Anorganische Chemie: Band 3 [Reprint 2022 ed.] 9783112618684, 9783112618677

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I . NÄR A Y - S Z A B Ó ANORGANISCHE C H E M I E • B A N D

III

ANORGANISCHE

CHEMIE

B A N D III

VON

ISTYÄN N À R A Y - S Z A B Ó

MljT 21

ABBILDUNGEN

AKADEMIE-VERLAG • BERLIN AKADEMIAI VERLAG

DER

UNGARISCHEN

AKADEMIE

BUDAPEST

1963

KIADÖ

1963

DER

WISSENSCHAFTEN

Übersetzt aus dem Ungarischen von Dip'.-Ing. A N D R Ä S

BELICZAY

Lektorie rt von B ¿LA LENGYEL Akademiker, Kossuthpreisträger und ZOLTAN

SZABÖ

Akademiker, Kos authpreis träger

V E R K A U F D I E S E S E X E M P L A R S N U R IN GESTATTET

©

Akademiai

Kiado,

Budapest

DEUTSCHLAND

1963

Gerne ins chaftsauag ab e des Akademie-Verlags GmbH, Berlin W 1, Leipziger Straße 3—»4 und des Akademiai Kiadä, Budapest V., Alkotmany utca 21 Alle Recbte vorbehalten Gesamtherstellung: Druckerei der Ungarischen Akademie der Wissenschaften Verantwortlicher L e i t e r : György Beraat Bestellnummer 8011/III Printed in Hungary E S 18 C 4

INHALTSVERZEICHNIS Inhalt von Band III Die Metalle

der Gruppen

Ib bis IHb

12 und ihre Verbindungen

N e b e n g r u p p e I b : Die K u p f e r g r u p p e Kupfer Silber Gold V e r b i n d u n g e n der Metalle d e r K u p f e r g r u p p e Hydride Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide Die P h o t o c h e m i e der Silberhalogenide

13 14 16 26 32 40 40 41 41 44 49 51 54

V e r b i n d u n g e n d e r M e t a l l e der K u p f e r g r u p p e m i t W a s s e r s t o f f u n d H a l o g e n e n . . . Oxide Hydroxide Halogenate, Oxidchloride Sulfide Selenide, Telluride

57 58 65 66 69 72

Salze der S c h w e f e l s ä u r e n Sulfite Sulfate Thiosulfate Dithionate Salze der Selensäuren

74 74 75 80 80 80

V e r b i n d u n g e n der Metalle der K u p f e r g r u p p e m i t d e n E l e m e n t e n der Stickstoffgruppe Nitride Azide Phosphide Arsenid Antimonide Wismutid

81 81 82 82 83 83 84

Salze der S a l p e t e r s ä u r e n Nitrite Nitrate

84 84 85

Phosphate Arsenite, A r s e n a t e Thioarsenite, Thioarsenate, Thioantimonite

88 88 89

6

INHALTSVERZEICHNIS

V e r b i n d u n g e n der Metalle d e r K u p f e r g r u p p e m i t d e n E l e m e n t e n der K o h l e n stoffgruppe Acetylide Silicide Germanid Stannide, Plumbide

90 90 91 91 92

V e r b i n d u n g e n der Metalle d e r K u p f e r g r u p p e m i t K o h l e n s t o f f u n d S a u e r s t o f f sowie m i t W a s s e r s t o f f Formiate, Acetate Carbonate Oxalate

92 92 94 95

V e r b i n d u n g e n der Metalle d e r K u p f e r g r u p p e m i t K o h l e n s t o f f u n d Stickstoff sowie m i t Sauerstoff oder Schwefel Cyanide Cyanat Rhodanide

96 96 97 98

Silicate 98 V e r b i n d u n g e n der Metalle d e r K u p f e r g r u p p e m i t A l k a l i m e t a l l e n 99 V e r b i n d u n g e n der Metalle d e r K u p f e r g r u p p e m i t A l k a l i m e t a l l e n u n d H a l o g e n e n 99 V e r b i n d u n g e n der Metalle der K u p f e r g r u p p e m i t A l k a l i m e t a l l e n , S a u e r s t o f f u n d Schwefel oder W a s s e r s t o f f 102 V e r b i n d u n g e n der Metalle d e r K u p f e r g r u p p e m i t A l k a l i m e t a l l e n , S a u e r s t o f f , K o h l e n s t o f f u n d Stickstoff sowie m i t Schwefel 103 N e b e n g r u p p e I I b : Die Z i n k g r u p p e Zink Cadmium Quecksilber V e r b i n d u n g e n d e r Metalle der Z i n k g r u p p e Hydride Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide

106 108 114 118 125 125 126 126 128 133 135

Oxide Hydroxide Basische Halogenide

137 141 143

Halogenate Chlorate, P e r c h l o r a t e Bromate Jodate

144 144 145 145

Sulfide Selenide Telluride

146 152 154

Salze der S c h w e f e l s ä u r e n Sulfite Sulfate Pyrosulfat, Thiosulfate, Dithionit, Dithionate

155 155 155 159

Salze der Selensäuren Salze der T e l l u r s ä u r e n

160 161

V e r b i n d u n g e n der Metalle d e r Z i n k g r u p p e m i t den E l e m e n t e n d e r S t i c k s t o f f g r u p p e sowie m i t W a s s e r s t o f f 161 Nitride 162

INH ALTSVERZEICH ÎI3

Azide 162 Amide 162 Phosphide 163 Arsenide 165 Antimonide 166 Salze der Salpetersäuren 167 Nitrite 167 Nitrate, Hyponitrit 168 Phosphate 171 Arsenate 172 Antimonate 173 Verbindungen der Metalle der Zinkgruppe mit Kohlenstoff und Sauerstoff sowie mit Wasserstoff 173 Formiate 173 Acetate 174 Carbonate 175 Oxalate ... 176 Verbindungen der Metalle der Zinkgruppe mit Kohlenstoff und Stickstoff sowie mit Sauerstoff oder Schwefel 177 Cyanide 177 Fulminât 180 Rhodanide 181 Silicate, Germanat und Stannat Nitrido-, Amido-, und Amminverbindungen

132 183

Yerbindungen der Metalle der Zinkgruppe mit Alkalimetallen und Halogenen 185 Fluoride 185 Chloride 186 Bromide 187 Jodide 183 Alkalihydroxozinkate 138 Doppelsulfate und Doppelselenate mit Alkalimetallen 189 Doppelsulfate 189 Doppelselenate 190 Doppelphosphate mit Alkalimetallen • 191 Verbindungen der Metalle der Zinkgruppe mit Alkalimetallen, Kohlenstoff und Stickstoff sowie mit Schwefel 191 Verbindungen der Metalle der Zinkgruppe mit Erdalkalimetallen und Halogenen oder Hydroxid 192 Halogenide 192 Zinkate 193 Doppelsilicat 193 Aluminat 193 Verbindungen der Metalle der Zinkgruppe mit den Metallen der Kupfergruppe und mit Halogenen 194 Doppeloxide mit Titan 195 Nebengruppe I l l b : Die Galliumgruppe Gallium Indium Thallium Verbindungen der Metalle der Galliumgruppe Hydride Halogenide

196 197 201 204 207 207 209

8

INHALTSVERZEICHNIS

Fluoride Chloride Bromide Jodide

209 210 215 217

Oxide Hydroxide

220 223

V e r b i n d u n g e n der Metalle der C a l l i u m g r u p p e m i t d e n E l e m e n t e n der Schwefelgruppe 225 Sulfide 225 Selenide 228 Telluride 229 Halogenate Salze d e r S c h w e f e l s ä u r e n Selenate, T e l l u r a t e

230 232 234

V e r b i n d u n g e n d e r Metalle d e r G a l l i u m g r u p p e m i t d e n E l e m e n t e n d e r Stickstoffgruppe 235 N i t r i d e , Azide 235 Phosphide 236 Arsenide 236 Antimonide, Wismutid 236 Nitrite, Nitrate Phosphate Arsenite, A r s e n a t e Doppelsulfide Thioarsenat

237 238 239 239 240

V e r b i n d u n g e n der Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t K o h l e n s t o f f u n d S a u e r s t o f f sowie m i t Wasserstoff Formiat, Acetate Carbonate Oxalate

240 240 241 242

Thiocarbonat Cyanide, C y a n a t , F u l m i n a t , R h o d a n i d , S e l e n o c y a n a t V e r b i n d u n g e n der Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t Silicium u n d F l u o r oder Sauerstoff V e r b i n d u n g e n d e r Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t B o r u n d F l u o r oder S a u e r s t o f f V e r b i n d u n g e n der Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t A l k a l i m e t a l l e n V e r b i n d u n g e n der Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t Alkalimetallen u n d H a l o g e n e n V e r b i n d u n g e n der Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t A l k a l i m e t a l l e n u n d S a u e r s t o f f Doppelsulfate u n d Doppelselenate mit Alkalimetallen V e r b i n d u n g e n d e r Metalle d e r G a l l i u m g r u p p e m i t Alkalimetallen, W i s m u t , Stickstoff u n d Sauerstoff V e r b i n d u n g e n d e r Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t E r d a l k a l i m e t a l l e n V e r b i n d u n g e n der Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t E r d a l k a l i m e t a l l e n u n d v e r schiedenen A n i o n e n V e r b i n d u n g e n der Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t d e n Metallen der Z i n k g r u p p e u n d mit verschiedenen Anionen V e r b i n d u n g e n d e r Metalle der G a l l i u m g r u p p e m i t den Metallen der A l u m i n i u m gruppe u n d mit verschiedenen Anionen Die Metalle

der Gruppe

Die E i s e n m e t a l l e Eisen Kobalt Nickel

VIII

242 243 244 245 246 246 248 248 250 250 251 252 253 255 259 259 292 296

INHALTSVERZEICHNIS

Verbindungen der Eisenmetalle Hydride Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide Oxide Hydroxide, Oxidhydroxide Verbindungen der Eisenmetalle mit Halogenen und Sauerstoff sowie mit Wasserstoff Oxidhalogenide Halogenate Sulfide Selenide Telluride Salze der Schwefelsäuren Sulfite Sulfate Thiosulfate Polythionate Salze der Selensäuren Salze der Tellursäuren Verbindungen der Eisenmetalle mit den Elementen der Stickstoffgruppe Nitride Phosphide Arsenide Antimonide, Wismutide Verbindungen der Eisen metalle mit den Elementen der Stickstoffgruppe und mit Sauerstoff sowie mit Wasserstoff Nitrosyl Salze der Salpetersäuren Nitrite Nitrate Salze der Phosphorsäuren Salze der Arsensäuren Antimonate Arsenid- und Antimonidsulfide Verbindungen der Eisenmetalle mit den Elementen der Kohlenstoffgruppe.. Carbide Silicide Stannide Verbindungen der Eisenmetalle mit Kohlenstoff und Sauerstoff sowie mit Wasserstoff Carbonyle Formiate Acetate Carbonate Oxalate Verbindungen der Eisenmetalle mit den übrigen Elementen der Gruppe IV und mit Halogenen Verbindungen der Eisenmetalle mit den übrigen Elementen der Gruppe IV und mit Sauerstoff Silicate

9

305' 305 305 306 309 317 320 322 330 334 335 336340 349 351 351 351 352: 360 360 361 362 363 363 365 36 7 370 372 372 372 372: 372 376 378 379 379 380 381 382 384 385 385 390 390 392 394 395 397 398:

10

INHALTSVERZEICHNIS

Doppeloxide mit Titan (»Titanate«) D o p p e l o x i d e m i t G e r m a n i u m oder Zinn V e r b i n d u n g e n der E i s e n m e t a l l e m i t K o h l e n s t o f f u n d Wasserstoff Cyanide S ä u r e n u n d Salze m i t k o m p l e x e n C y a n o a n i o n e n

39? 400 Stickstoff

sowie

mit 401 401 402

Rhodanide

405

Die A m m i n e der V e r b i n d u n g e n der E i s e n m e t a l l e Komplexe Halogenide Ammine mit zusammengesetzten Anionen Boride Fluoroborate, Borate V e r b i n d u n g e n der E i s e n m e t a l l e m i t A l k a l i m e t a l l e n u n d H a l o g e n e n V e r b i n d u n g e n der E i s e n m e t a l l e m i t A l k a l i m e t a l l e n u n d S a u e r s t o f f

407 408 413 414 416 417 418

V e r b i n d u n g e n der E i s e n m e t a l l e m i t A l k a l i m e t a l l e n u n d z u s a m m e n g e s e t z t e n Anionen Doppelsulfate Doppelselenate Nitritokomplexverbindungen Cyanokomplexverbindungen Rhodanokomplexverbindungen Doppelsilicate V e r b i n d u n g e n der E i s e n m e t a l l e m i t E r d a l k a l i m e t a l l e n u n d S a u e r s t o f f V e r b i n d u n g e n der E i s e n m e t a l l e m i t Zink oder C a d m i u m u n d S a u e r s t o f f . . . . Doppelsilicate von Eisen u n d Erdalkalimetallen D o p p e l o x i d e der E i s e n m e t a l l e m i t v e r s c h i e d e n e n Metallen Eisenwolframat Die P l a t i n m e t a l l e Ruthenium Rhodium Palladium Osmium Iridium Platin V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e

420 421 421 42 4 425 430 431 431 433 334 435 437 438 439 442 449 450 453 456 464

Hydride

464

Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide Komplexe Halogenosäuren Oxide u n d Hydroxide V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e m i t d e n E l e m e n t e n der S c h w e f e l g r u p p e Sulfide Selenide Telluride Salze der S c h w e f e l s ä u r e n Selenate V e r b i n d u n g e n d e r P l a t i n m e t a l l e m i t d e n E l e m e n t e n der S t i c k s t o f f g r u p p e . . . . Phosphide Arsenide Antimonide Wismutide

466 466 470 477 479 481 483 491 491 496 498 499 502 502 502 503 504 504

11

INHALTSVERZEICHNIS

V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e m i t Stickstoff u n d S a u e r s t o f f sowie m i t W a s s e r stoff 505 Silicide 507 V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e m i t K o h l e n s t o f f u n d a n d e r e n E l e m e n t e n . . . Carbonyle Cyanide Rhodanide Komplexe Cyanosäuren Komplexe Rhodanosäuren

508 508 510 511 512 513

V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e m i t A l k a l i m e t a l l e n u n d v e r s c h i e d e n e n A n i o n e n Halogenokomplexverbindungen Ruthenate, Osmate, Iridate Doppelsalze u n d K o m p l e x s a l z e der S c h w e f e l s ä u r e n Sulfitokomplexverbindungen Doppelsulfate und Sulfatokomplexverbindungen Nitritokomplexverbindungen Trioxonitridoosmate (»Osmiamate«) Oxalatokomplexverbindungen Cyanokomplexverbindungen Rhodanokomplexverbindungen

513 514 528 530 530 531 532 535 536 538 540

V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e m i t Anionen Halogenokomplexverbindungen Oxalatokomplexverbindungen Cyanokomplexverbindungen

541 541 543 543

Erdalkalimetallen

und

verschiedenen

V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e m i t den Metallen der Z i n k g r u p p e u n d m i t verschiedenen Anionen V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e m i t a n d e r e n Metallen u n d v e r s c h i e d e n e n Anionen Die A m m i n e der V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e V e r b i n d u n g e n der P l a t i n m e t a l l e m i t d e n E l e m e n t e n der G r u p p e I V Die Edelgase Helium Neon Argon Krypton Xenon Radon V e r b i n d u n g e n der Edelgase Hydrate Fluoride

545 546 550 558 560 562 567 569 571 573 575 577 578 578

Z u s a m m e n f a s s u n g der c h e m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n der E l e m e n t e

580

E l e k t r o n e g a t i v i t ä t u n d chemischer C h a r a k t e r

593

Geochemie, K o s m o c h e m i e

595

Literatur Namenregister

613 617

Sachregister

620

Formelregister

648

I n t e r n a t i o n a l e A t o m g e w i c h t e 1957

668

I n t e r n a t i o n a l e A t o m g e w i c h t e 1961

669

12

INHALT VON BAND I I I

I N H A L T VON B A N D I I I I m vorliegenden dritten Band werden die Metalle der Nebengruppen I b , I I b und I l l b des Periodensystems, die drei Triaden bildenden Metalle der Gruppe V I I I , d. h. die Eisen- und die Platinmetalle — jeweils mit ihren Verbindungen — sowie die Edelgase behandelt. Besprochen werden also: Nebengruppe I b : Cu, Ag, Au Nebengruppe I I b : Zn, Cd, Hg Nebengruppe I l l b : Ga, In, T1 Gruppe V I I I : Eisenmetalle — F e , Co, Ni Platinmetalle — R u , R h , P d ; Os, Ir, P t Gruppe 0: Edelgase — He, Ne, Ar, K r , X e , Rn Die Reihenfolge der Behandlung der Verbindungen entspricht der Reihenfolge in den vorigen beiden Bänden (vgl. Bd. I I , S. 19). Anschließend folgt eine Zusammenfassung der Eigenschaften der Elemente und eine kurze Abhandlung über Geochemie und Kosmochemie.

14

DIE

KUPFERGRUPPE

b i n d u n g e n des e i n w e r t i g e n G a l l i u m s sind n u r das b r a u n e O x i d u n d d a s schwarze Sulfid b e k a n n t ; das G a 2 + - I o n ist f a r b l o s , n u r das Gallium(II)-sulfid ist gelb. D a s I n + - I o n ist r o t , die I n 2 + - u n d I n 3 + - I o n e n sind f a r b l o s . Schließlich ist das T l + - I o n farblos oder gelblich, w ä h r e n d das T l 3 + - I o n f a r b l o s e r s c h e i n t .

NEBENGRUPPE Ib: DIE KUPFERGRUPPE (Cu, Ag, Au) K u p f e r , Silber u n d Gold, die die N e b e n g r u p p e I b des P e r i o d e n s y s t e m s b i l d e n , weisen z w a r gewisse Ä h n l i c h k e i t e n m i t d e n z u r H a u p t g r u p p e I a g e h ö r e n d e n A l k a l i m e t a l l e n a u f , d o c h sind die A b w e i c h u n g e n z w i s c h e n i h n e n weit a u s g e p r ä g t e r . B e k a n n t l i c h k o m m e n die Alkalimetalle als p o s i t i v s t e Metalle s t e t s einwertig v o r , i h r e D i c h t e ist niedrig, die I o n e n h a b e n Edelgasa n o r d n u n g u n d sind farblos. Die Metalle d e r N e b e n g r u p p e I b sind d a g e g e n viel weniger p o s i t i v u n d ihre P o s i t i v i t ä t n i m m t m i t steigender O r d n u n g s z a h l a b ; das r e l a t i v p c s i t i v s t e Metall ist K u p f e r ( O r d n u n g s z a h l 29); Silber (47) i s t weniger p o s i t i v u n d Gold (79) a m w e n i g s t e n . K u p f e r ist n o c h kein E d e l m e t a l l , w ä h r e n d Silber u n d Gold bereits t y p i s c h e E d e l m e t a l l e s i n d , b e s o n d e r s d u r c h ihre geringe A f f i n i t ä t g e g e n ü b e r S a u e r s t o f f . H i n s i c h t l i c h der W e r t i g k e i t ist das V e r h a l t e n der Metalle d e r K u p f e r g r u p p e n i c h t so e i n d e u t i g wie das der Alkalimetalle. Sie k o m m e n z w a r alle a u c h e i n w e r t i g v o r , was j e d o c h n u r b e i m Silber die h ä u f i g s t e W e r t i g k e i t i s t ; b e i m K u p f e r h e r r s c h t die zweiwertige, b e i m Gold die dreiwertige F o r m v o r . Die I o n e n h a b e n keine A c h t e r s c h a l e n ; die einwertigen I o n e n sind a c h t z e h n e r schalig u n d d a d u r c h leichter p o l a r i s i e r b a r als die A l k a l i m e t a l l i o n e n , das C u 2 + - I o n e n t h ä l t a u ß e r der A c h t e r s c h a l e n e u n d - E l e k t r o n e n u n d das A u 3 + I o n a c h t «¿-Elektronen. Die n e u t r a l e n A t o m e h a b e n f o l g e n d e E l e k t r o n e n anordnungen : Ordnungszahl

29 47 79

Symbol

Cu

AS

Au

L

N

Schale: K Bahn, s

8

P

S

M P

d

$

2 2 2

2 2 2

6 6 6

2 2 2

6 6 6

10 10 10

1 2 2

p

6 6

d

/

10 10 14

s

0 p

d

p s

1 2

6

10

1

Die I o n i s a t i o n s a r b e i t e n u n d A n r e g u n g s p o t e n t i a l e s i n d : I o n i s a t i o n s a r b e i t e n , eV Element I

29 Cu 47 Ag 79 Au

7,736 7,575 9,18

Ii

20,287 21,48 19,95

in 36,10 35,9 30,5

Anregungspotential V

3,8

Aus d e m Obigen g e h t h e r v o r , d a ß die Metalle der N e b e n g r u p p e I b n u r j e ein E l e k t r o n in der ä u ß e r s t e n Schale e n t h a l t e n u n d d a ß die z w e i t ä u ß e r s t e Schale eine A c h t z e h n e r s c h a l e ist. Die V e r b i n d u n g e n , die einwertige I o n e n

DIE K U P F E R G R U P P E

IS

enthalten, sind farblos, nur die Atomverbindungen der einwertigen Metalle sind farbig. Da die Achtzehnerschale bekanntlich weniger stabil als die Achterschale ist, entstehen das zweiwertige Kupferion und das dreiwertige Goldion unter Aufspaltung der Achtzehnerschale verhältnismäßig leicht. Diese Ionen sind schon farbig, das hydratisierte Cu 2+ -Ion ist blau, das Au 3 + -Ion gelb. Das Entstehen des Ag 3+ -Ions beansprucht mehr Arbeit als das des Cu 2+ -Ions,, es ist daher sehr instabil; trotzdem wurden mehrere Verbindungen mit dreiwertigem Silber bereits dargestellt, das Ag 3+ -Ion existiert auch in Lösung. Sämtliche Metalle der Nebengruppe Ib gehören zu den Schwermetallen; die Dichte des Kupfers und des Silbers beträgt etwa 9 bzw. 10, die von Gold kommt 20 g • c m - 3 nahe. Bekanntlich übersteigt außerdem nur die Dichte der drei schweren Platinmetalle, ferner die des Wolframs, Rheniums und Urans den Wert von 18 g • cm" 3 . Die Metalle der Kupfergruppe sind weich, besonders in reinem Zustand, doch nicht wachsweich wie die Alkalimetalle; das härteste unter ihnen ist das Kupfer mit einer Mohsschen Härte von 3. Die Gitterstruktur aller Metalle der Nebengruppe Ib ist kubisch dichteste Packung. Die Differenz der Kantenlängen der Elementarwürfel von Silber und Gold beträgt nur 0,007 Ä, beim Kupfer ist die Abweichung schon bedeutender. Dementsprechend können Silber und Gold miteinander in jedem Verhältnis Mischkristalle bilden, Kupfer und Silber dagegen nur in sehr beschränktem Maße. Eigentümlicherweise vermengen sich Kupfer und Gold — trotz des größeren Unterschieds zwischen ihren Gitterkonstanten — im festen Zustand unbeschränkt, was wohl dem Umstand zuzuschreiben ist, daß sie chemisch einander näher stehen als Silber und Gold. Die Metalle der Kupfergruppe besitzen eine auffallend hohe elektrische Leitfähigkeit; dies hängt damit zusammen, daß sich nur ein s-Elektrcn in der äußersten Schale befindet, die Bahn s also nur halb aufgefüllt ist, so daß die s-Elektronen — nach der früheren Auffassung — schon durch den geringsten Potentialunterschied verschoben werden können. Nach der neuesten Theorie der metallischen Leitung verbreitern sich sowohl die Bahn (die Bahn der äußersten Elektronen des Kupferatoms) wie auch die Bahn 3 3 , so daß sie einander überdecken; dadurch werden die Elektronen von der niedrigeren Bahn schon von der geringsten Energie auf die Bahn 4, gehoben, worüber sich ein kontinuierliches Energieband befindet. Das ist der Grund, warum die zum Verlassen der Metalloberfläche nötige Austrittsarbeit eines Elektrons bedeutend geringer ist als die Ionisationsarbeit. Eng verbunden mit der elektrischen Leitfähigkeit ist die Wärmeleitfähigkeit, die bei den Kupfermetallen ebenfalls sehr hoch ist. Das Produkt des Atomvolumens und der Leitfähigkeit, die sogenannte atomare Leitfähigkeit, weist als Funktion der Ordnungszahl bei den Metallen der Gruppen Ia und Ib Maxima auf. Die spezifische Wärme der Metalle der Kupfergruppe entspricht der Dulong-Petitschen Regel; demnach ist sie beim Gold am niedrigsten und deshalb fühlen sich Goldgegenstände warm an. Kupfer, Silber und Gold lassen sich leicht bearbeiten, hämmern und ausziehen, und zwar am leichtesten Gold, weniger Silber und am wenigsten Kupfer. Als Elemente mit ungeraden Ordnungszahlen bestehen die Kupfermetalle nur aus zwei bzw. einem Isotop. Die Häufigkeit von Kupfer in der

DIE KUPFERGRUPPE

Erdrinde ist nur mittelmäßig, es ist das 25. Element; Silber und Gold sind sehr selten, sie nehmen die 67. bzw. 73. Stelle ein. Nur Rhenium, die Edelgase und die radioaktiven Elemente sind seltener als Gold. Die Verbindungen der Metalle der Kupfergruppe sind nur zum kleineren Teil Ionengitter, wie z. B. die einfachen Halogenide, größtenteils sind sie Atomverbindungen, wie die Oxide, Sulfide usw. Sie neigen stark zur Bildung von komplexen Ionen, sowohl Kationen wie Anionen. Außerdem bilden sie auch kovalent gebundene Molekelverbindungen. Vielen Kupfer-, Silber- und Goldlegierungen kommt große praktische Bedeutung zu, beispielsweise den Gold-Silber- und Silber-Kupfer-Legierun:gen. Außer Mischkristallen kommen auch »Überstrukturen« mit geordneter Atomverteilung — wie z. B. Au3Cu — vor. KUPFER (CUPRUM), Cu Geschichtliches. Kupfer gehört zu den am längsten bekannten Metallen; nach der Jungsteinzeit wurden die ersten Werkzeuge aus Kupfer angefertigt. Die aus reinem Kupfer hergestellten Gegenstände aus der verhältnismäßig kurzen Kupferzeit wurden erstmalig in Ungarn gefunden. Da sich Kupfer auch gediegen findet, vermochte man aus ihm durch Hämmern sehr leicht verschiedene Gegenstände zu formen. Die Kupfererze lassen sich aber auch leicht reduzieren, was ebenfalls zur frühen Verwendung von Kupfer beitrug. Die ältesten, etwa 6000 Jahre alten Funde stammen aus Ägypten und Mesopotamien sowie aus Turkestan. Der Gebrauch von Kupfer gelangte über Kreta und Cypern nach Europa. Auf der Sinaihalbinsel hat man Kupferminen entdeckt, die zur Zeit der dritten ägyptischen Dynastie, vor etwa 4500 Jahren, abgebaut worden sind. Die Kupferzeit wurde bald von der Bronzezeit abgelöst, in der man Bronze, eine leicht gießbare und bearbeitbare Legierung von Kupfer mit Zinn, eventuell Antimon verwendete. In der Römerzeit kam das Kupfererz hauptsächlich aus Cypern, es hieß deshalb »aes Cyprium«, d. h. Cypernerz, später Cuprum. Die Kupfergewinnung behielt auch in der Eisenzeit ihre Bedeutung bei, da zur Herstellung von Gefäßen, Beschlägen usw. Kupfer gebraucht wurde. Im ausgehenden Mittelalter förderte und exportierte Ungarn Kupfer in bedeutenden Mengen. Nach den Autzeichnungen von B A S I L I U S V A L E N TINTJS stellte man in Schemnitz Zementkupfer her. Heute sind die Kupferlagerstätten im Karpatenbecken fast erschöpft, und der Kupferbergbau hat auch im übrigen Europa stark an Bedeutung eingebüßt. Vorkommen. Kupfer findet sich ziemlich häufig auch gediegen, hauptsächlich in der Gegend des Oberen Sees in Nordamerika und von Santa Rita in New Mexico. In Chile wurde ein Sand mit 60 bis 90% Kupferstaub gefunden. Weit häufiger sind die sulfidischen und oxidischen Kupfererze. Das wichtigste Sulfid ist Kupferkies (Chalkopyrit), CuFeS 2 , der sich gewöhnlich gemeinsam mit Eisenkies findet; die reichsten Lagerstätten liegen in Kanada, im Ural, auf Neufundland, in den Vereinigten Staaten, Mexiko, Südamerika und Australien. Viele Lagerstätten enthalten Kupferglanz (Chalkosin), Cu2S.

KUPFER

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Sonstige sulfidische Kupfererze sind Kupferindig (Covellin), CuS, mit einem Lager in Bor (Jugoslawien), ferner Buntkupfererz (Bornit), Cu3FeS3, Bournonit (Rädelerz), Cu3SbS3, Fahlerz (Tetraedrit), Cu3(Sb,As)S3, und Enargit, Cu3AsS4. Oxidische Kupfererze sind Rotkupfererz (Cuprit), Cu 2 0, und Tenorit, CuO. Carbonate sind Malachit, CuC0 3 • Cu(OH)2, und Azurit, 2 CuC0 3 • • C U ( O H ) 2 , beide kommen vor allem im Ural und in den Vereinigten Staaten vor. Seltener sind Atacamit, CuCl2 • 3 Cu(OH)2, Chalkanthit, CuS0 4 • 5 H 2 0, Brochantit, CuS0 4 • 3 Cu(OH)2, von den Silicaten Dioptas, Cu 3 Si 3 0 9 • 3 H 2 0 und Chrysokoll (Kieselmalachit), CuSi0 3 • 2 H 2 0. Der Blutfarbstoff von niederen Tieren enthält oft Kupfer. Der Gesamtgehalt der oberen Erdrinde, der Ozeane und der Atmosphäre an Kupfer beträgt 0,007%; es ist das 25. Element in der Häufigkeitsreihe. .Der Boden enthält 4 bis 150 mg Kupfer je Kilogramm, auch im Meerwasser ist es, obwohl in weit geringerer Konzentration, enthalten. In Steinmeteoriten wurden durchschnittlich 0,014%, in Eisenmeteoriten 0,06% Kupfer nachgewiesen. In der Atmosphäre der Sonne und der Fixsterne konnte es ebenfalls nachgewiesen werden. Spuren von Kupfer sind auch in höheren Tieren, und zwar im Zahnschmelz, in den Knochen sowie in Pflanzenasche zu finden. Für Pflanzen und höhere Tiere ist Kupfer ein lebenswichtiges Spurenelement. Darstellung. Im Laboratorium läßt sich metallisches Kupfer durch die Reduktion des Oxids oder Carbonats darstellen, am bequemsten durch gelindes Erhitzen im Wasserstoffstrom: CuO + H2 = Cu + H 2 0. Sehr reines Kupfer ist durch Spalten von Kupfer(I)-jodiddämpfen an glühendem Wolframdraht nach der Methode von V A N A R K E L erhältlich. Reines Metall schlägt sich bei der Elektrolyse einer schwefelsäurehaltigen Kupfersulfatlösung an die Kathode nieder. Dieses Verfahren wird zur Kupferraffinierung großtechnisch verwendet. Auch aus den Erzen läßt sich Kupfer elektrolytisch gewinnen, die Ausführung des Verfahrens ist aber infolge der zahlreichen Verunreinigungen der Kupfererze sehr umständlich. Technische Erzeugung. Das Kupfer ist mengenmäßig und wertmäßig nach dem Eisen das wichtigste Metall, obwohl ihm das Aluminium in letzter Zeit sehr nahegerückt ist. Neuerdings werden — ebenso wie bei anderen Erzen — stets ärmere Kupfererze mit kaum einigen Prozent Kupfer verarbeitet. Die Erze werden deshalb vorher angereichert oder das Kupfer auf nassem Wege entzogen. Die Vorbereitung erfolgt heute durch Flotation (Schwimmaufbereitung), deren Methoden überaus mannigfaltig sind. Die Anreicherung wird so lange fortgesetzt, bis wenigstens ein 20—30%iges Kupferkonzentrat entsteht. Die Verarbeitung von sulfidischen Erzkonzentraten erfolgt in mehreren Arbeitsgängen. Zunächst wird der sogenannte Kupferstein oder Lech hergestellt, dieser in »Schwarzkupfer« (Rohkupfer) übergeführt und daraus metallurgisches Kupfer (Anodenkupfer) erhalten, das auf elektrolytischem Wege raffiniert werder kann. Sulfidische Kupfererze enthalten stets Eisen, Arsen und Antimon sowie zahlreiche andere Elemente. Um das Arsen und Antimon zu entfernen, wird 2 Naray: Anorganische Chemie

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DIE KUPFERGRUPPE

das Erz zuerst geröstet, wobei Arsen- und Antimontrioxid entstehen und großenteils entweichen. Das Rösten wird nur so lange fortgesetzt, bis das Verhältnis von Kupfer und Schwefel etwa der Formel Cu 2 S entspricht, demnach wird nicht der ganze Schwefelgehalt zu Schwefeldioxid verbrannt. Das so erhaltene Produkt wird mit Koks und schlackebildenden Zuschlägen geschmolzen. Dabei wird ein Teil des Eisens in Eisen(Il)-oxid umgesetzt und geht mit dem anwesenden Siliciumdioxid in die an der Oberfläche der Schmelze schwimmende silicatische Schlacke über; etwa nach dem Schema: 2 CuO + FeS + C + S i 0 2 = Cu 2 S + FeSi0 3 + CO. Gleichzeitig wird auch das vorhandene Bleioxid und Zinkoxid verschlackt. Wenn aber auch noch Arsen und Antimon anwesend sind, so bilden diese eine separate Schicht. Das geschmolzene Gemisch von Kupfer(I)-sulfid und Eisen(II)-sulfid ist schwer und sammelt sich unten an, erstarrt, bildet es Kupferstein, dessen Zusammensetzung annähernd der Formel Cu 2 S • FeS entspricht, theoretisch also etwa 50% Kupfer enthält. Darauf folgt die Überführung des Kupfersteins in Schwarzkupfer. Nach dem alten deutschen Verfahren wurde der Kupferstein so lange geröstet, bis er sich vollständig in Oxid umsetzte, worauf unter Zugabe von Quarzsand und Koks das Schmelzen folgte. Dabei ging das Eisen in die Silicatschlacke über. Heute arbeitet man nicht mehr nach diesem Verfahren, da sich im Flammofen ein reinerer Stein erhalten läßt. Nach dem englischen Verfahren wird der Stein im Flammofen unter Luftzufuhr geschmolzen, wobei er teilweise oxydiert wird. Durch die Reaktion von Kupfersulfid mit Kupferoxid unter Luftabschluß entsteht metallisches Kupfer, die Reduktion wird also ohne Kohlenstoff ausgeführt: 1. 2.

2 Cu2S + 3 0 2 = 2 Cu 2 0 + 2 S 0 2 2 Cu 2 0 + Cu 2 S =• 6 Cu + S 0 2

(Rösten) (Reduktion)

Das Eisen wird auch bei diesem Verfahren verschlackt, und es bildet sich gleichzeitig Schwarzkupfer, das neben 70 bis 99% Kupfer auch noch Eisen, Schwefel, Arsen, Antimon usw. enthält. Um auf metallurgischem Weg« reines Kupfer zu erhalten, wird das Schwarzkupfer im Flammofen in oxydierender Atmosphäre geschmolzen; das Kupfer oxydiert sich dabei zum Teil zu Kupfer(I)-oxid, das sich in der Kupferschmelze auflöst. Auch die übrigen Verunreinigungen werden oxydiert. Um das Kupfer(I)-oxid zu reduzieren, rührt (»polt«) man das geschmolzene Kupfer mit rohen Holzstämmen. Aus dem Holz entweichen Wasserdampt und reduzierende Gase, wodurch das Kupfer tüchtig durchgerührt und sein Oxidgehalt stark vermindert werden; es entsteht 99,5%iges Kupfer. In einem einzigen Arbeitsgang läßt sich aus Kupferstein Rohkupfer durch zweckentsprechende Anwendung des Bessemer-Prozesses gewinnen (MANHES, 1 8 8 0 ) . In geschmolzenen Kupferstein wird in einen »Trommelkonverter« mit basischer Auskleidung von der Seite in etwa halber Höhe Luft eingeblasen. Dadurch wird das Eisen(II)-sulfid rasch oxydiert und gelangt in die Schlacke; bei diesem Prozeß lassen sich auch Arsen und Antimon sehr gründlich entfernen. Das entstandene Kupfer(I)-oxid reduziert zugleich das

KUPFER

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Kupfer(I)-sulfid, wodurch reines Kupfer entsteht, das geschmolzen auf den Boden sinkt. Da sich beim Verbrennen des Sulfids viel Wärme entwickelt, bleibt die ganze Schmelze flüssig, und da keine Luft durch das am Boden angesammelte Kupfer durchströmt, findet keine Abkühlung s t a t t . Gießt man das Kupfer in Wasser, so entstehen leere Kugeln (»Blasenkupfer«) mit einem durchschnittlichen Kupfergehalt von 9 8 , 5 % . Es ist auch üblich, aus dem Rohkupfer Stangen zu gießen. Um das Kupfer vom Sauerstoff zu befreien (Desoxydation), setzt man der Schmelze zweckmäßig Aluminium oder Phosphor, manchmal Calcium zu; die Menge des Phosphors soll so eingestellt werden, daß der Phosphorgehalt des erhaltenen Kupfers 0 , 0 1 % nicht übersteigt. Bei der Verarbeitung von Kiesabbränden und armen Kupfererzen wendet man meistens das nasse Rio-Tinto-Verfahren an. Das Kupfer läßt sich beispielsweise mit einer Lösung von Eisen(II)-sulfat und Kochsalz auslaugen. Die Eisen(II)-Ionen der Lösung werden dabei oxydiert und als Eisen(III)hydroxid ausgeschieden, während das Kupfer als komplexes Kupfer(I)-Ion in der Lösung bleibt. Auch mit Eisen(III)-chlorid kann das Kupfersulfid ausgelaugt werden: Cu2S + 2 FeCl 3 = 2 CuCl + 2 FeCl 2 + S. Nach einem anderen Prinzip wird das schwach kupferhaltige Ausgangsmaterial, beispielsweise Kiesabbrände (die bis 8 % Kupfer enthalten können), unter Zugabe von Steinsalz geröstet, danach mit Wasser ausgelaugt, wobei sich das Kupfer auflöst und vom tauben Gestein leicht trennen läßt. Statt des chlorierenden Röstens kann das Auslaugen auch mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B . mit verdünnter Schwefelsäure, Lösungen von Eisen(III)-sulfat, Ammoniumchlorid usw. vorgenommen werden. Aus den auf diese Weise erhaltenen verdünnten kupferhaltigen Lösungen wird das Kupfer mit Eisen ausgeschieden (Zementieren). In seltenen Fällen benutzt man dazu Zink oder andere Metalle. Das entstandene unreine Zementkupfer wird auf metallurgischem Wege raffiniert. Das metallurgisch gereinigte Kupfer muß einer zusätzlichen Raffinierung unterzogen werden, da, besonders für elektrische Leitungen, möglichst reines Kupfer benötigt wird. Dazu dient die Elektrolyse, die von E L K I N G T O N bereits 1862, kurz nach der Erfindung der Dynamomaschine durch S I E M E N S , in England eingeführt wurde. Bei der Elektroraffinierung muß man von ziemlich reinem Kupfer ausgehen. Die Raffinierung von Kupfersteinanoden hat zu keinem Erfolg geführt. Aus metallurgisch raffiniertem Kupfer werden Anodenplatten gegossen und in schwefelsaurer Kupfersulfatlösung elektrolysiert, wobei sich an der Kathode reines Kupfer abscheidet. Zwischen Kupferelektroden ließe sich Kupfer theoretisch schon unter Einwirkung minimalster Zellenspannung an der Kathode abscheiden. Praktisch wird aber ein geringer Potentialunterschied benötigt, da die Konzentration des Elektrolyts in der Nähe der Anode zunimmt, in der Nähe der Kathode dagegen abnimmt und dadurch eine Konzentrationszelle entsteht; außerdem weisen sowohl der Elektrolyt als auch die Elektroden OAmschen Widerstand auf. Dadurch beträgt die Klemmspannung einer Zelle etwa 0,3 V ; selbstverständlich schaltet man viele Zellen hintereinander und die so erhaltenen Serien parallel. Als Elektrolyt wird eine 4 0 — 5 0 ° warme Lösung mit 3 — 5 % Kupfer und 1 0 — 1 6 % freier Schwefelsäure verwendet, die 2*

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DIE KUPFERGRUPPE

Stromdichte an der Anode beträgt 2,5—3 A • d m - 2 . Der Stromverbrauch beträgt etwa 0,25 kWh j e Kilogramm Elektrolytkupfer, ist also verschwindend gering. Sobald sich die Anode auflöst, gelangen von ihren Verunreinigungen die Edelmetalle sowie Selen und Tellur in den von der Anode herabfallenden unlöslichen Anodenschlamm. Von den übrigen Beimengungen bleibt das Nickel größtenteils auch als unlösliches Oxid zurück und das Blei wird nach Lösen sofort als Bleisulfat gefällt. Arsen, Antimon und Wismut werden gelöst, scheiden aber größtenteils als basische Sulfate wieder aus. Mangan, Zink, teilweise auch Nickel lösen sich und bleiben in der Lösung. An der Kathode schlägt sich nur das Kupfer in sehr reinem Zustand nieder. Bevor es in den Handel gelangt, wird das Kathodenkupfer an der Luft umgeschmolzen und danach desoxydiert. Neuerdings wird in Amerika auch sauerstofffreies Kupfer erzeugt, und zwar durch Schmelzen mit aus reiner Holzkohle dargestelltem Kohlenoxid und Kohlendioxid als Schutzgasen. Die durch Verarbeitung des Anodenschlammes erhaltenen Edelmetalle sind wertvolle Nebenprodukte; außerdem lassen sich auch Selen und Tellur aus dem Anodenschlamm gewinnen. Das Elektrolytkupfer wird zu Platten, Stangen und Drähten verarbeitet. Kupferrohre lassen sich auf elektrolytischem Wege auch direkt herstellen. Physikalische Eigenschaften. Kupfer ist ein kupferrotes, in dünnster Schicht bläulichgrün durchscheinendes Metall. E s ist zäh, gut bearbeitbar, von mittlerer Härte. Sein Bruch ist hakig. Das reinste Kupfer kommt interessanterweise in den natürlichen Kupferkristallen vor, man vermochte bisher durch keinerlei Verfahren reineres Kupfer herzustellen. Kupfer hat zwei stabile sowie zahlreiche künstliche radioaktive Isotope, die alle kurzlebige ^-Strahler sind. Kristallines Kupfer ist kubisch flächenzentriert. Kupfer hat eine sehr hohe Wärme- und elektrische Leitfähigkeit, darin wird es nur von Silber übertroffen; bei der Bearbeitung nimmt die Leitfähigkeit ab. Supraleitfähigkeit wurde nicht nachgewiesen. Seine elektrische Leitfähigkeit wird schon von minimalen Verunreinigungen bedeutend herabgesetzt. So vermindern 0,5% Arsen oder Phosphor die Wärmeleitfähigkeit auf ein Viertel, während die elektrische Leitfähigkeit bereits durch viel geringere Verunreinigungen beträchtlich herabgedrückt wird. Der Schmelzpunkt des Kupfers liegt mäßig hoch, der Siedepunkt ist nur annähernd bekannt. Physikalische

Ordnungszahl Atomgewicht Radius des Cu2 + -Ions Radius des Cu-Atoms Kristallgitter: Typ A 1, bei 20 Dichte bei 20° (pyknom.*) bei 20° (röntgenogr.**) flüssig bei 1100°

Konstanten

29 63,54 1,0 Ä 1,296 Ä a = 3,6146 A ,-3 8,9577 g • cm~ 8,9366 g • c m - 3 8,32 g • c m,-3 "3

* mit Pyknometer oder einer anderen Methode gemessen. * * aus röntgenographischen Daten berechnet.

KUPFER

Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme beim Schmelzpunkt Dampfdruck bei 1865° bei 1980° Spezifische Wärme bei 20° Normalpotential, Cu/Cu2+, bei 18°

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1083° 2310° 3,21 kcal • g-Atom" 1 16 Torr 100 Torr 0,0916 cai • g" 1 • grad - 1 + 0,347 V

Chemische Eigenschaften. Wie aus seinem Normalpotential hervorgeht, ist Kupfer eines der minder aktiven Metalle, es steht sogar den eigentlichen Edelmetallen ziemlich nahe. Darauf deutet auch sein Ionisationsenergiewert hin. Mit Wasserstoffgas reagiert Kupfer nicht, mit atomarem Wasserstoff bildet es aber ein festes Hydrid, dessen quantitative Zusammensetzung von der des auf nassem Wege dargestellten Kupfe'r(I)-hydrids abweicht. Die Löslichkeit von Wasserstoff in Kupfer ist unbedeutend, in, 100 g flüssigem Kupfer werden bei dessen Schmelzpunkt nur 0,54 mg Wasserstoff gelöst. Mit Fluor reagiert Kupfer bei erhöhter Temperatur zunächst unter Bildung einer Schutzschicht, die die weitere Reaktion verhindert und ermöglicht, mit Fluor in Kupfergeräten zu arbeiten. Von Chlor wird Kupfer bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht angegriffen, von Brom ebenfalls, mit Jod reagiert es schon schwerer. Von Sauerstoff wird Kupfer bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam angegriffen; bei höherer Temperatur erscheinen an der ursprünglich blanken Metalloberfläche allmählich verschiedene Anlauffarben in der Reihenfolge rosa, rot, blau, braunviolett; zum Schluß entsteht schwarzes Kupfer(II)oxid, während die bunten Schichten aus Kupfer(I)-oxid bestehen. Mit Schwefel vereinigt sich Kupfer sehr leicht, auch mit Schwefelwasserstoff oder Alkalisulfiden bildet sich Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-sulfid an der Oberfläche; mit Selen findet eine ähnliche Reaktion statt. Mit Stickstoff reagiert Kupfer nicht, mit Phosphor, Arsen und Antimon entstehen die entsprechenden Verbindungen bzw. Legierungen. Mit Kohlenstoff und Silicium vereinigt es sich nicht unmittelbar. Von Wasser und Wasserdampf wird Kupfer auch bei hoher Temperatur nicht angegriffen. Mit Distickstoffoxid und Stickoxid bildet es oberhalb von 250 bzw. 200° Kupfer(I)-oxid, mit Stickstoffdioxid bei etwa 500° Kupfer(II)oxid. Feines Kupferpulver gibt mit Stickstoffdioxid bereits bei 30° eine Verbindung von der Zusammensetzung Cu 2 N0 2 (Nitrokupfer). Im Ammoniakstrom auf Rotglut erhitzt, nimmt Kupfer Stickstoff auf (bei 800° bis 5%). Kohlenoxid wird auch unter Druck nicht absorbiert. Im Chlorwasserstoffstrom erhitzt, liefert Kupfer Kupfer(I)-chlorid: 2 Cu + 2 HCl = 2 CuCl + H. Von kalter verdünnter Salzsäure wird Kupfer nicht gelöst, auch von Flußsäure nur wenig angegriffen. Mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure gibt es in Gegenwart von Jod Kupfer(I)-jodid. Von verdünnter Schwefelsäure wird Kupfer in Abwesenheit von Sauerstoff nicht gelöst; mit konzentrierter

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DIE K U P F E R G R U P P E

Schwefelsäure erhitzt, wird es zunächst oxydiert und sofort danach gelöst: Cu + H 2 S 0 4 = CuO + S 0 2 + H 2 0 , CuO + H 2 S 0 4 = CuS0 4 + H 2 0 . Gleichzeitig bildet sich aber infolge von Reduktion auch Kupfer(I)-sulfid, das mit der Schwefelsäure Schwefelwasserstoff entwickelt, der bei höherer Temperatur von der Schwefelsäure zu Schwefel oxydiert wird: 4 Cu + S 0 2 = Cu 2 S + 2 CuO, Cu 2 S + H 2 S 0 4 = Cu 2 S0 4 + H 2 S, H2S + H 2 S 0 4 = S + S 0 2 + 2 H 2 0 . Das so erhaltene Kupfer(I)-sulfat ist nicht beständig, von konzentrierter Schwefelsäure wird es oxydiert: Cu 2 S0 4 + 2 H 2 S 0 4 = 2 CuS0 4 + 2 H 2 0 + S 0 2 . All diese Prozesse verlaufen neben- bzw. nacheinander, das Lösen von Kupfer in konzentrierter Schwefelsäure ist also ein ziemlich komplizierter Vorgang. Die Einwirkung von Salpetersäure auf Kupfer hängt ebenfalls von der Konzentration ab. Verdünnte Salpetersäure ist in ihre Ionen dissoziiert, das Nitration wirkt nicht oxydierend, so daß Kupfer von verdünnter Salpetersäure nicht gelöst wird, außer wenn auch Nitritionen zugegen sind. Da das Normalpotential des Kupfers bedeutend positiver ist als das des Wasserstoffs, kann sich das Kupfer in nichtoxydierenden Säuren nicht lösen, da diese unfähig sind, die Wasserstoffionen zu Atomen zu reduzieren. Nitrit vermag dadurch zu entstehen, daß das Kupfer die Salpetersäure reduziert, doch nur sehr langsam und in einer nicht all zu verdünnten Lösung: Cu + 2 H+ + N0 3 - = Cu 2 + + NO;f + H 2 0 . Dieser Vorgang wird durch die Gegenwart von Nitritionen beschleunigt (Autokatalyse). Von konzentrierter Kali- und Natronlauge wird Kupfer in Gegenwart von Sauerstoff angegriffen. Von wäßrigem Ammoniak wird es viel schneller gelöst, da dieses das Kupferoxid, Kupferhydroxid und die basischen Kupfersalze, die an der Kupferoberfläche eine Schutzschicht bilden könnten, leicht löst. Auch Lösungen von Ammoniumsalzen, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrit, greifen Kupfer an, besonders in Anwesenheit von L u f t . In Lösungsmitteln, in denen die Konzentration der C u 2 + - bzw. C u + Ionen sehr niedrig bleibt, löst sich Kupfer unter Wasserstoffentwicklung, beispielsweise: Cu +

2

CN- +

H20 =

[CU(CN)2]" +

OH- +

1

/2

H2.

So entstehen in konzentrierten Alkalicyanidlösungen sehr stark komplex gebundene [Cu(CN) 2 ] _ -Ionen, wodurch die Konzentration der Kupferipnen außerordentlich vermindert wird. Die komplexen Ionen entstehen in um so

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KUPFER

höherem Maße, j e konzentrierter die Cyanidlösung ist, da das Gleichgewicht [CU(CN) 2 ]- ^

Cu+ + 2 CN"

durch Zugabe von. Cyanidionen von rechts nach links verschoben wird. In kohlensäurehaltiger feuchter Luft überzieht sich die Kupferoberfläche allmählich mit grünem basischem Kupfer(II)-carbonat, dem edlen Kupferrost oder P a t i n a . In Industriegebieten besteht die P a t i n a heute eher aus basischen Kupfersulfaten, a m Meer aus Kupferoxidchlorid. Aus Lösungen, die Kupferionen enthalten, wird das Kupfer von weniger edlen Metallen ausgeschieden. Dieser Vorgang, Zementierung genannt, ist schon seit jeher bekannt und findet auch technische Verwertung. Kupfer fällt aus der Lösung von Silbersalzen metallisches Silber: Cu + 2 A g N 0 3 = 2 A g + CU(N03)2. Mit Tellur vereinigt sich Kupfer bei erhöhter Temperatur zu Kupfer(I)tellurid. Die Lösung von Kupfer(II)-chlorid wird von Kupfer zu Kupfer(I)chlorid reduziert, in Gegenwart von Sauerstoff entsteht basisches Kupfer(II)chlorid: 2 Cu + 2 CuCl 2 + 5 H 2 0 + 0 2 =

CU4(OH)6C12 • H 2 0

+ 2 HCl.

In der Lösung von Eisen(III)-Salzen löst sich Kupfer unter Bildung von Eisen(II)-Salzen. Quecksilbersalze werden von Kupfer zu metallischem Quecksilber reduziert. Mit Acetylen gibt Kupfer Kupferacetylid, CuC 2 . Geschmolzenes Eisensulfid und Nickelsulfid werden von Kupfer zu Eisen bzw. Nickel reduziert: 2 Cu + FeS = Cu 2 S + Fe. In Ammoniumhydrogensulfidlösung wird Kupfer in Kupfer(I)-sulfid umgesetzt. Ähnlich reagiert es mit Ammoniumsulfid und Ammoniumpolysulfid. Mit Schwefeldioxid findet bei 730° folgende Reaktion s t a t t : 6 Cu + S 0 2 = Cu 2 S + 2 Cu 2 0. über:

Im Siliciumtetrachloridstrom

geht Kupfer bei 1200° in Kupfersilicid

SiCl 4 + 8 Cu = Cu 4 Si + 4 CuCl. Mit Selentetrachlorid bildet frisch reduziertes Kupfer unter L u f t a b schluß bei 105° Kupfer(I)-selenid; ist das Chlorid in Uberschuß vorhanden, so entsteht auch Selen. Kupferverbindungen. Von den Kupferverbindungen sind zwei Reihen b e k a n n t ; die einwertiges Kupfer enthaltenden Kupfer(I)-Verbindungen, früher auch Cuproverbindungen genannt, und die zweiwertiges Kupfer enthaltenden Kupfer(II)-Verbindungen, früher Cupriverbindungen. Kupfer bildet auch Atomverbindungen; so können die Kupfer(I)-Halogenide bereits als Atomgitter angesehen werden, sie sind vom Sphalerittyp, in Wasser sind sie unlöslich oder sie werden hydrolysiert.

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DIE KUPFERGRUPPE

Ein Teil der Kupfer(II)-Verbindungen enthält das Cu 2 + -Ion, das wasserfrei farblos, hydratiert blau, eventuell grün ist. Die Atomverbindungen dagegen haben verschiedene Farben, manchmal sind sie opak. Kommt eine Lösung von Kupfer(II)-Ionen mit Kupfer in Berührung, so entsteht ein Gleichgewicht zwischen Kupfer, Cu + und C u 2 + : Cu 2 + + Cu 2 Cu+. Deshalb scheidet bei der Kupferelektrolyse infolge des Zerfalls des entstandenen Kupfer(I)-sulfats pulveriges Kupfer als Schlamm aus. Kupfer(I)-Ionen vermögen in wäßriger Lösung nur in sehr niedriger Konzentration zu existieren. Dagegen neigt Kupfer stark zur Bildung komplexer Ionen, beispielsweise dadurch, daß es Wasser- oder Ammoniakmolekeln, Halogenatome, Cyanid- oder Rhodanidatome usw. bindet. Auf diese Weise kann eine sehr große Anzahl verschiedenster Koordinationsverbindungen zustande kommen. Selten kommt Kupfer auch in dreiwertiger Form vor. Verwendung, Produktion. Das wesentlichste Verwendungsgebiet für Kupfer ist die Elektrotechnik; für Wicklungen von Generatoren, Motoren, Transformatoren usw. ist es wegen seiner hervorragenden Leitfähigkeit unentbehrlich, da hier das Volumen beschränkt ist. Bei Fernleitungen verwendet man dagegen kein Kupfer mehr, da der Aluminiumdraht bei gleicher Leitfähigkeit, trotz größeren Volumens, nur halb soviel wiegt. Für elektrische Maschinen und Geräte werden ausschließlich reine Elektrolytkupferdrähte verwendet. Auch in anderen Industriezweigen wird viel Kupfer gebraucht, so z. B . bei der Herstellung von Behältern, Wannen, Kesseln, Maischbottichen, Rohrleitungen. Kupferplatten werden zur Bedachung von Gebäuden, Kuppeln, zur Bedeckung von Schiffen usw. verwendet. Von höchster Bedeutung und weit verbreitet sind die Legierungen des Kupfers (s. weiter unten), zu denen große Kupfermengen verbraucht werden. Metallisches Kupfer dient bei manchen Prozessen als Katalysator, so z. B . bei der Oxydation von Methylalkohol zu Formaldehyd. Große Mengen von Kupferverbindungen werden zu verschiedensten Zwecken, vor allem zum Pflanzenschutz verbraucht. Nach Eisen ist Kupfer das in größten Mengen erzeugte Metall. 1959 betrug der Kupfergehalt der geförderten Erze 3 180 000 Tonnen, während sich die Kupfererzeugung der Welt — ohne Altkupfer — auf 3 090 000 Tennen belief (ohne die Sowjetunion und China). Der Anteil Europas an der Hüttenkupfererzeugung beträgt kaum 3 — 4 % . I m Kupferverbrauch steht Europa nach Nordamerika an zweiter Stelle. Physiologische Wirkung. Auf niedere Pilze wirkt Kupfer stark gifiig, es findet deshalb gegen Peronospora, Pilzbrand u. dgl. sowie bei der Pilzbekämpfung im allgemeinen Verwendung. Es ist ein regelmäßiger, wenn auch in sehr kleinen Mengen anwesender Bestandteil der höheren Pflanzen und Tiere. Es ist ein unentbehrliches Mikroelement; Kupfermangel verursacht bei gewissen Kulturpflanzen eine empfindliche Senkung des Ernteertrags. Manche höhere Pflanzen gedeihen mit Vorliebe auf Böden mit übernormalem Kupfergehalt. Selbst ganz geringe Kupferspuren werden durch Pflanzen, wie

KUPFER

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Getreide, Kartoffel, angereichert; dadurch gelangt mit der Nahrung täglich etwa 1 mg Kupfer in den menschlichen Körper und läßt sich in den verschiedensten Organen nachweisen. Das kupferhaltige Hämocyanin bildet den Blutfarbstoff gewisser Seetiere (z. B . Echinodermen = Stachelhäuter, Seeigel), ähnlich wie das eisenhaltige Hämoglobin der Wirbeltiere. Auf Säugetiere wirkt Kupfer in geringen Mengen nicht schädlich; für Menschen ist eine Dosis von 2—3 g, falls es absorbiert wird, tödlich. Kupferverbindungen verursachen aber in der Regel Erbrechen, so daß Kupfervergiftungen in den seltensten Fällen vorkommen. Kupfersulfatlösung wird manchmal als harmloses Brechmittel verabreicht, bei Phosphorvergiftungen dient es auch als Gegenmittel. Kupferlegierungen. Seit Urzeiten findet Bronze, eine Legierung von Kupfer mit Zinn, ausgedehnte Verwendung. Die ältesten bekannten Gegenstände aus Bronze sind über 5000 Jahre alt (Ur). Im Zinn-Kupfer-System treten vier feste Phasen auf. Von diesen bildet die a-Bronze ein kubisches, flächenzentriertes Gitter wie das Kupfer; ihr Bereich erstreckt sich bis zu einem Zinngehalt von 1 4 % ; sie läßt sich leicht gießen, schmieden und pressen. Manchmal wird zur Bronze auch Zink und Blei zugesetzt, diese sind aber nur Streckmittel und vermindern die Qualität der Legierung. Bronze wird zum Gießen von Glocken, Skulpturen, Maschinenteilen verwendet. Zu Bronzeschmelzen wird zwecks Desoxydation manchmal auch Phosphor zugesetzt, die so erhaltene »Phosphorbronze« enthält aber Phosphor höchstens in Spuren. Bronze übertrifft Kupfer an Festigkeit, ihre elektrische Leitfähigkeit ist jedoch viel geringer. An der Luft bildet sich an der Oberfläche von Bronze im Laufe der Zeit Patina, die den aus Bronze hergestellten Kunstgegenständen, Skulpturen ein schöneres Aussehen verleiht. Aluminiumbronzen enthalten 5—10% Aluminium, sie sind goldgelb und härter und fester als Zinnbronzen. Sie sind leicht gießbar, schmiedbar und walzbar. Ein Mangan- oder Nickelgehalt bis zu 1 % erhöht ihre Festigkeit. Ihre goldgelbe Farbe ist an der Luft beständig. Die größten Mengen werden von Messing, einer Legierung von Kupfer und Zink, verbraucht; es enthält bis zu 7 0 % Kupfer. Kupfer-Zink-Legierungen mit über 7 0 % Kupfer heißen Tombak, sie haben eine rote Farbe. Bei einem Zinkgehalt unter 3 7 % läßt sich Messing kalt, darüber bis 4 5 % warm formen. Erstere werden zur Herstellung von Platten, Drähten, Metallwaren, letztere für Schrauben, elektrische Armaturen, Uhrbestandteile u. dgl. verwendet. Aus Gußmessing stellt man Klinken, Hähne usw. her. Sehr leicht lassen sich aus Messing gedrehte Gegenstände erzeugen. Eßbestecke, Zirkel und Schmuckgegenstände werden aus Neusilber, einer Legierung aus 50—70%, Kupfer, 13—35% Zink und 5 — 3 0 % Nickel, verfertigt. Da es chemisch ziemlich widerstandsfähig ist, findet Neusilber bei der Fabrikation von chirurgischen Instrumenten, optischen Fassungen sowie Maschinenbestandteilen Verwendung. Außer den erwähnten gibt es eine sehr große Zahl von Kupferlegierungen mit anderen Bestandteilen, wie die Manganbronze (Cu—Sn—Mn), das zur Herstellung von Widerständen verwendete Manganin (Cu—Mn—Ni) usw.

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DIE KUPFERGRUPPE

Eisen kommt in Kupferlegierungen nur als Verunreinigung vor, Blei wird als billiger, doch nicht sehr vorteilhafter Füllstoff genommen. Nachweis, Bestimmung. In Lösung ist Kupfer meist als Kupfer(II)-Ion anwesend und wird als solches nachgewiesen; das Kupfer(I)-Ion läßt sich leicht zu Kupfer(II)-Ion oxydieren, beispielsweise mit Salpetersäure. Aus Kupfer(II)-Ionen enthaltenden Lösungen fällt Schwefelwasserstoff auch in saurem Medium schwarzes Kupfer(II)-sulfid, der Niederschlag ist in heißer verdünnter Salpetersäure löslich. Eine charakteristische Reaktion gibt Kupfer mit Kaliumnitrit und einem Bleisalz, wobei schwarze, tetragonale K[PbCu(N0 2 ) 6 ]-Kriställchen ausscheiden; auf diese Weise lassen sich noch 0,03 y Kupfer nachweisen. Rubeanwasserstoff, (SCNH 2 ) 2 , zeigt bereits 0,006 y Kupfer an. Ammoniak ruft in einer Kupfer(II)-Ionen enthaltenden Lösung tief kornblumenblaue Färbung hervor, die Reaktion ist aber weniger empfindlich als die vorigen. Zur quantitativen Bestimmung wird Kupfer als Sulfid gefällt, dieses im Wasserstoffstrom zu Kupfer(I)-sulfid reduziert und entweder als solches gewogen oder unter Luftzufuhr geglüht und so in Kupfer(II)-oxid übergeführt und gewogen. Früher wurde es auch als Kupfer(I)-rhodanid bestimmt. Bequemer lassen sich die maßanalytischen Methoden ausführen, beispielsweise die Titration des aus zugesetztem Kaliumjodid in Freiheit gesetzten Jods mit Natriumthiosulfat. Die beste Methode zur Bestimmung von Kupfer ist die elektroanalytische Abscheidung aus Schwefel- oder salpetersaurer Lösung an eine zylindrische Platinnetzkathode; das niedergeschlagene Kupfer ist direkt wägbar. Diese Methode ist auch als Schnellverfahren gebräuchlich und wurde auch als Mikroverfahren entwickelt. Wenn die Spannung bei der Elektrolyse 2 Volt (die Klemmspannung eines Bleiakkumulators) nicht übersteigt, läßt sich das Kupfer auf diese Weise auch von Zink, Eisen und Nickel trennen. SILBER (ARGENTUM), Ag Geschichtliches. Silber ist ein seit uralten Zeiten bekanntes Metall. Die ältesten Silbergegenstände sind nicht erhalten geblieben, da das Silber im Boden nach langer Zeit korrodiert wird und schließlich verschwindet. Silber wird bereits in der Bibel und in den Epen H O M E R S erwähnt. In dem vom Pharao M E N E S vor etwa 4500 J a h r e n ausgegebenen Gesetzbuch heißt es, daß 2 1/2 Gewichtseinheiten Silbers dem Wert einer Gewichtseinheit Goldes entsprechen. Seitdem sinkt der Wert des Silbers dem Gold gegenüber fortwährend. Im Altertum wurden einige Silberminen bereits systematisch abgebaut, so durch die Phönizier in Spanien. Deutsche, böhmische und ungarische Bergwerke hatten im Mittelalter große Bedeutung, ihre Förderung hat aber inzwischen stark abgenommen. Heute wird das Silber größtenteils bei der Verarbeitung von Blei-, Zink-, Kupfer-, Gold- und Zinnerzen als Nebenprodukt gewonnen. Vorkommen. Silber findet sich, ebenso wie Kupfer, auch gediegen in verzerrt oktaedrischen Kristallen; die so vorkommenden Mengen sind aber gering. Gediegenes Silber findet sich bespielsweise in Nordamerika bei den

SILBER

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Großen Seen als Begleiter von gediegenem Kupfer. Die größten Mengen kommen jedoch als sulfidische Erze vor. Das wichtigste Silbererz ist der kubische Silberglanz (Argentit), Ag 2 S, in Mexiko, Südamerika und anderswo. Die rhombische Modifikation des Silbersulfids wird Akanthit genannt. Weitere wichtige Silbererze sind die Rotgültigerze Proustit (Arsensilberblende), Ag 3 AsS 3 , und Pyrargyrit (Antimonsilber blende), Ag 3 SbS 3 , sowie Silber antimonglanz (Miargyrit), AgSbS 2 , und Silberkupferglanz (Stromeyerit), (Cu, Ag) 2 S. Seltenere Silbererze sind Dyskrasit, Ag 2 Sb, und die Silberhalogenide Hornerz (Kerargyrit), AgCl, Bromargyrit, AgBr, und Jodargyrit, AgJ. Sulfidische Erze, wie Kupferkies, Zinkblende, Enargit und vor allem Bleiglanz, enthalten sehr oft mehr oder weniger Silber; im letzteren ist Silber stets zugegen, und der Silbergehalt erreicht manchmal 1%. Auch die Fahlerze können bedeutende Mengen (bis 36%) Silber enthalten. Die obere Erdrinde, die Ozeane und die Atmosphäre enthalten nur insgesamt 4 • 1 0 - 6 % Silber, es ist damit das 67. Element in der Häufigkeitsreihe. Der Silbergehalt des Meerwassers beträgt nur etwa 3 • 10" 8 % . Vulkanische Aschen weisen manchmal bis 0,001% Silbergehalt auf. Darstellung. Reines Silber läßt sich durch die Reduktion seiner Verbindungen darstellen; beispielsweise aus Silberchlorid mit Zink: 2 AgCl + Zn = 2 Ag + ZnCl 2 . Dabei entsteht ein bräunlichgraues, feines Silberpulver, das man auch »molekulares Silber« nennt. Silberchlorid ist übrigens auch in alkalischem Medium mit Traubenzucker oder Formaldehyd reduzierbar. Das entstandene Silberpulver wird mit heißem Wasser gründlich ausgewaschen und auf einer Calciumoxidplatte zusammengeschmolzen, wodurch bereits ein sehr reines Silber erhalten wird. Dieses kann durch Elektrolyse noch weiter raffiniert werden. Dazu schaltet man das Silber in einer 10%igen Silbernitratlösung als Anode und elektrolysiert bei einer konstanten Klemmspannung von 1,38 Volt. Das an der Kathode ausscheidende kristalline Silber ist praktisch vollkommen rein. Aus seinen Erzen läßt sich Silber nach verschiedenen Methoden gewinnen. Sulfidische Erze werden mit Natriumchlorid vermischt geröstet (chlorierendes Rösten), das erhaltene Silberchlorid wird mit Thiosulfatlösung ausgelaugt und aus der Lösung mit Natriumsulfid Silbersulfid gefällt. Das Silbersulfid wird mit Blei verschmolzen und das Blei auf die weiter unten beschriebene Weise ausgetrieben. Durch vorsichtiges Rösten läßt sich Silbersulfid in Silbersulfat überführen und mit Wasser auslaugen. Diese Verfahren werden heute nicht mehr angewandt. Ebenfalls nur von historischer Bedeutung ist das Amalgamationsverfahren, das in Mexiko seit Mitte des 17. Jahrhunderts in Gebrauch stand. Silberarme sulfidische Erze wurden in kleine Stücke zerschlagen und mit 4—6 kg Kupfersulfat und der zehnfachen Menge Kochsalz je Tonne Erz vermengt, wobei Silberchlorid und Kupfersulfid entstanden. Zu diesem Gemisch setzte man dem Achtfachen des Silbergehalts entsprechende Menge Quecksilber zu. In 3—6 Wochen vollzog sich die Reduktion von Silberchlorid zu Silber, und dieses ging in Amalgam über, aus dem das Quecksilber abdestilliert wurde. Da aber auf diese Weise viel Quecksilber verlorenging, wurde seit Ende des 17. Jahrhunderts in Deutschland das chlorierend geröstete Erz in

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DIE KUPFERGRUPPE

Drehtrommeln mit Kupfer oder Eisen zu Silber reduziert, dieses mit Quecksilber als Amalgam extrahiert und das Quecksilber ab destilliert. Dieses Verfahren war bis Mitte des vorigen Jahrhunderts in Gebrauch. Heute wird zum Auslaugen silberarmer Erze fast ausschließlich die Cyanidlaugerei verwendet. Metallisches Silber ist in verdünnter Natriumoder Kaliumcyanidlösung in Anwesenheit von Luft leicht löslich: 2 A g + 4 C N - + H 2 0 + i/a 0 2 = 2 A g ( C N ) r + 2 O H - . Dasselbe gilt auch für Silberchlorid und Silbersulfid. I n Gegenwart von Silbersulfid entstehen aber auch Sulfidionen, die zu entfernen sind, da die Reaktion Ag 2 S + 4 C N -

A g (CN) 2 " + S*~

umkehrbar ist; deshalb werden die Sulfidionen durch Einblasen von Luft zu Thiosulfat- oder Sulfationen oxydiert. Aus der cyanidhaltigen Lösung läßt sich das Silber mit Zink ausscheiden. Bei der elektrolytischen Kupferraffination gelangt das Silber in den Anodenschlamm und wird daraus zusammen mit Gold zurückgewonnen, was sehr lohnend ist. Die Verarbeitung von silberhaltigem Bleiglanz kann nach zwei Methoden erfolgen. Beim älteren Pattinsonschen Verfahren wird das aus Bleiglanz erhaltene silberhaltige Blei langsam abgekühlt, wobei reines Blei auskristallisiert und mit einem Sieb aus der Schmelze geschöpft wird. Das Silber bleibt in der Schmelze und reichert sich nach der Wiederholung des Prozesses bis zu einem Silbergehalt von 2 , 6 % , d . h . bis zur Zusammensetzung des Eutektikums, an. Der Schmelzpunkt des letzteren liegt bei 303°, der des reinen Bleis bei 306°. Im abgeschöpften Blei bleibt höchstens 0 , 0 0 1 % Silber. Auf diese Weise lohnt es sich, auch noch Blei mit 0 , 0 0 5 % Silbergehalt zu Silber zu verarbeiten. Um aus dem mit Silber angereicherten Blei reines Silber zu erhalten, wird dieses in einem mit Kalkmergel ausgekleideten Ofen geschmolzen und unter reichlicher Luftzufuhr oxydiert. Das entstehende Bleioxid (Bleiglätte) schmilzt und fließt ab, und zum Schluß bleibt fast reiner, 95%iger Silberregulus zurück, der durch Umschmelzen weiter gereinigt werden kann. Heute wird das Parkessche Verfahren vorgezogen, das darauf beruht, daß sich Zink in geschmolzenem Blei schwer löst, dagegen das Silber in sich übernimmt. Das geschmolzene Blei wird bis über den Schmelzpunkt des Zinks erhitzt und dann so viel Zink zugesetzt, bis das Blei gesättigt ist und noch etwas flüssiges Zink an der Oberfläche schwimmt. Durch gründliches Umrühren wird das Silber vollständig in das Zink übergetrieben, dieses steigt hinauf und erstarrt auf der Oberfläche, wenn die Temperatur richtig eingestellt ist, und läßt sich leicht abschöpfen. Das Zink enthält das gesamte Silber und etwas Blei. Durch starkes Erhitzen wird das Zink vertrieben, worauf Blei mit 3 , 5 — 4 % Silbergehalt zurückbleibt, das auf die oben beschriebene Weise in Silberregulus übergeführt wird. Im flüssigen Blei bleiben 0 , 4 % Zink, dieses wird durch Einblasen von Wasserdampf oxydiert; das Zinkoxid trennt sich vom Blei, und reines Blei bleibt zurück. Das durch die oben beschriebenen Verfahren gewonnene Silber enthält meistens auch Gold in beachtenswerten Mengen, der Silbergehalt bleibt

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SILBER

gewöhnlich u n t e r 99,8%. F r ü h e r begnügte m a n sich mit diesem Reinheitsgrad, heute wird aber f ü r die mannigfaltigen technischen Anwendungen, in der Juwelier- und Silberschmiedekunst sowie f ü r Münzprägung noch reineres Silber verlangt, dessen Herstellung auch d a d u r c h gerechtfertigt ist, d a ß dabei auch der geringe Gold- u n d manchmal auch Platingehalt des Silbers n u t z b a r gemacht werden k a n n . Zu diesem Zweck wird das Silber nach M Ö B I U S elektrolytisch raffiniert. Der Elektrolyt enthält je Liter etwa 50 g Silber u n d 10 g freie Salpetersäure. Die Rohsilberanoden werden, u m die herabfallenden Schlammteilchen zu sammeln, in Leinensäcke gehüllt. Der Schlamm e n t h ä l t Gold, Platin, Silber und Bleidioxid. Die Feinheit des an der K a t h o d e als lockeres kristallines Pulver ausscheidenden Silbers b e t r ä g t 99,95—99,98%. Die Verarbeitung des Anodenschlamms ist bei der Darstellung von Gold beschrieben. Physikalische Eigenschaften. Silber ist ein weißes Metall von hoher Reflexion. I n dünnster Schicht ist es bläulich durchscheinend. I m Ultraviolett ist seine Reflexion sehr gering, bei 3200 Ä n u r 6 % . Sein Ionenradius steht dem des Cadmiums nahe. Es besteht aus zwei Isotopen, vielen Element e n mit ungeraden Ordnungszahlen ähnlich; die Halbwertszeiten der zahlreichen künstlichen radioaktiven Silberisotope reichen von einigen Sekunden bis zu 253 Tagen, sie sind fast alle /J-Strahler. Silber ist weicher als Kupfer, außerordentlich d e h n b a r u n d sehr leicht bearbeitbar. Das Gitter der einzigen Kristallform ist kubisch flächenzentriert. I n geschmolzenem Zustand absorbiert es Sauerstoff, der beim E r s t a r r e n u n t e r Spratzen entweicht. Von allen Metallen besitzt es die höchste elektrische u n d Wärmeleitfähigkeit. Supraleitfähigkeit wurde nicht nachgewiesen. Silber h a t den niedrigsten Schmelzpunkt in der Nebengruppe I b , es v e r d a m p f t verhältnismäßig leicht, sein bläulicher Dampf ist vorwiegend einatomig. Seine Festigkeit ist gering, die Elastizität minimal, eine Beanspruchung von 0,5 kg • m m - 2 verursacht bei reinem Silber bereits bleibende Verformung. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Radius des Ag + -Ions Radius des Ag-Atoms Kristallgitter: Typ A 1, bei 20° Dichte bei 20° (röntgenogr.) Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 1580° Schmelzwärme Spezifische Wärme bei 20° Elektrischer Widerstand bei 0° Normalpotential, Ag/Ag", bei 25°

Konstanten 47 107,880 1,13 Ä 1,442 A a = 4,0859 Ä 10,494 960,5° 2212° 10 Torr 2,66 kcal • g-Atom _ 1 0,0557 cal • g~ 1 • grad" 1 e = !> 5 9 ' 1 0 ~ e ß • cm + 0,798 V

Chemische Eigenschaften. Silber ist ein viel edleres Metall als K u p f e r . Mit molekularem Wasserstoff reagiert es nicht, mit a t o m a r e m Wasserstoff liefert es ein festes, salzartiges Hydrid. Von Halogenen wird es n u r langsam angegriffen, nascierendes Chlor wird von Silber als Silberchlorid gebunden.

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DIE KUPFERGRUPPE

Mit trockenem Sauerstoff reagiert es nicht direkt, dagegen wird Sauerstoff von geschmolzenem Silber gelöst. In Gegenwart von Wasser entsteht mit Sauerstoff in Spuren Silberhydroxid: 2 Ag + H 2 0 + i/2 0 2 = 2 Ag+ + 2 O H - . Bei Abwesenheit von Sauerstoff wird Silber von Wasser auch bei hoher Temperatur nicht angegriffen. Von Ozon wird es bei 240° zu Silber(II)-oxid oxydiert. Die Silberverbindungen sind lichtempfindlich. Mit elementarem Schwefel vereinigt sich Silber allmählich zu Silbersulfid. Mit Stickstoff reagiert es nicht. Phosphor wird von geschmolzenem Silber leicht gelöst, beim Erstarren entweicht er aber größtenteils wieder als Phosphordampf. Mit Kohlenstoff, Silicium und Bor geht Silber unmittelbar keine Verbindungen ein. Halogenwasserstoffe entwickeln mit Silber bei Rotglut in umkehrbarer Reaktion Wasserstoff: 2 Ag + 2 HCl ^

2 AgCl + H 2 ;

A H = + 1 7 , 2 kcal.

Das Gleichgewicht ist schon bei beginnender Rotglut stark nach links verschoben. Bei gewöhnlicher Temperatur wirken in Abwesenheit von Sauerstoff Halogenwasserstoffe auf Silber nicht ein, in heißer konzentrierter Salzsäure überzieht es sich mit einer dünnen Silberchloridschicht. Starke oxydierende Säuren, wie Salpetersäure und heiße konzentrierte Schwefelsäure, vermögen Silber zu lösen. In Gegenwart von Sauerstoff wird es auch durch organische Säuren langsam angegriffen. In Alkalilaugen ist Silber unlöslich, auch von geschmolzenen Alkalihydroxiden wird es nicht angegriffen, sie rauhen nur seine Oberfläche auf. Cyanidlösungen lösen Silber in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid leicht auf. Von Schwefelwasserstoff läuft Silber infolge von Silbersulfidbildung sofort braun an. Selbst geringe Schwefelwasserstoffspuren in der Luft, die vom Rauch der Kohlenfeuerungen, von der Fäulnis von Eiweiß und von Yerdauungsgasen herrühren, genügen, die blanke Oberfläche von Silbergegenständen zu bräunen. Auf dem Lande verläuft dieser Vorgang viel langsamer als in der Stadt, da die Stadtluft infolge der Feuerungen in den Industrieanlagen viel stärker von Schwefelwasserstoff verunreinigt ist. Silberverbindungen. Silber ist in seinen Verbindungen fast durchweg einwertig, sehr selten zwei- oder auch dreiwertig. Das Ag + -Ion ist farblos, von seinen Verbindungen sind das Chlorid, Bromid, Jodid, Oxid, Carbonat und die Phosphate unlöslich, dagegen das Fluorid, Nitrat, Chlorat und Perchlorat leicht, das Sulfat und Nitrit schwer löslich. Silberbromid und Silberorthophosphat sind gelb, das zersetzliche Carbonat schmutziggelb, das Jodid gelblichgrün; in diesen Verbindungen ist die Bindung schon teils kovalent. Silberchromat hat eine rote, Silberdichromat eine rotbraune Farbe. Silberoxid und Silbersulfid sind ausgesprochene Atomverbindungen, zum Teil schon von metallischem Charakter. In Silber(II)-fluorid sowie in Silberkomplexen mit organischen Molekeln kommt Silber auch zweiwertig vor. Außerdem sind auch einige Verbindungen mit dreiwertigem Silber bekannt. Ein Silbersuboxid

SILBER

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existiert nicht, dagegen läßt sich Silbersubfluorid (Disilberfluorid), Ag 2 F, darstellen; sein Aufbau konnte noch nicht sicher gedeutet werden. Die Existenz der früher vermuteten übrigen Subhalogenide, z.B. Silbersubbromid, Ag 2 Br, hat sich nicht bestätigt. Zahlreiche komplexe Silberionen sind bekannt, so bildet Silber mit Ammoniak ein komplexes Kation, mit Cyanid-, Rhodanid- und Thiosulfatresten komplexe Anionen. Von den Thiosalzen ist nur die Struktur von Silberthioarsenat bekannt. Silberlegierungen. Mit Kupfer ist Silber in festem Zustand nur sehr begrenzt mischbar, mit Gold und Palladium dagegen in jedem Verhältnis. E s läßt sich auch mit Platin legieren, mit den übrigen Metallen der Gruppen V bis VIII bildet es keinerlei Verbindungen. Es sind zahlreiche intermetallische Silberverbindungen mit Lithium, Erdalkalimetallen, Aluminium, Lanthan, Germanium und Zinn dargestellt worden. Mit den übrigen Alkalimetallen und mit Blei geht Silber keine Verbindungen ein. Mit den Metallen der Nebengruppen IIb und M b bildet Silber ebenfalls Gemenge oder Verbindungen. Setzt man in eine Silbersalzlösung einen Quecksilbertropfen, so scheidet metallisches Silber aus und bildet mit dem Quecksilber lange Kristallnadeln von wechselnder Zusammensetzung. Diese Amalgamnadeln wurden früher »arbor Dianae« (Baum der Diana) genannt. Verwendung, Produktion. Etwa ein Drittel der Weltproduktion wird zum Prägen von Silbermünzen verbraucht. Außerdem werden aus Silber Bestecke, Gefäße, Kunstgegenstände hergestellt, obwohl die Nachfrage nach den letzteren stark nachgelassen hat. Aus Silber verfertigt man auch chemische und chirurgische Instrumente sowie elektrische Schmelzsicherungen. In großen Mengen wird es zu galvanischen Metallüberzügen und zur Spiegelfabrikation verwendet. Spiegel werden durch Niederschlagen von Silber aus ammoniakalischen Silberlösungen mit Reduktionsmitteln, beispielsweise Traubenzucker, auf sorgfältig gereinigte Glasflächen hergestellt. Kolloidales Silber findet zu medizinischen Zwecken Verwendung, die Präparate enthalten stets auch organische Schutzkolloide. Silber wird gewöhnlich nicht rein verarbeitet, sondern mit Kupfer legiert. Die Legierung ist ebenfalls silberweiß, wenn sie nicht zu viel Kupfer enthält; sie ist nicht mehr so weich wie reines Silber und wird deshalb nicht so schnell abgenutzt. Die Feinheit der Silberlegierungen wurde früher in Karaten, d.h. in 24steln angegeben; unter 18karätigem Silber verstand man eine Feinheit von 18/24 = 7 5 % . Heute gibt man die Feinheit meistens in Tausendsteln an. Ansehnliche Silbermengen werden zu Verbindungen, z. B . Silbernitrat, verarbeitet. Der größte Verbraucher ist die Photoindustrie; die lichtempfindlichen Schichten der Platten, Filme und Kopierpapiere enthalten Silberverbindungen. Auch im Laboratorium und zu medizinischen Zwecken werden zahlreiche Silberverbindungen gebraucht. Seit längerer Zeit übersteigt die Silberproduktion den Bedarf, und die Silberpreise zeigen eine sinkende Tendenz. Um 1938 wurden jährlich etwa 8000 Tonnen Silber gewonnen, 1958 betrug die Produktion etwa 7500 Tonnen; davon stammten etwa 20% aus eigentlichen Silbererzen, 45% aus Blei- und Zinkerzen, 18% aus Kupfer- und Nickelerzen, 15% aus Golderzen und 2 % aus Zinnerzen. Die größten Mengen von Silber werden in Mexiko gewonnen,

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DIE K U P F E R G R U P P E

danach folgen die Vereinigten Staaten, K a n a d a , die Sowjetunion, Peru, Australien, Deutschland, J a p a n usw. Die größte Silbernachfrage besteht heute in China u n d in Indien, wo noch immer das Silber die Grundlage des Währungssystems bildet. Physiologische Wirkung. Silber verhindert bereits in geringsten Mengen die Entwicklung von niederen Organismen, z.B. Bakterien (oligodynamischer E f f e k t ) . Die Wirkung von 0,2 • 1 0 " 5 g-Ion, d.h. 2 • 10" 4 g Silber je Liter ist schon nachweisbar. Oligodynamische Wirkung k a n n auch durch die Auflösung eines Silbergegenstandes in Wasser entstehen. I n größeren Mengen ist Silber f ü r Menschen u n d Tiere giftig. Das Gewebe wird zunächst weiß, d a n n infolge von R e d u k t i o n schwarz und stirbt ab. Deshalb wird Silbernitrat unter dem Namen lapis infernalis (Höllenstein) oder kurz Lapis in der Medizin zur Ätzung u n d E n t f e r n u n g von Gewebewucherungen gebraucht. Nachweis, Bestimmung. Silberionen enthaltende Lösungen geben mit Chloridionen einen weißen, käsigen Niederschlag von Silberchlorid, der sich in Ammoniak, Cyaniden u n d Natriumthiosulfat leicht löst. Von Schwefelwasserstoff wird aus sauren Silberlösungen Silbersulfid gefällt, Kaliumchrom a t scheidet rotes Silberchromat aus, das sich in Salpetersäure leicht löst. Mikrochemisch läßt sich bereits 0,1 y Silber als Silberchlorid bestimmen. Noch empfindlicher ist das als Dithizon (Diphenylthiocarbazon) b e k a n n t e Reagens, das aber auch mit Quecksilber und anderen Edelmetallen reagiert. Gravimetrisch wird Silber als Silberchlorid b e s t i m m t . Sehr bequem läßt es sich elektroanalytisch bestimmen, wobei das an der K a t h o d e niedergeschlagene Silber gewogen wird. Durch geeignete Einstellung der Klemmspannung ist es auch von K u p f e r t r e n n b a r . Maßanalytisch k a n n Silber nach dem älteren Verfahren von GAYL U S S A C m i t Natriumchlorid b e s t i m m t werden. Man läßt zur Probe so lange Natriumchloridlösung t r o p f e n , bis der letzte Tropfen keine Fällung mehr erzeugt. Nach M O H R wird ebenfalls mit Natriumchlorid titriert, als Indikator dient dabei K a l i u m c h r o m a t . Die Methode beruht darauf, d a ß bei der Titration einer b e k a n n t e n Natriumchloridmenge mit der zu bestimmenden Silberlösung die rote Farbe des Silberchromats erst d a n n erscheint, wenn schon alles Chlorid vom sehr schwer löslichen Silberchlorid v e r b r a u c h t wurde. Geringe Silbermengen werden nephelometrisch, durch Messung der T r ü b u n g der Lösung auf Grund des Tyndall-Effektes, bestimmt. GOLD (AURUM), Au Geschichtliches. Das Gold war wahrscheinlich das erste Metall, das der Mensch kennengelernt h a t . Es wurde schon in vorgeschichtlichen Zeiten als Schmuck gebraucht. Die in der mesopotamischen S t a d t Ur u n d in' Ägypten gefundenen Goldgegenstände sind bis 5000 J a h r e alt. Gold widersteht, als edelstes Metall, den Einwirkungen der Atmosphäre u n d der korrodierenden Stoffe des Bodens am längsten. I n der Geschichte der Menschheit spielte Gold v o n jeher eine große Rolle, es wird schon in den ältesten T e x t e n (hieroglyphische Inschriften und Papyri, babylonische Tontafeln mit Keilschrift) sowie in der Bibel u n d in

GOLD

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den, Epen H O M E R S erwähnt. Ägypter, Phönizier und später die Römer betrieben den Goldbergbau systematisch. Die letzteren beuteten auch die reichen Goldminen, von Dazien, dem heutigen Siebenbürgen, aus, wo auch heute noch Gold gefördert wird. In Ungarn und auf der großen Sarmatischen Ebene wurden viele wertvolle Goldfunde aus der Zeit der Griechen, Römer und der Völkerwanderung zutage gebracht, wie z.B. die szythischen Goldhirsche, die hunnischen Goldschätze von Nagyszentmiklos und Szilägysomlyö usw. Die Entdeckung von Amerika brachte die spanischen Eroberer in den Besitz ungeheuerer Mengen von Gold. Doch fällt der große Aufstieg des Goldbergbaus ins 19. Jahrhundert. Damals entdeckte man nacheinander die großen Goldfelder von Südafrika (Transvaal), Australien, Kalifornien und Alaska. Am reichsten sind die sekundären Lagerstätten, in denen sich die von den Flüssen gerollten Goldkörner, manchmal auch Klumpen ansammeln. Da aber diese bald erschöpft waren, trat die Förderung von goldhaltigem Gestein und dessen Verarbeitung immer mehr in den Vordergrund. Seinen größten Aufschwung verdankte der Goldbergbau der Cyanidlaugerei und der hydraulischen Förderung der Erze. Vorkommen. Gold kommt zumeist gediegen vor, manchmal finden sich gut ausgebildete Würfel oder Oktaeder, oft verzerrte Kristallplatten usw. Sehr häufig kommt es in Quarzgängen primär vor; die durch ihre Verwitterung entstandenen »Seifen« enthalten neben Quarz auch Glimmer, Ton, Serpentin, Magneteisenstein usw. In dieser Form findet sich Gold in Brasilien, Indien, im Ural, in Südafrika usw. Auch sulfidische Erze können winzige Goldkörnchen enthalten, die sich bei der Verarbeitung gewinnen lassen. Auch besondere Goldmineralien sind bekannt, sie sind sämtlich Legierungen oder Telluride bzw. Antimonide und Wismutide. Die wichtigsten unter den Telluriden sind Sylvanit, AuAgTe 4 , der ähnlich zusammengesetzte Hessit, ferner Calaverit, AuTe2, und Krennerit, AuTe 2 . Nagyägit ist eine Verbindung von Gold, Kupfer und Blei mit Schwefel, Tellur und Antimon, doch konnte seine Zusammensetzung bisher nicht in eine genaue Formel gefaßt werden. Die aufgezählten Minerale finden sich in den siebenbürgischen Goldbergwerken, einige wurden neuerdings auch in australischen und amerikanischen Lagerstätten gefunden. Natürliche Goldlegierungen sind Goldamalgam, Au 2 Hg 3 , Aurowismutinit, der aus Gold, Silber, Wismut und Schwefel besteht, Aurostibit, AuSb 2 , Aurocuprid, AuCu 3 , usw. Der durch die Verwitterung goldhaltiger Gesteine in Freiheit gesetzte Goldstaub wird vom Niederschlagswasser heruntergespült. Wo sich der Wasserlauf verlangsamt, setzt sich das schwere Gold als »Seifengold« ab. Auf diese Weise sind die sekundären Lagerstätten entstanden, die sich leichter abbauen lassen, aber auch schneller erschöpft werden. Dagegen enthalten die goldhaltigen Gesteine der primären Lagerstätten je Tonne viel weniger, insgesamt aber unvergleichbar mehr Gold. Obwohl die Förderung dieses »Berggoldes« schwieriger ist, lieferte der Abbau der goldhaltigen Gesteine schon zu Beginn dieses Jahrhunderts über 90% der Weltproduktion. Früher hoffte man, auch den Goldgehalt der Ozeane einmal wirtschaftlich ausbeuten zu können, eingehende Untersuchungen haben aber gezeigt, daß das Meerwasser nur 10~ 9 % Gold (und lOOmal so viel Silber) enthält, die Ausbeute würde also die erforderlichen Kosten nicht decken. Die Erdrinde 3 Naray: Anorganische Chemie

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DIE K U P F E R G R U P P E

enthält 500mal so viel, d. h. 5 • 10" 7 % Gold, demnach ist es eines der seltensten Elemente und nimmt in der Häufigkeitsreihe den 73. Platz ein. Seine Gewinnung ist nur deshalb möglich, weil der Goldgehalt der abbauwürdigen Gesteine viel höher ist; sie können je Tonne einige Gramm, ja sogar einige hundert Gramm Gold enthalten. Darstellung. Gold wird entweder durch die Reduktion seiner Verbindungen, wozu verschiedene Reagenzien dienen, oder durch Elektrolyse gewonnen. Reinstes Gold ist auf folgende Weise erhältlich. Das weniger reine Metall wird in Königswasser gelöst und die Lösung bis zur Sirupdicke eingedampft, dann mit Salzsäure fünfmal nacheinander zur Trockne eingedampft, um die Salpetersäure zu vertreiben. Der Rückstand wird in heißem Wasser gelöst und digeriert, danach läßt man die Lösung an einem staubfreien Ort sich setzen. Der unlösliche Teil besteht aus Silberchlorid, etwas Gold, Platinmetallen und Kieselsäure. Nach Filtrieren wird die Lösung bis 80° erwärmt und Schwefeldioxid eingeleitet; nach vorsichtigem Neutralisieren mit Ammoniak scheidet dann das Gold aus. Es wird mit heißem Wasser gewaschen, mit konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbad 4 Stunden lang erhitzt und wieder gewaschen. Danach wird das Gold wieder in Königswasser gelöst und der ganze Prozeß mehrmal wiederholt. Hinterher wird es mit Ammoniak digeriert, gespült, mit heißer Salpetersäure behandelt, in Königswasser gelöst, mit Salzsäure eingedampft, verdünnt, filtriert, zum Filtrat in kleinen Portionen feste Oxalsäure zugesetzt, worauf schwammiges Gold ausscheidet. Die Fällung mit Oxalsäure wird an nochmals gelöstem Gold wiederholt, um das Palladium zu entfernen. Zum Schluß wird das Gold noch einmal gelöst, die Reduktion mit Schwefeldioxid auf die oben beschriebene Weise wiederholt, mit konzentrierter Salzsäure digeriert, gründlich gewaschen und bei 110 getrocknet. Das so erhaltene Gold ist frei von Kupfer, Nickel, Zink, Silber und Platinmetallen; es ist spektralrein. Oft ist es nötig, Gold aus verschiedenen Rückständen zurückzugewinnen. Aus galvanischen Goldbädern läßt es sich elektrolytisch niederschlagen. Aus dem Abfall der Goldschmiedearbeiten (Krätze) wird durch Kochen mit Salpetersäure zunächst das Silber entfernt, der Rückstand in Königswasser gelöst und das Gold aus der Lösung mit Eisen(II)-sulfat gefällt. Auf ähnliche Weise läßt sich Gold aus Goldlegierungen zurückgewinnen, oder man reduziert die Lösung mit Eisen(II)-chlorid und verschmilzt das gefällte Gold im Porzellantiegel unter Borax. Auch mit Wasserstoffperoxid scheidet aus alkalischer Lösung metallisches Gold aus. Bei der bergbaulichen Goldgewinnung sind zahlreiche Arbeitsgänge nötig, um das Gold aus dem Gestein zu gewinnen. Wenn es sich um Sedimentgesteine — Seifen — handelt, wird das goldhaltige Gestein mit wuchtigen Wasserstrahlen zu Schlamm gewaschen (hydraulische Förderung) oder mit mächtigen Exkavatoren ausgehoben. Das primäre Gestein, meist Quarz, wird in Steinbrechern, Rohrmühlen, zuletzt Kugelmühlen zu feinem Pulver zermahlen. Zunächst werden daraus die gröberen Goldkörner herausgewonnen, beispielsweise nach der Art des uralten Goldwaschens durch Absetzenlassen unter Schütteln über geschorenem Schafpelz, wobei die Goldkörnchen an den Wollfasern hängenbleiben. Auf diese Weise läßt sich kaum die Hälfte des Goldes gewinnen, und deshalb wird der Rückstand zuerst dem Amalga-

GOLD

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tionsverfahren — in den Brechmühlen durch Quecksilberzusatz —, dann der Cyanidlaugerei unterworfen. Letztere erfolgt mit verdünnter, 0,1—0,5%iger Natriumcyanidlösung an der Luft: 4 NaCN + V2 0 2 + H 2 0 + 2 Au = 2 Na [Au(CN) 2 ] + 2 NaOH. Es wurde nachgewiesen, daß sich dabei auch Wasserstoffperoxid bildet und das Auflösen des Goldes fördert. Gelangt zu dem Gemisch metallisches Eisen, so verbraucht es Cyanid und entwickelt Wasserstoff, der das schon gelöste Gold reduziert: 6 CN" + Fe + 2 H 2 0 = [Fe(CN) 3 ] 4 " + 2 O H - + H 2 ; um dies zu verhüten, werden die Eisenteilchen vorher magnetisch separiert. Manchmal setzt man zur Cyanidlauge auch Bromcyan zu, um die Lösewirkung zu erhöhen, besonders bei den tellurhaltigen Erzen. Auch Kupfer erhöht den Cyanidverbrauch. Aus der goldhaltigen Cyanidlauge wird das Gold mit Zinkstaub gefällt, doch eignen sich Holzkohle und Aktivkohle auch für diesen Zweck. Der Niederschlag enthält 25—30% Edelmetall, 30—40% Kupfer, 25—30% Blei und 10—15% Zink; er wird mit Borax, Soda und Salpeter geschmolzen, um das Rohgold als Regulus zu erhalten. Das Gold wurde seit dem 15. Jahrhundert durch die sogenannte Quartation gereinigt. Zu diesem Zweck stellte man eine silber- oder kupferhaltige Legierung mit weniger als 25% Gold her, plattete diese dünn aus und granulierte sie. Aus dieser Legierung konnte das Silber oder Kupfer mit 60%iger Salpetersäure ausgelöst werden, und das Gold blieb mit einem Reingoldgehalt von 99,5—99,8% zurück. Die Silberlösung wurde zu Silbernitrat verarbeitet oder das Silber als Silberchlorid ausgeschieden. Dieses alte Verfahren wurde im 19. Jahrhundert durch die Behandlung mit Schwefelsäure, die Affination, verdrängt. Das Silber wird dabei durch heiße konzentrierte Schwefelsäure aus Gold-Silberlegierungen beliebiger Zusammensetzung ausgelöst; ist aber auch Platin anwesend, so ist ein Teil des Silbers unlöslich. Auch Kupfer hindert das Auslösen in größeren Mengen, da Kupfer(II)-sulfat in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich ist und die Oberfläche der Körnchen überzieht. Zweckmäßigerweise geht man von einer Legierung mit nicht über 10% Gold aus. In Gegenwart von Blei ist das Verfahren unbrauchbar. Das erhaltene Gold ist sehr rein, es enthält nur Platin, Iridium und Osmium (keine leichten Platinmetalle). Aus der silberhaltigen Lösung wird das Silber auf Kupferplatten niedergeschlagen. Sehr bequem läßt sich die 1874 von W O H L W I L L empfohlene elektrolytische Goldraffination ausführen. Eine Rohgoldplatte wird in Chlorogoldsäurelösung als Anode geschaltet; der 60—70° warme Elektrolyt enthält 3% freie Salzsäure, die Stromdichte an der Anode beträgt 4—5, an der Kathode 7 Amp. d m - 2 . An der Kathode schlägt sich schon im ersten Gang 99,98%iges Feingold nieder, beim Wiederholen der Elektrolyse noch feineres. Der Fremdmetallgehalt der Anode wird größtenteils gelöst, scheidet sich aber an der Kathode nicht ab, auch Platin bleibt in Lösung, die übrigen Platinmetalle gelangen in den Anodenschlamm, das Silber überzieht die Anode als Chlorid 3*

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DIE KUPFERGRUPPE

und läßt sich leicht entfernen. Auf diese Weise wird auch Bruchgold verarbeitet. Aus Goldverbindungen ist Gold durch einfaches Erhitzen erhältlich, da bei höheren Temperaturen alle Goldverbindungen zerfallen. Goldhaltige Lösungen sind auch leicht zu Gold reduzierbar, beispielsweise mit Schwefeldioxid, Eisen(II)-sulfat, Hydroxylamin oder Hydrazin. Physikalische Eigenschaften. Gold ist ein stark metallisch glänzendes, weiches, außerordentlich dehnbares Metall von charakteristischer gelber Farbe. Sehr dünne Goldfolien, das sogenannte Blattgold, sind grünlichblau durchscheinend. Gold besteht nur aus einem natürlichen Isotop, es wurden aber zahlreiche radioaktive Goldisotope künstlich dargestellt, sie sind alle kurzlebige ß- oder y-Strahler. Gold hat nur eine Modifikation mit kubisch flächenzentriertem Gitter. Es ist ein ausgezeichneter Leiter der Wärme und der Elektrizität und wird darin nur von Silber und Kupfer übertroffen. Die Dichte liegt sehr hoch. Die mechanische Festigkeit von Gold ist gering, es wird von ganz kleinen Kräften dauernd deformiert, gedehnte Goldkristalle besitzen dagegen eine gewisse Elastizität. Die Kanten kleiner Goldkristalle runden sich beim Erhitzen weit unterhalb des Schmelzpunktes infolge der Oberflächenspannung ab, da ihre Festigkeit minimal ist. Gold ist diamagnetisch. Sein Normalpotential ist stark positiv, da es ein sehr edles Metall ist. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Atomradius Kristallgitter: Typ A 1, bei 25° Dichte bei 25° (röntgenogr.) bei 18° (pyknometr.) Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 1697° bei 1897° Schmelzwärme Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° Entropie bei 25° Elektrischer Widerstand bei 0° Normalpotential, Au/Au + Au/Au3

Konstanten 79 197,0 1,439 a = 4,0785 A 19,2976 g • c m - 3 19,21g • cm"3 1063° 2600° 5,0 Torr 20,0 Torr 3,12 kcal • g-Atom 0,0312 cal • g" 1 • grad" 1 11,4 cal • g-Atom - 1 • grad — i Q = 2,04 • 10 - 8 Q • cm +1,68 V +1,50 Y

Chemische Eigenschaften. Das Gold ist gegenüber Sauerstoff das edelste Metall. Mit molekularem Wasserstoff reagiert es nicht und absorbiert ihn nur sehr wenig; mit atomarem Wasserstoff bildet es ein salzartiges Hydrid unbekannter Zusammensetzung; in mit Wasserstoff gefülltem Entladungsrohr entstehen zwischen Goldelektroden AuH-Molekeln, die aber wegen ihrer geringen Menge nur auf Grund ihres Spektrums nachgewiesen werden konnten. Mit Halogenen verbindet sich Gold langsam schon bei gewöhnlicher Temperatur, Feuchtigkeit begünstigt den Vorgang. Mit Fluor vereinigt es sich nur bei 300—400° unter Bildung von Gold(III)-fluorid. Von trockenem Chlor wird es bei 200° angegriffen, das entstandene Gold(III)-chlorid zerfällt bei 200—250° wieder. Von Chlorwasser wird Gold ziemlich leicht gelöst, noch

GOLD

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leichter vom chlorentwickelnden Königswasser. E s löst sich auch in B r o m oder bromhaltiger Salzsäure, von J o d wird es hingegen kaum angegriffen. In Chlorwasser oder Königswasser gelöstes Gold bildet A u 3 + - I o n e n , die sich mit vorhandenen Chloridionen zu komplexen Tetrachloroaurationen, A u C l j , vereinigen: A u C 1 3 + Cl- ^ AuCl". I n einem an Chloridionen ärmeren Medium entstehen in Wasser mit Chlor sauerstoffhaltige komplexe Anionen: Au +

3

/2 Cl2 +

H20

^

AuC1302_

+

2

H+.

