Anorganische Chemie: Band 2 [Reprint 2022 ed.] 9783112618707, 9783112618691

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I. NÄRAY-SZAB0 ANORGANISCHE CHEMIE • BAND I I

ANORGANISCHE CHEMIE BAND II

VON

ISTVÄN NÄRAY-SZABÖ

MIT 22 ABBILDUNGEN

AKADEMIE-VERLAG •BERLIN AKAD£MIAI VERLAG DER

KIADÖ

UNGARISCHEN AKADEMIE DER BUDAPEST

1962

1962

WISSENSCHAFTEN

Ü b e r s e t z t a u s dem

Ungarischen

von Dipl.-Ing. A N D R Ä S

BELICZAY

Lektoriert von BÉLA LENGYEL Akademiker, Kossuthpreisträger und ZOLTÀNSZABÓ Akademiker, Kossuthpreis träger

V E R K A U F DIESES E X E M P L A R S NUR IN

DEUTSCHLAND

GESTATTET

Akadémiai

Kiado,

Budapest

1962

Gemeinschaftsausgabe des Akad£miai Kiadö, Budapest V., AlkotmÄny utca 21 und des Akademie-Verl ages GmbH., Berlin W 1, Leipziger Straße 3—4 Alle Rechte vorbehalten Gesamtherstellung: Druckerei der Ungarischen Akademie der Wissenschaften Verantwortlicher Leiter: György Bernat Bestellnummer: 8011/11 Printed in Hungary ES i a C 4

INHALTSVERZEICHNIS Die Metalle und ihre

Verbindungen

Allgemeine Eigenschaften der Metalle Inhalt von Band II und die Reihenfolge der Verbindungen

15 19

Die Metalle der Gruppen Ia bis Vila und ihre Verbindungen Hauptgruppe Ia: Die Alkalimetalle Lithium Natrium Kalium Ammonium Rubidium Cäsium Francium Verbindungen der Alkalimetalle Hydride Halogenide Einfache Halogeftide Fluoride, Hydrogenfluoride Chloride Bromide Jodide Polyhalogenide Verbindungen der Alkalimetalle mit Sauerstoff Oxide Peroxide Hydroxide Halogenate Hypochlorite Chlorite Chlorate Perchlorate Hypobromite Bromate Hypojodit Jodate Hydrogenjodat Perjodate Dioxodifluorojodat Sulfide Einfache Sulfide Hydrogensulfide Polysulfide

'.

21 24 27 33 36 38 41 43 43 43 46 46 46 51 61 65 70 75 75 78

82 92 92 93 94 96 99 100 101 101 104 104 106 106 . . . 107 109 111

6

INHALTSVERZEICHNIS

Salze der Schwefelsäuren 113 Sulfite 114 Pyrosulfite 116 Dithionite 116 Sulfate 118 Hydrogensulfate 123 Pyrosulfate 125 Peroxodisulfate 125 Thiosulfate 127 Polythionate 131 Dithionate .. 131 Trithionate 132 Sonstige Polythionate 133 Selenide, Telluride 134 Selenide 135 Hydrogenselenide 136 Telluride . 137 Halogenoselenate, Halogenotellurate 137 Halogenoselenate 137 Halogenotellurate 138 Salze der Selen- und Tellursäuren 140 Selenite 140 Selenate 140 Tellurite 141 Tellurate 142 Verbindungen der Alkalimetalle mit Stickstoff sowie mit Stickstoff und Wasserstoff , 142 Nitride 142 Azide 143 Amide 145 Salze der Salpetersäuren 146 Nitrite 147 Nitrate 149 Hyponitrite 154 Phosphide, Arsenide, Antimonide, Wismutide 155 Fluorophosphate, Fluoroarsenate 158 Salze der Phosphorsäuren 154 Hypophosphite I 160 Phosphite 161 Orthophosphate. 161 Metaphosphate 166 Pyrophosphate 168 Triphosphate 169 Hypophosphate 170 Thiophosphate 170 Salze der Arsensäuren 171 Arsenite 171 Arsenate 172 Bromoantimonat 174 Antimonate 174 Wismutate 175 Thioantimonat 175 Carbide, Acetylide 176 Verbindungen der Alkalimetalle mit Kohlenstoff und Sauerstoff sowie Wasserstoff 178 Carbonate 178 Hydrogencarbonate 185 Peroxocarbonate 188

INHALTSVERZEICHNIS

Formiate Acetate . Oxalate Thiocarbonate Cyanide Cyanate Rhodanide Silicide Fluorosilicate Silicate Germanide Fluorogermanate Germanate Stannid Halogenostannate Stannate Plumbide Halogenoplumbate Plumbate Tetrahydridoborate (Borhydride) Fluoroborate Borate Metaborate Tetra- und Pentaborate Peroxoborate Doppelsalze mit verschiedenen Alkaliionen Hauptgruppe IIa: Die Erdalkalimetalle Beryllium Magnesium Calcium... Strontium Barium ' Radium Verbindungen der Erdalkalimetalle Hydride Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide Hydridhalogenide Verbindungen der Erdalkalimetalle mit Sauerstoff Oxide Peroxide Hydroxide Halogenate Hypochlorite Chlorite Chlorate Perchlorate Bromate Jodate . Perjodate Sulfide Einfache Sulfide Hydrogensulfide Polysulfide

7

.

189 191 193 195 195 19& 199 201 201 203 205 206 206 207 207 208 209 209 210 211 211 213 213 214 216 217 219 221 225 229 : 232 235 237 240 240 243 243 247 253 256 259 259 259 265 267 271 272 273 273 275 277 277 278 279 279 283 283

8

INHALTSVERZEICHNIS

Salze der Schwefelsäuren 284 Sulfite 284 Hydrogensulfite 286 Dithionite 286 Sulfate . . . 287 Pyrosulfate (Disulfate) 291 Peroxodisulfate 291 ThiosuLfate 292 Dithionate 293 . Tetrathionate 293 Selenide, Telluride 294 Selenide ' 294 Telluride 295 Salze der Selen- und Tellursäuren 296 Selenite 296 Selenate 297 Tellurate 297 Verbindungen der Erdalkalimetalle mit Stickstoff sowie mit Stickstoff und Wasserstoff 298 Nitride 298 Azide 300 Imide 301 Amide : 301 Salze der Salpetersäuren 302 Hyponitrit 302 Nitrite 303 Nitrate 304 Phosphide, Arsenide, Antimonide, Wismutide 306 Salze der Phosphorsäuren 308 Hypophosphite 308 Orthophosphate 308 Metaphosphate 313 Pyrophosphate 314 Hypophosphate 315 Halogenidphosphate 315 Salze der Arsensäuren ' 317 Antimonite 319 Antimonate 320 Carbide, Acetylide 320 Verbindungen der Erdalkalimetalle mit Kohlenstoff und Sauerstoff sowie Wasserstoff 324 Carbonate ; 324 Hydrogencarbonate 331 Formiate 332 Acetate 333 Oxalate 335 Verbindungen der Erdalkalimetalle mit Kohlenstoff und Stickstoff 337 Cyanide 337 Cyanamide 338 Cyanate 339 Rhodanide (Thiocyanate) 339 Silicide 340 Fluorosilicate 341 Silicate 342 Orthosilicate 342 Metasilicate 346 Disilicate (Pyrosilicate) 347 Tetrametasilicate 348

INHALTSVERZEICHNIS

Silicate mit hydroxidhaltigen Silicatradikalen Portlandzement Glas Germanide, Stannide, Plumbide Germanate, Stannate, Plumbate Boride Borate Verbindungen der Erdalkalimetalle mit verschiedenen Anionen Doppelsalze der Alkali- und Erdalkalimetalle Salze mit mehreren Erdalkalimetallen Hauptgruppe l i l a : Die Aluminiumgruppe Aluminium Scandium Yttrium Lanthan Actinium Verbindungen der Metalle der Aluminiumgruppe Hydride Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide Oxide Hydroxide, Oxidhydroxide Halogenate Sulfide Selenid Salze der Schwefel- und Selensäuren Nitride, Phosphide, Arsenide, Antimonide, Wismutide Nitrate, Phosphate, Arsenate Carbide, Acetylide Carbonate, Formiate, Acetate, Oxalate Cyanide, Rhodanide Silicide Silicate . Hydrosilicate (Tonmineralien) Fluorosilicat Boride Borohydrid Borate Alkalialuminate Halogenoaluminate Alumínate Doppelsulfate (Alaune) Alkalialuminiumsilicate Erdalkalialuminate Erdalkalialuminiumsilicate Die Lanthaniden Verbindungen der Lanthaniden Hydride ' Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide

g

348 349 351 355 356 357 358 361 362 364 366 368 375 376 378 379 380 380 381 381 382 386 387 388 394 397 399 400 400 402 404 406 407 409 409 409 411 415 416 417 417 417 417 420 421 423 430 432 436 451 451 451 451 455 461 464

10

INHALTSVERZEICHNIS

Oxide . Hydroxide Halogenate Sulfide, Selenide, Telluride Sulfate Nitride, Phosphide, Arsenide, Antimonide, Wismutide Nitrate, Phosphat Carbonate, Oxalat

467 470 471 471 472 475 475 477

Die Actiniden 478 Thorium 480 Protactinium 483 Uran .485 Neptunium 490 Plutonium 491 Americium 495 Curium 495 Berkelium 496 Californium 496 Einsteinium 496 Fermium 497 Mendelevium 497 Nobelium 497 Lawrencium 497 Verbindungen der Actiniden 498 Hydride 498 Halogenide 499 Fluoride 499 Chloride 503 Bromide 506 Jodide 508 Oxide 509 Hydroxide, Peroxidhydrate 513 Oxidhalogenide 514 Sulfide, Telluride 516 Sulfate, Selenate 518 Nitride, Phosphide, Arsenide 518 Nitrate, Phosphate, Acsenate 520 Carbide, Silicide 522 Rhodanid 524 Carbonate, Formiate, Acetate, Oxalate 524 Silicate 525 Boride 525 Verbindungen der Actiniden mit .Alkalimetallen und Halogenen 526 Verbindungen der Actiniden mit Alkali- oder Erdalkalimetallen und Sauerstoff 527 Verbindungen der Actiniden mit Alkali- oder Erdalkalimetallen und sauerstoffhaltigen Anionen 528 Die natürlichen radioaktiven Zerfallsreihen 529 Die Atomumwandlung durch radioaktive Strahlung 529 Nebengruppe FVa: Die Titangruppe Titan Zirkonium Hafnium Verbindungen der Metalle der Titangruppe Hydride Halogenide Fluoride

535 537 541 544 546 546 547 547

INHALTSVERZEICHNIS

Chloride Bromide Jodide Oxide Hydroxide, Oxidhydrate ... Oxidhalogenide Sulfide, Selenide, Tellurid Salze der Schwefelsäuren und Selensäuren Nitride, Phosphide Nitrate, Phosphate Carbide, Silicide, Germanid Carbonate, Acetate, Oxalate Silicate Boride Verbindungen der Metalle der Titangruppe m i t Alkali- oder Erdalkalimetallen und Sauerstoff Verbindung von T i t a n mit Aluminium und Sauerstoff Verbindungen der Metalle der Titangruppe m i t Alkalimetallen und anderen Elementen Halogenotitanate Sulfate Silicate, Germanat : Nebengruppe Va: Die Vanadingruppe Vanadin Niob Tantal Verbindungen der Metalle der Vanadingruppe Hydride Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide Verbindungen von Vanadin mit Sauerstoff sowie m i t Sauerstoff und Wasserstoff Oxide Hydroxide, Oxidhydrate, Säuren Oxidhalogenide Sulfide, Selenide Salze der Schwefelsäuren Nitride, Phosphide Carbide, Silicide Verbindungen der Metalle der Vanadingruppe mit Alkalimetallen und Halogenen Verbindungen der Metalle der Vanadingruppe mit Alkalimetallen und Sauerstoff Verbindungen der Metalle der Vanadingruppe mit Alkalimetallen und Schwefel sowie Sauerstoff Verbindungen der Metalle der Vanadingruppe m i t Alkalimetallen, Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff Verbindungen der Metalle der Vanadingruppe m i t Erdalkalimetallen, Sauerstoff und Halogenen Verbindungen der Metalle der Vanadingruppe m i t Antimon, W i s m u t u n d Sauerstoff Verbindungen der Metalle der Vanadingruppe mit Blei, Halogenen u n d Sauerstoff Nebengruppe y i a : Die Chromgruppe Chrom

11 548 550 551 552 557 559 559 561 563 565 566 569 569 570 571 576 576 576 577 578 579 581 585 588 591 591 591 591 593 597 597 598 598 603 605 608 610 611 613 615 615 618 619 621 621 622 623 625

12

INHALTSVERZEICHNIS

Molybdän Wolfram

629 ...633

Verbindungen der Metalle der Chromgruppe Hydride Halogenide Fluoride Chloride Bromide Jodide Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t Sauerstoff sowie m i t Sauerstoff u n d Wasserstoff Chromoxide, -hydroxide und -säuren Molybdänoxide, -hydroxide u n d -säuren Woiframverbindungen \ Wolframoxide Wolframsäuren ; Oxidhalogenide Sulfide Selenide, Telluride Sulfate Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t den Elementen der Stickstoffgruppe Nitride Phosphide Arsenide, Antimonide Nitrate, Phosphate, Arsenate Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t Kohlenstoff und m i t Silicium Carbide Silicide Die komplexen Halogenide von Chrom Carbonate, Formiate, Acetate, Oxalate Carbonyle Cyanide, Rhodanide und deren komplexe Säuren Silicate Boride Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t Alkalimetallen und Halogenen Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t Alkalimetallen u n d Sauerstoff Chromate Molybdate Wolframate Wolframbronzen Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t Alkalimetallen, Sauerstoff und Halogenen Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t Erdalkalimetallen u n d Sauerstoff Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t Blei und Sauerstoff.. Verbindungen der Metalle der Chromgruppe m i t Alkalimetallen u n d sauerstoffhaltigen Anionen Iso- u n d Heteropolysäuren der Metalle der .Chromgruppe. Alkalisalze der Heteropolysäuren Nebengruppe V l l a : Die Mangangruppe Mangan Technetium Rhenium

,

i

Verbindungen der Metalle der Mangangruppe Hydride Halogenide

......

638 638 639 639 640 645 646 648 648 653 655 655 658 659 663 665 666 667 668 669 669 670 671 671 673 674 677 678 679 680 680 680 682 682 687 689 691 692 693 696 697 698 701 702 703 708 709 712 712 712

INHALTSVERZEICHNIS

Fluoride Chloride Bromide, Jodide Oxide Hydroxide, Oxidhydrate, Säuren Halogenate, Oxidhalogenide Sulfide, Selenide, Telluride Salze der Schwefelsäuren und Selensäuren Nitride, Phosphide, Arsenide, Antimonide, Wismutide Nitrate, Phosphate, Arsenäte Carbide, Silicide Fluorosilicat Carbonate, Formiate, Acetate, Oxalate und Carbonyle Silicate, Titanate Cyanid, Rhodanid Boride, Borate Verbindungen der Metalle der Mangangruppe mit Alkalimetallen und Halogenen Verbindungen der Metalle der Mangangruppe mit Alkalimetallen und Sauerstoff Verbindungen der Metalle der Mangangruppe mit Alkalimetallen, Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel Verbindungen der Metalle der Mangangruppe mit Erdalkalimetallen und anderen Elementen Verbindungen von Mangan mit Aluminium und anderen Elementen Verbindungen der Metalle der Mangangruppe mit Chrom und mit Wolfram sowie mit Schwefel und Sauerstoff Literatur Namenregister Sachregister Formelregister Internationale Atomgewichte

13

712 714 716 717 723 725 727 730 732 734 735 737 737 739 740 740 741 742 746 747 748 749 750 753 757 788 815

D I E METALLE U N D I H R E V E R B I N D U N G E N ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN DER

METALLE

Im Band I der Anorganischen Chemie wurden die Eigenschaften der Metalle auf Grund der Kristallstruktur zunächst schematisch dargestellt. Die neuere Elektronentheorie erörtert diese Erscheinungen auf eine viel kompliziertere Weise und gilt auch in der Hinsicht als ein bedeutender Fortschritt, daß sie einen Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der Metalle und der Halbleiter sowie der Isolatoren schafft und diese von einheitlichem Standpunkt aus behandelt. Durch Weiterentwicklung der Theorie gelang es, verschiedene Konstanten der einfachen Metalle (Alkalimetalle) auf statistischer Grundlage mit hoher Genauigkeit zu bestimmen (P. G O M B Ä S ) . Anders steht es mit den mechanischen, für die Metalle sehr charakteristischen Eigenschaften. Die Erkenntnis der Kristallstruktur bedeutet auch hierbei einen großen Fortschritt, da es sich erwies, daß der Gittertyp allein nicht genügt, um die Struktur der Metalle (und im allgemeinen der Kristalle) zu beschreiben. Die Forschung ging von der Erfahrung aus, daß ein beträchtlicher Unterschied zwischen den mechanischen Eigenschaften der großen Einkristalle und der gewöhnlichen mikrokristallinen Metalle besteht. Die Gitter der auf verschiedenen Wegen hergestellten Einkristalle sind im ganzen Kristall gleich orientiert; in der Praxis trifft man solche Kristalle nur selten, obzw. r sie beispielsweise als Minerale vorkommen und auch bei der Sublimation von Metallen entstehen. Die Einkristalle sind weniger durch eine regelmäßige äußere Form als durch die ununterbrochen regelmäßige Fortsetzung des Gitters charakterisiert. Dagegen ist die einheitliche Orientierung des Gitters bei mikrokristallinen Substanzen auf größere oder kleinere Bereiche beschränkt, jenseits deren Grenzen völlig anders gerichtete Orientierungen auftreten. An der Oberfläche eines plangeschliffenen und polierten Metallgusses kann mit freiem Auge kein Gefüge erkannt werden. Mit geeigneten Lösungmitteln geätzt, werden aber die verschieden orientierten Mikrokristalle im Metallmikroskop gut erkennbar (Abb. 1). Früher war man der Ansicht, ein Kristall bestehe aus winzigen »Kristalliten«, deren Orientierungen um einige Bogenminuten voneinander abweichen und die für sich ideale Kristalle darstellen. Heute kann als bewiesen erachtet werden, daß die Eigenschaften des Gitters sehr stark davon abhängen, inwieweit sich dieses der idealen geometrischen Struktur nähert. Beim gegenwärtigen Stand der Elektronenmikroskopie gelang es sogar, einzelne Molekeln zu photographieren; so z. B. die Riesenmolekeln der Viren, deren Molekulargewicht mehrere Millionen erreicht. Diese Molekeln vermögen eben-

16

ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN DER METALLE

falls Kristalle zu bilden, was für eine regelmäßige Anordnung zeugt. Die Geometrie der sich aus der Lösung abscheidenden einzelnen Schichten ist aber oft nicht vollkommen, es fehlen hier und da eine oder mehrere Molekeln; Abb. 2 zeigt eine einzige Schicht der Molekeln des Tomatenmosaikvirus ( P R I C E , W I L L I A M S und W Y C K O F F 1946). Die Gitter der Metallatome können heute mit dem Elektronenmikroskop im Spezialfall photographiert werden ( M E N T E R U. Mitarbeiter), und es deuten sehr viele Erfahrungen darauf hin, daß auch diese Fehlstellen enthalten. Die Theorie dieser »defekten Gitter« hat in den letzten Jahren sehr große

Abb. 1. Mikroskopisches Bild eines Metallschliffes (aus HUME-ROTHERY, Electrons, Atoms, Metals, and Alloys, London, 1955)

Fortschritte gemacht und gibt bereits Aufklärung über zahlreiche Erscheinung gen. So wird beispielsweise die Diffusion in festem Zustand durch das Vorhandensein von Fehlstellen ermöglicht, da ein Atom in eine benachbarte leere Gitterstelle eindringen kann, wobei es seinerseits eine neue leere Stelle hinterläßt. Auf diese Weise erfolgt allmählich der Platzwechsel von einem Atom zum anderen. Auch durch Wärmebewegung können leere Gitterstellen entstehen, und zwar in einer mit der absoluten Temperatur steigenden Zahl. Diese leeren Gitterstellen verursachen durch ihre dauernde Wanderung im Gitter eine Eigendiffusion. Bei gewöhnlicher Temperatur fällt auf j e 1019 Atome eine leere Stelle, bei 900° bleibt bereits eine jede hunderttausendste Stelle im Gitter unbesetzt. Durch diesen Unterschied verändern sich die physikalischen Eigenschaften der Kristalle in sehr hohem Maße. Bei gewöhnlicher Temperatur ist die Struktur der reellen Kristalle ziemlich regelmäßig, da grob berechnet erst auf je eine Million regelmäßig angeordneter Atome in beliebiger Richtung eine freie Stelle folgt. Die Fehler können sich auch daraus ergeben, daß sich an solchen Stellen ein Metallatom befindet, wo im regelmäßigen Gitter keines vorkommt.

ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN DER METALLE

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Die Bearbeitbarkeit der Kristalle ist vor allem der Gleitung zu verdanken. Gewisse kristallographische Ebenen entlang lassen sich die einzelnen Teile des Kristalls durch äußerst geringe Kräfte aneinander verschieben. Diese Erscheinung kann am besten an reinen Metallen beobachtet werden. Die Einkristalle des Cadmiums gleiten sehr leicht die Basenfläche (0001) entlang,

Abb. 2. Eine Schicht von Viren-Riesenmolekeln in 55 OOOfacher Vergrößerung (aus W I L L I A M S — W Y C K O F F : Arch. Biochem. 7 , 1 7 3 [ 1 9 4 6 ] ) .

PRICE—

so daß der Kristall mit geringem Kraftaufwand zu einem sehr dünnen Band ausgezogen werden kann. Dabei nimmt aber die Festigkeit — das heißt der Widerstand gegen Deformationen — stark zu. Im vollkommenen Gitter besetzt jedes Ion je eine Gitterstelle, leere Gitterstellen gibt es nicht. Auch die Atome der Verunreinigungen nehmen an Gitterstellen Platz und erschweren das Gleiten; die gleiche Wirkung zeigen einzelne Ionen, die sich nicht an der ihnen zugeordneten Stelle, sondern in einem anderen Gitterpunkt befinden. Bei der Deformation vermehrt sich die Zahl solcher »Störstellen«, wodurch sich die Festigkeit erhöht. J e reiner ein Metall, um so weicher ist es, und auch andere physikalische Eigenschaften verändern sich verhältnismäßig stark. 2 Naray: Anorganische Chemie

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ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN DER METALLE

So ist die elektrische Leitfähigkeit um so höher, je reiner das Metall ist, wobei sie außerdem von der Art der vorangehenden Bearbeitung (»Vorgeschichte«) abhängt. Es ist verständlich, daß die Leitfähigkeiten der einzelnen Metallproben voneinander abweichen und von ganz geringen Beimengungen stark beeinflußt werden, da diese die freie Bewegung der Elektronen hindern. Es ist kennzeichnend, daß über die Eigenschaften der reinen Metalle ganze Bücher verfaßt wurden, da diese von den gewöhnlichen Metedlen stark abweichen. Zur Reindarstellung der Metalle wurden besondere Verfahren entwickelt. Diese Methoden beruhen beispielweise auf der thermischen Zersetzung gewisser Metallverbindungen, wie z. B. der Azide, Jodide. Das nach v a n A u r e l s »Jodidmethode« dargestellte Titan läßt sich beispielweise zu einer Platte auswalzen, was mit gewöhnlichem Titan unmöglich wäre. Neuerdings finden die sehr reinen Metalle (Eisen, Aluminium) dank ihren besonderen Eigenschaften auch im praktischen Leben Anwendung. Bei reinen Metallen nimmt die elektrochemische Korrosion außerordentlich ab, da die elektrochemische Wirkung der Lokalelemente ausbleibt. Chemisch können die Metalle dadurch charakterisiert werden, daß ihre Ionisationsarbeit sowie Anregungsspannung sehr klein sind, erstere liegt unter 10, letztere unter 5 Volt. Dieser Umstand deutet auf eine leichte Ionenbildung, woraus ersichtlich, daß die Metalle zur Bildung ionogener Verbindungen neigen. Tatsächlich sind die meisten Metallverbindungen, wie Salze, Oxide, Hydroxide usw., ionogen. Eine strenge Grenze läßt sich jedoch nicht ziehen, da Ionengitter und Atomgitter (z. B. beim Bleioxid), Ionengitter und Molekelgitter (z. B. beim Aluminiumchlorid), Atomgitter und metallische Gitter (z. B. beim Bleisulfid) in vielen Fällen ineinander übergehen. Im metallischen Gitter können die Atome verschiedener Metalle einander — wenigstens binnen gewissen Grenzen — ersetzen. Dadurch entstehen hier den meisten Verbindungen völlig entgegengesetzte Verhältnisse, weil das Gesetz der konstanten Proportionen ungültig ist. Die auf diese Weise aufgebauten Körper sind jedoch, keine einfachen Gemische, da sie oft unabhängige physikalische Eigenschaften zeigen, so beispielsweise zu einem bestimmten Gittertyp gehören. Da z. B. die Kupfer- und die Zinkatome einander zu ersetzen vermögen, bleibt das kubisch flächenzentrierte Gitter des Kupfers auch dann bestehen, wenn die Legierung bis zu 38% Zink enthält. Ahnlich kann in das dichtgepackte hexagonale Gitter des Zinks eine Anzahl von Kupferatomen eintreten (allerdings viel weniger als umgekehrt). Die erste Bedingung einer solchen Substitution ist, daß der Unterschied der Atomdurchmesser höchstens 15% betrage. Eine weitere Beschränkung der Substitution besteht darin, daß die Zahl der Valenzelektronen das l,4fache der Gesamtzahl der Atome nicht übersteigen darf. Die Zahl der Valenzelektronen von Kupfer, Silber, Gold beträgt 1, die von Beryllium, Zink, Cadmium 2, die von Aluminium, Gallium usw. 3, die von Silicium, Germanium usw. 4. Diese Regel wurde von H u m e - R o t h e r y für zahlreiche Fälle mit guter Annäherung bestätigt. Wenn die Zusammensetzung der Legierung die erwähnte Grenze überschreitet, so entsteht ein neues Gitter (neue Phase) von ebenfalls nicht streng konstanter Zusammensetzung. Es gibt gewisse charakteristische Gittertypen, in denen die Valenzelektronen und die Atome in einem bestimmten Zahlenverhältnis zueinander

INHALT VON BAND II

19

stehen. So entsteht bei einem Verhältnis von 21 : 14 oder 3 : 2 (wenn also auf je 2 Atome 3 Valenzelektronen fallen) die sog. /9-Phase, die kubisch raumzentriert ist (Typ B 2), bei einem Verhältnis von 21 : 1 3 die y-Phase mit einer großen kubischen Zelle, bei einem Verhältnis von 21 : 12 oder 7 : 4 die dichtgepackte hexagonale e-Phase. Solche Verbindungen, z. B. CuZn, CU3A1 (/3-Phasen), Cu 6 Zn 8 , CU9A14 (y-Phasen) und AuZn 3 , CugSi (e-Phasen), wurden von H U M E - R O T H E R Y entdeckt und nach ihm b e n a n n t . Doch sind auch Verbindungen bekannt, für die die obigen Regeln nicht gelten. Aus dem bisher Besprochenen ergibt sich, daß die Metallatome einander sehr ähnlich sind. I n Mischkristallen ist die Verteilung der Atome statistisch ungeordnet, obwohl sie unter günstigen Verhältnissen sich zu ordnen trachten. Dabei entsteht eine sog. Überstruktur, in deren Röntgendiagramm neben den Linien des ursprünglichen Gitters auch andere Linien erscheinen, was auf eine Zunahme der Maße der Elementarzelle deutet. Das einzige echte Lösungsmittel f ü r Metalle ist das flüssige Ammoniak, das mehrere Metalle zu lösen vermag, wobei eine metallisch leitende Lösung entsteht, in der sich das Metall in einem zu Ionen u n d Elektronen dissoziierten Zustand befindet. Die Lösung h a t eine tief indigoblaue Farbe, in konzentriertem Zustand glänzt die Oberfläche wie Kupfer. Beim Verdampfen bleiben Metallammine zurück, z. B. Ca(NH 3 ) 6 , die, gelinde erwärmt, reines Metall u n d Ammoniak liefern. I N H A L T VON BAND I I UND D I E R E I H E N F O L G E D E R VERBINDUNGEN Der zweite Band dieses Werkes befaßt sich mit den Metallen der H a u p t gruppen Ia, IIa und l i l a sowie der Nebengruppen IVa, Va, V i a und V i l a des periodischen Systems und mit deren Verbindungen. Es kommen also an die Reihe: Hauptgruppe I a : Alkalimetalle — Li, Na, K , Rb, Cs, Fr und das ihnen ähnliche NH 4 -Radikal. Hauptgruppe I I a : Erdalkalimetalle — Be, Mg, Ca, Sr, Ba, R a . Hauptgruppe l i l a : AI, Sc, Y, La, Ac sowie die Lanthaniden — Ce, Pr, Nd, P m , Sm, E u , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu und die Actiniden—Th, P a , U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, F m , Md, No, Lr. Nebengruppe IVa: Ti, Zr, Hf. Nebengruppe Va: V, Nb, Ta. Nebengruppe V i a : Cr, Mo, W. Nebengruppe V i l a : Mn, Tc, Re. Die Reihenfolge der besprochenen

Verbindungen:

Hydride; Fluoride, Hydrogenfluoride, Chloride, Bromide, Jodide; Polyhalogenide; Hydridhalogenide; Oxide, Peroxide, Superoxide, Hydroxide, Oxidhydrate; 2*

INHALT VON BAND II

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stehen. So entsteht bei einem Verhältnis von 21 : 14 oder 3 : 2 (wenn also auf je 2 Atome 3 Valenzelektronen fallen) die sog. /9-Phase, die kubisch raumzentriert ist (Typ B 2), bei einem Verhältnis von 21 : 1 3 die y-Phase mit einer großen kubischen Zelle, bei einem Verhältnis von 21 : 12 oder 7 : 4 die dichtgepackte hexagonale e-Phase. Solche Verbindungen, z. B. CuZn, CU3A1 (/3-Phasen), Cu 6 Zn 8 , CU9A14 (y-Phasen) und AuZn 3 , CugSi (e-Phasen), wurden von H U M E - R O T H E R Y entdeckt und nach ihm b e n a n n t . Doch sind auch Verbindungen bekannt, für die die obigen Regeln nicht gelten. Aus dem bisher Besprochenen ergibt sich, daß die Metallatome einander sehr ähnlich sind. I n Mischkristallen ist die Verteilung der Atome statistisch ungeordnet, obwohl sie unter günstigen Verhältnissen sich zu ordnen trachten. Dabei entsteht eine sog. Überstruktur, in deren Röntgendiagramm neben den Linien des ursprünglichen Gitters auch andere Linien erscheinen, was auf eine Zunahme der Maße der Elementarzelle deutet. Das einzige echte Lösungsmittel f ü r Metalle ist das flüssige Ammoniak, das mehrere Metalle zu lösen vermag, wobei eine metallisch leitende Lösung entsteht, in der sich das Metall in einem zu Ionen u n d Elektronen dissoziierten Zustand befindet. Die Lösung h a t eine tief indigoblaue Farbe, in konzentriertem Zustand glänzt die Oberfläche wie Kupfer. Beim Verdampfen bleiben Metallammine zurück, z. B. Ca(NH 3 ) 6 , die, gelinde erwärmt, reines Metall u n d Ammoniak liefern. I N H A L T VON BAND I I UND D I E R E I H E N F O L G E D E R VERBINDUNGEN Der zweite Band dieses Werkes befaßt sich mit den Metallen der H a u p t gruppen Ia, IIa und l i l a sowie der Nebengruppen IVa, Va, V i a und V i l a des periodischen Systems und mit deren Verbindungen. Es kommen also an die Reihe: Hauptgruppe I a : Alkalimetalle — Li, Na, K , Rb, Cs, Fr und das ihnen ähnliche NH 4 -Radikal. Hauptgruppe I I a : Erdalkalimetalle — Be, Mg, Ca, Sr, Ba, R a . Hauptgruppe l i l a : AI, Sc, Y, La, Ac sowie die Lanthaniden — Ce, Pr, Nd, P m , Sm, E u , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu und die Actiniden—Th, P a , U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, F m , Md, No, Lr. Nebengruppe IVa: Ti, Zr, Hf. Nebengruppe Va: V, Nb, Ta. Nebengruppe V i a : Cr, Mo, W. Nebengruppe V i l a : Mn, Tc, Re. Die Reihenfolge der besprochenen

Verbindungen:

Hydride; Fluoride, Hydrogenfluoride, Chloride, Bromide, Jodide; Polyhalogenide; Hydridhalogenide; Oxide, Peroxide, Superoxide, Hydroxide, Oxidhydrate; 2*

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INHALT VON BAND II

Oxidhalogenide; Hypochlorite, Chlorite, Chlorate, Perchlorate; Hypobromite, Bromate; Hypojodite, Jodate, Perjodate; Sulfide, Hydrogensulfide; Sulfoxylate, Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, Dithionite; Sulfate, Hydrogensulfate, Pyrosulfate, Peroxodisulfate; Thiosulfate; Dithionate, Trithionate, Tetrathionate usw.; Selenide, Hydrogenselenide, Telluride, Hydrogentelluride; Halogenoselenate, Halogenotellurate; • Selenite, Selenate, Tellurite, Tellurate; Nitride, Azide, Imide, Amide; Nitrosyle, Nitrite, Nitrate, Hyponitrite; Phosphide, Arsenide, Antimonide, Wismutide; Hypophosphite, Phosphite, Ortophosphate, Metaphosphate, Pyrophosphate, Triphosphate, Hypophosphate; * Thiophosphate; Arsenate, Antimonate, Wismutate, Thioantimonate; Carbide, Acetylide; Carbonate, Hydrogencarbonate, Peroxocarbonate, Formiate, Acetate, Oxalate; Thiocarbonate; Cyanide, Cyanate, Rhodanide (Thiocyanate); Silicide; Fluorosilicate, Silicate; Germanide, Stannide, Plumbide; Fluorogermanate, Germanate; Halogenostannate, Stannate; Halogenoplumbate, Plumbate; Boride; Borohydride; Fluoroborate; Metaborate, Tetraborate, Pentaborate, Peroxoborate; Doppel- und Komplexsalze, in der Reihenfolge der Anionen.

DIE METALLE DER GRUPPEN Ia BIS UND IHRE VERBINDUNGEN

Vlla

Bemerkungen betreffs der i m B a n d II aufgeführten physikalischen K o n s t a n t e n Die angegebenen physikalischen Konstanten wurden folgenden Quellen e n t n o m m e n : 1. Atomgewichte aus der Atomgewichtstabelle f ü r 1957 deT Atomgewichtskommission der Internationalen Union f ü r Reine und Angewandte Chemie. 2. Dichten, Schmelz-, Siede- u n d Umwandlungspunkte sowie D a m p f d r ü c k e aus LANDOW—BÖRNSTEINS Physikalisch-chemischen Tabellen, 5. Ausgabe, sowie aus den neuesten B ä n d e n von G M E L I N S H a n d b u c h der anorganischen Chemie, 8. Ausgabe. I n einzelnen Fällen wurden auch die neuesten Angaben aus der Zeitschriftenliteratur berücksichtigt. 3. Kristallstrukturdaten aus den S t r u k t u r b e r i c h t e n d e r Zeitschrift f ü r Kristallographie, aus Structure Reports, aus W Y C K O F F : Crystal Structures u n d aus L A N D O L T — B Ö R N S T E I N : Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik, Technik, B a n d I, Teil 4 (Berlin, Göttingen, Heidelberg 1955). Auch hier wurden einige neueste, in den obigen Quellen noch nicht erschienene Daten berücksichtigt. 4 . Thermochemische Angaben aus R O S S I N I et al.: Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties (Washington, 1952). 5. Elektrochemische Potentiale aus LATIMEH, The oxidation states of t h e elements a n d their potentials in aqueous solutions, 2. Aufl. (New York). 6. Andere K o n s t a n t e n aus den unter P u n k t 2 aufgezählten Werken. In den erwähnten Werken sind auch die Literaturstellen zu den Originalwerken (zumeist in Zeitschriften erschienene Abhandlungen) zu finden.

HAUPTGRUPPE Ia: DIE ALKALIMETALLE (Li, Na, K, NH4, Rb, Cs, Fr) Die Hauptgruppe I des Periodensystems umfaßt folgende sechs Elemente: und 87Fr. Letzteres wurde erst vor einigen Jahren entdeckt, es ist ein äußerst seltenes natürliches radioaktives Element. Die Elektronenanordnung aller Alkalimetallatome ist völlig analog, die äußerste Schale ist von einem einzigen s-Elektron besetzt, das sich leicht entfernen läßt. Lithium hat eine komplette K-Schale, beim Natrium sind die K- und ¿-Schalen komplett, Kalium besitzt außer den kompletten K- und L-Schalen Edelgaskonfiguration in der M-Schale, Rubidium komplette K-, L- und M-Schalen und Achterkonfiguration in der JV-Schale, Cäsium komplette K-, L- und M-Schalen, Achtzehnerkonfiguration in der iV-Schale sowie Achterkonfiguration in der O-Schale, schließlich Francium komplette K-, L-, M- und iV-Schalen, Achtzehnerkonfiguration in der O-Schale und Edelgaskonfiguration in der P-Schale. Die äußersten Schalen sind stets gleich, und auch unterhalb dieser befinden sich stets Anordnungen mit Edelgaskonfiguration, so 3Li, u Na, i 9 K, 37 Rb, 58Cs

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DIE ALKALIMETALLE

daß sich die Alkalimetalle sowohl physikalisch wie chemisch sehr ähnlich verhalten. Die Alkalimetalle haben jeweils die niedrigste Ionisationsenergie unter den Elementen der betreffenden Periode, auch ihr Anregungspotential ist minimal. Die zur Abtrennung des zweiten Elektrons benötigte Ionisationsenergie liegt dagegen schon sehr hoch, weil da eine komplette, sehr stabile Achterschale aufzuspalten ist. Infolgedessen bilden sie nur einwertige positive Ionen, zweiwertige Alkalimetallionen sind nicht bekannt. Ionisationsenergie, eV

Element

3 11 19 37 55

Li Na K Rb Cs.

I

:

5,39 5,38 4,34 4,177 3,90

Ii

75,62 47,29 31,8 27,501 23,46

in

122,42 71,7 45,5 39,7 (35)

IV

98,9 60,9 —

(51)

Anregungspotential, V

1,840 2,12 1,60 1,552 1,379

In freiem Zustand sind die Alkalimetalle typische Metalle, deren Härte und Festigkeit aber infolge der hohen Gleitfähigkeit ihrer Kristalle sehr gering sind. Sie können leicht deformiert werden, sind wachsweich und lassen sich bereits unter geringem Druck zu Draht formen. Sie haben die niedrigste Dichte von allen Metallen, die allerniedrigste das Lithium, das bei gewöhnlicher Temperatur der spezifisch leichteste feste Körper ist. Mit Ausnahme von Lithium haben alle Alkalimetalle die größten Atomvolumina in ihren eigenen Perioden, das Maximum ist sehr scharf (s. Bd. I, S. 25, Abb. 2). Ihre Gitter sind kubisch raumzentriert, wobei jedes Atom acht nächste Nachbarn im gleichen Abstand hat (Abb. 3). Unter hohem Druck vermindert sich das Volumen bedeutend (Abb. 4) und die elektrische Leitfähigkeit ändert sich entsprechend (Abb. 5). Das Spektrum der Alkalimetalle ist dem des Wasserstoffs ähnlich, doch müssen an dem sehr einfachen Gesetz für das WasserAbb. 3. Kubisch raumzentriertes Gitter (Fe) stoffspektrum (RYDBERG, Bd. I, S. 47) gewisse numerische Korrektionen vorgenommen werden. Die ersten Linien der Hauptserie des Lithiumspektrums liegen bei 6708 A (rot), die des Natriumspektrums bei 5896 A (gelb), die des Kaliumspektrums bei 7665 A (tiefrot), die des Rubidiumspektrums bei 7800 Ä, die des Cäsiumspektrums im Infrarot.

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DIE ALKALIMETALLE

Als Elemente von ungerader Ordnungszahl haben die Alkalimetalle stets wenige natürliche Isotope, vom Natrium und Cäsium ist nur ein, vom Lithium und Rubidium sind zwei, vom Kalium drei Isotope bekannt. Interessanterweise zeigen Kalium und Rubidium eine schwache natürliche Radioaktivität. Die Alkalimetalle sind chemisch sehr aktiv; Cäsium ist das positivste Metall (abgesehen von dem in elementarem Zustand noch nicht bekannten

vom Druck

Leitfähigkeit vom Druck

Francium). Der positive Charakter nimmt mit der Ordnungszahl in der Reihenfolge Cs > Rb >> K > Na Li ab. Infolge ihrer großen Neigung zur Ionisation bilden sie sehr leicht einwertige positive Ionen. In ihren Verbindungen sind sie stets einwertig und fast ausschließlich ionogen, also typische Salze oder Basen. Einige Alkalimetallverbindungen weisen schwach metallische Eigenschaften auf und stehen schon den Atomgittern nahe, so steigt beispielsweise der metallische Charakter in der Serie Nitride, Phosphide, Arsenide, Antimonide, Wismutide stark an. Mit gewissen organischen Radikalen bilden die Alkalimetalle Molekelverbindungen, z. B. NaCH3, die aber hier nicht eingehender erörtert werden. Das Ammoniumion, NH^, ist den Alkalimetallionen sehr ähnlich, die Ammoniumverbindungen sind sehr verbreitet und bedeutsam. Wir werden sie nach den entsprechenden Kalium- bzw. vor den entsprechenden Rubidiumverbindungen besprechen, da sie kristallchemisch zwischen diesen beiden stehen. Allerdings ist das Ammoniumion nicht kugelsymmetrisch wie die Alkalimetallionen, doch ahmt es diese in den Kristallgittern oft durch Rotation nach.

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DIE ALKALIMETALLE

Die Atom- und Ionenradien der Alkalimetalle nehmen mit der Ordnungszahl sehr stark zu: Element (Radikal)

Li Na K NH4 Rb Cs

Atomradius, Ä 1,56 1,91 2,36 —

-..

2,53 2,74

Ionenradius, A

0,70 0,98 1,33 1,43 1,49 1,65

Die Atomradien sind auf Zwölferkoordination umgerechnet. Alle Alkalimetalle reagieren mit Wasser und Wasserstoffion enthaltenden Verbindungen sehr heftig, wobei sie das Wasserstoffion verdrängen und an dessen Stelle treten. Ebenso heftig reagieren sie mit Halogenen. In dieser Hinsicht sind Lithium und Natrium etwas weniger aktiv als die übrigen Alkalimetalle. Die Gitterenergie ihrer Halogenverbindungen ist hoch, die höchste haben die Fluoride und von diesen das Lithiumfluorid, was verständlich ist, wenn man bedenkt, daß Lithiumfluorid die niedrigste Gitterkonstante besitzt, also das im Ausdruck der Gitterenergie wichtigste CoulombGlied hier seinen Höchstwert erreicht. Die Löslichkeit der Lithiumsalze weicht etwas von der der übrigen Alkalisalze ab, was durch die Gitterenergien der entsprechenden Verbindungen erklärt werden kann. Das Lithiumion ist unter den Alkaliionen am stärksten hydratisiert, wodurch die Löslichkeitsverhältnisse ebenfalls beeinflußt werden. Infolge seiner Kleinheit ist das Lithiumion den anderen Alkaliionen nicht isomorph, es kann diese beispielsweise in den Alaunen nicht ersetzen (ein Lithiumalaun existiert nicht). Bei gewöhnlicher Temperatur bildet es keine LiCl—NaCl-Mischkristalle. Merkwürdigerweise lösen sich die Alkalimetalle bei niedriger Temperatur leicht in flüssigem Ammoniak; die Lösung enthält wahrscheinlich Alkalimetallionen und freie Elektronen. Hier handelt es sich also um eine echte Lösung; ein anderes Lösungsmittel, das mit einem Metall eine echte Lösung gibt, kann nur ein anderes Metall, beispielsweise Quecksilber, sein. LITHIUM, Li Geschichtliches. A R F V E D S O N , ein Schüler von B E R Z E L I Ü S , stellte im Jahre 1817 bei der Analyse des Minerals Petalit nach der Bestimmung der bekannten Komponenten einen Mangel von 4% fest, und schrieb diesen einem noch unbekannten Element zu. Tatsächlich fand er im Rückstand ein dem Natrium ähnliches Alkalimetall, das B E R Z E L I Ü S — da es im Gegensatz zu den als lösliche Salze vorkommenden Kalium und Natrium unlösliche »Steine« bildet — nach dem griechischen Wort At$iov (steinartig) latinisiert Lithium nannte. Metallisches Lithium wurde erstmalig im. Jahre 1818 von D A V Y durch Elektrolyse dargestellt.

LITHIUM

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Vorkommen. Lithium ist in kleinen Mengen überall verbreitet; es kommt besonders in sauren Erstarrungsgesteinen, wie Granitpegmatite, vor. Wichtigere Lithiummineralien sind Petalit, LiAlSi4O10, Spodumen, LiAlSi206, Lepidolith oder Lithiumglimmer, KLi2Al(F,0H)2(Si4010), Triphylin, LiFeP0 4 , Amblygonit, LiAl(F,0H)P0 4 , Kryolithionit, Na3Al2(LiF4)3, usw. Außer in fast allen Gesteinen ist Lithium auch in Mineralwässern verbreitet. In einem Liter sind im allgemeinen einige Milligramm, in der Sole von Salsomaggiore sogar je-Liter 121 mg Lithium enthalten; es reichert sich in der Asche mancher Pflanzen, wie z. B. des Tabaks, an. Lithiumspuren wurden auch im menschlichen Körper nachgewiesen. Der durchschnittliche Lithiumgehalt der Erdrinde erreicht 0,005%, es ist also kein seltenes Element, der Häufigkeit nach nimmt es den 28. Platz ein. Seine Hauptlinie kommt im Spektrum der Sonnenflecken vor. Auch in Meteoriten wurde es nachgewiesen. Gewinnung. Lithium wird meistens aus Lepidolith, neuerdings auch aus Amblygonit gewonnen; diese werden entweder mit Kalk bzw. geschmolzenem Alkalihydroxid oder nach vorherigem Schmelzen mit konzentrierter Schwefelsäure und Flußsäure aufgeschlossen. Nach der Aufschließung wird das Lithium aus dem löslichen Teil als Carbonat oder als Fluorid ausgeschieden. Das Metall erhält man durch Reduktion der Verbindungen, so aus dem Hydroxid durch Erhitzen mit Magnesium in einer eisernen Retorte, 2 LiOH + Mg = 2 Li + MgO + H 2 0, oder aus Lithiumcyanid durch Erhitzen mit Aluminium. Zumeist wird es aber durch Elektrolyse aus einer Lithiumsalz-Mischschmelze dargestellt, beispielsweise aus dem Gemisch von Lithiumbromid mit 10% Lithiumchlorid bei 520°. Manchmal wird es aus einer kalium- oder calciumhaltigen Schmelze elektrolysiert, allerdings ist das erhaltene Metall nicht rein, für technische Zwecke jedoch geeignet. Kleinere Mengen von Lithium lassen sich im Laboratorium durch die Elektrolyse einer Lösung von Lithiumchlorid in wasserfreiem Pyridin an einer Platinkathode erhalten. Gasfreies Lithium ist durch die Reduktion des Chromats mit Zirkoniumpulver im Hochvakuum zwischen 700 und 1000° darstellbar, hierbei werden ein Teil Li2Cr04 mit 8 Teilen Zirkoniumpulver gemischt: 2 Li2Cr04 + Zr = 4 Li + Zr(Cr04)2 . Die Ausbeute ist aber sehr schlecht. Um das möglicherweise anwesende Kalium aus dem Lithiummetall zu entfernen, wird das Metall im Wasserstoffstrom bei 700 bis 800° in das Hydrid übergeführt, wobei das Kalium bei dieser Temperatur verdampft. Danach wird das Lithiumhydrid im Vakuum bei 1000° zersetzt, und reines Lithium bleibt zurück. Lithium kann auch durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden. Physikalische Eigenschaften. Lithium ist ein silberweißes, weiches Metall, doch härter als die übrigen Alkalimetalle. Es hat zwei natürliche Isotope von Massenzahlen 6 und 7, die vollständig getrennt werden konnten; künstlich wurden auch Lithiumisotope mit Massenzahlen 8 und 9 dargestellt, die

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DIE ALKALIMETALLE

kurzlebige /3-Strahler sind. Das Spektrum des Lithiumatoms ist dem der übrigen Alkalimetalle ähnlich und das des zweifach ionisierten Lithiumatoms dem des Wasserstoffs, doch sind die Wellenlängen der größeren Kernladung entsprechend kürzer. Der Lithiumdampf ist einatomig. Das Lithiumgitter ist, wie das Gitter der anderen Alkalimetalle, kubisch raumzentriert. Die Dichte beträgt kaum die Hälfte der Dichte des Wassers; es ist fester als die anderen Alkalimetalle, doch erreicht die Härte nach M O H S nur 0 , 6 (Schätzung). Lithium hat das negativste elektrochemische Potential. Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter: T y p A2 Dichte bei 20° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Yerdampfungswärme Dampfdruck bei 550° Spezifische W ä r m e , c„, bei 27° Elektrischer Widerstand bei 0° Normalpotential, Li/Li+, bei 25°

3 6,940 o = 3,5021 A 0,534 g • c m " 8 180° 1370° 0,76 kcal • g - A t o m - 1 28,2 kcal • g - A t o m - 1 5,5 Torr 0 , 8 1 5 cal • g - 1 • g r a d - 1 Q = 8,55 • 1 0 - 6 ß • cm —3,045 V

Chemische Eigenschaften. Lithium ist etwas weniger aktiv als die übrigen Alkalimetalle. Mit Wasserstoff vereinigt es sich oberhalb von 500°. An trockener Luft und in trockenem Sauerstoff bleibt es unverändert; es läßt sich sogar an der Luft schmelzen; in Sauerstoff verbrennt es bei höherer Temperatur mit blendender Flamme zu Lithiumoxid. Mit Halogenen verbrennt es schon bei gewöhnlicher Temperatur mit heller weißer Flamme. Auf der Oberfläche von kochendem Schwefel entzündet es sich ebenfalls. In völlig trockenem reinem Stickstoff bildet sich an der Oberfläche des Lithiums bald eine blauschwarze Schicht aus Lithiumnitrid, die Reaktion verläuft quantitativ, dagegen bleibt sie in Gegenwart von größeren Mengen von Wasserstoff oder Sauerstoff aus. Mit Kohlenstoff erhitzt, gibt es Acetylid, mit Silicium Silicid, mit Arsen entsteht bei Rotglut Arsenid. An feuchter Luft bedeckt sich Lithium mit Hydroxid, in Wasser entwickelt es — ohne zu schmelzen — Wasserstoff. Mit Halogenwasserstoffen und mit Blausäure entstehen unter Wasserstoffentwicklung die entsprechenden Salze; z. B. 2 Li + 2 HCN = 2 LiCN + H2. Mit trockenem Schwefelwasserstoff bildet es Lithiumhydrogensulfid. Mit flüssigem Ammoniak entsteht Lithiumamid: 2 Li + 2 NH3 = 2 LiNH2 + H2. Mit einer Lösung von Ammoniumjodid in flüssigem Ammoniak reagiert Lithium nach folgendem Schema: 2 Li + 2 N H J = 2 L i J + 2 NH3 + H2.

NATRIUM

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Siliciumdioxid, Glas, Porzellan greift es bereits oberhalb von 150°, Quarzgeräte erst bei 285° an. Lithiumverbindungen sind mit wenigen Ausnahmen ionogen; das Lithiumion ist farblos, nur die Verbindungen mit einem farbigen Anion sind gefärbt. Die Lithiumsalze sind — abgesehen vom Fluorid, Carbonat und Phosphat — in Wasser leicht löslich und enthalten oft Kristallwasser. Mit den Elementen der Hauptgruppe Yb bilden sie farbige Atomverbindungen. Produktion, Verwendung. Technisch werden wachsende Mengen von Lithium erzeugt (1955: 250 t); das Metall wird meistens Legierungen zugegeben, in Deutschland z. B. verwendet man eine Bleilegierung mit 0,7% Calcium, 0,6% Natrium und 0,04% Lithium als Lagermetall. Die vergütbare Aluminiumlegierung Skleron enthält 0,08% Lithium. Lithium wird auch zur Entschwefelung von Nickel und zur Desoxydation von Kupfer gebraucht. In der Keramik wird es immer mehr verwendet. Lithiumseifen werden als Zusatzstoffe Schmierstoffen beigemengt. Im Laboratorium dient es zum Entziehen von Stickstoff aus Edelgasen. Die Produktion von Lithiumverbindungen nimmt heute sehr rasch zu, sie werden zu zahlreichen Zwecken verwendet, so z. B. in der Atomindustrie, zur Absorption von Kohlendioxid, in Trockenbatterien, zu organischen Synthesen, in der Keramik. Jährlich werden etwa 200 000 Tonnen Minerale mit einem Lithiumgehalt von über 1000 Tonnen gewonnen. Physiologische Wirkung. Der geringe Lithiumgehalt des Bodens wird von einigen Pflanzen in ihren Geweben angereichert. Lithium erhöht die Widerstandsfähigkeit des Weizens gegen Rost. Es wurde als Arzneimittel gegen Gicht und ähnliche Krankheiten verwendet, weil man annahm, daß es die Ablagerung von harnsauren Salzen in den Gelenken verhindere, weil harnsaures Lithium wasserlöslich ist. Die erwartete Wirkung blieb aber größtenteils aus. Nachweis, Bestimmung. Lithium ist qualitativ durch die Rotfärbung der farblosen Bunsenflamme leicht nachweisbar. Es kann als Phosphat gefällt oder nach der Trennung von den übrigen Alkalimetallen als Sulfat bestimmt werden. NATRIUM, Na Geschichtliches. Den alten Ägyptern und Griechen war außer dem Steinsalz auch die Soda bekannt. Sie wurde aus den Natronseen gewonnen und griechisch VIXQOV, lateinisch nitrum genannt. Die Inder vermochten anscheinend bereits vor länger als 2000 Jahren Soda (Na2C03) und Pottasche (K2COs) zu unterscheiden, während sie in Europa noch bis zur Mitte des 18. Jahrhunderts verwechselt wurden. Im Arabischen bedeutete »Alkali« zunächst nur die Carbonate, später wurden diese »milde«, die Hydroxide dagegen »kaustische«, d. h. ätzende, Alkalien genannt. Das Wesen der Kaustifizierung, und zwar daß dabei aus Alkalicarbonaten Alkalihydroxide entstehen, wurde von B L A C K im Jahre 1 7 5 5 erkannt. Solange man die Natriumverbindungen von den Kaliumverbindungen nicht unterscheiden konnte, hielt man Kalium für »pflanzliches Alkali«. Als D A V Y 1807 durch Elektrolyse der Hydroxide erstmalig metallisches Natrium und Kalium erzeugte, schlug er für das aus Soda dargestellte Metall den

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DIE ALKALIMETALLE

Namen »Sodium« vor, der im Englischen und Französischen auch heute gebraucht wird; die Bezeichnung »Natrium« stammt von B E R Z E L I U S . Einige Monate später gelang es auch G A Y - L U S S A C und T H E N A R D , die Alkalimetalle durch Glühen ihrer Hydroxide mit Eisenspänen darzustellen. Vorkommen. Natrium ist eines der verbreitetsten Elemente, es kommt auf der Erde fast überall vor. Die Lithosphäre enthält 2,75%, die Hydrosphäre 1,14% Natrium, das Wasser einiger Meere sogar noch mehr; der Natriumgehalt der obersten Erdrinde, Lithosphäre, Hydrosphäre und Atmosphäre inbegriffen, erreicht 2,64%; nach Häufigkeit ist es das sechste Element. Natrium kommt auch im Quell-, Fluß- und Binnenseewasser vor. Die gesteinbildenden Mineralien enthalten die größten Mengen. Typische Natriummineralien sind Steinsalz, NaCl, Chilesalpeter, NaN0 3 , Glaubersalz (als Mineral, Thenardit, wasserfreies Na 2 S0 4 , und Mirabilit, Na 2 S0 4 - 10 H 2 0), Borax, Na 2 B 4 0 7 • 10 H 2 0 und Kernit, Na 2 B 4 0 7 • 4 H 2 0 usw. Große Salzlager befinden sich in Deutschland (Staßfurt usw.), Österreich (Hallein, Hall in Tirol), Polen (Wieliczka), in der Sowjetunion (Solikamsk usw.), in England, in den Vereinigten Staaten usw. Chilesalpeter findet sich in der Atacama-Wüste, sein Ursprung ist noch immer umstritten. Viel größere Mengen von Natrium sind in den verschiedenen Natriumsilicaten enthalten, so in Nephelin, NaAlSi0 4 • Na 2 S0 4 , Sodalith, 3 NaAlSi0 4 • NaCl, Glaukophan, Na 2 Mg 3 (Fe,Al) 2 (Si 8 0 22 )(0H) 2 , Akrnit (oder Ägirin), NaFeSi 2 0 6 . Noch wichtiger sind die in den größten Mengen vorkommenden Bestandteile von Erstarrungsgesteinen, die Feldspate; zunächst der Albit, NaAlSijOg, und dessen Mischkristalle mit dem triklinen Kalifeldspat Mikroklin, die Anorthoklase sowie die mit Anorthit gebildeten Mischkristalle, die Plagioklase. Häufig kommen auch als gesteinbildende Mineralien die Skapolithe vor, wie der Marialith, Na 4 (AlSi 3 0 8 ) 3 Cl. Von den wasserhaltigen Zeolithen sind der Analcim, NaAlSi 2 0 6 • H 2 0 , sowie der Natrolith, Na2Al2Si3O10 • 2 H 2 0 , von Bedeutung. Einige Pflanzen und besonders der tierische Organismus enthalten beträchtliche Mengen von Natrium, hauptsächlich als Chlorid, ferner in Form von Phosphaten, Sulfat und Hydrogencarbonat, so im Blut, in den Muskeln, im Knorpel usw. In Meteoriten wurde durchschnittlich 0,82% Natrium gefunden. Es konnte auch in der Sonne, in vielen Sternen und Sternnebeln nachgewiesen werden. Darstellung. Natrium ist durch Zersetzung oder Reduktion seiner Verbindungen sowie durch Schmelzflußelektrolyse erhältlich. 1. Natriumhydroxid läßt sich beispielweise mit Eisen, Kohlenstoff, Calciumcarbid reduzieren: 4 NaOH + 2 C = 2 Na + Na 2 C0 3 + 2 H 2 + CO. Früher wurde Natrium auf diese Weise auch technisch erzeugt, indem man geschmolzenes Natriumhydroxid auf glühenden Koks tropfen ließ. 2 . Nach dem alten Verfahren von D E V I L L E wurde Soda bei Weißglut mit Kohle reduziert: Na 2 C0 3 + 2 C = 2 Na + 3 CO.

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NATRIUM

3. Natriumchlorid und andere Halogenide sind mit Metallen oder Calciumcarbid reduzierbar: 2 NaCl + Ca2C = 2 Na + 2 C + CaCl2, 6 N a F + AI = 3 Na + Na 3 AlF 6 . 4. Durch die thermische Spaltung von Natriumazid läßt sich ganz reines Metall darstellen: 2 NaN 3 = 2 Na + 3 N 2 . 5. Heutzutage wird Natrium ausschließlich durch die Elektrolyse von Natriumhydroxid- oder Natriumchloridschmelze erzeugt. Beim ersteren ist höchstens eine Ausbeute von 50% erreichbar, denn das niedergeschlagene Natrium reagiert mit dem an der Anode entstandenen Wasser: Na+ + e - ^

Na,

Na + H 2 0 = NaOH + % H 2 ; ja selbst mit Natriumhydroxid: Na + NaOH = N a 2 0 + % H 2 . Deshalb wird neuerdings die Elektrolyse des Chlorids bevorzugt (s. weiter unten bei der technischen Erzeugung). Metallisches Natrium läßt sich durch Umschmelzen oder Destillieren im Vakuum • reinigen, die restlose Entfernung der gelösten Gase ist schwierig. Gasfreies Natrium wird durch die Reduktion von Natriumchromat mit Zirkonium gewonnen (s. die analoge Herstellungsweise von Lithium). Natrium kann in geschlossene, evakuierte Elektronenröhren durch das Glas eingeführt werden, indem der Glühfaden als Kathode geschaltet wird, und die Röhre in eine Natriumnitratschmelze taucht, die als Anode dient. Das Natrium wandert durch das Glas und schlägt sich an der inneren Oberfläche der Röhre als Spiegel nieder. Physikalische Eigenschaften. Natrium ist ein silberweißes Metall, das das sichtbare Licht zu 95 bis 98% reflektiert. Es besteht aus nur einer Art von natürlichen Atomen, dagegen wurden zahlreiche Natriumisotope künstlich dargestellt, von denen die mit Massenzahlen 20, 21 und 22 ß + -Strahler, mit 24 und 25 ^""-Strahler sind. Inder ärztlichen Praxis wird Natrium-24 zu inneren Bestrahlungen verwendet, da seine Halbwertszeit 15 Stunden beträgt, so daß es in einigen Tagen praktisch restlos zerfällt. Zahlreiche Atomreaktionen des Natriumatoms mit verschiedenen Teilchen sind bekannt. Metallisches Natrium ist in sehr dünner Schicht mit blauer Farbe durchsichtig; Natriumdampf ist violettfarbig; er ist größtenteils einatomig, enthält aber auch zweiatomige Molekeln; beim Siedepunkt entfällt ein Partialdruck von 658 mm auf die einatomigen und von 102 mm auf die zweiatomigen Molekeln. Das in Quecksilber gelöste Natrium ist einatomig. Natrium ist nur in einer Modifikation, mit kubisch raumzentriertem Gitter bekannt. Das Metall ist wachsweich, doch härter als Kalium. Es läßt sich verhältnismäßig leicht zusammendrücken, bei einem Druck von 2000 atm nimmt sein Volumen

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DIE ALKALIMETALLE

um 2,95%, bei 45 000 atm um 29,0% ab. Zugleich fällt auch der elektrische Widerstand und beträgt bei einem Druck von 18 000 atm nur ein Viertel des ursprünglichen Wertes. Flüssiges Ammoniak ist das einzige echte nichtmetallische Lösungsmittel von Natrium; kolloidale Natriumlösungen wurden in mehreren Dispergierungsmitteln, so z. B. in Äther, Pentan, hergestellt, sie sind blau oder purpurfarbig. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter: Typ A 2 (W), bei 20° Dichte bei 20° (pyknom.*) (röntgenogr.**) flüssig, bei 98° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Spezifische Wärme Entropie bei 25° Elektrischer Widerstand bei 0° Normalpotential bei 25°, Na/Na+

Konstanten 11 22,991 a = 4,2900 A 0,970 g • cm- 3 0,9800 g • cm"8 0,9278 g • cm"3 97,8° 877° 0,63 kcal • g-Atom -1 23,12 kcal • g-Atom - 1 0,295 cal • g _ 1 • grad - 1 12,2 cal • g-Atom _1 • grad" Q = 4,34 • 10~ 6 ß • cm —2,71 V

* pyknometrisch oder nach einer anderen Methode gemessen ** aus röntgenographischen Daten berechnet

Chemische Eigenschaften. Natrium ist ein typisches Alkalimetall, sehr aktiv, obwohl in mancher Hinsicht weniger aktiv als Kalium, Rubidium oder Cäsium. Mit Wasserstoff beginnt es bereits oberhalb von 200° zu reagieren, wobei das Hydrid entsteht. Im Gas der Halogene verbrennt es unter gelber Feuererscheinung. An trockener Luft überzieht es sich mit einer Oxidschicht, an feuchter Luft zerfließt es infolge von Hydröxidbildung. In trockenem Sauerstoff brennt es schlecht, von Ozon wird es verbrannt. Mit Schwefel, Selen und Tellur reagiert es bei erhöhten Temperaturen unter Feuererscheinung. Stickstoff wirkt auf Natrium bei gewöhnlicher Temperatur nicht ein, es wird nur von aktivem Stickstoff angegriffen. Mit Phosphor an der Luft erhitzt, gibt es unter Feuererscheinung Trinatriumphosphat. Mit Wismut verschmolzen, entsteht Natriumwismutid. Mit Kohlenstoff vereinigt sich Natrium bei 800— 900° zu Natriumacetylid, mit Silicium um 700° zu Silicid, mit Germanium bei 650—700° zu Germanid. Mit Alkali- und Erdalkalimetallen bildet Natrium Legierungen, und zwar mit Kalium in beliebigem Verhältnis, mit Lithium dagegen nur beschränkt; Calcium und Barium sind in Natrium löslich, Magnesium weniger. Von den übrigen wichtigeren Metallen legiert sich Natrium mit Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Thallium, Zinn und Blei, dagegen nicht mit Ei'sen, Aluminium usw. Mit Wasser vereinigt sich Natrium heftig, es schmilzt und läuft an der Wasseroberfläche hin und her, wobei es sich unter Wasserstoffentwicklung und Hydroxidbildung auflöst. Wird es in seiner Bewegung gehindert, so

NATRIUM

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entzündet es sich und verbrennt mit gelber Flamme zu einem farblosen, geschmolzenen Kügelchen, das eine kurze Zeit lang auf dem Wasser schwimmt, mit einem Knall zerspringt und sich auflöst. Kohlenoxid wirkt auf Natrium nicht ein, mit Kohlendioxid erhitzt, gibt es Oxalat. Mit Distickstoffoxid reagiert es nicht;-beim Erhitzen in Stickoxid und Stickstoffdioxid verbrennt es; auch in konzentrierter Salpetersäure fängt es Feuer. Beim Schmelzen in Phosphorwasserstoff bildet es Natriumphosphid, mit Phosphorpentachlorid explodiert es unter Bildung von Natriumchlorid und Natriumphosphid. Mit Arsenwasserstoff entsteht Natriumarsenid. Natrium reagiert auch mit Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid sowie Schwefelkohlenstoff heftig; bei seinen Reaktionen mit anorganischen Schwefelverbindungen wird stets Natriumsulfid gebildet. In Ammoniak erhitzt, gibt es Natriumamid, mit Hydrazin Natriumhydrazid. Die Salze von Zink, Cadmium, Thallium, Zinn und Blei werden durch in flüssigem Ammoniak gelöstes Natrium reduziert, wobei vielfach intermetallische Verbindungen, wie z. B. Na4Pb, Na3Tl2, entstehen. In der Hitze werden viele Oxide und auch Garbonate, Sulfate, Nitrite, Nitrate sowie einige Halogenide durch Natrium reduziert. Glas wird von Natrium um 350° angegriffen, Pyrexglas ist widerstandsfähiger. Auch Porzellan sowie sämtliche Silicate, viele Fluorosilicate, Schwefel- und Cyanverbindungen sind dem Angriff von Natrium ausgesetzt. Natriumverbindungen. Natrium bildet typische ionogene Verbindungen, Atom- bzw. Molekelverbindungen kommen nur ausnahmsweise vor. Unter seinen Legierungen gibt es auch intermetallische Verbindungen. Die Zahl der natürlichen Natriumminerale ist hoch, doch ist die Zahl der künstlich dargestellten natriumhaltigen Verbindungen noch viel höher. Fast alle einfachen Natriumsalze sind in Wasser leicht oder sehr leicht löslich, nur die Löslichkeit von Natriumfluorid ist mäßig. Viele Natriumsalze enthalten Kristallwasser. Es gibt auch einige schwerlösliche Natriumsalze, die zum analytischen Nachweis von Natrium verwendet werden. Die Natriumverbindungen sind auch technisch sehr wichtig, viele werden in ungeheuren Mengen dargestellt, z. B. Natriumhydroxid (Ätznatron), Natriumcarbonat (Soda), Natriumsulfat, die verschiedenen Natriumphosphate. Technische Erzeugung. Natrium wurde bereits vor hundert Jahren technisch dargestellt, damals diente es zunächst zur Erzeugung von Aluminium (s. dort); der Preis von 1 kg Natrium betrug noch über 2000 Franken. Später verbilligte sich das chemische Verfahren, wurde aber von der durch C A S T N E R entwickelten technischen Elektrolyse — eine Ausführungsform von D A V Y S Erfindung — verdrängt. Der niedrige Schmelzpunkt des Natriumhydroxids ermöglicht die Ausführung der Elektrolyse bereits bei 310 bis 330°. Statt der theoretisch erreichbaren 50%igen Ausbeute muß man sich bei der Elektrolyse von Natriumhydroxid mit 40 bis 45% genügen. Man trachtete, das Wasser durch geeignete Konstruktionen von der Kathode fernzuhalten, wodurch tatsächlich eine bessere Stromausbeute erreicht wurde, doch stieg dabei die nötige Spannung von der bei der Castraerschen Zelle angewandten 4—5 V auf 8 V; zur Erzeugung von 1 kg Natrium sind 14—15 kWh nötig. Bei der Elektrolyse von Natriumchlorid ist die Stromausbeute günstiger, die Spannung aber höher; der Schmelzpunkt des Elektrolyts wird durch

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DIE ALKALIMETALLE

Zugabe von anderen Salzen niedergedrückt, wodurch aber etwas fremdes Metall in das Natrium gelangt. Gewöhnlich wird bei 900° gearbeitet, wodurch sich ein ebenso hoher Strombedarf ergibt wie bei der Elektrolyse des Hydroxids. Dessen ungeachtet ist die Elektrolyse aus Chlorid im Vordringen begriffen. Die Kathode besteht bei beiden Verfahren aus Eisen, eventuell aus Kupfer; als Anodenwerkstoff wird Graphit, manchmal auch Nickel verwendet. Verwendung, Produktion. Metallisches Natrium dient in großen Mengen zur Erzeugung von Natriumcyanid und Natriumperoxid, wozu etwa 40% der Produktion verbraucht werden, während 25% von der organisch-chemischen •Industrie als Reduktionsmittel verwendet werden. Natrium dient ferner zur Erzeugung von Natriumamid, von Bleitetraäthyl sowie zum Trocknen von Flüssigkeiten im Laboratorium usw. Es wird auch einigen Legierungen zugesetzt. Die Weltproduktion betrug im Jahre 1957 etwa 220 000 Tonnen. Physiologische Wirkung. Das Natriumion ist ein unentbehrlicher Bestandteil aller Lebewesen. Da täglich etwa 12 g Natriumchlorid mit dem Harn ausgeschieden werden, und die Nahrung weniger Salz enthält, bedarf unser Organismus Kochsalz. In Kulturländern erreicht der durchschnittliche Salzverbrauch für Nahrungszwecke jährlich etwa 8 kg pro Kopf. Der Natrium-, Kalium- und Calciumgehalt der Körpersäfte muß sich stets im Gleichgewicht befinden. Die sogenannte physiologische Kochsalzlösung enthält 0,9% Kochsalz, der Kochsalzgehalt des Blutes beträgt 0,88%. Die Einnahme von sehr großen Kochsalzmengen kann schädlich, j a sogar (bei über 400 g) tödlich wirken, da das resorbierte Salz den osmotischen Druck des Blutes zu weit erhöht. Chinesinnen begehen oft mit Kochsalz Selbstmord. Auch Pflanzen benötigen Natrium, das jedoch im Boden meist im Überfluß vorhanden ist. Manche Pflanzen gedeihen am besten in den stark natriumhaltigen Alkaliböden. Nachweis, Bestimmung. Die Flammenfärbung wurde bereits vor BUNSEN zum Nachweis von Natrium benutzt; diese Probe ist sehr empfindlich, sogar zu empfindlich, da die farblose Gasflamme schon von 1 0 - 7 mg Natrium gelb gefärbt wird, eine Menge, die fast überall zugegen ist. Das gelbe Natriumlicht wird von blauem Kobaltglas oder von einer Indigolösung absorbiert. Das Natriumion wird von Kaliumhydroxoantimonat gefällt, so daß man auf diese Weise noch 0,8 mg nachweisen kann. Viel empfindlicher ist die Reaktion mit Zinkuranylacetat in neutraler oder essigsaurer Lösung; damit ist schon 12,5 y Natrium als gelbes, kristallines Natriumzinkuranylacetat nachweisbar: 2 NaCl + 3 Zn(CH3COO)2 + 6 U0 2 (CH 3 C00) 2 = = 2 NaZn(U0 2 ) 3 (CH 3 C00) 9 + ZnCl2. Zur quantitativen Bestimmung wird Natrium von den anderen Kationen getrennt, in Sulfat übergeführt und gewogen. Es kann auch als Natriummagnesiumuranylacetat gefällt, das Uran in vierwertige Form gebracht und mit Permanganat titriert werden. Neuerdings wird Natrium flammenphotometrisch bestimmt.

KALIUM

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KALIUM, K Geschichtliches: s. beim Natrium. Vorkommen. Kalium ist ein lithophiles Element, es findet sich also am häufigsten in der Silicatrinde. Sein Hauptmineral ist Orthoklas, KAlSi 3 0 8 , es kommt aber auch in den Plagioklasen (trikline Feldspate) vor, da die Kaliund die Natronfeldspate bei hohen Temperaturen isomorph sind. Die eruptiven Gesteine (Granite, Syenite, Porphyre usw.) sind orthoklasreich, sie enthalten 4—5%, manche Trachyte sogar bis 10% Kalium. Der Kaliumgehalt derTonsedimente erreicht etwa 2,60%. Häufige Kaliumsilicate sind: Leucit, KAlS^Og, Kaliophilit, KAlSi0 4 , Muskovit oder Kaliglimmer, KAl2(AlSi3O10)(OH,F)2 usw. Das Meerwasser enthält viel weniger Kalium als Natrium, dagegen liegt der Kaliumgehalt der Tonsedimente der Flüsse viel höher als der Natriumgehalt. Große Bedeutung haben die Kalisalze erlangt. Die größten Kalisalzlager befinden sich in Mitteldeutschland bei Staßfurt, im Elsaß, im Ural (Solikamsk), in Frankreich, in den Vereinigten Staaten, in Kanada usw. Von Bedeutung sind folgende sogenannte Abraumsalze: Sylvin, KCl, Carnallit, KMgClg • 6 HaO, Kainit, KCl • MgS04 • 4 H 2 0, Schönit, KJAg(SOJt • 6 H 2 0, Langbeinit, K2Mg2(S04)3, Polyhalit, K2MgCa2(S04)4 • 2 H 2 0. Weitere natürliche Kalisalze, die nicht als Äbraumsalze vorkommen, sind Avogadrit, KBF 4 , Hieratit, K 2 SiF 6 , u. a. Die Litho-, Hydro- und Atmosphäre enthalten insgesamt 2,40% Kalium, nach seiner Häufigkeit ist es das 7. Element. Alle Lebewesen enthalten Kalium, größtenteils in den Körpersäften und Geweben. Pflanzen enthalten im allgemeinen viel mehr Kalium als Natrium, der Kaliumgehalt der Pflanzenaschen schwankt zwischen 11 und 38%. Der Kaliumgehalt der Zuckerrüben liegt um so höher, je mehr Kali im Boden enthalten ist. Die Linien des Kaliums kommen in den Spektren der Sonne und anderer Sterne vor. In den Eisenmeteoriten fehlt es, Steinmeteorite enthalten durchschnittlich 0,2% in Form von gleichen Mineralen wie in der Erdrinde (Feldspat, Pyroxen, Melilith). Darstellung. Kalium läßt sich analog wie Natrium darstellen, doch gibt es auch spezielle Reaktionen. Metallisches Kalium entsteht: 1. Beim Zerfall von gelbem Blutlaugensalz und der weiteren Zersetzung des entstandenen Kaliumcyanids: K4Fe(CN)6 = 4 KCN + FeC2 + N2, FeC2 = Fe + 2 C, 2 KCN = 2 K + 2 C + N2; die letzte Reaktion verläuft bei 900° und wird von Eisen bzw. Eisencarbid katalysiert; bei höheren oder niedrigeren Temperaturen sinkt die Ausbeute. 2. Durch den Zerfall von Kaliumazid: 2 KN a = 2 K + 3 N2. Das so erhaltene Kalium ist sehr rein. 3

N ä r a y : Anorganische Chemie

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DIE ALKALIMETALLE

3. Durch die Reduktion verschiedener Kaliumverbindungen; früher wurde vor allem Kaliumcarbonat mit Kohlenstoff in Eisenretorten reduziert. Der Ausgangsstoff wurde durch Verkohlung von Weinstein gewonnen, wobei ein Gemisch aus feinverteiltem Kaliumcarbonat und Kohlenstoff entstand, das beim Erhitzen Kalium liefert: K 2 C0 3 + 2 C = 2 K + 3 CO. Auch Kaliumhydroxid ist mit Kohlenstoff bei 800—900° mit einer Ausbeute von 90% reduzierbar. Kaliummetasilicat läßt sich bei hoher Temperatur mit Silicium reduzieren: 2 K 2 Si0 3 + Si = 4 K + 3 SiO. Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumfluorid können bei veiS mindertem Druck bei 550—700° auch mit Magnesium reduziert werden. Die Reduktion ist mit Calcium, Aluminium und Eisen ebenfalls ausführbar. Kaliumchromat kann zweckmäßig mit Zirkonium reduziert werden, dies ist eine bequeme Methode zur Reindarstellung kleiner Mengen von Kalium. Um gute Ausbeute zu erzielen, sollen die beschriebenen Reaktionen unter vermindertem Druck ausgeführt werden. 4. In technischem Maßstab wird Kalium ausschließlich durch Schmelzflußelektrolyse aus wasserfreiem Kaliumhydroxid erzeugt. Da das Metall bei hohen Temperaturen mit dem Schmelzelektrolyt eine kolloidale Lösung (»Pyrosol«) bildet, ist die Ausbeute schlecht, deshalb pflegt man die Kathode mit einem Diaphragma zu umkleiden. Zur Reinigung kann das Metall umgeschmolzen werden, viel wirksamer ist jedoch die Vakuumdestillation. Kalium wird — ebenso wie Natrium — unter Petroleum oder in luftdicht verschlossenen Glasrohren oder Blechtrommeln aufbewahrt. Physikalische Eigenschaften. Kalium ist ein silberweißes Metall, weicher als Natrium. Kaliumdampf ist smaragdgrün. Natürliches Kalium besteht aus drei Isotopen von Massenzahlen 39, 40 und 41. Es gelang, das Isotop 39 mit Hilfe des Massenspektrographen in kleinen Mengen zu isolieren. Kalium 40 konnte erst vor kurzem im Massenspektrographen nachgewiesen werden. Es ist die Quelle der schwachen natürlichen radioaktiven /^-Strahlung des Kaliums. Kalium-40 ist in natürlichem Kalium nur zu 0,012% anwesend und hat eine Halbwertszeit von 1,5 • 1012 Jahren. Künstlich konnten mehrere radioaktive Kaliumisotope dargestellt werden, wovon die von Massenzahlen 37 und 38 kurzlebige Positronstrahler, die von Massenzahlen 42 und 43 Elektronstrahler mit etwas längeren Halbwertszeiten sind (s. Bd. I, Tab. 17). Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter: Typ A 2 (W) Dichte bei 20° (pyknom.) . . bei 20° (röntgenogr.) bei —173° flüssig, bei 64°

Konstanten 19 39,100 a = 5,333 0,862 0,852 0,892 0,830

 ,-s3 g • cmg • cm"3 g • cm- s - 33 g • cm"

KALIUM

Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Dampfdruck bei 406,2° Spezifische Wärme bei 20° Entropie bei 25° Elektrischer Widerstand bei 20° Normalpotential bei 25°, K/K+ .

35 63,5° 762° 0,57 kcal • g-Atom - 1 18,92 kcal • g-Atom" 1 4,60 Torr 0,177 cal • g~ l • grad- 1 15,2 cal • g-Atom _ 1 • g r a d - 1 e = 6,38 • 10-« ü • cm —2,925 V

Chemische Eigenschaften. Mit Wasserstoff beginnt Kalium bei 200° zu reagieren, bei 350° verläuft die Reaktion bereits schnell. Mit Halogenen vereinigt es sich heftig, unter Feuer er scheinung oder explosionsartig, von flüssigem Chlor wird es aber kaum angegriffen. An der Luft verliert es infolge von Hydroxidbildung sofort seinen Metallglanz. Geschmolzenes Kalium vereinigt sich mit Schwefel unter Feuererscheinung zu Sulfid. Auf Bor und auf Diamantpulver wirkt es nicht ein, mit Graphit erhitzt, gibt es Verbindungen von verschiedener Farbe und Zusammensetzung, z. B. KC16 (über die Strukturen s. S. 176). Mit Stickstoff reagiert Kalium nicht, mit Phosphor erwärmt, entsteht unter Feuererscheinung Phosphid, mit Arsen Arsenid, auch mit Antimon vereinigt es sich unter starker Erhitzung zu Antimonid. Mit Silicium gibt es bei hoher Temperatur allmählich Silicid, mit Germanium Germanid. Mit zahlreichen Metallen bildet es Legierungen, mit Alkalimetallen ist es mischbar (mit Lithium nur beschränkt). Mit Wasser entwickelt Kalium derart heftig Wasserstoff, daß sich dieser an der Luft entzündet. Es ist interessant, daß sich Kalium an der Wasseroberfläche viel weniger heftig bewegt als Natrium. Mit Eis entwickelt es schon bei —100° Wasserstoff. Mit Distickstoffoxid reagiert es nicht, in Stickoxid entzündet es sich und gibt Nitrit bzw. Nitrat. Kalium reagiert heftig mit den Jodhalogeniden. Mit Schwefelwasserstoff bildet es Kaliumhydrogensulfid, mit Schwefeldioxid in inerten Lösungsmitteln Kaliumdithionit. Geschmolzenes Kalium absorbiert Kohlenoxid, mit Kohlendioxid reagiert es erst oberhalb von 200° unter Oxalatbildung. Bei erhöhter Temperatur wird Kohlendioxid von Kalium zu Kohlenstoff reduziert, wobei Käliumoxid entsteht. Von flüssigem Phosgen wird Kalium im Dunkeln nicht angegriffen, in Gegenwart von Aluminiumchlorid wird aus Phosgen Kohlenoxid entwickelt. Flüssiges Kalium bildet mit Phosphorwasserstoff, Kaliumpulver mit Phosphorhalogeniden Kaliumphosphid. Auf Siliciumhalogenide wirkt Kalium bis 100° nicht ein. Mit Säuren reagiert Kalium explosionsartig. Vom geschmolzenen Kaliumhydroxid wird es emulgiert, mit Natriumhydroxid erhitzt, entsteht eine Kalium-Natriumlegierung. Aus einer Kaliumnitritschmelze entwickelt es Stickstoff: 2 KNOa + 6 K = 4 K 2 0 + N2 . Schwermetalloxide, so z. B. die Oxide von Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Blei, Silber, Quecksilber, Platin, Wismut und Uran, werden von Kalium zu Metall reduziert. Auf Alkali- und Erdalkalihalogenide wirkt es selbst bei erhöhter Temperatur nicht ein. In der Hitze reduziert es zahlreiche Sulfate, Sulfite, Peroxosulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate usw. 3*

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DIE ALKALIMETALLE

Kaliumverbindungen. Die meisten Kaliumverbindungen sind ionogen gebunden und ähneln in vieler Hinsicht den entsprechenden Verbindungen des Natriums. Von Kalium gibt es mehr Salze mit Kristallwasser als von Natrium. Die Kaliumsalze sind auch technisch wichtig, doch in geringerem Maße als die entsprechenden Natriumverbindungen, da sie teurer sind. Die natürlichen Kalisalze und die daraus erzeugten Kalidünger gelangen dagegen in gewaltigen Mengen in den Handel. Verwendung. Metallisches Kalium hat eine sehr beschränkte praktische Bedeutung. Es wird % für photoelektrische Zellen und bei Laboratoriumsversuchen verwendet. Physiologische Wirkung. Die Pflanzen benötigen viel Kalium, das sie dem Boden entnehmen. Deshalb muß der Kaligehalt der Kulturböden durch Düngung stets erneuert werden, wie das zuerst L I E B I G im Jahre 1 8 6 5 feststellte. Größere Mengen von Kalium beeinflussen ungünstig die Herztätigkeit, so daß heute statt der Kaliumsalze eher die entsprechenden Natriumsalze als Arzneimittel verabreicht werden. Nachweis, Bestimmung. Kalium gibt eine fahlviolette Flammenfärbung. Das Gelb des Natriums verdeckt schon bei ganz kleinen Mengen diese Farbe, sie kann aber durch blaues Kobaltgläs, das das Natriumlicht absorbiert, auch in einer von Natrium gelbgefärbten Flamme gut beobachtet werden. Spektralanalytisch kann bis 0,2 y Kalium nachgewiesen werden. Das Kaliumion gibt mit Natriumhexanitrokobaltat(III) einen sehr charakteristischen gelben Niederschlag von K 3 [Co(N0 2 ) 6 ] • 1 1 / 2 H 2 0, der schon bei Gegenwart von 0,3 mg Kalium ausscheidet. Konzentriertere Kaliumsalzlösungen sind auch mit Perchlorsäure fällbar; die Kristallform von Kaliumperchlorat unterscheidet sich von der Kristallform von Rubidiumperchlorat. Auch Kalignost (Tetraphenylbornatrium, Na[B(C 6 H 5 ) 4 ] ist ein bewährtes Fällungsreagens für Kalium. Hexachloroplatin(lV)-Wasserstoff fällt aus kaliumhaltigen Lösungen Kaliumhexachloroplatinat(IV), K 2 [PtCl 6 ], diese Reaktion ist aber nicht sehr empfindlich; der gewonnene Niederschlag besteht aus gelben Oktaedern. Mikroanalytisch ist auf diese Weise, ebenso wie mit Perchlorat, bis 0,01 y Kalium nachweisbar. Zur quantitativen Bestimmung von Kalium wurde früher die Kaliumchloroplatinat-Methode angewandt, die aber sehr teuer ist. Heute wird das Kaliumion meistens als Perchlorat oder Hexanitrokobaltat in alkoholischer Lösung oder mit Kalignost bestimmt, wobei das Ammoniumion zuerst entfernt werden muß. Neuerdings wird Kalium auch als Kaliumperrhenat oder flammenphotometrisch bestimmt. AMMONIUM, NH4 Geschichtliches, Vorkommen. Angeblich wurde das beim Tempel des ägyptischen Sonnengottes Amman in der Jupiter-Ammon-Oase gefundene gewöhnliche Salz »sal ammoniacum« — kurz Salmiak — genannt, später wurde dieser Name auf das beim Erhitzen des Kameldungs sublimierende, äußerlich ähnliche Salz übertragen. Ammoniak (NH3) bildet mit Säuren Salze, die das

AMMONIUM

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einwertige Radikal NH 4 , Ammonium genannt, enthalten. Salmiak ist Ammoniumchlorid, NH4C1, außerdem finden sich in der Natur Kryptohalit, (NH 4 ) 2 SiF 6 , Struvit, NH 4 MgP0 4 • 6 H 2 0 , u. a. Fruchtbarer Boden enthält stets Ämmoniumsalze, die durch Zersetzung von organischen Stoffen entstehen. Ammoniumverbindungen kommen auch in natürlichen Gewässern und in vulkanischen Exhalationen vor. Freies Ammonium konnte im Laboratorium nicht dargestellt werden. Doch bereits 1 8 0 8 entdeckte B E R Z E L I U S und von ihm unabhängig S E E B E C K , daß das Ammoniumamalgam dargestellt werden kann und sich ebenso verhält wie die Amalgame der Alkalimetalle, aber zersetzlich ist. Es wurde auch versucht, freies Ammonium darzustellen. Bei der Elektrolyse von in flüssigem Ammoniak gelösten Ammoniumsalzen sollte an der Kathode zunächst Ammonium ausscheiden; wenn sich dieses den Alkalimetallen ähnlich verhält, dann sollte es sich mit tiefblauer Farbe lösen; dies konnte aber nicht beobachtet werden. Dagegen ist es interessant, daß bei der Elektrolyse der Lösung von Tetramethyl- oder Tetraäthylammoniumjodid in flüssigem Ammoniak die erwartete tiefblaue Färbung tatsächlich erscheint, die freien Radikale Tetramethylammonium, N(CH 3 ) 4 , bzw. Tetraäthylammonium, N(C 2 H 6 ) 4 , können also, wenn auch nur vorübergehend, bestehen. Ammoniumamalgam ist auf zwei Wegen erhältlich; entweder durch Behandlung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallamalgamen mit einer konzentrierten Ammoniumsalzlösung oder durch die Elektrolyse einer Ammoniumsalzlösung mit einer Quecksilberkathode. Mit der letzteren Methode läßt sich ein reineres, alkalimetallfreies Amalgam erhalten. Ammoniumamalgam ist silberweiß, bei niedrigen Konzentrationen flüssig, bei höheren Konzentrationen butterweich und etwas grauer. Es zersetzt sich bereits bei niedriger Temperatur nach der Gleichung 2 NH 4 = H 2 + 2 NH 3 . Diese Spaltung kann durch hohen Druck verlangsamt werden ( N Ä R A Y und S Z L A T I N A Y ) . Ammoniumsalzlösungen gegenüber nimmt das Ammoniumamalgam ein negatives Potential an, das mit der Konzentration des Amalgams steigt. Bei Druckerhöhung fällt das Potential etwas (in einem Fall wurde beispielsweise bei 400 atm eine Abnahme von 21,5 mV beobachtet), doch verlangsamt sich zugleich auch die Spaltung. Das kann daraus beurteilt werden, daß bei hohem Druck die natürliche Abnahme des Potentials nach dem Unterbrechen des Elektrolysierstroms (die durch die Abnahme der Konzentration des Amalgams verursacht wird) wesentlich langsamer stattfindet. Bei gewöhnlichem. Druck spaltet sich Ammoniumamalgam in einigen Minuten; schon ein Druck von 30 atm genügte, daß das ursprüngliche Potential von —1,7575 V nach 40 Minuten noch —0,441 V betrug, bei 600 atm blieb der Wert des Potentials nach ebenso langer Zeit sogar —1,041 V. Das Ammoniumamalgam reduziert Kupfer-, Cadmium- und Zinksalze zu den Metallen, wozu der bei seiner Spaltung entstehende Wasserstoff unfähig wäre. Ammoniumion, N H ^ , ist ein in zahlreichen Verbindungen vorkommendes Radikal, das eine außerordentliche Ähnlichkeit mit den Alkaliionen zeigt, weshalb seine Verbindungen unter den Verbindungen der Alkalimetalle be-

-SZABÖ

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DIE ALKALIMETALLE

sprochen werden. In den Kristallgittern kann das Ammoniumion als eine Kugel von 1,43 A Halbmesser vorgestellt werden, seine Symmetrie ist eigentlich tetraedriscli, doch ahmt sie infolge von Rotation Kugelsymmetrie nach. Die Elektronenkonfiguration des Ammoniumions ist symmetrisch, H+ H: N: H, womit sich wahrscheinlich auch seine verhältnismäßig hohe StabiH lität erklären läßt; das analoge Phosphoniumion, PH4 ist viel weniger stabil. Die Reaktionen des Ammoniumions sind von den Reaktionen des Ammoniaks schwer trennbar, da in einer neutralen oder alkalischen Lösung, die Ammoniumionen enthält, stets auch freies Ammoniak anwesend ist. Bei gelindem Erwärmen zerfallen alle Ammoniumverbindungen unter Ammoniakentwicklung. Die Ammoniumverbindungen werden schon von schwachen Basen zersetzt, da sie Ammoniumhydroxid freisetzen, das zu Ammoniak und Wasser dissoziiert. Ammoniumverbindungen sind in großer Zahl bekannt, das Ammoniumion ist stets als einwertiges positives Ion gebunden. Diese Verbindungen sind fast ausnahmslos Salze, in festem Zustand bilden sie Ionengitter. Da Ammoniumhydroxid eine schwache Base ist, werden seine mit schwachen Säuren gebildeten Salze leicht hydrolysiert, mit Kieselsäure ist es sogar unfähig, ein Salz zu bilden. Bei erhöhten Temperaturen dissoziieren alle Ammoniumsalze zu Ammoniak und Säure; z. B. NH4C1 ^

NH3 + HCl.

Diese umkehrbare thermische Dissoziation wurde von K . THAN einwandfrei bewiesen. Nachweis, Bestimmung. Ammoniumverbindungen entwickeln mit Alkalilaugen Ammoniak, das an seinem charakteristischen Geruch schon in kleinen Mengen erkennbar ist. Die empfindlichste Reaktion von Ammoniak kann mit Nesslers Reagens ausgelöst werden (s. beim Ammoniak, Bd. I, S. 379). Die quantitative Bestimmung von Ammonium erfolgt stets in Form von Ammoniak (s. ebenda). RUBIDIUM, Rb Geschichtliches. BXJNSEN und KIRCHHOFF fanden im Spektrum des trockenen Rückstands des Dürkheimer Mineralwassers Linien, die nicht zu den damals bekannten Alkalimetallen gehörten. Im Jahre 1861 gelang es ihnen, aus den bei der Kristallisation der trockenen Rückstände von großen Solemengen (44 Tonnen) erhaltenen Fraktionen Rubidiumchlorid zu isolieren. Das Metall selbst stellte B U N S E N erst zwei Jahre später dar und nannte es nach seinen beiden tiefroten (rubidus) Spektrallinien Rubidium. Vorkommen. Rubidium kommt meistens in Begleitung der häufigeren Alkalimetalle vor, und zwar fällt in der ganzen oberen Erdrinde auf etwa 300 Natriumatome ein Rubidiumatom. Danach enthält die Erdrinde 3,4 • 10 - 3 Rubidium; nach seiner Häufigkeit ist es das 29. Element, also häufiger als

RUBIDIUM

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Blei, Brom, Zinn usw. Ausgesprochene Rubidiumminerale gibt es nicht, in Feldspaten konnten jedoch manchmal über 3%, in Glimmern, vor allem in Lepidolith, 1 bis 3% Rubidiumoxid nachgewiesen werden. Der Carnallit von Staßfurt enthält durchschnittlich 0,02% Rubidiumchlorid, es wird aus dessen Mutterlauge gewonnen. Auch manche Tone enthalten 0,02—0,06% Rubidiumoxid. Der durchschnittliche Rubidiumgehalt von Steinmeteoriten beträgt 1,8 • 1 0 - 6 % . Rubidium wurde auch im Spektrum der Sonnenflecke nachgewiesen. Darstellung. Rubidium wird heute ausschließlich als Nebenprodukt aus Carnallit gewonnen. Aus heißer Carnallitlösung scheidet beim Abkühlen zunächst fast rubidiumfreies Kaliumchlorid aus, während das Rubidium in der Mutterlauge bleibt. Wird diese eingedampft, so scheidet zuerst Natriumchlorid aus, nach dessen Trennung wird das Eindampfen fortgesetzt, wonach schon Kaliumchloridkristalle mit beträchtlichem Rubidiumgehalt erhalten werden. Dieses Konzentrieren wird fortgesetzt und zum Schluß das Rubidium mit konzentrierter Zinn(IY)-chloridlösung als Rubidiumhexachlorostannat(IV), Rb2SnCl6, durch fraktionierte Kristallisation von Kalium und Cäsium getrennt. Nach einem anderen Verfahren werden die rubidiumhaltigen Lösungen mit Molybdatosilicatlösung gemischt, worauf Rubidium und Cäsium ausscheiden. Dieser Niederschlag wird auf 450° erhitzt und zersetzt, indem darüber ein mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigter Chlorwasserstoffstrom geleitet wird. Auf diese Weise bleiben die Chloride von Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Kieselsäure zurück, woraus zunächst das Cäsiumchlorid mit 96%igem Alkohol und Salzsäure ausgelaugt und danach noch über Cäsiumchloroantimonat gereinigt wird. Das zurückgebliebene Gemisch aus Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid wird erneut mit Molybdatosilicat behandelt und das gefällte Rubidiummolybdatosilicat auf die schon beschriebene Weise in Rubi- diumchlorid übergeführt. Zur Reindarstellung können die Alkalimetalle in die entsprechenden Alaune umgesetzt und diese durch fraktioniertes Kristallisieren getrennt werden. Vor dem zweiten Weltkrieg wurden jährlich nur einige Kilogramm Rubidiumsalze gewonnen, und zwar aus dem gegen Ende des vorigen Jahrhunderts in größeren Mengen erzeugten rohen Rubidium-Cäsiumalaun. Zur Darstellung von metallischem Rubidium stehen folgende Methoden zur Verfügung: 1. Thermische Zersetzung von Rubidiumazid oder Rubidiumhydrid bei 400 bzw. 480°. 2. Reduktion von Rubidiumcarbonat mit Kohlenstoff oder Magnesium. 3. Reduktion von Rubidiumhydroxid mit Magnesium. 4. Reduktion von Rubidiumchromat, -dichromat oder -molybdat mit Zirkoniumpulver: 2 Rb 2 Mo0 4 + Zr = 4 Rb + Zr(Mo0 4 ) 2 . 5. Schmelzflußelektrolyse von Rubidiumhydroxid, -chlorid oder -Cyanid; letzteres diente schon 1882 zur Darstellung des Metalls. Die Reinigung von Rubidium erfolgt durch vorsichtige Destillation im Hochvakuum.

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DIE. ALKALIMETALLE

Physikalische Eigenschaften. Rubidium ist ein silberweißes, stark spiegelndes, sehr weiches Metall. Es hat einen sehr niedrigen Schmelzpunkt und siedet bereits bei heller Rotglut. Rubidium besteht aus zwei Isotopen, von ihnen ist das mit der Massenzahl 87 schwach radioaktiv; es ist /^-strahlend mit einer sehr langen Halbwertszeit (2,3 • 1011 Jahre) und geht in Strontium-87 über. Künstlich wurden zahlreiche radioaktive Rubidiumisotope dargestellt; die mit den Massenzahlen 81 bis 84 sind Positronstrahler, die-mit den Massenzahlen 86 bis 97 Elektronstrahler. In rubidiumhaltigen Lepidolithen, die aus sehr alten geologischen Zeitaltern stammen, konnten mit Massenspektrographen bedeutende Mengen Strontium-87 nachgewiesen werden, das in gewöhnlichem Strontium in viel kleineren Mengen vorkommt; daraus folgt, daß es bei der Umwandlung von Rubidium-87 entstanden ist. Diese Methode kann auch zur Bestimmung des geologischen Alters einiger Minerale herangezogen werden. Das Ionisationspotential und die Anregungsspannung von Rubidium sind — Cäsium ausgenommen — am kleinsten unter den Elementen. Das Rubidiumion sowie das Atom haben einen sehr großen Durchmesser. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter: Typ A 2, bei 19,5 Dichte bei 20° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Dampfdruck bei 356° Spezifische W ä r m e zwischen 20 und 25° Entropie bei 25° Normalpotential bei 25°, Rb/Rb+ Elektrischer Widerstand

Konstanten 37 85,48 a = 5,709 Ä 1,532 g • cm" 3 38,8° 696° 0,53 kcal • g - A t o m - 1 18,2 kcal • g - A t o m - 1 4,57 Torr 0,0792 cal • g - 1 • g r a d - 1 16,6 cal • g - A t o m - 1 • g r a d - 1 —2,92 V Q = 1 1 • 1 0 - e Q • cm

Chemische Eigenschaften. Rubidium gibt in Wasserstoff erhitzt Rubidiumhydrid, in Halogenatmosphäre verbrennt es. An der Luft wird es sofort oxydiert und entzündet sich bereits bei Zimmertemperatur. Mit Sauerstoff bildet es verschiedene Oxide (s. die Oxide der Alkalimetalle). Von Stickstoff wird es nicht angegriffen, in Schwefel- und Arsendampf dagegen verbrennt es. Mit Graphit und Ruß bildet es lose Additionsverbindungen. Mit Silicium gibt es nach längerem Erhitzen Silicid, mit Germanium Germanid. Mit Wasser reagiert Rubidium so heftig, daß der entwickelte Wasserstoff sofort Feuer fängt.und mit einer sehr ähnlich gefärbten Flamme wie die des Kaliums brennt; mit Eis entwickelt es schon unterhalb von —100° Wasserstoff. In flüssigem Ammoniak ist es löslich, das gelöste Metall wandelt sich nach einer Zeit in Amid um. Bei erhöhten Temperaturen greift es Porzellan und Glas an. Physiologische Wirkung. Rubidium wird von vielen Pflanzen, z. B. von Tabak und Zuckerrübe, angehäuft; Melasseasche enthält 0,19% Rubidium. Rubidium kann im lebenden Organismus das Kalium nicht ersetzen.

CÄSIUM

41

Rubidiumverbindungen sind fast alle ionogen, im allgemeinen sind sie den entsprechenden Kaliumverbindungen ähnlich. Da das Rubidiumion farblos ist, sind auch die mit farblosen Anionen gebildeten Rubidiumverbindungen farblos. Nachweis, Bestimmung. Durch Spektralanalyse im sichtbaren Spektralbereich kann noch 0,2 y Rubidium nachgewiesen werden. Mit Silberchloroaurat(III) (AgAuCl4) gibt das Rubidiumion blutrote Kriställchen, dies ermöglicht den mikrochemischen Nachweis von nur 0,1 y Rubidium. Zur quantitativen Bestimmung wird es als Rubidiumhydrogentartarat gefällt, der Niederschlag in Chlorid übergeführt und gemessen. Ein geringer Cäsiumgehalt stört nicht. CÄSIUM, Cs Geschichtliches. Cäsium wurde schon vor der Entdeckung des Rubidiums von B U M S E N und K I R C H H O F F in den Dürkheimer, Kreuznacher und Badener Mineralwässern entdeckt. Das Metall wurde erst 1882 durch Schmelzflußelektrolyse von Cäsiumcyanid dargestellt. Vorkommen. Cäsium findet sich vor allem in Eruptivgesteinen; der sich beim Krater des Vesuvs ablagernde Avogadrü (KBF 4 ) enthält 9,5% CsBF4. Durchschnittlich fällt in der Erdrinde, deren Cäsiumgehalt 7 • 10 - 8 % beträgt, auf je 13 000 Natriumatome ein Cäsiumatom; nach seiner Häufigkeit ist es das 55. Element. Es ist merkwürdig, daß dieses seltene Metall ein eigenes Mineral hat, den Pollucit, CsAlSi206. Manche Feldspate sowie Glimmer (Biotit, Lepidolith) und der Beryll können bis zu 4,5% Cäsium enthalten. Der Cäsiumgehalt von Carnallit beträgt 0,0002%, Cäsium wird in der Mutterlauge angehäuft und kann daraus gewonnen werden (s. Rubidium). Darstellung. Cäsium läßt sich, ähnlich wie die anderen Alkalimetalle, durch Zersetzung, Reduktion oder Schmelzflußelektrolyse seiner Verbindungen erzeugen. 1. Aus Cäsiumhydrid setzt sich im Vakuum schon unter 300°, aus Cäsiumazid bei 390° metallisches Cäsium in Freiheit. 2. Cäsiumverbindungen sind mit Magnesium oder Calcium zu Metall reduzierbar, z. B. 2 CsCl + Ca = 2 Cs + CaCl2; 2 CsOH + Ca = 2 Cs + CaO + H 2 0. Wenn man einer Cäsiumchloridlösung Bariumazid zusetzt, die Lösung eindampft und den Rückstand erhitzt, so wird das Chlorid vom entstandenen Barium zu Cäsium reduziert. Cäsiumsulfat und -Chromat können bei 500—600° bzw. 725—1000° mit Zirkonium reduziert werden. 3. Cäsium läßt sich auch durch die Elektrolyse einer Mischschmelze aus Cäsiumcyanid und Bariumcyanid darstellen. Dabei wird ein Diaphragma angewandt und die Temperatur möglichst niedrig gehalten. Physikalische Eigenschaften. Cäsium ist ein sehr weiches, silberweißes Metall. Natürliches Cäsium besteht nur aus einer Atomart. Seine Atomhalb-

42

DIE ALKALIMETALLE

messer und Ionenhalbmesser sind sehr groß, es hat das größte Atomvolumen unter allen Elementen. Cäsiumdampf ist einatomig, es enthält aber etwa 2% zweiatomige Molekeln. In Quecksilberlösung ist es ebenfalls einatomig mit einem geringen Gehalt an gelösten zweiatomigen Molekeln. Das Gitter des Cäsiums ist kubisch raumzentriert, der Gittertyp bleibt auch noch bei einem Druck von 52 000 atm unverändert, obwohl das Volumen bei 45 000 atm um die Hälfte abnimmt. Cäsium hat unter allen Elementen die größte Kompressibilität. Cäsium schmilzt bereits knapp über Zimmertemperatur, der Schmelzpunkt wird aber durch Druck stark erhöht, bei 4000 atm erreicht er schon 98,5°. Es hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit, die unter Druck bis 4000 atm steigt, bei noch höheren Drücken wieder abnimmt. Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl Atoifagewicht Kristallgitter: Typ A 2, bei —100° Dichte bei 18° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Dampfdruck bei 307,5° Spezifische Wärme zwischen 0 und 26° Entropie bei 25° Elektrischer Widerstand bei 17° Normalpotential bei 25°, Cs/Cs+

55 132,91 o = 6,079 A 1,892 g • c m " ' 28,45° 708° 0,5 kcal • g-Atom - 1 16,9 kcal • g-Atom - 1 2,26 Torr 0,0482 cal • g " 1 • g r a d - 1 19,8 cal • g-Atom - 1 • g r a d - 1 g = 20,5 • l O ^ ß • cm —2,923 V

Chemische Eigenschaften. Cäsium vereinigt sich mit Wasserstoff schon bei 300° zu Cäsiumhydrid. Mit Halogenen reagiert es heftig, die Reaktion geht leicht in Explosion über. An der Luft oder in Sauerstoff wird es so schnell oxydiert, daß es sich sofort entzündet. In Gegenwart von wenig Sauerstoff entsteht Cäsiumoxid, Cs 2 0, in überschüssigem Sauerstoff erhitzt, wird Cäsiumperoxid, Cs 2 0 2 , erhalten. Mit Phosphor gibt es im Vakuum Phosphid, mit Schwefeldampf erhitzt, entsteht zwischen 400 und 500° Cäsiumsulfid. Mit Ammoniak bildet es bei 120° Amid: 2 Cs +

2 N H

3

=

2 CSNH

2

+

H,

Mit Wasser entwickelt es äußerst heftig Wasserstoff und fängt sofort Feuer, Cäsiumverbindungen sind in jeder Hinsicht den entsprechenden Verbindungen von Kalium und noch mehr denen von Rubidium ähnlich, sie sind wie diese ionogen, mit Ausnahme einiger Atomverbindungen (z. B. Phosphid, Silicid usw.). Nachweis, Bestimmung. Durch Spektralanalyse können schon kleine Mengen von Cäsium nachgewiesen werden. Quantitativ wird Cäsium als Sulfat bestimmt oder mit Perchlorsäure gefällt und als Cäsiumperchlorat gewogen.

FRANCIUM

43

FRANCIUM, Fr Geschichtliches. In alkalihaltigen Mineralen konnte Francium nicht nachgewiesen werden, selbst in Cäsiummineralen nicht. M. P E R E Y stellte 1939 fest, daß Actinium nicht nur durch /^-Strahlung zerfällt, sondern mit geringerer Intensität, zu etwa 1,2%, auch a-Strahlen ausstrahlt, wodurch ein Alkalimetall von der Ordnungszahl 87 und Massenzahl 223 entstehen müsse. Es gelang ihr, dieses kurzlebige radioaktive Element zu identifizieren, und sie nannte es nach ihrer Heimat Francium. Vorkommen. Francium kommt in der Natur infolge seines schnellen Zerfalls in äußerst kleinen Mengen vor, es ist wahrscheinlich das seltenste natürliche Element. Darstellung. Künstlich wurden bisher wenigstens 8 Franciumisotopen mit Massenzahlen von 212 bis 222 dargestellt (s. Bd. I, S. 103), alle haben eine kürzere Halbwertszeit als das natürliche Francium-223, dessen Halbwertszeit 21 Minuten beträgt. Dieses entsteht in verhältnismäßig größeren Mengen, wenn Radium mit Neutronen bestrahlt wird, wobei durch eine n,y-Reaktion Radium-227, aus diesem durch ^-Strahlung Actinium-227 entsteht, das von den übrigen radioaktiven Elementen leicht getrennt werden kann. Daraus entsteht dann teilweise mit a-Strahlung das bereits erwähnte Francium-223. Chemische Eigenschaften. Francium ist ein Alkalimetall, ähnlich dem Cäsium. Franciumchlorostannat und -chlorowismutat sind in Wasser unlösliche Salze.

VERBINDUNGEN

DER A L K A L I M E T A L L E HYDRIDE

Alle Hydride der Alkalimetalle sind ionogene Verbindungen, die aus einem Alkalikation und einem negativen H~-Anion bestehen. Sie bilden farblose salzartige Kristalle mit Steinsalzgitter. In Schmelze können sie elektrolysiert werden, wobei an der Kathode das Metall, an der Anode Wasserstoff ausscheidet. Ihre Bildung aus Metall und Wasserstoff ist mit bedeutender Kontraktion verbunden (bei LiH 25%, bei CsH 45%). Lithiumhydrid, LiH, läßt sich aus den Elementen bei beginnender Rotglut, unter 700°, darstellen. Es entsteht auch aus Lithiumnitrid beim Erhitzen in Wasserstoffstrom: LigN + 3 H2 = 3 LiH + NH3. Oberhalb von 600° wird im Wasserstoffstrom auch Lithiumsilicid in Hydrid übergeführt: LigSig + 7 H2 = 6 LiH + 2 SiH 4 .

44

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 19,4° Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 640° Bildungsenthalpie

7,948 a = 4,10 À 0,8126 g • cm" 1 680° 70 Torr •—21,6 kcal • M o l - 1

L i t h i u m d e u t erid : Molekulargewicht Dichte bèi 25° Schmelzpunkt

8,955 0,882 g • cm" 3 686°

I n Chlorgas auf Rotglut erhitzt, e n t z ü n d e t sich Lithiumhydrid u n d bildet unter Chlorwasserstoffentwicklung Lithiumchlorid. Beim Erhitzen in Stickstoff bildet es zunächst Imid, danach Nitrid. Mit Wasser entwickelt Lithiumhydrid im Verhältnis zu seinem Gewicht sehr viel Wasserstoff: L i H + H 2 0 = H 2 + L i O H ; AH = —31,11 kcal. Mit Ammoniak bildet es bei 440—460° L i t h i u m a m i d : L i H + N H 3 = LiNH 2 + H 2 . Mit Schwefeldioxid entsteht bei gelindem E r w ä r m e n u n t e r Wasserstoffentwicklung Lithiumdithionit: 2 L i H + 2 S 0 2 = Li 2 S 2 0 4 + H 2 . Mit Thoriumchlorid chlorid.

erhitzt, entsteht Thoriumhydrid

und

Lithium -

Viele Metallchloride werden durch Lithiumhydrid bei erhöhter Temperatur., manchmal explosionsartig, reduziert. Natriumhydrid. N a H , ist aus den Elementen zwischen 200 u n d 350° oder aus Natriumazid im Wasserstoffstrom bei 300° erhältlich. E s b i l d e t eine weiße, lockere Masse aus kleinen, optisch isotropen Kriställchen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° Dissoziationsdruck bei 300° Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 23,998 a = 4,880 A 1,364 g • cm" 3 8,02 Torr •—13,9 kcal • M o l - 1

Beim Erhitzen zersetzt sich N a t r i u m h y d r i d bei 430°. Mit Fluor, Chlor u n d Bromdampf vereinigt es sich u n t e r Feuererscheinung, mit flüssigem B r o m reagiert es nicht, m i t J o d erst bei 100°. I n Sauerstoff e n t z ü n d e t es sich bei 230°. Mit Wasser entwickelt es Wasserstoff, m i t flüssigem Ammoniak gibt es bei —35° u n t e r Wasserstoffentwicklung Amid. Mit Schwefeldioxid e n t s t e h t Natriumdithionit, m i t Kohlendioxid bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r F o r m i a t , ober-

45

HYDRIDE

halb von 80° unter Wasserstoffentwicklung Oxalat. Mit Chlorwasserstoff .explodiert es, durch konzentrierte Salpetersäure und Schwefelsäure wird es sofort zersetzt, im letzteren Fall unter Schwefelwasserstoffentwicklung. In Ätznatronschmelze gelöst, dient Natriumhydrid zur Entfernung der Oxidhaut von der Oberfläche von Eisengegenständen: Fe 3 0 4 + 4 NaH = 3 Fe + 4 NaOH. Kaliumhydrid, KH, wurde im Jahre 1807 erstmalig von G A Y - L U S S A C und THENARD dargestellt. Es läßt sich aus den Elementen erhalten, am zweckmäßigsten durch Verdampfen von Kalium in Wasserstoffatmosphäre zwischen 300 und 400°; der gebundene Wasserstoff soll von Zeit zu Zeit ersetzt werden. Es bildet farblose kubische Kriställchen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ S 1 Dichte bei 25° Dissoziationsdruck bei 300° Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 40,108 o = 5,700 A 1,430 g • cm" 3 7,31 Torr —15 kcal • M o l - 1

In Fluor und Chlor sowie in trockenem Sauerstoff entzündet sich Kaliumhydrid von selbst. Mit geschmolzenem Schwefel bildet es unter Feuererscheinung und Schwefelwasserstoffentwicklung Kaliumsulfid. Durch Wasser wird es unter Wasserstoffentwicklung sofort zersetzt. Mit Ammoniak gibt es Kaliumamid und Wasserstoff: KH + NH3 = KNH2 + H2. Mit Kohlenoxid bildet es unter Rußaüsscheidung Kaliumformiat: KH + 2 CO = KHCOO + C. Mit Kohlendioxid gelinde erhitzt, entsteht Kaliumformiat, zwischen 80 und 200° Oxalat: KH + C0 2 = KHCOO; 2 KH + 2 C0 2 = (KCOO)2 + H2. Mit Schwefeldioxid bildet Kaliumhydrid Kaliumdithionit, - mit Acetylen Kaliumhydrogenacetylid und Wasserstoff: KH + C2H2 = KHC2 + H2. Rubidiumhydrid, RbH, entsteht aus den Elementen bei 300°, es läßt sich auch durch Erhitzen von Rubidiumcarbonat mit Magnesium in Wasserstoffstrom darstellen. Es besteht aus farblosen, optisch isotropen Kristallnadeln. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Dissoziationsdruck bei 370° Bildungsenthalpie

Konstanten 86,49 o = 6,037 A 2,60 g • cm- 3 100 Torr —11,3 kcal • Mol - 1

46

DIE ALKALIMETALLE

E r h i t z t , zersetzt sich R u b i d i u m h y d r i d leichter als Kaliumhydrid. I m übrigen sind seine Reaktionen denen des Kaliumhydrids weitgehend analog. Cäsiumhydrid, CsH, e n t s t e h t aus den Elementen auf die gleiche Weise wie die übrigen Alkalihydride. Es bildet farblose Kristalle v o m Steinsalztyp. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° Dissoziationsdruck bei 200° bei 300° Bildungsenthalpie

133,92 a — 6,376 A 3,410 g • cm" 3 0,3 Torr 27,8 Torr —10,1 kcal • M o l - 1

An der L u f t e n t z ü n d e t sich Cäsiumhydrid leicht. Seine chemischen Reaktionen sind denen der anderen Alkalihydriden analog, mit A m m o n i a k beispielsweise bildet es Cäsiumamid. HALOGENIDE Die Halogenide der Alkalimetalle sind die typischsten Vertreter der ionogenen Verbindungen; die wäßrigen Lösungen der Alkalihalogenide sind vollständig in Ionen dissoziiert. I n Wasser sind sie — Lithiumfluorid u n d Natriumfluorid ausgenommen, die k a u m bzw. schwer löslich sind — leicht, die Halogenide der Alkalimetalle mit höherer Ordnungszahl sogar sehr leicht löslich. Als saure Halogenide sind n u r die Hydrogenfluoride b e k a n n t , diese enthalten H F j -Ionen. Es gibt zahlreiche Polyhalogenide, die komplexe, aus Halogenen bestehende Radikale, wie z. B. J g , [JC1 4 ]~, enthalten. I n ihren chemischen Eigenschaften weichen diese Verbindungen von den einfachen Alkalihalogeniden a b ; sie sind meist zersetzlich. EINFACHE HALOGENIDE

Fluoride,

Hydrogenfluoride

Lithiumfluorid, LiF, k a n n durch Lösen von L i t h i u m c a r b o n a t in 40%iger Flußsäure oder aus Lithiumchlorid mit Kaliumfluoridlösung dargestellt werden. Aus einer Lithiumfluoridschmelze können große Einkristalle f ü r optische u n d physikalische Zwecke erhalten werden. Lithiumfluorid eignet sich zur Herstellung von optisch isotropen Linsen u n d Prismen. I n Wasser ist Lithiumfluorid sehr schwer löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B I Dichte bei 21° flüssig, bei 1058° Schmelzpunkt Siedepunkt

Konstanten 25,940 o = 4,01730 2,612 g 1,699 g 842° 1660°

47

FLUORIDE, HYDROGENFLUORIDE

Schmelzwärme bei 870° Verdampfungswärme D a m p f d r u c k bei 1396° Spezifische Wärme bei 10° Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, n¡} Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

6,0 kcal • M o l " 1 52,2 kcal • M o l - 1 70,1 Torr 0,3725 cal • g _ 1 • g r a d " 1 —145,57 kcal • M o l - 1 1,3915 0,27 g

Nach Erhitzen reagiert Lithiumfluorid in wäßriger Lösung schwach alkalisch. Mit Chlorwasserstoff erhitzt, bildet es Lithiumchlorid. Von wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff wird es zu Lithiumhydrogenfluorid gelöst: LiF + H F ^

LiHF a .

Lithiumfluorid wird als Flußmittel beim Löten von Aluminium verwendet. Lithiumhydrogenfluorid, LiHF 2 . Darstellung s. bei Lithiumfluorid. Es löst sich in Wasser etwas leichter als Lithiumfluorid. Auf 200° erhitzt, zersetzt es sich in Lithiumfluorid und Fluorwasserstoff. Natriumfluorid, NaF, findet sich in der Natur als das seltene Mineral Villiaumit. Es ist aus Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat mit Flußsäure darstellbar. Es entsteht auch bei der Behandlung von Kryolith mit konzentrierter Natronlauge bei erhöhten Temperaturen. Auch aus Natriumfluorosilicat läßt sich mit Soda in wäßriger Lösung Natriumfluorid erhalten: Na 2 SiF 6 + 2 Na 2 C0 8 = 6 N a F + Si0 2 + 2 C0 2 . E s entsteht aus Magnesiumfluorosilicat mit heißer Natronlauge: MgSiF e + 4 NaOH = 4 N a F + 2 H 2 0 + 2 Si0 2 + MgF 2 . Bei der Destillation von Flußspat mit Ammoniumsulfat entsteht neben Gips Ammoniumfluorid, das letztere läßt sich mit Natriumchlorid zu Natriumfluorid konvertieren. Die Reindarstellung von Natriumfluorid erfolgt durch Erhitzen von Natriumhydrogenfluorid. Natriumfluorid bildet kubische Kristalle; diese sind in Wasser schwer löslich, in Alkohol unlöslich. Es ist nicht hygroskopisch. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p B 1 Dichte bei 20° flüssig, beim Schmelzpunkt Schmelzpunkt Siedepunkt '. Schmelzwärme Verdampfungswärme D a m p f d r u c k bei 1396° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex nD, bei 22° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

Konstanten 41,997 a =4,619 A 2,78 g • c m " » 1,949 g • c m - 3 997° 1704° 8,0 kcal • M o l - 1 72 kcal • M o l - 1 56,9 Torr 0,2610 cal • g - 1 • g r a d - 1 —136,0 kcal • M o l - 1 1,32580 3,96 g

48

DIE! ALKALIMETALLE

Natriumfluorid ist sehr beständig, von Sauerstoff "wird es sogar bei sehr hoher Temperatur nicht angegriffen. Mit konzentrierter Schwefelsäure erhitzt, entsteht Sulfat. Es absorbiert Fluorwasserstoffdämpfe. Durch Siliciumdioxid wird es bei hoher Temperatur in Silicat, durch Borsäure in Borat übergeführt. Mit Chlorwasserstoff entsteht Natriumchlorid, mit Schwefeltrioxiddämpfen bei hoher Temperatur Natriumtrioxofluorosulfat (Na[S0 3 F]). Natriumfluorid ist giftig und wird als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Natriumhydrogelifluorid, NaHF 2 , entsteht beim Eindampfen einer Natriumfluoridlösung mit Flußsäure (in Platin-, Silber- oder Nickelschale). Es bildet farblose rhomboedrische Kristalle vom Gittertyp F 5X, a = 5,05 Ä, a = 40° 2'; Z = 1. Die Dichte beträgt 2,08 g • c m - 3 . Natriumhydrogenfluorid zersetzt sich, ohne zu schmelzen, schon bei 270°, wobei Natriumfluorid zurückbleibt. Kaliumfluorid, K F , entsteht aus anderen Kaliumhalogeniden mit Fluor. Es wird am leichtesten aus Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat mit Flußsäure erhalten. Die Reindarstellung erfolgt durch Erhitzen von Kaliumhydrogenfluorid. Die farblosen kubischen Kristalle von Kaliumfluorid sind sehr hygroskopisch. In Wasser ist es sehr leicht löslich, in Alkohol dagegen unlöslich. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° flüssig, bei 913° Schmelzpunkt . . . . Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 1351° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, no, 25° Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° bei 100°

58,10 a = 5,356 A 2,505 g • c m - 8 1,869 g • cm-» 856° 1505° 6,3 kcal • M o l - 1 38,4 kcal • M o l - 1 249,8 Torr 0,1997 cal • g " 1 • g r a ä " 1 —134,5 kcal • M o l - 1 1,36290 6,05 92,3 g 150,0 g

Die Lösung von Kaliumfluorid reagiert neutral. Nach Erhitzen wird das feste Salz schwach alkalisch. Von manchen Metallen wird es zu Kalium reduziert. Von Chlorwasserstoff wird es in Kaliumhydrogenfluorid und Kaliumchlorid übergeführt, mit Phosphorpentachlorid erhitzt, bildet es Kaliumhexafluorophosphat (KPF 6 ). Geschmolzenes Kaliumfluorid löst. Siliciumdioxid und Borsäure, auch Aluminiumoxid wird angegriffen. Trockenes Kaliumfluorid kann in Glasflaschen aufbewahrt werden, paraffiniertes Glas ist aber geeigneter. Kaliumfluorid-dihydrat schmilzt bei 46°; ein Tetrahydrat ist ebenfalls bekannt. Kaliumhydrogenfluorid, K H F 2 , läßt sich aus Kaliumfluorid oder Kaliumhydroxid bzw. -carbonat mit berechneter Menge Flußsäure darstellen; es wird

FLUORIDE, HYDROGENFLUORIDE

49

bei 120—150° in völlig trockenem Luftstrom getrocknet. Kaliumhydrogenfluorid bildet farblose, bei gewöhnlicher Temperatur tetragonale Kristalle, die bei höherer Temperatur in eine andere Modifikation übergehen. Es ist hygroskopisch, erhitzt, entwickelt es Fluorwasserstoff. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ F 5 2 Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Dampfdruck bei 233° Bildungsenthalpie, fest

78,11 o = 5,67, c = 6,81 A; Z = 4 2,37 g • cm~* 195° 239° 49,7 Torr — 219,4 kcal • M o l - 1

Kaliumhydrogenfluorid greift langsam Glas an und wird deshalb in Aluminium- oder Polyäthylengefäßen aufbewahrt. Kaliumhydrogenfluorid dient zur technischen Erzeugung von Fluor, da sich bei der Elektrolyse seiner Schmelze an der Anode Fluor entwickelt. Außer Kaliumhydrogenfluorid (KF * HF) gibt es auch Verbindungen, die auf je ein Mol Kaliumfluorid 2, 2,5, 3 oder 4 Mol Fluorwasserstoff enthalten. Ammoniumfluorid, NH 4 F, entsteht bei der Sublimation von Ammoniumchlorid mit Natriumfluorid in Überschuß. Es ist auch durch Einleiten von Ammoniakgas in eine Lösung von Fluorwasserstoff in wasserfreiem Alkohol erhältlich. Es bildet hexagonale Kristalle vom Wurtzittyp, die sich in Wasser sehr leicht lösen und piezoelektrisch sind. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 4 Dichte bei 25° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0°

37,040 o = 4,39, c = 7,02 A ; Z = 2 1,0092 g • c m " 1 —111,6 kcal • M o l - 1 100 g

Mit metallischem Kalium reagiert Ammoniumfluorid heftig unter Bildung von Kaliumfluorid, Ammoniak und Wasserstoff. Mit Schwefeltrioxiddämpfen entsteht NH 4 S0 3 F. Mit Phosphorpentachlorid bildet es Ammoniumfluorophosphat. Bei der Elektrolyse einer wäßrigen Ammoniumfluoridlösung entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff, an der Anode ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff. Glas wird von Ammoniumsulfat auch trocken angegriffen. Ammoniumhydrogenfluorid, NH 4 HF 2 , entsteht aus wäßriger Ammoniaklösung und Flußsäure. Es läßt sich bequem darstellen, indem man in 40%ige Flußsäure so lange Ammoniakgas einleitet, bis die Farbe eines Kongopapierstreifens in der Lösung ins Braun umschlägt; danach wird das Reaktionsgemisch mit Eis abgekühlt, worauf das Salz in farblosen rhombischen Kristallen auskristallisiert. 4 Näray: Anorganische Chemie

50

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 57,05 Kristallgitter: T y p F 5 8 , Raumgruppe —Pman, a = 8,33, b = 8,14, c = 3,68 A; Z = 4 Dichte 1,503 g • cm" 8 Schmelzpunkt 124,6°

An der Luft ist es in trockenem Zustand beständig. Mit Siliciumdioxid erhitzt, entweicht Siliciumtetrafluorid. Rubidiumfluorid, RbF, läßt sich durch Lösen von Rubidiumhydroxid oder -carbonat in Flußsäure darstellen; es entsteht auch aus Rubidiumchlorid und Silberfluorid. Die ausgeschiedenen Kristalle sollen bei 200—300° vorsichtig entwässert werden. Es ist äußert hygroskopisch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 20° flüssig, bei 820° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 1 1 6 6 ° Spezifische W ä r m e zwischen 0 und 20° Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, n D , bei 1 8 ° Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

104,48 a = 5,63 A 3,557 g • cm" 8 2,878 g • cm" 1 775° 1413° 4 , 1 3 0 kcal • M o l - 1 39,513 kcal - M o l - 1 98,9 Torr 0 , 1 1 5 3 cal • g - 1 • g r a d - 1 —133,2 kcal • M o l - 1 1,398 5,91 132 g

Röntgenstrahlen tönen Rubidiumfluorid purpurrot. In flüssigem Fluorwasserstoff ist Rubidiumfluorid sehr leicht löslich. Mit Schwefelsäure eingedampft, entsteht Rubidiumsulfat. Rubidiumhydrogenfluorid, RbHF 2 , läßt sich aus Rubidiumhydroxid oder -carbonat mit Flußsäure darstellen, analog wie Kaliumhydrogenfluorid. Es ist nicht hygroskopisch und zersetzt sich bei Rotglut. Glas wird von Rubidiumhydrogenfluorid langsam angegriffen. Die Bildungsenthalpie beträgt —219,7 kcal • Mol - 1 , die Lösungswärme +5,17 kcal • Mol - 1 . Cäsiumfluorid, CsF, entsteht aus Cäsiumhydroxid oder -carbonat mit Flußsäure. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte flüssig, bei 720° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 9 5 5 ° Spezifische W ä r m e zwischen 0 und 20° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

Konstanten

151,91 o = 6,00 A 4,52 g • c m - 8 3,586 g • cm" 8 682° 1254° 2,5 kcal • M o l - 1 36,0 kcal • M o l - 1 75,6 Torr 0,0796 cal • g - 1 • g r a d - 1 — 1 3 1 , 6 8 kcal • M o l - 1 364 g

51

CHLORIDE

Cäsiumfluorid ist überaus hygroskopisch. Es löst sich sehr leicht in flüssigem Fluorwasserstoff, auch in Methylalkohol ist es leicht löslich. Mehrere Cäsiumfluoridhydrate sind bekannt. Cäsiumhydrogenfluorid, CsHF2, entsteht aus Cäsiumfluorid beim Eindampfen mit Flußsäure. In Wasser ist es sehr leicht löslich. Es schmilzt bei 142° und zersetzt sich bei 500°. Chloride Lithiumchlorid, LiCl. Wird trockenes Lithiumhydroxid mit Chlor behandelt, so entsteht primär Lithiumhypochlorit, das sich unter Sauerstoffabgabe in Lithiumchlorid umwandelt. Lithiumchlorid läßt sich auch durch Lösen von Lithiumhydroxid oder -carbonat in Salzsäure und Eindampfen der Lösung oder durch Sublimieren der festen Verbindungen mit Ammoniumchlorid erhalten. Die farblosen kubischen Kristalle lösen sich sehr leicht in Wasser und sind auch in Alkohol löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ S 1 Dichte bei 20° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Dampfdruck bei 1045° Spezifische Wärme Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, nß Leitfähigkeit der Schmelze bei 620 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 42,397 a = 5,143 A 2,068 g • c m - ' 614° 1382° 5,0 kcal • M o l - 1 36,9 kcal • M o l - 1 60 Torr 0,282 cal • g - 1 • grad" —8,49 kcal • M o l - 1 —97,65 kcal • M o l - 1 1,662 x = 5,865 ß - 1 • c m - 1 81,17 g

Geschmolzenes Lithiumchlorid zeigt die höchste Leitfähigkeit unter allen bekannten nichtmetallischen Schmelzen. Beim Erhitzen in Wasserdampf zu Rotglut gibt Lithiumchlorid langsam Salzsäure ab. Es bildet Mono-, Diund Trihydrate; aus wäßriger Lithiumchloridlösung kristallisiert bei 40° das kubische Monohydrat aus. Natriumchlorid (Steinsalz, Kochsalz), NaCl Geschichtliches, Vorkommen. Natriumchlorid ist als Stein- und Kochsalz seit uralten Zeiten bekannt. Die primitiven Volksstämme fochten früher blutige Kämpfe, um in den Besitz von Salz zu gelangen. Seit der Entdeckung der Sodafabrikation ist Steinsalz einer der wichtigsten Rohstoffe der chemischen Industrie. Mehr oder weniger Natriumchlorid kommt in jedem Boden und jedem Wasser vor. Das Meerwasser enthält durchschnittlich 2,7%, es ist also in den 4*

52

DIE ALKALIMETALLE

Ozeanen in riesigen Mengen vorhanden und könnte die ganze Erdoberfläche mit einer dicken Salzschicht bedecken. Vielerorts kommt Steinsalz in abbauwürdigen Lagern vor, die aus dem Wasser von alten ausgetrockneten Meerbusen ausgeschieden sind. Es gibt Salzflöze mit einer Mächtigkeit von über 1000 m. Darstellung. Natürliches Salz kommt aus drei Quellen her: 1. aus Salzbergwerken (Salinen) als Steinsalz, 2. aus den Solen des Festlands als Kochoder Siedesalz und 3. aus Meerwasser als Seesalz. Steinsalz enthält stets Anhydrit und Gips sowie etwas Caleiumchlorid und Magnesiumsulfat, es ist deshalb schwach hygroskopisch, was besonders bei kühlem und feuchtem Wetter in Erscheinung tritt. Steinsalz wird meistens an Ort und Stelle gemahlen und so versandt. In Deutschland spielt das durch Einkochen von Salzsolen gewonnene Kochsalz eine wichtige Rolle. Die Sole wird in Rührpfannen bis zur Sättigung eingedampft, wobei der Gips und nach Zugabe von Calciumchlorid und Ätzkalk auch das Magnesiumsulfat größtenteils ausfällt. Die klare Sole wird dann in 10 bis 20 m langen, flachen Blechpfannen bis zur Kristallisation eingedampft. Dieses Siedesalz ist als Speisesalz sehr begehrt, da es kein Calcium- und Magnesiumchlorid enthält und deshalb nicht hygroskopisch ist. Aus Meerwasser werden in warmen Gegenden große Mengen Kochsalz in der Weise gewonnen, daß man das Meerwasser in große Becken durch die Sonnenwärme verdunsten läßt. Dabei fällt zuerst Kalk aus, danach Gips, nach Absetzung wird die Lösung in weitere Becken übergeleitet, wo ziemlich reines Seesalz auskristallisiert. In der Mutterlauge häufen sich die leichter löslichen Verunreinigungen, wie die Calcium- und Magnesiumsalze sowie die Bromide, an. In den Tropen scheidet in diesen sogenannten Seegärten aus dem Meerwasser täglich eine etwa 1 mm dicke Salzschicht aus. Zur Reindarstellung von Natriumchlorid wird Steinsalz in Wasser gelöst, das Sulfation mit Bariumchlorid gefällt, filtriert, der Überschuß an Bariumchlorid mit Soda gefällt, filtriert und mit Salzsäure neutralisiert; beim Eindampfen bleiben Kaliumchlorid und die Magnesiumsalze in der Lösung, während reines Natriumchlorid auskristallisiert; die Kristallisation kann öfters wiederholt werden. Natürliches Steinsalz kann Spuren von Kaliumbromid, Kaliumjodid, Lithiumchlorid, Boracit (s. Bd. I, S. 605) sowie tonige Bestandteile und auch etwas Erdöl enthalten. Synthetisch läßt sich Natriumchlorid aus den Elementen unter Feuererscheinung darstellen (mit flüssigem Chlor reagiert Natrium nicht). Natriumchlorid kann auch aus den Oxiden, Hydroxid, Carbonaten oder Sulfiden des Natriums mit Salzsäure oder durch Umsetzen von Natriumsulfat und Bariumchlorid erhalten werden. Physikalische Eigenschaften. Natriumchlorid kristallisiert in farblosen Würfeln, aus harnstoffhaltigen Lösungen scheidet es in Oktaederform aus. Reines Natriumchlorid ist nicht hygroskopisch. Es kommen auch blaue Steinsalzkristalle vor, die kolloidal verteilte Teilchen von metallischem Natrium enthalten. Beim Erhitzen verschwindet die Blaufärbung, in Natriumdampf kann sie künstlich hervorgerufen werden. Das Gitter von Natriumchlorid ist ein eigener Typ und wird Steinsalzgitter genannt (Abb. 6); sehr viele Verbindungen kristallisieren in diesem Typ. Natriumchloriddampf besteht aus NaCl-

CHLORIDE

53

Molekeln, worin der Abstand Na—C1 um etwa 10% kürzer ist als im Kristallgitter. Natriumchlorid läßt sich bereits bei 300° in festem Zustand elektrolysieren. In Wasser ist es ziemlich leicht löslich, in flüssigem Ammoniak ebenfalls, in Alkohol kaum, in den meisten organischen Lösungsmitteln ist es unlöslich. Die kolloidale Lösung von Natriumchlorid in Benzol hat eine gelblichrote Farbe. Die Wasserlöslichkeit von Natriumchlorid steigt etwas mit dem Druck.

Abb. 6. Steinsalzgitter (große, helle Kugeln: Cl - -Ionen; kleine, dunkle Kugeln: Na"1"-Ionen) Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1, bei 25° Dichte bei 20° flüssig, beim Schmelzpunkt Härte nach Moh9 Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Dampfdruck bei 800° bei 1156° Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° Lösungsenthalpie bei 25° Bildungsenthalpie, fest Entropie bei 25° Brechungsindex, »£>, bei 18°

Konstanten 58,448 o = 5,6273 A 2,1632 g • cm" 1 1,549 g • c m - 3 2 800,4° 1442° 7,22 kcal • M o l - 1 43,5 kcal • M o l - 1 1 Torr 50,3 Torr 0,2140 cal • g - 1 • g r a d - 1 + 1,211 kcal • M o l - 1 —98,33 kcal • M o l - 1 17,3 cal • g " 1 • g r a d - 1 1,54431

54

DIE ALKALIMETALLE

Zersetzungsspannung bei 800° Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° Dichte der wäßrigen Lösung bei 25°: Konzentration, % Dichte, g • c m - 3 1 1,00412 5 1,03250 10 1,06884 15 1,10641 20 1,14544 25 1,18616

3,20 V 5,81 35,85 g 39,40 g

Chemische Eigenschaften. Natriumchlorid ist auch bei erhöhten Temperaturen beständig, doch reagiert die Lösung des vorher an der Luft in Gegenwart von Wasserdampf zu Rotglut erhitzten Steinsalzes schwach basisch, da NaCl teilweise zu Natriumhydroxid und Chlorwasserstoff hydrolysiert und der letztere entweicht. Durch Fluor wird Natriumchlorid in Natriumfluorid übergeführt; in Brom- und Joddampf stellt sich bei erhöhter Temperatur ein Gleichgewicht ein, wobei das Chlor teilweise durch Brom und J o d verdrängt wird: 2 NaCl + Br 2 ^

2 NaBr + Cl2 .

Mit Schwefel zusammengeschmolzen, bildet Natriumchlorid Mengen von Natriumsulfid und Dischwefeldichlorid:

kleine

2 NaCl + 3 S = Na 2 S + S 2 Cl a . In Natrium- oder Kaliumdampf erhitzt, färbt sich Natriumchlorid je nach den Bedingungen blau, gelb oder braun, da sich das Alkalimetall im festen Kristall kolloidal löst. Die gleiche Erscheinung tritt bei der Bestrahlung des Kristalls mit Kathoden- oder Radiumstrahlen auf; diese spalten nämlich das Gitter und setzen Natriumatome frei. Durch Magnesium und Calcium wird Natriumchlorid bei erhöhten Temperaturen teilweise reduziert, Eisen entwickelt bei 800° Natriumdämpfe. Geschmolzenes Natriumchlorid löst kleine Mengen von Zinkoxid, Kupfer(II)-oxid, Zinn(IV)-oxid und Blei(II)-oxid sowie Zinksulfid, Kupfer(I)-sulfid und Bleisulfid. Mit konzentrierter Schwefelsäure entwickelt Natriumchlorid Chlorwasserstoff, mit überschüssiger Salpetersäure eingedampft, bildet es Nitrat. Mit einem Gemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff entsteht bei erhöhten Temperaturen unter Chlorentwicklung Natriumsulfat, ist auch Wasserdampf zugegen, so entweicht Chlorwasserstoff. Kohlenoxid setzt aus Natriumchlorid bei erhöhten Temperaturen Chlor in Freiheit ( B E N Z E ) : 2 NaCl + CO

N a 2 0 + Cl2 + C .

Der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion ist jedoch nicht bekannt. Produktion. Die Weltproduktion an Natriumchlorid aller Herkunft überstieg im Jahre 1958 70 Millionen Tonnen.

55

CHLORIDE

Verwendung. Beträchtliche Mengen von Natriumchlorid werden als Speisesalz verbraucht, noch viel größer ist der Anteil der Industrie. Natriumchlorid ist der Grundstoff der Soda- und Natronlaugenfabrikation, die allein über 25 Millionen Jahrestonnen verbrauchen. Chlor, Salzsäure, Natriumsulfat und Natriumhypochlorit werden ebenfalls aus Natriumchlorid dargestellt. Große Mengen werden auch zum Konservieren (Einsalzen)* in der Seifen- und Farbstoffabrikation, zum Gerben, zur Erzeugung von Salzglasur an gewöhnlichen Tonwaren und zum chlorierenden Rösten von Erzen und zu sehr vielen anderen Zwecken verwendet. Schöne Steinsalzkristalle eignen sich zur Herstellung von infrarotdurchlässigen Linsen und Prismen für wissenschaftliche Apparate. Physiologische Wirkung. Natriumchlorid ist für die Lebewesen unentbehrlich, in größeren Mengen jedoch schädlich. Im allgemeinen gedeihen die Pflanzen schlecht in Salzböden, manche Pflanzen aber bevorzugen diese. Auch im Meerwasser leben grüne Pflanzen, meist Tange und andere Algen.

Kaliumchlorid,

KCl

Vorkommen. In der Natur kommt manchenorts Kaliumchlorid allein als Sylvin vor, meistens ist es aber mit Natriumchlorid vermischt (»Hartsalz«). Früher galten die Kalisalze für wertlos und wurden, wo sie vorkamen, vom Steinsalzlager entfernt; daher die Staßfurter Benennung »Abraumsalze«. Heute sind sie, und unter ihnen der Sylvin, sehr wertvoll. Sylvin kommt auch in den westdeutschen Kalisalzlagern sowie im Elsaß, in der Sowjetunion (Solikamsk), den Vereinigten Staaten und Spanien vor. Darstellung. Im großen wird Kaliumchlorid heute aus Kalisalzen gewonnen. Von diesen sind neben Sylvin Carnallit, KMgCl 3 - 6 H 2 0 und das »Hartsalz« mit 35 bis 70% Natriumchlorid- und 12 bis 23% Kaliumchloridgehalt (Rest Kieserit, MgS0 4 • H 2 0) wichtig. Seitdem L I E B I G bewies, daß der fruchtbare Boden Kalisalze bedarf, wird Kaliumchlorid aus den geförderten Kalisalzen in großen Mengen erzeugt. Die Kaliindustrie beruht auf der Phasenregel, d. h. auf der Ausnützung der Lösungsgleichgewichte. Es gelingt, die Kalisalze durch Beachtung ihrer Lösungsgleichgewichte so zu verarbeiten, daß aus der verschiedene Kalisalze enthaltenden Lösung nur Kaliumchlorid auskristallisiert. Rohe Kalisalze werden in einer 20%igen Magnesiumchloridlösung gelöst, bei 100° enthält die konzentrierte Lösung 69 g Natriumchlorid und 130 g Kaliumchlorid. Diese Flüssigkeit wird auf 20° abgekühlt, worauf 79 g Kaliumchlorid und 1 1 g NaCl ausscheiden; danach kann aus der Mutterlauge Carnallit auskristallisiert werden. Die 20%ige Magnesiumchloridlösung löst sehr wenig Kieserit (MgS0 4 • • H 2 0). Dieses Beispiel veranschaulicht nur das Prinzip des Prozesses, im Betrieb ist die Kalisalzerzeugung viel komplizierter. Physikalische Eigenschaften. Kaliumchlorid kristallisiert in Würfeln; die Ätzfiguren zeigen die Symmetrieverhältnisse der pentagonikositetraedrischen Klasse; man glaubte deshalb früher, daß Kaliumchlorid in dieser Klasse kristallisiert. Sein Gitter gehört aber zum Steinsalztyp, der holoedrischen

56

DIE ALKALIMETALLE

Klasse entsprechend, es bestand also kein Grund zur Annahme, daß der Kristall selber von einer anderen Symmetrie ist. Es gelang auch nachzuweisen, daß die erwähnte Symmetrie der Ätzfiguren von Spuren optisch aktiver Stoffe herrührt, in deren Abwesenheit auch die Ätzfiguren holoedrisch sind. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 20° flüssig, bei 799° Schmelzpunkt . Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Dampfdruck bei 932° Spezifische Wärme zwischen 17,8 und 139° . . . . . . Schmelzwärme Bildungsenthalpie, fest Entropie bei 25° Brechungsindex, n D , 18° Dielektrizitätskonstante bei 19° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100°

74,557 o=6,277 A 1,9891 g • cm" 1 1,518 g • cm-» 770,3° 1407° 6,29 kcal • M o l - 1 41,66 kcal • M o l - 1 6,26 Torr 0,1660 cal • g _ l • grad - 1 4,45 kcal • M o l - 1 —104,36 kcal • M o l - 1 19,8 cal • g-Atom _ l • grad" 1,49042 4,94 34,37 g 56,05 g

Chemische Eigenschaften. Kaliumchlorid gibt, in feuchter Luft auf sehr hohe Temperatur erhitzt, kleine Mengen von Chlorwasserstoff ab, die Lösung des zurückgebliebenen Salzes reagiert schwach basisch. I n Platinschiffchen im Wasserstoffstrom zu Rotglut erhitzt, erfolgt Reduktion zu Metall. Durch Fluor wird Kaliumchlorid in Kaliumfluorid übergeführt. Beim Lösen von Chlorgas und Jod in Kaliumchloridlösung entsteht Kaliumdichloroj odat: 2 KCl + Cl2 + J 2 = 2 KJC12. Mit Bromwasser entsteht Kaliumdibromochlorat: KCl + Br 2 = KClBr a . I n Bromdampf erhitzt, setzt sich Kaliumchlorid zu etwa 10% in Kaliumbromid um. Beim Eindampfen von Kaliumchlorid mit Salpetersäure entsteht Kaliumnitrat. Dasselbe kristallisiert auch aus einer Lösung von Kaliumchlorid in 35%iger Salpetersäure beim Abkühlen auf —10° aus. Mit Schwefelsäure erhitzt, gibt Kaliumchlorid unter Chlorwasserstoffentwicklung zuerst Kaliumhydrogensulfat, danach Kaliumsulfat. Mit Flußsäure eingedampft, entsteht Kaliumfluorid. Mit Stickstoffdioxid bildet es Kaliumnitrat und Nitrosylchlorid: KCl + 2 N 0 2 = K N 0 3 + NÖC1.

57

CHLORIDE

Aus der Lösung von Glaubersalz (NajSC^ • 10 H 2 0) und Kaliumchlorid scheidet oberhalb von 10° Kaliumsulfat aus: Na a S0 4 • 10 H 2 0 + 2 KCl ^

K 2 S0 4 + 2 NaCl + 10 H 2 0 .

Antimontribromid und Kaliumchlorid setzen sich in flüssigem Schwefeldioxid folgenderweise um: SbBr a + 3 KCl ^

3 KBr + S b a s .

Schwefeldampf wirkt auf Kaliumchlorid kaum ein. Mit Borsäure gibt es unter Chlorwasserstoffentwicklung Kaliumpentaborat, mit Chromtrioxid Kaliumchromat. Kaliumchlorid ist in Wasser leicht löslich; flüssiges Ammoniak, Blausäure und Schwefeldioxid sowie Alkohole lösen es kaum. Verwendung, Produktion. Kaliumchlorid wird größtenteils als Kalidünger, ferner zur Erzeugung anderer K^liumsalze verwendet. Als Düngemittel dient kein reines Kaliumchlorid, sondern an Kaliumchlorid angereicherte Produkte mit etwa 64 bzw. 80% KCl-Gehalt. Die Welterzeugung an Kalisalzen erreichte 1958, als K 2 0 berechnet, etwa 8 Millionen Tonnen, wovon etwa 3,5 Millionen Tonnen K»0 auf die deutsche Produktion entfielen. Ammoniumchlorid (Salmiak), NH4C1 Entstehung, Erzeugung. Salmiak entsteht bei der Vereinigung von Ammoniak und Chlorwasserstoff, selbst wenn die Ausgangsstoffe völlig trocken sind (obwohl im letzteren Falle sehr langsam*): NH a + HCl ^

NH4C1; AH = =£41,9 kcal.

Diese Reaktion findet auch in wäßriger Lösung statt, wobei der Salmiak sofort in Ammonium- und Chlorionen dissoziiert. Technisch wird Ammoniumchlorid eher aus Ammoniumhydrogencarbonat und Natriumchlorid dargestellt (eine Phase der Sofoay-Sodafabrikation). Physikalische Eigenschaften. Ammoniumchlorid kristallisiert in farblosen Hexaedern vom Cäsiumchloridtyp, beim Erhöhen der Temperatur geht das Gitter in den Steinsalztyp über. Ammoniumchlorid ist in Wasser, flüssigem Ammoniak, Glycerin leicht löslich, ein wenig löst es sich auch in Methyl- und Äthylalkohol. Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter bei 20°: Typ B 2 bei 250°: Typ Dichte bei 20° bei 250°

Konstanten

fil

53,497 a = 3,866 A a = 6,533 A 1,5256 g • cm"* 1,266 g • cm"3

* R o d e b u s o h u n d M i c h a l e k : J. A m e r . Chem. Soc. 51, 748 (1929).

58

DIE ALKALIMETALLE

Umwandlungspunkt Schmelzpunkt in geschlossenem Rohr Dissoziationsdruck bei 277° bei 340° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Bildungsenthalpie Brechungsindex, nD, bei 25° Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° Dichte der wäßrigen Lösung bei 20°: Konzentration, % 2 4 8 12 16 20 24

184,5° 520° 120,2 Torr 760 Torr 0,3594 cal • g • g r a d - 1 —74,95 kcal • M o l - 1 1,63851 6,85 37,2 77,3 g

Dichte, g • c m - 3 1,0045 1,0107 1,0227 1,0344 1,0457 1,0567 1,0674

Chemische Eigenschaften. An der Luft ist Ammoniumchlorid völlig beständig, beim Erhitzen beginnt es bereits oberhalb von 100° zu verdampfen, der Dampf dissoziiert restlos nach der Gleichung: NH4C1

NH 3 + HCl.

Beim Abkühlen vereinigt es sich wieder zu weißem Salmiakrauch. Viele Metalle, so z. B. Alkalimetalle, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, werden vom Salmiakdampf angegriffen. Ammoniumchlorid führt viele Metalloxide beim Erwärmen ihrer Gemische in die Chloride über, so z. B. die Oxide von Beryllium, Aluminium, Mangan, Eisen, Zink, Zinn und Blei. Mit Jodwasserstoff erhitzt, gibt es Ammoniumjodid. In geschmolzenes Kaliumnitrit geworfener Salmiak verpufft und brennt mit violetter Flamme. Viele anorganische Salze werden mit Salmiak gemischt und erhitzt in Chloride übergeführt. Bei der Elektrolyse einer Ammoniumchloridlösung entwickelt sich an der Kathode Ammoniak und Wasserstoff, an der Anode Chlor; in konzentrierter, kalter und saurer Lösung mit einem Diaphragma elektrolysiert, entsteht an der Anode Chloramin (NH2C1). Verwendung, Produktion. Salmiak wird in LeclanchS-Elementen und in Trockenbatterien als Elektrolyt, ferner zur Reinigung von Metallen, zum Löten usw. verwendet. Zu Düngezwecken eignet es sich weniger als Ammoniumsulfat. Rubidiumchlorid, RbCl, entsteht aus Rubidiumfluorosilicat durch Erhitzen mit Salmiak. Es wird aus Rubidiumaluminium- oder Rubidiumeisenalaun durch Erhitzen mit Marmor und Salmiak dargestellt. Beim Erhitzen von Rubidiumdichlorojodat bleibt ebenfalls Rubidiumchlorid zurück. Rubidium^chlorid bildet farblose Kristalle vom Steinsalztyp, die sich unter 5000 atm Druck oder bei —191° in eine Modifikation vom Cäsiumchloridtyp umwandeln. In Wasser ist Rubidiumchlorid sehr leicht, in Alkohol schwer löslich.

59

CHLORIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter bei 2 0 ° : T y p B 1 unterhalb —191°: Typ B 2 Dichte ßei 2 5 ° flüssig, bei 782° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme beim Siedepunkt D a m p f d r u c k bei 1161° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Bildungsenthalpie Brechungsindex, nD, bei 2 5 ° Dielektrizitätskonstante bei 19° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0,55° bei 18,7° bei 114,0°

105,94 o = 6,571 A a = 3,742 A 2,803 g • c m " 1 2,193 g • c m - » 717° 1383° 4,594 kcal • M o l - 1 37,7 kcal • M o l - 1 130,1 Torr 0,1013 cal • g _ 1 • g r a d - 1 —105,08 kcal • M o l - 1 1,49374 4,68 77,34 g 90,32 g 146,65 g

An der Luft ist Rubidiumchlorid beständig. Mit Halogenen bildet es verschiedene komplexe Polyhalogenide (s. weiter unten). Durch Flußsäure wird Rubidiumchlorid bereits bei gewöhnlicher Temperatur unter starker Chlorwasserstoffentwicklung in Rubidiumfluorid übergeführt. Rubidiumchlorid ist in flüssigem Ammoniak und Schwefeldioxid schwer löslich, sehr leicht löslich hingegen in flüssigem Cyanwasserstoff; diese Lösung ist in hohem Grade elektrolytisch dissoziiert. Rubidiumchlorid fällt aus einer Gold(III)chloridlösung einen gelben Niederschlag aus Rubidiumchloroaurat(III): RbCl +

AuC13

= RbAuCl 4 .

Mit Wismutchlorid vereinigt sich Rubidiumchlorid in konzentrierter salzsaurer Lösung zum kristallinen Doppelsalz 6 RbCl - BiCl s . Mit Cadmiumchlorid bildet es ein komplexes Salz: 2 RbCl + CdCl2 ^

Rb 2 CdCl 4 .

Mit Blei(IY)-chlorid (oder Blei(II)-chlorid und Chlorgas) scheidet gelbes kristallines Chloroplumbat aus: PbCl 4 + 2 RbCl ^

Rb 2 PbCl 6 .

Mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid und Dinatriumhydrogenphosphat reagiert Rubidiumchlorid nach folgendem Schema: RbCl + MgCl2 + N a 2 H P 0 4 + 6 H 2 0 = RbMgP0 4 • 6 H 2 0 + 2 NaCl+HCl. Mit Kupfer(II)-chlorid, Mangan(II)-chlorid, Quecksilber(II)-chlorid und Nickelchlorid bildet Rubidiumchlorid komplexe Salze, beispielsweise 2 RbCl + HgCl2 ^

Rb 2 HgCl 4 .

Thallium(III)-chlorid fällt aus einer Rubidiumchloridlösung einen weißen Niederschlag von Rb 2 TlCl 5 • H 2 0 oder Rb 3 TlCl 6 • H 2 0 .

60

D I E ALKALIMETALLE

Durch Borsäure wird Rubidiumchlorid im Wasserdampfstrom bereits bei 100—150° restlos in Borat übergeführt. Mit Antimontrichlorid entstehen verschiedene Chloroantimonate, beispielsweise RbSbCl 4 und Rb 3 Sb 2 Qj. • Cäsiumchlorid, CsCl, läßt sich aus Cäsiumcarbonat oder -hydroxid und Salzsäure darstellen. E s entsteht auch beim Erhitzen von Cäsiumjodid in Chlorstrom. Um beigemengm tes Rubidium- und Kaliumchlorid zu entfernen, wird das Produkt in f l i konzentriertem Alkohol gelöst; die erwähnten Verunreinigungen sind darin fast unlöslich. Die farblosen Hexaeder des Cäsiumchlorids sind nicht hygroskopisch. In Wasser löst sich Cäsiumchlorid äußerst leicht, es ist auch in Äthylalkohol löslich, in flüssigem Ammoniak dagegen unlöslich. Cäsiumchlorid h a t einen eigeAbb. 7. Cäsiumchloridgitter (helle Kugel: nen Gittertyp ( B 2), worin ein Cl~-Ion; dunkle Kugeln: Cs + -Ionen) jedes Ion von acht Ionen entgegengesetzter Vorzeichen umgeben ist (Abb. 7). Beim Erhöhen, der Temperatur geht es in den Steinsalztyp über. Physikalisehe

Molekulargewicht Kristallgitter bei 20°: Typ B 2 bei 450°: Typ B 1 Dichte bei 25° flüssig, bei 660° Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 906° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie, in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest, bei 15° Brechungsindex, i>£>, bei 25° Dielektrizitätskonstante bei 19° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0,7° 16,2° 119,4°

Konstanten

168,367 o = 4,113 A o = 7,02 A 3,988 g • c m " 1 2,775 g • cm" 8 443° 645° 1303° 3,6 kcal • M o l - 1 35,69 kcal • M o l - 1 14,2 Torr 0,0746 cal • g _ 1 • g r a d - 1 4,6 kcal • M o l - 1 —106,32 kcal • Mol" 1 1,6397 6,34 162,29 g 182,24 g 289,98 g

Cäsiumchlorid ist nicht hygroskopisch. Auch in geschmolzenem Zustand ist es beständig und sublimiert leicht. Die Reaktionen von Cäsiumchlorid sind denen von Rubidiumchlorid sehr ähnlich. Mit metallischem Calcium erhitzt, wird es zu Cäsium reduziert: 2 CsCl + Ca

2 Cs + CaCl2.

61

BROMIDE

Mit Perchlorsäure bildet es Cäsiumperchlorat und Salzsäure. Beim Erhitzen eines Gemisches aus Cäsiumchlorid und Kaliumbromid stellt sich das Gleichgewicht der Reaktion CsCl + KBf ^ CsBr + KCl bei 477° in 3 Tagen ein. Mit Quecksilber(II)-chlorid vermag es zwei komplexe Salze zu bilden: CsCl + HgCl2 ^ CsHgCls, 2 CsCl + HgCl2 ^ Cs2HgCl4. Mit Mangan(II)-, Kupfer(II)-, Kobalt(II)-, Nickel-, Cadmium- und Thoriumchlorid bildet es — ähnlich wie Rubidiumchlorid — komplexe Salze, beispielsweise 2 CsCl + CuCl2 ^ Cs2CuCl4. Bromide Lithiumbromid, LiBr, läßt sich durch Lösen von Lithiumcarbonat oder -oxid in Bromwasserstoffsäure darstellen. Es wird auch durch Kochen von Lithiumcarbonat in Calciumbromidlösung und Abfiltrieren vom ausgeschiedenen Calciumcarbonat gewonnen: LiC0 3 + CaBr2 = 2 LiBr + CaC03. Es entsteht auch aus Lithiumsulfid mit Bromwasserstoffsäure: LLjS + 2 HBr = 2 LiBr + H2S. Beim gelinden Erwärmen von Lithiumacetylid in Bromdampf entsteht Lithiumbromid unter Feuererscheinung: Li2C2 + 5 Br2 = 2 LiBr + 2 CBr4. Die farblosen, optisch isotropen Kristalle von Lithiumbromid sind in Wasser und in Alkohol sehr leicht löslich, die konzentrierte Lösung ist dickflüssig. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 1045° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, nQ Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° in 100 g Alkohol bei 25°

Konstanten

86,856 a = 5,489 A 3,464 g • cm" 1 549° 1310° 4,0 kcal • M o l - 1 36,5 kcal • M o l - 1 108 Torr —11,4 kcal • M o l - 1 —83,8 kcal • M o l - 1 1,784 177 g 72,1 g

62

DIE ALKALIMETALLE

Beim Erhitzen verliert Lithiumbromid etwas Brom und reagiert danach in Lösung schwach basisch. Die Schmelze von Lithiumbromid greift Glas, Porzellan und Platin an. Mit 1, 2, 3 und 4 Mol Ammoniak bildet es Ammine, mit 1, 2 und 3 Mol Wasser Hydrate. Eine konzentrierte Lösung von Lithiumbromid bildet mit Zinn(IV)bromid beim Eindampfen gelbe, wasserhaltige Kristallnadeln von Lithiumhexabromostannat(IY): 2 LiBr + SnBr 4 + 6 H 2 0 ^ Mit Strontiumbromid LiBr • 2 SrBr 2 .

bildet

Li 2 SnBr 6 • 6 H 2 0 .

Lithiumbromid

das

Doppelsalz

Natriumbromid, NaBr, ist aus Natriumoxalat mit Brom sehr rein darstellbar. Es entsteht auch aus Natriumhydroxid mit Brom: 6 NaOH + 3 Br2 = 5 NaBr + NaBrOs + 3 H 2 0 . Durch Erhitzen des eingetrockneten Salzgemisches mit Kohlenstoff wird auch das Bromat zu Bromid reduziert. Technisch wird durch Auftropfenlassen von doppelter Menge Brom auf mit Wasser befeuchtete Eisenspäne zunächst Eisen(II)-bromid erzeugt. Danach werden noch 4 Gewichtsteile Brom zugesetzt, worauf Fe3Br8 entsteht. Dieses wird mit Kalkmilch und Natriumsulfat nach folgendem Schema in Natriumbromid übergeführt: Fe3Br8 + 4 Ca(OH)2 + 4 Na 2 S0 4 = 8 NaBr + Fe 3 0 4 + 4 CaS0 4 + 4 H 2 0. Natriumbromid bildet farblose Hexaeder. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme Dampfdruck bei 1138° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie Brechungsindex Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 102,91 a = 5,962 A 3,203 g • cm"3 766° 1396° 38,6 kcal • Mol - 1 90,7 Torr 0,1176 cal • g - 1 • grad" 0,6 kcal • Mol - 1 —86,7 kcal • Mol - 1 1,6412 92,43 g

Natriumbromid ist nicht hygroskopisch. Durch Chlor wird es allmählich in Chlorid übergeführt, Erwärmung beschleunigt die Reaktion. Die Reaktionen von Natriumbromid sind den entsprechenden Reaktionen von Kaliumbromid ähnlich (s. weiter unten). Natriumbromid wird in der Photographie sowie als Beruhigungsmittel verwendet. In Methylalkohol ist Natriumbromid leicht, in Äthylalkohol schwerer löslich.

63

BROMIDE

Kaliumbromid, K B r , entsteht direkt aus den Bestandteilen in heftiger Reaktion. Es wird aus Kaliumbromat durch Erhitzen oder durch Erwärmen mit Kaliumjodid und Schwefelsäure erhalten: 2 K B r 0 3 + 12 K J + 6 H 2 S 0 4 = 2 K B r + 6 K 2 S 0 4 + 6 J 2 + 6 H a O. Technisch wird Kaliumbromid auf ähnliche Weise wie Natriumbromid — nur mit Kaliumcarbonat anstatt Natriumsulfat — dargestellt: Fe 8 Br 8 + 4 K 2 CO s = 8 K B r + Fe 3 0 4 + 4 C0 2 . Die farblosen nicht hygroskopischen Hexaeder von Kaliumbromid sind in Wasser sehr leicht löslich. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 15° Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 906° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Brechungsindex, »ß, bei 18° Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

Konstanten

119,016 o = 6,590 A 2,746 g • c m " 1 741,8° 1383° 37,06 kcal • M o l - 1 6,32 Torr 0,1031 cal • g - 1 • g r a d - 1 5,16 kcal • M o l ' 1 —94,07 kcal • M o l - 1 1,55945 4,87 65,92 g

Kaliumbromid beginnt in Anwesenheit von Wasserdampf erst bei sehr hoher Temperatur zu hydrolysieren. Aus geschmolzenem Kaliumbromid setzt Sauerstoff oberhalb von 825° Brom frei. Von Fluor wird Kaliumbromid in Kaliumfluorid und Bromfluorid übergeführt, von Chlor in Kaliumchlorid und Brom; J o d ist ohne Wirkung. Aus einer sauren Kaliumbromidlösung setzt Ozon — und bei Siedehitze auch Kaliumpermanganat — Brom frei. Mit Schwefel- und Phosphorsäure entwickelt es Bromwasserstoff. Kaliumbromid wird zu den gleichen Zwecken verwendet wie Natriumbromid. Ammoniumbromid, NH 4 Br, entsteht aus Ammoniak mit Brom, wobei auch Stickstoff frei wird: 8 NH 8 + 3 Br 2 = 6 NH 4 Br + N a . Wird zu Ammoniumjodat Ammoniak zugesetzt, so entsteht Ammoniumjodid, woraus sich mit Silberbromid Ammoniumbromid und Silberjodid bildet. Zur Darstellung von Ammoniumbromid wird Bromwasserstoffsäure mit Ammoniak neutralisiert, die Lösung eingedampft und das Salz auskristallisiert. Ammoniumbromid bildet bei gewöhnlicher Temperatur Kristalle vom Cäsiumchloridtyp, die bei hoher Temperatur in den Steinsalztyp, bei sehr tiefer Temperatur in tetragonale Kristalle übergehen.

64

DIE ALKALIMETALLE

Ammoniumbromid ist sowohl in Wasser wie in flüssigem Ammoniak und Schwefeldioxid, ferner in Methyl- und Äthylalkohol löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 97,956 Kristallgitter bei 20°: Typ B 2 a= 4,047 A a = 6,90 Ä bei 250°: Typ B 1 unterhalb —38° tetragonal, Typ B 10; o = 6,007, e = 4,035 A ; Z = 2 Dichte bei 20° 2,436 g • cm"» Umwandlungspunkte: B 2 - + B 1 137,2° B 2 -»• tetragonal —38° Dissoziationsdruck bei 309° 6,35 Torr Spezifische Wärme zwischen 1,4 und 55,0° 0,2109 cal • g - 1 • g r a d - 1 Bildungsenthalpie aus den Elementen —64,57 kcal • M o l - 1 aus NH„ + HBr (Gase) —45,0 kcal • Mol" 1 Brechungsindex, np 1,7108 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 75,5 g bei 100° 145,6 g

Ammoniumbromid läßt sich nicht schmelzen, da es beim Erhitzen in Ammoniak und Bromwasserstoff dissoziiert. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es an der Luft beständig und nicht hygroskopisch. Konzentrierte Ammoniumbromidlösung gibt mit Brom Ammoniumtribromid, mit Brom und Jod Ammoniumdibromoj odat. Ammoniumbromid wird als Heilmittel gebraucht. Rubidiumbromid, RbBr, läßt sich durch Lösen von Rubidiumhydroxid oder -carbonat in Bromwasserstoffsäure darstellen. Es ist auch möglich, Rubidiumsulfat mit berechneter Menge von Bariumhydroxid zu behandeln, das so erhaltene Rubidiumhydroxid mit Bromwasserstoff zu neutralisieren und die filtrierte Lösung einzutrocknen. Die farblosen Kristalle von Rubidiumbromid bilden bei gewöhnlicher Temperatur Steinsalzgitter. In Wasser ist Rubidiumbromid sehr leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° flüssig, bei 715° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 1050° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie in 1 1 0 Mol Wasser Bildungsenthalpie Brechungsindex, np, bei 20° . . . Löslichkeit in 100 g Wasser bei 16°

Konstanten 165,396 o = 6,868 A 3,349 g • c m - 8 2,672 g • cm~ s 681° 1353° 3,70 kcal * M o l - 1 37,125 kcal • M o l - 1 55 Torr 0,0743 cal • g - 1 • grad" 5,86 kcal • M o l - 1 —95,83 kcal • M o l - 1 1,5533 104,8 g

An der Luft ist Rubidiumbromid auch bei Rotglut beständig. Konzentrierte Rubidiumbromidlösung gibt mit Brom und Jod verschiedene Poly-

65

JODIDE _

halogenide. Rubidiumbromid fällt aus einer Gold(III)-bromidlösung schwarzes Rubidiumbromoaurat(III): RbBr + AuBr 3 = RbAuBr 4 . Mit Antimontribromid bildet Rubidiumbromid in Gegenwart von Bromwasserstoff Rubidiumbromoantimonat: 3 RbBr + 2 SbBr 3 = Rb 3 Sb 2 Br 9 . Aus konzentrierter Rubidiumbromidlösung scheidet Thallium(III)-bromid Rubidiumbromothallat(III) aus: 3 RbBr + TlBr 3 + H 2 0 = Rb 3 TlBr 8 • H 2 0 . Ein Gemisch aus trockenem Rubidiumbromid und Jod entwickelt beim Erhitzen Bromdämpfe. CSsiumbromid, CsBr, ist aus Cäsiumcarbonat mit Bromwasserstoffsäure oder aus Cäsiumsulfat mit Bariumbromid erhältlich. Aus den Elementen entsteht Cäsiumbromid explosionsartig. Es besteht aus farblosen Hexaedern vom Cäsiumchloridtyp. In Wasser löst sich Cäsiumbromid sehr leicht, in flüssigem Ammoniak ist es schwach löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 2 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 1052° . . ! Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

212,83 a = 4,278 A 4,433 g • cm" 3 632° 1300° 35,99 kcal • Mol - 1 86,2 Torr 0,0582 cal • g _ 1 • grad - 1 6,9 kcal • M o l - 1 —97,65 kcal • M o l - 1 107,42 g

Konzentrierte Cäsiumbromidlösung gibt mit Brom bzw. J o d Polyhalogenide. Mit Cadmiumbromid entstehen komplexe Salze, z. B. 3 CsBr + CdBr 2 = Cs 3 CdBr 6 . Auch mit Kobalt(II)-, Nickel-, Kupfer(II)-, Zink-, Quecksilber(I)- und Quecksilber(II)-bromid bildet Cäsiumbromid komplexe Salze. Jodide - Lithiumjodid, LiJ, wird durch Lösen von Lithiumcarbonat in Jodwasserstoffsäure erhalten. Die farblosen Kristalle von Lithiumjodid sind stark lichtbrechend, sie gehören zum Steinsalztyp. In Wasser, Methyl- und Äthylalkohol sowie höheren Alkoholen ist Lithiumjodid sehr leicht löslich. 5 Näray: Anorganische Chemie

66

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme bei 1000° Dampfdruck bei 1000° Lösungenthalpie Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, np Löslichkeit in 100 g Wasser bei 19° bei 70,5° bei 130°

133,860 a = 6,00 A 4,061 g • cm" 8 450° 1170° 34,3 kcal • M o l - 1 112 Torr —14,83 kcal • M o l - 1 —65,08 kcal • M o l - 1 1,955 164 g 306 g 835 g

Lithiumjodid vereinigt sich mit Chlor zu L i t h i u m t e t r a c h l o r o j o d a t . Durch Erhitzen in trockenem Sauerstoff l ä ß t sich Lithiumjodid u n t e r Entweichen von J o d d a m p f oxydieren: 10 LiJ + 5 0 2 = 2 L i J 0 3 + 4 L ^ O + 4 J 2 . Mit Schwefeldioxid gibt Lithiumjodid bei 0° oder tieferer T e m p e r a t u r Ad ditions Verbindungen: LiJ + S 0 2 = LiJ • S 0 2 , LiJ + 2 S 0 2 = LiJ • 2 S 0 2 . Mit Kaliumamid e n t s t e h t ein Doppelamid: LiJ + 3 K N H 2 = LiNH 2 • 2 K N H 2 + K J . Bei Siedehitze gibt Lithiumjodid mit Blei(II)-jodid komplexes Lithiumjodoplumbat(II): 2 LiJ + P b J 2 + 4 H 2 0 = Li 2 PbJ 4 • 4 H 2 0 . Mit Quecksilber(II)-bromid u n d -Cyanid vereinigt sich Lithiumjodid zu Doppelsalzen. Lithiumjodid bildet zahlreiche H y d r a t e u n d Ammine. Natriumjodid, N a J , l ä ß t sich aus Natronlauge mit J o d darstellen, wobei zunächst ein Gemisch aus N a t r i u m j o d i d u n d N a t r i u m j o d a t e n t s t e h t : 6 NaOH + 3 J2 = 5 NaJ + NaJ03 + 3 H20. Das eingetrocknete jodathaltige Gemisch wird d a n n d u r c h Erhitzen in reines Natriumjodid ü b e r g e f ü h r t . Bei der Behandlung von J o d mit alkalischer Natriumthiosulfatlösung entsteht ebenfalls N a t r i u m j o d i d , das von N a t r i u m s u l f a t durch Kristallisation getrennt werden k a n n . Zur Darstellung von N a t r i u m j o d i d k a n n m a n nach der f ü r N a t r i u m b r o m i d beschriebenen Methode auch von Eisenpulver u n d J o d ausgehen. Reinstes N a t r i u m j o d i d ist durch Lösen von N a t r i u m c a r b o n a t in Jodwasserstoffsäure erhältlich. An der L u f t sind die farblosen Kristalle des N a t r i u m j o d i d s beständig; sie gehören z u m Steinsalztyp. Aus einer Natriumjodidlösung kristallisiert unterhalb von 65° das monokline D i h y d r a t aus.

67

JODIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° flüssig, bei 675° Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme Dampfdruck bei 1063° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie, in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, n D Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 65° bei 100° Dihydrat: Dichte bei 20,8°

149,90 o = 6,461 A 3,665 g • c m " 1 2,725 g • cm" 3 663° 1299° 39,4 kcal • M o l - 1 81 Torr 0,0821 cal • g - 1 • g r a d - 1 —1,55 kcal • M o l - 1 —69,3 kcal • M o l - 1 1,7745 196,9 g 290,2 g 303,2 g 2,448 g • cm" 8

Zu Rotglut erhitztes Natriumjodid verliert J o d und reagiert in Lösung schwach basisch. Bromdämpfe treiben bei erhöhter Temperatur aus Natriumjodid J o d aus, wobei Natriumbromid entsteht. Natriumjodid löst sich in flüssigem Ammoniak und Schwefeldioxid (mit gelber Farbe) sowie in Alkoholen. Es wird als Heilmittel verwendet. Kaliumjodid, K J , wird analog wie Natriumjodid, von den entsprechenden Kaliumverbindungen ausgehend, dargestellt. Die farblosen Hexaeder von Kaliumjodid gehören zum Steinsalztyp, unter 20 000 atm Druck gehen sie in den Cäsiumchloridtyp über. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 20,3° flüssig, bei 700° Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme bei 1000° Dampfdruck bei 897° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, u D , bei 18° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100°

Konstanten

166,016 o = 7,052 A 3,118 g • cm" 3 2,431 g • cm" 3 723° 1324° 37,6 kcal • M o l - 1 1,53 Torr 0,0741 cal • g - 1 • g r a d - 1 5,2 kcal • Mol - 1 —78,87 kcal • M o l - 1 1,66700 144,3 g 206,3 g

Kaliumjodid ist in flüssigem Ammoniak, Schwefeldioxid und Cyanwasserstoff sowie in Hydrazin, Hydroxylamin, Methylalkohol, Glycerin leicht löslich, in Äthylalkohol weniger löslich. Brom und Chlor setzen aus Kaliumjodid in saurer Lösung J o d in Freiheit, in stark salzsaurer Lösung entsteht mit Chlor Kaliumchlorid und Jodchlorid: K J + Cl2 = KCl + JC1. 5«

68

D I E ALKALIMETALLE

Konzentrierte Kaliumjodidlösung absorbiert die Halogene unter Bildung von Polyhalogeniden; so entstellt beispielsweise mit J o d tiefbraunes Kaliumtrijodid. Mit Chlorwasser bildet Kaliumjodid in neutraler Lösung Jodsäure: K J + 3 Cl2 + 3 H 2 0 ^

H J 0 3 + KCl + 5 H C l .

Ein Gemisch aus Chlor und Chlordioxid setzt aus Kaliumjodid J o d frei. Mit Bromsäure entstehen J o d und Brom. Beim Erhitzen von Kaliumjodid in Sauerstoffatmosphäre unter Druck entsteht Kaliumjodat; durch Ozon werden J o d und Sauerstoff in Freiheit gesetzt: 2 K J + 0 3 + H 2 0 = 0 2 + J 2 + 2 KOH. Salzsäure fällt aus einer Kaliumjodidlösung in Gegenwart von Sauerstoff J o d : 4 K J + 4 HCl + 0 2 = 2 J 2 + 4 KCl + 2 H 2 0 . Mit Salpetersäure findet eine ähnliche Reaktion statt. Mit Wasserstoffperoxid entstehen zunächst J o d und Kaliumhydroxid: 2 K J + H 2 0 2 = J 2 + 2 KOH, danach Kaliumjodat: 3 J 2 + 6 KOH = K J 0 3 + 5 K J + 3 H20. Schwefelsäure setzt aus einer konzentrierten Kaliumjodidlösung je nach Bedingungen J o d und Schwefeldioxid oder J o d und Schwefelwasserstoff frei: 2 K J + 2 H2S04 = K2S04 + 2 H20 + S02 + J2; 8 KJ + 9 H ^

= 8 K H S 0 4 • 4 H 2 0 + 4 J 2 + H 2 S.

Mit Schwefeltrioxid gibt Kaliumjodid Schwefeldioxid, Kaliumsulfat und Jod. Mit Jodat scheidet aus saurer Lösung J o d aus: 5 K J + K J O s + 6 HCl = 3 J 2 + 6 KCl + 3 H 2 0 . Durch Kaliumpermanganat wird Kaliumjodid in neutraler oder schwach alkalischer Lösung zu Jodat oxydiert: K J + 2 KMn0 4 + H 2 0 = K J 0 3 + 2 KOH + 2 Mn0 2 ; während in essigsaurer Lösung mit demselben Reagens J o d entsteht. Beim trockenen Erhitzen von Kaliumjodid mit Kaliumdichromat entweicht ebenfalls J o d : 6 K J + 5 K 2 Cr 2 0 7 = 3 J 2 + Cr 2 0 3 + 8 K 2 Cr0 4 . In schwefelsaurer Lösung reagieren die gleichen Substanzen folgendermaßen: 6 K J + K 2 Cr 2 0 7 + 7 H 2 S 0 4 = 3 J 2 + Cr 2 (S0 4 ) 3 + 4 K 2 S 0 4 + 7 H 2 0 . Dirhodan setzt aus Kaliumjodid ebenfalls J o d frei: (SCN) 2 + 2 K J = J 2 + 2 KSCN. Kaliumjodid ist ein wichtiges Laboratoriumsreagens, es wird auch als Heilmittel verwendet.

69

JODIDE

Ammoniumjodid, NH 4 J, läßt sich aus Ammoniumhydroxid oder -carbonat mit der bereclmeten Menge Jodwasserstoffsäure erhalten. Nach einem anderen Verfahren wird gepulvertes Jod mit überschüssigem 10%igem Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid behandelt, worauf sich das J o d unter Sauerstoffentwicklung löst: J r + 2 NH S + H A = 2 N H J + 0 2 . Ammoniumjodid entsteht auch aus Ammoniumsulfid mit Jod. Die farblosen, sehr hygroskopischen Ammoniumjodidkristalle gehören bei gewöhnlicher Temperatur zum Steinsalztyp. I n Wasser ist Ammoniumjodid sehr leicht löslich, es löst sich auch in flüssigem Ammoniak und Schwefeldioxid sowie in Methyl- und Äthylalkohol und Glycerin. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter bei 20°: Typ B 1 zwischen —14,6 und —125° Typ B 2 Dichte bei 25° Umwandlungspunkte: B 1 - > B 2 B 2-> tetragonal Dissoziationsdruck bei 299,1° Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, nD Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

144,95 o = 7,244 A o = 4,37 A 2,563 g • cm" 3 —17,6° —42,5° 4,0 Torr 3,56 kcal • Mol - 1 —48,39 kcal • M o l - 1 1,7031 172,3 g

In konzentrierter Ammoniumjodidlösung entsteht mit Jod Ammoniumtrijodid. Ammoniumjodid läßt sich nicht zum Schmelzen bringen, es sublimiert, und die Dämpfe dissoziieren zu Ammoniak und Jodwasserstoff. Rubidiumjodid, R b J , ist durch Lösen von Rubidiumcarbonat in Jodwasserstoffsäure oder aus Rubidiumsulfat mit Bariumjodid erhältlich. Bei gewöhnlicher Temperatur gehört Rubidiumjodid zum Steinsalztyp, unter hohem Druck geht es in den Cäsiumchloridtyp über. Rubidiumjodid ist in Wasser sowie flüssigem Ammoniak und Schwefeldioxid sehr leicht löslich. Physikalische. Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 25° flüssig, bei 700° , Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 1075° _ Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie, in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, njj Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

Konstanten 212,40 o = 7,325 A 3,550 g • cm~* 2,798 g • cm" 1 642° 1305° 36,7 kcal • M o l - 1 87 Torr 0,05?1 cal • g - 1 • grad - 1 6,5 kcal • M o l - 1 —81,03 kcal • Mol - 1 1,6456 4,81 143,8 g

70

DIE ALKALIMETALLE

A n der L u f t ist R u b i d i u m j o d i d b e s t ä n d i g . Von Chlorgas wird es z u n ä c h s t blauschwarz, d a n n gelb g e f ä r b t , wobei R u b i d i u m t e t r a c h l o r o j o d a t e n t s t e h t . Mit B r o m vereinigt es sich zu R u b i d i u m d i b r o m o j o d a t . Von Silberoxid wird R u b i d i u m j o d i d i n R u b i d i u m h y d r o x i d ü b e r g e f ü h r t : 2 R b J + Ag20 + H 2 0

2 R b O H + 2 AgJ.

I n J o d w a s s e r s t o f f gelöstes Silberjodid u n d Gold(I)-jodoaurat(III) (AuAuJ 4 ) bilden m i t R u b i d i u m j o d i d einen schwarzen, kristallinen Niederschlag. Cäsiumjodid, CsJ, e n t s t e h t aus C ä s i u m h y d r o x i d oder - c a r b o n a t m i t J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e oder aus C ä s i u m c a r b o n a t m i t Calciumjodid. V o m Cäsiumjodid ist n u r eine Modifikation b e k a n n t . Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 2 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 823° Spezifische Wärme zwischen 0 und 20° Lösungsenthalpie in 110 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, nD, bei 18° Dielektrizitätskonstante bei 25° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 14,5°

259,82 o = 5,460 A 4,51 g • c m - ' 621° 1280° 35,93 kcal • M o l - 1 16,3 Torr 0,0477 cal • g - 1 • g r a d - 1 8,12 kcal - M o l - 1 —83,90 kcal • M o l - 1 1,7876 5,65 66,3 g

Cäsiumjodid ist n i c h t hygroskopisch. I n Wasser sowie in flüssigem A m m o n i a k u n d Schwefeldioxyd ist es sehr leicht löslich. Mit Chlor u n d B r o m bildet es l a n g s a m Polyhalogenide, m i t J o d Cäsiumtri- u n d - t e t r a j o d i d . Mit K o b a l t - , Zink-, Quecksilber(II)- u n d W i s m u t j o d i d e n t s t e h e n Komplexsalze, beispielsweise: 2 CsJ + Z n J 2 = Cs 2 ZnJ 4 , 3 CsJ + Z n J 2 = Cs 3 ZnJ 5 . POLYHALOGENIDE

Bei d e n Polyhalogeniden h a n d e l t es sich u m Alkalisalze, die aus m e h r e r e n gleichen oder verschiedenen Halogenionen a u f g e b a u t e k o m p l e x e A n i o n e n enth a l t e n . Gewöhnlich k o m m e n in i h n e n Chlor, B r o m u n d J o d v o r , F l u o r n u r selten; u n t e r d e n A n i o n e n der Polyhalogeniden gibt es dreiatomige lineare Radikale, wie z. B . [BrCl 2 ]", [ B r 2 C l ] - , Br 3 ~, [JC1 2 ]-, [ J B r C l ] " , [ J B r 2 ] ~ , [ B r J 2 ] _ , J 3 — sowie ebene q u a d r a t i s c h e R a d i k a l e , wie [JC1 4 ]~, [JC1 3 F] — u s w . Alle diese R a d i k a l e sind einwertig. Die Salze sind f a r b i g , i m Gegensatz z u den farblosen einfachen Halogeniden.

POLYHALOGENIDE

71

Die einzelnen Atome der zusammengesetzten Radikale sind kovalent aneinander geknüpft. Es gibt sehr viele Polyhalogenide, die alle mehr oder weniger zersetzlich sind; durch Erhitzen oder von Alkohol werden sie gespalten, wobei oft Halogenverbindungen entweichen. Lithiiimtetrachlorojodat(III), Li[JCl 4 ] • 4 H 2 0, entsteht aus konzentrierter Lithiumjodidlösung oder Lithiumjodid-trihydrat mit Chlorgas oder aus Lithiumchlorid und Jod in schwach salzsaurer Lösung mit Chlor: 2 LiCl + 3 Cl2 + J 2 + 8 H 2 0 = 2 Li[JCl 4 ] • 4 H 2 0. Die orangefarbenen Kristalle von Lithiumtetrachlorojodat sind sehr hygroskopisch. Natriumtetrachlorojodat(III), Na[JCl 4 ], ein gelbes Pulver, läßt sich analog der vorigen Verbindung darstellen. Natriumdibromochlorat, Na[ClBr 2 ], entsteht aus Natriumchlorid mit Bromwasser: NaCl + Br2 ^ Na[ClBr 2 ]. Kaliumdibromochlorat, K[ClBr 2 ], läßt sich aus Kaliumchlorid mit Bromwasser darstellen. Kaliumtribromid, KBr 3 , ist bei niedriger Temperatur in einer konzentrierten bromhaltigen Kaliumbromidlösung anwesend, in festem Zustand ist es nicht erhältlich: KBr + Br2 ^ KBr 3 . Kaliumtetrafluorobromat(III), K [BrF 4 ], wird aus Kaliumchlorid im Quarzgefäß dargestellt, indem man auf Kaliumchlorid Bromtrifluorid im Überschuß tropfen läßt, das Reaktionsgemisch stark abkühlt und das überschüssige Bromtrifluorid bei vermindertem Druck austreibt: 6 KCl + 8 BrF 3 = 6 K [BrF 4 ] + Br 2 + 3 Cl2. Kaliumtetrafluorobromat(III) ist ein weißes kristallines Pulver, woraus beim Erhitzen Bromtrifluorid entweicht. Von Wasser wird es in heftiger Reaktion zersetzt. In der Hitze greift es Platin an. Das Gitter ist tetragonal; das Radikal BrF 4 ist bisphenoidal. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe Dichte

Konstanten

195,02 —/4/mcm o = 6,162, c = 11,081 A; Z = 4 3,06 g • c m - s

Kaliumtrijodid, KJ 3 , wurde erstmalig 1877 von JOHNSON dargestellt. Beim Lösen von Jod in konzentrierter Kaliumjodidlösung scheidet unterhalb von 15° wasserfreies Kaliumtrijodid aus. Das Monohydrat bildet blau-

72

DIE ALKALIMETALLE

schwarze Kristalle, deren Dichte bei 15° 3,498 g • c m - 3 beträgt. Kaliumtrijodid schmilzt bei 38°, bei 70° zerfällt es zu Kaliumjodid und Jod. Auch ein Dihydrat ist bekannt. Kaliumdichlorojodat, K[JC1 2 ], läßt sich auf trockenem Wege durch Behandlung von Kaliumjodid mit Jodmonochloriddämpfen oder aus Kaliumdibromojodat bei gewöhnlicher Temperatur mit Chlorgas darstellen: K[JBr 2 ] + Cl2 = K[JC1 2 ] + Br 2 . Kaliumdichlorojodat entsteht auch nach folgendem Schema: K[JC1 4 ] + K [JBr 2 ] = 2 K[JC1 2 ] + Br 2 . Zur Erzeugung von Kaliumdichlorojodat auf nassem Wege wird zunächst in eine hochkonzentrierte Kaliumjodidlösung so lange Chlor eingeleitet, bis sich das zuerst ausscheidende Jod wieder löst. Danach wird der Lösung so lange Kaliumjodidpulver zugesetzt, bis sich das wieder ausscheidende Jod abermals löst. Die orangegelben Kristalle von Kaliumdichlorojodat zersetzen sich leicht an der Luft. In geschlossenem Rohr beginnen sie um 60° zu erweichen und zerfallen oberhalb von 210°. Kaliumtetrachlorojodat(m), K[JC1 4 ], wird aus einer mit Salzsäure angesäuerten konzentrierten Kaliumjodidlösung mit Chlorgas gefällt. Es entsteht auch aus festem Kaliumjodid mit Jodtrichlorid. Kaliumtetrachlorojodat bildet gelbe monokline Kristalle, die durch Wasser zersetzt werden. In Gegenwart von Chlor bilden sie mit Wasser Kaliumjodat: K[JC1 4 ] + Cl2 + 3 H 2 0 = K J O s + 6 HCl. Kaliumtetrachlorojodat zerfällt bereits bei Zimmertemperatur unter Freisetzung von Jodtrichlorid. Es enthält ebene JCl 4 -Radikale. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 307,84 Kristallgitter: Typ H O10, Raumgruppe Ch,—P2Jn a = 13,09, 6 = 14,18, c = 4,20 Ä, ß = 95,7°; 2 = 4 Dichte (röntgenogr.) 2,620 g • c m - 3

Kaliumtrichlorofluorojodat(III), K[JC1 3 F], entsteht aus saurer Kaliumfluoridlösung mit Jodtrichloridlösung. Es bildet tetragonale Kristalle. Kaliumdibromojodat, K[JBr 2 ], entsteht aus feingepulvertem, trockenem Kaliumjodid mit der gleichen Menge Brom nach einige Tage langem Stehen in geschlossener Glasflasche. Die schönen roten Kristalle schmelzen bei 58° und zerfallen unter Bromabgabe um 180°. Kristallwasserhaltiges Kaliumdibromojodat läßt sich auch durch Lösen von Brom und Jod in konzentrierter Kaliumbromidlösung erhalten: 2 KBr + Br 2 + J 2 ^

2 K[JBr a ].

P0LYHAL0GENIDE

73

Kaliumbromochlorojodat, K[JBrCl], entsteht aus trockenem Kaliumchlorid mit Jodmonochloriddampf. Es ist sehr zersetzlich. Ammomumtribromid, NH 4 Br s , scheidet aus der konzentrierten Lösung von Ammoniumbromid nach Zugabe von berechneter Menge Brom beim Abkühlen aus. Es bildet orangegelbe, zersetzliche Kristallnadeln. Ammomumtrijodid, NH 4 J 3 , entsteht beim Lösen von berechneter Menge Jod in konzentrierter Ammoniumjodidlösung. Beim Abkühlen scheiden die blauschwarzen, rhombischen Kristalle von Ammoniumtrijodid aus. I n Wasser ist es sehr leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 398,77 Kristallgitter: Typ D 0 l e , Raumgruppe D^h—Pnma a = 6,64, b = 9,66, c = 10,82 A; Z = 4 Dichte bei 20° 3,794 g • cm - 3

Das J 3 -Radikal ist fast linear. Ammoniumbromochlorojodat, NH 4 [JBrCl], entsteht in konzentrierter Ammoniumchloridlösung nach Zugabe von berechneten Mengen Brom und Jod oder aus festem Ammoniumchlorid bei Behandlung mit Jodmonobromiddämpfen. Es bildet granatrote rhombische Kristalle. Das Gitter enthält lineare BrJCl-Radikale. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 260,323 Kristallgitter: Typ F 514, Raumgruppe D\h—Pnma a = 6,14, b = 8,58, c = 10,03 A; Z = 4 Dichte 3,18 g • cm" 3

Ammoniumbromochlorojodat ist im geschlossenen Gefäß sehr beständig, an der Luft entweicht allmählich Jodmonobromid. I n Wasser löst es sich leicht mit dunkelroter Farbe. Ammoniumtrichlorofluorojodat(III), NH 4 [JC13F], scheidet aus Ammoniumhydrogenfluoridlösung beim Neutralisieren mit Ammoniak und Zugabe von Jodtrichloridlösung aus. Es bildet gelbe Kristalle. Rubidiumdibromochlorat, Rb [C.lBr2], entsteht mit Brom aus konzentrierter Rubidiumchloridlösung. Rubidiumtribromid, RbBr 3 , entsteht mit überschüssigem Brom aus konzentrierter Rubidiumbromidlösung. Rubidiumdibromojodat, Rb[JBr 2 ], kristallisiert aus einer konzentrierten Rubidiumbromidlösung nach Zugabe von berechneter Menge Jod und Brom. Rubidiumbromochlorojodat, Rb[JBrCl], entsteht in Rubidiumchloridlösung nach gleichzeitiger Zugabe von Brom und Jod. Es bildet gelbe Kristalle.

74

DIE ALKALIMETALLE

Rubidiumdichlorojodat, R b [JC12], entsteht beim Einwirken von Chlor u n d J o d auf eine konzentrierte Rubidiumchloridlösung: 2 RbCl + Cl2 + J 2

2 R b [JC1 2 ].

Rubidiumtrij odochlorochlorat(III), R b [C1J3C1], l ä ß t sich analog der vorigen Verbindung d u r c h Verwenden von J o d i m Überschuß e r h a l t e n : 2 RbCl + Cl2 + 3 J 2 ^

2 Rb[ClJ 3 Cl].

Dabei entsteht ein orangeroter Niederschlag von u n b e k a n n t e r K r i s t a l l s t r u k t u r . Rubidiumtrijodid, R b J 3 , e n t s t e h t aus einer konzentrierten R u b i d i u m chloridlösung beim Erhitzen m i t berechneter Menge J o d . Die n a c h der Abkühlung ausscheidenden schwarzen rhombischen Kristalle sind aus Wasser umkristallisierbar. Die Dichte b e t r ä g t bei 22° 4,03 g • c m - 3 . Cäsiumtribromid, CsBr 3 , e n t s t e h t analog der entsprechenden Rubidiumverbindung. Die rotgelben rhombischen Kristalle sind nicht hygroskopisch. Cäsiumpentabromid, CsBr s , e n t s t e h t als eine rote Verbindung aus konzentrierter Cäsiumbromidlösung mit überschüssigem B r o m : CsBr + 2 Br 2 ^

CsBr 5 .

Cäsiumdibromochlorat, Cs[ClBr 2 ], scheidet beim Lösen von B r o m in konzentrierter Cäsiumchloridlösung aus: CsCl + Br 2 ^

Cs[ClBr 2 ].

Cäsiumdichlorobromat, Cs [BrCl 2 ], e n t s t e h t nach Zugabe von berechneter Menge B r o m zu einer warmen, konzentrierten Cäsiumchloridlösung u n d deren Sättigung m i t Chlor: 2 CsCl + Br 2 + Cl2 ^

2 Cs[BrCl 2 ].

Die gelben Kristalle schmelzen i m geschlossenen Rohr bei 205°, an der L u f t zerfallen sie bei 150°. Cäsiumdichlorojodat, Cs[JCl 2 ], e n t s t e h t beim Lösen von berechneter Menge J o d in konzentrierter Cäsiumjodidlösung u n d Einleiten v o n Chlorgas. Es bildet gelbe rhomboedrische Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht ...v _ 330,73 Kristallgitter: Typ F 5 t (NaHF 2 ), Raumgruppe Dj}tf—J?3ro a = 5,46 A, a = 70° 42'; Z = 1 Dichte 3,86 g • c m - 8

Cäsiumdijodobromat, Cs[BrJ 2 ], l ä ß t sich aus wäßrig-alkoholischer Cäsiumbromidlösung durch Zugabe v o n : J o d darstellen. Es bildet b r a u n e Kristalle.

VERBINDUNGEN DER ALKALIMETALLE MIT SAUERSTOFF

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Cäsiumdibromojodat, Cs[JBr 2 ], kann auf trockenem Wege aus feingepulvertem Cäsiumjodid mit Brom dargestellt werden. Es entstellt auch beim Erwärmen von berechneter Menge Jod und Brom in wäßriger Cäsiumbromidlösung. Beim Abkühlen scheiden rote rhombische Kristalle aus. Es ist beständiger als die entsprechenden Kaliumsalze und zersetzt sich erst bei 320°. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 419,65 Kristallgitter: Typ F 5 14 , Raumgruppe D^fi—Pnma a = 6,57, b = 9,18, c = 10,66 A; Z = 4 Dichte 4,29 g • c m - 1 Schmelzpunkt unter Druck 248°

Cäsiumtrijodid, CsJ3, läßt sich durch Lösen von berechneter Menge Jod in einer wäßrig-alkoholischen Cäsiumjodidlösung und Eindampfen der Lösung erhalten. Es ist mit Cäsiumdibromojodat isomorph. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 513,64 Kristallgitter: Typ F 514, Raumgruppe Dlh—Pnma a = 6,82, 6 = 9,95, c = 11,02 Á; Z = 4 Winkel Jt — J 2 — J3 176,3° Dichte (pyknometr.) 4,47 g • c m - 3

VERBINDUNGEN D E R ALKALIMETALLE MIT SAUERSTOFF Diese Gruppe umfaßt außer den normalen Oxiden, d. h. solchen, die den Sauerstoff als elementares O 2 - - I o n enthalten, auch verschiedene Peroxide und Superoxide von höherem Sauerstoffgehalt. Vom Standpunkt der Wertigkeit können die Peroxide, wie Li 2 0 2 , Na 2 0 2 usw., leicht gedeutet werden. Die Superoxide von der Zusammensetzung K 0 2 und ähnlichen, die früher mit doppelter Formel bezeichnet und für Tetroxide gehalten wurden, enthalten das einwertige Oj-Ion, womit auch ihr magnetisches Verhalten im Einklang steht. Die beiden Atome des. 0 2 - I o n s werden von einer Einelektronbindung zusammengehalten. Es gibt auch Oxide von der Zusammensetzung R b t 0 3 und Cs 2 0 3 , deren Gitter 0 2 — - und O j -Ionen enthält. Alle Alkalioxide sind hochaktive, bei höheren Temperaturen zersetzliche Verbindungen. Zuerst werden hier die normalen Oxide, dann die Peroxide und Superoxide besprochen. OXIDE

Lithiumoxid, Li 2 0, entsteht beim Verbrennen von metallischem Lithium sowie beim starken Erhitzen von Lithiumhydroxid, -nitrat oder -carbonat. Am bequemsten läßt es sich aus dem letzten darstellen: LigO + CO.

76

DIE ALKALIMETALLE

Es entsteht auch durch Erhitzen von Lithiumperoxid. Lithiumoxid ist eine farblose, hochschmelzende Verbindung. Es bildet kubische Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, riß

29,88 a = 4,61 A 2,013 g • cm"® >1625° —31,5 kcal • M o l - 1 —142,3 kcal • M o l - 1 1.644

Lithiumoxid beginnt unter 1000° zu sublimieren. Durch Wasserstoff, Kohlenstoff und Kohlenoxid wird es nicht reduziert; auch mit Sauerstoff reagiert es nicht. Mit Wasser reagiert es weniger heftig als die übrigen Alkalimetalloxide. Platin greift es nicht an. Mit Chlor bildet es Dichloroxid: LigO + Cl2 = C120 + 2 Li; eine sehr merkwürdige Reaktion, da das sonst äußerst kräftig oxydierende Chlor hier reduzierend wirkt.* Mit Kohlendioxid verdünntes Chlordioxid gibt mit Lithiumoxid Lithiumchlorit: 2 LLjO + 4 C102 = 4 LiC102 + 0 2 . Natriumoxid, Na 2 0. Beim Verbrennen von metallischem Natrium entsteht kein reines Oxid. Natriumoxid läßt sich durch Erhitzen eines Gemisches aus Natriumhydroxid und Natrium auf 450—550° erhalten. Auch beim Erhitzen von Natriumnitrit oder -nitrat mit Natrium entsteht unter Stickstoffentwicklung Natriumoxid. Die Reindarstellung von Natriumoxid erfolgt durch die Reaktion von Natriumazid und Natriumnitrat im Nickelschiffchen im Vakuum bei 270—350°: 5 NaN 3 + N a N 0 3 = 3 Na 2 0 + 8 N 2 . Natriumoxid ist ein farbloses Pulver optisch isotroper oktaedrischer Kristalle, es schmilzt bei heller Rotglut. An der Luft ist es bis 1750° beständig* Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte (röntgenogr.) Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 61,982 a = 5,55 A 2,40 g * c m - 3 —56,3 kcal • M o l - 1 —99,45 kcal • M o l - 1

Vom Wasserstoff wird Natriumoxid bei höherer Temperatur zu Natrium und Natriumhydroxid reduziert. In Sauerstoffüberschuß erhitzt, gibt es Natriumperoxid. In Fluor fängt es Feuer, auch mit Jod reagiert es heftig. Mit Schwefel erhitzt, bildet es Natriumsulfat. Mit Wasser entsteht Natrium* PEKBON : C o m p t . r e n d . 2 1 3 , 8 4 0 ( 1 9 4 1 )

77

OXIDE

hydroxid, mit Kohlendioxid Natriumcarbonat, mit Ammoniak Natriumhydroxid und Natriumamid: NaaO + NHa = NaOH + NaNH2. Kaliumoxid, K 2 0, läßt sich durch die vorsichtige Oxydation von geschmolzenem Kalium mit kohlendioxidfreier Luft darstellen; das überschüssige Kalium wird im Hochvakuum bei 350° abdestilliert. Auch viele Metalloxide und -sulfate geben mit Kalium erhitzt Kaliumoxid. Kaliumoxid ist ein lockeres weißes Pulver, beim Erhitzen wird es gelb, beim Abkühlen wieder weiß. Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte (röntgenogr.) bei 0° Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 94,200 o = 6,436 A 2,79 g • cm - 8 —86,2 kcal • Mol - 1

Kaliumoxid disproportioniert sich zwischen 250 und 400° zu Kalium und Kaliumperoxid (K 2 0 2 ). Mit Wasserstoff gibt es oberhalb von 200° Kaliumhydroxid und Kaliumhydrid: K 2 0 + H2 = KH + KOH. Mit Fluor reagiert Kaliumoxid bei gewöhnlicher Temperatur nicht; bei 250° entzündet es sich darin sowie in Chlor und in Joddampf. Mit flüssigem Schwefel vereinigt es sich unter Feuererscheinung zu Sulfat und Sulfid: 4 K 2 0 + 4 S = K2S04 + 3K2S. Mit flüssigem Ammoniak bildet es' Kaliumamid: K 2 0 + NH3 = KNH2 + KOH. Ammoniumoxid, (NH 4 ) 2 0, entspricht nach seiner Zusammensetzung dem Halbhydrat von Ammoniak, 2 NH3 • H 2 0, das unter den flüssigen Phasen des Ammoniak—Wassersystems tatsächlich vorkommt; Schmelzpunkt —78,8°. Es spaltet sich beim Schmelzen, existiert also nur in festem Zustand: es ist ein sogenanntes Kryohydrat. Rubidiumoxid, Rb 2 0, ist durch die vorsichtige Oxydation von Rubidium in trockenem Sauerstoff und Abdestillieren des überschüssigen Metalls im Vakuum erhältlich. Es entsteht auch beim Erhitzen von Quecksilber(II)-oxid in Rubidiumdampf bei vermindertem Druck. Auch durch thermischen Abbau von Rubidiumperoxid läßt es sich darstellen. Rubidiumoxid ist ein farbloses Pulver, das sich beim Erhitzen gelb färbt; an der Luft verfärbt es sich durch Belichtung und nimmt eine dunkle Tönung an. Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte bei 0° Bildungsenthalpie, fest Lösungsenthalpie, in 3000 Mol Wasser

Konstanten 186,96 a = 6,742 A 3,72 g • cm"' —82,9 kcal • Mol - 1 —80.0 kcal • Mol - 1

78

DIE ALKALIMETALLE

Beim Erhitzen disproportioniert sich Rubidiumoxid zu metallischem Rubidium und Rubidiumperoxid, Rb 2 0 2 . Mit Wasserstoff entstehen zwischen 180 und 250° Rubidiumhydroxid und Rubidiumhydrid. Halogene reagieren mit Rubidiumoxid heftig unter Feuererscheinung; mit Schwefel bildet es Rubidiumsulfat und -polysulfide. Mit Wasser reagiert es heftig, es fängt sogar Feuer. Von flüssigem Ammoniak wird Rubidiumoxid in Rubidiumhydroxid und -amid übergeführt. Cäsiumoxid, Cs 2 0, wird aus metallischem Cäsium und berechneter Menge reinen Sauerstoffs durch vorsichtiges Erhitzen zwischen 60 und 90° dargestellt. Zunächst entsteht eine dunkle Schmelze, die bei weiterer Oxydation wieder erstarrt; das überschüssige Cäsium wird im Hochvakuum vertrieben. Cäsiumoxid bildet weiche, orangefarbige Plättchen, die nach der Basisfläche spaltbar sind und deren Tönung beim Erhitzen tiefer wird. Das Kristallgitter ist nicht den Gittern der übrigen Alkalioxide isomorph, sondern ein Schichtgitter vom Cadmiumchloridtyp. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter; Typ C 19 Dichte Schmelzpunkt Lösungsenthalpie, in 3400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 281,82 o = 6,74 A, a = 36,92®; Z = 1 4,36 g • cm - 8 490° —83,2 kcal • Mol - 1 —82,1 kcal • Mol - 1

Cäsiumoxid disproportioniert sich bei 400° zu Cäsium und Cäsiumperoxid, Cs 2 0 2 . Mit Wasserstoff gibt es bei 170° Cäsiumhydrid und -hydroxid, mit Sauerstoff oberhalb von 150° Cäsiumperoxid. Mit Halogenen reagiert es unter Feuererscheinung. Mit Schwefel erhitzt, entstehen Sulfat und Polysulfide, mit Bor und Kohlenstoff reagiert Cäsiumoxid nicht. Mit Wasser reagiert es äußerst heftig und zündet sich dabei an. Mit Ammoniak entsteht ein Gemisch aus Cäsiumhydroxid und -amid, mit Schwefelwasserstoff bildet es Cäsiumhydrogensulfid, mit Schwefeldioxid Cäsiumsulfat und -sulfit. PEROXIDE

Lithiumperoxid, Li 2 0 2 , entsteht in kleinen Mengen beim Verbrennen von metallischem Lithium. Die Darstellung kann aus Lithiumhydroxid mit Wasserstoffperoxid erfolgen, indem man einer gesättigten Lösung von Lithiumhydroxid in 95%igem Alkohol eine berechnete Menge 30%iges Wasserstoffperoxid zusetzt, den erhaltenen Niederschlag mit 95%igem Alkohol kocht und dann über Phosphorpentoxid trocknet. Dabei scheiden zunächst die farblosen harten Kristalle von Li 2 0 2 • H 2 0 2 • 3 H 2 0 aus, die dann durch die erwähnte Behandlung unter Wasserstoffperoxid- und Wasserverlust in Lithiumperoxid übergehen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal Dichte Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 45,880 a = 5,48, c = 7,74 A; Z = 8 2,16 g • cm"3 —151,9 kcal • Mol - 1

79

PEROXIDE

Natriumperoxid, Na 2 0 2 , entsteht beim Verbrennen von Natrium; Natrium wird zweckmäßiger zunächst in einem Gasgemisch, das sauerstoffärmer ist als die Luft, zu Natriumoxid verbrannt, und danach in sauerstoffreicherer Luft bei 200°—350° zu Natriumperoxid oxidiert. Natriumperoxid läßt sich auch aus geschmolzenem Natriumnitrat mit Natrium oder durch schnelle Oxydation von in flüssigem Ammoniak gelöstem Natrium erhalten. Es ist ein gelbliches, tetragonales Kristallpulver, das beim Erhitzen dunkelgelb, dann braun wird; beim Abkühlen kehrt die ursprüngliche helle Farbe zurück. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 77,992 a — 6,65, c = 9,91 Ä; Z = 8 2,805 g • c m " 3 460° —119,2 kcal • M o l - 1

Bei erhöhter Temperatur zerfällt Natriumperoxid leicht unter Sauerstoffentwicklung; es ist deshalb ein kräftiges Oxydationsmittel. Es ist sehr hygroskopisch, mit Wasser gibt es Wasserstoffperoxid, zunächst entstehen aber Hydrate, die in verdünnter Lösung hydrolysieren. Natriumperoxid hat mehrere Hydrate, das Oktahydrat ist kristallin. Mit J o d reagiert es nach folgendem Schema: 3 Na 2 0 2 + 3 J 2 = 5 N a J + N a J 0 3 + 0 3 . Natriumperoxid bildet mit Schwefeldampf außer Schwefeldioxid Natriumsulfat und -polysulfide. Mit gepulverter Holzkohle gemischtes Natriumperoxid gibt auf 400° erhitzt Soda und Natriummetall: 3 Na 2 0 2 + 2 C = 2 Na 2 C0 3 + 2 Na. Mit Phosphor erhitzt, entsteht Natriumphosphat und -phosphit. Natriumperoxid greift in der Hitze fast alle Metalle an, so z. B. Kupfer, Silber, Gold, j a sogar die Platinmetalle. Mit Natrium erhitzt, gibt es Natriumoxid, mit Aluminium ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Natrium. Natriumperoxid bildet mit Distickstoffoxid Nitrit und Stickstoff, mit Stickoxid nur Nitrit. Schwefel- und Kohlenstoffverbindungen werden durch Natriumperoxid oxydiert. Technisch wird Natriumperoxid durch Verbrennen von Natrium in einer Drehtrommel in zwei Stufen erzeugt. Auf diese Weise wird ein 92—98%iges Produkt erhalten. Natriumperoxid wird in Sauerstoffschutzgeräten zur Entwicklung von Sauerstoff, im Laboratorium zum Aufschließen verschiedener Stoffe (in Nickeltiegel) verwendet. Die größten Mengen werden zur Bereitung von Bleichlösungen für feine Produkte', wie Seide, Federn, Wolle, Borsten, Schwämme, Elfenbein gebraucht. Die Jahresproduktion beträgt etwa 10 000 Tonnen. Kaliumperoxid, K 2 0 2 , entsteht aus in flüssigem Ammoniak gelöstem Kalium mit Sauerstoff. Es läßt sich auch aus Kalium mit Distickstoffoxid sowie durch Erhitzen von Kaliumsuperoxid ( K 0 2 ) darstellen. Kaliumperoxid ist ein weißes Pulver, erhitzt, färbt es sich grünlichbraun.

80

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 110,200 Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe D\%—Cmca a = 6,736, b = 7,001, c = 6,479 A; Z = 4 Schmelzpunkt 490° Dissoziationsdruck bei 911° 95 Torr Bildungswärme —108,8 kcal • Mol - 1

Rubidiumperoxid, Rb 2 0 2 , entsteht bei der teilweisen Dissoziation von Rubidiumsuperoxid (Rb0 2 ) sowie durch vorsichtiges Erhitzen von metallischem Rubidium mit berechneter Menge Sauerstoff unter vermindertem Druck. Es besteht aus gelblichen Kristallnadeln, die zu einer braunen Flüssigkeit schmelzen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 202,96 Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe £>|a—Jmmm a = 4,201, 6 =. 7,075, c = 5,983 A; Z = 2 Dichte bei 0° 3,65 g • cm" 1 Schmelzpunkt 570° Dissoziationsdruck bei 815° 19 Torr Bildungsenthalpie —107 kcal • Mol - 1

Cäsiumperoxid, Cs202, ist analog wie Rubidiumperoxid aus den Bestandteilen sowie durch die Reaktion von in flüssigem Ammoniak gelöstem Cäsium mit Sauerstoff erhältlich. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es gelblich, erhitzt, färbt es sich braun, die Schmelze ist schwarz. Beim Lösen von Cäsiumperoxid in Wasser entsteht Wasserstoffperoxid. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 297,82 Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe £>|jj—Immm a = 4,322, b = 7,517, c = 6,430 A; Z = 2 Dichte (pyknometr.) 4,47 g - c m - 8 Schmelzpunkt 594°

Dikaliumtrioxid, K 2 0 3 , entsteht aus in flüssigem Ammoniak gelöstem Kalium mit überschüssigem Sauerstoff bei 60° unter Druck. Es ist eine ziemlich beständige, dunkel gefärbte Verbindung. Mit eiskaltem Wasser gibt es Kaliumhydroxid und Sauerstoff. Es läßt sich auch als eine Verbindung von der Struktur 2 K0 2 • K 2 0 2 auffassen. Das Kristallgitter enthält 0 2 und 0| _ -Ionen. Die Bildungsenthalpie beträgt —126 kcal • Mol - 1 . Dirubidiumtrioxid, Rb 2 0 3 , läßt sich analog der vorigen Verbindungen sowie durch die Reaktion von Rubidiumperoxid mit berechneter Menge Sauerstoff bei erhöhter Temperatur darstellen. Es entsteht auch durch Abbau von Rubidiumsuperoxid bei 550°. Dirubidiumtrioxid bildet ein tiefschwarzes Pulver.

81

PEROXIDE

Physikalische

Konstanten 218,96 3,53 g • cm"' 489° 760 Torr

Molekulargewicht Dichte bei 0° Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 838°

Dicäsiumtrioxid, Cs 2 0 3 , entsteht aus in flüssigem Ammoniak gelöstem Cäsium mit überschüssigem Sauerstoff bei 60°: 4 CsNH3 + 3 0 2 = 2 Cs 2 0 3 + 4 NH S . In flüssigem Ammoniak suspendiertes Cäsiumoxid bildet mit Sauerstoff ebenfalls Dicäsiumtrioxid. Es ist ein schwarzes, bei 502° schmelzendes Pulver, dessen Dichte bei 0° 4,25 g • c m - 3 beträgt. Kaliumsuperoxid, K 0 2 , wurde früher für Tetroxid gehalten mit der Formel K 2 0 4 , röntgenographische Untersuchungen ergaben jedoch die Formel K 0 2 . Unreines Kaliumsuperoxid entsteht beim Verbrennen von Kalium. Zur Darstellung von Kaliumsuperoxid wird in flüssigem Ammoniak gelöstes Kalium mit Sauerstoff behandelt; zunächst entstehen hellgelbe, dann dunklere Zwischenprodukte, zum Schluß gelbes Kaliumsuperoxid. Die Reaktion verläuft in 16 Stunden vollständig. Kaliumsuperoxid ist auch durch Oxydation von Kalium zuerst bei vermindertem, dann bei Atmosphärendruck erhältlich. Die Farbe von Kaliumsuperoxid ist um so heller, je niedriger die Temperatur ist, erhitzt, wird es tief orangerot, die Schmelze ist schwarz. Es ist paramagnetisch. Das Gitter ist vom Calciumcarbidtyp, es besteht aus Kaliumund Oö-Ionen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 11 Dichte Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 198° bei 304° bei 592° Bildungsenthalpie

Konstanten 71,100

o = 5,70, c - 6,75 A 2,14 g • c m - 3 380° 30 Torr 146 Torr 540 Torr —67,5 kcal • Mol"1

Beim Erhitzen dissoziiert Kaliumsuperoxid nacheinander zu Dikaliumtrioxid, Kaliumperoxid und Kaliumoxid. An trockener Luft ist es beständig. Durch Wasserstoff wird es bei erhöhter Temperatur zu Kaliumhydroxid reduziert. Mit Schwefel erhitzt, bildet es Sulfat und geringe Mengen von Sulfid. Kohlenstoff wird unter Bildung von Kaliumcarbonat verbrannt. Mit Phosphor reagiert Kaliumsuperoxid erst beim Erwärmen unter Phosphatbildung; analog reagiert es auch mit Arsen und Antimon. Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Silber, werden von Kaliumsuperoxid oxydiert; es greift auch Gold und Platin an. Mit Wasser reagiert es heftig; es zerfällt damit bereits bei 0° in Kaliumperoxid und Sauerstoff, die wäßrige Lösung enthält Wasserstoffperoxid. Ammoniak wird zu Stickstoff Und Wasser oxydiert. Mit Stickoxid vereinigt sich Kaliumsuperoxid zu Kaliumnitrit und Kaliumnitrat. Beim 6 Niray: Anorganische Chrmif

82

DIE ALKALIMETALLE

Einleiten von Kohlendioxid in die alkoholische Lösung von Kaliumsuperoxid bildet sich Kaliumperoxodicarbonat (»Kaliumpercarbonat«, K 2 C 2 0 6 ). Mit Schwefelsäure entstehen in heftiger Reaktion Wasserstoffperoxid und Sauerstoff: 2 K0 2 + H 2 S0 4 = K 2 S0 4 + H 2 0 2 + 0 2 . Rubidiumsuperoxid, Rb0 2 , ist das Endprodukt der Oxydation von Rubidium. Es wird analog der vorigen Verbindung aus Rubidium dargestellt. Es ist ein orangefarbiges Pulver, die Schmelze ist braunschwarz. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 11 Dichte Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 284° bei 612° bei 1157° Bildungsenthalpie, fest

117,48 o = 6,00, c = 7,03 A 3,06 g • cm- 3 412° 2 Torr 84 Torr 760 Torr —68,5 kcal • Mol - 1

Rubidiumsuperoxid ist überaus hygroskopisch, mit Wasser entwickelt es Sauerstoff. Es reagiert stets analog wie Kaliumsuperoxid. Cäsiumsuperoxid, Cs0 2 , läßt sich analog der beiden vorigen Superoxide durch Oxydation von Cäsium erhalten. Es ist ein orangefarbenes Pulver, die Schmelze ist schwarz. Physikalische

Konstanten 164,91 o = 6,28, c = 7,20 A 3,80 g • cm-' 432° 1 Torr 51 Torr —81,8 kcal • Mol- 1

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 11 Dichte Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 510° bei 700° Bildungsenthalpie, fest

Mit Wasser reagiert Cäsiumsuperoxid äußerst heftig, wobei neben Cä' siumhydroxid Wasserstoffperoxid und Sauerstoff entstehen. HYDROXIDE Alle Alkalihydroxide sind typische ionogene Verbindungen, ihre Lösungen sind starke Basen, der scheinbare Dissoziationsgrad erreicht in verdünnter Lösung fast 100%. In Wasser sind sie sehr leicht löslich, die Schmelzpunkte liegen ziemlich niedrig. Auch ihre Schmelzen sind sehr aktiv, greifen sogar Platin an. Der basische Charakter nimmt mit steigender Ordnungszahl zu, der Schmelzpunkt nimmt ab. Die Lösungsenthalpie der Alkalihydroxide ist hoch. Es gibt unter ihnen sehr wichtige, großtechnisch erzeugte Verbindungen.

