Anorganische Chemie 9783111360911, 9783111003610

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SAMMLUNG

GÖSCHEN

ANORGANISCHE

BAND

37

CHEMIE

von DR.

D R . H . c. W I L H E L M K L E M M o. Professor an der Universität Münster

Neunte Auflage Mit 18 Abbildungen

WALTER DE GRUYTER & CO. vormals G. J . Göschen'ache Verlagshandlung • J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung • Georg Reimer • Karl J . Trübiyer • Veit & Comp.

BERLIN

1956

Alle R e c h t e , e i n s c h l . d e r R e c h t e d e r H e r s t e l l u von P h o t o k o p i e n und M i k r o f i l m e n , von der Verla handlung vorbehalten.

Copyright 1956 by Walter de Gruyter & Co. Berlin W 35, Genthiner Str. 13

Archi v-Nr.110037 Satz: Walter de Gruyter & Co., Berlin W 35 Druck: P. Funk, Berlin W 35

Inhalt

I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. X. XI. XII. XIII. XIV. XV. XVI. XVTI. XVIII. XIX. XX. XXI. XXII. XXIII. XXIV. XXV. XXVI. XXVII. XXVIII. XXIX. XXX. XXXI. XXXII.

Seite Einleitung 5 Qualitatives Über die Zusammensetzung des Wassers 10 Gasgesetze 16 Quantitatives über die Zusammensetzung des Wassers 18 Wasserstoff und Sauerstoff 25 Ozon und Wasserstoffperoxyd 29 Die Zusammensetzung der Luft. 30 Aggregatzustände; die Verflüssigung von Gasen 34 Atom- und Molekulargewicht. Anhang: Das absolute Gewicht der Atome 88 Wertigkeit 43 Wärmetönung und Affinität 46 Chlor und Chlorwasserstoff 48 Säuren, Basen, Salze. Vorbemerkung: Zusammenstellung der Elementsymbole 60 Theorie der elektrolytischen Dissoziation 64 Die Ionen-Bindung 61 Sauerstoff Verbindungen des Chlors 66 Brom, Jod und Fluor; Übersicht über die Halogene 70 Schwefel 74 Selen und Tellur; Übersicht über die Chalkogene 83 Abhängigkeit der Gleichgewichte von äußeren Bedingungen . . 84 Das Perioden-System der Elemente 93 Stickstoffgruppe 96 Kohlenstoff 107 Silicium und Bor. Anhang: Kolloide Lösungen 118 Der Aufbau der Atome; Bindungsarten 122 Alkalimetalle 129 Erdkali- und Erdmetalle 137 Elemente der Gruppen I b bis IVb 146 Elektrochemie 363 Die Übergangselemcnte 158 Tensions- und thermische Analyse 162 Technisches Eisen 171 Autoren-Register 177 Sachregister 177

Lehrbücher der Anorganischen Chemie Als Lehrbücher seien genannt: A. F. Holleman-E. Wiberg, Lehrbuch d. Anorg. Chemie. 37-/38. Aufl. Beriinl956. H. Remy, Lehrbuch der Anorg. Chemie. 8. Aufl. Leipzig 1955 (2 Bände). U. Hofmann u. "W. Iiüdorff, Anorg. Chemie, i5. Aufl. Braunschweig 1955. W. Ostwald, Grundlinien der Anorg. Chemie. 5. Aufl. Dresden 1922. Werke geringeren Umfangs: H. Remy, Grundriß der anorganischen Chemie. 5. Aufl. Leipzig 1955. W. Hückel, Anorganische Chemie. 6. Aufl. Leipzig 1955. A. Smith-J. D'Ans, Einf. in die allgem. und anorg. Chemie. 12. Aufl. Karlsruhe 1949. I. Remeen-H. Reih!en-G. Rienäcker , Einleitung i. d. Studium d. Chemie. 18. Aufl. 1954. N. Bjerrum-L. Ebert, Kurzes Lehrbuch d. Anorg. Chemie. Berlin 1933. G. Jander u. H . Spandau, Kurzes Lehrbuch der anorganischen Chemie. 5. Aufl. Berlin 1952. G. Schwarzenbach, Allgemeine und Anorganische Chemie. 4.Aufl. Stuttgart 1951. R. Klem mt, Allgemeine und Anorganische Chemie in einer Übersicht. Stuttgart 1949. A. Klemenc, Anorganische Chemie auf physikalisch-chemischer Grundlage. Wien li'51. E. Thilo, Vorlesungen über allgemeine un 1 anorganische Experimentalchemie. Berlin 1955 L. Pauling, Chemie, eine Einführung. Übersetzt und bearbeitet von F. Helfferich. Weinheim 195 i. J . Meyer, Einführung in die Chemie f ü r Studierende technischer Berufe. 4. Aufl. Stuttgart 1948.

I. Einleitung Die chemische Wissenschaft beschäftigt sich mit dem s t o f f l i c h e n Aufbau der Umwelt. Es gilt, die hier auftretende Mannigfaltigkeit zu ordnen, die Vielheit der Erscheinungen auf einfache BegriSe zurückzuführen und so dem Verständnis näher zu bringen. Ferner gestattet die Beherrschung der hier geltenden Naturgesetze, Stoffe, die für den Menschen nützlich sind, aus anderen herzustellen. Zur Lösung der Aufgaben der Chemie müssen vielfach auch physikalische Methoden herangezogen werden; die gegenseitige Durchdringung von Chemie und Physik ist im Laufe der Zeit eine so innige geworden, daß sich eine scharfe Abgrenzung zwischen beiden kaum noch geben läßt. Zur Lösung ihrer Aufgaben besitzt die Chemie zwei HauptUntersuchungsmethoden: Einmal die Zerlegung der oft sehr verwickelt aufgebauten Stoffe in einfachere, die A n a l y s e ; zum anderen den Wiederaufbau dieser Stoffe aus den so gewonnenen einfacheren Bruchstücken, die S y n t h e s e . Es ist keineswegs gesagt, daß man bei derartigen Synthesen nur zu solchen Substanzen kommen kann, die in der Natur bereits vorhanden sind; es lassen sich vielmehr auch außerordentlich viele neue Stoffe herstellen, die in der Natur noch nicht aufgefunden wurden und zum Teil für den Menschen von größtem Nutzen sind (viele Legierungen, Düngemittel, keramische Stoffe, Farbstoffe, Heilmittel, Sprengstoffe usw.). Die „ c h e m i s c h e I n d u s t r i e " ist gerade in Deutschland, dank der gründlichen wissenschaftlichen Ausbildung der deutschen Chemiker, hoch entwickelt.

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I. Einleitung

Bei einer ganz oberflächlichen Sichtung der auf der Erde vorhandenen Stoffe lassen sich sofort zwei Gruppen unterscheiden: Bestandteile der belebten Natur (Tiere und Pflanzen) auf der einen, der unbelebten, des Mineralreiches, auf der anderen Seite. Dementsprechendteiltmaneininorganische und a n o r g a n i s c h e Chemie. Diese zunächst nicht sehr tief begründet erscheinende Einteilung hat sich durchaus bewährt; den inneren Grund hierfür werden wir später (vgl. Kap. XXIII) besprechen. Homogene und heterogene Systeme. Weiter fällt sofort auf, daß viele Stoffe durch ihre ganze Masse aus einheitlichem Material aufgebaut sind. Man kann bei ihnen weder mit dem Auge noch mit dem Mikroskop äußere Verschiedenheiten erkennen. Solche Stoffe nennt man gleichteilig oder homogen. Beispiele hierfür sind Wasser, Glas, Messing usw. Im Gegensatz zu den homogenen Körpern stehen die i n h o m o g e n e n oder h e t e r o g e n e n , die ungleichmäßig aufgebaut sind und auf mechanischem Wege getrennt werden können. So ist mit Sand versetztes Wasser ein heterogenes System; wir können hier die Bestandteile durch Abgießen der Flüssigkeit leicht trennen. Andere Beispiele für heterogene Stoffe sind Granit oder mit Eisstückchen versetztes Wasser. Das letzte Beispiel zeigt, daß der Begriff heterogen nicht notwendig besagt, daß s t o f f l i c h Verschiedenes vorliegen muß; denn die Bestandteile sind ja hier flüssiges und festes Wasser. Ebenso falsch wäre es aber auch anzunehmen, daß ein homogener Körper stofflich immer nur aus einem Bestandteil bestände. Z. B. ist Zuckerwasser homogen, obwohl es aus mehreren Stoffen (Zucker und Wasser) hergestellt ist. Trennung von heterogenen Gemischen. Liegt ein heterogenes System vor, so ist ein erster Schritt zur Zerlegung meist leicht. So kann man Systeme aus einer Flüssigkeit und einem festen Stoff durch Abgießen ( D e k a n t i e r e n )

1. Einleitung

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oder meist besser durch F i l t r i e r e n trennen. Schwieriger ist die Trennung von Gemischen f e s t e r S t o f f e , z. B. das „Aufbereiten" von Erzen. Eine Trennung durch Auslesen ist meist praktisch nicht durchführbar; infolgedessen verwendet man in der Regel andere Methoden. Z.B. kann man Unterschiede des s p e z i f i s c h e n Gew i c h t e s ausnutzen (Schlämmen, Trennung von Spreu und Weizen durch den Wind, Zentrifugieren usw.). Ferner kann man die verschiedene B e n e t z b a r k e i t heranziehen. Als ein technisch in der Neuzeit wichtig gewordenes Verfahren sei hier das S c h a u m s c h w i m m Verfahren („Schwimm-Aufbereitung", „Flotation") genannt, bei dem sich die schlecht benetzbaren Bestandteile eines zerkleinerten Erzgemisches im künstlich erzeugten Schaum ansammeln, während die gut benetzbaren am Boden zurückbleiben. Besonders wichtig sind Unterschiede der Löslichkeit. Will man z. B. mit Gestein verunreinigtes Salz von diesem trennen, so kann man es mit Wasser herauslösen. Diese Methode wird in sehr großem Umfange angewendet.

Trennung homogener Gemische; der Begriff des reinen Stoffes. Mit solchen grob-mechanischen Trennungen ist meist noch nicht viel gewonnen. Der nächste Schritt ist der, zu einem „reinen S t o f f " zu gelangen. Was man darunter versteht, sei am Beispiel des Wassers beschrieben. Daß dies je nach seiner Herkunft verschieden ist, ist allgemein bekannt. So unterscheidet man ja Hegen-, Leitungs-, Meerwasser, ferner hartes und weiches Wasser usw. Die Unterschiede sind darin begründet, daß die verschiedenen Wasserarten verschiedene Mengen und verschiedene Arten fremder Stoffe gelöst enthalten, also vom Standpunkte des Chemikers aus 1 ) in verschiedener Weise verunreinigt sind. Man erkennt das Vorliegen eines chemisch unreinen Stoffes unter anderem beim E r s t a r r e n und Sieden. Bei einem reinen Stoff erfolgt das Erstarren der g e s a m t e n Flüssigkeit bei genau der gleichen Temperatur. Beim Leitungswasser ist dies jedoch nicht der Fall; messen wir mit einem genügend M Der Begriff „chemisch rein" hat beim Wasser nichts mit der üblichen Bezeichnung „reines WaEser" zu t a n . Ein gutes Trinkwasser muß immer gewisse Stoffe gelöst enthalten. Ganz reines Wasser ist zum Trinken ungeeignet.

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I. Einleitung

empfindlichen Thermometer unter Beachtung aller Vorsichtsmaßregeln, so stellen wir fest, daß das Erstarren etwas unter 0° Cels. beginnt und daß beim Fortschreiten des Festwerdens die Temperatur dauernd etwas absinkt. (Näheres vgl. Kapitel XXXI.) Ähnlich ist es beim Verdampfen; das Sieden beginnt bei 760 mm Quecksilberdruck ganz dicht über 100°, und die Siedetemperatur steigt während des Verdampfens dauernd etwas an. Es ist beim Wasser leicht, zu einem für die meisten Zwecke hinreichend reinen Präparat zu kommen; man braucht das Wasser nur zu d e s t i l l i e r e n * ) , d. h. es zu verdampfen und das Verdampfte wieder zu verdichten (kondensieren); es bleiben dann die gelösten Fremdstoffe zurück, und man erhält im Kondensat ein praktisch reines „destilliertes" Wasser. Solche Destillationen pflegt man in einer der Abb. 1 entsprechenden Anordnung durchzuführen. Besonders hingewiesen sei auf den Kühler nach L i e b i g 2 ) . Das wesentliche hierbei ist die VerAbb. l. Destination. Wendung des bei wissenschaftlichen und technischen Apparaturen immer wieder benutzten „ G e g e n s t r o m p r i n z i p s " . Das Kühlwasser wird so geleitet, daß es beim Eintritt in die Apparatur zur endgültigen Kühlung der vorher schon weitgehend abgekühlten Teile des Destillates dient. Während des Durchströmens durch den Kühler erwärmt sich dann zwar das Kühlwasser etwas, das ist aber unwesentlich, denn zur Kondensation des ersten heißen Dampfes genügt auch etwas wärmeres Wasser. ') Bei der D e s t i l l a t i o n bandelt es sieb also um den Übergang: flüssiggasförmig-flüssig. Den entsprechenden tibergang: fest-gasförmlg-fest bezeichnet man als S u b l i m a t i o n . •) J u s t u s von Liebig lebte 1803—1873. Er ist n. a. der Schöpfer der kflnstllchen Dfingung und führte den praktischen Laboratoriumsunterricht für die Gbemie-StudJerenden ein.

I. Einleitung

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Das durch genügend vorsichtige Destillation erhaltene Wasser zeigt die Eigenschaften eines r e i n e n S t o f f e s : der Erstarrungspunkt ist konstant, d. h. unabhängig davon, wieviel bereits erstarrt ist; er beträgt 0,000° Cels. Auch die Siedetemperatur ist unabhängig von der verdampften Menge, sie beträgt bei 760 mm Quecksilberdruck 100,000° Cels.1). Daß wirklich reines Wasser vorliegt, zeigt sich unter anderem darin, daß beliebig oft wiederholtes Destillieren immer wieder zu einem Kondensat mit völlig gleichen Eigenschaften führt, auch wenn man die empfindlichsten Untersuchungsmethoden anwendet. Dabei ist es gleichgültig, ob man von See-, Leitungs- oder Regenwasser ausgeht. Das ist allerdings nur so lange richtig, als man nicht extreme Ansprüche an die Reinheit stellt. Einmal ist es gar nicht so einfach, ein Wasser herzustellen, das gar keine Gase gelöst enthält. Ferner ist es kaum möglich, ein Gefäßmaterial zu finden, das sich nicht wenigstens in minimalen Spuren in Wasser löst. Eine besondere Komplikation ist durch die Entdeckung des sogenannten „schweren Wassers" entstanden; vgl. dazu Kapitel XXV.

Reines Wasser kann man auch dadurch gewinnen, daß man gewöhnliches Leitungswasser teilweise erstarren (kristallisieren) läßt und dann Eis und nicht erstarrte Flüssigkeit trennt. Das durch Schmelzen dieses Eises hergestellte Wasser zeigt auch bei empfindlichen Prüfungen keinen Unterschied gegenüber dem durch Destillation gereinigten. Zur Prüfung, ob wirklich ein reiner Stoff Vorliegt, muß man in jedem einzelnen Falle verschiedene Reinigungsmethoden anwenden; erst wenn alle Methoden zu dem gleichen Endprodukt führen, kann man sicher sein, daß ein reiner Stoff vorliegt. Meist geht man bei der K r i s t a l l i s a t i o n im Gegensatz zu dem eben genannten Beispiel so vor, daß man ein L ö s u n g s m i 11 e 1 be') Schmelz- und Siedepunkt des reinen Wassers dienen bekanntlich als Grundlage der Celsius-Skala. Die Anzahl der Nullen gibt an, wie genau diese F i x p u n k t e reproduzierbar sind.

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II. Qualitatives Aber die Zusammensetzung des Wassers

nutzt. So löst sich z. B. Kalisalpeter in heißem Wasser viel besser als in kaltem. Sättigt man also heißes Wasser mit Kalisalpeter, so scheidet sich dieser zum größten Teile beim Abkühlen in fester Form wieder aus; nur wenig bleibt in der kalten Lösung, der sogenannten „Mutterlauge". Der so umkristallisierte Stoff enthält in der Regel weniger Verunreinigungen als vorher.

II. Qualitatives über die Zusammensetzung des Wassers Zerlegung durch elektrische Energie (Elektrolyse) Wenn so ein reiner Stoff, hier also reines Wasser, gewonnen ist, fragen wir, ob er sich in stofflich einfachere Bestandteile zerlegen läßt. Es ist ohne weiteres klar, daß eine solche Zerlegung in der Regel eine E n e r g i e - Z u f u h r erfordert; ienn wären diese Bestandteile nicht durch starke Kräfte verbunden, die erst überwunden werden müssen, so würde ja von selbst Zerfall e i n t r e t e n I n besonders durchsichtiger Form kann diese Energiezufuhr auf e l e k t r i s c h e m Wege erfolgen. Legt man bei dem in Abb. 2 dargestellten Apparat bei A eine positive, bei B eine negative Spannung an, so zersetzt sich das Wasser 2 ), und es bilden sich an den Elektroden Gase, die sich bei C und D ansammeln, und zwar bildet sich bei D doppelt soviel wie bei C. Es sind also hier durch Zufuhr von Energie aus dem flüssigen Wasser zwei neue, gasförmige Bestandteile entstanden, das Wasser ist zerlegt worden. Beide Gase sind farblos, w a ™ s e L n g . a b e r s t o f f l i c h verschieden. Das bei C auf-

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*) Es gibt aber auch Stoffe, die unter E n e r g i e a b g a b e zerfallen: „instabile" Stoffe. Dazu gehörenz. B. die E x p l o s i v s t o f f e , bei denen die Auslösung dieser freiwilligen Zersetzung u. TJ. schon durch geringfügige äußere Anlässe, z. B. duTch Schlag, erfolgen kann. *) Der Versuch läßt sich mit hinreichender Geschwindigkeit nur durchführen, weDn dem Waaser etwas Säure, Lauge oder gewisse Salze zugesetzt werdeD, da reines Wasser den Strom praktisch nicht leitet (vgl. dazu Kap. XIV). Für die Zersetzung des Wassers selbst ist dieser Zusatz ohne Einfluß.

II. Qualitatives über die Zusammensetzung des Wassers

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gefangene bringt einen glühenden Span zum Aufflammen, brennt aber selbst nicht; das andere Gas dagegen ist brennbar, unterhält aber die Verbrennung nicht. Dieses zweite Gas nennt man, da es einen Bestandteil des Wassers bildet, W a s s e r s t o f f , während das erstere aus Gründen, die wir erst S. 51 besprechen werden, S a u e r s t o f f genannt wird. Der beschriebene Versuch liefert uns also die Gleichung: Wasser + Energie = Wasserstoff + Sauerstoff. (1) Der Elementbegriff. Es entsteht die Frage, ob Wasserstoff und Sauerstoff noch weiter zerlegbar sind. Alle Versuche hierzu sind mißlungen, so daß man heute mit großer Sicherheit sagen kann, daß diese Zerlegung nicht möglich ist 1 ). Derartige nicht mehr zerlegbare Bestandteile der Materie, aus denen sich die ungeheure Zahl aller anderen Stoffe aufbauen läßt, bezeichnet man nach Robert Boyle 2 ) als Elemente. Nicht immer hat der Elementbegriff diese Bedeutung gehabt. Die griechischen Philosophen verstanden vielmehr unter Elementen Erde, Wasser, Luft und Feuer, also im wesentlichen unsere Aggregatzustände fest, flüssig, gasförmig. Es handelte sich also mehr um einen Eigenschafts- als um einen Stoffbegriff. Dementsprechend schrieb man den Gewichts Verhältnissen keine wesentliche Bedeutung zu. Es hat einer Entwickelung von fast zwei Jahrtausenden bedurft, bis sich der alte Elementbegriff in den heutigen gewandelt hat.

Die Zahl der E l e m e n t e , die man bisher kennt, beträgt etwa 90 (vgl. dazu die Tabelle 1, Kap. XIII). Man kann mit großer Sicherheit sagen, daß man alle beständigen3) Elemente aufgefunden hat. Die Synthese von Wasser aas Wasserstoff und Sauerstoff. Ist nun der durch Gleichung (1) dargestellte Vorgang umkehrbar, d.h. gilt auch die Gleichung: Wasserstoff + Sauerstoff = Wasser + Energie? (2) Beim Mischen der beiden Gase ereignet sich nichts, wohl aber ') Dies gilt allerdings nur solange, als man nicht mit Energien von ande rer Grössenordnung arbeitet: dann ist nämlich noch eine Aufteilung in dip U r b e s t a n d t e i l e der Materie, Elektronen usw. möglich; vgl. dazu Kapitel XXV. Vgl. ferner das in diesem Kapitel über „Isotope" Angeführte. a ) Dieser hervorragende englische Naturforscher lebte von 1626 bis 1691 •) Vgl. dazu Kapitel XXV.

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II. Qualitatives über die Zusammensetzung des Wassers

wenn wir dieses Gemisch lokal erwärmen oder einen elektrischen Funken durchschlagen lassen. Man beobachtet dann als Folge der chemischen Vereinigung der beiden Gase zu Wasserdampf eine Explosion mit äußerst scharfem Knall. War das Gemisch in einem Glaskölbchen aufbewahrt, so wird dieses zersprengt. Man bezeichnet daher Gemische von Wasserstoff mit Sauerstoff oder L u f t (Luft besteht etwa zu einem F ü n f t e l aus Sauerstoff, vgl. Kap. V) als K n a l l g a s . Gefahrlos läßt sich die Vereinigung der beiden Gase in einem Gebläsebrenner durchführen (Abb. 3). Die Gase kommen hier erst an der Mündung miteinander in Berührung, so daß die chemische Umsetzung nur an dieser Stelle erfolgen kann. Mit einer solchen Knallgasflamme werden Temperaturen von mehr als 2000° erzeugt, so daß man Porzellan, Platin, Bergkristall usw. schmelzen kann. Die gemäß Gleichung (1) in das System hineingeschickte elektrische Energie A b b 3G-ebiäsebrenner. tritt also bei der Vereinigung der Gase als Wärmeenergie wieder in Erscheinung, aber — und das ist für die Ausnutzung durch den Menschen das Entscheidende — in der Form, zu der Zeit und an der Stelle, wie es für bestimmte Verwendungszwecke gebraucht wird.

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Daß bei der Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff tatsächlich gemäß Gleichung (2) W a s s e r gebildet wird, läßt sich leicht zeigen, indem man eine Wasserstoffflamme innerhalb eines von außen gekühlten Rohres brennen l ä ß t ; es tropft dann das gebildete Wasser am unteren Rohrende ab. Chemische Verbindung. Wir können die bisherigen Ergebnisse folgendermaßen zusammenfassen: Wasser kann durch Energiezufuhr in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt werden und entsteht andererseits durch die Vereinigung dieser beiden Gase unter Energieabgabe. Es bedarf keines besonderen Hinweises, daß es sich bei dieser Vereinigung nicht nur um eine Mischung der beiden Gase handelt; dieses Gemisch, das Knallgas, ist ja vom Wasser in allen Eigenschaften verschieden. Bei der Vereinigung der beiden Gase

II. Qualitatives über die Zusammensetzung des Wassers

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zum Wasser ist vielmehr etwas ganz Tiefgreifendes erfolgt, es hat sich eine chemische V e r b i n d u n g gebildet. Daß eine clicmische Verbindung ganz andere Eigenschaften hat als die Ausgangsstoffe, aus denen sie entstanden ist, sei noch an einem anderen Beispiele gezeigt. Mischt man S c h w e f e l und E i s e n im pulverisierten Zustande, so erhält man ein gelbgraues Pulver, in dem man bei hinreichender Vergrößerung durch Lupe oder Mikroskop noch deutlich die Bestandteile sehen kann. Auch sind die Eigenschaften unverändert geblieben: mit einem Magneten lassen sich die Eisenteilchen herausziehen, mit der Flüssigkeit Schwefelkohlenstoff kann man den Schwefel herauslösen. Erhitzt man nun dieses Gemisch, so tritt bald an einer Stelle Aufglühen ein, das sich von selbst durch die ganze Masse fortsetzt. Nach dem Erkalten findet man eine schwarze Masse vor, das S c h w e f e l e i s e n , das sich — falls man das richtige Mischungsverhältnis benutzt hat — auch bei mikroskopischer Betrachtung als homogen erweist. Man kann jetzt mit Schwefelkohlenstoff den Schwefel nicht mehr herauslösen, ebenso erfolgt keine Anziehung durch den Magneten mehr. Auch aus diesem Beispiel geht klar hervor, daß eine chemische Verbindung etwas ganz anderes ist als ein mechanisches Gemisch der Ausgangsstoffe.

Stabiles und instabiles System. Wir sahen, daß ein Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff sich, wenn die Reaktion erst einmal eingeleitet ist, freiwillig in Wasser umwandelt, wobei Wärmeenergie abgegeben wird. Das gebildete Wasser ist also ä r m e r an (freier) E n e r g i e und stellt gegenüber dem „ i n s t a b i l e n " Gemisch der Ausgangsstoffe das „ s t a b i l e " System dar. Ebenso ist bei dem Beispiel Eisen/ Schwefel das gepulverte Gemenge das instabile, energiereichere System, das sich freiwillig in das stabile, energieärmere System, die chemische Verbindung Schwefeleisen, umwandelt. Zersetzung des Wassers bei hohen Temperaturen. Es fragt sich nun, ob bei chemischen Reaktionen immer v o l l s t ä n d i g e Umsetzung erfolgt, oder ob es auch Fälle gibt, bei denen die Reaktion aufhört, nachdem ein gewisser Teil umgesetzt ist. Beim Wasser ist ja die Umsetzung, soweit wir erkennen können, hundertprozentig; denn wenn

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II. Qualitatives über die Zusammensetzung des Wassel»

wir Wasserstoff und Sauerstoff in genau dem richtigen Verhältnis mischen, so ist nach der Reaktion keines der beiden Gase mehr irgendwie nachzuweisen. Das gilt aber nur für nicht allzu hohe Temperaturen; bei sehr hohen Temperaturen ändert sich das Bild. Die Umsetzung ist dann nicht mehr hundertprozentig; es bleibt ein— wenn auch kleiner— Bruchteil Wasserstoff und Sauerstoff unverbunden. Umgekehrt zerfällt (dissoziiert) Wasserdampf bei diesen Temperaturen teilweise in seine Bestandteile. Man kann nun mit Methoden, die hier nicht näher beschrieben werden können, diesen Zerfall des Wasserdampfes zahlenmäßig bestimmen. Dabei ergibt sich zunächst, daß er selbst bei sehr hohen Temperaturen gering ist; bei 2000° und 1 Atm. Druck beträgt der Bruchteil des Zerfallenen, der „Dissoziationsgrad", rund 2%. Ferner findet man, daß zu jeder Temperatur ein ganz bestimmter Dissoziationsgrad gehört. Mit fallender Temperatur wird der Zerfall zwar geringer; er läßt sich aber auch bei 1000° noch deutlich nachweisen. Auch bei Zimmertemperatur muß daher eine gewisse Dissoziation stattfinden, nur ist sie offenbar so gering, daß wir sie mit unseren Methoden nicht mehr nachweisen können. Das chemische Gleichgewicht und seine Abhängigkeit von der Temperatur. Das beim Wasser erhaltene Ergebnis ist von ganz allgemeiner Bedeutung und gilt für alle Reaktionen. Immer bildet sich ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen den Ausgangsstoffen und dem Reaktionsprodukt aus. Man spricht davon, daß sich ein „chemisches G l e i c h g e w i c h t " einstellt, und schreibt z. B. im vorliegenden Falle: Wasserstoff-]- Sauerstoff ^ Wasser. Das Z e i c h e n s besagt also, daß die Umsetzung nur soweit verläuft, bis sich das dem betreffenden System unter den jeweiligen Versuchsbedingungen eigene Mengenverhältnis zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukt eingestellt hat. Es ist dabei gleichgültig, ob man von Wasserstoff und Sauerstoff oder

II. Qualitatives Ober die Zusammensetzung des Wassers

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von Wasser ausgeht; in beiden Fällen kommt man zu demselben Gleichgewicht. Von großem Einfluß auf die Lage derartiger Gleichgewichte ist die T e m p e r a t u r . In unserem Beispiel wird die Wasserbildung bei niederen Temperaturen praktisch vollständig, während mit zunehmender Temperatur ein immer größer werdender Anteil Wasserstoff und Sauerstoff im Gleichgewicht auftritt. Man sagt: Das Gleichgewicht wird mit zunehmender Temperatur nach der Seite steigender Dissoziation verschoben; Näheres vgl. Kap. XX. Die Reaktionsgeschwindigkeit nnd ihre Abhängigkeit von der Temperatur. Der Übergang des instabilen Gemisches Wasserstoff und SauerstoS in Wasser erfolgt, wie wir gesehen haben, bei höheren Temperaturen außerordentlich schnell. Bei Zimmertemperatur läßt er sich jedoch nicht nachweisen; Knallgas ist praktisch unbegrenzt haltbar. Trotzdem müssen wir annehmen, daß auch bei tiefen Temperaturen ein Umsatz erfolgt, nur ist hier die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t unmeßbar klein. Erhöhen wir die Temperatur, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit sehr schnell größer. Vielfach bedingt eine Erhöhung der Temperatur um 10° etwa eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit. Das würde bedeuten, daß sie bei 120° bereits etwa das tausendfache, bei 220° das millionenfache des Wertes von 20° beträgt. Nun wird zwar beim A n z ü n d e n mit einem Streichholz oder beim Durchschlagen eines Funkens nur eine kleine Stelle des Knallgasgemisches erhitzt; aber wenn so erst einmal die Umsetzung eingeleitet ist, dann entwickelt sie selbst gemäß Gleichung (2) Wärme, die die benachbarten Casteile zur Reaktion bringt, und zwar schneller, als diese durch Wärmeleitung aus dem System abgeführt werden kann. Dies bedingt das explosionsartige Übergreifen der einmal eingeleiteten Umsetzung auf das ganze Gemisch 1 ).

Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Katalysatoren. Es gibt aber noch einen anderen Weg, ») Vgl. dazu aber Anm. •) 8. 25.

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III. Gasgesetze

um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern. Leitet man ein Knallgasgemisch über sehr fein verteiltes Platin, so entzündet es sich. Das Platin hat also die Eigenschaft, die Geschwindigkeit der Reaktion stark zu vergrößern; es bleibt dabei selbst unverändert. Derartige Stoße bezeichnet man als K a t a l y s a t o r e n . Die Lage eines Gleichgewichts kann durch einen Katalysator keinesfalls geändert werden, sondern nur die Geschwindigkeit, mit der es sich einstellt. Platin wirkt nicht nur hier, sondern auch bei vielen anderen Reaktionen beschleunigend; es ist also ein ganz a l l g e m e i n e r Katalysator. Es gibt aber auch Stoffe, die nur auf ganz bestimmte Reaktionen katalytisch wirken, andere dagegen unbeeinflußt lassen. Gerade die Entwicklung derartiger „ s p e z i f i s c h e r " Katalysatoren ist für die neuere chemische Technik von größter Bedeutung geworden.

III. Gasgesetze Bei der Erörterung der quantitativen Zusammensetzung des Wassers werden wir uns mehrfach mit Messungen an Gasen beschäftigen müssen; es wird daher nützlich sein, einige Bemerkungen über G a s g e s e t z e vorauszuschicken. Der Zustand eines Gases ist, solange keine chemische Umsetzung erfolgt, durch vier Größen bestimmt: 1. Menge, 2. Temperatur, 3. Volumen und 4. Druck. Von diesen Größen wollen wir die M e n g e k o n s t a n t halten. Solange die Masse des Gases pro Volumeinheit (Dichte) nicht allzu groß ist („ideales" Gas), gelten dann folgende Gesetze: 1. Ist die T e m p e r a t u r k o n s t a n t , Volumen und Druck veränderlich, so gilt die Gleichung (1): vx • P j = v 2 • p 2 = v 3 • p,=konst. Dieses Gesetz, das von Boyle (vgl. S. 11) und unabhängig davon von M a r i o t t e gefunden wurde, besagt also, daß Druck und Volumen einander umgekehrt proportional sind. 2. Ist der D r u c k k o n s t a n t , Volumen und Temperatur veränderlich, so gilt das durch Gleichung (2) dargestellte Gesetz von G a y - L u s s a c 1 ) : v t = v 0 (l + w a 9 9 e r f r e l = 2H a O f l ü B 8 . + (0 2 ) + 47,0 kcal. Zieht man diese Gleichung von der Gleichung 2 (H 2 ) + (0 2 ) = 2 H 2 O f l ü 9 9 + 136,6 kcal ab, so ergibt sich, wenn m a n ordnet und kürzt: ( H , ) + ( 0 . ) = H a O a f l t a . < w a s 8 e r f r e l + 44,8 kcal.

XII. Chlor und Chlorwasserstofl Elektrolysiert m a n eine Lösung von Kochsalz in Wasser, so erhält m a n an der negativen Elektrode ein Gas, das wir schon kennen, nämlich Wasserstoff. D i e s e s kann natürlich ebensogut aus dem Kochsalz wie aus d e m Wasser stammen. Wir werden i m Kap. X X V I sehen, daß das letztere der Fall ist. A n der positiven Elektrode e n t s t e h t aber ein uns bisher unbekanntes Gas, das nicht aus dem Wasser s t a m m e n kann. Es ist gelbgrün, besitzt einen stechenden Geruch u n d reizt die l ) In solchen thermochemischen Gleichungen bezeichnet man oft den gasförmigen Zustand durch runde, den festen durch eckige Klammern; für den flüssigen Zustand hat man sich noch nicht auf eine bestimmte Bezeichnung geeinigt. I n Wasser gelösten Stoffen gibt man den Index aq (von aqua). Die obige Gleichung kann man daher auch schreiben: 2 (H a ) -t- (O a ) = 2 H a Og + 136.6 kcal.— Der Gebrauoh der Vorzeichen 4- und — in solchen Gleichungen ist leider immer noch nicht einheitlich.

XII. Chlor und Chlorwasserstoß

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Schleimhäute stark. Da es sich als unzerlegbar erwiesen hat, liegt ein Element vor, dem man wegen seiner Farbe (%lwQog gelbgrün) den Namen Chlor (Cl) gegeben hat. Chlor ist ein außerordentlich reaktionsfähiger Stoß. So entzündet sich weißer Phosphor in Chlor und verbrennt zu Phosphorchlorid. Ebenso glüht schwach erwärmtes Antimonpulver auf, wenn man es in Chlorgas schüttet. Die Reaktionsfähigkeit des Chlors gegenüber manchen Metallen verschwindet, wenn Wasser auch in Spuren nicht vorhanden ist. So greift es in ganz trockenem Zustande Eisen nicht an und kann daher in verflüssigter Form in Stahlflaschen oder sonstigen Druckgcfäßen aufbewahrt und in Tankwagen usw. versandt werden. Besonders wichtig ist das Verhalten von Chlor gegenüber WasserstoS. Eine Wasserstoffflamme brennt in Chlorgas mit fahlgrüner Farbe weiter. Daß dabei gemäß der Gleichung H 2 + Cl2 = 2 HCl C h l o r w a s s e r s t o f f g a s entsteht, wurde schon S. 24 besprochen. Das Gemisch von Wasserstoff und Chlor ähnelt dem Knallgap. Wie dieses ist es bei Zimmertemperatur beständig. Entzünden wir es, so erfolgt auch hier die Vereinigung unter heftigem Knall. Man bezeichnet es daher auch als „ C h l o r k n a l l g a s " . Auffällig ist nun, daß die Reaktion auch durch Li c h t ausgelöst werden kann, so z. B. durch Belichten mit einer Bogenlampe. Durch die Einstrahlung von Licht wird nämlich dem System Energie zugeführt, so daß Chlormolekeln in Atome gespalten werden. Diese leiten dann die Reaktion ein, die dann als sogenannte „ K e t t e n r e a k t i o n " weiterläuft: 1) Cl + H 2 -» HCl + H ; 2) H + Cl2 -> HCl + Cl. Dabei bilden die Reaktionen 1) und 2) die Glieder einer fortlaufenden Kette, die erst dann abreißt, wenn z. B. nach der Gleichung Cl + Cl = Cl2 die Cl-Atome verschwinden. Bei dieser „ p h o t o c h e m i s c h e n " Auslösung der Knallgasreaktion erweist sich die F a r b e des Lichtes von größter Bedeutung; das langwellige, rote Licht ist nämlich ohne Einfluß, nur die blauen und violetten, d. h. also die kurzwelligen Strahlen erweisen sich als wirksam, weil Chlor nur in diesem Gtbiet Licht absorbiert C h l o r w a s s e r s t o f f ist farblos und von stechendem Geruch; an der Luft bildet er Nebel. Dies hängt damit zusammen, daß er sich begierig und unter starker WärmeK l e m m . Änorg&Diache Chemie.