Andere Elemente, wie Sauerstoff, Schwefel, lassen sich mit Gold nicht unmittelbar vereinigen. Gold löst sich leicht in geschmolzenem Tellur, wobei Goldtellurid, AuTe 2 , entsteht. Mit Kohlenstoff vereinigt sich Gold nicht und löst ihn kaum; mit Silicium bildet es eine Legierung, aber keine Verbindung. I m Phosphordampf entsteht bei 4 0 0 — 5 0 0 ° eine schwarze phosphorhaltige Verbindung. Mit Arsen, Antimon und Wismut bildet Gold ebenfalls Legierungen. Mit B o r vereinigt es sich nicht. Halogenwasserstoffe wirken auf Gold bis 900° nicht ein, bei noch höherer Temperatur wird es aber von Chlorwasserstoff angegriffen. Durch Nitrosylchlorid wird es allmählich gelöst, Dischwefeldichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Phosphortrichlorid greifen Gold bei gewöhnlicher Temperatur nicht an, bei höherer Temperatur entsteht aber — offenbar unter Einwirkung des durch Zerfall entstandenen nascierenden Chlors — Gold(III)-chlorid. Gold ist Säuren gegenüber überaus widerstandsfähig, es wird nur von Königswasser, einem Gemisch von 3 Teilen konzentrierter Salzsäure und einem Teil konzentrierter Salpetersäure, gelöst. Gold wird von Salzsäure auch in Gegenwart von anderen starken Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, gelöst. Es löst sich auch in heißer, konzentrierter, 98%iger Selensäure. Auch in Blausäure findet an der Luft langsame Lösung s t a t t . Von Alkalilaugen wird Gold auch in der Hitze nicht angegriffen. I n geschmolzenem Natriumperoxid wird es schwammig. Alkali- und Erdalkalichloride sowie Aluminium- und Zinn(IV)-chlorid greifen es nicht an. Mit salzsaurer Eisen(III)- oder Kupfer(II)-chIoridIösung im Einschlußrohr auf 200° erhitzt, löst sich Gold einigermaßen auf. Heiße salzsaure Gold(III)-chloridlösung löst Gold unter Bildung von Gold(I)-chlorid. Von Natriumhydrogensulfidlösung wird es bei 300° nach längerer Zeit etwas angegriffen. Andere Salze wirken auf Gold kaum ein. Die Löslichkeit von Gold in Cyanidlösungen beruht offenbar darauf, daß zwischen dem Gold und der Lösung ein Gleichgewicht entsteht; in der Lösung befinden sich gleichzeitig nur sehr wenige A u + - I o n e n , da diese sich mit den Cyanidionen sofort zu komplexen Ionen vereinigen und dadurch dem Gleichgewichtssystem entzogen werden. Die komplexen Ionen sind sehr beständig und äußerst schwach dissoziiert. Gold bildet überhaupt leicht komplexe Radikale, von denen die komplexen Cyanide am stärksten gebunden sind. Deshalb nimmt die Konzentration der freien Goldionen in Gegenwart von viel Cyanid derart ab, daß Silber und Quecksilber aus solchen

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DIE KUPFERGRUPPE

Lösungen kein Gold ausscheiden, sondern gerade umgekehrt: Silber und Quecksilber werden aus Lösungen, die Ag(CN)2* und Hg(CN)2-Ionen enthalten, durch metallisches Gold ausgeschieden, wobei das Gold in Lösung geht. Kolloidales Gold. Kolloidale Goldlösung wurde zum erstenmal von F A R A D A Y hergestellt, und zwar durch Zusetzen einer Lösung von Phosphor in Äther oder Schwefelkohlenstoff zu einer verdünnten Gold(III)-chloridlösung. Es läßt sich bequemer aus der 0,6%igen Lösung von Chlorogoldsäure, H [ A U C 1 4 ] • 4 H 2 0 , mit etwas Kaliumcarbonat und verdünnter Formaldehydlösung herstellen. Kolloidale Goldlösung entsteht auch bei der Zerstäubung von Goldelektroden unter Wasser mit elektrischem Lichtbogen. Die Lösung enthält nur einige Zehntelprozent, höchstens 1 , 5 % , Metall [ K R U Y T und V O G E L : Kolloidchem. Beihefte 52, 8 7 ( 1 9 4 1 ) ] . Der bis zur Trockne eingedampfte violettblaue Rückstand eines mit einem Schutzkolloid, beispielsweise lyserginsaurem oder protalbinsaurem Natrium, bereiteten Goldkolloids ist reversibel und läßt sich leicht in Wasser lösen. Das durch F A R A D A Y im Jahre 1857 hergestellte schöne rote Goldsol ist im Davy-Faraday-Laboratorium in London bis zum heutigen Tag unverändert erhalten. Auch andere organische Stoffe können zur Bereitung von Kolloidgold verwendet werden, beispielsweise Formaldehyd in Alkalihydrogencarbonatlösung, Hydrazin, Acetylen, Kohlenoxid. Mit diesen entstehen stets rote Lösungen. Die Farbe der kolloidalen Goldlösungen ist je nach der Herstellungsmethode verschieden, außer rot auch blau, bläulichgrün, braun usw.; die Farbe hängt auch von der Teilchengröße ab. Werden die Teilchen größer, so schlägt die Farbe vom Rot ins Blau um. Eine solche Veränderung wird beispielsweise hervorgerufen, wenn man zu 10 ml eines nach den Vorschriften von Z s i G M O N D Y bereiteten roten Goldsols 1 ml 10%ige Natriumchloridlösung zusetzt. Durch Zugabe von viel Elektrolyt läßt sich ein Goldsol vollständig ausflocken. Setzt man zum Sol hydrophile Kolloide zu, so unterbleibt die erwähnte Farbenänderung, da diese als Schutzkolloide wirken und durch Adsorption an der Oberfläche der Goldteilchen deren Aggregation verhindern. Auch gewisse Körpersäfte haben eine Schutzwirkung, je nach der Art und Menge ihrer Eiweißstoffe. Deshalb ist die sogenannte Goldzahl das Maß der Schutzwirkung der Kolloide, das durch die Zahl der Milligramme des Schutzkolloids ausgedrückt wird, die zu 10 ml des erwähnten Goldsols nach ZSIGMONDY zuzusetzen sind, um bei der Zugabe von 1 ml 10%iger Natriumchloridlösung das Umschlagen der Farbe der Lösung ins Blau zu verhindern. Die Goldzahl dient in der medizinischen Diagnostik zur Untersuchung von Körpersäften, beispielsweise der Wirbelsäulenflüssigkeit (liquor cerebrospinalis). Kolloidalem Gold verdanken der Cassiussche Purpur und das Rubinglas sowie die mit Goldsalz gefärbten Borax- und Phosphorsalzperlen ihre Farbe. Goldverbindungen. Gold ist in seinen Verbindungen meist ein- oder dreiwertig. Es sind aber auch einige wenige Verbindungen bekannt, die anscheinend zweiwertiges Gold enthalten. Die Verbindungen des einwertigen Goldes sind zersetzlich, Gold(I)-Ionen werden durch Oxydoreduktion zum Metall und zu Gold(III)-Ionen disproportioniert: 3 Au+ ^

Au3+ + 2 Au.

GOLD

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In Lösung können die Gold(I)-Ionen nur eine geringe Konzentration erreichen, da im Sinne der Reaktion Au+ + H 2 0 = AuOH + H+ Gold(I)-hydroxid ausscheidet. In Goldsalzlösungen können nach den obigen Gleichungen gleichzeitig beide Ionenarten zugegen sein. Sehr leicht entstehen komplexe Gold(I)- und Gold(III)-Anionen und -Kationen, so außer den bereits erwähnten Chloroauraten und Cyanoauraten auch Rhodanoaurate, Thioaurate, Sulfitoaurate sowie neutrale komplexe Ammine. Die Stabilität der einfachen Goldsalze ist gering, in wäßriger Lösung oder bei gelindem Erhitzen zerfallen sie unter Goldausscheidung. Verwendung, Produktion. Gold dient heute in erster Linie als internationales Zahlungsmittel und zur Deckung von Banknoten. Auch Goldmünzen sind im Umlauf, wenn auch sehr beschränkt, da durch Abnutzung bedeutende Verluste entstehen würden, trotzdem die Münzen aus einer härteren kupferhaltigen Legierung von 900 Promill Feinheit bestehen. Der größte Teil des Goldbestandes der Welt liegt in Barren in den Kellern der Notenbanken. Viel Gold wird bei der Herstellung von Schmuck, Uhren und anderen Gegenständen sowie in der Zahnheilkunde für Goldkronen und -brücken gebraucht. Für all diese Zwecke wird aber kein Feingold, sondern seine viel härtere Legierung mit Kupfer verwendet. Der Goldgehalt der Goldlegierungen, d. h. ihre Feinheit wird heute in Promillen angegeben, oder nach der älteren Bezeichnung in Karaten, d. h. in 24steln; 22karätiges Gold hat eine Feinheit von 22/24, d. h. 916°/00 und wird in der Zahnheilkunde und zum Prägen von Münzen verwendet. Mit verschiedenen Metallen lassen sich farbige Goldlegierungen herstellen, so z. B. weißes Gold mit 10% Palladium (Schmelzpunkt 1265°) oder 8—10% Nickel und 2—9% Zink, rotes Gold mit 50% Kupfer (1000°), blaues Gold mit 25% Eisen (1165°), purpurfarbenes Gold mit 21% Aluminium (750°), grüngelbes Gold mit 25% Silber. Vergoldungen werden mit Feingold auf zweierlei Weise ausgeführt. Nach der älteren Methode wird die Oberfläche des zu vergoldenden Gegenstandes mit Goldamalgam bestrichen und der Gegenstand erhitzt, um das Quecksilber zu vertreiben. Bei dieser Feuervergoldung entstehen dickere Schichten. Auf galvanischem Wege lassen sich aus Cyanid- oder Phosphatbädern auf Metallgegenstände beliebig dünne Goldüberzüge abscheiden, dünne Schichten des weichen Metalls werden aber schnell abgenutzt. Organische Goldpräparate und kolloidales Gold werden in der Medizin verwendet. Im Jahre 1800 betrug die Goldproduktion der Welt etwa 18 000 kg. Diese Menge stieg im 19. Jahrhundert durch die Entdeckung neuer reicher Vorkommen sowie Vervollkommnung der Gewinnung sehr stark an und erreichte 392 700 kg im Jahre 1901. 1905 betrug die Produktion 573 600 kg, sie stieg bis 1937 auf 1 128 000 kg. Nach dem Kriege wurde (ohne die Sowjetunion und China) 1948 698 000 kg, 1954 797 000 kg, 1960 etwa 1 044 000 kg Gold gefördert. Davon entfielen etwa 63% auf Südafrika, 14% auf Kanada, 5% auf die Vereinigten Staaten, 3% auf Australien.

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DIE KUPFERGRUPPE

Physiologische Wirkung. Die löslichen Goldsalze sind giftig; sie greifen das Gewebe an und vermindern die Zahl der roten Blutkörperchen. Goldpräparate werden gegen Tuberkulose und rheumatische Leiden verordnet. Nachweis, Bestimmung. Gold läßt sich aus seinen Verbindungen leicht zum Metall reduzieren, beispielsweise durch Erhitzen mit Soda auf Holzkohle; das entstandene Goldkügelchen ist an seiner Farbe und Unlöslichkeit leicht erkennbar. Eine empfindlichere Reaktion ist die purpurrote Färbung von verdünnten Goldsalzlösungen nach Zusatz von Zinn(II)-chloridlösung. Auf diese Weise lassen sich schon 5 • 1 0 - 1 0 g Gold nachweisen. Bei höherer Goldkonzentration scheidet ein purpurfarbener Niederschlag aus, der aus in Zinn(IV)-hydroxid kolloidal gelöstem Gold besteht. Zur quantitativen Goldbestimmung sind verschiedene Methoden gebräuchlich. Interessant ist die auch noch heute gebrauchte alte dokimastische Methode, die auf trockenem Wege ausgeführt wird. Die goldhaltige Probe wird mit 3- bis 15facher Menge von edelmetallfreiem Blei und Borax verschmolzen, wobei das Gold in das Blei übergeht. Das Blei wird in einer Kupelle aus Knochenasche an der Luft erhitzt, wobei das Blei oxydiert wird und das Bleioxid in die Poren der Kupelle einsickert. Zum Schluß bleibt ein Körnchen aus Silber und Gold zurück, dieses wird gewogen und mit so viel goldfreiem Silber legiert, daß die Legierung zu höchstens einem Viertel aus Gold besteht. Die Legierung wird zu einer dünnen Platte ausgewalzt, mit Salpetersäure von der Dichte 1,2 erhitzt und danach wieder mit Salpetersäure von der Dichte 1,3 behandelt. Das Silber und das eventuell anwesende Platin werden ausgelöst und das zurückgebliebene Goldplättchen gewogen. Zur technischen Analyse wird diese Methode auch heute noch angewandt; die Genauigkeit beträgt bei der Untersuchung goldhaltiger Gesteine 0,7 bis 1 g je Tonne. Eine andere, exakte Methode ist die elektrolytische Goldabscheidung aus cyanidhaltigen Lösungen; diese eignet sich auch zur Bestimmung ganz geringer Goldmengen ( T U K A T S und L E I N Z I N G E R 1 9 3 0 ) . Um in einer Lösung Spuren von Gold zu bestimmen, wird zur Lösung Bleiacetat zugesetzt und das Blei mit Schwefelwasserstoff als Sulfid gefällt. Dieses reißt auch die geringsten Spuren und das eventuell vorhandene kolloidale Gold mit. Das Bleisulfid wird oxydiert, das Bleioxid vertrieben und der Rückstand in eine Boraxperle eingeschmolzen. Das Gold schmilzt zu einer mikroskopischen Kugel, deren Durchmesser gemessen und das Gewicht berechnet werden kann. Auf diese Weise läßt sich noch 1 0 " 1 1 g Gold bestimmen, da das Gewicht einer Goldkugel von 1 fi Durchmesser, der im Mikroskop noch gut meßbar ist, fast so viel beträgt. V E R B I N D U N G E N DER METALLE K U P F E R G R U P P E

DER

HYDRIDE Kupfer, Silber und Gold lassen sich mit molekularem Wasserstoff nicht direkt vereinigen, doch entstehen in einer mit Elektroden aus dem betreffenden Metall versehenen und mit Wasserstoff gefüllten Entladungsröhre kurzlebige Hydride von der Zusammensetzung CuH, AgH bzw. AuH in äußerst

HALOGENIDE

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geringen, nur durch Spektralanalyse nachweisbaren Mengen. Mit atomarem Wasserstoff bilden diese Metalle salzartige Hydride von noch nicht aufgeklärter Zusammensetzung. WIBERG und Mitarbeiter stellten 1952 auch das feste Hydrid von Kupfer rein dar; Kupfer(I)-hydrid war schon früher bekannt, doch in einem weniger reinen Zustand. Kupfer(I)-hydrid, CuH, läßt sich aus Kupfer(II)-sulfatlösung darstellen, indem man diese mit Schwefelsäure ansäuert und bei 65° mit einer der Menge des Kupfersulfats gleichen Menge Hypophosphorsäure in 7%iger Lösung versetzt, worauf ein rotbrauner Niederschlag ausscheidet; diesen läßt man sich einen Tag lang absetzen, dann wird er mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Das trockene Produkt ist sehr explosiv. Erwärmt, verliert es Wasserstoff, an der Luft wird es oxydiert, erhitzt, entzündet es sich. Im Kristallgitter befinden sich die Wasserstoffatome zwischen dichtgepackten hexagonalen Kupferatomen, wodurch ein Gitter vom Typ B 4 entsteht; die Kanten der Elementarzelle sind: a = 2,89, c = 4,61 Ä. Die Position der Wasserstoffatome wurde durch Neutronendiffraktion festgestellt. Setzt man zur Lösung von Kupfer(I)-jodid in Pyridin Lithiumaluminiumhydrid zu, so entsteht eine blutrote Lösung, woraus bei Zugabe von Äther rotbraunes Kupfer(I)-hydrid ausscheidet: 4 CuJ + LiAlH 4 = 4 CuH + LiJ + A1J3. Die Zusammensetzung der durch wiederholtes Lösen und Fällen gereinigten Substanz entspricht genau der Formel CuH. Silberhydrid, AgH, ist noch nicht dargestellt worden. Es ist wahrscheinlich viel weniger beständig als Kupfer(I)-hydrid und existiert möglicherweise nur bei sehr tiefer Temperatur. GoId(I)-hydrid, AuH, ist noch zersetzlicher als Silberhydrid und dürfte nur unterhalb von —155° bestehen. HALOGENIDE Die Kupfer(I)-, Silber- und Gold(I)-Halogenide haben semikovalent gebundene Ionengitter und nähern sich den Atomverbindungen. Die Kupfer(I)Halogenide sind vom Sphalerittyp, die hexagonale Modifikation des Silberjodids ist vom Wurtzittyp, das Gitter der Gold(I)-Halogenide ist noch unbekannt, möglicherweise sind sie amorph. Silberfluorid ist vorwiegend ionogen gebunden und löst sich im Gegensatz zu den übrigen Silberhalogeniden sehr leicht in Wasser. Auch Disilberfluorid und Silberdifluorid sind bekannt. Die Kupfer(II)-Halogenide bilden Ionengitter, das Gitter der einfachen Gold(III)Halogenide ist nur teilweise bekannt. FLUORIDE

Kupfer(I)-fluorid. CuF, ist nur in elektrischer Entladung spektroskopisch nachgewiesen worden.

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DIE K U P F E R G R U P P E

Kupfer(II)-fluorid, CuF 2 , entsteht bei der Behandlung von Kupfer(II)chlorid im Kupferrohr bei 400° mit Fluorgas oder Chlortrifluoridgas. Dabei entsteht das wasserfreie Salz, ein weißes kristallines Pulver; das Gitter ist vom F l u o r i t t y p . Wasserhaltiges Kupfer(II)-fluorid ist durch Lösen von Kupfer(II)-oxid, -hydroxid oder -carbonat in Flußsäure erhältlich; aus der Lösung scheiden himmelblaue Kristalle mit 2 Mol Kristallwasser aus. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte, wasserfrei Schmelzpunkt Bildungsenthalpie (in wäßriger Lösung) Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Dihydrat: Dichte

101,54 4,85 g • c m - 3 785° —141,7 kcal • M o l - 1 4,7 g 2,93 g • c m - 3

Wasserhaltiges Kupfer(II)-fluorid läßt sich durch Erhitzen im Fluorwasserstoffstrom entwässern. Wasserfrei ist es in Flußsäure, Salzsäure u n d Salpetersäure leicht löslich. Von heißem Wasser wird es zu hellgrünem basischem Kupfer(II)-hydroxidfluorid, CuOHF, hydrolysiert. Disilberfluorid (Silbersubfluorid), Ag 2 F, ist durch kathodische R e d u k t i o n von Silberfluoridlösung mit einer Stromdichte von 0,2 A m p je dm 2 an der Silberkathode bei 50° erhältlich. Dabei scheidet das Disilberfluorid in bronzefarbenen, großen, grünlich metallisch glänzenden Kristallen vom T y p C 6 (Cadmiwmjodidtyp) aus, die aber dem Cadmiumjodid doch nicht isomorph sind, da hier die Kationen die Doppelschicht u n d die Jodidanionen die einfache Schicht bilden. Disilberfluorid ist diamagnetisch. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 6 Dichte (pyknometr.) (röntgenogr.) Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 234,76 a = 2,989, c = 5,710 A; Z = 1 8,64 g • c m - 3 8,78 g • c m - 3 —2,75 kcal • M o l - 1 —50,3 kcal • M o l - 1

Der A u f b a u von Disilberfluorid ist noch nicht ganz aufgeklärt, es scheint aber, das der Abstand der Silberatome voneinander dem Atomradius des Silbers entspricht, während der Abstand A g — F der gleiche ist wie bei Silberfluorid. Auffallenderweise weist Disilberfluorid in festem Zustand metallische Leitung auf, auch seine Dichte ist sehr hoch, n u r u m 15% geringer als die des Silbers. Oberhalb von 90° zerfällt es ohne Fluorentwicklung. Silberfluorid, AgF, ist durch Lösen von Silberoxid oder -carbonat in Flußsäure erhältlich. Es e n t s t e h t auch aus Silber im Fluorstrom oberhalb von 450°. Die farblosen Kristalle haben Steinsalzgitter, sie sind elastisch u n d lassen sich mit der Schere schneiden. Silberfluorid ist sehr hygroskopisch, am Licht wird es schwarz. Die Schmelze ist ein guter elektrischer Leiter.

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FLUORIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 15,5° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15°

126,88 a = 4,92 A 5,852 g • c m " ! 435° 4,3 kcal • M o l - 1 —48,7 kcal - M o l - 1 135 g

Im Gegensatz zu den übrigen Silberhalogenidep bildet Silberfluorid ein reines Ionengitter, die wäßrige Lösung ist ein Elektrolyt. Es hat zwei Hydrate, der Stabilitätsbereich des Tetrahydrats liegt zwischen —14 und + 1 8 , 7 ° . Darüber ist das Dihydrat beständig. Seine Lösung ist neutral. Das trockene Salz vermag das 844fache seines Volumens von Ammoniak zu absorbieren. An feuchter Luft zersetzt es sich: 2 AgF + H 2 0 = 2 Ag + 2 HF + % 0 2 . Es sind zwei saure Silberfluoride bekannt: AgF • HF und AgF • 3 HF. Silberdifluorid, AgF 2 , entsteht aus sehr fein verteiltem Silber in Fluorgas bei gewöhnlicher Temperatur. Es läßt sich auch aus Silberchlorid mit Fluorgas darstellen, doch soll die Temperatur zunächst 80° nicht übersteigen, erst später sind 2 5 0 ° erforderlich. Silberdifluorid wurde 1 9 3 4 von R u f f entdeckt. In frischem Zustand ist es weiß, wird aber durch Zerfall bald bräunlich. Bis 7 0 0 ° ist es beständig. Es ist paramagnetisch, unter — 1 1 0 ° ferromagnetisch. Physikalische

Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten

145,88 4,7 g • c m - 3 690° —84,5 kcal • M o l - 1

Silberdifluorid wird von Wasser zersetzt, wobei Silberfluorid und infolge der Reaktion des nascierenden Fluors mit Wasser ozonhaltiger Sauerstoff und Flußsäure entstehen. Gold(I)-fluorid, AuF, entsteht aus den Bestandteilen in der Entladeröhre und wurde nur spektroskopisch nachgewiesen. M o i s s a n behauptete, daß es ihm gelungen sei, aus Gold mit Fluorgas Gold(I)-fluorid zu erhalten, was aber von anderen Forschern nicht bestätigt wurde, da Gold(I)-fluorid offenbar sehr zersetzlich ist. Gold(III)-fluorid, AuF3 , ist aus Goldhexafluorobromat (s. S. 58) bei 120° unter Bromtrifluoridentwicklung erhältlich. Es ist ein orangegelbes Pulver, das von Wasser, ja sogar von 40%iger Flußsäure sofort zu Gold(III)hydroxid hydrolysiert wird. Es wirkt stark fluorierend, beispielsweise wird Tetrachlorkohlenstoff bei 40° fluoriert. Mit Benzol und Alkohol reagiert es schon bei gewöhnlicher Temperatur heftig unter Feuererscheinung. Bei 500° zerfällt Gold(III)-fluorid in die Bestandteile.

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DIE KUPFERGRUPPE

CHLORIDE

Kupfer(I)-chlorid, CuCl, läßt sich durch die Reduktion von Kupfer(II)chloridlösung beispielsweise mit Schwefeldioxid darstellen. Es entsteht auch aus Kupferpulver mit Salzsäure, wenn ein Oxydationsmittel, z. B. Kaliumchlorat in kleiner Menge anwesend ist. Die Lösung wird zunächst schwarz, danach farblos; dabei enthält sie Dichlorokupfersäure (H[CuCl 2 ]), die beim Verdünnen der Lösung in Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure zerfällt. Kupfer(II)chlorid läßt sich auch durch Erhitzen mit Glycerin bei 150—200° zu Kupfer(I)chlorid reduzieren. Das Produkt wird mit Eisessig oder Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Kupfer(I)-chlorid ist ein weißes, kristallines Pulver mit einem Atomgitter vom Sphalerittyp; der Abstand Cu—C1 beträgt 2,34 Ä, die Summe der Ionenradien wäre dagegen 2,81 Ä. In Wasser ist es fast unlöslich. Bei höherer Temperatur ist es leitend. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 3 Dichte bei 25° bei 422° Schmelzpunkt Siedepunkt Spezifische Wärme Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 99,00 a= 5,4057 A 4,14 g • cm" 1 3,677 g • cm" 3 432° 1490° 0,138 cal • g - 1 • grad - 1 —34,3 k c a l - M o l - 1 0,011 g

Das Molekulargewicht von Kupfer(I)-chlorid entspricht in Dampfform bei 1600—1700° der einfachen Formel. An trockener Luft ist Kupfer(I)-chlorid beständig. Durch Wasserstoff wird es bei 230° zu Kupfer reduziert. Mit Wasser hydrolysiert es einerseits, andrerseits zerfällt es zu Kupfer(II)-chlorid und metallischem Kupfer. Auch am Licht zersetzt es sich in Gegenwart von Feuchtigkeit, wobei es sich zunächst tiefviolett, danach bläulichschwarz färbt. Auf einer mit einer dünnen Kupfer(I)chloridschicht überzogenen Kupferplatte lassen sich Lichtbilder hervorrufen, die in Kochsalzlösung fixierbar, doch nicht haltbar sind. Kupfer(I)-chlorid löst sich leicht in warmer konzentrierter Salzsäure sowie in konzentrierten Alkalichlorid- und Erdalkalichloridlösungen. Beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die salzsaure Lösung von Kupfer(I)-chlorid scheiden die hellgrauen Kristallnadeln der Dichlorokupfer(I)-säure, H C U C 1 2 , aus. Bei Abwesenheit von Sauerstoff wird Kupfer(I)-chlorid auch in konzentriertem wässerigem Ammoniak farblos gelöst. Salzsaure Kupfer(I)-chloridlösung absorbiert Kohlenoxid gierig, wobei Kupfercarbonylchlorid, CuCOCl, entsteht, das auch kristallin dargestellt wurde. Kupfer(I)-chlorid vereinigt sich zu Additionsverbindungen mit Phosphorwasserstoff, beim Einleiten von Phosphin in in alkoholischem Chlorwasserstoff gelöstes Kupfer(I)-chlorid scheidet bei niedriger Temperatur Kupfer(I)-chlorid-Phosphin, CuCl • PH 3 , aus. Mit Acetylen lassen sich verschiedene Additionsverbindungen darstellen, aus salzsaurer Lösung scheidet 2 CuCl • C2H2 aus, aus der Lösung von Kupfer(II)-chlorid in wasserfreiem Alkohol wird unter ähnlichen Bedingungen 6 CuCl • C2H2 gefällt.

CHLORIDE

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Stark saure Kupfer(I)-chloridlösungen reduzieren Schwefeldioxid zu Schwefel oder Kupfer(I)-sulfid. Salzsaure Kupfer(I)-chloridlösung dient zur gasanalytischen Bestimmung von Kohlenoxid; solche Lösungen werden auch technisch zur Entfernung der letzten Spuren von Kohlenoxid aus Ammoniaksynthesegas verwendet. Kupfer(II)-chlorid, CuCl2 , ist durch Lösen von Kupfer(II)-oxid, -hydroxid oder -carbonat in Salzsäure erhältlich. Aus der Lösung kristallisiert das Dihydrat aus, das sich durch Erhitzen im trockenen Chlorwasserstoffstrom bei 140—150° entwässern läßt. Es entsteht auch beim Erhitzen von Kupfer oder Kupfer(I)-chlorid im Chlorstrom. Das wasserfreie Kupfer(II)chlorid ist eine gelbe, sehr hygroskopische kristalline Substanz, die sich in Wasser, Alkohol und vielen organischen Lösungsmitteln leicht löst. Im Gitter C1 C1 C1 / \ / \ / \ laufen parallele Cu Cu -Ketten mit flach quadratisch koor\ / \ / \ / C1 C1 C1 diniertem Kupfer. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 134,45 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe Cij/,—C2/m a = 6,85, 6 = 3,30, c = 6,70 Ä, ß = 121°; Z = 2 Dichte bei 25° 3,387 g • cm" 3 Schmelzpunkt 630° Siedepunkt 655° Lösungsenthalpie in 600 Mol Wasser —11,12 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —53,4 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 73,0 g in 100 g Alkohol bei 19° 35,7 g Dihydrat: Kristallgitter: Typ C 45, Raumgruppe DJ/,—Pbnm a = 7,39, b = 8,05, c = 3,73 A; Z = 2 Dichte (röntgenogr.) 2,55 g • cm - 3 (pyknometr.) 2,535 g • c m - 3

Bei hoher Temperatur dissoziiert Kupfer(II)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid und Chlor. Die Farbe seiner wäßrigen Lösung wechselt je nach der Konzentration, in wenig Wasser löst es sich mit brauner Farbe, verdünnt, wird die Lösung grün, noch stärker verdünnt, blau. Blau ist die Farbe der hydratisierten Kupfer(II)-Ionen, in konzentrierter Lösung wird sie durch die undissoziierten Molekeln modifiziert. Bekannt sind die Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrate von Kupfer(II)-chlorid, von denen bei gewöhnlicher Temperatur das Dihydrat, zwischen 42 und 117° das Monohydrat stabil sind. Im Dihydrat sind zwei Wassermolekeln und zwei Chloridionen, alle in einer Ebene liegend, an das Kupferatom gebunden. Zwei weitere Chloridionen in größerem Abstand ergänzen die Koordination zu einer tetragonalen Bipyramide. Konzentrierte wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung absorbiert Stickoxid, wobei sie sich grünlichschwarz färbt; beim Verdünnen wird das Stickoxid wieder frei.

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DIE KUPFERGRUPPE

Aus der Lösung von Kupfer(II)-chlorid in konzentrierten Alkalichloridlösungen scheiden Doppelsalze v o m T y p MeCuCl 3 u n d Me 2 CuCl 4 ('Me b e d e u t e t Alkalimetall) aus, deren H y d r a t e hellblau oder grün sind; wasserfrei sind sie gelb oder b r a u n , n u r das Lithiumkupfer(II)-chlorid-dihydrat, LiCuCl 3 • 2 H 2 0 , ist g r a n a t r o t . Auch verschiedene Ammine von Kupfer(II)-chlorid sind b e k a n n t , das H e x a m m i n scheidet aus der Lösung von wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid in Ä t h y l a c e t a t beim Einleiten von trockenem Ammoniakgas aus. Kupfer(II)-chlorid f i n d e t in der P y r o t e c h n i k zur Erzeugung von blaugrüner F l a m m e sowie bei der Oxydation von organischen Verbindungen als K a t a l y s a t o r u n d in der Medizin Verwendung. Silberchlorid, AgCl, f i n d e t sich auch als Mineral (siehe u n t e r Silber, Vorkommen). Es ist aus silberionenhaltigen Lösungen mit Chloridionen erhältlich. Aus metallischem Silber entsteht es im Chlor- oder Chlorwasserstoffstrom oder in heißer konzentrierter Salzsäure. Silberbromid, -jodid und -sulfid werden von Chlor ebenfalls in Silberchlorid ü b e r g e f ü h r t . Zwischen Silbernitrat u n d Chlor f i n d e t folgende Reaktion s t a t t : 6 AgNO a + 3 Cl2 + 3 H 2 0 = 5 AgCl + AgC10 3 + 6 H N 0 3 . Das aus wäßriger Lösung gefällte Silberchlorid bildet einen weißen käsigen Niederschlag; das natürliche Mineral besteht aus plastischen kubischen Würfeln mit Diamantglanz. I n konzentrierter Salzsäure oder in Ammoniak gelöstes Silberchlorid scheidet n a c h Verdampfen des Lösungsmittels ebenfalls kristallin aus. Silberchlorid ist eine ionogene Verbindung mit Steinsalzgitter, doch n ä h e r t es sich schon den Atomverbindungen, was sich darin äußert, d a ß der Abstand Ag—C1 im Kristall n u r 2,77 A b e t r ä g t , w ä h r e n d die Summe der Radien von Ag + u n d Cl~ 2,94 Ä erreichen w ü r d e . Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ 5 1 Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 912° Bildungsenthalpie Brechungsindex n (6100 Ä) Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 143,337 a»= 5,547 A 5,56 g • cm" 3 457,5° 1554° 1 Torr —30,30 kcal • Mol" 1 2,071 0,000 19 g

Die Schmelze von Silberchlorid ist orangefarbig, e r s t a r r t , erinnert sie an Horn. Der Dampf besteht bei 1735° noch teils aus assoziierten Molekeln. Silberchlorid zersetzt sich a m Licht u n t e r Chlorverlust, dabei wird es zunächst blaßlila, dann violett, b r a u n u n d z u m Schluß tiefschiefergrau. Der R ü c k s t a n d besteht aus metallischem Silber und der festen kolloidalen Lösung von Silberchlorid. F r ü h e r n a h m m a n die Existenz eines Silbersubchlorids, Ag 2 Cl, (sog. Photohaloid) an, eine derartige Verbindung läßt sich aber nicht

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CHLORIDE

darstellen. Die Reduktion von Silberchlorid unter Lichteinwirkung ist für die Photographie von hervorragender Bedeutung (siehe weiter unten). Trockenes Ammoniak wird von Silberchlorid absorbiert, wobei verschiedene Ammine, wie z. B. AgCl • NH 3 , 2 AgCl • 3 NH 3 , AgCl • 3 NH3 , entstehen. In wäßriger Ammoniaklösung löst sich Silberchlorid unter Bildung von komplexen Diamminsilberionen, [Ag(NH 3 ) 2 ] + . Es löst sich leicht in Cyanid- und Thiosulfatlösungen, wobei die stark komplexen Dicyanoargentat-, [Ag(CN) 2 ] - , bzw. Thiosulfatoargentationen, [Ag(S 2 0 3 )] _ , entstehen. Von Zink wird Silberchlorid zu feinverteiltem Silberpulver reduziert. Die Reduktion läßt sich auch kathodisch ausführen, beispielsweise dadurch, daß man in eine Suspension von Silberchlorid in verdünnter Schwefelsäure eine Platinplatte stellt und diese mit einer ebenfalls in die Lösung getauchten Zinkplatte metallisch verbindet. Dabei entwickelt sich kein Wasserstoff, sondern das mit der Platinplatte in Berührung kommende Silberchlorid wird zu feinem bräunlichgrauem Silberpulver reduziert; die Wirkung breitet sich zusehends aus. Aus diesem Pulver, dem sogenannten molekularen Silber, lasser» sich die Spuren des Silberchlorids mit Ammoniak entfernen. Beim Erhitzen von Silberchlorid mit Natriumcarbonat entsteht ebenfalls metallisches Silber. Geschmolzenes Silberchlorid eignet sich zum Verkleben von Gegenständen, die eine Temperatur von über 450° vertragen; der Klebstoff haftet ausgezeichnet. Silberchlorid wurde früher in der Photographie zur Erzeugung von lichtempfindlichen Schichten für Tageslichtpapiere und Diapositivplatten verwendet, es wurde aber vom Silberbromid weitgehend verdrängt. Gold(I)-chlorid, AuCl, entsteht durch vorsichtiges Erhitzen von Gold(III)chlorid oder Tetrachlorogold(III)-säure. Die letztere wird durch Eindampfen ihrer Lösung zunächst als Hydrat erhalten, dieses durch allmähliches Erhitzen auf 100° entwässert, wobei es zuerst erstarrt, um beim weiteren Erhitzen wieder zu schmelzen; nach dem völligen Entfernen des Wassers wird es in siedendem Brombenzolbad auf 156° erhitzt. Durch Erhitzen von reinem Gold(III)-chlorid an der Luft bei 185° oder im trockenen Chlorwasserstoffstrom bei 175° ist ebenfalls Gold(I)-chlorid erhältlich. Reines Gold(I)-chlorid läßt sich auch durch Einleiten von Kohlenoxid in die Lösung von Gold(III)chlorid in Tetrachloräthylen bei 100—140° erhalten; dabei wird das Gold(III)chlorid zu Gold(I)-chIorid reduziert, das zunächst mit dem Kohlenoxid Goldcarbonylchlorid bildet, dieses zersetzt sich aber beim weiteren Erhitzen leicht zu Gold(I)-chIorid. Das unveränderte Gold(III)-chlorid kann aus dem Produkt mit wasserfreiem (über Natrium destilliertem) Äther entfernt werden. Gold(I)chlorid ist eine hellgelbe kristalline Substanz von unbekannter Struktur. Es schmilzt unter Zersetzung. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° . Schmelzpunkt . . Bildungsenthalpie

Konstanten 232,5 7,8 g • cm" 3 289° - 8 , 3 kcal • Mol" 1

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DIE KUPFERGRUPPE

Reines Gold(I)-chlorid ist nicht hygroskopisch, von Wasser wird es aber sofort zu Gold und Gold(III)-chlorid zersetzt: 3 AuCl = AUC13 + 2 Au.

Erhitzt, dissoziiert es:

2 AuCl ^=±2 Au + Cla ;

die Zersetzungstemperatur, bei der der Dissoziationsdruck 760 Torr erreicht, beträgt 282°. Am Licht zersetzt es sich. In Wasser und verdünnter Salpetersäure ist Gold(I)-chlorid unlöslich, wird aber zersetzt. Mit Salzsäure gibt es nach der Gleichung 3

AuCl + HCl = HAUC1 4 + 2 Au

Tetrachlorogoldsäure. Es löst sich in Ammoniak; beim Ansäuren der Lösung scheidet AmmingoId(I)-chlorid, [AUNH3]C1, aus, eine zersetzliche, weiße, kristalline Substanz von der Dichte 4,86 g • cm~ 3 bei 25°. Auch mehrere andere Ammine sind bekannt. Gold(I)-chlorid löst sich auch in der salzsauren Lösung von Jod und Jodtrichlorid sowie in Alkalihalogenidlösungen, wobei sich die primär entstehenden komplexen Halogenoaurate(I) zu komplexen Halogenoauraten(III) und metallischem Gold zersetzen. Gold(III)-chlorid, AUC1 3 , entsteht bei der Behandlung von feinverteiltem Gold bei 225—250° mit Chlorgas bei leicht erhöhtem Druck; auf diese Weise erhält man ansehnliche Kristallnadeln. Es entsteht auch beim Erhitzen von Tetrachlorogoldsäure-tetrahydrat im Chlorstrom bei 200° in einer Stunde. Arsen- oder Antimontrichlorid geben mit metallischem Gold bei gewöhnlicher Temperatur bzw. 180—200° ebenfalls Gold(III)-chlorid. Reines Gold(III)-chlorid ist bräunlichrot; sublimiert, bildet es rubinrote Kristalle; es ist hygroskopisch, wasserlöslich und wird von Wasser zersetzt. Es bildet ein Molekelgitter aus ebenen Molekeln: Cl x .CK ,C1 >Au< >Au/ nCK x C1 CK Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 303,4 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe C ^ — P i j c a = 6,57, 6 = 11,04, c = 6,44 A, ß = 113,3°; Z = 2 Au 2 Cl 6 Dichte bei 25° (pyknometr.) 4,67 g • c m - 3 Schmelzpunkt im Chlorstrom 289° Dampfdruck bei 220° 0,78 Torr Bildungsenthalpie —28,3 kcal • Mol~1

Die wäßrige Lösung von Gold(III)-chlorid enthält Oxotrichlorogold(III)säure, H 2 [AUOC1 3 ]. Die Lösung ist rotbraun, setzt man aber Salzsäure dazu, so schlägt die Farbe sofort in Zitronengelb um, da Tetrachlorogold(III)-säure entsteht: H 2 [AUOC1 3 ] + H C l = HAUC.14 + H 2 0 .

49

BROMIDE

Über 100° dissoziiert Goldchlorid: AU2C16

2 A u C l + 2 Cl, .

Gold(III)-chlorid läßt sich durch Erhitzen in Stickstoff oder Kohlenoxid zu Gold reduzieren, im letzteren Fall unter Phosgenbildung. Mit Nitrosylchlorid bildet es eine Additionsverbindung von der Formel AUC13 • NOC1. Ammingold(III)-chloride wurden bisher noch nicht rein dargestellt. Mit Schwefeltetrachlorid, Selentetrachlorid und Phosphorpentachlorid sowie mit zahlreichen organischen Verbindungen bildet Gold(III)-chlorid Molekelverbindungen. Mit vielen Metallchloriden vereinigt es sich zu Komplexsalzen. Gold(III)-chlorid wird zu galvanischen Vergoldungsbädern und in der Porzellanmalerei verwendet. BROMIDE

Kupfer(I)-bromid, CuBr, ist analog wie Kupfer(I)-chlorid beispielsweise nach folgender Reaktion:

erhältlich,

2 CuS0 4 + 2 K B r + S 0 2 + 2 H 2 0 = 2 CuBr + 2 H 2 S0 4 + K 2 S0 4 . Unter gelindem E r w ä r m e n wird in die Lösung zwei Stunden lang Schwefeldioxid eingeleitet; das als farbloses, feinkristallines Pulver ausgeschiedene Kupfer(I)-bromid wird mit wäßriger Schwefeldioxidlösung, d a n a c h mit m i t Schwefeldioxid gesättigtem wasserfreiem Alkohol und Äther gewaschen und im V a k u u m getrocknet. Kupfcr(I)-bromid ist in Wasser unlöslich, das Gitter ist dem Kupfer(I)-chloridgitter isomorph. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 3 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

Konstanten 143,46 a = 5,690 Ä 5,123 g • cm" 3 492° 1355° - 2 6 , 7 kcal • Mol" 1 0,002 88 g

Mit Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Alkalichloriden und Thiosulfaten bildet Kupfer(I)-bromid komplexe Cuprat(I)-Ionen u n d löst sich deshalb in der Lösung dieser Verbindungen. Auch in v e r d ü n n t e r Salpetersäure und Schwefelsäure ist es löslich. Beim Einleiten von Phosphorwasserstoffgas in die Lösung von Kupfer(I)-bromid in alkoholischem Chlorwasserstoff scheidet bei niedriger T e m p e r a t u r die Additionsverbindung CuBr • P H 3 aus, zersetzt sich aber leicht u n t e r Bildung von Kupferphosphid. Kupfer(II)-bromid, CuBr 2 , läßt sich durch Lösen von Kupfer(II)-oxid, -hydroxid oder -carbonat in Bromwasserstoffsäure u n d E i n d a m p f e n der Lösung im V a k u u m in schwarzgrünen, wasserfreien Kristallen erhalten. Es ist sehr hygroskopisch und löst sich sehr leicht in Wasser. Auch in Alkohol u n d Aceton ist es löslich. Beim Verdunsten des Wassers aus einer konzentrierten 4

Naray:

A n o r g a n i s he C h e m i e

50

DIE KUPFERGRUPPE

Kupfer(II)-bromidlösung unterhalb von 30° scheidet das braungrüne Tetrahydrat a u s ; auch ein Dihydrat ist dargestellt worden. Wasserfreies Kupfer(II)bromid hat ein monoklines Gitter und ist mit Kupfer(II)-chlorid isomorph. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe C\h~C2/c o = 7,18, 6 = 3,46, c = D i c h t e bei 25° ( p y k n o m e t r . ) Schmelzpunkt Siedepunkt L ö s u n g s w ä r m e in 400 Mol W a s s e r Bildungsenthalpie L ö s l i c h k e i t in 100 g W a s s e r bei 15°

223,37 7,14 Ä , ß =

121°15'; Z = 2 4,77 g cm-3 484° 900° —8,25 k c a l • M o l - 1 — 34,0 k c a l • M o l - 1 122 g

Erhitzt, geht Kupfer(II)-bromid unter Bromdampfentwicklung in Kupfer(I)-bromid über. Die Farbe der wäßrigen Kupfer(II)-bromidlösung ändert sich mit der Konzentration, die verdünnte Lösung ist blau, mit steigender Konzentration wird sie grün, gelb und schließlich braun. Das wasserfreie Salz vereinigt sich mit Ammoniak zu Hexamminkupfer(II)-bromid, [Cu(NH 3 ) e ]Br 2 , doch nur bei völliger Abwesenheit von Wasser. Mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure gibt Kupfer(II)-bromid eine purpurrote Lösung. Mit Alkalibromiden vereinigt es sich zu Alkalibromocupraten (Me [CuBr 3 ] oder Me 2 [CuBr 4 ]). Silberbromid, AgBr, findet sich in Mexiko und anderswo als gelblichgrüner, meistens chlorhaltiger Bromargyrit. Es ist aus wasserlöslichen Silbersalzen mit Bromidionen in wäßriger Lösung als hellgrünlichgelber, käsiger Niederschlag erhältlich. Das Gitter ist vom Steinsalztyp, die Bindung ist ein Übergang zwischen dem ionogenen und dem kovalenten Typ. Die Schmelze ist orangegelb, nach Erstarren hornartig, etwas plastisch. Oberhalb von 700° zersetzt es sich. In festem Zustand ist Silberbromid in der Wärme ein ziemlich guter elektrischer Leiter. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p S 1 D i c h t e bei 23° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie L ö s l i c h k e i t in 100 g W a s s e r bei 2 5 °

Konstanten 187,796 a = 5,76Ä 6,473 g - c m " 3 434° —23,81 kcal • M o l " 1 0,000 013 5 g

Von wäßriger Ammoniaklösung wird Silberbromid schwer, von Thiosulfat und Cyaniden leicht gelöst. In Alkalibromidlösung ist es um so leichter löslich, je konzentrierter die Lösung ist. Auch in heißer konzentrierter Salpetersäure ist es ziemlich löslich. Silberbromid spielt in der Photographie eine sehr wichtige Bolle, da es unter den Silbeihalogeniden die höchste Lichtempfindlichkeit aufweist. Die lichtempfindlichen Schichten von photogtaphischen Platten, Filmen und

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JODIDE

Kopierpapieren bestehen aus in Gelatine eingebetteten, feinverteilten Silberbromidkörnern. Näheres siehe weiter unten unter der »Photochemie der Silberhalogenide«. Gold(I)-bromid, AuBr, läßt sich analog wie Gold(I)-chlorid durch Erhitzen von Gold(III)-bromid bei 130—155° darstellen. Man kann auch von Tetrabromogoldsäure ausgehen, diese durch Schmelzen entwässern und im Trockenschrank einige Stunden lang bei 115° halten, wobei untfer Brom- und Bromwasserstoffentwicklung Gold(I)-bromid entsteht. Der Zerfall erfolgt schneller als bei Gold(III)-bromid. Gold(I)-bromid ist eine blaßgelbe oder gelblichgraue, amorphe Substanz. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Dissoziationsdruck bei 139* Sublimationswärme Bildungsenthalpie

276,9 7,9 g • cm" 3 69 Torr 25 kcal • M o l - 1 —3,4 k c a l - M o l - 1

Mit Wasser zersetzt sich Gold(I)-bromid ähnlich wie Gold(I)-chlorid. In Salpetersäure und Schwefelsäure ist es unlöslich, von Kaliumcyanidlösung wird es ohne Zersetzung gelöst, mit Kaliumbromidlösung entstehen Kaliumtetrabromoaurat, K[AuBr 4 ], und metallisches Gold. Zahlreiche Ammine und Additionsverbindungen von Gold(I)-bromid sind bekannt. Gold(III)-bromid, AuBr 3 , entsteht aus Gold mit Brom oder Bromwasser sowie aus Gold(III)-chlorid mit Bromwasserstoffsäure. Es ist ein nicht hygroskopisches, dunkelbraunes Pulver. In Wasser und Äther ist es löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzwärme Dissoziationsdruck bei 150° bei 178° Bildungsenthalpie

436,7 3,76 kcal • M o l - 1 218 Torr 760 Torr —14,5 k c a l - M o l - 1

Gold(III)-bromid bildet zahlreiche Ammine, außerdem Additionsverbindungen mit Schwefeltetrabromid, Selentetrabromid, Phosphorpentabromid sowie mit zahlreichen organischen Verbindungen. Gold(III)-bromid beginnt sich bereits bei 90° zu Gold(I)-bromid und Gold zu zersetzen. Im Schwefelwasserstoffstrom bildet es Gold(III)-sulfid. Mit Alkalibromiden vereinigt es sich zu komplexen Tetrabromoauraten: AuBr 3 + KBr = KAuBr 4 . Von Zink wird Gold(III)-bromid zum Metall reduziert. JODIDE

Kupfer(I)-jodid, CuJ, wird aus Kupfer(II)-Salzlösungen durch Jodidionen gefällt, wobei auch Jod in Freiheit gesetzt wird: Cu 2 + + 2 J - = CuJ + Va J 2 • 4*

52

DIE K U P F E R G R U P P E

Kupfer(I)-jodid läßt sich auch aus K u p f e r und J o d in, heißer Jodwasserstoffsäure darstellen. Es kristallisiert in farblosen Tetraedern vom Sphalerittyp, der Abstand Cu—J b e t r ä g t 2,62 Ä. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 3 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 190,45 a = 6,059 À 5,719 g • c m " 3 602° 1336° —16,2 kcal • M o l 0,000 42 g

1

Kupfer(I)-jodid löst sich in den Lösungen von Kaliumcyanid, Kaliumjodid u n d Natriumthiosulfat und bildet ähnliche komplexe Ionen wie Kupfer(I)clilorid u n d -bromid. I n Wasser suspendiert, wird es von Schwefelwasserstoff in Kupfer(I)-sulfid ü b e r g e f ü h r t : 2 CuJ + H 2 S ^

Cu2S + 2 H J .

Von Mangan(IY)-oxid wird Kupfer(I)-jodid zu Kupfer(II)-oxid oxydiert: 2 CuJ + 3 M n 0 2 = 2 CuO + Mn 3 0 4 + J 2 . Aus mit Kupfer(I)-jödid gesättigter Rubidiumcyanidlösung Rubidiumpentacyanotricuprat(I), Rb a [Cu 3 (CN) 5 ], aus:

scheidet

3 CuJ + 5 RbCN = Rb 2 [Cu 3 (CN) 5 ] + 3 R b J . Kupfer(II)-jodid, CuJ 2 , läßt sich in festem Zustand nicht darstellen, da es sofort in Kupfer(I)-jodid und J o d zerfällt (s. bei Kupfer(I)-jodid). Wird Kupfer(I)-jodid mit J o d so lange digeriert, bis sich das J o d vollständig auflöst, so erhält m a n eine bläulichgrüne Kupfer(II)-jodidlösung, die aber beim Eind a m p f e n wieder zerfällt. Silberjodid, AgJ, f i n d e t sich als das seltene Mineral Jodargyrit. Es läßt sich aus den Lösungen von Silbernitrat und Kaliumjodid u n t e r ständigem R ü h r e n darstellen. Zunächst e n t s t e h t eine milchige Flüssigkeit, woraus ein gelber, käsiger Niederschlag ausscheidet, der nach gründlichem Waschen im Dunkeln bei 110—120° getrocknet wird. Von f r e m d e n Beimengungen freies Silberjodid ist wenig lichtempfindlich. Silberjodid hat zwei Modifikationen. Beim obigen Verfahren entsteht die kubische Modifikation mit Sphaleritgitter. Wird diese in konzentrierter Kaliumjodidlösung gflöst und danach mit Wasser stark v e r d ü n n t , so e n t s t e h t hexagonales Silberjodid vom W u r t z i t t y p . Auch beim E r w ä r m e n geht die kubisbhe Modifikation bei 137° in die hexagonale über. Oberhalb von 146° e n t s t e h t eine andere kubische Modifikation mit einem dem Cäsiumchloridtyp ähnlichen, fehlgeordneten Gitter. Diese ist ein guter Leiter. Die Leitung besorgen allein die Silberionen, n u r diese wandern unter Stromwirkung im hexagonal dichtgepackten Gitter der großen Jodionen.

53

JODIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: kubisch, T y p B 3 hexagonal, T y p B 4 kubisch II, T y p B 23 Dichte, kubisch, bei 14° hexagonal, bei 30° kubisch II, bei 145,8° Schmelzpunkt Siedepunkt Umwandlungspunkt, kubisch—»hexagonal h e x a g o n a l e kubisch II Bildungsenthalpie, hexagonal Elektrische Leitfähigkeit, fest bei 552° flüssig, bei 552° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

234,79 a = 6,486 A o = 4,585, b = 7,49 A a = 5,034 Ä 5,683 g • c m - 3 5,696 g • c m - 3 6,00 g • c m " 3 556,8" 1506° 137° 146° —14,94 kcal • M o l - 1 2,52 Q~ 1 • cm" 1 2,36 ü ~ l • c m " 1 0,25 • 10"« g

Die hexagonale Modifikation geht bei gewöhnlicher Temperatur leicht in die stabile kubische Modifikation über. Beim Erhitzen entsteht zunächst die hexagonale, dann die bei hoher Temperatur beständige kubische Modifikation, in der die Silberatome die Hohlräume der Gitter der Jodionen in statistischer Unordnung besetzen. Ihr Abstand von den Jodatomen schwankt zwischen 2,52 und 2,86 Ä. Da im festen Gitter vielerlei Hohlräume zur Verfügung stehen, können die Silberatome ihre Stellen leicht wechseln. Beim Schmelzen nimmt die Leitfähigkeit ab. Es ist bemerkenswert, daß die Leitfähigkeit von Silberchlorid und Silberbromid in festem Zustand viel geringer ist, da sich die Silberionen in deren Gittern viel schwerer bewegen können; dagegen steigt ihre Leitfähigkeit beim Schmelzen beträchtlich. Am Licht zerfällt Silberjodid in die Bestandteile. In Ammoniak ist es unlöslich, da durch die Dissoziation des Diamminsilberions, Ag(NH 3 )^ , eine höhere Silberionkonzentration zustande kommen würde, als es dem Löslichkeitsprodukt _des Silberjodids entspricht. Das komplexe Dicyanoargentation, [Ag(CN)2]~, ist viel stärker gebunden und dissoziiert viel weniger, deshalb löst sich das Silberjodid in Cyanidlösungen, ebenso in Thiosulfatlösungen, in konzentrierter Jodwasserstoffsäure und in Alkalijodidlösungen, besonders in der Wärme. Silberjodid bildet mehrere Ammine und komplexe Jodoargentationen, wie z. B. Kaliumdijodoargentat, K[AgJ 2 ], Kaliumtrijodoargentat, K 2 [AgJ 3 ], usw. In der Photographie wird Silberjodid zur Herstellung von Kollodiumplatten verwendet, die wenig lichtempfindlich sind, dafür aber ein sehr scharfes Bild geben. Gold(I)-jodid, AuJ, ist aus den Bestandteilen erhältlich, beispielsweise durch längere Behandlung von Gold bei 50° mit Joddämpfen; dieselbe Reaktion findet bei 100° in einigen Stunden statt. Der Jodüberschuß wird durch Erwärmen auf 30° vertrieben. Aus Gold(III)-chlorid entsteht mit Jod nach längerer Zeit schon bei gewöhnlicher Temperatur Gold(I)-jodid: AuCl 3 + 2 J 2

AuJ + 3 JC1.

54

DIE K U P F E R G R U P P E

Gold(I)-jodid entsteht auch aus Natriumthiosulfatoaurat(I) mit Jod. Tetra chlorogoldsäurelösung gibt mit Kaliumjodid ebenfalls Gold(I)-jodid. Es entsteht auch beim Verwittern von Gold(III)-jodid an der Luft. Gold(I)-jodid ist ein leicht zersetzliches, zitronengelbes Pulver. Von Wasser wird es weniger leicht hydrolysiert als die übrigen Gold(I)-Halogenide. Das Gitter besteht aus im Zickzack laufenden parallelen —J—Au—J—Au— —J-Ketten; der Abstand Au—J beträgt 2,62 Ä, der Winkel Au—-J—Au 72°. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal, Raumgruppe D\%—Pijncm\ Dichte bei 25° Spezifische Wärme zwischen 20 und 100* Bildungsenthalpie

323,9 a = 4,35, c = 13,73 A ; Z = 4 8,25 g • c m - 3 0,0438 cal • g _ 1 • g r a d - 1 0,2 kcal • M o l - 1

Von Chlor und Brom wird Gold(I)-jodid sofort zersetzt, von Eisen wird es zu Gold reduziert. Warme Schwefelsäure und Salpetersäure sowie kochende Salzsäure zersetzen es in seine Bestandteile. Auch Kalilauge scheidet aus Gold(I)-jodid metallisches Gold aus, dabei entstehen auch Kaliumjodid und -jodat. Es löst sich in Jodwasserstoffsäure und heißen Alkalijodidlösungen. Es bildet mehrere Ammingold(I)-jodide, mit Phosphin vereinigt es sich bei —80° zu einer AdditionsVerbindung. Gold(III)-jodid, AUJ3, entsteht in der wäßrigen Lösung von Gold(III)chlorid mit überschüssigem Kaliumjodid. Als Zwischenprodukt bildet sich K aliumt etrajodoaurat: AUC13 + 4 K J = K A U J 4 + 3 KCl, 3 K A U J 4 + AUC13 = 4 AUJ 3 + 3 K C l .

Gold(III)-jodid besteht aus tiefgrünen, in Wasser fast unlöslichen Kriställchen. An der Luft geht es unter Jodverlust allmählich in Gold(I)-jodid über. Von Alkalihydroxiden wird es zersetzt. In Alkalijodidlösungen ist es löslich und läßt sich aus ihnen mit Äther extrahieren. Die Photochemie

der

Silberhalogenide

Am Licht verändern die Silberhalogenide infolge von Zersetzung in kurzer Zeit ihre Farbe. (Das Silberfluorid, dessen Lichtempfindlichkeit relativ gering ist, wird hier nicht behandelt.) Die Farbänderung ist mit Halogenabspaltung verbunden, beispielsweise entweichten aus Silberchlorid während einer Belichtung von einigen Stunden über 8% Chlor; der Rückstand ist ein Gemisch von Silberchlorid mit kolloidalem Silber. In der Photochemie ist zum Auslösen einer photochemischen Reaktion die Absorption des Lichtes durch die reagierende Substanz erforderlich. Nach dem photochemischen Grundgesetz vermag jedes absorbierte Lichtquant 1 Mol (Atom oder Ion) zu erregen (aktivieren), beispielsweise B r - + hv = B r ~ * = Br + e~,

DIE PHOTOCHEMIE DER HALOGENIDE

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wobei h das Plancksche Wirkungsquantum und v die Schwingungszahl bedeutet. Das mit * bezeichnete Ion befindet sich nur eine kurze Zeit in angeregtem Zustand, dann zerfällt es zu einem Bromatom und einem Elektron. Letzteres schließt sich einem Silberion im Silberbromidgitter an und wandelt dieses in ein Silberatom um: Ag+ + e - = A g . Das latente Bild besteht also aus winzigen Silberkriställchen, wie es z. B . durch Elektronenbeugung nachgewiesen wurde. Die Silberat ome bilden mit dem Silberhalogenid eine kolloidale feste Lösung, die verschiedene Farben haben kann. Wenn das Halogen nicht entweicht, kann sich die Reaktion auch umkehren: AgBr ^

A g + 1/2 Br 2 .

Der erste, der diese Reaktionen zum Photographieren benutzte, war F o x TALBOT. Er projizierte das in ein Zimmer durch das Fenster eindringende Licht mit Hilfe einer camera obscura auf ein mit Silberchlorid überzogenes Papier und erhielt auf diese Weise das Bild des Fensters. Im Laufe der weiteren Entwicklung stellten die französischen Forscher D A G U E R R E und N I E P C E auf anderem Wege lichtempfindliche Platten her, indem sie spiegelblank polierte Silberplatten der Wirkung von Joddämpfen aussetzten. Danach wurde die Platte in eine Photokamera gelegt und das Bild der aufzunehmenden Personen oder Gegenstände längere Zeit darauf projiziert. Wo die Silbefrjodidschicht auf der Platte vom Licht getroffen wurde, zersetzte sich das Silberjodid, und es entstand metallisches Silber. Die Platte wurde dann Quecksilberdämpfen ausgesetzt, wodurch das Silber an den Stellen, wo die Platte belichtet gewesen war, amalgamiert wurde. Dagegen blieb das Silberjodid an den unbelichteten Stellen unverändert. Eine solche Platte wird bei Tageslicht dunkelbraun. A u f diese Weise sind die eigentümlich anmutenden Daguerrotypien entstanden. Später wurden die schneller reagierenden, d. h. empfindlicheren Kollodiumplatten erfunden, deren lichtempfindliche Schicht aus der »Emulsion« (richtiger kolloidaler Lösung) von Silberjodid in Kollodium besteht (Kollodium ist in Äther-Alkohol-Gemisch gelöstes Cellulosenitrat). Eine solche Platte ist viel empfindlicher, besonders dadurch, daß sie sich »entwickeln« läßt. Zu diesem Zweck wird die etwa eine Sekunde lang belichtete Platte mit Eisen(II)-sulfatlösung behandelt, um das Silberjodid zu Silber zu reduzieren. Metallisches Silber scheidet aber vor allem dort aus, wo infolge der Belichtung schon Silberteilchen vorhanden sind. Diese durch die Diffusion der in den belichteten Silberjodidkörnchen befindlichen reduzierten Silberatome zustande gekommenen Zusammenballungen und die darauffolgende Gitterbildung entstandenem winzigen, meistens auch im Mikroskop unsichtbaren Silberteilchen bilden die Kristallkeime, auf die sich das durch die Reduktion der unbelichteten Silberjodidmolekeln desselben Silberjodidkörnchens ausgeschiedene Silber niederschlägt. A u f diese Weise werden die Körnchen, die dem Licht ausgesetzt waren und deshalb Silberkeime enthalten, vollständig reduziert. Da diese Körnchen auch so noch sehr klein sind, haben sie eine schwarze Farbe. Die entwickelte Platte wird also an den belichteten Stellen schwar

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DIE

KUPFERGRUPPE

Die Entwicklung soll nicht zu lange fortgesetzt werden, sonst reduzieren sich auch die unbelichteten Silberjodidkörnchen zu metallischem Silber und die ganze P l a t t e wird schwarz. Deshalb wird die schon genügend entwickelte Platte fixiert, was bei den alten Kollodiumplatten mit Kaliumcyanid ausgeführt wurde, dieses löst nämlich die unverändert gebliebenen Silberjodidkörnchen auf. Dadurch läßt sich aus der entwickelten Schicht die lichtempfindliche Substanz entfernen, so daß die P l a t t e durch Lichteinwirkung nicht weiter verändert werden kann. Heute werden in der Photographie fast ausschließlich Filme mit Gelatineemulsion verwendet, und die lichtempfindliche Substanz ist Silberbromid. Gelatine ist sehr reiner Leim, der mit heißem Wasser eine dünne kolloidale Lösung gibt; dieser wird Kaliumbromidlösung zugesetzt, und durch tropfenweise Zugabe von berechneter Menge ammoniakalischer Silbernitratlösung Silberbromid erzeugt. Das unter solchen Bedingungen entstandene Silberbromid koaguliert nicht, da die Gelatine als Schutzkolloid wirkt, und es entsteht eine kolloidale Lösung von Silberbromid in Gelatine. Abgekühlt, erstarrt diese Lösung, die Gallerte wird zu Würfeln zerschnitten und das Kaliumnitrat, das durch die Reaktion AgN03 + K B r = AgBr +

KN03

entstanden ist, mit kaltem destilliertem Wasser ausgewaschen. Die gründlich ausgelaugten Gelatinewürfel werden dann verschiedenen Reifungsprozessen unterworfen, wodurch sich die Silberbromidkörnchen der »Emulsion«, d. h. Silberbromiddispersion in Gelatine, vergrößern und die Lichtempfindlichkeit der Emulsion zunimmt. Die gereifte Emulsion wird auf sorgfältig gereinigte Glasplatten oder Celluloidfilme gebracht, durch gelindes Erwärmen geschmolzen und die gleichmäßig verteilte Emulsionsschicht getrocknet. All diese Operationen müssen bei dunkelrotem Licht oder in völligem Dunkeln, unter sorgfältigem Ausschluß von S t a u b ausgeführt werden. Zum Schluß werden die P l a t t e n , Filme oder photographischen Papiere nach Maß aufgeschnitten und verpackt. Die empfindliche Schicht der Kopierpapiere ist der der Filme ähnlich, nur dünner. Die Lichtempfindlichkeit der photographischen Filme und P l a t t e n läßt sich zwischen sehr weiten Grenzen variieren. Gewisse Stoffe, die Sensibilisatoren, erhöhen oder verschieben die Lichtempfindlichkeit nach einem anderen Spektralbereich. Die Empfindlichkeit der gewöhnlichen Bromsilberemulsionsplatte wird auch dadurch gesteigert, daß die Gelatine das in Freiheit gesetzte B r o m sofort bindet, so daß sich das Silber nicht wieder zu B r o m i d zurückbilden kann. Auch die nicht ganz reine Gelatine enthält eine sensibilisierende Substanz, deren chemische Zusammensetzung erst vor kurzem aufgeklärt wurde: sie ist eine schwefelhaltige organische Verbindung. Die Höchstempfindlichkeit der gewöhnlichen, sogenannten Extrarapidfilme liegt im Blauvirflett, zwischen 4 3 0 0 und 4 5 0 0 Ä; gegen gelbes Licht sind sie kaum, gegen rotes überhaupt nicht empfindlich, deshalb lassen sie sich in der Dunkelkammer bei rotem Licht behandeln. Die Entwickler sind Reduktionsmittel. Sie dürfen nicht zu schnell wirken, sonst würde sich das Negativ bzw. die Kopie schnell schwärzen. Gebräuch-

VERBINDUNGEN MIT WASSERSTOFF UND HALOGENEN

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lieh sind Hydrochinon, p-C 6 H 4 (OH) 2 ; Metol, (p-CH 3 NH • C6H4OH)2 • H 2 S0 4 usw., sämtliche wirken in schwach alkalischer Lösung. Durch die Reduktion entsteht Kaliumbromid, zugesetztes Kaliumbromid verzögert die Entwicklung. Verbrauchte Entwickler sind bromidhaltig und wirken deshalb langsamer. VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT WASSERSTOFF UND HALOGENEN Die Metalle der Kupfergruppe bilden mit einem oder mehreren Halogenatomen komplexe Anionen von der Formel BXn , worin B Kupfer, Silber oder Gold, X ein Halogen und n 2, 3 oder 4 bedeuten. Die Wertigkeit des Anions ist meistens 1 oder 2. Mit Wasserstoff bilden diese Komplexionen Säuren, mit Metallen Salze, unter denen sich auch sehr beständige Verbindungen finden. Bei den Kupfer(I)-Verbindungen nimmt die Stabilität des Komplexes mit der Ordnungszahl des Halogens zu. Dichlorokupfer(I)-säurc, H [ C U C 1 2 ] , scheidet beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die gesättigte konzentrierte salzsaure Lösung von Kupfer(I)chlorid in farblosen oder gräulichen Kristallnadeln aus. Zahlreiche, stets farblose Alkalisalze wurden dargestellt. Trichlorokupfcr(II)-säure, H [ C U C 1 3 ] , läßt sich aus der Lösung von Kupfer(II)-chlorid in konzentrierter Salzsäure als Trihydrat erhalten. Sie bildet granatrote Kristalle. Die wasserfreien Alkalisalze sind rotbraun, nur das Lithium- und Ammoniumsalz sind rot. Die wasserhaltigen Salze sind blau oder grün, nur das Dihydrat des Lithiumsalzes ist rot. Tetrachlorokupfer(II)-säure, H ? [CuCl,], bildet ein hyazinthenrotes Pentahydrat; sie wurde auch wasserfrei dargestellt. Tribromokupfer(II)-säure, H[CuBr 3 ], scheidet aus der Lösung von Kupfer(II)-bromid in Bromwasserstoffsäure als Dekahydrat aus; die Lösung ist purpurrot. Difluorosilbersäure, H[AgF 2 ], scheidet aus der flußsauren Lösung von Silberfluorid in braunen, hygroskopischen Kristallen aus. Tetrafluorosilbersäure, H 3 [AgF 4 ], entsteht aus der Lösung von Silberfluorid in wasserfreiem Fluorwasserstoff bei starker Abkühlung. Sie besteht aus farblosen Kristallen, die an der Luft rauchen. Tetrachlorogold(III)-säure, HfAuCl^], ist durch Lösen von Gold in Königswasser und Eindampfen der Lösung mit konzentrierter Salzsäure erhältlich. Sie ist auch durch Einleiten von Chlorwasserstoff in Gold(III)-chloridlösung darstellbar. Sie bildet mit 4 Mol Kristallwasser gelbe monokline Kristalle, deren röntgenographische Dichte 3,312 g • c m - 3 beträgt. An trockener Luft ist sie beständig, an feuchter Luft zerfließt sie rasch. Die konzentrierte wäß-

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DI^ KUPFERGRUPPE

rige Lösung von. Tetrachlorogoldsäure ist hochviskos. Sie löst sich leicht in Alkohol und Äther. Beim Erhitzen zersetzt sie sich unter Entweichen von Chlor und Wasserdampf, und Gold bleibt zurück. Tetrachlorogoldsäure ist einbasig; ihre verdünnte wäßrige Lösung ist hydrolysiert. Die komplexen Tetrachloroaurat-Anionen tauschen ihre Chlorionen in Wasser allmählich gegen Hydroxidionen ein. Tetrabromogold(III)-säure, H[AuBr 4 ], ist durch Stehenlassen von feinpulverisiertem Gold über Nacht mit Brom und Behandeln des Produktes mit Bromwasserstoffsäure erhältlich. Die genaue Zusammensetzung des ausscheidenden Hydrats ist nicht bekannt, es soll 5 oder 6 Mol Kristallwasser enthalten. Die Kristalle sind tiefzinnoberrot, der Schmelzpunkt des Hydrats liegt bei 27°. Mit konzentrierter Schwefelsäure entstehen aus Tetrabromogoldsäure bei 155° Gold(I)-bromid, Bromwasserstoff und Brom. Tetrabromogold(III)-säure ist eine einbasige Säure. Die Alkali- und Erdalkalisalze sind purpurrot. Tetrajodogold(III)-säure, H[AuJ 4 ], entsteht durch Lösen von feinem Goldstaub in jodhaltiger Jodwasserstoffsäure. Die kristalline Verbindung besteht aus kleinen schwarzen Prismen. Die Tetrajodoaurate sind weniger beständig als die entsprechenden Tetrachloroaurate. Gold(I)-liexafluorobromat, A[uBrF 6 ], läßt sich durch Erhitzen von Goldstaub mit überschüssigem Bromtrifluorid im Quarzgefäß darstellen. Das Bromtrifluorid wird aus der Lösung im Vakuum entfernt und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz bei 50° gehalten. Auf diese Weise wird Gold(I)-hexafluorobromat als orangegelbe Masse erhalten. Mit Wasser hydrolysiert es sofort zu Gold(III)-hydroxid. Mit organischen Verbindungen reagiert es heftig, manchmal sogar unter Explosion. Erhitzt, verliert es bei 120° Bromtrifluorid und zerfällt bei 180° zu Gold(III)-fIuorid und Bromtrifluorid. OXIDE Sämtliche Oxide der Kupfermetalle sind Atomverbindungen, einige sind Halbleiter. Die Hydroxide sind ziemlich leicht zersetzlich; nur das Kupfer(II)hydroxid und das Gold(III)-oxidhydroxid sind sicher bekannt. Kupfer(I)-oxid, Cu 2 0, findet sich in der Natur als Rotkupfererz (Cuprit), beispielsweise bei Chessy in Frankreich. Es läßt sich aus der Lösung von komplexen Kupfer(I)-Salzen mit Alkalilauge fällen. Eine solche komplexe Kupfer(I)Salzlösung entsteht nach Zugabe von gewissen organischen Stoffen, z. B. reduzierenden Zuckern oder Weinsäure bzw. deren Kaliumnatriumsalz, dem sog. Seignettesalz, zu einer Kupfersulfatlösung. Die Lösung von Seignetlesalz, Kaliumhydroxid und Kupfer(II)-sulfat wird Fehlingsche Lösung genannt und dient zur quantitativen Bestimmung von Zuckern, da sie, mit diesen erwärmt, Kupfer(I)-oxid ausscheidet.

OXIDE

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Kupfer(I)-oxid ist auch aus den Bestandteilen erhältlich. Dazu wird Kupfer in einem Stickstoffstrom erhitzt, der 1% Sauerstoff enthält. E s läßt sich auch aus Kupfer(III)-acetat mit Hydrazin darstellen: 4

CU(CH3COO)2

+ N 2 H 4 + 2 H 2 0 = 2 Cu 2 0 + N 2 + 8 CH 3 COOH.

Großtechnisch wird Kupfer(I)-oxid zweckmäßig elektrolytisch erzeugt; eine Kupferplatte wird in Kochsalzlösung als Anode geschaltet, als K a t h o d e

Abb. 1. Kristallgitter von Kupfer(I)-oxid (große Kugeln: Kupferatome, kleine Kugeln: Sauerstoffatome)

dienen Eisen- oder Nickelplatten. Der Strom scheidet im Kathodenraum Hydroxidionen, an der Anode zunächst Kupfer(I)-Ionen in äquivalenter Menge aus. Die Kupfer(I)-Ionen bilden mit Chloridionen Dichlorocuprat(I)Ionen, CuCl 2 ~, die mit den Hydroxidionen Kupfer(I)-hydroxid geben, das aber unter Wasserverlust sofort in Kupfer(I)-oxid übergeht: 2 CuCl 2 + 2 O H - = Cu 2 0 + H 2 0 + 4 C l " . Die Konzentration der Kochsalzlösung wird also während der Elektrolyse nicht verändert, lediglich die Kupferanode vermindert sich, und an der K a thode entwickelt sich Wasserstoff. Pulveriges Kupfer(I)-oxid ist rot; besteht es aus sehr kleinen Teilchen und enthält es auch Wasser, so bildet es eine gelbe bis gelborangefarbige Masse, die aber, wie es auch durch Röntgenanalyse bestätigt wurde, kein Hydroxid ist. Größere Kupfer(I)-oxidkristalle sind rotbraun mit schwachem Metallglanz, sie bilden kubische Gitter. Schöne Pentagonikositetraeder (Fünfeck"Vierundzwanziger) wurden unter anderem in Chessy gefunden. Das Gitter ist ein Atomgitter eigenen Typs (Abb. 1), in dem jedes Sauerstoffatom v o n

60

DIE KUPFERGRUPPE

4 Kupferatomen umgeben ist. Die Kupferatome haben nur 2 Sauerstoffnachbarn; der Abstand Cu—0 beträgt 1,85 Ä. Festes Kupfer(I)-oxid leitet die Elektrizität schwach. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 3, Raumgruppe 0fr— Pn3m Dichte bei 25° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 17 und 100° Bildungsenthalpie

143,08 a = 4,264 Ä; Z = 2 6,04 g • cm" J 1229° 0,115 cal • g~ 1 • grad" 1 —39,84 kcal • Mol" 1

An der Luft ist Kupfer(I)-oxid bei gewöhnlicher Temperatur beständig, obwohl seine Oxydation mit beträchtlicher Wärmeentwicklung verbunden ist. Erhitzt, oxydiert es sich: Cu 2 0 + Va 0 2 = 2 CuO; AH = —34,5 kcal. Kupfer(I)-cxid löst sich in konzentrierter Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure, die salzsaure Lösung enthält Dichlorokupfer(I)säure, HCUC1 2 . Mit Salpetersäure bildet es Kupfer(II)-nitrat, mit Schwefelsäure entstehen Kupfer(II)-sulfat und metallisches Kupfer. In Gegenwart von Oxydationsmitteln wird es von Säuren in die entsprechenden Kupfer(II)Salze übergeführt. Mit Flußsäure gibt es Kupfer(II)-fluorid und Kupfer: C u 2 0 + 2 H F = CUF 2 + Cu + H 2 0 .

Von Stickstoffwasserstoffsäure wird es in Kupfer(II)-azid übergeführt: Cu 2 0 + 5 NH3 = 2 CuNe + H 2 0 + N2 + NH3. Kupfer(I)-oxid löst sich in Silbernitrailösung, wobei unter Ausscheiden von Silber Kupfer(II)-nitrat und basisches Kupfer(II)-nitrat entstehen. Es ist auch in Ammoniak und in ammoniakalischer Ammoniumsulfatlösung löslich: Cu 2 0 + (NH 4 ) 2 S0 4 + 2 NH4OH = [Cu 2 (NH s ) 4 ]S0 4 + 3 H 2 0. Das erhaltene Tetramminkupfer(I)-sulfat ist ein weißes kristallines Pulver. Mit Magnesiumchlorid setzt sich Kupfer(I)-oxid in heißer Lösung zu Kupfer(I)-chlorid um: Cu 2 0 + H 2 0 + MgCl2 = 2 CuCl + Mg(OH)2. Unter Luftabschluß erhitzt, zersetzt sich Kupfer(I)-oxid zu metallischem Kupfer und Kupfer(II)-oxid: Cu 2 0 = CuO + Cu. Kupfer(I)-oxid wird von Eisen(III)-sulfatlösung und Natriumthiosulfatlösung gelöst, auch in konzentrierten Alkalilaugen ist es etwas löslich. Es wurde auch in kolloidaler Lösung hergestellt. Kupfer(I)-oxid dient als Farbstoff für Glas und Email sowie in Anstrichfarben. Auch elektrische Gleichrichter und Photozellen werden aus Kupfer(I)-

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OXIDE

oxid erzeugt. In größten Mengen wird es aber als Pflanzenschutzmittel angewandt. Dazu wird das elektrolytisch erzeugte Produkt mit Schutzkolloiden feucht vermählen. Die erhaltene Paste gibt nach Verdünnen eine kolloidale Lösung zum Bespritzen der Pflanzen. Kupfer(I)-oxid löst sich in Wasser nur in Spuren, wird also vom Regen nicht abgewaschen. Seine oligodynamische Wirkung genügt aber auch so gegen die pflanzlichen Schädlinge, wie Schimmel, Pilze usw., und diese Wirkung ist haltbarer als die der löslichen Kupferverbindungen. Kupfer(II)-oxid, CuO, findet sich in der Natur als kristalliner Tenorit (und dessen erdige Abart, der Melaconit). Es ist durch Erhitzen von Kupfer an der Luft bei hoher Temperatur erhältlich, wobei es aber auch Kupfer(I)oxid enthält. Ein reineres Präparat läßt sich durch Erhitzen von Kupfer(II)hydroxid oder -carbonat erhalten. Wird Kupfer(II)-nitrat im Trockenschrank allmählich zunächst bis 90—120° erwärmt, so entsteht grünes basisches Salz; aus diesem lassen sich das Stickstoffdioxid und der Sauerstoff bei 400° größtenteils entfernen, zum Schluß bleibt bei 850° reines Kupfer(II)-oxid zurück: 2

CU(N03)2 =

2

CuO +

4

N0

2

+

O,.

Kupfer(II)-oxid bildet ein monoklines Gitter vom eigenen Typ; die Kupferatome sind darin von in einer Ebene liegenden 4 Sauerstoffatomen umgeben, während die Sauerstoffionen von 4 Kupferatomen in verzerrter Tetraederform umlagert sind. Der Abstand Cu—O beträgt 1,95 Ä, die Summe der Ionenradien würde mindestens 2,3 Ä ausmachen. Kupfer(II)-oxid ist ein in Wasser unlösliches schwarzes Pulver. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 79,54 Kristallgitter: Typ B 26; Raumgruppe C\h—C2/c a = 4,653, b = 3,410, c = 5,108 Ä, ß = 99°29'; Z = 4 Dichte bei 18° 6,483 g • c m - 3 Schmelzpunkt 1336° Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° 0,134 cal • g~ 1 • g r a d Bildungsenthalpie —37,1 kcal • M o l - 1 Dielektrizitätskonstante 18,1

1

Sehr stark erhitzt, verliert Kupfer(II)-oxid Sauerstoff und geht in Kupfer(I)-oxid über, das mit Kupfer(II)-oxid eine feste Lösung bildet. Von Wasserstoff läßt es sich schon bei 150—200° zu metallischem Kupfer reduzieren. Mit Kohlenstoff, Eisen, Magnesium, Zink, Aluminium, Zinn, Blei, Nickel, Calciumcarbid oder Calciumhydrid erhitzt, wird es ebenfalls zum Metall reduziert. Mit Kohlenstoff und Siliciumdioxid geht Kupfer(II)-oxid bei hoher Temperatur in Kupfersilicid über: 3 CuO + 5 C + Si0 2 = Cu3Si + 5 CO. Mit Eisen(II)-oxid gibt Kupfer(II)-oxid bei sen(II, III)-oxid und Kupfer(I)-oxid:

hoher Temperatur Ei-

2 CuO + 3 FeO = Cu 2 0 + Fe 3 0 4 .

62

DIE KUPFERGRUPPE

In Eisen(II)-sulfatlösung löst sich Kupfer(II)-oxid unter Wasserstoffentwicklung: CuO + 2 F e S 0 4 + H 2 0 = CuS0 4 + F e 2 0 3 + S 0 3 + H 2 . Von Eisen(III)-chloridlösung wird Kupfer(II)-oxid zu Kupfer(II)-chlorid gelöst, wobei Eisen(III)-oxid ausscheidet, mit Eisen(III)-sulfat entstehen Kupfer(II)-sulfat und Eisen(III)-oxid. Von verdünnten Säuren wird Kupfer(II)oxid gelöst. Mit Ammoniumjodidlösung liefert es Kupfer(I)-jodid und J o d . Mit Ammoniumsulfidlösung entstehen Kupfer(I)-sulfid und Schwefel: 2 CuO + 2 (NH 4 ) 2 S = Cu 2 S + 4 NH 3 + S + 2 H 2 0 . Beim Erhitzen von Kupfer(II)-oxid im Schwefeldioxidstrom entstehen Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-sulfat, letzteres zersetzt sich bei höherer Temperatur unter Schwefeltrioxidentwicklung: 3 CuO + S 0 2 = Cu 2 0 + CuS0 4 , 2 CuS0 4 + S 0 2 = Cu 2 0 + 3 S 0 3 . In hochkonzentrierten Alkalilaugen ist Kupfer(II)-oxid etwas löslich Von wäßrigem Ammoniak wird es gelöst. Kupfer(II)-oxid wird in der organischen Elementaranalyse als Oxydationsmittel verwendet. In der Glasindustrie dient es zur Blau- und Grünfärbung sowie zur Herstellung von Kupferrubinglas. Zu diesem Zweck wird zur Glasschmelze Kupferoxid und Zinn(II)-oxid zugesetzt; durch die reduzierende Wirkung des letzteren scheidet beim Umschmelzen des Glases kolloidales metallisches Kupfer aus und färbt das Glas rot. Ist viel Kupfer zugegen, so scheiden im Glas feine Kupferschuppen aus, die auch mit freiem Auge sichtbar sind (Avanturinglas). Die positive Elektrode des Cupronelements besteht auch aus Kupfer(II)-oxid, die Zusammensetzung des Elements ist: Kupfer(II)oxid|Natronlauge|Zink. Kupfer (III)-oxid (Kupfersesquioxid), Cu 2 0 3 , entsteht aus frischgefälltem Kupfer (II)-hydroxid mit Kaliumperoxodisulfat. Salzsäure wird von Kupfersesquioxid zu Chlor oxydiert, mit Schwefelsäure gibt es aber kein Wasserstoffperoxid, es enthält also kein Peroxidradikal und wird als das Oxid des dreiwertigen Kupfers gedeutet. Es ist ein granatrotes Pulver von saurem Charakter; mit Alkalien bildet es zersetzliche rote Hydroxocuprate, beispielsweise Natriumtetrahydroxocuprat(III), NaCu(OH) 4 . Kupferperoxid, Cu0 2 , ist durch Behandeln von Kupfer (II)-hydroxid mit Wasserstoffperoxid als Monohydrat erhältlich. E s bildet einen schwarzbraunen Niederschlag, der sich in verdünnten Säuren unter Bildung von Wasserstoffperoxid und den entsprechenden Kupfer(II)-Salzen löst. Silberoxid, A g 2 0 , läßt sich aus silberionhaltigen Lösungen mit Alkalihydroxiden fällen. Zur Darstellung von Silberoxid wird mit kohlensäurefreiem Wasser bereitete konzentrierte Silbernitratlösung mit ebenfalls kohlendioxidfreier Natronlauge in stöchiometrischem Verhältnis versetzt. Der ge-

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OXIDE

fällte Niederschlag wird mit kohlendioxidfreiem Wasser gewaschen und dekantiert, danach in kohlendioxidfreier Luft bei 85—88° getrocknet. Beim Zusetzen von Natronlauge scheidet zunächst ein heller Niederschlag aus, der wahrscheinlich aus Silberhydroxid besteht, sehr bald wird er aber infolge von Wasserverlust tiefschwarzbraun. Silberoxid läßt sich nach K . M E R E I auch elektrolytisch darstellen, indem eine 25—30%ige Natriumnitratlösung zwischen einer Silberanode und einer Nickelkathode mit geringer Stromdichte elektrolysiert wird. Das Kristallgitter des Silberoxids ist ein dem des Kupfer(I)-oxids isomorphes Atomgitter; der Abstand Ag—0 beträgt 2,05 Ä, entspricht also der Summe der Atomradien. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 3 Dichte bei 25° Dissoziationsdruck bei 185° bei 302° Bildungsenthalpie Bildungsaffinität bei 25° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

Konstanten 231,760 a = 4,720 A 7,220 g • cm- 3 1 Atm 20,5 Atm —6,95 kcal • Mol - 1 2,45 kcal • Mol - 1 0,002 14 g

Die Löslichkeit von Silberoxid in Wasser ist sehr gering, die Lösung ist vollständig dissoziiert, Silberoxid ist also eine starke Base: Ag 2 0 + H 2 0 ^

2 AgOH

2 Ag+ + 2 OH".

Halogenide werden von Silberoxid in wäßriger Lösung in Hydroxide übergeführt, da die Wasserlöslichkeit der Silberhalogenide noch geringer ist als die des Silberoxids. Von kohlensäurehaltigem Wasser wird etwa doppelt soviel Silberoxid gelöst wie von kohlensäurefreiem. Auch Alkalihydroxide erhöhen die Löslichkeit, wahrscheinlich durch die Bildung von AgO~-Ionen. Die wäßrige Lösung von Silberoxid reagiert alkalisch. Die meisten Schwermetallionen werden aus ihren Lösungen durch Silberoxid gefällt. Silberoxid dissoziiert schon beim schwachen Erhitzen. Am Licht beginnt es schon bei gewöhnlicher Temperatur zu zerfallen. Von Wasserstoff wird es bei 100° zu Silber reduziert. Silberoxid vermag geringe Mengen von Kohlendioxid zu absorbieren. Von Wasserstoffperoxid wird es unter Sauerstoffentwicklung zum Metall reduziert: Ag 2 0 + H 2 0 2 = 2 Ag + H 2 0 + 0 2 . In wäßrigem Ammoniak ist Silberoxid leicht löslich, aus der Lösung scheidet nach längerem Stehen schwarzes, sehr leicht explodierendes Knallsilber, Ag 3 N, aus. Mit Schwefel verrieben, gibt Silberoxid ein Oxidsulfid, &0S\ Silberoxid wird in der präparativen Chemie zum Austausch von Halogenen gegen Hydroxid, besonders bei organischen Verbindungen, verwendet.