83

HYDROXIDE

Lithiumhydroxid, LiOH, entsteht aus L i t h i u m c a r b o n a t m i t Kalkwasser, läßt sich aber bequemer aus Lithiumsulfat mit B a r i u m h y d r o x i d darstellen: LLjSC^ + Ba(OH) 2 + H 2 0 = 2 L i O H • H 2 0 + B a S 0 4 . Nach dem E i n d a m p f e n der v o m Bariumsulfat abfiltrierten Lösung kristallisieren allmählich die monoklinen farblosen Kristallnadeln von Lithiumhydroxid-monohydrat aus, die im Wasserstoffstrom bei 140° entwässert werden können. Lithiumhydroxid ist eine farblose, tetragonale Subtanz. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 10 a = 3,549, Dichte Schmelzpunkt (wasserfrei) Dissoziationsdruck bei 610° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 29° Monohydrat: Kristallgitter: Typ B 36 a = 7,37, b = 8,26, Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

23,95 c = 4,334 A; Z = 2 1,462 g • c m - 3 462° 23 Torr —116,55 kcal • M o l - 1 4,9 LiOH c = 3,19, ß = 110° 18' —188,70 kcal • M o l - 1 12,4 g LiOH

An der L u f t ist Lithiumhydroxid beständig u n d weniger hygroskopisch als die anderen Alkalihydroxide. Chlor wird bereits von trockenem Lithiumhydroxid u n t e r Bildung von Lithiumhypochlorit u n d Lithiumchlorid absorbiert. Eine heiße Lithiumhydroxidlösung gibt m i t Chlor Chlorid, H y p o chlorit, Chlorit u n d Chlorat: L i O H + Cl2

LiOCl + HCl,

2 LiOH + 2 Cl2 = LiC10 2 + LiCl + 2 HCl, 3 LiOH + 3 Cl2 = LiC10 s + 2 LiCl + 3 HCl. Mit B r o m entsteht Lithiumbromid u n d L i t h i u m h y p o b r o m i t . Bei der Neutralisation von Lithiumhydroxid mit Säuren entstehen die entsprechenden Lithiumsalze. Aus der Lösung von Perjodsäure fällt es L i t h i u m p e r j o d a t : 3 LiOH + H 5 J 0 6 = Li3H2J06 + 3 HaO. Aus einer mit Borsäure gesättigten Lithiumhydroxidlösung kristallisieren nach Abkühlen hexagonale Tafeln von L i t h i u m m e t a b o r a t - o k t a h y d r a t ( L i B 0 2 • 8 H 2 0 ) aus. Mit Selenwasserstoff bildet Lithiumhydroxid Lithiumselenid. Kieselsäure löst sich in Lithiumhydroxidlösung zu Lithiummetasilicat. Mit Antimontrisulfid reagiert Lithiumhydroxid in Gegenwart von Wasserstoffperoxid nach folgendem Schema: 4 L i O H + 2 Sb 2 S 3 + 5 H 2 0 2 + 10 H 2 0 = 4 Li[Sb(OH) 6 ] + 5 H 2 S + S. Lithiumhydroxid wird durch Calcium oder Magnesium bei erhöhter T e m p e r a t u r zu metallischem Lithium reduziert. Zinn(IV)-chlorid fällt aus 6*

84

DIE ALKALIMETALLE

Lithiumhydroxidlösung Lithiumstannat, Natriumplumbat fällt Lithiumplumbat. Die Spaltung von Wasserstoffperoxid wird durch Lithiumhydroxid katalysiert. Natriumhydroxid, Ätznatron, NaOH Geschichtliches. Natriumhydroxid war bereits den Arabern und den Alchimisten des Mittelalters bekannt. Technisch wird es erst seit etwa 1840 verwendet. In der Natur kommt Natriumhydroxid nicht vor. Darstellung. Natriumhydroxid entsteht bei zahlreichen Reaktionen; zur bequemen Reindarstellung wird Natriummetall in einem Nickelnetz unter einer Glasglocke der Einwirkung von feuchter Luft ausgesetzt. Das entstandene Natriumhydroxid zerfließt und wird in einer unter das Netz gestellten Nickel- oder Silberschale aufgefangen. Die auf diese Weise erhaltene Natronlauge ist carbonatfrei, während die »analytisch reinen« Handelspräparate stets Wasser und Carbonat enthalten. Technisch wird Natriumhydroxid nach zwei Methoden erzeugt, entweder durch Kaustifizieren von Soda mit gelöschtem Kalk oder durch Elektrolyse aus Natriumchlorid (Chloralkalielektrolyse). Der Anteil des elektrolytisch dargestellten Natriumhydroxids ist überall auf der Welt im Steigen begriffen; vor dem Kriege wurde nur ein Drittel der Produktion durch Elektrolyse gewonnen, heute bereits über 90%. Die Aufrechterhaltung der Betriebe, die Natriumhydroxid durch Kaustifizierung von Soda erzeugen, findet darin ihre Berechtigung, daß die Nachfrage nach Natriumhydroxid die Nachfrage nach der bei der Elektrolyse gleichzeitig entstandenen äquivalenten Menge Chlor manchmal übertrifft. Das Kaustifizieren erfolgt auf Grund des umkehrbaren Vorgangs Na 2 C0 3 + Ca(OH)a ^

2 NaOH + CaC0 3 ,

wobei das Gleichgewicht bei der Verwendung einer 5%igen Sodalösung bei 99,1% NaOH, einer 10,3%igen Sodalösung bei 95,0% NaOH und einer 15%igen Sodalösung bei 91,2% NaOH liegt. Von der Temperatur wird das Gleichgewicht nur wenig beeinflußt, Erwärmung begünstigt die Hydroxidbildung. In der Praxis geht man von einer 10—12%igen Sodalösung aus und erreicht um 100° eine Umwandlung von 86—90%. Der verwendete Kalk darf weder Dolomit noch Ton enthalten. Die in Dorr-Eindickern behandelte filtrierte Natronlauge wird in gußeisernen Verdampfapparaten konzentriert. Als Verunreinigungen kommen Carbonat, Chlorid, Sulfat, Aluminat sowie Eisenoxid vor. Das erhaltene Ätznatron ist höchstens 90%ig, es enthält 3—4% Natriumcarbonat und etwas Wasser. Bei der Elektrolyse wird nach einem der folgenden drei Verfahren gearbeitet: a) Das Diaphragmaverfahren ist das älteste. Der Anoden- und der Kathodenraum sind durch ein poröses Diaphragma getrennt. Für dieses in technischem Maßstab durch STROOF im Jahre 1 8 8 4 entwickelte Verfahren ist die Herstellungsweise der Diaphragmen kennzeichnend. Diese werden aus mit konzentrierter Kochsalzlösung angemachtem Zement erzeugt; beim Erhärten

HYDROXIDE

85

scheiden im Zement kleine Salzkriställchen aus und hinterlassen nach ihrem Auslösen Poren. Als Anode dient Graphit oder gegossener Magnetit, Fe 3 0 4 , als Kathode ein Eisenblech. An der Ajiode entwickelt sich Chlorgas, an der Kathode Wasserstoff. Wenn das Elektrolyt Sulfate oder andere Oxosalze enthält, so entwickelt sich auch Sauerstoff an der Anode, der den Graphit oxydiert, wodurch die Anode schnell verbraucht wird. Man muß auch darauf achten, daß Wasserstoff und Chlor nicht in Berührung kommen, da sonst eine Explosion erfolgen kann. Vielerorts werden heute Chlor und Wasserstoff photokatalytisch zu reinem Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure vereinigt. Oft wird aber elementares Chlor in Druckflaschen und neuerdings auch in Kesselwagen verflüssigt in Handel gebracht oder zur Erzeugung von Chlorkalk verwendet. Im letzteren Falle ist das an der Graphitanode entstandene Kohlendioxid schädlich. Neuerdings werden nur mit strömendem Elektrolyt arbeitende Zellen mit Filterdiaphragmen verwendet (beispielsweise die Billiterscheii Zellen). Die Kathode besteht aus einem mit Asbestgewebe bedeckten eisernen Netz, worauf ein Gemisch aus Asbestpulver und Bariumsulfat kommt. Die fast gesättigte Natriumchloridlösung sickert durch das Diaphragma zum Kathodennetz, wo sie in Natronlauge umgewandelt wird und nach Abtropfen eine Lösung von 12—16% Natriumhydroxidgehalt liefert. Die Stromausbeute erreicht 95%, die Temperatur beträgt 85°—90°. Für dieses Verfahren kennt man sehr viele technische Ausführungen. Auch die De Nora-Zelle ist ähnlich aufgebaut. b) Nach dem Glockenverfahren wird heute schon seltener gearbeitet. Der Anoden- und der Kathodenraum sind hier durch eine Glocke getrennt; die in Richtung der am oberen Teil der Glocke befindlichen Anode wandernden Hydroxidionen werden vom langsam abwärts strömenden Elektrolyt zurückgedrängt. Auf diese Weise ist das Diaphragma entbehrlich, aber die erhaltene Natronlauge enthält viel Natriumchlorid. c) Beim Quecksilberverfahren besteht die Kathode aus Quecksilber und die Anode aus Graphit oder Platiniridium. E s ist zur Erzeugung von höchstkonzentrierter Natronlauge geeignet. Das Kathodenquecksilber nimmt einige Zehntel oder höchstens ein Prozent Natrium auf, bei höherem Natriumgehalt würde das Amalgam erstarren. Das Amalgam wird mit Wasser zersetzt, wobei es auch mit Eisenblechen in Berührung steht, wodurch ein kurzgeschlossenes galvanisches Element zustande kommt. Auf diese Weise gelangt auch das Quecksilber in reinem Zustand in die Elektrolysierzelle zurück. Die Methode wurde schon von D A V Y verwendet, die erste technisch brauchbare Konstruktion hat aber erst C A S T N E R erfunden, diese wurde später von S O L V A Y und anderen mehrfach modifiziert. Die Stromausbeute erreicht 92—95%, die Spannung beträgt 4,2 Volt, der Strombedarf 3 kWh je kg K O H . Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es die Erzeugung von konzentrierter, bis 50%iger Natronlauge ermöglicht, die für technische Zwecke direkt verwendet wird. Die erhaltene Natronlauge ist chlorfrei, was in vielen Fällen von großem Vorteil ist. Auf einem anderen Prinzip beruht das weniger verbreitete Löwigsche Verfahren, wonach reine wasserfreie Soda mit Eisen(III)-oxid verschmolzen wird: Na 2 C0 3 + Fe 2 0 3 = 2 N a F e 0 2 + C0 2 .

86

DIE ALKALIMETALLE

Das erhaltene Natriumferrit wird mit heißem Wasser gespalten: 2 N a F e 0 2 + H 2 0 = 2 NaOH + Fe 2 0 3 . Auf diese Weise kann sofort eine 30%ige Natronlauge erhalten werden. Physikalische Eigenschaften. Festes Natriumhydroxid ist eine kristalline weiße Masse mit strahligem Bruch. Es kommt in zwei Modifikationen vor, die a-Modifikation bildet ein Schichtgitter (Thalliumjodidtyp). Kurz vor dem Schmelzpunkt scheint es sich in Steinsalzgitter umzuwandeln. Natriumhydroxid läßt sich schwer in reinem Zustand gewinnen.

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 40,00 Kristallgitter (a): T y p B 33, R a u m g r u p p e —Cmero a = 3,40, b = 3,40, c = 11,32 A; Z = 4 Dichte 2,130 g • c m - 3 Umwandlungspunkt 299,6° Schmelzpunkt 318,4° Siedepunkt 1388 Schmelzwärme 1.6 kcal • M o l - 1 D a m p f d r u c k bei 1010° 69 Torr Lösungsenthalpie, in 200 Mol Wasser bei 18° . . . —10,10 kcal • M o l " 1 Bildungsenthalpie, fest —101,96 kcal • M o l " 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 108,4 g bei 50° 145,5 g bei 100° 334,6 g Die Dichte der wäßrigen Lösung (Natronlauge): Konzenträtion Dichte bei 0° Dichte bei 20° % g • cm"3 g • cm"1 1 4 8 12 16 20 24 32 40 50

1,0124 1,0482 1,0943 1,1399 1,1849 1,2296 1,2741 1,3614 1,4435 1,5400

1,0095 1,0428 1,0869 1 1309 1,1751 1,2191 1,2629 1,3490 1,4300 1,5253

Elektrische Leitfähigkeit bei 18°: Dichte Mol/1 0,5099 1,0420 2,1722 4,363 • 8,939 12,067 16,62 19,06

Leitfähigkeit («) ß - 1 • cm-1 0,08866 0,1628 0,2729 0,3490 0,2386 0,1560 0,0977 0,0820

87

HYDROXIDE

Chemische Eigenschaften. Natriumhydroxid wird von Wasserstoff bei hoher Temperatur zu Natrium reduziert. Mit Schwefel erhitzt, gibt es Thiosulfat und Sulfide, mit Selen Selenit und Selenid. Auch mit Kohlenstoff läßt es sich zu Metall reduzieren: 4 NaOH + 2 C = 2 Na + Na 2 C0 3 + CO + 2 H 2 . Silicium wird von Natriumhydroxid unter Wasserstoffentwicklung in Natriumorthosilicat übergeführt. Von metallischem Kalium wird Natriumhydroxid in umkehrbarer Reaktion in Kaliumhydroxid umgesetzt: NaOH +

KOH + Na.

Magnesium entwickelt mit Natriumhydroxid bei erhöhter Temperatur Wasserstoff; durch Calcium, Aluminium und Eisen wird geschmolzenes Ätznatron zu Metall reduziert, mit Nickel reagiert es bis 400° nicht. Kupfer wird erst bei 670°, Silber in Abwesenheit von Sauerstoff überhaupt nicht, Gold und Platin kaum angegriffen. In flüssigem Ammoniak ist Natriumhydroxid unlöslich, von Methylund Äthylalkohol wird es gelöst. Es ist äußerst hygroskopisch. Zahlreiche Natriumhydroxid-hydrate wurden beschrieben. Beim Durchleiten von Fluor in langsamem Strom durch 2%ige wäßrige Natronlauge entsteht Sauerstoffdifluorid (s. Bd. I, S. 282). Beim Einleiten von Chlor in kalte wäßrige Natronlauge entsteht Natriumchlorid und -hypochlorit, mit Brom verläuft die Reaktion analog, mit J o d entsteht Natriumhypojodit und -jodat. Schwefel bildet mit Natronlauge Sulfid, Sulfit und Thiosulfat, mit Selen reagiert es ähnlich. Holzkohle und Ruß werden von konzentrierter Natronlauge bei 160° angegriffen. Von den Metallen werden Aluminium, Zink, Zinn und Blei gelöst, Eisen, Nickel und Kupfer werden nicht angegriffen. Natronlauge löst die Sulfide von Arsen, Antimon und Zinn. Mit Stickoxid entsteht Nitrit und Nitrat, mit Kohlenoxid Formiat. Verwendung, Produktion. Natriumhydroxid gehört zu den wichtigsten Chemikalien. Auch im Laboratorium wird es zu analytischen und präparativen Zwecken sehr oft gebraucht. Großtechnisch wird es bei der Tonerdefabrikation zum Aufschließen von Bauxit nach B A Y E R sowie bei der Seifenfabrikation zum Raffinieren von Mineralölen, Fetten und Pflanzenölen, zur Darstellung von Natronzellstoff usw. verwendet. Die Behandlung mit starker Natronlauge, die sogenannte Merzerisierung, verleiht der Baumwolle einen schönen Glanz und erhöht ihre Festigkeit. Auch die Darstellung anorganischer und organischer Präparate, das Entfetten (Beizen) von Metallen und viele andere Verfahren verbrauchen große Mengen Ätznatron. Die Weltproduktion betrug im Jahre 1931 etwa 1,3 Millionen Tonnen, im Jahre 1958 erreichte sie 7,2 Millionen Tonnen. Physiologische Wirkung. Ätznatron oder konzentrierte Natronlauge wirken äußerst ätzend und verursachen viele Unfälle. Sie werden zur Seifenbereitung auch im Haushalt gebraucht; man soll dabei sehr vorsichtig vorgehen.

88

DIE ALKALIMETALLE

Kaliumhydroxid, Xtzkali,

KOH

Geschichtliches s. bei Natrium. Darstellung. Kaliumhydroxid entstellt bei der Reaktion von Kalium oder Kaliumhydrid mit Wasser sowie in Kaliumnitratlösung mit Wasserstoff unter Einwirkung von stillen elektrischen Entladungen: K N 0 3 + 4 H 2 = K O H + NH 3 + 2 H 2 0 . Technisch wird Kaliumhydroxid aus Pottaschelösung mit Kalkmilch gewonnen; gewöhnlich geht man von einer 8—12%igen Kaliumcarbonatlösung aus und erhält eine 10—12%ige Kalilauge. Kaliumhydroxid läßt sich auch durch Behandlung von Kaliumsulfat mit Bariumhydroxid erhalten. Meistens wird es aber durch die Elektrolyse von Kaliumchlorid erzeugt. Mit dem Diaphragmaverfahren wird eine Stromausbeute von 80—95% erreicht und eine Kalilauge von 18—20% KOH-Gehalt gewonnen. Mit dem Quecksilberverfahren ist bei gewöhnlicher Temperatur direkt eine 75%ige Lösung darstellbar; diese wird bis zu 90% KOH-Gehalt eingedampft und die beim Abkühlen ausscheidenden Kristalle werden abgesondert. Physikalische Eigenschaften. Kaliumhydroxid ist ein farbloser Körper von kristallinem Gefüge, bei gewöhnlicher Temperatur bildet es Schichtgitter (Thalliumjodidtyp), die bei erhöhter Temperatur in Steinsalzgitter übergehen. In Wasser sowie in Methyl- und Äthylalkohol ist es sehr leicht löslich. Die Ätzkalischmelze leitet den elektrischen Strom sehr gut, auch Kalilauge ist ein starkes Elektrolyt; der scheinbare Dissoziationsgrad der normalen Kalilauge erreicht fast 90%. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 56,108 Kristallgitter bei 2 0 ° : T y p B 33 o = 3,95, b = 4,03, c = 11,4 A a = 5,78 A bei 300°: T y p B 1 Dichte bei 25° 2,044 g • c m " 3 Umwandlungspunkt 248° Schmelzpunkt 360,4° Siedepunkt 1327° D a m p f d r u c k bei 1170° 250,9 Torr Bildungsenthalpie, fest —102,0 kcal • M o l - 1 Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser —12,78 kcal • M o l - 1 Elektrische Leitfähigkeit, flüssig, bei 4 0 0 ° x = 2,52 fi"1 • c m " 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° 97 g bei 20° 112 g bei 100° 178 g Dichte der wäßrigen Lösung (Kalilauge) bei 15°: Konzentration Dichte % g • cm-» 1 1,0083 5 1,0452 10 1,0918 16 1,1493 24 1,2285 32 1,3117 40 1,3991 51 1,5262

89

HYDROXIDE

Chemische Eigenschaften. Kaliumhydroxid wird von Wasserstoff nicht reduziert. Beim Erhitzen von Ätzkali mit Halogenen entstehen Sauerstoff, Halogenid und Wasserdampf, mit Fluor auch Sauerstoffdifluorid. Mit Schwefel zusammengeschmolzen, entsteht Polysulfid und Thiosulfat: 6 KOH + 8 S = 2 K2S3 + K 2 S 2 0 3 + 3 H 2 0. Aus Kaliumhydroxid und Phosphor entstehen Phosphid, Phosphit und Phosphat. Arsen reagiert analog. Mit Kohlenstoff stark erhitzt, wird Kaliumhydroxid zu Metall reduziert. Mit Silicium bildet es bereits unter 400° Orthosilicat und Wasserstoff. Durch Natrium wird Kaliumhydroxid bei 200° zu einer Kalium-Natriumlegierung reduziert. Mit Beryllium und Magnesium entsteht metallisches Kalium; mit Aluminium bildet es unter Wasserstoffentwicklung Kaliumaluminat. Chrom, Nickel, Mangan, Eisen und Kobalt werden von Kaliumhydroxid kaum angegriffen. Mit Molybdän bildet es bei 600° Kaliummolybdat, ähnlich verhält sich Wolfram. Unter den Edelmetallen werden bei hoher Temperatur Silber und Gold kaum, Platin eher von Kaliumhydroxid angegriffen. Kaliumhydroxid ist stark hygroskopisch. Mit Kohlenoxid liefert es bei 220° Formiat, mit Kohlendioxid Carbonat bzw. Hydrogencarbonat. Mit Dicyangas bildet es Cyanid und Cyanat. Mit Schwefelwasserstoff entsteht Kaliumsulfid, mit Selenwasserstoff Kaliumselenid, in Gegenwart von Sauerstoff auch Polyselenide. Mit Jodmonochlorid reagiert es nach folgendem Schema: 6 KOH + 3 JC1 = 3 KJO + 3 KCl + 3 H 2 0, 3 KJO = 2 K J + KJO a . nitrit:

Nitrosylchlorid reagiert mit Kaliumhydroxid unter Bildung von Kalium2 KOH + NOC1 = KN0 2 + KCl + H 2 0.

Mit Stickoxid entsteht Nitrit und Distickstoffoxid oder Stickstoff. Mit Säuren bildet Kaliumhydroxid Salze, meist in sehr heftiger Reaktion. Die gesinterten Oxide von Aluminium und Zirkonium werden durch Kaliumhydroxid bei 500° nur schwach angegriffen. Von Kaliumhydroxid sind mehrere feste Hydrate bekannt. Verwendung. Kaliumhydroxid findet im Laboratorium zu zahlreichen Zwecken Verwendung. Es dient auch zum Füllen alkalischer Akkumulatoren (EDISON, JUNGNER). Technisch wird Kaliumhydroxid zur Erzeugung von Kaliseife und Kaliumverbindungen, in der Heilkunde zu äußerlichen Ätzungen verwendet. Ammoniumhydroxid, NH4OH In reinem Zustand ist Ammoniumhydroxid unbekannt, obwohl ein Hydrat dieser Zusammensetzung unter den Kryohydraten des Systems Ammoniak-Wasser zu finden ist und bei —79° unter Zersetzung schmilzt. In einer wäßrigen Ammoniaklösung ist nach der umkehrbaren Reaktion NHa + H 2 0 ^

NH4OH ,

90

D I E ALKALIMETALLE

deren Gleichgewichtskonstante nicht genau bekannt ist, Ammoniumhydroxid zugegen. Das Hydroxid dissoziiert nämlich weiter in seine Ionen: NH 4 OH

NH^ + O H " .

Die beiden Vorgänge können analytisch schwer voneinander getrennt werden. Die wäßrige Lösung von Ammoniak ist eine schwache Base, entweder weil die Konzentration des Hydroxids gering oder weil dessen Dissoziationsgrad niedrig ist. Es kann nicht entschieden werden, in welchem Maße diese beiden Ursachen zur Geltung kommen. Bei verdünnten Lösungen, in denen die Veränderung der Konzentration des Wassers infolge der Ammoniumhydroxidbildung vernachlässigt werden kann, ließ sich der Wert der Gleichgewichtskonstante K

=

[NH+] • [OH-] [NH 3 ]

bestimmen; K beträgt bei 18° 1,75 • 1 0 - 5 . Daraus ergibt sich der Dissoziationsgrad der molaren Ammoniaklösung zu 0,4%, der 0,lmolaren zu 1,3%. Ammoniumhydroxid ist also praktisch eine schwache Base. ' Bei erhöhter Temperatur bestehen keine Hydrate, die Löslichkeit hängt nur vom Partialdruck des Ammoniaks ab. Unter entsprechendem Druck können Wasser und Ammoniak in beliebigem Verhältnis gemischt werden. Die Anwesenheit von Salzen setzt die Löslichkeit im allgemeinen herab, von Lithium-, Magnesium- sowie Erdalkalisalzen wird diese jedoch erhöht, da sie Ammine bilden. Die Dichte und der Siedepunkt wäßriger Ammoniaklösungen: NHS xtsprozente 1 2 4 8 12 16 20 24 28 30 40 50

Dichte bei 20°

NH3

g • cm-3

Molprozente

0,9939 0,9895 0,9811 0,9651 0,9501 0,9362 0,9229 0,9101 0,8980 0,8920 0,8607 0,8294

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Siedepunkt °C 83,29 70,44 59,55 49,16 39,76 30,48 21,71 13,35 4,70 —1,76

Ammoniaklösungen haben keine Siedepunktmaxima oder -minima. Die Leitfähigkeit von Ammoniaklösungen ist gering, bei 18° beträgt die der 30,5 %igen Lösung 1,93 • 1 0 _ 4 ß _ 1 • c m - 1 , die der 4,01%igen Lösung 10,93 • 10- 4 Q - 1 • cm- 1 . Die chemischen Eigenschaften von Ammoniumhydroxid wurden bei Ammoniak (Bd. I, S. 376) erörtert. Mit Säuren bildet Ammoniumhydroxid

HYDROXIDE

91

Salze; die Salze mit schwachen Säuren sind stark hydrolysiert, die Lösung der mit starken Säuren gebildeten Ammoniumsalze reagiert schwach sauer. Ammomumperoxidhydrat, NH4OOH, scheidet beim Einleiten von wasserfreiem Ammoniak in wasserfreies Wasserstoffperoxid bei 0° in Form von durchsichtigen kubischen Kristallen aus. Diese schmelzen bei 24,5°. Die Lösung reagiert alkalisch und absorbiert Kohlendioxid. In wasserfreiem Alkohol ist Ammoniumperoxidhydrat unzersetzlich löslich, die Konzentration dieser Lösung kann etwa 18% erreichen. Rubidiumhydroxid, RbOH, entsteht beim Lösen von Rubidium oder Rubidiumoxid in Wasser. Meistens wird es aus Rubidiumsulfat mit berechneter Menge Bariumhydroxid dargestellt: Rb 2 S0 4 + Ba(OH)2 = 2 RbOH + BaS0 4 . Die Lösung wird in einer Silberschale im Stickstoffstrom eingedampft; von den letzten Spuren des hartnäckig zurückgehaltenen Wassers läßt sich Rubidiumhydroxid — durch Durchleiten eines reinen trockenen Stickstoffstroms mittels eines Silberröhrchens durch die Schmelze — befreien. In reinem Zustand ist Rubidiumhydroxid ein weißer, kristalliner, dem Kaliumhydroxid isomorpher Körper. Es ist in Alkohol löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter (a): T y p B 33 (T]J) Dichte bei 1 1 ° Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Schmelzwärme Lösungsenthalpie, in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 30°

Konstanten 102,488 o = 4 , 1 5 , b = 4,30, c = 12,2 A 3,203 g • c m - 3 245° 301° 1 , 6 1 4 kcal • M o l - 1 — 1 4 , 4 kcal • M o l - 1 — 1 0 1 , 3 7 kcal • M o l - 1 227 g

Rubidiumhydroxid ist eine sehr starke Base, äußerst hygroskopisch, zerfließt an der Luft und geht allmählich in Carbonat über. Unter hohem Druck vereinigt es sich mit Sauerstoff bei 375° zu Rubidiumperoxid. Mit Stickoxid bildet es bereits bei gewöhnlicher Temperatur Rubidiumnitrit und Distickstoffoxid. Die Rubidiumhydroxidschmelze greift Platin an, Silber dagegen nicht. Sonst sind die Reaktionen von Rubidiumhydroxid in jeder Hinsicht denen von Kaliumhydroxid analog. Cäsiumhydroxid, CsOH, ist nach derselben Methode wie Rubidiumhydroxid darstellbar. Es läßt sich auch durch Elektrolyse mit Quecksilberkathode nach der beim Natriumhydroxid beschriebenen Methode erhalten. Cäsiumhydroxid bildet eine kristalline Masse von unbekannter Gitterstruktur, bei Erhöhung der Temperatur geht es wahrscheinlich in Steinsalzgitter über. Es löst sich in Alkohol.

92

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Schmelzwärme Lösungsenthalpie in 110 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 30° bei 150°

149,918 3,675 g • cm-® 223° 272,3° 1,763 kcal • M o l - 1 —16,423 kcal • M o l - 1 —100,2 kcal • M o l - 1 302 g 385,7 g

I n chemischer Hinsicht ist das Verhalten von Cäsiumhydroxid d e m des Rubidiumhydroxids völlig analog. Seine Lösung ist die stärkste b e k a n n t e Base. Cäsiumhydroxidschmelze greift bei 500° sogar Silber a n . HALOGENATE Von den Halogenaten der Alkalimetalle sind die Hypochlorite, H y p o bromite u n d Hypojodite sehr zersetzlich. Die Beständigkeit steigt in der Reihenfolge: Chlorite, Chlorate (Bromate, Jodate), Perchlorate (Perjodate). Alle Alkalihalogenate sind starke Oxydationsmittel. HYPOCHLORITE

Lithiumhypochlorit, LiOCl, e n t s t e h t zusammen m i t Lithiumchlorid aus Lithiumhydroxid m i t Chlor. E r w ä r m t , geht es u n t e r Sauerstoffentwicklung in Lithiumchlorid u n d Lithiumchlorat über. Natriumhypochlorit, NaOCl, l ä ß t sich in wasserfreiem Z u s t a n d n i c h t gewinnen, n u r die H y d r a t e sind b e k a n n t . Zur Darstellung des P e n t a h y d r a t s wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen N a t r i u m h y d r o x i d u n d Wasser bei Eiskühlung mit Chlor gesättigt, bis sie etwa 8 0 % der berechneten Menge von Chlor aufgenommen h a t , danach wird das ausgeschiedene Natriumchlorid aus der Lösung d u r c h Filtrieren e n t f e r n t . Man bringt das F i l t r a t m i t einer Kältemischung bei —40° zum Gefrieren, e r w ä r m t auf —5° u n d filtriert die ausgeschiedenen NaOCl • 5 H a O Kristalle aus. Diese schmelzen bei 18°. Auch weitere zersetzliche H y d r a t e von Natriumhypochlorit sind bek a n n t . Das Kristallwasser k a n n den H y d r a t e n i m V a k u u m bei niedriger Temp e r a t u r über Schwefelsäure größtenteils entzogen werden, die erhaltene Substanz ist jedoch sehr explosiv. Die Löslichkeit von P e n t a h y d r a t b e t r ä g t bei 0° 29,3 g NaOCl • 5 H a O je 100 g Wasser. E s wird bereits von Kohlendioxid an der L u f t zersetzt. Das Monohydrat schmilzt bei 57,5°. Meistens wird die Lösung von Natriumhypochlorit hergestellt; die Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung b e t r ä g t —83,3 kcal • M o l - 1 . Die Lösung wird aus Natriumchloridlösung durch Elektrolyse in einem A p p a r a t ohne Diaphragma erzeugt. Das an der Anode ausscheidende Chlor reagiert m i t dem sich an der K a t h o d e bildenden N a t r i u m h y d r o x i d : 2 N a O H + Cl2 = NaOCl + NaCl + H 2 0 .

CHLORITE

93

Durch die Reaktion der OH -Ionen mit Chlor entsteht hypochlorige Säure: Cl2 + OH" ^

HCIO + Cl- .

Diese bildet mit weiteren Hydroxidionen Hypochloritionen: HCIO + OH" = CIO- + H 2 0. Natriumhypochlorit wird technisch in kontinuierlich arbeitenden Apparaten mit strömendem Elektrolyt erzeugt, die Anode besteht aus Platiniridium, die Kathode aus dem gleichen Stoff oder aus Graphit. Bei Erwärmen disproportioniert sich die Lösung langsam bereits über 25°: 3 NaOCl = 2 NaCl + NaC103; daneben verläuft in geringerem Maße auch die folgende Reaktion: 2 NaOCl = 2 NaCl + 0 2 . Die stark oxydierend wirkende Hypochloritlauge wird meistens in der Textilindustrie zum Bleichen verwendet. Kaliumhypochlorit, K0C1. Die Lösung läßt sich ähnlich wie Natriumhypochloritlösung erhalten. Erstmalig wurde sie 1 7 9 2 von BERTHOLLET dargestellt und Eau de Javelle genannt. Kaliumhypochlorit entsteht auch, wenn Kaliumchloratlösung mit einer Zink-, Cadmium- oder Platinanode elektrolysiert wird: KC103 + 2 H 2 = KOC1 + 2 H 2 0. Die Bleichwirkung der Lösung entspricht der Natriumhypochloritlösung. Die Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung beträgt —86,2 kcal • Mol - 1 . CHLORITE

Die Alkalichlorite sind typische Salze; sie sind zersetzlich, manchmal sogar explosiv. Lithiumchlorit, LiC102, läßt sich aus Lithiumsulfatlösung mit Bariumchlorit erhalten. Das kristalline wasserfreie Salz explodiert auf Schlag. An der Luft zerfließt es und setzt sich mit dem Kohlendioxid der Luft in Carbonat um, Natriumchlorit, NaC102, entsteht durch Einwirkung von Chlordioxid auf Natronlauge oder auf die Lösung von Natriumperoxid: 2 C102 + Na 2 0 2 = 2 NaC102 + 0 2 . Natriumchlorit bildet farblose Kristalle, die in trockenem Zustand auf Schlag explodieren. Bei 180—200° erfolgt Disproportionierung zu Chlorid und Chlorat: 3 NaC102 = NaCl + 2 NaC10s.

94

DIE ALKALIMETALLE

Natriumchlorit-trihydrat bildet trikline Kristalle mit starker Doppelbrechung, die an der Luft zerfließen. Kaliumchlorit, KC102, läßt sich analog wie Natriumchlorit erhalten. Aus seiner Lösung kristallisiert es nach Zusatz von starkem Alkohol in zerfließenden Kristallnadeln mit zwei optischen Achsen aus. Ammoniumchlorit, NH4C102, entsteht durch Vermischen der Lösungen von Ammoniumsulfat und Bariumchlorit. Beim Eindampfen kristallisiert es aus der Lösung in tetragonalen Kristallen, die zunächst klar sind, bald aber gelb und undurchsichtig werden. Die Dichte beträgt 1,85 g • cm - 3 . Kristallgitter: Typ F 54, Raumgruppe Cf„ — P 4 bm, a = 6,33, c = 3,76 Ä; Z = 2. Die C102Radikale im Gitter sind V-förmig. CHLORATE

Lithiumchlorat, LiC103, läßt sich aus Lithiumcarbonatlösung mit Chlorsäure darstellen; es scheidet aus der konzentrierten Lösung oberhalb 55° in wasserfreien Kristallen aus. Es kommt in drei kristallinen Modifikationen vor. Lithiumchlorat ist alkohollöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° Dichte der gesättigten Lösung bei 18° Hemihydrat: Schmelzpunkt

90,43 126° —87,38 kcal • Mol - 1 313,3 g 1,815 g • c m - 3 64°

Das Hemihydrat kristallisiert in kubischen Oktaedern, es ist sehr hygroskopisch. Natriumchlorat, NaC103, ist aus der Lösung von Natriumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat durch Einleiten von Chlor bei erhöhter Temperatur erhältlich. Dabei entsteht auch Natriumchlorid, das beim Eindampfen der Lösung zuerst auskristallisiert. Technisch wird Natriumchlorat meist elektrolytisch erzeugt, die Reaktionen verlaufen nach folgenden Schemas : a) 6 CIO" + 3 H 2 0 = 2 CIO3 + 4 Cl~ + 6 H+ + 3/2 0 2 + 6 e"; b) CIO- + 2 HCIO = CIO3 + 2 H+ + 2 Cl~. Bei der Elektrolyse ist es wichtig, daß die Lösung schwach sauer reagiere ; ein geringer Dichromatgehalt ist vorteilhaft. Natriumchlorat bildet kubische Tetraeder oder Pentagondodekaeder, die Kristalle sind piezoelektrisch. Es gibt auch eine instabile, dem Kalkspat isomorphe Modifikation. In Wasser und in flüssigem Ammoniak ist es leicht löslich. In Alkohol löst es sich schwer.

95

CHLORATE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p G 0 3 , Raumgruppe T l—P2X3... Dichte bei 20° Schmelzpunkt Schmelzwärme Spezifische W ä r m e zwischen 1,4 und 55,0° . . . . . . Brechungsindex, n^ bei 22° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 1 0 0 g Wasser bei 20° bei 100°

106,448 a = 6,570 Ä ; Z = 4 2,496 g • c m - 1 255° 5 , 1 4 kcal • M o l - 1 0,2248 cal • g _ 1 • grad" 1,5145 — 8 3 , 6 kcal • M o l - 1 98,2 g 204,9 g

Beim Erhitzen erfolgt Disproportionierung zu Perchlorat und Chlorid, wobei auch Sauerstoff entweicht. Gelöstes Natriumchlorat wird von Natriumperoxodisulfat in Gegenwart von Silbernitrat als Katalysator zu Natriumperchlorat oxydiert. Von Wasserstoffperoxid wird es in saurer Lösung zu Natriumchlorid reduziert. Auch von Schwefeldioxid wird es reduziert. Natriumchlorat wird großtechnisch erzeugt; 1952 betrug die Produktion in den Vereinigten Staaten 37 000 Tonnen. Kaliumchlorat, KC103, wird ähnlich wie Natriumchlorat dargestellt. Kaliumchlorat läßt sich auch durch Einleiten von Chlor in Kalkmilch und Behandlung der erhaltenen Calciumchloratlösung mit Kaliumchlorid erzeugen. Meistens wird es aber aus konzentrierter Kaliumchloridlösung durch Elektrolyse ohne Diaphragma bei 70—80° gewonnen; die Anode besteht aus Platin oder Magnetit. Die monoklinen, oft irisierenden Kristalle von Kaliumchlorat sind aus blättrigen Zwillingen zusammengesetzt. In Wasser löst es sich viel schwerer als Natriumchlorat. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 122,557 Kristallgitter: T y p G 0 6 , Raumgruppe C^ti—P2/m a = 4,647, b = 5,585, c = 7,08 A ; ß = 1 0 9 ° 3 8 ' Z = 2 Dichte bei 2 1 ° 2,338 g • cm"» Schmelzpunkt (unter Zersetzung) 356° Spezifische W ä r m e zwischen 1 und 55° 0 , 1 9 6 cal • g - 1 • grad" Lösungsenthalpie, in 400 Mol Wasser 1 0 , 1 7 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest — 9 1 , 3 3 kcal • M o l - 1 Dielektrizitätskonstante 6,18 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 7,29 g bei 100° 56,4 g

Kaliumchlorat ist nicht hygroskopisch. Erhitzt, zersetzt es sich unter Säuerstoffentwicklung, wobei zunächst Kaliumperchlorat und aus diesem Chlorid entsteht. Die Sauerstoffentwicklung setzt in Gegenwart von katalytisch wirkendem Mangandioxid bereits bei 140° ein. Reines Kaliumchlorat explodiert auf Schlag oder beim Erhitzen nicht, nur im Gemisch mit brennbaren Stoffen, da die Reaktion 2 KC10S = 2 KCl + 3 0 2 ; AH = —12 kcal

96

DIE ALKALIMETALLE

exotherm ist. Ein Gemisch aus Kaliumchlorat und Schwefel ist im trockenen Zustand haltbar, wird es aber angefeuchtet und danach getrocknet, so entsteht Kaliumsulfat und Dischwefeldichlorid. Mit konzentrierter Schwefelsäure entwickelt es Chlordioxid, von schwächeren Säuren wird es nicht zersetzt. Kaliumchlorat wird als Bestandteil von Sprengstoffen, bei der Zündholzfabrikation und zu Feuerwerk verwendet; bei der Erzeugung chemischer Präparate dient es als Oxydationsmittel. Auch als Heilmittel wird es gebraucht. Man muß damit vorsichtig umgehen, da bereits 1 g zu Vergiftung führt. Kaliumchlorat wird vorwiegend in der Schweiz, in Schweden und in den Vereinigten Staaten erzeugt, die Jahresproduktion beträgt ungefähr 50 000 Tonnen. Ammoniumchlorat, NH4C103, ist durch Vermischen von Ammoniumsulfatlösung mit Bariumchloratlösung oder durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumnitrat und Kaliumchlorat auf 125° erhältlich: KC103 + NH 4 N0 3

NH4C103 + KNOs.

Oberhalb von 60° zersetzt es sich explosionsartig*: 2 NH4C103 = 2 NH4C1 + 3 0 2 . Die Kristalle von Ammoniumchlorat sind optisch einachsig; ihre Dichte beträgt 1,80 g • c m - 3 ; in 100 g Wasser wird bei 15° 38,8 g gelöst. Rubidiumchlorat, RbC103, läßt sich den vorigen Verbindungen analog darstellen. Es ist dem Kalium- und Ammoniumchlorat isomorph. Die Dichte bei 16,2° beträgt 3,170 g • cm - 3 , bei 19,8° sind 5,36 g Rubidiumchlorat in 100 g Wasser löslich. Cäsiumchlorat, CsC103, läßt sich ähnlich wie Kaliumchlorat darstellen. Es ist mit Kalium-, Rubidium- und Ammoniumchlorat isomorph. Die Dichte bei 16° beträgt 3,582 g • cm" 3 , in 100 g Wasser sind bei 19,8° 6,28 g Cäsiumchlorat löslich. PERCHLORATE

Lithiumperchlorat, LiC104, entsteht aus Lithiumchlorid mit Perchlorsäure unter Chlorwasserstoffentwicklung: LiCl + HC104 = LiC104 + HCl. Lithiumperchlorat entsteht auch durch Erhitzen von Lithiumchlorat: 6 LiC103 = 2 LiC104 + 4 LiCl + 5 0 2 . Lithiumperchlorat ist ein farbloses, doppelbrechendes Salz; in Wasser und in Alkohol ist es sehr gut löslich. Das Trihydrat ist hexagonal. * Faibbhother :

J . A m e r . Chem. Soc. 44, 2 4 1 9

(1922).

97

PERCHLORATE

Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, in wäßriger Lösung Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° Trihydrat : Kristallgitter: Typ H 4 18 , Raumgruppe Dichte Schmelzpunkt

Konstanten 106,397 2,428 g • cm-® 236° —106,13 kcal • Mol - 1 59,7 g —Cóme a = 7,71, c = 5,42 À; Z — 2 1,841 g • cm - 3 95°

Das Trihydrat geht bei 98—100° in das Monohydrat über, bei 150° entsteht wasserfreies Lithiumperchlorat, das auf höhere Temperatur erhitzt, unter Sauerstoffentwicklung Lithiumchlorid bildet. In Lösung gibt es mit Ammoniumchlorid Lithiumchlorid und Ammoniumperchlorat. Natriumperchlorat, NaC104, entsteht aus Natriumhydroxid oder -carbonat mit Perchlorsäure. Es wird auch technisch durch die Elektrolyse von Natriumchloratlösung mit einer Platinanode in Gegenwart von geringen Chromatmengen erzeugt. Bei der Elektrolyse von konzentrierter Natriumchloratlösung findet folgende Reaktion statt: 2 C103- + H 2 0 = HC104 + HCIO3 + 2 e~. Die Temperatur soll 25° nicht übersteigen. Die rhombischen Kristalle von Natriumperchlorat gehen bei Temperaturerhöhung in die kubische Kristallform über. In Wasser löst sich Kaliumperchlorat sehr leicht, es ist auch in Methyl-, Äthyl- und höheren Alkoholen sowie in Aceton löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 122,45 Kristallgitter: Typ H 0X (Anhydrit), Raumgruppe —Bbmm a = 6,48, b = 7,06, c ' 7,08 A; Z = 4 oberhalb von 308°: Typ H 05, Raumgruppe T|—f43m, a = 7,08 A Dichte, rhombisch 2,50 g • cm - 3 kubisch, bei 380° 2,11 g • cm" 1 Umwandlungspunkt 308° Schmelzpunkt 482° Bildungsenthalpie, in verdünnter wäßriger Lösung —106,13 kcal • Mol - 1 Dielektrizitätskonstante 5,43 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 210,8 g

An der Luft ist Natriumperchlorat beständig, durch Salzsäure wird es nicht zersetzt. Das Monohydrat wird bei 54,2° entwässert. In Lösung wirkt es stark oxydierend. Kaliumperchlorat, KC104, kommt in Chile im Caliche (natürlicher Rohsalpeter) vor. Technisch wird es analog wie Natriumperchlorat durch Elektrolyse erzeugt. Kaliumperchlorat entsteht auch beim gelinden Erhitzen von Kaliumchlorat. 7 Näray: Anorganische Chemie

98

DIE ALKALIMETALLE

Kaliumperchlorat bildet farblose, bei gewöhnlicher Temperatur rhombische, bei hoher Temperatur kubische Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 138,57 Kristallgitter: T y p J i 0 2 , Raumgruppe D}Jh—Pnma a = 8,834, b = 5,650, c = 7,240 A ; Z = 4 kubisch: T y p H 0 5 o = 7,47 A Dichte bei 25° 2,5298 g • c m - 3 Umwandlungspunkt 299,5° Schmelzpunkt (unter Zersetzung) 525° Lösungsenthalpie, in 800 Mol Wasser 12,28 kcal • M o l ' 1 Bildungsenthalpie — 1 1 2 , 7 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 1,80 g bei 1 0 0 ° 22,0 g

An der Luft verändert sich Kaliumperchlorat bis 450° nicht, von dieser Temperatur ab entwickelt es Sauerstoff und geht selbst in Chlorat über. Aktivere Metalle werden von Kaliumperchlorat beim Erhitzen unter Feuererscheinung oxydiert. Von Wasserstoff wird es bei erhöhter Temperatur zu Kaliumchlorid reduziert. Mit Schwefelsäure bildet es Dichlormonoxid: 2 KC104 + 2 H 2 S0 4 = ClaO + 2 KHS0 4 + H 2 0 + 3 0 2 . Durch vorsichtige Erhitzung eines Gemisches aus Kaliumperchlorat und konzentrierter Schwefelsäure unter vermindertem Druck entsteht Perchlorsäure und Kaliumsulfat. Auch mit Fluorokieselsäure wird Perchlorsäure erhalten: 2 KC104 + H 2 SiF 6 ^ 2 HC104 + K 2 SiF 6 . Ammoniumperchlorat, NH4C104, entsteht aus Perchlorsäure mit Ammoniak. Es bildet farblose, rhombische Kristalle, die bei höherer Temperatur in die kubische Kristallform übergehen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: rhombisch: T y p H 0 2 kubisch: T y p H 0 6 Dichte rhombisch, bei 25° kubisch, bei 240° Umwandlungspunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 1 0 0 g Wasser bei 25°

Konstanten 117,49 o = 9,20, b = 5,82, c = 7,45 A ; Z = 4 o = 7,67 A 1 , 9 5 1 8 g • cm~ 3 1,74 g • c m - 8 240° — 7 8 , 1 kcal • M o l - 1 24,44 g

Ammoniumperchlorat ist nicht hygroskopisch, erhitzt, beginnt es sich bei 130° zu zersetzen, auf starke Initiierung explodiert es. Die Lösung entwickelt beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure und Salzsäure Chlor und Distickstoffoxid, in der Lösung bleibt Perchlorsäure zurück. Mit Schwefel und Kohlenstoff erhitzt, bildet es Stickstoff, Chlor, Kohlendioxid und

HYP0BR0M1TE

99

Schwefeldioxid, bei höherer Temperatur die gleichen, doch anstatt Schwefeldioxid Schwefeltrioxid. In Lösung wird es durch Zink reduziert: 2 NH 4 C10 4 + 4 Zn = 4 ZnO + N2 + Cl2 + 4 H 2 0 . Die Zersetzung von Ammoniumperchlorat Schema:

erfolgt nach

folgendem

2 NH 4 C10 4 = N2 + Cl2 + 2 0 2 + H 2 0 . Rubidiumperchlorat, RbC10 4 , läßt sich aus Rubidiumcarbonat mit Perchlorsäure erhalten. Die farblosen Kristalle sind in Wasser schwer löslich. An der Luft ist es beständig, oberhalb von 550° geht es in Rubidiumchlorid über. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter, rhombisch: Typ H02 kubisch: Typ H 0 5 Dichte bei 16,5° Umwandlungspunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100°

184,94 o = 9,27, b = 5,81, c = 7,53 A o = 7,70 A 3,014 g • c m " 3 279° 0,994 g 17,39 g

Cäsiumperchlorat, CsC104, ist durch Eindampfen von Cäsiumchlorid mit Perchlorsäure und Waschen der ausgeschiedenen Kristalle mit Alkohol erhältlich. Im Wasser ist es schwer, in Alkoholen kaum löslich. Das Gitter ist bei gewöhnlicher Temperatur rhombisch, bei höherer Temperatur kubisch. In chemischer Hinsicht ist Cäsiumperchlorat den vorigen Verbindungen ähnlich; durch Erhitzen entsteht Cäsiumchlorid. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: rhombisch, Typ H O , kubisch, Typ H 0B Dichte bei 20° Umwandlungspunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 100°

232,37 a = 9,82, b = 6,00, c = 7,79 A o = 7,98 A 3,327 g • cm-» 219° 2,00 g 28,57 g

HYPOBROMITE

Natriumhypobromit, NaOBr, entsteht als eine zersetzliche Lösung, wenn Natronlauge bei niedriger Temperatur mit Brom reagiert. Es läßt sich auch elektrolytisch, analog wie Natriumhypochlorit, darstellen. Die Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung beträgt —78,8 kcal • M o l - 1 . Die Reaktionen von Natriumhypobromit sind denen von Natriumhypochlorit völlig analog. Das feste Pentahydrat ist bei —20° beständig. Kaliumhypobromit, KOBr, wird auf die gleiche Weise wie Natriumhypobromit erzeugt und auch ihre chemischen Eigenschaften sind analog. 7*

100

DIE ALKALIMETALLE

Bei —40° bildet es ein beständiges Trihydrat. Die Bildungsenthalpie von Kaliumhypobromit in wäßriger Lösung beträgt —81,6 kcal • Mol - 1 . Beim Erwärmen oder bei der Elektrolyse einer Kaliumhypobromitlösung entsteht an der Platinanode Kaliumbromat. Die kathodische Reduktion kann durch Zugabe von geringen Mengen von Kaliumchromat verhindert werden, in dessen Gegenwart an der Kathode eine dünne Chrom(III)-oxidhydratschicht ausscheidet, die als Diaphragma wirkt. BROMATE

Lithiumbromat, LiBrO a , ist aus Lithiumhydroxid oder -carbonat mit Bromsäure oder aus Lithiumsulfat mit der Lösung von berechneter Menge Bariumbromat erhältlich. Beim Eindampfen der Lösung scheiden die Kristalle des Monohydrats aus, die im Vakuum über Schwefelsäure entwässert werden können. Die Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° beträgt 150 g. Die Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung ist —77,83 kcal je Mol. Natriumbromat, NaBrO s , läßt sich aus Natronlauge mit Brom oder durch die Elektrolyse von Natriumbromid erhalten, wobei in saurer Lösung hypobromige Säure entsteht, die mit Natriumhypobromit wie folgt reagiert: 2 HBrO + NaBrO = NaBrO s + 2 HBr. Natriumbromat bildet optisch aktive, wasserlösliche kubische Kristalle, die mit Natriumchlorat isomorph sind. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ G 0 3 Dichte Schmelzpunkt Brechungsindex, np Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

150,907 o = 6,71 A 3,254 g • cm~ 3 381° 1,5943 7,67 38,32 g

Beim Erhitzen von Natriumbromat spaltet sich bereits unter dem Schmelzpunkt Sauerstoff ab und es entsteht Natriumbromid. Mit Chlor bildet Natriumbromat Bromsäure, Chlorsäure und Natriumchlorid: 5 NaBrO s + 3 Cl2 + 3 H a O = 5 HBrO s + HC10 3 + 5 NaCl. Kaliumbromat, KBrO s , entsteht aus Kaliumhydroxid oder -carbonat mit Bromsäure. Es bildet farblose rhomboedrische Kristalle. Physikalische Molekulargewicht Dichte Kristallgitter: Typ G 0 7 , Raumgruppe Lösungsenthalpie, in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

Konstanten

—i?3m

o

167,02 3,249 g • cm" 3 4,403 A, a = 86° 0'; Z = 1 10,0 kcal • Mol" 1 —81,60 kcal • Mol" 1 6,04 g

101

HYPOJODIT

Beim Erhitzen beginnt sich Kaliumbromat bei 280° zu zersetzen. Mit Chlor entsteht in geschlossenem Rohr Brom, Kaliumchlorid und Kaliumbroinid. Ein Gemisch aus Kaliumbromat und Schwefel, Antimon oder Kohle explodiert auf Schlag oder beim Erhitzen. Aus einer salzsauren Kaliumbromatlösung setzt Kaliumbromid Brom frei: KBrOg + 5 KBr + 6 HCl = 3 Br 2 + 6 KCl + 3 H 2 0 . Eine schwefelsaure Lösung von Kaliumbromat scheidet aus Kaliumjodid Jod aus. Kaliumbromat ist ein starkes Oxydationsmittel. Ammoniumbromat, NH 4 Br0 3 , kann analog wie Kaliumbromat erhalten werden. Auch die Kristalle beider Verbindungen sind isomorph. Es zerfällt schon bei gewöhnlicher Temperatur. Cäsiumbromat, CsBr0 3 , läßt sich aus Cäsiumhydroxid oder -carbonat mit Bromsäure darstellen. Die Dichte beträgt bei 16° 4,116 g • c m - 3 , die Löslichkeit bei 25° 3,84 g je 100 g Wasser. HYPOJODIT

Natriumhypojodit, NaOJ, entsteht in wäßriger Lösung mit gelber Farbe, wenn in Natronlauge Jod gelöst wird. Es hat einen eigentümlichen Geruch; beim Erwärmen erfolgt Disproportionierung zu Jodat und Jodid. Es ist noch zersetzlicher als die Hypobromite. JODATE

Lithiumjodat, LiJ0 3 , entsteht aus Lithiumcarbonat mit Jodsäure. Es kommt auch in der Natur als das seltene Mineral Lautarit vor. Lithiumjodat bildet farblose, in Wasser sehr leicht lösliche, in Alkohol unlösliche Kristalle. Im hexagonalen Kristallgitter vermutete ZACHARIASEN JO g -Oktaeder, es ist aber wahrscheinlicher, daß es pyramidenförmige J0 3 -Radikale enthält. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ E 2 S , Raumgruppe D\—C6S2 Dichte Bildungsenthalpie in wäßriger Lösuilg Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

181,85 o = 5,469, c = 5,155 A; Z = 2 4,48 g • c m - 8 •—121,13 kcal • M o l - 1 80,3 g

Erhitzt, schmilzt Lithiumjodat und zersetzt sich unter Entweichen von Sauerstoff und Joddämpfen zu Lithiumoxid und Lithiumjodid. Natriumjodat, NaJO s , ist aus Natriumhydroxid und Jod oder durch Neutralisation von Jodsäure mit Natriumhydroxid oder -carbonat erhältlich. Aus der konzentrierten Lösung scheidet in der Hitze wasserfreies Salz aus, bei gewöhnlicher Temperatur verschiedene Hydrate mit 1, 3 oder 5 Mol Kristallwasser. Das wasserfreie Salz besteht aus farblosen rhombischen Kristallen. Im Gitter befinden sich pyramidenförmige J 0 3 - I o n e n . Natriumjodat ist wasserlöslich; an der Luft ist es beständig. Oberhalb von 500° zerfällt es.

102

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 197,90 Kristallgitter: eigener Typ, Raumgruppe D L*h—Pmna a = 5,75, h -- 6,37, c = 8,10 A; Z = 4 Dichte bei 17,5° 4,277 g • c m " 1 Bildungsenthalpie aus den Ionen in Lösung —111,98 kcal * M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 9,10 g bei 100° 33,9 g

Kaliumjodat, K J 0 3 , läßt sich aus J o d und Kaliumhydroxid nur mit schlechter Ausbeute erhalten. Es entsteht auch beim Erwärmen der wäßrigen Suspension von Kaliumchlorat mit Jodchlorid: KClOg + JC1 = K J 0 3 + Cl2. Beim Erwärmen von Kaliumbromat mit J o d in Gegenwart von etwas Wasser entweicht Brom, und aus der Lösung kristallisiert Kaliumjodat aus. Wird Kaliumchlorat mit Kaliumjodid verschmolzen und die abgekühlte Schmelze mit heißem Wasser ausgelaugt, so kann aus der Lösung Kaliumjodat auskristallisiert werden. Kaliumjodat ist auch durch die Oxydation von Kaliumjodid in wäßriger Lösung mit Kaliumpermanganat erhältlich: K J + 2 KMn0 4 + H 2 0 = K J 0 3 + 2 KOH + 2 Mn0 2 , sowie beim Einwirken von Kaliumpermanganat in Lösung auf J o d : / J 2 + 5 KMn0 4 + H 2 0 = 3 K J 0 3 + 2 KOH + 5 Mn0 2 .

s 2

Es entsteht auch beim Erhitzen von Kaliumjodid mit Sauerstoff unter hohem Druck bei 400° sowie bei der Behandlung von Kaliumjodid in wäßriger Lösung mit Ozon. Auch durch die Elektrolyse von Kaliumjodid in neutraler Lösung mit Platinanode kann Kaliumjodat erzeugt werden. Kaliumjodat bildet farblose pseudokubische Kristalle, die dem monoklinen System angehören. Das Gitter gehört trotz der geometrischen Ähnlichkeit nicht zu der Perowskit-Familie, Kaliumjodat ist ein PseudoPerowskit. Die Kristalle sind piezoelektrisch, doppelbrechend. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ E 2X Dichte bei 15° Schmelzpunkt Spezifische Wärme bei 22° Lösungsenthalpie, in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Entropie bei 25° Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 50°

Konstanten

\

214,02 a = 8,92 A ; Z = 8 3,990 g • c m " ' 560° 0,118 cal • g " 1 6,70 kcal • M o l - 1 —121,70 kcal • M o l - 1 36,2 cal • M o l " 1 • g r a d " 1 16,85 8,09 g 15,4 g

Kaliumjodat ist an der Luft beständig, bei 120° beginnt es eine biaune Farbe anzunehmen, nach Schmelzen spaltet es sich in Kaliumjodid und' Säuerstoff. Mit Chlor und Brom reagiert es nicht. Mit Schwefel oder

103

JODATE

Kohlenstoff erhitzt, explodiert es. Es reagiert heftig mit Phosphor unter Freisetzung von Jod. Mit Stickoxid erhitzt, entsteht Kaliumnitrat und Jod. Durch verdünnte Mineralsäuren wird es in saure Salze überführt, mit konzentrierter Salzsäure bildet es zunächst Jodtrichlorid, dann Kaliumtetrachlorojodat. Ammoniumjodat, NH 4 J0 3 , entsteht aus Jodsäure mit Ammoniak in wäßriger Lösung. Es bildet farblose, wasserlösliche, pseudokubische Kristalle, die piezoelektrisch sind und eine starke Doppelbrechung aufweisen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ E 2t Dichte bei 25° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 30°

191,95 a = 9,20 A; Z = 8 3,407 g • cm-« 4,37 g

Ammoniumjodat zersetzt sich bei 150° in Wasser, Stickstoff, Jod und Sauerstoff. Mit konzentrierter Salzsäure erhitzt, bildet es unter Chlorentwicklung Ammoniumtetrachlorojodat(III), NH4JC14. Rubidiumjodat, RbJO s , entsteht aus Rubidiumcarbonat mit Jodsäure oder Jodpentoxid in wäßriger Lösung sowie durch Versetzung von heißer, konzentrierter Rubidiumchloridlösung mit Jodsäure. Es läßt sich auch durch Einleiten von Chlor in eine konzentrierte Lösung von Rubidiumj odid oder -hydroxid gewinnen, wobei das schwerlösliche Rubidiumjodat ausscheidet. Die farblosen pseudokubischen Rubidiumj odatkristalle sind doppelbrechend. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ E 2X Dichte bei 14° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 23°

260,40 a = 9,04 A; Z = 8 4,559 g • cm"® —124,5 kcal • Mol - 1 2,1 g

Rubidiumjodat zersetzt sich beim Erhitzen; mit konzentrierter Salzsäure erwärmt, entsteht Rubidiumdichlorojödat, RbJCl 2 . Cäsiumjodat, CsJ0 3 , läßt sich analog wie das isomorphe Rubidiumjodat darstellen. Es bildet farblose, doppelbrechende Würfel. In Wasser ist Cäsiumjodat schwer löslich, in Alkohol unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ E 2X Dichte bei 15° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 24°

Konstanten 307,82 a = 9,324 A; Z = 8 4,849 g • cm"' 2,6 g

Beim Erhitzen zersetzt sich Cäsiumjodat unter Sauerstoffentwicklung, die ausgekühlte Schmelze besteht aus Cäsiumjodid.

104

DIE ALKALIMETALLE

HYDROGENJODATE

Die Hydrogenjodate oder sauren Jodate entstehen aus den neutralen Jodaten durch Eindampfen mit Jodsäure. Lithiumhydrogenjodat ist nicht bekannt, die Existenz des Natriumsalzes ist fraglich, die übrigen Alkalimetalle bilden dagegen mehrere saure Jodate. Kaliumhydrogenjodat, KH(J0 3 ) 2 , kann aus Kaliumhydroxid mit zwei Äquivalenten Jodsäure dargestellt werden. Es hat drei Modifikationen, zwei davon sind monoklin und eine rhombisch. In Wasser ist es schwer löslich. Kaliumhydrogenjodat wurde von K. T H A N als jodometrische Standardsubstanz empfohlen, da aus seiner Kaliumjodid enthaltenden Lösung beim Ansäuern mit Salzsäure sehr viel Jod ausscheidet: KH(J0 3 ) 2 + 10 K J + 11 HCl = 6 J 2 + 11 KCl + 6 H 2 0. Die Löslichkeit von Kaliumhydrogenjodat beträgt bei 15° 1,3 g je 100 g Wasser. In Alkohol ist es unlöslich. Beim Erhitzen entweicht aus dem festen Salz Wasser, Jod und Sauerstoff, und Kaliumjodid bleibt zurück. Kaliumdihydrogenjodat, KH 2 (J0 3 ) 3 , läßt sich durch Eindampfen von Kaliumjodatlösung mit Jodsäure in großem Überschuß darstellen. Es bildet farblose trikline Kristalle. Durch Wasser wird es in Kaliumjodat und Jodsäure gespalten. Ammoniumhydrogenjodat, NH 4 H(J0 3 ) 2 . Das Bestehen ist fraglich. Ammoniumdihydrogenjodat, NH 4 H 2 (J0 3 ) 3 , kann analog wie Kaliumhydrogenjodat durch Eindampfen von Ammoniak mit überschüssiger Jodsäure erhalten werden. Es bildet an der Luft beständige, dem entsprechenden Kaliumsalz isomorphe, trikline Kristalle, die beim Erhitzen auf 150° verpuffen. PERJODATE

Von den Salzen der Perjodsäure sind die Metaperjodate (Tetroxojodate), in denen die deformiert tetraedrische (bisphenoidale) J0 4 -Gruppe vorkommt, sowie die JO e -Gruppe enthaltenden Orthoperjodate (Hexoxojodate) bekannt; unter den letzteren finden sich viele saure Salze. Lithiummetaperjodat, LiJ0 4 , wird aus Lithiumhydroxid mit Perjodsäure erhalten, aus der Lösung scheiden die hexagonalen Kristalle des Monohydrats aus. Natriummetaperjodat, N a J 0 4 , entsteht aus Natriumdihydrogenorthoperjodat mit Salpetersäure: Na 3 H 2 J0 6 + 2 HNO a = N a J 0 4 + 2 NaN0 3 + 2 H 2 0. Natriummetaperjodat entsteht auch beim Einleiten von Chlorgas in eine Natriumhypojoditlösung, die durch Auflösen von Jod in Natronlauge erhalten wurde. Es bildet farblose, wasserlösliche, tetragonale Kristalle.

PERJODATE Physikalische

105

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 16°

Kristallgitter: Typ H 04, Raumgruppe CJA—J4x/°

Trihydrat : Dichte bei 18°

213,9 3,865 g • cm-»

« = 5,322, c = 11,93 A; Z = 4 3,219 g • cm"«

Die wäßrige Lösung von Natriummetaperjodat wirkt stark oxydierend, Silber, Quecksilber und andere Metalle werden angegriffen, Eisen(II)-sulfat, arsenige Säure oxydiert. Von Wasserstoffperoxid wird es unter Sauerstoffentwicklung reduziert: N a J 0 4 + H 2 0 2 = NaJO s + H 2 0 + 0 2 . Natriumdihydrogenorthoperjodat, N a 3 H 2 J 0 6 , wird aus der stark alkalischen Lösung von Natriumjodat durch Einleiten von Chlorgas erhalten: NaJO a + 4 NaOH + Cl2 = N a 3 H 2 J 0 6 + 2 NaCl + H 2 0 . Es kann auch durch Oxydation von Natriumjodat in alkalischer Lösung mit Kaliumperoxodisulfat dargestellt werden: N a J 0 3 + K 2 S 2 0 8 + 4 NaOH = N a 3 H 2 J 0 6 + K 2 S 0 4 + Na 2 S0 4 + H 2 0 . Es entsteht auch, wenn in einer Natriumjodidlösung mit Natriumhydroxid im Überschuß Brom bei 80° gelöst wird: N a J + 4 Br 2 + 10 NaOH = N a 3 H 2 J 0 6 + 8 NaBr + 4 H 2 0 . Natriumdihydrogenorthoperjodat bildet in Wasser schwer lösliche Kristallnadeln. Kaliummetaperjodat, K J 0 4 , entsteht beim Einleiten von Chlor in eine Kaliumjodatlösung, die überschüssiges Kaliumhydroxid enthält. Es bildet sich auch bei der Behandlung einer alkalischen Lösung von Kaliumjodat mit Ozon. Zur bequemen Darstellung von Kaliummetaperjodat wird eine kleine Menge Kaliumchlorat enthaltende alkalische Kaliumjodatlösung zwischen Platinelektroden elektrolysiert. Die tetragonalen Kristalle von Kaliummetaperjodat sind in Wasser sehr schwer löslich. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 04 Dichte bei 15° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, in wäßriger Lösung Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten

. .;

230,01 a = 5,75 c = 12,63 A 3,618 g • c m " ' 582° —97,9 kcal • Mol - 1 0,515 g

Die Lösung von Kaliummetaperjodat reagiert sauer. Von Wasserstoff wird es in Gegenwart von Platinmohr zu Kaliumjodid reduziert. Mit Wasserstoffperoxid entsteht unter Sauerstoffentwicklung Kaliumjodat.

106

DIE ALKALIMETALLE

Ammoniummetaperjodat, N H 4 J 0 4 , wird durch Neutralisieren von Perjodsäurelösung mit Ammoniak erhalten. Die tetragonalen Kristalle lösen sich in Wasser ziemlich schwer. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter; Typ H 04 Dichte bei 18° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 16°

208,92 o = 5,944, c = 12,804 A 3,056 g • c m " 3 2,70 g

Beim Erhitzen zerfällt Ammoniummetaperjodat in Jod, Stickstoff, Sauerstoff, Ammoniak und Wasserdampf. Rubidiummetaperjodat, R b J 0 4 , kann durch Einleiten von Chlor in eine heiße, alkalische Rubidiumjodatlösung dargestellt werden. Die in Wasser sehr schwer löslichen Kristalle sind denen der anderen Alkalimetaperjodate isomorph. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ J J 0 4 Dichte bei 16° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 13°

276,39 a = 5,874, c = 12,938 A 3,918 g • cm-® 0,65 g

Cäsiummetaperjodat, C s J 0 4 , entsteht, wenn Cäsiumcarbonat mit überschüssiger konzentrierter Perjodsäure reagiert. Die farblosen Kristalle sind in Wasser schwach löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 323,92 Kristallgitter: Typ ffO, (deformiert) Raumgruppe D^/i— Pnma a = 5,838, b = 6,014, c = 14,364 A; Z = 4 Dichte bei 15° 4,259 g • c m " 3 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° 2,15-g

Das Kristallgitter ist eine Schwesterstruktur des Scheelittyps. DIOXODIFLUOROJODAT

Kaliumdioxodifluorojodat, K J 0 2 F 2 , ist rhombisch; a = 8,40, b = 5,98, c = 8,43 Ä. Das Gitter enthält J0 2 F 2 -Gruppen, die eine trigonale Bipyramide mit dem Jodatom im Mittelpunkt bilden; die Fluoratome befinden sich darüber bzw. darunter und die Sauerstoffatome sitzen an zwei von den vier äquatorialen Spitzen der Bipyramide. SULFIDE Alle Alkalisulfide sind ionogene Verbindungen und bestehen aus Alkaliund S 2— - bzw. SH — -Ionen. Sie sind wasserlöslich, ihre Lösungen reagieren infolge von Hydrolyse alkalisch, an der Luft werden sie leicht oxydiert. In reinem Zustand sind sie farblos.

107

EINFACHE SULFIDE

EINFACHE SULFIDE

Lithiumsulfid, L^S, e n t s t e h t durch Zusammenschmelzen der Bestandteile. Lithiumsulfat l ä ß t sich mit Kohle auf R o t g l u t erhitzt oder in Wasserstoffstrom bei 500° ebenfalls zu Lithiumsulfid reduzieren. Es k a n n auch durch Erhitzen von Lithiumhydrogensulfid im V a k u u m erhalten werden. Es bildet farblose, sehr hygroskopische Kristalle vom F l u o r i t t y p . Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Bildungsenthalpie, in wäßriger Lösung

45,946 a = 5,708 A 1,63 g • c m - ' —115,26 kcal • M o l - 1

Mit Wasserstoff reagiert Lithiumsulfid nicht. D u r c h Sauerstoff wird es oberhalb von 300° oxydiert. Mit Chlor reagiert es beim E r w ä r m e n u n t e r Feuererscheinung, mit B r o m weniger heftig, d u r c h J o d wird es bei 200° glatt in Lithiumjodid ü b e r g e f ü h r t . Mit Kohle im elektrischen Ofen erhitzt, bildet es Lithiumacetylid. Mit Schwefelwasserstoff vereinigt es sich zu Lithiumhydrogensulfid. Von Salzsäure wird es bereits in der Kälte zersetzt, Bromu n d Jodwasserstoffsäure entwickeln aus Lithiumsulfid beim E r w ä r m e n Schwefelwasserstoff. An der L u f t geht es infolge von Oxydation allmählich in Polysulfide über u n d n i m m t eine gelblichgrüne Tönung an. Natriumsulfid, Na 2 S, ist durch Zusammenschmelzen der Bestandteile oder in reinem Zustand d u r c h Zugabe von Schwefel in berechneter Menge zu in flüssigem Ammoniak gelöstem N a t r i u m darstellbar. Es e n t s t e h t auch beim Erhitzen von Natriumhydrogensulfid: 2 NaHS ^

Na 2 S + H 2 S.

Dabei bilden sich aber m i t dem infolge der Dissoziation von Schwefelwasserstoff entstandenen Schwefel leicht Polysulfide, so d a ß das erhaltene P r o d u k t unrein ist. Technisch wird Natriumsulfid durch E r h i t z e n von N a t r i u m s u l f a t m i t Holzkohle erzeugt. Natriumsulfid bildet weiße, sehr hygroskopische Kristalle v o m Fluorittyp. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Schmelzpunkt im Vakuum Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

Konstanten 78,048 a = 6,526 A 1,86 g • cm-» 1180° —15,2 kcal • M o l - 1 —89,8 kcal • M o l - 1 18,06 g

An der L u f t ist Natriumsulfid ziemlich beständig, durch Feuchtigkeit wird es aber leicht hydrolysiert u n d bildet m i t d e m Schwefel des freigesetzten

108

DIE ALKALIMETALLE

Schwefelwasserstoffs Polysulfide, wobei es sich gelb färbt. Von Calciumcarbid wird es in der Hitze zu Natrium reduziert: Na 2 S + CaC2 = 2 Na + CaS + 2 C. Mit Calciumcarbonat erhitzt, liefert Natriumsulfid Calciumsulfid und Natriumcarbonat; auf dieser Reaktion beruht die Lei/arec-Sodafabrikation. Säuren entwickele aus Natriumsulfid Schwefelwasserstoff. Die Lösung von Natriumsulfid reagiert alkalisch. Gelöstes Natriumsulfid läßt sich durch Sauerstoff leicht zu Thiosulfat oxydieren. Mit Jod gibt es Natriumjodid und Schwefel, beim Kochen mit gepulvertem Schwefel entstehen Polysulfide. Natriumsulfidschmelze greift Glas, Porzellan, Quarz, ja sogar Platin an. Natriumsulfid wird großtechnisch erzeugt und zu zahlreichen Zwecken, beispielsweise in der Textilfärberei, verwendet. Die Weltproduktion beträgt jährlich etwa 200 000 Tonnen. Kaliumsulfid, K 2 S, läßt sich ähnlich wie Natriumsulfid darstellen. Es bildet farblose Kristalle vom Fluorittyp. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Dielektrizitätskonstante

Konstanten 110,26 a = 7,391 A 1,74 g • c m - 8 146° 912° —11 kcal • M o l - 1 —121,5 kcal • Mol - 1 6,85

An der Luft oxydiert sich Kaliumsulfid noch leichter als Natriumsulfid. Mit Schwefel bildet es Polysulfide, von Kohlendioxid wird es oberhalb von 220° in Kaliumcarbonat, Schwefeldioxid und Carbonylsulfid übergeführt. Kaliumsulfid löst sich in Glasschmelzen und färbt diese je nach der Konzentration gelb, rot oder schwarz. Mehrere Hydrate des Kaliumsulfids sind bekannt. Ammoniunisulfid, (NH 4 ) 2 S, scheidet aus einem Gemisch von flüssigem Ammoniak und Schwefelwasserstoff unter —18° in farblosen Kristallen aus, die sich beim Erwärmen zersetzen. Rubidiumsulfid, Rb 2 S, entsteht aus den Bestandteilen, wenn in geschmolzenem Rubidium bei 200—300° Schwefeldampf eingeleitet wird. Es entsteht auch aus Rubidiumhydrid mit geschmolzenem Schwefel. Durch Wasserentzug aus seinen Hydraten läßt es sich nicht darstellen. Rubidiumsulfid besteht aus farblosen, kubischen Kriställchen, die sich beim Erhitzen erst gelb, dann bei 300° orange färben. Es löst sich leicht in Wasser; die wäßrige Lösung ist auch durch Einleiten von berechneter Menge von Schwefelwasserstoff in Rubidiumhydroxidlösung nach folgendem Schema darstellbar: 2 RbOH + H 2 S = Rb 2 S + 2 H 2 0 .

109

HYDROGENSULFIDE

Aus der Lösung scheidet sich nach Zugabe von Alkohol eine ölige Flüssigkeit aus, woraus nach Eindampfen unter vermindertem Druck Tetrahydrat auskristallisiert. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte bei 19° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest

203,03 a — 7,65 Ä 2,912 g • cm" 3 —24,6 kcal • Mol - 1 —88,1 kcal • Mol - 1

Rubidiumsulfid zerfließt an feuchter Luft. Im Vakuum beginnt es sich bei 530° zu zersetzen. Cäsiumsulfid, Cs2S, entsteht aus dem Dampf der Bestandteile in Abwesenheit von Luft bei 450°. Es ist auch aus Gäsiumhydrid durch Erhitzen mit Schwefel erhältlich. Gäsiumsulfid bildet in reinem Zustand farblose Kristalle, die im Gegensatz zu den übrigen Alkalisulfiden anisotrop sind. Die Bildungsenthalpie beträgt—86,9 kcal je Mol. An der Luft erhitzt, fängt es Feuer; von Wasser wird es unter starker Wärmeentwicklung stürmisch gelöst. Die Lösungsenthalpie beträgt —27,3 kcal je Mol. HYDROGENSULFIDE

Lithiumhydrogensulfid, LiHS, entsteht, wenn auf Lithiumcarbonat oder Lithiumsulfat bei Rotglut Schwefelwasserstoff einwirkt. Die Reindarstellung kann aus Lithiummetall unter Äther oder aus der ätherischen Lösung von Lithiumamylat mit Schwefelwasserstoff erfolgen. In Wasser und Alkohol ist Lithiumhydrogensulfid sehr leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal, Raumgruppe S\—74 Dichte (pyknometr.) Bildungsenthalpie

...

40,014 a — 5,543, c = 12,339 Ä 1,38 g • c m - 3 —60,0 kcal • Mol - 1

Natriumhydrogensulfid, NaHS, entsteht aus Natrium mit Schwefelwasserstoff, doch sind die so erhaltenen Kristalle unrein. Reines Natriumhydrogensulfid ist durch Sättigung einer alkoholischen Natriummethylatlösung mit trockenem Schwefelwasserstoff erhältlich: C 2 H 5 ONa + H2S = NaHS + C 2 H 5 OH. Es läßt sich aus festem Natriummethylat mit Schwefelwasserstoff darstellen. Technisch wird Natriumhydrogensulfid aus Natriumsulfid mit Schwefelwasserstoff bei 300° oder durch die Austauschreaktion von aus Bariumsulfid mit Salzsäure erzeugtem Bariumhydrogensulfid mit Natriumsulfat erzeugt: Ba(HS)2 + Na 2 S0 4 = 2 NaHS + BaS0 4 .

110

DIE ALKALIMETALLE

Reines Natriumhydrogensulfid ist ein weißes Pulver, das bei 80° gelb, bei 100—105° orangefarbig wird und bei etwa 350° in eine schwarze Schmelze übergeht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 56,065 Kristallgitter unter 9 0 ° : T y p B 22, Raumgruppe D%a — R3m a = 3,986 Ä , a = 68° 5'; Z = 1 o = 6,06 A über 90°: T y p B 1, Dichte 1,79 g • c m - 3 Umwandlungspunkt 90° Lösungsenthalpie, in 400 Mol Wasser — 4 , 5 9 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest — 5 6 , 7 kcal • M o l - 1

Natriumhydrogensulfid löst sich in Wasser sehr leicht, in Alkohol schwerer. Beim Erhitzen geht es unter Schwefelwasserstoffentwicklung in Natriumsulfid über. Es kommt auch als Di- und Trihydrat vor. Kaliumhydrogensulfid, KHS, wird analog wie Natriumhydrogensulfid dargestellt. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es rhomboedrisch, bei erhöhter Temperatur geht es in den Steinsalztyp über. In reinem Zustand ist es farblos, sehr hygroskopisch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter unter 1 6 5 ° : T y p B 22 über 1 6 5 ° : T y p B 1, bei 200° Dichte Umwandlungspunkt Lösungsenthalpie, in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser

72,174 a = 4,374 Ä , a = 68° 5 1 ' o = 6,60 Ä 1,68 g • c m - 3 165° — 0 , 8 0 kcal • M o l - 1 — 6 3 , 3 1 kcal • M o l - 1 über 250 g

An der Luft wird es gelb, bei schnellem Erhitzen nur schwach gelblich. Ammoniumhydrogensulfid, NH4HS, entsteht bei der Reaktion von sorgfältig getrocknetem Ammoniak und Schwefelwasserstoff in ätherischer Lösung bei 0°. Die farblosen Kristallnadeln können in eingeschmolzenem Glasrohr eine Zeitlang aufbewahrt werden. Die tetragonalen Kristalle von Ammoniumhydrogensulfid sind in Wasser sehr leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p B 10 Dichte Dampfdruck der festen Verbindung bei 1 8 ° Bildungsenthalpie, fest

51,11 o = 6,01, c = 4,01 A 1,17 g • c m - 3 322 Torr — 3 8 , 9 kcal • M o l - 1

Die farblose wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogensulfid wird durch Sättigung von wäßrigem Ammoniak mit Schwefelwasserstoff erhalten; sie ist ein wichtiges Laboratoriumsreagens. An der Luft wird die Lösung infolge von Oxydation und Lösung des ausgeschiedenen Schwefels und Polysulfid-

111

POLYSULFIDE

bildung gelb. Die Lösung hydrolysiert stark. Von Säuren wird Ammoniumhydrogensulfid zersetzt; es wird bereits von Kohlensäure unter Schwefelwasserstoffentwicklung in Ammoniumhydrogencarbonat übergeführt. Rubidiumhydrogensulfid, RbHS, wird aus Rubidiumalkoholat mit Schwefelwasserstoff oder aus Rubidium unter Toluol mit Schwefelwasserstoff dargestellt. Das Gitter ist bei gewöhnlicher Temperatur rhomboedrisch, oberhalb von 200° vom Steinsalztyp. In Wasser löst es sich leicht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter unter 200°: Typ B 22 über 200°: Typ B 1 Dichte Umwandlungspunkt

118,55 a = 4,525 A, a = 69° 20' o = 6,93 A 2,50 g • cm" 8 200°

Schwefel wird von Rubidiumhydrogensulfidlösung unter Bildung Polysulfiden gelöst.

von

Cäsiumhydrogensulfid, CsHS, läßt sich ähnlich wie Rubidiumhydrogensulfid oder aus der Lösung von Cäsiumhydroxid durch Einleiten von Schwefelwasserstoff darstellen. Es bildet eine weiße, kristalline Masse, die Kristalle sind optisch isotrop. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 2 Dichte "

165,98 a = 4,29 A 3,41 g • c m " '

Der Gittertyp bleibt bis 200° unverändert. POLYSULFIDE

Von den Polysulfiden der Alkalimetalle sind ganze Reihen bekannt, es gelang aber erst kürzlich, diese Verbindungen einzeln in reinem Zustand zu isolieren. In ihren Gittern kommen zweiwertige Radikale, wie S a , S 3 , S 4 , S s , S 6 , j a sogar S 9 vor. Sie entstehen meistens durch Zusammenschmelzen von Alkalisulfiden mit Schwefel sowie durch Oxydation von Alkalihydrogensulfidlösungen. Lithiumdisulfid, Li 2 S 2 , ist nur in seiner festen Verbindung mit Alkohol, als eine gelblichgrüne, in Wasser und Alkohol leicht lösliche Substanz bekannt. Natriumdisulfid, Na 2 S 2 , ist aus Natriumsulfid mit berechneter Menge Schwefel in Stickstoffatmosphäre bei 500° oder durch die Reduktion von Natriumtetrasulfid in wasserfreier alkoholischer Lösung mit Natrium darstellbar: Na 2 S 4 + 2 Na = 2 Na 2 S 2 . Natriumdisulfid entsteht auch bei der Reaktion von in flüssigem Ammoniak gelöstem Natrium mit Schwefel.

112

DIE ALKALIMETALLE

Natriumdisulfid ist ein gelbliches, sehr hygroskopisches Kristallpulver. Beim Erhitzen schmilzt es unter teilweiser Zersetzung zu einer tiefbraunroten Flüssigkeit. Die Dichte von Natriumdisulfid beträgt 1,97 g • cm - 3 . In Wasser ist es sehr leicht, in Alkohol schwerer löslich. Es bildet ein Pentahydrat. Natriumtrisulfid, Na2S3, entsteht durch die Vereinigung der Bestandteile in berechneten Mengen, wenn diese unter Toluol bei Abwesenheit von Sauerstoff erwärmt werden. Natriumtrisulfid ist ein gelbes, sehr hygroskopisches, in Wasser leicht lösliches Kristallpulver. Es schmilzt bei 224°. Die Dichte beträgt 1,93 g • cm - 3 . Natriumtrisulfid-trihydrat bildet dunkelgelbe Kristalle, die an der Luft unter Wasserverlust verwittern. Natriumtetrasulfid, Na2S4, entsteht aus Natriumhydrogensulfid mit berechneter Menge Schwefel in Wasserstoffatmosphäre: 2 NaHS + 3 S = Na2S4 + H2S. Natriumtetrasulfid kann auch aus Natriumsulfid mit berechneter Menge Schwefel in geschlossenem Rohr bei 500° dargestellt werden. Es ist ein hellgelbes Kristallpulver, erhitzt, färbt es sich orangefarbig, die Schmelze ist tiefbraunrot. Es schmilzt bei 270°. Die Dichte beträgt 2,05 g • cm - 3 . In Wasser löst sich Natriumtetrasulfid sehr leicht, mit der Zeit scheidet aus der Lösung Schwefel aus. Auch in Alkohol ist es löslich. Mehrere Hydrate sind bekannt, das Oktahydrat ist orangefarbig, es verwittert leicht. Das Hexahydrat besteht aus hellgelben Kristallen, die um 25° schmelzen. Natriumpentasulfid, Na2S5, entsteht beim Zusammenschmelzen von Natriumsulfid mit berechneter Menge Schwefel im Vakuum bei 500°. Es entsteht auch, wenn Natriumthiosulfat schnell auf 400—450° erhitzt wird: 4 Na 2 S 2 0 3 = Na 2 S 5 + 3 Na 2 S0 4 . Es ist eine graugelbe Masse, die leicht in Schwefel und Natriumtetrasulfid zerfällt. Sauerstoff wird durch Natriumpentasulfid unter Bildung von Natriumthiosulfat absorbiert: Na2S5 + 3/2 0 2 = Na 2 S 2 0 3 + 3 S. Kaliumdisulfid, K2S2, läßt sich aus Kaliumsulfid durch Zusammenschmelzen mit der berechneten Menge Schwefel im Vakuum erhalten. Es ist eine gelbe, kristalline Substanz, die bei 470° schmilzt. An der Luft zersetzt es sich leicht. Kaliumtrisulfid, K2S3, ist aus Kaliumsulfid durch Zusammenschmelzen mit der berechneten Menge Schwefel oder durch Bereiten einer Kaliumsulfidlösung aus Kaliumalkoholat (hergestellt durch Lösen von Kalium in Alkohol) mit Schwefelwasserstoff und Kochen dieser Lösung im Wasserstoffstrom mit Schwefel erhältlich. Kaliumtrisulfid bildet orangegelbe Kristalle, die bei 252° schmelzen.

SALZE DER SCHWERFELSÂUREN

113

Kaliumtetrasulfid, K 2 S 4 , läßt sich aus Schwefel und Kaliumsulfid ähnlich wie die vorigen Polysulfide erzeugen: K 2 S -j- 3 S = KgS^. Kaliumtetrasulfid ist eine weinrote, bei 145° schmelzende Substanz. Die Bildungsenthalpie beträgt —114,1 kcal je Mol. An der Luft und unter Einwirkung von Feuchtigkeit zersetzt es sich schnell. Die Hydrate sind gelb, sehr hygroskopisch. Kalittmpentasulfid, K 2 S e , kann analog dem Trisulfid mit berechneter Menge Schwefel erzeugt werden. Es bildet orangefarbene Kristalle, die beim Erhitzen dunkler werden, die Schmelze ist fast schwarz. Es schmilzt bei 206°. Kaliumpentasulfid ist sehr hygroskopisch, in Wasser löst es sich leicht zu einer tieforangegelben Lösung; in Alkohol ist es schwer löslich. Durch Zusammenschmelzen von Schwefel mit zweifacher Menge Kaliumcarbonat unter Luftausschluß wird ein Schwefelleber oder hepar sulfuris genanntes, aus Kaliumpolysulfiden, Kaliumsulfat und Kaliumthiosulfat bestehendes Gemisch erhalten. Es besteht aus lederbraunen, danach grüngelben Bruchstücken, die sich in Wasser leicht lösen und alkalisch reagieren. Schwefelleber wird zur Herstellung von Schwefelbädern, gegen Haut- und Haarkrankheiten, zum Färben von Pelzen usw. verwendet. Ammoniumpentasulfid, (NH 4 ) 2 S 6 , läßt sich durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine mit Schwefel versetzte konzentrierte, 35%ige Ammoniaklösung erhalten: 2 NHS + H 2 S + 4 S ^

(NH 4 ) 2 S 6 .

Die gelben Kristallnadeln von Ammoniumpentasulfid zersetzen sich leicht nach der obigen umkehrbaren Reaktion. Im geschlossenen Rohr schmilzt es bei 95° zu einer roten Flüssigkeit. Die Bildungsenthalpie beträgt —64,7 kcal j e Mol. Beim Lösen in Wasser scheidet aus Ammoniumpentasulfid Schwefel aus, in verdünntem Ammoniak ist es löslich. Rubidiumpentasulfid, Rb 2 S 5 , ist das beständigste unter den Polysulfiden von Rubidium. Es scheidet aus mit Schwefel gesättigter wäßriger Rubidiumsulfidlösung in tiefkorallenroten, hygroskopischen Kristallen aus, die wasserfrei bei 231° schmelzen. Cäsiumpentasulfid, Cs 2 S s , kann analog der vorigen Verbindung dargestellt werden. Die tiefroten Kristalle schmelzen bei 205°, ihre Dichte bei 16° beträgt 2,806 g * c m - 3 . An der Luft ist es einige Tage lang beständig. SALZE D E R S C H W E F E L S Ä U R E N Die Alkalimetalle bilden mit den verschiedenen Oxosäuren des Schwefels normale und saure Salze. Diese sind die Verbindungen von Alkaliionen mit den entsprechenden Schwefelsäureionen; die Gitter der sauren Salze enthalten 8 N i n y : Anorganische Chemie

114

DIE ALKALIMETALLE

auch Wasserstoffionen, die Wasserstoffbindungen herstellen oder mit Kristallwasser H 3 0 + -Ionen bilden können. Es gibt zahlreiche Schwefelsäureionen, wie das pyramidenförmige S0§ _ , das tetraedrische S0| _ , das durch Verknüpfung von zwei Tetraedern mit einer gemeinsamen Spitze entstandene S20$~, das S 2 0§ _ , worin zwei Sauerstoffatome kovalent gebunden sind; die Formel des Dithionitions ist 0 2 S — S0 2 usw. Außerdem gibt es auch Schwefelsäureionen, deren Struktur bisher noch nicht aufgeklärt wurde. Unendliche Radikale, wie sie in Silicaten, Boraten und möglicherweise in Phosphaten zu finden sind, kommen in schwefelsauren Salzen nicht vor. Die Schemata der Schwefelsäureradikale sind in Bd. I, auf S. 217, 318 und 331 dargestellt. Praktisch am wichtigsten sind die Sulfate, die in der Natur in gewaltigen Mengen vorkommen und auch großtechnisch erzeugt werden. Wichtig sind noch die Sulfite, doch auch die Dithionite, Peroxosulfate und Thiosulfate und die entsprechenden sauren Salze finden technische Verwendung. Einige schwefelsaure Salze haben nur wissenschaftliche Bedeutung. SULFITE

Lithiumsulfit, Li 2 S0 3 , entsteht aus der wäßrigen Suspension von Lithiumcarbonat beim Einleiten von Schwefeldioxid; es ist auch als Mono- und Hexahydrat bekannt. Das Salz ist farblos, an der Luft zersetzt es sich leicht, in Wasser ist es leicht löslich. Natriumsulfit, Na 2 S0 3 , entsteht aus Natriumsulfid unter Einwirkung von Ozon sowie beim Erhitzen von Thiosulfat, wobei Schwefel entweicht. Es ist auch durch Einleiten von Schwefeldioxid in Natronlauge erhältlich. Technisch gewinnt man Natriumsulfit durch Umsetzen von Natriumchlorid und Ammoniumsulfit oder aus Natriumcarbonat mit Schwefeldioxid, wobei das wasserfreie Natriumcarbonat im Überschuß vorhanden sein soll, um das sich .zunächst bildende Natriumhydrogensulfit in neutrales Natriumsulfit umzusetzen. Die wasserfreien Kristalle von Natriumsulfit sind farblos, sie bilden stets hexagonale Zwillinge und enthalten pyramidenförmige SO^ - -Radikale. In Wasser ist Natriumsulfit leicht löslich, in Alkohol schwerer. Oberhalb des Umwandlungspunkts nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ G 3 2 , Raumgruppe C¡¡—C6S Dichte bei 15° Umwandlungspunkt, wasserfrei Bildungsenthalpie, fest . . Löslichkeit, wasserfrei, in 100 g Wasser bei 20° bei 50° bei 99°

H ep t a h y d r ä t : Dichte bei 15°

.:.........

126,048 a = 5,441, c = 6,133 Á; Z — 2 2,633 g • cm"' 31,5° —261,2 kcal • Mol - 1 26,4 g 35,0 g 27,7 g 1,594 g • cm"3

.115

SULFITE

An trockener Luft ist Natriumsulfit beständig, auch bei 100°. Beim Erhitzen zersetzt es sich umkehrbar nach folgendem Schema: 4 Na 2 S0 3

3 Na 2 S0 4 + Na 2 S.

Oberhalb von 900° entwickelt es Schwefeldioxid: Na2SO,

S 0 2 + Na 2 0.

In wäßriger Lösung, besonders in verdünntem Zustand, oxydiert sich Natriumsulfit leicht an der Luft. Mit Natriumnitrit erhitzt, bildet es Sulfat: 3 Na 2 S0 3 + 2 NaN0 2 + H 2 0 = 3 Na 2 S0 4 + 2 NaOH + Ns Ähnlich reagieren 5 Mol Natriumsulfit beim Verschmelzen mit Natriumnitrat. In neutraler oder alkalischer Lösung wird Natriumsulfit durch Kaliumpermanganat ebenfalls zu Sulfat oxydiert. Stickoxid wird von einer nkalischen Natriumsulfitlösung absorbiert, Distickstoffoxid dagegen zu Sticksoff reduziert. Es wird in photographischen Entwicklern sowie in der orgatisch-chemischen Industrie als Reduktionsmittel verwendet. Natriumhydrogensulfit, NaHS0 3 , existiert nur in wäßriger Lösung, die durch Sättigung von Natronlauge mit Schwefeldioxid bereitet werden kann. Beim Eindampfen der Lösung scheidet Natriumpyrosulfit, Na 2 S 2 0 6 , aus. Dieses wird auch, unrichtigerweise, Natriummetabisulfit genannt. Kaliumsulfit, K 2 S 0 3 , ist analog wie Natriumsulfit darstellbar. Es bildet farblose hexagonale Kristalle, die Bildungsenthalpie beträgt —267,7 kcal j e Mol. In Wasser ist Kaliumsulfit sehr leicht löslich, bei 30,0° lösen sich 117,1 g je 100 g Wasser. Die Lösungsenthalpie beträgt —1,8 kcal je Mol. Kaliumhydrogeiisulfit, KHSO s , ist nur in Lösung bekannt; diese wird durch Sättigen von Kalilauge mit Schwefeldioxid bereitet. Beim Eindampfen kristallisiert aus der Lösung Kaliumpyrosulfit, K 2 S 2 0 6 , aus. Ammoniumsulfit, (NH 4 ) 2 S0 3 , entsteht beim Einleiten von Schwefeldioxid in konzentriertes wäßriges Ammoniak, bis die Lösung schwach alkalisch reagiert; dabei scheiden die monoklinen Kristalle des Monohydrats aus; diese verlieren beim Erwärmen Wasser und gehen in wasserfreies Ammoniumsulfit über. Es löst sich leicht in Wasser. An der Luft wird es allmählich oxydiert. Es sublimiert bei 70°. Physikalische Molekulargewicht Lösungsenthalpie in 350 Mol Wasser Bildungsenthalpie, wasserfrei Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° . bei 90° Monohydrat: Dichte bei 25° . 8*

Konstanten 116,146 1,54 kcal • Mol" 1 —212,3 kcal • Mol" 1 60,8 g 152,5 g

1,412 g * cm

116

DIE ALKALIMETALLE

Rubidiumsulfit, Rb 2 S0 3 , und Cäsiumsulfit, Cs 2 S0 3 , können analog wie Natriumsulfit dargestellt werden, sie sind farblose Salze. PYROSULFITE Die Pyrosulfite oder Disulfite wurden früher auch Metabisulfite genannt. Natriumpyrosulfit, Na 2 S 2 0 5 , wird durch Sättigen von 30%iger Natronlauge oder heiß gesättigter Natriumcarbonatlösung mit Schwefeldioxid erzeugt; oberhalb von 25° scheiden die Kristalle von Natriumpyrosulfit aus. Die Bildungsenthalpie beträgt —349,0 kcal je Mol. An der Luft wird es allmählich unter Schwefeldioxidentwicklung zu Natriumsulfat oxydiert. Natriumpyrosulfit wird zum Schwefeln von Wein verwendet. Kaliumpyrosulfit, K 2 S 2 0 5 , wird der vorigen Verbindung analog erzeugt. Es bildet monokline Prismen, deren Gitter das Radikal S 2 0§~ enthält (s. Bd. I, S. 318, Abb. 22); dieses ist aus der Vereinigung eines S0 3 - und eines S0 2 -Radikals entstanden. Kaliumpyrosulfit löst sich zwar langsam, doch ziemlich gut in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 222,33 Kristallgitter: Typ K 0j, Raumgruppe Cfa— P2 1 /m a = 6,95, b = 6,19, c = 7,55 A, ß = 102° 41'; Z = 2 Dichte 2,34 g • c m " » Lösungsenthalpie 11,0 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest 361,1 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 10° 36,1 g

An der Luft ist Kaliumpyrosulfit bis 100° beständig, bei Rotglut zersetzt es sich nach folgendem Schema: 2 K 2 S 2 0 5 = 2 K 2 S 0 4 + S 0 2 + S. Bei niedrigerer Temperatur entsteht auch Kaliumthiosulfat und -sulfit. Kaliumpyrosulfit wird von konzentrierter Salpetersäure zu Kaliumpyrosulfat oxydiert. Kaliumpyrosulfit findet in der Photographie und in der Most- und Weinbereitung Verwendung. DITHION1TE In den Dithioniten (auch Hydrosulfite, früher Hyposulfite genannt, doch sollten beide Bezeichnungen vermieden werden) kommt das Radikal S 2 O J - von symmetrischer Struktur,

2—

o/3

\ o

vor.

DITHIONITE

117

Natrhimdithionit, Na 2 S 2 0 4 , entsteht aus Natriumhydrid mit Schwefeldioxid in heftiger Reaktion: 2 N a H + 2 S0 2 = Na 2 S 2 0 4 + H 2 , oder auf die Einwirkung von Schwefeldioxid auf Natriumalkoholat: 2 Na + 2 S0 2 = Na 2 S 2 0 4 . Technisch wird Natriumdithionit durch Behandeln einer konzentrierten Natriumhydrogensulfitlösung mit schwefliger Säure und Zinkstaub und Eindampfen der erhaltenen Lösung bei 50° im Vakuum erzeugt. Aus der Lösung scheidet das zersetzliche Dihydrat aus, das noch entwässert wird. Natriumdithionit ist ein wasserfreies Pulver, gut verschlossen ist es haltbar, durch Feuchtigkeit wird es zersetzt. Bei Rotglut schmilzt es, an der L u f t fängt es Feuer und brennt unter Schwefeldioxidentwicklung mit blauer Flamme. Von Jod wird es zunächst zu Natriumdithionat, dann zu Sulfat oxydiert, wobei Jodwasserstoffsäure in Freiheit gesetzt wird. Die farblosen Kristallnadeln von Natriumdithionit-dihydrat sind sehr zersetzlich, sie zerfallen leicht in Pyrosulfit und Thiosulfat: 2 Na 2 S 2 0 4 = Na 2 S 2 O s + Na 2 S 2 0 3 . Beim Erhitzen zersetzt sich Natriumdithionit nach folgendem Schema: 2 Na2S 2 0 4 = Na 2 S 2 0 3 + Na 2 S0 3 + S0 2 . Die Löslichkeit beträgt bei 20° 21,8 g Dithionit je 100 g Wasser. I n Alkohol ist es unlöslich. Natriumdithionit ist ein äußerst energisches Reduktionsmittel und wird als solches in der Textilfärberei verwendet. Mit Schwefel reagiert es nicht, Tellur wird in alkalischer Dithionitlösung zu Natriumtellurid bzw. -polytelluriden gelöst, mit Selen reagiert es ähnlich. Aus arseniger Säure scheidet es Arsen, aus Arseniten in saurer Lösung Arsentrisulfid aus. Antimonsalzlösungen werden zu metallischem Antimon oder — von überschüssigem Natriumdithionit — zu Antimontrisulfid reduziert. Mit Wismut reagiert es ähnlich. Aus den Lösungen von Schwermetallsalzen scheidet Natriumdithionit Sulfide aus, aus Aluminium- und Chrom(III)-Salz- sowie Ghromatlösungen werden die Hydroxide ausgeschieden. Eisen(III)-Salze werden zu Eisen(II)Salzen reduziert, beim Erwärmen scheidet Eisen(II)-sulfid aus. Silber- und Goldsalzlösungen werden bis zum Metall reduziert, aus Platinsalzlösungen fällt Platin(II)-sulfid aus. Organische Farbstoffe werden zu den Leukoverbindungen reduziert. 1952 wurden in den Vereinigten Staaten 24 500 Tonnen Natriumdithionit erzeugt. Kaliumdithionit, K 2 S 2 0 4 , verhält sich der vorigen Verbindung völlig analog, in wasserfreiem Zustand ist es sehr beständig. Kaliumdithi onittrihydrat besteht aus gelben Nadeln.

118

DIE ALKALIMETALLE

SULFATE

Die Sulfate und Hydrogensulfate aller Alkalimetalle sind in kristallinem Zustand bekannt. Lithiumsulfat, LijSO^ wird meistens aus Lithiumhydroxid oder -carbonat mit Schwefelsäure erzeugt. Wird feingepulvertes Lepidolith mit einem Gemisch aus Calciumoxid, Calciumsulfat und Kaliumsulfat aufgeschlossen und die Schmelze mit verdünnter Salzsäure ausgelaugt, so geht Lithiumsulfat in Lösung und läßt sich aus der nach dem Auskristallisieren von Kalium- und Natriumchlorid zurückgebliebenen Mutterlauge mit Äther-Alkohol extrahieren. Lithiumsulfat bildet monokline Kristalle, die bei erhöhter Temperatur in die hexagonale, bei noch höherer in die kubische Kristallform übergehen. Das Monohydrat ist optisch aktiv, piezo- und pyroelektrisch. Die Lösung ist optisch inaktiv. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 109,946 Kristallgitter: Raumgruppe Cjj/,—P2Ja a = 8,24, 6 = 4,95, c = 8,44 Ä; ß = 107° 54'; Z = 4 Dichte ; 2,228 g • cm" 3 Schmelzpunkt 856° Bildungsenthalpie, wasserfrei —342,3 kcal • Mol - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° 34,0 g Monohydrat: Kristallgitter: Typ H 4 8 , Raumgruppe C|—P2 t a - 5,43, b = 4,83, c = 8,14 A, ß = 107° 35'; Z = 2 Dichte bei 20° 2,066 g • c m " !

Wasserfreies Lithiumsulfat ist sehr hygroskopisch. Nach Erhitzen auf 1200° reagiert es in wäßriger Lösung alkalisch. Natriumsulfat, Na 2 S0 4 , wurde zuerst von GLAUBER ( 1 6 5 8 ) beschrieben. In der Natur kommt es wasserfrei als Thenardit, mit 10 Mol Kristallwasser als Glaubersalz oder Mirabilit vor; beide bilden ausgedehnte Lager in Spanien, Sizilien, Sibirien, den Vereinigten Staaten usw. Berühmt ist das in mächtigen Schichten eingetrocknete Vorkommen im Kara-Bogas-Gol am Kaspisee. Zur technischen Darstellung von Natriumsulfat wird Steinsalz mit Schwefelsäure erwärmt; die Reaktion verläuft in zwei Stufen (s. Bd. I, S. 201). Es kann auch nach dem Hargreavesschen Verfahren durch die Behandlung von Steinsalz mit Schwefeldioxid, Wasserdampf und Luft erzeugt werden (s. Bd. I, S. 202). Neuerdings wird Natriumsulfat auch aus dem als Auslaugerückstand der Kalisalzgewinnung anfallendem Magnesiumsulfat mit Natriumchlorid dargestellt: MgS0 4 + 2 NaCl ^ Na 2 S0 4 + MgCl2. Das Gleichgewicht verschiebt sich in der Kälte nach rechts, das Verfahren wird deshalb im Winter ausgeführt. Dieser Vorgang vollzieht sich auch in der Natur; auf diese Weise ist das Glaubersalzlager des Kara-Bogas-Gol entstanden. Natriumsulfat läßt sich auch aus dem bei der Salpetersäurefabrikation erhaltenen Salpeterkuchen (nitre cake, Natriumhydrogensulfat) durch Tiefkühlen seiner Lösung oder durch Schmelzen mit Natriumchlorid herstellen.

119

SULFATE

Aus seiner Lösung scheidet Natriumsulfat oberhalb von 33° wasserfrei aus; der Umwandlungspunkt eignet sich als Temperaturfixpunkt. Die farblosen rhombischen Kristalle von Natriumsulfat gehen bei höherer Temperatur in die hexagonale Kristallform über. Sie lösen sich leicht in Wasser. Natriumsulfat bildet ein monoklines Dekahydrat. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 142,05 Kristallgitter bei 20°: T y p H 1 „ Raumgruppe —Fddd a = 5,85, b = 1 2 , 2 9 c - 9,75 Ä ; Z = 8 Dichte bei 20° 2,698 g • cm" 3 Umwandlungspunkt 235° Schmelzpunkt 885° Schmelzwärme beim Schmelzpunkt 8,7 kcal • M o l - 1 Spezifische W ä r m e zwischen 28 und 59° 0,229 cal • g - 1 • g r a d - 1 Lösungsenthalpie — 0 , 2 6 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —330,48 kcal • M o l - 1 Brechungsindex: n ^ a 1,471 nDß 1,477 nDy 1,485 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 100° 42,19 g Dekahydrat: Dichte bei 20° 1,492 g • cm" 1 Dampfdruck bei 20° 13,26 Torr Umwandlungspunkt: Dekahydrat -> Anhydrid . . . 32,383° Löslichkeit* in 100 g Wasser bei 20° 19,40 g * Das instabile Heptahydrat löst sich viel leichter.

Wasserfreies Natriumsulfat absorbiert an der Luft Feuchtigkeit; das Dekahydrat dagegen verliert Wasser. Natriumsulfat ist bei Rotglut beständig, erst bei 1200° beginnt es sich zu zersetzen, wobei Schwefeltrioxid entweicht. Von trockenem Wasserstoff wird es oberhalb von 230° unter Schwefelwasserstoffentwicklung zersetzt, der Rückstand ist schwefelfrei. Mit Schwefel reagiert es bei Rotglut unter Bildung von Sulfid, Polysulfid und Thiosulfat. Durch Erhitzen mit Kohlenstoff läßt es sich zu Sulfid reduzieren. Mit Salzsäure reagiert es unter Bildung von Schwefelsäure und Natriumchlorid bzw. Natriumhydrogensulfat und Natriumchlorid; die Reaktionen sind umkehrbar. Mit Siliciumdioxid bildet es bei hoher Temperatur Natriumsilicat: 2 Na 2 S0 4 + 2 Si0 2 = 2 Na 2 Si0 3 + 2 S0 2 + 0 2 . Mit Bortrioxid entsteht oberhalb von 500° unter Schwefeldioxidentwicklung Natriumtetraborat. Mit Aluminium oder Zink erhitzt, explodiert es. In der Technik werden große Mengen Natriumsulfat in der Ciasfabrikation (statt Soda, da es billiger ist), zur Herstellung von Wasserglas, Natriumsulfid, Ultramarin usw. verwendet. Stets wachsende Mengen verbraucht die Sulfatzellstoffindustrie. Natriumsulfat wird auch in der Textilindustrie und der Farbstoffindustrie verwendet. Kaliumsulfat, K 2 S0 4 , kommt in der Natur als das seltene Mineral Glaserit (Aphthitalit, Arkanit) mit wechselndem Natriumgehalt vor, doch sind seine

120

DIE ALKALIMETALLE

Doppelsalze viel häufiger. Die Gewinnung von Kaliumsulfat erfolgt im Rahmen der Kalisalzerzeugung; die Doppelsalze (in erster Reihe Kainit und Schönit) werden durch Lösen gespalten und aus der Lösung unter genau geregelten Bedingungen Kaliumsulfat auskristallisiert. Kaliumsulfat bildet bei gewöhnlicher Temperatur rhombische Kristalle, die aber dem Natriumsulfat nicht isomorph sind; bei beginnender Rotglut geht es in eine hexagonale Modifikation über. Es ist wasserlöslich, von wasserfreiem Fluorwasserstoff wird es leicht gelöst, in Alkoholen ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht . . . . 174,266 Kristallgitter: Typ H l e , Raumgruppe D|J—Pmcn a - 5,76, 6 = 10,05, c = 7,46 A ; Z = 4 Dichte bei 21° 2,660 g • cm-» Umwandlungspunkt 583° Schmelzpunkt 1069,1° Spezifische Wärmezwischen 0,8 und 55,0° 0,179 cal • g _ 1 • g r a d - 1 Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser + 6 , 4 2 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest —342,66 kcal * M o l - 1 Entropie bei 25° 51,5 cal • M o l - 1 • g r a d - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° 7,354 g bei 20° 11,114 g bei 100° 24,22 g

Kaliumsulfat ist nicht hygroskopisch, es ist auch bei hohen Temperaturen beständig, doch reagiert der Rückstand des zu Weißglut erhitzten Kaliumsulfats in Lösung alkalisch. Von Wasserstoff wird es bei hoher Temperatur unter Entweichen von Wasserdampf, Schwefel und Schwefelwasserstoff zu Kaliumhydroxid und Kaliumpolysulfid reduziert. Mit Fluor reagiert es in Gegenwart von Fluorwasserstoff nach folgendem Schema: 3 K 2 S0 4 + F 2 + 2 H F = K 2 S 2 0 8 + 3 K F + KS0 3 F + H 2 0. Mit Schwefel bildet Kaliumsulfat bei Rotglut Kaliumtrisulfid, durch Kohlenstoff wird es zu Kaliumsulfid reduziert. Von einigen Metallen, wie Kalium, Magnesium, Zink, Eisen, Zirkonium wird es bei hohen Temperaturen zu verschiedenen Produkten reduziert. Von Kohlenoxid und Schwefelwasserstoff wird Kaliumsulfat beim Erhitzen in Kaliumsulfid und Kaliumpolysulfide übergeführt. Mit Ammoniumchlorid erhitzt, geht es in Kaliumchlorid über. Mit Siliciumdioxid bildet es bei hoher Temperatur Silicat. Bei der Elektrolyse einer kalten konzentrierten Kaliumsulfatlösung entsteht an der Anode Kaliumperoxodisulfat. Beim Erwärmen von Kaliumsulfatlösung mit Jodwasserstoffsäure entweicht Schwefelwasserstoff, und Schwefel scheidet aus. Mit Schwefeltrioxid entsteht Kaliumpyrosulfat. Kaliumsulfat findet in der Glasfabrikation und zur Erzeugung von Alaunen technische Verwendung. Ammoniumsulfat, (NH^SOj, kommt in der Natur als Mascagnin in Fumarolen und in Guanolagern vor. Es entsteht aus Ammoniak mit Schwefel-

SULFATE

121

säure; auf diese Weise wird es auch aus dem Gaswasser erzeugt. Ammoniumsulfat kann aus Gips, der vielerorts in großen Mengen zur Verfügung steht und billiger ist als Schwefelsäure, durch Einleiten von Ammoniak und Kohlendioxid nach folgendem Schema gewonnen werden: 2 NHS + CaS0 4 + C02 + H 2 0 = (NH4)2S04 + CaC03. Kohlendioxid wird unter Druck in die Aufschlämmung von feingemahlenem Gips oder Anhydrit in wäßriges Ammoniak geleitet. Die farblosen, rhombischen Ammoniumsulfatkristalle sind denen von Kaliumsulfat isomorph und kaum hygroskopisch. In Wasser löst sich Ammoniumsulfat leicht, in Methyl- und Äthylalkohol sowie Aceton ist es unlöslich. Es bildet keine Hydrate. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 132,14 Kristallgitter: Typ H l , a = 5,951, 6 = 10,560, c = 7,729 A 1,772 g • cm"s Dichte bei 20° 0,339 cal • g" 1 • grad - 1 Spezifische Wärme zwischen 2,5 und 55,3° 2,38 kcal • Mol"1 Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser —281,46 kcal • Mol"1 Bildungsenthalpie, fest 3,31 Dielektrizitätskonstante 76,3 g Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 101,8 g bei 100° Dichte der wäßrigen Lösung bei 20°: Gehalt Dichte Gehalt Dichte o/ g • cm - 8 g • cm - 8 % /o 2 1,0101 1,1154 20 4 1,0220 24 1,1383 8 1,0456 28 1,1609 1,1721 12 1,0691 30 16 1,0924 40 1,2277

Wenn Ammoniumsulfat erhitzt wird, entweicht zunächst Ammoniak, und es bildet sich Ammoniumhydrogensulfat, das dann zu Schwefeltrioxid und Wasser zerfällt. Mit Natriumsulfat erhitzt, entwickelt es Ammoniak: (NH4)2S04 + Na2S04 = 2 NaHS04 + 2 NH3. Mit geschmolzenem Kaliumnitrit reagiert Ammoniumsulfat heftig unter Feuererscheinung. Calciumhypochlorit oder Chlorkalk setzt aus Ammoniumsulfat in sauer Lösung nach folgendem Schema Stickstoff frei: (NH4)2S04 + Ca(OCl)2 + HOC1 = N2 + CaS0 4 + 3 HCl + 3 HaO. Bei der Elektrolyse von kalter konzentrierter Ammoniumsulfatlösung entsteht an der Anode Ammoniumperoxodisulfat (»Ammoniumpersulfat«). Mit zwei Mol Ammoniumnitrat bildet es ein rhombisches Doppelsalz; der aus 50% Ammoniumsulfat und 50% Ammoniumnitrat bestehende LeunaSalpeter hat eine ähnliche Zusammensetzung. Im Gegensatz zu Ammoniumnitrat ist das Gemisch nicht explosiv.

122

DIE ALKALIMETALLE

Die größten Mengen von Ammoniumsulfat werden als Stickstoffdünger verwendet. Es wird aus dem Gaswasser sowie aus synthetischem A m m o n i a k durch Neutralisation mit Schwefelsäure gewonnen. Es dient auch als Reagens im Laboratorium. I m J a h r e 1956/57 b e t r u g die Welterzeugung 2,7 Millionen Tonnen. Rubidiumsulfat, Rb 2 S0 4 , e n t s t e h t aus R u b i d i u m h y d r o x y d oder -carbonat durch Neutralisation mit Schwefelsäure. Meistens wird es aber aus Rubidiumalaun dargestellt; dabei wird das Eisen m i t Kalkmilch gefällt, der Kalküberschuß mit R u b i d i u m c a r b o n a t entfernt, die Lösung mit Schwefelsäure n e u t r a lisiert und eingedampft. Die farblosen, leicht löslichen rhombischen Kristalle von Rubidiumsulfat sind denen von Kaliumsulfat isomorph, bei erhöhter T e m p e r a t u r gehen sie in eine rhombische Modifikation über. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 1 6 Dichte bei 20° flüssig, bei 1101° Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15,8° bei 57,9°

Konstanten 267,03 o = 5,87, b = 10,43, c = 3,615 g • 2,528 g • 657° 1074° 6,43 kcal —344,48 kcal 46,0 g 66,6 g

7,81 A cm" 1 cm" 1 • Mol-1 • Mol-1

Rubidiumsulfat wird durch Wasserstoff bei Rotglut zu Sulfid reduziert. Es bildet keine H y d r a t e . Cäsiumsulfat, Cs 2 S0 4 , l ä ß t sich durch E i n d a m p f e n von Cäsiumhydroxid, -carbonat oder -halogeniden mit Schwefelsäure gewinnen. Bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r bildet es farblose rhombische Kristalle, die bei R o t g l u t in hexagonale übergehen. Sie sind denen von Kaliumsulfat isomorph. I n Wasser ist Cäsiumsulfat sehr leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ ff 1 , Dichte bei 20° Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Lösungsenthalpie, in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15,0° bei 59,5°

Konstanten 361,89 o = 6,24, 6 = 10,92, c = 4,243 g • 660° 1019° 4,70 kcal —344,85 kcal 176,02 g 199,35 g

8,22 A cm" 3 • Mol-1 • Mol-1

An der L u f t ist Cäsiumsulfat bis 1000° beständig. Von Zirkonium wird es bei 500—600° zu Cäsium reduziert.

123

HYDROGENSULFATE

HYDROGENSULFATE

Lithiumhydrogensulfat, LiHS0 4 , kristallisiert aus konzentrierter, schwefelsäurehaltiger Lithiumsulfatlösung in farblosen Prismen, die bei 170° schmelzen. Die Dichte beträgt 1,123 g • c m - 3 . Lithiumhydrogensulfat löst sich leicht in Wasser. Die Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung beträgt —219,6 kcal je Mol. Natriumhydrogensulfat, NaHS0 4 , wird in der Technik allgemein »Bisulfat« genannt. Es wird als Nebenprodukt der Salzsäurefabrikation aus Kochsalz mit Schwefelsäure erhalten (s. Bd. I, S. 201). Es entsteht auch aus Natriumnitrat beim Erhitzen mit Schwefelsäure, wobei Salpetersäure freigesetzt wird (s. Bd. I, S. 427). Beim Erhitzen von Ammoniumhydrogensulfat mit Natriumchlorid bildet sich zunächst Natriumammoniumsulfat, das bei höherer Temperatur unter Ammoniakverlust in Natriumhydrogensulfat übergeht: N H 4 H S 0 4 + NaCl ^ NaNH 4 S0 4 ^

NaNH 4 S0 4 + HCl, N a H S 0 4 + NH 3 .

Auch heute wird noch ziemlich viel Salpetersäure durch Behandeln von Chilesalpeter mit Schwefelsäure erzeugt; der feste Rückstand besteht größtenteils aus Natriumhydrogensulfat (»Bisulfat«). Natriumhydrogensulfat bildet farblose trikline Kristalle, die sehr hygroskopisch und in Wasser sehr leicht löslich sind. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 13° Schmelzpunkt Dampfdruck bei 203° bei 320° Lösungsenthalpie, wasserfrei, in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, wasserfrei Monohydrat: Dichte bei 13,5° Umwandlungspunkt Monohydrat Anhydrid . . . .

120,06 2,435 g • cm" 1 186° 27 Torr 760 Torr —1,25 kcal • M o l - 1 —269,04 kcal • M o l - 1 2,103 g • cm" 3 58,54°

Beim Erhitzen geht Natriumhydrogensulfat zunächst unter Wasserverlust in Pyrosulfat über: 2 NaHS0 4 = Na 2 S 2 0 7 + H 2 0 ; bei höheren Temperaturen zersetzt es sich unter Schwefeldioxid- und Sauerstoffentwicklung. Die Weltproduktion an rohem Bisulfat erreicht jährlich etwa eine Million Tonnen. Kaliumhydrogensulfat, KHS0 4 , findet sich auf dem Vesuv als Mercallit. Es wird analog wie Natriumhydrogensulfat erzeugt. I n Wasser ist es nur

124

DIE ALKALIMETALLE

oberhalb von 75° kongruent löslich, bei niedrigeren Temperaturen scheidet Trikaliumhydrogensulfat, K 3 H(S0 4 ) 2 , aus. Kaliumhydrogensulfat bildet farblose rhombische Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 18° Schmelzpunkt in geschlossenem Rohr Spezifische Wärme Lösungswärme in 200 Mol Wasser Bildungswärme, fest

136,174 2,314 g • cm"' 218,6° 0,244 cal • g - 1 • grad - 1 3,75 kcal * M o l - 1 —276,85 kcal • M o l - 1

Kaliumhydrogensulfat wird im Laboratorium zum Aufschließen löslicher Stoffe verwendet.

un-

Ammoniumhydrogensulfat, NH 4 HS0 4 , entsteht beim Erhitzen von Ammoniumsulfat auf 320° in einer Platinschale. Nach Zugabe von äquimolekularer Menge von Schwefelsäure zu einer Ammoniumsulfatlösung scheidet beim Eindampfen Ammoniumhydrogensulfat aus. Ammoniumhydrogensulfat bildet rhombische Kristalle, die sich in Wasser sehr leicht lösen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

115,114 1,815 g • cm"' 146,9° —244,64 kcal • M o l - 1

Bei 300—350° entweicht aus Ammoniumhydrogensulfat Schwefeldioxid, bei höherer Temperatur auch Stickstoff. Geschmolzenes Ammoniumhydrogensulfat greift viele Metalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Quecksilber, ja sogar Palladium an und f ü h r t sie in die entsprechenden Sulfate über. Rubidiumhydrogensulfat, RbHS0 4 , wird ähnlich wie das Kaliumsalz erhalten. Es ist nicht hygroskopisch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 16° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie

182,55 2,892 g • cm"» 3,58 kcal • M o l - 1 —277,6 kcal • Mol - 1

Cäsiumhydrogensulfat, CsHS0 4 , bildet farblose rhombische Kristalle. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 16° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie

Konstanten 239,98 3,352 g • cm"« 3,55 kcal • M o l - 1 —279,7 kcal • M o l - 1

PYROSULFATE

125

PYROSULFATE (DISULFATE)

Natriumpyrosulfat, Na 2 S 2 0 7 , entsteht durch Erhitzen von Natriumhydrogensulfat sowie bei der Behandlung von trockenem Natriumsulfat oberhalb von 150° mit Schwefeltrioxid. Die Dichte der farblosen Natriumpyrosulfatkristalle beträgt bei 25° 2,658 g • cm - 3 , sie schmelzen bei 400,9°. Bei Rotglut spaltet sich Natriumpyrosulfat in Natriumsulfat und Schwefeltrioxid. Natriumhydrogenpyrosulfat, NaHS 2 0 7 , scheidet aus dem System Natriumsulfat-Wasser aus, wenn die Schwefelsäurekonzentration 9,18 Mol beträgt. Kaliumpyrosulfat, K 2 S 2 0 7 , entsteht auf dieselbe Weise wie Natriumpyrosulfat. Die farblosen Kristalle sind mäßig hygroskopisch. In Lösung wird es in kurzer Zeit zu Kaliumhydrogensulfat hydrolysiert. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 500 Mol Wasser Bildungsenthalpie

254,332 2,512 g • cm"8 414,2° 3,8 kcal • Mol -1 —475,4 kcal • Mol - 1

Kaliumhydrogenpyrosulfat, KHS 2 0 7 , entsteht im System KaliumsulfatSchwefelsäure-Wasser; es schmilzt bei 168°. Ammoniumpyrosulfat, (NH4)2S207, entsteht aus Ammoniumsulfat mit flüssigem Schwefeltrioxid. Es schmilzt, ohne sich zu zersetzen, bei etwa 250°. PEROXODISULFATE

Die alte Bezeichnung »Persulfate« für Peroxodisulfate ist vielfach noch gebräuchlich. Natriumperoxodisulfat, Na 2 S 2 0 8 ,läßt sich am bequemsten aus Ammoniumperoxodisulfat mit Natronlauge unter Entweichen von Ammoniak darstellen: (NH4)2S208 + 2 NaOH = Na 2 S 2 0 8 + 2 NH3 + 2 H 2 0. In Wasser ist Natriumperoxodisulfat leicht löslich, die Lösung entwickelt beim Erwärmen Sauerstoff: Na 2 S 2 0 8 + H 2 0 = Na 2 S0 4 + H 2 S0 4 + Va 0 2 . Kaliumperoxodisulfat, K 2 S 2 0 8 , entsteht aus Kaliumsulfat mit Fluor in Gegenwart von Fluorwasserstoff: 3 K 2 S0 4 + F 2 + 2 HF = K 2 S 2 0 8 + 3 KF + KSOsF + H 2 0. Kaliumperoxodisulfat wird durch die Elektrolyse von Kaliumsulfatlösung bei niedriger Temperatur ¡erhalten, es scheidet sich aus der Lösung in Kristallen aus. Auch aus einer konzentrierten Ammoniumperoxodisulfatlösung

126

DIE ALKALIMETALLE

läßt es sich durch Umsetzen mit einem Kaliumsalz gewinnen. In Wasser ist es ziemlich löslich. In den farblosen, triklinen Kristallen von Kaliumperoxodisulfat kommt das Radikal S 2 0 8 vor, das aus der Vereinigung von zwei S0 4 -Tetraedern entsteht, indem zwischen je einem ihrer Sauerstoffatome eine kovalente Bindung zustande kommt; der Abstand der miteinander verbundenen Sauerstoffatome beträgt nur 1,46 Ä, während sich die beiden Sauerstoffatome im S0 4 -Tetraeder in einem Abstand von etwa 2,5 Ä voneinander befinden (s. Bd. I, S. 217, Abb. 14d). Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht ^ 270,33 Kristallgitter: Raumgruppe C } — P I a = 5,10, b =-• 6,83, c = 5,40 Ä, a = 106° 54', ß = 90° 10', y = 102° 35'; Z = 4 Dichte 2,477 g • c m - 3 Lösungsenthalpie in 3300 Mol Wasser 13,7 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest —457,5 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 4,71 g bei 40° 10,96 g

Kaliumperoxodisulfat ist in trockenem Zustand beständig, an feuchter Luft geht es allmählich in Kaliumhydrogensulfat über. Beim Erhitzen liefert es unter Sauerstoffentwicklung Pyrosulfat, nach Glühen bleibt Kaliumsulfat zurück. Auch aus der Lösung entwickelt sich unter Bildung von Kaliumhydrogensulfat Sauerstoff, die Reaktion verläuft um so schneller, je konzentrierter die Lösung ist. Die Zersetzung wird von Katalysatoren, wie Platinund Palladiummohr, Aktivkohle, beschleunigt; ebenso wirken Licht- und Röntgenstrahlen. Die Lösung von Kaliumperoxodisulfat ist ein starkes Oxydationsmittel, Selen wird darin langsam gelöst, Tellur und Arsen oxydiert, Wismut in basisches Sulfat übergeführt, Magnesium, Eisen, Kupfer, Zink und Silber werden als Sulfate gelöst, dagegen werden Nickel, Gold und Platin nicht angegriffen. Salzsäure wird'von Kaliumperoxodisulfat zu Chlor, Bromide werden zu Brom oxydiert, aus Jodiden scheidet es J o d aus. Mit Wasserstoffperoxid entwickelt es Sauerstoff; Kaliumcyanid wird in alkalischer Lösung zu Cyanat oxydiert: K 2 S 2 0 8 + KGN + 2 KOH = KCNO + 2 K 2 S 0 4 + H 2 0 . Aus alkalischen Lösungen von Nickel(II)- und Kobalt(II)-Salzen scheidet Kaliumperoxodisulfat Nickel(III)- bzw. Kobalt(III)-oxid aus, Mangan(II)Salze werden in neutraler oder schwach saurer Lösung zu Mangandioxid oxydiert: Mn(NO s ) 2 + K 2 S 2 0 8 + 2 H 2 0 = Mn0 2 + 2 K H S 0 4 -f 2 HNO s . Mangan(II)-nitrat wird in Gegenwart von Silberion beim Erwärmen zu Permangansäure oxydiert: 2 Mn(N0 3 ) 2 + 5 K 2 S 2 0 8 + 8 H 2 0 = 2 HMn0 4 + 10 K H S 0 4 + 4 HNO s . ,: Kaliumperoxodisulfat wird als Oxydations- und Bleichmittel, als Reagens sowie als Abschwächer in der Photographie verwendet.

THIOSULFATE

127

Ammoniumperoxodisulfat, (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , wird durch die Elektrolyse von kalter, gesättigter Ammoniumsulfatlösung mit Platinnetzelektroden dargestellt. Es bildet farblose monokline Kristalle, die sich in Wasser leicht lösen. In saurer Lösung löst es sich schwerer. Ammoniumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat sind nicht isomorph. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 228,21 Kristallgitter: T y p K 4 X , Raumgruppe C | / , — P 2 J n a = 7,83, 6 = 8,04, c = 6,13 A ; Z = 2 Dichte 1,982 g • c m " 3 Lösungsenthalpie in 1000 Mol Wasser .. .. 9,2 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest —395,4 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0 ° 58,2 g bei 15,5° 74,8 g

Reines Ammoniumperoxodisulfat ist in trockenem Zustand beständig, bei 60° beginnt es sich in Pyrosulfat und Sauerstoff zu zersetzen, beim Schmelzen im Vakuum geht es unter Aufschäumen in Ammoniumhydrogensulfat über. Die Lösung von Ammoniumperoxodisulfat ist ein starkes Oxydationsmittel. Silbernitrat wird zu Silber(II)-oxid oxydiert. Es wird auch Ammoniumpersulfat genannt und in der Metallographie als Ätzmittel, in der Photographie als Abschwächer verwendet. Rubidiumperoxodisulfat, Rb 2 S 2 0 8 , wird elektrolytisch, ähnlich wie das Kaliumsalz, oder auch durch Umsetzen von kalter, gesättigter Rubidiumchloridlösung mit Ammoniumperoxodisulfatlösung dargestellt. In Wasser ist es ziemlich schwach löslich, bei 22,5° löst sich 3,41 g in 100 g Wasser. Casiumperoxodisulfat, Cs 2 S 2 0 8 , läßt sich am bequemsten durch Elektrolyse aus schwefelsaurer Cäsiumsulfatlösung erhalten. Es ist den Peroxodisulfaten von Ammonium und Rubidium isomorph; in Wasser löst es sich leichter als Kaliumperoxodisulfat. THIOSULFATE

Die Salze der Thioschwefelsäure enthalten das Radikal S 2 Of~, das aus dem S0 4 -Tetraeder durch Ersetzen des einen Sauerstoffatoms durch Schwefel entsteht. Natriumthiosulfat, Na 2 S 2 0 3 ,wird meistens durch Digerieren von Schwefel mit Natriumsulfitlösung bei 80° dargestellt: Na 2 SO s + S = Na 2 S 2 0 8 . E s entsteht auch in der Reaktion von Erdalkalisulfiden mit Natriumhydrogensulfid: 2 BaS + 6 NaHSOg = 3 Na 2 S 2 0 3 -f 2 BaSO s + 3 H a O. Die Lösung wird bei 60° vom Bariumsulfit-Niederschlag filtriert.

128

DIE ALKALIMETALLE

Natriumthiosulfat entsteht als Nebenprodukt bei mehreren großtechnischen Prozessen, beispielsweise bildete sich aus dem Rückstand der LeblancSodafabrikation durch Oxydation an der Luft Calciumthiosulfat, das mit Natriumsulfat oder Soda zu Natriumthiosulfat umgesetzt werden konnte. Heute wird Natriumthiosulfat meistens bei Farbstoffsynthesen erhalten; bei der Darstellung von Schwefelschwarz wird Dinitrophenol mit Natriumpolysulfidlösung gekocht. Hierbei wird das Polysulfid (infolge der oxydierenden Wirkung von Dinitrophenol) vollständig in Thiosulfat übergeführt und dieses aus dem Filtrat als Pentahydrat auskristallisiert. Natriumthiosulfat läßt sich von Natriumsulfat und -sulfit durch fraktionierte Kristallisation trennen. Es kristallisiert aus der Lösung als Pentahydrat, wovon zwei Modifikationen bekannt sind: die stabile monokline und eine bei niedriger Temperatur aus der Schmelze des vorigen kristallisierende instabile. Natriumthiosulfat-pentahydrat bildet gedrungene Prismen, die als »Fixiersalz« bekannt sind. Das S203-Ion im Natriumthiosulfatgitter ist ein verzerrtes Tetraeder, das heißt ein trigonales Prisma, in dessen Mittelpunkt sich ein S6+-Ion befindet, wovon die mittleren Abstände der drei 02—-Ionen 1,48, der Abstand des S2_-Ions 1,97 Á betragen. Das Pentahydrat löst sich leicht in Wasser. Natriumthiosulfat bildet auch weitere Hydrate, die ihr Kristallwasser erst bei 215° vollständig verlieren. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 158,114 Lösungsenthalpie —2,0 kcal • Mol - 1 Bildungsenthalpie, fest —258,5 kcal • Mol - 1 Pentahydrat: Kristallgitter: Raumgruppe Cf ft —P2Jc a = 5,94, 6 = 21,57, c = 7,53 A, ß = 103° 58'; Z = 4 Dichte bei 20° 1,750 g • cm" 3 Schmelzpunkt (inkongruent) 48,2° Dampfdruck bei 15° 4,3 Torr Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 70,0 g bei 45° 121,0 g

Unter Luftausschluß ist Natriumthiosulfat bis 400° beständig. Durch Chlor wird Natriumthiosulfat zu Sulfat oxydiert: Na2S203 + 4 Cl2 + 5 HaO = Na2S04 + 8 HCl + H 2 S0 4 . Die Lösung von Natriumthiosulfat bildet leicht Komplexsalze: dadurch löst sie auch Silberchlorid und Silberbromid und ermöglicht die Verwendung von Natriumthiosulfat als Fixiermittel in der Photographie: Na2S203 + AgBr = NaBr + NaAgS2Os. Natriumthiosulfatlösung wird in der Maßanalyse auf Grund der folgenden Reaktion zum Titrieren von Jod verwendet: 2 NaaSA + J 2 = 2 NaJ + Na2S406.

129

THIOSULFATE

Vom S t a n d p u n k t der Jodometrie ist die allmähliche Zersetzung von N a t r i u m t h i o s u l f a t in wäßriger Lösung durch Kohlendioxid der L u f t von großer B e d e u t u n g ; wenn die Zersetzung zur Bildung von Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff oder fein verteiltem Schwefel f ü h r t , so steigt der Titer der Lösung, wenn dagegen dabei Sulfat u n d T e t r a t h i o n a t entstehen, so n i m m t der Titer ab. Nach SCHULEK. u n d anderen verlaufen die beiden entgegengesetzt e n Vorgänge nebeneinander. Beim Bleichen mit Hypochloriten oder Chlor werden die Chlorreste mit Natriumthiosulfatlösung e n t f e r n t , damit sie den Stoff nachträglich nicht zerstören (Antichlor); dabei bilden sich Sulfat u n d Chlorid. Kalinmthiosulfat, K 2 S 2 0 3 , l ä ß t sich ähnlich wie N a t r i u m t h i o s u l f a t erzeugen, sowie aus Kaliumhydroxid durch Erhitzen m i t Schwefel: 6 K O H + 8 S = K 2 S 2 0 3 + 2 K2S3 + 3 H 2 0 . Kaliumthiosulfat entsteht auch aus K a l i u m t h i o c a r b o n a t mit Sauerstoff: 2 K 2 CS 3 + 2 H 2 0 + 2 0 2 = K 2 S 2 0 3 + K 2 C 0 3 + CS2 + 2 H 2 S. Kaliumdisulfid gibt mit Kupfer(II)-oxid erhitzt ebenfalls Kaliumthiosulfat: K 2 S 2 + 3 CuO = K 2 S 2 0 3 + 3 Cu. Mit anderen Polysulfiden verläuft die Reaktion ähnlich, doch entsteht dabei neben Kaliumthiosulfat auch Schwefel. Beim längeren Kochen von K a l i u m p e n t a s u l f i d m i t Wasser f i n d e t neben Thiosulfatbildung auch Hydrolyse s t a t t : K 2 S 5 + 3 H 2 0 = K 2 S 2 0 3 + 3 H 2 S. Kaliumthiosulfat e n t s t e h t auch aus Kaliumpyrosulfat beim mit alkoholischer Käliumhydrogensulfidlösung:

Kochen

K 2 S 2 0 7 + 2 K H S = K 2 S 2 0 3 + K 2 S 0 4 + H 2 S. Wasserfreies Kaliumthiosulfat ist ein weißes kristallines P u l v e r ; in Wasser ist es sehr leicht löslich, in Alkohol dagegen unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Dichte Spezifische W ä r m e zwischen 20 u n d 100° Lösungsenthalpie, i n 1000 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 90° H e m i h y d r a t : Dichte 9 NAray: Anorganische Chemie

Konstanten 190,33 2,59 g • c m " 8 0,197 cal • g " 1 • g r a d " 1 4,5 kcal • M o l - 1 270,5 kcal • M o l " 1 155,4 g 312,0 g 2,230 g • c m - 1

130

DIE ALKALIMETALLE

Beim Erhitzen des wasserfreien Salzes entsteht ein zinnoberrotes Gemisch aus Polysulfid und Sulfat. In neutraler Atmosphäre beginnt die Zersetzung bei 430°. Kaliumthiosulfat bildet zahlreiche Hydrate, beispielsweise das an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur beständige Hydrat (3 K 2 S 2 0 3 • • H 2 0). Das Kristallwasser entweicht bei 180°. Aus einer Silbernitratlösung wird durch Kaliumthiosulfat zunächst Silberthiosulfat gefällt, das sich aber im Überschuß des Kaliumthiosulfats als Kaliumthiosulfatoargentat, KAgS 2 0 3 , wieder löst. Kaliumthiosulfat scheidet aus den Lösungen von Strontium-, Barium- und Kupfer(II)-Salzen die entsprechenden Thiosulfate aus. Kaliumthiosulfat hat keine technische Bedeutung. Ammoniumthiosulfat, (NH4)2S203, entsteht durch Einleiten von Schwefeldioxid in die wäßrige Lösung von Ammoniumpolysulfid oder aus Calciumthiosulfat mit Ammoniumcarbonat. Das Eindampfen soll unter 40—50° erfolgen, da sonst Schwefel ausscheidet und Sulfat entsteht. Ammomumthiosulfat kann auch aus einer hochkonzentrierten Lösung von Natriumthiosulfat mit Ammoniumsulfat dargestellt werden. Es kristallisiert aus der Lösung in farblosen, wasserfreien monoklinen Kristallen. Ammoniumthiosulfat ist sehr hygroskopisch und in Wasser sehr leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Dichte Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 20° bei 60°

Konstanten 148,212 1,679 g • cm-» 160,5 g 181,5 g 226,0 g

Im Vakuum erhitzt, beginnt Ammoniumthiosulfat schon bei 50° zu sublimieren; unter Sauerstoffausschluß erfolgt die Zersetzung um 150° nach folgendem Schema: (NH4)2S203 = 2 NH3 + S0 2 + S + H 2 0, wobei etwas Thiosulfat unverändert zurückbleibt. An der Luft erhitzt, fängt es Feuer und brennt mit schwacher Flamme. Rubidiumthiosulfat, Rb 2 S 2 0 3 , entsteht durch Umsetzen von Bariumthiosulfat und Rubidiumsulfat in wäßriger Lösung. Es läßt sich auch aus Rubidiumhydrogensulfid und Rubidiumhydrogensulfit in wäßriger Lösung erhalten: 2 RbHS + 4 RbHS0 3 = 3 Rb 2 S 2 0 3 + 3 H 2 0. Beim Abkühlen kristallisiert aus der Lösung das Dihydrat aus. Cäsiumthiosülfat, Cs2S203, kann ähnlich wie Rubidiumthiosulfat sowie durch Kochen von Cäsiumsulfitlösung mit Schwefel erhalten werden. Cäsiumthiosulfat bildet ein hygroskopisches Dihydrat.

131

POLYTHIONATE

POLYTHIONATE

Dithionate Lithiumdithionat, Li2S 2 0 6 , entsteht durch Umsetzen von Lithiumsulfat u n d B a r i u m d i t h i o n a t in wäßriger Lösung; beim E i n d a m p f e n des F i l t r a t s scheidet das D i h y d r a t aus. Angeblich ist es d e m D i h y d r a t von N a t r i u m dithionat isomorph, was aber von GROTH angezweifelt wird. Die Dichte b e t r ä g t 2,158 g • c m - 3 . Beim Erhitzen spaltet sich Schwefeldioxid a b u n d Lithiumsulfat bleibt zurück. Natriumdithionat, Na 2 S 2 0 6 , entsteht durch die elektrolytische Oxydation einer neutralen oder alkalischen Natriumsulfitlösung. Es k a n n auch b e q u e m durch Zusammengießen von Bariumdithionat- u n d Natriumsulfat- oder Natriumcarbonatlösung erhalten werden. Beim E i n d a m p f e n kristallisiert das D i h y d r a t aus, das bis 55° beständig ist, bei höherer T e m p e r a t u r jedoch v e r w i t t e r t . Nach einem anderen Verfahren wird in Wasser suspendiertes Mangandioxid durch Einleiten von Schwefeldioxid in Mangandithionat übergeführt, der erhaltenen Lösung N a t r i u m c a r b o n a t zugefügt, n a c h Filtrieren eingedampft und das ausgeschiedene N a t r i u m d i t h i o n a t - d i h y d r a t auf Tontellern getrocknet. Stark erhitzt, spaltet N a t r i u m d i t h i o n a t Schwefeldioxid ab. I n Alkohol ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe C| ft —C2/c; a — 6,404, b Dichte Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Dihydrat: Dichte Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

206,114 6,559, c = 6,586 A; Z = 2 2,37 g • c m - 3 5,82 kcal • Mol" 1 —401,0 kcal-Mol" 1 2,189 g • cm" 8 17,4 g

Der A b s t a n d S—S im Dithionation b e t r ä g t 2,389 Ä. Kaliumdithionat, K 2 S 2 0 6 , entsteht ähnlich wie N a t r i u m d i t h i o n a t sowie aus der Lösung von Kaliumhydrogensulfid beim Digerieren mit Bleidioxid. Aus der Lösung scheiden die wasserfreien, farblosen Kristalle von Kaliumdithionat in trigonalen Trapezoedern aus. Die Kristalle sind pyro- u n d piezoelektrisch. I n Wasser löst sich Kaliumdithionat ziemlich schwer. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht 238,33 Kristallgitter: Typ K 1 1? Raumgruppe Df — P 321; a = 9,756, c = 6,274 A ; Z = 3 Dichte bei 20° 2,280 g • cm" 1 Lösungsenthalpie 12,4 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest —411,2 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 6,65 g 9*

132

DIE ALKALIMETALLE

An der Luft ist Kaliumdithionat bei gewöhnlicher Temperatur beständig, beim Erhitzen zersetzt es sich unter Schwefeldioxidentwicklung. Ammoniumdithionat, (NH4)2S206, kann durch Umsetzen von Bariumdithionat und Ammoniumsulfat und Eindampfen der wäßrigen Lösung bei 50°—60° unter vermindertem Druck erhalten werden. Es scheiden monokline Kristallnadeln von nicht genau bekanntem Wassergehalt aus. In Wasser löst es sich leicht, in Alkohol ist es unlöslich. Rubidiumdithionat, Rb 2 S 2 0 6 , läßt sich dem isomorphen Kaliumdithionat analog darstellen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ £ 1 , Dichte Brechungsindex bei Na-Licht: n 0 i»,

Konstanten 331,09 o = 10,144 c = 6,409 A 2,81 g • cm"' 1,4574 1,5078

Cäsiumdithionat, Cs2S206, wird analog der vorigen Verbindung erhalten. Es bildet hexagonale, dem Kalium- und dem Rubidiumdithionat nicht isomorphe, stark piezoelektrische Kristalle. Auch ein rhombisches Cäsiumdithionat-hemihydrat ist bekannt. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 425,95 Kristallgitter: Typ K 12, Raumgruppe DJ—C632 a = 6,326, c = 11,535 A ; Z = 2 Dichte 3,46 g • cm - » Brechungsindex: n e ß 1,52298 n^ 1,54380

Trithionate Natriumtrithionat, Na 2 S 3 0 6 , entsteht neben Tetrathionat beim Einleiten von Schwefeldioxid in die gesättigte Lösung von Natriumthiosulfat: 2 Na 2 S 2 0 3 + 3 S0 2 = Na 2 S 3 0 6 + Na 2 S 4 0 6 . Es läßt sich bequem aus Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid bereiten: 2 Na 2 S 2 0 3 + 4 H 2 0 2 = Na 2 S 3 0 6 + Na 2 S0 4 + 4 HaO. Aus der Lösung kristallisiert das rhombische Trihydrat aus, das sein Kristallwasser an der Luft allmählich verliert. Beim Kochen von Natriumtrithionat mit Natriumcarbonat entstehen Natriumthiosulfat und -sulfat: Na 2 S 3 0 6 + Na 2 C0 3 = Na 2 S 2 0 3 + Na 2 S0 4 + C0 2 . setzt*

Natriumtrithionat wird durch Salzsäure nach folgendem Schema zerNa 2 S 3 0 6 +

HCl = 2 NaCl + S0 2 + H 2 S0 4 + S.

133

POLYTHIONATE

Beim Kochen mit Kupfersulfat in saurer Lösung scheidet Kupfer(II)sulfid aus. Kaliumtrithionat, K2S3Og, entsteht beim Einleiten von Schwefeldioxid in eine gesättigte Kaliumthiosulfatlösung oder in einer Kaliumhydrogensulfitlösung bei —5° mit Schwefeldichlorid: 2 K H S O A + SC1 2 = K 2 S S 0 6 + 2 H C l .

Die farblosen Kristalle können aus konzentrierter wäßriger Lösung mit Alkohol gefällt werden, da sie in Alkohol unlöslich sind. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 270,39 Kristallgitter: Typ K S l t Raumgruppe Djjj—Pnam a = 9,77, b ' 13,63, c = 5,76 A; Z = 4 Dichte bei 20° 2,304 g • cm" 8 Lösungsenthalpie 12,4 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest —411,2 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° 8,9 g bei 20° 25,7 g

Eine wäßrige Kaliumtrithionatlösung zersetzt sich beim Stehen allmählich in Tetrathionat und Schwefeldioxid; mit Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid reagiert die Lösung nicht. Durch Natriumamalgam wird Kaliumtrithionat reduziert: K 2 S 3 0 6 + 2 Na = NaKS 2 0 3 + NaKSOs. Sonstige

Polythionate

Kaliumtetrathionat, K2S406, wird aus Tetrathionsäure, die aus Schwefeldioxid und Dischwefeldichlorid unter Eiskühlung bereitet wurde, durch Neutralisation mit alkoholischer Kalilauge dargestellt. Man kann auch von Kaliumthiosulfat ausgehen, das in wäßriger Lösung mit Jod Kaliumtetrathionat und Kaliumjodid gibt. Kaliumtetrathionat bildet farblose, nicht hygroskopische monokline Kristalle, die in Wasser löslich, in Alkohol unlöslich sind. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 20° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 20°

Konstanten

......

302,46 2,296 g • cm" 1 13,18 kcal • M o l - 1 •—406,0 kcal • M o l - 1 14,3 g 30,2 g

Trockenes Kaliumtetrathionat ist an der Luft beständig, beim Erhitzen zerfällt es in Kaliumsulfat, Schwefeldioxid und Schwefel. In wäßriger Lösung

134

DIE ALKALIMETALLE

geht es allmählich in Kaliumpentathionat und Kaliumthiosulfat über. Mit Kalilauge erwärmt, bildet es Kaliumthiosulfat und -sulfit: 2 K2S4S6 + 6 K O H = 3 K 2 S 2 0 3 + 2 K 2 S 0 3 + 3 H 2 0 . Kaliumtetrathionat wird von Natriumamalgam zu Thiosulfat reduziert: K 2 S 4 0 6 + Na = 2 KNaS 2 0 3 . Kaliumpentathionat, K 2 S 5 0 6 . Zur Darstellung wird zunächst durch die Reaktion von in Tetrachlorkohlenstoff gelöstem Schwefeldichlorid mit Natriumthiosulfat in salzsaurer Lösung unter 0° eine Natriumpentathionatlösung bereitet: 2 Na 2 S 2 0 3 + SC12 = Na 2 S 5 0 6 + 2 NaCl. Diese wird vom ausgeschiedenen Kochsalz durch Filtrieren getrennt und das Filtrat mit Kaliumacetat versetzt, worauf die 1,5 Mol Kristallwasser enthaltenden, ziemlich beständigen rhombischen Kristalle von Kaliumpentathionat ausscheiden. Kaliumpentathionat löst sich in Wasser, in Alkohol ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Bildungsenthalpie, wasserfrei 1 Vi- H y d r a t : Dichte bei 20° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 20°

334,530 —398 kcal • M o l - 1 2,112 g • c m " 1 18,4 g 33,0 g

In wäßriger Lösung geht Kaliumpentathionat unter Schwefelausscheidung allmählich in Tetrathionat über. Durch Kochen wird diese Reaktion nur wenig beschleunigt. Durch Alkalien wird Kaliumpentathionat unter Schwefelausscheidung schnell zersetzte Von saurer Kaliumperinanganatlösung wird es zu Sulfat oxydiert. Kalhimhexathionat, K 2 S 6 0 6 , kann auf dieselbe Weise wie Kaliumpentathionat dargestellt werden, wenn man statt aus Schwefeldichlorid aus Dischwefeldichlorid ausgeht: S2C12 + 2 Na 2 S 2 0 3 = Na 2 S 6 0 6 + 2 NaCl und das erhaltene Natriumhexathionat mit Kaliumacetat umsetzt. Das farblose feinkristalline Kaliumhexathionat enthält kein Kristallwasser. In Wasser ist es leicht löslich, aus der Lösung scheidet aber bald Schwefel aus. SELENIDE, TELLURIDE Alle Alkaliselenide und -telluride — sowohl die normalen wie die sauren Salze — sind ionogen. Sie enthalten die umfangreichen Anionen Se 2— , Te 2— , S e H - und T e H - ; kristallchemisch weisen auch die beiden letzteren eine Kugelsymmetrie auf, da das Wasserstoffatom infolge seiner Kleinheit in der Elektronenwolke des Selen- bzw. Tellurions verschwindet.

135

SELENIDE

Da die Ionen mit Edelgasschale sowie die aus ihnen m i t Wasserstoff gebildeten zusammengesetzten Ionen farblos sind, sind auch die in diesem Abschnitt behandelten Verbindungen farblos; sie lassen sich aber d u r c h Oxydation leicht v e r f ä r b e n . Außer den einfachen Seleniden u n d Telluriden werden hier auch die Polyselenide und Polytelluride besprochen. SELENIDE

Lithiumselenid, Li 2 Se, ist aus Lithiumselenat d u r c h R e d u k t i o n mit Kohlenstoff sowie aus Lithiumcarbonat m i t Selenwasserstoff erhältlich. Die Reindarstellung erfolgt durch die Reaktion von in flüssigem A m m o n i a k gelöstem L i t h i u m m i t Selen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Lösungsenthalpie in 500 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest

92,84 a = 6,005 A 2,60 g • cm" 3 —10,4 kcal • M o l - 1 —84,9 kcal • M o l - 1

Lithiumselenid bildet ein leicht lösliches, rhombisches H y d r a t mit 9 Mol Kristallwasser, das durch Sauerstoff zunächst gelb, d a n n rot gefärbt wird und dabei Selen a b s p a l t e t . Die wasserfreie Verbindung ist sehr hygroskopisch. Natriumselenid, Na 2 Se, l ä ß t sich aus den Bestandteilen im Wasserstoffs t r o m oder bequemer aus in flüssigem A m m o n i a k gelöstem N a t r i u m m i t Selen darstellen. Es besteht aus farblosen Kriställchen vom Steinsalztyp. N a t r i u m selenid ist wasserlöslich u n d sehr hygroskopisch, an der L u f t geht es infolge von Oxydation u n t e r Selenabspaltung in Polyselenide über. Es bildet mehrere farblose H y d r a t e . Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 1000 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 124,94 ti = 6,809 A 2,95 g • cm" 3 über 875° —18,8 kcal • M o l - 1 —59,1 kcal • M o l - 1

Natriumdiselenid, Na 2 Se 2 , entsteht aus Natriumselenid durch Erhitzen auf 500° mit berechneter Menge Selen in Stickstoffatmosphäre. E s ist eine dunkelgraue, sehr hygroskopische kristalline Substanz, die bei etwa 495° schmilzt. Kaliumselenid, K 2 Se, entsteht beim Erhitzen von Kaliumselenit mit Kohlenstoff. Die Reindarstellung erfolgt durch die Behandlung von Selen m i t in flüssigem A m m o n i a k gelöstem K a l i u m . Die farblosen, h a r t e n , kubischen Kristalle von Kaliumselenid sind hygroskopisch u n d in Wasser leicht löslich.

136

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte (röntgenogr.) Lösungsenthalpie in 1800 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest

Konstanten ..

157,16 o = 7,676 A 3,32 g • c m - 8 —8,8 kcal • M o l - 1 —74,4 kcal • M o l - 1

Ammoniumselenid, (NH 4 ) 2 Se, entsteht durch die Reaktion von trockenem Ammoniak mit Selenwasserstoff. Es besteht aus farblosen Kristallen, die an der Luft zerfließen und sich unter Selenabspaltung zersetzen. Rubidiumselenid, Rb 2 Se, entsteht aus den Bestandteilen im Vakuum und zerfällt bei 640° wieder. Cäsiumselenid, Cs2Se, entsteht aus den Bestandteilen im Vakuum. Es bildet farblose, an der Luft leicht entzündliche Verbindungen. Mit Wasser reagiert Cäsiumselenid unter Feuererscheinung, aus der hellroten Lösung scheidet nach einiger Zeit Selen aus. Es schmilzt bei 660° unter Zersetzung. HYDROGENSELENIDE

Natriumhydrogenselenid, NaHSe, läßt sich unter Ausschluß von Feuchtigkeit aus Natriumalkoholat mit Selenwasserstoff darstellen. Es bildet an der Luft sehr zersetzliche, bei gewöhnlicher Temperatur rhomboedrische, bei erhöhter Temperatur kubische Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter bei 20°: Typ B 22 bei 140°: Typ B 1 Dichte Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung

102,96 o = 4,158 A, a = 68° 04' o = 6,30 A 2,09 g • cm" 1 —31,0 kcal - M o l - 1

Kaliumhydrogenselenid, KHSe, wird analog den vorigen Verbindungen dargestellt und verhält sich auch ähnlich. Es bildet farblose, leicht zersetzliche rhomboedrische Kristalle, die bei der Erhöhung der Temperatur in kubische übergehen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter bei 20°: Typ B 22 über 180°: Typ B 1 Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung

Konstanten 119,07 o = 4,515 A, a = 69° 18', Z = 1 o = 6,92 A —31,0 kcal • M o l - 1

Ammoniumhydrogenselenid, NH 4 HSe, entsteht durch die Reaktion von trockenem Ammoniak mit überschüssigem Selenwasserstoff. Es bildet farblose, in Wasser leicht lösliche Kristalle von stechendem Geruch, die sich unter Selenausscheidung' leicht zersetzen. Rubidiumhydrogenselenid, RbHSe, läßt sich ähnlich wie das Natriumsalz erhalten. Es bildet farblose Kristalle vom Typ B 22 (a = 4,663 A, a = 70°24').

137

TELLURIDE

Casiumhydrogenselemd, CsHSe, wird analog wie Natriumhydrogenselenid aus Cäsiumalkoholat dargestellt. Bei gewöhnlicher Temperatur bildet es kubische Kristalle vom Typ B 2 (a = 4,437 A). TELLURIDE

Lithiumtellurid, Li2Te, ist durch Behandeln von Tellur mit in flüssigem Ammoniak gelöstem Lithium erhältlich. Die kubischen Kristalle vom Typ C 1 (a = 6,504 Ä) haben eine röntgenographische Dichte von 2,82 g • c m - 3 . Lithiumtellurid verfärbt sich leicht an der Luft. Natriumtelluiid, Na2Te, läßt sich analog wie Lithiumtellurid aus den Bestandteilen darstellen. Es entsteht ein sehr hygroskopisches, weißes Pulver, das sich an der Luft dunkel färbt und zerfällt. Bereits von Spuren von Sauerstoff färbt sich die Lösung violettrot. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Schmelzpunkt

Konstanten 173,59 « = 7,314 A 2,90 g • c m " 1 953°

:

Kaliumtellurid, K2Te, ist analog wie Natriumtellurid erhältlich. Kaliumtellurid ist ein gelbliches, sehr hygroskopisches, sich an der Luft sofort zersetzendes Pulver. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 1 Dichte (pyknometr.) (röntgenogr.)

205,81 a — 8,152 A 2,52 g • c m - 3 * 3,53 g • c m - 3

* unzuverlässiger W e r t

Natriumditellurid, Na2Te2, entsteht beim Zusammenschmelzen von Natriumtellurid mit berechneter Menge Tellur bei 500° im Vakuum. Es ist eine dunkelgraue, metallisch glänzende Masse, die sich an der Luft und durch Feuchtigkeit zersetzt. HALOGENOSELENATE, HALOGENOTELLURATE Yierwertiges Selen und Tellur bilden mit Halogenen komplexe oktaedrische Ionen von der Zusammensetzung SeCl|_, SeBr|~ bzw. TeCl| - , TeBr§~ und TeJ| - . Die Alkalisalze dieser Ionen sind meistens analog aufgebaut wie Kaliumhexachloroplatinat(IY) (K 2 PtCl 6 ). Vom Lithium und Natrium sind keine Halogenoselenate bzw. -tellurate bekannt. HALOGENOSELENATE

Kaliumchloroselenat(IV), K2SeCl6, fällt aus salzsaurer Selentetrachloridlösung beim Einleiten von Chlorwasserstoff bei 0° und nach Zugabe von Kaliumchlorid aus. Es bildet gelbe Oktaeder, die durch Feuchtigkeit schnell

138

DIE ALKALIMETALLE

zersetzt werden. Das Kristallgitter gehört zum Typ J nat(IY)].

[Kaliumchloroplati-

Ammomumchloroselenat(IV), (NH4)2SeCI6, läßt sich analog der vorigen Verbindung darstellen: 2 NH4C1 + SeCl4 = (NH4)2SeCl6. Es bildet ein Kristallgitter vom Typ J (o = 9,935 Ä); die Dichte beträgt 2,206 g • c m - 3 . Erhitzt, zersetzt es sich in Selendichlorid, Selentetrachlorid, Chlor und Ammoniumchlorid. Rubidiumchloroselenat(IV), Rb2SeCl6, ist analog wie Kaliumchloroselenat aus Rubidiumchlorid bei Zimmertemperatur erhältlich. Das Kristallgitter ist vom Typ J (a = 9,978 A); die Dichte beträgt 3,073 g • cm" 3 . Cäsiumchloroselenat(IV), Cs2SeCl6, ist dem Rubidiumsalz ähnlich. Gittertyp J a= 10,266 Ä, Dichte 3,405 g • cm" 3 . Kaliumbromoselenat(rV), K 2 SeBr 6 , scheidet in Form orangeroter Kristalle beim Eindampfen der Lösung von Selentetrabromid und Kaliumbromid aus. Gittertyp J 115 o = 10,363 Ä, Dichte 3,61 g • c m - 3 . An der Luft ist es ziemlich beständig, gibt aber allmählich Brom ab; bei 100° entweicht Se2Br2. Ammoniumhromoselenat(IV), (NH4)2SeBr6. Durch Lösen von Selendioxid in konzentrierter Bromwasserstoffsäure wird bromoselenige Säure (H 2 SeBr 6 ) bereitet, mit Ammoniumbromidlösung vermischt und die Lösung eingedampft; nach Abkühlen kristallisiert das Salz in granatroten Oktaedern aus. Gittertyp J 11? a = 10,46 Ä; Dichte 3,47 g • cm - 3 . Rubidiumbromoselenat(IY), Rb 2 SeBr 6 , scheidet aus einer Rubidiumchloridlösung mit Brom und Selen oder aus bromoseleniger Säure mit Rubidiumbromid nach Eindampfen in tiefroten, metallisch glänzenden, optisch isotropen Oktaedern aus. Von Wasser wird es zersetzt. Cäsiumbromoseleitat(IV), Cs2SeBr6, ist dem Rubidiumsalz ähnlich. HALOGENOTELLURATE

Kaliumchlorotellurat(IV), K2TeCl6, läßt sich durch Eindampfen der salzsauren Lösung von Tellurtetrachlorid und Kaliumchlorid darstellen. Es bildet gelbe, pseudokubische Oktaeder, die dem monoklinen Kristallsystem angehören. Kaliumchlorotellurat(IY) ist an trockener Luft beständig; aus verdünnter Salzsäure ist es ohne zu zersetzen umkristallisierbar. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 418,55 Kristallgitter: Raumgruppe C|a—P2/m a = 7,17, b = 7,17, c = 10,14 A, ß = etwa 90°; Z = 2 Dichte 2,645 g • c m - 3

HALOGENOTELLURATE

139

Ammoniumchlorotelliirat(IV), (NH4)2TeCl6, läßt sich durch Eindampfen der Lösung von chlorotelluriger Säure und Ammoniumchlorid in gelben Oktaedern erhalten. Typ J 11? a = 10,178 Ä; Dichte 2,354 g • cm - 3 . An der Luft ist es ziemlich beständig. Rubidiumchlorotellurat(IV), Rb2TeCl6, scheidet aus der salzsauren Lösung von Rubidiumchlorid und Tellurtetrachlorid in gelben Tetraedern aus, die sich aus Salzsäure Umkristallisieren lassen. Es ist der Ammoniumverbindung isomorph; a = 10,233 Ä; Dichte 3,146 g • cm - 3 . Von Wasser wird es unter Fällung eines weißen Niederschlags von Tellurdioxid zersetzt; in verdünnter Salzsäure löst es sich unverändert. Cäsiumchlorotellurat(IV), Cs2TeCl6, entsteht der vorigen Verbindung ähnlich, der es auch isomorph ist; a = 10,499 Ä; Dichte 3,507 g • c m - 3 . In verdünnter Salzsäure ist es unverändert löslich. Kaliumbromotellurat(IV), K2TeBr6, ist durch Eindampfen der Lösung von Tellurtetrabromid und Kaliumbromid in roten Oktaedern darstellbar. An der Luft ist es beständig, mit Wasser hydrolysiert es unter Bildung von Tellurdioxid, Bromwasserstoffsäure und Kaliumbromid. Ammoniumbromotellurat(rV), (NH4)2TeBr6, läßt sich der Lösung von Tellurdioxid in Bromwasserstoffsäure mit erhalten. Es bildet tiefrote kubische Oktaeder vom Typ Dichte (röntgenogr.) 3,49 g • cm - 3 . Es löst sich in Alkohol,

durch Eindampfen Ammoniumbromid J l x , a = 10,731, Äther und Aceton.

Rubidiumbromotellurat(IV), Rb2TeBr6, entsteht beim Eindampfen von in Bromwasserstoffsäure suspendiertem Tellur mit Rubidiumbromid und Brom. Die roten, optisch isotropen Oktaeder sind luftbeständig. Cäsiumbromotellurat(IV), Cs2TeBr6, wird dem Rubidiumsalz analog wie Cäsiumbromid dargestellt. Es besteht aus rubinroten, luftbeständigen Oktaedern, die sich in Alkohol nicht lösen. Kaliumjodotellurat(IV), K 2 TeJ g , ist durch Lösen von Kaliumjodid und Tellurtetrajodid in rauchender Jodwasserstoffsäure und Abkühlen der Lösung erhältlich. Es kristallisiert in schwarzen monoklinen Kristallen mit 2 Mol Kristallwasser, das zwischen 100 und 115° entweicht. Ammoniumjodotellurat(IV), (NH4)2TeJ6, wird analog der vorigen Verbindung dargestellt und bildet graue, metallisch glänzende Oktaeder. Es löst sich in Alkohol. Rubidiumjodotellurat(IV), Rb 2 TeJ 6 , läßt sich ähnlich wie das Kaliumsalz als schwarzes Pulver erhalten. Von Wasser wird es unter Ausscheiden von Tellurdioxid hydrolisiert. In Alkohol ist es unlöslich. Cäsiumjodotellurat(IV), Cs2TeJ9, wird ähnlich wie das Kaliumsalz als schwarze Substanz erhalten. An der Luft gibt es allmählich Jod ab. In Alkohol ist es unlöslich.

140

DIE ALKALIMETALLE

SALZE D E R S E L E N - UND T E L L U R S Ä U R E N Diese Gruppe umfaßt die Salze verschiedener Selen- und Tellursäuren, die alle Ionengitter bilden. Die Selenate sind den entsprechenden Sulfaten isomorph, die Tellurate dagegen nicht, da diese nicht ein tetraedrisches TeO| _ Radikal, sondern wahrscheinlich das oktaedrische TeOJj _ -Radikal enthalten. Früher nahm man an, daß die Salze der Orthotellursäure (H 6 Te0 6 ) Kristallwasser enthalten, nach neueren Untersuchungen ist der Wasserstoff in Form von Hydroxidionen vorhanden. SELENITE

Lithiumselenit, Li 2 Se0 3 , läßt sich aus alkoholischer Lithiumhydroxidlösung mit seleniger Säure erhalten. Das Monohydrat (nach anderer Meinung 3 / 4 -Hydrat) ist an der Luft beständig; in 100 g Wasser löst sich bei 25° 20,17 g wasserfreies Salz. Natrhimselenit, Na 2 Se0 3 , ist aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von seleniger Säure mit berechneter Menge Natriumhydroxid erhältlich. In Wasser ist Natriumselenit sehr leicht löslich, aus der Lösung kristallisiert das Pentahydrat aus, das an der Luft verwittert und bei 40° sein Kristallwasser verliert. Das wasserfreie Salz oxydiert sich an der Luft um 700° zu Selenat. Die Bildungsenthalpie beträgt in wäßriger Lösung —238,2 kcal, je Mol. Kaliumselenit, K 2 Se0 3 , läßt sich analog wie Natriumselenit darstellen. In Wasser ist es leicht, in Alkohol kaum löslich. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert bei niedriger Temperatur das Tetrahydrat aus. In 100 g Wasser ist bei 19,5° 203 g Kaliumselenit löslich. Ammomumselenit, (NH 4 ) 2 Se0 3 , scheidet als Monohydrat beim Einleiten von Ammoniak in alkoholische Selendioxidlösung aus. Es ist nicht hygroskopisch. Von 100 g Wasser wird bei 25° 120,5 g Ammoniumselenit gelöst. Beim Erhitzen verliert es zunächst Ammoniak, dann Stickstoff und Wasserdampf, und Selen bleibt zurück. SELENATE

Lithiumselenat, Li 2 Se0 4 , entsteht durch die Oxydation von Selenit; es ist aus Lithiumcarbonat mit Selensäure darstellbar. Das monokline Monohydrat ist dem Lithiumsulfat-monohydrat isomorph. Die Dichte beträgt bei 18° 2,564 g • c m - 3 . Die Kristalle sind pyroelektrisch. Natriumselenat, Na 2 Se0 4 , läßt sich durch Neutralisation von Selensäure mit reinem Natriumcarbonat erhalten. Eine bequeme Darstellungsmethode ist die elektrolytische Oxydation von Natriumselenit in wäßriger Lösung. Die rhombischen Kristalle sind denen von Natriumsulfat, das Dekahydrat dem Ciaubersalz, isomorph. In Wasser ist es leicht löslich.

141

TELLURITE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 17,4° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° . . bei 50° Bildungsenthalpie Dekahydrat: Dichte

188,94 3,213 g • cm" 8 33,3 g 80,1 g —254 kcal • M o l - 1 1,616 g • c m - 3

Kaliumselenat, K 2 Se0 4 , wird durch Erhitzen von Kaliumcarbonat mit Selendioxid um 900° erzeugt. Seine wäßrige Lösung läßt sich aus der Lösung dieser Verbindungen erhalten. Die rhombischen Kristalle sind denen von Kaliumsulfat isomorph. Es ist hygroskopisch und löst sich sehr leicht in Wasser. Es bildet keine Hydrate. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 221,15 Kristallgitter: Typ H 1 5 a = 6,02, b = 10,40, c = 7,60 A Dichte bei 20° 3,066 g • cm" 3 Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung aus Ionen —266,9 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 19,4° 115,6 g

Rubidiumselenat, Rb2Se04, läßt sich aus der Lösung von Rubidiumchlorid mit Silberselenät oder durch Erhitzen von Rubidiumcarbonat mit Selendioxid erhalten. Die Dichte beträgt bei 20° 3,902 g • cm - 3 ; von 100 g Wasser wird bei 12° 158,9 g Rubidiumselenat gelöst. Cäsiumselenat, Cs2Se04, ist ähnlich wie Rubidiumselenat darstellbar. Die farblosen, rhombischen Kristalle sind äußerst hygroskopisch. Die Dichte beträgt 4,456 g • cm - 3 ; von 100 g Wasser wird bei 12° 244,8 g Cäsiumselenat gelöst. TELLURITE

Natriumtellurit, Na2Te03, entsteht beim Zusammenschmelzen von berechneten Mengen Natriumcarbonat und Tellurdioxid. Natriumtellurit bildet eine weiße kristalline Masse; es ist nicht hygroskopisch, löst sich aber sehr leicht in Wasser. Beim Eindampfen der Lösung kristallisiert Pentahydrat aus. Die Lösung wird von Ammoniumchlorid nach folgendem Schema zersetzt: Na2Te03 + 2 NH4C1 = Te0 2 + 2 NaCl + 2 NH3 + H 2 0. Mit den Lösungen verschiedener Metallsalze gibt Natriumtellurit durch Austauschreaktion die entsprechenden Tellurite. Kaliumtellurit, K2Te03, läßt sich ähnlich wie die vorige Verbindung erhalten. Es ist eine farblose, sehr hygroskopische Substanz, die sich in Wasser leicht löst, beim Eindampfen scheidet Trihydrat aus. In Lösung zersetzt es sich an "der Luft unter Ausscheiden von Tellurdioxid.

142

DIE ALKALIMETALLE

TELLURATE

NatriumteUurat, richtiger Dinatriumtetrahydrogentellurat, Na2H4Te06, scheidet aus einer Tellursäurelösung mit der berechneten Menge konzentrierter Natronlauge bei Siedehitze aus. An der Luft ist es beständig, in Wasser löst es sich schwer. Bei erhöhter Temperatur geht es in Natriumtellurit über. NatriumorthoteUurat, Na6Te06, entsteht aus geschmolzenem Natriumhydroxid mit berechneter Menge Tellursäure bei 300°: H6Te06 + 6 NaOH, = Na6Te06 + 6 H 2 0. NatriumorthoteUurat läßt sich auch durch Verschmelzen von Natriumtellurat bei 700° mit Natriumoxid darstellen. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert Dihydrat aus, das im Vakuum über Phosphorpentoxid den ganzen Kristallwassergehalt verliert. NatriumorthoteUurat ist ein leicht lösliches weißes Pulver. VERBINDUNGEN DER ALKALIMETALLE MIT STICKSTOFF SOWIE MIT STICKSTOFF UND WASSERSTOFF Die Nitride der Alkalimetalle gehören zu den wenigen anorganischen Alkaliverbindungen, die als Atomverbindungen angesehen werden können, doch handelt es sich auch bei diesen eher um einen Übergang zwischen den Ionen- und den Atomgittern. Dagegen steUen die Azide mit dem N3 Radikal sowie die Amide mit dem NHg-Radikal reine ionogene Verbindungen dar' NITRIDE

Lithiumnitrid, Li3N, entsteht bei Einwirkung von Stickstoff auf Lithium bereits bei Zimmertemperatur; zweckmäßig wird die Azotierung (d. h. die Vereinigung mit Stickstoff) unter Luftausschluß in einem mit Lithiumfluorid überzogenen Zirkoniumdioxidtiegel zwischen 400 und 800° ausgeführt. Lithiumnitrid bUdet rubinrote hexagonale Kriställchen mit stahlgrauem Glanz; a = 3,658, c = 3,882 A; Z = 1. Dichte 1,28 g • cm" 3 . Im Wasserstoffstrom erhitzt, geht Lithiumnitrid in Lithiumhydrid über. Mit Aluminium entsteht in umkehrbarer Reaktion Lithium; in der Hitze greift es viele Metalle an. SUicate werden bei erhöhter Temperatur durch Lithiumnitrid zersetzt. Mit Wasser reagiert Lithiumnitrid schon bei Zimmertemperatur heftig unter Ammoniakentwicklung. Natriumnitrid, Na3N, ist in reinem Zustand nicht bekannt. Kaliumnitrid, K3N, wird in unreinem Zustand als rötliche Substanz durch Erhitzen von KaUumazid im Vakuum erhalten. Rubidiumnitrid, Rb3N, entsteht, bei der thermischen Zersetzung von Rubidiumazid oder wenn man Rubidiumhydrid in trockenem Stickstoff-

143

AZIDE

ström gelinde e r w ä r m t . Rubidiumnitrid bildet ein grünlich-graues Pulver, das durch Feuchtigkeit u n t e r Ammoniakentwicklung sofort zersetzt wird. Cäsiumnitrid, Cs s N, ist ein der vorigen Verbindung analog erhältliches graugrünes Pulver. AZIDE

Lithiumazid, LiN 3 , entsteht durch die R e a k t i o n von Ammoniumazid mit in flüssigem A m m o n i a k gelöstem L i t h i u m : Li + N H 4 N s = LiN 3 + N H 3 + V2 H 2 , oder bequemer d u r c h Umsetzen von Lithiumsulfat u n d Bariumazid in wäßriger Lösung. Lithiumazid bildet farblose, sehr hygroskopische anisotrope Kristalle. I n trockenem Zustand erhitzt, explodiert es, auf Schlag dagegen nicht. Die Löslichkeit b e t r ä g t bei 16° 66,41 g je 100 g Wasser u n d 20,26 g je 100 g Alkohol; in Ä t h e r ist es unlöslich. Natriumazid, NaN 3 , entsteht aus N a t r i u m a m i d durch Einwirkung von Distickstoffoxid: 2 N a N H a + N 2 0 = NaN 3 + N a O H + NH 3 , oder durch E r h i t z e n m i t N a t r i u m n i t r a t : 3 N a N H 2 + N a N O j = NaN 3 + 3 N a O H + N H a . Natriumazid wird a m einfachsten durch Lösen von N a t r i u m c a r b o n a t in v e r d ü n n t e r Stickstoffwasserstoffsäure erhalten. Die ausgeschiedenen Kristalle werden bei 80° getrocknet. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p f 5, Dichte bei 20° Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17°

Konstanten 65,015 a = 5,488 A, a = 38° 4 3 ' ; Z = 1 1,838 g • c m " 3 365° 41,7 g

E r h i t z t , beginnt Natriumazid bei 330° sich zu zersetzen, es k a n n vorsichtig geschmolzen werden. Nach vorsichtigem E r h i t z e n u n t e r v e r m i n d e r t e m Druck bleibt N a t r i u m zurück. Durch Feuchtigkeit wird es sofort zersetzt: 3 N a N 3 + 3 ILjO = 3 N a O H + N H 3 + 4 N 2 . Von trockenem Wasserstoff wird Natriumazid bei erhöhter T e m p e r a t u r in N a t r i u m a m i d u n d Stickstoff ü b e r g e f ü h r t : N a N s + H 2 = N a N H 2 + N2. Die Lösung von Natriumazid gibt mit Eisen(III)-Ionen auch bei starker Verdünnung (1 : 100 000) eine tiefrote F ä r b u n g .

144

DIE ALKALIMETALLE

Kaliumazid, KN3, wird ähnlich wie Natriumazid erhalten. Es bildet tetragonale Kristalle von Kaliumhydrogenfluoridtyp. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p F 5 2 , Raumgruppe Dichte Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17° bei 1 0 0 °

Konstanten 81,124 —/4/mcm; a = 6,094, c — 7,056 A ; Z = 4 2,045 g • c m " 1 354° 49,6 g 105,7 g

In Alkohol ist Kaliumazid sehr schwer löslich, in Äther unlöslich. An der Luft ist es beständig, auf Schlag explodiert es nicht. Von Feuchtigkeit wird es unter Ammoniakentwicklung zersetzt. Mit Mangandioxid erhitzt, explodiert es. Ammoniumazid, NH4N3, entsteht bei der thermischen Zersetzung von Stickstoffwasserstoffsäure. Zur Darstellung von Ammoniumazid wird in eine ätherische Lösung von Stickstoffwasserstoffsäure Ammoniak geleitet oder Natriumazid mit Ammoniumnitrat gemischt und unter vermindertem Druck bei 190° sublimiert. Die farblosen wasserlöslichen anisotropen Kristalle von Ammoniumazid sind nicht hygroskopisch. Schnell erhitzt, explodieren sie unter Bildung von Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff. Ammoniumazid wäre ein kräftiger Sprengstoff, aber seine Flüchtigkeit verhindert die praktische Verwendung. Die Dämpfe sind giftig. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 20° Dampfdruck bei 48,0° bei 109,0° Löslichkeit in 1 0 0 g Wasser bei 20°

60,064 1,3459 g • c m " 1 4,5 Torr 222,7 Torr 20,16 g

Rubidiumazid, RbN3, läßt sich ähnlich wie Natriumazid darstellen. Es ist mit Kaliumazid isomorph. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p F 5 ä Dichte Schmelzpunkt Löslichkeit in 1 0 0 g Wasser bei 1 6 °

Konstanten 127,50 a = 6,40, c = 7,41 Ä 2,788 g 321° 107,1 g

Auf Schlag ist Rubidiumazid wenig empfindlich; es beginnt sich beim Schmelzpunkt zu zersetzen. Cäsiumazid, CsN3, ist durch Lösen von Cäsiumcarbonat in Stickstoffwasserstoffsäure und Auskristallisieren aus der im Vakuum eingedampften

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AMIDE

Lösung erhältlich. Es besteht aus an der Luft ziemlich beständigen, auf Schlag unempfindlichen tetragonalen Kristallen, die sich in Wasser äußerst leicht lösen. Physikalische'Konstanten

Molekulargewicht , Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 16° in 100 g Alkohol bei 16°

174,93 326° 307,4 g 1,037 g

AMIDE

Lithiumamid, LiNH 2 , entsteht aus Lithium oder aus Lithiumnitrid in trockenem Ammoniakstrom um 400°. Es bildet farblose, kubische Kristalle. Lithiumamid zerfällt allmählich an der Luft, schmilzt aber, ohne sich zu zersetzen, zu einer grünlichen Schmelze. In kaltem Wasser ist es glatt löslich, in heißem Wasser schäumt es stark. Es greift Glas ein wenig an. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 17,5° Schmelzpunkt in geschlossenem Rohr Bildungsenthalpie, fest

22,964 1,178 g • cm" 8 375° —42,6 kcal • Mol - 1

Zwischen 240 und 450° geht es in Lithiumimid über: 2 LiNH 2 = Li 2 NH + NH 3 . Natriumamid, NaNH 2 , entsteht aus Natrium in Ammoniakstrom bei erhöhter Temperatur: 2 Na + 2 NH 3 = 2 NaNH 2 + H 2 . Natriumoxid liefert in Ammoniak erhitzt ebenfalls Amid: NH 3 + Na 2 0 = NaNH a + NaOH. Natriumamid bildet eine farblose, in unreinem Zustand grünliche Masse von der. Dichte 1,39 g • c m - 3 bei 25°. Es schmilzt bei 210° und zerfällt bei Rotglut in seine Bestandteile. Die Bildungsenthalpie beträgt —32,0 kcal je Mol. An der Luft ist es beständig. In flüssigem Ammoniak ist es schwer löslich (1 g je Liter). Glas und Porzellan werden von Natriumamid bereits bei 300° angegriffen. Natriumamid wird von trockenem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Natriumhydrid übergeführt. Mit Schwefel bildet es Natriumpolysulfide. Mit Brom reagiert es nach folgendem Schema: 2 NaNH a +

Br 2 = 2 NaBr + NH 4 Br + % N a .

Natriumamid gibt mit Kohlenstoff erhitzt unter Wasserstoffentwicklung Natriumcyanid. Von Wasser wird es zu Ammoniak und Natriumhydroxid hydrolisiert. Mit Kohlenoxid bildet es Natriumcyanid, mit Kohlendioxid als Endprodukt Natriumcyanamid. Metallsulfide werden mit Natriumamid er1 0 Nfcay: Anorganische Chemie

145

DIE ALKALIMETALLE

hitzt zu Metallen reduziert, ebenso die Chloride und Phosphate der Schwermetalle. Natriumamid wird zu gewissen technischen Synthesen fabriksmäßig erzeugt. Kaliumamid, KNH2, entsteht aus Kalium im Ammoniakstrom sowie aus Kaliumhydrid mit flüssigem Ammoniak. Es bildet eine weiße wachsweiche, kristalline Masse, die bei 338° schmilzt. Die Dichte beträgt bei 25° 1,67 g • cm - 3 , die Bildungsenthalpie —27 kcal • Mol - 1 . Kaliumamidschmelze ist ein guter elektrischer Leiter, bei der Elektrolyse entsteht an der Anode Stickstoff und Ammoniak. Die grünliche Schmelze ist schon um 500° stark flüchtig. In flüssigem Ammoniak ist Kaliumamid gut löslich. An feuchter Luft zersetzt es sich unter Ammoniakentwicklung. Im Sauerstoffstrom färbt es sich erst gelb, dann orange und zum Schluß bleibt Kaliumnitrit zurück. An der Luft zu Rotglut erhitzt, entzündet es sich. Mit Distickstoffoxid gibt es bei erhöhter Temperatur Kaliumazid, mit Nitrosylchlorid reagiert es nach folgendem Schema: NOC1 + 2 KNH2 = KCl + KOH + N2 + NH3. Kaliumamid läßt sich durch Erhitzen mit Magnesium zu Kalium reduzieren; mit Zink und Cadmium reagiert es nur langsam. Mit Quecksilber gibt es flüssiges Kaliumamalgam. Auch Aluminium wird von Kaliumamid angegriffen. Es findet in organischen Synthesen Verwendung. Rubidiumamid, RbNH2, entsteht ähnlich wie Kaliumamid. Es bildet farblose, bei 309° schmelzende Kriställchen, deren Dichte bei 25° 2,59 g • c m - 3 und die Bildungenthalpie —26 kcal * Mol - 1 beträgt. Rubidiumamid läßt sich im Ammoniakstrom unverändert destillieren. Bei erhöhter Temperatur greift es Glas an. Cäsiumamid, CsNH2, läßt sich aus Cäsium und Ammoniak unter Wasserstoffentwicklung bereits bei 120° gewinnen, aus einer Cäsiumlösung in flüssigem Ammoniak sogar schon bei Zimmertemperatur in einigen Stunden. Die Dichte von Cäsiumamid beträgt bei 25° 3,435 g • cm - 3 , die Bildungenthalpie —28 kcal • Mol - 1 ; der Schmelzpunkt liegt bei 262°. Durch Sauerstoff wird es zu Cäsiumnitrit und -hydroxid oxydiert nach dem Schema: 4

CSNH2

+ 3 02 = 2

CSN0

2

+ 2 CsOH + 2 NHS.

Mit Cäsiumperoxid erhitzt, explodiert es: 2 CsNH2 + 2 Cs202 = 2 Cs + 4 CsOH + N2. SALZE DER SALPETERSÄUREN Diese Gruppe umfaßt die Salze der Oxosäuren von Stickstoff, darunter als wichtigste die Nitrate. Die Bindung zwischen Stickstoff und Sauerstoff ist sehr fest, so daß der Abstand N—O im NO3-Radikal viel kürzer ist, als aus dem Durchmesser des O 2- -Ions folgen würde; noch kleiner ist dieser Abstand im N0 2 -Ion. Die Hyponitrite enthalten das Radikal N 2 0 2 von unbekannter Struktur. Es gibt auch ein Natriumnitrosyl mit dem Radikal NO.

147

NITRITE

Natriumnitrosyl, NaNO, entsteht aus metallischem Natrium bei 180° in einem Stickstoffstrom mit 20% Stickoxid sowie aus in flüssigem Ammoniak gelöstem Natrium beim Durchleiten von Stickoxid. Natriumnitrosyl bildet eine schwach gelbliche, mikrokristalline Masse. In Wasser löst es sich unter Entweichen von Distickstoffdioxid; die Lösung enthält die Natriumsalze der hyposalpetrigen und salpetrigen Säure. NITRITE

Lithiumnitrit, LiN0 2 , läßt sich durch Umsetzen von Lithiumsulfat und Bariumnitrit oder Lithiumchlorid und Silbernitrit in wäßriger Lösung erhalten. Beim Eindampfen der Lösung kristallisiert das Monohydrat, oberhalb von 30° das Hemihydrat aus. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 27° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° Monohydrat: Dichte bei 0°

oxid:

52,948 1,636 g • cm"« 103,5 g 1,615 g • cm

s

Natriumnitrit, NaN0 2 , entsteht aus Natriumperoxid mit Distickstoff-

oder mit Stickoxid:

Na 2 0 2 + 2 N 2 0 = 2 NaNOa + N2, Na 2 0 2 + 2 NO = 2 NaN0 2 .

Zur technischen Darstellung von Natriumnitrit werden Natriumnitrat und Blei gemeinsam zum Schmelzen gebracht, die erstarrte Schmelze mit Wasser ausgekocht, das gelöste Blei durch Einleiten von Kohlendioxid gefällt und die Lösung eingedampft. Dabei scheiden Natriumcarbonat, Natriumnitrat und Bleicarbonat aus, das Natriumnitrit bleibt in der Mutterlauge und wird nach Eindampfen auskristallisiert. Natriumnitrit ist auch durch die Reduktion von Natriumnitrat mit Schwefeldioxid oder mit Bleisulfid in Gegenwart von Calciumoxid erhältlich: 4 NaN0 3 + PbS + CaO = 4 NaN0 2 + PbO + CaS0 4 . Natriumnitrit bildet farblose rhombische Kristalle, die das V-förmige N0 2 -Ion enthalten; N—O 1,23 Á, 0—N—0 116°. Natriumnitrit löst sich sehr leicht in Wasser. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 69,0 Kristallgitter: Typ F 5S, Raumgruppe CJ8—Imm a = 3,55, b — 5,38, c = 5,56 Á; £ = 2 O—N—O-Winkel 116°, N-O-Abstand 1,233 A Dichte bei 0° 2,169 g • cm" 3 bei 20,4°. 2,151 g • cm" 1 Schmelzpunkt 277° Lösungsenthalpie in 350 Mol Wasser 3,55 kcal • Mol - 1 Bildungsenthalpie, fest —86,6 kcal • Mol - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 19° 85,5 g 10*

148

DIE ALKALIMETALLE

Natriumnitrit ist schwach hygroskopisch; es zersetzt sich über 320° zu Stickoxid, Stickstoff und Sauerstoff. Es ist ein schwaches Reduktionsmittel, in saurer Lösung zersetzt es sich an der Luft. Kaliumnitrit, K N 0 2 , wird durch Reduktion von Kaliumnitrat erhalten; es entsteht schon beim starken Erhitzen der Schmelze von Kalisalpeter, zweckmäßiger ist es, das Nitrat mit Eisenfeile oder Blei zu schmelzen. Auch beim Erhitzen von Kaliumnitrat mit Bariumsulfid zu Rotglut wird Kaliumnitrit erhalten. Es bildet farblose oder schwach gelbliche monokline Kristalle, die sich in Wasser sehr leicht lösen, in Alkohol dagegen unlöslich sind. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 85,11 Kristallgitter: T y p F 5 U , K a u m g r u p p e C j — A m a = 4,45, 6 = 4,99, c = 7,31 A, ß = 114° 50'; Z = 2 Dichte bei 21° 1,917 g • c m " « Umwandlungspunkt unter 6000 kg • c m - 2 Druck . 14,0° Schmelzpunkt 441,0° Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung —85,8 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 312 g

Kaliumnitrit zerfließt an feuchter Luft und zersetzt sich allmählich, wobei, Stickoxide entweichen. Beim Erhitzen beginnt es sich um 150° zu zersetzen, bei höheren Temperaturen entwickelt sich hauptsächlich Sauerstoff. Die Lösung nimmt bei gewöhnlicher Temperatur langsam Sauerstoff auf. Ammoniumnitrit, NH 4 N0 2 , ist durch Umsetzen von Blei- oder Bariumnitrit und Ammoniumsulfat oder Silbernitrit und Ammoniumchlorid in wäßriger Lösung erhältlich. Ammoniumnitrit sublimiert aus einem Gemisch von Ammoniumchlorid und Natrium- oder Kaliumnitrit beim Benetzen mit Wasser und Erwärmen auf 80°. Eine Überhitzung soll vermieden werden, da das Gemisch explodieren kann. Ammoniumnitrit bildet farblose, in Wasser sehr leicht lösliche, auch in Alkohol lösliche Kristalle. Die Lösungsenthalpie beträgt + 4 , 7 5 kcal, die Bildungsehthalpie —61,5 kcal je Mol. Beim Stehen zersetzt es sich allmählich in Ammoniak und Stickoxide, beim Erhitzen in Stickstoff und Wasserdampf. Auf Schlag explodiert es. Kupfer löst sich in Ammoniumnitritlösung zu blauen Kupfer(II)-amminsalzen, die dann unter Bildung von Distickstoffoxid, Stickoxid und Stickstoff in farblose Kupfer(I)-amminsalze übergehen. Auch Zink und Magnesium lösen sich in Ammoniumnitritlösung, Eisen dagegen nicht. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Ammoniumnitritlösung wird Schwefel gefällt und Ammoniumsulfid und Polysulfide gebildet. Eine saure Permanganatlösung wird von Ammoniumnitrit entfärbt. Rubidiumnitrit, R b N 0 2 , läßt sich analog wie Kaliumnitrit oder durch Erhitzen von Rubidiumhydroxid im Stickoxidstrom erhalten: 2 RbOH + 4 NO = 2 R b N 0 2 + H 2 0 + N a O.

NITRATE

lösen.

149

Rubidiumnitrit bildet gelbliche Kristalle, die sich in Wasser sehr leicht

Cäsiumnitrit, CsN0 2 , ist analog wie K a l i u m n i t r i t erhältlich. Die gelblichen, hygroskopischen Kristalle von hohem Lichtbrechungsvermögen lösen sich sehr leicht in Wasser u n d lassen sich aus flüssigem Ammoniak Umkristallisieren. NITRATE

Lithiumiiitrat, L i N 0 3 , ist aus Lithiumcarbonat oder -hydroxid mit Salpetersäure erhältlich; aus der Lösung kristallisieren sehr hygroskopische, leicht lösliche, wasserfreie Tetraeder aus. Die einzige Modifikation ist dem N a t r i u m n i t r a t isomorph. Die Schmelze von L i t h i u m n i t r a t greift Glas s t a r k an. Physikalische

Eigenschaften

Molekulargewicht ... 68,948 Kristallgitter: Typ G Oj, Raumgruppe D$d—R3c a =•• 5,74 A, a = 48° 3'; Z = 2 Dichte bei 20° 2,366 g • c m - 8 Schmelzpunkt 260° Schmelzwärme 6,10 kcal • M o l - 1 Spezifische Wärme, wasserfrei, zwischen 169 und 250° 0,387 kcal • g - 1 • g r a d - 1 Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser —0,33 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest —115,35 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 19° 66 g Trihyd rat : Bildungsenthalpie —328,8 kcal • Mol" 1

Natriumnitrat, N a N O s , ist seit uralten Zeiten b e k a n n t , da es in der N a t u r an zahlreichen Stellen v o r k o m m t , so in der Umgebung des Kaspisees, in Oberägypten sowie in ungeheuren Mengen in Chile. Die dort durch Bergbau gewonnene »Caliche« e n t h ä l t außer dem zu 38 bis 6 2 % anwesenden N a t r i u m n i t r a t bis 2 6 % K a l i u m n i t r a t , 20 bis 4 1 % Natriumchlorid, bis 1% N a t r i u m j o d a t u n d bis 1,3% Kaliumperchlorat sowie Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, N a t r i u m s u l f a t usw. Die Caliche wird bei 35° ausgelaugt, die Lösung filtriert, der Chilesalpeter auskristallisiert. Das so erhaltene P r o d u k t enthält 98,5% N a t r i u m n i t r a t , die Ausbeute erreicht 90 bis 9 4 % . Seit synthetisches Ammoniak großtechnisch erzeugt wird, n a h m die internationale B e d e u t u n g des Chilesalpeters ab, dennoch wird er in Chile in großen Mengen gefördert u n d exportiert. H e u t e wird N a t r i u m n i t r a t auch synthetisch aus Alkalisalzen und Salpetersäure dargestellt. Die Reinigung erfolgt durch mehrmaliges Umkristallisieren. Die farblosen Kristalle von N a t r i u m n i t r a t gehören zur ditrigonalen skalenoedrischen Kristallklasse. N a t r i u m n i t r a t ist d e m K a l k s p a t (CaC0 3 ) isomorph, zwar bildet es d a m i t keine Mischkristalle, doch zeigen die auf dessen Flächen auskristallisierenden Natriumnitratkristalle eine m i t dem K a l k s p a t parallele Orientation. I n Wasser, flüssigem A m m o n i a k u n d H y d r a z i n ist N a t r i u m n i t r a t leicht löslich; es löst sich auch in Methylalkohol, von Äthylalkohol wird es nicht gelöst.

150

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p G Oj Dichte bei 20° flüssig, bei 400,8° Schmelzpunkt Schmelzwärme Spezifische W ä r m e zwischen 0 u n d 100° Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Elektrische Leitfähigkeit der Schmelze bei 321,5° Dielektrizitätskonstante Brechungsindex, noD neD Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° Dichte der wäßrigen Lösung bei 20°: Konzentration • % 1,589 4,241 9,665 17,370 31,72 42,05

85,0 a = 6,32 Ä; a = 47° 15' 2,267 g • c m " 8 1,852 g • c m " 3 308,0° 3,84 kcal • M o l - 1 0,2782 cal • g - 1 • g r a d - 1 4,97 kcal - M o l - 1 —111,72 kcal • M o l - 1 x — 1,029 ß - 1 • c m - 1 5,18 1,5852 1,3348 87,81 g 176,3 g

Dichte g • cm"3 1,0096 1,0273 1,0656 1,1228 1,2407 1,3380

An der Luft ist Natriumnitrat beständig, schwach hygroskopisch; erhitzt, beginnt es bei 380° Gase zu entwickeln. Yon Wasserstoff oder Kohlenoxid wird es bei erhöhter Temperatur zu Natriumnitrit reduziert; Natriumhydroxid fördert stark beide Reaktionen. Im Chlorwasserstoffstrom wandelt sich Natriumnitrat bei 130° in Natriumchlorid um. Yon Natrium wird Natriumnitrat bei 250°—300° zu Natriumoxid reduziert * NaNOg + 5 Na = 3 Na 2 0 + % N2. Eisen setzt aus Natriumnitrat bei hoher Temperatur Natrium in Freiheit: N a N 0 3 + 2 Fe = Na + Fe 2 0 3 + % N2. Mit Natriumamid bildet es bei erhöhter Temperatur Natriumazid: NaNO a + 3 NaNH 2 = NaN, + 3 NaOH + NH 3 . Die Schmelze von Natriumnitrat greift Natronglas nicht an, Kaliglas eher. Aus Natriumnitratlösung entweichen bei Sonnenbestrahlung kleine Mengen Sauerstoff. Mit den Carbonaten von Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Zink und Blei erhitzt, geht es teilweise in Natriumcarbonat über. In Chile werden jährlich etwa 1,5 Millionen Tonnen Chilesalpeter gefördert und als Düngemittel sowie zur Erzeugung von Salpetersäure exportiert. Kaliumnitrat, KN0 3 , findet sich in der Natur als Kalisalpeter, und zwar als Bodenausblühungen in der Ungarischen Tiefebene, in Aragonien, Bengalien, China und Bolivien sowie in Chile als Bestandteil der Caliche. Kaliumnitrat

NITRATE

151

w a r schon den Alchimisten b e k a n n t . D u r c h die E r f i n d u n g des Schwarzpulvers (ein inniges Gemenge von Salpeter, feingepulverter Holzkohle u n d Schwefel) erlangte K a l i u m n i t r a t eine große B e d e u t u n g ; die Gewinnung erfolgte durch Umsetzung des in sogenannten Salpetergärten durch Verwesung v o n organischen Stoffen (Eiweißstoffen) erhaltenen Calciumnitrats mit Holzasche, die K a l i u m c a r b o n a t e n t h ä l t . H e u t e wird K a l i u m n i t r a t meistens aus Chilesalpeter d u r c h Konversion mit Kaliumchlorid erzeugt: N a N 0 3 + KCl ^

K N 0 3 + NaCl.

K a l i u m n i t r a t ist auch aus Salpetersäure m i t Kaliumchlorid sowie aus Kaliumchlorat m i t A m m o n i a k bei 220° erhältlich: 3 KCIO3 + 2 N H 3 = 2 K N O a + KCl + Cl2 + 3 H 2 0 . Die bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r rhombischen Kristalle des Kaliumn i t r a t s wandeln sich bei erhöhter T e m p e r a t u r in trigonale u m . K a l i u m n i t r a t löst sich leicht in Wasser, in Methyl- u n d Äthylalkohol ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 101,104 Kristallgitter: Typ G Os (Aragonittyp), Raumgruppe DjJ—Pmca a = 5,43, 6 = 9,17, c = 6,45 A; Z = 4 Dichte bei 20° 2,105 g • cm-» Umwandlungspunkt 128° Schmelzpunkt 339° Spezifische Wärme zwischen 0,7 und 55° 0,221 cal • g _ 1 • g r a d - 1 Schmelzwärme 2,57 kcal • M o l - 1 Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser 8,336 kcal • M o l - 1 Dissoziationsdruck bei 480° 368 Torr Bildungsenthalpie, fest —118,08 kcal • M o l - 1 Entropie bei 25° 31,77 cal • g " 1 • grad" 1 Dielektrizitätskonstante 4,99 Elektrische Leitfähigkeit der Schmelze bei 404,6° x = 0,831 ü~l • c m - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 31,58 g bei 100° 246,03 g

K a l i u m n i t r a t ist bis zu seinem Schmelzpunkt beständig, bei höherer T e m p e r a t u r geht es u n t e r Sauerstoffentwicklung in K a l i u m n i t r i t über, bei noch höherer T e m p e r a t u r entsteht u n t e r Stickoxidentwicklung Kaliumoxid. Die Schmelzflußelektrolyse von K a l i u m n i t r a t liefert an der K a t h o d e Kaliumperoxid, an der Anode Stickstoffdioxid u n d Sauerstoff. Von a t o m a r e m Wasserstoff wird es zu metallischem Kalium reduziert. Mit Schwefel erhitzt, entstehen Sulfat u n d Stickoxid. Mit Kohlenstoff erhitzt, bildet es K a l i u m c a r b o n a t u n d wenig Kaliumcyanid. K u p f e r wird von K a l i u m n i t r a t oxydiert: 2 KNO3 + 5 Cu = K 2 0 + 5 CuO + N a . Ähnlich v e r l ä u f t die Reaktion mit Eisen. Eine Kaliumnitratlösung entwickelt beim E i n d a m p f e n mit Ammoniumchlorid in Gegenwart von Salzsäure Chlor u n d Stickstoff nach folgendem Schema: KNO3 + NH 4 C1 + 2 HCl = KCl + Cl2 + N a + 3 H 2 0 .

152

DIE ALKALIMETALLE

Kaliumnitrat wird in der Technik zur Erzeugung von Schwarzpulver verwendet, da es nicht hygroskopisch ist. Die Produktion ist geringer als von Natriumnitrat. Ammoniumnitrat, NH 4 N0 3 , entsteht bei der unvollständigen Oxydation von AAxmoniak in Gegenwart von Katalysatoren sowie bei Einwirkung von Ozon auf Ammoniak bei niedriger Temperatur. Aus Ammoniak läßt es sich auch mit Distickstofftetroxid und Wasser erhalten: 2 NH 3 + N 2 0 4 + H 2 0 = NH 4 N0 3 + NH 4 N0 2 . Die großtechnische Erzeugung von Ammoniumnitrat erfolgt durch Neutralisation von Ammoniak mit Salpetersäure: HNO s + NH 3 = NH 4 N0 3 ; AH = —34,8 kcal. Eine Überhitzung infolge der hohen Reaktionswärme soll verhütet werden, da sich die Lösung sonst zersetzt. Ammoniumiii trat ist bei gewöhnlicher Temperatur rhombisch, außerdem sind noch vier Modifikationen bekannt, die alle das NO s -Radikal enthalten. Wenn die Luftfeuchtigkeit 70% übersteigt, nimmt Ammoniumnitrat Wasser auf. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 80,048 Kristallgitter zwischen 125 und 169° (I): Typ G 0 8 , Raumgruppe Oh-—Pm3m, o = 4,40 A; Z = 1 bei 155° zwischen 84 und 125° (II): Typ G 0», Raumgruppe Cf„—P4bm bei 100° a = 5,75, e = 5,00 A; Z = 2 zwischen 32 und 84° (III): Typ G 0 JO , Raumgruppe D\)1—Pbnm bei 35° a = 7,06, b = 7,66, c 5,80 A; Z = 4 zwischen —18 und + 3 2 ° (IV): Typ G 0 n , Raumgruppe D\h—Pmnm bei 20° a = 5,75, 6 = 5,45, c = 4,96 A; Z = 2 unter —18° (V) hexagonal o = 5,72, c = 15,9 A; Z = 6 Dichte bei 20° 1,725 g • cm" 1 Schmelzpunkt 169° Spezifische Wärme zwischen 0 und 31° 0,407 cal • g _ 1 • g r a d - 1 Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser 6,32 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, Modifikation IV —87,13 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 187,7 g bei 100° 1023,6 g Dichte der wäßrigen Lösung bei 20° Konzentration Dichte g • cm" 3 % 1 1,0023 2 1,0064 4 1,0147 8 1,0313 12 1,0482 16 1,0653 20 1,0828 24 1,1005 28 1,1186 35 1,1512 40 1,1754 45 1,2003 50 1,2258 60 1,2785

NITRATE

153

Ammoniumnitrat ist bei gewöhnlicher Temperatur beständig. Vorsichtig erwärmt, läßt es sich unverändert sublimieren. Um 200° beginnt es sich unter Distickstoffoxidentwicklung zu zersetzen, oberhalb von 260° explodiert es. Das trockene Salz kann durch starken Schlag oder durch Initiierung mit einer Zündkapsel zur Explosion gebracht werden; es dient deshalb auch als Sprengstoff: 2 NH4NO3 = 2 N2 + 0 2 + 4 H 2 0. Durch Nebenreaktionen entstehen auch verschiedene Stickoxide sowie etwas Salpetersäure. Phosphor verbrennt in geschmolzenem Ammoniumnitrat mit blendend weißer Flamme zu Phosphorsäure. Unedle Metalle, wie Magnesium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei und Wismut werden in der Ammoniumnitratschmelze als Nitrate gelöst; beispielsweise: Zn + 3 HN 4 N0 3 = Zn(N03)2 + 2 NH3 + N2 + 3 H 2 0. Aluminium, Mangan, Chrom, Eisen, Zinn, Antimon und Quecksilber werden dagegen nicht, Silber nur schwach angegriffen. In Gegenwart von etwas Ammoniumchlorid läßt sich in der Schmelze auch Gold auflösen. Beim Erhitzen von Ammoniumnitrat mit Metalloxiden entstehen unter Ammoniak- und Dampfentwicklung die entsprechenden Nitrate; auf diese Weise reagieren beispielsweise die Oxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Zink, Blei(II), Kupfer(II), Nickel, Quecksilber(II), Uran(YI), während die Oxide von Beryllium, Aluminium, Chrom(III), Eisen(II,III), Zinn(IY), Molybdän(VI) und Wolfram(YI) unverändert bleiben. Animoniumnitrat ist auch in flüssigem Ammoniak leicht löslich; der Dampfdruck dieser Lösung, der sog. Diversschen Flüssigkeit, ist verhältnismäßig niedrig, so daß sie bei gewöhnlicher Temperatur in offenem Gefäß behandelt werden kann. Gewaltige Mengen Ammoniumnitrat werden als Düngemittel verwendet, obwohl es in reinem Zustand leicht explodiert. Die Explosionen haben öfters große Schäden angerichtet. Deshalb wird es oft mit anderen Stoffen vermischt. Der Leuna-Salpeter ist ein Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat. Auch das Gemisch von Kalk und Ammoniumnitrat, der Kalkammonsalpeter, ist als Stickstoffdünger sehr verbreitet. Auch bei der Erzeugung von Sicherheitssprengstoffen hat sich Ammoniumnitrat gut bewährt. Rubidiumnitrat, RbN0 3 , ist aus Rubidiumcarbonat oder -hydroxid mit Salpetersäure oder in Austauschreaktion zwischen Rubidiumsulfat und Bariumnitrat erhältlich. Die bei gewöhnlicher Temperatur beständige Modifikation von Rubidiumnitrat ist rhomboedrisch, doch nicht isomorph mit Natriumnitrat. Die Kristalle zeigen schwache Doppelbrechung und sind piezoelektrisch. Bei erhöhter Temperatur gibt es noch drei Modifikationen. In Wasser löst sich Rubidiumnitrat leicht, in flüssigem Ammoniak und Methylalkohol ist es schwer löslich.

154

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 147,49 Kristallgitter bei gewöhnlicher Temperatur: Raumgruppe C|„—i?3m a =-- 7,36 A, a = 109° 28'; Z -- 4 bei 210°: kubisch o = 4,371 A Dichte bei 20° 3,112 g • cm" 3 Umwandlungspunkte: rhomboedrisch -»• kubisch 164° kubisch -»• hexagonal 219° hexagonal-»- unbekannt 290° Schmelzpunkt 312° Lösungsenthalpie, rhomboedrisch, in 400 Mol Wasser 8,91 kcal • M o l - 1 Dissoziationsdruck bei 549° 765 Torr Bildungsenthalpie, rhomboedrisch —119,24 kcal • Mol" 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15,9° 44,3 g bei 63,4° 217,1 g

R u b i d i u m n i t r a t bildet mit hochkonzentrierter Salpetersäure und stark abgekühlt ein saures N i t r a t :

versetzt

RbNOg + 2 H N 0 3 = RbH 2 (N0 3 ) 3 . Cäsiumnitrat, CsN0 3 , ist aus Cäsiumchlorid mit Silbernitrat oder aus Cäsiumsulfat m i t B a r i u m n i t r a t bzw. aus Cäsiumcarbonat oder -hydroxid m i t Salpetersäure erhältlich. Bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r bildet es hexagonale, bei erhöhter T e m p e r a t u r kubische Kristalle, beide sind den entsprechenden Modifikationen des R u b i d i u m n i t r a t s isomorph. An der L u f t ist es beständig. Es ist wasserlöslich, in Alkohol unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: hexagonal bei 200: Typ B 2 Dichte bei 20° Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 16° bei 90,5°

Konstanten 194,92 a = 10,74, c = 7,68 A; Z = 9 a = 4,51 A 3,687 g • cm" 3 154" 414° • 9,74 kcal • M o l - 1 —121,10 kcal • M o l - 1 19,5 g 165 g

Cäsiumnitrat ist an der L u f t beständig, beim Erhitzen geht es u n t e r Sauerstoffentwicklung in Cäsiumnitrit über. Mit "Wismutnitrat bildet es ein farbloses Doppelsalz, mit Eisen(III)-nitrat ein gelbes zerfließliches Doppelsalz von der Formel CsFe(NO a ) 4 • 7 H a O, das bei 36° in seinem Kristallwasser schmilzt. HYPONITRITE

Die S t r u k t u r der Salze der hyposalpetrigen Säure ist nicht näher b e k a n n t . Sie sind zweifellos ionogen.

PHOSPHIDE, ABSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE

155

Natriumhyponitrit, Na 2 N 2 0 2 , tritt bei der Reduktion von Nitraten oder Nitriten als Zwischenprodukt auf, beispielsweise bei der Behandlung von Natriumnitrit mit Natriumamalgam: 2 NO" + 4 Na + 2 H a O = N 2 0 | ~ + 4 Na+ + 4 O H - . Natriumhyponitrit läßt sich bequem durch Neutralisieren von hyposalpetriger Säure mit Natriumkarbonat oder -hydroxid darstellen. Nach einem anderen Verfahren geht man von Natriumäthylat aus, das mit der Lösung von Hydroxylammoniumchlorid in wasserfreiem Alkohol versetzt wird; die Lösung wird vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abfiltriert, dem Filtrat wieder Natriumäthylat zugesetzt und unter starker Kühlung Äthylnitrit eingeleitet, worauf Natriumhyponitrit ausscheidet. Kaliumnitrosylsulfit gibt mit Natrium reduziert ebenfalls Natriumhyponitrit: K 2 (N0) 2 S0 3 + 2 Na = Na 2 N 2 0 2 + K 2 S 0 8 . Natriumhyponitrit ist in wasserfreiem Zustand ein weißes Pulver, aus seiner Lösung scheidet es in farblosen Kristallen mit 5 oder 9 Mol Kristallwasser aus. Die Dichte beträgt 2,466 g • c m - 3 . Die Hydrate verlieren ihr Wasser oberhalb von 100° mit starkem Aufschäumen, bei höherer Temperatur entweicht Distickstoffoxid. Im geschlossenen Gefäß zersetzt sich Natriumhyponitrit nach folgendem Schema: 3 Na 2 N 2 0 2 = 2 N 2 + N a 2 0 + 2 NaN0 2 . Geschmolzenes Natriumhyponitrit greift Glas, Porzellan und Silber an. Mit Kohlendioxid reagiert es nicht, von konzentrierter Schwefelsäure wird es zersetzt. Kaliumhyponitrit, K 2 N 2 0 2 , läßt sich aus der Lösung von Kalium in flüssigem Ammoniak durch Einleiten von Stickoxid sowie aus Silberhyponitrit mit berechneter Menge Kaliumjodid darstellen. Es ist auch analog dem beim Natriumhyponitrit beschriebenen Verfahren erhältlich. Die Kristalle scheiden meist wasserfrei aus der Lösung, in trocknem Zustand sind sie beständig, gegen Feuchtigkeit sind sie aber empfindlicher als das Natriumsalz. Rubidiumhyponitrit, Rb 2 N 2 0 2 , ist durch die Reduktion von Rubidiumnitrat in wäßriger Lösung mit Magnesiumamalgam erhältlich. PHOSPHIDE, A R S E N I D E , ANTIMONIDE, WISMUTIDE Die in diesem Abschnitt behandelten Verbindungen sind wenig bekannt, die früher hierher eingereihten Stoffe waren fast stets Gemische. Erst in letzter Zeit gelang es, durch Röntgenanalyse einige einheitliche, kristalline Substanzen nachzuweisen. Diese sind Atomverbindungen von tiefbläulichbrauner, braunroter oder violettbrauner Farbe.

156

DIE ALKALIMETALLE

Lithiumphosphid, Li3P, läßt sich aus seinen Bestandteilen oder durch Erhitzen des durch Einleiten von Phosphorwasserstoff in eine Lösung von Lithium in flüssigem Ammoniak entstandenen Lithiumhydrogenphosphids (LiH 2 P) darstellen. Es entsteht auch, wenn Lithiumcarbid bei Rotglut mit Phosphordämpfen reagiert: 3 Li2C2 + 2 P = 2 LigP + 6 C. Lithiumphosphid bildet eine bräunlichrote kristalline Masse. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 5,795 Kristallgitter: Typ D 0 1 8 , Raumgruppe DJa—C6/mmc; a = 4,264, c = 7,579 A ; Z = 2 Dichte 1,43 g • c m - 3

Natriumphosphid, Na3P, ist analog wie Lithiumphosphid durch Erhitzen von Natriumdihydrogenphosphid, das aus in flüssigem Ammoniak gelöstem Natrium mit Phosphorwasserstoff gewonnen wurde, darstellbar. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 1 8 Dichte

Konstanten

99,948 o = 4,980, c = 8,797 A ; Z = 2 1,74 g • c m - 3

Lithiumarsenid, Li3As, entsteht als braunschwarzes Pulver aus seinen Bestandteilen. Es oxydiert sich an der Luft, in Sauerstoff verbrennt es. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 1 8 Dichte

95,73 o = 4,387, c = 7,810 A 2,42 g • c m - 3

Natriumarsenid, Na3As, entsteht bei hoher Temperatur unter Luftausschluß aus den Bestandteilen; überschüssiges Natrium wird bei 350—450° im Vakuum vertrieben. Es ist mit den übrigen Arseniden und Phosphiden der Alkalimetalle isomorph. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 1 8 Dichte

Konstanten

192,21 o = 5,782, c = 10,222 A; Z = 2 2,14 g • c m - 8

Lithiumantimonid, Li3Sb, ist durch Zusammenschmelzen der Bestandteile im Vakuum als braunes, hexagonales Pulver erhältlich. Durch Behandeln von sehr fein verpulvertem Antimon mit der Lösung von Lithium in flüssigem Ammoniak entsteht eine kubische Modifikation von dunkelbläulichgrauer Farbe. Das hexagonale Pulver läßt sich durch Erhitzen auf 650° und langsamer Abkühlung in die kubische Modifikation umwandeln.

PHOSPHJDE, ABSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE

Physikalische

157

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: kubisch, Typ D 0S (BiF3) hexagonal, Typ D 0 18 (Na8As) Dichte, kubisch (pyknometr.) hexagonal (röntgenogr.) Schmelzpunkt

142,58 a = 6,559 À a = 4,701, c = 8,509 À 3,17 g • cm - 8 2,96 g • cm - 3 1150°

Bemerkenswert, daß der Schmelzpunkt sehr viel höher liegt als der von Lithium (180°) und von Antimon (630,5°). Natriumantimonid, Na3Sb, entsteht durch Zusammenschmelzen der berechneten Mengen der Bestandteile im Vakuum bei 900°. Es ist eine sehr spröde bläulichgraue Substanz mit metallischem Glanz. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 18 Dichte Schmelzpunkt

190,73 a = 5,355, c = 9,494 À 2,67 g • cm"» 856°

Kaliumantimonid, K 3 Sb, ist analog wie Natriumantimonid erhältlich, dem es auch äußerlich ähnlich sieht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 18 Dichte Schmelzpunkt

239,06 o = 6,025, c = 10,693 A 2,35 g • cm"3 812°

Mononatriumwismutid, NaBi, läßt sich durch Zusammenschmelzen von Wismut mit Natrium in geringem Überschuß im Vakuum oder in Argonatmosphäre und Extrahieren des überschüssigen Natriums mit flüssigem Ammoniak darstellen. Es bildet tetragonale Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe DJ/1—P4/mmm, Dichte

231,99 a = 3,46, c = 4,80 A; Z = 1 6,63 g • cm - 3

Trinatriumwismutid, Na 3 Bi, entsteht aus den Bestandteilen im Vakuum oder in Argonatmosphäre. Es ist dem Natriumantimonid isomorph. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 18 Dichte Schmelzpunkt

Konstanten 277,97 a = 5,448, c = 9,655 À 3,70 g • cm - 3 775°

Kaliumwismutid, K s Bi, ist wie die vorige Verbindung erhältlich, der es auch isomorph ist.

158

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 1 8 Dichte Schmelzpunkt

326,30 a = 6,178, c = 10,933 A 2,98 g • cm-» 671°

FLUOROPHOSPHATE, FLUOROARSENATE Die Fluorophosphate und Fluoroarsenate sind ionogene Verbindungen mit oktaedrischen PF6-bzw. AsF6-Radikalen, die nur mit den Alkaliionen von größerem Durchmesser, d. h. mit Kalium, Ammonium, Rubidium und Cäsium, Salze bilden. Kaliumfluorophosphat, KPF e , entsteht aus Ammoniumfluorophosphat mit berechneter Menge Kaliumhydroxid: NH4PF6 + KOH = KPF e + NH3 + H 2 0. Kaliumfluorophosphat bildet farblose, schwerlösliche kubische Kristalle von der Raumgruppe T® — Po3, o — 7,71 Ä; Z = 4. Es schmilzt bei etwa 500° unter Spaltung zu Kaliumfluorid und Phosphorpentafluorid. Mit festem Natriumhydroxid erhitzt, bildet es bei 400° in heftiger Reaktion Kaliumfluorid und Phosphat. Ammoniiimfluorophospliat, NH4PF6, wird durch vorsichtiges Erwärmen von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumfluorid dargestellt: 6 NH4F + PC16 = NH4PF6 + 5 NH4C1. Zu der durch Auslaugen der Schmelze erhaltenen Lösung wird unter Eiskühlung die essigsaure Lösung von Nitron (C^H^N^ zugesetzt, worauf Nitronhexafluorophosphat ausfällt. Dieses wird durch Filtrieren von der Lösung getrennt und in einem Scheidetrichter durch Schütteln mit Chloroform und konzentrierter Ammoniaklösung in Ammoniumfluorophosphat übergeführt. Die farblosen Kristalle des Ammoniumfluorophosphats sind dem Kaliumfluorophosphat isomorph. In Wasser ist es sehr leicht, in Alkohol und Aceton ebenfalls löslich. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Tft—Pa3 Dichte bei 18° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

Konstanten

163,02 a = 7,90 A ; Z = 4 2,180 g • cm"8 74,8 g

Ammoniumfluorophosphat zersetzt sich beim Erhitzen, mit starken Säuren gekocht, hydrolysiert es. Rubidiumfluorophosphat, RbPF e , entsteht durch die Reaktion von Rubidiumchlorid und Ammoniumfluorophosphat. Die Dichte beträgt bei 19° 3,057 g • cm" 3 . 100 g Wasser löst bei 25° 1,76 g Rubidiumfluorophosphat.

159

SALZE DER PHOSPHORSWUREN

Cäsiumfluorophosphat, CsPF 6 , wird analog dem Rubidiumsalz erhalten. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe T%—PaZ Dichte bei 19° Löälichkeit in 100 g Wasser bei 23°

277,89 o = 8,22 A ; Z — 4 3,32 g • cm" 1 0,84 g

Kaliumfluoroarsenat, KAsF 6 , entsteht aus Kaliummetaarsenat mit konzentrierter Flußsäure. Das Radikal AsF 9 ist oktaedrisch; Atomabstände: As—F 1,80, F — F 2,54 Ä. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter! Raumgruppe Djd—K3ro Dichte (pyknometr.)

