirkung von Salzsäure auf eine starke Lösung von saurem Natriumsulfit NaHSC>3 (bzw. auf die handelsübliche, 40%ige Lösung, die sog. „Bisulfitlauge") her: Es ist gut, zur Sicherheit eine kleine, leere sogenannte „Waschflasche" (Assistent!) so zwischen zu schalten, daß das Gas — umgekehrt wie bei der üblichen Verwendung — in das kurze Rohr ein-, aus dem langen austritt. 3»

36

Salpetersäure und Stickstoffoxyde

N a H S 0 3 + HCl = NaCl + H , 0 + SO,. M a n führe den Versuch im Probierglase aus, gebe aber die verd ü n n t e Salzsäure nur tropfenweise aus einem zweiten Probierglase (vgl. S. 6 ) zu. 5 . U m die Reduktionswirkung der schwefligen Säure zu erp r o b e n , mache man mit der soeben hergestellten SchwefligsäureLösung folgende Versuche: Jod- sowie B r o m - L ö s u n g werden entfärbt. J2 + H2SOs + H 2 0 = 2HJ + H , S 0 4 ±0 4+ fi+ bzw J2 + [ S O , ] 2 - + H , 0 = 2J= + [ S O J 2 " + 2H\ 6 . M a n gieße zu etwas Quecksilber(II)-chlorid-Lösung drei bis vier Raumteile Sdiwefligsäure-Lösurig. Beim Erwärmen fällt aus der zunächst klaren Mischung langsam weißes Q u e c k s i l b e r ( I ) - c h 1 o r i d aus, das sich später infolge weiterer Reduktion zu Q u e c k s i l b e r meist grau färbt. 2HgCl, Hg2Cl2 bzw.

+ H.,S03 + H 2 0 + H»S03 + H , 0 4+

[Hg2]2+ +

[ S O , ] 2 " + HoO

= =

Hg-Clo + H , S 0 4 + 2 H C 1 2 Hg + H 2 S Ö 4 + 2HC1 +0 0+

=

2Hg +

[SOJ-

Salpetersäure und Stickstoffoxyde

+

2H+

Salpetersäure HNO3 ist eine farblose Flüssigkeit, die sich am Lichte unter geringer Zersetzung gelb färbt. Die konzentrierte Salpetersäure des Laboratoriums ist etwa 66-proz., die „verdünnte" etwa 10-proz., die „2 norm." 11,8-proz. Die „rauchendc Salpetersäure" enthält über 95% HNO3; sie ist durch einen Gehalt an Stickstoffdioxyd N 0 2 gelbbraun gefärbt. Wasserfreie Salpetersäure siedet bei etwa 86° unter schwacher Zersetzung. Sie wird durch Erhitzen von Nitraten (z. B. Natriumnitrat NaNOs) bzw. von halbkonzentricrter Salpetersäure mit konzentrierter Schwefelsäure dargestellt, wobei sie übcrdcstillicrt. Konzentrierte Salpetersäure ist ein sehr aggressiver Stoff. Viele Farbstoffe werden durch sie entfärbt, Papier wird unter Gelbfärbung gelöst, Holz und Kork werden sofort intensiv gelb gefärbt und bald zerstört, ebenso die Haut. Auf Kleidern erzeugt Salpetersäure gewöhnlich dunkelgelbe Flecke, die nicht mehr zu entfernen sind und später meist Löcher geben. B e i m A r b e i t e n mit Salpetersäure ist also g r o ß e V o r s i c h t nötig. Das Verhalten von Salpetersäure gegenüber Metallen ist je nach den Versuchsbedingungcn verschieden. I. Bei konzentrierter Säure und höheren Temperaturen reagieren ähnlich wie bei konzentrierter Schwefelsäure nur die undissoziierten HNO3Molekeln; diese werden dabei zu dem braunen Stickstoffdioxyd reduziert. Da sich in diesem Falle die Elektrovalenz des Stickstoffs von fünf auf vier erniedrigt, ist dieser Vorgang folgendermaßen zu formulieren: +0 ">t 2+ Zn + 2 H N 0 3 = ZnO + 2NO a + H * 0 Oxydation-Reduktion ZnO + 2HNQ 3 = Zn(NQ 3 ) 2 + Hj.0 Neutralisation Zn + 4HNO3 = Z n ( N 0 3 ) 2 + 2NO ä + 2HoO.

Salpetersäure und Stickstoffoxyde

37

II. Auch bei halbkonzentrierter Säure und niedrigeren Temperaturen sind im wesentlichen die HNOa-Molekeln wirksam; in diesem Falle entsteht aber in der Hauptsache das farblose Stickstoffoxyd NO. Die Elektrovalenz des Stickstoffs ändert sich hier von 5 + auf 2 + : ±0

5+

2+

2+

3Zn + 2HN03 = 3ZnO + 2NO + H , 0 Oxydation-Reduktion 3ZnO + 6 H N 0 3 = 3Zn(NQ 3 ) 2 + 3H 2 Ö Neutralisation " 3Zn + 8HNO3 = 3 Z n ( N 0 3 ) 2 +. 2NO + 4 H 2 0 . Unter den unter I. und II. beschriebenen Bedingungen, bei denen die HN03-Molekeln wirksam sind, ist Salpetersäure ein sehr starkes Oxydationsmittel; sie löst dann auch Metalle wie Kupfer oder Silber, die von Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure nicht gelöst werden. III. Verdünnt man Salpetersäure s e h r s t a r k , so sind fast gar keine HNOs-Molekeln mehr vorhanden, sondern nur H + - und NO.) - Ionen. In diesem Falle reagiert Salpetersäure genau so wie verdünnteSalz- oder Schwefelsäure; es wird Wasserstoff frei: Zn + 2H + = Zn 2 + + H 2 . Diese Umsetzung ist, ebenso wie die folgende, nur mit verhältnismäßig unedlen Metallen möglich. IV. In alkalischer Lösung kann die reduzierende Wirkung von Metallen nur am NO3" -Ion angreifen; es bildet sich dann Ammoniak NH3, wobei die Elektrovalenz des Stickstoffs von 5 + auf 3— sinkt: 4Zn + [ N 0 3 ] - + 2H a O = 4ZnO + NH 3 + O H " . Im Falle IV löst sich dann das Zinkoxyd nach einer Umsetzung, die wir S. 96/97 und 114 kennenlernen werden. Eine Reihe von Metallen (z. B. Gold, Platin), die sich in Salpetersäure allein nicht lösen, können durch ein Gemisch von Salpetersäure und Salzsäure, das sogenannte „Königswasser", in Lösung gebracht werden; meist benutzt man ein Gemisch von 1 Teil konzentrierter Salpetersäure mit etwa 3 Teilen konzentrierter Salzsäure!). In diesem Falle kommt zu der oxydierenden Wirkung der Salpetersäure noch die Fähigkeit der Salzsäure mit den entstandenen Metallionen besonders stabile Verbindungen wie H[AuCU] und HotPtClel, sogenannte „Komplexverbindungen" (vgl. dazu S. 103 £f.), zu bilden. Stickstoffoxyde. Das A n h y d r i d der Salpetersäure N 2 Or, ist ein sehr unbeständiger Stoff, der sien nur schwierig rein darstellen läßt. Wichtiger ist das Stickstoffdioxyd N 0 2 . Dieses ist ein Gas, das bei nicht zu hohen Temperaturen neben den braunen NO»- auch fast farblose N0O4Molekeln enthält (vgl. dazu S 7 5 / 7 6 ) . Man erhält es in reiner Form am einfachsten durch Erhitzen von Blcinitrat, das dabei nach der -Gleichung 2 P b ( N 0 3 ) 2 = 2PbO + 4 N 0 2 + 0 2 zerfällt. In ähnlicher Weise zersetzen sich alle Nitrate von zwei- und dreiwertigen Elementen. Die A l k a l i n i t r a t e dagegen bilden beim Erhitzen N i t r i t e , z. B. K N 0 2 (vgl. S. 136 und 180); A m m o n i u m n i t r a t gibt Distickstofjoxyd N 2 0 (vgl. S. 63 und 64). Die U m s e t z u n g v o n S t i c k s t o f f d i o x y d m i t W a s s e r führt nicht unter einfacher Wasseranlagerung zu einer Säure des vierwertigen Stickstoffs, sondern unter Wertigkeitsänderung zu zwei Spalt!) Erhitzt man ein solches Gemisch vorsichtig, so bilden sich stets etwas N i t r o s y l c h l o r i d (NOC1), das an der Braunfärbung der Flüssigkeit zu erkennen ist, sowie etwas freies C h l o r (Geruch 1): HNO3 + 3HC1 = NOC1 + CU + 2H ä O.

3S

Salpetersäure und Stickstoffoxyde

stücken, von denen das eine h ö h e r - , das andere n i e d r i g e r wertigen Stickstoff enthält: 3N02 + H20 = 2HNOa + NO. Das entstehende farblose Stickstoffoxyd NO (abgekürzt auch Stickoxyd genannt) löst sich nicht in Wasser. Ist aber Sauerstoff zugegen, so wird das Stickstoffoxyd wieder zu Stickstoffdioxyd oxydiert, das dann in gleicher gleicher Weise weiterreagiert. Eine Reaktion, wie die eben beschriebene, bei der eine Verbindung eines Elementes in mittlerer Wertigkeitsstufe zum Teil in eine höhere, zum Teil in eine niedrigere Stufe übergeht, nennen wir Disproportionierung. Auch mit L a u g e n erleidet das Stickstoffdioxyd eine Disproportionierung, die aber neben Nitrat zu N i t r i t führt: 2 N 0 2 + 2NaOH = N a N 0 3 4- N a N 0 2 + H 2 0 . Da alle S t i c k s t o f fo xy d e giftig sind, führe die V e r s u c h e u n t e r dem A b z ü g e a u s !

man

1. In einem Probierglase übergieße man etwas Kaliumnitrat („Salpeter") eben mit konzentrierter Schwefelsäure und erwärme. S a l p e t e r s ä u r e destilliert in den oberen Teil des Probierrohres, verdichtet sich an den Wänden und rinnt an ihnen herab. 2. Etwa 1 ccm Wasser werde mit einigen Tropfen IndigoLösung dunkelblau gefärbt Die Mischung werde mit einem Tropfen verdünnter Salpetersäure versetzt. Gibt man jetzt reichlich V2 ccm konzentrierte Schwefelsäure zü, so erwärmt sich die Mischung etwas und es bilden sich unter der wasserentziehenden Wirkung der Sdiwefclsäure undissoziierte HNO^-Molekeln, die den Indigofarbstoff unter Gelbfärbung oxydieren. Im folgenden werden einige Versuche beschrieben, die den Unterschied der Wirkungsweise der Salpetersäure (bzw. des Nitrations) mit wechselnder Konzentration bzw. bei saurer und alkalischer Reaktion erkennen lassen. Die römischen Ziffern beziehen sich auf die vier Fälle, die in den klein gedruckten Vorbemerkungen besprochen wurden. 3. (Fall I.) In ein Probierglas gebe man zu 1—2 ccm konzentrierter Salpetersäure 1—2 Zinkgranalien. Es tritt heftige Entwicklung von rotbraunen S t i c k s t o f f d i o x y d dämpfen ein. Nachdem man dies beobachtet hat, bremse man die Reaktion durch Verdünnen mit viel Wasser. 4. (Fall I.) In einem Probierglase werde etwas Zinnfolie ebenfalls mit konzentrierter Salpetersäure unter Bewegen des Glases mäßig erwärmt. Das Zinn wird dabei zu weißem Z i n n d i o x y d S n 0 2 oxydiert, das ungelöst bleibt. Dabei entstehen ebenfalls rotbraune Dämpfe von S t i c k s t o f f d i o x y d . , 5. (Fall II.) Man bereite in einem Probierglase durch Versetzen von etwas konzentrierter Salpetersäure mit etwas mehr als

Salpetersäure und Stickstoffoxyde

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dem gleichen Volumen Wasser halbkonzentrierte Salpetersäure, gebe einige Zinkgranalien zu und erwärme. Die sich entwickelnden Gase sind im Gegensatz zu dem Versuch 3 nur schwach braun gefärbt; es entsteht ein G e m i s c h v o n v i e l S t i c k s t o f f oxyd mit etwas Stickstoffdioxyd. 6. (Fall II.) Zur Reindarstellung von Stickstoffoxyd führe man folgenden Versuch aus: Man entwickle in der in Fig. 16 abgebildeten Apparatur aus Kupfer und konzentrierter Salpetersäure, die mit 2 Teilen Wasser versetzt ist, Stickstoffoxyde. Nachdem die Luft verdrängt ist, stülpe man über die Ö f f n u n g des Gasentbindungsrohres ein mit Wasser gefülltes Probierglas. Dabei beobachtet man im Kolben mehr oder weniger rotbraune Dämpfe, die ein Gemisch von Stickstoffoxyd und StickstoffdiFigur 16. Pneumatische Wanne o x y d darstellen. Beim Durchgang durch das Wasser reagiert nun das letztere unter Bildung von Salpetersäure und Stickstoffoxyd, so daß das im Probierglase aufgefangene Gas nur aus farblosem S t i c k s t o f f o x y d besteht. Hebt man nun das Probierglas aus dem Wasser heraus, so färbt sidi der Inhalt von der Mündung her sdinell braun, weil sich das Stickstoffoxyd mit dem Luftsauerstoff zu S t i c k s t o f f d i o x y d (bzw. z. T. zu Stickstofftetroxyd) umsetzt. 2 N O + O a - 2NO,. 2N02 = N204. 7. (Fall III.) In einem Probierglase verdünne man etwas verdünnte Salpetersäure auf das Doppelte, setze einige Zinkgranalien zu und erwärme. Es entwickelt sich ein farbloses Gas, das sich auch bei Luftzutritt an der Mündung des Reagenzglases nidit braun färbt; es besteht aus W a s s e r s t o f f . 8. Fall IV.) In einem Pro'bierglase wird eine Messerspitze Zinkstaub mit etwa 6 Tropfen verdünnter Salpetersäure übergössen. Sogleich fügt man dazu 2 ccm Natronlauge und erhitzt zum Kochen. In die Dämpfe werde ein Streifen feuchtes rotes Lade-

40

Salpetersäure und Stickstoffoxyde

muspapier so gehalten, daß er die Wände nicht berührt; er bläut sich bald durch Einwirkung des entwickelten A m m o n i a k gases. O f t ist auch der Ammoniakgeruch deutlich wahrzunehmen. 9. Man erhitze etwas festes Bleinitrat im Glühröhrchen. Es entweichen braune Dämpfe von S t i c k s t o f f d i o x y d . 10. Man erhitze etwas Kaliumnitrat im Probierglase. Es schmilzt zunächst und gibt bei weiterer Steigerung der Temperatur ein farbloses Gas ab, das durch einen glühenden Holzspan als S a u e r s t o f f erkannt werden kann. Der Rückstand enthält neben unverändertem Nitrat K a l i u m n i t r i t . Farbieaktionen: 11. Ein Tropfen verdünnter Salpetersäure werde mit 2 ccm Wasser in einem Probierglase verdünnt und mit etwa 2 ccm einer frisch bereiteten, starken Lösung von Eisen(II)sulfat versetzt. Dann lasse man bei schräg gehaltenem Glase vorsichtig an der Glaswand entlang etwa 1 ccm konzentrierte Schwefelsäure zufließen. Man erhält an der Grenze der beiden Flüssigkeitsschichten eine b r a u n e Zone. Die Erscheinung beruht auf folgenden Vorgängen: Die Salpetersäure wird durch das Eisen(II)-sulfat zu S t i c k s t o f f o x y d reduziert, wobei sich Eisen(III)-sulfat bildet. Das Stickstoffoxvd liefert mit überschüssigem Eisen(II)-sulfat ein tief dunkelbraun gefärbtes, wasserlösliches Anlagerungsprodukt: 6 F e S 0 4 + 2HNO : , + 3 H 2 S 0 4 NO + FeS04

= =.

3Fe 3 .(S0 4 ) 3 + 2 N O + F e S 0 4 • NO.

4H20

Die erste dieser Gleichungen ist leichter als Ionenglcichung zu übersehen: 3 Fe 21 ' + [ N 0 3 r

+

4 H + = 3 Fe 3 - + N O +

2H20.

12. Benutzt man an Stelle von Eisen(II)-sulfat ein wenig eines Salzes von Diphenylamin und verfährt im übrigen genau so wie oben, so erhalt man an der Trennungsfläche eine t i e f b l a u e Färbung. Diese beiden Reaktionen sind nicht nur für Salpetersäure charakteristisch ; sie werden vielmehr auch von s a l p e t r i g e r Säure (vgl. S . 181) gegeben. Die Diphenylamin.-Reaktion ist so empfindlich, daß schon die geringen Spuren von Salpetersäure und salpetriger Säure, die manchmal in konzentrierter Schwefelsäure enthalten sind, ihr Eintreten veranlassen können.

13. Man überzeuge sich durch einen „ b l i n d e n V e r s u c h " , d. h. einen in gleicher Weise, aber o h n e Zusatz von Salpetersäure angestellten Versuch von der Brauchbarkeit der Schwefelsäure. Für den Nachweis von Salpetersäure in der qualitativen Analyse eignet sich besonders die Probe mit Eisen(II)-sulfat.

Kohlendioxyd und Kohlensäure

41

Kohlendioxyd und Kohlensäure Kohlendioxyd CO2 ist ein farbloses Gas. Es entsteht beim Verbrennen von Kohlenstoff, bei der Zersetzung organischer Stoffe, im lebenden Organismus (die ausgeatmete Luft enthält Kohlendioxyd), ferner bei der Einwirkung von Säuren auf Carbonate. 1 Raumteil Wasser löst bei Zimmertemperatur etwa 1 Raumteil Kohlendioxyd von Atmosphärendruck. In dieser Lösung liegt der größte Teil des Kohlendioxyds im wesentlichen unverändert, „physikalisch" gelöst, vor; nur ein kleiner Teil reagiert mit Wasser gemäß CÖ2 + H 2 0 = H C O 3 " ± H " . Wegen dieser Umsetzung reagiert die Lösung wie die einer schwachen Säure. Man stellt das oft so dar, als ob in den Lösungen eine schwache Säure, die Kohlensäure H2CO3, vorliege. Eine solche ist jedoch nicht darstellbar; bei dem Versuch, sie in konzentrierter Form zu erhalten, zerfällt sie wieder:

H2CO3

=

c o 2 + H 2 O.

Während also Kohlensäure im freien Zustande nicht existiert, leiten sich doch zahlreiche Salze von ihr ab. Wie die schwachen Säuren bildet sie n e u t r a l e Salze („Carbonate") nur mit den stark basischen Metallen; genannt seien: Natriumcarbonat („Soda") NaoCOs, Kaliumcarbonat („Pottasche") K2CO3; Calciumcarbonat („Kalkstein", „Kreide", „Marmor") CaCC>3. Diese neutralen Carbonate sind mit Ausnahme der Alkalimetallcarbonate und des Ammoniumcarbonats in Wasser schwer löslich. Mit den schwächer basischen Metallen entstehen in Gegenwart von Wasser b a s i s c h e Salze, während die am schwächsten basischen Metalle, so die meisten drei- und höherwertigen Metalle, überhaupt keine Carbonate bilden. Fast alle Carbonate zerfallen bei starkem Erhitzen in Oxyd und Kohlendioxyd, z.B.: CaCOs = CaO + C 0 2 (vgl. dazu auch S. 66); Ausnahmen: Natrium- und Kaliumcarbonat. Wichtig sind die s a u r e n S a l z e der Kohlensäure; man bezeichnet sie nach der offiziellen Nomenklatur (vgl. S.48u.51 ff.) als Ilydrogencarbonate, weil sie noch Wasserstoff enthalten. Viel in Gebrauch ist die Bezeichnung „Bi c a r b o n a t e " , die zum Ausdruck bringen soll daß in ihnen pro Äquivalent Base die doppelte Menge Säure enthalten ist: z.B. NaHCÖ3, Ca(HCOs)2. Das letztgenannte Salz ist im Gegensatz zum neutralen Carbonat CaCOs in Wasser verhältnismäßig leicht löslich, aber nur bei einem gewissen Kohlensäureüberschuß in der Lösung beständig. Kocht man die Lösung, so entweicht Kohlendioxyd und das neutrale Carbonat fällt aus: Ca(HC03)2 = CaC03 + HAO + C02. Ganz ebenso verhält sich die Magnesiumverbindung. Im Fluß- und Quellwasser sind Calcium und Magnesium zum Teil als Hydrogencarbonate gelöst enthalten (neben anderen Salzen des Calciums und Magnesiums bedingen sie die „ H ä r t e " des Wassers) und fallen beim Stehenlassen oder Aufkochen des Wassers aus (Kesselschlamm). Auch f e s t e s Natriumhydrogencarbonat gibt schon beim gelinden Erhitzen Kohlendioxyd und Wasser ab: 2NaHCO a = N a 2 C 0 3 + H 2 0 + C 0 2 . 1. Eine Spatelspitze Calciumcarbonat werde im Probierglase mit verdünnter Salzsäure übergössen. Unter starkem Aufschäumen entweicht K o h l e n d i o x y d . Ein in das Glas hineingehaltenes

42

Kohlendioxyd und Kohlensäure

Stück feuchtes Lackmuspapier wird rot. Ein brennender Holzspan erlischt. 2. In -dem kleinen Gasentwicklungsapparate (Fig. 11, S. 18) werde ein Stückdien Marmor mit Salzsäure übergössen; der Kork werde schnell aufgesetzt und das entweichende Gas in ein Probierrohr geleitet, auf dessen Boden sich etwa 1 ccm Natronlauge befindet; das Glasrohr soll in diese nicht eintauchen. Nach einer Minute etwa werde das Probierglas von dem Gasentwicklungsapparate entfernt, schnell mit dem Daumen verschlossen und tüchtig geschüttelt. Beim Wegnehmen des Daumens merkt man einen Widerstand und hört Luft in das Glas treten; das Kohlendioxyd ist beim Schütteln von der Natronlauge absorbiert worden, wobei sich Natriumcarbonat gebildet hat. 2NaOH + C 0 2 = Na 2 CO s + H a O. 3. Jetzt werde das Gasableitungsrohr des Apparates abgespült, die Kohlendioxydentwicklung im Kölbchen durch Zugabe von etwas Salzsäure wieder in Gang gebracht und das Ableitungsrohr in ein neues Probierglas getaucht, das zum Drittel mit stark verdünntem Kalkwasser gefüllt ist. Es entsteht ein flockiger Niederschlag von C a l c i u m c a r b o n a t , der sich bei längerem Einleiten als H y d r o g e n c a r b o n a t Ca(HCO s ), löst. Ca(OH). + CO, = CaCO, + H a O C a C 0 3 + H.O + C 0 2 .= Ca(HCO.,),> 4. Kocht man diese Lösung einige Zeit, so trübt sie sich wieder unter Ausscheidung von Calciumcarbonat C a C 0 3 . 5. Man erhitre in einem mit Gasentbindungsrohr versehenen Glasrohre etwas Natriumhydrogericarbonat ganz gelinde und weise das gebildete Kohlendioxyd durch die Einwirkung auf Kalkwasser nach. 6. Zum Nachweise kleiner Mengen Kohlendioxyd kann man verschiedene Versuchsanordnungen benutzen. Z. B. kann man so vorgehen, daß man die zu prüfende Substanz (eine stecknadelkopfgroße Menge Natriumcarbonat oder Kreide) in ein Probierglas bringt und einen Tropfen verdünnter Salzsäure zugibt, worauf Kohlendioxyd unter schwachem Aufbrausen entweicht. Nun wird ein Glasstab, an dessen Ende ein Tropfen Kalkwasser oder besser Barytwasser (Ba(OH) 2 ) hängt, senkrecht vorsichtig in das Probierglas so eingeführt, daß er die Wände nicht berührt. Zweckmäßig läßt man ihn, wie die umstehende Figur 17 a zeigt, an dem Zeigefinger der linken Hand hinabgleiten, wodurch eine ruhige Führung des Glasstabes erreicht wird. Wenn der Stab tief genug eingetaucht ist, kommt der Tropfen in die kohlendioxydhaltige

Schwefelwasserstoff

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Luftschicht und trübt sich. Dies ist eine empfindliche Probe auf Kohlendioxyd. 7. Sehr empfindlich ist auch die folgende Prüfung auf t r o k k e n e m W e g e : Man bringt die zu prüfende Probe in ein nach S . 11/12 hergestelltes Röhrchen ( A ) von etwa 5 mm Durchmesser

Figur 17. Ausführungsformen des C02-Nachweis'es

und ziehe dieses zu einer Spitze aus, die etwas seitlich abgebogen ist (vgl. Fig. 17 b). Dann füllt man ein zweites Röhrdien (B) mit einem Tropfen Barytwasser, steckt die Spitze von A in B und erhitzt die Probe einige Zeit, wobei man sie mittels B hält. Dann schüttelt man sofort das Röhrdien B für sich allein kräftig durdi. U m sicher zu sein, daß die beobachtete Trübung nicht von etwaigem S 0 3 aus Sulfaten herrührt, prüfe man, ob sich ein Niederschlag mit Salzsäure löst.

8. U m das in der ausgeatmeten Luft enthaltene Kohlendioxyd nachzuweisen, blase man die Ausatmungsluft zwei- bis dreimal langsam mit einem Glasrohre durdi ein zu zwei Dritteln mit Barytw^sser gefülltes Probierglas. 9. Kohlendioxyd ist schwerer als atmosphärische Luft. M a n entwickele in einem Probierglase aus Natriumcarbonat und ganz wenig Salzsäure etwas Kohlendioxyd und gieße dieses G a s , als ob es eine Flüssigkeit sei, langsam in ein zweites Probierglas. Dann weise man in letzterem das Kohlendioxyd mit dem Barytwassertropfen nach.

Schwefelwasserstoff Schwefelwasserstoff H ä S ist ein farbloses, unangenehm riechendes Gas, das mit blauer Flamme zu Schwefeldioxyd verbrennt: 2 H 2 S + 30-2 = 2 H 2 0 + 2 S 0 2 . Schwefelwasserstoff ist ein s e h r s t a r k e s G i f t , das besonders gefährlich ist,, weil es in höherer Konzentration die Geruchsnerven be-

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Schwefelwasserstoff

t ä u b t . M a n arbeite mit dem G a s n u r unter einem g u t z i e h e n d e n A b z ü g e im Stinkraum. In W a s s e r ist Schwefelwasserstoff etwas löslich; die u n t e r 1 A t m . gesättigte Lösung, „Schwefelwasserstoffwasser", enthält n u r etwa 0,5% Schwefelwasserstoff, ist also etwas stärker als 0,1 molar. Die L ö s u n g reagiert schwach s a u e r , weil ein geringer Teil des gelösten Schwefelwasserstoffs in die I o n e n : H \ HS" u n d in ganz untergeordnetem M a ß e S 2 " zerfällt. Schwefelwasserstoffsäure ist also eine schwache Säure. A l s sauerstofffreie S ä u r e k a n n sie — ebenso wie die Salzsäure — ein A n h y d r i d nicht .bilden. Schwefelwasserstoff ist ein R e d u k t i o n s m i t t e l . Bei seiner O x y dation g e h t der zweifach negative Schwefel in den elementaren, ungel a d e n e n Z u s t a n d über. Sämtliche Metalle lassen sich mit Schwefel zu den S u l f i d e n verbinden. Diese k ö n n e n als Salze der Schwefelwasserstoffsäure a u f g e f a ß t w e r d e n ; andererseits zeigen sie manche Beziehung zu den O x y d e n (Schwefel s t e h t im Perioden-System u n t e r dem Sauerstoff!). Die Sulfide einiger S c h w e r m e t a l l c, z . B . von Kupfer, Blei, Quecksilber, Z i n n , k ö n n e n durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff wasser auf die Lösungen v o n Salzen dieser Metalle hergestellt w e r d e n ; dabei scheiden sich die in W a s s e r schwer löslichen Sulfide in fester Form aus, w ä h r e n d die S ä u r e des angewandten Salzes in Freiheit gesetzt wird, z . B . : CuS04

+

H2S

=

CuS

+

H0SO4.

A u f G r u n d der verschiedenen Löslichkeit ihrer Sulfide lassen sich die Metalle in einzelne G r u p p e n scheiden; hiervon macht m a n in der a n a lytischen C h e m i e Gebrauch (vgl. dazu S- 154/55). Leitet m a n Schwcfelwasserstoffgas in A m m o n i a k - Lösung bis z u r S ä t t i g u n g ein, so bildet sich A m m o n i u m h y d r o g e n s u l f i d (oder A m m o n i u m bisulfid). das saure Ammoniumsalz der Schwefelwasserstoffsäure. W i r d zu der Ammoniumhydrogensulfid-Lösung noch einmal eine gleiche M e n g e A m m o n i a k - L ö s u n g gesetzt, wie sie vorher mit idem Schwefelwasserstoff gesättigt w u r d e , so entsteht die Lösung des neutralen A m m o n i u m s u l f i d s . NH, NH4SH

+ +

H-IS NH3

= =

NH4SH (NH4)2S.

Die zunächst farblose Ammoniumsulfid-Lösung wird an der L u f t durch O x y d a t i o n bald gelb, indem sich „ P o l y s u l f i d e " des A m m o n i u m s bilden, d. h . Salze d e r Säuren H2S-2, H 2 S : ) usw. 2 ( N H 4 ) ) 2 S + 0°. = 4 N H , + 2H..O + 2S ( N H 4 ) 2 S + S == (NH 4 ) 2 S,> bzw. ( N H 4 ) 2 S + 2S = ( N H 4 ) 2 K 3 usw. A m m o n i u m s u l f i d - u n d -polysulfid-Lösungen, f r ü h e r o f t als „ f a r b l o s e s " b z w . „ g e l b e s S c h w e f e l a m m o n i u m " bezeichnet, sind wichtige Reagenticn. Ammoniumsulfid fällt a u ß e r den meisten auch durch Schwefelwasserstoff ausfällbaren Metallen noch manche andere Schwermetalle als Sulfide, so z. B. Eisen (vgl. S- 154/55). F e S 0 4 + (NH 4 )oS = FcS + ( N H 4 ) 2 S 0 4 . Beim S c h m e l z e n eines beliebigen schwefelhaltigen Stoffes m i t N a t r i u m c a r b o n a t u n d K o h l e e n t s t e h t — w e n n nötig, u n t e r dem r e d u z i e r e n d e n Einflüsse der Kohle — N a t r i u m s u l f i d , z . B . : CuS04 + Na2C03 = CuO + C 0 2 + Na*S04 ({+ +0 2•> + N a 2 S 0 4 4- 4 C = Na2 S + 4CO. A u f dieser U m s e t z u n g b e r u h t die wichtige „ H e p a r " - R e a k t i o n f ü r d e n Nachweis v o n Schwefel in beliebigen Verbindungen.

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Schwefelwasserstoff

A l l e A r b e i t e n mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f u n d Amnion i u m s u 1 fi d sind unter dem Abzüge oder im Schwefelwasserstoffraume vorzunehmen!

1. In den kleinen Gasentwicklungsapparat (Fig. 11, S. 18) werden etwa fünf erbsengroße Stücke Eisensulfid gegeben und mit etwas verdünnter Salzsäure eben übergössen; zweckmäßig gibt man ein wenig konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt, wenn nötig so lange, bis die Gasentwicklung in Gang kommt. FeS + 2HC1 = FeCL + H,S. Das entweichende Gas werde zuerst in etwas Wasser (V3 Probierglas voll) geleitet. Nach einiger Zeit werde ein zweites Probierglas, das zu einem Fünftel mit Ammoniak-Lösung gefüllt ist, vorgelegt. Zuletzt werde das Gas, nachdem das Ableitungsrohr abgetrocknet ist, in ein drittes Probierglas geleitet, in dem einige Kubikzentimeter konzentrierter Schwefelsäure enthalten sind. Im ersten Glase bildet sich S c h w e f e l w a s s e r s t o f f - W a s s e r , im zweiten A m o n i u m s u l f i d - (bzw. Animoniumhydrogensulfid-) Lösung. Im dritten scheidet sich ein feiner weißlicher Niederschlag von S c h w e f e l ab, dessen Entstehen sich dadurch erklärt, daß der sechsfach positiv geladene Schwefel der Schwefelsäure durch den doppelt negativ geladenen Schwefel des Schwefelwasserstoffs reduziert wird, wobei beide in elementaren, d. h. ungeladenen Schwefel übergehen: H.!S0 4 + 3 HjS = 4 HoO + 4S° Schwefelwasserstoff .kann also nicht mit Schwefelsäure getrocknet werden! 2. Man versetze einige Tropfen alkoholischer /od-Lösung mit Schwefelwasserstoff-Wasser. Unter R e d u k t i o n des Jods zu Jodwasserstoff tritt Entfärbung und eine milchige Trübung durch abgeschiedenen Schwefel ein. 2-

±0

1-

±0

H 2 S + J, = 2 H J 4 S. 3. Z u Kupfersulfat-, Bleiacetat-1) und Zinn(H)-chlorid-Vösung gebe man Schwefelwasserstoff-Wasser. Es fallen die entsprechenden S u l f i d e aus, die alle dunkel gefärbt sind. C u S 0 4 + H 2 S = CuS + H , S 0 4 P b ( C H 3 C 0 2 ) , + H,S = PbS + 2 C H 3 C O , H SnCl 2 + H ä S = SnS + 2HC1. 4. Dieselben Niederschläge entstehen auch, wenn die Metalisalz-Lösungen schwach angesäuert sind. Dagegen wird aus einer 1) Acetate sind Salze der Essigsäure C H j C O - j H : von den vier Wasserstoffatomen besitzt nur das an letzter Stelle geschriebene sauren Charakter.