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XIII. Säuren, Basen, Salze

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entwicklung in Wasser löst und infolgedessen mit dem Wasserdampf der Luft Flüssigkeitströpfchen bildet. Die wässerige Lösung des Chlorwasserstoffs bezeichnet man als Salzsäure. Die D a r s t e l l u n g von Chlorwasserstoff kann auch aus Kochsalz direkt erfolgen, indem man konzentrierte Schwefelsäure darauf einwirken läßt. Um diese Umsetzung verstehen zu können, müssen wir die Zusammensetzung dieser beiden Stoffe kennen. Kochsalz enthält neben Chlor noch Natrium, es hat die Formel NaCl, während die Schwefelsäure gemäß der Formel H 2 S0 4 aus Wasserstoff, Sauerstoff und Schwefel zusammengesetzt ist. Die Gleichung der Umsetzung ist demnach: 2NaCl + H 2 S0 4 = 2 HCl + Na^SO/). Wir haben hier ein typisches Beispiel einer d o p p e l t e n U m s e t z u n g vor uns: ein Natrium-Teilchen kann gewissermaßen seinen Platz mit einem Wasserstoff tauschen. Aus Chlorwasserstoff kann man leicht wieder Chlor gewinnen. So liegt z. B. das Gleichgewicht: 4HCl + 0 2 ^ 2 H 2 0 + 2G12 bei nicht zu hohen Temperaturen weitgehend zugunsten des Chlors; auf diese Weise hat man früher Chlor technisch gewonnen (D e a c o nProzeß). Starke Oxydationsmittel wie Braunstein (Mangandioxyd Mn0 2 ) führen Salzsäure bei Zimmertemperatur in Chlor über: Mn0 2 + 4 HCl = MnCl2 + 2 H 2 0 + Cl2.

XIII. Säuren, Basen, Salze

Vorbemerkung: Zusammenstellung der Elcmentsymbole.

In den folgenden Abschnitten werden wir auch auf einige Verbindungen von Elementen eingehen müssen, die wir noch nicht besprochen haben. Es sei daher eine Zusammenstellung der Symbole aller beständigen Elemente vorausgeschickt, in der die wichtigsten fettgedruckt sind. Tabelle 1 Actinium Aluminium ADtlmon

Argon Arsen Barium Beryllium

Ac AI Sb

Ar As Ba Be

Blei Bor Brom Cadmium Caesium Calcium Cer

' ) Vgl. aber auch S. 53.

Pb B Br Cd Ca Ca Ce

Chlor Chrom Dysprosium Elsen Erbium Europium Fluor

01 Cr By Fe Er Eu F

XIII. Säuren, Basen, Salze

51

Tabelle 1 (Fortsetzung) Gadolinium Gallium Germanium Gold Bafnium Helium Holmium Indium Iridium Jod Kalium Kobalt Kohlenstoff Krypton Kupfer Lanthan Lithium Lutetium Magnésium Mangan Molybdän Natrium Neodym

Gd Ga Ge Au flf He Ho In Ir J K Co C Kr Cu La Li Lu Mg Mn Mo Ka Nd

Neon Nickel Niob Osmium Palladium Polonium Phosphor Platin Praseodym Protactinium Quecksilber Radium Radon Rhenium Rhodium Rubidium Ruthenium Samarium Sauerstoff Scandium Schneie! Selen Silber

Ne Ni Nb Os Pd Po P Pt Pr Pa Hg Ea En Ee Rh Eb Eu Sm 0 Sc S Se Ag

Silicium Stickstoff Strontium Tantal Tellur Terbium Thallium Thorium Thulium Titan Uran Vanadin Wasserstoff Wismut Wolfram Xenon Ytterbium Yttrium Zink Zinn Zirkonium

81 N Sr Ta Te Tb T1 Th Tm Ti ü Y H Bi W X Yb Y Zn Sn Zr

Säuren. Man erkennt das Vorliegen einer Säure an dem sauren Geschmack der Lösung sowie an der Wirkung auf gewisse Pflanzenfarbstoffe, z. B. Lackmus. S ä u r e n f ä r b e n blaue L a c k m u s l ö s u n g e n rot. F ü r die weitere Besprechung seien zunächst besonders wichtige Säuren und ihre Formeln angeführt: Salzsäure HCl Phosphorsäure H3P04 Schwefelsäure H2S04 Kohlensäure H2C(V) Salpetersäure HN03 Blausäure HCN. Man erkennt aus dieser Zusammenstellung, daß alle Säuren w a s s e r s t o f f h a l t i g sind; eine Säure besteht also aus Wasserstoff und einem S ä u r e r e s t . Früher nahm man an, daß der in der Mehrzahl der Säuren vorhandene Sauerstoff den sauren Charakter bedinge; daher r ü h r t auch die Benennung des Sauerstoffs durch L a v o i s i e r . Daß diese Annahme aber falsch ist, ergibt sich u. a. aus der Existenz der Salzsäure und anderer Säuren, die keinen SauerstoS enthalten. Nun sind aber nicht alle wasserstoffhaltigen Verbindungen ' ) Vgl. d a z u s . 110. 4.»

52

X I I I . Säuren, Basen, Salze

Säuren, sondern nur diejenigen, deren W a s s e r s t o f f l e i c h t d u r c h M e t a l l e r s e t z b a r ist. Wir haben solche z.B. nach der Gleichung 2 HCl + Zn = ZnCl2 + H 2 verlaufenden Reaktionen schon S. 25 bei der Besprechung der Darstellungsmethoden des Wasserstoffs kennengelernt. Basen. Den Gegensatz zu den Säuren bilden solche Stoffe, die rotes Lackmus blau färben. Man bezeichnet sie als Basen oder L a u g e n . Soweit sie löslich sind, rufen ihre Lösungen auf der Haut das von der Seife her bekannte schlüpfrige Gefühl hervor. Wir nennen: NaOH Natriumhydroxyd; seine Lösung Natronlauge KOH Kaliumhydroxyd; seine Lösung Kalilauge Ca(OH)2 Calciumhydroxyd La(OH) 3 Lanthanhydroxyd. Aus der Zusammenstellung erkennt man, daß die Basen durch das Vorhandensein von OH-Gruppen ( H y d r o x y l g r u p p e n ) gekennzeichnet sind. Salze. Läßt man die Lösung einer Säure mit der einer Base reagieren, so bildet sich aus dem Hydroxyl der Base und dem Wasserstoff der Säure Wasser; man erhält also bei richtiger Dosierung der Mengen Lösungen, die weder sauer noch alkalisch reagieren. Solche Lösungen bezeichnet man als n e u t r a l . Dampft man sie ein, so erhält man Stoffe, die aus dem Metall der Base und dem Säurerest gebildet sind. Man bezeichnet diese als Salze. Die gegenseitige Neutralisation von Säuren und Basen sei durch folgende Gleichungen erläutert: NaOH + HCl = H 2 0 + NaCl (Natriumchlorid=Kochsalz) 3 KOH + H 3 P0 4 = 3 H 2 0 + K 3 P0 4 (Kaliumphosphat) Ca(OH)2 + H 2 S0 4 = 2 H 2 0 + CaS0 4 (Calciumsulfat) La(OH) 3 + 3 HN0 3 = 3 H 2 0 + La(N0 3 ) 3 (Lanthannitrat). Ganz allgemein gilt also die sehr wichtige Gleichung: Base + Säure = W a s s e r + Salz. Die eben genannten Gleichungen führen zu einer K l a s s i f i z i e r u n g von Säuren und Basen. Je nach der Zahl der durch Metall ersetzbaren Wasserstoffatome unterscheidet man e i n - ,

XIII. Säuren, Basen, Salze

53

zwei-, d r e i b a s i s c h e S ä u r e n (HCl, H 2 S0 4 , H,P0 4 ) und entsprechend e i n - , zwei- u n d d r e i s ä u r i g e B a s e n (NaOH, Ca(0H) 2 , La(OH),).

Starke und schwache Säuren (Basen).

Man weiß

schon sehr lange, daß der Säurecharakter nicht bei allen Säuren in gleicher Weise ausgeprägt ist. So lösen sich Metalle wie Zink in Salzsäure sehr schnell, während mit Essigsäure kaum Reaktion eintritt. Durch diese und ähnliche Beobachtungen k a m man dazu, die „ s t a r k e " Salzsäure von der „schwachen" Essigsäure zu unterscheiden. Ferner erkannte man, daß oft starke Säuren schwache aus ihren Salzen „austreiben". So reagiert z. B. Natriumcarbonat — ein Salz der schwachen Kohlensäure — mit der starken Salzsäure nach folgender Gleichung: Na 2 C0 3 + 2 HCl = 2 NaCl + H 2 C0 3 . Es bildet sich also das Salz der starken Säure und die freie schwache Säure. Man erkennt diese Umsetzung daran, daß die freie Kohlensäure sofort in H 2 0 und C 0 2 zerfällt und daß daher Kohlendioxyd gasförmig entweicht. In ähnlicher Weise kann man starke B a s e n (z. B. N a O H ) und schwache (Al(OH)g) unterscheiden. Eine strengere Definition der Säuren- und Basenstärke werden wir im Kap. X X kennenlernen. Saure Salze. Die Neutralisation braucht nicht immer vollständig zu sein; es können sich auch s a u r e u n d b a s i s c h e S a l z e bilden. Bei den ersteren ist ein Teil des Wasserstoffs nicht durch Metall ersetzt, die letzteren enthalten noch Hydroxyl. Mit den basischen Salzen wollen wir uns nicht näher befassen, da hier meist verwickelte Verhältnisse vorliegen; dagegen sei wenigstens ein s a u r e s Salz angeführt. Läßt mai} die S. 50 beschriebene Einwirkung von Schwefelsäure auf Kochsalz bei Zimmertemperatur vor sich gehen, so erfolgt sie nach der Gleichung NaCl + H 2 S0 4 = NaHS0 4 -|- HCl; es entsteht das s a u r e Natriumsulfat NaHS0 4 , das wegen seines Wasserstoffgdialtes als „Natriumhydrogcnsulfat", weniger gut auch als „Natriumbisulfat" bezeichnet wird. Dieses ?aure Salz reagiert noch wie eine Säure, denn es setzt sich bei höheren Temperaturen mit Kochsalz weiter um zu neutralem Natriumsulfat nach der Gleichung: KaCl + N a H S 0 4 = Na s S0 4 4- HCl.

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XIV. Theorie der elektrolytischen Dissoziation

Anhydride. Entzieht man Basen oder sauerstoffhaltigen Säuren Wasser — z. B. durch Erhitzen —, so erhält man Basen- bzw. S ä u r e - A n h y d r i d e , z.B.Ca(OH) 2 — H 2 0 = CaO; H 2 S0 4 — H 2 0 = S0 3 ; 2 H N 0 3 — H 2 0 = N 2 0 5 . Umgekehrt ergeben Oxyde m i t W a s s e r e n t w e d e r Basen oder S ä u r e n . Als Regel gilt, daß s a u e r s t o f f a r m e O x y d e — e s handelt sich dabei in erster Linie um Metallo x y d e , z. B. Na 2 0, CaO—• starke B a s e n , s a u e r s t o f f reiche dagegen— vorzugsweise N i c h t m e t a l l - O x y d e wie S0 3 , C1 2 0-—starke S ä u r e n geben; vgl. dazu auch Kap. XXV. Amphotere Hydroxyde. Man wird fragen, wie sich die Oxyde m i t t l e r e r Wertigkeit verhalten, ob sich also ein sprunghafter Übergang von den Basen zu den Säuren zeigt oder ein allmählicher. Der Versuch zeigt, daß das zweite der Fall ist; Hydroxyde mittlerer Wertigkeit sind Stoffe, die überhaupt keinen bestimmten Charakter haben, sondern sich ihr Verhalten durch den Gegenpartner aufzwingen lassen. So löst sich Al(OH) 3 nicht nur gemäß AI(OH)„ + 3 HCl = AICI3 + 3 H a O in der starken Salzsäure, wie es für eine Base zu erwarten ist, sondern auch in der starken Natronlauge, der gegenüber es wie eine Säure reagiert: H3A103 3 NaOH = Na3A103 + 3 H 2 0 . Solche Hydroxyde bezeichnet man als a m p h o t e r . X I Y . Theorie der elektrolytischen Dissoziation Elektrolyte und Nichtelektrolyte. Säuren, Basen und Salze haben eine gemeinsame Eigenschaft: ihre wässerigen Lösungen leiten den elektrischen Strom. Reines Wasser selbst ist ein sehr schlechter Leiter; löst man in ihm Stoffe wie Zucker, Alkohol, Harnstoff, so ändert sich daran nichts. Bringt man dagegen nur eine ganz kleine Menge Salzsäure oder Natriumhydroxyd oder Kochsalz in das Wasser, so wird 1 ) Besser wird diese Umsetzung allerdings als Komplexbildung (vgl. S. 64/65) gemäß 3 NaOH + Al(OH), = Na,[Al(OH),] formuliert. Das ändert daher an den genannten Überlegungen nichts.

XIV. Theorie der elektrolytischen Dissoziation

55

es plötzlich gut leitend. Mit dem Stromtransport ist dabei bei diesen Leitern II. Klasse — im Gegensatz zu den Metallen, den Leitern I. Klasse — stets eine chemische Umsetzung an den Elektroden (Elektrolyse; vgl. Kap. II u. XXIX) verbunden. Man bezeichnet daher die erstgenannten StoSe als Nichtelektrolyte, S ä u r e n , Basen und Salze dagegen als Elektrolyte. Molekulargewichte gelöster Stoffe; osmotischer Druck. Woher kommt nun diese Leitfähigkeit? Um diese Frage beantworten zu können, müssen wir etwas weiter ausholen und uns mit dem M o l e k u l a r g e w i c h t g e l ö s t e r S t o f f e beschäftigen. Der Zustand eines gelösten Stoffes in einer sehr verdünnten Lösung hat eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Gaszustand. In beiden Fällen befinden sich die einzelnen Molekeln in einer im Verhältnis zu ihrer Größe weiten Entfernung voneinander. Ein Unterschied liegt allerdings darin, daß bei den Gasen der Raum zwischen zwei benachbarten Molekeln leer ist, während er in Lösungen von Molekeln des Lösungsmittels erfüllt ist. Trotzdem gilt, wie v a n ' t H o f f gezeigt hat, auch in diesem Falle eine dem Gasgesetz p • v = n • R • T analoge Beziehung mit genau der gleichen Konstanten R; nur ist dabei für p an Stelle des Gasdrucks der sogenannte „ o s m o t i s c h e D r u c k " einzusetzen. Was man darunter versteht, sei an zwei Gedankenexperimenten klargelegt. Wir wollen zunächst einen Versuch ausgeführt denken, durch den man den Druck eines Gases messen kann. Wir benutzen gemäß Abb. 5 einen Zylinder, der mit einem verschiebbaren Stempel versehen sei, den wir uns der Einfachheit halber gewichtslos denken wollen. Ist dann in A und B Vakuum, so behält der Stempel in jeder beliebigen Höhe seine Stellung bei. Lassen wir jetzt das Vakuum in B bestehen, bringen aber in den Raum A ein Gas, das ja bei jedem Volumen und jeder Temperatur einen bestimmten Druck hat, so bleibt der Stempel nur dann in seiner Stellung, wenn man ihn mit einem dem G a s d r u c k entsprechenden Gewicht belastet, der dem Bestreben des Gases, Abb. 5 sich über einen größeren Raum auszudehnen, entgegen wirkt.

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XIV. Theorie der elektrolytischen Dissoziation

Jetzt wollen wir uns den ganzen Zylinder (also A und B) mit W a s s e r gefüllt denken und einen Stempel vom spezifischen Gewicht des Wassers verwenden, der feine Löcher haben soll, so daß das Wasser ungehindert durchtreten kann. Auch dieser Stempel wird in jeder beliebigen Höhe seine Stellung unvändert beibehalten. Wir wollen nun im Räume B das reine Wasser belassen, aber in den Raum A eine Zuckerlösung bringen und uns vorstellen, daß die Löcher im Stempel nur die kleinen Wassermolekeln durchlassen, nicht aber die großen Zuckermolekeln. Die Zuckerlösung hat das Bestreben, sich zu verdünnen; da der Stempel wohl für das Wasser, aber nicht für die Zuckermolekeln durchlässig („semipermeabel") ist, kann die Verdünnung nur durch Einströmen des Wassers erfolgen. Es wird daher auf dem Stempel ein Druck nach B zu ausgeübt, der, wie beim Gasdruck, durch eine entsprechende Belastung kompensiert werden muß; diesen bezeichnet man als o s m o t i s c h e n Druck. Nun kann man nach dem S. 41/42 Dargelegten das Molekulargewicht eines Gases bestimmen, wenn man Gasmenge Volumen, Druck und Temperatur kennt. In vollkommen gleicher Weise kann man bei Kenntnis der Menge gelösten Stoffes, des Volumens, der Temperatur und des osmotischen Druckes das M o l e k u l a r g e w i c h t g e l ö s t e r S t o f f e bestimmen. Man erhält dabei b e i N i c h t e l e k t r o l y t e n die n o r m a l e n Molekulargewichte. Bei den typischen E l e k t r o l y t e n dagegen findet man Werte, die s e h r v i e l k l e i n e r sind als die erwarteten, etwa halb so groß, manchmal noch kleiner. Das oben beschriebene Experiment zur Messung des osmotischen Druckes ist praktisch nicht durchführbar. Wir brauchen uns aber mit den Methoden, wie man osmotische Drucke nun wirklich mißt, nicht näher zu befassen, da solche Bestimmungen nur sehr selten ausgeführt werden und man meist andere Wege geht. Mit dem osmotischen Druck hängt nämlich eng zusammen, daß der D a m p f d r u c k des Lösungsmitteis von L ö s u n g e n k l e i n e r ist als der des reinen Lösungsmittels. Dies bedingt wiederum, daß Lösungen höher sieden und bei tieferen Temperaturen erstarren als das reine Lösungsmittel, worauf wir S. 7/8 schon hingewiesen hatten. Diese „ G e f r i e r p u n k t s e r n i e d r i g u n g " ist ebenso wie die „ S i e d e p u n k t s e r h ö h u n g" für ein bestimmtes Lösungsmittel der Anzahl Mole gelösten Stoffes proportional. Beide sind experimentell be-

X I V . Theorie der elektrolytischen Dissoziation

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quem zu messen und sind daher der einfachste Weg zur Bestimmung des Molekulargewichtes gelöster Stoffe.

Elektrolytische Dissoziation. Wir haben also zwei Tatsachen, die wir erklären müssen, um das besondere Verhalten der E l e k t r o l y t e zu verstehen: a) sie machen Wasser leitend für den elektrischen Strom und werden beim Stromdurchgang zersetzt; b) sie besitzen wesentlich kleinere Molekulargewichte als der Formel entspricht. Das zweite Ergebnis beweist, daß die Molekeln in Lösung zerfallen (dissoziieren). Dabei können aber nicht neutrale, d. h. also elektrisch nicht geladene Zerfallsprodukte entstehen, etwa aus NaCl ein Na- und ein Cl-Atom; denn dann wäre z. B. unverständlich, warum dieses Na-Atom nicht wie das metallische Natrium gemäß 2 Na + 2 H 2 0 = 2 NaOH + H 2 mit dem Wasser reagiert. Vor allem wäre aber die elektrische Leitfähigkeit der Lösung nicht zu verstehen. Dem schwedischen Chemiker S v a n t e A r r h e n i u s verdanken wir die Erkenntnis, daß diese Zerfallsprodukte e l e k t r i s c h g e l a d e n sind. Damit wird sofort die Leitfähigkeit verständlich; denn diese geladenen Teilchen werden sich im elektrischen Felde bewegen, so die Elektrizität transportieren und an den Elektroden entladen werden. A r r h e n i u s benutzte für diese geladenen Spaltstücke die schon von F a r a d a y 1 ) stammende Bezeichnung „ I o n e n " , d. h. Wanderer. Ferner wird verständlich, warum z.B. die Reaktionen des Natrium-Metalls ausbleiben. Ein Natrium-Ion ist eben ganz etwas anderes als ein NatriumAtom. So kühn diese Annahme war, so ausgezeichnet hat sie sich bewährt. Die Ionentheorie gehört heute zu einer der wichtigsten Grundlagen der Chemie. Es muß nachdrücklichst darauf hingewiesen werden, daß zwischen der t h e r m i s c h e n Dissoziation, die wir S. 14 kennengelernt haben, und der hier besprochenen e l e k t r o l y t i s c h e n l ) Michael F a r a d a y lebt« von 1791—1867; er war nicht nnr einer der bedeutendsten Physiker, sondern auch ein erfolgreicher Chemiker.

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XIV. Theorie der elektrolytischen Dissoziation.

Dissoziation ein grundlegender Unterschied besteht; dort bildeten sich u n g e l a d e n e , hier g e l a d e n e Spaltprodukte!

Ladung der Ionen. Es fragt sich nun, wie groß die L a d u n g der I o n e n ist und wie die positiven und negativen Ladungen verteilt sind. Klar ist, daß die Zahl der positiven und negativen Ladungen gleich sein muß; denn die Lösungen sind ja im ganzen genommen ungeladen. Aus den Produkten, die sich bei der Elektrolyse am positiven und negativen Pol abscheiden, und anderen Versuchen, die wir hier nicht im einzelnen beschreiben können, folgt ferner, daß die Metalle und der Wasserstoff positive, die Säurereste, einschließlich der Halogene, negative Ladungen annehmen. Bei den Elektrolyten entspricht die Größe der Ladung dem, was wir früher als („stöchiometrische") W e r t i g k e i t bezeichnet hatten. Wir haben jetzt aber zu unterscheiden zwischen dem positiv einwertigen Natrium und dem negativ einwertigen Chlor, wie man es in Verbindungen wie HCl oder NaCl findet 1 ). Der Dissoziationsvorgang kann demnach durch folgende Gleichungen beschrieben werden: NaCl = Na + + CT A12(S04)8 = 2 Al3+ + 3 SOf + HCl = H + C 1 H,iS04 = H+ + H S < V + NaOH = Na + OH" HS0 4 ~ = H+ + S O f 2+ Ca(OH)2 = Ca + 2 OH" bzw. H 2 S0 4 = 2 H+ + S024-. Säuren und Basen; Neutralisation; Ionengleichungen. Die Ionentheorie gestattet, eine sehr einfache Definition von Säuren und Basen zu geben: S ä u r e n liefern in w ä s s e r i g e r L ö s u n g p o s i t i v g e l a d e n e Wassers t o f f - I o n e n , B a s e n negative H y d r o x y l - I o n e n . Die N e u t r a l i s a t i o n stellt sich damit als Vereinigung von H + und O H - zu undissoziiertem H 2 0 heraus. Man erkennt das am besten, wenn man einige Neutralisationsreaktionen als „ I o n e n - G l e i c h u n g e n " formuliert, also statt NaCl ein1 ] Dieser Zusammenhang zwischen stöchiometriecher Wertigkeit und Ladung gilt aber nur (Qr aus Ionen aufgebaute Verbindungen (vgl. dazu auch das folgende Kapitel). Über andere Verbindungen s. S. 128.

XIV. Theorie der elektrolytischen Dissoziation

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+

setzt: Na -f C1 usw. Man erhält dann z . B . statt: NaOH + HCl = H 2 0 + NaCl die Gleichung: Na + + OH" + H + + Cl _ = Na + + Cl~ + H 2 0 , oder wenn man kürzt: OH_+H+=HaO. Diese Gleichung stellt die a l l g e m e i n e N e u t r a l i s a t i o n s g l e i c h u n g dar, die a l l e Neutralisationen erfaßt. Z. B. wird aus Ca(OH) 2 + H 2 S 0 4 = CaS0 4 + 2 H 2 0 die Ionengleichung: Ca 2+ + 2 O H - + 2 H + + S 0 4 2 - = Ca 2+ + SO, 2 " + 2 H 2 0 , d. h. wieder 2 OH" + 2 H + = 2 H„0 bzw. OH~ + H + = H 2 0 .

Wir sehen daraus, daß sich bei der Neutralisation von NaOH und HCl der Zustand der Na + - und Cr-Ionen nicht verändert, sie bewegen sich nach der Neutralisation genau so selbständig im Wasser wie vorher. Erst wenn wir eindampfen, dann treten sie zu festem Kochsalz zusammen. Die H + - und OH~-Ionen dagegen verschwinden bei der Neutralisation schon in der Lösung praktisch vollständig; sie vereinigen sich zu Wassermolekeln, die, wie schon das Fehlen einer merklichen Leitfähigkeit des reinen Wassers zeigt, praktisch nicht dissoziiert sind. Die allgemeine Neutralisationsgleichung OH~ + H + = H 2 0 zeigt uns bereits eine wesentliche treibende Kraft, durch die alle Reaktionen von Elektrolyten in wäßriger Lösung bestimmt werden, nämlich die Tendenz, u n d i s s o z i i e r t e S t o f f e zu b i l d e n . In ähnlicher Weise, wie es soeben für die Neutralisation geschehen ist, können wir auch viele andere Reaktionen in besonders einfacher Form als I o n e n - G l e i c h u n g e n schreiben. Z . B . geben HCl und alle in Wasser löslichen Chloride mit Silbernitrat (AgNO a ) weiße, unlösliche Niederschläge von Silberchlorid AgCl. Schreiben wir die Gleichungen in gewöhnlicher Form, so müssen wir in jedem Falle eine besondere Gleichung aufstellen, z. B. HCl + A g N 0 3 = AgCl + H N 0 3 NaCl + A g N 0 3 = AgCl + N a N 0 3 CaCLj + 2 AgNO g = 2 AgCl + Ca(N0 3 ) 2 usw. Schreiben wir Ionen-Gleichungen, so lautet die erste Gleichung: H + + Cl- + Ag + + NOi" = AgCl + H + + N O oder C 1 - + A g + = AgCl.

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XXV. Theorie der elektrolytischen Dissoziation

Genau dieselbe Gleichung würden wir aber auch für die anderen Reaktionen erhalten; sie beschreibt daher den Vorgang in einer ganz allgemeinen, besonders einfachen Form. Dissoziationsgrad. Auch f ü r die elektrolytische Dissoziation gilt das, was wir f r ü h e r über Gleichgewichte ausgef ü h r t h a b e n . E b e n s o wie bei der t h e r m i s c h e n Dissoziation erfolgt a u c h hier die U m s e t z u n g n i c h t q u a n t i t a t i v , es i s t vielm e h r s t e t s ein N e b e n e i n a n d e r von undissoziierten Molekeln u n d I o n e n v o r h a n d e n . Freilich k a n n a u c h hier d a s Gleichgewicht p r a k t i s c h v o l l s t ä n d i g auf einer Seite liegen. So sind z. B . die meisten Salze sowie die s t a r k e n Säuren u n d B a s e n nahezu vollständig in Ionen zerfallen, w ä h r e n d andererseits W a s s e r so g u t wie ü b e r h a u p t n i c h t dissoziiert ist. E s g i b t aber a u c h viele Stoffe, bei d e n e n i m Gleichgewicht sowohl wesentliche Anteile v o n undissoziierten Molekeln als auch von Ionen v o r h a n d e n sind. D a s i s t der F a l l bei den Basen u n d S ä u r e n m i t t l e r e r S t ä r k e (z. B . H 3 P 0 4 ) . Bei d e n s c h w a c h e n Säuren u n d Basen t r i t t wiederum der Anteil der Ionen neben d e m der undissoziierten Molekeln zurück. Wir verstehen nun, warum aus Sodalösung Kohlendioxyd durch Schwefelsäure in Freiheit gesetzt wird. Kohlensäure ist eine typische schwache Säure, die in wäßriger Lösung nur zu einem geringen Anteil H + - u n d HCO3-sowie ganz untergeordnet C0 3 2 - -Ionen bildet. Kommen daher die H + -Ionen der Schwefelsäure mit denC0 3 2 "Ionen der Soda zusammen, so vereinigen sie sich zum überwiegenden Teil zu undissoziierter Kohlensäure und C0 2 entweicht aus der Lösung (vgl. dazu S. 110). Die S. 53 erwähnte Regel, daß starke Säuren (bzw. Basen) schwache aus ihren Salzen austreiben, ist somit nur eine besondere Form des allgemein gültigen Satzes, daß sich in wäßriger Lösung stets die am wenigsten dissoziierten Stoffe bilden. Das Treibende der Reaktion ist gar nicht die „ S t ä r k e " der Schwefelsäure, sondern gerade die „Schwäche" der Kohlensäure. Die Wirkung der starken Säure besteht nur darin, daß durch sie H + - I o n e n in die Lösung gebracht werden; da die Anionen der starken Säure keine Neigung haben, sich mit H + - I o n e n zu vereinigen, stehen diese ohne weiteres für die Umsetzung mit den Carbonat-Ionen zur Verfügung. Es ist also so, daß bei den starken Elektrolyten das Bestreben der Ionen,

XV. Die Ionen-Bindung

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s i c h i n L ö s u n g z u v e r e i n i g e n , s c h w a c h i s t , w ä h r e n d es g e r a d e b e i den s c h w a c h e n E l e k t r o l y t e n stark ist.

Neben der Tendenz, undissoziierte Molekel n in der Lösung zu bilden, spielt auch das Entstehen schwerlöslicher Gase (vgl. das Entweichen von C02) oder fester Stoffe (vgl. die Fällung von AgCl) eine entscheidende Rolle für das Eintreten chemischer Umsetzungen in Lösungen (Näheres vgl. Kap. XX). X Y . Die Ionen-Bindung Ionenbindung. Die weitere Fortentwicklung der Ionentheorie hat nun zu einer ersten Vorstellung über das Wesen der chemischen Bindung geführt, die freilich nicht auf alle Verbindungen anwendbar ist, wohl aber auf die Ionen bildenden Salze, Säuren und Basen. Von W. Kossei ist nämlich 1916 — in Umgestaltung älterer Annahmen von Berzelius — die Vorstellung entwickelt worden, daß die Bildung von Stoffen wie NaCl so vor sich geht, daß eine negative Ladung, ein Elektron, vom Natrium zum Chlor übergeht und daß die elektrostatische Anziehung der Na + - und C r Ionen es ist, die die chemische Bindung verursacht. Eine NaCl-Molekel hätte man sich danach in ganz roher Form gemäß Abb. 6a vorzustellen. Es ist also nicht so, daß die Ionen ihre Ladung erst bei der Dissoziation annehmen, sondern es schieben sich nur Wassermolekeln zwischen die auch in der undissoziierten NaClMolekel vorhandenen Na + - und Cr-Ionen, so Naci-Moickei. daß die Anziehung zwischen ihnen sehr klein wird und sie frei beweglich werden. Kristalle. Auch bei der Vereinigung der Molekeln zum K r i s t a l l bleiben die Ionen erhalten 1 ). Abb. 6b zeigt die Anordnung der einzelnen Na+- und Cr-Ionen in einem Kochsalzkristall. Jedes positive Ion ist hier von 6 ne1 ) Daß in Kristallen von Salzen wie Kochsalz g e l a d e n e Bestandteile vorliegen wußte man schon seit längerer Zeit aus den Versuchen über die sogenannten Reststrahlen.

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XV. Die Ionen-Bindung

gativen, jedes negative von 6 positiven umgeben 2 ). Die Anziehung dieser entgegengesetzt geladenen Ionen hält den Kristall zusammen. Wollen wir also Kochsalz lösen, so müssen wir diese elektrostatischen K r ä f t e überwinden. Hydratation. Welche Einflüsse sind es n u n aber, die es ermöglichen, daß A b b . eb. Anordnung der das Wasser die Ionen des KochsalzAtomschwerpunkte im Kochsaiz-Gitter 1 ).

...

.

,

, • , .

n

• ,

gitters auseinanderschiebt ? B e i d e r E i n • N a + ° CI_ Wirkung von Wasser bilden sich Wasserhüllen u m die einzelnen Ionen; die dabei freiwerdende Energie überwindet die K r ä f t e zwischen den N a + - und Cl _ -Ionen. Um dieses näher zu erläutern, müssen wir etwas weiter ausholen. Eine W a s s e r m o l e k e l können wir uns aus einem O 2 und zwei H + -Ionen aufgebaut denken. Diese Vorstellung ist zwar nicht ganz korrekt, genügt A aber für unsere Zwecke. Diese drei Ionen liegen nun aus Gründen, die wir hier nicht im einzelnen besprechen können, nicht auf einer Geraden, sie bilden vielmehr, etwa so wie Abb. 7. H.o-Moiekei. Abb. 7 zeigt, ein gleichschenkliges Dreieck. Auf größere Entfernung wirkt diese Molekel neutral, da die Wirkungen der positiven und negativen Ladungen sich aufheben. Kommen wir aber ganz dicht an die Molekel heran, so ist dies nicht mehr der Fall. Für einen Punkt A wird die Wassermolekel negativ geladen erscheinen, da der Schwerpunkt der negativen Ladung viel näher an diesem Punkt liegt als der der positiven Ladungen. Umgekehrt wird die Molekel für einen Punkt B positiv geladen erscheinen. Man bezeichnet Stoffe wie H 2 0, bei denen die Schwerpunkte der negativen und positiven Ladungen nicht zusammenfallen, als D i p o l e 3 ) . Kommt nun eine Wassermolekel in die Nähe eines positiv ge-

ßO

') In Wirklichkeit bat man sich die Ionen so groß vorzustellen, daß sie sich berühren, und zwar sind die Na+-Ionen kleiner als die Cl _ -Ionen (vgl. Abb. 6a). ') Irgendwelche Einzelmolekeln sind demnach in Kristallen dieser Art nicht mehr vorhanden, vgl. dazu auch S. 129. Wenn man trotzdem beim Kochsalz und verwandten Stoffen von „einem Mol" (vgl. S. 41) spricht, so meint man eigentlich das der Formel NaCl entsprechende ,,Formelgewicht". 3 ) Die Größe dieser elektris hen Unsymmetrie, das Dipolmoment, läßt Bich aus Messungen der Dielektrizitätskonstanten ableiten.

XV. Die Ionen-Bindung

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ladenen Ions, so wird es sich so drehen, daß die Sauerstoffseite, d.hr der negative Pol, dem Ion zugewendet wird. Die Wassermoleke wird dann von dem Ion elektrostatisch angezogen. Infolgedessen wird sich ein Ion in Lösung mit einer Schicht gerichteter Wassermolekeln umgeben, so wie es Abb. 8 für ein positives Ion zeigt. Die Wassermolekeln, die dem Ion direkt benachbart sind, haben alle eine bestimmte Richtung und sind infolge der starken Kräfte sehr eng gepackt. Erst in größerer Entfernung werden die Dipole infolge der Wärmebewegung wieder ungeordnet und die Abstände Ab b. 8. Hydratisiertes Kation, der Wassermolekeln voneinander normal sein. Die negativen Ionen werden sich entsprechend verhalten. Man sagt: Die Ionen sind in Lösung h y d r a t i s i e r t . Wie schon erwähnt, werden durch diese Hydratation die Gitterkräfte überwunden. Ist die bei der Hydratation gewonnene Energie größer als die für das Auseinanderziehen des Gitters aufzuwendende, so ist der Stoff leicht löslich; ist sie kleiner, so ist er praktisch nnlöslich. Hiermit hängt auch zusammen, daß sich aus Ionen aufgebaute Stoffe in Lösungsmitteln, die nicht aus Dipolmolekeln aufgebaut sind, nur sehr wenig oder gar nicht auflösen. Eine Sonderstellung nimmt bei der Hydratation das sehr kleine H + -Ion ein. Es bindet nämlich e i n e Wassermolekel besonders fest, und erst das so entstandene (OH s ) + -Ion ( H y d r o n i u m - I o n ) hydratisiert sich dann wie ein normales Ion. Hydrate. Die Anlagerung der Wassermolekeln an die Ionen kann auch so erfolgen, daß durch Einwirkung von wenig Wasser auf ein wasserfreies Salz wieder ein festes, aber wasserhaltiges Salz, ein H y d r a t , entsteht. Die angelagerten Wassermolekeln drängen dann nur die Ionen des Salzes etwas auseinander. So nimmt z. B. das farblose CuS0 4 5 Wassermolekeln auf, es entsteht der bekannte Kupfervitriol 1 ) der Formel CuS0 4 • 5 H 2 0 . Erhitzt man ihn vorsichtig, so gibt er das Kristallwasser stufenweise wieder ab; es entstehen niedere Hydrate (CuS0 4 • 3 H 2 0 bzw. CuS0 4 • H 2 0 ) und schließlich wieder das farblose wasserfreie Salz; vgl. dazu auch Kap. X X X I . ') Andere Vitriole sind z. B. ZnSO, • H , 0 ; Fe.SO, • 7 H , 0 .

64

XV. Die Ionen-Bindung

Komplexe Ionen1). E i n Aufbau aus Ionen kann mit einiger Sicherheit nur für diejenigen StoSe angenommen werden, die in wässeriger Lösung in Ionen dissoziieren. Aber auch solche Stoße, bei denen dies nicht der F a l l ist, können trotzdem aus Ionen aufgebaut sein. So kann man z. B . als Annäherung annehmen, daß auch innerhalb des S O / - - bzw. N 0 3 ~ Ions SauerstoS- und Schwefel- bzw. S t i c k s t o f f i o n e n vorliegen, und sich den Aufbau des S 0 4 2 _ - I o n s folgendermaßen

[O2-

vorstellen: I

o 2_ i 2_

S6+ ^

Die

negative Ladung

dieses

ganzen „ k o m p l e x e n " Ions kommt demnach dadurch zustande, daß die Summe der negativen Ladungen 8, die positive Ladung dagegen nur 6 beträgt. B e i dieser Art von Komplexen ist also die Gesamtladung immer von der des Zentralions verschieden. Abb 9. [So4]!--ion. Es bereitet dem mit diesen Vorstellungen weniger Vertrauten oft Schwierigkeiten, einzusehen, wieso die elektrisch neutrale S0 3 -Molekel noch ein weiteres 0 2 - - I o n binden kann. Man versteht das aber leicht aus Abb. 9, in der das Tetraeder eines S0 4 2 _ -Ions schematisch dargestellt ist. Wir wollen einmal annehmen, von den an sich völlig gleichartig gebundenen 0 2 - -Ionen sei das oberste das zuletzt angelagerte. Es unterliegt der Anziehung durch das sechsfach positiv geladene Schwefelion und der Abstoßung durch die drei je doppelt negativ geladenen anderen Sauerstoffionen. Da nun aber die Entfernung von unserem 0 2 - - I o n zum Schwefelion wesentlich kürzer ist als zu den anderen 0 2 - -Ionen, so kommt die Anziehung stärker zur Geltung als die Abstoßung; auch dieses 0 2 _ -Ion wird also durch elektrostatische Anziehung gebunden. Man erkennt aus der Abbildung aber auch, daß nicht beliebig überschüssige 0 2 - -Ionen an solch eine S0 3 -Molekel angelagert werden können. Denn einmal nimmt mit steigender Zahl der O 2- -Ionen auch die Abstoßung zu. Zum anderen ist auch der Platz beschränkt; aus räumlichen Gründen kann nur eine bestimmte >) Näheres vgl. D e d e , Komplexchemie, Sammlung Göschen Bd. 681.