228,91 a — 7,352, c — 7,235 A ; Z = 3 3,29 g • cm"*

SALZE D E R PHOSPHORSÄUREN Der Aufbau der Salze der verschiedenen Phosphorsäuren wurde in der letzten Zeit weitgehend aufgeklärt. Die auf anderen Gebieten herrschenden Prinzipien der Kristallchemie behalten auch hier ihre Gültigkeit. Von den Phosphorsäureradikalen sind die der hypophosphorigen Säure, der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure (Orthophosphorsäure) die einfachsten. In ihren Salzen befinden sich die folgenden Radikale: H : 0: P:O: • •

'••

"

H

2

: 0 : P : 0 : ••

••

••

-

:O

: 0 : P O: ••

••

H

: O :

ph2o2-

pho§-

poj-

Phosphit

Phosphat

Hypophosphit

3 -

: O

Das Phosphoratom befindet sich in jeder Phosphorsäure in Viererkoordination. Es soll darauf hingewiesen werden, daß ein Radikal P 0 3 — mit dreiwertigem Phosphor — nicht existiert. In den phosphorsauren Salzen von bekanntem Aufbau kommen die erwähnten Radikale vor, beispielsweise im Ammoniumhypophosphit, NH 4 PH 2 0 2 , im Magnesiumphosphit-hexahydrat, MgPH0 3 • 6 H 2 0 , im Lithiumphosphat, Li 3 P0 4 , im Kaliumdihydrogenphosphat, K H 2 P 0 4 , USW. Im Gitter des letzteren befinden sich Wasserstoffbindungen, die aber die Form und Abmessungen des Orthophosphatradikals nicht beeinflussen. Zwei oder mehrere dieser einfachen Ionen vermögen sich zu vereinigen und zwar entweder durch eine P—P-Bindung, oder eine P—O-Bindung; a u '

160

DIE ALKALIMETALLE

diese Weise k ö n n e n zahlreiche z u s a m m e n g e s e t z t e P h o s p h o r s ä u r e i o n e n e n t stehen. E i n H y p o p h o s p h i t - u n d ein P h o s p h i t i o n v e r k n ü p f e n sich u n t e r Aus0 H I 1 t r i t t v o n zwei W a s s e r s t o f f a t o m e n z u m D i p h o s p h i t r a d i k a l 0 = P — P — 0 I I O O zwei P h o s p h i t i o n e n bilden auf gleiche Weise das H y p o p h o s p h a t r a d i k a l 0 O 14" 1 I 0 = P — P = 0 . Vereinigen sich sechs H y p o p h o s p h i t r a d i k a l e d u r c h P — P I I o o B i n d u n g e n , so e n t s t e h t das ringförmige H e x a p h o s p h i t r a d i k a l O

O

O

6—

O

V

o /

\ p

y \0 0

p /

o

/ v0 0

D u r c h P — O - B i n d u n g e n e n t s t e h e n u n t e r W a s s e r a u s t r i t t aus zwei b z w . drei O r t h o p h o s p h a t r a d i k a l e n das Di- oder P y r o p h o s p h a t r a d i k a l PgO," u n d das T r i p h o s p h a t r a d i k a l P g O ^ - . Diese V e r k o p p l u n g der P h o s p h a t r a d i k a l e k a n n sich u n t e r Bildung v o n stets l ä n g e r e n R a d i k a l e n f o r t s e t z e n , w o d u r c h eine Reihe v o n P o l y p h o s p h a t r a d i k a l e n z u s t a n d e k o m m t . E s ließen sich P o l y p h o s p h a t e bis zu 9 P h o s p h o r a t o m e n i n der Molekel, j a sogar p r a k t i s c h u n endlich lange K e t t e n v o n der Z u s a m m e n s e t z u n g ( P 0 3 ) n nachweisen, die letzteren f i n d e n sich i m sog. Kurrolschen Salz. Z u m Schluß ist a u c h die Verk n ü p f u n g v o n O r t h o p h o s p h a t r a d i k a l e n zu ringförmigen I o n e n möglich, v o n d e n e n der A u f b a u der Tri- u n d T e t r a m e t a p h o s p h a t e a u f g e k l ä r t i s t . Die

Forschungen

von

ZACHARIASEN,

THILO,

CORBRIDGE,

BLASER,

VAN WAZER u n d a n d e r e n weiten unsere K e n n t n i s s e ü b e r die P h o s p h o r s ä u r e n i m m e r weiter aus u n d geben der K o n s t i t u t i o n s a u f k l ä r u n g d u r c h die E r m i t t l u n g der F o r m e n u n d Größen der R a d i k a l e eine sichere G r u n d l a g e . HYPOPHOSPHITE Natriumhypophosphit, N a P H 2 0 2 , e n t s t e h t b e i m K o c h e n v o n f a r b l o s e m P h o s p h o r i n N a t r o n l a u g e ; es ist a u c h aus C a l c i u m h y p o p h o s p h i t m i t N a t r i u m c a r b o n a t erhältlich. N a t r i u m h y p o p h o s p h i t bildet sehr hygroskopische K r i stalle m i t einer Molekel Kristallwasser. Beim E r h i t z e n zersetzt es sich: 5 NaH2P02 = 2 P H 3 + 2 Ha + Na4P207 + NaPOa.

PHOSPHITE

161

In wäßriger Lösung ist Natriumhypophosphit ein kräftiges Reduktionsmittel; Quecksilber-, Silber- und Goldsalze werden zu Metall reduziert. Aus Kupfersalzlösungen fällt es Kupferhydrid. Palladium katalysiert die Umwandlung der wäßrigen Natriumhypophosphitlösung unter Wasserstoffentwicklung nach folgendem Schema: NaH2P02 + H 2 0 = NaHPH0 3 + H2. Kaliumhypophosphit, KH2P02, läßt sich ähnlich wie das Natriumsalz darstellen. Es bildet hexagonale, sehr hygroskopische Kristalle. Bis 100° ist es an der Luft beständig, bei höherer Temperatur oxydiert es sich zu Phosphat. In Wasser ist es leicht, in Alkohol nur wenig löslich. PHOSPHITE

Normale (tertiäre) Phosphite, beispielsweise von der Formel Na3P03, gibt es nicht; nur saure Phosphite sind bekannt. Dinatriumphosphit, Na2PH03, ist aus der Lösung von phosphoriger Säure mit Natriumcarbonat erhältlich; beim Eindampfen entsteht ein dickflüssiger Sirup, der allmählich zu Kristallen erstarrt. Das so entstandene Pentahydrat bildet sehr hygroskopische rhombische Prismen, die bei 53° schmelzen. Im Vakuum läßt es sich bei 150° entwässern. Bei höherer Temperatur geht es unter Phosphorwasserstoffentwicklung in Phosphat über. Natriumhydrogenphosphit, NaHPHOs, ist durch Neutralisation von phosphoriger Säure mit Natriumcarbonat bis zum Gelbumschlag von Methylorange als Indikator erhältlich. Durch starke Kühlung ist das an der Luft beständige 2,5-Hydrat auskristallisierbar, das bei 42° schmilzt und sich im Vakuum entwässern läßt. In 100 g Wasser ist bei 10° 66 g, bei 42° 193 g wasserfreies Salz löslich. Kaliumhydrogenphosphit, KHPHOs, ist aus der Lösung von phosphoriger Säure mit berechneter Menge Kaliumhydroxid oder -carbonat darstellbar. Die monoklinen Kristalle lösen sich sehr leicht in Wasser, in Alkohol sind sie unlöslich. 100 g Wasser löst bei 10° 172 g Kaliumhydrogenphosphit. ORTHOPHOSPHATE

Es gibt primäre Orthophosphate mit einem, sekundäre mit zwei und tertiäre oder normale mit drei Alkaliionen. Die Orthophosphate werden oft kurz Phosphate genannt, wenn keine Verwechslungsmöglichkeit besteht. Trilithiumphosphat, Li 3 P0 4 , wird aus Lithiumcarbonatlösung mit Phosphorsäure oder aus der Lösung eines Lithiumsalzes mit Dinatriumhydrogenphosphat gefällt. Dabei scheidet das Dihydrat aus, das bei 60° in das Hemihydrat übergeht; bei höherer Temperatur entsteht das wasserfreie Salz. Wasserfreies Lithiumphosphat ist rhombisch, das Kristallgitter ist die Schwesterstruktur des Olivingitters, doch sind alle Li+-Ionen tetraedrisch koordiniert. 1 1 NÄray: Anorganische Chemie

162

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 115,795 Kristallgitter: Typ S 1 2 , Raumgruppe —Pnam a = 4,86, b = 10,26, c = 6,07 A ; Z = 4 Dichte bei 15° 2,41 g • c m " 1 Schmelzpunkt 837° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 0,039 g

Lithiumdihydrogenphosphat, LiH 2 P0 4 , ist durch Lösen von Trilithiumphosphat in wenig Salpetersäure und Vertreiben der überschüssigen Säure erhältlich. Es ist ein leicht lösliches, hygroskopisches Salz. Trinatriumphosphat, Na 3 P0 4 , läßt sich in wasserfreiem Zustand durch Erhitzen von Dinatriumhydrogenphosphat mit überschüssigem Natriumcarbonat zu Rotglut erhalten. Es entsteht auch beim Erhitzen von Natriumcarbonat mit Phosphor auf hohe Temperatur: 3 Na2C03 + 2 P = 2 Na 3 P0 4 + 2 C + CO. Die wäßrige Lösung von Trinatriumphosphat wird aus Phosphorsäure und Natronlauge in Überschuß dargestellt. Es bildet zahlreiche Hydrate, von denen das 12 Mol Kristallwasser enthaltende rhomboedrische Salz das wichtigste ist. In Wasser löst es sich ziemlich gut. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 17,5° (wasserfrei) Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 1 5 ° Dodekahydrat: Dichte Schmelzpunkt

Konstanten 163,95 2,536 g • c m - 8 — 4 5 7 kcal • M o l - 1 10,5 g 1,644 g • cm" 1 76,5°

Beim Erhitzen verliert das Dodekahydrat Wasser, bei 100° enthält es nur noch 1 Mol Wasser, bei 200° entweicht auch dieses. Die Lösung von Trinatriumphosphat reagiert infolge von Hydrolyse alkalisch, Kohlendioxid wird absorbiert, wobei Natriumhydrogencarbonat und Dinatriumhydrogenphosphat entstehen, doch bleibt auch Trinatriumphosphat in der Lösung. Mit feinverteiltem Schwefel gibt Trinatriumphosphat bei 100° Polysulfide und Thiosulfat. Neuerdings hat Trinatriumphosphat 'große technische Bedeutung erlangt, es ist ein vortreffliches Wasserenthärtungsmittel, da es die Calciumund Magnesiumionen als unlösliche Phosphate fällt. Auf diese Weise läßt sich Kesselwasser weitgehend enthärten; da aber Trinatriumphosphat verhältnismäßig teuer ist, wird erst der Großteil der härtebildenden Salze aus dem Wasser nach der üblichen Methode — mit Kalkmilch und Soda — entfernt, und danach das Trinatriumphosphat zugesetzt. Es ist bemerkenswert, daß der bereits ausgeschiedene Kesselstein, der hauptsächlich aus Calcium- und Magnesiumcarbonat besteht, durch Trinatriumphosphat in Calcium- und

163

ORTHOPHOSPHATE

Magnesiumphosphat übergeführt wird und dabei zu Staub zerfällt. Trinatriumphosphat ist auch zum Waschen brauchbar, da es das Wasser sehr wirksam enthärtet und ihm eine schwach alkalische Reaktion verleiht. Die Verwendung von Trinatriumphosphat nimmt zu, die Weltproduktion übersteigt 100 000 Tonnen. In letzter Zeit ist es aber vom Natriumtriphosphat etwas zurückgedrängt worden. Dinatriumhydrogenphosphat, Na 2 HP0 4 , ist aus Phosphorsäure mit Soda erhältlich, oder es läßt sich aus Rohphosphat, das aus Calciumphosphat besteht, durch Verschmelzen mit Natriumsulfat und Kohle, Auslaugen und Behandlung der Lösung mit Kohlendioxid darstellen. Wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat ist eine farblose Kristallmasse. Es löst sich ziemlich leicht in Wasser, aus der Lösung scheidet das Dodekahydrat aus. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpig, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 40° Dodekahydrat: Dichte bei 16° Schmelzpunkt

141,975 —5,65 kcal • M o l - 1 —414,85 kcal • M o l - 1 7,30 35,55 g 1,520 g • cm" 1 35,2°

Dinatriumhydrogenphosphat geht bei 250° unter Wasserverlust in Pyrophosphat über: 2 Na 2 HP0 4 = Na 4 P 2 0 7 + H 2 0. Mit Thionylchlorid bildet es ebenfalls Natriumpyrophosphat: 2 Na 2 HP0 4 + SOCl2 = Na 4 P 2 0 7 + S0 2 + 2 HCl. Die Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat ist sehr schwach alkalisch, da durch Hydrolyse OH - -Ionen entstehen. Mit Silbernitrat gibt es einen gelben Niederschlag aus Silberphosphat (Ag 3 P0 4 ). Mit den Carbonaten von Magnesium, Calcium, Barium, Mangan und Zink bildet es unter Kohlendioxidentwicklung Phosphate. Dinatriumhydrogenphosphat wird als Laboratoriumsreagens und als Heilmittel verwendet. Natriumdihydrogenphosphat, NaH 2 P0 4 , ist aus Dinatriumhydrogenphosphat mit Phosphorsäure oder mit anderen Mineralsäuren erhältlich. Auch durch Austauschreaktion zwischen dem durch Aufschließen von Rohphosphat mit Schwefelsäure erhaltenen Monocalciumphosphat, Ca(H 2 P0 4 ) 2 , und Natriumoxalat läßt es sich darstellen. Aus der Lösung scheidet das Monohydrat aus, das sich bei 100° entwässern läßt. Natriumdihydrogenphosphat hat zwei rhombische Modifikationen. Die Lösung ist infolge von Hydrolyse schwach sauer. 11*

164

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Monohydrat: Dichte Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 90°

119,982 —364,6 kcal • M o l - 1 2,055 g • c m - 3 85,2 g 225,3 g

Trikaliumphosphat, K 3 P0 4 , ist durch Zusammenschmelzen von Kaliumdihydrogenphosphat mit Kaliumcarbonat sowie durch Zusetzen von Phosphorpentoxid zur Schmelze von Kaliumchlorid und Einleiten von Wasserdampf darstellbar. Trikaliumphosphat besteht aus in Wasser sehr leicht löslichen Kristallnadeln. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 17° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

212,275 2,564 g • cm" 3 1340° —478,4 kcal • M o l - 1 7,75 10^,4 g

Trikaliumphosphat bildet auch Hydrate mit 7 und mit 3 Mol Kristallwasser. Die Lösung reagiert alkalisch, die gesättigte Lösung ist dickflüssig. Dikaliumhydrogenphosphat, K 2 H P 0 4 , wird durch Einleiten von Ammoniak in die Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat erhalten, wobei Triammoniumphosphat ausscheidet und die zurückgebliebene Lösung Dikaliumhydrogenphosphat enthält. Es ist auch aus Kaliumdihydrogenphosphat mit Kaliumhydroxid darstellbar: K H 2 P 0 4 + KOH ^

K2HP04 + H20.

Dikaliumhydrogenphosphat ist sehr hygroskopisch; es bildet Hydrate mit 1, 3 und 6 Mol Kristallwasser. Bei hoher Temperatur geht es in Kaliumpyrophosphat über. Physikalische Molekulargewicht Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° T r i h y d r a t (monoklin): Dichte bei 25°

Konstanten 174,183 —425,6 kcal • M o l - 1 168,5 g 2,026 g • cm" 1

Kaliumdihydrogenphosphat, K H 2 P 0 4 , wird erhalten, indem man Kalilauge oder Kaliumcarbonatlösung so lange Phosphorsäure zusetzt, bis die Lösung schwach sauer reagiert. Es entsteht auch beim Erwärmen von Kaliumjodid mit Phosphorsäure, KJ + H3P04 = KH2P04 + HJ, sowie aus Phosphorsäure mit Kaliumbromat und Kaliumjodid:

ORTHOPHOSPHATE

165

6 H 3 P 0 4 + KBrO s + 6 K J = 6 K H 2 P 0 4 + 3 J 2 + K B r + 3 H 2 0 . Bei der Reaktion von rotem Phosphor mit Kaliumjodat entsteht es unter Jodausscheidung: 2 K J 0 3 + 2 P + 2 H20 = 2 KH2P04 + J2. Kaliumdihydrogenphosphat bildet wasserfreie tetragonale Skalenoeder, die piezoelektrisch sind. Sie haben eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante, deren Wert von der kristallographischen Richtung und der Temperatur abhängt. In Wasser löst sich Kaliumdihydrogenphosphat ziemlich leicht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht .. Kristallgitter: Typ H 2 2 , Baumgruppe —J42d Dichte bei 20° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 17 und 48° Lösungsenthalpie in 180 Mol Wasser Dissoziationsdruck bei 170° bei 250° Bildungsenthalpie, fest Dielektrizitätskonstante in der Richtung der c-Achse bei 130° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 70°

136,09 a = 7,43, c = 6,97 A; Z = 4 2,338 g • c m " 8 254° 0,208 cal • g _ 1 • g r a d - 1 —4,7 kcal • M o l - 1 6,3 Torr 673 Torr —362,7 kcal • M o l - 1 5000 25,2 g 58,5 g

Kaliumdihydrogenphosphat geht beim Erhitzen unter Wasserverlust in Kaliummetaphosphat über. Kaliumdihydrogenphosphatkristalle werden in der Radiotechnik zur Erzeugung von Bandfiltern verwendet. Triammoniumphosphat, (NH 4 ) 3 P0 4 , scheidet aus Diammoniumhydrogenphosphatlösung mit Ammoniak als Kristallpulver mit 3 Mol Kristallwasser aus, das es im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure verliert. Triammoniumphosphat dissoziiert schon bei gewöhnlicher Temperatur. In Wasser ist es ziemlich leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Dissoziationsdruck bei 27,5° Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Trihydrat: Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 149,095 129,0 Torr —397,6 kcal • M o l - 1 26,1 g

Diammoniumhydrogenphosphat, (NH 4 ) 2 HP0 4 , ist durch Erhitzen von Triammoniumphosphat im Ammoniakstrom auf 100° binnen einer Stunde erhältlich. Es entsteht auch beim Einleiten von Ammoniak in konzentrierte Phosphorsäure, bis sich ein Niederschlag zu bilden beginnt; aus der Lösung scheiden wasserfreie monokline Kristalle von Diammoniumhydrogenphosphat aus.

166

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 17° Dissoziationsdruck bei 70° bei 130° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 70°

132,063 1,605 g • cm" 3 1,1 Torr 47,7 Torr 69,0 g 105,5 g

D i a m m o n i u m h y d r o g e n p h o s p h a t verliert an der L u f t allmählich Ammoniak, oberhalb von 150° geht es schnell in A m m o n i u m d i h y d r o g e n p h o s p h a t , danach u n t e r weiterem Ammoniakverlust in saures A m m o n i u m p y r o p h o s p h a t über. Die wäßrige Lösung reagiert schwach alkalisch, beim Kochen verliert es die H ä l f t e seines Ammoniakgehalts. Diammoniumhydrogenphosphat wird als Düngemittel sowie als Laboratoriumreagens zu medizinischen Zwecken verwendet. Ammoniumdihydrogenphosphat, N H 4 H 2 P 0 4 , l ä ß t sich durch Vermischen einer Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat m i t äquivalenter Menge Phosphorsäure oder durch Erhitzen v o n D i a m m o n i u m h y d r o g e n p h o s p h a t in Platinschale auf 155° darstellen. Es bildet wasserfreie, d e m Kaliumdihydrogenphosphat isomorphe tetragonale Kristalle. Es löst sich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 22 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 30° bei 90°

115,031 a = 7,48, c = 7,56 A 1,798 g • cm"? 190° 46,1 g 144,8 g

Ammoniumdihydrogenphosphat ist sehr beständig, beim E r w ä r m e n dissoziiert es n u r wenig. S t a r k erhitzt, verliert es Wasser u n d Ammoniak, die Schmelze e n t h ä l t neben freier Phosphorsäure auch A m m o n i u m m e t a p h o s p h a t . METAPHOSPHATE

Die Existenz von einfachen monomeren Metaphosphaten ist fraglich. stellte aus A t h y l m e t a p h o s p h a t m i t festem N a t r i u m ä t h y l a t N a t r i u m m e t a p h o s p h a t dar — eine zähe Masse, die sich in Wasser sehr leicht löst u n d nicht kristallisierbar ist. Auf Grund der Gefrierpunktserniedrigung ergab sich das scheinbare Molekulargewicht von 51, s t a t t des theoretischen 102, woraus m a n schließen darf, d a ß die Substanz in N a + - u n d P O j - I o n e n dissoziiert ist. Der Mangel an Kristallisationsvermögen m a c h t aber wahrscheinlich, d a ß sie aus Tetraederketten bestehende Anionen enthält. D u r c h Erhitzen von Natriumdihydrogenphosphat werden verschiedene Salze erhalten, u n d zwar entstehen bei 250° das sogenannte Maddrellsche Salz, bei 505° N a t r i u m t r i m e t a p h o s p h a t , bei 607° N a t r i u m t e t r a m e t a p h o s p h a t , bei noch höheren T e m p e r a t u r e n N a t r i u m h e x a m e t a p h o s p h a t u n d die sog. PASCAL

METAPHOSPHATE

167

Kurrolschen Salze. Die Tetrametaphosphate enthalten aus vier an ihren Spitzen verknüpften P0 4 -Tetraedern aufgebaute Ionen. Natriumtrimetaphosphat, Na 3 P 3 0 9 oder (NaP0 3 ) 3 , wird durch Erhitzen von Dinatriumhydrogenphosphat-dodekahydrat mit Ammoniumnitrat bei 310—320° erhalten: Na 2 HP0 4 • 12 H 2 0 + NH4N03 = NaP0 3 + NaN0 3 + NH3 + 13 H 2 0. Auch bei 8—lOstündigem Erhitzen von Natriumhexametaphosphat auf 500° entsteht Natriumtrimetaphosphat. Das wasserfreie Salz bildet wahrscheinlich monokline Kristalle, das Hexahydrat ist triklin, seine Dichte beträgt 2,476 g • cm - 3 . Es ist nicht hygroskopisch; das Kristallwasser entweicht bei 100°. Von 100 g Wasser wird 22 g Natriumtrimetaphosphat gelöst, in Alkohol ist es unlöslich. Mit Silber-, Barium- und Bleiionen gibt es keinen Niederschlag; mit Mineralsäuren mehrfach eingedampft, geht es in Orthophosphat über. Natriumtetrametaphosphat, Na4P4012 oder (NaP0 3 ) 4 , wird dargestellt, indem man Kupfer(II)-oxid mit 4 Mol Orthophosphorsäure auf 430° erhitzt, das erhaltene Kupfer(II)-tetrametaphosphat mit Natriumsulfidlösung behandelt, Cu2P4012 + 2 Na2S = Na 4 P 4 0 12 + 2 CuS, und die Lösung eindampft; nach Abkühlung scheiden die Kristallnadeln des Tetrahydrats aus. Natriumtetrametaphosphat ist wasserlöslich, in Alkohol unlöslich. Die Lösung reagiert neutral, ist beständig und hydrolysiert nur nach langem Kochen. Natriumhexametaphosphat, Na 6 P g 0 lg oder (NaP0 3 ) 6 , entsteht aus Natriumtrimetaphosphat oder Natriumdihydrogenphosphat-dihydrat bei 700°. Nach dem Entdecker heißt es auch Grahams Salz. Die Lösung enthält auch viel größere Anionen, als es der einfachen Formel entsprechen würde. Das feste Salz ist sehr hygroskopisch, an der Luft wird es feucht und klebrig. Es löst sich leicht in Wasser. Natriumhexametaphosphat gibt mit Magnesium-, Calcium-, Barium-, Blei- und Silbersalzen Niederschläge, die sich im Überschuß des Metaphosphats infolge Komplexbildung wieder lösen. Grahams Salz hat keinen festen Schmelzpunkt, oberhalb von 600° beginnt es zu erweichen, auch sonst verhält es sich ähnlich wie Glas. Die Schmelze löst viele Metalloxide, oft mit charakteristischer Färbung, beispielsweise das Kobaltblau, Nickelbraun und Kupfergrün. Diese Reaktionen werden auch in der Analyse gebraucht. Unter dem Namen Calgon wird es auch zur Enthärtung von Wasser verwendet, da es mit Calciumsalzen ein wasserlösliches Komplexsalz von der Formel Na2 [Ca 2 P 6 0 18 ] bildet, das mit Seife keinen Niederschlag gibt. Kaliumtrimetaphosphat, K3P3Oe oder (KP0 3 ) 3 , entsteht aus Bariumtrimetaphosphat mit Kaliumsulfat und bildet in Wasser leicht lösliche trikline Kristalle, die auf 320° erhitzt, ihre Löslichkeit verlieren.

168

DIE ALKALIMETALLE

Kaliumhexametaphosphat, K 6 P 6 0 18 oder (KP0 3 ) 6 , wird durch Austauschreaktion zwischen dem aus Natriumhexametaphosphat mit Bleinitrat erzeugten Bleihexametaphosphat und Kaliumsulfat gewonnen. Aus dem Filtrat scheidet Alkohol eine zähe Masse aus, deren Dichte bei 14,5° 2,258 g • c m - 3 beträgt und dessen Schmelzpunkt bei 810° liegt. Es ist hygroskopisch; bei 575° geht es in das unlösliche Kurrolsche Salz über. Ammoniumtetrametaphosphat, (NH4)4P4012, läßt sich analog wie Natriumtetrametaphosphat darstellen und durch wiederholtes Umkristallisieren reinigen. Es bildet wasserfreie, rhombisch-pseudohexagonale Kristalle. Die Dichte beträgt 1,811 g • cm - 3 . Das Kristallgitter gehört zur Raumgruppe Cmca, a = 10,35, b = 10,85, c = 12,50 A; Z = 4. Die Mittelpunkte der Tetraeder des Radikals P 4 0 12 liegen nicht auf einer Ebene. Es löst sich leicht in Wasser; für längere Zeit auf 200—250° erhitzt, wird es vollständig unlöslich. PYROPHOSPHATE

Natriumpyrophosphat, Na 4 P 2 0 7 , entsteht bei 250° aus Dinatriumhydrogenphosphat. Es läßt sich auch durch Erhitzen von Kochsalz mit Phosphorsäure zu Rotglut darstellen: 2 H 3 P0 4 + 4 NaCl ^

Na 4 P 2 0 7 + 4 HCl + H 2 0.

Technisch wird es aus Dinatriumhydrogenphosphat erzeugt, indem man das Salz mit verdünnter Salpetersäure befeuchtet und danach ausglüht, um die eventuell vorhandenen organischen Verunreinigungen zu zerstören und auf diese Weise reines Natriumpyrophosphat zu erhalten. Es löst sich in Wasser und in Glycerin. Physikalisehe Molekulargewicht Dichte bei 17° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 17 und 98° Lösungsenthalpie, in 800 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° Dekahydrat: Dichte bei 21° Lösungsenthalpie in 800 Mol Wasser

Konstanten 255,914 2,373 g • cm" 3 957° 0,228 c a l - 1 • g - 1 - g r a d - 1 —11,9 kcal • M o l - 1 —755,2 kcal • M o l - 1 6,23 g 40,26 g 1,836 g • cm" 3 11,6 kcal • M o l - 1

Natriumpyrophosphat wird durch Wasserstoff bei Weißglut unter Entweichen von Phosphorwasserstoff in Trinatriumorthophosphat übergeführt. Mit Phosphorpentachlorid reagiert es im Einschlußrohr bei 220° nach folgendem Schema: Na 4 P 2 0 7 + 3 PC15 = NaP0 3 + 3 NaCl + 4 POCl3. Die Natriumpyrophosphatlösung reagiert infolge von Hydrolyse alkalisch, beim Kochen bleibt sie unverändert. Mit Silbernitrat entsteht ein weißer

169

TRIPHOSPHATE

Niederschlag. Kohlendioxid wird von der Lösung u n t e r Bildung v o m sauren Salz absorbiert, die R e a k t i o n verläuft aber nicht q u a n t i t a t i v , ein kleiner Teil des P y r o p h o s p h a t s bleibt u n v e r ä n d e r t : N a 4 P 2 0 7 + C 0 2 + H 2 0 = N a 2 H 2 P 2 0 7 + Na 2 C0 3 . Mit Säuren e r w ä r m t , geht P y r o p h o s p h a t in Orthophosphorsäure ü b e r . N a t r i u m p y r o p h o s p h a t bildet in wäßriger Lösung mit zahlreichen Schwermetallsalzen komplexe Anionen, beispielsweise m i t den Salzen von Mangan, Chrom, Eisen, K o b a l t , Wolfram, Cerium, Molybdän, Thallium, W i s m u t . Kaliumpyrophosphat, K 4 P 2 0 7 , ist durch Erhitzen von Dikaliumhydrogenphosphat oder durch Versetzen von Pyrophosphorsäure m i t Kalilauge erhältlich. Die Lösung reagiert alkalisch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 17 und 98° Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Trihy drat : Dichte

330,350 278° 1090° 0,191 cal • g - 1 • g r a d - 1 —778,3 kcal • M o l - 1 2,33 g • cm" 1

Ammoniumpyrophosphat, (NH 4 ) 4 P 2 0 7 , l ä ß t sich durch Übersättigen von Pyrophosphorsäurelösung mit Ammoniak u n d Fällen mit Alkohol darstellen. Es e n t s t e h t auch aus Bleipyrophosphat m i t Ammoniumsulfidlösung. Die Dichte b e t r ä g t bei 18° 1,543 g • c m - 3 . Es löst sich leicht in Wasser, die Lösung reagiert alkalisch. Beim Kochen der Lösung entweicht Ammoniak u n d l ä ß t saures P y r o p h o s p h a t zurück; es entstehen keine Orthophosphationen. Diammoniumdihydrogenpyrophosphat, (NH 4 ) 2 H 2 P 2 0 7 , entsteht au? der essigsauren Lösung von A m m o n i u m p y r o p h o s p h a t durch Fällen mit Alkohol. I n Wasser ist es leicht löslich. I n trockenem Z u s t a n d ist es h a l t b a r . Mit Silbern i t r a t gibt es u n t e r Freisetzung von Salpetersäure einen weißen Niederschlag. TRIPHOSPHATE

Pentanatriumtriphosphat, Na 5 P 3 O 1 0 , wird aus N a t r i u m t r i m e t a p h o s p h a t d u r c h Erhitzen mit Natronlauge auf Wasserbad u n d E i n d a m p f e n der Lösung i m V a k u u m bei 40° erhalten: N a 3 P 3 0 9 + 2 N a O H = Na 5 P 3 O 1 0 + H 2 0 . Es ist auch d u r c h Erhitzen einer Mischung von 4 5 % N a t r i u m m e t a p h o s p h a t u n d 55% N a t r i u m p y r o p h o s p h a t auf 600° erhältlich: N a P O a + Na 4 P 2 0 7 = Na 5 P 3 O 1 0 ; aus der Lösung der abgekühlten Schmelze kristallisiert das H e x a h y d r a t aus, dessen Dichte 2,12 g • c m - 3 beträgt. Beim E r w ä r m e n verliert es bei 70°

170

DIE ALKALIMETALLE

Wasser; das wasserfreie Salz schmilzt bei 622° unter Zersetzung. Die Dichte des wasserfreien Salzes beträgt 2,57 g • cm - 3 . Das Gitter ist monoklin, Raumgruppe Cf ? — C2/c, a = 16,0, b = 5,34, c = 11,25 Ä; ß = 93°, Z = 4. Die P3O10-Radikale sind aus der Vereinigung von 3 P0 4 -Tetraedern entstanden. Natriumtriphosphat wird in sehr großen Mengen erzeugt und als Bestandteil von modernen Waschmitteln verwendet. HYPOPHOSPHATE

Die Hypophosphorsäure ist eine vierbasige Säure, die nach SALZER vier verschiedene Natriumsalze bilden kann. Die Struktur des Hypophosphations ist also:

0/

\o

Tetranatriumhypophosphat, Na 4 P 2 0 6 oder (NaO)2OP—PO(ONa)2, läßt sich durch Neutralisieren von Dinatriumdihydrogenhypophosphat in wäßriger Lösung mit Soda darstellen. Die kleinen Kristallnadeln enthalten 10 Mol Kristallwasser. Die Dichte beträgt 1,823 g • cm - 3 . Die Lösung reagiert alkalisch. Aus Wasser läßt es sich nicht ohne Veränderung Umkristallisieren. Trinatriumhydrogenhypophosphat, Na 3 HP 2 0 6 , ist aus dem Dinatriumsalz mit der nötigen Menge Soda darstellbar. Es bildet monokline Kristalle mit 9 Mol Kristallwasser, deren Dichte 1,743 g • c m - 3 beträgt. Dinatriumdihydrogenhypophosphat, Na 2 H 2 P 2 0 6 . Farbloser Phosphor wird an feuchter Luft in kühlem Raum allmählich zu Hypophosphorsäure oxydiert, aus der mit gesättigter Natriumacetatlösung Dinatriumdihydrogenhypophosphat-hexahydrat ausscheidet. Dieses bildet beständige monokline Kristalle, die ihr Kristallwasser bei 100° verlieren. Die Dichte des Hexahydrats beträgt 1,849 g • cm - 3 . Das wasserfreie Salz schmilzt bei 250°. Bei Rotglut zersetzt es sich unter Phosphorwasserstoffentwicklung. Natriumtrihydrogenhypophosphat, NaH 3 P 2 0 6 , entsteht als monoklines Dihydrat durch Eindampfen der vorigen Verbindung mit Hypophosphorsäure. Erwärmt, verliert es sein Kristallwasser, auf höhere Temperatur erhitzt, zersetzt es sich unter Wasserstoffentwicklung. THIOPHOSPHATE Die Salze der Thiophosphorsäuren, in denen ein oder mehrere Sauerstoffatome des Phosphatrestes durch Schwefel ersetzt sind, sind ziemlich beständige ionogene Verbindungen. Natriummonothiophosphat, Na 3 P0 3 S, läßt sich durch Erwärmen von Thiophosphorylchlorid mit Natronlauge darstellen: PSC13 + 6 NaOH = Na 3 P0 3 S + 3 NaCl + 3 H 2 0.

SALZE DER ARSENSÄUREN

171

Es entsteht auch durch Verschmelzen von Natriummetaphosphat mit Natriumsulfid bei 500—750° im Vakuum: NaP0 3 + Na2S = Na 3 P0 3 S. Nach Auslaugen der Schmelze und Eindampfen der Lösung scheiden farblose Kristalle mit 12 Mol Kristallwasser aus, die sich in heißem Wasser leicht lösen. Die Lösung reagiert alkalisch; Erdalkalisalze fällen daraus einen weißen, Kobaltsalze einen blauen, viel Eisen(III)-chlorid fällt einen braunroten Niederschlag. Natriumdithiophosphat, Na 3 P0 2 S 2 , entsteht aus Phosphorpentasulfid mit Natronlauge unter 50°. Die Lösung soll so lange an dieser Temperatur gehalten werden, bis sie mit Kobaltsulfat einen grünen Niederschlag gibt, während mit Calciumchlorid kein Niederschlag entsteht. Aus wäßriger Lösung scheidet ein Hydrat mit 11 Mol Kristallwasser aus, das bei 46° schmilzt. Mit Strontium- und Bariumionen entsteht ein weißer Niederschlag, Calciumionen geben keine Fällung. Der aus Kobaltsalzlösungen durch Natriumdithiophosphat gefällte schmutziggrüne Niederschlag löst sich im Überschuß des Reagens mit grüner Farbe. Natriumtrithiophosphat, Na3POS3, ist aus dem bei der Behandlung von Phosphorpentasulfid mit Natronlauge entstandenen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kristallisation unter Kühlung und Alkoholzugabe erhältlich. Die Kristalle enthalten 11 Mol Kristallwasser und sind unter Eiskühlung ziemlich haltbar, allmählich gehen sie aber in das Dithiophosphat über. Mit Calcium- und Strontiumionen entsteht kein Niederschlag, Bariumionen geben eine weiße, Kobaltionen eine rotbraune Fällung. Natriumtetrathiophosphat, Na3PS4, entsteht aus Phosphorpentasulfid mit Natriumsulfid: P 2 S 5 + 3 Na2S = 2 Na3PS4. Mit 8 Mol Kristallwasser bildet es monokline Kristalle, die im geschlossenen Gefäß ziemlich haltbar sind. Durch Wasser wird es unter Schwefelwasserstoffentwicklung zersetzt, Säuren beschleunigen den Vorgang. SALZE DER ARSENSÄUREN Die Alkalisalze der arsenigen Säure und der Arsensäure sind farblose ionogene Verbindungen. Die Arsenite wurden kristallchemisch noch nicht untersucht. Das Bestehen der Pyroarsenite mit dem Radikal As2Os und der Metaarsenite mit dem Radikal As0 2 ist fraglich. Die Arsenate sind den entsprechenden Phosphaten isomorph, sie enthalten das tetraedrische Radikal AS0 4 , dessen Ausmaße mit denen des Phosphatradikals übereinstimmen. Pyroarsenate mit Doppeltetraedern von As 2 0 7 sind ebenfalls bekannt. ARSENITE

Trikaliumarsemt, K 3 As0 3 , entsteht durch Lösen von Kaliumcarbonat in einer konzentrierten Lösung von Arsentrioxid, beim Eindampfen entsteht

172

DIE ALKALIMETALLE

eine viskose Flüssigkeit, woraus das Salz allmählich auskristallisiert. In Wasser löst es sich leicht, an der Luft ist es bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich beständig, bei 100° oxydiert es sich zu Kaliumarsenat. ARSENATE

Trilithiumarsenat, Li 3 As0 4 , läßt sich aus Lithiumacetat darstellen, bei Zugabe von Ammoniak fällt es aus der Lösung aus. Durch Verschmelzen von Lithiumchlorid mit Arsensäure freies Lithiumarsenat, dessen Dichte bei 15° 3,07 g • c m - 3

mit Arsensäure als Hemihydrat entsteht wasserbeträgt.

Trinatriumarsenat, Na 3 As0 4 , entsteht aus Arsenpentoxid oder aus sauren Natriumarsenaten mit überschüssiger Natronlauge. Aus der Lösung scheiden die trigonalen Kristalle des Dodekahydrats aus. Physikalische

Konstanten 207,88 2,835 g • c m - 8 410° 1260° —366 kcal • Mol" 3 11,5 g

Molekulargewicht Dichte bei 21° Umwandlungpunkt Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, wasserfrei Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° Dodekahydrat: Dichte Schmelzpunkt

1,759 g • cm~3 85,5°

Das wasserfreie Salz absorbiert Kohlendioxid, bei erhöhter Temperatur greift es Glas an. Mit Salmiak vermengt und erhitzt, entweicht das Arsen und Natriumchlorid bleibt zurück. Das Dekahydrat wird als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Dinatriumhydrogenarsenat, Na 2 HAs0 4 , entsteht, wenn man in eine Lösung von Arsentrioxid in Natronlauge Luft einleitet, die in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer als Katalysator das dreiwertige Arsen oxydiert. Technisch wird die Lösung von Arsenik in Natronlauge mit Natriumnitrat eingedampft, im Flammofen kalziniert und die Schmelze ausgelaugt. Es bildet mehrere Hydrate, darunter das monokline Dodekahydrat sowie ein Heptahydrat. Physikalische Molekulargewicht Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20,1° Heptahydrat: Dichte Schmelzpunkt Dodekahydrat: Dichte Schmelzpunkt

Konstanten 185,90 33,0 g 1,882 g • cm" 3 57° 1,667 g • c m - 3

28°

An der Luft verliert das Dodekahydrat Wasser, zunächst entsteht Heptahydrat, dann verwittert es. Oberhalb von 180° geht es in Natriumpyroarsenat über.

173

SALZE DER ARSENSAUREN

Natriumdihydrogenarsenat, NaH 2 As0 4 , ist aus der Lösung der vorigen Verbindung mit Arsensäure oder aus Axsenpentoxid mit Natronlauge bei 0° erhältlich. Das Monohydrat kommt in einer rhombischen und einer monoklinen Modifikation vor. Das Kristallwasser entweicht oberhalb von 100°. In Wasser ist es leicht löslich, bei 0° löst sich 118,5 g Natriumdihydrogenarsenat in 100 g Wasser. Mit Bariumchlorid entsteht kein Niederschlag. Dikaliumhydrogenarsenat, K 2 HAs0 4 , wurde bereits 1775 durch SCHEELE dargestellt. Am bequemsten läßt es sich aus Arsensäure mit Kalilauge erhalten. Die monoklinen Kristalle sind sehr hygroskopisch. Stark erhitzt, geht es in das Pyroarsenat über. Kaliumdihydrogenaraenat, KH 2 As0 4 , ist aus Arsensäure mit Kalilauge oder durch Verschmelzen von Arsentrioxid mit Kaliumnitrat erhältlich. Es bildet dem Kaliumdihydrogenphosphat isomorphe tetragonale Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Spezifische Wärme zwischen 16 und 46° Lösungsenthalpie in 800 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslicbkeit in 100 g Wasser bei 21°

180,02 2,862 g • c m - 8 0,175 cal • g _ 1 • g r a d - 1 —4,8 kcal • M o l - 1 —271,2 kcal • M o l - 1 24 g

Das Salz ist bei Rotglut noch beständig, bei höherer Temperatur verliert es Wasser und Sauerstoff. Triammoniumarsenat, (NH 4 ) 3 As0 4 , scheidet beim Einleiten von Ammoniak in eine konzentrierte wäßrige Arsensäurelösung als kristalline Substanz aus. Es bildet ein Trihydrat. An der Luft geht es unter Ammoniakverlust in Diammoniumhydrogenarsenat über. Diammoniumhydrogenarsenat, (NH 4 ) 2 HAs0 4 , wird durch Einleiten von Ammoniak in eine kalte Arsensäurelösung bis zur alkalischen Reaktion und Fällen des Produkts mit Alkohol erhalten. Es bildet an trockener Luft ziemlich beständige monokline Kristalle, die an feuchter Luft Ammoniak verlieren; der Dissoziationsdruck erreicht bei 55° 15,8 Torr. Die Dichte beträgt 1,989 g • c m - 3 . In wäßriger Lösung geht es unter Ammoniakverlust allmählich in Ammoniumdihydrogenarsenat über. Ammoniumdihydrogenarsenat, NH 4 H 2 As0 4 , kristallisiert aus einer heißen konzentrierten Arsensäurelösung nach der Neutralisation mit Ammoniak in tetragonalen skalenoedrischen Kristallen aus. In Wasser ist es leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 2 a Dichte bei 20° Dissoziationsdruck bei 110° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 80°

Konstanten 158,97 a = 7,51, c = 7,53 A 2,340 g • c m " 1 20,0 Torr 48,67 g 107,25 g

174

DIE ALKALIMETALLE

Kaliummetaarsenat, KAs0 3 , entsteht beim Zusammenschmelzen von Kaliumarsenat und Arsenpentoxid. Es schmilzt bei 650°, die spezifische Wärme beträgt zwischen 17° und 99° 0,156 kcal • g - 1 • grad - 1 . Die konzentrierte Lösung ist zäh. An der Luft wird es leicht oxydiert. Natriumpyroarsenat, Na4As207, läßt sich durch Erhitzen von Dinatriumhydrogenarsenat oder durch Verschmelzen von Trinatriumarsenat mit Arsenpentoxid darstellen. Es schmilzt bei 850°, die Dichte beträgt 2,205 g • cm - 3 . An der Luft ist es bei Rotglut noch beständig, bei 1000° entweichen Arsentrioxid und Sauerstoff. Im Chlorwasserstoffstrom erhitzt, geht es in Natriumchlorid über. Es löst sich leicht in Wasser. Natriumpolyarsenat, (NaAs0 3 ) x , besteht aus unendlichen Tetraederketten. Seine Dichte beträgt bei 20° 3,54 g • cm - 3 . Das Kristallgitter ist triklin, a = 8,07, b = 7,44, c = 7,32 Ä; a = 90°, ß = 91,5°, y = 104°; Z = 6. BROMOANTIMONAT Ammoniumhexabromoantimonat(rV), (NH 4 ) 2 [SbBr 6 ], ist aus Ammoniumbromid mit Brom und Antimontribromid unter Kühlung erhältlich: SbBr3 + 1/2 Br2 + 2 NH4Br = (NH 4 ) 2 [SbBr 6 ]. Die schwarzen oktaedrischen Kristalle sind an trockener Luft beständig, sie lassen sich aus konzentrierter Bromwasserstoffsäure Umkristallisieren. Gittertyp J l x , a = 10,67 A. ANTIMONATE Die Antimonate enthalten das einwertige oktaedrische Sb(OH)6-Ion (Hexahydroxoantimonation), sind also den Phosphaten und Arsenaten mit ihren tetraedrischen P0 4 - bzw. As04-Ionen nicht isomorph. Lithiumhexahydroxoantimonat, Li[Sb(OH) g ], scheidet aus der Lösung des entsprechenden Kaliumsalzes nach Vermengen mit einer Lithiumchloridlösung und Eindampfen in hexagonalen Kristallen aus. Die Dichte beträgt 3,01 g • cm - 3 . Gitterkonstanten: a = 5,351, c = 4,918 Ä; Z = 1. Natriumhexahydroxoantimonat, Na[Sb(OH) 6 ], läßt sich aus der Lösung des entsprechenden Kaliumsalzes mit einem Natriumsalz als kristalliner Niederschlag fällen. Es entsteht auch beim Verschmelzen von Antimonpentoxid mit Ätznatron sowie beim Einleiten von Luft in eine Lösung von Antimontrisulfid in heißer Sodalösung. Früher wurde es als Natriumhydropyroantimonat aufgefaßt und als Na2H2Sb207 mit 5 bis 7 Mol Kristallwasser beschrieben. Die tatsächliche Struktur von Natriumhexahydroxoantimonat wurde durch die Bestimmung seines Kristallgitters aufgeklärt; es ist ein aus Natrium- und [Sb(OH)6]-Ionen aufgebautes, leicht deformiertes Steinsalzgitter. In kaltem Wasser ist es sehr schwer löslich.

175

WISMUTATE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p J l u , R a u m g r u p p e Q a — P 4 2 / b Dichte Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

246,80 o = 8,01, c = 7,88 Ä ; Z — 4 2,596 g • c m - » 0,056 g

Erwärmt, verliert das Salz Wasser, oberhalb von 280° färbt es sich gelb, abgekühlt, wird es wieder weiß. Mit Ammoniumchlorid erhitzt, entweicht Antimon und Natriumchlorid bleibt zurück. Mit Schwefel erhitzt, entstehen Antimontrisulfid und Natriumsulfat. Durch geschmolzenes Kaliumcyanid wird es zu Antimon reduziert. Durch Kohlenoxid oder Wasserstoff wird es bei erhöhter Temperatur ebenfalls zu Antimon reduziert. Infolge seiner geringen Löslichkeit eignet sich Natriumhexahydroxoantimonat zum qualitativen Nachweis von Natrium. Kaliumhexahydroxoantimonat, K[Sb(OH) g ], scheidet als farbloses Trihydrat aus, wenn man Antimonpentoxid mit konzentrierter Kalilauge am Wasserbad erwärmt. Erhitzt, wird es grau. Im Chlorwasserstrom zerfällt es bei 280° in Antimontrichlorid, Kaliumchlorid, Chlor und Wasserdampf. Mit Schwefel erhitzt, gibt es Antimontrisulfid und Kaliumsulfat. WISMUTATE Natriumwismutat, NaBiO s , entsteht als gelbes Pulver durch Erhitzen von Wismutoxid mit berechneter Menge Natriumperoxid auf 600°. E s läßt sich aus Wismutoxid auch mit Natronlauge und Brom darstellen: BLjOa + 6 NaOH + 2 Br 2 = 2 N a B i 0 3 + 4 NaBr + 3 H 2 0 . Das auf diese Weise erhaltene Natriumwismutat besteht aus kleinen gelben Kristallnadeln mit wechselndem Wassergehalt. In Wasser ist es teilweise löslich, beim Lösen entstehen Oxide mit fünfwertigern Wismut. Kaliumwismutat, KBiO s , wird auf ähnliche Weise wie das wasserhaltige Natriumwismutat als hellrotes Pulver erhalten. THIOANTIMONAT Natriumtetrathioantimonat, Na 3 SbS 4 , wurde 1821 entdeckt und nach dem Entdecker Schlippesch.es Salz genannt. Die Darstellung erfolgte durch Verschmelzen von grauem Antimontrisulfid, Natriumsulfat und Kohlenstoff und Auskochen der Schmelze unter Zugabe von Schwefel: Sb 2 S 3 + 8 NaOH + 6 S = 2 Na3SbS4 + Na 2 S0 4 + 4 H 2 0 . Aus der Lösung scheidet Natriumtetrathioantimonat mit 9 Mol Kristallwasser aus. Aus Antimontrisulfid läßt es sich auch durch Kochen mit Soda, Kalkmilch und Schwefel erhalten. Die hellgelben Kristalle sind kubisch von tetraedrischer Gestalt; sie sind aus tetraedrischen SbS 4 -Ionen aufgebaut und

176

DIE ALKALIMETALLE

zeigen Zirkularpolarisation. An der Luft erhitzt, färben sie sich erst rot, dann braun. Natriumtetrathioantimonat löst sich leicht in Wasser, in der Lösung zersetzt es sich schnell. Säuren fällen aus der Lösung Antimonpentasulfid. Physikalische

Molekulargewicht Atomabstand Sb—S Kristallgitter: Raumgruppe T 4 —P2 X 3 Dichte

Konstanten

318,997 2,37 A o = 11,835 A; Z = 1,927 g • c m " 1

CARBIDE, A C E T Y L I D E Die meisten Verbindungen von Alkalimetallen mit Kohlenstoff sind eigentlich Acetylide oder Hydrogenacetylide, da sie die Ionen C|~ bzw. HC 2 enthalten, worin die beiden Kohlenstoffatome durch Dreifachbindungen verknüpft sind. Es gibt aber auch aus Graphit dargestellte Verbindungen vom MCg- und MC 16 -Typ, die hexagonale Graphitebenen und zwischen diesen eingedrungene Alkaliionen enthalten; die Zusammensetzung schwankt. Die letzteren bilden einen Übergang zwischen den Atomverbindungen und den metallischen Gittern. Sie entstehen nur mit den Alkaliatomen von größerem Durchmesser (K, Rb, Cs). Lithiumacetylid, Li 2 C 2 , ist direkt aus den Bestandteilen im Vakuum bei Rotglut sowie — neben Lithiumhydrid — durch Erhitzen von Lithium in Acetylen- oder Äthylenstrom darstellbar: 4 Li + C 2 H 2 = Li a C 2 == 2 LiH. Beim Einleiten von Acetylen in eine Lösung von Lithium in flüssigem Ammoniak bei —40° entstehen rhomboedrische Kristalle von der Zusammensetzung Li 2 C 2 * C 2 H 2 * 2 NH 3 , die im Wasserstoffstrom erwärmt Lithiumacetylid hinterlassen. Die Dichte von Lithiumacetylid beträgt bei 18° 1,65 g • c m - 3 , die Bildungsenthalpie —13,9 kcal je Mol. Mit Halogenen reagiert es unter Feuererscheinung. Bei Rotglut findet mit Sauerstoff, Schwefel- oder Selendampf eine heftige Reaktion statt; z. B.: 2 Li 2 C 2 + 5 0 2 = 2 Li 2 0 + 4 C0 2 . Mit Phosphordampf bildet es Lithiumphosphid. Durch Wasser wird es in Lithiumhydroxid und Acetylen zersetzt. Natriumacetylid, Na 2 C 2 , entsteht bei der Behandlung von Kohlenstoff mit Natriumdampf sowie beim Erhitzen von Natriumcyanid mit Magnesiumpulver: 2 NaCN + 3 Mg = Na 2 C 2 + Mg 3 N 2 . Es ist auch aus Acetylen mit metallischem Natrium erhältlich, bei Rotglut scheidet dabei Kohlenstoff aus, unterhalb von 200° entsteht dagegen zunächst Natriumhydrogenacetylid, NaHC 2 , das mit weiterem Natrium Natriumacetylid, Na«C2, bildet.

177

CARBIDE, ACETYLIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 15° Dissoziationsdruck bei 600° Bildungsenthalpie

70,00 1,575 g • cm-» 32 Torr 4,1 kcal. • Mol -1

Mit Wasser entwickelt Natriumacetylid heftig Acetylen, mit viel Wasser scheidet auch Kohlenstoff aus. Durch die Luft wird es bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen, erhitzt, verbrennt es zu Natriumcarbonat. Mit Chlorwasserstoff reagiert es unter Feuererscheinung: Na2C2 + 2 HCl = 2 NaCl + 2 C + H 2 . In Kohlendioxid und Schwefeldioxid beginnt Natriumacetylid unter Kohlenstoffausscheidung zu glühen. Sulfate lassen sich durch Verreiben mit Natriumacetylid reduzieren. Natriumhydrogenacetylid, NaHC2, ist aus metallischem Natrium im Acetylenstrom bei 100° oder durch Einleiten von Acetylen in eine Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak bei —40° erhältlich. Die tetragonalen Kristalle lösen sich in flüssigem Ammoniak. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 11, Raumgruppe Dichte Bildungsenthalpie

Konstanten 48,02 —H/mmm a = 3,89, c = 8,17 A; Z — 2 1,33 g • cm- 3 25,4 kcal • Mol - 1

Natriumhydrogenacetylid verbrennt in Chlor und in Bromdampf schon bei Zimmertemperatur. Im Vakuum auf 145° erhitzt, geht es unter Acetylenentwicklung in Natriumacetylid über. Kaliumacetylid, K2C2, entsteht aus geschmolzenem Kalium mit Äthylen oder durch die Dissoziation von Kaliumhydrogenacetylid im Vakuum bei erhöhter Temperatur. Es ist ein weißes Pulver, das mit Wasser heftig Acetylen entwickelt. Kaliumhydrogenacetylid, KHC2, läßt sich aus metallischem Kalium oder aus Kaliumhydrid mit Acetylen bei gewöhnlicher Temperatur oder aus in flüssigem Ammoniak gelöstem Kalium mit Acetylen bei tiefer Temperatur darstellen. Es bildet seidig glänzende Kristalle vom Typ C 11, a = 6,05, c = 8,42 Ä; Dichte 1,37 g • cm - 3 . In Chlorgas fängt es Feuer, wobei Chlorwasserstoff und Kohlenstoff entstehen. Erhitzt, dissoziiert es zu Kaliumacetylid und Acetylen. Rubidiumacetylid, Rb2C2, entsteht durch Erhitzen von Rubidiumhydrogenacetylid, RbHC2, im Vakuum auf 300°. Von trockener Luft und von Sauerstoff wird es nicht angegriffen, mit Halogenen und mit flüssigem Schwefel reagiert es unter Feuererscheinung, auch mit Arsen, Silicium und Bor reagiert es heftig. Rubidiumacetylid ist ein kräftiges Reduktionsmittel. 1 2 Naray: Anorganische Chemie

178

DIE ALKALIMETALLE

Rubidiumhydrogenacetylid, RbHC2, entsteht durch Einleiten von Acetylen in eine Lösung von Rubidium in flüssigem Ammoniak. Seine Reaktionen gleichen denen des Rubidiumacetylids. Cäsiumacetylid, Cs2C2, und Cäsiumhydrogenacetylid, CsHC2, werden analog dargestellt und verhalten sich ähnlich wie die entsprechenden Rubidiumverbindungen. Kaliiimoktacarbid, KCg, entsteht, wenn auf Graphitpulver bei 300° im Vakuum Kaliumdämpfe einwirken. Die tiefkupferroten Kristalle erglühen an der Luft. Von Wasser werden sie zersetzt. Kalium-16-carbid, KC16, entsteht ähnlich wie das Oktacarbid im Vakuum bei 360°. Es besteht aus stahlblauen, metallisch glänzenden Kristallen. Rubidiumoktacarbid, RbCg, und Cäsiumoktacarbid, CsCg, sind der entsprechenden Kaliumverbindung ähnlich. VERBINDUNGEN DER ALKALIMETALLE MIT KOHLENSTOFF UND SAUERSTOFF SOWIE WASSERSTOFF Von den Salzen der kohlenstoffhaltigen Säuren werden die Carbonate und Hydrogencarbonate gewohnheitsmäßig im Rahmen der anorganischen Chemie behandelt; diese enthalten die dreieckigen Radikale CO§~, die in den Hydrogencarbonaten durch Wasserstoffbindungen verknüpft sind. Außerdem werden hier auch die Alkaliformiate, -acetate und -Oxalate besprochen. All diese Verbindungen sind ionogen, sie verhalten sich aber — die Salze der mittelstarken Oxalsäure ausgenommen — wie schwache Elektrolyte. CARBONATE

Lithiumcarbonat, Li 2 C0 3 , ist aus Lithiumsulfat mit Kaliumcarbonat oder aus Lithiumchlorid mit Ammoniumcarbonat erhältlich. Auch durch Ausglühen von Lithiumacetat entsteht Lithiumcarbonat. Lithiumcarbonat bildet farblose monokline Kristalle, die sich in Wasser schwer lösen, die Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Physikalische

Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 860° Lösungsenthalpie in 220 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 20° bei 100°

Konstanten

73,89 2,094 g • cm-» 732° 22 Torr —3,15 kcal • Mol"1 —290,1 kcal • Mol"3 1,54 g 1,329 g 0,73 g

CARBONATE

179

Lithiumcarbonat ist weniger hitzebeständig als die übrigen Alkalicarbonate; beim Erhitzen spaltet sich Kohlendioxid ab. Mit Magnesium oder Aluminium erhitzt, erfolgt unter Feuererscheinung Reduktion zu metallischem Lithium. Mit Tonerde und überschüssigem Lithiumsulfat verschmolzen, liefert es Lithiumaluminät, LiA10 2 . Natriumcarbonat (Soda), Na^Og Vorkommen. Natriumcarbonat kommt in der Natur in großen Mengen vor, es entsteht beispielsweise durch das Verwittern und Auslaugen von natriumhaltigen Gesteinen; die sodahaltigen Gewässer sammeln sich in manchen Salzseen, und beim Verdunsten des Wassers kristallisiert Soda aus. Die ägyptischen Vorräte an Natursoda, genannt Trona (eigentlich Sesquicarbonat), betragen 2,5 Millionen Tonnen; der Sodagehalt der kalifornischen Seen Owens Lake und Mono Lake wird auf 100 Millionen Tonnen, der Gehalt des ostafrikanischen Magadi-Sees auf 200 Millionen Tonnen geschätzt. Soda findet sich auch als Ausblühung auf den alkalischen Böden der Großen Ungarischen Tiefebene. Darstellung. Als der Sodabedarf gegen Ende des 18. Jahrhunderts stark anstieg, schrieb man in Frankreich einen Preis für ein Verfahren aus, wonach Soda technisch billig hergestellt werden könnte. Den Preis erhielt L E B L A N C mit seinem im Jahre 1787 erfundenen Verfahren, das nach einigen Jahren auch ausgeführt wurde, seine wahre Blüte aber erst in England erreichte, wohin es ein Vierteljahr hundert später gelangt war. Obwohl das LeblancVerfahren, mit dem die heutige chemische Industrie eigentlich ihren Anfang nahm und das etwa ein Jahrhundert lang ausgeübt wurde, heute bereits der Vergangenheit angehört, gelangen einige Teilprozesse noch immer zur Ausführung, und die Rolle, die es in der Geschichte der chemischen Industrie spielte, war von entscheidender Bedeutung. Das Verfahren setzt sich aus folgenden Teilvorgängen zusammen: 1. Die Erzeugung von Natriumsulfat: NaCl + H 2 S0 4 = NaHS0 4 + HCl, NaCl + NaHS0 4 = Na 2 S0 4 + HCl. Aus Steinsalz wird mit konzentrierter Schwefelsäure Chlorwasserstoff entwickelt, wobei in der ersten Phase Natriumhydrogensulfat entsteht, das schon bei niedriger Temperatur schmilzt. Wird Natriumhydrogensulfat mit Steinsalz auf höhere Temperatur erhitzt, so entsteht unter Entwicklung von weiterem Chlorwasserstoff Natriumsulfat. 2. Natriumsulfat wird mit Kohle und Kalk bei 900° geschmolzen; die Reaktion verläuft in zwei Phasen: NaaS0 4 + 2 C = Na 2 S + 2 C0 2 Na 2 S + CaC0 3 = Na 2 C0 3 + CaS. 12*

180

DIE ALKALIMETALLE

Die Reduktion wurde meistens mit aschenarmem Koksstaub in Flammöfen, später in Drehöfen ausgeführt. Das Rohprodukt enthielt Soda, Calciumsulfid, Natriumhydroxid sowie kleine Mengen Natriumcyanid usw.; es wurde ausgelaugt, carbonisiert (mit Kohlendioxid gesättigt), zur Oxydation des Calciumsulfids Luft eingeleitet, filtriert, eingetrocknet und der Rückstand ausgeglüht. Die erhaltene Soda enthielt auch Natriumchlorid. Das als Nebenprodukt entstandene Calciumsulfid war sehr lästig; es entwickelte mit dem Kohlendioxid der Luft übelriechenden Schwefelwasserstoff. Um dies zu vermeiden, entwickelte CHANCE ein Verfahren zum Regenerieren des Schwefels. Danach wird aus dem Calciumsulfid mit Kohlendioxid und Wasserdampf Schwefelwasserstoff entwickelt und in einem C/ausschen Ofen zu elementarem Schwefel verbrannt: CaS + C0 2 + H 2 0 = H2S + CaC03, H 2 S + 1/2 o 2 = s + h 2 o . Somit wurde das Leblancsche Verfahren ein geschlossener Kreisprozeß, da aus dem Schwefel wieder Schwefelsäure erzeugt und zur Umwandlung von Steinsalz in Natriumsulfat verwendet werden konnte. Die Rohstoffe waren also Steinsalz, Kalk und Kohle, die Endprodukte Natriumcarbonat und Salzsäure, beide in großen Mengen benötigte technische Chemieprodukte. Die Rohsoda enthielt nur 28—42% Natriumcarbonat, außerdem 4—6% Natriumhydroxid, 3 % Natriumchlorid, 1 % Natriumsilicat und als unlösliche Bestandteile 29—33% Calciumsulfid, 6—13% Calciumcarbonat, 3—10% Calciumoxid, 4—5% Kohlenstoff, 1 % Kieselsäure usw.; zur Erzeugung von 100 kg gereinigter Soda wurde 400 kg Steinkohle benötigt. Später wurde ein neues großtechnisches Verfahren entwickelt, dessen Grundlagen D Y A R und H E M M I N G bereits 1 7 8 3 niederlegten, doch war es teilweise schon vorher bekannt. Der technische Erfolg blieb aber dem belgischen Chemiker S O L V A Y vorbehalten, der das Verfahren seit 1 8 6 3 weiterentwickelte. S O L V A Y S Verfahren fand eine schnelle Verbreitung und verdrängte die alte Methode; die letzte Leblancsche Sodafabrik stellte ihren Betrieb 1 9 1 8 ein. S O L V A Y verdankte seinen Erfolg besonders dem Umstand, daß die Verwertung der beim Leblancschen Verfahren in großen Mengen anfallenden Salzsäure infolge der Konkurrenz der Chloralkalielektrolyse auf immer größere Schwierigkeiten stieß. Überdies lieferte das Verfahren von S O L V A Y ein Produkt von viel besserer Qualität und niedrigerem Preis, das außer einigen Zehntelprozenten Natriumchlorid und etwas Feuchtigkeit keinen fremden Stoff enthielt. Der Kohlebedarf dieses Verfahrens betrug um 1870 nur 106 kg je 100 kg Soda. Das Solvaysche Verfahren besteht aus folgenden Phasen: 1. In eine konzentrierte Natriumchloridlösung wird Ammoniak und Kohlendioxid eingeleitet; zunächst entsteht Ammoniumhydrogencarbonat, das sich mit dem Natriumchlorid zu Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumchlorid umsetzt. Das ziemlich schwerlösliche Natriumhydrocarbonat scheidet kristallin aus: NH3 + C0 2 + H 2 0 = NH4HC03, NH4HCOs

+ NaCl ^

NaHC0 3 + NH4C1.

CARBONATE

181

Am zweckmäßigsten läßt sich Natriumhydrogencarbonat bei 30° erzeugen, bei dieser Temperatur beträgt die theoretische Ausbeute der umkehrbaren Reaktion 82,5%. Die mit dem Filtrierten des breiigen Natriumhydrogencarbonats verbundenen technischen Schwierigkeiten konnte S O L V A Y zweckentsprechend lösen. 2. Das Natriumhydrogencarbonat wird durch Erhitzen calciniert, das heißt in Natriumcarbonat übergeführt, wobei Kohlendioxid frei wird: 2 NaHC0 3 = Na 2 C0 3 + C0 2 + H 2 0 . Das erhaltene Kohlendioxid wird in den Betrieb zurückgeführt. 3. Aus der von Natriumhydrogencarbonat abfiltrierten Ammoniumchloridlösung wird das Ammoniak mit gebranntem Kalk ausgetrieben: 2 NH4C1 + CaO = 2 NH 3 + H 2 0 + CaCl2. Das Ammoniak wird in den Betrieb rezirkuliert, so daß der Ammoniakverlust bei der Erzeugung von 100 kg Soda kaum 0,25 kg erreicht. 4. Kohlendioxid und gebrannter Kalk werden durch Kalkbrennen erzeugt: CaC0 3 ^

C0 2 + CaO.

Die obigen Phasen bilden einen geschlossenen Kreisprozeß: Steinsalz und Kalk werden eingeführt, und Natriumcarbonat und Calciumchlorid werden als Endprodukte erhalten. Der ganze Vorgang findet in einem geschlossenen System, in Türmen, Kolonnen usw. statt. Das in gewaltigen Mengen anfallende Calciumchlorid ist größtenteils unverwertbar und wird in die Flüsse geleitet. Im Jahre 1930 wurde zur Erzeugung von 100 kg Soda 152 kg Natriumchlorid, 120 kg Kalkstein, 38 kg Kohle, 11,5 kg Koks und 0,25 kg Ammoniak benötigt. Das Chlor geht restlos verloren, die Hälfte des Kalkes ebenfalls, der Steinsalzverlust je 100 kg Soda beträgt 65 kg. Es ist deshalb sehr wichtig, daß billiges Steinsalz, möglichst Sole, zur Verfügung stehe, da das letztere bedeutend billiger ist als festes Steinsalz. Zur Ausführung des Verfahrens wird zunächst eine konzentrierte Natriumchloridlösung bereitet, die 300 g NaCl je Liter enthält; in diese wird bei 20° Ammoniak eingeleitet, bis der Ammoniakgehalt etwa 83 g je Liter erreicht; während der Sättigung nimmt das Volumen der Lösung um 10% zu und die Temperatur steigt bis 40°. Jetzt wird die Lösung mit durch Kalkbrennen erhaltenem 35- bis 40%igem Kohlendioxid in Gefäßen mit Lochblecheinlagen oder in Türmen carbonisiert. Das dabei abscheidende Natriumhydrogencarbonat wird durch Filtrieren von der Mutterlauge getrennt, ausgewaschen und in einem geschlossenen Drehrohrofen oder in sogenannten ThelenKesseln zu Soda calciniert. Heute gelangt meist wasserfreie Soda, nach dem Erzeugungsverfahren auch Ammoniaksoda genannt, in den Handel, für den Haushalt wird aber auch Kristallsoda mit 10 Mol Wasser erzeugt, die sich in Wasser leichter löst. Kristallsoda enthält nur 37,1% Natriumcarbonat.

182

DIE ALKALIMETALLE

Früher wurde Soda auch aus Kryolith dargestellt, indem man das Mineral mit Kalkstein oder Ätzkalk aufschloß und das entstandene Natriumaluminat mit Kohlendioxyd in Soda und Aluminiumhydroxid zersetzte: Na3AlF6 + 3 CaC0 3 = Na3A103 + 3 CaF2 + 3 C0 2 , 2 Na3A103 + 3 C0 2 = 3 Na2C03 + A1203. Das Aluminiumhydroxid scheidet dabei als Niederschlag aus. Dieses von J . erfundene Verfahren wird nicht mehr angewandt. Physikalische Eigenschaften. Wasserfreies Natriumcarbonat ist ein weißes Pulver von unbekannter Kristallstruktur. Aus Sodalösungen kristallisiert unter 32° das monokline Dekahydrat, zwischen 32 und 35,4° das dimorphe, rhomboedrische oder rhombische (das letztere ist stabil) Heptahydrat und bei höherer Temperatur das rhombische Monohydrat aus. Natriumcarbonat löst sich leicht in Wasser, in Alkohol ist es unlöslich. THOMSEN

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 20° Schmelzpunkt Schmelzwärme Spezifische Wärme zwischen 18 und 48° Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Dissoziationsdruck bei 1010° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 50° bei 75° Dichte der wäßrigen Lösung bei 15° Na 2 C0 3 -Gehalt Dichte % g • cm" 3 1 1,0105 4 1,0410 8 1,0833 12 1,1263 14 1,1483 Monohydrat: Dichte bei 20° Dekahydrat: Dichte bei 17° Lösungsenthalpie

105,993 2,5326 g •

860°

9,1 kcal • Mol" 1 0,246 cal g- 1 • g r a d _ 1 —5,88 kcal • Mol" i 14 Torr -269,89 kcal • Mol21,58 g 47,5 g 45,88 g

1,562 g • c m - 3 1,4460 g • c m - 3 15,91 kcal • M o l - 1

Chemische Eigenschaften. Bei heller Rotglut beginnt Natriumcarbonat unter Kohlendioxidentwicklung zu dissoziieren. Bei Rotglut gibt es in Wasserstoff- oder Wasserdampfstrom Natriumhydroxid. Sodalösungen reagieren infolge von Hydrolyse alkalisch. Natriumcarbonat wird schon durch schwache Säuren zersetzt. Verwendung, Produktion. Soda wird in sehr großen Mengen in der Glasfabrikation, der Seifenindustrie, zur Darstellung von Natronlauge und anderen Natriumverbindungen (Wasserglas, Bicarbonat, Phosphate, Borax usw.), in den Wäschereien, der Celluloseindustrie, zur Wasserenthärtung, als Bestandteil

183

CARBONATE

von Waschmitteln, in Färbereien und zu zahlreichen anderen Zwecken verwendet. Die Weltproduktion betrug im Jahre 1938 etwa 6 Millionen Tonnen, im Jahre 1957 etwa 13 Millionen Tonnen, davon entfielen auf Deutschland etwa 5 Millionen Tonnen. Kaliumcarbonat (Pottasche), KgCOg Geschichtliches. Die durch Auslaugen von Holzasche erhaltene Pottasche ist seit uralten Zeiten bekannt. Der Kaliumgehalt der Asche von Buchenholz entspricht 20—30%, Eichenholz 25—35%, den Nadelhölzern 12—20%, ßananenstroh 46—64%, Maiskolben 36% Kaliumoxid, dessen größter Teil als Carbonat vorhanden ist und durch Auslaugen und Eindampfen als mit anderen wasserlöslichen Salzen stark verunreinigte Pottasche gewonnen werden kann* Reineres Kaliumcarbonat erhielt man durch Yeräschern von Weinstein. Eine Zeitlang wurde es analog dem Leblancschen Verfahren dargestellt, dann auch nach anderen Verfahren. Darstellung. Beträchtliche Mengen Kaliumcarbonat werden durch Verbrennen und Ausglühen von Schlempe und Schafwollschweiß gewonnen. Nach E n g e l und P r e c h t wird zur Darstellung von Kaliumcarbonat die konzentrierte Lösung von Kaliumchlorid unter Kohlendioxiddruck bei 17—24° mit Magnesiumcarbonat behandelt: 2 KCl + 3 MgC0 3 • 3 H 2 0 + C0 2 = 2 KHC0 3 • MgC0 3 • 4 H 2 0 + MgCl2. Das entstandene Doppelsalz zerfällt beim Erwärmen mit Wasser in Kaliumcarbonat und Magnesiumcarbonat-trihydrat, das letztere läßt sich wieder mit konzentriertem Kaliumchlorid und Kohlendioxid behandeln. Nach einem anderen Verfahren entsteht aus Kaliumsulfat mit Kalkmilch unter Kohlendioxiddruck bei 200° Gips und Kaliumformiat. Das letztere wird durch Erhitzen an der Luft oxydiert, wobei es unter Kohlendioxidentwicklung in Carbonat übergeht: 2 HCOOK + 0 2 = K 2 C0 3 + C0 2 + H 2 0. Physikalische Eigenschaften. Kaliumcarbonat bildet stark doppelbrechende Kristalle von unbekanntem Kristallsystem. Es ist sehr hygroskopisch, löst sich leicht in Wasser, durch Alkohol wird es kaum gelöst. Es bildet mehrere Hydrate. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 19° Schmelzpunkt Schmelzwärme Spezifische Wärme zwischen 23 und 99° Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Dissoziationsdruck bei 1000° . bei 1300° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100°

Konstanten 138,211 2,428 g • cm- 3 896° 6,4 kcal • Mol - 1 0,216 cal • g _ 1 • g r a d - 1 —6,63 kcal • Mol - 1 2,1 Torr 15,1 Torr —274,46 kcal • Mol - 1 112 g 156 g

184

DIE ALKALIMETALLE

Chemische Eigenschaften. Kaliumcarbonat dissoziiert bei hohen Temperaturen zu Kaliumhydroxid und Kohlendioxid. Mit Chlor erhitzt, gibt es unter Kohlendioxid- und Sauerstoffentwicklung Kaliumchlorid. Durch Kohlenstoff wird es in feiner Verteilung zu metallischem Kalium reduziert. Mit Phosphor entsteht bei Rotglut Trikaliumphosphat, Kohlenstoff und Kohlenoxid. Durch heißen Wasserdampf wird es zu Kaliumhydroxid und Kohlendioxid hydrolysiert. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und in Gegenwart von Sauerstoff auch Manganoxide können durch Schmelzen mit Kaliumcarbonat aufgeschlossen werden. Mit Schwefelkohlenstoff erwärmt, bildet es bei 55—60° Kaliumthiocarbonat und Kohlendioxid. Durch Erhitzen in Stickoxiden entsteht Kaliumnitrit. Mit geschmolzenem Schwefel bildet es Schwefelleber (s. S. 113) nach folgendem Schema: 4 K 2 C0 3 + 7 S = K 2 S0 4 + 3 K 2 S 2 + 4 C0 2 . Mit Ammoniak entsteht bei erhöhter Temperatur Kaliumcyanat : K 2 C0 3 + NHS = KCNO + KOH + H 2 0. Verwendung, Produktion. Kaliumcarbonat wird zur Herstellung von Kaliumverbindungen, Seife, Glas, Wasserglas und zu vielen anderen Zwecken verwendet, doch bei weitem nicht in so großen Mengen wie Natriumcarbonat. Ammoniumcarbonat, (NH 4 ) 2 C0 3 , wurde in gelöstem Zustand bereits durch B e r t h o l l e t dargestellt. Es entsteht bei der Reaktion von Ammoniak mit Kohlendioxid in Gegenwart von Wasser: 1807

2 NH3 + C0 2 + H 2 0 — (NH 4 ) 2 C0 3 . Das Ammoniumcarbonat des Handels ist nicht einheitlich, es enthält auch Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbamat. Durch zwei Stunden langes Digerieren mit starker Ammoniaklösung läßt es sich in reines Ammoniumcarbonat umwandeln. Ammoniumcarbonat bildet rhombische Prismen, die bei 43° schmelzen. Es dissoziiert leicht, langsam bereits bei gewöhnlicher Temperatur. Mit metallischem Natrium gelinde erhitzt, entsteht Cyanamid, CN • NH2 und Wasserstoff, mit geschmolzenem Kalium Kaliumcyanid. Mit Schwefelkohlenstoff im Einschlußrohr erhitzt, entsteht bei 100 ° Ammoniumthiocarbamat, NH2CS2NH4, bei 120—130° Ammoniumrhodanid, NH4SCN, und bei 160° Thioharnstoff (NH2)2CS. Die Bildungsenthalpie von Ammoniumcarbonat in wäßriger Lösung beträgt —223,6 kcal • Mol" 1 . Beim Behandeln von Gips mit Ammoniumcarbonatlösung entstehen Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat. Die Löslichkeit von Ammoniumcarbonat beträgt bei 15° 61,0 g je 100 g Wasser; die gesättigte Lösung enthält teilweise Ammoniumcarbamat, NH4COONH2, die feste Phase besteht oberhalb von 5° aus Ammoniumhydrogencarbonat, -sesquicarbonat und -carbonat. Das Gleichgewicht stellt sich sehr langsam ein. Ammoniumcarbonat löst sich in Methylalkohol ziemlich leicht, in Äthylalkohol und flüssigem Ammoniak ist es unlöslich. In der wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat entstehen am Licht in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat. Ammonium-

185

HYDROGENCARBONATE

carbonatlösung löst Kupfer unter Bildung von blauem Kupferamminkomplex und es löst auch die Carbonate von Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Silber. Rubidiumearbonat, Rb 2 C0 3 , entsteht aus Rubidiumhydrogencarbonat durch Erhitzen. Es läßt sich auch durch Glühen von organischen Rubidiumsalzen und durch Erhitzen von Rubidiumnitrat mit überschüssiger Oxalsäure darstellen. Das feste Salz ist weiß, in Wasser sehr leicht, in Alkohol kaum löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 220 Mol Wasser Dissoziationsdruck bei 990° Bildungsenthalpie, fest Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° in 100 g Alkohol

230,97 873° —9,13 kcal • M o l - 1 18 Torr —273,66 kcal • M o l - 1 6,73 222 g 0,74 g

Rubidiumearbonat ist sehr hygroskopisch; die Lösung reagiert stark alkalisch. An der Luft ist es beständig, bei 700° beginnt es Kohlendioxid abzuspalten. In Wasserstoff erhitzt, geht es in Rubidiumhydroxid über. Mit Graphit oder Magnesium vermengt, läßt es sich bei heller Rotglut zu Rubidium und Kohlenstoff reduzieren. Die Schmelze greift Platin an. Es bildet Hydrate mit 1 und mit Mol Kristallwasser. Cäsiumcarbonat, Cs 2 C0 3 , entsteht durch Erhitzen von Gäsiumsuperoxid in trockenem Kohlendioxid: 2 Cs0 2 + C0 2 = Cs2C03 + 3/2 O. Es läßt sich auch durch Glühen von Cäsiumoxalat darstellen. Es bildet stark hygroskopische Kriställchen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Lösungsenthalpie in 220 Mol Wasser Dissoziationsdruck bei 1000° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° in 100 g Alkohol bei 19°

325,83 —12,06 kcal • M o l - 1 44 Torr —272,76 kcal • M o l - 1 262,1 g 11,1 g

Cäsiumcarbonat läßt sich durch Erhitzen mit Magnesium oder Eisen im Vakuum zu Cäsium reduzieren. Die Lösung von Cäsiumcarbonat reagiert stark alkalisch, aus der Luft absorbiert es Kohlendioxid. HYDROGENCARBONATE

Lithiumhydrogencarbonat, LiHCO s , ist eine nur in Lösung bekannte, zersetzliche Verbindung. Natriiimhydrogencarbonat (Natron), NaHC0 3 , findet sich als Mineral unter dem Namen Nahcolit. Es ist ein Zwischenprodukt der Sodafabrikation

186

DIE ALKALIMETALLE

nach dem So/ray-Prozeß; das dabei erhaltene Salz wird durch Umkristallisieren aus warmem Wasser gereinigt und bei 40—45° getrocknet. Es bildet farblose, monokline Kristalle, die sich in Wasser schwerer lösen als Natriumcarbonat. Natriumhydrogencarbonat ist in Alkohol schwer, in Glycerin ziemlich leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht .' Dichte bei 16° Lösungsenthalpie in 300 Mol Wasser Dissoziationsdruck bei 50° bei 100° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 60°

84,0 2,221 g • cm-® 4.1 kcal • M o l - 1 30,0 Torr 731,1 Torr . —226,4 kcal • M o l - 1 9,6 g 16,4 g

Die wäßrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat reagiert kaum alkalisch; mit Phenolphthalein gibt es in reinem Zustand nur eine sehr schwache Rosafärbung. Beim Erwärmen geht sowohl das trockene Salz wie die Lösung unter Kohlendioxidentwicklung in Cärbonat über. Natriumhydrogencarbonat wird in Back- und Limonadepulvern, in Feuerlöschgeräten, als Medizin zur Neutralisation der überschüssigen Magensäure verwendet. Die Weltproduktion beträgt jährlich mehrere hunderttausend Tonnen. Trinatriumhydrogencarbonat, Na3H(G03)2 - 2 HaO, kommt in der Natur u. a. in Ägypten (»Trona«) und in Venezuela (»Urao«) vor. Es scheidet aus einer Sodalösung bei Zugabe von fester Soda, Natriumhydrogencarbonat und Wasser bei 25° in monoklinen Kristallen aus. In seinem Gitter werden flache C03-Radikale durch Wasserstoffbindungen zusammengehalten. Die Dichte beträgt bei 17° 2,167 g • cm" 3 . Raumgruppe C2/c — C|n, a = 20,41, b = 3,49, c = 10,31 Ä, ß — 106° 20'; Z = 4. Erhitzt, verliert es zunächst sein Kristallwasser, dann geht es unter Kohlendioxidentwicklung in Natriumcarbonat über. Es wird auch technisch erzeugt und zum Waschen von Textilien verwendet. Kaliumhydrogencarbonat, KHCOs, scheidet aus einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung oder alkoholischer Kaliumhydroxidlösung beim Einleiten von Kohlendioxid aus. Es bildet nichthygroskopische, monokline Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 100,119 Kristallgitter: Raumgruppe C|a—P2j/a o = 15,11, b = 5,67, c = 3,71 A, ß = 103° 45'; Z = 4 Dichte 2,180 g • c m " 3 Dissoziationsdruck bei 76,3° 11,4 Torr Bildungsenthalpie —230,2 kcal • Mol" 1 Lösungsenthalpie + 5 , 2 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 33,2 g .

187

HYDROGENCARBONATE

Da Kaliumhydrogencarbonat an der Luft sehr beständig ist, wird es auf den Vorschlag von K . T H A N als Ursubstanz zur Bestimmung des Säuretite'rs verwendet. Ammoniumhydrogencarbonat, NH 4 HC0 3 , kommt im Guano als Teschemacherit vor. Es entsteht bei der Reaktion von Ammoniak mit Wasserdampf und Kohlendioxid sowie aus Ammoniumcarbonat und Amiponiumcarbamat bei längerem Stehen an der Luft. Es bildet rhombische, wasserlösliche Kristalle. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: R a u m g r u p p e —Pccn Dichte bei 15° Schmelzpunkt i m Einschlußrohr Lösungsenthalpie in 1200 Mol Wasser Dissoziationsdruck bei 40,7° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 50°

Konstanten 79,059 a = 7,29, b = 10,79, c = 8,76 Ä ; Z = 8 1,544 g • c m - » 107,5° 6,8 kcal • M o l - 1 201 Torr — 2 0 3 , 0 kcal • M o l - 1 21,6 g 46,1 g

An der Luft ist Ammoniumhydrogencarbonat verhältnismäßig wenig flüchtig, bei gelindem Erwärmen dissoziiert es jedoch stark. Ammoniumcarbamat, NH 4 COONH 2 , läßt sich durch Vermengen von Kohlendioxid und Ammoniak im Verhältnis von 1 zu 2 oder durch Einleiten von Ammoniak und Kohlendioxid in eisgekühltem wasserfreiem Alkohol und Trocknen der ausgeschiedenen Kristalle darstellen. Auch beim Einleiten von Kohlendioxid in flüssiges Ammoniak entsteht Ammoniumcarbamat. Es ist ein weißes Kristallpulver; die Bildungsenthalpie beträgt —159,0 kcal je Mol; bei 20° hat es einen Dissoziationsdruck von 62 Torr. In Wasser ist es sehr leicht löslich. Ammoniumcarbamat geht im Einschlußrohr auf 135—140° erhitzt in Harnstoff über: NH 4 COONH 2 = CO(NH 2 ) 2 + H 2 O. Rubidiumhydrogencarbonat, RbHCO s , ist analog wie Kaliumhydrogencarbonat erhältlich. Es bildet rhombische, bis 125° beständige Kristalle, die sich in Wasser sehr leicht, in Alkohol schwer lösen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Lösungsenthalpie in 220 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

146,50 + 4 , 6 0 kcal • M o l - 1 —230,44 kcal • M o l - 1 116 g

€äsiumhydrogencarbonat, CsHC0 3 , ist sowohl in seiner Darstellungsweise wie in seinen Eigenschaften der vorigen Verbindung sehr ähnlich. PhysikalischeMolekulargewicht Lösungsenthalpie in 220 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

Konstanten 193,93 + 4 , 1 7 kcal • M o l - 1 —231,0 kcal • M o l - 1 210 g

188

DIE ALKALIMETALLE

PEROXOCARBONATE Diese Salze konnten rein noch nicht dargestellt werden. Kalium- und Rubidiumperoxocarbonat werden durch die Elektrolyse von hochkonzentrierten Alkalicarbonatlösungen mit hoher Stromdichte an der Anode erhalten. Aus dem Natrium- und Ammoniumsalz entstehen infolge deren Schwerlöslichkeit bei der Elektrolyse keine nenneswerten Mengen. Der Anodenprozeß läßt sich am einfachsten durch folgendes Schema erklären: 2 KCO3 = K 2 C 2 0 6 + 2 e~. Das Produkt ist also eigentlich ein Peroxodicarbonat. Diese Salze werden noch oft als Percarbonate bezeichnet. Natriumperoxodicarbonat, Na 2 C 2 0 6 , entsteht aus dem Hydrat von Natriumperoxid mit Kohlendioxid: Na 2 0 2 + 2 C0 2 = Na 2 C 2 0 6 . Es ist auch durch Einleiten von Fluorgas in konzentrierte Natriumcarbonatlösungen bei —15° erhältlich: 2 Na 2 C0 3 + F 2 = Na 2 C 2 0 6 + 2 NaF. Natriumperoxodicarbonat hat wahrscheinlich folgenden Aufbau: NaCk

,0—0—Na

c

o> -°-

/OK c

- ° - ° -

c

< 0

Kaliumperoxodicarbonat ist ein hellblaues Pulver, das schon schwach erwärmt, zerfällt: 2 K 2 C 2 0 6 = 2 K 2 C0 3 + 2 C0 2 + 0 2 . Durch eiskaltes Wasser wird es hydrolysiert: 2 K 2 C 2 0 6 + 2 H 2 0 = 4 KHCOg + H 2 0 2 . Es ist ein kräftiges Oxydationsmittel; aus neutraler Kaliumjodidlösung setzt es Jod frei. Kaliumperoxodicarbonat wird als Bestandteil von Waschmitteln verwendet.

189

FORMIATE

FORMIATE

Die Formiate sind die Salze der Ameisensäure, H C O O H ; sie bestehen aus d e m H C O O - - I o n u n d einem Alkaliion. Auch saure F o r m i a t e sind b e k a n n t . Lithiumformiat, LiHCOO, entsteht durch Umsetzen von Lithiumsulfatlösung mit Bariumformiatlösung. Aus der gesättigten Lösung kristallisieren u n t e r 94° die farblosen rhombischen Kristalle des Monohydrats aus, das beim E r h i t z e n in das wasserfreie Salz übergeht. Es löst sich leicht in Wasser, die Lösung ist ein kräftiges Reduktionsmittel. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 91° Monohydrat: Dichte

51,96 —166,4 kcal • M o l - 1 36,4 g 118,6 g 1,479 g • cm" 3

Natriumformiat, NaHCOO, entsteht neben Methylalkohol beim Einleiten von Formaldehyd in konzentrierte Natronlauge: 2 H C H O + N a O H = NaHCOO + CH 3 OH. I n Gegenwart von Kupfer(I)-oxid oder Silberoxid als K a t a l y s a t o r v e r l ä u f t die Reaktion wie folgt: HCHO + NaOH = NaHCOO + Ha. N a t r i u m f o r m i a t l ä ß t sich auch aus N a t r i u m mit f e u c h t e m Kohlendioxid oder aus N a t r i u m h y d r i d mit trockenem Kohlendioxid erzeugen. Reines N a t r i u m f o r m i a t ist d u r c h Neutralisation v o n reinem N a t r i u m c a r b o n a t m i t Ameisensäure erhältlich. Technisch wird es aus N a t r i u m h y d r o x i d mit Kohlenoxid u n t e r Druck erzeugt: CO + N a O H = NaHCOO. Man k a n n auch v o n einem Gemisch von Soda mit K a l k h y d r a t ausgehen, u n d dieses bei 100—200° u n t e r Druck mit Generatorgas b e h a n d e l n : Na 2 C0 3 + Ca(OH) 2 + 2 CO = 2 NaHCOO + CaC0 3 . N a t r i u m f o r m i a t bildet farblose, monokline Kristalle, die sich in Wasser leicht lösen. Physikalische Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 10 und 93° Lösungsenthalpie in 150 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

Konstanten 68,010 1,967 g • cm" 8 255° 0,292 cal • g _ l • g r a d - 1 0,41 kcal • M o l - 1 —157,7 kcal • M o l - 1 77 g

190

DIE ALKALIMETALLE

Durch Erhitzen von Natriumformiat bis zu 360 ° entsteht Natriumcarbonat: 2 NaHCOO = Na2C03 + H2 + CO. Bei 440° entsteht größtenteils Oxalat: 2 NaHCOO = Na2(COO)2 + H2. Es bildet auch ein Di- und ein Trihydrat. In wäßriger Lösung wird Natriumformiat schon durch milde Oxydationsmittel zu Kohlendioxid und Carbonat oxydiert. Kaliumformiat, KHCOO, entsteht aus Kaliumhydroxid mit Kohlenoxid bei 200° sowie — ähnlich wie Natriumformiat — aus Kalium bzw. Kaliumhydrid mit Kohlendioxid. Technisch wird es ähnlich wie Natriumformiat erzeugt. Die rhombischen Kristalle des Kaliumformiats sind sehr hygroskopisch; sie lösen sich sehr leicht in Wasser, auch in Alkohol und Äther sind sie löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 320 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° bei 90°

84,119 167,5° 0,66 kcal • M o l - 1 —160,7 kcal • M o l - 1 331 g 658 g

Beim Erhitzen zersetzt es sich unter Kohlenoxidentwicklung, bei 440° geht es in Kaliumoxalat über. Kaliumhydrogenformiat, KH(HCOO)2, entsteht, wenn man trockenes Kaliumformiat in heißer, wasserfreier Ameisensäure löst und unter Luftausschluß auskühlen läßt. Es bildet färb- und geruchlose, bei gewöhnlicher Temperatur beständige Kristalle, die sich oberhalb von 120° zersetzen. In Wasser ist Kaliumhydrogenformiat unzersetzt löslich; 100 g Wasser löst bei 25° 230,9 g Salz. Ammoniumformiat, NH4HCOO, ist durch Neutralisation von Ameisensäure mit wäßrigem Ammoniak oder durch Erhitzen von Natrium- oder Calciumformiat mit Ammoniumnitrat auf 100° im Vakuum erhältlich. Es bildet farblose monokline Kristalle. Ammoniumformiat löst sich sehr leicht in Wasser, auch in Alkohol ist es löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 140 Mol Wasser bei 10° . . . . Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

63,059 1,282 g • cm" 1 117,3° + 0 , 6 6 kcal • M o l - 1 —133,2 kcal • M o l - 1 143 g

191

ACETATE

Ammoniumformiatlösung reagiert infolge von Hydrolyse sauer. Das trockene Salz läßt sich unter einem Druck von 8—20 Torr zwischen 88° und 101° unverändert sublimieren. Bei gewöhnlichem Druck erhitzt, zerfällt es unter Ammoniak- und Kohlendioxidentwicklung. Rubidiumformiat, RbHCOO, ist durch Lösen von Rubidiumcarbonat in Ameisensäure darstellbar. Die farblosen Kristalle sind sehr hygroskopisch, sie lösen sich sehr leicht in Wasser, bei 16,3° wird in 100 g Wasser 550 g Rubidiumformiat gelöst. Es schmilzt bei 170°. Auch das Mono- und das Hemihydrat sind bekannt. Cäsiumformiat, GsHCOO, wird ähnlich dem Rubidiumsalz erhalten. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 265°. In 100 g Wasser ist bei 21° 416 g Cäsiumformiat löslich. Die tetragonalen Kristalle des Monohydrats schmelzen bei 45°. ACETATE

Die Acetate sind aus dem Acetation und einem Alkaliion bestehende ionogene Verbindungen. Es gibt auch saure Acetate, die im Gitter außer den erwähnten auch Wasserstoffion enthalten. Lithiumacetat, LiCH3COO, wird durch Lösen von Lithiumcarbonat in Essigsäure erhalten; aus der Lösung kristallisiert unter 57,8° das bei 70° schmelzende Dihydrat aus. Es löst sich sehr leicht in Wasser sowie in Äthylund Methylalkohol und weniger leicht in Äther. 100 g Wasser lösen bei 15° 300 g Dihydrat. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 286°. Natriumacetat, NaCH3COO, entsteht durch Erhitzen von trockenem Natriumnitrat mit Essigsäureanhydrid mit schlechter Ausbeute. Es läßt sich durch die Neutralisation von Essigsäure mit Natronlauge oder Sodalösung bequem erhalten. Es entsteht auch beim Einwirken von Alkoholdampf auf Natronkalk (mit Natronlauge gelöschter Ätzkalk): NaOH +

C2HSOH

= NaCH3COO + 2

H2.

Die Reaktion findet bei 250° statt. Natriumacetat löst sich leicht in Wasser und bildet leicht übersättigte Lösungen. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 15° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 14 und 59° Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, wasserfrei Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° Trihydrat : Dichte bei 15°

Konstanten 82,037 1,397 g • 330° 0,350 cal —3,90 kcal —171,34 kcal 123,5 g 170 g

cm- 3 • g_1 • Mol-1 • Mol-1

1,444 g • cm"8

192

DIE ALKALIMETALLE

Beim Erhitzen beginnt Natriumacetat sich bei 390° zu zersetzen, oberhalb von 400° entweicht hauptsächlich Aceton. Das Trihydrat ist an der Luft ziemlich beständig, beim Erwärmen verliert es leicht sein Wasser. Die Lösung von Natriumacetat reagiert infolge von Hydrolyse schwach alkalisch. Natriumhydrogenacetat, NaH(CH 3 COO) 2 , scheidet aus der erwärmten Lösung von wasserfreiem Natriumacetat in konzentrierter Essigsäure bei langsamer Abkühlung in kubischen Kristallen aus. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Baumgruppe XjJ—Ja3 Dichte Schmelzpunkt

142,091 a = 15,98 A; Z = 24 1,402 g • a n " 1 164°

Kaliumacetat, KGH 3 COO, ist aus Kaliumcarbonat mit Essigsäure erhältlich und entsteht auch, wenn auf mit Kalilauge gelöschten Kalk Alkoholdämpfe einwirken. Kaliumhydroxid reagiert mit Acetylen nach folgendem Schcnifl * KOH + C 2 H 2 + H 2 0 = KCHgCOO + H 2 . Kaliumacetat ist sehr hygroskopisch, es löst sich sehr leicht in Wasser und leicht in Methyl- und Äthylalkohol. In flüssigem Ammoniak und in wasserfreiem Fluorwasserstoff ist es schwer löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 10 und 93° Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 50° bei 96°

98,146 1,568 g • 297° 0,437 cal —3,35 kcal —174,64 kcal 255,6 g 337,3 g 406,5 g

cm"» • g _ 1 • grad-1 • Mol-1 • Mol-1

Die Reaktionen von Kaliumacetat sind denen von Natriumacetat analog. Bei der Elektrolyse seiner Lösung entwickelt sich an der Anode Äthan: 2 CHgCOO- = C 2 H 6 + 2 C 0 2 + 2 e - . Ammoniumacetat, NH 4 CH 3 COO, entsteht aus Ammoniumcarbonat mit Eisessig bei 40°. Beim Eindampfen der Lösung entweicht bereits unter dem Siedepunkt Ammoniak und es bildet sich das saure Salz, weshalb es im Ammoniakstrom eingedampft werden soll. Ammoniumacetat löst sich sehr leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser bei 24° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 4°

77,09 1,171 g • c m " 1 114° —0,25 kcal • Mol" 1 —150,2 kcal • M o l - 1 148 g

193

OXALATE

Die wäßrige Lösung reagiert infolge von Hydrolyse alkalisch. Beim Erhitzen geht Ammoniumacetat unter Wasserverlust in Acetamid über. Rubidiumacetat, RbCH 3 COO, wird aus Rubidiumcarbonat mit Essigsäure erhalten. Die farblosen Kristalle sind sehr hygroskopisch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 44,7° bei 99,4°

144,53 246° 629 g 834 g

Cäsiumacetat, GsCH3COO, entsteht aus Cäsiumcarbonat mit Essigsäure. E s verhält sich dem Rubidiumsalz analog. In Wasser ist es äußerst leicht löslich, 100 g Wasser löst bei 21,5° 1020 g Cäsiumacetat. OXALATE

Die Alkalioxalate enthalten das Oxalation (0 2 C—CO§~) und ein Alkaliion. Es gibt auch saure Oxalate mit dem Hydrogenoxalation ( H 0 2 C — C 0 2 ) . Lithiumoxalat, Li2(COO)2, scheidet nach der Sättigung einer Lösung von Lithiumcarbonat mit Oxalsäure nach Abkühlung in rhombischen Kristallen aus. Die Dichte beträgt bei 17,5° 2,121 g • c m - 3 . In Wasser löst es sich schlecht. Lithiumhydrogenoxalat, LiH(GOO) 2 , entsteht als monoklines Monohydrat aus Lithiumoxalat mit äquivalenter Menge Oxalsäure. Natriumoxalat, Na 2 (COO) 2 , ist aus Natriumcarbonat mit Oxalsäure erhältlich. Es entsteht auch aus metallischem Natrium im Kohlendioxidstrom: 2 Na + 2 C0 2 = Na 2 (COO) 2 . Durch Erhitzen von Natriumformiat entsteht ebenfalls Natriumoxalat unter Wasserstoffaustritt (s. bei Natriumformiat). Es bildet an der Luft beständige, nichthygroskopische Kristalle. In Wasser löst es sich schwer. Physikalische Molekulargewicht Dichte Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 21,8°

Konstanten 134,004 2,34 g • cm- 8 4,1 kcal • M o l - 1 —314,7 kcal • M o l - 1 3,741 g

Erhitzt, geht Natriumoxalat unter Abspaltung von Kohlenoxid in Natriumcarbonat über: Na2(COO)2 = Na 2 C0 3 + CO. Mit Schwefelsäure erhitzt, zersetzt es sich unter Kohlendioxidentwicklung. 1 3 Niray: Anorganische Chemie

Kohlenoxid- und

194

DIE ALKALIMETALLE

Die tiefviolette Lösung von Kaliumpermanganat wird von Natriumoxalat entfärbt. Infolge seiner Beständigkeit dient Natriumoxalat in der Maßanalyse als Ursubstanz zur Einstellung des Titers von Permanganatlösungen (Sörensen-Salz). Das Monohydrat ist triklin. Kaliumoxalat, K2(COO)2, entsteht aus Kaliumformiat bei 450°. Es ist auch durch Lösen von Kaliumcarbonat in Oxalsäurelösung erhältlich. Technisch wird es durch Tränken von Sägemehl mit hochkonzentrierter, heißer Kalilauge und Erhitzen an der Luft bei 240—250° in etwa anderthalb Stunden dargestellt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 166,222 Kristallgitter: T y p O 4G, Raumgruppe C|a—C2/c o = 9,32, b = 6,17, c = 10,65 Ä , ß = 1 1 0 ° 58'; Z = 4 Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser 4,56 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest — 3 2 0 , 8 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 36,39 g Monohydrat: Dichte 2,154 g • c m - 3

Wasserfreies Kaliumoxalat absorbiert an feuchter Luft Wasser und geht in Monohydrat über. Mit den Bromiden und Jodiden von Schwermetallen erhitzt, entsteht bei Rotglut unter Entwicklung von Kohlenoxid und Kohlendioxid Kaliumbromid bzw. -chlorid und das entsprechende Metalloxid. Das Monohydrat verliert sein Wasser bei 100°. Ammoniumoxalat, (NH4)2(COO)2, entsteht aus Ammoniak oder Ammoniumcarbonat mit Oxalsäure; beim Eindampfen der Lösung kristallisiert das Monohydrat aus, das bei 95° in das wasserfreie Salz übergeht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 124,102 Kristallgitter: Raumgruppe D l — P l ^ & a = 8,04, b = 10,27, c = 3,82 A ; Z Dichte bei 25° 1,588 g • c m - » Bildungsenthalpie, fest —267,2 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 5,25 g bei 50° 10,7 g Monohydrat: Dichte 1,475 g • c m - 3

Rubidiumoxalat, Rb2(COO)2, entsteht aus Rubidiumcarbonat mit Oxalsäure. Das Monohydrat bildet dem entsprechenden Kaliumsalz isomorphe, monokline Kristalle, deren Dichte 2,763 g • c m - 3 beträgt. Raumgruppe C|h — C2/c, a = 9,66, b = 6,38, c = 11,20 Ä; ß = 110° 30'. Cäsiumoxalat, Cs2(COO)2, entsteht aus Cäsiumcarbonat mit Oxalsäure. Die Dichte des monoklinen Monohydrats beträgt 3,230 g • cm - 3 . In Wasser ist es sehr leicht löslich; 100 g Wasser löst bei 25° 313 g Cäsiumoxalat.

THIOCARBONATE

195

THIOCARBONATE Die leichtzersetzlichen Alkalisalze der Thiokohlensäure enthalten das CS§--Ion. Natriumthiocarbonat, Na 2 CS 3 , ist aus der Lösung von Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid mit Schwefelkohlenstoff erhältlich; aus der tiefroten Flüssigkeit scheiden nach Zugabe von Äther und Alkohol die gelblichrosafarbigen Kristalle des Monohydrats aus. Es entsteht auch aus Natriumamalgam in Gegenwart von Wasser oder aus Natriumhydroxid mit Schwefelkohlenstoff: 4 Na + 3 CS2 + H 2 0 = 2 Na 2 CS 3 + CO + H 2 , 5 CS2 + 12 NaOH = 3 Na 2 CS 3 + Na 2 S + 2 Na 2 C0 3 + 6 H 2 0 . In der Wärme spaltet sich Natriumthiocarbonat in Natriumsulfid und Schwefelkohlenstoff. An trockner, kohlenoxidfreier Luft ist es beständig, an feuchter Luft oxydiert es sich zu Natriumthiosulfat und Natriumhydroxid. In sauerstoff- und kohlendioxidfreier Lösung ist es ziemlich beständig. Kaliumthiocarbonat, K 2 CS 3 , entsteht analog dem Natriumsalz aus den entsprechenden Kaliumverbindungen. Die wasserfreien Kristalle sind gelb, ihre Lösung ist rot. In Wasser löst es sich äußerst leicht, in Alkohol weniger, in Äther ist es unlöslich. Ammoniumthiocarbonat, (NH 4 ) 2 CS 3 , wird durch Sättigen von 20%iger Ammoniaklösung mit Schwefelwasserstoff und Zugabe von Schwefelkohlenstoff bei 35—40° dargestellt. Der Lösung wird tropfenweise Äther zugesetzt, bis sie trüb wird und sich abkühlt. Das Ammoniumthiocarbonat scheidet in gelben, sehr hygroskopischen Kristallen aus. An trockner Luft ist es unverändert sublimierbar. Konzentrierte Salzsäure setzt aus Ammoniumthiocarbonat Thiokohlensäure frei. Mit alkoholischem Ammoniak im Einschlußrohr bis 100° erhitzt, geht es in Ammoniumrhodanid über. Durch Kohlendioxid wird es in Ammoniumcarbonat, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff zersetzt. In Wasser ist es leicht löslich, in Alkohol und Äther weniger. CYANIDE Die Alkalicyanide sind sehr giftige, leichtlösliche Verbindungen. Lithiumcyanid, LiCN, läßt sich durch Erhitzen von metallischem Lithium oder Lithiumcarbonat mit Kohlenstoff in Stickstoffatmosphäre unter Druck im elektrischen Ofen darstellen. Zur Reindarstellung wird zur ätherischen Suspension von Lithiumhydroxid unter Eiskühlung wasserfreier Cyanwasserstoff zugesetzt. Die farblosen Kristalle lösen sich leicht in Wasser. Die Bildungsenthalpie beträgt —31,73 kcal je Mol. Natriumcyanid, NaCN, wird in reinem Zustand aus alkoholischer Natronlauge mit Cyanwasserstoff erhalten. Für die technische Darstellung von Natriumcyanid stehen mehrere Verfahren zur Verfügung. Früher wurde es 13*

196

DIE ALKALIMETALLE

durch Schmelzen von gelbem Blutlaugensalz nach folgendem Reaktionsschema gewonnen: Na 4 Fe(CN) 6 = 4 NaCN + FeC 2 + N 2 . Nach einem neueren Verfahren (CASTNER) wird aus metallischem N a t r i u m im Ammoniakstrom Amid erzeugt, und dieses, m i t Kohlenstoff erhitzt, in Cyanamid und m i t weiterem Kohlenstoff bei 600—700° in N a t r i u m c y a n i d übergeführt: 2 N a N H 2 + C = Na 2 CN 2 + 2 H 2 , Na 2 CN 2 + C = 2 NaCN. Natriumcyanid e n t s t e h t u n t e r anderem auch aus Magnesiumnitrid beim Erhitzen mit Soda u n d Kohlenstoff: Mg 3 N 2 + Na 2 C0 3 + C = 2 NaCN + 3 MgO. Natriumcyanid kristallisiert in farblosen kubischen Würfeln. Diese sind dem Natriumchlorid isomorph, obwohl die C N _ - I o n e n die Kugelsymmetrie n u r durch ihre R o t a t i o n n a c h a h m e n . Bei tiefen T e m p e r a t u r e n ist die Rotation gehindert, und die Symmetrie des Gitters wird rhombisch. N a t r i u m c y a n i d löst sich leicht in Wasser, in Alkohol ist es k a u m löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Kristallgitter: Typ F 0 l f Raumgruppe Tl—P Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 100 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 10°

2t3

49,01 1,624 g • cm" 8 o = 5,83 A; Z = 4 —10° 563,7° + 0 , 3 7 kcal • M o l - 1 —22,95 kcal • M o l - 1 48 g

D u r c h E r h i t z e n mit Eisen l ä ß t sich N a t r i u m c y a n i d reduzieren: 2 NaCN + Fe = 2 Na + FeC 2 + N 2 .

zu

Natrium

Durch geschmolzenes N a t r i u m c y a n i d werden die Oxide von Schwermetallen, wie Eisen, Nickel, K u p f e r , Blei, Zinn, zu Metall reduziert, dabei e n t s t e h t aus dem Cyanid N a t r i u m c y a n a t . Die v e r d ü n n t e Lösung von Natriumcyanid wird im großen M a ß s t a b z u m Auslaugen von Golderzen angewandt, da sie das in dem zu S t a u b vermahlenen Quarzit in kleinen Körnern vorkommende feinverteilte Gold in Gegenwart von Sauerstoff löst (SCHEELE, 1783). N a t r i u m c y a n i d wird auch in der Galvanotechnik verwendet. Es bildet ein Di- u n d ein H e m i h y d r a t . Kaliumcyanid, KCN, wird ähnlich wie N a t r i u m c y a n i d erhalten. D u r c h Glühen von eingetrockneter Melasseschlempe gewinnt m a n Blausäure, woraus durch Einleiten in Kalilauge Kaliumcyanid erhalten wird. Die handelsübliche

197

CYANIDE

Ware ist nur 96%ig; vom Kohlendioxid der Luft wird es allmählich in Kaliumcarbonat übergeführt. Kaliumcyanid ist hygroskopisch und löst sich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Kristallgitter: Typ F 0X Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest . Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

65,119 1,56 g • c m - 8 a = 6,54 À 636° 3,0 kcal • M o l - 1 —28,5 kcal • M o l - 1 6,15 71,6 g

An der Luft wird Kaliumcyanid bei höheren Temperaturen zu Kaliumcyanat oxydiert. Mit Schwefel zusammengeschmolzen, liefert es Kaliumrhodanid. Mit mikrokristallinem (sog. amorphem) Bor reagiert die Kaliumcyanidschmelze unter Bildung von Bornitrid, metallischem Kalium und Kohlen' stoff. Mit Metallen reagiert es dem Natriumcyanid analog. Die Lösung von Kaliumcyanid reagiert infolge von Hydrolyse alkalisch; sie löst viele Metalle unter Bildung von Cyanokomplexen. Kaliumcyanid wird zur Bereitung von Bädern in der Galvanoplastik und Galvanostegie, in der Photographie, zur Entwicklung von Blausäure sowie gegen Ungeziefer usw. verwendet. Ammoniumcyanid, NH4CN, entsteht, wenn Ammoniak über glühende Kohlen oder bei 650° über Calciumcarbid geleitet wird: 4 NH3 + CaC2 = NH4CN + CaCN2 + 4 H 2 . Es bildet sich auch aus Ammoniak mit Schwefelkohlenstoffdämpfen auf glühenden Kupferspänen: 2 NH3 + CS2 + 2 Cu = NH4CN + 2 CuS + H2. Ammoniak und Kohlendioxid reagieren bei 450° in Gegenwart von Platin oder Thoriumoxid nach folgendem Schema: 2 NH3 + CO = NH4CN + H2O. Technisch wird Ammoniumcyanid meistens durch Vereinigen von wasserfreiem Cyanwasserstoff und trockenem Ammoniakgas dargestellt. Ammoniumcyanid bildet farblose Würfel. In Wasser und Alkohol ist es leicht, in Äther schwer löslich. Es sublimiert bereits bei gewöhnlicher Temperatur. Die Dämpfe von Ammoniumcyanid brennen mit gelber Farbe. Ammoniumcyanid entfärbt das Permanganation in neutraler Lösung und wird dabei zu Harnstoff, CO(NH2)2, oxydiert. Physikalische

Molekulargewicht Dampfdruck bei 17° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie

Konstanten

44,059 322,4 Torr 4,4 kcal • M o l - 1 —1,1 kcal • M o l - 1

198

DIE ALKALIMETALLE

CYANATE Die Salze der Cyansäure, die Cyanate, enthalten das einwertige CNO~-Ion. Natriumcyanat, NaGNO, entstellt als Nebenprodukt bei der Behandlung von Harnstoff mit Natriumhypobromit. Die technische Darstellung erfolgt durch die Oxydation von Natriumcyanid, beispielsweise mit Bleioxid: NaCN + PbO = NaCNO + Pb. Statt Bleioxid eignet sich auch Eisen(II)-oxid. Natriumcyanat bildet farblose, sehr leicht lösliche Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 20° Spezifische Wärme zwischen 0 und 80° Lösungsenthalpie Bildunsgenthalpie

65,010 1,937 g • cm" 3 0,201 cal • g - 1 4,70 kcal • M o l - 1 —96,7 kcal • M o l - 1

Natriumcyanat ist bei gewöhnlichem Druck bei Rotglut noch beständig, im Vakuum zersetzt es sich nach folgendem Schema: 2 NaCNO = 2 Na + 2 CO + N2. Die wäßrige Lösung von Natriumcyanat zersetzt sich allmählich: 4 NaCNO + 6 H 2 0 = 2 Na 2 C0 3 + (NH 4 ) 2 C0 3 + CO(NH2)2. Mit überhitztem Wasserdampf erfolgt die Zersetzung folgendermaßen: 2 NaCNO + 3 H 2 0 = Na 2 C0 3 + 2 NH 3 + C0 2 ; A H = — 15,3 kcal. Kaliumcyanat, KCNO, läßt sich analog wie Natriumcyanat am bequemsten durch die Oxydation von Kaliumcyanid oder aus Kaliumrhodanid mit Zinkoxid darstellen: KCNS + ZnO = KCNO + ZnS. In der Technik wird die Oxydation durch Erhitzen an der Luft mit Halogenen, Peroxiden oder durch Elektrolyse ausgeführt. Kaliumcyanat bildet farblose tetragonale Kristalle, die sich in Wasser leicht lösen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ F 5 2 (KHF 2 ) Dichte bei 20° Lösungsenthalpie in 440 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 81,119 a = 6,070, c = 7,030 A 2,056 g • cm"» 5,24 kcal • M o l - 1 —100,0 kcal • M o l - 1 75,0 g

Kaliumcyanat reagiert mit Brom unter Bildung von Kaliumbromid und Ammoniumbromid: 4 KCNO + 3 Br a + 4 H 2 0 = 4 KBr + 2 NH 4 Br + N2 + 4 C0 2 .

RHODANIDE

199

Beim Erhitzen von K a l i u m c y a n a t auf 700—900° geht es teilweise in Kaliumcyanid über. I n trocknem L u f t s t r o m e n t s t e h t in Gegenwart eines Katalysators K a l i u m n i t r a t . Die Schmelze von K a l i u m c y a n a t reagiert m i t Kohlenoxid n a c h der folgenden u m k e h r b a r e n R e a k t i o n : KCNO + CO ^

KCN + C0 2 .

Ammoniumcyanat, NH 4 CNO, ist aus der Lösung v o n Cyansäure in Ä t h e r durch Einleiten von trocknem Ammoniakgas bei —20° erhältlich. Beim Erhitzen von m i t K a l i u m c y a n a t innig vermischtem A m m o n i u m s u l f a t i m Vak u u m sublimiert A m m o n i u m c y a n a t über. Die farblosen Kristalle lösen sich leicht in Wasser u n d Alkohol. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 20° Schmelzpunkt (unter Zersetzung) Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie

60,059 1,342 g • cm" 1 88° 6,23 kcal • M o l - 1 —73,5 kcal • M o l - 1

A m m o n i u m c y a n a t ist in trocknem Zustand wärmen läßt es sich in Harnstoff ü b e r f ü h r e n : NH 4 CNO ^

beständig.

Durch

Er-

CO(NH 2 ) 2 .

Erstmalig gelang es WÖHLER im J a h r e 1828, durch diese Reaktion aus einer anorganischen Verbindung organische Substanz darzustellen und d a m i t die Theorie des Vitalismus zu widerlegen. Säuren setzen aus A m m o n i u m c y a n a t Kohlendioxid, starke Basen Ammoniak frei. R H O D A N I D E (THIOCYANATE) Die Alkalisalze der Rhodan- oder Thiocyansäure enthalten in ihren Gittern das lineare Rhodan- oder Thiocyanation SCN~. Natriumrhodanid, NaSCN, ist aus der Lösung von Rhodanwasserstoff oder aus A m m o n i u m r h o d a n i d mit N a t r i u m c a r b o n a t erhältlich. Es e n t s t e h t auch aus N a t r i u m s u l f i t mit Ammoniak u n d Schwefelkohlenstoff: N a a S 0 3 + 2 CS2 + 2 NH S = 2 NaSCN + 3 S + 3 H 2 0 , Na 2 S 2 0 3 + 2 CS2 + 2 N H 3 = 2 NaSCN + 4 S + 3 H 2 0 . Technisch wird Natriumrhodanid durch Auslaugen von Gasreinigungsmasse mit Natronlauge bei 100° gewonnen. N a t r i u m r h o d a n i d bildet an feuchter L u f t zerfließende, sehr leicht lösliche Kristalle. Es löst sich auch in Alkohol leicht. Die Bildungsenthalpie bet r ä g t —40,36 kcal je Mol. Es schmilzt bei 287°; die Schmelze n i m m t bei 430° eine blaue F a r b e an, die beim Abkühlen wieder verschwindet. Eine durch Erhitzen auf 500° rot gefärbte Schmelze bleibt nach Abkühlen gelb. Ein Gemisch von N a t r i u m r h o d a n i d mit K a l i u m n i t r a t e n t z ü n d e t sich beim E r h i t z e n ; mit Nitriten vermengt, explodiert es bei erhöhter T e m p e r a t u r .

200

DIE ALKALIMETALLE

Kaliiimrhodanid, KSCN, entsteht beim Verschmelzen von Kaliumcyanid mit Schwefel. E s ist auch aus Ammoniumrhodanid u n d K a l i u m c a r b o n a t erhältlich. Technisch wird Kaliumrhodanid durch Erhitzen von A m m o n i u m thiocarbonat mit Kaliumsulfid erhalten. Kaliumrhodanid bildet farblose rhombische Kristalle, die sich in Wasser sehr leicht, in flüssigem Ammoniak, Schwefeldioxid u n d Blausäure sowie in Methyl- u n d Äthylalkohol u n d Aceton leicht lösen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 97,185 Kristallgitter: Typ F 5„, Raumgruppe Dy,—Pcmb a = 6,66, b = 7,58, c = 6,635 A; Z = 4 Dichte bei 20° 1,882 g • cm" 3 Umwandlungspunkt 140,6° Schmelzpunkt 177° Lösungsenthalpie in 200 Mol. Wasser 6,0 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —47,40 kcal • M o l - 1 Dielektrizitätskonstante 7,9 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20,5° 217,5 g

Kaliumrhodanid zerfließt an feuchter L u f t u n t e r Gelbfärbung. Die Schmelze wird bei 200° hellgelb, bei 400° farblos, bei 450° blau, über 500° rot. Bei R o t g l u t wird es durch Wasserstoff reduziert: 4 KSCN + 4 H 2 = 2 KCN + K 2 S + 3 H 2 S + 2 HCN. Von überschüssigem Brom wird es in wäßriger Lösung oxydiert:

quantitativ

KSGN + 4 Br 2 + 4 H 2 0 = K B r + BrCN + H 2 S 0 4 + 6 H B r . Beim Erhitzen von Kaliumrhodanid mit Metalloxiden entstehen Metallsulfide. A m m o n h i m r h o d a m d , NH 4 SCN, e n t s t e h t aus Ammoniak u n d Schwefelkohlenstoff bei 110° sowie aus A m m o n i u m c a r b o n a t u n d Schwefelkohlenstoff bei 120—130°. Auch in Ammoniaklösung e n t s t e h t es mit Schwefelkohlenstoff. Es ist ein Bestandteil der gesättigten Gasreinigungsmasse u n d l ä ß t sich aus dieser m i t heißem Wasser auslaugen; beim E i n d a m p f e n der Lösung kristallisiert das ebenfalls gelöste A m m o n i u m s u l f a t aus, während das A m m o n i u m rhodanid in der Mutterlauge bleibt. A m m o n i u m r h o d a n i d bildet farblose monokline Kristalle, die sich in Wasser sehr leicht lösen. Physikalische Molekulargewicht Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 19°

Konstanten 76,125 1,305 g • c m - 3 87,7° 149,7° 5,7 kcal • M o l - 1 —18,2 kcal • M o l - 1 164 g

201

SILICIDE

Ammoniumrhodanid l ä ß t sich im V a k u u m bei 160° unzersetzt destillieren. Beim Erhitzen geht es teilweise in Thioharnstoff über, das Gleichgewichtsgemisch besteht bei 132° zu 2 / 3 aus A m m o n i u m r h o d a n i d : NH 4 SCN

CS(NH 2 ) 2

Bei erhöhter T e m p e r a t u r zersetzt sich A m m o n i u m r h o d a n i d in A m m o niak, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff u n d kleine Mengen von Melamin, (NCNH 2 ) 3 . SILICIDE Lithiumsilicid, Li 6 Si 2 , entsteht aus den Bestandteilen bei R o t g l u t . Es bildet tiefblaue, glänzende, sehr hygroskopische Kriställchen. Die Dichte bet r ä g t 1,12 g • c m - 3 . Mit Wasserstoff bildet es oberhalb von 600° Lithiumhydrid. I m V a k u u m zerfällt es bei 600° in seine Bestandteile. I n Fluor, Chlor oder an der L u f t erhitzt, f ä n g t es Feuer, m i t B r o m u n d J o d reagiert es erst bei Rotglut. Die Oxide von Chrom, Eisen u n d Mangan werden von Lithiumsilicid bei Rotglut zu den Metallen reduziert. Konzentrierte Salzsäure entwickelt aus Lithiumsilicid Mono- u n d Disilan, SiH 4 u n d Si 2 H 6 , v e r d ü n n t e Salzsäure u n d Wasser auch noch Wasserstoff. Natriumsilicid, NaSi, e n t s t e h t in zwei Tagen beim Erhitzen der Bestandteile zu 700° in Argonatmosphäre. Es b e s t e h t aus kleinen metallisch glänzenden Kristallen. I m H o c h v a k u u m zerfällt es bei 420° in die Bestandteile. Gegen Feuchtigkeit ist es sehr empfindlich, an der L u f t f ä n g t es leicht Feuer. Mit Wasser u n d v e r d ü n n t e n Säuren reagiert es explosionsartig u n t e r Feuererscheinung. Kaliumsilicid, KSi, entsteht der N a t r i u m v e r b i n d u n g analog. Es bildet eine dunkle, halbmetallisch glänzende, h a r t e Masse. An der L u f t e n t z ü n d e t es sich mit einem Knall. I m V a k u u m zerfällt es bereits bei 360°. Rubidiumsilicid, RbSi, l ä ß t sich ähnlich wie Natriumsilicid bei 600° in drei bis vier Tagen erhalten. Die kleinen dunklen Kristalle fangen an der L u f t leicht Feuer. Cäsiumsilicid, CsSi, ist ähnlich wie die vorigen Silicide als eine messingfarbige, h a r t e Masse erhältlich. I m H o c h v a k u u m zerfällt es bei 350°, wobei CsSiR zurückbleibt. An der L u f t e n t z ü n d e t es sich sehr leicht. FLUOROSILICATE Die Fluorosilicate oder Hexafluorosilicate sind die Salze der Hexafluorokieselsäure, H 2 SiF 6 . Sie e n t h a l t e n das komplexe oktaedrische R a d i k a l SiF 6 u n d bilden typische Ionengitter. I n Wasser lösen sich Lithium- u n d A m m o n i u m fluorosilicat, die übrigen Alkalisilicate sind schwerlöslich. Die Fluorosilicate werden noch oft u n t e r ihrer f r ü h e r e n Bezeichnung Silicofluoride genannt.

202

DIE ALKALIMETALLE

Lithiumfluorosilicat, L^SiFg, ist aus Lithiumcarbonat mit wäßriger Fluorokieselsäure erhältlich. Aus der Lösung scheiden die monoklinen Kristalle des Dihydrats aus. Es läßt sich auch durch die Vereinigung von Lithiumfluorid mit Siliciumtetrafluorid darstellen. Das wasserfreie Salz entsteht aus dem Dihydrat bei 100°. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 12° Lösungsenthalpie in 800 g Wasser Bildungsenthalpie Dihydrat: Dichte Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17°

155,97 2,88 g • c m - 3 —2,0 kcal • M o l - 1 —677,3 kcal • M o l - 1 2,33 g • cm" 3 73 g

Natriumfluorosilicat, Na2SiF6, ist aus Fluorokieselsäure mit Natronlauge oder festem Natriumchlorid erhältlich: H2SiF6 + 2 NaCl = Na2SiF6 + 2 HCl. Es bildet schwerlösliche, nichthygroskopische hexagonale Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 17,5° Lösungsenthalpie Dissoziationsdruck bei 573° Bildungsenthalpie Brechungsindex n a Q ntD Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17,5°

188,07 2,755 g • cm" 3 —5,15 kcal • M o l - 1 63 Torr —669 kcal • M o l - 1 1,3125 1,3089 0,62 g

Kaliumfluorosilicat, K 2 SiF 6 , kommt in der Natur als das kubische Mineral Hieratit vor. Es ist durch Neutralisieren von Fluorokieselsäure mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat und auch durch Verbrennen von Kalium in gasförmigem Siliciumtetrafluorid erhältlich: 2 SiF 4 + 4 K = K 2 SiF 6 + 2 KF + Si. Technisch wird Kaliumfluorosilicat aus der beim Aufschließen von Rohphosphaten mit Säure als Nebenprodukt in Freiheit gesetzten und in Wasser absorbierten Fluorokieselsäure mit Kaliumchlorid ausgeschieden. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ J 1 1 ? Raumgruppe Oft—Fm3m . . Dichte bei 17,5° Bildungsenthalpie Brechungsindex, nj) Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

220,29 a = 8,168 A ; Z — 4 2,665 g • cm" 8 —681 kcal • M o l - 1 1,3991 0,177 g

Beim Erhitzen von Kaliumfluorosilicat wird Siliciumtetrafluorid abgespalten. Durch Aluminium wird es zu Silicium reduziert.

203

SILICATE

Ammoniumfluorosilicat, (NH 4 ) 2 SiF 6 , entsteht aus wäßriger Fluorokieselsäure beim Einleiten von Ammoniak; man achte darauf, daß die Säure im Überschuß sei, denn sonst bildet sich Ammoniumfluorid unter Kieselsäureausscheidung. Es entsteht auch aus Natriumfluorosilicat beim Erhitzen mit Salmiak. Die kubischen Kristalle von Ammoniumfluorosilicat kommen in der Natur als Kryptohalit vor. Bei niedriger Temperatur ist es trigonal. Es löst sich ziemlich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ J l t unterhalb von 12°: Raumgruppe Dgd—R3c Dichte bei 17,5° Brechungsindex (kubisch), njy Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17,5°

178,17 o = 8,337 a - 5,76, c = 4,77 A; Z — 1 1,997 g • cm"1 1,3696 18,6 g

In chemischer Hinsicht ist Ammoniumfluorosilicat dem Kaliumfluorosilicat ähnlich. Rubidiumfluorosilicat, Rb 2 SiF 6 , ist sowohl in seiner Darstellungsweise wie in seinen Reaktionen dem Kaliumfluorosilicat ähnlich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ J lx Dichte bei 20° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

313,05 a = 8,446 A 3,338 g • cm"3 0,16 g

Cäsiumfluorosilicat, Cs2SiF6, ist durch Erwärmen eines Gemisches von Cäsiumcarbonat und Siliciumdioxid mit konzentrierter Flußsäure in einer Platinschale auf 50° darstellbar. Die optisch isomorphen Würfel sind in Wasser kaum löslich. Mit Ammoniumchlorid erhitzt, geht es in Cäsiumchlorid über. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ J l j Dichte bei 17° Brechungsindex,

Konstanten

reD

407,91 o = 8,867 A 3,376 g • cm"1 1,391

SILICATE Alkalisilicate kommen in der Natur nicht vor. Man kann Alkalisilicate von verschiedener Zusammensetzung darstellen; ihre Struktur ist größtenteils noch unbekannt. Kürzlich gelang es, die Kristallstruktur von Lithiumund Natriummetasilicat aufzuklären. Lithiummetasilicat, Li 2 Si0 3 , entsteht aus Lepidolith (Lithiumglimmer) mit Natronlauge bei 500° im Einschlußrohr. Bequemer läßt es sich durch

204

DIE ALKALIMETALLE

Erhitzen von berechneten Mengen von Lithiumcarbonat und Siliciumdioxid im Flatintiegel darstellen. Aus der Schmelze kristallisieren die stark piezoelektrischen rhombischen Kristalle des Lithiummetasilicats aus. Das Gitter ist aus unendlichen SiO s -Ketten aufgebaut. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 89,97 Kristallgitter: Raumgruppe CJ?—Cmc 2 1 , a = 9,36, b = 5,395, c = 4,675 A; Z = 4 Dichte bei 25° 2,520 g • c m " 8 Härte nach MOHS 3 Schmelzpunkt 1201°

Lithiummetasilicat ist nicht hygroskopisch, doch wird es durch Wasser langsam, durch Säuren schnell zersetzt. Lithiumorthosilicat, Li 4 Si0 4 , wird durch Zusammenschmelzen von 2 Mol Lithiumcarbonat und 1 Mol Siliciumdioxid im Platintiegel erhalten. Es kristallisiert leicht, wahrscheinlich im rhombischen System. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Dichte bei 25° Härte nach MOHS Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser . . . :

119,85 2,392 g • c m " 8 3—4 1249° etwa 2 g

Von Kohlendioxid wird es zersetzt; in heißem Wasser hydrolysiert es. Natriummetasilicat, Na 2 Si0 3 , entsteht durch Zusammenschmelzen des äquimolekularen Gemisches von Natriumcarbonat und Siliciumdioxid. Die Kristallnadeln des Natriummetasilicats scheiden beim Abkühlen der Schmelze bis unter 1022° aus; sie sind hygroskopisch. Beim schnellen Abkühlen erstarrt die Schmelze glasartig. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe C—Cmc 2 1 , o — 10,43, b Dichte Schmelzpunkt Schmelzwärme Spezifische Wärme zwischen 20° und 100°, kristallin Bildungsenthalpie, kristallin Brechungsindex: n a ß ß D D

n

ny

122 07 6,02, c ' = 4,81 A; Z = 4 2,685 g • c m " 8 1086° 12,47 kcal • Mol" 1 0,197 cal • g " 1 • grad" 1 —371,2 kcal • Mol" 1 1,513 1,520 1,528

Das Gitter von Natriummetasilicat besteht aus unendlichen Ketten von der Zusammensetzung Si0 3 , die aus Si0 4 -Tetraedern mit gemeinsamen Spitzen zusammengefügt sind, ebenso wie bei den Pyroxenen (s. Bd. I , S. 562, Abb. 32a). Natriummetasilicat hat mehrere wohldefinierte Hydrate.

SILICATE

205

Die Lösung von Natriummetasilicat reagiert infolge von Hydrolyse stark alkalisch; manche behaupten, daß sie Natriumdimetasilicat, Na 2 Si 2 0 5 , und Natriumhydroxid enthält. Die Salze der Erdalkalimetalle sowie andere wasserlösliche Metallsalze fällen aus der Lösung die entsprechenden Silicate. Nach Zugabe von Ammoniumsalzen oder Wasserstoffperoxid scheidet Kieselsäuregel aus. Verwendung, Produktion. Die konzentrierte, zähe Lösung von Natriummetasilicat ist als Wässerglas bekannt, es wurde bereits von den Alchimisten hergestellt. Zu technischen Zwecken ist es seit 1823 im Gebrauch. Das technische Wasserglas wird durch Verschmelzen von Soda mit Sand oder aus Natriumsulfat, Steinkohle und Sand bei 1300—1400° erzeugt; auf 1 Mol Natriumoxid entfallen darin etwa 3,5 Mol Siliciumdioxid. Die abgekühlte Schmelze zerfällt von selbst in Stücke, die dann mit überhitztem Wasserdampf zu Wasserglas gelöst werden. Wasserglas wird als Flammschutzmittel, als Zusatz zu Seifen, Waschund Reinigungsmittel, zur Herstellung von Appreturen, Klebstoffen und feuerfesten Kitten, zum Beschweren von Seide, zur Erzeugung von Kunststeinen und zu vielen anderen Zwecken verwendet. Lockere Böden können gefestigt werden, wenn man sie mit Wasserglas durchtränkt, danach Calciumchloridlösung hineinpreßt, wodurch im Boden Calciumsilicat ausscheidet und die Krümchen verkittet. Verdünnte Säuren fällen aus Wasserglas gelartige Kieselsäure, die ausgewaschen, getrocknet und zweckmäßig behandelt, einen äußerst porösen Werkstoff mit sehr großer innerer Oberfläche liefert, der unter dem Namen Kieselgel oder Silicagel ein hervorragendes Absorptionsmittel ist. Natriumdimetasilicat, Na2Si2Os, entsteht aus dem Gemisch einer berechneten Menge von zerpulvertem Quarz und Soda durch Erhitzen im Platintiegel. Die abgekühlte Schmelze erstarrt zu Glas, das zwei Tage lang auf 700° erhitzt, kristallin wird; das Gitter enthält gewellte Si 2 0 5 - Schichten. Die Dichte beträgt 2,496 g • cm - 3 . Das wasserfreie Salz schmilzt bei 874°; es hat drei Modifikationen. Man hat auch mehrere Hydrate beschrieben. Kaliumdimetasilicat, K 2 Si 2 0 5 , ist durch Verschmelzen von Kaliumcarbonat mit Siliciumdioxid im Molverhältnis von 1 : 2 erhältlich. Gewöhnlich ist es glasig, läßt sich aber durch langsame Abkühlung auch kristallisieren. Es besteht aus farblosen, wahrscheinlich rhombischen Kristallen, deren Dichte bei 25° 2,538 g • cm - 3 , die der glasigen Form 2,474 g • c m - 3 beträgt. Es schmilzt bei 1045°. Ammoniumsilicate können nicht dargestellt werden, denn sie hydrolysieren sofort zu Kieselsäure und Ammoniak. GERMANIDE Alkaligermanide lassen sich den entsprechenden Siliciden analog bei 600—700° in Argonatmosphäre in einigen Tagen darstellen. Natriumgermanid, NaGe, besteht aus kleinen, metallisch glänzenden Kristallen. Es ist stark feuchtigkeitsempfindlich, an der Luft hydrolysiert es

206

DIE ALKALIMETALLE

zu Natriumhydroxid und dem polymeren Hydrid (GeH)x. Durch Wasser sowie verdünnte Säuren und Laugen wird es sehr schnell, manchmal unter Feuererscheinung zersetzt. Kaliumgermanid, KGe, ist eine dunkle, lose Masse, der vorigen Verbindung ähnlich. Im Hochvakuum erhitzt, gibt es KGe4. Rubidiumgermanid, RbGe, besteht aus Kristallen mit Bronzeglanz. Cäsiumgermanid, CsGe, bildet schwarze Kristalle, die im Vakuum erhitzt, ein Produkt von der Zusammensetzung CsGe4 hinterlassen. FLUOROGERMANATE Kaliumfluorogermanat, K2GeF6, entsteht, wenn man Germaniumdioxid in einer Platinschale in Flußsäure löst und der Lösung eine konzentrierte Lösung von Kaliumchlorid zusetzt: Ge02 + 6 HF + 2 KCl = K2GeF6 + 2 HCl + 2 H 2 0. Die hexagonalen Kristalle sind in Wasser schwer löslich, sie sind nicht hygroskopisch und schmelzen, ohne sich zu zersetzen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 264,80 Kristallgitter: Typ J li 3 , Raumgruppe D|d—C3m; a = 5,62, c = 4,65 A; Z = 1 Dichte 3,32 g • cm - 8 Schmelzpunkt 730° Siedepunkt 835° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° 0,54 g

Ammoniumfluorogermanat, (NHAGeF,, ist dem Kaliumsalz isomorph. Gittertyp: J 113, a = 5,85, c = 4,775 A. Cäsiumfluorogermanat, Cs2GeF6, ist durch Vermengen der berechneten Mengen von heißer Cäsiumfluorid- und Germaniumtetrafluoridlösung und Eindampfen des Gemisches erhältlich. Es läßt sich aus verdünnter Flußsäure Umkristallisieren und bildet farblose kubische Kristalle. Die Dichte beträgt bei 25° 2,899 g • cm" 3 ; das Kristallgitter ist vom Typ J 11? o = 8,991 A. GERMANATE Lithiummetagermanat, Li2Ge03, ist eine farblose monokline Verbindung. Die Dichte beträgt 3,53 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 1239°. In 100 g Wasser sind bei 25° 0,25 g Lithiummetagermanat löslich. Natriummetagermanat, Na2Ge03, hat ein rhombisches Kristallgitter; Raumgruppe C2H — Cmc, a = 6,21, b = 10,85, c = 4,91 Ä; Z = 4. Die Dichte

STANNID

207

beträgt bei 22° 3,31 g • cm 3 . Es schmilzt bei 1083°. Sein rhombisches Heptahydrat ist wasserlöslich. Kaliummetagermanat, K2Ge03, hat bei 21,5° eine Dichte von 3,40 g • cm" 3 und schmilzt bei 823°. Kaliummetagermanat ist wasserlöslich. STANNID Bisher ist nur ein einziges Alkalistannid dargestellt worden. 15-Natrium-4-stannid, Na15Sn4, wird durch Zusammenschmelzen von Zinn und überschüssigem Natrium bei 600° in Argonatmosphäre und Extrahieren des Natriumüberschusses mit flüssigem Ammoniak dargestellt. Die Dichte beträgt bei 0° 2,278 g • cm - 3 . Das Gitter ist rhombisch, a = 9,79, b = 22,78, c = 5,56 Ä; Z = 76 Atome ( = 4 Na15Sn4). HALOGENOSTANNATE Die Alkalihalogenostannate sind die Salze der Tetrachlorozinnsäure, H2SnCl4, Hexachlorozinnsäure, H2SnClg, Hexabromozinnsäure, H 2 SnBr 6 , und Hexajodozinnsäure, H 2 SnJ 6 . Lithiumhexachlorostannat, Li2SnCl6, ist durch Lösen von Lithiumchlorid und Zinn(II)-chlorid in verdünnter Salzsäure und Einleiten von Chlor in die Lösung erhältlich: 2 LiCl + SnCl2 + Cl2 ^ Li2SnCl6. Das Salz scheidet aus der Lösung als Oktahydrat aus. Kaliumtetrachlorostannat, K2SnCl4, kristallisiert aus der Lösung von berechneter Menge Kaliumchlorid und Zinn(II)-chlorid als rhombisches Monohydrat aus. Im Gitter bilden SnCl6-Oktaeder — durch die gegenüberliegenden gemeinsamen Kanten miteinander parallel verknüpft — unendliche Ketten von der Zusammensetzung SnCl4. Es gibt auch ein Hydrat. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 338,73 Kristallgitter: Typ E 3 6 , Raumgruppe DJ?—Pbnm a - 8,21, 6 - 12,05, c = 9,10 Ä; Z = 4 Dichte 2,583 g • cm" 3

Kaliumhexachlorostannat, K2SnCl6, scheidet aus der mit wenig Salzsäure angesäuerten, heißen Lösung von Kaliumchlorid und Zinn(IY)-chlorid bei Abkühlung in oktaedrischen Kristallen aus. Die Dichte beträgt 2,71 g • cm - 3 . Kristalltyp J l l s o = 9,96 Ä. Ammoniumhexachlorostannat, (NH4)2SnCl6, ist dem Kaliumsalz analog. Die Dichte beträgt 2,39 g • c m - 3 ; Gittertyp J 11? a = 10,05 Ä.

208

DIE ALKALIMETALLE

Rubidiumhexachlorostannat, Rb 2 SnCl 6 , ist ähnlich wie das Kaliumsalz erhältlich. Gittertyp: J l l t o = 10,10 Ä; die Dichte beträgt 3,216 g • c m - 3 . Cäsiumhexachlorostannat, Cs2SnCl6, ist ähnlich wie das Kaliumsalz mit Cäsiumchlorid erhältlich. Die Dichte beträgt 3,554 g • c m - 3 ; Gittertyp J a = 10,348 A. Lithiumhexabromostannat, Li 2 SnBr 6 , scheidet aus der Lösung von Lithiumbromid und Zinn(IY)-bromid nach Eindampfen in gelben Kristallnadeln als Hexahydrat aus. Rubidiumhexajodostamiat, Rb 2 SnJ g , ist durch Lösen von Zinn(IY)-jodid und Rubidiumjodid in alkoholischer Jodwasserstoffsäure und Eindampfen der Lösung in Kohlendioxidatmosphäre erhältlich. Die sehr dunklen oktao = 11,60 A. edrischen Kristalle gehören zum Gittertyp J Cäsiumhexajodostannat, Cs 2 SnJ 6 , wird analog dem Rubidiumsalz dargestellt. Gittertyp J l l t a = 11,63 A. STANNATE Natriumorthostannat, Na 4 Sn0 4 , wird durch Erhitzen von im Vakuum bei 500° ausgetrocknetem Zinndioxid mit berechneter Menge Natriumoxid für längere Zeit auf 500° im Vakuum erhalten. Es ist eine, weiße kristalline Substanz, die durch Kohlendioxid oder Wasser leicht, zersetzt wird. In Wasser löst es sich leicht zu einer trüben Lösung, die durch Zugabe von Oxalsäure geklärt werden kann. Kaliumhexahydroxostannat, K 2 Sn(OH) 6 , entsteht, wenn man durch Zusammenschmelzen von Kaliumhydroxid und Zinndioxid im Silbertiegel eine Stannatschmelze bereitet, diese mit Wasser auslaugt und die Lösung eindampft. Das Salz scheidet in rhomboedrischen Kristallen aus. Das Radikal Sn(OH) e ist oktaedrisch.

Physikalische Konstanten Molekulargewicht 298,95 Kristallgitter: Typ J 1 2 , Raumgruppe D%t—R3m a = 5,67 A, a = 70° 1'; Z = 1 Dichte 3,197 g • cm- 3

Natriumtrihydroxostannat, NaSn(OH) 3 , läßt sich aus Zinn(II)-hydroxid (das aus Zinn(II)-chlorid mit Natronlauge erhalten wurde) mit berechneter Menge hochkonzentrierter Natronlauge unter Sauerstoffausschluß darstellen: Sn(OH) 2 + NaOH ^

NaSn(OH) 3 .

Die bei Eiskühlung auskristallisierende Verbindung wird auf einem Tonteller im Vakuum getrocknet. Durch Wasser und Sauerstoff wird es schon bei 0° langsam zersetzt.

209

PLUMBIDE

Natriumhexahydroxostannat, Na2Sn(OH)6, ist aus Zinn(IV)-hydroxid [Zinn(IY)-oxid-hydrat] mit heißer konzentrierter Natronlauge erhältlich: Sn(OH)4 + 2 NaOH

Na2Sn(OH)6.

In Wasser ist es sehr gut löslich, durch Kohlendioxid wird es zersetzt. PLUMBIDE Die Alkaliplumbide haben einen metallischen Charakter, sie sind zwischen bestimmten Grenzen homogen und besitzen ein charakteristisches Kristallgitter. Natriumplumbid, NaPb, ist durch Zusammenschmelzen der Bestandteile als kristalline Verbindung erhältlich. Im Gitter finden sich, von Natriumatomen umgeben, tetraedrische Pb4-Gruppen. Es reagiert sehr leicht mit Sauerstoff und mit Wasser. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal, Raumgruppe Dichte

Konstanten 230,20 —Iilacd a = 10,580, c = 17,746 A; Z = 32 6,175 g • c m - 3

15-Natrium-4-plumbid, Na 15 Pb 4 , ist eine im System Natrium-Blei vorkommende kristalline Verbindung. Die Darstellung erfolgt analog der Darstellung der entsprechenden Zinnverbindung. Es bildet metallisch glänzende Kristallnadeln. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 8, (Cu u Si 4 ) Dichte bei 0°

1173,71 o = 13,29 A; Z = 4 3,298 g • cm- 3

HALOGENOPLUMBATE Kaliumhexachloroplumbat, K 2 PbCl 6 , wird dargestellt, indem man zunächst durch Einleiten von Chlor in die Lösung von Blei(II)-chlorid in konzentrierter Salzsäure Hexachloroblei(IV)-säure bereitet und dieser dann unter Eiskühlung Kaliumchloridlösung zusetzt und Chlorwasserstoffgas einleitet. Kaliumhexachloroplumbat scheidet in zitronengelben kubischen Kristallen vom Gittertyp J aus, die der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt nach längerer Zeit unter Ausscheiden von Bleidioxid hydrolysieren. Bei höheren Temperaturen zersetzt sich Kaliumhexachloroplumbat unter Chlorentwicklung. In konzentrierter Salzsäure löst es sich unverändert. Ammoniumhexachloroplumbat, (NH4)2PbCl6, wird durch Eindampfen der schwach salzsauren Lösung von Blei(IV)-chlorid und Ammoniumchlorid 1 4 N6ray: Anorganische Chemie

210

DIE ALKALIMETALLE

erhalten. Die Dichte des gelben Kristallpulvers beträgt 2,889 g • cm - 3 . Gittertyp J 115 a = 10,135 A. Rubidiumhexachloroplumbat, Rb 2 PbCl 6 , ist aus der mit Salzsäure angesäuerten Lösung von Rubidiumchlorid und Blei(II)-chlorid durch Einleiten von Chlor oder aus der salzsauren Lösung von Rubidiumchlorid und Blei(IY)chlorid erhältlich. Die Dichte der gelben Kristalle beträgt 3,675 g • cm - 3 . o = 10,198 A. Gittertyp J Cäsiumhexachloroplumbat, Cs2PbCl6, entsteht den vorigen Yerbindungen analog und hat ähnliche Eigenschaften. Dichte 4,003 g • cm* 3 . Gittertyp J l x , a = 10,415 Ä. Kaliumtrijodoplumbat(II), KPbJ 3 , entsteht aus Bleinitrat mit überschüssigem Kaliumjodid: Pb(N0 8 ) 2 + 3 K J ^

KPbJ 3 + 2 KNO s .

Aus der warmen Lösung scheidet bei der Abkühlung das hellgelbe Dihydrat aus, das sich im Vakuumexsikkator entwässern läßt. Es schmilzt bei 349° unter beginnender Entwicklung von Joddämpfen. In Aceton löst es sich unverändert; mit Wasser scheidet sofort gelbes Blei(II)-jodid aus, es eignet sich deshalb zum Nachweis von Wasser. PLUMBATE Die Plumbate bilden einen Übergang von den ionogenen Verbindungen zu den Atomverbindungen. Sie sind stark wasserempfindlich. Natriummetaplumbat, Na 2 Pb0 3 , wird durch Erhitzen von Natriumhydroxoplumbat bis 300° erhalten: Na2Pb(OH)6 ^

Na 2 Pb0 3 + 3 H 2 0.

Es ist ein gelbes Pulver, beständiger als das Hydroxosalz. Erhitzt, spaltet es bei 700° Sauerstoff ab. Mit Wasser hydrolysiert es unter Ausscheidung von Bleidioxid. Natriumorthoplumbat, Na 4 Pb0 4 , ist durch Zusammenschmelzen von Bleidioxid und Natriumoxid darstellbar: Pb0 2 + 2 NaaO = Na 4 Pb0 4 . Es ist ein hellgelbes Kristallpulver, das von Wasser sofort zu Natriumhydroxid und Bleidioxid hydrolysiert wird. Natrhimhexahydroxophinibat, Na 2 Pb(OH) 6 , entsteht aus der Lösung von Blei(IY)-acetat in Chloroform mit carbonatfreier 30%iger Natronlauge. Die farblosen hexagonalen Kristalle sind unter konzentrierter Natronlauge ziemlich beständig; von Wasser werden sie unter Ausscheidung von Pb0 2 zersetzt.

TETRAHYDRIDOBORATE (BORHYDRIDE)

211

TETRAHYDRIDOBORATE (BORHYDRIDE) Alkalimetalle gehen mit Bor in keine Verbindungen ein, Alkaliboride sind nicht bekannt, doch gelang es unlängst, eigentümliche "Verbindungen darzustellen, die das Radikal BH4 enthalten. Lithiumtetrahydridoborat (Lithiumborhydrid), LiBH4, entsteht beispielsweise aus Lithiumbromid mit Diboran in ätherischer Lösung: 3 LiBr + 2 B2H6 ^ 3 LiBH4 + BBr3 oder aus Lithiumhydrid und Borbromid: 4 LiH + BBr3 ^ LiBH4 + 3 LiBr. Die erhaltene weiße Substanz schmilzt bei 279°, hat eine Dichte von 0,66 g • cm - 3 und löst sich in Wasser und Äther. Mit Salzsäure entstehen schon bei —80° Lithiumchlorid, Diboran und Wasserstoff. Mit Ammoniumchlorid reagiert es unter Bildung von Tribortriamid: 3 LiBH4 + 3 NH4C1 ^ B8N3H6 + 9 H2 + 3 LiCl. Lithiumborhydrid wird als kräftiges Reduktionsmittel bei organischen Synthesen verwendet. Natriumtetrahydridoborat, NaBH4, läßt sich analog dem Lithiumsalz darstellen. Die farblosen Kristalle sind vom Steinsalztyp, da das Radikal BH4 sterische Rotation ausführt. Von Wasser wird es unter Wasserstoffentwicklung in Natriumdihydrogenborat, NaH2B03, übergeführt. FLUOROBORATE Die Alkalisalze der Tetrafluoroborsäure sind ionogene Verbindungen Lithiumfluoroborat, LiBF4, ist aus Lithiumhydrid mit Borfluoridäthyläther, BF3 • (C2H6)20, erhältlich. Natriumfluoroborat, NaBF4, wird durch Lösen von Borsäure in 40%iger Flußsäure in einer Platinschale und Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat unter Eiskühlung dargestellt: 2 H 3 B0 3 + 8 HF + Na2C03 = 2 NaBF4 + 7 H 2 0 + C0 2 . Aus der eingedampften Lösung scheiden rhombische Kristalle aus, die dem Natriumperchlorat isomorph sind. Bei höherer Temperatur werden die Kristalle kubisch. Sie lösen sich leicht in Wasser. Kaliumfluoroborat, KBF4, läßt sich ähnlich wie Natriumfluoroborat mit Kaliumcarbonat darstellen. Es ist auch aus Kaliumfluorid mit Kaliumborat oder aus Kryolith unter Zugabe von Borsäure und Schwefelsäure mit Kaliumchlorid erhältlich. Die farblosen Kristalle sind bei gewöhnlicher Temperatur vom rhombischen Baryttyp, bei höherer Temperatur kubisch. In Wasser ist es schwer löslich. 14*

212

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 0 2 . . . •• ü b e r 276°: Typ H 0 6 ( K C 1 0 J Dichte bei 20° Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 650° bei 930° Löslichkeit in 100 g Wasser bei

20°

bei 100°

Konstanten 125,92 a = 7,85, b = 5,68, c = 7,37 Ä a = 7,26 A 2,555 g • c m " 3 276° 530° 20 Torr 760 Torr 0,46 6,28 g

Beim Erhitzen zerfällt Kaliumfluoroborat in Kaliumfluorid und Borfluorid: KBF 4 = KF + BF 3 ;

AH = —28,9 kcal.

Kaliumfluoroborat dient zur Darstellung von Bortrifluorid. Ammoniumfluoroborat, NH4BF4, wird durch Lösen von Borsäure in überschüssiger Flußsäure und Neutralisation mit Ammoniak erhalten. Es ist dem entsprechenden Kaliumsalz isomorph. Die Lösung von Ammoniumfluoroborat reagiert schwach sauer. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 0 2 über 260°: Typ H 0 5 Dichte bei 17,5° Umwandlungspunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 16°

Konstanten 104,86 o = 9,06, b = 5,64, c = 7,23 o = 7,55 A 1,851 g • c m " 1 236° 25 g

Ammoniumfluoroborat ist an der Luft bis 110° beständig, bei höherer Temperatur beginnt es zu sublimieren. Rubidiumfluoroborat, RbBF 4 , läßt sich aus Fluoroborsäure mit Rubidiumsulfat in der Hitze fällen; es entsteht auch aus Rubidiumfluorid und Bortrifluorid. Am bequemsten wird es durch Vermengen der Lösungen von Rubidiumchlorid und Borsäure in konzentrierter Flußsäure dargestellt. Es bildet kleine rhombische Kristalle vom Baryttyp.

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 0 2 Dichte bei 20° Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 740° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17°

Konstanten 172,30 o = 9,07, b = 5,60, c = 7,23 A 2,820 g • c m " 3 590° 65 Torr 0,6 g

.213

BORATE

Cäsiumfluoroborat, CsBF 4 , ist dem Rubidiumsalz analog erhältlich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p H 0 2 Dichte Schmelzpunkt Dissoziationsdruck bei 740° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17°

219,73 a — 9,43, b = 5,83, c = 7,65 3,2 g • c m - 8 550° 40 Torr 1,60 g

BORATE Die Alkalisalze aller Borsäuren sind ionogen. Ihr Gitter ist also aus Borsäureionen und Alkaliionen aufgebaut. Da das Boratom mit Sauerstoffatomen sowohl in Dreier- wie in Viererkoordinationen eingehen kann, gibt es sehr eigentümliche Borsäureionen. Als Radikale kommen also das dreieckige BO s , das tetraedrische B 0 4 sowie durch deren Kombinationen entstandene Gruppen, wie B 3 0 9 , B s O n , und auch unendliche Ketten vor. Diese Radikale sind bisher nur zum Teil aufgeklärt worden. METABORATE

Lithiummetaborat, L i B 0 2 , entsteht beim Zusammenschmelzen von Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid mit Bortrioxid oder Metaborsäure. Das wasserfreie Salz ist triklin; über 1200° verliert es Lithiumoxid. Das aus der Lösung von Lithiumhydroxid und Metaborsäure auskristallisierende Oktahydrat ist trigonal. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° bei 4 5 ° Oktahydrat: Dichte bei 14,7° Schmelzpunkt

49,76 845° 1,92 g 20,0 g 1,38 g • c m - » 47°

Natriummetaborat, N a B 0 2 , ist aus der Schmelze v o n S o d a mit in hexagonalen P r i s m e n erhältlich.

Physikalische

Borax

Konstanten

Molekulargewicht 65,81 Kristallgitter: T y p F 5 l a , R a u m g r u p p e D%d—R3c a = 7,22 A , a = 110° 36'; Z = 6 Dichte 2,464 g • c m - 3 Schmelzpunkt 966° Tetrahydrat: Dichte 1,743 g • c m " 8 Schmelzpunkt 57°

Es gibt auch Hydrate mit 2, 1 und % Mol Kristallwasser.

214

DIE ALKALIMETALLE

Kaliummetaborat, K B 0 2 , läßt sich durch Verschmelzen von Kaliumcarbonat mit Bortrioxid und Abschrecken der Schmelze darstellen. Die Formel ist eigentlich K 3 B 3 0 6 , das Gitter enthält aus drei BO s -Radikalen mit gemeinsamen Spitzen aufgebaute B 3 0|~-Radikale. In Wasser ist es schwer löslich, in Alkohol und Äther unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ F 5 13 , Raumgruppe D\d—R3c a Dichte Schmelzpunkt Brechungsindex: nmp eD

n

Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

81,92 7,76 A, a = 110° 36'; Z = 6 2,348 g - cm-* 968° 1,526 1,450 4,8 g

Ammoniummetaborat, NH 4 B0 2 , ist infolge starker Hydrolyse in festem Zustand nicht bekannt. Cäsiummetaborat, CsB0 2 , bildet ein rhombisches Hydrat mit 3 % Mol Kristallwasser, dessen Löslichkeit bei 18° 100,1 g je 100 g Wasser beträgt. Das wasserfreie Salz ist durch Erhitzen des Hydrats erhältlich. TETRA- UND PENTABORATE

Natriumtetraborat, Na 2 B 4 0 7 , wird bereits in der Bibel unter dem Namen Borit erwähnt, arabische Autoren nannten es Buraq oder Borax. In der Natur kommen mehrere Hydrate vor, so der Borax oder Tinkai (Dekahydrat), der Tincalconit (Pentahydrat) und der Kernit (Tetrahydrat). Die Darstellung von Borax erfolgt durch Umkristallisieren des natürlichen Borax oder des in Kalifornien in großen Mengen vorkommenden Kernits. Durch Neutralisation der Borsäure der toskanischen Soffionen und Fumarolen wird ebenfalls Natriumtetraborat erhalten: 4 H 3 B 0 3 + Na 2 C0 3 = Na 2 B 4 0 7 + C0 2 + 6 H 2 0 . Aus den aus Calciumborat bestehenden Mineralen, beispielsweise Colemanit (Ca 2 B 6 O u • 5 H 2 0), läßt sich Borax mit Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat in Gegenwart von Wasserdampf erzeugen: 2 Ca 2 B 6 O u + 2 Na 2 C0 3 + 2 NaHC0 3 = 3 Na 2 B 4 0 7 + 4 CaC0 3 + H 2 0 . Borax wird in großen Mengen aus dem boraxhaltigen Wasser mancher Salzseen gewonnen, beispielsweise aus dem Searles Lake. Beim Eindampfen kristallisiert Borax zuletzt aus der Mutterlauge. Wasserfreies Natriumtetraborat erstarrt aus der Schmelze als farbloses Glas, das langsam eine kristalline Struktur annimmt. Es löst sich leicht in Wasser.

TETRA- UND PENTABORATE

Physikalische

215

Konstanten

Molekulargewicht 201,26 Dichte 2,36 g • c m ~ s 710° Schmelzpunkt, Modifikation A 738° B 663° C Lösungsenthalpie —10 kcal •' M o l " 1 —742,6 kcal • M o l " 1 Bildungsenthalpie 2,52 g Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 19,8 g bei 60° 52,2 g bei 100° De k a h y d r a t : Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe C|a—C2/c a = 11,89, b = 10,74, c — 12,19 A, ß = 106° 35'; Z = 4 Dichte bei 17° 1,711 g • c m " 8 Schmelzpunkt 60,6° Pentahydrat: _ Kristallgitter: rhomboedrisch, Raumgruppe Cf ( —A3 a = 9,56 A , a = 71° 42'; Z = 3 Dichte 1,880 g • c m " 8 Tetrahydrat: Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe C|a—P2/c a -- 7,10, b ' 9,29, c = 15,60 A , ß = 108° 52'; Z = 4 Dichte 1,91 g • cm"»

Die Kristalle des Dekahydrats verwittern allmählich an der Luft. An trockener Luft ist Natriumtetraborat beständig, in Gegenwart von Feuchtigkeit wird es schon durch Kohlensäure zersetzt. Durch starke Säuren wird es in die entsprechenden Salze übergeführt. Mit Natriumsulfid verschmolzen, wird Natriumtetraborat erst gelb, dann braun und zum Schluß schwarz. Durch Magnesium und Aluminium wird es nach Erhitzen zu Bor reduziert. Bei der Schmelzflußelektrolyse von Natriumtetraborat entwickelt sich an der Anode Sauerstoff, an der Kathode scheidet Natrium aus, das das geschmolzene Borat zu Bor reduziert. In der Boratschmelze lösen sich die Salze vieler Metalle, und zwar Chrom mit grüner, Mangan mit violetter, Eisen mit gelblichbrauner, Kobalt mit blauer Farbe; diese Erscheinung wird auch zum Nachweis der betreffenden Metalle herangezogen (Boraxperle). Die Lösung von Borax reagiert infolge von Hydrolyse alkalisch. Beim Einleiten von Kohlendioxid in die Lösung entsteht Borsäure und Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, beim Einleiten von Schwefeldioxid kristallisiert Natriumhydrogensulfit aus. Schwermetallsalze fällen aus der Lösung unlösliche Schwermetallborate, so wird durch Silbernitrat aus konzentrierter Lösung weißes Silbermetaborat, aus verdünnter Lösung schwarzes Silberoxid gefällt. Borax wird in der Technik in großen Mengen zur Herstellung von Spezialgläsern, Glasuren und Emaillen, als Düngemittel, in der Metallurgie als Flußmittel sowie beim Schweißen und Löten, zur Erzeugung anderer Borverbindungen, als Zusatz zu Waschmitteln usw. gebraucht. Kaliumtetraborat, K 2 B 4 0 7 , ist aus Borsäure und Kaliumcarbonat oder -hydroxid erhältlich; aus der Lösung scheidet das Tetrahydrat aus, aber auch andere Hydrate sind bekannt.

216

DIE ALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 18 und 99° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 35° . . . Pentahydrat: Dichte .

233,48 815° -l 0,220 cal • g - 1 • grad 25,3 g 1,74 g • cm—3

Ammoniumtetraborat, (NH 4 ) 2 B 4 0 7 , entsteht durch Lösen von Borsäure in konzentrierter Ammoniaklösung; nach Abkühlung der Lösung scheiden die tetragonalen Kristalle des Tetrahydrats aus. In trockenem Zustand verliert es langsam Ammoniak. Natrinmpentaborat, NaB 5 O f , kristallisiert als Pentahydrat aus, wenn man in Boraxlösung bei 60°—70° Borsäure löst und die Lösung bis 25° abkühlt. Bei 0° ist 9,24 g Natriumpentaborat in 100 g Wasser löslich. In konzentrierter Lösung ist das Pentaboratanion bei niedriger Temperatur beständig, in verdünnter Lösung hydrolysiert es zu Tetraborat und Borsäure. Kaliumpentaborat, K B 5 0 8 , läßt sich aus Borsäure und Kalilauge oder durch Erhitzen von Kaliumchlorid mit überschüssiger Borsäure in Wasserdampfstrom darstellen. Nach kristallchemischen Untersuchungen enthält das Tetrahydrat das Radikal B 5 O 1 0 , in dessen Mittelpunkt sich ein Boratom befindet, das von 4 Sauerstoffatomen tetraedrisch umgeben ist; jede Spitze des Tetraeders ist zugleich die Spitze eines BO a -Dreiecks:

(Beim mittleren Atom zeigen die Striche nur die Koordination, nicht die Wertigkeit!) Die Dichte des Tetrahydrats beträgt 1,740 g • c m - 3 . Nach der richtigen Formel handelt es sich hier um das saure Dioxoniumsalz der Pentaborsäure, KH 2 (H 3 O) 2 B s O 10 . Das Gitter ist rhombisch, Raumgruppe — Aba, a — 11,08, b . = 11,14, c = 8,97 Ä; Z = 4. Rubidiumpentaborat, R b B 5 0 8 , entsteht beim Lösen von Rubidiumhydroxid mit überschüssiger Borsäure in heißem Wasser; bei Abkühlung der Lösung kristallisiert das rhombische Tetrahydrat aus, das der entsprechenden Kaliumverbindung isomorph ist. Die Löslichkeit beträgt bei 18° 2,64 g in 100 g Wasser. Bei 90° verliert es das Kristallwasser. PEROXOBORATE (PERBORATE)

Lithiumperoxoborat, LiBO s , kommt nur als Dihydrat vor. Es entsteht aus Lithiummetaborat mit Wasserstoffperoxid bei 0°; aus der Lösung scheidet nach Zugabe von Alkohol eine zähe, ölige Flüssigkeit aus, die unter Alkohol in einigen Tagen auskristallisiert: LiBO-ä • 8 H 2 0 + H 2 0 2 = L i B 0 3 • 2 H 2 0 + 7 H 2 0 .

DOPPELSALZE MIT VERSCHIEDENEN ALKALIIONEN

217

Es löst sich leicht in Wasser; oberhalb von 50° zersetzt es sich. Natriumperoxoborat, N a B 0 3 , ist aus der alkalischen Lösung von Borax mit Wasserstoffperoxid erhältlich: Na 2 B 4 0 7 • 10 H 2 0 + 2 NaOH + 4 H 2 0 2 + H 2 0 = 4 N a B 0 3 • 4 H 2 0 . Die monoklinen Kristalle des Tetrahydrats schmelzen bei 63° unter Zersetzung. Sie können nicht vollständig entwässert werden, da sie Sauerstoff abspalten. Bei 25° löst sich 2,7 g Tetrahydrat in 100 g Wasser. Die wäßrige Lösung kann als das Gemisch von Metaborat und Wasserstoffperoxid aufgefaßt werden: NaBOg + H 2 0 = N a B 0 2 + H 2 0 2 . Halogene setzen aus der Lösung von Natriumperoxoborat Sauerstoff in Freiheit; Jodlösung wird von Peroxoborat entfärbt. Es ist charakterisch, daß es aus einer 25%igen Kaliumjodidlösung Sauerstoff entwickelt, dagegen kein J o d in Freiheit setzt. Aus der Lösung fällen Erdalkalisalze einen weißen Niederschlag, mit Kupfersulfat entsteht ein grüner Niederschlag; Eisen(II)Salze werden zu Eisen(III)-Salzen oxydiert. DOPPELSALZE MIT V E R S C H I E D E N E N A L K A L I I O N E N Nur wenige Doppelsalze sind bekannt, die als Kationen zwei Alkaliionen enthalten, da diese sich — besonders die größeren Alkaliionen (K, NH 4 , Rb, Cs) — isomorph ersetzen können. Dagegen läßt sich das Lithium durch die größeren Alkaliionen nicht ersetzen, auch das Natriumion nur beschränkt. Natriumchlorid und Lithiumchlorid bilden isomorphe Mischkristalle, ebenso Natriumbromid und Lithiumbromid, dagegen bilden beispielsweise Natriumchlorid und Cäsiumchlorid miteinander weder Mischkristalle noch Doppelsalze. Natriumlithiumsulfat, NaLiS0 4 , scheidet aus dem Gemisch der Lösungen der einfachen Sulfate in rhomboedrischen pyroelektrischen Kristallen aus. Die Dichte beträgt bei 20° 2,369 g • c m - 3 . Auf 520° erhitzt, wird es optisch isotrop. An der Luft ist es beständig. Kaliumlithiumsulfat, K L i S 0 4 , kristallisiert aus dem äquimolekularen Gemisch der einfachen Sulfate in hexagonalen hemimorphen Kristallen aus. Die optisch aktiven Kristalle sind piezoelektrisch. Die Dichte beträgt 2,393 g • c m - 3 . Gittertyp H 1 4 , Raumgruppe Cg — C63, a = 5,13, c = 8,60 Ä; Z = 2. Natriumlithiumcarbonat, NaLiC0 3 , entsteht beim Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat und Lithiumcarbonat unter hohem Druck. Es bildet trigonale Kristalle. Kaliumnatriumsulfat, K 3 Na(S0 4 ) 2 , kommt in der Natur als Glaserit vor. Das Gitter ist trigonal, Raumgruppe D%h — C3m, a = 5,65, c = 7,29 Ä; Z = 1. Dichte 2,697 g • cm" 3 ,

218

DIE ALKALIMETALLE

Amrnomumnatriumhydrogenphosphat, NH 4 NaHP0 4 . Das monokline Tetrahydrat kristallisiert aus der äquimolekularen Mischung von Dinatriumhydrogenphosphat und Diammoniumhydrogenphosphat. Die Dichte beträgt 1,574 g • c m - 3 . Bei gewöhnlicher Temperatur löst sich 8 g Salz in 100 g Wasser. Der Schmelzpunkt des Tetrahydrats liegt bei 79°. Beim Erhitzen verliert es bis 320° seinen gesamten Ammoniakgehalt. Die Schmelze löst die Metalloxide ähnlich wie Borax; in der qualitativen Analyse wird es unter dem Namen Phosphorsalzperle verwendet. Es wird auch zu Düngezwecken erzeugt. Rubidiumlithiumchlorid, RbLiCl 2 , ist durch Zusammenschmelzen der einfachen Chloride in rhombischen Kristallen erhältlich. E s schmilzt unter Zersetzung. Cäshimlithiumchlorid, CsLiCl 2 , entsteht analog der vorigen Verbindung. Die anisotropen, hygroskopischen Kristalle haben bei 351° einen echten Schmelzpunkt.

HAUPTGRUPPE IIa: DIE ERDALKALIMETALLE (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) Die Hauptgruppe IIa des Periodensystems umfaßt folgende sechs Elemente: 4 Be, 12Mg, 2oCa, 3 ? Sr, 5 6 Ba und g g Ra. Da diese mit ihren Eigenschaften zwischen den Alkalimetallen und den Metallen der Gruppe l i l a — früher auch Erdmetalle genannt — stehen, erhielten sie den Sammelnamen Erdalkalimetalle. Die Elektronenkonfigurationen der Atome der verschiedenen Erdalkalimetalle sind insofern völlig analog, als die äußerste Schale von zwei s-Elektronen besetzt ist. Unmittelbar darunter liegt eine Edelgasschale, worin sich beim Beryllium zwei, bei den übrigen Erdalkalimetallen acht Elektronen befinden. Die äußeren Elektronen lassen sich verhältnismäßig leicht entfernen, das heißt die aufzuwendende Ionisationsarbeit ist gering, obwohl größer als bei den Alkalimetallen. Nach dem ersten Elektron ist auch das zweite ziemlich leicht entfernbar, aus den neutralen Atomen entstehen also beim verhältnismäßig geringen Arbeitsaufwand zweiwertige, positive Erdalkaliionen. Dadurch sind die Erdalkalimetalle stets bereit, ionogene Verbindungen zu bilden, sind also stark positive Elemente. Kovalent gebundene Verbindungen kommen mit Erdalkalimetallen selten vor. Außer den geringen Ionisationsenergien der beiden äußeren Elektronen ist auch ihre Anregungsspannung klein, dagegen erfordert das Entfernen des dritten Elektrons bereits eine sehr große Energie, wie sie durch keinerlei chemischen Vorgang erzeugt werden kann, und deshalb kommen die Erdalkalimetalle nie dreiwertig vor. Element

4 Be i*Mg

6 6 Ba ssRa

Ionisationsenergie, eV I

9,32 7,644 6,111 5,70 5,21 5,252

u

in

18,22 14,98 11,82 11,03 10,022 10,099

153,5 80,12 51,12 42,8 35,5 (34)

Anregungsspaiinung, V

2,75 1,90 1,79 1,56

Aus der Tabelle geht hervor, daß der positive Charakter der Elemente mit der Ordnungszahl infolge der Abnahme der Ionisationsenergien zunimmt, diese zeigen nur beim Radium wieder eine geringe Erhöhung. Dreiwertige

220

DIE ERDALKALIMETALLE

Ionen können überhaupt nicht entstehen, und auch die Verbindungen mit einwertigen Erdalkaliionen sind instabil, da die Affinität zum Übergang in Verbindungen mit zweiwertigen Ionen (das heißt die Verminderung der freien Energie) hoch ist; z. B. 2 BaCl = BaCl 2 + B a . Demzufolge existieren die früher beschriebenen, einwertige Ionen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise die Subchloride, bei gewöhnlicher Temperatur überhaupt nicht und kommen nur in bestimmten, meistens stark beschränkten Temperatur- und Druckbereichen vor. Härte und Festigkeit der Erdalkalimetalle sind viel größer als die der Alkalimetalle, erreichen aber nicht die der Schwermetalle. Die Dichte liegt, das Radium ausgenommen, unter 4 g • c m - 3 , die des Berylliums und Magnesiums sogar unter 2 g • c m - 3 . Das Gitter der beiden leichtesten Metalle ist eine hexagonal dichteste Packung, das von Calcium und Strontium eine kubisch dichteste Packung (flächenzentriert), das von Barium und Radium kubisch raumzentriert. Die Spektren der Erdalkalimetalle sind wesentlich komplizierter als die der Alkalimetalle. Ihre Isotopenzusammensetzung wird mit steigender Ordnungszahl immer mannigfaltiger: natürliches Beryllium besteht nur aus einem stabilen Isotop, Magnesium hat drei, Calcium sechs, Strontium vier, Barium sieben, während von Radium zahlreiche radioaktive Isotope verschiedenen Ursprungs entdeckt wurden. Chemisch sind nach den Alkalimetallen die Erdalkalimetalle die positivsten Metalle, ihre Verbindungen sind fast durchwegs ionogen, da ihre Elektronegativitätswerte sehr niedrig liegen. Ihr elektrochemisches Potential ist stets negativer als das des Wasserstoffs, sie vermögen deshalb das Wasser zu zersetzen und zwar um so heftiger, je höher ihre Ordnungszahl. Die Hydroxide von Beryllium und Magnesium sind in Wasser sehr schwer löslich, was die Bildung einer Schutzschicht aus Oxiden an der Oberfläche der Metalle durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit ermöglicht, wodurch die weitere Korrosion verlangsamt wird. Mit steigender Ordnungszahl nimmt die Löslichkeit der Hydroxide zu. Mit zunehmender Ordnungszahl vergrößern sich die Atome und die Ionen: Element

Be . . .

MR

..

Ca . . Sr . . . Ba . . . Ra

Atomradius

IonenradiuB

1,14 1,60 1,96 2,15 2,24

0,34 0,78 1,06 1,22 1,43 1,43

A

—

A

Auffallend klein ist der Ionenradius von Beryllium, wodurch sich manche Abweichungen im chemischen Charakter dieses Elements von dem der übrigen Erdalkalimetalle von höherer Ordnungszahl erklären. Sogar das

BERYLLIUM

221

Magnesium mit seinem ebenfalls viel kleineren Ion sticht etwas von den übrigen Gliedern der Serie ab; dagegen verhalten sich Calcium, Strontium, Barium und Radium chemisch sehr ähnlich. Alle Erdalkaliionen sind farblos, diamagnetisch und haben eine Edelgasschale. Im Gegensatz zu den Alkalisalzen, gibt es ziemlich viele Erdalkalisalze, die sich in Wasser nicht lösen. So sind die Fluoride — Berylliumfluorid ausgenommen — sehr schwer löslich, alle Erdalk.alicarbonate sowie -diund -triphosphate praktisch unlöslich. Von den Sulfaten sind Berylliumund Magnesiumsulfat leicht, Calcium- und Strontiumsulfat sehr schwer löslich, Barium- und Radiumsulfat praktisch unlöslich. Die Oxalate von Beryllium und Magnesium sind wasserlöslich, die übrigen Erdalkalioxalate unlöslich. Als seltene Ausnahmen kommen auch kovalent gebundene Erdalkaliverbindungen, meistens mit organischen Radikalen, vor; solche sind beispielsweise die Alkylmagnesiumhalogenide, wie MgJCH 3 , basisches Berylliumtetraacetat und andere. Die Erdalkalioxide sind Ionengitter vom Steinsalztyp, unter den Erdalkalihalogeniden herrscht der Fluorittyp (C 1) vor, doch kommen auch der Rutiltyp und andere vor. Einige Halogenide haben Schichtgitter, ebenso jene Hydroxide, deren Aufbau bisher aufgeklärt ist. Magnesium und Calcium gehören zu den häufigsten Bestandteilen der oberen Erdrinde und nehmen die 8. bzw. 5. Stelle unter den Elementen ein. Die übrigen Erdalkalimetalle sind viel seltener, Radium ist sogar eines der seltensten Elemente. B E R Y L L I U M , Be Geschichtliches. Das Oxid wurde 1798 aus dem seit uralten Zeiten bekannten und als Schmuckstein beliebten Beryll von V A U Q U E L I N dargestellt und Glucine genannt, da die Salze süßlich schmecken (yAvxvC = süß; in Frankreich wird das Metall noch immer oft »glucinium« genannt). Das Metall hat W O H L E R erst 30 Jahre später durch Reduktion von Berylliumchlorid mit Kalium in unreinem Zustand erhalten. Vorkommen. Beryllium gehört zu den lithophilen, das heißt an silicatische Gesteine gebundenen Elementen. Das wichtigste Mineral ist der Beryll, Be 3 Al 2 Si 6 0 1 8 , der meistens in Glimmerschiefern oder in Graniten und Pegmatiten vorkommt. Wichtige Lagerstätten befinden sich im Ural, im Kongo, in Südrhodesien, Brasilien, Argentinien, in den Vereinigten Staaten usw. Die wasserklare grüne Varietät, Smaragd genannt, ist einer der wertvollsten Edelsteine. Weitere, seltenere Berylliumminerale sind Phenakit, Be 2 Si0 4 , Chrysoberyll, Al 2 Be0 4 , und andere. Der Berylliumgehalt der oberen Erdrinde beträgt 6 • 10~ 4 % , an Häufigkeit ist es das 40. Element. Darstellung. Die Berylliumerze können durch Verschmelzen mit Natrium hexafluorosilicat, Na 2 SiF 6 , oder Natriumhexafluoroferrat(III), Na 3 FeF 6 , aufgeschlossen werden. Nach einem früheren Verfahren erfolgt die Aufschließung mit Alkalihydroxid bei 3 0 0 ^ 0 0 ° oder mit Alkalicarbonat bei 800—1000°; das Produkt wird in Schwefelsäure gelöst.

222

DIE ERDALKALIMETALLE

1

Metallisches Beryllium ist durch Reduktion der Verbindungen oder durch Schmelzflußelektrol'yse darstellbar. Berylliumoxid läßt sich bei sehr hoher Temperatur auch durch Wasserstoff reduzieren, doch ist die Ausbeute sehr gering. Zweckmäßiger ist es, Berylliumchlorid bei Rotglut in geschlossener Eisenretorte mit Natrium zu reduzieren: BeCl 2 + 2 Na = Be + 2 NaCl. Wasserfreies Kaliumfluoroberyllat gibt mit Natrium erhitzt ebenfalls metallisches Beryllium: K 2 B e F 4 + 2 Na = Be + 2 K F + 2 NaF. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion unter einer Schutzschicht aus Steinsalz ausgeführt. Berylliumoxid läßt sich auch durch Aluminium, Calcium oder Magnesium bzw. deren Gemisch zu Metall reduzieren. Die Elektrolyse erfolgt aus einer Schmelze von Berylliumfluorid und einem Alkali- oder Erdalkalifluorid; sie ist die gebräuchlichste Erzeugungsmethode des metallischen Berylliums und gibt ziemlich reines Metall. Durch Destillation des Produkts aus kleinen Berylliumoxidtiegeln bei 1400—1500° im Vakuum ist 9 9 , 9 7 %iges Metall erhältlich. Die neueste kontinuierliche Methode der Berylliumerzeugung besteht aus der Elektrolyse der eutektischen Schmelze von Berylliumchlorid und Natriumchlorid mit Quecksilberkathode. Das erhaltene Berylliumamalgam wird durch Vakuumdestillation zersetzt und das pulverige Beryllium durch Pressen verdichtet. Physikalische Eigenschaften. Die Dichte des reinen Berylliums ist etwas größer als die des Magnesiums, an Härte und Festigkeit ist es dem letzteren bedeutend überlegen. Beryllium hat den höchsten Schmelz- und Siedepunkt unter den Metallen der Hauptgruppe IIa. Reines Beryllium ist silberweiß, die Härte liegt nach MOHS zwischen 6 und 7. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es spröde und wird leicht rissig, doch tritt dieser Nachteil bei sehr reinem Metall weniger in Erscheinung. Sehr reines Beryllium ist weicher als reines Nickel. Die elektrische Leitfähigkeit von Beryllium beträgt etwa 4 0 % der Leitfähigkeit von Kupfer. Die spezifische Wärme ist hoch, entspricht aber nicht der Regel von DÜLONG und PETIT, da die charakteristische Temperatur sehr hoch liegt. Das Kristallgitter ist hexagonal dichtester Packung (Abb. 8a und b). Physikalische

Konstanten

4 Ordnungszahl 9.013 Atomgewicht a + 0,34 A Radius des Be -Ions 1.14 A Radius des Be-Atoms 1 Kristallgitter: Typ A 3, Raumgruppe DJA—C6/mmc bei 25° , o a = 2,: 2,2854, c = 3,5829 A; Z = 2 Dichte bei 18° 1,845 g • c m- 8" 8 1285° Schmelzpunkt 2970° Siedepunkt bei 1 atm bei 0,0001 atm 1650°

BERYLLIUM

Abb. 8b. Hexagonal dichte Packung; Anordnung der Schichten

223

224

DIE ERDALKALIMETALLE

Schmelzwärme Verdampfungswärme Spezifische Wärme bei 0° Hydratationswärme des Be 2+ -Ions Entropie, fest bei 25° Elektrischer Widerstand, geglüht Normalpotential Be/Be2+

.

2,5 kcal • g-Atom - 1 53,5 kcal • g-Atom - 1 0,42 cal • g - 1 • g r a d - 1 570 kcal • g-Ion - 1 2,28 cal • g - 1 • grad" 1 Q = 3,9 • 1 0 - 6 Q • cm —1,85 Y

Chemische Eigenschaften. Wie schon erwähnt, weichen einige chemische Eigenschaften von Beryllium infolge des unterschiedlichen Atomaufbaus ziemlich ausgeprägt von den Eigenschaften anderer Metalle ab. Anderseits beträgt die Koordinationszahl des infolge seiner Kleinheit eine Sonderstellung einnehmenden Berylliumions vier, wodurch die Kristallstruktur der Berylliumverbindungen von der Struktur der ähnlich zusammengesetzten, aber größere Kationen enthaltenden Erdalkaliverbindungen abweicht. So sind beispielsweise Berylliumfluorid und Berylliumsulfat in Wasser leicht löslich, während die Fluoride und Sulfate der übrigen Metalle dieser Gruppe — Magnesiumsulfat ausgenommen — unlöslich oder sehr schwer löslich sind. Von Beryllium sind auch einige organische Molekelverbindungen bekannt, so z. B. Beryllium äthyl, Be(C2H5)2. Mit Wasserstoff bildet Beryllium direkt keine Verbindung, von den Halogenen vereinigt es sich mit Fluor und Chlor unter Feuererscheinung, mit Brom und Jod etwas weniger heftig. Durch Sauerstoff wird Beryllium bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen, dagegen verbrennt feinverteiltes Beryllium bei Rotglut an der Luft. In Schwefeldämpfen verbrennt es zu Berylliumsulfid, mit geschmolzenem Selen vereinigt es sich unter Feuererscheinung zu Berylliumselenid, mit Tellur erhitzt, entsteht Berylliumtellurid. In Phosphordampf verbrennt es zu Phosphid, auch mit geschmolzenem Arsen reagiert es. Mit Kohlenstoff bildet es bei 1300° Berylliumacetylid, mit Silicium Silicid. Mit Bor vereinigt es sich im elektrischen Bogenofen zu Borid. Durch Wasser wird Beryllium nicht angegriffen, bis zu Rotglut widersteht es sogar dem Angriff von Wasserdampf. Mit Kohlendioxid vereinigt es sich zu Berylliumoxid und Berylliumcarbid. Mit Ammoniak entsteht bei 1000° Berylliumnitrid: 3 Be + 2 NH3 = Be3N2 + 3 H2. Mit Dicyan reagiert Beryllium bei hoher Temperatur unter Bildung von Berylliumnitrid und Kohlenstoff. Mit Siliciumtetrachlorid bildet es Berylliumchlorid und Silicium. Durch verdünnte Salzsäure und Schwefelsäure wird Beryllium bereits bei Zimmertemperatur unter Wasserstoffentwicklung leicht gelöst; beim Lösen in heißer konzentrierter Schwefelsäure entweicht Schwefeldioxid. Durch kalte konzentrierte Salpetersäure wird Beryllium nicht angegriffen, in verdünnter Salpetersäure löst es sich, der Vorgang wird durch Zugabe von etwas Platinsalz beschleunigt. Es handelt sich hier um eine Passivitätserscheinung, die durch den sich an der Metalloberfläche bildenden Oxidfilm verursacht wird. Beryllium wird von mittelstarken Alkalien gelöst, Ammoniak ist wirkungslos.

MAGNESIUM

225

Von den Metallen bildet Beryllium mit Aluminium, Eisen, Kupfer und Silber eine homogene Schmelze, mit Magnesium bildet es keine Legierung, in Quecksilber ist es unlöslich, läßt sich also nicht amalgamieren. Viele Metalloxide werden durch metallisches Beryllium bei hoher Temperatur zu Metall reduziert, so z. B. Bariumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid. Berylliumverbindungen. Beryllium ist in seinen Verbindungen stets zweiwertig. Es ist schwach positiv, deshalb ist Berylliumhydroxid eine schwache Base, manchmal tritt es aber auch als schwache Säure auf, ist also amphoter. Die mit einfachen Ionen gebildeten Berylliumsalze sind schwache Elektrolyte. Es bildet Koordinationsverbindungen, in deren komplexem Glied Beryllium die Stelle des zentralen Atoms einnimmt. Physiologische Wirkung. Die Berylliumsalze sind giftig. Das eingeatmete Pulver verursacht schwere chronische oder akute Lungen-, Haut- und Schleimhauterkrankungen. Die Umstände der Berylliumvergiftungen sind noch nicht vollkommen aufgeklärt. Verwendung, Produktion. Mit energiereichen a-Teilchen bombardiertes metallisches Beryllium sendet Neutronen aus, so daß beispielsweise mit Radiumemanation vermengtes Berylliumpulver als Neutronquelle dienen kann. Seit einigen Jahren spielt Beryllium außer in den Atomreaktoren auch als Werkstoff in der Flugzeug- und Raketentechnik eine bedeutende Rolle. Berylliumlegierungen sind für Spezialzwecke sehr geeignet, so ist beispielsweise Berylliumbronze, eine Kupferlegierung mit einem Berylliumgehalt bis zu 2,5%, sehr hart, elastisch und vergütbar. Sie wird unter anderem zur Herstellung von Spezialfedern und chirurgischen Instrumenten sowie als Rollkontakte an Schweißapparaten verwendet. Kleine Mengen von Beryllium werden zur Desoxydation von Kupferlegierungen gebraucht. Eine Berylliumbronze mit 3% Beryllium wies nach Vergütung eine Zugfestigkeit von 150 kg • m m - 2 auf. Reines Beryllium wird für Fenster von Röntgenröhren verwendet, die Absorption von Röntgenstrahlen beträgt nur 1/17 des Aluminiums. Die Welterzeugung an Berylliummetall betrug 1958 nur etwa 7000 kg, ist jedoch im steilen Aufstieg begriffen. Hauptproduzenten sind die Vereinigten Staaten und England. Nachweis, Bestimmung. Fast alle Nachweisreaktionen von Beryllium beruhen auf das Fällen von Berylliumhydroxid oder basischem Berylliumcarbonat und sind nicht sehr empfindlich; auf diese Weise läßt es sich schwer von Aluminium unterscheiden. Mit Chinalizarin (1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon) gibt es eine blaue Färbung, sogar in millionenfacher Verdünnung. Die Reaktion wird durch Aluminium nicht gestört. Die quantitative Bestimmung von Beryllium erfolgt meistens als Hydroxid, das ausgeglüht und als Oxid gewogen wird. MAGNESIUM, Mg Geschichtliches. Magnesiumsulfat wurde erst am Ende des 17. Jahrhunderts im Trockenrückstand des Bitterwassers von Epsom in England erkannt. Etwa zu gleicher Zeit gelangte das Präparat »magnesia usta« in den Handel, die mau als die »Erde« (Oxid) des Bittersalzes erkannte. Das Metall 1 5 Náray: Anorganische Chemie

226

DIE ERDALKALIMETALLE

wurde 1 8 0 8 von D a v y durch Elektrolyse, reines Magnesium 1 8 3 0 von B u s s y dargestellt. Vorkommen. Magnesium ist einer der häufigsten Bestandteile der obersten Erdrinde. Es kommt in gewaltigen Mengen als Magnesit, MgCOs, und Dolomit, MgCa(C03)2, vor, die als Sedimentgesteine ganze Bergketten bilden. Es gibt zahlreiche natürliche magnesiumhaltige Doppelsalze, so kommen unter den Abraumsalzen (Kalisalzen) Carnallit, KMgCl3 • 6 H 2 0; Kainit, MgS04 • KCl • 3 H 2 0; Schönit, K 2 S0 4 • Mg$0 4 • 6 H 2 0; Langbeinit, K 2 S0 4 • • 2 MgS04; Polyhalit, K 2 S0 4 • MgS0 4 • 2 CaS0 4 • 2 H 2 0, und andere vor. Häufig findet sich das Bittersalz oder Epsomit, MgS04 • 7 H 2 0, als Mineral und in Mineralwässern gelöst, so auch im Bitterwasser von Buda und von Nagyigmánd (Ungarn). Die ursprünglichen Magnesiumlagerstätten sind die silicatischen Gesteine, bei deren Aufbau viele magnesiumhaltige Minerale beteiligt sind. Sehr verbreitet ist der Olivin (Mg,Fe)2Si04, dessen überwiegend Magnesium enthaltende Varietät Forsterit genannt wird. Magnesiummetasilicate sind der Enstatit und Klinoenstatit, MgSiOa; Bronzit, (Mg,Fe)Si04; Diopsid, CaMg(Si03)2; Serpentin und Chrysotil, Mg4Si4011(0H)6 • H 2 0; Antigorit, Mg6Si4O10(OH)g; Steatit (Talk oder Speckstein), Mg6Si4O10(OH)2. Melilith (Ca2MgSi207) ist ein Disilicat, Magnesiumaluminat ist der Spinell, MgAl204, Magnesiumoxid der Periklas, MgO, und Magnesiumhydroxid der Brucit, Mg(OH)2. Magnesium kommt auch in den Pflanzen und im tierischen Organismus vor. Magnesium macht 1,94% der Gesamtmasse der festen Erdrinde, der Gewässer und der Atmosphäre aus, an Häufigkeit ist es das 8. Element. Es wurde in der Chromosphäre der Sonne sowie auf anderen Himmelskörpern nachgewiesen. Darstellung. Im elementaren Zustand ist Magnesium das wichtigste Metall in der Hauptgruppe IIa. Es läßt sich durch die chemische Reduktion seiner Verbindungen oder durch Elektrolyse darstellen. Es gelang, Magnesiumoxid mit Kohlenstoff bei 2000° zu reduzieren und aus dem Metalldampf in Pulver zu kondensieren; das entstandene Kohlenoxid wird jedoch durch Magnesium unter 1854° wieder zu Kohlenstoff reduziert, wobei Magnesiumoxid entsteht: MgO + C ^ Mg + CO. Bei niedrigen Temperaturen verläuft die Reaktion von rechts nach links. Durch eine Nebenreaktion entsteht zwischen 500 und 800° auch Magnesium carbid. Aussichtsreicher scheint es, Magnesiumoxid mit Silicium (oder mit Ferrosilicium Von hohem Siliciumgehalt) zu reduzieren: 2 MgO + Si = 2 Mg + Si0 2 . Das entstandene Magnesium verflüchtigt sich bei der Reduktionstemperatur, wodurch die reversible Reaktion quantitativ verlaufen kann. Bekannter ist das elektrolytische Verfahren. Dabei wird wasserfreiem Magnesiumchlorid zur Herabsetzung seines Schmelzpunktes Kaliumchlorid oder Natriumchlorid zugesetzt, und die Schmelze zwischen Graphitanoden und Eisenkathoden oberhalb von 700° elektrolysiert. Zur Erzeugung von 1 kg

MAGNESIUM

227

Magnesium sind etwa 20 kWh nötig, was einen wesentlichen Teil des Herstellungpreises ausmacht. Das durch Elektrolyse erzeugte Magnesium enthält bis 3% Chlor, außerdem kleine Mengen Eisen, Aluminium, Silicium und Stickstoff. Das Chlorid läßt sich durch Filtrieren und Umschmelzen größtenteils entfernen. Noch reineres Magnesium wird durch Destillieren des Rohmetalls in eisernen Retorten bei etwa 600° in einem Hochvakuum von 0,001 Torr gewonnen. Durch wiederholte Sublimation ist spektralreines Magnesium erhältlich. Physikalische Eigenschaften. Magnesium ist ein silberweißes Leichtmetall, das leichteste unter den technisch nutzbaren Metallen. Die Dichte beträgt nur ein Fünftel der Dichte des Kupfers und zwei Drittel der des Aluminiums. Reines Magnesium ist ziemlich weich, die Zugfestigkeit ist gering, und zwar um so geringer, je reiner das Metall. Es hat drei Isotope. Das Kristallgitter ist hexagonal dichtest gepackt, also dem des Berylliums isomorph. Schmelz- und Siedepunkt liegen ziemlich niedrig. Physikalische

Eigenschaften

Ordnungszahl 12 Atomgewicht 24,32 Radius des Mg 2 +-Ions 0,78 A Radius des Mg-Atoms 1,60 Ä Kristallgitter: Typ A 3, Raumgruppe D\h—C6/mmc a = 3,2087, c = 5,2098 A; Z = 2 bei 25° Dichte bei 18° 1,739 g • c m " 1 Schmelzpunkt 650° Siedepunkt 1100° Schmelzwärme 1,7 kcal • g - A t o m - 1 Verdampfungswärme 32,84 kcal • g - A t o m - 1 Spezifische Wärme bei 20° 0,242 cal • g _ 1 • g r a d - 1 Entropie bei 25° 7,76 cal • g - 1 • g r a d - 1 Leitfähigkeit ( * ) bei 20°, Einkristall || 4,18 • 10« ß - 1 • c m " 1 _L 3,51 • 10« ö - 1 • c m " 1 Normalpotential Mg/Mg 2+ —2,37 V

Chemische Eigenschaften. Magnesium ist ein stark positives Metall, diese Eigenschaft gelangt aber gegenüber Sauerstoff und Wasser weniger zur Geltung, da es sich bald mit einer dünnen Oxidschicht überzieht, die schützend wirkt. Mit Wasserstoff reagiert Magnesium nicht, mit Halogenen vereinigt es sich heftig, Fluor ausgenommen, womit es eine oberflächliche Schutzschicht aus Magnesiumfluorid bildet; in feuchtem Chlor verbrennt es. An der Luft verbrennt Magnesium mit blendend weißer Flamme. Mit Stickstoff vereinigt es sich ziemlich leicht zu Nitrid. Mit Phosphor vereinigt es sich bei erhöhter Temperatur zu Magnesiumphosphid, mit Silicium verschmolzen, entsteht Magnesiumsilicid. Durch Wasserstoffperoxid wird Magnesium langsam aufgelöst. Mit Wasser reagiert es bei gewöhnlicher Temperatur nur nach Entfernung der oxidischen Schutzschicht, wobei unter lebhafter Wasserstoffentwicklung Magnesiumhydroxid entsteht. Es wird auch durch schwache Säuren heftig 15*

228

DIE ERDALKALIMETALLE

angegriffen, so entwickeln schweflige Säure oder Schwefeldioxid und Wasserdampf mit Magnesium Wasserstoff: Mg + H 2 0 + S 0 2 = MgS0 3 + H 2 . Mit geschmolzenem Ätzkali reagiert es folgendermaßen: 2 K O H + 2 M g = 2 K + H 2 + 2 MgO. Mit Kaliumcarbonat erhitzt, gibt es ebenfalls Kalium neben Kohlenoxid oder Kohlenstoff. Ähnlich reagiert es mit Natriumcarbonat und Rubidiumcarbonat. Auch andere Metalloxide werden zum Metall reduziert: ZnO + Mg = Zn + MgO, Zr0 2 + 2 Mg = Zr + 2 MgO. Mit Zinn(II)-chlorid gibt es Zinn und Zinndioxid: 2 Mg + 2 SnCl2 + 2 H 2 0 = 2 MgCl2 + Sn + Sn0 2 + 2 H 2 . In Joddampf aktiviertes Magnesium löst sich in der ätherischen Lösung von Alkyljodiden oder -bromiden zu Alkylmagnesiumjodid bzw. -bromid, beispielsweise C 2 H 5 MgJ. Mit diesen, sog. Grignardschen Reagentien lassen sich viele organische Synthesen ausführen. Magnesiumverbindungen. Ebenso wie die anderen Erdalkalimetalle ist auch Magnesium zweiwertig. Der überwiegende Teil der Magnesiumverbindungen ist ionogen; sie sind farblos, sofern das Anion farblos ist. Unter den Verbindungen von Magnesium gibt es auch Atomverbindungen, die einen Übergang zu den metallischen Gittern bilden, wie z. B. Magnesiumsilicid, -arsenid usw. Mit zahlreichen Metallen bildet Magnesium Verbindungen mit fester Zusammensetzung, mit anderen dagegen Mischkristalle. Diese sind von hoher Bedeutung, da die Magnesiumlegierungen in der Technik vielfältige Verwendung finden. Verwendung, Produktion. Metallisches Magnesium wird in Draht-, Band- oder Pulverform als Blitzlicht in der Photographie, zu pyrotechnischen Zwecken sowie als Reduktionsmittel angewandt. Viel wichtiger sind aber die Magnesiumlegierungen, von denen Magnalium und Elektron vorwiegend aus Magnesium bestehen, neben kleinen Anteilen von Aluminium, Zink, Mangan, Kupfer, Silicium üsw. Dank ihrer hohen Festigkeit und geringen Dichte finden sie besonders im Flugzeugbau Verwendung. Weniger Magnesium enthält das Duralumin und unzählige andere, unter verschiedenen Phantasienamen auf den Markt gebrachte Leichtmetall-Legierungen. Die Welterzeugung von Magnesium schwankt stark und beträgt jährlich etwa 150 000 Tonnen. Während des zweiten Weltkrieges dürfte sie 300 000 Tonnen erreicht haben. Neuerdings wird Magnesium auch zur Erzeugung von schmiedbarem, sog. Kugelgraphiteisen, zum Desoxydieren und Entschwefeln von Stahl sowie zur Reduktion von Titan und Zirkonium zu Metall eingesetzt. Physiologische Wirkung. Magnesium ist für Pflanzen unentbehrlich, da es ein Bestandteil des Blattgrüns oder Chlorophylls ist. Dieser Farbstoff ist

CALCIUM

229

ähnlich wie der Blutfarbstoff Hämoglobin aufgebaut, enthält aber Magnesium an Stelle von Eisen. Die Aufrechterhaltung des organischen Lebens auf der Erde beruht auf der photosynthetischen Tätigkeit der Pflanzen, wodurch aus dem Kohlendioxid der Luft Stärke entsteht; die Photosynthese wird durch Chlorophyll ausgeführt. Im tierischen Organismus ist Magnesium ein Begleiter von Calcium, eine besondere physiologische Funktion erfüllt es nicht, wenigstens ist eine solche nicht bekannt. Die purgative Wirkung mäßig konzentrierter Magnesiumsulfatlösungen hängt damit zusammen, daß diese — da Magnesiumsulfat schwer resorbierbar ist — infolge ihres hohen osmotischen Druckes dem Blut über die Darmwand Wasser entziehen, wodurch sich der Darminhalt verdünnt. Das Magnesiumion ist nicht giftig. Nachweis, Bestimmung. Magnesium läßt sich auch aus verdünnten Lösungen mit Dinatriumhydrogenphosphat und Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumchlorid fällen, dabei scheiden die charakteristischen Kristalle des Ammonium magnesiumphosphats aus; auf diese Weise kann 30 y Magnesium noch nachgewiesen werden. Viel empfindlicher ist die Reaktion mit Chinalizarin (s. den Nachweis von Beryllium); die durch eine alkalische alkoholische Chinalizarinlösung mit Magnesiumionen entstandene blaue Fällung oder Färbung wird durch Oxydationsmittel nicht entfärbt; diese Reaktion ermöglicht den Nachweis von Magnesium bis zu 0,25 y. Zur quantitativen Bestimmung wird Magnesium nach L. W . W I N K L E R als Ammoniummagnesiumaphosphat gefällt, vorschriftsmäßig getrocknet und gewogen. Der Niederschlag kann auch durch Ausglühen in Magnesiumpyrophosphat übergeführt und als solches gewogen werden, doch ist der Fehler der Bestimmung als NH 4 MgP0 4 • 6 H 2 0 kleiner, da dieses viel weniger Magnesium enthält als das Pyrophosphat. CALCIUM, Ca Geschichtliches. Der Kalkstein (gewöhnlicher Kalk) und der daraus gebrannte Branntkalk sind schon seit uralten Zeiten bekannt. Kalkmörtel wurde in Bauten aus vorgeschichtlicher Zeit nachgewiesen. Auch die kaustische, ätzende Wirkung von gebranntem und gelöschtem Kalk war bekannt; diese wurden beim Zurichten von Häuten verwendet. Gegen Ende des 17. Jahrhunderts bewies B O Y L E , daß Schwefelsäure aus Kalkwasser, also der Lösung von Calciumhydroxid, Gips ausscheidet. CAVENDISH untersuchte die Auflösung von Kalk durch kohlensäurehaltiges Wasser. Metallisches Calcium hat erstmalig D A V Y 1808 aus durch Elektrolyse gewonnenem C^ciumamalgam erhalten. Größere Mengen von metallischem Calcium wurden durch L E N G Y E L erzeugt (1896). Vorkommen. Calcium gehört zu den häufigsten Elementen der Erdrinde, nach Sauerstoff, Silicium, Aluminium und Eisen nimmt es die 5. Stelle ein und macht 3,39% der gesamten Masse der Erdrinde — Ozeane und Atmosphäre inbegriffen —- aus. Die .größten Mengen finden sich als die gesteinbildenden Minerale Kalkstein oder Kalkspat (Calcit), CaC0 3 , und Dolomit, CaMg(C0 3 ) 2 . Gewaltige Lager bildet auch der Gips, CaS0 4 • 2 H 2 0, und der

230

DIE ERDALKALIMETALLE

wasserfreie Anhydrit, CaS0 4 , sowie der rhombische Aragonit, CaC0 3 . Unter den Phosphaten des Calciums sind Apatit und Phosphorit, Ca 5 (P0 4 ) 3 (F,0H), von großer landwirtschaftlicher Bedeutung. Mannigfaltige Calciumsilicate kommen als Gemengteile von Erstarrungsgesteinen vor, so z. B. Diopsid, CaMg(Si0 3 ) 2 ; Wollastonit, CaSi0 3 ; verschiedene Hornblenden und besonders der Calciumfeldspat oder Anorthit, CaAl 2 Si 2 0 8 , sowie dessen Mischkristalle mit dem Natronfeldspat Albit. Außer den aufgezählten gibt es noch sehr viele calciumhaltige Minerale. Calcium kommt auch auf der Sonne und den Sternen vor, es ist einer der wichtigsten Bestandteile einiger Sternnebel. Der Name Calcium stammt vom lateinischen Wort calx = Kalk. Darstellung. Metallisches Calcium läßt sich in kleinen Mengen durch Zersetzten seiner Verbindungen rein erhalten. Beispielsweise: 1. Beim Zerfall von Calciumhydrid: CaH 2 Ca + H 2 . 2. Ähnlicherweise aus Calciumazid: Ca(N3)2 = Ca + . 3 N 2 . 3. Durch Reduktion von Calciumverbindungen, beispielsweise durch Erhitzen von Calciumjodid mit metallischem Natrium bei Rotglut: CaJ 2 + 2 Na ^

Ca + 2 NaJ,

oder aus Calciumcarbonat mit Magnesium: CaC0 3 + 3 Mg = Ca + C + 3 MgO; in Wasserstoff erhitzt, explodiert das Gemisch. Calciumoxid läßt sich auch durch Aluminium sowie durch Calciumcarbid reduzieren: CaC2 + 2 CaO = 3 Ca + 2 CO. 4. Technisch wird metallisches Calcium durch Schmelzflußelektrolyse erzeugt. Um den Schmelzpunkt herabzusetzen, wurde früher kein reines Calciumchlorid, sondern dessen Gemisch mit Flußspat oder Kaliumchlorid elektrolysiert, wobei nur die untere Fläche der Kathode die- Oberfläche der Schmelze berührt und die Kathode während der Elektrolyse langsam gehoben wird. Das ausgeschiedene Calciummetall erstarrt an der Kathode und läßt sich in Stabform allmählich ausheben, da es durch das darauf gefrorene Elektrolyt vor Oxydation geschützt wird. Heute elektrolysiert man reines Calciumchlorid bei 630—690°, das gewonnene Metall ist 99%ig. Durch mehrfach wiederholte Vakuumdestillation ist Calcium von 99,9%iger Reinheit erhältlich, das nur einige hundertstel Prozent Magnesium, Eisen, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und Chlor enthält. Nach einem neueren Verfahren wird mit Kupferkathode elektrolysiert, und das Calcium von der erhaltenen Kupferlegierung durch Destillation um 1100° getrennt. Physikalische Eigenschaften. Calcium ist ein silberweißes, ziemlich zähes Metall, etwa so hart wie Blei. Es ist noch leichter als Magnesium. Das Calciumgitter ist kubisch flächenzentriert, bei hoher Temperatur ist es hexagonal dichtest gepackt; oberhalb von 450° gibt es, wie man kürzlich feststellte, eine

231

CALCIUM

dritte, kubisch raumzentrierte Modifikation. Es schmilzt bei heller Rotglut, der Siedepunkt liegt viel höher als der von Magnesium. Es ist ein sehr guter elektrischer Leiter. Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl Atomgewicht Radius des Ca 2 + -Ions Radius des Ca-Atoms Kristallgitter bei 18°: T y p AI bei 4 5 0 ° : T y p A 3 Dichte bei 20° bei 4 5 0 ° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Dampfdruck bei 9 1 7 ° Spezifische W ä r m e zwischen 0 und 1 0 0 ° Spezifischer Widerstand bei 20° Normalpotential bei 25°, Ca/Ca 2+

20 40,08 1,06 A 1,96 Ä a = 5,582 A o = 3,98, c = 6,52 A 1 , 5 1 2 .g • cm" 3 1,48 g • cm" 1 850° 1439° 2,07 kcal • g - A t o m - * 1 Torr 0 , 1 5 7 cal • g - 1 • g r a d - 1 Q = 4,5 • 1 0 _ 1 Ü • cm —2,84 V

Chemische Eigenschaften. Calcium ist ein stark positives Metall, doch etwas weniger aktiv als die Alkalimetalle. Mit Wasserstoff reagiert es bei Rotglut unter Hydridbildung; mit Fluor vereinigt es sich bereits bei Zimmertemperatur heftig, in Chlor und Bromdampf verbrennt es bei Rotglut, außerdem vereinigt es sich auch mit Joddämpfen. Es oxydiert sich rasch an der Luft; erhitzt verbrennt es. Je reiner das Metall, desto langsamer verläuft die Oxydation. Calcium bildet mit zahlreichen Metallen Legierungen, so mit Natrium, Kalium, Magnesium, Nickel, Zink, Quecksilber und Blei. Stickstoff wird von Calcium unter Nitridbildung absorbiert: 3 Ca + Na2 = Ca3N2. In Schwefeldioxid verbrennt Calcium bei Rotglut. Bortrioxid wird von Calcium bei 600° zu Bor, Siliciumdioxid, Glas, Porzellan zu Silicium bzw. Calciumsilicid reduziert. Zahlreiche Metalloxide werden zu Metall reduziert; z. B. Cr203 + 3 Ca = 3 CaO + 2 Cr. Auch Alkalioxide werden reduziert, mit Alkalihydroxiden reagiert es heftig. Mit wasserfreiem Ammoniak bildet es schon bei 15° ein Amin: Ca + 4 NH3

Ca(NH3)4.

Alkalichloride werden bei erhöhter Temperatur zu Alkalimetallen reduziert: 2 NaCl + Ca ^

2 Na + CaCl2.

z. B. Die Lösung von Calcium in flüssigem Ammoniak reagiert mit Cyaniden; 8 Ca + Zn(CN)2 = Ca7Zn + Ca(CN)2.

232

DIE ERDALKALIMETALLE

Der Umlauf des Calciums in der Natur. Im Laufe der Verwitterung der Erstarrungsgesteine werden die Calciumsilicate durch die kohlensäurehaltigen Niederschläge allmählich als Calciumhydrogencarbonat aufgelöst. Alle natürlichen Gewässer enthalten Calciumhydrogencarbonat, das teils bald ausscheidet, teils das Meer erreicht und da zum Aufbau der Kalkschalen bzw. Gehäuse und Skelette von einzelligen Foraminiferen sowie Muscheln, Schnecken und Korallen dient. Die Schalen der verendeten Tiere häufen sich am Meeresgrund an und agglomerieren zu Kalkstein; die Korallen bilden sogar ganze Inseln. Nach Verlauf geologischer Zeitalter erhebt sich der Meeresgrund aus dem Meer, wodurch Kalkgebirge entstehen. Der Kalk wird durch kohlensäurehaltiges Wasser, wieder angegriffen, es entstehen Dolinen und Höhlen sowie die tiefeingeschnittenen Täler der Karstgebirge. Verwendung, Produktion. Metallisches Calcium wird in geringen Mengen zu metallurgischen Reduktionen (U0 2 , Th0 2 ) sowie in Vakuumröhren zur Erzeugung von Hochvakuum (»Getter«) verwendet. Auch Calciumlegierungen finden Verwendung, so wurde mit Calcium legiertes Blei anstelle von Zinn als Lagermetall gebraucht. Die Weltproduktion an Calcium beträgt jährlich einige hundert Tonnen. Physiologische Wirkung. Calcium ist für alle Lebewesen unentbehrlich. Auch Pflanzen bauen ihr Gerüst mit Calcium auf und eintziehen es aus dem Boden. Erst kürzlich wurde erkannt, daß der Boden vielerorts nicht genügend Kalk für die Kulturpflanzen enthält; seitdem wird dieser Mangel durch Ausstreuen von Calciumverbindungen behoben. Dazu eignet sich der Gips, der in Zuckerfabriken abfallende Kalkschlamm sowie die gips- bzw. calciumhaltigen Handelsdünger, wie Superphosphat, Kalksalpeter usw. Der Kalkverbrauch zu Bodenverbesserungszwecken ist in den Ländern mit intensiver Landwirtschaft sehr hoch. Das äußere Gerüst niederer Tiere, wie Muscheln, Schnecken, und das innere Gerüst der Wirbeltiere ist aus Calciumverbindungen aufgebaut; auch in den Körpersäften und in den Zellen spielen die verschiedenen Calciumverbindungen eine wichtige Rolle. Wenn die D-Vitamin-Versorgung des tierischen Organismus ungenügend ist, verläuft der Calciumstoffwechsel unregelmäßig und die Knochenbildung ist unbefriedigend; die Symptome dieser Avitaminose nennt man Rachitis. Lösliche Calciumverbindungen wirken innerlich beruhigend und blutstillend. Nachweis, Bestimmung. Flüchtige Calciumverbindungen färben die farblose Bunsenflamme ziegelrot, mit dein Spektroskop können dadurch Calciummengen bis 2 y nachgewiesen werden. Eine empfindliche Reaktion für Calcium ist das Fällen von Calciumoxalat mit Ammoniumoxalat, wodurch noch 30 y Calcium nachweisbar sind. Auch die quantitative Bestimmung erfolgt als Calciumoxalat, das entweder ausgeglüht und als Calciumoxid gewogen oder in verdünnter Schwefelsäure gelöst und mit Permanganatlösung titriert wird. STRONTIUM, Sr Geschichtliches. Gegen Ende des 18. Jahrhunderts fanden mehrere Forscher, darunter der schottische Arzt C R A W F O R D , daß das in der Umgebung von Strontian in Schottland gefundene und Strontianit genannte Mineral,

STRONTIUM

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das man für ein Bariummineral hielt, eine von Bariumoxid abweichende »Erde«, das heißt Oxid enthält. Nach verschiedenen Versuchen gelang es DAvir erstmalig (1808), metallisches Strontium, wenn auch in sehr unreinem Zustand, durch Elektrolyse darzustellen. Viel später stellte B U N S E N reineres Strontium durch Schmelzflußelektrolyse aus mit wenig Ammoniumchlorid vermengtem Strontiumchlorid dar. Vorkommen. In magmatischen Gesteinen ist Strontium ein ständiger Begleiter von Calcium. Es hat auch eigene Minerale, von denen Strontianit, SrC0 3 , und Coelestin, SrS0 4 , die wichtigsten sind. Auch in natürlichen Solen findet sich Strontium. Das Gerüst der im Ozean unter hohen südlichen Breitegraden lebenden Radiolarie Podactinelius sessilis soll zum Großteil aus Strontiumsulfat bestehen. Auch in menschlichen Knochen und Zähnen läßt sich Strontium nachweisen. In der Erdrinde ist es mit 0,018% das 23. Element. Die Linien von Strontium hat man auch im Spektrum der Photosphäre der Sonne sowie in Spektren anderer Sterne gefunden. In Meteoriten konnte Strontium bisher nicht nachgewiesen werden. Darstellung. Metallisches Strontium wird durch Zersetzung, Reduktion oder Elektrolyse seiner Verbindungen dargestellt. 1. Es wird durch Erhitzen von Strontiumhydrid oder Strontiumazid in Freiheit gesetzt: SrH 2 = Sr + H 2 , Sr(N3)2 = Sr + 3 N „ die letztere Reaktion findet bei 140—150° statt. 2. Strontiumoxid läßt sich bei 1300—1400°, im Vakuum bereits knapp über 1000°, durch Aluminium reduzieren: 3 SrO + 2 AI = 3 Sr + AJaOs. Die Reduktion ist auch mit Magnesium, Kalium oder Silicium ausführbar. 3. Die gebräuchlichste Methode zur Erzeugung von Strontium ist die Elektrolyse, die auf zwei Wegen bewerkstelligt werden kann. Entweder wird aus der Schmelze von Strontiumchlorid und Kaliumchlorid mit einer Stromdichte von 20 bis 50 Amp je cm 2 , die eine Stromausbeute von etwa 80% ermöglicht, direkt reines Metall dargestellt, oder man erzeugt zunächst Strontiumamalgam durch Elektrolyse und vertreibt daraus das Quecksilber durch vorsichtiges Erwärmen im Vakuum. Zur Reinigung wird das Metall im Hochvakuum bei 1000° destilliert. Strontium läßt sich im Glasrohr eingeschmolzen aufbewahren. Physikalische Eigenschaften. Strontium ist ein silberweißes Metall von geringer Dichte; es ist weicher als Calcium. Die frischen blanken Schnittflächen nehmen an der Luft durch Oxydation bald eine gelbe, danach eine gelblichbraune Anlauffarbe an, nach längerer Zeit geht das Metall in das Oxid bzw. Hydroxid über. Das Kristallgitter von Strontium ist von kubisch dichtester Packung. Die elektrische Leitfähigkeit von Strontium liegt viel niedriger als die von Calcium. In flüssigem Ammoniak löst es sich mit blauer Farbe.

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DIE ERDALKALIMETALLE

Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Radius des Sr 2 + -Ions Radius des Sr-Atoms Kristallgitter: T y p A 1, bei 25° Dichte bei 20° Schmelzpunkt .. . Siedepunkt Dampfdruck bei 978° . . . . Spezifische W ä r m e Entropie bei 25° Elektrischer Widerstand bei 20° , Normalpotential bei 25°, Ca/Ca 2+

Konstanten 38 87,63

1,22 A

2,15 A o = 6,0847 A 2,615 g • c m -•33 757° 1364° 25 Torr 0,0742 cal • g " 1 • g r a d - 1 13,3 cal • g _ l • g r a d - 1 q = 4,0 • 1 0 - « ß • cm —2,89 V

Chemische Eigenschaften. Strontium ist ein stark positives Metall, etwas aktiver als Calcium. Feinverteiltes Strontium absorbiert Wasserstoff unter Hydridbildung bereits bei 0°, kompaktes Metall dagegen nur über 260°. Mit Fluor reagiert es schon bei gewöhnlicher Temperatur heftig, durch Chlor wird es bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen, erhitzt, verbrennt es darin; ähnlich verhält es sich Brom- und Joddämpfen gegenüber. An der Luft wird es schnell oxydiert, erwärmt, fängt es Feuer und verbrennt mit heller rötlicher Flamme zu Strontiumoxid (Peroxid entsteht dabei nicht). Mit heißem Schwefel brennt Strontium mit weißer Flamme. Mit Kohlenstoff vereinigt es sich bei Rotglut zu Strontiumacetylid, SrC2, mit Phosphor bei erhöhter Temperatur zum Phosphid. Strontium bildet mit zahlreichen Metallen Legierungen, so mit Natrium, Kalium, Magnesium, Nickel, Zink, Quecksilber. In Chlorwasserstoff verbrennt es bei 500°. Auch mit Schwefelwasserstoff reagiert es bei Rotglut. Es verbrennt in Stickstoffdioxid, mit Kohlenoxid oder Kohlendioxid gibt es bei Rotglut Strontiumacetylid und Strontiumoxid, wobei auch Kohlenstoff ausscheidet. Siliciumdioxid sowie Glas und Porzellan werden durch Strontium bei hoher Temperatur zu Silicium und Calciumsilicid reduziert. Durch konzentrierte Schwefelsäure wird es nur langsam angegriffen, dagegen löst es sich in verdünnter Schwefelsäure stürmisch. Mit Ammoniak bildet Strontium um 200° Strontiumamid, bei höherer Temperatur Strontiumhydrid. Verwendung. Metallisches Strontium wurde bisher nur für Laboratoriumsversuche verwendet. Physiologische Wirkung. Anscheinend ist Strontium für den tierischen Organismus entbehrlich. Die Strontiumverbindungen sind, im Gegensatz zu den Bariumverbindungen, nicht giftig. Radioaktive Isotope. Bei der radioaktiven Spaltung von Uran entsteht unter anderen auch Strontium-90, ein Betastrahler, dessen Halbwertszeit 30 Jahre beträgt. Die harten Strahlen von Strontium-90 werden auch praktisch zur Messung der Stärke von Metallplatten durch Absorption verwendet. Die Veränderung der Plattenstärke schwächt entsprechenderweise die Intensität der durch die Platte gedrungenen Betastrahlung. So läßt sich die Stärke der auf Walzbahnen gewalzten Platten kontinuierlich kontrollieren. Das radioaktive Isotop Strontium-90 wurde auch zur direkten Umwandlung der Atomenergie, in diesem Falle der Zerfallsenergie, in elektrischen

BARIUM

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Strom angewandt. Die in Freiheit gesetzten schnellen Elektronen werden einer Germaniumschicht als Halbleiter zugeführt, wo sie zahlreiche sekundäre Elektronen anregen: die Zahl der durch ein einziges Strontium-90-Elektron in Freiheit gesetzten sekundären Elektronen beträgt etwa 200 000. Dadurch erhält das auf eine Metallplatte aufgetragene Strontium positive Ladung, während der Halbleiter negative Ladung erlangt. Das Spannungsgefälle zwischen den beiden beträgt etwa 0,15 mV, und eine ganz kleine (Durchmesser unter 1 cm) Platte liefert dauernd einen Strom von etwa 1 Milliampere, beispielsweise für elektronische Geräte. Nachweis, Bestimmung. Strontium gibt eine schöne purpurrote Flammenfärbung; diese Probe ist sehr empfindlich. Das Strontiumion läßt sich als Carbonat oder Oxalat fällen, durch die erste Reaktion ist 20 y Strontium in einer Verdünnung von 1 : 210 000 nachweisbar. Viel empfindlicher ist die Reaktion mit Natriumrhodizonat: dieses gibt einen rotbraunen, in verdünnter Salzsäure löslichen Niederschlag; bei sehr starker Verdünnung erscheint bloß eine rötliche Färbung. Auf diese Weise ist schon 0,5 y, in Anwesenheit von Barium 4 y Strontium nachweisbar. Die quantitative Bestimmung von Strontium erfolgt als Oxalat, doch läßt es sich auch als Carbonat fällen und nach Ausglühen als Strontiumoxid wägen. BARIUM, Ba Geschichtliches. Der bolognesische Schuhmacher CASCIOROLO entdeckte 1602, daß Schwerspat, woraus er Gold zu erhalten hoffte, nach gewisser Behandlung, die im wessentlichen aus einer Reduktion mit Kohlenstoff bestand, einen im Dunkeln leuchtenden Stoff, den »Bologneser Stein«, lieferte. Die Zusammensetzung von Schwerspat wurde erst 1774 durch SCHEELE geklärt, der bei der Analyse von bariumhaltigem Braunstein (wahrscheinlich Psilomelan) eine neue »Erde«, das Bariumoxid, isolierte. Erstmalig behauptete LAVOISIER, daß diese Erde das Oxid eines noch unbekannten Metalls darstellt; das Metall wurde 1810 von BERZELIUS und PONTIN durch die Elektrolyse von Bariumhydroxid mit Quecksilberkathode als Amalgam erhalten. Zu gleicher Zeit stellte auch DAVY Bariumamalgam und aus diesem metallisches Barium dar, das er nach dem griechischen Wort ßagv^ = schwer benannte. Reines Metall wurde erstmalig 1901 durch GUNTZ dargestellt. Vorkommen. Barium findet sich als Begleiter von Calcium in den Silicaten der Erstarrungsgesteine, es kommt aber auch in Sedimentgesteinen vor. Das Hauptmineral ist der Schwerspat oder Baryt, BaS0 4 . Eines der größten Schwerspatlager befindet sich bei Meggen in Westfalen. Der seltenere Witherit, BaC0 3 , kommt beispielsweise in den Bleiglanzlagerstätten von Settlingstone (Northumberland, England) vor. Weitere Bariummineralien sind der Celsian (Bariumfeldspat), BaAl 2 Si 2 0 g , dessen Mischkristall mit Kalifeldspat Hyalophan genannt wird. Benitoit, BaTiSi 3 0 9 , Harmotom, BaAl 2 Si 6 0 16 • 6 H 2 0, Edingtonit, BaAl 2 Si 3 O 10 • 3 H 2 0, und andere bariumhaltige Zeolithe finden sich seltener. Die obere Erdrinde, Ozeane und Atmosphäre enthalten 0,047% Barium, damit ist es in der Häufigkeitsreihe das 16. Element. Die Linien von Barium

236

DIE ERDALKALIMETALLE

wurden auch in den Spektren der Chromosphäre der Sonne sowie von Sternen nachgewiesen. Auch Meteorite enthalten kleine Mengen Barium. Darstellung. Metallisches Barium läßt sich ähnlich wie Calcium und Strontium aus seinen Verbindungen durch deren Zersetzung, chemische Reduktion oder Elektrolyse darstellen. 1. Es ist aus Bariumhydrid oder Bariumazid durch Erhitzen erhältlich; das Hydrid beginnt sich bei 900°, das Azid bereits bei 180° zu zersetzen. 2. Bariumoxid ist bei hoher Temperatur mit Calcium, Beryllium, Magnesium, Natrium oder Kalium reduzierbar. Mit Aluminium läßt sich die Reduktion im Hochvakuum bei 1100° ausführen, mit Siliciumpulver wird Bariumoxid in Pastillen gepreßt und im Vakuum bei 1200° reduziert: 3 BaO + Si = BaSiOg + 2 Ba; AH = +18.5 kcal. Bariumoxid kann auch mit Natriumcyanid reduziert werden, wobei eine Legierung von Barium mit Natrium entsteht: BaO + NaCN = Ba + Na + CO + x/2 N r 3. Barium ist auch durch Elektrolyse einer Bariumsalzschmelze nach dem beim Calcium beschriebenen Verfahren direkt oder durch das Amalgam erhältlich, die Ausbeute ist aber schlecht, das Barium bleibt in der Schmelze, die eine blaue Farbe annimmt, kolloidal gelöst. Aus Bariumamalgam läßt sich das Quecksilber schwer restlos entfernen. Die Reinigung des unreinem Bariums erfolgt durch Vakuumdestillation bei 1200°, das erhaltene Metall ist 99,9%ig. Physikalische Eigenschaften. Barium ist ein silberweißes, gut dehnbares Metall, etwas härter als Magnesium. Es hat zahlreiche Isotope. Die Ionisationsund Anregunsspannung sowie die Austrittsarbeit der Photoelektronen von Barium sind klein, was auf eine hohe Aktivität hindeutet. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Radius des Ba 2 + -Ions . Radius des Ba-Atoms Kristallgitter: Typ A 2 Dichte bei 17,2° ... Schmelzpunkt Siedepunkt Verdampfungswärme beim Siedepunkt Dampfdruck bei 1 1 0 4 ° Spezifische W ä r m e bei 20° Elektrische Leitfähigkeit bei 1 8 ° Normalpotential Ba/Ba 2 + , bei 25°

Konstanten

.