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Phosphorsäure. Saure Salze

schwach mit Sak- oder Schwefelsäure angesäuerten Probe Kobaltoder Zinksalz-Lösung durch Schwefelwasserstoff n i c h t s gefällt. 5. Von dem bereiteten Ammomumsulfid setze man je ein paar Tropfen zu etwas Kupfer-, Kobalt- und Zinksalz-Lösung. Aus allen drei Lösungen fallen die S u l f i d e aus. C u S 0 4 + (NH 4 ),S - CuS + ( N H 4 > S 0 4 CoCl, + (NH 4 ) 2 S = CoS + 2NH 4 C1 Z n S 0 4 + (NH 4 ) 2 S - ZnS + ( N H 4 ) 2 S 0 4 . Man notiere und merke sich die Farben dieser und der oben hergestellten Sulfide. 6. Ein Tropfen Ammoniumsulfid-Lösung werde auf eine Silbermünze gebracht; es entsteht nach kurzer Zeit ein schwarzer Fleck von S i l b e r s u l f i d Ag 2 S. Dabei wird Sauerstoff aus der Luft aufgenommen: 2 (NH 4 ) 2 S + 4 Ag + O, = 2 AftS + 4 N H 3 + 2 H , 0 . 7. Man gebe ein Tröpfchen Ammoniumsulfid-Lösung zu einigea Kubikzentimetern einer frisch bereiteten, äußerst verdünnten Lösung des kompliziert zusammengesetzten Natriumnitroprussids (vgl. dazu Seite 129); die Lösung nimmt bald eine prächtige R o t vi o 1 e 11 - Färbung an, die später verblaßt. Diese Umsetzung, der Gcruch und die Fähigkeit, „Bleipapier", d. h. ein mit Bleisalz-Lösung befeuchtetes Papier, zu schwärzen, dienen zum N a c h w e i s e von Schwefelwasserstoff.

8. Zum Nachweis von Schwefel in einer beliebigen Verbindung, etwa Kupfersulfat, nach der „fiepar"-Reaktion verfährt man folgendermaßen. Ein Körnchen des Salzes werde mit einer Spatelspitze wasserfreien Natriumcarbonats gemisdit; die Mischung werde auf einem Stiick Holzkohle in der reduzierenden Lötrohrflamme geschmolzen. Um ein Fortblasen des Pulvers zu verhindern, kann man die Mischung vor dem Glühen mit einem Tröpfchen Wasser befeuditen. Nach dem Erkalten werde der Schmelzkuchen auf eine Silbermünze gelegt, mit Wasser befeuchtet und mit einem Spatel oder Glasstabe zerdrückt. In kurzer Zeit bildet sich ein am Silber fest haftender schwarzer Fleck von Silbersulfid. Man kann auch den wäßrigen Auszug der Schmelze mit Natriumnitroprussid prüfen.

Phosphorsäure.

Saure Salze

Phosphorsäure. Beim Verbrennen von Phosphor entsteht Phosphor(V)-oxyd P20s(oder Diphosphorpentoxyd,abgekürzt Phosphorpentoxyd genannt), das durch geringe Mengen Phosphor(III)-oxyd P2O3 (oder Diphosphortrioxyd, abgekürzt Phosphortrioxyd) verunreinigt ist. Phos-

Phosphorsäure.

Saure Salze

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phor(V)-oxyd ist das Anydrid von drei Phosphorsäuren. Durch Anlagerung e i n e r Molekel Wasser entsteht die Metaphosphorsäure P2O5 + H a O = 2HPO3O. durch Anlagerung z w e i e r Molekeln Wasser die Pyroposphorsäure P2O5 + 2 H 2 0 = H4P207, durch Anlagerung d r e i e r Molekeln Wasser die Orthophosphorsäure P2O5 + 3 H 2 0 = 2H3PO4. Welche dieser drei Phosphorsäuren sich beim Auflösen von Phosphor(V)-oxyd in Wasser zunächst bildet und welche aus der zuerst gebildeten beim Aufbewahren der Lösung weiter entsteht, möge durch eigene Versuche (vgl. S. 50) festgestellt werden. Andererseits sind Pyro- und Metaphosphorsäure aus der Orthophosphorsäure durch W a s s e r a b p a l t u n g entstanden zu denken: der Austritt einer Molekel Wasser aus zwei Molekeln Orthophosphorsäure führt zu Pyrophosphorsäure, der Austritt einer Molekel Wasser aus einer Molekel Orthophosphorsäure zur Metaphosphorsäure: 2H3PO4 - H 2 0 = H4P907 H3PO4 - H 2 O = HPÖ3. Das Präfix „ortho" bezeichnet auch sonst in der anorganischen Chemie die Verbindung, die am meisten Wasser aufgenommen hat, oder Derivate davon; die Präfixe „pyro" und >,meta" dienen in einigen, dem Beispiele der Phosphorsäuren entsprechenden Fällen zur Unterscheidung wasserärmerer Verbindungen, z. B. Orthoarsensäure HsAsOi; Pyroarsensäure H 4 A s 2 0 7 ; Metaarsensäure HASO3; Pyroschwefelsäure H0S2O7 (vgl. S. 23 und 48). Unter Phosphorsäure schlechthin wird die Orthophosphorsäure verstanden; sie stellt im reinen Zustande einen kristallinischen, farblosen Stoff dar, der schon bei geringer Temperaturerhöhung zu einem zähflüssigen ö l e schmilzt; sie zieht leicht Wasser an. Bei stärkerem Erhitzen geht die Orthophosphorsäure in die Pyrophosphorsäure, bei noch höherer Temperatur in die Metaphosphorsäure über. Phosphor(V)-oxyd läßt sich aus dieser durch Erhitzen nicht gewinnen. In w ä ß r i g e r L ö s u n g spaltet die Orthophosphorsäure nur ein Wasserstoffion in erheblichem Umfange ab; in bezug auf die Reaktion

h3po4 = H+ +

tH2po4r

ist als eine m ä ß i g s t a r k e Säure anzusehen. Dagegen erfolgt die Abspaltung des zweiten und namentlich die des dritten HMons nur in sehr geringem Umfange. [H 2 P0 4 ]." ist eine schwache, L H P 0 4 ] 2 - eine ä u ß e r s t s c h w a c h e Säure. Eine derartige „stufenweise Dissoziation" findet man bei allen mehrbasischcn Säuren und mehrsäurigen Basen (vgl. auch S. 85). So ist z. B. Schwefelsäure in bezug auf die Dissoziation H->SO^ = H + + HSO4" eine sehr starke, in bezug auf die Dissoziation HSO4" = H* + S 0 4 2 " dagegen nur eine mittelstarke Säure. Salze der Phosphorsäure; allgemeines über saure Salze. Im Gegensatz zur Salzsäure haben Säuren wie H 2 S 0 4 , H3PO4, H4P2O7 u. a. mehrere durch Metall ersetzbare Wasserstoffatome. Sie bilden daher neben den neutralen Salzen, wie K0SO4, N a s P 0 4 , bei denen alle Wasserstoffatome durch Metall ersetzt sind, wie S. 15 bereits erwähnt, auch saure Salze. Statt HPO.i sollte es richtiger heißen ( H P 0 3 ) n , weil die Metaphosphorsäuremolekeln in von Fall zu Fall wechselnder Zahl und in verschiedener Weise aus mehreren HP03-Gruppen zusammengesetzt sind. Darauf beruht u. a. ihre fällende Wirkung auf Eiweißlösungen (vgl. S. 50).

48

Phosphorsäure. Saure Salze

Wir nannten bereits: N a H S 0 4 , N a 2 H P 0 4 , C a ( H C 0 3 ) 2 . Handelt es sich um eine „zweibasische" Säuret), so gibt es nur eine A r t von sauren Salzen, die man am korrektesten als „Hydrogen"-Sulfate, -Carbonate usw. bezeichnet (vgl. dazu S. 41). O f t wird, wie dort bereits erwähnt, auch die Bezeichnung „Bi"-Sulfate, -Carbonate usw. verwendet. Bei den „dreibasischen" Säuren, wie H3PO4, gibt es zwei Reihen von sauren Salzen, zu deren Unterscheidung man vielfach die Worte „primär" und „sekundär" verwendet; die entsprechenden neutralen Salze bezeichnet man als „tertiär". NaHoPC^ primäres Natriumphosphat (Mononatriumdihydrogenphosphat) C a ( H 2 P 0 4 ) 2 primäres Calciumphosphat Saure Salze Na2HP04 sekundäres Natriumphosphat (Dinatriummonohydrogenphosphat) CaHPC>4 sekundäres Calciumphosphat Neutrale } N a 3 P 0 4 tertiäres Natriumphosphat (TrinatriumSalze 2 ) |ca3(P04)2 tertiäres Calciumphosphat Sekundäre Phosphate enthalten also immer die Gruppe [ H P O i ] 2 " , primäre die Gruppe [H2PO4] ~. Sehr wichtig ist, daß man durch Erhitzen der sauren Salze unter Wasseraustritt Salze der wasserärmeren Säuren erhält. So gehen H y d r o g e n s u l f a t e in Pyrosulfate über: z. B.: 2 K H S 0 4 H , 0 + K2S207. Bei der P h o s p h o r s ä u r e verhalten sich primäre und sekundäre Salze verschieden; die erstcren geben Meta-, die letzteren Pyrophosphate. NaHoPOj H ä O + NaPO., 2 N a 2 H P 0 4 - > HoO + N a 4 P 2 0 7 . Tertiäre Phosphate verändern sich beim Erhitzen nicht. — Die A m m o n i u m salze der Phosphorsäure verhalten sich anders als die Salze von nicht flüchtigen Basen, weil sie beim Erhitzen N H j abgeben; vgl. z. B. unten bei Phosphorsalz. Außer den Phosphaten der Alkalimetalle sind fast alle neutralen Phosphate in Wasser unlöslich; in starken Säuren hingegen lösen sie sich fast ausnahmslos. Unter „ N a t r i u m p h o s p h a t " schlechthin versteht man das sekundäre Salz N a 2 H P 0 4 . „ P h o s p h o r s a 1 z " ist N a ( N H 4 1 H P 0 4 ; es gibt beim Erhitzen außer Wasser auch Ammoniak ab und liefert das Metaphosphat NaPO». 1. U n t e r dem A b z ü g e werde g e m ä ß Fig. 18 ein Porzellantiegeldeckel — mit dem Griff nach unten — in eine A b d a m p f s c h a l e gelegt u n d auf ihn so viel roier Phosphor gebracht, wie e i n e Erbse ausmacht. Durch Berühren mit einer Flamme werde der Phosphor entzündet, worauf m a n sofort einen trockenen Trichter über die F l a m m e in die Abdampfschale stellt; an der einen Seite schiebe m a n zwischen Trichter u n d Schale ein Streichholzstück!) Einbasische Säuren, wie HCl usw., bilden überhaupt keine sauren Salze. Allerdings kennt man Verbindungen, wie z. B. KHF 2 ; dieses muß man aber als ein Anlagerungsprodukt von H F an KF ansehen. 2 ) Vgl. aber S. 82 ff. über Hydrolyse!

Phosphorsäure.

Saure Salze

49

chen, damit ein Spalt bleibe, durch den die zur Verbrennung nötige Luft eintreten kann. Der Phosphor verbrennt langsam, 5 und weißes P h o s p h o r ( V ) - o x y d setzt sich im Konus und im Rohre des Trichters ab, während auf dem Tiegeldeckel eine rote Masse, die niedere Oxyde des Phosphors enthält, zurückbleibt. Das Phosphor(V)-oxyd werde mit etwas Wasser vom Trichter in die Schale gespült; es löst sich sofort unter Zischen auf, weil es sich mit Wasser sehr enerFigur 18. gisch verbindet1)- Die Lösung werde zu Phosphor-Verbrennung weiteren Versuchen beiseite gestellt. Orthophosphorsäure. 2. Wenige Tropfen einer Natriumphosphat-Lösung werden mit etwa 2—3 ccm AmmoniummolybdatLösung ( ( N H 4 ) 2 M o 0 4 ) versetzt und 1—2 ccm konzentrierter Salpetersäure zugesetzt. Die Lösung färbt sich gelb; bei schwachem Erwärmen entsteht allmählich als feinkörniger, gelber, schwerer Niederschlag das A m m o n i u m s a l z d e r Molybdatop h o s p h o r s ä u r e (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 1 0 ) 4 ] 2 ). Bei Gegenwart größerer Phosphorsäuremengen erscheint der Niederschlag auch schon bei Raumtemperatur. Bei der Ausführung der Umsetzung ist wichtig, daß v i e l Ammoniummolybdat und Salpetersäure zugesetzt werden; ferner darf nicht zu stark erhitzt werden, weil sonst Molybdänsäure ausfallen kann. Der Molybdatophosphorsäure-Niederschlag löst sich leicht in Ammoniak-Lösung zu einer farblosen Lösung. Wichtige und quantitative Fällung der Phosphorsäure aus s a u r e r Lösung! 3. Wenige Tropfen einer Natriumphosphat-Lösung werden mit ebensoviel konzentrierter Salzsäure vermischt; dazu werde die gleiche Menge Magnesiumchlorid-Lösung gesetzt. Zur Mischung gebe man alsdann ^4mmon/,iic-Lösung, bis sie auch nach dem Umichütteln noch deutlich danach riecht. Es fällt — aus stark vjerdünnter Lösung erst nach einiger Zeit — A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t 3 ) aus. Der Zusatz von Salzsäure Mit dem in der Luft enthaltenen Wasserdampf verbindet sich Phosphor(V)-oxyd ebenfalls; es zerfließt daher, wenn man es offen an der Luft stehen läßt. Solche Stoffe bezeichnet man als h y g r o s k o p i s c h , vgl. dazu S. 74/75. 2 ) In der Molybdatophosphorsäure, die zu den sogenannten .Heterop o l y s ä u r e n " , (vgl. S- 193) gehört, ist jedes O 2 " -Teilchen der Phos2

phorsäure durch eine (MOsO ] 0 _)-Gruppe ersetzt. 3 ) Dieses Salz kristallisiert mit 6 Molekeln Kristallwasser; hier und in anderen Fällen ist dies in den Formeln nicht zum Ausdruck gebracht, um den Anfänger nicht unnötig zu belasten.

4

Biltz,

Klemm,

Fischer,

Einführung.

42. Aufl.

50

Phosphorsäure. Saure Salze

hat den Zweck, die Bildung von etwas Ammoniumchlorid zu ermöglichen, welches ein Ausfallen von Magnesiumhydroxyd aus der ammoniakalischen Lösung verhindert (näheres vgl. S- 88/89). Wichtige und quantitative Fällung der Phosphorsäure aus a m m o n i a k a l i s c h e r Lösung! N a 2 H P 0 4 + MgCl 2 + N H 3 = N H 4 M g P 0 4 + 2NaCI. Ammoniummagnesiumphosphat geht beim Glühen in Magnesium pyrophosphat über. 2NH 4 MgP0 4 = Mg 2 P 2 0 7 + 2 N H , + H 2 0 . 4. Wenige Tropfen Natriumphosphat-Lösung werden mit etwas Silbernitrat-Lösung versetzt. Es fällt gelbes S i l b e r o r t h o p h o s p h a t Ag 3 P0 4 aus. Der Niederschlag ist sowohl in Salpetersäure als auch in Ammoniak-Lösung löslich. 5. Einige Tropfen Natriumphosphat-Lösung werden mit etwas klarer Eiweiß-Lösung und einigen Tropfen Essigsäure versetzt; es tritt k e i n e Fällung ein. Pyrophosphorsäure. 6. Etwas Natriumphosphat werde auf der Magnesiarinne in der Gebläseflamme bis zum klaren Schmelzfluß erhitzt. Das entstandene Pyrophosphat werde in 2 ccm Wasser unter Kochen gelöst. Ein Teil der Lösung gibt mit Silbernitrat eine w e i ß e Fällung von S i l b e r p y r o p h o s p h a t Ag 4 P 2 0 7 ; ein anderer Teil werde abgekühlt und mit EiweißLösung versetzt; er gibt auch nach Zusatz von etwas Essigsäure ebenso wie die Orthophosphate k e i n e Fällung. Metaphosphorsäure. 7. Phosphorsah werde auf der Magnesiarinne stark erhitzt und des entstandene Metaphosphat in möglichst kochendein Wasser gelöst. Die Lösung bringt EiweißLösung nach Zusatz von etwas Essigsäure zum G e r i n n e n . Sie gibt ferner mit Silbernitrat eine w e i ß e Fällung von S i l b e r m e t a p h o s p h a t . Diese Reaktion tritt jedoch nur in neutraler Lösung ein. Man prüfe daher mit Lackmus und neutralisiere gegebenenfalls mit g a n z v e r d ü n n t e r Ammoniak- bzw. Salpetersäurelösung. 8. Mit der Silbernitrat- und der Eiweißprobe können somit die drei Phosphorsäuren unterschieden werden. Zur Prüfung, welche der drei Phosphorsäuren sich beim Auflösen des Phosphor(V)-oxyds in Wasser bildet, stelle man mit einem Teile der aufbewahrten Lösung die eben angeführten zwei Versuche an. Es wird sich zeigen, daß Metaphosphorsäure vorliegt. 9. Bei längerem Stehen der wäßrigen, aus Phosphor(V)-oxyd erhaltenen Lösung oder beim Aufkochen nach Säurezusatz wird weiteres Wasser angelagert, und es bildet sich Orthophosphor-

Namen anorganischer Stoffe

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säure. U m dies festzustellen, säuere man einige Tropfen der Phosphor(V)-oxyd-Auflösung an und prüfe mit Ammoniak und Magnesiumsalz-Lösung; es fällt kein Niederschlag. Eine zweite Probe säuere man ebenfalls an und kodie kurze Zeit auf. Prüft man jetzt wiederum mit Ammoniak und Magnesiumsalz-Lösung» so fällt Ammoniummagnesiumphosphat aus. Phosphorsalz-Perle. Geschmolzenes Natriummetaphosphat hat die Fähigkeit, M e t a l l o x y d e aufzulösen, wobei g e f ä r b t e G l a s f l ü s s e entstehen. Dies kann man so auffassen, als ob sich die entsprechenden Orthophosphate bildeten: N a P O ä + CuO = NaCuPCV 10. Man tauche das heiße Ende eines Magnesiastäbchens in etwas Phosphorsalz und schmelze das haftengebliebene Salz in dem heißesten Teile der Bunsenbrennerflamme, bis eine klare Schmelze entstanden ist, aus der sich keine Blasen mehr entwickeln. An diese NaPO a -Perle bringe man sehr wenig von dem Oxyde oder einem Salze eines der Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen u n d erhitze die Perle nochmals einige Zeit zum Schmelzen. Man beachte die Farbe der Perle in der Hitze und während des Abkühlens und wiederhole den Versudi mit neuen Perlen und den Salzen der anderen Metalle.

Namen anorganischer Stoffe In der anorganischen Chemie lag bisher für den Lernenden eine besondere Schwierigkeit darin, daß für ein und denselben Stoff verschiedene Namen verwendet wurden. Dies ist aus der historischen Entwicklung zu erklären. Da dieser Zustand jedoch zu Schwierigkeiten und Mißverständnissen führte, sind 1940 von der I n t e r n a t i o n a l e n U n i o n f ü r Chemie unter maßgebender Mitwirkung deutscher S t e l l e n R i c h t s ä t z e f ü r die B e n e n n u n g anorganis c h e r V e r b i n d u n g e n aufgestellt worden. Ihre Anwendung wird u. a. auch das Studium fremdsprachiger Literatur sehr erleichtern. Es ist mit Nachdruck anzustreben, daß sich diese Bezeichnungen allgemein durchsetzen. Sie sind daher auch dieser Einführung zugrunde gelegt worden. Damit sich der Studierende aber auch in solchen Büchern und Arbeiten zurechtfindet, in denen noch andere Nomenklaturen verwendet werden, sind auch diese kurz berücksichtigt. A. Wir beginnen mit den einfachsten Verbindungen aus je zwei Atomarten, die sich in verschiedenem Mengenverhältnis verbinden. 1. Veraltet sind folgende Bezeichnungen, die nicht mehr verwendet werden sollten: a) Man bezeichnet die h ö h e r w e r t i g e Verbindung als O x y d bzw. Chlorid (Bromid usw.), die n i e d e r w e r t i g e als O x y d u l , C h l o r ü r (Bromür usw.): Fe203 Eisenoxyd FeO Eisenoxydul FeClß Eisenchlorid FeCl 2 Eisenchlorür CuO Kupferoxyd CU2O Kupferoxydul CuBr2 Kupferbromid CuBr Kupferbromür

52

N a m e n anorganischer S t o f f e

b) M a n h ä n g t an den a b g e k ü r z t e n l a t e i n i s c h e n h ö h e r w e r t i g e n ein i, bei der niederwertigen ein o: FeCl3 CuO

Ferrichlorid Cuprioxyd.

FeCl» Cu»0

N a m e n bei d e r

Ferrochlorid Cuprooxyd

2. N a c h d e n I n t e r n a t i o n a l e n Richtsätzen sollen folgende Bezeichnungen angewendet werden: a) I n s b e s o n d e r e f ü r V e r b i n d u n g e n aus Metall- u n d N i c h t m e t a l l a t o m e n , d. h. also s a l z a r t i g e Stoffe, ist folgende Bezeichnungsart g e e i g n e t , die auf einen Vorschlag von A . S t o c k z u r ü c k g e h t : Die E 1 e k t r o v a l e n z z a h l des b e t r e f f e n d e n E l e m e n t s w i r d durch eine a n seinen N a m e n u n m i t t e l b a r a n g e h ä n g t e römische Z i f f e r bezeichnet, z. B. F e C U E i s c n ( I I ) - c h l o r i d (sprich: Eisen-zwei-chlorid); FeCl.j F.isen(III)-chlorid; CroOß Chrom(III)-oxyd. b) A l l g e m e i n a n w e n d b a r , d. h. also sowohl f ü r Salze wie f ü r V e r b i n d u n g e n , die n u r aus N i c h t m c t a l l a t o m c n bestehen, ist die Bez e i c h n u n g d>ir Z a h l der A t o m e in d.'r Molekel durch g r i e c h i s c h e Z a h l w ö r t e r ; das V o r w o r t „ M o n o " wird dabei in der Regel weggelassen: N»0 NÖ N»0;i NÖ-2 N0O4 N2O5

Distickstoff(mon)oxyd Stickstoffoxyd Distickstofftrioxvd Stickstoffdioxyd Distickstofftctroxyd Distickstoffpcntoxyd

PC1 5 PCI3 Ag.>F Fe(CO,-,)

Phosphorpentachlorid Phosphortrichlorid Disilberfluorid Eiscnpcntacarbonyl

N e b e n diesen „ s t ö c h i o m e t r i s c h e n " k ö n n e n auch „funkt i o n a l e " B e n e n n u n g e n a n g e w a n d t w e r d e n , z. B.: N2O:) S a l p e t r i g s ä u r e a n h y d r i d NjO.-, S a l p e t e r s ä u r e a n h y d r i d B. Bei S a l z e n von S a u e r s t o f f s ä u r e n pflegt m a n den meist lateinisch g e w ä h l t e n N a m e n der Säure mit der E n d u n g ,,at" an das Metall anzuhängen. A m m o n i u m magnesium p h o s p h a t Natriumsulfat Na2SOj (NH4)MgPO, Kaliumpyrosulfat K^SjO: Calciumnitrat C a ( N 0 3 ) o Ammoniumcarbonnt ( N H j ^ C O n Kaliumjod.it KJO : t Leiten sich v o n einem Nichtmetalle mehrere s a u e r s t o f f h a l t i g e S ä u r e n mit v e r s c h i e d e n e m Ladungszu stände des b e t r e f f e n d e n s ä u r e b i l d e n d c n Elements ab, so w e r d e n die Salze der praktisch wichtigsten, die meist, a b e r nicht immer, die s a u e r s t o f f r e i c h s t e n sind, durch die E n d u n g „at" gekennzeichnet. Für s a u e r s t o f f ä r m e r e wird die E n d u n g „it" b e n u t z t , die a u ß e r o r d e n t l i c h unglücklich gewählt ist, da sie Verwechselung e n mit der E n d u n g ,,id" f ü r die Salze der s a u e r s t o f f - f r e i e n Säuren z u l ä ß t : 8+

aber

aber

H2SO4

Schwefelsäure

Na.SOi

Natriumsulfat

H2SO3

Schweflige Säure

NaoSO.j

Natriumsulfit

H2S

Schwefelwasserstoff

Na2S

Natriumsulfid

HNO3 3+ HNOO

Salpetersäure

Mg(NO.. t ) 2 M a g n e s i u m n i t r a t

Salpetrige Säure

M g ( N 0 2 ) 3 Magnesiumnitrit

NH 3

Ammoniak

Mg:,Nä

Magnesiumnitrid

Namen anorganischer Stoffe

55

Manchmal ist noch eine weitere Unterteilung notwendig: 7+

kcio4

Kaljumperchlorat

Chlorsäure

kcio3

Kaliumchlorat

Chlorige Säure

kcio*

Kaliumchlorit

HCIO

Unterchlorige Säure

KCIO

Kaliumhypochlorit

HCl

Chlorwasserstoff

KCl

Kaliumchlorid.

HCIO4 HCIO3

hcio2 1+-

aber

Überchlorsäure

Nicht zu verwechseln mit diesen Säurereihen, die sich in der Elektrovalenzzahl des betreffenden säurebildenden Elementes unterscheiden, sind solche, die sich bei g l e i c h e r Elektrovalenzzahl nur im W a s s e r g e h a l t unterscheiden, wie z. B . Ortho-, Pyro-, Meta-Phosphorsäure; vgl. dazu S. 47. Über die Benennung s a u r e r S a l z e vgl. S. 47/48. Bedauerlich ist, daß die in Apotheken noch gebrauchten lateinischen Namen Verwechslungen begünstigen; so heißt z. B . Kaliumchlorid KCl dort „Kalium chloratum", Kaliumchlorat KCIO.j dagegen „Kalium chloricum".

54

Metallverbindungen, erster Teil Für die Anordnung des Folgenden ist im wesentlichen das PeriodenSystem zugrunde gelegt (vgl. am Ende des Buches). Auf das PeriodenSystem können wir zwar im einzelnen nicht eingehen; es sei aber mit größtem Nachdruck darauf hingewiesen, daß der Studierende schon in den ersten Wochen seines Studiums dieses System unbedingt in sich aufnehmen muß, da es die Grundlage sowohl des Lernens wie auch der Forschung in der anorganischen Chemie ist. In den folgenden Abschnitten werden zunächst die wichtigeren Metalle und ihre Verbindungen besprochen, während am Schluß des Buches einige kurze Angaben über die weniger wichtigen und zum Teil selteneren Metalle folgen.

Alkalimetalle und Ammonium Die Alkalimetalle, L i t h i u m L i , N a t r i u m Na, K a l i u m K. R u b i d i u m R b und C a e s i u m Cs, sind weiche Stoffe von silberweißer Farbe und metallischem Aussehen. Sie besitzen eine außerordentlich große Neigung, sich zu oxydieren. Infolgedessen überziehen sie sich an der Luft sofort mit einer Kruste von Hydroxyd und Carbonat. Man hebt sie deshalb meist in sauerstofffreien Flüssigkeiten, am besten in Benzin, auf. Lithiummetall ist der leichteste aller bei Zimmertemperatur festen Stoffe (Dichte 0,53). Rubidium und Caesium sind schwerer als Wasser. Die Alkalimetalle bilden nur einfach positiv geladene Ionen. Sie zerlegen Wasser unter Wasserstoffentwicklung und Bildung der Hydroxyde. Diese Hydroxyde sind die stärksten Basen, die wir kennen; sie setzen sich mit gasförmigem Kohlendioxyd zu den Carbonaten um. Die Mehrzahl der Salze der Alkalimetalle, so z. B. die Chloride, N i t r a t e , S u l f a t e , sind in Wasser sehr leicht löslich; auch die C a r b o n a t e und P h o s p h a t e , mit Ausnahme derer des Lithiums, lösen sich leicht in Wasser. Salze von so geringer Löslichkeit wie etwa das Bariumsulfat oder die Schwcrmctallsulfide bilden die Alkalimetalle überhaupt nicht. Wegen dieses Mangels an schwer löslichen Verbindungen bereitet in der Analyse die Abscheidung der Alkalimetalle gewisse Schwierigkeiten. Alle Alkalimetalle und ihre Verbindungen färben die Flamme in charakteristischer Weise. Von den Alkalimetallen besprechen wir an dieser Stelle nur die beiden häufigsten, Natrium und Kalium. Rubidium und Caesium sind nach ihren chemischen Umsetzungen kaum von Kalium zu unterscheiden. Über Lithium finden sich einige Angaben auf S. 187. Außerdem behandeln wir im Anschluß an Kalium noch die Ammonium-Verbindungen, da diese den entsprechenden Kalium- und Rubidiumverbindungen in vielen Eigenschaften sehr ähnlich sind.

Natrium Das Natrium ist das häufigste der Alkalimetalle. Seine Verbindungen gehören zu den wichtigsten Stoffen; sie finden in der Technik und im La-

Natrium

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boratorium ausgedehnte Anwendung und spielen unter den anorganischen Bestandteilen aer belebten Natur eine wesentliche Rolle. Das Natrium ist das Alkalimetall, das die wenigsten schwer löslidien Salze bildet. Viele seiner Salze kristallisieren mit Kristallwasser. Das Natriumoxyd NaoO ist schwer erhältlich und spielt praktisch keine Rolle. Wichtiger ist das N a t r i u m p e r o x y d Na202, das man beim Verbrennen von Natriummetall erhält. — Leicht zugänglich ist das Hydroxyd NaOH, „Atznatron". Seine wäßrige Lösung heißt Natronlauge. Zur E r k e n n u n g des Natriums dienen: die gelbe F l a m m e n f ä r b u n g , die Kristallform des N a t r i u m u r a n y l a c e t a t e s und die geringe Löslichkeit des N a t r i . u m s a l z e s d e r Antimonsäure. Bei allen Versuchen mit Natrium m e t a 11 komme man mit Gesicht und Händen nicht zu nahe, fasse das Metall stets nur mit der Pinzette und s c h ü t z e d i e A u g e n d u r c h e i n e S c h u t z b r i l l e , da einzelne Partikelchen Natrium leicht verspritzen und böse Verletzungen verursachen können.

Natriumhydroxyd. 1. Ein Stück Natrium, so groß wie eine Erbse, werde abgeschnitten, mit etwas Filtrierpapier abgetrocknet und in ein kleines, hinter der Glasscheibe des Abzugs stehendes Becherglas auf etwa 10 ccm Wasser geworfen. Mit großer Heftigkeit wirkt das Natrium darauf ein; es schmilzt zu einer Kugel, die auf der Wasseroberfläche schwimmt oder vielmehr schwebt, bald kleiner wird und schließlich ganz verschwindet. Der gebildete W a s s e r s t o f f entweicht währenddessen, und das N a t r i u m h y d r o x y d löst sich im Wasser. 2Na + 2 H 2 0 = 2NaOH + H,„ Man wiederhole den Versuch in der Weise, daß man das Natriumstückchen mit der Pinzette auf ein auf dem Wasser schwimmendes Stück Filtrierpapier bringt, wodurch es an seiner Fortbewegung gehindert wird; dabei erwärmt es sich stärker als beim ersten Versuche, so daß der gebildete Wasserstoff sich entzündet und mit einer durch Natriumdämpfe gelb gefärbten Flamme verbrennt. Oft verspritzt dabei das Metall zum Schluß, nachdem die Flamme schon erloschen zu sein scheint. V o r s i c h t !

Wegen dieser Eigenschaften des Natriums h ü t e m a n s i c h , auch die kleinsten Natriumreste in die Ausgüsse der Wasserleitung zu werfen, da sie sich in den Röhren festsetzen und zu heftigen Explosionen des gebildeten Knallgases Anlaß geben können. Größere Mengen von Natriumresten zerstört man durch Aufgießen von Alkohol, mit dem sie sich gefahrlos umsetzen, oder man gibt sie im Freien nach und nach in eine offene, mit Wasser gefüllte Schale.

Die bei den obigen Versuchen entstandene Flüssigkeit ist eine verdünnte N a t r i u m h y d r o x y d - Lösung („Natronl a u g e " ) ; sie färbt rotes Lackmuspapier blau. 2. Natronlauge kann man auch durch Umsetzung von (wenigl) Soda-Lösung mit Kalkwasser herstellen. Ca(OH) 2 + Na,CO, = 2NaOH + CaCO s .

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Natrium

Das Calciumcarbonat fällt aus; durch Filtrieren kann man die gebildete Natronlauge abtrennen. Man führe den Versuch aus.

In Anlehnung an das früher viel durchgeführte Verfahren zur technischen Darstellung von Natronlauge kann man den Versuch auch folgendermaßen durchführen:

3. Man koche 2—3 Spatelspitzen von gelöschtem Kalk mit etwa 5 ccm Sodalösung einige Minuten lang und filtriere. Das F i l t r a t gibt beim Versetzen mit verdünnter Salzsäure keine oder höchstens eine ganz schwache Entwicklung von Kohlendioxyd, weil es im wesentlichen aus Natronlauge besteht. Hier ist zunächst die geringe Menge des gelösten Calciumhydroxyds in Carbonat übergeführt worden, weil dieses wesentlich schwerer löslich ist als das Hydroxyd. Dann löst sich weiteres Hydroxyd, das wieder als Carbonat gefällt wird, usw. Da infolge der nur geringen Löslichkeit des Calciumhydroxyds jeweils nur geringe Mengen in Umsetzung treten, dauert diese einige Zeit. Bei höherer Temperatur erfolgt die Umsetzung schneller, weil einmal die Löslichkcit und andererseits die Lösegeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunehmen.

4. Man neutralisiere Natronlauge mit Schwefelsäure, indem man aus einem Probierglase 1 ccm verdünnte Schwefelsäure in ein zweites Probierglas zu 1 ccm verdünnter Natronlauge gießt. Die Mischung erwärmt sich stark: N e u t r a l i s a t i o n s wärme.