X V . Die Ionen-Bindung

65

2-

Zahl von O -Ionen untergebracht werden. Diese Zahl — d i e K o o r d i n a t i o n s z a h l 1 ) — ist natürlich bei kleinen Zentral-Ionen niedriger als bei großen. So kennt man in wässeriger Lösung wohl [ S i 0 4 ] 1 _ und [PO,] 3 ", aber nur [ C 0 3 ] 2 - und [NO3] 1 -, weil das Si 4 + - bzw. P 6 + -Ion größer ist als das C 4 + - bzw. N 6 + - I o n 2 ) .

Es gibt aber auch Komplexe, bei denen u n g e l a d e n e Molekeln (meist mit Dipol, vgl. z. B. Wasser) an ein Ion angelagert werden. In diesem Falle ist die Ladung des Komplexes natürlich gleich der des Zentralions. Solche Komplexe liegen u. a. bei den hydratisierten Ionen vor, sei es im Kristall, sei es in der Lösung, ferner bei Ammoniakaten wie dem [Ag(NH3)2]+-Ion bzw. dem kristallisierten [Ag(NH3)3]Cl. Oxydation und Reduktion. Die Auffassung, daß bei sehr vielen anorganischen Verbindungen Ionenbindung vorliegt, gestattet, die O x y d a t i o n s - und R e d u k t i o n s R e a k t i o n e n besonders einfach zu erklären. Z. B. bedeutet die Reduktion von Kupferoxyd mit Wasserstoff gemäß CuO + H 2 = Cu + H 2 0 folgendes: Das CuO ist aus Cu2+ und 0 2_ -Ionen aufgebaut, Wasser aus H + - und 02~-Ionen. Die Wasserstoffmolekel ist ebenso wie das metallische Kupfer ungeladen. Wir können also schreiben: Cu2+O2~ + H 2 ± 0 = Cu ± 0 + H 2 2 - 1 + O 2 - . E S sind also zwei negative Ladungen ( E l e k t r o n e n ) von den Wasserstoffatomen zum Kupfer übergegangen. Früher hatten wir dies so ausgedrückt: Das Kupfer ist reduziert, der Wasserstoff ist oxydiert worden. Im Sinne der Ionentheorie bedeutet also R e d u k t i o n Gewinn, O x y d a t i o n Verlust an E l e k t r o n e n . Infolgedessen bezeichnet man Vorgänge, bei denen Elektronen abgegeben werden, auch dann als Oxydationsvorgänge, wenn Sauerstoff gar nicht mitwirkt. Z. B. gibt es beim Kupfer zwei Chloride: das weiße CuCl und das braune CuCl2. Läßt man auf CuCl Chlorgas einwirken, so bildet sich CuCl2 nach der Gleichung: 2 Cu 1 + Cl 1 ') In vielen Fällen hängt die Koordinationszahl auch noch von anderen Faktoren ab. a ) Im f e s t e n Zustande sind gelegentlich höhere Koordinationszatilen möglich; so läßt sich nach Z in 11 aus NaNOg + Na,0 auch ein „Orthonitrat" Na 3 N0 4 herstellen; über die Bezeichnung „ortbo" vgl. auch S. 106. K l e m m , Anorganische Chemie 5

66

X V I . Sauerstoffverbindungen des Chlors

+ C l f ° = 2 CU 2 + C1 2 2 ' 1 - . Wie man sieht, ist Cu 1 + zu Cu 2 + oxydiert, Cl2 dagegen zu C l - reduziert worden.

Andere Bindungsarten. Es wäre nun aber falsch, wenn man annehmen würde, daß bei a l l e n Stoffen Ionenbindung vorliegt. So ist in der H2-Molekel sicher nicht ein positiv und ein negativ geladenes Ion vorhanden. Es liegt hier vielmehr eine „ A t o m b i n d u n g " vor. Mit dieser sowie mit der in metallischen Stoffen vorhandenen „ m e t a l l i s c h e n B i n d u n g " können wir uns erst später beschäftigen (vgl. Kap. XXV). X V I . Sauerstoffverbindungen des Chlors Bisher haben wir von den Verbindungen des Chlors nur den Chlorwasserstoff und Salze der Salzsäure besprochen, in denen das Chlor als negativ geladenes Ion vorliegt. Dieses sind bei weitem die beständigsten Verbindungen dieses Elements. Es gibt aber auch eine große Anzahl von zumeist unbeständigen Chlorverbindungen, in denen dieses Element als positiv geladen aufgefaßt werden kann. Um die Besprechung der hier vorliegenden Verbindungen zu erleichtern, wollen wir zunächst in Tabelle 2 eine Übersicht vorausschicken und dann erst die einzelnen Vertreter beschreiben. Die Tabelle gibt gleichzeitig das Wichtigste über die Nomenk l a t u r dieser Verbindungen an. Eine ganz ähnliche Nomenklatur verwendet man auch in anderen Fällen. Man vergleiche z. B. H 2 S Schwefelwasserstoff, Salze: Sulfide; H 2 S O , schweflige Säure, Salze: Sulfite; H 2 S 0 4 Schwefelsäure, Salze: Sulfate; oder H N 0 2 salpetrige Säure, Salze: Nitrite; H N 0 3 Salpetersäure, Salze: Nitrate.

Unterchlorige Säure. Chlorgas löst sich in Wasser ziemlich reichlich auf. Läßt man eine solche Lösung einige Zeit im Sonnenlicht stehen, so beobachtet man eine schwache Entwickelung von Sauerstoff. Es scheint demnach folgende Umsetzung stattgefunden zu haben: 2 C l s + 2 H , 0 = 4 HC1+ 0 2 .

X V I . Sauerstoffverbindungen des Chlors

67

Tabelle 2 O x y d e und S ä u r e n des Chlors (Die Pfeile deuten an, wie sich die Oxyde mit Waäser bzw. Lauge umsetzen.) Ladung des Cl 1 ) 11+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+

Oxyd

Säure HCl Salzsäure

—

C120 Dichloroxyd

->• HCIO Unterchlorige Säure HC10 2 Chlorige Säure

—

C10 2 Cblordioxyd

£

HC10 S Chlorsäure

—

CLjO, Dichlorhexoxyd C1 2 0 7 Dichlorheptoxyd

—

Name der Salze Chloride Hypochlorite Chlorite —

Chlorate

—

—

HC10 4 Überchlorsäure

Perchlorate

Si

Untersucht man diesen Vorgang genauer, so findet man, daß die Reaktion etwas verwickelter ist; es bilden sich nämlich nach der Gleichung: Cl„ + H 2 0 — HCl + HCIO ^ H + + Cl _ + HCIO in geringer Menge nebeneinander Salzsäure und eine neue Säure, die sehr schwache u n t e r c h l o r i g e S ä u r e . Diese zerfällt dann allerdings schnell in HCl + 1 / 2 0 2 . Will man die Anionen der unterchlorigen Säure in größerer Konzentration herstellen, d. h. also das Gleichgewicht der Reaktion von links nach rechts verschieben, so muß man die gleichzeitig entstehenden H+-Ionen entfernen; denn in saurer Lösung reagieren die HClO-Molekeln mit H + - und Cl _ -Ionen unter Rückbildung von Chlor und Wasser. Die Be1 ) Die Annahme von Ionenbindung in Stoffen wie Ci,0 ist zwar eine schlechte Näherung, da hier weitgehend Atombindungen (vgl. S. 128) vorliegen dürften; sie ist aber für das folgende bequem.

5*

68

XVI. Sauerstoffverbindungen des Chlors

seitigung der H + - I o n e n k a n n durch N a t r o n l a u g e erfolgen; Chlorgas löst sich darin sehr leicht auf, u n d wir erhalten gemäß Cl 2 + 2 O E T = C F + CIO" - f H 2 0 eine Lösung, die CIO - -Ionen in großer K o n z e n t r a t i o n enthält. Da das C10~-Ion und besonders die Säure HCIO den Sauerstoff sehr leicht abgeben, liegt in einer solchen Lösung ein sehr wirksames O x y d a t i o n s m i t t e l vor. So wird z. B. eine Lösung, die den blauen Farbstoff Indigo enthält, sofort entfärbt, und in ähnlicher Weise werden auch viele andere kohlenstoffhaltige Verbindungen sofort zerstört. Infolgedessen werden derartige Lösungen in der Textilindustrie viel als B l e i c h m i t t e l verwendet. Auch Bakterien werden von den Salzen der unterchlorigen Säure zerstört; man kann sie daher auch als Desinfektionsmittel verwenden. Man benutzt hier meist nicht die Natrium-, sondern eine Calciumverbindung, den sogenannten C h l o r k a l k , den man durch Einwirkung von Chlor auf gelöschten Kalk (Ca(OH)2) erhält. Die unterchlorige Säure und ihre Salze sind also instabil. Warum entstehen sie dann überhaupt ? Sie verdanken ihre Existenz dem Bestreben des Chlors, das Cl~-Ion zu bilden, also ein Elektron aufzunehmen. Das ist aber nur möglich, wenn irgendein anderer Stoff ein Elektron abgibt, d. h. eine positive Ladung annimmt. Wenn sonst keine Atome vorhanden sein, die leicht Elektronen abgeben, so muß ein zweites Cl-Atom ein Elektron hergeben und selbst in den positiv geladenen Zustand übergehen, d. h. es bildet sich unter Bindung eines 0 2 ~-Ions ein C10~-Ion. Wir haben hier ein typisches Beispiel einer g e k o p p e l t e n Reaktion vor uns: der stabile Stoff (Cl _ ) kann sich nur bilden, wenn gleichzeitig ein instabiler Stoff (CIO - ) entsteht, dessen Bildung an sich Energiezufuhr erfordert. Wir erhalten so als zwangsläufiges Nebenprodukt bei der Bildung des stabilen Stoffes einen höchst wertvollen Stoff mit großem Inhalt an (freier) Energie, der uns durch seinen freiwilligen Zerfall von Nutzen sein kann. Diese Umsetzung des Chlors mit Laugen ist gleichzeitig ein Beispiel für eine sogenannte „ D i s p r o p o r t i o n i e r u n g " , « den gleichzeitigen Übergang aus einer Wertigkeitsstufe ( ± 0) in eine höhere ( 1 + ) und eine tiefere (1—). Chlorsäure und Chlorate. Die Salze der unterchlorigen Säure können sich n u n auch selbst weiter oxydieren, und zwar nach der B r u t t o g l e i c h u n g : 2 NaCIO + NaCIO = 2 N a C l + NaC10 3 . E s e n t s t e h t also wieder in gekoppelter R e a k t i o n

XVI. Sauerstoffverbindungen des Chlors

69

und unter Disproportionierung Chlorid und daneben das Natriumsalz einer weiteren Säure, der C h l o r s ä u r e HC10 3 . Die Bildung der Salze der Chlorsäure erfolgt unmittelbar, wenn man Chlor in der W ä r m e in eine alkalische Lösung einleitet: 3 Cl2 + 6 KOH = 5 KCl + KC103 + 3 H 2 0. Wir haben hier Kalistatt Natronlauge gewählt, weil KC103 verhältnismäßig schwer iöslich ist, daher beim Abkühlen auskristallisiert und so leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Im Kaliumchlorat KC103 liegt wieder eine energiereiche Verbindung vor, deren Entstehen durch die gleichzeitige Bildung von KCl erzwungen ist. KC103 ist zwar beständiger als KCIO, gibt aber doch beim Erhitzen seinen Sauerstoff leicht ab, namentlich dann, wenn gleichzeitig ein brennbarer Stoff vorhanden ist. So reagieren Gemische von KC103 und Schwefel bei Schlag mit hellem, starkem Knall. Auch sonst sind Reaktionen von KC103 mit brennbaren Stoffen sehr heftig; durch unvorsichtiges Experimentieren mit solchen Gemischen durch Unerfahrene sind schon manche Unglücksfälle vorgekommen. Man verwendet sie auch als Sprengstoffe (Chloratite). Wie bei der unterchlorigen Säure und auch sonst oft, so ist auch bei der Chlorsäure die f r e i e S ä u r e noch unbeständiger als die Salze. Gibt man in ein mit Wasser gefülltes Glas Chlorat und etwas weißen Phosphor, so verbrennt dieser unter Wasser, wenn man etwas Schwefelsäure zu dem Chlorat zutropfen läßt, weil dann die Chlorsäure selbst frei wird. Dabei mag nun allerdings noch eine andere Chlor-Sauerstoffverbindung eine Rolle spielen, die bei der Reaktion zwischen Schwefelsäure und Chlorat bei Abwesenheit von Wasser als Hauptprodukt entsteht 1 ). Es bildet sich dann nämlich — wiederum uater Disproportionierun? — neben der sogleich zu besprechenden Überchlorsäure gemäß 3 HC103 = HC104 + H , 0 + 2 C102 Chlord i o x y d , ein grüngelbes Gas. Dieses ist besonders leicht zersetzlich und explodiert schon beim Hineinbringen eines erhitzten Drahtes äußerst heftig. Läßt man Chlordioxyd auf Natronlauge einwirken, so erhält man unter Disproportionierung neben Natriumchlorat C h l o r i t , das in der Cellulose-Industrie Bedeutung gewonnen hat: 2 C102 + 2 NaOH = NaC102 + NaC103 + H 2 0. Ü b e r c h l o r s ä u r e und P e r c h l o r a t e . Erhitzen wir Kaliumchlorat, so können verschiedene Reaktionen auftreten. Bei ) Wegen der Explosionsgefahr muB man diese Reaktion mit geringen Mengen bzw. anter besonderen Vorsichtsmaßnahmen durchführen.

70

XVII. Brom, Jod und Fluor; Übersicht über die Halogene

Anwesenheit gewisser Katalysatoren, wie Braunstein, erfolgt nur Zerfall in Chlorid und Sauerstoff. Erhitzt man dagegen ohne Katalysator, so tritt daneben eine andere Reaktion auf: 4 KCIO3 = KCl + 3 KC104. Das K a l i u m p e r c h l o r a t KC104 ist in Wasser schwer löslich. Da NaC104 leicht löslich ist, kann man Natrium und Kalium, die sonst meist leichtlösliche Verbindungen bilden, über die Perchlorate trennen. Die freie Ü b e r c h l o r s ä u r e ist eine sehr starke Säure. Sie ist die einzige der Chlor-Sauerstoffsäuren, von der sich nicht nur stark verdünnte Lösungen herstellen lassen, sondern die auch in wasserfreier Form gewonnen werden kann. Dann ist sie allerdings sehr gefährlich. Auf die übrigen Oxyde des Chlors können wir nicht näher eingehen. XYII. Brom, Jod und Fluor; Übersicht über die Halogene Wir wollen jetzt drei Elemente besprechen, die in ihrem chemischen Verhalten dem Chlor verwandt sind. Brom. Die Ähnlichkeit zwischen Chloriden und Bromiden ist ganz besonders groß. Bromide finden sich daher oft als Begleiter der Chloride. Aus ihnen kann man das B r o m selbst leicht in Freiheit setzen, indem man Chlorgas auf ihre wässerige Lösung einwirken läßt. Es spielt sich dann folgende Reaktion ab: 2 Br~ + Cl¡¡ = Br¡¡ + 2 CK Das Brom-Ion hält also die negative Ladung weniger fest als das Chlor-Ion (vgl. dazu auch Kap. XXIX „Spannungsreihe"). Das Entstehen von elementarem Brom bei dieser Reaktion erkennt man an dem Braunwerden der Lösung. Schüttelt man diese braune Lösung mit Schwefelkohlenstoff (CS 2 ) oder Chloroform (HCCI3), zwei Flüssigkeiten, die sich mit Wasser nicht mischen, so kann man das Brom aus der wässerigen Lösung herausholen, es „ausschütteln".

Elementares Brom ist im Gegensatz zu Chlor bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit; es siedet allerdings bereits bei

XVII. Brom, Jod und f l u o r ; Übersicht über die Halogene

71

59° und besitzt daher bei gewöhnlicher Temperatur schon einen recht großen Dampfdruck. Die V e r b i n d u n g e n des Broms sind denen des Chlors sehr ähnlich. Man kennt auch hier den Bromwasserstoff und Salze einiger Sauerstoffsäuren, allerdings wesentlich weniger als beim Chlor, nämlich nur von HBrO und HBr0 3 . H B r 0 2 und H B r 0 4 bzw. ihre Salze sind nicht bekannt. Die Oxyde sind sehr schwierig herzustellen und äußerst unbeständig. Bromide und auch einige organische Bromverbindungen — i. B. Adalin — werden als Schlafmittel benutzt.

J o d . Das Jod wird als Jodoform (HCJ 3 ) sowie als Jodtinktur, d. h. als eine Lösung von Jod in Alkohol, zur Desinfektion von Wunden benutzt. Macht man über eine ausgiebig mit Jodtinktur behandelte Wunde einen Verband, so lernt man gleich eine wichtige Reaktion des Jods kennen: der Verband färbt sich blau. Das Verbandmaterial enthält nämlich meist etwas Stärke, die mit Jod eine intensiv blaue Färbung gibt; diese Färbung ist in wässeriger Lösung selbst in großer Verdünnung noch erkennbar. Das Jod selbst ist fest. Seinen Namen hat es von der Veilchenfarbe seines Dampfes. Auch die Lösungen sind vielfach violett gefärbt, z. B. die in Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff (CC14). Dagegen ist die Lösung in Alkohol, wie von der Jodtinktur her bekannt, braun. Merkwürdigerweise löst sich Jod, das in Wasser nur wenig löslich ist, reichlich in Kaliumjodidlösung. Es bildet sich dabei durch Anlagerung von J 2 an J~ ein komplexes J 3 _ -Ion. Auch diese Lösungen sind braun.

Die J o d v e r b i n d u n g e n sind den Chlorverbindungen ebenfalls ähnlich. So ergeben z. B. auch die Jodide mit Silbernitrat einen schwach gelben Niederschlag, der noch schwerer löslich ist als AgBr und AgCl. Hypojodite und Jodate sind ebenfalls bekannt, auch — im Gegensatz zum Brom! — Perjodate. Das Oxyd J 2 0 5 ist eine recht beständige Verbindung. Die Jodide sind sehr leicht zu freiem Jod oxydierbar und finden daher in der Chemie zum Nachweis und zur Bestimmung oxydierender Substanzen häufige Verwendung

72

XVII. Brom, Jod und Fluor; Ubersicht über die Halogene

(„Jodometrie"). Das frei gewordene Jod wird dabei mit „ T h i o s u l l a t " bestimmt, das in „ T e t r a t h i o n a t " übergeht (vgl. dazu S. 83). Chlorverbindungen sind überall in der Welt vorhanden, man denke nur an das Kochsalz des Meerwassers und die daraus entstandenen Salzlager! Brom gewinnt man in den mitteldeutschen Salzlagerstätten, von wo ein großer Teil der Welt versorgt wird. Jod ist in Deutschland nicht in neimenswerter Menge vorhanden. Man kann es aus Seetangen gewinnen, die Hauptmenge kommt aus den Salpeterlagern Chiles, wo es als Nebenprodukt anfällt.

Fluor. Den Elementen Chlor, Brom und Jod ist noch das F l u o r verwandt. Wir nennen es absichtlich zuletzt, weil es in manchen Eigenschaften von den anderen merklich abweicht. So ist z. B. AgF im Gegensatz zu AgCl, AgBr und A g J in Wasser sehr leicht löslich. Umgekehrt ist es bei den Calcium-Salzen: CaCl 2 , CaBr a und CaJ 2 sind in Wasser sehr leicht, CaF 2 dagegen ist sehr schwer löslich. CaF 2 findet sich daher in der Natur als Flußspat; es ist dies die wichtigste Quelle für Fluorverbindungen. Aus ihm gewinnt man z. B. gemäß CaF 2 + H 2 S 0 4 = C a S 0 4 + 2 H F den F l u o r w a s s e r s t o f f . Dieser ist u. a. deshalb von Bedeutung, weil er Siliciumdioxyd (Kieselsäureanhydrid) löst; bei der Anwesenheit wasserentziehender Mittel, z.B. konz. Schwefelsäure (vgl. S.82), bildet sich dabei nach der Gleichung Si0 2 + 4 H F = SiF 4 + 2 H 2 0 gasförmiges Siliciumtetrafluorid. Flußsäure benutzt man daher zum Ätzen von Glas, das ja Kieselsäure enthält, sowie zum Lösen von kieselsäurehaltigen Mineralien f ü r die Analyse. E l e m e n t a r e s F l u o r ist verhältnismäßig schwierig zu erhalten und wurde erst am Ende des vorigen Jahrhunderts dargestellt. Aus wässerigen Lösungen kann man es nicht gewinnen, da es daraus unier Bildung von Flußsäure mit Difluoroxyd F 2 0 verunreinigten Sauerstoff freimacht: F 2 + H 2 0 = 2 H F + 1 / 2 0 2 . Moissan erhielt es durch Elektrolyse von wasserfreier Flußsäure, die mit etwas KF versetzt war, damit sie den Strom leitet. Hewte benutzt man zur Elektrolyse die Schmelze des Doppelsalzes KF-HF bzw. HF-reichere Gemische, weil diese niedriger schmelzen als dieses Salz. Das elementare Fluor, ein fast farbloses Gas, ist, wie schon die Um-

XVII. Brom, Jod und Fluor; Übersicht Aber die Halogene

73

Setzung mit Wasser zeigt, ein äußerst reaktionsfähiger Stoff. Schwefel verbrennt darin schon bei Zimmertemperatur zu S F 6 ; auch Leuchtgas entzündet sich, wenn es mit Fluor zusammenkommt. Die recht unbeständigen Sauerstoffverbindungen des Fluors ( F 2 0 und F 2 0 2 ) sind erst in neuerer Zeit, namentlich durch Arbeiten von R u f f , bekannt geworden. Wir können hier nicht darauf eingehen. Übersicht über die Halogene. Wie wir gesehen haben, sind die Elemente Fluor, Chlor, Brom und Jod einander in ihrem chemischen Verhalten sehr ähnlich. Man hat sie daher zu einer Gruppe zusammengefaßt und nennt sie H a l o g e n e , d. h. Salzbildner. In Tabelle 3 wollen wir eine Übersicht über einige Eigenschaften Tabelle 3 E i g e n s c h a f t e n der H a l o g e n e Fluor F 19,00

Symbol Atomgewicht

{

im festen] }

Zustand

im Gas- I

Schmelzpunkt 1 ) Siedepunkt 1 ) Dissoziationsgrad bei 1000° abs. u. 1 Atm. in %

Chlor C1 35,457

Brom Br 79,916 dunkelgelblich braun

farblos

Jod J 126,91 fast schwarz

fast gelbgrün rotbraun violett farblos —223° —102,4° — 7,3° + 113,7° —187,9° — 34,0° + 5 8 , 8 ° + 184,5° 0,23

0,035

—

2,8

Was serstoff Verbindungen Schmelzpunkt 1 ) Siedepunkt 1 ) Bildungswärme 2 ) pro Mol in kcal

—83° —114,8° + 19,5° — 84,9°

—86,1° —66,8°

+64

+

+

21,9

8,4

—50,7° —35,40 6,0

der Halogene geben. Die A n o r d n u n g ist dabei nach steigendem A t o m g e w i c h t erfolgt. Die Tabelle ergibt, daß dies offenbar sinnvoll i s t ; denn die meisten Eigenschaften zeigen dann einen sehr regelmäßigen Gang. So vertieft sich die Farbe ganz gleichmäßig vom l ) in Celsius-Graden. ") Aus dem bei Zimmertemperatur vorliegenden Zustand, also gasförmigem Wasserstoff, Fluor und Chlor, flüssigem Brom und festem J o d . Bezieht man sich auf gasförmiges Brom und Jod, so werden die Bildungswärmen um die Verdampfungswärme des Broms bzw. die Sublimationswärme des Jods größer. Dadurch ändert sieh aber der Gang nirbt.

74

XVIII Schwefel

Fluor zum Jod; auch die Schmelz- und Siedepunkte steigen ganz regelmäßig an. Ferner zeigt sich, daß die Bindung der beiden Atome in der Molekel beim Fluor am festesten, beim Jod am lockersten ist. Alle Halogene sind N i c h t m e t a l l e ; diese sind Nichtleiter der Elektrizität, leiten auch die Wäime schlecht und sind ferner durchsichtig. Beim Jod zeigen sich allerdings schon ganz schwache Anzeichen eines metallischen Charakters, so z. B. in der dunklen Farbe und der geringen Durchsichtigkeit. Bei den H a l o g e n w a s s e r s t o f f e n steigen die Schmelz- und Siedepunkte von HCl bis H J ebenfalls sehr regelmäßig an. Dagegen fällt der bei ~ 20°, also etwa bei Zimmertemperatur, siedende Fluorwasserstoff völlig heraus; nach dem Verhalten der anderen Halogenwasserstoffe würden wir einen sehr tiefen Siedepunkt erwarten. Der Grund für das abweichende Verhalten liegt z. T. darin, daß HF, ähnlich wie Wasser (vgl. S. 62), einen sehr viel stärker ausgeprägten Dipol Charakter besitzt als die anderen Halogenwasserstoffe 1 ). Dadurch treten zwischen den HF-Molekeln besonders große Anziehungskräfte auf, so daß der Siedepunkt erhöht wird. Außerdem spielt die Kleinheit des F _ -Ions eine Rolle; dadurch kommen die Molekeln einander sehr nahe, und es bilden sich nicht nur im Kristall und der Schmelze, sondern auch im Gas dicht oberhalb der Siedetemperatur Ketten mit zickzackförmiger Anordnung der F-Atome. Die B i l d u n g s w ä r m e n der Wasserstoffverbindungen fallen vom HF zum HJ, also mit steigendem Atomgewicht. Bei den Sauerstoffverbindungen ist ein so einfacher Gang zwar nicht vorhanden, da sich die Bromverbindungen nicht streng zwischen die Chlor- und Jodverbindungen einordnen. Aber man kann doch sagen, daß in großen Zügen die Sauerstoffverbindungen vom Fluor zum Jod beständiger werden. Sie verhalten sich demnach gerade umgekehrt wie die Wasserstoffverbindungen.

XVIII. Schwefel Eine ähnliche Gruppe verwandter Elemente, wie sie bei den Halogenen vorliegt, bilden S c h w e f e l , S e l e n und T e l l u r , denen sich mit einigem Abstand als leichtestes Element der schon früher besprochene S a u e r s t o f f zuordnet. Man hat neuerdings auch für diese Elemente einen zusammenfassenden Namen vorgeschlagen, nämlich C h a l k o g e n e (Erzbildner). 1 1 Außerdem d ü r f t e noch ein besonderer Bindungsmechanismus (..Wasserstoffbrücken") mitspielen, anf den hier nicht näher eingegangen werden kann.

XVIII. Schwefel

75

Wir wollen auch hier so vorgehen, daß wir das neben dem Sauerstoff bei weitem wichtigste und häufigste Element dieser Gruppe, den S c h w e f e l , etwas ausführlicher besprechen und über die anderen Elemente nur einige Bemerkungen anfügen. In der Natur kommt der Schwetel meist als Verbindung \ o r ; genannt seien Gips (CaSO, • 2 H 2 0 ) , Anhydrit CaS0 4 und viele andere, meist wasserlösliche Sulfate, ferner Erze wie Bleiglanz (PbS), Schwefelkies oder Pyrit (FeS 2 ), Zinkblende (ZnS) usw. In unverbundenem Zustande findet man ihn in vulkanischen Gebieten, so z.B. in Italien. Für Deutschland spielt der geri nge Schwefelgehalt der Kohlen (vgl. S. 99) eine nicht unerhebliche Rolle (vgl. S. 113).

E l e m e n t a r e r Schwefel. Der Schwefel, dessen Chemie recht verwickelt ist, zeigt schon im elementaren Zustande eine große Vielgestaltigkeit. Er kommt nämlich in zahlreichen, z. T. noch wenig erforschten „ M o d i f i k a t i o n e n " vor, die sich u. a. durch ihre Kristallform unterscheiden. Die wichtigsten sind der „rhombische" und der „monokline" Schwefel 1 ). Die bei Zimmertemperatur stabile Form ist der r h o m b i s c h e Schwefel. Erhitzen wir diesen, so beobachten wir bei 96° eine Vergrößerung des Volumens um 3% und eine Änderung der kristallographischen Eigenschaften; es entsteht der in Nadeln kristallisierende m o n o k l i n e Schwefel. Bei dieser „Umwandlung" wird Wärme verbraucht. Bei weiterem Erhitzen bis zum Schmelzpunkt bleibt dann der monokline Schwefel beständig. Kühlen wir geschmolzenen Schwefel l a n g s a m (vgl. unten) ab, so bildet sich beim Erstarren zunächst wieder die monokline Form, die sich bei 96° unter Wärmeabgabe und Volumverminderung in die rhombische umwandelt. Danach ist der rhombische Schwefel unterhalb, der monokline oberhalb von 96° beständig. Der Übergang des rhombischen in den monoklinen Schwefel erinnert an den Übergang eines Stoffes aus dem festen in den flüssigen Zustand, d. h. das Schmelzen. Der Umwandlungstemperatur O „Rhombisch" und „monoklin" sind Bezeichnungen aus der Kristallographie, die sich auf die Symmetrieeigenschaften der Kristalle beziehen ;Näheres vgl. u. a. W. B r u h n s , Kristallographie, Slg. Göschen Bd. 210.

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XVIII. Schwefel

entspricht der Schmelzpunkt; auch die „Schmelzwärme" und die „Umwandlungswärme" sind einander analog. Die Ähnlichkeit zwischen beiden Erscheinungen geht noch weiter. Bekanntlich kann man bei genügender Vorsicht Wasser unter seinen Erstarrungspunkt abkühlen; erst bei einer Erschütterung wird die ganze Masse plötzlich fest. Ähnliche „ Ü b e r s c h r e i t u n g s e r s c h e i n u n g e n " finden sich auch bei Umwandlungen im festen Zustande. Läßt man z. B. geschmolzenen Schwefel nur z. T. erstarren und gießt dann den noch nicht erstarrten Anteil aus, so findet man nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur Nadeln der monoklinen Form. Ihre klare Durchsichtigkeit zeigt, daß einheitliche Kristalle vorliegen, daß also durch das schnelle Abkühlen die unter 96° nicht mehr stabile monokline Form erhalten geblieben ist. Da die monokline Form aber bei Zimmertemperatur unbeständig ist, findet langsam eine Umwandlung in rhombischen Schwefel statt, die in der Regel nach 1—2 Tagen beendet ist. Bei diesem Übergang beobachtet man eine Erscheinung, die bei solchen Umwandlungen öfter auftritt: die ä u ß e r e Form der monoklinen Nadeln ist bei der Umwandlung unverändert geblieben, aber diese setzen sich jetzt aus winzig kleinen Kriställchen von rhombischem Schwefel zusammen. Die Nadeln sind daher undurchsichtig geworden. Man bezeichnet eine solche Umwandlung unter Beibehaltung der äußeren Form als „ P s e u d o m o r p h o s e " . Ü b e r s c h r e i t u n g s e r s c h e i n u n g e n finden sich auch sonst oft. So kann man manchmal Flüssigkeiten über ihren Siedepunkt erhitzen; irgendeine Zufälligkeit ruft dann explosionsartige Verdampfung hervor. Ferner entstehen oft durch Abkühlen heißer konzentrierter Lösungen Flüssigkeiten, die viel mehr gelösten Stoff enthalten, als der Löslichkeit bei Zimmertemperatur entspricht. Beim „Impfen" mit einem Kriställchen des festen Stoffes — oft genügt schon Staub —• kristallisiert dann der Uberschuß des gelösten Stoffes aus der übersättigten Lösung plötzlich aus. Ein sehr verwickeltes Verhalten zeigt die S c h w e f e l s c h m e l z e : Dicht über dem Schmelzpunkt ist sie honiggelb und leicht beweglich, beim weiteren Erwärmen wird sie dunkler und äußerst zähflüssig, um erst bei noch weiterem Erhitzen wieder beweglich zu werden. Bei 444,60° siedet der Schwefel unter Atmosphärendruck; der rotbra un gefärbte Dampf besteht bei Temperaturen dicht über dem Siedepunkt im wesentlichen aus S s -, bei hohen Temperaturen aus S 2 -Molekeln.

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Dieses merkwürdige Verhalten der Schmelze hängt damit zusammen, daß bei tiefen Temperaturen S 8 -Ringe vorhanden sind, wie man sie auch im Kristall festgestellt hat. Bei hclieren Temperaturen brechen diese Ringe auf, wobei sich als Zwischenstadium lange Ketten zu bilden scheinen, die dann die große Zähigkeit bedingen. Daß in der Schmelze bei höheren Temperaturen andere Molekeln vorhanden sind als dicht über dem Schmelzpunkt, erkennt man daran, daß beim Abschrecken einer bis nahezu zum Sieden erhitzten Schmelze — etwa durch Ausgießen in Wasser — nicht monokliner Schwefel entsteht, sondern eine dritte Form, die man wegen ihrer gummiartigen Beschaffenheit als p l a s t i s c h e n S c h w e f e l bezeichnet. Dieser plastische Schwefel löst sich im Gegensatz zum rhombischen in Schwefelkohlenstoff nicht auf. Er ist gegenüber rhombischem Schwefel instabilundgeht daher—wenn auch bei Zimmertemperatur recht langsam — freiwillig in diesen über. V e r b i n d u n g e n des S c h w e f e l s . L e i t e t m a n Wasserstoff ü b e r e r h i t z t e n Schwefel, so erfolgt ohne h e f t i g e R e a k t i o n Vereinigung d e r beiden E l e m e n t e ; die R e a k t i o n i s t also gegenüber der von Wasserstoff m i t Sauerstoff sehr g e m ä ß i g t . D a s R e a k t i o n s p r o d u k t i s t ein Gas der F o r m e l H 2 S , der S c h w e f e l w a s s e r s t o f f , dessen widerlicher Geruch a n f a u l e E i e r eri n n e r t . Schwefelwasserstoff i s t im Gegensatz z u m W a s s e r eine schwache S ä u r e . Seine B e d e u t u n g liegt d a r i n , d a ß er m i t Schwermetallsalzen, z. B. solchen des K u p f e r s , Bleis, Quecksilbers u n d Zinks, in wässeriger Lösung schwer lösliche S u l f i d - N i e d e r s c h l ä g e bildet. Auf diese Weise sind in der N a t u r wortvolle L a g e r s t ä t t e n v o n E r z e n e n t s t a n d e n , von denen wir einige bereits S. 75 g e n a n n t h a b e n . Die Fällung der Metallionen mit Sulfidionen erfolgt bei einigen Elementen nur in saurer, bei anderen nur in alkalischer, bei manchen schließlich in saurer und alkalischer Lösung. Der Schwefelwasserstoff ist daher eines der wichtigsten Hilfsmittel des Chemikers, um Metalle bzw. ihre Salze voneinander zu trennen. Man stellt ihn in Laboratorien meistens durch Einwirkung von verdünnter Salzsäure auf das uns schon von S. 13 her bekannte Schwefeleisen her, aus dem er gemäß der Gleichung FeS + 2 HCl = FeCl 2 + 1I2S als schwache, Uüclitige Säure frei gemacht wird. — Der sehr geringe Schwefelwasserstoffgehalt der Luft bewirkt das lästige Schwarzwerden von Silbergegenständen; es bildet sich dabei Silbersulfid Ag 2 S.