56 137,36 1,43 A 2,24 A a = 5,019 Ä 3,740 g • cm" 3 710° 1637° 42,3 kcal • g - A t o m - 1 17,5 Torr 0,066 cal • g _ l • g r a d - 1 * = 2,5 • 1 0 4 ß _ l • c m - 1 —2,90 V

Chemische Eigenschaften. Barium ist ein hochaktives Metall, Wasserstoff bindet es bereits oberhalb von 120°. In Fluor fängt es sofort Feuer, auch mit den übrigen Halogenen reagiert es heftig. Es vereinigt sich leicht mit Sauerstoff, an der Luft verbrennt es zu Bariumoxid. Stickstoff wird von Barium bereits über 260° als Bariumnitrid gebunden. Mit Schwefel

RADIUM

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erhitzt, bildet es Bariumsulfid, mit Tellur Bariumtellurid. Barium geht mit vielen Metallen in Legierungen ein, auf diese Weise wird auch Nickel angegriffen, Eisen dagegen nicht. Wasser wird durch Barium unter lebhafter Wasserstoffentwicklung zersetzt. Gasförmiges Ammoniak wird schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Bildung von Hexaminbarium absorbiert, in flüssigem Ammoniak löst sich Barium mit blauer Farbe. Mit Halogenverbindungen, wie Jodheptafluorid und Brompentafluorid reagiert es unter Flammenerscheinung. Schwefelwasserstoff wird bei 350° als Bariumsulfid gebunden; von Dischwefeldichlorid wird es selbst bei erhöhter Temperatur nicht angegriffen. Trockenes Kohlendioxid wird durch Barium bei gewöhnlicher Temperatur adsorbiert. Silicium und Silicate greifen Barium bei hoher Temperatur unter Bildung von Bariumsilicat an. Geschmolzene Alkalichloride werden durch Barium in umkehrbarer Reaktion zum Teil zu Metall reduziert. Verwendung. Metallisches Barium wird als dünne Schicht auf die Kathoden von Elektronenröhren aufgetragen, da es die Elektronen mit sehr niedriger Energie austreten läßt. Bariümverbindungen sind den entsprechenden Verbindungen von Calcium und Strontium ähnlich, wobei die schwach- oder schwerlöslichen (wie Sulfat, Garbonat, Chromat) noch schwerer löslich sind. Dagegen ist Bariumhydroxid in Wasser leichter löslich als Calciumhydroxid. Bariumsalze sind farblos, vorausgesetzt, daß sie ein farbloses Anion enthalten. Physiologische Wirkung. Die wasserlöslichen Bariumverbindungen sind — abweichend von den übrigen Elementen der Hauptgruppe IIa — sehr giftig, sie hemmen die Herztätigkeit. Bei Bariumvergiftung soll der Magen mit verdünnter Natriumsulfatlösung ausgespült werden, damit das Bariumion als unlösliches Bariumsulfat in eine unschädliche Form übergeführt werde. Auch für Insekten ist Barium giftig, für Pflanzen dagegen nicht; diese können Barium sogar anhäufen, so enthält beispielsweise die Asche von Eichenblättern 0,3% Barium. Nachweis, Bestimmung. Bariumverbindungen färben die farblose Flamme charakteristisch grasgrün, doch ist die Probe nicht genügend empfindlich. Verdünnte Schwefelsäure fällt weißes Bariumsulfat aus der Bariumionen enthaltenden Lösung; Bariumsulfat ist in Säuren und Basen unlöslich. Natriumrhodizonat gibt mit Bariumsalzen aus neutraler Lösung einen rotbraunen Niederschlag, der mit Salzsäure in Rot übergeht. Auf diese Weise läßt sich schon 0,25 y Barium nachweisen. Quantitativ wird Barium als Sulfat bestimmt; um den Niederschlag in gut filtrierbarer Form zu erhalten, soll er aus salzsaurer Lösung in der Hitze und langsam unter Umrühren gefällt werden. RADIUM, Ra Geschichtliches. Die Radioaktivität, das heißt die Eigenschaft gewisser Elemente, unsichtbare, aber sehr durchdringliche Strahlen auszusenden, wurde 1 8 9 5 von Prof. BECQUEREL bei der Untersuchung der Fluoreszenz von Uransalzen entdeckt. Seine Mitarbeiterin MARIA SKLODOWSKA setzte diese Studien mit ihrem späteren Gatten P I E R R E CURIE fort. Sie führten genaue Messun-

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DIE ERDALKALIMETALLE

gen über die Strahlungsintensität aus und stellten fest, daß die Radioaktivität verschiedener Uranpräparate ihrem Urangehalt direkt proportional ist. Bei der Untersuchung von Uranerzen, beispielsweise beim Uranpecherz, fanden sie dagegen, daß es eine höhere Aktivität aufweist, als es der Gesamtaktivität des metallischen Urans entsprechen würde und schrieben diese Anomalie einer in kleiner Menge anwesenden, noch unbekannten, hochradioaktiven Substanz zu. Mit Hilfe BEMONTS gelang es ihnen, durch Verarbeitung einer großen Menge Uranpecherz und der fraktionerten Kristallisation der bariumhaltigen Fraktion ein Salz darzustellen, dessen Strahlungsintensität die des Urans dreimillionenfach übertraf. Die Entdeckung wurde am 26. Dezember 1898 der Pariser Akademie mitgeteilt. Das im isolierten Salz enthaltene neue Element wurde wegen seiner hochintensiven Strahlung Radium genannt (radius = Strahl). Metallisches Radium wurde erstmalig 1910 von DEBIERNE dargestellt. Vorkommen. Radium findet sich überall stets neben Uran, da es durch einen langwierigen radioaktiven Umwandlungsprozeß aus Uran entsteht. Früher war nur das Uranpecherzlager von Jachymov (Joachimstal) in Böhmen bekannt. Später entdeckte man viel größere Lagerstätten in Kanada, Kongo, Südafrika, den Vereinigten Staaten, Turkestan, Frankreich usw. Neben Uranpecherz, U 3 0 8 , sind Autunit, Ca(U0 2 ) 2 (P0 4 ) 2 • 8 H 2 0, und Carnotit, KU0 2 V0 4 • 11/2 H 2 0, wichtige Erze von Uran und damit von Radium. Außerdem enthalten viele seltene Minerale Uran und Radium; in sehr kleinen Mengen sind diese Elemente fast überall anwesend und anhand ihrer Radioaktivität nachweisbar. Der Nachweis erfolgt durch äußerst empfindliche physikalische Methoden; Geräte wie der Geiger-Müller-Zähler zeigen bereits durch einzelne Atome ausgelöste Ionisationsstöße an. In geochemischer Hinsicht ist Radium eines der seltensten Elemente, in der Erdrinde ist es nur zu 7 • 10 - 1 2 % enthalten. Wahrscheinlich ist es auch in der Sonne und den anderen Gestirnen anwesend; infolge seiner ungemein geringen Menge ist es aber durch Spektralanalyse nicht nachweisbar. Darstellung. Uranhaltige Erze müssen, falls sie einen minimalen Urangehalt nicht erreichen, zunächst angereichert werden. Danach werden die Konzentrate nach Zugabe von Steinsalz durch Rösten bei 800° aufgeschlossen und das Produkt mit verdünnter Schwefelsäure wiederholt ausgelaugt. Der unlösliche Rückstand enthält außer Siliciumdioxid, Eisen(III)-oxid, Bleioxid und -sulfat auch Radium. Der Rückstand beträgt 30% des Erzes. Solche Rückstände gerieten in Joachimstal in großen Mengen auf die Halden und lieferten für DEBIERNE das Ausgangsmaterial zur technischen Darstellung von Radium. Durch Behandlung des Rückstands mit Natronlauge ließ sich der größte Teil der Kieselsäure und der Tonerde sowie ein Teil des Bleisulfats auslaugen; aus dem Filtrierrückstand wurden mit Salzsäure weitere Beimengungen ausgelöst, so daß größtenteils Sulfate, hauptsächlich Bariumsulfat und Radiumsulfat zurückblieben. Diese wurden durch Kochen mit Sodalösung in Carbonate übergeführt, in Salzsäure gelöst und mit Schwefelsäure abermals als Sulfate gefällt. Das so erhaltene Rohsulfat beträgt 1—2% des als Ausgangsmaterial dienenden Rückstands. Das Rohsulfat wird wieder in Garbonat, dieses in Chlorid übergeführt, die poloniumhaltigen Sulfide mit Schwefelwasserstoff, Eisen und Aluminium als Hydroxide mit Ammoniak

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RADIUM

gefällt; aus dem Filtrat werden danach die Erdalkalimetalle mitsamt Radium als Carbonat gefällt und in Chloride übergeführt. Diese werden durch wiederholte fraktionierte Kristallisation allmählich an Radium angereichert, da sich das Radiumchlorid schwerer löst als das Bariumchlorid. Noch zweckmäßiger ist es, die Bromide zu kristallisieren, da der Unterschied ihrer Löslichkeiten größer ist. Auf diese Weise ist reines Radiumchlorid bzw. Radiumbromid erhältlich, das im eigenschmolzenen dünnwandigen Glasrohr oder im dünnwandigen Platinrohr aufbewahrt wird. Quarz oder Pyrexglas sind zu diesen Zwecken ungeeignet, da sie von der Strahlung rissig werden. Reines metallisches Radium erhielten M A R I E CURIE und DEBIERNE durch die Elektrolyse von Radiumchloridlösung an einer Quecksilberkathode und die Entfernung des Quecksilbers aus dem erhaltenen Radiumamalgam durch Vakuumdestillation; über 700° entwich kein Quecksilber mehr, dagegen begann sich das Radium zu verflüchtigen. Es wurde auch versucht, Radium durch Zersetzung seines Azids darzustellen. Physikalische Eigenschaften. Radium ist ein silberweißes, ziemlich weiches Metall, chemisch sehr aktiv, dem Barium sehr ähnlich. An der Luft färbt es sich sofort schwarz, wahrscheinlich infolge von Nitridbildung. Es gibt vier Radiumisotope, die alle radioaktiv sind; die längste Halbwertszeit besitzt das sich bei der Spaltung von Uran-238 (in natürlichem Uran zu 99,246% enthalten) bildende Radium-226 (s. Bd. I, S. 42). Bei seinem Zerfall entstehen zwei Edelgase, Radon (Radiumemanation) und Helium. Radium färbt die farblose Gasflamme rot. Weitere physikalische Eigenschaften von Radium sind wenig bekannt. Physikalische

Ordnungszahl Atomgewicht Halbwertszeiten der Isotope:

226 Ra 228 Ra 22S Ra 224 Ra

Konstanten

Radius des Ra2+-Ions Zahl der durch 1 g Radium je Sekunde emittierten a-Teilchen Schmelzpunkt Siedepunkt Normalpotential Ra/Raa+

88 226,05 1580 Jahre 6,7 Jahre 11,2 Tage 3,64 Tage 1,43 Ä 3,90 • 10 10 960° 1140° +2,90 Y

Chemische Eigenschaften. Radium ist Barium sehr ähnlich, die Abweichungen in der Löslichkeit ihrer Salze entsprechen der allgemeinen Richtung in der Reihe der Erdalkalimetalle. Dementsprechend lösen sich Radiumchlorid und Radiumbromid schwerer als die entsprechenden Bariumhalogenide, Rädiumsulfat löst sich am schwersten unter den bekannten Sulfaten, während sich das Radiumhydroxid leichter löst als das Bariumhydroxid. Frisch erzeugte Radiumsalze sind farblos, sie färben sich aber später gelb, dann braun, infolge der Zersetzung durch die radioaktive Strahlung.

240

DIE ERDALKALIMETALLE

Verwendung, Produktion. Obwohl der gesamte Radiumvorrat der Welt in den 30er Jahren nur einige hundert Gramm betrug, war Radium sowohl vom Standpunkt der wissenschaftlichen Forschung als auch wegen seiner Heilwirkung stets ein sehr wichtiges Element. Der größte Teil des gewonnenen Radiums wurde zu Heilzwecken gebraucht. Eine andere Verwendung — wozu sich auch weniger reine Präparate eignen—findet Radium bei der Herstellung von Dauerleuchtfarben. Spuren von Schwermetalle enthaltenden Erdalkalisulfide leuchten im Dunkeln nach vorangehender Belichtung, doch erlischt das Leuchten bald. Mengt man aber solchen Sulfiden kleine Mengen eines Radiumsalzes bei, so leuchten sie unabhängig von der Beleuchtung im Dunkeln gleichmäßig weiter. Solche Leuchtfarben wurden früher beispielsweise zum Anstreichen der Zifferblätter von Uhren angewandt; auch Mesothorium ( 2 2 8 Ra) eignet sich für diesen Zweck. Die Weltproduktion an Radium betrug in den 30er Jahren etwa 50 g jährlich; 1923 wurde die Radiumfabrik von Oelen (Belgien) mit einer Monatskapazität von 3 g Radium in Betrieb gesetzt, so daß die amerikanischen Fabriken die Produktion einstellten. Die belgische Radiumerzeugung war auf den reichen katangesischen Uranerzen gegründet. Heute wird der Bedarf der Medizin an radioaktiven Substanzen vielfach aus in Atomreaktoren künstlich erzeugten Radioelementen gedeckt, so daß in letzter Zeit das Radium an Bedeutung stark eingebüßt hat. Physiologische Wirkung. Die von Radium emittierten radioaktiven Strahlen vernichten die lebenden Zellen, weil sie zunächst die Chromosome des Zellkerns verändern. Da sie die sich schnell entwicklenden Gewebe stärker angreifen, werden sie zur Heilung von Garcinomen angewandt, weil sie deren Wucherung mehr hindern als das Wachsen der normalen Gewebe. Heilung kann aber nur bei etwa einem Drittel der Fälle erreicht werden. Nachweis, Bestimmung. Da es sich beim Radium stets um ungemein kleine Mengen handelt, erfolgt die Bestimmung ausschließlich durch physikalische Methoden, weil die Genauigkeit der chemischen Methoden nicht genügen würde. Mit Hilfe des Geiger-Müller-Zähhohis können die allerkleinsten Radiummengen nachgewiesen werden, wenn das beim Zerfall des Atoms gebildete y-Quant das Zählrohr passiert. Im Prinzip ist der Nachweis mit der JFiZson-Kammer noch empfindlicher. Die verschiedenen Radiumisotope können durch die Messung der Reichweite ihrer a-Teilchen voneinander unterschieden werden.

VERBINDUNGEN DER ERDALKALIMETALLE HYDRIDE Noch vor einigen Jahren waren nur die Hydride von Calcium, Strontium und Barium bekannt, und man war der Meinung, daß Beryllium und Magnesium keine Hydride bilden. 1950/51 gelang es W I B E R G und seinen Mitarbeitern, auch die Hydride von Beryllium und Magnesium darzustellen. Bei den Erdalkalihydriden handelt es sich um aus negativen Wasserstoffionen, H~, und aus positiven Erdalkaliionen aufgebaute Ionengitter, die polymerisiert sind.

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HYDRIDE

Berylliumhydrid, BeH 2 , entsteht bei gewöhnlicher Temperatur, wenn auf Berylliumchlorid in ätherischer Lösung Lithiumhydrid einwirkt: BeCl 2 + 2 LiH ~ BeH 2 + 2 LiCl. Es läßt sich auch aus Dimethylberyllium mit Lithiumaluminiumhydrid oder Dimethylaluminiumhydrid darstellen. Berylliumhydrid ist ein weißes, in Äther unlösliches Pulver, das sich bei 125° in die Bestandteile spaltet. Mit Wasser und mit Methylalkohol entwickelt es Wasserstoff: BeH 2 + 2 H 2 0 = Be(OH) 2 + 2 H 2 , BeH 2 + 2 CH3OH = Be(OCH3)2 + 2 H 2 . Magnesiumhydrid, MgH 2 , entsteht aus Diäthylmagnesium bei 175° im Hochvakuum unter Äthylenentwicklung: Mg(C 2 HJ 2 = MgH2 + 2 C 2 H 4 . Es ist auch aus Magnesiumbromid mit Lithiumhydrid erhältlich sowie durch Behandlung von Magnesium mit Wasserstoff unter 200 atm Druck bei 570°' in Gegenwart von Magnesiumjodid als Katalysator. Magnesiumhydrid ist ein weißes Pulver, das sich an der Luft leicht oxydiert, in sehr feiner Verteilung fängt es sogar von selbst Feuer: MgH2 + 0 2 = MgO + H 2 0 . Die Dichte beträgt 1,45 g • c m - 3 . Mit Wasser entwickelt es langsam Wasserstoff. Calciumhydrid, CaH 2 , wurde erstmalig durch C L . W I N K L E R dargestellt und durch L E N G Y E L näher untersucht. Es entsteht aus den Bestandteilen bei beginnender Rotglut, beginnt aber schon bei 675° zu dissoziieren. Calciumhydrid bildet doppelbrechende rhombische Kriställchen, die den Hydriden von Strontium und Barium isomorph sind. Die Erdalkaliionen bilden darin ein schwach deformiertes hexagonales Gitter dichter Packung. Die H _ -Ionen besetzen die Hohlräume, H|—-Ionen sind nicht vorhanden. Die Schmelze ist elektrisch leitend. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 42,10 Kristallgitter: T y p C 29, R a u m g r u p p e D^Ä— Pnam a = 5,936, 6 = 6,838, c = 3,60 A ; Z = 4 Dichte 1,90 g • c m " 3 Schmelzpunkt 816° Dissoziationsdruck bei 815° 32 Torr Bildungsenthalpie, fest —46 kcal • M o l - 1

Calciumhydrid reagiert mit Wasser unter heftiger Wasserstoffentwicklung, früher wurde es auch zur Füllung von Luftballons verwendet. Mit Halogenen erhitzt, reagiert es sehr heftig. An der Luft erhitzt, verbrennt 16 NÄray: Anorganische Chemie

242

DIE ERDALKALIMETALLE

es, mit Schwefel erhitzt, gibt es Calciumsulfid, mit Phosphor Calciumphosphid. Mit Stickstoff erhitzt, entsteht Calciumnitrid: 3 CaH 2 + N2 = Ca 3 N 2 + 3 H 2 . Mit Kohlenoxid bildet Calciumhydrid bei 500° Methan: 2 CaH 2 + 2 CO = CH 4 + 2 CaO + C. Mit Schwefeldioxid vereinigt es sich gelinde erwärmt zu Calciumdithionit: CaH 2 + 2 S0 2 = CaS 2 0 4 + H,. Bariumsulfat und Bleisulfat werden durch Calciumhydrid bei hoher Temperatur zu Sulfid reduziert: 4 CaH 2 -f BaS0 4 = BaS + 4 CaO + 4 H 2 . Strontiumhydrid, SrH 2 , entsteht aus den Bestandteilen bei 400—500°, auch Einkristalle von Strontiumhydrid konnten erzeugt werden. Es ist mit Calciumhydrid isomorph. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 29 Dichte Dissoziationsdruck bei 1000° Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 89,65 a = 6,364, b = 7,343, c = 3,875 3,27 g • cm-» 100 Torr —-42,1 kcal • M o l - 1

Strontiumhydrid zersetzt Wasser heftig unter starker Wärmeentwicklung. An der Luft erhitzt, entzündet es sich bei Rotglut und verbrennt zu Strontiumoxid und Wasser. Durch Chlor wird es nur bei hoher Temperatur angegriffen, mit Brom und Jod reagiert es erst bei Rotglut. Strontiumhydrid vereinigt sich mit Schwefel bei Rotglut zu Strontiumhydrogensulfid, mit Stickstoff bei 500° zu Strontiumimid. Mit Oxydationsmitteln reagiert es heftig. Bariumhydrid, BaH 2 , entsteht aus den Bestandteilen bei 170—180°. Es ist auch aus dem Gemisch von Bariumoxid und Magnesium in Wasserstoffatmosphäre darstellbar. Bariumhydrid ist eine farblose, kristalline Masse, den vorigen Verbindungen isomorph. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 29 Dichte Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 139,38 a = 6,788, b = 7,829, c = 4,167 A 4,15 g • cm"' —40,8 kcal • M o l - 1

Beim Erhitzen zerfällt es in die Bestandteile, mit Wasser und mit Sauerstoff reagiert es ähnlich wie die vorigen Hydride. I m Stickstoffstrom bildet es zwischen 500 und 600° Bariumnitrid, Imid entsteht — im Gegensatz zu

243

FLUORIDE

den vorigen Hydriden — kaum. Porzellan wird von Bariumhydriddämpfen angegriffen. HALOGENIDE Die Halogenide der Erdalkalimetalle bilden typische Ionengitter; manchmal kristallisieren sie in einfachen Typen, beispielsweise im Typ C 1 (Fluorittyp) oder seinen mehr oder weniger deformierten Varianten sowie im Typ C 4 (Rutiltyp). Es gibt aber auch Halogenide von bisher unbekannten Gittern. Von den Erdalkalifluoriden löst sich nur das Berylliumfluorid in Wasser. Die Chloride, Bromide und Jodide der Erdalkalimetalle sind alle wasserlöslich. Hydrogenfluoride sind nicht bekannt, die Existenz von Erdalkalipolyhalogeniden ist fraglich. FLUORIDE

Berylliumfluorid, BeF2, läßt sich durch Lösen von Berylliumhydroxid in Flußsäure und Eindampfen der Lösung erhalten; das Eindampfen soll, um die Hydrolyse zu vermeiden, im Fluorwasserstoffstrom ausgeführt werdèn. Nach einem anderen Verfahren wird Ammoniumfluoroberyllat im Kohlendioxidstrom in Platinschale bis zu Rotglut erhitzt: (NH4)2BeF4 = BeF2 + 2 NH4F. Berylliumfluorid ist ein kristallines Pulver, die Kristalle sind tetragonal, vom Cristobalittyp. Es löst sich sehr leicht in Wasser. In wasserfreiem Alkohol ist es schwer löslich, in einem Gemisch von Alkohol und Äther leichter. In wasserfreiem Fluorwasserstoff ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 9, deformiert Dichte bei 25° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung

Konstanten 47,01 o = 6,60, c = 6,74 A 1,986 g • cm" 1 800° —240.8 kcal • M o l - 1

Beim Erhitzen wird Berylliumfluorid allmählich weich und nimmt eine glasartige Struktur an; die Schmelze ist ein schlechter elektrischer Leiter. Im Sauerstoffstrom erhitzt, geht es in Berylliumoxidfluorid über, durch Magnesium und die Alkalimetalle wird es zu Beryllium reduziert. Mit Alkalifluoriden vereinigt sich Berylliumfluorid zu doppelten bzw. komplexen Fluoriden. Durch Anlagerung von Ammoniak entsteht Monoamminb erylliumfluorid. Magnesiumfluorid, MgFa, kommt als Mineral unter dem Namen Sellait vor. Es läßt sich aus der Lösung von Magnesiumsalzen mit Flußsäure erhalten. Es entsteht auch in der Schmelze von Magnesiumchlorid und Natriumfluorid. Die farblosen tetragonalen Kristalle sind vom Rutiltyp, in Wasser und flüssigem wasserfreiem Fluorwasserstoff sind sie praktisch unlöslich. 16*

244

DIE ERDALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 4 Dichte bei 25° Härte nach MOHS Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 1 8 0 5 ° Spezifische W ä r m e zwischen 15 und 99° Bildungsenthalpie Brechungsindex: nap neD Dielektrizitätskonstante Löslichkeit in 100 g Wasser bei 1 8 °

62,32 o = 4,660, c = 3,078 A 3 , 1 2 7 g • cm" 3 6 1266° 2260° 42,2 Torr 0,246 cal • g - 1 • g r a d - 1 — 2 6 3 , 8 kcal • M o l - 1 1,3780 1,3897 9,46 0,0085 g

Magnesiumfluorid ist sehr beständig, es verträgt sogar das Glühen an der Luft oder in Sauerstoff und bleibt unverändert. Mit Wasserdampf hydror lysiert es bei hoher Temperatur, bei gewöhnlichem Druck und 1000° enthält das Gasgemisch im Gleichgewicht 6,6% Fluorwasserstoff. Es läßt sich nudurch Schwefelsäure zersetzen. Mit Alkalicarbonaten erhitzt, geht es in Magnesiumcarbonat über. Calciumfluorid, CaF2 Calciumfluorid findet sich in der Natur in großen Mengen als Flußspat oder Fluorit. Es kommt in mächtigen Lagern in Deutschland (Thüringen, Bayern, Harz, Erzgebirge), in England (Cornwall, Northumberland, Derbyshire), in Spanien (Sierra Nevada), in der Sowjetunion (Ural), auf Madagaskar usw. vor. Es bildet kubische Kristalle, Zwillinge sind häufig, die Kristalle sind oft durch fremde Stoffe hellgrün, violett, gelb usw. gefärbt. Darstellung. Calciumfluorid läßt sich aus Calciumsalzlösungen durch Fluoridionen fällen; bequem ist es durch Behandeln von reinem Calciumcarbonat mit Flußsäure erhältlich. Es entsteht auch aus Calciumfluorosilicat durch Erhitzen mit Calciumchlorid in Gegenwart von Wasser: 2 CaCl2 + CaSiF6 + 2 H 2 0 = 3 CaF3 + Si0 2 + 4 HCl. Physikalische Eigenschaften. Calciumfluorid besteht aus farblosen kubischen Kristallen. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Natürlicher Flußspat zeigt auf etwa 400° erwärmt gelbliche Fluoreszenz. Es hat einen eigenen Gittertyp, worin die Ca2+-Ionen in Würfelform von acht F~-Ionen umgeben sind. Dieser Gittertyp ist sehr verbreitet (Abb. 9). Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 1, Raumgruppe Oft— Fm3m Dichte bei 20° Schmelzpunkt Siedepunkt Spezifische W ä r m e zwischen 1 5 und 99° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest

78,08 a = 5,76 A ; Z = 4 3 , 1 8 1 5 g • cm"11 1418° 2500° 0,204 cal • g - 1 • g r a d - 1 7,1 kcal • M o l - 1 — 2 9 0 , 2 kcal • M o l - 1

245

FLUORIDE

Brechungsindex, n^, bei 20° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° Dielektrizitätskonstante

1,4342 0,0016 g 7,4

Chemische Eigenschaften. Durch Erhitzen an der Luft wird Calciumfluorid nicht verändert. Durch Wasserstoff, Halogene, Sauerstoff und Schwefel wird es auch bei Rotglut nicht angeriffen. Von konzentrierter Schwefelsäure

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Abb. 9. Flußspatgitter (große, helle Kugeln: F~-Ionen, kleinere, dunkle Kugeln: Ca 2+ -Ionen)

sowie Salpeter- und Salzsäure wird es unter Fluorwasserstoffentwicklung zersetzt. Durch Wasserdampf wird es von 900° ab hydrolysiert: CaF2 + H 2 0 = CaO + 2 HF. Mit Siliciumdioxid in Gegenwart von Wasser erhitzt, entwickelt es Fluorwasserstoff: CaF2 + H 2 0 + Si0 2 = CaSi0 3 + 2 HF. Mit Phosphorpentoxid reagiert Calciumfluorid bei erhöhter Temperatur folgendermaßen: 5 CaF2 + 6 P 2 0 5 = 2 PF 5 + 5 Ca(POa)2.

246

DIE ERDALKALIMETALLE

Ein Gemisch aus Calciumfluorid und Borsäure liefert mit Schwefelsäure Borfluorid: 3 CaF 2 + 4 B 2 0 3 + 3 H 2 S0 4 = 2 BF S + 6 H B 0 2 + 3 CaS0 4 . Durch rauchende Schwefelsäure wird Calciumfluorid bei 170° unter Bildung von Fluoroschwefelsäure (Fluorsulfonsäure) zersetzt: CaF 2 + H 2 S0 4 + 2 S0 3 = 2 HS0 3 F + CaS0 4 . Durch Alkalilaugen und Ätzalkalischmelzen wird Calciumfluorid nicht angegriffen. Verwendung. Aus fehlerfreien klaren Fluoritkristallen werden optische Linsen für sehr feine mikroskopische Objektive (Apochromate) sowie Prismen geschliffen. In der Metallurgie wird Calciumfluorid als Flußmittel verwendet. Es dient auch als Rohstoff zur Erzeugung von Flußsäure,, Aluminiumfluorid, künstlichem Kryolith und anderen Fluorverbindungen. Es ist ein Bestandteil von Emaillen. Die Flußspatförderung hat in der letzten Zeit infolge des stets steigenden Fluor- und Flußsäureverbrauchs stark zugenommen. Die Weltproduktion erreichte 1958 etwa 1,5 Million Tonnen. Strontiumfluorid, SrF 2 , läßt sich analog wie Calciumfluorid oder durch Fällen aus Strontiumnitratlösung mit Kaliumfluorid erhalten. In Wasser löst es sich sehr schwer, doch etwas leichter als Calciumfluorid. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, nj) Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

125,63 o = 5,781 A 4,284 g • c m - 3 1450° 2460° —289,0 kcal • M o l - 1 1,442 0,0117 g

An der Luft erhitzt, beginnt Strontiumfluorid bei 1000° in Strontiumoxid überzugehen. Durch konzentrierte Schwefel- und Salzsäure wird es zersetzt, durch Salpetersäure wird es weniger angegriffen. Auch durch Oxalsäure wird es in der Hitze gelöst. Mit Calciumcarbid bildet es bei 1400° im Vakuum eine Calcium-Strontiumlegierung. Bariumfluorid, BaF 2 , entsteht aus den Bestandteilen sowie aus Bariumoxid oder Bariumsulfid im Fluorstrom. Es ist aus Bariumchlorid oder Bariumcarbonat mit Flußsäure bequem erhältlich. Die farblosen Bariumfluoridkristalle sind dem Fluorit isomorph. Bariumfluorosilicat zersetzt sich beim Erhitzen zu Bariumfluorid und Siliciumtetrafluorid, die Spaltung findet aber nicht vollständig s t a t t : BaSiF 6 ^

BaF 2 + SiF 4 .

247

CHLORIDE

Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 1725° Verdampfungswärme Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, Hß, 25° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

175,36 a = 6,185 A 4,893 g • cm" 3 1280° 2260° 47,0 Torr 60,2 kcal • Mol - 1 —287,9 kcal • Mol - 1 1,4741 0,160 g

An der Luft erhitzt, geht Bariumfluorid oberhalb von 1000° in Bariumoxid über. Mit Wasserstoff reagiert es nicht, mit Chlor nur sehr träge, durch Wasserdampf wird es bei hoher Temperatur leicht hydrolysiert. Trockenes Bariumfluorid gibt mit Schwefeltrioxid Bariumfluorosulfat: BaF2 + 2 S03 =

Ba(S03F)a.

Die Reaktion verläuft unvollständig. Durch Schütteln von Bariumfluorid mit wäßriger Calciumchloridlösung entstehen Bariumchlorid und Calciumfluorid. Radhimfluorid, R a F 2 , entsteht durch Behandlung von Radiumcarbonat mit Flußsäure. Es ist den übrigen Erdalkalifluoriden isomorph, das Gitter ist also vom Typ C 1, a — 6,368 Ä; die Dichte beträgt 6,75 g • c m - 3 . CHLORIDE

Berylliumchlorid, BeCl 2 , entsteht aus metallischem Beryllium in Chloroder Chlorwasserstoffstrom sowie aus Berylliumoxid durch Erhitzen mit Chlorwasserstoff oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Reindarstellung von Berylliumchlorid erfolgt durch Erhitzen eines Gemisches aus Berylliumoxid und Zuckerkohle im Chlorstrom im Quarzgerät: BeO + C + Cl2 = BeCl 2 + CO. Berylliumchlorid bildet eine weiße kristalline, sehr hygroskopische Masse, die sich in Wasser sehr leicht löst. Die wasserfreie Verbindung läßt sich leicht schmelzen und siedet bereits vor Erreichen der Rotglut. Die Schmelze leitet den elektrischen Strom sehr schlecht. Berylliumchlorid ist eine aus /C1\ / /C1\ unendlichen \ >Be\ / B e \ - Ketten xcr x cr x

aufgebaute

Molekelverbindung.

Physikalische Konstanten Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest

79,927 1,8995 g • cm" 1 405° 488° 3,0 kcal • Mol - 1 —51,1 kcal • Mol - 1 —122,6 kcal • M o l - 1

248

DIE ERDALKALIMETALLE

In Wasser löst sich Berylliumchlorid unter starker Wärmeentwicklung leicht auf; aus der mit Salzsäure schwach angesäuerten Lösung kristallisiert das Tetrahydrat aus, ohne Salzsäure entstehen basische Verbindungen. Das Tetrahydrat bildet sehr hygroskopische monokline Kristalle. Die wäßrige Lösung reagiert infolge von Hydrolyse sauer. Beim Erhitzen geht das Tetrahydrat in Berylliumoxid über. Die wasserfreie Verbindung ist mit Alkalimetallen zu Beryllium reduzierbar, mit Ammoniak vereinigt es sich zu ziemlich beständigen Amminen, die je Mol Berylliumchlorid 12, 6, 4 oder 2 Mol Ammoniak enthalten. Die Dichte des Teträmminberylliumchlorids beträgt bei 25° 1,362 g • c m - 3 , der Dissoziationsdruck bei 110,7° 0,49 Torr. Das wasserfreie Salz löst sich in flüssigem Ammoniak, Alkohol und Aceton. Magnesiumchlorid, MgCl2, kommt in der Natur mit 6 Mol Kristallwasser als Bischoffit vor. Es findet sich in großen Mengen im Meerwasser und wird neuerdings auch daraus entzogen. In Kalisalzwerken gerät Magnesiumchlorid bei der Verarbeitung von Carnallit, KMgCl3 • 6 H 2 0, zu Kaliumchlorid in die zurückbleibende Mutterlauge und ist daraus als Hexahydrat auskristallisierbar. Wasserfreies Magnesiumchlorid läßt sich aus Magnesiumoxid mit Chlor oder Chlorwasserstoffgas oder bequemer durch Erhitzen von Ammoniumcarnallit, NH4MgCl3 • 6 H 2 0, im Chlorwasserstoffstrom erhalten, wobei dieses Salz in Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid zerfällt und das letztere entweicht. Magnesiumoxid läßt sich durch Chlor nur in Gegenwart von Kohlenoxid vollständig chlorieren, wobei sehr reines Magnesiumchlorid entsteht: MgO + Cl2 + CO = MgCl2 + C0 2 . Wasserfreies Magnesiumchlorid bildet ein hexagonales Schichtgitter vom Cadmiumchloridtyp. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 95,23 Kristallgitter: Typ C 19, Raumgruppe Dgd— RZm a = 6,35 A , a = 36° 4 0 ' ; Z = 1 Dichte bei 25° 2,325 g • c m - 3 flüssig, bei 8 1 7 ° 1,650 g • cm" 3 Schmelzpunkt 712° Schmelzwärme 8,1 kcal • M o l - 1 Spezifische W ä r m e zwischen 19 und 188° 0,1922 kcal • g - ^ g r a d " 1 Lösungsenthalpie, in 800 Mol Wasser — 3 5 , 9 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, — 1 5 3 , 3 kcal • M o l - 1 Entropie bei 25° 21,4 cal • Mol" 1 • g r a d " 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 54,0 Hexahydrat: Dichte bei 1 7 ° 1,569 g • cm" 3 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe C|a—C2/M o = 9,90, b = 7,15, c = 6, 10 k,ß = 9 4 ° ; Z = 2 Schmelzpunkt • 117,2°

Magnesiumchlorid zerfließt an feuchter Luft, bei erhöhter Temperatur hydrolysiert es. Im Wasserstoffstrom läßt sich wasserfreies Magnesiumchlorid

CHLORIDE

249

unverändert sublimieren. Mit Sauerstoff reagiert es u n t e r Oxidbildung u n d Chlorentwicklung: MgCl2 + V2 0 2 = MgO + Cl2. Alkalimetalle reduzieren Magnesiumchlorid z u m Metall. I n Magnesiumchloridschmelze lösen sich einige Oxide und sind daraus in schönen Kristallen erhältlich. Teilweise f i n d e n auch Reaktionen zwischen dem Oxid u n d Magnesiumchlorid s t a t t . Durch überhitzten Wasserdampf wird Magnesiumchlorid zunächst in basisches Chlorid und dieses in Magnesiumhydroxid übergeführt, woraus beim Erhitzen Magnesiumoxid e n t s t e h t . Beim Erhitzen von Magnesiumchlorid-hexahydrat mit Ammoniumchlorid bleibt wasserfreies Magnesiumchlorid zurück. Borsäure treibt aus Magnesiumchlorid Chlorwasserstoff aus u n d l ä ß t Magnesiumborat zurück. Bei der Sättigung einer konzentrierten Magnesiumchloridlösung mit J o d und Chlorgas entsteht Magnesiumtetrachlorojodat, dessen O k t a h y d r a t in gelben Kristallnadeln ausscheidet: MgCl 2 + J 2 + 3 Cl2 = Mg[JCl 4 ] 2 . Mit Kaliumhexacyanoferrat(II) gibt es einen weißen Niederschlag aus Kaliummagnesiumhexacyanoferrat(II), K 2 Mg[Fe(CN) 6 ]. Wasserfreies Magnesiumchlorid absorbiert wasserfreies Ammoniak u n d bildet damit ein H e x a m min. Aus einer heißen Magnesiumchloridlösung wird durch Phosphorsäure u n d Ammoniumhydroxid oder N a t r i u m a m m o n i u m h y d r o g e n p h o s p h a t Magnesiumammoniumphosphat gefällt: MgCl2 + N a N H 4 H P 0 4 = M g N H 4 P 0 4 + NaCl + HCl. Dabei dient N a t r i u m a c e t a t als Puffer. Natriumselenit fällt aus Magnesiumchloridlösung Magnesiumselenit, Natriumtellurit Magnesiumtellurit. Mit N a t r i u m t r i p h o s p h a t entstehen die weißen Kristalle eines Doppelsalzes (mit 13 Mol Kristallwasser): MgCl2 + Na 5 P 3 O 1 0 = MgNa 3 P 3 O 10 + 2 NaCl. Kleine Mengen Magnesiumoxid lassen sich in Magnesiumchloridlösung auflösen, wobei eine übersättigte Lösung entsteht, aus der nach einiger Zeit Magnesiumhydroxidchlorid ausscheidet. Eine 30%ige Magnesiumchloridlösung löst je Kilogramm 30 g Magnesiumoxid, das in Berührung mit Magnesiumchlorid in 6 Monaten bis auf einen Rest von 0,025% als Magnesiumhydroxidchlorid ausscheidet. Wenn m a n Magnesiumoxid mit konzentrierter Magnesiumchloridlösung zu einer Paste a n r ü h r t , so verfestigt sich diese nach einigen Stunden. So e n t s t e h t der sogenannte Sorei-Zement, dessen Bildung auf die Kristallisation von basischem Magnesiumchlorid b e r u h t . Der Magnesiazement wird zur Herstellung von fugenfreien F u ß b ö d e n verwendet; o f t wird er mit Sägemehl u n d anderen Stoffen vermengt aufgetragen. Die Lösung von Magnesiumchlorid ist nicht vollständig dissoziiert; bei höherer T e m p e r a t u r erleidet es -— besonders in v e r d ü n n t e r Lösung — schwache

250

DIE ERDALKALIMETALLE

Hydrolyse, so ist beispielsweise eine 0,125 normale Magnesiumchloridlösung bei 100° zu 0,0027% hydrolysiert. Magnesiumchloridhaltiges Kesselwasser verursacht deshalb durch seinen Salzsäuregehalt mit der Zeit starke Korrosion. Magnesiumchloridschmelze m a c h t P l a t i n brüchig. Calciumchlorid, CaCI2, k o m m t in der N a t u r n u r in Lösung vor. Die Darstellung erfolgt ähnlich wie bei Magnesiumchlorid, also aus Calciumoxid, -hydroxid oder -carbonat mit Salzsäure. Calciumchlorid entsteht in großen Mengen bei der Solvay-Sodafabrikation. Wasserfreies Calciumchlorid ist eine weiße kristalline Masse; aus einer langsam auskühlenden Schmelze scheidet es in rhombischen Kristallen aus. Das Kristallgitter ist von eigenem T y p , und zwar ein deformiertes Rutilgitter. Calciumchlorid löst sich sehr leicht in Wasser, die Lösung k ü h l t sich dabei stark ab. Aus der gesättigten Lösung kristallisieren die hexagonalen Prismen des H e x a h y d r a t s aus. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 35, Raumgruppe D\%—Pnnm a = 6,24, 6 = 6,43, Dichte bei 25° (pyknometr.) Schmelzpunkt Siedepunkt Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 20° bei 100° bei 260° Hexahydrat: Dichte bei 25° (pyknometr.) Kristallgitter: Typ J 1 3 , Raumgruppe D\i—P31m; o = Schmelzpunkt Schmelzwärme in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie

110,99 c = 4,20 A; Z = 2 2,152 g • c m - 3 772° 1900° —18,0 kcal • M o l - 1 —190,6 kcal • M o l - 1 49,6 g 74,5 g 159 g 347 g 1,711 g • cm" 3 7,86, c = 3,905 Ä; Z = 1 29,48° 4,56 kcal • M o l - 1 —623,4 kcal • M o l - 1

Das wasserfreie Salz löst sich in Äthyl-, Propyl-, Butyl- u n d Amylalkohol sowie in Aceton. Beim Vermischen des H e x a h y d r a t s mit Eis erfolgt eine sehr starke Abkühlung; m i t einer Kältemischung aus 1 Gewichtsteil Calciumchlorid-hexahydrat u n d 0,7 Gewichtsteilen Schnee ist eine Tieftemper a t u r von —54,9° erreichbar. Mit Methylalkohol geht Calciumchlorid in eine Molekelverbindung ein. Mit J o d und Chlorgas scheiden die gelben Kristalle des Calciumtetrachlorojodat-oktahydrats, Ca [JC14]2 • 8 H a O , aus. Mit B r o m entsteht das Dibromochlorat: CaCl2 + 2 Br 2 = Ca[ClBr a ] 2 . Bei der Behandlung von Bariumfluorid m i t Calciumchloridlösung e n t s t e h t durch Austauschreaktion unlösliches Calciumfluorid. Kohlendioxid fällt aus einer Lösung von Calciumchlorid, worin Magnesiumoxid suspendiert wurde, Calciumcarbonat: CaCl 2 + MgO + C 0 2 = CaC0 3 + MgCl 2 .

251

CHLORIDE

Das durch lösliche Phosphate aus Calciumchloridlösungen gefällte Salz wird oft als Tricalciumphosphat erwähnt, obwohl dessen Bildung nicht sichergestellt ist. Meistens scheidet Chlorapatit, Ca 6 (P0 4 ) 3 Cl, oder Hydroxidapatit, Ca 5 (P0 4 ) 3 0H, aus: 5 CaCl2 + 3 Na 2 HP0 4 + 4 NH 4 OH = = Ca 5 (P0 4 ) 3 0H + 6 NaCl + 4 NH4C1 + 3 H 2 0 . Natriumpyrophosphat fällt aus einer kalten Calciumchloridlösung Calciumpyrophosphat, setzt man dagegen einer Natriumpyrophosphatlösung so lange Calciumchlorid zu, bis sich der Niederschlag wieder zu lösen beginnt, dann geht der Niederschlag in Dinatriumcalciumpyrophosphat über: CaCl2 + Na 4 P 2 0 7 = CaNa 2 P 2 0 7 + 2 NaCl. Aus einer Natriumoleatlösung fällt Calciumchlorid Calciumoleat; ähnlich verhalten sich die Salze der übrigen hochmolekularen Fettsäuren; die Calciumseifen sind in Wasser unlöslich und kleben an der Wäsche, hartes Wasser ist deshalb zum Waschen ungeeignet. Durch Kohlendioxid und Sauerstoff wird wasserfreies Calciumchlorid bei hoher Temperatur in Carbonat übergeführt, wobei sich auch Chlor entwickelt: CaCl2 + C0 2 + »/, 0 2 = CaC0 3 + Cl2; AH = —1.55 kcal. Calciumchlorid wird zum Löschen des Straßenstaubs, als Flammschutzmittel zum Imprägnieren von Holz und anderen brennbaren Stoffen sowie in großen Mengen zur Beschleunigung der Abbindung und Erhärtung des Betons verwendet. Wasserfreies Calciumchlorid dient zum Trocknen von Gasen und organischen Flüssigkeiten, manchmal wird das Hexahydrat zum Einstellen einer gegebenen Wasserdampftension verwendet. Zum Trocknen von Ammoniak ist es ungeeignet. Es wird auch als Heilmittel angewandt. Da bei der SoZvoy-Sodafabrikation große Mengen Calciumchlorid entstehen, ist man stets bestrebt, dafür neue Verwendungsgebiete zu erschließen. Strontiumchlorid, SrCl 2 , ist aus Strontiumcarbonat oder -hydroxid mit Salzsäure, aus Strontiumoxid bei hoher Temperatur mit einem Gemisch von Chlor und Kohlenoxid oder durch Verreiben von Strontiumsulfid mit angefeuchtetem Salmiak erhältlich. Wasserfreies Strontiumchlorid bildet isotrope Kristalle vom Fluorittyp. Es ist sehr hygroskopisch und in Wasser sehr leicht löslich, in Methylalkohol löst es sich ebenfalls leicht, in Äthylalkohol weniger. Das wasserfreie Salz löst sich leicht in Ameisensäure. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte bei 25° Schm elzpunkt Schmelzwärme

Konstanten

. 158,54 o = 6,965 A 3,085 g • cm-» 874° 4,06 kcal • Mol" 1

252

DIE ERDALKALIMETALLE

Spezifische W ä r m e zwischen 2,9 und 94,1° Lösungenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie Entropie bei 25° Brechungsindex, riß, bei 25° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° Hexahydrat: Dichte bei 25°

0,120 cal • • grad-1 —11,15 kcal • M o l - 1 —197,87 kcal • M o l - 1 31,8 cal • M o l " 1 • g r a d " 1 1,64986 53,9 g 101,9 g 1,966 g • c m " s

Bei hoher Temperatur wird Strontiumchlorid von Wasserdampf hydrolysiert. Das Hexahydrat ist rhomboedrisch und der entsprechenden Calciumverbindung isomorph; das Dihydrat ist monoklin. Bariumchlorid, BaCl 2 , läßt sich ähnlich wie die übrigen Erdalkalichloride erhalten. In der Technik geht man meistens von Schwerspat aus, den man in Gegenwart von Calciumchlorid mit Kohle zu Bariumsulfid reduziert und dieses mit Salzsäure in Bariumchlorid überführt. Die Bariumsulfidlösung kann auch unter Druck mit Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid behandelt werden. Auch Witherit, natürliches Bariumcarbonat, ist ein geeigneter Ausgangsstoff zur Herstellung von Bariumchlorid. Wasserfreies Bariumchlorid besteht aus farblosen rhombischen Kristallen mit einem dem des Bleichlorids isomorphen Gitter. In Wasser ist es sehr gut löslich, aus der wäßrigen Lösung scheidet das monokline Dihydrat aus. Es gibt auch ein Monohydrat. In Methylalkohol ist Bariumchlorid etwas löslich, in Äthylalkohol ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 208,27 Kristallgitter: T y p C 23, R a u m g r u p p e Dl'—Pmnb a = 4,705, b = 7,823, c = 9,333 A ; Z = 4 Dichte bei 2 5 ° 3,889 g • c m - 3 Umwandlungspunkt 923° Schmelzpunkt 955° Siedepunkt 1562° D a m p f d r u c k bei 1213,5° 8,5 Torr Schmelzwärme 5,79 kcal • M o l - 1 Y e r d a m p f u n g s w ä r m e bei 1309° . 59,9 kcal • M o l - 1 Spezifische Wärme bei 0 ° 0,0863 cal • g - 1 • g r a d - 1 Bildungsenthalpie, fest —205,28 kcal-Mol-1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 37,2 g bei 100° 56,2 g Dihydrat: Kristallgitter: monoklin, R a u m g r u p p e C%h—P2Jn a = 6,69, b = 10,86, c = 7,15 Ä, ß = 9 1 ° 5'; Z = A Dichte bei 2 5 ° 3,096 g • c m " 3 • Spezifische W ä r m e zwischen 0 und 20° 0,1508 cal • g - 1 g r a d - 1 Monohydrat: Kristallgitter: rhombisch, R a u m g r u p p e D\hi—Pnma a = 4,51, b = 9,02, c = 11.28 Ä : Z = 4

Das Dihydrat verliert sein Kristallwasser schon unter 100°. An der Luft auf Rotglut erhitzt, wird aus Bariumchlorid durch den Sauerstoff der

253

BROMIDE

L u f t etwas Chlor v e r d r ä n g t , so d a ß die wäßrige Lösung nachher schwach alkalisch reagiert. I n Gegenwart von Wasserdampf beginnt es uni 1000° zu Bariumhydroxid u n d Chlorwasserstoff zu hydrolysieren. B r o m d ä m p f e treiben oberhalb von 200° das Chlor allmählich aus. Mit Schwefel erhitzt, geht es teilweise in Bariumsulfid über. Bariumchlorid l ä ß t sich durch Magnesium bei hoher T e m p e r a t u r zu Metall reduzieren. Von wasserfreiem Fluorwasserstoff wird es u n t e r Chlorwasserstoffentwicklung in Bariumfluorid ü b e r g e f ü h r t . Bei niedriger T e m p e r a t u r u n d unter Druck absorbiert es u n t e r Volumenvergrößerung Ammoniak. I n einem Casstrom aus Kohlendioxid u n d Sauerstoff geht es in Bariumcarbonat über. Mit Perchlorsäure entsteht Bariumperchlorat. Aus wäßrigen Bariumchloridlösungen fällen die löslichen Salze von Bromsäure, Jodsäure, schwefliger Säure, Schwefelsäure, seleniger Säure die entsprechenden unlöslichen Bariumsalze aus. Bariumchlorid wird zur Darstellung der übrigen Bariumverbindungen, als Reagens z u m Nachweis u n d zur Bestimmung des Sulfations, z u m E n t h ä r t e n von gipshaltigem Kesselwasser, als Pflanzenschutzmittel gegen Erdflöhe verwendet. Bariumfluoridchlorid, BaFCl, ist d u r c h Verschmelzen fluorid m i t Natriumchlorid erhältlich. Physikalische

von

Barium-

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal, Typ E 0X (PbFCl) Dichte Schmelzpunkt . Bildungsenthalpie

191,82 o = 4,38, c = 7,22 A; Z = 2 5,921 g • cm" 3 1008° —12,0 k c a l - M o l - 1

Radiumchlorid, RaCl 2 , ist analog wie Bariumchlorid erhältlich, aus der wäßrigen Lösung scheidet das Dihydrat aus, das d e m D i h y d r a t des Bariumchlorids isomorph ist. Bei 150—200° l ä ß t es sich entwässern. Die Dichte des wasserfreien Salzes b e t r ä g t 4,91 g • c m - 3 , es schmilzt u m 900°. I n Wasser löst es sich schwerer als Bariumchlorid. BROMIDE

Berylliumbromid, BeBr 2 , l ä ß t sich durch Behandlung von Beryllium, Berylliumcarbid oder einem Gemisch von Berylliumoxid u n d Kohlenstoff mit B r o m d ä m p f e n bei erhöhter T e m p e r a t u r darstellen: BeÖ + C + Br 2 = BeBr 2 + CO. Die farblosen, sehr hygroskopischen Kristallnadeln von Berylliumbromid sind leicht sublimierbar. I n Wasser ist es sehr leicht löslich, auch in Alkohol löst es sich auf. Berylliumbromidschmelze leitet den Strom nicht. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 168,845 3,465 g • cm" 1 488° —79,4 kcal • M o l - 1

254

DIE ERDALKALIMETALLE

Beim Erhitzen geht Berylliumbromid u n t e r Entwicklung von Bromd ä m p f e n in Berylliumoxid über. Von Wasser wird es hydrolysiert. Es bildet ein T e t r a h y d r a t . Magnesiumbromid, MgBr 2 , e n t s t e h t bei der Behandlung eines Gemisches aus wasserfreiem Magnesiumoxid u n d Kohlenstaub bei R o t g l u t m i t Bromd ä m p f e n oder aus Magnesiumoxid m i t Dischwefeldibromid schon bei 450°. Beim E i n d a m p f e n der Lösung von Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid in Bromwasserstoffsäure scheidet das H e x a h y d r a t aus, das sich i m Bromwasserstoffstrom entwässern l ä ß t . Das wasserfreie Salz ist hexagonal u n d bildet ein Schichtgitter vom Cadmiumjodidtyp. Es löst sich sehr leicht in Wasser, leicht in niedrigen Alkoholen sowie in Äthyläther. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 184,15 Kristallgitter: Typ C 6 a — 3,815, c = 6,256 A 3,722 g • cm 3 Dichte bei 25° 711° Schmelzpunkt —43,3 kcal • Mol" 1 Lösungsenthalpie —123,9 kcal • Mol" 1 Bildungsenthalpie, fest 101.5 g Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 125.6 g bei 100° Hexahydrat: Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe Cf/,—C2/m o = 10,25, b = 7,40, c = 6,30 A, /? = 93° 30'; Z = 2 Dichte 2,00 Schmelzpunkt 172,4° Umwandlungspunkt Dekahydrat-»-Hexahydrat ; 0,8°

Bei tiefen Temperaturen, u n t e r + 0 , 8 ° , ist das D e k a h y d r a t von Magnesiumbromid stabil, bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r scheidet aus der Lösung das monokline H e x a h y d r a t aus. Magnesiumbromid ist sehr hygroskopisch, bei hoher T e m p e r a t u r wird es an der L u f t in Magnesiumoxid u n d B r o m zersetzt. Übrigens verhält es sich ähnlich wie Magnesiumchlorid. Calciumbromid, CaBr 2 , ist wie Magnesiumbromid erhältlich. Wasserfreies Calciumbromid ist eine weiße kristalline, dem Calciumchlorid isomorphe Substanz. Es löst sich sehr leicht in Wasser u n d ist sehr hygroskopisch. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 35 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Hexahydrat: Schmelzpunkt

Konstanten '.. 199,91 o = 6,55, b = 6,88, c = 4,34 A 3,354 g • cm" 3 760° >1536° —24,5 kcal • M o l - 1 —162,22 kcal • M o l - 1 143 g 38,2°

255

BROMIDE

Beim Erhitzen von Calciumbromid an der L u f t wird B r o m frei. Die Schmelze greift Platin an. Aus einer Calciumbromidlösung kristallisiert beim E i n d a m p f e n das H e x a h y d r a t aus. I n gesättigter wäßriger Lösung vereinigt es sich mit B r o m zu Calciumtribromid: CaBr 2 + 2 Br 2 = Ca(Br 3 ) 8 . Strontiumbromid, SrBr 2 , entsteht durch E r h i t z e n von S t r o n t i u m c a r b o n a t m i t A m m o n i u m b r o m i d oder durch Lösen von S t r o n t i u m h y d r o x i d oder -carbon a t in Bromwasserstoffsäure. Es entsteht auch aus S t r o n t i u m h y d r o x i d m i t Eisen(II,III)-bromid: 4 Sr(OH) a + Fe 3 Br 8 = 4 SrBr 2 + F e 3 0 4 + 4 H 2 Ö. Strontiumbromid l ä ß t sich durch Verreiben m i t A m m o n i u m b r o m i d u n d Erhitzen des Gemenges bis zum Schmelzpunkt entwässern. Es löst sich leicht in Wasser, Methyl- u n d Äthylalkohol. t

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 247,46 Kristallgitter: Typ C 23 (PbCl 2 ) o = 9,20, h = 11,42, c = 4,3 Ä Dichte bei 25° . 4,175 g • cm" 8 Schmelzpunkt 643° Spezifische Wärme zwischen 3 und 95° 0,0773 cal • g _ 1 • g r a d - 1 Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser —16,1 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest —171,0 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 107 g bei 97° 220 g Hexahydrat: Dichte bei 25° 2,386 g • cmr 3 Kristallgitter: hexagonal, Raumgruppe D | — P 3 2 1 a = 8,205, c = 4,146 A; Z = 1 Dissoziationsdruck bei 43° 6,9 Torr Spezifische Wärme zwischen 3,3 und 53,9° 0,231 cal • g - 1 • g r a d - 1

D u r c h Wasserdampf wird Strontiumbromid schon u n t e r 500° hydrolysiert. Wasserfreies Ammoniakgas wird von S t r o n t i u m b r o m i d u n t e r Bildung von Okta-, Di- u n d Monoammin. absorbiert. Von Fluorwasserstoff wird es in Strontiumfluorid ü b e r g e f ü h r t . Bariumbromid, BaBr 2 , entsteht aus Bariumsulfid u n d B r o m oder aus Bariumoxid m i t B r o m d ä m p f e n bei Rotglut u n t e r Feuererscheinung. E s l ä ß t sich b e q u e m durch Lösen von Bariumoxid oder B a r i u m c a r b o n a t in Bromwasserstoffsäure darstellen. Beim E i n d a m p f e n der Lösung kristallisiert das monokline D i h y d r a t aus, das aber dem Bariumchlorid-dihydrat nicht isomorph ist. I n Wasser ist es sehr leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 23 Dichte bei 24°

Konstanten 297,19 o = 4,948, b = 8,247, c = 9,838 A 4,781 g • cm" s

256

DIE ERDALKALIMETALLE

Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 104°

847° —4,98 kcal • M o l - 1 —180,41 kcal • M o l - 1 104 g 149 g

Bariumbromid löst sich leicht in Methylalkohol, auch in Äthylalkohol ist es löslich. Mit A m m o n i a k bildet es verschiedene Ammine. I n gesättigter Lösung bildet es mit Brom Bariumtribromid, Ba(Br 3 ) 2 . Mit flüssigem A m m o n i a k und Kalium reagiert es u n t e r Bildung von B a r i u m a m i d : BaBr 2 + 2 K + 2 N H 3 = Ba(NH 2 ) 2 + 2 K B r + H 2 . Beim Durchleiten eines Gemisches von Kohlendioxid u n d Sauerstoff durch Bariumbromidlösung scheidet B a r i u m c a r b o n a t aus: 2 BaBr 2 + 2 C0 2 + 0 2 = 2 B a C 0 3 + Br 2 . Durch Wasserdampf wird es bei erhöhter T e m p e r a t u r hydrolysiert. Radiumbromid, RaBr 2 , ist durch Lösen von R a d i u m c a r b o n a t in Bromwasserstoffsäure erhältlich. Die Dichte b e t r ä g t 5,78 g • c m " 3 . Das D i h y d r a t ist der entsprechenden Bariumverbindung isomorph. Beim Stehen geht es unter Bromverlust teilweise in Radiumoxid über. Es löst sich leichter als Radiumchlorid, aber schwerer als Bariumchlorid. JODIDE

Berylliumjodid, BeJ 2 , entsteht aus metallischem Beryllium mit J o d dämpfen oder durch Lösen von Berylliumcarbonat in Jodwasserstoffsäure. Die farblosen Kristalle sind sehr hygroskopisch. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 262,83 4,325 g • cm" 3 480° 488° —39,4 kcal • M o l - 1

Berylliumjodid v e r b r e n n t bei erhöhter T e m p e r a t u r im Sauerstoffstrom, im Wasserstoffstrom ist es u n v e r ä n d e r t destillierbar. Mit Fluor reagiert es schon bei Z i m m e r t e m p e r a t u r u n t e r Bildung von Berylliumfluorid, mit Chlor gibt es u n t e r Feuererscheinung Chlorid, mit B r o m entsteht Bromid. Mit Schwefeldampf bildet es bei Rotglut Berylliumsulfid. Durch Alkalimetalle wird es schon bei 350°, durch Magnesium bei 450° zu Beryllium reduziert. Trockenes Ammoniakgas wird durch Berylliumjodid u n t e r Bildung von verschiedenen Amminen absorbiert. I n Dicyan erhitzt, entstehen Cyanide: BeJ 2 + 2 (CN) 2 = Be(CN) 2 + 2 CNJ.

257

JODIDE

Berylliumjodidschmelze leitet den Strom nicht. Berylliumjodid ist in Alkoholen und in Schwefelkohlenstoff löslich. Magnesiumjodid, MgJ 2 , entsteht aus den Bestandteilen bei 600°. Das Hydrat läßt sich durch Erhitzen im Jodwasserstoffstrom entwässern. Aus der Lösung von Magnesiumoxid, -hydroxid oder -carbonat in Jodwasserstoffsäure scheidet beim Eindampfen unter 43° das Oktahydrat, bei hölierer Temperatur bis 210° das Hexahydrat aus. Das wasserfreie Salz bildet ein Schichtgitter. I n Wasser ist Magnesiumjodid sehr leicht, in Methylalkohol und Äthylalkohol leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 6 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Oktahydrat: Schmelzpunkt

278,14 a — 4,14, c = 6,88 À 4,256 g • cm" 3 650° —49,8 kcal • Mol - 1 —86,8 kcal • Mol - 1 202 g 43,5°

Magnesiumjodid ist sehr hygroskopisch, durch Wasser wird es hydrolysiert, wobei auch Jod entsteht; an der Luft scheidet ebenfalls Jod aus. I m Fluorwasserstoffstrom geht es in Magnesiumfluorid über. Calciumjodid, CaJ 2 , wird durch Lösen von Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat in Jodwasserstoffsäure dargestellt. Es bildet ein dem Magnesiumjodidgitter isomorphes Schichtgitter; das Hexahydrat ist hexagonal. Auch andere Hydrate sind bekannt. Es ist sehr hygroskopisch und löst sich sehr leicht in Wasser. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 6 Dicht» bei 25° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Hexahydrat: Dichte Kristallgitter: Typ J 1,

Konstanten 293,90 a — 4,48, c = 6,96 A 3,956 g • c m - 8 740° —-28,0 kcal • Mol - 1 —128,48 kcal • Mol - 1 204 g 2,55 g • c m - 8 o = 8,4, c = 4,25 A

Chemisch verhält sich Calciumjodid ähnlich wie die vorigen Verbindungen. Strontiumjodid, SrJ 2 , ist analog wie Calciumjodid erhältlich. Die weißen Kristalle lösen sich sehr leicht in Wasser und in flüssigem Ammoniak, schwerer in Alkohol. Sie sind sehr hygroskopisch. 1 7 N&ray: Anorganische Chemie

258

DIE ERDALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 2,0 und 97,0° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° Hexahydrat: Kristallgitter: Typ J 1,

341,45 4,549 g • c m - 8 515° 0,0574 cal • g - 1 • g r a d - 1 —20,6 kcal • M o l - 1 —136,1 kcal * M o l - 1 179 g 370 g

a = 8,51, c = 4,29, Z = 1

Durch Schmelzen an der Luft läßt sich Strontiumjodid in Strontiumoxid überführen. Es bildet mehrere Hydrate und Ammine. Bariumjodid, BaJ 2 , ist aus Bariumsulfid im Jodwasserstoffstrom sowie durch Lösen von Bariumcarbonat oder -hydroxid in Jodwasserstoffsäure erhältlich. Beim Lösen von J o d in Bariumhydroxidlösung entstehen Bariumjodid und Bariumjodat, das letztere läßt sich durch Einleiten von Schwefelwasserstoff unter Schwefelausscheidung zu Bariumjodid reduzieren. Das Hydrat läßt sich durch Erhitzen im Jodwasserstoffstrom entwässern, sonst würde es sich, sogar im Stickstoffstrom, leicht spalten. Das Gitter des wasserfreien Salzes ist dem Bariumchloridgitter isomorph. In Wasser löst es sich sehr leicht, in Alkoholen weniger. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 23 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 60° . Hexahydrat: Kristallgitter: Typ J 1 8 Dichte Heptahydrat: Dichte bei 20°

Konstanten 391,18 a = 5,268, b = 8,862, c = 10,566 A 5,150 g • c m " 8 740° —10,3 kcal • M o l - 1 —144,6 kcal • M o l - 1 203 g 247 g o = 8,9, c = 4,6 A 2,61 g • c m - 8 3,67 g • c m " 8

Am Sonnenlicht wird Bariumjodid infolge von Jodabspaltung bald gelb, durch Erwärmen läßt sich der Vorgang beschleunigen. Bei 170° sublimiert aus Bariumjodid an der Luft Jod. In inertem Gas verträgt es das Erwärmen unverändert. Es absorbiert Schwefeldioxid. Durch Bariumperoxid wird es zu Bariumperjodat oxydiert: B a J 2 + 8 BaO a = B a 5 ( J 0 6 ) 2 + 4 BaO. Mit J o d und Schwefeldioxid gibt es Jodwasserstoff und Bariumsulfat: BaJ2 + J2 + S02 + 2 H20 = 4 H J + BaS04.

259

OXIDE

HYDRIDHALOGENIDE Erdalkalihalogenide und -hydride reagieren beim Erhitzen miteinander unter Bildung von Substanzen, die man früher für Subhalogenide hielt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es sich hier um Hydridhalogenide (s. Tabelle) handelt. Diese lassen sich zweckmäßig durch Zusammenschmelzen eines Erdalkalihalogenids und des entsprechenden Erdalkalihydrids bei 900° in Wasserstoffatmosphäre darstellen. Sie bilden tetragonale Kristalle vom Typ E 0X (PbFCl). Mit Wasser reagieren sie heftig unter Wasserstoffentwicklung. Mit Röntgenstrahlen bestrahlt, verfärben sich die ursprünglich farblosen Blättchen schon nach kurzer Zeit (SrHCl nach Rot, BaHCl nach Grün usw.). Über 600° beginnen sie sich zu zersetzen. Hydridhalogenide der Erdalkalimetalle Formel

CaHCl SrHCl BaHCl CaHBr SrHBr BaHBr CaHJ SrHJ BaHJ

Schmelzpunkt

700 840 850 690 835 860 685 736 795

Dichte bei 25° g • «n-» 2,45 3,48 4,15 3,38 4,22 4,73 3,65 4,43 4,80

Elementarzelle, Á a

3,850 4,100 4,408 3,858 .4,254 4,564 4,071 4,370 4,828

e 6,861 6,961 7,202 6,912 7,290 7,417 8,941 8,450 7,866

V E R B I N D U N G E N D E R E R D A L K A L I M E T A L L E MIT S A U E R S T O F F OXIDE

Die Oxide der Erdalkalimetalle sind, Berylliumoxid ausgenommen, ionogene Verbindungen mit Steinsalzgittern. Infolge ihrer kleinen Dimensionen treten die Berylliumionen Sauerstoff gegenüber in Viererkoordination auf; das Gitter des Berylliumoxids ist aus Be0 4 -Tetraedern mit gemeinsamen Sauerstoffatomen aufgebaut, woraus sich die Zusammensetzung BeO ergibt. Der Schmelzpunkt dieser Oxide liegt sehr hoch, das feuerfesteste ist das Magne-' siumoxid. Berylliumoxid, BeO, findet sich als das sehr seltene Mineral Bromellit in Langban (Schweden). Es ist durch Erhitzen von Berylliumoxid oder Berylliumcarbonat sowie durch Ausglühen von Berylliumnitrat oder Berylliumsulfat darstellbar. Das erhaltene, scheinbar amorphe Oxid läßt sich durch Erhitzen auf sehr hohe Temperatur, beispielsweise mit Hilfe der AcetylenSauerstoffflamme, schmelzen und kristallin erhalten. Es bildet sehr harte Kristalle. Das Gitter ist vom Wurtzit-Typ. In Wasser ist es unlöslich. 17*

260

DIE ERDALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

25,013 Molekulargewicht a = 2,693, c = 4,370 Ä Kristallgitter: Typ B 4 Dichte 3,012 g • cm -3 Härte nach MOHS 9 Schmelzpunkt 2525° 0,280 cal • g - 1 • grad - l Spezifische Wärme zwischen 20,6 und 101,6° . —135,0 kcal • Mol" 1 Bildungsenthalpie, fest 0,02 g Löslichkeit in 100 g Wasser

Berylliumoxid ist sehr beständig, sogar bei extrem hohen Temperaturen. Mit Wasser reagiert es nicht. Mit Fluor verbindet es sich bei hoher Temperatur zu Fluorid, die übrigen Halogenide und Schwefel greifen Berylliumoxid nicht an. Mit Kohlenstoff verbindet es sich oberhalb von 1900° zu Berylliumcarbid: 2 BeO + 3 C = Be2C + 2 CO. Das bei niedriger Temperatur entstandene Berylliumoxid besitzt eine große spezifische Oberfläche und löst sich deshalb leicht in Säuren, während das bei hoher Temperatur ausgeglühte kristalline Produkt nur in heißer, konzentrierter Schwefelsäure sehr langsam lösbar ist. Von Magnesium wird Berylliumoxid nur sehr schwer und unvollständig reduziert. Mit Bor vermengt, geht es bei sehr hoher Temperatur in Berylliumborid, mit Silicium unter denselben Bedingungen in Berylliumsilicid über. Mit Tetrachlormethan reagiert Berylliumoxid bei 800°, mit Phosgen bereits bei 450°, unter Bildung von Berylliumchlorid. In Ätzkalischmelze ist nur das bei niedriger Temperatur entstandene, lockere Berylliumoxid löslich. In Kaliumhydrogensulfatschmelze läßt sich Berylliümoxid zu Berylliumsulfat aufschließen. Mit Siliciumtetrafluorid reagiert es wie folgt: 2 BeO + SiF 4 = 2 BeF 2 + SiO, I n der jüngsten Zeit fand Berylliumoxid verschiedene neue Verwendungen. Es dient zur Herstellung von feuerfesten Gefäßen, die infolge ihres hohen Wärmeleitvermögens unempfindlich gegen schnelle Temperaturveränderungen sind. Berylliumoxid wird auch in Atomreaktoren als Moderator und Reflektor gebraucht. Magnesiumoxid, MgO, kommt in der Natur als kristalliner Periklas vor; das Mineral ist meistens durch Eisen oder andere fremde Beimengungen gefärbt. Künstlich wird es durch Ausglühen von Magnesiumhydroxid, -carbonat oder -nitrat erzeugt, die Korngröße des aus Carbonat erhaltenen Magnesiumoxids (magnesia usta) ist um so kleiner — und dadurch die spezifische Oberfläche um so größer —, je niedriger die Erhitzungstemperatur war. Kristallines Magnesiumoxid ist ziemlich hart.

261

OXIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1, bei 22'>o Dichte bei 25° Schmelzpunkt Spezifische Wärme bei 18° Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, n/j, bei 23° .. Dielektrizitätskonstante

40,32 a = 4,2034 A 3,5761 g-cm" 1 2642° 0,2184 cal • g - 1 • grad"1 146,1 kcal • Mol-1 1,7379 8,2

Die chemische Reaktionsfähigkeit von Magnesiumoxid hängt sehr stark von der Korngröße ab. Durch Wasserstoff wird es auch bei höchsten Temperaturen nicht reduziert. Mit Chlor bildet es bei hohen Temperaturen in umkehrbarer Reaktion Magnesiumchlorid, in Gegenwart von Kohlenstoff entsteht dabei Magnesiumchlorid und Kohlendioxid. Durch Kohlenstoff wird Magnesiumoxid erst oberhalb von 2000° zu Metall reduziert, die Reaktion ist umkehrbar. Auch von Silicium läßt es sich reduzieren: 4 MgO + Si

2 Mg + Mg2Si04; AH = +122 kcal.

Alkalimetalle reduzieren ebenfalls Magnesiumoxid bei hoher Temperatur zu Magnesium. Mit Schwefel reagiert es nur in Gegenwart von Kohlenstoff unter Bildung von Magnesiumsulfid. Mit Schwefelwasserstoff reagiert es nicht. Mit Thionylchlorid bildet Magnesiumoxid bei 150—200° im Einschlußrohr Magnesiumchlorid: MgO + SOCl2 = M g a 2 + SO. Mit Wasser vereinigt sich Magnesiumoxid allmählich zu Magnesiumhydroxid. In Säuren ist es löslich, die Lösungsgeschwindigkeit hängt von der Korngröße ab. Durch Borsäure und Siliciumdioxid wird es bei Rotglut angegriffen. Wird Magnesiumoxid mit Aluminiumchlorid in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt, so entsteht kristallines Magnesiumaluminiumoxid, künstlicher Spinell: MgO + 2 AlClg + 3 H 2 0 = MgAl204 + 6 HCl. Spinelle entstehen auch beim Erhitzen von Magnesiumoxid mit Aluminiumoxid, Chrom(III)-oxid oder Eisen(III)-oxid. Dadurch wird der Schmelzpunkt stark herabgesetzt, beispielsweise verursachen 2% Eisen(III)-oxid eine Schmelzpunkterniedrigung bis zu 1700°, 2,7% bis zu 1400°. Aus Magnesiumoxid werden hochfeuerfeste Steine und Geräte hergestellt. Die zur feuerfesten Auskleidung von Industrieöfen verwendeten »Magnesitsteine« werden aus kristallinem, wenig Eisen enthaltendem Magnesit gebrannt; die Magnesitförderung der Welt betrug 1957 etwa 2,5 Millionen Tonnen. Magnesiumoxid wird zur Erzeugung von Magnesiazement (Sorel-Zement), als Arzneimittel gegen Sodbrennen, als Streupulver u. dgl. verwendet. Calciumoxid, CaO, ist als gebrannter Kalk oder Ätzkalk seit vorgeschichtlichen Zeiten bekannt und im Gebrauch. Bereits der griechische Autor 4

262

DIE ERDALKALIMETALLE

DIOSCORIDES beschrieb das K a l k b r e n n e n . Calciumoxid wird auch heute durch Brennen von Calciumcarbonat erzeugt, da dieses beim E r h i t z e n dissoziiert: CaC0 3 ^ CaO + C0 2 ; AK = + 4 2 , 5 kcal. Der Kohlendioxiddruck übersteigt bereits bei R o t g l u t den partialen D r u c k des Kohlendioxids in der L u f t , so d a ß das K a l k b r e n n e n schon oberhalb von 900° ausgeführt werden k a n n . Calciumoxid e n t s t e h t auch beim Verbrennen von Calcium, beim starken E r h i t z e n von Calciumhydroxid, beim Ausglühen von organischen Calciumsalzen usw. Reines Calciumoxid. kristallisiert in kubischen Würfeln, das Gitter ist v o m Steinsalztyp. Der Schmelzpunkt liegt sehr hoch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p B 1 Dichte bei 25° (pyknometr.) Schmelzpunkt Siedepunkt Spezifische Wärme zwischen 20 und 100° Bildungsenthalpie, fest

56,08 a =4,799 A 3,316 g • c m - 3 2572° 2850° 0,1893 cal • g - 1 • g r a d - 1 —151,7 kcal • M o l - 1

Das auf gewohnte Weise gebrannte Calciumoxid ist sehr fein verteilt, f r ü h e r wurde es f ü r a m o r p h gehalten. Es reagiert viel kräftiger als die geschmolzene u n d kristalline F o r m . Bei hoher T e m p e r a t u r reagiert es mit Chlor. I m trockenen Z u s t a n d reagiert es m i t Kohlendioxid u n d Schwefeldioxid erst oberhalb von 300°. Mit Schwefel erhitzt, e n t s t e h t Calciumsulfat, Calciumsulfid u n d Calciumpolysulfid. Mit Kohle e n t s t e h t im elektrischen Ofen Calciumcarbid: CaO + 3 C = CaC2 + CO. Mit Silicium reagiert Calciumoxid bei hoher T e m p e r a t u r wie folgt: 2 CaO + 5 Si = 2 CaSi 2 + Si0 2 . Mit Siliciumdioxid reagiert es j e nach der T e m p e r a t u r verschiedenartig; diese Reaktion ist besonders beim Brennen von P o r t l a n d z e m e n t wichtig, wobei Tricalciumsilicat u n d Dicalciumsilicat entstehen. Der wertvollste Zementbestandteil ist die erste Verbindung, deren Stabilitätsbereich zwischen 1250° u n d 1900° liegt. Mit Wasser bildet gebrannter Kalk u n t e r starker Wärmeentwicklung gelöschten Kalk, d. h . Calciumhydroxid: CaO + H 2 0 = Ca(OH) 2 . Wird gebrannter K a l k n u r m i t der zur obigen R e a k t i o n nötigen Wassermenge bespritzt, so zerfällt das entstandene Calciumhydroxid zu feinem Pulver (Kalkh y d r a t ) , wird mehr Wasser zugesetzt, so e n t s t e h t der rahmige gelöschte Kalk.

263

OXIDE

Technische Erzeugung. Das Kalkbrennen wird in Schacht- oder Ringöfen bei 900—1000° ausgeführt. In modernen Öfen beträgt der Steinkohlenbedarf 16—18 kg je 100 kg gebrannter Kalk. Der Kalk soll möglichst rein sein, tonhaltige Kalke sind im allgemeinen ungeeignet, da beim Brennen Silicate entstehen würden. Die sogenannten hydraulischen Kalke sind Calciumsilicat enthaltende Branntkalke, die auch unter Wasser erhärten, bei denen aber leicht »Totbrennen« eintritt; totgebrannter hydraulischer Kalk bindet überhaupt nicht mehr. Auch dolomithaltiger Kalk eignet sich schlecht zum Kalkbrennen. Verwendung. Aus gebranntem Kalk wird am Bauort gelöschter Kalk bereitet, den man zur Herstellung von Mörtel und zum Weißen der Wände verwendet. Große Mengen Calciumoxid, jährlich viele Millionen Tonnen, werden in Zuckerfabriken und Gerbereien, zum Auskleiden von Industrieöfen, zur Herstellung von Glas und Calciumcarbid, in der Metallurgie usw. gebraucht. Strontiumoxid, SrO, ist durch Erhitzen von Strontiumcarbonat, Strontiumhydroxid oder Strontiumnitrat erhältlich. Strontiumcarbonat muß auf 1300° erhitzt werden, um genügenden Dissoziationsdruck zu erreichen. Strontiumhydroxid läßt sich bereits bei 850° entwässern. Strontiumoxid bildet ein weißes Pulver, es kristallisiert im Steinsalzgitter. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, np Dielektrizitätskonstante

-

Konstanten

103,63 a = 5,1396 A 4,75 g • c m - 3 2430° —140,8 kcal • M o l - 1 1,870 13,3

In chemischer Hinsicht besteht zwischen Strontiumoxid und Calciumoxid eine große Ähnlichkeit. Mit Chlor bildet Strontiumoxid bei hoher Temperatur Strontiumchlorid. Mit Sauerstoff vereinigt es sich bei 400° unter 100 atm Druck zu Strontiumperoxid. Mit Schwefel- und Phosphordämpfen reagiert Strontiumoxid bei Rotglut sehr heftig. Mit Kohle im elektrischen Ofen erhitzt, entsteht Strontiumcarbid (Strontiumacetylid, SrC 2 ). Mit Fluorwasserstoff reagiert Strontiumoxid schon bei Zimmertemperatur, mit Chlorwasserstoff beim Erhitzen unter Feuererscheinung. Schwefeldioxid wird bei 300° unter Sulfitbildung absorbiert. Mit Schwefelwasserstoff bildet es Strontiumsulfid. Bei 550° absorbiert es' unter Erwärmung gierig Kohlendioxid. Mit Silicium erhitzt, gibt es in Gegenwart von Kohlenstoff Strontiumsilicid. Mit Bortrioxid vereinigt sich Strontiumoxid zu Boraten, mit Siliciumoxid zu Silicaten, mit Eisen(III)-oxid zu Strontiumferrit. Mit Wasser entsteht Strontiumhydroxid, das sich in Wasser etwas leichter löst als Calciumhydroxid. Bariumoxid, BaO, entsteht durch Verbrennen von metallischem Barium, beim Zerfall von Bariumcarbonat, -nitrat, -jodat oder -peroxid bei hoher

264

DIE ERDALKALIMETALLE

Temperatur oder durch Erhitzen eines Gemisches von Bariumcarbonat und Bariumnitrat mit Kohlenstoff: BaCO s + Ba(N0 3 ) 2 + 2 C = 2 BaO + 2 N 0 2 + 3 CO. Bariumoxid ist ein schweres weißes Pulver mit einem Gitter vom Steinsalztyp. Wenn die Darstellung durch Erhitzen an der Luft erfolgt, so enthält es auch Bariumperoxid. Physikalische

Molekulargewicht Dichte Kristallgitter: Typ B 1 Schmelzpunkt Dampfdruck bei 1400° Brechungsindex, nD

-.

Konstanten

153,36 5,685 g • c m - 3 o = 5,531 A 1644° 5,6 Torr 1,980'

Bariumoxid ist auch bei sehr hohen Temperaturen beständig, in inerter Atmosphäre läßt es sich unverändert sublimieren. Mit Wasserstoff reagiert es nicht. Mit Fluor gibt es schon bei Zimmertemperatur Fluorid, im Chlorstrom neht es in Chlorid über, in Bromdämpfen erhitzt, entsteht unter Feuererscheigung Bariumbromid. Mit J o d vereinigt es sich bei Rotglut zu Bariumparaperjodat. Sauerstoff wird durch Bariumoxid oberhalb von 500° an Bariumperoxid gebunden, bei höherer Temperatur wieder abgegeben. Mit Schwefel gibt Bariumoxid unter Feuererscheinung Bariumsulfid und -polysulfid, mit Kohlenstoff bildet es im elektrischen Ofen Bariumcarbid (Bariumacetylid, BaC 2 ); wird die Reaktion im Stickstoffstrom ausgeführt, so entsteht Bariumcyanid oder Bariumcyanamid. Von Silicium läßt sich Bariumoxid zum metallischen Barium reduzieren (s. S. 236). Mit Phosphor gibt es mit heller Lichterscheinung Phosphid und Phosphat. Mit Arsendampf bildet es Arsenid und Arsenit. Mit Wasser vereinigt sich Bariumoxid zu Hydroxid, das sich in Wasser ziemlich leicht löst. Schwefeldioxid wird durch Bariumoxid oberhalb von 230° unter Bildung von Bariumsulfit absorbiert. Mit wasserfreiem Fluor-, Chlor- und Jodwasserstoff entstehen die entsprechenden Bariumhalogenide. Mit Schwefelwasserstoff gibt es bei Rotglut Bariumsulfid. Mit Kohlendioxid reagiert es in Abwesenheit von Wasser sehr langsam; in Gegenwart von Feuchtigkeit verläuft die Reaktion viel schneller. Mit Phosgen gibt Bariumoxid bei 500° Bariumchlorid: BaO + C0C12 = BaCl 2 + C0 2 . Mit Cyanwasserstoff reagiert Bariumoxid heftig unter Bildung von Bariumcyanid. Mit Siliciumdioxid erhitzt, bildet es bei 1370° Bariummetasilicat, in Gegenwart von Kohlenstoff entsteht dagegen Bariumsilicid: BaO + 2 Si0 2 + 5 C = BaSi 2 + 5 CO.

265

PEROXIDE

Mit Aluminiumoxid vereinigt sich Bariumoxid oberhalb von 300° zu Bariumaluminat, mit Titandioxid zu Bariumtitanat, mit Zirkoniumdioxid zu Bariumzirkonat, mit Eisen(III)-oxid zu Bariumferrit. Trockenes Bariumoxid reagiert mit zahlreichen Halogeniden, Sulfiden, Sulfaten, Phosphaten, Carbonaten, z. B.: BaO + MgCOs = BaC0 3 + MgO, BaO + PbS0 4 = BaS0 4 + PbO. Diese in festem Zustand stattfindenden Reaktionen wurden besonders von H e d v a l l und Mitarbeitern studiert; die erwähnten Reaktionen verlaufen bereits oberhalb von 300°, und zwar meistens nur in der Richtung, in welcher die Reaktion exotherm ist. Technisch wird Bariumoxid zur Erzeugung von Bariumperoxid verwendet. PEROXIDE

In den Gittern der Erdalkaliperoxide kommen zweiwertige Peroxidionen ( O j - ) vor, sie sind Ionengitter vom Calciumcarbidtyp. Berylliumperoxid und reines Magnesiumperoxid wurden noch nicht dargestellt. Die Erdalkaliperoxide sind um so stabiler, je größer das Kation ist. Magnesiumperoxid, Mg0 2 , entsteht als eine 26% aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindung beim Behandeln von Magnesiumoxid oder -hydroxid mit Wasserstoffperoxid. Reines Magnesiumperoxid sollte 28,4% aktiven Sauerstoff enthalten. Der Sauerstoff spaltet sich schon bei gewöhnlicher Temperatur leicht ab, der Sauerstoffdruck beträgt bei 27° bereits 90 Torr. Es wird zu Heilzwecken verwendet. Calciumperoxid, Ca0 2 , wird aus Kalkwasser, d. h. Calciumhydroxidlösung durch Wasserstoffperoxid als Oktahydrat ausgeschieden ( T h e N A R D , 1818): Ca(OH)2 + H 2 0 2 Ca0 2 + H 2 0. Die erhaltenen Präparate enthalten höchstens 80% CaOa • 8 H 2 0. Das Kristallwasser entweicht unter 130°. Sonst verhält es sich ähnlich wie Bariumperoxid. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe Dichte (röntgenogr.) Dissoziationsdruck bei 102° Oktahydrat: Dichte

Konstanten

—/4/mmm

a = 5,01, c

72,08 • 5,92 A; Z = 1 3,20 g • c m - 8 750 Torr 1,70 g • c m - 8

Strontiumperoxid, Sr0 2 , ist dem Bariumperoxid sehr ähnlich. Das Oktahydrat ist aus einer Strontiumsalzlösung mit Natriumperoxid oder in ammoniakalischer Lösung mit Wasserstoffperoxid bei gewöhnlicher Temperatur erhältlich. Es besteht aus kleinen Lamellen von Perlmutterglanz, die sich durch gelindes Erwärmen entwässern lassen.

266

DIE ERDALKALIMETALLE

Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 11 Dichte bei 25° Bildungsenthalpie Oktahydrat: Kristallgitter: Raumgruppe D|a— P4jmcc Dichte

Konstanten

119,63 a — 3,54, c = 6,55 A; Z = 2 4,45 g • c m " 1 —153,3 kcal • M o l - 1

a = 6,32, c = 5,56 Ä; Z — 1 1,96 g • c m - 3

Bariumperoxid, B a 0 2 . H U M B O L D T beobachtete bereits 1 7 9 9 , daß Bariumoxid bei hoher Temperatur Sauerstoff bindet; die Reaktion ist umkehrbar: BaO + y2

BaO a ;

AH = —18,4 kcal.

In der Technik wird Bariumperoxid durch Erhitzen von Bariumoxid bis 500—600° erzeugt, das Produkt enthält 88—90% B a 0 2 . Im Laboratorium ist Bariumperoxid aus Bariumsalzen mit Natriumperoxid oder Wasserstoffperoxid erhältlich. Die reine Verbindung ist ein weißes, schwerlösliches Pulver. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 11 Dichte (pyknom.) (röntg.) Dissoziationsdruck bei 300° Bildungsenthalpie Dielektrizitätskonstante Oktahydrat: Dichte

Konstanten

169,36 o = 3,77, c = 6,77 A 5,43 g • c m - 3 5,68 g • c m - 3 235 Torr —152,4 kcal • M o l - 1 10,7 2,292 g • c m " 3

Beim Erhitzen von Bariumperoxid entweicht Sauerstoff, bei etwa 800° erreicht der Sauer Stoffdruck 1 Atmosphäre. Mit Wasserstoff erhitzt, sprüht es Funken und läßt geschmolzenes Bariumhydroxid zurück. Mit Brom entsteht aus Bariumperoxid Bariumbromid, mit J o d erwärmt, Bariumperjodat. Mit Schwefel gibt es Schwefeldioxid. Mit Kohlenstoff vermengt, läßt es sich anzünden, und das Gemisch schmilzt. Mit Kohlenoxid erhitzt es sich zum Glühen, mit Kohlendioxid bildet es bei Rotglut Bariumcarbonat. Kohlendioxid setzt aus Bariumperoxid in Gegenwart von Wasser Wasserstoffperoxid in Freiheit: B a 0 2 + C0 2 + H 2 0 = B a C 0 3 + H 2 0 2 . Mit Chlordioxid entsteht Bariumchlorit und Sauerstoff: B a 0 2 + 2 C102 = Ba(C10 2 ) 2 + 0 2 . Ammoniak wird von Bariumperoxid zu Stickstoff oxydiert: 3 B a 0 2 + 2 NH S = 3 Ba(OH) 2 + N 2 . Mit Schwefeldioxid gibt es Bariumsulfat. Säuren setzen aus Bariumperoxid Wasserstoffperoxid in Freiheit. Salzsäure wird von Bariumperoxid zu Chlor oxydiert. Mit Salmiaklösung reagiert Bariumoxid unter Bildung von Ammoniak und Sauerstoff: 2 BaO a + 4 NH4C1 = 2 BaCl 2 + 4 NH 3 + 0 2 + 2 H 2 0 .

HYDROXIDE

267

Metalle werden bei erhöhter Temperatur durch Bariumperoxid oxydiert. Mit fein verteiltem Gold vereinigt es sich bei Rotglut zu Bariumaurat(III), Ba(Au0 2 ) ? . Bariumperoxid wird zum Bleichen feiner Stoffe sowie zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid verwendet. HYDROXIDE Die Hydroxide der Erdalkalimetalle sind typische ionogene Verbindungen; Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid bilden — infolge der starken Polymerisierbarkeit der Hydroxidionen — Schichtgitter, vom Strontiumhydroxid-oktahydrat ist nur die Elementarzelle bekannt; der Kristallbau der übrigen Hydroxide 'ist unbekannt. Alle Erdalkalihydroxide reagieren in Lösung stark alkalisch. Ihre Wasserlöslichkeit ist sehr verschieden, sie steigt mit der Ordnungszahl des enthaltenen Erdalkalimetalls. Berylliumhydroxid, Be(OH)2, läßt sich aus der Lösung von Berylliumsalzen mit Natronlauge, Ammoniak oder Ammoniumhydrogensulfid fällen; Kohlendioxid soll ferngehalten werden. Das Produkt ist zunächst amorph, erlangt aber nach längerer Zeit kristallines Gefüge. Von Berylliumhydroxid sind zwei kristalline Modifikationen, bezeichnet mit a und ß, bekannt. Die ^-Modifikation ist aus Natriumberyllat durch langsame Hydrolyse erhältlich. Seine Dichte beträgt bei 19,2° 1,909 g • cm - 3 . Möglicherweise ist die a-Modifikation nicht einheitlich, da ihre hexagonalen Kristalle keine Doppelbrechung zeigen, während die Bipyramiden doppelbrechend sind. Die Röntgendiagramme der beiden Modifikationen sind verschieden. Die /^-Modifikation ist rhombisch, vom Typ C 31 [Zn(OH)2], Raumgruppe D| — P212121, a = 4,61, b = = 7,02, c = 4,53 A; Z = 4. Ihre Dichte beträgt bei 20° 1,9249 g • cm" 3 . Erhitzt, geht Berylliumhydroxid unter Wasserverlust in Berylliumoxid über. Berylliumhydroxid absorbiert gierig Kohlendioxid unter Bildung von Berylliumcarbonat. Mit Ammoniak reagiert es nicht. Es löst sich in verdünnten Säuren. Alkalilaugen lösen Berylliumhydroxid leicht, wobei Alkaliberyllate entstehen: Be(OH)2 + 2 NaOH ^

Na 2 Be0 2 + 2 H 2 0.

Es löst sich auch in normaler Natriumhydrogencarbonatlösung unter 53°. Mit Kaliumhydrogensulfit bildet Berylliumhydroxid in wäßriger Lösung ein Doppelsalz von der Zusammensetzung K2Be2(S03)3* 9 H 2 0; eine analoge Verbindung entsteht auch mit Ammoniumhydrogensulfit. Beim Erwärmen von Berylliumhydroxid mit Molybdäntrioxid in Wasser entsteht Berylliummolybdat, mit Vanadiumpentoxid Berylliummetavanadat, Be(V0 3 ) 2 • 4 H 2 0. Mit Ammoniumfluorid vereinigt es sich zu Ammoniumfluoroberyllat: Be(OH)2 + 4 NH4F = (NH^BeF« + 2 NH3 + 2 H 2 0. Magnesiumhydroxid, Mg(OH)2, findet sich in der Natur als Brucit; dieser kommt in trigonalen Skalenoedern vor, oft ist er faserig. Magnesium-

268

DIE ERDALKALIMETALLE

hydroxid ist aus der Lösung von Magnesiumsalzen mit Alkalilaugen oder Ammoniak erhältlich. Die Korngröße des Produkts ist von den Darstellungsbedingungen abhängig, je feiner die Verteilung, um so höher ist die chemische Aktivität des Magnesiumhydroxids. E s ist nur in einer Modifikation bekannt. Magnesiumhydroxid ist pyroelektrisch. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Es bildet ein Schichtgitter und ist mit Calciumhydroxid isomorph.

Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 6 Dichte Härte nach MOHS (von Brucit) Bildungsenthalpie (von Brucit) Brechungsindex, nwD

"«D

Entropie bei 25° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

Konstanten

58,34 a = 3,142, c - 4,758 Ä 2,40 g • c m " ' . 2,5 —223,9 kcal • Mol" 1 1,5634 1,5840 15,09 kcal • g " 1 • g r a d - 1 0,0029 g

Magnesiumhydroxid ist bis etwa 200° beständig, bei höherer Temperatur geht es unter Wasserverlust in Magnesiumoxid über. Trockenes Magnesiumhydroxid wird von Chlor nicht angegriffen, die wäßrige Suspension wird durch Chlor allmählich in Magnesiumchlorid, -hypochlorit und -chlorat übergeführt. In Wasser suspendiertes Magnesiumhydroxid wird durch Kohlendioxid als Magnesiumhydrogencarbonat gelöst"; erhitzt, scheidet dieses unter Kohlendioxidverlust als Magnesiumcarbonat wieder aus. Wird Magnesiumhydroxid in Calciumchloridlösung suspendiert und die Suspension mit Kohlendioxid gesättigt, so entsteht Calciumcarbonat und Magnesiumchlorid: Mg(OH)2 + CaCl2 + C0 2 = MgCl2 + CaC0 3 -f H 2 0 . Calciumhydroxid (Kalkhydrat), Ca(OH) 2 Calciumhydroxid findet sich in der Natur als Portlandit in farblosen hexagonalen Blättchen. Es wird durch Löschen von gebranntem Kalk mit Wasser erzeugt. Es entsteht auch bei der Reaktion von metallischem Calcium und verschiedenen Calciumverbindungen mit Wasser. Erwähnenswert ist die Reaktion von Calciumcarbid mit Wasser sowie das Abbinden von Zement mit Wasser, wobei zunächst Calciumhydroxid und Kieselsäuregel entstehen, die dann miteinander reagieren. Chemisch reines Calciumhydroxid läßt sich aus Calciumnitratlösung mit kohlensäurefreier Kalilauge erhalten. Calciumhydroxid besteht aus hexagonalen Kristallblättchen, es bildet Schichtgitter; an der äußeren Seite der Schichten befinden sich Hydroxidradikale, die Wassermolekeln zu binden vermögen, wodurch die bereits leicht spaltbaren Schichten aufeinander gleiten können; deshalb ist gelöschter Kalk glitschig, rahmartig. In Wasser ist es schwer löslich.

269

CALCIUMHYDROXID

Physikalisehe

Molekulargewicht . ; Kristallgitter: Typ C 6 Dichte Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100°

Konstanten

74,10 o = 3,5844, c = 4,8962 A 2,239 g • c m " 1 —2,79 kcal • M o l - 1 —236,0 kcal • M o l - 1 0,129 g CaO 0,060 g CaO

Calciumhydroxid beginnt bereits über 100° Wasser zu verlieren, bei 444° erreicht der Dissoziationsdruck 125 Torr. Chemische Eigenschaften. Kalkmilch — die Aufschlämmung von Calciumhydroxid in Wasser—liefert mit Schwefel gekocht Calciumthiosulfat und -polysulfid: 3 Ca(OH) 2 + 8 S = CaS 2 0 3 + 2 CaS 3 + 3 H 2 0 . Mit mehr Schwefel entstehen auch andere Calciumpolysulfide. Die erhaltene Schwefelkalkbrühe wird zum Bespritzen von Obstbäumen gegen Schildläuse und Mehltau verwendet. Trockenes Calciumhydroxid bildet mit Chlorgas Chlorkalk (s. S. 272). Durch Erhitzen von Calciumhydroxid mit Kohle entsteht Wasserstoff und Kohlendioxid: 2 Ca(OH) 2 + C = 2 CaO + C0 2 + 2 H 2 . Calciumhydroxid läßt sich in Wasserstoffatmosphäre durch Magnesium zu metallischem Calcium reduzieren. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Kalkmilch entsteht Calciumsulfid. Beim Einleiten von Kohlendioxid in klares Kalkwasser (Calciumhydroxidlösung) scheidet zunächst Calciumcarbonat aus, das durch weiteres Kohlendioxid als Calciumhydrogencarbonat wieder in Lösung gebracht wird. Mit Kieselsäuregel verbindet sich Calciumhydroxid zu verschiedenen Calciumsilicaten, deren Zusammensetzung und Aufbau noch nicht restlos aufgeklärt ist. Es löst sich leicht in verdünnten Säuren; mit Alkalilaugen und Ammoniak reagiert es nicht. Aus der Lösung von Magnesiumsalzen fällt Calciumhydroxid Magnesiumhydroxid, da sich dieses noch viel schwerer löst als Calciumhydroxid. Beim Kochen von Trinatriumphosphat und Natriumhydrogencarbonat mit Calciumhydroxid scheidet nach längerer Zeit Carbonatapatit aus: 10 Ca(OH)2 + 6 Na 3 P0 4 + NaHCO s = Ca10(PO4)6CO3 + 19 NaOH + H 2 0 . Calciumhydroxid fällt aus Mangan(II)-chloridlösung Calciummanganit als braunen Schlamm: 2 Ca(OH) 2 + MnCl2 = CaMn0 2 + CaCl2 + 2 H 2 0 . Calciummanganit wird durch den Sauerstoff der Luft zu Calciummanganat oxydiert, das mit Salzsäure Chlor entwickelt. Darauf beruhte der jetzt nicht mehr angewandte Weldonsche Chlorentwicklungsprozeß. Verwendung. Calciumhydroxid ist eine sehr wichtige Verbindung; es ist die billigste Base. Es wird überall gebraucht, wo die Herstellung eines basischen Mediums nötig ist, so z. B. zum Kaustifizieren von Soda, zur Entwicklung von Ammoniak aus seinen Salzen usw.

270

DIE ERDALKALIMETALLE

Von größter Bedeutung ist die Verwendung von gelöschtem Kalk im Baugewerbe. Zur Bereitung von Kalkmörtel wird »fetter« Löschkalk von guter Qualität mit drei Teilen Sand vermengt. Die porigen Ziegel saugen den Wasserüberschuß des Mörtels auf, wodurch bereits eine gewisse Festigkeit erreicht wird. Danach verwandelt sich das Calciumhydroxid mit dem Kohlendioxid der Luft allmählich in Calciumcarbonat und verfestigt sich dabei. Dieser Vorgang dauert aber jahrelang, da die Geschwindigkeit der heterogenen Reaktion gering ist. Bei höherer Temperatur, etwa um 160°, reagiert Calciumhydroxid mit Siliciumdioxid unter Bildung von Calciumhydrogensilicaten. Darauf beruht die Herstellung von Kalksandsteinen aus einem Gemisch von feuchtem Sand und trockenem, gepulvertem, gebranntem Kalk durch Erhitzen für 8 bis 10 Stunden in Wasserdampf von 8 Atmosphären. Der Kalkzusatz beträgt nur 6 bis 7%. Kalksandsteine sind schwerer und weniger porös als Ziegelsteine, sie sind auch fester. Für weitere Verwendungen von Calciumhydroxid s. Calciumoxid, S. 263. Strontiumhydroxid, Sr(OH) 2 , entsteht aus Strontiumoxid oder aus metallischem Strontium mit Wasser. Reines Strontiumhydroxid läßt sich durch Vermengen von Strontiumnitratlösung mit äquivalenter Menge carbonatfreier Kalilauge unter Kohlensäureausschluß erhalten. Dabei entsteht das tetragonale Oktahydrat als kristalliner Niederschlag. Strontiumhydroxid löst sich in Wasser leichter als Calciumhydroxid. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 121,65 Dichte 3,625 g • c m " 3 Schmelzpunkt 535° Dissoziationsdruck bei 466° 10 Torr Lösungsenthalpie in 1100 Mol Wasser . . . . . . . . . . —10,5 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —228,7 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° . . . 0,68 g SrO bei 100° 18,60 g SrO Oktahydrat: Kristallgitter: tetragonal, Raumgruppe D|a—P4/ncc; a = 9,00, c — 11,58 A ; Z = 4 Dichte bei 15,5° 1,885 g • c m " 3

Es gibt auch ein Strontiumhydroxid-monohydrat. Mit trockenem Chlor und Kohlendioxid reagiert Strontiumhydroxid nicht, nur in Gegenwart von Wasser. Die Lösung von Strontiumhydrat reagiert stark alkalisch. Mit Aluminiumhydroxid entsteht in der Siedehitze Strontiumaluminat. Mit Säuren entstehen die entsprechenden normalen bzw. sauren Salze. Strontiumhydroxid wird in einigen Zuckerfabriken zur Entzuckerung der Melasse verwendet. Bariumhydroxid, Ba(OH) 2 , entsteht aus Bariumoxid oder aus metallischem Barium mit Wasser. Technisch wird es aus Bariumsulfidlösung mit Ammoniak erzeugt; auch die elektrolytische Darstellung aus Bariumchlorid mit Quecksilberkathode bei sehr hoher Stromdichte wurde vorgeschlagen.

271

HALOGENATE

Bariumnitrid wird durch Wasser zu Bariumhydroxid hydrolysiert: Ba 3 N 2 + 6 H 2 0 = 3 Ba(OH) 2 + 2 NH S . Reines Bariumhydroxid ist ein farbloses Pulver; es löst sich in Wasser leichter als Strontiumhydroxid. Es bildet mehrere Hydrate. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 660 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 75° M o n o h y d r a t: Dichte Oktahydrat: Dichte bei 18° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

171,37 4,463 g • c m - 3 408° —11,6 kcal • M o l - 1 —225,9 kcal • M o l - 1 4,205 g BaO 51,52 g BaO 3,743 g • cm" 1 2,164 g • cm"« 78° —799,5 kcal • M o l - 1

Wasserfreies Bariumhydroxid schmilzt bei Rotglut. Von trockenem Chlor und Kohlendioxid wird es bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen. An der Luft erhitzt, absorbiert es bei 500—600° Sauerstoff und geht in Bariumperoxid über. Beim Kochen von Bariumhydroxid mit Jod entstehen Bariumjodat und Bariumjodid: 6 Ba(OH) 2 + 6 J 2 = Ba(J0 3 ) 2 + 5 BaJ 2 + 6 H 2 0 . Bariumhydroxid läßt sich durch Erhitzen mit Magnesium in Wasserstoffstrom zu Barium reduzieren. Die Lösung von Bariumhydroxid reagiert stark alkalisch, es absorbiert Kohlendioxid, mit Schwefelkohlenstoff gibt es bei 50° Bariumthiocarbonat: 2 Ba(OH) a + 3 CS2 = 2 BaCS 3 + C0 2 + 2 H 2 0 . Bei 100° entstehen aus Bariumhydroxid und Schwefelkohlenstoff Barium carbonat und Bariumhydrogensulfid: 2 Ba(OH) 2 + CS2 = BaC0 3 + Ba(SH) 2 + H a O. Durch Einleiten von Kohlendioxid in eine heiße Lösung von Bariumhydroxid unter Druck läßt sich Bariumformiat erhalten. Mit Wasserstoffperoxid vereinigt es sich zu Bariumperoxid-oktahydrat. Bariumhydroxidlösung, auch Barytwasser genannt, wird im Laboratorium zur Absorption von Kohlendioxid angewandt. HALOGENATE Die Halogenate der Erdalkalimetalle sind den entsprechenden Verbindungen der Alkalimetalle ähnlich; sie sind alle ionogen und ziemlich unbeständig.

272

DIE ERDALKALIMETALLE

HYPOCHLORITE

Magnesiumhypochlorit, Mg(OCl)2, ist nur in wäßriger Lösung bekannt, die beim Vermengen der Lösungen von Magnesiumsulfat und Chlorkalk oder durch Lösen von metallischem Magnesium in der wäßrigen Lösung von hypochloriger Säure entsteht. Bei der Elektrolyse von Magnesiumchloridlösung entsteht basisches Magnesiumhypochlorit, dessen genaue Formel unbekannt ist. Das letztere löst sich schwer in Wasser und zersetzt sich bei 100°. Es dient als Desinfektions- und Desodörisierungsmittel. Calciumhypochlorit, Ca(OCl)2, ist durch Einleiten von Chlor in Kalkmilch erhältlich. Festes Calciumhypochlorit läßt sich durch Umsetzen von Calciumchlorid und Natriumhypochlorit darstellen. Beim Eindampfen von mit Chlor gesättigter Kalkmilch bei niedriger Temperatur scheidet calciumhydroxidhaltiges Calciumhypochlorit aus, das 80% wirksames Chlor enthält. Der wirksame Chlorgehalt ist die Menge des Chlors in Gewichtsprozenten, die das Produkt mit Salzsäure entwickelt; die Hälfte des Chlors stammt aus der Salzsäure. Nach einem technischen Verfahren wird ein Brei aus 40 Teilen Ätznatron, 37 Teilen Atzkalk und 100 Teilen Wasser bei 10° mit Chlorgas gesättigt, wobei ein komplexes Salz von der Zusammensetzung Ca(OCl)2 • NaOCl • NaCl • • 12 H 2 0 ausscheidet. Durch Behandlung dieses Produkts mit einer Calciumhypochlorit enthaltenden Calciumchloridlösung bei 16° erhält man ein Gemisch aus Calciumhypochlorit-dihydrat und Natriumchlorid mit 65—70% wirksamem Chlorgehalt. B U N N und Mitarbeiter bewiesen, daß Chlorkalk tetragonales Calciumhypochlorit-trihydrat enthält (a = 12,04, c = 8,65 Ä; Z = 8), dessen Dichte 2,1 g • cm~® beträgt. Außerdem findet sich hexagonales basisches Calciumhypochlorit, Ca(OCl)2 • 2 Ca(OH) 2 , im Chlorkalk (a = 6,305, c = 6,535 Ä; Z = 1) von einer Dichte von 2,10 g • c m - 3 . Reines, wasserfreies Calciumhypochlorit konnte bisher nicht dargestellt werden. Chlorkalk wird seit 1799 technisch erzeugt. Er wurde vom ungarischen Naturwissenschaftler K I T A I B E L entdeckt (1795), die technische Darstellung hat T E N N A N T entwickelt, der zunächst Kalkmilch, später trockenes Calciumhydroxid unter 35—40° mit Chlorgas behandelte. Dabei entsteht ein weißes Pulver von eigentümlichem Geruch, da's unter dem Namen Chlorkalk gehandelt wird. Früher behauptete man, daß Chlorkalk eine Verbindung von der Formel CaClOCl enthalte, doch konnte dessen Bestehen nicht bewiesen werden und ist auch nicht wahrscheinlich. Durch optische und röntgenographische Untersuchungen gelang es festzustellen, daß Chlorkalk ein Gemisch ist, das Calciumhypochlorit-trihydrat, basisches Calciumhypochlorit, basisches Calciumchlorid sowie unverändertes Calciumhydroxid enthält. Ein Chlorkalk von guter Qualität enthält bis zu 40% wirksames Chlor, das heißt mehr, als der Formel CaClOCl entsprechen würde. Chlorkalk wird großtechnisch erzeugt; über in spezieller Chlorkalkkammer aufgestapeltem trockenem Calciumhydroxid (Kalkhydrat) wird Chlorgas geleitet; auf diese Weise entstehen aus 100 Teilen Löschkalk 160—165 Teile Chlorkalk. Obwohl zu T E N N A N T S Zeit Chlorkalk noch recht teuer war, verbreitete es sich schnell als Bleichmittel in der Textilindustrie. Beim Bleichen mit Chlorkalk

273

CHLORITE

soll peinlich darauf geachtet werden, daß im gebleichten Stoff keine Spuren vom Bleichmittel zurückbleiben, da diese den Stoff sehr schnell zerstören. Die letzten Chlorkalkreste lassen sich durch Ausspülen mit Natriumthiosulfatlösung (»Antichlor«) entfernen. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts traten verschiedene neue Chlorerzeugungsverfahren als Konkurrenten der Chlorkalkindustrie auf, von denen die elektrolytische Chlorentwicklung bequem an Ort und Stelle ausgeführt werden konnte und somit den Sieg errang. Auch heute wird Chlorkalk noch zur Desinfektion und zu anderen Zwecken verwendet. Strontitimhypochlorit, Sr(OCl)2, ist nur in Lösung bekannt, die beim Einleiten von Chlor in eine wäßrige Dispersion von Strontiumhydroxid entsteht. Bariumhypochlorit, Ba(OCl)2, entsteht in Lösung analog der vorigen Verbindung und disproportioniert sich leicht in Bariumchlorat und -chlorid. CHLORITE

Magnesiumchlorit, Mg(C102)2, entsteht beim Vermengen der Lösungen von Bariumchlorit und Magnesiumsulfat und läßt sich aus dem Filtrat als Hexahydrat auskristallisieren. Die tetragonalen, pseudokubischen Kristalle zerfallen nach einigen Tagen. Die Dichte beträgt 1,610 g • cm - 3 ; die Abmessungen der Elementarzelle sind: a = 10,29, c = 10,55 A; Z = 4. Calciumchlorit, Ca(C102)2, entsteht aus Calciumperoxid mit Chlordioxid: C a 0 2 + 2 C10 2 = Ca(C10 2 ) 2 + 0 2 .

Es ist auch durch Einleiten .von Chlordioxid in Kalkmilch erhältlich. Die Dichte beträgt 2,71 g • cm - 3 . Auf Schlag oder mit einem glühenden Draht berührt, explodiert es. Strontiumchlorit, Sr(C102)2, ist aus Strontiumhydroxid mit wäßriger chloriger Säure erhältlich. Es ist stark hygroskopisch. Oberhalb von 200° zerfällt es in Strontiumchlorat und -chlorid. Bariumchlorit, Ba(C102)2, läßt sich am bequemsten durch Einleiten von Chlordioxid in die wäßrige Suspension von Bariumperoxid-hydrat unter Eiskühlung darstellen. Nach Zugabe von Alkohol und Äther scheidet Bariumchlorit als weißes Pulver aus. Erhitzt, explodiert es, mit konzentrierter Schwefelsäure fängt es Feuer. Von 100 g Wasser wird bei 15° 45 g Bariumchlorit gelöst. CHLORATE

Berylliumchlorat, Be(C103)2, entsteht in Berylliumsulfat und Bariumchlorat oder durch in Chlorsäure. Beim Eintrocknen der Lösung säure bei gewöhnlicher Temperatur zersetzt Chlordioxidentwicklung. 18 Naray: Anorganische Chemie

Lösung durch Umsetzen von Lösen von Berylliumhydroxid über konzentrierter Schwefelsich Berylliumchlorat unter

274

DIE ERDALKALIMETALLE

Magnesiumchlorat, Mg(CI03)2, entsteht beim Einleiten von Chlorgas in die wäßrige Suspension von Magnesiumhydroxid oder durch Umsetzen von Bariumchlorat und Magnesiumsulfat in Lösung. Nach Eindampfen der Lösung bei niedriger Temperatur scheiden die rhombischen Nadeln des Hexahydrats aus, deren Dichte 1,80 g • c m - 3 beträgt. Das Hexahydrat schmilzt bei 35° inkongruent unter Bildung von Tetrahydrat, das bei 65° in das Dihydrat übergeht. Magnesiumchlorat löst sich äußerst leicht in Wasser und Alkohol. Von 100 g Wasser wird bei 18° 131,5 g Magnesiumchlorat gelöst. Magnesiumchlorat reagiert in Gegenwart von etwas Wasser sehr heftig mit Schwefel und Selen; unter 60° entwickelt es Chlordioxid, bei höherer Temperatur Chlor und Sauerstoff. Mit überschüssigem Schwefel entsteht Dischwefeldichlorid und Magnesiumsulfat. Calciumchlorat, Ca(C103)2, ist durch Lösen von Calciumcarbonat oder -hydroxid in Chlorsäure oder durch die Elektrolyse von Calciumchlorid in wäßriger Lösung erhältlich. Es entsteht auch aus Chlorkalk am Sonnenlicht sowie beim Einleiten von Chlorgas in eine Aufschwemmung von Calciumcarbonat in heißer Calciumchloridlösung: 10 CaC0 3 + 14 Cl2 + 4 H 2 0 = Ca(C103)2 + 9 CaCl2 + 8 HCIO + 10 C0 2 . Beim Eindampfen der Lösung scheidet das monokline, leicht lösliche Dihydrat aus. Calciumchlorat schmilzt bei 340°. In 100 g Wasser sind bei 18° 177,8 g Calciumchlorat löslich. Auch in Äthylalkohol ist es leicht löslich. Strontiumchlorat, Sr(C103)2, läßt sich analog der vorigen Verbindung darstellen. Nach Eindampfen der Lösung scheiden die rhombischen Kristalle des wasserfreien Strontiumchlorats aus. Die Dichte beträgt 3,152 g • cm - 3 , die Bildungsenthalpie —172,4 kcal • Mol - 1 . In Wasser ist es äußerst leicht löslich, in 100 g Wasser löst sich bei 18° 174,9 g Strontiumchlorat. Erhitzt, geht es in Strontiumperchlorat und -chlorid über, wobei auch Sauerstoff entweicht. Bariumchlorat, Ba(C103)2, ist analog den vorigen Verbindungen erhältlich. Die Reindarstellung von Bariumchlorat erfolgt durch Erwärmen von Ammoniumchlorat mit konzentrierter Bariumhydroxidlösung am Wasserbad: Ba(OH)2 + 2 NH4C103 = Ba(C103)2 + 2 NH3 + 2 H 2 0. Aus der eingedampften Lösung scheiden die monoklinen Kristalle des Monohydrats aus, die ihr Kristallwasser bei 120° verlieren. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Lösungenthalpie in 600 Mol Wasser bei 10° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 90° . .

... '..

304,27 414° 6,7 kcal • M o l - 1 —176,6 kcal* • M o l - 1 33,8 g 95 g

PERCHLORATE

275

Monohydrat: Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe C|a—C2/c a = 13,27, b = 7,80, c = 9,35 A , ß = 1 3 8 ° 1 4 ' ; Z = 4 Dichte (pyknometr.) 3,179 g • cm"' (röntgenogr.) 3,20 g • c m - 3

Erhitzt, zersetzt sich Bariumchlorat zwischen 300 und 400° nach folgendem Schema: 2 Ba(C103)2 = Ba(C104)2 + BaCl2 + 2 0 2 . Oberhalb von 400° entsteht nur Bariumchlorid und Sauerstoff. Mit trockenem Schwefeldioxid bildet Bariumchlorat unter 60° Dichlormonoxid, bei höherer Temperatur entsteht Chlor und Schwefeltrioxid. Durch Stickoxid wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur zu Nitrat umgesetzt, wobei sich Chlor und Stickstoffdioxid entwickeln. Mit Jod entwickelt Bariumchlorat Chlor und geht in Jodat über: Ba(C103)2 + J 2 = Ba(J0 3 ) 2 + Cl2. Bariumchlorat wird in der Pyrotechnik wegen der grünen Flammenfärbung von Barium sowie in der Textildruckerei als Hilfsmittel verwendet. PERCHLORATE

Berylliumperchlorat, Be(C104)2, ist durch Lösen von Berylliumhydroxid in Perchlorsäure erhältlich; aus der eingedampften dickflüssigen Lösung scheiden die Kristalle des Tetrahydrats aus. Es löst sich äußerst leicht in Wasser, 100 g Wasser löst bei 25° 147 g Berylliumperchlorat. Magnesiumperchlorat, Mg(C104)2, entsteht aus Magnesiumchlorid mit Natriumperchlorat oder durch Lösen von Magnesiumoxid in Perchlorsäure. Aus der Lösung scheidet nach Eindampfen das rhombische Hexahydrat aus; auch andere Hydrate sind darstellbar. Es ist äußerst hygroskopisch, erreicht die Wirksamkeit von Phosphorpentoxid und wird deshalb unter dem geschützten Namen Anhydrone zum Trocknen von Gasen angewandt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 123,23 Dichte . 2,208 g • c m " 1 Löslichkeit in 1 0 0 g Wasser bei 25° 100,2 g Hexahydrat: Kristallgitter: T y p H 4 U , Raumgruppe C|„— Pmn a = 7,76, b = 1 3 , 4 6 , c = 5,26 k-, Z = 2 Dichte 1 , 9 8 1 g • cm" 1 Schmelzpunkt im Einschlußrohr 193°

Das Hexahydrat läßt sich im Vakuum über Phosphorpentoxid bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam teilweise entwässern; nach Monaten entsteht das Trihydrat. Das Tetrahydrat entsteht aus dem Hexahydrat bei 50° unter 10—15 Torr Druck, bei derselben Temperatur entsteht unter 3—4 Torr Druck das Dihydrat, während sich bei gewöhnlichem Druck 18*

276

DIE ERDALKALIMETALLE

bei 170—200° wasserfreies Magnesiumperchlorat bildet. Magnesiumperchlorat löst sich leicht in wasserfreiem Ammoniak, in Alkoholen und Aceton, in Äthyläther ist es kaum löslich. Calciumperchlorat, Ca(C104)2, entsteht ähnlich der vorigen Verbindung in farblosen Kristallen. Am bequemsten ist Calciumperchlorat durch Lösen von reinem Calciumcarbonat in Perchlorsäure und Eindampfen der Lösung erhältlich. Die ausgeschiedenen Kristalle des Tetrahydrats lassen sich bei 250° unter 1—10 Torr Druck entwässern. Durch Erhitzen des Gemisches von pulverisiertem Ammoniumperchlorat und Calciumcarbonat auf 250° entsteht ebenfalls wasserfreies Calciumperchlorat unter Entwicklung von Kohlendioxid, Ammoniak und Wasserdampf. Es löst sich sehr leicht in Wasser und ist sehr hygroskopisch. 100 g Wasser lösen bei 25° 188,5 g Calciumperchlorat. Strontiumperchlorat, Sr(C104)2, entsteht aus Strontiumnitrat mit Perchlorsäure; aus der Lösung scheiden nach Eindampfen die sehr hygroskopischen Kristalle des Tetrahydrats aus. Erhitzt, verliert es Wasser, das wasserfreie Salz ist bis 350° beständig. Die Dichte beträgt bei 25° 2,973 g • cm - 3 . In Wasser ist es äußerst leicht löslich, in 100 g Wasser löst sich bei 25° 308 g Strontiumperchlorat. Bariumperchlorat, Ba(C104)2, entsteht beim Lösen von Bariumhydroxid in Perchlorsäure oder durch Erhitzen von Bariumchlorid mit Perchlorsäure. Es läßt sich bequem aus Ammoniumperchlorat mit Bariumhydroxid erhalten: Ba(OH)2 + 2 NH4C104 = Ba(C104)2 + 2 NHS + 2 H 2 0.

Aus der Lösung scheidet bei gewöhnlicher Temperatur das Trihydrat aus; auch ein Bariumperchlorat-monohydrat ist bekannt. Mit Ammoniak bildet es etliche Ammine. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt ' Lösungsenthalpie in 800 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° in 100 g Alkohol bei 25° Trihydrat: Kristallgitter: Raumgruppe Cf—C6a/m . . . Dichte bei 25° Brechungsindex, rtojß neL Hexammin: Dichte bei 25°

336,27 3,681 g • c m - 3 505° 1,84 kcal • M o l - 1 —210,2 kcal • M o l - 1 198 g 132 g a = 7,28, c = 9,64 A ; Z = 2 2,911 g • cm" 3 1,53304 1,53232 1,898 g • cm" 3

Das Trihydrat verliert bei 100° 2 Mol Wasser, bei 250° wird es vollständig entwässert, von 400° an beginnt es sich zu zersetzen. Wasserfreies Bariumperchlorat ist äußerst hygroskopisch und eignet sich — ähnlich wie Magnesiumperchlorat — zum Trocknen von Gasen.

277

BROMATE

BROMATE

Magnesiumbromat, Mg(Br0 3 ) 2 , entsteht beim Lösen von Magnesiumoxid, -hydroxid oder -carbonat in Bromsäure; nach Eindampfen der Lösung scheiden die oktaedrischen Kristalle des Hexahydrats aus. Die Dichte des Hexahydrats beträgt 2,289 g • cm - 8 , sein Brechungsindex, nD = 1,5139. Magnesiumbromat verwittert an der Luft, erhitzt, zerfällt es in Magnesiumoxid, Brom und Sauerstoff. Es löst sich leicht in Wasser. Calciumbromat, Ca(Br0 3 ) 2 , entsteht analog dem Magnesiumsalz, dem es auch in chemischer Hinsicht ähnelt. Bei hoher Temperatur zerfällt es unter Sauerstoff- und Bromentwicklung. Bariumbromat, Ba(Br0 3 ) 2 , ist aus Bariumchlorid mit Kaliumbromat erhältlich: 2 KBr0 3 + BaCl2 = Ba(BrO s ) 2 + 2 KCl. Es entsteht auch auf die Einwirkung von Brom auf Bariumhydroxid in wäßriger Lösung, wobei es zum Großteil in monoklinen Kristallen als Monohydrat ausscheidet. Auch durch die Elektrolyse von Bariumbromidlösung läßt es sich darstellen. Das Monohydrat verliert bei 200° sein Kristallwasser. In Wasser ist Bariumbromat schwer löslich. Physikalische

Konstatuen

Molekulargewicht Dichte bei 17° Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 90° Monohydrat: Dichte bei 18°

393,19 4,039 g • cm- 3 —150,76 kcal • M o l - 1 0,791 g 4,26 g 3,950 g

Strontiumbromat, Sr(Br0 3 ) 2 , läßt sich aus Strontiumcarbonat mit Bromsäure oder aus Strontiumhydroxid mit Brom darstellen. Das Monohydrat ist monoklin, mit Bariumbromat und Bariumchlorat isomorph. Die Dichte beträgt 3,773 g • cm - 3 , die Löslichkeit in 100 g Wasser 34 g. JODATE

Magnesium)odat, Mg(J0 3 ) 2 , entsteht aus Magnesiumoxid oder -carbonat mit Jodsäure sowie aus der Lösung von Magnesiumsalzen mit Alkalijodaten. Aus der eingedampften Lösung kristallisiert des Tetrahydrat aus, bei schnellem Eindampfen bildet es aber leicht eine dickflüssige übersättigte Lösung. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 80° Tetrahydrat: Dichte bei 13,5° Umwandlungspunkt, Tetrahydrat -> wasserfrei . . . .

374,14 9,35 g 15,4 g 3,283 g • c m - » 57,5°

278

DIE ERDALKALIMETALLE

Calciumjodat, Ca(J0 3 ) 2 , kommt in der Rohcaliche neben Chilesalpeter als monokliner Lautarit vor. Die Kristalle sind wasserfrei. Calciumjodat löst sich schwer in Wasser. In Schwefelsäure und Salpetersäure ist es löslich. Mit Salzsäure bildet es unter Chlorentwicklung CaCl2 • JC13. Es wird zu Jod verarbeitet. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 389,90 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe —P21/re o = 7,18, b = 11,38, c = 7,32 A; ß = 106° 22'; Z = 4 Dichte bei 15° 4,519 g • cm"' Löslichkeit in 100 g Wasser bei 21° 0,37 g

Strontiumjodat, Sr(J0 3 ) 2 , entsteht aus Strontiumhydroxid mit Jod. Die wasserfreien triklinen Kristalle sind in Wasser schwer löslich. Die Dichte beträgt 5,045 g • c m - 3 . Auch ein Strontiumjodat-hexahydrat ist bekannt. Strontiumjodat zersetzt sich ab 600° unter Sauerstoffentwicklung zu Strontiumorthoperjodat, Sr 5 (J0 6 ) 2 , und Jod. Bariumjodat, Ba(JO s ) 2 , ist aus Bariumhydroxidlösung mit Jod oder aus der gesättigten Lösung von Bariumchlorid mit Natriumjodat erhältlich. Es entsteht auch bei Sättigung einer wäßrigen Jodtrichloridlösung mit Bariumhydroxid oder -carbonat. Das Monohydrat bildet monokline Kristalle. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 15° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Monohydrat: Dichte bei 18° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Dielektrizitätskonstante

487,18 4,998 g • cm" 1 0,022 g 5,23 g • cm" 1 —15,06 kcal • M o l - 1 —317,0 kcal • M o l - 1 12,9

Das Monohydrat verliert sein Kristallwasser bei 200°, bei höherer Temperatur zerfällt es in Bariumoxid, Jod und Sauerstoff. Durch Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff wird es unter Ausscheidung von Jod zersetzt. PERJODATE

BeryOiumtetrahydrogenorthoperjodat, Be(H 4 JO g ) 2 , scheidet beim Lösen von basischem BeryUiumcarbonat in Perjodsäurelösung aus. Die Zusammensetzung ist nicht genau bekannt. Mit Wasser erfolgt teilweise Hydrolyse. Magnesiummetaperjodat, Mg(J0 4 ) 2 , entsteht beim Eindampfen jodsäurelösung mit Magnesiumcarbonat in geringem Überschuß; entsteht dabei Magnesiumdimesoperjodat, Mg 2 J 2 0 9 • 12 H 2 0 , das das Dekahydrat des Metaperjodats übergeht. In Wasser ist es leicht löslich, die Lösung reagiert sauer.

von Perzunächst dann in ziemlich

SULFIDE

279

Strontiummetaperjodat, Sr(J0 4 ) 2 , scheidet beim Lösen von Strontiumcarbonat in überschüssiger Perjodsäurelösung und vorsichtigen Eindampfen der Lösung als Hexahydrat aus, das über konzentrierter Schwefelsäure 4 Mol Wasser verliert und bei 100° völlig entwässert wird. Erhitzt, zersetzt es sich explosionsartig zu Sauerstoff, Jod und Wasser, der Rest besteht überwiegend aus Strontiumjodid. Bariumdihydrogenorthoperjodat, Ba 3 (H 2 J0 6 ) 2 , entsteht aus dem entsprechenden Natriumsalz mit Bariumnitrat: 2 Na 3 H 2 J0 8 + 3 Ba(N0 3 ) 2 = Ba 3 H 4 (J0 6 ) 2 + 6 NaN0 3 . Man kann auch von Kaliummetaperjodat ausgehen: 2 K J 0 4 + 3 Ba(N0 3 ) 2 + 4 KOH = Ba 3 H 4 (J0 6 ) 2 + 6 K N 0 3 . Bariumorthoperjodat, Ba 5 (J0 6 ) 2 , entsteht aus Bariumjodat bei erhöhter Temperatur: 5 Ba(J0 3 ) 2 = Ba 5 (J0 6 ) 2 + 4 J 2 + 9 0 2 . SULFIDE Die Sulfide der Erdalkalimetalle sind farblose ionogene Verbindungen vom Steinsalztyp, das Kristallgitter der ebenfalls ionogenen Hydrogensulfide ist noch unbekannt. Es wurden auch zahlreiche Erdalkalipolysulfide beschrieben, die man erst in der letzten Zeit näher untersuchte; die Polysulfidionen sind im Kristallgitter im Zickzack untergebracht. EINFACHE SULFIDE

Magnesiumsulfid, MgS, entsteht aus den Bestandteilen bei Rotglut in Wasserstoff- oder Schwefelwasserstoffstrom. Da diese Reaktion oft sehr stürmisch verläuft, ist es ratsamer, das Magnesium im Schwefelwasserstoffstrom auf 500—600° zu erhitzen: Mg + H 2 S = MgS + H 2 . Reines Magnesiumsulfid läßt sich aus Magnesiumsulfat mit Schwefelkohlenstoff bei 750° erhalten: 3 MgS0 4 + 4 CS2 = 3 MgS + 4 COS + 4 S0 2 . Magnesiumsulfid ist auch aus Ammoniumcarnallit mit Schwefelwasserstoff unter 700° erhältlich: NH4MgCl3 • 6 H 2 0 + H 2 S = MgS + NH4C1 + 2 HCl + 6 H 2 0 . Magnesiumsulfat läßt sich mit Kohle nur unvollständig zum Sulfid reduzieren. Reines Magnesiumsulfid ist ein weißes Pulver, das Steinsalzgitter bildet. Es h a t einen sehr hohen Schmelzpunkt.

280

DIE ERDALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten 56,39 o = 5,190 A 2,843 g • cm" 4

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte bei 15° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Brechungsindex, JIQ

2000°

—82,2 kcal • Mol" 1 2,271

Magnesiumsulfid ist unter Luftausschluß hochtemperaturbeständig, im Vakuum ist es unverändert sublimierbar. Von Wasser wird es unter Schwefelwasserstoffentwicklung hydrolysiert. An der L u f t erhitzt, absorbiert es Sauerstoff. I n Chlor verbrennt es unter Flammenerscheinung zu Magnesiumchlorid und Dischwefeldichlorid. Durch Brom und J o d wird es bei Rotglut in weniger heftiger Reaktion in Magnesiumbrömid bzw. -jodid übergeführt. Mit Schwefel erhitzt, entstehen Magnesiumpolysulfide. Mit verdünnten Säuren entwickelt es Schwefelwasserstoff. I m Schwefeldioxidstrom auf 500—600° erhitzt, geht Magnesiumsulfid in Magnesiumsulfat über, wobei zugleich Schwefel ausscheidet. Kräftige Oxydationsmittel, wie z. B. Kaliumchlorat und Bleidioxid, reagieren mit Magnesiumsulfid vermengt und erhitzt unter Feuererscheinung. Calciumsulfid, CaS, entsteht als reine Substanz beim Erhitzen von Calciumcarbonat in einem Gasstrom aus gleichen Volumenteilen von Schwefelwasserstoff u n d Wasserstoff zu 900°: CaC0 3 + H 2 S = CaS + H 2 0 + C0 2 . i Es ist auch aus dem Gemisch von Calciumcarbonat u n d Schwefel durch Erhitzen zu Rotglut unter Luftausschluß erhältlich. Es entsteht bei der Reduktion von Calciumsulfat mit Kohle und war das Nebenprodukt der LeblancSodafabrikation. Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Brechungsindex, np Löslichkeit in 100 g Wasser bei 10°

Konstanten 72,15 a = 5,686 A 2,56 g • c m - 8 2400° —113,4 kcal • M o l - 1 2,137 0,015 g

I n Abwesenheit von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen (z. B. Wasser) ist es bis zu sehr hohen Temperaturen beständig. An der L u f t wird es bei gewöhnlicher Temperatur unter Ausscheidung von Schwefel zu Calciumoxid bzw. -hydroxid, bei Rotglut zu Calciumsulfat oxydiert. Durch Wasser wird es hydrolysiert, bei niedriger Temperatur verläuft die Hydrolyse nach folgendem Schema: 2 CaS + 2 H 2 0 = Ca(SH) a + Ca(OH) 2 .

281

SULFIDE

In Wasserdampf entsteht zwischen 1200 und 1300° Schwefelwasserstoff: CaS + H 2 0 = CaO + I ^ S . Mit Schwefeldioxid gibt es bei 1000° Calciumsulfat und Schwefel: CaS + 2 S 0 2 = CaS0 4 + 2 S. Bei noch höherer Temperatur entsteht Calciumoxid und Schwefel: 2 CaS + S 0 2 = 2 CaO + 3 S. Verdünnte Säuren entwickeln aus Calciumsulfid Schwefelwasserstoff. Durch Kochen mit Mangandioxid in Wasser läßt es sich zu Calciumthiosulfat oxydieren: 2 CaS + 8 Mn0 2 + H 2 0 = CaS 2 0 3 + Ca(OH) 2 + 4 Mn 2 0 3 . Calciumsulfid gibt mit Soda vermengt und erhitzt Calciumcarbonat und Natriumsulfid: CaS + Na 2 CO a = CaC0 3 + Na 2 S. Calciumsulfid wird in der Gerberei zum Abhaaren verwendet. Die Haarentfernungsmittel (Depilatorien) der Kosmetik enthalten ebenfalls Calciumsulfid, das mit Wasser entsprechend der obigen Reaktion Calciumhydrogensulfid bildet; dieses erweicht die Haare, so daß sie sich leicht abschaben lassen. Strontiumsulfid, SrS, wird analog wie Calciumsulfid erhalten. Es ist ein farbloses Pulver, an der Luft wird es infolge von Schwefelausscheidung und Polysulfidbildung allmählich gelb. In kaltem Wasser ist es praktisch unlöslich. Im ultravioletten Licht phosphoresziert Strontiumsulfid mit gelber Farbe. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Brechungsindex, riß

Konstanten 119,70 a = 6,008 À 3,65 g - c m " 1 >2000° —108,1 kcal • M o l - 1 2,107

Bei Luftausschluß ist es bis zu hohen Temperaturen beständig. Durch Fluor wird es bereits bei gewöhnlicher Temperatur zu Strontiumfluorid und Schwefelhexafluorid übergeführt. Mit Chlor, Brom oder J o d erhitzt, liefert Strontiumsulfid die entsprechenden Strontiumhalogenide. Dabei entstehen zunächst Polysulfide, die dann unter Schwefelausscheidung in die Halogenide übergehen. Mit Schwefel im Einschlußrohr erhitzt, entstehen je nach den Mengenverhältnissen verschiedene Strontiumpolysulfide. Von heißem Wasser wird Strontiumsulfid zu Schwefelwasserstoff und Strontiumhydroxid hydrolysiert. Mit verdünnten Säuren entwickelt es Schwefelwasserstoff. Mit Eisen(III)-oxid reagiert es über 1000° unter Schwefeldioxidentwicklung, es entstehen dabei Eisen(II)-oxid und Strontiumoxid, bei Strontiumsulfidüberschuß außerdem Eisen(II)-sulfid.

282

DIE ERDALKALIMETALLE

B a r i u m s u l f i d , BaS, e n t s t e h t analog wie S t r o n t i u m s u l f i d ; es wird meist d u r c h E r h i t z e n v o n B a r i u m s u l f a t m i t H o l z k o h l e n s t a u b erzeugt. E s e n t s t e h t auch d u r c h Disproportionierung b e i m E r h i t z e n v o n B a r i u m s u l f i t oder B a r i u m thiosulfat: 4 BaSOg = BaS + 3 B a S 0 4 , 4 BaS2Og = B a S + 3 B a S 0 4 + 4 S. Reines B a r i u m s u l f i d ist d u r c h E r h i t z e n v o n B a r i u m c a r b o n a t im Schwefelwasserstrom bei 900° erhältlich. B a r i u m s u l f i d ist ein weißes P u l v e r , den vorigen Sulfiden isomorph. I n Wasser löst es sich leichter als S t r o n t i u m s u l f i d , doch wird es dabei ebenfalls hydrolysiert. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Brechungsindex, riß Löslichkeit bei 20° in 100 g Lösung

Konstanten 169,43 a = 6,368 A 4,36 g • c m - 3 >2000° —111,2 kcal • M o l - 1 2,155 7,28 g

A n der L u f t oxydiert sich B a r i u m s u l f i d allmählich bereits bei Zimmert e m p e r a t u r , wobei es infolge v o n Polysulfidbildung z u n ä c h s t gelb, d a n n orangefarbig wird. D u r c h Sauerstoff wird es bei 1000° zu B a r i u m s u l f a t oxydiert, m i t F l u o r bildet es B a r i u m f l u o r i d u n d Schwefelhexafluorid, m i t den übrigen Halogenen e n t s t e h e n die e n t s p r e c h e n d e n Halogenide. Mit Schwefel geht es bei 350° i n B a r i u m t r i s u l f i d über, das aber oberhalb v o n 400° wieder zerfällt. Mit Kohlenstoff e n t s t e h t bei der T e m p e r a t u r des elektrischen Lichtbogens B a r i u m a c e t y l i d . V e r d ü n n t e S ä u r e n entwickeln aus B a r i u m s u l f i d Schwefelwasserstoff, konzentrierte Schwefelsäure scheidet Schwefel aus, konzentrierte Salpetersäure u n t e r E n t w i c k l u n g v o n Stickstoffoxiden ebenfalls. I n t r o c k e n e m Kohlendioxidstrom geht B a r i u m s u l f i d bei hoher T e m p e r a t u r u n t e r E n t w i c k l u n g v o n Schwefeldampf in B a r i u m c a r b o n a t ü b e r ; i n Gegenwart v o n W a s s e r d a m p f e n t s t e h t Schwefelwasserstoff. Beim Einleiten v o n Schwefeldioxid in eine Bariumsulfidlösung e n t s t e h e n B a r i u m s u l f i t , B a r i u m t h i o s u l f a t u n d Schwefel: 2 BaS + 3 S 0 2 = 2 BaSOg + 3 S, 2 B a S + 3 S 0 2 = 2 BaS 2 O s + S. Mit festen O x y d a t i o n s m i t t e l n v e r m e n g t u n d e r h i t z t , geht B a r i u m s u l f i d u n t e r A u f g l ü h e n i n B a r i u m s u l f a t ü b e r . I n wäßriger Lösung reagiert es m i t J o d u n t e r Bildung v o n B a r i u m j o d i d u n d Schwefel. Schwefel löst sich in Bariumsulfidlösung als B a r i u m p o l y s u l f i d , Schwefelwasserstoff wird u n t e r Bild u n g v o n B a r i u m h y d r o g e n s u l f i d g e b u n d e n . B a r i u m s u l f i d ist sehr giftig.

HYDROGENSULFIDE

283

HYDROGENSULFIDE

Magnesiumhydrogenaulfid, Mg(HS) 2 , scheidet beim Einleiten von trockenem Schwefelwasserstoff in die ätherische Lösung von Magnesiumalkylhalogeniden ( Grignards Reagens) wasserfrei aus. Es ist auch durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die wäßrige Suspension von Magnesiumhydroxid erhältlich. Die auf diese Weise erhaltene ziemlich konzentrierte Lösung gibt beim Erwärmen den Schwefelwasserstoff wieder sehr leicht ab. An der Luft oxydiert es sich allmählich zu Magnesiumthiosulfat und Magnesiumpolysulfiden. Calciumhydrogensulfid, Ca(HS) 2 , ist in wäßriger Lösung analog der vorigen Verbindung darstellbar. Es zersetzt sich leicht, an der Luft oxydiert es sich zu Calciumthiosulfat. Mit 6 Mol Kristallwasser bildet es farblose Kristalle. Strontiumhydrogensulfid,Sr(HS) 2 ,läßt sich durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die wäßrige Suspension von Strontiumhydroxid bei 65°—70° erhalten. Aus der konzentrierten Lösung scheiden die Kristallnadeln des Tetrahydrats aus. Die Löslichkeit von Strontiumhydrogensulfid beträgt bei 20° 42,2 g, bei 100° 52,3 g je 100 g Wasser. In seiner Lösung lösen sich die Sulfide von Arsen und Antimon. Bariumhydrogensulfid, Ba(HS) 2 , entsteht beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Bariumhydroxidlösung oder in die wäßrige Suspension von Bariumcarbonat. Aus der Lösung scheiden die Kristallnadeln des Tetrahydrats aus, die beständiger sind als die entsprechende Calciumverbindung. In Wasser löst es sich leichter als Strontiumhydrogensulfid, in 100 g Wasser ist bei 20° 48,8 g, bei 100° 77,6 g Bariumhydrogensulfid löslich. In Alkohol ist es unlöslich. Aus der Lösung, die eine beträchtliche Schwefelwasserstofftension hat, läßt sich der Schwefelwasserstoff von einem inerten Gas austreiben, auf diese Weise kann die Hälfte des Schwefelgehalts der Lösung entfernt werden. Bariumhydrogensulfid nimmt an der Luft infolge von Oxydation allmählich die gelbe Farbe der Bariumpolysulfide an. Mit Jod entstehen in der Lösung unter Ausscheidung von Schwefel Bariumjodid und Jodwasserstoff. Mit feinverteiltem Calciumsulfat bildet es Bariumsulfat und Calciumhydrogensulfid: Ba(HS) 2 + CaS0 4 = Ca(HS) 2 + B a S 0 4 . POLYSULFIDE

Calciumpolysulfide, CaS„, entstehen beim Kochen von Schwefel mit Kalkmilch. Auf diese Weise werden Calciumtrisulfid, -tetrasulfid und -pentasulfid erhalten. Calciumpentasulfid läßt sich durch Erhitzen von Calciumcarbid mit Kaliumrhodanid darstellen: CaC2 + 5 KCNS = CaS 6 + 5 KCN + 2 C. Alle Calciumpolysulfide sind ziemlich zersetzlich.

284

DIE ERDALKALIMETALLE

Bariumtrisulfid, BaS 3 , entsteht durch Erhitzen von Bariumoxid mit überschüssigem Schwefel: 4 BaO + 10 S = 3 BaS s

BaS0 4 .

Reines Bariumtrisulfid ist durch Erhitzen von berechneter Menge Bariumsulfid und Schwefel im Einschlußrohr im Vakuum erhältlich. Bariumtrisulfid hat eine gelbe Farbe, bei höherer Temperatur wird es braun. Im Kristallgitter sind die Trisulfidradikale S—S—S V-förmig, mit einem Winkel von 103° geordnet. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 233,56 Kristallgitter: Typ D 0 1 7 , Raumgruppe D|—P2 1 2 1 2 o = 8,32, 6 = 9,64, c = 4,82 A ; Z = 4 Dichte 3,64 g • c m - 3 Schmelzpunkt 554°

Bariumtrisulfid schmilzt unter Zersetzung. Auch in wäßriger Löiung zerfällt es leicht. Durch Sauerstoff wird es zu Bariumthiosulfat oxydiert, Kohlendioxid fällt aus der Lösung von Bariumtrisulfid unter Schwefel^ wasserstoffentwicklung Bariumcarbonat. Das Trihydrat bildet gelbliche Kristallnadeln. Bariumtetrasulfid, BaS 4 , scheidet aus der durch Kochen von Schwefel mit Bariumhydrogensulfid bereiteten Polysulfidlösung in roten Prismen als Hydrat aus. Pulverisiertes Bariumtetrasulfid erscheint gelb. Die Dichte beträgt 2,988 g • cm - 3 . Es löst sich leicht in Wasser. An der Luft zerfällt es allmählich; in inertem Gasstrom erhitzt, zersetzt es sich bei 200° nach folgendem Schema: 8 BaS 4 • HgO = 7 BaS s + BaS0 4 + 4 H2S -f 6 S + 4 H 2 0. SALZE DER SCHWEFELSÄUREN Die Gitter der Erdalkalisalze der Schwefelsäuren enthalten die gleichen Schwefelsäureionen wie die Gitter der entsprechenden Alkalisalze. Die Wasserlöslichkeit dieser Salze ist meist sehr gering, nur unter den Verbindungen von Beryllium und Magnesium gibt es einige, die sich leicht lösen. Viele unter ihnen bilden Hydrate, die Sulfate von Calcium (Anhydrit), Strontium und Barium kristallisieren wasserfrei. SULFITE

Berylliumsulfit, BeS0 3 , läßt sich durch Einleiten von Schwefeldioxid in die alkoholische Suspension von frisch gefälltem Berylliumhydroxid und Eindampfen der Lösung erhalten. Von Wasser wird es hydrolysiert, wobei verschiedene basische Salze entstehen.

285

SULFITE

Magnesiiimsulfit, MgS0 3 , entsteht beim Einleiten von Schwefeldioxid in die wäßrige Suspension von Magnesiumhydroxid oder -carbonat. Aus der Lösung kristallisiert das Hexahydrat, bei höherer Temperatur das Trihydrat aus. Die trigonal hemimorphen Kristalle des Hexahydrats sind piezoelektrisch: die Kristallform des Trihydrats ist unbekannt. In Wasser ist es sehr schwer löslich. Physikalische

Molekulargewicht Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° Hexahydrat: Kristallgitter: Raumgruppe CJ—R3 Dichte

Konstanten

104,39 —240,0 kcal • M o l - 1 0,65 g

a = 5,917 A, a = 96° 22'; Z = 1 1,725 g • c m - 3

Aus der Lösung von Magnesiumsulfit scheidet nach längerem Kochen basisches Magnesiumsulfit aus. Von Sauerstoff wird es in Gegenwart von Katalysatoren zu Magnesiumsulfat oxydiert. Calciumsulfit, CaS0 3 , ist durch Einleiten von Schwefeldioxid in Kalkmilch sowie aus Calciumchloridlösung mit Natriumsulfit erhältlich. Es bildet hexagonale Kristalle mit zwei Mol Kristallwasser. Es entsteht auch aus Calciumthiosulfat durch Abspalten von Schwefel: CaS 2 0 3 = CaS0 3 + S. Calciumsulfit ist schwer löslich; die Löslichkeit beträgt bei 15° 0,17 g je 100 g Wasser. Strontiumsulfit, SrS0 3 , wird aus der Lösung von Strontiumsalzen durch Alkalisulfite als weißer, pulveriger Niederschlag gefällt. In Wasser ist es sehr schwer löslich, bei 17° löst sich 0,03 g in 100 g Wasser. Oberhalb von 500° disproportioniert es sich zu Sulfat und Sulfid: 4 SrS0 3 = 3 SrS0 4 + SrS. Strontiumsulfit löst sich leicht in wäßriger schwefliger Säure, doch ist aus dieser Lösung kein festes Strontiumhydrogensulfit erhältlich. Bariumsulfit, B a S 0 3 , entsteht in weißen Kristallnadeln aus der Lösung von Bariumsalzen mit Natriumsulfit oder durch Einleiten von Schwefeldioxid in die wäßrige Suspension von Bariumcarbonat. Größere Kristalle sind aus der schwefligsauren Lösung von Bariumsulfit erhältlich. Erhitzt, zersetzt es sich analog wie Strontiumsulfit. Durch Kohlenstoff wird es zu Bariumsulfid, durch' Kalium schon bei 100—150° zum Metall reduziert. Verdünnte Säuren lösen Bariumsulfit unter Freisetzung von Schwefeldioxid, durch oxydierende Säuren und Halogene wird es zu Bariumsulfat oxydiert. Die Bildungsenthalpie von Bariumsulfit beträgt —282,5 kcal • Mol - 1 .

286

DIE ERDALKALIMETALLE

HYDROGENSULFITE

Die Hydrogensulfite der Erdalkalimetalle sind nur in wäßriger Lösung bekannt, sie sind zu zersetzlich, um in festem Zustand bestehen zu können. Magnesiumhydrogensulfit, Mg(HS03)2, entsteht durch Lösen von Magnesiumsulfit-hexahydrat in schwefliger Säure. Es löst sich leicht in Wasser (im Gegensatz zum normalen Sulfit); bei 25° läßt sich unter 760 Torr S0 2 Druck eine Lösung mit 43,2% Magnesiumhydrogensulfit bereiten. Es wurde versucht, Magnesiumhydrogensulfit in der Sulfitzellstoffabrikation zu verwenden. Calciumhydrogensulfit, Ca(HS03)2, wird durch Lösen von Calciumsulfit in wäßriger schwefliger Säure bereitet. Technisch wird diese sog. Sulfitlauge durch Einleiten von Schwefeldioxid und Wasser in mit Kalkstein gefüllten Holztürmen erhalten. Festes Calciumhydrogensulfit kann nicht dargestellt werden. Wenn die Lauge zu wenig Schwefeldioxid enthält, scheidet Calciumsulfit aus. Sulfitlauge dient zur Herstellung von Zellstoff aus Nadelholz, neuerdings auch aus Laubholz. Die Sulfitlauge löst die inkrustierenden (einbettenden) Stoffe (Lignin usw.) aus der aus Zellstoff bestehenden pflanzlichen Zellwand heraus. Die Welterzeugung an Zellstoff betrug im Jahre 1958 etwa 50 Millionen Tonnen, dazu werden riesige Mengen Sulfitlauge gebraucht. DITHIONITE

Die Dithionite der Erdalkalimetalle sind im allgemeinen sehr leicht zersetzlich. Berylliumdithionit, BeS 2 0 4 , ist durch Umsetzen von Bariumdithionit und Berylliumsulfat erhältlich. Die Lösung läßt sich bis zur Dickflüssigkeit eindampfen, beim weiteren Erhitzen entsteht unter Schwefeldioxidentwicklung Berylliumsulfat-tetrahydrat. Magnesiumdithionit, MgS 2 0 4 , wird durch Einleiten von Schwefeldioxid in metallisches Magnesium enthaltenden wasserfreien Alkohol dargestellt. Aus der gelben Lösung scheidet nach Eindampfen im Vakuum Magnesiumdithionit aus. Galciumdithionit, CaS 2 0 4 , entsteht durch Umsetzen von Natriumdithionit mit Calciumchlorid in wäßriger Lösung. In Wasser ist es schwer löslich. Strontiumdithionit, SrS 2 0 4 , ist aus Strontiumhydrid im Schwefeldioxidstrom bei 70° erhältlich. Strontiumdithionit ist wasserlöslich, die Lösung ist ein sehr kräftiges Reduktionsmittel. Sie fällt aus ammoniakalischer Kupfer(II)sulfatlösung Kupfer(I)-hydrid und reduziert die Salze von Silber, Gold und Platin zum Metall. Bariumdithionit, BaS 2 0 4 , ist in seiner Bildungsweise und in seinen chemischen Eigenschaften dem Strontiumsalz ähnlich.

287

SULFATE

SULFATE

Berylliumsulfat, B e S 0 4 , ist durch Lösen von Berylliumoxid oder -carbonat in verdünnter Schwefelsäure erhältlich. Aus der Lösung scheidet das sehr beständige Tetrahydrat aus. Es gibt auch Hydrate mit 1 und 2 Mol Kristallwasser. Das wasserfreie Salz löst sich sehr langsam in kaltem Wasser; es besteht aus einem aus B e 0 4 - und S0 4 -Cruppen aufgebauten unendlichen Tetraedergitter vom B P 0 4 - T y p . Das Tetrahydrat ist leicht löslich. Das Mono- und Dihydrat sind daraus durch Wasserentzug dargestellt worden. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Bildungsenthalpie Tetrahydrat: Kristallgitter: Typ H 4 3 , Raumgruppe D™d—74c2; a Dichte Brechungsindex, n^p neD

105,079 —281 kcal • Mol" 1 8,02, c ' = 10,75 A; Z = 4 1,712 g • c m - 3 1,4720 1,4395

Erhitzt, verliert Berylliumsulfat-tetrahydrat sein Kristallwasser, oberhalb von 200° wird es völlig wasserfrei. Die Kristalle vom Tetrahydrat enthalten tetraedrische Be(H 2 0)| + -Ionen, die auch in der wäßrigen Lösung vermutet werden. Die Lösung reagiert infolge von Hydrolyse schwach sauer; sie löst Zink unter Wasserstoffentwicklung zu einer Lösung, die Zinksulfat und basisches Berylliumsulfat enthält. Berylliumsulfat ist sehr giftig. Magnesiumsulfat, MgS0 4 , kommt in der Natur als das Heptahydrat Epsom.it (Bittersalz) sowie das Monohydrat Kieserit vor; der letztere gehört zu den Abraumsalzen. Der wesentliche Bestandteil des Wassers der Bitterquellen und -brunnen ist Magnesiumsulfat; im Budaer Bitterwasser hat sich dieses durch die Oxydation der Schwefelkieskörner im Dolomitgestein und die Reaktion des entstandenen Eisen(III)-sulfats mit dem Dolomit gebildet. Magnesiumsulfat ist durch Lösen von Magnesiumcarbonat oder -oxid in Schwefelsäure erhältlich. Es entsteht auch durch Umsetzen von Magnesiumsalzen und löslichen Sulfaten. Vom Heptahydrat gibt es eine stabile rhombische und eine metastabile monokline Modifikation. Es bildet auch ein Hexa-, ein Penta- und ein Monohydrat. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Dichte bei 14° Schmelzpunkt Schmelzwärme Spezifische Wärme zwischen 24 und 100° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Dielektrizitätskonstante

120,39 2,795 g • c m " 3 1155° 3,5 kcal • M o l - 1 0,255 cal • g _ 1 • g r a d - 1 —20,30 kcal * M o l - 1 304,95 kcal • M o l - 1 8,2

288

DIE ERDALKALIMETALLE

Monohydrat: Kristallgitter: monoklin a = 6,81, b = 7,71, c = 7,65 A, ß = 117,9°; Z = 4 Dichte bei 15° 2,445 g • cm"3 Pentahydrat: Dichte bei 15° 1,869 g • cm- 3 Hexahydrat: Dichte bei 15° 1,751 g • cm"3 Heptahydrat: Kristallgitter: Raumgruppe D|—P212121; o = 11,89, b = 12,01, c = 6,86 A; Z = 4 Dichte bei 18° 1,679 g • cm"3 Spezifische Wärme zwischen 0 und 18° 0,351 cal • g - 1 • grad - 1

In wäßriger Lösung ist Magnesiumsulfat nicht vollständig zu Ionen dissoziiert. Alkalihydroxide und Ammoniak fällen aus Magnesiumsulfatlösung Magnesiumhydroxid, Alkalicarbonate Magnesiumcarbonat. Mit Kaliumsulfat vereinigt es sich zu einem Doppelsalz, mit Dinatriumhydrogenphosphat entsteht Magnesiumhydrogenphosphat, mit Trinatriumphosphat Trimagnesiumphosphat. Mit Wasserglas bildet es Magnesiummetasilicat. Magnesiumsulfat wird als Flammschutzmittel und Beschwerungsmittel für Gewebe, als Beize in Färbereien, als Abführmittel in der Medizin verwendet. Calciumsulfat, CaS0 4 , findet sich in der Natur wasserfrei als Anhydrit und mit 2 Mol Kristallwasser als Gips. Durchsichtige größere Gipskristalle sind als Marienglas, die feinkörnige, durchscheinende Abart als Alabaster bekannt; aus dem letzteren werden kleine Figuren verfertigt. Gips diente schon den alten Ägyptern als Baumaterial. THEOPHBASTOS beschreibt die Herstellung von Güssen und Abdrücken aus Gips. Calciumsulfat entsteht aus Calciumsalzen mit Schwefelsäure oder Sulfaten sowie aus Calciumoxid oder -hydroxid mit Schwefeltrioxid. Es entsteht auch beim Erhitzen von Calciumcarbonat mit Schwefelkies an der Luft: 4 FeS2 + 8 CaC0 3 + 15 0 2 = 8 CaS0 4 + 2 Fe 2 0 3 + 8 C0 2 . Wasserfreies Calciumsulfat ist rhombisch, das Dihydrat monoklin. Auch ein Hemihydrat mit zwei Modifikationen von unbestimmter Kristallstruktur ist bekannt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 136,15 Kristallgitter: Typ H 015 Raumgruppe D\l—Cmma a = 6,22, b = 6,96, c = 6,97 A ; Z = 4 Dichte 2,96 g • cm - 8 Bildungsenthalpie —340,7 kcal • Mol - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° 0,202 g Dihydrat: Kristallgitter: Typ H 4., Raumgruppe C|a—C2/c o = 10,47, b = 15,15, c = 6,28 A, ß = 99,0°; Z = 8 Dichte .,...' 2,331 g • cm"» Bildungsenthalpie —482,46 kcal • Mol - 1

Calciumsulfat wird durch Wasserstoff, ebenso durch Kohlenstoff bei Rotglut zu Calciumsulfid reduziert: CaS0 4 + 4 C = CaS + 4 CO.

SULFATE

289

Mit Eisen erhitzt, geht es in Calciumoxid über: CaS0 4 + 4 Fe = CaO + FeS + 3 FeO. Aus heißer konzentrierter Jodwasserstoffsäure scheidet Calciumsulfat Jod aus: 2 CaS0 4 + 14 H J = 2 CaJ 2 + 5 J 2 + H2S + S0 2 + 6 H 2 0. Von Schwefel wird es reduziert: CaS0 4 + 2 S = 2 SOa + CaS. Mit Siliciumdioxid bildet Calciumsulfat beim Erhitzen Calciummetasilicat, mit Aluminiumoxid Galciumaluminat: CaS0 4 + AJ 2 0 3 = CaAla04 + S0 3 . Durch Kochen in Sodalösung läßt sich Calciumsulfat in Calciumcarbonat überführen. Mit Dinatriumhydrogenphosphat erwärmt, setzt es Phosphorsäure in Freiheit: 3 CaS0 4 + 3 Na 2 HP0 4 = Ca3(P04)2 + 3 Na 2 S0 4 + H 3 P0 4 . Wenn Gips bis 100—130° erhitzt wird, verliert es drei Viertel seines Kristallwassers; das entstandene Hemihydrat, genannt Stuckgips, geht bei gewöhnlicher Temperatur mit Wasser zu Brei verrührt in einigen Minuten wieder in das Dihydrat über, und die verfilzten Kristalle bilden ein ziemlich festes, schneeweißes Produkt, das genau die negative Form des Körpers wiedergibt, worauf es gegossen wurde. Wird Gips oberhalb von 200° vollständig entwässert, so bindet es mit Wasser nicht mehr ab, der Gips wurde totgebrannt. Dagegen ist der bis 800°—900° erhitzte Estrichgips mit Wasser wieder — wenn auch sehr langsam — abbindefähig und nach Abbinden viel fester als Stuckgips. Eine Zugabe von 1—2% Kalkhydrat aktiviert den pulverisierten Anhydrit oder totgebrannten Gips und befähigt diesen zum Abbinden mit Wasser in einigen Stunden. Gips wird zum Gießen von Gipsformen und Gipsfiguren, zu Gipsverbänden (zur Immobilisierung gebrochener Knochen), als Wandtafelkreide, zu Gipswänden und Stuckarbeiten, Kunststeinen, als Mörtel usw. verwendet. Große Mengen Anhydrit werden seit einigen Jahren bei der Schwefelsäure- und Ammoniumsulfatfabrikation gebraucht. 1958 wurden 32 Millionen Tonnen Gips gefördert. Strontiumsulfat, SrS0 4 , kommt in der Natur als Coelestin vor. Die Darstellung erfolgt aus Strontiumsalzlösungen mit Sulfation. Es ist ein weißes kristallines Pulver, dem Schwerspat und Europium(II)-sulfat isomorph. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 183,70 Kristallgitter: Typ H 0 2 , Raumgruppe £>$—Pnma a = 8,36, b = 5,36, c = 6,84 A; Z = 4 Dichte 3,968 g • cm - 8 Schmelzpunkt 1605° Spezifische Wärme zwischen 21 und 99° 0,143 cal • g - 1 • g r a d - 1 Bildungsenthalpie —345,3 kcal • Mol - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 0,0148 g 1 9 Nlray: Anorganische Chemie

290

DIE ERDALKALIMETALLE

Strontiumsulfat verliert beim Erhitzen Schwefeldioxid und reagiert danach in Lösung alkalisch. Von Wasserstoff, Schwefel, Phosphor oder Kohlenstoff sowie durch Eisen wird Strontiumsulfat zu Strontiumsulfid reduziert. Mit Zink erhitzt, entstehen Strontiumoxid, Zinkoxid und Zinksulfid. Durch Kohlenoxid wird es zu Sulfid reduziertem Chlorwasserstoffstrom geht es bei Rotglut in Strontiumchlorid über. Mit Schwefeltrioxid gibt es Strontiumpyrosulfat, mit Arsenpentoxid Strontiumarsenat. In konzentrierter Ammoniumsulfatlösung bildet es ein Ammoniumsulfat-Strontiumsulfat-Doppelsalz. Durch warme konzentrierte Schwefelsäure wird Strontiumsulfat gelöst, beim Verdünnen der Lösung scheidet das Sulfat wieder aus. Bariumsulfat, BaS0 4 , kommt in der Natur in großen Lagern als Schwerspat oder Baryt vor. Es entsteht aus Bariumoxid oder -hydroxid mit Schwefelsäure, weiterhin bei der Darstellung von Wasserstoffperoxid durch Behandlung von Bariumperoxid mit Schwefelsäure. Die farblosen Bariumsulfatkristalle sind rhombisch; oberhalb 1000° wird es kubisch (o = 7,2 Ä). In Wasser ist es praktisch unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 0 2 Dichte bei 15° Schmelzpunkt Spezifische W ä r m e zwischen 10 und 9 8 ° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 233,43 a = 8,846, b = 5,430, c = 7,10 A 4,499 g • c m - » 1580° 0 , 1 1 3 cal • g - 1 • g r a d - 1 — 3 4 9 , 4 kcal • M o l - 1 0,000229 g

Erhitzt, zersetzt sich Bariumsulfat unter Schwefeldioxidentwicklung. Von Wasserstoff, Kohlenstoff, Schwefel, Alkalimetallen wird es reduziert. Bei der Reduktion mit Aluminium entsteht teilweise Bariumaluminat, mit Eisen Bariumferrit: BaS0 4 + 3 Fe = BaFe 2 0 4 + FeS. Von Chlorgas wird Bariumsulfat bei hoher Temperatur in Bariumchlorid umgesetzt: BaiS04 + Cl2 = BaCl2 + S0 2 + 0 2 . Mit Zinkstaub entstehen bei Rotglut unter Verpuffen Bariumoxid, Zinkoxid und Zinksulfid. Durch Chlorwasserstoff, Dischwefeldichlorid, Chlor, Tetrachlormethan, Chloroform oder Phosphorpentachlorid wird es bei erhöhter Temperatur in Bariumchlorid übergeführt. Mit Schwefeltrioxid bildet es Bariumpyrosulfat, mit Siliciumdioxid oberhalb von 1000° Bariummetasilicat: BaS0 4 + Si0 2 = BaSiOg + SO2 + % 0 2 . Ein'Gemisch aus Bariumsulfat und Calciumhydrid reagiert beim Erhitzen auf sehr hohe Temperatur nach folgendem Schema: BaS0 4 + 4 CaH2 = BaS + 4 CaO + 4 H 2 .

PYROSULFATE (DISULFATE)

291

Mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht Bariumhydrogensulfat, das sich in Schwefelsäure ziemlich leicht löst. 100 ml 97,8%ige Schwefelsäure lösen bei 25° 14,9 g Bariumsulfat. In der analytischen Chemie werden sowold das Barium- wie das Sulfation als unlösliches Bariumsulfat nachgewiesen und bestimmt. Da es an der Luft und auch gegen Industriegase absolut beständig ist, war früher sowohl fein gemahlener Schwerspat wie gefälltes Bariumsulfat als weiße Malerfarbe (Blankfix) weit verbreitet, obwohl es eine geringere Deckkraft besitzt als das weniger beständige Bleiweiß. Es wurde auch mit anderen Erd- oder Mineralfarben vermischt angerührt. Durch Umsetzen von Zinksulfat und Bariumsulfid in wäßriger Lösung wird eine Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid — genannt Lithopon — erzeugt, das als gut deckende, lichtechte weiße Farbe gebraucht wird. In den letzten Jahren hat aber Titanweiß (Titandioxid) sowohl Blankfix wie Lithopon weitgehend verdrängt. Bariumsulfat wird auch als Füllmaterial für Kunstdruck- und Photopapiere verwendet, die sich ausgezeichnet glätten lassen. Es dient auch als Röntgenkontrastmittel bei Magenuntersuchungen, da es infolge seiner Unlöslichkeit nicht giftig ist. Die Weltproduktion betrug 1958 etwa 2,3 Millionen Tonnen. Radiumsulfat, RaS0 4 , ist aus Radiumsalzlösungen mit Sulfationen fällbar. Es ist isomorph mit Bariumsulfat. Die Löslichkeit von Radiumsulfat beträgt bei 25° nur 0,000 002 1 g je 100 g Wasser. In konzentrierter Schwefelsäure ist es löslich. PYROSULFATE (DISULFATE)

Strontiumpyrosulfat, SrS 2 0 7 , und Bariumpyrosulfat, BaS 2 0 7 , wurden bei den entsprechenden Sulfaten erwähnt. PEROXODISULFATE

Magnesiumperoxodisulfat, MgS 2 0 8 , entsteht bei der Elektrolyse der wäßrigen Lösung von Magnesiumhydrogensulfat mit einer Stromdichte von 10 Ampere je dm 2 bei gewöhnlicher Temperatur. Es löst sich sehr leicht in Wässer; kristallin konnte es bisher nicht dargestellt werden. Strontiumperoxodisulfat, SrS 2 0 8 , kristallisiert als Tetrahydrat, wenn Strontiumhydroxid und Ammoniumperoxodisulfat in konzentrierter Lösung umgesetzt werden. Das Tetrahydrat löst sich in wasserfreiem Alkohol, woraus dann das Monohydrat ausscheidet. Barhimperoxodisulfat, BaS 2 O g , entsteht dem Strontiumsalz analog. Aus der wäßrigen Lösung scheidet das wahrscheinlich monokline Tetrahydrat aus. Es ist ziemlich zersetzlich, spaltet sich leicht in Bariumsulfat, freie Schwefelsäure und Sauerstoff. Es löst sich leicht in Wassier. Auch ein Bariumperoxodisulfat-monohydrat ist bekannt. Die Bildungsenthalpie der wasserfreien Verbindung beträgt—454,0 kcal • Mol - 1 , die des Tetrahydrats—738,7 kcal • Mol - 1 . 19*

292

DIE ERDALKALIMETALLE

THIOSULFATE

Magnesiumthiosulfat, MgS 2 0 3 , läßt sich durch Kochen von Schwefel mit konzentrierter Magnesiumsulfitlösung oder durch Umsetzen von Bariumthiosulfat mit Magnesiumsulfat in wäßriger Lösung darstellen. E s entsteht auch bei der Oxydation von gelöstem Magnesiumhydrogensulfid an der Luft. Das aus der eingedampften Lösung ausscheidende Hexahydrat bildet rhombische Kristalle mit einer Dichte von 1,818 g • c m - 8 . Calciumthiosulfat, CaS 2 0 3 , entsteht analog wie Magnesiumthiosulfat sowie durch Kochen von Schwefel mit Kalkmilch, wobei zunächst Calciumpolysulfide entstehen, die sich an der Luft zu Calciumthiosulfat oxydieren. Es ist auch durch Kochen von Calciumsulfidlösung mit Mangandioxid erhältlich: 2 CaS + 8 Mn0 2 + H 2 0 = CaS 2 0 3 + Ca(OH) 2 + 4 Mn 2 0 8 . Auch Calciumtetrathionat gibt mit Natriumsulfid oder anderen löslichen Sulfiden Calciumthiosulfat: CaS 4 0 6 + Na 2 S = CaS 2 0 3 + Na 2 S 2 0 3 + S. Calciumthiosulfat löst sich leicht in Wasser. Seine chemischen Eigenschaften sind denen der vorigen Verbindung ähnlich. Aus der Lösung scheidet das trikline Hexahydrat aus, dessen Dichte bei 16° 1,873 g • c m - 3 beträgt. Strontiumthiosulfat, SrS 2 0 3 , entsteht analog dem Calciumsalz. Durch Kochen von Schwefel mit Strontiumhydroxidlösung ist eine Strontiumthiosulfatlösung erhältlich, woraus nach Eindampfen und Zugabe von Alkohol die inonoklinen Kristalle von Strontiumthiosulfat-pentahydrat ausscheiden. Das Pentahydrat ist an der Luft beständig, beim Erwärmen verliert es sein Kristallwasser. Es löst sich leicht in Wasser. Das Monohydrat ist ebenfalls monoklin. Bei 200° zersetzt es sich in Schwefel, Schwefeldioxid, Strontiumsulfid, -sulfit, -sulfat und Wasser. Physikalische

Molekulargewicht Löslichkeit in 100 g Wasser bei 27,5° Monohydrat: Dichte bei 25° Pentahydrat: Dichte bei 25°

Konstanten

199,76 27,8 g 2,916 g • cm" 2,202 g • cm"

Bariumthiosulfat, BaS 2 0 3 , wird durch Umsetzen von Bariumchlorid und Natriumthiosulfat in wäßriger Lösung erhalten; nach Abkühlung scheiden die rhombischen Kristalle des Monohydrats aus, deren Dichte 3,447 g • c m - 3 beträgt. Erhitzt, verliert es Wasser; das wasserfreie Salz zersetzt sich ähnlich wie Strontiumthiosulfat. In Wasser ist es schwer löslich, die Löslichkeit beträgt bei 18,5° 0,21 g je 100 g Wasser.

293

DITHIONATE

DITHIONATE

Magnesiumdithionat, MgS2Oe, entsteht beim Umsetzen von Magnesiumsulfat mit Bariumdithionat in wäßriger Lösung; aus der eingedampften Lösung scheiden die triklinen Prismen des Hexahydrats aus, deren Dichte 1,666 g • c m - 3 beträgt. In 100 g Wasser ist bei 20° 51,2 g Magnesiumdithionat löslich. Calciumdithionat, CaS 2 0 6 , bildet ein hexagonales Tetrahydrat. Gitterkonstanten: a — 12,41, c = 18,72 A; Z = 12. Die Dichte beträgt 2,18 g • c m - 3 . Strontiumdithionat, SrS 2 0 6 , ist durch Lösen von Strontiumhydroxid oder -carbonat in wäßriger Dithionsäure erhältlich. Beim Eindampfen der Lösung kristallisieren die mit Calciumdithionat-tetrahydrat isomorphen, trigonal trapezoedrischen Kristalle des Tetrahydrats aus (Gitterkonstanten: o = 12,84, c = 19,48 A), deren Dichte 2,373 g • c m - 3 beträgt. Es h a t eine Bildungsenthalpie von —-693,1 kcal • Mol - 1 . An der Luft ist es beständig. Erhitzt, verliert es oberhalb von 78° sein Kristallwasser, bei hoher Temperatur spaltet es sich in Strontiumsulfat und Schwefeldioxid: SrS 2 0 6 = SrS0 4 + S0 2 . Bariumdithionat, BaS 2 0 6 , wird erhalten, indem man aus der wäßrigen Suspension von Mangan(II)-oxid mit Schwefeldioxid eine Mangandithionatlösung bereitet, die filtrierte Lösung mit einer Bariumhydroxidlösung vermischt, vom ausgeschiedenen Manganhydroxid abfiltriert, das überschüssige Bariumhydroxid durch Einleiten von Kohlendioxid fällt und die Lösung filtriert und eindampft. Aus der Lösung scheiden die monoklinen Kristalle des Dihydrats aus. An der Luft ist es beständig; erhitzt, geht es unter Entweichen von Wasser und Schwefeldioxid in Bariumsulfat über. Die Löslichkeit von Bariumdithionat beträgt bei 20° 18,7 g je 100 g Wasser. In Alkohol ist es unlöslich. TETRATHIONATE

Strontiumtetrathionat, SrS 4 0 6 , scheidet aus der Lösung von Strontiumacetat und Tetrathionsäure als Hexahydrat aus, dessen Dichte bei 25° 2,148 g • c m - 3 beträgt. Es entsteht auch aus Strontiumthiosulfat mit Jod. I n 100 g Wasser löst sich bei 18° 35,7 g Strontiumtetrathionat. Bei40—50° geht das Hexahydrat in Dihydrat über, dessen Dichte bei 25° 2,480 g • c m - 3 beträgt. Bariumtetrathionat, BaS 4 0 6 , entsteht aus der wäßrigen Suspension von Bariumthiosulfat mit J o d : 2 BaS 2 O s + J 2 = BaS 4 0 9 + BaJ 2 . Aus der Lösung scheidet das Dihydrat aus. Physikalische Molekulargewicht Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Dihydrat: Dichte bei 25° Bildungsenthalpie

Konstanten 361,62 —419,0 kcal • Mol" 1 56,2 g 2,777 g • c m - 8 —572,2 kcal • Mol" 1

294

DIE ERDALKALIMETALLE

SELENIDE, TELLURIDE Die Erdalkaliselenide und -telluride sind im allgemeinen ionogene Verbindungen, meistens mit Steinsalzgittern, nur die Berylliumsalze und Magnesiumtellurid haben Atomgitter. SELENIDE

Berylliumselenid, BeSe, entsteht unter Feuererscheinung beim Verschmelzen der Bestandteile. Es bildet eine graue, spröde, kristalline Masse. Die Dichte beträgt 4,315 g • cm - 3 . Kristallgitter: Typ B 3 , a = 5,129 Ä. Es löst sich in Wasser, in der Lösung oxydiert es sich leicht an der Luft unter Ausscheiden von rotem Selen. Magnesiumselenid, MgSe, entsteht aus den Bestandteilen in sehr heftiger Reaktion. Die durchsichtigen Kriställchen werden durch Wasser zersetzt. Säuren setzen aus Magnesiumselenid Selenwasserstoff in Freiheit. Physikalische Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ Dichte Brechungsindex, /iß

fil

103,28 a = 5,452 A 4,21 g • c m - ' 2,44

Calciumselenid, CaSe, ist aus den Bestandteilen oder durch die Reduktion von Calciumselenat erhältlich: CaSe0 4 + 4 H2 = CaSe + 4 H 2 0. Reines Calciumselenid bildet farblose, optisch isotrope Kristalle. Physikalische Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ Dichte Bildungsenthalpie

fil

119,04 a = 5,912 A 3,82 g • cm - 3 81,8 kcal • Mol - 1

An der Luft wird es infolge von Selenausscheidung zunächst rötlich, dann braunrot. Durch Wasser wird es zersetzt, mit Salzsäure entwickelt es — unter Ausscheiden von Selen — Selenwasserstoff. Strontiumselenid, SrSe, entsteht durch die Reduktion von Strontiuinselenat mit Wasserstoff oder Kohlenstoff. Strontiumselenit läßt sich auch mit Ammoniak reduzieren: SrSe0 3 + 2 NH3 = SrSe + N2 + 3 H 2 0. Das weiße Pulver von Strontiumselenid besteht aus optisch isotropen Würfeln.

295

TELLURIDE

Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Bildungsenthalpie Brechungsindex, nq

Konstanten

166,59 a = 6,226 A 4,54 g • c m - 3 —83,4 kcal • M o l - 1 2,220

•

In chemischer Hinsicht ist Strontiumselenid ähnlich wie Calciumselenid. Mit Wasser hydrolysiert es unter Selenausscheidung und bildet eine alkalische Lösung. Durch sauerstofffreie Salzsäure wird es ohne Selenausscheidung glatt gelöst. Durch Bromwasser wird es zu Selenat oxydiert. Bariumselenid, BaSe, entsteht analog wie Strontiumselenid. Reines Bariumselenid ist ein farbloses Pulver aus würfelförmigen Kristallen; erhitzt, wird es gelb. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Bildungsenthalpie Brechungsindex, n

216,32 a = 6,576 A 5,02 g • c m _ s —81,3 kcal • M o l - 1 2,268

In chemischer Hinsicht verhält sich Bariumselenid ähnlich wie Strontiumselenid. TELLURIDE

Berylliumtellurid, BeTe, entsteht aus den Bestandteilen im Wasserstoffstrom bei 1100° in einem Korund- oder Berylliumoxidtiegel. Es bildet ein graues, dem Berylliumselenid isomorphes Pulver. Das Kristallgitter ist vom Typ B 3 , a = 5,615 Ä. Die Dichte beträgt 5,09 g * cm - 3 . Von Wasser wird es unter Tellurwasserstoffentwicklung hydrolysiert. Magnesiumtellurid, MgTe, entsteht in heftiger Reaktion beim Verschmelzen der Bestandteile; das eventuell anwesende überschüssige Tellur wird aus dem Produkt durch Destillation im Hochvakuum bei 600—700*° entfernt. Reines Magnesiumtellurid ist ein weißes Pulver mit Wurtzitgitter. Mit Wasser und mit Säuren entwickelt es höchstens 8% Tellurwasserstoff enthaltenden Wasserstoff. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 4 Dichte

Konstanten

151,93 a = 4,52, c = 7,33 A ; Z = 2 3,86 g • cm~s

Calciumtellurid, CaTe, entsteht durch die Vereinigung von Calcium mit gasförmigem Tellur sowie durch die Reduktion von Calciumtellurat im Wasserstoffstrom bei 680°. Es ist ein weißes Pulver mit Steinsalzgitter, a = 6,344 À.

296

DIE ERDALKALIMETALLE

Die Dichte beträgt 5,38 g • cm 3 . Durch Wasser und verdünnte Säuren wird es zersetzt. Strontiumtellurid, SrTe, ist durch die Reduktion von Strontiumtellurat im Wasserstoffstrom bei 690° erhältlich. Das weiße Pulver von Strontiumtellurid besteht aus kubischen Würfeln mit hohem Brechungsvermögen. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Brechungsindex, np

215,24 o = 6,647 A 4,85 g • c m - 3 2,408

Barlumtellurid, BaTe, läßt sich bei erhöhter Temperatur aus den Bestandteilen im Wasserstoffstrom oder aus Bariumtellurit bzw. -tellurat durch Reduktion mit Wasserstoff darstellen. Es besteht aus gelblichen, optisch isotropen Kriställchen, die sich an der Luft sofort braun färben. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Brechungsindex, riß

264,97 a = 6,986 A 5,13 g • cm" 2,440

SALZE DER SELEN- UND TELLURSÄUREN SELENITE

Berylliumselenit, BeSe0 3 . Aus einer Berylliumsulfatlösung scheidet überschüssiges Natriumselenit einen weißen Niederschlag von basischem Berylliumselenit aus, der mit seleniger Säure eingedampft das Dihydrat des normalen Selenits liefert. Magnesiumselenit, MgSe0 3 , läßt sich aus der Lösung von Magnesiumchlorid oder -sulfat durch Zugabe von seleniger Säure und Neutralisation der Lösung bis zur Niederschlagsbildung darstellen; beim Stehen scheiden die Kristalle des Hexahydrats aus. In Wasser ist es sehr schwer löslich. Es gibt auch Hydrate mit 3, 2 und 1 Mol Kristallwasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: trigonal, Kaumgruppe C%—i?3 Dichte (röntgenogr.)

141,28 a - 8,96, c — 8,91; Z = 3 2,104 g • c m - 3

Strontiumselenit, SrSe0 3 , ist aus einer Strontiumchloridlösung mit Natriumselenit als kristalliner Niederschlag mit 3,5 Mol Kristallwasser erhältlich. Gelinde erhitzt, läßt es sich entwässern; an der Luft oxydiert es sich bei 800° zu Strontiumselenat.

SELENATE

297

Bariumselenit, BaSe0 3 , entsteht aus der wäßrigen Lösung von Bariumhydroxid und seleniger Säure; nach Eindampfen der Lösung scheiden die Kristalle des Monohydrats aus. Es entsteht auch aus Bariumselenat bei Weißglut durch Abspalten von Sauerstoff. Die Lösung von Bariumselenit reagiert neutral. SELENATE

Berylliumselenat, BeSe0 4 , entsteht durch Lösen von Berylliumcarbonat in berechneter Menge Selensäurelösung; aus der Lösung scheiden die rhombischen Kristalle des Tetrahydrats aus, die dem Berylliumsulfat-tetrahydrat isomorph sind. Die Dichte beträgt 2,029 g • cm - 3 . In 100 g Wasser ist bei 25° 56,8 g Berylliumselenat löslich. Berylliumselenatlösung vermag Berylliumhydroxid oder -carbonat zu lösen. Das Tetrahydrat geht bei 100° in das Dihydrat über. Magnesiumselenat, MgSe0 4 , ist aus der wäßrigen Suspension von Magnesiumcarbonat mit Selensäure erhältlich; aus der Lösung kristallisiert oberhalb von 8° das monokline Hexahydrat aus, dessen Dichte 1,928 g • c m - 3 beträgt. Erhitzt, geht es unter Wasserverlust in das Monohydrat über; dieses zersetzt sich beim weiteren starken Erhitzen. Die Löslichkeit von Magnesiumselenat beträgt bei 20° 34,8 g in 100 g Wasser. Calciumselenat, CaSe0 4 , entsteht ähnlich wie das Magnesiumsalz. In physikalischer und chemischer Hinsicht verhält sich Calciumselenat dem Calciumsulfat analog. Die Dichte des Dihydrats beträgt 2,676 g • cm - 3 . Es löst sich schwer in Wasser. Mit Wasser zu einem Brei verrührt, erstarrt Calciumselenat-hemihydrat ebenso wie Gips. Strontiumselenat, SrSe0 4 , wird aus der Lösung von Strontiumnitrat oder -chlorid durch Natriumselenat als weißer Niederschlag gefällt. Größere Kristalle von Strontiumselenat werden durch Verschmelzen von Alkaliselenat und Strontiümchlorid mit Natriumchlorid, langsame Abkühlung der Schmelze und Auslaugen des Produkts mit Wasser erhalten. Es entsteht auch aus Strontiumselenit durch Erhitzen an der Luft bis 800° sowie durch Oxydation von Strontiumselenid mit Bromwasser. Strontiumselenat bildet wasserfreie rhombische, dem Schwerspat isomorphe Kristalle, die bei hoher Temperatur kubisch werden. Die Dichte beträgt 4,25 g • cm - 3 . In Wasser ist es sehr schwer löslich. Es zersetzt sich bei Rotglut. Bariumselenat, BaSe0 4 , entsteht analog wie das Strontiumsalz. Es ist dem Schwerspat isomorph. Bei hoher Temperatur schmilzt es unter Zersetzung. In Wasser ist es praktisch unlöslich, 100 g Wasser löst bei 25° 8,2 mg Bariumselenat. In reiner Selensäure ist es löslich. Mit Schwefelsäure gibt es Bariumsulfat und Selensäure. TELLURATE

Magnesiumtellurat, MgTe0 4 , entsteht beim Umsetzen von Magnesiumchlorid mit Natriumtellurat; beim Eindampfen der Lösung scheidet es in weißen Kristallen aus. Es löst sich leicht in Wasser.

298

DIE ERDALKALIMETALLE

Strontiumtellurat, SrTe0 4 , wird aus Strontiumnitratlösung durch Natriumtellurat als weißer Niederschlag gefällt. Es löst sich sehr schwer in Wasser. Bariumtellurat, BaTe0 4 , wird aus Bariumchloridlösung durch Natriumtellurat als weißes Trihydrat gefällt, dessen Dichte 4,2 g • c m - 3 beträgt. Bei 400° wird es entwässert. Das wasserfreie Salz hat eine Dichte von 4,55 g • cm - 3 . VERBINDUNGEN DER ERDALKALIMETALLE MIT STICKSTOFF SOWIE MIT STICKSTOFF UND WASSERSTOFF Die Nitride, Azide, Imide und Amide der Metalle der Gruppe IIa sind ionogene Verbindungen, doch zeigen sich schon bei ihnen gewisse Zeichen des Ubergangs zu den Atomverbindungen. NITRIDE

Berylliumnitrid, Be3N2, entsteht durch Erhitzen von metallischem Beryllium in Stickstoff- oder Ammoniakstrom bei 1000—1100°: 3 Be + 2 NH3 = Be3N2 + 3 H2. Es ist auch aus dem Gemisch von Beryllium und Kaliumcyanid bei 650—700° erhältlich: 3 Be + 2 KCN = Be3N2 + 2 C + 2 K. Aus diesem Produkt läßt sich das Nitrid schwer rein isolieren. Berylliumnitrid ist ein mit Mangan(III)-oxid isomorphes weißes Pulver. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 5 S , Raumgruppe Tl—Ia3 Dichte Schmelzpunkt

..

55,055 a = 8,134 A; Z = 16 2,70 g • cm-® 2200°

Berylliumnitrid ist an der Luft sehr beständig, erst oberhalb seines Schmelzpunkts dissoziiert es in die Bestandteile. Durch Kochen mit Wasser läßt es sich langsam zu Ammoniak und Berylliumhydroxid hydrolysieren. Berylliumnitrid löst sich in Säuren und noch viel leichter in konzentrierten Alkalilaugen, wobei Alkaliberyllate entstehen und Ammoniak entweicht. Magnesiumnitrid, Mg3N2, entsteht aus Magnesium im Stickstoffstrom bei Rotglut, bequemer läßt es sich aber durch Erhitzen von Magnesium auf 800—850° im Ammoniakstrom erhalten: 3 Mg + 2 N H 3 = Mg 3 N 2 + 3 H 2 .

299

NITRIDE

Magnesiumnitrid konnte auch in Einkristallen hergestellt werden; in reinem Zustand ist es farblos, durch geringe Beimengungen wird es aber meistens grünlichgelb oder orangengelb gefärbt. Physikalische Molekulargewicht . . . . Kristallgitter: Typ D 5„ Dichte Dissoziationsdruck bei 805° bei 1040° Bildungsenthalpie, fest

Konstanten

'..

100,98 a = 9,95 A 2,712 g • cm" 3 5,5 Torr 67 Torr —116,0 kcal - Mol - 1

Magnesiumnitrid wird durch die Luftfeuchtigkeit unter Ammoniakentwicklung allmählich in Magnesiumhydroxid umgesetzt. Beim Erhitzen wird es erst gelb, dann braun und um 500° rotbraun. Da Magnesiumnitrid mit Wasser heftig reagiert, eignet es sich zur Bestimmung des Wassergehalts von Motortreibstoffen durch Messung des entwickelten Ammoniaks. Es löst sich leicht in Säuren; in Sauerstoff erhitzt, geht es unter Stickstoffentwicklung in Magnesiumoxid über. Durch Chlor wird es bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen, erhitzt, reagiert es damit unter Aufglühen. Mit Kohlenoxid oder Kohlendioxid entsteht aus Magnesiumnitrid bei heller Rotglut Magnesiumoxid und Kohlenstoff bzw. Kohlenoxid: MgaNa + 3 CO = 3 MgO + N2 + 3 C, Mg3N2 + 3 C0 2 = 3 MgO + Na + 3 CO. Magnesiumnitrid geht, im Schwefelwasserstoffstrom auf 550—600° erhitzt, in Magnesiumsulfid und Ammoniumsulfid über. Mit wasserfreiem Methylalkohol entsteht Ammoniak, Trimethylamin und basisches Magnesiummethylat, Mg(OH)OCH3 (SZARVASY). Calciumnitrid, Ca3N2, ist durch Erhitzen von metallischem Calcium oder Calciumhydrid im Stickstoffstrom erhältlich. Es bildet durchsichtige gelbe Kristalle, die der vorigen Verbindung isomorph sind. Bei höherer Temperatur geht es in eine andere Modifikation über. Im Wasserstoffstrom erhitzt, entsteht aus Calciumnitrid Ammoniak und Calciumhydrid. Mit Halogenen reagiert es heftig. In Sauerstoff erhitzt, verbrennt es bei 500°. Durch Wasser wird es zu Ammoniak und Calciumhydroxid hydrolysiert, durch verdünnte Säuren wird es gelöst. Bei niedrigerer Temperatur entsteht ein schwarzes, hexagonales Nitrid. Mit Kohlenstoff im Stickstoffstrom erhitzt, bildet es bei 800° Calciumcyanamid. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 5, bei niedrigerer Temperatur: hexagonal Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 148,26 a = 11,40 A; Z = 4 a = 3,553, c = 4,11 A 2,64 g • cm" 1 1195° —109,5 kcal * Mol - 1

300

DIE ERDALKALIMETALLE

Strontiumnitrid, Sr3N2, entsteht aus metallischem Strontium im Stickstoffstrom oberhalb von 460° oder im Ammoniakstrom bei 800°. Bis 1000° ist es beständig. Die Bildungsenthalpie beträgt —92,2 kcal • Mol - 1 . Durch Wasser wird es zu Ammoniak und Strontiumhydroxid hydrolysiert. Im Wasserstoffstrom erhitzt, bildet es Tristrontiumamid, Sr3(NH2)2. Bariumnitrid, Ba 3 N 2 , ist analog der vorigen Verbindung oder durch Erhitzen von Bariumamid erhältlich. Es ist eine gelbe oder braune Substanz. Die Dichte beträgt bei 25° 4,782 g • cm _ ? . Es schmilzt oberhalb von 1000°. Im Wasserstoffstrom geht es in ein dem Tristrontiumamid ähnliches hellgelbes Produkt über. Mit Kohlenstoff im Stickstoffstrom erhitzt, entstehen in heftiger Reaktion Bariumcarbid und Bariumcyanid. Die Bildungsenthalpie von Bariumnitrid beträgt —86,9 kcal • Mol - 1 . AZIDE

Die Azide der Erdalkalimetalle sind farblose ionogene Verbindungen. Beryllium- und Magnesiumazid wurden erst in der letzten Zeit dargestellt. Berylliumazid, Be(N3)2, entsteht aus Methylberyllium mit der Lösung von überschüssiger Stickstoffwasserstoffsäure in einem Gemisch aus Äther und Dioxan bei niedriger Temperatur. Es ist ein weißes, auf Schlag unempfindliches Pulver, das in einer Flamme erhitzt explodiert. Mit Feuchtigkeit erfolgt teilweise Hydrolyse. Magnesiumazid, Mg(N3)2, entsteht analog wie Berylliumazid bei' 0°, es hat auch ähnliche Eigenschaften. Durch Feuchtigkeit wird es hydrolysiert, aus der wäßrigen Lösung scheidet basisches Magnesiumazid, Mg(OH)N3, aus. Calciumazid, Ca(N3)2, ist der vorigen Verbindung analog. Die rhombischen Kristalle zersetzen sich bei 120° unter Entweichen von Stickstoff; zwischen 144 und 156° explodieren sie. Die Bildungsenthalpie beträgt +75,8 kcal • Mol - 1 . Die Löslichkeit beträgt bei 15,2° 45,0 g Calciumazid je 100 g Wasser. Strontiumazid, Sr(N3)2, entsteht durch Lösen von Strontiumhydroxid in Stickstoffwasserstoffsäure; der Hydroxidüberschuß wird durch Einleiten von Kohlendioxid als Carbonat gefällt, filtriert und die Lösung am Wasserbad eingedampft. Die farblosen rhombischen Kristalle von Strontiumazid explodieren auf Schlag oder beim Erhitzen. In Wasser ist es leicht löslich, die Lösung reagiert alkalisch. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe — F d d d ; a = 11,82, b Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 16°

171,68 - 11,47, c = 6,08 A ; Z = 8 + 4 9 , 0 kcal • M o l " 1 45,8 g

Bariumazid, Ba(N3)2, ist durch Lösen von Bariumhydroxid in Stickstoffwasserstoffsäure oder durch Umsetzen von Bariumhydroxid mit Ammonium-

301

IM1DE

azid erhältlich. Es besteht aus farblosen, monoklinen Kristallen. Es bildet auch ein triklines Monohydrat. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: monoklin a — 6,22, 6 — 29,29, c Dichte Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17°

221,41 7,02 Ä, ß = 105,2°; Z 2,936 g • c m - 8 8,0 kcal • Mol" 1 17,3 g

10

Auf Schlag ist Bariumazid weniger empfindlich als Calciumazid, erhitzt verpufft es. Im Vakuum vorsichtig erhitzt, entsteht zunächst Bariumnitrid, das dann in seine Bestandteile zerfällt. Die Lösung von Bariumazid ist auch in der Siedehitze beständig, es reagiert schwach alkalisch. IMIDE

Nur die größeren Erdalkalimetallionen — Ca 2+ , Sr 2 + , Ba 2+ — scheinen Imide zu bilden; das in diesen enthaltene zweiwertige NH 2— -Ion ist kugelsymmetrisch. Calciumimid, CaNH, entsteht durch vorsichtiges Erhitzen von Calciumamid in Vakuum. Es ist ein gelbes Pulver. Die Dichte beträgt 2,66 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ B 1, a = 5,16 Ä. Strontiumimid, SrNH, ist aus Strontiumhydrid im Stickstoffstrom um 800° oder durch Erhitzen von Strontiumamid erhältlich. Es hat eine orangerote Farbe. Die Dichte beträgt 4,18 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ B 1, ö = 5,45 Ä. Am Licht wird es schwarz. Im Vakuum erhitzt, entsteht das Pernitrid Sr3N4, woraus verdünnte Säuren Stickstoff entwickeln: Sr3N4 + 8 HCl = 3 SrCl2 + 2 NH4C1 + Na. Bariumimid, BaNH, entsteht beim Erhitzen von Bariumamid über 350° im Vakuum: Ba(NH2)2 = BaNH + NH 8 . Das gelbe Bariumimid färbt sich am Licht schwarz. Im Vakuum zerfällt es teilweise zu Nitrid und Hydrid. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Bildungsenthalpie

152,38 a = 5,84 A 5,07 g • c m - 3 —53,6 kcal • M o l - 1 AMIDE

Magnesiumamid, Mg(NH2)3 ist durch Erhitzen von mit Jod aktiviertem Magnesiumpulver im Stickstoffstrom bei 350—400° erhältlich. Auch wasserfreies flüssiges Ammoniak bildet mit Magnesiumpulver nach längerer Zeit

302

DIE ERDALKALIMETALLE

Magnesiumamid. Es entsteht auch durch Umsetzen von Kaliumamid mit Magnesium. Erhitzt, geht Magnesiumamid unter Ammoniakentwicklung in Nitrid über, im Vakuum entsteht als Zwischenprodukt auch Imid, das aber nicht isolierbar ist. Mit Wasser und Alkohol gibt es Ammoniak. Calciumamid, Ca(NH2)2, entsteht beim Lösen von metallischem Calcium in flüssigem Ammoniak; aus dem sich zunächst bildenden Hexammincalcium entsteht unter Ammoniak- und Wasserstoffentwicklung Calciumamid: Ca(NH3)6 = Ca(NH2)2 + 4 NH3 + H a . Erhitzt, zersetzt sich Calciumamid zu Calciumnitrid und Ammoniak. Durch Wasser wird es in heftiger Reaktion zu Ammoniak und Calciumhydroxid hydrolysiert. Mit Äthylalkohol liefert es Calciumäthylat ( D O B Y ) . Die Bildungsenthalpie beträgt —91,5 kcal • Mol - 1 . Strontiumamid, Sr(NH2)2, entsteht analog wie Calciumamid und ist ihm auch chemisch ähnlich. Die Bildungsenthalpie beträgt —82,8 kcal • Mol - 1 . Bariumamid, Ba(NH2)2, ist durch Erhitzen von metallischem Barium im Ammoniakstrom bei 350° erhältlich. Es entsteht auch aus Bariumhydrid mit Ammoniak bei 200°: BaH 2 + 2 NH3 = Ba(NH2)2 + 2 H2. Aus der Lösung von Bariumsalzen in flüssigem Ammoniak entsteht mit Kaliumamid ebenfalls Bariumamid. Es ist ein kristallines weißes Pulver. Es schmilzt bei 290°. Die Bildungsenthalpie beträgt —78,8 kcal • Mol - 1 . Die Schmelze von Bariumamid ist beim Schmelzpunkt grau, bei 340° wird es grün, bei 450° rot. Im Ammoniakstrom schmilzt es ohne Zersetzung, bei höherer Temperatur zersetzt es sich. Durch Wasser wird es sofort zu Ammoniak und Bariumhydroxid hydrolysiert. Mit Kaliumamid bildet es in flüssigem Ammoniak gelöst das Doppelsalz KBa(NH2)3. Hexammincalcium, Ca(NH3)6, scheidet aus der Lösung von metallischem Calcium in flüssigem Ammoniak in goldgelben, metallisch glänzenden Kristallen aus, die an der Luft Feuer fangen. Es zersetzt sich leicht in Calcium und Ammoniak, der Dissoziationsdruck beträgt bei 0° 23 Torr. Es ist elektrisch leitend. SALZE DER SALPETERSÄUREN Alle Erdalkalisalze der Salpetersäuren sind ionogene Verbindungen. HYPONITRIT

Calciumhyponitrit, CaN202, ist aus Calciumnitratlösung mit Magnesiumamalgam bei 5° erhältlich. Aus der Lösung kristallisiert das Tetrahydrat aus, dessen Dichte 1,834 g • c m - 3 beträgt. Die Dichte des wasserfreien Salzes beträgt 2,527 g • cm - 8 .

303

NITRITE

NITRITE

Berylliumnitrit, Be(N0 2 ) 2 , ist nicht dargestellt worden, n u r ein basisches Salz von sehr geringem Nitritgehalt. Magnesiummtrit, Mg(N0 2 ) 2 , ist durch Umsetzen von Magnesiumsulfat u n d Bariumnitrit in wäßriger Lösung - erhältlich. Aus der Lösung scheidet zwischen 10,5 u n d 29,5° das rhomboedrische H e x a h y d r a t aus. Oberhalb von 29,5° ist das T r i h y d r a t beständig. Es löst sich leicht in Wasser; bei 20° sind j e 100 g Wasser 72 g, bei 29,5° 107,2 g Magnesiumnitrit löslich. Es zerfließt an der L u f t . Beim Trocknen i m V a k u u m beginnt es sich bereits bei 60° zu zersetzen, dabei entweicht größtenteils Stickoxid, u n d basisches Magnesiumn i t r a t bleibt zurück. Calciumnitrit, Ca(N0 2 ) 2 , entsteht aus Silbernitrit mit Calciumhydroxid oder Calciumchlorid; aus der eingedampften Lösung scheiden nach Zugabe von Alkohol die hexagonalen Kristalle des Monohydrats aus. Dieses verliert leicht Wasser, bei 100° wird es wasserfrei. I n Wasser ist es leicht, in wasserfreiem Alkohol schwach löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 0° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° Tetrahydrat: Dichte bei 0°

132,10 2,265 g • cm"« —181,6 kcal • Mol - 1 84,5 g 1,674 g • cm" 3

Strontiumnitrit, Sr(N0 2 ) 2 , ist analog wie Calciumnitrit oder aus der wäßrigen Suspension von Strontiumcarbonat d u r c h Einleiten von Distickstofftrioxid erhältlich. Aus der Lösung scheiden die hexagonalen Kristalle des Monohydrats aus. Die Lösung reagiert neutral. Strontiumnitrit. bildet m i t Kalium- u n d Cäsiumnitrit Doppelsalze. E r h i t z t , entwickelt es Distickstofftrioxid. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 22° Schmelzpunkt im Einschlußrohr Löslichkeit in 100 g Wasser bei 19°

179,65 2,986 g • cm"3 243° 64,5 g

Bariumnitrit, Ba(N0 2 ) 2 , entsteht aus Bariumchlorid mit N a t r i u m n i t r i t oder Silbernitrit; aus der Lösung scheiden die hexagonalen Prismen des Monoh y d r a t s aus, die d e m S t r o n t i u m n i t r i t - m o n o h y d r a t isomorph sind. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 23° Schmelzpunkt . . ; . * Lösungsenthalpie in 800 Mol Wasser

Konstanten

...

229,38 3,230 g • cm~» 267° 5,68 kcal • Mol - 1

304

DIE ERDALKALIMETALLE

Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Monohydrat: Kristallgitter: hexagonal, Raumgruppe JD|—P6122 Dichte Schmelzpunkt im Einschlußrohr

—174,0 kcal • M o l - 1 66,5 g o = 7,05, c = 17,66 k% Z — 6 3,187 g • cm"» 184°

Die Schmelze des wasserfreien Bariumnitrits ist gelb; es zersetzt sich bei 250—300° unter Entwicklung von Stickoxid und Stickstoff, wobei Bariumnitrat und -oxid zurückbleiben. Mit Stickstoffdioxid reagiert es bei gewöhnlicher Temperatur langsam, erhitzt schneller, unter Nitratbildung: Ba(NOa)a + 2 N0 2 = Ba(NOs)a + 2 NO; AH = +19,6 kcal, Ba(NOa)a + N0 2 = Ba(N0 3 ) 2 + V« N2 ; AH = +55,2 kcal. Aus der heißen Lösung von Bariumnitrit scheidet beim Einleiten von Kohlendioxid Bariumcarbonat aus. Durch Magnesiumamalgam läßt sich Bariumnitrit zu Hyponitrit reduzieren. Es bildet mit verschiedenen anderen Nitriten Doppelsalze. NITRATE

Berylliumnitrat, Be(N0 3 ) 2 , ist durch Lösen von Berylliumhydroxid oder Berylliumcarbonat in Salpetersäure oder durch Umsetzen von Bariumnitrat und Berylliumsulfat in wäßriger Lösung erhältlich. Nach Eindampfen über Schwefelsäure scheiden die stark hygroskopischen Kristalle des Tetrahydrats aus, dessen Schmelzpunkt bei 60,5° liegt. Erhitzt, verliert es zunächst das Kristallwasser und zersetzt sich dann bei 200°. Magnesiumnitrat, Mg(NOs)a, entsteht durch Umsetzen von Magnesiumsulfat und Bariumnitrat; technisch wird es durch Lösen von Magnesiumcarbonat oder -oxid in Salpetersäure erzeugt. Bei gewöhnlicher Temperatur scheiden die Kristalle des Hexahydrats aus. Magnesiumnitrat ist sehr hygroskopisch. Erhitzt, beginnt es schon unter 100° Salpetersäure zu verlieren; dabei entsteht ein basisches Salz, bei weiterem Erhitzen Magnesiumoxid. Magnesiumnitrat löst sich in flüssigem Ammoniak, Methyl- und Äthylalkohol. Calciumnitrat, Ga(NOs)a, findet sich in der Natur als Kalksalpeter oder Nitrocalcit, ein monoklines Mineral mit 4 Mol Kristallwasser. Es entsteht bei der Verwesung von organischen Stoffen in Gegenwart von Kalk. Früher wurde Kalksalpeter in sogenannten Salpetergärten erzeugt, wo man kalkhaltige Trümmerhaufen mit Jauche berieselte; durch deren langsame Zersetzung entstand Kalksalpeter als Ausblühung. Der Salpeter wurde ausgelaugt und mit Pottasche umgesetzt, um Kalisalpeter zur Herstellung von Schwarzpulver zu erhalten. Calciumnitrat ist durch Lösen von Calciumcarbonat in Salpetersäure darstellbar. Wasserfrei bildet es kubische Kristalle, die den Kristallen von Bleinitrat isomorph sind. Es löst sich sehr leicht in Wasser, auch in flüssigem Ammoniak und Äthyl- und Methylalkohol ist es löslich. Calciumnitrat bildet Hydrate mit 3, 4 und 6 Mol Wasser.

305

NITRATE

Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p G 2 X , R a u m g r u p p e 1%—PaZ .. Dichte bei 17,9° (pyknometr.) Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser bei 25° . . . . Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° Tetrahydrat: Dichte bei 18° Schmelzpunkt

164,10 a = 7,60 A ; Z = 4 2,504 g • c m - 3 561° —3,94 kcal • M o l - 1 —224,04 kcal • M o l - 1 139,3 g 1,878 g • c m " 3 42,7°

Stark erhitzt, spaltet Calciumnitrat erst Sauerstoff, dann Stickoxide ab, und Calciumoxid bleibt zurück. In Lösung bildet es mit Calciumhydroxid verschiedene Hydrate des basischen Calciumnitrats. Gewaltige Mengen von Calciumnitrat werden durch Lösen von Kalk in aus synthetischem Ammoniak erzeugter Salpetersäure zu Düngezwecken großtechnisch dargestellt. Calciumnitrat ist besonders zur Düngung von kalkarmen, beispielsweise alkalischen Böden geeignet. Früher wurde mit dem billigen Strom der Wasserkraftwerke vör allem in Norwegen sogenannte Luftsalpetersäure erzeugt, die man mit Kalkmilch in Calciumnitrat, Norgesalpeter genannt, umsetzte. Heute wird Salpetersäure und Calciumnitrat ausschließlich aus synthetischem Ammoniak dargestellt. Strontramnitrat, Sr(N0 3 ) 2 , ist durch Lösen von Strontiumcarbonat in Salpetersäure erhältlich. Es entsteht auch beim Erhitzen von Strontiumnitrit an der Luft bis über 240°. Es läßt sich auch durch Zusammenschmelzen des durch die Reduktion von Strontiumsulfat erhaltenen Strontiumsulfids mit Calciumnitrat darstellen. Aus der Lösung kristallisiert oberhalb von 32 ° das kubische, dem Calciumnitrat isomorphe wasserfreie Salz aus. Es löst sich sehr leicht in Wasser und flüssigem Ammoniak. In Äthylalkohol ist es unlöslich, in Methylalkohol sehr schwer löslich. Bei tiefen Temperaturen absorbiert es Ammoniak (bei —25° 8 Mol). Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter: T y p G 2X Dichte bei 20° Schmelzpunkt Spezifische W ä r m e zwischen 0 und 100° Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° Tetrahvdrat: Dichte bei' 15,5°

Konstanten 211,65 a = 7,81 A 2,947 g • c m " 3 645° 0,181 cal • g - 1 • g r a d - 1 4,78 kcal * M o l - 1 —233,2 kcal • M o l - 1 70,8 g 101,1 g 2,249 g • c m " 3

Über seinen Schmelzpunkt erhitzt, zersetzt sich Strontiumnitrat in Strontiumnitrit und Strontiumoxid. Strontiumnitrat wird in der Pyrotechnik verwendet. 2 0 Nóray: Anorganische Chemie

306

DIE ERDALKALIMETALLE

Bariumnitrat, Ba(N0 3 ) 2 , scheidet beim Versetzen von konzentrierten Bariumsalzlösungen mit Salpetersäure oder Alkalinitratlösungen aus. Technisch wird es durch Lösen von Bariumcarbonat (Witherit) in Salpetersäure erzeugt. Aus Bariumnitrit oder Bariumcyanamid entstehen mit Wasserdampf in Gegenwart von Ammoniumnitrat Bariumnitrat und Ammoniak. Die farblosen Kristalle von Bariumnitrat sind isomorph mit Strontiumnitrat. Sie sind in Wasser, flüssigem Ammoniak und wasserfreiem Hydroxylamin löslich, in Alkoholen unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ G 2X Dichte bei 25° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 13 und 90° Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, nq Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100°

Konstanten 261,38 a = 8,11 Ä 3,232 g • c m - 3 595,5° 0,152 cal • g - 1 • g r a d - 1 10,16 kcal • M o l - 1 —236,9 kcal • M o l - 1 1,5717 8,95 g 33,4 g

Erhitzt, gibt Bariumnitrat Bariumnitrit und -oxid. Im Wasserstoffstrom auf Rotglut erhitzt, entsteht aus Bariumnitrat Bariumhydroxid. Die Schmelze von Bariumnitrat reagiert mit Kalium unter Feuererscheinung, und es entstehen Bariumoxid und Kaliumoxid. Durch Kohlenoxid wird es bei Rotglut zu Carbonat und Oxid reduziert. PHOSPHIDE, ARSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE Die Verbindungen der Erdalkalimetalle mit den Elementen der Hauptgruppe Va des Periodensystems sind Atomgitter, die größtenteils im Typ D 53 kristallisieren; einige bilden hexagonale Kristalle. Berylliumphosphid, Be3P2, entsteht aus metallischem Beryllium oder Berylliumjodid in Phosphordampf. Es ist eine gelbe Substanz vom Gittertyp D 5S, a = 10,15 Ä. Die Dichte beträgt 2,23 g • cm - 3 . Magnesiumphosphid, Mg3P2, entsteht aus Magnesium in phosphordampfhaltigem Wasserstoffstrom bei 600—700°. Es ist ein gelbes Pulver vom Gittertyp D 53, a = 12,01 Ä. Die Dichte beträgt 2,058 g • cm - 3 . Die reinsten Kristalle sind fast farblos. An trockener Luft ist Magnesiumphosphid beständig, durch Feuchtigkeit wird es aber zu Phosphorwasserstoff und Magnesiumhydroxid hydrolysiert. Durch Fluor wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur entzündet und in Magnesiumfluorid und Phosphorfluoride übergeführt. In Chlor verbrennt es bei höherer Temperatur, ebenso in Brom- und Joddampf, nur weniger heftig. Im Sauerstoffstrom verbrennt es bei Rotglut unter Feuererscheinung zu Magnesiumphosphat.

PHOSPHIDE, ARSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE

307

Calciumphosphid, Ca3P2, entsteht um 600° aus den Bestandteilen. Die Dichte des rotbraunen Pulvers von Calciumphosphid beträgt bei 15° 2,51g • cm - 3 . Mit Wasser und verdünnten Säuren entwickelt es Phosphorwasserstoff. Mit Halogenen und mit Sauerstoff reagiert Calciumphosphid ähnlich wie Magnesiumphosphid. Mit Schwefel erhitzt, bildet es Calciumsulfid. Im Stickstoffdioxidstrom erhitzt, entsteht aus Calciumphosphid Calciumoxid und wenig Calciumnitrid. Mit Kaliumpermanganat erhitzt, explodiert es. Strontiumphosphid, Sr3P2, ist durch Erhitzen eines Gemisches von Strontiumphosphat und Ruß im elektrischen Bogenofen darstellbar. Die Dichte beträgt 2,68 g • cm - 3 . Gegenüber Halogenen und Sauerstoff verhält es sich wie die vorigen Phosphide. Mit Wasser entwickelt es Phosphorwasserstoff. Mit Stickoxid und Stickstoffdioxid reagiert es unter Feuererscheinung. Bariumphosphid, Ba3P2, entsteht aus den Bestandteilen sowie aus einem Gemisch von Bariumphosphat und Ruß bei sehr hoher Temperatur. Bariumphosphid ist schwarz mit brauner Bruchfläche. Die Dichte beträgt bei 25° 4,179 g • cm - 3 . Chemisch verhält es sich ähnlich wie die vorigen Verbindungen. Es schmilzt erst bei der Temperatur des Lichtbogens. Magnesiumarsenid, Mg3As2, entsteht aus den Bestandteilen bei Rotglut in Wasserstoffatmosphäre unter Feuererscheinung. Es hat eine braunrote Farbe. An der Luft ist es beständig. Das Kristallgitter ist vom Typ D 53, a = 12,35 Ä. Die Dichte beträgt 3,165 g • cm - 3 . Es schmilzt bei etwa 800°. Durch Luftfeuchtigkeit wird es unter Arsenwasserstoffentwicklung hydrolysiert. Stronthimarsenid, Sr3As2, entsteht durch Verschmelzen der Bestandteile als bräunlichrotes, kristallines, durchsichtiges Produkt. Die Dichte beträgt 3,6 g • cm - 3 . Bariumarsenid, Ba3As2, ist durch Erhitzen von Bariumarsenat mit Kohlenstoff oder durch Erhitzen der Bestandteile im Vakuum erhältlich. Die Vereinigung erfolgt unter Feuererscheinung. Seine Dichte beträgt bei 25° 4,570 g • cm - 3 . Es ist reaktionsfähiger als Calcium- und Strontiumarsenid, mit Halogenen reagiert es schon bei gewöhnlicher Temperatur; im Sauerstoffstrom fängt es bei 300°, in Schwefeldampf um 500° Feuer. Durch Wasser wird es zu Arsenwasserstoff und Bariumhydroxid hydrolysiert. Magnesiumantimonid, Mg3Sb2, findet sich in der Legierung der Bestandteile, wenn das Verhältnis der Atome der Formel entspricht. Es besteht aus metallisch glänzenden, biegsamen hexagonalen Blättchen. Die Dichte beträgt 4,09 g • cm~3. Kristallgitter: Typ D 52 (La 2 0 3 ), Raumgruppe Dj^ — P3ml, a = 4,573, c = 7,229 A; Z = 1. Calciumantimonid, Ca3Sb2, ist durch Verschmelzen der Bestandteile unter Luftausschluß erhältlich. Die Bildungsenthalpie beträgt —32,0 kcal • Mol -1 . Magnesiumwismutid, Mg3Bi2, ist durch Verschmelzen der Bestandteile unter Luftausschluß erhältlich. Die Dichte beträgt 5,94 g • cm - 3 . Kristall20*

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DIE ERDALKALIMETALLE

gitter: Typ D 52, a = 4,666, c = 7,401 A. Äußerlich ist es der vorigen Verbindung ähnlich. Calciumwismutid, Ca3Bi2, ist durch Verschmelzen der Bestandteile erhältlich. Es schmilzt kongruent bei 928°. Die Bildungsenthalpie beträgt —51,6 kcal • Mol- 1 . SALZE DER PHOSPHORSÄUREN Die Erdalkalisalze der Phosphorsäuren sind ionogene Verbindungen. Manche sind von hoher praktischer Bedeutung, vor allem die Phosphate und Halogenidphosphate des Calciums. HYPOPHOSPHITE

Magnesiumhypophosphit, Mg(PH 2 0 2 ) 2 , läßt sich durch Umsetzen von Magnesiumsulfat und Bariumhypophosphit in wäßriger Lösung darstellen; aus der Lösung scheiden die tetragonalen Prismen des Hexahydrats aus. Die Dichte beträgt 1,599 g • cm - 3 . Bis 100° erhitzt, geht es in das Monohydrat über, bei 180° wird es wasserfrei. Bei noch höherer Temperatur zersetzt es sich unter Entweichen von Phosphorwasserstoff und Wasserstoff in Magnesiumphosphit und -pyrophosphat. Calciumhypophosphit, Ca(PH 2 0 2 ) a , ist durch Kochen von Kalkmilch mit Phosphor unter Entwicklung von Phosphorwasserstoff erhältlich; nach Fällen des Kalküberschusses durch Einleiten von Kohlendioxid und Eindampfen des Filtrats kristallisieren die farblosen, biegsamen, monoklinen Blättchen von Calciumhypophosphit aus. Es löst sich ziemlich leicht in Wasser. Calciumhypophosphit wird als Heilmittel verwendet. Strontiumhypophosphit, Sr(PH 2 0 2 ) 2 , ist analog wie das Calciumsalz erhältlich; auch in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften ist es ihm ähnlich. Es löst sich sehr leicht in Wasser, in Alkohol ist es dagegen unlöslich. Es gibt auch ein Strontiumhypophosphit-monohydrat, das sich bei 200° entwässern läßt. Bariumhypophosphit, Ba(PH 2 0 2 )2, entsteht beim Erwärmen der wäßrigen Lösung von Bariumhydroxid oder Bariumhydrogensulfid mit farblosem Phosphor unter Phosphorwasserstoff- und Wasserstoffentwicklung; überschüssiges Barium wird mit Schwefelsäure gefällt. Das Monohydrat besteht aus biegsamen Blättchen, die sich bei 100° entwässern lassen. Die Dichte beträgt bei 17° 2,897 g • cm - 3 . Es löst sich leicht in Wasser. Erhitzt, geht es unter Phosphorwasserstoff- und Wasserstoffentwicklung in Bariumphosphat und -metaphosphat über. Aus kochender Kupfersulfatlösung scheidet Bariumhypophosphit metallisches Kupfer aus. Durch Salpetersäure wird es in der Hitze zu Bariummetaphosphat oxydiert. ORTHOPHOSPHATE

Berylliumorthophosphat, Be 3 (P0 4 ) 2 , wird durch Kochen einer verdünnten Dinatriumhydrogenphosphatlösung mit überschüssigem Berylliumsulfat

309

ORTHOPHOSPHATE

als weißer, in Wasser unlöslicher Niederschlag erhalten. Es gibt ein Tetrahydrat und ein Heptahydrat. Magnesiumorthophosphat, Mg 3 (P0 4 ) 2 , findet sich in der Natur mit 8 Mol Kristallwasser als Bobierrit. Auf die Einwirkung von Phosphorpentachloriddämpfen auf Magnesiumoxid entsteht das wasserfreie Salz, das auch durch Erhitzen des Oktahydrats erhältlich ist. Durch Versetzen der Lösung eines Magnesiumsalzes mit Trinatriumphosphatlösung ist das 22-Hydrat erhältlich. Es bildet auch weitere Hydrate. Die Wasserlöslichkeit von Magnesiumorthophosphat ist gering. Physikalische Molekulargewicht Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Oktahydrat: Kristallgitter: monoklin Dichte bei 15° 22-Hydrat: Dichte bei 15°

Konstanten 262,91 1184° —915,8 kcal • Mol - 1

o = 9,946, b = 27,654, c = 4,639 A, ß = 104° 1'; Z = 4 2,195 g • cm"3 1,640 g • cm"3

Magnesiumhydrogenorthophosphat, MgHP0 4 , kommt in der Natur als Phosphorrößlerit vor. Künstlich läßt es sich aus verdünnter Magnesiumsulfatlösung mit Dinatriumhydrogenphosphat fällen und scheidet in monoklinen Kristallen mit 7 Mol Kristallwasser aus. Raumgruppe Cjjft — C2/c, a = 11,35, b = 25,36, c = 6,60 Ä, ß = 95°; Z = 8. Die Dichte beträgt 1,725 g • cm" 3 . Tricalciumphosphat, Ca 3 (P0 4 ) 2 , findet sich in der Natur als Whitlockit. Es ist unmöglich, aus wäßriger Lösung Tricalciumphosphat darzustellen, da aus Wasser stets hydroxidhaltiges Phosphat, das Hydroxidapatit, ausscheidet (s. weiter unten). Tricalciumphosphat ist nur auf trockenem Wege erhältlich, nach Literaturangaben beispielsweise durch Erhitzen von Calciumcarbonat mit Ammoniumdihydrogenphosphat. Zweckmäßig geht man von Calciumhydrogenphosphat und Calciumhydroxid aus, setzt dem Gemisch noch 4% Cristobalit zu und läßt es bei 1500° sintern. Tricalciumphosphat ist in zwei Modifikationen bekannt. Das bei gewöhnlicher Temperatur stabile Whitlockit (/S-Modifikation) geht bei hoher Temperatur in die a-Modifikation über und behält deren Struktur auch nach Abschrecken bis Zimmertemperatur. Das Kristallgitter der monoklinen a-Modifikation enthält selbständige P0 4 -Radikale. Die /^Modifikation ist trigonal, das Gitter ist nicht sicher bekannt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 310,20 Kristallgitter: a-Modifikation, Raumgruppe C|a—P2Ja a ~ 12,86, b = 9,11, c = 15,23 Ä, ß = 125° 20'; 2 = 8 /^-Modifikation . / a = 13,65 A, a = 44,1° Dichte der a-ModifiVation 2,814 g • cm - 8 der ^-Modifikation 3,12 g • cm - 3 Umwandlungspunkt 1180° Bildungsenthalpie —983 kcal • Mol - 1

310

DIE ERDALKALIMETALLE

Tricalciumphosphat ist in Wasser praktisch unlöslich, es hydrolysiert aber allmählich zu Hydroxidapatit, Ca 5 (P0 4 ) 3 0H. Durch Kohlenstoff wird es in Gegenwart von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oberhalb von 1000° zu Phosphor reduziert: Ca 3 (P0 4 ) 2 + 5 C + 3 Si0 2 = 3 CaSi0 3 + 5 CO + P 2 , Ca 3 (P0 4 ) 2 + 3 A1 2 0 3 + 5 C = 3 Ca(A102)2 + 5 CO + P 2 . Verdünnte Säuren verwandeln Tricalciumphosphat zunächst in Dicalciumphosphat, dann in Monocalciumphosphat. Seine Hydrolyse erfolgt nach den folgenden Schemas: 5 Ca 3 (P0 4 ) 2 + 3 H a O — 3 Ca 5 (P0 4 ) 3 0H + H 3 P0 4 , 2 Ca 3 (P0 4 ) 2 + H 2 0 ^

Ca 5 (P0 4 ) 3 0H + CaHP0 4 .