Alle chemischen Umsetzungen sind mit mehr oder weniger großen Veränderungen der Temperatur verbunden, die unter Umständen bis zur Glühhitze gehen können. Die Umsetzungswärme kann auch negativ sein, d. h. bei der Umsetzung kann Wärme verbraucht werden, was sich dadurch bemerkbar macht, daß sich das Reaktionsgemisch abkühlt. Reaktionen, die unter Wärme a b g ä b e verlaufen, nennt man e x o t h e r m e , solche, die unter W ä r m e a u f n a h m e vor sich gehen, e n d o t h e r m e . Man h ü t e sich, k o n z e n t r i e r t e Säuren und konzentrierte Lauge z u s a m m e n zu g e b e n ; a u c h beim Mischen kleiner Mengen treten explosionsartige Erscheinungen auf! Beim Eindampfen der Natronlauge würde das Natriumhydroxyd als kristalline, weiße, feste Masse zurückbleiben, die jedoch an der Luft schnell wieder Feuchtigkeit anziehen und zerfließen würde; Natriumhydroxyd ist hygroskopisch. Ferner zieht es Kohlendioxyd aus der Luft a n : 2NaOH + COä = HäO + Na2C03.

5. Um dies festzustellen, lasse man ein kleines Stück festes Natriumhydroxyd über Nacht in einer Abdampfschale offen stehen. Man übergieße die zerflossene Masse in einein Probierglase mit verdünnter Salzsäure: es entweicht K o h l e n d i o x y d , das mit dem Kalkwassertropfen (vgl. S. 42) nachgewiesen werden kann. Natriumhydroxyd-Lösung vermag fein verteilte K i e s e l s ä u r e zu lösen und greift daher Glas mit der Zeit merklich an; solche Lösungen sind für analytische und andere feinere Arbeiten unbrauchbar. M a n ge-

Natrium

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wöhne sich deshalb daran, Natriumhydroxyd-Lösungen jeweils f r i s c h herzustellen; das ist mit der heute im Handel befindlichen PlätzchenForm des Atznatrons sehr bequem möglich. Man stelle das Durchschnittsgewicht eines Plätzchens fest, indem man 10 oder 20 Stück abwägt. Für die meisten Zwccke genügt es dann, wenn man zur Herstellung kleiner Lösungsmengen die Ätznatronmenge durch Abzählen der Plätzchen abmißt. Die ,2-norm. Natronlauge" ist 7,4%ig, unter „konzentrierter Natronlauge" versteht man eine etwa 33%ige Lösung von Natriumhydroxyd. Organische Stoffe, namentlich tierische Fasern, wie Wolle und Haut, werden von Natronlauge angegriffen. Die Finger fühlen sich nach dem Benetzen mit Natronlauge schlüpfrig an.

6. Man setze etwas Natronlauge zu Proben von Calcium-, Eisen(III)-, Kupfer- und Kobaltsalz-Lösung. Es fallen die H y d r o x y d e dieser Metalle aus. Man notiere im Arbeitstagebuch die Farbe der Niederschläge und beschreibe ihr Aussehen. CaCL + 2 N a O H = Ca(OH) 2 + 2NaCl FeCl 3 + 3 N a O H = Fe(OH) 3 + 3NaCl CuS04 + 2NaOH = Cu(OH), + Na,S04 C0SO4 + 2 N a O H = Co(OH) ä + N a ä S 0 4 Solche Fällungen sind für den analytischen Nachweis der Metalle oft von Bedeutung; außerdem wird die Fällung mit Natronlauge vielfach zur Darstellung von Metallhydroxyden benutzt,

Nachweisreaktionen. 7. Wird eine Spur einer beliebigen Natriumverbindung am Platindraht in die Flamme gebracht, so färbt sich diese intensiv g e l b . Bei Prüfung mit einem Spektroskop erkennt man eine gelbe Linie. Dieser Nachweis für Natrium gehört zu den empfindlidisten Reaktionen, die wir kennen; Bruchteile von einem Tausendstel Milligramm Natrium genügen bereits, um eine deutliche Flammenfärbung zu erzeugen, so daß schon der Staub der Laboratoriumsluft gelegentlidi ein vorübergehendes gelbes Aufleuchten der Flamme hervorruft. Wegen der großen Empfindlichkeit muß man sich vor Anstellung dieser Reaktion besonders davon überzeugen, daß der Platindraht frei von Natrium ist und ihn nötigenfalls so lange ausglühen und zwischendrein mehrfach mit konzentrierter Salzsäure benetzen, bis er der Flamme keine Färbung mehr erteilt. 8. Im Gegensatz zu der großen Löslichkeit fast aller Natriumsalze in Wasser steht die Schwerlöslichkeit des N a t r i u m s a l z e s d e r A n t i m o n s ä u r e , Na[Sb(OH)„] (vgl. S. 165). Da das entsprechende Kaliumsalz in Wasser leichter löslich ist, kann man seine Lösung als Reagens auf Natriumverbindungen benutzen. Man führe die Umsetzung durch; sie ist aber n u r dann eindeutig, wenn die auf Natrium zu prüfende Lösung neutral oder alkalisch und frei von anderen Metallsalzen als denen der Alkalimetalle ist.

58

Natrium

9. Eine sehr empfehlenswerte Reaktion auf Natrium ist die folgende. Man bringt auf einen Objektträger einen Tropfen einer gesättigten Lösung vonUranylacetat ( U 0 2 ) (CH 3 CO») 2 in 10-proz. Essigsäure und einen Tropfen der auf Natrium zu prüfenden Lösung. Wenn Natrium zugegen ist, sieht man nach einigen Minuten unter dem Mikroskope kleine derbe, stark glänzende Tetraeder von N a t r i u m u r a n y l a c e t a t Na(U0 2 )(CH 3 C0 2 ) 3 , die vielfach als Dreiecke erscheinen; daneben finden sich häufig Wachstumsformen 1 ). Oft ist es nötig, vorher mit ganz kleiner Flamme (Sparbrenner!) etwas einzuengen2), auf keinen Fall aber bis zur Trockne. Auch neben vielen Kalium (vgl. dazu S. 61) kann Natrium so sicher erkannt werden. Gegenwart von Ammoniumsalzen beeinflußt die Reaktion nicht. Wohl aber stören freie Mineralsäuren und namentlich Phosphorsäure; auch darf die zu prüfende Lösung nicht zu verdünnt sein. — Noch empfindlicher ist der ähnliche Nachweis des Natriums als Natriumzinkuranylacetat. Die Natriumverbindungen gehören zu den wichtigsten Stoffen; sie finden in der Technik und im Laboratorium ausgedehnte Anwendung. N a t r i u m c h l o r i d („Kochsalz") NaCl. Würfelförmige Kristalle, die frei von Kristalhvasser sind.

10. Dies erkennt man daran, daß eine Probe Natriumchlorid beim Erhitzen im einseitig geschlossenen Röhrchen keine Wasserdämpfe abgibt, die sich durch einen an den kälteren Stellen des Rohres auftretenden Hauch von Wassertröpfchen bemerkbar machen würden. Dagegen beobachtet man bei diesem Versuche eine andere Erscheinung, die noch besser zutage tritt, wenn man einige Kristalle Natriumdilorid auf der Magnesiarinne oder einem Tiegeldeckel erhitzt: die Kristalle zerspringen unter Knistern, wobei die Bruchstücki- oft weit fortgeschleudert werden (die Kristalle „dekrepitieren"). Dies rührt davon her, daß die Kristalle „Mutterlauge" eingeschlossen enthalten, deren Dampf beim Erhitzen die Kristalle zersprengt. N a t r i u m c a r b o n a t (Kohlensaures Natrium, „Soda") Na2COj bildet mit zehn Molekeln Kristallwasser farblose, derbe Kristalle; wasserfrei ist es ein weißes Pulver.

11. Man weise das Kristallwasser eines Soda-Kriställchens durch Erwärmen im Glühröhrchen nach. 12. Soda-Lösung fällt aus den Lösungen vieler Metallsalze die C a r b o n a t e dieser Metalle aus. Man stelle den Versuch *) Eine Zusammenstellung von mikroskopischen Bildern analytisch widitiger Kristall formen findet sidi in dem Werk: W . G e i l m a n n , Bilder zur qualitativen Mikroanalyse anorganischer Stoffe. Leipzig 1934. 2 ) Dabei bewege man den Objektivträger hin und her, sonst springt er leicht 1

Natrium

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mit etwas Calcium-, Magnesiumund Kupfersalz-Lösung an, notiere Farbe und Aussehen der Niederschläge und bilde die Umsetzungsgleichungen.

N a t r i u m h y d r o g e n c a r b o n a t (saures kohlensaures Natrium, Natriumbicarbonat, früher auch: „doppeltkohlensaures N a t r o n " ) N a H C O g . Dies Salz ist in Wasser erheblich schwerer löslich als das neutrale Salz und ist deshalb ein wichtiges Zwischenglied bei der technischen Sodaherstellung. U b e r die Herstellung von Kohlendioxyd aus Natriumhydrogcncarbonat vgl. S . 41/42.N a t r i u m n i t r a t (Natronsalpeter, „Chilesalpeter") NaNO;j. Natriumnitrat war früher das Ausgangsmaterial zur Darstellung der Salpetersäure und wird auch jetzt noch in großen Massen als Düngemittel benutzt, namentlich in Amerika.

13. Man weise in einer Probe von Natriumnitrat das Natrium durdi die Flammenfärbung, die Salpetersäure durch die Eisen(II)sulfatprobe nach (s. S. 40). Natriumnitrat ist im Gegensatz zu Kaliumnitrat hygroskopisch und deshalb zur Herstellung von Schießpulver ungeeignet. Im N a t r i u m p e r o x y d

Nao02, einem gelblich weißen Pulver, ist +

nicht etwa 2wertiges Natrium vorhanden, sondern Na-Teilchen und doppelt negativ geladene Oa-Gruppen. (Näheres siehe S. 175.) Natriumperoxyd gibt leicht Sauerstoff ab und ist daher ein wichtiges alkalisches O x y d a t i o n s m i t t e l . Im Gemische mit organischen Stoffen kann es — namentlich beim Erwärmen eines solchen Gemisches oder beim Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure — außerordentlich heftige Explosionen veranlassen. M a n v e r w e n d e es a l s o m i t g r ö ß t e r Vorsicht! Auch mit konzentrierter Schwefelsäure aHein reagiert Natriumperoxyd äußerst heftig; man führe deshalb den folgenden Versuch vorsichtig und nur mit den angegebenen k l e i n e n M e n g e n aus.

14. Eine kleine Spatelspitze Natriumperoxyd werde in einem trockenen, staubfreien Probierglase mit zwei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure, die man aus einem zweiten Probierglase zugibt, übergössen. Es tritt heftiges Aufsdiäumcn ein. Ein glimmender Holzspan, der in das entweichende Gas eingeführt wird, flammt auf: es ist also S a u e r s t o f f frei geworden. 2 N a 2 0 , + 2 H , S 0 4 = 2NaoS0 4 + 2 H , 0 + O 15. Trägt man eine größere Menge Natriumperoxyd auf einmal in Wasser ein, so erwärmt sich die Mischung stark und es entweicht reichlich Sauerstoff. Schüttet man es dagegen in kleinen Anteilen nach und nach in kaltes Wasser, so ist die Zersetzung gering. Von der so erhaltenen, gewöhnlich etwas trüben Lösung werde die Hälfte zu etwas jB/eiacefaf-Lösung, die andere Hälfte zu etwas Mangansulfat-Lösung gegeben. Es bilden sich dichte, rot- ibzw. schwarzbraune Niederschläge von wasserhaltigem B l e i d i o x y d und M a n g a n d i o x y d : P b ( C H , C 0 2 ) 2 + N a ä 0 2 = 2 N a ( C H 3 C 0 2 ) + PbO, MnS04 + Na202 = Na2S04 + Mn02 •

60

Kalium Kalium

Kalium und seine Verbindungen sind dem Natrium und seinen Verbindungen sehr ähnlich. Die Oxydation des Metalls erfolgt noch energischer als die des Natriums; ein auf Wasser geworfenes Stück Kalium bewirkt sofort eine Entzündung des frei werdenden Wasserstoffs. Beim Verbrennen des Metalls im Sauerstoffstrome entsteht im wesentlichen KO2 mit O2 1 " -Ionen. Die Kalium-Verbindungen sind im allgemeinen etwas schwerer löslich als die Nafriumsalze und enthalten seltener Kristallwasser. Schwer löslich sind die Kaliumsalze der H e x a c h l o r o p l a t i n (IV)-s ä u r e Ko[PtCl 0 l, der Ü b e r c h l o r s ä u r e KCIO4, der H e x a n i t r o k o b a 1 t(III) - s ä u r e K3[Co(N02)6] (vgl. dazu S. 132) und das s a u r e S a l z der zweibasischen W e i n s ä u r e K [ H C 4 H 4 0 6 ] . Das Auftreten der entsprechenden Niederschläge wird zum N a c h w e i s e von Kalium verwertet. Charakteristisch ist ferner die fahlviolette Färbung, die Kalium-Verbindungen der Flamme erteilen. Für das Kaliumhydroxyd ist der Name „Kali" viel in Gebrauch, z. B. in Ätzkali, „Kalilauge".

Flammenfärbung. 1. Die Spitze eines Platindrahtes werde nach S. 57 durch Glühen gereinigt und mit etwas Salzsäure befeuchtet. D a n n werde eine Spur eines Kaliumsahes daran gebracht; beim Zurückbringen in die F l a m m e färbt es diese jetzt weißlich-violett 1 ). Im Spektroskop erkennt man zwei rote Linien sowie eine gelbe Linie. Die letztere rührt aber nicht vom Kalium her, sondern von Spuren von Natrium, die als Verunreinigungen im Kaliumsalz vorhanden sind. 2 . M a n wiederhole den Versuch in der Weise, daß man ein Gemisch aus Kaliumund Natriumsalzen an den D r a h t bringt. Jetzt erscheint die Flamme gelb, weil das intensive G e l b des N a t r i u m s das lichtschwache Violett des Kaliums verdeckt. U m die verdeckte Kaliumflamme zu erkennen, benutzt man am besten das Spektroskop. M a n kann auch die Flamme durch ein mit Kobalt tiefblau gefärbtes Gins oder besser durch ein mit Indigo-Lösung gefülltes Glasprisma betrachten: nun sieht man die Kaliumflamme deutlich, weil die gelben Strahlen durch das blaue G l a s bzw. die blaue Lösung absorbiert werden, die violetten aber nicht. Eine reine Natriumflammc erscheint durch das blaue Glas oder das Prisma nahezu farblos. D i e Flammenfärbung ist das einfachste V e r f a h r e n , Kalium neben Natrium zu erkennen. B e i diesen und ähnlichen Versuchen nimmt man die benutzten S t o f f e unter keinen Umständen mit dem Platindraht aus den Vorratsflaschen, sondern füllt kleine Mengen auf Uhrgläser ab, um die V o r r ä t e nicht zu verunreinigen.

Sonstige Nachweisreaktionen. Das früher meist benutzte Verfahren der Charakterisierung und Unterscheidung des Kaliums von Natrium be*) Die Kaliumflamme erkennt man sehr schön, wenn man eine Zigarre mit der Bunscnflammc anzündet.

Kalium

61

ruhte auf U m s e t z u n g mit ,,P 1 a t i n c h 1 o r i d " 1 ) , wobei die Salze d : r H e x a c h I o r o p l a t i n ( I V ) - s ä u r e KaPtCl« und NaoPtClo entstehen. D e r hohe Preis des Platins schränkt seine Anwendung ein, stört aber nicht, wenn m a n den Nachweis des Kaliums, wie unten beschrieben, als Mikroreaktion durchführt. D a s wenig lösliche Kaliumsalz kristallisiert in kleinen O k t a e dern und wird u n t e r dem Mikroskope e r k a n n t ; das leicht lösliche N a t r i u m salz kristallisiert beim Eindunsten zum feuchten Rückstände als lange, breite, kristallwasserhaltige Spieße, die zu einem balkigen G e r ü s t e vereinigt sind.

3. Man bringe auf einen Objektträger ein Tröpfchen der verdünnten Alkalimetallchlorid-Lösung und so viel PlatinchloridLösung, daß vollkommene Umsetzung zu den Chloroplatinaten erfolgt, und betrachte den Niederschlag unter dem Mikroskop. 4. Wesentlich wichtiger ist heute der Nachweis mit Überchlorsäure, der ebenfalls auf dem Objektträger ausgeführt wird, damit man die Kristallform erkennen kann. Es empfiehlt sich, den durch Zugabe eines Tropfens Überchlorsäure zu einem Tropfen Kaliumchlorid-Lösung erzeugten feinkristallinen Niederschlag durch ganz vorsichtiges Erwärmen mit der Sparflamme noch einmal in Lösung zu bringen, da die dann beim Erkalten entstehenden Kristalle größer und besser ausgebildet sind. Diese Reaktion dient nicht nur zur Erkennung des Kaliums, sondern in geeigneter Abänderung auch zum Nachweis der Überchlorsäure. Ammoniumperchlorat ist merklich, Natriumperchlorat bedeutend stärker löslich als das Kaliumsalz. U r a n y l a c c t a t gibt mit Kaliumchlorid-Lösung feine, lange Nadeln, die meist erst erscheinen, nachdem die Lösung durch E r w ä r m e n etwas konzentriert worden ist. Diese Umsetzung ist für den Nachweis von Kalium unwichtig; man muß das Erscheinungsbild aber kennen, da man es beim Nachweis von Natrium (vgl. S. 58) neben Kalium oft beobachtet.

5. Man prüfe einen Tropfen, der Natrium- und Kaliumchlorid enthält, mit Uranylacctat, 6. Zu einer Probe nicht zu verdünnter Kaliumsalz-Lösung gebe man einen Überschuß von Natriumhydrogcntartrat-Lösung N a [ H C 4 H 4 0 6 ] (oder, falls dieses nicht verfügbar, Weinsäureund Natriumacetat-Lösung). Aus konzentrierten Lösungen scheidet sich sofort das schwer lösliche K a l i u m h y d r o g e n t a r t r a t (Kaliumbitartrat) aus; in verdünnten Lösungen bildet sich der Niederschlag wegen der leicht auftretenden Ü b e r s ä t t i g u n g (vgl. S. 74) erst nach einiger Zeit, eventuell nach Umschütteln oder Kratzen der Glaswand mit einem Glasstabe. Aus diesem Grunde ist diese Reaktion für analytische Zwecke wenig empfehlenswert. Die unter dem Namen „Platinchlorid" in den Laboratorien verwendete Flüssigkeit ist eine wäßrige Lösung von Hcxachloroplatin(IV)-säure (Chloroplatinsäure, früher Platinchlorwasserstoffsäure) HoPtClß.

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Ammonium

K a l i u m h y d r o g e n t a r t r a t ist in Laugen oder starken Säuren löslich; die Ausgangslösung muß also neutral oder sehr schwach sauer sein. A u s dem gleichen Grunde muß bei Verwendung von Weinsäure als Fällungsreagens, die nach: KCl + H 2 C 4 H 4 0 6 = K [ H C i H 4 0 6 ] + H C l die starke Salzsäure in Freiheit setzt, Natriumacetat zugefügt werden. Die „abstumpfende" Wirkung des Natriumacetats auf die starke Säure werden wir S. 81 verstehen lernen.

Ammonium Ammoniumsalze entstehen durch Vereinigung von A m m o n i a k N H 3 mit einer S ä u r e : NH3 + H C l = NH4CI (Ammoniumchlorid, „Salmiak") NH3 + H0SO4 = ( N H 4 ) H S 0 4 (Ammoniumhydrogensulfat, saures Ammoniumsulfat) 2NH3 + H 2 S 0 4 = ( N H j ) 2 S 0 4 (Ammoniumsulfat). Bei ihnen hat sich aus der Ammoniak-Molekel und dem Wasserstoffion der Säure das Ammonium-Ion N H 4 + gebildet. Dieses verhält sich dem K + - und besonders dem RbMon sehr ähnlich, so daß man die Ammoniumsalze geradezu den Alkalimetall-Salzen zurechnen kann 1 ). Das den Alkalimetallen entsprechende A m m o n i u m - „ M e t a l l " (d. h. ungeladenes NH4 im Gegensatz zum NH 4 + -Ion) ist frei n i c h t herstellbar. Auch das Ammoniumhydroxyd ist weder im festen noch im gelösten. Zustande bekannt. In W a s s e r löst sich Ammoniak-Gas zwar sehr stark, bei 20« z. B. 700 Raumteile in 1 Raumteil Wasser. Dabei findet die Reaktion NH3 + HoO = NH 4 + + O H - , wenn auch in sehr geringem Umfange, statt; Lösungen von Ammoniak in Wasser reagieren deshalb schwach, aber deutlich alkalisch. Der allergrößte Anteil des Ammoniaks setzt sich aber mit dem Wasser nicht um, sondern ist nur „physikalisch" gelöst. Die Verhältnisse liegen also ganz ähnlich wie bei der Kohlensäure (vgl. S. 41): eine Ammoniak-Lösung verhalt sich praktisch wie eine s c h w a c h e B a s e , weil nur ein geringer Bruchteil der gelösten NH ; i-MolekeIn sich mit Wasser umsetzt. Undissoziierte NH.jOH-Molckcln sind in Lösung nicht nachweisbar und auch nicht zu erwarten, da die Alkalimetallhydroxydc in Lösung praktisch zu 100 % in Ionen dissoziieren. Die konzentrierte, wäßrige Ammoniak-Lösung des Laboratoriums enthält etwa 25% Ammoniak, die verdünnte etwa 10%, die „2-norm. Ammoniak-Lösung" 3,47%. Im Volksmunde werden diese Lösungen „Salmiakgeist", irrtümlich auch „Salmiak" genannt. Alle A m m o n i u m - V e r b i n d u n g e n flüchtiger Säuren sind flüchtig; dabei spalten sie sich wieder in Ammoniak und freie Säure. Ammoniumchlorid-Dampf enthält keine NH 4 Cl-Molekeln, sondern er besteht aus einem Gemische von Ammoniak und Chlorwasserstoff. Beim Abkühlen des Dampfes vereinigen sich die Spaltungsstücke wieder. Man bezeichnet diesen umkehrbaren Spaltungsvorgang als „thermische Dis1 ) Ganz entsprechend bilden sich aus Wassermolckcln und H + -Ionen (OH3) +-Ionen (H y d r o n i u m - Ionen). Wäßrige Säure-Lösungen enthalten also eigentlich nicht H M o n e n , sondern ( O H . ^ M o n e n . Der Einfachheit halber bringt man dies in der formelmäßigen Darstellung meist nicht zum Ausdruck.

Ammonium

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soziation", da er durch die Temperatur bedingt ist. Man beachte den Unterschied: NH4CI = N H 4 + + C l - elektrolytische Dissoziation NH4CI = N H 3 + HCl thermische Dissoziation. Liegt das Ammoniumsalz einer nicht-flüchtigen Säure vor, so spaltet es beim Erhitzen Ammoniak-Gas ab und die freie Säure bleibt zurück:

NH 4 H 2 P0 4 f es t -

NH3 g&sf. + H 3 POj flüssig.

Eine besondere Stellung nehmen Ammoniumnitrat die beim Erhitzen nach den Gleichungen

und - n i t r i t ein,

NH4NO3 = 2H,0 + N 2 0

NH4N02 = 2HÖO + N 2 D i s t i c k s t o f f o x y d bzw. S t i c k s t o f f bilden. Setzt man diese Salze der Einwirkung eines „brisant" explodierenden Sprengstoffes („Initialzündung") oder ähnlichen heftigen Einflüssen aus, so können sie sich ebenfalls explosiv zersetzen. Ammoniumnitrat wird daher als Sicherheits-Sprengstoff verwandt.

1. In einem Probierglase werde, eine kleine Probe AmmoniakLösung erwärmt; es entweicht neben Wasserdämpfen A m m o n i a k als farbloses, stechend riechendes Gas. Man bringe in die Dämpfe einen mit Salzsäure befeuchteten Glasstab: es bilden sich dichte weiße Nebel von A m m o n i u m c h l o r i d , „Salmiaknebel". Nachweisreaktionen. 2. Ein Körnchen Ammoniumchlorid (Chlorammonium, „Salmiak") werde mit einigen Tropfen Natronlauge übergössen und die Mischung erwärmt. Es entweicht Ammoniak, das man nachweise, indem man ein Stück feuchtes rotes Lackmuspapier in die entweichenden Dämpfe halte. NH 4 C1 + N a O H = N H , + H s O + NaCI. Bei diesem Versuche nehme man nur wenig Natronlauge; ein Überschuß würde das Weggehen von Ammoniak erschweren, da er die Flüssigkeitsmenge unnötig vermehrt. Auf diese Weise wird Ammoniak in beliebigen Ammoniumsalzen nachgewiesen. Ebenso wie Natronlauge reagieren andere Basen, wie Kalium-, Calcium- und Bariumhydroxyd. 3. Man versetze auf einem Objektträger einen Tropfen ylmmoniumchlorid-Lösung mit einem Tropfen Platinchlorid-Lösung; es fällt gelbes A m m o n i u m c h l o r o p l a t i n a t (NH 4 )o[PtCl 0 ] aus, das dem Kaliumchloroplatinat sehr ähnlich ist. Eindeutig wird die Probe, wenn man ein Körnchen der auf Ammoniak zu prüfenden Substanz mit e i n e m Tropfen Natronlauge in einem kleinen Porzellantiegel mischt und den Tiegel sofort mit einem Objektträger bedeckt, an dessen Unterseite ein Tröpfchen Platinchlorid-Lösung haftet. Der Tiegel muß so klein sein, daß seine Öffnung von dem Objektträger vollständig bedeckt wird. Nach 1 bis 2 Minuten erkennt man unter dem Mikroskop die charakteristischen gelben Oktaeder des Ammoniumchloroplatinats.

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Ammonium

4. Mit einem Glasstabe bringe man ein Tröpfchen Ammoniumsa/z-Lösung in ein größeres Becherglas voll Wasser und gieße einige Tropfen „Nesslersches Reagens" hinzu. Zur Darstellung dieser Reagens-Lösung versetzt man Quecksilber(II)-chloridLösung mit so viel Kaliumjodid-Lösung, bis der auftretende Niederschlag wieder verschwunden ist, und macht dann mit Kalilauge s t a r k alkalisch. Bei der Zugabe von Ammoniak-Lösung färbt sich die Lösung — bei ganz geringem Ammoniakgehalte erst nach einiger Zeit — g e l b b r a u n . Die Farbe vertieft sidi nach kurzer Zeit, und schließlich entsteht ein flockiger brauner Niederschlag, der eine ziemlich verwickelte Zusammensetzung besitzt. Dies ist die empfindlichste Probe auf Ammoniumverbindungen, die z. B. bei der Untersuchung von Trinkwasser verwendet wird. Darstellung von Hydroxyden. 5. Da eine wäßrige Ammoniak-Lösung O H " -Ionen enthält, fällt sie die Mehrzahl der Metallhydroxyde aus Lösungen ihrerMetallsalze aus ')• Man gebe etwas yimmon/ak-Lösung zu je einem Kubikzentimeter von Eiseri-(III)-, Blei- und Kobaltsalz-Lösung worauf E i s e n (III) - h y d r o x d F e(OH) s , B l e i h y d r o x y d Pb(OH).,, K o b a l t h y d r o x y d C o ( O H ) 2 ausfallen. FeCl 3 + 3NH : , + 3 H 2 0 = Fe(OH) ; t + 3NH 4 C1 usw. Verhalten beim Erhitzen. 6. In einem Glühröhrchen erhitze man etwas trockenes Ammoniumchlorid; es verflüchtigt sich, ohne zu schmelzen, und schlägt sich an den oben kühleren Wänden des Röhrchens wieder in fester Form nieder; einen solchen unmittelbaren Übergang vom festen über den gasförmigen wieder in den festen Zustand ohne das Auftreten von Flüssigkeit nennt man „ s u b l i m i e r e n " . 7. Man erhitze etwas festes Ammoniumnitrat in einem trockenen Probierglase vorsichtig zum Schmelzen und später stärker; unter Aufschäumen entweicht D i s t i c k s t o f f o x y d N s O . Man fange das Gas in der S. 39 beschriebenen kleinen pneumatischen W a n n e über Wasser in einem Probierglase auf und bringe einen glimmenden Span hinein; er glüht auf. Distickstoffoxyd gibt also seinen Sauerstoff lcicht ab. 8. Erhitzt man Ammoniumnitrat sehr p l ö t z l i c h , so erfolgt die Zersetzung sehr rasch. Man werfe eine Spatelspitze des Salzes in ein Probierglas, dessen Boden man schon vorher in der Flamme zur schwachen Rotglut erhitzt hat: rasche Zersetzung unter Feuererscheinung. *) Über die Abschwächung der Basizität von Ammoniak-Lösung durch Ammoniumsalze starker Säuren und das verschiedenartige Verhalten von Metallhydroxyden bei Gegenwart solcher Ammoniumsalze vgl. S. 80'81 und S. 88/89.

Calcium

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9. Erhitzt man im Probierglase festes Ammoniumnitrit oder in Ermangelung dessen ein Gemisch von Kaliumnitrit und A m m o niumnitrat, so bildet sich Stickstoff, den man so — im Gegensatz z u dem aus Luft gewonnenen Stickstoff — frei von Edelgasen erhält.

Erdalkalimetalle und Magnesium Erdalkalimetalle Die Elemente C a l c i u m (Ca), S t r o n t i u m (Sr), B a r i u m (Ba), die man unter dem Namen Erdalkalimetalle zusammenfaßt, sind silberweiße, feste Metalle, die zwar bedeutend luftbeständiger sind als die Alkalimetalle, aber doch noch ein starkes Bestreben besitzen, sich mit Sauerstoff, Wasserdampf usw. umzusetzen. Mit Wasser reagieren sie lebhaft, mit verdünnten Säuren heftig. Ihre O x y d e (z. B. CaO „gebrannter Kalk") sind weiße, erdige Stoffe, die sich mit Wasser energisch zu Hydroxyd umsetzen (z. B. Löschen des Kalks). Die Hydroxyde sind beim Stehen an der Luft nicht zerfließlich wie die Alkalimetallhydroxyde. Sie ziehen Kohlendioxyd aus der Luft ah (Abbinden des Kalks im Mörtel 1) und erweisen sich dadurch als starke Basen. Feuchtes rotes Lackmuspapier wird durch die Hydroxyde blau gefärbt. In Wasser lösen sie sich mittelschwer. Von den Salzen sind die Chloride und Nitrate in Wasser leicht löslich, die Carbonate, Oxalate und Sulfate dagegen schwer, z. T. sogar sehr schwer. Die Sulfide sind nur auf trockenem Wege darstellbar; mit Wasser zersetzen sie sidi vollständig, im wesentlichen nach der Gleichung 2CaS + 2H>0 = Ca(SH) 2 + Ca(OH) 3 . Ähnlich reagieren auch die Carbide, bei deren Zersetzung mit Wasser sich Acetylen C>Ho bildet: CaC 2 + 2 H 2 0 = Ca(OH) 2 + C 2 H 2 . Die Erdalkalimetalle und ihre Verbindungen geben wie die Alkalimetalle charakteristische F l a m m e n f ä r b u n g e n . Calcium 1. M a n bringe eine Spur festes Calciumchlorid auf die Spitze eines ausgeglühten Platindrahtes. Man beobachtet im ersten Augenblick ein rotes Aufleuchten, dann eine gelbrote Flammenfärbung, die oft einen roten Saum besitzt. Diesen erkennt man besonders schön, wenn man die die Substanz tragende Spitze des Drahtes in den unteren seitlichen Teil der Flamme bringt. Im Spektroskop erkennt man vor allem eine gelbrote und eine grüne Linie. Außerdem ist stets eine gelbe Linie zu beobachten, d : e aber von Verunreinigungen an Natrium herrührt. Andere Salze, die sich in der Hitze zum O x y d zersetzen, wie z. B das Nitrat (vgl. S.37), das Carbonat und das Sulfat, geben die Flammenfärbung am besten, wenn man sie nach einem ersten kurzen Erhitzen einen Augenblick in konzentrierte Salzsäure getaucht hat. Es liegt dies daran, daß eine Färbung der Flamme nur dann erfolgen kann, wenn eine Spur der Substanz verdampft. Dies ist bei dem Chlorid, dessen Siedepunkt bei 5

Biltz,

Klemm,

Fischer,

Einführung. 42. Aufl.

66

Calcium

Atmosphärendruck etwa bei 2000 ® liegt, bei der Temperatur des Bunsenbrenners (etwa 1200—1500«) auch tatsächlich der Fall. D a s Oxyd dagegen (Siedepunkt annähernd 3000 o) verdampft bei der Temperatur des Bunsenbrenners noch gar nicht, färbt daher die Flamme nicht.

Oxyd und Hydroxyd. 2. Ein Stückchen Marmor (Calciumcarbonat C a C O a ) werde auf der Magnesiarinne durch die Gebläseflamme (oder auf Kohle mit dem Lötrohr) stark erhitzt. Dieser Vorgang wird als „Brennen" des Kalksteins technisch in großem Maße ausgeführt. Dabei entsteht der „ g e b r a n n t e K a l k " . C a C 0 3 = Ca O + CO,. 3. Ein etwa haselnußgroßes Stück gebrannter Kalk werde in einem Porzellantiegel mit wenig Wasser befeuchtet. Nach und nach füge man tropfenweise Wasser hinzu, aber nur so viel, als von dem Stücke aufgesaugt wird. Der Kalk erwärmt sich dabei von selbst, erst allmählich, dann schneller, schließlich so stark, daß überschüssiges Wasser verdampft und der Dampf in Strömen entweicht. W e n n gerade die richtige Menge Wasser genommen ist, hinterbleibt C a l c i u m h y d r o x y d als trockenes weißes Pulver; wenn zuviel verwendet wurde, erhält man einen steifen Brei. Dieser Prozeß wird als „ L ö s c h e n d e s K a l k s " bezeichnet. CaO + H 2 0 = Ca(OH)2. Der gelöschte Kalk wird, mit Sand und Wasser gemischt, als „Mörtel" zu Bauzwecken verwendet. Beim Trocknen verkittet der Kalk die Sandkörner und Bausteine. Ferner bildet sich mit dem Kohlendioxyd der Luft langsam von außen her Calciumcarbonat. Durch diese Vorgänge verfestigt sich der Mörtel.