A

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DIE KUPFERGRUPPE

Silber(I,III)-oxid, Ag 2 0 2 , entsteht aus der Lösung von Silbersalzen durch anodische Oxydation. Es läßt sich auch aus Silberoxid mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung darstellen: Ag 2 0 + 2 KOH + 2 KMn0 4 = Ag 2 0 2 + 2 K 2 Mn0 4 + H 2 0. Das erhaltene Silber(I,III)-oxid ist durch Silber(I)-oxid verunreinigt. Reines Silber(I,III)-oxid entsteht, wenn zur Silbernitratlösung Ammoniumpercxodisulfat zugesetzt wird. Der Niederschlag wird zwecks Entfernung des Silbersulfats mit Wasser mehrmals ausgekocht. Silber(I,III)oxid bildet sich in geringen Mengen bei der Behandlung von metallischem Silber bei 240° mit Ozon. Silber(I,III)-oxid ist ein dunkelgraues Pulver, das oberhalb von 100° in seine Bestandteile zerfällt. Es ist diamagnetisch. Das Gitter ist monoklin mit quadratisch koordiniertem Silber; es enthält Ag + - und Ag 3+ -Ionen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 123,880 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe Cjft — C2/c a = 3,852, 6 = 3,478, c = 5,495 Ä, ß = 107°30' ; Z = 4 Dichte bei 25° 7,483 g c m = 3

Silber(III)-oxid, Ag 2 0 3 . Schon 1 8 0 4 hat RITTER bei der Elektrolyse einer Silbernitratlösung die Bildung schwarzer Kristalle an der Anode beobachtet. Die Zusammensetzung konnte aber lange nicht festgestellt werden; nach neueren Forschungen (NÄRAY-SZABÖ und POPP) enthalten die Kristalle auch Ag + - Ionen. Auch aus Silberfluorid bzw. Silberperchloratlösung erhält man ähnliche Kristalle. In beiden letzteren Fällen entspricht die Zusammensetzung des Produkts fast genau der Formel Ag 2 (0,F) 3 . bzw. Ag 2 (0,Cl) 3 . Das nitrathaltige Produkt hat die Formel Ag 7 NO u , d. h. Ag 1 Ag 1 ^ 0 8 • AgN0 3 . Die kubischen, magnetitähnlichen Kristalle haben ein flächenzentriertes, defektes Gitter; o = 9 , 8 9 8 Ä (aus Silbernitratlösung) bzw. o = 9 , 8 4 2 Ä (aus Silberfluoridlösung). Die Dichte des letzteren beträgt 6,66 g • c m - 3 . Silber(III)-oxid leitet den elektrischen Strom und ist sehr schwach paramagnetisch. In Salpetersäure und Schwefelsäure löst es sich mit brauner bzw. braungrüner Farbe, in Flußsäure, Kaliumcyanidlösung und Thiosulfatlösung dagegen farblos unter Gasentwicklung. Ammoniak wird in wäßriger Lösung von Silber(III)-oxid zu Stickstoff und Nitrit oxydiert. Erhi'zt, zerfällt Silber(III)-oxid über Silber(I,III)- und Silber(I)-oxid zu metallischem Silber und Sauerstoff. Gold(I)-oxid, Au 2 0, läßt sich aus Gcld(I)-chloridlösung durch Alkalilaugen fällen, da aber der Niederschlag stets auch metallisches Gold enthält, ist die Zusammensetzung unsicher. Zur Darstellung von Gold(I)-oxid wurde Natriumtetrachlorcaurat mit Schwefeldioxid reduziert und die Verbindung aus der farblosen Lösung mit 2%iger Kalilauge unter Eiskühlung gefällt. Es entsteht eine tiefblauschwarze Suspension, die beim Erwärmen koaguliert. Das Potential einer von der frisch erhaltenen Substanz umgebenen Gold-

HYDROXIDE

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elektrode weicht von, dem des Gold(III)-hydroxids ab, nähert sich diesem aber allmählich, da aus Gold(I)-oxid durch Disproportionierung nach dem Schema: 3 A u 2 0 = A U 2 0 3 + 4 AU

Gold(III)-oxid entsteht. Gold(II)-oxid, AuO, entsteht angeblich, wenn man Gold(III)-hydroxid auf 150—165° erhitzt. Das erhaltene tiefockerbraune, sehr hygroskopische Pulver zersetzt sich beim weiteren Erhitzen unter Sauerstoffentwicklung; es enthält wahrscheinlich Au+- und Au 3+ -Ionen. In Wasser ist es unlöslich. Gold(III)-oxid, Au 2 03 , läßt sich durch gelindes Erwärmen von Gold(III)hydroxid bei 140—150° erhalten. Es ist auch durch Lösen von Gold(III)chlorid in heißer Kalilauge und Fällen mit Schwefelsäure darstellbar. Bei der Behandlung von Magnesiumaurat(III), Mg(Au0 2 ) 2 , mit Salpetersäure bleibt ebenfalls Gold(III)-oxid zurück. Gold(III)-cxid ist eine schwarzbraune Substanz, die sich in konzentrierten Mineralsäuren leicht löst; auch in Eisessig ist es ziemlich löslich. Die Bildungsenthalpie beträgt bei 25° 11 kcal je Mol. HYDROXIDE Kupfer(I)-hydroxid, CuOH, wird aus Lösungen, die Kupfer(I)-Ionen enthalten, durch Hydroxidionen gefällt, geht aber sofort unter Wasserverlust in Kupfer(I)-oxid über. Kupfer(II)-hydroxid, Cu(OH)2, läßt sich aus Kupfer(II)-sulfatlösung durch Alkalihydroxid zweckmäßig fällen, indem man zur Lösung bei 70° 10%iges Ammoniakwasser zutropfen läßt, bis sie sich tiefblau färbt, und man danach die berechnete Menge Natriumhydroxid zusetzt. Der Niederschlag wird in heißem Wasser gründlich ausgewaschen und im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Nach einer anderen Methode wird zur Kupfersulfatlösung tropfenweise wäßriges Ammoniak zugesetzt, bis der zunächst entstandene grüne Niederschlag blau wird. Der Niederschlag wird ausgewaschen und mit Natronlauge mittlerer Konzentration digeriert. Das erhaltene Präparat ist kristallin, von hellblauer Farbe, seine Zusammensetzung entspricht der Formel Cu(OH)2. Die Dichte beträgt bei 20° 3,85 g • cm" 3 . Die Bildungsenthalpie ist —106,7 kcal • Mol - 1 . Das Gitter von Kupfer(II)hydroxid ist rhombisch; Raumgruppe D\ — C222., a = 10,59, b = 2,949, c = 5,256 A; Z = 4. In Wasser ist Kupfer(II)-hydrcxid unlöslich, in Säuren sowie in Ammoniak löst es sich leicht auf. Auch in kenzentrierten Alkalilaugen ist es ziemlich löslich, da das zweiwertige Kupfer etwas amphoter ist und Hydroxocuprate, beispielsweise Natriumtetrahydroxocuprat, Na2[Cu(OH)„], bildet. Mit verdünnten Laugen entstehen violette, kolloidales Kupfer(II)-hydroxid enthaltende Lösungen. In wäßrigem Ammoniak löst sich Kupfer(II)-hydroxid zu tiefkornblumenblauem Tetramminkupfer(III)-hydroxid, [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 . Diese sogenannte Schweizersche Lösung oder Schweizers Reagens vermag 5 N ä r a y : Anorganische Chemie

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DIE KUPFERGRUPPE

Cellulose a u f z u l ö s e n , wobei eine kolloidale L ö s u n g e n t s t e h t , w o r a u s sich K u p f e r - K u n s t s e i d e (Bembergseide) h e r s t e l l e n l ä ß t . W i r d diese kolloidale Celluloselösung d u r c h die f e i n e n Ö f f n u n g e n der S p i n n d ü s e n in v e r d ü n n t e Säure g e p r e ß t , so scheidet die Cellulose in d ü n n e n F ä d e n a u s . Die K u p f e r s e i d e ist v o n h o h e r Q u a l i t ä t , d o c h t e u r e r als die Yiscoseseide u n d h a t sich d e s h a l b weniger v e r b r e i t e t . Silberhydroxid, A g O H , ist in der w ä ß r i g e n L ö s u n g v o n Silberoxid a n wesend. Die L ö s u n g r e a g i e r t alkalisch, o b w o h l die Löslichkeit v o n Silberoxid m i n i m a l i s t . B e i m E i n d a m p f e n d e r L ö s u n g s c h e i d e t Silberoxid a u s . Gold(III)-hydroxid, A u ( O H )3 , l ä ß t sich aus der L ö s u n g v o n T e t r a c h l o r o goldsäure oder v o n A l k a l i t e t r a c h l o r o a u r a t e n m i t A l k a l i h y d r o x i d e n oder -carb o n a t e n sowie E r d a l k a l i h y d r o x i d e n oder - c a r b o n a t e n f ä l l e n . B e i m E r h i t z e n v o n K a l i u m t e t r a c h l o r o a u r a t m i t ü b e r s c h ü s s i g e m N a t r i u m c a r b o n a t auf d e m W a s s e r b a d vollzieht sich n a c h einigen S t u n d e n folgende R e a k t i o n : 2

KAuC1

4

+

3

Na2C03

+

3

H

2

0

=

2

Au(OH)3 +

6

NaCl +

2

KCl +

3C0

2

.

Der N i e d e r s c h l a g wird auf F i l t e r g e b r a c h t , g r ü n d l i c h a u s g e w a s c h e n , m i t v e r d ü n n t e r S c h w e f e l s ä u r e digeriert, diese a u s g e w a s c h e n u n d das P r o d u k t b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r ü b e r k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure g e t r o c k n e t . G o l d ( I I I ) - h y d r o x i d e n t s t e h t a u c h bei der H y d r o l y s e v o n Gold(III)s u l f a t oder - n i t r a t . D u r c h S c h m e l z e n v o n Gold m i t N a t r i u m p e r o x i d u n d Beh a n d e l n des e r h a l t e n e n P r o d u k t s m i t v e r d ü n n t e r S c h w e f e l s ä u r e l ä ß t sich ebenfalls G o l d ( I I I ) - h y d r o x i d e r h a l t e n . E s ist a u c h d u r c h die a n o d i s c h e O x y d a t i o n v o n Gold i n n o r m a l e r S c h w e f e l s ä u r e d a r s t e l l b a r , die A u s b e u t e ist a b e r sehr gering. G o l d ( I I I ) - h y d r o x i d ist ein b r a u n e s , a m o r p h e s P u l v e r , k r i s t a l l i n k o n n t e es bisher n i c h t d a r g e s t e l l t w e r d e n . Bei 100° g e h t es in 24 S t u n d e n i n Gold(III)o x i d h y d r o x i d ü b e r ; b e i m w e i t e r e n E r h i t z e n e n t s t e h t Gold(III)-oxid u n d z u letzt Gold. I n W a s s e r ist es unlöslich. Die B i l d u n g s e n t h a l p i e b e t r ä g t —100,6 k c a l j e Mol. I n W a s s e r s t o f f a t m o s p h ä r e g e h t es b e r e i t s u n t e r h a l b v o n 100° in Gold ü b e r , v o n K o h l e n o x i d wird es n o c h leichter r e d u z i e r t . B e i m E r w ä r m e n der w ä ß r i g e n Suspension v o n G o l d ( I I I ) - h y d r o x i d m i t J o d s c h e i d e t ein hellgelbes P u l v e r , wahrscheinlich Gold(I)-jodid, a u s . V o n W a s s e r s t o f f p e r o x i d w i r d Gold ( I I I ) - h y d r o x i d zu Gold r e d u z i e r t . Mit A m m o n i a k bildet es K n a l l g o l d , dessen Z u s a m m e n s e t z u n g n i c h t g e n a u b e k a n n t ist, w a h r s c h e i n l i c h e n t s p r i c h t sie der F o r m e l 2 A u ( O H ) 3 • 3 N H 3 . Mit Chlorwasserstoff, B r o m w a s s e r s t o f f , S a l p e t e r s ä u r e u n d Schwefelsäure bildet G o l d ( I I I ) - h y d r o x i d k o m p l e x e I o n e n . I n A m m o n i a k u n d in A l k a l i c a r b o n a t e n ist es unlöslich, m i t Alkalilaugen gibt es wasserlösliche A u r a t e , z. B . K a l i u m a u r a t , K A u 0 2 , es ist also a m p h o t e r .

HALOGENATE,

OXIDCHLORIDE

Die Salze der Metalle der N e b e n g r u p p e I b m i t H a l o g e n o x o s ä u r e n b i l d e n Ionengitter. Es sind auch anders aufgebaute Verbindungen mit Halogen u n d S a u e r s t o f f b e k a n n t , v o r allem basische K u p f e r ( I I ) - H a l o g e n i d e . Gold b i l d e t keine V e r b i n d u n g e n m i t H a l o g e n e n u n d S a u e r s t o f f .

HALOCENATE, OXIDCHLORIDE

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Kupfer(II)-chlorat, Cu(C10 3 )2 , entsteht aus Kupfer(II)-carbonat mit Chlorsäure sowie aus Kupfer(II)-sulfatlösung mit Bariumchlorat. Bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r ist das blaue Tetrahydrat beständig, das bei 73° inkongruent schmilzt. In Wasser ist es sehr leicht löslich, die Löslichkeit beträgt bei 2 0 ° 166 g in 100 g Wasser. Die Bildungsenthalpie beträgt in wäßriger Lösung —24,3 kcal j e Mol. Mit Ammoniak bildet es komplexe Ammine. Kupfer(II)-perchlorat, Cu(C10 4 ) 2 , ist analog dem vorigen mit Perchlorsäure bzw. Bariumperchlorat erhältlich. Kupfer(II)-perchlorat-hexahydrat ist triklin und hat eine Dichte von 2,245 g • c m - 3 . E s schmilzt bei 60° und verliert 2 Mol Wasser, ohne sich zu zersetzen. D a s übrige Kristallwasser hält es hartnäckig zurück. E s löst sich sehr leicht in Wasser, bei 2 0 ° sind 128,3 g H e x a h y d r a t in 100 g Wasser löslich. E s löst sich auch in Alkohol, Methanol, Essigsäure, Aceton und schwer auch in Äther. Kupfer (II)-bromat, Cu(Br0 3 ) 2 , ist durch Lösen von Kupfer(II)-carbonat in B r o m s ä u r e erhältlich. B e i m Eindampfen der Lösung scheidet das Hexahydrat aus, dessen Dichte 2,583 g • cm"" 3 beträgt. Kupfer(II)-jodat, C u ( J 0 3 )2 , ist analog den vorigen erhältlich. In Wasser ist es schwer löslich, bei 2 5 ° lösen sich 0,136 g in 100 g Wasser. E s bildet ein Monohydrat sowie ein basisches Salz. Die Dichte beträgt bei 2 5 ° 4,89 g • c m - 3 . Kupfer(II)-perjodat, C u 5 ( J 0 6 ) 2 , wurde als H e p t a h y d r a t erhalten, das im V a k u u m bei 74° Wasser verliert und in das Pentahydrat übergeht. Silberhypochlorit, AgCIO, wird durch Schütteln von Silberoxid mit Chlorwasser erhalten (bei Chldrüberschuß bildet sich auch chlorige Säure). Die L ö s u n g zersetzt sich leicht unter Bildung von Silberchlorat: A g 2 0 + Cl2 = AgCIO + AgCl, 3 AgCIO = AgClOj + 2 AgCl. Silberchlorit, AgC10 2 , läßt sich aus Silbernitratlösung mit Kaliumchlorit fällen; aus heißem Wasser umkristallisiert, bildet es gelbe Kriställchen. D a s Kristallgitter ist rhombisch mit nicht linearen C10 2 -Gruppen; R a u m g r u p p e -Dfh — Pcca, a = 6,07, b = 6,68, c = 6,13 Ä ; Z = 4. Die Dichte (pyknometr.) b e t r ä g t bei 2 0 ° 4,67 g • c m " 3 . Die Löslichkeit beträgt bei 2 5 ° 0,45 g, bei 100° 2,13 g in 100 g Wasser. Auf 105° erhitzt, explodiert es. Silberchlorat, AgC10 3 , entsteht bei der Disproportionierung von Silberhypochlorit (s. oben). E s ist auch durch Umsetzen von Natriumchlorat und Silbernitrat in warmer Lösung erhältlich ( N Ä R A Y - S Z A B Ö und P Ö C Z A ) und läßt sich durch wiederholtes Umkristallisieren reinigen. E s bildet schöne farblose, tetragonale Kristalle; das Gitter enthält ClOjf-Ionen. R a u m g r u p p e Cjh — 74 /m, a = 8,49, c = 7,89 Ä ; Z = 8. Die Dichte beträgt 4,43 g • c m " 3 . E s schmilzt bei 230°. Bei 2 7 0 ° beginnt es sich zu zersetzen. In Wasser ist es leicht löslich. 5*

68

DIE K U P F E R G R U P P E

Silberperchlorat, AgC10 4 , ist durch Lösen v o n Silberoxid oder - c a r b o n a t in Perchlorsäure erhältlich. Die farblosen, h y g r o s k o p i s c h e n Kristalle sind bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r r h o m b i s c h , bei h ö h e r e r k u b i s c h . I n Wasser ist es ü b e r a u s leicht löslich. E s bildet ein M o n o h y d r a t , das bis 43° s t a b i l ist. E s ist b e m e r k e n s w e r t , d a ß sich Silberperchlorat in sehr vielen L ö s u n g s m i t t e l n , sogar in K o h l e n w a s s e r s t o f f e n , löst.

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 207,337 Kristallgitter: T y p H 05 (kubisch), Raumgruppe Tj— F 43m bei 160° a = 7,00 A; Z = 4 D i c h t e bei 160° 3,96 g • cm - 3 Umwandlungspunkt 155° Lösungsenthalpie in 1000 Mol Wasser —2,17 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —12,2 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 525 g in 100 g Benzol bei 25° 5,3 g in 100 g Toluol bei 25° 101 g

Die L ö s u n g v o n Silberperchlorat in N i t r o m e t h a n ist ein guter Leiter. Silberbromat, A g B r 0 3 , ist analog wie Silberperchlorat d a r s t e l l b a r , m i t dem es a u c h isomorph ist. Geschmolzen, zersetzt es sich leicht. Das Gitter ist rhombisch, a = 8,59, c = 7,90 Á. Die Dichte b e t r ä g t bei 16° 5,206 g • c m - 3 . I n 100 g Wasser sind bei 25° 0,116 g S i l b e r b r o m a t löslich. Silberjodat, AgJO s , läßt sich aus Silbersalzlösungen m i t K a l i u m j o d a t fällen. Die weißen, r h o m b i s c h e n Kristalle sind in Wasser p r a k t i s c h unlöslich. Die Dichte b e t r ä g t 5,53 g • c m ~ 3 . I n 100 g Wasser sind bei 20° 0,0044 g Silberj o d a t löslich. I n Salpetersäure ist es schwer, in A m m o n i a k w a s s e r leicht löslich. Silberperjodat, A g 5 J 0 6 , ist d u r c h Lösen v o n S i l b e r c a r b o n a t in P e r j o d säure erhältlich. Kupfer(II)-hydroxidchlorid, Cu(OH)Cl oder Cu(OH) 2 • CuCl 2 , e n t s t e h t , wenn C a l c i u m c a r b o n a t i m E i n s c h l u ß r o h r bei 200° zwei Tage l a n g m i t K u p f e r ( I I ) chlorid b e h a n d e l t wird. Es l ä ß t sich a u c h d u r c h längeres K o c h e n v o n K u p f e r ( I I ) oxid in k o n z e n t r i e r t e r Kupfer(II)-chloridlösung darstellen. K u p f e r h y d r o x i d chlorid ist ein dunkelgelblichgrünes P u l v e r . Von h e i ß e m W a s s e r w i r d es zersetzt. Xupfer(II)-trihydroxidchlorid, CU2(OH)3C1 oder 3 Cu(OH) 2 • CuCl 2 , findet sich als Atacamit in Chile. Es bildet grüne, r h o m b i s c h e K r i s t a l l e ; R a u m gruppe Dlh — Pnam, a = 6,01, b = 9,13, c = 6,84 Á; Z = 2. Die K u p f e r i o n e n h a b e n 4 n ä h e r e u n d 2 e n t f e r n t e r e N a c h b a r n . Die Dichte b e t r ä g t 3,78 g • c m - 3 . S y n t h e t i s c h l ä ß t es sich d u r c h E i n w i r k e n v o n chloridhaltigen L ö s u n g e n auf K u p f e r darstellen. E s wird als grüne F a r b e v e r w e n d e t .

69

SULFIDE

SULFIDE Sämtliche Sulfide der Kupfergruppe sind Atomverbindungen von metallähnlichem Charakter. Sie sind Halbleiter. Kupfer(I)-sulfid, Cu 2 S, findet sich in der N a t u r als rhombischer Kupferglanz (Chalkosin). Es ist auch in hexagonaler u n d in kubischer Modifikation b e k a n n t . Die le.ztere ist bei höheren T e m p e r a t u r e n beständig und h a t ein defektes Gitter; ihre Zusammensetzung entspricht der Formel Cu ä S s . Kupfer(I)sulfid ist aus den Bestandteilen sowie durch Erhitzen vcn Kupfer(II)-sulfid im Wasserstcffstrom bei 265° erhältlich. Bei der Einwirkung v c n konzentrierter Schwefelsäure auf K u p f e r bei 270° entsteht ebenfalls Kupfer(I)-sulfid: 5 Cu + 4 H 2 S0 4 = Cu2S + 3 CuS0 4 + 4 H 2 0 . Es entsteht auch aus Kupfer(I)-chlorid oder -jodid mit flüssigem Schwefelwasserstoff: 2 CuCl + H 2 S = Cu 2 S + 2 HCl. Ein P r o d u k t v c n schwankender Zusammensetzung entsteht, wenn Ammoniumsulfid u n t e r Luftabschluß mit K u p f e r reagiert. Kupfer(I)-sulfid bildet schwärzliche, schwach metallisch glänzende Kristalle. I n Wasser ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: bei

159,15 20° rhombisch, Raumgruppe C^y — Abm a = 11,90, b = 27.28, c = 13,41 A; Z = 96 bei 112° hexagonal a = 3,89, c = 6,68 A; Z = 2 bei 170° kubisch (Cu 9 S 5 ) o = 5,575 Ä ; Z = 4 Dichte, kubisch 5,785 g • c m - 3 Umwandlungspunkt rhombisch-* hexagonal 105° Schmelzpunkt 1130° Spezifische Wärme zwischen 9 und 97° 0,121 cal • g~ 1 • grad" 1 Bildungsenthalpie, rhombisch —18,97 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° 5 • 10" 6 g

I m Gitter der kubischen Modifikation sind nicht alle Stellen der Schwefelatome besetzt, deshalb ist Kupfer(I)-sulfid ein Halbleiter. Kupfer(I)-sulfid zerfällt bei sehr hoher T e m p e r a t u r in die Bestandteile. An der L u f t erhitzt, oxydiert es sich zu Kupfer(II)-oxid und Kupfer(II)-sulfat. Mit Kupfer(I)-oxid unter Luftabschluß erhitzt, wird es zu K u p f e r reduziert. I n v e r d ü n n t e n Säuren und in Ammoniak ist Kupfer(I)-sulfid k a u m löslich. Von konzentrierter Schwefelsäure wird es bei Siedehitze unter Kupfersulfatbildung zersetzt: Cu2S + 2 H 2 S0 4 = CuS + CuS0 4 + S 0 2 + 2 H 2 0 , CuS + 2 H 2 S0 4 = S + CuS0 4 + S 0 2 + 2 H 2 0 . Von Eisen(III)-chlorid wird es z u m Teil gelöst: Cu 2 S + 2 FeCl 3 = CuS + CuCl2 + 2 FeCl, .

70

DIE KUPFERGRUPPE

I n Eisen(III)-sulfatlösung ist Kupfer(I)-sulfid je nach den Bedingungen u n t e r Ausscheidung von Schwefel oder Kupfer(II)-sulfid löslich; das letztere löst sich im Eisen(III)-sulfatüberschuß ebenfalls. Mit Silbernitrat reagiert es u n t e r Bildung von Silber, Silbersulfid und K u p f e r ( I I ) - n i t r a t : Cu 2 S + 4 A g N 0 3 = 2 Cu(N0 3 ) 2 + Ag 2 S + 2 Ag. Kupfer (II)-sulfid, CuS, findet sich in der N a t u r als Kupferindig (Covellin) in blauen, hexagonalen Blättchen oder als weiche, indigoblaue Masse. Es entsteht aus den Bestandteilen bei höherer T e m p e r a t u r oder unter sehr hohem Druck, doch ist das so erhaltene P r o d u k t unrein. Der beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Kupfer(II)-Salzlösungen ausscheidende schwarze Niederschlag geht beim Erhitzen mit Ammoniumhydrogensulfid im Einschmelzrohr bei 150—200° in hexagonale, violettblaue Kriställchen über. I m Kupfer(II)-sulfidgitter (eigener Typ) ist die H ä l f t e der K u p f e r a t o m e von drei Schwefelatomen in einem Abstand von 2,19 Ä, die übrigen sind von vier Schwefelatomen tetraedrisch, in einem Abstand von 2,31—2,35 Ä, u m g e b e n . I n Wasser ist Kupfer(II)-sulfid unlöslich. Es ist ein guter Leiter, die Bindung scheint halbmetallisch zu sein. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p B 18, Raumgruppe Dichte Bildungsenthalpie Elektrischer Widerstand bei 20° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

Konstanten 96,61 —C6/mmc; a = 3,77, c = 16,29 Ä; Z = 6 4,68 g • c m - 3 —11,6 kcal • M o l - 1 Q = 69 • 1 0 ~ « Q • cm 3,5 • 10~« g

Unter L u f t a b s c h l u ß erhitzt, dissoziiert Kupfer(II)-sulfid bei 600° zu Kupfer(I)-sulfid u n d Schwefel. I n Salpetersäure löst es sich beim E r w ä r m e n , in Alkalisulfiden ist es k a u m , in Ammoniumsulfid etwas leichter, in Polysulfiden noch leichter löslich. Mit wäßriger Sodalösung im Einschlußrohr bei 180° erhitzt, zersetzt sich Kupfer(II)-sulfid nach folgendem Schema: 8 CuS + 3 Na 2 C0 3 = 4 Cu2S + 2 Na 2 S + Na 2 S 2 0 3 + 3 C0 2 , 2 CuS + Na 2 S = Cu 2 S + N a 2 S 2 . In Silbernitratlösung geht Kupfer(II)-sulfid in Kupfer(II)-nitrat und Silbersulfid über. Beim Erhitzen mit Thionylchlorid im Einschmelzrohr liefert es Kupfer(II)-chlorid, Schwefeldioxid und Dischwefeldichlorid. Von Natriumarsenitlösung wird es auf dem Wasserbad zu Kupfer(I)-sulfid reduziert: 2 CuS + Na 3 As0 3 = Cu2S + Na 3 AsS0 3 . Kupferpolysulfide. Durch Verschmelzen von Kupfer(II)-sulfat mit Schwefel und Soda, Auslaugen der Schmelze u n d Zersetzen der Lösung wird ein orangeroter Niederschlag aus Kupfertrisulfid, CuS 3 , erhalten. Wird dieses mit Schwefelkohlenstoff erwärmt, so entsteht eine braune Substanz, deren Zusammensetzung der Formel Cu2S3 entspricht. Die Zusammensetzung dieser Verbindungen schwankt beträchtlich.

71

SULFIDE

Silbersulfid, Ag 2 S, findet sich in, der N a t u r als kubischer Silberglanz (Argentit) und als rhombischer Akanthit. Synthetisch läßt es sich aus metallischem Silber in Schwefeldämpfen bei 250° erhalten. E i n Gemisch von Silberpulver und Schwefelpulver geht bei hohem Druck auch in Silbersulfid über. Blanke Silberflächen werden durch Schwefelwasserstoff oder von Alkalipolysulfidlösung infolge der Bildung von Silbersulfid g e b r ä u n t . Es läßt sich aus der ammoniakalischen Lösung von Schwefelwasserstoff als schwarzer Niederschlag fällen; der Niederschlag wird bei 150° im Kohlendioxidstrom getrocknet u n d der überschüssige Schwefel im Wasserstoffstrom bei 350—400° e n t f e r n t . Silbersulfid ist eine schwarze kristalline Substanz, die sich in Wasser äußerst schwer löst. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 247,826 Kristallgitter: bei 20° monoklin, Raumgruppe Clft —P2,/re a = 4,23, b = 6,91, c = 7,87 Ä, ß = 99°35'; Z = 4 bei 250° kubisch, a = 4,80 Ä Dichte bei 20° 7,234 g • c m " 3 bei 176,4° 7,072 g • c m " 3 Umwandlungspunkt 179° Schmelzpunkt 845° Bildungsenthalpie —7,6 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 1,4 • 10" 5 g

Das Gitter der kubischen Hochtemperaturmodifikation des Silbersulfids ist dem Silberjodidgitter ähnlich, flächenzentriert. Die Silberionen sind darin an den verfügbaren Gitterstellen statistisch verteilt. Von Quecksilber wird Silbersulfid in Quecksilber(II)-sulfid und Silbera m a l g a m umgesetzt. Mit Wasserstoff findet eine u m k e h r b a r e Reaktion s t a t t : Ag 2 S + H

2

- 2

Ag + H 2 S.

Silbersulfid ist in Ammoniak und in Natriumthiosulfatlösung unlöslich, von Kaliumcyanid wird es gelöst, da das entstandene Komplexion in äußerst geringem Grade dissoziiert ist: Ag 2 S + 6 KCN + H 2 0 = 2 K 2 [Ag(CN) 3 ] + K S H + K O H . Mit Alkalipolysulfiden bildet Silbersulfid rote Doppelsulfide, wie z. B. NaAg 3 S 2 • H 2 0 . Mit Schwefel verschmolzen, wird es zu Silberschmiedearbeiten verwendet. Nach der sogenannten Niello-Technik lassen sich auf schwarzem Hintergrund silberne Zeichnungen herstellen. Gold(I)-sulfid, AU2S, ist aus Kaliumdicyanoauratlösung darstellbar. Diese wird zunächst mit Schwefelwasserstoff gesättigt, und nach Zusetzen von Salzsäure in Uberschuß bis zum Sieden erhitzt. Der Niederschlag wird mit salzsaurem Wasser, Alkohol, Äther, Schwefelkohlenstoff und wieder mit Äther gewaschen. Trockenes Gold(I)-sulfid ist ein braunschwarzes Pulver, das bei 240° in die Bestandteile zerfällt. Frisch bereitetes Gold(I)-sulfid liefert mit Wasser eine braune kolloidale Lösung, die durch Säuren oder Salze koaguliert wird. Die trockene Verbindung läßt sich schwer suspendieren. Von konzentrierter

72

DIE KUPFERGRUPPE

Salzsäure, Schwefelsäure und Alkalilaugen wird Gold(I)-sulfid nicht angegriffen; durch Königswasser wird es leicht oxydiert, es löst sich auch in Bromwasser unter Bildung von Gold(III)-bromid und Schwefelsäure. In Kaliumcyanidlösung und Polysulfidlösungen ist es löslich. Gold(III)-sulfid, AU2S3, ist durch Behandeln von Lithiumtetrachloroaurat(III)-dihydrat-Kristallen bei —10° mit Schwefelwasserstoff erhältlich. Die entstandene braune Masse wird zur Entfernung des Lithiumchlorids mit absolutem Alkohol behandelt, danach der Schwefel mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, der Rückstand mit Alkohol und Äther gewaschen und im Stickstoffstrom bei 70° getrocknet. Goldhaltiges Gcld(III)-sulfid entsteht beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Gold(III)-chlorid- oder Tetrachlorogoldsäurelösung bei —2°. Gold(III)-sulfid ist eine schwarze, graphitähnliche amorphe Substanz, die bei 200° in die Bestandteile zerfällt. Die Dichte beträgt 8,754 g -cm - 3 . Durch Chlor wird es unter Bildung von Gold und Dischwefeldichlorid zersetzt. Durch Salzsäure, Schwefelsäure und verdünnte Salpetersäure wird Gold(III)-sulfid bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen; von konzentrierter Salpetersäure wird unter Bildung von Stickoxiden und Schwefelsäure Gold in Freiheit gesetzt, in Königswasser wird es zu Tetrachlorogoldsäure gelöst. Konzentrierte Alkalilaugen scheiden aus Gold(III)-sulfid bei Siedehitze Gold aus. Kenzentrierte Natriumsulfidlösung und Alkalipclysulfidlösungen lösen Gold(III)-sulfid bei gewöhnlicher Temperatur langsam, beim Erwärmen schneller auf. In Kaliumcyanidlösung ist Gold(III)-sulfid leicht löslich, in konzentrierter Lösung lassen sich Rhodanidionen nachweisen; bei der Verwendung der stöchiometrischen Menge von Kaliumcyanid kristallisiert aus der Lösung Kaliumdicyanoaurat(I) aus. Aus der Lösung von Gold(III)-sulfid in Natriumsulfid kristallisiert nach Eindampfen im Vakuum wasserlösliches Natriumthicaurat(I) aus. Beim Lösen von Gold(III)-sulfid in überschüssigem Natriumsulfid entsteht eine orangefarbige Lösung, aus der nach Eindampfen im Vakuum farblose Natriumdithioaurat(I)-dekahydrat-Kristalle (Na3AuS2 • • 10 HaO) ausscheiden. SELENIDE, TELLURIDE Kupfer(I)-selenid, Cu2Se, findet sich in der Natur als Berzelianit. Synthetisch wird es durch Erhitzen von Kupfer in Selendämpfen dargestellt. Es ist eine stahlgraue Substanz mit zwei Modifikationen. In der kubischen Hochtemperaturform ist die Hälfte der Kupferatome statistisch verteilt. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: kubisch. . . . Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Spezifische Wärme bei 20' Bildungsenthalpie

Konstanten 206,04 a = 5,758 A 6,84 g • c m 110°

3

1113° 0,105 cal • g~ 1 • grad" 1 - 1 4 , 5 kcal • Mol" 1

73

SELENIDE, TELLURIDE

Kupfer(I)-selenid löst sich in. Kaliumcyanidlösung in Gegenwart von Sauerstoff, wobei Kaliumdicyanocuprat(I) und Kaliumselenocyanat entstehen: Cu2Se + 5 KCN + V2 0 2 + H 2 0 = 2 KCu(CN)2 + KSeCN + 2 KOH. Kupfer(II)-selenid, CuSe, entsteht beim Einleiten von Selenwasserstoff in Kupfer(II)-Salzlösung. In flüssigem Ammoniak gelöstes Kupfer(I)-cyanid liefert mit Selen ebenfalls Kupfer(II)-selenid: 2 CuCN + 3 Se = Cu(SeCN)2 + CuSe. Kupfer(II)-selenid ist ein schwarzgrünes Pulver, isotyp mit Kupfer(II)sulfid; a = 3,94, c = 17,25 Ä. Die Dichte beträgt 6,12 g • cm 3 (röntgenogr.). Kupfer(I)-tellurid, Cu2Te, entsteht aus Kupfer in Tellurdampf. Es ist auch aus Natriumdichlorocuprat(I)-Lösung mit Natriumtellurid als blauschwarzer Niederschlag erhältlich. Kupfer(I)-tellurid ist in zwei Modifikationen bekannt; bei Zimmertemperatur ist es hexagonal, bei Rotglut kubisch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: hexagonal Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

254,69 a = 4,237, c = 7,274 Á; Z = 2 7,27 g • cm" 3 640° 855° —6,0 kcal • M o l - 1

Kupfer(II)-tellurid, CuTe, ist durch Erhitzen der Bestandteile im Vakuum oder aus Kupfer(II)-acetatlösung mit Natriumtellurid erhältlich. Es bildet an der Lufc beständige, rhombische Kristalle. Raumgruppe Vjz — Pmmn;

a = 3,16, b = 4,08, c = 6,93 Á;

Z =

2.

Silberselenid, Ag 2 Se, ist aus metallischem Silber in mit Selendämpfen gesättigtem Stickstoffstrom bei 400° erhältlich. In Silbersalzlösungen wandelt sich Kupfer(II)-selenid in Silberselenid um. Mit Kupfer(I)-selenid entsteht neben Silberselenid auch elementares Selen. Silberselenid ist eine schwarze, kristalline Substanz mit zwei Modifikationen; die Hochtemperaturform ist kubisch raumzentriert, isomorph mit Silbersulfid. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter bei 170°: kubisch Dichte bei 25° Umwandlungspunkt, rhombisch Umwandlungswärme Bildungsenthalpie, kubisch

kubisch

Konstanten 294,72 a = 4,993 A; Z = 2 8,178 g • cm" 3 133° 1,66 kcal • M o l - 1 — 1 kcal • Mol" 1

Silbertellurid, Ag2Te, findet sich in der Natur als Hessit. Synthetisch läßt es sich aus Silber im mit Tellurdampf gesättigten Stickstoffstrom bei 470° in 3—4 Tagen darstellen, der Tellurüberschuß wird im Hochvakuum bei 500° vertrieben.

74

DIE KUPFERGRUPPE

Silbertellurid ist eine dunkelgraue, schwach metallisch glänzende, kristalline Substanz, bei gewöhnlicher Temperatur rhombisch, bei höherer Temperatur kubisch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht . . . . Kristallgitter: kubisch Dichte bei 20° Umwandlungspunkt . Schmelzpunkt

343,37 a = 6,585 Ä ; Z = 4 8 , 3 1 8 g • c m,-3 "3 149.5° 95S C

In Silbertellurid bilden die Telluratome ein kubisch flächenzentriertes Gitter, in dessen Hohlräumen sich die Silberatome — an noch nicht genau bekannten Stellen — befinden. Gold(I)-selenid, Au 2 Se, läßt sich aus Tetrachlorogoldsäurelösung mit Selenwasserstofflösung als schwarzer Niederschlag fällen. Es löst sich in Königswasser. Mit Kaliumselenat bildet es ein wasserlösliches Salz. Gold(III)-selenid, Au2Se3 , wird aus der alkoholischen Lösung von Gold(Ill)-chlorid mit Selenwasserstofflösung als schwarzer Niederschlag gefällt. Beim Trocknen zersetzt es sich teilweise. Es löst sich in Königswasser und in Bromwasser. Die Dichte beträgt bei 22° 4,65 g • c m - 3 . Goldditellurid, AuTe2 , findet sich in der Natur als rhombischer Krennerit, dessen Gitter aus AuTe2-Gruppen aufgebaut ist und bei 464° schmilzt, sowie als monokliner Calaverit. Gold(III)-tellurid, Au2Te3 , findet sich in der Natur als das seltene Mineral Montbrayit, der aber auch etwas Silber, Blei, Wismut und Antimon enthält. Goldsilbertetratellurid, AuAgTe 4 oder (Au,Ag)Te 2 , findet sich als Sylvanit in Siebenbürgen und in Kalifornien. Im monoklinen Gitter sind die Silberund Goldatome von den Telluratomen oktaedrisch umgeben. Raumgruppe C\h — P2/c, a = 8,96, b = 4,49, c = 14,62 Ä; ß = 145 °26'; Z = 2. Dichte 8,16 g • c m - 3 . SALZE DER SCHWEFELSÄUREN Dieser Abschnitt umfaßt typische ionogene Salze, unter ihnen einige praktisch wichtige Verbindungen. Die Zahl der hierher gehörenden Goldsalze ist gering, sie sind sehr leicht zersetzlich. SULFITE

Kupfer(I)-sulfit, Cu 2 S0 3 , läßt sich aus essigsaurer Kupfer(II)-acetatlösung mit schwefliger Säure als farbloses kristallines Pulver fällen. Kupfer(I, II)-sulfit, Cu 3 (S0 3 ) 2 , entsteht beim Einleiten von Schwefeldioxid in die wäßrige Aufschlämmung von Kupfer(II)-hydroxid; es bildet ein rotes Dihydrat.

75

SULFATE

Kupfer(II)-sulfit, CuS0 3 , ist nur als basisches Salz bekannt. Aus solchen besteht der beim Vermengen von Kupfer(II)-sulfat- und Natriumsulfitlösung ausscheidende grüne Niederschlag von wechselnder Zusammensetzung. Silbersulfit, Ag 2 S0 3 , läßt sich aus Silbernitratlösung mit Natriumsulfit fällen. Es besteht aus farblosen, in Wasser schwer löslichen Kriställchen, die sich am Licht zersetzen. Die Dichte beträgt bei 15° 3,432 g • c m - 3 . Oberhalb 100° oder beim Kochen mit Wasser zerfällt Silbersulfit nach folgendem Schema: 2 Ag 2 S0 3 = Ag 2 S0 4 + 2 Ag + S 0 2 . In Alkalisulfitlösungen ist Silbersulfit unter Bildung von komplexen Sulfitoargentationen, [Ag(S0 3 )] _ , löslich. Gold(I)-sulfit ist nur als komplexes Sulfitoaurat(I)-Ion bzw. dessen Alkalisalze bekannt. SULFATE

Kupfer(l)-sulfat, Cu 2 S0 4 , ist durch Lösen von Kupferspänen in konzentrierter Schwefelsäure bei 200° erhältlich. Die abgekühlte grüne Lösung läßt man in Methanol tropfen, wobei fast weiße Kupfer(I)-sulfatkristalle ausscheiden; es wird dekantiert, die Kristalle werden in Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. An trockener Luft ist Kupfer(I)-sulfat beständig; erhitzt oder der Feuchtigkeit ausgesetzt, zerfällt es unter Ausscheidung von metallischem Kupfer. Kupfer löst sich in schwefelsaurer Kupfer(II)-sulfatlösung zu Kupfer(I)-sulfat, das aber leicht zerfällt; deshalb gelangt beim anodischen Lösen von Kupfer auch metallisches Kupfer in den Anodenschlamm, das nach dem Schema: Cu 2 S0 4 ^—Cu

CuS0 4

entstanden ist. Mit Natriumhydrogensulfid gibt Kupfer(I)-sulfat bei 80° Kupfer(I)-sulfid. Aus der ammoniakalischen Lösung von Kupfer(I)-oxid und Ammoniumsulfat scheidet beim Zusatz von Alkohol weißes kristallines Tetramminkupfer(I)-sulfat aus: Cu20 + (NH4)2S04 + 2 NH3 =

[CU2(NH3)4]S04 +

H20.

Kupfer(II) - sulfat, CuS04 Vorkommen, Darstellung. In der Natur findet sich Kupfer(II)-sulfat mit fünf Molekeln Wasser als Chalkanthit oder Kupfervitriol sowie wasserfrei als Chalkocyanit; letzterer kommt in den heißen Fumarolen des Vesuvs vor. Der monokline Brochantit ist ein basisches Kupfer(II)-sulfat [Cu 4 (0H) 6 S0 4 ]. In der Nähe von Kupferlagerstätten findet sich Kupfer(II)-sulfat oft als Lösung. Kupfer(II)-sulfat entsteht beim Lösen von Kupfer(II)-oxid oder Kupfer(I)-oxid in verdünnter Schwefelsäure; im letzteren Fall bleibt die Hälfte

76

DIE KUPFERGRUPPE

des Kupfers als Metall zurück. Kupferspäne sind in heißer konzentrierter Schwefelsäure löslich, doch geht dabei die Hälfte der Schwefelsäure verloren: Cu + 2 H 2 S 0 4 = CuS0 4 + S 0 2 + 2 H 2 0 . Viel zweckmäßiger ist es, das Kupfer in verdünnter warmer Schwefelsäure unter Lufteinblasen zu oxydieren, wobei das Oxid von der Schwefelsäure zu Kupfer(II)-sulfat gelöst wird. Dieses Verfahren läßt sich nur großtechnisch wirtschaftlich ausführen; das Kupfer wird in mehrere Meter hohen bleibekleideten Türmen mit Schwefelsäure berieselt, während unten heiße Luft, eventuell auch Wasserdampf, eingeblasen wird. Dabei entsteht in exothermer Reaktion verdünnte Kupfer(II)-sulfatlösung. Man läßt diese in großen Kristallisierwannen langsam kristallisieren, wobei sich faustgroße Kupfer(I)-sulfatkristalle bilden. Kupfer läßt sich auch in der Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure lösen: 3 Cu + 2 H N 0 3 + 3 H 2 S 0 4 = 3 CuS0 4 + 2 NO + 4 H 2 0 . In der Reaktion wird Salpetersäure verbraucht, sie kann aber regeneriert werden, indem man durch die Reaktionsmischung Luft bläst und das aus dem Stickoxid entstandene Stickstoffdioxid durch konzentrierte Schwefelsäure absorbieren läßt. Die erhaltene »Nitrose« (die, falls sie genügend konzentriert ist, auch erstarrt) läßt sich zum Lösen von Kupfer verwenden. Physikalische Eigenschaften. Wasserfreies Kupfer(II)-sulfat bildet farblose Kriställchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure ziemlich schwer lösen. Kupfer(II)-sulfat-penta-, tri- und -monohydrat sind blau und um so heller, je weniger Wasser sie enthalten. Gewöhnlich wird das Pentahydrat verwendet, das sich mit seiner wäßrigen Lösung bei jeder Temperatur im Gleichgewicht befindet. Das Kristallgitter ist triklin, die Kupferionen sind von 6 Sauerstoffionen umgeben, von denen 4 zu den Wassermolekeln, 2 zum Sulfation gehören. Der Abstand Kupfer-Sauerstoff schwankt zwischen 2,3 und 2,45 Ä, j e nach den Ionabständen (bei kovalenter Bindung wäre der Abstand 2,0 Ä). Kupfersulfat löst sich in Wasser, Methyl- und Äthylalkohol und Glycerin. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 159,6 Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe D2/j— Pnma a = 8,39, b = 6,69, c = 4,83 Ä; Z = 4 Dichte bei 18° 3,65 g • c m " 3 Lösungsenthalpie in 800 Mol Wasser —15,90 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —184,7 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° 14,8 g bei 25° 23,5 g bei 100° 73,6 g Dichte der wäßrigen Lösung bei 20°: Konzentration Dichte % CuS0 4 g • cm"3 1 1,0086 6 1,0616 10 1,1017 14 1,1544 18

1.206

77

KUPFER(II)-SULFAT

Monohydrat: Dichte bei 18° 3,289 g • Trihydrat: Dichte bei 18° 2,663 g • Pentahydrat: Molekulargewicht 249,69 Kristallgitter: Typ H 4 1(l , Raumgruppe C)—P 1 a = 6,12, b = 10,7, c = 5,97 A, a = 82°16', ß = 107°26\ y = Dichte 2,284 g • Dampfdruck bei 45° 30 Torr Lösusengnthalpie in 800 Mol Wasser —2,80 kcal

cm" 3 cm" 3

102°40'; Z = 2 cm" 3 • Mol-1

Chemische Eigenschaften. Wasserfreies Kupfer(II)-sulfat ist sehr beständig, an der Luft nimmt es leicht Wasser auf. Beim Erwärmen geht das Pentahydrat zunächst in das Trihydrat, dann in das Monohydrat über. Wasserfreies Kupfersulfat reagiert bei 280—300° mit Chloroformdämpfen unter Bildung von Kupfer(II)-chlorid: 3 CuS0 4 + 2 CHC13 = 3 CuCl2 + H 2 0 + 2 CO + 3 SO s . Durch Wasserstoff wird es in alkalischer Lösung zu Kupfer(I)-sulfat und Kupfer(I)-oxid reduziert. Schwefelwasserstoff fällt aus Kupfersulfatlösung schwarzes Kupfer(II)-sulfid. Mit hypophosphoriger Säure scheidet Kupfer(I)hydrid aus: 2 CuS0 4 + H 3 P 0 2 + 3 H 2 0 = 2 CuH + 2 H 2 S0 4 + H 3 P0 3 . Phosphorige Säure reduziert Kupfer(II)-sulfat zum Metall: CuS0 4 + H 3 PO 3 = Cu + H 3 PO 4 + S 0 2 + V2 0 2 . Mit Kaliumhypobromit scheidet basisches Kupfersulfat aus: 3 CuS0 4 + 4 KBrO = Cu 3 0 2 S0 4 + 2 K 2 S0 4 + 2 Br 2 + 0 2 . Mit Kaliumsulfat vereinigt sich Kupfer(II)-sulfat zu einem Doppelsalz. In Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung verursacht es eine kastanienbraune Fällung: 2 CuS0 4 + K 4 [Fe(CN) 6 ] = Cu 2 [Fe(CN) 6 ] + 2 K 2 S0 4 . Mit Ammoniumrhodanid bildet es in schwach saurer Lösung Kupfer(I)rhcdanid: 2 CuS0 4 + 2 NH 4 SCN = 2 CuSCN + (NH 4 ) 2 S0 4 + S 0 2 + O,2* Aus der konzentrierten schwefelsauren Lösung von Kupfersulfat scheidet Stickoxid eine blauviolette Additionsverbindung aus, die durch Wasser wieder zersetzt wird: CuS0 4 + NO ^

CuS0 4 • NO.

Durch Hydrazin wird Kupfersulfat zu metallischem Kupfer reduziert. Von Natriumthiosulfat wird aus Kupfersulfatlösung je nach der Temperatur Kupfer(I)- oder Kupfer (II)-sulfid gefällt bzw. Natriumthiosulfatocuprat(II)

78

DIE KUPFERGRUPPE

gebildet. Mit Natriamdithionit entsteht ein. Gemisch aus metallischem Kupfer und Kupfer(II)-sulfid unter Entweichen von Schwefeldioxid: CuS0 4 + Na 2 S 2 0 4 = Cu + Na 2 S0 4 + 2 S0 2 , Cu + 2 Na 2 S 2 0 4 = CuS + Na 2 S 2 0 5 + Na 2 S0 3 . In stark ammcniakalischer Lösung entsteht mit Natriumdithionit Kupfer(I)sulfat. Phosphor reagiert mit Kupfersulfat unter Kupferausscheidung und Bildung von Schwefel- und Phcsphorsäuie. Durch Phosphorwasserstoff werden Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(I)-phosphid und Kupfer gefällt. Mit Ammoniak bildet Kupfer(II)-sulfat verschiedene Ammine; die wasserfreie Verbindung bindet trockenes Ammoniakgas zu blauviolettem Pentamminkupfer(II)-sulfat, woraus beim Erwärmen das Tetrammin entsteht. In Gegenwart von Wasserdampf werden die Ammoniakmolekeln allmählich durch Wassermolekeln ersetzt. Mit den Sulfaten anderer zweiwertiger Metalle vereinigt sich Kupfer(II)sulfat zu Mischkristallen. Die mit Eisen(II)-sulfat gebildeten Mischkristalle sind bis zu 5,12% Eisensulfat-pentahydratgehalt triklin, zwischen 46,83 und 100% Eisensulfat-heptahydratgehalt monoklin, mit anderen Zusammensetzungen werden keine Mischkristalle gebildet. Bei Nickelsulfat ist die Lage komplizierter, hier finden sich tetragonale Hexahydrat-, rhombische Heptahydrat- und trikline Pentahydrat-Mischkristalle, oberhalb von 60° ist das Hexahydrat monoklin. Mit Magnesiumsulfat entstehen rhombische, monokline und trikline Mischkristalle. Verwendung, Produktion. Große Mengen von Kupfersulfat werden zum Bespritzen von Weinstöcken und Obstbäumen verbraucht; dazu wird verdünnte Kupfersulfatlösung mit Kalkmilch neutralisiert, um verspritzbare Kupferkalkbrühe (Bordeauxbrühe) zu erhalten. Zum Beizen des Saatguts, vor allem des Getreides wurde früher borax- bzw. natriumphosphathaltige Kupfersulfatlösung verwendet. Kupfersulfat wird auch zur Herstellung galvanostegischer und galvanoplastischer Bäder sowie von Galvanelementen (Daniellund Meidinger-Elemente), zur Holzimprägnierung, in der TeerfarbstoffFabrikation und in der Lederfärberei verwendet. Weißes, wasserfreies Kupfer(II)-sulfat eignet sich zum Nachweis von Wasser, da es von Wasser blau wird. Kupfersulfat dient in der Medizin als Brechmittel, gegen Trachom usw. Technische Ware soll vorschriftsmäßig aus wenigstens 5 cm großen Kristallen bestehen und keine freie Schwefelsäure oder Eisen enthalten. Solche Kristalle sind natürlich nur in großen Wannen durch langsame Kristallisation erhältlich. Die Weltproduktion betrug 1953 etwa 500 000 t Kupfersulfat. Silbersulfat, Ag 2 S0 4 , ist durch Lösen von Silber in heißer konzentrierter Schwefelsäure oder durch Umsetzen von Silbernitrat und Schwefelsäure in stöchiometrischem Verhältnis darstellbar: 2 AgN0 3 + H 2 S0 4

Ag 2 S0 4 + 2 HN0 3 .

79

SULFATE

Der Silbersulfatniederschlag wird in der Zentrifuge getrennt, in heißer konzentrierter Schwefelsäure gelöst, zur Entfernung der letzten Spuren von Salpetersäure eine Zeitlang gekocht, und das aus der ausgekühlten Lösung ausscheidende saure Sulfat mit Wasser behandelt, wodurch normales Sulfat als feines Pulver ausscheidet. Dieses wird mit Wasser säurefrei gewaschen. Die rhombischen Kristalle des Silbersulfats sind den Natriumsulfatkristallen isomorph, in Wasser sind sie schwer löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 311,826 Kristallgitter: Typ H 1,, Raumgruppe Dl%—Fddd a = 5,82, 6 = 12,65, c = 10,25 Ä ; Z = 8 Dichte bei 15° 5,460 g • cm" 3 Umwandlungspunkt, rhombisch hexagonal 430° Schmelzpunkt 657° Bildungsenthalpie —170,1 kcal • Mol" 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 0,75 g

Am Licht zersetzt sich Silbersulfat allmählich. Geschmolzenes Silbersulfat dissoziiert unter Entweichen von Schwefeltrioxid, dessen Druck bei 1085° 1 atm erreicht. Im Chlorwasserstoffstrom läßt es sich in Silberchlorid überführen. Aus der Lösung von Silbersulfat in konzentrierter Schwefelsäure scheidet hellgelbes Silberhydrogensulfat aus, das sich mit Wasser zu normalem Sulfat und Schwefelsäure zersetzt. Durch Wasserstoff wird Silbersulfat bei 125° zu Silber und Silbersulfid reduziert. Mit Silbersulfid vermengt, schmilzt es schon unterhalb von 400° und liefert unter Schwefeldioxidentwicklung Silber: Ag 2 S0 4 + Ag2S = 4 Ag + 2 S0 2 .Mit Ammoniak vereinigt sich Silbersulfat zu Di- und Tetramminsilbersulfat, [Ag(NH 3 ) 2 ] 2 S0 4 bzw. [Ag(NH 3 ) 4 ] 2 S0 4 . Das tetragonale Gitter des ersteren enthält lineare Ag(NH 3 ) 2 -Gruppen; Raumgruppe D 2d — P42 1 c, a =8,43, c = 6,35 Ä; Z = 2. GoId(II)-sulfat, AuS0 4 , entsteht beim Eindampfen der Lösung von Goldoxidhydrogensulfat (»Aurylhydrogensulfat«, A u 0 H S 0 4 ) in 95%iger Schwefelsäure; bei 250° scheidet es in scharlachroten Prismen aus. Gold(II)sulfat ist sehr hygroskopisch, mit Wasser oder wäßriger Salpetersäure hydrolysiert es sofort unter Ausscheidung von schwarzem Goldoxidhydroxid (AuOOH). Disulfatogold(III)-säure, HAu(S0 4 ) 2 , ist durch Lösen von Gold(III)hydroxid in heißer konzentrierter Schwefelsäure in Lösungen von beliebiger Konzentration erhältlich, die vorwiegend Au 3+ -Ionen enthalten. Stark verdünnt hydrolysiert es unter Ausscheidung von Goldoxidhydroxid. Wird dieses bei 180° mit 90%iger Schwefelsäure behandelt und das erhaltene braune Salz auf 200° erhitzt, so entsteht gelbes Goldoxidhydrogensulfat, AuO • HS0 4 , das sich in 95%iger Schwefelsäure zu einer gelblichroten, in warmem Zustand fast schwarzen Flüssigkeit löst.

80

DIE KUPFERGRUPPE

THIOSULFATE

Silberthiosulfat, A g 2 S 2 0 3 , scheidet beim Umsetzen von Natriumthiosulfat und Silbernitrat aus; der Niederschlag wird gewaschen, in Ammoniak gelöst, filtriert und aus der Lösung mit Salpetersäure wieder gefällt. Das erhaltene weiße Pulver wird durch Wasser leicht in Silbersulfid und Schwefelsäure übergeführt: Ag 2 S 2 0 3 + H 2 0 = A g2 S + H 2 S0 4 . Silberthiosulfat löst sich in AlkalithicSulfaten unter Bildung von komplexen Alkalithiosulfatoargentaten. Die gleichen Salze entstehen beim Lösen von Silberhalogeniden in Alkalithiosulfaten. Dithiosulfatogoldsäure(I), H 3 [Au(S 2 0 3 ) 2 ], entsteht aus dem Bariumsalz mit Schwefelsäure als bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich beständiges Hemihydrat. Das Bariumsalz läßt sich aus der Lösung von Gold(I)-chlorid und Bariumthicsulfat durch Fällen mit Alkohol erhalten. Schwefelwasserstoff scheidet aus Dithiosulfatogoldsäurelösung Gold(I)-sulfid aus. Durch Schwefelsäure oder Salzsäure läßt sich kein Schwefel und durch Eisen(II)-chlorid, Zinn(Il)-chlorid oder Oxalsäure kein Gold ausscheiden, ein Beweis, daß die Bindung des komplexen Anions stark ist. DITHIONATE

Kupfer(II)-dithionat, CuS 2 0 6 , ist durch Umsetzen von Kupfersulfat mit Bariumdithionat in wäßriger Lösung erhältlich. Nach Eindampfen scheiden die leicht löslichen triklinen Kristalle des Pentahydrats aus. Auch das Tetrammin und das Hexammin sind bekannt. Silberdithionat, Ag 2 S 2 0 6 , ist durch Lösen von Silbercarbonat in Dithionsäure erhältlich. Die rhombischen Kristalle zersetzen sich am Licht. Es löst sich leicht in Wasser; die Löslichkeit beträgt bei 16° 50 g in 100 g Wasser. SALZE DER SELENSÄUREN Kupfer(II)-selenit, CuSe0 3 , ist durch Lösen von Kupfer(II)-hydroxid in seleniger Säure und Erhitzen der erhaltenen graublauen Kristalle des Kupferhydrogenselenit-monohydrats als grüne Substanz erhältlich. Aus seleniger Säure umkristallisiert, liefert es blaugrünes, wasserfreies Kupferhydrogenselenit, CuH 2 (Se0 3 ) 2 . Das blaue rhombische Mineral Chalkomenit ist Kupfer(II)-selenitdihydrat; Raumgruppe D| — P2 1 2 1 2 1 , a = 6,56, b = 9,10, c = 7,36 Ä; Z = 4. Im Gitter sind trigonal-pyramidale SeO a -Gruppen vorhanden. Die Dichte beträgt 3,35 g • c m - 3 . Kupfer (II)-selenat, CuSe0 4 , ist aus Kupfer(II)-carbonat mit Selensäure erhältlich. In Wasser ist es sehr schwer löslich; die wäßrige Aufschlämmung wird durch Schwefelwasserstoff unter Freisetzen von Selensäure in Kupfer(II)sulfid übergeführt.

NITRIDE

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Silberselenat, Ag 2 Se0 4 , ist durch Lösen von. Silbercarbonat in Selensäure darstellbar. Das Gitter ist vom Typ H 1 7 , es ist also mit Silbersulfat isomorph; o = 6,069, b = 12,815, c = 10,211 Ä. Die Dichte beträgt 5,92 g • c m " 3 . Gold(III)-selenat, Au 2 (Se0 4 ) 3 , entsteht beim Lösen von Gold in Selensäure bei 230—300°. Die gelben Kriställchen sind in Wasser unlöslich, sie lösen sich in konzentrierter Selensäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Von Salzsäure wird es in Gold(III)-chlorid übergeführt. Am Licht zersetzt es sich, wobei es zunächst tiefgrün, dann bronzefarben wird. Glasschmelzen lassen sich durch geringe Mengen von Gold(III)-selenat violettrosa färben. VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT D E N E L E M E N T E N D E R S T I C K S T O F F G R U P P E Die einfachen Nitride, Phosphide, Arsenide, Antimonide und Wismutide der Kupfermetalle sind Atomverbindungen, die in der obigen Reihenfolge zunehmend metallische Eigenschaften aufweisen. Die Azide der Metalle der Kupfergruppe sind ionogene Verbindungen. Sie zersetzen sich leicht, auf Schlag oder jähes Erhitzen zerfallen sie sogar explosionsartig. Sie haben keine praktische Bedeutung. NITRIDE

Kupfer(I)-nitrid, Cu 3 N, entsteht im Ammoniakstrom aus Kupfer bei Rotglut oder aus wasserfreiem Kupfer(II)-fluorid bei 280°. E s ist ein bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft beständiges tiefgrünes Pulver. In Sauerstoff auf 400° erhitzt, oxydiert es sich unter Aufglühen. I m Vakuum zerfällt es bei 450°. Seinem Gitter nach gehört Kupfer(I)-nitrid zur Perowskit-Familie (Untergruppe R e 0 3 ) . Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p D 0 9 ( R e 0 3 - T y p ) Dichte bei 25° Bildungsenthalpie bei 20°

Konstanten 204,63 a = 3,807 Ä ; Z = 1 5,84 g • c m - 3 —17,8 kcal • M o l - 1

In verdünnten Säuren löst sich Kupfer(I)-nitrid unter Ausscheidung von Kupfer und Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes. Durch konzentrierte Schwefelsäure und Salpetersäure wird es heftig zersetzt. Silbernitrid, Ag 3 N. Zur Darstellung von Silbernitrid wird zur ammoniakalischen Lösung von Silberchlorid festes Kaliumhydroxid hinzugesetzt, bis sich kein Ammoniak mehr entwickelt; die Lösung wird mit Wasser verdünnt, der Niederschlag auf Filter gebracht und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit alkalifrei bleibt. Das Produkt enthält kein Silberoxid, wohl aber etwas Silberchlorid und metallisches Silber. Wird Silberoxid in konzentriertem wäßrigem Ammoniak gelöst und eingetrocknet oder mit Alkohol gefällt, so entsteht ebenfalls Silbernitrid, das aber auch Oxid und Metall enthält. 6 Naray: Anorganische Chemie

82

DIE K U P F E R G R U P P E

Silbernitrid ist eine schwarze, kristalline Substanz. Es wird auch Knallsilber genannt, da es schon bei Berührung kräftig explodiert, sogar in nassem Zustand. E s wurde zuerst von B E R T H O L L E T beschrieben. Das Gitter ist kubisch flächenzentriert; a = 4,377 Ä ; Z = 4 Ag; die Stickstoffatome sitzen in oktaedrischen Lücken. Die Dichte beträgt bei 19° 9,0 g • cm~ 3 ; die Bildungsenthalpie ist 61,0 kcal je Mol. Es löst sich in Kaliumcyanidlösung. Goldnitrid, Au 3 N, ist aus Gold(III)-chlorid oder -oxid mit überschüssigem Ammoniak als gelbbraunes Pulver von uneinheitlicher Zusammensetzung erhältlich. Die Darstellung wurde bereits 1585 durch S C H W A E R T Z E R beschrieben. Die sehr leicht explodierende Substanz wird auch Knallgold genannt. Nach W E I T Z besteht Knallgold aus Au 2 0 3 • 2 NH 3 , Au 2 0 3 • 3 N H 3 sowie einem chlorhaltigen Produkt. Wird das nach der obigen Methode erhaltene, chlorhaltige Produkt in gesättigter Ammoniumnitratlösung aufgeschlämmt und in die Suspension Ammoniakgas eingeleitet, so löst es sich zu Tetrammingold(III)-nitratlösung. AZIDE

Kupfer(I)-azid, CuN 3 , ist durch Zutropfenlassen von essigsaurer Kupfer(II)-sulfatlösung zu einer Lösung von Natriumazid und Natriumpyrosulfit als weißer Niederschlag erhältlich. E s besteht aus farblosen tetragonalen Kristallen, die bei Berührung heftig explodieren. Raumgruppe Cf ft — /4 t /a, a = 8,653, c = 5,594 Ä ; Z = 8. Die Dichte (pyknometr.) beträgt 3,26 g • cm-3. Kupfer(II)-azid, Cu(N 3 ) 2 , ist durch Umsetzen von Kupfer(II)-nitrat und Natriumazid in kalter wäßriger Lösung erhältlich. Der Niederschlag wird auf Filter gebracht und gewaschen, einen T a g lang in Stickstoffwasserstoffsäurelösung gehalten, wieder auf Filter gebracht, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. E s besteht aus schwarzbraunen, undurchsichtigen, rhombischen Kristallnadeln, die sich in Wasser kaum lösen, in Mineralsäuren, Essigsäure und Ammoniak sind sie dagegen löslich. Die Dichte (röntgenogr.) beträgt 2,604 g • c m - 3 . An der Luft erhitzt, zerfällt es explosionsartig in die Bestandteile. E s ist reibempfindlich. Bei Sprengungen beträgt seine initiierende Wirkung das 6fache des Bleiazids und das 450fache des Knallquecksilbers. Silberazid, AgN 3 , ist aus Silbernitratlösung mit überschüssigem Natriumazid oder aus l % i g e r Silbernitratlösung mit l,5%iger Stickstoffwasserstoffsäure erhältlich. Die farblosen rhombischen Kristallnadeln sind vom T y p F 52 (KHF 2 -Typ); a = 5,59, b = 5,94, c = 6,05 Ä. Die Dichte (röntgenogr.) beträgt 4,94 g • c m - 3 . Silberazid löst sich schwer in Wasser, leicht in wäßrigem Ammoniak. Beim Erhitzen wird es bei 170—180° grauviolett, bei 252° schmilzt es und um 300° explodiert es. Auch auf Schlag explodiert es. PHOSPHIDE

Kupfer(I)-phosphid, Cu 3 P, ist durch Erhitzen der berechneten Mengen von Kupfer und rotem Phosphor im Einschlußrohr bei 640° in 24 Stunden erhältlich. Zur Homogenisierung wird das pulverisierte Produkt im Vakuum

8»

ARSENIDE, ANTIMONIDE

5 Stunden lang bei 1000° gehalten. Kupfer(I)-phosphid entsteht auch beim Erhitzen von Kupfer(II)-chlorid im Phosphorwasserstoffstrom. Kupfer(I)-phosphid ist eine harte, silberweiße, metallisch glänzende» diamagnetische Substanz. Erhitzt, zerfällt es in seine Bestandteile. Mit Phosphor bildet es feste Lösungen bis zu einer der Formel CuP0 38 entsprechenden. Zusammensetzung. Es löst sich leicht in Salpetersäure. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 2 1 , Raumgruppe Dla—CZc; Dichte bei 25° (pyknometr.) (röntgenogr.) Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

221,60 a = 6,952, c = 7,149 Ä ; Z = 6 7,147 g • c m - 3 7,41 g • c m - 3 1018" —32,0 kcal • M o l - 1

Kupferdiphosphid, CuP2, entsteht aus Kupfer(II)-chlorid in Phosphordämpfen. Silberphosphid, Ag 3 P, läßt sich aus Silbernitratlösung mit Phosphorwasserstoff fällen. Es ist unbeständig. Silberdiphosphid, A g P 2 , entsteht aus Silber in Phosphordämpfen bei 400° als graue, kristalline, spröde Substanz. Goldphosphid, Au 2 P 3 , ist aus Gold in Phosphordämpfen bei 400° al& graue, spröde Substanz erhältlich. Die Dichte beträgt bei 25° 8,123g • c m - 3 » ARSENID

Kupfer(I)-arsenid, Cu3As, findet sich in der Natur als kubischer DomeykitDas aus Kupfer bei höherer Temperatur mit Arsendämpfen erhältliche Produkt von gleicher Zusammensetzung ist hexagonal. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter, kubisch: Raumgruppe hexagonal: Typ D 0 2 1 Dichte, kubisch hexagonal Schmelzpunkt

Konstanten —J43d . . .

265,53 a = 9,592 Ä ; Z = 16 o = 7,088, c = 7,232 A 7,95 g • c m - 3 7,85 g • c m - 3 830°

ANTIMONIDE

Silberantimonid, Ag 3 Sb, findet sich in der Natur als rhombischer Dyskrasit. Die Dichte beträgt 9,7 g • c m - 3 . Der inkongruente Schmelzpunkt liegt bei 705°. Disilberantimonid, Ag 2 Sb, findet sich in der Natur als rhombischer Goldschmidtin; Raumgruppe £>| —C222i , a = 7,75, b = 12,32, c = 8,42 Ä;. Z = 10. Die Dichte betragt 6,83 g • c m - 3 . 6*

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DIE KUPFERGRUPPE

Golddiantimonid, AuSb 2 , ist durch Verschmelzen der berechneten, Mengen der Bestandteile unter vermindertem Druck erhältlich. Das Gitter ist vom T y p C 2 (Pyrittyp); a = 6,64 Ä. Die Dichte beträgt 10,01 g • c m - 3 . Es schmilzt inkongruent bei 460°. WISMUTID

Goldwismutid, Au 2 Bi, ist durch Verschmelzen der Bestandteile erhältlich. Das oktaedrische Kristallgitter ist vom Typ C 15; a = 7,942 Ä. Die Dichte (pyknometr.) beträgt 15,46 g • c m - 3 . Es schmilzt bei 373° inkongruent. Außer diesen erwähnt die Fachliteratur noch zahlreiche Verbindungen zwischen den Metallen der Nebengruppe Ib und den Elementen der Hauptgruppe Vb, oft folgert man aber nur aus den Zustandsdiagrammen von binären Systemen auf ihre Existenz; über ihre chemischen Eigenschaften ist fast nichts bekannt. SALZE DER SALPETERSÄUREN NITRITE

Die Verbindungen dieser Gruppe sind Ionengitter bildende Salze. Kupfer(II)-nitrit, Cu(N0 2 ) 2 , ist nur in Lösung bekannt, die beispielsweise beim Umsetzen von Kupfer(II)-sulfat und Bleinitrit entsteht. Die blaugrüne Lösung entwickelt beim Eindampfen Stickoxid: 3 N0 2 - + 2 H+ = N0 3 - + 2 NO +

H 2 0.

Die Lösung wird also alkalischer, normales Nitrit kristallisiert daraus nicht aus. Beim Eindampfen von Kupfer(II)-nitritlösung unter vermindertem Druck scheiden unter Stickoxidentwicklung Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-oxid aus. Bekannt sind das basische Kupfer(II)-nitrit Cu 2 0HN0 2 oder Cu(N0 2 ) 2 • • 3 CU(OH) 2 sowie die Doppelsalze von Kupfer (II)-nitrit mit Alkalinitriten, beispielsweise Cu(N0 2 ) 2 • 3 KN0 2 . Silbernitrit, AgN0 2 , kristallisiert aus dem Gemisch von Silbernitritund Kaliumnitritlösung in hellgelben Kristallnadeln. Beim Umkristallisieren zwecks Reinigung scheiden aus dem lauwarmen Wasser feine, lange, rhombische Kristallnadeln aus, die fast farblos sind und sich in kaltem Wasser schwer lösen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 153,888 Kristallgitter: Typ F 5 l2 , Raumgruppe C 2 J)—Imm a = 3,505, b = 6,14, c = 5,15 Ä; Z = 2 Dichte bei 26° 4,453 g • cm" 3 Lösungsenthalpie 8,8 kcal • Mol" 1 Bildungsenthalpie —11,6 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° 0,28 g bei 60° 1,38 g

8S

NITRATE

Am Licht schwärzt sich Silbernitrit unter Zersetzung, bei 140° zerfällt es ebenfalls zu Silber und Stickstoffdioxid. Mit Wasser gekocht, gibt es Nitrat, metallisches Silber und Stickoxid: 2 AgN0 2 = AgN0 3 + Ag + NO. In der Lösung von Alkalinitriten löst sich Silbernitrit unter Bildung de» komplexen Nitritoargentations. In der organischen Chemie wird es zur Darstellung von Nitroverbindungen verwendet. NITRATE

Kupfer(I)-nitrat, CuN03, entsteht, wenn metallisches Kupfer mit Kupfer(II)-nitratlösung behandelt wird. Festes Kupfer(I)-nitrat läßt sich aus wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid mit flüssigem Stickstoffdioxid in einigen Tagen erhalten; das weiße Produkt ist mit Äther extrahierbar. Diamminkupfer(I)-nitrat entsteht aus der Lösung von Tetramminkupfer(II)-nitrat in flüssigem Ammoniak mit Kupfer; die farblosen Kristalle werden an der Luft sehr leicht oxydiert. Kupfer(II) -nitrat, Cu(N03)2, ist aus Kupfer(II)-oxid mit Stickstoffdioxid wasserfrei erhältlich. Das durch Entwässern der Hydrate gewonnene Produkt ist nie ganz rein, es enthält stets Wasserspuren. Es bildet drei Hydrate; das Trihydrat kristallisiert aus Kupfer(II)-nitratlösung oberhalb von 24,5° aus, zwischen 24,5 und —20° scheidet das Hexahydrat, unter —20° das Enneahydrat aus. Sämtliche Hydrate sind blau, die tiefste Farbe hat das. Trihydrat. In Wasser und flüssigem Ammoniak lösen sie sich sehr leicht. Kupfer(II)-nitrat wird auch von Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol gelöst Physikalische Molekulargewicht Bildungsenthalpie Löslichkeit in 190 g Wasser bei 0° bei 20° Trihydrat: Dichte bei 25° Schmelzpunkt Hexahydrat: Schmelzpunkt (inkongruent)

Konstanten 187,57 —71,5 kcal • M o l - 1 81,8 g 121,9 g 2,335 g • cm" 3 114,4° 26,4°

In wäßriger Lösung ist Kupfer(II)-nitrat schwach hydrolysiert; die Lösung enthält auch zusammengesetzte, kupferhaltige Anionen. Kupfer(II)-nitrat bildet eine ganze Reihe von Amminen mit 2, 3, 4, 5, 6 und 7 Mol Ammoniak; unter diesen ist das Hexamminkupfer(II)-nitrat, [Cu(NH3)6](N03)2 , tiefblau, an der Luft beständig, in Wasser leicht löslich. Die Dichte beträgt bei 25° 1,91 g • cm - 3 . Der Dissoziationsdruck erreicht bei 150° 760 Torr. Alkoholische Kupfer (II)-nitratlösung gibt mit Hydrazoniumhydroxid Hydrazinkupfer(II)-nitrat, [CuN2H4](N03)2, als blaugrünes Pulver, das beim Erhitzen verpufft.

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DIE KUPFERGRUPPE

Silbernitrat, A g N 0 3 , i s t d a s w i c h t i g s t e Silbersalz u n d s e i t l a n g e m b e k a n n t . E s w i r d d u r c h L ö s e n v o n Silber i n S a l p e t e r s ä u r e d a r g e s t e l l t , e n t s t e h t a u c h b e i m L ö s e n v o n S i l b e r o x i d o d e r - c a r b o n a t i n S a l p e t e r s ä u r e . Die f a r b l o s e n r h o m b i s c h e n S i l b e r n i t r a t k r i s t a l l e l ö s e n s i c h s e h r l e i c h t i n W a s s e r , die H e i ß w a s s e r l ö s l i c h k e i t ist a u ß e r o r d e n t l i c h h o c h . A u c h i n G l y c e r i n ist Silbern i t r a t s e h r l e i c h t löslich, i n M e t h y l - u n d Ä t h y l a l k o h o l löst es s i c h s c h w e r . B e i h ö h e r e r T e m p e r a t u r g e h t es i n eine a n d e r e , r h o m b o e d r i s c h e M o d i f i k a t i o n über. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: rhombisch Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Umwandlungswärme Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei bei bei bei Dichte der wäßrigen Lösung bei Konzentration % AgN03 2 4 8 12 16

Konstanten

169,888 a = 6,98, b = 7,35, c = 10,16 Ä; Z = 8 4,355 g • c m - 3 159,8° 208,6° . —0,57 kcal • M o l - 1 5,46 kcal • Mol - 1 —29,4 kcal • M o l - 1 0° 115 g 20° 215 g 100° 1024 g 133° 1941 g 20° Dichte Konzentration Dichte g • cm-' % A g N 0 3 g • cm" 3 1,0154 20 1,1942 1,0327 30 1,3205 1,0690 40 1,4743 1,1080 50 1,6680 1,1495 60 1,9160

S i l b e r n i t r a t l ä ß t sich v o n W a s s e r s t o f f z u S i l b e r r e d u z i e r e n , m i t Chlor b i l d e t es S i l b e r c h l o r i d u n d S i l b e r c h l o r a t . D u r c h K o c h e n m i t S c h w e f e l e n t s t e h t S i l b e r s u l f i d , m i t S e l e n S i l b e r s e l e n i d u n d - s e l e n i t . V o n P h o s p h o r w i r d es z u m Metall reduziert. Silbernitrat absorbiert Phosphorwasserstoff u n t e r Bildung e i n e r g e l b e n A d d i t i o n s v e r b i n d u n g A g 3 P • 3 A g N O s , die s i c h u n t e r A b s p a l t u n g v o n Silber s e h r l e i c h t z e r s e t z t . A n a l o g r e a g i e r t es m i t A r s e n - u n d A n t i m o n w a s s e r s t o f f ; A r s e n w a s s e r s t o f f l ä ß t s i c h a u f diese W e i s e n a c h w e i s e n (Gutzeitsche Probe). Mit Q u e c k s i l b e r g e s c h ü t t e l t , b i l d e t S i l b e r n i t r a t S i l b e r a m a l g a m , d a s z u l a n g e n K r i s t a l l n a d e l n w ä c h s t , w e n n s i c h i n S i l b e r n i t r a t l ö s u n g ein Q u e c k silbertropfen befindet. Von K u p f e r , Eisen, Zink, Cadmium, Aluminium u n d a n d e r e n e l e k t r o p o s i t i v e r e n M e t a l l e n w i r d S i l b e r n i t r a t z u Silber r e d u z i e r t . Mit K u p f e r ( I I ) - s u l f i d s e t z t s i c h S i l b e r n i t r a t i n S i l b e r s u l f i d u n d K u p f e r ( I I ) n i t r a t u m , m i t Kupfer(I)-sulfid e n t s t e h e n dieselben u n d Silber. Mit T e t r a c h l o r o g o l d s ä u r e f i n d e n m e h r e r e R e a k t i o n e n n e b e n e i n a n d e r s t a t t , die z u r Bildung v o n Gold(III)-chlorid, Gold(III)-oxid, Silberchlorid u n d Silbertetrachloroaurat(III) führen. Mit A r s e n r e a g i e r t S i l b e r n i t r a t i n n e u t r a l e r L ö s u n g u n t e r B i l d u n g v o n metallischem Silber, arseniger S ä u r e u n d Salpetersäure. Mit B r o m e n t s t e h e n Silberbromid, bromige Säure u n d Salpetersäure. Durch Antimonwasserstoff

NITRATE

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werden metallisches Silber und Antimon oder Silberantimonid, durch Arsenwasserstoff Silber und Silberarsenid gefällt. Mit Ammoniak vereinigt sich Silbernitrat zum Diammin (s. weiter unten). Aus ammoniakalischer Silbernitratlösung schlagen langsam wirkende Reduktionsmittel —• wie z. B. Traubenzucker, Weinsäure, Formaldehyd — das Silber auf Glasflächen als Spiegel nieder. Heute werden Spiegel nach dieser Methode hergestellt, anstatt des früher gebrauchten, infolge seines Quecksilbergehalts giftigen Zinnamalgams. Silbernitrat bildet zahlreiche Doppelsalze, unter anderem mit Silberhalogeniden, beispielsweise Silberchloridnitrat, Ag 2 ClN0 3 (Schmelzpunkt 160°), sowie mit Kaliumnitrat und mit Thallium(I)-nitrat. Mit Lithiumnitrat und Natriumnitrat bildet Silbernitrat Mischkristalle, da die ähnlichen Kationradien die Ersetzung ermöglichen. Alkalithiosulfate fällen aus Silbernitratlösung weißes Silberthiosulfat, das sich im Thiosulfatüberschuß unter Bildung von komplexen Thiosulfatoargentationen löst. Die größten Mengen von Silbernitrat werden zur Herstellung von lichtempfindlichen Emulsionen für photographische Filme und Papiere verbraucht. Im chemischen Laboratorium dient es als Reagens zum qualitativen Nachweis und quantitativer Bestimmung bestimmter Aniongruppen, einzelner Anionen, wie Halogenide und Cyanid, sowie zu präparativen Zwecken. In der Medizin wird es als Ätzmittel (»Höllenstein«), zum Entfernen von Gewebewucherungen angewandt, manchmal auch innerlich verordnet. DiamminsiLbernitrat, [Ag(NH 3 ) 2 ]N0 3 , entsteht aus Silbernitratlösung mit Ammoniak, wenn der sich anfangs bildende Niederschlag im Überschuß des Reagens wieder gelöst wird. Nach Eindampfen der Lösung scheidet es in farblosen rhombischen Kristallen aus. Raumgruppe C^ — Pnn, a = 8,02, b = 10,60, c — 6,31 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt 2,53 g • c m - 3 (pyknometr.). Gold(III)-nitrat, Au(N0 3 ) 3 , ist durch Lösen von sehr fein verteiltem Gold in heißer konzentrierter Salpetersäure, die keine reduzierend wirkenden niedrigen Stickoxide enthalten soll, erhältlich. Aus dem Acetonextrakt des Rückstands der eingetrockneten gelben Lösung kristallisiert wasserhaltiges Gold(III)-nitrat in feinen Nadeln aus. Tetranitratogoldsäure(III), H [Au(N0 3 ) 4 ], entsteht beim Lösen von Gold(III)-hydroxid in hochkonzentrierter Salpetersäure, Eindampfen der Lösung bei 60—80° und Eintrocknen über Calciumoxid. Die gelben, wahrscheinlich triklinen Kristalle werden von Wasser unter Ausscheidung von Gold(III)-hydroxid hydrolisiert; erhitzt, zersetzen sie sich, doch ist der Zerfall bei 215° noch nicht vollständig. Trockene Tetranitratogoldsäure liefert mit 80%iger Schwefelsäure erhitzt Goldoxidhydrogensulfat (»saures Aurylsulfat«): H[Au(N0 3 ) 4 ] + H 2 S0 4 = AU0HS0 4 + 4 N0 2 + 0 2 + H 2 0. Die Dichte von Tetranitratogoldsäure-trihydrat beträgt 2,84 g • c m - 3 . Es schmilzt bei 72°.

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DIE KUPFERGRUPPE

PHOSPHATE Kupfer(II)-orthophosphat, Cu 3 (P0 4 ) 2 , läßt sich aus Kupfer(II)-sulfatlösung mit Dinatriumhydrogenphosphat als blaues, kristallines Trihydrat fällen. Es ist auch durch Lösen von Kup£er(II)-carbonat in Phosphorsäure bei 70° erhältlich. E s löst sich sehr schwer in Wasser. Basische Kupfer(II)-phosphate finden sich in der Natur als Minerale. Libethenit (Kupferhydroxidphosphat, C u 2 0 H P 0 4 ) ist schwarzgrün mit rhombischem Kristallgitter; Raumgruppe — Pnnm, a — 8,10, b = 8,45, c = = 5,91 Ä ; Z = 4. Die Dichte beträgt bei 18° 3,928 g • c m - 3 . Pseudomalachit [Kupfertetrahydroxiddiphosphat, Cu 5 (0H) 4 (P0 4 ) 2 ] ist monoklin, der ähnlich zusammengesetzte Chinoit bildet smaragdgrüne rhombische Kristalle; Raumgruppe C£> — Pnn, a = 7,47, b = 8,31, c = 5,83 A ; Z = 2. Die Dichte (pyknometr.) beträgt 5,22 g • c m - 3 , die Härte nach M O H S 5 — 6 . Silberorthophosphat, A g 3 P 0 4 , ist aus Silbernitratlösung durch Fällen mit Trinatriumphosphat (oder mit Dinatriumhydrogenphosphat, wobei aber auch Salpetersäure frei wird) als hellgelber Niederschlag erhältlich. E s entsteht auch —- gleichzeitig mit Nitrylchlorid — bei der Reaktion von festem Silbernitrat mit Phosphoryl(V)-chlorid (s. B d . I , S. 445). Es läßt sich aus wäßrigem Ammoniak oder verdünnter Essigsäure Umkristallisieren. E s bildet kleine, kubische Oktaeder. Das Kristallgitter ist vom Typ H 2X , Raumgruppe T j — P43ra, a = 5,993 Ä ; Z = 2. Im Gitter sind selbständige P 0 4 - 0 k t a e d e r vorhanden. Die Dichte beträgt 6,370 g • c m - 3 (pyknometr.). E s schmilzt bei 849°. Am Licht wird es schwarz. Kupfer(II)-pyrophosphat, Cu 2 P 2 0 7 , entsteht durch Fällen aus Kupfer(II)Salzlösung mit Natriumpyrophosphat als bläulicher Niederschlag, der sich im Überschuß des Reagens mit tiefblauer Farbe wieder auflöst. Auch das Pentahydrat und das Dihydrat sind bekannt. Durch Ammoniak wird es gelöst. Silberpyrophosphat, Ag 4 P 2 0 7 , läßt sich aus Silbernitratlösung mit Natriumpyrophosphat fällen. E s ist ein beständiges weißes Pulver, das sich am Licht rot färbt. Die Dichte beträgt 5,306 g • c m - 3 . E s schmilzt bei 565°. Kupfer(H)-metaphosphat, Cu(P0 3 ) 2 , ist durch Eindampfen der Lösung von Kupfer (II)-nitrat und Orthophosphorsäure zur Trockne und Erhitzen des Rückstands auf 316° erhältlich. Die Struktur ist noch nicht näher bekannt. Silbermetaphosphat, A g P 0 3 , existiert in drei polymeren Modifikationen. Nach röntgenstrukturanalytischen Untersuchungen enthält eine von ihnen durch Verknüpfung von vier P0 4 -Tetraedern entstandene P 4 0 1 2 -Ringe. ARSENITE, ARSENATE Kupfer(II)-arsenit, Cu 3 (As0 3 ) 2 , ist aus dem Gemisch von Kupfer(II)oxid, Kupfer(II)-chlorid, Arsentrioxid und Natriumfluorid erhältlich: 3 CuO + 3 CuCl 2 + As 2 0 3 + 2 H 2 0 + 6 N a F = = Cu 3 (As0 3 ) 2 • 2 H 2 0 + 3 CuF 2 + 6 NaCl.

THIOARSENITE, THIOARSENATE, THIOANTIMONITE

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Der aus Kupfer(II)-suIfatlösung durch Alkaliarsenit gefällte grüne Niederschlag wechselnder Zusammensetzung ist wahrscheinlich Kupfer(II)-hydrogenarsenit, möglicherweise mit basischem Salz. Früher wurde es unter dem Namen Scheeles Grün als Malerfarbe gebraucht, wegen seiner Giftigkeit aber aufgegeben. Kupfer(II)-arsenat, Cu 3 (As0 4 ) 2 , ist durch Umsetzen von Kupfer(II)nitrat und Calciumarsenat bei 50—60° als Tetrahydrat erhältlich. Das rhombische Pentahydrat findet sich in der Natur als der sehr seltene Trichalcit. Wasserfrei ist es durch Lösen von Kupfer in Arsensäure bei 180° erhältlich. Kupfer(II)-hydroxidarsenat, Cu 2 0HAs0 4 , ist das grünlichbraune rhombische Mineral Olivenit, mit einem dem Libethenit ähnlichen Gitter; a = 8,64,. b = 8,22, c = 5,95 Ä; Z = 4. Silberarsenit, Ag 3 As0 3 , läßt sich aus konzentrierter Silbernitratlösung mit arseniger Säure und Kalilauge als gelber Niederschlag darstellen. Es schmilzt oberhalb von 150° und zerfällt zugleich in Silber und Silberarsenat» In Wasser ist es unlöslich. Silberarsenat, Ag 3 As0 4 , scheidet aus Silbersalzlösungen mit Arsenationen als brauner Niederschlag aus. Es entsteht auch aus amorphem Silberphosphat mit Arsensäure bei 80°. Es löst sich in verdünnten Säuren. Mit Zink entwickelt es in schwefelsaurem Medium Arsenwasserstoff, wobei Silber ausscheidet: 2 Ag 3 As0 4 + 11 Zn + 11 H 2 S0 4 = 2 AsH 3 + 6 Ag + 11 ZnS0 4 + 8 H 2 0. Ammoniakgas wird von Silberarsenat absorbiert, wobei Diamminsilberarsenat entsteht. Aus der ammoniakalischen Lösung von Silberarsenat scheiden beim Zusetzen von Alkohol die tiefroten kubischen Kristalle desTetrammins aus; o = 6,120 Ä. Die Dichte beträgt bei 25° 6,657 g • c m - 3 . THIOARSENITE, THIOARSENATE, THIOANTIMONITE Die Thiosalze bzw. Doppelsulfide von Kupfer und Silber mit Arsen und Antimon sind äußerlich metallähnliche, mechanisch aber spröde Halbleiter. Sie sind zum Teil in dünnen Schichten durchsichtige Atomverbindungen. Mehrere wichtige Minerale gehören in diese Gruppe. Kupfer(I)-thioarsenit, Cu3AsS3, findet sich in der Natur als Fahlerz (Tetraedrit) in schönen silberglänzenden oder gräulichen Tetraedern. Die richtige Formel ist (Cu,Fe) 12 As 4 S 13 . Das Kristallgitter ist kubisch; Raumgruppe Tl — 743m, a = 10,2 Ä; Z = 2. Kupfer(I)-thioarsenat, Cu3AsS4, findet sich in der Natur als Enargit. Es ist grau, halb metallisch glänzend. Das Kristallgitter ist rhombisch, vom Typ H 2 5 , Raumgruppe C2„ — Pnm, o = 6,46, b = 7,43, c = 6,18 Ä; Z = 2. Die Dichte beträgt 4,45 g • cm 3 .