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Die wichtigsten Verbindungen des Schwefels sind die O x y d e u n d S a u e r s t o f f s ä u r e n , und von diesen ist wieder von besonderer technischer Bedeutung die S c h w e f e l s ä u r e H 2 S 0 4 . Die Darstellung dieser Säure erfolgt ausschließlich über das S c h w e f r l d i o x y d , das bei der Verbrennung des Schwefels und der Sulfide entsteht, so z. B. aus der Zinkblende gemäß 2 ZnS + 3 0 2 = 2 ZnO + 2 S 0 2 und vor allem aus dem Pyrit F e S . (vgl. S. 80). S c h w e f e l d i o x y d ist ein stechend riechendes Gas, das sich unter 1 Atm. b e i — 1 0 ° zu einer farblosen Flüssigkeit verdichtet. Das Gas ist für alle Lebewesen, insbesondere für die Pflanzen, sehr schädlich. So benutzt man es z. B., um in Weinfässern u. a. Bakterien abzutöten. Die nachteiligen Wirkungen auf den Pflanzenwuchs zwingen alle Betriebe in denen größere Mengen S0 2 entstehen, zu besonderer Vorsicht, da sonst hohe Entschädigungsansprüche der Flurbesitzer wegen „Rauchschadens" entstehen können. — Viel S0 2 entsteht auch bei der Verbrennung der K o h l e n , da die meisten Kohlesorten geringe Mengen von Schwefel enthalten. So kommt es, daß in der Großstadtluft immer ein geringer S0 2 -Gehalt vorhanden ist, der wegen seiner Einwirkung auf Kalk zu schweren Schädigungen von Gebäuden führen kann (Kölner Dom!). In Wasser löst sich Schwefeldioxyd ziemlich reichlich; es entsteht dabei die s c h w e f l i g e S ä u r e H 2 S0 3 . Diese hat große Neigung, in Schwefelsäure überzugehen, und wirkt daher als kräftiges Reduktionsmittel. Als Beispiel sei die Reaktion mit Bromwasser genannt, das gemäß H ? SO ? + Br 2 + H 2 0 = H 2 S0 4 + 2 H B r entfärbt wird. Bei der Einwirkung von schwefliger Säure auf H 2 SWasser bildet sich Schwefel: 2H 2 S + S0 2 = 3S + 2H 2 0. Der Schwefel fällt hierbei in äußerst fein verteilter Form aus und bildet die sogenannte Schwefelmilch. Daneben bilden sich die sogenannten „Polythionsäuren" (vgl. S. 86). V o m Schwefeldioxyd zur S c h w e f e l s ä u r e führen zwei Wege. Das ältere „Bleikammerverfahren" führt in einer Operation vom Schwefeldioxyd zur Schwefelsäure. Das jüngere„Kontaktverfahren" wurde von Clemens W i n k l e r (1838—1904)gefunden und von K n i e t s c h technisch durchgearbeitet; es führt zunächst zum Schwefeltrioxyd ( S 0 3 ) , das dann erst in einer

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zweiten Operation mit Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt wird. Z. Zt. verdrängt es das Bleikammerverfahren immer mehr. Kontaktverfahren. Wir besprechen das Kontaktverfahren zuerst, da es theoretisch einfacher ist. Für die technische Durchführung einer Gasreaktion, wie sie hier vorliegt, kommt es auf zwei Dinge an: 1. Wie liegt das Gleichgewicht? 2. Wie schnell stellt es sich ein? Die die Lage eines Gleichgewichts bestimmenden Faktoren werden in einem besonderen Abschnitt ( X X ) zusammenfassend besprochen werden. Wir wollen hier nur an Hand experimenteller Bestimmungen von B o d e n s t e i n (Abb. 10) die Abhängigkeit von der Temperatur betrachten. Danach liegt das Gleichgewicht für S 0 3 um so günstiger, je n i e d r i g e r die Temperatur ist. Eine WTwfr Sfljm/f annähernd quantitative Umsetzung von S 0 2 zu S 0 3 ist nur möglich, wenn die Temperatur 400 bis 430° nicht übersteigt. Für die Technik kommt es aber nicht nur auf die Lage des Gleichgewichtes an; dieses muß sich «00 500 600 700 800 90g auch schnell einstellen. Abb. 10. SO./SO,-Gleichgewicht' S. 15 haben wir gesehen, (Die gestrichelte Kurve entspricht etwa technischen Röstgasen.) daß die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t ganz allgemein mit der Temperatur stark zunimmt. Die Notwendigkeit, zu einer schnellen Gleichgewichtseinstellung zu kommen, verlangt also hohe Temperaturen, während die Lage des Gleichgewichtes hier gerade bei tiefen Temperaturen günstig ist. Eine Temperatur, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit für die technische Durchführung schon genügend hoch ist und bei der andererseits im Gleichge-

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wicht noch genügend S 0 3 vorhanden ist, gibt es nicht. Man muß daher versuchen, die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht durch Temperatursteigerung, sondern durch andere Mittel zu bewirken, d. h. man muß einen geeigneten K a t a l y s a t o r verwenden. Als Katalysator benutzte man früher Platin, jetzt vanadinoxydhaltige Kontaktsubstanzen. Man erreicht damit zwischen 400 und 430°, also bei Temperaturen, bei denen sich nahezu 100 % S 0 3 im Gleichgewicht befinden, rasche Umsetzung. Für die t e c h n i s c h e D u r c h f ü h r u n g geht man meist vom P y r i t KeS2 aus, einem in Spanien mächtige Lager bildenden Erz, das, wenn die Reaktion erst einmal eingeleitet ist, ohne weitere Wärmezufuhr nach der Gleichung 4 FeS 2 + 11 0 2 = 2 Fe 2 0 3 -|- 8 SOa zu Eisenoxyd und Schwefeldioxyd verbrennt. Die Hauptschwierigkeit liegt dann beim Kontaktverfahren darin, gewisse staubförmige Verunreinigungen (z. B. Arsenverbindungen) aus den Röstgasen zu entfernen, da diese für die meisten Katalysatoren „Gifte" sind, d. h. ihre Wirksamkeit vernichten. Erfolgreich ist hier wie in vielen ähnlichen Fällen die sogenannte „elektrische Reinigung", d. h. die Einwirkung sehr hoch gespannter Gleichstromentladungen auf das Gas. Der Staub schlägt sich dann an den Elektroden nieder. Das beim Kontaktprozeß entstehende S c h w e f e l t r i o x y d g a s kondensiert sich bei Zimmertemperatur zu einer Flüssigkeit; diese ist jedoch instabil und wandelt sich leicht in eine andere, feine weiße Fasern bildende Modifikation um. Die Reaktion des Schwef eltrioxydes mit Wasser, bei der sich Schwefelsäure bildet, ist sehr heftig; ihre technische Durchführung bereitete zunächst Schwierigkeiten, da sich dabei schwer kondensierbare Nebel bilden. Man absorbierte deshalb nicht in Wasser, sondern in Schwefelsäure, stellte also über die Formel H 2 S 0 4 hinaus S 0 3 enthaltende, „rauchende" Schwefelsäure her, das sogenannte „Oleum" , das hauptsächlich für die Herstellung künstlicher Farbstoffe verwendet wird. Seit einiger Zeit wird aber auch die gewöhnliche Schwefelsäure zum größten Teil nach dem Kontaktverfahren hergestellt. Bleikammerverfahren. Die direkte Überführung von S 0 2 in H 2 S 0 4 — d. h. ohne Isolierung von S 0 3 — läßt ') In Deutschland kommen abröstbare schwefelhaltige Mineralien nicht in genügender Menge vor; man hat aber im 1. Weltkriege Verfahren entwickelt, auB dem reichlich vorhandenen A n h y d r i t (oder aus entwässertem Gips) Schwefelsäure herzustellen: Man erhitzt C a S 0 4 mitTon und etwas Kohle und erhält SO, und Zement. Dieses Verfahren wird Jetzt auch in anderen Ländern durchgeführt.

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sich bei wesentlich tieferen Temperaturen (unter 100°) durchführen, wenn man als Reaktionsbeschleuniger Stickstoffdioxyd ( N 0 a ) benutzt. Ganz grob kann man den Vorgang folgendermaßen beschreiben: N 0 2 gibt ein Sauerstoffatom sehr leicht ab und führt daher H 2 S 0 3 schnell in H 2 S 0 4 über. Das dabei entstehende NO reagiert rasch wieder mit dem Luftsauerstoff, es entsteht erneut N 0 2 , das neue Schwefelsäure bilden kann usw. Durch den Stickstoffoxydzusatz wird also gleichsam die Reaktionsträgheit des elementaren Sauerstoffs überwunden. Bei der t e c h n i s c h e n D u r c h f ü h r u n g stellt man zunächst S0 2 tebenso wie beim Kontaktprozeß her. Man führt dann die heißen Rös gase in einen mit säurefesten Steinen ausgemauerten Turm, den G l o v e r t u r m . Den von unten eintretenden Gasen fließt mit Stickstoffoxyden beladene etwa 65%ige Schwefelsäure (Nitrose) entgegen (Gegenstromprinzip!). Infolge der Hitze der Gase werden aus der Nitrose der Wasserdampf und die Stickstoffoxyde ausgetrieben; unten fließt etwa 80%ige Schwefelsäure ab. Im Glover wird auch schon ein Teil des S0 2 umgesetzt. Die vollständige Überführung des gesamten S0.2 in Schwefelsäure erfordert jedoch ziemlich viel Zeit. Man läßt daher die mit Wasserdampf und Stickstoffoxyden beladenen Röstgase in große, aus Blei hergestellte K a m m e r n treten 1 ), in denen Wasser versprüht und etwas Salpetersäure zugegeben wird, um unvermeidliche Verluste an Stickstoffoxyden zu ersetzen. In diesen Kammern sammelt sich die gebildete, etwa 65%ige Säure am Boden an. Die schließlich aus den Kammern austretenden Gase enthalten — außer viel N2 und etwas 0 2 — die sehr wertvollen Stickstoffoxydc. Man leitet sie daher durch , , G a y - L u s s a c - T ü r m e " , in denen die Stickstoffoxyde durch Schwefelsäure absorbiert werden. Die hier erhaltene Nitrose geht dann wieder zum Gloverturm. Die beim Bleikammerverfahren erhaltene 60—80%ige Schwefelsäure benutzt man u. a. für die Herstellung von Superphosphat und Ammoniumsulfat (vgl. Kap. XXII). W a s s e r f r e i e S c h w e f e l s ä u r e ist eine ölige Flüssigkeit. Sie bildet sehr beständige Hydrate und löst sich daher in ') B l e i benutzt man deshalb, weil es eines der wenigen Metalle ist, die gegen Schwefelsäure beständig sind. Es reagiert zwar z u n ä c h s t auch e t w a s ; d a b e i bildet sich aber eine f e s t h a f t e n d e S c h i c h t von u n l ö s l i c h e m Bleisulfat, die das Metall gegen weiteren Angri'T s c h ü t z t . K l e m m » Anorganische Chemie, 6

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XVIII. Schwefel

Wasser unter starker Wärmeentwicklung. Ihre wasserentziehende Wirkung geht soweit, daß vielen Verbindungen, die Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, diese Elemente als Wasser entzogen werden. So verkohlen z. B. Holz, Zucker usw., indem von ihren Bestandteilen (C, H und 0 ) nur der Kohlenstoß zurückbleibt. Daß man Schwefelsäure zum Trocknen von Gasen verwendet, ist schon erwähnt. Ferner benutzt man sie, namentlich in der organischen Chemie, um Reaktionen zu erzwingen, bei denen Wasser abgespalten wird (vgl. z. B. S. 72 sowie S. 117). Die v e r d ü n n t e wässerige Lösung der Schwefelsäure zeigt selbstverständlich alle typischen Säurereaktionen, löst also z. B. Metalle wie Zink unter WasserstoS-Entwickelung. K o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure verhält sich dagegen anders. In ihr sind fast keine freien H + -Ionen enthalten, weil das für eine Dissoziation erforderliche Wasser fehlt. So reagiert sie mit Metallen wie Zink bei Zimmertemperatur überhaupt nicht. In der Hitze wird das Zink gelöst; es werden aber dann nicht Wasserstoffionen zu elementarem Wasserstoff entladen, sondern die H a S0 4 -Molekel reagiert als Ganzes und die Reduktion greift am Schwefel an. Es bilden sich daher S 0 2 , elementarer Schwefel und sogar H 2 S. Es gibt noch viele a n d e r e O x y d e u n d S ä u r e n d e s Schwefels. Von der hier herrschenden Mannigfaltigkeit möge die folgende Zusammenstellung einen Eindruck vermitteln: H2S Schwefelwasserstoff, vgl. Text. H 2 S 2 , H 2 S 3 . . . H 2 S 6 Wasserstoff-di-(tri-... hüxa-)sulfid, unbeständige Verbindungen. SO bzw. S 2 0 2 Schwefelmonoxyd; äußerst unbeständiges Gas. S203 Dischwefeltrioxyd; blaugiüne Substanz, die aus Schwefel und S 0 3 entsteht. 502 Schwefeldioxyd 1 , T . 503 Schwefeltrioxyd f g ' l e x t " 504 Schwefeltetroxyd, sehr unbeständige Substanz mit einer 0 2 - Gruppe. H „ S 0 3 Schweflige Säure 1 , T . H 2 S 0 4 Schwefelsäure / vgL iext"

X I X . Selen und Tellur; Obersicht über die Chalkogene

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H 2 S0 3 S Thioschwefelsäure. Die Bezeichnung „Thio" bedeutet, daß ein O durch S ersetzt ist. Fixiersalz für die Photographie (vgl. Kap. XXVIII). Thiosulfat wird in der Jodometrie (vgl. S. 72) benutzt. H 2 S . A ( = H 2 S 0 4 + SO,). Pyroschwefelsäure, im Oleum enthalten; ihre Salze entstehen beim Erhitzen von Hydrogen sulfaten: 2 KHS0 4 = H 2 0 + K 2 S 2 0 7 . u a n T> ,.„ i, . , . enthalten an Stelle eines O in der I t ^ S S S Z e } H 2 S0 4 - bzw. H 2 S 2 0,-Molekel eine 2 2 8 J ' O 2 -Gruppe;Oxydati0nsnuttel.Das durch elektrolytische Oxydation von Kaliumhydrogensulfat gewonnene Kaliumperoxydisulfat K 2 S 2 0 8 dient zur Darstellung von H 2 0 2 (S. 3U). H 2 S 2 0 4 Dithionige (unterschweflige) Säure; sehr wirksames Reduktionsmittel. I 2 S 3 0 6 . . . H2S6( thionsäuren"). Bezüglich der h a l o g e n h a l t i g e n Schwefelverbindungen sei erwähnt, daß es ein dem SF 6 (vgl. S. 73) entsprechendes SCI, nicht gibt; beim Überleiten von Chlor über erhitzten Schwefel entsteht vielmehr das goldbraune D i s c h w e f e l d i c h l o r i d S2C12, eine widerlich riechende Flüssigkeit, die in der Gummiindustrie als Lösungsmittel f ü r den f ü r die Vulkanisation erforderlichen Schwefel verwendet wird.

XIX. Selen u. Tellur; Übersicht über die Chalkogene Selen und Tellur. Auf die Verbindungen dieser verhältnismäßig seltenen, dem Schwefel nahe verwandten Elemente wollen wir nicht näher eingehen. Dagegen sei einiges über die E l e m e n t e selbst bemerkt. Der metallische Charakter nimmt beim Übergang vom Schwefel zum Tellur stark zu; Tellur zeigt schon deutlich Metallcharakter, während Selen sowohl in einer nichtmetallischen als auch in einer den Metallen nahestehenden Modifikation vorkommt. Diese erweist ihre Zwischenstellung durch ihr Verhalten gegen den elektrischen Strom: An sich ist sie ein schlechter Leiter wie ein Nichtmetall; durch Belichtung wird sie aber leitend wie ein Metall. Diese Eigenschaft wurde in den Selenzellen technisch ausgenutzt. Heute benutzt man zur Umwandlung vonLichtin elektrischen Strom ent weder sogenannte,, Photoelemente"auf Selenbasis oder evakuierte, an der Innenseite teilweise mit Alkalimetall beschlagene Zellen. 6*

8 4 X X . Abhängigkeit d. Gleichgewichte von äußeren Bedingungen

Übersicht über die Chalkogene Tabelle 4 E i g e n s c h a f t e n der E l e m e n t e Sauerstoff Schwefel Selen Symbol 0 S Se 16 78,96 Atomgewicht . 32,66 220,2° Schmelzpunkt — 218,9° + 119,0° Siedepunkt . . —182,96° + 444,60° 688°

Tellur Te 127,61 452,0° 1390°

W a s s e r s t off v e r b i n d ü n g e n Schmelzpunkt 0° — 85,60° — 60,4° — 51° Siedepunkt + 100° — 60,75° — 41.5° — 2° Bildungswärme 1 ) pro — 18 + 68,3 Mol in kcal — 35 + 4,8 Zu der in Tabelle 4 enthaltenen Zusammenstellung einiger Eigenschaften aller Chalkogene ist wenig zu sagen, da das S. 73/74 für die Halogene Angeführte im wesentlichen unverändert übernommen werden kann: Regelmäßiges Ansteigen von Schmelz- und Siedepunkten bei den E l e m e n t e n , Vertiefung der Farbe und Zunahme des metallischen Charakters vom Sauerstoff zum Tellur. Auch für die W a s s e r s t o f f v e r b i n d u n g e n gilt dasselbe wie für die Halogenwasserstoffe: Auch hier steigen Schmelz- und Siedepunkte vom H 2 S bis zum H 2 Te regelmäßig an. H ä O fällt noch mehr heraus als H F ; auch hier hängt der hohe Schmelz- und Siedepunkt mit dem Dipolcharakter sowie mit der geringen Größe der Molekel zusammen; wahrscheinlich spielen auch hier die S. 74 erwähnten Wasserstoffbrücken eine Rolle. Die Bildurgswärmcn der Wasserstoffverbindungen nehmen bei d t n Chalkcgenen mit steigendem Atomgewicht ebenso ab wie bei den Halogenen; Ii 2 Se und H 2 Te haben bereits stark negative Bildurgswärmen.

X X . Abhängigkeit der Gleichgewichte von äußeren Bedingungen Bei der Dissoziation des W a s s e r d a m p f e s sowie beim SCySOg-Gleichgewicht h a b e n wir gesehen, d a ß Gleichgewichte v o n der T e m p e r a t u r a b h ä n g e n . W i r wollen n u n den E i n f l u ß der T e m p e r a t u r u n d a n d e r e r F a k t o r e n n ä h e r besprechen. ') Vgl. A n m . 2 zu T a b . 3, S. 73.

X X. Abhängigkeit d. Gleichgewichte von äußeren Bedingungen

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A . Einfluß von Druck und Temperatur Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System irgendein Zwang ausgeübt, so verschiebt sich das Gleichgewicht 1 ). Beispiel: Wasser hat ein kleineres Volumen als Eis. Liegt nun Eis neben Wasser im Gleichgewicht vor und erhöhen wir den Druck unter Konstanthaltung der Temperatur, so verringert sich das Volumen nicht nur dadurch, daß das Wasser und das Eis entsprechend ihrer Kompressibilität zusammengedrückt werden; es tritt vielmehr darüber hinaus ein Schmelzen des Eises, d.h. ein Übergangin das engräumigere Wasser ein. Einfluß des Druckes. Liegt ein Gasgleichgewicht vor, so erfolgt bei Erhöhung des Druckes nicht nur eine Kompression nach den Gasgesetzen, sondern es tritt darüber hinaus noch eine Umsetzung in dem Sinne ein, daß sich das Volumen vermindert. Umgekehrt geht bei der Druckerniedrigung eine Umsetzung im Sinne einer Volumvermehrung vor sich. Als Beispiel nennen wir einige Zahlen über das Ammoniak-Gleichgewicht. Die Bildung von Ammoniak erfolgt nach der Gleichung: N 2 + 3 H 2 ^ 2 NH 3 + 22 kcal. Auf Grund des Avogadro'schen Gesetzes können wir dieser Gleichung entnehmen, daß bei vollständigem Umsatz aus 1 Volumteil Stickstoff und 3 Volumteilen Wasserstoff, also insgesamt 4 Volumteilen Ausgangsgas, 2 Volumteile Ammoniak entstehen; das Volumen vermindert sich also auf die Hälfte. Es muß daher nach dem eben Dargelegten bei hohen Drucken im Gleichgewicht mehr Ammoniak vorhanden sein als bei geringen. Daß es tatsächlich so ist, zeigt die nachstehende Tabelle: Volumprozente Ammoniak im Gleichgewicht. t° 600° 400»

1 Atm. 0,05 0,44

100 Atm. 4,5 25,1

2 0 0 Atm. 8,3 36,3

*) Über die E i c h t u n g der Gleichgewichtsänderung sagt das P r i n z i p v o m k l e i n s t e n Z w a n g e von L e C h a t e l i e r - B r a u n aus, daß sie in dem Sinne erfolgt, daß dem Zwange entgegengewirkt wird. Eine für alle Fälle zutreffende Anwendung dieses Satzes ist jedoch nur dann möglich, wenn man bei den äußeren Einflüssen die „Kapazitäts"- und die „Intensitäts"-Größen unterscheidet. Da dies hier zu weit führen würde, begnügen wir uns mit der Darlegung der wichtigsten Anwendungen in ihren tätsächlichen Auswirkungen.

86 X X . Abhängigkeit d. Gleichgewichte von äußeren Bedingungen

Aus diesen Überlegungen folgt auch ohne weiteres, daß die D i s s o z i a t i o n eines Gases stets m i t d e r V e r d ü n n u n g z u n i m m t ; denn mit der Dissoziation ist ja immer eine Vergrößerung der Zahl der sich frei bewegenden Teilchen verbunden. Das gleiche gilt für gelöste Elektrolvte, bei denen nur an Stelle des äußeren der osmotische Druck maßgebend ist (vgl. dazu auch S. 88/89). Einfluß der Temperatur. Temperaturänderungen wir ken sich auf Gleichgewichtsreaktionen so aus, daß durch Erhöhung der Temperatur die endotherme, wärmeverbrauchende Reaktion begünstigt wird, während umgekehrt bei tiefen Temperaturen die exotherme, wärmeliefernde Reaktion bevorzugt ist. Beim Ammoniak-Gleichgewicht ist die Bildung von Ammoniak exotherm, die Zersetzung endotherm; bei tiefen Temperaturen ist also die Bildung von Ammoniak bevorzugt, bei hohen die Zersetzung. Bei tiefen Temperaturen wird daher im Gleichgewicht mehr Ammoniak vorhanden sein als bei hohen. Die Tabelle S. 85 bestätigt diese Vorhersage. Ganz entsprechend ist es beim S0 2 /S0 3 -Gleichgewicht (Abb. 10, S. 79). Die Reaktion 2 S0 2 + 0 2 ^ 2 S 0 3 + 46 kcal ist ebenfalls exotherm; dementsprechend ist auch hier bei tiefen Temperaturen mehr S0 3 im Gleichgewicht vorhanden als bei hohen. Bei der Reaktion N2 + 0 2 2 N O — 4 3 kcal ist es umgekehrt; hier ist die Bildung von NO endotherm, die Zersetzung dagegen exotherm. Dementsprechend wächst der NO-Gehalt im Gleichgewicht mit steigender Temperatur. Nach N e r n s t beträgt der Gleichgewichtsgehalt an NO bei 2000° 1,2%, bei 3000° 5,3%; vgl. dazu auch S. 102. B. Einfluß der Konzentration; Massenwirkungsgesetz Untersucht man die Reaktion: 2 S0 2 + 0 2 ^ 2 S0 3 bei konstanter Temperatur, aber wechselndem Verhältnis zwischen SOg und 0 2 , so findet man, daß um so mehr SOa zu S0 3 um-

X X . Abhängigkeit d. Gleichgewichte von äußeren Bedingungen 8 7

gesetzt wird, je größer das Verhältnis 0 2 : S0 2 ist. Hat man umgekehrt im Verhältnis zu S0 2 nur wenig 0 2 , so setzt sich nur wenig S0 2 zu S0 3 um. Man erkennt dies auch aus Abb. 10, S.79: Geht man von 67Vol.% S0 2 und 33% Oa, d. h. also von dem „stöchiometrischen" Verhältnis aus, so setzt sich ein geringerer Anteil des S0 2 zu S0 3 um, als wenn man von 33% S0 2 und 67% 0 2 ausgeht. Dieses Ergebnis gilt ganz allgemein. Das 1867 von Guldberg und W a a g e ausgesprochene Massenwirkungsgesetz besagt nämlich: Die W i r k u n g eines S t o f f e s i s t prop o r t i o n a l seiner K o n z e n t r a t i o n . Unter Konzentration versteht man dabei die Anzahl Mole pro Volumeinheit; früher bezeichnete man dies als „aktive Masse". Das Massenwirkungsgesetz gilt auch für wässerige Lösungen. Wir betrachten die Reaktion zwischen Arsenit-Ionen und Jod: As0 3 3 7 + J 2 + H 2 0 ^ A s 0 4 3 - + 2H+ + 2 J - . Sorgen wir dafür, daß die Konzentration an H+-Ionen, die ja bei der Reaktion entstehen, immer klein gehalten wird, so geht die Reaktion praktisch quantitativ von links nach rechts. Man erreicht dies, indem man Hydrogencarbonat (NaHC0 3 ) zusetzt; die entstehenden H+-Ionen werden dann von den HCOj-Ionen unter C0 2 -Entwicklung weggefangen, und es bleiben nur soviel H+-Ionen in Lösung, wie dem Gleichgewicht der schwachen Kohlensäure entspricht 1 ). Säuert man umgekehrt ein Gemisch von Arsensäure und Jodwasserstoff durch Zugabe von Salzsäure stark an, so geht die Reaktion praktisch quantitativ von rechts nach links, es bildet sich arsenige Säure, und Jod wird frei.

Quantitatives. Die Abhängigkeit des Gleichgewichtes von den Konzentrationsverhältnissen kann man für verdünnte Systeme auch quantitativ angeben. Wir wollen uns zunächst auf h o m o g e n e Reaktionen beschränken2) und •) Na,CO, oder gar NaOH sind hier zum Wegfangen der H+-Ionen nicht verwertbar, da sich Jod in diesen alkalisch reagierenden Lösungen (vgl. dazu für Na,CO, S. 90/91) sowieso zu farblosem Jodid und Hypojodit löst (vgl. dazu das 8. 67/63 besprochene analoge Verhalten des Chlors). •) Nach S. 6 sind homogene Reaktionen solche, die sich nur in e i n e r Phase abspielen, etwa im Gas oder in Lösung, bei denen sich also keine neue Phase, etwa aus einer Lösung ein Niederschlag oder ein Gas, bildet.

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X X . Abhängigkeit d. Gleichgewichte von äußeren Bedingungen

das Ergebnis ohne nähere Ableitung angeben. Reagieren m Molekeln A mit n Molekeln B unter Bildung von u Molekeln C und v Molekeln D, so gilt für das Gleichgewicht m A + n B ^ u C + v D für eine bestimmte konstante TemiCl u • [Dl v peratur folgende Gleichgewichtsbedingung: ^gjn = konstant. Dabei bedeuten die eckigen Klammern, daß Konzentrationen gemeint sind; [A] heißt also: Konzentration des Stoffes A im Gleichgewicht, gemessen in Mol pro Liter. Wenden wir die Gleichung des Massenwirkungsgesetzes auf das Gleichgewicht 2 S 0 2 + 0 2 — 2 S 0 3 an, so erhalten r n A

wir:

12

= [ S 0 2 J • [Ü 2 J 3

konst. Im Gleichgewicht wird

somit

das technisch wichtige Verhältnis:

proportional [ 0 2 ] ' ; L 2J es nimmt also, wie Abb. 10 (S. 79) bereits zeigte, mit der Sauerstoffkonzentration zu.

Man darf es sich nun nicht so vorstellen, als ob mit der Errei chung des Gleichgewichtes alles in Ruhe sei. Der Gleichgewichtszustand ist vielmehr etwa für das genannte Beispiel so zu verstehen, daß sich in der Zeiteinheit ebensoviel S 0 3 zersetzt wie neu bildet. Das Gleichgewicht ist also nicht ein statisches, wie bei einem Hebel, sondern ein d y n a m i s c h e s .

Das Massenwirkungsgesetz führt somit die Beschreibung eines Gleichgewichtes auf eine e i n z i g e K o n s t a n t e zurück. Diese Konstante ändert sich natürlich von Reaktion zu Reaktion; es handelt sich also n i c h t um eine generelle Konstante wie bei der Gaskonstanten R. Auch für ein und dieselbe Reaktion ändert sich die Konstante mit der Temperatur, wie wir ja im vorigen Abschnitt schon sahen. Dagegen ist sie unabhängig von dem Mengenverhältnis, in dem die Ausgangsstoffe vorliegen, und unabhängig vom Gesamtdruck bzw. Gesamtvolumen.

Anwendung auf Lösungen. Wir erwähnten bereits, daß das Massenwirkungsgesetz auch für v e r d ü n n t e L ö s u n g e n gilt. Die

XX. Abhängigkeit d. Gleichgewichte von äußeren Bedingungen

89

wichtigste Konzentrationsbezeichnung ist hier die „ N o r m a l i t ä t " . Eine 1-normale Lösung enthält 1 Gramm-Äquivalent pro Liter fertiger Lösung. Wir wollen zunächst das Gesetz ableiten, nach dem der D i s s o z i a t i o n s g r a d ) Der Ausdruck „galvanisches Element" hat mit dem Begriff des „chemischen Elementes" nichts zn tun.

154

XXIX. Elektrochemie

sich dauernd Zink auf, während an der anderen Elektrode Kupfer abgeschieden wird. Wenn wir umgekehrt von außen her eine Spannung anlegen, die etwas größer als die durch das Element selbst erzeugte und außerdem ihr entgegengesetzt ist, also an die Zink-Elektrode den negativen, an das Kupfer den positiven Pol anschließen, so erzwingen wir den entgegengesetzten Vorgang, eine E l e k t r o lyse: Kupfer geht in Lösung, Zink scheidet sich ab 1 ). Das eben genannte System ist ein Beispiel für ein u m k e h r bares Element. Es gibt auch nicht umkehrbare Elemente. Tauchen wir z. B. eine Zink- und eine Kupferelektrode in Schwefelsäure ein, so löst sich Zink auf und am Kupferpole scheidet sich Wasserstoff ab. Elektrolysieren wir, so wird Kupfer gelöst und am Zinkpole Wasserstoff entwickelt. Das wichtigste umkehrbare Element ist der B l e i a k k u m u l a t o r , bei dem folgende Reaktion ausgenutzt wird: P b 0 2 + Pb + 2 H 2 S0 4 = 2 PbSOj + 2 H 2 0. Man verwendet also eine Pb0 2 und eine Blei-Elektrode, die in Schwefelsäure tauchen. Verbindet man die Elektroden durch einen Draht, so geht sowohl das 4wertige Blei des Pb0 2 als auch das metallische Blei in Pb2+-Ionen über; diese bilden mit SOf "-Ionen festes PbS0 4 , das sich auf den Elektroden absetzt, und es fließen Elektronen im Draht von der Pb zur Pb0 2 Elektrode. Um den Akkumulator wieder zu „laden", legt man an der Pb02-Elektrode den positiven, an der Pb-Elektrode den negativen Pol einer fremden Spannung an, so daß wieder Pb0 2 und Pb zurückgebildet werden. Da beim „Laden" des Akkumulators Schwefelsäure frei, beim „Entladen" dagegen verbraucht wird, kann man den Grad der Entladung durch eine Bestimmung des Schwefelsäuregehalts (Dichtemessung I) ermitteln. Faraday'sehes Gesetz. Die durchgeflossene Elektrizit ä t s m e n g e (gemessen in Coulomb) ist das Produkt aus Stromstärke (Ampere) und Zeit (Sekunden). Über die Beziehung zwischen der Elektrizitätsmenge und der bei der Elektrolyse abgeschiedenen Substanzmenge gibt das F a r a daysche Gesetz Auskunft, nach dem durch 96490 Coulombs l ) Ein galvanisches Element liegt auch vor, wenn sich in einer Lösung ein edles und ein unedles Metall berühren; dann übernimmt die Berührungsstelle die Rolle des äußeren Verbindungsdrahtes das Element ist „kurzgeschlossen" Solche „ L o k a l e l e m e n t e " liegen z. B. bei Legierungen vor, in denen Krist&lichen eines edlen Metalls neben solchen eines unedlen liegen. Solche Legierungen „korrodieren" leicht; vgl. dazu auch S. 138

XXIX. Elektrochemie

155

(1 F) gerade ein Äquivalent (z. B. 107,880g Silber, 31,77 = 63,54/2 g Kupfer) ausgeschieden werden. Für die in einem galvanischen Element durch einen bestimmten Stoffumsatz überführte Elektrizitätsmenge gilt das Entsprechende. Elektromotorische Kraft. Die E n e r g i e , die ein galvanisches Element liefert, ist durch das Produkt: durchgeflossene Elektrizitätsmenge x Spannung (gemessen in Joule [ = Wattsekunden] bzw. in Kilowattstunden) gegeben. Während die pro Äquivalent Umsatz überführte Elektrizitätsmenge eine universelle Größe ist, ist die S p a n n u n g (elektromotorische Kraft, Potentialdifferenz)E eine für jedes galvanische Element individuelle Größe. Sie beträgt z. B. für das Daniell-Element 1,09 Volt, für den Akkumulator rund 2 Volt. Die Energie F - E 1 ) stellt bei umkehrbaren Elementen ein exaktes Maß für die „ A f f i n i t ä t " (im Sinne von v a n ' t Hoff, vgl. S. 46/47) der zugrunde liegenden Reaktion bei der Meßtemperatur dar. Entsprechendes gilt für die Elektrolyse. Will man z. B. ein galvanisches Element umkehren, also z. B. den Akkumulator laden, so muß man eine Spannung anlegen, die etwas größer ist als die elektromotorische Kraft des betreffenden Elementes. Mechanismus der Stromerzeugung. Die von einem Element erzeugte Spannung E setzt sich aus den Einzel-Potentialen der beiden Elektroden zusammen, die wir uns nach N e r n s t ungefähr auf folgende Weise entstanden denken können: Tauchen wir ein M e t a l l in eine Lösung eines seiner Salze, z. B. Zink in eine ZnCl2-Lösung, so sendet es positive Ionen in Lösung und lädt sich infolgedessen selbst negativ auf. Die Kraft, mit der die Ionen in Lösung geschickt werden, ist um so größer, je unedler das Metall ist. Allerdings ist die Zahl dieser Ionen so gering, daß man sie nicht ohne weiteres nachweisen kann. Auch hier ist das sich einstellende Gleichgewicht ein d y n a m i s c h e s : es treten dauernd Zink-Ionen aus der Lösung 1 ) Dies gilt für einwertige Ionen; für zweiwertige, wie sie Element vorliegen, ist 2 F. E zu setzen. - Um diese elektrisch Affinität in kcal zu erhalten und sie so mit den Bildungswärmen zu können, muB man noch aus dem elektrischen in daB kalorische umrechnen (1 Joule = 0,2390 cal).

im Daniellgemessene vergleichen Maßsystem

156

XXIX. Elektrochemie

wieder an die Elektrode zurück und neutralisieren sich dort, während umgekehrt neue Ionen in Lösung gehen. Sind nun noch andere positive Ionen in Lösung, z. B. die H + -Ionen einer Säure, so kommen in diesem Wechselspiel neben 2+ Zn -Ionen auch H + -Ionen an die Elektrode. Da diese leichter entladen werden als die Zn 2+ -Ionen, vereinigen sie sich (und nicht die Zn 2+ -Ionen!) mit der negativen Ladung der Elektrode, e3 entwickelt sich also, wie S. 25 u. 51/52 bereits besprochen wurde, Wasserstoff. Als zweite Elektrode denken wir uns eine Chlor-Elektrode. Solche „Gaselektroden" erhält man, wenn man ein unangreifbares Metall, etwa Platin, in die Lösung bringt und mit dem betreffenden Gase umspült. Die Vorgänge sind dann so, als ob eine Elektrode aus dem betreffenden Gase vorläge. In unserem Falle werden Cl~-lonen in Lösung geschickt, während die Elektrode selbst positiv geladen zurückbleibt. Auch hier kann die Zahl der gebildeten Cl~-Ionen nur gering sein, da sie infolge der elektrostatischen Anziehung ebenfalls immer wieder an die Elektrode zurückkehren. Verbinden wir jetzt aber die negativ geladene Zink- und die positiv geladene Chlor-Elektrode mit einem Metalldraht und die beiden Flüssigkeiten durch ein Glasrohr mit einer elektrolythaltigen, also leitenden Lösung, so werden sich die positiven und negativen Ladungen der Elektroden und dei beiden Lösungen durch den Verbindungsdraht bzw. die Flüssigkeitsbrücke austauschen. Damit ist das Hemmnis für das In-Lösung-Gehen weiterer Ionen behoben, und sowohl Metall wie Nichtmetall werden dauernd Ionen in Lösung schicken, wobei nun auch fortwährend ein Strom fließt. Die dabei erzeugte Gesamtspannung E ist gleich der Summe der Einzelpotentiale der Elektroden 1 ). Wie wir nun schon beim Daniell-Element sahen, ist es garnicht nötig, daß neben der Metallelektrode eine Nichtmetallelektrode vorhanden ist, die negative Ionen liefert; man kann auch neben einem unedlen ein edleres Metall verwenden, das seine Ionen mit geringerer Kraft in die Lösung schickt. So drängt beim Daniell-Element das Bestreben der Zink-Elektrode, positive Ionen in die Lösung zu schicken, gewissermaßen die Kupfer-Ionen aus der Lösung heraus. Die Gesamtspannung ist in diesem Falle gleich der Differenz der Einzelpotentiale. ') Streng genommen ist neben den Elektrodenpotentialen auch noch der Potentialsprung an der Berührungsstelle der beiden Lösungen (Diffusionspotential) zu berücksichtigen.