4. Eine Probe Calciumhydroxyd werde mit W a s s e r zu einer dünnen milchigen Flüssigkeit angerührt: „ Ka 1 k m i 1 c h ". Diese bläut rotes Lackmuspapier. 5. Eine zweite Probe Calciumhydroxyd werde mit viel Wasser geschüttelt; durch Filtration erhält man eine wasserklare Lösung von Calciumhydroxyd: „ K a l k w a s s e r " . Calciumchlorid. 6. Ein haselnußgroßes Stück Marmor werde in möglichst wenig verdünnter Salzsäure gelöst. Die Lösung werde filtriert und das Filtrat in einer kleinen Kasserolle unter andauerndem Rühren über freier Flamme eingedampft ( A b z u g ! ) . Es bleibt eine körnige, weiße, fast wasserfreie Masse zurück, die im Handel als „gekörntes Calciumchlorid" bezeichnet wird. Calciumchlorid ist h y g r o s k o p i s c h und zerflicßlich (vgl.S.74/75). Läßt man ein Stückchen gekörntes Calciumchlorid über Nacht auf einem Uhrgläse stehen, so zieht es Wasserdampf aus der Luft an und zerfließt. Es wird daher im Laboratorium zum Entwässern von Gasen und Flüssigkeiten benutzt. Für diese Zwecke ist seine poröse Beschaffenheit günstig, weil so eine große Oberfläche vorhanden ist.

Calcium

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7. Das soeben dargestellte Produkt ist aber noch kein reines Calciumchlorid. Man versuche, es in destilliertem Wasser zu lösen; dabei erhält man eine trübe Flüssigkeit, die erst auf Zusatz, einiger Tropfen Salzsäure klar wird. Beim Erhitzen hat sich nämlich ein kleiner Teil des Calciumchlorids mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Oxyd umgesetzt: CaCl 2 + H ä O = CaO + 2HC1. („Hydrolyse"; Näheres vgl. S. 82.) Umsetzungen der Calcium-Verbindungen. Mit je einem Kubikzentimeter der so dargestellten Calciumchlorid-Lösung stelle man die folgenden Versuche an: , 8. Ammoniak gibt keine Fällung. Läßt man die Mischung im offenen Gefäße längere Zeit stehen, so trübt sie sich durch Ausscheidung von C a l c i u m c a r b o n a t , weil von der alkalischen Lösung Kohlendioxyd aus der Luft angezogen wird. 9. Natriumhydroxyd gibt mit hinreichend konzentrierter Calciumchlorid-Lösung eine flockige weiße Fällung von C a l c i u m hydroxyd: CaCl 2 + 2 N a O H = C a ( O H ) ä + 2NaCl. Ist die Lösung zu verdünnt, so entsteht keine Fällung, weil Calciumhydroxyd eine merkliche Löslichkeit besitzt. 10. Natrium- oder Ammoniumcarbonat geben mit heutraler oder schwach ammoniakalischer Calciumchlorid-Lösung eine flokkige Fällung von sehr schwer löslichem C a l c i u m c a r b o n a t : CaCl 2 + N a 2 C 0 3 - C a C 0 3 + 2NaCl. Beim Erwärmen der Mischung geht der Niederschlag allmählich in eine kristallisierte, noch schwerer lösliche Form über und setzt sich dann gut zu Boden. Die Erscheinung, daß ein Niederschlag erst sehr feinkörnig und schlecht kristallisiert oder gar als Haufwerk ohne jede Ordnung der A t o m e und Molekeln („amorph" = gestaltlos) ausfällt und nach einiger Zeit oder beim Erwärmen kristallinisch und grobkörnig wird, findet sich bei s e h r s c h w e r l ö s l i c h e n Stoffen vielfach. Die Ausscheidung erfolgt zunächst s o schnell, daß eine Ordnung zu wohlausgebildctcn Kristallen nicht möglich ist; die „Ii ä u f u n g s g e s c h w i n d i g k e i t" ist größer als die . O r d n u n g s g e s c h w i n d i g k e i t " . Im Laufe der Zeit bilden sich dann aus diesen instabilen, schlecht geordneten Haufen v o n winzigen Kriställchen gut ausgebildete, größere Kristalle. Infolgedessen läßt man bei quantitativen Fällungen o f t einen Niederschlag mit der Lösung, aus der er gefallen ist, einige Zeit bei Zimmertemperatur oder warm stehen. Die Trennung ist nunmehr besser, da der Niederschlag grobkörniger und damit weniger löslich' geworden ist. Ferner ist der grobkörnigere Niederschlag bequemer abzufiltrieren. Vgl. die Fällung v o n Bariumsulfat auf S. 70. Bei nur m ä ß i g s c h w e r l ö s l i c h e n Stoffen erfolgt die Fällung meist nicht so rasch; die Kristalle wachsen verhältnismäßig langsam und 5«

68

Calcium

sind daher besser ausgebildet. Für Reaktionen, bei denen man den Niederschlag nach der Kristallform beurteilt (vgl. z. B. den Nachweis v o n Natrium mit Uranylacetat S. 58), eignen sich daher sehr schwer löslichc S t o ß e nicht; man. benutzt hier Verbindungen, deren Löslichkeit nicht allzu gefing ist.

11. Gibt man die Sodalösung nicht zu einer neutralen, sondern zu einer mit etwa zwei Tröpfen Salzsäure schwach angesäuerten Calciumchlorid-Lösung, so fällt unter Entwicklung von Kohlendioxyd nur ein Teil des Calciums als Calciumcarbonat aus; ein anderer Teil bleibt als Calciumhydrogencarbonat C a ( H C 0 3 ) 2 gelöst. Aus dem wasserklaren Filtrat scheidet sich in diesem Falle beim Kochen noch etwas Calciumcarbonat aus (vgl. dazu S. 41/42). 12. Schwefelsäure fällt weißes feinkristallinisches C a l c i u m s u 1 f a t-Dihydrat ( C a S 0 4 • 2 H 2 0 ) — aus konzentrierten Lösungen sofort, aus verdünnten erst nach einiger Zeit und beim Anreiben der Wandung mit einem Glasstabe. Calciumsulfat-Dihydrat, „Gips", ist in reinem Wasser etwas löslich: „Gipswasser". Versetzt man Gipswasser mit Sodalösung, so fällt Calciumcarbonat aus. Dieses ist also schwerer löslich als Gips. 13. Natriumphosphat fällt aus neutralen und ammoniakalischen Lösungen schwer lösliche voluminöse Niedersdiläge von C a l c i u m p h o s p h a t e n wechselnder Zusammensetzung, die langsam kristallin werden. Bei Zugabe von starken Säuren lösen sich diese Niederschläge wieder auf. 14. Ammoniumoxalat gibt mit der zuvor ammoniakalisch zu machenden Lösung einen sehr schwer löslichcn Niederschlag von Calciumoxalat : CaCL 4 ( N H J . C O , • = CaG.O, -»• 2NH 4 C1. Bei sehr verdünnten Lösungen erscheint der Niederschlag manchmal erst beim Anreiben der Glaswand mit einem Glasstabe. — Beim starken Glühen geht das Oxalat in Oxyd über: C a C , 0 4 = CaO + CO, + CO. Calciumoxalat eignet sich zur Abschcidung des Calciums in der q u a n t i t a t i v e n A n a l y s e . Zur Trennung v o n Strontium und Barium k a n n diese Umsetzung aber nicht benutzt werden, weil diese Metalle ebenfalls schwer lösliche Oxalate bilden. Calciumoxalat fällt nicht n u r aus ammoniakalischer, sondern auch aus essigaurer Lösung; Strontiumoxalat dagegen ist in essigsäurehaltigcm Wasser etwas, Bariumoxalat erheblich löslich.

15. Ein Probierglas voll Wasser werde mit dem Daumen verschlossen und umgekehrt in eine Porzellanschale mit Wasser gestellt. Bringt man ein etwa erbsengroßes Stück Calciumcarbid in das Wasser unter die Mündung des Probierglases, so sammelt sich das entwickelte A c e t y l e n im Glase. Wenn das Glas mit

Strontium und Barium

69

G a s g e f ü l l t ist, verschließe m a n es wieder u n d ö f f n e es unter d e m A b z ü g e n a h e einer F l a m m e : V e r b r e n n u n g mit sehr hell leuchtender u n d stark rußender Flamme. Strontium und Barium Strontium- und Bariumsalze verhalten sich den Reagentien: Ammoniak, Natriumhydroxyd, Ammonium- und Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Ammoniumoxalat gegenüber ganz ähnlich wie die Calciumsalze. Infolge dieser großen Ähnlichkeit, die ihr Gegenstück in der Gleichartigkeit des Verhaltens von Kalium-, Rubidium- und Caesium-Verbindungen findet — vgl. die Stellung dieser Elemente im Perioden-System — ist es sehr wichtig, die Abstufungen der Löslichkeiten genau zu kennen. Bei den H y d t o x y d e n nimmt die Löslichkeit von der Calcium- zur BariumVerbindung zu; aus kochender wäßriger Lösung läßt sidi Bariumhydroxyd bequem Umkristallisieren. Daß C a 1 c i u m o x ä 1 a t schwerer löslich ist als Strontium- und Bariumoxalat, wurde schon hervorgehoben. Umgekehrt ist Barium s u 1 f a t sehr viel schwerer löslich als Calciumsulfat. Noch augeprägter sind die Unterschiede bei den C h r o m a t e n ; während Calciumchromat ziemlich leicht und Strontiumchromat mäßig schwer löslich ist, ist Bariumchromat sehr schwer löslich. Über die Chromate kann man daher Barium von Strontium und Calcium trennen. Wegen der Ähnlichkeit der drei Elemente zieht man zu ihrer Trennung neben den Löslichkeitsunterschiedcn in wäßriger Lösung auch solche der wasserfreien Verbindungen in w a s s e r f r e i e m A l k o h o l heran: Calciumchlorid ist in diesem Lösungsmittel leicht, Strontiumchlorid ziemlich leicht löslich, während Bariumchlorid schwer löslich ist. ' A u c h bei den Nitraten ist die Calciumverbindung leicht lösgelöst werden kann (vgl. auch S. 137), lassen sich Barium- und Strontiumbindung schwer löslich. Während Bariumchromat durch Behandeln mit Mineralsäuren leicht gelöst werden kann (Vgl. auch S. 137), lassen sich Barium- und Strontiumsulfat nur durch Schmelzreaktionen „aufschließen". Näheres vgl. S. 143. In der Flamme ergeben Strontiumsalze prächtig r o t e , Bariumsalze g r ü n e Färbungen (pyrotechnische Verwendung). Im Spektroskop beobachtet man im ersten Falle lieben der stets vorhandenen Natriumlinie mehrere rote und eine violette, im zweiten mehrere grüne Linien. 1. M a n prüfe unter Beobachtung des beim Calcium A n g e f ü h r ten die Flammenfärbung einiger Strontium- u n d Bariumsälze. Bei den Sulfaten ist hier vorherige Reduktion zum Sulfid (durch G l ü h e n mit K o h l e oder durch Erhitzen der Probe in der Spitze d e s R e d u k t i o n s k e g e l s des B u n s e n b r e n n e r s ) u n d Befeuchten mit Salzsäure erforderlich. D i e A b n a h m e der Löslichkeit der S u l f a t e z u m B a r i u m z e i g e n f o l g e n d e Versuche:

vom

Calcium

2. Z u einer Strontiumchloridoder -nifraf-Lösung w e r d e der gleiche bis doppelte Raumteil Gipswasser gesetzt: es entsteht — — g e w ö h n l i c h erst nach einiger Zeit, schnell beim A u f k o c h e n — ein w e i ß e r Niederschlag v o n S t r o n t i u m s u l f a t . — Etwas

70

Magnesium

Bariumchlorid-Lösung gibt mit Strontiumsulfat-Lösung mit Gipswasser sofort einen Niederschlag von sulfat.

langsam, Barium-

3. M a n versetze etwas Bariumchlorid-Lösung von Raumtemperatur mit verdünnter Schwefelsäure und filtriere; der Niederschlag ist so feinkörnig, daß er zum Teil durch das Filter läuft. M a n wiederhole den Versuch, indem man die beiden Lösungen vor dem Vereinigen zum Sieden erhitzt und die Mischung dann noch einige Zeit vor dem Filtrieren warm hält; der Niederschlag ist jetzt gröber und das Filtrat vollkommen klar. 4. Bariumchlorid-Lösung gibt mit Kaliumchromat-Lösung einen gelben Niederschlag von B a r i u m c h r o m a t : • BaCL + K 2 C r 0 4 = B a C r 0 4 + 2KC1. Der Niederschlag ist in verdünnter Essigsäure unlöslich, dagegen in Salzsäure löslich (vgl. dazu auch S. 137). 5. U m in entsprechender Weise einen Niederschlag von S t r o n t i u m c h r o m a t zu erhalten, m u ß man konzentrierte Lösungen benutzen. Beim Zusammengießen der neutralen Lösungen bildet sich langsam gelbes Strontiumchromat. D a ß es sich um eine nicht allzu schwer lösliche Verbindung handelt, erkennt man schon daran, daß die Kristalle ziemlich groß sind. Strontiumchromat löst sich bei Zugabe von Essigsäure. Magnesium Die Eigenschaften der Magnesium-Verbindungen sind zum größten Teil ohne weiteres aus der Stellung des Magnesiums im Perioden-System abzuleiten. So schließt sich die Schwerlöslichkeit des H y d r o x y d s der A b s t u f u n g unter den Erdakalimetallen an. Diese Schwerlöslichkeit des Hydroxyds bedingt, daß die Hydroxyd- bzw. O x y d - H a u t , die auf dem M e t a l l durch die Luftfeuchtigkeit und den Luftsauerstoff entsteht, dieses bei Zimmertemperatur vor weiterer Einwirkung schützt. Infolgedessen sind einige Legierungen, die überwiegend aus Magnesium bestehen („Elekt r o n - M e t a l l ) , wichtige Werkstoffe von geringem spezifischem Gewicht. Bei hohen Temperaturen rcicht der Schutz des Magnesiums durch die Oxydh a u t allerdings nicht aus; das Metall verbrennt dann mit blendend weißem Licht, das reich an den photographisch besonders wirksamen ultravioletten Strahlen ist. Dem Gange der Löslichkeiten in den V e r b i n d u n g e n der Erdalkalimetalle schließt sich das Magnesium auch insofern an, als sein C h l o r i d sehr leicht löslich ist 1 ), während das C a r b o n a t und P h o s p h a t schwer löslich sind. Durch Fällung mit Natriumcarbonat-Lösung erhält man allerdings zunächst ein basischesCarbonat, das aber beimStehen mit kohlensäurc1 ) Auch die leichte Löslichkeit des S u l f a t s entspricht der Z u n a h m e der Löslichkciten vom Barium- zum Calciumsulfat; jedoch ist hier der Sprung beim Übergang von der Calcium- zur Magnesiumverbindung besonders g r o ß l

Magnesium

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haltigem Wasser in das neutrale Carbonat MgCOß übergeht; in der Natur findet sich dieses als „Magnesit". Aus ammoniakalischer Lösung fällen Phosphate A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t N H j M g P O i , das analytisch für die Erkehnung und Absdieidung sowohl von Phosphorsäure (vgl. S. 49) als auch von Magnesium wertvoll ist.

1. Ein Stück Magnesiumband von Fingerlänge werde i n einem Ende mit einer Pinzette gefaßt, das andere Ende werde in eine Flamme gehalten. Es entzündet sich und verbrennt ohne weitere Wärmezufuhr mit blendend weißem, hellem Lichte unter Bildung eines weißen Rauches zu M a g n e s i u m o x y d . Man bringe den Verbrennungsrückstand in eine Porzellanschale. 2. Eine Probe des so erhaltenen Magnesiumoxyds werde mit einem Tropfen Wasser auf rotes Lackmuspapiet gebracht; dieses bläut sich nach einiger Zeit, da das Oxyd langsam Wasser anlagert und das gebildete H y d r o x y d in Wasser nicht ganz unlöslich ist. 3. Der Rest des .Magnesiumoxyci-Rückstandes werde mit möglichst wenig (einigen Tropfen) Salzsäure in der Hitze gelöst und die Lösung mit etwas Wasser verdünnt. Diese Magnesiumchlorid-Lösung werde zu folgenden Umsetzungen der Magnesiumsalze benutzt: 4. Natriumhydroxyd gibt einen weißen flockigen Niederschlag von Magnesium h y d r o x y d. MgCl 2 + 2 N a O H = Mg(OH) 2 + 2NaCl. 5. Ammoniak fällt ebenfalls Magnesium h y d r o x y d aus. Die Fällung ist nicht vollständig. Auf Zusatz von Ammoniumchlorid l ö s t s i c h der Niederschlag w i e d e r a u f . W e n n zum Auflösen des Magnesiumoxydes zuviel Salzsäure verwendet wurde, entsteht deshalb überhaupt kein Niederschlag. Der Versuch ist dann mit etwas säurefreier Magnesiumsalz-Lösung des Reagentienvorrates zu wiederholen. Die Erklärung dieser eigenartigen lösenden Wirkung des Ammoniumchlorids werden wir S. 80/81 und 88/89 kennenlernen.

6. Natriumcarbonat fällt unter Abgabe von Kohlensäure weißes basisches Magnesium c a r b o n a t von wechselnder Zusammensetzung aus: „Weiße Magnesia". Auch hier entsteht bei Gegenwart von Ammoniumsalzen kein Niederschlag; der schon entstandene Niederschlag löst sich auf Zusatz von Ammoniumchlorid-Lösung wieder auf. 7. Natriumphosphat: Zu einer Probe Magnesiumsalz-Lösung gebe man etwas Ammoniumchlorid, um nachher ein Ausfallen von Magnesiumjiydroxyd zu verhindern, und mache mit Ammoniak alkalisch. (Oder man säuere die Magnesiumsalz-Lösung mit Salzsäure an und gebe Ammoniak im Überschuß hinzu.) Dann

72

Chemisches Gleichgewicht — Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

versetze m a n mit etwas N a t r i u m p h o s p h a t - L ö s u n g : es fällt m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t aus. MgCL + NH, +

N a , H P 0 4 = 2NaCl +

Am-

NH4MgP04.

A u s v e r d ü n n t e n Lösungen fällt der Niederschlag erst nach einiger W i e bereits S. 61 bemerkt wurde, fördert m a n in d e r a r t i g e n F ä l l e n die Kristallisation dadurch, d a ß m a n die Flüssigkeit u m r ü h r t und mit dem Glasstabe dabei an den W ä n d e n des Glases kratzt. 8 . M a n stelle den Niederschlag auf dem Objektträger in der W e i s e her, d a ß man je e i n e n Tropfen der a m m o n i a k a l i s d i e n Magnesiumchlorid- und der P h o s p h a t - L ö s u n g g e t r e n n t a u f das G l a s bringt u n d d a n n mit einer dünnen Glasspitze eine V e r b i n d u n g zwischen den beiden T r o p f e n herstellt, so d a ß die L ö s u n g e n l a n g s a m ineinander diffundieren. Es bilden sich d a n n verhältnism ä ß i g g r o ß e Kristalle, deren F o r m m a n unter d e m M i k r o s k o p betrachte (sargdeckelähnliche Einzelformen bzw. scheren- u n d sternförmige Verwachsungen).

Chemisches Gleichgewicht A . D a s W e s e n d e r chemischen G l e i c h g e w i c h t e I. Das Verdampf ungsgleiehgewi cht (flüssige und gasförmige Phase). Bringt man in ein kleines evakuiertes Kölbchen, das mit einem Quccksilbermanometer verbunden ist, etwas Wasser, so zeigt das Manometer einen kleinen Ausschlag: Es herrscht also kein Vakuum mehr, sondern es • muß sich ein gasförmiger Stoff gebildet haben. Dies kann nur Wasserdampf sein. Der Druck des entwickelten Wasserdampf es, der „Sättigungsdruck" oder „Dampfdruck" des Wassers, erreicht dabei — vorausgesetzt, daß so viel Wasser vorhanden ist, daß ein Teil flüssig bleibt, — einen g a n z bestimmten Wert. Er ist umso größer, je höher die Versuchstemperatur ist. Die durch Versuche der geschilderten Art erhaltene „D a m p f d r u c k k u r v e" ist in Fig. 19 dargestellt. Der Dampfdruck ist praktisch Temperatur unabhängig von der Gegenwart fremder Gase, z . B . Luft»), Figur 19. Dampfdruckkurve Dies ist der einfachste Fall eines physikalisch - chemischen Direkt über einer Wasseroberfläche enthält demnach die Luft so viel Wasserdampf, wie dem Dampfdruck bei der betreffenden Temperatur entspricht. Im allgemeinen ist jedoch der Wassergehalt der Luft geringer; die Luftfeuchtigkeit hängt von der jeweiligen Wetterlage ab.

Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

73

G l e i c h g e w i c h t e s . Es hat mit dem stabilen mechanischen Gleichgewicht die Eigenschaft gemeinsam, auf erzwungene Störungen mit einer freiwilligen Rückkehr in die Gleichgewichtslage zu antworten. Denkt man sich z. B. das Kölbchen mit einem beweglichen Stempel versehen, der es gestattet, das Volumen zu ändern, so wird durch eine Volumenverkleinerung nicht — wie sonst bei einem Gase — der Gasdruck erhöht, sondern es geht so viel Wasserdampf in flüssiges Wasser über, bis wieder der ursprüngliche Wasserdampfdruck vorhanden ist. Bei einer Vergrößerung des Volumens verdampft entsprechend flüssiges Wasser, bis der Gleichgewichtsdruck eingestellt ist. Erhöht man bei einer in einem offenen Gefäß befindlichen Flüssigkeit wie Wasser die Temperatur, bis der Dampfdruck gleich dem Druck der äußeren Atmosphäre geworden ist, so ist der entwickelte Dampf nunmehr imstande, die auf der Flüssigkeit lastende Luft vor sich hcrzuschieben, und es entstehen im I n n e r e n der Flüssigkeit Dampfblasen: die Flüssigkeit „ k o c h t " oder „ s i e d e t " . Leistet man andererseits z . B . bei Raumtemperatur über eine Schüssel mit Wasser Luft, die weniger Wasserdampf enthält als dem Wasserdampfdruck bei der betreffenden Temperatur entspricht. so gibt das Wasser in dem Bestreben, in dem darüberstehenden Gase den Gleichgewichtsdruck an Wasserdampf herzustellen, an das Gas dauernd Wasserdampf ab, der infolge der Gasbewegung immer wieder weggeführt wird; die Wasserdampfabgabe erfolgt dabei aber nur von der O b e r f l ä c h e , nicht wie oben aus dem Inneren des Wassers: das Wasser „ v e r d u n s t e t " (vgl. z.B. das Trockncn von Wäsche!) II. Gleichgewichte zwischen einem Gas und festen Stoffen. Ganz ähnliche Verhältnisse haben wir auch bei manchen c h e m i s c h e n U m s e t z u n g e n . Beim Brennen von Kalkstein z.B. spaltet sich dieser in festes Calciumoxyd und gasförmiges Kohlendioxyd: CaCO;) - CaO + CO*. Andererseits kann sich Calciumoxyd mit Kohlendioxyd wieder zu Calciumcarbonat vereinen: CaO + CO ä CaCO a . Beide Gleichungen kann man unter Verwendung eines Doppelpfeiles zu der Gleichung: C a C 0 3 - CaO + C 0 2 vereinen, die ausdrücken soll, daß die Umsetzung, je nach den herrschenden Bedingungen, entweder von links nach rechts oder von rechts nach links verläuft. Man spricht deshalb auch yon einer ..umkehrbaren Reaktion". Erhitzt man Kalkstein in einem abgeschlossenen Räume, so stellt sich ein ganz bestimmter Kohlendioxyd-Druck, ein „Glcichgewichtsdruck", ein, der mit steigender Temperatur in ganz entsprechender Weise ansteigt, wie es Fig. 19 für den Sättigungsdruck des Wassers gezeigt hat. (Voraussetzung ist natürlich wieder, daß so reichlich Kalkstein verwendet wurde, daß er noch nicht vollständig zersetzt ist.) Stbrt man auch hier dieses Gleichgewicht, indem man z. B. in einem offenen Gefäß erhitzt und durch Überleiten von Luft das Kohlendioxyd dauernd entfernt, so wird laufend weiter Kohlendioxyd abgespalten, bis das Calciumcarbonat vollständig zersetzt ist. HI. Löslichkeit (z.B. flüssige und' feste Phase). Weitere Beispiele für physikalisch-chemische Gleichgewichte bietet uns die Erscheinung der L ö s l i c h k e i t . Die meisten Stoffe, wie z. B. Kochsalz, Kaliumnitrat usw., lösen sich in Wasser bis zu einer bestimmten Sättigungskonzen-

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Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

tration 1 )- Überschüssig zugesetzter fester Stoff löst sich nicht mehr, sondern bleibt unverändert am Boden des Gefäßes zurück (.Bodenkörper"). Die überstehende Lösung bezeichnet man dann als „gesättigt". Die Sättigungskonzentration ist unabhängig von der anwesenden Menge des festen Bodenkörpers. Eindunsten der Lösung stört das Löslichkeitsgleichgewicht ebenso, wie eine Verminderung des Volumens das Verdampfungsgleichgewicht beeinflußt. Die dadurch willkürlich erzeugte Erhöhung der Konzentration wird durch Auskristallisieren einer entsprechenden Menge des gelösten Stoffes rückgängig gemacht. Die G r ö ß e d e r L ö s l i c h k e i t bewegt sich bei verschiedenen Stoffen innerhalb sehr weiter Grenzen. So lösen 100 g W a s s e r bei Zimmertemperatur fast 100 g Natriumnitrat, aber nur 1hooo mg Quecksilbersulfid. Vollkommen unlösliche Stoffe gibt es nicht; auch von den schwer löslichen Stoffen (zu denen das Quecksilbersulfid gehört) gehen geringe Beträge in Lösung, wie das z. B. der Versuch 2 auf S. 69/70 für ErdalkaliSulfate gezeigt hatte. Infolgedessen kann man durch Fällung einen Stoff auch nie restlos aus der Lösung entfernen. Allerdings ist die Löslichkeit vieler Niederschläge für die meisten praktischen Zwecke zu vernachlässigen. W i e alle Gleichgewichte hängt auch das Löslichkeitsgieichgewicht von der T e m p e r a t u r ab, aber bei den einzelnen Stoffen in verschiedener Weise. Die SättigungskonzenW tration einiger Stoffe fällt mit i i—r- i i i i i i steigender Temperatur (z. B. Na70 trium-Sulfat oberhalb 31«). In der Regel steigt sie mit der SO Temperatur an, bei manchen Stoffen (z. B. Natriumchlorid) schwach, bei anderen (Kalium.c nitrat) stark (vgl. Fig. 20). Kühlt man eine heiß gesättigte Lösung eines Stoffes der NaCt AZ0 letzten A r t ab, so sollte entsprechend der Abnahme der Lös,70 lichkeit mit fallender Temperatur -•fis» , i t i ein Teil des gelösten Stoffes i i i .i i 5 ° ° 6 ° ° 7 0 ° a ° ° S 0 ° m X •luskristallisieren. Oft unterbleibt aber diese Ausscheidung, man erhält sogenannte „ ü b e r s ä t Figur 20. I.öslichkeitcn .. tigte" Lösungen. Diese stellen naturlich k e i n e n Gleichgewichtszustand dar. Die ausgebliebene Kristallisation kann meist durch Hinzufügen eines winzigen Kriställdiens („Keims") des betreffenden Stoffes oder aber durch Kratzen der Gefäßwand mit einem Glasstabe momentan ausgelöst w e r d e n : der „labile" Zustand geht damit in das „stabile" Gleichgewicht über. Manchmal gelingt die A u f h e b u n g des übersättigten Zustandes aber n u r schwierig (z. B. bei Kaliumhydrogentartrat- oder Calciumoxalat-Lösungen; vgl. S. 61 u. 68). Der D a m p f d r u c k e i n e r L ö s u n g ist stets geringer als der des reinen Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur. Die Dampfdruckerniedrigung ist um so größer, je höher die Konzentration der Lösung ist. Infolgedessen haben gesättigte Lösungen sehr leicht löslicher Stoffe einen kleineren Dampdruck, als der mittleren Luftfeuchtigkeit entspricht. Daher ziehen solche Stoffe, z. B. Calciumdilorid, im festen Zustande Wasser1 ) Manche Stoffe lösen sich allerdings in bestimmten anderen Stoffen in unbegrenzter Menge aus, z . B . Alkohol in Wasser („völlige Mischbarkeit").

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dampf aus der Luft an und bilden damit zunächst gesättigte Lösungen; sie sind „ h y g r o s k o p i s c h " und zerfließliehl). Auch bei der Auflösung von G a s e n in Flüssigkeiten handelt es sich um Gleichgewichte. In diesem Falle ist aber die Sättigungskonzentration des gelösten Stoffes verschieden je nach dem D r u c k (Partialdruck), unter dem das zu lösende Gas mit der Lösung in B e r ü h r u n g steht. Mit E r h ö h u n g des Druckes steigt die Löslichkeit ( H e n r y s c h e s Gesetz). Mit steigender T e m p e r a t u r nimmt in allen praktisch bedeutsamen Fällen die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten ab. IV. Homogene Gleichgewichte. Bei den bisher besprochenen Beispielen handelte es sich stets um Gleichgewichte zwischen mehreren Phasen, z. B. zwischen flüssiger und gasförmiger, zwischen fester u n d flüssiger Phase usw. Nicht weniger wichtig als diese „heterogenen" Gleichgewichte sind die „ h o m o g e n e n " . Unter homogenen Reaktionen versteht man solche diemischen Umsetzungen, die sich nur in einer Phase abspielen. Hierher gehören z. B. alle Umsetzungen, die in einer Lösung ohne Nicderschlagsbildung oder Gasentwicklung verlaufen, oder solche, die ausschließlich im Gaszustande vor sich gehen. Bei derartigen Fällen sind wir bisher auf die Erscheinung des Gleichgewichts deswegen noch nicht aufmerksam geworden, weil bei ihnen die Umsetzungen meist weniger augenfällig sind und oft nur indirekt erkannt werden können. Erhitzt man z. B. reines B r o m w a s s e r s t o f f g a s auf Rotglut, so zersetzt es sich nach ^ + ^ 2 H ß r = . Das entstandene freie Brom färbt das vorher farblose Gas b r a u n und läßt sich, ebenso wie der entstandene elementare Wasserstoff, auf chemischem Wege nachweisen. Die Zersetzung verläuft aber n i c h t vollständ i g, denn man kann in dem Gasgemisch auch noch unveränderten Bromwasserstoff nachweisen. Erhitzt man andererseits ein HBr-freies Gemisch von Wasserstoff und Brom auf Rotglut, so zeigt sich, daß sich ein Teil dieser Gase nach der Umkehrung der obigen Gleichung: H 2 + Br 2 = 2HBr zu Bromwasserstoff vereinigt. Wir haben es also mit einer u m k e h r b a r e n R e a k t i o n H 2 + Br 2 ^ 2HBr zu t u n , die zu einem Gleichgewicht f ü h r t : Brom und Wasserstoff vereinigen sich zwar miteinander, aber nicht vollständig, sondern nur so lange, bis die entstandene Bromwasserstoffmenge einen bestimmten W e r t besitzt; diesen Endzustand bezeichnen wir als das G l e i c h g e w i c h t . Umgekehrt zerfällt Bromwasserstoff beim Erhitzen, aber ebenfalls nicht vollständig, sondern nur bis zur Erreichung des Glcichgewichtsgcmisches von H 2 , Br 2 u n d H B r . Die Lage eines Gleichgewichts, d. h. die Zusammensetzung des Gleichgewichtsgemisches, ändert sich im allgemeinen bei Änderungen der 2 äußeren Bedingungen (Temperatur, Druck) ). So stehen z. B. die dunkelbraunen Molekeln des Stickstoffdioxyds N 0 2 mit den fast farblosen doppelt so großen Molekeln des Distickstofftetroxyds N2O4 (vgl. S. 37) in einem Gleichgewicht: 2NO2 ^ N->0.j In manchen Fällen besitzt aber auch nur das feste H y d r a t eines Stoffes einen geringeren Wasserdampfdruck als der Luftfeuchtigkeit entspricht, nicht aber die gesättigte Lösung dieses Hydrats. Solche Stoffe, z. B. wasserfreies Kupfersulfat, sind hygroskopisch — sie nehmen Wasserdampf aus der Luft zur Bildung des festen Hydrats auf —, sie sind aber nicht zerfließlich. 2 ) N ä h e r e s ersieht man aus den Lehrbüchern ( B r a u n - L c C h a t c 1 i e r sches Prinzip).