Mit Phosphorsäure bildet es ebenfalls Monocalciumphosphat: Ca 3 (P0 4 ) 2 + 4 H 3 P0 4 = 3 Ca(H 2 P0 4 ) 2 . Mit Phosphorpentoxid vereinigt sich Tricalciumphosphat bei hoher Temperatur zu Calciumpyrophosphat: 2 Ca 3 (P0 4 ) 2 + P 2 0 5 = 3 Ca 2 P 2 0 7 . In der chemischen Literatur spricht man einfachheitshalber, aber fälschlich oft von Tricalciumphosphat, wenn es sich um das Aufschließen und andere Reaktionen von Rohphosphat oder um die Wechselwirkung von Phosphation und Calciumion handelt. In wäßrigem Medium ist jedoch das Tricalciumphosphat instabil, es kann sich daher überhaupt nicht bilden und bei den natürlichen Rohphosphaten handelt es sich stets um Apatite (s. weiter unten). Calciumhydrogenphosphat (Dicalciumphosphat), CaHP0 4 , findet sich in der Natur wasserfrei als Monetit, mit 2 Mol Kristallwasser als Brushit. Das letztere ist monoklin, dem Gips isomorph, vom Typ H 4 6 , a = 10,47, b = 15,15, c = 6,28 Ä, ß = 95° 15'; Z = 4. Dicalciumphosphat ist durch Umsetzen von Calciumsalzen und Dinätriumhydrogenphosphat in wäßriger Lösung erhältlich. Der Niederschlag wird beim Stehen kristallin. Wasserfreies Dicalciumphosphat ist triklin. Es löst sich schwer in Wasser, durch verdünnte Säuren läßt es sich leicht lösen. Auch in Ammoniumcitratlösung 'ist es löslich. Die wäßrige Lösung hydrolysiert, die Hydrolyse wird durch Erhöhung der Temperatur begünstigt. Es wird in der Medizin zur Förderung der Knochenbildung verwendet. Die Bildungsenthalpie des Dihydrats beträgt —571,7 kcal je Mol. Calciumdihydrogenphosphat (Monocalciumphosphat), Ca(H 2 P0 4 ) 2 , entsteht aus Phosphorit oder Apatit mit starken Säuren sowie aus Calciumhydrogenphosphat mit Kohlendioxid und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur: 2 CaHP0 4 + C0 2 + H 2 0 = Ca(H 2 P0 4 ) 2 + CaC0 3 .

ORTHOPHOSPHATE

311

Es löst sich leicht in Wasser. Erhitzt, geht es zunächst in Pyrophosphat, dann in Metaphosphat über: 2 Ca(H 2 P0 4 ) 2 = Ca 2 P 2 0 7 + 2 H P 0 3 + 3 H 2 0 , C ? , P 2 0 ; + 2 H P 0 3 = 2 Ca(P0 3 ) 2 + H 2 0 . Mit Ammoniak bildet es Dicalciumphosphat und Diammoniumhydrogenphosphat: Ca(H 2 P0 4 ) 2 + 2 NH S = CaHP0 4 + (NH 4 ) 2 HP0 4 . Die Bildungsenthalpie des Monohydrats beträgt —813 kcal • Mol - 1 . Calciumhydroxidphosphat, Ca 2 0H(P0 4 ) 2 , findet sich in der Natur als monokliner Isoklas mit 2 Mol Kristallwasser. Die Dichte beträgt 2,92 g • c m - 3 , die Härte 1,5 nach MOHS. Die wasserfreie Verbindung kommt in der TTiomas-Schlakke vor und wird »Tetracalciumphosphat« genannt. Es ist durch Erhitzen von Tricalciumphosphat oder Dicalciumphosphat und Calciumoxid in berechneten Mengen in Gegenwart von Calciumfluorid erhältlich. Sein Stabilitätsbereich liegt bei hohen Temperaturen. Es löst sich leicht in verdünnten und schwachen Säuren, wie Citronensäure, j a sogar in kohlendioxidhaltigem Wasser: Ca 4 P 2 0, + 2 H 2 C0 3 + H 2 0 = Ca(H 2 P0 4 ) 2 + Ca(OH) 2 + 2 CaC0 3 . Dadurch wird es auch im Boden leicht aufgeschlossen und durch die Pflanzen aufgenommen. Superphosphat. Die Galciumphosphate sind für die Landwirtschaft sehr wichtige Verbindungen, und die Erzeugung von Superphosphat ist ein sehr wichtiger Zweig der anorganischen Chemieindustrie. Für die Pflanzen ist Phosphor ein unentbehrlicher Nährstoff, den sie den Phosphaten des Bodens entnehmen. Jeder Boden enthält kleine Apatitkörnchen als Reste verwitterter Erstarrungsgesteine. In Wasser sind diese kaum löslich, auch durch die aus den Haarwurzeln diffundierenden Säuren der Pflanzensäfte werden sie nur sehr langsam gelöst. Die zur Deckung des Phosphorbedarfs der Pflanzen geeigneten löslichen Phosphate würden dem Boden mit den geernteten Kulturpflanzen in einigen Jahren entzogen werden, wenn man sie nicht ersetzte. Diese wichtige Tatsache wurde von L I E B I G in den vierziger Jahren des vorigen Jahrhunderts erkannt, und auf seinen Vorschlag wurde mit der großtechnischen Erzeugung von Phosphatkunstdüngern begonnen. In der Natur finden sich gewaltige Lager von Apatit und Phosphorit; Apatit kommt besonders auf der Kola-Halbinsel als Bestandteil eines speziellen Eruptivgesteins, Phosphorit (der im Grunde genommen aus Hydroxidapatit besteht) in Nordafrika, Florida, auf einigen Inseln in Ozeanien vor. Um als wirksames Düngemittel verwendbar zu sein, müssen Phosphorit und Apatit aufgeschlossen, das heißt in lösliche Form übergeführt werden. Mit dem Aufschließen der natürlichen Phosphate beschäftigt sich eine ausgedehnte Industrie, wobei die Superphosphatfabrikation meistens mit der Erzeugung der zum Aufschließen nötigen gewaltigen Mengen Schwefelsäure verbunden ist. Die harten Phosphate

312

DIE ERDALKALIMETALLE

werden in speziellen Mühlen zu feinem Pulver gemahlen und dieses mit 67—68%iger Schwefelsäure (billiger Kammersäure) aufgeschlossen: 2 Ca 6 0H(P0 4 ) 3 + 7 H 2 S0 4 = 3 Ca(H 2 P0 4 ) 2 + 7 CaS0 4 + 2 H 2 0. Das entstandene Monocalciumphosphat ist als Dihydrat zugegen, und der Gips bindet die ganze Masse, so daß diese in besonderer Apparatur zerkleinert wird. Wird zu wenig Schwefelsäure genommen, so entsteht Dicalciumphosphat, das sich in Wasser kaum, in Ammoniumeitrat dagegen leicht löst und für Pflanzen absorbierbar ist. Mit viel Schwefelsäure entsteht Phosphorsäure. Die Rohphosphate, und besonders Apatit, enthalten auch Fluor, das als Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid entweicht und in Sodalösung absorbiert wird. Wenn das Rohphosphat über 2% Aluminiumoxid und Eisen(III)-oxid enthält, so lösen sich diese als Sulfate in der Schwefelsäure und reagieren während des Lagerns mit dem Monocalciumphosphat unter Bildung von unlöslichen Aluminium- und Eisen(III)-phosphaten, wodurch sie den Wert des Superphosphats herabsetzen. Der gleiche Vorgang spielt sich in tonerde- und eisenhaltigen sauren Böden ab. Es wird auch sogenanntes Doppelsuperphosphat erzeugt, das aus mit Phosphorsäure — statt Schwefelsäure — aufgeschlossenem Rohphosphat besteht. Aus natürlichen Phosphaten entsteht mit 30—50%iger Phosphorsäure bei 80—90° wasserlösliches Monocalciumphosphat; der P 2 0 5 -Gehalt des Produkts beträgt 46%, wovon 80% in Wasser, der Rest in Ammoniumeitrat löslich sind. Die Weltproduktion an Superphosphat betrug im Jahre 1958 über 20 Millionen Tonnen (als P 2 0 5 gerechnet). Außer den hochentwickelten Industrieländern wird Superphosphat auch in den Entwicklungsländern in stets steigenden Mengen erzeugt. Pentacalciumhydroxidphosphat, Ca 5 0H(P0 4 ) 3 , ist unter dem Namen Hydroxidapatit ein Bestandteil der Phosphorite; künstlich läßt es sich aus der Lösung von Calciumnitrat mit Monocalciumphosphat darstellen: 5 Ca(N0 3 ) 2 + 3 NaH 2 P0 4 + 7 NaOH = Ca 5 (P0 4 ) 3 0H + 10 NaNOs + 6 H 2 0 . Hydroxidapatit kommt neben Fluor- und Garbonatapatit in den Knochen vor. Er hat ein Kristallgitter vom Apatittyp (s. weiter unten); a = 9,40, c = 6,93 Ä. Die Dichte beträgt 3,08 g • c m - 3 . Bei allen Vorgängen, wo Calciumionen und Phosphationen in wäßriger Lösung miteinander reagieren, entsteht Hydroxidapatit, den man früher bis zur Aufklärung der Struktur des Apatits für Tricalciumphosphat hielt. In verdünnten Mineralsäuren ist Hydroxidapatit löslich, durch Kohlensäure wird er allmählich in Dicalciumphosphat und Calciumcarbonat übergeführt. In organischen Säuren, wie Essig-, Milch-, Apfel-, Citronen- und Weinsäure, ist er auch langsam löslich. An Stelle von Calcium kann im Hydroxidapatit teilweise Wasserstoff treten ( P O S N E R und Mitarbeiter, 1960). Hydroxidapatit behält seinen Wassergehalt bis zu sehr hohen Temperaturen, als Beweis dafür, daß es sich hier nicht um Kristallwasser, sondern

METAPHOSPHATE

313

um strukturelles Wasser handelt. Er zersetzt sich nur bei 1500° in Tricalciumphosphat und »Tetracalciumphosphat«: 2 Ca 5 (P0 4 ) 3 0H = 2 Ca 3 (P0 4 ) 2 + Ca 4 P 2 0 9 + H 2 0 . Tristrontiumorthophosphat, Sr 3 (P0 4 ) 2 , entsteht aus der Lösung von Strontiumsalzen mit Dinatriumhydrogenphosphat, wenn die Fällung langsam vorgenommen wird; die Bedingungen der Darstellung sind noch nicht genügend geklärt. Das Kristallgitter ist nicht dem Gitter des Apatits, sondern dem von Bariumorthophosphat isomorph; es ist rhomboedrisch. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: rhomboedrisch Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser

Konstanten 425,84 o = 7,294 A, a = 43° 21'; Z = 1 4,53 g • c m " 1 1767° —987,3 kcal • M o l - 1 0,1 g

Pentastrontiumhydroxidphosphat, Sr 5 0H(P0 4 ) 3 , entsteht aus 3 Mol Strontiumorthophosphat und 1 Mol Strontiumcarbonat in Gegenwart von Wasserdampf bei 1150° in 7 Stunden. Das Produkt hat Apatitgitter, a = 9,74, c = 7,20 Ä. Bariumhydrogenorthophosphat (Dibariumphosphat), BaHP0 4 , hat ein rhombisches Kristallgitter; a = 4,62, b — 17,13, c = 14,11 Ä; Z = 2. Die Dichte beträgt 4,165 g • cm - 3 . Tribariumorthophosphat, Ba 3 (P0 4 ) 2 , ist ähnlich wie das vorige Phosphat darstellbar, bequemer ist es aber aus der Schmelze von Trinatriumphosphat und Bariumoxid erhältlich, wenn man diese von Rotglut an sehr langsam abkühlen läßt. Es hat eine Dichte von 5,25 g • cm - 3 . Das Kristallgitter ist rhomboedrisch, a = 7,711 Ä, a = 42° 35'. Die Bildungsenthalpie beträgt —981,4 kcal • Mol - 1 . Es wird durch kohlensäurehaltiges Wasser unter Bildung von Bariumhydrogencarbonat und Bariumhydrogenphosphat zersetzt. In wäßriger Suspension wird es durch Einleiten von Schwefeldioxid zu Bariumsxdfit und Phosphorsäure umgesetzt. Tribariumorthophosphat löst sich in verdünnten Säuren, in Wasser ist es unlöslich. Pentabariumhydroxidphosphat, Ba 5 0H(P0 4 ) 3 , entsteht aus der berechneten Menge Bariumoxid und Phosphorpentoxid durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf. Die Dichte beträgt 4,76 g • c m - 3 . Das Gitter ist vom Apatittyp, a = 10,19, c = 7,70 A. METAPHOSPHATE

Die Struktur der Metaphosphate ist noch nicht ganz aufgeklärt, aber es ist zweifellos, daß sie keine unabhängigen PO s -Radikale enthalten, sondern aus durch ihre gemeinsamen Spitzen verknüpften P0 4 -Tetraedern aufgebauten endlichen Ringen oder unendlichen Ketten bestehen. Da die Kettenlängen verschieden sein können, ist auch die Zusammensetzung der erhaltenen Pro-

314

DIE ERDALKALIMETALLE

dukte verschieden. Sie haben keinen Schmelzpunkt, sondern erweichen allmählich, abgekühlt sind sie glasartig. Calciummetaphosphat, CaP 2 0 6 , ist durch Lösen von Calciumcarbonat in Phosphorsäure und Eindampfen der Lösung durch Erhitzen zunächst am Wasserbad, dann am Sandbad bis 400° wasserfrei erhältlich. Es bildet auch ein kristallines Dihydrat. Die wasserfreie Verbindung wird neuerdings in Amerika als Düngemittel verwendet, da sie sich in den Pflanzensäuren löst und die Phosphorsäure in hoher Konzentration (65,4% P 2 0 5 ) enthält. Technisch wird es durch Erhitzen von Tricalciumphosphat mit Phosphorpentoxiddämpfen bis 1000—1100° erzeugt. Strontiummetaphosphat, SrP 2 0 6 , ist analog wie das Calciumsalz. erhältlich. Bariummetaphosphat, BaP 2 0 6 , wird aus Bariumcarbonat mit Phosphorsäure analog wie Calciummetaphosphat dargestellt. Beim Umsetzen von Animoniumdimetaphosphat mit überschüssigem Bariumchlorid in wäßriger Lösung scheiden die Kristalle des Dihydrats aus. Es löst sich schwer in Wasser, beim Kochen mit Mineralsäuren, vor allem mit Schwefelsäure, geht es in Orthophosphat bzw. Orthophosphorsäure über. In der Sodaschmelze wird Bariummetaphosphat in Trinatriumphosphat und Bariumcarbonat umgesetzt. PYROPHOSPHATE

Berylliumpyrophosphat, Be 2 P 2 0 7 , entsteht durch Erhitzen von Ammoniumberylliumphosphat als weißes Pulver. Es wird zur gravimetrischen Bestimmung von Beryllium verwendet. Magnesiumpyrophosphat, Mg 2 P 2 0 ; , ist durch starkes Erhitzen von Magnesiumhydrogenphosphat oder Magnesiumammoniumphosphat erhältlich. Die farblosen monoklinen Kristalle von Magnesiumpyrophosphat sind in Wasser unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 222,59 Kristallgitter: Typ S 2 t , Raumgruppe Cf/j—C2/m o = 13,28, b = 8,36, c = 9,06 Ä, ß = 104° 11' Diente bei 25° 3,058 g • cm- 8 Schmelzpunkt 1383°

An der Luft ist Magnesiumpyrophosphat bis über seinen Schmelzpunkt beständig. Im Wasserstoffstrom wird es oberhalb von 900° unter Bildung von Phosphorwasserstoff und rotem Phosphor reduziert. Mehrere Hydrate des Magnesiumpyrophosphats wurden beschrieben. Calciumpyrophosphat, Ca 2 P 2 0 7 , scheidet aus der Lösung von Calciumsalzen mit Natriumpyrophosphat als Tetrahydrat aus. Wasserfreies Calciumpyrophosphat entsteht durch starkes Erhitzen von Calciumhydrogenphosphat. Calciumpyrophosphat löst sich schwer in Wasser, durch verdünnte Mineral-

HYPOPHOSPHATE

315

säuren und auch durch Essigsäure wird es aufgelöst. Beim Erhitzen mit Calciumcarbonat gibt es unter Entweichen von Kohlendioxid Tricalciumphosphat. Strontiumpyrophosphat, Sr 2 P 2 0 7 , entsteht aus Strontiumhydrogenphosphat, Strontiumhypophosphit oder Strontiumphosphit durch Erhitzen. Die Dichte der rhombischen Prismen beträgt 3,4 g • c m - 3 . Mit Phosphorpentachlorid bis 270° erhitzt, gibt es Strontiummetaphosphat, Strontiumchlorid und Phosphoroxidchlorid. Auch wasserhaltiges Strontiumpyrophosphat ist bekannt, das sich in Wasser etwas löst, in verdünnten Mineralsäuren ist es leicht löslich. Bariumpyrophosphat, Ba 2 P 2 0 7 , entsteht analog der vorigen Verbindung in rhombischen Prismen. Die Dichte beträgt 3,9 g • c m - 3 . In Wasser ist es löslich, durch verdünnte Mineralsäuren wird es leicht gelöst. Mit Alkalicarbonaten verschmolzen, geht es in Bariumorthophosphat über. HYPOPHOSPHATE

Magnesiumhypophosphat, Mg 2 P 2 0 6 , ist durch Umsetzen von Magnesiumsulfat und Natriumhypophosphat in wäßriger Lösung als rhombisches Dodekahydrat erhältlich. An der Luft ist es beständig. In Wasser ist es praktisch unlöslich, von verdünnten Säuren wird es leicht gelöst, von Essigsäure nur langsam. Es bildet auch andere Hydrate. Calciumhypophosphat, Ca 2 P 2 0 6 , wird beim Umsetzen von löslichen Calciumsalzen mit Natriumhypophosphat als Dihydrat gefällt. In Wasser ist es unlöslich. Erhitzt, geht es in Galciumpyrophosphat über. Bariumhypophosphat, Ba 2 P 2 0 6 , ist analog der vorigen Hypophosphate als Dihydrat erhältlich. Es ist unlöslich in Wasser, von verdünnten Mineralsäuren wird es gelöst, von Essigsäure nur langsam. HALOGENIDPHOSPHATE Die Halogenidphosphate der Erdalkalimetalle sind Doppelsalze, deren eine Serie nach dem Apatittyp, eine andere nach dem Wagnerittyp kristallisiert. Dimagnesiumfluoridphosphat, Mg 2 FP0 4 , findet sich in der Natur als Wagnerit. Es ist durch Zusammenschmelzen der äquivalenten Mengen von Trimagnesiumphosphat und Magnesiumfluorid erhältlich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 162,62 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe Cf/,—P2j/c o = 11,90, b = 12,51, c = 9,63 Ä, ß = 108° 7'; Z = 16 Dichte 3,12 g • cm- 3 Schmelzpunkt 1253°

316

DIE ERDALKALIMETALLE

Pentacalciumfluoridphosphat, Ga 5 F(P0 4 ) 3 , findet sich in der Natur als Apatit. E s ist ein Bestandteil eruptiver Gesteine, kommt aber auch in oft schönen Kristallen pneumatolytischen und hydrothermalen Ursprungs vor. Der größte Teil des Phosphors kommt als Apatit vor und die Apatit- bzw. Phosphoritlagerstätten sind die größten Phosphorkonzentrationen der Erdrinde. Das Fluor wird im Apatit oft teilweise durch Hydroxid, manchmal auch durch Chlor ersetzt. Die natürlichen Apatitkristalle sind selten weiß, meistens sind sie durch Beimengungen meergrün, bläulich oder lila gefärbt. Synthetisch läßt sich kristalliner Apatit durch Verschmelzen von Trinatriumphosphat mit überschüssigem Calciumfluorid darstellen. Das Gitter der charakteristischen hexagonal bipyramidalen Kristalle enthält P 0 4 - sowie F- oder OH-Ionen. I m Chlorapatit befindet sich das Chlor an einer anderen Stelle als im Fluorbzw. Hydroxidapatit das Fluor bzw. Hydroxid, die beiden Gitterarten stehen also im Verhältnis der Schwesterstrukturen zueinander ( N A R A Y - S Z A B Ö ) und bilden miteinander Mischkristalle. In Wasser ist Apatit unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 504,3 Kristallgitter: T y p H 5 „ R a u m g r u p p e C| A —C6„/m a = 9,37, c = 6,88 A ; Z = 2 Dichte 3,176 g - c m - 3 Schmelzpunkt 1650° H ä r t e nach MOHS 5 Brechungsindex, noD 1,635 neD 1,630

Im Apatitgitter läßt sich das Phosphation durch Sulfat, Orthosilicat, Arsenat, j a sogar Carbonat, das Calciumion durch Magnesium, Strontium, Barium und Blei(II), teilweise auch durch Cerium(IV) und Natrium ersetzen. Die Struktur der carbonathaltigen Apatite ist noch nicht ganz aufgeklärt; ähnliche Verbindungen finden sich auch in den Knochen und Zähnen. Pentastrontiumfluoridphosphat (Strontiumfluorapatit), Sr 5 F(P0 4 ) 3 , entsteht durch Verschmelzen von Strontiumfluorid mit Phosphorpentoxid und Kaliumchlorid. E s schmilzt oberhalb von 1580°. Das Gitter ist vom Typ H 5 7 , a = 9,70, c = 7,20 Ä. Pentabariumfluoridphospbat (Bariumfluorapatit), B a 5 F ( P 0 4 ) 3 , läßt sich durch Verschmelzen von Tribariumphosphat mit der dreifachen Menge Kaliumfluorid oder Bariumfluorid erhalten. E s ist der vorigen Verbindung isomorph. Der Schmelzpunkt liegt bei 1670°; Brechungsindices: nmD — 1,669, neD = 1,665. Pentacalciumchloridphosphat (Chlorapatit), Ca 5 Cl(P0 4 ) 3 , findet sich in der Natur, meist mit geringem Fluorgehalt, als Mineral. Synthetisch ist Chlorapatit durch Verschmelzen von Tricalciumphosphat (richtiger Hydroxidapatit) mit Natriumchlorid in großem Überschuß oder durch Überleiten von Phosphortrichloriddämpfen über Calciumoxid, -hydroxid oder -carbonat bei Rotglut erhältlich; die letzte Reaktion erfolgt unter heller Feuererscheinung. Das Chlorapatitgitter ist die Schwesterstruktur des Fluorapatitgitters; sie

317

SALZE DER ARSENSÄUREN

unterscheiden sich nur darin, daß die Lage der Halogenatome in den beiden Gittern verschieden ist. Kantenlängen der Elementarzelle: o = 9,52, c = 6,85 Ä. Die Dichte des Chlorapatits beträgt 3,20 g • cm" 3 . Pentastrontiumchloridphosphat (Strontiumchlorapatit), Sr 5 Cl(P0 4 ) 3 , entsteht durch Verschmelzen von Tristrontiumphosphat mit überschüssigem Strontiumchlorid. Das Gitter ist vom Apatittyp. Die Dichte beträgt 4,87 g • c m - 3 . Brechungsindices: noD = 1,655, ritD — 1,664. Pentabariumchloridphosphat (Barramchlorapatit), Ba 5 Cl(P0 4 ) 3 , ist aus der Schmelze von Tribariumphosphat und überschüssigem Bariumchlorid erhältlich. Physikalische Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Brechungsindex, neQ neD

Konstanten 1007,18 5,949 g • c m - 3 1584° 1,701 1,699

Pentastrontiumbromidphosphat (Strontiumbromapatit), Sr 5 Br(P0 4 ) 3 , sowie Pentastrontiumjodidphosphat (Strontiumjodapatit), Sr s J(P0 4 ) 3 , sind durch Verschmelzen von Triammoniumphosphat und dem entsprechenden Strontiumhalogenid mit dem entsprechenden Ammoniumhalogenid in großem Überschuß darstellbar. Sie sind den vorigen Verbindungen isomorph. In verdünnten Säuren sind sie löslich. Pentabariumbromidphosphat (Bariumbromapatit), Ba 5 Br(P0 4 ) 3 , sowie Pentabariumjodidphosphat (Bariumjodapatit), BagJ(P0 4 ) 3 , lassen sich durch vorsichtiges Erhitzen von Tribariumphosphat und Bariumbromid bzw. Bariumjodid unter Luftausschluß in Kriställchen vom Apatittyp erhalten. Sie lösen sich in verdünnten Säuren. SALZE D E R A R S E N S Ä U R E N Die Erdalkaliarsenate sind den entsprechenden Phosphaten ähnliche und ihnen meistens isomorphe ionogene Verbindungen. Die Berylliumarsenate konnten bisher nicht rein dargestellt werden; sie sind zersetzlich und wandeln sich leicht in ein Gemisch basischer Arsenate um. Die Metaarsenate sind eigentlich Doppeloxide. Calciummetaarsenat, Ca(As0 3 ) 2 , bildet farblose trigonale Kristalle. Die Dichte beträgt 4,63 g • c m - 3 . Strontiummetaarsenat, Sr(As0 3 ) 2 , ist der vorigen Verbindung isomorph. Trimagnesiumorthoarsenat, Mg 3 (As0 4 ) 2 , findet sich in der Natur mit 8 Mol Kristallwasser als Hörnesit. Von den zahlreichen übrigen Hydraten läßt sich das 22-Hydrat durch Vermengen der Lösung von Dinatriumhydro-

318

DIE ERDALKALIMETALLE

genarsenat und Magnesiumsulfat mit der Lösung von Natriumhydrogencarbonat darstellen. Die monoklinen Kristalle von Magnesiumarsenat sind denen des Tricalciumphosphats isomorph. Die Dichte des 22-Hydrats beträgt bei 15° 1,788 g • c m - 3 . Ah der Luft geht es unter Wasserverlust allmählich in das Dekahydrat über; durch Erhitzen zu 200° läßt es sich entwässern. Das Oktahydrat ist monoklin; seine Dichte ist bei 15° 2,609 g • c m - 3 . Die Bildungsenthalpie des wasserfreien Salzes beträgt —731,3 kcal • Mol - 1 . Magnesiumhydrogenorthoarsenat, MgHAs0 4 , kommt in der Natur als Rößlerit mit 7 Mol Kristallwasser vor; die Dichte der monoklinen Kristalle beträgt 1,943 g • c m - 3 . In Cäsiumnitratlösung aufgeschlämmt, bildet es unter Freisetzung von Salpetersäure Cäsiummagnesiumorthoarsenat, CsMgAs0 4 . Magnesiumpyroarsenat, Mg 2 As 2 0 7 , entsteht durch Erhitzen von Magnesiumhydrogenarsenat oder Magnesiumammoniumarsenat. Die Dichte beträgt bei 18° 3,765 g • c m - 3 . Im Vakuum beginnt es sich bei 900° in Magnesiumorthoarsenat, Arsentrioxid und Sauerstoff zu zersetzen: 3 Mg 2 As 2 0 7 = 2 Mg 3 (As0 4 ) 2 + As 2 O s + 0 2 . Magnesiumpyroarsenat ist eine der Verbindungen, in deren Form die quantitative Bestimmung von Arsen erfolgt. Pentamagnesiumfluoridarsenat, Mg 5 F(As0 4 ) 3 , entsteht durch Verschmelzen von Magnesiumfluorid mit 3 Gewichtsteilen Ammoniumarsenat und überschüssigem Kalciumchlorid. Es ist dem Apatit isomorph. Tricalciumorthoarsenat, Ca3(AsÖ4)2, wird aus der ammoniakalischen Lösung von Natriumarsenat durch Calciumchlorid gefällt. Es entsteht auch durch Erhitzen von Calciumarsenit an der Luft. Beim Erhitzen unter Luftausschluß disproportioniert sich Calciumarsenit in Arsenat und Arsen: 5 Ca 3 (As0 3 ) 2 = 3 Ca 3 (As0 4 ) 2 + 4 As -f 6 CaO. Die Bildungsenthalpie von Calciumarsenat beträgt —794 kcal je Mol. Nach tagelangem Kochen mit Wasser hydrolysiert es unter Bildung von Pentacalciumhydroxidarsenat 5 Ca 3 (As0 4 ) 2 + 3 H 2 0 = 3 Ca 5 0H(As0 4 ) 3 + H 3 As0 4 . Calciumarsenat wird als Fraßgift in der Obstgärtnerei, Forstwirtschaft und Weinbau besonders zur Vernichtung des Apfelwicklers, Heu- und Sauerwurms, Derbrüßlers, Nonnen- und Schwammspinnerraupen usw. verwendet. Der Verbrauch dieses, einst sehr wichtigen Schädlingsbekämpfungsmittels ist seit der Einführung von DDT, HCH und anderen organischen Insektiziden stark zurückgegangen. Calciumhydrogenarsenat, CaHAs0 4 , findet sich in der Natur als Haidingerit mit 1 Mol und als Pharmakolith mit 2 Mt>l Kristallwasser. Das letztere ist mit Gips isomorph.

ANTIMONITE Physikalische

319

Konstanten

Molekulargewicht 180,00 Dichte 2,71 g • c m " 1 Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung —343 kcal • Mol - 1 Dihydrat: Kristallgitter: Typ H 4 S , Raumgruppe Cfj—C2/c o = 10,97, b = 15,40, c = 6,29, ß = 96° 36'; Z = 8

Tristrontiumorthoarsenat, Sr 3 (As0 4 ) 2 , entsteht, wenn man eine Schmelze aus gleichen Teilen Trinatriumarsenat und Natriumchlorid mit Strontiumoxid sättigt und die unverändert gebliebenen Ausgangsstoffe aus der abgekühlten Masse mit Wasser auslaugt. Es bildet wasserunlösliche Prismen, die auch der Wirkung des heißen Wassers widerstehen. Die Dichte von Tristrontiumarsenat beträgt bei 0° 4,601 g • c m - 3 , sein Schmelzpunkt liegt bei 1635°. Von verdünnten Mineralsäuren wird es leicht gelöst. Die Bildungsenthalpie beträgt —797 kcal je Mol. Strontiumhydrogenarsenat, SrHAs0 4 , ist durch Umsetzen von Strontiumchlorid und Dinatriumhydrogenarsenat erhältlich; der entstandene Niederschlag wird in Salzsäure gelöst und die Lösung mit Ammoniak neutralisiert; nach einigen Tagen scheiden die triklinen Kristalle von Strontiumhydrogenarsenat aus. Die Dichte beträgt bei 15° 4,035 g • c m - 3 . Das Monohydrat ist rhombisch, seine.Dichte beträgt bei 15° 3,606 g • c m - 3 . Erhitzt,geht es unter Wasserverlust in Strontiumpyroarsenat, Sr 2 As 2 0 7 , über. Bariumorthoarsenat, Ba 3 (As0 4 ) 2 , ist durch Verschmelzen von Bariumoxid, Natriumorthoarsenat und Natriumchlorid darstellbar. Durch Behandlung von Bariumoxid mit Arsentrioxiddämpfen in Gegenwart von Sauerstoff ist Bariumorthoarsenat ebenfalls erhältlich. In Wasser ist es unlöslich. Die Bildungsenthalpie beträgt —817,7 kcal • Mol - 1 . Bariumhydrogenarsenat, BaHAs0 4 , läßt sich aus der Lösung von Bariumchlorid mit überschüssigem Dinatriumhydrogenarsenat fällen; durch Digerieren des Niederschlags mit verdünnter Essigsäure erhält man wasserfreies Bariumhydrogenarsenat in triklinen Kristallen. Die rhombischen Kristalle des Monohydrats entstehen, wenn man Bariumhydrogenarsenat in heißer Salzsäure löst und mit verdünntem Ammoniak neutralisiert. Die Dichte des Monohydrats beträgt bei 15° 3,926 g • c m - 3 . Bei 120° wird es wasserfrei, bei 180° beginnt es sich zu zersetzen. Pentabariumfluoridarsenat, Ba 6 F(As0 4 ) 3 , sowie die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jodsalze sind analog den entsprechenden Strontiumsalzen erhältlich und ihnen in chemischer Hinsicht ähnlich. Sie sind alle miteinander isomorph. METAANTIMONATE Die Erdalkalimetaantimonate sind eigentlich den Erdalkalimetaarsenaten isomorphe Doppeloxide. Calciummetaantimonat (Calciumantimon(V)-oxid), Ca(Sb0 3 ) 2 , ist trigonal; Gitterkonstanten: a= 5,232, c = 5,020 Ä.

320

DIE ERDALKALIMETALLE

Strontiummetaantimonat (Strontiumantimon(V)-oxid), Sr(Sb0 3 ) 2 , ist der Calciumverbindung isomorph; a = 5,261, c = 5,343 Ä. ANTIMONATE Da das Antimonion größer ist als das Phosphor- oder das Arsenion, bildet es kein Sb0 4 -Ion mehr, sondern das oktaedrische Sb(OH)6-Ion; für die unten beschriebenen beiden Verbindungen wurde das durch die Bestimmung des Kristallgitters bestätig^. Magnesiumhexahydroxoantimonat, Mg [Sb(OH)6]2, wird als Hexahydrat aus der Lösung eines Magnesiumsalzes mit Kaliumantimonat als amorpher Niederschlag gefällt, der in einigen Tagen kristallin wird. Das Hexahydrat hat zwei Modifikationen; die eine ist ditrigonal skalenoedrisch, die andere triklin. Die Raumgruppe der ersteren, hexagonalen Modifikation ist D\d — Hirn, a = 16,079, c = 9,841 A; Z = 6. Die Dichte beträgt 2,598 g • cm" 8 . In Wasser ist Magnesiumantimonat sehr schwer löslich. Bis 200° verliert es das Kristallwasser, die wasserfreie Verbindung ist bis zur Rotglut beständig. Von Salzsäure wird es zersetzt. Bariumhexahydroxoantimonat, Ba[Sb(OH) 6 ] 2 , entsteht als Dihydrat in monoklinen Kristallen, wenn die Lösungen von Bariumchlorid und Kaliumantimonat langsam ineinander diffundieren. Die Dichte des Dihydrats beträgt 3,22 g • c m - 3 ; die Raumgruppe ist C%h — I2/a, a = 9,961, b = 12,506, c = = 10,129 A, ß = 92° 43'; 2 = 4. Die Sauerstoff- bzw. Hydroxidionen sind annähernd in hexagonal dichtester Packung vorhanden, die Antimonionen besetzen die Hohlräume. Calciumpyroantimonait, Ca 2 Sb 2 0 7 , entsteht durch Erhitzen des Gemisches von Antimonsäure und Calciumnitrat zu Rotglut; das Produkt wird mit Wasser ausgekocht, um das entstandene Calciumnitrit zu entfernen. Es ist ein gelbes Pulver; die Dichte beträgt 4,30 g • cm - 3 , die aus den röntgenographischen Daten errechnete Dichte erreicht dagegen 5,32 g • cm - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ E 8X (Sb 2 0 4 ), Raumgruppe 0% — Fd3m; a = 10,30 Ä; Z— 8. Calciumpyroantimonat findet sich auch in der Natur wasserfrei als Mauzeliit (mit Blei- und Titangehalt), Schneebergit (mit Fluorgehalt), Atopit (mit Natriumgehalt), Romeit (mit Mangangehalt); aus diesen entstand durch Verwitterung der wasserhaltige Antimonocker. CARBIDE UND ACETYLIDE Alle Erdalkalimetalle bilden mit Kohlenstoff Acetylide von eigenem Gittertyp, außerdem bildet Beryllium ein Carbid mit einem Atomgitter vom Fluorit typ. Berylliumcarbid, Be2C, entsteht aus dem Gemisch von Berylliumoxid und Ruß in Wasserstoffatmosphäre bei 1930 0 unter 2 atm Druck im elektrischen Bogenofen. Das Rohprodukt läßt sich durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure reinigen, da sich darin Berylliumcarbid nur langsam löst

CALCIUMACETYLID (CALCIUMCARBID)

321

und der überschüssige Ruß teilweise entfernt werden kann. Das Gitter der schönen ziegelroten Kristalle gehört zum Typ C 1, a = 4,33 Ä; der Abstand Be—C beträgt 1,805 A. Die Dichte des Berylliumcarbids ist 2,44 g • c m - 3 . Es ist sehr hart und vermag sogar Quarz zu ritzen. Berylliumcarbid zersetzt sich erst bei 2100° unter Ausscheiden von Graphit. Von Sauerstoff wird es sogar in der Gebläseflamme nur oberflächlich oxydiert. Im Fluorstrom fängt es Feuer und verbrennt unter Flammenerscheinung zu Berylliumfluorid, im Chlorstrom bei Rotglut zu Berylliumchlorid und Kohlenstoff, ebenso mit Bromdämpfen, doch bei etwas höherer Temperatur. Mit Jod reagiert es bis 800° nicht, mit Schwefel bildet es bei 1000° Berylliumsulfid.Mit Wasser entwickelt Berylliumcarbid ziemlich träge Methan; von Säuren wird es sogar in der Siedehitze nur langsam angegriffen, nur mit Flußsäure reagiert es schneller. Mit heißer Kalilauge entwickelt Berylliumcarbid lebhaft Methan und geht dabei in Kaliumberyllat über. Von Kaliumnitrat und -chlorat wird es auch bei höherer Temperatur nicht angegriffen, von Kaliumpermanganat oder Bleioxid wird es dagegen heftig oxydiert. Berylliumacetylid, BeC2, ist durch Erhitzen von Berylliumpulver in Acetylenstrom bei 450° erhältlich. Mit verdünnten Säuren entwickelt es Acetylen. Die Magnesiumcarbide MgC2 und Mg2C3 entstehen stets zusammen und lassen sich nicht trennen. Sie bilden sich aus dem Gemisch von Magnesiumoxid oder Magnesium mit Kohlenstoff beim Erhitzen, zerfallen aber bald bei höherer Temperatur. Es ist zweckmäßiger, Magnesium im Kohlenwasserstoffstrom zu erhitzen, so entstehen beispielsweise im Acetylenstrom bei 480° 40% MgC2 und 20% Mg2C3, im Pentanstrom bei 700° 74% Mg2C3. Magnesiumacetylid, MgC2, ist tetragonal, Kantenlängen: a = 5,54, c = 5,02 A; Mg2C3 ist hexagonal, a — 7,43, c = 10,59 Ä. Magnesiumacetylid entwickelt mit Wasser Acetylen, aus Mg2C3 entwickelt sich mit Wasser Allylen, C3H4. Das letztere Carbid wird zu diesem Zwecke durch Verschmelzen von Magnesiumchlorid mit Calciumcarbid bei 500° technisch dargestellt. Calciumacetylid (Calciumcarbid), CaC2 Darstellung. Calciumacetylid (in der Umgangssprache stets Calciumcarbid genannt) wurde erstmalig von D A V Y dargestellt — er reduzierte Calciumoxid mit Kohle bei sehr hoher Temperatur —, die Zusammensetzung wurde aber erst später ermittelt. Die technische Erzeugung von Calciumcarbid nahm 1893 nach dem Patent von W I L S O N ihren Anfang. Das Gemisch von Ätzkalk und Koks wird im elektrischen Lichtbogenofen erhitzt; die Reaktion CaO + 3 C = CaC2 + CO; AH = +11,8 kcal ist endotherm und findet erst oberhalb von 1650° statt. Technisch wird bei 2200—2300° gearbeitet, bei 2500° beginnt das Carbid in Calcium und Kohlenstoff zu zerfallen. Das Eutektikum CaO—CaC, schmilzt bei 1640°. Heute 2 1 Näray: Anorganische Chemie

322

DIE ERDALKALIMETALLE

werden mächtige Bogenöfen gebaut, die größeren nehmen 27 000 Kilowatt und darüber auf; diese verbrauchen 3 kWSt je Kilogramm Calciumcarbid, die kleineren Öfen viel mehr. Technisches Calciumcarbid ist unrein, es enthält höchstens 85% CaC2, außerdem 12—14% Ätzkalk und 1—2% Kohlenstoff neben kleineren Mengen von Calciumphosphid, Calciumsulfid und Calciumsilicid. Verfahren zur Erzeugung von Calciumcarbid ohne elektrischen Strom sind ebenfalls entwickelt worden. Die technische Verwirklichung dieser sogenannten thermischen Verfahren ist eine Rentabilitätsfrage. Calciumcarbid entsteht auch, wenn metallisches Calcium mit Hexachlorbenzol erhitzt wird: 6 Ca + C6C16 = 3 CaC2 + 3 CaCl2. Calciumcyanamid gibt mit Kohle erhitzt oberhalb von 1150° ebenfalls Calciumcarbid: CaCN2 + C = CaC2 + N2. Wird in flüssigem Ammoniak gelöstes metallisches Calcium mit Acetylen behandelt, so entsteht eine Additionsverbindung von Calciumacetylid, Acetylen und Ammoniak, woraus nach Erhitzen reines Calciumcarbid zurückbleibt: Ca + 2 C2H2 + 4 NH3 = CaC2 • C2H2 • 4 NH3 + H2. Reines Calciumacetylid ist farblos, die Schmelze leitet den elektrischen Strom, die Leitfähigkeit ist 1/400 des Quecksilbers. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 64,10 Kristallgitter: Typ C 11, Raumgruppe DJa—H/mm a — 3,87, c = 6,37 A; Z = 2 Dichte 2,22 g • cm-® Bildungsenthalpie —14,5 kcal • Mol - 1

Die Gitterstruktur von Calciumcarbid ist auf Abb. 10 veranschaulicht. Chemische Eigenschaften. Calciumcarbid wird durch Halogene bei erhöhter Temperatur angegriffen, wobei das entsprechende Calciumhalogenid und Kohlenstoff entsteht; Chlor beginnt bei 245°, Brom bei 350° und Jod bei 305° zu reagieren. Mit Sauerstoff verbrennt es bei beginnender Rotglut zu Calciumcarbonat. Mit Stickstoff reagiert Calciumcarbid erst bei sehr hoher Temperatur unter Bildung von Calciumcyanamid. In Schwefeldampf geht es bei 500° in Calciumsulfid über, dabei entsteht auch Schwefelkohlenstoff, der aber mit Calciumcarbid ebenfalls reagiert: 2 CaC2 + CS2 = 2 CaS + 5 C. Calciumcarbid und Magnesium geben an der Luft erhitzt Calciumoxid, Magnesiumnitrid und Kohlendioxid. Metalloxide werden von Calciumcarbid zum Metall reduziert: CaC2 + 3 Na 2 0 = 6 Na + CaO + 2 CO.

CALCIUMACETYLID (CALCIUMCARBID)

323

Auch Metallsulfide werden bei hoher T e m p e r a t u r z u m Metall reduziert, deshalb wird es z u m Entschwefeln von geschmolzenem Eisen verwendet. Mit Mangansulfid reagiert es folgendermaßen: CäC 2 + 3 MnS + 2 CaO = 3 CaS + 3 Mn + 2 CO;

Abb. 10. Calciumcarbidgitter (kleine Kugeln: Ca 2+ -Ionen, große Doppelkugeln: C|~ -Ionen)

der Schwefel gelangt also als Calciumsulfid in die Schlacke. Mit Ammoniak bildet Calciumcarbid be,i 650° Calciumcyanamid u n d Ammoniumcyanid : CaC 2 + 4 N H 3 = CaCN 2 + NH 4 CN + 4 H 2 . Verwendung, Produktion. Die größten Mengen Calciumcarbid werden zur Acetylenentwicklung v e r b r a u c h t . Reines Calciumcarbid entwickelt j e Kilogramm 363 Liter Acetylen von 15° u n d 1 a t m . Von technischem Calciumcarbid wird verlangt, d a ß es u n t e r ähnlichen Bedingungen mindestens 300 21*

324

DIE ERDALKALIMETALLE

Liter Acetylen je Kilogramm entwickle, entsprechend eines 82,5%igen CaC2Gehalts. Uber die Verwendung von Acetylen s. Bd. I, S. 499. . Auch zur Erzeugung von Calciumcyanamid (Kalkstickstoff, s. S. 338) werden sehr große Mengen Calciumcarbid verwendet. Die Calciumcarbidproduktion der Welt betrug im Jahre 1958 etwa 6 Millionen Tonnen, davon entfielen 1,5 Millionen Tonnen auf Deutschland. Strontiumacetylid, SrC 2 , ist durch Erhitzen des Gemisches von Strontiumoxid und Kohle im elektrischen Lichtbogenofen erhältlich. E s ist dem Calciumacetylid isomorph. Es schmilzt oberhalb von 1800°. Das Kristallgitter ist vom Typ C 11, a = 4,11, c = 6,68 Ä. Die Dichte beträgt 3,19 g • c m - 3 . Chemisch verhält sich Strontiumacetylid der vorigen Verbindung ähnlich, mit Halogenen reagiert es schon unter 200°, mit Schwefel und Selen um 500°, mit Phosphor bei Rotglut. Mit Wasser entwickelt es Acetylen. Bariumacetylid, BaC 2 , entsteht aus dem Gemisch von Bariumoxid und Kohlenstaub bei hoher Temperatur sowie beim Erhitzen von Bariumamalgam mit Kohlenstaub in Wasserstoffatmosphäre. Das Gitter ist der vorigen Verbindung isomorph, vom Typ C 11, a = 4,40, c = 7,06 Ä. Die Dichte beträgt 3,90 g • c m - 3 . Bei 150° geht es in eine kubische Modifikation über (a = 6,56 Ä), deren Dichte bei 300° 3,78 g • c m - 3 beträgt. Oberhalb von 1750° beginnt sich Bariumacetylid in seine Bestandteile zu zersetzen. Es reagiert mit Halogenen, Sauerstoff und Schwefel wie die vorigen Verbindungen. Mit Wasser und mit verdünnten Säuren entwickelt es heftig Acetylen. Mit Bariumhydroxid erhitzt, gibt es je nach der Temperatur Benzol, Naphthalin bzw. Anthracen: 3 BaC 2 + 3 Ba(OH) 2 = C 6 H 6 + 6 BaO. V E R B I N D U N G E N D E R E R D A L K A L I M E T A L L E MIT K O H L E N S T O F F U N D S A U E R S T O F F SOWIE W A S S E R S T O F F Dieser Abschnitt umfaßt die Garbonate, Hydrogencarbonate, Formiate, Acetate und Oxalate der Erdalkalimetalle. Die verbreitetsten und wichtigsten sind die Carbonate von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Alle diese Verbindungen bilden Ionengitter. CARBONATE

Berylliumcarbonat, BeCO a , entsteht als Tetrahydrat beim Einleiten von Kohlendioxid in die wäßrige Suspension von Berylliumhydroxid. Das Tetrahydrat verliert an der Luft sein Kristallwasser, es geht aber sehr leicht unter Abgabe von Kohlendioxid in basisches Carbonat über. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Magnesiumcarbonat, MgCO s , findet sich in der Natur als Magnesit in gewaltigen Mengen. Es gibt zwei Arten von Magnesit; die eine ist dicht, scheinbar amorph, die andere kristallin. Die erste pflegt sehr rein zu sein. Die größten Lager befinden sich auf Euboea in Griechenland, es kommt aber auch an

325

CARBONATE

vielen anderen Orten vor. Vom eisenhaltigen, kristallinen Magnesit gibt es große Lagerstätten in den Ostalpen und der Slowakei. Magnesiumcarbonat wird aus Magnesiumsalzlösungen durch Alkalicarbonate bei gewöhnlicher Temperatur als weißes kristallines Pulver gefällt. Im Einschlußrohr ist bei 150° kristallines Magnesiumcarbonat erhältlich. Auch sogenanntes amorphes, d. h. mikrokristallines Präparat sowie kolloidales, in Wasser oder Metylalkohol dispergiertes Magnesiumcarbonat lassen sich bereiten. Magnesiumcarbonat ist rhomboedrisch, dem Kalkspat isomorph, die farblosen Kristalle sind stark doppelbrechend. In Wässer ist es unlöslich. Es bildet mehrere Hydrate. Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter: T y p G Ox Dichte bei 18° Härte nach MOHS Spezifische W ä r m e Bildungsenthalpie Dielektrizitätskonstante bei 18° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° Trihydrat: Dichte bei 1 8 ° Löslichkeit in 1 0 0 g Wasser bei 1 6 °

Konstanten 84,33 a = 5,61 A , a = 48° 1 0 ' 2,958 g • cm" 1 4,5 0 , 2 1 2 cal • g - 1 • g r a d - 1 — 2 6 6 , 6 kcal • M o l - 1 8,1 0,0062 g 1,808 g • c m " ' 0,179 g

Erhitzt, beginnt Magnesiumcarbonat um 500° zu dissoziieren, bei Rotglut geht die Zersetzung schnell vor sich. Von Wasser wird es teilweise zu basischem Carbonat und Hydrogencarbonat hydrolysiert: 5 MgCOs + 2 H 2 0 = 3 MgCOs • Mg(OH)2 + Mg(HC03)2. Beim längeren Einwirken von Schwefelwasserstoff geht Magnesiumcarbonat in Magnesiumsulfid über. Mit Salmiak entsteht in Gegenwart von Bariumhydroxid Bariumcarbonat, Magnesiumchlorid und Ammoniumhydroxid. Es löst sich leicht in verdünnten Säuren. Aus Magnesiumcarbonat wird Magnesiumoxid dargestellt, dessen reine Abart, das durch Glühen des künstlichen Magnesiumcarbonats erzeugte gebrannte Magnesia (»magnesia usta«), als Gegenmittel bei der Übersäuerung des Magens und im Haushalt verwendet wird. Aus dem eisenhaltigen kristallinen Magnesit werden durch Brennen hochfeuerfeste dunkelbraune Magnesitsteine zum Auskleiden von Indüstrieöfen hergestellt. Basische Magnesiumcarbonate kommen als Minerale vor, Erwähnenswert sind unter ihnen der Hydromagnesit, 4 MgCOa • MgO • 5 H 2 0;'Kristallgitter rhombisch, a = 9,32, b = 8,98, c = 8,42 Ä; Z = 2; die Dichte beträgt 2,236 g • c m - 3 ; sowie der Artinit, MgCOa • Mg(OH)2 • 3 H 2 0, dessen Dichte bei 17° 2,027 g • c m - 3 beträgt; die Symmetrie ist nach neueren Feststellungen monoklin, Raumgruppe C|b — C2m, a = 16,56, b = 3,15, c = 6,22 Ä, ß = = 99°45'; Z = 2. Es ist aus endlosen Mg(OH)2-Oktaederketten vom Brucittyp aufgebaut.

326

DIE ERDALKALIMETALLE

Calciumcarbonat (Kalk, Kalkstein), CaC03 Geschichtliches, Vorkommen. Kalkstein wird seit uralten Zeiten als Baustein verwendet; die Pyramiden und andere Riesenbauten der alten Ägypter wurden aus Kalksteinquadern gebaut oder aus Kalkfelsen ausgemeißelt. Das Kalkbrennen ist gleichaltrig mit dem Tonbrennen. Mächtige Gebirge und ausgedehnte Hochländer (Karst) bestehen aus Kalkstein und zeigen charakteristische geologische Formen. Die reinsten und größten Einzelkristalle wurden auf Island gefunden (»isländischer Doppelspat«), dieses Vorkommen ist aber schon erschöpft. In der Mineralogie wird kristallines Calciumcarbonat Kalkspat oder Calcit genannt, seine trigonal skalenoedrischen Kristalle finden sich an den verschiedensten Fundorten, massiger Kalkstein ist aber viel häufiger. Die aus größeren Kristallkörnern bestehende Abart heißt Marmor. Eine sehr feinkörnige und weiche Kalkart ist die Kreide. In großen Mengen kommt tonhaltiger Kalkstein, Mergel, vor. Eine andere, rhombische Calciumcarbonatmodifikation ist der Aragonit. Bei gewöhnlicher Temperatur ist er zwar nicht stabil, die Umwandlungsgeschwindigkeit ist aber so gering, daß Aragonit als Mineral vorkommt. Es scheidet aus warmen Lösungen aus; aus kalten Lösungen, die Calciumionen enthalten, wird durch Carbonationen stets Kalkspat gefällt. Eine dritte, seltene und instabile Calciumcarbonatmodifikation ist der Vaterit; die Kristallform ist noch nicht genau bekannt, optisch ist er zweiachsig. In Wasser und in Alkoholen ist Calciumcarbonat unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 100,09 Kristallgitter: Kalkspat: Typ G 015 Raumgruppe D%d—R3c a = 6,361 A, a = 46° 7'; Z = 2 Aragonit: Typ G 0a, Raumgruppe D\n—Pcmn 0=4,95,6=7,96, c=5,73 A; Z= 4 Dichte, Kalkspat, bei 20° 2,7103 g • cm"» Aragonit 2,938 g • cm - 3 Umwandlungswärme Aragonit -»• Kalkspat 0,04 kcal • Mol - 1 Spezifische Wärme zwischen 16 und 100° 0,2077 cai • g - 1 • grad - 1 Dissoziationsdruck von Kalkspat bei 740° 255 Torr bei 801° 678 Torr Bildungsenthalpie, Kalkspat —289,5 kcal • Mol -1 Brechungsindex, Kalkspat, bei 18°, naD 1,65849 ntD 1,48625 Dielektrizitätskonstante JL 8,5 II 8,0 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 0,0014 g

Da"is Kalkspatgitter ist ein Ionengitter eigenen Typs, in dem die Calciumund Carbonationen ein rhomboedrisch deformiertes Steinsalzgitter bilden (Abb. 11). Da sich alle Atome der C0 2_ -Ionen in der gleichen Ebene befinden und im Gitter einander parallel angeordnet sind, ist Kalkspat stark doppelbrechend. Das rhombische Gitter von Aragonit ist pseudohexagonal; es enthält ebenfalls COI_-Ionen.

CALCIUMCARBONAT

327

Chemische Eigenschaften. Erhitzt, dissoziiert Calciumcarbonat nach dem Schema CaC0 3 ^ CaO + C0 2 ; AH = ±42,52 kcal. Der Dissoziationsdruck erreicht bei 897 c 1 Atmosphäre. Die technische Verwirklichung dieses Vorgangs ist das Kalkbrennen. Calciumcarbonat reagiert mit feuchtem Chlorgas unter Bildung von Calciumchlorid und hypochloriger Säure: CaC0 8 + 2 Cl2 + H 2 0 = = CaCl2 + 2 H0C1 + C0 2 . Schwefel treibt bei hoher Temperatur aus Calciumcarbonat das Kohlendioxid teilweise aus, wobei Calciumsulfid entsteht; in Gegenwart von Wasser entsteht Calciumsulfat und -sulfit. Von Magnesium wird es bei hoher Temperatur reduziert: CaC0 3 + 3Mg = Ca + C + 3 MgO. Mit Salmiak setzt sich Calciumcarbonat in wäßriger Lösung zu Calciumchlorid und Ammoniumcarbonat um; beim Erhitzen des trocknen Gemisches der Verbindungen entsteht Calciumchlorid, Ammoniak, Wasserdampf und Kohlendioxid. Mit Ammoniumsulfat reagiert Calciumcarbonat umkehrbar unter Bildung von Calciumsulfat und Ammoniumcarbonat. Mit Dinatriumhydrogenphosphat verläuft folgende Reaktion: 3 CaCO + 2 Na 2 HP0 4 Ca 3 (P0 4 ) 2 + Na2COg + 2 NaHC0 3 Calciumcarbonat löst sich in ver- Abb. 11. Kalkspatgitter (dunkle Kugeln: dünnten Mineralsäuren und organischen Ca 2 + -Ionen; helle Kugeln: die O 2 - -Ionen der CO|" Radikale) Säuren unter Kohlendioxidentwicklung. Mit Siliciumdioxid und Bortrioxid reagiert es nur bei hoher Temperatur unter Bildung von Silicaten bzw. Boraten. Es wird auch von kohlensäurehaltigem Wasser gelöst (s. bei Calciumhydrogencarbonat, S. 331), deshalb ist seine Wasserlöslichkeit stark durch den Kohlendioxidgehalt des Wassers bedingt. Kalkspat und Aragonit lassen sich dadurch unterscheiden, daß das Pulver von Aragonit, mit verdünnter Kobaltnitratlösung gekocht, einen aus

328

DIE ERDALKALIMETALLE

basischem Kobaltcarbonat bestehenden Niederschlag gibt, während Kalkspatpulver bei ähnlicher Behandlung farblos bleibt oder höchstens eine ganz schwache Gelbfärbung erleidet. Phenolphthaleinhaltiges Wasser wird durch Schütteln mit Calciumcarbonat schwach gerötet. Physiologische Bedeutung. Zahlreiche niedere Tiere scheiden aus Calciumhydrogencarbonat enthaltendem Süß- oder Meerwasser Calciumcarbonat aus und bauen daraus ihr Gerüst auf, wie die Korallen, Schnecken, Muscheln usw. Aus den sich im Laufe von Jahrmillionen an den Meeresgrund angehäuften Schalen bzw. Gerüsten solcher Tierchen entstanden mächtige Kalksteinlager. In den Knochen von Wirbeltieren findet sich Carbonatapatit. Verwendung, Produktion. Aus Doppelspat werden Nicoische Prismen zur Erzeugung von polarisiertem Licht hergestellt; diese sind sehr teuer, da sie aus nicht synthetisierbaren Kristallen bestehen. Kreide wird zum Schreiben verwendet, die Wandtafelkreiden bestehen aber oft aus Gips. Viele Millionen Tonnen Kalkstein werden zum Kalkbrennen benötigt. Noch größere Mengen werden zur Erzeugung von Zement gebraucht, zu diesem Zweck ist aber Mergel vorteilhafter als reiner Kalkstein. Auch die Glasindustrie ist ein Großverbraucher. Marmor wird für Skulpturen, Wandbelag, Treppenstufen sowie Schalttafeln und Tischplatten gebraucht. Präzipitiertes Calciumcarbonat wird u. a. in der Medizin verwendet. Kalk ist ein wichtiges Bodenverbesserungsmittel. Im Jahre 1958 wurden in den Vereinigten Staaten von Amerika 390 Millionen Tonnen Kalkstein gefördert. Strontiumcarbonat, SrC0 3 , findet sich in großen Lagern in Schottland und Deutschland als Strontianit. Es wird auch abgebaut. Kleinere Mengen kommen in Böhmen, Siebenbürgen, Nordamerika vor. Strontiumcarbonat ist aus der Lösung von anderen Strontiumsalzen durch Fällen mit Alkalicarbonat erhältlich. Technisch wird der in größeren Mengen vorkommende Coelestin (Strontiumsulfat) durch Aufschließen mit Natriumcarbonat in Strontiumcarbonat übergeführt: SrS0 4 + Na2C03 = SrC0 3 + Na 2 S0 4 . Strontiumcarbonat kristallisiert bei gewöhnlicher Temperatur nach dem Aragonittyp, bei höherer Temperatur wird es hexagonal. Physikalische Molekulargewicht , Kristallgitter: Typ G 0 a Härte nach MOHS Dichte bei 25° . . . Umwandlungstemperatur Schmelzpunkt (unter Druck) Spezifische W ä r m e zwischen 8 und 98,o Bildungsenthalpie Dissoziationsdruck bei 1000° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° .

Konstanten 147,64 o = 5 , 1 1 8 , b = 8,404, c = 6,082 A 3,5 3,736 g • cm" 3 926° 1497° 0,1475 cal • g " 1 • g r a d " 1 — 2 9 0 , 4 kcal • Mol" 1 36,1 Torr 0,0011 g

Chemisch ist Strontiumcarbonat dem Calciumcarbonat sehr ähnlich, sein Dissoziationsdruck ist aber bei gleicher Temperatur niedriger. In kohlen-

CARBONATE

329

säurehaltigem Wasser ist es löslich. Die wäßrige Lösung reagiert infolge von Hydrolyse sauer. Bei höherer Temperatur reagiert es mit Kohle und Stickstoff unter Cyanidbildung: SrC0 3 + 3 C + N2 = Sr(CN)2 + C0 2 + CO. Zugleich entsteht etwas Strontiumcyanamid; in Gegenwart von Strontiumchlorid ist der Cyanamidertrag viel höher. Mit Schwefel erhitzt, gibt Strontiumcarbonat Strontiumsulfid und -sulfat. Im Ammoniakstrom bildet es bei 756° Strontiumcyanid. Mit Ammoniumsalzen erhitzt, übernimmt es deren Anion unter Kohlendioxid- und Ammoniakentwicklung, beispielsweise setzt es sich mit Ammoniumnitrat zu Strontiumnitrat um. Strontiumcarbonat löst sich in verdünnten Säuren. Es wird zur Erzeu. gung von anderen Strontiumsalzen verwendet. Bariumcarbonat, BaCO s , kommt in der Natur als Witherit vor; größere Lager befinden sich in England, die auch abgebaut werden. Bariumcarbonat läßt sich aus der Lösung anderer Bariumverbindungen mit Ammoniumcarbonat oder aus Bariumsulfid- bzw. Bariumhydrogensulfidlösung mit Kohlendioxid fällen: Ba(SH) 2 + C0 2 + H 2 0 = B a C 0 3 + 2 H 2 S. Bariumcarbonat ist auch aus Bariumoxid oder -hydroxid mit Kohlendioxid erhältlich. Technisch wird es aus Bariumsulfat über Bariumsulfid erzeugt. Das Kristallgitter von Bariumcarbonat ist vom Aragonittyp, bei höherer Temperatur wird es hexagonal, bei noch höherer kubisch. Bariumcarbonat ist in Wasser praktisch unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 197,37 Kristallgitter: Typ G 0 2 o = 5,252, 6 = 8,828, c = 6,544 A Dichte bei 25° 4,290 g • c m " 3 Umwandlungspunkt, rhombisch-»- hexagonal 811° hexagonal-»- kubisch 982° Schmelzpunkt (unter Druck) 1740° Dissoziationsdruck bei 1100° 17,7 Torr Bildungsenthalpie —290,9 kcal • M o l - 1 Dielektrizitätskonstante bei 18° 8,53 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° 0,00172 g

Unter den Erdalkalicarbonaten besitzt Bariumcarbonat die höchste thermische Stabilität, der Dissoziationsdruck erreicht erst bei 1361° 1 Atmosphäre. Mit Kohle erhitzt, nimmt die Dissoziationstemperatur stark ab; bei sehr hoher Temperatur entsteht bei Luftausschluß Bariumacetylid, in Gegenwart von Stickstoff Bariumcyanid und -cyanamid. Beim Erhitzen von Bariumcarbonat mit Magnesiumpulver und Kohlenstaub entsteht Magnesiumoxid und Bariumacetylid: B a C 0 3 + 3 Mg + C = BaC 2 + 3 MgO.

330

DIE ERDALKALIMETALLE

Von Wasserdampf wird Bariumcarbonat bei hoher Temperatur teilweise in Bariumhydroxid und Kohlendioxid zersetzt. Mit Schwefel erhitzt, entsteht Bariumsulfid und -sulfat: 4 BaCOg + 4 S = 3 B a S + B a S 0 4 + 4 C0 2 .

Mit überschüssigem feinverteiltem Aluminium reagiert Bariumcarbonat bei hoher Temperatur unter Bildung von Bariumcarbid, Bariumaluminat und Aluminiumcarbid. Bei hoher Temperatur greift es Platin an. Bariumcarbonat löst sich leicht in verdünnter Salz- und Salpetersäure, langsamer in Essigsäure. Mit Ammoniak vereinigt es sich bei Rotglut zu Bariumcyanamid: BaC0 3 + 2 NH3 = BaCN2 + 3 H 2 0. Bariumcarbonat wird in der Glasfabrikation, in der Keramik, zur Darstellung von anderen Bariumverbindungen usw. verwendet. Radiumcarbonat, RaC0 3 , ist mit Bariumcarbonat isomorph, in Wasser ist es fast unlöslich. Calciummagnesiumcarbonat (Dolomit), CaMg(C03)2, kommt als gebirgsbildendes Mineral bzw. Gestein vielerorts vor, beispielsweise in den Alpen (Dolomiten usw.). Es ist meistens mikrokristallin, manchmal bildet es sichtbare Kristalle. Synthetisch läßt sich Dolomit durch Erhitzen von Calciumcarbonat mit Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid im Einschlußrohr bei 200° darstellen. Das Kristallgitter von Dolomit ist die Schwesterstruktur von Kalkspat; die Lage der Anionen ist identisch, es enthält aber abwechselnd Magnesiumund Calciumkationen. In den natürlichen Dolomiten ist das Verhältnis von Calcium zu Magnesium nicht beständig, daneben enthalten sie meist auch noch Eisen(II)-carbonat, so daß die Gitterkonstante des natürlichen Dolomits etwas schwankt. Ein natürlicher Dolomit, der 55,3% Calciumcarbonat, 43% Magnesiumcarbonat und 1,7% Eisen(II)-carbonat enthielt (die theoretische Zusammensetzung wäre 54,35% Calciumcarbonat und 45,65% Magnesiumcarbonat), hatte eine Gitterkonstante von_6,05 Ä, a — 46°54,5'. Dolomit ist vom Gitter typ G 1, Raumgruppe Cf,- — R3; Z = 1. Er ist dem Mineral Nordenskiöldit isomorph. Die Dichte schwankt zwischen 2,85 und 2,87 g • cm" 3 . Die Bildungsenthalpie beträgt —559,7 kcal • Mol - 1 . Die thermische Zersetzung von Dolomit erfolgt bei niedrigerer Temperatur als die von Calciumcarbonat; zunächst entsteht dabei Magnesiumoxid, das Calciumcarbonat bleibt zunächst unverändert. Ein solches Gemisch hat hydraulische Eigenschaften; wenn es bis 360—400° erhitzt wird, bindet es unter Wasser ab, bei höherer Temperatur zerfällt es mit Wasser. Dolomit ist im allgemeinen weniger beständig als Kalkstein, auch geologische Beobachtungen weisen darauf hin, daß es leichter verwittert, was vielleicht dadurch erklärlich ist, daß durch die Anwesenheit von zwei Kationen verschiedener Größe die Packung etwas weniger dicht ist als beim Kalkspat. In Wasser ist Dolomit unlöslich, von kohlensäurehaltigem Wasser wird es allmählich gelöst. In verdünnten Säuren löst er sich langsam, stark

HYDROGENCARBONATE

331

verdünnte Essigsäure laugt aus natürlichem Dolomit den Calciumcarbonatüberschuß aus. Mit gelöstem Calciumchlorid reagiert es nicht. Dolomit wird im Straßenbau, zum feuerfesten Auskleiden von Industrieöfen, zur Erzeugung von Magnesiumcarbonat, im Haushalt als Reibsand verwendet. HYDROGENCARBONATE

Die Erdalkalihydrogencarbonate sind nur in wäßriger Lösung bekannt; sie zersetzen sich leicht unter Abspalten von Kohlendioxid, wobei das Carbonat ausscheidet. Magnesiumhydrogencarbonat, Mg(HC0 3 ) 2 . Aus einer unter hohem Kohlendioxiddruck stehenden Magnesiumhydrogencarbonatlösung scheidet eine feste Substanz aus, deren Zusammensetzung ungefähr der Formel von Magnesiumhydrogencarbonat entspricht, rein konnte es aber bisher nicht dargestellt werden. Die Lösung enthält um so mehr Magnesium, je höher der partielle Druck des Kohlendioxids ist; bei 18° enthält die Lösung unter 18 atm Druck 7,49 g Magnesiumcarbonat je 100 g, natürlich als Magnesiumhydrogencarbonat. Die weitere Steigerung des Drucks bis 56 atm erhöht die Menge des gelösten Magnesiumcarbonats nicht mehr, unter 2 atm Druck löst sich aber bei 18° nur 3,5 g Magnesiumcarbonat. Auch bei großem Überschuß an Kohlendioxid reagiert die Lösung alkalisch. Beim Eindampfen der Lösung scheiden Magnesiumcarbonat-hydrate aus. Beim Kochen entstehen basische Carbonate. Die meisten natürlichen Gewässer enthalten Magnesiumhydrogencarbonat gelöst. Calciumhydrogencarbonat, Ca(HC0 3 ) 2 , ist sowohl im Süß- wie im Meerwasser sehr verbreitet. Um eine Calciumhydrogencarbonatlösung darzustellen, wird Kohlendioxid in Kalkwasser geleitet; dabei scheidet zunächst Calciumcarbonat aus, das sich durch die weitere Einwirkung von Kohlendioxid wieder auflöst. Die Löslichkeit von Calciumcarbonat verändert sich mit dem Kohlendioxiddruck und beträgt höchstens 0,3 g je 100 g Wasser. In wäßriger Lösung läßt sich Calciumhydrogencarbonat von nascierendem Wasserstoff leicht zu Calciumformiat reduzieren. Die Lösung reagiert schwach sauer, gegenüber Curcuma neutral. Verliert die Lösung Kohlendioxid, so fällt unlösliches Calciumcarbonat aus: Ca(HC0 3 ) 2

CaC0 3 + H 2 0 + C0 2 ;

Erwärmung verschiebt diesen Vorgang nach rechts, deshalb scheidet aus einer erwärmten Calciumhydrogencarbonatlösung auch dann Calciumcarbonat aus, wenn das Entweichen von Kohlendioxid verhindert wird. Calciumhydrogencarbonat und Magnesiumhydrogencarbonat verursachen hauptsächlich die »Härte« der natürlichen Gewässer, das heißt die Eigentümlichkeit, mit Seife unlösliche Verbindungen (Calcium- bzw. Magnesiumstearat u. dgl.) zu bilden und durch Kohlendioxidabspaltung Kesselstein auszuscheiden. Die Härte des Wassers wird meistens in Härtegraden ausgedrückt, ein deutscher Härtegrad entspricht 10 mg CaO je Liter, während ein französischer Härtegrad mit 10 mg Calciumcarbonat je Liter äquivalent ist.

332

DIE ERDALKALIMETALLE

Besonders nachteilig ist die Härte des Kesselspeisewassers, da die Garbonate zusammen mit dem meist anwesenden Calciumsulfat an der erhitzten Fläche des Kessels ausscheiden und hier eine dicke Kruste bilden, die die Wärme schlecht leitet. Dadurch verringert sich einerseits der thermische Wirkungsgrad des Kessels, anderseits besteht die Gefahr einer Kesselexplosion. Magnesiumhydrogencarbonat und andere Magnesiumsalze werden durch Kalkmilch aus dem Kesselspeisewasser entfernt, da dabei praktisch unlösliches Magnesiumhydroxid ausscheidet. Calciumhydrogencarbonat und Calciumsulfat werden mit Soda als Calciumcarbonat gefällt. Noch vollständiger lassen sich diese Salze mit Permutiten oder mit Kunstharzionenaustauschern (Wofatit usw.) entfernen, die letzteren werden oft zur Nachbehandlung des mit Soda enthärteten Wassers verwendet. FORMIATE

Berylliumformiat, Be(HCOO)2, scheidet nach Lösen von Berylliumcarbonat in konzentrierter Ameisensäure und Eindampfen der Lösung als klebriges Produkt aus, das beim Eintrocknen Wasser verliert. Bequemer läßt es sich aus basischem Berylliumacetat in Chloroform mit überschüssiger Ameisensäure erhalten. Berylliumformiat ist rhombisch; Raumgruppe — Pnma, a = 14,34, b = 11,66, c = 7,91 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt 1,611 g • cm - 8 . Im Vakuum erhitzt, entsteht basisches Berylliumformiat, Be 4 0(HC00) 6 , das bei 130° sublimiert. Magnesiumformiat, Mg(HCOO)2, ist durch Lösen von Magnesiumcarbonat in verdünnter Ameisensäure erhältlich; nach Eindampfen scheidet das Dihydrat aus, das bei 110° ohne sich zu zersetzen in wasserfreies Magnesiumformiat übergeht. Es löst sich leicht in Wasser, 100 g Wasser löst bei 25 0 14,0 g Magnesiumformiat. Erhitzt, zersetzt sich das wasserfreie Salz unter Kohlenoxidentwicklung, wobei Magnesiumoxid zurückbleibt, außerdem entstehen aber auch verschiedene organische Verbindungen. Calchimformiat, Ca(HCOO)2, läßt sich durch Lösen von Calciumcarbonat oder -hydroxid in Ameisensäure darstellen. Durch Erhitzen von Calciumhydroxid mit Kohlenoxid unter 60 atm Druck ist auch Calciumformiat erhältlich. Das Kristallgitter ist rhombisch. Calciumformiat löst sich leicht in Wasser. Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe Djft— Pbea Dichte Lösungsenthalpie in 360 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

Konstanten 130,12 a = 1 0 , 1 9 , b = 1 3 , 4 1 , c = 6,27 A ; Z = 8 2,019 g • cm" 3 — 0 , 6 6 kcal • M o l - 1 — 3 2 8 , 3 kcal • M o l - 1 16,6 g

Strontiumformiat, Sr(HCOO)2, ist durch Lösen von Strontiumcarbonat oder -hydroxid in Ameisensäure erhältlich. Auch durch Addition von Kohlenoxid an Strontiumhydroxid bei 700° und unter 60 atm Druck läßt sich Stron-

333

ACETATE

tiumformiat darstellen. Aus der Lösung scheidet das Dihydrat aus, das bei 100° entwässert werden kann. Das wasserfreie Salz ist mit Bariumformiat und Bleiformiat isomorph. Es löst sich leicht in Wasser. Das Dihydrat verliert sein Kristallwasser bis 100°. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht 177,67 Kristallgitter: rhombisch, R a u m g r u p p e D | — P 2 1 2 1 2 1 a = 6,86, b = 8,72, c = 7,24 Ä ; Z = 4 Dichte bei 2 0 ° 2,696 g • c m - 3 Lösungsenthalpie in 500 Mol Wasser —0,62 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —328,0 kcal • M o l " 1 Dihydrat: Kristallgitter: rhombisch, R a u m g r u p p e Dg—P2 1 2 1 2 1 ; a = 7,30, 6 = 11,99, c = 7,13 A Dichte bei 20° 2,246 g • c m " 3 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 11° 8,08 g bei 100° 26,57 g

Bariumformiat, Ba(HCOO) 2 , entsteht ähnlich dem Strontiumsalz; aus der Lösung scheidet es wasserfrei in rhombischen Kristallen aus. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: R a u m g r u p p e D £ — P 2 x 2 1 2 l Dichte Lösungsenthalpie in 500 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

227,40 o = 6,78, b = 8,89, c = 7,68 A 3,212 g • c m " 3 2,44 kcal • M o l - 1 •—330,4 kcal • M o l - 1 29,9 g

Beim Erhitzen von Bariumformiat entweichen Kohlenoxid, Kohlendioxid, Methan undJWasserstoff, und Bariumcarbonat bleibt zurück. Durch Kohlenstoff läßt sich Bariumformiat zu Bariumoxid reduzieren. ACETATE

Berylliumacetat, Be(CH 3 COO) 2 , läßt sich durch Erhitzen von basischem Berylliumacetat mit Essigsäure und sechsfacher Menge Essigsäureanhydrid im Einschlußrohr bei 140° darstellen. Die Kriställchen von Berylliumacetat sind doppelbrechend, sie lösen sich in Wasser, in organischen Lösungsmitteln sind sie unlöslich. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert basisches Berylliumacetat aus. Berylliumoxidhexaacetat (basisches Berylliumacetat), Be 4 0(CH 3 C00) 6 , wird durch Lösen von basischem Berylliumcarbonat in doppelter Menge Eisessig erhalten. Das aus der Lösung ausscheidende Produkt wird aus Chloroform umkristallisiert. Es besteht aus kubischen Oktaedern, die in kaltem Wasser unlöslich sind. In Alkohol ist es schwer, in Chloroform leichter löslich.

334

DIE ERDALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ 0 4X, Raumgruppe Tfi—Fd3 Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt

.

406,328 a = 15,72 A; Z = 8 1,362 g • cm- 3 284° 331°

Die Dichte der Dämpfe der Verbindung entspricht der einfachen Formel, sie bestehen also aus der obigen Formel entsprechenden Molekeln. Auch aus dem niedrigen Schmelz- und Siedepunkt geht hervor, daß es sich um ein Molekelgitter handelt. An der Luft ist basisches Berylliumacetat beständig; von heißem Wasser und verdünnter Schwefelsäure wird es zersetzt. Es löst sich in warmer, verdünnter Essigsäure unter Zersetzung. Das Kristallgitter des basischen Berylliumacetats ist ein Molekelgitter eigenen Typs. Im Mittelpunkt der Molekel steht ein Sauerstoffatom, das tetraedrisch von 4 Berylliumatomen, und diese oktaedrisch von 6 Acetatradikalen umgeben sind. Magnesiumacetat, Mg(CH3COO)2, entsteht durch Lösen von Magnesiumoxid in konzentrierter Essigsäure; nach Eindampfen kristallisiert aus der Lösung das Tetrahydrat aus. Wasserfreies Magnesiumacetat ist durch Erwärmen von Magnesiumnitrat-hexahydrat mit überschüssigem Essigsäureanhydrid erhältlich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung Löslichkeit in 100 g Wasser bei 24,9° Tetrahydrat: Dichte

142,4 1,422 g • cm" 3 323° —346,12 kcal * Mol - 1 65,6 g 1,449 g • cm - 3

Magnesiumacetat-tetrahydrat verliert sein Kristallwasser bei 130°. Es löst sich leicht in Wasser und Alkohol. Die wäßrige Lösung löst Magnesiumoxid unter Bildung von basischem Acetat. Calciumacetat, Ca(CH3COO)2, ist durch Lösen von Calciumcarbonat in Essigsäure erhältlich. Auch technisch wird auf diese Weise aus dem bei der Holzdestillation als Nebenprodukt erhaltenen Holzessig rohes Calciumacetat — genannt Graukalk — erzeugt. Aus warmer Lösung scheidet das Salz mit 1 Mol, aus kalter mit 2 Mol Kristallwasser aus. Physikalische Molekulargewicht Lösungsenthalpie in 440 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100°

Konstanten 158,17 —7,0 kcal • Mol - 1 —358,0 kcal • Mol" 1 34,73 g 29,65 g

335

OXALATE

Aus Graukalk wird mit Schwefelsäure Essigsäure erzeugt. Erhitzt, zersetzt er sich in Aceton und Calciumcarbonat: Ca(CH3COO)2 = CH3COCH3 + CaC0 3 . Da der Holzessig auch andere organische Säuren enthält, ist das daraus erhaltene Aceton nicht rein, sondern enthält unter anderen auch Methyläthylketon. Strontiumacetat, Sr(CH3COO)2, entsteht beim Lösen von Strontiumhydroxid oder -carbonat in Essigsäure. Aus der Lösung kristallisiert bei gewöhnlicher Temperatur das Hemihydrat, unter 9,4° das Tetrahydrat aus. Es löst sich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 20° Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser Bildungsenthalpie Hemihydrat: Löslichkeit: 100 cm3 gesättigte Lösung enthält bei 10°

205,72 2,099 g • cm-» —5,56 kcal • M o l - 1 —359,7 kcal • M o l - 1 42,95 g

Bariumacetat, Ba(CH3COO)2, wird durch Lösen von Bariumcarbonat oder-oxid in Essigsäure oder durch Erhitzen von Bariumcarbonat in Calciumacetatlösung unter Druck bis 170° erhalten. Es löst sich in Wasser und bildet ein Mono- und ein Trihydrat. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Lösungsenthalpie in 660 Mol Wasser Bildungsenthalpie Monohydrat: Dichte Trihydrat: Dichte

255,45 2,468 —5,24 kcal • M o l - 1 —358,5 kcal • M o l - 1 2,19 g • c m " 1 2,021 g • cm-®

Die Hydrate lassen sich bis 140° vollständig entwässern. Bei höherer Temperatur zersetzt sich Bariumacetat in Aceton und Bariumcarbonat. OXALATE

Berylliumoxalat, Be(COO)2, ist durch Lösen von Berylliumhydroxid in wäßriger Oxalsäurelösung erhältlich; die Reagentien sollen in äquivalenten Mengen vorhanden sein. Nach Eindampfen der Lösung scheidet das bei gewöhnlicher Temperatur stabile Trihydrat aus; bei 110° verliert es 2 Mol Wasser, oberhalb von 220° beginnt es sich zu zersetzen.

336

DIE ERDALKALIMETALLE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 97,035 Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe D\%—Pbnm a = 6,37, b = 7,53, c = 12,45 A; Z = 4 Dichte 1,664 g • c m - 3 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 38,8 g

Aus Berylliumoxalatlösung scheidet Ammoniak Berylliumhydroxid aus. Berylliumhydroxid ist in Berylliumoxalatlösung löslich, aus der Lösung scheiden nach Eindampfen basische Berylliumoxalate von wechselnder Zusammensetzung aus. Magnesiumoxalat, Mg(COO)2, wird durch Lösen von Magnesiumcarbonat oder -hydroxid in wäßriger Oxalsäurelösung dargestellt. Aus der Lösung scheidet das sehr schwer lösliche Dihydrat aus, das sein Kristallwasser bei 150° unter Zersetzung verliert. Die Löslichkeit beträgt bei 18° 0,03 g wasserfreies Magnesiumoxalat je 100 g Wasser. Calciumoxalat, Ca(COO)2, kommt in der Natur mit 1 Mol Kristallwasser vor. Auch in Pflanzen finden sich häufig Calciumoxalat-Kristallals Whewellit nadeln. Bei pathologischen Fällen kommt es auch im Tierkörper vor, beispielsweise bestehen Gallen- oder Nierensteine manchmal aus Calciumoxalat. Es bildet monokline, wasserunlösliche Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° Trihydrat: Kristallgitter: tetragonal, Raumgruppe CJA—14/m

128,10 2,20 g • cm"» —333,1 kcal • M o l - 1 0,0006 g o = 12,375, c = 7,377 k; Z = 8

Calciumoxalat eignet sich wegen seiner Unlöslichkeit zur quantitativen Bestimmung des Calciumions. Es löst sich in verdünnter Salzsäure und Salpetersäure, in Essigsäure ist es praktisch unlöslich. Strontiumoxalat, Sr(COO)2, wird aus Strontiumsalzlösungen durch Oxalationen gefällt. Von etlichen Hydraten ist das Monohydrat das beständigste. Wasserfrei ließ sich Strontiumoxalat bisher nicht erhalten. Die Löslichkeit beträgt bei 18° 0,046 g je 100 g Wasser. Bariumoxalat, Ba(COO) 2 , wurde bereits 1779 von B E R G M A N N aus Oxalsäure und Bariumhydroxid dargestellt. Technisch wird es aus Bariumsulfidlösung mit Natriumoxalat gewonnen. Das wasserfreie Salz ist farblos, in Wasser sehr schwer löslich. Bariumoxalat bildet mehrere Hydrate, von denen das Dihydrat unterhalb, das Hemihydrat oberhalb von 40° beständig ist; dieses läßt sich bei 140—150° entwässern. Bei Rotglut geht es in Bariumcarbonat über, in Gegenwart von Wasser entsteht auch Acetaldehyd: 5 Ba(COO) 2 + 2 H 2 0 = 5 BaCO s + CH 3 CHO + 3 C0 2 . Die Löslichkeit je 100 g Wasser beträgt bei 18° 0,089 g im Gleichgewicht mit dem Dihydrat, dagegen nur 0,0124 g im Gleichgewicht mit dem Hemi-

VERBINDUNGEN MIT KOHLENSTOFF UND STICKSTOFF

337

hydrat. In Natriumhexametaphosphat ist Bariumoxalat löslich. Die Bildungsenthalpie des Hemihydrats beträgt —397,4 kcal • Mol - 1 . V E R B I N D U N G E N D E R E R D A L K A L I M E T A L L E MIT K O H L E N S T O F F UND STICKSTOFF Die Erdalkalicyanide und -cyanamide sind ionogene Verbindungen; die Cyanide sind wasserlöslich, die Cyanamide werden von Wasser leicht zersetzt. CYANIDE

Berylliumcyanid, Be(CN) 2 , läßt sich in wäßriger Lösung nicht darstellen. Berylliumjodid gibt in Cyanwasserstoffstrom bei 500° Berylliumcyanid, das sich in Wasser leicht löst. Magnesiumcyanid, Mg(CN)2, ist durch Lösen von metallischem Magnesium in 10—25%iger Blausäurelösung erhältlich. Beim Einleiten von Cyanwasserstoff in die konzentrierte ammoniakalische Lösung von Magnesiumnitrat scheidet Diamminmagnesiumcyanid, [Mg(NH 3 ) 2 ] (CN) 2 , aus, das beim Erhitzen im Vakuum in Magnesiumcyanid übergeht. Aus seiner Lösung ist es nicht auskristallisierbar, da es sehr leicht hydrolisiert. Oberhalb von 300° wandelt es sich in Magnesiumcyanamid um. Calciumcyanid, Ca(CN) 2 , entsteht beim Lösen von Calciumhydroxid in Blausäure oder aus Silbernitrat mit metallischem Calcium in flüssigem Ammoniak. Es ist auch aus Calciumhexacyanoferrat(II) bei Rotglut oder aus Calciumnitrid mit Kohlenstoff im Stickstoffstrom erhältlich: Ca 3 N 2 + 2 N 2 + 6 C = 3 Ca(CN) 2 . In wäßriger Lösung hydrolysiert Calciumcyanid zu Calciumformiat und Ammoniak: Ca(CN)2 + 4 H 2 0 = Ca(HCOO)2 + 2 NH 3 . Calciumcyanid wird als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Strontiumcyanid,Sr(CN) 2 , entsteht analog wie Calciumcyanid, aus der eingedampften Lösung scheiden die rhombischen Kristalle des Tetrahydrats aus. Diese zersetzen sich beim Erhitzen unter Cyanwasserstoffentwicklung. Wasserfreies Strontiumcyanid ist durch Behandlung von Strontiumhydroxid mit Cyanwasserstoffgas erhältlich. Bis zu Rotglut ist es beständig. Mit Magnesiumpulver erhitzt, zersetzt es sich unter Bildung von Stronciumcarbid und Magnesiumnitrid. Die Bildungsenthalpie des Tetrahydrats beträgt —338,6 kcal, die Lösungsenthalpie in 200 Mol Wasser 4,15 kcal je Mol. Bariumcyanid, Ba(CN) 2 , wird meistens aus dem Gemisch von Bariumoxid und Kohle in Stickstoff- oder Ammoniakstrom zwischen 1100 und 1600° dargestellt; dabei entsteht auch Bariumcyanamid: BaO + 3 C + N 2 = Ba(CN) 2 + CO, BaO + 2 C + N a = BaCN 2 + CO. 2 2 Naray: Anorganische Chemie

338

DIE ERDALKALIMETALLE

Bariumcyanid löst sich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 14°

189,40 —1,8 kcal • M o l - 1 —57,4 kcal • M o l - 1 80 g

In Wasserdampf erhitzt, entwickelt Bariumcyanid bei 300° Ammoniak und Kohlenoxid: Ba(CN) a + 4 H 2 0 = Ba(OH) 2 + 2 NH 3 + 2 CO. CYANAMIDE

Magnesiumcyanamid, MgCN2, entsteht aus Magnesiumcyanid oberhalb von 300° sowie durch Erhitzen von Magnesiumchlorid mit Natriumcyanid. Die Bildungsenthalpie beträgt —61 kcal je Mol. Von Wasser wird es zersetzt, im Einschlußrohr entsteht bei 200° Magnesiumcarbonat und Ammoniak. Calciumcyanamid, CaCN2, ist in reinem Zustand aus Calciumcarbonat in cyanwasserstoffhaltigem Stickstoffstrom bei 700—850° darstellbar: CaC0 3 + 2 HCN = CaCN2 + CO + H 2 0 + C0 2 . Die technische Darstellung von Calciumcyanamid erfolgt aus Calciumcarbid, das um 1000° im Stickstoffstrom erhitzt wird. Die Reaktion findet in einem ziemlich engen Temperaturintervall mit genügender Geschwindigkeit statt. F r a n k und C a r o verwenden daher eine »Initialzündung«, das heißt sie erhitzen das fein gemahlene Carbid an einem Punkt bis 1000°, weiter verläuft der Vorgang selbständig. P o l z e n i u s katalysiert die Reaktion mit Calciumchlorid, so daß schon 800—850° genügen. Das erhaltene Produkt, der Kalkstickstoff, enthält höchstens 70% Calciumcyanamid, außerdem 18—21% Calciumoxid und 12—14% Kohlenstoff; seine Bildung erfolgt nach folgendem Schema: CaC2 + N2 = CaCN2 + C; AH = —70,5 kcal. Reines Calciumcyanamid ist auch durch Erhitzen von Calciumoxid im Cyanwasserstoffstrom erhältlich. Das Kristallgitter ist rhomboedrisch, dem Natriumhydrogenfluorid isomorph. Calciumcyanamid ist ungiftig. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ F 5j Dichte Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 80,11 O = 5,11 A, a = 43° 50' 2,20 g • cm"® —85 kcal • M o l - 1

Mit Kohlenstoff reagiert Calciumcyanamid bei hoher Temperatur unter Bildung von Calciumcarbid und Stickstoff. Durch Wasser wird aus Calciumcyanamid langsam, durch überhitzten Wasserdampf schnell Ammoniak frei gesetzt: CaCN2 + 3 H a O = CaC0 3 + 2 NH 3 .

CYANATE

339

Kalkstickstoff ist daher ein wirksames Düngemittel, das in großen Mengen erzeugt wird. Von Kohlensäure wird er zu Calciumcarbonat und Cyanamid umgesetzt: CaCN2 + H2C03 = CaCOs + CN—NH2. Das letztere hydrolysiert mit Wasser erwärmt zu Harnstoff. Beim Erhitzen von Galciumcyanamid mit Natriumchlorid und Kohlenstoff im elektrischen Ofen entsteht Calciumcyanid: CaCN2 + C = Ca(CN)2. Calciumcyanamid reagiert mit Chlorwasserstoff bei höherer Temperatur unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff und Ammoniak: CaCN2 + 6 HCl = CaCl2 + CC14 + 2 NH3. Mit Calciumcarbid und Natriumchlorid reagiert Calciumcyanamid folgendermaßen: 6 NaCl + 2 CaCN2 + CaC2 = 3 CaCl2 + 4 NaCN + 2 Na. Die Weltproduktion an Calciumcyanamid betrug im Jahre 1958/59 etwa 0,4 Millionen Tonnen, wovon der Anteil Deutschlands etwa 60% war. Dies bedeutet 4% der Gesamtproduktion an gebundenem Stickstoff. Mit verdünnten Säuren entsteht aus Calciumcyanamid Harnstoff, CO(NH2)2, dessen Bedeutung als Düngemittel rasch zunimmt. Harnstoff enthält 46% Stickstoff. CYANATE Die Erdalkalicyanate sind ausnahmslos wasserlösliche Salze. Reines Magnesiumcyanat konnte bisher nicht dargestellt werden, auch Calciumcyanat ist kaum bekannt. Strontiumcyanat, Sr(CNO)2, entsteht durch Erhitzen von Strontiumcyanamid mit überschüssigem Alkalicarbonat bei 500°. Bariumcyanat, Ba(CNO)2, ist durch Erhitzen von Bariumoxid oder -carbonat mit Harnstoff im Stickstoffstrom erhältlich: BaO + 2 CO(NH2)2 = Ba(CNO)2 +.NH, + H 2 0. Bariumcyanat ist auch durch Umsetzen von Bariumhydroxid und Ammoniumcyanat darstellbar. Die Bildungsenthalpie beträgt —209,6 kcal «Mol -1 . Mit Wasser bildet es bei 80° Bariumcarbonat und Harnstoff: Ba(CNO)2 + 2 H 2 0 = BaC0 3 + CO(NH2)2. RHODANIDE (THIOCYANATE) Magnesiumrhodanid, Mg(SCN)2 entsteht durch Lösen von Magnesiumcarbonat oder -hydroxid in Rhodanwasserstoffsäure, die Entwässerung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur über Schwefelsäure. Beim Erhitzen zersetzt es sich unter Aufblähen und Braunfärbung. 22*

340

DIE ERDALKALIMETALLE

Calciumrhodanid, Ca(SCN)2, ist ähnlich wie Magnesiumrhodanid sowie aus dem in der Gasreinigungsmasse angehäuften auslaugbaren Ammoniumrhodanid mit Calciumhydroxid erhältlich. Aus der Lösung scheidet das Trihydrat aus, das sein Kristallwasser beim langsamen Erwärmen verliert. Calciumrhodanid zerfließt an der Luft, in Wasser und Alkohol ist es sehr leicht löslich. Es löst sich auch in flüssigem Ammoniak. Im Wasserstoffstrom erhitzt, zersetzt es sich unter Entwicklung von weißen Dämpfen. Strontiumrhodamd, Sr(SCN)2, kristallisiert aus der Lösung von Strontiumcarbonat in Rhodanwasserstoffsäure als Trihydrat aus. Wasserfrei ist es nicht bekannt. Bariumrhodanid, Ba(SCN)2, entsteht wie die vorigen Rhodanide. Es ist auch aus Ammoniumrhodanid mit Bariumsulfid erhältlich. Das Trihydrat besteht aus an der Luft zerfließenden Nadeln, deren Dichte bei 18° 2,286 g • c m - 3 beträgt. Es löst sich sehr leicht in Wasser, Äthyl- und Methylalkohol. In 100 g Wasser sind bei 25° 168 g Bariumrhodanid löslich. An der Luft erhitzt, zersetzt sich Bariumrhodanid unter Entwicklung von Stickstoff, Dicyan, Schwefeldioxid und Schwefelkohlenstoff. Mit Natriumnitrat erhitzt, explodiert es bei 400°. SILICIDE Die Silicide der Erdalkalimetalle bilden Atomgitter, äußerlich sind sie metallartig, jedoch spröd und in dünner Schicht durchscheinend. Dimagnesiumsilicid, Mg2Si. Magnesium bildet mit Silicium Legierungen; im Zustandsdiagramm tritt nur eine Verbindung von der Zusammensetzung Mg2Si auf. Es entsteht aus dem Gemisch der Bestandteile oberhalb von 450° im Vakuum. Es ist auch aus Magnesium und Siliciumdioxid erhältlich, wenn man ihr Gemisch in einem eisernen Tiegel anzündet: Si0 2 + 4 Mg = Mg2Si + 2 MgO. Die kubischen Kristalle von Dimagnesiumsilicid haben einen bläulichen Metallglanz, in dünner Schicht sind sie bräunlichrot durchscheinend. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Härte nach MOHS Schmelzpunkt

Konstanten 76,71 a = 6,388 A 1,88 g • cm" 1 5,5 1102°

Magnesiumsilicid ist sehr spröd, es läßt sich leicht pulverisieren. Im Sauerstoffstrom erhitzt, verbrennt es zum Magnesiumsilicat. Mit warmem Wasser entwickelt es Wasserstoff. Von Alkalilaugen wird es nicht angegriffen, mit Säuren entwickelt es verschiedene Siliciumwasserstoffe und Wasserstoff. Es ist ein kräftiges Reduktionsmittel.

341

FLUOROSILICATE

Calciumdisilicid, CaSi2, entsteht in metallisch glänzenden hexagonalen Kristallen durch Verschmelzen von Calciumoxid mit Silicium. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 12, Raumgruppe Dh—R3c Dichte Schmelzpunkt

96,26 a = 10,4 A , a = 2 1 ° 30'; Z = 2 2,456 g • c m - 3 1020°

Calciumsilicid entwickelt mit Salzsäure Siloxene (s. Bd. I, S. 564). Strontiumdisilicid, SrSi2, wurde durch Erhitzen von Strontiumcarbona t Siliciumdioxid und Kohlenstoff im elektrischen Bogenofen dargestellt: SrC0 3 + 2 Si0 2 + 6 C = SrSi2 + 7 CO. Strontiumdisilicid hat einen bläulichen Metallglanz. Von Wasser wird es zersetzt: SrSi2 + 6 H 2 0 = Sr(OH)2 + 2 Si0 2 + 5 H2. Bariumdisilicid, BaSi 2 , entsteht wie die vorigen und ist ihnen auch äußerlich ähnlich. Von Wasser und verdünnten Säuren wird es unter Wasserstoffentwicklung zersetzt, mit verdünnter Salzsäure entwickelt es auch Siliciumwasserstoffe. Es wurden auch andere Bariumsilicide von der Zusammensetzung Ba2Si2, BaSi 3 usw. dargestellt. FLUOROSILICATE Diese früher auch Silicofluoride dungen sind ionogen.

oder Fluosilicate

genannten Verbin-

Berylliumfluorosilicat, BaSiF g , ist durch Lösen von frisch gefälltem Berylliumhydroxid in Fluorokieselsäure oder aus der Lösung von Calciumfluorosilicat mit Berylliumfluorid erhältlich. Es ist ein farbloses Kristallpulver. Magnesiumfluorosilicat, MgSiF6, entsteht durch Eindampfen von Magnesiumsalzlösungen mit konzentrierter Fluorokieselsäure. Aus der Lösung scheiden die rhomboedrischen Kristalle des Hexahydrats aus. Es löst sich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Hexahydrat: _ Kristallgitter: T y p J 6 l t Raumgruppe 0 1 , - 0 3 1 » »

166,41 61,3 g

a = 5,67 A , a = 9 6 ° 3 ' ; Z = 1

Die Lösung reagiert neutral, beim Kochen scheiden Magnesiumhydroxid und Kieselsäure aus. Mit Natronlauge gekocht, verläuft die folgende Reaktion quantitativ: MgSiF6 + 4 NaOH = MgF2 + 4 NaF '-f H 4 Si0 4 .

342

DIE ERDALKALIMETALLE

Mit Kalkmilch gibt Magnesiumfluorosilicat Calciumfluorid, Magnesiumhydroxid und Kieselsäure. Seine Lösung wird zur Oberflächenbehandlung von Beton angewandt; mit dem freien Calciumhydroxid bildet es eine Schutzschicht aus unlöslichem Calciumfluorid und Magnesiumhydroxid. Bariumfluorosilicat, BaSiF„, ist aus Bariumsalzlösungen mit Fluorokieselsäure erhältlich. Es löst sich sehr schwer in Wasser. Erhitzt, dissoziiert es unter Entwicklung von Siliciumfluorid. Von konzentrierter Schwefelsäure wird es zu Bariumsulfat und Fluorokieselsäure zersetzt. Das Gitter enthält oktaedrische SiF|~"Radikale. Physikalische

Konstanten

279,45 Molekulargewicht 4,279 g • cm"3 Dichte bei 21° Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe Dfj—R3m-, a = 4,75 A, a = 97° 58', Z = 1 29,0 Torr Dissoziationsdruck bei 331° —678,2 kcal • Mol"1 Bildungsenthalpie 0,03 g Löslichkeit in 100 g Wasser bei 21°

SILICATE Die Silicate der Erdalkalimetalle sind in der Erdrinde sehr verbreitet. Auch die künstlich hergestellten Erdalkalisilicate sind von höchster Bedeutung; sie sind im Portlandzement, in Tonwaren, Steinzeug und Porzellan, Glas, Glasuren usw. enthalten. Das System der Silicate wurde im Bd. I (S. 561) erörtert. Hier werden in entsprechender Reihenfolge die Erdalkalisilicate behandelt, zuerst die Orthosilicate, dann die zusammengesetzte Radikale enthaltenden Silicate und zum Schluß die technischen Silicate. ORTHOSILICATE

Berylliumorthosilicat, Be 2 Si0 4 , findet sich in der Natur als rhomboedrischer Phenakit. Künstlich läßt es sich aus dem Gemisch von Berylliumoxid und Siliciumoxid bei hoher Temperatur — oberhalb von 1300° — darstellen, die Synthese wird durch Mineralisatoren, beispielsweise Borax, gefördert. Reines Berylliumorthosilicat besteht aus farblosen, sehr harten Kristallen; das Gitter ist ein eigener Typ, worin sich sowohl die Siliciumionen wie die Berylliumionen im Mittelpunkt von durch Sauerstoffionen gebildeten Tetraedern befinden. Diese Tetraeder sind durch gemeinsame Spitzen verknüpft, so daß ein unendliches räumliches Tetraedernetzwerk entsteht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht ... 110,12 Kristallgitter: Typ S l s , Raumgruppe C|/—R3 a = 7,684 A, a = 108° 1' Dichte 2,97 g • cm" 1 Schmelzpunkt >2200° Brechungsindex, ne£> 1,650 "sD 1,665

ORTHOSILICATE

343

Von Säuren und Alkalien wird Berylliumsilicat bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen, in der Hitze wird es durch das Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Flußsäure zersetzt. Mit Calciumoxid verschmolzen, läßt es sich nach Auskühlen in Salpetersäure lösen. Magnesiumorthosilicat, Mg 2 Si0 4 , kommt in der Natur als Forsterit vor, der stets etwas Eisen und andere Beimengungen enthält. Magnesiumorthosilicat mit bedeutendem Eisengehalt wird Olivin genannt, und ist eines der wichtigsten gesteinbildenden Minerale. Olivin findet sich auch in der Hochofenschlacke. Synthetisch läßt sich Magnesiumorthosilicat durch Erhitzen eines Gemisches aus feingepulvertem Magnesiumoxid und Siliciumdioxid erhalten; die Reaktion verläuft ab 1200° mit merkbarer Geschwindigkeit. Aus der Schmelze scheidet Magnesiumorthosilicat während der Abkühlung kristallin aus, ein seltener Fall bei den Silicaten. Die Synthese wird durch verschiedene Zusätze, wie Alkalimetalle und Magnesiumnitrat, beschleunigt. Reines Magnesiumorthosilicat besteht aus farblosen rhombischen Kristallen; es ist sehr hart. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 140,73 Kristallgitter: Typ S l a , Raumgruppe D\%—Pbnm a ' 4,755, b = 10,21, c = 5,985 Ä; Z = 4 Dichte 3,223 g • cm -3 Härte nach MOHS 6,5 Schmelzpunkt 1910° Schmelzwärme 14 kcal * Mol -1

Das Gitter des Olivins enthält selbständige, unverknüpfte tetraedrische Si0 4 -Gruppen, Magnesiumorthosilicat ist mit zahlreichen anderen Orthosilicaten (Fe 2 Si0 4 , NigSiC^) und anderen Verbindungen, beispielsweise Magnesiumgermanat, isomorph. In Wasser ist es unlöslich, durch Schmelzen unzersetzlich. Von verdünnten Säuren wird es kalt nicht angegriffen, in der Hitze wird es unter Ausscheiden von Kieselsäuregel zersetzt. Gegen Salzlösungen ist es bis 100° beständig, bei hohen Temperaturen wird es aber unter Druck in Serpentin übergeführt. Mit Aluminiumoxid reagiert es bei 1700°, mit Zirkoniumoxid nicht. Von verdünnten Alkedilaugen wird Magnesiumorthosilicat nur bei sehr hoher Temperatur und unter hohem Druck allmählich in Serpentin übergeführt. Merkwürdigerweise ist der eisenhaltige Olivin gegenüber chemischen Einwirkungen viel weniger widerstandsfähig. Aus Magnesiumorthosilicat werden feuerfeste Steine (ForsteritrSteine) erzeugt, die sich durch ihre geringe Wärmeausdehnung auszeichnen. Calciumorthosilicat (Dicalciumsilicat), Ca 2 Si0 4 , findet sich als das durch Kontaktmetamorphose entstandene Mineral Larnit. Synthetisch läßt es sich aus der berechneten Menge Calciumoxid und Siliciumdioxid bei hoher Temperatur darstellen. Calciumorthosilicat hat vier Modifikationen. Bei Zimmertemperatur ist die y-Modifikation beständig; bei Erhöhung der Temperatur geht diese in die ^-Modifikation über, die dem Larnit entspricht; bei

344

DIE ERDALKALIMETALLE

noch höherer Temperatur entsteht die a-Modifikation. Neuerdings wurde auch eine a'-Modifikation ( B r e d i g i t ) nachgewiesen. Die y-Modifikation ist mit Olivin isomorph, also rhombisch; sie enthält selbständige Si0 4 Tetraeder. Im Portlandzementklinker finden sich zwei Calciumorthosilicat-Modifikationen, die in der Zementchemie Belit und Felit genannt werden. Diese Modifikationen sind innerhalb bestimmter Temperaturintervalle stabil, bleiben aber auch nach schneller Abkühlung eine Zeitlang erhalten. Es kommt aber vor, daß sich die bei höheren Temperaturen beständigen Modifikationen in die y-Modifikation umwandeln, deren spezifisches Volumen viel größer ist; infolgedessen quellt der Klinker und zerfällt zu feinem Pulver; ein solcher Klinker ist unbrauchbar. Die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Modifikationen sind ziemlich verschieden. Beim Zementbrennen entsteht größtenteils das bei gewöhnlicher Temperatur metastabile /S-Disilicat. Daraus ist die y-Modifikation dadurch erhältlich, das man es in Gegenwart von 1% Dicalciumferrit, Ca 2 Fe 2 0 4 , für eine Stunde bis 1450° erhitzt. Um die ß-Modifikation zu erhalten, wird ein berechnetes Gemisch aus Calciumoxid und Siliciumdioxid mit 0,5% Bortrioxid erhitzt, wodurch verhindert wird, daß das Produkt in die y-Form übergeht. Die dem natürlichen Larnit entsprechende /^-Modifikation läßt sich aus einer Calciumchloridschmelze Umkristallisieren. Die a-Form ist trigonal, vom Glaserit-Typ, die a'-Form rhombisch vom jS-K 2 S0 4 -Typ. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 172,25 Kristallgitter: /^-Modifikation: monoklin, Kaumgruppe C|A—P21/n a = 5,48, b = 6,76, c = 9,28 Ä, ß = 94° 33'; Z = 4 y-Modifikation: Typ S l a (Olivin) a = 5,06, h = 11,28, c = 6,78 A Dichte, y-Modifikation 2,97 g • cm - 3 /¡-Modifikation 3,28 g • cm"1 a-Modifikation 3,27 g • cm - 3 Umwandlungspunkte: ß -> a 1456° y-> ß 675° Schmelzpunkt 2130°

Dicalciumsilicat wird schon von Wasser angegriffen und hydrolysiert; das entstandene Calciumhydroxid und Kieselsäuregel binden nach einer Zeit wieder ab, sind also hydraulisch, doch nicht so stark wie das Tricalciumsilicat. Nach längerer Zeit (einem Jahr) erreicht es eine beträchtliche Festigkeit. Von verdünnten Säuren wird es leicht zersetzt. Tricalciumsilicat, Ca3SiOs, wurde durch T Ö R N E B O H M bei der Untersuchung der Feinschliffe des Portlandzementklinkers mit dem Polarisationsmikroskop entdeckt und unter dem Namen Alit beschrieben. Es gibt wenigstens drei kristalline Modifikationen, die einander sehr ähnlich, pseudohexagonal sind. Tricalciumsilicat ist bei gewöhnlicher Temperatur metastabil. Sein Stabilitätsbereich liegt zwischen 1250 und 1900°; bei noch höherer Temperatur zerfällt es schnell in Dicalciumsilicat und Calciumoxid.

345

ORTHOSILICATE

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: R a u m g r u p p e Dichte Bildungsenthalpie Brechungsindex, n m ß nsD

Dfa—R3m

Konstanten 228,33 a = 7,00, c = 25,0 A ; Z = 9 3,25 g • c m-"33 —111 kcal • M o l " 1 1,723 1,718

Das Gitter von Tricalciumsilicat enthält selbständige Si0 4 -Tetraeder, die Umgebung der Calciumionen ist unregelmäßig. Dies ist wahrscheinlich der Grund dafür, daß die Struktur bei gewöhnlicher Temperatur instabil ist, das Tricalciumsilicat mit Wasser schnell hydrolysiert und das entstandene Calciumhydroxid-Kieselsäuregel nach einigen Stunden abbindet und sich letzten Endes stärker verfestigt als die Dicalciumsilicatpaste. Der wertvollste Bestandteil des Portlandzements ist also das Tricalciumsilicat. Es hat sich erwiesen, daß Alit kein reines Tricalciumsilicat ist, sondern Magnesium und Aluminium enthält; seine Zusammensetzung ist 54 CaO • 16 Si0 2 -Al 2 0 3 -Mg0; dies bedeutet, daß in je 18 Mol Tricalciumsilicat 2 Siliciumionen durch Aluminium ersetzt sind, und um das Valenzgleichgewicht herzustellen, tritt noch ein Magnesiumion in das Gitter ein. Alit ist monoklin, Raumgruppe Cm, a = 33,08, b = 7,07, c = 18,56 Ä, ß = 94°10'; Z = 2. Die Zusammensetzung ist etwas veränderlich, an Stelle von Aluminium kann eventuell Eisen eintreten. Die berechnete Dichte beträgt 3,227 g • c m - 3 , die gemessene 3,14 — 3,25 g • cm - 3 . Calciummagnesiumorthosilicat, CaMgSi0 4 , findet sich in der Natur als Monticellit. Es ist rhombisch. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p S 1 2 Härte nach MOHS Dichte Schmelzpunkt (inkongruent)

Konstanten 156,49 o = 4,815, h = 11,08, c = 6,37 A 5,5 3,11 g • c m--33 1500°

Calciummagnesiumorthosilicat wird von verdünnten Säuren unter Ausscheiden von Kieselsäuregel gelöst. Stronthimorthosilicat, Sr 2 Si0 4 , ist durch Verschmelzen von Strontiumoxid mit Siliciumdioxid bei 1950° erhältlich. Es schmilzt kongruent. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 2 1 ° Kristallgitter: T y p H 1, ( K a S 0 4 ) . . . Schmelzpunkt

Konstanten 267,35 4,506 g • c m- - 3 o = 5,59, b = 9,66, c = 7,26 A 1800° 3

Strontiumorthosilicat ist nicht mit Calciumorthosilicat, sondern mit Bariumorthosilicat isomorph.

346

DIE ERDALKALIMETALLE

Bariumorthosilicat, Ba 2 Si0 4 , ist durch Verschmelzen von Strontiumoxid mit Siliciumdioxid um 1600° erhältlich. Mit Strontiumorthosilicat bildet es in jedem Verhältnis Mischkristalle. Durch heißes Wasser wird es zu Bariummetasilicat und Bariumhydroxid hydrolysiert. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 1„ Dichte bei 23° Schmelzpunkt

Konstanten 366,81 a = 5,76, b = 10,17, e = 7,56 A 5,419 g • c m " 3 1800°

METASILICATE

Die Metasilicate der Erdalkalimetalle enthalten endlose Tetraederketten von der Zusammensetzung (Si0 3 ) n . Die die letzteren enthaltenden Gitter sind Säuren gegenüber sehr beständig. Berylliummetasilicat konnte bisher trotz wiederholter Versuche nicht dargestellt werden, es entstand immer nur Orthosilicat. Magnesiummetasilicat, MgSiOa, findet sich in der Natur als Enstatit; dieser gehört zu den rhombischen Pyroxenen und ist ein wichtiger Gesteinsbestandteil. Enstatit ist die a-Modifikation von Magnesiummetasilicat, bei höherer Temperatur geht er in den monoklinen Klinoenstatit über. Das natürliche Mineral enthält stets Eisen; reiner Enstatit ist synthetisch durch Zusammenschmelzen von berechneten Mengen Magnesiumoxid und Siliciumdioxid erhältlich. Es gibt auch eine dritte, sehr instabile y-Modifikation, den Protoenstatit. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 100,41 Kristallgitter: Enstatit: Typ S 4 S , Raumgruppe DJft— Pbca a = 18,20, b = 8,86, c = 5,20 Ä; Z = 16 Klinoenstatit: Typ S o = 9,62, b = 8,83, c = 5,19 A; ß = 108° 21'; Z = 8 Dichte, Enstatit 3,18 g • c m - 3 Klinoenstatit . . 3,28 g • c m - 3 Umwandlungspunkt, E n s t a t i t K l i n o e n s t a t i t . . . . 1150° Schmelzpunkt (inkongruent) 1562°

Enstatit zersetzt sich leicht, die natürlichen Kristalle gehen in Talk über. Von Säuren wird er nicht angegriffen, sogar von Flußsäure wird er nur sehr langsam gelöst. Die auf keramischem Wege künstlich hergestellten sogenannten Steatitmassen bestehen aus in basischer Grundsubstanz eingebetteten Enstatitkristallen. Diese Massen werden durch Brennen von aus Talkpulver geformten Stücken erhalten. Sie werden als Isolierkörper zur Erzeugung von Schaltern, Röhrenfassungen usw. verwendet. Die ausgebrannte Steatitmasse ist säurefest. Calciummetasilicat, CaSi0 3 . In der Natur kommt die bei gewöhnlicher Temperatur stabile /¡-Modifikation als Wollastonit vor. Bei höherer Temperatur

DISILICATE (PYROSILICATE)

347

ist das a-Calciummetasilicat oder Pseudowollastonit beständig. Das Wollastonitgitter ist monoklin; es enthält unendliche SiO s -Tetraederketten. Pseudowollastonit ist triklin; er ist aus dem Gemisch von Siliciumdioxid und Calciumoxid bei 1500° synthetisierbar. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 116,17 Kristallgitter: Wollastonit: Raumgruppe C|/,—P2Ja a = 15,33, 6 = 7,28, c = 7,07 A, ß = 95° 24'; Z = 12 Pseudowollastonit: triklin a = 6,90, b = 11,78, c = 19,65 Ä, a = y = 90°, ß = 119° 18'; Z = 12 Dichte, Wollastonit 2,899 g • c m " 3 Pseudowollastonit 2,92 g • c m - 3 Umwandlungspunkt 1126° Schmelzpunkt 1450° Bildungsenthalpie, Wollastonit —377,9 kcal • M o l - 1

Calciummetasilicat schmilzt kongruent; abgeschreckt, erstarrt die Schmelze glasig. Von heißer Salzsäure wird es unter Ausscheiden von Kieselsäuregel zersetzt. Mit Wasser reagiert es außerordentlich langsam. Calciummagnesiummetasilicat, CaMgSi 2 0 6 , findet sich in der Natur als Diopsid, ein wichtiges Glied der Gruppe der monoklinen Pyroxene und Bestandteil verschiedener Gesteine. Die reine Verbindung ist farblos und schmilzt kongruent. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 216,58 Kristallgitter: Typ S 4 l t Raumgruppe —C2/c a = 9,71, 6 = 8,89, c = 5,24 Ä, ß = 105° 50'; Z = 4 Dichte 3,38 g • MLL-® Härte nach MOHS 5,5 Schmelzpunkt 1391°

Calciummagnesiummetasilicat ist Säuren gegenüber sehr beständig; es besteht, ebenso wie die übrigen Pyroxene, aus unendlichen SiO a -Ketten und Mg 2 + - bzw. Ca 2 + -Kationen. DISILICATE (PYROSILICATE)

Die Erdalkalisilicate enthalten doppelte tetraedrische Radikale von der Formel Si 2 0 7 . Tricalciumdisilicat, Ca 3 Si 2 0 7 , läßt sich durch Zusammenschmelzen der stöchiometrischen Mengen Calciumoxid und Siliciumdioxid und Rekristallisieren der glasig erstarrten Schmelze um 1450° erhalten. Die Kristalle sind wahrscheinlich rhombisch und schwach doppelbrechend. Tricalciumdisilicat schmilzt bei 1475°. Es löst sich leicht in Säuren. Dicalcimnmagnesiumdisilicat, Ca 2 MgSi 2 0 7 , wäre unter dem Namen Akermanit das Endglied der Melilithgruppe, doch kommt es in der Natur nie

348

DIE ERDALKALIMETALLE

rein vor. Es bildet tetragonale Kristalle. Das Gitter von Dicalciummagnesiumdisilicat enthält neben Si 2 0 7 -Radikalen Magnesiumionen in tetraedrischer Koordination und Calciumionen in Achterkoordination. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ S 5S, Raumgruppe Df d —P42 1 m Dichte Schmelzpunkt

272,66 a — 7,84, c = 5,01 A; Z = 2 2,95 g • cm- 3 1458°

TETRAMETASILICATE

Die Erdalkalitetrametasilicate enthalten unendliche doppelte Tetraederketten von der Bruttoformel Si 4 O u . Sie bilden sehr häufige, wichtige Minerale. Neben den Doppelketten enthalten sie auch Hydroxidradikale. Magnesiumtetrametasilicat, Mg6(Si4Ou)(OH)6 • H 2 0, findet sich in der Natur rein als Chrysotil; in großen Mengen kommt der massige, weniger reine Serpentin vor; die ausgesprochen faserige Abart heißt Asbest. Reiner Chrysotil ist farblos, monoklin, vom Typ S 4 5 , Raumgruppe C\h — B2/m, a — 14,66, b = 18,5, c = 5,33 A, ß = 93°16'; Z = 4. Die Dichte beträgt 2,5 g • cm" 3 . Er schmilzt bei sehr hoher Temperatur. Von Säuren wird er zersetzt. Aus Serpentin werden Schmuckgegenstände verfertigt; langfaseriger Asbest ist ein sehr wertvolles Isoliermaterial und Wärmeschutzstoff; die kurzfaserigen Sorten werden in Wärmeisoliermassen verwendet. Aus langfaserigem Asbest und Zement werden Eternitplatten für Dachbedeckung, Eternitrohre, Eternittischplatten usw. gepreßt. Ein Magnesiumtetrametasilicat von der Zusammensetzung ^•87(^4^11)2(^^)2 ist das zu den Hornblenden gehörende Mineral K u p f f e r i t . Sein Gittertyp ist S 42, die Abmessungen der Elementarzelle sind fast identisch mit denen von Tremolit, die Kantenlängen betragen: a = 9,7, b = 17,8, c = 5,25 Ä. Calciummagnesiumtetrametasilicat, Ca2Mg5(Si4On)2(OH)2, findet sich in der Natur oft massenhaft als Tremolit. Reines Tremolit ist farblos und bildet monokline Kristalle. Die rhombische Modifikation wird Anthophyllit genannt. Beide enthalten unendliche Si—O-Doppelketten, die sich in Richtung der c-Achse erstrecken. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 812,50 Kristallgitter: Typ S 4 2 , Raumgruppe C|/j—J2/m o = 9,78, b = 17,8, c = 5,26 A, ß = 106° 2'; Z = 2 Dichte 3,00 g • cm" 1 SILICATE MIT HYDROXIDHALTIGEN SILICATRADIKALEN

Es wurde erst kürzlich festgestellt, daß in einigen Mineralen und in den bei der Hydratation des Portlandzements entstandenen Hydrosilicaten die Si0 4 -Tetraeder durch SiOsOH- oder auch Si0 2 (0H) 2 -Tetraeder ersetzt sind.

PORTLANDZEMENT

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Dicalciumdihydroxidsilicat, Ca 2 0H(0HSi0 3 ), wurde im dämpfbehandelten. Portlandzementmörtel entdeckt und früher für Calciumorthosilicat-monohydrat, Ca 2 Si0 4 • H 2 0, gehalten; die Gitterstrukturanalyse bewies aber, daß es Si0 3 0H-Tetraeder enthält. Die Kristalle sind rhombisch, Raumgruppe P212121, a = 9,34, b = 9,22, c = 10,61 Ä; Z = 8. Die Dichte beträgt -2,76 g • cm - 3 . Bei fortgesetzter Dampfbehandlung entsteht Hillebrandit und zum Schluß Afwillit. Afwillit, Ca 3 (0HSi0 3 ) 2 * 2 H 2 0, ist monoklin, stark piezoelektrisch. Raumgruppe C| — Cc, a = 16,27, 6 = 5,632, c = 13,23 Ä; ß = 134°48'; Z = 4. Die Dichte beträgt (pyknometrisch) 2,630 g • cm - 3 . PORTLANDZEMENT

Seit alters her sind hydraulische Bindemittel, das heißt sich in mit Wasser angerührtem Zustand verfestigende Mörtel bekannt. Die wichtigsten unter diesen sind silicathaltig; sie wurden schon von den alten Römern verwendet, und zwar als natürliche Puzzolanerde oder Terrazzo bzw. Traß. Manche Kalksteine liefern Branntkalke mit hydraulischen Eigenschaften, die Römer bereiteten aber auch hydraulische Mörtel mit Ziegelstaubzusatz. Diese 2000 Jahre alten Bauten sind bis zum heutigen Tag erhalten geblieben, darunter eine Wasserleitung im Rheingebiet, aus deren Steinen vor 800 Jahren ein Turm aufgebaut wurde, der sich noch heute in einwandfreiem Zustand befindet. Portlandzement wurde erstmalig von SMEATON in England durch Brennen von Mergel, d. h. tonhaltigem Kalkstein, hergestellt ( 1 7 5 6 ) . Sein Verfahren wurde von ASPDIN verbessert ( 1 8 2 4 ) . Portlandzement wird aus Mergel erzeugt, dem man meistens noch Kalkstein zugibt, um das günstigste Verhältnis mit 7 6 — 7 8 % Calciumcarbonat zu erreichen. Das Gemisch wird entweder auf trockenem oder nassem Wege fein gemahlen, das entstandene Rohmehl oder der Rohschlamm homogenisiert, zu Ziegeln gepreßt und im Schaftofen oder Drehrohrofen gebrannt. Der Brennprozeß besteht aus folgenden Phasen: 1. Verdampfen des mechanisch gebundenen Wassers, 2. Zerfall der Tonminerale unter Entweichen des chemisch gebundenen Wassers, 3. Dissoziation von Kalkstein und Ton; 4. Bildung neuer Verbindungen aus den anwesenden Oxiden, 5. Klinkerbildung durch Sintern um 1400—1450°. Das Produkt des Brennens ist der Zementklinker, ein sehr harter Stein; dieser wird in Kugelmühlen sehr fein gemahlen und mit 3% gemahlenem Gipsstein vermischt, um Portlandzement zu gewinnen. Der wichtigste Bestandteil des Portlandzements ist das Tricalciumsilicat; durch optische Untersuchung von Klinkerfeinschliffen läßt sich das Klinkermineral Alit nachweisen. Alit ist der Hauptträger der hydraulischen Eigenschaften, er besteht aus wenig 'Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltendem Tricalciumsilicat. Belit ist die ß-, Felit die a-Modifikation von Dicalciumorthosilicat; bei gewöhnlicher Temperatur sind beide metastabil. Sie sind weniger hydraulisch als Alit. Celit — auch Brownmillerit genannt — ist Tetracalciumaluminat-ferrit, 4 CaO • Al2Os—Fe2Os. Portlandzement enthält auch Tricalciumaluminat, Ca 3 Al 2 0 6 .

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DIE ERDALKALIMETALLE

Mit Wasser vermengter Zement verfestigt sich in einigen Stunden (er »bindet ab«), seine Festigkeit ist zunächst noch gering, nimmt aber allmählich zu und erreicht meistens in 28 Tagen praktisch ihren Höchstwert. Zur Bestimmung der Festigkeitswerte wird der Zement im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 mit sogenanntem Normalsand gemischt und erdfeucht in eine Form gestampft, um einen Probewürfel zu erhalten. Hochwertiger Zement weist nach 28 Tagen eine Mindestdruckfestigkeit von 400, eher aber 600 kg • c m - 2 auf. Die Festigkeit hängt sehr stark davon ab, wieviel Wasser der Mischung zugegeben wurde. Die Menge des Wassers wird meistens durch den Wasserzementfaktor, d. h. das Gewichtsverhältnis des Wassers und des Zements in der Mischung, charakterisiert. Aus Zement wird durch Vermischen mit Zusatzstoffen, vor allem mit Kies und Sand oder zerkleinerten Steinen, und der nötigen Menge Wasser Beton, heute das wichtigste Baumaterial, erzeugt. Zement benötigt zum Abbinden etwa 15% Wasser; ein mit nur soviel Wasser angesetzter Beton, der außerdem noch Kies und Sand enthält, ließe sich aber nicht verarbeiten, da er nicht leicht in Formen gefüllt werden kann. Es bedarf wenigstens 32—36% Wassers, um erdfeuchten Beton zu erhalten. Die nötige Wassermenge hängt in erster Reihe von der spezifischen Oberfläche des Zusatzes (Sand und Kies) ab; je größer diese ist, um so mehr Wasser ist zur Bereitung einer verarbeitbaren Betonmischung nötig. Der Wasserzementfaktor hat einen optimalen Wert, bei dem aus einer trockenen Betonmischung ein Beton, von höchster Festigkeit entsteht. Dieser optimale Wasserzementfaktor läßt sich durch elektrische Widerstandsmessungen nach der Methode von N Ä R A Y - S Z A B Ö und S Z U K für beliebige trockene Betonmischungen experimentell bestimmen. Unter dem Einfluß von Wasser scheidet aus den Klinkermineralien, vor allem aus Alit, Calciumhydroxid aus, und es bildet sich Kieselsäuregel. Die entstandene Calciumhydroxidlösung ist übersättigt, und manchmal kann die Ausscheidung der Sphärokristalle von Calciumhydroxid aus dem Zementbrei beobachtet werden. Calciumhydroxid und Kieselsäuregel reagieren miteinander unter Bildung von neuen Verbindungen, die kristallin sind. Die Verflechtung der Kriställchen bedingt die Festigkeit des abgebundenen Zementbreis. Auf diese Weise erklärte L A V O I S I E R bereits 1765 das Abbinden des Gipsbreis. L E C H A T E L I E R stellte 1887 die Kristallittheorie der Verfestigung des Zements auf. Dagegen entwickelte M I C H A E L I S 1893 eine Kolloidtheorie, wonach das bei der Reaktion des Zements mit Wasser entstandene kolloidale Gel durch Wasserverlust zusammenschrumpft und sich dadurch verfestigt. Wahrscheinlich verlaufen beide Vorgänge parallel; jedenfalls sind die Kristalle der entstandenen Calciumsilicat-hydrate äußerst klein. Es gelang, ihre Abmessungen durch Röntgenuntersuchungen annähernd zu bestimmen; der erhaltene Wert von 500 X100 X 50 Ä entspricht der Größenordnung von kolloidalen Teilchen. Damit verschwindet der Widerspruch zwischen den beiden Theorien. Jüngstens wurde nachgewiesen, daß der abgebundene Zement lange Si—O-Tetraederketten enthält, die an manchen Stellen parallel verlaufen. Beton besitzt eine verhältnismäßig sehr hohe Druckfestigkeit, dagegen ist seine Zugfestigkeit gering. Deshalb werden seit den 80er Jahren des vorigen

GLAS

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J a h r h u n d e r t s in die Betonkörper Eiseneinlagen gelegt, die die in den B a u t e n entstandenen Z u g k r ä f t e a u f n e h m e n (Eisenbeton). Zement wird in fast allen zivilisierten L ä n d e r n hergestellt. Die Weltproduktion an Z e m e n t b e t r u g im J a h r e 1957 etwa 250 Millionen Tonnen, d a v o n wurden in Deutschland 23 Millionen Tonnen erzeugt.

GLAS

Geschichtliches. Vorkommen. Aus Ägypten k e n n t m a n fast 6000 J a h r e alte Glasfunde, die wahrscheinlich von den Sumerern s t a m m e n . Später erzeugten auch die Ägypter Glas, von ihnen h a b e n die Phönizier dieses Gewerbe übernommen. Damals k o n n t e m a n n u r einzelne erweichte Glasstücke m i t großer Mühe vereinigen. Die Pfeife der Glasbläser t a u c h t e in R o m v o r etwa 2000 J a h r e n auf, in Babylonien war sie aber schon viel f r ü h e r i m Gebrauch. I m Mittelalter vervollkommnete sich das Glasgewerbe besonders in Venedig. Da zur Glasfabrikation sehr viel Holz v e r b r a u c h t wurde, ging m a n in E n g l a n d am Ausgang des 17. J a h r h u n d e r t s zur Steinkohlenheizung über. E r s t u m die Mitte des vorigen J a h r h u n d e r t s verbreitete sich allmählich die v o n S I E M E N S entdeckte regenerative Heizung, wobei die Abgaswärme z u m Vorw ä r m e n der Heizgase u n d der L u f t verwendet wird. N a c h diesem System gelang es, riesige, ü b e r tausend Tonnen' fassende Glasschmelzwannen zu b a u e n . Die Glasfabrikation ist auf Grund wissenschaftlicher Forschung auch h e u t e in stetiger Entwicklung. Physikalische und chemische Eigenschaften. Das Glas ist keine Verbindung, nicht einmal Gemisch von Verbindungen, wie beispielsweise Zement oder Superphosphat, sondern ein Werkstoff von sehr veränderlicher Zusammensetzung. Es ist ein isotropes Gemenge von verschiedene K a t i o n e n enthaltenden Silicaten; neben Siliciumdioxid e n t h ä l t es m a n c h m a l auch Bortrioxid. Es gibt auch einheitliche Verbindungen, die in glasigem Z u s t a n d vork o m m e n können. Solche sind z. B. das Quarzglas, eigentlich amorphes Siliciumdioxid, ferner Berylliumfluorid u n d Bortrioxid. Hier werden n u r die praktisch verwendeten Gläser behandelt, die größtenteils aus Silicaten bestehen. Der glasige Z u s t a n d wird dadurch charakterisiert, d a ß er i m Gegensatz zu den Kristallen kein streng geordnetes, aus sich wiederholenden Elementen bestehendes R a u m g i t t e r ist, sondern aus unregelmäßig v e r k n ü p f t e n Teilchen besteht. Das A u f k l ä r e n der tatsächlichen S t r u k t u r ist prinzipiell sehr schwierig. B e t r a c h t e t m a n nämlich Rötgendiagramme von aus sehr kleinen Teilchen bestehenden Stoffen, so f i n d e t m a n , d a ß sich die Reflexionen derart ausgebreitet h a b e n , d a ß sie den Diagrammen amorpher Stoffe ähnlich geworden sind. Schwache Reflexionen verschwinden mit der Ausbreitung, u n d a m E n d e bleib e n n u r einige starke, aber diffuse Reflexionen zurück. R A N D A L L u n d Mitarbeiter verglichen die von den kristallinen F o r m e n gewisser Stoffe aufgenommenen Röntgendiagramme m i t den D i a g r a m m e n der glasigen Modifikationen der gleichen Stoffe. Sie f a n d e n , d a ß die breiten Ringe

352

DIE ERDALKALIMETALLE

der Diagramme der amorphen Formen fast an denselben Stellen maximale Schwärzung zeigen, wo sich die stärksten Interferenzen der kristallinen Stoffe befanden. Und wenn dann die bei einer Teilchengröße von 10 bis 100 A dieser Stoffe zu erwartenden Diagramme berechnet wurden, fand man eine ziemlich gute Übereinstimmung mit den von den amorphen Stoffen erhaltenen Diagrammen. Daraus zogen sie die Folgerung, daß der amorphe Stoff eigentlich aus einer Masse winziger elementarer Teilchen besteht. W A L E N K O W und PORAIK O S C H I Z nehmen Kriställchen an, deren Größe bei den verschiedenen Gläsern zwischen 7,5 und 25 A schwankt. Dagegen behauptet Z A C H A R I A S E N , daß die Gläser aus Vernetzungen von Si04-Tetraedern bestehen, worin ein jedes Si 4+ -Ion von vier 0 2 ~-Ionen tetraedrisch umgeben ist, und diese Tetraeder in der Weise miteinander verknüpft sind, daß je zwei Tetraeder immer nur ein gemeinsames Sauerstoffion besitzen können. Die Raumgitter von Quarz und den übrigen Modifikationen des Siliciumdioxids sind ebenso aufgebaut, nur ist die Anordnung bei diesen kristallinen Modifikationen stets streng regelmäßig. In Gläsern bilden die Tetraeder aus verschiedenzahligen Gliedern bestehende unregelmäßige Ringe, die nicht periodisch sind; ihre Hohlräume bieten aber genügend Platz zur Aufnahme von Alkali- und Erdalkaliionen (Abb. 12). Da diese Vernetzung unregelmäßig, also amorph ist, sind die physikalischen Eigenschaften von der Richtung unabhängig, da infolge statistischen Ausgleichs alle Richtungen gleichwertig sind. Glas ist also isotrop, nicht doppelbrechend. Eine andere charakteristische Eigenschaft des Glases als eines amorphen Stoffes ist, daß es keinen Schmelzpunkt besitzt. Beim Erhitzen verändern sich seine Eigenschaften stetig, die Festigkeit nimmt allmählich ab. Bei gewöhnlicher Temperatur läßt sich Glas auch als eine Flüssigkeit mit sehr hoher innerer Reibung auffassen; beim Erhitzen entsteht zunächst augenscheinlich eine solche Flüssigkeit, die durch Krafteinwirkung langsa:m deformiert werden kann. Weiter erhitzt, nimmt die innere, Reibung immer mehr ab, bis am Ende eine ganz dünne Flüssigkeit entsteht. Man pflegt zwar einen Transformationspunkt zu unterscheiden, dieser ist aber eigentlich eher ein Transformationsintervall oder Erweichungsbereich, unter dem das Glas von mechanischem Standpunkt aus betrachtet eher als fester Körper, oberhalb dessen eher als eine Flüssigkeit von hoher innerer Reibung angesehen werden kann. Dieses Transformationsintervall ist aber nicht so stark ausgeprägt, um für eine gegebene Glasart charakteristisch zu sein. Die Auffassung von ZACHARIASEN wurde von W A R R E N quantitativ geprüft. Hierbei ging er davon aus, daß die Ionenabstände bzw. Ionenradien im Glas die gleichen sind wie in den kristallinen Körpern; die Anordnung ist aber anders als im Kristallgitter, da die azimutale Lage der Teilchen unbestimmt ist. W A R R E N bestimmte die Dichteverteilungsfunktion nur radial in einer Dimension; die für Quarzglas sowie für Na 2 0 • Si02-Gläser gefundenen Intensitätskurven stimmen mit den berechneten sehr gut überein. Heute ist die Auffassung von ZACHARIASEN und W A R R E N für die kommerziellen Gläser akzeptiert, obwohl es bisher nicht gelungen ist, das Problem der Struktur der Gläser durch Röntgenstrukturanalyse eindeutig zu lösen, da sich die Verbreitung der Interferenzen auf mehrere Ursachen zurückführen läßt: a) die äußerst kleinen Dimensionen der Kriställchen, b) Gitterfehler,

GLAS

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c) die Veränderung der Gitterabstände an der Oberfläche der Kriställchen. Als Ergebnis gehen die Kristallittheorie und die Hypothese der unregelmäßigen Vernetzung eigentlich ineinander über, da sich beispielsweise beim Quarzglas nach obigem eine Kristallgröße von rund 8 Ä ergibt, so daß es sich hier um ein Kriställchen handelt, das kaum größer ist, als es

Abb. 12. Anionennetzwerk eines Boratglases (weiße Kugeln: O2 -Ionen, dazwischen B - bzw. Si-Atome)

den Kanten einer Zelle (4,90 bzw. 5,39 Ä) entspricht. Es scheint aber, daß die Alkali-und Erdalkalikationen nicht statistisch verteilt sind, sondern Schwärme bilden. Eine wichtige Eigenschaft des Glases besteht darin, daß es bis zur Erweichung überhaupt keine Gase durchläßt und sich deshalb vortrefflich für chemische Geräte eignet. Hinzu kommt die Durchsichtigkeit des Glases, die die Beobachtung der Vorgänge ermöglicht. Es gibt natürlich auch undurchsichtige Glasarten. 2 3 NÄray: Anorganische Chemie

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DIE ERDALKALIMETALLE

Die chemische Widerstandfähigkeit des Glases ist sehr hoch. Durch verdünnte Säuren wird es fast überhaupt nicht angegriffen; von verdünnten Alkalilaugen wird es eher gelöst, noch löslicher ist es in konzentrierten Alkalilaugen. In neutralen Flüssigkeiten ist die Löslichkeit des Glases so gering, daß sie nur bei den feinsten analytischen Arbeiten Berücksichtigung erfordert. Einzig Flußsäure greift Glas an, da diese mit dem Siliciumgehalt flüchtiges Siliciumtetrafluorid bildet. Die Schmelzen von Salzen mit niedrigem Schmelzpunkt, beispielsweise Natriumnitrat, greifen Glas nicht an. Technische Darstellung. Die Zusammensetzung der Gläser ist unendlich vielfältig, doch können die gebrauchten wichtigsten Glasarten wie folgt eingeteilt werden: a) Natronkalkglas, kurz Natronglas; die Zusammensetzung entspricht ungefähr Na 2 0 • CaO • 6 Si0 2 . Dies ist das gewöhnlichste Glas; es wird zu billigen Gebrauchsartikeln, Fensterscheiben usw. verwendet. Auch Flaschenglas, die in den größten Mengen fabrizierte und billigste Glassorte, ist eine Art Natronglas. Es wird aus minderwertigen Rohstoffen erzeugt, ist deshalb grün oder braun gefärbt und enthält ziemlich viel Eisenoxid und Aluminiumoxid, die braune Sorte auch Mangan. b) Kalikalkglas, kurz Kaliglas; die Zusammensetzung ist etwa K 2 0 • CaO • 6 Si0 2 . Es schmilzt schwerer als Natronglas. Auch das sog. böhmische Glas gehört hierher. Es dient zur Erzeugung von geblasenen Glaswaren besserer Qualität (Tischglas). Auch die Verbrennungsröhren für das Laboratorium sind aus Kaliglas. c) Bleiglas, Zusammensetzung: etwa K 2 0 • PbO • Si0 2 . Infolge seiner hohen Lichtbrechung wird Bleiglas zur Herstellung von geschliffenem Glas —- unrichtig »Kristallglas« — verwendet. Aus Bleiglas werden auch die Röhrenkolben der Glühlampen und Radioröhren hergestellt. d) Spezialgläser werden in sehr großer Mannigfaltigkeit erzeugt. Sehr verbreitet ist das Jenaer Geräteglas und das Pyrexglas, das neben 80% Siliciumdioxid 10% Bortrioxid, außerdem Aluminiumoxid und Natriumoxid, sehr wenig Calciumoxid und Magnesiumoxid enthält und bis 800° brauchbar ist. Bei den Normalgläsern (Gruppen a bis c) handelt es sich also um Silicate, die außer einem Alkalioxid große zweiwertige Metallionen enthalten. In kleineren Mengen nimmt das Glas auch Bestandteile auf, die Ionen mit Viererkoordination, wie z. B. Aluminium oder Zink, enthalten. Eisenoxid gilt stets als Verunreinigung, da es bereits in ganz kleinen Mengen das Glas färbt. Die restlose Entfernung von Eisen ist sehr schwer, man trachtet deshalb, seine färbende Wirkung durch Zusatz von Entfärbungsmitteln, wie Mangandioxid, Selen, aufzuheben. Glas wird durch Vermischen von berechneten Mengen von möglichst reinem, eisenfreiem Quarzsand, Kalkstein und Soda oder Glaubersalz bzw. Pottasche und Bleioxid und Verschmelzen in feuerfesten Häfen oder in größeren Fabriken in Wannen erzeugt. Die Reaktion beginnt oberhalb von 600°, die Betriebstemperatur liegt aber weit über 1000°. Fensterglas wird heute nur noch mit automatischen Maschinen, durch Walzen hergestellt. Flaschen und andere Hohlgläser werden durch Aufblasen einer Glasmasse erzeugt, die am Ende eines in das dickflüssige Glas getauchten

GERMANIDE, STANNIDE, PLUMBIDE

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Eisenrohrs (Pfeife) im plastischen Zustand anhaftet. Zur Massenerzeugung von Hohlgläsern gleicher Größe und Form werden große automatische Flaschenblasemaschinen verwendet, die täglich 60 000 Bierflaschen (OwensMaschine) bzw. 2 Millionen Glühlampenkolben ( Corning—Ribion) fabrizieren können. Die Oweres-Maschine leistet unter der Überwachung eines einzigen Operators die Arbeit von 300 Glasbläsern. Auch Glasröhren werden durch automatische Maschinen erzeugt. Aus Glasröhren verfertigen die Glastechniker die vielfältigsten chemischen Geräte und Apparate, von Kolben und Probiergläsern angefangen bis zu komplizierten Destillierkolonnen und Diffusionsvakuumpumpen. Hüttenglas und Geräteglas lassen sich miteinander nicht verschmelzen; Hüttenglas verträgt das Wiedererwärmen überhaupt nicht. GERMANIDE, STANNIDE, PLUMBIDE Die Germanide, Stannide und Plumbide der Erdalkalimetalle sind Legierungen mit metallischem Gitter, unter denen aber auch Verbindungen mit fester Zusammensetzung vorkommen. Mit verdünnten Säuren entwickeln sie neben Wasserstoff auch Germanium-, Zinn- und Bleihydride, doch nur mit sehr schlechter Ausbeute. Magnesiumgermanid, Mg 2 Ge, ist durch Verschmelzen der Bestandteile in Argonatmosphäre bei 1000° erhältlich. Die Dichte beträgt 3,09 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ C 1, a = 6,378 Ä. Beim Lösen in Salzsäure oder Schwefelsäure entwickelt es Wasserstoff und Germaniumhydrid. Magnesiumstannid, Mg 2 Sn, entsteht durch Verschmelzen der berechneten Mengen der Bestandteile im Vakuum oder in inerten Gasen. Das Kristallgitter ist vom Fluorittyp, a = 6,765 Ä. Die Dichte beträgt 3,57 g • c m - 3 . Mit verdünnten Säuren entwickelt es neben Wasserstoff auch ein wenig Zinnhydrid. Calciumtristannid, CaSn 3 , läßt sich durch Verschmelzen der berechneten Mengen der Bestandteile bei 1000° im Vakuum und langsame Abkühlung erhalten. Das Gitter ist vom Typ L 1 2 , ein jedes Calciumatom hat darin 12 Zinnatome und ein jedes Zinnatom 4 Calciumatome und 8 Zinnatome zu Nachbarn. Raumgruppe 0\ — Pm3m, a = 4,732 Ä; Z = 1. Die Dichte beträgt 6,12 g • c m " 3 . Magnesiumplumbid, Mg 2 Pb, ist analog den vorigen Verbindungen erhältlich. Gittertyp C 1, a = 6,836 Ä. Die Dichte beträgt 5,29 g • c m - 3 . Calciumtriplumbid, CaPb 3 , ist analog wie Calciumtristannid darstellbar. E s ist eine silberweiße, an der Luft beständige Legierung. Das Kristallgitter ist vom Typ L 1 2 , a — 4,981 A. Dichte 9,40 g • c m - 3 . Strontiumtriplumbid, SrPb 3 , entsteht analog den vorigen Triplumbiden aus den Bestandteilen. E s ist eine silberweiße, an der Luft beständige Legierung. Die Dichte beträgt 9,12 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist die schwach deformierte Schwesterstruktur vom Typ L 1 2 ; es ist tetragonal a = 4,955, c = = 5,025 Ä. 23*

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DIE ERDALKALIMETALLE

GERMANATE, STANNATE, PLUMBATE Die Germanate sind von kristallchemischem Standpunkt aus den entsprechenden Silicaten ähnlich; die Stannate und Plumbate sind eher als Doppeloxide zu betrachten. Berylliumgermanat, Be2Ge04, entsteht beim Yerschmelzen der berechneten Mengen von Berylliumoxid und Germaniumdioxid in der Autogenflamme, es zerfällt aber sogleich, so daß es zweckmäßiger ist, das Gemisch der Oxide bei niedrigerer Temperatur für längere Zeit zu sintern. Das Kristallgitter des auf diese Weise erhaltenen Berylliumgermanats ist vom Typ S 13 (Phenakit), a = 7,82 A, a = 108°. Die Dichte beträgt 3,868 g • cm" 3 . Magnesiumgermanat, Mg2Ge04, ist durch Erhitzen des Gemisches der berechneten Mengen Magnesiumoxid und Germaniumdioxid erhältlich. Die stark doppelbrechenden Kristalle sind vom Olivintyp. Magnesiumcalciummetagermanat, MgCa(Ge03)2, wird durch starkes Glühen des stöchiometrischen Gemisches von Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Germaniumdioxid erhalten. Es ist dem Diopsid isomorph, enthält also endlose (Ge03)„-Ketten. Magnesiumstannat (Magnesiumzinn(IV)-oxid), Mg 2 Sn0 4 , wird durch Fällen aus der Lösung der äquivalenten Mengen Magnesiumchlorid und Zinn(IY)-chlorid mit Natronlauge und Erhitzen des ausgeschiedenen Niederschlags auf 900° dargestellt. Das auf diese Weise erhaltene Magnesiumstannat ist ein weißes Pulver. Die Dichte beträgt 4,738 g • cm - 3 . Es ist vom Typ H (Spinelltyp), a = 8,580 A. Calciumstannat (Calciumzinn(IV)-oxid), CaSn0 3 , entsteht beim Glühen des Gemisches von Calciumoxid und Zinn(IV)-oxid. Es ist farblos oder gelblich; das Kristallgitter gehört zu der Perowskit-Familie, es ist eine rhombische pseudokubische Variante des Typs E 2X, a = 5,518, b = 7,884, c = 5,564 A. Calciumplumbat(IV) (Calciumblei(IV)-oxid), Ca 2 Pb0 4 , ist durch Erhitzen des Gemisches von Blei(IV)-oxid und Calciumoxid oder bequemer durch Glühen des Gemisches von Calciumcarbonat und Blei(II)-oxid in kohlendioxidfreiem Luftstrom bei 800—850° erhältlich: 2 CaC0 3 + PbO +

0 2 = Ca 2 Pb0 4 + 2 C0 2 .

Calciumplumbat ist ein orangenfarbiges Kristallpulver. Die Dichte beträgt 5,71 g • cm - 3 . Erhitzt, gibt es oberhalb von 850° Sauerstoff ab, den es bei niedrigerer Temperatur aus der Luft wieder aufnimmt, deshalb wurde Calciumplumbat früher zu Sauerstoffentwicklung verwendet. Mit Wasser reagiert es nicht; von Kohlendioxid wird es zu Bleidioxid und Calciumcarbonat umgesetzt. Calciumplumbat findet in der Zündholzfabrikation Verwendung.

BORIDE

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BORIDE Die Erdalkaliboride sind Atomverbindungen, die schon gewisse metallische Züge zeigen. Berylliumborid, Be2B, hat ein Kristallgitter vom Typ C 1 (Fluorittyp); a = 4,670 Ä; die Dichte beträgt 1,9 g • cm - 3 .

Abb. 13. Calciumhexaboridgitter (große Kugeln: Ca-Atome, kleine Kugeln: B-Atome)

Magnesiumdiborid, MgB2, entsteht aus amorphem Bor und Magnesium im Wasserstoffstrom bei Rotglut. Es ist ein graues Pulver, das sich mit Wasser zu verschiedenen hydroxidhaltigen Produkten umsetzt. Mit Mineralsäuren entwickelt es boranhaltigen Wasserstoff. Das Kristallgitter ist vom Typ C 32 (A1B2), Raumgruppe D\h — C6mmm, a = 3,084, c — 3,522 Ä; Z = 1. Die Dichte beträgt 2,667 g • cm - 3 . Der nach der Behandlung mit Salzsäure zurückbleibende Rest hat eine Zusammensetzung von MgB4. Calciumhexaborid, CaBe, ist durch Erhitzen von metallischem Calcium mit Bortrioxid oder mit amorphem Bor im Vakuum erhältlich. Reinstes Calciumhexaborid läßt sich durch die Elektrolyse der Schmelze von Calciumborat und Calciumfluorid bei 1000° darstellen; die ausgekühlte Schmelze wird mit konzentrierter Salzsäure behandelt und das Calciumhexaborid aus dem Rück-

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DIE ERDALKALIMETALLE

stancf mit dem Gemisch von Tetrabromäthan und Benzol getrennt, da es schwerer ist als Bor und Graphit. Die Dichte beträgt 2,35 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ D 21 (eigener Typ), Raumgruppe 0\ — Pm3m, a = 4,1450 Ä; Z = 1. Calciumhexaborid bildet metallisch glänzende schwarze Kristalle. Im Gitter sind die Boratome oktaedrisch angeordnet und von den großen Calciumatomen umgeben (Abb. 13). Da der Abstand zwischen den Calciumatomen nicht viel größer ist als im metallischen Calcium, weist Calciumborid ziemlich gute elektrische Leitfähigkeit auf. E s ist sehr hart, ritzt Korund. Von Wasser wird Calciumhexaborid auch bei hoher Temperatur nicht angegriffen; mit Halogenen und Halogenwasserstoffen reagiert es erst bei Rotglut. Durch Oxydationsmittel wird es bei Rotglut angegriffen. Strontiumhexaborid, SrB 6 , ist der vorigen Verbindung isomorph, a = = 4,1984 A. Die Dichte beträgt 3,28 g • c m " 3 . Bariumhexaborid, B a B 6 , ist den vorigen Hexaboriden analog erhältlich. Es ist ebenfalls vom Typ D 2X, a = 4,2680 Ä. Die Dichte beträgt 4,36 g • c m - 3 . B O R A T E

Die verschiedenen Borate der Erdalkalimetalle sind ionogene Verbindungen mit oft sehr komplizierten Kristallgittern. Berylliumhydroxidborat (basisches Berylliumborat), B e 2 B 0 3 ( 0 H ) , findet sich als das seltene Mineral Hambergit in Norwegen und auf Madagaskar. E s ist stark doppelbrechend. I m Gitter sind die Berylliumionen von je 3 Sauerstoffionen und 1 Hydroxidion tetraedrisch umgeben, wobei sich das Bor im Mittelpunkt des dreieckigen B0 S -Radikals befindet. Vor dem Lötrohr bläst es sich zunächst heftig auf, dann schrumpft es zusammen. E s löst sich in warmer Flußsäure. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 93,85 Kristallgitter: T y p G 7 2 , R a u m g r u p p e —Pbca a = 9,73, b = 12,18, c = 4,42 A ; Z = 8 H ä r t e nach MOHS 7,5 Dichte 2,36 g • c m - 3

Magnesiumorthoborat, Mg 3 (B0 3 ) 2 , findet sich in der Natur als Kotoit. Es läßt sich aus dem Gemisch der Oxide bei höherer Temperatur oder aus dem Gemisch von Bortrioxid, Magnesiumoxid und Kaliumfluorid durch Schmelzen und Auslaugen der erstarrten Schmelze mit heißem Wasser und verdünnter Essigsäure darstellen. Die farblosen Kristalle sind rhombisch; im Kristallgitter kommen B0 3 -Dreiecke und oktaedrische MgO e -Gruppen vor. Raumgruppe — Pnmn, a = 5,385, b = 8,400, c = 4,487 Ä; Z = 2. Dichte 3,11 g • c m - 3 . Es löst sich leicht in verdünnten Mineralsäuren. Magnesiumhydrogenorthoborat, M g H B 0 3 , findet sich in der Natur als Szäjbelyit und Ascharit. E s ist farblos oder gelblich. Die Dichte beträgt 2,76 g • c m - 3 ; die Härte nach M O H S 3,5. In verdünnten Säuren ist es schwer löslich.

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BORATE

Magnesiumtris(fluorid, hydroxid)borat, Mg 3 (0H,F) 3 B0 3 , findet sich in der Natur als Fluoborit in farblosen Kristallnadeln. Im hexagonalen Kristallgitter befinden sich B0 3 -Gruppen, die Magnesiumionen sind von aus 0-, OHund F-Ionen bestehenden Oktaedern umgeben. Die Fluoridionen und die Hydroxidionen können sich wechselseitig ersetzen. Der Brechungsindex hängt stark vom Fluorgehalt ab. In verdünnten Säuren ist Fluoborit löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht, M g 3 ( 0 H ) s B 0 3 .

Mg 3 F 3 B0 3

Kristallgitter: hexagonal, Raumgruppe Cf/,— P6 3 /m Härte nach MOHS Dichte Brechungsindex, naD n

eD

182,80 188,78 a = 9,06, c = 3,06 A ; Z = 2 4 2,98 g • cm" 3 1,502—1,579 1,487—1,532

Magnesiumdiborat, Mg2B2Os, findet sich als Suanit in Nordkorea. Das Kristallgitter ist monoklin, Raumgruppe Cf/, — P21/a, a = 12,10, b = 3,12, c = 9,36 k,ß = 104°20'; Z = 4. Im Gitter befinden sich B205-Ionen, die durch die Vereinigung von 2 BO a -Radikalen durch ein gemeinsames Sauerstoffatom entstanden sind. Es läßt sich auch synthetisch darstellen, doch ist das so erhaltene Produkt triklin. Magnesiumperoxoborat, Mg(B0 3 ) 2 , ist durch Verschmelzen von 1 Mol Magnesiumsulfat mit 2 Mol Natriumperoxoborat-tetrahydrat bei 65—75° erhältlich: MgS0 4 • 7 H 2 0 + 2 NaBOa • 4 H 2 0 = Mg(B0 3 ) 2 • 7 H 2 0 + 8 H 2 0 + Na 2 S0 4 . Magnesiumperoxoborat-heptahydrat ist eine weiße, amorphe, in Wasser schwer lösliche Substanz. Der Wassergehalt läßt sich durch gelindes Erwärmen im Vakuum zum Teil entfernen. Calciummetaborat, Ca(BOa)2, wird erhalten, wenn man eine wäßrige Calciumchloridlösung mit der stöchiometrischen Menge Natriummetaborat eine Woche lang in gut verschlossener Reagenzflasche bei 35°, danach bei 30° schüttelt. Aus der Lösung scheiden tetragonale Kristalle mit 6 Mol Kristallwasser aus. Calciummetaborat läßt sich auch wasserfrei darstellen, indem man Bortrioxid in Gegenwart von Alkalichlorid mit Calciumchlorid verschmilzt. Dabei entstehen in Wasser schwer lösliche rhombische Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 125,72 Kristallgitter: Typ E 3 2 , Raumgruppe D ^ — P n c a a = 6,19, b = 1 1 , 6 0 , c = 4,28 Ä ; Z = 4 Dichte, wasserfrei 2,70 g • c m - 3 Schmelzpunkt 1154° Bildungsenthalpie —462,7 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 30° 0,2 g

360

D I E ERDALKALIMETALLE

Im Kristallgitter des Calciummetaborats befinden sich endlose B 2 0 4 Ketten, die aus der Vereinigung von je zwei B0 3 -Ionen mit einem gemeinsamen Sauerstoff entstanden sind (Abb. 14). Calciummetaborat löst sich in verdünnten Mineralsäuren beim Erwärmen, in Ammoniumnitratlösung bereits bei Zimmertemperatur. Dicalciumhexaborat, Ca 2 B 6 0 1 1 , findet sich in der Natur mit 5 Mol Kristallwasser als Colemanit. Wasserfrei läßt Abb. 14. Die Anionenkette von Calciummetaborat es sich durch Verschmelzen (weiße K u g e l n : O 2 " -Ionen, dazwischen B - Atome) von Calciumoxid mit überschüssigem Bortrioxid erhalten. Colemanit ist ein wichtiges Bormineral und dient zur Erzeugung von Borverbindungen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 321,18 Pentahydrat (Colemanit): Kristallgitter: monoklin, R a u m g r u p p e : C—P2Jc a = 8,61, b = 11,12, c = 6,10 A, Z = 2 H ä r t e nach MOHS 4,5 Dichte 2,42 g • c m - 3

Pandermit, Ca4B10O19 • 7 % H 2 0, findet sich als triklines Mineral. Er wird in Kleinasien gewonnen und zu Borsäure verarbeitet. Boracit, Mg3B7C1013, findet sich in der Natur als Mineral, oft auch in Kalisalzlagern. Zur künstlichen Darstellung wird 1 Teil wasserfreies Natriumtetraborat mit 2 Teilen Magnesiumchlorid und wenig Wasser im Einschlußrohr auf 280° erhitzt oder in der Schmelze von Natriumchlorid und Magnesiumchlorid Magnesiumoxid und Bortrioxid gelöst und durch langsame Abkühlung Boracit auskristallisiert. Bei gewöhnlicher Temperatur ist er pseudokubisch, tatsächlich aber rhombisch, bei höherer Temperatur wird er kubisch. In Wasser ist Boracit unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 392,16 Kristallgitter: rhombisch, R a u m g r u p p e C | B — P c a 2 1 a = 8,54, b = 8,54, c = 12,07 A; Z = 2 a = 12,1 Ä kubisch, R a u m g r u p p e T j — F 4 3 c . . . H ä r t e nach MOHS 7 Dichte 2,93 g • c m " » Umwandlungspunkt 265° Brechungsindex, nD, bei 290° 1,6714

Das Kristallgitter enthält B 5 0 12 -Gruppen, in denen ein jedes Sauerstoffatom eines zentralen B0 4 -Tetraeders zugleich je einem B0 3 -Dreieck angehört.

VERBINDUNGEN MIT VERSCHIEDENEN ANIONEN

361

Strontiummetaborat, Sr(B0 2 ) 2 , ist durch Verschmelzen von Strontiumoxid, Bortrioxid und Strontiumchlorid erhältlich. Die Kriställchen sind wahrscheinlich rhombisch. Die Dichte beträgt 3,34 g • c m " 3 . Es schmilzt bei 1100°. Es bildet mehrere Hydrate, darunter ein Dihydrat. E s löst sich leicht in verdünnten Säuren, in Essigsäure ist es aber unlöslich. Strontiumtetraborat, SrB 4 0 7 , ist analog der vorigen Verbindung erhältlich. Es schmilzt bei 910°. In verdünnter Salpetersäure ist es löslich. Bariummetaborat, Ba(B0 2 ) 2 , entsteht aus Bariumoxid und Bortrioxid. Es schmilzt bei 1092°. Es löst sich sehr schwer in Wasser, bildet aber mehrere Hydrate. Bariumtetraborat, B a B 4 0 7 , ist durch Verschmelzen des stöchiometrischen Gemisches der Oxide darstellbar. Es schmilzt bei 900°. VERBINDUNGEN DER ERDALKALIMETALLE MIT V E R S C H I E D E N E N ANIONEN In diesem Abschnitt werden Verbindungen besprochen, die aus einem Erdalkalimetallkation und aus mehreren einfachen oder zusammengesetzten Anionen aufgebaut sind und als Minerale vorkommen. Die ersten vier Minerale (Chondrodit-Gruppe) entstanden durch Aneinanderreihen von Olivin(Mg 2 Si0 4 ) und Brucitschichten [Mg(OH)2] in verschiedenen Dicken. Norbergit, Mg 2 Si0 4 • Mg(OH,F) 2 , kommt als Mineral vor. Die Dichte (pyknometr.) beträgt 3,20 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ S 0 7 , Raumgruppe — Pbnm, a = 10,2, b = 4,70, c = 8,72 A; Z = 4. Die Anionen (O, OH, F) befinden sich in hexagonal dichter Packung. Chondrodit, 2 Mg 2 Si0 4 • Mg(OH,F)2 , ist ein natürliches Mineral. Raumgruppe: Cf h — P2Ja, a = 10,27, b = 4,733, c = 7,87 A, ß = 109°7'; Z = 2. Humit, 3 Mg 2 Si0 4 • Mg(OH,F) a , findet sich als Mineral mit Chondrodit vergesellschaftet; Raumgruppe D2jj — Pbnm, a = 10,23, b — 4,73, c = 20,86 Ä; Z = 4. Klinohumit, 4 Mg 2 Si0 4 • Mg(OH,F) 2 , ist das letzte Glied der Reihe. Raumgruppe Cfft — P2Ja, a = 10,27, b = 4,745, c = 13,68 A, ß = 100°50'; Z = 2. Tilleyit, Ca s (Si 2 0 7 )(C0 8 ) 2 , findet sich als Mineral. Die Dichte (pyknometr.) beträgt 2,823 g • c m - 3 . Die Kristalle sind monoklin, Raumgruppe C|ft — P2Ja, a = 15,025, b = 10,269, c = 7,628 A, ß = 105°50'; Z = 4. Im Gitter befinden sich selbständige S^Orj und C0 3 -Ionen. Danburit, CaB 2 Si 2 0 8 , ist ein rhombisches Mineral. Raumgruppe D ^ — Pbnm, a = 8,75, b = 8,01, c = 7,72 Ä; Z = 4. Im Kristallgitter befinden sich miteinander verknüpfte S^Oj- und B 2 0 7 -Gruppen, auch Bor ist von 4 Sauerstoffionen tetraedrisch umgeben.

362

DIE ERDALKALIMETALLE

Datolith, C a B S i 0 4 0 H , kommt als monoklines, pseudorhombisches Mineral vor. Raumgruppe C§h — P2Ja, a = 4,84, b = 7,60, c = 9,62 À, ß = 90 °9'; Z — 4. Das Gitter enthält selbständige Si0 4 -Tetraeder und mit diesen verbundene B0 2 —OH-Tetraeder. Thaumasit, H 2 Ca3S04C0 3 Si0 4 • 13 H 2 0 , ist ein hexagonales Mineral. Die Dichte beträgt 1,914 g • c m - 3 . Raumgruppe C| — C63 oder C|h — C63/m, a = 10,92, c = 10,31 À; Z = 2. DOPPELSALZE DER ALKALI- UND ERDALKALIMETALLE Lithiumfluoroberyllat, Li 2 BeF 4 , ist durch Lösen der stöchiometrischen Mengen von Berylliumhydroxid und Lithiumcarbonat in Flußsäure erhältlich. Die farblosen Kristalle sind vom Typ S 13 (Phenakit), a = 8,15 À, a = 107°40'. Es schmilzt bei 470°. Es löst sich leicht in Wasser und läßt sich aus verdünnter Flußsäure Umkristallisieren. Natriumfluoroberyllat, Na 2 BeF 4 , scheidet beim Eindampfen einer Berylliumfluorid und Natriumfluorid in stöchiometrischem Verhältnis enthaltenden Lösung aus. Es gibt eine rhombische und eine monokline Modifikation. Die Dichte der rhombischen beträgt bei 20° 2,458 g • c m - 3 . Gitterkonstanten: a = 4,89, b = 10,9, c = 6,56 À. Es schmilzt bei 350°. Die Schmelze erstarrt glasig. In Wasser ist es schwer löslich. Natriumberylliumphospliat, NaBeP0 4 , findet sich in der Natur als rhombischer Beryllonit. Die Dichte beträgt 2 , 8 0 6 g • c m - 3 , die Härte nach MOHS 5,5 — 6. Vor dem Lötrohr schmilzt es zu Glas; in Säuren ist es etwas löslich. Swedenborgit, NaBe 4 Sb0 7 , ist ein hexagonales Mineral. Raumgruppe Cf„ — Còme, a = 5,47, c = 8,92 À; Z = 2. Im Gitter bilden Sb0 6 -Radikale kubische Oktaeder. Gittertyp E 9 2 . Kaliumfluoroberyllat, K 2 BeF 4 , scheidet aus der Lösung von Kaliumfluorid und Berylliumfluorid beim Eindampfen aus. Es besteht aus farblosen, rhombischen Kristallen, die mit Kaliumsulfat isomorph sind. Es löst sich schwer in Wasser. Ammomumfluoroberyllat, (NH 4 ) 2 BeF 4 , läßt sich analog der vorigen Verbindung erhalten. Kristallgitter: T y p : H 1 6 , a = 5,8, b = 10,2, c = 7,5 Ä. Die Dichte beträgt 1,80 g • c m - 3 . Mit Natriumfluoroberyllat ist es nicht isomorph. Natriummagnesiumsulfat, Na 2 Mg(S0 4 ) 2 , findet sich in der Natur mit 4 Mol Kristallwasser als Simonyit oder Astrakanit sowie mit 2 % Mol Kristallwasser als Löweit. Astrakanit hat eine Dichte von 2,251 g • c m - 3 ; die monoklinen Kristalle lassen sich bei 100° entwässern. Kaliummagnesiumchlorid, KMgCl 3 • 6 H 2 0 , findet sich in Kalisalzlagern als Carnallit. Es ist sehr hygroskopisch. Das Kristallgitter ist rhombisch, es bildet eine aus MgCl 6 -Oktaedern bestehende unendliche Vernetzung. Raumgruppe — Pban, a = 9,53, b = 16,08, c = 22,52 A; Z = 12.

DOPPELSALZE DER ALKALI- UND ERDALKALIMETALLE

363

Ammoniummagnesiumphosphat, NH 4 MgP0 4 , findet sich in der Natur mit 6 Mol Kristallwasser als Struvit. Es entstellt, wenn man zu einer Magnesiumsalzlösung Salmiak und Ammoniak zusetzt und sie danach mit einer Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat vermengt. Der Salmiak verhindert das Ausscheiden von Magnesiumhydroxid. Aus dieser Lösung scheidet das sehr beständige Ammoniummagnesiumphosphat-hexahydrat aus, das bei 100° getrocknet eine sehr konstante Zusammensetzung zeigt. Es wird deshalb oft zur quantitativen Bestimmung von Magnesium nach L. W . W I N K L E R verwendet. Sein Vorteil besteht darin, daß infolge seines hohen Molekulargewichts der analytische Faktor von Magnesium klein, also die Bestimmung genau ist. Das Kristallgitter ist rhombisch hemimorph. Die Dichte beträgt 1,75 g • cm - 3 . Ammoniummagnesiumarsenat, NH4MgAs04, kommt in der Natur mit 6 Mol Kristallwasser als Arsenstruvit vor. Die farblosen Kristalle sind rhombisch hemimorph; Raumgruppe C|„ — Pmn, a = 7,00, b = 6,14, c = 11,14 Ä; Z = 2. Die Dichte beträgt 1,925 g • cm" 3 . Ammoniummagnesiumsulfat, (NH4)2Mg(S04)2 • 6 H 2 0, ist durch Eindampfen der Lösung von äquimolekularen Mengen von Magnesiumsulfat und Ammoniumsulfat erhältlich. Die farblosen monoklinen Kristalle lösen sich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht (Hexahydrat) 360,62 Kristallgitter: Typ H 44, Raumgruppe C| A —P2Ja a = 9,28, b = 12,57, c = 6,20 Ä; ß = 107° 6'; Z = 2 Dichte 1,723 g • cm- 3 Löslichkeit in 100 Wasser bei 20° 17,9 g(wasserfrei) bei 60° 36,1 g (wasserfrei)

Diesem Salz sind eine ganze Reihe von Doppelsalzen isomorph; sie wurden von T U T T O N untersucht. Kaliummagnesiumsulfat, K2Mg(S04)2 • 6 H 2 0, läßt sich der vorigen Verbindung analog darstellen. Kristalltyp H 44, a = 9,04, b = 12,24, c = = 6,095 Ä , ß — 104 °48'. Die wasserfreie Verbindung wurde von B E R T H E L O T und I L O S V A Y durch Verschmelzen der Komponenten dargestellt. Das Tetrahydrat findet sich in Kalisalzlagern als Leonit, das Hexahydrat entsteht bei der Verarbeitung der Kalisalze, es kommt auch in der Natur als Schönit vor. Die Dichte beträgt bei 20° 2,034 g • cm" 3 . Kaliumdimagnesiumsulfat, K2Mg2(S04)3, findet sich in Kalisalzlagern als Langbeinit. Das Kristallgitter ist kubisch; Raumgruppe T4 — P2X3, a = = 9,96 Ä; Z = 4. Ammoniummagnesiumselenat, (NH4)2Mg(Se04)2 • 6 H 2 0, ist analog dem entsprechenden Sulfat erhältlich. Das Gitter ist vom Typ H 44. Natriummagnesiumcarbonat, Na2Mg(C03)2, läßt sich durch Verschmelzen eines Gemisches aus Soda und Magnesiumcarbonat in Kohlendioxidatmosphäre

364

DIE ERDALKALIMETALLE

unter 240 atm Druck darstellen. Es entsteht auch nach wochenlanger Einwirkung von gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung auf frisch gefälltes Magnesiumcarbonat in Gegenwart von festem Natriumhydrogencarbonat bei 70—80°. Die Dichte beträgt 2,734 g • cm" 3 . Natriumcalciumcarbonat, Na2Ca(C03)2, ist analog der vorigen Verbindung aus den einfachen Carbonaten erhältlich. Es bildet hexagonale Kristalle. Die Dichte beträgt 2,540 g • cm - 3 . Kaliumcalciumcarbonat, K2Ca(C03)2, ist aus den einfachen Carbonaten durch Zusammenschmelzen unter Druck darstellbar. Es bildet hexagonale Kristalle. Natriumcalciumsilicat, Na 2 CaSi0 4 , entsteht durch Zusammenschmelzen der stöchiometrischen Mischung der Oxide. Die Dichte beträgt 2,79 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ S 6S, es enthält selbständige Si0 4 -Tetraeder. Raumgruppe T4 — -P2J3, a = 7,49 A ; Z = 4. Das Gitter ist dem des Carnegieits (NaAlSi0 4 ) ähnlich (s. S. 424). Apophyllit, KCa4(Si4O10)2F • 8 H 2 0, ist ein tetragonales Mineral, das man früher für einen Zeolith hielt, NÁRAY-SZABÓ und W . H . TAYLOR stellten aber fest, daß er zweidimensionale Si—O-Schichten enthält, also den Glimmern nahesteht. Die Dichte beträgt 2,37 g • cm - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ S 52, Raumgruppe D\h — Pé/mnc, a = 9,00, c = 15,8 Â, Z = 2. Auch seine Formel wurde röntgenographisch ermittelt (s. die Abbildung der Schichten, Bd. I, S. 562, Abb. 32b). Northupit, Na3Mg(C03)2Cl, ist ein kubisches Mineral. Die Dichte beträgt bei 25° 2,366 g • cm - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ G 73, es enthält dreieckige C03-Ionen. Raumgruppe 07h — FdSm, a = 14,5 Â; Z = 16. Bromnorthupit, Na3Mg(C03)2Br, ist mit Northupit isomorph. Er wurde synthetisch dargestellt. Die Dichte beträgt bei 25° 2,670 g • cm - 3 ; a — 14,17 A. Tychit, Na6Mg2S04(C03)4, ist ein kubisches Mineral. Die Dichte beträgt bei 25° 2,569 g • cm - 3 . Das Gitter ist dem Northupitgitter ziemlich ähnlich, vom Typ H 5 6 , Raumgruppe 0\ — FdSm, a = 13,90 Â; Z = 8. Im Gitter befinden sich C03-Dreiecke und S0 4 -Tetraeder. Brechungsindex nD = 1,510 SALZE MIT MEHREREN ERDALKALIMETALLEN Herderit, BeCaP0 4 (0H,F), findet sich als monoklines Mineral. Die Dichte beträgt 3,00 g • cm - 3 . Es ist mit Datolith isomorph. Raumgruppe Cf„ — P2x/c, a = 4,80, b = 7,68, c = 9,80 Ä, ß = 90 °6'; Z = 4. Trimerit, BeCaSi0 4 , ist ein monoklines pseudohexagonales Mineral, worin Calcium meist teilweise durch Mangan ersetzt ist. Die Dichte beträgt 3,474 g • cm - 3 . Gitterkonstanten: a = 16,1, b = 7,60, c = 16,1 A; Z = 24.

SALZE MIT MEHREREN ERDALKALIMETALLEN

365

Adelit, MgCa0HAs0 4 , ist ein rhombisches Mineral. Die Dichte beträgt 3,73 g • c m " 3 . Raumgruppe Df — P2 1 2 1 2 1 , a = 8,85, b = 7,43, c = 16,1 A. Tilasit, MgCaFAs0 4 , ist ein monoklines Mineral. Die Dichte beträgt 3,750 g • c m - 3 . Raumgruppe — C2/c, a = 6,66, b = 8,95, c = 7,56 A, ß = 121°0'; Z = 4. Calciumbariumcarbonat, GaBa(C0 3 ) 2 , kommt als Mineral in zwei Modifikationen vor. Das Kristallgitter des rhombischen Alstonits ist vom Aragonittyp; a = 4,99, b = 8,77, c = 6,11 Ä; Z = 2. Die andere Modifikation ist der monokline Barytocalcit, dessen Raumgruppe C| ft — P2 1 /m ist, a = 8,15, b - 5,22, c -- 6,58 Ä, ß = 106°18'; Z = 2. Tremolit, Mg 5 Ca 2 (Si 4 O u )(OH) 2 , gehört zu den Hornblenden. Die Dichte beträgt 3,00 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ S 4 2 , Raumgruppe C\h — 72/m, a = 9,78, b = 17,8, c = 5,26 A, ß = 106°2'; Z = 2. Längere Zeit auf 1100° erhitzt, geht er in Diopsid über, wobei sich die doppelten Si—O-Ketten in einfache Si—O-Ketten verwandeln und Siliciumdioxid in Form von Cristobalit austritt. Das überschüssige Magnesiummetasilicat bildet mit Diopsid Mischkristalle.

HAUPTGRUPPE lila DIE ALUMINIUMGRUPPE (AI, Sc, Y, La, Ac) In keiner einzigen Gruppe des Periodensystems ist der Unterschied zwischen dem ersten und dem zweiten Element so auffallend wie in der Hauptgruppe l i l a , deren erstes Element, das Bor, und zweites Element, das Aluminium, sowohl physikalisch wie chemisch äußerst stark voneinander abweichen. Der Grund dafür liegt zweifellos darin, daß das Borion sehr klein ist; in dieser Beziehung steht es dem Kohlenstoff nahe; auch sein Atomradius ist viel kleiner als der des Aluminiums. Der Radius des Boratoms beträgt nur 0,85 Ä (Kohlenstoff 0,77 Ä), wogegen der Radius des Aluminiumatoms 1,43 Ä erreicht. Ein wesentlicher Unterschied zeigt sich weiterhin in der Elektronegativität: B o r steht an der Grenze zwischen Halbmetallen und negativen Elementen, sein Negativitätswert beträgt 2,0 und ist dem von Arsen gleich, der Negativitätswert von Aluminium ist 1,5, weshalb es zu den echten Metallen zählt. Aluminium gehört auch physikalisch zu den echten Metallen; chemisch verhält es sich zweifellos ebenfalls metallartig, obwohl es manchmal amphotere Eigenschaften aufweist. Weshalb der chemische Charakter dieser beiden Elemente so stark voneinander abweicht, ist nicht bekannt, da j a die Struktur ihrer äußeren Elektronenschale identisch ist. Offensichtlich üben die inneren l s Elektronen des Bors einen ungemein starken Einfluß auf die 2s und 2p Elektronen aus. Bor ist ein hochspezifisches chemisches Element; seine Verbindungen sind keinen Metallverbindungen ähnlich. Infolge des ungewöhnlich stark ausgeprägten Unterschieds zwischen Aluminium und Bor ist es berechtigt, Bor getrennt zu besprechen, wie das auch in B d . I geschah. Die Metalle der Aluminiumgruppe werden auch Erdmetalle genannt. Zu dieser Gruppe gehören folgende Metalle: 13A1, 2 1 Sc, 3 9 Y , 5 7 La, 8 9 Ac. Scandium, Yttrium und die Lanthangruppe (Lanthan und die Lanthaniden) werden auch unter dem Namen Seltene Erden zusammengefaßt. In diesem Werk werden die Lanthaniden wegen der ziemlich starken Abweichung ihrer Eigenschaften von denen der übrigen Glieder der Aluminiumgruppe getrennt erörtert. In der Aluminiumgruppe verstärkt sich der positive Charakter der Metalle mit steigender Ordnungszahl, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, die die Ionisationsenergien der hierher gehörigen Metalle veranschaulicht:

367

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Element I 3 AI

21®C 39^ 5?La

Ionieationsenergie, eV I 5,984 6,56 6,6 5,7

|

II

III

18,82 12,89 12,40 11,43

28,44 24,75 20,49 19,17

|

rv 119,96 73,9 (62) (52)

Die Ionisationsenergien von Actinium sind unbe:kannt. Auch hier ist z u m Angreifen der Edelgasschalen nach E n t f e r n u n g d e r Valenzelektronen eine sehr hohe Energie erforderlich, die die bei den chemischen Reaktionen frei werdenden Energiemengen derart ü b e r t r i f f t , d a ß aus diesen Elementen kein vierwertiges Ion zustande k o m m e n k a n n . Es soll aber bereits hier erwähnt werden, d a ß einige Seltene E r d e n auch vierwertig vork o m m e n können (s. weiter unten). Aluminium ist eines der am häufigsten vorkommenden Elemente, alle anderen Glieder dieser Gruppe sind seltene Metalle; das seltenste unter i h n e n ist Aktinium. Die Seltenheit ist natürlich relativ, da viele gewöhnlich als häufig b e t r a c h t e t e Metalle seltener sind als Scandium oder L a n t h a n . Aluminium ist ein Leichtmetall, ebenso Scandium und Y t t r i u m , die Dichte von L a n t h a n erreicht aber schon 6. Der Schmelzpunkt der Metalle liegt ziemlich tief, v e r ä n d e r t sich aber nicht regelmäßig mit der Ordnungszahl; der Schmelzpunkt des Aluminiums liegt am tiefsten, der von Scandium u n d Y t t r i u m beträchtlich höher und der von L a n t h a n wiederum tiefer. Alle diese Metalle wurden erst vor kurzem in völlig reinem Zustand dargestellt. Vom chemischen S t a n d p u n k t ist f ü r diese Metalle charakteristisch, d a ß sich die Eigenschaften ihrer Oxide mit der Ordnungszahl ä n d e r n . W ä h r e n d Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxid in Alkalien u n t e r Bildung von Aluminaten löslich sind, f i n d e t m a n bei den anderen zu dieser Gruppe gehörenden Metallen keine derartigen amphoteren Eigenschaften; der basische Charakter ihrer Hydroxide n i m m t mit steigender Ordnungszahl zu, so d a ß das L a n t h a n h y d r o x i d bereits eine starke Base ist, obzwar es sich in Wasser nicht löst. Die Chloride dieser Metalle sind in Wasser u n d Alkohol leicht löslich, während ihre Fluoride, Carbonate, Oxalate u n d P h o s p h a t e unlöslich sind. Die Sulfate sind viel leichter löslich als die Erdalkalisulfate. Die A f f i n i t ä t dieser Metalle zu den Halogenen und zu Sauerstoff ist sehr stark, zu Schwefel dagegen wesentlich schwächer. An der L u f t entsteht an der blanken Metalloberfläche eine dünne Oxidschicht, die einen wirkungsvollen Schutz gegen weitere Oxydation bietet. E n t s p r e c h e n d ihrer E l e k t r o n e n s t r u k t u r u n d auch in A n b e t r a c h t dessen,, d a ß sich in ihrer äußeren Schale 3 Elektronen befinden, ist das S p e k t r u m dieser Elemente viel komplizierter als die der Metalle der H a u p t g r u p p e n I a und I I a . Das einfach ionisierte erste F u n k e n s p e k t r u m ist d e m Atomspekt r u m der Erdalkalimetalle völlig analog. Das zweite F u n k e n s p e k t r u m der zweifach ionisierten Atome ist hingegen d e m A t o m s p e k t r u m der Alkalimetalle analog.

368

ALUMINIUM

Die Ionen- u n d Atomradien sind: Element

AI Sc Y La

Ionradius. Â

Atomradius, Â

0,57 0,74 0,95 1,28

1,43 1,65 1,82 1,88

Das Äluminiumion k o m m t in den Kristallgittern in zweierlei Anordnungen, u n d zwar in Vierer- (tetraedrischer) u n d in Sechser- (oktaedrischer) Koordination vor. I n seltenem Fall wurde sogar Fünferkoordination vorgefunden, z. B. beimSillimanit. Die verschiedenen Koordinationszahlen begünstigen schon an u n d f ü r sich die Bildung von verschiedenen Modifikationen bei gewissen Aluminiumverbindungen, wie z. B. bei Al 2 Si0 5 . Tetraedrisch koordiniertes Aluminium k a n n das Silicium in Glimmern, Feldspaten u n d Zeolithen ersetzen. ALUMINIUM, AI Geschichtliches. Die Aluminiumverbindungen waren bereits im A l t e r t u m b e k a n n t , der Alaun (alumen) ist schon in den Werken von HERODOTOS e r w ä h n t . Das Oxid des Aluminiums, die Tonerde, wurde erst Mitte des 18. J a h r h u n d e r t s dargestellt. Bereits DAVY b e m ü h t e sich, wenn auch erfolglos, nasse Tonerde zu elektrolysieren. BERZELIUS versuchte, Kaliumaluminiumfluorid m i t K a l i u m zu reduzieren, doch mit geringem Erfolg. OERSTED reduzierte Aluminiumchlorid mit K a l i u m a m a l g a m , wobei er Aluminiumamalgam u n d aus diesem durch Erhitzen metallisches Aluminium (1825) gewann. Zwei J a h r e später reduzierte WÖHLER Aluminiumchlorid mit K a l i u m u n d erhielt dabei quecksilberfreies Aluminium in Schuppenform. I n größeren Mengen wurde Aluminium zuerst 1854 von SAINTE-CLAIRE DEVILLE hergestellt, der a n s t a t t Kalium das billigere N a t r i u m verwendete; d a m i t n a h m die technische Aluminiumerzeugung ihren Anfang. Der Preis des Aluminiums b e t r u g damals 1000 Francs j e Kilogramm, doch sank er rapid und fiel bis 1889 bereits auf 40 Francs. Zu jener Zeit begann m a n Aluminium, nach d e m gleichzeitig in Amerika von HALL u n d in Frankreich von HÉRAULT erfundenen Verfahren, auf elektrolytischem Wege zu erzeugen. I m J a h r e 1888 wurden bereits 39 t Aluminium gewonnen; die P r o d u k t i o n stieg 1898 auf 4035 t u n d 1918 auf 134 000 t ; gleichzeitig fiel der Preis des Aluminiums auf etwa 2 Mark j e Kilogramm. Höchstwahrscheinlich wird sich das Verwendungsgebiet des Aluminiums u n d der d a r a u s erzeugten Leichtmetalllegierungen in der Z u k u n f t erheblich erweitern. Vorkommen. Nach Sauerstoff u n d Silicium ist Aluminium das häufigste Element, da die oberste E r d r i n d e u n d die Ozeane, m i t s a m t der Atmosphäre zu 7,51% aus Aluminium bestehen. I n Steinmeteoriten f i n d e t sich Aluminium in geringeren Mengen als in der Erdrinde, u n d in Eisenmeteoriten ist es lediglich in Spuren v o r h a n d e n . Auch auf der Sonne wurde die Anwesenheit v o n Aluminium nachgewiesen.

DIE ALUHINIUHGRUPPE

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In metallischer Form kommt kein Aluminium auf der Erde vor, da es sich unter dem Einfluß der Luft allmählich oxydiert. Sein Oxid, der Korund, A1203, findet sich stellenweise massenhaft; seine Oxidhydrate, wie Diaspor, Böhmit und Gibbsit (sämtlich AlOOH) sowie sein Hydroxid, der Hydrargillit, Al(OH)3, finden sich häufig. Das wichtigste Aluminiumerz ist der Bauxii, der ein aus verschiedenen Mineralen zusammengesetztes Gemisch, also ein Gestein ist; die bereits oben genannten Oxidhydrate und Hydroxide sind Bestandteile des Bauxits. Die größten Bauxitvorkommen befinden sich in Ungarn im Bakonygebirge, in Frankreich in den Departements Herault und Var, in Dalmatien, Griechenland, Westafrika, Britisch- und HolländischGuayana, auf Jamaika sowie an zahlreichen anderen Stellen. In größten Mengen kommen die aluminiumhaltigen Silicate vor. Einfache Aluminiumsilicate sind Cyanit (Disthen), Andalusit und Sillimanit, alle drei von der Formel Al 2 Si0 5 . Alkalialuminiumsilicate sind z. B. Nephelin, NaAlSi0 4 , Leucit, KAlSi 2 0 6 . Am häufigsten kommen Feldspate, Glimmer, Pyroxene, Augite und Amphibole vor. Diese verwittern zu Ton, der nicht einheitlich ist, sondern aus verschiedenen Tonmineralen, wie Kaolinit, Dickit, Nakrit usw. besteht. Die Tonmineralen haben eine gleiche Zusammensetzung, ihre Formel ist Al4(Si4O10)(OH)8, zwischen ihren Gittern bestehen aber kleine Unterschiede. Ähnliche Minerale sind noch Pyrophyllit, Montmorillonit, die Chlorite usw.; ihre Zahl ist sehr groß, sie können deshalb hier nicht restlos aufgezählt werden. Halogenhaltige Aluminiummineralien sind der grönländische Kryolith, Na3AlF6, und das Elpasolith, NaK 2 AlF 6 . Entstehung, Darstellung. Metallisches Aluminium kann entweder durch die Reduktion seiner Halogenide oder seines Oxids, oder auch auf elektrolytischem Wege erzeugt werden. Die chemischen Verfahren haben heute nur noch historischen Wert. 1. Aluminiumchlorid läßt sich mit Alkalimetallen reduzieren: 4 AlClg + 3 K = AI + 3 KA1C14. O E R S T E D verwendete Kaliumamalgam, doch läßt sich der Prozeß mit Teinem Kalium oder Natrium leichter ausführen; diese Methode, die um die Jahrhundertwende eine große technische Bedeutung erlangt hatte, wurde von den elektrolytischen Verfahren bereits in den Hintergrund gedrängt. 2. Man hat versucht, Aluminiumoxid mit Kohlenstoff zu reduzieren; dabei entsteht zunächst Carbid:

2 A1203 + 9 C = A14C3 + 6 CO, danach reagiert das Carbid mit dem Aluminiumoxid: A14C3 + A1203 ^

6 AI + 3 CO.

Die Reaktion ist umkehrbar und in größerem Maßstab überhaupt nicht durchführbar. Bei erhöhter Temperatur zerfällt Aluminiumcarbid teilweise in die Bestandteile; Aluminium könnte also auch auf diesem Wege erzeugt werden, doch nicht in der erwünschten Reinheit. 3. Bei der Erzeugung von Aluminium kommt heute nur die Elektrolyse in Frage. Die Elektrolyse von einfachen Aluminiumhalogeniden, beispiels2 4 Näray: Anorganische Chemie

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ALUMINIUM

weise von Aluminiumchlorid, führt nicht zum Ziel, da diese keine ionogenen Verbindungen sind, und daher der Widerstand ihrer Schmelze sehr hoch ist. B U N S E N erzeugte Aluminium durch die Elektrolyse -von Natriumaluminiumchlorid, NaAlCl 4 , bei niedriger Temperatur, wobei das Metall in Pulverform ausschied. Dieses Verfahren fand keine technische Verwendung. Nach dem zur Zeit praktisch allein gebräuchlichen Verfahren von H É R A U L T und H A L L wird Aluminiumoxid in geschmolzenem Kryolith gelöst und die Schmelze zwischen Kohlenelektroden elektrolysiert. An der Kathode scheidet Aluminium, an der Anode Sauerstoff bzw. Kohlenoxid aus. Die elektrolytischen Vorgänge sind bis heute nicht völlig geklärt. Der Elektrolyt wird mit der Zeit alkalisch, da sich darin Natriumaluminat, Na 3 A10 3 , bildet. Durch Dissoziation von Kryolith entsteht nämlich Aluminiumfluorid, das bei der Temperatur der Elektrolyse (oberhalb 1000°) flüchtig ist und verdampft. Das zurückgebliebene Natriumfluorid reagiert mit dem Aluminiumoxid: Na 3 AlF 6 ^ 3 NaF + A1F3, 6 NaF + A1203 = Na 3 A10 3 + Na 3 AlF 6 . Um diesen Vorgang zurückzudrängen, wird der Schmelze von Zeit zu Zeit Aluminiumfluorid zugesetzt. Gasförmiges Fluor läßt sich bei der Elektrolyse der AluminiumoxidKryolithschmelze nicht nachweisen. Das Zersetzungspotential liegt zwischen 2,2 und 2,3 V, die Zellspannung selbstverständlich höher. Zur Erzeugung von 1 kg Aluminium benötigt man ungefähr 22 kWh, in einem sehr gut geleiteten Betrieb 20 kWh; dieser Wert liegt also bedeutend höher als der theoretische Wert von 6,5 kWh. Physikalische Eigenschaften. Aluminium ist ein silberweißes leichtes Metall, in reinem Zustand ist es ganz weich und von geringer Zugfestigkeit. Schon kleine Mengen von Verunreinigungen erhöhen die Härte und Festigkeit des Aluminiums beträchtlich. Aluminium ist ein sehr guter elektrischer Leiter, hierbei sind ihm nur Silber, Kupfer und Gold überlegen. Auf das Gewicht berechnet, ist das Verhältnis noch günstiger, da das Gewicht eines Aluminiumdrahtes von der gleichen Leitfähigkeit nur die Hälfte desjenigen eines Kupferdrahtes beträgt. Da die Gewichtspreise für Aluminium und für Kupfer etwa gleich sind, ist die Aluminiumleitung billiger als die Kupferleitung. Verunreinigungen setzen die Leitfähigkeit stark herab. Aluminium ist in einer Modifikation bekannt, sein Gitter ist kubisch flächenzentriert. Entsprechend seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit ist es auch ein guter Wärmeleiter. Da das Atomgewicht des Aluminiums klein ist, hat es — nach dem Dulong-Petit-Gesetz — eine hohe spezifische Wärme, und auch sein Schmelzpunkt liegt hoch. Aluminium ist sehr gut dehnbar und läßt sich im allgemeinen leicht verarbeiten. Vollkommen reines raffiniertes Aluminium ist sehr weich,, es wird heute bereits technisch erzeugt. Vom Aluminium gibt es nur ein natürliches Isotop. Durch energiereiche Partikeln können am Aluminiumatom verschiedene künstliche Kernumwandlungen herbeigeführt werden; mit den a-Strahlen des Poloniums entsteht aus Aluminium ein instabiles Phosphorisotop : 5A1 + fHe = g P + Jn.

DIE ALUMINIUMGRUPPE

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Das so gewonnene Phosphorisotop 30 wird durch Positronstrahlung in ein Siliciumisotop umgewandelt. Die Aluminiumisotope 25 und 26 sind gleichfalls bekannt; sie sind kurzlebige Positronstrahler und lassen sich aus dem Magnesiumisotop 25 durch schnelle Protone darstellen. Die Aluminiumisotope 28 und 29 sind kurzlebige /S-Strahler; das erstere kann aus gewöhnlichem Aluminium mit Neutronen, das letztere aus dem Magnesiumisotop 26, einem Bestandteil des natürlichen Magnesiums, mit a-Strahlen dargestellt werden. Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl Atomgewicht Radius des Al s + -Ions Atomradius Kristallgitter: Typ A 1, bei 20° Dichte von gewalztem Metall Dichte von flüssigem Metall, bei 1000° Schmelzpunkt Dampfdruck bei 1880° Schmelzwärme Spezifische Wärme zwischen 20° und 100° Normalpotential Al/Al 8 + Spezifischer Widerstand bei 20°

13 26,98 0,57 A 1,43 A a = 4,0419 A 2,6989 g • c m - 3 2,289 g • cm" 1 659,8° 1 Torr 86,1 cal • g _ 1 0,226 cal • g - 1 • grad" —1,66 V 2,9 • 10-« .0 • cm

Chemische Eigenschaften. Aluminium ist ein ziemlich aktives Metall, doch wird sein Verhalten von der dünnen, sehr harten und zähen Oxidschicht, die sich an der Luft an seiner Oberfläche bildet, beträchtlich beeinflußt; diese Schicht beschützt das Metall gegen jede Art von chemischem Einfluß, vornehmlich gegen weitere Oxydation. Entfernt man diese Schicht z. B. durch die Amalgamierung der Oberfläche, so steigt die Aktivität des Aluminiums bedeutend. Gewöhnliches, also durch eine Schutzschicht überzogenes Aluminium bleibt an der Luft unverändert, sogar bei hoher Temperatur schreitet die Oxydation nur langsam fort. Gewöhnliches Aluminium wird nicht einmal von Ozon angegriffen. Die Wirkung von Fluor ist dem des Sauerstoffs ähnlich; hier bildet sich eine Aluminiumfluoridschicht, die ebenfalls schützend wirkt, doch nicht dermaßen wie das Oxid; bei dunkler Rotglut tritt mit Fluor eine heftige Reaktion ein. Von trockenem Chlor und Brom wird Aluminium schon bei gewöhnlicher Temperatur angegriffen, zum gewissen Grad auch von Jod. Feuchtigkeit beschleunigt die Reaktion in allen Fällen. Bei niedriger Temperatur sind Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel auf Aluminium wirkungslos, mit Schwefel reagiert es erst oberhalb von 500°. Ein Gemisch aus feinem Aluminium- und Schwefelpulver läßt sich mit einem brennenden Magnesiumband anzünden, die Reaktion läuft von sich selbst weiter. Ähnlich verhält sich gepulvertes Selen; mit Tellur ist die Reaktion heftiger. Mit Kohlenstoff entsteht bei erhöhter Temperatur Carbid. Mit Silicium vereinigt sich Aluminium zu Legierungen. Mit Phospor entsteht bei höherer Temperatur Phosphid, mit Arsen Arsenid. Auch mit Bor geht Aluminium in Verbindungen ein. Mit verschiedenen Metallen bildet Aluminium Legierungen, von denen die vornehmlich Magnesium, Kupfer und Zink sowie Mangan enthaltenden sogenannten Leichtmetalle die bedeutungsvollsten sind. 24*

372

ALUMINIUM

Wasser wirkt bei gewöhnlicher Temperatur nur auf amalgamiertes Aluminium ein; dieses wird schon an feuchter Luft mit einer Hydroxidschicht überzogen, deren Dicke fortwährend zunimmt, währenddessen sich das Metall erwärmt: AI + 3 H 2 0 = A1(0H) 3 + 1 V, H 2 . So wird ein aus äußerst leichten, feinen Fasern bestehendes Hydroxid erhalten. Beim Erhitzen reduziert Aluminium die Oxide von B o r und Silicium, bei hoher Temperatur sogar gewisse Metalloxide, was durch den Umstand, daß das Oxid des Aluminiums nicht flüchtig ist und eine hohe Bildungswärme besitzt, in bedeutendem Maße gefördert wird. Wenn man Metalloxide mit Aluminiumgrieß vermischt und das Gemisch an einer Stelle stark erhitzt (man zündet mittels eines Magnesiumbands eine aus einem BariumperoxidMagnesiumpulvergemisch bereitete sogenannte »Zündkirsche« an, die danach das Metalloxid-Aluminiumgemisch entzündet), so erhält man Metall und Aluminiumoxid; die auf diese Weise gewonnenen Metalle sind selbstverständlich nicht besonders rein. Dieses von G O L D S C H M I D T entwickelte Verfahren ist unter dem Namen »Aluminothermie« bekannt. Thermit, ein Gemisch aus Eisenoxid und Aluminium, erlangte große technische Bedeutung, da man mit seiner Hilfe bequem flüssiges Eisen erzeugen und damit schweißen kann. Zur Herstellung von anderen Metallen wird aber Aluminium nicht in größerem Maßstab verwendet. Metallsalzlösungen, wie z. B . Silbernitrat, Gold-, Quecksilber- und Kupfersalze, werden von Aluminium reduziert. Eisen(III)-Salze werden in Eisen(II)-Salze übergeführt. I n alkalischem Medium ist Aluminium leicht löslich, wobei Natriumaluminat entsteht: 2 AI + 6 NaOH = 2 Na 3 A10 3 + 3 H 2 . Die Zusammensetzung des erhaltenen Natriumaluminats ist nicht konstant, denn sie hängt von dem Gewichtsverhältnis des an der Reaktion teilnehmenden Metalls und der Lauge ab, eigentlich entsteht Hydroxoaluminat. Ähnliche Reaktionen finden auch mit anderen Alkalien s t a t t ; Ammoniak dagegen ist Aluminium gegenüber wirkungslos. Bringt man alkalische Natriumthiosulfatlösung mit Aluminium zusammen, so findet folgende Reaktion s t a t t : 3 Na 2 S 2 0 3 + 8 NaOH + 2 AI = 2 NaA10 2 + 3 N a 2 S 0 3 + 3 Na 2 S + 4 H 2 0 . I n saurer Lösung verläuft wicklung:

diese

Reaktion

unter

Schwefelwasserstoffent-

3 Na 2 S 2 0 3 + 8 AI + 30 HCl = 8 A1CI3 + 6 NaCl + 6 H 2 S + 9 H 2 0 . Phosphorpentachlorid wird durch Aluminium beim Erwärmen reduziert: 3 PC1 5 + 2 AI = 3 PC13 + 2 A1C13. Mit Siliciumtetrachlorid gibt Aluminium Aluminiumchlorid. Aluminium wird auch zur Reduktion organischer Verbindungen gebraucht.

ALUMINIUM

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Technische Erzeugung. Aluminium wird seit etwa 100 Jahren in stets zunehmenden Mengen erzeugt. Die erste Phase der Produktion, die Erzeugung von reinem Aluminiumoxid oder Tonerde, wird eingehender bei Aluminiumoxid besprochen (s. S. 390). Das Metall wird zur Zeit ausschließlich durch Schmelzflußelektrolyse hergestelt und meistens wird es ohne Nachbehandlung verwendet, obzwar seit kurzem auch nachträglich raffiniertes Aluminium verfertigt wird. Um sogleich bei der Elektrolyse ein Metall von genügender Reinheit zu gewinnen, müssen sehr reine Ausgangsstoffe verwendet werden, damit möglichst geringe Mengen von Verunreinigungen in das Metall gelangen. Durch Reduktion mit Natrium konnte früher im besten Falle ein Metall von 97 bis 98% Reinheit erhalten werden. Heute läßt sich durch einfache Elektrolyse in günstigem Fall ein Reinheitsgrad von 99,8% erreichen, dies bedingt aber eine Tonerde, deren Aluminiumoxidgehalt nahe bei 99,9% liegt, und deren gesamter Eisenoxid- und Siliciumgehalt 0,15% nicht übersteigt. Außerdem ist wichtig, daß der Vanadiumpentoxidanteil unter 0,0015% bleibt. Die verwendeten Elektroden müssen sehr rein sein; sie werden aus Petrolkoks hergestellt und bestehen entweder aus vorgebrannten Graphitprismen (ebenso wie die Platten zum Auskleiden der Wanne), oder die Elektrodenmasse gleitet in eine Metallwalze gestampft dauernd abwärts, wobei sie sich allmählich erwärmt und danach ausbrennt und so die nötige Festigkeit und Leitungsfähigkeit erlangt (Ssderberg-Elektrode). Die Wanne ist sehr flach, nur 20 cm tief, und da die eintauchende Anode beim Eindringen viel Platz einnimmt, ist das geschmolzene Elektrolyt von sehr kleinem Umfang. Der Kryolithschmelze wird ununterbrochen feingepulverte Tonerde zugegeben, die sich darin auflöst; das Bad darf höchstens 25% Tonerde enthalten; auch so liegt aber der Schmelzpunkt schon zu hoch. Darum pflegt man im Betrieb einen Tonerdegehalt von 10% nicht zu überschreiten, höchstens bei der Zugabe von frischer Tonerde. Eine merkwürdige Erscheinung ist der regelmäßig auftretende Anodeneffekt, der sich darin äußert, daß die Zellspannung bei konstanter Stromstärke von dem normalen 6—7 V plötzlich auf 25—30 V und sogar noch höher steigt. Folglich tritt eine starke Erhitzung der Zelle ein, um nach etwa einer halben Stunde wieder auf die normale Spannung zurückzufallen. Der Grund dafür liegt allem Anschein nach darin, daß sich die Anodenkohle mit einer Gasmembran überzieht, wodurch ein großer Übergangswiderstand entsteht. Die Erzeugung von 1 kg Aluminium erfordert 20 bis 22 kWh; dies entspricht 25 bis 40% der gesamten Erstehungskosten. Der Preis der Tonerde liegt auf der gleichen Höhe; ein weiterer sehr bedeutender Posten ergibt sich aus den Kosten der Elektrodenkohle. Die Konkurrenzfähigkeit einer Aluminiumhütte hängt in erster Linie von den Kosten des elektrischen Stromes ab. Die größten Aluminiumhütten werden stets dort errichtet, wo billige Wasserkraft zur Verfügung steht. Die Erzeugung von 1 kg Aluminium erfordert 2 kg Tonerde, 0,5 kg Anodenkohle und 0,1 kg Kryolith. Die Öfen arbeiten mit einer Stromstärke von 24 000 bis 30 000 Amp. Im Jahre 1914 betrug die Aluminiumerzeugung der Welt 84 000 t ; die Produktion stieg 1929 auf 276 8001,1938 auf 600 0001,1943 auf 1 974 000 t. Im Jahre 1956 übertraf die Weltproduktion 3,3 Millionen Tonnen, davon

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

entfielen 147 000 Tonnen auf Westdeutschland. Auch in Ungarn wird eine beträchtliche Menge Aluminium erzeugt. Raffination. Da Aluminium auf metallurgischem Wege nicht raffiniert werden kann, strebte man danach, schon von vornherein sehr reines Aluminium herzustellen. Kürzlich gelang es, Aluminium aus geschmolzenem Elektrolyt auf elektrolytischem Wege zu raffinieren. Das zu raffinierende Aluminium wird mit 25 bis 40% Kupfer legiert und in einer Schmelze aus Aluminiumfluorid, Natriumfluorid und Bariumchlorid von etwa 2,7 g • cm3 Dichte als Anode geschaltet. An der den oberen Teil der Schmelze berührenden Kathode scheidet infolge der Elektrolyse reines Aluminium ab, das an der Oberfläche der Schmelze schwimmt, denn bei der Temperatur der Elektrolyse (750—800°) ist seine Dichte bedeutend niedriger als die der Schmelze; aus der unten angebrachten Anodenlegierung löst sich das Aluminium kontinuierlich aus. Die Verunreinigungen scheiden nicht an der Kathode aus, sondern werden im Elektrolyt angereichert. Auf diese Weise wird ein Aluminium von 99,99% oder noch höherem Reinheitsgrad gewonnen. Die Jahresproduktion erreicht etwa 10 000 Tonnen. Reinaluminium ist außerordentlich weich, aber chemisch viel wiederstandsfähiger als das Verunreinigungen enthaltende Aluminium, bespielsweise löst es sich in Säuren viel langsamer; durch 0,4%ige Salzsäure wird in 1200 Stunden nur 0,45 g Aluminium je dm2 gelöst. Raffiniertes Aluminium wird zur Erzeugung von Kondensatoren, Aluminiumfolien usw. verwendet. Verwendung. Obzwar die Festigkeit des Aluminiums beträchtlich geringer ist als die des Eisens und Stahls, ist seine Verwendung infolge seiner Leichtheit überall angebracht, wo die Inanspruchnahme nicht allzu hoch ist (z. B. bei Haushaltsgeräten, Klinken, gewissen Maschinenteilen). Besonders die Aluminiumlegierungen sind von großer Bedeutung. Einige Leichtmetalllegierungen erreichen bereits eine Zugfestigkeit von 50 kg/mm2, die der Festigkeit eines Stahles mittlerer Qualität entspricht. Bekannte Aluminiumlegierungen sind Magnalium (mit 3 bis 20% Magnesium) und das 3,5 bis 5,5% Kupfer, 0,5 big 1,5% Magnesium und 0,5% Mangan enthaltende Duralumin. Der Hauptanteil der Aluminiumbronzen — Legierungen von goldgelber Farbe und hoher Festigkeit — besteht aus Kupfer, neben 5 bis 8% Aluminium. Aluminium und die Aluminiumlegierungen gehen vornehmlich in die Fahrzeugindustrie, in erster Reihe in die Flugzeug- und in die Kraftwagenindustrie, seit kurzem werden sie aber auch bei der Fabrikation von Eisenbahnwagen verwendet. Es ist unmöglich, sämtliche Anwendungsgebiete des Aluminiums aufzuzählen, denn ihre Zahl steigt fortwährend an. Die Korrosionsbeständigkeit des Aluminiums läßt sich erheblich steigern, wenn man seine Oberfläche künstlich mit einer Oxidschicht überzieht, die stärker ist als die sich an der Luft natürlich bildende Oxidschicht. Am besten wird dies auf elektrolytischem Wege durch Anodenbehandlung in. Oxalsäurelösung erzielt (Eloxal-Verfahren). Auch ohne elektrischen Strom kann diese Schutzschicht zustande gebracht werden, wenn der Aluminiumgegenstand in eine chromsäurehaltige Oxydationslösung eingetaucht wird. Physiologische Wirkung. Aluminiumverbindungen sind für das Leben nicht unentbehrlich, doch auch nicht giftig. Aluminiumgeschirr kann also für

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SCANDIUM

Haushaltszwecke auch in jenen Fällen verwendet werden, wenn es mit sauren Flüssigkeiten in Berührung kommt, denn das gelöste und eventuell in den Organismus gelangende Aluminium ist unschädlich. Anscheinend sind die Pflanzen Aluminium gegenüber indifferent. Nachweis, Bestimmung. Ammoniak fällt aus Aluminiumsalzlösungen einen weißen, flockigen, aus Aluminiumhydroxid bestehenden Niederschlag; die Reaktion ist nicht sehr empfindlich. Mit in Methylalkohol gelöstem Morin (Tetraoxyflavonol) tritt schon bei 0,2 y Aluminiumgehalt eine lebhafte grüne Fluoreszenz auf, mit alizarinsulfosaurem Natrium entsteht schon in Anwesenheit von 0,5 y Aluminium ein roter Niederschlag. Die quantitative Bestimmung des Aluminiums erfolgt in Form seines Oxids, das durch Erhitzen des durch Ammoniak gefällten Aluminiumhydroxids erhalten wird. Sehr kleine Mengen Aluminium lassen sich kolorimetrisch mit Eriochromcyanin bestimmen; dieses Verfahren wurde von T. MILLNER entwickelt. SCANDIUM, Sc Geschichtliches. Scandium gehört zu den Seltenen Erden, die außer der Lanthangruppe auch Scandium und Yttrium umfassen. Im Jahre 1871 sagte MENDELEJEW voraus, daß ein — von ihm Ekabor genanntes — bisher unbekanntes Element existiert und beschrieb auch dessen Eigenschaften. Die von MENDELEJEW im vornherein angegebenen Daten werden nachstehend mit den Eigenschaften des später tatsächlich entdeckten Elements verglichen: Eigenschaften des Ekabors nach der Voraussage v o n MENDELEJEW

Atomgewicht etwa 44 Dichte >3 Formel des Oxids Ek 2 0 3 Das Oxid, Carbonat, Phosphat sind in Wasser unlöslich Es bildet Doppelsulfate, die den Alaunen nicht isomorph sind Das Sulfat ist in Wasser schwer löslich

Eigenschaften des Scandiums

45,10 3,0 Sc 2 0 3 Das Oxid, Carbonat, Phosphat sind in Wasser unlöslich Es bildet Doppelsulfate, die den Alaunen nicht isomorph sind Das Sulfat ist in Wasser leicht, in Schwefelsäure schwer löslich

Im Jahre 1879 wurde Scandium von NILSSON aus den seltenen Mineralien Gadolinit, FeY 2 Be 2 Si 2 O 10 , und Euxenit, (Y,Ce,U)(Nb,Ta,Ti) 2 0 6 , gewonnen. Vorkommen. Obzwar Scandium ein seltenes Element ist, gibt es dennoch ein besonderes Scandiummineral, das Thortveitit, Sc 2 Si 2 0 7 , dessen Gitter bekannt ist. Scandium kommt ferner in dem verhältnismäßig häufigen Monazit (CeP0 4 ), in Gadolinit und in Euxenit, in kleineren Mengen auch in manchen Augiten vor, wo es Magnesium ersetzt. Die Erdrinde, die Ozeane und die Atmosphäre bestehen zu 6 • 1 0 - 4 % aus Scandium, der Häufigkeit nach ist es das 40. Element. Demnach ist es häufiger als Cadmium, Antimon und Arsen. Die Sonne, die Sterne und die Meteoriten enthalten mehr Scandium als dieJErdrinde.

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

Darstellung. Es ist sehr schwierig, Scandium in vollkommen reinem Zustand darzustellen. Nach einem Verfahren wird Scandiumchloridschmelze mit flüssiger Zink- oder Cadmiumkathode elektrolysiert und das flüchtigere Zink bzw. Cadmium aus der erhaltenen Legierung im Vakuum abdestilliert. Auf diese Weise ließ sich ein 94 bis 98%iges Scandium darstellen, das 0,3 bis 0,5% Silicium, 0,2 bis 0,5% Magnesium, etwas Zink und Wolfram enthält; der Rückstand ist Sauerstoff. Jüngstens haben S P E D D I N G und Mitarbeiter durch Reduktion des Fluorids mit Calcium sehr reines Scandium dargestellt. Physikalische Eigenschaften. Scandium ist ein weißes Leichtmetall, dessen Dichte die des Aluminiums kaum übertrifft. Sein Schmelzpunkt liegt hoch. Es ist in zwei Modifikationen bekannt, bei gewöhnlicher Temperatur ist das Scandium hexagonal, von dichter Packung, bei höherer Temperatur ist es kubisch flächenzentriert. Es hat nur ein Isotop. Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter bei gewöhnlicher Temperatur: T y p A3 über 1335: T y p A I Dichte bei 2 5 ° Schmelzpunkt Siedepunkt

39 44,96 a = 3,3090, c = 5,2733 Ä o = 4,532 A 2,927 g • c m " 1 1539° 2727°

Chemische Eigenschaften. In seinen Verbindungen ist Scandium ebenso wie Aluminium stets dreiwertig. Es ist ziemlich schwach positiv, seine Salze hydrolysieren leicht. Das Scandiumion hat eine Edelgasschale, in seinen Verbindungen ist es farblos. Das Hydroxid des Scandiums erscheint als ein unlöslicher flockiger Niederschlag, äußerlich dem Aluminiumhydroxid ähnlich, obgleich es in Alkalien unlöslich ist; es hat also keinen amphoteren Charakter. Da das Scandiumion bedeutend größer ist als das Aluminiumion, kann es in Viererkoordination nicht auftreten; die entsprechenden Verbindungen von Aluminium und Scandium sind also nicht isomorph. Scandiumfluorid ist unlöslich, dagegen sind Scandiumchlorid, -nitrat und -sulfat in Wasser leicht löslich. Verwendung. Zur Zeit gibt es für Scandium noch keine praktische Verwendung. Nachweis, Bestimmung. Aus der Lösung seiner Salze läßt sich Scandium mit Oxalsäure ausscheiden, ebenso mit Thiosulfat, mit dem es ein schwer lösliches basisches Salz bildet. Dadurch unterscheidet es sich von Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden. Scandiumfluorid ist in Wasser unlöslich, in Ammoniumfluoridlösung jedoch löslich, dadurch kann Scandium von den Elementen der Lanthangruppe getrennt werden. YTTRIUM, Y Geschichtliches. In der Feldspatgrube von Ytterby bei Stockholm, fand Kapitän A R R H E N I U S im Jahre 1788 ein schwarzes Mineral von hoher Dichte, das von G A D O L I N eingehender untersucht wurde. Er entdeckte darin eine

YTTRIUM

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neue »Erde«, d. h. ein neues Oxid, das in vielen Beziehungen der Tonerde ähnlich, aber nicht identisch war. Das Mineral wurde Gadolinit benannt; in diesem Oxid fand später MOSANDER eine Anzahl anderer Elemente. Im Laufe der Zeit wurden in Gadolinit, Cerit und anderen seltenen Mineralien neben Yttrium und Lanthan noch zahlreiche andere Seltene Erden gefunden. Ihre Trennung wird bei den Lanthaniden besprochen. Vorkommen. Obgleich Yttrium zu den seltenen Elementen gezählt wird, sind doch mehrere Yttriumminerale bekannt; die klassischen Yttriumvorkommen befinden sich in Norwegen, Schweden, Grönland sowie auf Madagaskar und in Texas. Die wichtigsten Yttriumminerale sind Xenotim, Y P 0 4 , Fergusonit, Y N b 0 4 , Gadolinit und Euxenit (ihre Formel s. bei Scandium). Yttrium kommt außerdem auch in Monazit (CeP0 4 ) und in Yttrofluorit vor, das ein aus Calciumfluorid und Yttriumfluorid bestehendes Mischkristall ist. Die Erdrinde, die Ozeane und die Atmosphäre enthalten insgesamt 0,005% Yttrium, an Häufigkeit ist es also das 27. Element, d. h. überhaupt nicht selten, da es ja häufiger vorkommt als Blei, Brom, Zinn usw. Yttrium wurde auch in der Photosphäre der Sonne nachgewiesen, obzwarin geringerer Proportion als auf der Erde. Darstellung. Yttrium läßt sich elektrölytisch aus der Schmelze eines Yttriumchlorid-Natriumchloridgemisches darstellen. Reines Metall ist durch Reduktion des Fluorids mittels Calcium erhältlich. Physikalische und chemische Eigenschaften. Yttrium ist ein graues Metall, das noch zu den Leichtmetallen gezählt werden kann, obzwar seine Dichte beträchtlich höher liegt als die von Scandium. Es bildet ein hexagonales Kristallgitter von dichter Packung. Es gibt nur ein Yttriumisotop. Physikalische Konstanten Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter: Typ A 3 Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt

39 88,92 a = 3,6474, c = 5,7306 A 4,472 g • cm" 3 1509° 3203°

An trockener Luft oxydiert sich Yttrium nicht. Es ist bedeutend positiver als Scandium, die Bildungswärme des Oxids ist ebenfalls größer als die von Scandiumoxid oder Aluminiumoxid. Im Chlorstrom entzündet es sich bereits bei 200°, auch von Brom und J o d wird es angegriffen. Wenn man Yttrium an der Luft erhitzt, entzündet es sich bei 470° und verbrennt mit rötlicher Flamme. In verdünnten Säuren ist Yttrium leicht löslich, in Alkalien dagegen unlöslich. Seine Salze hydrolysieren in bedeutend geringerem Grade als die von Scandium. Yttriumfluorid ist in Wasser unlöslich, das Chlorid dagegen leicht löslich, ebenso das Nitrat; das Sulfat ist dagegen weniger löslich. Das Yttriumion hat eine Edelgasschale, seine Verbindungen sind farblos. Nachweis, Bestimmung. Analytisch verhält sich Yttrium ähnlich wie Scandium, so daß diese beiden Elemente schwer trennbar sind. Der Unterschied zwischen Scandium und Yttrium äußert sich darin, daß das letztere mit Thiosulfat nicht gefällt werden kann.