DIE KUPFERGRUPPE

Kupfer(I)-thioantimonit, Cu3SbS3, gehört zu den Fahlerzen und ist mit Kupfer(I)-thioarsenit isomorph; a — 10,325 Ä. Die Dichte beträgt 4,90 g • cm - 3 . Kupfer(I)-blei(II)-thioantimonit, CuPbSbS 3 , findet sich in der Natur als Bournonit (Rädelerz), ein graues, metallglänzendes Mineral mit rhombischem Gitter. Raumgruppe D—- Pnmm, a = 8,10, b = 8,65, c = 7,75 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt 5,83 g • c m - 3 . Silberthioarsenit, Ag3AsS3 , kommt in der Natur als lichtes Rotgültigerz (Proustit, Arsensilberblende) vor. Synthetisch wurde es durch Verschmelzen von Silbersulfid und Arsensulfid dargestellt. Es ist karminrot, die natürlichen Kristalle haben Diamantglanz mit metallischem Schimmer. Sie sind trigonal, Raumgruppe C|„ — Ü3c, a = 6,88 Ä, a = 104°; Z = 2. Die Dichte beträgt 5,57 g • c m - 3 . Silberthioantimonit, Ag 3 SbS 3 , findet sich in der Natur als dunkles Rotgültigerz (Pyrargyrit, Antimonsilberblende). Es ist dem Silberthioarsenit isomorph und auch äußerlich ähnlich. Synthetisch ist es durch Erhitzen des Gemisches von Antimonsulfid und Silberchlorid oder Silbersulfid darstellbar. Es ist trigonal, Raumgruppe C 3 „ — R 3 c , a= 7,07 Ä, a = 104°!'; Z = 2. VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT DEN ELEMENTEN DER KOHLENSTOFFGRUPPE Kupfer, Silber und Gold bilden keine einfachen Carbide, bekannt sind aber die C=C-Radikal enthaltenden Acetylide. Die Verbindungen der Metalle der Kupfergruppe mit Silicium, Germanium, Zinn und Blei nähern sich mit steigender Ordnungszahl immer mehr den Legierungen. ACETYLIDE

Kupfer(I)-acetylid, Cu2C2, ist durch Lösen von Kupfer(I)-chlorid in Gegenwart von Hydroxylammoniumchlorid in ammoniakalischer Ammoniumchloridlösung und Einleiten von reinem Acetylen in die farblose Lösung als hellroter voluminöser Niederschlag erhältlich. Dieser wird auf Filter gebracht, mit Wasser und Aceton unter Luftabschluß gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100° getrocknet. Das Produkt ist Kupfer(I)-acetylid-monohydrat, ein rotbraunes Pulver. In Wasser ist es unlöslich, von Salzsäure und von Kaliumcyanidlösung wird es aufgelöst. I L O S V A Y hat mit Hydroxylamin entfärbte ammoniakalische Kupfer(II)nitratlösung als Reagens von Acetylen empfohlen, da sich diese schon von Acetylenspuren rot färbt und mit mehr Acetylen einen roten Niederschlag von Kupfer(I)-acetylid gibt. Trockenes Kupferacetylid explodiert sehr leicht. Mit Salzsäure erwärmt, entwickelt es Acetylen und bildet Kupfer(I)-chlorid. An der Luft oxydiert es sich zu Kupfer(I)-oxid, Kohlenstoff und Wasserdampf.

SILLICIDE, GERMANID

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Kupfer(I)-acetylid bildet sich auch, wenn feuchtes, ammoniakhaltiges Acetylengas durch Kupfer- oder Messingrohre, Ventile geleitet wird; dies soll daher wegen der Explosionsgefahr unbedingt vermieden werden. Die Explosionen waren der Grund, warum sich die am Ende des vorigen Jahrhunderts stark in Schwung gekommene Acetylenbeleuchtung nicht verbreiten konnte. Silberacetylid, Ag 2 C 2 , ist durch Einleiten von reinem Acetylen in ammoniakalische Silbernitratlösung erhältlich. Der Niederschlag wird am Filter mit Wasser, Alkohol und Äther ausgewaschen und über Phosphorpentoxid getrocknet. Silberacetylid zersetzt sich im Licht und explodiert sehr leicht. In Wasser löst es sich sehr schwer, in Lösung hydrolysiert es. Von Salzsäure und von Kaliumcyanidlösung wird es unter Acetylenentwicklung gelöst. Die Bildungsenthalpie ist sehr hoch, + 8 3 , 6 kcal je Mol, was auf die geringe Stabilität der Verbindung hindeutet. Mit Silbersalzen bildet es Additionsverbindungen, beispielsweise das grüne Silberacetylid-Silberjodid, Ag 2 C 2 • A g J . Gold(I)-acetylid, Au 2 C 2 , scheidet beim Einleiten von Acetylen in die stark ammoniakalische Lösung von Natriumdithiosulfatoaurat(I), Na 3 [Au(S 2 0 3 ) 2 ], als gelber Niederschlag aus, der nach Waschen mit Wasser und Alkohol im Exsikkator über Schwefelsäure getrocknet wird. Trockenes Goldacetylid explodiert schon von leichtem Reiben oder auf 83° erhitzt, wobei Gold als schwarzes Pulver zurückbleibt. In Wasser ist es unlöslich; von heißem Wasser wird es zu Gold und Kohlenstoff zersetzt; mit Salzsäure entstehen Gold(I)-chlorid und Acetylen. SILICIDE

Kupfersilicide treten im Kupfer-Silicium-System, dessen Zustandsdiagramm ziemlich kompliziert ist, in größerer Zahl auf. Die Formel der y-Phase ist Cu 5 Si, diese Phase ist bei 17% Siliciumgehalt homogen, das Kristallgitter ist kubisch, vom T y p A 13 (/3-Mangantyp), a = 6,210 Ä; Z = 20 Atome. Im Gitter ist das Verhältnis der Atome und der Valenzelektronen 2 zu 3. Die e-Phase von der Zusammensetzung Cu 15 Si 4 ist bei etwa 21 Atomprozent Siliciumgehalt homogen. E s ist kubisch von eigenem Typ, Raumgruppe TJ — I43d, a = 9,694 Ä ; Z = 4. Jedes Siliciumatom ist in einem Abstand von 2,38 bis 2,62 Ä von 12 Kupferatomen umgeben. Die Dichte von Cu 5 Si beträgt 7,9 g • c m - 3 ; es schmilzt inkongruent bei 726°. Cu 15 Si 4 hat eine Dichte von 7,77 g • c m - 3 und schmilzt bei 610°. Der Schmelzpunkt der Cu 3 Si-Phase liegt bei 859°, das Gitter ist dem des ß Messings ähnlich. GERMANID

Kupfergermanid, Cu 5 Ge ist eine hexagonal dichtgepackte Hume.Roi/iery-Verbindung (s. B d . II, S. 18). E s schmilzt inkongruent bei 700°. Cu 3 Ge hat ein rhombisch deformiertes, hexagonal dichtgepacktes Gitter. CuGe ist vom Typ A 3.

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DIE KUPFERGRUPPE

STANNIDE, PLUMBIDE

Kupferstannide sind die Komponenten der Bronzen. Im Kupfer-Zinnoystem treten mehrere Phasen auf; Cu5Sn ist die Zusammensetzung der geSrdneten, kubisch raumzentrierten Hochtemperatur-y-Phase, Cu31Sn8 die der kubischen großzelligen ¿-Phase (a = 17,95 Ä), Cu3Sn die der rhombischen e-Phase (a = 5,510, b = 38,18, c = 4,319 Ä), die nur in einem sehr engen Bereich existiert. Das Gitter des letzteren ist hexagonal gepackt. Silberstannid, Ag3Sn, ist dem entsprechenden Kupferstannid analog eine Hume-Rotherysche y-Phase. Es schmilzt bei 480°. Goldstannide. Im Gold-Zinn-System treten folgende Verbindungen auf: Goldstannid, AuSn, hat ein Kristallgitter vom NiAs-Typ, a = 4,314, c = 5,512 Ä; der Abstand Au—Sn beträgt 2,83 Ä, es handelt sich also um ein durchaus geordnetes Gitter. Es schmilzt bei 418° kongruent. Golddistannid, AuSn2 , schmilzt bei 309° inkongruent. Goldtetrastannid, AuSn4 , hat bei theoretischer Zusammensetzung eine Dichte von 8,931 g • cm" 3 bei 25°. Es schmilzt bei 252°. Diese Legierungen sind durch Verschmelzen der berechneten Mengen der Metalle im Quarztiegel, vorzugsweise in inerter Gasatmosphäre, erhältlich. Goldplumbide. Im Gold-Blei-System finden sich zwei Verbindungen: Digoldplumbid, Au 2 Pb, ist ziemlich spröde, leicht pulverisierbar. Das kubische Gitter ist vom MgCu2-Typ, a = 7,897 Ä. Es schmilzt bei 418° inkongruent. Golddiplumbid, AuPb 2 , ist härter als Blei, ziemlich spröde, läßt sich aber nicht pulverisieren. Das Gitter ist vom CuAl2-Typ, tetragonal a = 7,310, c = 5,644 Ä. Es schmilzt bei 254° inkongruent. VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT KOHLENSTOFF UND SAUERSTOFF SOWIE MIT WASSERSTOFF Sämtliche Verbindungen dieser Gruppe sind ionogene Salze. FORMIATE, ACETATE

Kupfer(I)-formiat, Cu(HCOO), scheidet in farblosen Kristallen aus, wenn Kupfer(I)-oxid unter Luftabschluß in Ammoniumformiat gelöst, die filtrierte Lösung mit Alkohol und Ameisensäure versetzt und abgekühlt wird. Von Wasser wird es zu Kupfer(I)-oxid und Ameisensäure hydrolysiert, von verdünnten Säuren zu Kupfer und Kupfer (II)-formiat zersetzt.

FORMIATE, ACETATE

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Kupfer(II)-lormiat, Cu(HCOO) 2 , ist durch Lösen von Kupfer(II)-carbonat in Ameisensäure erhältlich. Aus der heißen Lösung scheidet tiefblaues •wasserfreies Kupfer(II)-formiat aus, zwischen 50 und 60° kristallisiert das hellblaugrüne monokline Dihydrat, bei niedrigeren Temperaturen das blaue Tetrahydrat. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 153,58 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 1,76 g Tetrahydrat: Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe C\h—C2/,(t, a = 8,156, b = 8,128, c = 6,290 A; ß = 101°5', Z = Dichte 1,831 g • c

Auch basische Salze und Doppelsalze von Kupfer (II)-formiat wurden dargestellt. Kupfer(I)-acetat, Cu(CH 3 COO), kristallisiert in farblosen Kristallnadeln aus, wenn man zu warmer ammoniakalischer Kupfer(II)-acetatlösung Hydroxylammoniumsulfatlösung zutropfen läßt, bis sich die Lösung entf ä r b t , und sie dann mit Essigsäure ansäuert. Von Wasser wird es hydrolysiert. Kupfer(II)-acetat, Cu(CH 3 COO) 2 , ist durch Lösen von Kupfer(II)-oxid oder -carbonat in Essigsäure oder durch Umsetzen von Kupfer(II)-nitrat und Zinkacetat erhältlich. Bei niedriger Temperatur scheidet aus der Lösung blaues, rhombisches Pentahydrat, zwischen 30 und 4 0 ° grünes, monoklines Monohydrat aus. Letzteres bildet Doppelmolekeln von eigenartigem A u f b a u ; die beiden Kupferatome sind miteinander verbunden (Abstand Cu—Cu beträgt 2,64 Ä), und jedes Kupferatom hat außerdem fünf Sauerstoffatome als Nachbarn in oktaedrischer Anordnung. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 181,63 Lösungsenthalpie in 320 Mol Wasser —2,4 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —216,4 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 66° 10,95 g Monohydrat: Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe Cfft—C2/c a = 13,15, b = 5,82, c = 13,90 A; ß = 117°0'; Z = 4 Dichte bei 20° 1,92 g • c m " 3

Kupfer(II)-acetat-monohydrat läßt sich nur unter vermindertem Druck bei 100°, ohne sich zu zersetzen, entwässern; das wasserfreie Salz ist grün. Die Lösung hydrolysiert beim Kochen unter Entweichen von Essigsäure und Bildung verschiedener basischer Kupfer(II)-acetate. Auch Grünspan (spanisches Grün) ist ein Gemisch basischer Kupferacetate, dessen Tönung von den Herstellungsbedingungen abhängt. Kupferacetat wurde besonders früher zur Herstellung von Malerfarben, in der Medizin und gegen pflanzliche Schädlinge verwendet.

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DIE KUPFERGRUPPE

Wird Kupfer(II)-oxid in. heißer Essigsäure gelöst und nach Zusetzen von Arsenik zwei Stunden lang unter Rückflußkühler gekocht, so scheidet nach Abkühlung feinkristallines Schweinfurter Grün, 3 Cu(As0 2 ) 2 • Cu(CH3COO)2, eine smaragdgrüne, lichtbeständige Substanz aus. In Wasser ist es unlöslich, durch längeres Kochen, sowie von Säuren, Alkalien und Schwefelwasserstoff wird es zersetzt. Es ist sehr giftig. Aus mit Schweinfurter oder mit Scheeles Grün (Kupferarsenit) bemalten Tapeten entwickeln gewisse Schimmelpilze den äußerst gesundheitsschädlichen Arsenwasserstoff. Silberacetat, Ag(CH3COO), ist durch Lösen von Silbercarbonat bei Siedehitze in Essigsäure erhältlich. Es bildet biegsame farblose Kristallnadeln. Die Löslichkeit beträgt bei 20° 1,037 g, bei 80° 2,517 g in 100 g Wasser. CARBONATE

Kupfer(II)-carbonat ist nur als basisches Salz bekannt. In der Natur finden sich Malachit [Kupfer(II)-dihydroxidcarbonat, Cu 2 (0H) 2 C0 3 oder CU(OH)2 • CuC0 3 ] und Azurit [Kupfer(II)-dihydroxiddicarbonat, C U 3 ( 0 H ) 2 ( C 0 3 ) 2 ] . Diese lassen sich auch synthetisch darstellen, beispielsweise das erstere aus Kupfersulfatlösung mit äquivalenter Menge Alkalicarbonat bei gewöhnlicher Temperatur: 2 CuS0 4 + 2 Na 2 C0 3 + H 2 0 = Cu 2 (0H) 2 C0 3 + 2 Na 2 S0 4 + C0 2 . Das nach Auswaschen und Trocknen zunächst amorphe Produkt wird nach einiger Zeit kristallin. Raumgruppe CfA — P2Jc, a = 9,38, b = 11,95, c = = 3,18 Ä, ß = 91 °3'; Z = 4. Die Dichte beträgt 4,05 g • cm" 3 . Obwohl das synthetische Produkt meist auch Wasser enthält, ist sein Gitter mit dem des Malachits identisch. Die Dichte der schönen tiefkornblumenblauen monoklinen Kristalle des Azurits beträgt 3,805 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ G 74, Raumgruppe Cfh — P2Jc, a = 4,96, b = 5,83, c= 10,27 Ä, ß = 92°24' ; Z = 2. Synthetisch läßt er sich durch Erhitzen von Kupfer(II)-nitratlösung mit überschüssigen Kreidestückchen im Einschmelzrohr darstellen; wenn der Kohlendioxiddruck im Rohr 5—8 atm erreicht hat, entsteht Azurit. Erhitzt, schmilzt er bei 220° unter Zersetzung. An feuchter Luft geht er in Malachit über und ist deshalb als Malerfarbe nicht haltbar. In Wasser sind beide basischen Kupfer(II)-carbonate unlöslich, von Säuren werden sie zersetzt. Silbercarbonat, Ag 2 C0 3 , ist aus Silbernitratlösung mit der äquivalenten Menge Alkalicarbonat als hellgelber Niederschlag erhältlich. Der am Filter mit Wasser ausgewaschene Niederschlag wird über Phosphorpentoxid getrocknet. Da sich Silbercarbonat in Licht zersetzt, ist es rein nur bei rotem Licht darstellbar. In Wasser ist es kaum löslich, von konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure sowie Kaliumcyanidlösung und konzentrierter Sodalösung wird es gelöst.

95

OXALATE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 275,77 Kristalgitter: monoklin, Raumgruppe C\—P21 a = 4,83, b = 9,52, c = 3,23 Ä, ß = 92,7°; Z = 2 Dichte bei 20° 6,077 g • c m " 8 Dissoziationsdruck bei 159° 159 Torr bei 218° 760 Torr Bildungsenthalpie —119,9 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 0,0032 g

Erhitzt, zersetzt sich Silbercarbonat unter Kohlenstoffentwicklung* Es wird besonders in der präparativen organischen Chemie verwendet. OXALATE

Kupfer(II)-oxalat, Cu(COO)2, läßt sich aus Kupfer(II)-Salzlösungen durch Alkalioxalate fällen; der getrocknete Niederschlag enthält etwas Wasser. Es ist auch durch Kochen von Kupfer(II)-cyanoferrat(II) mit Kaliumoxalat oder Oxalsäure erhältlich; im ersten Fall entsteht Kaliumhexacyanoferrat(II) als Nebenprodukt, mit Oxalsäure dagegen Eisen(II)-oxalat und Blausäure. Von 100 g Wasser werden bei 25° 0,0025 g Kupfer(II)-oxalat gelöst. Es bildet auch ein Monohydrat; mit Alkalioxalaten vereinigt es sich zu Doppelsalzen, wie z. B. K 2 CU(COO) 4 • 2 H 2 0 .

Silberoxalat, Ag 2 (C00) 2 , ist aus Silbernitratlösung mit Oxalsäure als weißer Niederschlag fällbar. Oberhalb von 100° beginnt es sich zu zersetzen» plötzlich auf 140° erhitzt, geht die exotherme Reaktion Ag2(COO)2 = 2 Ag + 2 C0 2 ;

AH = —29,5 kcal

in Explosion über. Im monoklinen Kristallgitter des Silberoxalats bilden die Oxalationen

°v c - c o

/

^

o

auf die Weise unendliche Ketten, daß zwischen den Sauerstoffatomen zweier solcher Ionen je ein Silberion sitzt; der Abstand Ag—O beträgt 2,17 Ä, was dem Abstand der kovalenten Bindung entspricht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 303,78 Krstallgitter: monoklin, Raumgruppe P2i/c a = 3,46, b = 6,16, c = 9,47, ß = 104°; Z = 2 Dichte (pyknometr.) 5,029 g • c m - 3 Bildungsenthalpie —159,6 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 0,0048 g

6

DIE KUPFERGRUPPE

VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT KOHLENSTOFF UND STICKSTOFF SOWIE MIT SAUERSTOFF ODER SCHWEFEL Bei den hierunter besprochenen Cyaniden, Cyanaten und Rhodaniden ist die Bindung zwischen dem Metall und dem Anion ionogen, sie bildet aber bereits einen Übergang zum kovalenten Bindungstyp. CYANIDE

Kupfer(I)-cyanid, CuCN, entsteht, wenn Quecksilber(II)-cyanid in flüssigem Ammoniak mit Kupfer reagiert: 2 Hg(CN)2 + 3 Cu = 2 CuCN + Cu(CN)2 + 2 Hg. Aus Kaliumdichlorocupratlösung läßt sich mit Kaliumcyanid ebenfalls Kupfer(I)-cyanid fällen. Wird zu einer Kupfer(II)-Salzlösung Kaliumcyanid zugesetzt, so entsteht zunächst Kupfer(II)-cyanid, das sich dann unter Dicyanentwicklung zersetzt: 2 Cu(CN)2 = 2 CuCN + (CN)2. Kupfer(I)-cyanid ist ein weißes, in Wasser schwer lösliches Pulver, das sich in den Lösungen von Ammoniak, Ammoniumsalzen und Kaliumcyanid löst. Von konzentrierter Salzsäure und warmer verdünnter Schwefelsäure wird es unter Zersetzung gelöst. Die Bildungsenthalpie beträgt in wäßriger Lösung 20,9 kcal • Mol" 1 . Kupfer(II)-cyanid, Cu(CN)2, bildet sich vorübergehend aus Kupfer(II)Salzlösung mit Kaliumcyanid, zerfällt aber bald (s. vorige Verbindung). Es hat eine gelblichbraune Farbe. Silbercyanid, AgCN, läßt sich aus Silbersalzlösungen mit äquivalenter Menge reiner Alkalicyanidlösung als weißer, käsiger Niederschlag fällen. Es ist aus wäßrigem Ammoniak umkristallisierbar; aus warmer Kaliumcarbonatlösung umkristallisiert, bildet es feine farblose Kristallnadeln. Silbercyanid ist auch durch Behandeln von Silberoxid mit Blausäure erhältlich: Ag 2 0 + 2 HCN aq = 2 AgCN + H 2 0;

AH = —54,5 kcal

In Wasser ist Silbercyanid praktisch unlöslich. Mit Silberbromid bildet es Mischkristalle. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: rhomboedrisch Dichte Bildungsenthalpie D i e l e k t r i z i t ä t s k o n s t a n t e bei 1 7 — 22° L ö s l i c h k e i t in 1 0 0 g W a s s e r bei 20°

Konstanten 133,899 a = 3,88 Ä , a = 1 0 1 ° 1 1 ' ; Z = 1 3,943 g • c m " 3 33,4 kcal • Mol"1 5,6 0,000 027 g

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CYANAT

Silbercyanid ist lichtbeständig. Erhitzt, entweicht Dicyan, und Silber bleibt zurück. Durch Einreiben mit frischgefälltem, feuchtem Silbercyanid können Kupferoberflächen mit Silber überzogen werden. Silbercyanid wird durch Salzsäure in Silberchlorid, durch Schwefelwasserstoff in Silbersulfid übergeführt; mit Schwefel erhitzt, bildet es Silberrhodanid. Durch Alkalicyanidlösungen wird es unter Bildung von komplexen Dicyanoargentationen, z. B. [Ag(CN)2]~, gelöst. In Ammoniakwasser ist es schwer löslich; 100 cm 3 10%iger Ammoniaklösung lösen bei 18° 0,52 g Silbercyanid. Silbercyanid findet in der Galvanoplastik Verwendung. Gold(I)-cyanid, AuCN, entsteht beim Zerfall von Gold(III)-cyanid sowie aus Alkalidicyanoaurat mit verdünnten Säuren bei 50°: AU(CN)2- + H+ = AuCN + HCN. Gold(I)-cyanid ist auch durch Behandeln von Gold(III)-hydroxid mit Blausäure erhältlich; das Produkt ist zunächst schwarzgrün, erhitzt wird es gelblich. Es entsteht auch beim Eindampfen, von Gold(III)-chlorid mit Quecksilber(II)-cyanid; das gleichzeitig entstandene Quecksilber(II)-chlorid läßt sich mit Wasser auslaugen. Goldcyanid ist ein gelbes, lichtbeständiges Kristallpulver mit hexagonalem Gitter, das aus linearen Au—C=N—Au—C=N Ketten besteht. Raumgruppe —Cö/mmm; a = 3,40, c = 5,09 Ä; Z — 1. Die Dichte beträgt bei 25° 7,122 g • c m - 3 . Die Lösung von Gold(I)-cyanid in flüssigem Ammoniak leitet die Elektrizität. Gold(I)-cyanid ist in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich, dagegen löst es sich leicht in Alkalicyanidlösung unter Bildung von komplexen Dicyanoauraten sowie in Alkalithiosulfat-, Alkalihydroxid- und Ammoniumsulfidlösungen. Gold(III)-cyanid, Au(CN)3, ist aus Kaliumhexacyanoaurat(III) mit Fluorokieselsäure erhältlich. Die Lösung wird eingedampft, nach Zusetzen von Alkohol vom schwerlöslichen Kaliumhexafluorosilicat abfiltriert und das Gold(III)-cyanid als Trihydrat auskristallisiert. Das Trihydrat schmilzt bei 50°. Gold(III)-cyanid löst sich sehr leicht in Wasser, Alkohol und Äther, beim Eindampfen der Lösung zersetzt es sich teilweise. CYANAT

Silbercyanat, AgOCN, ist durch Umsetzen von Silbernitrat und Kaliumcyanat oder durch Eindampfen von Silbernitrit mit Harnstoff erhältlich. Silbercyanat ist ein weißes Pulver, das an der Luft erhitzt verbrennt. Es löst sich in wäßrigem Ammoniak. Mit Salzsäure bildet es Silberchlorid, mit Schwefelwasserstoff Silbersulfid. Bromdämpfe absorbiert es unter Bildung einer gelben Verbindung von der Zusammensetzung AgOCNBr. Physikalische Molekulargewicht Dichte Spezifische Wärme bei 40° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20 7 Naray: Anorganische Chemie

Konstanten 149,899 ,-33 4,004 g • cm" 0,124 cal • g _ 1 • g r a d - 1 23,7 kcal • Mol" 1 0,0072 g

98

DIE KUPFERGRUPPE

RHODANIDE

Kupfer(I)-rhodanid, CuSCN, entsteht beim Lösen von Kupfer(I)-oxid oder -carbonat in Rhodanwasserstoffsäure oder durch Umsetzen von Kaliumrhodanid mit Kupfer(II)-Salz in verdünnter Lösung in Gegenwart von schwefliger Säure. Kupfer(I)-rhodanid ist ein praktisch unlösliches weißes Pulver; von konzentrierten Säuren wird es aufgelöst. Mit Ammoniakgas vereinigt es sich zu einer schwarzen Additionsverbindung. Mit Natriumhydroxid gibt es Kupfer(I)-oxid. Kupfer(ü) - rhodanid, Cu(SCN)2, läßt sich aus hochkonzentrierten Kupfer(II)-Salzlösungen mit Kaliumrhodanid als schwarzer Niederschlag fällen. Es ist auch durch Behandeln von frischgefälltem Kupfer(II)-hydroxid mit konzentrierter Rhodanwasserstoffsäure erhältlich. In Wasser geht es in Kupfer(I)-rhodanid über. Es löst sich in Ammoniak, aus der über Schwefelsäure eingetrockneten Lösung scheidet Diamminkupfer(II)-rhodanid, [ C U ( N H 3 ) 2 ] ( S C N ) 2 , in blauen Kristallen aus. Silberrhodanid, AgSCN, ist aus Silbernitratlösung mit Rhodanidionen als weißer, käsiger, in Wasser unlöslicher Niederschlag fällbar. In Ammoniak und in Alkalirhodanidlösungen ist es löslich, mit den letzteren bildet es komplexe Dirhodanoargentationen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 165,965 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe Cf/,—C2/c a = 8,74, b = 7,96, c = 12,32 Ä, ß = 138,6°; Z = 8 Dichte (pyknometr.) 3,920 g • cm" Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 0,000 23 g

SILICATE Kupfer(II)-metasilicat, CuSi0 3 , findet sich in der Natur mit 2 Mol Wasser als Chrysokoll (Kieselmalachit), ein amorphes grünes Kupfermineral, das am Rande von Kupferlagerstätten vorkommt. Kupfer(II)-hexametasilicat, Cu0Si6O18, findet sich mit 6 Mol Kristallwasser als Dioptas in der Natur. Im Gitter der rhomboedrischen, smaragdgrünen Kristalle sind Ringe aus sechs Si0 4 -Tetraedern mit gemeinsamen Ecken vorhanden. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Hexahydrat: Kristallgitter: hexagonal, Raumgruppe C|(- — i?3 . . Dichte Härte nach MOHS

837,78 a = 14,61, c = 7,80 A ; Z = 18 3,28 g • cm" 3 5 —6

VERBINDUNG MIT ALKALIMETALLEN UND HALOGENEN

99

VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT ALKALIMETALLEN Trilithiumsilber, Li3Ag, ist durch Erhitzen der stöchio metrischen Mischung der Bestandteile in inerter Atmosphäre erhältlich. Es schmilzt bei 450° und ist in mehreren Modifikationen von unaufgeklärter Kristallstruktur dargestellt worden. Lithiumsilber, LiAg, ist durch Erhitzen von Lithium und Silber in Argonatmosphäre im Chromnickeltiegel bei 700° erhältlich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht K r i s t a l l g i t t e r : T y p B 2 (CsCl-Typ) Dichte Schmelzpunkt

46,884 a = 3,17 A 5,68 g • c m " 3 955°

Natriumdigold, NaAu2 , ist aus den Bestandteilen in Stickstoffatmosphäre bei 980° erhältlich. Physikalische Molekulargewicht K r i s t a l l g i t t e r : T y p C 1 5 (MgCu.,-Typ) Dichte Schmelzpunkt

Konstanten 623,91 a = 7,802 A 11,57 g • cm"3 990°

NajjAu, KAuj, KAu4 sind intermetallische Verbindungen von veränderlicher Zusammensetzung, da sich die Metallatome im Gitter einander ersetzen können. VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT ALKALIMETALLEN UND HALOGENEN Alkalimetalle bilden mit komplexen Halogenometallanionen mehr oder weniger beständige Ionengitter. Die komplexen Anionen sind oft kovalent gebunden und ziemlich beständig. Kaliumtrifluorocuprat(II), K[CuF 3 ], ist ein farbloses, in Wasser prak" tisch unlösliches Salz. Trikaliumhexafluorocuprat(III), K 3 [CuF 6 ], entsteht aus dem Gemisch von Kaliumchlorid und Kupfer (II)-chlorid im Fluorgasstrom bei 275°. Ammoniumtrifluorocuprat(II), NH4[CuF3], ist durch gemeinsames Eindampfen der Lösungen von Ammoniumfluorid und Kupfer(II)-fluorid erhältlich. Das 2%-Hydrat ist f a s t farblos. Diammoniumtetrafluorocuprat(II), (NH4)2[CuF4], hat ein hellblaues* fast unlösliches Dihydrat. 7*

100

DIE KUPFERGRUPPE

Lithiumtrichlorocuprat(II), wasser grauatrote Kristalle.

Li[CuCl 3 ], bildet

mit zwei Mol

Hydrat-

Natriumdichlorocuprat(I), Na[CuCl 2 ], entsteht, wenn Kupfer(I)-chlorid in konzentrierter Natriumchloridlösung gelöst oder die letztere mit einer Kupferanode elektrolysiert wird ( N Ä R A Y - S Z A B O u n d Z. S Z A B O ) . E S bildet farblose Kristalle, die sich in Wasser schwer lösen. Die Lösung f ä r b t sich an der L u f t infolge von O x y d a t i o n bald b r a u n . Kaliumdichlorocuprat(I), K [ C U C 1 2 ] , ist in Darstellung u n d Eigenschaften der vorigen Verbindung analog. Kaliumtrichlorocuprat(I), K 2 [ C U C 1 3 ] , bildet weiße, rhombische Kristalle m i t CuClg-Tetraederketten; R a u m g r u p p e D|Jj — Pnam, a = 12,00, b = 12,55, c = 4,20 Ä; Z = 4. Kaliumtetrachlorocuprat(II), K 2 [CuCl 4 ], findet sich in der N a t u r als Mitscherlichit mit 2 Mol Kristallwasser in blauen tetragonalen Kristallen. Synthetisch läßt es sich durch E i n d a m p f e n der Lösung von äquivalenten Mengen Kaliumchlorid u n d Kupfer(III)-chlorid darstellen. Das Gitter des Dihydrates ist vom T y p H 4X, R a u m g r u p p e D4jj —• P4mrem, a = 7,45, c = = 7,88 Ä; Z = 2. Die Dichte (pyknometr.) beträgt 2,410 g • c m - 3 . Ammoniumtrichlorocuprat(I), (NH 4 ) 2 [CuCl 3 ], e n t s t e h t durch Lösen von Kupfer(I)-chlorid in konzentrierter Ammoniumchloridlösung in farblosen Kristallen, die aus CuCl 3 -Tetraederketten und Ammoniumionen a u f g e b a u t sind. Ammoniumtetrachlorocuprat(II), ( N H 4 ) 2 [ C U C 1 4 ] , h a t ein der vorigen V e r b i n d u n g isomorphes u n d analog erhältliches D i h y d r a t ; a = 7,58, c = = 7,95 Ä; Z = 2. Die Dichte (pyknometr.) b e t r ä g t 2,007 g • c m - 3 . Rubidiumtetrachlorocuprat(II), Rb 2 [CuCl 4 ], ist den vorigen Verbindungen i s o m o r p h u n d analog darstellbar. Gitterkonstanten: o = 7,81, b = 8,00 Ä. Cäsiumtetrachlorocuprat(I), Cs3 [CuCl 4 ],'sowie Cäsiumtrichlorodicuprat(I), Cs [Cu 2 Cl 3 ], bilden farblose Kristalle. Cäsiumtetrachlorocuprat(II), Cs 2 [CuCl 4 ], ist analog wie das Kaliumsalz erhältlich. Die wasserfreien Kristalle sind gelb. Lithiumtetrabromocuprat(II), Li 2 [CuBr 4 ], bildet ein t i e f b r a u n r o t e s Hexah y d r a t u n d eine p u r p u r r o t e Lösung. Kaliumtribromocuprat(II), schwarze Kristalle.

K [CuBr 3 ],

Ammoniumtetrabromocuprat(II), grünes D i h y d r a t .

bildet

wasserfreie,

(NH 4 ) 2 [CuBr 4 ],

hat

ein

glänzend smaragd-

Komplexe Jodocuprate lassen sich nicht darstellen, offensichtlich desh a l b , weil die großen Jodidionen m i t den K u p f e r (II)-Ionen kein Radikal zu Lilden vermögen.

VERBINDUNGEN MIT ALKALIMETALLEN UND HALOGENEN

101

Natriumdichloroargentat, Na [AgCl 2 ], entsteht beim Schütteln von Silberchlorid. mit konzentrierter Natriumchloridlösung; dabei wird 1 Teil Silberchlorid in 1050 Teilen konzentrierter Natriumchloridlösung gelöst. Natriumtetrachloroaurat(III), Na [AuCl 4 ], ist aus der Lösung von Tetrachlorogoldsäure u n d Natriumchlorid oder aus Tetrachlorogoldsäure m i t N a t r i u m h y d r o x i d oder N a t r i u m c a r b o n a t erhältlich. Aus der Lösung kristallisieren die orangegelben, rhombischen Kristalle des Dihydrats aus. I n Wasser löst es sich sehr leicht, die Löslichkeit b e t r ä g t bei 20° 149,5 g je 100 g Wasser. Auch in Alkohol u n d in Äther ist es löslich. Die Lösung reagiert sauer. D u r c h Schwefeldioxid, Phosphorwasserstoff, Arsenwasserstoff u n d Antimonwasserstoff läßt es sich zu Gold reduzieren. Kaliumdichloroaurat(I), K [ A U C 1 2 ] , ist nur in Lösung b e k a n n t , die w a h r scheinlich bei der Reduktion von Natriumtetrachloroauratlösung mit Schwefeldioxid e n t s t e h t . Die Lösung ist farblos. Kaliumtetrachloroaurat(III), K [AuClJ, ist durch E i n d a m p f e n der Lösung von Tetrachlorogoldsäure u n d Kaliumchlorid als D i h y d r a t erhältlich. Bei 100° läßt es sich entwässern. Die wasserfreie Verbindung ist gelb. I m ebenen monoklinen Gitter sind quadratische AuCI^-Ionen enthalten. I n Wasser ist es leicht löslich. Wasserfrei ist es an der L u f t beständig. Kaliumtetrachloroaurat a b sorbiert Ammoniakgas u n t e r Bildung von orangeroten Amminen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 377,33 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe P2jc a = 12,18, 6 = 6,35 c = 8,67 A , ß = 95°24'; Z = 4 Dichte 3,75 g • c m " 3 Schmelzpunkt 357° Dissoziationsdruck bei 322° 67,6 Torr bei 414,9° 760 Torr Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 61,6 g

Kaliumtetrabromoaurat(III), K [AuBr 4 ], ist durch Verrühren von Golds t a u b mit wäßriger Kaliumbromidlösung, E i n d a m p f e n mit Brom zur Trockne, A u f n e h m e n in Wasser, Filtrieren u n d Umkristallisieren zwecks Reinigung erhältlich. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle des Dihydrats sind t i e f r o t . Die R a u m g r u p p e der monoklinen Kristalle ist CfA — P2Jn, a — 9,51, b = = 11,93, c = 8,46 A, ß = 94°24'; Z = 4. I m Gitter befinden sich quadratische T e t r a b r o m o a u r a t i o n e n . Die Dichte b e t r ä g t 4,08 g • c m - 3 . An der L u f t ist K a l i u m t e t r a b r o m o a u r a t beständig, in Wasser ist es löslich, in Alkohol leicht löslich. Kaliumtetrajodoaurat(III), K [AuJ 4 ], ist durch Vermengen der gesättigten Lösungen von Gold(III)-chlorid u n d überschüssigem Kaliumjodid in glänzend schwarzen, wasserfreien Kristallen erhältlich. Bereits bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r gibt es allmählich J o d ab, erhitzt, zerfällt es zu Gold, J o d u n d K a l i u m jodid.

102

DIE KUPFERGRUPPE

VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT ALKALIMETALLEN, SAUERSTOFF UND SCHWEFEL ODER WASSERSTOFF Die Gruppe umfaßt komplexe, meistens iouogene Verbindungen. Natriumtetrahydroxocuprat(II), Na2 [Cu(OH) 4 ], ist durch Kochen von Kupfer(II)-oxid in hochkonzentrierter Natronlauge unter Rückflußkühler als tiefblaue Lösung erhältlich, die nach Abkühlung vorsichtig verdünnt und filtriert wird. Aus der Lösung scheiden bei 75° nach einer Woche die tiefblauen Kristalle von Natriumtetrahydroxocuprat aus. Sie sind sehr feuchtigkeitsempfindlich, an der Luft werden sie schnell braun. Erhitzt, verlieren sie schnell Wasser und zerfallen in Kupferoxid und Natriumhydroxid. Kaliumcuprat(III), KCu0 2 , entsteht aus Kupfer(II)-oxid und Kaliumperoxid bei 400° in Sauerstoffatmosphäre. Es ist stahlblau, bis 500° beständig. Durch Wasser wird es heftig zersetzt. Ammoniumtetrathiocuprat, (NH 4 ) 2 [CuS 4 ], ist durch Zusetzen von Ammoniumpolysulfid zu ammoniakalischer Kupfer(II)-sulfatlösung erhältlich. Es kristallisiert in granatroten Kristallnadeln. Ammoniumkupfer(I)-sulfit, NH 4 CuS0 3 , scheidet beim Einleiten von Schwefeldioxid in ammoniakalische Kupfersulfatlösung in farblosen wasserfreien Kristallen aus: 2 CuS0 4 + 8 NH4OH + 3 S0 2 = 2 NH 4 CuS0 3 + 3 (NH 4 ) 2 S0 4 + 4 H 2 0. Natriumkupfer(II)-sulfat, Na 2 Cu(S0 4 ) 2 , findet sich in der AtacamaWüste mit 2 Mol Kristallwasser als Kröhnkit. Es ist ein hellblaues Mineral von der Dichte 2,90 g • c m - 3 . Synthetisch läßt es sich aus der Lösung von Kupfer (II)-sulfat und Natriumhydrogensulfat darstellen. Kristallgitter: monoklin, Cf„ — P2Jc, a = 5,79, b = 12,60, c = 5,49 Ä; ß = 108°30'; Z = 2. Kaliumkupfer(II)-sulfat, K 2 Cu(S0 4 ) 2 , findet sich in der Lava des Vesuvs mit 6 Mol Hydratwasser als Cyanochroit. Es ist aus der Lösung der einfachen Sulfate durch die Reaktion K 2 S0 4 + CuS0 4 + 6 H 2 0 = K 2 Cu(S0 4 ) 2 • 6 H 2 0;

AH=

—23,0 kcal

erhältlich. Die Dichte der monoklinen hellblauen Kristalle beträgt bei 20° 2,2239 g • cm- 3 . Rubidiumkupfer(II)-sulfat, Rb 2 Cu(S0 4 ) 2 , ist der vorigen Verbindung analog als Hexahydrat erhältlich. Die Dichte beträgt 2,5699 g • c m - 3 . Cäsiumkupfer(II)-sulfat, Cs 2 Cu(S0 4 ) 2 , ist der vorigen Verbindung analog; die Dichte beträgt bei 20° 2,8540 g • cm" 3 . Natriumtrithiosulfatodiargentat, Na4 [Ag 2 (S 2 0 3 ) 3 ], ist durch Lösen von Silberchlorid in konzentrierter Natriumthiosulfatlösung als Dihydrat erhältlich. Es löst sich leicht in Wasser.

VERBINDUNGEN MIT ALKALIMETALLEN, O, C, N UND S

103

Natriumthiosulfatoargentat, Na[AgS 2 0 3 ], entsteht aus der vorigen Verbindung mit weiterem Silberchlorid. Diese komplexen Salze entstehen bei der Behandlung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten der Photomaterialien mit Fixierlösung. Natriumaurat(III), NaAu0 2 , scheidet beim Eindampfen von Gold(III)hydroxid mit Natronlauge in grünen Kristallnadeln als Monohydrat aus. Es löst sich in Wasser, ist wärme- und lichtempfindlich und wird von verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure zersetzt. Durch Schwefeldioxid wird es zu Gold reduziert. Natriumdisulfitoaurat(I), Na 3 [Au(S0 3 ) 2 ], ist durch Erwärmen von Natriumaurat mit Natriumhydrogensulfit in wäßriger Lösung erhältlich. Die Lösung ist farblos, mit Schwefelwasserstoff entsteht darin kein Niederschlag, angesäuert, scheidet aber Goldsulfid aus. Kaliumtetrasulfitoaurat(III), K 5 [Au(S0 3 ) 4 ], ist durch Neutralisieren von Gold(III)-chloridlösung mit Kalilauge und Umsetzen mit Kaliumsulfitlösung in gelben Kristallnadeln erhältlich. Unter vermindertem Druck läßt es sich monatelang aufbewahren, von Säuren wird es leicht zersetzt. Es bildet ein Hydrat mit 2 1/2 Mol Kristallwasser. Kaliumdisulfatoaurat(III), K[Au(S0 4 ) 2 ], ist durch Erhitzen von Goldoxidhydrogensulfat mit Kaliumhydrogensulfat in 95%iger Schwefelsäure auf 200° als gelbliches Kristallpulver darstellbar. An der Luft wird es braun. Mit Wasser zersetzt es sich bereits bei gewöhnlicher Temperatur zu Gold(III)oxid, Kaliumsulfat und Schwefelsäure. VERBINDUNGEN DER METALLE DER KUPFERGRUPPE MIT ALKALIMETALLEN, SAUERSTOFF, KOHLENSTOFF UND STICKSTOFF SOWIE MIT SCHWEFEL Die Gruppe umfaßt die Alkalisalze von komplexen Nitrato-, Cyanound Rhodanometallionen, unter denen die beiden letzteren sehr stark gebunden sind. Natriumkupfer(II)-carbonat, Na 2 Cu(C0 3 ) 2 , entsteht beim Erhitzen von Azurit in überschüssiger Natriumhydrogencarbonatlösung auf 160° im Einschmelzrohr. Es bildet blaue Kristalle. Natriumdicyanocuprat(I), Na[Cu(CN) 2 ], scheidet beim Eindampfen der Lösung von Kupfer(I)-cyanid in hochkonzentrierter Natriumcyanidlösung als farbloses kristallines Dihydrat aus. Kaliumdicyanocuprat(I), K[Cu(CN) 2 ], scheidet nach Eindampfen der äquimolaren Lösung von Kupfer(I)-cyanid in Kaliumcyanidlösung in farbosen Kristallen aus. Ähnlich lassen sich die komplexen Cyanocuprate

104

DIE KUPFERGRUPPE

K 2 [Cu(CN) 3 ] und K 3 [Cu(CN) 4 ] darstellen. Kaliumtricyanocuprat(I) entstellt auch aus ammoniakalischer Kupfer(II)-sulfatlösung mit Kaliumcyanid: 2 [CU(NH 3 ) 4 ]S0 4 + 7 KCN + 7 H 2 0 = = 2 K 2 [Cu(CN) 3 ] + KCNO + K 2 S0 4 + (NH 4 ) 2 S0 4 + 6 NH 4 OH. Kaliumdicyanoargentat, K[Ag(CN) 2 ], ist durch Lösen von Silbercyanid in der Lösung von überschüssigem Kaliumcyanid oder durch Lösen von Silber in Kaliumcyanidlösung in Gegenwart von Luft erhältlich; dabei findet ein ähnlicher Vorgang statt wie beim Lösen von Gold in Kaliumcyanidlösung. Kaliumdicyanoargentat bildet farblose, wasserlösliche Kristalle; die Löslichkeit beträgt bei 20° etwa 20 g in 100 g Wasser. Kaliumdicyanoargentat (»Kaliumsilbercyanid«) wird zu galvanischen Versilberungsbädern gebraucht, da sich das Silber aus der Lösung in schöner, weißer, feinkörniger Form an der Kathode niederschlägt. Die Lösung einfacher Silbersalze (mit Ag + -Ionen) ist zum galvanischen Versilbern ungeeignet, da daraus an der Kathode Kristallnadeln ausscheiden. Bei der Elektrolyse der Cyanoargentatlösung ist eine etwas höhere Spannung nötig als bei Lösungen, die einfache Silbersalze enthalten, da die Silberionkonzentration der Lösung durch die Reaktion [Ag(CN) 2 r ^

Ag+ + 2 CN-

bestimmt wird und diese sehr stark nach links verschoben ist. Kaliumdirhodanoargentat, K [Ag(SCN) 2 ], ist durch Schütteln von Silberrhodanid mit konzentrierter Kaliumrhodanidlösung darstellbar. Es bildet farblose Kristalle. Es wurden auch Kaliumrhodanoargentate von den Formeln K 2 [Ag(SCN) 3 ] und K 3 [Ag(SCN) 4 ] dargestellt. Kaliumtetranitratoaurat(III), K[Au(N0 3 ) 4 ], ist aus der salpetersauren Lösung von Nitratogold(III)-säure mit äquivalentem Kaliumnitrat erhältlich. Aus der Lösung scheiden, nach Abkühlung gelbe, rhomboedrische Kristalle aus, die durch Wasser hydrolysiert werden. Außer Kaliumtetranitratoaurat(III) wurden auch andere, meist saure Kaliumnitratoaurate(III) dargestellt. Natriumdicyanoaurat(I), Na[Au(CN) 2 ], ist durch Lösen von Gold(I)cyanid oder feinem Goldstaub in Natriumcyanidlösung in Gegenwart von Luft erhältlich. Es entsteht auch beim Umsetzen von Bariumdicyanoaurat(I) und Natriumsulfat. Es löst sich leicht in kaltem, sehr leicht in heißem Wasser. In Lösung bindet es die Halogene unter Bildung von komplexen Dihalogenodicyanoaurat(III) [AuCl2(CN)2]~ und ähnlichen Radikalen. Zinkionen fällen aus Natriumcyanoaurat(I)-Lösung Gold(I)-cyanid und Zinkcyanid: 2 [Au(CN) 2 ]- + Zn2+ = 2 AuCN + Zn(CN)2 . Kaliumdicyanoaurat(I), K [Au(CN) 2 ], ist durch Lösen von Knallgold oder Gold(III)-oxid in heißer Kaliumcyanidlösung erhältlich. Es entsteht

VERBINDUNGEN MIT ALKALIMETALLEN, O, C, N UND S

105

auch beim Lösen von, Gold als Anode in warmem Kaliumcyanidelektrolyt. Es ist eine farblose kristalline Substanz, leicht löslich in Wasser, weniger in Alkohol. An der Luft und am Licht ist es unverändert haltbar. Die Dichte beträgt bei 20° 3,45 g • c m - 3 . Durch Säuren wird es unter Fällen von Gold(I)cyanid zersetzt. Ammoniumdicyanoaurat(I), NH 4 [Au(CN) 2 ], läßt sich aus der Lösung von Kaliumdicyanoaurat(I) durch Ammoniumsulfat fällen. Es ist eine farblose, kristalline Substanz, die sich zwischen 100 und 150° zu Gold(I)-cyanid, Ammoniak und Cyanwasserstoff zersetzt. Kaliumtetracyanoaurat(III), K[Au(CN) 4 ], ist durch Vermengen einer neutralen Gold(III)-chloridlösung mit heißer konzentrierter Kaliumcyanidlösung in farblosen Kristallen erhältlich. Es enthält 1 J/2 Mol Kristallwasser,, wovon 1 Mol an trockener Luft allmählich entweicht; der Rest läßt sich nur oberhalb von 200° austreiben. Es schmilzt bei Rotglut unter teilweisem Zerfall. In Wasser ist es leicht löslich, es löst sich auch in Alkohol. Natriumtetrarhodanoaurat(III), Na [Au(SCN) 4 ], läßt sich aus konzentrierter Natriumtetrachloroauratlösung mit Alkalirhodanid fällen. Es ist auch aus konzentrierter Tetrachlorogoldsäurelösung mit Natriumrhodanid erhältlich. Es entsteht als roter kristalliner Niederschlag, der in Wasser praktisch unlöslich ist. Kaliumdirhodanoaurat(I), K[Au(SCN) 2 ], ist durch Zusetzen der nötigen Menge Gold(III)-chlorid zu Kaliumrhodanidlösung bei 80° darstellbar. Die reine Substanz ist farblos, in Alkohol sehr leicht löslich. Beim Lösen in Wasser beginnt es zu hydrolysieren. Oberhalb von 100° schmilzt es unter Zersetzung in Gold und Kaliumrhodanid. Das feste Salz absorbiert Ammoniakgas. Kaliumtetrarhodanoaurat(III), K[Au(SCN) 4 ], wird durch Vermengen von mit Kaliumhydrogencarbonat neutralisierter Gold(III)-chloridlösung mit überschüssiger Kaliumrhodanidlösung dargestellt. Dabei scheidet ein orangeroter Niederschlag aus, der aus Alkohol zu orangefarbigen Kristallnadeln umkristallisierbar ist. Oberhalb von 100° zersetzt sich Kaliumtetrarhodanoaurat in Gold und Kaliumrhodanid. Es list sich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Die alkoholische Lösung wird durch Eisen(III)-chlorid blutrot gefärbt, mit Silbernitrat gibt es zunächst eine braune Fällung, die sich bald schwärzt; es ist wahrscheinlich Silberdirhodanoaurat(I), Ag[Au(SCN) 2 ]-

NEBENGRUPPE IIb: DIE ZINKGRUPPE (Zn, Cd, Hg) Die Zinkgruppe u m f a ß t drei Metalle: Zink (Ordnungszahl 30), Cadmium '(48) u n d Quecksilber (80). Ihre Elektronenanordnungen sind analog: in der äußersten Schale befinden sich stets n u r zwei Elektronen, die nächste Schale ist keine Achterschale wie bei den Erdalkalimetallen, sondern eine Achtzehnerschale. Die Ionen von Zink, Cadmium u n d Quecksilber h a b e n also keine Edelgasschalen, sondern Achtzehnerschalen, sie lassen sich daher leichter polarisieren als die mit Edelgasschalen. Dies erklärt den Unterschied zwischen den Metallen der Nebengruppe I I b und den Erdalkalimetallen. Die drittäußerste Schale ist beim Zinkatom eine Achter-, beim Cadmiumatom eine Achtzehner- und beim Quecksilberatom eine Zweiunddreißigerschale. Daraus ergeben sich, trotz großer Ähnlichkeit, gewisse Unterschiede in ihren chemischen Eigenschaften. Die neutralen Atome haben folgende Elektronenanordnungen:

Ordnungszahl

30 48 80

Element

Zn Cd Hg

Schale: Bahn:

K s

L '

P

9

2 2 2

2

2

6

2 2

2 2

6 6

M P

6 6 6

N d

10 10 10

8

l'

2 2 2

6 6

d

10 10

/

a

0 p

d

6

10

P s

2

14

2

2

Die Metalle der Nebengruppe I I b sind viel weniger positiv als die E r d alkalimetalle der H a u p t g r u p p e I I a (Ca, Sr, Ba, Ra), a m ehesten ähneln sie noch Magnesium u n d Beryllium, beispielsweise in der Löslichkeit ihrer Verbindungen. Ihre Ionisationsarbeiten übersteigen die Ionisationsarbeiten der Erdalkalimetalle, doch ist die zur Bildung des zweiwertigen Berylliumions nötige Arbeit fast genau so groß wie diejenige, die zum Z n 2 + - I o n nötig ist. Aus der Anregungsspannung folgt, d a ß es sich u m echte Metalle h a n d e l t , obwohl sich das Quecksilber schon s t a r k den Edelmetallen nähert. Auch die elektrochemischen Normalpotentiale deuten darauf hin; das negativste ist das Zink, u n d das positivste das Quecksilber. Aus der folgenden Tabelle geht hervor, d a ß Zink ein mittelmäßig aktives Metall ist; Cadmium ist weniger aktiv, u n d Quecksilber steht schon d e m Silber nahe.

107

DIE ZINKGRUPPE

Ordnungszahl

30 48 80

Element

Zn Cd Hg

IonisationBarbeit, eV I

Ii

9,36 8,96 10,38

17,89 16,84 18,65

|

Iii

39,66 35,0 34,3

Anregungsspannung, V

4,0 3,9 4,9

Normalpotential, V

-0,763 -0,403 + 0 , 7 8 9 (Hg/Hg! + )

Alle drei Metalle sind zweiwertig, während aber Zink und Cadmium ausschließlich zweiwertig auftreten, bildet Quecksilber zwei Serien von Verbindungen: die Quecksilber(II)- oder Mercuriverbindungen enthalten das Hg 2+ -Ion, die sogenannten Quecksilber(I)- oder Mercuroverbindungen dagegen das Doppelion Hg'|+, was auch durch ihre Molekulargewichte bestätigt wird. Auch die Kristallgitter deuten darauf hin; das Quecksilber(I)-chlorid besteht z. B. aus linearen Molekeln von der Anordnung C1—Hg—Hg—Cl. Unter den Verbindungen der Metalle der Zinkgruppe finden sich auch kovalent gebundene. In metallischem Zustand sind Zink und Cadmium hexagonal dichtgepackt, doch weicht das Achsenverhältnis c/o stark vom idealen Wert 1,633 ab, es ist bedeutend größer. Diese Anomalie läßt sich auch so auffassen, daß die Zink- bzw. Cadmiumatome nicht kugelförmig sind, sondern in der Richtung ihrer Rotationsachse gestreckte Ellipsoide darstellen. Einzig dastehend ist die Kristallstruktur des Quecksilbers, das dicht unter seinem Gefrierpunkt ein primitives rhomboedrisches Gitter bildet. Die Schmelzpunkte der Metalle der Nebengruppe IIb liegen niedrig, Quecksilber hat unter allen Metallen den tiefsten Schmelzpunkt, es ist das einzige bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Metall, doch schmelzen auch Zink und Cadmium ziemlich leicht. Ungewöhnlich tief liegen auch die Siedepunkte, die mit steigender Ordnungszahl abnehmen. Nach ihrer Dichte gehören die Metalle der Zinkgruppe zu den Schwermetallen; die Dichte des Quecksilbers liegt viel höher als die der beiden anderen. Sie sind gute elektrische Leiter, bei sehr tiefen Temperaturen werden sie supraleitend. Die Radien der zweiwertigen Ionen der Metalle der Nebengruppe IIb entsprechen den Ionenradien der Erdalkalimetalle, der Radius des zweiwertigen Zinkkations (0,83 Ä) steht dem Ionenradius des Magnesiums (0,78 Ä) nahe; der Radius des Cadmium(II)-Ions beträgt 1,03 Ä, der des Calciumions 1,05 Ä, schließlich ist der Radius des Quecksilber(II)-Ions 1,12 Ä und der des Strontiumions 1,15 Ä. Deshalb sind die entsprechenden Verbindungen oft isomorph, so gehören beispielsweise die Carbonate zur Kalkspatreihe; Zinksulfat und Magnesiumsulfat sowie ihre Hydrate mit gleicher Anzahl Wassermolekeln sind isomorph. In vielen Fällen treten aber Unterschiede auf; Magnesiumoxid bildet Ionengitter vom Steinsalztyp, das Gitter von Zinkoxid (Wurtzittyp) steht dagegen bereits dem kovalenten Bindungstyp sehr nahe, weil das Magnesiumion eine Edelgasschale besitzt und daher vor allem reine ionogene Verbindungen bildet, das Zink(II)-Ion hat dagegen eine Achtzehnerschale, ist leichter polarisierbar und neigt zur Bildung von kovalent gebundenen Atomgittern. Im Gegensatz zu den Hydroxiden der Metalle der Hauptgruppe IIa sind die Hydroxide der Metalle der Nebengruppe IIb schwache Basen; Zink-

108

DIE ZINKGRUPPE

hydroxid ist amphoter. Die Sulfide sind Atomverbindungen.. Die Hydroxide und Sulfide sind in Wasser unlöslich, wodurch sie sich von den Erdalkalimetallen ebenfalls unterscheiden, da deren Hydroxide und Sulfide wasserlöslich sind. Nach der Häufigkeit steht unter den Metallen der Nebengruppe IIb das Zink an erster Stelle, es ist das 23. Element; dagegen sind Cadmium und Quecksilber sehr selten, sie besetzen die 66. bzw. 62. Stelle, dennoch bilden diese eigene Minerale, da sie unter bestimmten geologischen Bedingungen angehäuft werden; dadurch wird auch ihre Förderung ermöglicht. ZINK, Zn Geschichtliches. Messing, die Legierung von Zink und Kupfer, ist seit uralten Zeiten bekannt, bereits H O M E R erwähnt es. P L I N I U S beschreibt das Zinkerz unter dem Namen xad/neia oder latinisiert cadmia. Messing wurde aus Kupfer mit Zinkspat unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen, während das Zink selbst in Europa erst um 1750 hergestellt wurde. In Indien und China war es schon viel früher bekannt. Die technische Erzeugung nahm in Europa gegen Ende des 18. Jahrhunderts ihren Anfang, zuerst in England, danach im Jahre 1798 in Schlesien und Belgien. Später wurde auch in anderen Ländern ein bedeutender Zinkbergbau und Zinkmetallurgie entwickelt. Vorkommen. Gediegen wurde Zink sehr selten gefunden, dagegen kommen zahlreiche Zinkverbindungen als Minerale vor. Das wichtigste ist die kubische Zinkblende (Sphalerit), ZnS, etwas seltener die hexagonale Modifikation des Zinksulfids, der Wurtzit (Schalen- und Strahlenblende). Weitere Zinkminerale sind Zinkspat (Smithsonit), ZnC0 3 ; Zinkblüte (Hydrozinkit), Zn 5 (0H) 6 (C0 3 ) 2 ; die fast nur in New Jersey vorkommenden Zinkit (Rotzinkerz), ZnO — die rote Farbe rührt von Manganbeimengungen her — und Franklinit (Spinelltyp), (Zn, Mn)Fe 2 0 4 ; der seltenere Gahnit (Zinkspinell), ZnAl 2 0 4 . Zinksilicate sind Willemit, Zn 2 Si0 4 , und seine manganhaltige Abart Troostit, (Zn, Mn) 2 Si0 4 , sowie Kieselzinkerz (Hemimorphit), Zn 3 Si 2 0 7 • Zn(OH)2 • H 2 0. Phosphate sind Hopeit und Parahopeit, beide Zn 3 (P0 4 ) 2 • 4 H 2 0; ein Sulfat ist Goslarit (natürliches Zinkvitriol), ZnS0 4 • 7 H 2 0 . Auch manche Eisenerze sind zinkhaltig; der sich aus den Gichtgasen der Hochöfen absetzende Staub enthält manchmal bis zu 30% Zink. Zinkerze finden sich oft in Gesellschaft von Blei- und Silbererzen. Zink ist im Boden, in natürlichen Gewässern, in Pflanzen und Tieren regelmäßig vorhanden. Die Gesamtmasse der Erdrinde, der Ozeane und der Luft besteht zu 1,3 • 1 0 - 4 % aus Zink, nach seiner Häufigkeit ist es das 23. Element. Die Linien von Zink wurden auch in den Spektren der Sonne und der Sterne nachgewiesen; im Weltall ist es häufiger als auf der Erde, und zwar fallen in der Sonnenatmosphäre auf 10 000 Siliciumatome 31 Zinkatome. Darstellung. Die metallurgische Gewinnung von Zink erfolgt entweder durch die Reduktion des Oxids oder elektrolytisch; beide Methoden sind von hoher praktischer Bedeutung. Die letztere ist in Verbreitung begriffen, da sie sich auch zur Verarbeitung minderwertiger Erze eignet.

109

ZINK

Von, Wasserstoff läßt sich Zinkoxid nach dem umkehrbaren Schema ZnO + H2 ^

Zn + H 2 0

schwer reduzieren; bei 1000° beträgt der Partialdruck des Wasserdampfs 0,76 Torr. Zwischen festem Zinkoxid und Kohlenoxidgas findet ebenfalls eine umkehrbare Reaktion statt:

A H = 47,68 kcal Mit Kohlenstoff beginnt die Reaktion unter 600°; der Gleichgewichtsdruck der Reaktion ZnO + C ^ Zn + CO ZnO(/) + CO(g) ^

Zn(?) + C0 2(g) ;

beträgt bei 695° 55,4 Torr und erreicht bei etwa 780° eine Atmosphäre. Diese beiden Reaktionen spielen sich bei der Reduktion des Zinkoxids in Retorten praktisch um 1100° ab. Die sulfidischen Zinkerze sowie das Carbonat werden vorher geröstet, um sie in Zinkoxid überzuführen: ZnS + 3/2 0 2 = ZnO + S0 2 ;

AH = —115,2 kcal

ZnC03 = ZnO + C0 2 . Zinkspat wird im Schachtofen, Zinkblende im Flammofen geröstet. Die beim letzteren in Freiheit gesetzten, sehr bedeutenden Schwefeldioxidmengen, die die Luft in der Umgebung von Zinkhütten stark verunreinigen würden, müssen in den meisten Ländern obligatorisch unschädlich gemacht werden. Sie werden deshalb gewöhnlich zu Schwefelsäure oder zu Calciumsulfit (»Sulfitlauge«) verarbeitet und bilden heute einen an Bedeutung stets zunehmenden Rohstoff dieser Produkte. Die Reduktion von Zinkoxid mit Kohle erfolgt in geschlossenen feuerfesten Retorten. Silicatischen Erzen wird auch Calciumoxid zugesetzt, um das Siliciumoxid abzubinden. Das Zink entsteht in Dampfform und kondensiert sich in der Vorlage. Das erhaltene Rohmetall enthält aber noch Cadmium, etwas Eisen sowie Blei, Arsen und Antimon. Zur Reinigung wird es umgeschmolzen, doch bleibt meistens auch danach noch über 1% Blei darin. Durch Destillation läßt sich das Zink weiter raffinieren, da sein Schmelzpunkt bei 906°, der von Cadmium niedriger, bei 767°, liegt; dagegen, siedet Blei viel höher, sein Dampfdruck beträgt bei 1000° nur 0,008 Torr und der des Eisens ist bei dieser Temperatur noch verschwindend gering. Auf diese Weise ist eine Reinheit von 99,8% Zn leicht erreichbar. Als Weiterentwicklung des alten Destillationsverfahrens entstand das New-Jersey-Verfahren, wobei aus Zinkoxid und Kohlenstaub gepreßte Briketts bei 1200—1300° in aus Siliciumcarbid hergestellten stehenden Muffeln destilliert werden. Die Anlage arbeitet kontinuierlich. Die Raffination von Hüttenzink erfolgt in mit Siliciumcarbid ausgekleideten Rektifizierkolonnen. Auf der ersten Destillationsstufe werden die höher siedenden Verunreinigungen, Blei, Kupfer, Eisen und Zinn ausgeschieden, während Zink und Cadmium abdestillieren. Auf der zweiten Destillation-

110

DIE ZINKGRUPPE

stufe werden die niedriger destillierenden Verunreinigungen, wie Cadmium, Arsen flüchtig, und Feinzink von 99,99% Reinzinkgehalt bleibt zurück. Bei dem Elektrolyse-Verfahren von Siemens-Halske, wie es bei der Anaconda-Gesellschaft ausgeführt wird, wird das bei nicht zu hoher Temperatur geröstete E r z erst mit gebrauchtem, dann mit frischem schwefelsäurehaltigem Elektrolyt ausgelaugt, und die verunreinigenden Metalle werden nacheinander gefällt. Eisen wird mit Mangan(IV)-oxid oxydiert und mit Zinkoxid als Eisen(III)-hydroxid gefällt, somit werden gleichzeitig auch Arsen, Antimon und Kieselsäure entfernt. K u p f e r , K o b a l t , Nickel und Cadmium werden mit Zinkstaub niedergeschlagen. Die gereinigte Lösung wird dann elektrolysiert. Aus saurer Lösung könnte kein Zink ausscheiden, wenn sich der Wasserstoff an der Zinkkathode nicht unter Überspannung entwickelte. D a aber der Wasserstoff a m Zink nicht mit seinem umkehrbaren Potential, sondern mit 0,7—0,8 Volt Überspannung ausscheidet (was durch Zusatz von kolloidalen Stoffen noch gesteigert werden kann), läßt sich Zink aus saurer Lösung doch ausscheiden, und zwar sehr rein. Als K a t h o d e werden Aluminiumplatten, als Anode Bleiplatten verwendet; die letzteren überziehen sich während der Elektrolyse mit Blei(IV)-oxid, gehen aber nicht in Lösung. Der in die Elektrolysierbehälter geleitete Elektrolyt enthält 80 g Zink und 30 g Schwefelsäure j e Liter, die Temperatur ist höchstens 4 0 — 5 0 ° , die Stromdichte an der K a t h o d e 3 Amp je dm 2 . Der Strombedarf beträgt 3,6—4,0 Kilowattstunden j e Kilogramm Zink, die Ausbeute erreicht 9 5 % . arbeitet mit höherer Säurekonzentration und Das Tainton-Verfahren höherer Stromdichte. Der Elektrolyt enthält 70 g Zink und 210 g freie Schwefelsäure j e Liter, die Stromdichte an der K a t h o d e beträgt 10—11 Amp j e dm 2 . Die Zellenspannung ist 3,5 Volt, der Stromverbrauch 3,5 kWSt j e kg Zink. Nach dem Verfahren von K ü s s wird aus chlorierend geröstetem zinkhaltigem K i e s a b b r a n d zinkchlorid- und natriumchloridhaltige L a u g e gewonnen und daraus das Zink elektrolytisch an Quecksilberkathoden als A m a l g a m abgeschieden. Das A m a l g a m wird mit Schwefelsäure behandelt und die zinkhaltige Lösung wieder elektrolysiert; das Produkt ist besonders rein, 99,999%ig. Der Vorteil der Elektrolyse-Verfahren besteht darin, daß sie sich zur Verarbeitung von minderwertigen Erzen eignen, mit hoher Ausbeute arbeiten und sehr reines Produkt liefern. Zur Darstellung von spektralreinem Zink wird Elektrolytzink unter vermindertem Druck zweimal destilliert. Physikalische Eigenschaften. Zink ist ein s t a r k glänzendes Metall mit sehr schwach bläulicher Tönung. E s besteht aus fünf natürlichen Isotopen. Die Halbwertszeiten der bisher dargestellten zahlreichen radioaktiven Isotope schwanken zwischen 2 Minuten und 245 T a g e n ; sie sind ß- und y- bzw. K-Strahler. Das Kristallgitter von Zink ist hexagonal dichtgepackt, das Achsenverhältnis ist aber tatsächlich 1,86, während das ideale 1,633 wäre. Dies läßt sich entweder damit erklären, daß die Zinkatome keine Kugeln, sondern in der Richtung der Hauptachse gestreckte Rotationsellipsoide sind, oder damit, daß die Zinkatome in der Richtung der c-Achse mit einer viel größeren Amplitude schwingen als in der Richtung der zu ihr normalen a-Achse. Zink-

III

ZINK

einkristalle weisen, sehr merkwürdige mechanische Eigenschaften auf: die der Basisfläche (0001) parallelen, Atomebenen gleiten sehr leicht aufeinander, ohne zu spalten; dadurch läßt sich ein Einkristall mit geringem Kraftaufwand zu einem langen Band ausziehen. Zink ist bei gewöhnlicher Temperatur ein sprödes Metall, bei 150° ist es schmiedbar, über 200° ist es aber so spröde, daß es sich im Mörser pulverisieren läßt. Die Zugfestigkeit des Gußmetalls beträgt 2—7 kg • m m - 2 , die des gezogenen Metalls 10—22 kg • m m - 2 . Es ist ein guter Leiter der Elektrizität und der "Wärme; die Leitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften, werden, von geringen Verunreinigungen stark herabgesetzt. Bei sehr tiefer Temperatur (0,905° K) wird Zink supraleitend. Zinkdampf sowie die Lösung von Zink in Quecksilber enthalten einatomige Molekeln. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Radius des Zn 2+ -Ions Atomradius Kristallgitter: Typ A 3, bei 25° Härte nach MOHS Dichte bei 25° (röntgenogr.) flüssig, bei 523° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 763° Schmelzwärme Verdampfungswärme Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° Elektrischer Widerstand bei 20° Einkristall polykristallin Elektrodenpotential Zn/Zn2+ bei 25°

Konstanten 30 65,38 0,83 A 1,33 A a = 2,6648, c = 4,9466 A 2,5 7,130 g • c m - 3 6,442 g • cm" 3 419,47° 905,7° 123,0 Torr 0,0232 kcal • g~1 0,475 kcal • g - 1 0,0935 cal • g _ 1 • grad II Q = 6,06 • 10"«Q • cm 1 Q = 5,83 • 10~ e ö • cm Q = 5,92 • 10~ e Q • cm —0,763 V

Chemische Eigenschaften. Zink ist ein ziemlich aktives Metall, das aktivste der Nebengruppe IIb. Es absorbiert etwas Wasserstoff, bildet aber unmittelbar keine Wasserstoffverbindung, doch wurde sein Hydrid jüngstens auf indirektem Wege dargestellt. Von Halogenen wird es bei gewöhnlicher Temperatur nur in Gegenwart von Feuchtigkeit angegriffen; mit trockenem flüssigem Chlor, Brom und Jod reagiert es auch bei gelindem Erwärmen nicht. Sauerstoff wirkt auf Zink bei gewöhnlicher Temperatur nur langsam ein, an trockener Luft bleibt es unverändert. An der Luft beginnt es sich schon oberhalb von 300° merklich zu oxydieren, bei hoher Temperatur verbrennt es mit bläulichgrüner Flamme. Mit Schwefel erhitzt, gibt es Zinksulfid, auch ein bei gewöhnlicher Temperatur hohem Druck ausgesetztes inniges Zinkstaub-Schwefelpulvergemisch vereinigt sich zu einer metallähnlichen Masse. Es reagiert auch mit Selen und Tellur. Mit Stickstoff vereinigt sich Zink nicht einmal bei hoher Temperatur; mit Phosphordampf bildet es Phosphid, mit Arsen Arsenid, mit Antimon Antimonid, mit Wismut reagiert es nicht. Von reinem Wasser wird reines Zink bei gewöhnlicher Temperatur kaum angegriffen, bei erhöhter Temperatur entwickelt es mit Wasserdampf Wasser-

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DIE ZINKGRUPPE

Stoff. Durch verdünnte Säuren wird Zink aufgelöst, die Lösungsgeschwindigkeit hängt in hohem Maße vom Reinheitsgrad des Zinks ab. Je reiner das Zink ist, desto langsamer wird es von Säuren aufgelöst. Die Auflösung verläuft nämlich nach dem Schema Zn + 2 H+ ^

Zn2+ + H2;

Tinter hohem Druck kehrt sich diese Reaktion um. Zur Lösung ist das Entweichen des Wasserstoffs nötig. An einer Zinkoberfläche entwickelt sich aber Wasserstoff viel langsamer als beispielsweise an Platin, was mit dem großen Unterschied ihrer elektrochemischen Überspannungen zusammenhängt (s. Bd. I, S. 165). Befinden sich aber fremde Stoffe, besonders Körnchen von Metallen und Legierungen an der Zinkoberfläche, so scheidet der Wasserstoff an diesen aus, und zwar viel leichter als am Zink, an dessen Oberfläche die Wasserstoffüberspannung den höchsten Wert unter allen Metallen — Quecksilber ausgenommen — erreicht. Zu gleicher Zeit geht das Zink in Lösung. Hierbei tritt auch eine andere Erscheinung auf, das Zink und die fremden Metalle bilden nämlich kleine Galvanelemente miteinander; diese »Lokalelemente« sind kurzgeschlossen und fördern das Lösen stark, worauf D E L A RIVE bereits 1830 hingewiesen hat. Die Theorie dieser Erscheinung wurde durch NERNST und seit 1 9 0 0 durch PALMAEH und Mitarbeiter entwickelt. An feuchter Luft oder in Wasser entsteht an der Zinkoberfläche eine dünne Zinkhydroxidschicht, die das Metall gegen weitere Einwirkung schützt; diese Schicht löst sich in Ammoniak, deshalb ist Zink in Ammoniak, in Gegenwart von Sauerstoff sogar in Ammoniumsalzlösungen, löslich. In Alkalilaugen läßt sich Zink noch leichter lösen, da infolge der Bildung von Hydroxozinkationen das Elektrodenpotential des Zinks durch die Abnahme der Konzentration der Zn2+-Ionen negativer wird, und zwar um so mehr, je alkalischer die Lösung ist: !Zn 2+ + 3 OH- ^

[Zn(OH)3]-.

Ammoniak bildet mit Zinkionen Tetramminzinkionen und vermindert damit ebenfalls die Konzentration der Zn2+-Ionen: i,Zn2+ + 4 N H

S

^

[Zn(NH3)4]2+.

Im Ammoniakgasstrom geht Zink bei Rotglut in Zinknitrid über. Kohlendioxid wird von Zink oberhalb von 300° unter Bildung von Zinkoxid reduziert. In Gegenwart von Schwefelwasserstoff überzieht sich das Metall bereits bei Zimmertemperatur mit einer Schutzschicht aus Zinksulfid. Bei hoher Temperatur scheidet Zink aus Siliciumtetrachloriddampf kristallines Silicium aus. Salpetersäure wird von Zink zu salpetriger Säure, zu verschiedenen Stickoxiden und zum Schluß zu Ammoniak reduziert. Mit schwefliger Säure bildet es Dithionit. Zink wirkt im allgemeinen sowohl in saurer wie in alkalischer Lösung reduzierend. Eisen(III)-Salzlösungen führt es in Eisen(II)-Salzlösungen über, in Cyanidlösungen und in heißer Sodalösung löst es sich unter Wasserstoffentwicklung.

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ZINK

Zinkverbindungen. Zink tritt in seinen Verbindungen ausschließlich zweiwertig auf; es bildet ionogene Salze. Das Oxid, Sulfid und Nitrid sind Atomgitter, Phosphid und Arsenid sind schon Übergänge zu den metallischen Gittern. Das farblose Zinkion hat eine Achtzehnerschale. Auch die meisten atomgitterbildenden Zinkverbindungen sind farblos, mit Ausnahme von Zinkdiphosphid, das orangerot ist; bei höherer Temperatur ist auch das Zinkoxid gelb. Zink kommt nicht nur als positives Ion vor, es findet sich auch als Zentralion von komplexen Anionen. Das Zinkion bzw. Zinkhydroxid bildet mit weiteren Hydroxidionen Hydroxozinkationen verschiedener Wertigkeiten: Zn(OH)2 + OH" ^ [Zn(OH) 3 ]- + OH- ^ [Zn(OH) 4 ] 2_ + 2 OH-

[Zn(OH) 3 ]", [Zn(OH) 4 ] 2 -, [Zn(OH) 6 ]4".

Die Koordinationszahl des Zinkions kann — wie auch aus kristallchemischen Untersuchungen hervorgeht •— 4 oder 6 betragen; diese Zahlen treten meistens bei den komplexen Zinkationen auf. Mit Ammoniak bildet Zink komplexe Kationen, in denen ebenfalls die Koordinationszahlen 4 und 6 vorherrschen, doch sind auch Mono-, Di-, Tri- und Pentamminzinksalze dargestellt worden, deren Aufbau aber noch unbekannt ist. Die basischen Zinksalze bilden Schichtgitter, oft bestehen sie abwechselnd aus parallelen Zinkhydroxid- und Zinkhalogenidschichten. Verwendung. Produktion. Zink ist eines der meistverwendeten Werkmetalle; nach Eisen und Kupfer wetteifert es mit Blei um die dritte Stelle in der Weltproduktion. Zink wird als Blech zur Dachbedeckung, zur Herstellung von Dachrinnen, Dachgesimsen, Fallröhren, zum Auskleiden von Kühlschränken, als Tischbedeckung, zur Herstellung von Eimern und Wannen verwendet. Zu Trockenbatterien werden reinste Zinkplatten gebraucht. Viel Zink wird zum Gießen verbraucht, entweder als Reinzink oder als Legierungen wie Messing, Aluminium-Zink-Kupfer-Legierung usw. Durch Spritzguß werden Massenartikel, besonders für die Kraftwagen- und Elektroindustrie, aus Zink mit geringem Aluminium- und Kupfergehalt erzeugt. Preß- und Walzlegierungen enthalten außer Zink (etwa 90%) Aluminium, Kupfer und in Spuren Magnesium. Etwa die Hälfte des erzeugten Zinks wird zum Verzinken von anderen Metallen, fast ausschließlich von Eisengegenständen, verwendet. Das Feuerverzinken von Eisenblech erfolgt durch Eintauchen in Zinkschmelze. Die Verzinkung läßt sich auch galvanisch oder nach dem Schoopschen Spritzverfahren ausführen. Im Laboratorium wird metallisches Zink zur Wasserstoffentwicklung, Reduktion u. dgl. verwendet. Das bei der Zinkdestillation entstandene, aus Zinkoxid und etwas Zinkstaub bestehende Produkt dient als graue Mineralfarbe. Die Weltproduktion an Zink beträgt jährlich etwa 3 Millionen t, wovon fast die Hälfte auf Europa entfällt. Dazu kommen etwa 300 000 t aus Abfällen regeneriertes Zink. Der Zinkgehalt der geförderten Erze erreichte 1958 3,2 8 Naray: Anorganische Chemie

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DIE ZINKGRUPPE

Millionen t . Zinkerze werden vor allem in Nordamerika, Australien, der Sowjetunion, Mexiko, K o n g o , Peru, J a p a n , Polen, Italien und Deutschland gefördert und in Nordamerika, Deutschland, der Sowjetunion, Belgien, Polen, Frankreich, J a p a n verhüttet. Der Zinkverbrauch hielt mit der steigenden Förderung nicht immer Schritt, so daß in den letzteren Jahrzehnten oft größere Preisstürze eintraten. Physiologische Wirkung. Auf niedere Pilze wirken die Zinkionen k a u m giftig (das Kupfervitriol läßt sich deshalb durch Zinksulfat nicht ersetzen). Auch für Säugetiere ist Zink nur in größeren Mengen schädlich. Unlösliche Zinkverbindungen finden äußerlich als Salbenbestandteile Verwendung. Trotzdem eignet sich verzinktes oder mit zinkhaltigem Metall überzogenes Geschirr, Konservenbüchsen u. dgl. nicht zur Aufbewahrung von Lebensmitteln, weil nach längerer Zeit sogar Zinkspuren gesundheitsschädlich wirken. Sehr geringe Zinkmengen sind in den Körpern aller Lebewesen nachweisbar. E s wurde nachgewiesen, daß Zink — wenngleich nur in. Spuren — zum Leben unentbehrlich ist. In der Leber wird Zink bis zu 0 , 3 % der Trockensubstanz angehäuft. Auch das Schlangengift ist zinkhaltig. Nachweis, Bestimmung. Zink läßt sich aus neutraler oder essigsaurer Lösung durch Schwefelwasserstoff als weißer Niederschlag fällen. Zum Nachweis von Zink auf trockenem Wege (z. B . in farbigen Stoffen) eignet sich die Bildung von Rinmanns Grün. Zu diesem Zweck wird die Probe auf Holzkohle mit dem Lötrohr erhitzt, der entstandene weiße, in der Hitze gelbe Anflug mit verdünnter Kobaltnitratlösung befeuchtet und abermals erhitzt, wobei eine grüne Substanz entsteht. Sehr geringe Zinkspuren sind als Zinkquecksilber(II)-rhodanid oder Natriumcarbonatozinkat nachweisbar, auf diese Weise kann bis 0,01 y Zink nachgewiesen werden. Zink gibt mit dem organischen Reagens Dithizon eine rote Komplexverbindung, die F ä r b u n g ist bis 0,05 y Zink erkennbar. Zur quantitativen B e s t i m m u n g wird Zink als Sulfid gefällt und gewogen oder als Carbonat gefällt und nach Ausglühen als Zinkoxid gewogen. E s läßt sich auch als Ammoniumzinkphosphat ausscheiden; dieses wird durch Glühen in Zinkpyrophosphat übergeführt und als solches gewogen. Auch die elektroanalytische B e s t i m m u n g von Zink aus alkalischer oder natriumacetathaltiger Lösung hat sich sehr gut bewährt. CADMIUM, Cd Geschichtliches. D a Cadmium in seinen chemischen Eigenschaften dem Zink, dessen ständiger Begleiter es ist, sehr ähnlich ist, war es lange Zeit unerkannt geblieben. E r s t 1 8 1 7 wurde es von S T R O H M E Y E R in einem als Zinkcarbonat bezeichneten P r ä p a r a t entdeckt, das nach Ausglühen ein gelbes Oxid hinterließ, obwohl es kein Eisen oder Blei enthielt. Zu gleicher Zeit beschäftigten sich auch andere Forscher mit dem neuen Metall, dessen N a m e v o m alten griechischen xaÖ/Mia (basisches Zinkcarbonat oder Zinksilicat) herkommt. Technisch wird Cadmium erst seit E n d e des vorigen J a h r h u n d e r t s erzeugt, seine Verwendung als Korrosionsschutz nahm seit 1925 einen bedeutenden Aufschwung.

CADMIUM

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Vorkommen. Obgleich Cadmium ein sehr seltenes Metall ist, bildet es doch selbständig einige Mineralien, darunter den Greenockit (Cadmiumblende), CdS, und das basische Cadmiumcarbonat Otavit. Auch Cadmiumoxid findet sich in der Natur als Beschlag. Viel bedeutender ist der Cadmiumgehalt der Zinkmineralien, der durchschnittlich 1% des Zinkgehalts ausmacht, manchmal aber auch 5% erreicht. Cadmium nimmt nach seiner Häufigkeit unter den Elementen die 66. Stelle ein; die obere Erdrinde, die Ozeane und die Luft enthalten insgesamt 1,5 • 10~5% Cadmium. Seine Linien lassen sich auch im Sennenspektrum nachweisen. Darstellung. Prinzipiell ließe sich Cadmium ähnlich wie Zink herstellen, es wird aber selbständig nicht verhüttet, da dazu nicht genug Cadmiumerz zur Verfügung steht. Praktisch wird es als wichtiges Nebenprodukt der Zinkmetallurgie bzw. Zinkelektroraffinaticn erhalten, wie bereits bei der Darstellung von Zink beschrieben wurde. Als Ausgangsmaterial dient der aus Metall und Oxid bestehende, 40% Cadmium enthaltende Flugstaub des New-Jersey-Zinkdestillationsverfahrens. Dieser wird mit dem beim Erzrösten entstandenen Flugstaub gemischt und in verdünnter Schwefelsäure gelöst; aus der Lösung wird das edlere Cadmium mit Zinkstaub ausgeschieden, der Niederschlag ausgepreßt und noch feucht mit Natriumhydroxid geschmolzen. Dabei geht das Zink in Natriumzinkat über, während das Cadmium unter solchen Bedingungen unverändert bleibt. Das erhaltene Rohcadmium wird bis zum Schmelzen erhitzt und Wasserdampf in die Schmelze eingeblasen, wodurch Reincadmium von 99,9% entsteht. Nach einer anderen Methode wird der mit dem Zink gefällte cadmiumhaltige Schlamm gelöst, die Lösung gereinigt und nach genauer Neutralisation elektrolysiert. Um zu verhüten, daß das Metall schwammig abscheidet, wird zur Lösung ein Kolloid, beispielsweise Gelatine, zugesetzt. Das so erhaltene Elektrolyt-Cadmium wird umgeschmolzen und in Stangen in den Handel gebracht. Reinstes Cadmium ist durch die Elektrolyse von mit Schwefelsäure schwach angesäuerter Cadmiumsulfatlösung an einer Platinkathode mit einer kathodischen Stromdichte von 1—3 Amp je dm 2 erhältlich. Das Metall scheidet als silberweißes Pulver aus. Physikalische Eigenschaften. Cadmium ist ein silberweißes, ziemlich weiches Metall, walzbar und zu Draht ausziehbar. Das Gitter ist hexagonal dicht gepackt, dem Zinkgitter isomorph, doch ist das Achsenverhältnis c/a noch größer als beim Zink, sein Wert beträgt 1,886. Metallisches Cadmium ist nur in einer Kristallform bekannt. Natürliches Cadmium besteht aus 8 Isotopen, es wurden außerdem zahlreiche künstliche radioaktive Cadmiumisotope dargestellt; die längste Halbwertszeit, 5,1 Jahre, hat n 3 Cd. Die Dichte von Cadmium ist höher als die von Zink, der Schmelzpunkt liegt sehr niedrig, etwas niedriger als der Schmelzpunkt von Blei. Sein Dampfdruck ist bereits bei 200° so hoch, daß es sich merklich verflüchtigt; der einatomige Dampf ist orangefarbig. Cadmium ist ein guter Leiter der Elektrizität und der Wärme, in der Nähe des absoluten Nullpunktes wird es supraleitend. Die Reißfestigkeit des gegossenen Cadmiums beträgt 2—7 kg je mm 2 , 8*

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DIE ZINKGRUPPE

die des gezogenen Drahtes kann bis 22 kg je mm 2 erreichen. Beimengungen sowie die Erhöhung der Temperatur vermindern die Festigkeit stark. Die Reflektanz der Cadmiumoherfläche ist sehr hoch, im sichtbaren Spektralbereich beträgt sie 95—98%. Physikalische

•

Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter: Typ A 3, bei 25° Dichte bei 20° (pyknometr.) beim Schmelzpunkt, fest flüssig Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme beim Schmelzpunkt Verdampfungswärme Dampfdruck bei 394° bei 598° bei 653,8° Spezifische W ä r m e bei 18° Elektrischer Widerstand: Einkristall bei 20° Polykristallin bei 0° bei 20° Elektrodenpotential Cd/Cd2 + bei 25°

Konstanten 48 112,41 a = 2,9788, 6 = 5,616 A 8,647 g • c m - 3 8,366 g • c m - 3 7,989 g • c m " 3 320,9° 765° 1,50 kcal • g - A t o m - 1 26,8 kcal • g - A t o m _ 1 1,0 Torr 80,27 Torr 182,4 Torr 0,0551 cal • g - 1 • g r a d - 1 II Q = 8,36 • 10~ 6 Q l j = 6,87 • 1 0 - 6 ü g = 6,83 • 1 0 - « ß Q = 7,01 • 1 0 " « ß —0,403 V

• cm • cm • cm • cm

Chemische Eigenschaften. Mit Wasserstoff reagiert Cadmium nicht, er wird nur in geringem Maße absorbiert. Von Halogenen wird es bei gewöhnlicher Temperatur viel langsamer angegriffen als das Zink. In Sauerstoff bzw. an der Luft erhitzt, erscheinen zunächst Anlauffarben, bei höherer Temperatur entzündet es sich und verbrennt mit roter Flamme zu Cadmiumoxid. Bei seinem Schmelzpunkt vereinigt sich Cadmium mit Schwefel allmählich zu Cadmiumsulfid. Vermengt und in inerter Gasatmosphäre erhitzt, vereinigt es sich auch mit Selen und Tellur. Mit Stickstoff reagiert es nicht; mit Phosphordampf gibt es bei Rotglut zweierlei Phosphide, auch mit Arsen und Antimon bildet es verschiedene Verbindungen. Durch Wasser, Schwefelwasserstoff und Sulfurylchlorid wird Cadmium bei gewöhnlicher Temperatur praktisch nicht angegriffen, mit Schwefeldioxid reagiert es bei Rotglut folgendermaßen: Cd + 2 S0 2 = CdS0 4 + CdS. Geschmolzenes Bleichlorid wird durch Cadmium bei 1000° zu Blei reduziert. Die Reaktion ist umkehrbar: Cd + PbCl 2 ^

Pb + CdCl 2 .

Nitrate werden durch Cadmium in neutraler Lösung zu Nitriten reduziert. Von starken Mineralsäuren wird Cadmium gelöst, auch wenn sie verdünnt sind, doch löst sich reinstes Cadmium bedeutend langsamer als technisches. Cadmium wird mit zahlreichen anderen Metallen legiert, beispielsweise mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Silber und Gold.

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CADMIUM

Cadmiumverbindungen. Cadmium ist in seinen Verbindungen stets zweiwertig. Die Verbindungen sind größtenteils ionogen, doch gibt es auch Atomverbindungen, wie z. B . das Sulfid, Selenid, Nitrid. Das Cd 2 + -Ion ist farblos, es weist eine starke Neigung zur Bildung von komplexen Ionen auf. Bereits in Cadmiumhalogenidlösungen von höherer Konzentration bilden sich sogenannte Autokomplexe, beispielsweise 3 CdJ 2 ^

Cd 2 + + 2 C d J r ,

J - + CdJ 3 - ^

CdJ 2 4 -.