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Das Wesen der chemischen Gleichgewichte

das sich mit steigender Temperatur zugunsten der N0 2 -Molekeln verschiebt; bei tiefer Temperatur sind im Gleichgewicht neben viel N 2 O 4 Molekeln nur wenige NOj-Molekeln vorhanden, bei hoher Temperatur ist es umgekehrt Diese Erscheinung läßt sich wegen der verschieden tiefen Farbe der beiden Reaktionsteilnehmer leicht bei folgendem Versuch erkennen : 1. V o n zwei gleichen Glasrohren, die mit g a s f ö r m i g e m Stickstoffdioxyd g e f ü l l t und dann abgeschmolzen sind ( A s s i s t e n t ) 1 ) , k ü h l e m a n d a s eine mit einem Gemisch v o n k l e i n g e s t o ß e n e m Eis u n d W a s s e r : 'die Farbe wird heller ( Z u n a h m e v o n N 2 O 4 auf K o s t e n v o n N O . ) , was besonders beim Vergleich mit dem anderen, nicht g e k ü h l t e n Rohr deutlich wird. N u n h ä n g e m a n d a s erste R o h r in e i n e n weiten Glaszylinder mit unten a n g e s c h m o l z e n e r E r w e i t e r u n g ( A s s i s t e n t ) mit H i l f e einer mehrfachen D r a h t s c h l i n g e ein ( F i g . 21). D i e Erweiterung d e s g r o ß e n Z y l i n d e r s sei z u r H ä l f t e mit W a s s e r beschickt; ferner enthalte es einige Stückchen unglasierten T o n s (Siedesteinchen), damit kein Siedeverzug auftritt. Bringt m a n jetzt das W a s s e r z u m Sieden, so vertieft sich die Farbe d e s G a s e s nach dunkelbraun in dem M a ß e , w i e es durch d i e a u f s t e i g e n d e n W a s s e r d ä m p f e erwärmt wird ( Z u n a h m e v o n N O » auf K o s t e n v o n N . , 0 4 ) . Ebenso wie es völlig unlösliche Stoffe nicht gibt, so führen auch fast alle chemischen Reaktionen zu Gleichgewichten, bei denen Ausgangsstoffe und entstehende Stoffe n e b e n e i n a n d e r vorliegen. Allerdings liegt das Gleichgewicht vielfach sehr weit zugunsten der einen Seite der Umsctzungsgleichung, so daß entweder die Ausgangsstoffe oder die entstehenden Stoffe nur in verschwindend kleiner Menge zugegen sind. Auch bei chemischen Umsetzungen gibt es V e r z ö g e r u n g e n der GleichgewichtseinstellunjT, ähnlich wie wir es S. 74 bei den übersättigten Lösungen kennengelernt haben. So sollte das „Knallgas", d . h . ein Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff, bei Zimmertemperatur eigentlich zu einem Gleichgewicht 2H» + O» - 2 H ä O führen, das praktisch vollständig zugunsten des Wassers liegt. Tatsächlich bleibt aber „Knallgas" bei Zimmertemperatur praktisch unverändert. Der Grund für diese Erscheinung ist der, d a ß die G e s c h w i n d k c i Figur 21. Erhitzung des „ , c mit der sich Wasserf j S mit Stickstoffdioxyd ge- stoff und Sauerstoff vereinigen b e i Z i m m e r t e m 0 • füllten -Rohres - ' peratur so gering ist, daß das Gleichgewicht erst nach Millionen von Jahren erreicht werden würde. 1 ) Bei der Füllung, die etwa ein älterer Student als präparative Arbeit durchführen kann, ist darauf zu achten, daß die Rohre gleiche Durchmesser (etwa 20—30 mm) haben und bis zu gleicher Farbtiefe mit gasförmigem Stickstoffdioxyd gefüllt werden.

Das Massenwirkungsgesetz

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Durch Temperaturerhöhung werden die Geschwindigkeiten aller chemischen Reaktionen stark vergrößert. Erhitzt man das Knallgasgemisch an einer Stelle, so setzt hier die Reaktion ein; die dabei frei werdende Energie bringt die benachbarten Teile auf eine Temperatur großer Reaktionsgeschwindigkeit, und nun schreitet die Umsetzung fast momentan durch die ganze Mischung fort: E x p l o s i o n .

B. Das Massemvirkungsgesetz Bringt man die Gase S c h w e f e l d i o x y d SOo und C h l o r CI2 bei erhöhter Temperatur zusammen, so bildet sich teilweise S u l f u r y l c h l o r i d SO2CI2; es stellt sich dabei folgendes Gleichgewicht ein: S 0 2 + Cl 2 - S0 2 C1 2 . Die nähere Untersuchung ergibt für das Verhältnis, in dem die drei Stoffe im Gleichgewicht nebeneinander vorhanden sind, eins s:hr einfache, zahlen-' mäßige Beziehung. Bezeichnen wir die K o n z e n t r a t i o n e n ! ) der drei Stoffe im Gleichgewichtszustande m i t c s o , , c C) und c s o , q , , s o gilt: c

SO»Cli

Die Konzentration des entstehenden Stoffes, dividiert durch das Produkt aus den Konzentrationen der Ausgangsstoffe, ist gleich einem konstanten Zahlenwert, der „Gleichgewichtskonstanten". Es ist dabei keineswegs notwendig, daß man von „stöchiometrischen" Mengen Schwefeldioxyd und Chlor ausgeht; es ist vielmehr ganz gleichgültig, ob man viel Schwcfeldioxyd und wenig Chlor zusammengibt oder umgekehrt: Für den sich einstellenden Gleichgewichtszustand erweist sich 1 ) Die K o n z e n t r a t i o n eines Stoffes in einem G a s g e m i s c h kennzeichnet man wie in einer L ö s u n g (vgl. S. 21/22) meist durch die Angabe der Menge des Stoffs in der Volumeneinheit. — Nach dem G a s g e s e t z : p = KT • njv (R = Gaskonstante, T = absol. Temperatur, n = Anzahl Mole, v = Volumen; also n/v = Anzahl Mole in der Volumeneinheit, d. h. n/v = c ist die Konzentration) ist bei gegebener Temperatur der D r u c k eines gasförmigen Stoffes seiner K o n z e n t r a t i o n p r o p o r t i o n a l . Liegt ein Gemisch mehrerer gasförmiger Stoffe vor, so entspricht der Konzentration j e d e n Stoffes ein b e s o n d e'r e r Druckwert, den wir dann als Teildruck oder P n r t i a 1 d r 11 c k dieses Stoffes bezeichnen. Der Partialdruck eines Stoffes ist der Druck, den man messen würde, wenn man alle anderen gasförmigen Stoffe entfernen würde, ohne das Volumen zu ändern. Liegt ein Gemisch mehrerer gasförmiger Stoffe vor, so ist die Summe ihrer Partialdrucke gleich dem auf die Gefäßwände wirkenden Gesamtdruck. — Ersetzt man nun zu den Gleichungen im Text, die für gasförmige Partner gelten, die Konzentrationen nach dem Gasdes Massenwirkungsgesetzes mit Partialdrucken, die der obigen Formuliegesetz durch die Partialdrucke c = pIRT, so erhält man die Formulierung rung mit Konzentrationen formal und inhaltlich gleicht. Für das Ammoniak-Gleichgewicht (S. 78) ergibt sich z. B.

P NH.i

= const. PN2 • PL Dabei wird, wie man leicht einsieht, der Zahlenwert von const. dann ein anderer, wenn die Zahl der Molekeln auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung verschieden ist, wie es hier, nicht aber z. B. bei dem Bromwasserstoffgleichgewicht der Fall ist.

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Das Massenwirkungsgesetz

die obige Glcichung unter allen Umständen als gültig. Gibt man z. B. zu einem im Gleichgewicht befindlichen System neues Schwefeldioxyd, so daß c S O i vergrößert wird, so bildet sich mehr Sulfurylchlorid; es werden also c c l 2 kleiner und c SOi Cb größer, und zwar in solchem Umfange, d a ß der Quotient cso»Cls I cso* ' Cci* wieder den gleichen Zahlenwert erreicht wie vorher. Voraussetzung ist dabei nur, daß die T e m p e r a t u r die gleiche bleibt. Untersucht man das Gleichgewicht bei verschiedenen Temperaturen, so . erhält man auch verschiedene Zahlenwerte für die Gleichgewichtskonstante. — Außerdem ist selbstverständlich die Gleichgewichtskonstante von Reaktion zu Reaktion verschieden. Es handelt sich also nicht um eine generelle Konstante, wie es etwa bei der Gaskonstanten R der Fall ist. Liegt ein Gleichgewicht vor, bei dem ein Reaktionspartner mit mehreren Molekeln an der Umsetzung beteiligt ist, wie z. B. bei dem S. 75 besprochenen Gleichgewicht der Bromwasserstoffbildung: H 2 + Br 2 ^ 2HBr, so können wir dafür auch schreiben: H 2 + Br 2 - HBr + HBr. Die Konzentrationen im Gleichgewichtszustande sind dementsprechend durch folgende Beziehung: - V ' C " B r = const oder =-. const c c H2 C nrj Hi -c Br 2 miteinander verknüpft: Nimmt ein Partner mit mehreren Molekeln an der Umsetzung teil, so ist demnach seine Konzentration in die Gleichgewichtsbedingung mit der entsprechenden P o t e n z einzusetzen. Weitere wichtige B e i s p i e l e für die Anwendung dieses Gesetzes auf Gasreaktionen sind: 1. Die Darstellung von S c h w e f e l t r i o x y d : c so — ' — = const. c~ •c SO- O. 2. Die Gewinnung von A m m o n i a k aus Stickstoff und Wasserstoffr

2SOo + Oo ^ 2S0 3

-N"5 - = const. Ns ' CII2 In der gleichen Form hat das Gesetz auch Gültigkeit für die Reaktionen in Lösungen. Beispiele hierfür werden in den nächsten Abschnitten behandelt. Das soeben besprochene Gesetz, wurde 1867 von den beiden Norwegern G u l d b c r g und W a a g e entdeckt. Da diese das, was wir heute .„Konzentration" nennen, als „aktive Masse" bezeichneten, sprachen sie es in folgender Form aus: Die Wirkung eines Stoffes ist seiner aktiven Masse proportional. Daher heißt das Gesetz heute noch das Massenwirkungsgesetz. Man lasse sich abfcr nicht zu der Ansicht verleiten, als ob die a b s o l u t e Masse eines Reaktionsteilnehmers für das Gleichgewicht von Bedeutung sei. Das Entscheidende ist vielmehr immer die i n der V o l u m e n e i n h e i t vorhandene Masse, d. h. die „Konzentration". Es ist heute meist üblich, die Konzentration eines Stoffes dadurch zu bezeichnen, daß man das chemische Symbol eines Stoffes in eckige Klammern schließt. So ist z.B. zu lesen: [HBr] = Konzentration des Bromwasserstoffes; [Cl 2 ] = Konzentration des molekularen Chlors; [Cl" ] = N 2 + 311, -- 2N113

-

Anwendungen d. Massenwirkungsges. auf homogene Reaktionen usw.

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Konrentration der Chlorionen usw. Für die allgemeine Umsetzungsgleichung: mA + nB + oC + = uP + vQ + wR + lautet dann das Massenwirkungsgesetz: [FR • IQI" • _ const' [AT [BT • [Cl° Der eingangs dieses Kapitels (S.72/73) benutzte Vergleich des chemischen mit dem mechanischen Gleichgewicht hinkt wie alle Vergleiche, insbesondere insofern, als das medianische Gleichgewicht ein statisdies, das chemische ein dynamisches Gleichgewicht ist. Das chemische Gleichgewicht kommt nicht dadurch zustande, daß bei den Bedingungen des Gleichgewichts die Molekeln der vorhandenen Stoffe überhaupt nicht mehr miteinander reagieren. Vielmehr erfolgen auch im Gleichgewichtszustande dauernd Reaktionen im Sinne der Umsctzungsgleichung, und zwar sowohl von links nach rechts als auch von rechts nach links. Jedoch ist unter den Gleichgewichtsbedingungen der Umsatz in beiden Richtungen glcich groß. Infolgedessen verändern sich die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer nicht, so daß der Beobachter fälschlicherweise den Eindruck gewinnt, als ob alles in Ruhe sei. Auf Grund der Vorstellung, daß ein dynamisches Gleichgewicht vorliegt, läßt sich das Massenwirkungsgesetz leicht ableiten. Geht man von einer Reaktion der allgemeinen Form: A + B ^ C + D aus, so wird die Geschwindigkeit, mit der die Stoffe A und B miteinander reagieren, von der Wahrscheinlichkeit abhängen, mit der ihre Molekeln zusammenstoßen. Diese ist proportional dem Produkt der in jedem Augenblick vorhandenen Konzentrationen. Nun braucht jedoch nicht jeder Zusammenstoß zur Reaktion zu führen; ob eine solche eintritt oder nicht, hängt noch von anderen Faktoren ab. Dementsprechend gilt für die Geschwindigkeit V// der Umsetzung zwischen A und B, der „Hin"reaktion:

wobei also

v„ =--*„. IA]. [ A ] . [ß]

[B],

ein M a ß für die Wahrscheinlichkeit der Zusammenstöße darstellt, während kH zum Ausdruck bringt, welcher Prozentsatz der Zusammenstöße zur Umsetzung führt. Sobald nun aber etwas C und D gebildet sind, so werden sich diese Stoffe wieder mehr oder weniger stark unter Rückbildung von A und B umsetzen. Für die Geschwindigkeit v R dieser „Rück"reaktion gilt nach dem Vorhergehenden: vR--kR • [C].[D], wobei k R in der Regel von k verschieden sein wird. Gleichgewicht ist erreicht, wenn v H glcich v K geworden ist. Es gilt dann also: kR-[C\-[D]^

kH.lA].iB]

b2W.

¡^'gj

A-

Die Gleichgewichtskonstantc K ist somit der Quotient aus den Proportionalitätskonstanten der Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion.

C. Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes auf homogene Reaktionen in wäßriger Lösung I. Alle Dissoziationsreaktionen von in Wasser gelösten Elektrolyten führen zu Gleichgewichten, die allerdings bei den meisten Salzen und den starken Säuren und Basen weitgehend zugunsten der Dissoziationspro-

80

Anwendungen d. Massenwirkungsges. auf homogene Reaktionen usw.

dukte liegen. Bei diesen „ s t a r k e n " Elektrolyten ist das Massenwirkungsgesetz nur in äußerst verdünnten Lösungen gültig, weil in konzentrierteren die Ladungen der Ionen Störungen verursachen. Für die nicht so weitgehend dissoziierenden „ s c h w a c h e n " Elektrolyte gilt dagegen das Massenwirkungsgesetz auch noch für Lösungen mittlerer Konzentration. II. Einfluß der Verdünnung auf den Dissoziationsgrad, Für die elektrolytische Dissoziation folgt, wie im einzelnen in den Lehrbüchern gezeigt wird, daß der D i s s o z i a t i o n s g r a d m i t d e r V e r d ü n n u n g z u n i m m t . So beruht z. B. der S. 23 f . ' u n d 36 f. beschriebene Unterschied zwischen konzentriertem und verdünntem Zustande bei Schwefel- und Salpetersäure darauf, daß im ersten Falle im wesentlichen Molekeln, im zweiten hauptsächlich Ionen vorliegen. Sehr deutlich läßt sich die Zunahme der Dissoziation mit der Verdünnung an folgendem Versuch erkennen, zu dem ein Salz benutzt wird, das im aissoziierten Zustande eine andere Farbe besitzt als im nicht dissoziierten. 2 . M a n stelle ein w e n i g einer annähernd gesättigten L ö s u n g v o n Kupfer(II)-chlorid her. D a die in W a s s e r g e l ö s t e n C u 2 M o n e n blau, die C u C L - M o l e k e l n aber gelbbraun gefärbt sind 1 )» u n d da ferner in einer konzentrierten Kupfer(II)-chlorid-Lösung d a s Salz n u r z u m T e i l dissoziiert ist, so besitzt die L ö s u n g eine Mischfarbe v o n b l a u u n d gelb, also grün. W i r d diese L ö s u n g n u n allmählich mit W a s s e r verdünnt, so wird sie blaustichiger. Bei starker Verd ü n n u n g g e h t der Farbton schließlich — einer v o l l s t ä n d i g e n D i s soziation d e s gelösten Kupfer(II)-chlorids entsprechend — in reines B l a u über. N o c h auffälliger ist der Farbumschlag bei V e r w e n d u n g des schwarzbraunen Kupfer(lI)-bromids. III. Wirkung gleichioniger Zusätze. Für das Dissoziationsglcichgewicht des Kupfcr(II)-chloridcs: CuCl 2 ^ Cu 2 " + 2C1ergibt das Masscnwirkungsgcsetz: [Cu 2 t ] • [Cl~ ]-/[CuCl 2 ] = const. Daraus ersieht man, daß eine F.rhöhung der Chlorionenkonzentration den Anteil der Cu 2 Moncn zugunsten der undissoziierten CuCL-Molekeln zurückdrängen muß. 3 . M a n setze zu konzentrierter grüner Kupfer(II)-chloridL ö s u n g etwas konzentrierte Salzsäure hinzu; dabei wird das G r ü n gelbstichiger. Bei starkem Salzsäurezusatz g e h t es in das reine G e l b b r a u n des undissoziierten Kupfer(II)-chlorides über. Diese Verminderung der Dissoziation durch gleichionigen Zusatz ist bei dem eben angeführten Versuche wegen der Farbänderung besonders augenfällig. Nicht so leicht erkennbar, aber wichtiger ist die gleiche Erscheinung bei s c h w a c h e n B a s e n u n d S ä u r e n . Streng genommen spielt bei der Farbe der konzentrierten bzw. HC1haltigen Lösungen (vgl. später) die Bildung von Komplexionen (vgl. dazu S. 103 ff.) eine wichtige Rolle; das ist aber für das Wesentliche des Vorganges ohne Bedeutung.

Anwendungen d. Massenwirkungsges. auf homogene Reaktionen usw.

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4. Man gebe in zwei Reagenzgläser je V2 ccm verdünnter Ammoniak-Lösung (nidit mehrl) und versetze die eine Probe mit viel Ammoniumdilorid-Lösung, die andere mit der gleichen Menge Wassers. Gibt man dann zu beiden Lösungen 1—2 Tropfen Phenolphthalein-Lösung, so zeigt nur die ammoniumchloridfreie Probe die rote Farbe, die Phenolphthalein in alkalischem Medium annimmt; die andere bleibt praktisch farblos. Statt Ammoniumchlorid kann man dabei auch Ammoniumsulfat oder -nitrat benutzen. In der ammoniumsalzhaltigen Probe muß also die O H " -lonenkonzentration so gering sein, daß sie von dem Phenolphthalein nicht mehr angezeigt wird. Das Massenwirkungsgesetz gestattet, diese Erscheinung zu erklären. Das Gleichgewicht in einer wäßrigen A m m o n i a k - Lösung gehorcht der Gleichung: [NH«+] • [OH"] _ [NH S ] • [ H 2 0 ] Da sich, wie wir S. 62 sahen, Ammoniak-Lösung wie eine schwache Base verhält, ist der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten K klein; d.h. nur ein kleiner Bruchteil der NH 3 -Molekeln setzt sich mit Wasser unter Bildung von NHi*- und OH" -Ionen um. A m m o n i u m c h l o r i d ist dagegen als Salz fast vollständig in seine Ionen NH44, und Cl" dissoziiert. ' Die Zugabe von Ammoniumchlorid zu der Ammoniak-Lösung erhöht deshalb die NHjMonenkonzentration stark. Damit der obige Ausdruck für das Gleichgcwidit der Ammoniak-Lösung seinen Wert K behält, muß also — wie wir es beobachtet haben — die an sich schon geringe O H " -lonenkonzentration sinken, wodurch gleichzeitig die Konzentration der NH3-Molekeln etwas ansteigt. Hiermit hängt unter anderem die Löslidikeit von Magnesiumhydroxyd in Ammoniumchlorid-Lösung (vgl. S.88/89) zusammen, auf die wir S.88/89 noch einmal zurückkommen werden. Ganz entsprechend erhält man stets eine Zurückdrängung der Dissoziation, d. h. eine Verminderung der H + - bzw. OH" -lonenkonzentration, wenn man zu der Lösung einer schwachen Base oder Säure ein Salz derselben Base oder Säure zusetzt. Die eben genannten Systeme aus einer schwachen Base (Säure) und einem Salz dieser Base (Säure) mit einer starken Säure (Base) haben aber noch eine weitere Bedeutung. Es werden nämlich von derartigen Kombinationen H + - bzw. OH" -Ionen, die durch eine Umsetzung entstehen, bis zu einem gewissen Grade weggefangen, so daß die Konzentration der H+- bzw. OH" -Ionen fast konstant bleibt. So gilt z. B. für die Dissoziation der Essigsäure (CH3CO2H) die Gleichung [H + ] • [CH3CO2" ]/[CH 3 C0 2 H] = K. Setzt man viel eines essigsauren Salzes, z. B. Natriumacetat, zu, so wird,weil Essigsäure eine schwache Säure ist, [H + ] um mehrere Zehnerpotenzen kleiner sein als [CH3CO2H] und fCHijCOi"" ]. Entstehen jetzt in der Lösung durch irgendeine Reaktion H + -Ionen, so vereinigen sie sich mit den CH3CO}" -Ionen zu undissoziierter Essigsäure. Ist die aufzufangende HMonenmenge klein gegen die vorhandene CH3CO2" -Ionenmenge, so wird die Konzentration an CH3CO2" -Ionen und CH 3 CO?H-Molckeln nur verhältnismäßig wenig geändert. Damit muß sich auch fast die gleiche HMonenkonzentration einstellen wie vorher. Gemische von der Art wie das eben besprochene aus Essigsäure und Natriumacetat bezeichnet man daher als Puffer6

Bill:.

Klimm,

Fischer,

Einführung. 42. Aufl.

82 Anwendungen d. Massenwirkungsges. auf homogene Reaktionen usw. Lösungen. Es sei nochmals betont, daß ein solcher Puffer nur wirksam bleiben kann, wenn die Anzahl der hinzukommenden klein gegenüber der Zahl der vorhandenen Acetationen bleibt. gäbe etwa von viel Salzsäure würde auch hier zu einer starben der HMonenkonzentration führen.

dann voll HMonen Eine Zu- , Erhöhung

Diese Betrachtungen haben auch Bedeutung für den Fall, daß man stark saure bzw. stark basische Lösungen . a b s t u m p f e n " , d.h. schwach sauer bzw. schwach basisch machen will. So kann man die H + Ionenkonzentration einer salzsauren Lösung bis auf etwa den in der Essigsäure vorhandenen Wert vermindern, wenn man v i e l Natriumacetat, d. h. das Salz einer s c h w a c h e n S ä u r e , zugibt. Die obigen Betrachtungen zeigen, daß man dabei — vorausgesetzt, daß von vornherein nicht zu viel HMonen vorhanden waren — sogar unter die H + Ionenkonzentration der Essigsäure kommt. Ganz entsprechend vermindert man die OH" -Ioncnkonzentration einer starken L a u g e , wie Natronlauge, durch die Zugabe von Ammoniumchlorid, dem Salz einer s c h w a c h e n B a s e . Dieses Verfahren des Abstumpfens hat den Vorteil, daß mit Sicherheit vermieden wird, daß die saure bzw. alkalische Reaktion der Ausgangslösung durch das zufällige Hinzufügen eines Überschusses des Abstumpfungsmittels in das Gegenteil umschlägt. Diese Gefahr bestünde z. B., wenn man eine starke Säure wie Salzsäure durch Zugabe einer starken Base wie Natronlauge abstumpfen wollte. 5. Man überzeuge sich, daß die S. 70 erwähnte Fällung von B a r i u m c h r o m a t auch dann eintritt, wenn man zu einer schwach sahsauren Lösung viel Natriumacetat-Lösung zugibt. A l s Beispiel für die abstumpfende Wirkung von Ammoniumchlorid auf Natronlauge vgl. man die auf S. 92 beschriebene fällende Wirkung von Ammoniumchlorid auf eine Aluminat-Lösung. IV. Hydrolyse. Salze wie Natriumchlorid (NaCl), Natriumcyanid (NaCN) und Aluminiumchlorid (AICI3) hatten wir früher, vgl. S. 15, als „neutrale Salze" bezeichnet im Gegensatz zu den „sauren Salzen", die noch durch Metall ersetzbaren Wasserstoff enthalten, und den „basischen Salzen", die noch durch Säurereste ersetzbare Hydroxylgruppen besitzen. Diese Bezeichnungswcise bezieht sich lediglich auf die f o r m e l m ä ß i g e Z u s a m m e n s e t z u n g der festen Salle; in w ä ß r i g e r L ö s u n g können scheinbar widersprechende Erscheinungen auftreten, es können z. B. Lösungen „neutraler" Salze gegen Lackmus basisch oder sauer reagieren, wie der folgende Versuch zeigt: 6. Man prüfe Lösungen von Natriumchlorid, Natriumcyanid und Aluminiumchlorid mit Lackmuspapier. Es zeigt sich, daß zwar die Natriumchlorid-Lösung' neutral reagiert, die NatriumcyanidLösung aber alkalisch und die Aluminiumchlorid-Lösung sauer. Beim Auflösen des Natriumcyanids muß also freie Lauge, beim Aluminiumchlorid freie Säure entstanden sein. Das ist nur unter Mitwirkung des Wassers möglich; beim N a t r i u m c y a n i d z.B. nach der Gleichung: NaCN + H a O -

NaOH + HCN.

(1)

Diese Umsetzung verlauft allerdings nicht vollständig nach rechts, sondern sie führt zu einem Gleichgewicht, was in der Gleichung durch den Doppelpfeil angedeutet ist. Beim Auflösen des Natriumcyanids entsteht dem

Anwendungen d. Massenwirkungsges. auf homogene Reaktionen usw. 83 nach g l e i c h z e i t i g B a s e u n d S ä u r e ; daß die NatriumcyanidLösung trotzdem b a s i s c h reagiert, wird verständlich, wenn man bedenkt, daß die gebildete Natronlauge eine s t a r k e Base, die Blausäure (HCN) jedoch eine s c h w a c h e Säure ist. Beim A l u m i n i u m c h l o r i d hingegen entstehen eine schwache Base (Aluminiumhydroxyd) und eine starke Säure (Salzsäure), deshalb reagiert die AluminiumchloridLösung sauer. Diese Erscheinung der Spaltung eines Salzes durch Wasser bezeichnet man als Hydrolyse; sie ist, wie die obige Gleichung erkennen läßt, die Umkehrung der Neutralisation. Wie wir weiter unten noch ausführlicher zeigen werden, tritt die Hydrolyse immer bei solchen Salzen auf, bei denen entweder die Base oder die Säure oder beide schwach sind. Wenden wir auf das Hydrolysengleichgewicht das M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z an, so gilt z. B. für das Natriumcyanid Ivgl. die obige Umsetzungsgleichung (1)]: [NaOH]^ [HCN] K m [NaCN] • [HoO] " H y , I r o l > s p ' Diese Gleichung läßt die Ercheinungen des folgenden Versuch verstehen: 7.EineNafriumcyanid-Lösung riecht nachBlausäure (giftigQweil sie ja infolge der Hydrolyse freie Blausäure enthält. Man setze zu der Lösung reichlich starke Natronlauge: der Geruch verschwindet, weil nach Gleichung (2) eine Erhöhung der NaOH-Konzentration eine Verkleinerung der HCN-Konzentration (sowie eine Vergrößerung der NaCN-Konzentration) zur Folge haben muß: D i e Hydrolyse wird durch Zusatz eines Überschusses des einen Hydrolysenproduktes zurückgedrängt. Zu einem tieferen Verständnis des Hydrolysengleichgewichtes gelangen wir, wenn wir beachten, daß die einzelnen Partner in der wäßrigen Lösung elektrolytisch dissoziieren: NaOH ^ Na* + OH" usw. Dabei müssen wir ferner berücksichtigen, daß auch das Wasser zu einem sehr geringen Betrage nach der Glcichung: H-jO H* + OH" dissoziiert; den Beweis hierfür liefert u. a. die Beobachtung, daß auch reinstes Wasser eine, allerdings außerordentlich geringe elektrolytische Leitfähigkeit aufweist; Näheres siehe im Abschnitt V. Das Massenwirkungsgesetz liefert dann für die 4 Partner des Hydrolyscnglcichgcwichtcs folgende 4 Gleichungen: [Na*] • [OH" 1 [Na*] • [CN~ i_ Salz [NaOH] [NaCN] [H*] • [CN" 1 [H*] • [OH" ] Säl,re [HCN! " [H 2 0] Formt man diese Gleichungen um in: [Na*] • [OH" ] [NaOH] = ^Hase usw. und setzt man die so erhaltenen Ausdrücke in die Hydrolysengleichung (2) ein, so erhält man, da sich alle Ionenkonzentrationen fortheben, die Gleichung: K Salz • K Wasser v, o\ — Hydrolyse ps HrilrnlvRe. Säure ' ^Base 6»

84

Anwendungen d. Massenwirkungsges. auf homogene Reaktionen usw.

Da fast alle Salze sehr weitgehend in Ionen dissoziieren!), ist der Zähler dieses Ausdruckes, K S a l z • K Wll88er , bei fast allen Salzen von nahezu gleicher Größe. Säuren und Basen aber können stark oder schwach, K S ä l l r ( , und X ü a 8 e also groß oder klein sein. Demnach wird laut Gkichung (3) ^Hydrolyse g r ° ß . wenn eine s c h w a c h e Säure oder eine s c h w a c h ; Base vorliegen; ein großer Zahlenwert für ^Hydrolyse bedeutet nach Gleichung (3) aber weitgehende Umsetzung des Salzes in Säure und Base, d . h . s t a r k e H y d r o l y s e . Besonders stark wird die Hydrolyse eines Salzes sein, das aus einer schwachen Base und einer schwachen Säure aufgebaut ist, d. h. wenn K B a s e und K S ä u r e gleichzeitig klein sind. Umgekehrt wird die Hydrolyse verschwindend gering bei Salzen aus starken Basen mit starken Säuren; deshalb reagiert die Natriumchlorid-Lösung neutral. Vergleicht man Salze derselben Base mit verschiedenen Säuren, so muß die Hydrolyse um so stärker sein, je schwächer die entsprechende Säure ist; so reagiert z. B. Natriumchlorid neutral, Natriumacetat schwach, Natriumcarbonat deutlich basisch 2 ). Gleichgewichtszustände sind ja dadurch ausgezeichnet, daß sie von beiden Seiten erreicht werden können. Das bedeutet in unserem Falle, d a ß man bei den Beispielen, in denen beim A u f l ö s e n e i n e s S a l z e s i n W a s s e r Hydrolyse eintritt, auch umgekehrt durch Zusammenbringen von Säure- und Basen-Lösung keine vollständige Vereinigung zum Salz erhält; d . h . starke Basen werden durch schwache Säuren und starke Säuren werden durch schwache Basen n i c h t v o l l s t ä n d i g n e u tralisiert. Im folgenden seien die Verhältnisse bei der Hydrolyse noch an einigen Beispielen von einem etwas anderen Standpunkt aus erläutert. Als Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure betrachten wir wiederum N a t r i u m c y a n i d . Beim Auflösen dissoziiert dieses praktisch vollständig in Na*- und C N " -Ionen. Diese Ionen sind also in sehr großer Zahl vorhanden. Nun sind außerdem infolge der Dissoziation des Wassers einige wenige H*- und O H " -Ionen in zunächst gleicher Anzahl in der Lösung. Da die CN~ -Ionen als Anionen der s c h w a c h e n Blausäure ( H C N ) ein großes Bestreben haben, sich mit H M o n e n zu vereinigen, bilden sie mit den H + -Ionen u n d i s s o z z i i e r t e HCN-Moleiceln. Dadurch wird aber das Gleichgcwicht [H*] • [OH" ] / [ H 2 O J = K [ H , 0 J gestört; es müssen sich also neue H + - und O H " -Ionen bilden. Die ersteren vereinigen sich wieder mit den C N " -Ionen zu undissoziierten H C N Molekeln. Die OH~ -Ioncn dagegen bleiben unverändert in der Lösung; denn Natriumhydroxyd ist ja eine starke Base, die in der Lösung praktisch vollkommen dissozüert ist. Diese O H " -Ionen sind es, die die alkalische Reaktion verursachen. Demnach kann man die Hydrolyse außer in der x ) Einige w e n i g e S a l z e sind nur s c h w a c h d i s s o z i e r t . z . B einige Hg(II)-Salze. In diesem Falle tritt nach Gleichung (3) auch dann keine wesentliche Hydrolyse ein, wenn das Anion einer schwachen Säure zugehört, z. B. bei Hg(CN)». 2 ) Die Gleichung (3) läßt ferner den T e m p e r a t u r e i n f l u ß aul die Hydrolyse erkennen, der z. B. bei der S. 91 und 93 zu besprechenden Acetatmethode eine wichtige Rolle spielt. Alle Dissoziationskonstanten wi« Ä Ba»e> ^Wasser u s w - werden mit steigender Temperatur größer. Da abei K W a „ m i t der Temperatur sehr viel stärker ansteigt als alle anderer K-Werte, so folgt daraus, daß mit steigender Temperatur ^Hydrolyse größer, die Hydrolyse also verstärkt wird.