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

LANTHAN, La Geschichtliches. Lanthanoxid wurde von M O S A N D E R , einem Schüler von B E R Z E L I U S , in Gererde entdeckt, die schon vorher von B E R Z E L I U S und K L A P R O T H aus seltenen Mineralien isoliert wurde. Lanthan und Didym (das später in zwei Elemente getrennt wurde) wurden von M O S A N D E R zwischen 1839 und 1843 entdeckt, der danach Yttrium von Terbium und Erbium trennte. Das Element Lanthan erhielt seinen Namen nach dem griechischen Wort lav&dveiv = verborgen sein. Auch das metallische Lanthan wurde von M O S A N D E R dargestellt. Im Gemisch mit anderen Seltenen Erden wurde Lanthan später auch technisch erzeugt. Vorkommen. Üblicherweise kommt das Lanthan neben Seltenen Erden in deren Mineralien, beispielsweise in Gerit, Monazit, Orthit (Calcium-, Eisen-, Aluminium-, Lanthan- und Ceriumsilicat) und in verschiedenen anderen Mineralien vor. Ein besonderes Lanthanmineral ist nicht bekannt. Die obere Erdrinde, die Ozeane und die Atmosphäre inbegriffen, besteht zu 5 • 10—4 % aus Lanthan, nach seiner Häufigkeit ist es das 44. Element. Darstellung. Das Lanthan läßt sich aus seinem Chlorid durch Reduktion mit Calcium darstellen. Bei der Elektrolyse einer alkoholischen Lanthanchloridlösung mit Quecksilberkathode wird ein Amalgam erhalten, das im Vakuum vom Quecksilber befreit werden kann. Viel bequemer ist es, die bei der Erzeugung der Auer-Strümpfe anfallenden Oxide zunächst in Chloride über zuführen und deren Schmelze zu elektrolysieren. So wird sogenanntes Mischmetall erhalten, das neben einigen Prozenten Eisen und seltenen Metallen 45 bis 50% Cerium und 39 bis 46% Lanthan enthält. Dieses Mischmetall wird auch zu technischen Zwecken verwendet (s. S. 450). Physikalische Eigenschaften. Es gelang, ziemlich reines Lanthan darzustellen und zu untersuchen. Lanthan ist ein dehnbares, weiß glänzendes Metall von mittlerer Dichte. Sein Schmelzpunkt liegt viel niedriger als der von Scandium oder Yttrium. Seine Flüchtigkeit ist gering. Es läßt sich schwer formen. Es gibt nur ein Lanthanisotop. Sein Gitter ist dem hexagonalen Gitter dichtester Packung ähnlich, doch mit doppelter c-Achsenlänge. Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter bei gewöhnlicher Temperatur: T y p A 3 bei höherer Temperatur: Typ A I ... Dichte Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Spezifische W ä r m e bei 20°

57 138,92 a = 3,770, c = 1 2 , 1 5 9 A o = 5,304 A 6,193 g • cm" 3 350° 920° 0,0449 cal • g _ 1 • g r a d - 1

Chemische Eigenschaften. Chemisch ist Lanthan bedeutend positiver als die zu der Hauptgruppe l i l a gehörenden anderen Elemente von niedriger Ordnungszahl. Es vereinigt sich mit Wasserstoff bei 240° unter lebhaftem Glühen, wobei sich ein Hydrid mit metallischen Eigenschaften bildet. Lanthan wird von Halogenen angegriffen, wobei das entsprechende Halogenid eutsteht.

ACNNIXJM

379

Es vereinigt sich leicht mit Sauerstoff; an der Luft wird es bald von einer stahlblauen Oxidschicht überzogen. Lanthan brennt mit starker Wärmeentwicklung. Beim Erhitzen im Stickstoffstrom auf 850—900° oder mit Ammoniak entsteht Nitrid. Mit Wasser entwickelt Lanthan allmählich Wasserstoff. Lanthan ist stets dreiwertig, das farblose Lanthanion hat eine Edelgasschale. Die Lanthansalze hydrolysieren in wäßriger Lösung weniger als die entsprechenden Verbindungen von Scandium und Yttrium. Nachweis, Bestimmung. Lanthan läßt sich, ebenso wie die beiden vorigen Kationen, als Oxalat abscheiden. Spezifisch ist die Blaufärbung von basischem Lanthanacetat mit Jod, ähnlich wie bei der Reaktion von Stärke mit Jod. Von Scandium und Yttrium kann Lanthan auf Grund der Löslichkeit seiner Verbindungen getrennt werden. ACTINIUM, Ac Geschichtliches. Bei seinen Forschungen über radioaktive Elemente schied D E B I E R N E aus mehreren Kilogramm bereits uranfreien Uranerzrückständen Radium und Polonium aus und entfernte danach mit Ammoniak das Eisen- und Aluminiumhydroxid, die auch andere Elemente, darunter Seltene Erden enthielten. Aus dieser Fraktion schied er eine Substanz aus, deren Aktivität das 100 OOOfache des Urans erreichte, und nannte es Actinium (äxnvoC = Strahl). Chemisch erwies sich Actinium als das dem Lanthan am nächsten stehende Element, das aber infolge der geringen Mengen seines Vorkommens stets nur mit Hilfe von radioaktiven Methoden nachweisbar ist. In der Natur entsteht es aus Protactinium durch a-Strahlung. Darstellung. Bisher konnte Actiniumoxid nur in Begleitung von Lanthanoxid dargestellt werden, das Produkt enthielt höchstens 1 bis 2 mg Actinium. Ein Präparat von höchster Konzentration bestand zu etwa 1% aus Actinium, das Gewicht des Actiniums betrug aber nur 0,05 mg. Auf künstlichem Wege wurde das Actinium von H A G E M A N aus Radium mit Neutronen in einem Reaktor dargestellt: 2 2 6 Ra(n, y) -> 227 Ra -> 227 Ac. Metallisches Actinium wurde durch die Reduktion seines Fluorids im Vakuum bei 1200° dargestellt. Vorkommen. Actinium kommt noch seltener vor als Radium, die Erdrinde enthält nur 1/300 soviel und zwar 2,3 • 1 0 - 4 % . Demnach ist es das 86. natürliche Element, nur Polonium und Radon sind seltener. Physikalische und chemische Eigenschaften. Die Actinium am meisten kennzeichnende Eigenschaft ist seine Radioaktivität, die schon aus seiner hohen Ordnungszahl 89 folgt. Seine eigene Aktivität ist hoch; die Strahlung besteht teils aus a-, teils aus ^-Teilchen. Im ersten Vorgang bildet sich Actinium K ( s |,Fr), im zweiten Radioactinium, (2|JTh), hier hat man es also mit einer radioaktiven Verzweigung zu tun. Beide auf diese Weise entstandenen Elemente sind selber radioaktiv, durch weitere Strahlung bildet sich aus ihnen Actinium X, woraus Actinon (2||Rn) entsteht. Actinium hat zwei natürliche Isotope, Actinium mit dem Atomgewicht 227 und Mesothorium 2'mit dem Atomgewicht 228; das letztere ist ein Elektronstrahler. Seine kurzlebigen Isotope wurden in großer Anzahl durch Bombardierung von Protactinium mit a-Strahlen künstlich dargestellt.

380

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Actinium ist silberweiß, im Dunkeln leuchtet es mit schwachblauem Schein. Sein Schmelzpunkt liegt bei 1050°. Das Atomgewicht von Actinium beträgt 227,05, die Halbwertszeit 21,7 Jahre; die Halbwertszeit von Mesothorium 2 entspricht 6,13 Stunden. Das Gitter des Actiniums ist kubisch dichtest gepackt, a-5,411Ä Seine Dichte beträgt 10,07 g • c m - 3 . Actinium hat eine Wertigkeit von 3, keine seiner nur wenig bekannten Verbindungen ließ sich in reinem Zustand darstellen. Mit Ausnahme des Sulfids sind sämtliche Verbindungen farblos. Actinium läßt sich von Lanthan mit Hilfe von Ionenaustauschern trennen. VERBINDUNGEN DER METALLE DER ALUMINIUMGRUPPE HYDRIDE Noch vor kurzem war von den Hydriden der Metalle der Aluminium-: gruppe nur das Hydrid des Lanthans bekannt, neuerdings gelang es aber, auch Aluminiumhydrid darzustellen ( W I B E R G und S T E C H E R , 1 9 4 2 ) . Lanthanhydrid bildet ein metallisches Gitter, Aluminiumhydrid ist dagegen salzartig. Von Scandium und Yttrium sind keine Hydride bekannt. Aluminiumhydrid, A1H3, wurde zuerst durch Aussetzen eines Gemisches aus Methylaluminium und Wasserstoff der Wirkung elektrischer Funken dargestellt. Bequemer läßt es sich aus in absolutem Äther gelöstem Aluminiumchlorid mit Lithiumhydrid darstellen: A1C13 + 3 LiH = AIH3 + 3 LiCl. Zunächst entsteht monomeres, ätherlösliches A1H3, das aber schnell polymerisiert und als weißes Pulver ausscheidet. Diese Verbindung ist bis 110°— 160° beständig, bei höherer Temperatur zerfällt sie in ihre Bestandteile. Aluminiumhydrid liefert mit Wasser Aluminiumhydroxid und Wasserstoff; mit Borwasserstoff vereinigt es sich zu flüssigem Aluminiumtetrahydridoborat: AIH3 + 3 BH 3 = A1[BH4]3. Lithiumtetrahydridoaluminat (Lithiumaluminiumhydrid), Li[AlH 4 ], entsteht durch die Vereinigung von Lithiumhydrid und Aluminiumhydrid: LiH + A1H3 = Li[AlH 4 ] Lithiumaluminiumhydrid ist ätherlöslich und dient in der organischen Chemie zur Hydrierung. Lanthanhydrid, LaH 3 . Läßt man auf Lanthanmetall oder Lanthanmischmetall Wasserstoff einwirken, so wird dieser unter Wärmebildung absorbiert, und das Metall zerfällt in ein schwarzes Pulver, dessen Bildungswärme 53,4 je Mol beträgt, also von recht hohem Wert ist. Die Gitterstruktur ist

HALOGENIDE

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unbekannt, vermutlich ist es eine Einlagerungsverbindung. Das vollständig gesättigte Hydrid kommt der theoretischen Zusammensetzung nahe. Actiniumhydrid, AcH 3 , ist kubisch flächenzentriert; a - - 5,670 À. HALOGENIDE Die Halogenide des Aluminiums bilden einen Übergang zwischen den ionogenen und den Molekelverbindungen. Das Alumimumfluorid, dessen Struktur bekannt ist, kann eher als Ionengitter, das Aluminiumchlorid dagegen als ein Übergang zu den Molekelgittern aufgefaßt werden. Scandiumfluorid und Yttriumfluorid bilden Ionengitter. FLUORIDE

Alumimumfluorid, A1F3, entsteht aus metallischem Aluminium mit Fluor, bei 1000° auch aus Fluorwasserstoff. Aus Aluminiumcarbid ist es mit Fluor ebenfalls erhältlich. Tonerde läßt sich im Fluorwasserstoffstrom bei Weißglut schnell in Alumimumfluorid überführen. Alumimumfluorid entsteht auch aus Siliciumtetrafluorid und Aluminium bei erhöhter Temperatur. Technisch wird es durch Lösen von Aluminiumhydroxid in Flußsäure erzeugt, das erhaltene Hydrat läßt sich durch Erhitzen entwässern. Wasserfreies Alumimumfluorid besteht aus farblosen Rhomboedern, die sich in Wasser schwer lösen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p D 0 1 4 , Raumgruppe D\—J?32 Dichte Sublimationsdruck Dampfdruck bei 1098° Spezifische W ä r m e zwischen 15° und 33° Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

83,98 a = 5,029 A , a = 58° 3 1 ' ; 2 = 2 3,19 g - cm-» 1291° 16,4 Torr 0,229 cal • g " 1 • g r a d " 1 — 3 1 kcal • M o l - 1 — 3 2 9 kcal • M o l - 1 0,56 g

Im Kristallgitter des Aluminiumfluorids ist das Aluminiumion von 6 Fluoridionen in leicht verformter Oktaederform umgeben. Im Gitter gibt es auch Leerstellen, die von Wassermolekeln besetzt werden können, wodurch Hydrate entstehen; das stabilste unter ihnen ist das Trihydrat und das Hydrat. In Säuren und Laugen ist Alumimumfluorid unlöslich, durch Erhitzen mit Calciumchlorid oder Soda läßt es sich aber aufschließen. Von Wasserdampf wird es zwischen 300 und 400° teilweise hydrolysiert. Chlorwasserstoff ist auf Alumimumfluorid wirkunglos, sogar von heißer, konzentrierter Schwefelsäure wird es kaum angegriffen. Alumimumfluorid findet in der Aluminiummetallurgie Verwendung. Scandiumfluorid, ScF 3 . Aus Scandiumacetat wird mit Ammoniumfluorid Ammoniumhexafluoroscandiat, (NH 4 ) 3 ScF g , gefällt, das sich bei Rotglut zu

382

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Scandiumfluorid umsetzt. Es ist ein weißes, in Wasser unlösliches Pulver. Sein Kristallgitter ist pseudokubisch, eigentlich rhomboedrisch vom Typ D 09, Raumgruppe D| — J?32; o = 4,022 Ä, a = 89°34,5; Z = 1. Das Metallion ist in oktaedrischer Form von Fluoridionen umgeben, die ein unendliches Oktaedernetzwerk bilden. Die Dichte des Scandiumfluorids beträgt 2,52 g • cm - 3 . Mit Alkalifluoriden bildet es komplexe Fluoroscandiate. In Alkalicarbonatlösungen ist es ziemlich löslich. Yttriumfluorid, YF 3 , ist im Yttrofluorit neben Calciumfluorid zu 10 bis 20% enthalten. Es läßt sich aus Yttriumacetat oder -hydroxid mit Flußsäure darstellen. Es ist ein weißes Pulver mit einer Dichte von 4,01 g • cm - 3 . Sein Gitter ist kubisch, Typ D 03, dem Fluoritgitter ähnlich, doch befindet sich in der Mitte der Würfelkanten das dritte Fluoridion. Da sich das Grundgitter des Yttriumfluorids von dem Anionengitter des Fluorits nur durch die zusätzlich eingelagerten Fluoridionen unterscheidet, ist es eine Schwesterstruktur des Fluorits und kann damit Mischkristalle bilden. Lanthanfluorid, LaF 3 , ist als wasserhaltiges Gel aus Lanthanacetat und Flußsäure erhältlich. Lanthanfluorid entsteht auch beim Verbrennen von Lanthancarbid im Fluorstrom. Lanthanoxid gibt mit Flußsäure ebenfalls Lanthanfluorid. Die farblosen, hexagonalen Kristalle sind wasserlöslich. Es bildet ein Schichtgitter, in dem sich zwei Fluoridschichten mit einer dritten abwechseln, die Lanthan- und Fluoridionen in hexagonaler Anordnung enthält. Mit Strontiumfluorid bildet Lanthanfluorid ähnliche Mischkristalle wie Yttriumfluorid mit Calciumfluorid. Im Gitter von Lanthanfluorid läßt sich Lanthan durch Seltene Erdmetalle, wie z. B. Cer, Praseodym, Neodym, Samarium usw. ersetzen; ein Seltene Erdmetalle enthaltendes Lanthanfluorid ist das natürliche Mineral Tysonit. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 195,92 Kristallgitter: T y p D 0 e , Raumgruppe D\h—C6/mcm o = 7,163 Ä , e = 7,329 A ; Z = 6 Dichte 6,13 g • c m - 3

Die Gitterkonstanten von Tysonit haben einen etwas niedrigeren Wert, da die Ionenradien der in ihnen enthaltenen Seltenen Erdionen kleiner sind als der Ionenradius des Lanthans; für Tysonit ist a = 7,124, c = 7,280 Ä. CHLORIDE

Aluminiumchlorid, A1C13, wurde zuerst 1825 von O E R S T E D in wasserfreiem Zustand dargestellt. Es entsteht, wenn metallisches Aluminium im Chlorstrom oder Chlorwasserstoffstrom bis zu Rotglut erhitzt wird. Es läßt sich auch aus Aluminiumoxid erhalten, wenn dies, mit Kohlenstoff vermischt, im Chlorstrom oder in einem Gemisch aus Kohlenoxid und Chlor erhitzt wird. Das Hexahydrat ist durch Sättigen der wäßrigen Lösung der Verbindung mit Chlorwasserstoff in reinem Zustand erhältlich.

383

CHLORIDE

Aluminiumchlorid entsteht ferner neben metallischem Zink beim Erhitzen eines Gemisches aus Aluminiumpulver und Zinkchlorid. Aluminiumnitrid liefert mit Chlor bei 760° ebenfalls Aluminiumchlorid: 2 A1N + 3 Cl2 = 2 AICI3 +

Nr

Aluminiumsulfat wird mit Phosgen bei 500° quantitativ zu Aluminiumchlorid umgesetzt. Das wasserfreie Aluminiumchlorid wird zwecks Reinigung mit Aluminiumpulver vermischt im Vakuum sublimiert. Bei der technischen Erzeugung von Aluminiumchlorid werden aus Bauxit und Kohle geformte Briketts im Chlorstrom erhitzt oder Aluminiumerz mit Phosgen bei etwa 600° erhitzt. Zum Chlorieren läßt sich auch Chlorwasserstoffgas verwenden, was aber eine Temperatur von mindestens 1100 bis 1300° bedingt. Wasserfreies Aluminiumchlorid besteht aus farblosen Kristallen; eine eventuelle Gelbfärbung rührt von Eisen her. E s verflüchtigt sich bereits bei niedriger Temperatur, und da es sehr hygroskopisch ist, bilden seine Dämpfe mit der Luftfeuchtigkeit sichtbaren Rauch. In Wasser, flüssigem Chlor, flüssigem Schwefelwasserstoff, Alkohol, Äther, Aceton und zahlreichen anderen Lösungsmitteln ist es leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 133,35 Kristallgitter: Typ D 0 16 , monoklin, pseudohexagonal, Raumgruppe C|—C2 o = 5,91, b = 10,24, c = 6,16 A, ß = 71° 21', Z = 4 Dichte bei 17° 2,465 g • cm" 3 flüssig, bei 200° 1,31 g • c m " ' Schmelzpunkt unter Druck 192,6° Sublimationspunkt 180° Dampfdruck bei 144° 55,4 Torr bei 177,2° 626 Torr Schmelzwärme 0,105 kcal * M o l - 1 Verdampfungswärme 4,76 kcal • M o l - 1 Spezifische Wärme bei 52,5° 0,164 cal • g - 1 • g r a d - 1 Lösungsenthalpie —77,9 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, kristallin —166,8 kcal • M o l - 1 Kritische Temperatur 356,3° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 45,0 g

Die Dampfdichte des Aluminiumchlorids weist darauf hin, daß der Dampf aus Doppelmolekeln besteht; bei der Bestimmung ihrer Struktur mit Elektronenstrahlen erwies sich, daß die Molekel aus 2 AlCl4-Tetraedern aufgebaut ist, die durch eine gemeinsame Kante aneinander geknüpft sind. Aluminiumchlorid ist zweifellos eine Molekelverbindung, worauf auch die leichte Sublimierbarkeit, die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die niedrige Verdampfungswärme usw. hinweisen. Bemerkenswert ist, daß es in festem Zustand ein guter elektrischer Leiter ist, seine Leitfähigkeit in inertem Gas mit der Temperatur stark ansteigt, nach Schmelzen jedoch auf Null zurückfällt, um mit zunehmender Temperatur allmählich wieder anzusteigen. Das Spektrum des Aluminiumchloriddampfes zeugt auch von der Anwesenheit

384

DIE ALÜMINIUMGRUPPE

von AlCl-Molekeln (BHADURI, 1934). A1C1 ist nur oberhalb von 8 0 0 ° beständig, beim Abkühlen disproportioniert es sich in Aluminium und A1C13. Chemische Eigenschaften. Aluminiumchlorid ist bis zu hohen Temperaturen sehr beständig, der Dissoziationsgrad der Al2Cl6-Molekeln erreicht beim Siedepunkt nur 0,02%. Beim Erhitzen im Vakuum dissoziiert es bei hoher Temperatur, Wasserstoff ist auf Aluminiumchlorid wirkungslos. Beim Erhitzen von Aluminiumchlorid im Sauerstoffstrom entsteht Chlor. Von Flußsäure wird Aluminiumchlorid zu Aluminiumfluorid, von alkoholischer Schwefelsäure zu Aluminiumsulfat umgesetzt. Mit Wasser hydrolysiert es schon unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit: A1C13 + 3 H 2 0 f ^ Al(OH)3 + 3 HCl. Das Hexahydrat des Aluminiumchlorids zerfließt an feuchter Luft, über Schwefelsäure bleibt es unverändert. Die wasserfreie Verbindung liefert mit Ammoniak verschiedene Ammine, von denen das Hexammin, von einer Dichte von 1,412 g • cm - 3 bei 25° und einem partiellen Ammoniakdruck von 19 Torr bei 47°, am beständigsten ist. Aluminiumchlorid bildet auch andere Additionsverbindungen, beispielsweise mit Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Phosphortrichlorid; diese werden durch Wasser zersetzt. Aluminiumchlorid vereinigt sich auch mit vielen organischen Molekeln zu einer langen Reihe von Additionsverbindungen. Vermutlich ist es dieser Eigenschaft zu verdanken, daß es bei organischen Synthesen als Katalysator bzw. als kondensationsförderndes Reagens verwendbar ist. Aluminiumchlorid hat eine chlorwasserstoffentziehende Wirkung, infolgedessen liefert es aus Kohlenwasserstoff und einem Alkylhalogen durch Abspalten von Chlorwasserstoff einen substituierten Kohlenwasserstoff, so entsteht z. B. aus Benzol und Äthylchlorid Äthylbenzol: c 6 H 6 + C2H5C1

A1C1»

• C6H5C2H5 + HCl.

Aus diesem Grunde werden bei chemischen Synthesen große Mengen Aluminiumchlorid verwendet. Ein weiteres, sehr breites Verwendungsgebiet für Aluminiumchlorid bietet sich in der Erdölraffination. Scandiumchlorid, ScCl3, entsteht beim Erhitzen von Scandiumoxid mit Zuckerkohle in großem Überschuß in einem mit Dischwefeldichlorid gesättigten Chlorstrom auf 1000 bis 1300°: Sc 2 0 3 + 2 C + 3 Cl2 = 2 ScCl3 + C02 + CO. Das Chlor soll bei der Abkühlung durch Stickstoff aus dem Rohr verdrängt werden. Scandiumchlorid besteht aus Blättchen mit Perlmutterglanz, es ist stark hygroskopisch. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 06 (BiJ 3 ) Dichte bei 20° Schmelzpunkt . . Siedepunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 151,33 a = 6,38, c = 17,78 A; Z = 6 -s3 2,38 g • cm960° 967° —200 kcal • Mol" 1

CHLORIDE

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Die Kristalle von Scandiumchlorid sind rhomboedrisch. Mit Wasser bildet es ein Hexahydrat, das beim Erhitzen Salzsäure verliert und in Scandiumoxidchlorid übergeht. Yttriumchlorid, YC13, wird analog wie Scandiumchlorid erhalten. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert das Hexahydrat aus, die Lösung ist sehr schwach, zu 0,01% hydrolysiert. Wasserfreies Yttriumchlorid hat eine Dichte von 2,67 g • c m - 3 , es schmilzt bei 700° und die Bildungsenthalpie beträgt —240 kcal j e Mol. Das Gitter ist ein monoklin deformiertes Steinsalzgitter, aus dem % der Kationen fehlen; a = 6,92, b = 11,94, c = 6,44 A, ß = 110,0°. Lanthanchlorid, LaCl 3 , ist durch Erhitzen von Lanthanoxid mit doppelter Menge Ammoniumchlorid auf 220—250° in 5 bis 8 Stunden erhältlich. Auch durch Erhitzen von Lanthanoxid in mit Dischwefeldichlorid gesättigtem Chlorstrom ist es darstellbar. Es besteht aus farblosen, in Wasser leicht löslichen Kristallen, aus der Lösung kristallisiert das Heptahydrat aus. In wäßriger Lösung hydrolysiert Lanthanchlorid nur zu 0,003%. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 245,29 Kristallgitter: UCl 3 -Typ, Raumgruppe C|»—C63/m a = 7,468 A, c — 4,336 A; Z — 2 Dichte 3,15 g • cm"» Schmelzpunkt 860° Lösungsenthalpie in 1200 Mol Wasser —31,3 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —253,1 kcal • M o l - 1

Lanthanchlorid bildet mit Cäsium-, Gold(III)-, Quecksilber(II)- und Platin(III)-chlorid komplexe Verbindungen, die Gold- und Platinverbindungen sind orangefarbig, die Quecksilberverbindung ist farblos. Oxalsäure fällt aus Lanthanchloridlösung Lanthanoxalat. Mit Phosphorsäure oder Trinatriumphosphat entsteht Lanthanphosphat: LaCl 3 + Na 3 P0 4 = L a P 0 4 + 3 NaCl. Beim Zusetzen von seleniger Säure entsteht kein Niederschlag, wird aber der Lösung Alkohol zugegeben, so scheidet weißes saures Lanthanselenit von wechselnder Zusammensetzung aus. Mit Kalilauge gibt es Lanthanhydroxid, das sich im Laugenüberschuß nicht löst. Aus der konzentrierten Lösung von Kaliumcarbonat fällt Lanthanchlorid ein doppeltes Carbonat: 2 LaCl 3 + 4 K 2 C 0 3 + 12 H 2 0 = K 2 La 2 (C0 3 ) 4 • 12 H 2 0 + 6 KCl. Auf ähnliche Weise verläuft auch die Reaktion mit Ammoniumcarbonat; mit Natriumcarbonat entsteht Na 6 La 4 (C0 3 ) 9 • 20 H a O. Kaliumcyanoferrat(III) fällt aus Lanthanchloridlösung unlösliches Lanthancyanoferrat: LaCl 3 + K 3 [Fe(CN) 6 ] + 4 I ^ O = La[Fe(CN) 6 ] • 4 H 2 0 + 3 KCL Natriummolybdat und Natriumwolframat geben mit Lanthanchlorid ebenfalls eine Fällung. Mit Natriumpyrophosphat scheidet Lanthanhydrogenpyrophosphat, L a H P 2 0 7 , aus. Lanthanchlorid geht, im Jodwasserstoffstrom auf Rotglut erhitzt, noch unterhalb seines Schmelzpunkts in Lathanjodid über. 2 5 Naray: Anorganische Chemie

386

DIE ALUMINIUMGRUPPE

BROMIDE

Aluminiumbromid, AlBr 3 , entsteht aus den Bestandteilen, wenn man entfettete und getrocknete Reinaluminiumspäne in Stickstoffatmosphäre mit trockenen Bromdämpfen behandelt und danach unter einem Rückflußkühler kocht. Man vermeide, daß flüssiges Brom mit Aluminium in Berührung kommt, denn sonst tritt eine sehr heftige Reaktion ein. Die Reinigung von Aluminiumbromid erfolgt durch Destillation im Stickstoffstrom. Die farblosen Aluminiumbromidkristalle sind rhomboedrisch. In Wasser, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Benzol, Chloroform und zahlreichen anderen Lösungsmitteln ist Aluminiumbromid leicht löslich. Das wasserfreie Salz ist stark hygroskopisch. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 18° flüssig, bei 100° . . - . . . , Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Spezifische Wärme zwischen 22° und 76° Lösungsenthalpie

Konstanten 266,73 3,205 g • cm" 1 2,64 g • cm"» 97,5° 255° 2,7 kcal • M o l - 1 6,0 kcal • M o l - 1 0,089 cal • g _ 1 • g r a d - 1 —126,7 kcal • M o l - 1

Wasserfreies Aluminiumbromid raucht an feuchter Luft; mit Wasser reagiert es explosionsartig; man soll deshalb niemals das Wasser zum Aluminiumbromid geben, sondern stets das Aluminiumbromid in kleinen Stücken in viel Wasser werfen. In Lösung hydrolysiert es einigermaßen, bis zu 0,23% der Normallösung. Wasserfreies Aluminiumbromid wird durch Sauerstoff oxydiert, bei Rotglut verbrennt es in trockenem Sauerstoff unter Bromentwicklung. Aluminiumbromid ist sowohl in festem wie in geschmolzenem Zustand ein sehr schlechter elektrischer Leiter. Aus der wäßrigen Lösung scheidet das Hexahydrat aus, das sich bei 135° zersetzt. In Wasser und Alkohol ist es leicht löslich. Aluminiumbromid bildet zahlreiche Molekelverbindungen, besonders mit organischen Molekeln. Scandiumbromid, ScBr s , entsteht aus Scandiumoxid im Bromstrom in Gegenwart von Kohlenstoff bei 1200°: Sc 2 0 3 + 2 C + 3 Br2 = 2 ScBr 3 + C0 2 + CO. Scandiumbromid bildet perlmutterglänzende, stark hygroskopische Blättchen. Es sublimiert bei 929° und schmilzt unter Druck bei 960°. Yttriumbromid, YBr s , läßt sich aus Yttriumoxid durch Erhitzen in mit Bromdampf gesättigtem Kohlenoxidstrom darstellen. Es ist stark hygroskopisch. Sein Schmelzpunkt liegt bei 904 In Wasser und Alkohol ist Yttriumbromid leicht löslich, aus der wäßrigen Lösung kristallisiert das Enneahydrat, YBr a • 9 H 2 0, aus. Lanthanbromid, LaBr 3 , entsteht beim Lösen von Lanthanoxid in Bromwasserstoffsäure, aus der Lösung kristallisiert das Heptahydrat aus. Wasser-

JODIDE

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freies Lanthanoxid läßt sich durch gründliches Zerreiben von Lanthanoxid mit Ammoniumbromid und Erhitzen bis 300° darstellen: La 2 0 3 + 6 NH 4 Br = 2 LaBr 3 + 6 NH 3 + 3 H 2 0 . Es entsteht auch beim Erhitzen von Lanthanoxid mit Dischwefeldibromid bei 600°: 2 La 2 0 3 + 6 S 2 Br 2 = 4 LaBr 3 + 3 S0 2 + 9 S. Sein Kristallgitter ist vom UCl 3 -Typ; a = 7,951, c = 4,501 A. I n Wasser und Alkohol ist es löslich. JODIDE

Aluminiumjodid, A1J3, ist in wasserfreiem Zustand aus den Bestandteilen oberhalb von 500° erhältlich; das Produkt enthält stets freies Jod. Nach einem anderen Verfahren wird metallisches Aluminium mit in Schwefelkohlenstoff gelöstem Jod unter Rückflußkühler am Wasserbad erwärmt, das Aluminiumjodid durch Abkühlen auskristallisiert und mit Hexan abgespült. Zwecks Reinigung wird es im Vakuum sublimiert. Es besteht aus farblosen Blättchen, ist stark hygroskopisch und raucht an der Luft. Der Dampf von Aluminiumjodid besteht aus Al 2 J 6 -Molekeln, deren Struktur der der Al2Cl6-Molekeln identisch ist. Aluminiumjodid ist in Alkohol, Äther und Schwefelkohlenstoff löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 17° flüssig, bei 200° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Dampfdruck bei 240° Spezifische Wärme zwischen 0° und 86,7° Lösungsenthalpie in 220 Mol Wasser bei 9° Bildungsenthalpie

407,71 3,948 g • cm-» 3,26 g • cm" 8 191° 382° 3,8 kcal • M o l - 1 19,0 Ton0,0586 cal • g - 1 • g r a d - 1 —89,0 kcal • Mol" 1 —77,2 kcal • M o l - 1

Mit Sauerstoff geht Aluminiumjodid unter Ausscheidung von Jod in Aluminiumoxid über; der Dampf brennt mit weißer Flamme. In Wasser löst es sich unter heftiger Wärmebildung; wird die Lösung über Schwefelsäure konzentriert, so scheidet das Hexahydrat aus. Mit Tetrachlorkohlenstoff reagiert Aluminiumjodid explosionsartig, wobei Aluminiumchlorid und Tetrajodkohlenstoff entstehen. Auch mit anderen Halogenwasserstoffen liefert es Aluminiumhalogenide, Jod und verschiedene organische Verbindungen. Mit Eisen(III)-chlorid setzt es sich in Aluminiumchlorid um: 2 A1J3 + 6 FeCl3 = 2 A1C13 + 3 J 2 + 6 FeCl 2 . Mit Ammoniak vereinigt sich Aluminiumjodid zum Hexammin und anderen Amminen; die Dichte des Hexammins beträgt bei 25° 2,410 g • c m - 8 . 25*

388

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Mit Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Phosphorwasserstoff und verschiedenen organischen Stoffen bildet es ebenfalls Molekelverbindungen. Yttriumjodid, Y J S , wird aus Yttriumchlorid mit Jodwasserstoff bei 600° in 30 bis 40 Stunden erhalten. E s schmilzt bei 1000°, die Bildungsenthalpie beträgt 143 kcal, die Lösungsenthalpie 64,0 kcal je Mol. Lanthanjodid, LaJ 3 , ist entweder aus Länthanoxid mit Ammoniumjodid oder durch die Entwässerung des Hexahydrats im Jodwasserstoffstrom erhältlich. Am Licht dissoziiert es, mit Sauerstoff und Wasser geht es eine Reaktion ein und soll deshalb unter Stickstoff aufbewahrt werden. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 519,65 Kristallgitter: rhombisch ( P u B r 3 - T y p ) , R a u m g r u p p e T>\h—Ccmm a = 14,1, b = 4,33, c = 10,05 A ; Z = 4 Schmelzpunkt 760° Lösungsenthalpie 48 kcal • M o l - 1

OXIDE Von den Oxiden der Metalle der Hauptgruppe l i l a kommen verschiedene Formen des Aluminiumoxids in der Natur in großen Mengen vor. Sämtliche zu dieser Gruppe gehörenden Verbindungen bilden Ionengitter. Aluminiumoxid ist amphoter, Lanthanoxid schon stark basisch. Aluminiumoxid (Tonerde), A1203 Geschichtliches, Vorkommen. Aluminiumoxid (gewöhnlich auch Tonerde genannt) wurde zuerst 1728 von G E O F F R E Y aus Ton dargestellt; den Unterschied zwischen Tonerde und anderen »Erden« hat aber erst 1754 M A R G G R A F erkannt. In der Natur findet sich Aluminiumoxid als Korund; in reinem Zustand bildet es farblose, sehr harte Kristalle. Rubin ist ein durch geringe Chromoxidbeimischung rotgefärbter Korund; die blaue Farbe des Saphirs, die aber beim Erhitzen verschwindet, rührt von Eisen- und Titanspuren her. Gewöhnlichen, weniger reinen Korund trifft man in Indien, Madagaskar und Nordamerika. Kleinkörniger Korund kommt in großen Mengen auf der Insel Naxos (Griechenland) und bei Izmir (Türkei) vor und ist unter dem Namen Schmirgel

(opvQig)

bekannt.

Darstellung. Da die Aluminiummetallurgie gewaltige Mengen Tonerde benötigt, wird diese großtechnisch erzeugt. Die Schmelzflußelektrolyse erfordert sehr reine Tonerde, die heute fast ausschließlich aus Bauxit gewonnen wird. Tone wurden zur Tonerdeerzeugung bisher nur vereinzelt, mehr versuchsweise herangezogen. Früher wurde Aluminiumoxid durch Aufschließen von Kryolith mit Calciumcarbonat dargestellt, wobei Calciumfluorid und Natriumaluminat entstanden. Letzteres ist in Wasser löslich; leitet man in

ALUMINIUMOXID

389

die Lösung Kohlendioxid ein, so entstehen Natriumcarbonat und Aluminiumhydroxid. Auch aus der Lösung von Aluminiumsalzen scheidet Ammoniumhydroxid Aluminiumhydroxid aus, das beim Erhitzen in Oxid übergeht. Mit überschüssigen Alkalilaugen entstehen aus Aluminiumoxid oder -hydroxid Alkalialuminate, die sich in verdünnter Lösung wieder zu Aluminiumhydroxid hydrolysieren (s. weiter unten). Aluminiumoxid entsteht auch beim Verbrennen von Aluminium, doch können nur sehr dünne Aluminiumbleche oder -folien verbrannt werden. Beim starken Erhitzen von Aluminiumsalzen, z. B. des Nitrats oder Sulfats, bleibt ebenfalls Aluminiumoxid zurück. Aluminiumoxidkristalle sind durch Verschmelzen von Aluminiumoxid mit Borax und Auslaugen der abgekühlten Masse mit Salzsäure erhältlich. Physikalische Eigenschaften. Von Aluminiumoxid sind zwei kristalline Modifikationen bekannt, und zwar die gewöhnliche a-Tonerde oder Korund und die instabile y-Tonerde. Es gibt auch mehrere andere Modifikationen mit abweichenden Röntgendiagrammen. Im Kristallgitter des Korunds befinden sich hexagonal dichtgepackte Sauerstoffionen, die oktaedrischen Zwischenräume sind, durch Aluminiumionen besetzt. Die tatsächliche Anordnung weicht etwas von der idealen hexagonal dichtesten Packung ab, da je zwei Aluminiumionen in etwas geringerem Abstand zueinander stehen als zu den übrigen Aluminiumionen. Im Gitter lassen sich also zwar Al203-Gruppen feststellen, doch so wenig ausgeprägt, daß von einem Molekelgitter kaum die Rede sein kann; die Struktur steht dem Ionengitter viel näher (Abb. 15). 15. Korundgitter (weiße Kugeln: Das Gitter der y-Tonerde ist dem Abb. 0 2 - -lonen, dunkle Kugeln: Al 3+ -Ionen) des Spinells ähnlich, nur fehlen darin einige Aluminiumionen, denn die entsprechenden Gitterstellen sind nur zu 2/3 besetzt; es handelt sich hier also um ein defektes Ionengitter. Bei erhöhter Temperatur wandelt sich die yTonerde nicht umkehrbar in die a-Tonerde um. Korund ist sehr hart, seine Härte wird von den bekannteren Stoffen nur durch den Diamanten und das Siliciumcarbid übertroffen. Er hat einen hohen Brechungsindex und auch die Dichte ist groß. Er schmilzt oberhalb von 2000°, seine Wärmeausdehnung ist verhältnismäßig gering und seine Wärme-

390

DIE ALUMINIUMGRUPPE

leitfähigkeit verhältnismäßig hoch. Infolge dieser Eigenschaften eignet er sich als Schleifmittel und als künstlicher Sinterkorund zur Erzeugung von feuerfesten Tiegeln und anderen, hohen Temperaturen ausgesetzten Gegenständen. Eine merkwürdige Eigenschaft des Aluminiumoxids ist seine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit sogar bei sehr hohen Temperaturen. In Wasser und anderen Lösungsmitteln ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht _ 101,96 Kristallgitter: a-Tonerde, T y p D 5X Raumgruppe D%d—i?3c a = 5,12 A, a = 55° 17'; Z = 2 Kristallgitter: o-Tonerde, kubisch, T y p D 5, a = 7,895 À ; Z = 10,67 Dichte bei 25°, a-Tonerde 3,965 g • c m " 1 y-Tonerde 3,619 g • c m - 3 Schmelzpunkt 2045° Dampfdruck bei 2 4 1 0 ° 18 Torr Spezifische W ä r m e zwischen 20° und 96° 0,203 cai • g - 1 • g r a d - 1 Bildungsenthalpie, fest — 3 8 0 , 0 kcal • M o l - 1 Brechungsindex, naD 1,7680 nsD 1,7594 Dielektrizitätskonstante 12,6

Chemische Eigenschaften. a-Tonerde ist chemisch außerordentlich widerstandsfähig, besonders nach starkem Erhitzen. Von Wasserstoff wird sie nicht angegriffen, mit Fluor reagiert sie heftig unter Bildung von Sauerstoff und Aluminiumfluorid. Mit Chlor oder Brom erhitzt, entsteht Chlorid bzw. Bromid; Kohlenstoff oder Kohlenoxid beschleunigt die Reaktion. Mit Joddampf reagiert es selbst bei hoher Temperatur nicht, auch von geschmolzenem Schwefel wird es nicht angegriffen. Bei sehr hoher Temperatur gibt Tonerde mit Kohlenstoff Aluminiumcarbid. Durch Magnesium und Beryllium wird es bei hoher Temperatur reduziert. Mit Halogenwasserstoffen entstehen die entsprechenden Aluminiumhalogenide. Durch Schwefelkohlenstoffdämpfe wird Aluminiumoxid bei heller Rotglut in Aluminiumsulfid übergeführt, die Reaktion verläuft aber nicht vollständig; in Anwesenheit von Kohlenstoff entsteht neben Aluminiumsulfid Kohlenoxid: 2 A1203 + 3 C + 3 CS2 = 2 A12S3 + 6 CO. Durch die Chloride von Nichtmetallen wird Aluminiumoxid bei erhöhter Temperatur in Aluminiumchlorid übergeführt. Mit Eisen-, Kobalt-, Nickelund Blei(II)-oxid vereinigt sich Aluminiumoxid zu Aluminaten; mit Bleidioxid reagiert es dagegen nicht. Die Löslichkeit des Aluminiumoxids in Säuren hängt stark von seiner spezifischen Oberfläche und diese wieder von seiner thermischen Vorgeschichte ab. Größere ' Einzelkristalle sind sogar in Mineralsäuren vollständig unlöslich. Feinverteilte y-Tonerde ist hingegen in Säuren ziemlich leicht löslich. Auf hohe Temperatur erhitztes Aluminiumoxid ist in Alkalilaugen praktisch unlöslich. Schwerlösliches Aluminiumoxid läßt sich durch Verschmelzen mit Kalium- oder Natriumhydrogensulfat (Bisulfat) aufschließen. Technische Erzeugung. Die Tonerdeerzeugung ist ein wichtiger Zweig der chemischen Schwerindustrie. Ihr fast einziger Rohstoff ist heute der Bauxit

ALUMINIUMOXID

391

(s. bei Aluminiumhydroxid, S. 394). Nur kieselsäurearmer Bauxit läßt sich wirtschaftlich verarbeiten. Mindestens 90% der Tonerdeproduktion der Welt wird nach dem Bayer-Verfahren erzeugt. Demnach wird der Bauxit geröstet, um die organische Substanz zu zerstören, fein gemahlen und im Autoklav mit Natronlauge von 44—45° Be, d. h. 41—42% NaOH-Gehalt unter Druck von 4 bis 6 Atm aufgeschlossen. Dabei geht das Aluminiumoxidhydroxid des Bauxits als Natriumaluminat in Lösung: AlOOH + NaOH ^

NaA10 2 + H 2 0 .

Die Natronlauge soll im Überschuß sein, für je 1 Mol Tonerde wird 1,8 Mol Natriumhydroxid benötigt. Die entstandene Aluminatlauge wird nach Verdünnen auf 20—24°Be (entsprechend einer NaOH-Konzentration von 15—19%, die aber größtenteils als NaA10 2 vorhanden ist) sedimentiert und filtriert. Die Filtration ist wegen der schleimigen Beschaffenheit des kolloidales Eisenhydroxid und Natriumaluminiumsilicat enthaltenden Niederschlags oft schwierig. Schon aus diesem Grunde kann kieselsäurereicher Bauxit nach dem Bayer-Verfahren nicht verarbeitet werden. Das Sediment und der Filterrückstand, Rotschlamm genannt, enthält den meistens hohen Eisenoxidgehalt des Bauxits, den Kieselsäuregehalt als Natriumaluminiumsilicat sowie Titandioxid. Die filtrierte klare Aluminatlauge wird mit reinem Tonerdehydrat eingeimpft und längere Zeit gerührt, bis etwa 60% des Aluminats nach folgendem Schema hydrolysieren und ausscheiden: NaA10 2 + 2 H

ä

O ^ Al(OH) 3 + NaOH.

Nach Ausrühren des Tonerdehydrats enthält die Lösung noch gelöstes Aluminat, so daß auf 1 Mol Tonerde 5 bis 6 Mol NaOH entfällt. Diese Losung wird abermals auf 44 bis45°Be konzentriert, wobei sogenannter Weißschlamm ausscheidet, der wertvolle Vanadate und Phosphate sowie Soda enthält. Die filtrierte Natronlauge wird wieder zum Aufschließen frischen Bauxits verwendet. Das Tonerdehydrat wird getrocknet und durch Erhitzen in Tonerde übergeführt. Beim Bayer-Verfahren sind große Flüssigkeitsmengen nötig, und das wiederholte Filtrieren, Eindampfen usw. erschwert und kompliziert die Ausführung, besonders weil die Aluminiumhütten außerordentlich reines Oxid erfordern. Deshalb wurden zum Aufschließen von Bauxit auch andere Verfahren entwickelt, doch keines erwies sich als konkurrenzfähig. Selbstverständlich ist dies nur der Fall, so lange kieselsäurearmer Bauxit in genügender Menge zur Verfügung steht. Die Wirtschaftlichkeitsgrenze der Bayer-Methode liegt bei einem Si0 2 -Gehalt von etwa 5 % ; das beim Aufschließen entstandene Natriumaluminiumsilicat gelangt nämlich in den Rotschlamm und jedes Prozent Siliciumdioxid f ü h r t doppelt soviel Natriumhydroxid mit sich. Hoher Kieselsäuregehalt ist mit Natronlaugeverschwendung verbunden, überdies wird das Sedimentieren und Filtrieren immer schwieriger. Früher wurde Bauxit nach L E C H A T E L I E R durch Schmelzen mit Soda aufgeschlossen. Bei dieser pyrogenen Methode entsteht ebenfalls Natriumaluminat: 2 AlOOH + Na 2 C0 3 ^ 2 NaA10 2 + C0 2 + H 2 0 .

392

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Die abgekühlte Schmelze wurde mit Wasser ausgelaugt, und die Lösung durch Einleiten von Kohlendioxid in Natriumcarbonatlösung und Tonerdehydrat zersetzt. Dieses Verfahren eignet sich auch zum Verarbeiten von mit Natronlauge schwer aufschließbaren harten Bauxiten, ist aber kostspieliger als das Bayer-Verfahren. Auch dabei sollte darauf geachtet werden, daß das Tonerdehydrat keine Kieselsäure enthält, was hier weniger gewährleistet ist. Heute wird die durch Auslaugen erhaltene Aluminatlauge zuerst ausgerührt und erst dann mit Kohlendioxid gesättigt. Es wurde auch vorgeschlagen, Bauxit mit Natriumsulfat und Kohle im Drehofen aufzuschließen ( P e n j a k o w ) ; dieses Verfahren weicht vom obigen nur insofern ab, daß Soda durch Sulfat ersetzt wird. Man versuchte auch, Bauxit mit Eisenerz und Kalkstein vermengt im Hochofen zu schmelzen; aus der entstandenen Calciumaluminatschlacke ist mit Sodalösung Natriumaluminat auslaugbar ( P e d e r s e n ) ; gleichzeitig wird auch Roheisen gewonnen. Beim elektrothermischen Verfahren von H a l l , das später von H a g l u n d modifiziert wurde, wird mit Kohle und Schwefelkies vermischter Bauxit im elektrischen Ofen bei 1100° geschmolzen, wobei Aluminiumoxid und teilweise Aluminiumsulfid entstehen. Das Produkt wird mit Wasserdampf zu Tonerdehydrat hydrolysiert. Keins dieser Verfahren vermochte bis heute mit dem Bayer-Verfahren den Wettbewerb aufzunehmen. Beim letzteren stellt sich das schwierigste Problem beim Aufschließen von kieselsäurereichen Bauxiten, da Kieselsäure den Natronlaugeverbrauch erhöht und die Gefahr in sich birgt, daß der Kieselsäuregehalt der Tonerde die erlaubte Menge übersteigt. Dieser Nachteil besteht aber auch bei den anderen Verfahren, und zwar in noch höherem Grade. Anstatt der Verfahren mit Alkalilaugen wurden deshalb auf einem anderen Prinzip beruhende Aufschließverfahren herangezogen, und zwar wurden Versuche mit Säuren unternommen. Hier wirkt nicht die Kieselsäure, sondern das Eisen störend, denn es wird teilweise ebenfalls gelöst, und es ist schwer, den Eisengehalt der Tonerde unter dem erlaubten maximalen Wert zu halten. Bei diesen Verfahren wird die Tonerde aus dem Bauxit mit Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Salpetersäure ausgelaugt und durch Erhitzen des erhaltenen Aluminiumsalzes Schwefeldioxid oder Stickoxide zurückgewonnen. Im Prinzip sollten Siliciumdioxid und Titandioxid unverändert zurückbleiben, ein Teil des Eisens wird aber gelöst und läßt sich nachher schwer entfernen. Ein weiterer, sehr erheblicher Nachteil ergibt sich daraus, daß dieses Verfahren eine säurefeste Apparatur erfordert, wodurch sich die Kosten erheblich erhöhen. Diese Probleme fanden bis heute keine befriedigende Lösung, und so konnten die Säureverfahren bisher nicht technisch verwirklicht werden. Zweifellos wird man aber früher oder später eines Verfahrens bedürfen, das sich auch zur Verarbeitung von Bauxiten mit über 5% Siliciumdioxid eignet, ohne jedoch viel Chemikalien zu beanspruchen. Die Versuche, Tonerde aus Ton herzustellen, führten bisher zu keinem wirtschaftlichen Erfolg. In Italien wurde versucht, Leucit, KAlSi 2 0 6 , zu verarbeiten. Feingemahlener Leucit wurde mit Kalk bei 1000 bis 1400° verschmolzen, wobei Calciumsilicat und Kaliumaluminat entstanden; das letztere läßt sich mit Wasser auslaugen. Auf diesem Wege ließe sich auch der Kaliumgehalt des Leucits verwerten. Auch Alunit, das heißt basisches Kaliumaluminiumsulfat,

393

ALUMINIUMOXID

wurde mit Kalk aufgeschlossen, und aus der Calciumsulfat und Calciumaluminat enthaltenden Schmelze mit Sodalösung Natriumaluminat ausgelaugt. Die Bauxitförderung der Welt betrug 1958 etwa 20 Millionen Tonnen. Verwendung. Die größten Mengen Tonerde werden zur Aluminiumerzeugung verwendet. Von den weniger reinen, natürlichen Tonerdearten sind Korund und Schmirgel sehr verbreitete Schleifmittel. Zum gleichen Zweck wird auch der aus Tonerde im elektrischen Ofen erzeugte Sinterkorund verwendet. Durch Schmelzen von Aluminiumoxidpulver in einer abwärts gerichteten Knallgasflamme können Einkristalle von bedeutender Größe gezüchtet werden (VERNEUIL, 1904). Mit Chrom(III)-oxidzusatz sind auf diese Weise verhältnismäßig billige künstliche Rubine herstellbar. Sie werden als Edelsteine und als sehr feine Lager für Instrumente (Uhren, elektrische Meßinstrumente usw.) verwendet. Aus Sinterkorund werden auch feuerfeste Steine erzeugt; für diesen Zweck eignen sich auch kieselsäurearme Bauxite mit verringertem Eisengehalt. Aus Aluminiumoxid werden auch dünnwandige chemische Geräte, wie Tiegel und Schalen, verfertigt. Für diesen Zweck wird feines Aluminiumoxidpulver mit schwach salzsaurem Wasser aufgeschlämmt und in Formen gegossen; die trockenen Formstücke lassen sich durch vorsichtiges Erhitzen bei Weißglut sintern. Diese Sinterkorundgeräte sind dicht, halbwegs transparent; sie können fast bis 2000° gebraucht werden, sind gegen chemische und physikalische Einwirkungen sehr widerstandsfähig, hart und haben eine geringe Wärmeausdehnung. Aus Sinterkorund werden seit kurzem auch Zündkerzenkörper für Explosionsmotoren erzeugt. Scandiumoxid, Sc 2 0 3 , ist durch Erhitzen von Scandiumhydroxid, -carbonat oder -nitrat erhältlich. Die farblosen kubischen Kristalle sind in Wasser unlöslich. Das Kristallgitter ist dem Fluoritgitter ähnlich und unterscheidet sich von ihm nur durch das Fehlen einiger Sauerstoffionen. Nach dem Verfahren von VERNEUIL können große Einkristalle von Scandiumoxid gezüchtet werden. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 137,92 Kristallgitter: Typ D 5 S , Raumgruppe T'h—Jo3 . . . a = 9,79 A ; Z = 16 Härte nach MOHS 6,5 Dichte 3,09 g • c m - 8 Schmelzpunkt etwa 2300° Brechungsindex, reo 1,91

Nach Erhitzen ist Scandiumoxid in verdünnten Säuren schwer löslich. Yttriumoxid, Y 2 0 3 , läßt sich ähnlich wie Scandiumoxid darstellen. Von Säuren wird es in der Kälte nur langsam gelöst. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 5 S , Raumgruppe T\—la3 Dichte Bildungsenthalpie

...

225,84 a = 10,59 A ; Z = 16 5,01 g • c m - 8 —440 kcal • M o l - 1

394

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Lanthanoxid, La 2 0 3 , entsteht beim Verbrennen von metallischem Lanthan an der Luft sowie durch starkes Erhitzen von Lanthanhydroxid, -carbonat, -nitrat, -Oxalat oder -sulfat. Es ist stark basisch und löst sich deshalb leicht in Säuren, sogar nach starkem Erhitzen. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Sein Gitter ist dem von Yttriumoxid nicht isomorph, es ist ein Schichtgitter eigenen Typs. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p D 5 2 , R a u m g r u p p e D§ h — Ccm Dichte Bildungsenthalpie

325,84 a = 3,93, c = 6,12 A ; Z = 1 6,48 g • c m - 3 —457 kcal • M o l - 1

An der Luft absorbiert Lanthanoxid Kohlendioxid und geht in Carbonat über. Mit Magnesium erhitzt, ist es zum Metall reduzierbar. Von Schwefelkohlenstoffdämpfen wird es bei höherer Temperatur in Lanthansulfid übergeführt. Mit Chlor gibt es unter ähnlichen Bedingungen Oxidchlorid: 2 La 2 0 3 + 2 Cl2 = 4 LaOCl + 0 2 . Durch Lösen von Lanthanoxid in Säuren entsteht das entsprechende Lanthansalz, so z. B. mit Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Selensäure, Salpetersäure, j a sogar mit Rhodanwasserstoffsäure. Mit Kupfer- bzw. Ammoniumnitrat und Salpetersäure entstehen doppelte Nitrate. Durch Verschmelzen von Lanthanoxid mit Natriumwolframat und Wolframsäure entsteht das Doppelsalz Natriumlanthanwolframat. Mit Soda reagiert es in der Schmelze folgendermaßen: 2 La 2 0 3 + Na 2 C0 3 = Na 2 La 4 0 7 + C0 2 . Das Produkt ist kein Salz, sondern ein Doppeloxid. HYDROXIDE, OXIDHYDROXIDE Die Verbindungen vom Typ Me l n O(OH) wurden früher mit dem irreführenden Namen »Oxyhydrate« bezeichnet. Nach der neuen IUPAC-Nomenklatur werden sie analog den Doppelsalzen Oxidhydroxide genannt. Im Gitter dieser Verbindungen sowie in dem der Hydroxide kommt Wasserstoffbindung vor. Von den Hydroxiden und Oxidhydroxiden gibt es oft verschiedene Modifikationen, die in ihrem Verhalten stärkeren chemischen Einwirkungen gegenüber nicht allzusehr voneinander abweichen, in ihrer Aufschließbarkeit sowie katalytischen Aktivität jedoch recht verschieden sind. Aluminiumoxidhydroxid (Tonerdehydrat), AIO(OH), ist in zwei kristallinen Modifikationen bekannt, die auch als Minerale vorkommen. Diaspor oder a-Aluminiumoxidhydroxid bildet rhombische, farblose, harte Kristalle, in viel größeren Mengen findet es sich jedoch als Bestandteil von Bauxiten. Die andere Modifikation ist Böhmit oder y-Aluminiumoxidhydroxid, das ebenfalls rhombisch ist und in Bauxiten vorkommt. In Wasser sind beide Modifikationen unlöslich.

HYDROXIDE, OXIDHYDROXIDE

Physikalische

395

Konstanten

Molekulargewicht 59,99 Kristallgitter: Diaspor: Typ E 0 ] t Raumgruppe D\S—Pbnm a = 4,40, b = 9,38, c = 2,83 A; Z = 4 Böhmit: rhombisch o = 3,78, 6 = 11,8 c = 2,85 A Dichte, Diaspor 3,40 g • c m - 3

Beim Erhitzen geben beide Modifikationen Wasser ab und gehen in Aluminiumoxid über. Aus Diaspor entsteht dabei a-Tonerde oder Korund und aus Böhmit y-Tonerde. Die erste Umwandlung erfolgt bei 420°, die letztere schon bei 300°. Diaspor ist sehr hart (6—7 nach MOHS) und in Säuren unlöslich, sogar mit Alkalilaugen läßt es sich sehr schwer aufschließen, Böhmit dagegen ist mit Alkalilauge leicht aufschließbar. Bauxite von hohem Diasporgehalt lassen sich nach dem Bayer-Verfahren schwer aufschließen, sie sind deshalb sozusagen wertlos. Die von N Ä R A Y - S Z A B O und NEUGEBAUER an ungarischen Bauxiten vorgenommenen Röntgenuntersuchungen erwiesen, daß diese in den meisten Fällen vornehmlich aus Böhmit bestehen, wie z. B. die Proben aus Gant, Nagyharsäny usw. Der Bauxit von Nezsa (Komitat Nögräd) läßt sich mit Natronlauge schwer und nur zu 30% aufschließen; in diesem ist Böhmit nicht nachweisbar, es besteht größtenteils aus Diaspor. Die Untersuchungen wurden von Frau M. F Ö L D V A R I mit Thermoanalyse kombiniert und von E. NEMECZ und K. SASVÄRI weiter ausgedehnt. Ähnlich wie Böhmit ist auch die aus Böhmit entstandene y-Tonerde mit Lauge aufschließbar, während die durch Erhitzen von Diaspor erhaltene a-Tonerde Aufschließungsmitteln weitgehend widersteht. Aluminiumhydroxid, Al(OH)3, kommt in der Natur als monoklines, pseudo-hexagonales Hydrargillit oder Gibbsit vor, ein häufiger Bestandteil von Bauxit. Seine Anwesenheit in ungarischen Bauxiten wurde von N Ä R A Y SZABÖ und NEUGEBAUER in den Lagerstätten von Iszkaszentgyörgy und Ö barok—Väzsonypuszta nachgewiesenem letzteren kommt nur Hydrargillit vor. Aluminiumhydroxid kommt auch in amorpher Form als Sporogelit (Alumogel) vor, eine weiche weiße Masse, deren Dichte 2,4 g • c m - 3 beträgt. Mit Röntgenanalyse ist Alumogel schwer nachweisbar. Keine der Modifikationen ist in Wasser löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 78,00 Kristallgitter: Hydrargillit: Typ D 0„ Raumgruppe C| ft —P2Jn a = 8,623, b = 5,060, c = 9,699 A, ß = 104° 34'; Z = 8 Dichte, Hydrargillit, bei 20° 2,420 g • c m - 3 Bildungsenthalpie, fest —304,9 kcal • Mol - 1

Beim Erhitzen geht Hydrargillit unter 140° in y-Aluminiumhydroxid, d. h. Bayerit über. Sein Gitter ist ein typisches Schichtgitter, worin die Aluminiumionen von 6 OH-Ionen in oktaedrischer Anordnung umgeben sind; die Schichten werden nur durch schwache Kräfte zusammengehalten. Infolgedessen spaltet sich der Kristall sehr gut nach der Fläche c, einer Ebene von

396

DIE ALUMINIUMGRUPPE

hexagonal dichtgepackten Ionen. Seine Härte beträgt nur 2,5—3 nachMoHS. Beim Erhitzen gibt es Wasser ab und setzt sich um 150° in Böhmit, über 450° in y-Tonerde um. Bayerit ist metastabil. Die Umwandlungen der verschiedenen kristallinen Aluminiumoxide, -oxidhydroxide und -hydroxide sind aus dem folgenden vereinfachten Schema ersichtlich: Hydrargillit, Al(OH) 3 i40l_-~ Bayerit, Al(OH) 3 I 45o° I 145° ^-Tonerde, A1 2 0 3 =—> Böhmit, AIO(OH) 7 > y-Tonerde, A1 2 0 3 I

a-Tonerde, A1 2 0 3

Diaspor, AIO(OH)

450°

^

* a-Tonerde, A l a 0 3

Nach dem Bayer-Verfahren wird aus Natriumaluminat bei langsamem Ausrühren Hydrargillit, bei schnellem Ausrühren instabiler Bayerit erhalten. Aus der Lösung von Aluminiumsalzen fällt Ammoniak in der Kälte amorphes, gelartiges Aluminiumhydroxid, aus warmer Lösung scheidet Böhmit aus. Aluminiumhydroxid wird großtechnisch erzeugt und zur Herstellung von Aluminiumsalzen, z. B. Aluminiumsulfat angewandt. Der größte Teil des mit dem .Bayer-Verfahren erhaltenen Hydroxids wird entwässert und als Tonerde in der Aluminiummetallurgie verwendet. Aluminiumhydroxid scheidet in der Textilfärberei an der Oberfläche der Fasern aus, wenn diese vorher mit Aluminiumsalz präpariert wurden. Mit gewissen organischen Farbstoffen gibt das Hydroxid stark an den Fasern haftende Lackfarben von hohem Glanz. Scandiumhydroxid, Sc(OH) 3 , ist nicht bekannt. Scandiumoxidhydroxid, ScO(OH), ist aus der Lösung des Scandiumnitrats oder eines anderen Scandiumsalzes mit Alkalihydroxid oder mit Ammoniak erhältlich. Es löst sich leicht in Säuren, in Laugen dagegen nicht und unterscheidet sich dadurch vom Aluminiumhydroxid. Scandiumhydroxid ist dessenungeachtet eine schwache Base. Es bildet einen weißen gallertigen Niederschlag, der sich nach Austrocknen verfestigt. Sein Gitter gehört zum Diaspor-Typ. Yttriumhydroxid, Y(OH)3 , ist der vorigen Verbindung sehr ähnlich und wird analog dargestellt. Es ist aber eine stärkere Base, aus der Luft absorbiert es Kohlendioxid. Seine Löslichkeit ist sehr gering, in 100 g Wasser ist bei 29° nur 0,0112 g Yttriumhydroxid löslich. Lanthanhydroxid, La(OH) 3 , läßt sich analog wie Yttriumhydroxid darstellen; ähnlich dem Calciumoxid vereinigt sich auch Lanthanoxid mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung zu Lanthanhydroxid: La203 + 3 H20

2 La(OH) 3 .

Das Gitter des Lanthanhydroxids ähnelt dem Typ D 0 19 , Raumgruppe ; C6 3 m, ist jedoch monoklin; a = 6,523, c = 3,85 Á; Z = 2. Die Dichte beträgt

HALOGENATE

397

4,453 g • c m - 8 . Es kristallisiert in farblosen Nadeln. Brechungindices: na = 1,740, ne = 1,768. Lanthanhydroxid ist eine starke Base, fast so stark wie Calciumhydroxid, in Wässer ist es aber praktisch unlöslich; 100 g Wasser lösen bei 29° 2,5 • 1 0 - 6 Mol, d. h. 0,000 47 g Lanthanhydroxid. Mit Chlor wird Lanthanhypochlorit als weißes Pulver erhalten. Aus seiner wäßrigen Suspension scheidet beim Einleiten von Schwefeldioxid Lanthansulfit aus: 2 La(OH) s + 3 S 0 2 = La 2 (S0 3 ) 3 • 3 H a O. In Schwefelsäure und anderen Säuren löst es sich unter Bildung der entsprechenden Salze. HALOGENATE In diesem Abschnitt werden außer den echten Halogenaten, d. h. den Salzen der Halogenoxosäuren auch Oxidhalogenide besprochen, in deren Gitter sich keine zusammengesetzten Ionen, sondern Sauerstoff- und Halogenionen befinden. Aluminiumhypochlorit, Al(OGl)3, kommt nur in Lösung vor, die durch Lösen von metallischem Aluminium in hypochloriger Säure entsteht; der Vorgang soll im Dunkeln zwischen 12 und 15° durchgeführt werden. Die Lösung wirkt schwach bleichend, durch Kohlendioxid wird sie unter Ausscheidung von Aluminiumhydroxid zersetzt. Aluminiumchlorat, A1(C103)3, entsteht durch Umsetzen von Bariumchlorat und Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung; über Schwefelsäure konzentriert, kristallisiert das stark hygroskopische Enneahydrat aus. Dieses geht durch allmähliches Verdunsten von Wasser an warmer Stelle in das Hexahydrat über, dessen rhomboedrische Kristalle stark hygroskopisch sind. Aluminiumchlorat wird durch Schwefelsäure zersetzt, wobei sich Chlor entwickelt. Beim Erwärmen von Aluminiumchlorat mit Quecksilber entsteht Quecksilber(I)-chlorid. Die Lösung von Aluminiumchlorat reagiert stark sauer. Wasserfrei läßt es sich nicht darstellen. Aluminiumperchlorat, A1(C104)3, entsteht beim Lösen von frisch gefälltem Aluminiumhydroxid oder von metallischem Aluminium in 20%iger Perchlorsäure. Es entsteht auch durch Umsetzen von Aluminiumchloridhexahydrat und Perchlorsäure: A1C13 • 6 H 2 0 + 3 HC10 4 ^

A ^ C I O ^ • 6 H 2 0 + 3 HCl.

Aluminiumperchlorat bildet Hydrate mit 15, 12, 9 und 6 Mol Kristallwasser. Das Enneahydrat ist in Wasser äußerst leicht löslich; bei 0° werden je 100 g Wasser 463 g, bei 91,5° 3064 g Enneahydrat gelöst. Wasserfreies Perchlorat konnte nicht dargestellt werden. Aluminiumbromat, Al(Br0 3 ) 3 , wird durch Lösen von Aluminiumhydroxid in wäßriger Bromsäure erhalten; aus der Lösung entsteht nach Eindunsten über Schwefelsäure eine zähflüssige Masse. Kristallines Aluminium-

398

DIE ALUMINIUMGRUPPE

bromat läßt sich durch vorsichtiges Eindampfen der durch Umsetzen von Aluminiumsulfat und Bariumbromat erhaltenen Lösung darstellen. Es ist weniger hygroskopisch; das Enneahydrat schmilzt bei 62,3°. Bei 100° zersetzt es sich. Yttriumoxidchlorid, YOGI, entsteht beim Erhitzen von Yttriumchlorid mit Yttriumoxid.. Die tetragonalen Kriställchen gehören zum Typ E 0j (PbFCl), Raumgruppe D\h — P4/nroro, a = 3,892, c = 6,591 A; Z = 2. Yttriümchlorat, Y(C103)3, wird durch Umsetzen von Yttriumsulfat und Bariumchlorat in wäßriger Lösung erhalten. Es kristallisiert mit 8 Mol Wasser. Yttriumperchlorat, Y(C104)3, läßt sich durch Lösen von Yttriumhydroxid in Perchlorsäure darstellen. Es bildet ein stark hygroskopisches Oktahydrat. Es ist auch in Alkohol löslich. Yttriumbromat, Y(Br0 3 ) 3 , ist analog wie Yttriümchlorat erhältlich. I n Wasser ist es leicht löslich. Es kristallisiert mit 9 Mol Wasser. In Alkohol ist es schwach, in Äther leicht löslich. Yttriumjodat, Y(J0 3 ) 3 , entsteht aus der Lösung von Yttriumnitrat mit Jodsäure. Es kristallisiert mit 3 Mol Wasser, in Wasser ist es schwer löslich. Beim Erhitzen explodiert es. Lanthanoxidfluorid, LaOF, läßt sich aus dem Gemisch von berechneten Mengen Lanthanoxid und Lanthanfluorid im Vakuum bei 900° in 36 Stunden darstellen. Das Gitter der farblosen Verbindung ist die Schwesterstruktur des Gitters von Fluorit, CaF 2 . Lanthanoxidchlorid, LaOCl, entsteht beim Erhitzen von Lanthanoxid im Chlorgasstrom: 2 La 2 0 3 + 2 Cl2 = 4 LaOCl + 0 2 . Es ist ein weißes Pulver, das beim Erhitzen verdampft. Es gehört zum Typ E Oi (PbFCl), o = 4,11, c = 6,86 k , Z t= 2. Lanthanhypochlorit, La(OCl)3, ist durch Einleiten von Chlorgas in die Aufschlämmung von Lanthanhydroxid darstellbar. Die dabei entstandene hypochlorige Säure f ü h r t das Lanthanhydroxid in Hypochlorit über: La(OH) 3 + 3 HOC1 = La(C10)3 + 3 H 2 0 . Lanthanhypochlorit entsteht als ein sich leicht zersetzender weißer Niederschlag. Lanthanperchlorat, La(C104)3, ist durch Umsetzen von Lanthansulfat und Bariumperchlorat in wäßriger Lösung erhältlich; beim Eindampfen der von Bariumsulfat abfiltrierten Lösung scheidet es als Enneahydrat aus: . La 2 (S0 4 ) 3 + 3 Ba(C104)2 = 2 La(C104)3 + 3 BaS0 4 . Das Enneahydrat bildet farblose Nadeln; auch in Alkohol ist es löslich.

399

SULFIDE

Lanthanbromat, La(Br0 3 ) 3 , läßt sich durch Umsetzen von Bariumbromat und Lanthansulfat darstellen. Eingedampft, bildet es mit 9 Mol Wasser hexagonale Kristalle, die wahrscheinlich zum Typ G 2 2 gehören [Nd(Br0 3 ) 3 • 9 H 2 0 ] . In Wasser löst es sich sehr leicht, in 100 g Wasser ist bei 20° 149 g Lanthanbromat löslich. Lanthanjodat, La(J0 3 ) 3 , wird aus Lanthannitratlösung durch Jodsäure oder Alkalijodate gefällt. In Wasser ist es schwer löslich, in 100 g Wasser ist bei 25° 0,168 g Lanthanjodat löslich. Aus heißer Lösung scheiden die Kriställchen des Trihydrats aus. Lanthanperjodat, La(J0 4 ) 3 , wird aus Lanthanacetatlösung durch Perjodsäure gefällt. Mit Wasser hydrolysiert es unter Bildung von basischem Perjodat. SULFIDE Die Sulfide der Metalle der Hauptgruppe l i l a bilden Atomgitter. Durch Wasser werden sie unter Schwefelwasserstoffentwicklung mehr oder minder schnell hydrolysiert und sind deshalb nur auf trockenem Wege darstellbar. Aluminiumsulfid, A12S3, entsteht aus den Bestandteilen bei hoher Temperatur; ist die Reaktion schon im Gange (sie läßt sich z. B. mit einem Magnesiumband oder einer Zündkirsche auslösen), so verläuft sie sehr heftig. Aluminiumsulfid ist auch durch Erhitzen von Aluminium mit Antimontrisulfid erhältlich. Ein Gemisch aus Tonerde und Kohle gibt mit Schwefelkohlenstoffdämpfen ebenfalls Aluminiumsulfid: 2 A1 2 0 3 + 3 C + 3 CS2 = 2 A12S3 + 6 CO. Im Schwefelwasserstoffstrom erhitzte Aluminiumspäne gehen ebenfalls in Aluminiumsulfid über: 2 AI + 3 H 2 S — A12S3 + 3 H 2 . Weder auf diese noch auf eine andere Weise dargestelltes Aluminiumsulfid ist völlig rein, denn es enthält stets überschüssiges Aluminium und Aluminiumoxid. In reinem Zustand ist es eine gelbe kristalline Substanz mit rhomboedrischem Kristallgitter. Physikalische

Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest

Konstanten

150,16 2,37 g • c m " 1 1100° —140,5 kcal • M o l - 1

Beim Erhitzen an der Luft verbrennt Aluminiumsulfid zu Schwefeldioxid und Aluminiumoxid. Mit Mangansulfid und Eisen(II)-sulfid vereinigt es sich bei hoher Temperatur zu Doppelsulfiden. Erhitzt, greift es Siliciumdioxid und Porzellan sowie Bor, Blei und Zink an, die es in entsprechende Sulfide überführt.

400

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Yttriumsulfid, Y2S3, ist durch Verschmelzen von Yttriumoxid mit Schwefel und Soda erhältlich. Es läßt sich auch durch Erhitze^ von wasserfreiem Yttriumchlorid im Schwefelwasserstoffström darstellen. Es ist ein gelbes Pulver, das durch Wasser zersetzt wird. Lanthansulfid, La2S3, ist durch Erhitzen von Lanthanoxid in mit Dischwefeldichlorid gesättigtem Chlorstrom bei 400° während 5 Stunden und Behandeln des entstandenen Lanthanchlorids in Kohlendioxidatmosphäre mit sehr reinem Schwefelwasserstoff bei 600 bis 1000° erhältlich. Lanthansulfid ist ein helles orangegelbes Pulver. Sein Kristallgitter ist kubisch, es gehört zum Typ D 73, T% — I43d, o = 8,706 A; Z = 16/3. Die Dichte beträgt 4,911 g • cm - 3 , die Bildungsenthalpie —351,4 kcal • Mol - 1 . Die Gitterstellen sind nur zum Teil besetzt, so daß es sich hier eigentlich um die Schwesterstruktur des Typs D 7a handelt. Das Verhältnis der Bestandteile von Lanthansulfid ändert sich innerhalb enger Grenzen. Lanthansulfid entzündet beim Erhitzen und verbrennt zu Oxid und Sulfat. Von kaltem Wasser wird es kaum angegriffen, von heißem Wasser wird es schnell hydrolysiert. Lanthandisulfid, LaS2, entsteht, wenn Lanthansulfat in trockenem Schwefelwasserstrom bei 580—6009 während 16 Stunden erhitzt wird: La 2 (S0 4 ) 3 + 12 H2S = 2 LaS2 + 11 S + 12 H 2 0. Es ist ein bräunlichgelbes, Disulfidradikale enthaltendes Pulver; mit konzentrierter Salzsäure entwickelt es Schwefelwasserstoff. Beim Erhitzen zerfällt es oberhalb von 620° zu Lanthansulfid und Schwefel. SELENID Aluminiumselenid, Al2Se3, entsteht aus Aluminium in Selendampf. Die Dichte beträgt bei 25° 3,91 g • cm - 3 . Das Gitter ist dem Wurtzitgitter ähnlich, doch fehlt daraus 1/3 der Metallatome; a = 3,890, c = 6,30 Ä. Es hat eine Bildungsenthalpie von —130 kcal • Mol - 1 . SALZE DER SCHWEFELSÄUREN UND SELENSÄUREN Diese Gruppe umfaßt die Salze der Metalle der Hauptgruppe l i l a mit verschiedenen Schwefelsäuren sowie die Oxidsulfide. Das wichtigste Glied dieser Gruppe ist das Aluminiumsulfat, dessen Doppelsalze mit Alkalisulfaten, die Alaune, seit längerer Zeit bekannt sind. Die übrigen Metalle dieser Gruppe bilden keine den Alaunen isomorphen Doppelsalze, was sich daraus erklären läßt, daß ihre Ionenradien bedeutend größer sind als der des Aluminiums. Alumimumsulfit, A12(S03)3, läßt sich durch Einleiten von Schwefeldioxid in die Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid in wäßriger Lösung erhalten. Beim Eintrocknen der Lösung über Phosphorpentoxid scheidet

401

SULFATE

bei gewöhnlicher Temperatur normales Aluminiumsulfit als weiße Kruste aus. Wird das Eindampfen bei 78—80° durchgeführt, so entsteht basisches Aluminiumsulfit, A1203 • 2 S0 2 . Aluminiumsulfit ist leicht zersetzlich, in Lösung entwickelt es schon um 75° Schwefeldioxid. Beim Erhitzen zersetzt sich das feste Salz. An der Luft wird es leicht oxydiert. Aluminiumsulfat, A12(S04)3, kommt in der Natur mit 18 Mol Kristallwasser als Alunogen vor. Es ist durch Lösen von Aluminiumhydroxid in Schwefelsäure erhältlich. Es läßt sich auch unmittelbar aus Bauxit oder Kaolin erzeugen, das Produkt ist aber stets eisenhaltig, was bei vielen Verwendungen von Nachteil ist. Zum Entfernen des Eisens sind mehrere Verfahren bekannt; dem Aluminiumsulfat wird z. B . gelbes Blutlaugensalz zugesetzt, worauf das Eisen als Berliner Blau ausscheidet. Keins dieser Verfahren ist jedoch ganz zufriedenstellend. Zahlreiche Hydrate von Aluminiumsulfat' sind bekannt, so z. B . die mit 27, 18, 16 Mol Wasser. Unter 9,5° ist das 27-Hydrat stabil, darüber scheidet das 18-Hydrat aus, dann bei 36° das 16-Hydrat. Am häufigsten kommt das 18-Hydrat vor, ein bekanntes Handelsprodukt. Die Aluminiumsulfat-hydrate des Handels sind nicht alle gleich zusammengesetzt, denn auch Hydratgemische können erzeugt werden. Technisch werden hauptsächlich zwei Qualitäten erzeugt, und zwar mit 14 bis 1 5 % und mit 17 bis 1 8 % Aluminiumoxidgehalt. Das 27-Hydrat ist ditrigonal skalenoedrisch, das 18-Hydrat ist vielleicht kubisch. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 17° Spezifische Wärme Lösungswärme Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 100° 18-Hydrat: Dichte

Konstanten 342,16 2,710 g • cm"» 0,22 cal • g~ l • grad" 1 —126 kcal • Mol" 1 —770 kcal • Mol" 1 36,15 g 89,11 g 1,691 g • c m - 3

Wasserfreies Aluminiumsulfat beginnt sich bei 600° zu zersetzen, es liefert unter Entweichen von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxidbildung Aluminiumoxid. Im Wasserstoffstrom entsteht auch Aluminiumoxid, mit Schwefelkohlenstoffdämpfen Aluminiumsulfid. Ammine bildet es nicht. Aus Aluminiumsulfat und Aluminiumfluorid entsteht beim Erhitzen Aluminiumfluorid. Die Lösung von Ammoniumsulfat reagiert sauer, da es darin ziemlich stark hydrolysiert ist. Viele basische Aluminiumsulfate sind beschrieben worden. Scandiumsulfat, Sc 2 (S0 4 ) 3 , läßt sich durch Lösen von Scandiumoxid, -hydroxid oder -carbonat in Schwefelsäure erhalten. Beim Eindampfen der Lösung kristallisiert das Hexahydrat aus. In Wasser ist es leicht löslich, 100 g Wasser löst bei 12° 80 g, bei 25° 39,9 g Scandiumsulfat. Die Dichte des wasserfreien Salzes beträgt 2,579 g • c m - 3 . Das Hexahydrat verliert beim Erhitzen 2 6 Näray: Anorganische Chemie

402

DIE ALUMINIUMCRUPPE

Wasser, danach entwickelt sich Schwefeltrioxid, wobei zunächst basisches Scandiumsulfat, Sc 2 0(S0 4 ) 2 , entsteht und schließlich Scandiumoxid zurückbleibt. Die Lösung enthält teilweise komplexe Anionen [z. B. Sc(S04)jj], weshalb die Fällung mittels Oxalsäure nicht restlos durchgeführt werden kann. Yttriumsulfat, Y 2 (S0 4 ) 3 , ist durch Lösen von Yttriumoxid in Schwefelsäure als monoklines Oktahydrat erhältlich, dessen Dichte 2,558 g • c m - 3 beträgt. Die Dichte des wasserfreien Salzes beträgt 2,52 g • c m - 3 ; in 100 g Wasser löst sich bei 16° 7,47 g Yttriumsulfat. Das Oktahydrat ist den entsprechenden Salzen der Seltenen Erden (Er, Nd, Pr) isomorph. Es bildet auch komplexe Salze. Lanthansulfit, La 2 (S0 3 ) 3 , wird durch Einleiten von Schwefeldioxid in aufgeschlämmtes Lanthanhydroxid dargestellt. Es ist ein wasserhaltiges weißes Pulver. Lanthansulfat, La 2 (S0 4 ) 3 , ist aus Lanthanoxid mit berechneter Menge Schwefelsäure erhältlich; mit überschüssiger Schwefelsäure entsteht Lanthanhydrogensulfat, La(HS0 4 ) 3 . Wasserfreies Lanthansulfat ist ein weißes hygroskopisches Pulver, das beim Erhitzen auf 950—1050° in basisches Sulfat, und bei 1200° in Lanthanoxid übergeht. Es bildet zahlreiche Hydrate, von denen zwischen 0 und 100° nur das Enneahydrat stabil ist. Die hexagonalen Kristalle des Enneahydrats sind in Wasser schwach löslich, ihre Dichte beträgt 2,827 g • cm" 3 . 100g Wasser löst bei 14° 2,6 g,bei 100° 0,7 g Lanthansulfat. Die Bildungsenthalpie in wäßriger Lösung beträgt —972 kcal • Mol - 1 . Die Dichte des wasserfreien Salzes beträgt 3,6 g • c m - 3 ; in eiskaltem Wasser ist es gut löslich, beim Erwärmen der Lösung scheidet aber das Enneahydrat aus. Lanthansulfat bildet mit Alkalisulfaten und Ammoniumsulfat sowie mit Cersulfat Doppelsalze. Lanthanselenit, La 2 (Se0 3 ) 3 , entsteht beim Umsetzen von Lanthanchlorid und seleniger Säure in wäßriger Lösung; nach Zugabe von Alkohol scheidet das Hydrat des sauren Salzes von schwankender Zusammensetzung als farbloses Pulver aus. Lanthanselenat, La 2 (Se0 4 ) 3 , ist durch Lösen von Lanthanoxid in Selensäure erhältlich. Beim Eindampfen scheiden aus der Lösung die Kristallnadeln des Hexahydrats aus. Mit den Selenaten von Natrium, Kalium und Ammonium bildet es Doppelsalze. NITRIDE, PHOSPHIDE, ARSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE Die Metalle der Hauptgruppe l i l a bilden mit den Elementen niedrigerer Ordnungszahl der Hauptgruppe Vb Atomgitter, während die mit Antimon und Wismut gebildeten Verbindungen schon metallische Eigenschaften aufweisen und als Legierungen angesehen werden können. Aluminiumnitrid, A1N, entsteht aus den Bestandteilen bei hoher Temperatur sowie beim Erhitzen von Aluminium im Ammoniakstrom. Die erste

NITRIDE, PHOSPHIDE, ARSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE

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Reaktion soll mit entfettetem Aluminiumpulver und reinem Stickstoff bei hoher Temperatur (über 820°) durchgeführt und die Behandlung des pulverisierten Produktes zwischen 1800 und 1900° mit Stickstoff fortgesetzt werden. Aluminiumnitrid entsteht auch, wenn Aluminiumoxid mit Kohlenstaub im Stickstoffstrom auf hohe Temperatur erhitzt wird: A1203 + 3 C + N2

2 A1N + 3 CO.

Die Reaktion ist umkehrbar und in der Richtung der Aluminiumnitridbildung endotherm. Wird Aluminiumcarbid bei hoher Temperatur im Stickstoffstrom erhitzt, so entsteht Aluminiumnitrid unter Kohlenstoffabscheidung. Das Produkt wird zwecks Reinigung in Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 2 Torr für 10 Minuten auf 1860° erhitzt; dabei verdampfen die letzten Reste des Aluminiums und es bleibt reines Aluminiumnitrid als weißes Pulver zurück. Sein Gitter ist ein zum Wurtzit-Typ gehörendes Atomgitter. Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 4 Dichte bei 25° Härte nach MOHS Schmelzpunkt unter 4 A t m Druck Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 40,99 o = 3 , 1 1 , c = 4,98 A 3,05 g • c m " ' 9 2200° — 8 0 kcal • M o l - 1

Aluminiumnitrid zerfällt bei sehr hoher Temperatur. Wasserstoff wirkt auf Aluminiumnitrid nicht ein; von Sauerstoff wird es schwer angegriffen, nur unter hohem Druck verbrennt es darin unter Freisetzung von Stickstoff. Mit Chlor setzt es sich oberhalb 300° zu Chlorid um. Im Einschlußrohr gibt es mit Schwefel bei 400° Aluminiumsulfid und Stickstoff. Durch Wasser wird es bereits an feuchter Luft hydrolysiert. Mit Natriumhydroxid verschmolzen, liefert es Natriumaluminat und Ammoniak. In den Mineralsäuren löst es sich zu den entsprechenden Salzen unter Freisetzung von Ammoniak, das von der Säure als Ammoniumsalz gebunden wird. Eine Zeitlang wollte man aus Bauxit und Kohle nach der oben angeführten Reaktion Aluminiumnitrid erzeugen und dann hydrolysieren, um Ammoniak und Aluminiumhydroxid zu erhalten. Dieses Verfahren konnte trotz des hohen Forschungskostenaufwands nicht zum technischen Maßstab entwickelt werden. Scandiumnitrid, ScN, ist ein weißes Pulver; sein Gitter gehört zum Steinsalztyp, o = 4,44 Ä. Die Dichte beträgt 4,21 g • cm - 3 . Lanthannitrid, LaN, entsteht aus den Bestandteilen bei Rotglut als schwarzes Pulver. Sein Gitter gehört zum Steinsalz-Typ, a = 5,275 A. Die Dichte beträgt 6,90 g • cm - 3 . Mit Wasser hydrolysiert es bereits an feuchter Luft zu Ammoniak und Lanthanhydroxid. Alumimumphosphid, AIP, bildet sich beim Erhitzen von Aluminium in Phosphordampf bei 500°; die Reaktion ist heftig, weshalb sie zweckmäßig in 26*

404

DIE ALUMINIUMGRUPPE

mit Phosphordampf gesättigtem Wasserstoffstrom durchgeführt wird. Seine gelblichgrauen Kristalle bilden Atomgitter vom Sphalerit-Typ (Typ B 3), a = 5,451 Ä. Die Dichte beträgt 2,42 g • cm - 3 . Mit Wasser, Säuren und Laugen zersetzt es sich unter Bildung von Phosphorwasserstoff. Lanthanphosphid, LaP, entsteht aus den Bestandteilen im Einschlußrohr bei 400—500°. Sein Gitter gehört zum Steinsalztyp, a = 6,01 Ä. Es ist eine schwarze, harte Substanz. Aluminiumarsenid, AIAs, ist durch Verschmelzen von Aluminium mit Arsen bei 800° oder durch Überleiten von mit Arsendampf gesättigtem Wasserstoffstrom über Aluminiumpulver bei 500° erhältlich. Das Gitter gehört zum Sphalerittyp, a = 5,628 Ä. Die Dichte beträgt 3,81 g • cm - 3 . Durch kaltes Wasser wird es langsam, durch heißes Wasser unter Entwicklung von Arsenwasserstoff schnell hydrolysiert. Aluminiumantimonid, AlSb, läßt sich durch Zusammenschmelzen der Bestandteile darstellen. Es hat Halbmetallcharakter. Das Gitter gehört zum Sphalerittyp, a = 6,126 A. Lanthanantimonid, LaSb, entsteht aus den Bestandteilen, wenn diese in berechneten Mengen gut vermengt im Einschlußrohr erhitzt werden. Es ist ein schwarzes Pulver vom Gittertyp B 1, a — 6,475 Ä. Lanthanwismutid, LaBi, ist der vorigen Verbindung analog erhältlich. Es ist ein schwarzes Pulver und gehört zum Gittertyp B 1, a = 6,565 A. NITRATE, PHOSPHATE, ARSENATE Die Nitrate der Metalle in der Hauptgruppe l i l a sind wasserlösliche ionogene Verbindungen, die Phosphate und Arsenate sind in Wasser unlöslich. Merkwürdigerweise ist das Gitter des Aluminiumorthophosphats und -arsenats eine Schwesterstruktur des Quarzes, der bei gewöhnlicher Temperatur stabilen Modifikation des Siliciumoxids. Aluminiumnitrat, A1(N03)3. Metallisches Aluminium läßt sich in Salpetersäure nur in der Wärme lösen, da es in der Kälte durch eine dünne oberflächliche Oxidschicht geschützt wird. Aluminiumnitrat ist am bequemsten durch Lösen von Aluminiumhydroxid in Salpetersäure darstellbar. Es entsteht auch aus Aluminium in Silbernitratlösung: 3 AgNOg + AI = A1(N03)3 + 3 Ag. Auf ähnliche Weise läßt es sich auch aus Aluminium in Quecksilber(II)oder Bleinitratlösung sowie durch Umsetzen von Silbernitrat und Aluminiumhalogeniden erhalten. Aus der Lösung von Aluminiumnitrat scheiden mit 9 Mol Wasser hygroskopische rhombische Kristalle aus, die stark diamagnetisch sind. Es gibt auch verschiedene andere Hydrate; in wasserfreiem Zustand kann aber Aluminiumnitrat nicht dargestellt werden.

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NITRATE, PHOSPHATE, ARSENATE

In Wasser und Alkohol ist es leicht löslich. Das Enneahydrat schmilzt bei 73,5° in seinem Kristallwasser. Von 100 g Wasser wird bei 20° 75,5 g, bei 100° 159 g Aluminiumnitrat gelöst. Beim Erhitzen geht es unter Entweichen von Stickoxiden in Aluminiumoxid über. In Lösung hydrolysiert es stark, z. B. ist es in der 0,1 molaren Lösung bei 20° zu 0,68% hydrolysiert. Aluminiumhydroxid löst sich in Aluminiumnitratlösung zu basischem Aluminiumnitrat. Aluminiumnitrat findet in der Textilfärberei als Beize Verwendung. Scandiumnitrat, Sc(N0 3 ) 3 , entsteht beim Lösen von Scandiumhydroxid in verdünnter Salpetersäure; aus der Lösung scheiden die sehr hygroskopischen Kristalle des Tetrahydrats aus. Dieses läßt sich durch vorsichtiges Erhitzen entwässern, setzt sich aber leicht in verschiedene basische Nitrate und danach in das Oxid um. In Wasser und Alkohol ist es leicht löslich. Yttriummtrat, Y(N0 3 ) 3 , wird auf ähnliche Weise wie Scandiumnitrat erzeugt. Mit 6 Mol Wasser bildet es sehr hygroskopische Kristalle. Beim Erhitzen verhält es sich ähnlich wie Scandiumnitrat. 100 g Wasser lösen bei 22,5 ° 57,4 g Yttriumnitrat. Durch Erhitzen des Hexahydrats auf 100° entsteht das Trihydrat. In Alkohol und Äther ist es leicht löslich. Lanthannitrat, La(N0 3 ) 3 , läßt sich durch Lösen von Lanthanoxid in Salpetersäure darstellen; aus der Lösung scheidet das Hexahydrat in farblosen Kristallen aus. Bei gelindem Erhitzen mit Schwefelsäure setzt es sich in Sulfat um. Mit Magnesiumnitrat und Ammoniumnitrat bildet es Doppelsalze. Kaliumhexacyanokobaltat(III) fällt aus heißer Lanthannitratlösung wasserhaltiges Lanthanhexacyanokobaltat(III), La[Co(CN) 6 ] • 41/2 HaO. Mit Mangandioxid erhitzt, bildet es Lanthanpermanganat: La(N0 3 ) 3 + 3 Mn0 2 = La(Mn0 4 ) 3 + 3 NO. 100 g Wasser löst bei 20° 60,13 g Lanthannitrat. Aluminiumorthophosphat, A1P0 4 , findet sich in der Natur als das seltene Mineral Berlinit. Es läßt sich aus Aluminiumsulfatlösung in Gegenwart von Natriumacetat mit Ammoniumphosphat fällen. Nach einem anderen Verfahren wird konzentrierte Natriumaluminatlösung mit konzentrierter Phosphorsäure vermengt, bis die Lösung sauer reagiert, und das Produkt im Einschlußrohr für mehrere Stunden auf 250° erhitzt; auf diese Weise entsteht kristallines Aluminiumorthophosphat. Sein Gitter ist die Schwesterstruktur des Quarzes, die c-Achse ist aber doppelt so lang. Außerdem hat Aluminiumorthophosphat die gleichen Modifikationen wie Siliciumdioxid. In Wasser ist es unlöslich, in Salzsäure und Salpetersäure schwer löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: hexagonal Härte nach MOHS Dichte bei 23° Umwandlungspunkt . Brechungsindex: n a Q N «D

Konstanten 121,95 o = 4,93, c = 10,94 6,5 2,560 g • c m-'s' 583° 1,524 1,530

A

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

Aluminiummetaphosphat, A1(P0 3 ) 3 , wird durch längeres Erhitzen von Aluminiumoxid in Phosphorsäure dargestellt. Seine farblosen kubischen Kristalle gehören zum Typ G 5 2 , Raumgruppe — I43d, a = 13,63 À ; Z = 16. Die Dichte beträgt 2,71 g • c m - 3 . Im Gitter befinden sich P 4 0 1 2 -Ringe, die aus der Vereinigung von je vier P0 4 -Tetraedern entstanden sind. Yttriumphosphat, Y P 0 4 , kommt in der Natur als Xenotim vor; Yttrium kann darin teilweise durch Kationen von Seltenen Erden ersetzt werden. Sein Gitter gehört zum Typ H 0 3 , es ist also dem Zirkon isomorph. Raumgruppe — Ii/amd, a = 6,862, c = 6,174 À; Z = 4. Reines Yttriumphosphat ist farblos, seine Dichte beträgt 4,23 g • c m - 3 . Künstlich läßt es sich aus der Lösung von Yttriumnitrat mit berechneter Menge Natriumphosphat darstellen. Der gefällte Niederschlag enthält 2 Mol Kristallwasser, das bei 650° entweicht. Lanthanphosphat, L a P 0 4 , wird aus der Lösung von Lanthansulfat oder Lanthanchlorid mit Trinatriumphosphat gefällt. E s ist ein unlösliches feines Pulver. Ahiimniummetaarsenat, Al(As0 3 ) 3 , entsteht als Pentahydrat aus einem Gemisch von Aluminiumoxid und Arsenpentoxid beim Erhitzen in Gegenwart von Wasser. Die Dichte beträgt 3,19 g • c m - 3 . E s besteht aus farblosen feinen Fasern. Sein Kristallgitter ist rhombisch, a = 12,30, b = 4,64, c = 8,61 Ä ; Z = 2. Aluminiumarsenat, A1AS0 4 , ist dem Aluminiumorthophosphat analog und auf die gleiche Weise erhältlich. Außerdem läßt es sich auch durch Erhitzen von Aluminiumsulfat mit Trinatriumarsenat bei 200° darstellen. Sein Gitter ist eine Schwesterstruktur von Quarz, a = 5,030, c = 11,224 À; Z = 3. Die Dichte beträgt 3,30 g * c m - 3 . Beim Kochen von in ammoniakalischer Ammoniumparawolframatlösung aufgeschlämmtem Aluminiumarsenat scheidet komplexes Ammoniumaluminiumwolframatoarsenat aus.

CARBIDE, ACETYLIDE Die Carbide der Metalle der Hauptgruppe l i l a bilden Atomgitter. Aluminiumcarbid, A14C3, entsteht aus einem Gemisch von Aluminium und Kohle in Wasserstoffatmosphäre bei 2000° in einer halben Stunde. Das bei 1500° erhaltene Produkt ist mikrokristallin. Zwecks Reinigung wird daraus das unveränderte Aluminium mit konzentrierter Salzsäure herausgelöst; der überschüssige Kohlenstoff schwimmt an der Oberfläche der Flüssigkeit und läßt sich leicht entfernen. Aluminiumcarbid wurde auch durch Erhitzen von Aluminiumoxid und Kohle bei 2125° dargestellt. E s besteht aus goldgelben, durchsichtigen, rhomboedrischen Blättchen, sein Gitter ist ein typisches Atomschichtgitter.

CARBONATE, FORMIATE, ACETATE, OXALATE

Physikalische

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Konstanten

Molekulargewicht 143,95 Kristallgitter: Typ D 7X, Raumgruppe Djjrf—B3m; a = 8,53 A, a = 22° 28'; Z = 1 Dichte 2,36 g • cm"1 Schmelzpunkt 2100° Bildungsenthalpie —40 kcal • Mol - 1

Aluminiumcarbid zersetzt sich nur bei der Temperatur des elektrischen Lichtbogens (oberhalb von 2200°) in seine Bestandteile. Auf Rotglut erhitzt, gibt es mit Chlor Aluminiumchlorid und Kohlenstoff, auch durch Sauerstoff wird es erst bei Rotglut angegriffen. Mit Wasser entwickelt es Methan. Lanthanacetylid, LaC2, ist aus einem Gemisch von Lanthanoxid und Graphitstaub im elektrischen Ofen darstellbar. Sein Gitter ist dem von Calciumcarbid isomorph, Typ C 11, o = 3,92, c = 6,55 A. Die Dichte beträgt 5,35 g • cm - 3 . Mit Wasser entwickelt es Acetylen sowie kleinere Mengen Äthylen und Methan. Dies läßt sich damit erklären, daß sich im Gitter zweiwertiges Lanthan befindet, das das Acetylen bei der Hydrolyse reduziert. Da es sich hier um eine Atomverbindung handelt, läßt sich die Wertigkeit des Lanthans nicht mit Gewißheit bestimmen. CARBONATE, FORMIATE, ACETATE, OXALATE Das normale Carbonat des Aluminiums läßt sich nicht darstellen, da es sofort zerfällt. Das entstandene Aluminiumhydroxidgel enthält zwar einen geringen Anteil an Kohlendioxid, weshalb es manchmal zu den basischen Carbonaten gerechnet wurde, aber von einer Verbindung mit bestimmter Zusammensetzung kann hier wohl keine Rede sein. Die Carbonate von Scandium, Yttrium und Lanthan sind hingegen bekannt. Alle Metalle bilden auch mit organischen Säuren Salze. Scandiumcarbonat, Sc2(C03)3, ist aus der Lösung von Scandiumnitrat mit Natriumcarbonat erhältlich. Aus der Lösung kristallisiert es mit 12 Mol Wasser aus; diese Verbindung ist im Überschuß des Alkalicarbonats ziemlich leicht löslich, wobei komplexe Carbonationen entstehen; ähnliche werden auch von den Seltenen Erden gebildet; diese Reaktion ist — mit Ausnahme des Aluminiums — für sämtliche Metalle der Hauptgruppe l i l a charakteristisch. Das Dodekahydrat läßt sich nicht entwässern, da es beim Erwärmen Kohlendioxid abspaltet. Yttriumcarbonat, Y2(C03)3, ist analog Scandiumcarbonat darstellbar. Es kristallisiert mit 3 Mol Wasser. Es löst sich in einer Lösung von überschüssigem Alkalicarbonat zu einem komplexen Salz. Lanthancarbonat, La 2 (C0 3 ) 3 , kommt in der Natur als weiches kristallines Lanthanit mit 8 Mol Wasser vor. In Säuren ist es löslich; mit Alkalicarbonaten bildet es Doppelcarbonate. Beim Erhitzen spaltet es Kohlendioxid ab und geht in Oxid über. Es wird durch Einleiten von Kohlendioxid in die Aufschlämmung von Lanthanhydroxid in Wasser erhalten. 3 Mol Lanthancarbonat bilden mit

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

2 Mol Natriumcarbonat und 12 Mol Wasser ein Doppelsalz, das sich in konzentrierter Natriumcarbonat- oder Ammoniumcarbonatlösung schwer löst, in Kaliumcarbonatlösung dagegen leicht löslich ist. Aluminiuraformiat, Al(HCOO)3, wird aus der Lösung von Aluminiumsulfat mit Natriumformiat erhalten; es findet in der Textilfärberei Verwendung. Lanthanformiat, La(HCOO)3, ist ein weißes Pulver, wovon sich in 100 g Wasser bei Zimmertemperatur 0,25 g lösen. Aluminiumacetat, Al(CH3COO)3, entsteht als Hydrat durch Umsetzen von Aluminiumsulfat und Barium- oder Bleiacetat. Wasserfreies Aluminiumacetat entsteht aus Aluminiumchlorid und Essigsäureanhydrid bei 180°. In Lösung ist es stark hydrolysiert, weil Essigsäure eine schwache Säure und Aluminium kein stark positives Metall ist; in einer 0,1 molaren Lösung ist es bei 25° zu 40% hydrolysiert. Die Hydrolyse nimmt beim Erwärmen zu. Beim Eindampfen scheidet das Tetrahydrat oder das Dihydrat des basischen Salzes aus. Die elektrische Leitfähigkeit seiner Lösung ist gering. Aluminiumacetat wird beim Färben von Baumwollstoffen als Beize sowie für medizinische Zwecke (bei Kompressen) verwendet. Lanthanacetat, La(CH3COO)3, ist durch Lösen von Lanthanhydroxid oder -carbonat in Essigsäure darstellbar. Mit lx/2 Mol Wasser bildet es farblose Kristalle. In kalter Lösung gibt es mit Ammoniak basisches Acetat als gallertigen Niederschlag; dieses färbt sich auf Einwirkung von Jod blau, genau wie Stärke. Von den anderen Lanthansalzen gibt nur das Propionat diese Reaktion. Anscheinend ist nicht die einzige Bedingung der Reaktion, daß das Jod an der Oberfläche des basischen «Salzes adsorbiert wird, sondern es wirken auch noch andere Umstände (eventuell die Anwesenheit von Carbonylgruppen) mit. Die elektrische Leitfähigkeit der Lösung von Lanthanacetat ist bedeutend höher als die des Aluminiumacetats, da es weniger hydrolysiert ist und sein elektrolytischer Dissoziationsgrad höher liegt. Aluminiumoxalat läßt sich als normales Salz nicht darstellen, denn es bilden sich stets basische Salze von wechselnder Zusammensetzung. Auch mit Alkalioxalaten gebildete Doppelsalze des Aluminiumoxalats sind bekannt. Scandiumoxalat, Sc2(COO)6, wird durch Oxalsäure aus Scandiumsalzlösungen gefällt; der Niederschlag erlangt erst allmählich eine kristalline Struktur; es enthält 5 Mol Kristallwasser. In Wasser ist es unlöslich, von verdünnter Schwefelsäure wird es langsam gelöst. Mit Alkalioxalaten bildet es etwas leichter lösliche Doppelsalze. Yttriumoxalat, Y2(COO)6, ist dem vorigen Oxalat ähnlich, es kristallisiert aber mit 9 Mol Wasser. Lanthanoxalat, La2(COO)6, läßt sich ähnlich wie die vorangehenden Verbindungen darstellen, es kristallisiert jedoch mit 10 Mol Wasser. In 100 g Wasser ist bei 25 ° 0,000 25 g Lanthanoxalat löslich.

CYANIDE, RHODANIDE

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CYANIDE, RHODANIDE Alumimumcyanid läßt sich nicht darstellen, denn es wird, als Verbindung einer sehr schwachen Säure und einer schwachen Base, vollständig hydrolysiert. Aluminiumhydroxid ist in Blausäure unlöslich. Scandiumcyanid, Yttriumcyanid und Lanthancyanid sind nicht bekannt. Aluminiumrhodanid, A1(SCN)3, wird durch Lösen von Aluminiumhydroxid in Rhodanwasserstoffsäure (eine viel stärkere Säure als Blausäure) erhalten. Es wird als Beize in der Baumwollfärberei verwendet. Lanthanrhodanid, La(SCN)„ bildet mit 7 Mol Wasser zerfließende Kristallnadeln. SILICIDE Aluminiumsilicide sind eigentlich Legierungen, da Aluminium und Silicium in geschmolzenem Zustand unbeschränkt mischbar sind. Der eutektische Punkt von 578° liegt bei einem Si-Gehalt von 11,7%. Legierungen ähnlicher Zusammensetzung werden unter dem Namen Silumin beim Guß chemischer Apparate verwendet, weil sie chemischer Korrosion gegenüber ziemlich wiederstandsfähig sind. SILICATE Aluminiummonosilicat, Al 2 Si0 5 In der Natur kommt Aluminiummonosilicat in drei Modifikationen vor, und zwar als trikline Kristalle bildender Cyanit (Disthen), ferner Andalusit und Sillimanit, deren Kristalle zum rhombischen System gehören. Die Gitter sämtlicher Modifikationen enthalten selbständige Si0 4 -Tetraeder, das fünfte Sauerstoffion nimmt keine Sonderstellung ein. Entstehung, Darstellung. Die Darstellung dieser Modifikationen ist bisher nicht gelungen, da beim Erhitzen eines Gemisches aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid stets Mullit entsteht (s. weiter unten). In der Natur bildet sich Aluminiummonosilicat wahrscheinlich auf hydrothermalem Wege; dies wurde manchmal auch experimentell beobachtet, die diesbezüglichen Mitteilungen werden aber noch umstritten. Physikalische Eigenschaften. Von den angeführten drei Modifikationen ist bei gewöhnlicher Temperatur nur der Cyanit stabil; dieser hat die größte Dichte sowie den höchsten Brechungsindex. Sein Gitter beruht auf der kubisch dichtesten Packung von Sauerstoffionen, in deren tetraedrischen Hohlräumen Siliciumionen und in den oktaedrischen Hohlräumen Aluminiumionen solcherart angeordnet sind, daß die Symmetrie nur triklin ist. In den Gittern von Sillimanit und Andalusit sind gleichfalls Si0 4 -Tetraeder vorhanden, mit dem Unterschied, daß im Sillimanit die Aluminiumionen teils in oktaedrischer, teils in tetraedrischer Konfiguration vorkommen; im Andalusit sind sie dagegen einesteils in oktaedrischer Konfiguration

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

angeordnet, andernteils yon 5 Sauerstoffionen umgeben; diese Anordnung ist ziemlich ungewöhnlich. Die Dichte der beiden letzten Modifikationen ist beträchtlich geringer als die des Cyanits. Obwohl Andalusit und Cyanit bei gewöhnlicher Temperatur nicht stabil sind, ist ihre Umwandlungsgeschwindigkeit so gering, daß eine Veränderung sogar nach sehr langer Zeit nicht wahrzunehmen ist. Bei hoher Temperatur, oberhalb von 1487°, ist Andalusit stabil; auf hohe Temperatur erhitzt, schmilzt Sillimanit inkongruent, wobei sich neben Siliciumdioxid Mullit, Al 6 Si 2 0 13 , bildet. Alle drei Modifikationen sind als gesteinbildende Minerale verbreitet; sie kommen z. B. in Glimmerschiefern, Gneis usw. vor. Eine interessante Eigentümlichkeit des Cyanits besteht darin, daß die Härte seiner Kristalle in hohem Grade von der Richtung der Ritze abhängt. Die bei hoher Temperatur stattfindenden Umwandlungen sind noch nicht ganz aufgeklärt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht -. 162,05 Kristallgitter: Cyanit Typ S 0X, Raumgruppe C}—PI a = 7,09, b = 7,72, c = 5,56 A, a = 90° 5,5', ß = 101° 2',y = 105° 44,5'; Z = 4 Sillimanit: Typ S 0 3 , Raumgruppe — Pbnm a = 7,43, b = 7,58, c = 5,74 Ä; Z = 4 Andalusit: Typ S 0 2 , Raumgruppe D\h—Pnnm a = 7,76, b .= 7,90, c = 5,56 A; Z = 4 Dichte: Cyanit 3,67 g • c m - 3 Sillimanit 3,24 g • c m - 3 Andalusit 3,15g - cm-3 Härtegrad nach MOHS: Cyanit 7 an der Fläche (100) 4—5 Sillimanit 6—7 Andalusit 7 Schmelzpunkt: Sillimanit (inkongruent) 1510° Bildungsenthalpie: Cyanit —617,4 kcal • M o l - 1 Sillimanit —623,7 kcal • M o l " 1 Andalusit —617,0 kcal • M o l - 1 Brechungsindex, Mittelwert nj) C y a n i t . . . 1,723 Sillimanit 1,664 Andalusit 1,638

Chemische Eigenschaften. Alle drei Modifikationen des Aluminiummonosilicats sind chemisch sehr widerstandsfähig, von Chlor und trockenem, gasförmigem Chlorwasserstoff .werden sie selbst bei Rotglut nicht angegriffen. In Flußsäure sind sie dagegen löslich und auch von geschmolzenem Ätzkali werden sie stark angegriffen. Mit wäßriger Natronlauge im Einschlußrohr auf 180° erhitzt, sind sie nur schwach löslich. Beim Erhitzen mit Erdalkalioxiden entsteht das Metasilicat des Erdalkalimetalls und Aluminiumoxid. Verwendung. Die oben angeführten Minerale, besonders Cyanit, werden zur Erzeugung von feuerfesten Gegenständen verwendet und deswegen bergbaulich gewonnen. Mullit, AlgSigO13 , kommt auch als Mineral vor, meistens in natürliches Glas eingebettet. Künstlich entsteht er unter Einwirkung von Aluminiumfluorid auf Siliciumdioxid oder von Siliciumfluorid auf Aluminiumoxid bei

HYDROSILICATE, TONMINERALIEN)

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Rotglut. Zu seiner Darstellung wird ein Gemisch aus 2 Mol Quarz und 3 Mol Tonerde bei 1750° erhitzt, die gesinterte Masse fein gemahlen und dieser Vorgang öfters wiederholt. In bei hoher Temperatur gebrannten Tonwaren entsteht immer Mullit, dessen mikroskopische Nadeln besonders im Porzellan, aber auch in anderen gebrannten Tonwaren aufzufinden sind. Physikalisch ist Mullit dem Sillimanit sehr ähnlich, so daß sein Gitter von dessen Kristallgitter schwer zu unterscheiden ist. Unterschiede können im Röntgendiagramm nur nach langer Expositionsdauer beobachtet werden. Es ist möglich, daß die beiden Gitter sich nur insofern unterscheiden, daß bestimmte Siliciumionen im Mullit durch Aluminium substitutiert sind, was aber beim sehr ähnlichen Dispersionsvermögen von Silicium und Aluminium kaum nachweisbar "ist. Neuerdings wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung der verschiedenen mineralischen Mullitkristalle einigermaßen voneinander abweicht; aus dem Infrarotspektrum geht hervor, daß die Aluminium- und Siliciumatome im Mullit statistisch verteilt sind. Die Zusammensetzung ist nicht konstant, sie schwankt zwischen l^AlaC^. Si0 2 und 2 A1203 • SiOa. Chemisch ist Mullit noch widerstandsfähiger als Cyanit, von Flußsäure wird er kaum angegriffen, in anderen Säuren ist er weder kalt noch in der Hitze löslich. Beim Erhitzen wird er durch Phosphorsäure einigermaßen gelöst. Auch von geschmolzenen Alkalicarbonaten wird er allmählich angegriffen. Durch Verschmelzen mit Natriumperoxid läßt er sich aufschließen. Der Schmelzpunkt des Mullits liegt sehr hoch, bei 1816°; die Dichte beträgt bei 30° 5,156 g • cm - 3 . Technisch wird er zur Erzeugung von hochfeuerfesten Steinen verwendet. Mullitsteine dienen beispielsweise zum Auskleiden von Glasschmelzwannen. HYDROSILICATE (TONMINERALE)

In Sedimentschichten kommen Tonminerale in sehr großen Mengen vor. Sie sind einander zwar sehr ähnlich, doch nicht identisch. In sämtlichen Tonmineralen finden sich Silicium, Aluminium und Sauerstoff enthaltende Schichten, die auf verschiedene Weise zueinander orientiert sind. Infolge ihrer Schichtstruktur spalten sich diese Minerale sehr leicht in äußerst dünne Blättchen, wodurch ihre spezifische Oberfläche sehr groß wird. Vor kurzem gelang es, die Minerale der Kaolingruppe, also Kaolinit, Dickit und Nakrit, voneinander durch Röntgenstrukturanalyse zu unterscheiden. Weitere, in diese Gruppe gehörende Minerale sind die Allophane, Halloysit, Pyrophyllit und Montmorillonit. Kaolin, Al4(Si4O10)(OH)8 Kaolin ist ein Hauptbestandteil des gewöhnlichen Tons. In reinem Zustand ist es weiß. Es entsteht bei der Verwitterung von Feldspaten. Kaolin ist ein Gemisch aus den drei einander sehr nahestehenden Mineralen Kaolinit, Dickit und Nakrit. Die Gitter dieser Minerale sind monoklin, ihre a- und 6-Achsen identisch, sie unterscheiden sich nur in ihren

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

c-Achsen und ß-Winkeln. Eine unreine, Eisen und andere Beimischungen enthaltende gewöhnliche Modifikation des natürlichen Kaolins ist der Ton, der sich als Bodenbestandteil überall findet. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 516,34 Kristallgitter: Kaolinit: Raumgruppe Df—Cm a = 5,138, b = 8,90, c = 7,37 A, ß = 100° 12'; Z Dickit: Raumgruppe —Cc a = 5,14, 6 = 8,94, c = 14,42 A, ß = 96° 50'; 2 Nakrit: Typ S 54, Raumgruppe C| —Cc a = 8,94, b = 5,14, c = 43,0 A, ß = 90° 20'; Z Dichte, Kaolin 2,676 g • Brechungsindex: Kaolin, n^ 1,565

= 1 = 2 = 6 cm - 3

Es gelang, Kaolin künstlich darzustellen, indem man den beim Vermengen der verdünnten Lösungen von Aluminiumchlorid und Natriumsilicat ausscheidenden Niederschlag im Autoklav mit Wasser bei 250—300° 5 Tage lang erhitzte. Verschiedene Stoffe werden von Kaolin selektiv adsorbiert, es bindet z. B. das Kation der Alkalisalze. Diese Eigenschaft des Kaolins hängt natürlich sehr stark von der spezifischen Oberfläche ab. Chemische Eigenschaften. Beim Erhitzen auf 400° gibt Kaolin zunächst das adsorbierte Wasser ab, oberhalb dieser Temperatur entweicht auch das chemisch gebundene Wasser und es entsteht wasserfreier »Metakaolin«, A1203 • 2 Si0 2 . Bei weiterer Temperaturerhöhung findet im Kaolin um 900° eine heftige endotherme Reaktion statt, und bei 1200° setzt es sich in Mullit um. Manche Forscher sind der Meinung, daß die starke Wärmeentwicklung bei 900° vom Zerfall des Metakaolins in Aluminiumoxid und Siliciumdioxid herrührt. Durch verdünnte Mineralsäuren und Essigsäure wird Kaolin kaum angegriffen, Schwefelsäure und Flußsäure hingegen zersetzen es. Nach Erhitzen zu Rotglut wird Kaolin auch in verdünnter Salzsäure löslich. Bei hoher Temperatur wird Ton durch Chlor in Gegenwart von Kohle oder anderen Reduktionsmitteln in Aluminiumchlorid übergeführt. Beim Verschmelzen von Ton mit Alkali- oder Erdalkalisalzen entstehen Doppelsilicate und Aluminate. Durch heißer konzentrierter Alkalilaugen läßt sich Ton in zeolithaltige Doppelsilicate überführen. Verwendung. Ton wird durch Zugabe von Wasser knetbar, beim Trocknen schwindet er; wenn er zu viel Wasser enthielt, so entstehen während des Trocknens Risse als Folge der Adsorption bzw. der Desorption des Wassers. J e höher die Wasseraufnahmefähigkeit und die Knetbarkeit des Kaolins, um so »fetter« ist es. Da die aus allzu fettem Ton erzeugten Gegenstände beim Trocknen Risse bekommen würden, werden sie gemagert. Zu diesem Zweck mischt man dem Ton verschiedene andere Materialien, beispielsweise Sand zu. Das Verhalten des Kaolins beim Erhitzen wird unter »Tonwaren (Keramik)« besprochen. Allophan, Al 2 SiO s • n H 2 0, ist ein Mineral von wechselndem Wassergehalt, dessen Härte die des Kaolins erheblich übertrifft. Es ist optisch isotrop.

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TONWAREN, KERAMIK

Seine Dichte beträgt 1,9 g • cm - 8 , die Härte nach es löslich.

MOHS

3. In Salzsäure ist

Halloysit, H4Al2Si209 • n H 2 0, enthält mehr strukturelles (gebundenes) Wasser als Kaolin. Es ist ein weiches Mineral mit einer Härte zwischen 1 und 2 und einer Dichte von 2,2 g • cm - 3 . Mit Wasser quellt es stark auf, in Säuren ist es löslich. Pyrophyllit, Al2(Si4O10)(OH)2, kommt als Mineral in schlecht ausgebildeten, sehr kleinen, rhombischen Kristallen vor. Seine Dichte beträgt 2,8 g • cm - 3 , seine Härte 1—2. Von Schwefelsäure wird es kaum gelöst, mit Alkalicarbonaten läßt es sich dagegen aufschließen. Montmorillonit, Al2(Si4O10)(OH)2, ist der Hauptbestandteil der Bentonittone. Sein Kristallgitter ist aus Si—AI—O-Schichten aufgebaut, mit der bemerkenswerten Eigentümlichkeit, daß sich die Länge der c-Achse der rhombischen (oder pseudorhombischen) Elementarzelle je nach dem Wassergehalt ändert. Wenn der Wasseranteil 22,75% beträgt, was dem lufttrockenen Zustand entspricht, sind die Kantenlängen der Elementarzelle: a = 5,095, b = 8,83, c = 15,2 Ä. Unter Wasser nimmt er mehr als 30% Wasser auf und dadurch wird c = 19,6 Ä. Beim Trocknen verringert sich die Länge der c-Achse allmählich und bei 550° beträgt sie nur 9,6 Ä. Hierbei ist der Wassergehalt niedriger als 5%ig, bei weiterer Entwässerung verändern sich die Gitterkonstanten nicht mehr. Montmorillonit enthält auch andere Kationen, wie Kalium, Magnesium, Calcium usw., die austauschbar sind. Um die Kristallstruktur von Montmorillonit zu begreifen, stelle man sich vor, daß sich an einer Hydrargillit-Schicht, Al(OH)3, unter Wasseraustritt von unten und von oben je eine Si02-Schicht angelagert hat. Kommt Montmorillonit mit Wasser in Berührung, so quellt er stark auf, da die Schichten große Mengen von Wasser sowie andere Molekeln adsorbieren können. Hierher gehört auch die Fullererde, die wegen ihrer hohen Adsorptionsfähigkeit in der Technik zur Reinigung von ölen verwendet wird. Seit kurzem findet der Bentonit ausgedehnte technische Verwendung. Tonwaren (Keramik) Schon in uralten Zeiten war bekannt, daß durch Ausbrennen von Ton eine harte, aber porige Scherbe entsteht; später lernte man, aus nassem Ton Geschirr und Ziegel zu formen, die nach Trocknen ausgebrannt werden konnten. Im Laufe der geschichtlichen Zeiten wurde dann dieses Verfahren in hohem Grade entwickelt und verfeinert. Die leichte Formbarkeit des feuchten Tons hat schon der Urmensch erkannt. Zuerst baute man aus getrockneten Lehmziegeln, die noch an den Gebäuden der ältesten bekannten Kultur in der Stadt Ur, in Mesopotamien, zu sehen sind. Die aus Ton gebrannte Scherbe ist fast jeder chemischen Einwirkung gegenüber sehr widerstandsfähig und bleibt deshalb im Boden sehr lange unversehrt. So verblieben uns, wenn auch meistens in Scherben, gebrannte Tongegenstände auch aus ältesten Zeiten. Die bedeutungsvollsten Daten-

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

quellen der Urgeschichte sind eben die gebrannten Tontafeln, auf denen die Babylonier ihre Dokumente verzeichneten. Ein viel beständigeres Material als gewöhnliche Scherbe wird erhalten, wenn man z. B. reines Kaolin mit entsprechenden Zusätzen verknetet und bei höherer Temperatur ausbrennt. Solche Zusatzstoffe, die gleichzeitig auch magernd wirken, sind Sand, Kalkstein, Feldspat usw. Die keramischen Produkte lassen sich in dichtes gesintertes Tonzeug (Sinterzeug) und in poriges Irdengut (Tongut) einteilen. Zu der ersten Gruppe gehören das durchscheinende Porzellan und das nicht durchscheinende Steinzeug. In die zweite Gruppe gehören das Steingut (fast weiße Scherben), die farbigen Töpfererzeugnisse und die gewöhnlichen und feuerfesten Bausteine. Porzellan wird aus weißem gereinigtem Kaolin, Kalifeldspat (Orthoklas) und Quarzmehl in einem Mengenverhältnis von etwa 50 : 25 : 25 erzeugt. Die Masse wird geformt, getrocknet, bei etwa 900° gebrannt, danach mit Glasur überzogen und bei höherer Temperatur von neuem gebrannt. Der Erweichungspunkt des Porzellans liegt um 1700—1800°, weshalb man beim Brennen der Porzellangegenstände von 1500° ab sehr vorsichtig vorgehen soll; die auszubrennenden Gegenstände werden, um sie vor Flugstaub zu schützen, vor dem Brennen in Schamottekapseln gesetzt. Die Glasur enthält neben anderen Bestandteilen auch Alkalimetalle, bespielsweise Siliciumdioxid, verschiedene Metalloxide usw. Bei 1500° sintert die Porzellanmasse nur, das heißt, etliche ihrer Bestandteile erweichen und bilden amorphes Glas; gleichzeitig entstehen auch Mullitnadeln, die vom Glas verkittet werden. Einige Forscher nennen die Mullitnadeln Porzit. Die Glasur, deren Erweichungspunkt tiefer liegt als der des Porzellans, zerfließt an der Oberfläche und bildet darauf einen gleichmäßigen Überzug. Das Porzellan hat eine glatte und glänzende, gewöhnlich schneeweiße Oberfläche. Porzellangegenstände werden oft mit kunstvollen, im Feuer eingebrannten Malereien verziert. Hervorragendes haben darin unter anderen die ungarischen Porzellanfabriken in Herend und Pees ( Z S O L N A I ) geschaffen, in der letzteren werden die von W A R T H A wiedererfundenen Eosingeschirre erzeugt. Sehr wertvolle Eigenschaften des Porzellans sind die hohe Festigkeit, die Beständigkeit gegen die meisten chemischen Einwirkungen sowie die Fähigkeit, sehr hohe Temperaturen zu vertragen. Porzellan findet nicht nur als Haushaltsgeschirr ausgedehnte Verwendung, sondern auch für chemische Laboratoriumsgeräte wie Schalen, Tiegeln, Röhren usw. Aus Porzellan werden außerdem elektrische Hochspannungsisolatoren sowie andere elektrische Ausrüstungen erzeugt. Steinzeug. Die Steinzeugprodukte, . die aus einer Mischung aus Ton, Feldspat und anderen Stoffen geformt und bei etwas niedrigerer Temperatur als hartes Porzellan ausgebrannt werden, werden in der chemischen Industrie und zur Kanalisation sehr begehrt. Für Steinzeug braucht man weniger reines Kaolin als für Porzellan; es ist fast immer dunkelbraun oder dunkelgrau gefärbt. Manchmal ist es mit einer dünnen Salzglasur überzogen, die einfach dadurch entstanden ist, daß der vorher ausgebrannte Gegenstand im Brenn-

FLUOROSILICAT

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ofen der Einwirkung von Natriumchloriddämpfen ausgesetzt war. Das verdampfende Natriumchlorid reagiert mit dem Silicat des Steinzeugs, wobei sich dessen Oberfläche mit einer dünnen, natriumhaltigen, bei niedrigerer Temperatur schmelzenden Glasur überzieht. Aus gefärbtem feinem Steinzeug verfertigte W E D G W O O D mit handgearbeiteten, weißen Reliefen verzierte Kunstgegenstände. Für die chemische Industrie werden aus Steinzeug Wannen, Rohrleitungen, Flaschen usw. in großer Zahl hergestellt. Steingut ist fast immer weiß, die härtere Sorte wird durch zweifaches Brennen von Kaolin und gemahlenem Feldspat erzeugt, bei der weicheren Sorte nimmt man Kalksteinpulver anstatt des Feldspats. Billiges Haushaltsgeschirr, Waschbecken, Sanitätswaren werden aus Steingut hergestellt, da dieses billiger ist als Porzellan und sich äußerlich kaum von diesem unterscheidet, obzwar es weniger fest und hart ist. Zu den Steingutarten gehört auch die farbige Majolika und das Fayence, beide sind mit weißer Bleiglasur überzogen, auf der auch bunte Malerei gebrannt werden kann. Ziegel werden in kleinen und großen Ziegeleien überall gebrannt, wo in der Nähe Häuser gebaut werden. Zum Ziegelbrennen bedarf man eines Tons von entsprechender Qualität. Der Ton muß vor dem Brennen gründlich vorbereitet werden. Er wird zunächst gemahlen, dann geschlämmt und homogenisiert; zu diesem Zweck läßt man die Tonmasse in größeren Ziegelfabriken lange Zeit hindurch in riesigen Becken lagern. Danach vermengt man den Ton mit entsprechender Menge Sand, damit er magerer werde, beim Trocknen nicht schwinde und keine Risse bekomme. Die geformten Ziegel werden an der Luft getrocknet und danach im Ofen gebrannt. In größeren Fabriken erfolgt das Brennen stufenweise durch die Rauchgase des Brennstoffes in einem in Abteilungen geteilten Ringofen, Die Brenntemperatur darf nicht allzu hoch steigen, da die Ziegel weich werden und sich verformen könnten. Für besondere Zwecke werden aber auch bis zum Sintern gebrannte sogenannte Klinker erzeugt, die dicht und sehr fest sind. Die Druckfestigkeit der Bauziegel beträgt 150 kg/cm 2 ; die der Klinker soll 1000 kg/cm 2 erreichen; die letzteren werden zum Bekleiden von Fassaden verwendet. Die Dach- und Hohlziegel werden durch Pressen aus einer Rohmasse von besserer Qualität erzeugt. FLUOROSILICAT

Dialuminiumbi8(fluoro hydroxo)8ilicat, Al 2 Si0 4 (F,0H) 2 , kommt in der Natur als Topas vor. Künstlich wird es aus dem beim Erhitzen von Siliciumdioxid mit Aluminiumfluorid erhaltenen kristallinen Produkt bei Rotglut im Siliciumtetrafluoridstrom gewonnen. Reiner Topas ist farblos, oft aber von Beimischungen gefärbt. Er bildet rhombische Kristalle; sein Gitter ist Typ S 0 5 , Raumgruppe D^a — Pbnm, a = 4,641, b = 8,783, c = 8,378 Ä; Z = 4. Im Gitter befinden sich die Sauerstoffionen in dichtester Packung, teils sind sie aber durch Fluor ersetzt. Die

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

Aluminiumionen sind von 4 Sauerstoff- und 2 Fluoridionen in oktaedrischer Anordnung umgeben. Die Dichte beträgt 3,58 g • cm - 3 . Topas ist chemisch sehr widerstandsfähig, von Salzsäure und heißer, konzentrierter Schwefelsäure wird er nicht angegriffen. Beim Erhitzen gibt er bei hellroter Glut Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff ab. BORIDE Die Boride der Metalle der Hauptgruppe l i l a bilden Atomgitter, die Borate dagegen Ionengitter; bei einigen sind diese genau bekannt. Aluminiumdiborid, A1B2, ist aus den Bestandteilen erhältlich, bei 1450° löst sich Bor in geschmolzenem Aluminium. Beim Behandeln der ausgekühlten Schmelze mit Salzsäure löst sich das überschüssige Aluminium, und es bleibt Aluminiumdiborid in bräunlichen, metallisch glänzenden, sechseckigen Blättchen zurück. Aluminiumdiborid entsteht auch durch Erhitzen von Aluminium in Bortrifluorid- oder Bortrichloriddämpfen. Das hexagonale Kristallgitter des Aluminiumborids ist vom Typ C 32, Raumgruppe D\h — C 6 ¡ m m m , a = 3,00, c = 3,245 Ä; Z = 1. Die röntgenographisch bestimmte Dichte beträgt 3,17 g • cm - 3 . Das Gitter ist ein Atomschichtgitter. Beim Erhitzen in Chlorgas verbrennt Aluminiumborid zu Aluminiumchlorid und Borchlorid. In konzentrierter heißer Salzsäure löst es sich allmählich unter Wasserstoffentwicklung; in warmer, mäßig konzentrierter Salpetersäure ist es ziemlich leicht löslich. Auch von heißer konzentrierter Natronlauge wird es gelöst. Beim Erhitzen an der Luft verbrennt es nicht einmal bei Rotglut. Aluminiumdodekaborid, A1B12, entsteht aus einem mit einem Magnesiumband angezündeten Gemisch von Bortrioxid, Aluminiumpulver und Schwefelpulver. Wird die erstarrte Schmelze mit Wasser, Salzsäure und schließlich mit Flußsäure behandelt, so erhält man Aluminiumdodekaborid in zwei Modifikationen, und zwar entweder als monokline oder als tetragonale Kristalle. Die monokline Modifikation ist graphitähnlich, in sehr dünner Schicht ist sie tiefrot durchsichtig; die tetragonalen Kriställchen sind harzgelb oder bräunlichgelb gefärbt und durchsichtig. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 156,82 Kristallgitter, tetragonal: Raumgruppe D 1 /»—Pijnnm a = 12,55, c = 10,18 A; monoklin: Baumgruppe D|/,—C2/m a = 8,505, b = 10,98, c = 9,40 A; Dichte, tetragonal, bei 18° 2,554 g monoklin, bei 21° 2,577 g Härtegrad nach MOHS 9,5

Z = 16 ß = 110° 54' • cm~3 • cm~s

Beim Erhitzen an der Luft färben sich die Kristalle des Aluminiumdodekaborids stahlblau, verbrennen aber selbst beim Glühen im Sauerstoff-

BOROHYDRID

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ström nicht. Von Salzsäure werden sie nicht angegriffen, auch von konzentrierter Schwefelsäure nur oberflächlich; in heißer konzentrierter Salpetersäure sind sie löslich. Durch Natronlauge wird Aluminiumdodekaborid nicht angegriffen, durch Verschmelzen mit Ätzkali, Soda, Kaliumhydrogensulfat oder Bleichromat ist es aufschließbar. Wegen seiner hohen Härte versuchte man, es als Schleifmittel zu verwenden, dazu ist es aber zu .spröde. BOROHYDRID Aluminiumtetrahydridoborat (Aluminiumborohydrid), A1[BH4]3, wird aus der entsprechenden Lithiumverbindung dargestellt: 3 L i [ B H J + AICI3 = A1[BH4]3 + 3 LiCl. Die Dämpfe entzünden sich an der Luft. BORATE Aluminiumborat, A1B03, findet sich in der Natur als Jeremejewit. Es bildet hexagonale Kristalle mit Glasglanz. Seine Dichte beträgt 3,28 g • cm - 3 , die Härte 6,5. Eine Verbindung gleicher Zusammensetzung ließ sich künstlich nicht darstellen; auch die Herstellung anderer Aluminiumborate mit fester Zusammensetzung mißlang. Scandiumborat, ScBOs, wurde aus einem Gemisch von berechneten Mengen Scandiumoxid und Borsäure durch andauerndes Erhitzen bei 1000° gewonnen. Die Dichte beträgt 3,451 g • c m ' 3 , Das Kristallgitter ist vom Typ G 0L (Kalkspat), a = 5,78 A, a = 48°28'. Die Kristalle sind stark doppelbrechend. Yttriumborat, YBOg, läßt sich der vorigen Verbindung analog erzeugen. Es kommt in zwei Modifikationen vor, bei gewöhnlicher Temperatur gehört es zum Typ G 0X (Kalkspat), o = 6,44 Ä, a = 46°17'; bei tiefer Temperatur ist es optisch zweiachsig mit unbekanntem Kristallgitter. Lanthanborat, LaBOs, ist ähnlich wie die vorigen Borate erhältlich. Da aber das Lanthankation größer ist, entspricht sein Gitter nicht dem Kalkspat-Typ, sondern dem Aragonit-Typ (G 0 2 ); a = 5,10, b = 8,22, c = 5,83 A. Seine Dichte beträgt 5,339 g • cm - 3 . ALKALIALUMINATE HALOGENOALUMINATE

Lithiumhexafluoroaluminat, Li3AlF6, läßt sich durch Verschmelzen von Lithiumfluorid mit Aluminiumfluorid erhalten. Es schmilzt bei 790°. Lithiumtetrachloroaluminat, LiAlCl4, ist aus Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid erhältlich. Es schmilzt bei 143,5°. 2 7 Naray: Anorganische Chemie

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DIE ALUMINIUMGRUPPE

Natriumhexafluoroalumiiiat, Na 3 AlF 6 , findet sich als Kryolith im Granit von Ivigtut (Grönland), an anderen Fundorten ist er nur in belanglosen Mengen vorhanden. Er bildet wasserklare, fast hexaedrische, monokline Kristalle, die bei höherer Temperatur kubisch werden. Meistens besteht er aber aus einer eisähnlichen Masse (daher der Name). In seinem Kristallgitter finden sich oktaedrische A1F6-Radikale ( N a r a y - S z a b ö und S a s v a r i ) . Kryolith ist in Wasser unlöslich. Seine Lichtbrechung ist schwach und vom gleichen Wert wie Wasser. Dies ermöglicht seine Trennung von dem im Bergbau gewonnenen quarzhaltigen Mineral, denn in Wasser getaucht wird Kryolith unsichtbar, während die fremden Minerale zum Vorschein kommen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 209,95 Kristallgitter: Typ J 2,, Raumgruppe C f / j — P 2 J n a = 5,46, 6 = 5,61, c = 7,80 A, ß = 90° 11'; Z = 2 bei 550° kubisch, Raumgruppe Ol—Fm3m a = 7,95 Ä; Z = 4 Dichte bei 18° 2,948 g • c m " 3 flüssig, bei 1035° 2,04 g • c m " 8 Umwandlungspunkt 565° Schmelzpunkt 1000° Bildungsenthalpie, fest —758,47 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° 0,034 g

Der hohe Wert von Kryolith liegt im Vermögen seiner Schmelze, die meisten Metalloxide, darunter auch das Aluminiumoxid, aufzulösen; diese Schmelze enthält N a + , A1F6~, viele AlF 4 ~-und F - -Ionen und ist ein guter elektrischer Leiter. In flüssigem Kryolith lösen sich 33% Aluminiumoxid. Bei der Elektrolyse von reinem geschmolzenem Kryolith entwickelt sich an der Anode Fluor, eine Aluminiumoxid enthaltende Schmelze gibt aber an der Anode Sauerstoff bzw., falls mit Graphitelektroden gearbeitet wird, Kohlenoxid ab. Aluminiumoxid enthaltender, erstarrter Kryolith bildet bis knapp über 10% Aluminiumoxidgehalt Mischkristalle, die mit Kryolith isomorph sind und deren Röntgenspektrum keine Linien des Aluminiumoxids zeigt. Es wurde nachgewiesen, daß im Kristall ein Mol Kryolith durch zwei Mol A1203 ersetzt wird, d. h. an Stelle jedes Fluoridions ein Sauerstoffion tritt. Wahrscheinlich enthält auch die Schmelze A106-Oktaeder, außerdem treten aber auch überschüssige, freie Al 3+ -Ionen auf, die bei der Elektrolyse an der Kathode ausscheiden. Die an der Anode ihre Ladung verlierenden A106Ionen zerfallen jedoch in Sauerstoff und Al 3+ -Ionen. Synthetisch ist Natriumfluoroaluminat durch Verschmelzen von Natriumfluorid und Aluminiumfluorid erhältlich: 12 NaF + A]2(S04)3 = 2 Na3AJF6 + 3 Na 2 S0 4 . Technisch wird es im großen Umfang erzeugt, denn der natürliche Kryolithvorrat ist bereits dem Erschöpfen nahe. Kryolith hydrolysiert unter Einwirkung von heißem Wasserdampf. Bei 300° wird er von Bor nicht angegriffen. Durch Chlorwasserstoff läßt sich

HALOGENOALUMINATE

419

Kryolith unter Bildung von Natriumchlorid und Aluminiumfluorid zersetzen. In konzentrierter Schwefelsäure ist er sogar in der Hitze nur langsam löslich. Beim Kochen mit schwacher Natronlauge ist er ohne Zersetzung löslich, und durch Kohlendioxid läßt er sich wieder ausscheiden. Beim Erhitzen mit konzentrierter Natronlauge zerfällt er in Natriumaluminat und Natriumfluorid. Bei der Elektrolyse von Aluminium wird Kryolith als Lösungsmittel verwendet. Bedeutende Mengen finden zur Erzeugung von Glasuren und Milchglas Verwendung. 1935 wurden in Grönland 25 000 Tonnen natürlicher Kryolith gewonnen; das künstlich dargestellte Produkt entspricht dem Vielfachen dieser Menge. Pentanatrium-14-fluoroalumiiiat, Na5Al3F14, findet sich in der Natur neben Kryolith als Chiolith; es ist tetragonal. Die Härte beträgt 4, die Dichte 2,99 g • cm - 3 . Sein Kristallgitter enthält durch gemeinsame Spitzen zusammenhängende, aus A1F6-Oktaedern aufgebaute Flächen, in deren Hohlräumen sich Aluminiumionen befinden, zwischen den Flächen dagegen Natriumionen. Das Gitter gehört zum Typ K 7 5 , die Raumgruppe ist D\h — Pi/mnc, a = 7,00, c = 10,39 A; Z = 2. Kaliumhexafluoroaluminat, K3A1F6, wird durch Verschmelzen von Kalciumfluorid und Aluminiumfluorid erhalten. Es schmilzt bei 1025°. 100 g Wasser lösen bei gewöhnlicher Temperatur 0,12 g Kaliumkryolith. Bei gewöhnlicher Temperatur ist sein Gitter tetragonal, a = 8,40, c = 8,46 Ä; Z = 4. Oberhalb 300° wird es kubisch, a = 8,56 Ä. Lithiumnatriumliexafluoroaluminat, Na3Li3(AlF6)2, findet sich als Kryolithionit neben Kryolith in Grönland. Die Kristalle sind kubisch, von geringer Lichtbrechung. Das Kristallgitter ist mit dem des Granats isomorph, Typ S 14, Raumgruppe OJ,0 — laZd, a = 12,097 A; 2 = 8 . Die Dichte beträgt bei 21° 2,770 g • cm - 3 . Die Lithium- und Aluminiumionen sind von den Fluoridionen tetraedrisch umgeben. Natriumkaliumfluoroaluminat, NaK2AlF6, kommt in der Natur als Elpasolith vor. Die Synthese erfolgt durch Eindampfen einer Lösung von Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Aluminiumsulfat. Es bildet sich auch beim Verschmelzen von Kryolith mit Kaliumfluoroaluminat. Seine Dichte beträgt 3,04 g • cm - 3 . Es bildet kubische Kristalle, Raumgruppe — Po3, a — 8,11 Ä; Z = 4. Im Gitter sind AlF6-Oktaeder vorhanden. Ammoniumhexafluoroaluminat, (NH4)3A1F6, kristallisiert aus einer Flußsäure enthaltenden Lösung von Ammoniumfluorid und Aluminiumfluorid in kubischen Kristallen. Die Dichte beträgt 1,837 g • cm - 3 , Raumgruppe O® — FmZrn, a = 8,904 Ä; Z = 4. In Wasser ist es leicht löslich, mit Ammoniak gibt die Lösung keinen Niederschlag. Natriumtetrachloroaluimnat, NaAlCl4, ist durch Verschmelzen von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid erhältlich. Es ist ein wenig flüchtig; siedet oberhalb von 700°. In Wasser ist es löslich. Mit Kaliumhydrogensulfat zusammengeschmolzen, zerfällt es unter Sulfurylchlorid- und Chlorentwicklung. 27*

420

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 191,80 Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe D|—P2 1 2 1 2 1 o = 10,36, b = 9,92, c = 6,21 A ; Z = 4 Dichte 2,00 g • cm" 8 Schmelzpunkt 155,5° Lösungsenthalpie in 16 1 Wasser bei 15° —70,7 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —470,5 kcal • M o l - 1

Kaliumtetrachloroaluminat, KA1C14, entsteht beim Zusammenschmelzen der Chloride; sein Schmelzpunkt liegt bei 250°. Es ist hygroskopisch, in Wasser leicht löslich. Kaliumtetrabromoaluminat, KAlBr 4 , ist der vorigen Verbindung analog darstellbar; es schmilzt bei 191,5°. ALUMINATE

Lithiumaluminat, LiA102, entsteht beim Erhitzen von Aluminiumoxid mit Lithiumcarbonat bei 1200° in Form von doppelbrechenden Kriställchen. Die Dichte beträgt bei 25° 2,554 g • cm - 3 . Es schmilzt oberhalb 1625°. Lithiumpentaaluminat (Lithiumspinell), LiAl5Og, ist durch Zusammenschmelzen von 70 Mol% Lithiumfluorid mit 30 Mol% y-Tonerde, wiederholtes Verschmelzen des pulverisierten Produkts mit Soda und Auskochen mit Salzsäure erhältlich. Der unlösliche Rückstand besteht aus kubischen Oktaedern. Die Dichte beträgt bei 20° 3,606 g • cm - 3 ; der Brechungsindex nD = 1,735. Das Gitter ist vom Typ H l x (Spinell), o = 7,903 Ä. Natriumaluminat, NaA102, läßt sich in wasserfreiem Zustand durch Zusammenschmelzen von Aluminiumoxid mit entsprechender Menge Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid erhalten. In wäßriger Lösung ist es durch Lösen von Aluminium oder Aluminiumhydroxid in Natronlauge erhältlich; •wird diese Lösung eingedampft, so scheiden Hydrate von wechselnder Zusammensetzung aus. Der Schmelzpunkt von wasserfreiem Natriumaluminat liegt sehr hoch, bei etwa 1800°. Sein Brechungsindex (mittlerer) ist 1,572; sein Gitter ähnelt dem Typ C 9, es ist aber noch nicht vollständig aufgeklärt. Die Bildungsenthalpie beträgt —272 kcal • Mol - 1 . Die Lösung von Natriumaluminat spielt eine wichtige Rolle beim Aufschließen des Bauxits (s. beim Bauxit). Wird in die Lösung Kohlendioxid eingeleitet, so entsteht Natriumcarbonat unter Ausscheiden von Aluminiumhydroxid. Alkalicarbonat fällt. einen Niederschlag von wechselnder Zusammensetzung; mit Kalkwasser entsteht in heißer Lösung Tricalciumaluminat-hexahydrat. Kaliumaluminat, KA102, ist der vorigen Verbindung analog erhältlich, in Wasser ist es leicht löslich. Beim Eindampfen der Lösung scheiden verschiedene hygroskopische Hydrate aus. Das Kristallgitter der wasserfreien Verbindung ist kubisch und dem Typ C 9 ähnlich; o = 7,69 Ä.

421

DOPPELSULFATE (ALAUNE)

DOPPELSULFATE (ALAUNE) Aluminiumsulfat bildet mit Alkalisulfaten leicht kristallisierende Doppelsalze mit der allgemeinen Formel MeAl(S0 4 ) 2 • 12 H 2 0, worin Me ein Alkalimetallion oder Ammoniumion bedeutet. Lithiumalaun ist nicht darstellbar. Die Alaune bilden eine lange Reihe von Verbindungen, in denen an Stelle des Aluminiums auch ein anderes dreiwertiges Kation von oktaedrischer Koordination, wie dreiwertiges Chrom, Eisen, Gallium, Vanadium, Rhodium, Iridium, Kobalt, Indium, Titan oder Mangan, stehen kann. Je größer das Alkalimetallion, um so höher ist die Zahl der dreiwertigen Metalle, mit deren Sulfaten es Alaune zu bilden vermag; Natrium bildet nur mit Aluminium und Chrom Alaune. In den Kristallgittern der Alaune befinden sich S0 4 -Tetraeder und Al(H 2 0) 6 -0ktaeder bzw. durch die entsprechenden anderen dreiwertigen Kationen mit 6 Mol Wasser gebildete oktaedrische Gruppen. Das Gitter ist in drei voneinander leicht abweichenden Modifikationen bekannt. Natriumaluminiumsulfat (Natriumalaun), NaAl(S0 4 ) 2 , kristallisiert in farblosen oktaedrischen Kristallen mit 12 Mol Wasser aus dem Gemisch der wäßrigen Lösungen von Aluminiumsulfat und Natriumsulfat aus. Mit weniger Kristallwasser lassen sich monokline Kristalle darstellen. Es ist auch durch Aufschließen von Ton mit Natriumhydrogensulfat bei erhöhter Temperatur erhältlich. Natronalaun ist dem Kalialaun nicht isomorph. Es löst sich sehr leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dodekahydrat: Kristallgitter: T y p H 4 U , Raumgruppe T/S—Pa3 Dichte bei 20° Schmelzpunkt Dampfdruck bei 50° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

142,10

a = 12,19 A; Z = 4 1,675 g • cm" 3 63° 57 Torr 116,5 g

Beim Erhitzen von Natronalaun entweicht Wasser, bei 180° ist er vollkommen entwässert. In Lösung hydrolysiert er einigermaßen, eine 0,2 molare Lösung ist bei 20° zu 0,388% hydrolysiert. Kaliumaluminiumsulfat (Kaliumalaun), KA1(S04)2, ist mit 12 Mol Kristallwasser seit langem unter dem Namen Alaun bekannt, der stellenweise auch in der Natur vorkommt. Schon im Altertum wurde Alaun in der Medizin als zusammenziehendes Mittel sowie in der Gerberei und Färberei zum Beizen gebraucht. Seine Zusammensetzung wurde 1777 von L a v o i S I E R richtig erkannt. Früher wurde Alaun durch Auslaugen von Alunit, eines Minerals von der Zusammensetzung KA1 3 (0H) 6 (S0 4 ) 2 , erzeugt; dabei löst sich der Alaun und Aluminiumhydroxid bleibt zurück: KA13(0H)6(S04)2 • 3 HaO = KA1(S04)2 + A1203 + 6 HaO.

422

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Nach diesem Verfahren wurde in Italien schon im Mittelalter Alaun erzeugt. Heutzutage wird er vornehmlich durch Vermischen der heißen Lösungen von Aluminiumsulfat und Kaliumsulfat dargestellt. Nach Abkühlung scheiden die Kristalle des Alauns aus. Oft ist es wichtig, daß der Alaun eisenfrei sei. Aus diesem Grunde wird der Eisengehalt zu zweiwertigem Eisen reduziert, danach scheidet reiner Alaun aus, und das Eisen(II)-sulfat bleibt in der Mutterlauge. Alaun kristallisiert meistens in Oktaedern, ist aber die Lösung alkalisch, so scheiden Hexaeder aus. I n kaltem Wasser ist er ziemlich schwer löslich, in heißem Wasser viel leichter. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° bei 20° bei 60,4° Dodekahydrat: Kristallgitter: Typ H 413, Raumgruppe Tn—PaZ Dichte bei 20° Schmelzpunkt Wasserdampfdruck bei 50° Spezifische Wärme zwischen 15 und 52° Bildungsenthalpie Brechungsindex bei 15°, nD

258,21 —569 kcal • Mol - 1 2,95 g 5,68 g 25,0 g a = 12,133 A; Z = 4 1,757 g • cm" 3 91,7° 27,5 Torr 0,349 cal • g - 1 • grad - 1 1448 kcal • Mol - 1 1,4564

Beim Erhitzen von pulverisiertem Kaliumalaun entweicht sein Wassergehalt schon bei 100°. Kaliumalaun wird zum Beizen und Gerben verwendet, wird jedoch vom billigeren Aluminiumsulfat überall verdrängt, wo der Eisenfreiheit keine besondere Bedeutung zukommt; der gut kristallisierende Alaun läßt sich nämlich leicht eisenfrei erhalten. Ainmoniuinaluminiumsulfat (Ammoniumalaun), NH 4 A1(S0 4 ) 2 , kommt in der Natur mit 12 Mol Kristallwasser als Tschermigit vor. Es wird durch Vermengen der warmen Lösungen von Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat dargestellt. Aus der Lösung kristallisiert das Dekahydrat aus. Es ist mit Kaliumalaun isomorph. Physikalische Molekulargewicht Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20 ö Dodekahydrat: Kristallgitter: Typ H 41S Dichte bei 20° Schmelzpunkt

Konstanten 237,15 6,59 g a — 12,215 A 1,645 g • c m - ' 95°

In Wasser ist es etwas leichter löslich als der Kaliumalaun. Rubidiumaluminiumsulfat (Ruhidiumalaun), RbAl(S0 4 ) 2 , ist der vorigen Verbindung analog darstellbar und bildet ebenfalls mit 12 Mol Wasser Kristalle. I n Wasser ist es schwerer löslich als Kaliumalaun.

423

ALKALIALUMINIUMS ILICATE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° bei 80° Dodekahydrat: Kristallgitter: Typ H 41S Dichte

304,59 —1450 kcal • Mol - 1 1,28 g 21,6 g a = 12,220 A 1,89 g • cm"3

Cäsiumaluminiumsulfat (Cäsiumalaun), C S A 1 ( S 0 4 ) 2 , scheidet als schwerlösliches Dodekahydrat aus der Lösung von Cäsiumsalzen mit Aluminiumsulfat aus. Das Gitter gehört zum Typ H 414, das vom Typ H 413 nur in der Lage eines Teils der Wassermolekeln abweicht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° bei 80° Dodekahydrat: Kristallgitter: Typ J i 4 1 4 Dichte Bildungsenthalpie

352,02 —569 kcal • Mol - 1 0,49 g 5,29 g a = 12,333 A 2,02 g • cm"3 —1451 kcal • Mol - 1

ALKALIALUMINIUMSILICATE Unter den Silicaten der Metalle der Hauptgruppe l i l a finden sich weit verbreitete und sehr wichtige Minerale, in erster Linie die Feldspate und die Glimmer. Die Grundsätze ihrer Struktur wurden in Band I bei den Kieselsäuren besprochen. Lithiumaluminhimorthosilicat, LiAlSi0 4 , findet sich in der Natur als Eukryptit in hexagonalen Kristallen. Synthetisch läßt es sich aus der Schmelze von Lithiumcarbonat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Aluminiumfluorid und Siliciumdioxid zwischen 1100 und 1200° auskristallisieren. Die erhaltenen Kriställchen sind wasserklar, sie verdrehen die Ebene des polarisierten Lichtes. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es dem Phenakit isomorph, bei hoher Temperatur ist das Gitter die Schwesterstruktur des auf hohe Temperatur erhitzten Quarzes. Es gibt auch eine rhombische Modifikation. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht _ 126,01 Kristallgitter: rhomboedrisch, Raumgruppe C|j—R3 a = 8,37 A , a = 107° 52'; Z = 6 bei hoher Temperatur: hexagonal, Raumgruppe DJ—C6a2 a = 5,27, c = 11,25 A ; Z = 3 Dichte 2,352 g • cm"3 Umwandlungspunkt 972° Schmelzpunkt 1388°

424

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Lithiumaluminiummetasilicat, LiAlSi 2 0 6 , findet sich als Spodumen in der Natur, die rosa oder violetten Abarten werden Kunzit genannt. Synthetisch ist es durch Verschmelzen der berechneten Mengen von Eukryptit und Siliciumdioxid erhältlich. Das natürliche Mineral ist monoklin, dem Diopsid isomorph; in seinem Gitter gibt es endlose Si—O-Ketten von der Zusammensetzung Si 2 0 6 . Das Gitter der synthetischen Verbindung ist dem von Spodumen nicht identisch, genauer ist es aber bisher noch nicht bestimmt worden. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 186,10 Kristallgitter, Spodumen: T y p S 4X R a u m g r u p p e —C2/c a = 9,50, b = 8,30, c = 5,24 A , ß = 110° 20'; Z = 4 Dichte, natürlich 3,13 g • c m - 3 synthetisch 2,41 g • c m - 3 Schmelzpunkt, synthetisch 1401° . Spezifische Wärme, Spodumen, zwischen 20 und 100° 0,216 cal • g - 1 • g r a d - 1

Das natürliche Mineral ist in Flußsäure unlöslich, das synthetische Präparat dagegen löslich. Die3 deutet darauf hin, daß es sich hier um zwei verschiedene Modifikationen handelt. Natriumalumimumorthosilicat, NaAlSi0 4 , läßt sich synthetisch durch Zusammenschmelzen von Natriumaluminat und Siliciumdioxid darstellen; als Mineralisator (zur Beschleunigung der Kristallisation) wird der Schmelze Natriumvanadat zugesetzt. Es entsteht auch beim Schmelzen verschiedener Gesteine. Das in der Natur verbreitete hexagonale Mineral Nephelin wurde früher für NaAlSi0 4 gehalten, kürzlich wurde jedoch nachgewiesen, daß die Zusammensetzung der Formel Na 3 K(AlSi0 4 ) 4 entspricht. Das Kunstprodukt Carnegieit ist in zwei Modifikationen erhältlich; der bei hoher Temperatur stabile a-Carnegieit ist kubisch, sein Gitter ist eine Schwesterstruktur des Cristobalitgitters (Typ C 9), aus dem er sich so ableiten läßt, indem man die Siliciumionen zur Hälfte durch Aluminiumionen ersetzt und die auf diese Weise in Freiheit gesetzte positive Valenz durch Einsetzung eines Natriumions abbindet. Das Gitter des bei gewöhnlicher Temperatur stabilen /3-Carnegieits ist unbekannt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 142,06 Kristallgitter: a-Carnegieit, T y p S 6 6 , R a u m g r u p p e T 4 — P 2 j 3 a = 7,37 A ; Z = 4 Dichte, 0-Carnegieit, bei 21° 2,513 g • c m - 3 a-Carnegieit, bei 750° 2,343 g • c m " 1 Umwandlungspunkt 1248° Schmelzpunkt, a-Carnegieit 1526°

Mit Wasser zersetzt sich Natriumaluminiumorthosilicat bei 220° allmählich unter Bildung von Natriumaluminat. Mit verdünnter Salzsäure und anderen Mineralsäuren ergibt es Kieselsäuregel. Mit warmen Alkali- und

ALKALIALUMINIUMSILICATE

425

Erdalkalisalzlösungen oder Schmelzen entstehen allmählich verschiedene, wenig bekannte Zersetzungprodukte. Trinatriumkaliumtetraaluminiumorthosilicat, Na 3 K(AlSi0 4 ) 4 , kommt als Nephelin vor, der manchmal in verschiedenen Gesteinen den Feldspat ersetzt. Erst kürzlich wurde festgestellt, daß Kalium kein akzessorischer, sondern ein wesentlicher Bestandteil von Nephelin ist. Sein Gitter ist eine Schwesterstruktur des Tridymits, es ist aber ziemlich kompliziert. Seine Kristalle sind piezo- und pyroelektrisch. Raumgruppe Cjj — C63, a = 10,1, c = 8,51 Ä; Z = 2. Im Nephelin ist das Natrium—Kaliumverhältnis etwas veränderlich, in geringen Mengen enthält es meistens auch Calcium; demzufolge schwankt seine Dichte bei 15° zwischen 2,576 und 2,647 g • c m - 3 ; ebenso der Brechungsindex, für die D-Linie sind nm = 1,530 bis 1,546 und n, = 1,526 bis 1,542. Seine Härte ist nach M O H S 6; die Schmelze bildet nach Abkühlung Glas. Kaliumalumimumorthosilicat, KAlSi0 4 , kommt in der Natur in zwei Modifikationen vor, die eine ist der hexagonale Kaliophilit mit einer Dichte von 2,610 g • cm - 3 , die andere der seltene Kalsilit. Letzterer hat ein einfacheres Gitter, a = 5,17, c = 8,67 Ä, ist also eine — etwas deformierte — Schwesterstruktur des Tridymits. Kaliophilit ist gleichfalls hexagonal, besitzt aber eine viel größere Elementarzelle, a = 27,0, c = 8,51 Ä; Z = 54 KAlSi0 4 . Im wesentlichen ist wahrscheinlich auch dieses Gitter tridymitähnlich. Synthetisch wird es durch Zusammenschmelzen von Kaliumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bei hoher Temperatur gewonnen. Das so erhaltene Produkt ist rhombisch. Chemisch verhält es sich dem Nephelin ähnlich. Natriumaluminiummetasilicat, NaAlSi 2 0 6 , kommt in der Natur als monokliner Jadeit vor, der, ebenso wie der Spodumen, zu den Pyroxenen gehört und unendliche Si—O-Ketten enthält. Die kristalline natürliche Verbindung wird von Salzsäure nur sehr langsam angegriffen, die ausgekühlte glasige Schmelze ist dagegen in Salzsäure leicht löslich, und mit Natriumcarbonatlösung behandelt, geht es in Analcim über (s. unten). Im Fernen Osten ist Jadeit ein sehr geschätzter Halbedelstein, aus dem Kunstgegenstände geschnitzt werden. Natriumaluminiummetasilicat-hydrat, NaAlSi 2 0 6 • H 2 0, kommt vielerorts als Analcim, im hexakisoktaedrischen Kristallen vor, doch ist es wahrscheinlich nur pseudokubisch und eigentlich tetragonal. Analcim gehört zu den Zeolithen, d. h. zu den Raumgitter bildenden Silicaten mit Kationenaustauschvermögen. Sein Gitter ist vom Typ S 6V es besteht aus räumlich vernetzten, durch gemeinsame Spitzen verbundenen Si0 4 - und A104-Tetraedern, deren Hohlräume von den Natriumionen und den Wassermolekeln besetzt sind (W. H. T A Y L O R 1929). Die letzteren sind nur durch schwache van der WaalsKräfte gebunden und lassen sich leicht entfernen, ohne daß das Gitter zusammenstürzt; der wasserfreie Kristall kann allmählich wieder Wasser oder auch andere Molekeln oder Atome, beispielsweise Quecksilber, Benzol aufnehmen. Durch Behandlung mit Salzlösungen lassen sich die Natriumionen

426

DIE ALUMINIUMGRUPPE

durch andere Kationen austauschen, so z. B. mit Calcium- oder Magnesiumionen. Wird das so erhaltene Calcium- oder Magnesiumanalcim mit konzentrierter Natriumchloridlösung behandelt, so geht wieder das Calcium in Lösung und es entsteht von neuem gewöhnliches (Natrium)-Analcim. Der Vorgang ist umkehrbar und das Gleichgewicht wird durch Konzentration, Temperatur und Druck bestimmt. Auf ähnliche Weise verhalten sich auch andere natürliche Zeolithe, wie z. B. das Natrolith (s. weiter unten). Physikalische Konstanten M o n o h y d r a t (Analcim): Molekulargewicht . . I 220,17 Kristallgitter: Typ S 6U Raumgruppe (pseudo) —IaZd; echte Raumgruppe D|ü—14¡acd . . . a = 13,68 A; Z = 16 Dichte bei 25° 2,266 g • cm"3 Härte nach MOHS 5,5 Brechungsindex, n¡y 1,48

Analcim weist oft Doppelbrechung auf. In verdünnten Mineralsäuren löst es sich unter Ausscheidung von Kieselsäure als Pulver oder Gel. Die sogenannten Permutite oder synthetischen Zeolithe sind von ähnlicher Zusammensetzung wie die natürlichen Zeolithe und werden großtechnisch erzeugt. Infolge ihres Kationaustauschvermögens eignen sie sich als Wasserenthärtungsmittel. Läßt man nämlich natürliches Wasser durch einen mit Permutitstückchen gefüllten Zylinder langsam durchströmen, so wird der die »Härte« verursachende Calcium- und Magnesiumgehalt des Wassers vom Permutit gebunden und an ihre Stelle werden Natriumionen dem Wasser abgegeben; dadurch wird das Wasser enthärtet. Wenn das Permutit erschöpft, d. h. mit Calciumionen gesättigt ist, wird es mit konzentrierter Natriumchloridlösung behandelt und so regeneriert. Natrolith, Na2Al2Si3O10 • 2 H 2 0, ist ein zu den Zeolithen gehörendes, rhombisches, pseudotetragonales Mineral. Seine Dichte beträgt bei 24° 2,240 g • cm"»; Raumgruppe — Fdd, a = 18,38, b = 18,71, c = 6,63 Ä; Z = 8. Hinsichtlich seiner Adsorptions- und Ionenaustauschfähigkeit ist es dem Analcim ähnlich. Seine Bildungsenthalpie beträgt —1179,9 kcal je Mol. Natriumaluminiumtrisilicat, NaAlSi 3 0 8 , ist ein wichtiges Glied der in der Natur außerordentlich verbreiteten Feldspate, das in reinem Zustand als Albit bekannt ist; seine mit Kalifeldspat, d. h. Orthoklas (s. weiter unten) gebildeten Mischkristalle sind als Natronorthoklas bzw. seine trikline Modifikation als Anorthoklas bekannt. Mit Anorthit, CaAl2Si208, bildet Albit eine Reihe von Mischkristallen, deren Glieder — nach zunehmendem Calciumgehalt geordnet — Oligoklas,

Andesin,

Labrador,

Bytownit

u n d a m Ende

Anorthit sind. Diese gehören zu den Plagioklasen oder triklinen Feldspaten, sie sind die in den größten Mengen vorkommenden gesteinbildenden Mineralien. Das Gitter des Albits ist triklin, es enthält die räumliche Vernetzung von A104- und Si0 4 -Tetraedern, deren Hohlräume durch die Natriumionen besetzt sind. Der reine Albit ist farblos, beim Erhitzen schmilzt er kongruent, läßt sich aber aus der Schmelze nicht auskristallisieren.

ALKALIALUMINIUMSILICATE

427

Physikalische Konstanten Molekulargewicht _ ... 262,24 Kristallgitter: Typ S 6 8 , Raumgruppe C}—PI o = 8,14, b = 12,86, c = 7,17 A, a = 94° 3', ß = 116° 29', y = 88° 9'; Z = 4 Dichte bei 0° 2,613 g • cm" 3 Härte nach MOHS 6 Schmelzpunkt 1120° Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° 0,195 cal • g - 1 • g r a d - 1

Von Wasser wird Albit langsam zersetzt, besonders, wenn das Wasser Kohlensäure enthält; in diesem Falle geht Natriumcarbonat in Lösung und Aluminiumhydroxid und Kieselsäure bleiben zurück. Von verdünnter Salzsäure wird es sehr langsam zersetzt, von 30%iger Natronlauge wird es bei 115° in einigen Stunden aufgelöst. Mit der Lösung verschiedener Alkali- und Erdalkalisalze bei erhöhter Temperatur unter Druck erhitzt, zersetzt es sich unter Bildung von verschiedenen Produkten. Kaliumaluminiummetasilicat, KAlSi 2 0 6 , findet sich am Vesuv und in zahlreichen vulkanischen Gesteinen als farbloser, kubischer Leucit. Anscheinend sind die Kristalle Deltoidikositetraeder, eigentlich sind sie aber pseudokubisch und tetragonal, die kubische Symmetrie wird nur infolge von Zwillingsbildung nachgeahmt. Sein Gitter ist eine Schwesterstruktur des Analcim- und Pollucitgitters. Beim Erhitzen nähern sich die Längen der Achsen einander, wodurch der Kristall bei erhöhter Temperatur kubisch wird. Der Unterschied vom Analcimgitter besteht darin, daß sich die Kaliumionen in anderen, größeren Hohlräumen des Anionengitters befinden als die Natriumionen des Analcims, aber einen kleineren Raum ausfüllen, wodurch sich die Hohlräume in einer Ebene etwas zusammenschließen und das Gitter tetragonal wird. Es schmilzt kongruent. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 218,26 Kristallgitter: tetragonal, Raumgruppe Cf/>—I4 l /a; a = 13,04, c = 13,85 A, Z — 16 Dichte 2,507 g • cm" 8 Härte nach MOHS 5,5 Schmelzpunkt (synthetisch) 1686° Spezifische Wärme bei 20 bis 100° 0,178 cal • g " 1 • grad" 1

Mit Wasser zersetzt sich Kaliumaluminiummetasilicat sehr langsam, von starken Säuren wird es gelöst, wobei Kieselsäure zurückbleibt. Bei erhöhter Temperatur wird es von Salzlösungen und -schmelzen angegriffen. Beim Erhitzen mit Erdalkalioxiden und Bleioxiden setzt es sich um. Cäsramaluimmiimmetasilicat, CsAlSi206, ist ein unter dem Namen Pollucit bekanntes seltenes Mineral, das in pseudokubischen, eigentlich tetragonalen Kristallen vorkommt; die Kristafle sind stark verzerrt, äußerlich glasig und weisen kaum 1 oder 2 Flächen auf. Von dem Analcimgitter unterscheidet sich sein Gitter nur darin, daß sich die großen Cäsiumionen an anderen

428

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Stellen befinden als die Natriumionen des Analcims und daß es etwas Wasser enthält, das übrigens kein wesentlicher Bestandteil des Gitters ist und dessen Entfernung das Röntgendiagramm nicht beeinträchtigt; die Kante der Elementarzelle, a = 13,74 Á. Pollucit wird zur Darstellung von Cäsiumverbindungen verwendet. Kaliumaluminiumtrisilicat, KAlSi 3 0 8 , kommt in der Natur als Orthoklas vor, dessen monokline Kristalle manchmal ganz klar sind und Adular genannt werden. Orthoklas ist ein sehr häufiger Bestandteil von Gesteinen. Sein Kristallgitter ist ziemlich kompliziert; jedes Sauerstoffion gehört zu zwei Tetraedern, in deren Mittelpunkt sich teils Silicium, teils Aluminium befinden ( M A C H A T S C H K I ) . Wahrscheinlich ist das Gitter monoklin hemiedrisch, die Raumgruppe ist also C | — C2, es nähert sich jedoch der monoklin holoedrischen Symmetrie an, weshalb die Raumgruppe des Typs im Sinne der unten angeführten Daten der Formel C|A — C2/m entspricht. Die Symmetrieverhältnisse der Feldspate sind sehr kompliziert und noch nicht vollständig geklärt. Die diesbezüglichen Kenntnisse sind vor allem W. H. T A Y L O R zu verdanken. Allem Anschein nach handelt es sich hier um einander ähnliche Schwesterstrukturen. Bemerkenswert ist, daß Feldspate üblicherweise weder Lithium und Magnesium noch Rubidium und Cäsium enthalten; der Grund dafür liegt darin, daß die ersteren zu klein, die letzteren zu groß sind, um in die Hohlräume der Struktur hineinzupassen. Kalium läßt sich durch Barium ersetzen, in diesem Falle entsteht Bariumfeldspat, dessen reine Abart Celsian genannt wird; die mit Orthoklas gebildeten Mischkristalle heißen Hyalophan. Es gibt auch triklinen Kalifeldspat, der Mikroklin genannt wird. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 310,08 Kristallgitter: T y p S 6,, R a u m g r u p p e C — C 2 / m a = 8,45, b = 12,90, c = 7,15 A , ß = 116°; Z = 4 Dichte, Orthoklas 2,569 g • c m - 3 Schmelzpunkt (inkongruent) 1170° Spezifische Wärme zwischen 0 und 500° 0,225 cal • g - 1 • g r a d - 1 Bildungsenthalpie —905,3 kcal • M o l - 1

Von Wasser wird es nur langsam angegriffen, durch kohlensäurehaltiges Wasser wird es aber allmählich zersetzt; aus diesem Grunde verwittert auch der natürliche Feldspat unter Einwirkung der atmosphärischen Niederschläge. Von Flußsäure wird es ziemlich schnell zersetzt, von Salzsäure und Salpetersäure viel langsamer. Beim Kochen mit konzentrierter Kalilauge entstehen lösliche Produkte; in 30%iger Natronlauge bei 115° oder in 20%iger Natriumcarbonat-Lösung bei 350° löst es sich in 24 Stunden restlos auf. Auch von anderen Salzlösungen und Salzschmelzen wird es angegriffen. Es findet in der keramischen Industrie Verwendung. Kaliumglimmer (Muskovit), KAl 2 (Si 3 AlO 10 )(OH) 2 , ist ein gesteinbildendes Mineral, so z. B. ein Bestandteil des Granits. Flußsand häufig vor. Manchmal erscheint er in großen Kristallen. Darstellung erfolgt durch hydrothermale Synthese aus dem

sehr häufiges Er kommt im Die künstliche Gemisch von

ALKALIALUMINIUMSILICATE

kolloidaler Kieselsäure und Aluminiumhydroxid in Kaliumsalzlösung unter Druck bei erhöhter Temperatur. Das Kristallgitter von Muskovit ist ein monoklines Schichtgitter, die Schichten selbst sind hexagonal, zwischen ihnen befinden sich die Kaliumionen und teils auch die Aluminiumionen, die übrigen sind in den Schichten im Mittelpunkt der A104-Tetraeder untergebracht (Abb. 16). Das Kristallgitter gehört zum Typ S 5X, Raumgruppe C\h — C2/c, a = = 5,18, b - 9,02, c = = 20,04 A, ß = 95,30°; Z = 4. Dichte 2,76 g • • c m - 3 . Er läßt sich nicht schmelzen. Die natürlichen Glimmer enthalten oft auch andere Bestandteile, wodurch verschiedene Minerale entstehen, z. B . der Natriumglimmer, Na Al2( AlSi3O10) ( 0 H)2, der Chromglimmer oder Fuchsit, der seine schöne grasgrüne Farbe einigen Prozenten Chromgehalt verdankt. Die Kristalle des Glimmers spalten sich äußerst leicht nach der Basisfläche; auf diese Weise erhält man sehr dünne Blättchen, die wegen ihrer guten Isolationsfähigkeit für elektrotechnische Zwecke Verwendung finden. Muskovit ist in Säuren unlöslich.

Abb. 16. Gitter eines Glimmers (Muskovit, KAla(AlSi3O10)(OH)2). (große Kugeln: K + -Ionen, man sieht die Si0 4 -Tetraeder und die A10 6 0H-0ktaeder)

430

DIE ALUMINIUMGRUPPE

E RD ALK ALI ALUMINATE Berylliumaluminat, BeAl 2 0 4 , findet sich in der Natur als Chrysoberyll, ein wertvoller Halbedelstein, der von Beimengungen grünlich gefärbt ist. Synthetisch läßt es sich aus dem Gemisch von Berylliumoxid und Aluminiumoxid bei hoher Temperatur darstellen. Es ist stark pleochroitisch, die Abart Alexandrit ist beispielsweise in auffallendem Licht smaragdgrün, in durchfallendem Licht rot. Die Kristalle von Berylliumaluminat sind rhombisch, sein Gitter gehört zum Olivin-Typ. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ S 1 2 Dichte bei 12° Härte nach MOHS

Konstanten

126,97 o = 4,42, b = 9,39, c = 5,47 A 3,759 g • cm"» 8,5

In Säuren ist Berylliumaluminat unlöslich, mit Kaliumhydrogensulfat oder wasserfreiem Ätzalkali läßt es sich aber durch Schmelzen aufschließen. Magnesiumaluminat, MgAl 2 0 4 , kommt in der Natur als Spinell vor und wird auch als Halbedelstein verwendet. Synthetisch ist es durch Erhitzen des Gemisches von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid erhältlich, zweckmäßig wird Borsäure als Mineralisator zugesetzt. Es wird auch technisch erzeugt. Die reine Verbindung ist farblos, die natürlichen Kristalle sind infolge ihres geringen Gehalts an Chrom, Mangan, Eisen oder Kobalt meistens farbig. Das Kristallgitter ist kubisch, eigener Typ, das Magnesium ist darin von 4, das Aluminium von 6 Sauerstoffionen umgeben; von Radikalen kann aber keine Rede sein, da die Saüerstoffionen verhältnismäßig weit voneinander entfernt sind und auch der Kation-Anion-Abstand groß ist; demzufolge ist die Bindung nicht so fest wie beim Si0 4 -Radikal. Spinell ist also ein Doppeloxid, ebenso wie die anderen Aluminate. Übrigens kann er auch überschüssiges Aluminiumoxid enthalten, mit dem es Mischkristalle bildet. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 1 „ Raumgruppe Ol—FdZrn Dichte bei 15° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 0 und 150° Brechungsindex, nD

142,28 a = 8,059 A; Z = 8 3,57 g • cm" 8 2135° 0,201 cal • g - 1 • g r a d - 1 1,71889

In Wasser ist Magnesiumaluminat unlöslich, von Salpetersäure wird es nicht angegriffen, auch andere Mineralsäuren wirken nur langsam ein. Bei erhöhter Temperatur wird es von Fluor etwas angegriffen, gegen Chlor, Brom und Jod ist es beständig, auch mit Schwefel reagiert es kaum. Von Kohlenstoff läßt es sich nicht einmal bei der Temperatur des elektrischen Lichtbogenofens reduzieren. Von geschmolzenen Ätzalkalien wird es zersetzt, von Alkalicarbonaten jedoch nicht.

ERDALKALIALUMINATE

431

Wegen seiner außergewöhnlichen Feuerbeständigkeit eignet es sich zur Herstellung von Tiegeln und anderen, bei sehr hoher Temperatur brauchbaren Gegenständen. Monocalciumaluminat, CaAl204, ist aus dem innigen Gemisch von berechneten Mengen Aluminiumoxid und Calciumoxid durch Erhitzen auf 1200 bis 1400° erhältlich. Es ist ein farbloses Pulver oder eine kristalline Masse. Seine Gitterstruktur ist noch unbekannt, wahrscheinlich ist sie rhombisch oder monoklin. Die Dichte beträgt bei 25° 2,981 g • cm - 3 ; es schmilzt bei 1600°. Von Wasser wird Monocalciumaluminat zersetzt, wobei Calciumhydroxid gelöst wird und gallertiges Aluminiumhydroxid sowie verschiedene Calciumaluminathydrate ausscheiden. Diese verfilzen sich durch Kristallbildung zu einem festen Stoff. Das in Frankreich 1915 von B I E D erfundene Bauxitzement (ciment fondu) entsteht durch Zusammenschmelzen von feingemahlenem und im bestimmten Verhältnis vermengtem Bauxit und Kalkstein im elektrischen Ofen; sein Hauptbestandteil ist Monocalciumaluminat, es enthält aber auch verschiedene andere Calciumaluminate und Silicate. Eine wertvolle Eigenschaft des Bauxitzements besteht darin, daß er mit Wasser vermischt seine volle Festigkeit bereits in 3 Tagen erreicht, im Gegensatz zu den vom Portlandzement zum Erreichen der Normenfestigkeit benötigten 28 Tagen; aus diesem Grunde ist er bei dringenden Arbeiten außerordentlich vorteilhaft. Zur Erzeugung von Bauxitzement werden aus der feingemahlenen und geschlämmten Mischung von Bauxit und Kalkstein Ziegel geformt, diese getrocknet und im Ringofen bei 1400° gesintert, wodurch hochgradiger Bauxitzement entsteht. Bei der Herstellung von Bauxitbeton soll darauf geachtet werden, daß die Temperatur 30° nicht übersteigt, denn sonst wird der Beton instabil und verliert nach einigen Jahren allmählich seine Festigkeit. Der entsprechend verfertigte Bauxitbeton zeigt nicht einmal nach 15—20 Jahren einen nennenswerten Festigkeitsverlust. Erfahrungen, die sich auf eine noch längere Zeitdauer erstrecken würden, stehen zur Zeit noch spärlich zur Verfügung, den Anzeichen nach beginnt aber die Festigkeit des Bauxitbetons von diesem Zeitpunkt an schon langsam abzunehmen. Tricalciumaluminat, Ca3(A103)2, ist aus berechneten Mengen Calciumoxid und Aluminiumoxid bei hoher Temperatur erhältlich. Sein Kristallgitter gehört zum kubischen System, ist dem des Perowskits ähnlich, doch noch nicht vollständig aufgeklärt; die Kantenlänge der Elementarzelle a = 15,2 Ä. Die Dichte beträgt bei 25° 3,038 g • cm - 3 , es schmilzt inkongruent bei 1535°. Sein Brechungsindex, nD = 1,710, seine Härte nach M O H S beträgt 6. Mit Wasser reagiert es heftig unter starker Wärmeentwicklung und bindet sofort ab. Tricalciumaluminat findet sich im Portland- und Bauxitzement; kürzlich wurde aber festgestellt, daß es ein unerwünschter Bestandteil ist, besonders wenn der aus dem betreffenden Zement erzeugte Beton der Einwirkung von sulfathaltigem Wasser ausgesetzt ist. In diesem Falle wird es nämlich schnell in Sülfataluminat (Ettringit), Ca3(A103)2 • 3 CaS04 • 32 H 2 0, übergeführt und verliert dadurch seine Festigkeit. Mit Wasser bildet es Hexahydrat (s. unten).

432

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Tricalciumaluminat-hexahydrat, Ca3[Al(OH)6]2 ( = Ca3(A103)2 • 6 H 2 0), entsteht auf die gleiche Weise wie Tricalciumaluminat. Sein Kristallgitter ist dem des Granats ähnlich (s. weiter unten), Typ J 23, a - 12,56 Ä; Z = 8. Eigentlich handelt es sich hier um eine Schwesterstruktur des Granatgitters, worin die Stelle des Siliciums leer blieb. Es sind noch weitere, mehr Wasser enthaltende Tricalciumaluminat-hydrate bekannt. Pentacalciumtrialuminat, Ca s (Al 3 0 7 ) 2 , tritt im Calciumoxid-Aluminiumoxid-System als selbständige Phase auf; es gibt eine stabile und instabile Modifikation, die erstere ist kubisch. Nach B Ü S S E M und E I T E L ist seine Formel Ga12Al14038. Die Dichte beträgt 2,691 g • cm - 3 , es schmilzt bei 1455°; die Kante der elementaren Zelle, a = 11,94 Ä, Raumgruppe TJ} — J43d; Z = 2. Mit Wasser bindet es ab und erreicht unter starker Wärmeentwicklung bereits in einer halben Stunde die volle Festigkeit. Tricalciumpentaaluminat, Ca 3 (Al s 0 9 ) 2 , tritt im Calciumoxid-Aluminiumoxid-System auf; der Schmelzpunkt der stabilen Modifikation liegt bei 1720°, die Härte nach M O H S beträgt 6,5, die Dichte 2,90 g • cm - 3 . Sein Pulver bindet mit Wasser langsam ab. Bariumaluminat, Ba(A102)2, wird aus in berechneten Mengen vermischtem Aluminiumoxid und Bariumoxid bei 1270° erhalten. Sein Gitter gehört zum Typ H 28, es ist eine Schwesterstruktur des Tridymitgitters (Typ C 10), Raumgruppe Djj — D632, o = 5,209, c = 8,761 A; Z = 2. In Wasser löst es sich schwerer als Monocalciumaluminat; sein Schmelzpunkt liegt bei 2000°. Bariumhexaaliiminat, BaAl 12 0 19 oder BaO • 6 A1203, ist hexagonal und dem sogenannten Aluminiumoxid isomorph, a = 5,577, c — 22,67 Ä (Typ D 5 6 ). E RD ALK ALIALUMINIUMSILICATE Beryllinmaluminiumhexametasilicat, Be 3 Al 2 Si 6 0 18 , kommt als Beryll vor; eine seltene Abart ist der als Smaragd bekannte grüne, sehr wertvolle Edelstein. Es läßt sich auch synthetisch erzeugen, indem man eine Mischung aus der berechneten Menge der Oxide in Gegenwart eines Mineralisators, beispielsweise Lithiummolybdat auf 800° erhitzt. Auch auf hydrothermalem Wege wurden schöne Kristalle erhalten. Sein Gitter ist hexagonal; es enthält Si 6 0 18 -Ringe (s. Bd. I, S. 562, Abb. 31c). Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ S 315 Raumgruppe Dj}ft—C6/rocc Dichte Härte nach MOHS Brechungsindex, ne£> n eD

537,54 o = 9,21, c = 9,17 A; Z = 2 2,67 g • c m - 8 8 1,580 1,574

Calciumaluminiumorthodisilicat, CaAl2Si2Og, findet sich in der Natur als trikliner Anorthit. Es ist dem Albit isomorph. T S C H E R M A K . erkannte bereits

433

ERDALKALIALUMINIUMSILICATE

vor etwa hundert J a h r e n , daß in diesen beiden Kristallen die Ionenpaare KSi u n d CaAl einander ersetzen können. Heute wissen wir, daß der geringe Unterschied zwischen den Ionenradien der Substitution nicht im Wege steht, da die Summe der positiven Ladungen der Ionenpaare in beiden Fällen. 5 beträgt. Anorthit bildet mit Albit (s. S. 426) Mischkristalle; zwischen den beiden Gittern besteht jedoch ein geringer Unterschied, da die Länge der c-Achse des Anorthits das Zweifache der des Albits ist. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 278,22 Kristallgitter: Typ S 6S a = 8,21, 6 = 12,95, c = 14,16 Ä, a = 9 3 ° 1 3 \ / ? = 1 1 5 ° 5 6 ' , y = 91° 1 2 4 Z = 8 Dichte 2,763 g ' cm" 3 Schmelzpunkt (kongruent) 1550° Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° 0,190 cal • g - 1 • g r a d - 1

I n Salzsäure ist Anorthit, im Gegensatz zu Albit, leicht löslich; auch Plagioklase lösen sich in Salzsäure u m so leichter, je mehr Anorthit sie enthalten. Anorthit wird auch durch kohlensäurehaltiges Wasser allmählich zersetzt. Dicalciumaluminiumaluminosilicat, Ca 2 Al(AlSi0 7 ), k o m m t in der N a t u r als Gehlenit vor, doch fast nie rein, sondern in mit Äkermanit gebildeten Mischkristallen, als Melilith. •Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ S 5 a , Raumgruppe Dfa—P42tm Dichte Schmelzpunkt (kongruent)

274,21 a = 7,69, c = 5,10 A; Z = 2 3,048 g • c m - 3 1590°

I n Salzsäure ist es unter Ausscheidung von Kieselsäuregel löslich. Magnesiumalumimumtriorthosilicat, Mg3Al2(Si04)3, findet sich in schönen Kristallen als Pyrop, 'außerdem ist es ein häufiger Bestandteil von Gesteinen. Synthetisch konnte es bisher nicht. erzeugt werden. Die Kristallform ist kubisch wie die der Granate allgemein; in der Reihe der Granate kommen zweiu n d dreiwertige Kationen vor, die ersteren können Magnesium-, Calcium-, Eisen(II)- oder Mangan(II)-Ionen, die letzteren Aluminium-, Chrom(III)-, Eisen(III)- oder Titan(III)-Ionen sein; auf diese Weise- sind zahlreiche Granatarten möglich. Die übliche rote Farbe des Pyrops b.eruht auf Eisengehalt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ S 1 4 , Raumgruppe O« 0 —Jo3rf... Dichte Schmelzpunkt (inkongruent) 2 8 Niray; Anorganische Chemie

403,19 o == 11,51 A; Z = 8 3,733 g • cm" 3 1185°

434

DIE ALUMINIUMGRUPPE

Von Säuren wird Pyrop kaum angegriffen, die geschmolzene und wieder erstarrte Masse ist unter Ausscheiden von Kieselsäuregel leichter löslich. Schöne Exemplare werden als Halbedelsteine verwendet. Tricalciumalumimumtriorthosilicat, Ca 3 Al 2 (Si0 4 ) 3 , kommt als Grossular vor; es ist manchmal farblos, meistens aber durch fremde Oxide gelb, rot oder grün gefärbt. Es ist der vorigen Verbindung isomorph, a = 11,833 Ä; die Dichte beträgt 3,618 g • c m - 3 . Cordierit, Mg 2 Al 3 Si 5 A10 18 ; kommt als Mineral vor. Sein Gitter ähnelt dem von Beryll, die Symmetrie ist aber nur rhombisch. Die Raumgruppe ist — Cccm, a = 17,10, b = 9,78, c = 9,33 A; Z = 4. Die Dichte beträgt 2,63 g • c m - 3 , die Härte nach MOHS 7—7,5. Meistens enthält Cordierit etwas Wasser. Er ist stark pleochroistisch, seine Farbe kann in verschiedenen kristallographischen Richtungen blau, violett, braun, gelb usw. sein. Beim Erhitzen schmilzt er inkongruent und zerfällt in Mullit und Spinell. Säuren gegenüber ist er ziemlich beständig, durch Verschmelzen mit Soda aufschließbar. E r wurde auch synthetisch dargestellt. Tris(natriumaluminiumorthosilicat)-Natriumchlorid, 3 NaAlSi0 4 • NaCl, findet sich als Sodalith in der Natur, läßt sich aber auch synthetisieren. Sodalith ist kubisch; in reinem Zustand farblos, manchmal von Beimengungen gefärbt. Physikalisehe Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter Typ S 6 2 , Raumgruppe Ta—P43n Dichte Brechungsindex Härte nach MOHS

484,63 a = 8,87 A; Z = 2 2,35 g • c m - 8 1,490 5,5

Das Gitter beruht auf einem dreidimensionalen Tetraedergitter von der Zusammensetzung AJgSigO^, dessen Hohlräume von Natrium und Chlor besetzt sind. Da dieses Gitter sehr offen ist, haben in seinen Hohlräumen auch andere Ionen Platz, beispielsweise S 0 4 ; dadurch entsteht Nosean. Trig(natriumaluminiumortho8ilicat)-Natriumsulfid, 3NaAlSi0 4 • Na 2 S, findet sich als Lasurstein (Lasurit, lapis lazuli) in der Natur. E s ist dem vorigen isomorph, enthält aber in seinem Gitter Schwefel anstatt Chlor. Er war schon den alten Sumerern und Ägyptern bekannt. Die erste Analyse wurde 1806 von CLEMENT und DESORMES ausgeführt. Dank seiner schönen blauen Farbe wurde das Pulver früher als wertvolle Mineralfarbe verwendet. Die Dichte beträgt 2,40 g • c m - 3 , die Härte nach MOHS 5,5. Von Salzsäure wird es unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff zersetzt. Eine ähnlich zusammengesetzte künstliche Mineralfarbe ist unter dem Namen Ultramarin bekannt. Es wurde erstmals 1826 von GUIMET erzeugt; auf Grund seiner Tätigkeit (gleichzeitig mit ihm hat in Deutschland GMELIN Ultramarin hergestellt) entwickelte sich ein ausgedehnter Industriezweig. Ultramarine werden in verschiedenen Zusammensetzungen und Farben er-

ERDALKALIALUMINIUMSILICATE

435

zeugt, zur technischen Bedeutung gelang aber allein das blaue Ultramarin. Die Ausgangsstoffe des sogenannten Sodablaus bestehen aus 100 Gewichtsteilen Kaolin, 100 Gewichtsteilen Soda, 12 Gewichtsteilen Kohle und 60 Gewichtsteilen Schwefel; diese werden fein pulverisiert und gut vermischt einige Stunden bei 700°, und dann noch länger bei 500° gehalten und schließlich in sauerstofffreier Atmosphäre sehr langsam abgekühlt. Sein Anionengitter ähnelt dem des Analcims. Die blaue Farbe ist an die gemeinsame Anwesenheit von Natrium und Schwefel gebunden. Die technische Erzeugung von Ultramarin ist heute im Rückgang begriffen.

28*

DIE LANTHANIDEN Die in der Hautgruppe l i l a des Periodensystems nach Lanthan stehenden 14 Elemente nehmen eine ganz besondere Stellung im Periodensystem ein. Ihre Eigenschaften ändern sich nämlich mit steigender Ordnungszahl nicht periodisch, sondern stufenweise, stets in derselben Richtung. Dieses Verhalten folgt aus den Elektronenkonfigurationen ihrer Atome. Die 14 Lanthaniden und das bereits besprochene Lanthan bilden die Lanthanreihe. Oft werden diese mit Scandium und Yttrium unter dem Begriff Metalle der Seltenen Erden (Seltenerdmetalle) zusammengefaßt, da die beiden letzten in der Natur meist gemeinsam mit Lanthan und den Lanthaniden vorkommen und ihnen auch chemisch sehr ähnlich sind, obwohl auch wichtige Unterschiede zwischen diesen beiden und den Metallen der Lanthanreihe bestehen. Die Verwandtschaft der 15 Elemente der Lanthanreihe untereinander ist viel enger, und methodologisch lassen sich die beiden Gruppen überhaupt nicht einander gleichsetzen. Infolge ihrer im Vergleich zu den übrigen Element ten beispiellosen Ähnlichkeit kommen die Elemente der Lanthanreihe stets miteinander vermengt in ihren Mineralen vor, wozu außer der chemischen Ähnlichkeit auch jener Umstand beiträgt, daß ihre Ionenradien einander sehr nahe stehen und sich mit den Ordnungszahlen der einzelnen Metalle schrittweise ändern. Die Ordnungszahl der eigentlichen Lanthaniden verläuft von 58 bis 71, Lanthan selbst und Hafnium werden nicht mitgerechnet. Für ihre Atomstruktur ist kennzeichnend, daß bei Cer die Auffüllung der /-Bahn der bis dahin — bereits von Palladium (Ordnungszahl 46) an — aus 18 Elektronen bestehenden iV-Schale beginnt. Da die /-Bahn nach dem Pauii-Prinzip (Bd. I, S. 60) bis zu 14 Elektronen fassen kann, sind 14 verschiedene Elemente möglich, die sich nur in der Elektronenzahl der/-Bahn der -ZV-Schale (d. h. 4/-Bahn) unterscheiden, sonst aber dieselbe Elektronenkonfiguration aufweisen. Sehr interessant ist, daß die im Laufe der Atomforschung dargestellten neuen künstlichen Elemente, deren. Ordnungszahl die des Urans übertrifft, ähnliche Erscheinungen zeigen und zusammen mit Thorium, Protactinium und Uran die den Lanthaniden analoge Reihe der Actiniden bilden. Heute sind schon sämtliche Lanthaniden bekannt. Das Element von der Ordnungszahl 61 wurde in der Natur lange vergebens gesucht, bis man feststellte, daß alle seine Isotope sehr instabil sind. Es gelang aber, mehrere Isotope durch Atomumwandlung künstlich darzustellen. Aus dem künstlichen radioaktiven Element konnte eine genügende Menge erzeugt werden, um seine

437

DIE LANTHANIDEN

chemischen Eigenschaften untersuchen zu können; diese bewiesen eindeutig, daß das Element 61, das den Namen Promethium erhielt, ebenfalls zu den Lanthaniden gehört. Die spektroskopisch bestimmten Elektronenkonfigurationen der Lanthaniden sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: Ordnungszahl

Zeichen

Schale: K Bahn: s

s

P

- 4

¿V

0 p

p«

M P

i

•

p

10

2

6

10

—

2

6

1

2

6

10

1

2

6

1

2

6

57

La

2

2

6

2

6

58

Ce

2

2

6

2

6

2

6

d

f

*

i

2

59

Pr

2

2

6

10 10

2

6

10

3

2

—

2

60

Nd

2

2

6

2

6

10

2

6

10

4

2

6

—

2

61

Pm

2

2

6

2

6

10

2

6

10

5

2

6

—

2

62

Sm

2

2

6

2

6

10

2

6

10

6

2

6

—

2

63

Eu

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

—

2

64

Cd

2

2

6

2

6

10

2

6

10

7

2

6

1

2,

65

Tb

2

2

6

2

6

10

2

6

10

8

2

6

1

2

66

Dy

2

2

6

2

6

10

2

6

10

9

2

6

1

2

67

Ho

2

2

6

2

6

10

2

6

10

10

2

6

1

2

68

Er

2

2

6

2

6

10

2

6

10

11

2

6

1

2

69

Tm

2

2

6

2

6

10

2

6

10

13

2

6

—

2

70

Yb

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

—

2

71

Lu

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

1

2

Wie man sieht, ist bei Lanthan die /-Bahn der JV-Schale noch leer, beim darauffolgenden Cer ist sie schon von 1 Elektron besetzt, beim Praseodym von 3 und so weiter, bis beim Lutetium mit 14 /-Elektronen die /-Bahn und damit die iV-Schale abgeschlossen wird. Nach dem PawK-Prinzip sollte das nächste Elektron an einer neuen Schale Platz finden, und tatsächlich kommt das neue Elektron beim Hafnium mit der Ordnungszahl 72 auf die d-Bahn der 0-Schale. Dadurch entsteht die für die Elemente der Gruppe IV charakteristische äußere Elektronenkonfiguration, und infolgedessen weichen sowohl die chemischen wie die physikalischen Eigenschaften des Hafniums von den entsprechenden Eigenschaften der Lanthaniden ab. Da für das chemische Verhalten in erster Linie die äußeren Elektronenschalen maßgebend sind und Lanthan und die Lanthaniden zwei s-Elektronen der P-Schale sowie ein d-Elektron der 0-Schale leicht abgeben, vermögen alle Elemente der Lanthanreihe dreiwertige Kationen mit Edelgasschale (8 Elektronen) zu bilden; darin sind sie also einander vollständig ähnlich. Die unabgeschlossene iV-Schale offenbart sich aber darin, daß die Ionen der Lanthaniden in bezug auf ihre Lichtabsorption und ihr magnetisches Verhalten voneinander abweichen. Die meisten Lanthaniden haben farbige Ionen; ihre Lichtabsorp-

438

DIE LANTHANIDEN

tion ist auch darin abnormal, daß ihr Absorptionsspektrum — im Gegensatz zu anderen, farbige. Ionen bildenden Übergangselementen, aber in Übereinstimmung mit den Actiniden — aus verhältnismäßig wenigen, aber ziemlich scharfen, charakteristischen Banden zusammengesetzt ist; auch die Reihenfolge der Farben ist charakteristisch. Das dreiwertige Kation des ersten Elements (Ce 3+ ) ist farblos, ebenso das des siebenten (Gd3+) und des vierzehnten (Lu 3+ ). Die Farben der ersten sieben Ionen wiederholen sich bei den übrigen sieben Ionen in umgekehrter Reihenfolge (s. Tabelle). Ion

La8+ Ce»+ Pr»+ Nd8+ Pm»+ Sm3+ En8+ Gd3+

Ordnungszahl

57 58 59 60 61 62 63 64

Farbe

farblos farblos grün rot rosa hellgelb hellrosa farblos

Farbe

farblos farblos hellgrün rot bräunlichgelb hellgelb hellrosa

Ordnungszahl

71 70 69 68 67 66 65

Ion

Lu3+ Yb 3+ Tm3+ Er3* Ho3+ DyS+ Tb3+

Bei der Annäherung des in der Mitte stehenden Gadolins von den beiden Enden der Lanthanreihe verschieben sich also die Absorptionsbanden in der Richtung des Ultravioletts. Alle Lanthaniden, ausgenommen das letzte, Lutetium, sind stark paramagnetisch, Lanthan dagegen nicht. Dies weist darauf hin, daß sich ungepaarte Elektronen auf inkompletten Schalen befinden, ein permanentes magnetisches Moment hervorrufend. Die Verbindungen der farbigen Ionen sind paramagnetisch, die der farblosen diamagnetisch. Es ist bemerkenswert, daß sich das Maß des Paramagnetismus, d. h. die Permeabilität, mit der Feldstärke ändert, es handelt sich also hier um dieselbe Erscheinung wie beim Ferromagnetismus. In metallischem Zustand sind die Lanthaniden im allgemeinen stark paramagnetisch, während Gadolinium unterhalb von 16° eher ferro magnetisch als paramagnetisch ist. Die elektrische Leitfähigkeit der Metalle ist nicht hoch, bei sehr tiefer Temperatur zeigt Lanthan Supraleitfähigkeit, Yttrium, Cer, Praseodym und Neodym dagegen nicht. Die Atomvolumina der Metalle der Lanthanreihe nehmen von Lanthan bis zu Lutetium allmählich ab, weisen aber inzwischen bei Europium und bèi Ytterbium zwei scharfe Maxima auf. Nach K L E M M besteht das Gitter von Europium und Ytterbium größtenteils aus zweiwertigen Ionen, während sich in den metallischen Gittern der übrigen Lanthaniden dreiwertige Ionen befinden (metallisches Ytterbium enthält auch noch 3% Yb 3+ -Ionen); das aus entsprechender Anzahl Elektronen gebildete Elektronengas neutralisiert selbstverständlich das ganze Metallgitter.

439

DIE LANTHAN1DEN

Am häufigsten kommen die dreiwertigen Ionen der Lanthaniden vor. Von den Ionisationsenergien sind bisher nur folgende bekannt: Iomeationsenergie, eV

Element 57 58 59 60 62 63 64 65 66 70

I

La Ce Pr Nd

n

5,6 6,54 5,8 6,3 6,6 5,64 6,7 6,7 6,8 6,22

Eu Gd Tb Dy Yb

11,434 13,1 — —

11,4 11,4 — —

Eine merkwürdige und sehr wichtige Erscheinung tritt bei den Ionenradien der Lanthaniden auf. Die dreiwertigen Lanthanidenkationen haben Edelgasschalen, d. h. die äußere Elektronenschale, die den Ionenradius im wesentlichen bestimmt, ist sowohl bei den 14 Lanthaniden wie auch bei Lanthan identisch. Da aber die Kernladung mit der Ordnungszahl zunimmt, wächst die Anziehung des positiven Kerns auf die äußere Elektronenwolke, wodurch sich diese allmählich zusammenzieht. Auf diese Weise nimmt der Ionenradius mit steigender Ordnungszahl ab und weicht somit von den bei andren Ionen beobachteten völlig ab. Diese Erscheinung wird Lanthanidenkontraktion genannt (GOLDSCHMIDT). Radien der dreifach positiv Ionen der Lanthaniden, La 1,28

Ce 1,18

Pr 1,16

Nd 1,15 Ho 1,05

Pm — Er 1,04

Sm 1,13 Tm 1,04

geladenen Ä

Eu Gd 1,13 1,11 Yb 1,00

Tb 1,09

Dy 1,07

Lu 0,99

In der Wertigkeit verhalten sich die Lanthaniden nicht völlig identisch, doch bilden alle leicht dreiwertige Kationen. Sie können aber auch als vierund zweiwertige Ionen auftreten. Folgende Gruppen lassen sich unterscheiden: 1. Lanthan, Gadolinium und Lutetium sind stets dreiwertig, 2. Bei Cer und Terbium läßt sich außer den beiden äußersten s-EIektronen der 6 P-Schale und einem d-Elektron der O-Schale, die bei allen Lanthaniden als Valenzelektronen auftreten können, auch noch ein /-Elektron der 4 TV-Schale leicht entfernen. So können Cer und Terbium auch vierwertige Kationen bilden. Das Ce4+-Ion hat eine dem La 3+ -Ion ähnliche, das Tb 4+ -Ion eine dem Gd3+-Ion ähnliche Elektronenstruktur.

440

DIE LANTHANIDEN

3. Praseodym und Dysprosium: Praseodym vermag vierwertige Ionen zu bilden, ja sogar fünfwertiges Kation wäre möglich, mit einer dem dreiwertigen Kation des Lanthans ähnlichen Struktur, dieses konnte aber bisher noch nicht sicher. nachgewiesen werden. Das vierwertige Dysprosiumkation wäre in seiner Elektronenstruktur dem dreiwertigen Gadoliniumion ähnlich, wurde aber chemisch noch nicht nachgewiesen. 4. und 5. Neodym und Holmium sowie Promethium und Erbium sind stets dreiwertig. 6.' Samarium bildet auch zweiwertige Kationen, die sich der Elektronenstruktur von Gadolinium nähern. 7. Europium und Ytterbium lassen sich leicht zu zweiwertigen Kationen reduzieren. Die Mehrzahl der Lanthaniden kann nicht zu den Leichtmetallen gezählt werden, da ihre Dichte 6 g • c m - 3 übersteigt, die von Lutetium erreicht fast 10. Ihre Schmelzpunkte liegen mäßig hoch, zwischen 800 und 1700°. Aus den spärlichen Daten über ihre mechanischen Eigenschaften geht hervor, daß sie im allgemeinen weich und dehnbar sind. Das Kristallgitter ist meist hexagonal dichte Packung oder eine sehr ähnliche Variante, nur Europium und Ytterbium sind kubisch. Da gewisse Glieder der Lanthanreihe bei weitem nicht so gut bekannt sind wie die gewöhnlichsten, und da sie in ihren Eigenschaften einander weitgehend ähnlich sind und in der Natur stets zusammen vorkommen, werden die Geschichte ihrer Entdeckung, ihr Vorkommen, ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie ihre Verwendung, Nachweis und Bestimmung gemeinsam besprochen. Geschichtliches. Die Entdeckung der Seltenen Erden ist ein sehr langes und interessantes Kapitel in der Geschichte der Chemie. Ihre große Ähnlichkeit erschwerte ihre Trennung und war die Quelle vieler Mißverständnisse. Die Geschichte der Seltenen Erden beginnt mit dem Jahre 1750, als CRONSTEDT ein neues Mineral entdeckte, das später KLAPROTH und im Jahre 1 8 0 3 gleichzeitig BERZELIUS und HISINGER analysierten, und darin ein neues Oxid (»Erde«) entdeckten. Das Oxid nannten sie Ceria — nach dem damalis neu entdeckten Asteroid Ceres — und das Mineral Cerit. Im Jahre 1788 wurde in Schweden ein schwarzes Mineral gefunden und nach dem Fundort Ytterby (bei Stockholm) Ytterbit genannt; darin entdeckte GADOLIN 1794 ein neues Oxid und nannte es Yttererde (später wurde das Mineral ihm zu Ehren Gadolinit benannt). Lange Zeit glaubte man, Cerit und Yttererde seien einheitliche Substanzen, bis sie von MOSANDER, einem Schüler von BERZELIUS, mit großem Fleiß und Geduld zerlegt wurden (1839). Er gewann aus Cerit die Oxide von Lanthan und Didym, später auch das von Cer und trennte die Yttererde in die eigentliche Yttererde sowie Terbinerde und Erbinerde. So waren 1843 dank den Forschungen von MOSANDER sechs Oxide bekannt. Einen wichtigen Schritt tat MENDELEJEW, als er auf Grund seines Periodensystems bewies, daß die bis dahin für zweiwertig gehaltenen Lanthaniden in Wirklichkeit dreiwertig sind. Später wurden durch die nähere Untersuchung des im Ural und in größeren Mengen in den Vereinigten Staaten von Amerika vorkommenden

D I E LANTHANIDEN

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Minerals Samarskit weitere Erfolge erzielt. In diesem und in der alten Erbinerde wurden zwischen 1878 und 1880 Scandium, Ytterbium, Holmium und Thulium entdeckt. Die Erbinerde wurde von C L E V E in Erbium, Holmium und Thulium zerlegt, während die Isolierung von Ytterbium M A R I G N A C ZU verdanken ist. Samarium wurde von LECOQ D E B O I S B A U D R A N , Gadolinium von M A R I G N A C entdeckt. Da das Atomgewicht des zurückgebliebenen Didyms je nach der Herkunft noch immer schwankte, konnte auch dies nicht einheitlich sein. E s gelang tatsächlich A U E R VON W E L S B A C H , auch Didym durch fraktionierte Kristallisation in zwei Elemente, Neodym und Praseodym, zu zerlegen (1885). Als die charakteristischen Absorptionsspektren der Salze der Lanthaniden bekannt wurden, zog man auch diese zur Forschung heran. Einige meinten, daß eine jede Bande im Absorptionsspektrum einem Element entspricht, und gelangten dadurch zu falschen Schlußfolgerungen. Im Laufe dieser Forschungen trennte 1886 LECOQ D E BOISBATJDRAN das Dysprosium vom alten Holmium und 1892 das Europium vom alten Terbium. Danach wurde lange Zeit an der Verfeinerung und Weiterführung der Ergebnisse gearbeitet. Manche der zu Beginn veröffentlichten Daten erwiesen sich als unrichtig, die Fehler wurden nach mühsamer Arbeit festgestellt und berichtigt. Beachtenswert sind die Forschungen von CROOKES über die Fluoreszenzspektren der Lanthaniden, die zu ihrer Charakterisierung dienen können. Interessanterweise kam CROOKES während seiner Studien über die einander so ähnlichen Lanthaniden auf den Gedanken, daß diese Elemente eigentlich aus den Komplexen von einander nahe stehenden, aber nicht identischen Atomen, sogenannten Metaelementen bestehen; die Atomgewichte der einzelnen Metaelemente weichen nur wenig voneinander ab. Damit sah er eigentlich die Isotope voraus. Als es sich aber herausstellte, daß die Fluoreszenz die Zusammenwirkung zweier Stoffe, einer aktiven und einer inaktiven Substanz bedingt, verloren die Vorstellungen von C R O O K E S ihre Unterlage. A U E R VON W E L S B A C H gab der Forschung der Seltenen Erden neuen Aufschwung, indem er durch die Erfindung des Gasglühlichts für sie die technische Verwendung schuf. Schon 1884 beobachtete er, daß die Oxide von Cer und Thorium in farbloser Gasflamme geglüht intensives grünlichweißes Licht ausstrahlen. Damals steckte die elektrische Beleuchtung noch in Kinderschuhen, und so konnte sich das Gasglühlicht in weiten Kreisen verbreiten. Hinzu kam, daß in Brasilien gewaltige Monazitlager entdeckt wurden; dieses Mineral ist im Grunde genommen ein Gemisch der Orthophosphate der Seltenerdmetalle, das hauptsächlich Cerium, Lanthan und Yttrium sowie Thorium enthält. Die technische Verarbeitung des Monazitsandes ermöglichte die eingehende Untersuchung der Seltenen Erden. A U E R VON W E L S B A C H isolierte 1907 aus Ytterbium ein neues Glied der Lanthanreihe, das er Cassiopeium, während U R B A I N dasselbe von ihm unabhängig doch gleichzeitig entdeckte Element Lutetium nannte (nach dem lateinischen Namen von Paris). Damit war die Lanthanidenreihe bis auf das Element 61 vollständig. Hinsichtlich der Zahl der Lanthaniden war die Arbeit von M O S E L E Y ( S . Bd. I, S. 58) von Bedeutung. Mit der von ihm entdeckten Formel läßt sich die Ordnungszahl eines Elements aus seinem Röntgenspektrum direkt bestimmen. B O H R bewies, daß nach Lanthan insgesamt 14 Lanthaniden möglich sind,

442

DIE LANTHANIDEN

während die Elektronenkonfiguration der Atome auf Grund spektroskopischer Daten von S T O N E R ermittelt wurde. Schon seit langem wurde vermutet, daß zwischen Neodym und Samarium noch ein Element steht, dessen Ordnungszahl 61 ist. I n der Natur wurde diesem Element vergebens nachgeforscht, obwohl manche es — fälschlicherweise — zu entdecken meinten. Schließlich gelang es, das fehlende Element durch künstliche Atomumwandlung, einerseits mit den energiereichen Strahlen des Cyclotrons, anderseits durch Uranspaltung (1939) tatsächlich darzustellen. Vorkommen. Die Lanthaniden kommen gewöhnlich miteinander vermengt vor; zu den Begleitelementen gehören Scandium, Yttrium und Lanthan. Der Sammelname Seltene Erden für die Oxide dieser Elemente ist, wie sich neuerdings herausstellte, nicht ganz richtig, da einige in der oberen Erdrinde viel häufiger vorkommen als viele für gewöhnlich gehaltene Elemente. So ist Cer häufiger als Blei, die meisten Lanthaniden häufiger als Antimon, Cadmium, Jod, Silber usw. Das häufigste ist Cer, danach folgt Neodym. Der durchschnittliche Gehalt der oberen Erdrinde an den einzelnen Lanthaniden beträgt in Gramm je Tonne: Ce Pr Nd Sm Eu

46,0 5,6 24,0 6,5 1,0

Gd Tb Dy Ho Er

6,3 1,0 4,3 1,2 2,4

Tm Yb Lu

0,3 2,6 0,7

Die Seltenen Erden finden sich in auffallend vielen Mineralen als Hauptbestandteile. Die Mineralogie zählt über hundert auf. Monazit, CeP0 4 , ist das einzige, dessen Abbau sich lohnt. Er kommt vorwiegend in Indien und Brasilien vor und enthält auch beträchtliche Mengen Thorium. Weitere wichtigere Minerale sind: Cerit (Cersilicat), Orthit (Cerepidot), der aus Calciumcersilicat besteht, der bereits erwähnte Gadolinit von sehr komplizierter Zusammensetzung, ferner Fergusonit, ein Niobat-tantalat der Lanthaniden und der ziemlich ähnliche, aber auch Titan enthaltende Euxenit. Die Formeln dieser und der hier nicht aufgeführten Minerale lassen sich nur annähernd angeben, so daß man die Ionen mit ähnlichen Ionenradien zusammenfaßt, auch wenn ihre Wertigkeiten nicht übereinstimmen. Nach G O L D S C H M I D T ist der Häufigkeit nach Cer das 32., Neodym das 36., Samarium das 45., Gadolinium das 46., Dysprosium das 46., Ytterbium das 48., Erbium das 49., Praseodym das 51., Lutetium das 52., Terbium das 56., Holmium das 57., Thulium das 58. und Europium das 63. Element der oberen Erdrinde. Bei den Lanthaniden kommt die Harkinssche Regel gut zur Geltung, wonach die Elemente mit geraden Ordnungszahlen häufiger sind als jene mit ungeraden Ordnungszahlen; diese Regel gilt gleichermaßen für die Sonnenatmosphäre, Meteorite, Minerale und die vulkanischen und Sedimentgesteine. Trennung. Bei der Darstellung der einzelnen Lanthaniden liegt das Hauptproblem in ihrer Trennung voneinander. Die ausgiebigste Quelle ist der Monazitsand, der in angereichertem Zustand etwa 60% Ceriterde (Ce, Nd, Pr, Sm, La), 1—4% Yttrium und Scandium sowie 5—12%, manchmal auch mehr

DIE LANTHANIDEN

443

Thorium — als Oxide berechnet — enthält. Bei Monazit wie auch bei anderen lanthanidenhaltigen Mineralen werdet^ sehr verschiedene Trennungsmethoden angewendet; nach V I C K E R Y lassen sich diese folgendermaßen klassifizieren: I.

Fällungsreaktionen 1. Salzbildung (beispielsweise Doppelsulfat, Oxalat) 2. Reaktionen mit Basen: a) Bildung von basischen Salzen b) Fällen von Hydroxiden II. Kristallisation 1. Salze einfacher Ionen 2. Doppel- und Komplexsalze III. Reaktionen mit Valenzwechsel 1. Oxydation: a) solvatierte Systeme b) wasserfreie Systeme 2. Reduktion: a) Salze b) Amalgambildung IV. Thermische Reaktionen 1. Schmelzen 2. Verdampfung V. Lösungsmittelextraktion VI. Ionenaustausch 1. chromatographische Adsorption 2. Basenaustausch VII. Komplexbildung und -zersetzung Die Besprechung sämtlicher Techniken würde zu weit führen; sie werden übrigens meist kombiniert angewandt. Hier wird nur die Verarbeitung von Monazit beschrieben. Früher war Thorium der wertvollste Bestandteil von Monazit, heute ist Cer das Hauptprodukt. Der angereicherte Monazit wird gepulvert, in konzentrierter Schwefelsäure heiß gelöst, die nach der Abkühlung erstarrte Masse mit Wasser ausgelaugt und Thorium sowie die Seltenen Erden als Phosphate gefällt. Die getrennten Phosphate werden in Salzsäure gelöst, als Oxalate gefällt, und der ausgewaschene Niederschlag mit Ammoniumoxalatlösung behandelt, worauf das Thorium in Lösung geht und die Seltenen Erden im Niederschlag zurückbleiben. Der Niederschlag wird durch Glühen in die Oxide übergeführt, in Säuren gelöst, in Doppelsalze umgewandelt und diese durch fraktionierte Kristallisation zerlegt. Wird das Oxalatgemisch geglüht, so geht Cer in das Dioxid über, die übrigen bilden dreiwertige Oxide und lassen sich mit stark verdünnter Salpetersäure auslaugen; auf diese Weise werden Praseodym, Neodym und Lanthan als Nitrate erhalten, während unreines Cerdioxid ungelöst zurückbleibt.

444

DIE LANTHANIDEN

Verhältnismäßig einfacher gestaltet sich die Trennung von Cer in wäßriger Lösung; Cer läßt sich zu vierwertigem Kation oxydieren und als Ce02 in einer Reinheit von 98,5% fällen. Die Oxydation erfolgt nach folgendem Schema: 6 Ce(N03)3 + 2 KMn04 + 8 H 2 0 = 6 Ce02 + 2 Mn02 + 2 KN0 3 + 16 HN03 Europium und bis zum gewissen Grad auch Ytterbium und Samarium lassen sich in Gegenwart von Sulfation elektrolytisch zu zweiwertigem Kation reduzieren und mit Strontiumsulfat als Sulfate fällen; die Trennung des letzteren bereitet keine Schwierigkeiten. Zur Trennung der übrigen Lanthaniden standen früher nur langwierige und nicht besonders wirksame Verfahren zur Verfügung, die meistens auf fraktionierter Kristallisation beruhten. Man kristallisierte dabei beispielsweise die Doppelnitrate der Lanthaniden und Magnesium. Die Aufgabe wird heute durch die Anwendung von Ionenaustauschern beträchtlich erleichtert. Zu diesem Zweck sind sulfurierte Phenol-Formaldehyd-Harze (z. B. Amberlite-IRTypen) geeignet. Die einzelnen Lanthaniden sind in der Reihenfolge Yb, La, Ce, Pr, Eu, Sm und Nd eluierbar. Zugabe von Citronensäure bewirkt die Umkehr der Reihenfolge der Adsorption. Das Fortschreiten der Trennung läßt sich durch Emissions- oder Absorptionsspektralanalyse, durch die Bestimmung des durchschnittlichen Atomgewichts der Oxide, durch Röntgenemissionsspektralanalyse, am bequemsten aber durch Verwendung der radioaktiven Isotope der Aktiniden als Indikatoren kontrollieren. Nach dieser Methode wurden auch die bei der Uranspaltung entstehenden radioaktiven Isotope zerlegt. Einteilung der Lanthaniden. Die Lanthaniden werden meistens in zwei große Gruppen unterteilt, vor allem auf der Grundlage, daß die Verbindungen der Elemente der ersten Gruppe in ihrer Löslichkeit den entsprechenden Verbindungen des Lanthans, jene der zweiten Gruppe denen des Yttriums nahestehen. Auf diese Weise gelangt man zu den beiden Gruppen Ceriterden und Yttererden; die letzteren sind noch'in mehrere Untergruppen einteilbar: I. Ceriterden: Oxide von (La), Ce, Pr, Nd, Sm; II. Yttererden: (Y 2 0 3 ), a ) Terbinerden: Oxide von Eu, Gd, Tb; b) Erbinerden: Oxide von Dy, Ho, Er, Tm; c) Ytterbinerden: Oxide von Yb, Lu, (Sc). Die in Klammern gebrachten Elemente gehören zu der Hauptgruppe l i l a , sie wurden also bereits besprochen, obwohl sie in ihren Eigenschaften den Lanthaniden eng verwandt sind. Aus der obigen Gruppierung geht hervor, daß die einzelnen Gruppen aus nacheinander folgenden Elementen bestehen, deren Ionenradien einander auch sehr nahe stehen. Dies gilt natürlich vor allem für die dreiwertigen Kationen, doch weichen die Radien der zwei- und vierwertigen Kationen wenig von diesen ab. Darstellung der metallischen Lanthaniden. Die Lanthanidenmetalle sind durch Reduktion oder durch Elektrolyse aus ihren Verbindungen darstellbar.