Da sich in Cadmiumchloridlösungen auch CdCl^ - - und CdClg _ -Ionen befinden, ist das elektrochemische Verhalten von solchen Lösungen ziemlich kompliziert. Mit Cyanidionen vereinigt sich das Cadmiumion zu komplexen Cyaniden, deren Bindung sehr stark ist. Mit Ammoniak bildet es komplexe Kationen, am häufigsten kommt das Tetrammincadmiumion, [Cd(NH 3 ) 4 ] 2 + , vor. Da das Cadmiumion stark polarisierend wirkt, bildet es mit Halogenen und mit Hydroxid Schichtgitter. Einfache Schichtgitter sind die Gittertypen von Cadmiumjodid (C 6) und Cadmiumchlorid (C 19), ein doppeltes Schichtgitter befindet sich im basischen Cadmiumchlorid, Cd(OH)Cl, usw. Verwendung, Produktion. Die starke Zunahme der Weltproduktion in den letzten Jahrzehnten deutet auf die hohe technische Bedeutung von Cadmium hin. Im Jahre 1910 wurden insgesamt etwa 43 Tonnen erzeugt, bis 1938 stieg die Weltproduktion auf 3980 Tonnen und erreichte im Jahre 1957 etwa 940Ö Tonnen. Dies ist auch dem Umstand zu verdanken, daß man in der modernen Zinkverhüttung und -raffination eine möglichst vollständige Trennung des Cadmiums vom Zink und seine reine Herstellung anstrebt, einerseits um reineres Zink zu erhalten, andrerseits wegen des hohen Preises des Cadmiums. Die Nachfrage nach Cadmium ist seit Jahren viel größer als die Produktion. Der größere Teil der Cadmiumerzeugung wird für galvanische Überzüge verwendet, da seine Korrosionsschutzwirkung die des Nickels und Zinks bei weitem übertrifft. Es wird zum Überziehen von Maschinen-, Flugzeugund Kraftwagenbestandteilen, Schrauben, Instrumenten in stets wachsenden Mengen angewandt. Falls ein an Eisen oder Aluminium angebrachter Cadmiumüberzug porös ist oder beschädigt wurde, entsteht in Gegenwart eines Elektrolyts ein Lokalelement mit Cadmium als Anode, so daß sich kein Eisen oder Aluminium auflöst. Reines Eisen ist zwar elektrochemisch negativer als Cadmium, läßt sich aber leicht passivieren. Von den gebräuchlichen metallischen Überzügen weist Cadmium die vollkommenste Schutzwirkung auf; wegen seiner Weichheit haftet es gut am Grundmetall und löst sich beim Biegen und Ziehen nicht ab. Cadmium ist auch ein Bestandteil von leichtschmelzenden Legierungen, wie das Woodsche Metall (Schmelzpunkt 70°) und das Lipowitzsche Metall (Schmelzpunkt 55°). Ein Schnellot aus 2 Teilen Zinn, 1 Teil Blei und 1 Teil Cadmium schmilzt bei 149°. Cadmium wird auch bei der Herstellung von IFesion-Normalelementen und alkalischen Jungner-Akkumulatoren (Zusammensetzung: Eisen—Natron-

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DIE ZINKGRUPPE

lauge—Cadmium) sowie zur Darstellung von Cadmiumverbindungen gebraucht. Physiologische Wirkung. Cadmiumsalzlösungen schmecken widerlich metallisch, sie wirken brecherregend. Da sie sehr giftig sind, dürfen Gefäße, Dosen, Apparate, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, nicht mit Cadmium überzogen werden. Nachweis, Bestimmung. Cadmiumionen lassen sich aus saurer Lösung mit Schwefelwasserstoff als gelbes Cadmiumsulfid fällen. Der Niederschlag ist in Ammoniumsulfid unlöslich, dagegen löslich in Salpetersäure. Schwefelwasserstoff vermag auch aus kaliumcyanidhaltigen komplexen Cadmiumlösungen das Sulfid auszuscheiden. Sehr empfindlich sind die Fällungsreaktionen mit Quecksilber(II)-rhodanid und mit Rubidiumchlorid, die zum Ausscheiden von farblosen Cadmiumrhodanomercurat- bzw. Rubidiumhexachlorocadmiat-Kristallen führen. Mit der letztgenannten Reaktion ist noch 0,01 y Cadmium nachweisbar. Zur quantitativen Bestimmung wird Cadmium als Sulfid gefällt, dieses in Cadmiumsulfat übergeführt und so gewogen. Es läßt sich auch elektroanalytisch, am zweckmäßigsten aus kaliumcyanidhaltiger Lösung, durch Abscheiden des Metalls auf eine Platinnetzkathode bestimmen. QUECKSILBER (HYDRARGYRUM), Hg Geschichtliches. Zinnober und das daraus durch Erhitzen erhältliche Quecksilber waren schon im klassischen Altertum bekannt. Bereits die Römer bauten die noch heute aktiven Lagerstätten von Almadén in Hispanien ab. Die Alchimisten des Mittelalters hielten Quecksilber für das »Prinzip« des metallischen Zustandes und glaubten, daß Quecksilber und Schwefel die Bestandteile aller Metalle seien. Quecksilber erlangte praktische Bedeutung, als es im 6. Jahrhundert zur Amalgamierung von Golderzen eingeführt wurde. Nach 1550 wurde es auch zur Amalgamierung von Silbererzen verwendet; zum letzteren Zweck ist es heute nicht mehr in Gebrauch, bei der Goldgewinnung wird es noch verwendet. Seit der unter dem Namen Jatrochemie bekannten Epoche der Chemie, die um 1500 ihren Anfang nahm, wurden Quecksilber und seine Verbindungen in immer steigendem Maße in die Medizin eingeführt. Die Lues wurde bald nach ihrem Erscheinen in Europa, also zu Anfang der Renaissance, schon mit Quecksilber behandelt. Quecksilber ist für wissenschaftliche und technische Zwecke unentbehrlich, die Verwendung ist im Steigen begriffen. Griechisch wurde Quecksilber vdgáQyvoog, d.h. fließendes Silber genannt. Die Alchimisten benannten es nach dem römischen Gott bzw. Planet Mercur. Vorkommen. Quecksilber findet sich in der Natur auch in metallischem Zustand, doch nur in unbedeutenden Mengen. Sein einziges wichtiges Mineral ist Cinnabarit oder Zinnober, HgS. Die wichtigsten Lagerstätten sind Monte Amiata (Italien), Almadén (Spanien), Idria (Jugoslawien), kleinere Lagerstätten befinden sich in der Sowjetunion, in Nordamerika, J a p a n , Mexiko usw. Seltene Quecksilberminerale sind Metacinnabarit (eine seltene Modifikation des Quecksilber(II)-sulfids), Tiemannit, HgSe; Coloradoit, HgTe; Queck-

QUECKSILBER

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silberhornerz (Kalomel), Hg 2 Cl 2 , und Coccinit, Hg 2 J 2 . Als akzessorischer Bestandteil kommt Quecksilber in manchen Fahlerzen vor, die es bis 19% enthalten können, sowie in Sphaleriten. In der Häufigkeitsreihe der Elemente der oberen Erdrinde nimmt es die 62. Stelle ein; die Erdrinde enthält etwa 0,5 • 1 0 - 4 % Quecksilber. Darstellung. Aus Zinnober wird Quecksilber durch Rösten an der Luft gewonnen: HgS + 0 2 = Hg + S 0 2 . Der Vorgang findet bei 350—400° statt, und da der Siedepunkt des Quecksilbers bei 357° liegt, läßt es sich leicht durch Destillation trennen. Auch das eventuell entstandene Oxid zerfällt bei höherer Temperatur. Früher wurde Zinnober mit Branntkalk erhitzt, dabei reagiert es nach dem folgenden Schema: 4 HgS + 4 CaO = 4 Hg + 3 CaS + CaS0 4 . Die Quecksilberdämpfe werden in wassergekühlten Steinzeuggefäßen kondensiert, an die sich noch eine besondere Kondensationskammer anschließt, um die letzten Quecksilberspuren niederzuschlagen. Diese Maßnahme ist nicht nur vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit des Betriebs erforderlich, sondern auch, um das Entweichen der giftigen Quecksilberdämpfe zu verhindern. Beim Rösten quecksilberhaltiger Erze gelangt ein Teil des Quecksilbers in den Flugstaub, der Quecksilber(II)-sulfid und -sulfat, Ruß und metallisches Quecksilber enthält; das Quecksilber läßt sich daraus zum Teil durch Auspressen entfernen und aus dem Rest nach Zusetzen von Branntkalk abdestillieren. Das Produkt ist stets Rohquecksilber, das noch der Raffination bedarf. Die mechanischen Beimengungen lassen sich durch Filtrieren durch Hirschleder leicht entfernen; die gelösten Metalle, vor allem Zink, Cadmium, Kupfer, Zinn, Blei, eventuell etwas Silber und Gold, bleiben aber noch darin. Zur Reinigung des Quecksilbers schlägt die Fachliteratur im allgemeinen Oxydationsmethoden vor, so z . B . die Rieselung eines feinen Quecksilberstrahls durch eine wenigstens 1 m hohe Schicht von 8%iger Salpetersäure, oder das Schütteln mit Kaliumdichromat- oder Eisen(III)-chloridlösung. Auch die elektrolytische Raffination von Quecksilber mit salpetersaurer Quecksilber(I)-nitratlösung als Elektrolyt wurde empfohlen; dabei soll an der Kathode reines Quecksilber ausscheiden, während sich das verunreinigte Quecksilber an der Anode löst. B R U M M E R und N X R A Y - S Z A B O stellten aber fest, daß sich die erwähnte elektrolytische Methode zur Raffination von stark verunreinigtem Quecksilber nicht eignet, da unter solchen Bedingungen an der Kathode weniger reines Quecksilber ausscheidet, als wovon man ausging. An einer Quecksilberkathode scheiden nämlich die Metalle als Amalgame mit einer viel niedrigeren Spannung aus, als wenn sie rein, z. B. an einer Platinkathode, ausgeschieden wären. Demgegenüber lösen sich aus dem als Anode geschalteten Quecksilber alle Metalle heraus, die ein negativeres Elektrodenpotential haben, also unedler sind als das Quecksilber, d. h. alle Metalle, Silber und Gold ausgenommen. Doch wird selbst Silber größtenteils herausgelöst; da die salpetersaure Quecksilber(I)-nitratlösung ursprünglich kein Silber enthält, überwiegt ihr gegenüber die Lösungstension des Silberamal-

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DIE ZINKGRUPPE

gams. An der Kathode scheidet hingegen aus einer derart verdünnten Lösung kein Silber aus. Bei einer anodischen Stromdichte von 10—12 Amp je dm 2 läßt sich auf diese Weise auch stark verunreinigtes Quecksilber in einigen Stunden gründlich reinigen. Zweckmäßigerweise wird das Quecksilber an der Anode kräftig gerührt. Die noch zurückgebliebenen Silber- und Goldspuren sind durch Destillation zu entfernen. Die gebräuchlichste Methode der Quecksilberraffination ist die Destillation; diese wird unter vermindertem Druck, wo möglich im Hochvakuum, ausgeführt, da sonst das Quecksilber unruhig siedet und die Dämpfe unreine Quecksilbertröpfchen mitreißen können. Bei der Destillation können mit dem Quecksilber infolge ihrer niedrigen Siedepunkte auch Cadmium und Zink übergehen, deshalb ist es zweckmäßig, die Raffination zuerst anodisch und danach durch Destillation vorzunehmen. Zur Quecksilberdestillation wurden zahlreiche Spezialapparate konstruiert. Physikalische Eigenschaften. Quecksilber ist das einzige Metall, das bei Zimmertemperatur flüssig ist. E s erstarrt erst um — 4 0 ° . Der Schmelzpunkt steigt mit dem Druck, bei 12 000 atm schmilzt Quecksilber bei + 2 2 , 2 ° . E s hat den niedrigsten Siedepunkt unter den Metallen der Nebengruppe IIb, der Dampfdruck bei gewöhnlicher Temperatur entspricht nur einer Quecksilbersäule von 1—2 fi. Quecksilberdampf ist farblos, einatomig. Die kritische Temperatur liegt hoch, es hat einen überaus hohen kritischen Druck. Seine Dichte ist die höchste unter den Metallen der Zinkgruppe; durch diese Eigenschaft und den flüssigen Aggregatzustand eignet es sich zu vielen physikalischen Messungen (Volumbestimmung, Druckmessung usw.). Natürliches Quecksilber besteht aus sieben Isotopen, außerdem wurden zahlreiche kurzlebige künstliche radioaktive Quecksilberisotope dargestellt. In festem Zustand ist es weich, sein Gitter ist rhomboedrisch (Abb. 2), jedes Atom hat darin 6 nächste Nachbarn; dieses Gitter kann als verzerrte kubisch dichte Packung angesehen werden. Die elektrische Leitfähigkeit von Quecksilber ist verhältnismäßig gering; die Einheit des Widerstands ist durch Quecksilber definiert: 1 Ohm entspricht dem Widerstand einer Quecksilbersäule von 1063 mm Länge und 1 mm 2 Querschnitt bei 0 °C. Bei sehr tiefer Temperatur (4,17 ° K ) wird Quecksilber supraleitend. Physikalische

Ordnungszahl Atomgewicht Atomradius Radius des Hg 2 + -Ions Kristallgitter: Typ A 10, Raumgruppe bei - 4 6 ° Dichte, flüssig bei 0° bei 20° . bei 100° . fest bei —38,87° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 20° bei 100° Verdampfungswärme

Konstanten

D^j—J?3m

80 200,61 1,50 Ä 1,12 Ä a

3,005 Ä, a = 70°32'; Z = 1 13,59509 g • c m, -" 3 13,5457 g • c m - 3 13,3517 g • c m, ~" 3 14,193 g • c m - 3 — 38,87° 356,95° 0,0012 Torr 0,2729 Torr 14,6 kcal • g-Atom~ 1 3

3

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QUECKSILBER

Spezifische Wärme bei 0° Kritische Temperatur Kritischer Druck Kritische Dichte Elektrischer Widerstand bei 0° Elektrodenpotential Hg/Hg| + bei 25O Hg/Hg2 + bei 25 O

0,035 cal • g - 1 • grad1460° 1640 atm 4,60 g • cm,-33 Q = 94,0766 • 10" 6 ß • cm + 0,789 V + 0,854 Y

1

Chemische Eigenschaften. Mit Wasserstoff vereinigt sich Quecksilber unmittelbar nicht. Von Halogenen wird es schon bei Zimmertemperatur stark angegriffen. Durch Sauerstoff bzw. Luft wird reines Quecksilber bei gewöhn-

Abb. 2. Quecksilbergitter; Elementarzelle

licher Temperatur nicht, sondern erst in der Nähe des Siedepunkts angegriffen, Feuchtigkeit fördert die Oxydation. Unreines, unedlere Metalle enthaltendes Quecksilber läßt sich leichter oxydieren, dabei erscheint an seiner Oberfläche ein grauer Belag (bei starker Verschmutzung wird dieser runzlig), und weiterrollende Quecksilbertropfen hinterlassen an weißem Porzellan eine sichtbare graue Spur. Mit Schwefel vereinigt sich Quecksilber allmählich schon bei gewöhnlicher Temperatur, bei erhöhter Temperatur schneller. Erhitzt oder stark

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DIE ZINKGRUPPE

verrieben, vereinigt es sich bei Luftabschluß auch mit Selen und Tellur. Mit Stickstoff reagiert es nicht, von flüssigem Phosphor wird es aufgelöst. Auch mit Arsen und Antimon reagiert es. Von Wasser wird Quecksilber nicht angegriffen, von verdünnten Säuren, die nicht oxydierend wirken, wird es bei Abwesenheit von Sauerstoff nicht gelöst. In verdünnter Salpetersäure sowie in heißer konzentrierter Schwefelsäure ist es löslich. Von Bromwasserstoffgas wird es allmählich angegriffen; in Jodwasserstoffsäure löst es sich leicht auf: 3 Hg + 4 H J = 2 H g J + H g J 2 + 2 H 2 . Mit Salpetersäure bildet Quecksilber Quecksilber(I)-nitrat und salpetrige Säure, letztere setzt sich mit dem Quecksilber(I)-nitrat umkehrbar in Quecksilber(I)-nitrit um: 2 Hg + 3 H N 0 3 = Hg 2 (N0 3 ) 2 + HNO, + Hg 2 (N0 3 ) 2 + 2 HNO, ^

H20,

Hg 2 (N0 2 ) 2 + 2 H N 0 3 .

In Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure werden Salpetersäure und salpetrige Säure durch Quecksilber zu Stickoxid reduziert: 2 Hg + 2 H N 0 2 + H 2 S 0 4 = 2 NO + H g 2 S 0 4 + 2 H 2 0 , 6 Hg + 2 H N 0 3 + 3 H 2 S 0 4 = 2 NO + 3 Hg 2 S0 4 + 4 H 2 0 , Mit Eisen(III)-chlorid entstehen Quecksilber(I)-chlorid und Eisen(II)chlorid: 2 Hg + 2 FeCl 3 = 2 FeCl 2 + Hg 2 Cl 2 . Mit Eisen(III)-sulfat reagiert es analog. Beim Schütteln von Quecksilber mit salzsäurehaltiger sulfatlösung entsteht ebenfalls Quecksilber(I)-chlorid:

Kupfer(II)-

2 Hg + 2 CuS0 4 + 4 HCl = Hg 2 Cl 2 + 2 CuCl + 2 H 2 S 0 4 . Alkali- und Erdalkalilaugen sowie Ammoniak wirken auf Quecksilber nicht ein. Quecksilberverbindungen. Quecksilber tritt in seinen Verbindungen entweder als zweiwertiges Quecksilber(I)-Ion (Mercuroion), Hg| + , oder als ebenfalls zweiwertiges Quecksilber(II)-Ion (Mercuriion), H g 2 + , auf, es bildet aber auch kovalent gebundene Verbindungen mit Atomgittern sowie Molekelverbindungen. Eine Atomverbindung ist beispielsweise Quecksilber(II)-sulfid, HgS, Molekelverbindungen sind u. a. Quecksilber(I)-chlorid, -bromid und -jodid. In den Quecksilber(I)-Verbindungen, deren Kristallgitter bekannt sind, beträgt der Abstand zwischen den beiden Quecksilberatomen des Quecksilber^)-Radikals 2,54 Ä, er ist also viel kleiner, als der Abstand der Quecksilberatome im Gitter des Metalls, der 3,00 Ä beträgt. Quecksilber(I)-Verbindungen lassen sich leicht zu Quecksilber(II)-Verbindungen oxydieren. I n Gegenwart von metallischem Quecksilber besteht zwischen den Quecksilber(I)- und den Quecksilber(II)-Verbindungen ein Gleichgewicht: Hg*+ + Hg — Hgi+.

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QUECKSILBER

Der Wert der Gleichgewichtskonstante [Hg 2 + ] _

K

[Hgi+] beträgt 0,0083 bei 25°. Würde man nicht nach dem obigen Reaktionsschema, sondern mit einatomigen Quecksilber(I)-Ionen rechnen, also nach dem Schema Hg 2 + + Hg —

2 Hg+,

dann müßte der Quotient [Hg 2 + ] [Hg + ] 2

=

K

,

konstant sein; doch ist nach experimentellen Beweisen K konstant, K' hingegen nicht, es handelt sich also offensichtlich um zweiatomige Ionen, wie es sich beispielsweise auch bei der Aufklärung des Quecksilber(I)-chloridgitters unzweifelhaft erwiesen hat. Sowohl das Quecksilber(I)- wie das Quecksilber(II)-Ion sind farblos. Einige mit farblosen Anionen gebildete Quecksilber(I)-Verbindungen sind dennoch farbig, so ist Quecksilber(I)-jodid grün, basisches Quecksilber(I)nitrat gelb; unter den Quecksilber(II)-Verbindungen ist das Jodid rot usw. Die Quecksilber(I)-Halogenide sind, das Fluorid ausgenommen, Molekelverbindungen; die Quecksilberfluoride sind infolge der hohen Elektronegativität des Fluors ionogen. Zahlreiche Quecksilberverbindungen bilden Atomgitter, so z . B . Quecksilber(II)-oxid, -selenid. In diesen befinden sich keine doppelten Quecksilberatome. Zwischen Quecksilber und Stickstoff sowie Quecksilber und Kohlenstoff können starke kovalente Bindungen zustande kommen; beispielsweise sind die Amminquecksilber(II)-Verbindungen sehr beständig. Erhitzt, zerfallen ausnahmslos alle Quecksilberverbindungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen unter Verdampfen des Quecksilbers. Amalgame. Die meisten Metalle lassen sich mit Quecksilber legieren, diese Legierungen heißen Amalgame. Bei gewöhnlicher Temperatur sind die Amalgame entweder flüssig oder fest. Es finden sich unter ihnen Lösungen (auch feste) und intermetallische Verbindungen; viele bestehen aus demGemisch mehrerer Phasen. Die Lösungen der meisten Metalle in Quecksilber sind einatomig, wie es aus Dampfdruck- und Gefrierpunktserniedrigungs- sowie Elektrodenpotentialmessungen hervorgeht. Einige Metalle, vor allem die Eisen- und Platinmetalle sowie das Mangan, bilden keine Amalgame. Sehr heftig, unter Feuererscheinung, vereinigen sich mit Quecksilber die Alkalimetalle. Auch die Metalle der Gruppen IIa, Ib, IIb und I l l b sowie Aluminium, Zinn und Blei lassen sich leicht amalgamieren. Verdünnte Amalgame können auch auf elektrolytischem Wege, durch Ausscheiden des betreffenden Metalls an einer Quecksilberkathode, in der es sich auflöst, hergestellt werden. Manche Metalle geben schon bei einfacher Berührung mit Quecksilber Amalgam; in anderen Fällen entsteht es nur, wenn das Metall als fein es Pulver von großer spezifischer Oberfläche mit Quecksilber verknetet wird. Erwärmung fördert meistens die Amalgambildung.

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DIE ZINKGRUPPE

Amalgame finden auch praktische Verwendungen, beispielsweise das Natriumamalgam zur Reduktion organischer Verbindungen, das Zinn-Silberamalgam zum Plombieren der Zähne. Die Verwendung von Zinnamalgam zur Herstellung von Spiegeln wurde durch die Versilberung längst verdrängt. Verwendung, Produktion. Quecksilber findet in den Naturwissenschaften und in der Technik äußerst vielseitige Verwendung. Es wird in Instrumenten und Laboratoriumsgeräten, wie Barometer, Manometer, Thermometer, Blutdruckmesser, Gasometer, Ventile, Gasanalyseapparate, Diffusionspumpen, Druck- und Temperaturregler, UV- und Hochdruckdampflampen, elektrische Schalter, große Gleichrichter, Zähler, zur Amalgamation von Gold aus Gesteinen und Sanden, bei der Chloralkalielektrolyse, als Katalysator, zur Darstellung von Quecksilberverbindungen und zu vielen anderen Zwecken gebraucht. Quecksilber kommt in gußeisernen Flaschen von j e 34,5 kg Inhalt in den Handel. Die Weltproduktion beträgt aus den bereits erwähnten Quellen etwa 200 000—230 000 Flaschen, d . h . 7000—8000 Tonnen jährlich. Physiologische Wirkung. Quecksilber ist sowohl als Metall wie auch in seinen Verbindungen giftig. Quecksilberverbindungen wirken gegen Bakterien und andere niedere Organismen stark desinfizierend. Für Säugetiere ist auch metallisches Quecksilber giftig, vor allem als Quecksilberdampf, und auch wenn es durch die Haut oder den Magen resorbiert wird. Die anhaltende Aufnahme kleiner Quecksilbermengen verursacht chronische Vergiftung, die sich in Verdauungsstörungen oder Nierenentzündung äußert; äußerlich ist die Vergiftung oft am Grauwerden des Zahnfleisches, dem sogenannten Quecksilbersaum, und an Speichelfluß wahrnehmbar. Manche Menschen sind gegen Quecksilberdampf überempfindlich und erleiden schon von relativ geringen Quecksilbermengen ernste Vergiftung. Lösliche Quecksilberverbindungen verursachen innerlich eingenommen akute Vergiftung; die tödliche Dose von Sublimat (Quecksilber(II)-chlorid) beträgt 0,2 g. Kürzere Berührungen mit metallischem Quecksilber sind ungefährlich, da es sehr langsam resorbiert wird. Mit fettigen Substanzen verriebenes Quecksilber als Salbe aufgestrichen dringt allmählich durch die H a u t ; solche Salben fanden früher therapeutisch Verwendung. Gewisse Quecksilberverbindungen sind wichtige Arzneimittel, vor allem gegen Spirochaeta pallida (Syphilis) sowie gegen Milben, Läuse und andere Parasiten, Hautkrankheiten, Augenleiden usw. Nachweis, Bestimmung. Quecksilberverbindungen lassen sich auf trockenem Wege daran erkennen, daß sie mit Soda erhitzt zum Metall reduziert werden. Zu diesem Zweck wird die Probe mit Soda vermischt, und in einem Reagenzglas vorsichtig erhitzt, worauf sich der in Freiheit gesetzte Quecksilberdampf an der kalten Wand des Reagenzglases in kleinen silbernen Tröpfchen niederschlägt. Mit bewaffnetem Auge lassen sich auf diese Weise ganz geringe Quecksilbermengen nachweisen. Der Halbmesser eines Quecksilberkügelchens von 0,05 y beträgt 8 fj, und mit einem Mikroskop lassen sich noch 2 /j, gut messen. Aus Lösungen, die Quecksilber(II)-Ionen enthalten, werden durch Kobalt(II)-nitrat und Kaliumrhodanid die blauen Kristallnadeln von Kobalt(II)-tetrarhodanomercurat(II), Co [Hg(SCN) 4 ], gefällt; auf diese Weise ist bis 0,04 y Quecksilber nachweisbar. Aus Quecksilber(I)Salzlösungen fällt Salzsäure Quecksilber(I)-chlorid (Kalomel, Hg 2 Cl 2 ), das durch Ammoniak schwarz gefärbt wird.

HYDRIDE

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Zur quantitativen Bestimmung wird Quecksilber als Quecksilber(I)chlorid oder Quecksilber(II)-sulfid gefällt und gewogen. Es läßt sich auch elektroanalytisch auf ein Platinnetz abscheiden. Sehr kleine Mengen werden elektrolytisch am Ende eines Kupferdrahtes niedergeschlagen, durch Erhitzen ausgetrieben und als Tröpfchen kondensiert; aus dem mikroskopisch bestimmten Durchmesser des Tröpfchens läßt sich dessen Gewicht leicht ermitteln; auf diese Weise ist 0,001 y Quecksilber bequem bestimmbar. Um den Quecksilbergehalt der Luft zu bestimmen, wird die Luft durch ein mit echtem Blattgold lose gefülltes Glasröhrchen gesogen. Das Blattgold absorbiert den Quecksilberdampf, das Quecksilber läßt sich durch Erhitzen austreiben und gibt im evakuiertem Entladungsrohr ein charakteristisches Linienspektrum, an dessen grünen und blauen Linien das Quecksilber sicher erkennbar ist. VERBINDUNGEN DER METALLE DER ZINKGRUPPE HYDRIDE Die Metalle der Nebengruppe IIb vereinigen sich mit Wasserstoff unmittelbar nicht, sogar ihre Wasserstoffabsorption ist gering. Unter allen Metallen absorbiert Quecksilber wahrscheinlich am wenigsten Wasserstoff. Dagegen enthalten kathodisch niedergeschlagenes Zink und Cadmiums stets etwas Wasserstoff, dessen Menge beim frischen Elektrolytzink bis 0,1% erreichen kann, beim Stehen an der Luft aber abnimmt. Kürzlich gelang es W I B E R G und Mitarbeitern, die Hydride von Zink, Cadmium und Quecksilber darzustellen. Zinkhydrid, ZnH2, entsteht beim Vermengen der ätherischen Lösungen von Zinkjodid und Lithiumaluminiumhydrid bei —40° als weißer Niederschlag: ZnJ 2 + 2 LiAlH 4 = ZnH2 + 2 A1H3 + 2 L i J . Zinkjodid läßt sich auch mit Lithiumhydrid umsetzen: ZnJ 2 + 2 LiH = ZnH2 + 2 L i J . Zinkhydrid zerfällt schon bei Zimmertemperatur allmählich in die Bestandteile, über 90° ist der Zerfall rasch. Cadmiumhydrid, CdH2, wurde ähnlich der vorigen Verbindung aus der Lösung von Cadmiumjodid in Tetrahydrofuran mit in Äther gelöstem Lithiumaluminiumhydrid bei —70° dargestellt. Es ist eine weiße Substanz, in Äther unlöslich; schon über —20° zerfällt es in die Bestandteile. Quecksilberhydrid, HgH 2 , ist analog den vorigen Verbindungen aus der Lösung von Quecksilber(II)-jodid in einem Gemisch aus Äther, Tetrahydrofuran und Petroläther mit der ätherischen Lösung von Lithiumaluminiumhydrid bei —135° erhältlich. Das ausscheidende weiße Quecksilberhydrid zerfällt schon bei —-125°.

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DIE ZINKGRUPPE

HALOGENIDE Die Halogenide der Metalle der Zinkgruppe sind größtenteils ionogene Verbindungen, die Quecksilberhalogenide sind aber, die Fluoride ausgenommen, Molekelverbindungen, die kaum elektrolytisch dissoziieren. FLUORIDE

Zinkfluorid, ZnF2, entsteht aus den Bestandteilen durch gelindes Erwärmen; es läßt sich auch durch Umsetzen von Zinkchlorid und Natriumfluorid oder durch Lösen von Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat in warmer Flußsäure darstellen. Das Kristallgitter von wasserfreiem Zinkfluorid ist tetragonal, dem Rutil isomorph. Es löst sich schwer in Wasser, in Alkohol ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 4 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt B i l d u n g s e n t h a l p i e in w ä ß r i g e r Lösung T e t r a h y d r a t : Dichte bei 25° Löslichkeit in 1 0 0 g W a s s e r bei 20°

Konstanten 103,38 a = 4,72, c = 3,14 A ; Z = 2 4,95 g • c m " 3 872° 1500° — 1 8 8 kcal • M o l - 1 2,255 g • c m " r 1,62 g ZnF2

Zinkfluorid ist mit Wasserstoff zum Metall reduzierbar; in Sauerstoff oder an der Luft erhitzt, geht es in Zinkoxid über. Von Bor wird es bei Rotglut reduziert. Durch Wasserdampf wird Zinkfluorid bei 600° hydrolysiert und in Zinkoxid umgesetzt. Im Schwefelwasserstoffstrom erhitzt, gibt es Zinksulfid, mit Chlorwasserstoffgas Zinkchlorid. Mit Thionylchlorid setzt sich Zinkfluorid in Thionylfluorid und Zinkchlorid um, mit Phosphoryltrichlorid erhitzt, entstehen Phosphoryltrifluorid und Zinkchlorid. Durch Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure wird es bei erhöhter Temperatur aufgelöst. Zinkfluorid-tetrahydrat, ZnF2 • 4 H 2 0, ist durch Umsetzen von Zinkchlorid oder Zinksulfat mit Ammoniumfluorid erhältlich. Es löst sich leicht in Ammoniumhydroxid. Es wurde zum Konservieren von Holz empfohlen. Cadmiumfluorid, CdF2, ist durch Lösen von Cadmiumoxid, -hydroxid oder -carbonat in 40%iger Flußsäure, Eindampfen der Lösung bis zur Trockne und Entwässern bei 150° im Vakuum erhältlich. Es ist auch durch Umsetzen von Cadmiumchlorid mit Natriumfluorid darstellbar. Die farblosen Kristalle des Cadmiumfluorids sind wasserlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte (pyknometr.) Schmelzpunkt Siedepunkt B i l d u n g s e n t h a l p i e in w ä ß r i g e r Lösung Löslichkeit in 1 0 0 g W a s s e r bei 25°

Konstanten 150,41 a = 5,40 Ä 6 , 3 3 g • cm" 1 1048° 1748° — 1 6 5 , 0 kcal • M o l - 1 4,32 g

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FLUORIDE

D u r c h W a s s e r s t o f f wird C a d m i u m f l u o r i d b e i R o t g l u t zu C a d m i u m r e d u z i e r t . Mit W a s s e r d a m p f liefert es bei R o t g l u t C a d m i u m o x i d , m i t Chlorwasserstoff C a d m i u m c h l o r i d u n d m i t Schwefelwasserstoff C a d m i u m s u l f i d . Quecksilber(I)-fluorid, Hg 2 F 2 , ist d u r c h L ö s e n v o n frisch g e f ä l l t e m Q u e c k s i l b e r ( I ) - c a r b o n a t in F l u ß s ä u r e oder d u r c h U m s e t z e n v o n S i l b e r f l u o r i d u n d Quecksilber(I)-chlorid erhältlich. Will m a n ein reines P r ä p a r a t e r h a l t e n , m u ß S o n n e n l i c h t v e r m i e d e n w e r d e n . Quecksilber(I)-fluorid b i l d e t gelbe K r i s t ä l l c h e n v o m t e t r a g o n a l e n S y s t e m . E s löst sich schwer in W a s s e r , a u s v e r d ü n n t e r F l u ß s ä u r e l ä ß t es sich Umkristallisieren. I m G e g e n s a t z zu d e n ü b r i g e n Q u e c k s i l b e r ( I ) - H a l o g e n i d e n , die in W a s s e r p r a k t i s c h unlöslich s i n d , h y d r o l y s i e r t die w ä ß r i g e L ö s u n g v o n Quecksilber(I)-fluorid zu Quecksilber(I)oxid u n d F l u ß s ä u r e . Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p D 3 t Dichte bei 15° (pyknometr.) (röntgenogr.) Schmelzpunkt

Konstanten 439,22 a = 3,66, c = 10,9 Ä; Z = 2 8,73 g • c m - 3 9,98 g • c m - 3 570°

I m C h l o r s t r o m e r h i t z t , g e h t Quecksilber(I)-fluorid in f l u o r i d u n d Quecksilber(II)-chlorid ü b e r : H g 2 F 2 + Cl2 = H g F 2 +

Quecksilber(II)-

HgCl2.

E i n e analoge R e a k t i o n f i n d e t m i t B r o m d ä m p f e n s t a t t . E r h i t z t , zerfällt Quecksilber(I)-f!uorid zu Quecksilber(II)-fluorid u n d Q u e c k s i l b e r d a m p f . I n w ä ß r i g e r Quecksilber(I)-fluoridlösung entsteht mit konzentriertem wäßrigem Ammon i a k Q u e c k s i l b e r ( I I ) - f l u o r i d a m i d , H g F N H 2 , d a s sich aus der L ö s u n g m i t Alkohol als gelbes P u l v e r fällen l ä ß t : Hg2F2 + 2 NH3 = 2 H g F N H 2 +

H2.

Quecksilber (II)-fluorid, H g F 2 , e n t s t e h t aus Quecksilber(II)-chlorid Fluorgasstrom unter Erwärmung:

im

HgCl 2 + F 2 = H g F 2 + Cl2 . Die w ä ß r i g e L ö s u n g ist d u r c h Lösen v o n Quecksilber(II)-oxid in F l u ß s ä u r e e r h ä l t l i c h . A b w e i c h e n d v o n den ü b r i g e n Q u e c k s i l b e r ( I I ) - H a l o g e n i d e n b i l d e t Q u e c k s i l b e r ( I I ) - f l u o r i d ein I o n e n g i t t e r . E s löst sich in W a s s e r , h y d r o l y s i e r t a b e r s t a r k u n d f ä r b t sich d a b e i gelb. Aus der e i n g e d a m p f t e n w ä ß r i g e n L ö s u n g scheidet das D i h y d r a t a u s . Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 1 (Fluoritgitter) Abstand H g - F Dichte bei 15°

Konstanten 238,61 a = 5,54 A 2,52 Ä 8,95 g • c m " 3

Quecksilber(II)-fluorid d i e n t in der o r g a n i s c h e n Chemie als F l u o r i e r u n g s mittel.

128

DIE ZINKGRUPPE

CHLORIDE

Zinkchlorid, ZnCl 2 , w i r d aus r e i n e m Z i n k i m C h l o r w a s s e r s t o f f s t r o m bei 700° d a r g e s t e l l t ; eine Ü b e r h i t z u n g soll v e r m i e d e n w e r d e n , d a s o n s t m i t d e m wasserfreien Zinkchlorid a u c h Z i n k ü b e r d e s t i l l i e r t . E s e n t s t e h t a u c h aus d e n B e s t a n d t e i l e n . W a s s e r h a l t i g e s Z i n k c h l o r i d ist d u r c h Lösen v o n Z i n k o x i d , - c a r b o n a t oder -sulfid in Salzsäure e r h ä l t l i c h ; w e n n die L ö s u n g d u r c h E i s e n v e r u n r e i n i g t ist, wird dieses m i t Chlor o x y d i e r t u n d m i t Z i n k o x i d i n E i s e n ( I I I ) h y d r o x i d u m g e s e t z t u n d e n t f e r n t . D a s Z i n k c h l o r i d wird aus einer L ö s u n g m i t ü b e r s c h ü s s i g e r Salzsäure auskristallisiert, u m die H y d r o l y s e zu v e r m e i d e n . W a s s e r f r e i e s Z i n k c h l o r i d 'ist r h o m b o e d r i s c h , i s o m o r p h m i t C a d m i u m chlorid. Die Schmelze l e i t e t d e n e l e k t r i s c h e n S t r o m , b e s o n d e r s b e i h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n , ziemlich g u t . D e r D a m p f b e s t e h t aus e i n f a c h e n Molekeln. Zinkchlorid ist sehr h y g r o s k o p i s c h , es löst sich sehr leicht in W a s s e r ; a u c h in M e t h y l a l k o h o l , Ä t h y l a l k o h o l u n d Ä t h e r ist es löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 19 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 20° bei 100° Monohydrat: Schmelzpunkt 1 1/2-H y d r a t : Schmelzpunkt Dihydrat: Schmelzpunkt Trihydrat: Schmelzpunkt

Konstanten 136,29 a = 6,32 A, a = 34°40'; Z = 1 2,93 g • c m " 3 313° 732° —15,72 kcal • M o l - 1 —99,55 kcal • M o l - 1 208 g 367 g 614 g 28° 26° 19° 6,5°

Z i n k c h l o r i d b i l d e t zahlreiche H y d r a t e , in w ä ß r i g e r L ö s u n g ist es s t a r k h y d r o l y t i s c h dissoziiert, in k o n z e n t r i e r t e r L ö s u n g e n t s t e h e n A u t o k o m p l e x e , w e n n a u c h in g e r i n g e r e m M a ß e als i n C a d m i u m c h l o r i d l ö s u n g . D a s wasserfreie Salz ist u n v e r ä n d e r t destillierbar, in G e g e n w a r t v o n W a s s e r d a m p f e n t s t e h e n O x i d c h l o r i d e , w ä h r e n d Chlorwasserstoff e n t w e i c h t . I n S a u e r s t o f f e r h i t z t , g e h t es in Z i n k o x i d ü b e r ; i m W a s s e r s t o f f s t r o m wird es bei R o t g l u t teilweise r e d u z i e r t . M a g n e s i u m scheidet a u s Z i n k c h l o r i d s c h m e l z e metallisches Z i n k a u s . Mit A m m o n i a k vereinigt es sich z u A m m i n e n . A u s m i t C h l o r w a s s e r s t o f f g e s ä t t i g t e r Z i n k c h l o r i d l ö s u n g s c h e i d e n b e i gewöhnlicher T e m p e r a t u r die Kristalle d e r T r i c h l o r o z i n k s ä u r e , HZnCl 3 • 2 H 2 0 , bei 0° die d e r P e n t a c h l o r o d i z i n k s ä u r e , HZn 2 Cl 6 • 2 H 2 0 , a u s , die l e t z t e r e n sind r h o m b o e d r i s c h . Z i n k c h l o r i d wird als L ö t w a s s e r , z u m Beizen v o n M e t a l l e n , z u r Holzi m p r ä g n i e r u n g , bei o r g a n i s c h e n R e a k t i o n e n z u r W a s s e r a b s p a l t u n g , i m Zeugdruck, in der Farbstoff-Fabrikation, zur Herstellung von Aktivkohle u n d Vulkanfiber usw. verwendet.

129

CHLORIDE

Cadmiumchlorid, CdCl2, entsteht wasserfrei beim Erhitzen von metallischem Cadmium bei 450° in Chlorwasserstoff. Es ist auch durch Erhitzen von Cadmiumoxid in trockenem Chlorgasstrom oder aus seinem Doppelsalz mit Ammoniumchlorid in Chlorwasserstoffstrom erhältlich. Wäßrige Cadmiumchloridlösung entsteht beim Lösen von Cadmium sowie von Cadmiumoxid, -sulfid oder -carbonat in Salzsäure. Beim Eindampfen der Lösung scheiden verschiedene Hydrate aus. Die farblosen, rhomboedrischen Kristalle von wasserfreiem Cadmiumchlorid bilden ein Schichtgitter eigenen Typs, worin die Chloridionschichten wie bei der kubisch dichtesten Packung aufeinanderfolgen (Abb. 3). In Wasser ist es sehr leicht, in Äthyl- und Methylalkohol schwer löslich. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 19, Raumgruppe Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 18° bei 100° Monohydrat: Dichte bei 18,2°

._. . .

183,32 6,35 A, a = 36°40'; 4,047 g • cm" 3 568° 967° 5,3 kcal • Mol - 1 —3,09 kcal. M o l - 1 —93,0 kcal. M o l - 1 90 g 110,6 g 146,5 g

D\d—RZm-, a =

Z=

3,339 g • cm" 3

Cadmiumchlorid wird bei Rotglut durch Wasserstoff zu Cadmium reduziert, durch Sauerstoff leicht zum Oxid oxydiert. Mit Stickstoffdioxid reagiert es nicht. Es bildet Mono-, Di-, 21ji-, Tri-, Tetra- und Pentahydrate, die sich durch Erhitzen leicht entwässern lassen und inkongruent schmelzen. Das monokline Dihydrat bildet seidig glänzende Kristallnadeln. Auch das bei gewöhnlicher Temperatur auskristallisierende 2 1 / 2 -Hydrat ist monoklin. In Lösung ist Cadmiumchlorid schwach dissoziiert und auch schwach hydrolysiert. Mit Ammoniak bildet Cadmiumchlorid mehrere Ammine; der Dissoziationspunkt des Hexammins liegt bei 59,5°; im Vakuum verliert es 4 Mol Ammoniak, in kaltem Wasser ist es schwer löslich. Auch die Ammine mit 5, 4, 3, 2 und 1 Mol Ammoniak sind dargestellt worden, die Dissoziationstemperatur des letzten beträgt 338°. Quecksilber(I)-chlorid (Kalomel), Hg2Cl2, findet sich in der Natur als das seltene Mineral Quecksilberhornerz. Sein trivialer Name weist darauf hin, daß es durch Ammoniak geschwärzt wird (xakofiekag = schön schwarz). Es ist auf trockenem Wege durch Erhitzen des fein verriebenen Gemisches von Quecksilber(II)-chlorid und Quecksilber, HgCl2 + Hg ^

Hg 2 Cl 2 ,

oder eines ähnlichen Gemisches Kochsalz und misches aus Quecksilber(II)-sulfat, Quecksilber(L Quecksilber erhältlich: HgS0 4 + Hg + 2 NaCl = Hg2Cl2 + Na 2 S0 4 9 Näray: Anorganische Chemie

1

130

DIE ZINKGRUPPE

Auf nassem Wege läßt sich Quecksilber(I)-chlorid aus Quecksilber(I)Salzlösungen mit Chloridionen fällen. Es entsteht auch bei der Reduktion von Quecksilber(II)-chlorid, beispielsweise wenn in Benzol gelöstes Queck-

Abb. 3. Cadmiumchloridgitter (große Kugeln: Chloridionen, kleine Kugeln: Cadmiumionen)

131

CHLORIDE

silber(II)-chlorid mit Eisen oder Blei in Berührung kommt. Quecksilber(II)chlorid ist auch mit Kaliumoxalat zu Quecksilber(I)-chlorid reduzierbar, diese Reaktion wird durch Licht beschleunigt. Quecksilber(I)-chlorid ist eine weiße, kristalline Masse; das tetragonale Gitter ist aus linearen Hg2Cl2-Molekeln aufgebaut; der Abstand Hg—Hg beträgt 2,54 Ä, der Abstand Hg—C1 2,51 Ä. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 3,, Raumgruppe D\\— I4/mmm; Dichte Sublimationspunkt Schmelzpunkt (unter Druck) Dampfdruck bei 180° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

472,13 a = 4,45, c = 10,89 A; Z = 2 7,150 g • c m " ' 383° 525° 0,45 Torr —63,15 kcal • M o l - 1 0,000 23 g

Die Dämpfe von Quecksilber(I)-chlorid disproportionieren zu Quecksilber und Quecksilber(II)-chlorid, was man auch daraus ersieht, daß sie das Blattgold amalgamieren. In geschlossenem Rohr erhitzt, schmilzt Quecksilber(I)-chlorid unter teilweisem Zerfall zu einer rotbraunen Flüssigkeit. Am Licht wird es grau, wahrscheinlich infolge von Ausscheiden von feinverteiltem Quecksilber. Von Ammoniak wird Quecksilber(I)-chlorid schwarz, dabei entsteht zunächst Quecksilber(I)-chloridamid, danach spaltet dieses Quecksilber ab und geht in Quecksilber(II)-chloridamid über: Hg2Cl2 + 2 NH S = C1—Hg—Hg—NH 2 + NH 4 C1, Cl-—Hg-—Hg—NH2 = C1—Hg—NH 2 + Hg . Wird Ammoniak in wäßriger Lösung angewandt, so kann auch Quecksilber(I)oxid entstehen. Durch Natriumamalgam wird Quecksilber(I)-chlorid zu Quecksilber reduziert. Mit rauchender Jodwasserstoffsäure setzt es sich in Quecksilber(I)jodid um: Hg2Cl2 + 2 H J = Hg 2 J 2 + 2 HCl. Mit Natriumhydrogencarbonat Schema:

erhitzt, zersetzt es sich nach folgendem

Hg2Cl2 + 2 NaHC0 3 = 2 Hg + 2 NaCl + 2 C0 2 + H 2 0 + Vi 0 2 . Quecksilber(I)-chlorid löst sich in Chloridlösungen, z. B. in der Lösung von Kochsalz oder Salmiak, viel leichter als in reinem Wasser. Kalomel wurde früher in der Medizin als mildes Abführmittel gebraucht. Quecksilber(II)-chlorid (Sublimat), HgCl2, entsteht durch Lösen von Quecksilber in Königswasser. Es läßt sich auch durch Erhitzen von Quecksilber(II)-sulfat mit Natriumchlorid erhalten. Quecksilber(II)-oxid setzt sich mit wäßriger Alkalichloridlösung geschüttelt ebenfalls in Quecksilber(II)chlorid um: HgO + 2 KCl + H 2 0 = HgCl2 + 2 KOH. 9*

132

DIE ZINKGRUPPE

Aus Quecksilber(II)-oxid entsteht es auch mit Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid, im ersten Fall unter starker Wärmeentwicklung neben Quecksilber(I)-chlorid. Mit Sulfurylchlorid in Überschuß entsteht beim Erhitzen im Einschlußrohr reines Quecksilber(II)-chlorid: HgO + S02C12 = HgCl2 + S0 s , Aus Quecksilber(II)-sulfid entsteht es mit Thionylchlorid im Einschmelzrohr bei 150°. Es läßt sich auch durch Lösen von Quecksilber(II)-oxid in Salzsäure darstellen. Das auf trockenem Wege, durch Sublimation erhaltene Sublimat (daher der Name) besteht aus farblosen, rhombischen Kristallen, die ein Atomgitter bilden. Der Abstand Hg—C1 beträgt 2,23—2,27 Ä, also weniger als in Quecksilber(I)-chlorid. Am Licht verändert sich Quecksilber(II)-chlorid nicht. Es ist wasserlöslich, die Lösung reagiert infolge von Hydrolyse sauer. Die Leitfähigkeit der wäßrigen Lösung ist sehr gering und eher der Hydrolyse zuzuschreiben; eine l/32molare Quecksilber(II)-chloridlösung ist insgesamt nur zu 0,14% dissoziiert und zu 0,74% hydrolysiert. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 271,52 K r i s t a l l g i t t e r : T y p C 2 8 , R a u m g r u p p e D\^ — Pmnb a = 5,963, 6 = 12,735, c = 4,325 A ; Z = 4 D i c h t e bei 25° 5,44 g • cm"3 Schmelzpunkt 276° Siedepunkt 304° D a m p f d r u c k bei 1 6 0 ° 3 , 8 7 Torr Spezifische W ä r m e 0 , 0 6 8 9 cal • g~ 1 • g r a d " 1 L ö s u n g s e n t h a l p i e in 3 0 0 Mol W a s s e r 3 , 3 2 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie — 5 3 , 4 kcal • M o l - 1 L ö s l i c h k e i t i n 1 0 0 g W a s s e r bei 20° 6,6 g bei 1 0 0 ° 54,1 g

Quecksilber(II)-chlorid löst sich leicht in Alkohol, auch in Glycerin und in Äther ist es löslich. Infolge seiner geringen Dissoziation in wäßriger Lösung entwickelt es mit Schwefelsäure keinen Chlorwasserstoff; mit Silbernitrat setzt es sich auch nur unvollständig in Silberchlorid und Quecksilber(II)nitrat um. Durch Brom wird Quecksilber(II)-chlorid bei 250° teilweise in Quecksilber(II)-bromid übergeführt, mit Fluor gibt es Quecksilber(II)-fluorid, mit Jod im Einschmelzrohr bei 250° Jodid. In wäßriger Lösung wird es durch Magnesium zu Quecksilber reduziert. Mit Ammoniak entsteht in wäßriger Lösung Quecksilber(II)-chloridamid, mit Ammoniakgas sind verschiedene Amide erhältlich. Mit Natriumsulfit bildet Quecksilber(II)-chlorid wasserlösliches Natriumsulfitomercurat, das sich mit Alkohol als weißer Niederschlag fällen läßt. Quecksilber(II)-chlorid und Zinn(II)-chlorid reagieren miteinander unter Bildung von Zinn(IY)-chlorid und Quecksilber(I)-chlorid. Quecksilber(II)-chlorid bildet zahlreiche basische Salze, wie z. B. Hg:iOCl4, und auch Doppelsalze. In Natriumchloridlösung löst es sich infolge von Komplexbildung leichter als in reinem Wasser. Sublimat ist ein starkes Gift. Es wird als Desinfektionsmittel verwendet, die desinfizierende Wirkung ist dem Dissoziationsgrad der Lösung proportional.

133

BROMIDE

Es dient auch zur Holzkonservierung (»Kyanisieren«, nach dem Erfinder KYAN), als Verstärker in der Photographie, als Beize in der Hutmacherei, zur Darstellung von organischen Präparaten sowie als Reagens zum Nachweis organischer Basen. Wegen der Giftigkeit des Sublimats ist bei dessen Behandlung Vorsicht geboten. BROMIDE

Zinkbromid, ZnBr2, entsteht aus Zink mit Bromdampf bei Rotglut oder mit Bromwasser bei gewöhnlicher Temperatur. Es ist auch durch Lösen von Zink, Zinkoxid oder Zinkcarbonat in Bromwasserstoffsäure darstellbar. Das wasserfreie Salz läßt sich durch Sublimation reinigen. Die rhombischen, dem Zinkchlorid nicht isomorphen Kristalle sind sehr hygroskopisch und lösen sich sehr leicht in Wasser, leicht in Alkohol und Äther. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 19 Dichte bei 20° Schmelzpunkt Siedepunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 100° Dihydrat: Schmelzpunkt

225,21 a = 6,64 A, a = 34°20' 4,219 g • cm" 3 394° 697° —15,0 kcal • Mol - 1 —78,4 kcal • Mol - 1 470 g 670 g 37°

Wasserfreie Zinkbromidschmelze ist ein wenig elektrisch leitend. Zinkbromid bildet Hydrate mit 1, 2 und 3 Mol Kristallwasser sowie zahlreiche Ammine. Das Hexammin entsteht, wenn Ammoniakgas auf trockenes Zinkbromid einwirkt. Cadmiumbromid, CdBr 2 , läßt sich aus den Bestandteilen nur bei hoher Temperatur erhalten. Es ist durch Lösen von Cadmium in vorteilhaft bromhaltiger Bromwasserstoffsäure oder von Cadmiumoxid oder -carbonat in Bromwasserstoffsäure darstellbar. Cadmiumbromid ist dem Cadmiumchlorid ähnlich und isomorph. Es löst sich leicht in Wasser. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 19 Dichte bei 25° (pyknometr.) (röntgenogr.) Schmelzpunkt Siedepunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° bei 100° Löslichkeit in 100 g Alkohol bei 15°

Konstanten 272,24 a = 6,67 A, a = 34°48'; Z = 1 5,192 g • c m - 3 5,362 g • c m - 3 568° 860° —0,44 kcal • Mol" 1 —75,15 kcal • Mol" 1 95,6 g 160 g 26,4 g

134

DIE ZINKGRUPPE

Cadmiumbromid ist sehr hygroskopisch. Aus der Lösung kristallisiert oberhalb von 36° das Monohydrat, darunter das Tetrahydrat aus. Cadmiumbromiddampf ist teilweise dissoziiert. Durch Wasserstoff wird es bei hoher Temperatur zu Cadmium reduziert, durch Sauerstoff zu Cadmiumoxid oxydiert. Es bildet mehrere Ammine. QuecksiIber(I)-bromid, Hg 2 Br 2 , wird aus Quecksilber(I)-Salzlösungen durch Bromidionen gefällt; es entsteht auch, wenn Bromwasserstoffsäure lange auf Quecksilber einwirkt. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Quecksi!ber(I)-bromiddampf disproportioniert zu Quecksilber(II)-bromid und Quecksilber. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 3, (Hg,CI2) Dichte (röntgenogr.) Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

561,05 a = 4,65, c = 11,12 Ä 7,59 g • c m - 3 —49,2 kcal • M o l - 1 4 • 10" « g

Quecksilber(I)-bromid ist in heißer Quecksilber(I)-nitratlösung etwas löslich. Quecksilber(II)-bromid, HgBr 2 , ist analog wie Quecksilber(II)-chlorid erhältlich. Zur Darstellung von Quecksilber(II)-bromid aus Quecksilber wird das letztere mit zwölffacher Menge Wasser übergössen, dann setzt man dazu bei 50° unter kräftigem Rühren tropfenweise so lange Brom zu, bis sich die Lösung nicht mehr entfärbt. Die filtrierte Lösung wird mit Eis abgekühlt und das auskristallisierende Salz wo möglich bei niedriger Temperatur getrocknet. Es wird durch Sublimation raffiniert. Die farblosen rhombischen Kristalle von Quecksilber(II)-bromid bilden ein Schichtgitter, das den Molekelgittern sehr nahe steht. In Wasser löst es sich ziemlich schwer, in Methyl- und Äthylalkohol sowie in Äther ist es leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 20° flüssig bei 242° Schmelzpunkt Siedepunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25* bei 100° Löslichkeit in 100 g Methylalkohol bei 25° Löslichkeit in 100 g Äthylalkohol bei 25°

Konstanten 360,44 6,08 g • cm"' 5,11 g • cm" 1 236° 320,3° 2,4 kcal • Mol" 1 —40,70 kcal • Mol" 1 0,62 g 22 g 69,4 g 30,0 g

Quecksilber(II)-bromidschmelze ist ein schlechter elektrischer Leiter. Sie ist hellgelb und auch für anorganische Stoffe ein gutes Lösungsmittel. In wäßriger Lösung ist Quecksilber(II)-bromid noch weniger dissoziiert als Quecksilber(II)-chlorid. Es bildet Doppelbromide.Trockenes Quecksilber(II)-

135

JODIDE

bromid setzt sich mit Jodwasserstoff in Quecksilber(II)-jodid u m . I n warmer Lösung gibt es mit überschüssigem Ammoniak einen weißen oder gelben Niederschlag, der von Wasser hydrolysiert wird. Auch basische Quecksilber(II)-bromide wurden dargestellt. JODIDE

Zinkjodid, ZnJ 2 , läßt sich durch Digerieren von Zinkstaub mit dreifacher Menge J o d u n d zehnfacher Menge Wasser, Filtrieren der Lösung, nachdem das J o d v e r b r a u c h t wurde, E i n d u n s t e n im V a k u u m über Schwefelsäure u n d Sublimation des auskristallisierten Zinkjodids bei 400° unter vermindert e m Druck darstellen. Es ist auch durch Lösen von Zink, Zinkoxid oder Zinkcarbonat in Jodwasserstoffsäure oder durch Umsetzen von Zinksulfat u n d Bariumjodid erhältlich. Die farblosen oktaedrischen Zinkjodidkristalle sind sehr hygroskopisch, sie lösen sich sehr leicht in Wasser, leicht in Alkohol u n d Äther. Zinkjodidschmelze leitet den elektrischen Strom. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 6 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Lösungsenthalpie in 650 Mol Wasser bei 25° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° bei 100° Dihydrat: Schmelzpunkt

319,20 o = 4,25, c = 6,54 A 4,736 g • c m " 3 446° 642° —11,6 kcal • M o l - 1 —49,98 kcal • M o l - 1 432 g 510 g 27°

An der L u f t erhitzt, zerfällt Zinkjodid zu Zinkoxid u n d J o d . Mit konzentrierter Schwefelsäure reagiert es unter Bildung von Zinksulfat, Schwefeldioxid und J o d . Durch Stickstoffdioxid wird es bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r in Zinkoxid ü b e r g e f ü h r t und dabei J o d in Freiheit gesetzt. Es bildet zahlreiche Ammine u n d Doppeljodide. Die starke Autokomplexbildung in Zinkjodidlösungen n i m m t mit der Konzentration zu. Cadmiumjodid, CdJ 2 , ist aus den Bestandteilen in Gegenwart von Wasser sowie durch Lösen von Cadmiumoxid oder -carbonat in Jodwasserstoffsäure erhältlich. Es läßt sich auch durch Eintrocknen der Lösung von Cadmiumsulfat u n d Kaliumjodid und Auslaugen des R ü c k s t a n d s m i t absolutem Alkohol darstellen. Nach der Auskühlung der Lösung scheidet reines Cadmiumjodid in farblosen hexagonalen Kristallen aus. Das Kristallgitter ist ein charakteristisches Ionenschichtgitter vom T y p C 6; der A b s t a n d Cd—J b e t r ä g t 2,99 Ä, ist also kleiner als die Summe der Ionenradien mit 3,23 Ä. Eine andere, ebenfalls hexagonale Modifikation ist vom T y p C 27. Beide Modifikationen beruhen auf der hexagonal dichtesten P a c k u n g der großen Jodionen, die kleineren Cadmiumionen finden in deren oktaedrischen Hohlräumen Platz. Cadmiumjodid ist in Wasser, Methyl- und Äthylalkohol sehr leicht löslich.

136

DIE ZINKGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 366,23 Kristallgitter: Typ C 6, Raumgruppe D$d—C3m; o = 4,24, c = 6,84 A; Z = Dichte bei 30° 5,67 g • c m " 3 Schmelzpunkt 387° Siedepunkt 787° Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser 0,96 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —48,0 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° 85 g bei 100° 127 g Löslichkeit in 100 g Methanol bei 20° 176 g Löslichkeit in 100 g Äthanol bei 20° 90 g

I n Wasserstoff erhitzt, läßt sich Cadmiumjodid sehr schwer reduzieren. I n organischen Lösungsmitteln gelöstes Cadmiumjodid wird durch N a t r i u m . Magnesium, Eisen, K u p f e r , Zink u n d Blei zu Cadmium reduziert. I n wäßriger Lösung ist es n u r wenig dissoziiert. Jodhaltige Cadmiumjodidlösung ist b r a u n u n d e n t h ä l t u . a. J 3 - u n d J 6 -Ionen. Quecksilber(I)-jodid, Hg 2 J 2 , l ä ß t sich aus der Lösung von Quecksilber(I)Salzen durch Jodidionen fällen, im Überschuß der Jodidionen löst sich der Niederschlag wieder als komplexes Alkalijodomercurat(II). Es ist auch durch Verreiben von mit Alkohol b e n e t z t e m J o d m i t Quecksilber erhältlich. Quecksilber(I)-jodid ist ein grünes, in ganz reinem Z u s t a n d gelbes P u l v e r ; das Kristallgitter ist tetragonal, isomorph m i t Quecksilber(I)-chlorid, der A b s t a n d H g — J b e t r ä g t 2,68 Ä. E r h i t z t , wird es bei 70° rötlich, bei 200° g r a n a t r o t . I n Wasser u n d Alkohol ist es praktisch unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p 1 ) 3 , Dichte (pyknometr.) Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 655,04 a = 4,92, c = 11,61 A ; Z = 2 7,70 g • c m - 3 —28,87 kcal • M o l - 1 2 • 10-« g

Quecksilber(I)-jodid disproportioniert leicht zu feinverteiltem Quecksilber u n d Quecksiiber(II)-jodid: Hg 2 J 2 = H g + H g J 2 . Das P r ä p a r a t wird v o m Quecksilber gräulich. Durch Zink, Eisen u n d aktivere Metalle wird Quecksilber(I)-jodid zu Quecksilber reduziert. Mit überschüssigen Alkalijodiden entstehen u n t e r Abspaltung von Quecksilber komplexe Alkalijodomercurate(II): Hg 2 J 2 + 2 J ~

-

[HgJJ*- + Hg.

Quecksilber(I)-jodid f i n d e t in der Medizin Verwendung. Quecksilber(H)-jodid, HgJ 2 , entsteht, wenn Quecksilber u n d überschüssiges, mit Alkohol benetztes J o d miteinander verrieben werden oder zu einer

137

OXIDE

Quecksilber(II)-nitratlösung Jodidionen zugesetzt werden. Es ist auch aus Quecksilber(II)-chlorid oder -bromid mit rauchender Jodwasserstoffsäure sowie aus Quecksilber(II)-cyanid mit J o d erhältlich: Hg(CN) 2 + 2 J 2 = H g J 2 + 2 J C N . Analog reagiert Quecksilber(II)-jodid mit J o d im Einschmelzrohr bei 250° u n t e r Bildung von Quecksilber(II)-jodid u n d Jodmonochlorid. Beim Verreiben von Quecksilber(I)-oxid mit J o d u n d Erhitzen der Mischung entstehen Quecksilber (II)-jodid u n d Quecksilber(I)-jodat: 6 H g 2 0 + 11 J 2 = 10 H g J 2 + H g 2 ( J 0 3 ) 2 . Die roten Kristalle von Quecksilber(II)-jodid bilden ein tetragonales Molekelgitter; der A b s t a n d H g — J b e t r ä g t 2,78 Ä. Bei höherer T e m p e r a t u r ist eine gelbe rhombische Modifikation beständig; beim Umsetzen von Quecksilber(II)-chlorid mit einem löslichen Jodid scheidet zunächst diese aus, da sie aber bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r instabil ist, geht sie leicht in rotes Quecksilber(II)-jodid über. I n Wasser ist Quecksilber(II)-jodid praktisch unlöslich, Alkohol, Benzol u n d andere organische Lösungsmittel lösen es leichter; die Lösung in Benzol ist r o t , die alkoholische b r a u n gefärbt. Quecksilber(II)jodiddampf dissoziiert nicht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 454,43 Kristallgitter (rotes HgJ 2 ): Typ C 13, Raumgruppe Din—Pi/nmc a = 4,36, c = 12,36 A; Z = 2 Dichte (rotes HgJ 2 ) 6,271 g • c m - 3 Umwandlungspunkt, rot gelb 129,5° Schmelzpunkt 254° Siedepunkt 354° Dampfdruck bei 160° 1,34 Torr Umwandlungswärme 0,65 kcal • MolSpezifische Wärme (rotes HgJ 2 ) bei 25° 0,042 cal • g ~ 1 Bildungsenthalpie (gelbes HgJ 2 ) —24,65 kcal • MolLöslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 0,006 g

Quecksilber(II)-jodid löst sich in Quecksilber(II)-nitratlösung viel leicht e r als in reinem Wasser. I n alkoholischer Lösung bildet es mit Alkalijodiden lösliche Komplexsalze. Mit Ammoniak e n t s t e h t zunächst ein Ammin, d a n a c h ein Amid. Durch Natriumarsenit wird es in alkalischer Lösung zu Quecksilber reduziert. Quecksilber(II)-jodid ist übrigens sehr beständig; die wäßrige Lösung ist k a u m dissoziiert. OXIDE Die Oxide der Metalle der Zinkgruppe sind vorwiegend bindungen.

Atomver-

Zinkoxid, ZnO, f i n d e t sich in der N a t u r als Zinkit (Rotzinkerz), vor allem in New Jersey, wo es durch 8—9% Mangan rötlich gefärbt v o r k o m m t . Zinkoxid wurde schon von P L I N I U S erwähnt. Es e n t s t e h t , wenn Zink ver-

138

DIE ZINKGRUPPE

brennt oder Zinkhydroxid bzw. -carbonai ausgeglüht wird. Zur Darstellung eines als Katalysator geeigneten aktiven Zinkoxids wird Zinkoxalatdihydrat bei 240° vorsichtig entwässert und das wasserfreie Oxalat bei 400° zersetzt: Zn(COO)2 = ZnO + CO + C0 2 . Reines Zinkoxid ist farblos, es bildet hexagonal hemimorphe Kristalle mit einem Atomgitter vom Wurtzittyp. Erhitzt, färbt es sich gelb, ausgekühlt, wird es wieder farblos. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Es ist halbleitend. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 4, Raumgruppe Q—C6mc Dichte Sublimationspunkt Schmelzpunkt (unter Druck) Spezifische Wärme zwischen 17° und 98° Bildungsenthalpie Brechungsindex, HQ Löslichkeit in 100 g Wasser

81,38 o = 3,243, c = 5,195 Ä; Z = 2 5,734 g • cm" 3 1800° 2000° 0,1248 cai • g~1 —85,2 kcal • M o l - 1 || 2,013 J_ 2,029 0,0003 g

Durch Wasserstoff, Kohlenstoff oder Kohlenoxid läßt sich Zinkoxid zum Metall reduzieren. Verdünnte Säuren lösen es auf. Wasser und Kohlendioxid werden durch Zinkoxid langsam gebunden. Ein Gemisch aus Alkalimetallen, Magnesium oder Aluminium und Zinkoxid reagiert beim Erhitzen auf Rotglut heftig unter Bildung von metallischem Zink. Zinkoxid wird auch durch Eisen glatt reduziert. Mit Calciumcarbid findet die Reduktion bei heller Rotglut statt. In Natriumchloridlösung und Natriumchloridschmelze ist Zinkoxid ein wenig, in Ammoniumsalzlösungen, vor allem in Ammoniumacetatlösung, leichter löslich. Technisch wird Zinkoxid durch Verbrennen von Zinkstaub dargestellt. Das erhaltene lose, schneeweiße Pulver wird unter dem Namen Zinkweiß als Mineralfarbe verwendet. Es dient als Füllstoff bei der Herstellung von Gummiartikeln und Kunststoffen und ist ein Bestandteil von Metallputzmitteln. Das durch Erhitzen von Zinkcarbonat erhaltene feine Zinkoxid wird zur Herstellung von Hautpuder, Schminke und Zinksalbe verwendet. In der großtechnischen Synthese dient es als Katalysator, so z. B. bei der Herstellung von Methylalkohol aus Kohlenoxid und Wasserstoff unter hohem Druck. Zu diesem Zweck setzt man kleine Mengen von anderen Oxiden, beispielsweise Chromoxid, dazu. Cadmiumoxid, CdO, findet sich in der Natur neben Zinkerzen als seltenes Mineral. Es entsteht beim Verbrennen von Cadmium, ist aber auch durch Erhitzen von Cadmiumhydroxid oder -carbonat erhältlich. Bei der Behandlung von Cadmium mit neutraler Alkalinitratlösung entstehen Cadmiumoxid und Alkalinitrit. Beim Erhitzen von Cadmiumoxalat entsteht unter Entweichen von Kohlenoxid und -dioxid ebenfalls Cadmiumoxid; aus Cadmiumnitrit entstehen beim Erhitzen Cadmiumoxid und Stickoxide. Durch Erhitzen

139

OXIDE

des Oxids im Sauerstoffstrom sind tiefrote Oktaeder erhältlich. Die Farbe des feinverteilten Cadmiumoxids ist veränderlich; das aus Cadmiumoxid bei 350° entstandene Oxid ist gelblichgrün, bei 800° wird es blauschwarz; die Farbe hängt aber nur von der Korngröße ab. Das Gitter ist vom Steinsalztyp, der Abstand Cd—O beträgt darin 2,35 Ä, was der Summe der Ionenradien entspricht, obwohl die Bindung offenbar teilweise kovalent ist. In Wasser ist Cadmiumoxid unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ ß l Dichte (pyknometr.) Sublimationspunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 128,41 a = 4,6848 A 8,14 g • cm~ 3 1385° —62,36 kcal • M o l - 1

Cadmiumoxid ist ein Halbleiter, seine Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei 700° beginnt es zu sublimieren, bei hoher Temperatur zersetzt es sich unter Entweichen von Sauerstoff. Durch Wasserstoff wird es schon oberhalb 270° zum Metall reduziert. Magnesium, Natriumamid, Kohlenstoff sowie Kohlenoxid und die Dämpfe organischer Verbindungen reduzieren Cadmiumoxid bei hoher Temperatur ebenfalls zu Cadmium. Im Chlorgas ström erhitzt, geht Cadmiumoxid in Cadmiumchlorid über. Mit Phosphoryltrichlorid gibt es schon bei gewöhnlicher Temperatur, mit Thionylchlorid im Einschmelzrohr bei 200°, mit Siliciumtetrachlorid bei 270° ebenfalls Cadmiumchlorid. Es löst sich in geschmolzenem Ätzkali. Mit Ammoniumsulfid setzt sich Cadmiumoxid allmählich in Cadmiumsulfid um; mit Bleisulfid entsteht bei höherer Temperatur ebenfalls Cadmiumsulfid. Mit Bortrioxid vereinigt es sich bei 540° zu Cadmiumborat. Quecksilber(I)-oxid, Hg 2 0, wurde bisher nicht dargestellt. Aus Quecksilber(I)-Salzlösungen fällen Alkalilaugen einen schwarzen Niederschlag, der aber nach röntgenographischen Untersuchungen kein Quecksilber(I)-oxid, sondern ein Gemisch von Quecksilber und Quecksilber(II)-oxid ist: Hg|+ + 2 OH- = HgO + Hg + H 2 0. Quecksilber(II)-oxid, HgO, findet sich in der Natur als das seltene Mineral Montroydit. Aus der Lösung von Quecksilber(II)-nitrat oder -chlorid läßt sich Quecksilber(II)-oxid mit Alkalilaugen als gelbes Pulver fällen: Hg 2+ + 2 OH-

HgO + H 2 0.

Es ist auch durch vorsichtiges Erhitzen von metallischem Quecksilber an der Luft erhältlich: Hg + V. °2 ^ HgO. Das auf diese Weise erhaltene Oxid ist rot. Rotes Quecksilber(II)-oxid entsteht auch beim Erhitzen von Quecksilber(I)- oder Quecksilber(II)-nitrat. Ein Gemisch aus Quecksilber(II)-sulfid und Kupfer(I)-oxid liefert in Gegenwart von Wasser erhitzt ebenfalls Quecksilber(II)-oxid: HgS + Cu 2 0 = HgO + Cu2S.

140

DIE ZINKGRUPPE

Quecksilberoxid entsteht auch durch die langsame Hydrolyse von Quecksilber(II)-sulfat. Aus Quecksilber und Quecksilber(I)-chlorid entstehen in gesättigtem Barytwasser Quecksilber(II)-oxid und Bariumchlorid. Magnesium reagiert mit Quecksilber(II)-chlorid in wäßriger Lösung unter Bildung von Quecksilber(II)-oxid und Quecksilber(I)-chlorid: 3 HgCl2 + 2 Mg + H 2 0 = HgO + 2 HgCl + 2 MgCl2 + H2 . Quecksilber wird durch Kaliumpermanganat in Gegenwart von Wasser ebenfalls zu Quecksilber(II)-oxid oxydiert: 2 KMn0 4 + 3 Hg + H 2 0 = 3 HgO + 2 Mn0 2 + 2 KOH. Quecksilber(II)-oxid hat ein rhombisches Kristallgitter, das aus zickzackförmigen O—Hg—-O—Hg—O-Ketten besteht. Das rote und das gelbe Oxid unterscheiden sich nur in ihrer Korngröße. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe ß2'h —Pmna, Dichte Spezifische Wärme bei 25° Bildungsenthalpie, rotes HgO Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 216,61 a = 6,612, b = 5,520, c = 3,521 A; Z = 11,22 g • cm" 3 0,0505 kcal • g _ 1 -grad" —21,6 kcal • M o l - 1 0,0052 g

Mit organischen Schutzkolloiden läßt sich aus Quecksilber(II)-oxid eine kolloidale Lösung bereiten. Erhitzt, entwickelt Quecksilber(II)-oxid Sauerstoff und zerfällt, der Dissoziationsdruck beträgt bei 440° einige Torr, bei 610° 1240 Torr. Diese Reaktion ist auch historisch denkwürdig, denn die erstmalige Darstellung von Sauerstoff durch PRIESTLEY erfolgte auf diese Weise. Aufgeschlämmtes Quecksilber(II)-oxid gibt mit Chlor hypochlorige Säure. Durch Wasserstoff wird es bei 115°, durch Kohlenoxid bei 95° zu Quecksilber reduziert. Es löst sich in verdünnten Mineralsäuren, in Gegenwart von wenig verdünnter Salzsäure bildet es basisches Chlorid. Mit Alkalichloriden setzt es sich in Alkalihydroxid und Quecksilber(II)-chlorid um. In konzentrierten Alkalijodidlösungen löst sich Quecksilber(II)-oxid unter Bildung von wasserlöslichen komplexen Alkalijodomercuraten: HgO + 4 K J + H 2 0 = K 2 HgJ 4 + 2 KOH. Wird Quecksilber(II)-oxid mit Ammoniakwasser geschüttelt, so entsteht ein blaßgelbes, auf Schlag explodierendes Pulver, die sogenannte Millonsche Base, [Hg2N]OH • 2 H 2 0. Quecksilber(II)-oxid wird durch Hydrazin unter Stickstoffentwicklung zu Quecksilber reduziert. In Natriumthiosulfatlösung löst sich Quecksilber(II)-oxid unter Bildung von Natriumdithiosulfatomer curat: HgO + 2 Na2S203 + H 2 0 = Na2 [Hg(S 2 0 3 ) 2 ] + 2 NaOH.

HYDROXIDE

141

Mit Thionylchlorid im Einschmelzrohr auf 160°, mit Sulfurylchlorid auf 150° erhitzt, liefert Quecksilber(II)-oxid Quecksilber(II)-chlorid, die übrigen Produkte sind Schwefeldioxid, Dischwefeldichlorid usw. Quecksilber(II)-oxid wird zur Darstellung von organischen Präparaten sowie zur Bereitung von Salben verwendet. HYDROXIDE Die Hydroxide der Metalle der Zinkgruppe bilden oft Schichtgitter, in denen sich Hydroxidion- und Metallionschichten abwechseln. Zinkhydroxid, Zn(OH)2, läßt sich aus einer Zinksalzlösung mit berechneter Menge Alkalihydroxid fällen: Zn 2 + + 2 O H - = Zn(OH) 2 . Der erhaltene gallertige weiße Niederschlag ist zunächst amorph, nimmt aber allmählich kristalline Struktur an. Zinkhydroxid hat mehrere Modifikationen, von denen das rhombische e-Zinkhydroxid stabil ist. Um dieses darzustellen, wird zu kalt gesättigter Natronlauge bei 60° so lange Zinkoxid zugesetzt, als sie es zu lösen vermag, die Lösung verdünnt, dekantiert und in bedecktem Gefäß gehalten; nach einigen Tagen scheiden an der Gefäßwand Zinkhydroxidkristalle aus. Amorpher Zinkhydroxidniederschlag löst sich in Ammoniak; nach Verdunsten des Ammoniaks scheiden allmählich Zinkhydroxidkristalle aus. e-Zinkhydroxid bildet ein dreidimensional unendliches Tetraedergitter; jedes Hydroxidion der Zn(OH) 4 -Tetraeder gehört zugleich zu zwei Tetraedern; der Abstand Zn—-OH beträgt 1,94—1,96 Ä. Außerdem wurden noch fünf instabile kristalline Modifikationen des Zinkhydroxids beschrieben; diese gehen schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Wasserverlust in Zinkoxid über, woraus an feuchter Luft allmählich rhombisches Zinkhydroxid entsteht. In Wasser ist Zinkhydroxid praktisch unlöslich, in Salzlösungen löst es sich leichter. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 99,396 Kristallgitter: T y p C 31, R a u m g r u p p e D | - P 2 l 2 1 2 1 a = 5,16, b = 8,53, c = 4,92 Ä ; Z = 4 Dichte, rhombisch (röntgenogr.) 3,053 g • c m - 3 Bildungsenthalpie —153,5 kcal • Mol" 1 Löslichkeit in 100 g Wasser 0,0013 g

Erhitzt, verliert Zinkhydroxid sehr leicht Wasser, bereits oberhalb von 39° ist das Zinkoxid beständig. Bei gewöhnlicher Temperatur adsorbiert es an seiner Oberfläche Wasser, das es zum Teil bis über 100° zurückhält. Zinkhydroxid ist sowohl in Säuren wie in Alkalilaugen löslich, es ist also amphoter. Mit Laugen bildet es Hydroxozinkate (kurz: Zinkate): Zn(OH)2 + NaOH ^

Na[Zn(OH) 3 ].

142

DIE ZINKGRUPPE

Mit Ammoniak entsteht lösliches Tetramminzinkhydroxid: Zn(OH)2 + 4 NH3 = [Zn(NH 3 )J(OH) 2 . Die Struktur dieser Verbindungen läßt sich damit Elektrolyse der Lösungen das Zinkation zur Anode, zur Kathode wandert. Einige Zinkate wurden auch Zustand dargestellt. Frisch gefälltes Zinkhydroxid bestimmten Salzlösungen, so werden beispielsweise Salmiaklösung bei 20° 9,5 mg Zinkhydroxid gelöst.

beweisen, daß bei der das Tetramminzinkion in reinem, kristallinem löst sich merklich in durch 100 cm 3 l%ige

Cadmiumhydroxid, Cd(OH)2, entsteht aus Cadmiumoxid durch Wasseraufnahme, beispielsweise aus verdünnter Alkalilauge. Es läßt sich aus Cadmiumsalzlösungen mit Alkalilaugen fällen. Um kristallines Cadmiumhydroxid zu erhalten, wird Cadmiumjodidlösung mit festem Kaliumhydroxid in großem Uberschuß versetzt und erhitzt, wobei sich das zunächst ausgeschiedene Cadmiumhydroxid bei 135° auflöst; bei langsamer Abkühlung der Lösung scheiden Cadmiumhydroxidkristalle aus. Aus Cadmiumnitrat läßt es sich durch die äquivalente Menge carbonatfreier Natronlauge unter Kochen fällen; der auf diese Weise erhaltene Niederschlag ist mikrokristallin. Bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösung mit Cadmiumanode und unlöslicher Kathode entsteht durch die Vereinigung der sich an der Anode lösenden Cadmiumionen und an der Kathode bildenden Hydroxidionen ebenfalls Cadmiumhydroxid. Cadmiumhydroxid bildet hexagonale Kristalle mit einem Schichtgitter vom Cadmiumjodidtyp. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 6 Dichte Bildungsenthalpie Löslichkeit in 1 0 0 g W a s s e r bei 25°

Konstanten 146,43 a = 3,49, c = 4 , 7 1 A 4,810 g • cm~3 — 1 3 3 , 6 kcal • M o l - 1 0,26 g

Cadmiumhydroxid ist nur sehr schwach amphoter und deshalb nur in hochkonzentrierten Alkalilaugen löslich. Oberhalb von 130° geht es unter Wasserverlust in Cadmiumoxid über. Es löst sich in verdünnten Säuren und Ammoniak sowie Ammoniumchlorid; die ammoniakalische Lösung enthält Tetrammincadmiumhydroxid. Die wäßrige Lösung von Alkalihalogeniden setzt es teilweise in das Hydroxid um. Von verdünnter Silbernitratlösung wird es gelbbraun, da es Silberoxid ausscheidet. In Eisen(III)-chloridlösung löst es sich mit rotbrauner Farbe. Quecksilber(I)- und Quecksilber(II)-hydroxid sind derart zersetzlich, daß das erste beim Entstehen sofort in Quecksilber(II)-oxid, Quecksilber und Wasser, das letztere in Quecksilber(II)-oxid und Wasser zerfällt.

143

BASISCHE H A L O G E N I D E

BASISCHE

HALOGENIDE

Die basischen oder Hydroxidhalogenide der Metalle der bilden, soweit ihre Struktur schon bekannt ist, Schichtgitter.

Zinkgruppe

Zinkhydroxidchlorid, Zn(OH)Cl, entsteht, wenn eine 70%ige Zinkchloridlösung bei 150° mit Zinkoxid gesättigt und die Lösung langsam ausgekühlt wird; die ausscheidenden hexagonalen Kristalle werden mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Dichte beträgt 4,52 g • c m - 3 . Von Wasser wird es zu Zinkhydroxid hydrolysiert. Pentazinkoktahydroxiddichlorid, Zn 5 (OH) 8 Cl 2 , bildet ein Gitter aus Doppelschichten von Zinkhydroxid und Zinkchlorid. Die Dichte beträgt 3,29 g • cm"». Cadmiumhydroxidchlorid, Cd(OH)Cl, ist das Endprodukt der Hydrolyse der Cadmiumchloridlösung. Zu seiner Darstellung wird verdünnte Cadmiumchloridlösung mit stöchiometrisch ungenügender Menge Natronlauge vermengt, wobei der pH-Wert der Lösung 6,6 beträgt. Der auf diese Weise gefällte Niederschlag ist instabiles basisches Cadmiumchlorid, das sich in der Lösung in einigen Tagen in stabiles Cadmiumhydroxidchlorid umwandelt. Nach einer anderen Methode wird Cadmiumoxid mit Cadmiumchloridlösung im Einschlußrohr mehrere Tage lang auf 210° erhitzt: CdO + CdCl 2 + H 2 0 = 2 Cd(OH)Cl. Cadmiumhydroxidchlorid bildet farblose hexagonale Kristalle, die ein Schichtgitter von eigenem Typ aufbauen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht K r i s t a l l g i t t e r : T y p E 0 3 , R a u m g r u p p e C\v-Cf>mc; D i c h t e b e i 15° Bildungsenthalpie

164,88 a = 3 , 6 6 7 , c = 10,29 k; 4,56 g • c m - 3 —118,1 kcal • Mol" 1

Z = 2

Im Gitter von Cadmiumhydroxidchlorid ist das Cadmiumion von 3 Hydroxid- und 3 Chloridionen in verzerrter Oktaederform umgeben. Die Verbindung ist ziemlich beständig, zerfällt erst oberhalb von 280°. Pentacadmiumoktahydroxiddichlorid, Schichtgitter.

Cd i (OH) 8 Cl 2 , bildet ebenfalls ein

Oktacadmiumdekahydroxidhexachlorid, Cd g (OH) 1 0 Cl 6 , besteht aus hexagonalen Kristallblättchen vom Typ C 19; a = 5,91 Ä, a = 35° 20'. I m Cadmiumchloridgitter sind also die Chloridionen teilweise durch Hydroxidionen ersetzt. Cadmiumhydroxidbromid, Cd(OH)Br, ist analog dem entsprechenden Hydroxidchlorid darstellbar. Die Dichte beträgt 4,87 g • c m - 3 .

144

DIE ZINKGRUPPE

Triquecksilberoxidtetrachlorid, Hg3OCl4, besteht aus farblosen monoklinen Kristallen; Raumgruppe C2A — P2 x /c, a = 7,16, b = 6,87, c = 6,86 Á„ ß = 126°10'; Z = 2. Quecksilber(II)-bis[oxochloromercurat(-II)], Hg[HgOCl] 2 , scheidet beim Vermengen der Lösungen von Quecksilber(II)-chlorid und Kaliumhydrogencarbonat als schwarzer Niederschlag aus. Es hat auch eine rote Modifikation, die sich aus Quecksilber(II)-chloridlösung mit Natriumacetat fällen läßt. Das Gitter besteht aus Hg 2 + - und (HgOCl)~-Ionen. Tetraquecksilbertrioxiddijodid, Hg 4 0 3 J 2 , entsteht aus jodid mit Kalilauge als gelbbraunes Pulver.

Quecksilber(II)-

HALOGENATE CHLORATE, PERCHLORATE

Zinkchlorat, Zn(C103)2, ist durch Umsetzen von Zinksulfat und Bariumchlorat darstellbar. Aus der Lösung kristallisiert bei niedriger Temperatur das Hexahydrat, bei 15° das Tetrahydrat und bei 55° das Dihydrat aus. Das Hexahydrat ist monoklin, dem entsprechenden Calciumsalz isomorph. Zinkchlorat löst sich sehr leicht in Wasser, die Löslichkeit beträgt bei 18° 199,4 g, bei 55° 307 g wasserfreies Salz je 100 g Wasser. Zinkperchlorat, Zn(C104)2, ist durch Lösen von Zinkcarbonat in Perchlorsäure darstellbar. Beim Eindampfen der Lösung scheidet das rhombische Hexahydrat aus. Dieses schmilzt bei 163°, und aus der Schmelze scheiden beim Erstarren die langen Kristallnadeln des Tetrahydrats aus. Das Hexahydrat ist mit den Hexahydraten des Magnesiumperchlorats und der Perchlorate anderer zweiwertiger Metalle isomorph. Das Gitter ist pseudohexagonal vom Typ H 4 U , Raumgruppe C2„ — Pmn, a = 7,76, b = 13,46, c = = 5,20 Á; Z = 2. Die Dichte beträgt 2,252 g • c m - 3 . Es löst sich leicht in Wasser. Cadmiumchlorat, Cd(C103)2, ist durch Umsetzen von Cadmiumsulfat und Bariumchlorat erhältlich. In Wasser und Alkohol ist es sehr leicht löslich; 100 g Wasser lösen bei 18° 323 g Cadmiumchlorat. Das wasserfreie Salz ist sehr reaktionsfähig. Das Dihydrat schmilzt in seinem Kristallwasser bei 79°. Cadmiumperchlorat, Cd(C104)2, ist der vorigen Verbindung analog als Hexahydrat erhältlich. Dieses schmilzt bei 129° und bildet ein trigonales Kristallgitter; a — 7,98, c = 5,31 Á. Die Dichte beträgt 2,368 g • c m - 3 . Quecksilber(I)-chlorat, Hg2(C103)2, ist analog den vorigen Chloraten erhältlich. Es bildet rhombische, in Wasser und Alkohol leicht lösliche Kristalle. Bei 250° geht es unter Sauerstoffentwicklung in Quecksilber(II)-chlorid und Quecksilber(II)-oxid über. Mit brennbaren Stoffen vermischt, explodiert es leicht beim Erhitzen.

145

BROMATE, JODATE

Quecksilber(II)-chlorat, Hg(C103)2, bildet farblose Kristallnadeln. Die Dichte beträgt 4,998 g • cm - 3 . In kaltem Wasser ist es leicht löslich. Quecksilber(II)-hydroxidchIorat, Hg(0H)C10 3 , ist durch Lösen von Quecksilber(II)-oxid in Chlorsäure erhältlich. Die Dichte der rhombischen Kristalle beträgt 5,2 g • cm~ 3 . BROMATE

Zinkbromat, Zn(Br0 3 ) 2 , ist aus Zinkcarbonat mit Bromsäure erhältlich. Das Hexahydrat ist kubisch, in Wasser leicht löslich. Das Kristallgitter ist vom Typ J 1 10 ; das Zinkion ist darin von 6 Wassermolekeln in fast regelmäßiger Oktaederform umgeben, die Br0 3 -Radikale bilden flache Pyramiden. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Hexahydrat: Kristallgitter: T y p J 1 10 , Raumgruppe T/J — P a 3 . . Dichte Brechungsindex, njj

321,21 a = 1 0 ,316 Ä ; Z = 4 2,506 g • c m - 3 1,5452

Cadmiumbromat, Cd(Br03)2, ist durch Lösen von Cadmiumcarbonat in Bromsäure oder durch Umsetzen der Lösungen von Cadmiumsulfat und Bariumbromat in stöchiometrischem Verhältnis darstellbar. Aus der Lösung scheidet das rhombische Dibromat aus, dessen Dichte 3,758 g • c m - 3 beträgt. Es löst sich leicht in Wasser und bildet ein Monohydrat. Erhitzt, zersetzt es sich unter Entweichen von Brom und Sauerstoff. Quecksilber(I)-bromat, Hg2(Br03)2, läßt sich aus Quecksilber(I)-nitratlösung mit Alkalibromat fällen; der gelbliche Niederschlag ist aus Bromsäurelösung umkristallisierbar. Durch heißes Wasser wird es zum zitronengelben basischen Salz Hg 2 0 • Hg2(Br03)2 hydrolysiert. Quecksilber(II)-bromat, Hg(Br0 3 ) 2 , läßt sich oder -perchlorat mit Natriumbromatlösung fällen. von Quecksilber(II)-oxid in Bromsäure erhältlich. das weiße, kristalline Dihydrat aus. In Wasser ist

aus Quecksilber(II)-nitrat Es ist auch, durch Lösen Aus der Lösung scheidet es schwer löslich.

Quecksilberhydroxidbromat, Hg(0H)Br0 3 , ist durch Behandeln von Quecksilber(II)-oxid mit wenig Bromsäure darstellbar. Die Dichte der farblosen Kristalle beträgt 5,82 g • cm - 3 . JODATE

Zinkjodat, Zn(J0 3 ) 2 , ist durch Lösen von Zinkoxid in Jodsäure oder durch Vermengen und Eindampfen der Lösungen von Natriumjodat und einem Zinksalz erhältlich. Die ausscheidenden Kristalle enthalten 2 Mol Kristallwasser. In Wasser ist Zinkjodat schwer löslich; es löst sich in Salpetersäure und Ammoniak. Die Dichte beträgt bei 25° 4,223 g • cm - 3 . Erhitzt, zersetzt es sich unter Entweichen von Jod und Sauerstoff. 1 0 N£ray: Anorganische Chemie

146

DIE ZINKGRUPPE

Cadmiumjodat, Cd(J0 3 ) ä , scheidet beim Vermengen der Lösungen von Cadmiumnitrat und Natriumjodat als weißer, kristalliner Niederschlag mit 1 Mol Kristallwasser aus. Erhitzt, zersetzt es sich unter Entweichen von Jod und Sauerstoff. Es löst sich in Salpetersäure. Quecksilber(I)-jodat, Hg 2 (J0 3 ) 2 , läßt sich aus Quecksilber(I)-nitratlösung durch Jodationen fällen. Es ist ein unlösliches weißes Pulver, das sich bei 250° zersetzt. Quecksilber(II)-jodat, Hg(J0 3 ) 2 , ist aus Quecksilber(II)-nitrat oder -acetat mit Alkalijodat als weißes, in Wasser kaum lösliches Pulver erhältlich. SULFIDE Sämtliche Sulfide der Metalle der Zinkgruppe bilden Atomgitter. Zinksulfid, ZnS, findet sich in der Natur in gewaltigen Mengen als kubischer Sphalerit (Abb. 4), seltener als hexagonaler Wurtzit (Abb. 5). KOCH und S A S V A R I haben außerdem den rhomboedrischen Mätrait beschrieben. Es entsteht aus den Bestandteilen bei höherer Temperatur. Es läßt sich auch durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine ammoniumacetathaltige Zinksulfatlösung erhalten. Der weiße Niederschlag wird mit schwefelwasserstoffgesättigter 2%iger Essigsäure gewaschen und unter Luftabschluß getrock-

m Abb. 4. Sphalentgitter (große Kugeln: Zinkatome, kleine Kugeln: Schwefelatome)

SULFIDE

147

net. Der für das Fällen günstigste 7) H-Wert der Lösung ist 2—3, aus saurerer Lösung scheidet kein Zinksulfid aus. Natürlicher Sphalerit enthält stets andere Metalle als Beimengungen, er ist deshalb meistens dunkel harzgelb und undurchsichtig; die Kristalle des reinen Zinksulfids sind farblos mit Diamantglanz. Bei gewöhnlicher Temperatur ist die kubische Modifikation beständig, bei sehr hoher Tempera-

Abb. 5. Wurtzitgitter (große Kugeln: Zinkatome, kleine Kugeln: Schwefelatome)

tur die hexagonale, diese kann aber auch bei gewöhnlicher Temperatur, in metastabilem Zustand, bestehen. In den Kristallgittern beider Modifikationen umgeben die Zink- und Schwefelatome einander tetraedrisch. Die Abstände Zn—S betragen 2,35 bzw. 2,36 Â, also viel weniger, als die Summe der Ionenradien. Die Dichte der beiden Modifikationen ist fast gleich. Zinksulfid ist in Wasser praktisch unlöslich. Bei hoher Temperatur sublimiert es ohne zu schmelzen, unter hohem Druck läßt es sich aber schmelzen. Es ist nichtleitend. Aus Zinksulfid können kolloidale Lösungen bereitet werden. 10*

148

DIE ZINKGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 97,45 Kristallgitter, kubisch: Typ B 3, Raumgruppe T',j— F 4 3 m ; o = 5,428 A ; Z = 4 hexagonal: Typ B 4, Raumgruppe C|„— C6mc; a = 3,85, c = 6,29 Ä ; Z = 2 Dichte bei 25° 4,084 g • c m " 3 Umwandlungspunkt 1020° Sublimationspunkt 1180° Schmelzpunkt (unter Druck) 1800° Spezifische W ä r m e zwischen 0 und 100° 0 , 1 1 5 cal • g~ 1 • g r a d - 1 Bildungsenthalpie, kubisch —48,5 kcal • M o l - 1 Brechungsindex, kubisch, n^ 2,3688 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° 0,0066 g

In verdünnten Mineralsäuren löst sich frisch gefälltes Zinksulfid leicht, größere Kristalle lösen sich schwerer. Ultravioletten Strahlen ausgesetztes Zinksulfid färbt sich infolge der Abspaltung von feinverteiltem metallischem Zink grau. Zinksulfid, das geringe Mengen von Mangan und Kupfer enthält, phosphoresziert lebhaft, wenn es mit sichtbarem Licht oder mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird. Radioaktiven Strahlen ausgesetzte natürliche Wurtzitkristalle fluoreszieren sehr stark. Der Anstoß eines jeden a-Teilchens an die Wurtzitoberfläche erregt ein Aufleuchten, das im Dunkeln mit ausgeruhtem Auge wahrnehmbar ist, wenn der aus Wurtzit hergestellte Leuchtschirm durch ein kleines Mikroskop beobachtet wird. Diese Erscheinung machte es u. a. R U T H E R F O R D möglich, die a-Strahlen eingehend zu untersuchen, und dies erhielt in Hinsicht auf die Entwicklung der Atomtheorie entscheidende Bedeutung. Setzt man zum Zinksulfid sehr geringe Mengen einer radioaktiven Substanz, beispielsweise Mesothorium, zu, so wird es im Dunkeln wahrnehmbar dauernd phosphoreszieren. Mit Jod gibt Zinksulfid bei 200° Zinkjodid, und Schwefel scheidet aus: ZnS + J 2 = ZnJ 2 + S. Bei erhöhter Temperatur wird es auch von Chlor angegriffen. Durch Kohlenstoff wird es bei höherer Temperatur unter Entweichen von Schwefelkohlenstoff zu Zink reduziert. Aluminium, Eisen, Nickel und Kupfer reduzieren Zinksulfid bei hoher Temperatur ebenfalls zu Zink. Mit Wasserdampf setzt sich Zinksulfid bei höherer Temperatur in Zinkoxid und Schwefelwasserstoff um, die Reaktion ist umkehrbar: ZnS + H 2 0

ZnO + H2S.

An der Luft erhitzt, geht Zinksulfid unter Schwefeldioxidentwicklung in Zinkoxid über. Mit Schwefeldioxid finden verschiedene Reaktionen statt, wobei schließlich, doch nur sehr langsam, Zinkoxid entsteht und Schwefel ausscheidet. Mit überschüssigem Schwefeldioxid entsteht Thiosulfat: 2 ZnS + 3 S0 2 = 2 ZnS203 + S. Auch von Kohlendioxid wird Zinksulfid oxydiert: ZnS + 3 C0 2 = ZnO + S0 2 + 3 CO.