A n w e n d u n g e n d. Massenwirkungsges. auf h o m o g e n e R e a k t i o n e n usw. S. 82 gewählten F o r m auch als I o n e n g l e i c h u n g lautet d a n n f ü r diesen Fall: CN"

+ H,0

=

HCN +

85

f o r m u l i e r e n ; sie

OH"

Bci der Betrachtung dieser Gleichung k a n n leicht ein B e d e n k e n k o m m e n : B l a u s ä u r e sei zwar eine schwache Säure, sie sei aber i m m e r h i n merklich in Ionen dissoziiert; Wasser dagegen dissoziiere doch noch wesentlich weniger. Es erscheine demnach schwer verständlich, wieso die C N " I o n e n d e n F ^ O - M o l e k e l n H M o n c n entreißen k ö n n e n . Die E r k l ä r u n g ergibt sich aus dem Massenwirkungsgesetz. Beim Beginn des H y d r o l y s e n vorganges sind die C N " -Ionen in großer Konzentration v o r h a n d e n , die O H " - I o n e n dagegen n u r in äußerst geringer; H C N - M o l e k e l n gibt es zunächst g a r nicht. Diese wenigen O H " -Ionen k ö n n e n dem Bestreben d e r C N " - I o n e n , sich mit H M o n e n zu vereinigen, wenig W i d e r s t a n d entgegensetzen. Mit .der Bildung von H C N - M o l e k e l n ist n u n a b e r zwangsläufig eine V e r m i n d e r u n g der H M o n c n u n d damit eine E r h ö h u n g der O H " I o n e n - K o n z e n t r a t i o n verbunden. Infolgedessen wird der W i d e r s t a n d d e r O H " -Ionen gegen die weitere Vereinigung von H + - u n d C N " - I o n e n um so g r ö ß e r , je weiter die H y d r o l y s e fortschreitet. D a z u k o m m t noch, d a ß auch die gebildeten H C N - M o l e k e l n der Bildung v o n n e u e n H C N - M o l e keln entgegenwirken. Die H y d r o l y s e k o m m t d a h e r bei d e m „ H y J r o l y s e n g l e i c h g e w i c h t " zum Stillstand, das m a n bei d e r D a r s t e l l u n g als Ioncnglcichung f ü r diesen Fall zu formulieren h ä t t e : [ H C N ] • [ O H - J / [CN" ] • [ H 2 0 ] = K. Um

ganz entsprechende Vorgänge

handelt

es sich, w e n n

das Salz

einer schwachen Base mit einer starken Säure, wie z.B. A l u m i n i u m 3

c h l o r i d vorliegt. H i e r fangen die A l M o n e n die OH." -Ionen des W a s s e r s ein u n d es bilden sich undissoziierte A l ( O H ) 3 - M o l e k e l n . D a d u r c h b e k o m m t die L ö s u n g einen Überschuß an H M o n e n u n d reagiert s a u e r . M a n k ö n n t e d e n Einwand erheben, d a ß die Bildung des A l u m i n i u m h y d r o x y d s sich durch das A u f t r e t e n eines Niederscfdages b e m e r k b a r machen m ü ß t e , weil diese V e r b i n d u n g ja sehr schwer löslich sei; tatsächlich bleibe die L ö s u n g aber klar. Dies liegt unter anderem d a r a n , d a ß die B i l d u n g d e r Base A l ( O H ) 3 in m e h r e r e n S t u f e n v e r l ä u f t : 1. 2. 3.

AI 3 * Al(OH)2+ Al(OH)2+

+ -}

OH" OH" OH"

= AI(OH)2t, = Al(OH),+, - Al(OH)3

V o n diesen tritt bei der H y d r o l y s e des Aluminiumchlorides n u r die erste in n e n n e n s w e r t e m U m f a n g e ein. Unlöslich ist aber n u r das nach 3. gebildete A I ( O H ) 3 - A u ß e r d e m spielen noch kolloidchemische (vgl. S. 149 ff.) Erscheinungen eine wichtige Rolle; ferner h a b e n komplexchemisdie (vgl. S. 103ff.) sowie Alterungsvorgänge (vgl. z . B . S. 130 u n d 151), auf die hier nicht eingegangen w e r d e n k a n n , einen gewissen Einfluß. Eine „ s t u f e n w e i s e " H y d r o l y s e , wie wir sie s o e b e n k e n n e n lernten, tritt stets auf, w e n n eine mehrsäurige Base o d e r eine mehrbasische S ä u r e beteiligt ist, weil diese stufenweise dissozüeren (vgl. S. 47). G a n z ähnlich wie Aluminiumchlorid verhält sich E i s e n (III) c h 1 o r i d , bei dem m a n diese Hydrolysenerscheinungen noch b e s o n d e r s schön a n d e n Ä n d e r u n g e n der Farbe erkennen k a n n . W ä h r e n d nämlich Fe 3 + - I o n e n eine wäßrige Lösung gelb färben, besitzen die beschriebenen P r o d u k t e d e r teilweisen H y d r o l y s e eine dunklere, orangerote F a r b e .

86 'Anwendung d. Massenwirkungsges. auf homogene Reaktionen usw. 8. M a n versetze eine wäßrige Eisen(III)-chloricl-l*ösuTig mit verdünnter Salpetersäure und beachte die A u f h e l l u n g der Farbe, die als Folge der Zurückdrängung der Hydrolyse durch die H + Ionen erfolgt. Bringt man schließlich das Salz einer schwachen Säure und einer schwachen Base mit Wasser zusammen, so treten die beiden oben geschilderten Vorgänge gleichzeitig ein: Die Anionen des Salzes fangen die HMonen, die Kationen des Salzes die OH" -Ionen des Wassers fort. Daher führt in derartigen Fällen die Hydrolyse oft zu v o l l s t ä n d i g e r Z e r s e t z u n g des Salzes. So zerfällt z. B. Aluminiumsulfid mit Wasser praktisch vollständig nach der Gleichung: A12S3 + 6 H 2 0 = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S. • In diesem Falle wird das Fortschreiten der Hydrolyse noch besonders dadurch unterstützt, daß beide Reaktionsprodukte aus der Lösung entfernt werden, das Aluminiumhydroxyd, weil es ausfällt, der Schwefelwasserstoff, weil er als Gas entweicht V. Die Dissoziation des Wassers; der Wasserstoffionenexponent. Wie wir auf S. 83 gesehen haben, ist auch reines Wasser in sehr geringem Umfange in Ionen dissoziiert. Nach dem Massenwirkungsgesetz gilt: [H + ] • [OH" ] / [ H 2 0 ] = K„ ,o • Da in einem Liter Wasser von 1000 g Gewicht 1000/18 = 55,6 Mole Wasser enthalten sind, beträgt in reinem Wasser die Konzentration der undissoziierten H 2 Q-Molekeln 55,6 Mole/ Liter. Da sich diese Konzentration nur unwesentlich ändert, wenn man statt reinen Wassers verdünnte wäßrige Lösungen betrachtet, so .kann man sie für die meisten Betrachtungen als konstant annehmen. Also gilt: [H + ] • [OH" ] = • [ H 2 0 ] =K„, , wobei K„. als Produkt zweier konstanter Größen ebenfalls eine Konstante ist. Dieses I o n e n p r o d u k t h d e s W a s s e r s [H ] • [OH" ] hat bei Zimmertemperatur einen Zahlenwert von etwa 10~ 1 4 , wenn man die Konzentrationen wie üblich in Mol/ Liter (bzw. Gramm-Ion/Liter) mißt. Infolgedessen beträgt in reinem Wasser, in dem ja die Menge der HMonen gleich der der OH" Ionen sein muß, die Konzentration dieser beiden Ionen je 10—7 Gramm-Ionen/Liter; oder anders ausgedrückt: 1 g HMonen und 17 g OH" -Ionen sind in 107 Litern, das sind 10 000 t Wnsser enthalten. Diese Tatsache führt zu folgenden Überlegungen: Selbst bei der Neutralisation einer starken Säure mit einer starken Base werden die H* und OH" -Ionen nicht r e s t l o s zu H 2 0-Molckeln vereinigt, sondern es bleibt stets ein kleiner Bruchteil übrig, nämlich so viel, daß [H + ] • [OH" 1 = 10—14 ist. Es sind also selbst in alkalischer Lösung neben sehr viel OH" Ionen audv einige wenige HMonen und in saurer Lösung neben den H M o n e n auch ganz wenige OH" -Ionen vorhanden. So ist in einer 1-normalen Lösung einer starken Säure, in der ja [H + ] annähernd gleich 1 ist, [ O H " ] = 10—V» und umgekehrt in einer 1-normalen Lauge [H+] = 10—n. Wegen dieser eindeutigen Verknüpfung der HMonen- und der OH" -Ionenkonzentration kann man sowohl alkalische als auch saure Lösungen durch eine dieser Größen allein charakterisieren. Man pflegt dazu die HMonenkonzentration zu benutzen, und zwar nicht ihren Zahlenwert selbst, sondern dessen negativen Logarithmus. Diese Größe p H = — log [H + ] nennt man den Wasserstoffionenexponenten. Sein Wert beträgt also in neutraler Lösung 7, in 1-normaler Säure 0, in 1-normaler Lauge 14.

Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen 87 D. Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen I. Das Löslichkeitsprodukt. Für die Dissoziation eines Elektrolyten AB in seine Ionen gilt: [A+] • [ ß ' ]/[/4ß] = K oder [A+]• [ß" ] = K • [AB]. Diese Gleichung haben wir bisher nur auf u n g e s ä t t i g t e Lösungen angewandt, bei denen also weniger von den betreffenden Stoffen gelöst ist, als der Löslichkeit entspricht. Die Gleichung muß aber audi dann noch ihre Gültigkeit behalten, wenn S ä t t i g u n g an dem festen Salz vorhanden ist. Auch in diesem Falle bedeutet [AB] die Konzentration der g e l ö s t e n undissoziierten Molekeln. Diese Konzentration hat nun aber in der gesättigten Lösung, in der nadi S. 73/74 Gleichgewicht mit dem festen Bodenkörper vorhanden ist, für eine gegebene Temperatur einen ganz bestimmten .Wert.+ Für g e s ä t t i g t e Lösungen gilt also: [AB] = const; daraus folgt: [A ] • [ß" ] = K • const = L AB. Diese Gleichung, die nach dem eben Dargelegten nur für die g e s ä t t i g t e L ö s u n g gilt, besagt, daß das Ionenkonzentrationsprodukt eines Elektrolyten in seiner gesättigten Lösung einen konstanten Wert L AIi besitzt. Man bezeichnet I A B als das L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t des Salzes AB. Das Löslichkeitsprodukt gibt demnach das Produkt der Ionenkonzentrationen in g e s ä t t i g t e r Lösung an. Die Einzelwerte der Ionenkonzentrationen können dabei beliebige Werte annehmen; je größer aber die Konzentration einer Ionensorte ist, desto kleiner muß die der anderen sein. Das Löslichkeitsprodukt stellt demnach ein allgemeiner gültiges Maß für die Löslichkcit eines Salzes dar als der Wert seiner Löslichkeit in reinem Wasser. So gilt z. B. eine Angabe über die Menge Silberchlorid, die sich in Wasser löst, nur unter der Voraussetzung, daß in der gesättigten Lösung gleich viel Ag*- und Cl" -Ionen in der Lösung sind. Beim analytischen Arbeiten wird dies aber kaum jemals der Fall sein, da man" die Mengenverhältnisse nicht so genau einhalten kann und — wie das folgende zeigt — auch nicht einhalten will. Man wird vielmehr in der. Regel mit einem geringen U b e r s c h u s s e von Ag^- oder CI~ -Ionen zu rechnen haben. Auch für diesen Fall gibt das Löslichkeitsprodukt die Verhältnisse wieder. n . Löslichkeitsverminderung durch gleichionige Zusätze. Es kommt oft darauf an, ein I o n a u s e i n e r L ö s u n g m ö g l i c h s t w e i t g e h e n d z u e n t f e r n e n . Aus der eben angestellten Überlegung folgt, daß dieses Ziel am besten erreicht wird, wenn man d a s z u r F ä l l u n g z u g e s e t z t e I o n im Ü b e r s c h u s s e anw e n d e t . So werden z . B . Ba2+-Ionen bei der Fällung mit SCV" Ionen durch einen Überschuß der letzteren noch weitergehend entfernt, als sie durch den Zusatz der nur gerade äquivalenten Menge SO42" -Ionen gefällt würden, wie man ohne weiteres dem Löslichkeitsprodukt des Bariumsulfats: [Ba2+] • [SO42" ] = Z.BaS0/ entnimmt. Allerdings wurde schon davor gewarnt, den Überschuß zu groß zu nehmen, weil dann andere Erscheinungen (Komplexbildung, vgl. S. 103) wieder erhöhend auf die Löslichkeit einwirken können. Das O p t i m u m des Überschusses schwankt von Stoff zu Stoff in weiten Grenzen. 9. D i e Herabsetzung der Löslichkeit von Kaliumchlorat auf Zusatz gleichioniger Stoffe zeigt folgender Versuch: Man bereite eine bei Zimmertemperatur gesättigte KaliumcMoraf-Lösung, indem man eine Probe Kaliumchlorat in heißem

88

Bedeutung des Massenwirkungsgesetzes für heterogene Reaktionen

W a s s e r löst und die Lösung unter Umschwenken in dem Strahle der Wasserleitung auf etwa Zimmertemperatur abkühlen läßt; hierbei soll ein Teil des gelösten Kaliumchlorats auskristallisieren. Nach einer Stunde filtriere man ab und versetze je eine Probe der Lösung mit einigen Tropfen Kaliumchlorid-, Kaliumnitrat-, Natriumchloratund Natriumdilorid-Lösurig. Die ersten drei Gemische trüben sich in etwa einer Minute, schneller beim Umschütteln und lassen sich Kaliumchlorat auskristallisieren. Die vierte Probe, zu der kein gleichioniger Zusatz gekommen ist, bleibt klar. Ganz ähnliche Überlegungen, wie wir sie soeben für die Löslichkeit fester Stoffe, die in Lösung Ionen bilden, anstellten, gelten für Lösungen von Gasen, die sich in Wasser unter Ionenbildung lösen. Säuert man z. B. eine N a t r i u m c a r b o n a t - Lösung, die Na + - und CO3 2 "-Ionen und wegen der Hydrolyse auch etwas HCOs" - und OH"-Ionen enthält, mit einer starken S ä u r e an, d. h. geben wir reichlich HMonen hinzu, so werden diese zum Teil von den C C V - und HCO3." -Ionen abgefangen unter Bildung von undissoziierter Kohlensäure H2CO3. Diese zerfällt sofort fast vollständig in Wasser und Kohlendioxyd, welch letzteres aber in Wasser nur mäßig löslich ist. War die benutzte Natriumcarbonat-Lösung nicht zu verdünnt, so entsteht beim Ansäuern Kohlendioxyd in höherer Konzentration, als der Löslichkeit bei Zimmertemperatur und Atroosphärendruck entspricht. Deshalb e n t w e i c h t K o h l e n d i o x y d , aus der Lösung unter Aufbrausen. Ähnlich ist das Auflösen von manchen in Wasser schwer löslichen Stoffen, wie z. B. C a l c i u m c a r b o n a t , in Säuren zu verstehen. Wasser nimmt bei der Berührung mit dem Salz entsprechend dem Löslichkeitsprodukt [Ca 2 t ] • [CO^ 7 " ] = L c „ c 0 j eine sehr geringe Menge Ca 2 *- und CO3 2 " -Ionen auf. Gibt man eine starke Säure, d. h. viel HMonen, hinzu, so werden zunächst HCO3" -Ionen gebildet und dadurch die CO3 2 " Ionen-Konzentration vermindert. Dadurch kann neues Calciumcafbonat in Lösung gehen, die neu gelösten COa ? " -Ionen vereinigen sich wieder mit HMonen unter Bildung von HCO3" -Ionen und weiterhin HoO und CO2, und so geht der Prozeß weiter, bis die Lösung an K o h l e n d i o x y d g a s übersättigt ist und dieses e n t w e i c h t . Infolgedessen löst sich Calciumcarbonat bei Säureüberschuß vollständig. Ist nicht genügend Säure vorhanden, so geht die Auflösung nur so lange weiter, bis die H + -Ionenkonzentration auf einen Wert abgesunken ist, der durch die erwähnten Gleichgewichte festgelegt ist. Man hat so übrigens eine weitere Möglichkeit, die HMonenkonzentration einer sauren Lösung bis auf einen bestimmten Wert abzusenken, zu .puffern". Die entsprechende Pufferung mit Bariumcarbonat verwendet man in der analytischen Chemie, weil die dabei entstehende OH" Ionenkonzentration gerade ausreicht zur Fällung der Hydroxyde der dreiwertigen Elemente Eisen, Aluminium upd Chrom, deren Löslichkeitsprodukte äußerst klein sind, während die etwas leichter löslichen Hydroxyde der zweiwertigen Elemente Zink, Kobalt, Nickel, Mangan, Calcium, Magnesium usw. nicht gefällt werden ( . B a r i u m c a r b o n a t m e t h o d e " , vgl. S. 94). Fällungen mit Ammoniak. Ein im vorigen Kapitel beschriebenes Gleichgewicht in homogener wäßriger Lösung hat indirekt auch große Bedeutung für gewisse Fällungen. Es war S. 80/81 gezeigt worden, daß die Gegenwart von A m m o n i u m s a l z e r i s t a r k e r S ä u r e n das

Ursachen für den Eintritt von Reaktionen

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Gleichgewicht einer A m m o n i a k - Lösung beeinflußt und die OH" I o n e n k o n z e n t r a t i o n e r n i e d r i g t . Die OH" -Ionenkonzentration von ammoniumsalzfreier Ammoniak-Lösung reicht aus, um z. B. mit Mg'-Monen das Löslichkeitsprodukt des M a g n e s i u m h y d r o x y d s zu überschreiten, diejenige von ammoniumsalzhaltiger Ammoniak-Lösung aber erzeugt keine Fällung mehr. Aber auch aus Magnesiumsalz-Lösungen, die ursprünglich frei von Ammonium-Salzen waren, ist die Fällung von Magnesiumhydroxyd unvollständig. Denn bei der Umsetzung etwa von Magnesiumchlorid mit Ammoniak bildet sich ja nach MgCl 2 + 2NH 3 + 2H z O = Mg(OH)o + 2NH 4 C1 Ammoniumchlorid, das in der geschilderten Weise die OH" -Ionenkonzentration herabsetzt, — Ebenso wie das Mg2+-Ion verhalten sich eine Reihe anderer z w e i w e r t i g e r Ionen, z. B. Mn2*. Die Hydroxyde d r e i w e r t i g e r Elemente haben dagegen durchweg ein so kleines Löslichkeitsprodukt (vgl. den vorigen Absatz), daß auch die sehr geringe OH~ -Ionenkonzentration ammoniumsalzhaltiger Ammoniak-Lösungen genügt, um sie aus ihren SalzLösungcn auszufällen. 10. M a n versetze Proben von Magnesiumchlorid-, Mangansulfat-, Zinkchlorid-, Eisen(III)-chloridund AluminiumchloridLösungen tropfenweise mit verdünnter Ammoniak-Lösung. In allen Fällen tritt eine F ä l l u n g auf 1 )- Versetzt man die gleidien Salz-Lösungen mit Ammoniak-Lösung, die man reichlich mit Ammoniumchlorid versetzt hat, so bleibt die Fällung bei den z w e i w e r t i g e n Metallen aus, während sie bei den d r e i w e r t i g e n nicht verhindert wird.

E. Ursachen für den Eintritt von Reaktionen Die Frage, warum gewisse Stoffe beim Zusammenbringen miteinander reagieren, andere wiederum nicht, mit anderen Worten die Frage nach der Verwandtschaft oder Affinität der Stoffe zueinander, können wir hier nicht allgemein beantworten. Aber einige Beobachtungen, die wir in dieser Hinsicht in den voraufgehenden Versuchen bereits gelegentlich gemacht haben, seien hier kurz zusammengestellt. I. Bringen wir zwei wäßrige Elektrolyt-Lösungen zusammen, so wird vielfach gar nichts gcsdichcn, z. B. bei der Vereinigung der Lösungen von Natriumchlorid und Kaliumjodid, von Magncsiumsulfat und Kaliumchlorid, von Natriumchlorid und verdünnter Schwefelsäure usw. Reaktion tritt ein, wenn zwei oder mehrere der zusammengebrachten gelösten Ionen a) einen w e n i g d i s s o z i i e r t e n Stoff bilden; z. B.: H* + NO3" Na* + OH" " H 2 0 + Na* + NO s " H* + Cl" ; Na* + C H 3 C 0 2 - = CH3CO0H + Na* + Cl" . Als Sonderfall kann der wenig dissoziierte Stoff — entweder selbst oder seine Zerfallsprodukte — als Gas aus der Lösung entweichen, z. B.: 2NH 4 + + S2" + 2H* + 2C1: •-••-=. 2NH 4 * + 2C1; + H 2 S-Gas 2Na* + CO3 2 " + 2H* + 2C1" =-- 2Na* + 2C1" + H 2 C 0 3 H 2 C 0 3 = H 2 0 + COo-Gas Der Zinkhydroxyd-Niederschlag löst sich bei Zugabe eines Ü b e r s c h u s s e s von Ammoniak-Lösung wieder auf; auf die Ursache dieser Erscheinung, die mit der vorliegenden Betrachtung nichts zu tun hat, kommen wir später zurück (vgl. S. 114).

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Ursachen für den Eintritt von Reaktionen

b) -einen Stoff mit einem k l e i n e n Löslichkeitsprodukte ergeben z. B.: Ag* + N 0 3 - + Na* + Cl" = AgCl + Na* + N C V . Kommen mehrere Vorgänge nach a) oder b) in Frage, s o b i l d e t s i c h d e r am w e n i g s t e n d i s s o z i i e r t e bzw. d e r am schwersten lösliche Stoff. II. Bei Abwesenheit von Wasser spielen andere Dinge eine Rolle. Es können dann auch Reaktionen eintreten, die bei Gegenwart von Wasser nicht erfolgen und umgekehrt. Aus der großen Fülle verschiedener Erscheinungen sei nur eine herausgegriffen. "Während verdünnte wäßrige Lösungen von Natriumchlorid und Schwefelsäure nicht miteinander reagieren, wirkt k o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure auf f e s t e s Kochsalz bereits in der Kälte ein nach: NaCl + H 2 S 0 4 = NaHSOi + HCl. Diese Reaktion tritt ein, weil sich im Gleichgewicht mehr Chlorwasserstoff bildet, als der geringen Löslichkeit dieses l e i c h t f l ü c h t i g e n Stoffes in konz. Schwefelsäure entspricht. Infolgedessen entweicht das Chlorwasserstoffgas, und durch diese Störung des Gleichgewichts tritt weiterer Umsatz ein, bis die Reaktion praktisch. vollständig im Sinne der obigen Gleichung abgelaufen ist. Erhöht man die Temperatur, so nimmt die Löslidikeit des Chlorwasserstoffs noch weiter ab; es ist dann sogar die nach der Gleichung N a H S O i + NaCl = N a 2 S 0 4 + HCl im Gleichgewicht gebildete sehr geringe Menge Chlorwasserstoff größer, als der Löslichkeit entspricht. Auch hier tritt durch das Entweichen des HCl-Gases eine dauernde Störung des Gleichgewichts ein; die Reaktion verläuft praktisch vollständig von links nach rechts. Es wäre ganz verfehlt, aus diesem Versuch etwa ableiten zu wollen, daß Schwefelsäure eine stärkere Säure sei als Salzsäure; denn der Begriff „stark" bezieht sich ja auf die Dissoziation in w ä ß r i g e r L ö s u n g . Tatsächlich ist die Dissoziation der Schwefelsäure nach H 2 S 0 4 = H + + HSO4" sogar eine Kleinigkeit geringer, die nach HSO4" = H f + SO42" sogar erheblich kleiner als die der Salzsäure. Das Entscheidende ist vielmehr die geringe Löslichkeit des leichtflüchtigen Chlorwasserstoffs' in dem wasserfreien System. J e d e s c h w a c h c S ä u r e (bzw. ihr Anhydrid) k a n n b e i m E r h i t z e n e i n e s t a r k e S ä u r e (bzw. ihr Anhydrid) a u s i h r e n S a i l e n a u s t r e i b e n , w e n n n u r d i e l e t z t e r e i n a u s r e i c h e n d e m M a ß e l e i c h t e r f l ü c h t i g ist. Z. B. reagiert bei hohen Temperaturen das Anhydrid der sehr schwachen Kieselsäure mit Gips unter Austreiben von SO3, das bei diesen Temperaturen allerdings sofort in SO2 und O2 dissoziiert: 2Si0 2 + 2CaS0 4 = 2CaSi0 3 + 2 S 0 2 + 0 2 . III. Bei den Fällen I und II behielten die einzelnen Atome ihre Elektrovalenz; das ist aber, wie wir S. 32 ff. gesehen haben, sehr oft nicht der Fall. Kommen Stoße zusammen, die verschieden große Verwandtschaft zur (positiven oder negativen) elektrischen Ladung haben, so kann ein Ladungsaustausch, d. h. eine Oxydations-Reduktions-Reaktion eintreten, z. B. 2J- + Cl 2 = 2C1" + h (vgl. dazu den Abschnitt „Elektroaffinität"). . Auch in diesem Falle kann der Ablauf der Reaktionen stark dadurch beeinflußt werden, daß durch Ausscheidung eines Stoffes das Gleichgewicht gestört wird.

Aluminium

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Aluminium Von den Elementen der dritten Gruppe des Perioden-Systems gehört B o r zu den Nichtmetallen; sein Oxyd bildet mit Wasser Säuren. Wir besprechen diese an späterer Stelle (S. 185). Von den übrigen Elementen dieser Gruppe ist A l u m i n i u m das bei weitem wichtigste. Es ist ein silberweißes Metall, das bei 660° schmilzt. Es ist sehr unedel, setzt sich aber doch mit Wasser nicht in nennenswertem Umfange um, da es sich oberflächlich mit einer Oxydschicht bedeckt, die man heute bei Gebrauchsgegenständen oft noch künstlich verstärkt: 2A1 + 3 H 2 0 = A1 2 0 3 + 3H 2 . Da das Oxyd eine festhaftende, nahezu porenfreie Haut bildet und außerdem in Wasser unlöslich ist, schützt es das Metall vor weiteren Einwirkungen. Gegen Reagentien, die Aluminiumoxyd 1 ) lösen, wie Säuren und Basen (vgl. dazu unten), schützt die Haut natürlich nicht mehr. Aluminiummetall löst sich daher unter Wasserstoffentwickelung sowohl in Säuren als auch in Basen, ja sogar in Sodalösung, die ja infolge von Hydrolyse alkalisch reagiert. Aluminiumhydroxyd hat weder ausgesprochen sauren noch basischen Charakter. S c h w a c h e n Basen und Säuren gegenüber ist es völlig i n d i f f e r e n t . S t a r k e n S ä u r e n gegenüber reagiert es so, als ob es eine schwache B a s e wäre; es löst sich z. B. in Salzsäure nach der Gleichung:

Al(OH) 3 + 3HC1 = A1C13 4- 3H a O.

Aber auch in s t a r k e n L a u g e n löst es sich unter Bildung von Salzen, die man Aluminate nennt („Hydroxo"-Verbindungen, Näheres s . S . 96/97): AI(OH) 3 + N a O H = Na[Al(OH) 4 ] bzw. A l ( O H ) 3 + 3NaOH = Na 3 [Al(OH) 6 ]. Wenn auch diese Reaktion mit Lauge äußerlich nicht ganz den normalen Neutralisationsreaktionen entspricht, so ist sie ihnen doch ihrem inneren Wesen nach analog; man kann daher sagen, daß A l ( O H ) 3 starken Basen gegenüber als Säure reagiert. Hydroxyde wie Al(OH) 3 bezeichnet man als „amphoter" ( = zweiseitig), weil sie je nach dem Charakter des Gegenpartners als Base o d e r Säure reagieren können; vgl. S. 96/97. -Dem äußerst schwachcn Basencharakter des Aluminiumhydroxyds entspricht es, daß Salze wie Aluminiumchlorid A1C13, Aluminiümsulfat Ä1 2 (S04) 3 usw. in Lösung s t a r k h y d r o l y s i e r t sind und sauer reagieren. Aluminiumsalze schwacher Säuren hydrolysieren noch stärker. Kocht man z. B. eine A l u m i n i u m a c e t a t - Lösung, so fällt das gesamte Aluminium als Hydroxyd und als ebenfalls schwer lösliches basisches Acetat (als Produkt der stufenweisen Hydrolyse, vgl. S. 85) aus. Beim Abkühlen löst sich durch Rückgang der Hydrolyse ein Teil des Niederschlages wieder auf. Nach S. 84, Anm. 2 rührt dies daher, daß die Dissoziation des Wassers H 2 0 = H + + OH" mit fallender Temperatur sehr stark abnimmt; so kommt es, daß nur nahe der Siedetemperatur des Wassers die O H " -Ionenkonzentration zur vollständigen Hydrolyse des Aluminiumacetates ausreicht. Auch Lösungen beliebiger Salze des Aluminiums !) Bei diesem Oberflächenoxyd handelt es sich nicht um das stabile, sehr reaktionsträge a-Oxyd (Korund), sondern um ein instabiles, reaktionsfähigeres Oxyd, das sogenannte y-Oxyd. Seine Umsetzungen entsprechen vollkommen denen des Hydroxyds, dessen Anhydrid es ist.

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Aluminium

lassen sich' so fällen, wenn man sie reichlich mit N a t r i u m a c e t a t versetzt. Enthielt die Lösung freie Säure, so reicht das Pufferungsvermögen der Acetationen (vgl. S. 81) allerdings nicht zu einer genügenden Erniedrigung der HMonenkonzentration aus; man muß dann die Lösung vor dem Natriumacetat-Zusatz neutralisieren, z. B. mit Soda. In gleicher Weise läßt sich auch d r e i wertiges Eisen ausfällen, während die Acetate der stärker basischen z w e i w e r t i g e n Elemente Mangan, Kobalt, Nickel, Zink usw. nicht bis zur Fällung des Hydroxydes hydrolysiert werden. Man benutzt dieses Verfahren bei der Analyse zur Trennung von zwei- und dreiwertigen Elementen (Acetatmethode). Die Aluminiumsalze, die das Aluminium als Kation enthalten, stellen ein schönes Beispiel für die Tatsache dar, daß die Hydrolyse mit zunehmender Schwäche der Säure zunimmt. So reagiert eine AluminiumchloridLösung zwar stark sauer, ist aber selbst durch Kochen nicht fällbar; Aluminiumacetat-Lösung wird beim Kochen vollständig hydrolysiert. Das nur auf trockenem Wege darstellbare Aluminiumsulfid A^S.j wird durch Wasser schon bei Raumtemperatur völlig hydrolytisch gespalten (vgl. auch S. 85), während schließlich ein Aluminiumsalz der noch schwächeren Kohlensäure überhaupt nicht mehr darstellbar ist. Da Al(OH)3 auch als Säure nur schwach ist, sind die Lösungen der A l u m i n a t e ebenfalls stark hydrolysiert und reagieren stark basisda. Setzt man einer solchen Lösung A m m o n i u m c h l o r i d zu, so werden unter Abstumpfung der basischenReaktion (vgl.S.81/82) die durch dieHydrolyse entstehenden O H " -Ionen immer wieder abgefangen, bis die Hydrolyse vollständig und das Aluminium quantitativ als Hydroxyd ausgefällt ist. Das gleiche Ziel erreicht man auch durch Herabsetzung der O H " -Ionenkonzentration mittels Zugabc einer sehr schwachen Säure, die noch nicht imstande ist, durch ihre Säureeigenschaften das A l ( O H ) 3 als Base wieder aufzulösen, wie z. B. Kohlensäure: N a 3 [ A l ( O H ) « ] + 3COo = 3 N a H C 0 3 + A l ( O H ) 3 . Durch Erhitzen von Aluminiumhydroxyd bzw. durch Oxydation von Aluminiummetall entsteht Aluminiumoxyd. Beim Erhitzen auf hohe Temperaturen ( > 1000°) bildet sich die S. 91, Anm. 1 sdion erwähnte stabile «•Form des AIo0 3 , der Korund, der weder in Säuren noch in Basen löslich ist; er m u ß vielmehr durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat oder alkalischen Stoffen a u f g e s c h l o s s e n werden (vgl. dazu S. 143).

1. Ein Stückchen Aluminiummetall werde mit Natronlauge erwärmt; es löst sich unter Wasserstoffentwicklung, wobei sich M u m i n a t bildet. 2A1 + 2NaOH + 6 H 2 0 = 2Na[Al(OH) 4 ] + 3H ä . Ganz ähnlich verhält sich Aluminium gegen Soda-Lösung. 2. Durch Auflösen von Aluminium in verdünnter Salzsäure stelle man sich eine A l u m i n i u m c h l o r i d - Lösung her: 2AI + 6HC1 = 2A1C13 + 3H2. Durch Eindampfen dieser Lösung läßt sidi wasserfreies Aluminiumchlorid nicht darstellen, da das Chlorid dabei unter Hydrolyse in basisches Aluminiumchlorid übergeht. Einen solchen Prozeß haben wir schon beim Calciumchlorid kennengelernt; beim Aluminiumchlorid tritt er aber wesentlich eher ein und geht viel weiter. Wasserfreies Aluminiumchlorid wird im Laboratorium durch Überleiten von trockenem Chlor- oder Chlorwasserstoffgas über erhitztes Aluminium dargestellt.

Aluminium

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Die salzsaure Aluminiumchlorid-Lösung werde filtriert und zu folgenden Umsetjungen der Aluminiumsalze benutzt: 3. Natriumhydroxyd: Man gebe zu der Lösung einige Tropfen Natronlauge; es fällt A l u m i n i u m h y d r o x y d als gelatinös flockige Masse aus. Durch Zusatz von Salzsäure kann dieses wieder gelöst werden. A1C1S + 3NaOH - AI(OH) 3 + 3NaCl. Die Auffassung der Niederschläge, die man aus den Lösungen dreiwertiger Ionen mit O H " - I o n e n enthält, als H y d r o x y d e ist eine Zeillang angezweifelt worden. Man hat vielmehr angenommen, daß es sich bei diesen sehr voluminösen Niederschlägen mit hohem, variablem Wassergehalt um die Anlagerungsprodukte von Wasser an die Oxvde — „O-xydh y d r a t e " — handelt. Die neuere Forschung hat gezeigt, daß diese Produkte sehr verschiedenartig sein können und in ihrer Zusammensetzung von Fall zu Fall wechseln. Es ist daher überhaupt nicht möglich, eine allgemein gültige Formel anzugeben. Es liegt aber andererseits heute kein Grund mehr gegen die Annahme vor, daß es sich in der Mehrzahl der Fälle um stark wasserhaltige H y d r o x y d e handelt. Man darf daher Formeln wie A l ( O H ) 3 durchaus benutzen, muß sich aber darüber klar sein, daß sie eine sehr schematisierende Vereinfachung bedeuten.