DIE LANTHANIDEN

445

Das Hauptproblem liegt einerseits in der Erzeugung von reinen Ausgangsstoffen, andererseits in der Wahl des Werkstoffs, woraus die bei der Reduktion verwendeten Gefäße und Apparate bestehen sollen, da zwischen 800 und 1500° die meisten Oxide sowohl von den Reduktionsmitteln, wie von den erzeugten Metallen selbst angegriffen werden, während sie sich mit Kohlenstoff zu Carbiden vereinigen. Als geeignetste Werkstoffe erwiesen sich Magnesiumoxid und Flußspat. Nach dem Verfahren von KXEMM und BOMMER wird das Trichlorid des betreffenden Lanthanids durch Erhitzen mit flüssigem Kalium in Argonatmosphäre reduziert und der Kaliumüberschuß durch Vakuumdestillation entfernt. Die elektrolytische Darstellung der metallischen Lanthaniden erfolgt entweder aus der Chloridschmelze oder der Chloridlösung mit Quecksilberkathode, wobei zunächst das Amalgam entsteht, woraus das Quecksilber durch Erhitzen entfernt wird (die letzten Reste lassen sich recht schwer entfernen). Eine weitere Darstellungsmethode ist die Behandlung des zu reduzierenden Salzes in essigsaurer Lösung mit Natriumamalgam, wodurch wieder das Amalgam erhalten wird. Durch Reduktion der Chloride mit Calcium im Tantaltiegel konnten SPEDDING und DAANE große Mengen der einzelnen Metalle sehr rein darstellen (1951). Das Gemisch der Metalle der Seltenen Erden wird1 auch technisch durch Elektrolyse erzeugt, das Produkt ist das sogenannte Mischmetall. Die Elektrolyse wird zweckmäßig zwischen Molybdänelektroden ausgeführt. Bei der Verwendung von Zink- oder Cadmiumkathoden lösen diese in flüssigem Zustand das ausgeschiedene Metall und können nachher durch Vakuumdestillation entfernt werden. Auf diese Weise gelang es, Cer und Neodym in einem Reinheitsgrad von 99,99% zu erhalten; auch 99%iges Praseodym, Samarium und Gadolinium wurden dargestellt Darstellung von Lanthaniden durch Kernreaktionen. Durch die in Band I besprochenen Atomumwandlungsreaktionen wurden zahlreiche künstliche Lanthanidenisotope dargestellt. Diese sind in Bd. I, S. 98 bis 100, Tabelle 17 aufgezählt. Die meisten künstlich erzeugten Lanthaniden sind radioaktiv, aber auch stabile Isotope sind durch Neutronenbestrahlung erhältlich (s. Bd. I, S. 81). Von besonderer Bedeutung ist die künstliche Darstellung des Elements 61, da dieses in der Natur nicht vorkommt. Von Promethium sind bisher 12 Isotope bekannt (s. Bd.. I, S. 98); diese entstehen teils aus Neodym, und zwar eins durch den radioaktiven Zerfall von 147Nd, ein anderes durch Bombardieren von 148Nd mit Protonen usw., teils bei der Uranspaltung. Beim letzteren Vorgang entstehen über 30 Isotope der Lanthaniden sowie des Yttriums und Lanthans, die alle im allgemeinen mit kurzen Halbwertszeiten radioaktiv sind. Das Diagramm der prozentualen Anteile der einzelnen Isotope im Spaltungsprodukt weist zwei Maxima auf (Abb. 17). Das Zerlegen dieser, in ihren chemischen Eigenschaften sehr ähnlichen radioaktiven Isotope gelang mit sehr gutem Wirkungsgrad mittels Ionenaustauschern. Bei der Elution kann durch Nachweis der Radioaktivität genau festgestellt werden; wo die einzelne radioaktive Isotope enthaltenden Fraktionen liegen; und da sich diese Fraktionen scharf abgrenzen, ist die Trennung leicht. '

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Promethium, das nach Prometheus benannt wurde, der nach der griechischen Sage den Menschen das Feuer vom Olymp herabholte, steht schon in genügenden Mengen zur Verfügung, um einige seiner Verbindungen in meßbaren Mengen darstellen und untersuchen zu kön-

Abb. 17. Verteilung der Spaltprodukte von Uran-235

nen. In diesen Verbindungen ist es stets dreiwertig, und die Farbe des Pm 3+ -Ions ist rot. Physikalische Eigenschaften. Die Lanthaniden sind silberweiße weiche Metalle. Ihr elektrisches Leitvermögen ist geringer als das der Metalle im allgemeinen. Die spezifischen Widerstände betragen bei Cer 78 • 10~ 6 , bei Praseodym 88 • 10~6 und bei Neodym 79 • 10~6 Q je cm. Das Kristallgitter ist meistens hexagonal dichte Packung (Typ A 3), manchmal kubisch flächenzentriert (Typ A 1); Europium ist kubisch räum-

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DIE LANTHANIDEN

zentriert (Typ A 2). Samarium hat einen eigenen Gittertyp. Die ebenfalls eigenen Gittertypen von Praseodym und Neodym weichen nur sehr wenig vom bekannten Typ A 3 ab. Physikalische Konstanten der Lanthaniden Ordginng«. zahl

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Element

Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium

Atomgewicht

140,13 140,92 144,27 (147) 150,35 152,0 157,26 158,93 162,51 164,94 167,27 168,94 173,04 174,99

Atomradius

1,81 1,817 1,824 1,821 1,819 1,804 2,042 1,794 1,773 1,769 1,760 1,748 1,742 1,933 1,737

Kristallgitter Typ

A A A A A

3* 1 3* 1 3*

rhomboedr. A 2 A 3 A 3 A 3 A 3 A 3 A 3 A 1 A 3

|

oA

cA

3,65 5,1612 3,6725 5,151 3,6579

11,12

3,621 4,606 3,6360 3,6010 3,5903 3,5773 3,5588 3,5375 5,4862 3,5031

26,25

—

11,8354 —

11,7992 —

5,7826 "5,6936 5,6475 5,6158 5,5874 5,5546 —

5,5509

Dichte g • cm" 3

Schmelzpunkt, C°

6,78 6,810 6,776 6,805 6,998

795

1024

7,53 5,244 7,948 8,332 8,562 8,76 9,164 9,346 7,010 9,740

1072 826 1312 1365 1407 1461 1497 1545 824 1652

935

Aus der Tabelle der physikalischen Konstanten ist ersichtlich, daß der Atomradius vom Cer bis Lutetium abnimmt (Lanthanidenkontraktion), und daß nur die Atomradien von Europium und Ytterbium viel größer sind. Dies hängt damit zusammen, daß sich in den Kristallgittern dieser beiden Metalle zweiwertige Ionen befinden, die größer sind und das Elektronengas weniger anziehen als die dreiwertigen. Die magnetischen Eigenschaften der Lanthaniden bieten ein anschauliches Beispiel der Verwendungsmöglichkeiten der Magnetochemie. Die Ionen dieser Metalle sind paramagnetisch, da sie eine ungerade Anzahl von Elektronen enthalten, und zwar infolge der nicht ganz abgeschlossenen 4 /-Bahnen. Aus den Permeabilitätswerten lassen sich die magnetischen Momente der Ionen in sogenannten ßoAr-Magnetonen bestimmen. Dieses magnetische Moment kann aus dem resultierenden Spin und Winkelmoment nach VAN VLECK auch berechnet werden; die berechneten Werte stimmen vortrefflich mit den experimentell bestimmten überein. Die folgende Tabelle zeigt die gemessenen und nach VAN VLECK berechneten Susceptibilitätswerte der dreiwertigen Ionen der Metalle der Lanthanreihe ( p B = fi/fiB, wo (i = Mg/iB, M — magnetiJ(J + D + S (S + 1) - L(L + ^ ^ 2 J ( J + 1) vektoriale Resultante von L und S, L die Resultante der Z-Vektoren, die sogenannte Serienquantenzahl, und S die resultierende Spinquantenzahl ist) (Abb. 18).

sehe Quantenzahl, g =

1 +

448

DIE LANTHANIDEN

DieSusceptibüitäten Element

La Ce ... Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy

Ho Er Tm Yb Lu

der dreiwertigen Kationen der Metalle der Lanthanreihe Zahl der /-Elektronen der iV-Schale 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pjf gemessen

diamagnetisch 2,41 3,5 3,5 —

1.5 3,6 8,0 9,5 10,7 10,3 9,5 7,3 4,5 diamagnetisch

p a berechnet

0 2,56 3,62 3,68 3,83 1,55 3,51 7,94 9,7 10,6 10,6 9,6 7,6 4,5 0

Mehrere L a n t h a n i d e n erwiesen sich bei tiefen T e m p e r a t u r e n als ferromagnetisch; solche sind außer d e m bereits e r w ä h n t e n u n d diese Eigentümlichkeit a m ausgeprägtesten aufweisenden Gadolinium auch Terbium, Dysprosium, 12

Abb. 18. Die magnetische Susceptibilität der Metalle der Lanthangruppe, | gemessen, o berechnet

E r b i u m , E u r o p i u m u n d Thulium. Der Ferromagnetismus der L a n t h a n i d e n ist aber, Gadolinium ausgenommen, sehr schwach. Von den L a n t h a n i d e n sind Neodym, S a m a r i u m u n d L u t e t i u m schwach r a d i o a k t i v ; N e o d y m u n d S a m a r i u m sind a-Strahler mit Halbwertszeiten von

DIE LANTHANIDEN

449

5 • 1015 bzw. 6,7 • 10 11 Jahren, Lutetium ist ß- und y-Strahler mit einer Halbwertszeit von 2 • 10 10 Jahren. Die Radioaktivität kommt von den Isotopen 1 5 0 Nd, 147 Sm und 1 7 6 Lu her. Die infolge der sehr langen Halbwertszeiten äußerst schwache Radioaktivität ist nur mit den allerempfindlichsten Methoden nachweisbar. Chemische Eigenschaften. Die Lanthaniden sind zwar auch chemisch einander sehr ähnlich, doch lassen sich an ihnen auch Unterschiede erkennen. Dabei ist es zweckdienlich, sie in zwei Gruppen einzuteilen. Die leichteren Lanthaniden reichen bis zum Gadolinium, die schwereren vom Terbium bis zum Lutetium. Die den Lanthaniden chemisch ebenfalls sehr ähnlichen Scandium, Yttrium und Lanthan wurden bereits im vorigen Abschnitt besprochen. Die Normalpotentiale der Lanthaniden liegen zwischen —2,1 und —2,3 Volt, sie sind also sehr aktiv. Mit Wasserstoff vereinigen sie sich unmittelbar, bei Zimmertemperatur sehr langsam, bei 300° schon schneller. Die so entstandenen Hydride sind keine ionogenen Verbindungen mehr, wie die Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle, sondern Atomgitter vom Substitutionstyp, worin die Wasserstoffatome in den Hohlräumen zwischen den Metallatomen untergebracht sind. Die Lanthanidenhydride sind dunkelrotbraun oder schwarz, ihre Zusammensetzung ist schwankend. Die reinen Metalle sind dem Sauerstoff gegenüber ziemlich beständig, da sich an ihrer Oberfläche eine schützende Oxidschicht bildet. Beim Erwärmen beschleunigt sich die Oxydation, Cer entzündet sich beispielsweise bei 320°. Die beim Anfeilen des Metalls abspringenden erhitzten Teilchen entzünden sich an der Luft und sprühen Funken. Reine metallische Lanthaniden sind in feiner Verteilung weder pyrophorisch noch an der Luft selbstentzündb'ch. Im Chlorstrom fangen sie Feuer und verbrennen zu Trichloriden. Im Schwefeldampf erhitzt, verbrennen sie zu Sulfiden; beispielsweise: 2 Ce + 3 S = Ce2S3. Im Stickstoffstrom gehen sie bei 850—900° in die Nitride über. Beim Erhitzen an der Luft entsteht neben Oxid manchmal auch Nitrid, so z. B . aus Neodym. Kaltes Wassel: wird von den Lanthaniden unter Wasserstoffbildung langsam, warmes. Wasser schneller zersetzt. Sie lösen sich in verdünnten Säuren, Cer wird beispielsweise von verdünnter Salpetersäure langsam, von konzentrierter schnell aufgelöst. Salzsäure und Schwefelsäure greifen Cer in jeder Konzentration stark an. Von Alkalilaugen werden die Lanthaniden nur wenig angegriffen, dagegen werden sie von Alkalichloridlösungen allmählich aufgelöst. Dies ist damit erklärbar, daß sich an der Metalloberfläche zunächst eine Hydroxidschicht bildet, die sich dann in der Alkalichloridlösung löst. Phosphor, Arsen und Antimon vereinigen sich mit den Lanthaniden bei hoher Temperatur unmittelbar. Mit Kohlenstoff bilden sie Carbide, mit Silicium Silicide. Die Lanthaniden sind kräftige Reduktionsmittel, sie reduzieren die Oxide, Sulfide und Halogenide anderer Metalle bei höheren Temperaturen. Zu diesem Zweck sind nicht nur die reinen Metalle, sondern auch das Mischmetall geeignet. Die Lanthaniden bilden mit zahlreichen Metallen Legierungen. 2 9 Naray: Anorganische Chemie

450

DIE LANTHANIDEN

Verwendung, Produktion. Gerdioxid wird aus Monazitsand erzeugt und zum kleineren Teil bei der Herstellung von Auer-Gaslichtstrümpfen verwendet, die aber nur 1% Gerdioxid enthalten. Die für Feuerzeuge verwendeten Zündsteine bestehen aus Cereisen, einer Legierung aus Mischmetall mit Eisen, das ihm Härte verleiht. Das Mischmetall wird durch Schmelzflußelektrolyse des aus Monazit erhaltenen Lanthanidenchloridgemisches gewonnen und mit Eisen zu Gereisen legiert. Dieses enthält 45—50% Cer, 39—46% Lanthan, Neodym und Praseodym, 2—4% weitere Lanthaniden und 7% Eisen. In der letzten Zeit nimmt die Verwendung der Lanthaniden als Legierungskömponenten zu. Ger verhindert in Aluminium und seinen Legierungen die Bildung der spröden Fe 3 Al-Legierung und erhöht die Korrosionsbeständigkeit des Metalls. Ein Zusatz von 6—8% Lanthaniden hat, besonders bei erhöhten Temperaturen, eine sehr günstige Wirkung auf Magnesiumlegierungen, um so mehr, als auch die Schmiedbarkeit zunimmt. Hohe Temperaturen und Drücke verträgt eine Magnesiumlegierung, die 2,5% Lanthaniden und ebensoviel Zink und Zirkonium enthält. In der Keramik wird Gerdioxid als Trübungsmittel in Glasuren und Emaillen verwendet. Die trübende Wirkung von 2% Gerdioxid entspricht der Wirkung von 5% Zinndioxid. Die Lichtabsorption der Lanthanidenionen in Glas ist der Absorption in wäßriger Lösung identisch; deshalb eignet sich 2—4% Lanthanidenoxidgemisch enthaltendes Glas zur Herstellung von ultraviolettes Licht absorbierenden Schutzbrillen, beispielsweise für Metallgießer. Lanthaniden werden auch zur Glasfärbung angewandt, so besteht beispielsweise die einzige hellpurpurrote Farbe, die sich zu diesem Zweck eignet, aus Neodymoxid, das auch zum Entfärben von eisenhaltigem grünem Glas verwendbar ist. Cerdioxid findet als Poliermittel Anwendung, und zwar wird durch Erhitzen von Ammoniumcernitrat bei 1035° für weiche Flintgläser, bei 1200° für Krongläser und bei 1325° für besonders harte Spezialgläser geeignetes Gerdioxid erhalten. Verschiedene Verbindungen der Lanthaniden werden ferner bei der Bereitung von Phosphoren für Leuchtrohre, als Katalysatoren sowie zum Imprägnieren von Bogenlampenkohlen und zum Umhüllen von Schweißelektroden zwecks Erhöhung der Bogentemperatur verwendet. In der Photographie werden Lanthaniden den Magnesiumblitzlichtgemischen zugesetzt. In der chemischen Analyse dient Cer(IV)-sulfat als Oxydationsmittel (Cerimetrie). Die Weltproduktion der Verbindungen der Seltenen Erden beträgt jährlich etwa 2000 Tonnen. Nachweis, Bestimmung. Meistens werden die Lanthaniden nur gemeinsam nachgewiesen und bestimmt, wozu sich die Oxalate am besten eignen. Diese sind nämlich in schwachen Mineralsäuren unlöslich und können dadurch von den Oxalaten anderer Metalle leicht getrennt werden. Zum Nachweis von Cer wird aus der Lösung von Cer(III)-Salzen mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid Cerperoxihydrat als rötlichbrauner, gallertiger Niederschlag gefällt. Europium läßt sich in zweiwertiger Form permanganometrisch bestimmen.

DIE VERBINDUNGEN DER LANTHANIDEN

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Sehr genau und verläßlich lassen sich die verschiedenen Lanthaniden nebeneinander mittels Röntgenspektroskopie nachweisen und bestimmen. Die Probe wird auf die Anode der Röntgenröhre aufgetragen und in der Röntgenstrahlung die Ka und andere charakteristische Linien der einzelnen Elemente beobachtet. Aus der Intensität der Linien kann man auch auf die Mengenverhältnisse der Lanthaniden schließen. Auch die Absorptionsspektren der Lanthanidenlösungen geben mit photoelektrischem Spektrometer oft brauchbare, obwohl weniger genaue Resultate. VERBINDUNGEN

DER

LANTHANIDEN

Die Lanthaniden bilden, als mittelmäßig positive Metalle, meistens ionogene Verbindungen, großenteils mit dreiwertigem Kation, doch erscheint Cer, Praseodym und Terbium auch vierwertig, obwohl nicht in allen Verbindungsformen, denn beispielsweise ist ein Cer(IV)-chlorid nicht darstellbar, während Cer(IV)-oxid wohlbekannt ist. In letzter Zeit wurden zahlreiche Verbindungen mit zweiwertigen Lanthanidenionen dargestellt, vornehmlich die Verbindungen von Europium, Samarium und Ytterbium. Kovalent gebundene Lanthanidenverbindungen sind nicht bekannt, ihre Existenz ist aber nicht ausgeschlossen. HYDRIDE Die Lanthaniden absorbieren, besonders bei hohen Temperaturen, leicht Wasserstoff, wobei Einlagerungshydride entstehen. Von den Hydriden der Metalle der Lanthanreihe wurden außer Lanthanhydrid auch die Hydride von Cer und Praseodym dargestellt. Diese erscheinen als spröde, ungeschmeidige halbmetallische Substanzen; die Dichte ist kleiner als die des reinen Metalls, die Zusammensetzung kommt an die Formel MeH3 heran, sie entspricht etwa MeH2 7 . Die Lanthanidenhydri.de sind an trockener Luft beständig, in Gegenwart von Wasser entzünden sie sich. In Salzsäure sind sie löslich. EuD2 und YbD 2 sind vom Typ C 23 (SrH 2 ). HALOGENIDE Die Fluoride der Lanthaniden sind in Wasser unlöslich, die übrigen Halogenide lösen sich leicht. FLUORIDE

Cer(IH)-fIuorid, CeF3, läßt sich aus der konzentrierten, schwach sauren Lösung von Cer(III)-nitrat mit Flußsäure als weißes Hemihydrat fällen. Wasserfrei ist es durch Lösen von Cer(IV)-oxid in überschüssiger Flußsäure und Eindampfen der Lösung in einer Platinschale erhältlich: 4 Ce0 2 + 12 HF = 4 CeF3 + 6 H 2 0 + 0 2 . 29*

452

DIE LANTHANIDEN

Cer(III)-fluorid ist ein farbloses kristallines Pulver. Es hat ein Schichtgitter vom Tysonit-Typ ( T y s o n i t ist der isomorphe Mischkristall der Lanthanidenfluoride). Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 197,13 Kristallgitter: Typ D 0 „ Raumgruppe D|ft—C6/mem; a = 7,124, c = 7,280 A; Z = 4 Dichte 6,16 g • cm - 3 Schmelzpunkt 1460° Siedepunkt 2330° Schmelzwärme 9 kcal • Mol - 1 Verdampfungswärme 62 kcal • Mol - 1

Cer(IV)-fIuorid, CeF4, entsteht aus Cer(III)-fluorid im Fluorgasstrom bei 500°; zweckmäßigerweise wird das Verfahren im Korundgefäß ausgeführt. Es ist ein weißes kristallines Pulver. In Wasser ist es unlöslich, von kaltem Wasser wird es allmählich hydrolysiert. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht . > Dichte Schmelzpunkt Schmelzwärme

216,13 4,77 g • cm - 3 977° 10 kcal • Mol - 1

Cer(IV)-fluorid wird bei 300° im Wasserstoffstrom zu Cer(III)-fluorid reduziert. Praseodymfluorid, PrF3, wird durch Lösen von Praseodymhydroxid in Flußsäure und Eindampfen der Lösung erhalten. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 197,92 Kristallgitter: Typ DO» (LaFs), Raumgruppe DJj—C6/rocro a ' 7,061, c = 7,196 A; Z = 6 Dichte 6,00 g • cm~3 Schmelzpunkt 1370° Siedepunkt 2327° Schmelzwärme 8,0 kcal • Mol - 1 Verdampfungswärme 62 kcal • Mol - 1

Neodymfluorid, NdF3, ist aus der Lösung von Neodymacetat mit Flußsäure als gallertiger Niederschlag fällbar; die ausgetrocknete rötliche Masse ist wahrscheinlich wasserhaltig. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ DO, Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 201,27 o = 7,021, c = 7,196 A 6,09 g • cm"3 1410° 2330° 8 kcal • Mol - 1 62 kcal • Mol - 1

453

FLUORIDE

Promethiumfluorid, PmF 3 , ist den vorigen Verbindungen analog. Es wurde aus den Spaltungsprodukten der Atomreaktoren in ganz geringen Mengen isoliert. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

204 1407° 2330° 8 kcal • Mol - 1 62 kcal • Mol - 1

Samarium(II)-fIuorid, SmF 2 ,ist durch Behandeln von Samarium(II)-chlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff als rotes Salz erhältlich. Es entsteht auch beim Erhitzen von Samarium(III)-fluorid im Wasserstoffstrom. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfüngswärme

188,35 1377° 2430° 5 kcal • Mol - 1 78 kcal • Mol - 1

Samarium(III)-fluorid, SmF 3 , ist durch Lösen von Samarium(III)-oxid in Flußsäure erhältlich. In seinen Eigenschaften ist es dem Praseodym- und Neodymfluorid analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 6 Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfüngswärme

207,35 o = 6,98, c 6,20 g 1400° 2330° 8 kcal 62 kcal

= 7,15 A • cm" 1 • Mol - 1 • Mol - 1

Europiuih(II)-fluorid, EuF 2 , läßt sich analog wie Samarium(II)-fluorid aus Europium(III)-fluorid im Wasserstoffstrom bei 1100° in 3 Stunden darstellen. Es besteht aus gelblichen kubischen Kristallen. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

.'.

.

190,0 a = 5,796 A 6,42 g • c m - 3 1377° 2430° 5 kcal • Mol - 1 78 kcal • Mol - 1

Europium(III)-fluorid, EuF s , ist durch Lösen von Europium(III)hydroxid in Flußsäure oder durch Eindampfen der salzsauren Lösung von Europium(III)-chloiid mit 40%iger Flußsäure erhältlich: EuClg + 3 HF = EuF 8 + 3 HCl.

454

DIE LANTHANIDEN

In Wasser ist Europium(III)-fluorid unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

209,0 1387° 2277° 8 kcal • Mol" 60 kcal • Mol"

Gadoliniumfluorid, GdF3, ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt . . . •, Schmelzwärme Verdampfungswärme

214,26 1377° 2270° 8 kcal • Mol" 60 kcal * Mol"

Terbiumfluorid, TbF 3 , ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

215,93 1367° 2277° 48 kcal • Mol" 60 kcal * Mol"

Dysprosiumfluorid, DyF 3 , ist den vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

219,51 1357° 2227° 8 kcal • Mol" 60 kcal • Mol"

Holmiumfluorid, HoF 3 , ist den vorigen analog. Physikalische Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 221,94 1357° 2227° 8 kcal • Mol" 60 kcal • Mol"

:

Erbiumfluorid, ErF3, ist den vorigen analog. Physikalische Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfunsgwärme

Konstanten 224,27 1347° 2227° 8 kcal • Mol" 60 kcal • Mol"

455

CHLORIDE

Thuliumfluorid, TmF 3 , ist den vorigen analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

225,94 1337° 2227° 8 kcal - M o l - 1 60 kcal • M o l - 1 .

Ytterbium(II)-fIuorid, Y b F 2 , ist dem Europium(II)-fluorid analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

211,04 1377° 2377° 5 kcal * M o l - 1 75 kcal * M o l - 1

Ytterbium(lU)-fluorid, YbF 3 , ist den übrigen Lanthaniden(III)-fluoriden analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

230,04 1327° 2227° 8 kcal • M o l - 1 60 kcal • M o l - 1

Lutetiumfluorid, LuF 8 , ist dem vorigen analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

231,99 1317° 2227° 8 kcal • M o l - 1 60 kcal • M o l - 1 CHLORIDE

Cer(III)-chlorid, CeCl3, entsteht wasserfrei beim Erhitzen von Cer(III)oxid im Chlor- oder Chlorwasserstoffstrom: 2 Ce2Oa + 6 Cl2 = 4 CeCl3

3 02,

oder im Tetrachlorkohlenstoffdampf: 2 Ce 2 0 3 + 3 CC14 = 4 CeCl3 + 3 C0 2 . Nach Eindampfen der durch Lösen von Cer(III)-carbonat oder -hydroxid in Salzsäure erhaltenen Lösung scheiden die hygroskopischen Kristalle von Cer(III)-chlorid-heptahydrat aus. Es löst sich sehr leicht in Wasser und Alkohol.

456

DIE LANTHANIDEN

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 246,50 Kristallgitter: hexagonal (Typ UCl a ), Raumgruppe C|/,—C63/m o = 7,436, c = 4,304 A; Z = 2 Dichte 3,95 g • cm-» Schmelzpunkt 822° Siedepunkt . 1327° Schmelzwärme 8 kcal • M o l - 1 Verdampfungswärme 46 kcal • M o l - 1 Lösungsenthalpie —31,5 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie —261,5 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° 100 g

Cer(III)-chlorid wird von Natrium in der Schmelze zu metallischem Cer reduziert, mit Natriumamalgam entsteht Geramalgam. Die Lösung von Cer(III)-chlorid gibt die allgemeine Reaktion des Cer(III)-Ions: Oxalsäure fällt Cer(III)-oxalat-enneahydrat, durch Kalium- oder Ammoniumcarbonat wird aus konzentrierter Lösung das Hexahydrat des Doppelcarbonats gefällt: CeCl3 + 2 K 2 C 0 3 + 6 H 2 0 = KCe(C0 3 ) 2 • 6 H 2 0 + 3 KCl. Phosphorsäure gibt mit Cer(III)-chlorid keine Fällung, aus dem Gemisch der Lösungen, bleibt nach Eindampfen Cer(III)-phosphat-dihydrat zurück. Wasserfreies Cer(III)-cljlorid vereinigt sich mit Ammoniak bei 80° zu Amminen mit 2, 4, 8, 12 oder 20 Mol Ammoniak. Ammoniak oder Ammoniumsulfid fällt aus Cer(III)-chloridlösung Cer(III)-hydroxid. Cer(III)-chlorid reagiert mit Ammoniummolybdat in wäßriger Lösung oder mit Natriummolybdat in Schmelze unter Bildung von Cer(III)-molybdat: 2 CeCl3 + 3 Na 2 Mo0 4 = Ce 2 (Mo0 4 ) 3 + 6 NaCl. Beim Erhitzen von Cer(III)-chlorid mit Natriumpentasulfid entsteht Cer(III)-sulfid: 2 CeCl3 + 3 Na 2 S s = Ce2S3 + 6 NaCl + 12 S. Mit Gold(III)-chlorid kristallisiert aus der Lösung von Cer(III)-chlorid goldgelbes Cerhexachloroaurat(III)-13-hydrat, Ce[AuCl e ] • 13 H a O, mit Platin(IY)-chlorid tieforangerotes Cerheptachloroplatinat(IV)-13-hydrat, Ce[PtCl 7 ] • 13 H 2 0 , aus. Cer(IY)-chlorid, CeCl4, ist in freiem Zustand nicht bekannt; die salzsaure Lösung von Cer(IY)-oxid ist tiefrot und enthält wahrscheinlich ein Derivat von Cer(IV)-chlorid, Hexachlorocer(IV)-säure, H 2 [CeCl 6 ], die bei gewöhnlicher Temperatur langsam, erwärmt schneller unter Chlorentwicklung zerfällt. Praseodymchlorid, PrCl 3 , ist ähnlich wie Cer(III)-chlorid aus Praseodymoxid mit Chlor, Chlorwasserstoff oder Tetrachlorkohlenstoff bei erhöhter Temperatur darstellbar. E s löst sich sehr leicht in Wasser.

457

CHLORIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: UClg-Typ Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Lösungsenthalpie in 2500 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 1 0 0 g Wasser bei 0°

247,29 a = 7,41, c = 4,25 A 776° 1707° 8 kcal • M o l - 1 46 kcal • M o l - 1 — 3 3 , 5 kcal • M o l - 1 — 2 5 4 , 9 kcal • M o l - 1 103,9 g

Praseodymchlorid-heptahydrat geht im Chlorwasserstoffstrom unter Wasserverlust bei 108° in das Monohydrat über, bei 180° wird es völlig entwässert. Praseodymchloroaurat(III) kristallisiert mit 10 Mol, Praseodym-' chloroplatinat(IV) mit 12 Mol Kristallwasser. Übrigens sind die von Praseodymchlorid denen von Cer(III)-chlorid analog. Neodymchlorid, NdCl3, ist durch Lösen von Neodymoxid oder -hydroxid in Salzsäure oder durch Erhitzen von Neodymoxid mit Ammoniumchlorid erhältlich. Das Gitter ist dem der vorigen Verbindung isomorph. Es löst sich leicht in Wasser. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: UCl s -Typ Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Lösungsenthalpie in 2000 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 250,64 a = 7,381, c = 4 , 2 3 1 760° 1687° 8 kcal • M o l - 1 46 kcal • M o l - 1 —35,5 kcal • M o l - 1 —246,7 kcal • M o l - 1

Neodymchlorid reagiert analog wie die übrigen Lanthaniden(III)chloride; mit Quecksilber(II)-chlorid vereinigt es sich zu einem roten, wasserhaltigen, kubischen Doppelsalz, das sehr hygroskopisch ist. Mit Kaliumsulfat bildet es ein ähnliches rotes wasserhaltiges Doppelsalz. Mit Gold(III)-chlorid gibt es einen gelben Komplex mit 10 Mol Kristallwasser. Mit Perchlorsäure geht es in Neodymperchlorat-tetrahydrat, mit Oxalsäure in Neodymoxalatdekahydrat über. Mit Kaliumhydrogencarbonat und mit Kaliumcarbonat entstehen kristalline Doppelcarbonate mit 12 Mol Kristallwasser, mit Ammoniumcarbonat ebenfalls, doch mit 4 Mol Kristallwasser. Mit Natriumcarbonat gibt Neodymchlorid kein Doppelsalz, sondern Neodymcarbonat. Mit Platin(IY)-chlorid entsteht ein orangegelbes Doppelsalz mit 11 Mol Kristallwasser, von dessen Struktur noch nichts näheres bekannt ist. Dysprosiumchlorid, DyCl3, entsteht durch Lösen von Dysprosiumoxid in Salzsäure. Es ist der vorigen Verbindung analog. Es löst sich leicht in Wasser.

458

DIE LANTHANIDEN

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: monoklin, YCl s -Typ Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 268,88 a = 6,91, b = 11,97, c = 6,40 À; ß = 110,2° 654° 1527° 7 kcal • Mol - 1 45 kcal • Mol - 1

Promethiumchlorid, PmCl3, wurde in kleinen Mengen aus den bei der Uranspaltung entstandenen Produkten isoliert. Es ist den vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

253,37 737° 1667° 8 kcal • Mol - 1 46 kcal • Mol - 1

Samarium(II)-chlorid, SmCl2, ist aus wasserfreiem Samarium(III)-chlorid im Wasserstoffstrom bei 550° in 3 Stunden darstellbar. Es ist zweckmäßig, dem Wasserstoff Chlorwasserstoff zuzugeben. Es löst sich in Wasser und oxydiert sich leicht an der Luft. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

221,26 740° 2027° 6 kcal • Mol - 1 55 kcal • Mol - 1

Samarium(in)-chlorid, SmCl3, ist den Chloriden der übrigen dreiwertigen Lanthaniden analog. Es ist durch Lösen von Samarium(III)-oxid in Salzsäure erhältlich. Physikalische Molekulargewicht Schmelzpunkt Schmelzwärme

Konstanten 256,72 678° 8 kcal • Mol - 1

;

Europium(II)-chlorid, EuCl2, läßt sich aus Europium(III)-chlorid im Chlorwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom — zweckmäßigerweise im Goldschiffchen — bei 580° als farbloses Salz erhalten. Es ist dem Bleichlorid analog. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 23 (PbCl2) Dichte bei 20° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten

222,92 a = 4,493, 6 = 7,499, c = 8,914 A; Z = 4 4,89 g • c m - 3 727° 2027° 6 kcal • Mol - 1 55 kcal • Mol - 1

459

CHLORIDE

Europium(m)-cIilorid, EuGls, wird durch 6—8 Stunden dauerndes Erhitzen von Europium(III)-oxid mit Salmiak im Quarzgefäß erhalten. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es hellgelb, bei 450° wird es braun. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Schmelzwärme

258,4 623° 7 kcal • Mol - 1

Europium(III)-chlorid ist mit Zink zu Europium(II)-chlorid reduzierbar. Gadolinininchlorid, GdCl3, ist dem vorigen analog. Das Hexahydrat besteht aus farblosen hygroskopischen Kristallen. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Hexahydrat: Dichte

263,63 609° 1597° 7 kcal • Mol - 1 45 kcal • Mol - 1 2,42 g • cm"'

Terbiumchlorid, TbOg, ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

265,30 588° 1547° 7 kcal • Mol - 1 45 kcal • Mol - 1

Holmiumchlorid, HoCls, ist den vorigen analog. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: monoklin, YCls-Typ Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 271,31 o = 6,85, b = 11,85, c = 6,39 A, ß = 110,8° 718° 1507° 8 kcal • Mol - 1 44 kcal • Mol - 1

Erbiumchlorid, ErCl3, ist den vorigen analog. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: monoklin, YCls-Typ Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 273,64 a = 6,80, b = 11,79, c = 3,39 A, ß = 110,7° 774° 1497° 8 kcal • Mol - 1 44 kcal • Mol - 1

460

DIE LANTHANIDEN

Thuliumchlorid, TmCl3, ist den vorigen analog. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: monoklin, YCl„-Typ Schmelzpunkt . Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 275,31 o = 6,75, b = 11,73, c = 6,39, ß = 110,6° 821° 1487° 9 kcal • M o l - 1 44 kcal • M o l - 1

Ytterbium(II)-chlorid, YbCl 2 , wird durch Lösen von Ytterbium(III)oxid in konzentrierter Salzsäure, Verdünnen der Lösung und Reduktion mit Zinkamalgam unter Luftausschluß dargestellt. Nach vorsichtigem Eindampfen der Lösung scheidet das Dihydrat aus. Wasserfreies Ytterbium(II)-chlorid ist durch Reduktion von Ytterbium(III)-chlorid im Wasserstoffstrom erhältlich. Das Gitter ist eine Schwesterstruktur des Flußspatgitters. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: rhombisch Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten

243,95 a = 6,53, b = 6,68, c = 6,91 Ä; Z = 4 727° 1927° 6 kcal • M o l - 1 50 kcal • M o l - 1

Ytterbium(III)-chlorid, YbCl 3 ist den Chloriden der dreiwertigen Lanthaniden analog. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: monoklin, YCl 3 -Typ Schmelzpunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 279,41 o = 6,73, b = 11,65, c = 6,38, ß = 110,4" 854° 9 kcal • M o l - 1 43 kcal • M o l - 1

Es zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunkts. Lutetiumchlorid, LUC13, ist dem. vorigen analog. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: monoklin, YCl s -Typ Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 281,36 o = 6,72, b = 11,60, c = 6,39, ß = 110,4° 992° 1477° 9 kcal • M o l - 1 43 kcal • M o l - 1

461

BROMIDE

BROMIDE Cer(III)-bromid, CeBr 3 , ist dem entsprechenden Chlorid analog. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: UCl3-Typ Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

379,88 o = 7,936, e = 4,435 A 732° 1557° 8 kcal • Mol - 1 44 kcal • Mol - 1

Praseodymbromid, PrBr 3 , ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter, UCl3-Typ Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

380,67 o = 7,82, c = 4,38 A 693° 1547° 8 kcal • Mol - 1 45 kcal • Mol - 1

Neodymbromid, NdBr 3 , ist den vorigen analog. Das Gitter ist rhombisches Schichtgitter. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe D^ft—Ccmm Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 384,02 A a = 12,63, b = 4,10, c = 9,15 A; Z = 4 684° 1537° 8 kcal • Mol - 1 45 kcal • Mol - 1

Promethiumbromid, P m B r „ ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

380,75 677° 1527° 8 kcal • Mol - 1 45 kcal • Mol - 1

Samarium(II)-bromid, SmBr 2 , ist dem entsprechenden Chlorid analog. Physikalische Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten 310,18 700° 1877° 6 kcal • Mol - 1 50 kcal • Mol - 1

Samarium(HI)-bromid, SmBr 3 , ist den Bromiden der dreiwertigen Lanthaniden analog.

462

DIE LANTHANIDEN

Physikalisehe

Molekulargewicht Kristallgitter: NdBr s -Typ Schmelzpunkt Schmelzwärme

Konstanten

390,10 o = 12,62, 6 = 4,03, c = 9,06 À 664° 8 kcal * M o l - 1

Es zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunkts. Europium(II) bromid, EuBr 2 , ist dem entsprechenden Chlorid analog. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

311,8 677° 1877° 6 kcal • M o l - 1 50 kcal • M o l - 1

Europium(ni)-broinid, EuBr 3 , ist den übrigen Bromiden der dreiwertigen Lanthaniden analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Schmelzwärme

391,7 702° 8 kcal • M o l - 1

Es zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunkts. Gadoliniumbromid, GdBr 3 , ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

397,01 765° 1487° 8 kcal • M o l - 1 44 kcal • M o l - 1

Terbiumbromid, TbBr 3 , ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

398,68 827° 1487° 9 kcal • M o l - 1 44 kcal • M o l - 1

Dysprosiumbromid, DyBr 3 , ist den vorigen analog. Physikalische

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten

402,26 881° 1477° 9 kcal • M o l - 1 44 kcal • M o l - 1

463

BROMIDE

Hohmumbromid, HoBr 3 , ist den vorigen analog. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

404,69 914° 1467° 10 kcal • M o l - 1 43 kcal * Mol - 1

Erbiumbromid, ErBr 3 , ist den vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

407,02 950° 1457° 10 kcal • M o l - 1 43 kcal • M o l - 1

Thnlinmhromid, TmBr 3 , ist den vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfunggwärme

408,69 952° 1437° 10 kcal • M o l - 1 43 kcal • M o l - 1

Ytterbium(II)-bromid, YbBr 2 , ist dem entsprechenden Chlorid analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

332,87 677° 1827° 6 kcal • M o l - 1 48 kcal • M o l - 1

Ytterbium(III)-bromid, YbBr 3 , ist den Bromiden der dreiwertigen Lanthaniden analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Schmelzwärme

412,79 940° 10 kcal • M o l - 1

Es zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunkts. Lutetiumbromid, LuBr s , ist dem vorigen analog. Physikalische

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

Konstanten

414,74 957° 1407° 10 kcal • M o l - 1 42 kcal • M o l - 1

464

DIE LANTHANIDEN

JODIDE

Cer(III)-jodid, CeJ 3 , ist den Bromiden der dreiwertigen Lanthaniden ähnlich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Yerdampfungswärme

520,86 752° 1397° 8 kcal • M o l - 1 40 kcal • M o l - 1

Praseodymjodid, PrJ 3 , ist den vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Yerdampfungswärme

521,65 733° 1377° 8 kcal • M o l - 1 40 kcal • M o l - 1

Neodymjodid, NdJ 3 , ist den vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Bildungsenthalpie

525,00 775° 1367° 8 kcal • M o l - 1 41 kcal • M o l - 1 —155,4 kcal • M o l - 1

Promethiumjodid, PmJ 3 , ist den vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Yerdampfungswärme

527,73 797° 1367° 8, kcal • M o l - 1 41 kcal • M o l - 1

Samarium(II)-jodid, SmJ 2 , ist dem entsprechenden Bromid dem Strontiumjodid ähnlich. Physikalische Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Yerdampfungswärme

analog,

Konstanten 404,17 527° 1577° 5 kcal * M o l - 1 40 kcal • M o l - 1

Samarium(III)-jodid, SmJ 3 , ist den übrigen Jodiden der dreiwertigen Lanthaniden analog.

465

JODIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Schmelzwärme

531,08 820° 9 kcal • M o l - 3

Es zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunkts. Europium(II)-jodid, EuJ 2 , ist dem entsprechenden Bromid analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

405,8 527° 1577° 5 kcal • M o l - 1 40 kcal • M o l - 1

Europium(III)-jodid, EuJ 3 , ist den übrigen Jodiden der dreiwertigen Lanthaniden analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Schmelzwärme

532,7 877° 9 kcal • M o l - 1

Es zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunkts. Gadoliniumjodid, GdJ s , ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

537,99 926° 1337° 10 kcal • M o l - 1 40 kcal * M o l - 1

Terbiumjodid, TbJ 3 , ist den vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

539,66 952° 1327° 10 kcal • M o l - 1 40 kcal • M o l - 1

Dysprosiumjodid, DyJ 3 , ist den vorigen analog. Physikalische Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme 3 0 N ä r a y : Anorganische Chemie

Konstanten 543,24 955° 1317° 10 kcal • M o l - 1 41 kcal • M o l - 1

466

DIE LANTHANIDEN

Holmiumjodid, HoJ 3 , ist den vorigen analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

545,67 1010° 1297° 10 kcal • Mol - 1 41 kcal • Mol - 1

Erbiumjodid, ErJ 3 , ist den vorigen analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

548,00 1020° 1277° 10 kcal • Mol - 1 40 kcal • Mol - 1

Thulium(II)-jodid, TmJ 2 , ist aus Thulium und Quecksilber(II)-jodid oder aus Thulium und Thulium(III)-jodid bei 300—400° bzw. 550° im Vakuum in einigen Tagen erhältlich. Es hat eine dunkle Farbe und kristallisiert im Gittertyp C 6 (CdJ 2 ), o = 4,520, c = 6,967 A. Mit Wasser reagiert es unter Gasentwicklung. Eine Lösung von Jod in Methylalkohol wird von Thulium(II)-jodid entfärbt. Thulium(III)-jodid, TmJ a , ist den vorigen Trijodiden analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

549,67 1015° 1257° 10 kcal • Mol - 1 40 kcal • Mol - 1

Ytterbium(II)-jodid, YbJ 2 , ist dem entsprechenden Bromid analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 6 (CdJ2) Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

426,86 a = 4,503, c = 6,972 A 527° 1327° 5 kcal * Mol - 1 37 kcal • Mol - 1

Ytterbium(m)-jodid, YbJ 3 , ist den übrigen Jodiden der dreiwertigen Lanthaniden analog. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Schmelzpunkt Schmelzwärme

Es zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunkts.

553,77 1027° 10 kcal • Mol - 1

467

OXIDE

Lutetiumjodid, LuJ 3 , ist dem vorigen analog. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht . . . Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme

555,72 1045° 1207° 11 kcal • M o l " 1 48 kcal • M o l - 1

OXIDE Die Trioxide der Lanthaniden sind im allgemeinen dem Aluminiumoxid ähnlich, doch von abweichender Kristallstruktur. Die Lanthaniden mit größeren Ionenradien, also Cer, Praseodym und Neodym, bilden Trioxide vom Typ D 52 (La 2 0 3 -Typ), während die Kristallgitter der Trioxide von Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium zum Typ D 53 (Mn 2 0 3 -Typ) gehören. Es gibt auch Dioxide vom Typ C 1 (CaF 2 ). Cer(m)-oxid, Ce 2 0 3 , ist durch längeres Erhitzen von Ce(IV)-oxid im Wasserstoffstrom bei 1000—1100° erhältlich. Es ist ein goldgelbes kristallines Pulver vom hexagonalen Gittertyp D 52, a = 3,88, c = 6,06 A. Die Dichte beträgt 6,856 g • c m - 3 . Auch eine Modifikation vom Gittertyp D 5 3 , a = 11,15 Ä ist bekannt. Cer(IV)-oxid, Ce0 2 , entsteht beim Verbrennen von metallischem Cer oder durch Glühen von Cer(III)-nitrat oder -carbonat an der Luft. Es ist ein schwach gelbliches Pulver, bei höherer Temperatur wird es zitronengelb. Ausgeglühtes Cer(IY)-oxid ist unlöslich in Salzsäure und Salpetersäure; von Schwefelsäure wird es unter teilweiser Reduktion gelöst. Der Schmelzpunkt von Cer(IV)oxid liegt sehr hoch, es ist nur in Acetylen-Sauerstoff-Flamme schmelzbar. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 172,13 o = 5,396 A 7,195 g • c m " 3 2600° —233,4 kcal • M o l " 1

Im Wasserstoffstrom gelinde erhitzt, geht Cer(IV)-oxid in das tiefblaue Oxid Ce 4 0 7 über, das sich an der Luft wieder zu Cerium(IV)-oxid oxydiert. Im Wasserstoffstrom ist es bei 1250° zu Cerium(III)-oxid reduzierbar. Im elektrischen Ofen läßt es sich mit Kohlenstoff bis zu metallischem Cer reduzieren, Zwischenprodukt ist Ceracetylid, CeC2. Durch Erhitzen von Cer(IV)-oxid im Gemisch von Chlorgas und Kohlenoxid entsteht Cer(III)-chlorid: 2 Ce0 2 + 3 Cl2 + 4 CO = 2 CeCL, + 4 CO, 30*

468

DIE LANTHANIDEN

Durch Lösen von Ger(IV)-oxid in Jodwasserstoffsäure entstehen Jod und Cer(III)-jodid, das aus der konzentrierten Lösung in wasserhaltigen rötlichen Kristallen ausscheidet. Im Schwefelwasserstoffstrom erhitzt, geht Cer(IV)oxid in Cer(III)-sulfid über: * 2 Ce0 2 + 4 H 2 S = Ce2S3 + S + 4 H 2 0. Kaliumjodidhaltige Salzsäure löst Cer(IV)-oxid unter Bildung von Cer(III)-chlorid und Jod: 2 Ce0 2 + 8 HCl + 2 K J = 2 CeCl3 + 2 KCl + J 2 + 4 H 2 0. Mit Silicium erhitzt, entsteht aus Cer(IY)-oxid Cerdisilicid, mit Kaliumphosphit Cer(III)-phosphat. Mit Dischwefeldibromid setzt sich Cer(IV)-oxid bei 600° zu Cer(IY)-bromid um: Ce0 2 + 2 S 2 Br 2 = CeBr4 + S0 2 + 3 S. Mit Magnesium ist Cer(IV)-oxid zum Metall reduzierbar. Cer(IY)-oxid bildet mit Lanthanoxid (La 2 0 3 ) Mischkristalle, in denen die Gitterstellen einer entsprechenden Anzahl von Sauer Stoffionen unbesetzt bleiben. Praseodym(III)-oxid, Pr 2 0 3 , wird erhalten, wenn man Praseodym(II)-oxid in Acetylenflamme bis zum Schmelzen erhitzt. Es ist ein kristallines Pulver vom Gittertyp D 53, a = 11,12 Ä. Die Bildungsenthalpie beträgt —439,4 kcal • Mol - 1 . Praseodym(IY)-oxid, Pr0 2 , entsteht beim Erhitzen von Praseodymhydroxid, -nitrat und -Oxalat an der Luft als schwarzes glänzendes Pulver. Oft wird dabei das Oxid Pr 6 O u erhalten, dessen Röntgendiagramm schon dem von Pr 2 0 3 nahesteht. Eigentlich handelt es sich hier um ein Kristallgitter vom Typ D 53 mit überzähligen Sauerstoffionen. Die Bildungsenthalpie von Pr 6 O n beträgt —1376 kcal je Mol. Physikalische

Molekulargewicht Dichte Kristallgitter: Typ C 1 Bildungsenthalpie

Konstanten

172,92 7,07 e • cm-» a = 5,38 A —231,5 kcal • Mol - 1

Praseodym(IY)-oxid löst sich in Salzsäure zu Praseodym(III)-chlorid unter Chlorentwicklung, in Salpetersäure zu. Praseodym(III)-nitrat und in Schwefelsäure zu Praseodym(III)-sulfat unter Sauerstoffentwicklung. Bei sehr hoher Temperatur entsteht aus Praseodym(IV)-oxid grünes Praseodym(III)oxid. Neodymoxid, Nd 2 0 3 , ist durch Erhitzen von reinem Neodymnitrat oder -hydroxid als hellviolettblaues Pulver erhältlich (Typ D 53). Im Chlorstrom erhitzt, geht es in Oxidchlorid über: 2 Nd 2 0 3 + 2 Cl2 = 4 NdOCl + 0 2 .

469

OXIDE

In Mineralsäuren sowie in Ameisensäure und Essigsäure ist Neodymoxid leicht löslich. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 5 S Typ D 5, Dichte . :

336,54 a = 11,05 Â a = 3,84, c = 6,01 Â 7,24 g • c m - 3

Samariumoxid, Sm 2 0 3 , ist ähnlich wie die vorigen Trioxide als fast weißes Pulver erhältlich. Es löst sich leicht in Säuren. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 5, Dichte Bildungsenthalpie

Konstanten

348,70 o = 10,893 Â 8,347 g • c m " ' —430 kcal • M o l - 1

Europium(ÜI)-oxid, Eu 2 0 3 , läßt sich durch Erhitzen von Europium(III)sulfat bis 1600° als hellrosa Pulver darstellen. Es ist dem vorigen Oxid isomorph, a = 10,842 Â. Es löst sich in Mineralsäuren. Gadoliniumoxid, Gd 2 0 3 , ist ein farbloses hygroskopisches Pulver. Es löst sich in Mineralsäuren. Aus der Lösung von Gadoliniumoxid in Bromwasserstoffsäure kristallisiert Gadoliniumbromid-hexahydrat, aus der schwefelsauren Lösung Gadoliniumsulfat-oktahydrat, aus der selensauren Lösung Gadoliniumselenat-dekahydrat aus. Das Kristallgitter ist vom Typ D 5 g , a = 10,797 Â. Die Dichte beträgt bei 15° 7,407 g • cm" 3 . ^ Terbium(III)-oxid, Tb 2 0 3 , ist eine dem vorigen isomorphe braune Substanz; a = 10,69 Â. Terbium(IV)-oxid, Tb0 2 , hat ein Kristallgitter vom Typ C 1 (CaF 2 ), a — 5,212 Â. Dysprosiumoxid, Dy 2 0 3 , ist eine farblose Substanz vom Gittertyp D 5 3 , a = 10,629 Â. Holmiumoxid, Ho 2 0 3 , ist eine den vorigen Verbindungen ähnliche braune Verbindung vom Gittertyp D 5 3 , a = 10,58 Â. Erbiumoxid, Er 2 0 3 , entsteht als rosa Pulver durch Erhitzen von Erbiumhydroxid, -nitrat oder -Oxalat auf Rotglut. E s löst sich leicht in Säuren. In Salmiaklösung erhitzt, geht Erbiumoxid unter Ammoniakentwicklung in Erbiumchlorid über. Das Kristallgitter ist vom Typ D 5$) ® — 10,505 Â. Die Dichte beträgt 8,64 g • c m - 3 . Thuliumoxid, Tm 2 0 3 j ist ein den vorigen isomorphes farbloses Pulver a = 10,455 Â. Ytterbiumoxid, Yb 2 0 3 , ist ein farbloses, schwer schmelzbares, in Säuren lösliches Pulver vom Gittertyp D 53, o = 10,408 Â. Die Dichte beträgt 9,175 g • cm" 3 .

470

DIE LANTHANIDEN

Lutetiumoxid; Lu 2 0 3 , ist ein den vorigen isomorphes farbloses Pulver vom Typ D 5 3 , o = 10,375 A. HYDROXIDE Die Basizität der Hydroxide der Lanthaniden nimmt, ebenso wie der Ionenradius, mit steigender Ordnungszahl stufenweise ab. In diesem Zusammenhang wurden halbquantitative Versuche unternommen, um die Reihenfolge der Fällung der Hydroxide durch Alkalilaugen zu ermitteln. Genauere Bestimmung ermöglicht die Messung des p H -Werts der frisch gefälltes Hydroxid enthaltenden Lösung mit der Glaselektrode. FAJANS wies darauf hin, daß das Hydroxidion um so leichter vom Kation dissoziiert, je größer dessen Radius ist, da die elektrostatische Anziehung infolge des größeren Abstands ihrer Schwerpunkte im Sinne des Coulombschen Gesetzes abnimmt. Die Basizitätsreihenfolge der Hydroxide entspricht genau der Reihenfolge der Ionenradien, und es ist sehr beachtenswert, daß Yttrium, das nicht zu der Lanthanreihe gehört, in der Basizität seines Hydroxids mit Holmium übereinstimmt, obwohl es nach seiner Ordnungszahl Cer viel näher stehen sollte. Die Hydroxide der Lanthaniden sind stärkere Basen als Aluminiumhydroxid, j a sogar stärker als Scandium- oder Lanthanhydroxid. Cer(HI)-hydroxid, Ce(OH)3 , läßt sich aus heißen Cer(III)-Salzlösungen mit überschüssigem Ammoniak oder Alkalilaugen als weißer gallertiger Niederschlag fällen. Citronensäure, Weinsäure und Zucker hemmen die Fällung. In Wasser ist Cer(III)-hydroxid unlöslich. An der Luft färbt es sich infolge von Oxydation zunächst schnell rötlichviolett, dann gelb. Beim Einleiten von Chlor in die wäßrige Suspension von Cer(III)-hydroxid entsteht Cer(IY)-hydroxid. Mit Salmiak setzt sich Cer(III)-hydroxid zu Cer(III)-chlorid und Ammoniak um. Es löst sich leicht in Säuren. Cer(IV)-hydroxid, Ce(OH)4, ist aus der Lösung von Cer(IV)-Salzen mit Alkalilaugen oder Ammoniak als violetter Niederschlag fällbar. E s ist auch durch Oxydation von Cer(III)-hydroxid oder durch Reduktion von Cer(IV)peroxidhydrat erhältlich. Durch Lösen von Cer(IY) -hydroxid in konzentrierter Salpetersäure entsteht die rote Lösung von Cer(lY)-nitrat, mit Schwefelsäure wird das Gemisch von Cer(IV)- und Cer(III)-sulfat erhalten, in Salzsäure löst sich Cer(IV)-hydroxid unter Chlorentwicklung zu Cer(III)-chlorid. Beim Lösen von frisch gefälltem Cer(IV)-hydroxid in Flußsäuren entsteht Cer(IV)-fluorid, das sich mit Zinkfluorid zu einem unlöslichen Doppelsalz vereinigt. Mit Kaliumnitratlösung findet folgende Reaktion statt: Ce(OH)4 + 6 KNO s = K 2 Ce(N0 3 ) 6 + 4 KOH. Auch die kolloidale Lösung von Cer(IV)-hydroxid konnte hergestellt werden. Praseodymhydroxid, Pr(OH) s , läßt sich ähnlich wie Cer(III)-hydroxid als grüner, gallertiger Niederschlag erhalten. Das Kristallgitter ist dem von Cer(III)-bromid isomorph, a = 6,47, c — 3,76 A.

471

HALOCENATE

Neodymhydroxid, Nd(OH)3, entsteht dem vorigen analog als blauer gallertiger Niederschlag. Es ist den vorigen isomorph, a — 6,42, c = 3,74 Ä. Ytterbiumhydroxid, Yb(OH)3, entsteht den vorigen analog als weißer gallertiger Niederschlag. HALOGENATE Cer(IH)-perchlorat, Ce(C104)3 , entsteht durch Vermengen der äquivalenten Lösungen von Cer(III)-sulfat und Bariumperchlorat. Das Oktahydrat besteht aus farblosen zerfließenden Kristallen. Cer(IV)-perchlorat, Ce(C104)4, wird durch elektrolytische Oxydation von Cer(III)-perchlorat dargestellt. Es besteht nur in Lösung, da sich das Cer(IV)Ion beim Eindampfen reduziert. Die Lösung enthält kein komplexes Ion. Erbiumchlorat, Er(C103)3, ist durch Umsetzen von Erbiumsulfat und Bariumchlorat in kristallwasserhaltigen zerfließenden Kristallen erhältlich. Cer(III)-bromat, Ce(Br0 3 ) 3 , entsteht durch Umsetzen von Cer(III)sulfat und Bariumbromat in wäßriger Lösung; es kristallisiert aus der Lösung mit 9 Mol Wasser aus. Cer(III)-jodat, Ce(J0 3 ) 3 , ist durch Eindampfen von Cer(III)-nitrat mit Jodsäure erhältlich. Das Dihydrat löst sich schwer in Wasser. Neodymbromat, Nd(Br0 3 ) 3 , wird aus Neodymsulfat mit Bariumbromat dargestellt. Nach Eindampfen der Lösung kristallisiert das Enneahydrat aus. Im hexagonalen Kristallgitter ist das Neodymion von sechs Wassermolekeln als sechseckiges Prisma umgeben — eine recht ungewöhnliche Anordnung. Die Verbindung ist pyroelektrisch. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Enneahydrat: Kristallgitter: Typ G 2 a , Raumgruppe C%v—Cèrne Dichte bei 20° Schmelzpunkt

528,02

a = 11,73, e = 6,76 A; Z = 2 2,79 g • cm"» 68°

SULFIDE, SELENIDE, TELLURIDE Die Sulfide, Selenide und Telluride der zweiwertigen Lanthanidenionen sind durch Erhitzen der entsprechenden Chloride im Wasserstoffstrom mit Schwefel, Selen bzw. Tellur erhältlich. Zweckmäßig wird die Reaktion im Quarzrohr ausgeführt. Sie haben alle Steinsalzgitter. Samarium(II)-sulfid, SmS; a = Europium(II)-sulfid, EuS; a = Samarium(II)-selemd, SmSe; a Europium(II)-selenid, EuSe; a Ytterbium(II)-selenid, YbSe; a Samarium(II)-telhirid, SmTe; a

5,970 Ä. 5,956 Ä. = 6,200 Ä. = 6,173 Ä. = 5,867 À. = 6,594 Ä.

472

DIE LANTHANIDEN

Europium(II)-tellurid, EuTe; a = 6,572 Ä. Ytterbium(H)-tellurid, YbTe; a = 6,340 A. Cer(IH)-sulfid, Ge2S3, läßt sich durch Erhitzen von metallischem Cer in Schwefeldampf oder durch Behandlung des Oxids oder Carbonats mit Schwefelkohlenstoff bei hoher Temperatur darstellen. Auch durch Erhitzen des Chlorids oder Sulfats in Schwefelwasserstoff wird Cer(III)-sulfid erhalten. Durch Fällen mit Schwefelwasserstoff aus sauren oder mit Ammoniumsulfid aus neutralen Gersalzlösungen ist es nicht darstellbar. Die Färbe von Cer(III)-sulfid schwankt je nach der Darstellungstemper a t u r zwischen rot und schwarz. An der Luft erhitzt, ist es ziemlich beständig, im Chlor- oder Chlorwasserstoffstrom geglüht, geht es in Cer(III)-chlorid, im Bromwasserstoffstrom in Cer(III)Jjromid über. Das Kristallgitter ist vom Typ D 73, Raumgruppe Tg — J43d, a = 8,617 A ; Z = 16/3. Das Gitter ist dem von Thoriumsulfid isomorph, einige Gitterstellen sind aber unbesetzt. Die Dichte beträgt 5,020 g • c m - 3 . Durch heißes Wasser wird Cer(III)-sulfid langsam zersetzt. An der Luft fängt es um 500° Feuer und verbrennt zu Oxid und Sulfat. Pra8eodym(III)-sulfid, Pr 2 S 3 , ist eine braune Substanz. Neodym(III)-sulfid, Nd 2 S 3 , ist grün. Tricertetrasulfid, Ce3S4, hat ein vollkommenes Kristallgitter vom Typ D 7 3 , worin alle Gitterstellen besetzt sind; a = 8,608 Ä. Cerdioxidsulfid, Ce 2 0 2 S, hat ein trigonales Gitter, Raumgruppe D\ d — C3m, a - 4,00, c = 6,88 A; Z = 1. SULFATE Cer(III)-sulfat, Ce2(S04)3, entsteht beim Aufschließen von cerhaltigen Mineralen in Schwefelsäure. Die Darstellung kann auch aus Cer(III)- oder Cer(IV)-oxid bzw. -hydroxid mit Schwefelsäure oder durch die Reduktion von Cer(IY)-sulfat erfolgen. I n wasserfreiem Zustand ist Cer(III)-sulfat ein weißes hygroskopisches Pulver, das sich in Wasser leicht löst und zahlreiche Hydrate bildet (mit 12, 9, 8, 5 und 4 Mol Kristallwasser). Die Löslichkeitskurven der einzelnen Hydrate schneiden sich an vielen Stellen, die Löslichkeit hängt also von der festen Phase ab, mit der sich die Lösung im Gleichgewicht befindet. So ist bei 20° das Oktahydrat beständig, die damit im Gleichgewicht stehende Lösung enthält je 100 g 9,5 g wasserfreies Salz. Die Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab, je 100 g Wasser ist bei 20° 23,8 g, bei 40° 10,3 g Cer(III)-sulfat-oktahydrat löslich. Bei niedrigen Temperaturen ist das Dodekahydrat beständig, bei 16° geht es in das Oktahydrat über. Bei Temperaturerhöhung verlieren die Hydrate zunächst Wasser, dann Schwefeltrioxid bzw. -dioxid, bis Ce0 2 zurückbleibt. Cer(III)-sulfat läßt sich mit löslichen Bariumsalzen in die entsprechenden Cer(III)-Salze umsetzen. Durch Eindampfen von Cer(III)-sulfat mit schwerflüchtigen Säuren entstehen ebenfalls die entsprechenden Salze. Mit Ammo-

SULFATE

473

niumsulfat bildet Cer(III)-sulfat ein farbloses Doppelsalz mit 8 Mol Kristallwasser, das bei 100° 6 Mol Wasser verliert und bei 150° wasserfrei wird. Es bildet auch noch zahlreiche andere Doppelsalze, beispielsweise mit Natriumsulfat. Cer(IV)-sulfat, Ce(S04)2, entsteht durch Erwärmen von Cer(IV)-oxid mit konzentrierter Schwefelsäure. In Schwefelsäure ist es unlöslich. Das aus goldgelben Kristallen bestehende Produkt wird mit Eisessig gewaschen und über Natronkalk getrocknet. Die Bildungsenthalpie von Cer(IV)-sulfat beträgt —424 kcal je Mol. Es löst sich leicht in Wasser, bei Abwesenheit von Schwefelsäure hydrolysiert es in der Lösung; beim Verdünnen oder Erwärmen scheidet gelbliches basisches Sulfat aus. Frische Cer(IY)-sulfatlösung wird nach Zugabe von Schwefelsäure dunkler, da die Säure die Hydrolyse zurückdrängt. Das Tetrahydrat von Cer(IY)-sulfat ist rhombisch. Die Lösung von Cer(IV)-sulfat ist ein kräftiges Oxydationsmittel, es oxydiert Eisen(II)-Salze zu Eisen(III)Salzen, Nitrite zu Nitraten, Hydrazin zu Stickstoff, Oxalsäure zu Kohlendioxid. Das Oxydationspotential der Lösung erreicht +1,61 V, ist also viel höher als das von Sauerstoff, dessen Oxydationspotential in saurer Lösung + 1,23 V beträgt. Die Lösung von Cer(IV)-sulfat eignet sich deshalb zur oxydimetrischen Titration (Cerimetrie). Praseodymsulfat, Pr 2 (S0 4 ) 3 , ist dem vorigen analog erhältlich. Das wasserfreie Salz ist ein grünliches Pulver. Es gibt zahlreiche Hydrate, das bekannteste ist das Oktahydrat, von welchem sich in 100 g Wasser bei 20° 12,74 g, bei 40° 7,64 g lösen. Neodymaulfat, Nd 2 (S0 4 ) 3 , entsteht den vorigen analog als ein rotes Salz. Die Löslichkeit des Oktahydrats beträgt bei 20° 7,00 g, bei 40° 4,51 g in 100 g Wasser. Die Bildungsenthalpie beträgt —931,5 kcal, die Lösungsenthalpie —36,5 kcal je Mol. Samarium(II)-sulfat, SmS0 4 , ist durch Fällen von Samarium(II)-chlorid mit ziemlich konzentrierter, Schwefelsäure erhältlich. Die Lösung von Samarium(II)-chlorid wird durch Reduktion von Samarium(III)-chlorid mit Zink bereitet. Samarium(II)-sulfat ist ein in Wasser unlösliches, dem Strontiumsulfat ähnliches, hell orangefarbiges Salz. Mit verdünnter Schwefelsäure gebt es unter Wasserstoffentwicklung in Samarium(III)-sulfat über. Samarium(HI)-sulfat, Sm 2 (S0 4 ) 3 , bildet bräunlichgelbe Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 588,90 Dichte bei 18° 2,930 g • c m " 1 Oktahydrat: Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe — A2jc o = 20,80, b = 6,76, c = 13,53 Ä, ß = 118° 16'; Z = 4 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 2,64 g bei 40° 1,99 g

Europium(II)-sulfat, EuS0 4 , wird unter Luftausschluß durch Reduktion der stark salzsauren Lösung von Europium(III)-oxid mit amalgamiertem Zinkgrus und Zugabe von 40%iger Schwefelsäure als ein aus feinen Fäden be-

474

DIE LANTHANIDEN

stehender weißer Niederschlag erhalten. In Kohlendioxidatmosphäre bis 80° erwärmt, geht es in die beständigere /^-Modifikation über, deren Dichte bei 25° 4,98 g • c m - 3 beträgt. Europium(II)-sulfat ist in Wasser unlöslich. Es ist den Erdalkalisulfaten (SrS0 4 , BaS0 4 ) isomorph. Das Kristallgitter ist vom Typ H 0 2 , a = 8,46, b = 5,37, c = 6,90 Ä. Europium(III)-sulfat, Eu 2 (S0 4 ) 2 , ist analog den übrigen Lanthaniden(III)-sulfaten als hellrosa Salz erhältlich. Die Löslichkeit des Oktahydrats beträgt bei 20° 2,56 g, bei 40° 1,93 g in 100 g Wasser. Mit Zink ist es zu Europium(II)-sulfat reduzierbar. Gadoliniumsulfat, Gd2(S04)3, läßt sich analog wie Cer(III)-sulfat, beispielsweise durch Lösen des Oxids oder Oxalats in Schwefelsäure darstellen; aus der Lösung scheiden die farblosen Kristalle des Oktahydrats aus. Mit Schwefelwasserstoff gibt es Gadoliniumsulfid, mit Kaliumsulfat und Natriumsulfat vereinigt es sich zu Doppelsalzen, die 2 Mol Kristallwasser enthalten. Die Löslichkeit des Oktahydrats beträgt bei 20° 2,89 g, bei 40° 2,19 g in 100 g Wasser. Terbiumsulfat, Tb 2 (S0 4 ) 3 , ist analog dem vorigen erhältlich. Es bildet ein rosa Oktahydrat, dessen Löslichkeit bei 20° 3,56 g, bei 40° 2,51 g in 100 g Wasser beträgt. Dysprosiumsulfat, Dy 2 (S0 4 ) 3 , ist durch Lösen von Dysprosiumoxid in Schwefelsäure erhältlich. Die Löslichkeit des hellgrünlichgelben Oktahydrats beträgt bei 20° 5,07 g, bei 40° 3,34 g je 100 g Wasser. Holmiumsulfat, Ho2(S04)3, entsteht analog den übrigen Lanthaniden(III)-sulfaten. Die Löslichkeit des bräunlichgelben Oktahydrats beträgt bei 20° 8,18 g, bei 40° 4,52 g in 100 g Wasser. Erbiumsulfat, Er 2 (S0 4 ) 3 , ist durch Lösen von Erbiumoxid oder -hydroxid in Schwefelsäure erhältlich. Nach Eindampfen der Lösung scheidet das rosarote Oktahydrat aus, dessen Löslichkeit bei 20° 1600 g, bei 40° 6,53 g in 100 g Wasser beträgt. Ytterbium(II)-sulfat, YbSO4 , ist durch die elektrolytische Reduktion von Ytterbium(III)-sulfat in schwefelsaurer Lösung darstellbar. Die grünen Kristalle lösen sich in Wasser mit gelblichgrüner Farbe. Es oxydiert sich sehr leicht bereits in der Lösung; beim Unterbrechen der Elektrolyse entstehen unter Wasserstoffentwicklung wieder Yttrium(III)-Ionen. Die Löslichkeit in Schwefelsäure nimmt mit der Schwefelsäurekonzentration zu; in l%iger Schwefelsäure ist je Liter 4 g, in 5%iger 8 g und in 12,5%iger 20 g Ytterbium(Il)-sulfat löslich. Ytterbium(III)-sulfat, Yb 2 (S0 4 ) 3 , wird aus Ytterbium(III)-oxid mit Schwefelsäure bereitet. Es ist ein farbloses Salz. Die Löslichkeit des Oktahydrats beträgt bei 20° 34,78 g, bei 40° 22,9 g je 100 g Wasser. Lutetiumsulfat, Lu 2 (S0 4 ) 3 , entsteht ähnlich wie Cerium(III)-sulfat. Das Oktahydrat bildet farblose Kristalle, deren Löslichkeit bei 20° 47,2 g, bei 40° 16,93 g in 100 g Wasser beträgt.

NITRIDE, PHOSPHIDE, ARSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE

475

Cer(HI)-thiosulfat, Ce2(S203)3, läßt sich aus Cer(III)-Salzlösungen mit Natriumthiosulfat fällen. Es zerfällt bei 800°. NITRIDE, PHOSPHIDE, ARSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE Die Verbindungen der Lanthaniden mit den Elementen der Hauptgruppe Vb lassen sich aus den Bestandteilen bei hoher Temperatur im Einschlußrohr darstellen. Ihre Gitter sind vom Typ B 1. Die Nitride sind auch aus den mit Kaliumchlorid gemischten Metallpulvern im Ammoniakstrom bei hoher Temperatur in 3—4 Stunden erhältlich. Cernitrid, CeN, a = 5,02 À; Praseodymnitrid, PrN, a = 5,155 À; Neodymnitrid, NdN, a = 5,141 À; Samariumnitrid, SmN, a = 5,039 À; Europiumnitrid, EuN, a = 5,014 A; Gadoliniumnitrid, GdN, a = 4,999 À; Terbiumnitrid, TbN, a = 4,933 A; Dysprosiumnitrid, DyN, a = 4,905 A; Holmiunvnitrid, HoN, a = 4,874 A; Erbiumnitrid, ErN, o = 4,839 A; Thuliumnitrid, TmN, a = 4,809 Ä; Ytterbiumnitrid, YbN, a = 4,786 A, und Lutetiumnitrid, LuN, a = 4,766 A, sind schwarze Pulver. Mit Wasser entwickeln sie Ammoniak, aus Cernitrid entstehen dabei Cer(IV)-oxid, Ammoniak und Wasserstoff. Cerphosphid, CeP, entsteht aus den Bestandteilen im Einschlußrohr in heftiger Reaktion. Es ist eine schwarze, harte und spröde Substanz; o = 5,897 A. Praseodymphosphid, PrP, a = 5,860 Ä. Neodymphosphid, NdP, a = 5,826 A. Samariumphosphid, SmP, a = 5,760 A. An der Luft zersetzt es sich allmählich. Cerarsenid, Ce As, entsteht aus den Bestandteilen im Einschlußrohr als schwarzes Pulver; a — 6,06 A. Praseodymarsenid, PrAs, a - 5,997 A. Cerantimonid, CeSb, ist ein schwarzes Pulver, a = 6,399 À. Pra8eodymantimonid, PrSb, a — 6,353 A. Samariumantimonid, SmSb, a = 6,271 Ä. Cerwismutid, CeBi, wurde aus den Bestandteilen bei 800—850° in 50 Stunden als schwarzes Pulver erhalten; a = 6,487 A. Praseodymwismutid, PrBi, a = 6,448 A. Samariumwismutid, SmBi, a = 6,362 A. NITRATE, PHOSPHAT Die Nitrate der Lanthaniden sind durch Lösen der entsprechenden Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Oxalate in Salpetersäure erhältlich. Die dreiwertigen Nitrate der leichteren Lanthaniden kristallisieren mit 6, die der

476

DIE LANTHANISEN

schwereren (von Gadolinium ab) mit 6 oder 5, Erbiumnitrat mit 5, die Nitrate von Thulium, Ytterbium und Lutetium mit 5 oder 4 Mol Kristallwasser. Cer(HI)-nitrat, Ce(N03)3, ist durch Umsetzen von Cer(III)-sulfat und Bariumnitrat in wäßriger Lösung erhältlich. Es bildet mit 6 Mol Wasser farblose hygroskopische Kristalle, die sich in Wasser und in Alkohol leicht lösen. Von Permanganaten wird es in alkalischer Lösung zu Cer(IV)-hydroxid oxydiert. Mit den Nitraten von Ammonium, Kalium, Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel und Zink bildet es Doppelnitrate. Beim Erhitzen von Cer(III)-nitrathexahydrat entweichen bis 100° 3 Mol Kristallwasser und bei 200° beginnt die Zersetzung. Cer(IV)-nitrat, Ce(N03)4, ist in freiem Zustand nicht isolierbar, die Lösung von Cer(III)-nitrat enthält aber einige Prozent von Ce4+-Ionen, die mit den Ce3+-Ionen im Gleichgewicht stehen. Beim Lösen von Cer(IY)oxid in konzentrierter Salpetersäure entsteht die Lösung von Cer(IV)-nitrat, bei deren Eindampfen die roten Kristalle des basischen Nitrats Ce0H(N0 3 ) 3 • • 3 H 2 0 ausscheiden. Diese lösen sich in Wasser mit gelber Farbe; die Lösung reagiert, infolge von Hydrolyse sauer. Die wäßrige Lösung färbt sich nach Zugabe von Salpetersäure rot. Gibt man Alkalinitrate dazu, so scheiden nach Eindamofen rote Nitratocerate, z. B. (NH4)2[Ce(N03)6], aus, die sich in Wasser leicht, in Salpetersäure schwer lösen. Mit zweiwertigen Metallionen entstehen ähnliche Kömplexsalze, die mit 8 Mol Wasser Kristalle bilden. Praseodymnitrat, Pr(N0 3 ) 3 , entsteht durch Lösen von Praseodym(III)oxid in Salpetersäure; mit Praseodym(IV)-oxid reagiert Salpetersäure unter gleichzeitiger Entwicklung von Sauerstoff folgendermaßen: 4 Pr0 2 + 12 HN0 3 = 4 Pr(N0 3 ) 3 + 0 2 + 6 H 2 0. Praseodymnitrat bildet mit 6 Mol Wasser grüne Kristalle. Mit Ammoniumnitrat vereinigt es sich zu Doppelsalzen mit 1 oder 4 Mol Kristallwasser. Die mit den Nitraten von Ammonium, Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel und Zink gebildeten Doppelsalze von Praseodymnitrat zerfallen beim Lösen in Wasser. Sie sind zur Trennung der Lanthaniden verwendbar, da die Löslichkeit der Doppelnitrate der einzelnen Lanthaniden verschieden ist. Cer(m)-phosphat, CeP0 4 , findet sich in der Natur als Monazit. Die Zusammensetzung des Naturprodukts entspricht aber nicht der obigen idealen Formel, da es sehr viele akzessorische Bestandteile enthält. Die Kristalle des künstlich dargestellten reinen Cer(III)-phosphats sind den Monazitkristallen sehr ähnlich. Zur Darstellung von Cer(III)-phosphat wird die Lösung von Cer(III)-nitrat mit überschüssiger Phosphorsäure eingedampft oder Cer(IY)oxid mit Kaliummetaphosphat verschmolzen: 4 Ce0 2 + 4 KP0 3 = 4 CeP0 4 + 2 K 2 0 + 0 2 . Natürlicher Monazit ist monoklin, dem Krokoit (PbCr0 4 ) isomorph; Raumgruppe C\h — P2Jc, a = 6,782, b = 6,993, c = 6,455 A, ß = 76° 22'; Z = 4. Die Dichte beträgt 5,217 g • cm - 3 .

CARBONATE, OXALAT

477

CARBONATE, OXALAT Die Hydroxide der Lanthaniden absorbieren Kohlendioxid und gehen in Carbonate über, die oft Kristallwasser enthalten. Beim Erhitzen verlieren die Lanthanidencarbonate Kohlendioxid und bilden zwischen 350 und 550° Oxidcarbonate, beispielsweise Ce 2 0(C0 3 ) 2 , und um 800° Dioxidcarbonate, beispielsweise Ce 2 0 2 C0 3 . Unter den Salzen der Lanthaniden mit organischen Säuren sind die Oxalate am wichtigsten, da sie sich, im Gegensatz zu den Oxalaten der meisten anderen Metalle, in verdünnten Mineralsäuren nicht lösen und sich deshalb zur Trennung der Lanthaniden von anderen Kationen gut eignen. Auch die mit Ameisensäure, Essigsäure und vielen anderen organischen Säuren gebildeten Salze der Lanthaniden wurden dargestellt. Cer(III)-carbonat, Ce2(C03)3, läßt sich aus Cerium(III)-Lösungen mit Ammoniumcarbonat als Pentahydrat fällen. Es entsteht auch durch Erhitzen von Cer(III)-oxalat im Wasserstoffstrom, doch enthält das Produkt stets auch Cer(IV)-oxid sowie Ceroxide von geringerem Sauerstoffgehalt. Mit Kaliumhydrogencarbonat verbindet sich Cer(III)-carbonat zu dem Doppelcarbonat Ce2(C03)3 • K 2 C0 3 • 3 H 2 0. Praseodymcarbonat, Pr2(C03)3, und Neodymcarbonat, Nd 2 (C0 3 ) 3 , sind ähnlich wie das vorige erhältlich. Sie kristallisieren mit 8 Mol Wasser. Europium(II)-carbonat, EuC0 3 , entsteht beim Zusetzen von festem Europium(II)-sulfat zu einer heißen Normallösung von Natriumcarbonat, die je Liter noch 0,4 Mol Natriumhydroxid enthält. Die Lösung ist zunächst dunkel, wird aber bald heller, und das Europium(II)-carbonat scheidet als zitronengelber kristalliner Niederschlag aus. Cer(III)-oxalat, Ce2(COO)6, ist aus Cer(III)-Lösungen mit Oxalsäure fällbar. Im Überschuß der Oxalsäure ist es unlöslich, in verdünnten Mineralsäuren nur sehr wenig löslich. Es bildet zahlreiche Hydrate, das bekannteste ist das Dekahydrat. Die Löslichkeit beträgt bei 25° 0,000 041 g je 100 g Wasser und bei 20° 0,164 g je 100 cm3 normale Schwefelsäure. Im Wasserstoffstrom erhitzt, entsteht aus Cer(III)-oxalat Cer(III)-oxid, im Bromwasserstoffstrom Cer(III)-bromid sowie Kohlenoxid und Kohlendioxid.

DIE ACTINIDEN Die große Ähnlichkeit der 14 Elemente, die im Periodensystem nach Lanthan stehen, rührt davon her, daß ihre beiden äußersten Elektronenschalen identisch aufgebaut sind. Dagegen wechselt an der von innen gerechnet vierten Schale (N-Schale) die Zahl der /-Elektronen von 1 bis 14; die Lanthaniden können deshalb auch als 4/-Elemente bezeichnet werden. Eine ähnliche Erscheinung treffen wir bei den Elementen mit den höchsten Ordnungszahlen, die nach Actinium folgen. Nach der Darstellung der sogenannten Transurane (d. h. Neptunium, Plutonium usw.) und dem eingehenden Studium ihrer Spektren und ihrer magnetischen Eigenschaften unterliegt es keinem Zweifel, daß diese Elemente eine wechselnde Anzahl von 5/-Elektronen besitzen. Es handelt sich also hier um eine den Lanthaniden ähnliche Reihe, es fragt sich nur, mit welchem Element diese Reihe beginnt. Heute steht es schon ganz außer Frage, daß das Thoriumatom kein 5/Elektron enthält, dagegen besitzen Protactinium, Uran, Neptunium usw. wohl 5/-Elektronen. Um also ganz konsequent zu sein, sollte man den Anfang der Reihe der 5/-Elemente nach Thorium setzen. Nach eingebürgerter Gewohnheit spricht man aber von der Reihe der Actiniden, und diese umfaßt die nach Actinium folgenden 14 Elemente. Sie sind — Thorium ausgenommen — alle 5/-Elektronenträger. Thorium läßt sich chemisch am besten dadurch charakterisieren, daß es ein edelgasartiges Th 4+ -Ion bildet, dessen Verbindungen farblos, schwach diamagnetisch und den analogen Verbindungen der Elemente der Nebengruppe IVa ziemlich ähnlich sind. Dagegen stellt Protactinium gewissermaßen einen Übergang dar, da es auch vierwertig auftritt, doch ist die fünfwertige Form charakteristischer. Sowohl das vierwertige wie das fünfwertige Kation des Protactiniums sind farblos, die äußere Schale des letzteren ist edelgasartig. Fünfwertige Halogeniden sind bei Protactinium unbekannt, die vierwertigen (PaF 4 , PaCl4) sind farbig. Von den Actiniden sind nur Thorium, Protactinium und Uran (sowie in verschwindend kleinen Mengen Neptunium und Plutonium) natürliche Elemente; die übrigen wurden künstlich dargestellt. In ihren physikalischen Eigenschaften sind die Metalle ziemlich alleinstehend, ihr Kristallbau ist spezifisch und etliche unter ihnen treten in verschiedenen Modifikationen auf. Bei Zimmertemperatur oder einige hundert Grade nicht übersteigenden Temperaturen sind die Symmetrien der stabilen Modifikationen von Protactinium, Uran, Neptunium und Plutonium monoklin, rhombisch oder tetragonal. Nur

479

DIE ACTINIDEN

bei höheren Temperaturen tauchen die kubischen Typen A 1 bzw. A 2 auf. Die Veränderung ihrer Schmelzpunkte als Funktion der Ordnungszahl weist einen von dem der Lanthaniden abweichenden Gang auf. Elektronenkonfiguration. Die Ergebnisse der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen an den Actiniden bestätigen, daß diese — Thorium ausgenommen — 5/-Elektronen enthalten. Obwohl die theoretische Behandlung des Problems auf beträchtliche Schwierigkeiten stößt, sind für die äußeren Elektronenschalen der Actiniden nach unseren heutigen Kenntnissen mit ziemlich hoher Sicherheit die folgenden Elektronenstrukturen anzunehmen: Ordnung-

Zahl

Zeichen

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

100 101 102 103

Schale:

Bahn: c 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

.

2 2 2

so p

6 6 6 6 6 6 6 6

6 6 6

6 6 6

/

d

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

1 3 4 6

7 7 8 10 11 12 13 14

14

» 2 2

2

2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2

6P P

d

6 6 6 6 6 6 6

2 2 1 1 —

6 6

6 6 6 6

—

— — —

—

1 1

6

/

— — -

—

—

—

—

— -

—

—

—

—

—

—

1

—

7»J? 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2

Experimentelle Beweise stehen aus magnetischen und spektröskopischen Messungen freilich nur von Uran bis zum Curium zur Verfügung, die Angaben über den Aufbau der Atome der Elemente mit höheren Ordnungszahlen sind nur Folgerungen. Die Ähnlichkeit unter den ersten Gliedern der Lanthanreihe ist viel ausgeprägter als die Ähnlichkeit, die zwischen Actinium, Thorium, Protactinium und Uran einerseits und Neptunium und Plutonium andrerseits besteht. Es soll stets beachtet werden, daß der Unterschied zwischen den Energien der Bahnen 5>f und 6d gering ist, und möglicherweise nehmen die 5 f- und 6d-Elektronen an der chemischen Bindung gemeinsam teil. Chemische Eigenschaften. Obwohl zwischen den ersten Actiniden und den Transuranen chemisch ein deutlicher Unterschied besteht, ist die stufenweise Veränderung ihrer Eigenschaften mit steigender Ordnungszahl doch wahrnehmbar. Die möglichen Wertigkeiten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: 89 90 91 92 93

Ac Th Pa U Np

— 2 2 2 2

3 — — 3 3

4 4 5 — 4 5 6 4 5 6

480

DIE ACTINIDEN

94 95 96 97 98

Pu Am Cm Bk Cf

2 2

3 3 3 3 3

4 4 4 4

5 5

6 6

(Die häufigsten, charakteristischen Werte sind fett gedruckt.) Die Wertigkeit 2 kommt nur in Einlagerungsoxiden vor. Obwohl die Actiniden chemisch einander ziemlich ähnlich sind, lassen sie sich — abweichend von den Lanthaniden — auch mit rein chemischen Methoden voneinander trennen. Ihr chemisches Verhalten ist im allgemeinen ziemlich kompliziert, und die Ionen von verschiedenen Wertigkeiten desselben Elements reagieren verschieden. Auch die Farben der Ionen unterscheiden sich j e nach der Wertigkeit. Alle Actinidenmetalle sind stark elektropositiv, diese Eigenschaft nimmt vom Uran bis zum Americium zu. T H O R I U M , Th Geschichtliches. Thorium wurde erstmalig 1828 von B E R Z E L I U S aus einem Thoriumsilicat als Oxid isoliert, das er nach dem nordischen Gott Thor Thorit benannte. E r reduzierte die Koordinationsverbindung Kaliumpentafluorothorat mit Alkalimetall und erhielt dabei ein ziemlich stark verunreinigtes Thorium. Reines Metall ( 9 9 % Th) konnte erst 1911 dargestellt werden. Vorkommen. Es gibt wenige Minerale, in denen Thorium als ständiger Bestandteil vorkommt. Außer dem erwähnten Thorit, T h S i 0 4 , und seiner orangegelben Abart Orangit sind Thorogummit, Th(Si0 4 ) 1 _ x (0H) 4 x , und Thorianit, (Th,U)0 2 , als selbständige Thoriumminerale bekannt. Die Minerale der Seltenen Erden, in erster Linie Monazit, enthalten aber stets beträchtliche Mengen Thorium. Eine besonders ergiebige Thoriumquelle ist der Monazitsand mit einem 1 bis 1 8 % Thoriumdioxid entsprechenden Thoriumsilicat- oder -phosphatgehalt. Nach seiner Häufigkeit in der oberen Erdrinde ist Thorium mit Hafnium vergleichbar, in der Häufigkeitsreihe nimmt es mit etwa 0 , 0 0 1 1 5 % Gesamtgehalt den 31. Platz ein. I n den Spektren der Sonne und der Fixsterne wurden die Linien des Thoriums bisher nicht beobachtet. Darstellung. Thorium läßt sich ziemlich leicht in dehnbarem, verformbarem Zustand darstellen, da es in seinem Gitter keinen Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff aufzunehmen vermag, im Gegensatz beispielsweise zu den andersgeformten Gittern der Elemente der Nebengruppe IVa. Es entstehen also keine Einschlußverbindungen, lediglich Oxide und dergleichen kommen als makroskopische Einschlüsse vor, die die Verarbeitbarkeit der Hauptmasse des Metalls kaum beeinträchtigen. Zur Darstellung des metallischen Thoriums werden folgende Verfahren angewandt: 1. Reduktion von Thoriumchlorid mit metallischem Natrium; dazu wird oxidchloridfreies sublimiertes Thorium(IV)-chlorid mit überschüssigem reinem Natrium in Stahlbombe bei 500° erhitzt. Das nach dem Verlauf der

THORIUM

481

Reaktion erhaltene Produkt wird zunächst mit Alkohol, dann mit Wasser vom überschüssigen Natrium befreit und zum Schluß mit verdünnter Salpetersäure gewaschen. Das auf diese Weise gewonnene Metall enthält nur 0,1% Sauerstoff. 2. Thoriumdioxid wird in Gegenwart von wasserfreiem Calciumchlorid bei 450° mit metallischem Calcium reduziert, die Temperatur wird während der Reaktion in einer Stunde auf 950° erhöht. Auch dieses Verfahren wird in Stahlbombe ausgeführt, das Rohprodukt zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Salpetersäure und zum Schluß mit Alkohol und Äther behandelt. 3. Thorium läßt sich auch durch Elektrolyse erhalten, indem man zu einer Schmelze aus Kalium- und Natriumchlorid Kaliumpentafluorothorat zusetzt und bei einer Stromdichte von etwa 1 Amp • c m - 2 mit Molybdänkathode bei 475° elektrolysiert. 4. Zur Reindarstellung von Thorium eignet sich am besten das bei Titan (S. 538) beschriebene Jodid-Verfahren, die Temperatur des Glühfadens soll dabei 1700° betragen. Das mit dem Jodid-Verfahren erhaltene Metall ist, von einem hauchdünnen oberflächlichen Oxidfilm abgesehen, in rauchender Salzsäure vollständig löslich. Physikalische Eigenschaften. Kompaktes Thorium ist ein gräuliches Metall von platinähnlichem Glanz; sein Staub ist grau. Das Kristallgitter ist kubisch raumzentriert, ähnlich wie das Bleigitter. Sein Schmelzpunkt liegt hoch. Thorium ist ein leicht formbares, dehnbares, weiches Metall, es läßt sich kalt walzen, sogar wenn es etwas Oxid enthält. Aus metallographischen Schliffen ist klar ersichtlich, daß sich das Thoriumoxid im Metall nicht löst. Die Reißfestigkeit einer Probe, die nicht nach dem Jodid-Verfahren erzeugt wurde, betrug 27 kg • mm - 2 . Die elektrische Leitfähigkeit des Thoriums erreicht fast diejenige des Platins. Bei 1,4° K wird es supraleitend. Die Elektronenaustrittsarbeit des Thoriums ist sehr gering, infolgedessen spielt es eine wichtige Rolle in der Elektronenröhrentechnik. Thorium ist eines der am längsten bekannten radioaktiven Elemente. Die Radioaktivität von Thorium wurde bereits 1 8 9 8 von G . C. SCHMIDT und gleichzeitig unabhängig von ihm von M. CURIE entdeckt; bald danach beobachtete man auch die Thoriumemanation, obwohl deren Halbwertszeit sehr kurz, nur 54,5 Sekunden ist. Thorium besteht zu fast 100% aus dem Isotop von Massenzahl 232; dieses ist ein a-Strahler, zerfällt aber sehr langsam; die Halbwertszeit beträgt 13,5 Milliarden Jahre. Die a-Teilchen werden mit einer Energie von 4,38 Millionen eV ausgestoßen. Natürliches Thorium enthält auch ganz geringe Mengen Radiothorium (Massenzahl 228), dessen Anteil nur 0,15 • 10 - 9 beträgt. Radiothorium ist ebenfalls ein a-Strahler, doch mit der verhältnismäßig kurzen Halbwertszeit von 1,9 Jahren, die Energie der emittierten a-Teilchen beträgt 5,517 MeV. Thorium ist das Mutterelement einer natürlichen radioaktiven Zerfallsreihe, an deren Ende das Thoriumblei von der Massenzahl 208 als nicht mehr radioaktives, stabiles Endprodukt 'steht. Thoriumblei ist ein Bestandteil des natürlichen Bleis und macht über 50% des Bleis aus. Die graphische Darstellung der Thorium-Zerfallsreihe ist auf Abb. 19 (S. 530) ersichtlich. 3 1 Naray: Anorganische Chemie

482

DIE ACTINIDEN

Thoriumisotope kommen auch in anderen natürlichen radioaktiven Zerfallsreihen vor, sie entstehen durch den Zerfall von Uran-238 oder von Aktinouran (Uran-235). Diese sind: Uran XI ( 2 3 4 Th), ein /3-Strahler, Halbwertszeit 24,10 Tage; Ionium ( 2 3 0 Th), Halbwertszeit 76 000 Jahre, a-Strahler, Energie der a-Strahlen 4,74 MeV; das aus Actinouran entstandene Uran Y ( 2 3 1 Th), ein /3-Strahler, Halbwertszeit 24,6 Stunden, maximale Energie der /S-Strahlen 0,21 MeY, und schließlich Radioactinium ( 2 2 7 Th), ein a-Strahler, Halbwertszeit 18,9 Tage, Energie der a-Teilchen 6,123 MeY. Radioactinium ( 227 Th) soll mit dem Isotop von Massenzahl 227 des Aktiniums nicht verwechselt werden, sie sind zwar Isobare, doch ist das letztere ein /S-Strahler und viel langlebiger. Außer den erwähnten wurden auch künstliche Thoriumiso.tope dargestellt (s. Bd. I, S. 103, Tab. 17). Durch Bombardieren mit Neutronen läßt sich das Thoriumatom in Uran-233 überführen. Physikalische

Ordnungszahl Atomgewicht Kristallgitter: T y p A 1 bei 1410°: T y p A 2 Dichte bei 20° Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Schmelzwärme Spezifische Wärme bei 25° Elektrischer Widerstand

Konstanten

90 232,05 a = 5,086 A o = 4,11 A 11,75 g • c m " 3 1400° 1750° —4,6 kcal • M o l - 1 0,0281 cal • g - 1 • grad" ¡> = 1 3 - 1 0 _ s ß - cm

Chemische Eigenschaften. Thorium ist stark elektropositiv und in fast allen Verbindungen vierwertig. E s bildet größtenteils ionogene Verbindungen, Thoriumnitrid, -borid und -carbid sind aber Atomverbindungen mit teils metallischen Eigenschaften. Unlängst wurden auch die Jodide des zwei- und dreiwertigen Thoriums dargestellt. Wasserstoff wird von Thorium bei erhöhter Temperatur absorbiert, wobei eine Einschlußverbindung von wechselnder Zusammensetzung als graues Pulver entsteht. Von Halogenen wird Thorium um 500° angegriffen. Bei hoher Temperatur vereinigt es sich auch mit Schwefel. I m Stickstoffstrom erhitzt, geht Thorium in das Nitrid über. In Sauerstoff erhitzt, verbrennt Thorium, wenn es als Pulver, dünnes Blech oder Draht vorhanden ist, mit starker Wärmeentwicklung. An der Luft wird das blanke Metall von einer Oxidschicht überzogen und soll deshalb in Vakuum aufbewahrt werden. Von Wasserdampf wird es bei 850—900° in das Dioxid übergeführt. In verdünnten Säuren ist Thorium fast unlöslich, von rauchender Salzsäure sowie von Königswasser wird es aber gelöst. Konzentrierte Schwefelsäure und Salpetersäure greifen das Metall nur wenig an, in Perchlorsäure ist es schwach löslich, von konzentrierter Phosphorsäure wird es langsam, aber restlos gelöst. Von Alkalilaugen wird Thorium nicht angegriffen. Verwendung. Metallisches Thorium wird in kleinen Mengen als Legierungszusatz sowie in der Hochvakuumtechnik als Gasabsorptionsmittel ver-

PROTACTINUM

483

wendet. Thoriumoxid wird dem Wolframpulver beigemischt, da der daraus hergestellte Wolframdraht eine sehr günstige Elektronenemission aufweist und auch als Glühfaden vorteilhafte Eigenschaften besitzt. Thoriumhaltige Präparate werden als Katalysatoren angewandt. Thoriumoxid dient als Röntgenkontrastmittel, da es die Röntgenstrahlen sehr stark absorbiert und dabei unschädlich ist. Mit Thoriumnitrat vermischtes Magnesiumpulver wird in der Photographie als Blitzlicht verwendet. Die größten Mengen Thorium wurden zur Fabrikation von Auerglühstrümpfen verbraucht, doch hat es seit der Verbreitung der elektrischen Beleuchtung an Bedeutung auf diesem Gebiet viel eingebüßt. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß auch Thorium von Neutronen gespaltet wird, doch wirken nur schnelle Neutronen zwischen 0,5 und 2,5 MeV in diesem Sinne ein. Langsame Neutronen wandeln dagegen 232 Th in 2 3 3 U um, das letztere ist dann ebenfalls spaltbar. Die Zahl der dabei entstehenden Neutronen ist aber geringer als bei der Uranspaltung, so daß sich Thorium für sich allein nicht zur Energiegewinnung in Atomreaktoren eignet, erst nach der Umwandlung in Uran-233. Produktion. Die Weltproduktion von Monazitsand beträgt etwa 6000 Tonnen jährlich, könnte aber noch gesteigert werden. Neuerdings wird sehr reines hafniumfreies Thorium in kleinen Plättchen zu nuclearen Zwecken erzeugt, die Weltproduktion betrug 1956 etwa 900 Tonnen. Physiologische Wirkung. Thorium ist kaum giftig, innerlich verabreicht soll es aber carcinogen sein. Es wirkt antiseptisch, zusammenziehend, ähnlich wie Aluminium. Nachweis, Bestimmung. Aus thoriumhaltiger Lösung wird von Ammoniumhydroxid und Ammoniumsulfid weißes Thoriumoxidhydrat gefällt. Eine spezifische Reaktion von Thorium besteht darin, daß Thoriumoxalat in Wasser und in überschüssiger Oxalsäure unlöslich ist, sich dagegen in Ammoniumoxalatlösung löst. Thoriumhydroxid löst sich in Alkalicarbonaten und in Ammoniumcarbonat. Aus schwach sauren Thoriumsalzlösungen scheidet Wasserstoffperoxid Thoriumperoxidhydrat aus. Thorium wird gewöhnlich als Thoriumdioxid bestimmt. PROTACTINIUM, Pa Geschichtliches. Protactinium wurde anläßlich von Radioaktivitätsuntersuchungen gleichzeitig, aber unabhängig voneinander, durch S O D D Y und C R A N S T O N sowie durch H A H N und M E I T N E R im Jahre 1 9 1 8 entdeckt. Das Ziel der Forschung war das Auffinden des Mutterelements von Actinium. Auf Grund von Diffusionsuntersuchungen könnte nachgewiesen werden, daß Actinium dreiwertig und das höchste Glied der Hauptgruppe l i l a ist. Wenn Actinium aus seinem Mutterelement durch a-Strahlung entstehen würde, so müßte jenes eine um zwei Einheiten höhere Ordnungszahl haben, also zur Gruppe Va gehören und ein Homolog von Tantal sein. Sie setzten deshalb dem beim Aufschließen von Uranpecherz erhaltenen Rückstand etwas Tantal(V)oxid zu, lösten das Ganze auf und fällten aus der Lösung nach üblicher Methode das Tantal. Das Tantaloxid erwies sich tatsächlich als radioak31*

484

DIE ACTINIDEN

tiv, da das gesuchte Tantalhomolog mitgefällt wurde. Es gelang, das neue Element durch Radioaktivitätsmessungen zu identifizieren, obwohl es damals nur in unwägbarer, nur durch seine Strahlung nachweisbarer Menge vorhanden war. Später wurde aus mehreren Tonnen Pecherzrückständen etwa 500 mg Protactiniumoxid gewonnen. Der Name des Elements weist darauf hin, daß es in der Zerfallsreihe vor dem Actinium steht (aQciiTOg = = erster). Vorkommen. Protactinium findet sich stets als Begleiter von Radium in radioaktiven Erzen, doch in noch kleineren Mengen. Mit einer Tonne Uran steht 129 mg Protactinium im Gleichgewicht. Seiner Häufigkeit nach ist es das 85. Element, der gesamte Protactiniumgehalt der oberen Erdrinde beträgt nur 2,6 • 10~ 12 % . Darstellung. Zur Darstellung von Protactinium geht man von dem nach der Gewinnung von Radium verbliebenen Rückstand von Uranpecherz aus und fällt aus diesem mit Phosphorsäure das Protactinium zusammen mit dem Zirkonium. Der Niederschlag wird gelöst, Thoriumnitrat zugesetzt und mit Oxalsäure gefällt, wobei das Protactinium mit dem Thorium ausscheidet. Nach Lösen des Niederschlags wird Thorium als Tetrafluorid ausgeschieden, so daß reines Protactinium(V)-oxid zurückbleibt. GROSSE stellte 1934 auch metallisches Protactinium in kleiner Menge durch die Dissoziation von Protactinium(V)-chlorid dar. Es wurde auch durch die Reduktion des Tetrafluorids bei 1400° mit Bariumdampf dargestellt. Physikalische Eigenschaften. Metallisches Protactinium ist gräulich, metallisch glänzend. Sein Atomgewicht wurde mit dem Massenspektrographen genau bestimmt. Es ist ein a-Strahler; der Wirkungsbereich seiner a-Strahlen ist etwas weiter als beim Radium. Das Kristallgitter ist nach ZACHARIASEN tetragonal raumzentriert, worin jedes Atom in fast gleichem Abstand zehn Nachbarn hat, was sich aus dem Achsenverhältnis ergibt. Protactinium hat auch zwei kurzlebige natürliche radioaktive Isotope, und zwar Uran X 2 und Uran Z, beide sind ^-Strahler, sie sind Isomere.* Die radioaktiven Eigenschaften sind in Bd. I, S. 42, Tabelle 7 aufgeführt. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Atomradius Kristallgitter: tetragonal Dichte

Konstanten 91 231,06 1,63 Ä a — 3,925, C = 3,232 A; Z = 2 15,37 g • c m - 3

Zahlreiche künstliche Protactiniumisotope wurden dargestellt; sie sind entweder a-Strahler (teils mit K-Elektroneneinfang) oder /¡-Strahier und stets kurzlebig. Das auch natürlich vorkommende 231 Pa ist künstlich aus 230 Th erhältlich: 230 Th(n, y) 231 Th(UY) - > 231 Pa. * Masse und Ladung der isomeren Kerne sind gleich, sie weichen nur in ihrem Spin voneinander ab.

URAN

485

Nachweis von Protactinium erfolgt auf Grund seiner radioaktiven Eigenschaften durch physikalische Methoden. Protactiniumverbindungen sind nur in geringer Anzahl bekannt und in diesen ist Protactinium stets vier- oder fünfwertig. Die Pentahalogenide sind flüchtig. Kaliumheptafluoroprotactinat ist der entsprechenden Tantalverbindung sehr ähnlich. Bekannt sind noch auf Grund von Kristallstrukturuntersuchungen: Protactinium(II)-oxid, PaO; Protactinium(IY)-oxid, P a 0 2 (kubisch); Protactinium(IV)-fluorid, PaF 4 ; Protactinium(IV)-chlorid, PaCl 4 , und Protactiniumoxidsulfid, PaOS ( Z A C H A R I A S E N ) . URAN, U Geschichtliches. Das Oxid von Uran wurde 1789 v o n K L A P R O T H bei der Untersuchung von Uranpecherz entdeckt und »gelber Urankalk« genannt; seinen Namen erhielt das neue Element nach dem damals entdeckten Planeten Uranus. Das Metall selbst konnte K L A P R O T H nicht darstellen, durch Erhitzen des gelben Trioxids mit Kohle erhielt er lediglich das Dioxid, das er aber für metallisches Uran hielt. Das Element wurde erst 1841 von P E L I G O T durch die Reduktion von Uran(IY)-chlorid mit Kalium dargestellt. Uran galt lange Zeit für ein unbedeutendes Element, bis B E C Q U E R E L 1896 bei der Untersuchung der Fluoreszenz von Uransalzen die Radioaktivität entdeckte. In den 30er Jahren untersuchte F E R M I die Wirkung von Neutronen auf verschiedene Elemente (s. Bd. I, S. 107) und nahm an, daß sich Uran durch Neutronen in Elemente von höheren Ordnungszahlen, in sogenannte Transurane, umwandeln läßt. H A H N und S T R A S S M A N N bewiesen 1939, daß sich die Uranatomkerne durch Neutronen in zwei, annähernd gleiche Teile spalten lassen, wobei je Atomkern 2 oder 3 neue Neutronen entstehen und zugleich riesige Energiemengen in Freiheit gesetzt werden, die die Energie aller chemischen Vorgänge vielmillionenfach übertreffen. Diese Energie wurde erstmalig 1945 im zweiten Weltkrieg gegen Japan eingesetzt. In letzter Zeit steht aber die Verwendung der Kernenergie zur Erzeugung von Elektrizität im Vordergrund. Das erste Atomkraftwerk wurde 1954 in der Sowjetunion in Betrieb gesetzt. F E R M I verwirklichte 1942 vom Uran ausgehend die großtechnische Erzeugung eines neuen Elements, des Plutoniums, dessen Ordnungszahl höher liegt als die des Urans. Als Zwischenprodukt entsteht dabei ein ebenfalls neues Element von höherer Ordnungszahl, das Neptunium. Infolge dieser Entdeckungen rückte Uran zu den wichtigsten Elementen auf und es wird in der Energieversorgung der Menschheit schon in naher Zukunft eine immer wichtigere Rolle spielen. Vorkommen. Obwohl Uran — geochemisch betrachtet — zu den seltenen Elementen gehört, sind sehr viele, fast hundert, Uranminerale bekannt. Außerdem enthalten einige Minerale Uran als akzessorischen Bestandteil. Das am längsten bekannte und auch noch heute wichtigste Uranmineral ist das Uranpecherz; es wird oft als U 3 0 8 bezeichnet, doch ist es eher U 0 2 . Es hat einen Urangehalt von 40 bis 76% und ist ohne kristallines Gefüge. Uraninit, den man nur neuerdings deutlich vom Uranpecherz unterscheidet, kommt in Graniten und Pegmatiten vor; seine Zusammensetzung entspricht der Formel U 0 2 , er enthält aber stets Thorium und Seltene Erden,

486

D I E ACTINIDEN

die in dem Uranpecherz fehlen. Abarten sind Bröggerit, Cleveit und Nivenit, Urangehalt 64 bis 74%. Carnotit ist Kaliumuranylvanadat, K(U0 2 )Y0 4 • H 2 0 , Autunit Calciumuranylphosphat, Ca(U0 2 ) 2 (P0 4 ) 2 • n H 2 0 , Chalkolith oder Torbernit Kupfer(II)-uranylphosphat, Cu(U0 2 ) 2 (P0 4 ) 2 • n H 2 0 , Gummierz verwittertes, wasserhaltiges Uraninit, U 0 2 • n H 2 0 , Coffinit U(Si0 4 ) 1 _ x (0H) 4 x , mit viel organischem Material. Die Minerale der Seltenen Erden enthalten gewöhnlich ebenfalls Uran. Die wichtigsten Uranerzlagerstätten befinden sich in Katanga (Kasolo, Shinkolobve), den Vereinigten Staaten (Colorado), Kanada (Großer Bärensee), Südafrika (Nebenprodukt der Goldgewinnung), der Sowjetunion (Tjujamujun in Ostturkestan und andere). In der Tschechoslowakei liegt Jächymov (Joachimstal) mit der ältesten und berühmtesten Uranmine. In Deutschland wird Uran im Sächsischen Erzgebirge gefördert. Auch in Frankreich fand man bedeutende Uranerzlager. Uranerze enthalten stets Radium, der Radiumgehalt beträgt etwa 0,1 g je Tonne Erz. Auch in Meteoriten wurden sehr geringe Mengen Uran nachgewiesen. In den Spektren der Sonne und der Fixsterne konnte man die Linien des Urans bisher nicht entdecken. Der Gesamtgehalt der oberen Erdrinde an Uran beträgt 0,0004%, früher nahm man viel weniger an. Darstellung. Uranerze wurden früher vor allem zu Radium verarbeitet (s. S. 238), die Gewinnung von Uran war Nebensache, die Nachfrage blieb weit hinter der Produktionskapazität zurück. Heute ist die Lage gerade umgekehrt, Radium ist ein Nebenprodükt der viel wichtigeren Urangewinnung geworden. Man verarbeitet hauptsächlich Uranpecherz und Carnotit, doch auch andere Uranerze. Die meisten Erze müssen zunächst konzentriert werden, was im allgemeinen durch Sedimentation geschieht; Flotation eignet sich weniger. Enthält das Erz Silber, so wird es erst mit Kochsalz vermischt bei 800° geröstet, wobei auch die organischen Beimengungen zerstört werden. Danach wird das Konzentrat entweder mit Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure — oft unter Braunsteinzusatz — oder mit Sodalösung ausgelaugt. I m letzteren Fall wird zur Oxydation Luft eingepreßt. Aus der filtrierten Lösung wird mit Natriumhydroxid Natriumdiuranat gefällt. Enthält die Lösung auch Vanadin, so wird der pH-Wert auf 6 eingestellt, worauf Natriumuranylvanadat (synthetischer Carnotit) ausfällt. Das Natriumdiuranat wird nach weiterer Reinigung zu Ammoniumdiuranat umgesetzt und daraus durch Glühen Triuranoktoxid, U 3 0 8 , gewonnen. Viel schwerer gestaltet sich die Verarbeitung von Carnotit, der vorher nach einem komplizierten Verfahren angereichert wird. Danach wird das Konzentrat mit Schwefelsäure oder neuerdings mit Salpetersäure behandelt. Nach einem technischen Verfahren wird der rohe Carnotit mit Steinsalz geröstet, und das entstandene Natriumvanadat mit Wasser ausgelaugt. Aus dem ungelösten Rückstand wird das Uran mit Schwefelsäure in Lösung gebracht und wie oben weiter behandelt. Neuerdings wird Uran aus den Laugen durch Ionenaustausch gewonnen, wodurch auch stark verdünnte Lösungen von neutralem Uranylsulfat ver-

487

URAN

wertet werden können. Auch die Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Methylisobutylketon, hat sich bewährt. Metallisches Uran ist aus den Oxiden oder Chloriden durch Reduktion erhältlich. Wird die Reduktion mit Kohle ausgeführt, so enthält das Metall stets Carbid. Uranoxide lassen sich bei hoher Temperatur auch von Magnesium, Calcium, Aluminium oder Calciumhydrid reduzieren, am bequemsten geht man aber von Uranhalogeniden aus und reduziert diese mit Alkali- oder Erdalkalimetallen. Nach dem Verfahren von v a n A r k e l ist, von Uran(IV)jodid ausgehend, sehr reines Uran erhältlich. Man soll den verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt des Urans stets in Betracht ziehen, da das entstandene Uran schmelzen und das Eisen stark angreifen könnte; deshalb werden die Reaktionsgefäße mit Calciumoxidfutter versehen. Heute wird Uran meistens aus Uran(IY)-fluorid durch Reduktion mit Magnesium bei 1300° dargestellt. Elektrolytisch wurde Uran aus Kaliumpentafluorouranat oder aus in der Schmelze eines 4 zu 1 Gemisches von Calciumchlorid und Natriumchlorid gelöstem Uran(IY)-fluorid bei 900° mit hoher Stromdichte an der Kathode (150 Amp. • d m - 2 ) dargestellt. Aus wäßriger Lösung konnte Uran bisher elektrolytisch nicht niedergeschlagen werden, mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln gelang die Elektrolyse ebensowenig. Trennung von Uranisotopen. Von den natürlichen Uranisotopen ist besonders 2 3 8 U wichtig, das sich im natürlichen Uran nur in kleinen Mengen findet. Prinzipiell läßt sich die Trennung nach zahlreichen Methoden ausführen; die wichtigsten sind die Thermodiffusion und die elektromagnetische Trennung des ionisierten Urans. Zu diesem Zweck wurden gewaltige Betriebe errichtet, in denen Uran(VI)-fluoriddampf zu denlsotopen zerlegt wird. Gewöhnlich wird nicht reines Uran-235 gewonnen, sondern nur angereicherte Produkte, die 10 oder mehr Prozent Uran-235 enthalten. Solches Uran dient in Atomkraftwerken zur Energieerzeugung. Physikalische Eigenschaften. Uran ist ein silberweißes Metall von hoher Dichte. Es ist bei gewöhnlicher Temperatur wenig dehnbar und verformbar; seine Elastizität ist sehr gering. Es bildet drei kristalline Modifikationen, von denen das a-Uran rhombisch ist, mit besonderem Strukturtyp. Der Aufbau des /J-Urans ist nicht genau bekannt, es hat eine große tetragonale Zelle aus 30 Atomen. y-Uran ist kubisch raumzentriert und schmiedbar. Die mechanische Festigkeit des Urans ist mittelmäßig, die Härte hängt stark von der Reinheit ab. Bei sehr tiefer Temperatur wird Uran supraleitend. Uran hat drei Isotope, von denen Uran-238 das häufigste ist, das Verhältnis des Uran-235-Isotops ist 1 zu 140, das Isotop Uran-234 ist nur zu 1:17 000 anwesend. Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl 92 Atomgewicht 238,07 Kristallgitter: a-Uran: T,yp A 20, Raumgruppe Dgft—Cmcrn a = 2,852, b = 5,865, c = 4,945 A; 3 = 4 /3-Uran: Raumgruppe C|„—P4/uro a = 10,590, c = 5,634 A Z = 30 y-Uran: Typ A 2 o = 3,43 A

488

DIE ACTINIDEN

Dichte Bei 20° /?-Uran, auf 20° extrapoliert Schmelzpunkt Umwandlungspunkte: a - > ß

y

Schmelzwärme Spezifische Wärme zwischen 0 und 98 O Entropie bei 25° Elektrischer Widerstand bei 25°

19,050 g • c m--33 - 33 18,58 g • cm" 1132° 668° 774° 4,7 kcal • M o l - 1 0,0274 cai • g - 1 • grad" 1 12,07 cai • g A t o m - 1 • g r a d - 1 e = 25,0 • 10-« Q • cm

Kernreaktionen. Die Kernreaktionen haben in der letzten Zeit sehr große Bedeutung erlangt und sind in sehr großer Zahl bekannt geworden. Die wichtigste unter ihnen ist die Umwandlung des Urans auf die Einwirkung von Neutronen. Die verschiedenen Uranisotope reagieren dabei verschieden. Das Isotop Uran-238 geht in Uran-239 über, das aber nicht stabil ist und sich unter /^-Strahlung in Neptunium umwandelt, woraus mit einer Halbwertszeit von 2,3 Tagen unter /3-Strahlung das neue Element von Ordnungszahl 94, Plutonium, entsteht. Plutonium ist nur mehr ein schwach radioaktives Element, das sich von langsamen Neutronen spalten läßt. Uran-235 wird von langsamen Neutronen in zwei annähernd gleiche Atome gespalten; dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, doch stets so, daß die Summe der Ordnungszahlen der beiden neuen Atome 92 betrage. Dabei werden auch zwei oder drei Neutronen in Freiheit gesetzt, diese vermögen wieder neue Uran-235-Atome zu spalten, die mit ungeheurer Energie auseinanderfliegen. Dadurch setzt sich ein Teil der Masse des Urans in Energie um, dies bedeutet nach der Einsteinschen Masse-Energie-Gleichung E = = me2 das Freiwerden von äußerst großen Energiemengen. Chemische Eigenschaften. Uran ist ein sehr aktives Element, es reagiert mit allen nichtmetallischen Elementen und geht auch mit zahlreichen Metallen Verbindungen ein. Mit Wasserstoff bildet es um 250° das feste Hydrid UH 3 , mit Deuterium reagiert es analog. Feinverteiltes Uran beginnt im Fluorstrom bei 250° zu glühen und geht in Uran(VI)-fluorid über. Mit Chlor bildet das feinverteilte Metall bei 150—180° kompaktes Metall, bei 500—600° verschiedene Chloride; im Bromdampf entstehen bei 650° Bromide, in Joddampf bei 350° Jodide. Von Sauerstoff wird Uran bei gewöhnlicher Temperatur nur oberflächlich angegriffen, bei 700—1000° verbrennt es darin. An der Luft wird Uran nur langsam oxydiert, erhitzt, verbrennt es; Uranpulver ist pyrophor. Mit geschmolzenem Schwefel beginnt es bei 250—300° zu reagieren, in Schwefeldampf verbrennt es bei 500° zu Uran(IV)-sulfid. Ähnlich verhält sich Uran Selen gegenüber. I m Stickstoffstrom bildet es oberhalb von 450° Nitride, mit Phosphor vereinigt es sich bei 1000° zu dem Uranphosphid U 3 P 4 . Es verbindet sich auch mit Arsen. Mit Silicium legiert es sich und bildet fünf verschiedene Silicide. Mit Kohlenstoff entstehen bei 1800—2400° Carbide. Feinverteiltes Uran bildet mit amorphem Bor bei der Temperatur des elektrischen Ofens Uranborid. Von heißem Wasser wird Uran langsam in Uran(IV)-oxid übergeführt, mit Wasserdampf reagiert es zwischen 150 und 250°: 7 Ü + 6 H a O = 3 UO a + 4 UH S .

URAN

489

Mit Fluorwasserstoff gibt es oberhalb von 250° Uran(IV)-fluorid: U + 4 HF

UF 4 + 2 H 2 .

Mit Chlorwasserstoff bildet es schnell Uran(III)-chlorid, auch von Bromund Jodwasserstoff wird es angegriffen. Im Kohlenoxid- oder Kohlendioxidstrom entsteht aus Uran oberhalb von 750° ein Gemenge aus Oxid und Carbid. Im Ammoniakstrom wird Uranpulver bei 400°, Uranspäne werden bei 700° in Nitrid übergeführt. In Stickoxid entsteht bei 400—500° U 3 0 8 . Mit Methan gibt feinverteiltes Uran bei 900° Urancarbid (UC). Von konzentrierter Flußsäure wird Uran nur langsam angegriffen, von konzentrierter Salzsäure schneller, von verdünnter Salzsäure ziemlich langsam. Oxydationsmittel beschleunigen die Auflösung. Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure wirken ähnlich, nur langsamer. In Salpetersäure ist die Lösungsgeschwindigkeit des Urans mittelmäßig. Von verdünnter Schwefelsäure wird es nicht angegriffen, von konzentrierter Schwefelsäure nur langsam. Von konzentrierter Phosphorsäure wird Uran allmählich in Uranphosphat übergeführt. Yon verdünnter Perchlorsäure wird Uran nicht gelöst, in 90%iger Säure löst es sich schnell auf. Organische Säuren wirken auf Uran nicht ein. Alkalilaugen greifen Uran in Gegenwart von Wasserstoffperoxid an. Die Salze von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Quecksilber und Zinn werden von Uran zum Metall reduziert. Verwendung, Produktion. Metallisches Uran fand früher kaum praktische Verwendung. Es wurde als Anode in Röntgenröhren sowie als Glühkathode vorgeschlagen. In der Ammoniaksynthese wurde es als Katalysator verwendet. Uranverbindungen werden gelegentlich in der Textilfärberei als Beize angewandt. Es dient auch zum Färben von Glas und Porzellan, zur Herstellung von Leuchtfarben und als Laboratoriumreagens. Seit der Entdeckung der Atomspaltung entstand eine außerordentlich große Nachfrage nach Uran, einerseits zu militärischen Zwecken, andrerseits als Brennstoff für Atomreaktoren. Infolgedessen schnellte der Preis für Uran in die Höhe, und die Produktion wuchs in gewaltigem Ausmaß. Im vorigen Jahrhundert betrug die Uranproduktion jährlich einige Tonnen, vor dem zweiten Weltkrieg einige hundert Tonnen, heute erreicht sie einige zehntausend Tonnen und steigt noch weiter. Uranverbindungen. Wie schon erwähnt, kommt Uran in seinen Verbindungen zwei-, drei-, vier-, fünf- und sechswertig vor. Die Verbindungen des zwei- und dreiwertigen Urans sind selten und oxydieren leicht, auch die Uran(V)-Verbindungen kommen selten vor. Häufiger finden sich die salzartigen, grünen Verbindungen des vierwertigen Urans. Die Halogeniden des sechswertigen Urans sind typische Molekelverbindungen, Uran(VI)-oxid ist ein Säureanhydrid. Das Uranylradikal (UO| + ) ist ein Kation, es bildet beständige Salze, in festen Verbindungen und in Lösung ist es grünlichgelb, fluoreszierend. Die verschiedenen Uranoxide und -sulfide sind gelb, grün oder schwarz gefärbt. Nachweis, Bestimmung. Aus der neutralen Lösung von Uranylsalzen wird von Ammoniumsulfid braunes Uranylsulfid gefällt, das sich in verdünnten

490

DIE ACTINIDEN

Säuren, löst. Mit Kaliumhexacyanoferrat(II) entsteht ein kastanienbrauner Niederschlag. Es ist auch als Natriumuranylacetat nachweisbar. Zur quantitativen Bestimmung wird Uran mit Ammoniak gefällt, der Niederschlag getrocknet, bei 1100° ausgeglüht und als U 3 0 8 gewogen. Aus Kaliumjodid und Kaliumjodat scheiden Uranylsalze in wäßriger Lösung J o d aus, das sich mit Natriumthiosulfat titrieren läßt: 3 U0 2 (N0 3 ) 2 + 5 K J + K J 0 3 + 3 H 2 0 = 3 U 0 2 ( 0 H ) 2 + 6 K N 0 3 + 3 J 2 . N E P T U N I U M , Np Geschichtliches. Das Element von der Ordnungszahl 93 wurde 1940 von M C M I L L A N und A B E L S O N durch Beschießen von Uran mit Neutronen dargestellt. Vorkommen. Da Neptunium unter Einwirkung von Neutronen aus Uran entsteht, war es zu erwarten, daß es auch im natürlichen Uran zu finden ist, da in der Höhenstrahlung auch Neutronen vorkommen und Uran in Neptunium umzuwandeln vermögen. P E P P A R D und Mitarbeiter haben aus Pechblendenkonzentraten aus Kongo tatsächlich Spuren von Neptunium-237 isoliert. Der Anteil von Neptunium in Uranpecherz erreicht nur

1,8 : 1012.

Darstellung. Von Neptunium sind zahlreiche Isotope mit sehr verschiedenen Halbwertszeiten bekannt. Das Isotop mit der längsten Halbwertszeit von 2,2 Millionen Jahren, Neptunium-237, läßt sich aus Uran-238 darstellen, indem dieses mit Neutronen von mittelmäßiger Geschwindigkeit bombardiert wird, worauf es unter Verlust von zwei Neutronen in Uran-237 übergeht. Uran-237 ist ein /S-Strahler und wandelt sich mit einer Halbwertszeit von 6,75 Tagen in langlebiges Neptunium-237 um. Dieses wird daher als Nebenprodukt bei der Darstellung von Plutonium-239 erhalten. Neptunium-238 läßt sich durch Bombardieren von Uran-238 mit Deutonen darstellen. Neptunium-239 entsteht aus Uran-239 unter /3-Strahlung mit einer Halbwertszeit von 2,3 Tagen. Das Metall wurde durch die Reduktion von Neptunium(III)-fluorid mit Barium in Dampfphase bei 1200° dargestellt. Physikalische Eigenschaften. Neptunium ist ein schmiedbares Metall von auffallend niedrigem Schmelzpunkt. Es ist in zwei Modifikationen bekannt; bei gewöhnlicher Temperatur ist es rhombisch, mit einem stark deformierten kubisch raumzentrierten Gitter, bei höherer Temperatur wird es tetragonal. Beide Anordnungen sind eigene Typen und in beiden hat ein Neptuniumatom vier nächste Nachbarn, und zwar bei der rhombischen Modifikation an den vier Spitzen einer trigonalen Bipyramide (eine ungewöhnliche Erscheinung), bei der tetragonalen Modifikation an den Spitzen eines deformierten Tetraeders. Wahrscheinlich gibt es auch eine dritte Modifikation oberhalb von 5 7 0 ° , mit kubisch raumzentriertem Gitter. All diese Strukturen und die meisten physikalischen Konstanten von Neptunium wurden 1 9 5 2 von ZACHAR I A S E N bestimmt.

PLUTONIUM

Physikalische

491

Konstanten

Ordnungszahl 93 Massenzahl des stabilsten Isotops 273 Atomradius 1,30 Ä Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe Dy,—Pmcn a = 4,723, b = 4,887, c = 6,663 Ä ; Z = 8 tetragonal b e i 3 1 3 ° , Raumgruppe D J — P 4 2 x a = 4,897, c = 3,388 A ; Z kubisch bei 600°, Typ A 2 o = 3,52 A Dichte bei 20° (pyknometr.) 20,1 g • c m - 3 bei 20° (röntgenogr.) 20,45 g • cm" 3 bei 2 1 2 ° (röntgenogr.) 2 0 , 1 3 g • cm" 3 bei 3 1 3 ° (röntgenogr.) 19,36 g • c m - 3 bei 6 0 0 ° (röntgenogr.) 18,00 g • c m - 3 Umwandlungspunkt 278° y 570° Schmelzpunkt 640° Elektrodpotential —1,8 V

Die radioaktiven Eigenschaften von Neptunium sind in Bd. I, S. 104, Tab. 17 angeführt. Chemische Eigenschaften. Neptunium ist ein silberweißes Metall, das seinen Glanz an der Luft lange beibehält. Sonst ist es ein chemisch aktives Element. Mit Wasserstoff verbindet es sich zu Neptuniumhydrid. In seinen Verbindungen ist Neptunium — ebenso wie Uran — 2, 3, 4, 5 oder 6wertig, von denen die vierwertige Form die beständigste und die fünfwertige die zweitbeständigste ist. Die Verbindungen des vierwertigen Neptuniums lassen sich von kalter Permanganatlösung zu sechswertigen oxydieren. Mit Sauerstoff bildet Neptunium Neptunium(II)-oxid (NpO), Neptunium(IV)-oxid (NpOa) und Trineptuniumoktoxid (Np 3 0 8 ). Von den Halogeniden wurden die des drei-, vier- und sechswertigen Neptuniums dargestellt. Das Nitrid, Phosphid und Silicid sind ebenfalls erzeugt worden. Es sind auch Verbindungen bekannt, die das Neptunyl-Radikal enthalten, es existieren ein- und zweiwertige Neptunyl-Kationen (NpO¿ bzw. NpOjj+). In wäßriger Lösung ist das Neptunium(III)-Ion rosa, das Neptunium(IV)-Ion gelbgrün, das Neptunium(V)-Ion blaugrün und das Neptunylion farblos. PLUTONIUM, Pu Geschichtliches. S E A B O R G , M C M I L L A N , K E N N E D Y und W A H L haben 1940 durch Beschießung von Uran-238 mit Deuteronen Neptunium-238 dargestellt:

Dieses geht unter /3-Strahlung in Plutonium-238 über:

492

DIE ACTINIDEN

Vorkommen. Plutonium ist das einzige Transuran, das man ut der Natur tatsächlich nachweisen konnte, obwohl in verschwindend kleinen Mengen. S E A B O R G und P E R L M A N fanden 1 / 1 0 1 4 Teil Plutonium in einem Uranpecherzkonzentrat in der Gegend des kanadischen Großen Bärensees. Darstellung. Plutonium wird in den von F E R M I erfundenen Atomreaktoren in großen Mengen erzeugt. Bekanntlich enthält natürliches Uran auch kleine Mengen Uran-235, das sich von langsamen Neutronen in zwei Teile spalten läßt und dabei je Atom durchschnittlich 2 1 / 2 Neutronen erzeugt. Die Neutronen haben zunächst eine sehr hohe Geschwindigkeit, können aber verlangsamt werden. F E R M I verwendete Würfel aus sehr reinem künstlichem Graphit. Graphit eignet sich gut als Moderator (Yerlangsamer), da er sich unter der Einwirkung von Neutronen nicht verändert, die Energie der Neutronen aber infolge der Zusammenstöße übernimmt und diese dadurch verlangsamt. Noch besser eignet sich der schwere Wasserstoff, da die Energieübergabe um so wirksamer ist, je näher die Massen der zusammenstoßenden Körper zueinander stehen. Auch Beryllium ist als Moderator anwendbar. Die auf diese Weise verlangsamten Neutronen spalten neue Uran-235 Atome und erzeugen dadurch weitere Neutronen. Freilich sind die Zusammenstöße nicht immer wirksam. Wenn aber die Zahl der Neutronen während des Vorgangs zunimmt, so wird die Reaktion selbsterhaltend; sie soll natürlich so geregelt werden, daß sich die Beschleunigung der Neutronenerzeugung nicht jeder Kontrolle entzieht, denn sonst würde Explosion eintreten. Die Geschwindigkeit der enthaltenen langsamen Neutronen übersteigt kaum die Geschwindigkeit der Wärmebewegung (sogenannte thermische Neutronen), sie wandeln die 238 U-Atome zunächst in 239 U-Atome um, die /^-Strahler sjnd und sich mit einer Halbwertszeit von 23,5 Minuten in 239 Np-Atome umsetzen. Diese sind ebenfalls /5-Strahler und gehen mit einer Halbwertszeit von 2,3 Tagen in 2 3 9 Pu über, das weitgehend beständig ist, mit einer Halbwertszeit von 24 000 Jahren. Im Atomreaktor sind Uranstäbe (in Aluminiumhülsen) zwischen Graphitziegeln regelmäßig verteilt; die in der einmal eingeleiteten Reaktion erzeugten Neutronen wandeln das Uran-238, das die Hauptmenge der Stäbe ausmacht, allmählich in Plutonium um. Die Geschwindigkeit der Reaktion läßt sich nötigenfalls dadurch herabsetzen, daß man zwischen die Stäbe Regulierplatten oder -Stäbe aus einem Stoff, der die Neutronen stark absorbiert, einschiebt, wozu sich Cadmium oder Bor (als Ferrobor) eignen. Die hohe Reinheit des Graphits ist deshalb erforderlich, weil die Beimengungen, vor allem Bor, sonst beträchtliche Mengen Neutronen absorbieren würden; dadurch würde der Reaktor seinen Betrieb vermindern, j a möglicherweise ganz einstellen. Um zu verhindern, daß Neutronen den Reaktor verlassen, sollen reflektierende Schilder angebracht werden, wozu sich Stoffe von hohem Wasserstoffgehalt, beispielsweise Wasser oder Paraffin, eignen. Die ^-Strahlung wird durch eine Mauer von mehreren Meter Stärke abgeschirmt. In den Uranstäben häuft sich infolge des beschriebenen Vorgangs Plutonium an. Dabei wird das Plutonium teilweise gespalten, so daß wieder andere Elemente entstehen, darunter auch solche, die den Vorgang bremsen, da ihr

PLUTONIUM

493

Wirkungsquerschnitt langsamen Neutronen gegenüber recht groß ist. Ein solches Produkt ist beispielsweise Xenon-135, wovon schon geringe Mengen die Neutronen derart absorbieren, daß der Vorgang stockt. Die Uranstäbe werden, einerseits um das entstandene Plutonium zu isolieren, anderseits um die unerwünschten Isotope zu entfernen, von Zeit zu Zeit aus dem Reaktor gezogen, die Aluminiumhülsen entfernt und das Plutonium auf cheinischem Wege vom Uran getrennt. Aus dem gereinigten Uran werden wieder Stäbe geformt und zur Plutoniumerzeugung verwendet. Der in Betrieb gesetzte (»kritische«) Atomreaktor erzeugt große Energiemengen, da die bei der Spaltung entstehenden Teilchen mit ungeheurer Geschwindigkeit auseinanderfliegen, ihre Energie beim Anstoßen an Graphit oder anderen Moderatoren verlieren und dadurch Wärme erzeugen. In größeren Atomreaktoren werden riesige Energiemengen, in elektrischen Einheiten ausgedrückt eine Million Kilowatt oder noch mehr, erzeugt. Diese riesigen Wärmemengen wurden bei den ersten Reaktoren nicht ausgenutzt, sondern mit großen Mengen Kühlwasser entfernt. Das Wasser ganzer Flüsse diente diesem Zweck; die mit dem Kühlwasser abtransportierte Energie ging natürlich verloren. Heute steht schon die Nutzbarmachung der Wärmeenergie der Spaltung im Vordergrund; dazu wird der Reaktor mit einer in geschlossenem Rohrensystem zirkulierenden Kühlflüssigkeit gekühlt, die seine Wärmeenergie durch die Rohrwand dem Kessel eines Wärmekraftwerks übergibt und mit dem dort entwickelten Dampf eine Turbine und Generator treibt. Als Kühlflüssigkeit wird nicht nur Wasser, sondern auch flüssiges Natrium verwendet, ein großer Vorteil des letzteren ist seine hohe Leitfähigkeit. Auch Gas läßt sich zur Kühlung verwenden, beispielsweise Kohlendioxid unter 7 atm Uberdruck. Aus verdünnten Lösungen läßt sich Plutonium mit Tributylphosphat extrahieren oder durch Ionenaustausch isolieren. Physikalische Eigenschaften. Die hier angegebenen physikalischen Eigenschaften von Plutonium wurden 1955 von J E T T E und Mitarbeitern publiziert. Demnach ist Plutonium ein höchst eigentümliches Metall; zwischen Zimmertemperatur und Schmelzpunkt hat es wenigstens sechs kristalline Modifikationen und übertrifft in dieser Hinsicht alle anderen Metalle. Die Modifikationen gehen sehr leicht ineinander über, die Umwandlung ist aber verzögert und zur Aufklärung der diesbezüglichen Konstanten bedurfte man sehr reines (99,95—99,97%iges) Metalls. Die bei hohen Temperaturen beständigen Modifikationen sind sehr weich. Der Schmelzpunkt von Plutonium liegt dem von Neptunium sehr nahe. Merkwürdigerweise verändert sich die Dichte des Metalls infolge der Modifikationsänderungen sehr stark, das Metall dehnt sich zuerst in ungewöhnlichem Grade aus, um dann wieder etwas zusammenzuschrumpfen. Bisher wurden etwa 15 Plutoniumisotope dargestellt, die meisten sind a-Strahler, etliche erleiden K-Un.Wandlung (s. Bd. I, S. 104. Tab. 17). Ihre Halbwertszeiten reichen von einigen Minuten bis zu 76 Millionen Jahren ( 244 Pu), das in Atomreaktoren technisch erzeugte 239 Pu ist ein a-Strahler mit einer Halbwertszeit von 24 360 Jahren.

494

DIE ACTINIDEN

Physikalische

Konstanten

Ordnungszahl •, Atomgewicht ' Kristallgitter: a-Modifikation: monoklin bei 21°

94 239

o = 6,1835, b = 4,8244, c = 10,973 A, ß = 101,81°; Z = ^-Modifikation: rhombisch flächenzentriert bei 210° a = 3,1587, b = 5,7682, c = 10,162 A; Z ¿-Modifikation, Typ A 1, bei 320° a = 4,6370 Ä ¿'-Modifikation, tetragonal flächenzentriert bei 465° o = 4,701, c = 4,489 A; Z e-Modifikation, Typ A 2, bei 500° o = 3,638 A; Z Dichte a-Modifikation, bei 25° /S-Modifikation, bei 150° y-Modifikation, bei 210° ¿-Modifikation, bei 320° ¿'-Modifikation, bei 465° e-Modifikation, bei 500° flüssig bei 640° Umwandlungspunkte: a - > ß ß^-y

19,737 17,65 17,19 15,92 15,99 16,48 16,50 122° 203°

y-s- ¿

317°

¿'-i- e

477°

¿-s- ¿'

Schmelzpunkt Elektrischer Widerstand, a-Modifikation bei 28° . . Elektrodenpotential Pu/Pu 3 1

g g g g g g g

16 = 8 = 4 = 2

• cm" 1 • cm-» • cm" 8 • cm" 3 • cm" 3 • cm" 3 • cm" 3

453°

639,5° £ = 145 • 1 0 _ e Q • cm —2,06 V

Chemische Eigenschaften. P l u t o n i u m ist ein ausgeprägt positives Metall; an der L u f t oxydiert es sich. Mit Halogenen u n d Ammoniak bildet es leicht Halogenide bzw. Nitrid. Von Salzsäure, v e r d ü n n t e r Schwefelsäure u n d starker Phosphorsäure wird es gelöst, Laugen greifen dagegen das Metall nicht an. I n seinen Verbindungen t r i t t P l u t o n i u m mit mehreren Wertigkeiten auf und bildet stets positive Ionen. Die beständigsten sind die Verbindungen des vierwertigen Plutoniums. Von den Verbindungen des dreiwertigen P l u t o n i u m s sind u n t e r anderem die Halogenide, Oxide, Hydroxide, Oxidhalogenide, Sulfide, Oxidsulfide dargestellt worden. Sie wirken reduzierend, doch viel schwächer als die entsprechenden Verbindungen des Urans. I n wäßriger Lösung sind sie u n t e r Luftausschluß beständig. Vierwertiges P l u t o n i u m l ä ß t sich v o n H y droxylamin oder Schwefeldioxid, j a sogar von Jodionen zu dreiwertigem reduzieren; an der L u f t oxydiert es sich wieder zu vierwertigem. Die Salze des vierwertigen P l u t o n i u m s sind rosa oder grün, die des dreiwertigen b l a u . Das fünfwertige Plutoniumion ist instabil, es disproportioniert sich leicht. F ü n f wertiges P l u t o n i u m v e r m a g auch einwertige Plutonyl-Kationen ( P u O £ ) zu bilden. Sechswertiges P l u t o n i u m ist n u r m i t sehr kräftigen Oxydationsmitteln erhältlich, beispielsweise m i t Dichromat, m i t P e r m a n g a n a t bei 60° oder durch elektrolytische Oxydation. Das zweiwertige P l u t o n y l - R a d i k a l ( P u O | + ) bildet orangenfarbige oder b r a u n e Salze, die in v e r d ü n n t e r Lösung rosa sind.

AMERICIUM

495

Verwendung. Das in Atomreaktoren erzeugte Plutonium wird bei der Herstellung von Atombomben und in Atomkraftwerken zu Energieerzeugung verwendet. AMERICIUM, Am Americium wurde erstmalig 1944 von SEABORG, J A M E S und MORGAN durch Bombardieren von Plutonium-239 mit a-Teilchen von 40 MeV dargestellt. Auf diese Weise erhielten sie Americium-241; dasselbe entsteht aus Plutonium-241 durch ^-Strahlung. Americium-241 wird von langsamen Neutronen in Americium-242, einem a-Strahler, umgewandelt. Bisher sind 11 Isotope des Americiums bekannt geworden. Die längste Halbwertszeit von 7950 Jahren hat Americium-243; Americium-241 (Halbwertszeit 458 Jahre) steht in Gramm-Mengen zur Verfügung. Die Ordnungszahl von Americium ist 95. Chemisch steht es Plutonium nahe, doch ist hier die dreiwertige Form die beständigste, vierwertig ist es seltener. Es ist auch zwei-, fünf- und sechswertig bekannt. Americium zeigt eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Lanthanid Europium. Die dreiwertige Form läßt sich nur von sehr kräftigen Oxydationsmitteln in die vierwertige überführen, dagegen ist es mit Natriumamalgam zu zweiwertigem Americium reduzierbar, ebenso wie Europium. Der Atomradius und die gleichwertigen Ionenradien von Americium sind kleiner als die entsprechenden Radien von Plutonium; diese Erscheinung findet ihre Parallele in der Lanthanidenkontraktion (s. S. 439). Metallisches Americium wurde durch Reduktion von Americium(III)fluorid mit Barium dargestellt. Es ist silberweiß und duktil. Sein Kristallgitter ist eine Abart der hexagonalen dichten Packung; o = 3,642, c = 11,76 Ä; Z = 4. Die gemessene Dichte beträgt 11,7 g • c m - 3 , ist also auffallend kleiner als die von Plutonium. Americium schmilzt unter 1100°. Von Americium sind zwei Hydride und zwei Oxide sowie die Halogenide des dreiwertigen Elements und auch Americium(IV)-fluorid dargestellt worden. CURIUM, Cm Curium wurde ebenfalls 1944 von SEABORG, J A M E S und GHIORSO durch Bombardieren von Plutonium-239 mit a-Teilchen von 44 MeV dargestellt. Dabei entstand durch (a, ra)-Reaktion Curium-242, dessen Halbwertszeit 150 Tage beträgt und sich unter Emission von a-Teilchen in Plutonium-238 umwandelt: 2i!Pu(a,n)^Cm:-^iPu. Auch aus Americium-242 entsteht Curium-242 durch /S-Strahlung. Von Curium sind bisher. 13 Isotope nachgewiesen worden, sie sind meistens a-Strahler. Die längste Halbwertszeit, 4,7 • 10® Jahre, besitzt Curium-24 8.

496

DIE ACTINIDEN

In seinen beständigsten Verbindungen ist Curium dreiwertig, ebenso wie Gadolinium, sein Analogon unter den Lanthaniden. Das Oxid, Hydroxid und Fluorid sind den entsprechenden Verbindungen von Gadolinium ähnlich. Curium(IV)-fluorid wurde ebenfalls dargestellt. Metallisches Curium wurde durch die Reduktion von Curium(III)-fluorid mit Bariumdampf bei 1275° erhalten. Es ist ein silberweißes Metall, das seinen Glanz an der Luft schnell verliert. Die Dichte beträgt etwa 7 g • cm - 3 . BERKELIUM, Bk Berkelium wurde 1950 von THOMPSON, SEABORG und GHIORSO durch die Bestrahlung von Americium-241 mit energiereichen a-Strahlen von 35 MeV dargestellt. Sie erhielten Berkelium-243 mit einer Halbwertszeit von 4,5 Stunden. In seinen Verbindungen ist Berkelium meistens dreiwertig, läßt sich aber mit Salpetersäure zur vierwertigen Form oxydieren. Von den zahlreichen bekannten Isotopen hat mit 7000 Jahren Berkelium-247 die längste Halbwertszeit. CALIFORNIUM, Cf Californium wurde 1950 von THOMPSON, STREET, GHIORSO und SEABORG durch Bombardieren von Curium-242 mit a-Strahlen von 35 MeV dargestellt. Die Halbwertszeit des so erhaltenen Californium-244 beträgt 25 Minuten. Californium hat zahlreiche Isotope, die längste Halbwertszeit hat Californium251, etwa 660 Jahre. Die meisten Californiumisotope sind a-Strahler. Californium-252 erleidet eine spontane Spaltung mit einer Halbwertszeit von 55 Tagen. Die Chemie des Californiums ist kaum erforscht, in seinen bisher bekannten Verbindungen ist es dreiwertig. EINSTEINIUM, Es GHIORSO und Mitarbeiter stellten Einsteinium (Ordnungszahl 9 9 ) durch Bombardieren von Uran mit Stickstoffteilchen von 200 MeV dar; der Stickstoff war sechsfach ionisiert. Dabei entstanden Einsteinium-246 und Einsteinium-248 . 246Es ist a-Strahler mit einer Halbwertszeit von 7,3 Minuten, die Energie der a-Strahlen beträgt 7,35 MeV. Das andere Isotop zersetzt sich unter X-Einfang mit einer Halbwertszeit von etwa 1 Minute. Das später dargestellte Einsteinium-254 hat eine Halbwertszeit von 320 Tagen. In seinen Verbindungen ist Einsteinium stets dreiwertig. Auch der hohe Neutronflux im Innern der Atomreaktoren läßt sich zur Erzeugung von Elementen mit hoher Ordnungszahl verwenden. Dabei entsteht beispielsweise aus Plutonium-239 durch wiederholten Neutroneinfang Californium-253. Dies wandelt sich unter ^-Strahlung mit einer Halbwertszeit von 20 Tagen in Einsteinium-253 um. Dieses gibt unter a-Strahlung mit einer Halbwertszeit von 20 Tagen Berkelium-249, die maximale Energie der a-Teilchen beträgt 6,63 MeV.

497

FERMIUM

FERMIUM, Fm Das Element mit der Ordnungszahl 100 wurde 1952 in den Produkten der Wasserstoffbombenexplosion von Eniwetok entdeckt und später durch Bombardieren von Uran-238 mit sechsfach ionisierten, energiereichen Sauerstoffatomen dargestellt. Dabei entstand Fermium-250, ein a-Strahler von 7,7 MeV mit einer Halbwertszeit von 30 Minuten. Fermium-254 wurde durch Bestrahlen von Californium-252 im Innern eines Atomreaktors mit hochintensiver Neutronstrahlung dargestellt: 2||Cf(n,7)2||Cf

*»Es

Fermium-254 emittiert a-Teilchen von 7,20 MeV, Fermium-255 solche von 7,1 MeV; ihre Halbwertszeiten betragen 3,24 bzw. 21,5 Stunden. Die Wertigkeit von Fermium ist in seinen Verbindungen stets drei. MENDELEVIUM, Md Das Element von der Ordnungszahl 1 0 1 wurde von GHIORSO, SEABORG und Mitarbeitern an der Universität von Kalifornien durch Bombardierung von Einsteinium-253 mit energiereichen a-Teilchen dargestellt. Dabei fing der bombardierte Kern die a-Teilchen ein und emittierte ein Neutron, so daß sich seine Ordnungszahl um 2, sein Atomgewicht um 3 erhöhte, also fjjfMd entstand. Das nach M E N D E L E J E W benannte Element zersetzt sich unter K-Strahlung sehr schnell zu Fermium-256, das mit einer Halbwertszeit von etwa 3 Stunden spontane Spaltung erleidet. NOBELIUM, No Das Element von der Ordnungszahl 102 wurde im Nobel-Institut, Stockholm, durch schwedische, amerikanische und englische Forscher durch Beschießung von Curium-246 mit 13C4+ -Ionen dargestellt. Nur einige Atome entstanden, die mit einer Halbwertszeit von etwa 10 Minuten unter a-Strahlung zerfielen. Es wurde nach Alfred NOBEL benannt. LAWRENCIUM, Lw Das Element von der Ordnungszahl 103, das letzte Glied der Actinidenreihe, wurde von GHIORSO, SIKKELAND, L A R S H und LATIMER im LawrenceStrahlunglaboratorium der Universität von Kalifornien im Februar 1961 entdeckt. Es entstand bei der Beschießung von Californium mit Bor-10 oder Bor-11 Atomkernen in einem schweren Ionen-Linearbeschleuniger. Es wurde nach Ernest LAWRENCE, dem Erfinder des Cyclotrons, benannt. Die Massenzahl der erhaltenen Atome ist wahrscheinlich 257 und die Halbwertszeit beträgt etwa 8 Sekunden. 3 2 Näray: Anorganische Chemie

498

DIE ACTINIDEN

VERBINDUNGEN

DER

ACTINIDEN

HYDRIDE Thoriumhydrid, Th4H15. Oberhalb von 400° absorbiert Thorium gierig Wasserstoff bis zu einem der obigen Formel entsprechenden Wasserstoffgehalt. Das Produkt ist kubisch, a = 9,11 Ä. Im Gegensatz zu Titan- und Zirkoniumhydrid ist Thoriumhydrid pyrophor. Mit Wasser reagiert es nicht. Thoriumdihydrid, ThH2, ist durch Erhitzen eines Gemisches von Thoriumdioxid und überschüssigem Magnesiumpulver im Wasserstoffstrom erhältlich: Th0 2 + 2 Mg + H2 = ThH2 + 2 MgO. Die Dichte von Thoriumdihydrid beträgt 9,20 g • cm - 3 . Das Kristallgitter ist tetragonal, o = 4,10, c = 5,03 Ä; Z = 2. Es ist ein schwarzes, metallisch glänzendes Pulver, das bei 900° im Vakuum zerfällt. Thoriumdideuterid, ThD2, wurde ebenfalls dargestellt. Es ist in seinen Eigenschaften dem Hydrid analog. Protactiniumhydrid, PaH 3 , entsteht aus den Bestandteilen bei 250—300°. Es ist kubisch, von ähnlichem Kristalltyp wie Uranhydrid, a = 6,648 Ä. Uranhydrid, UH3. Uran absorbiert beim Erwärmen zunächst sehr wenig Wasserstoff; die Löslichkeit von Wasserstoff erhöht sich stufenweise bei etwa 660°, dem Umwandlungspunkt von a-Uran in /?-Uran, sowie bei 770°, dem Umwandlungspunkt von ß-Vian in y-Uran, und bei 1125°, dem Schmelzpunkt von Uran. Wird Uran im Wasserstoffstrom bei gewöhnlichem Druck auf 250° erhitzt, so entsteht metallisch glänzendes Urantrihydrid. Dasselbe entsteht in kleinen Mengen auch beim Erhitzen von Urancarbid oder Uranoxid in Wasserstoff oder beim Erhitzen von Uran in Wasserdampf bei 250°. Uranhydrid ist ein schwarzbraunes Pulver, dessen Zusammensetzung genau der Formel UHS entspricht. An der Luft entzündet es sich leicht. Es ist ein ebenso guter elektrischer Leiter wie metallisches Uran. Sein Kristallgitter ist kubisch, a = 6,6310 Ä; Z = 8. Daraus ergibt sich die Dichte 10,92 g • cm - 3 . Die Bildungsenthalpie beträgt —30,35 kcal • Mol - 1 . Bei tiefer Temperatur geht es in eine andere, ebenfalls kubische Modifikation über (a = 4,160 Ä). Chemisch ist Uranhydrid sehr aktiv, oberhalb 200° reagiert es sogar mit Kohlendioxid und mit Stickstoff. Mit Halogenen gibt es Uran(IV)-Halogenide, mit Stickstoff Urannitrid, mit Sauerstoff Uran(IV,VI)-oxid (U 3 0 8 ). Mit Wasserdampf reagiert es unter Bildung von Urandioxid, mit Schwefelwasserstoff bildet es Uran(IV)-sulfid, mit Ammoniak Nitride, mit Halogenwasserstoffen Uran(IV)-fluorid bzw. Uran(III)-chlorid und -bromid. Uranhydrid wird zur Darstellung von feinverteiltem Uran und von Uranverbindungen verwendet. Urandeuterid, UD3, ist dem Hydrid analog, die Gitterkonstante a beträgt aber nur 6,625 Ä, die daraus berechnete Dichte ist 11,16 g • cm - 3 .

FLUORIDE

499

HALOGENIDE FLUORIDE

Thoriumfluorid, ThF4, entsteht aus wasserfreiem Thoriumchlorid oder -bromid im Fluorwasserstoffstrom bei 350°. Es ist ein weißes Pulver, unlöslich in Wasser und in Flußsäure. Die Dichte beträgt bei 24° 5,71 g • cm - 3 . Thoriumfluorid ist monoklin, mit Zirkoniumfluorid isomorph, a = 13,1, b — 11,0, c = 8,6 k, ß = 126°; Z = 12. Es schmilzt bei 1110°. Wird einer Thoriumsalzlösung Flußsäure zugesetzt, so scheidet Thoriumfluorid-tetrahydrat als schweres Kristallpulver aus. Es bildet mit Kaliumfluorid komplexe Fluorothorate. Uran(III)-fIuorid, UF3, läßt sich durch Reduktion von Uran(IY)-fluorid mit Wasserstoff bei 1000° darstellen: 2 UF4 + H2 t

' 2 UF 3 + 2 HF.

Mit Aluminium reagiert Uran(IV)-fluorid wie folgt: UF4 + AI = UF3 + A1F. Aluminium(I)-fluorid läßt sich bei 900° abdestillieren. Uran(lV)-fluorid ist auch mit feinem Uranpulver bei 1050° zu Uran(III)fluorid reduzierbar. Es ist eine schwarze kristalline Substanz. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 295,07 Kristallgitter: T y p D 0 „ Raumgruppe ß? A —C6/mcm; o = 4,136, b = 7,348 A ; Z = 6 Dichte 1... 8,95 g • cm" 3 Bildungsenthalpie — 3 5 7 kcal • M o l - 1 Brechungsindex, nD 1,73

Bei 1000° disproportioniert sich Uran(III)-fluorid nach folgendem Schema: 4 UF3 = 3 UF4 + U. An der Luft ist Uran(III)-fluorid ziemlich beständig, es ist nicht hygroskopisch. Erhitzt, geht es zunächst in Uranoxidfluorid über, bei 900° entsteht daraus U 3 0 8 . Mit Wasser quillt es zu einer grünen, unlöslichen Gallerte auf. Gegenüber Säuren ist Uran(III)-fluorid ziemlich inert. Uran(IV)-fIuorid, UF4, läßt sich aus der wäßrigen Lösung von Uran(IV)Verbindungen mit Flußsäure fällen. Bequemer ist es aus Uran(VI)-oxid mit Dichlordifluormethan (Freon) erhältlich: U0 3 + 2 CF2C12 = UF4 + Cl2 + COCl2 + C0 2 . Uran(IY)-fluorid bildet monokline, grüne Kristalle. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Es ist auch ein rhombisches 2% Hydrat bekannt. 32*

500

DIE ACTINIDEN

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht... 314,07 Kristallgitter: Raumgruppe Cf^—C2/c a = 12,79, b = 10,79, c = 8,39 A, ß = 126° 10'; Z = 12 Dichte 6,70 g • c m - 3 Schmelzpunkt 960° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 0,01 g Bildungsenthalpie —443 kcal • M o l - 1

2 i/ü-H v d r a t :

Kristallgitter: Raumgruppe D\n—Pnam Dichte

a = 12,75, b = 11,12, c = 7,05 A; Z — 8 4,74 g • c m - 3

Uran(IV)-fIuorid ist eine ziemlich beständige Verbindung; in seinen Eigenschaften ist es den Fluoriden von Zirkonium und Thorium ähnlich. Von Wasserdampf wird es bei 700—800° unter Bildung von Uran(IY)-oxid hydrolysiert. Mit Sauerstoff erhitzt, geht es in Uranylfluorid (U0 2 F 2 ) über. Von Chlor wird es kaum angegriffen, von Fluor wird es oberhalb von 250° in Uran(VI)-fluorid übergeführt. Von oxydierenden Säuren wird es zu den entsprechenden Uranylsalzen gelöst. Mit vielen Fluoriden, besonders Alkaliund Erdalkalifluoriden bildet es zahlreiche Doppelfluoride bzw. Fluorouranate. Die Schmelze von Uran(IV)-fluorid ist ein guter elektrischer Leiter. Uran(IY)fluorid spielt eine wichtige Rolle bei der Rückgewinnung des Urans. Uran(V)-fluorid, UF 5 . Bei der Wechselwirkung von Uran(IY)-fIuorid und Uran(VI)-fluorid entstehen verschiedene Produkte; festes Uran(IV)-fluorid und gasförmiges Uran(VI)-fluorid geben zwischen 150 und 250°, wenn der Dampfdruck von Uran(YI)-fluorid 120—140 Torr beträgt, hauptsächlich Uran(V)-fluorid. Uran(IV)-chlorid läßt sich im Fluorstrom bei 150—250° bei Atmosphärendruck oder unter 100° bei 7 atü in Uran(V)-fluorid überführen. Uran(Y)-fluorid ist in zwei Modifikationen bekannt, beide sind farblos und tetragonal. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 333,07 Kristallgitter: a-Uran(V)-fluorid: Raumgruppe CJ/,—/4/ro a = 6,525, c = 4,472 A; Z = 2 /S-Uran(V)-fluorid: Raumgruppe D\2d—H2d; a = 11,473, c = 5,209 Ä; Z = 8 Dichte, a-UFj 5,81 g • cm"3 /S-UF5 6,45 g •cm-» Umwandlungspunkt 125° Bildungsenthalpie —485,2 kcal • Mol - 1

Erhitzt, disproportioniert sich Uran(V)-fluorid, wobei verschiedene Übergangsformen, wie U2F9 und U4F17, entstehen. Mit Wasser gibt es Uran(IV)-fluorid und Uranylfluorid. Uran(YI)-fluorid (Uranhexafluorid), UF e , ist aus Uran(V)-chlorid mit Fluor darstellbar: 2 UC15 + 5 F2 = UF 6 + UF4 + 5 Cl2; das sich gleichzeitig bildende Tetrafluorid wird durch Abkühlung vom leicht flüchtigen Hexafluorid getrennt. Zweckmäßiger läßt sich Uranhexafluorid

FLUORIDE

501

durch Fluorieren von verschiedenen Uranverbindungen, wie Oxide, Pentachlorid, Carbid usw., am bequemsten aus Uran(IV,VI)-oxid (U 3 0 8 ) bei 650° mit elementarem Fluor erzeugen: U 3 0 8 + 9 F 2 = 3 UF 6 + 4 0 2 . Ein interessanter Vorgang ist die direkte Gewinnung von Uranhexafluorid aus Uranerzkonzentraten. Nach vorangehender Fluorierung mit Fluorwasserstoff bei 600° wird das Konzentrat mit Bariumtrifluorid behandelt und auf diese Weise Uranhexafluorid gewonnen, das durch fraktionierte Destillation sehr rein erhalten werden kann. Uranhexafluorid besteht aus farblosen Kristallen, die aus UF 6 -Molekeln aufgebaut sind; es bildet also ein typisches Molekelgitter. Beimengungen färben es oft gelblich. Es ist nur unter Druck schmelzbar, sein Sublimationspunkt liegt sehr niedrig. An der Luft raucht es. Es löst sich leicht in Tetrachlorkohlenstoff. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe Dichte bei 20,7° (pyknometr.) (röntgefiogr.) flüssig, bei 65,1° Sublimationspunkt Schmelzpunkt (unter 1,5 a t m Druck) Dampfdruck bei 0° bei 35,3° Schmelzwärme . . .• Verdampfungswärme bei 64° Bildungsenthalpie Entropie bei 25°

Konstanten 352,07 D^fi—Pnma ä = 9,900, b = 8,966, c = 5,207 A 4,68 g • c m - 3 5,060 g • c m - 3 3,667 g • c m - 3 56,54° 64,0° 17,65 Torr 2 1 6 , 8 Torr 4,588 kcal • M o l - 1 10,4 kcal • M o l - 1 — 5 1 7 kcal • M o l - 1 54,45 cal • M o l - 1 • g r a d - 1

Uranhexafluorid ist chemisch sehr aktiv. Es reagiert sehr heftig mit Wasser, unter Bildung von Uranylfluorid (U0 2 F 2 ) und Flußsäure. An der Luft ist es beständig, mit Halogenen reagiert es nicht. Von Wasserstoff wird es oberhalb von 500°, von Ammoniak schon bei niedriger Temperatur reduziert. Yon chlorierten Kohlenwasserstoffen wird es aufgelöst, solche Lösungen sind einige Wochen lang unverändert haltbar. Mit ungesättigten Produkten dagegen reagiert Uranhexafluorid leicht. Von den Metallen sind die Edelmetalle sowie Nickel, Kupfer und Aluminium gegen Uranhexafluorid beständig, mit den übrigen Metallen bildet es verschiedene Produkte. In Gegenwart von kleinen Mengen Fluorwasserstoff greift es aber sogar die genannten Metalle an. Von den nichtmetallischen Elementen reduzieren Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Arsen Uranhexafluorid zum Tetrafluorid, mit Schwefel erzeugt Uranhexafluorid verschiedene Produkte. Uranhexafluorid erlangte neuerdings hohe Bedeutung bei der Isolierung von Uran-235. Diuranenneafluorid, U 2 F 9 , entsteht beim Erhitzen von Uran(V)-fluorid. Es bildet schwarze kubische Kristalle, Raumgruppe Tjj — /43m, a = 8,471 Ä. Die Dichte beträgt 7,06 g • c m - 3 . Es hat eine Bildungsenthalpie von

502

DIE ACTINIDEN

—933,8 kcal-Mol -1 . Im Gitter ist Uran von neun Fluoridionen umgeben. Alle Uranionen sind gleichwertig, es lassen sich also keine vier- undfünfwertigen Ionen unterscheiden, die beiden Ionenarten resonieren. Tetrauran-17-fluorid, U4F17, entsteht gleichzeitig mit der vorigen Verbindung beim Erhitzen von Uran(Y)-fluorid. Die Dichte beträgt 6,94 g • cm - 3 . Es hat eine Bildungsenthalpie von —1820,5 kcal • Mol -1 . Der Gittertyp ist noch nicht genau aufgeklärt, soll aber einem verzerrten Uran(IV)-fluoridtyp entsprechen. Neptunium(III)-fluorid, NpF3, ist durch Behandeln von Neptunium(IV)oxid mit Fluorwasserstoff und Wasserstoff bei 500° erhältlich: N P 0 2 + % H2 + 3 HF = NpF3 + 2 H 2 0. Es ist eine in Wasser unlösliche Substanz vom Lanthanfluoridtyp; a = = 4,11, c = 7,27 Ä. Neptunium(IV)-fluorid, NpF4, entsteht aus Neptunium(III)-fluorid mit Sauerstoff und Fluorwasserstoff als grünliche monokline Substanz vom Zirkoniumfluoridtyp. Neptunium(VI)-fIuorid, NpFe, ist durch Überleiten von Fluor über Neptunium(IV)-fluorid bei 600—700° und Kondensation des entstandenen Dampfes erhältlich. Es bildet mit Uran(YI)-fluorid isomorphe weiße Kristalle, die bei 53° schmelzen und bei 55,18° sieden. Plutonium(III)-fluorid, PuF3, entsteht analog wie Neptunium(III)-fluorid aus Plutonium(IY)-oxid. Mit Sauerstoff setzt es sich bei 600° umkehrbar in Plutonium(IV)-fIuorid um: 4 PuF3 + 0 2 ^ 3 PUF4 + Pu0 2 . Es bildet tiefpurpurrote Kristalle vom Lanthanfluoridtyp. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 299 Kristallgitter: Typ D 0 6 , Raumgruppe D\i,—C6/mcm; o = 4,087, c = 7,240 A; Z = 6 Dichte 9,32 g • cm"' Schmelzpunkt 1425° Bildungsenthalpie —375 kcal • Mol -1

Plutonium(IV)-fIuorid, PUF4, entsteht aus der vorigen Verbindung mit Sauerstoff. Es ist beständig, mit trockenem Sauerstoff reagiert es bis 600° nicht. Im Vakuum oder in einem inerten Gas erhitzt, zerfällt es bei 900° zu Plutonium(III)-fluorid und Fluor. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 318 Kristallgitter: monoklin, ZrF4-Typ, Raumgruppe Cf/j—C2/c a = 12,59, b = 10,55, c = 8,26 A, ß = 126° 10' Dichte 7,0 g • cm"3 Schmelzpunkt (unter Druck) 1037°

CHLORIDE

503

Plutonium(VI)-{Iuorid, PuF e , ist ähnlich wie Uran(VI)-fluorid, beispielsweise durch Fluorieren von Plutonium(IV)-fluorid mit Fluorgas bei 750°, erhältlich. Es bildet rotbraune rhombische Kristalle, die bei 50,75° schmelzen. Der Siedepunkt liegt bei 62,3°. Americium(III)-fIuorid, AmF„ ist aus Americium(IV)-oxid bei 650° mit Fluorwasserstoff darstellbar. Es ist eine rosarote hexagonale Substanz vom Lanthanfluoridtyp, a = 4,067, c = 7,225 Ä. Americium(IV)-fluorid, AmF4, entsteht aus Americium(III)-fluorid mit Fluor bei 500° als rotbraune monokline Substanz; a = 12,49, b = 10,47, c = 8,19 Ä, ß = 126°. Curium(III)-fluorid, CmFs, läßt sich aus wäßrigen Curium(III)-Salzlösungen mit Fluoridionen fällen. Es bildet farblose hexagonale Kristalle. Die Löslichkeit beträgt 0,02 g je 100 g Wasser. Curium(IV)-fluorid, CmF 4 ,ist aus Curium(III)-fluorid mit Fluor bei 400° erhältlich, doch gelingt die Darstellung nur mit dem langlebigen Curium-244, mit dem kurzlebigen Curium-242 nicht, wahrscheinlich wegen der starken Strahlung des letzteren. Es bildet grünlichbraune monokline Kristalle vom Uran(IV)-fluoridtyp, a = 12,45, b = 10,45, c = 8,16 A; ß = 126°. CHLORIDE

Thoriumchlorid, ThCl4, ist durch Erhitzen eines Gemisches aus Thoriumdioxid und Kohlenpulver im Chlorstrom unter völligem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser erhältlich. Es läßt sich auch durch Lösen von Thoriumdioxid in Salzsäure und Entwässern des wasserhaltigen Salzes mit Thionylchlorid darstellen. Es besteht aus farblosen Kristallen, die sich in Wasser unter starker Wärmeentwicklung lösen und dabei hydrolysiert werden. Die Schmelze leitet den elektrischen Strom. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ UC14, Raumgruppe D^—H/amd Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 779° Spezifische Wärme zwischen —23 und + 1 7 ° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

373,88 a = 8,473, c = 7,468 A ; Z = 4 4,59 g • c m - 3 765° 922° 92 Torr 0,407 cal • g - 1 • grad" 1 —335 kcal • Mol" 1 125 g

Wasserfreies Thoriumchlorid gibt mit Fluor schon bei gewöhnlicher Temperatur Thoriumfluorid, mit Sauerstoff bei Rotglut Thoriumoxid, mit Schwefelwasserstoff Thoriumsulfid. Es besteht auch ein in Alkohol und in Wasser leicht lösliches Thoriumfluorid-oktahydrat sowie Additionsverbindungen mit Ammoniak usw. Auch komplexe Alkalichlorothorate wurden dargestellt.

504

DIE ACTINIDEN

Protactinium(IY)-chlorid, PaCl4, bildet gelbgrüne tetragonale Kristalle; Raumgruppe D\l — 1 4 ¡ a m d , a = 8,377, c = 7,482 A. Uran(III)-chlorid, UC13, entsteht aus Uran(IY)-chloriddampf und Wasserstoff bei 550—590°. Uranhydrid gibt mit Chlorwasserstoff bei 230—300° ebenfalls Uran(III)-chlorid: UH3 + 3 HCl = UC13 + 3 H 2 . Uran(III)-chlorid entsteht auch aus Uran(IV)-chlorid bei 300—350° neben Chlorwasserstoff. Uran(III)-chlorid ist bei gewöhnlicher Temperatur olivgrün, bei 300° wird es rotbraun, oberhalb von 450° tiefpurpurn, abgekühlt kehrt die ursprüngliche Farbe zurück. Die durch Reduktion von Uran(III)-chlorid entstandene Substanz ist gewöhnlich rot. Uran(III)-chlorid ist sehr hygroskopisch und schwer flüchtig. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe C| ft —C6 3 /m . . Dichte ' Schmelzpunkt Dampfdruck bei 820° Bildungsenthalpie, fest

344,44 o = 7,424, c = 4,380 A ; Z = 2 5,51 g • c m - 3 842° 0,01 Torr — 2 1 2 , 1 kcal • M o l - 1

In Wasser löst sich Uran(III)-chlorid zu einer purpurroten Lösung, die sich unter Wasserstoffentwicklung rasch grün färbt, wobei ein roter Niederschlag ausscheidet. In Alkohol und Tetrachlorkohlenstoff ist Uran(III)-chlorid unlöslich. An der Luft absorbiert es bei 700° Sauerstoff: 2 UC13 + 0 2 = U02C12 + UC14. Im Chlorstrom verbrennt Uran(III)-chlorid bei 300° zu verschiedenen Produkten von höherem Chlorgehalt. Mit Brom und mit Jod gibt es gemischte Halogenide. Mit wasserfreiem Fluorwasserstoff setzt sich Uran(III)-chlorid bei 450° zu Uran(IY)-fluorid um: UCI3 + 4 H F = U F 4 + 3 HCl + y 2 H 2 .

Mit Kaliumchlorid bildet es komplexes Kaliumchlorouranat(III). In konzentrierter Salzsäure löst sich Uran(III)-chlorid zu einer beständigen Lösung, woraus konzentrierte Schwefelsäure Uran(III)-sulfat ausscheidet. Aus einer wäßrigen Uran(III)-chloridlösung fällt Ammoniak braunes Uran(III)hydroxid, das sich aber sofort grün färbt. Uran(IV)-clilorid, UC14, entsteht aus Uran(IY)-oxid in Tetrachlorkohlenstoffdampf bei 450°. Es läßt sich unter anderem auch durch Erhitzen von mit Kohlenpulver vermischtem Uran(IY)-oxid im Chlorstrom darstellen oder aus Uran(IV)-oxid mit Thionylchlorid im Einschlußrohr bei 200° in 7 Tagen er-

505

CHLORIDE

halten. Am bequemsten ist es durch Kochen von Uran(VI)-oxid mit Hexachloropren bei dessen Siedepunkt (210°) erhältlich: U0 3 + 3 C12C=CC1-CC1=CC12 = UC14 + 3 C12C=CC1—CCl=CO + Cl2. Das Produkt wird durch Sublimation im Vakuum oder Chlorstrom gereinigt. Uran(IV)-chlorid besteht aus hellgrünen, hygroskopischen Nadeln, die mit Thorium(IY)-chlorid isomorph sind. Sein Dampf ist rot. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe DjJ—14,/amd . . Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 660° bei 757° Bildungsenthalpie, fest Elektrische Leitfähigkeit bei 620°

379,90 a = 8,296, c = 7,487 A: Z = 4 4,854 g • cm" 3 590° 792° 90 Torr 792 Torr —250,9 kcal • M o l - 1 x = 0,48 ß - 1 - c m " 1

Uran(IV)-chlorid ist sehr hygroskopisch, an der Luft raucht es. Im Stickstoffstrom erhitzt, dissoziiert es teilweise. Von Wasserstoff wird es oberhalb von 500° zu Trichlorid reduziert, im Chlorstrom nimmt es bei erhöhter Temperatur Chlor auf. Von Natrium, Kalium oder Aluminium wird Uran(IY)chlorid bei hoher Temperatur zu metallischem Uran reduziert. In Wasser löst sich Uran(IY)-chlorid unter starker Wärmeentwicklung zu einer grünen Lösung und wird stark hydrolysiert. Mit Bromwasserstoff setzt es sich bei 350° zu Uran(III)-bromid, mit Jodwasserstoff zu Uran(III)-jodid um, bei höherer Temperatur entsteht Uran(IV)-bromid bzw. Jodochloride. Mit Schwefelwasserstoff gibt Uran(IV)-chlorid Uran(IY)-sulfid, mit Selenwasserstoff bei 550° Uran(IV)-selenid. Mit Ammoniak entstehen verschiedene Ammine. Mit Alkalichloriden vereinigt es sich zu Hexachlorouranaten. Uran(IV)-chloriddampf greift bei erhöhter Temperatur Glas an, Quarz wird dagegen nicht angegriffen. Uran(V)-chlorid, UC1S, entsteht aus Uran(IY)-chlorid im Chlorstrom bei 520—555°. Es bildet tiefrotbraune, monokline Kristallnadeln, die bereits bei gewöhnlicher Temperatur Chlor abspalten und in Uran(IV)-chlorid übergehen. Die Dichte beträgt 3,81 g • cm - 3 . Es besitzt eine Bildungsenthalpie von —261,1 kcal • Mol - 1 . Von Wasser wird es unter Knistern gelöst und hydrolysiert. Es löst sich auch in Alkohol und in Aceton. Uran(YI)-chlorid (Uranhexachlorid), UC16, entsteht aus Uran(IV)chlorid oder Uran(V)-chlorid mit Chlorgas bei höherer Temperatur. Es ist auch durch Behandeln von Uran(VI)-oxid mit in Tetrachlorkohlenstoff gelöstem Chlor darstellbar. Das unreine Reaktionsprodukt wird durch Destillation im Hochvakuum von 10—4 Torr zwischen 75 und 160° gereinigt. Uranhexachlorid bildet tiefgrüne oder schwarze, flüchtige Kristalle, die aus oktaedrischen UCl6-Molekeln aufgebaut sind. Es löst sich in Tetrachlorkohlenstoff, in Benzol ist es unlöslich. Von Wasser wird es zersetzt.

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DIE ACTINIDEN Physikalische Konstanten 450,81 o = 10,97, c = 6,04 A ; Z = 3 3,56 g • c m- -33 178° 1,35 Torr —272,3 kcal • Mol" 1

Molekulargewicht . Kristallgitter: Raumgruppe Dj^—C3m Dichte Schmelzpunkt Dampfdruck bei 100° Bildungsenthalpie

An feuchter Luft zersetzt sich Uranhexachlorid sehr leicht. Oberhalb von 120° zersetzt es sich zu Uran(V)-chlorid und anderen Produkten. Von reinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff wird Uran(VI)-chlorid zu Uran(V)fluorid umgesetzt: 2 UC16 + 10 HF = 2 UF 5 + 10 HCl + Cl. Neptunium(III)-clilorid, NpCl3, ist durch Lösen von Neptunium(III)-oxid in Salzsäure und Entwässern des kristallwasserhaltigen Salzes im Chlorwasserstoffstrom erhältlich. Es hat ein hexagonales Gitter vom Uran(III)-chloridtyp, a = 7,405, c - 4,273 Ä; Z = 2. Neptunium(rV)-chlorid, NpCl4, entsteht aus Neptunium(IY)-oxid mit Tetrachlorkohlenstoffdampf bei 500°. Es bildet gelbe, tetragonale Kristalle; Raumgruppe DJjj — J4amd, a = 8,25, c = 7,46 Ä; Z = 4. Plutonium(III)-chlorid, PuCl3, ist aus Plutonium(IY)-oxid mit Tetrachlorkohlenstoff bei 700° unter Entwicklung von Kohlendioxid, Kohlenoxid und Chlor erhältlich: Puo 2

+ cci4 =

Puci 3

+ co2

+ y 2 Cl2,

Pu0 2 + 2 CC14 = PuCl3 + 2 CO + 2 y 2 Cl2. Eine oft verwendete Methode zur Darstellung von Plutonium(III)-chlorid beruht auf der Reaktion von Plutonium(III)-oxalat mit Chlorwasserstoff. Reines Plutonium(III)-chlorid entsteht beim Erhitzen von Plutonium(III)-oxalat bei 180—190° in 18 Stunden mit Hexachloropren (C12CCC1—CC1=CC12). Plutonium(III)-chlorid bildet hexagonale, mit Neptunium(III)-chlorid isomorphe smaragdgrüne Kristalle; a = 7,380, c = 4,238 Ä; Z = 2. Die Dichte beträgt 5,70 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 760°. Americium(III)-chlorid, AmCl3, ist dem Plutonium(III)-chlorid isomorph, a = 7,38, c = 4,24 A und von rosa Farbe. Die Dichte beträgt 5,78 g • cm - 3 . BROMIDE

Thoriumbromid, ThBr4, wird durch Erwärmen von Thoriumchlorid im Bromwasserstoffstrom oder durch Überleiten von mit Bromdampf gesättigtem Kohlenoxid über ein Gemisch aus Thoriumdioxid und Kohlenstaub erhältlich. Es besteht aus farblosen tetragonalen Kristallen, die beim Stehen Brom abspalten.

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BROMIDE

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 551,71 a = 8,945, c = 7,930 A; Z = 4 5,77 g • cm" 1 679° 857° —281,5 kcal • M o l - 1

Die Schmelze von Thoriumbromid ist ein guter elektrischer Leiter. Es löst sich leicht in Wasser und bildet Hydrate mit 7, 8 und 9 Mol Kristall wasser. Durch Eindampfen der Lösung von Thoriumbromid und Erhitzen des Rückstands bis 160° ist leicht lösliches Thoriumoxidbromid erhältlich. Thoriumbromid bildet mit Ammoniak Additionsverbindungen. Uran(III)-bromid, UBr3, ist durch Reduktion von Uran(IY)-bromid mit Wasserstoff oder aus Uranhydrid im Bromwasserstoffstrom bei 300° erhältlich. Es ist hexagonal, in seinen physikalischen Eigenschaften dem Uran(III)chlorid ähnlich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe C|A—C63/m Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt Dampfdruck bei 1014° Bildungsenthalpie

Konstanten 477,82 a = 7,942, c = 4,440 A; Z = 2 6,53 g • c m - 3 730° 1,9 Torr 170,1 kcal • M o l - 1

Die roten Kristalle des Uran(III)-bromids sind sehr hygroskopisch. Die frische wäßrige Lösung ist tiefviolett, färbt sich aber bald unter Wasserstoffentwicklung grün; Uran geht dabei in vierwertigen Zustand über. Yon metallischem Calcium läßt sich Uran(III)-bromid zu Uran reduzieren. Erhitzt, soll es sich oberhalb von 800° zu Uran(II)- und Uran(IY)-bromid disproportionieren. Yon Sauerstoff wird es leicht oxydiert. Uran(IV)-broiiiid, UBr 4 , entsteht aus metallischem Uran, Uranhydrid oder dem Gemisch von Urandioxid und Ruß mit Bromdampf. Am bequemsten läßt es sich aus Uran(III)-bromid mit Bromdampf bei 300° darstellen. Es bildet tiefbraune Kristalle. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: monoklin Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 450° Bildungsenthalpie

Konstanten

557,73 o = 10,92, 6 = 8,69, c = 7,05 A; ß = 93° 9' 519° 761° 0,29 Torr —196,6 kcal • M o l - 1

Von Wasser wird Uran(IV)-bromid mit grüner Farbe leicht gelöst und hydrolysiert. Von Sauerstoff wird es zu Uranylbromid (U0 2 Br 2 ) oxydiert, von Chlor in Uran(IV)-chlorid übergeführt. Von Wasserstoff wird Uran(IV)-bromid

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DIE ACTINIDEN

bei 470—700° zu Uran(III)-bromid reduziert. Von Magnesium und Calcium läßt es sich in Stahlbombe zu metallischem Uran reduzieren. Uran(IY)-bromiddampf dissoziiert zu Uran(III)-bromid und Brom. Mit Ammoniak bildet es Additions Verbindungen. Neptunium(III)-bromid, NpBr 3 , bildet 6,62 g • c m - 3 . Es ist in zwei Modifikationen fikation ist vom Uran(III)-chloridtyp, a = Gitter der /J-Modifikation ist rhombisch, a = 12,65, b = 4,11, c = 9,15 A; Z = 4.

grüne Kristalle von der Dichte bekannt. Die hexagonale a-Modi7,917, c — 4,382 A; Z = 2. Das vom Plutonium(III)-bromidtyp;

Neptunium(IV)-bromid, NpBr 4 , ist aus Neptunium(IY)-oxid mit Aluminiumbromid bei 350—400° als rotbraune monokline Substanz vom Uran(IV)bromidtyp erhältlich. Plutonium(III)-bromid, PuBr 3 , bildet grüne rhombische Kristalle. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: R a u m g r u p p e D"/i— Ccmm Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

476,75 a = 12,62, b = 4,09, c = 9,13 A ; Z = 4 6,69 g • cm"" 3 681° 187,8 kcal • M o l - 1

Americium(III)-bromid, AmBr 3 , ist farblos, der vorigen Verbindung isomorph; a = 12,6, b = 4,11, c == 9,12 Ä. JODIDE

Thoriumjodid, ThJ 4 , ist aus Thorium und Joddampf in zitronengelben Kristallen darstellbar, die am Licht oder beim Erwärmen leicht J o d abspalten. Es schmilzt bei 566° und siedet bei 857°. Von Wasser wird es leicht gelöst. Es bildet ein Dekahydrat. Uran(IH)-jodid, UJ 3 , entsteht neben Uran(IV)-jodid aus den Bestandteilen. Wird fein pulverisiertes Uran mit der berechneten Menge J o d bei 350° sublimiert, dann das Rohr eingeschmolzen und für einige Stunden auf 130°, danach 15—20 Stunden lang auf 570° erhitzt, so entsteht fast reines Uran(III)jodid. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: R a u m g r u p p e DJ«— Ccmm. Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 618,80 a = 14,1, b — 4,32, c = 10,01 Ä ; Z = 4 6,76 g • c m ~ s 680° —136,9 kcal • M o l - 1

Uran(III)-jodid ist eine schwarze, rhombische, dem Lanthanjodid isomorphe Substanz mit Schichtgitter. Es ist sehr hygroskopischen Wasser löst es sich leicht mit tiefroter Farbe. In saurer Lösung ist es in Abwesenheit von

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OXIDE

Sauerstoff ziemlich beständig, in alkalischer Lösung wird es leicht oxydiert. An der Luft oder in Sauerstoff oxydiert es sich bei hoher Temperatur zu Uran(IV,VI)-oxid (U 3 0 8 ), bei Zimmertemperatur zu Uranyljodid (U0 2 J 2 ). Bei hoher Temperatur greift Uran(III)-jodid Glas und Porzellan an. Uran(IV)-jodid, UJ 4 , ist der vorigen Verbindung ähnlich, nur bei gewöhnlichem Druck, mit Joddampf erhältlich. Es ist auch aus Uran(III)-jodid und flüssigem Jod darstellbar. Es ist eine schwarze Substanz, die bei 506° schmilzt und bei 756° siedet. Die Bildungsenthalpie beträgt —156,7 kcal • Mol - 1 . In seiner grünen wäßrigen Lösung wird es leicht hydrolysiert. Von Wasserstoff wird es bei erhöhter Temperatur zu Uran(III)-jodid und Jodwasserstoff reduziert, von Sauerstoff wird es oxydiert. Erhitzt, dissoziiert es zu Uran(III)-jodid und Jod, auf einem Glühdraht läßt es sich zu metallischem Uran und Jod spalten. Neptunium(III)-jodid, NpJ 3 , ist eine braune Substanz mit rhombischem Gitter vom Plutoniumbromidtyp, a — 14,03, b = 4,30, c = 9,95 Ä. Die Dichte beträgt 6,82 g • c m - 3 . PIutonium(III)-jodid, PuJ 3 , ist der vorigen Verbindung isomorph; a = 14,00, b = 4,29, c = 9,90 Ä. Die Dichte der hellgrünen Kristalle beträgt 6,92 g • c m - 3 . Americium(IU)-jodid, AmJ s , bildet gelbe, rhombische Kristalle vom Plutonium(III)-bromidtyp, a = 14,00, b = 4,31, c = 9,90 Ä. OXIDE Thorium(IV)-oxid (Thoriumdioxid), Th0 2 , findet sich in der Natur als Thorianit, ein Mineral bestehend aus den Mischkristallen von Thorium(IV)und Uran(IV)-oxid, mit einem Thorium(IV)-oxidgehalt von 70—80%. Die Darstellung des Thoriumdioxids erfolgt durch Erhitzen von Thoriumhydroxid, -nitrat oder - O x a l a t auf 800—850°. Die Kristalle sind vom Fluorittyp. Durch Entwässern von Thoriumhydroxid bei 340° entsteht amorphes Oxid. In Wasser ist es unlöslich. Bei hoher Temperatur ist es ein Halbleiter. Sein Schmelzpunkt liegt außerordentlich hoch. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte (pyknometr.) Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest , Entropie, bei 25° Dielektrizitätskonstante

Konstanten 264,05 o = 5,5969 A 9,876 g • cm" 3 3050° —293 kcal • Mol" 1 16,9 cal • Mol" 1 • g r a d - 1 16,5

Bei hoher Temperatur ausgeglühtes, kristallines Thoriumdioxid ist in Säuren kaum löslich, es läßt sich nur durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure oder durch Schmelzen mit Alkalihydrogensulfat aufschließen. In Alkalischmelze ist es nicht aufschließbar, da es basischer ist als beispielsweise Zirkoniumdioxid. Dagegen können mit Erdalkalioxiden Doppeloxide vom Perowskittyp dargestellt werden, die fälschlicherweise oft Thorate genannt

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DIE ACTINIDEN

werden (s. S. 527). Das durch Erhitzen von Thorium(IV)-oxalat hei niedriger Temperatur erhaltene Thoriumdioxid läßt sich durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure peptisieren, d. h. in kolloidale Lösung bringen. Die auf diese Weise erhaltene Sole sind ziemlich beständig, die Teilchen sind positiv geladen. Sogar der durch Eindampfen der Sole entstandene Trockenrückstand ist in Wasser wieder löslich, es handelt sich also um ein reversibles Kolloid. Bei hoher Temperatur glühendes Thoriumdioxid strahlt blendend weißes Licht aus. In dieser Eigentümlichkeit übertrifft es sogar Zirkoniumdioxid, so daß A U E R das Gasglühlicht durch die Verwendung von Thoriumdioxid vervollkommnen konnte. Zu diesem Zweck werden die aus langen Ramiefasern gestrickten »Strümpfchen« mit einer Thoriumnitratlösung getränkt, die etwa 1% — bei Strümpfen für komprimiertes Gas 3% — Cernitrat enthalten. Danach werden die Strümpfe, um die Fasern zu veraschen, ausgebrannt. Das erhaltene poröse Gerüst von hoher spezifischer Oberfläche ist natürlich nicht sehr fest; um es zu versteifen und gefahrlos transportieren zu können, wird es mit Kollodium überzogen. Vor Gebrauch wird dann der Kolloidiumfilm vom aufmontierten Strumpf abgebrannt. Die Strahlung des Auerstrumpfes ist selektiv, entspricht nicht der Strahlung des »absolut schwarzen Körpers«, ihr Maximum ist nach den kürzeren Wellenlängen verschoben, so daß sie etwas grünlich erscheint. Thoriumdioxid besitzt außer seinem hohen Schmelzpunkt auch noch die günstige Eigenschaft, daßes, ebenso wie Cerdioxid, sehr wenig flüchtig ist. Gasglühlicht wurde in den letzten Jahrzehnten durch die elektrische Beleuchtung fast völlig verdrängt und findet sich höchstens hie und da als Straßenbeleuchtung. Aus Thoriumdioxid werden außerdem hochfeuerfeste Schmelztiegel erzeugt. Protactinium(II)-oxid, PaO, hat Steinsalzgitter, a = 4,961 Ä; daraus ergibt sich eine Dichte von 13,43 g • cm - 3 . Protactinium(IV)-oxid, Pa0 2 , entsteht aus Protactinium(V)-oxid bei 1550° im Wasserstoffstrom. Es ist eine schwarze Substanz vom Gittertyp C 1 (CaF2), a = 5,505 Ä. Protactinium(V)-oxid, Pa 2 0 5 , ist durch Zusetzen von Ammoniak zu Protactinium(Y)-Salzlösungen und Ausglühen des Niederschlages erhältlich. Es ist weiß und hat eine rhombische und eine kubische Modifikation. Tetraprotactiniumenneaoxid, Pa 4 0 9 , entsteht aus Protactinium(V)-oxid im Vakuum bei 1000° als schwarze tetragonale Substanz; a = 3,835, c = : 5,573 Ä. Uran(II)-oxid, UO, wurde an der Oberfläche von metallischem Uran mit Röntgenstrahlen nachgewiesen. Es ist eine graue, metallisch glänzende, spröde Substanz. Das Gitter ist vom Steinsalztyp, a = 4,93 Ä. Die Dichte beträgt 14,0 g • cm - 3 . Bei hoher Temperatur ist es etwas flüchtig. Uran(IV)-oxid (Urandioxid), U0 2 , wurde 1789 von KLAPROTH durch die Reduktion von höheren Uranoxiden mit Kohle dargestellt, doch vermeinte er metallisches Uran erhalten zu haben. Es ist zweckmäßiger, Uran(VI)-oxid

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OXIDE

bei 700° mit Wasserstoff zu reduzieren. Nach einer anderen Methode -wird aus Uranylnitratlösung mit Oxalsäure Uranyloxalat-trihydrat gefällt und dieses im Wasserstoffstrom reduziert. Auf diese Weise entsteht sehr feines, schwarzes Uran(IY)-oxidpulver, das sich an der Luft spontan anzündet. Kristallines Urandioxid ist vom Fluorittyp. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 1 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 10 und 98° Bildungsenthalpie Entropie bei 25°

270,07 a = 5,468 A 10,96 g • cm"3 2800° 0,0619 cal • g _ 1 • g r a d - 1 —256,6 kcal • Mol - 1 18,63 cal • Mol"1 • grad" 1

Urandioxid ist ein guter Leiter, die Leitfähigkeit steigt mit der Temperatur. In Sauerstoff oder an der Luft erhitzt, oxydiert es sich bei etwa 200° zu Uran(IV,VI)-oxid (U 3 0 8 ). Von Wasserstoff wird es unter 150 atm Druck bis zu 2500° nicht reduziert. Mit Chlor gibt es bei Rotglut Uranylchlorid (U02C12). Mit Kohle bildet Urandioxid oberhalb von 1600° Urancarbid. Mit Erdalkalimetallen, .Aluminium oder Calciumhydroxid erhitzt, entsteht metallisches Uran; die Reaktion U0 2 + 2 CaH2 = U + 2 CaO + 2 H2 vollzieht sich bereits bei 960°. Mit Phosgen oder Tetrachlorkohlenstoff erhitzt, geht Urandioxid in Uran(IV)-chlorid über. Von Wasserdampf wird es nicht angegriffen. Von Stickoxid und Stickstoffdioxid wird Urandioxid bei erhöhter Temperatur oxydiert. Mit flüssigem Distickstofftetroxid bildet es U0 2 (N0 3 ) 2 • 2 N0 2 . In Salzsäure und in Schwefelsäure ist Urandioxid unlöslich, von Salpetersäure und Königswasser wird es mit gelber Farbe gelöst. Triuranoktoxid (Uran(IV,VI)-oxid), U 3 0 8 , findet sich in der Natur als Uranpecherz von schwankender Zusammensetzung. Es läßt sich durch Erhitzen von reinen Uransalzen oder Urandioxid bzw. Urantrioxid an der Luft bei 700—800° erhalten. Triuranoktoxid ist eine tiefgrüne bis schwarze kristalline Substanz mit grünem Strich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 842,21 Kristallgitter: rhombisch, o = 6,721, b = 3,988, c — 4,149 k-, Z — 2 Dichte 8,34 g • c m - 8 Schmelzpunkt (inkongruent) 1450° Spezifische Wärme zwischen 3 und 41° 0,071 cal • g - 1 • g r a d - 1 Bildungsenthalpie —853,5 kcal • Mol - 1 Dielektrizitätskonstante 41,8

An der Luft oxydiert sich Uran(IV,VI)-oxid schon oberhalb von 350° zu Uran(VI)-oxid. Bei höherer Temperatur spaltet sich Sauerstoff ab, der partielle Sauerstoffdruck der umkehrbaren Reaktion U 3 0 8 3 U0 2 + 0 2 beträgt

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DIE ACTINIDEN

bei 1214° 1,06 Torr. Von Wasserstoff wird es bei 900—1000° glatt zu Urandioxid reduziert. Mit Chlor reagiert U 3 0 8 oberhalb von 900° unter Bildung von Uranylchlorid, mit Phosgen oder mit Tetrachlorkohlenstoff erhitzt, entsteht Uran(V)-chlorid, das sich leicht in Uran(IY)-chlorid und Chlor spaltet. Von Flußsäure wird es teilweise gelöst, in Salzsäure ist es langsam, in Salpetersäure schneller löslich. Mit konzentrierter Schwefelsäure erhitzt, geht Uran(IY,YI)oxid in Uranylsulfat und Uran(IY)-sulfat über. Mit Bariumoxid vermengt, tritt bei 360° eine heftige Reaktion ein. Uran(VI)-oxid, Urantrioxid, U0 3 , ist aus Uranylnitrat im Sauerstoffstrom bei 500° erhältlich, das Produkt ist aber nicht ganz einheitlich. Nach einer anderen Methode wird Uranperoxidhydrat für einige Stunden auf 3 5 0 — 400° erhitzt. Es läßt sich auch durch Erhitzen von U 3 0 8 in Sauerstoff unter 27 atm Druck bei 600—700° in 40 Stunden darstellen. Von Uran(VI)-oxid gibt es wenigstens drei kristalline Modifikationen: eine orangefarbige hexagonale, eine rote und eine gelbe, die letztere ist die beständigste. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht .. Kristallgitter: hexagonal, Raumgruppe Djjd—C3m Dichte (hexagonal) Schmelzpunkt (inkongruent) Spezifische Wärme bei 25° Bildungsenthalpie

286,07 a = 3,971, c = 4,168 A; Z — 1 8,34 g • c m - 3 450° 0,071 cal • g - 1 • grad" 1 —291,6 kcal • M o l - 1

Die elektrische Leitfähigkeit des Urantrioxids ist gering, steigt aber mit der Temperatur. Es ist sehr hygroskopisch. Erhitzt, geht es unter Sauerstoffverlust in Uran(IV,VI)-oxid über. Im Wasserstoffstrom erhitzt, wird es zu Urandioxid, von Kohlenstoff im elektrischen Ofen zu metallischem Uran reduziert. Von Magnesium wird es bei 500° zu Urandioxid reduziert. Mit Schwefel erhitzt, gibt es auch Urandioxid. Methan beschleunigt die Umwandlung von erhitztem Urantrioxid in Urandioxid. Mit Tetrachlorkohlenstoff im Einschlußrohr erhitzt, geht Urantrioxid in Uran(V)-chlorid über. Es löst sich in Mineralsäuren und in Alkalien. Mit manchen Metalloxiden vereinigt es sich bei dunkler Rotglut zu Uranaten.Von geschmolzenem Ammoniumnitrat wird es in Uranylnitrat übergeführt. Mit Kaliumchlorat erhitzt, entstehen Kaliumuranat und Chlor. Neptunium(II)-oxid, NpO, hat Steinsalzgitter, a = 5,00 Ä. Neptunium(IV)-oxid, NpO a , ist das bekannteste unter den Oxiden von Neptunium. Es bildet grüne Kristalle vom Flußspattyp, a = 5,436 Ä. Die Dichte beträgt 11,11 g • c m - 3 . Von Stickstoffdioxid wird es zu braunem Np 3 0 8 oxydiert, das ein Gitter vom Typ B 1 (o = 5,014 Ä) bildet. Plutonium(II)-oxid, PuO, ist eine schwarze Substanz vom Steinsalztyp, o = 4,96 Ä. Die Dichte beträgt 13,9 g • c m - 3 . Es entsteht aus Plutonium(VI)oxid durch kräftige Reduktion, beispielsweise mit Bariumdämpfen.

HYDROXIDE, PEROXIDHYDRATE

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Plutonium(III)-oxid, Pu 2 0 3 , ist eine halbmetallische hexagonale Substanz von Silberglanz. Gitterkonstanten: a = 3,841, c = 5,958 Á. Die Dichte beträgt 11,47 g • cm - 3 . Es disproportioniert sich leicht zu Plutonium(II)und Plutonium(IY)-oxid. Die Zusammensetzung ist schwankend. Plutonium(IV)-oxid, Pu0 2 , entsteht, wenn man Plutoniumverbindungen an der Luft erhitzt; beispielsweise aus Plutonium(IV)-nitrat bei 275°. Es ist eine gelbgrüne Substanz vom Fluorittyp, a = 5,396 Á. Die Dichte beträgt 11,46 g • cm - 3 . Es hat eine Bildungsenthalpie von —246 kcal • Mol - 1 . Mit Schwefelsäure bildet es Plutonium(IY)-sulfat, mit Schwefelwasserstoff Sulfide. Americium(III)-oxid, Am 2 0 3 , entsteht aus dem Dioxid in Wasserstoffstrom bei 600° als rotbraune, kubische Substanz vom Typ D 53 (Mn 2 0 3 ); a = 11,03 Á. Americium(IV)-oxid, Am0 2 , entsteht durch Ausglühen von Americiumnitrat als schwarze Substanz vom Typ C 1 (CaF2); a = 5,383 À. Die Bildungsenthalpie beträgt —240 kcal • Mol - 1 . Curium(HI)-oxid, Cm2Os, ist aus Curium(IV)-oxid bei 600° als weiße Substanz vom Typ D 53 (Mn 2 0 3 ) erhältlich; a = 11,00 À. Curium(IV)-oxid, Cm0 2 , ist eine schwarze Substanz vom Typ C 1 (CaF2); a - 5,372 Á. HYDROXIDE, PEROXIDHYDRATE Thoriumhydroxid, Th(OH)4, läßt sich aus der Lösung von Thoriumsalzen mit Alkalilauge oder Ammoniak fällen. Frisch gefällt, bildet es einen amorphen Niederschlag aus weißen Flocken. Die Bildungsenthalpie beträgt —325,1 kcal • Mol - 1 . Nach längerem Erhitzen läßt sich darin durch Röntgenanalyse Thoriumdioxid nachweisen. Von Mineralsäuren wird es leicht gelöst, in Alkalilaugen ist es unlöslich. Interessanterweise wird es von Alkalicarbonaten gelöst, da dabei komplexe Carbonate entstehen. Uranylhydroxid, U0 2 (0H) 2 , entsteht aus Uranylacetat durch Hydrolyse und bildet ein rhombisches Schichtgitter; a = 6,295, b = 5,636, c = 9,929 Á. Plutonium(III)-hydroxid, Pu(OH)3, läßt sich aus der Lösung von Plutonium(III)-Salzen mit Ammoniak als schmutzigblaue Substanz fällen. An der Luft oxydiert es sich sehr leicht. PIutonium(IV)-hydroxid, Pu(OH)4, entsteht als braungrüner Niederschlag. Thoriumperoxidhydrat läßt sich aus der Lösung von Thoriumsalzen mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochloritlösung fällen; es ist auch elektrolytisch erhältlich. Es bildet einen flockigen weißen Niederschlag von nicht genau bekannter Zusammensetzung. Nach SCHWARZ ist es keine echte Peroxosäure, sondern die wasserhaltige Additionsverbindung von Thoriumdioxid mit Wasserstoffperoxid von der Formel 2 ThOa • 3 H 2 0 2 • H 2 0. 3 3 Náray: Anorganische Chemie

DIE ACTINIDEN

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Uranperoxidhydrat (Uran(VI)-peroxid-dihydrat), U 0 4 • 2 H 2 0 , entsteht in verdünnten Uranylsalzlösungen mit Wasserstoffperoxid als gelbliches Pulver oder in Kristallnadeln: U0 2 (N0 3 ) 2 + H 2 0 2 + 2 H 2 0 = U 0 4 • 2 H 2 0 + 2 HN0 3 . Die Gegenwart von anderen Salzen oder Säuren stört die Reaktion. An der Luft ist Uranperoxidhydrat ziemlich beständig, bis 150° verliert es kein Wasser. Es ist sehr hygroskopisch. Bei 187° spaltet es Sauerstoff ab und geht in Uran(VI)-oxid über. Von konzentrierter Salzsäure wird es in der Hitze unter Chlorentwicklung gelöst. Physikalische Molekulargewicht ( U 0 4 • 2 H 2 0 ) Kristallgitter: rhombisch Dichte Bildungsenthalpie

Konstanten 338,10 o = 8,74, b = 6,50, c = 4,21 A 4,66 g • c m - 3 —436,0 kcal • M o l - 1

OXIDHALOGENIDE Thoriumoxidfluorid, ThOF 2 , entsteht durch Erhitzen von Thoriumfluoridhydrat im Fluorwasserstoffstrom bei Rotglut. Sein hexagonales Gitter ist vom Typ D 0 6 (LaF 3 ); a = 6,996, c = 7,209 A; Z = 6. Die Dichte beträgt 9,15 g • c m - 3 . Uran(IV)-oxidfluorid, UOF 2 , entsteht aus Uran(VI)-oxid im Fluorwasserstoffstrom bei 400°. Uran(IY)-oxidfluorid (Schmelzpunkt 578°) läßt sich mit Fluorwasserstoff nicht zu Uran(IY)-oxidfluorid umsetzen. Uranylfluorid, U0 2 F 2 , wurde bereits 1824 von B E R Z E L I U S aus Urantrioxid mit Flußsäure dargestellt. Wird Urantrioxid in der berechneten Menge Flußsäure gelöst und eingedampft, so entsteht das Dihydrat, oft erhält man aber einen dickflüssigen Sirup. Wasserfreies Uranylfluorid ist aus trockenem Urantrioxid im Fluorwasserstoffstrom bei 350—500° erhältlich. E s entsteht auch aus Uranylchlorid mit wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur. Uranoxide vereinigen sich mit Fluor bei 350° ebenfalls zu Uranylfluorid, z. B . : U 0 2 + F 2 = U0 2 F 2 . Wasserfreies Uranylfluorid ist ein hellgelbes, kristallines, sehr hygroskopisches Pulver. Die Dichte beträgt_6,36 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist rhomboedrisch, Raumgruppe Df d — R3m, a = 5,755 Ä, a = 42°47'; Z = 1. Es löst sich sehr leicht in Wasser, die Löslichkeit beträgt bei 25° 201 g je 100 g Wasser. Es ist auch in Alkohol löslich, in Äther dagegen nicht. An der Luft zersetzt es sich oberhalb von 300° zu U 3 0 8 , Uran(IY)-fluorid und Fluor. Mit Fluor reagiert es unter Bildung von Uran(YI)-fluorid und Sauerstoffdifluorid. Die Lösung von Uranylfluorid in Fluorwasserstoff reagiert mit Zinn(II)chlorid nach folgendem Schema: U 0 2 F 2 + 4 H F + SnCl2 = SnCl 2 F 2 + UF 4 -f 2 H 2 0 .

OXIDHALOGENIDE

515

Thoriumoxidchlorid, ThOCl2, ist durch Erhitzen von Thoriumdioxid in. Tetrachlorkohlenstoffdampf oder aus Thorium(IV)-chlorid-oktahydrat in trockenem Chlorwasserstoffstrom bei 250° erhältlich. Die farblosen Kristallnadeln sind sehr hygroskopisch. Es löst sich in Wasser. Die Dichte beträgt bei 17° 4,119 g • c m - 3 . Es wurden auch etliche anders zusammengesetzte Thoriumoxidchloride beschrieben, die aber noch ungenügend bekannt sind. Uranylchlorid, U02C12, entsteht aus Urandioxid in trockenem Chlorstrom bei Rotglut. Bequemer läßt es sich durch Lösen von Urantrioxid in verdünnter Salzsäure oder aus Uranylsulfat mit Bariumchlorid darstellen: U 0 3 + 2 HCl = U0 2 C1 2 + H 2 0 , U 0 2 S 0 4 + BaCl 2 = U0 2 C1 2 + B a S 0 4 . Die gelbgrünen Kristalle von Uranylchlorid enthalten 3 oder 1 Mol Kristallwasser. Die wasserfreie Verbindung schmilzt bei 578°. Es löst sich äußerst leicht in Wasser sowie in Alkohol und in Äther. Die konzentrierte wäßrige Lösung ist sehr dickflüssig. Die Löslichkeit beträgt bei 18° 746 g Uranylchlorid-trihydrat je 100 g Wasser. Die Dichte der Lösung beträgt 2,740 g • c m - 3 . In wäßriger Lösung wird es teilweise hydrolysiert. Mit Ammoniak bildet es verschiedene orangefarbige Ammine. Mit Alkalichloriden vereinigt es sich zu Doppelsalzen. Thoriumoxidbromid, ThOBr 2 , entsteht durch Erhitzen von Thorium(IV)bromid-dodekahydrat an der Luft oder aus Thoriumdioxid in dischwefeldichloridhaltigem Bromwasserstoffstrom bei 125°. Es ist eine wasserlösliche, weiße, amorphe Masse. An der Luft ist es ziemlich beständig, erst nach längerer Zeit entwickelt es mit der Luftfeuchtigkeit Bromwasserstoff. Das Pentahydrat löst sich in Alkohol. Uranylbromid, U0 2 Br 2 , entsteht durch Kochen von Urandioxid in Bromwasser oder durch Lösen von Urantrioxid in Bromwasserstoffsäure. Nach Eindampfen der Lösung kristallisiert das Heptahydrat in gelbgrünen Tafeln aus, wasserfrei ist es nicht erhältlich. Es ist sehr hygroskopisch; an trockener Luft spaltet es allmählich Brom ab. Es löst sich leicht in Wasser, Alkohol und Äther. Mit Ammoniak gibt es gelb oder orangegelb gefärbte Ammine. Thoriumoxidjodid, ThOJ 2 , ist aus Thoriumoxidhydrat mit alkoholischem Jodwasserstoff erhältlich; dabei entsteht zunächst Thoriumhydroxidtrijodid [Th(OH)J s ] mit 10 Mol Kristallwasser als Zwischenprodukt, und nach dessen Entwässerung weißes Thoriumoxidjodid, das sich an der Luft gelb färbt. Uranyljodid, U 0 2 J 2 , ist aus Uranylacetat mit Jodwasserstoffsäure erhältlich. Es entsteht auch aus der ätherischen Lösung von Uranylnitrat mit Bariumjodid in roten Kristallen. Uranyljodid ist sehr hygroskopisch, in Wasser, Alkohol und Äther leicht löslich. Mit Ammoniak bildet es gelbe oder orangegelbe Ammine. 33*

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DIE ACTINIDEN

SULFIDE, TELLURIDE Thorium(II)-sulfid (Thoriummonosulfid), ThS, ist silberweiß und hat ein Kristallgitter vom Steinsalztyp, a = 5,671 Ä. Die Dichte beträgt bei 25° 9,57 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 2200 ö. Thorium(III)-sulfid, Th2S3, bildet braune Kristallnadeln vom Gittertyp D 58 (Sb2S3), a = 10,97, b = 10,83, c = 3,95 Ä. Die Dichte beträgt 7,87 g • cm" 3 . Es schmilzt bei 1950°. Die Thorium(III)-sulfidphase reicht von Th2S24 bis zu Th2S3. Durch verdünnte Säuren wird es langsam gelöst. Heptathoriumdodekasulfid, Th7S12, ist eine schwarze hexagonale Substanz; das Kristallgitter ist eigener Typ, Raumgruppe G|h — C63/m, o = 11,06, c = 3,78 Ä. Die Dichte beträgt 7,73 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 1770°. Thorium(IV)-sulfid (Thoriumdisulfid), ThS2, ist durch Erhitzen der Bestandteile unter Druck oder aus Thorium(IY)-oxid in wasserstoffhaltigem Schwefelwasserstoffstrom bei hoher Temperatur erhältlich. Es ist eine braunviolette,. in Wasser unlösliche Substanz. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 23 (PbCl 2 ) Dichte Schmelzpunkt

Konstanten

296,18 a = 4,267, b = 7,263, c = 8,617 Ä 7,29 g • c m - 3 1905°

An der Luft verbrennt Thorium(IV)-sulfid. Mit Wasser reagiert es nicht. Thoriumselenid, ThSe, kristallisiert im Steinsalztyp; a = 5,863 Ä. Uran(II)-sulfid, US, ist durch Erhitzen von Uran(III)-sulfid im Wasserstoffstrom bei Rotglut in 30—70 Stunden erhältlich. Es ist ein wasserunlösliches, schwarzes Pulver. Es wurde auch in metallisch glänzender, grauer Form erzeugt. Die Dichte beträgt 10,87 g • cm - 3 . Das Kristallgitter ist vom Steinsalztyp, a = 5,484 Ä. Von konzentrierter Salzsäure und verdünnter Salpetersäure wird Uran(II)-sulfid kaum gelöst, von rauchender Salpetersäure wird es unter Feuererscheinung oxydiert. Sein Schmelzpunkt liegt weit über 2000°.

Uran(III) - sulfid, U2S3, ist durch Erhitzen von Uran(III)-bromid unter Luftausschluß im Schwefelwasserstoffstrom erhältlich. Es ist eine fast schwarze, kristalline Substanz. Das Kristallgitter ist rhombisch, mit dem Gitter von Thorium(III)-sulfid isomorph und nahe verwandt mit dem des Antimonits (Sb2S3); a = 10,64, b = 10,41, c = 3,89 A; Z = 4. Die Dichte beträgt 8,81 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 1850°. Uran(IV)-8ulfid (Urandisulfid), US2, entsteht durch die Reaktion von Uran mit Schwefel bei dessen Siedepunkt. Es ist auch aus Uran(IY)-chlorid, Uranhydrid oder in Gegenwart von Kohle aus Urandioxid oder Uran(IV,VI)oxid mit Schwefelwasserstoff darstellbar.

SULFIDE, TELLURIDE

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Uran(IV)-sulfid besteht aus schwarzen, metallisch glänzenden Kriställchen, die in zwei Modifikationen vorkommen. Die Gitterkonstanten der tetragonalen Modifikation sind: a = 10,25, c = 6,30 Ä; Z = 10. Die Dichte beträgt 7,54 g • cm - 3 . Die rhombische Modifikation ist mit Thorium(IV)-sulfid isomorph; Raumgruppe D^ — Pmnb, a = 4,22, b = 7,08, c = 8,45 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt 7,90 g • cm - 3 . Es schmilzt bei etwa 1800°. Uran(IV)-sulfid oxydiert sich an feuchter Luft allmählich zu basischem Sulfat. Von Wasser wird es sehr langsam angegriffen, von Wasserdampf schneller. Im Vakuum erhitzt, dissoziiert es bei 1300°, an der Luft geglüht, verbrennt es unter Funkensprühen. Von verdünnter Salzsäure wird es langsam, von warmer konzentrierter Salzsäure und von Salpetersäure schnell zersetzt. Neptunium(III)-sulfid, Np2S3, hat ein Kristallgitter vom Typ D 5 8 (Antimonittyp), a = 10,3, b = 10,6, c = 3,85 Ä. Die Dichte beträgt 8,9 g • cm" 3 . PIutonium(H)-sulfid, PuS, hat Steinsalzgitter, a = 5,525 Ä. Die Dichte beträgt 10,60 g • cm - 3 . Plutonium(III)-sulfid, Pu2S3, hat ein kubisches Kristallgitter vom Typ D 73 (Th3P4), worin die Gitterstellen der Metallatome nur zum Teil besetzt sind; a = 8,455 Ä. Uran(IV)-oxidsiilfid, UOS, ist durch Erhitzen von Urandioxid in wasserstoffhaltigem Schwefelwasserstoffstrom bei 1000—1200° erhältlich. Es läßt sich auch durch Erhitzen von Uran(IV)-oxid oder Uran(IV,YI)-oxid mit Kohle im Schwefelwasserstoffstrom darstellen. Es ist eine blauschwarze Substanz. Die Dichte beträgt 9,60 g • cm - 3 . Das Gitter ist tetragonal vom PbClFTyp; Raumgruppe D\h — P4/remm, a — 3,835, e = 6,682 Ä; Z = 2. Von Bromwasser wird Uran(IV)-oxidsulfid zu Uranat und Sulfat oxydiert. Von konzentrierter Salpetersäure wird es gelöst. Uranylsulfid, U0 2 S, läßt sich aus Uranylsalzlösungen mit Ammoniumsulfid fällen. Nach einer anderen Methode wird ein Gemisch aus Urandioxid, Schwefel und Kaliumrhodanid unter Luftausschluß zum Glühen erhitzt; das erhaltene Uranylsulfid bildet schwarze tetragonale Kristalle. An der Luft erhitzt, geht es unter Entweichen von Schwefeldioxid in Uran(IY,VI)-oxid (U 3 0 8 ) über. Von Salzsäure wird es bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen, in der Hitze wird es zersetzt. Von Salpetersäure und Königswasser wird es schnell oxydiert. Plutoniumoxidsulfid, Pu 2 0 2 S, hat ein hexagonales Gitter, Raumgruppe D^ — C3m, a = 3,927, c = 6,769 Ä; Z = 1. Die Dichte beträgt 9,95 g • cm" 3 . Uran(II)-tellürid UTe, ist durch Erhitzen von Natriumhexachlorouranat in mit Tellurdampf gesättigtem Wasserstoffstrom erhältlich'. Uran(III)-telIurid, U2Te3, entsteht durch Erhitzen von Natriumhexachlorouranat mit Natriumtellurid und überschüssigem Tellur auf 1000°. Plutoniumtellurid, PuTe, ist vom Typ B 1, o = 6,183 A. Die Dichte beträgt 10,33 g • cm - 3 .

518

DIE ACTINIDEN

SULFATE, SELENATE Thoriumsulfat, Th(S0 4 ) 2 , ist durch Abrauchen von Thoriumdioxid mit konzentrierter Schwefelsäure wasserfrei erhältlich. Es ist ein weißes Pulver, das sich in Wasser leicht löst. Die Dichte beträgt bei 1*7° 4,225 g • cm - 3 , die Bildungsenthalpie —632 kcal • Mol - 1 . Das instabile Oktahydrat scheidet aus einer etwas überschüssige Schwefelsäure enthaltenden Lösung zwischen 30 und 35° aus. Unter 45° ist das Enneahydrat beständig. 100 g Wasser löst bei 20° eine 1,38 g wasserfreiem Salz entsprechende Menge. Mit Alkalisulfaten vereinigt sich Thoriumsulfat zu schwerlöslichen Doppelsalzen. Es bildet auch ein basisches Sulfat, Th(0H) 2 S0 4 , das unendliche [Th(OH)2]-Ketten enthält. Uran(III)-hydrogensulfat, UH(S0 4 )2, ist aus der salzsauren Lösung von Uran(III)-chlorid mit Schwefelsäure unter Eiskühlung erhältlich. Der ausgeschiedene Niederschlag wird mit Äther gewaschen. Die tiefbraunen, in durchfallendem Licht roten Kristallblättchen zersetzen sich sehr leicht. Mit Wasser entwickelt es Wasserstoff und geht in Uran(IV)-sulfat über. Uran(IV)-sulfat, U(S0 4 ) 2 , wird durch Lösen von Urandioxid in konzentrierter Schwefelsäure oder durch Eindampfen der Lösung von Uran(IY)chlorid mit Schwefelsäure dargestellt. Sowohl das Enneahydrat wie das Oktahydrat sind monoklin, doch mit verschiedenen Achsenverhältnissen; das letztere ist an der Luft beständig. Das Tetrahydrat kristallisiert aus stark schwefelsauren Lösungen zwischen 0 und 70° in hellgrünen, rhombischen Kristallen aus; an der Luft ist es beständig. Es löst sich in Wasser. Die konzentrierte, saure Lösung von Uran(IV)-sulfat ist sehr beständig und wirkt reduzierend. Von Chlor und vielen Oxydationsmitteln wird Uran(IV)-sulfat leicht, von Brom nur teilweise, von Jod und Sauerstoff nicht oxydiert. Die Bildungsenthalpie des wasserfreien Salzes beträgt —428 kcal • Mol - 1 . Uranylsulfat, U0 2 S0 4 , entsteht aus Urantrioxid mit konzentrierter Schwefelsäure als gelbes Trihydrat, das im Vakuum oder bei 100° unter Verlust von 2 Mol Wasser in das Monohydrat übergeht. Das Trihydrat löst sich sehr leicht in Wasser, die Löslichkeit entspricht bei gewöhnlicher Temperatur 157 g wasserfreiem Uranylsulfat in 100 g Wasser. Die Dichte des Trihydrats beträgt bei 16,5° 3,280 g • cm - 3 . Die Bildungsenthalpie des wasserfreien Salzes ist —427 kcal • Mol - 1 . Thoriumselenat, Th(Se0 4 ) 2 , bildet mit 9 Mol Kristallwasser ein dem Thoriumsulfat-Enneahydrat isomorphes Hydrat. In Wasser ist es schwer löslich. NITRIDE, PHOSPHIDE, ARSENIDE Thoriummononitrid, ThN, hat Steinsalzgitter, a = 5,21 Ä. Es schmilzt bei 2630°. Von Wasser wird es langsam hydrolysiert. Dithoriumtrinitrid, Th2N3, ist hexagonal, a = 3,883, c = 6,187 A; Z = 1. Thorium(IV)-nitrid, Th3N4, entsteht durch Erhitzen von Thorium im Stickstoffstrom bei 800° in einigen Stunden. Es schlägt sich auch aus einem

519

NITRIDE, PHOSPHIÜE, ARSENIDE

Gasgemisch aus Thorium(IV)-chlorid, Stickstoff und Wasserstoff oberhalb von 1000° auf einem glühenden Wolframfaden nieder. Nach einer anderen Methode wird Thoriumnitrid aus dem Gemisch von Thoriumdioxid- und Magnesiumpulver bei sehr hoher Temperatur in Stickstoffatmosphäre erhalten. Es ist ein gelbbraunes Pulver, an trockener Luft beständig. Von Wasser wird Thoriumnitrid in Ammoniak und Thoriumnitrid zersetzt; an der Luft verbrennt es zu Thoriumdioxid. In Säuren ist es leicht löslich. Die Bildungsenthalpie beträgt —301,4 kcal • Mol" 1 . Uranmononitrid, UN, entsteht aus Uran im Stickstoffstrom; feinverteiltes Uran reagiert schon bei 300—350°, kompaktes erst oberhalb von 600°. Es ist ein hellgraues Pulver. Das Gitter ist vom Steinsalztyp. Urannitrid ist bis zu sehr hohen Temperaturen beständig. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p B 1 Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

252,08 o = 4,880 A 14,32 g • c m - 3 2630° —80 kcal • M o l - 1

Diurantrinitrid, U 2 N 3 , entsteht aus den Bestandteilen unter mäßigem Druck. Das Gitter ist kubisch. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p D 5 S (Mn a O s ) Dichte Bildungsenthalpie

Konstanten 518,16 a = 10,678 11,24 g • c m " ' —213 kcal • M o l - 1

Urandinitrid, UN 2 , entsteht aus den Bestandteilen unter hohem Druck. Der der Formel entsprechende Stickstoffgehalt konnte bisher nicht erreicht werden, doch bildet es nach seinem Röntgendiagramm bereits eine einheitliche Phase, obwohl der Stickstoffgehalt nur 1,75 Atom je Atom Uran beträgt. Das Kristallgitter ist vom Typ C 1, a = 5,31 A. Die Dichte beträgt 11,75 g • c m - 3 . Urannitride entstehen auch bei der Reaktion von Uran(IV)-chlorid mit Ammoniak, von Uraqdicarbid mit Stickstoff, von Uränhydrid mit Ammoniak oder mit Stickstoff usw. Bei hoher Temperatur dissoziieren die Urannitride zu Stickstoff und metallischem Uran, an der Luft werden sie oxydiert und auch von Wasserdampf zersetzt. Mit Chlorwasserstoff bilden sie bei 400—500° Ammoniumchlorid, Uran(IY)-chlorid usw. Das früher beschriebene tiefbraune Produkt von der Zusammensetzung U 3 N 4 , das man aus Uran(IV)-chlorid im Ammoniakstrom bei Rotglut erhielt, ist keine einheitliche Verbindung, sondern wahrscheinlich ein Gemisch aus Uranmononitrid und Diurantrinitrid. Neptuniumnitrid, NpN, hat Steinsalzgitter, a = 4,887 Ä. Plutoniumnitrid, PuN, hat ebenfalls Steinsalzgitter, a — 4,895 Ä.

520

D I E ACTINIDEN

Thoriummonophosphid, ThP, ist durch längeres Erhitzen von Thoriumpulver in Phosphordampf unter Luftausschluß bei etwa 700° erhältlich. Es ist ein blauschwarzes Pulver mit Steinsalzgitter, a = 5,818 Ä.*Die Dichte beträgt 8,85 g • c m - 3 . Thorium(rV)-phosphid, Th 3 P 4 , ist der vorigen Verbindung ähnlich darstellbar, wenn auf 1 Thoriumatom 3 Phosphoratome fallen und das Gemisch in geschlossenem Quarzrohr bis 940° erhitzt wird. Es, ist eine graue, schwach metallisch glänzende Substanz. mit kubischem Gitter eigenen Typs (D 73), Raumgruppe T% — /43t/, a = 8,617 Ä; Z = 4. Im Gitter ist jedes Thoriumatom in gleichem Abstand von 8 Phosphoratomen umgeben. Die Dichte beträgt 8,56 g • c m - 3 . Uran(IV)-phosphid, U 3 P 4 , entsteht aus der Schmelze von Natriumhexachlorouranat(IY) mit Aluminiumphosphid im Wasserstoffstrom bei hoher Temperatur; eigentlich reagiert hier der entstandene Phosphorwasserstoff mit dem Uran. Es ist ein schwarzes, kristallines Pulver, das sich an der Luft allmählich oxydiert und erhitzt verbrennt. Von Wasser wird es langsam angegriffen. Mit verdünnter Salzsäure reagiert es kaum, von heißer konzentrierter Schwefelsäure, Königswasser und geschmolzenem Ätznatron wird es aber zersetzt. Uranarsenid, UAs, ist aus den Bestandteilen erhältlich. Es hat Steinsalzgitter, a = 5,767 Ä. Die Dichte beträgt 10,77 g • c m - 3 . NITRATE, PHOSPHATE, ARSENATE Thoriumnitrat, Th(N0 3 ) 4 , wird in großen Mengen aus Monazit erzeugt, der neben den Phosphaten der Seltenen Erden gewöhnlich einen 4—5% Thoriumdioxid entsprechenden Anteil an Thoriumsilicat enthält. Das ausgeglühte und feingepulverte Mineral wird bei 210° längere Zeit mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, die Masse abgekühlt, in Eiswasser aufgenommen, filtriert und das Filtrat mit Natriumsulfat versetzt, um die Cererden als Doppelsulfate niederzuschlagen. Aus der filtrierten Lösung wird das Thorium bei 90° als Oxalat gefällt, der Niederschlag mit Natriumcarbonat behandelt, um das Thorium als komplexes Carbonat' zu lösen, dieses in Sulfat übergeführt, mehrmals umkristallisiert und das Thorium mit Ammoniak als Hydroxid gefällt. Aus der konzentrierten salpetersauren Lösung von Thoriumhydroxid scheidet unterhalb von 15° Thoriumnitrat-dodekahydrat aus, oberhalb dieser Temperatur das Pentahydrat, das in kohlensäurefreier Luft bis 80° beständig ist. Bei höherer Temperatur geht das Pentahydrat unter Wasserverlust in das Trihydrat, dieses bei 125—150° in das Hemihydrat über, das sich oberhalb von 150° unter Entweichen von Wasserdampf und' Stickoxiden zersetzt. Wasserfreies Thoriumnitrat läßt sich aus den Hydraten von geringerem Wassergehalt mit Stickstoffpentoxid erhalten. Die Handelsware enthält gewöhnlich etwa 4 Mol Kristallwasser, ist aber keine einheitliche Verbindung.