XXIX. Elektrochemie

157

Spannungsreihe. Könnte man die Einzel-Potentiale der verschiedenen Metalle gegen Lösungen ihrer Ionen messen, so hätte man ein absolutes M a ß f ü r den edlen bzw. unedlen Charakter der einzelnen Metalle. Das ist jedoch nicht ohne weiteres möglich; denn für eine solche Messung muß man ja eine leitende Verbindung mit der Lösung herstellen, d. h. ein zweites Metall in sie hineinbringen. Man erhält also auf diese Weise immer ein Element, dessen elektromotorische Kraft durch die Einzel-Potentiale b e i d e r Elektroden bestimmt wird. Stellt man sich nun aber galvanische Elemente her, bei denen nur das Metall der einen Elektrode variiert wird, während die Bezugselektrode immer die gleiche bleibt, so ergeben die beobachteten elektromotorischen Kräfte die gesuchten Potentialdifferenzen, die alle nur um ein und dasselbe unbekannte Potential, nämlich das der Bezugselektrode gegen ihre Lösung, zu korrigieren sind. Man setzt w i l l k ü r l i c h das Potential einer Wasserstoöelektrode bei 760 mm Druck gegen eine Lösung, die in bezug auf H + -Ionen 1-normal 2 ) ist (vgl. unten), gleich Null 3 ) und erhält so die S p a n n u n g s r e i h e , aus der wir einige Beispiele herausgreifen: K/K+ Zn/Zn2+ Fe/Fe 2+ Pb/Pb 2+ Hj/H + Cu/Cu2+ Au/Au+

Kationen —2,9 Volt unedel —0,76 „ —0,44 „ —0,13 „ ± 0,00 „ +0,34 „ + 1,5 „ edel

Fj/FCl2/ClJ2/JS/S2"

Anionen + 2 , 8 Volt +1,36 „ + 0,58 „ —0,48 „

•) Das aber nur f ü r die betreffenden Bedingungen von Temperatur, Druck, Konzentration usw. giltl •) genauer, deren H+-Ionen-Aktivität gleich 1 ist. ») Bs Ist Jedoch zu betonen, daß m a r diesen Wert nur an „ p l a t z i e r t e m " (d. h . mit fein verteiltem Platin bedeckten) Platin erhält. An anderen Kathoden sind zur Ausscheidung des Wasserstoffs vielfach wesentlich höhere Spannungen erforderlich. Diese sogenannte „ Ü b e r s p a n n u n g " des Wasserstoffs ist z. B. an Zinkelektroden sehr groß und ermöglicht es überhaupt erst, daß man das Zink aus wässeriger Lösung elektrolytisch abscheiden kann, obwohl es viel unedler ist als Wasserstoff. Ohne Überspannung wäre der Bleiakkumulator nicht möglich, weil sich sonst beim Laden an der Kathode Wasserstoff, nicht Blei abscheiden würde. Über die Ausnutzung der ebenfalls sehr großen Überspannung des Quecksilbers vgl. S. 134, Anm. 1.

158

XXX. Die Übergangselemente

Man erkennt bei den Metallen deutlich den Zusammenhang zwischen der Edelkeit und den Potentialen. Ferner ergibt die Zusammenstellung auf Grund des ersten Absatzes von S. 156, daß sich alle Metalle bis zum Blei in Säuren lösen werden, nicht aber die unter dem Wasserstoff stehenden. Auch der Zusammenhang mit Reaktionen wie Cu2+ + Zn = Zn 2+ + Cu oder Cl2 + 2 J ~ = J 2 + 2 e r ist ohne weiteres gegeben; das Element, das in der Spannungsreihe weiter oben steht, entzieht dem tiefer stehenden die Ionenladung. Ferner ersieht man, daß zur Elektrolyse einer CuCl2-Lösung, die 1 Äquivalent im Liter enthält (vgl. unten), mindestens 1,4 — 0,3 = 1,1 Volt erforderlich sind, während für eine 1-normale ZnCl2-Lösung 1,4 + 0,8 = 2,2 Volt die Mindestspannung darstellen. Die Zahlen der Spannungsreihe gelten für Lösungen, die 1 Grammiön des betreffenden Ions pro Liter enthalten 1 ) und, soweit es sich um Gaselektroden handelt, für 1 Atm. Druck. Liegt eine verdünntere Lösung vor, ist also der osmotische Druck der Ionen in der Lösung kleiner, so ist das In-Lösung-Gehen erleichtert; die Potentiale ändern sich daher für die Metalle nach der negativen, für die Nichtmetalle nach der positiven Seite hin. In ähnlicher Weise kann man auch die sogenannten „RedoxPotentiale", z B. für den Übergang Fe 2 + -*-Fe 3 + , messen, die natürlich ebenfalls von den Konzentrationsverhältnissen abhängig sind. Nähere Einzelheiten über diese und andere Fragen siehe z. B. D a n n e e l , Elektrochemie, Sammlung Göschen 262, 253, 941, 980.

XXX. Die Übergangselemente Allgemeines. In den großen Perioden schließen sich sowohl die Anfangsglieder, also die Elemente der Ia-,.IIausw.-Gruppen, als auch die Endglieder, d. h. die b-Gruppen von etwa V bis VII, den entsprechenden Elementen der kleinen Perioden sehr gut an, während die mittleren Elemente eine gewisse Sonderstellung einnehmen. Wir wollen sie als Ü b e r g a n g s e l e m e n t e bezeichnen. Diese Sonderstellung geht schon aus den Wertigkeitsverhältnissen hervor. Wähl

) Genauer, deren Aktivität gleich 1 ist.

XXX. Die Ü bergangselemente

159

rend z. B. in der 3. Periode sowohl die Elemente Kalium bis Titan als auch Arsen bis Brom durchaus die der Gruppenzahl entsprechenden Ionen bilden, ist das bei den Übergangselementen nicht immer der Fall. So findet sich bei den Elementen V a n a d i n bis Mangan die der Gruppenzahl entsprechende Wertigkeit nur noch in wenigen Verbindungen, vorzugsweise in Salzen von Sauerstoffsäuren, z. B. den farblosen Vanadaten Me I V0 3 , den gelben Chromaten MejCrO,, bzw. den gelbroten Dichromaten 1 ) Me][ Cr207 und den fast schwarzen, in Lösungen dunkelroten Permanganaten Me I Mn0 4 . Mit der zunehmenden Farbtiefe geht eine Abnahme der Beständigkeit parallel: Chromate (man beachte den Gegensatz zu den beständigen farblosen Sulfaten!) und Permanganate sind starke, viel benutzte Oxydationsmittel, weil sie leicht in einen niederwertigen Zustand übergehen. Im Laboratorium benutzt man meist die kristallwasserfrei kristallisierenden Kaliumsalze:. K 2 Cr0 4 bzw. K 2 Cr a 0 7 und KMn0 4 , in der Technik die billigeren Natriumsalze. Noch unbeständiger als die genannten Salze sind die Oxyde: das hellrotbraune V 2 0 5 , das dunkelrote Cr08 und das leicht explosionsartig zerfallende Mn207. Die größere Beständigkeit der Sauerstoffsalze hängt damit zusammen, daß bei ihnen Komplexionen (z. B. (VOj) 1- , (Cr0 4 ) 2 - usw.; vgl. S. 6) vorliegen und daß durch die K o m p l e x b i l d u n g eine S t a b i l i s i e r u n g bewirkt wird. Bs ist dies von allgemeiner Bedeutung. So gibt es, wie wir S. 149 sahen, CuJ2 nicht, wohl aber kennt m an Ammoniakate des CuJ,. Ähnlich ist es beim Kobalt; hier kennt man mit Ausnahme des Trifluorides keine Trihalogenide, wohl aber zahlreiche Komplexverbindungen dieser Stoffe, so z. B. [Co(NH3)e]Cla.

In dem Maße, wie die Beständigkeit der höchsten Verbindungsstufe abnimmt, findet man beständige Verbindungen n i e d e r e r Stufe; ganz allgemein kann man sagen, daß alle Elemente der Übergangsgruppen eine große Mannigfaltigkeit von Verbindungsstufen aufweisen. So kommt V a n a d i n 2-, 3-, 4- und öwertig vor. Beim Chrom, dessen wichtigstes Vor') Oft anch als ,,Pyro"chromate bezeichnet!

160

XXX. Die Übergangselemente

kommen der Chromeisenstein F e 0 - C r 2 0 3 (vgl. S. 142) ist, kennt man außer den 6wertigen Verbindungen unbeständige mit l-,2-,4- und 5 wertigem Metall sowie recht beständige, meist grün gefärbte Chrom(III)-verbindungen. Diese bilden sich daher auch in den Fällen, in denen Chromate oder Dichromate als Oxydationsmittel wirken; z. B . gemäß der Gleichung: C r j O , 2 - + 6 J - + 1 4 H + = 2 Cr 3+ + 3 J 2 + 7 H 2 0 . Die beiden Cr 6+ -Teilchen des Cr 2 0;T haben je 3 Elektronen aufgenommen, die von den 6 J~-Ionen geliefert sind. — Besonders reichhaltig ist die Chemie des M a n g a n s ; hier sind alle Wertigkeitsstufen von 1 bis 7 vorhanden. Wir nennen die nahezu farblosen, recht beständigen Mangan (Il)-salze, die den Magnesiumsalzen sehr ähnlich sind, ferner als Vertreter der 4. Stufe den Braunstein (Mn0 2 ), das wichtigste Manganmineral, sowie schließlich die grünen, unbeständigen Manganate (z. B. K 2 Mn0 4 ) mit 6wertigem Mangan. In saurer Lösung ist die 2wertige, in alkalischem Medium die 4wertige Stufe besonders beständig. Dementsprechend wird Permanganat durch oxydierbare Substanzen in saurer Lösung zum Mangan(Il)-salz, in alkalischer dagegen nur zum MnO¡¡ reduziert. Beim E i s e n , K o b a l t und N i c k e l nimmt die Höchstwertigkeit schnell ab. E i s e n i s t maximal öwertig und auch das nur in unbeständigen Verbindungen (den Ferraten, z. B . B a F e 0 4 ) ; meist ist es 3 wertig (Eisen(III)-salze sind braun) oder 2 wertig (Eisen-(Il)-salze sind in Lösungen grünlich). Von Komplexen seien das gelbe und rote Blutlaugensalz K 4 [Fe I I I (CN) e ] und K 3 [ F e n i ( C N ) 6 ] genannt. Beim K o b a l t findet man bei einfachen Verbindungen in der Regel Zweiwertigkeit; dagegen ist es in Komplexsalzen, z. B. in den schon genannten Ammoniakaten oder im K 3 [Co(CN 6 )], meist 3wertig. Beim N i c k e l schließlich findet man ganz überwiegend 2 wertige Verbindungen; die Lösungen und Hydrate der einfachen Salze sind grün. Auch K u p f e r tritt, wie beschrieben, meist 2wertig auf, daneben bildet es aber auch die der Gruppenzahl ent-

XXX. Die Übergangselemente

161

sprechenden Kupfer(I)-salze. Vom Z i n k an wird das Verhalten wieder regelmäßiger (vgl. Kap. XXVIII). Ähnlich ist der Verlauf in den a n d e r e n g r o ß e n P e r i o d e n , nur findet sich hier der Abfall der Wertigkeiten erst später. So ist Mo0 3 noch sehr beständig, man kennt sogar noch Ru0 4 . Erst dann nehmen die Wertigkeiten ab; das höchste Rhodiumoxyd ist Rh0 2 , und Pd0 2 kommt nur noch wasserhaltig, d. h. in einer durch Hydratbildung stabilisierten Form (vgl. S. 159) vor. In der 6. Periode sind Re 2 0, und 0s0 4 recht beständige Verbindungen; sogar OsF8 ist bekannt. Das höchste Iridiumfluorid ist dann aber IrF„ während Platin nur noch ein Tetrafluorid bildet. Die Übersicht über diese Elemente wird durch folgende W e r t i g k e i t s r e g e l n erleichtert: Bei den Elementen der a-Gruppen (über die b-Gruppen vgl. S. 147) nimmt die Neigung zur Bildung höherer Verbindungen in jeder Gruppe in der Regel mit steigendem Atomgewicht zu. Sind bei einem Element Verbindungen hoher Wertigkeit stabil, so sind Verbindungen niederer Wertigkeit unbeständig oder fehlen ganz und umgekehrt. Die höchsten Wertigkeitsstufen findet man in Oxyden, Fluoriden und in komplexen Verbindungen; in der Reihenfolge Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid nimmt bei einem einzelnen Element die Tendenz zur Erreichung hoher Wertigkeiten ab, wie die Reihen der höchsten Halogenverbindungen des Vanadins: VF5, VC14, VBr3, VJ 3 bzw. des Molybdäns: MoFÄ, MoC15, MoBr4 u. MoJ a zeigen1). Die Bedeutung der Gruppe der Übergangselemente für die Praxis ist vor allem in den Eigenschaften der E l e m e n t e selbst begründet. Das Eisen ist das wichtigste Gebrauchsmetall. Über das technische Eisen vgl. Kap. X X X I I . Viele der anderen Metalle benutzt man, weil sie als Zusatz zum Eisen diesem für spezielle Verwendungszwecke besonders wertvolle Eigenschaften verleihen; genannt seien Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Nickel. Aber auch sonst werden die Metalle viel verwendet, sei es wegen ihres edlen Charakters (wie z. B. die „Platinmetalle" Ruthenium. Rhodium, Palladium und Osmium, Iridium, Platin), sei es wegen ') Bei den Chalkogeniden, Nitriden, Phosphiden, Carbiden usw., die vielfach schon metallischen Charakter besitzen, sind die Verhältnisse meist verwickelter. K l e m m , Anorganische Chemie. 11

162

X X X I . Tensions- und thermische Analyse

ihres hohen Schmelzpunktes. Z. B. wird das erst bei 3400° schmelzende Wolfram für Glühlampenfäden benutzt. Daß viele dieser Metalle gute katalytische Eigenschaften haben, ist uns vom Platin her schon bekannt. Auch manche Verbindungen sind katalytisch wirksam, z. B. die Eisenoxyde (Beispiele siehe S. 99). Wichtig ist ferner, daß sich hier die einzigen ferromagnetischen Elemente finden, die technische Bedeutung besitzen, nämlich Eisen, Kobalt und Nickel 1 ). Auch einzelne Verbindungen sind ferromagnetiscli, z. B. der Magnetit F e ? 0 4 ( = FeO • F e 2 0 3 , vgl. S. 142) und der Magnetkies, der etwa die Zusammensetzung FeS 1>12 besitzt 2 ). Die meisten anderen Verbindungen dieser Gruppe sind paramagnetisch, d. h. sie werden zwar ebenso wie ferromagnetische Stoffe in ein inhomogenes Magnetfeld hineingezogen, aber in sehr viel schwächerem Maße 3 ).

Auch die V e r b i n d u n g e n werden vielfach verwendet. Daß man Chromate (bzw. Dichromate) und Permanganate als Oxydationsmittel benutzt, wurde schon erwähnt. Manche Verbindungen benutzt man als Farbstoffe, so z. B. die gelben Chromate, das grüne Cr 2 0 3 , das je nach den Darstellungsbedingungen gelbe oder rote Fe 2 0 3 , ferner das Berliner Blau (komplexes Cyanid, das 2- und 3wertiges Eisen enthält).

XXXI. Tensions- und thermische Analyse In vielen Fällen ist es sehr leicht festzustellen, ob zwei Stoße eine Verbindung miteinander eingehen oder nicht. So sind z. B Natriummetall, Chlorgas und Kochsalz in allen ihren Eigenschaften so stark voneinander verschieden, daß kein Zweifel herrschen kann, daß Kochsalz eine Verbindung ist. In anderen Fällen ist es nicht so einfach. Schmilzt man z. B. zwei Metalle zusammen, so ist das entstehende Produkt, die Legierung, oft von den Ausgangsstoffen nicht sehr verschieden. ') Auch einige Metalle der Lanthanlden (vgl. S. 142) sind ferromagnetlsch. *) Hier ist im FeS-Gltter ein Teil der Fe-Plätze nicht besetzt, während eine entsprechende Anzahl von Fe s+ -Ionen durch Fe 3+ -Ionen ersetzt ist. Solche Gitter mit „Leerstellen" findet man bei derartigen Verbindungen oft. s ) Sonst findet man ParamagnetfemuB fast nur noch bei den Verbindungen der Lanthanlden (8. 142).

XXXI. Tensions- und thennische Analyse

163

Ebenso lassen sich verschiedene Ammoniakate usw. manchmal gar nicht leicht voneinander unterscheiden. Man braucht daher Methoden, um auch in solchen Fällen zu einer eindeutigen Entscheidung darüber zu kommen, ob die Ausgangsstofie eine Verbindung bilden und welche Zusammensetzung diese hat. Die wichtigsten sind a) die Tensionsanalyse, b) die thermische Analyse und c) die Röntgenaufnahme. Tensionsanalyse. Wir wollen uns die Methode am Beispiel der K u p f e r s u l f a t - H y d r a t e klar machen. Wie jedes Hydrat, so besitzt auch das höchste Hydrat CuS04- 5H20 bei jeder Temperatur einen ganz bestimmten Wasserdampf-Dissoziationsdruck, der ebenso wie der Dampfdruck von Eis oder flüssigem Wasser unabhängig von der Menge des Hydrats ist. Dieser Druck entspricht der Reaktion [CuS0 4 .5H 2 0]^[CuS0 4 .3H 2 0] + 2(HaO). Es bildet sich also bei der Zersetzung aus dem Pentahydrat das Trihydrat. Da die beiden Hydrate im festen Zustande nicht miteinander mischbar sind, verändert die Anwesenheit beliebiger Mengen des Trihydrates den Dissoziationsdruck des Pcntahydrates nicht. Entzieht man dem Pentahydrat etwas Wasser, etwa durch Abpumpen, so verschwindet ein Teil des Pentahydrates, und es bildet sich die entsprechende Menge Trihydrat; der Wasserdampfdruck des Systems wird aber dadurch nicht geändert, weil ja noch Pentahydrat vorhanden ist. Dies geht so lange, bis man das Wasser bis zur Zusammensetzung CuS04-3H20 entzogen hat. Jetzt ist kein Pentahydrat mehr vorhanden; der Wa?serdampfdruck wird daher von nun an durch die Zersetzung des Trihydrates bestimmt. In einem bei konstanter Temperatur1) aufgenommenen DruckZusammensetzungs-Diagramm (vgl. Abb. 12, S. 164) erhält man also für das Gebiet CuS0 4 -5H 2 0 bisCuS0 4 .3H 2 0 des Bodenkörpers eine Horizontale, weil ja immer derselbe Vorgang den Druck bestimmt. Bei der Zusammensetzung CuS04 -3H 2 0 dagegen findet man einen plötzlichen Druckabfall auf den dem CuS0 4 -3H 2 0 entsprechenden Dissoziationsdruck. Bei weiterem Wasserentzug wird sich erst wieder etwas ändern, wenn kein Trihydrat mehr vorhanden ist. Da der Druck bei der Zusammensetzung CuS04-H20 erneut steil abfällt, erkennt man, daß noch ein Monohydrat existiert. Das ge') Neben diesem „ I s o t h e r m e n " Verfahren, bei dem man die Temperatur konstant hält und den Druck in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Bodenkörpers beobachtet, kann man auch „1 s o b a r " vorgehen und beobachten, welche Temperaturen bei den verschiedenen Zusammensetzungen erforderlich sind, um einen bestimmten Druck zu erreichen. 11*

164 Ph2o in mmHg 60 r 50 • 40 30 -

X X X I . Tensios- und thermische Analyse nannte Beispiel zeigt, wie man aus dem Verlauf des Dissoziationsdruckes in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Bodenkörper die im Gleichgewicht beständigenHydrate ermittelnkann.

Würde man das genannte System r ö n t g e n o g r a phisch untersuchen, so 10 • würde man bei jeder Zusammensetzung, die genau ZU 0 einem Hydrat entpricht, ein ¿ 4 3 2 / 0 HzP/ 'LA CuSOtf ganz bestimmtes Diagramm erhalten. Bei ZusammensetA b b . 12 Kupfersulfat-Hvdrate. zungen dagegen, die zwiI s o t h e r m e bei 50°C. schen zwei Hydraten liegen, würden sich Diagramme ergeben, die die Linien der beiden benachbarten Hydrate nebeneinander zeigen. Bei der Zusammensetzung CUS0 4 -4H 2 0 Z. B. würde man die Linien des Trihydrates und des Pentahydrates nebeneinander finden und so erkennen, daß kein einheitliches neues Hydrat, sondern ein Gemisch der genannten beiden Hydrate vorliegt. 20 •

Die Tensionsanalyse setzt also voraus, daß die Substanzen bei Temperaturen, bei denen sie noch nicht geschmolzen sind, einen bequem meßbaren Dissoziationsdruck besitzen. Sie kommt daher in erster Linie für Hydrate, Ammoniakate, Oxyde u. ä. in Frage, ist aber auch für Sulfide, Phosphide u. a. benutzt worden (W. B i l t z , R. S c h e n c k ) . Thermische Analyse. Schmelzen die Stoße eines Systems, ehe sie einen meßbaren Dissoziationsdruck besitzen, so ist die Tensionsanalyse nicht anwendbar. Man wird in diesem Falle das System durch die thermische Analyse untersuchen, bei der man die Schmelz- bzw. Erstarrungserscheinungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung beobachtet. Tensions- und thermische Analyse ergänzen sich also gegenseitig. So muß man in manchen Systemen gelegentlich beide Methoden anwenden, um ein vollständiges

XXXI. Tensions- und thermische Analyse

165

Bild zu gewinnen, z. B. für manche Metall/Phosphor-Systeme im phosphorreichen Gebiet die Tensionsanalyse, im phosphorarmen, metallreichen Gebiet die thermische Analyse. Die thermische Analyse ist in gleicher Weise für metallische, nichtmetallische und salzartige Systeme anwendbar; ihre größte Bedeutung hat sie jedoch für den Nachweis der Verbindungen, die die M e t a l l e miteinander bilden. Bei diesen hat G. T a m m a n n das Methodische ausgebildet und so die Grundlage für ein großes Forschungsgebiet, die Met a l l o g r a p h i e , geschaffen. Um das Wesen der thermischen Analyse zu verstehen, betrachten wir zunächst zwei Elemente ( A l u m i n i u m und Silicium), die k e i n e V e r b i n dung miteinander p" bilden und sich im 1400 f l ü s s i g e n Zustande v o l l s t ä n d i g mitein ander m i s c h e n , da gegen im f e s t e n Zu stände k e i n e M i s c h k r i s t a l l e (vgl. S 4 0 ) m i t e i n a n d e r bil den. Das Schmelz 600 punktsdiagramm die£uteki.7imp ses Systems ist in c SO 100 Gm%Si Abb. 13 dargestellt 40 20 100J&80 0 Gew. %Ai In diesem ist als Or I I dinate die Tempera tu aufgetragen, als Ab szisse die Zusammensetzung. Die letztere

A b b . 13. System Aluminium-Silicium.

ist angegeben in Gewichtsprozenten: 100

e AI —2). g Al + g Si

l ) Eine geringe gegenseitige Mischbarkeit ist z w a r v o r h a n d e n u n d technisch sogar a u f der Aluminiumseite sehr wichtig, weil hierauf ähnliche Ausscheidungsvorgänge b e r u h e n , wie sie S. 138 f ü r D u r a l u m i n i u m , S. 175 f ü r S t a h l beschrieben sind; d a v o n sehen wir hier jedoch ab. •) Vielfach, namentlich wenn m a n die Zusammensetzung von Verbindungen schnell übersehen will, ist es vorteilhafter, A t o m p r o z e n t e , z. E . ,„„ G r a m m - A t o m e AI . .,, 100 •— — TT-———:——rr anzugeben. Bei der Ähnlichkeit G r a m m - A t o m e AI + G r a m m - A t o m e Si

K l e m m , A n o r g a n i s c h e Chemie.

IIa

166

XXXI. Tensions- und thermische Analyse

Aus dem Diagramm ersieht man folgendes: Die beiden Stoffe, aus denen das System aufgebaut ist, haben wie jeder reine Stoff, ganz bestimmte Schmelz- bzw. Erstarrungstemperaturen (FAI bzw. Fsi), bei denen beim Abkühlen der Schmelze die ganze Masse fest wird. Bei Schmelzen, die sowohl Aluminium als auch Silicium enthalten, ist dies jedoch nicht der Fall. Betrachten wir z. B. die durch die gestrichelte Vertikale bezeichnete Zusammensetzung C, bei der 70 Gewichtsprozente Silicium und 30% Aluminium vorhanden sind. Die Erstarrung beginnt hier nicht bei der Erstarrungstemperatur des Siliciums, sondern bei einer wesentlich tieferen Temperatur. Untersucht man die zunächst ausgeschiedenen Kristalle, so findet man, daß es sich um reines Silicium handelt. Durch diese Ausscheidung von Silicium wird der Gehält der Schmelze an diesem Element geringer, während der prozentuale Anteil an Aluminium zunimmt. Die Konzentration der Schmelze ändert sich also so, wie es der einfache Pfeil zeigt. Schmelzen, die reicher an Aluminium sind, als C entspricht, erstarren aber, wie die Abb. zeigt, noch niedriger; d. h. je mehr sich Silicium ausscheidet, desto mehr sinkt der Erstarrungspunkt, und zwar längs der Kurve Fsi —Eu. In Eu trifft die Kurve Fsi—Eu die Kurve FAI—Eu, längs deren sich Aluminium abscheidet. Bei der durch den Punkt Eu, den „ e l e k t i s c h e n Punkt", bestimmten Temperatur und Zusammensetzung werden sich also Aluminium und Silicium nebeneinander ausscheiden. Und zwar erfolgt bei dieser „eutektischen Temperatur" die Ausscheidung des gesamten noch nicht erstarrten Restes. Senkt man also bei der Zusammensetung C des Gesamtsystems die Temperatur, so erhält man folgende Zustände: Oberhalb FE ist eine homogene Schmelze vorhanden, bei FE beginnt die Erstarrung, zwischen FE und der eutektischen Temperatur sind festes Silicium und Schmelze nebeneinander vorhanden, bei der eutektischen Temperatur erstarrt der Rest und unterhalb der eutektischen Temperatur ist nur noch ein fester Stoff vorhanden, und zwar Kristalle von Aluminium und Silicium nebeneinander. Geht man — entsprechend der punktierten Kurve — von einer Schmelze der Zusammensetzung D (5 Gew. % Si, 95% AI) aus, so ist der Vorgang grundsätzlich der gleiche, nur scheidet sich hier zunächst Aluminium aus. Nur wenn man von einer Schmelze der eutektischen Zusammensetzung ausgeht, so erfolgt das Erstarren der ganzen Masse bei einer Temperatur. Man darf aber daraus derAtomgewichte vonAlund Si bringt dies für dieAbb. 13 keine großeÄnderung. Es sind daher nur Gew.°/0 angegeben; dagegen sind in Abb. 14 Atom- und Q-ew.% nebeneinander verzeichnet.

X X X I . Tensions- und thermische Analyse

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nicht etwa schließen, daß bei dieser Zusammensetzung eine Verbindung vorliegt, vielmehr kristallisieren Aluminium und Silicium völlig unverbunden nebeneinander aus. Allerdings unterscheidet sich dieses erstarrte „eutektische Gemisch" unter dem Mikroskop im „Gefüge" dadurch von den Nachbargebieten, daß sehr kleine Kristalle beider Komponenten innig vermengt sind, während sich bei der primären Ausscheidung nur einer Komponente meist größere Kristalle bilden, die dann von Eutektikum umgeben sind. R ö n t g e n a u f n a h m e n würden hier bei allen Mischungsverhältnissen Überlagerungen der Diagramme von Aluminium und Silicium ergeben und bei keiner Zusammensetzung irgendwelche neuen Linien. Bilden die beiden Komponenten eines Systemes eine V e r b i n d u n g , so hat diese als „reiner Stoff" ebenfalls einen ganz bestimmten Schmelzpunkt, bei dem sie restlos schmilzt bzw. aus der Schmelze erstarrt. Liegt auch hier Mischbarkeit im flüssigen, Nichtmischbarkeit im festen Zustande vor, so ist das Gesamtdiagramm durch zwei eutektische Teildiagramme gegeben, wie es Abb. 14 für das System M a g n e s i u m / B l e i zeigt. Man erhält also hier zwei eutektische Punkte: Euj zwischen Magnesium und der Verbindung MgaPb, sowie Eu2 zwischen Mg2Pb und Blei. Längs der Kurve Füg—Eu, scheidet sich Magnesium, längs der Kurven FMg.Pb—Euj und FMgjPb—Eu2 die Verbindung Mg2Pb, längs Eu a —Fpb Blei aus. In dem Gebiet Ia sind nebeneinander Schmelze und festes Magnesium vorhanden in Ib und I I a festes Mg2Pb und Schmelze, in I I b festes Blei und Schmelze. Unterhall) der beiden eutektischen Geraden ist alles fest. Abb. 14 zeigt, wie man (unter den genannten Voraussetzungen) die Existenz einer Verb i n d u n g aus dem Verlauf der Erstarrungskurve erkennen kann, insbesondere aus dem Auftreten eines M a x i m u m s . IIa*

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X X X I . Tensions- und thermische Analyse

R ö n t g e n o g r a p h i s c h würde man hier nicht nur bei den Komponenten Magnesium und Blei selbständige, voneinander vollständig verschiedene Diagramme erhalten, sondern auch bei der Verbindung Mg 2 Pb. Das Auftreten eines neuen Diagrammes bei dieser Zusammensetzung, das nicht eine Überlagerung der Diagramme von Magnesium und Blei darstellt, beweist eindeutig das Vorliegen einer Verbindung. Bei der überragenden Bedeutung, die die thermische Analyse für theoretische und praktische Fragen hat, wollen wir uns nicht damit begnügen, diese allereinfachsten Fälle zu schildern, sondern auch auf einige k o m p l i z i e r t e r e S y s t e m e wenigstens andeutungsweise eingehen.

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t°Ce!s.

Abb. l ö . System Vanadin-Silber.

Abb. 1». System Silber-Gold.

Recht einfach liegen die Verhältnisse, wenn w e d e r im f e s t e n n o c h im f l ü s s i g e n Z u s t a n d e M i s c h b a r k e i t vorliegt, wenn sich also nicht nur die Kristalle der beiden Komponenten unbeeinflußt voneinander ausscheiden, sondern auch in der Schmelze zwei Schichten gebildet werden, wie es etwa von Äther und Wasser lier allgemein bekannt ist. Es erfolgt dann das Erstarren so, als ob jeder der beiden Stoffe für sich vorhanden wäre; die Diagramme entsprechen der Abb. 15 (System S i l b e r / V a n a d i n ) . Hiernach erstarrt bei 1715° zunächst alles Vanadin und unabhängig davon bei 960,5° alles Silber. Sind dagegen — das andere Extrem — die Stoffe im f l ü s s i g e n und f e s t e n Z u s t a n d e miteinander m i s c h b a r , so liegen die Dinge sehr viel verwickelter. Als typisches Diagramm zeigt Abb. 16

XXXI. Tensions- und thermische Analyse

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das System Silber/Gold. Wir gehen von einer Schmelze der Zusammensetzung C aus. Aus dieser scheidet sich bei derTemperatur Fe ein Mischkristall aus, der aber nicht die Zusammensetzung C wie die Schmelze, sondern die Zusammensetzung D besitzt. Er ist also reicher an Gold, als C entspricht; die Schmelze reichert sich dadurch an Silber an, und die Erstarrungstemperatur sinkt längs der sogenannten „Liquidus"-Kurve, sagen wir bis zur Temperatur F e . Mit einer Schmelze der Zusammensetzung E ist aber ein Mischkristall der Zusammensetzung F im Gleichgewicht. Es haben daher nicht nur die zuletzt ausgeschiedenen Kristalle die Zusammensetzung F, sondern es müssen auch die zuerst ausgeschiedenen Kristalle der Zusammensetzung D mit der Schmelze reagieren, bis auch sie die Zusammensetzung F haben 1 ). Erst dann ist alles im Gleichgewicht. Beim weiteren Fortschreiten des Erstarrungsvorganges kommen wir schließlich zur Erstarrungstemperatur F g . Hier haben die Kristalle — und zwar sowohl die zuerst ausgeschiedenen, nachträglich umgewandelten als auch die zuletzt ausgeschiedeilen — die Zusammensetzung C; sie sind also ebenso zusammengesetzt wie die ursprüngliche Schmelze. Damit ist der Erstarrungsvorgang beendet, alles ist zu einheitlichen Mischkristallen erstarrt. Oberhalb der Liquidus-Kurve ist also alles flüssig, unterhalb der „Solidus"Kurvo ist alles fest. Die beiden Kurven schließen somit pin Gebiet ein, in dem Schmelze und l'Cels. t'Cäs fester Stoff nebeneinander vorhanden sind. -,1000 Dain solchen Syste- 4000 men die Ausgangsstoffe meist ähnliche Gitter, nur mit verschiedenen ,, Gitterkonstanten", besitzen, sind die Röntgendiagramme der Ausin der gangsstoffe Regel von ähnlichem Habitus, aber verschiedenen LinienabstänAbb. 17. System üupfer-bllber. den. Bei den Mischkristallen liegen dann bei Erhaltung des Habitus der Diagramme die Abstände zwischen denen der Ausgangsstoffe. ') Praktisch erfolgt diese nachträgliche Reaktion der Kristall» mit der Schmelze allerdings oft sehr langsam. Dadurch wird bei normaler Abkühlunpsscliwindigkeit der weitere Erstarrungsvorgang anders; man erhält Ungleich.

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X X X I . Tensions- und thermische Analyse

Noch verwickelter wird das Verhalten beim Erstarren, wenn die Stoffe im flüssigen Zustande völlig, im festen aber nur teilweise mischbar sind. Hierfür ist das System Silber' K u p f e r (Abb. 17) ein Beispiel. Gehen wir von einer Schmelze der Zusammensetzung C aus, so scheiden sich bei der Temperatur Fe zunächst Mischkristalle von Kupfer in Silber der Zusammensetzung D aus; sobald die eutektische Temperatur erreicht ist, haben die Mischkristalle im Gleichgewicht die Zusammensetzung E. Damit ist aber die Löslichkeitsgrenze erreicht, mehr Kupfer kann das Silber im festen Zustande bei dieser Temperatur nicht aufnehmen. Es scheiden sich daher jetzt neben Mischkristallen der Zusammensetzung E auch solche der Zusammensetzung F, d. h. fast reines Kupfer mit ganz wenig gelöstem Silber, aus. Die Mischbarkeit ist also hier keine vollständige, Silber kann maximal bis zur Zusammensetzung E Kupfer aufnehmen, Kupfer bis maximal F Silber. Zwischen E und F ist im festen Zustande eine „Mischungslücke". Die Größe der Mischungslücke ändert sich mit der Temperatur. Die Grenzen E und F gelten für die eutektische Temperatur. Wie man sieht, nimmt die Löslichkeit von Kupfer in Silber mit der Temperatur stark ab1). Intermetallische Verbindungen. DieZusammensetzungder intermetallischen Verbindungen zeigt meist keinen ohne weiteres erkennbaren Zusammenhang mit der Wertigkeit der Elemente in salzartigen Verbindungen. Das Gesetz der konstanten und der multiplen Proportionen ist hier oft recht schlecht erfüllt; vielmehr schwankt die Zusammensetzung der einzelnen intermetallischen Verbindungen je nach dem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe innerhalb gewisser, mehr oder weniger breiter Grenzen; die einzelnen „intermetallischen Phasen" haben mehr oder weniger breite „Homogenitätsgebiete". Die E i g e n s c h a f t e n der intermetallischen Verbindungen weisen auf Übergänge zwischen den Metallen und Salzen hin. Zwar besitzen sie meist ausgesprochen metallischen Charakter, aber die metallische Leitfähigkeit ist doch wesentlich geringer als bei den reinen Metallen. Auch sind sie im Gegensatz zu diesen oft ziemlich spröde, wenn auch nicht so sehr wie die Salze. Die Bildungswärmen sind bei nur aus edlen gewichtszustände, die Zusammensetzung der einzelnen Kriställchen ändert sich von innen nach außen. E r s t durch längeres Erhitzen dicht unterhalb der Schmelztemperatur („Tempern") lassen sich in diesem Falle homogene Mischkristalle erzielen. *) Die Temperatur-Abhängigkeit der — geringen — Löslichkeit von Silber in Kupfer im festen Zustande ist noch nicht so genau untersucht.

XXXII. Technisches Eisen

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Metallen bestehenden Verbindungen klein; sie wachsen um so mehr, je unedler die Komponenten sind. Meist ist mit der Verbindungsbildung eine V o l u m k o n t r a k t i o n verbunden, namentlich dann, wenn eine Komponente ein sehr unedles, die andere ein edles Metall ist. Für die T e c h n i k ist wichtig, daß Legierungen (intermetallische Verbindungen oder Mischkristalle) oft wertvollere Eigenschaften besitzen als die reinen Metalle (vgl. z. B. Kap. XXVII und XXXII).