4. Zu einer zweiten Probe der Aluminiumchlorid-Lösung gebe man viel Natronlauge; der zuerst ausfallende Niederschlag geht in diesem Falle als A1 u m i n a t wieder in Lösung. 5. Zu einem Teil der so erhaltenen Aluminat-Lösung gebe man reichlich festes Ammoniumchlorid; Aluminiumhydroxyd fällt wieder aus. Das gleiche erreicht man, wenn man die Lösung erst mit Salzsäure ansäuert und dann mit Ammoniak-Lösung versetzt. 6. In eine andere Probe der Aluminat-Lösung leitet man Kohlendioxyd ein; A l u m i n i u m h y d r o x y d scheidet sich ebenfalls ab. 7. Ammoniak: Daß aus Aluminiumsalz-Lösungen durch Ammoniak-Lösung das H y d r o x y d gefällt wird, ergibt sidi bereits aus dem Vorhergehenden. Ebenso wurde S. 88/89 gezeigt, daß die Fällung des Aluminiumhydroxydes — im Gegensatz zu der der Hydroxyde des Magnesiums und der meisten 2wertigen Metalle — durch Ammoniumsalze starker Säuren n i c h t verhindert wird. 8. Dagegen ist darauf hinzuweisen, daß sowohl mit Ammoniak als auch mit Natronlauge ein Niederschlag a u s b l e i b t , w e n n gewisse hydroxylhaltige organische Verbind u n g e n , wie z.B. Weinsäure, in der Lösung vorhanden sind (vgl. S. 107). Man überzeuge sich hiervon. 9. Natriumcarbonat: Eine Probe der Aluminiumchlorid-Lösung werde mit s e h r w e n i g 1 ) Soda-Lösung versetzt; unter Kohlen') Benutzt man viel Sodalösung, so entwickelt sich natürlich .Kohlendioxyd, weil sich dann Natriumhydrogcncarbonat bildet!

kein

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Aluminium

dioxydentwicklung fällt A l u m i n i u m h y d r o x y d aus (Hydrolyse!). 2A1C13 + 3Na 2 CO, + 3 H 2 0 = 2Al(OH) 3 + 3C 0 2 + 6NaCl. 10. Bariumcarbonat: Eine Probe der Aluminiumchlorid-Lösung werde mit überschüssigem Bariumcarbonatbrei geschüttelt. Dabei fällt alles Aluminium als H y d r o x y d aus (Hydrolyse durch Pufferung; vgl. S.88). Man filtriere; aus dem Filtrat darf, nach vorhergehendem Ansäuern mit einigen Tropfen Salzsäure (Prüfen mit Lackmuspapier!) und Aufkochen auf Zugabe von Ammoniak kein Aluminiumhydroxyd mehr fallen. 11. Natriumacetat: Man neutralisiere in einem Becherglase eine Probe der Aluminiumchlorid-Lösung annähernd mit Natriumcarbonat. Sollte dabei etwas Hydroxyd ausfallen, so bringe man es durch Zusatz von einigen Tropfen verdünnter Salzsäure wieder in Lösung. Man füge etwa den gleichen Raumteil NatriumacetatLösung hinzu, verdünne stark mit Wasser und erhitze die Mischung zum Kochen. Es fällt Aluminiumhydroxyd bzw. b a s i s c h e s A c e t a t aus. Wenn der Niederschlag h e i ß abfiltriert wird, ist die Fällung quantitativ. 12. Ammoniumsulfid: Eine Probe der saueren Aluminiumchlorid-Lösung werde mit Ammoniak annähernd neutralisiert u n d mit Ammoniumsulfid versetzt; es fällt quantitativ Alum i n i u m h y d r o x y d aus. 2A1C1-,+6(NH 4 ) 2 S+6H 2 0 - 2 A I ( O H ) 3 + 6 ( N H 1 ) H S + 6 N H 1 C l . 13. Natriumphosphat: Zu ebenfalls fast neutralisierter Aluminiumchlorid-Lösunf; gebe man Natriumphosphat-Lösung. Es fällt ein voluminöser Niederschlag von A l u m i n i u m p h o s phat. A1C13 + 2 N a 2 I I P O j - A1P0 4 + 3NaCl + N a H 2 P 0 4 . Durch starke Säuren und Laugen wird der Niederschlag wieder gelöst. 14. T h e n a r d s B l a u : Man stelle sich durch Fällung aus heißer Lösung Aluminiumhydroxyd her, filtriere, wasche mit Wasser aus und trockne einigermaßen durch Aufstreichen auf eine mehrfache Schicht Filtrierpapier. Dann glühe man das Präparat auf der Magnesiarinne oder einem Stück Holzkohle. Der weiße Glührückstand werde mit e i n e m T r o p f e n sehr verdünnter Kobaltsalz-Lösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er ist dann blau gefärbt. Es bildet sich Co-Al-Spinell; vgl. dazu S. 98. , Aluminiumhydroxyd und ähnliche Hydroxyde (z. B. von Zinn, Chrom) bilden mit gewissen organischen Farbstoffen Adsorptionsverbindungen ( „ F a r b l a c k e " ) , die man u . a . technisch benutzt, um diese Farbstoffe

Säuren- und basenbildende Oxyde

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an die Faser zu binden. Auf der Bildung eines solchen Farblackes beruht auch eine sehr empfindliche Nachweisreaktion für Aluminium:

15. Man gebe zu sehr verdünnter, nur ganz schwach saurer Aluminiumsalz-Lösung etwa 1 ccm einer 0,l°/oigen Lösung von alizarinsulfonsaurem Natrium und dann so viel Ammoniak, daß die Mischung dunkelrot wird. Säuert man jetzt mit verdünnter Essigsäure an (Prüfung mit Lackmus-Papier!), so scheidet sich der rote Farblack flockig aus.

Säuren- und basenbildendc Oxyde Löst man das Oxyd eines M e t a l l e s in Wasser, so erhält man eine B a s e , z. B.: NaoO + H ä O = 2 N a O H = 2Na* + 2 0 H " . Löst man das Oxyd eines N i c h t m e t a l l e s in Wasser, so erhält man eine S ä u r e , z. B.: SOs + H 2 0 H 2 S 0 4 - 2H + + SO4 2 " . Diese eben genannten Sätze geben aber nur die groben Unterschiede wieder. Um die feineren Abstufungen zwischen jenen Extremen genauer zu betrachten, wollen wir an Hand des Perioden-Systems vorgehen. I. Die Horizontalreiben. Wir behandeln die Elemente Natrium bis Chlor. Die Verbindungen, die man durch Wasseranlagerung an die Oxyde dieser Elemente in ihrer höchsten positiven Wertigkeitsstufe erhält, sind: N a O H , Mg(OH) 2 > A l ( O H ) 3 . Si(OH) 4 , O P ( O H ) 3 , 0 2 S ( 0 H ) 2 , 0 3 C 1 ( 0 H ) . In dieser Formelreihc haben wir die letzten drei Verbindungen nicht durch die üblichen Formeln H 2 S 0 4 usw. gekennzeichnet; denn diese geben nur die Bruttozusammensetzung der Verbindung an. Durch die oben gewählte Schreibweise soll aber außerdem die räumliche Lagerung der Atome in der Molekel ausgedrückt werden. Wir wissen nämlich, daß z. B. in der Schwefelsäuremolekel die 4 Sauerstoffteilchen tetraedrisch dicht um das Schwefelteilchen gepackt sind, während die 2 Wasserstoffteilchen außen an je ein Sauerstoffteilchen gebunden sind, also das Schwefelteilchcn n i c h t berühren. In der obigen Reihe steht nun l i n k s d i e s t ä r k s t e Base Natriumhydroxyd, r e c h t s d i e s t ä r k s t e S ä u r e , Uberchlorsäure. Der Basencharakter nimmt nach rechts ab (Mg(OH) 2 ist eine schwächere Base als N a O H ) , der Säurecharakter nach links (H2SO4 ist schwächer als H C I O 4 , H3PO4 schwächer als H2SO4 usw.). So nimmt es nicht wunder, daß wir in der Mitte auf Glieder stoßen, die zugleich Basen- u n d Säurenatur besitzen, „ a m p h o t e r " sind, wie wir es beim Aluminiumhydroxyd soeben kennengelernt haben. Das Verhalten der obigen Verbindungsreihe von N a O H bis 0 3 C 1 ( 0 H ) ist leicht zu verstehen auf Grund der S. 31 geschilderten Vorstellungen von K o s s e i . Danach darf man sich einen großen Teil der anorganischen Verbindungen in erster Annäherung aus kugelförmigen, elektrisch geladenen Atomen aufgebaut denken. Die „Bindung" wird durch die anziehenden Kräfte zwischen den verschieden geladenen Atomen bewirkt. Augenscheinlich wird dabei nach den aus der Physik bekannten Gesetzen der Elektrostatik die Anziehung zwischen zwei Teilchen um so größer sein, je größer ihre Ladung und je kleiner ihre Entfernung voneinander, d. h. bei Berührung der Teilchen: je kleiner ihr Radius ist. N u n steigt in

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Säuren- und basenbildende Oxyde

+ 7+ unserer Reihe die Ladung vom N a zum Cl, während gleichzeitig die Radien 1 dieser geladenen Teilchen ) in derselben Richtung abnehmen. Beides bewirkt eine Festigung der Bindung zwischen der negativ geladenen Hydroxylgruppe und dem positiv geladenen Metall- bzw. Nichtmetallteilchen. Die Trennung von N a O H in Na + und O H " erfolgt beim A u f lösen in Wasser verhältnismäßig leicht; die Abspaltung der O H " -Ionen wird aber von Glied zu Glied der Reihe schwieriger. Die letzten Glieder können in wäßriger Lösung praktisch keine O H " -Ionen mehr abspalten. Damit ist erklärt, daß der Basencharakter vom Natriumhydroxyd zur Überchlorsäure hin abnimmt. Wollen wir auf der anderen Seite die Zunahme des S ä u r e c h a r a k t e r s zur Überchlorsäure hin verstehen, so müssen wir in ähnlicher Weise, wie es soeben f ü r die OH" -Gruppe geschehen ist, die Festigkeit der Bindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff erörtern; je lockerer diese ist, desto stärker wird der Säurecharakter sein. N u n ist der Wasserstoff in allen Fällen direkt an Sauerstoff gebunden; der Einfluß des Sauerstoffteilchens wird in erster Näherung immer der gleiche sein. Um also die Unterschiede in der Festigkeit der O—H-Bindung zu verstehen, müssen wir auch noch den Einfluß der Tcilchen untersuchen, an die der Sauerstoff gebunden + 5+ 7+ ist. Diese Teilchen (z. B. Na, P, Cl) sind alle positiv geladen; sie stoßen + daher das H-Teilchcn ab und erleichtern seine Abspaltung. Bei den Endgliedern mit sehr hoher Ladung und sehr geringer Größe des Zentralteil7+ chens, z. B. O 3 C I O H , wird daher das Wasserstoffteilchen nur locker gebunden sein; hier erfolgt die Abspaltung eines H M o n s sehr viel leichter als die eines O H " - I o n s . Auf der anderen Seite wird beim N a O H die Bindung des H-Teilchens an den Sauerstoff durch das nur einfach geladene t und wesentlich größere Na-Teilchen so wenig gestört, d a ß eine Abspaltung von H M o n e n eine sehr große Arbeit erfordern würde. Da auf der anderen Seite nach dem oben Dargelegten die Abspaltung der O H " Gruppe verhältnismäßig leicht erfolgt, so dissoziiert N a O H in Na + - und O H " -Ionen. Eine besondere Betrachtung erfordern die amphoteren Hydroxyde, z. B. A l ( O H ) 3 . Hier ist die Hydroxylgruppe bereits recht fest gebunden, andererseits ist das V>'assersto£fteilchen noch nicht genügend gelockert. Es besteht daher überhaupt wenig Neigung, irgendwelche Ionen abzuspalten. Al(OH)3 ist an sich weder eine Base noch eine Säure, sondern ein indifferenter Stoff. Der geringen Neigung, H + - oder O H " -Ionen abzuspalten, entspricht es auch, daß amphotere Hydroxyde — im Gegensatz zu den typischen Säuren OP(OH) 3 , 0 2 S ( 0 H ) 2 , 0 3 C 1 ( 0 H ) u n d den typischen Basen N a O H , Ba(OH) ä — in Wasser schwer löslich sind 2 ). In dieser Beziehung schließen sich auch die Nachbarglieder — die schwache Base M g ( O H ) 2 und die schwache Säure Si(OH) 4 — dem A l ( O H ) 3 an. ') Man beachte, daß diese „Ionenradien" verschieden sind von den „Atomradien". Positiv geladene Ionen sind kleiner, negativ geladene größer als die neutralen Atome. 2 ) Freilich gibt es noch andere Faktoren, die die Löslichkeit beeinflussen; denn man kennt andere OH-haltige Stoffe, z. B. B ( O H ) 3 , Essigsäure, Zucker, die ebenfalls wenig oder gar nicht dissoziieren und doch in Wasser leicht löslich sind.

Säuren- und basenbildende Oxyde

97

Trifft AI(OH)3 nun aber mit einer s t a r k e n Säure zusammen, die H + - I o n e n i n g r o ß e r K o n z e n t r a t i o n enthält, dann erzwingen diese H + -Ionen in ihrem Bestreben, mit OH" -Ionen undissoziiertes H 2 Ö zu bilden, die Abspaltung von O H " »Ionen, sodaß unter diesen Bedingungen Al(OH)3 wie eine sehr scfiwache Base reagiert: A l ( O H ) 3 + 3H + = AI 3 * + 3 H 2 0 . Wirken andererseits OH" - I o n e n i n h ' o h e r K o n z e n t r a t i o n auf Al(OH)3 ein (also bei Zugabe der Lösung einer s t a r k e n Base), so können sich O H " -Ionen an das Al(OH)3 anlagern, z. B. gemäß Al(OH)3 + OH"~ = [ A l ( O H ) 4 l 3 - . oder Al(OH) 3 + 3 0 H " = [Al(OH) 6 ] 3 - . Auch hierbei entstehen Ionen, man beobachtet Auflösung. Der dabei stattfindende Vorgang, die Bildung von Hydroxo-Verbindungen 1 ), ist eine sog. K o m p l e x b i l d u n g (vgl. dazu S. 103). Man kann ihn aber auch als Salzbildung auffassen: Aus der gelösten B a s e , z. B. Na + + O H " , und der — sehr schwachen und deshalb praktisch undissoziierten —„S ä u r e" Al(OH) 3 entsteht die Lösung des S a l z e s Na + + [Al(OH) 4 "-. Während bei der normalen Salzbildung aus Base und Säure die Säure H M o n e n a b s p a l t e t , l a g e r t sie hier O H ~ - I o n e n an; zwischen diesen beiden Vorgängen besteht aber kein prinzipieller Unterschied, es entsteht nur bei dem letzteren, wie man sich leicht überzeugt, ein um 1 Molekel H 2 0 reicheres, also stärker hydratisiertes Anion als bei dem ersteren. Ionen entsprechender Hydroxo-Verbindungen bilden sich bei der Schwefelsäure nicht (sie müßten etwa die Formel [ 0 2 S ( 0 H ) 3 ] " oder [ O o S i O H ^ l 1 " haben), hier gibt es nur O x o - Verbindungen, bzw. deren Ionen SO4 2 " . Es lieg dies daran, daß der Raum um das kleine Schwefelteilchen für die Anlagerung von mehr als 4 Sauerstoffteilchen nicht ausreicht. Das Al 3 + hingegen kann von 4 und sogar 6 Sauerstofiteilchen um6+

6+

geben werden, weil es wesentlich größer ist als S. Audi Te ist erheblich 6 f

größer als S; dementsprechend ist die Formel der Tellursäure Te(OH)g. II. Die Vertikalreihen. Wir betrachten die Hydroxyde der zweiten Hauptgruppe: B e ( O H ) 2 , Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , B a ( O H ) 2 . Bei diesen nimmt der basische Charakter vom Barium- bis zum Magnesiumhydroxyd ab. Dieser Reihenfolge schließt sich das Berylliumhydroxyd an; denn es ist noch schwächer basisch als Mg(OH) 2 und zeigt sogar schon sehr schwach saure Eigenschaften, ist also amphoter. Ganz ähnlich ist in der dritten Gruppe die Reihe B ( O H ) ? , Al(OH) 3 , S c ( O H ) s , Y ( O H ) 3 . La(OH) 3 abgestuiEt. Von diesen Verbindungen haben wir in diesem Buih allerdings erst das amphotere Aluminiumhydroxyd kennengelernt. Analog dem Verhalten der zweiten Gruppe nimmt der basische Charakter allmählich über Sc(OH) 3 , Y ( O H ) 3 zum La(OH) 3 zu; Lanthanhydroxyd ist bereits eine ziemüch starke Base. Andererseits ist die Borsäure B ( O H ) 3 wesentlich stärker sauer als die Aluminiumsäure. Auch das Verhalten dieser Reihen verstehen wir mittels der K o s s e i sehen Vorstellungen. Die Ladungen der Partner sind in jeder Vertikal!) Aluminium bilde außer den oben als Beispielen genannten noch anders zusammengesetzte Hydroxo-Komplexe; auch andere amphotere Hydroxyde (Cr(OH) 3 , Zn ( O H ) 2 u. a.) bilden vor allem im kristallierten Zustand viele verschieden zusammengesetzte, zum Teil komplizierte Verbindungen. 7

B i l t z ,

K l e m m .

F i s c h e r ,

Einführung.

42. Aufl.

98

Säuren- und basenbildende Oxyde

2+ 2+ 3+ 3+ reihe gleich, aber der Radius nimmt vom Be zum B a und vom B zum La zu. Daher nimmt in dieser Richtung audi die Festigkeit, mit der die Hydroxylgruppen gebunden werden, ab und damit der basische Charakter zu. Andererseits, wächst der saure Charakter mit abnehmendem Atomgewicht, weil natürlich die abstoßende Wirkung der positiv geladenen + Metallatome auf die H-Teilchen beim Borhydroxyd infolge des kurzen 3+ * Abstandes B — H wesentlich stärker ist als beim Lanthanhydroxyd, 3+

+

bei dem die Entfernung La — H bedeutend größer ist. I I I . Wechsel des basischen bzw. sauren Charakters bei ein und demselben Element. Tritt ein Element i n v e r s c h i e d e n e n Wert i g k e i t s s t u f e n auf, so gilt die Regel, daß mit dem S t e i g e n d e r p o s i t i v e n W e r t i g k e i t die B a s e n s t ä r k e ab- u n d die Säurenatur zunimmt. So ist z . B . das C r ( O H ) 2 eine Base; C r ( O H ) 3 ist amphoter, während das Oxyd des öwertigen Chroms saure 6+ Eigenschaften besitzt und Salze wie z. B . Na2[Cr04] bildet. Ähnlich liegen die Verhältnisse beim Mangan und anderen Metallen. Auch hier ergibt sich die Erklärung zwangsläufig aus den K o s s e i sehen Anschauungen. Vergleichen wir z. B . die Hydroxyde F e ( O H ) 2 und F e ( O H ) 3 , die sich vom 2- bzw. 3wertigen Eisen ableiten. Wir erwarten, 3+ daß das höher geladene und außerdem kleinere Fe-Teilchen die Hydroxyl2+

gruppen fester binden wird als das Fe-Teilchen. Beide Verbindungen erweisen sich als basisch, Eisen(III)-hydroxyd aber in der Tat in schwächerem M a ß e ; denn die Salze des 3wertigen Eisens neigen wesentlich stärker zur Hydrolyse als die des 2wertigen. Außerdem ist Eisen(III)-hydroxyd schwerer löslich als Eisen(II)-hydroxyd. Auch bei den S a u e r s t o f f s ä u r e n d e r H a l o g e n e , z . B . des Chlors, nimmt entsprechend der obigen Regel die Stärke der Säuren von 7« der sehr starken Überchlorsäure O3CIOH bis zur äußerst schwachen unter1 +• chlorigen Säure C l O H ab. Aber die sauerstofffreie Chlorwasserstoffsäure ist wieder eine sehr starke Säure," deren Stärke an die der Überchlorsäure heranreicht. Das widerspricht unserer Anschauung nicht; denn die obigen Überlegungen gelten ja nur, wenn der Wasserstoff an Sauerstoff und nicht, wie im Chlorwasserstoff, an das säurebildende Element selbst gebunden ist. Vergleicht man v e r s c h i e d e n e E l e m e n t e miteinander, so erweist sich — sofern sich nur ihre Atomgewichte nicht zu stark unterscheiden — ganz allgemein die Elektrovalcnzzahl als die Eigenschaft, die am stärksten den basischen bzw. sauren Charakter bestimmt. S o ist der basische Charakter der 2wertigen Hydroxyde von Magnesium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer nicht stark voneinander verschieden, während die 3wertigen Hydroxyde von Aluminium, Chrom und Eisen deutlich schwächer basisch und außerdem schwerer löslich sind als jene.

Säuren- Und basenbildendc Oxyde

99

IV. Basische u n d saure Oxyde, Doppeloxyde. Die Salze von Sauerstoffsäuren (Oxosäuren, vgl. S. 97) kann man meist außer aus Säure und Base, z.B. Ca(OH)2 + H 2 S 0 4 = CaS04 + 2 H 2 0 , nach S. 16 auch aus den entsprechenden A n h y d r i d e n

darstellen:

CaO + SO3 = C a S 0 4 . In diesem Zusammenhang spricht man auch von b a s i s c h e n u n d s a u r e n O x y d e n , obwohl man, wenn man sich streng an die Definition hält, von sauren und basischen Eigenschaften nur bei wäßrigen Lösungen sprechen darf, wenn H + - oder O H - - I o n e n vorhanden sind. In diesem übertragenen Sinne unterscheidet man auch in mandien Verbindungen, die man z. T. nur in Abwesenheit von Wasser, etwa durch gemeinsames Erhitzen zweier Oxyde darstellen kann, wie z . B . : MgO + A I 2 0 3 = Mg[Al 2 0 4 ] den basischeren (MgO) von dem saureren Partner ( A I 2 O 3 ) und gibt der entstandenen Verbindung einen Namen, als sei sie ein Salz. So spricht man in unserem Beispiel von „Magnesium-Aluminat" und deutet diese Auffassung durch die Formel: Mg[Al 2 04l oder Mg[A102] 2 an. Da die Unterschiede im sauren bzw. basischen Charakter zwischen den beiden Partnern derartiger Verbindungen o f t g e r i n g f ü g i g sind, bezeichnet man sie aber auch ebenso gut als D o p p e l o x y d e und schreibt die Formel etwa: MgO • AI2O3. Dieser — als Mineral auch S p i n e l l genannten — Verbindung ist eine Reihe von Verbindungen analog, in denen das Magnesium durch andere 2wertige, das Aluminium durch andere 3wertigc Metalle ersetzt ist; dazu gehört z . B . das S.94 besprochene T h e n a r d s B l a u . Es können auch, wie z. B. in dem Mineral M a g n e t i t Fe30 4 , der 2- und der 3wertige Partner das gleiche Element sein. In ähnlicher Weise kann die M e n n i g e P b s 0 4 als das Blei(II)-salz der Blcisäurc mit 4wertigcm Blei aufgefaßt werden. Spinell

Chromeisenstein

Kobalt(II)-kobalt(III)-oxyd

MgO • A 1 2 0 3 = M g [ A10 2 ] 2 F e 0 - C r 2 0 3 = F e [ C r 0 2 ] 2 CoO • C o 2 O s = C o [ C o 0 2 ] 2 Magncsiumaluminat Kobalt(I I)-kobaltat(111) Eisen(II)-chromit Magnetit

Mennige

FeO • F e 2 0 3 = Fe[Fe0 2 ] 2 Eisen(II)-ferrit

2PbO • P b 0 2 = Pb 2 [PbÖ 4 ] Blei(II)-plumbat

Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören unter anderem auch die Silicate. Die eben genannten Verbindungen (Spinelle, Silicate usw.) sind dadurch ausgezeichnet, daß man sie nur in f e s t e m (und z. T. in geschmolzenem) Zustande kennt und daß sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Die obigen Formeln sind nur als schemätische Bilder ihres Aufbaues aufzufassen. Ein volles Verständnis für ihren Bau gewinnt man erst bei der Betrachtung ihrer Kristallgitter. 7*

100

Silber

Elemente der Gruppe I b Silber Während bisher nur solche Metalle besprochen wurden, die den kleinen Perioden bzw. den a-Gruppen der großen Perioden angehören, lernen wir im Silber den ersten Vertreter der b-Gruppen kennen. Auf den ersten Blick erkennt man wesentliche Unterschiede. Während die Alkalimetalle ebenso wie die Erdalkali- und Erdmetalle sehr unedle Leichtmetalle sind, ist Silber ein Schwermetall von ausgesprochen edlem Charakter. Es setzt sich nicht mit Wasser um und löst sich auch nicht in Salzoder verdünnter Schwefelsäure. Erst durch die Oxydationswirkung von Salpetersäure bzw. von heißer konzentrierter Schwefelsäure kann man das Metall in Silberionen überführen. Den niedrigen Schmelz- und Siedepunkten der Alkalimetalle (Natrium schmilzt z. B. bei 98° und siedet bei Atmosphärendruck bei 883° C) stehen hohe Werte beim Silber (Schmelzpunkt 960°, Siedepunkt ~ 2000° C) gegenüber. In Verbindungen kommt Silber fast nur e i n w e r t i g vor. Obwohl demnach die Verbindungen in ihrer formelmäßigen Zusammensetzung denen der Alkalimetalle weitgehend entsprechen, sind ihre Eigenschaften ganz andere: Von den Halogeniden ist nur das Fluorid leicht in Wasser löslich; Silberchlorid, -bromid und -jodid sind schwer löslich. Im Gegensatz zu den farblosen und leicht löslichen Sulfiden des Natriums und Kaliums ist das Silbersulfid AgoS schwarz und äußerst schwer in Wasser löslich. Silberhydroxyd ist überhaupt noch nicht dargestellt; statt seiner bildet sich aus Ag * - und OH" -Ionen unter Wasserabspaltung Silberoxyd AgjO. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß das Silber eine sehr große Neigung hat, sogenannte komplexe Verbindungen zu bilden, mit deren Wesen wir uns im nächsten Kapitel beschäftigen werden. Da Silber zur Zeit s c h w e r zu b e s c h a f f e n i s t , gieße man s i l b e r h a l t i g e Lösungen nicht g e d a n k e n l o s weg. S i e s i n d v i e l m e h r in e i n e m im L a b o r a t o r i u m a u s s t e h e n d e n G e f ä ß e zu s a m m e l n ! 1. Ein W e g z u r Darstellung von reinem Silber b e r u h t auf der Schwerlöslichkeit seines Chlorids. M a n löse etwas silberhaltige Legierung (Assistent!) in wenig halbkonzentrierter Salpetersäure auf, v e r d ü n n e die Lösung mit W a s s e r u n d f ü g e u n t e r U m r ü h r e n so viel Salzsäure hinzu, bis eine n e u hinzugesetzte P r o b e S a ' z s ä u r e k e i n e n weiteren Niederschlag erzeugt. D e r dichte käsigflockige N i e d e r s c h l a g w e r d e auf einem glatten Filter gesammelt u n d d a s Filtrat mit einem T r o p f e n Salzsäure auf Vollständigkeit d e r Fäll u n g g e p r ü f t . D a n n wasche m a n den Niederschlag auf d e m Filter g r ü n d l i c h mit destilliertem W a s s e r a u s ; d a s d u r c h f l i e ß e n d e W a s c h w a s s e r darf schließlich nicht m e h r sauer reagieren. D a b e i vergesse man nicht, auch das Filter s o r g f ä l t i g a u s z u w a s c h e n : m a n spritze mit der Spritzflasche einige M a l e auf den oberen R a n d des Filters r u n d h e r u m ; d a s von dort h e r a b f l i e ß e n d e W a s c h w a s s e r durchzieht d a n n die gesamte Papiermasse des Filters u n d e n t f e r n t die f r e m d e n Stoffe — in u n s e r e m Falle K u p f e r s a l z e u n d überschüssige Säure — auch aus seinem oberen R a n d e , in dem sie sich gerne festsetzen.

Silber

101

2. Einen Teil des Silberchlorids bringe man in eine Abdampfschale, übergieße es mit etwas verdünnter Salzsäure und lege ein Stückchen reines Zink in den Brei. Sofort beginnt das Silberchlorid sich in der Nähe des Zinks zu bräunen und geht in 5 bis 10 Minuten in eine graubraune schwammige Masse von metallischem S i l b e r über. 2AgCl + Zn = 2Ag + ZnCL. Man entferne nun das Zinkstückchen und wasche das entstandene Zinkchlorid und die Salzsäure sorgfältig mit heißem, destilliertem Wasser fort. Am besten kocht man das Silber in der Abdampfschale mehrfach mit destilliertem Wasser auf und gießt jedesmal vorsichtig ab, ehe man die Masse aufs Filter bringt. Gibt man schließlich den so erhaltenen Silberschwamm in eine kleine Vertiefung eines Stückes Lötrohrkohlc und erhitzt mit dem Lötrohr oder der Gebläseflamme, so schmilzt er zu einer Kugel von Silbermetall zusammen. 3. Man kann die Reduktion des Silberchlorids statt mit Zink auf nassem Wege auch auf trockenem Wege durchführen. Man mischt dazu etwas im Trockenschrank getrocknetes Silberchlorid mit der doppelten Gewichtsmenge Soda und erhitzt das Gemisch auf Kohle mit der Lötrohr- oder Gebläseflamme. Es bildet sich Silbercarbonat, das in M e t a l l , Kohlendioxyd und Sauerstoff zerfällt: 2AgCl + Na»COj = Ag,CO s + 2NaCl Ag.,C0 3 = A g 2 0 + C 0 2 2 Ä g 2 0 = 4Ag + O». Den erhaltenen Regulus koche man mit verdünnter Salzsäure, um so die anhaftenden Salzreste aufzulösen. 4. Die so erhaltenen Silberkugeln werden mit m ö g l i c h s t w e n i g Salpetersäure gelöst. Die Lösung benutze man zu den folgenden Umsetzungen der Silbersalze. 5. Natriumhydroxyd fällt braunes S i l b e r o x y d Silberhydroxyd!). 2 A g N 0 3 + 2NaOH = A g , 0 + H 2 0 + 2 N a N 0 3 .

(kein

6. Natriumcarbonat fällt hellgelbes S i l b e r c a r b o n a t , das Tjeim Erhitzen der Mischung Kohlendioxyd abspaltet und in Silberoxyd übergeht. ' 2AgNO, + Na,.C0 3 = A g 2 C 0 3 + 2 N a N 0 3 . 7. Ammoniak fällt, wenn es in sehr kleiner Menge zugesetzt wird, aus neutraler Lösung ebenfalls S i l b e r o x y d ; der geringste Überschuß löst das ausgefällte Silberoxyd wieder auf. Aus

102

Silber

salpetersaurer Lösung bildet sich überhaupt kein Niederschlag. Man benutze daher zu diesem Versuche nicht die selbst hergestellte Silbernitratlösung, die überschüssige Salpetersäure enthält, sondern eine Lösung von festem Silbernifrat in Wasser. 8. Schwefelwasserstoffwasser oder Ammoniumsulfid schwarzes S i l b e r s u l f i d . 2 A g N O s + H 2 S = Ag ä S + 2 H N 0 3 .

fällen

9. Salzsäure und Chloride fällen, wie S. 19 bereits gezeigt wurde, S i l b e r c h l o r i d , das sich in Ammoniak-Lösung leicht und vollständig löst. Die Erklärung wird S. 105 gegeben werden. 10. Während sich Silberchlorid in schwach salzsäurehaltigem Wasser weniger löst als in reinem Wasser (Wirkung eines gleichionigen Zusatzes), löst es sich, wie man sich durdi den Versuch leicht überzeugt, in starker Salzsäure merklich, wenn auch nicht reichlich. Wahrscheinlich bildet sich dabei Chlorosilbersäure H[AgClJ. 11. Kaliumbromid fällt hellgelbes S i 1 b e r b r o m id, das in Ammoniak-Lösung w e n i g e r l e i c h t löslich ist als das Chlorid. 12. Kaliumjodid fällt gelbes S i 1 b e r j o d i d, das sich in Ammoniak-Lösung überhaupt n i c h t löst.. 13. Natriumcyanid: Wird eine frisch bereitete NatriumcyanidLösung ( V o r s i c h t , n a c h d e m V e r s u c h s o f o r t d i e H ä n d e a b s p ü l e n ! ) in geringer Menge zugesetzt, so fällt weißes S i l b e r c y a n i d . AgNOa + N a C N = AgCN + N a N 0 3 . 14. In überschüssiger Natriumcyanid-Lösung löst sich Silbercyanid leicht zum Natriumsalze der C y a n o s i l b e r s ä u r e : •AgCN + N a C N = Na[Ag(CN) 2 ]. 15. NatriumthiosuJfat^-Lösung fällt, wenn in geringer Menge zugesetzt, weißes S i l b e r t h i o s u l f a t . 2 A g N O s + Na 2 S 2 O s = Ag 2 S 2 O s + 2 N a N 0 3 . Der weiße Niederschlag wird beim Stehenlassen erst gelb, dann braun und schließlich schwarz, weil er sich unter Bildung von S i l b e r s ü l f i d zersetzt: Ag 2 S 2 O a + H 2 0 •= Ag 2 S + H 2 S 0 4 . l ) Im N a t r i u m t h i o s u l f a t Na2S2Ü3 (vgl. auch S. 177) ist an Stelle eines Sauerstoffatoms des Natriumsulfats Na 2 SO,j ein Schwefelatom getreten. Die Vorsilbe „Thio" wird allgemein benutzt, um den Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel zum Ausdruck zu bringen; K O C N = Kaliumeyanat; K S C N = Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid; vgl. S. 127 und S. 169). N a s A s O i = Natriumarscnat; Na 3 AsS4 = Natriumthioarsenat (vgl. S. 145).