SULFIDE

149

Mit Natriumcarbonat setzt sich Zinksulfid bei Rotglut in Zinkoxid und Natriumsulfid um. Mit Ammoniumchlorid entsteht bei Rotglut Zinkchlorid, mit Kupfer(II)-chlorid entstehen Zinkchlorid und Kupfer(II)-sulfid. Von Kaliumjodat wird Zinksulfid in salzsaurer Lösung zu Zinkchlorid oxydiert, dabei scheiden Jodmonochlorid und Schwefel aus, und ein Teil des letzteren wird zu Schwefelsäure oxydiert. Durch heiße konzentrierte Eisen(III)-sulfatlösung wird Zinksulfid zu Zinksulfat oxydiert. Ein Gemisch aus Calciumsulfat, Siliciumdioxid und Zinksulfid liefert beim Erhitzen Zinkoxid, Schwefeldioxid und Calciumsilicat: 3 CaS0 4 + 3 Si0 2 + ZnS = ZnO + 4 S 0 2 + 3 CaSi0 3 . Mit Phosgen gibt Zinksulfid bei 400° Zinkchlorid: ZnS + COCl2 = ZnCl2 + CO. Große Mengen Zinksulfid werden als Mineralfarbe benutzt, besonders als Lithopon. Dieses entsteht, wenn die Lösungen der äquivalenten Mengen von Bariumsulfid und Zinksulfid vermengt werden: ZnS0 4 + BaS = B a S 0 4 + ZnS. Das entstandene Gemisch aus Zinksulfid und Bariumsulfat ist eine billige, ungiftige, weiße Farbe, deren Deckkraft aber die des Titanweiß bei weitem nicht erreicht und von diesem allmählich verdrängt wird. Im Sonnenlicht wird Lithopon grau, was sich durch Zugabe von etwas Kobaltsalz verhindern läßt. Zinksulfid wird als Leuchtstoff (mit Spuren von Kupfer, Silber usw.) und als Pigment für Linoleum, Gummi- und Kunststoffartikel verwendet. Cadmiumsulfid, CdS, findet sich in der Natur als das seltene hexagonale Mineral Greenockit. Es entsteht aus den Bestandteilen unter hohem Druck bereits bei gewöhnlicher Temperatur. Zur Darstellung von Cadmiumsulfid wird in eine mit etwas Schwefelsäure angesäuerte, heiße Cadmiumsulfatlösung Schwefelwasserstoff eingeleitet; dabei scheidet kubisches Cadmiumsulfid aus. Aus Cadmiumhalogenidlösungen läßt sich hexagonales Cadmiumsulfid fällen, das unauswaschbare Halogenidspuren zurückhält. Es entsteht auch aus Cadmiumoxid und Schwefel oder aus Cadmiumchlorid und Schwefelwasserstoff bei Rotglut sowie beim Verschmelzen von Cadmiumoxid mit Kaliumrhodanid. Cadmiumsulfid scheidet aus, wenn eine Natriumthiosulfatlösung zwischen Cadmiumelektroden elektrolysiert wird und zwischen der Anode und einer Hilfselektrode Wechselstrom fließt. Kristallines Cadmiumsulfid entsteht, wenn Cadmiumdampf und Schwefelwasserstoff bei 800° miteinander reagieren. Nach einer anderen Methode wird ein Gemisch aus feinpulverisiertem Cadmium mit überschüssigem Schwefel, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat im Porzellantiegel geschmolzen, die Schmelze nach 2 Stunden abgekühlt und mit Wasser ausgelaugt. Technisch wird Cadmiumsulfid durch Vermengen der Lösungen von Cadmiumsulfat und Natriumsulfid oder durch Erhitzen von Cadmiumcarbonat mit Schwefel dargestellt.

150

DIE ZINKGRUPPE

Die Farbe von Cadmiumsulfid ändert sich, vor allem nach der Korngröße, von zitronengelb bis orangefarbig. Die kristalline Verbindung ist rötlichgelb. Cadmiumsulfid hat zwei Modifikationen. Der Greenockit sowie die auf trockenem Wege dargestellten Präparate haben hexagonales Atomgitter vom Wurtzittyp, das auf nassem Wege, durch Fällen aus wäßriger Lösung erhaltene Cadmiumsulfid ist vom kubischen Sphalerittyp. Der Abstand Cd—S beträgt in beiden Gittertypen 2,54 Ä, während die Summe der Ionenradien 2,94 Ä ist. In Wasser ist Cadmiumsulfid praktisch unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter, hexagonal, T y p B 4 kubisch, T y p B 3 D i c h t e , k u b i s c h , bei 25° S c h m e l z p u n k t (unter D r u c k ) S p e z i f i s c h e W ä r m e bei 2 6 ° Bildungsenthalpie B r e c h u n g s i n d e x , h e x a g o n a l , ne£> neD L ö s l i c h k e i t in 100 g W a s s e r bei 18°

144,48 a — 4,15, c = 6,73 Ä a = 5,82 A 4,82 g • c m " 3 1750° 0,091 cal • g _ 1 • g r a d - 1 —34,6 k c a l • M o l - 1 2,529 2,506 0,00013 g

Cadmiumsulfid sublimiert bei Rotglut und dissoziiert dabei teilweise. Das aus schwach saurer Lösung gefällte pulverige Produkt wird durch Sauerstoff bei 350° ziemlich langsam oxydiert; kristallines Cadmiumsulfid beginnt erst bei 550—600° in Sulfat überzugehen. In angesäuertem Wasser aufgeschlämmtes Cadmiumsulfid wird durch Ozon rasch zu Sulfat oxydiert. In kalten verdünnten Säuren löst sich Cadmiumsulfid nur langsam, von warmer verdünnter Salpetersäure und heißer verdünnter Schwefelsäure sowie von konzentrierten Säuren wird es aufgelöst. Von salzsaurer Kaliumjodatlösung wird es unter Abspaltung von Schwefel zu Cadmiumchlorid gelöst; mit Silbernitratlösung setzt es sich in Cadmiumnitrat und Silbersulfid um. Von Thionylchlorid wird es im Einschmelzrohr bei 150—180° aufgelöst: CdS + 2 SOCl 2 = CdCl 2 + S2C12 +

S02.

Mit Dischwefeldichlorid bildet es schon bei gewöhnlicher Temperatur Cadmiumchlorid und Schwefel: CdS + S2C12 = CdCl 2 + 3 S. Mit Phosgen reagiert es bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Cadmiumchlorid und Carbonylsulfid. Mit Phosphorpentasulfid erhitzt, gibt es Cadmiumthiophosphat: 3 CdS + P 2 S 5 = Cd 3 (PS 4 ) 2 . Von Aluminium wird Cadmiumsulfid bei hoher Temperatur zu Cadmium reduziert. Kolloidale Cadmiumsulfidlösung entsteht, wenn aus ammoniakalischer Cadmiumsulfatlösung mit Schwefelwasserstoff gefälltes Cadmiumsulfid mit weiterem Schwefelwasserstoff behandelt wird. Die Cadmiumsulfidmicellen haben negative Ladung.

151

SULFIDE

dung.

Cadmiumsulfid findet als gelbe Mineralfarbe (Cadmiumgelb)

Verwen-

Quecksilber(I)-sulfid, Hg 2 S, läßt sich nicht darstellen, da der aus Quecksilber(I)-Salzen mit Schwefelwasserstoff gefällte Niederschlag sofort zerfällt: Hg!+ + H2S = HgS + Hg + 2 H+. Quecksilber(II)-sulfid, HgS, findet sich in der Natur als scharlachroter Zinnober (Cinnabarit, Korallenerz); eine seltene Modifikation ist der schwarze Metacinnabarit. Beide Modifikationen lassen sich synthetisch darstellen. Die rote ist durch Erhitzen von Quecksilber, Quecksilberoxid oder basischem Quecksilber(II)-sulfat mit Schwefel darstellbar. Reines rotes Quecksilber(II)-sulfid ist durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die ammoniumrhodanathaltige heiße Lösung von Quecksilber(II)-acetat in Eisessig erhältlich. Die schwarze Modifikation läßt sich aus der salzsauren Lösung von Quecksilber(II)-chlorid mit Schwefelwasserstoff fällen. Zunächst entsteht dabei ein heller oder bräunlicher Niederschlag, der noch Chlor enthält, dieser wird aber vom Schwefelwasserstoff in Quecksilber(II)-sulfid übergeführt und nimmt schwarze Farbe an. Auch durch Erhitzen von Quecksilber in konzentrierter Kaliumpentasulfidlösung ist Quecksilbersulfid erhältlich: Hg + K 2 S 5 = HgS + K 2 S 4 . Die hexagonalen Kristalle des Zinnobers bilden ein verzerrtes Steinsalzgitter eigenen Typs; natürliche Kristalle sind selten, sie sind enantiomorph, verdrehen die Ebene des polarisierten Lichtes sehr stark, viel stärker als Quarz. Schwarzes Quecksilber sulfid ist vom Sphalerittyp, es geht durch Sublimation in die rote Modifikation über, während das rote Quecksilbersulfid in alkalischem Medium am Sonnenlicht schwarz wird. Der Abstand Hg—S beträgt in beiden Modifikationen 2,53 A. In Wasser ist Quecksilbersulfid derart schwer löslich, daß Schwefelwasserstoff auch die stark komplexen Quecksilberverbindungen unter Bildung von Quecksilbersulfid zu zersetzen vermag. Deshalb ist es auch in Säuren kaum löslich. Physikalische Molekulargewicht K r i s t a l l g i t t e r , r o t : T y p B 9, R a u m g r u p p e schwarz: Typ B 3 Dichte, r o t schwarz Umwandlungspunkt Schmelzpunkt (unter Druck) Spezifische W ä r m e bei 2 5 ° . . Bildungsenthalpie, schwarz rot Löslichkeit in 1 0 0 g W a s s e r bei 1 8

Konstanten 232,68 — C3 ( 2 oder Dg —C3 2 2 a = 4,15, c = 9,50 Â ; Z = 3 a = 5,84 Â 8 , 0 9 g • c m-" 33 7 , 6 9 g • c m -- 33 386° 1450° 0 , 0 5 1 cal • g " 1 • g r a d " - 1 2 , 9 kcal • M o l " 1 - 1 3 , 9 kcal • Mol"1 1,25 • 1 0 " 6 g

1

152

DIE ZINKGRUPPE

Durch Wasserstoff wird Quecksilbersulfid schon bei 280° reduziert. Von Metallen, auch den weniger aktiven, wird es zu Quecksilber reduziert, so bildet es mit nassem Zinkstaub erhitzt Zinkamalgam, mit Kupfer bei gewöhnlicher Temperatur verrieben Kupferamalgam und Kupfersulfid. An der Luft oxydiert sich Quecksilbersulfid nicht. Vom Königswasser wird es oxydiert und gelöst. In konzentrierter Alkalisulfidlösung sowie in der Lösung von Erdalkalimetallhydrogensulfiden ist Quecksilbersulfid unter Bildung der entsprechenden Thiosalze löslich; z. B.: HgS + KSH + KOH = K 2 HgS 2 + H 2 0. In Gegenwart von Wasser erwärmt, setzt sich Quecksilbersulfid mit Kupfer(I)-oxid in Quecksilber(II)-oxid und Kupfer(I)-sulfid um. In salzsaurer Kupfer(II)-chloridlösung gekocht, entsteht eine orangegelbe Additionsverbindung: 3 HgS + 2 CuCl2 = 2 HgS • 2 CuCl + HgCl2 + S. Im Einschlußrohr erhitzt, liefert Quecksilbersulfid mit Dischwefeldichlorid Quecksilber(II)-chlorid oder Quecksilber(I)-chlorid und Schwefel, mit Thionylchlorid bei 150° findet folgende Reaktion statt: HgS + 2 S0C12 = HgCl2 + S0 2 + S2C12 . Ein Gemisch aus Quecksilbersulfid und Phosphorpentasulfid gibt beim Erhitzen Quecksilber(II)-thiophosphat: 3 HgS + P 2 S 5 = Hg 3 (PS 4 ) 2 . Beim Behandeln von Quecksilbersulfid mit wäßriger Quecksilber(II)-perchloratlösung entstehen Thioquecksilber(II)-perchlorate: HgS + Hg(C104)2 = HgSHg(C10 4 ) 2 ; aus der Lösung kristallisiert nach längerer Zeit Dithioquecksilber(II)-perchlorat aus: 2 HgSHg(C104)2 = H g (SHg) 2 (C10 4 ) 2 + H g (C10 4 ) 2 . Zinnober wird als Mineralfarbe zu öl- und Wasserfarben sowie zu Schminken verwendet. SELENIDE Zinkselenid, ZnSe, entsteht aus Zink und Selenwasserstoff bei Rotglut als kubische Substanz. Aus ammoniumacetathaltiger Zinksulfatlösung wird durch wäßrige Selenwasserstofflösung gelbes Zinkselenid gefällt; manchmal ist der Niederschlag zunächst weiß, wird aber allmählich in jedem Fall gelb. Zweckmäßigerweise wird das getrocknete Präparat im Wasserstoffstrom in Gegenwart von etwas Selen in einem anderen Schiffchen einige Stunden lang auf 600° erhitzt, um den möglicherweise anwesenden Sauerstoff zu vertreiben.

153

SELENIDE

Auf trockenem Wege läßt sich Zinkselenid aus dem Gemisch von Zinkoxid, Zinksulfid und Selen im Quarztiegel bei 800° darstellen: 2 ZnO + ZnS + 3 Se = 3 ZnSe + S 0 2 . Beim Erhitzen von Zinksulfid mit Selendioxid entstehen ebenfalls Zinkselenid und Schwefeldioxid. Um hexagonales Zinkselenid zu erhalten, läßt man Zinkchloriddämpfe mit Selenwasserstoff reagieren. Zinkselenid ist eine gelblichrote, in Wasser unlösliche Substanz. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter, kubisch: Typ B 3 Dichte bei 15° Bildungsenthalpie

144,34 a = 5,661 Ä 5,29 g • c m - 3 —34 kcal • Mol - 1

Im Chlorstrom erhitzt, setzt sich Zinkselenid in Zinkchlorid um, in Sauerstoff verbrennt es bei hoher Temperatur unter Entweichen von Selendioxid zu Zinkselenit. In konzentrierter Salzsäure löst es sich unter Selenwasserstoffentwicklung. Kalte verdünnte Salpetersäure spaltet aus Zinkselenid Selen ab. Cadmiumselenid, CdSe, entsteht unter Feuererscheinung beim Erhitzen von Cadmium in Selendampf. Es läßt sich auch aus Cadmiumchlorid im Selenwasserstoffstrom sowie durch Fällen aus Cadmiumsalzlösungen mit Natriumselenid erhalten. Beim Verschmelzen von Cadmium und Selen im Wasserstoffstrom beginnt Cadmiumselenid oberhalb von 360° auszuscheiden. Cadmiumselenid hat zwei Modifikationen; die kubische ist vom Sphalerittyp und hat eine schöne rote Farbe, die hexagonale ist vom Wurtzittyp und ist braun. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter, kubisch: Typ B 3 hexagonal: Typ B 4 Dichte bei 15° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 191,37 a — 6,04 A a = 4,30, c = 7,01 A 5,61 g • c m - 3 1350° —25 kcal • Mol - 1

Von Chlor wird Cadmiumselenid bei erhöhter Temperatur angegriffen. Im Sauerstoffstrom erhitzt, verbrennt es zu Cadmiumoxid und Selendioxid. Von Säuren wird es leicht zersetzt. Wegen seiner schönen Farbe wird es zum Färben von Email verwendet. Quecksilber (II)-selenid, HgSe, entsteht aus den Bestandteilen bei höherer Temperatur. Es läßt sich auch aus Quecksilber(II)-Salzlösungen durch Selenwasserstoff fällen. Es findet sich in der Natur als Tiemannit in grauen, halbmetallisch glänzenden Kristallen.

154

DIE ZINKGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter; Typ B 3 Abstand H g - S e Dichte Bildungsenthalpie

279,57 o = 6,068 A 2,62 Ä 8,27 g • c m " 1 —8,0 kcal • M o l - 1

TELLURIDE Zinktellurid, ZnTe, ist aus dem Gemisch der Bestandteile im Stickstoffstrom bei Rotglut erhältlich. Es ist ein rotbraunes oder graues Pulver, aus dem bei langsamer Sublimation im Wasserstoffstrom rubinrote Kristalle entstehen. Aus Natriumtelluridlösung läßt sich mit essigsaurer Zinkacetatlösung in Wasserstoffatmosphäre Zinktellurid-monohydrat als gelblichbrauner Niederschlag fällen. Von Salzsäure wird es zersetzt, durch Salpetersäure oxydiert; mit verdünnter Schwefelsäure reagiert es nicht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 3 Dichte bei 15° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

192,99 a = 6,089 Ä 5,54 g • c m - 3 1239° —33 kcal • M o l - 1

Cadmiumtellurid, CdTe, ist durch Verschmelzen der berechneten Mengen der Bestandteile im Wasserstoffstrom bei 500° erhältlich; durch Sublimation lassen sich dunkelgraue, metallisch glänzende, kubische Kristalle darstellen. Auf nassem Wege ist es aus Cadmiumsalzlösungen durch Einleiten von Tellurwasserstoff oder Zusetzen von Natriumtelluridlösung zu erhalten. Cadmiumtellurid ist ein dunkelbraunes, in Wasser praktisch unlösliches Pulver. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 3 Dichte (röntgenogr.) . . Schmelzpunkt Bildungsenthalpie . . . .

Konstanten 240,02 o = 6,464 Â 5,866 g • c m - 3 1041° - 2 4 , 3 kcal • Mol" 1

Von verdünnten Säuren, Salpetersäure ausgenommen, wird Cadmiumtellurid nicht zersetzt. In feuchtem Zustand wird es an der Luft leicht oxydiert. Quecksilber(II)-tellurid, HgTe, findet sich in der Natur als das seltene Mineral Coloradoit. Es ist eine dunkelgraue, metallisch glänzende Substanz mit einem Kristallgitter vom Typ B 3, a = 6,435 Ä. Die Dichte beträgt 8,07 g • cm- 3 .

SULFITE, SULFATE

155

SALZE DER SCHWEFELSÄUREN Die Metalle der Zinkgruppe bilden mit schwefliger Säure und Schwefelsäure typische ionogene Salze. SULFITE

Zinksulfit, ZnS0 3 , ist durch Umsetzen von Zinksulfat mit Natriumsulfit in wäßriger Lösung erhältlich; aus der Lösung kristallisiert das Dihydrat aus. Es ist auch durch Einleiten von Schwefeldioxid in die Aufschlämmung von Zinkoxid oder -carbonat in Wasser und Eindampfen der erhaltenen Lösung darstellbar. Zinksulfit bildet in Wasser schwer lösliche, monokline Kriställchen. Die Löslichkeit beträgt bei 20° 0,16 g in 100 g Wasser. Aus der Lösung scheidet beim Kochen infolge von Hydrolyse basisches Zinksulfit aus. Von Mangandioxid wird Zinksulfid bei Siedehitze in Zinkhydroxid und Mangan(II)-sulfat umgesetzt. Cadmiumsulfit, CdS0 3 , ist durch Lösen von Cadmium in wäßriger schwefliger Säure neben Cadmiumsulfid erhältlich. Aus der Lösung von Cadmiumcarbonat in schwefliger Säure lassen sich mit absolutem Alkohol die Kristalle von Cadmiumsulfit-dihydrat ausscheiden. An der Luft wird es allmählich oxydiert; erhitzt, zerfällt es in Cadmiumoxid und Schwefeldioxid. Mit Schwefel erhitzt, entstehen aus Cadmiumsulfit Cadmiumsulfid und Schwefeltrioxid. Quecksilber(I)-sulfit ist nicht bekannt. Quecksilber(II)-sulfit, HgSOa, läßt sich aus Quecksilber(II)-nitratlösung mit Alkalisulfit als weißer, im Überschuß des Reagens löslicher Niederschlag fällen. Quecksilber(II)-oxidsulfit (basisches Quecksilbersulfit), Hg 2 0S0 3 , entsteht als weißer Niederschlag bei der Hydrolyse von Quecksilber(II)-sulfit. Es setzt sich leicht in das isomere Quecksilber(II)-sulfat, HgS0 4 , um. SULFATE

Zinksulfat, ZnS0 4 , findet sich in der Natur wasserfrei als Zinkosit und mit 7 Mol Wasser als Goslarit (natürliches Zinkvitriol). Die Darstellung erfolgt durch Lösen von Zink oder Zinkoxid in verdünnter Schwefelsäure. Durch vorsichtiges Rösten von Zinksulfid ist ebenfalls Zinksulfat erhältlich: ZnS + 2 0 2 = ZnS0 4 . Aus der daraus erhaltenen Lösung lassen sich die dem Zinkerz beigemengten edleren Metalle, wie Kupfer, Cadmium usw., mit Zinkstaub fällen, Eisen und Mangan werden mit Chlorkalk als Eisenoxidhydroxid bzw. Manganoxidhydroxid gefällt. Aus Zinksulfatlösung scheidet unter 39° das Heptahydrat, zwischen 39 und 70° das Hexahydrat und über 70° das Monohydrat aus. Das Heptahydrat ist rhombisch, den Heptahydraten von Magnesium-, Mangan(II)-,

156

DIE ZINKGRUPPE

Eisen(II)-, Kobalt(II)- und Nickelsulfat isomorph. Es bildet aber auch mit anderen Sulfaten Mischkristalle. Mit Kupfersulfat (dessen Pentahydrat triklin ist) bildet Zinksulfat bis zu 3 Mol% CuS04-Gehalt rhombische, zwischen 16 und 33 Mol% CuS04-Gehalt monokline und von 84 Mol% CuS0 4 -Gehalt an trikline Mischkristalle. Das Heptahydrat hat auch eine instabile, monokline Modifikation, die sich im Wasser leichter löst als die stabile rhombische. Das Hexahydrat ist monoklin, den Hexahydraten von Magnesium-, Kobalt(II)und Nickelsulfat isomorph. Führt man in eine übersättigte Zinksulfatlösung einen tetragonalen Nickelsulfat-tetrahydrat-Kristall ein, so scheidet auch das Zinksulfat-hexahydrat in tetragonaler Kristallform aus. Wasserfreies Zinksulfat entsteht bei 240° aus dem Monohydrat, sein Kristallgitter ist vom Baryttyp. Zinksulfat ist in Wasser leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 161,45 Kristallgitter: Typ H 0 2 , Raumgruppe D\%—Pnma a = 8,581, b = 6,737, c = 4,76 Ä; Z = 4 Dichte bei 25° 3,546 g • cm" 3 Spezifische Wärme zwischen 15 und 300° 0,156 cal • g _ 1 • grad" 1 Lösungsenthalpie —18,54 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie — 233,88 kcal • Mol" 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 53,4 g bei 70° 89 g Monohydrat: Dichte bei 16° 3,195 g • cm" 1 Hexahydrat: Dichte 2,0537 g • cm" 3 Spezifische Wärme bei 9° 0,300 cal • g - 1 • g r a d - 1 Heptahydrat: Kristallgitter: Typ H 4 12 , Raumgruppe D| —P2 1 2 1 2 1 a = 11,85 b = 12,09, c = 6,83 A ; Z = 4 Dichte bei 25° 1,957 Umwandlungspunkt Heptahydrat Hexahydrat 38,2° Spezifische Wärme zwischen 1 und 36° 0,348 cal • g _ 1 • grad" 1 Lösungsenthalpie 4,28 kcal • M o l - 1

Bei 800° entweicht aus Zinksulfat Schwefeltrioxid, und Zinkoxid bleibt zurück. Die Hydrate verlieren ihr Kristallwasser oberhalb von 100°, das letzte Mol entweicht aber erst bei 240°. Aus der Lösung von Zinksulfat in heißer konzentrierter Schwefelsäure scheiden nach Abkühlung die Kristalle von Zinkhydrogensulfat, Zn(HS04)2, aus. Wasserfreies Zinksulfat ist leicht reduzierbar; mit Schwefel oder Kohlenstoff erhitzt, gibt es Zinksulfid. Im Kohlenoxidstrom entstehen um 1100° Zinkoxid, Schwefeldioxid und Sauerstoff, dann wird das Zinkoxid zum Metall, das Schwefeldioxid zu Schwefel reduziert. Mit Magnesiumpulver erhitzt, liefert Zinksulfat Zinksulfid, Magnesiumoxid, Schwefel und Schwefeldioxid. Mit Chlorwasserstoffgas entstehen über 225° saures Zinksulfat und Zinkchlorid. In trockenem Ammoniakgas erhitzt, bilden sich Zinkoxid und Zinksulfid. Mit Erdalkalimetalloxiden erhitzt, setzt es sich in Zinkoxid und Erdalkalimetallsulfat um, mit Bariumoxid schon bei 341°, mit Magnesiumoxid erst bei 630°. Zinksulfatlösung ist nur wenig hydrolysiert, eine 0,2molare

157

SULFATE

Lösung bei 25° nur zu 0,0075%. In Lösung wird es bei 290° durch Wasserstoff unter 200 atm Druck zu kubischem Zinksulfid reduziert. Mit Alkalisulfaten vereinigt sich Zinksulfat zu Doppelsulfaten, beispielsweise Na 2 Zn(S0 4 ) 2 • H 2 0. Zinksulfat spielt in der Metallurgie eine wichtige Rolle: die Verhüttung und Raffination von Zink erfolgt heute größtenteils über Zinksulfat. Technisch wird es in der Färberei und Kattundruckerei, zu galvanischen Verzinkungsbädern, zur Konservierung von Holz und Häuten, zur Herstellung von Farben (Zinkweiß, Lithopon) und zur Darstellung anderer Zinkverbindungen verwendet. Cadmiumsulfat, CdS0 4 , ist durch Lösen von Cadmium, Cadmiumoxid oder -carbonat in Schwefelsäure erhältlich. Es ist auch aus Cadmiumnitrat oder Cadmiumhalogeniden durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bis zum Entweichen von Schwefelsäuredämpfen darstellbar. Das wasserfreie Salz bildet rhombische Kristalle, aus der wäßrigen Lösung scheiden bei gewöhnlicher Temperatur die monoklinen Kristalle von 3 CdS0 4 • 8 H 2 0 aus. Es hat auch Hydrate mit 1 und 7 Mol Kristallwasser, das erste ist über 75°, das Heptahydrat bei tiefer Temperatur beständig. Es löst sich leicht in Wasser, in Alkohol ist es schwer löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 208,48 Kristallgitter: Raumgruppe D\%—Pmmn-, a = 4,709, b = 6,562, c = 4,694 Ä; Z = 2 Dichte bei 24° 4,691 g • c m ' 3 Schmelzpunkt 1000° Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser —10,68 kcal • Mol - 1 Bildungsenthalpie — 222,22 kcal • Mol" 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 65 g bei 75° 87 g bei 100° 60,7 g Monohydrat: Dichte bei 15° 3,786 g • cm" 3 8/3-H y d r a t : Kristallgitter: Raumgruppe — I2/a a = 9,46, 6 = 11,89, c = 16,52 A ; ß = 117°16'; Z = 4 Dichte bei 24° 3,090 g • cm" 1 Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser —2,54 kcal • M o l - 1

Die Wasserlöslichkeit von Cadmiumsulfat steigt zunächst mit der Temperatur, und nimmt dann wieder ab. Die Leitfähigkeit der Lösung ist bei gleicher Verdünnung etwas geringer als die Leitfähigkeit der Magnesiumsulfatlösung, bei unendlicher Verdünnung ist sie der Leitfähigkeit einer Magnesiumsulfatlösung äquimolarer Verdünnung fast gleich. Daraus folgt, daß die Dissoziation in Cadmiumsulfatlösung nicht 100%ig ist. Beim Erhitzen verlieren die Hydrate des Cadmiumsulfats ihr Kristallwasser; das Anhydrid dissoziiert teilweise bei heller Rotglut; sein Dampfdruck beträgt bei 1000° 330 Torr, wozu der Partialdruck des Schwefeltrioxids 14 Torr beiträgt. Wird über wasserfreies Cadmiumsulfat Ammoniakgas geleitet, so entsteht Hexammincadmiumsulfat, [Cd(NH 3 ) 6 ]S0 4 . Aus der ammonia-

158

DIE ZINKGRUPPE

kaiischen wäßrigen Cadmiumsulfatlösung kristallisiert Diaquotetrammincadmiumsulfat, [Cd(H 2 0)2(NH 3 ) 4 ]S0 4 , aus. Von Kaliumhexacyanoferrat(II) wird aus schwach ammoniakalischer Lösung Kaliumcadmiumhexacyanoferrat(II), K 2 Cd[Fe(CN) 6 ], gefällt, mit Natriumhexacyanoferrat(II) entsteht Cadmiumhexacyanoferrat(II), Cd 2 [Fe(CN) 6 ]. Cadmiumsulfat bildet zahlreiche Mischkristalle, so z. B. mit Mangan(II)-sulfat, Eisen(II)-sulfat, Kobalt(II)sulfat, Kupfer(II)-sulfat. Die Doppelsalze von Cadmiumsulfat mit Alkalisulfaten zerfallen meist in Lösung. Cadmiumsulfat wird zur Bereitung von galvanischen Cadmiumbädern sowie zur Herstellung von iPestore-Normalelementen verwendet. Quecksilber(I)-sulfat, Hg 2 S0 4 , läßt sich aus Quecksilber(I)-nitratlösung durch verdünnte Schwefelsäure fällen. Es ist auch durch Lösen von Quecksilber in heißer, konzentrierter Schwefelsäure erhältlich. Auf trockenem Wege ist es durch Verreiben von Quecksilber(II)-sulfat mit Quecksilber darstellbar. Quecksilber(I)-sulfat bildet farblose, monokline Kriställchen. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

497,29 7,56 g • c m - 3 —176,5 kcal • M o l - 1 0,06 g

Am Licht wird Quecksilber(I)-sulfat grau, von ultravioletten und radioaktiven Strahlen wird es zersetzt. Mit Wasser setzt es sich allmählich in das grüngelbe basische Salz Quecksilber(I)-oxidsulfat-hydrat, Hg 4 0S0 4 • H 2 0, um. Von Schwefeldioxid wird Quecksilber(I)-sulfat zu Quecksilber reduziert. Es katalysiert die Oxydation von organischen Verbindungen durch heiße, konzentrierte Schwefelsäure und wird deshalb bei der Kjeldahlschen Stickstoffbestimmung als Katalysator angewandt. In den Weston- und ClarkNormalelementen dient es als Depolarisator der positiven Elektrode. Quecksilber(II)-sulfat, HgS0 4 , entsteht beim wiederholten Eindampfen von Quecksilber(I)-sulfat mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure; der Vorgang läßt sich durch Zusatz von etwas Salpetersäure, die zum Schluß ausgetrieben wird, beschleunigen. Das wasserfreie Salz bildet weiße, rhombische Kriställchen. Mit wenig Wasser bildet es ein farbloses Monohydrat. Von viel Wasser läßt es sich leicht zu gelbem Quecksilber(II)-oxidsulfat > Hg 3 0 2 S0 4 , hydrolysieren. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter, rhombisch: Dichte Dihydrat: Dichte

Konstanten

296,68 Raumgruppe D^ — Pmmn a = 4,821, 6 = 6,581, c = 4,785 Ä ; Z = 2 6,47 g • c m - 3 6,44 g • c m - 3

PYROSULFAT, THIOSULFATE, DITHIONIT, DITHIONATE

159

Beim Erhitzen wird Quecksilber(II)-sulfat zuerst gelb, dann rotbraun, abgekühlt zerfällt es zu einem weißen Pulver. Bei höherer Temperatur zersetzt es sich in Quecksilber, Schwefeldioxid und Sauerstoff. Mit Chlorwasserstoff erhitzt, bildet es weiße Additionsverbindungen aus 1 Mol Quecksilber(II)sulfat und 1 oder 2 Mol Chlorwasserstoff. Mit Ammoniak findet eine sehr komplizierte Reaktion statt, wobei Quecksilber(II)-sulfat zum Teil zu Quecksilber reduziert wird und das Doppelsalz Quecksilber(I)-amidsulfat-Ammoniumsulfat entsteht. In schwefelsaurer Lösung wird Oxalsäure in Gegenwart von Quecksilber(II)-sulfat durch Natriumbromat oxydiert: HgS0 4 + 6 (HCOO)2 + 2 NaBr0 3 = HgBr 2 + 12 C0 2 + Na 2 S0 4 + 6 H 2 0. Mit Alkalisulfiden oder -thiosulfaten setzt sich Quecksilber(II)-sulfat in Quecksilbersulfid um: HgS0 4 + Na 2 S 2 0 3 + H 2 0 = HgS + Na 2 S0 4 + H 2 S0 4 . In Wasser aufgeschlämmtes Quecksilber(II)-sulfat geht mit konzentrierter Ammoniumrhodanidlösung in Quecksilber(II)-ammoniumrhodanid über; HgS0 4 + 3 NH4SCN = NH4Hg(SCN)3 + (NH 4 ) 2 S0 4 . Quecksilber(II)-sulfat findet als Katalysator technische Verwendung, beispielsweise bei der Darstellung von Acetaldehyd aus Acetylen: C2H2 + H 2 0 = CH3CHO. PYROSULFAT, THIOSULFATE, DITHIONIT, DITHIONATE

Zinkpyrosulfat (Zinkdisulfat), ZnS 2 0 7 , entsteht, wenn Schwefeltrioxid auf wasserfreies Zinksulfat einwirkt. Es ist sehr hygroskopisch. Zinkthiosulfat, ZnS 2 0 3 , ist durch Behandeln von Zinksulfid mit gesättigter wäßriger Schwefeldioxidlösung erhältlich: 2 ZnS + 3 S0 2 = 2 ZnS 2 0 3 + S. Es läßt sich auch durch längeres Schütteln von Bariumthiosulfat in Zinksulfatlösung darstellen. Zinkthiosulfat ist außerordentlich hygroskopisch, an der Luft zerfließt es sofort und geht in Zinksulfat über. Es löst sich leicht in Alkohol, schwerer in Äther. Cadmiumthiosulfat, CdS 2 0 3 , entsteht durch Behandeln von Cadmiumsulfid in gesättigter schwefliger Säure sowie durch Umsetzen von Cadmiumsulfat und Bariumthiosulfat. Setzt man zur Lösung Alkohol zu, so scheidet eine ölige Flüssigkeit aus, die dann erstarrt; die Kristalle enthalten 2 Mol Wasser, sie sind monoklin, ihre Dichte beträgt bei 20° 3,434 g • c m - 3 . Cadmiumthiosulfat läßt sich im Vakuum erhalten, zersetzt sich aber mit der Zeit unter Entweichen von Schwefeldioxid in Sulfid und Sulfat.

160

DIE ZINKGRUPPE

Zinkdithionit, ZnS 2 0 4 , wird in der Technik unrichtigerweise auch Zinkhydresulfit genannt. Zu seiner Darstellung wird zu 75%igem Alkohol Zinkstaub zugesetzt und bei 60° Schwefeldioxid in berechneter Menge eingeleitet: Zn + 2 S0 2 = ZnS 2 0 4 . Zinkdithionit besteht aus weißen, in Wasser ziemlich leicht löslichen Kristallen, die zur Bildung von übersättigten Lösungen neigen. An der Luft verliert es langsam Schwefeldioxid. In Lösung vereinigt es sich mit Alkaliund Erdalkalisalzen zu Doppelsalzen, die beständiger sind als das einfache Salz. Zinkdithionit ist ein sehr kräftiges Reduktionsmittel, im Zeugdruck und in der Färberei wird es zum »Abziehen« der Farben verwendet. Zinkdithionat, ZnS 2 0 6 , ist durch Umsetzen der Lösungen von äquivalenten Mengen Zinksulfat und Bariumdithionat und Eindampfen der Lösung als Hexahydrat erhältlich. Es ist eine beständige, in Wasser sehr leicht lösliche Substanz. Beim Erhitzen an der Luft geht es zunächst in das Tetrahydrat, bei etwa 70° in Zinksulfat-monohydrat über. Cadmiumdithionat, CdS 2 0 6 , ist durch Umsetzen von Cadmiumsulfat und Bariumdithionat erhältlich; aus der Lösung kristallisiert das trikline Hexahydrat aus, dessen Dichte 2,272 g • c m - 3 beträgt. Das Tetrahydrat und das Dihydrat wurden ebenfalls dargestellt. Es löst sich leicht in Wasser. Quecksilber(I)-dithionat, Hg 2 S 2 0 6 , ist durch Lösen von frisch gefälltem Quecksilber(I)-carbonat in Dithionsäure darstellbar. Es ist eine farblose, schwer lösliche Substanz, die von heißem Wasser zersetzt wird. SALZE DER SELENSÄUREN Zinkselenit, ZnSe0 3 , ist durch Umsetzen von Alkaliselenit mit Zinksulfat als weißer Niederschlag mit zwei Mol Kristallwasser erhältlich. Das wasserfreie Salz ist rhombisch. In Wasser ist es unlöslich, von verdünnten Mineralsäuren wird es aufgelöst. An der Luft erhitzt, zersetzt es sich zu Zinkoxid und Selendioxid. Zinkselenat, ZnSe0 4 , ist durch Lösen von Zinkhydroxid in Selensäure erhältlich; aus der Lösung kristallisieren je nach der Temperatur verschiedene Hydrate aus. Das zwischen 15 und 20° ausscheidende tetragonale Hexahydrat ist dem entsprechenden Hydrat von Nickelsulfat isomorph, seine Dichte beträgt 2,325 g • c m - 3 . Das oberhalb von 30° auskristallisierende trikline Pentahydrat hat eine Dichte von 2,591 g c m - 3 . Cadmiumselenit, CdSe0 3 , ist der vorigen Verbindung analog darstellbar. Es ist ein unlösliches gelbliches Pulver. In verdünnten Mineralsäuren ist es löslich. Cadmiumselenat, CdSe0 4 , ist ähnlich wie Zinkselenat darstellbar. Aus der Lösung kristallisiert das dem entsprechenden Mangansalz isomorphe

SALZE DER TELLURSÄUREN

161

Dihydrat aus. Das erste Mol Kristallwasser verliert es bei 100°, das zweite weit unter Rotglut. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 255,37 Dihydrat: Kristallgitter rhombisch: Raumgruppe D^h—Pbca a = 10,42, b = 10,71, c = 9,365 Ä ; Z = 8 Dichte 3,632 g • cm" 3

Schwefelwasserstoff setzt aus Cadmiumselenatlösung unter Ausscheiden von Cadmiumsulfid Selensäure in Freiheit. Queck8iIber(I)-selenit, Hg 2 Se0 3 , läßt sich aus Quecksilber(I)-nitratlösung mit Natriumselenit fällen. Es ist eine weiße, in Wasser schwer lösliche Substanz. Es sind auch basische Quecksilber(I)-selenite dargestellt worden. Quecksilber (II)-selenat, HgSe0 4 , ist aus Quecksilber(II)-nitratlösung mit Natriumselenat als schwerlöslicher weißer Niederschlag erhältlich. SALZE DER TELLURSÄUREN Zinktellurat, Zn 3 Te0 6 , ist durch Umsetzen von Zinknitrat mit Alkalitellurat in wäßriger Lösung erhältlich. In Wasser ist es unlöslich, von Säuren wird es aufgelöst. Cadmiumtellurit, CdTeOs , läßt sich aus neutraler Cadmiumsalzlösung mit Natriumtellurit fällen. Der Niederschlag ist gallertig, er hält auch in getrocknetem Zustand etwas Wasser zurück. Durch Salpetersäure wird Cadmiumtellurit farblos, durch Salzsäure mit gelber Farbe gelöst. Quecksilber(II)-tellurat, Hg 3 Te0 6 , besteht aus gelben, kubischen Kristallen; a = 10,63 A; Z = 16. VERBINDUNGEN DER METALLE DER ZINKGRUPPE MIT DEN ELEMENTEN DER STICKSTOFFGRUPPE SOWIE MIT WASSERSTOFF Die Verbindungen der Metalle der Zinkgruppe mit den Elementen der Stickstoffgruppe sind zum Teil ionogene Verbindungen, wie die Azide und die Amide, zum Teil Atomverbindungen, wie die einfachen Nitride und Phosphide, zum Teil weisen sie auch schon metallische Eigenschaften auf, wie die Arsenide und Antimonide. Wismutide mit fester Zusammensetzung wurden nicht dargestellt, da sich Zink und Cadmium mit Wismut zu Legierungen, Quecksilber und Wismut zu Amalgam in beliebigem Verhältnis vereinigen lassen. 1 1 Naray: Anorganische Chemie

162

DIE ZINKGRUPPE

NITRIDE

Zinknitrid, Zn3N2 , entsteht schon unter beginnender Rotglut, wenn auf Zink aktiver Stickstoff einwirkt. Es ist aus Zinkstaub in Ammoniakgasstrom bei 500 —600° nach längerer Zeit darstellbar. Es entsteht auch durch Erhitzen von Zinkamid. Zinknitrid ist ein dunkelgraues, an der Luft beständiges Pulver mit einem Kristallgitter vom Scandiumoxidtyp. Von Wasser wird es zersetzt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ Z) 5 3 Dichte Bildungsenthalpie

224,16 a = 9,743 Ä ; Z = 16 6,22 g • c m - 3 —6,9 kcal • M o l - 1

Cadmiumnitrid, Cd3N2 , ist durch Erhitzen von Cadmiumamid im Vakuum bei 180° darstellbar. Es ist ein schwarzes Pulver, das von Wasser sehr heftig in Cadmiumhydroxid und Ammoniak zersetzt wird. Es ist der vorigen Verbindung isomorph, vom Typ D 53 , a = 10,79 Ä. Die Dichte beträgt 1,67 g • cm-3. Quecksilber(II)-nitrid, Hg3N2 , entsteht als braunes Pulver, wenn Quecksilberhalogenide in flüssigem wasserfreiem Ammoniak mit Kaliumamid reagieren: 3 HgBr 2 + 6 KNH 2 = Hg3N2 + 6 KBr + 4 NH3 . AZIDE

Zinkazid, Zn(N3)2 , entsteht unter Wasserstoffentwicklung, wenn Zink in Stickstoffwasserstoffsäure gelöst wird. Beim Eindampfen der Lösung scheidet das basische Salz Zinkhydroxidazid, ZnOHN3 , aus, aus diesem läßt sich das Zinkazid durch Behandeln mit ätherischer Stickstoffwasserstoffsäure darstellen. Es ist ein weißes, kristallines, leicht hydrolysierendes Pulver, das bei 289° verpufft. Die Bildungsenthalpie beträgt +50,8 kcal • Mol" 1 . Cadmiumazid, Cd(N3)2 , ist durch Lösen von Cadmiumcarbonat in Stickstoffwasserstoffsäure darstellbar. Im Vakuumexsikkator langsam eingetrocknet, scheidet es in gelblichen Kristallen aus. Gegen Schlag ist es unempfindlich, erhitzt, verbrennt es ohne Explosion mit heller Flamme. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 196,46 Kristallgitter rhombisch: Raumgruppe D\h—Pbca a = 7,82, b = 6,46, c = 16,04 Ä ; Z = 8 Dichte (pyknometr.) bei 20° 3,24 g • c m - 3 AMIDE

Zinkamid, Zn(NH2)2 , ist durch Einleiten von Ammoniak in die wasserfreie ätherische Lösung von Zinkäthyl erhältlich: Zn(C2H5)2 + 2 NH3 = Zn(NH2)2 + 2 C2H6 .

163

PHOSPHIDE

Nach dem Verdunsten des Äthers wird noch 5 Stunden lang bei 150° und weitere 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur Ammoniakgas über das Präparat geleitet. Zinkamid ist ein weißes, amorphes Pulver; an der Luft zersetzt es sich allmählich, an trockener Luft ist es aber auch bei 200° lange haltbar. Bei 330° zerfällt es unter vermindertem Druck zu Zinknitrid und Ammoniak: 3 Zn(NH2)2 = Zn3N2 + 4 NH3 . Mit Wasser entwickelt es unter starker Wärmeentwicklung Ammoniak. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Bildungsenthalpie

97,43 2,13 g • cm" —38 kcal • Mol"

Cadmiumamid, Cd(NH2)2 , entsteht aus in flüssigem Ammoniak gelöstem Cadmiumcyanid oder -rhodanid mit Kaliumamid: Cd(SCN)2 + 2 KNH 2 = Cd(NH2)2 + 2 KSCN. Cadmiumamid ist ein gelbliches Pulver; an feuchter Luft wird es infolge von Hydrolyse orangefarbig, mit Wasser reagiert es sehr heftig. Die Dichte beträgt 3,09 g • c m - 3 , die Bildungsenthalpie —13 kcal • Mol - 1 . Schnell erhitzt, zerfällt es explosionsartig unter Entwicklung von Cadmiumdämpfen. Quecksilberamide sind nicht bekannt. PHOSPHIDE

Zinkphosphid, Zn3P2 , ist aus Zink bei 700° im Phosphordampfstrom erhältlich. Die entstandene schwarze Masse wird bei 1100° im Wasserstoffstrom sublimiert, die Zinkphosphidkristalle schlagen sich dabei an den kalten Stellen des Rohrs nieder. Zinkphosphid bildet tetragonale Kristalle mit Silberglanz. Das Gitter ist von eigenem Typ, das Zinkatom ist darin von vier Phosphoratomen tetraedrisch umgeben; die Tetraeder sind durch gemeinsame Kanten und Spitzen verknüpft. Zinkphosphid ist metallisch leitend. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 258,09 Kristallgitter: Typ D 5 9 , Raumgruppe DJ/j—P4/nmc; a = 8,097, c = 11,45Ä ; Z = 8 Dichte bei 15° 4,55 g • cm" 3

Verdünnte Mineralsäuren entwickeln aus Zinkphosphid Phosphorwasserstoff, durch konzentrierte Salpetersäure wird es zu Phosphat oxydiert. An der Luft ist Zinkphosphid beständig, im Vakuum läßt es sich sublimieren. Bei sehr hoher Temperatur zersetzt sich Zinkphosphid unter Luftabschluß in die Bestandteile. 11*

164

DIE ZINKGRUPPE

Zinkdiphosphid, ZnP2 , entsteht bei der Darstellung der vorigen Verbindung als Nebenprodukt, falls Phosphor in Überschuß vorhanden ist. In phosphorhaltiger inerter Atmosphäre läßt es sich unverändert sublimieren, wenn auch schwerer als Zinkphosphid. Es bildet orangerote, tetragonale Kristallnadeln. In Wasser ist es unlöslich, von verdünnter Salzsäure und Schwefelsäure wird es schwer, von verdünnter Salpetersäure leichter aufgelöst. In konzentrierter Salzsäure löst es sich unter Bildung von gasförmigem und flüssigem Phosphorwasserstoff. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe DJ —P4121 Dichte (röntgenogr.)

Konstanten 127,33 a = 5,07, c = 18,65 Ä; Z = 8 3,51 g • c m - 3

Cadmiumphosphid, Cd3P2 , läßt sich aus den Bestandteilen analog wie Zinkphosphid darstellen. Es entsteht auch beim Erhitzen von Cadmiumoxid oder -carbonat in phosphordampfgesättigtem Wasserstoffstrom bei Rotglut. Wird die Aufschlämmung von Cadmiumoxid in konzentrierter Kalilauge mit der Lösung von farblosem Phosphor in Benzol gekocht, so scheidet ein hellbrauner Niederschlag aus, der nach Behandeln im Wasserstoffstrom bei 500° reines Cadmiumphosphid liefert: 3 CdO + 4 P = Cd3P2 + P 2 0 3 . Cadmiumphosphid scheidet auch beim Einleiten von Phosphorwasserstoffgas in die ammoniakalische Lösung von Cadmiumsalzen aus. Cadmiumphosphid besteht aus grauen, metallisch leitenden Kristallnadeln mit Metallglanz. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 5, Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt

Konstanten 399,18 a = 8,746, c = 12,28 A 5,60 g • c m - 3 700°

Mit Salzsäure entwickelt Cadmiumphosphid Phosphorwasserstoff, von Salpetersäure wird es explosionsartig oxydiert. An der Luft erhitzt, oxydiert es sich zu Zinkphosphat. Mit Bleisulfid reagiert es nach dem folgenden Schema: Cd3P2 + 3 PbS = 3 CdS + 3 Pb + 2 P. Cadmiumdiphosphid, CdP2 , ist aus den Bestandteilen analog wie Zinkdiphosphid erhältlich. Die durchsichtigen roten Kristalle sind den Zinkdiphosphidkristallen isomorph. Sein Gitter ist tetragonal; a — 5,28, c = 19,70 Ä. Die Dichte (röntgenogr.) beträgt 4,19 g • cm~3. Von heißer Salzsäure wird Cadmiumdiphosphid unter Phosphorwasserstoffentwicklung schnell zersetzt. Quecksilber(II)-phosphid, Hg 3 P 2 , ist durch Erhitzen der berechneten Mengen von Quecksilber und Phosphordijodid im Einschlußrohr bei 280—300° in 10 Stunden erhältlich: P J 4 + 5 Hg = Hg 3 P 2 + 2 H g J 2 .

165

ARSENIDE

Nach E n t f e r n e n des Quecksilber(II)-jodids mit jodhaltiger Kaliumjodidlösung aus dem R e a k t i o n s p r o d u k t bleiben die mit roter F a r b e durchscheinenden rhomboedrischen Kriställchen von Quecksilberphosphid zurück. Es läßt sich auch durch Einleiten von Phosphorwasserstoffgas in Quecksilber(II)chloridlösung als schwarzbraunes Pulver erhalten. E r h i t z t , zersetzt sich Quecksilber(II)-phosphid in die Bestandteile, an der L u f t f ä n g t es Feuer. ARSENIDE

Zinkarsenid, Zn 3 As 2 , ist aus den berechneten Mengen der Bestandteile im Einschmelzrohr bei 780° erhältlich. Es ist auch analog wie Zinkphosphid darstellbar. Es bildet graue, tetragonale Kristalle mit Metallglanz. Es ist metallisch leitend. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p D 5„ Dichte (pyknometr.) Schmelzpunkt Umwandlungspunkt

345,96 a = 8,316, c = 11,76 5,578 g • c m - 3 1015° 672°

A

Mit Säuren entwickelt Zinkarsenid Arsenwasserstoff. Zinkdiarsenid, ZnAs 2 , ist durch Erhitzen von Zink m i t überschüssigem Arsen im Einschmelzrohr darstellbar. Es bildet dunkelgraue, metallisch glänzende Kriställchen, die sich schon beim Schmelzpunkt zu zersetzen beginnen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter rhombisch Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt

Konstanten

215,20 a = 7,72, b = 7,99, c = 36,28 A ; Z = 32 5,08 g • c m - 3 771°

Cadmiumarsenid, Cd3As2 , ist analog der entsprechenden Zinkverbindung erhältlich. U n t e r mehreren tausend Atmosphären D r u c k e n t s t e h t es aus den Bestandteilen schon bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r . E s ist metallisch leitend. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p D 5, Dichte Schmelzpunkt

Konstanten 487,05 a = 8,945, c = 12,65; Z = 8 6,25 g • cm" 721°

Von v e r d ü n n t e n Mineralsäuren, sogar von Kohlensäure, wird Cadmiumarsenid u n t e r Arsenwasserstoffentwicklung zersetzt. Von kräftigen Oxydationsmitteln wird es u n t e r Feuererscheinung oxydiert. Cadmiumdiarsenid, C d A s 2 , ist durch Verschmelzen der Bestandteile u n t e r dem Schutz der eutektischen Schmelze von Kaliumchlorid u n d Lithium-

166

DIE ZINKGRUPPE

chlorid erhältlich. Es besteht aus grauschwarzen Kristallen mit Metallglanz. Die Dichte beträgt bei 20° 5,86 g • c m - 3 . Es schmilzt bei 621°. Quecksilber (II)-arsenid, Hg3As2 , läßt sich durch Sättigen der verdünnten Lösung von Quecksilber(II)-chlorid in wasserfreiem Alkohol mit Arsenwasserstoff darstellen. Es entsteht auch, wenn zur wäßrigen Lösung vonQuecksilber(II)-chlorid und arseniger Säure hypophosphorige Säure zugesetzt wird. Dabei scheidet zunächst ein gelber Niederschlag aus, der dann braun und schließlich schwarz wird. Es ist ein amorphes Pulver, das sich an der Luft von selbst entzündet. ANTIMONIDE

Trizinkdiantimonid, Zn3Sb2 , läßt sich aus den Bestandteilen in silberweißen, rhombischen Kristallen darstellen. Es ist metallisch leitend. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt

439,66 6,30 g • c m - 3 359° 560°

Mit heißem Wasser entwickelt Zinkantimonid Wasserstoff. Aus Bleichloridlösung scheidet es Blei aus. Zinkmonoantimonid, ZnSb, ist durch Verschmelzen der berechneten Mengen der Bestandteile erhältlich. Es ist eine feinkristalline, silberweiße, rhombische Substanz mit Metallglanz. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 187,14 Kristallgitter rhombisch o = 6,22, b = 7,74, c = 8,12 Ä ; Z = 8 Dichte 6,41 g • c m - 3 Schmelzpunkt 520° Spezifische W ä r m e zwischen 17 und 100° 0,0668 cal • g~ 1 • g r a d -

1

Von heißem Wasser wird Zinkmonoantimonid kaum angegriffen, mit verdünnten Säuren reagiert es nicht. Tricadmiumdiantimonid, Cd3Sb2 , ist aus den Bestandteilen in weißen, metallisch glänzenden, monoklinen Kristallen erhältlich. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 580,75 7,078 g • c m " 1 415° — 4 kcal • M o l - 1

Cadmiummonoantimonid, CdSb, ist durch Verschmelzen der Bestandteile in metallisch glänzenden Kristallnadeln erhältlich. Es ist metallisch

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NITRITE

leitend, seine Leitfähigkeit erreicht bei 0° etwa 1/6500 der Leitfähigkeit von Cadmium. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter rhombisch Dichte (pyknometr.) Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten

234,17 a = 6,471, b = 8,253, c = 8,526 A ; Z = 16 6,92 g • c m - 3 457° —2,7 kcal • M o l - 1

SALZE DER SALPETERSÄUREN Die Nitrite und Nitrate der Metalle der Zinkgruppe, unter denen sich auch mehrere wichtige Salze befinden, sind typische ionogene Verbindungen. NITRITE

Zinknitrit, Zn(N0 2 ) 2 , entsteht beim Umsetzen von Zinksulfat mit Natriumnitrit in wäßriger Lösung. Nach Zugabe von Alkohol kristallisiert unter Luftabschluß das leicht zersetzliche rhombische Monohydrat aus. Auch ein basisches Zinknitrit [Zinkoxidnitrit, Zn 2 0(N0 2 ) 2 ] ist dargestellt worden. Cadmiumnitrit, Cd(N0 2 ) 2 , entsteht durch Verreiben von Cadmiumchlorid mit Silbernitrit und Benetzen des Gemisches mit Wasser, bis sich die Reaktion vollständig abgespielt hat. Es ist auch durch Umsetzen der berechneten Mengen von Cadmiumsulfat und Bariumnitrit in wäßriger Lösung erhältlich; das Filtrat wird im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur eingedampft. Es löst sich leicht in Wasser, die Lösung neigt zur Hydrolyse. Beim Erhitzen zersetzt es sich nach zwei Schemas: oder

3 Cd(N0 2 ) 2 = 2 CdO + Cd(N0 3 ) 2 + 4 NO Cd(N0 2 ) 2 = CdO + N0 2 + NO. Mit Alkalinitriten bildet Cadmiumnitrit ziemlich beständige Doppelsalze.

Quecksilber(I)-nitrit, 7,5%iger Salpetersäure als Nadeln. In heißem Wasser Quecksilber(II)-nitrat. Mit

Hg 2 (N0 2 ) 2 , ist durch Lösen von Quecksilber in Monohydrat erhältlich. Es kristallisiert in gelben ist es löslich. Es zerfällt leicht zu Quecksilber und Alkalinitriten bildet es Doppelnitrite.

Quecksilber(II)-nitrit, Hg(N0 2 ) 2 , ist durch Umsetzen der wäßrigen Lösung von Quecksilber(II)-chlorid mit Silbernitrit erhältlich. Es entsteht auch aus Quecksilber(I)-nitrat mit Salpetersäure und salpetriger Säure: Hg 2 (N0 2 ) 2 + HN0 3 + HN0 2 = 2 Hg(N0 2 ) 2 + H 2 0. Die hellgelben Kristallnadeln von Quecksilber(II)-nitrit zerfließen an der Luft und lösen sich sehr leicht in Wasser. Die Leitfähigkeit der Lösung ent-

168

DIE ZINKGRUPPE

spricht etwa der des Quecksilberacetats. Bei 100° zersetzt es sich in inerter Atmosphäre zu Quecksilber(II)-oxid, Stickoxid und Stickstoffdioxid oder zu Quecksilber(I)-nitrat und Stickoxid. Mit Ammoniakwasser bildet Quecksilber(Il)-nitrit Diquecksilber(II)-ammoniumnitrit, Hg2N • N0 2 : 2 Hg(N0 2 ) 2 + 4 NH4OH = Hg2N • N0 2 + 3 NH 4 N0 2 + 4 H 2 0. NITRATE, HYPONITRIT

Zinknitrat, Zn(N0 3 ) 2 , entsteht beim Lösen von Zink in Salpetersäure, doch wird dabei ein Teil der Salpetersäure zu salpetriger Säure, Hydroxylamin usw. reduziert. Der Verlauf der Reduktion hängt von der Konzentration der Salpetersäure und von der Temperatur ab. Durch Lösen von Zinkoxid oder -carbonat in Salpetersäure ist Zinknitrat rein erhältlich; aus der Lösung kristallisiert unter 38,4° das Hexahydrat, unter —17° das Enneahydrat aus. Um wasserfreies Zinknitrat zu erhalten, wird das Hydrat im Salpetersäuredampfstrom auf 130° erhitzt; bei 140° beginnt es sich zu zersetzen. In Wasser löst es sich mit starker Wärmeentwicklung. Das Hexahydrat schmilzt inkongruent, unter Bildung von Tetrahydrat. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° Tetrahydrat: Schmelzpunkt Hexahydrat: Dichte Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser

189,40 —115,12 kcal • Mol" 1 127 g 44,7° 2,07 g • cm" 3 36,4° 5,85 kcal • Mol" 1

Es wurden auch verschiedene basische Zinknitrate dargestellt, sie bilden Schichtgitter. Mit Ammoniak vereinigt sich Zinknitrat zu Amminzinknitraten mit 6, 4 oder 3 Mol Ammoniak. Cadmiumnitrat, Cd(N0 3 ) 2 , ist der vorigen Verbindung analog erhältlich. Es bildet Hydrate mit 2, 4 und 9 Mol Kristallwasser. Bei gewöhnlicher Temperatur scheidet aus der Lösung das Tetrahydrat aus. Wasserfreies Cadmiumnitrat ist durch Erhitzen des Tetrahydrats unter vermindertem Druck bei 75—80° erhältlich. Es löst sich sehr leicht in Wasser. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 20° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 25° Tetrahydrat: Schmelzpunkt

Konstanten 236,43 2,460 g • c m - 3 360° 5,04 kcal • Mol" 1 1S9,5 g 134,4 g 59,5°

169

NITRATE, HYPONITRIT

In Cadmiumnitratlösungen bilden sich keine Komplexe, Cadmiumnitrat bildet auch keine Doppelnitrate. Mit Nitroprussidnatrium, Na 2 [Fe(CN) 5 NO], setzt es sich in fleischrotes, amorphes Nitroprussidcadmium um: Cd(N0 3 ) 2 + Na 2 [Fe(CN) 5 NO] = Cd[Fe(CN) 5 NO] + 2 NaN0 3 . Quecksilber(I)-nitrat, Hg 2 (N0 3 ) 2 , entsteht durch Lösen von Quecksilber in mäßig konzentrierter Salpetersäure. Auf diese Weise wurde es schon im Mittelalter von den Alchimisten dargestellt. Es ist auch aus Quecksilber(I)carbonat mit Salpetersäure erhältlich. Quecksilber(II)-nitratlösung läßt sich durch Schütteln mit Quecksilber ebenfalls in Quecksilber(I)-nitratlösung überführen. Beim Eindampfen der Lösung scheiden die monoklinen Kristalle des Dihydrats aus, die ihr Kristallwasser an der Luft allmählich verlieren. Quecksilber(I)-nitrat schmilzt inkongruent. Es löst sich leicht in Wasser, in Lösung ist es zum Teil hydrolysiert. Physikalische Molekulargewicht Dihydrat: Dichte bei 4° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 525,24 4,785 g • c m - 3 70° —206,5 kcal • M o l - 1

Mit wenig Wasser gibt Quecksilber(I)-nitrat eine farblose, klare Lösung, die infolge von Hydrolyse sauer reagiert. In verdünnter Salpetersäure löst es sich leicht und ohne Hydrolyse. Mit viel Wasser bildet es verschiedene basische Quecksilber(I)-nitrate. Festes Quecksilber(I)-nitrat färbt sich unter Luftabschluß erhitzt gelb und spaltet dabei Stickstoffdioxid ab. An der Luft absorbiert es bei 100° Sauerstoff und geht in Quecksilber(II)-nitrat über. Unter starker Belichtung disproportioniert es zu Quecksilber(II)-nitrat und Quecksilber. Mit Chlor bildet es in wäßriger Lösung Quecksilber(I)-chlorid und Quecksilber(II)-nitrat. Mit Schwefelwasserstoff entstehen aus Quecksilber(I)-nitrat Quecksilbersulfid und Quecksilber, mit Kaliumhydrogensulfid nur Quecksilber: Hg 2 (N0 3 ) 2 + 2 KHS = 2 Hg + 2 HN0 3 + K 2 S 2 . Mit Kaliumhexacyanoferrat(III) gibt es einen Niederschlag von Quecksilber(II)-hexacyanoferrat(III). Mit Trinatriumarsenat scheidet Quecksilber(II)arsenat aus. Mit Ammoniumnitrat vereinigt es sich zu einem rhombischen Doppelsalz; auch mit den Nitraten von zweiwertigen Metallen bildet es Doppelsalze, beispielsweise 2 Hg 2 (N0 3 ) 2 • Ca(N0 3 ) 2 . Aus Quecksilber(I)-nitrat werden andere Quecksilber(I)-Verbindungen dargestellt; bei der anodischen Quecksilberraffination dient angesäuerte konzentrierte Quecksilber(I)-nitratlösung als Elektrolyt. Quecksilber(II)-mtrat, Hg(N0 3 ) 2 , ist durch Lösen von Quecksilber in überschüssiger konzentrierter Salpetersäure darstellbar, aus der Lösung kristallisiert das Monohydrat aus. Es hydrolysiert leicht. Auch das Hemihydrat und Oktahydrat sind bekannt.

170

DIE ZINKGRUPPE

Physikalische Molekulargewicht Hemihydrat : Dichte Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie

Konstanten 324,63 4,39 g • c m " 3 79° 1,4 kcal • Mol" 1 —91,5 kcal • M o l - 1

Festes Quecksilber(II)-nitrat wird durch Wasserstoff bei erhöhter Temp e r a t u r zu Quecksilber(I)-nitrat reduziert. Mit Chlor reagiert es u n t e r Bildung von Quecksilber(II)-chlorid, hypochloriger Säure u n d Salpetersäure, mit Brom reagiert es analog. Von hypophosphoriger Säure wird Quecksilber(II)-nitrat zu Quecksilber reduziert. Mit Kaliumcyanid setzt es sich in K a l i u m t e t r a cyanomercurat(II), mit Kaliumrhodanid in Kaliumtetraisothiocyanatomercurat(II) u m : und

Hg(N0 3 ) 2 + 4 KCN = K 2 [Hg(CN),,] + 2 K N 0 3 , Hg(N0 3 ) 2 + 4 KSCN = K 2 [Hg(NCS) 4 ] + 2 K N 0 3 .

Bei der Titration von Quecksilber(II)-nitrat in mit Salpetersäure angesäuerter Lösung in Gegenwart von Eisen(III)-ammoniumsulfat m i t Kaliumrhodanid f i n d e t die folgende Reaktion s t a t t : Hg(N0 3 ) 2 + 2 KSCN = Hg(SCN) 2 + 2 K N 0 3 . Festes Quecksilber(II)-nitrat gibt mit konzentrierter lösung gelbe Kaliumpentanitritomercurat(II)-Kristalle:

Kaliumnitrit-

Hg(N0 3 ) 2 + 3 K N 0 2 = K 3 [ H g ( N 0 2 ) 5 ] + 0 2 . I n Gegenwart von Quecksilber(II)-nitrat werden Bromate in salpetersäurehaltiger Lösung von N a t r i u m n i t r i t zu Bromid reduziert: Hg(N0 3 ) 2 -f 6 N a N 0 2 + 2 N a B r 0 3 = HgBr 2 + 8 NaNO ;3 Beim Vermischen der Lösungen von N a t r i u m s u l f a t u n d Quecksilber(II)n i t r a t scheidet als gelber Niederschlag Quecksilber(II)-oxidsulfat aus: 2 Hg(N0 3 ) 2 + Na 2 S0 4 + H 2 0 = H g 2 0 S 0 4 + 2 N a N 0 3 + 2 H N 0 3 . Quecksilber(II)-nitrat bildet zahlreiche Doppelsalze u n d komplexe Verbindungen. Aus seiner Lösung scheidet mit wenig Schwefelwasserstoff Quecksilber(II)-disulfiddinitrat, Hg 3 S 2 (N0 3 ) 2 , aus. Auch das Quecksilber(II)-jodidn i t r a t , H g J N 0 3 , ist dargestellt worden. Quecksilber(II)-nitrat bildet Doppelsalze mit Cäsiumnitrat und basische Doppelnitrate mit Calcium- u n d Strontiumnitrat. Aus Quecksilber(II)-nitrat werden andere Quecksilber(II)-Verbindungen dargestellt. Quecksilber(I)-hyponitrit, Hg 2 N 2 0 2 , l ä ß t sich aus Quecksilber(I)-nitrat mit genau neutralisiertem N a t r i u m h y p o n i t r i t fällen: Hg 2 (N0 3 ) 2 + Na 2 N 2 0 2 = Hg 2 N a O a + 2 NaNO.3

PHOSPHATE

171

PHOSPHATE Zinkorthophosphat, Zn 3 (P0 4 ) 2 , findet sich in der Natur mit 4 Mol Kristallwasser rhombisch als Hopeit und triklin als Parahopeit. Das Tetrahydrat läßt sich aus verdünnter Zinksulfatlösung mit Dinatriumhydrogenphosphat fällen. Es ist auch durch Sättigen von kochender 69%iger Phosphorsäure mit Zinkoxid erhältlich; das verdampfte Wasser soll ersetzt werden. Die ausgekühlte Reaktionsmischung wird mit der zehnfachen Menge von Eiswasser kräftig verrührt, von der Mutterlauge am Filter getrennt und durch Erwärmen auf dem Wasserbad aufgelöst. Das Tetrahydrat scheidet nach Abkühlung in farblosen rhombischen Kristallblättchen aus. Durch Lösen von Zinkcarbonat in Orthophosphorsäure entsteht bei 100° das Tetrahydrat, bei 190° das Monohydrat. Wasserfreies Zinkorthophosphat ist durch Verschmelzen des Tetrahydrats mit Zinkchlorid erhältlich. In Wasser ist es sehr schwer löslich, von verdünntem Ammoniak und verdünnten Säuren wird es gelöst. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 386,09 3,998 g • cm,-3 Dichte bei 15° Tetrahydrat: Kristallgitter rhombisch: Raumgruppe £>2h — Pnma 04, c = 10,64 Â; Z = 4 3,109 g • cm~ 3

Schwefelwasserstoff wird über 100° von Zinkorthophosphat absorbiert. Mit Nickel- und Kobaltphosphat vereinigt es sich zu kristallinen Doppelphosphaten. Zinkhydroxidorthophosphat (basisches Zinkphosphat), Zn,0HP0 4 , findet sich in der Natur mit IY2 Mol Kristallwasser als Spencerit. Die Dichte beträgt 3,123 g • cm" 3 . Zinkpyrophosphat, Zn 2 P 2 0 7 , ist durch Erhitzen von Zinkammoniumorthophosphat erhältlich. Es ist eine weiße, kristalline Substanz. Die Dichte beträgt bei 23° 3,756 g • c m - 3 . Beim Erhitzen von Zinkpyrophosphat im Wasserstoffstrom auf Rotglut sublimieren Zinkdampf und phosphorige Säure, Phosphorwasserstoff entweicht und Zinkorthophosphat bleibt zurück. In siedender Dinatriumhydrogenphosphatlösung setzt sich Zinkpyrophosphat in Zinkorthophosphat und Natriumpyrophosphat um. Cadmiumorthophosphat, Cd 3 (P0 4 ) 2 , läßt sich aus Cadmiumsalzlösung mit Dinatriumhydrogenphosphat fällen; wird der erhaltene Niederschlag in Phosphorsäure gelöst und kalt eingetrocknet, so entsteht Cadmiumdihydrogenphosphat-dihydrat, Cd(H 2 P0 4 ) 2 • 2 H 2 0. Die Dichte der rhombischen Kristalle des letzteren beträgt bei 15° 2,741 g • c m - 3 . Cadmiumorthophosphat schmilzt bei 1500°.

172

DIE ZINKGRUPPE

Pentacadmiumfluoridphosphat (Cadmiumfluorapatit), Cd 5 F(P0 4 ) 3 , und Pentacadmiumhydroxidphosphat (Cadmiumhydroxidapatit), Cd 5 0H(P0 4 ) 3 , sind dargestellt worden. Cadmiumpyrophosphat, Cd 2 P 2 0 7 , ist analog wie Zinkpyrophosphat darstellbar. Die Dichte des kristallinen Produkts beträgt bei 15° 4,965 g • c m - 3 . In kaltem Wasser ist es kaum, in heißem Wasser schwer löslich; es löst sich aber in Ammoniak und verdünnten Säuren sowie in Natriumpyrophosphatlösung. Es bildet mehrere Hydrate. Quecksilber(I)-orthophosphat, H g 3 P 0 4 , läßt sich aus Quecksilber(I)nitratlösung mit Dinatriumhydrogenphosphat als weißer, kristalliner Niederschlag fällen. In Wasser ist es unlöslich; mit Wasser gekocht disproportioniert es zu löslichem Quecksilber(II)-phosphat und Quecksilber. Aus mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure angesäuerter Quecksilber(I)-orthophosphatlösung scheidet allmählich Quecksilber aus. Quecksilber(II)-orthophosphat, Hg 3 (P0 4 ) 2 , wird aus mit Salpetersäure angesäuerter Quecksilber(II)-nitratlösung durch Dinatriumhydrogenphosphat als weißer Niederschlag gefällt. Die Dichte beträgt 7,39 g • c m - 3 . In heißem Wasser ist es ein wenig löslich. Erhitzt, schmilzt es zunächst zu einer gelben glasigen Masse, die sich bei höherer Temperatur unter Sauerstoffentwicklung zu Quecksilber und Phosphortrioxid zersetzt. ARSENATE Zinkorthoarsenat, Zn 3 (As0 4 ) 2 , findet sich in der Natur in monoklinen Kristallen mit 8 Mol Kristallwasser als Köttigit. Synthetisch läßt es sich durch Eindampfen von Arsensäurelösung mit überschüssigem Zinkchlorid und Erhitzen des Rückstands auf 730° erhalten. Die Dichte der wasserfreien rhombischen Kristalle beträgt bei 15° 4,913 g • c m - 3 , die des Oktahydrats bei derselben Temperatur 3,309 g • cm""3. Die Raumgruppe des letzteren ist C|A — C2/m; a = 10,13, b = 13,34, c = 4,71 A, ß = 103°50'; Z = 2. Zinkhydroxidarsenat, Zn 2 (0H)As0 4 , kommt in der Natur als Adamin in rhombischen Kristallen vor. Synthetisch ist es durch Vermischen von verdünnter Zinksulfatlösung mit verdünnter Dinatriumhydrogenarsenatlösung erhältlich. Die Dichte beträgt bei 15° 4,475 g • c m - 3 . Es ist bis zu 250° beständig. Raumgruppe D^f, — Pnnm; a = 8,34, b = 8,56, c = 6,09; Z = 4. Zinkpyroarsenat, Zn 2 As 2 0 7 , entsteht, wenn in der Schmelze von Kaliummetaarsenat Zinkoxid gelöst, die Schmelze längere Zeit oberhalb ihres Schmelzpunkts gehalten und dann abgekühlt wird. Die Dichte der farblosen Kriställchen beträgt bei 21° 4,7034 g • c m - 3 . Cadmiumorthoarsenat, Cd 3 (As0 4 ) 2 , läßt sich aus Zinksulfatlösung durch Trinatriumorthoarsenat als wasserhaltiger, gallertiger Niederschlag fällen. In Wasser ist es unlöslich.

ANTIMONATE, FORMIATE

173

Cadmiumpyroarsenat, Cd2As207 , ist durch Erhitzen der wäßrigen Lösung von Cadmiumnitrat und Dinatriumhydrogenarsenat im Einschmelzrohr bei 180—200° in einigen Stunden erhältlich. Es besteht aus gelblichen, rhombischen Kriställchen, deren Dichte bei 15° 5,474 g • c m - 3 beträgt. Quecksilber(I)-orthoarsenat, (Hg2)3(As04)2 . Aus Quecksilber(I)-nitratlösung wird mit Trinatriumarsenat das Doppelsalz Quecksilber(I)-nitratarsenat gefällt; dieses setzt sich bei erhöhter Temperatur in rotes Quecksilber(I)orthoarsenat um. Es löst sich in verdünnter Salpetersäure. Quecksilber(II)-orthoarsenat, Hg3(As04)2 , scheidet aus Quecksilber(II)nitratlösung mit Dinatriumhydrogenarsenat als orangegelbes Pulver aus. In heißem Wasser ist es ein wenig löslich. ANTIMONATE Zinkantimon(V)-oxid (»Zinkmetaantimonat«), Zn(Sb03)2 , ist durch Erhitzen der äquimolekularen Mengen von Zinkoxid und Antimontrioxid an der Luft auf 850° erhältlich. Das Kristallgitter ist tetragonal; a = 4,66, c = = 9,24 Ä; Z = 2. Die Dichte beträgt 6,75 g • cm" 3 . Cadmiumpyroantimonat, Cd2Sb207 , läßt sich durch Erhitzen des Gemisches von Cadmiumnitrat und Antimonsäure auf Rotglut und Auslaugen des Produktes mit heißem Wasser darstellen. Es ist ein gelbes Pulver mit rhombischem Kristallgitter; a = 7,21, b — 7,35, c = 10,16 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt 7,15 g • cm~3 (röntgenogr.). VERBINDUNGEN DER METALLE DER ZINKGRUPPE MIT KOHLENSTOFF UND SAUERSTOFF SOWIE MIT WASSERSTOFF Die Metalle der Zinkgruppe bilden Formiate, Acetate, Carbonate und Oxalate; Hydrogencarbonate sind nicht bekannt. Alle Verbindungen bilden Ionengitter. FORMIATE

Zinkformiat, Zn(HCOO)2 , ist durch Lösen von Zinkcarbonat in Ameisensäure erhältlich. Die Dichte der farblosen Kristalle beträgt 2,37 g • cm - 3 , die Bildungsenthalpie —225,0 kcal • Mol -1 . Das monokline Dihydrat hat eine Dichte von 2,205 g • cm - 3 . Cadmiumformiat, Cd(HCOO)2 , ist der vorigen Verbindung analog darstellbar. Die Dichte des monoklinen Dihydrats beträgt 2,44 g • cm - 3 , die der rhombischen wasserfreien Verbindung 3,297 g • c m - 3 bei 20°.

174

DIE ZINKGRUPPE

ACETATE

Zinkacetat, Zn(CH3COO)2 , ist durch Lösen von Zinkoxid oder -carbonat in Essigsäure erhältlich. Reines Zinkacetat läßt sich durch Erhitzen von Zinknitrat-hexahydrat mit Essigsäureanhydrid darstellen: Zn(N0 3 ) 2 • 6 H 2 0 + (CH 3 C0) 2 0 = Zn(CH3COO)2 + 2 HN0 3 + 5 H 2 0. Die erhaltenen wasserfreien Kristalle werden mit wenig Essigsäureanhydrid und Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Unter vermindertem Druck läßt sich Zinkacetat unverändert sublimieren. In Wasser ist es leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 183,47 Dichte 1,840 g • c m - 3 Schmelzpunkt 242° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 44 g Dihydrat: Kristallgitter: monoklin o = 14,53, b = 5,33, c = 10,91 A, ß = 99,6°; Z = 4 Dichte 1,747 g • c m - 3

Zinkacetat zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunkts zu Aceton, Essigsäure und Kohlendioxid. In wäßriger Lösung ist es schwach hydrolysiert. Das wasserfreie Salz ist an der Luft beständig. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert das monokline Dihydrat aus. Aus der Lösung von Zinkacetat in Eisessig lassen sich die kubischen Kristalle des wasserfreien Salzes auskristallisieren. Zinkacetat wird zum Flammenschutz brennbarer Stoffe und als Arzneimittel verwendet. Tetrazinkoxidhexaacetat (basisches Zinkacetat), Zn 4 0(CH 3 C00) 6 , ist durch Erhitzen des neutralen Zinkacetats unter vermindertem Druck auf 250° erhältlich. Das erhaltene kristalline Produkt hat ein dem Gitter des basischen Berylliumacetats isomorphes, kubisches Kristallgitter; a = 16,4 Ä; Z = 8. Die Dichte beträgt 1,903 g • c m - 3 , der Schmelzpunkt liegt bei 249°. Durch Wasser oder Alkohol wird es, abweichend von den entsprechenden Berylliumverbindungen, sofort hydrolysiert. Dies hängt offenbar damit zusammen, daß das in Viererkoordination anwesende Zink mit Wasser leicht in Sechserkoordination übergeht, was beim kleineren Berylliumion unmöglich wäre. Cadmiumacetat, Cd(CH3COO)2, ist durch Lösen von Cadmiumoxid, -hydroxid oder -carbonat in Essigsäure erhältlich. Wasserfreies Cadmiumacetat läßt sich durch Erwärmen von Cadmiumnitrat mit Essigsäureanhydrid darstellen. Die farblosen Kristalle sind schwach hygroskopisch und lösen sich leicht in Wasser. Physikalische Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Trihydrat : Dichte

Konstanten 230,50 2,194 g • cm" 1 256° 2,009 g • cm" 1

175

CARBONATE

Über Schwefelsäure verwittert Cadmiumacetat-trihydrat unter Wasserverlust. Quecksilber(I)-acetat, Hg2(CH3COO)2 , läßt sich aus mit Salpetersäure angesäuerter Quecksilber(I)-nitratlösung mit Natriumacetatlösung ausscheiden. Der Niederschlag wird mit kaltem Wasser gewaschen und im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet. Es besteht aus weißen Kristallblättchen, die sich am Licht infolge von Abspalten von Quecksilber grau färben. 100 g Wasser lösen bei 15° 0,75 g Quecksilber(I)-acetat; in verdünnter Essigsäure löst es sich leichter. In Alkohol und Äther ist es unlöslich. Bei 250—-300° zersetzt es sich unter Bildung von Ameisensäure und Aceton. Quecksilber(II)-acetat, Hg(CH3COO)2, ist durch Lösen von gelbem Quecksilberoxid in 50%iger Essigsäure auf dem Wasserbad erhältlich. Die aus der eisgekühlten Lösung ausscheidenden Kristalle werden mit Äthylacetat abgespült. Quecksilber(II)-acetat läßt sich aus heißem Äthylacetat Umkristallisieren. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 23° Schmelzpunkt L ö s u n g s e n t h a l p i e in 4 4 0 Mol W a s s e r Bildungsenthalpie Löslichkeit in 1 0 0 g W a s s e r bei 0° bei 19°

318,70 3,286 g • c m " 3 180° 4 , 0 kcal • M o l - 1 — 1 9 8 , 0 kcal • Mol" 1 25 g 36,4 g

In wäßriger Lösung hydrolysiert Quecksilber(II)-acetat Verdünnen scheidet gelbes basisches Salz aus.

stark; beim

CARBONATE

Zinkcarbonat, ZnC03 , findet sich in der Natur in großen Mengen als Smithsonit. Synthetisch läßt es sich durch Versetzen einer kohlendioxidgesättigten, eiskalten Zinksalzlösung mit Natriumhydrogencarbonat darstellen. Frisch gefälltes Zinkhydroxid läßt sich durch Kohlendioxid ebenfalls in Carbonat umsetzen, ein Hydrogencarbonat entsteht dabei nicht. Zinkcarbonat entsteht auch aus Zink, wenn dieses im Einschlußrohr mit kohlenstoffgesättigtem Wasser auf 100° erhitzt wird; das Produkt besteht aus rhomboedrischen Kriställchen, die mit Kalkspat isomorph sind. Zinkcarbonat ist in Wasser unlöslich. Physikalische Molekulargewicht K r i s t a l l g i t t e r : T y p G 0, Dichte Bildungsenthalpie Löslichkeit in 1 0 0 g W a s s e r bei 25°

Konstanten 125,39 a = 5,67 Ä , a = 4 8 ° 2 4 ' 4,406 g • c m - 3 — 1 9 3 , 3 kcal • M o l - 1 5,7 • 1 0 " = g

Aus Zinkcarbonat entweicht bereits bei 150° Kohlendioxid. Von Schwefelwasserstoffwird es in Gegenwart von Wasser restlos in Zinksulfid umgesetzt.

176

DIE ZINKGRUPPE

Mit Natriumphosphatlösung gibt es basisches Zinkphosphat und Natriumhydrogencarbonat oder Natriumkarbonat. Auch wasserhaltiges Zinkcarbonat und etliche basische Zinkcarbonate sind dargestellt worden. Cadmiumcarbonat, CdC0 3 , findet sich in der Natur als Otavit. Synthetisch läßt es sich aus Cadmiumsalzlösungen mit Alkalicarbonaten als gallertiger Niederschlag fällen. Im Einschlußrohr mit Wasser auf 170° erhitzt, wird dieser Niederschlag kristallin. Das Gitter ist rhomboedrisch, mit Kalkspat isomorph. In Wasser ist Cadmiumcarbonat kaum löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ G 0 , Dichte bei 15° Dissoziationsdruck bei 357° Bildungsenthalpie

172,41 a = 6,124 Ä, a = 47°24' 4,960 g • c m " 3 760 Torr —181,89 kcal • Mol" 1

Cadmiumcarbonat beginnt schon oberhalb von 300° unter Entweichen von Kohlendioxid zu dissoziieren. In Ammoniumcarbonatlösung löst es sich sehr schwer. Quecksilber(I)-carbonat, Hg 2 C0 3 , läßt sich aus Quecksilber(I)-Salzlösungen durch Alkalicarbonat- oder Alkalihydrogencarbonatlösungen fällen. Es ist ein gelbes Pulver, das an der Luft — besonders bei Belichtung — Kohlendioxid abspaltet und Quecksilber und Qecksilber(II)-oxid hinterläßt. Mit heißem Wasser findet dieselbe Reaktion statt. Mit Ammoniakwasser wird es schwarz, wobei etwas Quecksilber ausscheidet. Quecksilber(II)-carbonat, HgC0 3 , ist in reinem Zustand nicht sicher bekannt. Läßt man zu überschüssiger Sodalösung Quecksilber(II)-nitratlösung zutropfen, so scheidet als ockergelbes Pulver Quecksilber(II)-trioxidcarbonat (Hg 4 0 3 C0 3 ) aus. OXALATE

Zinkoxalat, Zn(COO)2 , wird aus Zinksalzlösungen durch Oxalationen als weißer, kristalliner Niederschlag mit 2 Mol Kristallwasser gefällt. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° Dihydrat: Dichte bei 24,5° Bildungsenthalpie

Konstanten 153,40 0,000 64 g 3,28 g • cm" 3 - 3 7 3 , 2 kcal • Mol" 1

Zinkoxalat verliert bei 140° sein Kristallwasser, bei höherer Temperatur entwickelt es Kohlenoxid und -dioxid, und Zinkoxid bleibt zurück. Es löst sich in verdünnten Mineralsäuren und in Alkalioxalatlösungen. In den Lösungen befinden sich komplexe Oxalatozinkatradikale.

CYANIDE

177

Cadmiumoxalat, Cd(COO) 2 , läßt sich aus Cadmiumsalzlösungen mit Oxalsäure oder Alkalioxalaten fällen. Die weißen Kristalle des ausscheidenden Trihydrats sind in Wasser praktisch unlöslich. Die Löslichkeit beträgt bei 18° 0,008 g, bei 40° 0,0099 g Cadmiumoxalat je 100 g Wasser. Das wasserfreie Salz hat eine Dichte von 3,32 g • c m - 3 . Erhitzt, zersetzt es sich; der grünliche Rückstand besteht aus Cadmiumoxid und Cadmiummetall. Cadmiumoxalat läßt sich durch Alkalioxalatlösungen unter Bildung von komplexen Oxalatocadmiationen lösen. Quecksilber (I) - Oxalat, Hg2(COO)2, ist ein in Wasser kaum lösliches weißes Pulver, das im Oxalatüberschuß unlöslich ist. Quecksilber(II)-Oxalat, Hg(COO)2 , wird aus Quecksilber(II)-nitratlösung von Alkalioxalaten als leicht zersetzlicher, weißer Niederschlag gefällt. In Wasser ist es sehr schwer löslich. Am Licht zerfällt Quecksilber(II)-oxalat unter Kohlendioxidentwicklung; diese Erscheinung läßt sich nach E D E R zum Messen der Lichtmenge verwenden. In einer Lösung, die 27 g AmmoniumOxalat und 17 g Quecksilber(II)-chlorid je Liter enthält, entsteht Ammoniumquecksilber(II)-oxalat, das sich am Licht unter Ausscheiden von Quecksilber(I)chlorid nach folgendem Schema zerfällt: 2 HgCl 2 + (NH4)2(COO)2 = Hg2Cl2 + 2 C0 2 + 2 NH4C1. Die Menge des ausgeschiedenen Quecksilber(I)-chlorids ist der absorbierten Lichtmenge proportional, wenn sich die Konzentration der Lösung während der Messung nicht merklich ändert. V E R B I N D U N G E N D E R METALLE D E R Z I N K G R U P P E MIT K O H L E N S T O F F UND STICKSTOFF SOWIE MIT SAUERSTOFF ODER S C H W E F E L Die Cyanide und Rhodanide der Metalle der Zinkgruppe bilden Ionengitter. CYANIDE

Zinkcyanid, Zn(CN)2 , läßt sich aus Zinksalzlösungen mit der Lösung von berechneter Menge Kaliumcyanid bei Siedehitze unter Rühren fällen. Es ist auch durch die Reduktion von Harnstoff mit Zink oder durch Behandeln von Zink im Dicyanstrom bei 300° erhältlich. Zinkcyanid entsteht auch bei der Elektrolyse von konzentrierter Kaliumcyanidlösung mit einer Zinkanode. Es ist ein weißes Pulver von kubischer Kristallform; o = 5,90 Ä; Z = 2. Die Dichte beträgt 1,852 g • c m - 3 , die Bildungsenthalpie —16,2 kcal • Mol - 1 . In Wasser ist es unlöslich, von verdünnten Säuren wird es gelöst. In Natriumcyanidlösung löst es sich unter Bildung von Komplexsalzen. Solche Alkalicyanozinkatlösungen werden zur Bereitung von galvanischen Zinkbädern verwendet. 1 2 Naray: Anorganische Chemie

178

DIE ZINKGRUPPE

Cadmiumcyanid, Cd(CN) 2 , ist durch Lösen von Cadmiumhydroxid in wäßriger Blausäure und Eindampfen der Lösung erhältlich; die ausscheidenden Kristalle werden bei 110° getrocknet. Das Gitter ist kubisch, dem von Zinkcyanid isomorph; o = 6,32 Ä. Die Dichte beträgt 2,226 g • c m - 3 . Die Löslichkeit ist 1,7 g Cadmiumcyanid je 100 g Wasser bei 15°. Es löst sich leicht in Alkalicyanidlösungen, wobei das komplexe Tetracyanocadmiat-Ion, [Cd(CN) 4 ] 2 - , entsteht; die komplexe Bindung ist schwächer als beim Cyanocuprat(II)-Ion, da sich das Cadmium von Schwefelwasserstoff restlos als gelber Cadmiumsulfidniederschlag fällen läßt. An der Luft erhitzt, färben sich die Cadmiumcyanidkristalle braun. In starken Säuren löst sich Cadmiumcyanid unter Entweichen von Cyanwasserstoff. Quecksilber(I)-cyanid, Hg 2 (CN) 2 , ist nicht bekannt. Setzt man zu Quecksilber(I)-Salzlösungen Cyanidionen zu, so scheiden Quecksilber(II)-cyanid und Quecksilber aus. Der Grund hierfür ist die äußerst schwache Dissoziation des Quecksilber(II)-cyanids, wodurch sich das Gleichgewicht Hgl+ + 2 C N - - H g (CN) 2 + Hg vollkommen nach rechts verschiebt, ähnlich wie bei der Reaktion des Quecksilber^)-Ions mit dem Sulfidion. Quecksilber(II)-Cyanid, Hg(CN) 2 , entsteht beim Lösen von Quecksilberoxid in wäßriger Blausäure unter beträchtlicher Wärmeentwicklung: HgO + 2 HCN aq = Hg(CN) 2 aq;

AH = —315 kcal.

Es ist auch aus Quecksilber(II)-Salzlösungen mit Kaliumcyanid erhältlich: HgCl2 + 2 KCN = Hg(CN) 2 + 2 KCl. Dabei entsteht unter bestimmten Bedingungen ein Doppelsalz: H 2 0 + HgCl2 + 2 KCN = Hg(CN) 2 • KCl • H 2 0 + KCl. Quecksilber(II)-Salzlösungen geben sogar mit Blausäure Quecksilber(II)cyanid, das nicht dissoziiert, dabei wird Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt: HgCl2 + 2 HCN = Hg(CN) 2 + 2 HCl. Nach einem anderen Verfahren wird Quecksilberoxid und Berliner Blau zu gleichen Mengen mit zehnfacher Menge Wasser einige Stunden lang auf dem Wasserbad digeriert und die von den entstandenen Hydroxiden abfiltrierte Lösung eingedampft: 9 HgO + Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 + 9 H 2 0 = 9 Hg(CN) 2 + 4 Fe(OH) 3 + 3 Fe(OH) 2 . Das Kristallgitter von Quecksilber(II)-cyanid ist von eigenem Typ; lineare Quecksilber(II)-cyanidmolekeln bilden darin im Zickzack verlaufende Bänder. Die farblosen Kristalle lösen sich in Wasser und in Äthylalkohol, in Methylalkohol sind sie leicht löslich.