XXXII. Technisches Eisen Gewinnung des Eisens. Das wichtigste Gebrauchsmetall des Menschen ist seit mehreren Jahrtausenden das Eisen; erst in neuester Zeit beginnt eine Neuentwicklung, indem die Leichtmetalle Aluminium und Magnesium sich immer neue Anwendungsgebiete erobern. In der Natur kommt das Eisen als Bestandteil außerordentlich vieler Mineralien vor. Für die technische Gewinnung werden jedoch nur die hochprozentigen E r z e verwendet; wir nennen den Roteisenstein Fe 2 0 3 und eine wasserhaltige Form, den Brauneisenstein, nebst vielen Abarten, ferner den Magnetit Fe a 0 4 und den Spateisenstein FeC0 3 . Deutschland muß die erforderlichen Erze zum überwiegenden Teil einführen. Bei der H e r s t e l l u n g von Eisen aus seinen Erzen handelt es sich praktisch immer um eine Reduktion von Oxyden. Als Reduktionsmittel benutzt man Kohlenstoff in Form von Koks Die Durchführung erfolgt im kontinuierlichen Prozeß in Hochöfen, großen Schachtöfen, in die von oben ein Gemisch von Erz, Koks und Zuschlägen, der „Möller", eingeführt wird. Die Zuschläge, meist gebrannter Kalk, haben den Zweck, die in den Erzen vorhandenen Silicate in eine leicht schmelzende Schlacke überzuführen. Die c h e m i s c h e n V o r g ä n g e im H o c h o f e n . Im unteren Teile wird der Koks zu CO verbrannt, es bildet sich also „Generatorgas" (vgl. S. 114). Die dabei erzeugte Wärme heizt den Hochofen. Damit eine möglichst hohe Temperatur erreicht wird, erhitzt man die eingeblasene Luft in den sogenannten „Winderhitzern" vor. Das aufsteigende Kohlenoxyd reduziert die Eisenoxyde in den oberen und mittleren Teilen des Hochofens nach der schematischen Gleichung [Fe 2 0 3 ] + 3 ( C O ) ^ 2 [Fe] + 3 (CO?). Diese Reduktion ist nur dann möglich, wenn der Sauerstoffdissoziationsdruck des Oxyds größer ist als der 0 2 -Partialdruck der Umsetzung 2 0 0 ^ 2 CO + O s . ') Eohle tet zo welch and würde im Hochofen zerdrückt werden.

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XXXII. Technisches Eisen

Da der letztere nach dem Massenwirkungsgesetz dem Quotienten P 2 co /P 2 co proportional ist, läßt sich Eisenoxyd nur dann reduzieren, wenn der Gehalt an CO größer ist, als der durch die soeben besprochene Beziehung gegebene Mindestwert; die den Hochofen verlassenden „Gichtgase" enthalten daher noch erhebliche Mengen an CO. Man fängt sie auf und verwendet sie als Heizgase für Gebläsemaschinen, Winderhitzer u. ä. Das bei der Reduktion entstehende feinverteilte Eisen ist ein ausgezeichneter Katalysator für die Boudouard-Reaktion 2 (CO) ^ [C] + (C0 2 ). Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt, wie S. 114 erwähnt, bei den in den mittleren Teilen des Ofens herrschenden Temperaturen von 600 bis 700° merklich auf der Seite von C + C0 2 . Infolgedessen scheidet sich durch Zersetzung von CO fein verteilter Kohlenstoff auf dem Eisen ab. Sinkt nun das mit Kohlenstoff beladene Eisen nach unten in die heißen Zonen des Ofens ab, so schmilzt es und löst dabei den Kohlenstoff auf. Im untersten Teile des Hochofens sammelt sich schließlich das geschmolzene kohlenstoffhaltige Eisen und darüber die ebenfalls geschmolzene, spezifisch leichtere Schlacke an. Die letztere wird in kurzen Zeitintervallen abgelassen und liefert nach dem Abschrecken mit Wasser und Zugabe von etwas Portlandzement (vgl. S. 145) den „Hochofenzement" bzw. bei größeren Gehalten an Portlandzement den „Eisenportlandzement". Das Eisen selbst wird einige Male am Tage abgestochen und fließt entweder in Sandformen oder in große Behälter, in denen man es gleich zum Stahlofen bringt. Das aus dem Hochofen erhaltene R o h e i s e n kann für viele Zwecke ( G u ß e i s e n ) direkt verwendet werden. Für andere Zwecke stört jedoch, daß es zu viel Kohlenstoff (etwa 4%) und schädliche Beimengungen wie Silicium, Phosphor und Schwefel enthält. Für s c h m i e d b a r e s E i s e n , „ S t a h l " , müssen diese Beimengungen entfernt und der Kohlenstoffgehalt verringert werden, und zwar bis höchstens 1,5% (siehe den folgenden Abschnitt). Dies erreicht man durch die sogenannten „ F r i s c h v e r f a h r e n " , bei denen das flüssige Roheisen mit Luft behandelt wird. Dabei verbrennen die schädlichen Beimengungen und ein Teil des Kohlenstoffs zu Oxyden. Mit der Abnahme des Kohlenstoffgehaltes steigt der Schmelzpunkt (vgl. Abb. 18 S. 174). Man gewann daher bei dem älteren „ P u d d e l p r o z e ß " , bei dem man noch nicht genügend hohe Temperaturen erreichte, das kohlenstoffarme Eisen nicht in flüssiger Form, sondern in Stücken („Luppen"), die durch Schmiedepressen von der Schlacke befreit und zu größeren Blöcken vereinigt wurden („Schweißstahl"). Bei den neueren Verfahren

XXXII. Technisches Eisen

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arbeitet man bei höheren Temperaturen, so daß man das kohlenstoffarme Eisen in flüssigem Zustande erhält („Flußstahl"). Die wichtigsten Verfahren sind das B e s s e m e r - bzw. T h o m a s - V e r f a h r e n einerseits, das S i e m e n s - M a r t i n - V e r f a h r e n andererseits. Bei den erstgenannten Verfahren bläst man durch das in einem birnenartigen Gefäß befindliche flüssige Roheisen Luft; durch die. Verbrennungswärme, insbesondere von Silicium und Phosphor, wird dabei die Temperatur erhöht. Ist die Oxydation weit genug fortgeschritten, was schon nach 10 bis 20 Minuten der Fall ist, so wird die Birne gekippt, so daß das flüssige Eisen herausfließt. Beim Bessern er-Verfahren ist die Birne mit einem Futter versehen, das überschüssige Kieselsäure enthält, während man beim Thomas-Verfahren ein basisches, CaO und MgO enthaltendes Futter verwendet und dem flüssigen Eisen CaO zusetzt. Man kann so auch phosphorhaltiges Roheisen verarbeiten, weil die basischen Oxyde das gebildete P 2 0 6 als Phosphat binden. Man gewinnt so als Nebenprodukt in der ,,Thomasschlacke" ein wertvolles Phosphorsäure-Düngemittel, das zwar im Gegensatz zum Superphosphat (vgl. S. 10G) nicht in Wasser löslich ist, wohl aber in schwachen Pflanzensäuren. Man h a t hierin cl eich zeitig eine Methode, sehr arme Phosphate auszunutzen. Auch Vanadinverbindungen kann man so gewinnen. Beim S i e m e n s - M a r t i n - V e r f a h r e n erhitzt man in einer durch Gasfeuerung erhitzten Wanne, die ebenfalls eine saure oder eine basische Auskleidung haben kann, das Roheisen mit „Schrott", d . h . teilweise verrostetem, also oxydiertem Abfalleisen. Der Sauerstoff des Schrotts verbrennt dann zusammen mit dem Sauerstoffüberschuß der Heizgase die schädlichen Verunreinigungen und einen Teil des Kohlenstoffs des Roheisens. Um die nötigen Temperaturen zu erzielen, müssen die Heizgase vorgeheizt werden, wozu man die Wärme der Abgase benutzt („Regenerativfeueiurg"). Das SiemensMartin-Verfahren ist nicht nur deshalb von Bedeutung, weil es eine Verwertung des Schrotts gestattet, es ermöglicht darüber hinaus die Herstellung von Eisensorten von genau bestimmten Eigenschaften, weil man vor dem Abstechen Zeit für die Prüfung und gegebenenfalls für Zusätze hat, was bei den vorgenannten Verfahren nicht in dem Maße der Fall ist. Für besondersanspruchsvolle Verwendungszwecke wird das Eisen mit den Zusätzen (z.B. Cr, Mo, V, Ti) in verhältnismäßig kleinen Tiegeln verschmolzen („Tiegelstahl"). Man kann auch im fertig geformten Gegenstand den Kohlenstoffgehalt noch ändern. So erhöht man ihn in geschmiedeten Gegenständen, also kohlenstoffarmem Eisen, durch Erhitzen in

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XXXII. Technisches Eisen

Holzkohlepulver („Zementstahl"). Andererseits kann man kleine Gußeisengegenstände durch Erhitzen in Eisenoxydpulver („Tempern") in kohlenstoffärmeres, schmiedbares Eisen überführen. Gelegentlich braucht man für technische Zwecke — z. B. für Magnete — r e i n e s , kohlenstofffreies E i s e n . Man erhält es entweder durch Elektrolyse aus wässerigen Lösungen („Elektrolyteisen") oder durch Zersetzen von E i s e n c a r b o n y 1 Fe(CO)6 durch Erhitzen. Diese merkwürdige Verbindung gewinnt maD, indem man Kohlenoxyd unter Druck bei 150 bis 200° auf fein verteiltes Eisen einwirken läßt. Es wird unter anderem als Zusatz zum Motorenbenzin zur Verhinderung des „Klopfens" benutzt. Das Eiseu/Kohlenstoff-Diagramm. Ein Teil des für die Technik außerordentlich wichtigen Eisen/Kohlens t o f f - D i a g r a m m e s ist in Abb. 18 dargestellt, und zwarin stark vereinfachter Form; insbesondere sind nicht alle Umwandlungen berücksichtigt, die das reine Eisen im festen Zustande bei verschiedenen Temperaturen erleidet. Eisen und Kohlenstoff bilden eine V e r b i n d u n g Fe3C, d e n Z e m e n t i t , der 6,7% Kohlenstoff enthält. 5 Cew%C. Das Diagramm zwischen Eisen und Zementit ist in Abb. 18. Eisen-Kohien&tolf-Diagr&mm (verein- seiner Schmelzkurve vom

facht). Die gestrichelten Gebiete Bind homogen,

die übrigen heterogen.

„„fpktisrhpn

Tvniii-

Hip

euteKtiscnen iypus. die Erstarrungstemperaturen sinken mit wachsendem Kohlenstoffgehalt bis zum Eutektikum mit 4,2°/o 0 und steigen dann wieder stark an. Bei kleinen Kohlenstoffgehalten — bis l,7°/o — scheiden sich M i s c h k r i s t a l l e von Kohlenstoff im sogenannten y-Eisen („Austenit") aus. Die Löslichkeit von C (bzw. Fe3C) in y-Eisen nimmt mit fallender Temperatur ab, wie man es von vornherein erwarten würde; vgl. dazu die Löslichkeit von Cu in Ag, Abb. 17, S. 169. Auffällig ist die Begrenzung des Mischkristallgebietes durch die Linie AC; hier handelt es sich um die vom C-Gehalt abhängige Umwandlung der y-Form des Eisens in die a-Form, den,.Ferrit", und nur die

X X X I I . Technisches Eisen

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y-Form, nicht aber die «-Form, ist in der Lage, C-Atome zu lösen. Die Austenit-Mischkristalle verhalten sich also beim Abkühlen wie die Schmelze eines eutektischen Systems: Längs der Kurve BC scheidet sich Fe3C, längs AC a-Fe a b ; bei C liegt ein quasi-eutektischer — ein eutektoider — Punkt vor. Die besondere Bedeutung dieses Diagrammes liegt darin, daß es die Vorgänge bei der Härtung des S t a h l e s zu verstehen gestattet. Gehen wir von einer Schmelze mit l°/ 0 Kohlenstoff aus, wie es einem typischen Stahl entspricht, so kommt man beim Abkühlen zunächst in ein Gebiet, in dem Schmelze und Mischkristalle nebeneinander beständig sind. Unterhalb 1200° sind dann bis zu etwa 800° einheitlich zusammengesetzte Austenit-Mischkristalle vorhanden. Kühlen wir l a n g s a m weiter ab, so überschreiten wir die Grenze des Mischkristallgebietes, die Mischkristalle scheiden Zementit aus. Bei 710° schließlich zerfallen die restlichen AustenitKristalle in ein feinkristallines Gemenge von a-Eisen und Zementit, den sogenannten Perlit. Ein derartiges, langsam abgekühltes Produkt ist geschmeidig und besitzt verhältnismäßig geringe Härte. Kühlt man dagegen sehr r a s c h ab, so bleiben bei diesem „Abschrecken" diese Umwandlungen bei Zwischenzuständen stehen: Das dann erhaltene Produkt, der „Martensit", enthält das Eisen zwar schon in dera-Form 1 ), die nicht die Fähigkeit besitzt, wesentliche Mengen von Kohlenstoff bzw. Zementit zu lösen; aber der ausgeschiedene Zementit befindet sich in ihm in so feinteiliger Form (quasigelöst) vor, daß er nach keiner Methode direkt nachzuweisen ist. Diese äußerst fein verteilten, d. h. also auch sehr zahlreichen Zementitteilchen innerhalb bzw. zwischen den Eisen-Kriställchen bewirken nun, daß der so erhaltene, scharf abgeschreckte Stahl zwar sehr hart, aber auch spröde ist. Erhitzt man ihn jetzt auf eine nicht zu hohe Temperatur, so wachsen bei diesem „Anlassen" die winzigen Zementitteilchen zu zwar immer noch äußerst kleinen, aber doch schon etwas größeren Gebilden zusammen; der Stahl verliert zwar um ein Geringes an Härte, wird aber gleichzeitig sehr viel weniger spröde 2 ). Erhitzt man ihn jedoch auf noch höhere Temperaturen, so wachsen die Zementitteilchen weiter, und es bildet sich ein Gefüge, das dem durch langsames Abkühlen erhaltenen Perlit nahekommt und geschmeidig und weniger fest ist. Dies ist z. B. der Fall, wenn ein Stahl beim Drehen stark beansprucht und daher heiß wird. Man kann es aber durch Zusätze wie Chrom. 1 ) Die In der Kegel s t a t t kubisch durch den gelösten Kohlenstoff letragonal verzerrt Ist. *) Man vergleiche hierzu das S. 138 über Duraluminium Ausgeführte.

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X X X I I . Technisches Eisen

Wolfram und Vanadin erreichen, daß die Stähle auch bei höheren Temperaturen hart bleiben („Schnelldrehstähle"); Träger der Härte sind hier sehr temperaturbeständige, schwer diffundierende Doppelcarbide 1 ). Durch g r o ß e Mangan- oder Nickelzusätze erhält man die „austenitischen" Stähle, bei denen das austenitische Gefüge, d. h. die -/-Mischkristalle, bei Raumtemperatur entweder noch stabil ist oder leicht im unterkühlten Zustande beibehalten wird; sie sind korrosionsbeständiger als die Stähle mit heterogenem Aufbau. Die „rostfreien" Stähle (z. B. V2A) enthalten Ni- und Cr-Zusätze mittlerer Größe (z. B. 9 % M , 18% Cr). Etwas unübersichtlich werden die Verhältnisse noch dadurch, daß das ganze System Eisen/Zementit i n s t a b i l ist und nur bei verhältnismäßig schnellem Abkühlen auftritt; kühlt man sehr langsam, so erhält man Eisen und G r a p h i t nebeneinander. Das Diagramm Eisen/Graphit ist dem System Eisen/Zementit sehr ähnlich; bezgl. des Stahls ändert sich überhaupt nichts Wesentliches. Beim G u ß e i s e n , also im kohlenstoffreicheren Gebiet, ist dagegen die Unbeständigkeit des Zementits von praktischer Bedeutung. Kühlt man ein Gußstück schnell ab, so enthält es den Kohlenstoff als Zementit (weißes Gußeisen); bei langsamer Kühlung dagegen zerfällt der Zementit in Eisen und Graphit, man erhält g r a u e s , graphithaltiges Gußeisen. 1 ) Bringt man Wolframcarbide oder WC/TiC- u. ähnliche Mischcarbide mit etwas Kobalt durch ein öchmelzveifahren in feste Form, so erhält man ein Material von der Härte der Diamanten (Widial, das z. B. als Drehstahl ungewöhnlich große Schnittgeschwindigkeiten erlaubt.

Autoren-Register Goldschmidt 139 Arrhenius 46, 57 Guldberg 87 Auer v. Welsbach 142 Haber 99 Avogadro 21, 22, 23 Hahn 123 Becquerel 123 Berthelot 46 v. Humboldt 21, 22 Berzelius 20, 23, 40, 61 Kirchhoff 34 Knietsch 78 Blitz, W. 164 Kossei 61 Bodenstein 79 v. Laue 35 Bohr 122 Lavoisier 18, 28, 51 Bosch 99 Leblanc 134 Boudouard 114, 172 Le Chatelier 85 Boyle 11, 16 Liebig 8, 98, 151 Braun 85 Linde 37 Bunscn 34, 130 Loschmidt 42 Clusius 124 Mariotte 16 Curie, Frau 123 Mayer, lt. 46 Dalton 20, 21 Mendelejeff 93 Davy 131 Meyer, L. 93 Dulong 40 Mitscherlich 40 Faraday 57, 154 | Moissan 72 Gay-Lussac 16, 21, 22

Nernst 46, 47, 86, 155 Oersted 137 Ostwald 46, 89 Petit 40 Planck 47 Prieatley 29 Ramsay 33 Lord Rayleigh 32, 33 Kuff 73 Lord Rutherford 122, 123 Scheele 29 Schenck 164 Solvay 135 Stahl 28 Stock 45 Tammann 165 van't Hoff 46, 47, 55, 155 Waage 87 Winkler, Cl: 78 Wähler, F r . 137 Zintl 65

Sachregister Abgeschlossene Elektronen Konfiguration 125 Abschrecken 30, 77, 102 Absolute Temperatur 17 Absoluter Nullpunkt 17,47 Aceton 118 Acetylen 116, 118 Actlniden 143 Adalin 71 Adsorption 108, 122, 130 Äquivalentgewicht 4 5 , 1 5 5 Äthan 115, 117 Äthylalkohol 117 Äthylen 116 — Bromid 116 Ätzen von Glas 72 Ätznatron 136 — kali 136 Affinität 46 ff., 155 Aggregatzustände 34 ,,Aktive Masse" 87 Aktivkohle 108 Alkalimetalle 129 ff., 146 Alkohole 116, 135

Aluminium 137 ff., 149, 171 — Carbid 115, 118 — Hydroxyd 53, 54 — Legierungen 138 — Oxyd 142 — Silicium-Diagramml65 — Silicate 144 Aluminothermie 139 Amalgame 100, 134, 148 Ammoniak 98 ff. — Gleichgewicht 85 Ammoniakate 65, 9 2 , 1 4 7 , 149, 159, 164 Ammonium-Amalgam 100 — Chlorid 100 — Ion 100 — Metall 100 — Nitrat 102 — Sulfat 100 Amphotere Hydroxyde 54, 140, 151 Analyse 5, 33f. S p e k t r a l — 33 f.

Analyse, Tensions- 162 ff. Thermische — 162 ff. Anhydride 54 Anhydrit 75, 80 Anlassen 138, 175 Anorganische Chemie 6 Antimon und Verbindungen 49, 96 ff. Apatit 106 Arbeit, maximale 4 6 f . Argon 33 Arsen und Verbindungen 80, 96 ff. Arsensäure 87 Arsenige Säure 87 Arsenik 98 Arsenit 87 Arsenwasserstoff 101 Atom-Bau 34, 122 ff. — Begriff 21 — Bindung 66, 127 f. — Gewicht 38, 94, 122 f . — Kerne 122 ff. — Theorie 21. 122 ff.

178 Atom-Wirme 40 Abs. Gewicht der -e 42 Auerstrumpf 143 Aufbereiten von Erzen 7 Ausflocken von Kolloiden 122 Ausscheidungsvorgänge bei techn. Metallegierungen 138, 165, 175 Ausschütteln 70 Austenit 174 Austenitische Stähle 176 Avogadrosches Gesetz 22 Barium und Verbindungen 137 ff. — Peroxyd 27 Barytwassel 140 Basen 50 ff., 58 — Anhydride 54 Basische Salze 53 Bauxit 137 Benennung von Verbindungen 44 ff. Benzin 116 Benzol 116 Bergkristall 119 Berliner Blau 162 Berthelotsches Prinzip 46, 47 Beryllium und Verbindungen 137 ff. Bessemer-Verfahren 173 Beton 14« Bicarbonate, vgl. Hydrogencarbonate Bildungswärme 47 f . Billiter-Zelle 134 Bindigkeit 128 Bindungsarten 66, 125 ff. Bisulfate, vgl. Hydrogensulfate Blausäure 51 8 9 , 1 1 2 , 1 1 8 Blei 81, 148, 152 — Akkumulator 154 — Azid 101 — Dioxyd 152, 154 — Glanz 75, 148, 152 — Kammer-VerfahreD 78, 80 — Kristallglas 143 — Magnesium-Diagramm 167 — Oxyde 143, 148, 152, 154 Blei, Sonstige Verbindungen 152

Sachregister Blei-Weiß 152 Chlor-Ionen, Reaktion mit Bleibende Härte 111 Silbernitrat 69 Bleichmittel 30, 68 — Kalk 68 Blutlaugensalz 160 — Knallgas 49 Iiodenkolloide 122, 130 Sonstige — VerbinBöhmisches Glas 143 dungen 66 ff. Bolirsche Atomtheorie 122 Chlorate 67, 68 Bor und Verbindungen Chloratit 69 Chloride 59, 67 121, 143 Boudouard- Gleichgewicht Chlorige Säure 67 Chlorite 67, 69 114, 172 Chloroform 70 Brauneisenstein 171 Chlorstickstoff 107 Braunkohle 113 Braunstein 50, 70, 160 — Wasserstoff 2 4 , 4 8 f . , 73 Brechweinstein 98 Chrom 139, 159, 161, 175 Brennstoffe 112 ff. — eisenstein 142, 160 Brom und Verbindungen — Oxyde 159, 162 Chromate, Di- bzw. Pyro70 f., 73 Bronze 149 chromate 152, 158 ff., 162 Brownsche Bewegung 22 Cupri, Cupro 4 5 Buna 118 Cyanide 118, 147 f. Bunsenbrenner 34 Cyankali 118 Butan 115 Caesium und Verbindungen 129 ff. Cadmium und Verbindungen 150 f. Calcium 137 ff. — Bromid 72 — Carbid 99, 118 — Carbonat 110, 141 — Chlorid 31, 72, 142 Fettsaures — 136 — Fluorid 72 — Halogenirte 7 2 , 1 4 1 — Hydrogencarbonatlll, 140, 146 — Hydroxyd und Oxyd 140 f. — Phosphate 8 7 , 1 0 6 , 1 7 3 — Silicate 143 ff. — Sulfat 7 5 , 1 0 6 , 1 4 1 , 1 4 6 Chalkogene 74, 83 f. Carbide 118, 174 f. Carbonate, S a u r e — U l f . Carosche Säure, vgl. Peroxyschwefelsäure Cellulose 118 Cer, Cerdioxyd 142 Chemische Formeln 22 — s Gleichgewicht 14, 46, 79, 84 ff. — Verbindung 12 Chilesalpeter 104 Chlor 48 ff., 73

Dampfdruck 31, 35, 56, 163 ff. — von Lösungen 56 Daniell-Element 153 Dekantieren 6 Desinfektionsmittel 30, 68, 121 Destillieren 8 Deuterium, Deuteron 125 f. Diamant 108 Diaphragma 133, 153 Dichromate 159 Dikieselsäure 120 Diphosphorpentoxyd 31106 Dipol 62, 74, 84 Dischwefeldiehlorid 83 Disproportionierung 69, 104, 147 Dissoziation, des Wassers 14, 89 Elektrolysche — 54f., 88 ff. Thermische — 14, 73f., 86 Dissoziationsdruck 163ff. — Grad 14, 60, 8££F. Dithionsäure 83 Diihionlge Säure 83 Doppelte Bindung 116 Doppelte Umsetzung 50

Sachregister Entglasen 144 Entwickeln 149 Enzyme 29 Erdalkalimetalle 137 ff. Erden und Erdmetalle 137 ff. Seltene — 136 ff., 142 Erhaltung der Energie 46 — der Masse 18 Erstarren 7, 164ff. Erze, Aulbereiten von —n7 —• vgl. bei den einzelnen Metallen Essigsäure 117 Ester 117, 135 Estrich-Gips 141 Eutektikum 166f. Eutektoid 175 Explosivstoffe 10, 6 9 , 1 0 1 , 102, 136

179

Gase, Verdichtete — Verflüssigte — 28, 49 Gay-Lussac-Turm 81 Gebläsebrenner 12 Gebrannter Gips 141 — Kalk 140 Gegenstrom-Prinzip 8 , 3 7 , 81 Gefrierpunkts-Erniedrigung 56 tichte Lösungen 121 Gekoppelte Reaktion Edelgase 32f. 68 Edelgas-Konfiguration 125 f. Gemenge 13, 32 Generatorgas 99, 114, Edle Metalle 25, 27, 129. 171 U6f. Germanium 152 Eier, Konservieren von Gesättigte Lösung 91 121 Gichtgase 172 Elsen 160ff., 171 ff. Gifte 98 111, 118, 151. — Carbid 118, 174f. 152 — Carbonyl 174 Katalysator- 80 — Disulfid (Pyrit) 75, 80 — Erze 171 Faradaysches Gesetz 154 Gips 75, 80, 106, 141 Glas 119, 143f. — Kohlenstoff-DiaFarbstoffe 145, 152, 162 Ätzen von — 72 gramm 174 Feinbau der Kristalle 35, Quarz- 119 61, 120, 128f. — Oxyde 99, 139, 145, Glasuren 145 Feldspate 130, 144 161, 171, 173 Gleichgewicht, chemische» Fensterglas 143 — Portland-Zement 172 Ferrate, vgl. Eisen 14, 46, 79, 84ff. Rosten des — s 29 Ferromagnetismus 162 Glimmer 130 — Sulfid 13, 77, 161f. Fette, Fettsäuren 135 Glovcr-Turm 81 Technisches — 171ff. Glycerin 135 Elektrische Energie 10, Fetthärtung 135 Filtrieren 7 Gold und Verbindungen 154 f. Fixieren 83, 150 105, 146ff. — Ladung (Atomkerne) Flammenfärbung 34, 130, — Rubinglas 150 122 (Ionen) 58ff., 126ff. 137, 152 — Silber-Diagramm 16& (Kolloide) 122 Flotation 7 Goldschmidt-Verfahren — - Maßeinheiten 154/55 Fluor u. Verbindungen 139 Elektrolyse 10, 48, 55, 72, 72f. Gramm-Atom 41 131, 133, 137, 153, 174 Flußsäure 72, 120 — Ion 90, 154 Elektrolyte, Elektrolyt. Flußspat 72 — Molekel 41 Dissoziation 54 ff., 88 f f. Flußstahl 173 Graphit 108, 176 Elektrolyteisen 174 Formeln, chemische 22 Graues Gußeisen 176 Elektromotorische Kraft Frischverfahren 172 Grauspießglanz 97 Grenzkohlenwasserstoffe 155 Elektron 65, 122ff. Gallium 152 115 Positives — 123. Gas-Beleuchtung 114, 142 Grundgesetze, chemische — Metall 138 — Elektroden 156 19 Elektronen-Gas 129, 146 — Gesetze 16f., 41 Gußeisen 172, 176 — Hülle 122, 125 f. — Gleichung 17f., 41 Element, chemisches — 1 1 — Heizung 113f. Halogene 73f. Galvanisches — 153 Hartes Wasser 111 — Konstante 42 Symbole der — e 50 — Masken 108, 112 Häufigkeit der Elemente Endotherm 46, 86 119 — Theorie, kinetische 22, Energie, Erhaltung der — 34, 88, 155 Heizwert 113 46 Gase. Trocknen von -n 31 Helium 26, P3 Druck, Dampf- 31, 35, 56, 1 6 3 « . Dissoziations- 163ff. Gas- 16ff., 55 Osmotischer — 55 Düngemittel 9 8 i . Dulong-Petitsches Gesetz 40 Duraluminium 138

180 Helium-Ioneu (at-Strahlen) 123 Heterogene Systeme 6 Gleichgewichte in — n — n 91 ff., 162ff. Hexathionsäure 83 Hochfeuerfeste Stoffe 119 140, 142, 144 Hochofen 171f. — Zement 172 Holz 113, 118 Homogene Systeme 6 Gleichgewichte i n — n — n 87ff. Homogenitätsgebiete 170 Hydratation 62f., 149 Hydrate 6 3 , 1 6 3 f f . Hydrazin 101, 117 Hydrogencarbonate 87, U l f . , 141, 146 — sulfate 53, 83, 104 Hydrolyse 90, 120, 135 Hydrolytische Klassen 144 Hydronalium 138 Hydronium-Ion 63 Hydroxyde 52, 54 Hydroxyl-Gruppe, -Ionen 52, 58f., 89f. Hydroxylamin 101 Hygroskopisch 134 Hypochlorite 66 f. Hypojodite 71, 87 Impfen 76 Indium 152 Initialzünder 101 Instabile Systeme (Verbindungen) 10, 13 Intermetallische Verbindungen 170 Internationale Union f. Chemie 44 Ionen-Bindung 61, 125 — Gitter 61, 129 — Gleichungen 59 f. — Produkt 92 — Theorie 5 7 f f . Iridium 161 — Hexafluorid 161 Isobutan 115 Isotope 124 Jod und Verbindungen 71, 73, 87 Jodoform 71

Sachregister Kohle, Schwefelgehalt 78, Jodometrie 72 99, 113 Joule-Thomson-Effekt 37 Kohlen-Dioxyd 29, 32. 99, 109ff., 140f., 171f. Kalilauge 52, 131, 133, 136 — Oxyd (Monoxyd) 99, l l l f f . , 171f. Kalisalpeter 136 Kalisalze 130 — Säure 100ff., 140, 146 Kalium 129ff. — Wasserstoffe 115ff. Kohlenstoff 107ff., 1 7 1 « . — Bifluorid 72 — Chlorat 27, 68 f. Eisen- — -Diagramm — Chromat-Dichromat 174 158f. — Ketten 115 f . Koks 115, 171f. — Cyanid 90, 118 Kolloide 1 2 1 f. — Cyanokobaltat ( I I I ) Komplexe Ionen u. Ver160 bindungen 64f., 92, — Manganat 160 147ff., 161, 162 — Perchlorat 69 f. — Permanganat 160 Konfiguration, abge— Pyrocliromat 159 schlossene — 125 Edelgas- 125 — Silicat 120 — Sonstige Verbindun- Kontakt-Verfahren 79 Konversions-Salpeter 136 gen 132ff. Konvertieren 99 Kali-Wasserglas 120 Kalk, Gebrannter — 140 Koordinationszahl 65 Korrosion 138, 154, 176 gelöschter — 140 Korund 142 — Spat 110 Korundsteine 142, 144 — Stickstoff 99, 118 Kristalle 35, 6 1 , 1 2 0 , 128f. — Wasser 140 Misch- 40, 138, 165. Kalomel 151 168 ff., 174f. Kaolinit 144 Kristallisation 9 Katalysator 15f., 29, 78, 8 0 , 8 1 , 9 9 , 1 0 4 , 1 6 1 , 1 7 2 Kristallsoda 135 Kritische Temperatur 36 — Gift 80 Kryolith 137 K-Elektronen 125 Krypton 33 Kerne, Aufbau der — Kunststoffe 118, 149 123ff. Kupfer und Verbindungen Kernumwandlungen 123 26, 39, 146ff. Kesselstein 111 Ketten, Kohlenstoff-115 f. — Chloride 65 — Jodid-Ammoniakat — Reaktion 25 159 Kieselsäure (-Anhydrid) — Nitrat 105 72, 93, 119ff. Kinetische Gastheorie 22, — Oxyde 26, 39f., 45. 65 34, 88, 155 — Silber-Diagramm 169 Klopffestigkeit 116 — Sulfat (u. Hydrate) Knallgas 12 63, 149, 162f. Chlor- 49 — Flamme 12, 30 Lackmus 51 f. Kobalt und Verbindungen Ladung von Atomkernen 149, 160f., 176 122 Kochsalz-Elektrolyse 48, — von Ionen 57ff., 125ff. 133f. — von Kolloidteilchen Königswasser 105 122t. Kohle 113f. Lanthan, Lanthanlden Stickstoffgehalt 99, 137, 142, 161 113 Laugen 52, 132f.

Sachregister Leblanc-Verfahren 134 Le Chatelier-Braunsches Prinzip 85 Legierungen 138, 149, 164f., 170i., 175 Leichtmetalle 129, 137, 171 Leimartige Lösungen 121 Leiter, 1. u. II. Klasse 55 Leitfähigkeit elektrolytische — 54 Elektronen- 129 Leuchtfarben 142 Leuchtgas 114 Leuchtröhren 33 Lignin 118 Liquidus-Kurve 168 Lithium u. Verbindungen 120 ff., 136 Lithopone 151 Löslichkeitsprodukt 91 Lösungen, Echte — 121 Gesättigte — 91 Gleichgewichte in —n 88 f. Kolloide — 121 Konzentrierte — 91 Lokalelemente 138, 154 Loschmidtsche Zahl 42 Luft, Verflüssigung der — 28, 37 Zusammensetzung der — 27, 30ff. Luftmörtel 141 Magnesitsteine 140,144 Magnesium u. Verbindungen 26,110,111,136ff., 167, 173 Magnesium-Blei-Diagramm 167 Magnetit 142, 162, 171 Magnetkies 162 Mangan u. Verbindungen 139, 149, 158 ff., 175 Manganate 160 Marmor 110 Martensit 175 Masse, Erhaltung der —18 — der Elektronen 122 — der Atomkerne 122 Massenwirkungsgesetz 86 ff. Maximale Arbeit 47 — Wertigkeit 96, 127 M-Elektronen 125

Mennige 153 Meson 124 Messing 149 Meta-Kieselsäure 120 —• Phosphorsäure 106 Metalle 25, 66, 129 ff. Metallographie 165 Metalloxyde 54 Methan 115 Minette 97 Mischkristalle 40, 138,165 168ff., 174 f. Möller 171 Mörtel, Luft- 141, 145 Wasser- 140 Mol 41 Molekel-Begriff 21 ff. — Gitter 128 Molekulargewicht 39 — gelöster Stoffe 55 Molybdän u. Verbindungen 161 f. Mullit 144

181 Nitrate 66, 104f. Nitrite 66,105 Nitroglycerin 102 Nomenklatur 44f., 66f. Normalbedingungen 18 Normalität 89 Nullpunkt, absoluter 17, 47

Oleum 80, 83 Ordnungszahl 123 Organische Chemie 6, 107 ff., 128 Ortho-Kieselsäure 120 — Nitrat 65 — Phosphorsäure 106 Osmium und Verbindungen 161 f. Osmotischer Druck 55 ff., 158 Ostwald'sche Verdünnungsgleichung 89 Oxydation 26, 65 f. Oxydationsmittel 30, 68, Natrium 129ff. 83, 105, 159, 162 — Aluminium-Fluorid Oxyde 26ff., 54 137 Oxydhaut 105, 139 — Carbonai 87, 110, 135 Oxydul 45 — Chlorid 48, 50, 61 f., Oxyliquit 29 131, 133, 134 Ozon 29 Fettsaures — 135f. — Hydrogencarbonat 87, 135 Packungsanteil 124 — Hydrogensulfat 53,104 Palladium u. Verbindungen 161 f. — Hydroxyd 52, 87, 131, Palmitinsäure 135 132f. Paraffine 115 — Hypochlorit 66?. P a r a m a g n e t i s m s 162 — Nitrat 104, 136 Parkes-Verfahren 148 — Nitrit 105 Partialdruck 31 — Perchlorat 70 Passives Eisen 105 — Peroxyd 132 Saures—Sulfat 53,104 Perchlorate 69 Perioden-System 93 ff., — Silicat 93, 120 122ff. — Sulfat 50, 53, 93 Perjodat 71 — Thiosulfat 83, 150 Natronlauge 52,131,132f. Permanganate 159, 162 Natronwasserglas 120 Permutit 111 N-Elektronen 125 Peroxyborate 121 Peroxysulfate u. -disulNeon 33 Neutralisation 52f., 58, 91 fate 30, 83 Neutron 123 Phase 36, 162ff. Nichtelektrolyte 54 Phlogiston 28 Nichtmetalle 129 Phosphor 27, 49, 69, 96ff., 172,173 — Oxyde 54 Chloride 49, 106 — Nickel u. Verbindungen 135, 149, 160f., 176 — Düngemittel. 106, 173

182

Sachregister

Phosphoroxyde 31, 108 Rbenania-Phosphat 106 — Säure 106 Rheniiim(VII)-oxyd 161 — Wasserstoff 101 Rhodium u. VerbindunPhosphoreszierende Sulgen 161f fide 142 Röntgendiagramme 35, Phosphorige Säure 107 164 ff. Phosphorit 97, 173 Rosten von Eisen 29 Photoehemle 49 Rostfreier Stahl 176 Photographie 83, 14M. Roteisenstein 171 Platin und Verbindungen Rubidium u. Verbindun16, 80, 104, 105, 161 f. gen 129 ff. Plattieren 138 Rubin 142 Polythionsäuren 78, 83 RuO 108 Porzellan 144 Ruthenium u. VerbindunPositron 124 gen 161 f. Potential-Differenz 154f. Pottasche 134 Salmiak(-Geist) 100 Propan 115 Salpeter-Lager 72,104,136 Proportionen, konstante — Säure 104f. — 19 Salpetrige Säure 105 Multiple — 19 fi. Salze 50ff. Proton 123 Saure — 53 Pseudomorphose 76 Salzlagerstätten 72, 130 Pyrit 75, 80 Salzsäure 48f. Pyrochromate 159 Saphir 142 — Phosphorsäure 106 Sauerbrunnen 110 -— Schwefelsäure 83 Sauerstoff 11,23, 27ff., 84 — Sulfat 83 Säure 25, 50ff., 58, 89 Puddelprozeß 172 — Anhydrid 54 Scandium 137 Quantenmechanik 128 Schamotte 144 Quarz (-Glas) 119f. Schaumschwimm- V erQuecksilber u. Verbinfahren 7 dungen 27,' 100, 105, Scheidewasser 105 134, 148, 150f. Schieß-( Schwarz-)Pulver — Oxyd 27 136 Schlafmittel 71 Radioaktive ErscheinunSchmelzdiagramm 164 ff. gen 123 Schmelzpunkts-Maximum Radium 123 Radon 123 167f. Rauchende Schwefelsäure Schmelzwärme 76 Schmiedbares Eisen 173 80 Schnelldrehstahl 175 Rauchschaden 78 Reaktionsgeschwindigkeit, Schrägbeziehungen imPer. System 96, 136, 140 Beschleunigung durch K atalysatoren 15 f., 80 Schrott 173 Temperatur-Abhängig- Schwache Säuren (Basen) kelt 15, 79 53, 54, 60, 90, 91 Reaktionswärme 46ff. Schwefel 74ff., 84, 172 Redox-Potentlale 158 — Dioxyd 32, 78ff., 86f., Reduktion 26, 65f. 148 Reduktionsmittel 26, 83, — Chlorid 83 112, 152, 171 — Eisen 13, 77, 162 Regenerativ-Feuerung 173 — Hexafluorid 73, 83 Reiner Stoff 7ff. — Eies 75, 80 Reststrahlen 61 — Kohlenstoff 70