Komplexverbindungen und Doppelsalze

103

16. Ein Ueberschuß von Natriumthiosulfat-Lösung löst das Silberthiosulfat unter Bildung des T h i o s u l f a t o a r g e n t a t Komptexes [Ag(S 2 0 3 ),] 5 ". Audi Silberchlorid und -bromid lösen sich in ThiosulfatLösung; davon macht man in der Photographie Gebraudi („Fixieren"). AgBr + 3Na 2 S 2 0 3 = Na 5 [Ag(S 2 0 3 ),] + NaBr. Komplexverbindungen und Doppelsalze Bei der Besprechung der Silberverbindungen haben wir eine Reihe eigenartiger Umsetzungen kennengelernt: Das schwer lösliche Silberchlorid ging bei der Zugabe von Ammoniak-Lösung wieder in Lösung; Silbercyanid, das aus Silbernitrat-Lösungen bei Zugabe von wenig Natriumcyanid-Lösung ausfiel, löste sich beim Zusatz von mehr Cyanid-Lösung wieder auf. Diese Versuche zeigen, daß tiefgreifende Veränderungen erfolgt sein müssen. I. Komplexbildung durch Anlagerung von Ionen an eine neutrale Molekel. Schon S. 15 haben wir besprochen, daß sich aus S c h w e f e l t r i o x y d und W a s s e r Schwefelsäure bildet. Berücksichtigen wir die Dissoziation der Schwefelsäure, so ergibt sich folgende. Gleichung: H 2 0 + SOj = 2H+ + [SO4I2" . 2 Dieses [SO4] " -Ion tritt in wäßriger Lösung stes als Einheit auf; es bildet weder frei S 6f - noch O2" -Ionen. Solche zusammengesetzte Ionen, die nicht in die Einzelbestandteile dissoziieren, bezeichnet man als komplexe Ionen (vgl. auch S. 31). Komplexbildung liegt auch bei der soeben besprochenen Umsetzung von S i l b e r c y a n i a mit N a t r i u m c y a n i d vor. Diese ist durch die Gleichung

Na* + CN' + AgCN = Na* + [Ag(CN)2]"

zu beschreiben. Die eckige Klammer (die nicht mit dem S. 78 angeführten Zeichen für „Konzentration" zu verwechseln istl) soll andeuten, daß sich ein komplexes Ion gebildet hat, das aus einem Silberteilchen und zwei Cyangruppen besteht. Daß f r e i e Silberionen tatsächlich nicht vorhanden sind, erkennt man durch folgende Versuche:

1. Zu einer nach S. 102, Nr. 14 hergestellten Natriumcyanoargentat-Lösung gebe man a) Natriumchlorid-Lösung, b) Natronlauge. Es fällt weder Silberchlorid noch -oxyd aus. 2. Ganz ähnlich verhält sidti das entsprechend aufgebaute Kaliumcyanoferraff II) K 4 [Fe(CN) 8 ], das wir S. 127 f. noch näher besprechen werden. In einer wäßrigen Lösung dieses Salzes sind nur K+- und [Fe(CN),] 4 " -Ionen vorhanden. ' Dementsprechend gibt sie mit Überchlorsäure einen Niederschlag von Kaliumperchloratj mit Natronlauge fällt jedoch kein Eisen(II)-hydroxyd Fe(OH) 2 — wie z.B. aus einer Eisen(II)-sulfat-Lösung — aus, weil die Fe2+-Ionen komplex gebunden sind. Man1 führe die beiden Versuche aus.

104

Komplexverbindungen und Doppelsalze

Bei den Komplexen von der A r t des [SO4] 2 " -, des [AgCCN^] 1 " - u n d des [Fe(CN) 6 ] 4 " -Ions ist die G e s a m t l a d u n g v o n d e r d e s Z e n t r a l t e i l c h e n s t e t s v e r s c h i e d e n . So beträgt z. B. im [SO4] 2 ' Komplex die Ladung des Schwefelteilchens (des .Zentralatoms") + 6 ; die vier Sauerstofiteilchen (die „Liganden") tragen jedoch insgesamt 4 - 2 = 8 negative Ladungen. Die Gesamtladung des Komplexes ist also + 6 — 8 = —2. Es bereitet dem Anfänger in der Regel Schwierigkeiten, zu verstehen, wieso z. B. eine AgCN-Molekel, in der doch scheinbar die positive Ladung des Silberions und die negative des Cyanions sich gegenseitig vollständig abgesättigt haben, noch ein weiteres CN~ -Ion zu binden vermag. Betrachtet man jedoch die Gruppierung: ^ ç j j ^ ^ ^ ^ ^ ç j j ^ > wie sie in dem Komplex vorliegt, so sieht man, daß die linke C,\-Gruppe von dem Ag-Teilchen stärker angezogen als von der weiter entfernten rechten CNGruppe abgestoßen wird; f ü r die rechte c \ - G r u p p e gilt das gleiche. Insgesamt resultiert also f ü r jede der beiden CN-Gruppen tatsächlich eine Anziehungskraft. Freilich können nun nicht beliebig viel CN-Gruppen angelagert werden ; denn mit steigender Zahl der CN-Gruppen nimmt die Abstoßung zu, die die negativen Ladungen aufeinander ausüben. Z u diesem Einfluß der Ladung kann nun noch ein r ä u m l i c h e r kommen. U m das Zentralteilchen herum kann ja nur eine bestimmte Anzahl von Ionen oder Molekeln untergebracht werden. Die Zahl der im Einzelfalle vorhandenen „Liganden" bezeichnet man als die „Koordinationszahl". Sie beträgt in sehr vielen Fällen 6, oft auch 4; andere Zahlen kommen seltener vor. Die eben geschilderte A r t von Komplexen wird besonders leicht von C y a n gruppen gebildet, jedoch kommt sie auch bei änderen Anionen vor. So gehören hierher das [PtClß] 2 " -Ion (vgl. auch S. 60/61) und die Hydroxoverbindungcn, wie Na[Zn(OH)a] (vgl. S. 97 u. 114). II. Komplexbildung durch Anlagerung von Dipolmolekeln an ein Ion. S. 30 haben wir besprochen, daß die Ionen- in wäßriger Lösung h y d r a t i s i e r t " sind, d. h. daß sie die Wassermolekeln in ihrer nächsten Umgebung besonders fest binden. Diese Bindung der Wassermolekeln ist dadurch bewirkt, daß die Wassermolekeln nicht linear gebaut sind (entsprechend H Ö H ) , sondern gewinkelt (entsprechend H ^ H ) . Dies bedingt eine elektrische Unsymmetrie, ein sogenanntes „Dipolmoment". Kommt nun eine solche Dipolmolekel sehr nahe an ein positives Ion, so wird dieses die Dipolmolekel so zu drehen versuchen, daß ihre negative Seite, d. h. das Sauerstoffteilchen, sich zu ihm hin, die positive Seite, d. h. die 2+2- + Wasscrstoffteilchen, sich von ihm weg richten: H2O • Ag. Bei negativen Ionen erfolgt das entsprechende. Bei dieser gegenseitigen Stellung der beiden Partner zueinander tritt natürlich eine elektrostatische Anziehung auf, obwohl die Wassermolekel als Ganzes keine überschüssige freie Ladung besitzt. Ein solches hydratisiertes Ion stellt demnach ebenfalls einen K o m p l e x dar; er ist durch Anlagerung von Wasscrmolekeln als Liganden an das Ion als Zcntralteilchen entstanden. Die L a d u n g eines d e r a r t i g e n K o m p l e x e s ist gleich der d e s Z e n t r a l t e i l c h e n s . Der Einfaoiheit halber pflegt man in den Reaktionsgleichungen, die sich auf Vorgänge in wäßriger Lösung beziehen, diese

Komplexverbindungen und Doppelsalze

105

Wasserhülle nicht besonders anzugeben. Alle „Ionenreaktionen", die wir kennengelernt haben bzw. noch kennenlernen werden, beziehen sich aber in Wirklichkeit auf solche hydratisierte Ionen. Dipolmolekeln wie das Wasser gibt es in großer Zahl. Wichtig ist auch die A m m o n i a k m o l e k e l . Sie stellt eine dreiseitige Pyramide dar, an deren Spitze sich der negativ geladene Stickstoff, an deren Grundfläche sich die drei positiv geladenen Wasserstoffteilchen befinden. Das S i I b e r i o n z. B . bindet Ammoniakmolekcln fester als Wassermolekeln. Gibt man daher zu einer Lösung, die A g M o n e n enthält, A m m o n i a k Lösung, so verdrängen die NH 3 -Molekeln trotz ihrer wesentlich geringeren Konzentration die Wassermolekeln, und es bildet sich der Ko m p 1 e x [Ag(NH3)2]+. Dieser gibi ganz andere Umsetzungen als das g e w ö h n l i c h e h y d r a t i s i e r t e Silberion. Während z . B . Chlorionen die Hydrathülle des Ag+-Ions.beiseite schieben, so daß sich schwer lösliches Silberchlorid bildet, lassen sich die Ammoniakmolekeln durdi Chlorionen nicht verdrängen; Natriumchlorid-Lösung fällt deshalb aus ammoniakalischer Lösung kein Silberchlorid. Umgekehrt wird bei der Umhüllung des Silberteilchens mit Ammoniakmolekeln die Anziehung der Ag*- und Cl~-Teilchen überwunden; das in Wasser nahezu unlösliche Silberchlorid löst sich, wie wir S. 19 u. 102 gesehen haben, in AmmoniakLösung glatt auf. Sorgt man dafür, daß der [Ag(NH.3)o] + -Komplex z e r s t ö r t wird, so findet man wieder die Umsetzungen der normalen hydratisierten Silberionen. Dies ist z. B . dann der Fall, wenn man ansäuert und so die NH.vMolekeln durch Zugabe von H M o n e n in NH d ausgeschieden. 3. Man geb« zu Natriumfluorid-Lösung Silbernitrat-Lösung. Es bildet sich k e i n Niederschlag. Gibt man zu NatriumfluoridLösung dagegeni Calciumchlorid-Lösung, so scheidet sich voluminöses C a l c i u i m f l u o r i d ab. 4. Man mis;che einen Tropfen N atriumcyanid-Lösung mit einem Tropfen gtelben Ammoniumsulfids und dampfe in einer Abdampfschale auf dem Wasserbade zur Trockene. Den Rückstand befeuchte man miit einigen Tropfen Salzsäure und gebe eine Spur Eisen(lII)-chloriid-Lösung hinzu. Die Lösung färbt sich durch Bildung von El i s e n (III) - r h o d a n i d (vgl. S. 127, N r . 18) dunkelrot. N a C M + (NH 4 ) 2 S 2 = N a S C N + (NH 4 ) 2 S. 5. Man erhitze im trockenen Probierglase u n t e r d e m A b z ü g e etwas Quiecksilber(II)-cyanid. Es bildet sich C y a n g a s, das beim Anzümden mit purpurgesäumter.Flamme verbrennt. Ilalogcnsauerstoffverbindungen Man kennt folgten Je Oxyde und Säuren des Chlors (bzw. ihre Salze):

Dabei deuten diie Pfeile an, wie sidi die Oxyde mit Wasser bzw. Lauge umsetzen. Von ditesen Verbindungen behandeln wir hier nur die umrahmten. I. Unterchlorigic Säure. C h 1 o r g a s setzt sich mit W a s s e r in ganz geringem Umfange: nach der Glcichung 1+

(Cl2 + H 2 0 ^ H+ + Cl- + HCIO um, nach der unteer Disproportionierung der Chlormolekel neben Cl" Ionen freie unterclhlorige Säure entsteht. Einem Fortschreiten der Reak*) Die Annahmie von Ioncnbindung in Stoffen wie CI2O usw. ist zwar für die Behandlung der Oxydationsprozesse bequem, aber gerade hier eine von den wirklichen Verhältnissen stark abweichende Näherung.

Halogensauerstofiverbindungen

171

•tion nach rechts wirken die , entstehenden HMonen entgegen. Fängt man diese jedoch mit OH" -Ionen weg, leitet man also Chlorgas in N a t r o n l a u g e ein, so setzt es sich nach der Gleichung Cl, + 2NaOH = NaCl + NaCIO + H 2 0 vollständig um. Beim A n s ä u e r n hingegen verschiebt sich das Gleichgewicht wieder entsprechend dem unteren Pfeil der vorletzten Gleichung, und es bildet sich Chlor zurück. Ähnlich wie gegen Natronlauge verhält sich Chlorgas gegen Calciumhydroxyd, wobei der hypochlorithaltige, im übrigen verwickelt zusammengesetzte „ C h l o r k a l k " entsteht. Die Hypochlorite sind instabile Verbindungen. Noch sehr viel unbeständiger ist die u n t e r c h l o r i g e S ä u r e . Das Entstehen dieser energiereichen Stoffe wird nur dadurch ermöglicht, daß bei dem Übergang eines Chloratoms in ein Chloridion so viel Energie frei wird, daß dem zweiten Chloratom der Chlormolekel Energie zur Bildung einer instabilen Verbindung zur Verfügung steht, die sich ohne diese Energiezufuhr nicht bilden könnte („Gekoppelte Reaktion"). Derartige instabile Stoffe versuchen, in einen stabileren Zustand überzugehen. Unterchlorige Säure wirkt deshalb gegenüber oxydierbaren Stoffen als starkes Oxydationsmittel. Da es aber auch noch höhere Oxydationsstufen des Chlores gibt, die ebenfalls stabiler als die unterchlorige Säure sind, kann die unterchlorige Säure gegenüber reduzierbaren Stoffen auch als starkes Reduktionsmittel wirken. Ganz entsprechend liegen die Verhältnisse bei einigen anderen instabilen Stoffen mittlerer Oxydationsstufe, z. B. bei Chlorsäure (siehe weiter unten), salpetriger Säure (S. lS0f.),Wasserstoffperoxyd (S. 174 f.). Besonders häufig macht man von der O x y d a t i o n s Wirkung der unterchlorigen Säure Gebrauch. Diese kommt — ähnlich wie wir es z. B. bei der Salpetersäure kennengelernt haben — in erster Linie der undissoziierten Säure zu, weniger den CIO" -Ionen. Die freie Säure ist auch in scjiwach alkalischer Lösung in geringem Umfange vorhanden; denn die unterchlorige Säure ist sehr schwach, so daß ihre Salze stark hydrolysieren. II. Chlorsäure und Chlordioxyd. Beim Erwärmen oxydieren HCIOMolekeln CIO" -Ionen unter Disproportionierung nach der Gleichung 2HC10 + [CIO]" + 2 0 H " = .[C10:,r + 2C1~ + 2 H 2 0 , wobei sich Chlorat-Ionen bilden. In der W ä r m e reagiert daher Chlorgas mit Laugen nach der Gleichung 3CI2 + 6 0 H " - ClOj- + 5CI" + 3H;>0 direkt zu Chlorat und Chlorid. Hier liegt ebenfalls eine gekoppelte Reaktion vor. Auch Chlorate sind instabile Stoffe, die ihre Bildung dem gleichzeitigen Entstehen von Chloridioncn verdanken; sie sind jedoch weniger energiereich als die Hypochlorite. — Ähnlich wie die CIO"-Ionen sind auch die CIO3"-Ionen neben Cl"-Ionen nur in alkalischer Lösung beständig. In saurer zersetzen sie sich gemäß: HCIO3 + 5HC1 = 3C12 + 3 H 2 0 . Beim Behandeln von Chloraten mit k a l t e r konzentrierter Schwefelsäure bildet sich (neben Uberchlorsäure, vgl. III) das explosible Chlordioxyd, da das Anhydrid Cl 2 Os der Chlorsäure nicht existiert. 3HCIO3 - H 2 0 = 2C10 ä + HCIO4. III. Uberchlorsäure. Noch beständiger als die Chlorate sind schließlich die Perchlorate, die z. B. beim Erhitzen von Chloraten — wiederum

172

Halogensauerstoffverbindungen

in gekoppelter Reaktion und unter Disproportionierung — nach der Gleichung 4KC10 3 = KCl + 3KCIO4 entstehen. Daneben erfolgt allerdings auch eine Zersetzung gemäß 2KC10 S = 2KC1 + 30 2 . Bei Anwesenheit von Katalysatoren, wie Braunstein, erfolgt die Umsetzung sogar ausschließlich nach der letzten Gleidiung. — Die Ü b e r c h l o r s ä u r e ist, den S. 95ff. besprochenen Regeln entsprechend, eine sehr starke Säure. Das schwer lösliche Kaliumsalz ist schon S. 61, Nr. 4 besprochen worden. P e r c h l o r a t e lassen sich — im Gegensatz zu den Chloraten — mit schwefliger Säure oder mit Zink und verdünnter Schwefelsäure n i c h t zu den Chloriden reduzieren, sondern nur mit stärkeren Reduktionsmitteln, z.B. Titan(III)-Salzen in saurer Lösung (vgl. dazu S. 190, Nr. 6). Mischungen von Chloraten bzw. Perchloraten mit leicht oxydablen Stoffen (S, P, organischen Verbindungen) sind S p r e n g s t o f f e . Konzentrierte HCIO3- und HC10 4 -Lösungen (letztere über 70%), insbesondere Mischungen der Salze mit konz. H2SO4, sind bereits an sich explosiv. V o r s i c h t ! Vgl. Lehrbücher. IV. Sauerstoffsäuren von Brom und Jod. Auch Brom und Jod lösen sich in Lösungen, die O H " -Ionen enthalten, zu u n t e r b r o m i g e r bzw. u n t e r j o d i g e r S ä u r e , die in ihren Umsetzungen der unterchlorigen Säure weifgehend entsprechen. J o d s ä u r e erhält man leicht durch Oxydation von Jodiden oder Jod mit Chlor in wäßriger Lösung: J" + 3C12 + 3H a O = OO3]- + 6H + + 6 C r . Brom dagegen läßt sich mit Chlor n i c h t zur Bromsäure oxydieren. Bromate bzw. Jodate setzen sich in saurer Lösung mit Brom- bzw. - Jodionen ebenso zu freiem Halogen um, wie es oben für die Einwirkung von Chloraten auf Chlorionen beschrieben ist, z.B.: HJO3 + 5HJ = 3 H 2 0 + 3J 2 . 1. Unterchlorige Säure. 1. Ein halbes Probierglas Chlorwasser werde nach Z u g a b e einiger T r o p f e n Natronlauge geschüttelt, wobei der Geruch nach C h l o r verschwindet. Ein Teil dieser L ö s u n g entfärbt einen T r o p f e n Indigo-Lösung (Oxydationswirk u n g d e r u n t e r c h l o r i g e n S ä u r e !). D e r Rest werde mit Schwefelsäure angesäuert, worauf der Geruch nach C h l o r wieder zu erkennen ist. H C l + H C I O = H a O + Cl 2 . 2. M a n schüttele Chlorkalk mit W a s s e r u n d stelle mit dem Filtrate die gleichen Versuche an. II. Chlorsäure. 3. Eine kleine Spatelspitze (nicht mehr!) Kaliumchlorat werde auf Holzkohle mit der Lötrohrflamme u n t e r dem A b z ü g e erhitzt (Schutzbrille!). Es erfolgt lebhafte V e r p u f f u n g unter Feuererscheinung. 4. Eine kleine Probe Kaliumchlorat werde mit konzentrierter Salzsäure in einem Probierglase schwach erwärmt. Es entweicht

Halogensauerstoffverbindungen

173

C h l o rgas; daneben bildet sich auch C h l o r d i o x y d . W e n n es sich in der Giftanalyse um den Nachweis von Metallen in organischen Stoffen (Speisen usw.) handelt, werden die organischen Stoffe oft durch diese Mischung oxydiert und entfernt. 5. Kaliumchlorat-Lösung gibt — vorausgesetzt, d a ß sie frei von Kalium c h 1 o r i d ist — mit Silbernitrat-Lösung k e i n e n Niederschlag. Nach Zusatz von einigen Stückchen Zink und etwas verdünnter Schwefelsäure fällt S i l b e r c h l o r i d aus, weil jetzt die Chlorsäure zur Salzsäure reduziert wird. Bei dem Versuch verdünne man mit Wasser, da auch Silbersulfat wenig löslich ist (vgl. S. 20). Auch durch Kochen mit schwefliger Säure wird die Chlorsäure reduziert. Die Reduktion von Chlorsäure kann man schließlich auch mit p e t r i g e r Säure erreichen; vgl. dazu S. 181, Nr. 4.

sal-

6. In einem trockenen Probierglase, das in schräger Lage in ein Stativ geklammert ist, befeuchte man eine Spatelspitze Kaliumchlorat (nicht mehrl) mit 2—3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure. Es entwickelt sich langsam gelbgrünes C h l o r d i o x y d , das beim Erwärmen des o b e r e n Teiles des Probierglases mit schwacher Detonation verpufft. Man hüte sich, das Gemisch von Kaliumchlorat und Schwefelsäure selbst zu erwärmen, weil dabei heftige Explosionen eintreten können. (Der Versuch ist h i n t e r d e r G l a s s c h e i b e d e s A b z u g e s auszuführenl) 7. In einem trockenen Probierglase werde etwas Kaliumchlorat, dem etwas Braunstein zugesetzt ist, vorsichtig erhitzt. Es entweicht S a u e r s t o f f , der mit einem glühenden Holzspan nachgewiesen werde. III. Ueberchlorsäuie 8. Erhitzt man 1—2 g Kaliumchlorat ohne Braunsteinzusatz, so schmilzt es und entwickelt viel weniger Sauerstoff. Nachdem man die Gasentwicklung einige Minuten in Gang gehalten hat, lasse man die Schmelze erstarren und abkühlen. Beim Ausziehen mit heißem Wasser löst sich nur ein Teil. In der Lösung lassen sich mit Silbernitrat C h l o r i o n e n nach-weisen. Das Ungelöste besteht im wesentlichen aus K a l i u m p e r c h l o r a t. Man bringe auf dem. Objektträger ein kleines Körnchen davon in einem Tropfen Wasser durch Erhitzen in Lösung und vergleiche die beim Erkalten entstehenden Kristalle mit Kaliumperchloratkristallen, die man aus Kaliumchlorid-Lösung mit Überchlorsäure gefällt hat. 9. Man überzeuge sich, daß eine Perchlorat-Lösung durch Zink und verdünnte Schwefelsäure sowie mit schwefliger Säure n i c h t zum Chlorid reduziert wird. Überchlorsäure wird am besten mikrochemisch über das K a 1 i u m s a 1 z nachgewiesen (vgl. S. 61, N r . 4).

174

VI. Gruppe — Wasserstoffperoxyd

IV. S a u e r s t o f f s ä u r e n d e s B r o m s u n d J o d s . 10. M a n v e r s e t z e etwas Natronlauge mit Bromwasser; die b r a u n e F a r b e v e r schwindet. Br2 + 2 N a O H B e i m Ansäuern

= NaBr +

NaBrO

+

H20.

w i r d wieder B r o m f r e i : H B r O + H B r = Br2 + H a O .

11. D i e gleichen V e r s u c h e f ü h r e m a n mit / o d - L ö s u n g

durch.

1 2 . E i n T r o p f e n Kalium/odicf-Lösung w e r d e mit s o viel Chlorwasser t r o p f e n w e i s e versetzt, bis e b e n die b r a u n e F a r b e d e s z u e r s t a u s g e s c h i e d e n e n J o d s verschwindet. H J + 3C1 2 + 3 H ä O

= H J O a + 6HC1.

D i e so erhaltene J o d s ä u r e - L ö s u n g werde zur Entfernung des ü b e r s c h ü s s i g e n C h l o r s einen A u g e n b l i c k a u f g e k o c h t u n d d a n n m i t w o b e i d e r E n d p u n k t durch ein in d e r N a t r o n l a u g e neutralisiert, L ö s u n g s c h w i m m e n d e s Stück L a c k m u s p a p i e r e r k a n n t wird. J e t z t g e b e m a n z u der L ö s u n g etwas Kalium/odid-Lösung: die L ö s u n g bleibt f a r b l o s . Säuert m a n sie jedoch mit v e r d ü n n t e r S a l z s ä u r e an, s o f ä r b t sie sich b r a u n , u n d es scheidet sich reichlich J o d a u s . 13. D a sich B r o m m i t C h l o r w a s s e r nicht z u r B r o m s ä u r e o x y dieren läßt, k a n n m a n B r o m i d e u n d J o d i d e in f o l g e n d e r W e i s e n e b e n e i n a n d e r n a c h w e i s e n . M a n v e r s e t z e eine u n d Kaliumbromid entv e r d ü n n t e L ö s u n g , die w e n i g Kaliumjodid hält, z u n ä c h s t mit einem Tropfen Chlorwasser u n d etwas Chloroform. B e i m U m s c h ü t t e l n n i m m t die C h l o r o f o r m s c h i c h t die violette J o d f ä r b e an, w ä h r e n d sich e l e m e n t a r e s B r o m noch nicht bildet, d a d a s B r o m i d i o n schwerer a l s d a s J o d i d i o n o x y d i e r t wird. D a n n g e b e m a n mehr Chlorwasser hinzu, bis beim Umschütteln die violette J o d f a r b e v e r s c h w u n d e n ist ( J o d s ä u r e b i l d u n g ) . B e i weiterem Chlorwasserzusatz wird dann freies B r o m gebildet, das die C h l o r o f o r m s c h i c h t b r a u n f ä r b t ( v g l . auch E l e k t r o a f f i n i t ä t S . 112).

VI. G r u p p e Die Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur, die nach ihren Eigenschaften und nach ihrer Stellung im Periodensystem eine zusammenhängende Gruppe, ähnlich wie die Halogene, bilden, nennt man C h a 1 k o g e n e (Erzbildner). Wir besprechen im folgenden außer den bisher noch nicht behandelten Elementen Selen und Tellur einige Säuren des Schwefels und das Wasserstoffperoxyd.

Wasserstoffperoxyd Das Wasserstoffperoxyd kann unter erheblicher Energieabgabe zerfallen nach 2H2Oa = 2HaO + Oa.

Wasserstoffperoxyd

175

In hochkonzentriertem Zustande neigt es deshalb zur E x p l o s i o n . Reine, verdünnte wäßrige L ö s u n g e n zerfallen bei Zimmertemperatur nur äußerst langsam. Durch manche Stoffe wird die Z e r s e t z u n g katalytisch (s. Lehrbuch) beschleunigt.

1. Man versetze etwas verdünnte Wasserstoffperoxyd-Lösung mit einigen Tropfen kolloider Platin-Lösung (Assistent): es tritt lebhafte S a u e r s t o f f entwicklung ein. Geringe A l k a l i m e n g e n , wie sie v o m G l a s an W a s s e r a b g e g e b e n werden, beschleunigen die Zersetzung 'ebenfalls. D a s „Perhydrol" des H a n d e l s , eine 30-proz. wäßrige W a s s e r s t o f f p e r o x y d - L ö s u n g , wird deshalb in paraffinierten Flaschen aufbewahrt. V e r d ü n n t e W a s s e r s t o f f p e r o x y d - L ö s u n g ist etwa 3-proz., d. h. annähernd einfadi-molar. In W a s s e r s t o f f p e r o x y d H2O2 k o m m t eine doppelt negativ geladene 0 2 G r u p p e vor. D i e s e ist charakteristisch f ü r alle „ P e r o x y v e r b i n d u n g e n " . D i e s e sind nicht zu verwechseln mit den P e r v e r b i n d u n ge n, z . B . mit Kaliumperchlorat (S. 171) o d e r d e n Permanganaten ( S . 139), die k e i n e C>2-Gruppen enthalten, sondern durch die h ö d i s t e O x y d a t i o n s s t u f e des an Sauerstoff g e b u n d e n e n Elements gekennzeichnet sind. V o n diesen P e r o x y verbindungen lernten wir das N a t r i u m p e r o x y d (S. 59) u n d das C h r o m p e r o x y d (S. 134 u . 138, N r . 14) schon k e n n e n ; weiteren Pero x y d v e r b i n d u n g e n w e r d e n wir b e i der Peroxydischwefelsäure (S. 176) s o w i e beim Titan (S. 190) und b e i m V a n a d i n (S. 191) b e g e g n e n . — Die d o p p e l t n e g a t i v g e l a d e n e C > 2 - G r u p p e steht in b e z u g auf die O x y d a t i o n s s t u f e des Sauerstoffs zwischen d e m u n g e l a d e n e n Sauer-

2-

stoff der 0 2 - M o l e k e l u n d dem doppelt negativen O-Teilchcn, das im W a s s e r und den O x y d e n vorliegt. D a m i t ist verständlich, d a ß Wasserstoffperoxyd s o w o h l a l s R e d u k t i o n s - a l s a u c h a l s O x y d a t i o n s m i t t e l wirken kann. Durch o x y d i e r e n d e Stoff» wird die doppelt negativ geladene 0 2 - G r u p p e unter A u f n a h m e v o n z w e i positiven Ladungen zu elementarem Sauerstoff oxydiert. D i e s erfolgt bevorzugt in saurer Lösung. R e d u k t i o n s m i t t e l führen W a s s e r s t o f f p e r o x y d in W a s s e r über. D a b e i gibt es z w e i positive L a d u n g e n ab, weil aus einer

2-

doppelt negativ g e l a d e n e n 0 2 - G r u p p e z w e i O-Teilchen gebildet werden. Dieser Reaktionsverlauf wird im alkalischen M e d i u m bevorzugt. W e i l W a s s e r s t o f f p e r o x y d energiereicher ist als seine O x y d a t i o n s - u n d Reduktionsprodukte Sauerstoff u n d W a s s e r , sind s o w o h l seine O x y d a t i o n s - als auch seine R e d u k t i o n s w i r k u n g e n kräftig (vgl. S. 171).

2. Zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser stoffperoxyd-Lösung setze man tropfenweise verdünnte Kaliumpermanganaf-Lösung. Unter S a u e r s t o f f e n t w i c k l u n g verschwindet die Farbe des Permanganats, weil es in M a n g a n (II) - s a l z übergeht. (Reduktionswirkung des Wasserstoffperoxydes). 2[Mn0 4 ]~ + 5H 2 0 2 + 6H + = 2Mn2+ + 5Q2 + 8 H 2 0 . 3. Man versetze etwas Chrom(III)-salz-Lösung mit Natronlauge, bis der Niederschlag wieder gelöst, ist. Auf Zugabe von Wasserstoffperoxyd geht beim Erwärmen das grüne Chromit in

176

Säuren des Schwefels

das gelbe C h r o m a t Wasserstoffperoxydes).

über ( O x y d a t i o n s w i r k u n g

des

2[Cr(OH)6]3" + 3 H 2 0 2 = 2[Cr04]2- + 8 H 2 0 + 2 0 H " . Nebenher wird ein Teil des Peroxyds katalytisch unter Sauerstoffentwicklung zersetzt. Säuren des Schwefels Außer den bereits besprochenen Verbindungen: SchwefelwasserstoS H 2 S, schweflige Säure H2SO3, Schwefelsäure H2SO4 und Pyroschwefelsäure H2S2O7 bildet der Schwefel noch eine Reihe weiterer Säuren. I. Peroxydischwefelsäure H2S2O8 (früher als Perschwefelsäüre ber O O - 2zeichnet). Im Peroxydisulfation I OSOOSO sind die beiden positiv O O _ 1 sechswertigen Schwefelatome durch eine doppelt negativ geladene O2Gruppe verbunden. Peroxydisulfate wirken daher o x y d i e r e n d .

I . Man setze zu etwas ziemlich stark verdünnter ChromalaunLösung eine Spatelspitze. Ammoniumperoxydisulfat (NHi^SaOs und koche wenige Minuten. Das dreiwertige Chrom wird zu gelbroter P y r o c h r o m a t - Lösung mit sechswertigem Chrom oxydiert. II. Dithionsäure H2S2O6. 2. Man versetze etwas Mangan(II)salz-Lösung mit wenig Wasserstoff peroxyd und so viel AmmoniakLösung, daß die Fällung, im wesentlichen wasserhaltiges M a n g a n ( I I I ) h y d r o x y d, gerade vollständig ist. Auf Zusatz von Schwefligsäure-Lösung geht der Niederschlag beim Erwärmen wieder in Lösung. Aus dieser fällt nach Zugabe von Ammoniak- und Ammoniumsulfid-Lösung M a n g a n ( I I ) - s u 1 f i d. Die schweflige Säure hat also das Mangan(III)-oxyd reduziert; dabei ist sie selbst zum Anion der D i t h i o n s ä u r e oxydiert worden: 2 H 2 S 0 3 + 2 M n ( O H ) s + 2H + = 6H a O + 2Mn 2+ + [ S 2 0 6 p -O crp-

Im D i t h i o n a t i o n

OS—SO I sind die beiden SOs-Gruppen durch _o OJ zwischen den beiden Schwefelatomen miteinander

eine Atombindung verknüpft. Man verwendet die eben beschriebene Umsetzung, um die Haut, die beim Berühren von Kaliumpermanganat unter Abscheidung von Mangandioxyd M n 0 2 braun gefärbt wird, zu reinigen: man spült die Hände einfach mit etwas Schwefligsäure-Lösung und dann mit Wasser ab. M n 0 2 wirkt ebenso wie Mn(OH)ä.

III. Polythionsäuren H 2 S 3 O e , H 2 S 4 O s . . . H2StOe. 3. Man versetze etwas Schwefligsäure-Lösung mit Schwefelwasserstoffwasser. Als Hauptiimsetzungsprodukt fällt S c h w e f e l aus: 4+

2-

±0

H 2 SO s + 2H 2 S = 3S + 3 H 2 0 .

177

Säuren des Schwefels

Als N e b e n p r o d u k t e enthält die entstandene Suspension, die man als W a c