CYANIDE

Physikalische

179

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ F 1|, Raumgruppe

-•• 252,65 D\2a—I42d a = 9,67, c = 8,92 A; Z = 4 Dichte 3,996 g • c m " 3 Lösungsenthalpie 3,0 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie 61,8 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° 8 g bei 100° 53,9 g in 100 g Äthylalkohol bei 19,5° 10,1 g in 100 g Methylalkohol bei 19,5° 44,1 g

Bei 320° zerfällt Quecksilber(II)-cyanid zu Quecksilber u n d D i c y a n . Quecksilber(II)-cyanid ist eine Molekelverbindung, die k a u m dissoziiert, so d a ß A l k a l i h y d r o x i d e u n d -jodide in wäßrigen Quecksilber(II)-cyanidlösungen keinen Niederschlag zu bilden v e r m ö g e n . Dagegen scheidet Schwefelwasserstoff Quecksilber(II)-sulfid aus, d a dieses n o c h weniger dissoziiert; es ist überh a u p t eine der a m schwersten löslichen u n d a m wenigsten dissoziierenden Verbindungen. E i n e gesättigte wäßrige Quecksilber(II)-cyanidlösung löst Quecksilberoxid u n t e r B i l d u n g v o n schwer löslichem basischem Quecksilber(II)-cyanid [Quecksilber(II)-oxidcyanid, Hg 2 0(CN) 2 ], dessen L ö s u n g alkalisch reagiert. Mit a m m o n i a k a l i s c h e r Silberoxidlösung bildet Quecksilber(II)-cyanid einen gelben Niederschlag v o n komplizierter Z u s a m m e n s e t z u n g . Mit Silbernitrat e n t s t e h t das wasserhaltige Doppelsalz Hg(CN) 2 • A g N 0 3 • 2 H 2 0 . Mit Chlor reagiert Quecksilber(IJ)-cyanid u n t e r B i l d u n g v o n Quecksilber(II)-chlorid u n d verschiedenen chlorhaltigen V e r b i n d u n g e n : Hg(CN) 2 + 5 Cl2 = HgCl 2 + CNC1 + NC13 + CC14. Mit J o d v e r l ä u f t die R e a k t i o n einfacher: Hg(CN) 2 + 2 J 2 = HgJ 2 + 2 JCN. Mit 68%iger Salpetersäure vereinigt sich Quecksilber(II)-cyanid zur D o p p e l v e r b i n d u n g Hg(CN) 2 • H N O a . Mit Silberacetat oder - n i t r i t setzt es sich in Silbercyanid u m . Mit den Trichloriden der Metalle der L a n t h a n g r u p p e b i l d e t es Doppelsalze, wie z. B. CeCl3 • Hg(CN) 2 • 8 H 2 0 , m i t K u p f e r ( I I ) - c h l o r i d vereinigt es sich zu CuCl 2 • 2 Hg(CN) 2 • 4 H 2 0 . Zinn(II)-chlorid wird d u r c h Quecksilber(II)-cyanid in salzsaurer Lösung zu Zinn(IV)-chlorid o x y d i e r t , wobei Quecksilber(I)-chlorid oder metallisches Quecksilber ausscheidet: 2 Hg(CN) 2 + SnCl 2 + 4 HCl = 2 HgCl + SnCl 4 + 4 H C N , Hg(CN) 2 + SnCl 2 + 2 HCl = H g + SnCl 4 + 2 H C N . Mit überschüssigem K a l i u m j o d i d bildet Quecksilber(II)-cyanid t a t i v K aliumquecksilber (II) - Cyanid:

quanti-

Hg(CN) 2 + 4 KJ = K 2 HgJ 4 + 2 KCN. Sind beide V e r b i n d u n g e n in ä q u i m o l e k u l a r e m Verhältnis v o r h a n d e n , so ent12*

180

DIE ZINKGRUPPE

steht in der wäßrigen Lösung ein Doppelsalz, das beim Auskühlen auskristallisiert: 2 Hg(CN)2 + 2 K J = HgJ 2 • Hg(CN)2 • 2 KCN. Mit Quecksilber(II)-perchlorat vereinigt sich Quecksilber(II)-cyanid in konzentrierter Lösung zu Quecksilber(II)-cyanidperchlorat: Hg(CN)2 + Hg(C104)2 = 2 HgCNC104. Mit Thiosulfatlösungen finden komplizierte Reaktionen statt, wobei neben Quecksilber(II)-sulfid Quecksilber(II)-rhodanid, Natriumrhodanid, -sulfat, -Sulfit usw. entstehen. Acetylen scheidet aus alkalischer Quecksilber(II)-cyanidlösung Quecksilber(II)-acetylid aus: Hg(CN)2 + C2H2 + 2 KOH = HgC2 + 2 KCN + 2 H 2 0. Mit den Cyaniden einwertiger Metalle bildet Quecksilber(II)-cyanid komplexe Cyanomercurate. Auch gemischte Komplexe von der allgemeinen Formel Me [Hg(CN)2ifa/] wurden dargestellt, wo Hai Cl, Br oder J bedeutet. Quecksilber(II)-cyanid ist ein sehr starkes Gift. Es wird mitsamt seinem basischen Salz als hochwirksames Desinfektionsmittel verwendet. FULMINAT

Quecksilber (II)-fulminat (Knallquecksilber), Hg(ONC)2, läßt sich durch Lösen von Quecksilber in Salpetersäure und Zusetzen von konzentriertem Alkohol zur ausgekühlten Lösung erhalten. Die ausscheidenden farblosen Kristalle explodieren auf Stoß, Schlag oder Reibung außerordentlich leicht mit lautem Knall. Knallquecksilber wird zur Herstellung von Zündkapseln technisch erzeugt, da seine auf Schlag erfolgende heftige Detonation die Explosion einer großen Menge eigentlichen Sprengstoffs, beispielsweise Cellulosenitrats oder Trinitrotoluols, initiiert. Wegen der zu hohen Empfindlichkeit des Knallquecksilbers wird heute eher Bleiazid als Initialsprengstoff verwendet. Bei der Explosion oder thermischen Zersetzung entstehen aus Knallquecksilber Quecksilber, Stickstoff und Kohlenoxid: Hg(ONC)2 = Hg + N2 + 2 CO. Mit Schwefelwasserstoff liefert es Quecksilbersulfid: Hg(ONC)2 + 2 H2S = NH4SCN + HgS + C 0 2 . Mit Natriumthiosulfatlösung entsteht ebenfalls Quecksilbersulfid: Hg(ONC)2 + 2 Na2S203 + 2 H 2 0 = HgS + 2 Na 2 S0 4 + NH4SCN + C0 2 . Mit Kaliumchlorat verläuft die folgende Reaktion: 3 Hg(ONC)2 + 2 KC103 = 3 Hg + 2 KCl + 3 N2 + 6 C0 2 .

RHODANIDE

181

RHODANIDE

Zinkrhodanid, Zn(SCN)2, ist durch Lösen von Zinkoxid oder -carbonat in Rhodanwasserstoffsäure oder durch Umsetzen von Zinksulfat und Bariumrhodanid erhältlich. Die farblosen Kristalle sind wasser- und alkohollöslich Aus der wäßrigen Lösung scheidet nach Eindampfen das Dihydrat aus. Wasserfreies Zinkrhodanid zersetzt sich beim Erhitzen zu Stickstoff, Schwefel, Dicyan und Schwefelkohlenstoff. Cadmiumrhodanid, Cd(SCN), , entsteht durch Umsetzen von Cadmiumsulfat und Bariumrhodanid in heißer wäßriger Lösung. Nach Eindampfen der Lösung scheiden farblose, wasserfreie Kristalle aus, die sich in Wasser und Alkohol lösen. Quecksilber(I)-rhodanid, Hg2(SCN)2, entsteht, wenn man Quecksilber(I)nitratlösung mit metallischem Quecksilber von Quecksilber(II)-Ionen befreit, die Lösung ansäuert und drei Viertel der stöchiometrisch erforderlichen Menge von Kaliumrhodanid zusetzt. Das ausscheidende gräuliche Salz wird in der Flüssigkeit in einigen Tagen weiß. Nach mehrmaligem Auswaschen mit heißem Wasser erhält man reines Quecksilber(I)-rhodanid. Die farblosen Kristalle sind lichtempfindlich. In Wasser sind sie praktisch unlöslich. Die Dichte beträgt 5,318 g • cm" 3 . Quecksilber(I)-rhodanid löst sich in konzentrierter Kaliumrhodanidlösung unter Ausscheiden von Quecksilber. Quecksilber(II)-rhodanid, Hg(SCN)2, läßt sich aus schwach angesäuerter Quecksilber(II)-nitratlösung mit Kaliumrhodanidlösung in farblosen Kristallnadeln fällen. In Wasser löst es sich sehr schwer, in Alkohol leichter. Die Löslichkeit beträgt bei 25° 0,069 g in 100 g Wasser. Die Wasserlöslichkeit steigt stark mit der Temperatur, so daß sich das Salz aus heißem Wasser gut Umkristallisieren läßt. Trockenes Quecksilber(II)-rhodanid zersetzt sich bei 165°, wobei es sich sehr stark aufbläht. Wenn man einen aus Quecksilber(II)-rhodanid geformten kleinen Kegel anzündet, bleibt eine sehr lange, sich windende braunschwarze Aschenschlange zurück (Pharaoschlange). Die Lösung von Quecksilber(II)-rhodanid ist kaum dissoziiert. In Alkalirhodanidlösungen löst es sich unter Bildung von komplexen Rhodanomercuraten leicht auf. Kaliumtrirhodanomercurat(II), K [Hg(SCN)3], ist schwer löslich, Kaliumtetrarhodanomercurat(II), K2[Hg(SCN)4], leicht löslich in Wasser. Aus dem letzteren lassen sich mit Säure die gelben Kristalle der Tetrarhodanoquecksilber(II)-säure, H2[Hg(SCN)4], in Freiheit setzen. Mit zweiwertigen Metallen entstehen ebenfalls Rhodanomercurate, beispielsweise Zinktetrarhodanomercurat(II), Zn[Hg(SCN)4]. Mit gesättigter Quecksilber(II)-perchloratlösung entsteht das Doppelsalz Hg(C104)SCN, mit Kaliumchlorid bei 100° das Doppelsalz Hg(SCN)2 • KCl.

182

DIE ZINKGRUPPE

SILICATE, GERMANAT UND STANNAT Die Silicate bilden Ionengitter. Zinkorthosilicat, Zn 2 Si0 4 , findet sich in der Natur als das wichtige Zinkerz Willemit; sein Mischkristall mit Mangansilicat kommt als Troostit vor. Synthetisch ist Zinkorthosilicat durch Glühen der berechneten Gemische von Zinkoxid und Siliciumdioxid oder von Zinkfluorid und Siliciumdioxid erhältlich. Die Reaktion beginnt oberhalb von 750°. Um große Kristalle zu erhalten, setzt man zur Schmelze Rortrioxid zu und hält sie mehrere Tage lang bei 1200— 1300°. Das Gitter ist rhomboedrisch, dem von Phenakit (Re 2 Si0 4 ) isomorph. Physikalische Molekulargewicht K r i s t a l l g i t t e r : T y p S 1.,, R a u m g r u p p e Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Brechungsindex, n 0 ß n eD

Konstanten C | , - — a

222 8 5 8 , 6 5 'A; a = 1 0 7 ° 4 5 ' ; Z = 6 3,25 g • c m " 3 1512° - 3 6 0 , 8 kcal • M o l " 1 1,719 1,697

Durch Kohle läßt sich Willemit um 1000° leicht zum Metall reduzieren. Zinkdihydroxiddisilicat (basisches Zinkdisilicat), Zn 3 Si 2 0 7 - Zn(OH), • H 2 0 = Zn 4 (0H) 2 Si 2 0 7 • H 2 0, findet sich als Hemimorphit in charakteristischen rhombisch-hemimorphen Kristallen. Man schrieb die Formel früher: Zn 2 Si0 4 • H 2 0; der tatsächliche Aufbau, der Si 2 0 7 -Ionen und Zn0 4 -Tetraeder enthält, wurde erst von I T O und W E S T durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. Das Gitter ist vom Typ S 22 , Raumgruppe C|° — Imm, a — 8,38, b = 10,70, c = 5,11 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt 3,472 g • c m - 3 . Es ist piezoelektrisch. In verdünnten Säuren sowie in Essigsäure ist es löslich, dabei scheidet gallertige Kieselsäure aus. Von Salmiaklösung wird es in der Hitze zersetzt. Zinkmetasilicat, ZnSi0 3 , entsteht aus dem Gemisch der äquivalenten Mengen von Zinkoxid und Siliciumdioxid bei 1600°. Die Schmelze wird unter Rühren langsam abgekühlt, damit kristallines Zinkmetasilicat entstehe. Physikalische Molekulargewicht D i c h t e bei 25° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie B r e c h u n g s i n d e x , nB£) n„D

Konstanten 141,47 3,53 g • c m " 3 1437,5° — 2 8 2 , 6 k c a l • Mol" 1 1,623 !»616

Zinkmetasilicat ist in Säuren unlöslich. Das Gitter ist dem des Enstatits isomorph. Cadmiumorthosilicat, Cd 2 Si0 4 , ist durch starkes Ausglühen des Gemisches von Siliciumdioxid und Cadmiumoxid erhältlich. Es schmilzt bei 1252°.

NITRIDE-, AMIDO- UND AMMINVERBINDUNGEN

183

Cadmiummetasilicat, CdSi0 3 , entsteht beim Erhitzen von Cadmiumoxid und Siliciumdioxid in äquivalenten Mengen im Platintiegel; beim Auskühlen der Schmelze kristallisiert neben Orthosilicat auch Metasilicat aus. Die Dichte beträgt bei 25° 4,928 g • cm" 3 . Es schmilzt bei 1243°. Zinkgermanat, Zn2Ge04, wurde durch längere Wärmebehandlung des Gemisches von Zinkoxid und Germaniumdioxid bei 1200° dargestellt. Das Gitter ist vom Willemittyp. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ S 1 3 , Raumgruppe C|(—J?3; Dichte

267,36 a = 8,78 Ä, a = 107°50' 4,823 g • c m - 3

Z = 6

Zinkstannat(IV), Zn 2 Sn0 4 , ist durch Verschmelzen der berechneten Mengen von Zinkoxid und Zinn(IV)-oxid im Platintiegel erhältlich. Das Gitter ist vom Typ H \ , a = 8,650 Ä. Die Dichte beträgt 6,393 g • c m - 3 . NITRIDO-, AMIDO- UND AMMINVERBINDUNGEN Die Festigkeit der Metall-Stickstoffbindung steigt mit der Ordnungszahl des Metalls. Millonsche Base, [Hg2N]OH • 2 H 2 0, entsteht in einigen Tagen, wenn auf Quecksilberoxid im Dunkeln wäßriges Ammoniak einwirkt: 2 HgO + NH4OH = [Hg 2 N]OH • 2 H 2 0. Die Millonsche Base besteht aus feinen gelben Kristallen, die sich am Licht zersetzen. Die Dichte beträgt 7,9 g • c m - 3 . Das Gitter ist kubisch, dem Cristobalitgitter ähnlich; a = 9,58, Z = 8. Es enthält ein dreidimensionales Tetraedernetz aus NHg 4 -Tetraedern (Hg—N = 2,07 Ä). Das Quecksilber ist zweiwertig und die Hg—N-Bindung kovalent. In Wasser, Alkohol und Äther ist die Millonsche Base unlöslich. Beim Stehen entweicht allmählich Wasser: [Hg 2 N]OH • 2 H 2 0 = [Hg 2 N]OH • H 2 0 + H 2 0, [Hg2N]OH • H 2 0 = [Hg 2 N]OH + H 2 0. Verreiben im Mörser beschleunigt die Zersetzung. Bei starker Erhitzung explodiert es. Mit starken Säuren bildet die Millonsche Base Salze, wobei das Radikal [Hg 2 N] bzw. das dreidimensionale Tetraedernetz als Kation fungiert. Die Formel des Chlorids ist: [Hg 2 N]Cl • 2 H,0. Diamminzinkchlorid, [Zn(NH3)2]Cl2, scheidet aus der Lösung von Zinkoxid in heißer Salmiaklösung nach Auskühlung aus. Es entsteht auch aus festem Zinkchlorid im Ammoniakgasstrom oberhalb von 92°. Dabei wird ziemlich viel Wärme in Freiheit gesetzt:

184

DIE ZINKGRUPPE

ZnCl2 + 2 NH3 = [Zn(NH3)2]Cl2;

AH = —44,1 kcal.

Diamminzinkchlorid bildet farblose, harte, rhombische Kristalle, die sich in Wasser sehr schwer lösen. Im Kristallgitter sind die Zinkatome von 2 Chloratomen und 2 Ammoniakmolekeln in leicht verzerrter Tetraederform umgeben. Der Abstand Zn—C1 beträgt 2,30 Ä, entspricht also dem Abstand der Ionen, während der Abstand Zn—N, 2,04 Ä, der Summe der Atomradien gleich ist; hier handelt es sich also wahrscheinlich um eine halb kovalente Bindung. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 170,36 Kristallgitter: Typ E 1,, Raumgruppe D 2 /j—Imam a = 7,78, b = 8,50, c = 8,08 Ä; Z = 4 Dichte 2,09 g • c m - 3 Dissoziationsdruck bei 216° 43,6 Torr Bildungsenthalpie —165,6 kcal • Mol - 1

Diamminzinkchlorid löst sich leicht in verdünnten Säuren und Laugen, in Ammoniakwasser und auch in Salmiaklösung. Erhitzt, verliert es das eine Ammoniak leicht, das andere nur bei hoher Temperatur. Hexamminzinkchlorid, [Zn(NH3)6]Cl2, entsteht aus wasserfreiem Zinkchlorid im Ammoniakgasstrom bei gewöhnlicher Temperatur. Physikalische Molekulargewicht Dichte Dissoziationsdruck bei 49° Bildungsenthalpie

Konstanten 238,49 1,50 g • cm" 3 462 Torr —255,3 kcal • Mol~

Diamminzinkbromid, [Zn(NH 3 ) 2 ]Br 2 , entsteht, wenn zu einer konzentrierten Lösung von Zinkbromid und Ammoniumchlorid so viel Ammoniak zugesetzt wird, daß der zunächst ausscheidende Niederschlag sich wieder auflöst. Aus der langsam eindunstenden Lösung scheiden schöne, denen des Diamminzinkchlorids isomorphe Kristalle aus. Das Kristallgitter ist vom Typ E 1 2 ; a = 8,12, b = 8,81, c = 8,41 A. Die Dichte beträgt bei 17° 2,841 g • cm" 3 . Diammincadmiumchlorid, [Cd(NH3)2]Cl2, ist analog dem entsprechenden Zinksalz darstellbar. Die farblosen Kristalle lösen sich sehr schwer in Wasser. Der Dissoziationsdruck ist bei 138,5° 16,7 Torr. Die Bildungsenthalpie beträgt —146,8 kcal • Mol - 1 . Amidoquecksilberchlorid, [HgNH 2 ]Cl, ist durch Zusetzen von 10%igem Ammoniakwasser zu wäßriger Quecksilber(II)-chloridlösung und Auswaschen des Niederschlags mit wenig kaltem Wasser erhältlich. Von zu viel Wasser wird das Präparat infolge von Zersetzung gelb. Es wird bei 30° im Dunkeln getrocknet, da es sich am Licht zersetzt. Das erhaltene weiße Pulver wird in der pharmazeutischen Chemie gelegentlich unschmelzbares weißes Präzipitat genannt.

FLUORIDE

185

I n Wasser ist es unlöslich, zersetzt sich aber von Wasser und Alkohol. I n verd ü n n t e r Essigsäure ist es löslich. Die Dichte b e t r ä g t 5,70 g • c m - 3 . Das Gitter ist rhombisch; R a u m g r u p p e CJ® —• P2mm, a = 5,167, b = 4,357, c = 6,690 Ä ; Z = 2. Es besteht aus im Zickzack verlaufenden K e t t e n , Hg \

NH+

/

N H +

\

Hg

/

\

NH+

/

der Abstand H g — N b e t r ä g t 2,05 Ä. E r h i t z t , sublimiert es, ohne sich zu zersetzen. Diamminquecksilber(II)-chlorid, [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 , ist durch Lösen von 5 Teilen Quecksilber(II)-chlorid u n d 3 Teilen Ammoniumchlorid in 100 Teilen Wasser u n d Versetzen der Lösung mit 20 Teilen 8 % i g e m Ammoniakwasser erhältlich. Das P r o d u k t läßt m a n 6 Tage bei Z i m m e r t e m p e r a t u r u n t e r h ä u f i g e m Schütteln stehen. Auf diese Weise entstehen kleine farblose Kristalle. Diamminquecksilber(II)-chlorid läßt sich auch aus völlig trockenem Quecksilber(II)-chlorid im Ammoniakstrom bei Z i m m e r t e m p e r a t u r in a n d e r t h a l b Tagen erhalten. Es bildet kubische Kristalle, die ungeordnete [Hg(NH 3 ) 2 ] 2 + Ionen enthalten. Da es sich durch Erhitzen schmelzen läßt, wird es auch schmelzbares weißes Präzipitat genannt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt in Ammoniakatmosphäre Bildungsenthalpie

305,59 3,77 g • c m - 3 253° —108,5 kcal • Mol" 1

Wasser setzt aus Diamminquecksilberchlorid Ammoniak in Freiheit, von v e r d ü n n t e n Säuren wird es zersetzt. I n Ammoniumchloridlösungen von über 1,7% Konzentration ist es beständig. VERBINDUNGEN D E R METALLE D E R Z I N K G R U P P E MIT A L K A L I M E T A L L E N U N D H A L O G E N E N Die Metalle der Zinkgruppe können sich m i t Halogenen zu komplexen Anionen vereinigen, die mit Alkalimetallen Salze bilden; sie gehören teils zur Perowskit-Familie. I n diesen ist das zweiwertige K a t i o n von sechs Anionen oktaedrisch umgeben, die so entstandenen Oktaeder bilden ein unendliches Oktaedergitter, in dem keine einzelnen Radikale abstechbar sind, sondern vielmehr ein unendliches Radikal vorhanden ist. FLUORIDE

Kaliumzinktrifluorid, KZnF 3 , ist durch Vermischen der Lösungen von Zinkfluorid u n d Kaliumchlorid erhältlich. Die farblosen pseudokubisch-tetragonalen Kristalle sind vom Perowskittyp. Die K a n t e n der Pseudozelle sind o = 8,49, c = 8,09 A. Die Dichte b e t r ä g t 4,039 g • c m " 1 .

186

DIE ZINKGRUPPE

Kaliumzinktetrafluorid, K 2 ZnF 4 , entsteht durch die Reaktion von Zinkfluorid oder -chlorid mit Kaliumhydrogenfluorid. Die farblosen Kristalle werden von Wasser zersetzt. In Alkohol ist es unlöslich. CHLORIDE

Kaliumzinktetrachlorid, K 2 ZnCl,, ist durch Vermischen der Lösungen von Zinkchlorid und überschüssigem Kaliumchlorid erhältlich. E s bildet farblose, rhombische Kristalle, in deren Gitter tetraedrische [ZnCl 4 ] 2 - -Ionen vorhanden sind. In kaltem Wasser ist es löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Spezifische W ä r m e

285,41 2,297 g • c m " 3 446° 0,152 cal • g~ 1 • g r a d "

Ammoniumzinktetrachlorid, (NH 4 ) 2 ZnCl 4 , läßt sich aus den berechneten Mengen von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid in wäßriger Lösung auskristallisieren. Es bildet sehr hygroskopische, rhombische Kristalle, die bei 150° schmelzen. Die Dichte beträgt 1,879 g • cm 3 . Es löst sich leicht in Wasser. Natriumcadmiumtetrachlorid, Na 2 CdCl 4 , kristallisiert aus der Schmelze des Gemisches von Cadmiumchlorid und Kaliumchlorid zwischen 392 und420°, zerfällt aber schon bei 420°, indem es unter Ausscheiden von Natriumchloridkristallen inkongruent schmilzt. Kaliumcadmiumtrichlorid, KCdCl 3 , kristallisiert aus der Schmelze von Cadmiumchlorid und Kaliumchlorid. E s schmilzt bei 431° ohne sich zu zersetzen. Das Monohydrat bildet feine, wahrscheinlich rhombische Kristalle, die aus der Lösung von äquimolaren Mengen Cadmiumchlorid und Kaliumchlorid auskristallisieren. E s läßt sich aus Wasser Umkristallisieren. Die Löslichkeit beträgt bei 15,9° 36,2 g je 100 g Wasser. Ammoniumcadmiumtrichlorid, NH 4 CdCl. ( , ist aus der Lösung von äquimolaren Mengen Ammoniumchlorid und Cadmiumchlorid auskristallisierbar. E s bildet farblose rhombische Kristalle, die sich in Wasser leicht lösen. Im Gitter befinden sich Bänder aus mit ihren Kanten zusammenhängenden CdCL-Oktaedern. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 236,82 Kristallgitter: T y p E 2 4 , R a u m g r u p p e D^h—Pnam a = 8,96, b = 14,87, c = 3,97 A ; Z = 4 Dichte 2,93 g • c m - 3 Schmelzpunkt 289° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 16° 50,1 g

BROMIDE

187

Tetraammoniumcadmiumhexachlorid, (NH4)4CdCl6, entsteht beim Behandeln von Cadmiumoxid oder -hydroxid mit überschüssiger Ammoniumchloridlösung. Das Salz scheidet in ditrigonal-skalenoedrischen farblosen Rhomboedern aus, die oktaedrische CdCl|—-Ionen enthalten. Raumgruppe D%d—R3m, a = 8,91 Ä, a = 88° 54'; Z = 2. Die Dichte beträgt 1,930 g • cm" 3 . Durch Wasser wird es zersetzt. Rubidiumcadmiumtrichlorid, RbCdCl 3 , ist der entsprechenden Ammoniumverbindung analog erhältlich und ist diesem auch isomorph, also vom Typ E 2 4 ; a = 9,01, b = 14,93, c = 4,01 Ä. In Wasser ist es leicht löslich, ohne sich zu zersetzen; 100 g Wasser lösen bei 14,5° 20,2 g Rubidiumcadmiumtrichlorid. Cäsiumcadmiumtrichlorid, CsCdCl3, läßt sich aus konzentrierter Cadmiumchloridlösung durch Cäsiumchlorid ausscheiden. Das Gitter gehört zur Perowskit-Familie; o = 10,40 Ä; Z = 8. Die experimentell bestimmte Dichte beträgt 3,75 g • c m - 3 . Ka!iumquecksilber(II)-tetrachlorid, K 2 HgCl 4 , ist durch Eindampfen der Lösung von Kaliumchlorid und Quecksilber(II)-chlorid als rhombisches Monohydrat erhältlich. Das Kristallgitter ist vom Typ E 34, Raumgruppe D\h — Pbam, a = 8,27, b = 11,63, c = 8,89 Ä; Z = 8. Die Quecksilberionen sind von den Chloridionen in stark verzerrter Oktaederform umgeben. Ammoniumquecksilber(II)-trichlorid, NH4HgCl3, ist durch Verschmelzen der äquimolaren Mengen von Quecksilber(II)-chlorid und Ammoniumchlorid im Einschmelzrohr in farblosen tetragonalen Schuppen erhältlich. Die Dichte beträgt 3,96 g • c m - 3 (pyknometr.). Das Kristallgitter ist vom Typ E 2 5 , Raumgruppe D\h — P4/mmm, a = 4,19, c = 7,94 Ä; Z = 1. Im Gitter sind die Quecksilberionen von den Chloridionen oktaedrisch umgeben, die Oktaeder hängen mit ihren Kanten zusammen. BROMIDE

Ammoniumzinktetrabromid, (NH4)2ZnBr4, ist aus der Lösung der Komponenten mit 1 Mol Kristallwasser auskristallisierbar. Erhitzt, verliert es Wasser. Die Dichte des wasserfreien Salzes beträgt 2,625 g • c m - 3 . Kaliumcadmiumtribromid, KCdBr 3 , ist aus der Schmelze von Kaliumbromid und Cadmiumbromid in rhombischen Kristallnadeln auskristallisierbar. Es schmilzt bei 354° ohne sich zu zersetzen. Aus der wäßrigen Lösung der Komponenten scheidet beim Eindampfen das Monohydrat aus, das bei Zimmertemperatur beständig ist und sich aus heißem Wasser Umkristallisieren läßt. In Wasser ist es sehr leicht löslich; 100 g Wasser lösen bei 15,8° 143 g Kaliumcadmiumtribromid. Ammoniumcadmiumtribromid, NH4CdBr3, kristallisiert aus der Lösung der Komponenten wasserfrei aus. Die Löslichkeit beträgt bei 14,8° 138 g in 100 g Wasser.

188

DIE ZINKGRUPPE

JODIDE

Kaliumcadmiumtetrajodid, K 2 CdJ 4 , ist aus der Schmelze der Komponenten erhältlich. Bei niedriger Temperatur ist es doppelbrechend, bei 215° geht es in eine kubische Modifikation über, die bei 269° inkongruent schmilzt. Aus der wäßrigen Lösung der Komponenten kristallisiert das Dihydrat aus. Dieses ist bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft beständig, bei 100° verliert es sein Kristallwasser. Es löst sich sehr leicht in Wasser. Die Dichte beträgt bei 21° 3,359 g • cm" 3 . Kaliumquecksilber(II)-trijodid, KHgJ 3 , scheidet aus der Lösung von Kaliumjodid und Quecksilber(II)-jodid in sehr wenig heißem Wasser nach Auskühlen in gelben Kristallen als Monohydrat aus, das sich bei Wasserverlust goldfarben färbt. Von Wasser wird es unter Ausscheiden von Quecksilber(II)-jodid zersetzt. In Kaliumjodidlösung ist es löslich. Erhitzt, entweicht Quecksilber(II)-jodid. Kaliumquecksilber(II)-tetrajodid, K 2 HgJ 4 , wird durch Lösen von stöchiometrischen Mengen von Kaliumjodid und Quecksilber(II)-jodid in 2% Wasser enthaltendem Alkohol erzeugt; die wasserfreie Verbindung scheidet zwischen 34 und 56° aus. Es ist auch aus Quecksilber(I)-chlorid mit Kaliumjodid und Jod erhältlich: Hg2Cl2 + 6 K J + J 2 = 2 K 2 HgJ 4 + 2 KCl. Kaliumquecksilber(II)-tetrajodid entsteht auch aus Quecksilberoxid mit Kaliumjodid: HgO + 4 K J + H 2 0 = K 2 HgJ 4 + 2 KOH. Aus alkalischer Kaliumquecksilber(II)-tetrajodidlösung scheidet Formaldehyd Quecksilber aus: K 2 HgJ 4 + 3 KOH + HCHO = Hg + 4 K J + HCOOK + 2 H 2 0. Mit Salzsäure angesäuerte verdünnte Kaliumquecksilber(II)-tetrajodidlösung liefert mit Zink ebenfalls metallisches Quecksilber: K 2 HgJ 4 + Zn = Hg + 2 K J + ZnJ 2 . Die alkalische Lösung von Kaliumquecksilber(II)-tetrajodid (Neßlers Reagens) gibt mit Ammoniak einen gelbbraunen Niederschlag (mit sehr wenig Ammoniak entsteht nur Färbung): 2 HgJ|~ + NH3 + 3 OH- = Hg 2 NJ • H 2 0 + 7 J - + 2 H 2 0. ALKALIHYDROXOZINKATE Natriumtrihydroxozinkat, Na[Zn(OH) 3 ], ist durch Behandeln von Zinkoxid mit siedender hochkonzentrierter Natronlauge erhältlich. Aus der ausgekühlten Lösung wird das vorher ausgeschiedene Natriumtetrahydroxozinkat entfernt, die Flüssigkeit in einer Kühlmischung weitergekühlt und die Gefäß-

189

DOPPELSULFATE

wand mit einem Glasstab gerieben, worauf das Natriumtrihydroxozinkat als farbloses Kristallpulver ausscheidet. Von Wasser wird es sofort zersetzt; in 15%iger methylalkoholischer Natronlauge ist es beständig. Natriumtetrahydroxozinkat, Na 2 [Zn(OH) 4 ], wird durch Lösen von 56 g Zinkoxid in der siedenden Lösung von 195 g carbonatfreiem Natriumhydroxid in 145 g Wasser dargestellt. Nach einigen Stunden scheidet das Natriumtetrahydroxozinkat als kristallines Pulver aus. Bei 190—200° verliert es Wasser und zerfällt nach dem Schema: Na 2 [Zn(OH) 4 ] = 2 NaOH + ZnO +

H20.

DOPPELSULFATE UND D O P P E L S E L E N A T E MIT A L K A L I M E T A L L E N Die gemeinsam durch Alkalimetalle und Metalle der Zinkgruppe gebildeten Sulfate und Selenate sind Doppelsalze, eine Neigung zur Bildung von komplexen Ionen ist kaum vorhanden. DOPPELSULFATE

Natriumzinksulfat, Na 2 Zn(S0 4 ) 2 , scheidet aus der eingedampften Lösung von Zinksulfat und Natriumsulfat über 10° als Tetrahydrat aus. Die Dichte der monoklinen Kristalle beträgt bei 20° 2,511 g • c m - 3 . Das Kristallwasser entweicht erst bei Rotglut. In Wasser löst es sich leicht, ohne sich zu zersetzen; die Löslichkeit beträgt zwischen 25 und 40° fast unverändert 3 Mol j e 100 Mol Wasser. Kaliumzinksulfat, K 2 Zn(S0 4 ) 2 , läßt sich aus der eingedampften Lösung der Komponenten als monoklines Hexahydrat erhalten. Die Dichte beträgt bei 20° 2,241 g • c m - 3 . In 100 g Wasser sind bei 25° 28,8 g des wasserhaltigen Salzes löslich. Die spezifische Wärme beträgt zwischen 19 und 50° 0,270 cal • g ~ 1 • g r a d - 1 . Kaliumzinksulfat-hexahydrat ist eines der zahlreichen Glieder einer isomorphen Reihe, die von T U T T O N untersucht wurde. Ammoniumzinksulfat, (NH 4 ) 2 Zn(S0 4 ) 2 , ist den vorigen Doppelsalzen analog erhältlich; die farblosen harten Kristalle des Hexahydrats sind denen von Kaliumzinksulfat-hexahydrat isomorph. Raumgruppe C 2 h — P2 1 /a, o = = 9,205, b = 12,475, c = 6,225 Ä, ß = 106° 52'; Z = 2. Die Dichte des Hexahydrats beträgt bei 20° 1,930 g • c m - 3 , die der wasserfreien Verbindung 2,288 g • c m - 3 . Rubidiumzinksulfat, R b 2 Z n ( S 0 4 ) 2 , hat ein den vorigen Doppelsalzen analoges Hexahydrat. Die Dichte beträgt bei 20° 2,584 g • c m - 3 . 100 g Wasser lösen bei 25° 10,1 g Rubidiumzinksulfat-hexahydrat. Cäsiumzinksulfat, Cs 2 Zn(S0 4 ) 2 , ist durch Eintrocknen der Lösung der Komponenten als monoklines Hexahydrat erhältlich; es ist den vorigen Hexahydraten isomorph. Die Dichte beträgt bei 20° 2,867 g • c m - 3 .

190

DIE ZINKGRUPPE

Natriumcadmiumsulfat, Na 2 Cd(S0 4 ) 2 , ist durch Verschmelzen der Komponenten erhältlich; bei 496° hat es einen Umwandlungspunkt. Aus der konzentrierten wäßrigen Lösung der Komponenten scheidet das Dihydrat aus, das sich in Wasser, ohne sich zu zersetzen, auflöst. Kaliumcadmiumsulfat, K 2 Cd(S0 4 ) 2 , scheidet aus der eingedampften Lösung der Komponenten zwischen 16 und 40° als triklines Dihydrat aus, dessen Dichte bei 16° 2,922 g • c m - 3 beträgt. 100 g Wasser lösen bei 16° 42,9 g Dihydrat. Durch Erhitzen des Dihydrats läßt sich die wasserfreie Verbindung darstellen. Ammoniumcadmiumsulfat, (NH 4 ) 2 Cd(S0 4 ) 2 , scheidet aus der eingedampften Lösung der Komponenten als monoklines Hexahydrat aus. Die Dichte beträgt bei 20° 2,061 g • c m " 3 . Rubidiumcadmiumsulfat, Rb 2 Cd(S0 4 ) 2 , hat ein den vorigen Hexahydraten analog erhältliches, jenen isomorphes Hexahydrat, dessen Dichte bei 20° 2,695 g • c m - 3 beträgt. Cäsiumcadmiumsulfat, Cs 2 Cd(S0 4 ) 2 , hat ein den vorigen Hexahydraten isomorphes, an der Luft leicht verwitterndes Hexahydrat. Die Dichte beträgt bei 20° 2,957 g • cm~ 3 . 100 g Wasser lösen bei 25° 139,9 g wasserfreies Salz. DOPPELSELENATE

Kaliumzinkselenat, K 2 Zn(Se0 4 ) 2 , hat ein dem entsprechenden Sulfat analog erhältliches und demselben isomorphes Hexahydrat, dessen Dichte bei 20° 2,558 g • c m " 3 beträgt. Ammoniumzinkselenat, (NH 4 ) 2 Zn(Se0 4 ) 2 , ist als Hexahydrat dem entsprechenden Sulfat analog erhältlich und demselben isomorph. Die Dichte beträgt bei 20° 2,256 g • cm~ 3 . Rubidiumzinkselenat, Rb 2 Zn(Se0 4 ) 2 , hat ein den vorigen analoges Hexahydrat, dessen Dichte bei 20° 2,860 g • c m - 3 beträgt. Cäsiumzinkselenat, Cs 2 Zn(Se0 4 ) 2 , hat ein analoges Hexahydrat, dessen Dichte bei 20° 3,121 g • c m " 3 beträgt. Ammoniumcadmiumselenat, (NH 4 ) 2 Cd(Se0 4 ) 2 , hat ein dem entsprechenden Sulfat isomorphes Hexahydrat, dessen Dichte bei 20° 2,450 g • c m " 3 beträgt. Das trikline Dihydrat scheidet aus der Lösung der Komponenten bei 70° aus. Die Dichte beträgt 2,897 g • c m " 3 . Rubidiumcadmiumselenat, Rb 2 Cd(Se0 4 ) 2 , scheidet aus der Lösung der Komponenten bei sehr niedriger Temperatur als Hexahydrat aus und ist nur unter 0° beständig.

DOPPELSULFATE MIT ALKALIMETALLEN

191

Cäsiumcadmiumselenat, Cs 2 Cd(Se0 4 ) 2 , scheidet aus der äquimolaren Lösung der Komponenten bei niedriger Temperatur als Hexahydrat aus. E s verwittert sehr leicht zum Dihydrat. D O P P E L P H O S P H A T E MIT A L K A L I M E T A L L E N Natriumzinkorthophosphat, N a Z n P 0 4 , ist durch Zusammenschmelzen von Natriumammoniumphosphat oder Trinatriumphosphat mit Zinkoxid in rhombischen Kristallen erhältlich. Die Dichte beträgt bei 20° 3,3 g • c m - 3 . In Wasser löst es sich schwer, durch verdünnte Mineralsäuren wird es leicht aufgelöst. Kaliumzinkorthophosphat, K Z n P 0 4 , ist analog dem vorigen oder durch Verschmelzen von Kaliumpyrophosphat mit Zinkoxid darstellbar. E s ist ein in Säuren leicht lösliches Kristallpulver. Ammoniumzinkorthophosphat, N H 4 Z n P 0 4 , läßt sich aus einer Zinksalzlösung mit überschüssigem Ammoniumdihydrogenphosphat bei 80° fällen In Wasser ist es praktisch unlöslich; 100 g Wasser lösen bei Zimmertemperatur 1,45 mg Ammoniumzinkorthophosphat. Bis 180° ist es beständig und eignet sich deshalb zur quantitativen Bestimmung von Zink. Bei Rotglut geht es unter Entweichen von Ammoniak in Zinkpyrophosphat über; auch in dieser Form ist es wägbar. Kaliumcadmiumorthophosphat, K C d P 0 4 , ist durch Verschmelzen von Cadmiumorthophosphat mit Kaliumchlorid oder von Kaliumorthophosphat mit Cadmiumcarbonat in weißen Kristallnadeln erhältlich. Die Dichte beträgt bei 20° 3,8 g • c m - 3 . E s löst sich leicht in verdünnten Säuren. Ammoniumcadmiumorthophosphat, N H 4 C d P 0 4 , kristallisiert aus der neutralen Lösung eines Cadmiumsalzes und Ammoniumphosphats als Monohydrat aus. Bis 1Ö5° ist es beständig, bei Rotglut geht es in Cadmiumpyrophosphat über. E s löst sich leicht in Säuren und Ammoniaklösung. V E R B I N D U N G E N D E R M E T A L L E D E R Z I N K G R U P P E MIT A L K A L I M E T A L L E N , K O H L E N S T O F F U N D S T I C K S T O F F SOWIE MIT SCHWEFEL Kaliumtetracyanozinkat, K 2 [Zn(CN) 4 ], läßt sich aus Zinksulfatlösung mit Kaliumcyanid fällen; der ausgewaschene Niederschlag kann aus heißer konzentrierter Kaliumcyanidlösung umkristallisiert werden. Das Kristallgitter ist dem Spinelltyp ( H l j ) ähnlich, doch enthält es anstelle der Sauerstoffatome CN-Radikale, was unvereinbar mit der Symmetrie ist. Wenn die Cyanidionen dreidimensional rotieren, so sind sie von kristallchemischem Standpunkt aus kugelsymmetrisch, so daß der T y p H doch möglich ist. Die K a n t e des Elementarwürfels, o = 12,54 Ä. Die Dichte beträgt 1,673 g • c m - 3 .

192

DIE ZINKGRUPPE

Kaliumtetracyanocadmiat, K 2 [Cd(CN) 4 ], ist der vorigen Verbindung ähnlich oder aus ammoniakalischer Cadmiumnitratlösung mit Kaliumcyanid erhältlich. Das Kristallgitter ist vom Typ H , a = 12,48 Ä. Die Dichte beträgt 1,847 g • c m - 3 . Kaliumtetracyanomercurat(II), K 2 [Hg(CN) 4 ], entsteht beim Eindampfen der wäßrigen Lösung der berechneten Mengen von Kaliumcyanid und Quecksilber(II)-cyanid in farblosen oktaedrischen Kristallen. Das Gitter ist dem Spinelltyp ähnlich, die CN-Radikale rotieren darin. In Alkohol ist es etwas löslich. Die Elementarzelle des Kristallgitters ist kubisch; o = 12,76 Ä. Die Dichte beträgt 2,434 g • c m - 3 . Kaliumtetrarhodanomercurat(IT), K 2 [Hg(SCN) 4 ], ist durch Lösen von Quecksilber(II)-rhodanid in heißer 20%iger Kaliumrhodanidlösung erhältlich. Die Lösung wird von der ausgeschiedenen kleinen Menge Quecksilbersulfid abfiltriert, eingedampft und über Phosphorpentoxid getrocknet. Die weißen Kristalle lösen sich leicht in Wasser. In Alkohol sind sie auch löslich, in wasserfreiem Äther dagegen unlöslich. VERBINDUNGEN DER METALLE DER ZINKGRUPPE MIT ERDALKALIMETALLEN UND HALOGENEN ODER HYDROXID In diesem Abschnitt werden schwach komplexe Doppelsalze und -hydroxide behandelt. HALOGENIDE

Bariumzinkchlorid, BaZnCl 4 , kristallisiert mit 4 Mol Kristallwasser. Die Dichte beträgt bei 24° 2,845 g • c m - 3 . Bariumzinkjodid, B a Z n J 4 , ist aus der Lösung der äquivalenten Mengen der Komponenten durch langsame Eintrocknung als Monohydrat erhältlichr Magnesiumcadmiumchlorid, Mg(CdCl3)2 , läßt sich aus der Lösung der Komponenten als rhombisches Dodekahydrat auskristallisieren. Bei 100° verliert es noch kein Wasser. 100 g Wasser lösen bei 20,8° 98,8 g Dodekahydrat Calciumcadmiumchlorid, Ca(CdCI3)2 , kristallisiert aus der Lösung de. Komponenten mit 7 Mol Kristallwasser aus. Die monoklinen Kristalle sing sehr hygroskopisch; sie lassen sich nur bei Rotglut völlig entwässern. Calciumcadmiumhexachlorid, Ca 2 CdCl 6 , ist der vorigen Verbin dund ähnlich aus der Lösung der berechneten Mengen der Komponenten mit 12 Mol Kristallwasser erhältlich. Es ist ein monoklines, sehr hygroskopisches Salz. Strontiumcadmiumchlorid, Sr(CdCl 3 ) 2 , scheidet aus der Lösung von Cadmiumchlorid und Strontiumchlorid in monoklinen Kristallen mit 7 Mol Kristallwasser aus. Das Kristallwasser beginnt bei 100° zu entweichen, das

ZINKATE

193

letzte Mol entweicht nur oberhalb von 180°. Die Dichte b e t r ä g t bei 2 4 ° 2,718 g • cm-3. Bariumcadmiumchlorid, BaCdCl 4 , bildet trikline Kristalle mit 4 Mol Kristallwasser. Die Dichte beträgt bei 24° 2,952 g • c m - 3 . 100 g Wasser lösen bei 22,5° 72,0 g T e t r a h y d r a t . Bariumcadmiumbromid, B a C d B r 4 , bildet ein dem Chlorid isomorphes T e t r a h y d r a t , dessen Dichte 3,665 g • c m - 3 b e t r ä g t . CaIciumquecksilber(II)-chlorid, Ca(HgCl 3 ) 2 , bildet ein rhombisches H e x a hydrat. ZINKATE

Strontiumzinkat, S r Z n 0 2 , ist durch Glühen eines Gemisches aus Zinkund Strontiumacetat erhältlich. Das Kristallgitter ist rhombisch, das Zinkion ist darin tetraedrisch koordiniert. R a u m g r u p p e £)2® — Pmnb, a = 3,35, b = = 5,84, c = 11,37 Ä ; Z = 4. Die Dichte beträgt 5,49 g • c m - 3 (pyknometr.). Bariumzinkat, B a Z n 0 2 , Q u a r z aus Zn0 4 -Tetraedern.

ist eine hexagonale Schwesterstruktur

von

Calciumtrihydroxozinkat, Ca[Zn(OH) 3 ] 2 , scheidet beim langsamen Verdunsten des Gemisches von ammoniakalischer Zinkoxidlösung und K a l k wasser mit 2 Mol Kristallwasser aus. An der L u f t verwittert es unter Aufnahme von Kohlendioxid. Bis 125° verliert es kein Wasser, bei Rotglut zerfällt es. Strontiumtrihydroxozinkat, Sr[Zn(OH) 3 ] 2 , und Bariumtrihydroxozinkat, B a [Zn(OH) 3 ] 2 , sind dem Calciumsalz analog darstellbar und diesem ähnlich.

DOPPELSILICAT Calciumzinkdisilicat, Ca,ZnSi 2 0 7 , findet sich in der N a t u r als Hardystonit, ein Mineral aus der Melilithgruppe. D a s Gitter ist tetragonal vom T y p S 5 3 , R a u m g r u p p e D%d — P 4 2 x m ; a = 7,83, c = 4,99 Ä ; Z = 2.

ALUMINAT Zinkaluminat, ZnAl 2 0 4 , findet sich in der N a t u r als Gahnit mit Spinell" gitter (H l j ) ; o = 4,085 Ä. Die Dichte beträgt 4,58 g • c m - 3 . 13

Naray: Anorganische Chemie

194

DIE ZINKGRUPPE

VERBINDUNGEN D E R METALLE D E R ZINKGRUPPE MIT D E N M E T A L L E N D E R K U P F E R G R U P P E U N D MIT H A L O G E N E N Diese Gruppe u m f a ß t eigentümliche farbige Koordinationsverbindungen, deren Kristallgitter sich bei T e m p e r a t u r v e r ä n d e r u n g umlagert, was sich in auffallender F a r b e n ä n d e r u n g ä u ß e r t . Kupfer(I)-tetrajodomercurat(II), Cu 2 [HgJ 4 ], ist durch Lösen von Quecksilber(II)-jodid u n d Kaliumjodid in wenig Wasser, Vermischen der Lösung mit Kupfer(II)-sulfatlösung und Einleiten von Schwefeldioxid als hellroter Niederschlag erhältlich. Das P r o d u k t wird mit Wasser ausgewaschen u n d bei 100° getrocknet. Es ist aus heißer Salzsäure umkristallisierbar. Die Reaktion findet n a c h folgendem Schema s t a t t : 2 CuS0 4 + K 2 HgJ 4 + S 0 2 + 2 H 2 0 = Cu 2 HgJ 4 + K 2 S0 4 + 2 H 2 S 0 4 . Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 835,33 Kristallgitter: Typ E 3l5 Raumgruppe D\d — P~2m-, a = 6,08, c = 6,135 Ä; Z = 1 Dichte 6,094 g • cm" 3 Umwandlungspunkt 70°

Dem Gitter von Kupfer(I)-tetrajodomercurat(II) liegt das kubisch gepackte Anionengitter der Jodidionen zugrunde, in dessen H o h l r ä u m e n sich die Kupfer(I)- u n d Quecksilber(II)-Ionen befinden; die Symmetrie des Gitters ist pseudokubisch-tetragonal. Beim E r w ä r m e n verlassen die K a t i o n e n ihre ursprünglichen Stellen und verteilen sich statistisch, die Symmetrie wird dadurch kubisch; diese Umlagerung f i n d e t u n t e r F a r b e n ä n d e r u n g s t a t t , die rote Verbindung wird beim U m w a n d l u n g s p u n k t schokoladebraun. D a n k dieser Eigenschaft l ä ß t sich Kupfer(I)-tetrajodomercurat(II) als temperaturanzeigende Farbe verwenden. Silbertetrajodomercurat(II), Ag 2 [HgJ 4 ], ist aus tetrajodidlösung mit Silbernitrat erhältlich:

Kaliumquecksilber(II)-

2 AgNO s + K 2 H g J 4 = Ag 2 [HgJ 4 ] + 2 KNO a . S t a t t Silbernitrat eignet sich auch Silberchlorid. Man k a n n auch die berechneten Mengen von Silberjodid u n d Quecksilber(II)-jodid mit etwas Alkohol so lange reiben, bis sich die F a r b e des Gemisches von R o t in Gelb umschlägt: 2 AgJ + HgJ 2 = Ag 2 [HgJ 4 ]. Silbertetrajodomercurat(II) besteht aus goldgelben tetragonalen Kriställchen, deren F a r b e beim U m w a n d l u n g s p u n k t plötzlich in R o t umschlägt. Es ist deshalb als temperaturanzeigende F a r b e verwendbar. Das Gitter ist pseudokubisch, dem vorigen isomorph. Bei 158° zerfällt es in die Komponenten. Alkohol entzieht aus Silbertetrajodomercurat(II) Quecksilber(II)-jodid.

195

DOPPELOXIDE MIT TITAN

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ E 3] Dichte Umwandlungspunkt . .

Konstanten 924,01 a = 6,340, c = 6,340 Á - 33 5,997 g • cm" 50°

DOPPELOXIDE MIT TITAN Zinktitanoxid (»Zinkorthotitanat«), Zn 2 Ti0 4 , entsteht aus dem Gemisch der berechneten Mengen von Zinkoxid und Titandioxid bei 1050° in 24 Stunden. Die farblosen kubischen Kristalle sind vom Typ H (Spinelltyp); a = 8,462 Ä. Die Dichte beträgt 5,295 g • c m - 3 . Zinktitanoxid ist nicht magnetisch. Das Gitter vermag bei hoher Temperatur Titandioxid als feste Lösung aufzunehmen, ohne den Spinelltyp aufzugeben; diese feste Lösung zerfällt über 115°. Zinktitanoxid ist kein Salz, da es kein Titanion enthält, sondern ein Doppeloxid. Cadmiumtitanoxid (»Cadmiumtitanat«), CdTiOs , ist aus dem Gemisch von Titandioxid und Cadmiumoxid bei 1000° darstellbar; das auf diese Weise erhaltene Produkt ist vom Ilmenittyp (E 22), a = 5,82 Ä, a = 53° 36'; Z = 2. Das bei höherer Temperatur entstehende Präparat ist vom Perowskittyp (E 2j). In beiden Fällen handelt es sich um ein Doppeloxid.

13*

NEBENGRUPPE I l l b : DIE GALLIUMGRUPPE (Ga, In, Tl) Die Nebengruppe I l l b des Periodensystems umfaßt drei ziemlich seltene Metalle: Gallium (Ordnungszahl 31), Indium (49) und Thallium (81). Die Elektronenkonfiguration der Atome ist dadurch charakterisiert, daß die äußerste Schale aus 3 Elektronen —• nämlich aus 2 s-Elektronen und 1 pElektron — besteht, und die nächste eine Achtzehnerschale ist: Ordnungszahl

Zeichen

31 49 81

Ga In Tl

Schale: K Bahn: s

s

2 2 2

2 2 2

L

M

p

8 P

6 6 6

2 2 2

6

6 6

N

d

3

p

10 10 10

2 2 2

1 6 6

d /

10 10

14

S

2 2

0 P 1 6

4

10

spp

2

1

Die äußeren Elektronen reißen ziemlich leicht ab, wodurch verschiedene Ionen zustande kommen. Aus der folgenden Tabelle geht hervor, daß die ersten Elektronen aller drei Metalle ziemlich leicht abreißen, die zweiten und dritten Elektronen dagegen schon viel schwerer; ihre Ionisationsarbeiten weichen kaum von denen des Aluminiums ab. Die Anregungsspannungen deuten darauf hin, daß es sich hier um echte Metalle handelt; das Normalpotential entspricht auch dem von mäßig aktiven Metallen, das Normalpotential des Aluminiums ist viel negativer (—1,66 V). Ordnungszahl

31 49 81

Zeichen

Ga In Tl

lonisationsarbeit, eV I

5,97 5,76 6,07

Ii

20,43 18,79 20,32

in

IV

30.6 27,9 29.7

63,8 57,8 50,54

Anregungsspannung V

2,70 3,01 3,296

Normalpotential V

-0,53 -0,342 -0,336

Alle drei Metalle können in dreiwertiger Form auftreten, wie das auch aus ihrer Stelle im Periodensystem zu erwarten ist. Sie neigen zur Bildung von kovalenten Bindungen. Gallium und Indium sind in ihren beständigsten Verbindungen dreiwertig; durch Abreißen aller drei äußeren Elektronen entstehen Ionen mit Achtzehnerschalen, die bekanntlich farblos sind, sich aber

GALLIUM

197

leichter polarisieren lassen als die Ionen mit Edelgasschale. Außerdem kommen auch einwertige Ionen vor. Das einwertige Gallium bildet nur mit Sauerstoff und Schwefel beständige Verbindungen, seine Halogenide konnten nur in der Entladeröhre nachgewiesen werden. Die Monohalogenide von Indium sind schon beständiger, sie sind aber nicht ionogen. Thallium bildet dagegen ein sehr stabiles, den Alkalimetallionen ähnliches einwertiges Ion. Gallium und Indium treten scheinbar auch zweiwertig auf, hier handelt es sich aber höchst wahrscheinlich um Verbindungen, die ein- und dreiwertige Kationen zugleich enthalten; echte zweiwertige Kationen dieser Metalle existieren anscheinend nicht. Das dreiwertige Thalliumion läßt sich leicht direkt zum einwertigen reduzieren. Dreiwertiges Gallium und Indium verhalten sich dem Aluminium sehr ähnlich, was sich durch die fast gleiche Größe ihrer Ionen erklären läßt. Diese Metalle bilden beispielsweise Alaune. Die Ähnlichkeit von Gallium und Aluminium äußert sich auch darin, daß das Galliumsulfid Ga2S3 mit Wasser hydrolysiert. Galliumhydroxid — und bis zu einem geringeren Grad Indiumhydroxid — sind amphoter. Galliumhydroxid ist saurer als Aluminiumhydroxid. Indium ist dem Zinn ziemlich ähnlich, in wäßriger Lösung kommt aber nur das dreiwertige Indiumion vor. Die Dihalogenide von Gallium enthalten Ga + - und Ga 3+ -Ionen, ihr Dampf besteht aus Doppelmolekeln. Thallium weicht von den beiden anderen Metallen ziemlich stark ab; es oxydiert sich sehr leicht an der Luft. Das Metall steht dem Blei, die Thallium(I)Verbindungen stehen den Alkaliverbindungen nahe; die Thallium(III)-Verbindungen hydrolysieren leicht. Alle drei Metalle bilden auch Molekelverbindungen, wie z. B. Galliumhydrid und ihre metallorganischen Verbindungen. Die Metalle der Nebengruppe M b bilden Gitter von verschiedenen Typen. Gallium ist rhombisch von eigenem Typ, Indium tetragonal, während Thallium in den beiden häufigsten Typen der »echten Metalle«, Typen A 1 und A 3, kristallisiert. Alle drei Metalle zeigen charakteristische, voneinander abweichende Flammenfärbungen. Sie wurden auf spektroskopischem Weg entdeckt. Die Flammenfärbung von Gallium ist für das nackte Auge nicht charakteristisch, das Spektrum zeigt zwei violette Linien. Indium färbt die farblose Gasflamme kräftig indigoblau, Thallium grasgrün. Alle drei Metalle lassen sich spektroskopisch nachweisen, bzw. bestimmen. Die Metalle der Galliumgruppe sind selten. Gallium kommt in einem einzigen Mineral, Indium in keinem als Hauptbestandteil vor, das seltenste Thallium findet sich in Form von 2 oder 3 sehr seltenen Mineralen in der Natur. Die praktische Verwendung der Metalle der Galliumgruppe und ihrer Verbindungen ist noch ganz unbedeutend, in der letzten Zeit beginnen sie aber eine wichtigere Rolle zu spielen. GALLIUM, Ga Geschichtliches. M E N D E L E J E W (im Jahre 1 8 6 9 ) und L O T H A R M E Y E R (im Jahre 1870) haben auf Grund des Periodensystems schon darauf hingewiesen, daß Aluminium ein Homolog von höherem Atomgewicht haben muß. M E N D E -

198

DIE GALLIUMGRUPPE

L E J E W nannte 1872 das u n b e k a n n t e Element E k a a l u m i n i u m und sagte seine Eigenschaften i m voraus. U n a b h ä n g i g von den erwähnten Forschern setzte LECOQ DE B O I S B A U D R A N seine i m J a h r e 1862 begonnenen Forschungen fort und wies in einer in den französischen P y r e n ä e n gefundenen Zinkblende ein neues Element n a c h ; er stellte das Metall b a l d darauf durch Elektrolyse dar u n d nannte es nach Gallia, dem alten römischen Namen seiner Heimat, Gallium. Infolge seiner Seltenheit w a r Gallium bis zu den letzten Zeiten sehr teuer, neuerdings wurde aber in gewissen metallurgischen Nebenprodukten eine ausgiebigere Galliumquelle gefunden. Vorkommen. Gallium ist nicht so selten, wie m a n früher b e h a u p t e t h a t ; in kleinen Mengen, einigen tausendstel Prozenten, findet es sich in zahlreichen Mineralen u n d Gesteinen. Gewöhnlich ist es der Begleiter des A l u m i n i u m s ; im B a u x i t k o m m t es stets in Spuren vor, so auch in den ungarischen B a u x i t e n . In einigen Mineralen k a n n sich Gallium s t a r k anhäufen, so w u r d e beispielsweise in einem norwegischen Diaspor 0 , 2 % Galliumoxid gefunden. E r u p t i v e Gesteine enthalten viel weniger Gallium, Sedimentgesteine noch weniger; in B a u x i t e n ist es mit 0,03% vertreten. Das einzige Galliummineral ist das 1958 in der afrikanischen Tsumeb-Mine entdeckte Gallit, C u G a S 2 , dessen Galliumgehalt 35,4% beträgt. Der Galliumgehalt von Germanit erreicht 1 , 8 5 % . Gallium h ä u f t sich auch in der Steinkohlenasche an. Der Galliumgehalt der oberen Erdrinde, Ozeane und Atmosphäre inbegriffen, b e t r ä g t 1,5 • 1 0 _ 3 % ; in der Häufigkeitsreihe der Elemente ist es das 37. Element, also fast so h ä u f i g wie Blei, Brom oder Arsen. Gallium f i n d e t sich auch in Meteoriten, in Eisenmeteoriten wurden durchschnittlich 1,3 • 10" 3 % Gallium gefunden. Die Linien des Galliums wurden auch i m Sonnenspektrum unzweifelhaft nachgewiesen. Darstellung. A m einfachsten l ä ß t sich Gallium aus Germanit darstellen. Das Mineral wird in Chloride übergeführt, das Germaniumtetrachlorid abdestilliert, u n d die Metalle der analytischen Klassen I und II werden mit Schwefelwasserstoff gefällt. Die Schwefelsäure wird mit B a r i u m h y d r o x i d entfernt, das Gallium bleibt in der Lösung und l ä ß t sich mit gelbem Blutlaugensalz in Galliumcyanoferrat(II) überführen. Diese Verbindung zerfällt bei heller R o t g l u t zu Galliumoxid u n d Eisen(III)-oxid, das Gemisch wird in Kaliumpyrosulfatschmelze aufgeschlossen. Das Produkt wird in W a s s e r gelöst, das Eisen mit überschüssiger K a l i l a u g e gefällt und das Gallium aus dem F i l t r a t elektrolytisch niedergeschlagen. Nach einer anderen Methode wird der Germanit in Chloride umgesetzt, das Germanium entfernt, die salzsaure Lösung mit Wasserstoffperoxid versetzt und das entstandene Gallium(III)-chlorid mit Äther ausgeschüttelt. Feingemahlener Germanit l ä ß t sich auch mit Alkalilauge auslaugen. Dasselbe Verfahren wird bei metallurgischen R ü c k s t ä n d e n a n g e w a n d t . Das F i l t r a t enthält dann Germanium, Arsen, ein wenig Molybdän und Gallium. Die Lösung wird mit Schwefelsäure neutralisiert und mit Salpetersäure o x y d i e r t , danach vom ausgeschiedenen Arsenik und Schwefel abfiltriert. Bei der vollständigen Neutralisation der Lösung scheidet das Gallium mit 2/3 des Germaniumgehalts a u s . Der Niederschlag wird mit Schwefelsäure behandelt, dabei bleibt Germaniumdioxid zurück und Gallium(III)-sulfat geht in die Lösung über. Nach

GALLIUM

199

Ansäuern der Lösung werden die Spuren von Arsen, Wolfram und Molybdän mit Natriumsulfid und Natriumhydroxid gefällt und aus dem Filtrat wird Gallium(III)-sulfat auskristallisiert. Die Hauptquelle des Galliums ist heute der bei der Verhüttung des Mansfelder Kupferschiefers erhaltene Rückstand, der vor allem Schwermetallsalze und Aluminium enthält. Aluminium ist als Phosphat zugegen. Der Rückstand wird zunächst mit Natronlauge behandelt, um die unlöslichen Hydroxide zu entfernen. Nach Filtrieren wird das Filtrat genau neutralisiert, wobei Gallium, Aluminium und Zinn als Phosphate bzw. Sulfate ausscheiden. Der Niederschlag, der 4—6% Galliumoxid enthält, wird in wo möglich wenig 20%iger Schwefelsäure gelöst, die Lösung unter Zugabe von Natriumsulfit mit Wasser verdünnt, wobei sich wieder ein Niederschlag formt, der aus Gallium- und Aluminiumphosphat bzw. -sulfat besteht und etwa 30% Galliumoxid enthält. Der Niederschlag wird wieder in Schwefelsäure gelöst und Zinn und Molybdän mit Schwefelwasserstoff gefällt, die Lösung mit festem Atznatron gesättigt, wobei das Gallium gelöst wird, während das Eisen ungelöst zurückbleibt; die Phosphorsäure scheidet als Trinatriumphosphat aus, das in alkalischer Lösung schwer löslich ist. Aus der alkalischen Lösung läßt sich Gallium durch Elektrolyse niederschlagen. Das auf diese Weise erhaltene Metall kann Spuren von Zinn und Blei enthalten. Um diese zu entfernen, wird das Gallium unter Wasser geschmolzen, mit dem gleichen Volumen Salzsäure versetzt und 5 Minuten gerührt; dann wird die Salzsäure abgegossen, zum Metall etwas Salpetersäure zugesetzt, die Lösung mit Wasser verdünnt und die Säure ausgewaschen. Zum Schluß wird das Metall wieder mit verdünnter Salzsäure abgespült, wobei es eine glänzende Oberfläche erhält und die kleinen Kügelchen sich vereinigen. Das so erhaltene Metall ist von Platin, Zinn und Blei frei, sogar spektroskopisch. Um auch die letzten Spuren von Zink und Indium zu entfernen, kann man es im Vakuum ausglühen. Flüssiges Gallium läßt sich durch Kristallisation reinigen, indem aus dem unter seinen Erstarrungspunkt gekühlten flüssigen Metall beim Eintragen eines kleinen, festen Galliumkristallkeims Galliumkristalle ausscheiden, die reiner sind als die Schmelze. Physikalische Eigenschaften. Gallium ist ein weiches Metall von grauer Farbe mit sehr schwach bläulichem Stich. Äußerlich ist es dem Blei ähnlich. Auf Papier hinterläßt es eine grauschwarze Spur. Natürliches Gallium besteht aus zwei Isotopen. Außerdem wurden zahlreiche radioaktive Galliumisotope künstlich dargestellt, die kurzlebige ß - oder K-Strahler sind. Das rhombisch pseudotetragonale Kristallgitter ist von eigenem Typ. Jedes Atom hat darin sechs Nachbarn, darunter einen in einem Abstand von 2,437 Ä, also viel näher als die übrigen fünf, deren Abstand 2,70 bis 2,79 Ä beträgt. Der Schmelzpunkt von Gallium liegt unter den Metallen nach Quecksilber am niedrigsten, es schmilzt schon von der Handwärme und läßt sich sehr leicht unterkühlen. Hoher Druck erniedrigt den Schmelzpunkt, bei 12 000 atm beträgt es 12,5°. Die elektrische Leitfähigkeit ist mittelmäßig; bei sehr tiefer Temperatur, unter 1,07 K°, ist Gallium supraleitend. Die weichen Galliumkristalle sind etwas biegsam.

200

DIE GALLIUMGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl 31 Atomgewicht 69,72 R a d i u s des G a 3 +-Ions 0,62 Ä Atomradius 1,22 Ä K r i s t a l l g i t t e r : T y p A 1 1 , R a u m g r u p p e D^fi — Abma bei 20° a = 4 , 5 1 6 7 , 6 = 4,5107, c = 7,6448 Ä ; Z = 8 D i c h t e bei 2 5 ° 5,903 g • cm"3 flüssig, bei 2 9 , 8 ° 6,0949 g • cm"3 Schmelzpunkt 29,780° Siedepunkt 2030° Umwandlungspunkt unter 12 230 atm Druck . . . . 0° D a m p f d r u c k bei 1 3 2 9 ° 0,0075 Torr Schmelzwärme 1 , 3 3 6 kcal • g - A t o m ~ 1 E n t r o p i e bei 25° 1 0 , 2 cal • g - A t o m " 1 • g r a d - 1 E l e k t r i s c h e r W i d e r s t a n d beim S c h m e l z p u n k t , f e s t Q = 4 4 , 8 • 1 0 " 6 Q • cm flüssig Q = 2 5 , 9 2 • 1 0 - e ß • cm N o r m a l p o t e n t i a l , G a / G a 3 + , bei 25° - 0 , 5 3 V.

Chemische Eigenschaften. Gallium ist in vieler Hinsicht dem Aluminium ähnlich, auch seine Ionisationsspannungen stehen denen beim Aluminium meßbaren nahe. Auch kristallchemisch besteht eine hohe Analogie zu Aluminium, da die beiden Metalle bei gleicher Wertigkeit fast gleiche Ionenradien besitzen (Al 3+ 0,57 A, Ga3+ 0,62 A). Mit molekularem Wasserstoff läßt sich Gallium direkt nicht vereinigen, mit atomarem Wasserstoff bildet es ein näher nicht bekanntes festes Hydrid. Von Chlor und Brom wird es schon kalt angegriffen, bei höherer Temperatur vereinigt es sich mit Chlor unter Feuererscheinung. Mit Jod reagiert es erst beim Erwärmen, dabei kann es sich auch entzünden. Gegen Sauerstoff und Luft ist es ziemlich widerstandsfähig, da es sich mit einer dünnen Oxidschicht bedeckt. Unter hohem Druck läßt sich Gallium von Sauerstoff verbrennen. Mit Schwefel vereinigt sich Gallium bei 300°, mit Selen bei Rotglut unter Feuererscheinung und mit Tellur bei 600°. Von molekularem Stickstoff wird es bis 1000° nicht angegriffen, mit aktivem Stickstoff bildet es ein näher nicht bekanntes Nitrid. Mit Wasser reagiert es erst bei sehr hoher Temperatur. Im Chlorwasserstoffstrom gelinde erwärmt, bildet es Gallium(III)-chlorid. In Salzsäure und konzentrierter Flußsäure löst sich Gallium unter Wasserstoffentwicklung, in Salpetersäure ist es nur in der Hitze löslich, von Schwefelsäure wird es sehr langsam gelöst. Alkalilaugen lösen Gallium unter Wasserstoffentwicklung. Im Ammoniakgasstrom bildet es um 900° Galliumnitrid, im Schwefelwasserstoffstrom bei 800° Galliumsulfid. Galliumverbindungen. Gallium kommt vorwiegend als dreiwertiges Ion vor, dessen Verbindungen farblos sind und leicht hydrolysieren, ähnlich wie die entsprechenden Aluminiumverbindungen. Infolge der fast gleichen Ionenradien sind die entsprechenden Verbindungen des dreiwertigen Galliums und des Aluminiums isomorph. Die Aluminiumminerale können deshalb Gallium »getarnt« enthalten. Durch Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration wird die Hydrolyse von Galliumsalzlösungen begünstigt und Galliumhydroxid scheidet aus; beispielsweise: Ga(N0 3 ) 3 + 3 H 2 0 ^

Ga(OH)3 + 3 H+ + 3 NOf.

INDIUM

201

Es sind auch Verbindungen, und zwar Chlorid, Bromid, Sulfid, Selenid und Tellurid, aber kein Oxid, mit anscheinend zweiwertigem Gallium bekannt, es stellte sich aber heraus, daß Galliumdichlorid Ga + - und GaCl^-Ionen enthält. Diese Salze disproportionieren leicht zu Gallium(I)- und Gallium(III)Salzen. Von den Verbindungen des einwertigen Galliums sind Oxid, Sulfid und Selenid, außerdem Chlorid, Bromid und Jodid bekannt, die Halogenide entstehen aber nur in der Entladeröhre. Verwendung. Gallium eignet sich seines niedrigen Schmelzpunktes und sehr hohen Siedepunktes wegen zur Füllung von Thermometern; mit Gallium gefüllte Quarzglasthermometer können bis 1000° gebraucht werden. Die in Galliumdampf erregte elektrische Entladung ist reich an blauen Strahlen, Gallium wird deshalb zur Füllung von Quarzlampen verwendet. Neuerdings wird es auch bei der Fabrikation von Gleichrichtern und Transistoren gebraucht. In der organischen Chemie dienen Galliumverbindungen als Katalysatoren. Physiologische Wirkung. Weinsaures Gallium ist gegen Trypanosomen (Erreger der Schlafkrankheit) und Spirochäten sehr wirksam. Galliumverbindungen sind kaum toxisch. Nachweis, Bestimmung. Gallium läßt sich anhand seiner violetten Spektrallinien von bekannten Wellenlängen nachweisen. Kaliumhexacyanoferrat(II) gibt in Galliumsalzlösungen einen weißen, in Salzsäure unlöslichen Niederschlag; auf diese Weise sind bereits 40 y Gallium nachweisbar. Sehr empfindlich ist die Reaktion mit Chinalizarin, das Ausscheiden eines blauvioletten Niederschlags, des Lackfarbstoffs von Galliumhydroxid; die Empfindlichkeit reicht hier bis zu 0,02 y Ga 3+ . Anwesendes Aluminium soll aber vorher mit Äthylamin entfernt werden, was die Empfindlichkeit der Reaktion vermindert. Zur quantitativen Bestimmung wird aus der galliumhaltigen Lösung mit Ammoniak Galliumhydroxid gefällt und dieses nach Ausglühen als Galliumoxid gewogen. Gallium läßt sich auch elektroanalytisch bestimmen, dabei wird das Metall aus der ammoniakalischen Lösung von Galliumsulfat niedergeschlagen. INDIUM, In Geschichtliches. Bei der spektroskopischen Untersuchung von Freiberger Zinkblendenrückständen auf der Suche nach Thallium fanden R E I C H und R I C H T E R im Jahre 1863 eine intensive indigoblaue Linie, die bis dahin unbekannt gewesen war. Sie bewiesen, daß die Zinkblende ein neues Element enthält, und stellten dieses durch die Überführung des Hydroxids in Oxid und durch dessen Reduktion mit Kohle in metallischer Form dar. Anfangs wurde Indium für zweiwertig gehalten, L O T H A R M E Y E R (1870) und M E N D E L E J E W (1872) reihten es aber in die dritte Gruppe des Periodensystems ein. Die Ordnungszahl von Indium folgt aus der Wellenlänge seiner charakteristischen Röntgenstrahlung, dadurch ist seine Stelle im Periodensystem festgelegt. Vorkommen. Indium ist ein seltenes Element, es findet sich in keinem Mineral als Hauptbestandteil; in kleinen Mengen ist es der Bestandteil einiger

202

DIE GALLIUMGRUPPE

Sulfide. Zinnerze enthalten 0,001—0,01% Indium. Manchmal häuft es sich in Pegmatiten an, in einem Pegmatit aus Utah wurden neben Scandium 1,0— 2,8% Indium gefunden. Eine jede Zinkblende enthält Indium in einer Menge von 0,1% oder weniger. Handelsübliches Cadmiumoxid enthält gewöhnlichüber 0,1% Indium. In Zinn ist es mit rund 0,01% vertreten. Die obere Erdrinde, Ozeane und Atmosphäre inbegriffen, enthält insgesamt 10~5% Indium, in der Häufigkeitsreihe der Elemente nimmt es die 68. Stelle ein. In Meteoriten wurden 8 • 10 _ 6 % Indium nachgewiesen, die Troilitphase (FeS) enthält das Zehnfache. Die Linien des Indiums kommen wahrscheinlich auch im Sonnenspektrum vor. Darstellung. Als Ausgangsstoffe der Indiumgewinnung dienen die metallgurischen Rückstände von Zinkerzen. Indium läßt sich auch aus metallischem Zink erhalten; die beste Quelle ist dabei die bei dem Zinkdestillationsprozeß von New Jersey gewonnene hochsiedende Fraktion. Aus dieser wird das Zink mit Salzsäure teilweise ausgelöst, das Indium bleibt im ungelösten Rückstand. Dieser wird in Säure gelöst, die Metalle der I. und II. analytischen Klasse aus der Lösung mit Schwefelwasserstoff gefällt, und aus dem Filtrat werden das Indiumhydroxid und Eisenhydroxid mit Ammoniak ausgeschieden. Die Trennung des Indiums vom Eisen ist ziemlich schwierig; man setzt Kaliumrhodanid in Überschuß zur konzentrierten salzsauren Lösung und schüttelt das Eisen als Eisen(III)-rhodanid aus. Die wäßrige Phase wird dann mit konzentrierter Schwefelsäure eingedampft, wieder aufgelöst und das Indium elektrolytisch als Metall niedergeschlagen. Nach einer anderen Methode wird über den Rückstand des New JerseyProzesses, der 0,5—0,75% Indium enthält, bei 800—1000° Luft geleitet. Dabei oxydiert sich das ganze Indium bereits, wenn sich nur 10—15% des Bleis in Oxid umgesetzt haben. Die ersten 10—15% des Bleioxids enthalten also das ganze Indium und haben einen durchschnittlichen Indiumgehalt von 4,5%. Das Produkt wird jetzt mit Schwefelsäure behandelt und die Lösung filtriert, das Filtrat enthält neben Indium auch Zink, Kupfer, Cadmium und etwas Blei und Zinn, und es soll je Liter 25—40 g freie Schefelsäure enthalten. Man legt Zinkplatten in die Lösung, auf diese schlägt sich ein Metallschlamm nieder, der das Indium und die Edelmetalle enthält. Der Schlamm wird am Filter ausgewaschen, ausgepreßt, und mit gleichen Mengen von Kaliumcyanid und Natriumhydroxid bei 600—800° zusammengeschmolzen. Auf diese Weise wird rohes Indium erhalten, das 2—5% fremde Stoffe, vor allem Blei, Zink, Zinn, Kupfer und Eisen enthält. Zum Entfernen des Zinks wird es im verschlossenen Eisenrohr geschmolzen und bei 800—1000° 15 Minuten lang Wasserdampf darüber geleitet, wobei das Zink als Oxid entweicht und nur 0,008% Zink zurückbleiben. Das erhaltene Rohmetall wird in warmer verdünnter Schwefelsäure gelöst und mit einer Platinkathode bei 20—35° mit 1 Amp je dm2 Stromdichte elektrolysiert, wobei sich 99,95%iges Indium niederschlägt. Physikalische Eigenschaften. Indium ist ein silberweißes, sehr weiches Metall, es ist weicher als Blei, leicht zusammendrückbar, es läßt sich mit Messer schneiden und zu Draht auspressen. Das Kristallgitter ist tetragonal, vom y-Mangantyp. Es ist ein guter Leiter, bei 3,38 K° wird es supraleitend. Natürliches Indium besteht aus zwei Isotopen. Künstlich wurden bisher etwa 20 radioaktive Indiumisotope dargestellt (s. Bd. I, S. 94—95).

INDIUM

Physikalische

203

Konstanten

Ordnungszahl 49 Atomgewicht 114,82 R a d i u s des I n 3 + - I o n s 0,92 Ä Atomradius, Zwölferkoordination 1,67 A 1,44 A tetraedrische Koordination K r i s t a l l g i t t e r ; T y p A 6, R a u m g r u p p e >4$ — Ii/mmm . a = 4 , 5 8 3 , c = 4,936 A ; Z = 4 bei 20° 7,282 g • c m " 3 D i c h t e bei 24° Schmelzpunkt 156,4° Siedepunkt 2100° S p e z i f i s c h e W ä r m e zwischen 0 u n d 154,7° 0,057 cal • g~ 1 • g r a d " 1 E n t r o p i e bei 25° 12,5 cal • g - A t o m 1 • g r a d -1 E l e k t r i s c h e r W i d e r s t a n d bei 20° ö = 9 • 1 0 " 6 ß • cm N o r m a l p o t e n t i a l bei 25 - 0,342 V

Chemische Eigenschaften. Indium ist ein mäßig aktives Metall, weniger positiv als Gallium. Mit molekularem Wasserstoff reagiert es anscheinend nicht, obwohl manche Forscher behaupten, daß im Wasserstoffstrom bei hoher Temperatur ein brauner Überzug aus Indiumhydrid entstehe. Mit atomarem Wasserstoff bildet Indium ein salzartiges Hydrid. Mit Brom vereinigt es sich schon bei gewöhnlicher Temperatur; im Chlorstrom verbrennt es bei Rotglut mit gelbgrüner Flamme zu Indium(III)-chlorid. In Bromdampf entsteht zuerst das Monobromid, dann das Dibromid und zum Schluß das Tribromid. Mit J o d gibt es Mono- oder Trijodid. Mit Schwefel erhitzt, bildet es Indium(III)-sulfid. Mit Selen und Tellur verschmolzen, entstehen unter Feuererscheinung verschiedene Selenide und Telluride. Von Wasser wird Indium an der Luft langsam angegriffen, bei höherer Temperatur entwickelt sich Wasserstoff. Von trockenem Chlorwasserstoff wird es oberhalb von 150° in Chlorid, von Schwefelwasserstoff oberhalb von 500° in Sulfid übergeführt. Von kalter Salzsäure wird es langsam, beim Erwärmen schneller aufgelöst. Salpetersäure und kalte Schwefelsäure lösen Indium nur langsam, Erwärmen beschleunigt den Vorgang. E s löst sich auch in verdünnter Perchlorsäure. Von Essigsäure wird Indium nicht gelöst, dagegen löst sich schwammiges Indium in konzentrierter Oxalsäurelösung. Indiumverbindungen. Indium bildet drei Reihen von Verbindungen. Die beständigsten sind die Verbindungen des I n 3 + - I o n s ; diese sind farblos, in Wasser meist leicht löslich, doch stark hydrolysierend. Das gelbe Indium(III)oxid und das rote Indium(III)-sulfid sind Atomverbindungen. Indium(III)hydroxid löst sich in Alkalilaugen unter Bildung von Indaten, es ist also amphoter. Komplexe Ammine sind nicht bekannt. Die Verbindungen des ein- und des anscheinend zweiwertigen Indiums disproportionieren leicht; die letzteren enthalten tatsächlich I n + - und I n 3 + Ionen, sie sind meistens farblos, die Indium(I)-Verbindungen hingegen farbig (gelb, rot oder schwarz), wahrscheinlich sind sie Atom- oder Molekelverbindungen. Verwendung. Indium wurde für zahlreiche Zwecke empfohlen, fand aber bisher nur zur Plattierung von Gleitlagern und zur Herstellung von Halbleitern beschränkte Verwendung. Am ehesten könnte es als Thermometerflüssigkeit in Betracht kommen. Die Indiumverbindungen haben be-

204

DIE GALLIUMGRUPPE

achtenswerte Eigenschaften; die Silberlegierung wird z. B. nicht korrodiert. Aus Indium-Kupfer-Nickellegierung hergestelltes Küchengeschirr ist sehr widerstandsfähig. Indiumhaltiges Lagermetall wird von säurehaltigen Schmiermitteln nicht angegriffen. Nachweis, Bestimmung. Indium gehört der III. analytischen Klasse der Kationen an, es wird also in neutraler oder alkalischer Lösung von Ammoniumsulfid gefällt, von Schwefelwasserstoff in saurer Lösung dagegen nicht. Am sichersten läßt es sich anhand seiner tiefblauen Spektrallinie nachweisen. In neutralem Medium gibt Chinalizarin in Gegenwart von Ammoniumchlorid bereits mit 0,05 y Indium eine violettrote Färbung. Mit Cäsiumchlorid bildet es in salzsaurer Lösung ein rhombisches Doppelchlorid, wodurch auf mikrochemischem Wege schon 0,02 y Indium nachweisbar sind. Die farblose Flamme des Bunsenbrenners wird von Indiumverbindungen indigoblau gefärbt. Zur quantitativen Bestimmung wird das Indiumion mit Ammoniak gefällt und der Niederschlag nach Trocknen und Ausglühen als Indium(III)oxid gewogen. In schwach essigsaurer oder mineralsaurer Lösung, bei einem />H-Wert von 2 , 5 — 3 , 0 läßt sich Indium mit 8-Oxychinolin bei 7 0 — 8 0 ° quantitativ fällen; der Niederschlag wird ausgewaschen und nach Trocknen bei 120° gewogen. Indium läßt sich auch mit Bromat titrieren; die elektroanalytische Bestimmung ist nicht verläßlich. THALLIUM, T1 Geschichtliches. Thallium wurde von C r o o k e s 1 8 6 1 bei der Untersuchung des selenhaltigen Bleikammerschlammes entdeckt. Er schrieb die beobachtete kräftige grüne Spektrallinie einem mit Selen und Tellur verwandten neuen Element zu und benannte es nach dem griechischen Wort daXlog (sprossender Zweig). Unabhängig von ihm entdeckte auch L a m y 1 8 6 2 im Bleikammerschlamm das Thallium, er erkannte aber, daß es ein Schwermetall ist. Er stellte 14 g Thallium dar und untersuchte die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Metalls sowie seine Verbindungen. Vorkommen. Obzwar Thallium ein sehr seltenes Metall ist, kommt es in einigen Mineralen als Hauptbestandteil vor; so z. B. in dem von K h e n n e r entdeckten Lorandit, T1AsS 2 , der auf Realgar aus Allchar in Mazedonien vorkommt, ferner in Crookesit, (Tl,Cu,Ag) 2 Se, aus Schweden und im ähnlichen Berzelianit aus dem Harz sowie im Hutchinsonit, (Tl,Ag) 2 • As2S3 + PbS • As 2 S 3 , aus dem Binnental in der Schweiz. Die Pflanzenasche enthält Thalliumspuren, in Steinkohlenasche kann es sich bis zu 5 • 1 0 - 4 % anhäufen. Im Flugstaub, der beim Rösten von Erzen aus dem Harz und anderswoher entstanden ist, kann der Thalliumgehalt einige Hundertstelprozente, ausnahmsweise auch mehr erreichen. Die obere Erdrinde, Ozeane und Atmosphäre inbegriffen, enthält 6 • 10- 5 % Thallium, nach seiner Häufigkeit ist es das 61. Element. Eisenmeteore enthalten 3 • 10~5 %. Die Anwesenheit der Thalliumlinien im Sonnenspektrum ist fraglich. Darstellung. Als Ausgangsmaterial dient der beim Rösten von thalliumhaltigen Sulfiden entstandene Flugstaub oder der Bleikammerschlamm von

205

THALLIUM

Schwefelsäurefabriken. Der Staub wird mit heißem Wasser ausgelaugt und aus der Lösung mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure Thallium(I)chlorid gefällt. Auf eine in die Lösung gelegte Zinkplatte schlägt sich kristallines metallisches Thallium nieder. Das rohe Thallium(I)-chlorid wird durch Lösen in verdünnter warmer Schwefelsäure und Fällen mit Salzsäure gereinigt. Nach mehrmaliger Wiederholung der Behandlung wird die schwefelsäurehaltige Thallium(I)-sulfatlösung zwischen Platinelektroden elektrolysiert; das Zink wird dabei nicht niedergeschlagen. Das erhaltene Thallium wird in reinem Wasser gewaschen, getrocknet und im Wasserstoffstrom bei 350—400° zusammengeschmolzen. Bei der Elektrolyse von perchlorsäurehaltiger Thallium(I)perchloratlösung in Gegenwart von etwas Pepton und Kresol ist bei einer Stromdichte von 0,9—1,8 Amp je dm 2 eine glatte, zusammenhängende Metallschicht erhältlich. Physikalische Eigenschaften. Thallium ist ein silberweißes, weiches Schwermetall, in vielen äußeren Eigenschaften dem Blei ähnlich, doch weicher. Natürliches Thallium besteht aus zwei Isotopen, außerdem finden sich radioaktive Thalliumisotope in Uran (RaC" = 2|?T1 und AcC" = 2^T1) und in Thorium (ThC" = 2g|Tl), diese sind alle sehr kurzlebig. Es wurden auch künstliche radioaktive Thalliumisotope dargestellt (s. Bd. I, S. 101—102). Das Kristallgitter von Thallium ist bei gewöhnlicher Temperatur hexagonal dichtgepackt, bei höherer Temperatur geht es in eine kubisch flächenzentrierte Modifikation über; diese läßt sich unterkühlen und bleibt eine Zeitlang auch bei gewöhnlicher Temperatur bestehen. Thalliumdampf ist vorwiegend einatomig, das Vorkommen von Banden in seinem Spektrum deutet aber auf Molekelbildung hin. Der Schmelzpunkt von Thallium liegt etwas niedriger als der des Bleis, im Vakuum oder Wasserstoffstrom läßt es sich bei hoher Temperatur destillieren. Seine Härte und Festigkeit sind sehr gering. Es ist ein guter elektrischer Leiter, bei sehr tiefer Temperatur (2,36 K°) wird es supraleitend. Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl 81 Molekulargewicht 204,39 Radius des Tl+-Ions 1,49 Ä Radius des Tl 3+ -Ions 1,05 Ä Atomradius 1,707 Ä Kristallgitter bei 18°: Typ A 3 a = 3,4496, c = 5,5137 A bei 262°: Typ A I o = 3,841 A Dichte bei 20° 11,849 g • cm" 3 flüssig bei 306,5° 11,289 g • cm" 3 Umwandlungspunkt 232,3° Schmelzpunkt 303° Siedepunkt 1457° Dampfdruck bei 983° 10 Torr Schmelzwärme 1,03 kcal • g-Atom - 1 Yerdampfungswärme bei 605,7° 41,75 kcal • g-Atom~ 1 Spezifische Wärme zwischen 20 und 100° 0,0326 cal • g~ 1 • grad" Entropie bei 25° 15,4 cal • g _ 1 • g r a d - 1 Elektrischer Widerstand bei 0° Q = 17,2 • 10" « ß • cm Normalpotential bei 25°, T1/T1+ -0,336 V Tl/Tl3 + +0,719 V

206

D I E GALLIUMGRUPPE

Chemische Eigenschaften. Mit Wasserstoff reagiert Thallium nicht, in der Entladeröhre erscheint aber in Wasserstoffgas zwischen Thalliumelektroden das Molekelspektrum des Thalliumhydrids. Von Halogenen wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur angegriffen. In Fluor schmilzt es und glüht auf, mit Chlor reagiert es erst über 300° unter Feuererscheinung. Mit Brom und J o d reagiert es ähnlich, nur weniger heftig. Von Sauerstoff wird es bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen, vermutlich entsteht eine Schutzschicht am Metall. An der L u f t bedeckt sich Thallium allmählich mit einer dunkelgrauen Oxidschicht. Von trockenem Ozon wird es kaum angegriffen, in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren wird es zu Thallium(III)-oxid oxydiert. Mit Schwefel, Selen und Tellur erhitzt, entstehen verschiedene Sulfide, Selenide und Telluride. Mit Stickstoff reagiert Thallium auch bei hoher Temperatur nicht. Mit Phosphordampf, Arsendampf, Kohlenstoff und Bor vereinigt es sich auch nicht. Von Wasser wird Thallium bei Abwesenheit von Sauerstoff nicht angegriffen, in Gegenwart von Sauerstoff nimmt die Korrosion mit der Rührgeschwindigkeit zu. Mit Wasserdampf entstehen bei Rotglut Wasserstoff und Thallium(I)-oxid. Von Wasserstoffperoxid wird Thallium kräftig oxydiert. Mit Kohlendioxid und mit Ammoniakgas reagiert es nicht. Im Chlorwasserstoffstrom erhitzt, bildet es Thallium(I)-chlorid. E s löst sich leicht in Salpetersäure, weniger leicht in Salzsäure, noch langsamer in Schwefelsäure und Flußsäure. In Alkalilaugen ist Thallium unlöslich. Aus der Lösung der Salze von weniger positiven Metallen scheidet Thallium das Metall aus, so z. B . aus kupfer-, silber-, gold-, quecksilber- und bleihaltigen Lösungen. Thallium(III)-Salze werden durch metallisches Thallium zu Thallium(I)-Salzen reduziert. Thalliumverbindungen. Thallium bildet zwei Reihen von Verbindungen, in denen es ein- bzw. dreiwertig auftritt. Die Verbindungen des einwertigen Thalliums sind beständiger als die des dreiwertigen, die sich leicht reduzieren lassen. Die Thallium(I)-Verbindungen sind einerseits den Verbindungen der Alkalimetalle, andrerseits den Silberverbindungen ähnlich, was sich teilweise mit der ähnlichen Größe der T l + - und K + - bzw. Ag + -Ionen erklären läßt. Thallium(I)-hydroxid ist eine starke Base, leicht löslich in Wasser, die Thallium^)-Salze sind farblos, bei hoher Temperatur flüchtig. Die Thallium(I)Salze schwacher Säuren reagieren infolge von Hydrolyse alkalisch. Die Löslichkeit der Thallium(I)-Halogenide ist der Löslichkeit der Silberhalogenide ähnlich, Tallium(I)-fluorid löst sich sehr leicht in Wasser, das Chlorid kaum, Bromid und J o d i d sind praktisch unlöslich. Thallium(I)-polyjodid und Thallium(I)-polysulfid wurden auch dargestellt. Das Sulfid und das Chromat sowie das Orthoarsenit sind schwer löslich, ihre Farben sind den Farben der entsprechenden Silberverbindungen ähnlich. Die Thallium(I)-Verbindungen bilden mit Ammoniak keine Ammine. Zink und Magnesium, sehr langsam auch Eisen, scheiden aus Thallium(I)-Lösungen metallisches Thallium aus. Die Verbindungen des dreiwertigen Thalliums hydrolysieren leicht, auch dessen Salze mit starken Säuren; die Lösung der letzteren reagiert sauer, da das ausscheidende braune Thallium(III)-oxid kaum basisch ist. Die Thallium(III)Salze lassen sich mit Schwefeldioxid und anderen Reduktionsmitteln leicht zu Thallium(I)-Salzen reduzieren, während die Thallium(I)-Salze mit Chlor und Brom zu Thallium(III)-Verbindungen oxydiert werden können. E s sind

HYDRIDE

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auch Thalliumverbindungen bekannt, in denen Thallium(I)- und Thallium(III)Ionen nebeneinander vorkommen, diese sind oft farbig (sogenannte intermediäre Halogenide). Ferner sind komplexe Ionen von der allgemeinen Formel T l X r und T l X j j " ( X = Halogen), sowie das Ion Tl 2 Cli" bekannt. Verwendung. Metallisches Thallium wird zu Entladeröhren verwendet, die monochromatisches grünes Licht ausstrahlen, das Glas wird dabei nicht angegriffen. In Spezialgläsern kann Blei durch Thallium ersetzt werden. Thallium ist auch als Legierungsbestandteil verwendbar, beispielsweise zu Lagermetallen. E s gibt sehr niedrig schmelzende Thalliumlegierungen, die in Thermometern bis 60° brauchbar sind. Blei-Thalliumlegierungen mit 20 bis 65% Bleigehalt sind sehr widerstandsfähig gegen Säuren. In Otto-Motoren sind die metallorganischen Verbindungen von Thallium viel wirksamer gegen Klopfen als die entsprechenden Bleiverbindungen, sie sind aber viel zu teuer für praktische Verwendung. Thallium wird zur Vertilgung von Mäusen, Ratten und Insekten sowie als Arzneimittel gegen Pilzkrankheiten gebraucht. Die Weltproduktion von Thallium beträgt jährlich etwa 30 Tonnen. Physiologische Wirkung. Die Thalliumverbindungen sind starke Gifte. Sie greifen den Magen, die Gedärme und das Nervensystem an. Wegen ihrer charakteristischen Eigenschaft, Haarausfall zu verursachen, werden sie als Enthaarungsmittel verwendet. Thallium ist ein sehr wirksames Mittel gegen Ratten und Hauspilz. Bei der Handhabung von Thalliumpräparaten ist Vorsicht geboten, da sie bereits in mehreren Fällen tödliche Vergiftungen verursacht haben. Nachweis, Bestimmung. Sämtliche Thalliumverbindungen färben die farblose Gasflamme hellgrün; das Thalliumspektrum zeigt im sichtbaren Bereich eine einzige Linie von der Wellenlänge 5350,5 Ä. Die Thallium(I)Verbindungen scheiden mit Salzsäure als unlösliches Thallium(I)-chlorid aus, von Schwefelwasserstoff wird schwarzbraunes Thallium(I)-sulfid gefällt. Bereits 13 y Thallium lassen sich als praktisch unlösliches gelbes Thallium(I)-jodid nachweisen. Mit Kupferbleinitrit scheiden die schwarzen Würfel v o n T l [ C u P b ( N 0 2 ) 6 ] aus, die sich zur mikrochemischen Bestimmung von 0,001 y Thallium eignen. Thionalid gibt mit 40millionenfach verdünnter Thallium(I)-Salzlösung einen zitronengelben Niederschlag. Hexachloroplatin(IV)-säure gibt eine hellgelbe Fällung. Auf mit Benzidin durchtränktem Filterpapier hinterläßt das Thallium(III)-Ion einen Fleck; auf diese Weise sind noch 0,3 y T l 3 + nachweisbar. Quantitativ wird Thallium meistens als Chromat bestimmt. Früher wurde es auch als Thallium(I)-jodid gefällt und gewogen. Ammoniak scheidet aus Thallium(III)-Verbindungen Thallium(III)-hydroxyd aus, das getrocknet als Thallium(III)-oxid wägbar ist. DER

V E R B I N D U N G E N M E T A L L E DER G A L L I U M G R U P P E HYDRIDE

In der Entladeröhre wurde Thalliumhydrid, T1H, schon früher dargestellt und auf Grund seines Bandenspektrums nachgewiesen. Mit atomarem Wasserstoff vereinigen sich Gallium und Indium zu salzartigen festen Verbin-

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DIE GALLIUMGRUPPE

düngen. Das auf diese Weise erhaltene graue Galliumhydrid wird durch Wasser zersetzt. Das Indiumhydrid zerfällt beim Erhitzen unter Zurücklassen eines Metallspiegels. W I B E R G und Mitarbeiter stellten 1 9 4 1 ein gasförmiges Galliumhydrid, 1951 ein festes Indiumhydrid sowie ein gemischtes Galliumthalliumhydrid dar. Reines Thalliumhydrid läßt sich wegen seiner Zersetzlichkeit nicht darstellen, da es schon bei —-115° zerfällt, während bei tieferer Temperatur der beim Versuch als Lösungsmittel verwendete Äther erstarrt (Schmelzpunkt —117°). Galliumhydrid (Digallan), Ga2H6, ist über die metallorganischen Verbindungen von Gallium erhältlich. Zunächst wird aus Dimethylquecksilber und metallischem Gallium im Einschmelzrohr in drei Tagen bei 110° Trimethylgallium dargestellt. Die erhaltene Flüssigkeit siedet bei 5 5 , 7 ° und ist gegenüber Sauerstoff sehr empfindlich. Sein Dampf wird, mit Wasserstoff gemischt, elektrischen Entladungen ausgesetzt, wobei Tetramethyldigallan, (CH3)4H2Ga2, entsteht. Wenn dieses im Einschmelzrohr mit Triäthylamin reagiert, entsteht neben Triäthylaminotrimethylgallan Digallan: 3 Ga2H2(CH3)4 + 4 N(C2H5)3 = Ga2H6 + 4 Ga(CH3)3 • N(C 2 H 5 ) 3 . Der Dampfdruck der als Nebenprodukt erhaltenen Molekelverbindung ist bei gewöhnlicher Temperatur niedrig, sie kann deshalb vom Digallan leicht getrennt werden. Digallan ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, die schon dicht unterhalb ihres Siedepunktes in die Bestandteile zerfällt. Physikalische Molekulargewicht Siedepunkt (extrapoliert) Schmelzpunkt Dampfdruck bei 0° bei 54°

Konstanten 145,49 139° —21,4° 2,5 Torr 49,1 Torr

Beim Vermengen der ätherischen Lösungen von Galliumchlorid und Lithiumtetrahydridogallat (Lithiumgalliumhydrid, Li[GaH 4 ]) entsteht in der Lösung bei gewöhnlicher Temperatur wahrscheinlich monomeres Galliumhydrid (GaH 3 ), das aber schon bei 35° in seine Bestandteile zerfällt. Bei gewöhnlicher Temperatur scheidet aus der Lösung allmählich eine weiße, polymere Substanz von der Zusammensetzung (GaH 3 ) x aus. Diese reagiert kaum mit Wasser, mit verdünnten Säuren entwickelt sie heftig Wasserstoff. Trocken erhitzt, beginnt sie sich erst bei 140° zu zersetzen, und das Ausscheiden von metallischem Gallium beginnt nur bei 3 8 0 — 4 0 0 ° . Indiumhydrid, InH 3 , ist aus der ätherischen Lösung von Indium(III)chlorid mit Lithiumhydrid bei gewöhnlicher Temperatur erhältlich: InCl3 + 3 LiH = InH 3 + 3 LiCl.