Schwefel 1. Kohlen 78, «9 IIS — Milch 78 — Munoxyd 82 — Säure 31, 50, 51, 78/f., 81, 104, 106, 141, 146 Dl—trloxvd 82 — Tetroxyd 82 — Trioxyil 64, 78f., 82, 86 f. — Wasserstoff 66, 77, 82, 84 Schweflige Säure 66, 78, 82

Schweres Wasser bzw. schwerer Wasserstoff 9, 124f. Schwermetalle 129, 146 Schwimmaufbereitung 7 Seife (Seifenstein) 111, 135f. Selen und Verbindungen 83 Seltene Erden 137ff., 142 Siedepunktserhöhung 56 Siemens-Martin-Verfahren 173 Silber 146ff. — Ammoniak-Komplexe 65, 92 Silber-Bromld 71,143,147 — Chlorid 59, 71, 92,147, 149 — Gold-Diagramm 168 — Halogenide 71,147,149 — Jodid 71 — Kupfer-Diagramm 169 — Nitrat 59 — Spiegel 151 — Sulfid 77, 92 — Vanadin-Diagramm 168 Silieate 119 f., 130 Technisch wichtige — 142 Siliclum 118ff., 139, 172 — Aluminium-Diagramm 165 f. — Dioxyd 72, 98, 119«. — Tetrafluorid 72 — Wasserstoff 117, 121 SUlka-Steine 119, 144 Soda 134f. Soiidus-Kurve 168 Sorel-Zement 141 Solvay-V erfahren 134

Sachregister Spannungsreihe 156f. Spateisenstein 171 Spektralanalyse 33f. Spektren 34, 125 Spinell 142 Sprengstoffe 10, 69,101, 102, 136 Stabiles System 13 Stabilisierung durch Komplexbildung 150 Stahl 172ff. Starke Säuren (Basen) 53, 60, 89, 91 Stearinsäure 135 Steingut, Steinzeug 144f. Steinholz 141 Steinkohle 99, 113 Stickstoff 27, 32, 96ff., 113,114,115,118 — Düngemittel 98 — Halogenide 107 — Oxyde 44, 81, 86, 101 ff. — Wasserstoff-Säure 101 Stöchiometrische Wertigkeit 58 Strontium 137ff. Sublimat 151 Subliinieren 8 Sulfat-Ion, Aufbau des —8 64 Sulfate 66, 141, 146 Sulfide 66, 77 Sulfite 66 Superphospbat 106 Suspension 121 Synthese 5

ThermlscheAnalyse 162ff. Thermit 139 Thermochemie 47f. Thermodiffusion 124 Thioschwefelsfiure (u. -Sulfate) 72,83, 150 Thomas-Schlacke 97, 106, 173 — Verfahren 172 Thorium (-Oxyd) 142 Tiegelstahl 173 Titanweiß 151 Töpfergesi-liirr 145 Ton 137, 144 — Erde 137 — Waren 14-Iff Treibherd 148 Trinitrotoluol 102 T^ithionsäure 83 Trockeuels 110 Trocknen von Oasen 31, 106 Tropfstein 111 Tyndail-Effekt 121 Überchlorsäure 67, 69 Übergangselmente 158 Ü berschreitungserscheinungen 76 f. Überspannung 134, 157 Überwachsungskristalle 40 Ultramikroskop 22, 121 Umwandlungen von Atomkernen 123 Umwandlungswärme 76 Unedle Metalle 25, 129 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe 116 Unterchlorige Säure 66 f. Unterschweflige Säure 83

183 Verseifung 135 Verwitterung 130 Verzweigte Ketten 11« Vitriole 63 Volumgeset? (Avogadro) 22 (Gay-Lussac-Humboldt) 20 Wärme-Bewegung 22, 25, 34f., 121 — Tönung 40 ff. Waschpulver 121 Wasser lOff. Bildungswärme 48, 84 Dipolcharakter 62, 84 — Elektrolyse 10 — Enthärtung 111 — Gas 99, 114 — Glas 120 Hartes — 1 1 1 Mrlekelbau 62 — Mörtel 146 Schweres — 8, 125 Welches — 111 Zustandsdiagramm 35 Wasserstoff 11, 24, 25 ff., 99, 114, 115 — brücken 74, 84 — Elektrode 157 — Kern 122 Schwerer — 124 Wasserstoffionen 58, 63. 87, 89f. — Exponent 89 — Hydratation 63 Wasserstoffperoxyd 30, 48, 117 Weinhold Becher 48 Weißblech 152 Weißes Gußeisen 176 Weltkörper, Zusammensetzung der — 34 Wertigkeit 43ff., 68, 125 ff., 158 f., 161 Wldia-Metall 176 Winderhitzer 172 Wismut 96 ff. Wolfram 157, 176

Teildruck 31 Tellur und Verbindungen 83 V.AStahl 176 Temperatur, absloute—17 Vanadin u. Verbindungen 80,159ff., 168,173,175 kritische — 36 f. — abhängigkeit: — Silber-Diagramm 168 Oleichgewichte 14f., Verbindung, chemische— 79, 85f. 12 ReaktionsgeschwinIntermetallische—170 digkeit 15f., 79 Nachweis von —en Tempern 138, 169, 173 162ff. Tensionsanalyse 162f. Verbrennungen28f.,112ff. Xenon 33 Tetrachlorkohlenstoff 71 Verdichtete u. verflüssigte Tetrathlonsäure 72, 83 Yttrium 137 f. Oase 28, 37 Tetraeder, Kohlenstoff- Verdünnungsgleichung 115 Zement, Eisenportland (Ostwald) 89 — 172 HochofenThallium u. Verbindungen Vergolden 150 Vergütung 138 — 172 152f.

184 Zement, Portland — 1 4 1 — Stahl 173 — Sorel — 141 Zementit 118, 174f. Zentralion 64 Zerfall der Atomkerne 123 Ziegelstein 145

Sachregister Zink u. Verbindungen 25, Zinn, Stein 152 82, 148, 149, 150f., Zinnober 151 I53f. Zuschläge 148, 171, 173 Zink-Sulfid (-Blende) 75, Zustandsdiagramm 35 162ff. 78, 150f. Zwang, Prinzip vom Zinkweiß 151 kleinsten — e 85 Zinn u. Verbindungen 149, 152

GESA M TVERZEICHNIS SAMMLUNG G Ö S C H E N DAS-WISSEN D E R WELT IN KURZEN KLAREN, ALLGEMEINVERSTÄNDLICHEN EINZELDARSTELLUNGEN NACH DEN LEHRPLÄNEN D E R DEUTSCHEN UNIVERSITÄTEN UND HOCHSCHULEN AUFGEBAUT J E D E R BAND DM 2,40 DOPPELBAND DM 4,80

STAND JANUAR 1956

WALTER DE GRUYTER & CO. BERLIN W 35

INHALTSVERZEICHNIS Seite

Biologie Botanik Chemie D e u t s c h e S p r a c h e und L i t e r a t u r Elektrotechnik Englisch Erd- und Länderkunde Französisch Geologie Germanisch Geschichte Griechisch Hebräisch Hoch- und Tiefbau Indogermanisch Italienisch Kristallographie Kunst L a n d - und F o r s t w i r t s c h a f t Lateinisch Maschinenbau Mathematik Mineralogie Musik Pädagogik Philosophie Physik Psychologie Publizistik Religionswissenschaften Russisch Sanskrit Soziologie Technologie Volkswirtschaft Wasserbau Zoologie

.

11 11 10 5 13 6 7 6 12 6 4 6 7 15 6 6 12 4 12 6 13 8 12 4 3 3 9 3 7 4 7 7 3 10 7 15 11

Geisteswissenschaften Philosophie Einführung in die Philosophie von H. Leisegang. 2. Auflage. 145 Selten. 1953 Erkenntnistheorie von G.Kropp. l . T e i l : Allgemeine G r u n d legung. 143 Seiten. 1950 Hauptprobleme der Philosophie von G. Simmelf. 7., u n v e r ä n d . Auflage. 177 Seiten. 1950 Geschichte der Philosophie I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W.Capelle. 1. Teil. Von Thaies b i s L e u k l p p o s . 2 . , erweiterte Auflage. 135 Selten. 1953 I I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W.Capelle. 2. Teil. Von der Sophistik bis z u m T o d e Piatons. 2., s t a r k erweiterte Auflage. 144 Seiten 1953 . . . . I I I : D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e von W. Capelle. 3. Teil. Vom T o d e P i a t o n s bis zur Alten S t o a . 2., s t a r k erweiterte Auflage. 132 Seiten. 1954 . . . . IV: D i e g r i e c h i s c h e P h i l o s o p h i e v o n W. Capelle. 4. Teil. Von der Alten S t o a bis z u m Eklektizismus im 1. J a h r h u n d e r t v. Chr. 2., s t a r k e r w e i t e r t e Auflage. 132 Seiten. 1954 V : D i e P h i l o s o p h i e d e s M i t t e l a l t e r s v o n J. Koch. In Vorbereitung V I : V o n d e r R e n a i s s a n c e b i s K a n - t von K.Schilling. 234 Seiten. 1954 • Bd. V I I : I m m a n u e l K a n t von G. Lehmann. In Vorbereitung. V I I I : D i e P h i l o s o p h i e d e s 19. J a h r h u n d e r t s von G. Leiimann. 1. Teil. 151 Seiten. 1953 I X : Die. P h i l o s o p h i e d e s 19. J a h r h u n d e r t s von G. Lehmann. 2. Teil. 168 Seiten. 1953 X : D i e P h i l o s o p h i e i m e r s t e n D r i t t e l d e s 20. J a h r h u n d e r t s von G. Lehmann. In V o r b e r e i t u n g Die geistige Situation der Zelt (1931) von K. Jaspers. 3., u n v e r ä n d e r t e r A b d r u c k der 1932 b e a r b e i t e t e n 5. Auflage. 211 Selten. 1953. Z u r Zeit n u r Ganzleinen DM 4,80 Philosophisches Wörterbuch von Ai. Apel f . 4., u n v e r ä n d e r t e Auflage. 260 Selten. 1953 Philosophische Anthropologie von M. Landmann. 266 Seiten. 1955 Bd.

Pädagogik

• Psychologie

Bd.

281

Bd.

807

Bd.

500

Bd.

857

Bd.

858

Bd.

859

Bd.

863

Bd.

826

394/394a Bd. 536 Bd.

571

Bd.

709

Bd.

845

Bd. 1000 Bd. 1031 156/156a

• Soziologie

Geschichte der Pädagogik von H. Weimer. 11., n e u b e a r b e i t e t e u n d v e r m e h r t e Auflage. 176 Seiten. 1954 Therapeutische Psychologie. F r e u d — Adler — J u n g v o n W.M.Kranefeldt. Mit einer E i n f ü h r u n g von C. G. Jung. 2. Auflage. 152 Selten. 1950 Sozialpsychologie von P.R. Hofstätter. 1956.1 n Vorbereitung Bd. Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens von W.Moede. 1956. In Vorbereitung Soziologie. Geschichte u n d H a u p t p r o b l e m e von L. von Wiese. 5. Auflage. 162 Seiten. 1954 Industrie- und Betriebssoziologie von R. Dahrendorf. 118 Seiten. 1956

Bd.

145

Bd. 1034 104 /104a Bd.

851

Bd.

101

Bd.

103 3

Religionswissenschaften Jesus von M. Dibelius f . 2. Auflage. U n v e r ä n d e r t e r Nachd r u c k . 137 Seiten. 1949 Bd. 1130 Paulus von M. Dibelius f . Nach d e m T o d e des Verfassers herausgegeben u n d zu E n d e g e f ü h r t von W. G. Kümmel. 2. Auflage. 155 Seiten. 1956 Bd. 1160

Musik Musikästhetik von H. J. Moser. 180 Seiten. 1953 Bd. 344 Systematische Modulation v o n R. Henried. 2. Auflage. 136 Seiten. 1950 Bd. 1094 Der polyphone Satz von E. Pepping. 1. Teil: Der c a n t u s - f i r m u s Satz. 2. Auflage. 223 Seiten. 1950 Bd. 1148 Harmonielehre von H. J. Moser. I : 109 Seiten. 1954 Bd. 809 Technik der deutschen Gesangskunst von H. J. Moser. Dritte, durchges. u. verbesserte Auflage. 144 Seiten mit 5 Fig. 1954 Bd. 5 7 6 / 5 7 6 a Die Kunst des Dirigierens von H. W. von Waltershausen f . 2. Auflage. 138 Seiten. 1954 Bd. 1147 Die Technik des Klavierspiels aus dem Geiste des musikalischen Kunstwerkes von K. Schubert f . 3. Auflage. 110 Seiten. 1954 . B d . 1045 Die Musik des 19. Jahrhunderts von W. Oehlmann. 180 Seiten. 1953 Bd. 170 Allgemeine Musiklehre von H.'J. Moser. 2., durchges. Auflage. 155 Seiten. 1955 Bd. 2 2 0 / 2 2 0 a

Kunst Stilkunde von H. Weigert. I : Vorzeit, Antike, Mittelalter. 2. Auflage. 136 Seiten. Mit 94 Abbildungen. 1953 I I : S p ä t m i t t e l a l t e r u n d Neuzeit. 2. Auflage. 146 Seiten. Mit 84 Abbildungen. 1953 Archäologie von A. Rumpf. I : Einleitung, historischer Überblick. 143 Seiten mit 6 Abbildungen im T e x t u n d 12 T a f e l n . 1953 I I : Die Archäologensprache. Die a n t i k e n R e p r o d u k t i o n e n . 136 Seiten mit 7 Abbildungen im T e x t u n d 12 Tafeln. 1956

Bd.

80

Bd.

781

Bd.

538

Bd.

539

Geschichte Einführung in die Geschichtswissenschaft von P. Kirn. 2. Auflage. 121 Seiten. 1952 Bd. Kultur der Urzeit von F. Behn. 4. Auflage der „ K u l t u r der U r z e i t " . Band I — I I I von M. Hoernes. I : Die vormetallischen K u l t u r e n . (Die Steinzeiten Europas. Gleichartige K u l t u r e n in a n d e r e n Erdteilen). 172 Seiten mit 48 Abbildungen. 1950 Bd. I I : Die älteren Metallkulturen. (Der Beginn der Metallben u t z u n g . K u p f e r - und Bronzezeit in E u r o p a , im Orient u n d in Amerika). 160 Seiten mit 67 Abbildungen. 1950 Bd. I I I : Die jüngeren M e t a l l k u l t u r e n . (Das Eisen als K u l t u r metall. H a l l s t a t t - L a t e n e - K u l t u r in E u r o p a . Das erste 4

270

564 565

A u f t r e t e n des Eisens in den anderen Erdteilen). 149 Seiten mit 60 Abbildungen. 1950 Bd. 566 Vorgeschichte Europas von F. Behn. Völlig neue B e a r b e i t u n g der 7. Auflage der „Urgeschichte der M e n s c h h e i t " von M. Hoernes. 125 Seiten mit 47 Abbildungen. 1949 . . Bd. 42 Von den Karolingern zu den Staufern von J. Haller. Die altdeutsche Kaiserzeit (900—1250). 3. Auflage. 141 Seiten mit 4 K a r t e n . 1944 Bd. 1065 Deutsche Geschichte Im Zeltalter der Reformation, der Gegenreformation und des 30jährigen Krieges von F. Härtung. 129 Seiten. 1951 Bd. 1105 Deutsche Geschichte von 1648 bis zur Gegenwart von W. Treue (4 Bände). In Vorbereitung . Bd. 35 Quellenkunde der deutschen Geschichte im Mittelalter (bis zur Mitte des 15. J a h r h u n d e r t s ) von K. Jacob t. I : Einleitung. Allgemeiner Teil. Die Zeit der Karolinger. 5. Auflage. 118 Seiten. 1949 Bd. 279 I I : Die Kaiserzeit ( 9 i l — 1 2 5 0 ) . 4. Auflage. 127 Seiten. 1949 Bd. 280 I I I : Das S p ä t m i t t e l a l t e r (vom I n t e r r e g n u m bis 1500). U n t e r V e r w e n d u n g der H i n t e r l a s s e n s c h a f t herausgegeben von F. Weden. 152 Seiten. 1952 Bd. 284 Badische Geschichte von A. Krieger. 137 Seiten. 1921 . . . Bd. 230 Geschichte Englands von H. Preller. I : bis 1815. 3., s t a r k u m g e a r b e i t e t e Auflage. 135 Seiten mit 7 S t a m m t a f e l n u n d 2 K a r t e n im T e x t . 1952. . . . Bd. 375 I I : von 1815 bis 1910. 2., völlig u m g e a r b . Auflage. 1 1 8 S . mit 1 S t a m m t a f e l und 7 K a r t e n im T e x t . 1954 . . Bd. 1088 Geschichte der Vereinigten Staaten von Amerika von O. Graf zu Stolberg-Wernigerode. 192 Seiten m i t 10 K a r t e n im Text. 1956 Bd. 1051/1051a

Deutsche Sprache und

Literatur

Deutsches Rechtschreibungswörterbuch von M. Gotlschald. 2., verbesserte Auflage. 269 Seiten. 1953 . . . . B d . Deutsche Wortkunde von A. Schirmer. Eine kulturgeschichtliche B e t r a c h t u n g des deutschen W o r t s c h a t z e s . 3., durchgesehene Auflage. 109 Seiten. 1949 . . . . Deutsche Sprachlehre von W. Hofstaetter. 9., n e u b e a r b e i t e t e Auflage von G. Spree. 144 Seiten. 1 9 5 3 . Stimmkunde f ü r Beruf, K u n s t u n d Heilzwecke v o n H. Biehle. 111 Seiten. 1955 Redetechnik von H. Biehle. E i n f ü h r u n g in die Rhetorik. 115 Seiten. 1954 Sprechen und Sprachpflege von H. Feist. (Die K u n s t des Sprechens). 2., verbesserte Auflage. 99 Seiten mit 25 Abbildungen. 1952 Der Nibelunge Not in Auswahl mit kurzem W ö r t e r b u c h von K. Langosch. 9., u m g e a r b e i t e t e Auflage. 164 Seiten. 1953 Deutsches Dichten und Denken von der germanischen bis zur staufischen Zelt von H. Naumann. (Deutsche L i t e r a t u r geschichte vom 5 . — 1 3 . J a h r h u n d e r t ) . 2., verbesserte Auflage. 166 Seiten. 1952 Deutsches Dichten und Denken vom Mittelalter zur Neuzeit von G.Mütter (1270—1700). 2., durchgesehene Auflage. 159 Seiten. 1949

200/200a Bd.

929

Bd.

20

Bd.

60

Bd.

61

Bd. 1122 Bd.

1

Bd. 1121 Bd. 1086 5

Die deutschen Personennamen von M. Gottschald. 2., besserte Auflage. 151 Seiten. 1955 Althochdeutsches Elementarbuch von H. Naumann f W.Betz. 2. Auflage. 156 Seiten. 1954 Mittelhochdeutsche Grammatik von H. de Boor und R. niewski. 139 Seiten. 1956 .

Indogermanisch

verund Wis-

Englisch • Französisch

•

Bd. 1108

Bd.

79

Bd. Bd.

238 780

Bd. 1115

Italienisch

Altenglisches Elementarbuch von M. Lehnert. Einführung, G r a m m a t i k , T e x t e mit Ü b e r s e t z u n g u n d W ö r t e r b u c h . 3., verbesserte Auflage. 178 Seiten. 1955 Historische neuenglische Laut- und Formenlehre von E. Ekwall. 3., durchgesehene Auflage. 150 Seiten. 1956 . . Englische Literaturgeschichte. I : Die a l t - u n d mittelenglische Periode von F. Schubel. 163 Seiten. 1954 II: Von der Renaissance bis zur A u f k l ä r u n g von Paul Meissner f . 139 Seiten. 1937 III: R o m a n t i k u n d Viktorianismus von Paul Meissner f . 150 Seiten. 1938 I V : Das 20. J a h r h u n d e r t von Paul Meissner f . 150 Seiten. 1939 Beowulf von M. Lehnert. Eine Auswahl m i t E i n f ü h r u n g , teilweiser Übersetzung, A n m e r k u n g e n u n d etymologischem W ö r t e r b u c h . 2., verbesserte Auflage. 135 Seiten. 1949 Shakespeare von P . Meissner f . 2. Auflage, n e u b e a r b e i t e t von M. Lehnert. 136 Seiten. 1954 Romanische Sprachwissenschaft von H. Lausberg. I : E i n l e i t u n g u n d Vokalismus. 160 Seiten. 1956 . . Bd. II: K o n s o n a n t i s m u s . 95 Seiten. 1956 Italienische Literaturgeschichte von K. Vossler f . U n v e r ä n d e r t e r N a c h d r u c k der 1927 erschienanen 4'., durchgesehenen und verbesserten Auflage. 148 Seiten. 1948

Bd. 1125 Bd.

735

Bd. 1114 Bd. 1116 Bd. 1124 Bd. 1136 Bd. 1135 Bd. 1142 128/128a Bd. 250 Bd.

125

Bd. Bd.

117 118

Bd.

111

Bd.

114

Lateinisch

Griechische Sprachwissenschaft von W. Brandenstein. I : Einleitung, L a u t s y s t e m , Etymologie. 160 Seiten. 1954 I I : In V o r b e r e i t u n g Geschichte der griechischen Sprache I : Bis z u m A u s g a n g d e r klassischen Zeit. Von O. Hoffmann f . 3., u m g e a r b e i t e t e Auflage v o n A. Debrunner. 156 Seiten. 1954 II: G r u n d f r a g e n u n d G r u n d z ü g e d. nachklass. Griechisch. Von A. Debrunner. 144 Seiten. 1954 6

422

Bd. 1111

• Germanisch

Gotisches Eiementarbuch von H. Hempel. G r a m m a t i k , T e x t e m i t Ü b e r s e t z u n g u n d E r l ä u t e r u n g e n . 2., u m g e a r b e i t e t e Auflage. 165 Seiten. 1953 Germanische Sprachwissenschaft von H. Krähe. I : Einleitung u n d L a u t l e h r e . 3. Auflage. In Vorbereitung I I : Formenlehre. 2. Auflage. 140 Seiten .1948 Altnordisches Eiementarbuch von F. Ranke. Schrifttum, Sprache, T e x t e mit Ü b e r s e t z u n g u n d W ö r t e r b u c h . 2., durchgesehene Auflage. 146 Seiten. 1949 . . . .

Griechisch •

Bd.

Geschichte der griechischen Literatur von W. Nestle. 2,, verbesserte Auflage. I : Von den Anfängen bis auf Alexander d. Gr. 148 Seiten. 1950 Bd. I I : Von Alexander d. Or. bis z u m A u s g a n g der Antike. 128 Seiten. 1948 Bd. Geschichte der lateinischen Sprache von F. Stolz f . 3., s t a r k 136 Seiten. u m g e a r b e i t e t e Auflage von A.Debrunner. 1953 Bd.

Hebräisch

• Sanskrit

•

763/763a 764/764a B d . 1158 Bd.

66

Bd. Bd. Bd.

910 911 856

Bd.

319

Bd.

30

Länderkunde

Afrika von F. Jaeger. Ein geographischer Überblick. 2., u m • gearbeitete Auflage. I : Der L e b e n s r a u m . 179 Seiten mit 18 Abbildungen. 1954 I I : Mensch u n d K u l t u r . 155 Seiten mit 6 Abbildungen. 1954 Iberoamerlka von O. Quelle. In V o r b e r e i t u n g Australien und Ozeanien von H. J. Krug. 176 Seiten mit 46 Skizzen. 1953 Kartenkunde von M. Eckert-Greifendorff f . 3., durchgesehene Auflage von W. Kleffner. 140 Seiten m i t 63 A b b . 1950

Volkswirtschaft

492

Russisch

Hebräische G r a m m a t i k von G. Beerf. 2., völlig n e u b e a r b e i t e t e Auflage von R. Meyer. I : Schrift-, L a u t - u n d Formenlehre I. 157 Seiten. 1952. Bd. I i : Schrift-, L a u t - und Formenlehre II. 195 Seiten. 1955 Bd. Sanskrit-Grammatik von M. Mayrhofer. 89 Seiten. 1953 . . Russische Grammatik von 0 . Berneker. 6., u n v e r ä n d e r t e Auflage von M. Vasmer. 155 Seiten. 1947

Erd- und

70 557

•

Publizistik

Allgemeine Betriebswirtschaftslehre von K. Mellerowicz. 9., unv e r ä n d e r t e Auflage. 1956. I : 142 Seiten ' Bd. I I : 112 Seiten Bd. I I I : 143 Seiten Bd. Allgemeine Volkswirtschaftslehre von A. Paulsen. I : Grundlegung, W i r t s c h a f t s k r e i s l a u f . 138 Seiten mit 11 Abbildungen. 1956 Bd. I I : H a u s h a l t e , U n t e r n e h m u n g e n , M a r k t f o r m e n . I n Vorbereitung Bd. I I I : P r o d u k t i o n s f a k t o r e n , Geldwesen. In V o r b e r e i t u n g . . Bd. I V : K o n j u n k t u r , A u ß e n h a n d e l , s t a a t l i c h e A k t i v i t ä t . In Vorbereitung Bd. Zeitungslehre von E. Dovifat. 3., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. 1955. I : Theoretische und rechtliche Grundlagen, Nachricht u n d Meinung, Sprache und F o r m . 148 Seiten. 1955 . . . . Bd. I I : R e d a k t i o n , Die S p a r t e n , Verlag u n d Vertrieb, W i r t s c h a f t u n d Technik, Sicherung der öffentlichen Aufgabe. 158 Seiten. 1955 Bd.

1008 1153 1154 1169 1170 1171 1172 1039 1040

1

Naturwissenschaften Mathematik Geschichte der Mathematik von J. E. Hojmann. I : Von den A n f ä n g e n bis z u m A u f t r e t e n von F e r m a t und Descartes. 200 Seiten. 1953 Mathematische Formelsammlung von F. Ringleb. Vollständig u m g e a r b e i t e t e N e u a u s g a b e des Werkes von O. Th. Bürklen. 6., durchgesehene Aufl. 274 Seiten mit 57 Figuren. 1956. In Vorbereitung Fünfstellige Logarithmen von A. Adler. Mit mehreren graphischen R e c h e n t a f e l n u n d häufig v o r k o m m e n d e n Zahlwerten. 2. Auflage. N e u d r u c k . 127 Seiten mit 1 T a fel. 1949 Höhere Algebra von H. Hasse. 3., verbesserte Auflage. I : Lineare Gleichungen. 152 Seiten. 1951 I I : Gleichungen höheren Grades. 158 Seiten mit 5 Figuren. 1951 Aufgabensammlung zur höheren Algebra von H. Hasse u n d W. Klobe. 2., verbesserte und v e r m e h r t e Auflage. 181 Seiten. 1952 Elementare und klassische Algebra vom modernen Standpunkt v o n W. Krull. 2., erweiterte Auflage. I : 136 Seiten. 1952 Einführung in die Zahlentheorie von A. Scholz f . 2. Auflage, ü b e r a r b e i t e t von B. Schoeneberg. 128 Seiten. 1955 . . . Elemente der Funktionentheorie von K. Knopp. 4. Auflage. 144 Seiten mit 23 Fig. 1955 Funktionentheorie von K. Knopp. 8. Auflage. I : Grundlagen der allgemeinen Theorie der analytischen F u n k t i o n e n . 139 Seiten mit 8 Fig. 1955 I I : A n w e n d u n g e n u n d W e i t e r f ü h r u n g der allgemeinen Theorie. 130 Seiten mit 7 Fig. 1955 Aufgabensammlung zur Funktionentheorie v o n K. Knopp. 4. Auflage. I : A u f g a b e n zur elementaren F u n k t i o n e n t h e o r i e . 135 Seiten. 1949 I I : A u f g a b e n zur höheren F u n k t i o n e n t h e o r i e . 151 Seiten. 1949 ' Repetitorium und Aufgabensammlung zur Differentialrechnung von A. Witting f . 2., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. Durchgesehener N e u d r u c k . 145 Seiten. 1949 Repetitorium und Aufgabensammlung zur Integralrechnung von A. Witting f . 2., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. Durchgesehener N e u d r u c k . 121 Seiten m i t 32 Figuren u n d 309 Beispielen. 1949 Gewöhnliche Differentialgleichungen von G. Hoheisel. 4., neub e a r b e i t e t e Auflage. 129 Seiten. 1951 Partielle Differentialgleichungen von G. Hoheisel. 3., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. 130 Seiten. 1953 Aufgabensammlung zu den gewöhnlichen und partiellen Differentialgleichungen v o n G. Hoheisel. 2., u m g e a r b e i t e t e Auflage. 124 Seiten. 1952 Mengenlehre von E. Kamke, 3., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. 194 Seiten mit 6 Figuren. 1955 Bd. 8

Bd.

226

Bd.

51

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Bd. 1003 Bd. 1059 999/999a

Darstellende Geometrie von W. Haack. I : Die wichtigsten D a r s t e i i u n g s m e t h o d e n . G r u n d - und A u f r i ß ebenflächiger K ö r p e r . 110 Seiten mit 117 Abbild u n g e n . 1954 Bd. 142 I i i K ö r p e r m i t k r u m m e n Begrenzungsflächen. K o t i e r t e P r o j e k t i o n e n . 129 Seiten m i t 86 Abbildungen. 1954 . . Bd. 143 I I I : A x o n o m e t r i e . Perspektive. P h o t o g r a m m e t r i e . In Vorbereitung Bd. 144 Sammlung von Aufgaben und Beispielen zur analytischen Geometrie der Ebene von R. Haussner f . Mit den vollständigen Lösungen. 139 Seiten m i t 22 Figuren im T e x t . N e u d r u c k . 1949 Bd. 256 Nichteuklidische Geometrie v o n R. Baldus f . Hyperbolische Geometrie der E b e n e . 3., verbesserte Auflage, d u r c h gesehen u n d herausgegeben von F. Löbell. 140 Seiten m i t 70 Figuren im T e x t . 1953 Bd. 970 Differentialgeometrie von K. Strubecker (früher Rothe). I : K u r v e n t h e o r i e der E b e n e u n d des R a u m e s . 150 Seiten m i t 18 Figuren. 1955 Bd. 1 1 1 3 / 1 1 1 3 a Einführung In die konforme Abbildung von L. Bieberbach. 4. A u ' l a g e . 147 Seiten mit 42 Zeichnungen. 1949 . . . Bd. 768 Vektoranaly is von S. Valentiner. N e u d r u c k der 7. Auflage (1950). 138 Seiten m i t 19 Figuren. 1954 - . B d . 354 Vermessungskunde von P. Werkmeister. I : S t ü c k m e s s u n g u n d Nivellieren. 9. Auflage. 165 Seiten m i t 145 Figuren. 1949 Bd. 468 I I : Messung von Horizontalwinkeln. Festlegung von P u n k t e n im K o o r d i n a t e n s y s t e m . A b s t e c k u n g e n . 7. Auflage. 151 Seiten m i t 93 Figuren. 1949 Bd. 469 I I I : Trigonometrische u n d barometrische Höhenmessung. T a c h y m e t r i e u n d Topographie. 6. Auflage. 147 Seiten m i t 64 Figuren. 1949 Bd. 862 Versicherungsmathematik v o n F. Böhm. I : E l e m e n t e der Versicherungsrechnung. 3., v e r m e h r t e u n d verbesserte Auflage. Durchgesehener Neudruck. 151 Seiten. 1954 Bd. 180 I I : L e b e n s v e r s i c h e r u n g s m a t h e m a t i k . E i n f ü h r u n g in die technischen G r u n d l a g e n der Sozialversicherung. 2., verbesserte Auflage. 205 Seiten. 1953 Bd. 9 1 7 / 9 1 7 a

Physik Einführung In die theoretische Physik von W. Döring. I : Mechanik. 119 Seiten m i t 29 Abbildungen. 1954 . . Bd. 76 I I : Das elektromagnetische Feld. 123 Seiten m i t 15 Abbild u n g e n . 1955 Bd. 77 I I I : O p t i k . 117 Seiten mit 32 Abbildungen. 1956 . . . . Bd. 78 I V : T h e r m o d y n a m i k . Mit 9 Abbildungen. In Vorbereitung Bd. 374 Atomphysik von K. Bechert u. Ch. Gerthsen. 3., u m g e a r b . Aufl. I : Allgemeine Grundlagen. I . T e i l von Ch. Gerthsen. 123 Seiten mit 35 Abbildungen. 1955 Bd. 1009 I I : Allgemeine G r u n d l a g e n . II. Teil v o n Ch. Gerthsen. 112 Seiten m i t 48 Abbildungen. 1955 Bd. 1033 I I I : Theorie des A t o m b a u s . I . T e i l von K. Bechert. 148 Seiten m i t 16 Abbildungen. 1954 Bd. 1123/1123a I V : T h e o r i e d e s A t o m b a u s . 2. Teil von K . Bechert. 170Seiten 9

Differentialgleichungen der Physik von F. Sauter. 2. Auflage. 148 Seiten mit 16 Figuren. 1950 Bd. 1070 Physikalische Formelsammlung von G. Mahler u n d K . Mahler. 9., durchgesehene Auflage. 153 Seiten mit 69 Figuren. 1955 Bd. 136 Physikalische Aufgabensammlung von G. Mahler u. K. Mahler. Mit den Ergebnissen. 8., durchgesehene Auflage. 127 Seiten. 1955 Bd. 243

Chemie Geschichte der Chemie von G. Lockemann. In k u r z g e f a ß t e r Darstellung. I : Vom A l t e r t u m bis zur E n t d e c k u n g des Sauerstoffs. 142 Selten m i t 8 Bildnissen. 1950 Bd. 264 I I : Von der E n t d e c k u n g des Sauerstoffs bis z u r Gegenwart. 151 Seiten m i t 16 Bildnissen. 1955 Bd. 2 6 5 / 2 6 5 a Anorganische Chemie von W. Klemm. 8. Auflage. 184 Seiten m i t 18 Abbildungen. 1954 Bd. 37 Organische Chemie v o n W. Schlenk. 6., erweiterte Auflage. 263 Seiten. 1954 Bd. 38/38a Allgemeine und physikalische Chemie von W. Schulze. 4., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. I : 139 Seiten m i t 10 Figuren. 1955 Bd. 71 I I : 177 Seiten m i t 37 Figuren. 1956 . B d . 698/698a I I I : 1956. In V o r b e r e i t u n g Bd. 786 Analytische Chemie von J. Hoppe. 5., verbesserte Auflage. I : R e a k t i o n e n . 135 Seiten. 1950 Bd. 247 I I : G a n g der q u a l i t a t i v e n Analyse. 166 Seiten. 1950 . . B d . 248 Maßanalyse von G. Jander u n d K. J. Jahr. Theorie u n d P r a x i s d e r klassischen u n d der elektrochemischen Titrierverf a h r e n . 7. Auflage. I: Grundlagen. Oxydations- und Reduktionsanalysen. In V o r b e r e i t u n g Bd. 221 I I : Neutralisations- u n d Fällungsanalysen. In Vorbereitung Bd. 1002 I I I : Komplexometrie. Konduktometrie. Potentiometrie. In V o r b e r e i t u n g Bd. 1004 Thermochemie von IV. A. Roth. 2., verbesserte Auflage. 109 Seiten mit 16 Figuren. 1952 Bd. 1057 Physikalisch-chemische Rechenaufgaben v o n E. Asmus. 2. A u f lage. 96 Seiten. 1949 Bd. 445 Stöchlometrlsche Aufgabensammlung von W. Bahrdt und R. Scheer. Mit den Ergebnissen. 5., verbesserte Auflage. 120 Seiten. 1952 Bd. 452 Elektrochemie und ihre physikalisch-chemischen Grundlagen von A. Dossier. I : 149 Seiten m i t 21 A b b i l d u n g e n . 1950 B d . 252 I I : 178 Seiten m i t 17 A b b i l d u n g e n . 1950. Bd. 253

Technologie Warenkunde von K.Hassakt und E. Beutelf. 7.Auflage. Neub e a r b e i t e t von A. Kutzelnigg. I : Anorganische W a r e n sowie Kohle u n d Erdöl. 116 Seiten mit 19 Figuren. 1947 Bd. I I : Organische W a r e n . 143 Seiten mit 32 Figuren. 1949 . Bd. Die Fette und ö l e von K. Bräunt. 5., völlig n e u b e a r b e i t e t e und verbesserte Auflage von Th.Klug. 145 Seiten. 1950 Bd. 10

222 223 335

Die Seifenfabrikation von K . Bräunt. 3., n e u b e a r b e i t e t e u n d verbesserte Auflage von Th. Klug. 116 Seiten m i t 18 Abbildungen. 1953 Bd. Textilindustrie. I : Spinnerei u n d Zwirnerei von A. Blümcke. 112 Seiten m i t 43 Abbildungen. 1954 Bd.