FLUORIDE

209

Aus der Lösung scheidet eine feste, weiße Substanz, die polymere Form des Indiumhydrids aus, die bei 80° zu zerfallen beginnt. Versuche deuten darauf hin, daß das monomere Indiumhydrid bereits über —40° zerfällt. Thalliumhydrid, T1H3, konnte bisher nicht dargestellt werden, wahrscheinlich weil es bei sehr tiefer Temperatur zerfällt. HALOGENIDE Die Halogenide der Metalle der Nebengruppe I l l b sind zumeist ionogene Salze, Thallium(I)-chlorid, -bromid und -jodid bilden aber einen Übergang zu den Atomverbindungen, gleichwie die Silberhalogenide. Einige Halogenide sind typische Molekelverbindungen, so z. B. das Galliumtrichlorid. FLUORIDE

Gallium(III)-fIuorid, GaF 3 , entsteht, wenn auf Gallium(III)-oxid zwischen 400 und 650° Fluor einwirkt. Am bequemsten läßt es sich durch Erhitzen von Ammoniumhexafluorogallat, (NH 4 ) 3 [GaF 6 ], im Fluorstrom bei 250—400° in einigen Stunden darstellen. Um 1000° ist es im Stickstoffstrom unverändert sublimierbar. Die Dichte beträgt bei 25° 4,47 g • c m - 3 . Gallium(III)-fluorid ist nicht hygroskopisch, in Wasser ist es sehr schwer löslich. Das Trihydrat läßt sich durch Lösen von Gallium oder Gallium(III)-oxid in Flußsäure und Eindampfen der Lösung als weißes Pulver erhalten. In kaltem Wasser ist es praktisch unlöslich, in heißem Wasser schwer löslich. Von verdünnter Salzsäure wird es leicht aufgelöst. Indiumdifluorid, InF 2 , ist durch vorsichtiges Erwärmen von Indium(III)fluorid im langsamen Wasserstoffstrom oder durch Erhitzen des Gemisches von Indium(III)-fluorid und Indium in einigen Stunden im Vakuum erhältlich. Indiumdifluorid ist eine farblose Substanz von einer Dichte von 6,1 g • c m - 3 . Es ist hygroskopisch und wird in Gegenwart von Wasser sofort grau, da es zu Indium und Indium(III)-fluorid disproportioniert: 3 InF 2 = In + 2 InF 3 . Im Wasserstoffstrom läßt es sich bei hoher Temperatur zum Metall reduzieren. Indium(III)-fIuorid, InF 3 , ist durch Erhitzen von Indium(III)-oxid oder Ammoniumhexafluoroindat im Fluorstrom wasserfrei erhältlich. Es ist auch als Tri- und als Enneahydrat bekannt. Bei Lösen von Indium(III)-hydroxid in Flußsäure und Eindampfen der Lösung auf dem Wasserbad scheidet das wasserlösliche Trihydrat aus. Das in kaltem Wasser schwer lösliche Enneahydrat entsteht bei sehr langsamer Verdunstung. 1 4 Naray: Anorganische Chemie

210

DIE GALLIUMGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Trihydrat: Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

171,82 4,39 g • c m - 3 1170° 8,64 g

Indium(III)-fIuorid läßt sich im Wasserstoffstrom über 400° zum Metall reduzieren, bei niedrigerer Temperatur entstellt in Wasserstoff Indium(II)fluorid. Die Hydrate zersetzen sich bei Rotglut zu Fluorwasserstoff und Indium(III)-oxid. Thallium(I)-fluorid, TIF, entsteht aus Thallium(I)-oxid oder -carbonat im Fluorwasserstoffstrom bei Rotglut. Thallium läßt sich von Flußsäure ziemlich schwer auflösen, es ist deshalb zweckmäßiger, das Metall zunächst in verdünnter Schwefelsäure aufzulösen, die Lösung durch Einleiten von Schwefelwasserstoff zu reinigen, zu filtrieren, das Filtrat mit Ammoniak zu übersättigen und mit Schwefelwasserstoff Thallium(I)-sulfid auszuscheiden. Das letztere wird in Flußsäure gelöst, aus der nach Eindampfen das weiße Thallium(I)fluorid auskristallisiert. In Wasser ist es sehr leicht löslich. Das Gitter ist ein deformiertes Steinsalzgitter. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 223,39 Kristallgitter: Typ B 24, Raumgruppe D'^—Fmmm a = 5,180, b = 5,495, c = 6,080 A ; Z = 4 Dichte bei 20° 8,36 g • c m " 3 Schmelzpunkt 327° Siedepunkt 655° Dampfdruck bei 282° 431 Torr Verdampfungswärme 25,1 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung —77,5 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 372 g

Thallium(I)-fluorid ist an der Luft beständig, am Licht färbt es sich violett. Beim Erhitzen von Thallium(I)-fluorid entweicht Fluorwasserstoff. Mit anderen Metallchloriden bildet es Salze des komplexen Fluorothallat(I)Ions. ThalIium(III)-fluorid, T1F3, entsteht beim Erhitzen von Thallium(III)oxid im Fluorstrom. Es ist ein weißes, sehr hygroskopisches Kristallpulver. Die Dichte beträgt 8,36 g • c m - 3 . An der Luft erhitzt, zersetzt es sich, im Fluorstrom läßt es sich aber oberhalb von 550° unverändert schmelzen. In Wasser hydrolysiert es schon bei gewöhnlicher Temperatur. Im Wasserstoffstrom wird es bei 240° zu Thallium(I)-fluorid reduziert. CHLORIDE

Gallium(I)-chlorid, GaCl, ist durch Erhitzen von Gallium(II)-chlorid im Quarzrohr über 100° erhältlich. Die aus dem Bandenspektrum errechnete Dissoziationsenergie beträgt 113,0 kcal • M o l - 1 = 4,9 eV.

211

CHLORIDE

Gallium(I)-tetrachlorogallat(III) (Gallium(I,III)-clilorid), Ga [GaCl 4 ], entsteht, wenn über Gallium unter gelindem Erwärmen ein Gemisch aus Chlor und Stickstoff oder ein trockener Chlorwasserstoffstrom geleitet wird. Die farblosen, durchscheinenden Kristalle sind sehr hygroskopisch und rauchen an der Luft. Gallium(I,III)-chlorid schmilzt bei 175° und siedet bei 535°. E s ist diamagnetisch, was darauf deutet, daß es Ga+- und Ga 3 + - bzw. GaCl 4 _ -Ionen enthält. Die Schmelze leitet den elektrischen Strom. Erhitzt, zersetzt es sich teilweise zu Gallium und Gallium(III)-chlorid. Von Wasser wird es unter Wasserstoffentwicklung oxydiert. Beim Behandeln von Gallium(I,III)-chlorid mit Ammoniak entstehen bei —78° die Ammine von Gallium(III)-chlorid unter Ausscheiden von Gallium. Gallium(III)-chlorid (Galliumtrichlorid), GaCl 3 , entsteht beim Verbrennen von Gallium im Chlorstrom. Es läßt sich auch durch Erhitzen von Gallium(III)-oxid in einem Gemisch aus Chlor und Tetrachlorkohlenstoffdampf erhalten; im reinen Chlorstrom findet die Reaktion erst bei viel höherer Temperatur statt. Bequemer wird es aus Gallium(III)-oxid mit Thionylchlorid im Einschmelzrohr bei 200° in einigen Stunden dargestellt: G a 2 0 3 + 3 S0C1 2 = 2 GaCl 3 + 3 S 0 2 . Gallium(III)-chlorid bildet farblose, sehr hygroskopische, an der L u f t rauchende und zerfließende Kristallnadeln. In Wasser löst es sich unter starker Wärmeentwicklung. E s löst sich leicht in Äther. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt D a m p f d r u c k bei 78° Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung

Konstanten 176,09 2,47 g • c m - 3 77,9° 201,3° 10,4 Torr —143 kcal • M o l -

1

In wäßriger Lösung ist Gallium(III)-chlorid stark hydrolysiert. Sein Dampf besteht bei niedriger Temperatur aus Doppelmolekeln, die mit j e einer gemeinsamen K a n t e zusammenhängende Doppeltetraeder bilden. Der Abstand Ga—C1 beträgt 2,22 Ä. Diese zerfallen bei 600° restlos zu einfachen Molekeln: Ga 2 Cl 6 ^

2 GaCl 3 ;

AH = 21 kcal.

Bei hoher Temperatur zerfallen auch die einfachen Molekeln. Die Schmelze von Galliumtrichlorid ist nichtleitend. Aus der salzsauren Lösung läßt es sich mit Äther ausschütteln, die höchste Ausbeute ist bei 5,5mal normaler Salzsäurekonzentration zu erreichen. Mit Ammoniak vereinigt sich Galliumtrichlorid zu Amminen. Die Dichte von Monoammingalliumtrichlorid, [GaNH 3 ]Cl 3 , beträgt bei 25° 2,189 g • c m - 3 ; ; es schmilzt bei 124°. 14*

DIE GALLIUMGRUPPE

212

Indium(I)-chlorid, InCl, entsteht durch Erhitzen von Indium mit beschränkter Menge Chlorwasserstoff, wobei zunächst Indiumdichlorid entsteht. Dieses wird mit ungenügender Menge Indium im Kohlendioxidstrom erhitzt. Indium(I)-chlorid ist auch durch Erhitzen von Indium(III)-chlorid mit Indium erhältlich. Es ist eine rötliche, hämatitähnliche Substanz, in dünner Schicht ist es rot durchsichtig. Es hat auch eine gelbe und eine tiefrote Modifikation. Die Schmelze ist blutrot, sie ist ein ziemlich guter Leiter. Die Dampfdichte von Indium(I)-chlorid entspricht bei 1100° der einfachen Formel. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25°, gelb rot U m w a n d l u n g s p u n k t , gelb -»- r o t Schmelzpunkt Siedepunkt D a m p f d r u c k bei 3 0 0 ° bei 5 0 9 ° Bildungsenthalpie

150,28 4,19 g • cm"3 4,18 g • c m - 3 120° 225° 608° 1,2 T o r r 163 Torr — 4 4 , 6 kcal • M o l - 1

Am Licht wird Indium(I)-chlorid schwarz. In Wasser zerfällt es l a c h der Gleichung: 3 InCl = InCl3 + 2 In. Mit Ammoniak bildet es ein schwarzes Pulver von schwankender Zusammensetzung. Indiumdichlorid, InCl 2 , entsteht, wenn Indium im Chlorwasserstoffstrom über 200° erhitzt wird. Es ist vorteilhaft, bei 320—420° zu arbeitenIndium(III)-chlorid läßt sich im Wasserstoffstrom bei 600° quantitativ in Indiumdichlorid überführen. Indiumdichlorid ist auch durch Verschmelzen der berechneten Mengen von Indium(III)-chlorid und Indium und Destillation des Produkts erhältlich. Die farblosen Kristalle von Indiumdichlorid sind mit denen von Zinn(II)-chlorid isomorph. Es ist diamagnetisch; würde es In 2 + Ionen enthalten, so wäre es paramagnetisch. Manche Autoren nehmen an, daß Indiumdichlorid In + - und In 3+ -Ionen in statistischer Verteilung enthält. Die Schmelze ist hellgelb; die Dampfdichte entspricht bei 1300° der einfachen Formel. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: rhombisch D i c h t e bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt D a m p f d r u c k bei 3 4 0 ° bei 4 3 7 ° Verdampfungswärme Bildungsenthalpie

Konstanten

185,73 a = 6,85, b — 9,64, c = 10,54 Ä ; Z = 4 3,655 g • c m " 3 235° 485° 1,0 Torr 82 T o r r 42,1 kcal • M o l - 1 —86,8 kcal • M o l - 1

CHLORIDE

213

In Gegenwart von Wasser disproportioniert Indiumdichlorid in zwei Stufen: 2 InCl2 = InCl + InClg, 3 InCl = 2 In + InCl3. Indium(I)-chlorid entsteht dabei vorübergehend nur für kurze Zeit. Beim Verschmelzen von Indiumdichlorid mit Indium entsteht Indium(I)chlorid. Indium(III)-chlorid, InCl3, ist durch Verbrennen von Indium in trockenem Chlorgas erhältlich; der Vorgang wird in einem Platingefäß ausgeführt. Ein Gemisch aus Indium(III)-oxid und Kohle gibt, im Chlorstrom erhitzt, ebenfalls Indium(III)-chlorid. Nach einer anderen Methode wird Indium(III)oxid mit Thionylchlorid im Einschmelzrohr auf 300° erhitzt, das überschüssige Thionylchlorid vertrieben und das Indium(III)-chlorid durch Sublimation gereinigt. Indium(III)-chlorid besteht aus farblosen Blättchen mit Perlmutterglanz. Die Dampfdichte entspricht bei 800° der einfachen Formel. Es läßt sich nur unter Druck schmelzen, die Schmelze ist gelblich. In Wasser ist es unter starker Wärmeentwicklung leicht löslich. Auch von wasserfreiem Alkohol wird es leicht gelöst. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 221,19 Kristallgitter: monoklin (Yttriumchloridtyp) o = 6,41, b = 11,10, c = 6,31 A, ß = 109,8° Dichte bei 25° 3,45 g • c m - 3 flüssig, bei 620° 2,08 g • c m - 3 Sublimationspunkt 498° Schmelzpunkt unter Druck 586° Sublimationswärme 37,8 kcal • Mol - 1 Lösungsenthalpie —16,9 kcal • Mol - 1 Bildungsenthalpie —128,5 kcal • Mol - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 22° 183 g

Indium(III)-chlorid löst sich sehr leicht in Wasser, in der Lösung ist es stark hydrolysiert und läßt sich mit Äther nicht ausschütteln. Beim Eindampfen entweicht Chlorwasserstoff, und es entsteht Oxidchlorid. Mit Ammoniak vereinigt es sich zu Amminen; die Dichte des Triamminindium(III)-chlorids beträgt bei 25° 2,250 g • cm - 3 . Mit Alkalichloriden bildet es Doppelsalze bzw. komplexe Ionen. Thallium(I)-chlorid, HCl, entsteht bei der Behandlung von Thallium mit beschränkter Menge von warmem Chlorgas. Thallium löst sich in heißer Salzsäure nur langsam, da das schwer lösliche Thallium(I)-chlorid am Metall eine Schutzschicht bildet. Bequemer läßt es sich aus heißer Thallium(I)-sulfatlösung durch Fällen mit verdünnter Salzsäure erhalten. Der Niederschlag wird aus heißem Wasser umkristallisiert und in trockenem Luftstrom sublimiert. Die farblosen kubischen Kristalle werden am Licht violett. Es ist mit Cäsiumchlorid isomorph.

-214

DIE GALLIUMGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p B 2, bei 25° D i c h t e bei 30° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 450° Spezifische Wärme zwischen 2,8 und 45,3° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

239,85 a = 3,834 65 Â 7,00 g • cm" 3 430° 807° 2,23 Torr 0,0528 cal • g~> • grad" 1 10,3 kcal • M o l - 1 - 4 8 , 6 kcal • Mol" 1 31,9 0,34 g

Trockenes Thallium(I)-chlorid wird d u r c h a t o m a r e n Wasserstoff zu T h a l l i u m r e d u z i e r t . Beim Einleiten v o n Chlor in die wäßrige Suspension v o n Thallium(I)-chlorid e n t s t e h t Thallium(III)-chlorid, m i t B r o m e n t s t e h e n verschiedene T h a l l i u m b r o m i d c h l o r i d e . Von k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure wird Thallium(I)-chlorid in der Hitze in Thallium(I)-sulfat u m g e s e t z t . ' V o n konz e n t r i e r t e r Salpetersäure wird es bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r zu Thall i u m ^ , III)-chlorid o x y d i e r t . K a l i u m c y a n i d reduziert Thallium(I)-chlorid in der Schmelze zu T h a l l i u m . I n N a t r i u m t h i o s u l f a t l ö s u n g u n d in heißer SodaL ö s u n g ist Thallium(I)-chlorid löslich. ThaIIium(III)-chlorid, T1C13, e n t s t e h t aus Thallium(I)-chlorid m i t Chlor bei 150° u n t e r 6—7 a t m D r u c k , die R e a k t i o n f i n d e t n i c h t vollständig s t a t t . U m das T e t r a h y d r a t zu e r h a l t e n , wird die wäßrige Suspension v o n Thallium(I)chlorid u n t e r Einleiten v o n Chlorgas allmählich f a s t bis z u m Sieden e r h i t z t ; d a b e i e n t s t e h e n verschiedene T h a l l i u m ( I , III)-chloride u n d w e r d e n v o m Wasser aufgelöst. D a n n wird die L ö s u n g u n t e r f o r t g e s e t z t e r Chloreinleitung auf dem W a s s e r b a d bei 60—70° bis zur Sirupdicke e i n g e d a m p f t u n d in ein K ü h l g e m i s c h gestellt, wo das T e t r a h y d r a t in feinen N a d e l n auskristallisiert. D a s T e t r a h y d r a t reagiert m i t Thionylchlorid i m E i n s c h m e l z r o h r bei Z i m m e r t e m p e r a t u r h e f t i g u n t e r B i l d u n g v o n wasserfreiem Thallium(III)-chlorid: T1C13 - 4 H 2 0 + 4 SOC1, = TICI3 + 4 S 0 2 + 8 HCl. Thallium(III)-chlorid bildet farblose, sehr hygroskopische Kristalle, die sich in Wasser sehr leicht lösen. Physikalische

Konstanten

310,76 Molekulargewicht 310,76 Kristallgitter: Yttriumchloridtyp; a = 6,54, b = 11,10, c = 6,32 A , ß = 110,2 o Schmelzpunkt, inkongruent 25° — 8,4 kcal • Mol" 1 Lösungsenthalpie in 300 Mol Wasser - 8 2 , 4 kcal • Mol" 1 Bildungsenthalpie 187 g Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° Tetrahydrat: 45° Schmelzpunkt

Die wäßrige L ö s u n g v o n Thallium(III)-chlorid reagiert infolge v o n H y d r o l y s e s t a r k sauer, b e i m V e r d ü n n e n scheidet b r a u n e s T h a l l i u m o x i d -

BROMIDE

215

hidroxid aus. Aus der salzsauren Lösung von Thallium(III)-chlorid scheiden die feinen Kristallnadeln des Tetrachlorothallium(III)-säure-trihydrats, H [T1C14] • 3 H 2 0, aus. Mit Alkalichloriden vereinigt sich Thallium(III)chlorid zu den Salzen der komplexen Chlorothallat(III)-Ionen, beispielsweise zu K 3 [T1C16] • 2 H 2 0. AUS der Lösung von Thallium(I)-chlorid in hochkonzentrierter Thallium(III)-chloridlösung scheiden beim Auskühlen die weißen, sich in Wasser zersetzenden Kristallnadeln von Thallium(I)-tetrachlorothallat(III), T1[T1C14], aus. Beim Sättigen einer mit wenig Salpetersäure angesäuerten Thallium(III)-chloridlösung mit Thallium(I)-chlorid entsteht Thallium(I)-hexachlorothallat(III), T13[T1C16], in gelben hexagonalen Blättchen, die sich aus 0,01normaler Salzsäure unverändert Umkristallisieren lassen. Die Dichte beträgt 5,9 g • c m - 3 . Der Schmelzpunkt liegt zwischen 400 und 500°. BROMIDE

Gallium(I)-tetrabromogallat(III) (Gallium(I,III)-bromid), Ga [GaBr 4 ], ist durch Überleiten eines mit Bromdampf gesättigten trockenen Kohlendioxidstroms über ein schwach erwärmtes Gemisch aus Gallium und Gallium(III)bromid in einem schwer schmelzbaren Glasrohr erhältlich. Es besteht aus farblosen, diamagnetischen, dem von Gallium(I)-tetrachlorogallat(III) ähnlichen Kristallen, die an der Luft zerfließen. Es schmilzt bei 166,7°, die Schmelze ist ein guter Leiter, sie enthält Ga + - und [ G a B r J - - I o n e n . Gallium(III)-bromid, GaBr 3 , entsteht aus Gallium mit Brom unter Flammenerscheinung; die Bestandteile reagieren bereits tief unter 0°. Aus der erhaltenen Schmelze wird der Bromüberschuß durch Destillation entfernt. Es ist eine weiße, sehr hygroskopische kristalline Substanz. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 137,5° Bildungsenthalpie

Konstanten 309,47 3,69 g • cm" 1 121,5° 279° 8,6 Torr —92,4 kcal • Mol" 1

Gallium(III)-bromid löst sich in Wasser unter Hydrolyse. Mit Ammoniak vereinigt es sich zu Amminen. Die Dichte von Monoammingallium(III)bromid beträgt bei 25° 3,112 g • c m - 3 ; es schmilzt bei 124°. Indium(I)-bromid, InBr, ist durch Erhitzen von Indium(III)-bromid mit überschüssigem metallischem Indium und Destillation des Produkts im Vakuum erhältlich. Es ist eine karminrote kristalline Masse; die Schmelze ist braunrot. Die rhombischen Kristalle sind denen von Thallium(I)-jodid isomorph.

216

DIE GALLIUMGRUPPE

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 33 Dichte bei 25° (pyknometr.) Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 340° Verdampfungswärme

Konstanten 194,74 a = 4,46, b = 12,39, c = 4,73 5,32 g • c m - 3 220° 622° 3,1 Torr 20,7 kcal • Mol -

Indium(I)-bromid zersetzt sich in kaltem Wasser langsam, in heißem schnell zu Indium und Indium(III)-bromid. Mit verdünnten Säuren erwärmt, löst es sich leicht unter Wasserstoffentwicklung. Indiumdibromid, InBr,, ist durch Verschmelzen der stöchiometrischen Mengen von Indium(III)-bromid und Indium im Vakuum erhältlich. Es ist eine farblose hornartige Substanz; die Schmelze ist goldgelb. Es zersetzt sich leicht zu Indium(I)- und Indium(III)-bromid. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme

274,65 4,22 g • cm" 1 235° 632° 20,5 kcal • M o l - 1

Indium(III)-bromid, InBr 3 , ist durch Erwärmen von Indium in einem mit Bromdampf gesättigten luftfreien Kohlendioxidstrom erhältlich. Es besteht aus farblosen Kristallblättchen; die Schmelze ist hellbraun. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° flüssig, bei 468° Sublimationspunkt Schmelzpunkt (unter Druck) Dampfdruck bei 225° Verdampfungswärme Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 22°

Konstanten 354,57 4,74 g • c m - 3 3,08 g • cm" 3 371° 436° 2,0 Torr 25,9 kcal • Mol" 1 —97,2 kcal • Mol" 1 537 g

Die Schmelze von Indium(III)-bromid ist ein wenig elektrisch leitendAus salzsäurehaltiger Lösung läßt sich Indium(III)-bromid mit Äther ausschütteln, die Ausbeute ist um so besser, je konzentrierter die Lösung ist. Mit Ammoniak vereinigt sich Indium(III)-bromid zu Amminen; die Dichte des farblosen Triamminindium(III)-tribromids beträgt bei 25° 3,024 g • c m - 3 . Thallium(I)-bromid, TIBr, ist aus den Bestandteilen oder aus Thallium(I)-sulfatlösung mit Bromwasserstoffsäure erhältlich. Es läßt sich schwer Umkristallisieren. Im trocknen Stickstoffstrom ist es schmelzbar und subli-

217

JODIDE

mierbar. Es hat eine hellgrünlichgelbe Farbe, am Licht wird es dunkel, ebenso wie Silberbromid. Die Schmelze ist dunkelgelb. In kaltem Wasser ist es sehr schwer löslich, in heißem etwas leichter. [Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 2, bei 25° Dichte bei 21,7° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme BildungBenthalpie Dielektrizitätskonstante bei 19° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 60°

284,31 a = 3,977 78 A 7,54 g • c m - 3 459° 815° 3,6 kcal • M o l - 1 —41,5 kcal • M o l - 1 32,7 0,048 g 0,20 g

Mit Jod setzt sich Thallium(I)-bromid in Thallium(I)-jodid und Brom u m . Von Brom wird es zu Thallium(III)-bromid oxydiert. Thallium(III)-broniid, TlBr 3 , wurde bisher in wasserfreier Form nicht dargestellt. Das Tetrahydrat ist durch Behandeln der wäßrigen Suspension von Thallium(I)-bromid mit Brom, Eindunsten bei 30—40° und Abkühlen, erhältlich. Es bildet hellgelbe Kristallnadeln, die bei 40° schmelzen; im Luftstrom verlieren sie aber schon bei 30° Wasserdampf und Brom, und gehen in Thallium(I)-tetrabromothallat(III), Tl[TlBr 4 ], über. Es löst sich leicht in Wasser. Aus der konzentrierten alkoholischen Lösung von Thallium(III)bromid scheidet mit alkoholischem Ammoniak TriamminthalIium(III)-bromid als weißer Niederschlag aus. JODIDE

Gallium(I)-jodid, GaJ, ist in reinem Zustand nicht bekannt, es konnte nur in der Entladeröhre dargestellt werden. Gallium(III)-jodid, GaJ 3 , entsteht aus Gallium und Joddampf in einem Quarzgerät unter Luftabschluß mit Flammenerscheinung. Die zitronengelben,, sehr hygroskopischen Kristalle rauchen an der Luft. Die Schmelze ist orangefarbig; ihre elektrische Leitfähigkeit ist gering, doch höher als die von Gallium(III)-chlorid und -bromid. Gallium(III)-jodiddampf besteht aus planaren GaJ 3 -Dreiecken. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 180° Bildungsenthalpie

Konstanten 450,45 4,15 g • c m - 3 212° 346° 4,4 Torr —51 kcal • M o l - 1

Gallium(III)-jodid hydrolysiert leicht. Im Vakuum läßt es sich bei 160° unverändert sublimieren, bei höherer Temperatur beginnt es sich zu zersetzen.

218

DIE GALLIUMGRUPPE

Gallium(III)-jodid vereinigt sich mit Ammoniak zu verschiedenen Amminen. Die Dichte des Monoammingallium(III)-jodids, [GaNH 3 ]J 3 , b e t r ä g t bei 25° 3,635 g • c m - 3 ; es schmilzt bei 140°. Auf Einwirkung von Feuchtigkeit entwickelt es Ammoniak. Indium(I)-jodid, I n j , entsteht aus I n d i u m mit j o d d a m p f g e s ä t t i g t e m Wasserstoff u n t e r schwach erhöhter T e m p e r a t u r . Es ist auch durch E r h i t z e n von Indium(III)-jodid u n d I n d i u m im V a k u u m u n d Destillation des P r o d u k t s erhältlich. Indium(I)-jodid ist eine r o t b r a u n e Substanz, sublimiert ist es carminrot, die Schmelze ist tiefrot, am Siedepunkt fast schwarz. I n Wasser ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p B 33 (T1J) Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 456° Yerdampfungswärme

Konstanten 241,73 a = 4,75, b = 12,76, c = 4,91 Ä 5,32 g • c m " 3 351° 715° 15 Torr 21,5 kcal • M o l - 1

Von Wasser wird Thallium(I)-jodid selbst beim Erhitzen nicht angegriffen, bei Anwesenheit von Sauerstoff oxydiert es sich aber nach folgendem Schema: 2 I n j + 4 H 2 0 + 0 2 = 2 In(OH) 3 + 2 H J . I n v e r d ü n n t e n Säuren löst es sich langsam u n t e r Wasserstoffentwicklung. Von schwefliger Säure wird es schnell zu einer gelbgrünen Flüssigkeit gelöst, woraus allmählich ein weißer Niederschlag ausscheidet. Indiumdijodid, InJ 2 , ist durch Zusammenschmelzen der berechneten Mengen von I n d i u m u n d Indium(III)-jodid im V a k u u m erhältlich. Die Dichte i e t r ä g t bei 25° 4,71 g • c m - 3 ; es schmilzt bei 210°. Indium(III)-jodid, InJ 3 , ist durch E r h i t z e n von I n d i u m m i t J o d in geringem Uberschuß in Kohlendioxidatmosphäre oder bequemer aus I n d i u m in einem m i t J o d d ä m p f e n gesättigten, luftfreien Kohlendioxidstrom bei 150— 200° erhältlich. Die gelben Kristalle können durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Die Schmelze ist t i e f b r a u n , schwach leitend. Es löst sich sehr leicht in Wasser. Physikalische Molekulargewicht D i c h t e bei 25° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 22°

Konstanten 495,55 4,68 g • c m " 3 210° —56,4 kcal • Mol" 1 1410 g

Beim Erhitzen dissoziiert Indium(III)-jodid zu J o d u n d Indium(I)- u n d I n d i u m d i j o d i d . Mit wenig Wasser bildet es eine gelbbraune Lösung, m i t mehr

219

JODIDE

Wasser e n t s t e h t eine rote Schicht, dann eine rote Emulsion, die wahrscheinlich aus Indium(I)-jodid besteht. Thallium(I)-jodid, T1J, entsteht durch Verschmelzen der Bestandteile. Bequemer l ä ß t es sich durch Umsetzen von Thallium(I)-sulfat m i t berechneter Menge K a l i u m j o d i d in siedender Lösung oder von Thallium(I)-perchlorat m i t Jodwasserstoffsäure u n d Umkristallisieren des Niederschlags erhalten. Thallium(I)-jodid h a t zwei Modifikationen. Das bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r beständige gelbe Thallium(I)-jodid bildet ein rhombisches Schichtgitter, in dem jedes Thalliumatom 5 J o d n a c h b a r n h a t , die eine tetragonale P y r a m i d e bilden; das Kristallgitter der bei höheren T e m p e r a t u r e n beständigen, bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r metastabilen roten Modifikation ist kubisch, vom Cäsiumchloridtyp. Unter hohem Druck ist auch bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r die rote Modifikation stabil. I n Wasser ist Thallium(I)-jodid praktisch unlöslich. Am Licht wird es zunächst grünlich, dann b r a u n . Die elektrische Leitfähigkeit des festen Thallium(I)-jodids steigt sehr steil mit der T e m p e r a t u r ; es ist ein reiner Kationenleiter. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 331,30 Kristallgitter, gelb: T y p B 33, Raumgruppe £>2A—Amma a = 5,24, 6 = 4,57, c = 12,92 Ä; Z = 4 rot: T y p B 2 a = 4,198 A ; Z = 2 Dichte gelb 7,29 g • c m - 3 rot 7,45 g • c m - 3 Umwandlungspunkt 174° Schmelzpunkt 440° Siedepunkt 824° Dampfdruck bei 693° 159,2 Torr Bildungsenthalpie —31,1 kcal • M o l - 1 Entropie bei 25° 29,4 cal • Mol" 1 • g r a d ~ l Brechungsindex, n ^ 2,78 Dielektrizitätskonstante 16,8 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 0,0063 g

Thallium(I)-jodid l ä ß t sich von Kohlenstoff bei Rotglut zu Thallium reduzieren. I n v e r d ü n n t e r Schwefelsäure u n d Salzsäure ist es unlöslich, von v e r d ü n n t e r Salpetersäure wird es u n t e r Jodauscheidung in N i t r a t umgesetzt. Von Alkalien wird es nicht angegriffen. Thallium(I)-trijodid, T1J 3 , läßt sich aus Thallium(III)-Salzlösungen mit Jodionen als schwarzer Niederschlag fällen. Es e n t s t e h t auch beim Kochen der äquimolekularen Mengen von Thallium(I)-jodid u n d J o d in Methylalkohol u n d E i n d u n s t e n des Filtrats im V a k u u m e x s i k k a t o r über Calciumchlorid. Die schwarzen, rhombischen Kristalle sind den Alkalitrijodiden, z. B. Rubidiumtrijodid, isomorph. Es handelt sich hier u m Thallium(I)-trijodid, u n d nicht u m Thallium(III)-jodid. Thalliumtrijodid löst sich in Methylalkohol, in Wasser u n d Äther dagegen nicht, es wird aber von diesem in J o d u n d Thallium(I)-jodid gespaltet. Es verliert bereits an der L u f t allmählich J o d . W e n n eine wäßrige Thallium(I)-

220

DIE CALLIUMGRUPPE

jodidlösung wenig freies J o d enthält, so ist das Thallium(I)-jodid stabil, bei steigender Jodkonzentration entsteht zunächst 5 TU • T1J3 in glänzend schwarzen, rhombischen Kristallen, dann Thalliumtrijodid. OXIDE Alle drei Metalle der Nebengruppe I l l b bilden mit den Wertigkeiten 1 und 3 Oxide, die Wertigkeit des Indiums im InO ist umstritten. Gallium(III)oxid und Indium(III)-oxid sind ähnlich wie Aluminiumoxid, das erste ist ihm sogar isomorph; ihre Schmelzpunkte liegen sehr hoch. In Wasser sind sie unlöslich; mit den Oxiden der Metalle der Gruppe II bilden sie Spinelle. Gallium(I)-oxid, Ga 2 0, ist durch starkes Glühen von Gallium(III)-oxid im Wasserstoffstrom erhältlich. Bequemer läßt es sich durch Verreiben von Gallium(III)-oxid mit geschmolzenem Gallium und Erhitzen des Gemisches im Hochvakuum bei 500° darstellen: Ga 2 0 3 + 4 Ga = 3 Ga 2 0. Das Produkt ist ein dunkelbraunes, an trockener Luft beständiges Pulver, das unter vermindertem Druck bei 500° sublimiert. Es hat eine Dichte von 4,77 g • c m - 3 bei 25°; seine Bildungsenthalpie beträgt —82 kcal • Mol - 1 . Bei 700° zerfällt es in metallisches Gallium und Gallium(III)-oxid. Nach neueren Untersuchungen ist es überhaupt fraglich, ob hier eine einheitliche Verbindung vorliegt, viel wahrscheinlicher handelt es sich um ein Gemisch von Gallium und Gallium(III)-oxid (z. B. 4 Ga + Ga 2 0 3 ). GalIium(II)-oxid, GaO, konnte auf präparativem Weg bisher nicht dargestellt werden, das Spektrum des in der Knallgasflamme brennenden Galliums weist aber ein Bandensystem auf, das zum Gallium(II)-oxid gehört. Gallium(III)-oxid, Ga 2 0 3 , entsteht beim Verbrennen von Gallium sowie beim Erhitzen verschiedener Galliumverbindungen, beispielsweise des Hydroxids, Nitrats, Sulfats, Oxalats, Acetats. Es ist eine farblose, wasserunlösliche, kristalline Substanz mit sehr hohem Schmelzpunkt. Gallium(III)-oxid hat mehrere Modifikationen. Bei gewöhnlicher Temperatur ist das monokline /?-Gallium(III)-oxid beständig. Die rhomboedrische Modifikation ist der a-Tonerde, die kubische dem Mangan(III)-oxid isomorph. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 187,44 K r i s t a l l g i t t e r : r h o m b o e d r i s c h , T y p D 5, a = 5,31 Ä , a = 5 5 ° 5 0 ' m o n o k l i n , R a u m g r u p p e C | n — C 2/m a = 12,23, b = 3,04, c = 5,80 k, ß = 1 0 3 , 7 ° ; Z = 4 k u b i s c h , T y p D 5ä a = 10,00 A Dichte, rhomboedrisch (pyknometr.) 5,95 g • c m - 3 (röntgenogr.) 6,449 g • c m - 3 m o n o k l i n , bei 2 5 ° 5,88 g • c m - 3 kubisch (pyknometr.) . 5,18 g • c m - 3 Schmelzpunkt 1740° S p e z i f i s c h e W ä r m e zwischen 0 u n d 1 0 0 ° 0,106 cal • g - 1 • g r a d Bildungsenthalpie —256 kcal • M o l - 1

1

221

OXIDE

Im Wasserstoffstrom läßt sich Gallium(III)-oxid bei hoher Temperatur zum Teil zu Gallium(I)-oxid reduzieren. Von Fluor wird es bei 400° in Gallium(III)-fluorid übergeführt. Mit Kohle liefert es bei hoher Temperatur metallisches Gallium. Mit Magnesium reagiert es unter Feuererscheinung. Gallium(III)-oxid ist zwar in Wasser unlöslich, doch trotzdem hygroskopisch. Mit Wasser erhitzt, geht es bei höherer Temperatur in die tetragonale Form über, bei niedrigerer Temperatur entsteht Gallium(III)-oxidhydroxid, GaOOH. In Alkalilaugen ist es unlöslich, mit Ätzkali verschmolzen gibt es wasserlösliches Kaliumgallat. Mit Kaliumhydrogensulfat läßt es sich aufschließen. Mit Beryllium-, Magnesium- und Zinkoxid vereinigt es sich bei hoher Temperatur zu Doppeloxiden mit Spinellgitter. Indium(I)-oxid, ln 2 0, soll aus Indium(III)-oxid durch starkes Erhitzen oder Reduktion im Wasserstoffstrom bei 400—500° entstehen. Das Produkt ist im Hochvakuum sublimierbar. Es ist ein schwarzes Kristallpulver. Die Dichte beträgt bei 25° 6,99 g • cm - 3 . An der Luft verbrennt es zu Indium(III)oxid. Mit kaltem Wasser reagiert es nicht; von verdünnter Salzsäure wird es unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst. Indium(II)-oxid, InO, soll angeblich beim Erhitzen von Indium(III)oxid im Hochvakuum als dünner weißer Überzug entstehen. Im Spektrum des zwischen Kupferelektroden im elektrischen Lichtbogen erhitzten Indiums können die Banden von Indium(II)-oxid erkannt werden. Indium(III)-oxid, ln 2 0 3 , entsteht durch Verbrennen von auf hohe Temperatur erhitztem Indium. Es ist auch durch Erhitzen von Indium(I)oxid an der Luft oder aus Indium(III)-hydroxid bei 850° sowie aus Indiumnitrat bei Rotglut erhältlich. Es entsteht auch beim Verbrennen von Indium(III)-sulfid an der Luft. Indium(III)-oxid ist ein gelbes Pulver, bei höherer Temperatur wird es braun oder rotbraun. Das bei niedriger Temperatur ausgeglühte Präparat ist hygroskopisch, das stark erhitzte nicht mehr. Das Gitter ist dem von Mangan(III)-oxid isomorph. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 53 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° Bildungsenthalpie

Konstanten 277,64 a = 10,12 A; Z = 16 7,28 g • c m - 3 2000° 0,0807 cal • g _ 1 • grad - 1 —222,5 kcal • Mol" 1

Im Vakuum entsteht aus Indium(III)-oxid bei sehr hoher Temperatur Indium(I)-oxid. Durch Wasserstoff wird es bei hoher Temperatur zunächst zu niedrigeren Oxiden und schließlich zu Indium reduziert. Von Fluor wird es in Indium(III)-fluorid übergeführt. Im mit Schwefeldampf gesättigten Kohlendioxidstrom oder im Schwefelwasserstoffstrom entsteht aus Indium(III)oxid bei hoher Temperatur Indium(III)-sulfid. Mit Kohlenstoff ist es zu Indium reduzierbar. In verdünnten Mineralsäuren ist es löslich, in Alkali-

222

DIF GALLIUMGRUPPE

laugen dagegen nicht. Nach längerem Glühen wird es infolge von Kornvergrößerung auch in Säuren unlöslich. Mit Calcium- und Magnesiumoxid bildet es Doppeloxide mit Spinellgitter. Im trockenen Chlorstrom erhitzt, geht es in Indium(III)-chlorid über. Von Magnesium wird es bei hoher Temperatur in heftiger Reaktion zu Indium reduziert. Von trockenem Ammoniak wird es bei 200—300° ebenfalls reduziert. Thallium(I)-oxid, T120, läßt sich durch Entwässern von Thallium(I)hydroxid im Hochvakuum bei 50° in 2—3 Tagen darstellen. Es entsteht auch an der Oberfläche von Thallium an der Luft sowie in Wasserdampf bei Rotglut. Es ist auch durch Reduktion von Thallium(III)-oxid im Wasserstoffstrom bei 150—185° erhältlich. Thallium(I)-oxid ist eine sehr hygroskopische, kristalline, schwarze Substanz. Die Schmelze ist braun, der Dampf rotbraun. Mit Wasser vereinigt es sich zu Thallium(I)-hydroxid. In Alkohol ist es kaum löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 16° Schmelzpunkt Siedepunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 cm 3 Alkohol

424,78 9,52 g • c m " 3 300° 1080° —42,3 kcal • Mol" 1 0,0044 g

Thallium(I)-oxid läßt sich durch Wasserstoff bei Rotglut teilweise zu Thallium reduzieren. Mit Siliciumtetrachlorid im Einschlußrohr erhitzt, geht es in Thallium(I)-chlorid über. ThalIium(III)-oxid, T1203, entsteht, wenn auf Rotglut erhitztes flüssiges Thallium in Sauerstoff verbrennt; durch weiteres Erhitzen im Sauerstoffstrom wird das noch Thallium(I)-oxid enthaltende Produkt restlos zu Thallium(III)oxid oxydiert. Durch Ozon wird Thallium direkt zu reinem Thallium(III)oxid oxydiert. Zur Darstellung von Thallium(III)-oxid wird Thallium(I)nitratlösung mit kohlendioxidfreier Kalilauge versetzt und die Flüssigkeit unter Eiskühlung mit Chlorgas gesättigt. Der sich absetzende Niederschlag wird ausgewaschen und über Schwefelsäure getrocknet. Das erhaltene schwarzbraune bis schwarze Präparat ist unlöslich in Wasser, kann aber noch etwas Wasser enthalten. Das Gitter ist kubisch, demMangan(III)-oxidgitter isomorph. Bei der Elektrolyse einer mit Oxalsäure und Schwefelsäure angesäuerten Thallium(I)-Salzlösung schlägt sich an der Anode ziemlich reines Thallium(III)-oxid nieder. Aus Thallium(I)-hydroxidlösung entsteht an einer Platinanode ebenfalls Thallium(III)-oxid. In Wasser ist Thallium(III)-oxid unlöslich. Es ist ein guter Elektronenleiter. Physikalische Molekukargewicht Kristallgitter: Typ D 5, Dichte bei 22° Schmelzpunkt in Sauerstoffatmosphäre Dissoziationsdruck bei 700° Bildungsenthalpie

Konstanten 456,78 a = 10,57 A 10,19 g • c m " 3 717° 1 1 5 Torr —120 kcal • M o l - 1

HYDROXIDE

223

Sehr fein verteiltes Thallium(III)-oxid beginnt schon um 60—70° Sauerstoff abzugeben. Mit Schwefel vermengt, entzündet es sich beim Reiben explosionsartig. I m Wasserstoffstrom gelinde erwärmt, wird es zu Thallium(I)oxid, bei Rotglut zu Thallium reduziert. Yon Wasser wird es sogar in der Hitze nicht angegriffen. Mit Schwefelwasserstoff reagiert es heftig unter Feuererscheinung. E s absorbiert Ammoniak, ohne damit zu reagieren. In Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Essigsäure ist Thallium(III)-oxid löslich, mit Oxalsäure gibt es unlösliches Thallium(III)-oxalat. Mit Alkalien reagiert es nicht. HYDROXIDE Von den Hydroxiden der Metalle der Galliumgruppe ist Thallium(I)hydroxid den Alkalihydroxiden ähnlich und weicht von den Hydroxiden mit dreiwertigem Kation, die wiederum dem Aluminiumhydroxid ähnlich sind, völlig ab. Gallium(III)-hydroxid, Ga(OH)3 , läßt sich aus Gallium(III)-Salzlösungen durch Alkalilaugen oder Ammoniak fällen. Wird das Hydroxid aus Gallium(III)-chloridlösung bei 90° mit Ammoniak gefällt und im Autoklav mit Wasser bei 157° 3—4 Tage lang erhitzt, so entsteht ein Hydroxid, dessen Zusammensetzung der obigen Formel entspricht, in kristalliner Form. Nach weiterem Erhitzen entsteht das Oxidhydroxid (s. unten). Bei 420—440° verliert Gallium(III)-hydroxid Wasser und geht in Gallium(III)-oxid über. Gallium(III)-hydroxid ist unlöslich in Wasser, löslich in verdünnten Säuren. Von hochkonzentrierten Alkalilaugen, j a sogar von konzentrierter Ammoniaklösung wird es aufgelöst. »Gealterte« Niederschläge, deren spezifische Oberfläche sich vermindert hat, lösen sich schwerer. Galliumoxidhydroxid, GaOOH, scheidet aus Natriumgallatlösung auf Einwirkung des Kohlendioxids der Luft allmählich aus oder entsteht durch Erhitzen des bei 30—40° mit Ammoniak gefällten Hydroxids in 4 Tagen zwischen 110 und 300° im Autoklav. Bei 105° läßt es sich unzersetzt trocknen. In verdünnten Mineralsäuren ist Galliumoxidhydroxid löslich. Im Autoklav auf 305° erhitzt, geht es in rhombisches Gallium(III)-oxid über. D a s Kristallgitter von Galliumoxidhydroxid ist dem- von Diaspor (AlOOH) isomorph, vom T y p E 0 2 ; a = 4,558, b = 9,812, c = 3,082 A. Indium(III)-hydroxid, In(OH) 3 , läßt sich aus Indium(III)-Salzlösungen mit Alkalilauge oder Ammoniak fällen. Auch Kaliumnitrit und alle Stoffe, die die Wasserstoffionenkonzentration herabsetzen, also die Hydrolyse verstärken, scheiden Indium(III)-hydroxid aus. Das Röntgendiagramm des Präparats weicht vom Röntgendiagramm von Indium(III)-oxid ab, es handelt sich also nicht einfach um ein wasserhaltiges Oxid. Frisch gefälltes Indium(III)-hydroxid ist ein gallertiger weißer Niederschlag, leicht löslich in Säuren sowie starken Laugen, also amphoter. Von Ammoniakwasser wird es nicht gelöst, es bildet aber damit leicht eine kolloidale Lösung (Sol). Aus der alkalischen Lösung von Indiumhydroxid scheidet

224

DIE GALLIUMGRUPPE

•ein Teil des Hydroxids infolge von Alterung wieder aus. Die Zusammensetzung des bei 150° getrockneten Präparats entspricht der Formel In(OH)3, •das chemisch gebundene Wasser entweicht erst bei 655°. Die Löslichkeit beträgt bei 20° 0,37 • 10~7 g Indiumhydroxid in 100 g Wasser. Thallium(I)-hydroxid, TlOH, ist aus der Lösung von Thallium(I)-sulfat mit berechneter Menge Bariumhydroxid erhältlich. Feinverteiltes Thallium löst sich etwas in sauerstoffhaltigem Wasser zu Thallium(I)-hydroxid, erkennbar an der stark alkalischen Reaktion. Reines Thallium(I)-hydroxid läßt sich aus Thallium(I)-äthylat erhalten, das bei der Behandlung von Thalliumspänen mit wasserfreiem, mit Alkoholdampf gesättigtem kohlendioxidfreiem Luftstrom entsteht: 2 T1 + C2H5OH + i/2 0 2 = C2H50T1 + TlOH. Die durch Eindampfen der alkoholischen Lösung erhaltene ölige Flüssigkeit wird mit sauerstoff- und kohlendioxidfreiem, eiskaltem Wasser behandelt und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei das gelbe, kristalline Thallium^)-hydroxid ausscheidet. Es wird im Vakuumexsikkator getrocknet. An der Luft verliert es bei gewöhnlicher Temperatur leicht Wasser und wird dabei schwarz. Es löst sich leicht in Wasser und Alkohol. Physikalische Molekulargewicht Dichte Lösungsenthalpie Dissoziationsdruck bei 83,2° bei 139° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 29°

Konstanten 221,40 7,44 g • c m - 3 3,15 kcal • MoI~ J 53 Torr 760 Torr —56,95 kcal • Mol~ 1 26,1 g 42,3 g

Thallium(I)-oxid vereinigt sich mit Wasser sofort zu Thallium(I)hydroxid unter geringer Wärmeentwicklung: T120 + ^ 0 = 2 TlOH;

AH = —3,12 kcal.

Der schwachen Wärmetönung zufolge verliert Thallium(I)-hydroxid leicht Wasser und läßt sich schon bei 100° entwässern. Wäßrige Thallium(I)hydroxidlösung ist ein starkes Elektrolyt, es steht in dieser Hinsicht zwischen Bariumhydroxid und Lithiumhydroxid. Es absorbiert gierig Kohlendioxid, auch aus der Luft. Von Sauerstoff wird es zu Thallium(III)-oxid oxydiert, dabei trübt sich die Lösung und ein schwarzer Niederschlag scheidet aus. Mit Säuren bildet es Thallium(I)-Salze. Mit Quecksilber(II)-chlorid setzt es sich in Quecksilberoxid und Thallium(I)-chlorid um. Glas wird von Thallium(I)hydroxid schon bei gewöhnlicher Temperatur angegriffen, bei höherer Temperatur sehr stark. Festes Thallium(I)-hydroxid vereinigt sich mit Äthylalkohol zu öligem Thallium(I)-äthylat.

225

SULFIDE

Thallium(III)-hydroxid, läßt sich nicht darstellen. Der aus wäßrigen Thallium(III)-Salzlösungen mit Ammoniak ausscheidende braunrote, flockige Niederschlag ist wasserhaltiges Thallium(III)-oxid von wechselnder Zusammensetzung, doch mit einem des Thallium(III)-oxids identischen Röntgendiagramm. Den Wassergehalt verliert es erst oberhalb von 300° restlos. VERBINDUNGEN DER METALLE DER GALLIUMGRUPPE MIT DEN ELEMENTEN DER SCHWEFELGRUPPE Jedes Metall der Nebengruppe Illb bildet mit mehreren Wertigkeiten Verbindungen mit den Elementen der Schwefelgruppe. Diese sind alle farbig und kristallisieren in Atomgittern. Die grauen bis schwarzen Selenide und Telluride sind schon halb metallisch. SULFIDE

Gallium(I)-suIfid, Ga2S, läßt sich weder aus den Bestandteilen noch aus Gallium(II)-sulfid durch thermische Spaltung in reinem Zustand erhalten. Es wird durch Verreiben von Gallium(II)-sulfid mit überschüssigem Galliummetall und Erhitzen des Gemisches im Hochvakuum auf 700—720° erhalten. Diese Temperatur soll nicht überschritten werden, da sich sonst das Gallium(I)-sulfid zersetzt. Es ist eine schwarzgraue, diamagnetische Substanz mit einer Dichte von 4,18 g • c m - 3 bei 25°. Erhitzt, zerfällt es ohne zu schmelzen zu Gallium und Gallium(III)-sulfid. Mit Brom reagiert es sehr heftig. An feuchter Luft wird es unter Entweichen von Schwefelwasserstoff allmählich oxydiert, auch mit Wasser und Säuren gibt es Schwefelwasserstoff. Gallium(II)-sulfid, GaS, ist aus den berechneten Mengen der Bestandteile im luftleeren Quarzrohr bei 1100° synthetisierbar. Es ist auch durch Reduktion von Gallium(III)-sulfid mit Wasserstoff zwischen 400° und 800° erhältlich. Es besteht aus gelben, hexagonalen Kristallblättchen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: hexagonal Dichte bei 25° Schmelzpunkt

Konstanten 101,79 a — 3,585, c = 15,50 A Z = 4 3,86 g • cm"3 965°

Bei hoher Temperatur disproportioniert es: 4 GaS = Ga2S + Ga2S3 . In Wasserstoff erhitzt, wird Gallium(II)-sulfid zu Gallium(I)-sulfid reduziert. An der Luft erhitzt, oxydiert es sich unter Aufglühen. Mit Brom reagiert es unter Feuererscheinung. Mit Wasser reagiert es nicht, mit siedender 15%iger Essigsäure entwickelt es Schwefelwasserstoff. 1 5 Naray: Anorganische Chemie

226

DIE GALLIUMGRUPPE

Gallium(III)-sulfid, Ga2S3, ist durch wiederholtes Durchleiten von einem mit Schwefeldampf gesättigten Stickstoffstrom im Quarzrohr über auf 1200—• 1300° erhitztem metallischem Gallium darstellbar. Es entsteht auch aus Gallium im Schwefelwasserstoffstrom bei 800°. Reines Gallium(III)-sulfid läßt sich durch Erhitzen von Gallium(III)-oxid in sehr reinem Schwefelwasserstoff zuerst 14 Stunden lang bei 600—700°, dann 4 Stunden lang bei 1200° erhalten. Geht man von Gallium(III)-hydroxid aus, so entsteht schon bei 550° kubisches Gallium(III)-sulfid mit einem dem Typ B 3 (Sphalerittyp) ähnlichen Gitter; bei 600° entsteht die hexagonale Modifikation, deren Gitter dem Typ B 4 (Wurtzittyp) ähnlich ist; aus beiden Gittern fehlen aber zu 1/3 die Metallatome. Gallium(III)-sulfid hat eine weiße Farbe. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: kubisch hexagonal Dichte, kubisch hexagonal Schmelzpunkt

Konstanten 235,64 a = 5,181 a — 3,685, c = 6,028 3,747 3,676 1255°

Ä A g • cm" g • cm"

Mit Wasser und verdünnten Mineralsäuren gibt Gallium(III)-sulfid Schwefelwasserstoff. Von Brom wird es heftig zu Sulfat oxydiert. Mit konzentrierter Salpetersäure scheidet auch Schwefel aus. Von starken Alkalilaugen wird es unter Bildung von Alkaligallaten zersetzt. Indium(I)-sulfid, In2S, wird durch Erhitzen von metallischem Indium auf 450° in einem mit Schwefeldampf gesättigten sauerstofffreien Kohlendioxidstrom dargestellt. Es läßt sich auch aus den Bestandteilen synthetisieren sowie aus Indium(III)-sulfid und Indium bei erhöhter Temperatur darstellen: In2S3 4 In = 3 In2S. Es entsteht auch bei der Reduktion von Indium(III)-sulfid mit Wasserstoff. Indium(I)-sulfid ist eine schwarze, metallisch glänzende Substanz, in sehr dünner Schicht ist es mit gelber oder brauner Farbe durchscheinend. Die Dichte beträgt bei 25° 5,87 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 653°. An der Luft erhitzt, sowie von Bromwasser und von Wasserstoffperoxid wird es zu Indium(III)-sulfat oxydiert. Mit Wasser reagiert es anscheinend nicht. Verdünnte Säuren setzen es in rotes Indium(III)-sulfid um. Indium(II)-sulfid, InS, ist durch Erhitzen der berechneten Mengen der Bestandteile erhältlich. Es ist eine dunkelrote bis rötlichbraune Substanz. Physikalische Molekulargewicht: rhombisch Kristallgitter: rhombisch . . . Dichte bei 25° Schmelzpunkt

Konstanten

146,89 o = 4,442, b = 10,641, c = 3,940 Ä ; Z = 4 5,18 g - c m " 3 692°

227

SULFIDE

Im Vakuum erhitzt, zersetzt sich Indium(II)-sulfid in Indium(I)-sulfid und Schwefel. In Salzsäure löst es sich leicht unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff. Von Salpetersäure wird es oxydiert. Indium(III)-sulfid, In2S3, entsteht aus den Bestandteilen bei etwa 500°. Man erhält es auch, indem man Indium(III)-oxid mit Schwefel oder im reinen Schwefelwasserstoffstrom zunächst 5 Stunden lang bei 500, danach 8 Stunden lang bei 700° erhitzt. Hierbei entsteht ein hellrotes Produkt, das geschmolzen schwarz wird und auch nach Abkühlung schwarz bleibt, fein gepulvert aber wieder rot wird. Indium(III)-sulfid hat zwei Modifikationen, die beide kubisch sind. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter:a-In 2 S 3 ß-ln2S3, Typ H Dichte n-In 2 S 3 , bei 25° /S-In2S3 Umwandlungspunkt Schmelzpunkt

325,84 « = 5,37 A a = 10,74 Ä 4,89 g • cm~ 3 4,648 g • c m " 3 330° 1050°

An der Luft erhitzt, wird Indium(III)-sulfid zu Indium(III)-oxid oxydiert. In Salzsäure und Schwefelsäure oxydiert es sich unter Schwefelwasserstoffentwicklung. Von Ammoniumsulfid wird es beim Erwärmen gelöst, bei der Abkühlung scheidet eine weiße Substanz, wahrscheinlich Indium (III)hydrogensulfid aus. ThaIlium(I)-sulfid, T12S, läßt sich aus der neutralen oder schwach alkalischen Lösung von Thallium(I)-Salzen durch Sulfidionen fällen. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Thallium(I)-sulfatlösung scheidet bei 0° der größte Teil, bei 25° hingegen scheiden nur 30% des Thalliums als Thallium(I)sulfid aus. Es entsteht auch beim Verschmelzen der Bestandteile in Wasserstoffatmosphäre. Es ist auch durch Erhitzen von Thallium(I)-sulfat mit Schwefel erhältlich. Thallium(I)-sulfid ist eine braunschwarze, metallisch glänzende Substanz. Das Kristallgitter ist dem Typ C 6 sehr ähnlich. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 440,85 Kristallgitter: rhomboedrisch, Raumgruppe Cf —/?3; o = 13,636 Ä, a = 82°; Z = 9' Dichte bei 25° ' 8,40 g • c m " 3 Schmelzpunkt 448,5° Bildungsenthalpie —22,0 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 1,1 • 10" 7 g

Thallium(I)-sulfid wird von Wasserstoff bei heller Rotglut zu Thallium und Schwefelwasserstoff reduziert. An der Luft wird es zu Thallium(I)-sulfat 15*

228

DIE GALLIUMGRUPPE

oxydiert. Von Wasser wird es nicht angegriffen, selbst in der Hitze nicht. In Ammonium- und Alkalisulfidlösuugen sowie Alkalilaugen und in Sodalösung ist es unlöslich. Thallium(III)-sulfid, T12S3, soll entstehen, wenn man Thallium mit überschüssigem Schwefel zusammenschmilzt. Die Zusammensetzung des amorphen, schwarzen Produkts ist nicht genau bekannt. Es schmilzt bei etwa 260°, in verdünnter, warmer Schwefelsäure löst es sich unter Schwefelausscheidung. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Thallium(III)Salzlösung scheidet kein Thallium(III)-sulfid aus, sondern ein Gemisch von ThalIium(I)-sulfid und Schwefel. Thallium(I,III) -sulfid, TIS = T12S • T12S3, entsteht beim Erhitzen der Bestandteile im evakuierten Rohr; bei 200° kristallisiert das Präparat in 24 Stunden aus. Es ist eine stahlgraue, metallisch glänzende Verbindung. Das Kristallgitter ist vom Typ B 37 (TISe), a = 7,78, c = 6,80 A; Z = 8. Die Dichte beträgt 7,61 g • cm - 3 . SELENIDE

Gallium(I)-selenid, Ga2Se, entsteht durch Ausglühen des durch Erhitzen des Gemisches von Gallium und Selen erhaltenen Produkts im Hochvakuum. Es ist eine schwarze Substanz. Die Dichte beträgt bei 25° 5,02 g • cm - 3 . Galliumselenid, GaSe, entsteht aus den Bestandteilen bei heller Rotglut mit Feuererscheinung. Es bildet tiefrotbraune, hexagonale Kristallblättchen. Die Dichte beträgt bei 25° 5,03 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 960°. Galliumselenid hat auch eine rhomboedrische Modifikation. GaIlium(III)-selenid, Ga2Se3, läßt sich der vorigen Verbindung ähnlich im Quarzrohr darstellen. Es ist eine harte und spröde schwarze Substanz, fein pulverisiert ist es rot. Das Gitter ist kubisch, vom Typ B 3, o = 5,429 Ä. Die Dichte (röntgenogr.) beträgt bei 25° 5,203 g • cm - 3 . Es schmilzt oberhalb von 1020°. Indium(I)-selenid, In2Se, entsteht aus den Bestandteilen bei Rotglut. Es ist eine ziemlich weiche, schwarze Substanz. Die Dichte beträgt 6,17 g • c m - 3 . Indiumselenid, InSe, ist durch Erhitzen des Gemisches der äquivalenten Mengen der Bestandteile bis zu heller Rotglut erhältlich. Es ist eine leicht zerreibbare, schwarze Substanz. Die Dichte beträgt bei 25° 5,55 g • cm - 3 . Der Schmelzpunkt liegt bei 660°. Indium(III)-seIenid, In2Se3, entsteht aus Indium in selendampfhaltiger Kohlendioxidatmosphäre in stark exothermer Reaktion. Es ist eine weiche, schwarze Substanz. Die Dichte beträgt bei 25° 5,67 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 890°. In starken Säuren löst es sich unter Entwicklung von Selenwasserstoff, mit Salpetersäure scheidet auch Selen aus.

229

TELLURIDE

ThalIium(I)-8elenid, Tl 2 Se, ist durch Erhitzen der berechneten Mengen der Bestandteile erhältlich. Es entsteht auch beim Einleiten von Selenwasserstoff in eine Thallium(I)-Salzlösung als schwarzer Niederschlag. Es ist eine harte, amorphe Substanz, wurde aber auch kristallin dargestellt. Die Dichte beträgt bei 25° 9,05 g • c m - 3 . Es schmilzt bei 340°. Es löst sich leicht in Mineralsäuren unter Selenwasserstoffentwicklung, von Salpetersäure wird es zu Selenit oxydiert. In Alkalisulfid- und Alkaliselenidlösungen ist es unlöslich. Wasser wirkt auf Thallium(I)-selenid nicht ein. Thallium(I,III) -selenid, TISe = Tl 2 Se • Tl 2 Se 3 , entsteht durch Erhitzen der berechneten Mengen der Bestandteile im Einschmelzrohr auf 400° und langsame Abkühlung des Produkts. Es ist eine dunkelgraue, metallisch glänzende, sehr spröde, kristalline Substanz. Das Kristallgitter ist von eigenem Typ mit zweierlei Thalliumatomen, deren eines ionogen, das andere kovalent an Selen gebunden ist. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht von TISe Kristallgitter: Typ B 37, Raumgruppe D$ — Ii/mcm; Dichte Schmelzpunkt

283,35 a = 8,02, c = 7,00 Ä ; Z = 8 8,31 g • c m - 3 310°

An der Luft ist Thallium(I,III)-selenid beständig. Von siedender verdünnter Schwefelsäure wird es nicht angegriffen; in konzentrierter Schwefelsäure löst es sich unter Entwicklung von Schwefeldioxid und Ausscheiden von rotem Selen, die Lösung wird dabei grün. Thallium(III)-8elenid, Tl2Se3, entsteht durch Verschmelzen der Bestandteile zwischen 165 und 265°. Es hat zwei kubische Modifikationen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte (pyknometr.) Umwandlungspunkt Schmelzpunkt (inkongruent)

692,13 5,75 g 165" 342° TELLURIDE

Galliumtellurid, GaTe, entsteht durch Zusammenschmelzen der Bestandteile. Es ist eine weiche, schwarze Substanz. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° (pyknometr.) (röntgenogr.) Schmelzpunkt

Konstanten 197,33 5,44 g • c m - 3 5,751 g • cm~ 824°

230

DIE GALLIUMGRUPPE

Gallium(III)-tellurid, Ga2Te3, ist durch Verschmelzen der berechneten Mengen der Bestandteile erhältlich. Es ist eine harte und spröde, schwarze Substanz. Das Gitter ist vom Sphalerittyp, doch fehlt darin ein Drittel der Galliumatome. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 3 D i c h t e bei 25° Schmelzpunkt

a=

522,27 5,885 Ä 5,57 g • c m " 3 790°

Indium(I)-tellurid, In2Te, ist durch Verschmelzen der berechneten Mengen der Bestandteile als dunkelgraue, weiche Substanz erhältlich. Es läßt sich im Hochvakuum leicht sublimieren. Die Dichte beträgt bei 25° 6,47 g • cm - 3 . Indiumtellurid, InTe, ist eine der vorigen analog erhältliche stahlblaue, in heißem Zustand hellgraue, metallisch glänzende Substanz. Es läßt sich leicht zerreiben. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht K r i s t a l l g i t t e r : T y p B 37 (TISe) D i c h t e bei 25° Schmelzpunkt

242,43 o = 8,44, c = 7 , 1 3 A 6,29 g • cm"3 696°

Indium(III)-tellurid, In2Te3, ist den vorigen Telluriden analog erhältlich. Es ist eine ziemlich harte, spröde, schwarze Substanz. Das Gitter ist vom Typ B 3, doch mit leeren Stellen; o = 6,158 Ä. Die Dichte beträgt bei 25° 5,78 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 667°. Thallium(I)-tellurid, Tl2Te, entsteht, wenn über metallisches Thallium bei Rotglut Tellurdämpfe geleitet werden. Es läßt sich auch aus ammoniakalischer Thallium(I)-Salzlösung mit Tellurwasserstoff als schwarzer Niederschlag fällen. Kristallines Thallium(I)-tellurid ist hellgrau mit Metallglanz, dem Bleiglanz ähnlich, verliert aber an der Luft bald seinen Glanz. Feingepulvertes Thallium(I)-tellurid löst sich leicht in Brom oder Bromwasser zu Thallium(I)-bromid, Bromwasserstoffsäure und Tellurdioxid. Kristallines Thallium(I)-tellurid ist in kalter, verdünnter Salzsäure und Schwefelsäure unlöslich, der frischgefällte Niederschlag entwickelt dagegen mit verdünnten Mineralsäuren Tellurwasserstoff. Thallium(I,III)-tellurid, TITe = Tl2Te • Tl2Te3, ist aus der Schmelze der Bestandteile bei 305° in grauen Kristallnadeln erhältlich. Die Dichte beträgt bei 25° 8,42 g • cm" 3 . HALOGENATE Von den Halogenaten der Metalle der Galliumgruppe wurden bisher nur die von Indium und Thallium beschrieben, das ebenfalls beschriebene Gallium(III)-oxidchlorid ist noch nicht genügend charakterisiert.

231

HALOGENATE

Indium(III)-perchlorat, In(C10 4 ) 3 , ist durch Lösen von I n d i u m in verd ü n n t e r Perchlorsäure und E i n d a m p f e n der Lösung erhältlich; aus der s t a r k gekühlten Lösung scheidet Indium(III)-perchlorat-oktahydrat in farblosen, zerfließenden Kristallen aus. Es schmilzt bei etwa 80°, bei höherer Temperat u r zersetzt es sich. I n Wasser und in wasserfreiem Alkohol ist es löslich. Indium(III)-jodat, In(J0 3 ) 3 , läßt sich aus Indium(III)-chlorid mit äquivalenter Menge K a l i u m j o d a t in wäßriger Lösung als in heißer v e r d ü n n t e r Salpetersäure löslicher Niederschlag fällen; nach E i n d a m p f e n der Lösung scheidet Indium(III)-jodat kristallinisch, wasserfrei aus. E r h i t z t , zersetzt es sich unter Entweichen von J o d d ä m p f e n . I n Wasser löst es sich sehr schwer; von v e r d ü n n t e r Salzsäure u n d Schwefelsäure wird es aufgelöst, die salzsaure Lösung entwickelt Chlor. Thallium(I)-chlorit, T1C102, ist durch Umsetzen von Thallium(I)-sulfat m i t Bariumchlorit in wäßriger Lösung erhältlich; zur Lösung werden 3—4 Volumen Alkohol u n d 8—-10 Volumen Äther zugesetzt u n d die ausscheidende gelbliche Flüssigkeit u n t e r vermindertem Druck eingetrocknet, u m festes Thallium(I)-chlorit zu erhalten. Es ist eine leicht zersetzliche Verbindung, im V a k u u m entwickelt es Chlor u n d wird schwarz. Auf Stoß oder auf 70—80° e r w ä r m t , explodiert es. Thallium(I)-chIorat, T1C103, ist durch Lösen von Thallium, Thallium(I)c a r b o n a t oder Thallium(I)-hydroxid in Chlorsäure erhältlich. Es entsteht auch beim Umsetzen von Thallium(I)-sulfat und Bariumchlorat. I n kaltem Wasser löst es sich schwach.

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p G 0 7 ( K B r 0 3 ) Dichte bei 9° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 24,8° bei 100°

Konstanten 287,85 o = 4,42 Ä, a = 86°20' 5,50 g • c m " 3 2,0 g 5,04 g 57,3 g

An der L u f t ist Thallium(I)-chlorat beständig, bei 150° v e r p u f f t es u n t e r Zurücklassen eines schwarzen Rückstands. Die Lösung ist ein E l e k t r o l y t ; d u r c h Kochen wird es nicht verändert. Thallium(I)-perchlorat, T1C104, ist durch Lösen von Thallium in Perchlorsäure oder durch E i n d a m p f e n von Thallium(I)-chlorid m i t Perchlorsäure bis zur Trockne erhältlich. Es entsteht auch beim Umsetzen von Thallium(I)sulfat mit Bariumperchlorat in wäßriger Lösung. Bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r bildet es rhombische, bei höherer T e m p e r a t u r kubische, farblose Kristalle. E s löst sich in Wasser, ist aber nicht hygroskopisch.

232

D I E GALLIUMGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 303,85 Kristallgitter: rhombisch, Typ H 0 2 ( B a S 0 4 ) ; o = 9,42, b = 5,88, c = 7,50 A; Z = 4 kubisch, Typ H 0 5 (KC10 4 ); bei 280° o = 7,70 Ä; Z = 4 Dichte bei 25° (rhombisch) 4,959 g - c m " 3 bei 280° (kubisch) 4,58 g • cm~ 3 Umwandlungspunkt 266° Schmelzpunkt 501° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° 6,00 g bei 25° 16,8 g bei 80° 81,5 g

Die feste Verbindung ist bis zu 360° beständig. ThalIium(I)-bromat, TlBr0 3 , ist durch Umsetzen von Thallium(I)-nitrat in heiß gesättigter Lösung mit Kaliumbromat oder Bromsäure erhältlich; bei der Abkühlung scheidet es in kleinen, wasserfreien Kristallnadeln aus. In kaltem Wasser ist es schwer löslich — bei 20° 0,347 g Thallium(I)-bromat in 100 g Wasser —, in warmem Wasser löslich. Thallium(I)-jodat, T1J0 3 , entsteht bei der Neutralisation von Thallium(I)-hydroxid mit Jodsäure oder Umsetzen von Thallium(I)-nitrat in heißer, verdünnter Lösung mit einem Alkalijodat; Thallium(I)-jodat scheidet bei 60—70° aus. Es ist ein weißes, in Wasser sehr schwer lösliches Kristallpulver. Die Löslichkeit beträgt bei 20° 0,058 g je 100 g Wasser. In verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure ist es kaum löslich. Mit verdünnter Salzsäure entwickelt es schon bei gewöhnlicher Temperatur Chlor und geht in Thallium(I)-chlorid über, wobei auch ein Jodchlorid entsteht. Durch Kochen in Natriumhydrogensulfitlösung läßt es sich zu Thallium(I)-jodid reduzieren. SALZE D E R S C H W E F E L S Ä U R E N Gallium(III)-8uIfat, Ga 2 (S0 4 ) 3 , läßt sich durch Lösen von Galliumhydroxid in Schwefelsäure und Eindampfen der Lösung als 18-Hydrat erhalten. Die Kristalle sind nicht hygroskopisch, lösen sich aber sehr leicht in Wasser. Das wasserfreie Salz zersetzt sich beim Erhitzen unter Entweichen von Schwefeltrioxid, sein Dissoziationsdruck beträgt bei 600° 57,5 Torr. Die wäßrige Lösung hydrolysiert beim Verdünnen. Mit den Sulfaten von größeren Alkaliionen vereinigt sich Gallium(III)-sulfat zu Alaunen. Indium(III)-8ulfat, In 2 (S0 4 ) 3 , ist durch Lösen von Indium oder Indiumoxid in Schwefelsäure in wasserfreier Form darzustellen. Es hat mehrere Hydrate, u. a. ein Enneahydrat. In Wasser ist es unter starker Wärmeentwicklung leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 20° Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° Dissoziationsdruck bei 682° bei 810°

Konstanten 517,84 3,438 g • c m " 3 0,129 cal • g~ 1 • 1100° —177 kcal • M o l - 1 2,095 g • cm" 3

Eisen(II)-fluorid wird von Wasserstoff zum Teil schon bei beginnender Rotglut, restlos bei höherer Temperatur zu Eisen reduziert. Mit Wasserdampf setzt es sich bei hoher Temperatur in Fluorwasserstoff und Eisen(III)-oxid, mit Chlorwasserstoff in Fluorwasserstoff und Eisen(II)-chlorid, mit Schwefelwasserstoff in Eisen(II)-sulfid und Fluorwasserstoff um. Sauerstoff wirkt auf Eisen(II)-fluorid bei Rotglut nur sehr langsam ein. Mit Ammoniak bildet festes Eisen(II)-fluorid keine Additionsverbindung. Von verdünnter Salpetersäure wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur zu Eisen(III)-Salz oxydiert, in der Hitze wird es gelöst. Mit Schwefelsäure erwärmt, geht Eisen(II)-fluorid in wasserfreies Eisen(II)-sulfat über. Eisen(III)-fIuorid, FeF 3 , entsteht aus den Bestandteilen sowie aus Eisen(III)-chlorid mit Fluor. Es läßt sich aus wasserfreiem Eisen(III)-chlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur darstellen, das erhaltene amorphe Pulver wird bei 1000° kristallin. Wäßrige Eisen(III)fluoridlösung ist durch Lösen von Eisen(III)-oxid in Flußsäure oder durch Oxydation von Eisen(II)-fluorid in Flußsäurelösung erhältlich; aus der Lösung scheiden hellfleischrote Kristalle mit 41/2 Mol Kristallwasser aus. Bei 100° geht es in rosa Trihydrat über. Das wasserfreie Salz ist grünlich, die rhomboedrischen Kristalle sind von eigenem Typ, isomorph mit Kobalt(III)fluorid. Es löst sich schwer in heißem Wasser, in Alkohol und Äther ist es unlöslich. Die Hydrate lösen sich etwas leichter.

307

FLUORIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 112,85 Kristallgitter: T y p D 0 12 , Raumgruppe Dg d —i?3c; a = 5,393 A, a = 58°0'; 2 = 2 Dichte 3,87 g • c m " 3 Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung —243,3 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 0,091 g

Eisen(III)-fluorid läßt sich im Wasserstoffstrom bei Rotglut ü b e r Eisen(II)-fIuorid zu Eisen reduzieren. Mit Wasserdampf setzt es sich in Eisen(III)-oxid, mit Chlorwasserstoff in Eisen(III)-chlorid, m i t Schwefelwasserstoff in Eisen(II)-sulfid u m . Salzsäure, Salpetersäure u n d Schwefelsäure wirken in v e r d ü n n t e m Zustand auf Eisen(III)-fluorid selbst beim E r w ä r m e n k a u m ein. I n Alkalicarbonatschmelze gibt es Alkalifluorid u n d Eisen(III)-oxid. Mit Bortrioxid u n t e r Luftabschluß erhitzt, wandelt es sich in Borfluorid u n d Eisen(II, III)-oxid u m . I n wäßriger Lösung ist Eisen(III)-fluorid nicht elektrolytisch dissoziiert, aus Kaliumjodid scheidet es kein J o d aus, mit Kaliumrhodanid f ä r b t es sich nicht rot. Mit Natrium-, Kalium- u n d A m m o n i u m fluorid bildet es zum Teil schwerlösliche Doppelfluoride von den allgemeinen Formeln M F e F 4 , M 2 F e F 5 u n d M 3 FeF 6 , beispielsweise den schwerlöslichen Eisenkryolith, Na 3 FeF 6 . Kobalt(II)-fluorid, CoF2 , entsteht bei der Reduktion von Kobalt(III)fluorid im Wasserstoffstrom bei 200—300°. Aus Kobaltpulver e n t s t e h t bei 500° im Fluorgasstrom ein Gemisch von Kobalt(II)- u n d Kobalt(III)-fluorid.. Zur bequemen Darstellung von Kobalt(II)-fluorid wird Kobalt(II)-chloridd i h y d r a t im Chlorwasserstoffstrom bei 200° entwässert, was sich im Umschlagen der rosa Farbe des Salzes in Blau äußert, d a n n wird bei 300° wasserfreierFluorwasserstoff d a r ü b e r geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht,, u n d zum Schluß spült m a n die A p p a r a t u r m i t trockenem Stickstoff aus. Die rosa Kristalle sind v o m R u t i l t y p , in Wasser lösen sie sich schwach, in Alkohol und Äther sind sie praktisch unlöslich. Kobalt(II)-fluorid bildet verschiedene H y d r a t e . Das T e t r a h y d r a t l ä ß t sich aus der wäßrigen Lösung mit Alkohol in granatroten Oktaedern fällen; es löst sich schwach in Wasser. Es h a t auch eine rosa Modifikation. A u c h das T r i h y d r a t u n d das T e t r a h y d r a t sind dargestellt worden; mit W a s s e r gekocht, geht letzteres in basisches Fluorid über. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 4 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° Tetrahydrat: Dichte bei 25° (rosa) Trihydrat: Dichte 20*

Konstanten 96,94 a = 4,695, c = 3,193 Ä 4,46 g • c m " 3 über 1000° —172,8 kcal • M o l - 1 1,40 g 2,192 g • c m " 3 2,583 g • c m " J

308

DIE EISENMETALLE

An der Luft erhitzt, geht Kobalt(II)-fluorid in Kobalt(II)-oxid über. Mit Metallen reagiert es beim Erhitzen sehr heftig. Von Natrium, Magnesium, Aluminium und Zink wird es unter Feuererscheinung reduziert, Eisen und Kupfer wirken kaum ein. Von Wasserstoff wird es bei Rotglut zu Eisen reduziert. Mit Brom und Jod reagiert es nicht. Mit Schwefel bildet es ein schwarzes Produkt. Mit Silicium erhitzt, glüht es auf. Im Chlorwasserstoffstrom geht es bei Rotglut in Kobalt(II)-chlorid über. In hochkonzentrierter Natronlauge löst sich Kobalt(II)-fluorid teilweise mit blauer Farbe, der feste Rückstand ist rot und in Salzsäure löslich. Mit Natriumcarbonat verschmolzen, entstehen Kobalt(II)-oxid und Natriumfluorid. Von kalter konzentrierter Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure wird es nur langsam, von warmer schneller aufgelöst. Mit Alkalifluoriden vereinigt sich Kobalt(II)-fluorid zu rosa Doppelfluoriden vom Typ M 2 [CoF 4 ]. Kobalt(III)-fluorid, CoF3, entsteht aus wasserfreiem Kobalt(II)-fIuorid im Fluorgasstrom oberhalb von 75°. Anstatt Kobalt(II)-fluorid sind auch Kobalt(II)-chlorid oder Kobalt(III)-oxid als Ausgangsstoffe geeignet: 2 CoCl2 + 3 F2 = 2 CoF3 + 2 Cl 2 , Co203 + 3

F2

= 2

COF 3 +

1 V2 0 2 .

Wasserfreies Kobalt(III)-fluorid ist hellbraun, an feuchter Luft wird es •dunkler. In Alkohol und Äther ist es unlöslich. Bei der elektrolytischen Oxydation von in 40%iger Flußsäure gelöstem Kobalt(II)-fluorid bei einer anodischen Stromdichte von 1 Amp je dm2 entsteht an der Anode grünes Kobalt(III)-fluorid, das mit 31/2 Mol Kristallwasser ausscheidet und im Vakuum einige Tage lang unverändert erhalten bleibt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter, Typ D 0 1 2 Dichte 3 bei 2,186 °K und 38,3 Torr. Der Tripelpunkt für festes Helium, Helium I und Helium II liegt bei 1,774 °K und 28,91 atm. Über dieser Temperatur ist Helium I eine normale Flüssigkeit, darunter existiert nur Helium II, das in seinen Eigenschaften von allen bekannten Flüssigkeiten abweicht. Der Ubergang zwischen den beiden Zuständen wurde 1932 von KEESOM entdeckt. Dabei findet eine sogenannte »Umwandlung höherer Ordnung« statt; aus dem gewöhnlichen flüssigen Helium entsteht Helium II, dessen Entropie äußerst gering ist und sich schnell der Null nähert. Gewöhnliches flüssiges Helium hat eine geringe Dichte, das heißt einabnormal hohes spezifisches Volumen, als Folge der hohen Nullpunktsenergie der einatomigen Molekeln, die etwa drei Viertel der geringen Anziehungsenergie ausgleicht und dadurch die Flüssigkeit sozusagen aufbläht. Die innere Reibung (Viskosität) von Helium I ist normal, die von Helium II ist nur mit rotierender Trommel gemessen endlich, in enger Kapillare gemessen kann es als Null oder 36*

564

DIE EDELGASE

wenigstens als der 109. Teil der Viskosität von Wasser betrachtet werden. Die Wärmeleitfähigkeit von Helium II übertrifft enorm, etwa dreimillionenfach, die Wärmeleitfähigkeit von Helium I, sie beträgt sogar das 200fache der Leitfähigkeit von Kupfer bei gewöhnlicher Temperatur. Seine spezifische Wärme ist das Zehnfache der von Helium I. Die Wärmeleitfähigkeit ist dem Temperaturgradienten nicht proportional, sondern von dessen Größe abhängig. Wenn Helium II durch eine feine Kapillare von einem höheren Niveau auf ein niedrigeres fließt, so kühlt es sich ab. Ist die Temperatur zweier mit Helium II gefüllter Gefäße, die durch eine enge Kapillare miteinander kommunizieren, verschieden (doch der beiden unter dem Punkt A), so fließt Helium II durch die Kapillare in das Gefäß von höherer Temperatur; diese Erscheinung läßt sich aber nur mit Kapillaren beobachten, deren Innendurchmesser weit unter 1 mm liegt. Helium II bildet an festen Oberflächen eine etwa 500 Ä dicke Schicht, die sich scheinbar ohne alle Reibung bewegen kann. Wenn ein Gefäß mit Helium II gefüllt wird, kriecht dieses als dünne Schicht an der inneren Wand des Gefäßes hoch und fließt über dessen Kante austretend restlos aus. Wie aus Röntgenuntersuchungen hervorgeht, weicht der Aufbau von Helium II nicht wesentlich von dem des gewöhnlichen flüssigen Heliums ab, das eigentümliche Verhalten ist also nicht dem molekularen Aufbau, sondern der Atomstruktur zuzuschreiben und hat — bisher noch nicht ganz aufgeklärte — quantenmechanische Ursachen. Alle festen Körper, die mit Helium II in Berührung kommen, werden an ihrer ganzen Oberfläche von einer flüssigen Heliumschicht überzogen. Deshalb entsteht kein Meniskus, wo die Oberfläche von Helium II die Gefäßwand berührt, was K a m e r l i n g h - O n n e s , der Helium 1908 erstmalig verflüssigte, schon 1910 beobachtete. Er bemerkte auch, daß Helium bei sehr tiefer Temperatur an der Wand des Gefäßes hinaufkriecht; später wurde dann festgestellt, daß es auf diese Weise sogar aus dem Gefäß fließt. Alle diese Erscheinungen lassen sich nur quantentheoretisch, und zwar damit erklären, daß die gewöhnliche Statistik auf Helium II, dessen Entropie und Viskosität gleich Null sind, nicht anwendbar ist. In der Entladeröhre leuchtet Helium mit gelber Farbe. Die Serien seines Spektrums bilden zwei Systeme, die manchmal als die Spektren von Orthohelium und Parahelium erwähnt werden; heute können beide Spektren quantenmechanisch restlos gedeutet werden. Die ursprüngliche Bohrsche Theorie läßt sich auf Helium nicht mehr anwenden, da es zwei Elektronen besitzt. Die neuere quantenmechanische Erklärung ist hinwieder nicht anschaulich, sondern rein mathematisch. Natürliches Helium hat zwei Isotope, von denen Helium-4 weit überwiegt, Helium-3 findet sich nur in verschwindend geringen Mengen, etwa 10 _ 5 %, künstlich wurde es aber auch in größeren Mengen dargestellt. Auch das radioaktive Helium-6 konnte künstlich dargestellt werden. In Alkohol und Benzol ist Helium unlöslich; flüssiger Sauerstoff löst bei —205° etwa das 80fache seines Volumens von Helium auf. Bei höherer Temperatur diffundiert Helium durch Quarzglas, beispielsweise geht bei 850° durch 1 cm 2 einer 1 mm dicken Quarzglasplatte bei 1 atm Druckunterschied stündlich 0,1 cm3 Helium. Durch Quarzkristalle diffundiert Helium nicht.

565

HELIUM

Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl Atomgewicht Atomradius Kristallgitter: Typ i 3 Litergewicht Dichte, flüssig, bei 4,22 K ° bei 2,30 K ° fest, bei 1,45 K ° (röntgenogr.) Siedepunkt Kritische Temperatur Kritischer Druck Kritische Dichte Verdampfungswärme bei 1,75 K ° Spezifische W ä r m e , cp, zwischen 15 und 100° c„ Brechungsindex, flüssig Löslichkeit in 1 Liter Wasser bei 2° bei 25°

....

2 4,003 1,435 A a = 3,57, c = 5,83 A 0,178 45 g 0,1255 g • c m - 3 0 , 1 4 6 9 g • cm" 3 0,205 g • c m - 3 4,21° K. 5,23° K 2,34 a t m 0,069 30 g • c m " 3 0,0221 kcal • Mol" 1 1,269 6 2 c a l • g _ 1 • g r a d - 1 0,755 cal • g _ 1 • g r a d - 1 1,03 9,37 cm 3 8,60 cm 3

Kernreaktionen. Zahlreiche radioaktive Elemente, vor allem die von höheren Ordnungszahlen, sind a-Strahler, diese emittieren Heliumkerne mit hoher Geschwindigkeit. Unter den Elementen mit kleineren Ordnungszahlen als Wismut sind nur Samarium und einige künstliche Lanthanidenisotope a-Strahler. Es wurde angenommen, daß sich in den Atomkernen der Elemente mit höherer Ordnungszahl als Helium auch a-Teilchen finden, diese konnten aber noch nicht direkt nachgewiesen werden. Die a-Teilchen sind sehr energiereich und können deshalb Atomkerne, mit denen sie zusammenstoßen, umwandeln. R U T H E R F O R D war der erste, der mit a-Teilchen künstliche Atomumwandlungen durchführte. Zahlreiche Typen solcher Atomumwandlungen (Atomkernreaktionen, s. Bd. I, S. 79 —85) sind bekannt. Beispielshalber sollen hier einige Atomkernreaktionen aufgeführt werden, die zur Bildung von radioaktiven Isotopen führen: » B + I He = i C + ÏH + fHe = « N + Jn g M g + |He = » A I + ÎH g A l + fHe = » P + ¿ n i?Co + fHe = «|Cu + In ^ R h + fHe = ^ A g + Jn Mit den heutigen großen Cyclotronen und anderen Beschleunigern konnten äußerst intensive a-Strahlen von viel größerer Energie als die der natürlichen erzeugt und mit diesen zahlreiche neue Atomumwandlungen ausgeführt werden. Beispielsweise stellte S E G R E aus Wismut auf diese Weise Astat dar: 2gIBi + |He = 2 ^ A t + 2 Jn.

566

DIE EDELGASE

Physiologische Wirkung. Wie aus seinen chemischen Eigenschaften zu erwarten ist, ist Helium auch physiologisch völlig indifferent. Infolge seiner geringen Löslichkeit in Wasser ist es vorteilhaft, die natürliche Luft für Caissonarbeiter und Taucher durch aus Sauerstoff und Helium vermengte künstliche Luft zu ersetzen und dadurch der gefürchteten Caissonkrankheit vorzubeugen, die bei zu schnellem Aufstieg oder zu schneller Dekompression infolge des Ausscheidens von Stickstoffgasperlchen in den Gefäßen auftritt. Verwendung, Produktion. Helium aus der Luft technisch zu gewinnen, ist nicht lohnend. Es sind aber, wie schon erwähnt, Erdgasquellen bekannt, die beträchtliche Mengen Helium liefern. Solche finden sich beispielsweise in Nordamerika. Ihr Heliumgehalt entstammt offenbar radioaktiven Prozessen und hat sich im Erdgas angesammelt. Das Gas aus den Quellen von Petrolia Field (Texas) enthält etwa 1% Helium. Um es aus dem Erdgas zu gewinnen, wird aus diesem das Kohlendioxid zunächst durch Waschen mit Wasser und Natronlauge unter 50 atm Druck entfernt, dann wird das Gas zu 135 atm komprimiert, abgekühlt und bei —120° in drei Stufen expandiert, bis die Temperatur —205° erreicht. Bei dieser Temperatur verflüssigen sich außer Helium alle Bestandteile. Das auf diese Weise erhaltene Helium ist 98%ig und kostet etwa 50 Cent je Kubikmeter. Bei Amarillo (Texas) wurde ein Gas von 1,75% Heliumgehalt aufgeschlossen. Heute kann schon aus Erdgasen von nur 0,1—0,2% Heliumgehalt wirtschaftlich Helium gewonnen werden. Die Weltproduktion betrug 1959 etwa 70 Millionen m 3 . Helium wurde früher vor allem zur Füllung von Luftschiffen verwendet, da seine Auftriebskraft 92% der Auftriebskraft von Wasserstoff beträgt; dabei ist es unbrennbar und die Diffusions Verluste sind viel geringer als die von Wasserstoff. Noch zweckmäßiger ist mit 15% Wasserstoff vermengtes Helium zu verwenden. Heute findet Helium zu vielen anderen Zwecken Verwendung; beispielsweise zur Füllung von Entladeröhren und Normalgasthermometern, zur Bestimmung von Brechungsindices, als Schutzgas beim Elektroschweißen von Magnesium und Aluminium usw. Heliumgefüllte Leuchtröhren strahlen goldgelbes Licht aus. Im Laboratorium wird es zu vielen praktischen Zwecken verwendet, so zum Erreichen extrem tiefer Temperaturen, da durch rapides Verdampfen von flüssigem Helium bis 0,9 °K und dann durch Demagnetisieren paramagnetischer Kristalle, z. B. von Eisenalaun, einige tausendstel °K erreicht werden können. Heliumgas wurde auch zur Kühlung von Atomreaktoren vorgeschlagen,

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