336 184

Biologie Einführung in die allgemeine Biologie von M. Hartmann. In V o r b e r e i t u n g Hormone v o n G. Koller. 2., n e u b e a r b e i t e t e u n d erweiterte Auflage. 187 Seiten m i t 60 Abb. u n d 19 Tabellen. 1949 . Fortpflanzung Im Tier- und Pflanzenreich von J.Hämmerling. 2., ergänzte Auflage. 135 Seiten m i t 101 A b b . 1951 . . Geschlecht und Geschlechtsbestimmung im Tier- und Pflanzenreich von M. Hartmann. 2., verbesserte Auflage. 116 Seiten mit 61 A b b i l d u n g e n u n d 7 Tabellen. 1951. . Grundriß der allgemeinen Mikrobiologie v o n W. Schwartz. I : 104 Seiten m i t 17 Abbildungen. 1949. I I : 93 Seiten mit 12 Abbildungen. 1949 Symbiose der Tiere mit pflanzlichen Mikroorganismen v o n P. Buchner. 2., verbesserte u n d v e r m e h r t e Auflage. 130 Seiten mit 121 A b b i l d u n g e n . 1949

Bd.

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Bd. 1141 Bd. 1138 Bd. 1127 Bd. 1155 Bd. 1157 Bd. 1128

Botanik Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches von H. Heil. 2. Auflage. 138Seiten m i t 9 4 A b b i l d u n g e n u n d I T a b e l l e . 1950 Bd. 1137 Morphologie der Pflanzen von L. Geitler. 3. Auflage. 126 Seiten mit 114 A b b i l d u n g e n . 1953 Bd. 141 3., völlig u m g e a r b e i t e t e Pflanzenzüchtung von H. Kuckuck. Auflage. I : G r u n d z ü g e der P f l a n z e n z ü c h t u n g . 132 Seiten m i t 22 Abbildungen. 1952 Bd. 1134 Die LaubhSIzer vQn F. W. Neger f u n d E. Münch f . K u r z g e f a ß t e Beschreibung der in Mitteleuropa gedeihenden L a u b b ä u m e u n d S t r ä u c h e r . 3., durchgesehene Auflage, herausgegeben v o n B. Huber. 143 Seiten m i t 63 Figuren u n d 7 Tabellen. 1950 B d . 718 Die Nadelhölzer (Koniferen) und übrigen Gymnospermen v o n F.W.Negerf u n d E.Münch f . 4. Auflage. Durchgesehen und e r g ä n z t von B. Huber. 140 Seiten m i t 75 Figuren, 4 Tabellen und 3 K a r t e n . 1952 Bd. 355

Zoologie Entwicklungsphysiologie der Tiere von F. Seidel. I : Ei u n d F u r c h u n g . 126 Seiten m i t 29 Abbildungen. 1953 I I : K ö r p e r g r u n d g e s t a l t u n d O r g a n b i l d u n g . 159 Seiten m i t 42 Abbildungen. 1953 Das Tierreich. F i s c h e von D. Lüdemann. 130 Seiten m i t 65 Abbild u n g e n . 1955 I n s e k t e n von H. von Lengerken. 128 Seiten mit 58 Abbildungen. 1953

Bd. 1162 Bd. 1163 Bd.

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594 11

L u r c h e von K . Herler. 140 Seiten mit 129 Abbild. 1955 S p i n n e n t i e r e von A. Kaestner. 96 S . m i t 55 Abb. 1955 W ü r m e r von S.Jaeckel. 112Seiten m i t 3 6 A b b i l d . 1955 W e i c h t i e r e von S.Jaeckel. 92 Seiten m i t 34 Abbild u n g e n . 1954 S t a c h e l h ä u t e r von S. Jaeckel. 100 Seiten m i t 46 Abbildungen. 1955 S c h w ä m m e u n d H o h l t i e r e von H. J. Hannemann. 95 Seiten m i t 80 Abbildungen. 1956 K r e b s e von H. E. Gruner Und K. Decken. Mit 43 Abbildungen. 1956. In V o r b e r e i t u n g • P r o t o z o a von E. Reichenow. 1956. In V o r b e r e i t u n g Vergleichende Physiologie der Tiere von K. Herter. 3. Auflage der „Tierphysiologie". I : Stoff- u n d Energiewechsel. 155 Seiten m i t 64 Abbild. 1950 I I : Bewegung und Reizerscheinungen. 148 Seiten m i t 110 A b b i l d u n g e n . 1950

Land- und

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Forstwirtschaft

Landwirtschaftliche Tierzucht von H. Vogel. Die Z ü c h t u n g u n d H a l t u n g der l a n d w i r t s c h a f t l i c h e n N u t z t i e r e . 139 Seiten m i t 11 A b b i l d u n g e n . 1952 Kullurtechnische Bodenverbesserungen von O.Fauser. 4., neub e a r b e i t e t e Auflage. I : Allgemeines, E n t w ä s s e r u n g . 122 Seiten m i t 47 Abbild u n g e n . 1947 I I : Bewässerung, ö d l a n d k u l t u r , U m l e g u n g . 150 Seiten m i t 67 Abbildungen. 1949 Agrikulturchemle von K. Scharrer. I : P f l a n z e n e r n ä h r u n g . 143 Seiten. 1953 I I : F u t t e r m i t t e l k u n d e . 1956. In V o r b e r e i t u n g

Geologie • Mineralogie

Bd. 847 Bd. 1161 Bd. 439

•

Kristallographie

Kristallographie von W.Bruhnst u n d P. Ramdohr. 4. Auflage. 106 Seiten m i t 163 Abbildungen. 1954 Bd. 210 Einführung In die Kristalloptik von E. Buchwald. 4., verbess. Auflage. 138 Seiten m i t 121 Figuren. 1952 Bd. 619 Lötrohrprobierkunde von M. Henglein. Mineraldiagnose m i t L ö t r o h r - u n d T ü p f e l r e a k t i o n . 3., verbesserte Auflage. 91 Seiten m i t 11 Figuren. 1949 B d . 483 Mineral- und Erzlagerstättenkunde von H. Huttenlocher f . I : 128 Seiten m i t 34 Abbildungen. 1954 Bd. 1014 I I : 156 Seiten m i t 48 A b b i l d u n g e n . 1954 Bd. 1015/1015a Allgemeine Mineralogie von R. Brauns f u n d K . F. Chudoba. 9., erweiterte Auflage der „Mineralogie" von BraunsChudoba. 104 Seiten m i t 107 Figuren, 1 Tafel, 2 Tabellen. 1955 Bd. 29 Spezielle Mineralogie v o n R. Brauns t u n d K. F. Chudoba. 9., erweiterte Auflage der „Mineralogie" v o n BraunsChudoba. 133 Seiten m i t 105 F i g u r e n . 1955 Bd. 31 Petrographie. Von W.Bruhnst u n d P. Ramdohr. 4., durchgesehene Auilage. 104 Seiten m i t 10 Figuren. 1955 . . Bd. 173 Geologie von F.Lotze. 176 Seiten mit 8 0 A b b i l d u n g e n . 1955 . . Bd. 13 12

Technik Elektrotechnik Grundlagen der Elektrotechnik von O. Mohr. 2 Bände. In Vorbereitung Bd. 196/197 Die Gleichstrommaschine von K. Humburg. Durchgesehener Neudruck. I : 102 Seiten mit 59 Abbildungen. 1949 Bd. 257 I I : 98 Seiten m i t 38 Abbildungen. 1949 Bd. 881 Die synchrone Maschine von K. Humburg. N e u d r u c k . 109 Seiten m i t 78 Bildern. 1951 Bd. 1146 Induktionsmaschinen v o n F. Unger. 2., erweiterte Auflage. 142 Seiten mit 49 Abbildungen. 1954 Bd. 1140 Die komplexe Berechnung von Wechselstromschaltungen von H. H. Meinke. 160 Seiten mit 114 Abbildungen. 1949 . Bd. 1156 Theoretische Grundlagen zur Berechnung der Schaltgeräte von F. Kesselring. 3. Auflage. 144 Seiten m i t 92 Abbild u n g e n . 1950 Bd. 711 Einführung In die Technik selbsttätiger Regelungen von W. zur Megede. 1956. In Vorbereitung Bd. 7 1 4 / 7 1 4 a Elektromotorische Antriebe (Grundlagen für die Berechnung) von A. Schwaiger. 3., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. 96 Seiten m i t 34 Abbildungen. 1952 Bd. 827 Technische Tabellen und Formeln von W. Müller. 4., verbesserte u n d erweiterte Auflage von E. Schulze. 152 Seiten m i t 105 Figuren. 1951 Bd. 579 Überspannungen und Überspannungsschutz von G. Frühauf. Durchgesehener N e u d r u c k . 122 Seiten m i t 98 Abbild u n g e n . 1950 Bd. 1132

Maschinenbau Metallkunde. E i n f ü h r e n d e s über A u f b a u , Eigenschaften u n d U n t e r s u c h u n g von Metallen u n d Legierungen sowie über Grundlagen des Schmelzens, des Gießens, des Verformens, der W ä r m e b e h a n d l u n g , der O b e r f l ä c h e n b e h a n d lung, der Verbinde- u n d T r e n n a r b e i t e n von H. Borchers. I : A u f b a u der Metalle u n d Legierungen. 3. Auflage. 1956. In Vorbereitung I I : Eigenschaften. G r u n d z ü g e der F o r m - u n d Zustandsgeb u n g . 2. Auflage. 154 Seiten mit 8 Tabellen u n d 100 Abbildungen. 1952 Die Werkstoffe des Maschinenbaues von A. Thum u n d C. M. Freiherr von Meysenbug. I : 1956. In Vorbereitung Dynamik v o n W. Müller. 2., verbesserte Auflage. I : D y n a m i k des Einzelkörpers. 128 Seiten m i t 48 Figuren. 1952 I I : Systeme von s t a r r e n K ö r p e r n . 102 Seiten m i t 41 Figuren. 1952 Technische Schwingungslehre von L. Zipperer. 2., n e u b s a r beitete Auflage.

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I : Allgemeine Schwingungsgleichungen, einfache Schwinger. 120 Seiten mit 101 Abbildungen. 1953 Bd. 953 I I : Torsionsschwingungen in Maschinenanlagen. 102 Seiten mit 59 Abbildungen. 1955 Bd. 961 ,/961a Transformatoren von W. Schäfer. 2. Auflage m i t 74 Abbild u n g e n . 1956. In Vorbereitung Bd. 952 Werkzeugmaschinen für Metallbearbeitung von K . P. Matthes. I : 110 Seiten mit 27 Abbildungen, 11 Z a h l e n t a f e l n im T e x t u n d 1 T a f e l a n h a n g . 1954 Bd. 561 I I : Fertigungstechnische G r u n d l a g e n der neuzeitlichen Metallbearbeitung. 101 Seiten m i t 30 Abbildungen u n d 5 Tafeln Im T e x t . 1955 Bd. 562 Die Maschinenelemente von E. A. vom Ende. 3., verbesserte Auflage. Mit 175 Figuren u n d 9 T a f e l n . 1956. In Vorbereitung Bd. 3 Das Maschinenzeichnen mit Einführung In das Konstruieren von W. Tochtermann. 4. Auflage. I : Das Maschinenzeichnen. 156 Seiten m i t 77 T a f e l n . 1950 Bd. 589 I I : A u s g e f ü h r t e Konstruktionsbeispiele. 130 Seiten mit 58 T a f e l n . 1950 Bd. 590 Getriebelehre v o n P. Grodzinski. 2., n e u b e a r b e i t e t e Auflage. I : Geometrische G r u n d l a g e n . 159 Seiten mit 142 Figuren. 1953 Bd. 1061 GleBereltechnlk von H. Jungbluth. I : Eisengießerei. 126 Seiten mit 44 Abbildungen. 1951 . . B d . 1159 Die Dämpfkessel und Feuerungen einschließlich Hilfseinrichtungen In Theorie, K o n s t r u k t i o n u n d Berechnung v o n W. Marcard f . 2. Auflage. N e u b e a r b e i t e t von K . Beck. I : Die theoretischen G r u n d l a g e n . W ä r m e , V e r b r e n n u n g , W ä r m e ü b e r t r a g u n g . 150 Seiten m i t 42 Abbildungen u n d 16 Tabellen. 1951 Bd. 9 I I : Dampfkessel. 147 Seiten mit 4 3 Abbildungen. 1952 . . Bd. 521 Dampfturbinen von C. Zietmann. 3., verbesserte Auflage. I : Theorie der D a m p f t u r b i n e n . 140 Seiten m i t 48 Abbild u n g e n . 1955 Bd. 274 I I : Die B e r e c h n u n g der D a m p f t u r b i n e n u n d die K o n s t r u k tion der Einzelteile. 134 Seiten mit 111 Abbildungen. 1956 Bd. 715 I I I : Ihre Wirkungsweise, B e r e c h n u n g u n d K o n s t r u k t i o n . Mit 90 Abbildungen. 1956. In V o r b e r e i t u n g Bd. 716 Industrielle Kraft- und Wärmewirtschaft von F. A. F. Schmidt. 1956. In Vorbereitung Bd. 3 1 8 / 3 1 8 a Technische Thermodynamik von W. Nasselt. I : G r u n d l a g e n . 4., verbesserte Auflage. 144 Seiten m i t 71 Abbildungen. 1956. In V o r b e r e i t u n g Bd. 1084 I I : Theorie der W ä r m e k r a f t m a s c h i n e n . N e u d r u c k . 144 Seiten mit 87 A b b i l d u n g e n u n d 32 Z a h l e n t a f e l n . 1951 . . Bd. 1151 Autogenes Schweißen und Schneiden von H. Niese. 5. Auflage. N e u b e a r b e i t e t v o n A. Küchler. 136 Seiten m i t 71 Figuren. 1954 Bd. 499 Die elektrischen SchweiOverfahren von H. Niese. 2. Auflage. N e u b e a r b e i t e t v o n H. Dienst. 136 Seiten mit 58 AbbilBd. 1020 d u n g e n . 1955 . . • Hebezeuge von G. Tafel. 1: 2., verbesserte Auflage. 276 Seiten m i t 230 Figuren. 1954 Bd. 4 1 4 / 4 1 4 a 14

Wasserbau Wasserkraftanlagen von A. Ludin. I : Planung, Grundlagen und Grundzüge. 124 Seiten m i t 60 Abbildungen. 1955 I I : In Vorbereitung Verkehrswasserbau von H. Dehnert. I : Entwurfsgründlagen, Flußregelungen. 103 Seiten mit 52 Textabbildungen. 1950 I I : Flußkanalisierungen und Schiffahrtskanäle. 94 Seiten mit 60 Textabbildungen. 1950 I I I : Schleusen und Hebewerke. 98 Seiten mit 70 T e x t a b bildungen. 1950 Talsperren von F. Tölke. 122 Selten mit 70 Abbildungen. 1953 Wehr- und Stauanlagen von H. Dehnert. 134 Seiten mit 90 Abbildungen. 1952

Hoch- und

Bd. Bd.

665 666

Bd.

585

Bd.

597

Bd. 1152 Bd. 1044 Bd.

965

Tiefbau

Festigkeitslehre von W. Dehler f und W. Herberg. I : Elastizität, Plastizität und Festigkeit der Baustoffe und Bauteile. Durchgesehener und erweiterter Neudruck. 159 Selten mit 18 Bildern. 1952 Bd. 1144 I I : Formänderung, Platten, Stabilität und Bruchhypothesen. Bearb. von W. Herberg und N. Dimitrov. Bd. 1145/1145a 187 Seiten mit 94 Bildern. 1955 Statik der Baukonstruktionen von A. Teichmann. I: Grundlagen. 101 Seiten mit 51 Abbildungen und 8 Formentafeln. 1956 Bd. 119 Grundlagen des Stahlbetonbaus von A. Troche. 2., neubearbeitete und erweiterte Auflage. 208 Seiten mit 75 Abbildungen, 17 Bemessungstafeln und 20 Rechenbeispielen. 1953 Bd. 1078 Fenster, Türen, Tore aus Holz und Metall. Eine Anleitung zu ihrer guten Gestaltung, wirtschaftlichen Bemessung und handwerksgerechten Konstruktion von W. Wickop. 4., überarbeitete Auflage. 155 Seiten mit 95 Abbildungen 1955 Bd. 1092 Die wichtigsten Baustoffe des Hoch- und Tiefbaus von O. Graf. 4., verbesserte Auflage. 131 Seiten mit 63 Abbildungen. 1953 Bd. 984 Saustoff Verarbeitung und BaustellenprUfung des Betons von A. Kleinlogel. 2., neubearbeitete und erweiterte Auflage. 126 Selten mit 35 Abbildungen. 1951 . . . . . Bd. 978 Heizung und Lüftung von J. Körting t und W. Körting. 8., neubearbeitete Auflage. I : Das Wesen und die Berechnung der Heizungs- und Lüftungsanlagen. 140 Seiten mit 29 Abbildungen und 18 Zahlentafeln. 1951 Bd. 342 I I : Die Ausführung der Heizungs- und Lüftungsanlagen. 152 Seiten mit 165 Abbildungen und 7 Zahlentafeln. 1954 Bd. 343

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SAMMLUNG GÖSCHEN - BANDNUMMERNFOLGE 1 3 9 13 20

Langosch, Der Nibelunge N ò t vom Ende, Maschinenelemente Marcard-Beck, Dampfkessel I Lotze, Geologie Hofstaetter-Spree, D t . Sprachlehre 29 B r a u n s - C h u d o b a , Allg. Mineralogie 30 Eckert-Greifendorff-Kleffner, Kartenkunde 31 B r a u n s - C h u d o b a , Spez. Mineralogie 35 Treue, Deutsche Oeschichte 37 Klemm, Anorganische Chemie 38'18a Schlenk, Organ. Chemie 42 Behn, Vorgeschichte E u r o p a s 51 Bürklen-Ringleb, M a t h e m a t i sche F o r m e l s a m m l u n g 60 Biehle, S t i m m k u n d e 61 Biehle, Redetechnik 66 Berneker-Vasmer, Russische Grammatik 70 Nestle, Griech. L l t e r a t u r gesch. I 71 Schulze, Allgem. und physikalische Chemie I 76 Döring, E i n f ü h r g . i. d. t h e o r e t . Physik I 77 Döring, E i n f ü h r g . i. d. t h e o r e t . Physik II 78 Döring, E i n f ü h r g . i. d. t h e o r e t . Physik I I I 79 Hempel, Got. E l e m e n t a r b u c h 80 Weigert, Stilkunde I S6 H a r t m a n n , AI g. Biologie 101 v. Wiese, Soziologie 103 Dahrendorf, I n d u s t r i e - u n d Betriebssoziologie 104/104a H o f s t ä t t e r , Sozialpsychol. 111 H o f f m a n n - D e b r u n n e r , Geschichte der griech. Sprache I 114 D e b r u n n e r , Geschichte der griech. Sprache II 117 Brandenstein, Griechische Sprachwissenschaft I 118 B r a n d e n s t e i n , Griechische Sprachwissenschaft II 119 T e i c h m a n n , S t a t i k der Baukonstruktionen 125 Vossler, Italienische Literaturgeschichte 128/128a Lausberg, R o m a n . S p r a c h wiss. I 136 Mahler, Physikalische Formelsammlung 16

141 Geitier, Morphologie der Pflanzen 142 H a a c k , D a r s t . Geometrie I 143 H a a c k , D a r s t . Geometrie II 144 H a a c k , D a r s t . Geometrie III 145 Weimer, Geschichte der P ä d a gogik 146 Witting, Repetitorium und A u f g a b e n s a m m l u n g zur Differentialrechnung 147 Witting, Repetitorium und A u f g a b e n s a m m l u n g zur I n t e gralrechnung 156/156a L a n d m a n n , Philosoph. Anthropologie 170 O e h l m a n n , Musik des 19. J a h r hunderts 173 B r u h n s - R a m d o h r , Pétrographie 180 Böhm, Versicherungsmathematik I 184 Blümcke, Spinnerei u n d Zwirnerei 196 Mohr, Grundlagen der Elektrotechnik I 197 Mohr, G r u n d l a g e n der Elektrotechnik II 200/200a G o t t s c h a l d , Dt. Rechtschreibungswörterbuch 210 B r u h n s - R a m d o h r , Kristallographie 220/220a Moser, Allgemeine Musiklehre 221 J a n d e r - J a h r , M a ß a n a l y s e I 222 Hassak-Beutel, W a r e n k u n d e I 223 Hassak-Beutel, W a r e n k u n d e II 226 H o f m a n n , Geschichte der Mathematik I 228 Vogels L a n d w . Tierzucht 230 Krieger, Bad. Geschichte 238 K r ä h e , G e r m a n . Sprachwiss. I 243 Mahler, Physikal. Aufgabensammlung 247 Hoppe, Analytische Chemie I 248 Hoppe, Analytische Chemie II 250 Lausberg, R o m a n . Sprachwiss. II 252 Dassler, Elektrochemie I 253 Dassler, Elektrochemie II 256 Haussner, A u f g a b e n s a m m l u n g zur analytischen Geometrie der Ebene 257 H u m b u r g , Die Gleichstrommaschine I

264 L o c k e m a n n , Geschichte der Chemie I 265/265a L o c k e m a n n , Geschichte der Chemie II 270 K i r n , E i n f ü h r u n g in die Geschichtswissenschaft 274 Z i e t e m a n n , D a m p f t u r b i n e n I 279 J a c o b , Q u e l l e n k u n d e der d e u t schen Geschichte I 280 J a c o b , Q u e l l e n k u n d e der d e u t schen Geschichte II 281 Leisegang, E i n f ü h r u n g in die Philosophie 284 J a c o b - W e d e n , Q u e l l e n k u n d e d e r d e u t s c h e n Geschichte I I I 318/318a S c h m i d t , Industrielle Kraft- und Wärmewirtschaft 319 Krug, Australien u n d Ozeanien 329 S c h a r r e r , Agrikulturchemie I 330 Scharrer, A g r i k u l t u r c h e m i e II 335 B r a u n - K l u g , F e t t e u n d ö l e 336 B r a u n - K l u g , Seifenfabrikation 342 Körting, H e i z u n g u n d Lüftung I 343 K ö r t i n g , Heizung u n d Lüft u n g II 344 Moser, M u s i k ä s t h e t i k 354 Valentiner, Vektoranalysis 355 Neger-Münch, Nadelhölzer 356 L ü d e m a n n , Fische 374 Döring, E i n f ü h r u n g in die theoretische Physik IV 375 Preller, Geschichte E n g l a n d s I 394/394a Schilling, Von der Renaissance bis K a n t 414/414a Tafel, Hebezeuge I 422 G o t t s c h a l d , D t . P e r s o n e n n a m e n 423 Adler, Fünfstell. L o g a r i t h m e n 432 Borchers, M e t a l l k u n d e I 4 3 3 Borchers, Metallkunde I I 439 Jaeckel, W ü r m e r 440 Jaeckel, Weichtiere 441 Jaeckel, S t a c h e l h ä u t e r 442 H a n n e m a n n , S c h w ä m m e u n d Hohltiere 443 G r u n e r - D e c k e r t , Krebse 444 Reichenow, P r o t o z o a 445 Asmus, Physikal.-chemische Rechenaufgaben 452 BahrUt-Scheer, Stöchiometrische A u f g a b e n s a m m l u n g 468 W e r k m e i s t e r , Vermessungskunde I 469 W e r k m e i s t e r , Vermessungsk u n d e II 476 T h u m - M e y s e n b u r g , Die W e r k stoffe des M a s c h i n e n b a u e s I

483 Henglein, L ö t r o h r p r o b i e r k u n d e 492 S t o l z - D e b r u n n e r , Geschichte der lateinischen Sprache 499 Niese, Autogen. Schweißen 500 Simmel, H a u p t p r o b l e m e der Philosophie 521 Marcard-Beck, Dampfkessel u n d F e u e r u n g e n II 536 L e h m a n n , K a n t 538 R u m p f , Archäologie I 539 R u m p f , Archäologie II 557 Nestle, Griechische L i t e r a t u r geschichte 11 561 M a t t h e s , Werkzeugmaschinen I 562 Matthes, W e r k z e u g m a s c h . II 564 Behn, K u l t u r der Urzeit I 565 Behn, K u l t u r der Urzeit II 566 Behn, K u l t u r der Urzeit III 571 L e h m a n n , Philosophie des 19. J a h r h u n d e r t s 576/576a Moser, Gesangskunst 579 Müller-Schulze, T e c h n . T a bellen 585 D e h n e r t , Verkehrswasserbau I 589 T o c h t e r m a n n , Maschinenzeichnen I 590 T o c h t e r m a n n , Maschinenzeichnen II 594 Lengerken, I n s e k t e n , . 597 D e h n e r t , Verkehrswasserbau 11 619 Buchwald, Kristalloptik 665 Ludin, W a s s e r k r a f t a n l a g e n I 666 Ludin, W a s s e r k r a f t a n l a g e n II 668 K n o p p , F u n k t i o n e n t h e o r i e I 691 Fauser, K u l t u r t e c h n . Bodenverbesserungen I 692 Fauser, K u l t u r t e c h n . Bodenverbesserungen II 698/698a Schulze, Allgemeine u n d physikalische Chemie II 703 K n o p p , F u n k t i o n e n t h e o r i e II 709 L e h m a n n , Philosophie des 19. J a h r h u n d e r t s II 711 Kesselring, Berechnung der Schaltgeräte 714/714a zur Megede, E i n f ü h r u n g in die Technik selbsttätiger Regelungen 715 Z i e t e m a n n , D a m p f t u r b i n e n II 716 Z i e t e m a n n , D a m p f t u r b i n e n I I I 718 Neger-Münch, Laubhölzer 735 Ekwall, Hist. neuengl. L a u t und Formenlehre 763/763a Beer-Meyer, Hebräische Grammatik I 764/764a Beer-Meyer, Hebräische G r a m m a t i k II 17

999/999a K a m k e , Mengenlehre 768 Bieberbach, E i n f ü h r u n g in die 1000 Jaspers, Geistige Situation k o n f o r m e Abbildung 1002 J a n d e r - J a h r , Maßanalyse II 780 K r ä h e , Germ. Sprachwiss. II 1003 Hoheisel, Partielle Differen781 Weigert, Stilkunde II tialgleichungen 786 Schulze, Molekülbau 1004 J a n d e r - J a h r , Maßanalyse I I I 807 K r o p p , E r k e n n t n i s t h e o r i e I 1008 Mellerowicz, Allgemeine Be809 Moser, Harmonielehre I triebswirtschaftslehre I 826 Koch, Philosophie des Mittel1009 Bechert-Gerthsen, A t o m p h y alters sik I 827 Schwaiger, Elektromotorische Antriebe 1014 H u t t e n l o c h e r , Mineral- u n d 845 L e h m a n n , ¡Philosophie im Erzlagerstättenkunde I ersten Drittel des 20. J a h r h . 1015/1015a Huttenlocher, Mineralu n d E r z l a g e r s t ä t t e n k u n d e 11 847 Herter, Lurche 851 Moede, Psychologie des Be- 1021 Niese-Dienst, Elektr. rufs- u n d Wirtschaftslebens Schweißverfahren 1031 Apel, Philosophisches Wör856 Quelle, Iberoamerika terbuch 857 Capelle, Griech. Philosophie I 858 Capelle, Griech. Philosoph. II 1033 Bechert-Gerthsen, A t o m p h y sik II 859 Capelle, Griech.Philosoph. I I I 1043 K r a n e f e l d t , T h e r a p e u t i s c h e 862 Werkmeister, VermessungsPsychologie k u n d e III 863 Capelle, Griech. Philosoph. IV 1039 Dovifat, Zeitungslehre I 1040 Dovifat, Zeitungslehre II 877 K n o p p , A u f g a b e n s a m m l u n g 1044 Tölke, Talsperren zur F u n k t i o n e n t h e o r i e I 1045 Schubert, Technik des Kla878 K n o p p , A u f g a b e n s a m m l u n g vierspiels zur F u n k t i o n e n t h e o r i e II 881 H u m b u r g , Gleichstrom1051 /1051a zu Stolberg-Wernigemaschine II rode, Gesch. d. Verein. S t a a t e n v. Amerika 902 Müller, D y n a m i k I 1057 R o t h , Thermochemie 903 Müller, D y n a m i k II 1059 Hoheisel, A u f g a b e n s a m m l g . z. 910 Jaeger, Afrika I d. gewöhnl. u. p a r t . Differen911 Jaeger, Afrika II tialgleichungen 917/917a Böhm, Versicherungs1061 Grodzinski, Getriebelehre I m a t h e m a t i k II 920 Hoheisel, Gewöhnliche Diffe- 1065 Haller, Von den Karolingern rentialgleichungen zu den S t a u f e r n • 1070 Sauter, Differentialgleichun929 Schirmer, Dt. W o r t k u n d e gen der P h y s i k 930 Krull, E l e m e n t a r e u n d klassi1078 Troche, S t a h l b e t o n b a u sche Algebra I 1082 Hasse-Klobe, A u f g a b e n 931 Hasse, Höhere Algebra I s a m m l u n g zur Höheren Al932 Hasse, Höhere Algebra II gebra 952 Schäfer, T r a n s f o r m a t o r e n 1084 Nusselt, Technische T h e r m o 953 Zipperer, Techn. Schwindynamik I gungslehre I 1086 Müller, D t . Dichten u. Denken 961/961a Zipperer, T e c h n . 1088 Preller, Geschichte Engld. 11 Schwingungslehre II 965 Dehnert, W e h r - u. S t a u a n l a g e n 1092 Wickop, Fenster, T ü r e n , Tore, 1094 Hernried, System. Modulation 970 Baldus-Löbell, Nichteuklid. 1105 H ä r t u n g , D t . Geschichte im Geometrie Zeitalter der Reformation 972 Herter, Tierphysiologie I 1108 de Boor-Wisniewski, Mittel973 Herter, Tierphysiologie II hochdeutsche G r a m m a t i k 978 Klelnlogel, Baustoffverarbeit u n g u n d Baustellenprüfung 1109 K n o p p , Elemente der Funkdes Betons tionentheorie 1111 N a u m a n n - B e t z , Althoch984 Graf,Die wichtigsten Baudeutsches E l e m e n t a r b u c h stoffe des Hoch- u n d Tiefbaus 18

1113/1113a Strubecker, Differentialgeometrie I 1114 Schubei, Englische L i t e r a t u r geschichte I 1115 Ranke, Altnord. E l e m e n t a r buch 1116 Meissner, Englische Literaturgeschichte II 1121 N a u m a n n , Dt. Dichten u n d Denken 1122 Feist, Sprechen und Sprachpflege 1123/1123a Bechert-Gerthsen, A t o m p h y s i k 111 1124 Meissner, Englische Litera-' t u r g ; s c h i c h t e III 1125 Lehnert, Altengl. E l e m e n t a r buch 1127 H a r t m a n n , Geschlecht u n d G e s c h l e c h t s b e s t i m m u n g im Tier- u n d Pflanzenreich 1123 Buchner, Symbiose der Tiere mit pflanzl. Mikroorganismen 1130 Dibelius, J e s u s 1131 Scholz-Schoeneberg E i n f ü h r u n g in die Zahlentheorie 1132 F r ü h a u f , Ü b e r s p a n n u n g e n und Ü b e r s p a n n u n g s s c h u t z 1134 K u c k u c k , P f l a n z e n z ü c h t u n g I 1135 Lehnert, Beowulf 1136 Meissner, Englische Literaturgeschichte IV 1137 Heil, Entwicklungsgeschichte des Tier- u n d Pflanzenreichs 1138 H ä m m e r l i n g , F o r t p f l a n z u n g im Tier- und Pflanzenreich 1140 Unger, I n d u k t i o n s m a s c h i n e n 1141 Koller, H o r m o n e 1142 Meissner-Lehnert, Shakespeare

1144 Gehler, Festigkeitslehre I 1145/1145a Herberg, Festigkeitslehre II 1146 H u m b u r g , S y n c h r o n e Maschine 1147 v. W a l t e r s h a u s e n , K u n s t des Dirigierens 1148 Pepping, D e r p o l y p h o n e S a t z I 1151 Nusselt, Technische T h e r m o d y n a m i k II 1152 D e h n e r t , Verkehrswasserbau III 1153 Mellerowicz, Allg. Betriebsw i r t s c h a f t s l e h r e II 1154 Mellerowicz, Allg. Betriebswirtschaftslehre III 1155 Schwartz, Mikrobiologie I 1156 Melnke, K o m p l . Berechng. d. Wechselstromschaltungen 1157 Schwartz, Mikrobiologie II 1158 Mayrhofer, S a n s k r i t - G r a m matik 1159 J u n g b l u t h , Gießereitechnik I 1160 Dibelius-Kümmel, Paulus 1161 Kaestner, S p i n n e n t i e r e 1162 Seidel, E n t w i c k l u n g s p h y s i o logie der Tiere I 1163 Seidel, Entwicklungsphysiologie der Tiere II 1165/1165a Bechert-Gerthsen, A t o m p h y s i k IV 1169 Paulsen, Allgem. Volkswirtschaftslehre I 1170 Paulsen, Allgem. Volkswirtschaftslehre II 1171 Paulsen, Allgem. Volkswirtschaftslehre III 1172 Paulsen, Allgem. V o l k s w i r t schaftslehre IV

AUTORENREGISTER Adler 8 Apel 3 A s m u s 10 Bahrdt-Scheer 10 Baldus-Löbell 9 Baumgartner 8 Bechert-Gerthsen 9 Beer-Meyer 7 Behn 4/5 Berneker-Vasmer 7

Bieberbach 9 Biehle 5 Blümcke I I Böhm 9 de Boor-Wisniewskl 6 Borchers 13 Brandenstein 6 B r a u n - K l u g 11 B r a u n s - C h u d o b a 12 B r u h n s - R a m d o h r 12

Buchner 11 Buchwald 12 Bürklen-Ringleb 8 Capelle 3 Dahrendorf 3 Dassler 10 Debrunner 6 D e h n e r t 15 Dibelius 4 Dibelius-Kümmel 4 19

Döring 9 Dovifat 7 Eckert-GreifendorffKleffner 7 Ekwall 6 vom E n d e 14 Fauser 12 Feist 5 F r ü h a u f 13 Gehler-Herberg 15 Geitler 11 Gottschald 5 / 6 Graf 15 Grodzinski 14 G r u n e r - D e c k e r t 12 Haack 9 Haller 5 Hämmerling 11 H a n n e m a n n 12 H a r t m a n n 11 Härtung 5 H a ; s a k - B e u t e l 10 Hasse 8 Hasse-Klobe 8 Haußner 9 Heil 11 Hempel 6 Henglein 12 Herberg 15 Hernried 4 Herter 12 Hoffmann-Debrunner Hofmann 8 Hofstaetter-Spree 5 Hofstätter 3 Hoheisel 8 Hoppe 10 Humburg 13 Huttenlocher 12 Jacob 5 Jacob-Weden 5 J a e c k e l 12 Jaeger 7 J a n d e r - J a h r 10 Jaspers 3 J u n g b l u t h 14 K a e s t n e r 12 Kamke 9

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Kesselring 13 Kirn 4 Kleinlogel 15 K l e m m 10 Knopp 8 Koch 3 Koller 11 K ö r t i n g 15 Krähe 6 Kranefeldt 3 Krieger 5 Kropp 3 Krug 7 Krull 8 K u c k u c k 11 Landmann 3 Langosch 5 Lausberg 6 Lehmann 3 Lehnert 6 Leisegang 3 von Lengerken 12 L o c k e m a n n 10 Lotze 12 Ludin 15 Lüdemann 11 Mahler 10 M a r c a r d - B e c k 14 M a t t h e s 14 Mayrhofer 7 zur Megede 13 Meinke 13 Meissner 6 Mellerowicz 7 Moede 3 Mohr 13 Moser 4 G. Müller 5 W . Müller 13 Müller-Schulze 13 Naumann 5 Naumann-Betz 6 Neger-Münch 11 Nestle 7 Niese 14 Niese-Dienst 14 Nusselt 14 Oehlmann 4

Paulsen 7 Pepping 4 Preller 5 Quelle 7 Ranke ü Reicheno.v 12 Ringleb 8 R o t h 10 Rumpf 4 S a u t e r 10 Schäfer 14 Scharrer 12 Schilling 3 Schirmer 5 S c h l e n k 10 S c h m i d t 14 Scholz-Schoeneberg 8 Schubel 6 Schubert 4 Schulze 10 Schwaiger 13 S c h w a r t z 11 Seidel 11 Simmel 3 zu StolbergWernigerode 5 Stolz-Debrunner 7 Strubecker 9 Tafel 14 T e i c h m a n n 15 T h u m - M e y s e n b u g 13 T o c h t e r m a n n 14 T ö l k e 15 Treue 5 T r o c h e 15 Unger 13 Valentiner 9 Vogel 12 Vossler 6 von W a l t e r s h a u s e n 4 Weigert 4 Weimer 3 Werkmeister 9 W i c k o p 15 von Wiese 3 Witting 8 Zietemann 14 Zipperer 13