521

NITRATE, PHOSPHATE, ARSENATE

T h o r i u m n i t r a t löst sich in Wasser u n d in Alkohol sehr gut, die Löslichkeit b e t r ä g t bei 20° 190,5 g wasserfreies N i t r a t je 100 g Wasser. Die Lösung reagiert infolge von Hydrolyse sauer, allmählich scheidet d a r a u s basisches Salz aus. E r h i t z t , b l ä h t sich T h o r i u m n i t r a t auf u n d l ä ß t feinverteiltes, schneeflockenartiges Thoriumdioxid zurück. D a d u r c h eignet sich T h o r i u m n i t r a t zur Herstellung von Auerstrümpfen, wozu es in großen Mengen verwendet wird. Mit Alkali- u n d Erdalkalinitraten vereinigt sich T h o r i u m n i t r a t zu g u t kristallisierenden Doppelnitraten. Uran(IV)-nitrat, U(N0 3 ) 4 , ist aus der wäßrigen Lösung von Uran(IV)chlorid mit berechneter Menge Silbernitrat erhältlich. Aus der eingedampften Lösung scheidet U r a n y l n i t r a t aus. Uranylnitrat, U0 2 (N0 3 ) 2 , entsteht beim Lösen von Uranpecherz oder Urandioxid in Salpetersäure: U 0 2 + 4 H N 0 3 = U02(N03)2 + 2 N 0 2 + 2 H 2 0 . Nach E i n d a m p f e n der Lösung scheidet U r a n y l n i t r a t - h e x a h y d r a t in rhombischen Kristallen aus. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 394,09 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25° 127 g Hexahydrat: Kristallgitter: rhombisch o = 13,15, b = 8,02, c = 11,42 A; Z = 4 Dichte bei 20° 2,742 g • cm" 1 Schmelzpunkt 60° Trihydrat : Schmelzpunkt 121°

Dihydrat:

Schmelzpunkt

179°

Das T r i h y d r a t besteht aus triklinen Kristallen. An der L u f t zieht es Feuchtigkeit an u n d geht in das H e x a h y d r a t über. D u r c h Wasserverlust entsteht aus dem T r i h y d r a t D i h y d r a t , aus diesem wasserfreies U r a n y l n i t r a t . Letzteres ist a m bequemsten durch E r h i t z e n des T r i h y d r a t s in m i t Salpetersäuredämpfen gesättigtem Kohlendioxidstrom erhältlich. Wasserfreies U r a n y l n i t r a t beginnt schon oberhalb von 80° zu dissoziieren, es zersetzt sich zu Urantrioxid, Stickstoffdioxid u n d Sauerstoff. U r a n y l n i t r a t löst sich leicht in Wasser. Von aliphatischen Alkoholen, Glycerin u n d wasserfreiem Äther wird es gelöst, in Benzol u n d Toluol ist es unlöslich. Mit Alkalinitraten vereinigt es sich zu sehr hygroskopischen Doppelnitraten, m i t Ammoniak bildet es Ammine. Thoriumpyrophosphat, T h P 2 0 7 , kristallisiert mit 2 Mol Wasser. Uran(IV)-orthophosphat, U 3 (P0 4 ) 4 , l ä ß t sich aus der Lösung von Uran(IY)-chlorid in Kohlendioxidatmosphäre m i t T r i n a t r i u m p h o s p h a t fällen. Es besteht aus tiefgrünen Kristallen, die sich bei hoher T e m p e r a t u r zersetzen.

522

DIE ACTINIDEN

Von Wasserstoff wird es zu Phosphorwasserstoff, Phosphor und Urandioxid reduziert. Von Säuren wird es zersetzt, von Alkalilaugen in Urandioxid übergeführt. Uranylhydrogenorthophosphat, U0 2 HP0 4 , läßt sich aus Uranylnitratlösung mit löslichen Phosphaten fällen. Die gelben Kristalle enthalten stets wechselnde Mengen Kristallwasser. In wasserfreiem Zustand ist es nicht bekannt. Uranylorthoarsenat, (U0 2 ) 3 (As0 4 ) 2 , findet sich in der Natur mit 12 Mol Kristallwasser als Trögerit. CARBIDE, SILICIDE Thoriumcarbid, ThC, ist aus dem Gemisch von Thoriumdioxid und reinem Ruß oder Graphit im elektrischen Ofen erhältlich. Es schmilzt bei 2620°. Das Gitter ist vom Typ B l , a = 5,34 A. Thoriumdicarbid, ThC2, ist aus Thoriumdioxid mit überschüssiger Kohle im elektrischen Ofen erhältlich: ThOa + 4 C = ThC2 + 2 CO. Es bildet dunkelgelbe, metallisch glänzende Kristalle. Das Kristallgitter ist tetragonal oder pseudotetragonal, mit Calciumcarbid isomorph. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p C 1 1 , Raumgruppe — C2/c a = 6,53, b = 4,24, c = 6,56 Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

256,07

A;

ß = 104°; Z = 4 8,96 g • cm" 3 2650° — 4 5 kcal • M o l - 1

Die Schmelze von Thoriumdicarbid vermag Kohlenstoff zu lösen, bis ihre Zusammensetzung der Formel ThC 28 entspricht. Von Wasser wird Thoriumdicarbid langsam, von verdünnten Säuren unter Entwicklung von Acetylen und anderen Kohlenwasserstoffen sowie Wasserstoff schnell zersetzt. Urancarbid, UC, entsteht aus den Bestandteilen bei sehr hoher Temperatur, beispielsweise beim Erhitzen von Uran im Graphittiegel in inerter Atmosphäre. Es ist auch aus Uran oder Uranhydrid in Methanstrom bei 625—900° erhältlich. Urancarbid ist metallartig, das Gitter ist vom Steinsalztyp, mit Uranmonoxid und Uranmononitrid isomorph und scheint mit diesen in beliebigem Verhältnis Mischkristalle bilden zu können. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p B 1 Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 250,08 o = 4,948 A 13,63 g • c m - 3 2250° — 2 8 kcal • M o l - 1

523

CARBIDE, SIUCIDE

Urandicarbid, UC 2 , ist aus den Bestandteilen oder aus Uran(IV,VI)oxid u n d Kohlenstoff in Wasserstoffatmosphäre bei 2400° erhältlich. E s besteht aus silberweißen tetragonalen Kristallen vom Calciumcarbidtyp. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 11 Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 262,09 o = 3,517, c = 5,987 A 11,68 g • c m - 8 2425° —27,0 kcal • M o l - 1

Urandicarbid reagiert gelinde e r w ä r m t mit Fluor, im Chlorstrom entzündet es sich bei 350° u n d verbrennt zu Uran(IY)-chlorid, bei höheren Temperat u r e n entstehen Uran(V)- und Uran(VI)-chlorid. I n B r o m d ä m p f e n v e r b r e n n t es zu Uran(IV)-bromid. Mit Schwefel- und Selendämpfen reagiert Urandicarbid ebenfalls u n t e r Feuererscheinung. Mit J o d gibt es bei R o t g l u t glatt Uran(IY)jodid. .Urandicarbidpulver ist pyrophor, kompaktes Carbid v e r b r e n n t in Sauerstoff bei 400°. Mit Stickstoff reagiert Urandicarbid bei 1100° u n t e r Bildung von U r a n n i t r i d . Mit Wasser reagiert es bei gewöhnlicher T e m p e r a t u r langsam, an feuchter L u f t zersetzt es sich in einigen Tagen. Mit A m m o n i a k , Schwefelwasserstoff u n d Chlorwasserstoff reagiert es bei 550—600°. Von v e r d ü n n t e n Säuren wird Urandicarbid zersetzt, von konzentrierten — Salpetersäure ausgenommen — langsamer; E r w ä r m e n beschleunigt die Reaktion. Dabei entstehen verschiedene Kohlenwasserstoffe, sowohl Gase wie auch flüssige u n d feste Stoffe. Von Alkalilaugen wird Urandicarbid ebenfalls zersetzt. I n der Schmelze von oxydierenden Alkalisalzen ( K N 0 3 , KC10 3 ) löst sich Urandicarbid u n t e r Feuererscheinung zu Alkaliuranaten. Es wurde als K a t a l y s a t o r zur Ammoniaksynthese vorgeschlagen, h a t sich aber nicht bewährt. Diurantricarbid, U 2 C 3 , ist kubisch, a = 8,088 Ä. Die Dichte b e t r ä g t 12,88 g • c m " 3 . Es h a t eine Bildungsenthalpie von —40 kcal • M o l - 1 . Plutoniumcarbid, PuC, h a t ein Gitter vom Steinsalztyp, a = 4,97 Ä. Die Dichte b e t r ä g t 13,6 g • c m - 3 . _ Diplutoniumtricarbid, Pu 2 C 3 , h a t kubisches Gitter, R a u m g r u p p e T\\ — — I43d, a = 8,129 A; Z = 8. Die Dichte b e t r ä g t 12,70 g • c m " 3 . Uranmonosilicid, USi, h a t ein rhombisches Gitter, worin ein jedes U r a n a t o m von sieben Siliciumatomen in gleichem A b s t a n d umgeben ist. R a u m g r u p p e D|jj — Pbnm,

a = 5,66, b = 7,65, c = 3,91 Ä ; Z = 4. D i e a u s

den Gitterkonstanten berechnete Dichte b e t r ä g t 10,40 g • c m " 8 .

Urandisilicid, USi 2 , ist eine graue, metallisch glänzende Substanz, die in zwei Modifikationen existiert. Das hexagonale Urandisilicid bildet ein R a u m g i t t e r , während im tetragonalen Urandisilicidgitter die Siliciumatome zu einer hexagonalen, graphitähnlichen Schicht angeordnet sind.

524

DIE ACTINIDEN

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht. 294,25 Kristallgitter: hexagonal, R a u m g r u p p e D\h—C6/mmm; o = 3,85, c = tetraedrisch, R a u m g r u p p e D J ) ) — i i j a m d ; a — 3,98, c = Dichte: hexagonal 9,25 g • tetraedrisch 8,98 g •

4,06 Ä ; Z = 1 13,74 A ; Z = 4 cm-3 cm-8

Urantrisilicid, USi 3 , hat ein kubisches Gitter, a — 4,03 Ä. E s schmilzt bei 1515° unter Zersetzung. Triuransilicid, U 3 Si, hat tetragonales Gitter; Raumgruppe DJ® — /4/mcm, a = 6,017, c = 8,679 Ä; Z = 4, daraus ergibt sich eine Dichte von 15,58 g • c m - 3 . Triurandisilicid, U 3 Si 2 , hat tetragonales Gitter, Raumgruppe D\h — P4/m6m, a = 7,3297, c = 3,905 Ä; Z = 2. Die Dichte beträgt 12,20 g • c m " 3 . E s schmilzt kongruent bei 1665°. Neptuniumdisilicid, NpSi 2 , hat tetragonales Gitter vom Thoriumdisilicidtyp, a = 3,96, c = 13,67 A; Z = 4. Die Dichte beträgt 9,03 g '• c m - 3 . Plutoniumdisilicid, PuSi 2 , ist durch Erhitzen von Plutonium(III)-fluorid mit Calciumsilicid erhältlich. Das Gitter ist tetragonal vom Thoriumdisilicidtyp, a = 3,967, c = 13,72 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt 9,08 g • c m " 3 . RHODANID Uranylrhodanid, U0 2 (SCN) 2 , ist aus der Lösung von Uranylsulfat mit Bariumrhodanid erhältlich. Nach Eindampfen der roten Lösung scheidet das Oktahydrat in orangefarbigen Kristallen aus. E s ist sehr hygroskopisch. Von Wasser, Alkohol und Äther wird es leicht gelöst. CARBONATE, FORMIATE, ACETATE, O X A L A T E Thoriumcarbonate sind von schwankender Zusammensetzung. Thoriumhydroxid löst sich in Alkali- und Ammoniumcarbonatlösungen urlter Bildung von komplexem Carbonatothoration, [Th(C0 3 ) 5 ] 6 _ , dessen Alkalisalze sich in Wasser leicht lösen, mit Alkohol aber als Dodekahydrate gefällt werden können. Uranylcarbonat, U 0 2 C 0 3 , findet sich in der Natur als Rutherfordin, ein Verwitterungsprodukt von Uranpecherz. E s bildet gelbe rhombische Kristalle, die auch synthetisch dargestellt wurden. Uranylformiat, U 0 2 ( H C 0 0 ) 2 , ist durch Lösen von Uranylhydroxid in der stöchiometrisch berechneten Menge von Ameisensäure erhältlich. Aus der eingedampften Lösung scheidet gelbes Monohydrat aus, dessen Dichte bei 19° 3,695 g • c m - 3 beträgt. Bei 15° löst sich 7,7 g Uranylformiat je 100 g Wasser. Es ist auch in Methylalkohol löslich, in Äthylalkohol dagegen unlöslich. Das Monohydrat beginnt sein Kristallwasser bei etwa 80° zu verlieren.

SILICATE

525

Thoriumacetat, Th(CH3COO)4, ist durch Lösen von Thoriumhydroxid in Essigsäure erhältlich. Es bildet feine Kristallnadeln. Beim Kochen von Thoriumacetatlösung entsteht das basische Salz. Uranylacetat, U0 2 (CH 3 C00)2 , ist durch Lösen von Uranylhydroxid in Essigsäure erhältlich. Aus der Lösung scheidet unterhalb von 10° zitronengelbes tetragonales Trihydrat aus, dessen Dichte bei 15° 2,893 g • c m - 3 beträgt. Das Dihydrat ist rhombisch, seine Löslichkeit bei 15° beträgt 7,69 g je 100 g Wasser. Es bildet schon in verdünnter Lösung komplexe Ionen. Mit verschiedenen anderen Acetaten vereinigt es sich zu Doppel- und Dreieracetaten. In wäßriger Lösung ist Uranylacetat im Dunkeln haltbar, am Licht zersetzt es sich unter Entwicklung von Kohlendioxid und Methan zu violettem Hydroxid. Thoriumoxalat, Th(C 2 0 4 ) 2 , läßt sich sogar aus ziemlich sauren Thoriumsalzlösungen mit Oxalsäure als Hexahydrat quantitativ fällen. Es löst sich in Alkalicarbonatlösung, beim Ansäuern der Lösung scheidet es wieder aus. Thoriumoxalat ist auch in Ammoniumoxalatlösung löslich; aus der konzentrierten Lösung scheiden die Kristalle des Ammoniumthoriumoxalat-hydrats aus. Es bildet auch mit Alkalioxalaten Doppelsalze. Uran(IV)-oxalat, U(C 2 0 4 ) 2 , läßt sich aus Uransalzlösungen mit Oxalsäure als tiefgrünes kristallines Hexahydrat fällen. An der Luft ist es beständig, im Vakuum spaltet es 4 Mol Kristallwasser ab, bei 200° wird es wasserfrei. In Wasser und verdünnten Säuren ist Uranoxalat unlöslich, von heißer konzentrierter Salzsäure wird es gelöst. Alkalicarbonate fällen aus Uranoxalatlösung Uran(IY)-hydroxid, mit konzertriertem Calciumcarbonat entsteht Kaliumuranylcarbonat. Uranyloxalat, U0 2 (C 2 0 4 ), läßt sich von Oxalsäure aus konzentrierter Uranylnitratlösung als gelbes Trihydrat fällen. Bei 110°• verliert es 2 Mol Wasser. In Wasser ist es kaum löslich. Mit Alkalioxalaten bildet es Doppeloxalate. SILICATE Thoriumsilicat, ThSi0 4 , findet sich in der Natur als Thorit. Es ist dem Zirkon isomorph, doch meistens metamikt (s. Zirkoniumsilicat, S. 570), a = 7,03, c = 6,25 Ä. Thorit wurde auch synthetisch dargestellt. Die durchsichtigen, orangefarbigen natürlichen Kristalle nennt man Orangit. BOBIDE Thoriumtetraborid, ThB 4 , ist durch Erhitzen von Thoriumdioxid mit Bor im elektrischen Ofen erhältlich. Das Bohprodukt wird pulverisiert und mit Salzsäure behandelt, um das der obigen Formel entsprechende gelbe, metallisch glänzende Pulver zu erhalten. Es ist tetragonal, Baumgruppe D\h — P4/mbm; a — 7,256, c — 4,113 Ä. Die Dichte beträgt 8,45 g • c m - 3 . Der Schmelzpunkt liegt sehr hoch. Von Salpetersäure wird es bereits kalt, von Schwefelsäure nur erwärmt gelöst.

526

DIE ACTINIDEN

Thoriumhexaborid, ThB g , ist durch die Elektrolyse einer Schmelze aus Thoriumborat und -fluorid im Graphittiegel bei 1000° erhältlich. Nach Auslaugen der pulverisierten Masse mit konzentrierter Salzsäure bleibt Thoriumhexaborid zurück, das sich vom gleichzeitig entstandenen Bor und vom Graphit auf Grund der Dichteunterschiede mit schweren Flüssigkeiten, wie Acetylentetrabromid, trennen läßt. Das Gitter ist vom Typ D 2X (CaB 6 ), Raumgruppe Oj, — Pm3m, a = 4,15 Ä. Die Dichte beträgt 6,08 g • c m - 3 . Urandiborid, UB 2 , wurde aus dem Gemisch der Bestandteile bei hpher Temperatur dargestellt. Es ist eine silbergraue Substanz vom Gittertyp C 32 (A1B2); a = 3,136, c = 3,988 A. Die Dichte beträgt 12,71 g • cm" 3 . In verdünnten Säuren — ausgenommen Salpetersäure und Flußsäure — ist es unlöslich. In Alkalischmelze löst es sich unter Wasserstoffentwicklung. Urantetraborid, UB 4 , ist tetragonal, Raumgruppe D\h — P4/mfcro; a = 7,075, c = 3,97 Ä; Z = 4. Die Dichte beträg 9,38 g • cm" 3 . Urandodekaborid, UB 1 2 , ist kubisch, Raumgruppe a = 7,473 A. Die Dichte beträgt 5,825 g • c m - 8 .

OJj —

Fm3m,

V E R B I N D U N G E N D E R ACTINIDEN MIT A L K A L I M E T A L L E N UND HALOGENEN Natriumpentafluorouranat(IV), N a U F 6 , ist durch Verschmelzen von Natriumfluorid und Uran(IV)-fluorid erhältlich. Das Gitter ist rhombisch, der entsprechenden Kaliumverbindung isomorph. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: R a u m g r u p p e C|,— R3 Dichte Schmelzpunkt

Konstanten, 356,06 a = 9,08 A, a = 107°56'; Z = 6 5,81 g • c m - 3 714°

Natriumhexafluorouranat(IV), Na 2 UF 6 , entsteht in kubischen Kristallen beim Abschrecken der Schmelze von Uran(IV)-fluorid und entsprechender Menge Natriumfluorid. Das Kristallgitter dieser Modifikation ist die Schwesterstruktur von Flußspat. Die Natrium- und Uranatome sind unter den kationischen Gitterstellen in statistischer Unordnung verteilt. Damit erklärt sich, daß das Verhältnis zwischen Natriumfluorid und Uran(IV)-fluorid leicht schwankt. Physikalisehe Molekulargewicht Kristallgitter: kubisch, T y p C 1 hexagonal, R a u m g r u p p e D\—C32 rhombisch, R a u m g r u p p e D|ft— Immm Dichte: kubisch hexagonal rhombisch

Konstanten 398,05 a = 5,565 A ; Z = 4/3 o = 5,94, c = 3,74 A ; Z = 1 a = 5,56, b = 4,01, c = 11,64 A ; Z = 2 5,08 g • c m - 8 5,74 g • c m - 8 5,06 g • c m - 3

Die Zusammensetzung der rhombischen Modifikation entspricht stets genau der Formel Na 2 UF 6 .

527

VERBINDUNGEN MIT ALKALIMETALLEN UND SAUERSTOFF

Natriumheptafluorouranat(IV), Na3UF7, ist durch Verschmelzen von Natriumfluorid und Uran(IY)-fluorid in geeignetem Verhältnis in tiefgrünen tetragonalen Kristallen erhältlich. Raumgruppe Djl — 74/mmm, a = 5,448, c = 10,896 Ä; Z = 2. Kaliumpentafluorouranat(IV), KUF S , entsteht, webn man eine Uranylfluoridlösung, die Kaliumionen und Ameisensäure enthält, dem Sonnenlicht aussetzt. Es ist ein grünes Pulver, unlöslich in Wasser. An der Luft erhitzt, zersetzt es sich. Von verdünnten Säuren wird es nicht gelöst, von heißer Salzsäure nur langsam, von konzentrierter Schwefelsäure schneller. Es läßt sich von geschmolzenem Natriumhydroxid aufschließen. Kaliumhexafluorouranat(IV), K2UF6, ist analog der entsprechenden Natriumverbindung erhältlich. Die kubische Modifikation läßt sich auch aus der wäßrigen Lösung von Uran(IV)-fluorid mit überschüssigem Calciumchlorid fällen. Es ist der kubischen Modifikation der Natriumverbindung isomorph und hat auch zwei hexagonale Modifikationen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: kubisch hexagonal I, Raumgruppe D\h—P62m hexagonal II, Raumgruppe Z>|—C32 Dichte: kubisch hexagonal I hexagonal II

430,27 a — 5,934 a = 6,54, a = 6,53, 4,53 5,10 4,77

À c — 3,56 À ; Z = 1 c = 4,04 A; Z = 1 g • cm-3 g • cm-3 g • cm"®

Kaliumbeptafluorouranat(IV), K3UF7, ist durch Verschmelzen von Kaliumfluorid mit 14—25 Mol% Uran(IV)-fluorid erhältlich. Es hat zwei Modifikationen; die tetragonale ist die Schwesterstruktur der kubischen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: kubisch tetragonal, Raumgruppe Dichte: kubisch tetragonal

—Iijamd

Konstanten 488,37 a = 9,21 a = 9,20, c = 18,40 4,12 4,13

A; A; g • g •

Z — 4 Z = 8 cm-3 cm-3

Kaliumhexachlorouranat(IV), K2UClfi, ist aus Uran(IV)-chlorid und Kaliumchlorid bei Rotglut erhältlich. Es ist eine tiefgrüne Substanz. In Wasser und in Alkohol ist es unzersetzt löslich. Es schmilzt bei 650°. VERBINDUNGEN DER ACTINIDEN MIT ALKALI- ODER ERDALKALIMETALLEN UND SAUERSTOFF Thoriumdioxid vereinigt sich mit Bariumoxid zu einem. Doppeloxid vom Perowskittyp, das manchmal fälschlicherweise als Thorat bezeichnet wird, obwohl es kein echtes Salz ist. Die Uranate sind die Salze der hypothetischen Uran- bzw. Diuransäure.

528

DIE ACTINIDEN

Bariumthoriumoxid, BaThOa, ist durch Glühen eines Gemisches von Bariumcarbonat und Thoriumdioxid erhältlich; a = 8,960 Ä. Natriumdiuranat, Na 2 U 2 0 7 , ist durch Lösen von Uranylchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid in Wasser, Eindampfen der Lösung und Ausglühen des Trockenrückstands erhältlich. Aus der neutralen Lösung von Uranylsulfat scheidet Natronlauge das Hexahydrat aus. Das wasserfreie Salz ist orangegelb, erhitzt, wird es tiefrot, nach Abkühlung kehrt die ursprüngliche Farbe wieder. Es wird unter dem Namen Urangelb als Mineralfarbe verwendet; von Wasser wird es nicht angegriffen, von verdünnten Säuren wird es gelöst. Kaliumuranat, K 2 U0 4 , ist durch Erhitzen eines Gemisches aus Uran(IV,VI)-oxid (U 3 0 8 ), Calciumchlorid und Kaliumchlorat erhältlich. Es besteht aus gelbgrünen, wasserunlöslichen Blättchen. Ammoniumdiuranat, (NH4)2U207, läßt sich aus Uranylsalzlösungen mit Ammoniak als gelber Niederschlag von unbestimmtem Wassergehalt fällen. Es ist bis 100° beständig, darüber zersetzt es sich unter Entweichen von Wasserdampf, Stickstoff und Ammoniak, der Rückstand besteht aus U 3 0 8 . In Wasser ist es sehr schwer löslich, von Ammoniumcarbonatlösung wird es leicht gelöst. VERBINDUNGEN DER ACTINIDEN MIT ALKALI- ODER ERDALKALIMETALLEN UND SAUERSTOFFHALTIGEN ANIONEN Natriumuranylacetat, NaU0 2 (CH 3 C00) 3 , wird aus der Lösung von Uranylnitrat in Essigsäure mit überschüssigem Natriumcarbonat erhalten. Es bildet gelbe, grünlich fluoreszierende Kristalle von kubischer Symmetrie, die die Ebene des polarisierten Lichtes drehen. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe T 4 —P2 X 3 Dichte Löslichkeit in 100 g Wasser bei 2 0 °

Konstanten, 470,10 o = 10,69 A ; Z = 4 2,554 g • c m -- 33 4,8 g

Kaliumuranylacetat, KU0 2 (CH 3 C00) 3 , ist analog der vorigen Verbindung erhältlich. Aus der Lösung kristallisieren die gelben tetragonalen Kristalle des Monohydrats aus. Es hat auch eine andere tetragonale Modifikation. Es löst sich leicht in kaltem Wasser. Beim Kochen der Lösung scheidet Kaliumuranat aus. Es wird als Reagens zum Nachweis von Natrium verwendet. Magnesiumuranylacetat, Mg(U0 2 ) 2 (CH 3 C00) 6 • 12 H 2 0, scheidet aus dem eingedampften Gemenge der Lösungen von Magnesiumacetat und Uranylacetat in rhombischen Kristallen aus. Es bildet mit Natriumion einen kristallinen Niederschlag aus NaMg(U0 2 ) 3 (CH 3 C00) 9 • 9 H 2 0, der sich zum Nachweis und quantitativer Bestimmung von Natrium eignet.

DIE NATÜRLICHEN RADIOAKTIVEN ZERFALLSREIHEN

529

Calciumuranyldisilicat, Ca(U0 2 ) 2 Si 2 0 7 • 7 H 2 0, findet sich in der Natur als Uranotil. Es bildet gelbe, rhombische Kristalle, die von Mineralsäuren gelöst bzw. zersetzt werden. Magnesiumuranyldisüicat, Mg(U0 2 ) 2 Si20 7 • 7 H 2 0 , findet sich in der Natur als der der vorigen Verbindung isomorphe Sklodowskit. DIE

NATÜRLICHEN RADIOAKTIVEN ZERFALLSREIHEN

Alle Elemente mit hohen Ordnungszahlen sind von Wismut (Ordnungszahl 83) ab radioaktiv. Die natürlichen radioaktiven Elemente gehören größtenteils vier großen Zerfallsreihen an, nur sehr wenige natürliche radioaktive Elemente stehen außerhalb dieser Reihen. Es wurde bereits zu Beginn der radioaktiven Forschungen beobachtet, daß bei einem Element mit Isotopen von verschiedenen Atomgewichten diese auch hinsichtlich ihrer Radioaktivität voneinander abweichen. Die Art der radioaktiven Strahlungen, die die Isotope mit verschiedenen Massenzahlen desselben Elements emittieren, ist meistens grundverschieden. Oft' gehören die verschiedenen Isotope desselben Elements verschiedenen Zerfallsreihen an. Die Massenzahlen (Atomgewicht eines Isotops) der nacheinander folgenden Glieder der vier natürlichen radioaktiven Zerfallsreihen unterscheiden sich um Null oder Vier voneinander, je nachdem, ob das Isotop ein ß- oder a-Strahler ist. Die Massenzahlen der Glieder einer Zerfallsreihe lassen sich also mit einer einheitlichen Formel angeben. Die natürlichen radioaktiven Zerfallsreihen sind: Thorium-Zerfallsreihe: Neptunium-Zerfallsreihe: Uran-Radium-Zerfallsreihe: Uran-Actinium-Zerfallsreihe:

Massenzahl Massenzahl Massenzahl Massenzahl

4 4 4 4

m, m + 1, m + 2, m -j- 3.

DIE ATOMUMWANDLUNG DURCH RADIOAKTIVE STRAHLUNG

Ein a-Strahler stößt einen Heliumkern aus, wodurch ein neues Atom entsteht, dessen Ordnungszahl um 2, Massenzahl um 4 weniger ist als die des Mutterelements. Dagegen verändert die ^-Strahlung die Massenzahl nicht, da das Gewicht des emittierten Elektrons (/S-Teilchen) vernachlässigt werden kann; zugleich wächst die Ordnungszahl um 1, da eine negative Ladung entwich. Die sogenannte radioaktive Verschiebungsregel wurde von S O D D Y und F A J A N S bereits 1903 aufgestellt, zu einer Zeit, als die Bedeutung der Ordnungszahl noch nicht erkannt war. Die aus den radioaktiven Mutterelementen durch die Emission von aoder /5-Teilchen entstandenen neuen Elemente sind ebenfalls radioaktiv; auf diese Weise entsteht aus Thorium durch a-Strahlung Mesothorium 1 ( 2 ||Ra), daraus durch /{-Strahlung Mesothorium 2 ( 2 ||Ac) usw., bis endlich nach zehn Umwandlungen das stabile, nicht radioaktive Thorium D (^fPb), eines der Isotope des natürlichen Bleis, erreicht wird. Damit ist die Reihe der radioaktiven Atomumwandlungen in dieser Zerfallsreihe abgeschlossen. 3 4 Näray: Anorganische Chemie

530

DIE ACTINIDEN

93

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»z-

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69

81300° — 1 5 2 kcal • M o l - 1

An der Luft erhitzt, geht Chrom(II)-fluorid in Chrom(III)-oxid über. Von heißer verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Salpetersäure wird es nicht angegriffen, in heißer konzentrierter Salzsäure ist es löslich. Chrom(III)-fluorid, CrF3, ist durch Behandeln von wasserfreiem Chrom(III)-oxid oder Chrom(III)-chlorid im Fluorwasserstoffstrom bei 600° wasserfrei erhältlich. Durch Lösen von Chrom(III)-hydroxid in Flußsäure entsteht das grüne Trihydrat. Auch andere Hydrate sind bekannt. Wasserfreies Chrom(III)-fluorid besteht aus grünen Kristallnadeln, die mit Aluminiumfluorid isomorph sind. Die Dichte beträgt 3,78 g • cm" 3 , Der Schmelzpunkt liegt bei über 1000°. Es hat eine Bildungsenthalpie von —266,1 kcal • Mol - 1 . Das violette Hexahydrat entsteht aus dem violetten Chrom(III)-nitrat mit K aliumfluorid. Molybdän(III)-fluorid, MoF3, ist aus Molybdän(III)-bromid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erhältlich. Es ist eine rosarote Substanz vom Typ D 0 9 (Re0 3 ); a = 3,8985 A, Abstand Mo—F = 1,95 A. Molybdän(VI)-fIuorid (Molybdänhexafluorid), MoF6, entsteht aus den Bestandteilen bei 60—70° oder aus Molybdän(V)-chlorid mit Fluorwasserstoff. Es ist eine weiße kristalline Masse vom rhombischen System. In Wasser ist es unter Knistern löslich, an der Luft raucht es. Schmelzpunkt und Siedepunkt liegen sehr niedrig. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte, flüssig, bei 1 9 ° Schmelzpunkt Siedepunkt bei 406,5 Torr Verdampfungswärme, flüssig, beim Schmelzpunkt . Dampfdruck bei 0 , 1 °

209,95 2,543 g • cm" 3 17,5° 35,0° 8,3 kcal • M o l - 1 1 7 1 , 0 Torr

640

DIE CHROMGRUPPE

An trockener Luft ist Molybdänhexafluorid beständig, von Chlor und Chlortrioxid wird es nicht angegriffen. Metalle greift es, Gold und Platin ausgenommen, an, wobei ein tiefblaues Produkt entsteht. Mit Ammoniak reagiert es heftig unter Bildung eines braunen Pulvers. Mit viel Wasser bildet es eine farblose Lösung, mit wenig Wasser scheiden blaue Oxide aus. Glas wird von Molybdänhexafluorid schnell angegriffen. Schwefel wird von seinem Dampf orangefarbig, Phosphor blau gefärbt. Wolfram(VI)-fluorid (Wolframhexafluorid), WF 6 , entsteht aus den Bestandteilen bei gewöhnlicher Temperatur unter Feuererscheinung. Es ist auch aus Wolframhexachlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder mit Antimonpentafluorid darstellbar. Bei gewöhnlicher Temperatur ist Wolframhexafluorid ein farbloses Gas; es hat die höchste Dichte unter den bekannten Gasen; knapp unter Zimmertemperatur kondensiert es zu einer gelblichen Flüssigkeit. An der Luft raucht es. Die Molekel ist oktaedrisch, der Abstand W—F beträgt 1,828 Ä. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte, flüssig, bei 15° Schmelzpunkt Siedepunkt Sublimationswärme Verdampfungswärme Dampfdruck bei 0°

297,86 3,441 g • cm - 3 2,3° 19,5° 8,72 kcal • Mol - 1 6,25 kcal • Mol - 1 374,2 Torr

Mit Wasser hydrolysiert Wolframhexafluorid sofort unter Ausscheidung von Wolframsäure. Metalle greift es, Gold und Platin ausgenommen, an. Von Alkalilaugen, Ammoniaklösung, Alkalifluoridlösungen wird es absorbiert. CHLORIDE

Chrom(II)-clilorid, CrCl2, ist aus metallischem Chrom in trockenem sauerstofffreiem Chlorwasserstoffstrom bei 1150—1200° oder aus Chrom(III)chlorid im Wasserstoffstrom bei 500° erhältlich; dem Wasserstoff wird auch Chlorwasserstoff zugemischt, um zu verhüten, daß sich das Chrom(III)chlorid zum Metall reduziert. Chrom(II)-chlorid besteht aus weißen oder gräulichen, sehr hygroskopischen Kristallnadeln. Im Vakuum läßt es sich unverändert sublimieren. Von Wasser wird es mit starker Wärmeentwicklung unter Knistern gelöst. Sein Dampf besteht aus Cr2Cl4-Molekeln. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: rhombisch Dichte bei 14° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie Hexahydrat: Dichte bei 25°

Konstanten

122,92 a = 6,65, b — 5,99, c -- 3,48 Ä 2,93 g • cm"8 824° —18,6 kcal • Mol - 1 —92,7 kcal • Mol - 1 1,783 g • cm"8

641

CHLORIDE

Die wäßrige Lösung von Chrom(II)-chlorid ist kornblumenblau; sie ist auch durch die Reduktion der sauren Lösung von Chrom(III)-chlorid mit Zink erhältlich. Chrom(II)-chlorid bildet zahlreiche Hydrate; das Hexahydrat ist bei niedriger Temperatur beständig, bei etwa + 1 0 ° entsteht blaues Tetrahydrat, bei 50° nimmt es grüne Farbe an. Bei höherer Temperatur entsteht aus dem Tetrahydrat hellblaues Trihydrat, dann hellgrünes Dihydrat und am Ende das wasserfreie Salz. Mit Ammoniak bildet Chrom(II)-chlorid zahlreiche Ammine. Das tiefblaue Hexammin hat bei 25* eine Dichte von 1,392 g • c m - 3 . Die weniger Ammoniak enthaltenden Verbindungen sind nach der Reihe — violett, hellblau und hellgrün. Die letzte Ammoniakmolekel entweicht erst um 400°. Chrom(II)-chlorid geht auch mit Hydrazin in eine Additionsverbindung ein; Chrom(II)-chlorid-Dihydrazin, CrCl2 • 2 N 2 H 4 , ist hellviolett. Chrom(III)-chlorid, CrCl3, entsteht aus metallischem Chrom oder aus mit Kohle vermengtem Chrom(III)-oxid im Chlorstrom bei Rotglut. Es ist auch durch Erhitzen des Oxids im Tetrachlorkohlenstoffdampf erhältlich: Cr 2 0 3 + 3 CC14 = 2 CrCl3 + 3 COCl2. Wasserfreies Chrom(III)-chlorid besteht aus pfirsichroten Kristallblättchen. In Chlorgas ist es unverändert sublimierbar. Rein löst es sich in Wasser, Säuren und organischen Lösungsmitteln sehr langsam. Es bildet ein Schichtgitter. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 0 4 , Raumgruppe D|—C3 X 12 . Dichte Sublimationspunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex

158,38 a = 5,953, c = 17,44 A; Z = 6 2,782 1200° —30,6 kcal • M o l - 1 129,5 kcal • M o l - 1 1,635

Unter Luftausschluß erhitzt, dissoziiert Chrom(III)-chlorid zu Chrom(II)chlorid und Chlor: 2 CrCl3 ^

2 CrCl2 + Cl2.

An der Luft erhitzt, gibt es Chrom(III)-oxid: 4 CrCl3 + 3 0 2 = 2 Cr 2 0 3 + 6 Cl2. Mit den Hydriden .von nichtmetallischen Elementen erhitzt, setzt sich Chrom(III)-chlorid zu Chlorwasserstoff und der entsprechenden Chrom(III)Verbindung um, so entsteht mit Schwefelwasserstoff Chrom(III)-sulfid, Cr2S3, mit Ammoniak Chromnitrid, CrN, mit Phosphorwasserstoff Chromphosphid, CrP. Mit Wasser verhält sich Chrom(III)-chlorid eigentümlich: es löst sich nur in Gegenwart von etwas Chrom(II)-chlorid mit meßbarer Geschwindigkeit zu einer tiefblauen Lösung. Nach Eindampfen kristallisiert unterhalb + 6 ° das Dekahydrat aus, bei gewöhnlicher Temperatur entstehen die sehr hygro4 1 Naray: Anorganische Chemie

642

DIE CHROMGRUPPE

skopischen smaragdgrünen Kristalle des Hexahydrats. Aus der frisch bereiteten, angesäuerten Lösung dieses Salzes scheidet Silbernitrat nur ein Drittel des Chlorgehalts aus. Von den Wassermolekeln sind vier so stark gebunden, daß sie sich im Exsiccator über Schwefelsäure nicht entfernen lassen. Demnach enthält das grüne Hexahydrat ein komplexes Ion und wird Dichlorotetraquochrom(III)-chlorid-dihydrat, [CrCl 2 (H 2 0) 4 ]Cl • 2 H 2 0, genannt. Es existiert auch eine hellgrüne, isomere Verbindung, das [CrCl(H 2 0) 5 ]Cl 2 • H 2 0, worin nur ein Chloratom komplex gebunden ist; aus der Lösung dieser Verbindungen scheidet Silbernitrat sofort zwei Drittel des Chlors aus. Schließlich wurde auch ein drittes, gräulichblaues Isomer dargestellt, aus dessen bläulichvioletter Lösung Silbernitrat sofort das ganze Chlor ausscheidet; seine Formel ist also [Cr(H 2 0) g ]Cl 3 . Das letztere ist durch längeres Kochen der verdünnten Lösung des grünen Salzes und Einleiten von Chlorwasserstoff in die unter 0° abgekühlte Lösung erhältlich. Das dreiwertige Chromion ist oktaedrisch koordiniert und von Halogenoder Sauerstoffionen sowie Wasser- oder Ammoniakmolekeln umgeben. Die Ionen und Molekeln des oktaedrischen Komplexes sind fester an das Zentralion gebunden als die Ionen der äußeren Sphäre, die durch andere, auch zusammengesetzte Ionen ersetzbar sind; beispielsweise vermag das komplexe Ion von Chloropentaquochrom(III)-chlorid auch mit dem Anion PtClg - ein Salz zu bilden. Molybdän(II)-chlorid, MoCl2 oder Mo6Cl]2, ist durch einstündiges Chlorieren von Molybdän in Phosgendampf bei 610°, Extrahieren des Produkts mit einer Mischung von 95 Gewichtsteilen Alkohol und 5 Gewichtsteilen Äther und Eindampfen der Lösung im Vakuum erhältlich. Diese Verbindung enthält auch eine Molekel Äthylalkohol, der sich nur unter gleichzeitiger Zerstörung der Verbindung entfernen läßt. Aus Molybdän(III)-chlorid entsteht im Stickstoffstrom bei Rotglut reines blaßgelbes Mo3Cl6. An der Luft ist dieses trimere Molybdändichlorid beständig. In Wasser ist es unlöslich, in Alkoholen löslich. Es löst sich in konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren sowie in Alkalilaugen und in konzentrierter Schwefelsäure. Von Salpetersaure und Königswasser wird es kaum angegriffen. Alkoholische Molybdän(II)-chloridlösungen leiten die Elektrizität, bei der Elektrolyse scheidet an der Kathode Oktachloromolybdän(II)-tetrahydroxid-14-hydrat, [MO 6 C1 8 ](OH) 4 • 14 H 2 0, aus. In seinem Gitter bilden 6 Molybdänatome ein Oktaeder, das von 8 Chloratomen als Liganden umgeben ist, die an den Spitzen eines Hexaeders Platz nehmen; an diese schließen sich die OH-Radikale und die H 2 0-Molekeln an. Es bildet zahlreiche Derivate, in denen das Kation MO6C1|+ mit Halogenen, Hydroxid- oder Nitratradikalen verbunden ist. Molybdän(III)-chlorid, MOC13, entsteht aus Molybdänpulver im Molybdänpentachloriddampfstrom bei Rotglut. Bequemer läßt es sich durch die Reduktion von Molybdän(V)-chloriddampf mit reinem Wasserstoff bei 250° erhalten. Wäßrige Molybdän(III)-chloridlösung entsteht bei der kathodischen Reduktion der Lösung von Molybdän(VI)-oxid in Salzsäure. Molybdän(III)-chlorid ist ein kupferrotes, an der Luft beständiges Pulver. Die Dichte beträgt bei 25° 3,578 g • c m - 3 . Es ist schwach paramagnetisch.

CHLORIDE

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Molybdäntrichlorid ist sehr schwer zu verflüchtigen, an der Luft erhitzt, entwickelt es farbige Dämpfe und läßt MO6C112 zurück. In Kohlendioxid erhitzt, disproportioniert es sich zu Molybdän(IV)- und Molybdän(II)-chlorid. In Wasser und in Alkohol ist es unlöslich; von Salzsäure wird es nicht gelöst, in Salpetersäure und Schwefelsäure ist es mit blauer Farbe löslich, erwärmt, wird es smaragdgrün. Alkalien führen es in schwarzes Hydroxid über. Mit^Ammoniak findet eine komplizierte Reaktion statt, bei 340° entsteht das Triammin, bei 760° das Nitrid MoN. Aus der elektrolytisch bereiteten Lösung (s. oben) scheidet nach Eindampfen im Vakuum und Zugabe von mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äther bei starker Kühlung Molybdän(III)-chlorid-trihydrat aus. Dieses bildet tiefkupferrote, sehr hygroskopische Kristalle, die sich in Wasser und Alkohol leicht lösen. Es wirkt stark reduzierend. Mit Alkalien wird aus Trihydratlösung schwarzes Hydroxid gefällt. Molybdän(IV)-clilorid, MOC14, entsteht aus Molybdän(III)-chlorid im Kohlendioxidstrom bei Rotglut neben Mo6012. Es entsteht auch beim Erhitzen von Molybdän(IV)-oxidpulver mit der Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bis 250°. Das Produkt wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum getrocknet. Molybdän(IV)-chlorid ist ein braunes Kristallpulver. Es zersetzt sich sehr leicht an der Luft, auch in trockenem Kohlendioxid ist es nicht haltbar. Erhitzt, disproportioniert es sich zu Molybdän(III)- und Molybdän(V)-chlorid. An der Luft erhitzt, absorbiert es Sauerstoff. Es reagiert heftig mit Wasser und löst sich zum Teil auf. In konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure ist es löslich. Es löst sich zum Teil auch in Alkohol und Äther. Molybdän(V)-chlorid, MOC15, wurde schon 1 8 2 6 von BERZELIUS dargestellt, nur hielt er es für Tetrachlorid. Es entsteht aus Molybdänpulver mit trockenem Chlor bei gewöhnlicher Temperatur. Molybdän(VI)-oxid gibt mit Tetrachlorkohlenstoffdampf bei 510° ebenfalls Molybdän(V)-chlorid. Es bildet bläulichschwarze, sehr hygroskopische Kristalle. Die Kristalle bestehen aus Mo2Cl10-Molekeln, die aus zwei, durch eine gemeinsame Kante gekoppelten Oktaedern aufgebaut sind.'Die Schmelze ist tiefrot, der aus trigonal-bipyramidalen Molekeln bestehende Dampf bräunlichrot. In Wasser ist Molybdänpentachlorid löslich, die verdünnte Lösung ist farblos, die konzentrierte braun. In Alkohol und Äther löst es sich mit grüner Farbe. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 273,23 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe Cf/,—C2/m a = 17,31, b = 17,81, c = 6,079 A, ß = 95,7°; Z = 6 MosCl10 Schmelzpunkt 194° Siedepunkt 268° Schmelzwärme —8 kcal • Mol - 1 Bildungsenthalpie, fest —90,8 kcal • Mol - 1

Molybdän(V)-chloridschmelze ist ein schwacher elektrischer Leiter. Erhitzt, dissoziiert es: MoCls =F=Ü MOC13 + Cl2. 41*

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DIE CHROMGRUPPE

Von Wasserstoff wird es bei 900° zum Metall reduziert. Es löst sich in Salzsäure mit smaragdgrüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe, die salpetersaure Lösung ist farblos. Mit Wasser hydrolysiert es zum Oxidchlorid: MOC15 +

H20 ^

MOOC13 +

2 HCl.

Molybdän(Y)-chlorid bildet zahlreiche Additionsverbindungen mit Ammoniak, Phosphorpentoxid usw. Von Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff wird es unverändert gelöst. Molybdän(VI)-chlorid konnte, wahrscheinlich aus sterischen Gründen, bisher nicht dargestellt werden; der Abstand Mo—C1 wäre nämlich bei oktaedrischer Koordination zu groß, der kleinere Abstand Mo—F ist dagegen angemessen. Wolfram(II)-chlorid, WC12 , entsteht durch die Reduktion von Wolfram(VI)- oder Wolfram(IY)-chlorid mit Natriumamalgam oder Aluminium bei erhöhter Temperatur. Es ist eine graue Masse. Die Dichte beträgt bei 25° 5 , 4 3 6 g • c m - 3 . An der Luft zersetzt es sich leicht; es wirkt stark reduzierend. Von Magnesium wird es bei Rotglut zu Wolfram reduziert. Es löst sich in Wasser, mit viel Wasser hydrolysiert es zu Wolfram(IY)-oxid und Salzsäure, wobei sich auch Wasserstoff entwickelt. Wolfram(IV)-chlorid, WC14, entsteht durch die milde Reduktion von Wolfram(VI)-chlorid oder Wolfram(Y)-chlorid mit Wasserstoff bei 2 4 0 ° . Es ist auch durch Behandeln von Wolfram(IY)-oxid im Einschlußrohr mit Tetrachlorkohlenstoff bei 280° erhältlich. Wolfram(IY)-chlorid ist eine graubraune kristalline Substanz. Die Dichte beträgt bei 2 5 ° 4 , 6 2 4 g • c m - 3 . Es ist unschmelzbar und verflüchtigt sich auch nicht. Es löst sich in Wasser unter gleichzeitiger Hydrolyse. Unter Luftausschluß erhitzt, disproportioniert es sich zu Wolfram(II)- und Wolfräm(V)chlorid. Von Wasserstoff wird es bei erhöhter Temperatur zu Wolfram reduziert. Wolfram(IV)-chlorid und Stickstofftetrasulfid (S4N4) vereinigen sich zu einer Additionsverbindung. Wolfram(V) - chlorid, WC15, entsteht aus Wolfram(VI)-chlorid mit Wasserstoff bei 3 5 0 — 4 0 0 ° . Es besteht aus schwarzen Kristallnadeln mit grünem Glanz, das Pulver ist grün. Die Dichte beträgt bei 2 5 ° 3 , 8 7 5 . Es schmilzt bei 2 4 8 ° und siedet bei 2 7 6 ° . Die Schmelze ist sehr schwach leitend. Der Dampf ist gelblichgrün, die Dichte entspricht der einfachen Formel. Es ist sehr hygroskopisch. In Sauerstoff erhitzt, verbrennt es mit weißer Flamme zu Wolframoxidtetrachlorid. Es zersetzt sich mit Wasser sofort, wobei eine gelblichgrüne Lösung und bläulichschwarzes Oxid entstehen. Von Säuren und Alkalilaugen wird es gelöst, von den letzteren mit violetter Farbe, die aber sofort in gelb überschlägt. Wolfram(VI)-clilorid (Wolframhexachlorid), WC16, entsteht aus Wolframpulver in luft- und wasserdampffreiem Chlorstrom bei 3 5 0 — 4 0 0 ° . Nach einem

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BROMIDE

anderen Verfahren wird es aus Wolfram(VI)-oxid mit überschüssigem Tetrachlorkohlenstoff bei 450° dargestellt: W0 3 + 3 CC14 = WC16 + 3 C0C12. Die bläulichschwarzen Kristalle sind aus dichtgepackten oktaedrischen WCl6-Molekeln aufgebaut. Gegen Feuchtigkeit sind sie sehr empfindlich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht .. Kristallgitter: hexagonal, Raumgruppe Cf;—JR3 Dichte bei 25° Umwandlungspunkt ! Schmelzpunkt Siedepunkt

396,60 a = 6,58 A, a = 55°; Z = 1 3,520 g • c m " s 226,9° 275° 346,7°

Wolframhexachloriddampf dissoziiert beim Erhitzen stufenweise. Im Exsiccator ist es im Dunkeln beständig. An der Luft dem Licht ausgesetzt, zersetzt es sich allmählich unter Chlorwasserstoffentwicklung zu Wolframdioxiddichlorid. Im Bromwasserstoffstrom wird es bei 300° zu Wolfram(V)bromid umgesetzt. Mit Jodwasserstoff geht es in Wolfram(II)-jodid, im Einschlußrohr erhitzt in Wolfram(IV)-jodid über. Mit Schwefelwasserstoff bildet Wolframhexachlorid Wolfram(IV)-disulfid, mit Phosphorwasserstoff Wolfram(VI)-phosphid, mit Arsenwasserstoff Wolfram(VI)-arsenid. Mit Siliciumdioxid reagiert es nach dem Schema: 2 WC16 + S 0 2 = 2 W0C14 + SiCl,4" Von gewissen Metallen, so z. B. Natrium, Kupfer, Silber und Molybdän, wird Wolframhexachlorid bei hoher Temperatur erst zu WoIfram(V)-chlorid, dann zu metallischem Wolfram reduziert. In Wasser ist es sehr schlecht löslich, oberhalb von 60° wird es hydrolysiert. Mit Alkalilaugen entsteht zunächst eine blaue Färbung, die sich dann unter Bildung von Alkaliwolframat entfärbt. In Alkohol ist es mit gelber Farbe leicht löslich, die Lösung ist schwach elektrisch leitend. Wolframhexachlorid ist auch in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff und Benzol löslich. In gewissen organischen Reaktionen wirkt es als Katalysator. BROMIDE

Chrom(II)-broiiiid, CrBr2, entsteht aus Chrom(III)-bromid im Wasserstoffstrom bei 350—400°. Es ist auch aus metallischem Chrom im Bromwasserstoffstrom bei Rotglut erhältlich. Chrom(II)-bromid ist ein weißes Pulver. Die Dichte beträgt bei 25° 4,356 g • c m - 3 . Es schmilzt bei 842°. In sauerstofffreiem Wasser ist es mit blauer Farbe löslich; auch von Alkohol wird es gelöst. Mit Hydrazin bildet es die Additionsverbindung CrBr2 * 2 N 2 H 4 . Chrom(III)-bromid, CrBr3, ist aus metallischem Brom mit Bromdampf bei 1000° darstellbar. Die schwarzgrünen Kristalle sind in reflektiertem Licht rötlich. Das Kristallgitter ist hexagonal, o = 6,308, c = 18,35 A; die Dichte beträgt 4,250 g • cm - 3 . Chemisch ist es dem Chrom(III)-chlorid ähnlich.

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DIE CHROMGRUPPE

Molybdän(II)-broimd, MoBr2 oder MogBr12, entsteht aus Molybdänpulver mit Bromdampf bei 700°. Es ist ein gelblichrotes, amorphes Pulver, dessen Dichte bei 17,5° 4,88 g • c m - 3 beträgt. Die Struktur soll der des komplexen Molybdän(II)-chlorids entsprechen. In Wasser und in Säuren ist es unlöslich, selbst in heißem Königswasser löst es sich nicht. Von heißen verdünnten Alkalilaugen wird es leicht gelöst. Molybdän(III)-bromid, MoBr3, entsteht durch die Reaktion von Molybdän(V)-chlorid mit Bromwasserstoff bei 350°. Auch bei der Reaktion von Bromdampf mit mäßig erhitztem Molybdän ist Molybdän(III)-bromid das Hauptprodukt. Molybdän(III)-bromid besteht aus schwarzgrünen Kristallnadeln. Bei Luftausschluß erhitzt, spaltet es sich zu Mo6Br12 und Brom. An trockener Luft wird es allmählich oxydiert. Im Ammoniakstrom wird es zu metallischem Molybdän reduziert. In Wasser und Säuren ist es unlöslich, von kalten Alkalilaugen wird es langsam in schwarzes Molybdän(III)-hydroxid übergeführt. Molybdän(IV)-bromid, MoBr4, entsteht in kleinen Mengen bei der Darstellung von Molybdän(III)-bromid aus Molybdän und Brom. Es bildet schwarze Kristallnadeln, die bis 300° beständig sind. Wolfram(n)-bromid, WBr 2 , entsteht aus Wolfram(V)-bromid im Wasserstoffstrom um 500°. Die schwarzen Kristalle hydrolysieren mit Wasser unter Entweichen von Wasserstoff zu Wolfram(IY)-oxid und Bromwasserstoffsäure. Wolfram(V)-bromid, WBr 5 , entsteht aus Wolframpulver mit Bromdampf bei Rotglut. Es läßt sich auch durch Erhitzen von Wolframhexabromid in trockenem Bromwasserstoff bei 300° darstellen. Es bildet tiefbraune Kristallnadeln. Sein Dampf ist purpurrot. Es schmilzt bei 276° und siedet bei 330°. Es ist eine ziemlich unbeständige Verbindung. Im Wasserstoffstrom erhitzt, wird es zum Metall reduziert. Von Chlor wird es in Wolframhexachlorid übergeführt. Mit Schwefel bildet es Sulfid, mit Phosphor Phosphid. Wolfram(V)bromid ist sehr hygroskopisch und wird leicht zu blauem Oxid und Bromwasserstoffsäure hydrolysiert. Es löst sich in Äther, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol. In flüssigem Ammoniak löst es sich zu einer tiefroten Flüssigkeit. In konzentrierter Salzsäure und Flußsäure ist es mit blauer Farbe löslich; mit konzentrierter Schwefelsäure reagiert es nicht. Alkalilaugen lösen es unter Wasserstoffentwicklung. Wolfram(VI)-bromid, WBr6 , entsteht aus metallischem Wolfram bei gelindem Erwärmen in mit Bromdämpfen gesättigtem Stickstoffstrom. Es bildet blauschwarze Kristallnadeln, die an der Luft rauchen. Von Wasser wird es unter Bildung von blauem Oxid hydrolysiert. JODIDE

Chrom(II)-jodid, CrJ 2 , entsteht aus Chrompulver mit Joddämpfen bei 750—800°. Es besteht aus bräunlichroten Blättchen, die sich an der Luft sehr leicht zersetzen.

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JODIDE

Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 20° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 305,83 5,023 g • c m--33 795° —5,72 kcal • M o l " 1 —63,7 kcal • M o l " 1

Chrom(II)-jodid ist in luftfreiem Wasser mit blauer Farbe leicht löslich. Von Wasserstoff wird es bei 800° zum Metall reduziert. Chrom(III)-jodid, CrJ 3 , ist analog wie Chrom(III)-chlorid aus pyrophorem Chrompulver und Jod erhältlich. In wasserfreiem Zustand ist es schwarzrot und schmilzt oberhalb von 600°. Das Gitter ist hexagonal; a = 6,86, c = 19,88 Ä. Es bildet nur ein violettschwarzes Hydrat mit 9 Mol Kristallwasser, die Farbe seines Pulvers ist grün. Chrom(III)-jodid ist eigentlich eine Koordinationsverbindung, Hexaquochrom(III)-jodid-trihydrat, [Cr(H 2 0) 6 ]J 3 • • 3 H 2 0, worin das ganze Jod ionogen gebunden ist. Molybdän(II)-jodid, MoJ2, entsteht aus Molybdän(V)-chlorid in trockenem Jodwasserstoff bei Rotglut. Das Produkt wird mit Schwefelkohlenstoff vom Jod befreit und dann einige Stunden lang bei 100° gehalten. Molybdän(II)-jodid ist ein braunes, an der Luft beständiges Pulver. In Wasser und Alkohol ist es unlöslich. Die Dichte beträgt 4,3 g • cm - 3 . An der Luft erhitzt, oxydiert es sich plötzlich bei 250°. Von Wasserstoff wird es bei 500° zum Metall reduziert. Mit Schwefel geht es in Molybdän(IY)-sulfid über. Von Wasser wird es bei höherer Temperatur hydrolysiert. Schwefelsäure und Salpetersäure greifen Molybdän(II)-jodid bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam an, beim Erwärmen wird Jod freigesetzt. Molybdän(IV)-jodid, MoJ4 , entsteht aus Molybdän(V)-jodid in flüssigem Jodwasserstoff im Einschlußrohr bei 100°. Es ist eine schwarze, kristalline Substanz. Oberhalb von 100° geht es unter Abspaltung von Jod in Dijodid über. In Wasser ist es kaum löslich. Wolfram(II)-jodid, WJ 2 , entsteht aus Wolfram mit Joddämpfen bei Rotglut. Es ist auch aus Wolfram(VI)-jodid in trockenem Jodwasserstoffstrom bei 400—450° erhältlich. Wolfram(II)-jodid ist ein braunes, amorphes Pulver. Die Dichte beträgt bei 18° 6,9 g • cm - 3 . An der Luft erhitzt, wird es oxydiert. Von Wasserstoff wird es oberhalb von 500° zum Metall reduziert; mit Chlor bildet es bei 250° Wolfram(II)-chlorid, bei höheren Temperaturen Verbindungen von höherem Chlorgehalt. Von Brom wird es bei 350° in Wolfram(II)-dibromid übergeführt. Mit Schwefel gibt es Sulfid, mit Phosphor Phosphid. Von Wasser wird es nur langsam angegriffen, von Wasserdampf wird es zu blauem Oxid hydrolysiert. Von Flußsäure und Salzsäure wird es allmählich angegriffen; mit Schwefelsäure, Salpetersäure sowie Königswasser erhitzt, setzt es sich in Wolfram(VI)oxid um. Auch von Alkalilaugen wird es zersetzt. In der Lösung von Alkalirhodaniden löst sich Wolfram(II)-jodid mit grüner Farbe. Wolfram(IV)-jodid, WJ 4 , entsteht aus Wolfram(VI)-chlorid mit überschüssigem flüssigem Jodwasserstoff bei 100—110° im Einschlußrohr. Es is t

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DIE CHROMGRUPPE

eine schwarze, kristalline Substanz. Die Dichte beträgt bei 18° 5,2 g • cm - 3 . Von Wasserstoff wird es bei 500° zum Metall reduziert, von Chlor in Chlorid, von Brom in Bromid übergeführt. In Wasser ist es unlöslich, erwärmt, wird es zu braunem Oxid hydrolysiert. Von verdünnter Salzsäure und Schwefelsäure wird es in der Hitze angegriffen. Durch Salpetersäure und Königswasser wird es unter Freisetzung von Jod zu Wolfram(YI)-oxid oxydiert. Von Alkalilaugen und Alkalicarbonatlösungen wird es unter Ausscheiden von Jod leicht gelöst. VERBINDUNGEN DER METALLE DER CHROMGRUPPE MIT SAUERSTOFF SOWIE MIT SAUERSTOFF UND WASSERSTOFF Die Metalle der Chromgruppe bilden zahlreiche Oxide verschiedener Oxydationsstufen; die Trioxide sind Säureanhydride, die niedrigeren Oxide haben basischen Charakter, die Monoxide bilden Atomgitter. Die Trioxide von Wolfram und Molybdän kristallisieren als unendliche Oktaedergitter; die Wertigkeit eines Teils der Atome ist manchmal weniger als sechs, in diesen Fällen verändert sich das Oktaedergitter entsprechend, und es entstehen kompliziert zusammengesetzte Oxide. In den letzten Jahren wurde die Existenz zahlreicher solcher Oxide bestätigt. Die sechswertigen Atome bilden Säuren, die infolge von Polymerisation in großer Mannigfaltigkeit vorkommen. CHROMOXIDE, -HYDROXIDE UND -SÄUREN

Chrom(II)-oxid, CrO, entsteht als schwarzes Pulver, wenn Sauerstoff auf Chromamalgam einwirkt. In Wasserstoff erhitzt, wird es zum Metall reduziert. An der Luft verbrennt es zu Chrom(III)-oxid. In verdünnter Salzsäure ist es löslich. Chrom(III)-oxid, Cr203, läßt sich auf sehr verschiedenen Wegen darstellen. Es entsteht durch die Reduktion von Alkalichromaten: Na2Cr207 + 2 C = Cr2Os + Na2COs + CO, Na2Cr207 + S = Cr 2 0 3 + Na 2 S0 4 . Auch beim Erhitzen von Chrom(II)-hydroxid entsteht Chrom(III)-oxid: 2 Cr(OH)2 = Cr 2 0 3 + H 2 0 + H2. Es bildet sich auch, neben flüchtigem Chromylchlorid, beim Erhitzen eines Gemisches aus Chrom(VI)-oxid und Chrom(III)-chlorid: 2 CrCI3 + 3 Cr0 3 = Cr 2 0 3 + 3 Cr02Cl2. Kaliumdichromat gibt mit Gips erhitzt ebenfalls Chrom(III)-oxid: 2 K 2 Cr 2 0 7 + 2 CaS0 4 = 2 Cr203 + 2 K 2 S0 4 + 2 CaO + 3 0 2 .

CHROMOXIDE, -HYDROXIDE UND -SÄUREN

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Am bequemsten läßt sich Chrom(III)-oxid durch Erhitzen von Ammoniumdichromat erhalten: (NH4)2Cr207 = Cr 2 0 3 + N2 + 4 H 2 0. Chrom(III)-oxid entsteht als grünes Pulver, seine Kristalle sind schwarzgrün. In Wasser ist es unlöslich. Es ist ein Halbleiter. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: D 5X (Korund) Härte nach MOHS Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest

Konstanten

152,02 a = 5,33 A, a = 55° 9' 9 5,215 g • cm - 3 2275° —273,0 kcal • Mol - 1

In Säuren, Perchlorsäure ausgenommen, ist Chrom(III)-oxid fast unlöslich. Es löst sich auch in der Lösung von Alkalichloraten und -bromaten. 5 Cr 2 0 3 + 6 BrC>7+ 2 H 2 0 = 5 Cr2Oa7~ + 3 Br 2 + 4 H+. Chrom(III)-oxid ist mit Wasserstoff bei sehr hoher Temperatur und unter hohem Druck zum Metall reduzierbar. Chrom(III)-oxid von großer spezifischer Oberfläche gibt mit Chlorgas bei 440° Chrom(III)-chlorid: 2 Cr2Os + 6 Cl2 = 4 CrCl3 + 3 0 2 . Von Kohlenstoff, Silicium und Bor wird Chrom(III)-oxid bei hoher Temperatur zum Metall reduziert. Mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoffsetzt es sich bei Weißglut zu Chrom(III)-sulfid um. Mit Kohle und Silicium vermengt, bildet es im elektrischen Ofen Chromsilicid: Cr203 + 4 Si0 2 + 11 C = 2 CrSi2 + 11 CO. Mit Fluorwasserstoff verbindet sich Chrom(III)-oxid bei erhöhter Temperatur zu Chrom(III)-fluorid, mit Salpetersäure im Einschlußrohr erhitzt zu Chrom(III)-nitrat. Von Perchlorsäure wird es zu Chromtrioxid oxydiert: Cr203 + 2 HC104 = 2 Cr0 3 + H 2 0 + Cl2 + 2 0 2 . Mit Dischwefeldichlorid oder Thionylchlorid erhitzt, geht Chrom(III)oxid in Chrom(III)-chlorid über. Mit Kaliumrhodanid entsteht Kaliumthiodichromat(III): 2 Cr203 + 8 KSCN = 2 K2Cr2S4 + 4 KCN + 2 C0 2 + 2 CO + 2 N2. Mit Kaliumcyanid und Selen entsteht analoges Kaliumselenodichromat(III): Cr 2 0 3 + 2 KCN + 4 Se = K2Cr2Se4 + (CN)2 + 1 % 0 2 . Metallisches Chrom verdankt seine Passivität einer äußerst dünnen Chrom(III)-oxidschicht, die sich beim atmosphärischen Aussetzen der blanken Metalloberfläche unverzüglich bildet und sehr hart, lückenlos zusammenhängend und chemisch widerstandsfähig ist. Halogenhaitigen Lösungen gegenüber kommt die Passivität nicht zur Geltung.

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DIE CHROMGRUPPE

Chrom(III)-oxid wird zur Erzeugung von metallischem Chrom, als Schleif- und Poliermittel, als Katalysator, das aus Ammoniumdichromat hergestellte feine Chromoxidpulver als Mineralfarbe verwendet. Es läßt sich in verschiedenen Farbtönungen erhalten, die sich in der Korngröße unterscheiden. Mit Eisen-, Magnesium- oder Calciumoxid vermengt, dient es zur Erzeugung von feuerfesten Steinen. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen haben Spinellgitter, so z. B. MgCr204. Chrom(IV)-oxid, CrO2, entsteht aus Chromylchlorid mit trockenem Sauerstoff bei 360° oder aus Chrom(VI)-oxid mit Wasserstoff bei 420—450° und 200—300 atm. Es ist eine schwarze, ferromagnetische Substanz, das Kristallgitter ist tetragonal, die Schwesterstruktur des Rutilgitters; a = 4,394, c = 5,77 Ä, Z = 4. Die Bildungsenthalpie beträgt —139,4 kcal • Mol - 1 . Chrom(VI)-oxid (Chromtrioxid), Cr0 3 , ist aus Chromaten mit konzentrierter Schwefelsäure erhältlich; die ausgeschiedenen Kristalle können mit konzentrierter Salpetersäure abgewaschen werden. Es entsteht auch bei der Hydrolyse von Chromylchlorid: Cr02Cl2 + H 2 0 = Cr0 3 + 2 HCl. Analog entsteht es auch aus Chromylfluorid; dieses gibt mit Siliciumdioxid ebenfalls Chromtrioxid: 2 Cr0 2 F 2 + Si0 2 = 2 Cr0 3 + SiF 4 . Die Lösung von Chrom(III)-sulfat läßt sich mit Kaliumpermanganat ebenfalls zu Chromtrioxid bzw. Chromsäure oxydieren: 5 Cr2(S04)3 + 6 KMn0 4 + 6 H 2 0 = 10 Cr0 3 + 3 K 2 S0 4 + 6 MnS0 4 + 6 H 2 S0 4 . Technisch wird Chromtrioxid aus Natriumdichromat mit 96%iger Schwefelsäure erzeugt; das Wasser verdampft, die konzentrierte Lösung des Natriumhydrogensulfats steigt nach oben, darunter versammelt sich das Chromtrioxid in flüssigem Zustand; die beiden Schichten lassen sich leicht trennen. Auf diese Weise ist ein sehr reines, 99,5—99,7%iges Präparat erhältlich. Chromtrioxid bildet rote rhombische Kristalle; das Gitter enthält aus mit ihren Spitzen zusammenhängenden Tetraedern zusammengesetzte endlose Ketten. Der Abstand Cr—O beträgt 1,80 Ä. In Wasser ist es sehr leicht löslich; der Gefrierpunkt einer 60,5% Chrom(VI)-oxid enthaltenden wäßrigen Lösung liegt bei —155°, es ist das am tiefsten schmelzende Kryohydrat. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Raumgruppe —Ama2 Dichte (pyknometr.) Schmelzpunkt Spezifische Wärme bei 20° Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15° bei 100°

Konstanten 100,01 a = 4,789, b = 8,557, c = 5,743 A ; Z = 2,80 g • c m - 3 197° 0,1806 cal • g - 1 • grad" —139,3 kcal • M o l - 1 166 g 206,2 g

CHROMOXIDE, -HYDROXIDE UND -SÄUREN

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Die wäßrige Lösung von Chromtrioxid e n t h ä l t Chromsäure, H 2 C r 0 4 , und, falls sie konzentrierter ist, auch Dichromsäure, H 2 Cr 2 0 7 ; Cr03 + H 2 0 = H2Cr04; 2 H 2 Cr0 4 = H 2 Cr 2 0 7 + H 2 0 . Beim Erhitzen geht Chrom(YI)-oxid u n t e r Abspaltung von Sauerstoff in Chrom(III)-oxid ü b e r : 2 C r 0 3 = Cr 2 0 3 + 1 % 0 2 . Die wäßrige Lösung von Chromtrioxid ist ein sehr kräftiges Oxydationsmittel, es oxydiert A m m o n i a k und Kohlenoxid, Methan dagegen nicht. Mit wasserfreiem Bromwasserstoff bildet Chromtrioxid Chromylbromid, m i t hochkonzentrierter Salzsäure Chromylchlorid: C r 0 3 + 2 HCl ^

Cr0 2 Cl 2 + H 2 0 .

Aus Jodwasserstoffsäure setzt Chromtrioxid J o d in Freiheit: 2 Cr03 + 6 H J ^

Cr 2 0 3 + 3 J 2 + 3 H 2 0 .

Mit Schwefelwasserstoff bildet Chromtrioxid Chrom(III)-sulfid Schwefel: 2 C r 0 3 + 6 H 2 S = Cr 2 S 3 + 6 H 2 0 + 3 S.

und

Von Wasserstoffperoxid wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöstes Chromtrioxid unter Sauerstoffentwicklung zu Chrom(III)-sulfat reduziert: 2 Cr0 3 + 3 H 2 0 2 + 3 H 2 S 0 4 = Cr 2 (S0 4 ) 3 + 3 0 2 + 6 H 2 0 . Aus einer Chromtrioxid und Ammoniumdichromat enthaltenden Lösung kristallisiert nach E i n d a m p f e n Ammoniumtrichromat aus: C r 0 3 + (NH 4 ) 2 Cr 2 0 7 = (NH 4 ) 2 Cr 3 O 10 . Zinn(II)-chlorid wird von Zinn(IY)-oxid oxydiert:

Chromtrichlorid

zu Zinn(IV)-chlorid

und

4 Cr0 3 + 6 SnCl 2 = 3 SnCl 4 + 3 S n 0 2 + 2 Cr 2 0 3 . Chromtrioxid dient in der organisch-chemischen Industrie als Oxydationsmittel, beispielsweise in der Farbstofferzeugung. Die abfallenden, dreiwertiges Chrom enthaltenden Lösungen werden meist elektrolytisch regeneriert. Chromtrioxid ist sehr giftig, es greift vor allem die Nieren, doch auch andere Organe an. Die letale Dosis f ü r Erwachsene b e t r ä g t n u r 0,6 g. Chrom(VI)-peroxid, C r 0 5 , entsteht in blauer Lösung beim Vermengen der sauren Lösung von Chromaten mit Wasserstoffperoxid. Wird diese m i t Ä t h e r ausgeschüttelt, so geht die blaue Substanz in den Äther über, wo sie beständiger ist. I n festem Z u s t a n d wurde Chrom(VI)-peroxid noch nicht dar-

652

DIE CHROMGRUPPE

gestellt, es wurde aber festgestellt, daß die Molekel zwei Peroxidionen mit folgender Strukturformel enthält:

O

Die blaue Farbe der ätherischen Chromperoxidlösung ist sehr intensiv, so daß sich die erwähnte Reaktion auch zum qualitativen Nachweis von Chrom eignet. Chromperoxid reduziert Permanganatlösungen. Mit Ammoniak bildet es eine AdditionsVerbindung. Chrom(III)-oxidhydrat, Cr 2 0 3 • x H 2 0, wird aus Lösungen von Chrom(III)Salzen mit wäßrigem Ammoniak als graugrüner, flockiger Niederschlag gefällt. Es löst sich sowohl in Säuren wie in Basen, ist also amphoter. Es bildet dabei einerseits Cr3+-Ionen, andrerseits Cr(OH)|_-Ionen, von den letzteren wurden auch die Alkalisalze dargestellt. Chrom(III)-oxidhydrat ist auch als kolloidales Gel erhältlich, beispielsweise aus der 0,04molaren Chrom(III)nitratlösung mit einer 0,12molaren Ammoniaklösung in geringem Überschuß. Das ausgewaschene und bei 150° getrocknete tiefgrüne Gel ist glasartig; infolge seiner großen spezifischen Oberfläche ist es als Katalysator brauchbar. Ein schönes grünes Chromoxidhydrat ist durch Verschmelzen von Kaliumdichromat mit Borsäure und Auslaugen der Schmelze mit heißem Wasser oder durch Erhitzen des gewöhnlichen Chrom(III)-oxidhydrats in einem Autoklav bis 250° erhältlich. Dieses Präparat wird, unter dem Namen Guignetgrün mit anderen Stoffen vermengt, zur Erzeugung verschiedener Malerfarben (Viktoriagrün, Permanentgrün usw.) verwendet. Chromsäure, H 2 Cr0 4 , ist neben kleinerer Menge Dichromsäure in der wäßrigen Lösung von Chromtrioxid anwesend. Die gelblichrote gesättigte Lösung enthält bei 15° etwa 73% H 2 Cr0 4 . Sie ist eine starke zweibasige Säure; in festem Zustand ist sie nicht isolierbar. Es sind nur normale Chromsäuresalze bekannt, saure Salze bildet es nicht. Von Reduktionsmitteln wird Chromsäure zum dreiwertigen Chromion reduziert; beispielsweise: 2 H 2 Cr0 4 + 6 FeS0 4 + 6 H 2 S0 4 = Cr2(S04)3 + 3 Fe 2 (S0 4 ) 2 + 8 H 2 0. Chromsäure oxydiert Schwefelwasserstoff zu Schwefel, Schwefel zu Schwefeldioxid, Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid. Die Farbe, d. h. die Lichtabsorptionskurve der Chromsäurelösung weicht von der Absorptionskurve der Dichromsäurelösung nicht merklich ab. Die Beweglichkeit der Chromationen (HCr0 4 ) ist kleiner als die der Dichromationen (Cr^Of-), in Lösung befinden sie sich im Gleichgewicht ( E N D R E D Y ) . Nur die Chromate der Alkalimetalle, des Magnesiums, des Calciums und in geringerem Grade des Strontiums sind wasserlöslich. Die Dichromate lösen sich im allgemeinen leichter als die Chromate; Silberdichromat ist unlöslich. In konzentrierter Schwefelsäure gelöste Chromsäure (»Chromschwefelsäure«) wird zur Glasreinigung verwendet.

MOLYBDÄNOXIDE, -HYDROXIDE UND -SÄUREN

653

MOLYBDÄNOXIDE, -HYDROXIDE UND -SÄUREN

Molybdän(IV) - oxid, Mo0 2 , entsteht aus Molybdän durch Oxydation oder bei 700° in Wasserdampf: Mo + 2 H 2 0 ^

MO0 2 + 2 H 2 .

Molybdän(IV)-oxid läßt sich auch aus Molybdän(VI)-oxid im Wasserstoffstrom bei 450° oder durch Schmelzen des Gemisches aus wasserfreiem Ammoniummolybdat, Molybdänsäure, Kaliumcarbonat und Borsäure in Platintiegel darstellen. Aus der Schmelze kristallisiert nach einigen Stunden Molybdän(IY)-oxid aus. Geschmolzenes Molybdän(VI)-oxid ist auch elektrolytisch zu Molybdän(IV)-oxid reduzierbar. Die tiefbraunen, metallisch glänzenden Kristalle von Molybdän(IV)-oxid sind von deformiertem Rutiltyp; in Wasser sind sie unlöslich. Molybdän(IV)oxid ist ein guter elektrischer Leiter. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter Dichte bei 26° Sublimationspunkt Bildungsenthalpie, fest

Konstanten

127,95 a = 5,610, b = 4,843, c = 5,526 A, ß = 110,6°; Z = 4 6,469 g • cm" 1 1777° —141 kcal • M o l - 1

Molybdän(IV)-oxid wird von trockenem Wasserstoff bei 500—600° zum Metall reduziert. Im Chlorstrom entsteht Molybdänoxidtrichlorid: 2 MO0 2 + 3 Cl2 ^

2 MOOC13 + 0 2 .

Mit Brom reagiert Molybdän(IY)-oxid bei höherer Temperatur unter Bildung von Molybdändioxiddibromid. In trockenem Chlorwasserstoffstrom erhitzt, verändert es sich nicht. Mit Kohlenoxid bildet es bei 810° Molybdäncarbid: 2 MO0 2 + 6 CO = MO2C + 5 C0 2 .

Von Wasserdampf wird Molybdän(IY)-oxid oberhalb von 800° zu Molybdän(VI)-oxid oxydiert. In Salzsäure und Flußsäure ist es unlöslich, von Schwefelsäure wird es nur äußerst schwer gelöst, von Salpetersäure wird es zu Molybdän(VI)-oxid oxydiert. Mit Kaliumcyanid vereinigt sichMolybdän(IY)oxid zu komplexem Kaliumcyanomolybdat, mit Kaliumrhodanid verschmolzen, entstehen Molybdändisulfid und Kaliumthiomolybdat. Mit Bariumoxid erhitzt, bildet es Bariummolybdat (BaMoOs), eine rote Substanz vom Perowskittyp (o = 4,03 Ä). Tetramolybdänhendekaoxid, Mo 4 O n , entsteht durch Erhitzen des innigen Gemisches aus feingepulvertem Molybdän(VI)-oxid und metallischem Molybdän im evakuierten Quarzrohr bei 580° in 20 Stunden: 11 MO03 + Mo = 3 MO4OU.

Das Produkt ist ein violettes Pulver; von Säuren und Alkalilaugen wird es kaum angegriffen, von Salpetersäure wird es allmählich zu Molybdän(VI)-

654

DIE CHROMGRUFPE

oxid oxydiert. Die Dichte beträgt bei 20° 4,18 g • cm - 3 . Das Gitter ist rhombisch und aus mit ihren Ecken bzw. Kanten zusammenhängenden Mo0 6 -0ktaedern aufgebaut; a = 24,4, b = 5,45, c = 6,70 Ä; Z = 4. Oktamolybdän-23-oxid, MogO^, ist eine schwarzblaue monokline Substanz; Raumgruppe C%, — P2/o, a = 16,8, b = 4,04, c = 13,4 Ä; ß = 106,5°. Die Dichte beträgt 4,32 g • cm - 3 . Das sogenannte Molybdänblau, das aus sauren Molybdatlösungen bei milder Reduktion ausscheidet, ist ein blaues kristallines Pulvier von der Zusammensetzung M O O ( O H ) . E S ist ein guter elektrischer Leiter. 4

10

2

Molybdän(VI)-oxid (Molybdäntrioxid), M O 0 , entsteht durch Rösten von Molybdän(IY)-sulfid bei 600° oder durch Erhitzen von Ammoniummolybdat. Durch Umsetzen von Ammoniummolybdenat mit Salpetersäure entsteht zunächst Molybdänsäure, die durch Erhitzen auf 150° in Molybdän(VI)-oxid übergeführt wird. Molybdän(VI)-oxid ist ein weißes Pulver, erwärmt, wird es gelb, abgekühlt, wieder weiß. Festes Molybdän(YI)-oxid leitet die Elektrizität nicht, seine Schmelze ist dagegen ein guter Leiter. Es bildet biegsame Kristallblättchen. 3

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 143,95 Kristallgitter: Typ D 0 8 , Raumgruppe D^h—Pbnm o = 3,958, b = 13,82, c = 3,689 Ä ; Z = 4 Dichte bei 21° 4,692 g • cm" 3 Schmelzpunkt 795° Siedepunkt 1155° Dampfdruck bei 800° 10,1 Torr Spezifische Wärme bei 100° 0,132 cal • g~ l .grad" 1 Bildungsenthalpie, fest —176,5 kcal • M o l - 1

Das Gitter von Molybdän(VI)-oxid ist ein verzerrtes endloses Oktaederschichtgitter, es gehört der Perowskit-Familie an. Molybdän(YI)-oxid ist an der Luft beständig. Von Wasserstoff wird es zunächst zu Molybdän(IY)-oxid, bei beginnender Rotglut zu metallischem Molybdän reduziert. Von Chlor wird es nur schwer angegriffen, mit Bromdämpfen unter Luftausschluß erhitzt, bilden sich verschiedene Molybdänoxidbromide. Von Silicium wird Molybdän(VI)-oxid zum Metall reduziert. Mit Bor im elektrischen Ofen erhitzt, gibt es Molybdänborid. Molybdän(VI)-oxid ist in Wasser schwer löslich, von Salzsäure wird es nur in Gegenwart von Reduktionsmitteln gelöst. Es löst sich in Flußsäure, Bromwasserstoffsäure sowie in verdünnter und konzentrierter Schwefelsäure. Mit Rhodanwasserstoffsäure gibt es eine rote Färbung. Von Alkalilaugen und Alkalicarbonatschmelzen wird Molybdän(VI)-oxid leicht gelöst. Molybdän(in)-hydroxid, Mo(OH)3, entsteht aus Molybdän(III)-halogeniden mit Alkalilaugen oder Ammoniak. Ammoniumparamolybdat wird von Wasserstoff in Gegenwart von Palladium ebenfalls zu Molybdän(III)-hydroxid reduziert.

WOLFRAMOXIDE

655

Molybdän(III)-hydroxid ist ein schwarzes Pulver. In Säuren löst es sich sehr schwer, in Alkalilaugen und Alkalicarbonatlösungen ist es unlöslich. An der Luft erhitzt, oxydiert es sich zu Molybdän(VI)-oxid. Es löst sich in konzentriertem Wasserstoffperoxid. Molybdän(IV)-hydroxid, Mo(OH)4, entsteht aus Ammoniumparamolybdat in Gegenwart von kolloidalem Palladium mit berechneter Menge Wasserstoff. Es entsteht auch durch Kochen der kolloidalen Lösung von Molybdändihydroxiddicyanid [Mo(OH)2(CN)2] mit Salzsäure und Fällen des Produkts mit Alkalilauge. Molybdän(IY)-hydroxid ist ein rotbraunes Pulver mit wechselnden Mengen adsorbierten Wassers. Molybdän(V)-oxidtrihydroxid, MoO(OH) 3 , entsteht durch Aufschlämmen von Molybdänblau in Alkalilaugen. Es ist ein schwarzbraunes Pulver, etwas löslich in Wasser, mit dem es eine kolloidale Gallerte bildet. Molybdänsäure, H 2 Mo0 4 , scheidet aus der wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat mit 30%iger Salpetersäure in 8—10 Tagen aus. Das Monohydrat besteht aus klaren, kanariengelben monoklinen Kristallen. Die Dichte beträgt bei 15° 3,124 g • c m - 3 , die Bildungsenthalpie —319,4 kcal • Mol - 1 . I m Vakuum über Schwefelsäure wird das Monohydrat allmählich entwässert. In Säuren ist Molybdänsäure fast unlöslich, in Alkalilaugen und Alkalicarbonatlösungen löst es sich leicht auf. In Wasser ist es schwach löslich, bei 25° beträgt die Löslichkeit 2,65 g H 2 Mo0 4 je 100 g Wasser. I n Ammoniumsulfatlösung löst sich Molybdänsäure bedeutend leichter. Von Schwefeldioxid, Zinn(II)-chlorid und anderen Reduktionsmitteln läßt sich Molybdänsäure zu Molybdänblau reduzieren. WOLFRAMVERBINDUNGEN

Wolframoxide Das System Wolfram—Sauerstoff konnte trotz zahlreicher Forschungsarbeiten bisher nicht vollständig geklärt werden. Bereits die Adsorption von Sauerstoff an der blanken Metalloberfläche zu einer monomolekularen Schicht ist mit dem Zustandekommen einer starken chemischen Bindung verknüpft. Von den zahlreichen möglichen Wolframoxiden sind bisher die folgenden sicher bekannt: W 0 2 , W 18 0 49 , WgO^, W0 3 . Ein Wolfram(V)-oxid wurde bisher nicht festgestellt. Die Reduktion von Wolfram(VI)-oxid verläuft in folgenden Stufen: a) 8 W 0 3 +

WgO^ + H 2 0 ,

b) 9 "WgOjjj + 11 H 2 ^ c) W 1 8 0 4 9 + 13 H 2 ^ d) W 0 2 + 2 H 2 ^

4 W 18 0 49 + 11 H 2 0 , 18 W 0 2 + 13 H 2 0 ,

W + 2 H20.

656

DIE CHROMGRUPPE

Die für die Gleichgewichtskonstanten der einzelnen Teilvorgänge früher veröffentlichten Werte sind nicht verläßlich. MILLNER und NEUGEBAUER stellten fest, daß Wolfram(VI)-oxid in Gegenwart von Wasserdampf stark flüchtig ist. Wolfram(IV)-oxid, W0 2 , entsteht durch Erhitzen von Wolfram(YI)-oxid in wasserdampfhaltigem Wasserstoff bei 900°. Es ist auch durch die Oxydation von metallischem Wolfram erhältlich. Wolfram(VI)-oxid läßt sich auch mit Kohlenstoff bei 800—1000° zu Wolfram(IY)-oxid reduzieren. Ammoniumwolframat gibt mit feinverteiltem Kohlenstoff bei Rotglut ebenfalls Wolfram(IV)-oxid. Wolfram(IY)-oxid entsteht auch bei der Hydrolyse von Wolfram(IY) -chlorid. Wolfram(IY)-oxid ist ein braunes Kristallpulver, sein Gitter ist ein deformiertes Rutilgitter. Es ist ein ziemlich guter elektrischer Leiter. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 215,86 Kristallgitter . . . . a — 5,56, b = 4,88, c = 5,55 A. ß = 118,9°; Z = 4 Dichte bei 25° 11,05 g • cm" 3 Schmelzpunkt 1327° Siedepunkt 1730° Bildungsenthalpie —131,4 kcal • Mol"

Wolframdioxid hat bereits unter seinem Schmelzpunkt, ab 1050°, einen merklichen Dampfdruck. Von Wasserstoff wird es bei hoher Temperatur zum Metall reduziert. Im Chlorstrom erhitzt, entsteht zunächst Wolfram(VI)oxiddichlorid, bei höherer Temperatur Wolfram(YI)-chlorid. An der Luft ist es bei gewöhnlicher Temperatur beständig, erhitzt, oxydiert es sich zu Wolfram(VI)-oxid. Durch Distickstoffoxid oder Stickoxid wird es in W 18 0 49 umgesetzt. Von Salzsäure und Schwefelsäure wird es nicht angegriffen, von Salpetersäure wird es oxydiert. In konzentrierter, heißer Kalilauge löst es sich unter Wasserstoffentwicklung : W0 2 + 2 KOH = K 2 W0 4 + H2. Wolfram(IY)-oxid ist ein wichtiges Zwischenprodukt der Wolframmetallurgie, besonders bei der Erzeugung von Wolframmetall für die Glühlampenindustrie. Es wird auch als Katalysator angewandt. 18-Wolfram-49-oxid, W 18 0 49 , ist durch Erhitzen eines innigen Gemisches aus feingepulvertem Wolfram(VI)-oxid und metallischem Wolfram im Vakuum bei 800° erhältlich. Es entsteht auch bei der Reduktion von Wolfram(VI)-oxid mit Wasserstoff. Es bildet längliche, violette, metallisch glänzende Kristalle, die in dünner Schicht mit blaugrüner Farbe durchscheinen. Das Kristallgitter ist ein endloses Oktaedergitter, worin aber ein Teil der Oktaeder nicht mit ihren Spitzen, sondern mit ihren Kanten zusammenhängen. Der Kristalltyp ist ein deformierter Typ D 09, Raumgruppe C\h —P2/m, a = 18,32, b = 3,79,

WOLFRAMOXIDE

657

c = 1 4 , 0 4 Ä , ß = 1 1 5 , 2 ° ; Z — 1. Es hat einen ziemlich niedrigen elektrischen Widerstand bei gewöhnlicher Temperatur, Q = 4,56 • 10~A Q • cm. Die Dichte beträgt bei 20° 7,72 g • cm - 3 . An der Luft erhitzt, oxydiert es sich zu Wolfram(VI)-oxid. Es ist ein Zwischenprodukt der Wolframerzeugung (»violettes Oxid«). 8-Wolfram-23-oxid, WgO^, ist ein blaues Pulver, das Produkt der Reduktion von Wolfram(VI)-oxid mit Wasserstoff. Es hat ein selbständiges kubisches Gitter, a = 7 , 6 0 Ä . Nach MILLNER und Mitarbeitern entsteht bei der Reduktion zuerst stets dieses Oxid. Wolfram(VI)-oxid, W0 3 , wird aus Wolframerzen, vor allem aus Scheelit und Wolframit gewonnen. Die Erze werden erst durch Flotation angereichert, danach mit Säure (Scheelit) oder Alkalilauge (Wolframit) aufgeschlossen. Die mit dem alkalischen Verfahren erhaltene Natriumwolframatlösung wird filtriert, das Filtrat mit Salzsäure versetzt, bis es nur schwach alkalisch reagiert; aus der Lösung scheiden die Kristalle des Natriumisopolywolframats Na10W12O41 • • 28 H 2 0 aus, woraus man mit verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure das rohe Wolfram(VI)-oxid erhält.jDieses wird oberhalb von 70° in konzentriertem Ammoniak gelöst, und aus der Lösung Ammoniumparawolframat-ll-hydrat auskristallisiert. Aus dem Ammoniumsalz wird durch Erhitzen oder durch Zersetzen mit Salpetersäure Wolframsäure und aus dieser durch Erhitzen wasserfreies Wolfram(VI)-oxid dargestellt. Wolfram(VI)-oxid ist ein feines, zitronengelbes Pulver mit rhombischem, endlosem Oktaedergitter. In Wasser ist es unlöslich. Es ist nichtleitend. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 231,86 Kristallgitter: T y p D O10, Raumgruppe C|ft—P2/m a = 7,29, b = 7,54, c = 3,85 A , ß = 90,9°; 2 = 4 Dichte bei 25° 7,29 g • cm"* Schmelzpunkt 1473° Dampfdruck bei 1 1 7 5 ° 3,23 Torr Spezifische W ä r m e zwischen 8 und 98° 0 , 0 7 9 8 cal • g - 1 • grad" Bildungsenthalpie — 1 9 5 , 7 kcal • M o l - 1

Erhitzt, färbt sich Wolfram(VI)-oxid grünlich, langsamer auch am Licht, die Färbung ist die Folge von Reduktion. Von Wasserstoff wird es bei hoher Temperatur zu niedrigeren Oxiden und zum Metall reduziert, atomarer Wasserstoff wirkt schon bei gewöhnlicher Temperatur. Mit Chlor erhitzt, geht es in gelbes Oxidchlorid über, mit Brom und Jod reagiert es nicht. Mit Phosphor bildet Wolfram(VI)-oxid bei 5 0 0 ° Wolframdiphosphid, von Silicium und von Kohle wird es zum Metall reduziert. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und andere aktive Metalle reduzieren Wolfram(VI)-oxid beim Erhitzen zu Wolfram. In Schwefeldampf geht es in Wolfram(IV)-sulfid über. Von den Säuren ist es nur in konzentrierter Salzsäure und in Flußsäure löslich. Es löst sich in Alkalilaugen, Alkalicarbonatlösungen und Ammoniak. Wolfram(VI)-oxid wird als Zwischenprodukt der Wolframerzeugung technisch dargestellt. 4 2 Näray: Anorganische Chemie

658

DIE CHROMGRUPPE

Wolframsäuren Wolfram(YI)-oxid bildet mit Wasser wie Isopolysäuren. Zu den ersteren gehören Hydrate. Von den Anionen der Polysäuren nachgewiesen. Die Art der sich bildenden

viererlei Säuren, sowohl normale H 2 W0 4 , H 2 W0 4 • H 2 0 und andere wurde das Anion H 2 W 12 0|^ sicher Anionen ist von der Acidität der

Abb. 22. Das H 2 ((W 3 O 1 0 ) 4 ) 8 - -Ion (man sieht die Verknüpfung der WO,-Oktaeder)

Lösung abhängig. Bei einem j»H-Wert von 8 oder höher herrschen die einfacheren WO£—-Ionen vor, zwischen pH 6 und l',5 sind dagegen die H2W12064QIonen vorwiegend. Der röntgenographisch festgestellte Aufbau der H2W1204^Ionen ist aus Abb. 22 ersichtlich. Die zentrale Wassermolekel oder Oxoniumion ist von vier Sauerstoffionen tetraedrisch umgeben, diese sind wieder die Glieder je einer W3O10-Gruppe, die durch die Vereinigung von W0 6 -0ktaedern mit gemeinsamen Kanten entstanden sind. Wird die zentrale Stelle von einem Phosphor-, Arsen-, Silicium und dgl. Atom besetzt, so entstehen die Anionen verschiedener Heteropolysäuren.

659

OXIDHALOGENIDE

Wolframsäure, H 2 W0 4 , ist durch Zersetzen von Wolframaten in der Hitze mit Säuren als eigelbes, kristallines Pulver erhältlich. Zweckmäßig geht man von Calciumwolframat aus und zersetzt es mit Salzsäure oder Salpetersäure. In Wasser ist es praktisch unlöslich, die Löslichkeit beträgt bei gewöhnlicher Temperatur nur 0,37 mg je 100 g Wasser. In Flußsäure ist es löslich, von konzentrierter Salzsäure wird es kaum angegriffen. Das Monohydrat der Wolframsäure ist ein weißes Pulver, das bei der Zersetzung von verdünnten Wolframatlösungen mit verdünnter Salzsäure entsteht. Die wasserfreie Verbindung ist ein gelbliches Kristallpulver.. Die Dichte beträgt 4,613 g • c m - 3 . Mit der Zeit setzt es sich in gelbe Wolframsäure um. Außerdem wurden noch etliche andere Hydrate beschrieben. Wolframsäure vermag auch kolloidale Lösungen zu bilden. Die einfachsten Salze der Wolframsäuren sind die normalen Wolframate, wie Calciumwolframat, CaW0 4 , Natriumwolframat, Na 2 W0 4 , usw. Sie enthalten verzerrte tetraedrische (bisphenoidale) WO| - -Ionen. Metawolframsäure, H6(H2W12O40) * 24 H 2 0 , ist aus Ammoniuinmetawolframat mit Chloroplatin(IV)-wasserstoffsäure oder aus Bariummetawolframat mit verdünnter Schwefelsäure darstellbar. Die Dichte der rhomboedrischen Kristalle beträgt 3,95 g • c m - 3 . 100 g Wasser löst bei 22° 8,6 g Metawolframsäure. Die Lösung ist eine ziemlich starke, beständige Säure, woraus nur bei sehr hoher Konzentration nach einiger Zeit ein unlösliches Hydrat ausscheidet. Mit konzentrierter Mineralsäure erwärmt, gerinnt es wie Eiweiß. Schwefelwasserstoff scheidet aus Metawolframsäurelösungen keinen Niederschlag aus, versetzt man aber solche Lösungen mit Ammoniak, dann scheidet Ammoniumthiowolframat a u s . Metawolframsäure löst sich leicht in Äther, in Alkohol ist es weniger leicht löslich, die alkoholische Lösung ist kolloidal. Peroxowolframsaure, H 2 WO s , entsteht aus Wolframsäurehydrat mit Wasserstoffperoxid als gelbe Lösung, die eingedampft viskos wird und eingetrocknet eine orangefarbene Masse bildet. Die Lösung reagiert stark sauer. Oberhalb von 100° zersetzt es sich unter Sauerstoffentwicklung. Die Peroxowolframate enthalten entweder HWOjp- oder WO|~-Ionen, die ersteren sind farblos, die letzteren gelb. OXIDHALOGENIDE Unter den Oxidhalogeniden der Metalle der Chromgruppe kommen vor allem die Halogenderivate der Radikale Cr0 2 , MoO, MoOa, WO und W 0 2 vor. Diese Verbindungen sind größtenteils Molekelverbindungen. Halogenate kommen sehr selten vor. Chromylfluorid, Cr0 2 F 2 , entsteht aus Chrom(VI)-oxid mit Fluorwasserstoff. Es wird durch die Destillation eines Gemenges aus Kaliumdichromat oder Bleichromat, Calciumfluorid und Schwefelsäure erhalten: K 2 Cr 2 0 7 + 42*

2 CaF 2 +

3 H 2 S0 4 = 2 Cr0 2 F 2 +

2 CaS0 4 +

K2S04 +

3 H20.

660

DIE CHROMGRUPPE

Chromylfluorid ähnelt stark dem Chromylchlorid (s. unten). Es bildet r o t b r a u n e Kristalle, die bei 29,6° sublimieren u n d u n t e r D r u c k bei 31,6° schmelzen. Von Wasser wird es zu Chrom(YI)-oxid u n d Flußsäure hydrolysiert, mit Siliciumdioxid gibt es Chrom(VI)-oxid u n d Siliciumtetrafluorid. Chromylchlorid, Cr0 2 Cl 2 , entsteht aus trockenem Chrom(YI)-oxid m i t Chlorwasserstoff: C r 0 8 + 2 HCl = Cr0 2 Cl 2 + H 2 0 , aber auch m i t anderen Chlorierungsmitteln, wie Phosphorpentachlorid, Pyrosulfurylchlorid usw. Chrom(YI)-oxid gibt mit Oxalylchlorid ebenfalls Chromylchlorid: (C0C1)2 + C r 0 3 = Cr0 2 Cl 2 + C 0 2 + CO. Bequemer l ä ß t sich Chromylchlorid aus dem Gemisch von chromat oder -dichromat, Natriumchlorid u n d Schwefel erhalten: K 2 Cr 2 0 7 + 4 NaCl + 3 H 2 S 0 4 = 2 Cr0 2 Cl 2 +

Kalium-

K 2 S 0 4 + 2 Na 2 S0 4 +

3 H20.

Chromylchlorid ist eine tiefrote, an der L u f t stark rauchende Flüssigkeit, der D a m p f ist r o t b r a u n . Es ist elektrisch nichtleitend. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Dampdruck bei 79,4° Verdampfungswärme Bildungsenthalpie

Konstanten 154,92 1,9118 g • cm" 3 —96,5° 117° 232 Torr 8,5 kcal • M o l - 1 —134,6 kcal • M o l - 1

Chromylchlorid löst sich unzersetzt in Tetrachlorkohlenstoff u n d Schwefelkohlenstoff sowie in Benzol u n d anderen organischen Lösungsmitteln. Yon Wasser wird es hydrolysiert: Cr0 2 CI 2 + 2 H 2 0 = H 2 C r 0 4 + 2 HCl. Chromylchloriddampf wird mit Wasserstoff vermischt bei R o t g l u t zu Chrom(III)-chromat reduziert, das während des Erhitzens in Chrom(III)oxid u n d Sauerstoff zerfällt. Mit J o d liefert es ein P r o d u k t von niedrigerem Chlorgehalt. Tetrachlorkohlenstoff setzt sich m i t Chromylchlorid zu Phosgen u n d Chlor u m . Mit Bromwasserstoff e n t s t e h t Chromylbromid. Phosphorhalogenide werden durch Chromylchlorid zu Oxidhalogeniden oxydiert, oder es verbindet sich m i t ihnen zu Additionsverbindungen. Die Bildung v o n Chromylchlorid aus Chloriden eignet sich z u m analytischen Nachweis von Chlor in Feststoffen. Die untersuchte Probe wird m i t Kaliumdichromat v e r m e n g t u n d gepulvert, d a n n m i t konzentrierter Schwefelsäure e r w ä r m t ; die sich entwickelnden D ä m p f e werden in v e r d ü n n t e r Natronlauge absorbiert. E n t h i e l t die Probe Chlor, so destilliert Chromylchlorid über u n d die Natronlauge f ä r b t sich gelb. B r o m u n d J o d bilden u n t e r solchen Bedingungen keine flüchtigen Chromylverbindungen, sondern die Bromide

OXIDHALOGENIDE

661

werden zu Brom, die Jodide zu Jod oxydiert. Dagegen entsteht aus Fluoriden Chromylfluorid. Chloride, die Molekelverbindungen bilden, wie die Quecksilberchloride, geben diese Reaktion nicht. Chromylbromid, Cr0 2 Br 2 , entsteht aus in Tetrachlorkohlenstoff gelöstem Chromylchlorid mit Bromwasserstoff. Chrom(YI)-oxid oder Chromylchlorid setzt sich auch mit Acetylbromid zu Chromylbromid um. Chromylbromid ist eine tiefrote Flüssigkeit. Mslybdänoxidtetrafluorid, MoOF4, entsteht bei der Behandlung der entsprechenden Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zunächst bei 30°, danach bei 100°. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es eine weiße, kristalline, sehr hygroskopische Substanz. Die Dichte beträgt 3,00 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 97° und siedet bei 180°. Mit Wasser gibt es eine farblose Lösung, nach deren Eindampfen Molybdän(VI)-oxid zurückbleibt. Es löst sich in Alkohol und in Äther. Von konzentrierter Schwefelsäure wird es unter Fluorwasserstoffentwicklung zersetzt. Molybdändioxiddifluorid, Mo02F2, entsteht beim Erhitzen von Molybdän(VI)-oxid mit Fluoriden, beispielsweise Bleifluorid oder Kryolith. Am bequemsten läßt es sich aus Molybdändioxiddichlorid in wasserfreiem Fluorwasserstoffstrom bei 300° erhalten. Es ist eine sehr hygroskopische weiße Substanz. Die Dichte beträgt 3,494 g • cm - 3 . Es sublimiert bei 270°. Mit sehr wenig Wasser gibt es zunächst eine blaue Lösung, mit mehr Wasser wird die Lösung sofort farblos. In Methyl- und Äthylalkohol ist es mit hellblauer Farbe löslich. Molybdän(Hl)-oxidchlorid, MoOCl • 4 H 2 0, ist durch die elektrolytische Reduktion der salzsauren .Lösung von Molybdäntrioxid erhältlich. Nach Eindampfen der Lösung im Vakuum scheidet bei 50° braungelbes komplexes Chlorooxotetraquomolybdän(III), [MoC10(H20)4J, aus, während die Farbe des aus konzentrierter Lösung ausscheidenden Oxopentaquomolybdän(III)-chlorids,[MoC)(H20)6]CI, grün ist. Beide Modifikationen lösen sich leicht in Wasser und in konzentrierter Salzsäure. Die braune Verbindung wird an der Luft allmählich oxydiert. Die wäßrige Lösung entwickelt mit Schwefel gekocht Schwefelwasserstoff, Metallsalze werden reduziert. Die grüne Modifikation ist ein kräftigeres Reduktionsmittel. Die essigsaure Lösung von Molybdän(III)oxidchlorid gibt mit Bleisalzen keine Fällung. Molybdändioxiddichlorid, Mo02Cl2, entsteht aus wasserfreiem Molybdän(IV)-oxid oder aus einem Gemisch von Molybdän(VI)-oxid und Kohle im Chlorgasstrom bei Rotglut. Reines Molybdändioxiddichlorid ist eine gelbliche kristalline Masse. Die Dichte beträgt bei 17° 3,31 g • cm" 3 . Es ist eine leicht flüchtige Substanz, nur im Einschlußrohr schmelzbar. In Wasser und Alkohol ist es löslich, in wäßriger Lösung erfolgt Hydrolyse. Wolframoxidtetrafluorid, WOF4, entsteht aus Wolframoxidtetrachlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff. Es ist auch durch Erhitzen von Wolfram(VI)-oxid mit Bleifluorid oder Kryolith bei heller Rotglut erhältlich. Es

662

DIE CHROMGRUPPE

bildet weiße, sehr hygroskopische Kristalle, die sich in Wasser unter Hydrolyse lösen: WOF4 + 2 H a O ^ W0 3 + 4 HF. Wolframoxidtetrafluorid schmilzt bei 110° und siedet bei 185°. Es löst sich in wasserfreiem Alkohol und in Chloroform. In Benzol ist es schwer löslich. Mit wasserfreiem Ammoniakgas vereinigt es sich zur Additionsverbindung WOF4 • 1/2 NH3, die beim Erhitzen in Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff und blaues Wolframoxid zerfällt. Wolframoxidtetrachlorid, WOCl4, entsteht aus feingepulvertem metallischem Wolfram mit Phosgendampf bei Rotglut oder aus Wolframoxiden mit Dischwefeldichlorid bei 145°. Es ist auch durch Erhitzen von Wolfram(VI)-oxid mit in Tetrachlorkohlenstoff gelöstem Chlor im Einschlußrohr bei 190—200° erhältlich. Es läßt sich durch Sublimieren reinigen. Wolframoxidtetrachlorid bildet scharlachrote bis orangefarbene, durchsichtige Kristalle, sein Dampf ist rot. Physikalische

Konstanten

Molekülargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck bei 163° Schmelzwärme Verdampfungswärme

341,69 209° 232° 41 Torr 1,44 kcal • Mol - 1 16,84 kcal • Mol - 1

Wolframoxidtetrachlorid ist eine leichtzersetzliche Verbindung, die an feuchter Luft erhitzt, hydrolysiert. Von Wasserstoff wird es in der Dampfphase zum Metall reduziert. Im Chlorstrom über glühender Kohle destilliert, geht es in Wolfram(VI)-chlorid über. Mit Phosphorpentachlorid entsteht bei 170° im Einschlußrohr ebenfalls Wolfram(VI)-chlorid. Von Wasser wird es unter Zischen hydrolysiert, wobei Wolframsäure ausscheidet. Mit Alkalilaugen bildet es Wolframate. In Schwefelkohlenstoff und Dischwefeldichlorid ist es leicht löslich. Wolframdioxiddichlorid, W02C12, entsteht aus Wolfram(VI)-oxid im Chlorwasserstoffstrom bei 300—400°: W 0 3 + 2 HCl ^

W02C12 + H 2 0.

Phosgen gibt mit Wolfram(VI)-öxid bei 350° ebenfalls Wolframdioxidchlorid: W 0 3 + COCl2 = W0 2 C1 2 + c o 2 .

Es ist auch aus Wolfram(VI)-oxid und Calciumchlorid in Kohlendioxidstrom bei Rotglut erhältlich: 2 WO, + CaCl2 = W02C12 + CaW0 4 .

SULFIDE

663

Wolframdioxiddichlorid bildet gelbe Blättchen, die bei 264° sublimieren oder bei geringem Überdruck schmelzen. Sein Dampf ist gelb. Erhitzt, zerfällt es nach folgendem Schema: 2 W02C12 ^

WOCl4 + W0 3 .

Wolframdioxiddichlorid wird von Wasserstoff bei Rotglut zum Metall reduziert. Von Wasser wird es zu Salzsäure und Wolframsäure hydrolysiert. Mit wasserfreiem Fluorwasserstoff reagiert es bei gewöhnlicher Temperatur nicht. Mit Wolfram(VI)-chlorid vereinigt es sich bei erhöhter Temperatur zu Wolframoxidtetrachlorid : W02C12 + WC16 = 2 WOCl4. Wolframoxidtetrabromid, WOBr 4 , läßt sich analog wie Wolframoxidtetrachlorid aus dem innigen Gemisch von feingepulvertem Wolfram und WoIfram(IV)-oxid mit Bromdampf darstellen; von dem sich gleichzeitig bildenden Wolframdioxiddibromid ist es durch vorsichtige Destillation trennbar. Die braunen Kristallnadeln schmelzen bei 277°. Es siedet bei 327°; sein Dampf ist rotbraun. Es zersetzt sich an der Luft, von Wasser wird es leicht hydrolysiert. SULFIDE Die Sulfide der Metalle der Chromgruppe sind Atomverbindungen. Sie zeigen oft halbmetallische Eigenschaften, manchmal bilden sie Schichtgitter. In letzter Zeit wurden sie eingehend untersucht. Chrom(II)-8ulfId, CrS, ist durch Erhitzen von elektrolytisch erzeugtem Chrom und reinem Schwefelpulver in genau berechnetem Verhältnis in evakuiertem Quarzrohr bei 1000° in 3—4 Tagen erhältlich. Die Zusammensetzung schwankt zwischen bestimmten Grenzen. Sein Gitter ist dem des Nickelarsenids ähnlich, doch mit größerer Zelle. Wenn alle Schwefelgitterstellen besetzt sind, ist die Verbindung ferromagnetisch. Das Gitter eines Chrom(II)sulfids mit 4 % Schwefelüberschuß ist vom Typ B 8, a — 3,44 c = 5,67 Ä; Dichte 4,08 g • c m - 3 . Chrom(III)-sulfid, Cr2S3, entsteht aus Chrom(III)-chlorid im Schwefelwasserstoffstrom bei 650° in schwarzen, hexagonalen Kristallblättchen, deren Zusammensetzung genau der Formel Cr2S3 entspricht. Das Gitter ist vom Nickelarsenidtyp mit leeren Gitterstellen (Subtraktionstyp). Von nichtoxydierenden Säuren wird es nicht angegriffen, von Salpetersäure wird es leicht gelöst. An der Luft erhitzt, verbrennt es. Aus den Lösungen von Chrom(III)-Salzen läßt sich mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfat kein Chrom(III)-sulfid fällen. Die Dichte beträgt 3,779 g • cm" 3 . Mit Alkalisulfiden und einigen anderen Sulfiden verschmolzen, gibt Chrom(III)-sulfid auch Doppelsulfide (fälschlich auch Thiochromite genannt), die, an der Luft erhitzt, verbrennen, in Wasser und in Salzsäure unlöslich sind und von Salpetersäure und Königswasser oxydiert werden. Auf nassem Wege sind sie nicht darstellbar.

664

DIE CHROMGRUPPE

Molybdän(III)-sulfid, Mo2S3, entsteht durch schnelles Erhitzen von Molybdän(IV)-sulfid im elektrischen Ofen unter Luftausschluß auf sehr hohe Temperatur. Aus dem Reaktionsprodukt ist es mit kaltem, verdünntem Königswasser isolierbar. Beim Sättigen von Molybdän(III)-Ionen enthaltenden schwefelsauren Lösungen mit Schwefelwasserstoff scheidet Molybdän(III)sulfid als schwarzer Niederschlag aus. Die stahlgrauen Kristalle glänzen metallisch. Die Dichte beträgt bei 15° 5,9 g • cm - 3 . Es ist etwas härter als Molybdän(IV)-sulfid. Von Salzsäure und Schwefelsäure wird es nicht angegriffen, von Salpetersäure wird es dagegen zu Molybdän(VI)-oxid oxydiert. Molybdän(IV)-sulfid (Molybdändisulfid), MoS2, findet sich in der Natur als Molybdänit. Synthetisch ist es durch Erhitzen der Bestandteile erhältlich. Es läßt sich auch durch Erhitzen von Molybdän(IY)-oxid, Schwefel und Kaliumcarbonat und Auslaugen der ausgekühlten Schmelze mit Wasser darstellen: MO02 + 3 S = MOS2 + S 0 2 .

Molybdän(IY)-sulfid bildet blauschwarze, weiche, graphitähnliche, zu Schuppen zerfallende Kriställchen, die ein tetragonales Schichtgitter eigenen Typs haben. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische Konslmnten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 7, Raumgruppe Dichte bei 15° Schmelzpunkt Spezifisches Gewicht

160,08 5,15, c = 12,30 A; Z = 2 5,06 g • cm" 1 1185° 0,103 cal • g - 1 • g r a d - 1

D\h—P6Jmrnc; a =

Molybdän(IY)-sulfid leitet den elektrischen Strom, es ist ein Halbleiter. Chemisch ist es ziemlich träge, mit Fluor reagiert es aber heftig, in Fluoratmosphäre fängt es bei gelindem Erwärmen Feuer. Mit Chlor erhitzt, bildet es Molybdän(V)-chlorid, von Brom und von Schwefeldampf wird es kaum angegriffen. In Luft oder Sauerstoff erhitzt, verbrennt es zu Molybdän(YI)oxid. Mit heißem Wasser reagiert es nicht, von Wasserdampf wird es aber bei heller Rotglut zersetzt. Von trockenem Chlorwasserstoff und von Fluorwasserstoff wird es auch bei Rotglut nicht angegriffen. Von konzentrierter Schwefelsäure wird es bei Siedehitze oxydiert, von Königswasser wird es gelöst. Molybdän(IY)-sulfid läßt sich von Silicium zum Metall reduzieren. Mit Kohle in elektrischem Ofen erhitzt, liefert es metallisches Molybdän, Schwefelkohlenstoff und Schwefel. Molybdän(V)-sulfid (Molybdänpentasulfid), Mo2S5, wird aus fünfwertige Molybdänionen enthaltenden Lösungen von Schwefelwasserstoff als Trihydrat gefällt. In Wasser ist es unlöslich, von starken Mineralsäuren und Alkalilaugen wird es gelöst. Es ist ein tiefbraunes, amorphes Pulver. Im Kohlendioxidstrom läßt es sich teilweise entwässern. Es ist sehr leicht oxydierbar und reduzierbar.

SELENIDE, TELLURIDE

665

Molybdän(VI)-8ulfid (Molybdäntrisulfid), MoS3, entsteht beim Zersetzen von Alkalithiomolybdaten mit Säuren. Es ist eine tiefbraune Masse. In Alkalilaugen und in der Lösung von Alkalisulfiden oder von Ammoniumsulfid ist es löslich. Erhitzt, verliert es bereits ab 300° Schwefel; der Dissoziationsdruck beträgt bei 355° 4,0 Torr. Mit Natriumcarbonat verschmolzen, verläuft folgende Reaktion: M O S 3 + 2 Na 2 C0 3 = Na 2 Mo0 2 S 2 + Na 2 S + 2 C 0 2 . Wolfram(IV)-sulfid, WS2, ist aus den Bestandteilen erhältlich; diese werden in berechnetem Verhältnis vermengt und in evakuiertem Quarzrohr für 24 Stunden auf 800° erhitzt. Nach einem anderen Verfahren wird Wolfram(VI)-oxid mit Schwefel und Kaliumcarbonat vermengt auf600—700° erhitzt, bis der überschüssige Schwefel verbrennt, und danach im Schwefelwasserstoffstrom bei 1400° 15 Stunden lang geglüht. Auf diese Weise entsteht reines Wolfram(IV)-sulfid in großen, metallisch glänzenden Kristallen. Es entsteht auch, wenn Wolfram(VI)-sulfid unter Luftausschluß erhitzt oder Wolfram(VI)oxid mit Natriumthiosulfat geglüht wird. Wolfram(IV)-sulfid ist eine dunkelgraue weiche Substanz, mit Molybdän(IV)-sulfid isomorph, vom Gittertyp C 7, a — 3,154, c = 12,37 Ä. Die Dichte beträgt 7,63 g • cm - 3 . Die Bildungsenthalpie ist —84 kcal • Mol - 1 . Unter Luftausschluß erwärmt, verändert es sich kaum, erst bei sehr hoher Temperatur entweicht Schwefel. Von Wasserstoff wird es oberhalb von 800° zum Metall reduziert. In Wasser ist Wolfram(IV)-sulfid unlöslich. Mit Fluor gibt es bei gewöhnlicher Temperatur Wolfram(VI)-fluorid, mit Chlor bei 400° Wolfram(VI)-chlorid. Mit Brom reagiert es erst bei 700° unter Bildung von schwefelhaltigen Produkten. Von Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Salzsäure und Salpetersäure wird Wolfram(IV)-sulfid nicht angegriffen. In einem Gemisch aus Flußsäure und Salpetersäure löst es sich schnell auf. Wolfram(VI)-sulfid, WS3, wird aus Wolframit (FeW0 4 ) erhalten, indem man diesen mit Kohle und Natriumsulfat auf Rotglut erhitzt, das entstandene Natriumthiowolframat (Na2WS4) mit heißem Wasser auslaugt und aus der klaren Lösung das Trisulfid mit Schwefelsäure in der Hitze fällt. Wolfram(VI)-sulfid ist ein tiefbraunes bis schwarzes Pulver. In Wasser ist es etwas löslich. Erhitzt, zerfällt es zu Disulfid und Schwefel. An der Luft stark erhitzt, geht es in Wolfram(VI)-oxid über. Von Chlor wird es leicht angegriffen. Mit Calciumoxid erhitzt, reagiert es nach folgendem Schema: WS3 + 2 CaO = W + 2 CaS + S0 2 . Wolfram(VI)-sulfid löst sich in Alkalilaugen, Alkalicarbonatlösungen, konzentrierter Natriumhydrogencarbonatlösung sowie in wäßrigem Ammoniak mit tiefbrauner Farbe zu Thiowolframaten. Die kolloidale wäßrige Lösung von Wolfram(VI)-sulfid wurde ebenfalls hergestellt, das Gel ist reversibel. SELENIDE, TELLURIDE Chrom(II)-selenid, CrSe, entsteht aus den Bestandteilen. Sein Kristallgitter ist vom Nickelarsenidtyp mit leeren Gitterstellen, a = 3,59, c = 5,80 Ä. Die Dichte beträgt 6,74 g • cm - 3 .

666

DIE CHROMGRUPPE

Chrom(III)-selenid, Cr2Se3, entsteht ebenfalls aus den berechneten Mengen der Bestandteile. Molybdän(III)selenid, Mo2Se3, entsteht durch Verschmelzen von Molybdän(IV)-oxid, Selen und Kaliumcarbonat bei 1200°. Nach Auslaugen der Schmelze unter Luftausschluß bleibt Molybdän(III)-selenid als stahlgraues Kristallpulver zurück. Molybdän(rV)-selenid, MoSe2, entsteht durch Erhitzen des Gemisches von Molybdän(VI)-oxid und Selen im Wasserstoffstrom bei Rotglut. Von heißer konzentrierter Salzsäure wird es nicht angegriffen, von heißer konzentrierter Schwefelsäure wird es unter Schwefeldioxidentwicklung oxydiert. In Ammoniak, Alkalisulfiden und Alkaliseleniden ist es unlöslich, in konzentrierter Kalilauge schwach löslich. Molybdän(VI)-8elenid, MoSes, wird aus heißer verdünnter schwefelsaurer Ammoniummolybdatlösung durch Einleiten von Selenwasserstoff gefällt. Es ist ein tiefbrauner Niederschlag, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefroter Farbe löst, die Farbe der Lösung schlägt bald in Tiefgrün um. In konzentrierten Alkalilaugen ist es mit roter, in konzentrierter Ammoniaklösung mit orangeroter Farbe löslich. Von Alkaliseleniden und -Sulfiden wird es bei gewöhnlicher Temperatur mit braunroter Farbe gelöst. Wolfram(IV)-8eleiiid, WSe2, entsteht durch Erhitzen des Triseleriids bei Luftausschluß. Das Kristallgitter ist vom Typ C 7 (MoS2). Wolfram(VI)-selenid, WSe3 , entsteht aus dem Gemisch der Bestandteile durch Erhitzen. Chromtellurid, CrTe, hat ein Gitter vom Typ B 8, a = 3,981, c = 6,211 Ä. SULFATE Die Sulfate des Chroms sind normale ionogene Verbindungen. Molybdän bildet Molybdänylsulfate sowie komplexe Sulfatomolybdat-Anionen, wie z. B. [Mo 2 0 8 (S0 4 )] 2_ . Wolfram bildet keine Sulfate. Chrom(II)-sulfat, CrS0 4 , ist durch Lösen von metallischem Chrom in verdünnter Schwefelsäure unter sorgfältigem Ausschluß der Luft erhältlich. Es läßt sich auch durch die elektrolytische oder mit Zink ausgeführte Reduktion von Chrom(III)-sulfat darstellen. Nach Eindampfen scheidet das blaue Heptahydrat, bei der elektrolytischen Reduktion einer Chrom(III)-sulfatlösung von hohem Schwefelsäuregehalt das farblose Monohydrat aus. Chrom(II)-sulfat bildet mit Alkalisulfaten Doppelsalze. Chrom(II)-sulfatlösung ist ein kräftiges Reduktionsmittel und eignet sich auch zur Maßanalyse (Chromometrie). Die schwefelsaure Lösung absorbiert gierig Sauerstoff. In salzsaurer Lösung entwickelt Chrom(II)sulfat Wasserstoff. Wasserfrei ist es nur als Komponente von Doppelsalzen bekannt.

VERBINDUNGEN MIT DEN ELEMENTEN DER STICKSTOFFGRUPPE

667

Chrom(III)-8ulfat, Cr2(S04)3, ist durch Lösen von Chrom(III)-hydroxid in Schwefelsäure erhältlich. Chrom(III)-hydroxid läßt sich aus Chromalaun mit Ammoniak fällen, der Chromalaun wird beim Aufschließen von Chrom(III)-oxid mit Kaliumhydrogensulfat erhalten. Wasserfreies Chrom(III)-sulfat bildet pfirsichblütenfarbige Kristalle. Die Dichte beträgt 3,012 g • cm - 3 . In Wasser ist es nur in Gegenwart von reduzierenden Stoffen löslich. Aus der violetten Lösung scheidet das violette Hydrat [Cr(H 2 0) 6 ] 2 (S0 4 ) 3 • 6 H 2 0 aus, das beim Erwärmen unter Wasserverlust in das blaßviolette Enneahydrat, dann in grünes Trihydrat und zum Schluß in das wasserfreie Salz übergeht. Beim Kochen schlägt die Farbe der violetten Lösung in Grün um, wobei Ionen entstehen, die das S0 4 -Radikal ganz oder teilweise kovalent ans Chromion gebunden enthalten, so daß sich das Sulfat nur teilweise oder gar nicht fällen läßt. Gelegentlich enthalten diese Ionen auch Hydroxidradikale. Die das Sulfatradikal komplex gebunden enthaltende Disulfatochrom(III)säure, H[Cr(S0 4 )] 2 , und andere ähnliche Säuren sind grün, in Wasser leicht löslich, ihre Salze gut bekannt. Die frischbereiteten Lösungen geben weder mit Phosphat- noch mit Bariumionen Fällung. Dagegen läßt sich das Sulfat aus der Lösung von Hexaquochrom(III)-hydrogensulfat, [Cr(H 2 0) 6 ]H(S0 4 ) 2 • 2 H 2 0, mit Bariumchlorid fast quantitativ ausscheiden. Mit Alkalisulfaten vereinigt sich Chrom(III)-sulfat zu Alaunen. Kaliumjodid und Kaliumjodat scheiden aus Chrom(III)-sulfatlösung Chrom(III)-hydroxid aus: Cr2(S04)3 + 5 K J + K J 0 3 + 3 H 2 0 = 2 Cr(OH)3 + 3 J 2 + 3 K 2 S0 4 . Mit Kaliumhexacyanoferrat(III) entsteht in alkalischer Lösung Kaliumchromat und Kaliumhexacyanoferrat(II). Chrom(III)-sulfat wird zur Chromgerbung verwendet, die viel einfacher und viel schneller vor sich geht als die traditionellen Gerbverfahren, und ein Chromleder von hoher Qualität liefert. Außerdem werden aus Chrom(III)sulfat Chrom(III)-oxid (Chromoxidgrün) und andere Chromverbindungen erzeugt. Molybdänylsulfat, Mo0 2 S0 4 , ist durch Lösen von Molybdän(YI)-oxid in Schwefelsäure und Eindampfen der Lösung erhältlich. Es ist sehr hygroskopisch, in Wasser sehr leicht löslich. Erhitzt, zersetzt es sich unter Entweichen von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Eigentlich ist es wahrscheinlich eine Isopolysäure, da es mit Kalium und Ammonium Salze bildet. VERBINDUNGEN DER METALLE DER CHROMGRUPPE MIT DEN ELEMENTEN DER STICKSTOFFGRUPPE Die binären Verbindungen der Metalle der Nebengruppe Via mit den Elementen der Hauptgruppe Vb sind Atomverbindungen, die Chromantimonide weisen metallische Eigenschaften auf. Mit Wismut entstehen keine Verbindungen, Molybdän und Wolfram bilden aber sowohl mit Wismut wie Antimon Legierungen.

668

DIE CHROMGRUPPE

NITRIDE

Chromnitrid, CrN, entsteht beim Erhitzen von metallischem Chrompulver in reinem, sauerstofffreiem Stickstoffstrom bei 800—900°. Es ist auch aus Chrom(III)-chlorid mit Ammoniak erhältlich: CrClg + 4 NH3 = CrN + 3 NH4C1. Die Reaktion findet bei heller Rotglut statt. Chromnitrid ist ein schwarzes, paramagnetisches Pulver. Von trockenem Chlorwasserstoff wird es bei Rotglut zersetzt. In Säuren und Alkalilaugen ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 (NaCl) Dichte Spezifische Wärme zwischen 0 und 99,5° Bildungsenthalpie

Konstanten 66,02 a = 4,140 A 5,9 g • c m - s 0,185 cal • g - 1 • g r a d - 1 —29,5 kcal • Mol - 1

Dichromnitrid, Cr2N, entsteht aus den Bestandteilen oder aus metallischem Chrom im Ammoniakstrom bei 800°, wenn man die Stickstoffzufuhr nach Erreichen der gewünschten Zusammensetzung abbricht. Im Gitter sind die Chromatome in hexagonal dichter Packung angeordnet, a = 4,759, c — 4,438 Ä; es ist das einigermaßen ausgedehnte Gitter der hexagonalen Modifikation von metallischem Chrom mit eingelagerten Stickstoffatomen; die Zusammensetzung schwankt zwischen bestimmten Grenzen. Molybdännitrid, MoN, erscheint im System Molybdän—Stickstoff bereits ab 38 Atomprozent Stickstoffgehalt, bei 48 Atomprozent sind im Röntgenspektrum nur die Linien von Molybdännitrid anwesend. Die Darstellung erfolgt durch Erhitzen von Molybdänpulver im Ammoniakstrom. Es hat ein eigenes hexagonales Gitter, a = 5,725, c = 5,608 Ä; das Stickstoffatom ist darin von sechs Molybdänatomen umgeben, die an den Spitzen von trigonalen Prismen sitzen. Dimolybdännitrid, Mo2N, ist der vorigen Verbindung ähnlich erhältlich. Sein Gitter ist kubisch, a = 4,170 Ä. Diwolframnitrid, W2N, entsteht, wenn Stickstoff bei niedrigem Druck auf stark glühendes Wolfram einwirkt. Es bildet eine braune Schicht an derWand der Glasbirne der Glühlampe. In Sauerstoff erhitzt, verbrennt es unter Entweichen von Stickstoff zu Wolfram(III)-oxid. Im Vakuum ist es bis 400° beständig. Sein Gitter ist kubisch flächenzentriert, a = 4,118 Ä. Die Zusammensetzung entspricht nach röntgenographischen Untersuchungen einem viel niedrigeren Stickstoffgehalt als oben angegeben. Diwolframtrinitrid, W2N3, entsteht aus Wolfram(VI)-chlorid mit Ammoniak. Es ist ein schwarzes, metallisch glänzendes Pulver. Die Dichte beträgt

PHOSPHIDE

669

12,1 g • cm - 3 . In verdünnter Schwefelsäure und Salpetersäure ist es unlöslich, von heißer konzentrierter Schwefelsäure wird es zu Wolfram(VI)-oxid oxydiert, das gleichzeitig entstehende Ammoniak wird als Sulfat gebunden. An der Luft verbrennt es zu Wolfram(VI)-oxid. Mit Soda verschmolzen, entsteht Natriumwolframat. PHOSPHIDE

Chromphosphid, CrP, entsteht durch Glühen der Bestandteile unter Luftausschluß. Sein Gitter ist rhombisch, vom Typ B 31 (MnP), Raumgruppe — Pbnm; a = 5,93, b = 5,355, c = 3,12 A, Z = 4. Die Dichte beträgt bei 15° 5,71 g • cm - 3 . In Säuren ist es fast unlöslich. Trichromphosphid, Cr3P, ist durch Erhitzen der stöchiometrischen Mengen der Bestandteile unter Luftausschluß darstellbar. Es ist den analog zusammengesetzten Phosphiden von Mangan, Eisen und Nickel isomorph. Sein Kristallgitter ist tetragonal, pseudokubisch, Typ D 0e, Raumgruppe Sf — U, a = 9,126, c = 4,560 A. Trimolybdänphosphid, MosP, ist vom Typ D 0e, o = 9,729, c = 4,923 A. Die experimentell ermittelte Dichte beträgt 7,20 g • cm - 3 . Molybdändiphosphid, MoP2, ist durch Erhitzen der Bestandteile im Einschlußrohr auf 550° als schwarzes Pulver erhältlich. Die Dichte beträgt bei 25° 5,35 g • cm - 3 . Von konzentrierter Salzsäure wird es nicht angegriffen, in Salpetersäure und in heißer konzentrierter Schwefelsäure ist es löslich. Wolframphosphid, WP, läßt sich durch Erhitzen eines Gemisches aus Wolframdiphosphid und überschüssigem Kupferphosphid auf 1200° und Isolierung der grauen, metallisch glänzenden Kristalle aus der ausgekühlten Masse durch deren Auslaugen mit Salpetersäure erhalten. Es ist vom Typ B 31 (MnP), a = 5,717, b = 3,238, c = 6,219 A. Die Dichte beträgt 12,3 g • cm - 3 . Bei sehr hoher Temperatur zerfällt es in seine Bestandteile, an der Luft geglüht, verbrennt es zu Wolfram(VI)-oxid. Wolframdiphosphid, WP2, ist durch wiederholtes Erhitzen von Wolfram(VI)-oxid mit Phosphor auf 550° als schwarzes Kristallpulver erhältlich. Die Dichte beträgt 5,8 g • cm - 3 . Von Fluor wird es bereits bei gewöhnlicher Temperatur in Wolfram(VI)-fluorid und Phosphorpentafluorid zerlegt. Von Chlor und von Brom wird es erst bei Rotglut zersetzt. Mit Schwefel geht es bei 450°, im Schwefelwasserstoffstrom bei 500° in Wolfram(IV)-sulfid über. Von Flußsäure und Salzsäure wird es nicht angegriffen; von heißer konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure wird es oxydiert. ARSENIDE, ANTIMONIDE

Chromarsenid, Cr As, entsteht aus den Bestandteilen beim Erhitzen unter Luftausschluß. Das Gitter ist vom Typ B 31 (Manganphosphid), a = 3,479, b = 6,210, c = 5,730 A. Die Dichte beträgt 6,81 g • cm" 3 .

670

DIE CHROMGRUPPE

Dichromarsenid, Cr2As, ist dem Monochromarsenid ähnlich aus den stöchiometrisch berechneten Mengen der Bestandteile darstellbar. Das Gitter ist vom Typ C 38 (Dikupferantimonid), Raumgruppe D\h — P4ijnmm, a = 3,620, c = 6,346 Ä; Z = 2. Die Dichte (pyknometr.) beträgt 7,04 g • cm - 3 . Molybdändiarsenid, MoAs2, entsteht aus den Bestandteilen bei 570° unter Luftausschluß als schwarzes Pulver. Die Dichte beträgt bei 25° 8,06 g • cm - 3 . Es wird von Salpetersäure, Königswasser, konzentrierter Schwefelsäure leicht gelöst. Chromantimonid, CrSb, ist durch Lösen der berechneten Menge Chrom in der Schmelze von Antimon erhältlich. Das Kristallgitter ist vom Typ B 8 (Nickelarsenid), a = 4,108, c = 5,440 Ä; die Dichte beträgt 7,08 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 1100°. Chromdiantimonid, CrSb2, ist der vorigen Verbindung analog erhältlich. Das Gitter ist vom Typ C 18, Raumgruppe D\h — Pnnm, a = 3,274, b = 6,020, c = 6,876 Ä; Z = 2. Es schmilzt inkongruent bei 675°. NITRATE, PHOSPHATE, ARSENATE Nur das Nitrat und die Phosphate des dreiwertigen Chroms sind dargestellt worden, Molybdän und Wolfram haben keine Nitrate. Die Metalle der Chromgruppe bilden keine beständigen Nitrite. Chrom(III)-mtrat, Cr(NO)3, ist durch Lösen von Chromoxidhydrat in Salpetersäure erhältlich. Die Lösung hat eine bläulichviolette Farbe, in durchfallendem Licht ist sie rot; beim Erwärmen wird sie grün, nach Abkühlung erlangt sie ihre ursprüngliche Farbe wieder. Dieser Farbwechsel rührt davon her, daß das komplexe Hexaquochromion beim Erwärmen Wasser verliert; bei der Abkühlung treten die Wassermolekeln wieder in den Komplex ein. Das Nitration bildet mit dem Chromion kein Komplexion. Chromnitrat kristallisiert aus der Lösung als Enneahydrat aus, doch wurden auch andere Hydrate beschrieben. Es wird in der Textilfärberei als Beizmittel verwendet. Chrom(IH)-phosphat, CrP0 4 , wird aus der Lösung von Chromalaun mit Dinatriumhydrogenphosphat als Hexahydrat in violetten, triklinen Kristallen erhalten. Nach längerem Stehen in der Mutterlauge gehen diese in das grüne Trihydrat über. Auch das Dihydrat ist grün. Das durch Glühen entwässerte Orthophosphat ist ein sehr beständiges, graurotes Pulver. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 32,5° Dihydrat: Dichte bei 32,5° Hexahydrat: Dichte bei 14° .

Konstanten 146,99 2,94 g • cm-»

-38 2,42 g • cm" 2,121 g • cm-'8

671

CARBIDE

Chrom(HI)-melaphosphat, Cr(P0 3 ) 3 , ist durch Lösen von Chromoxidliydrat in Phosphorsäure, Eindampfen der Lösung und Erhitzen des Rückstands auf 316° als grünes Pulver erhältlich. Die Dichte beträgt 2,974 g • cm - 3 . Chrom(III)-arsenit, CrAsOs, entsteht aus Chrom(III)-Salzen und Alkaliarseniten als tiefgrüner Niederschlag. Chrom(III)-antimonat (Chrom(III)-antimon(V)-oxid), ist ein Doppeloxid vom Typ C 4 (Rutil); o = 4,577, c = 3,042 A. VERBINDUNGEN DER METALLE DER CHROMGRUPPE MIT KOHLENSTOFF UND MIT SILICIUM Die Metalle der Nebengruppe Via bilden mit den Elementen der Hauptgruppe IVb Atomverbindungen mit metallischen Eigenschaften. Sie entstehen aus den Bestandteilen bei hohen Temperaturen. CARBIDE

Trichromdicarbid, Cr3C2, entsteht aus den Bestandteilen. Im Kristallgitter ist das Kohlenstoffatom von sechs Chromatomen umgeben, die an den Spitzen von trigonalen Prismen sitzen. Physikalisehe Konstanten Molekulargewicht 180,05 Kristallgitter: Typ D 5 X0 , Raumgruppe D^'—Pbmn a = 11,482, b = 5,530, c = 2,827 A; Z=A Pichte 6,68 g • c m - 8 Härte nach MOHS 8,5 Schmelzpunkt 1890°

Heptachromtricarbid, Cr7C3, entsteht aus den berechneten Mengen der Bestandteile. Es kommt in Chromstählen vor. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: trigonäl, Raumgruppe CJ„—P31c Dichte Schmelzpunkt (inkongruent)

400,10 o = 14,008, c = 4,532 A ; Z — 8 6,92 g • cm" 3 1665°

23-Chromhexacarbid, Cr^Cg, hat ein kubisches Gitter vom Typ D 8 4 , a — 10,638 Ä. Die Dichte beträgt 6,37 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 1530°. Dimolybdäncarbid, Mo2C, entsteht aus den Bestandteilen bei 1200°. Es kommt in kohlenstoffhaltigem Molybdän vor und bleibt bei dessen anodischem Lösen in Salzsäure im Rückstand. Die metallisch glänzenden weißen Kristalle sind hexagonal, die Molybdänatome bilden ein hexagonal dichtgepacktes Gitter; a = 3,002, c = 4,724 A . Die Dichte beträgt 8,90 g • cm - 3 . Es schmilzt bei

672

DIE CHROMGRUPPE

2960°. Es ist ein guter Leiter. Von Wasser und nichtoxydierenden Säuren wird es nicht angegriffen, in Salpetersäure und in Königswasser ist es löslich. Molybdäncarbid, MoC, wird durch Vermengen der entsprechenden Mengen Molybdänpulver und Kohlenstaub und Erhitzen des zu einem Körper zusammengepreßten Gemisches auf 1500—1600° dargestellt. Es bildet metalllisch glänzende hexagonale, dem Molybdännitrid isomorphe Kristalle; a = — 2,898, c = 2,809 Ä; Z = 1. Die daraus berechnete Dichte ist 8,71 g • cm - 3 . Die Härte nach M O H S beträgt 7—8. Es schmilzt bei 2960°. Es ist ein sehr guter elektrischer Leiter. An der Luft erhitzt, oxydiert sich Molybdäncarbid zu Molybdän(IV)-oxid. In Fluor verbrennt es unter Feuererscheinung zu Molybdänfluorid und Tetrafluorkohlenstoff. Von Salpetersäure, konzentrierter Flußsäure und heißer, konzentrierter Schwefelsäure wird es gelöst. Heiße Salzsäure und Alkalilaugen bleiben auf Molybdäncarbid ohne Wirkung. Wolframcarbid, WC, ist aus dem stöchiometrisch berechneten Gemisch von Wolframpulver und Ruß im Wasserstoffstrom bei 1400—1500° erhältlich. Es entsteht auch beim Erhitzen von Wolfram in Kohlendioxid- oder Leuchtgasstrom bei 1000° oder aus dem Gemisch von Wolfram(VI)-oxid und Kohle bei 1500°. Wolframcarbidpulver läßt sich zu Preßlingen geformt und in inerter Gasatmosphäre oder im Vakuum durch Durchleiten von elektrischem Strom auf hohe Temperatur erhitzt, zu kompakten Körpern sintern. Es ist ein guter Leiter, die Leitfähigkeit erreicht etwa 40% der Leitfähigkeit des metallischen Wolframs; mit steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit, ebenso wie bei den Metallen, ab. Bei sehr tiefen Temperaturen wird es supraleitend. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ MoC Härte nach MOHS Dichte bei 18° Schmelzpunkt (inkongruent) Bildungsenthalpie

Konstanten

195,87 a = 2,9065, c = 2,8366 Â; Z = 1 9 15,7 g • cm" 8 2770° —8,4 kcal • M o l - 1

Wolframcarbid ist gegen chemische Angriffe sehr widerstandsfähig, von Säuren wird es kaum angegriffen, auch von Chlor nur oberhalb von 400°. (Verwendung s. bei der nächsten Verbindung.) Diwolframcarbid, W2C, ist durch Erhitzen des Gemisches der stöchiometrisch berechneten Mengen von Wolframpulver und Kohlenstaub unter Luftausschluß auf 1900° erhältlich. Im Kristallgitter befinden sich die Wolframatome in hexagonal dichtester Packung, die Kohlenstoffatome sind zwischen ihnen in den Hohlräumen unregelmäßig zerstreut. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: hexagonal Härte nach MOHS Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt

Konstanten

379,73 o = 2,9948, c = 4,7261 Â; Z = 1 9 17,15 g • c m - 3 2780°

SILICIDE

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Chemisch ist es etwas weniger beständig als Wolframcarbid. Es löst sich in der Mischung von Flußsäure und Salpetersäure. Von Chlor wird es bei 400° in Wolfram(VI)-chlorid übergeführt, wobei Graphit zurückbleibt. Die beiden Wolframcarbide (WC und W2C) lassen sich mit einigen Prozent Kobaltpulver gemischt und zu den gewünschten Formstücken gepreßt in sauerstoff- und stickstofffreier Atmosphäre bei hoher Temperatur zu hochfesten und sehr harten, metallartigen Körpern sintern. Die Härte der auf diese Weise erhaltenen Stücke ist sehr beträchtlich (obwohl sie die Härte von Siliciumcarbid nicht erreicht), von entscheidender Bedeutung ist es aber, daß sie auch eine hohe Festigkeit besitzen, die den anderen, noch härteren Stoffen, wie Siliciumcarbid, Borcarbid, Aluminiumborid, fehlt. Deshalb ist die Leistungsfähigkeit dieser sog. Hartmetalle, die beispielsweise unter dem geschützten Namen »Widia« gehandelt werden, hervorragend und übertrifft bei weitem die Leistungsfähigkeit der härtesten Spezialstähle. Der Einsatz der Hartmetalle in der Massenproduktion ermöglicht die schnelle spanabhebende Bearbeitung (Drehen, Fräsen usw.) von Metallgegenständen; für die moderne Technik sind sie unentbehrlich. SILICIDE

Die Silicide der Metalle der Chromgruppe lassen sich durch Erhitzen des Gemisches der Bestandteile darstellen. Chromsilicid, CrSi, ist den Siliciden des Mangans und der Eisenmetalle isomorph, es hat ein kubisches Gitter von eigenem Typ ( B 20), Raumgruppe T 4 — -P2j3, a — 4,629 A; Z = 4. Jedes Chromatom hat sieben Siliciumatome zum nächsten Nachbarn. Chromdisilicid, CrSi2, hat ein hexagonales Gitter eigenen Typs (C 40), Raumgruppe D\ — C622, a = 4,431, c = 6,364 A; Z = 3. Die Dichte beträgt 4,91 g • c m - 3 . Trichromsilicid, Cr3Si, hat ein kubisches Gitter, das die Schwesterstruktur des Typs des ß-Wolframs (A 15) ist; a — 4,559 A; Z = 2. Die Dichte beträgt 6,45 g • c m - 3 . Molybdändisilicid, MoSi2, läßt sich direkt aus den Bestandteilen und außerdem auch aluminothermisch aus dem Gemisch von Molybdän(VI)-oxid, Aluminiumgrieß, Quarzsand und Schwefel darstellen. Es ist auch durch Verschmelzen von 50%iger Siliciumbronze und Molybdän in elektrischem Ofen erhältlich. Es ist eine eisengraue, metallisch glänzende, mit Wolframdisilicid isomorphe Substanz. Das Kristallgitter ist tetragonal, Typ C 11, Raumgruppe DJJJ — 74/mmm, a = 3,203, c = 7,887 A; Z = 2. Das hexagonale Gitter ist aus zwischen doppelten Siliciumschichten liegenden Molybdänschichten aufgebaut. Die röntgenographisch ermittelte Dichte beträgt 6,24 g • c m - 3 . Molybdändisilicid ist chemisch ziemlich widerstandsfähig, von Fluor wird es aber schon bei gewöhnlicher Temperatur angegriffen. Von Chlor wird es zwischen 350 und 400° zu Molybdäntrichlorid und Siliciumtetrachlorid zersetzt. Mit Brom reagiert es auch bei Rotglut nicht. Von Mineralsäuren 4 3 Nfray: Anorganische Chemie

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DIE CHROMGRUPPE

wird es nicht gelöst, es löst sich aber schnell in einem Gemisch aus Flußsäure und Salpetersäure. In Alkalilaugen ist es unlöslich, von Ätzalkalischmelzen wird es aber schnell zersetzt. In Kaliumpyrosulfatschmelze ist es nicht aufschließbar. Wolframdisilicid, WSi 2 , ist durch Verschmelzen von Wolfram(III)-oxid und Silicium in Knallgasflamme erhältlich. Wolfram und Silicium lassen sich in jedem Verhältnis miteinander legieren. Wolframdisilicid ist eine graue, metallisch glänzende Substanz, dem Molybdändisilicid isomorph; a = 3,211, c = 7,868 Ä. Die aus den Gitterkonstanten berechnete Dichte beträgt 9,75 g • c m - 3 . An der Luft ist es bis 900° beständig. Von Fluor wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Aufglühen angegriffen. Von Chlor wird es bei 450° in Chloride zersetzt, von Brom erst bei Rotglut angegriffen. Von Sauerstoff wird es bei Rotglut allmählich oxydiert. In Mineralsäuren ist es, mit Ausnahme eines Gemisches von Flußsäure und Salpetersäure, unlöslich. Von Alkalilaugen wird es langsam, von Ätzalkalischmelzen schnell zersetzt. In Kaliumpyrosulfatschmelze ist es nicht aufschließbar. Mit Kupfer bildet es bei 1200° Kupfersilicid und Wolfram. D I E K O M P L E X E N HALOGENIDE VON CHROM Die Chrom(III)-Halogenide vereinigen sich mit Vorliebe mit Ammoniak zu Ammine — und oft auch Wassermolekeln — als Ligande enthaltenden Koordinationsverbindungen. Diese wurden zuerst in den 80er Jahren durch J Ö R G E N S E N , später durch W E R N E R und andere eingehend untersucht. Für die Koordinationsverbindungen ist es charakteristisch, daß sie komplexe Ionen enthalten. Diese bestehen aus einem oder mehreren zentralen Atomen und aus 2, 3, 4, 6 oder 8 anderen, mit dem zentralen Atom direkt verbundenen einfachen oder zusammengesetzten Ionen oder Molekeln, den sogenannten Liganden. In diesem Sinne sind auch CO§~ und S O f - komplexe Ionen, die aber gewöhnlich nicht zu den Komplexen gezählt werden. Ein typisches Komplexion ist beispielsweise das Radikal [Fe(CN) 6 ] 4 + , das in der Lösung als eine Einheit wandert. Bei einem komplexen Kation wird zuerst der Name und die Zahl des Ligands oder der Ligande genannt — die Namen der anionischen Ligande (z. B. Halogenide) gehen dabei den neutralen (Wasser = aquo, Ammoniak = = ammin) und den kationischen voran und enden auf -o (Chloro, Sulfato)-, dann folgt der Name des Zentralatoms. Danach heißt beispielsweise [Cr(H 2 0)(NH 3 ) 5 ] 3 + Aquopentamminchrom(III)-Ion. Bei komplexen Anionen wird dem analog erhaltenen Namen die Endung » a t « zugefügt. Beispielsweise Hexachloroplatinat(IV)-Ion, [PtCl 6 ] 2 - , Tetrarhodanodiamminchromat(III)-Ion, [Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ]-, usw. Gewisse Kationen (wie auch das dreiwertige Chrom) neigen stark zur Bildung komplexer Kationen. Wichtig ist dabei die Stärke der Bindung zwischen dem zentralen Kation und den Liganden. Diese Bindung ist entweder ionogen oder kovalent, bei den Molekeln handelt es sich um van der JFaa/ssche Bindung. Beim Chromion als Zentralatom können sowohl einfache (F, Cl, Br, J usw.) wie zusammengesetzte (OH, CN, N 0 2 usw.) Anionen,

DIE KOMPLEXEN HALOGENIDE VON CHROM

675

ferner neutrale Molekeln, vor allem Wasser und Ammoniak, als Ligande auftreten. Die Größe der beiden letzten ist fast gleich und entspricht beinahe der Größe des Sauerstoffions. Danach haben also u m das Chrom(III)-Ion insgesamt sechs 0 - , OH-, F-Ionen oder H 2 0-bzw. NH 3 -Molekeln Platz, wodurch ein oktaedrisches Komplexion entsteht. Nach der Ausdruckweise von W E R N E R befinden sich in der ersten Sphäre u m das Chrom(III)-Ion sechs Ionen oder Molekeln durch »Nebenvalenzen« koordinativ gebunden. Der Begriff der Nebenvalenzen ist heute überholt, die Art und Intensität der bindenden K r ä f t e ist sehr verschieden. Die Bindung zwischen dem Chrom(III)-Ion und den Wasser- bzw. Ammoniakmolekeln ist ziemlich stark. Deshalb zerfallen die [Cr(NH 3 ) 6 ] 3 + -Ionen, die im Kristallgitter vorhanden sind, beim Lösen in Wasser nicht sofort; nach längerer Zeit werden aber die Ammoniakmolekeln im gelöstem Salz durch Wassermolekeln ersetzt. Als Ligande können auch Halogenide oder andere Anionen a u f t r e t e n , in diesem Falle n i m m t die Wertigkeit des Komplexions entsprechend ab. Wenn beispielsweise das Chrom(III)-Ion von drei einwertigen Anionen umgeben ist, fällt die Wertigkeit des komplexen Ions auf Null (es wird zu einer selbständigen Molekel); wenn vier einwertige Anionen zugegen sind, so wird die Wertigkeit des Komplexions —1, es wird also zu einwertigem Anion usw. Auf diese Weise können mannigfaltige Ammin- und Aquo- sowie Acidokomplexe entstehen, deren Wertigkeit zwischen + 3 und —3 schwankt. Die Mannigfaltigkeit erhöht sich auch dadurch, daß die Ammoniakmolekel durch Hydroxylamin oder organische Amine, wie aliphatische Amine, Pyridin, Chinolin usw. und das Wasser durch Alkohol ersetzt werden k a n n . Der so entstandene Ghromkomplex vereinigt sich dann mit einfachen oder komplexen Anionen. Dadurch sind Tausende von verschiedenen Verbindungen möglich; tatsächlich wurden Chromkomplexe in sehr hoher Zahl dargestellt. Es ist merkwürdig, daß es keine Chromkomplexe gibt, die n u r ein N H 3 in der Molekel enthalten. Der formalen Theorie von W E R N E R (der mit den Begriffen erste u n d zweite Sphäre sowie Haupt- und Nebenvalenzen operierte) gab die kristallchemische Forschung einen tieferen Sinn u n d eine einfachere Erklärung. I n günstigen Fällen ist es gelungen, den räumlichen A u f b a u komplexer Verbindungen vollständig aufzuklären. I m folgenden werden — vor allem, um die Eigenschaften der komplexen Ionen zu charakterisieren — zuerst die stets dreiwertige Komplexionen enthaltenden Aquo- und Amminchrom(III)-Halogenide, dann die auch Chloridionen als Liganden enthaltenden Koordinationsverbindungen besprochen. Bei manchen, kompliziertere Molekeln enthaltenden Komplexionen wurde auch CisTrans-Isomerie und optische Isomerie nachgewiesen. Hexamminchrom(III)-chlorid, [Cr(NH 3 ) g ]C] 3 , entsteht durch die Vereinigung von wasserfreiem Chrom(III)-chlorid mit wasserfreiem Ammoniak oder durch die Autoxydation der Lösung von Chrom(II)-Salzen in Gegenwart von Ammoniak und Ammoniumchlorid. Es wurde von J Ö R G E N S E N zusammen mit anderen analogen Salzen dargestellt; er nannte sie Luteosalze (luteus = = gelb), da sie eine gelbe, orangegelbe oder bräunlichgelbe Farbe haben. 43*

676

DIE CHROMGRUPPE

Das Ammoniak läßt sich durch Äthylendiamin oder Propylendiamin ersetzen, wobei diese stets an die Stelle von zwei Ammoniakmolekeln treten. Die orangegelben Kristalle des Luteochlorids lösen sich ziemlich schwach in Wasser. Mit Bromwasserstoffsäure läßt es sich in das entsprechende Bromid, mit Jodwasserstoffsäure in das Jodid überführen. Aus dem Bromid entsteht mit feuchtem Silberoxid die stark basische Lösung von Hexamminchrom(III)-hydroxid, [Cr(NH 3 ) 6 ](OH)3 , die beim Zusatz von Alkohol und Äther als gelber Niederschlag ausscheidet. Aquopentamminchrom(III)-chlorid, [Cr(H 2 0)(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , ist gelblichorangefarbig, wird aber nach den analog aufgebauten rosa Kobaltsalzen Roseosalz genannt. Es ist eine zersetzliche Verbindung, das entsprechende Bromid u n d Jodid sind beständiger. Die Aquopentamminchrom(III)-Salze sind den entsprechenden Hexamminchrom(III)-Salzen isomorph. Diaquotetramminchrom(III)-clilorid, sauer reagierender Lösung b e k a n n t . Hexaquochrom(in)-chlorid, chlorid (S. 642) beschrieben.

[Cr(H 2 0) 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 3 ,

[Cr(H 2 0) 6 ]Cl 3 ,

wurde

beim

ist

nur

in

Chrom(III)-

Chloropentamminchrom(III)-clilorid, [CrCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 , entsteht neben Hexamminchrom(III)-chlorid aus wasserfreiem Chrom(III)-chlorid und flüssigem Ammoniak. Es besteht aus karminroten Oktaedern und wird deshalb mit den ähnlich aufgebauten Salzen unter dem Namen Purpureosalze zusammengef a ß t . I n Wasser löst es sich viel schwerer als das entsprechende Luteosalz. Die Dichte beträgt bei 15,5° 1,687 g • c m - 3 ; die Dichte des entsprechenden Bromids ist bei 13,8° . 2,075 g • c m - 3 . I n wäßriger Lösung gelinde erwärmt, geht es in die Aquopentamminverbindung über. DicMoroaquotriammmchrom(m)-chlorid, [CrCl 2 (H 2 0)(NH 3 ) 3 ]Cl, ist in drei isomorphen Formen b e k a n n t . Jede läßt sich aus Diperoxotriamminchrom(IV), [Cr(0 2 ) 2 (NH 3 ) 3 ], darstellen. Das letztere wird aus 50%iger Chrom(VI)-oxidlösung in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak mit 30%igem Wasserstoffperoxid bei 0° bereitet; nach Auskristallisieren des Ammoniumdichromats wird die Lösung filtriert, das Filtrat auf 50° erwärmt, bis die Gasentwicklung a u f h ö r t , von neuem filtriert und auf 0° abgekühlt, u m die hellbraune Peroxoverbindung auskristallisieren zu lassen. Die Dichte beträgt bei 15,8° 1,964 g • c m - 3 . Ein Gramm dieser Verbindung wird in 6 ml verdünnter Salzsäure unter Eiskühlung gelöst, 10 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt u n d in der Kälte stehen gelassen; nach längerer Zeit scheiden die violettroten Kristalle der ersten Modifikation des Dichloroaquotriamminchrom(III)-chlorids aus. Die wäßrige Lösung ist blau. Die zweite, tiefgrüne Modifikation entsteht aus der ersten, wenn man die salzsaure Lösung auf 60° erwärmt, bis die Farbe in Grün umschlägt, und dann im Exsiccator über Schwefelsäure eintrocknen läßt. Diese Modifikation ist nicht umkristallisierbar. Wenn der Lösung bei der Bereitung der ersten Modifikation nicht 10 ml, sondern 8 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt wird, so entsteht eine hellgrüne Lösung, woraus nach kurzer Zeit graue Kristalle

CARBONATE, FOROTATE, ACETATE, OXALATE

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ausscheiden. Diese dritte Modifikation ist in kaltem Wasser unlöslich, in warmem Wasser löst sie sich mit roter Farbe. Chloropentaquochrom(III)-chlorid, [CrCl(H20)5]Cl2, entsteht, wenn man aus dem grünen Dichlorotetraquochrom(III)-chlorid-dihydrat [CrCl2(H20)4]Cl . - 2 H 2 0, mit Schwefelsäure das Sulfat bereitet, dessen konzentrierte wäßrige Lösung auf 0° abkühlt, in ebenfalls abgekühlten Äther gießt und in die Lösung trockenen Chlorwasserstoff einleitet. Es ist ein hellgrünes, sehr hygroskopisches Kristallpulver, das sich in Wasser, Alkohol und Aceton löst. Wird das Ammoniak in dem komplexen Ion durch ein zweiwertiges Ammin ersetzt, so besetzt dieses zwei Spitzen des Oktaeders. Die Substitution von unterschiedlichen Radikalen an den Spitzen des Oktaeders ermöglicht das Zustandekommen der Cis-Trans- und Spiegelbildisomerien. Auf diese Weise konnten aus optisch inaktiven (racemischen) Salzen mit d-Bromcamphersäure optisch aktive Isomere isoliert werden, da die mit dieser Säure gebildeten Salze der optisch aktiven isomeren Ionen in ihrer Löslichkeit stark voneinander abweichen. Wie schon erwähnt, setzen die in das Komplexion eintretenden Chloridionen die positive Wertigkeit des Komplexions herab. Beispielsweise ist das durch Erhitzen von Chloropentamminchrom(III)-chlorid mit Chlorwasserstoff auf 270° erhältliche Trichlorotriamminchrom(III), [CrCI3(NH8)3], kein Elektrolyt. Es ist in Wasser unlöslich, in Chloroform löslich. Es läßt sich aus seiner Lösung in konzentrierter Salpetersäure mit Wasser unverändert fällen. Es gibt auch mehrkernige Chrom(III)-ammine, wenn auch in kleinerer Zahl. Bei diesen treten eigentümliche Isomerien auf. CARBONATE, FORMIATE, ACETATE, OXALATE Chrom(II)-carbonat, CrC03, wird aus den Lösungen von Chrom(II)Salzen mit überschüssigem Alkalicarbonat als grauweißer, sehr leicht zersetzlicher Niederschlag gefällt. Mit Alkali- und Erdalkalicarbonaten bildet es ziemlich beständige Doppelsalze. Chrom(n)-formiat, Cr(HCOO)2, läßt sich aus der Lösung von Chrom(II)chlorid mit Natriumformiat fällen. Es besteht aus roten Würfeln; die Lösung ist blau. Chrom(II)-acetat, Cr(CH3C00)2, ist durch Vermengen der Lösung von Chrom(II)-chlorid unter Luftausschluß mit einer mit Kohlendioxid gesättigten konzentrierten Natriumacetatlösung erhältlich; aus der Lösung scheiden die roten Kristalle des Monohydrats aus, die aus Cr2(CH3COO)4 * 2 H20-Molekeln bestehen, in denen der Abstand der beiden Chromatome nur 2,64 Ä beträgt, was einer chemischen Bindung entspricht. Gitterkonstanten: a - - 13,15, b = 8,55, c = 13,85 A, ß = 117°0'; Z = 8. In kaltem Wasser ist Chrom(II)acetat schwer löslich, in heißem Wasser löst es sich leichter. Die Lösung absorbiert den Luftsauerstoff. In feuchtem Zustand ist es in Kohlendioxidatmosphäre ziemlich haltbar. Es wird zur Darstellung anderer Chrom(II)Salze verwendet.

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DIE CHROMGRUPPE

Chrom(II)-oxalat, Cr(COO)2, entsteht als Monohydrat aus dem Acetat mit berechneter Menge Oxalsäure im Kohlendioxidstrom. Es ist ein gelbe s kristallines Pulver. Die Dichte beträgt 2,468 g • cm - 3 . In Wasser ist es praktisch unlöslich. An der Luft ist es ziemlich beständig. Chrom(m)-carbonat, Cr2(C03)3, ist selbst nicht darstellbar, nur verschiedene basische Chrom(III)-carbonate von schwankender Zusammensetzung. Chrom(III)-formiat (Hexaquochrom(III)-triformiat), [Cr(H 2 0) 6 ](HC00) 3 , ist ein graugrünes Pulver. Die Dichte beträgt 1,2 g • cm - 3 . Die konzentrierte Lösung ist in auffallendem Licht blau, in durchfallendem rot. Aus Chrom(III)formiat wurden verschiedene gemischte Salze dargestellt, die das mehrkernige Komplexion [Cr3(OH)2(HCOO)B]+ enthalten. Chrom(III) - acetat (Hexaquochrom(III)-triacetat), [Cr(H 2 0) 6 ](CH 3 C00) 3 , ist durch Lösen von frischgefälltem bläulichgrünem Chrom(III)-hydroxid in wasserfreier Essigsäure in bläulichvioletten Kristallnadeln erhältlich. Die wäßrige Lösung ist in auffallendem Licht blau, in durchfallendem rot. Sie wird nach folgendem Schema hydrolysiert: [Cr(H 2 0) 6 ](CH 3 C00) 3 ^

[Cr(H 2 0) 4 (0H) 2 ](CH 3 C00) + 2 CH3COOH. CARBONYLE

Die Carbonyle sind kovalent gebundene Molekelverbindungen von Metallatomen mit Kohlenoxid. Chromhexacarbonyl, Cr(CO)6, entsteht aus wasserfreiem Chrom(III)chlorid mit Kohlenoxid in Gegenwart von in wasserfreiem Äther und Benzol gelöstem Grignard-Reagens (C2H5MgBr). Das erhaltene bräunliche Produkt wird in eine Mischung von Eis und verdünnter Schwefelsäure gegossen, dann mit Wasserdampf destilliert; aus dem Destillat scheidet Chromhexacarbonyl in farblosen, stark lichtbrechenden, rhombischen Kristallen aus. Gitterkonstanten: a = 11,72, b = 6,27, c = 10,89 Ä. Das Chromatom ist in der Molekel von 6 CO-Gruppen oktaedrisch umgeben. Es schmilzt im Einschlußrohr bei 149°, sein Dampf zersetzt sich bei gewöhnlichem Druck oberhalb von 120°. Chromhexacarbonyl ist viel beständiger als die ebenfalls dargestellten Chrompenta- und -tetracarbonyl. In Wasser ist es unlöslich, in Benzol löst es sich leicht. Die Dichte beträgt 1,77 g • cm - 3 . Bei seiner Zersetzung schlägt sich auf Glas ein Metallspiegel nieder. Molybdänhexacarbonyl, Mo(CO)6, ist analog der Chromverbindung erhältlich. Es entsteht ferner aus Molybdänpulver mit Kohlenoxid unter hohem Druck. Die Dichte der farblosen, rhombischen Kristalle beträgt 1,96 g • cm - 3 . Es sublimiert bei 30—40° und zerfällt bei 150°. Wolframhexacarbonyl, W(CO)6, ist ähnlich den vorigen Verbindungen aus Wolfram(VI)-chlorid und Kohlenoxid in Gegenwart von Phenylmagnesiumbromid bei 0° erhältlich. Die Dichte der farblosen Kristalle beträgt 2,65 g • cm - 3 . Bei 50° beginnt es zu sublimieren, bei 100° zerfällt es.

CYANIDE, RHODANIDE UND DEREN KOMPLEXE SÄUREN

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CYANIDE, RHODANIDE UND DEREN KOMPLEXE SÄUREN Molybdän und Wolfram bilden keine einfachen Cyanide und Rhodanide* Chrom(H)-cyanid, Cr(CN)2, läßt sich aus der Lösung von Chrom(II)Salzen durch Cyanidionen als weißer zersetzlicher Niederschlag fällen. Es löst sich in Alkalicyaniden. Chrom(ÜI)-cyanid, Cr(CN)3 , entsteht aus in Wasser gelösten Chrom(III)Salzen mit Kaliumcyanid. Es ist ein weißer Niederschlag, der sich allmählich bläulichgrau färbt; von Alkalicyaniden wird es langsam gelöst. Es löst sich auch in Säuren. Chrom(II)-rhodanid, Cr(SCN)2, wurde nicht dargestellt. Chrom(HI)-rhodanid, Cr(SCN)3, ist durch Lösen von Chromoxidhydrat in Rhodanwasserstoffsäure erhältlich. Beim Eindampfen der Lösung entsteht eine grüne glasige Masse, deren Lösung zunächst rot ist und allmählich in Grün umschlägt. Aus der wäßrigen Lösung scheidet das Trihydrat in violetten Kristallen aus. Die frischbereitete reine wäßrige Lösung leitet den elektrischen Strom nicht und gibt nicht die Reaktionen der Ionen; während des Stehens dissoziiert es aber zu den Ionen und wird dabei grün. Die violette Verbindung ist ein nullwertiger Komplex mit drei SCN-Radikalen und drei Wassermolekeln, seine Formel lautet [Cr(SCN)3(H20)3]. In der Lösung lassen sich auch andere Rhodanoaquochrom(III)-Ionen nachweisen. Hexacyanochrom(HI)-säure, H3[Cr(CN)6], wird als rote Lösung durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Aufschlämmung von Blei- oder Silberhexacyanochromat(III) dargestellt. Die freie Säure zersetzt sich bald unter Ausscheidung von Chrom(III)-cyanid. Sie bildet zahlreiche beständige Salze. Oktacyanomolybdän(IV)-säure, H4[Mo(CN)8] • 6 H 2 0, ist aus der wäßrigen Lösung seines Kaliumsalzes mit rauchender Salzsäure erhältlich. Sie besteht aus leichtzersetzlichen gelben Kristallen, die sich in Wasser und Alkohol sehr leicht lösen. Die wäßrige Lösung ist beständig. Sie bildet drei Serien von Salzen: gelbe wasserfreie, rötlichviolette wasserhaltige und blaue, die das Molybdänion in Achterkoordination enthalten. OktacyanowoIfram(IV)-säure, H 4 [W(CN) 8 ], ist aus ihrem Kalium- oder Silbersalz mit Salzsäure erhältlich. Das Hexahydrat besteht aus gelben, hygroskopischen Kristallnadeln; es zersetzt sich bei über 60°. Sie ist eine ziemlich starke, vierbasige. Säure. Die Alkali- und Erdalkalisalze lösen sich leicht in Wasser. Oktacyanowolfram(V)-säure, H 3 [W(CN) 8 ], ist durch die Oxydation von Kaliumoktacyanowolframat(IV) in wäßriger Lösung mit Kaliumpermanganat erhältlich. Aus der Lösung wird zunächst das Silbersalz gefällt, mit Salzsäure zersetzt und die klare Lösung eingedampft. Sie besteht aus orangegelben, hygroskopischen Kristallnadeln, die an trockener Luft haltbar sind.

680

DIE CHROMGRUPPE

SILICATE Einfache Silicate von Chrom, Molybdän und Wolfram sind nicht bekannt. Die beiden letzten Elemente kommen in Silicaten überhaupt nicht vor. BORIDE Die Boride der Metalle der Chromgruppe sind metallisch glänzende Atomgitter von hoher Härte. Chromborid, CrB, entsteht aus den Bestandteilen im elektrischen Ofen oder aus Chrompulver in Bortrichloriddampf bei 1100°. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 62,83 Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe D"/,—Cmcm a = 2,969, b = 7,858, c = 2,932 A; Z = 4 H ä r t e n a c h MOHS

8

Dichte bei 17°

6,1 g • cm" 1

Molybdändiborid, MoB2, entsteht im elektrischen Ofen aus Molybdän(IV)oxid und Bor. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: hexagonal, Typ C 32 (A1B2)

117,59 a = 3,05, c = 3,113 A

H ä r t e n a c h MOBS

9

Dichte

7,1 g • c m - 8

Diwolframpentaborid, W 2 B 5 , ist aus den Bestandteilen im elektrischen Ofen erhältlich. Es besteht aus silberweißen, metallisch glänzenden Kristallen. Physikalische

Molekulargewicht Kristallgitter: hexagonal H ä r t e n a c h MOHS

Dichte bei 20° (pyknometr.) .

Konstanten

421,82 o = 2,982, c = 13,87 A; Z — 2 8

10,77 g • c m - 8

Von Chlor wird es schon bei 100° angegriffen; von Säuren wird es allmählich aufgelöst. In der Schmelze von Natriumcarbonat und Kaliumnitrat wird es nnter Feuererscheinung oxydiert. VERBINDUNGEN DER METALLE DER CHROMGRUPPE MIT ALKALIMETALLEN UND HALOGENEN Die Halogenide der Metalle der Chromgruppe vereinigen sich mit Alkalihalogeniden meistens zu Salzen; mit oktaedrischen komplexen Radikalen sind auch mehrkernige Komplexe-bekannt.

VERBINDUNGEN MIT ALKALIMETALLEN UND HALOGENEN

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Kaliumhexafluorochromat(ÜI) (Kaliumchrom(IH)-fluorid), K 3 CrF 6 , ist durch Verschmelzen von Chrom(III)-oxidhydrat mit Kaliumhydrogenfluorid und Auslaugen der Schmelze erhältlich. Die Dichte der grünen, kubischen Oktaeder beträgt bei 0° 2,93 g • cm - 8 . In Wasser ist es kaum löslich; von Natriumcarbonat wird es nicht zersetzt. Natriumhexachlorochromat(III), Na3CrCl6, ist ein rosa Kristallpulver. Kaliumtetrafluoromolybdat(HI), KMoF 4 , bildet ein violettes, kristallines Monohydrat. stalle.

Kaliumhexafluoromolybdat(III), K 3 MoF 6 , hat wasserlösliche, rote Kri-

Ammoniumpentabromomolybdat(III)-monohydrat, (NH4)2MoBr5 • H 2 0, entsteht, wenn man die Lösung von Molybdänsäure in Bromwasserstoffsäure elektrolytisch reduziert und der Lösung Ammoniumbromid zusetzt. Die tiefroten, rhombischen Kristalle lösen sich sehr leicht in "Wasser. AmmoniumhexachloromoIybdat(III), ( N H 4 ) 3 M O C 1 6 , ist durch Zusetzen von Ammoniumchlorid zu einer dreiwertiges Molybdän enthaltenden salzsauren Lösung erhältlich. Zuerst scheiden die Kristalle von Ammoniumpentachloromolybdat(III)-monohydrat aus, dann folgen die Kristalle von Ammoniumhexachloromolybdat(III). Es besteht aus roten, wahrscheinlich kubischen Kristallen. Die Dichte beträgt bei 18° 2,069 g • cm - 3 . Kaliumenneachlorodiwolframat(III), K3W2C19, wird durch Lösen von Wolframsäure in konzentrierter Kaliumcarbonatlösung, Eingießen der Lösung in 40° warme konzentrierte Salzsäure, Abkühlen bis zu 0° und elektrolytische Reduktion der Lösung an Kohlenkathode bei einer kathodischen Stromdichte von 6 Ampere je dm2 erhalten. Aus der reduzierten Lösung scheiden die tiefgrünen Kriställchen von Kaliumenneachlorodiwolframat(III) aus, die in durchfallendem Licht gelb erscheinen. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ K 7 „ Raumgruppe Cf/,—C6 a /m Dichte bei 20° Löslichkeit in 100 g Wasser bei 10° bei 20°

804,13 a = 7,16, e = 16,16 A; Z = 2 3,48 g • cm"» 10,4 g 18,6 g

Im Gitter befinden sich W2Cl9-Radikale, die aus zwei WCl6-Oktaedern mit einer gemeinsamen Fläche entstanden sind. Es läßt sich sehr leicht oxydieren, mit Wasser entwickelt es in Stickstoffatmosphäre Wasserstoff. Die Salze von Kupfer, Silber, Quecksilber und Gold werden von Kaliumenneachlorodiwolframat(III) zum Metall reduziert. Die entsprechenden Ammonium-, Rubidium- und Cäsiumsalze sind ebenfalls bekannt.

682

DIE CHROMGRUPPE

V E R B I N D U N G E N D E R M E T A L L E D E R CHROMGRUPPE MIT A L K A L I M E T A L L E N UND S A U E R S T O F F Die Metalle der Gruppe Via bilden in ihren sechswertigen Formen mit Sauerstoff Säureionen, deren Salze typische ionogene Verbindungen sind. Diese Säureradikale enthalten ein oder mehrere Metallatome; zu den letzteren gehören beispielsweise die Di-, Tri- und Tetrachlorate und die verschiedenen Molybdate und Wolframate. In der wäßrigen Lösung der Polychromate befinden sich die einfachen und die zusammengesetzten Chromationen im Gleichgewicht. Einige dieser Anionen sind tetraedrisch, beispielsweise Cr0 4 , Mo0 4 , W0 4 ; die beiden letzten kommen auch bisphenoidal vor. Die Cr0 4 -Tetraeder vereinigen sich mit Vorliebe zu mehrkernigen Ionen. Molybdän und Wolfram bilden oft komplizierte Ionen von oktaedrischer Koordination (s. bei den Heteropolysäuren, S. 698). Nach ihrer Zusammensetzung gehören auch die dreiwertiges Chrom enthaltenden Doppeloxide, falsch auch Chromite genannt (beispielsweise Lithiumchrom(III)-oxid oder »Lithiumchromit«, LiCr0 2 ) hierher; diese sind nur auf trockenem Wege, durch Erhitzen von Chrom(III)-oxid und dem entsprechenden Carbonat auf Rotglut, erhältlich. CHROMATE

Lithiumchromat, Li 2 Cr0 4 , entsteht durch Neutralisation von Chromsäure mit Lithiumcarbonat. Nach Eindampfen der Lösung scheiden die bräunlichroten rhombischen Kristalle des Dihydrats aus, deren Dichte bei 25° 2,149 g • c m - 3 beträgt. Die Löslichkeit bei 18° ist 110,9 g wasserfreies Salz je 100 g Wasser. Lithiumdichromat, Li 2 Cr 2 0 7 , ist aus ein Mol Lithiumcarbonat mit 2 Mol Chromsäure erhältlich. Es bildet ein tiefbraunrotes Dihydrat mit einer Dichte von 2,34 g • c m - 3 bei 30°. Das Dihydrat schmilzt inkongruent bei 187°. In 100 g Wasser ist bei 30° 130,4 g Lithiumdichromat löslich. Mit Ammoniak bildet es Lithiumammoniumchromat, LiNH 4 Cr0 4 . Natriumchromat, Na 2 Cr0 4 , wird gewöhnlich aus Natriumdichromat mit Natriumcarbonat erzeugt: Na 2 Cr 2 0 7 + Na 2 C0 3 = 2 Na 2 Cr0 4 + C0 2 . Das aus zitronengelben monoklinen Kristallnadeln bestehende unbeständige Dekahydrat geht bereits bei 19,52° in das Hexahydrat über. Dieses scheidet aus der gesättigten Lösung zwischen 19,52 und 25,90° in triklinen Kristallen aus. Das monokline Tetrahydrat ist zwischen 25,9 und 62,8° beständig, darüber scheidet wasserfreies, rhombisches Natriumchromat aus, das mit Natriumsulfat isomorph ist. Außerdem hat es auch eine hexagonale Modifikation.

683

CHROMATE

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: rhombisch Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 19,5° bei 100° Dekahydrat: Dichte Schmelzpunkt

Konstanten 139,00 a = 7,20, b = 9,23, c = 5,91 Ä 2,736 g • c m - 3 800° 319,8 kcal • M o l - 1 79,2 g. 126,0 g 1,483 g • cm" 1 19,52°

Die Schmelzpunkte der Hydrate von Natriumchromat dienen als Temperaturfixpunkte zur Eichung von Thermometerskalen usw. Natriumdichromat, Na 2 Cr 2 0 7 , wird technisch durch Erhitzen von Chromeisenstein mit Ätznatron oder Soda an der Luft erzeugt: 2 FeCr 2 0 4 + 4 Na 2 C0 3 + 37 2 0 2 = 4 Na 2 Cr0 4 + 4 C0 2 + Fe 2 0 3 . Dem Gemenge wird auch Kalk- oder Dolomitpulver zugesetzt, dieses nimmt aber in der Reaktion nicht teil, es verleiht nur der Schmelze eine poröse Struktur. Die ausgekühlte Schmelze wird mit verdünnter Sodalösung unter Druck bei 170—180° ausgelaugt und die Lösung angesäuert. Zunächst scheidet Natriumsulfat aus, nach dessen Entfernung wird die Lösung stark eingeengt, worauf unter 83° das Dihydrat, darüber wasserfreies Natriumdichromat auskristallisiert. Physikalische Molekulargewicht Dichte Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 17° bei 93° Dichte der Lösung bei 18°: Na 2 Cr 2 0, % 5,09 9,83 14,26 18,40 22,31 Dihydrat: Dichte bei 13°

Konstanten 262,00 2,5 g • c m - 3 320° 176,1 g 432 g

Dichte g • cm" 3 1,0377 1,0756 1,1122 1,1491 1,1849

2,348 g • cm"

Natronlauge oder Sodalösung wandelt Natriumdichromat in Natriumchromat um. Trockenes Natriumdichromat zersetzt sich bei 400° unter Sauerstoffentwicklung. Natriumdichromat scheidet aus Kaliumjodid Jod aus: Cr 2 Of- + 6 J ~ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 J 2 + 7 H 2 0 . Dieser Vorgang eignet sich auch zu maßanalytischen Bestimmungen.

684

DIE CHROMGRUPPE

Große Mengen Natriumdichromat werden in der Technik verwendet, besonders als Oxydationsmittel. Tetranatriumchromat(VI) (basisches Natriumchromat), Na 4 Cr0 5 , scheidet aus Natriumchromatlösung mit konzentrierter Natronlauge mit 13 Mol Kristallwasser aus. Es bildet gelbe, rhomboedrische Kristalle, die sich in Wasser zwischen 0 und 40° unzersetzt lösen. Sehr hoher Natronlaugenüberschuß bewirkt die Ausscheidung von normalem Natriumchromat. Natriumtrichromat, Na2Cr3O10, kristallisiert beim Eindampfen der Lösung von 2 Mol Natriumhydroxid mit 3 Mol Chrom(VI)-oxid als Monohydrat aus. Die tiefroten Kristalle sind hygroskopisch, oberhalb von 100° verlieren sie ihr Kristallwasser. Aus Wasser läßt es sich unverändert Umkristallisieren. Die Löslichkeit beträgt bei 15° 411,3 g wasserfreies Natriumtrichromat je 100 g Wasser. Natriumtetrachromat, Na 2 Cr 4 0 13 , entsteht aus 2 Mol Natriumhydroxid und 4 Mol Chrom(VI)-oxid in wäßriger Lösung unterhalb von 40° als Tetrahydrat. Die tiefgranatroten Kristalle lösen sich sehr leicht in Wasser. Die Löslichkeit beträgt bei 22° 316,8 g wasserfreies Salz je 100 g Wasser. Kaliumchromat, K 2 Cr0 4 , findet sich auch in der Natur als das seltene Mineral Tarapacait. Technisch wird es analog wie Natriumchromat, gewöhnlich aus Kaliumdichromat, erzeugt. Es bildet gelbe, rhombische, wasserfreie Kristalle, die mit Kaliumsulfat isomorph sind. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 194,21 Kristallgitter: Typ H 16 (Kaliumsulfat) a — 5,92, b = 10,40, c = 7,68 A; Z = 4 Dichte bei 18° (pyknometrisch) 2,732 g • cm - * Umwandlungspunkt 667° Schmelzpunkt 968,3° Schmelzwärme in 540 Mol Wasser 5,25 kcal • Mol - 1 Bildungsenthalpie, fest —333,4 kcal • Mol - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 63,0 g bei 100° 86,9 g Dichte der wäßrigen Lösung bei 18° KgCr04 Dichte KgCrO« Dichte % g • cm- 3 % g • cm"» 2 4 6 8 12 16

1,0147 1,0311 1,0477 1,0647 1,0999 1,1366

20 24 28 32 36 40

1,1748 1,2147 1,2566 1,3010 1,3478 1,3963

Kaliumchromat wird unter anderem als Laboratoriumsreagens verwendet. In wäßriger Lösung ist es mit Zinkamalgam reduzierbar. Kaliumdichromat, K 2 Cr 2 0 7 , wird aus Kaliumcarbonat mit der berechneten Menge Chromsäure oder durch Ansäuern der Lösung von Kaliumchromat dargestellt: 2 K 2 Cr0 4 + H 2 S0 4 = K 2 Cr 2 0 7 + K 2 S0 4 + H a O.

CHROMATE

685

Kaliumdichromat scheidet aus der Lösung in orangeroten triklinen Kristallen aus. In Wasser ist es ziemlich leicht löslich, die Löslichkeit steigt stark mit der Temperatur. In Alkohol ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 294,2 Kristallgitter: triklin o = 7,50, b = 7,38, c = 13,40 A, et = 82° 0', ß = 96° 13', y = 90° 14'; Z = 4 Dichte, triklin 2,676 g • c m - 8 monoklin bei 242° 2,10 g • c m " 1 Umwandlungspunkt 241,6° Schmelzpunkt 396° Bildungsenthalpie, fest —488,5 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° 4,64 g bei 20° 12,7 g bei 100° 94,7 g Dichte der wäßrigen Lösung bei 19,5°: KjCr 2 0 7 Dichte % g • cm- 3 5 1,037 8 1,056 12 1,085 15 1,110

Kaliumdichromat bildet keine Hydrate. Aus der Schmelze kristallisiert eine bei gewöhnlicher Temperatur unbeständige monokline Modifikation aus, die während der Abkühlung bei 240° in die bei gewöhnlicher Temperatur beständige Modifikation übergeht und zu Pulver zerfällt. Erhitzt, zersetzt es sich zu Kaliumchromat, Chrom(III)-oxid und Sauerstoff. Von heißer, konzentrierter Schwefelsäure wird es unter Sauerstoffentwicklung in Chromalaun übergeführt. Mit Salzsäure bildet Kaliumdichromat Kailiumtrioxochlorochromat(VI), K[Cr0 3 Cl]. Mit Bromtrifluorid entsteht Kaliumtrioxofluorochromat(VI), K[CrO a F]. Von Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxid, Hydrazin, Jodwasserstoffsäure usw., wird es in schwefelsäurehaltiger Lösung zu Chrom(III)-sulfat reduziert. Aus Kaliumjodid setzt es J o d in Freiheit. Mit Kaliumnitrat verschmolzen, gibt es unter Entweichen von Sauerstoff und Stickoxiden Kaliumchromat. Kaliumdichromat wird in der Technik zur Erzeugung von Chrom(VI)oxid, als Oxydationsmittel in der organischen Chemie und in der Zündholzfabrikation verwendet. Es dient auch zum Härten von anatomischen Schnitten. Kaliumdichromathaltige Gelatineschicht wird am Licht, infolge der Reduktion des Chromations zu Chrom(III)-Ion, unlöslich; hierauf beruht die Verwendung der Chromgelatine in der Typographie und der Photographie. Kaliumtrichromat, K 2 Cr 3 O 10 , ist der entsprechenden Natriumverbindung analog erhältlich. Es bildet tiefrote monokline Kristalle. Die Dichte beträgt bei 10° 2,667 g • c m - 3 . Es schmilzt inkongruent bei 250°. Von Wasser wird es zersetzt. Die Bildungsenthalpie beträgt —599 kcal • Mol - 1 . Kaliumtetrachromat, K 2 Cr 4 0 1 3 , besteht aus bräunlichroten, monoklinen Kristallen. Die Dichte beträgt bei 15° 2,649 g * c m - 3 . Es zersetzt sich beim Schmelzen oder beim Lösen in Wasser.

686

DIE CHROMGRUPPE

Ammoniumchromat, (NH 4 ) 2 Cr0 4 , bildet zitronengelbe, monokline Kristalle, deren Dichte bei 11° 1,886 g • c m - 3 beträgt. Die Löslichkeit beträgt bei 30° 40,46 g je 100 g Wasser. Ammoniumdichromat, (NH 4 ) 2 Cr 2 0 7 , scheidet aus der äquimolekularen Lösung von Chromsäure und Ammoniumhydroxid in gelbroten monoklinen Kristallen aus. Die Dichte beträgt 2,367 g • c m - 3 . In 100 g Wasser ist bei 30° 47,17 g Ammoniumdichromat löslich. Erhitzt, zersetzt es sich oberhalb 100° zu Chrom(III)-oxid. Rubidiumchromat, Rb 2 Cr0 4 , bildet mit Kaliumchromat isomorphe gelbe Kristalle. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p ffl, ( K 2 S 0 4 ) Dichte (pyknometr.) Löslichkeit in 100 g Wasser bei 2 0 °

Konstanten 286,97 o = 6,301, b = 10,725, c = 7,999 A 3,518 g • c m " 3 74 g

Rubidiumdichromat, Rb 2 Cr 2 0 7 , hat eine monokline Modifikation von Dichte 3,021 g • c m - 3 bei 20° und eine trikline von Dichte 3,125 g • c m - 3 . Cäsiumchromat, Cs 2 Cr0 4 , ist rhombisch, a = 6,22, b = 11,135, c = 8,363 Ä. Die Dichte beträgt bei 20° 4,237 g • c m - 3 . In Wasser ist es leicht löslich. Kaliumperoxochromat, K 3 CrO g , scheidet beim Zusatz von 30%igem Wasserstoffperoxid zu stark alkalischer Kaliumchromatlösung unter Eiskühlung aus. Die tiefrotbraunen Prismen sind bei gewöhnlicher Temperatur beständig, beim Erwärmen zersetzen sie sich, über 170° explodieren sie. Ihre Dichte beträgt 2,79 g • c m - 3 (pyknometr.). Durch Röntgenstrukturanalyse wurde ermittelt, daß das tetragonale Kaliumperoxochromatgitter (o = 6,71, c = 7,62 Ä; Z = 2) CrO„-Radikale enthält; in diesen ist ein zentrales fünfwertiges Chromion von vier Peroxidionen tetraedrisch umgeben: 02 O a —Cr—O a

Die Verbindung ist mit Kaliumperoxotantalat (K 3 Ta0 8 ) isomorph. Kaliumperoxochromat entwickelt sowohl in alkalischer wie in neutraler oder saurer Lösung Sauerstoff. Kaliumperoxodichromat, K 2 Cr 2 0 1 2 , entsteht aus konzentrierter Kaliumdichromatösung mit 30%igem Wasserstoffperoxid bei 0° als Dihydrat. Die

MOLYBDATE

687

tiefviolettblauen Kristalle explodieren auf Schlag oder durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure. Es zersetzt sich allmählich schon bei gewöhnlicher Temperatur zu Kaliumdichromat. Die alkalische Lösung geht unter Sauerstoffentwicklung in Chromat über: Cr20?2- + 2 OH- = 2 CrOf- + HaO +

02.

Bei der Reduktion der sauren Lösung wird ebenfalls Sauerstoff in Freiheit gesetzt: Cr 2 0?J + 8 H+ = 2 Cr3+ + 4 H 2 0 + 4 0 2 . Ammoniumperoxodichromat, (NH4)2Cr2012, hat ein der Kaliumverbindung ähnliches, doch noch weniger beständiges Dihydrat. MOLYBDATE

Lithiummolybdat, Li2Mo04, entsteht aus Lithiumcarbonat und Molybdän(VI)-oxid in Gegenwart von Wasser oder durch Zusammenschmelzen der wasserfreien Verbindungen. Die farblosen, rhomboedrischen Kristalle sind vom Typ S 13 (Phenakit, Be2Si04); a = 8,77 Ä, a = 108° 10'. Bei höherer Temperatur geht es in Spinellgitter über. Es schmilzt bei 701°. Es löst sich leicht in Wasser; die Löslichkeit beträgt bei 25° 81,2 g Lithiummolybdat in 100 g Wasser. An der Luft ist es beständig. Es bildet mehrere Hydrate. Natriummolybdat, Na2Mo04, ist dem Lithiumsalz analog erhältlich. Es hat vier Modifikationen, von denen die bei gewöhnlicher Temperatur stabile isotrop ist. Es löst sich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter, ¿-Modifikation: Typ H l j Dichte bei 18° flüssig bei 804° Umwandlungspunkte: d-*- y y-> ß

205,93 o = 9,12 A 3,28 g • cm- 3 2,730 g • cm"3 423° 580°

Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 0° Dihydrat: Dichte bei 15°

687° —364 kcal • Mol - 1 44,2 g

ß^ a

621°

2,50 g • cm"3

Natriummolybdat bildet ein Dihydrat und ein Dekahydrat. In wäßriger Lösung reagiert es neutral, es wird nicht hydrolysiert. Natriumdimolybdat, Na2Mo207, ist durch Verschmelzen von Natriummolybdat mit Molybdän(VI)-oxid oder von 1 Mol Soda mit 2 Mol Molybdän(VI)-oxid erhältlich. In Wasser ist es schwer löslich. Das rhombische Gitter enthält endlose M—O-Ketten, die aus Mo04- bzw. Mo06-Polyedern bestehen und beim Lösen auseinanderfallen.

688

DIE CHROMGRUPPE

Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt

Konstanten

349,88 o = 7,17, b = 11,83, c = 14,70 A; Z — 8 3,73 g • cm - 3 612°

Natriumdihydrogendodekamolybdat, Na6 [ ^ M o ^ O J • 34 H 2 0 (»Natriumparamolybdat«), entsteht durch Lösen von Molybdän(VI)-oxid in Natronlauge oder Natriumcarbonatlösung und Versetzen der Lösung mit Salpetersäure, bis sich der anfangs bildende Niederschlag wieder löst. Nach Eindampfen der Lösung scheiden die großen monoklinen Kristalle des Natriumparamolybdats aus. Es ist sehr hygroskopisch und löst sich leicht in Wasser. Die Löslichkeit beträgt bei 30° 117,7 g wasserfreies Salz je 100 g Wasser; die Lösung reagiert stark sauer. Kaliummolybdat, K 2 Mo0 4 , ist ähnlich wie Natriummolybdat erhältlich und hat ebenfalls vier Modifikationen. Es löst sich sehr leicht in Wasser. Physikalische Molekulargewicht Dichte bei 18° flüssig bei 964° Umwandlungspunkte: y

ö y a-9- ß

Schmelzpunkt Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

Konstanten 238,15 2,91 g • cm"1 2,342 g • cm"3 323° 458° 480° 926° 184,6 g

An der Luft zerfließt es und absorbiert Kohlendioxid. Erst bei 1400° beginnt es sich zu zersetzen. Ammoniummolybdat, (NH4)2Mo04, läßt sich aus der Lösung von Molybdän(VI)-oxid in konzentriertem Ammoniak mit 45%igem Alkohol fällen. Es ist auch durch Einleiten von Ammoniakgas in eine konzentrierte Ammoniumparamolybdatlösung bei 0° erhältlich. Es besteht aus mit Ammoniumchromat isomorphen monoklinen Kristallen. Die Dichte beträgt bei 25° 2,276 g • cm - 3 . Mit Wasser gibt es Polymolybdate. Ammoniumheptamolybdat, (NHJgfMoyO^] • 24 HjO (»Ammoniumparamolybdat«) (frühere Formel: (NH4)10[H8Mo12O46]), scheidet aus der Lösung von Molybdän(VI)-oxid in wäßrigem Ammoniak in monoklinen Kristallen aus. An der Luft ist es beständig. Bei 90° verliert es sein Kristallwasser, oberhalb 150° entweicht Ammoniak. Die Lösung reagiert sauer. Ammoniumparamolybdat wird als Reagens zum Nachweis und Bestimmung des Phosphations angewandt, da es aus salpetersaurer Phosphatlösung kanariengelbes Ammoniumdodekamolybdatophosphat, (NH4)3PMo^O^, fällt. Das Arsenation reagiert ähnlich. Das Kristallgitter ist monoklin, Raumgruppe C¡„ — C2Jc, a = 7,534, b = 36,125, c = 9,405 A, ß = 116° 0'; Z = 4.

689

WOLFRAMATE

WOLFRAMATE

Lithiumwolframat, L^WC^, ist durch Verschmelzen von Wolfram(VI)oxid mit Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat erhältlich. Die farblosen rhomboedrischen Kristalle sind vom Typ S 1 3 (Phenakit-Typ), a = 8,77 Ä, a = 108° 10'. Der Schmelzpunkt liegt bei 742°. An der Luft ist es beständig, in Wasser leicht löslich, die Lösung reagiert infolge von Hydrolyse alkalisch. Natriumwolframat, Na 2 W0 4 , ist durch Verschmelzen eines äquimolekularen Gemisches aus Wolfram(VI)-oxid und Natriumcarbonat erhältlich. Es hat mehrere Modifikationen. Es löst sich leicht in Wasser. Natriumwolframat bildet ein Dihydrat und bei sehr niedriger Temperatur ein Dekahydrat. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H l x Dichte bei 20,5° flüssig, bei 917° Umwandlungspunkte, y-*- ß ß^- a Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest, /3-Modifikation Löslichkeit in 100 g Wasser bei 21° Dihydrat: Dichte bei 15°

Konstanten 293,84 o = 8,99 A 4,174 g • cm-» 3,685 g • c m - 3 577° 588° 698° —391 kcal • M o l - 1 72,4 g 3,23 g • cm~ 3

In Alkohol ist es unlöslich. Das trockene Salz gibt im Wasserstoffstrom bei 1100° metallisches Wolfram und Natriumhydroxid. Mit Chlor entsteht bei Rotglut Oxidchlorid, mit Schwefel Thiowolframat. Im Chlorwasserstoffstrom erhitzt, entsteht zuerst Wolfram(VI)-oxid und Natriumchlorid, dann Wolframdioxiddichlorid. Von Wasser wird es schwach hydrolysiert. Beim Kochen von Wolfram(VI)-oxid in Natriumwolframatlösung entsteht Natriummetawolframat. Aus der Lösung von Natriumwolframat fällen verschiedene Metallionen das entsprechende Metallwolframat. Natriumdiwolframat, Na 2 W 2 0 7 , entsteht durch Verschmelzen von 2 Mol Wolfram(VI)-oxid mit 1 Mol Soda. Es hat zwei Modifikationen, der Umwandlungspunkt liegt bei 547°. Bei gewöhnlicher Temperatur ist die rhombische Modifikation beständig. Es schmilzt bei 738°. Durch Erhitzen mit Wasser unter Druck bei 130—150° läßt es sich lösen; die Lösung enthält wahrscheinlich Wolframat- und Tetrawolframationen. Natriumtetrahydrogendihydroxododekawolframat (»Natriummetawolframat«), Na 6 H 4 [(OH) 2 W 12 O 40 ], ist durch Vermengen einer auf 75° erwärmten Lösung von mehrfach umkristallisiertem Natriumparawolframat mit einer Suspension von Wolfram(VI)-oxid, Filtrieren, nach 12 Stunden Stehen und Eindampfen des Filtrats bei 70° als 27-Hydrat erhältlich. Es besteht aus großen pseudokubisch-tetragonalen Kristallen. Die Dichte beträgt 4,04 g • c m - 3 . Das wasserfreie Salz schmilzt bei 706° (inzwischen wird es gelb). 4 4 Náray: Anorganische Chemie

690

DIE CHROMGRUPPE

In Wasser ist es äußerst leicht löslich, die Dichte einer bei gewöhnlicher Temperatur gesättigten Lösung beträgt 3,019 g • c m - 3 . Die Lösung zersetzt sich am Licht. Mit Säuren gibt es bei gewöhnlicher Temperatur keinen Niederschlag. . Natriumoxododekawolframat (»Natriumparawolframat«) Na 10 [ 0 W12O40] • •28 H 2 0 , entsteht, wenn man in heißer Natronlauge oder Natriumwolframatlösung so lange Wolfram(VI)-oxid löst, bis sich ein Niederschlag bildet. Es besteht aus farblosen oder weißen triklinen Kristallen. Die Dichte beträgt bei 14° 3,987 g • c m - 3 . Es löst sich langsam in Wasser, aus der Lösung scheidet ein Salz von abweichender Zusammensetzung aus. An trockener Luft verliert es Wasser, erhitzt, zerfällt es in Natriumoxid und Wolfram(VI)oxid. Im Wasserstoffstrom erhitzt, läßt sich Natriumparawolframat zum Metall reduzieren. Außer dem 28-Hydrat bildet es auch Hydrate mit 25 und 21 Mol Kristallwasser. In Wasser ist es ziemlich leicht löslich, die Lösung reagiert neutral. Nach Erhitzen bis zum Siedepunkt steigt die Leitfähigkeit der Lösung beträchtlich, da das große Parawolframation dissoziiert. Kaliumwolframat, K 2 W0 4 , entsteht ähnlich wie die entsprechenden Natriumsalze. Die monoklinen Kristalle haben bei 340° einen Umwandlungspunkt. Es schmilzt bei 933°. Es ist hygroskopisch und löst sich sehr leicht in Wasser. Durch Erhitzen im Wasserstoffstrom ist es — im Gegensatz zu den Natriumwolframaten — nicht zum Metall reduzierbar. Im Chlorstrom geht es in gelbes Oxidchlorid und Kaliumchlorid über. Es bildet ein ebenfalls monoklines Dihydrat. Kaliumoxododekawolframat (»Kaliumparawolframat«), K 10 [OW 12 O 40 ], läßt sich aus der Lösung von Natriumparawolframat mit Kaliumchlorid als Hendekahydrat ausscheiden. Es bildet an der Luft beständige trikline Kristalle. Bei 200° wird es restlos entwässert. Es löst sich schwer in Wasser, die Lösung reagiert sauer. Wasserfreies Kaliumparawolframat schmilzt inkongruent. Ammoniumoxododekawolframat (»Ammoniumparawolframat«), (NH 4 ) 10 [O W12O40], ist durch Eindampfen der ammoniakalischen Lösung von Wolfram(VI)-oxid als Hendekahydrat erhältlich. Es läßt sich durch wiederholte Umkristallisierung mit geringem Ammoniakzusatz reinigen. In kaltem Wasser ist es ziemlich schwach löslich; 100 g Wasser löst bei 25° 3,5 g Ammoniumparawolframat. Die Löslichkeit ist schwer zu bestimmen, da beim Stehen Veränderungen in der Lösung stattfinden. In Alkohol ist es unlöslich. Ammoniumparawolframat hat auch ein Heptahydrat, das beim Eindampfen in der Nähe des Siedepunktes in monoklinen Kristallen ausscheidet. Es ist ein wichtiges Zwischenprodukt der Wolframerzeugung. Ammoniumtetrahydrogendihydroxododekawolframat (»Ammoniummetawolframat«), (NH 4 ) 6 H 4 [(OH)2W12O40], ist durch Sättigen der heißen wäßrigen Ammoniumwolframatlösung mit wasserhaltiger Wolframsäure erhältlich; nach Abkühlung scheidet zuerst die überschüssige Wolframsäure, dann das Ammoniummetawolframat-21-hydrat in farblosen tetragonalen Kristallen aus. An der Luft verwittert es leicht unter Wasserverlust. In kaltem Wasser ist es sehr leicht löslich, mit heißem Wasser ist es in jedem Verhältnis mischbar. In Alkohol Und in Äther ist es unlöslich. Aus der Lösung scheidet mit

WOLFRAMBRONZEN

691

Salzsäure oder Salpetersäure weder bei Zimmertemperatur noch in der Hitze ein Niederschlag aus, die Lösung wird überhaupt nicht trübe. Nur mit Bleiund Quecksilber(I)-Salzen gibt es Fällung. Rubidiumwolframat, Rb 2 W0 4 , ist eine bei 959° schmelzende, hygroskopische Substanz. Cäsiumwolframat, Cs 2 W0 4 , schmilzt bei 958°. Wolframbronzen Wolframbronzen sind eigentümliche Verbindungen, die bereits 1827 dargestellt wurden. Die allgemeine Formel der Alkaliwolframbronzen ist MexW03, der Wert von x liegt stets zwischen 0 und 1. Sie wurden früher verschiedentlich formuliert, bis es gelang, ihren Aufbau auf röntgenographischem Wege aufzuklären. Wolframbronzen sind durch die Reduktion von Polywolframaten, beispielsweise mit Wasserstoff oder mit Zinn, bei 600—700° bzw. elektrolytisch darstellbar. Das Rohprodukt wird zwecks Reinigung zunächst mit konzentrierter Salzsäure oder Königswasser, dann mit verdünnter Natronlauge behandelt. Die Farbe der Wolframbronzen ist je nach dem Alkaligehalt verschieden, und zwar gelb, purpurn, violett, tiefblau; die letzteren erscheinen in reflektiertem Licht kupferrot mit Metallglanz. Sie sind gute Leiter. Die Kristallform der Wolframbronzen ist kubisch oder wenigstens pseudokubisch, manchmal tetragonal, besonders bei den blauen Bronzen. Ihrem Gitter nach sind sie der Perowskit-Familie angehörig, oft entspricht ihr Gitter anscheinend der kleinen, kubischen Perowskit-Zelle, mit einer Kante von 3,80 Á. Für die tetragonalen, blauen Wolframbronzen wurden zwei Zellen vorgeschlagen, die Frage ist aber noch nicht entschieden. Die kleine Zelle enthält eine Natriumwolframat-(NaW0 3 -)Molekel; die WOsOktaeder hängen also mit ihren Spitzen zusammen und bilden ein endloses Gitter, in dessen Hohlräumen sich die von 12 Sauei:st.offionen umgebenen Alkaliionen befinden. Im Gitter finden aber auch Erdalkaliionen Platz. Es ist nicht erforderlich, daß alle Hohlräume besetzt sind, sie können teilweise leer bleiben, ohne daß sich dadurch die Abmessungen der Zelle nennenswert ändern. Das Gleichgewicht der Wertigkeiten bleibt dadurch erhalten, daß Wolfram sowohl sechs- wie fünfwertig sein kann; je mehr Na + -Ionen zugegen sind, um so höher steigt das Verhältnis der W 6 + -Ionen. Das entstandene Gitter entspricht nicht völlig den Bedingungen der strengen Gittertheorie, laut der die elementaren Zellen miteinander identisch sind, es ist also ein defektes Gitter. Offensichtlich genügen aber unsere heutigen Kenntnisse noch nicht zur vollständigen Aufklärung des Problems. Die Widerstandsfähigkeit der Wolframbronzen gegen chemische Angriffe ist bei gewöhnlicher Temperatur sehr hoch, die Arten mit geringerem Wolframgehalt zersetzen sich bei hohen Temperaturen unter Luftausschluß ; 6 NaWO a = Na 2 W0 4 + 2 Na 2 W 2 0 7 + W. Hier entstehen also aus WOe-Oktaedern Tetraeder. 44*

692

DIE CHROMGRUPPE

In Wasserstoff erhitzt, wird die Farbe der Wolframbronzen immer heller, bis bei 600° metallisches Wolfram erscheint. In Chlorgas oder sauerstoffhaltigem Chlorwasserstoff erhitzt, zersetzen sie sich, im letzteren Falle entstehen Wolframdioxiddichlorid und Natriumchlorid. Gegen Säuren sind die Wolframbronzen beständig, nur von konzentrierter Flußsäure werden sie angegriffen. Von ammoniakalischer Silbernitratlösung werden sie unter Ausscheidung von Silber in lösliche Wolframate übergeführt. Sie lösen sich in heißer Natriumhypochloritlösung. Lio gWOa ist eine stahlblaue Substanz. Die Dichte beträgt 7,50 g • cm - 3 . Es besteht aus kleinen Kristalltafeln. Na 04 W0 3 bildet tiefblaue tetragonale Kristallnadeln. Es ist aus der Schmelze von wasserfreiem Natriumparawolframat durch kathodische Reduktion erhältlich. Gitterkonstanten: a = 12,13, c = 3,77 Ä. Die Dichte beträgt pyknometrisch gemessen 7,18 g • cm - 3 . Eine durch milde Reduktion mit Wasserstoff erhaltene blaue Wolframbronze ähnlicher Zusammensetzung hat folgende Gitterkonstanten: o = 17,5, c = 3,80 Ä. Die Dichte beträgt pyknometrisch bestimmt 7,3 g • cm - 3 . Na0)3SWO3 ist violett, kubisch, es bildet Rhombdodekaeder. Die Dichte beträgt 7,27 g • cm - 3 ; a — 3,816 Ä. Na^WOg ist rot. Die Dichte beträgt 7,30 g • c m - 3 ; a — 3,832 Ä. Na^gWOg bildet gelbe Würfel. Die Dichte beträgt 7,29 g • cm - 3 , o = 3,850 A. Es wurden auch Kaliumwolframbronzen, Rubidiumwolframbronzen und gemischte Wolframbronzen dargestellt. VERBINDUNGEN DER METALLE DER CHROMGRUPPE MIT ALKALIMETALLEN, SAUERSTOFF UND HALOGENEN Kaliumtrioxofluorochromat(VI), KCrOsF, wird durch Erwärmen von Kaliumdichromat in überschüssiger konzentrierter Flußsäure erhalten. Nach Abkühlung scheiden die rubinroten tetragonalen Kristalle des Kaliumfluorochromats aus. In Wasser hydrolysiert es zu Kaliumdichromat und Flußsäure. Es greift Glas an. Sein Gitter ist die Schwesterstruktur des Scheelitgitters (s. beim Calciumwolframat), das Cr0 3 F-Radikal ist darin tetraedrisch; a = = 5,46, c = 12,89 Ä; Z = 4. Kaliumtrioxochlorochromat(VI), KCrOaCl, entsteht in 18 Stunden aus Kaliumdichromat und konzentrierter Salzsäure bei 70° oder aus Kaliumchromat mit Chromylchlorid bei 90—100°. Es besteht aus orangefarbigen Kristallnadcln. Die Dichte beträgt 2,497 g • cm - 3 . Erhitzt, spaltet es bei 100° Chlor ab. Von Wasser wird es hydrolysiert. Es löst sich in Aceton. Kaliumtrioxobromochromat(YI), KCr0 3 Br, ist aus Kaliumdichromat mit Bromwasserstoffsäure erhältlich. Es bildet braune Kristalle, die leicht

VERBINDUNGEN MIT ERDALKALIMETALLEN UND SAUERSTOFF

693

Brom verlieren. Von Wasser wird es hydrolysiert, aus konzentrierter Bromwasserstoffsäure läßt es sich aber Umkristallisieren. Trocken erhitzt, entwickelt es Bromdämpfe. Kaliumtrioxojodochromat, KCr0 3 J, ist durch Erwärmen von festem Kaliumdichromat in konzentrierter Jodwasserstoffsäure erhältlich. Die Erwärmung soll nicht lange dauern, da sonst das Dichromat vollständig reduziert wird. Es besteht aus granatroten Kristallen, die gewöhnlich durch freies Jod braun gefärbt sind. Von Wasser wird es hydrolysiert. Erhitzt, entweichen Joddämpfe. Kaliumoxopentachloromolybdat(V), K2MoOCl5, ist aus einer durch die elektrolytische Reduktion von salzsaurem Molybdän(VI)-oxid bereiteten Lösung mit Kaliumchlorid erhältlich. Es besteht aus tiefgrünen Kristallen. An der Luft ist es beständig, von Wasser wird es hydrolysiert. Kaliumdioxotetrachloromolybdat(VI), K2Mo02Cl4, ist aus Trioxodichloromolybdän(VI)-säure in konzentrierter salzsaurer Lösung mit Kaliumchlorid erhältlich. Das Monohydrät bildet grünlichgelbe hexagonale Kristalle. NatriumdioxotetrafIuorowolframat(VI), Na 2 W0 2 F 4 , ist aus Natriumwolframat mit überschüssiger Flußsäüre erhältlich. Das Dihydrat besteht aus farblosen, monoklinen Prismen. Es schmilzt bei Rotglut. Es löst sich leicht in Wasser und läßt sich unverändert Umkristallisieren. An der Luft stark erhitzt, zersetzt es sich. VERBINDUNGEN DER METALLE DER CHROMGRUPPE MIT ERDALKALIMETALLEN UND SAUERSTOFF Magnesiumchromat, MgCr0 4 , ist durch Lösen von Magnesiumoxid oder -carbonat in wäßriger Chromsäure erhältlich. Die gelben Kristalle sind leicht löslich. Es bildet mehrere Hydrate. Das Heptahydrat ist dem Bittersalz (MgS0 4 • 7 H 2 0) isomorph. Das Pentahydrat ist triklin. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° Heptahydrat: Kristallgitter: rhombisch, Raumgruppe Df—P2 1 2 1 2 1 Dichte bei 20° Pentahydrat: Dichte bei 20°

140,33 72 g 1,695 g • cm" 3 1,954 g • cm"»

Calciumchromat, CaCr0 4 , ist dem Magnesiumsalz analog erhältlich. Das Gitter ist vom Typ S (Zirkon), a = 7,25, c = 6,34 A. Die Löslichkeit beträgt bei 19° 2,3 g wasserfreies Calciumchromat in 100 g Wasser. Es bildet Di-, Mono- und Hemihydrate.

694

DIE CHROMGRUPPE

Strontiumchromat, SrCr0 4 , ist eine gelbe, monokline, in Wasser schwer lösliche Substanz; die Löslichkeit beträgt bei 15° 0,123 g in 100 g Wasser. Bariumchromat, BaCr0 4 , läßt sich aus Bariumsalzlösungen mit Alkalichromat als praktisch unlöslicher gelber Niederschlag fällen. In 100 g Wasser ist bei 18° nur 0,000 35 g Bariumchromat löslich. Es ist isomorph mit Bariumsulfat. Die Dichte beträgt bei 15° 4,498 g • cm - 3 . Es eignet sich auch zur analytischen Bestimmung von Barium. Beim Umsetzen von Bariumsalzen mit Alkalidichromaten entsteht infolge der Hydrolyse des Dichromats ebenfalls Bariumchromat. In Gegenwart von Natriumacetat ist die Fällung quantitativ. Die Bildungsenthalpie von Bariumchromat beträgt —342,2 kcal • Mol - 1 . Calciummolybdat, CaMo04, findet sich in der Natur als von Fremdstoffen meist gelb- oder grüngefärbter Powellit. Die Darstellung von reinem Calciummolybdat erfolgt durch Umsetzen von Calciumchlorid und Natriummolybdat. Es bildet stark lichtbrechende farblose oder gelbliche Kristalle mit Diamantglanz. Das Gitter ist tetragonal, isomorph mit Calciumwolframat. In Wasser ist es sehr schwer löslich. Von Säuren wird es zersetzt. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p H 0 4 ( C a W 0 4 ) Dichte bei 16° Spezifische W ä r m e bei 25° Bildungsenthalpie

200,03 a = 5,23, c = 1 1 , 4 4 Ä 4,25 g • c m - » 0 , 1 6 6 cal • g - 1 • g r a d - 1 387 kcal • M o l - 1

Strontiummolybdat, SrMo04, ist durch Verschmelzen von Natriummolybdat, Strontiumchlorid und Natriumchlörid oder durch Umsetzen von Strontiumchlorid und Natriummolybdat in wäßriger Lösung erhältlich. Das Gitter ist vom Typ H 04, a — 5,380, c = 11,97 Ä. Die Dichte beträgt bei 25° 4,716 g • cm - 3 . In Wasser ist es praktisch unlöslich. Bariümmolybdat, BaMo0 4 , läßt sich aus Ammoniummolybdat oder aus der stark ammoniakalischen Lösung von Ammoniumparamolybdat mit Bariumchlorid fällen. Es ist auch analog der vorigen Verbindung auf trockenem Wege erhältlich. Das Gitter ist dem Gitter von Calciumwolframat isomorph. In Wasser ist es unlöslich. Durch Kochen mit Säuren oder Natriumcarbonatlösung ist es leicht zersetzlich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p H 0 4 Dichte bei 25° Spezifische W ä r m e bei 23,5° Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 297,31 o = 5,56, c = 1 2 , 7 6 A 4,975 g • c m - 3 0 , 1 1 3 cal • g " 1 • — 3 7 0 kcal • M o l - 1

Magaesiumwolframat, MgW0 4 , entsteht aus dem innigen Gemisch der berechneten Mengen Magnesiumoxid und Wolfram(VI)-oxid bei hoher Tempe-

VERBINDUNGEN MIT ERDALKALIMETALLEN UND SAUERSTOFF

695

ratur. Es ist auch durch Verschmelzen von Natriumwolframat, Magnesiumchlorid und Natriumchlorid erhältlich. Die monoklinen Kristalle sind mit Wolframit (FeW0 4 ) isomorph. In Wasser ist es unlöslich. Physikalisehe

Konstanten

Molekulargewicht 272,18 Kristallgitter: Typ Jf 0 6 , Raumgruppe C\h—P2/c a = 4,68, 6 = 5,66, c = 4,92 A, ß = 90° 25'; Z = 2 Dichte 5,66 g • c m - 3 Bildungsenthalpie —345,2 kcal • Mol - 1

Von konzentrierter Salpetersäure wird Magnesiumwolframat in der Hitze allmählich zersetzt. Ein Magnesiumwolframat-trihydrat entsteht durch Umsetzen von Natriumwolframat mit Magnesiumacetat in wäßriger Lösung und Fällen mit Alkohol; es löst sich sehr leicht in Wasser. Das Heptahydrat ist in Wasser schwer löslich. Calciumwolframat, CaW0 4 , findet sich in der Natur in weißen tetragonalen Kristallen als Scheelit, das wichtigste Wolframmineral. Synthetisch ist es durch Verschmelzen von Natriumwolframat und Calciumchlorid oder auf nassem Wege durch Umsetzen von Wolframatlösungen mit Calciumionen darstellbar. Das Gitter ist vom eigenen Typ, es enthält tetragonal verzerrte W0 4 -Tetraeder. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ H 04 Dichte bei 20° Spezifische Wärme zwischen 0 und 100° Bildungsenthalpie Brechungsindex: n a D neD

Konstanten 287,94 a = 5,25, c = 11,35 A 6,062 g • cm" 9 0,0967 cal • g - 1 • grad - 1 —387 kcal • Mol - 1 1,9200 1,9365

Röntgen- oder Kathodenstrahlen ausgesetzt, fluoresziert Calciumwolframat mit hellblauer Farbe. Von Aluminium wird es bei hoher Temperatur zu Wolfram reduziert: CaW0 4 + 2 AI = W + CaAl 2 0 4 . Calciumwolframat dient zur technischen Erzeugung von Wolfram. Es wird auch zur Herstellung von fluoreszierenden Röntgenschirmen verwendet. Strontiumwolframat, SrW0 4 , ist dem Calciumsalz isomorph und wird auch auf analoge Weise dargestellt. Gitterkonstanten: a = 5,405, c = 11,90 Ä. Die Dichte beträgt bei 20° 6,184 g • c m - 3 . Seine Bildungsenthalpie ist —393 kcal je Mol. I n Wasser löst sich Strontiumwolframat schwer, in heißer Oxalsäurelösung ist es löslich. Bariumwolframat, BaW0 4 , ist durch Erhitzen eines Gemisches aus Bariumoxid oder -carbonat mit Wolframtrioxid bei 300—550° oder auf nassem Wege aus Natriumwolframatlösung mit Bariumchlorid erhältlich. Barium-

696

DIE CHROMGRUPPE

wolframat bildet tetragonale Kristalle vom Typ H 0 4 , a = 5,60, c «= 12,69 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt bei 20° 6,35 g • c m - 3 . Seine Bildungsenthalpie ist —402 kcal je Mol. Von Alkalien und Säuren wird es zersetzt. Es bildet mehrere Hydrate. V E R B I N D U N G E N D E R METALLE D E R CHROMGRUPPE MIT B L E I UND SAUERSTOFF Bleichromat, PbCr0 4 , findet sich in der Natur in monoklinen orangeroten Prismen als Rotbleierz (Krokoit). Es ist durch Umsetzen von Bleisalzen in wäßriger Lösung mit Alkalichromaten oder -dichromaten erhältlich. In Wasser ist es praktisch unlöslich, von Alkalilaugen wird es zu Alkaliplumbiten und Alkalichromaten gelöst. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 323,22 Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe D | * — P n m a a = 6,82, b = 7,48, c = 7,16 Ä, ß = 102° 33'; Z = 4 rhombisch, Raumgruppe C | / i — P 2 J c Dichte bei 15° (pyknometr.) 6,12 g • c m - 3 Umwandlungspunkt: monoklin -> rhombisch . . . . 707° rhombisch -»• tetragonal 783° Schmelzpunkt 844° Spezifische Wärme zwischen 19 und 55° 0,090 cal • g - 1 • grad" Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 0,000 004 2 g

Mit wenig Kalilauge entsteht aus Bleichromat schwerlösliches rotes basisches Bleichromat (Bleidihydroxidchromat), Pb 2 (0H) 2 Cr0 4 . Erhitzt, gibt Bleichromat Sauerstoff ab und wird deshalb in der organischen Analyse zur Förderung der Oxydation verwendet. Bleichromat wird unter dem Namen Chromgelb als orangefarbige Mineralfarbe in verschiedenen Tönungen in Handel gebracht. Erstmalig wurde es 1809 von Y A U Q U E L I N dargestellt. Bleidichromat, PbCr 2 0-, ist aus hochkonzentrierter Chromsäurelösung mit Bleisalzen als tiefrote Substanz erhältlich. Bleimolybdat, PbMo0 4 , findet sich in der Natur als hellgelber bis orangefarbener Wulfenit, ein wichtiges Molybdänerz. Es läßt sich durch Umsetzen von Alkalimolybdaten mit Bleiacetat als weißer Niederschlag erhalten. Beim Verschmelzen von Natriummolybdat mit Bleichlorid entstehen farblose Kristalle von Bleimolybdat. Sein Gitter ist vom Scheelit-Typ; in Wasser ist es unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p H 0 4 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Spezifische Wärme bei 24° Bildungsenthalpie, fest Brechungsindex, ntD .

Konstanten 367,16 o = 5,41, c = 12,08 A 6,921 g • c m " 8 1065° 0,098 cal • g _ I • grad" 1 —262,1 kcal • M o l - 1 2,4053

VERBINDUNGEN MIT ALKALIMETALLEN UND SAUERSTOFFHALTIGEN ANIONEN

697

Dem Licht ausgesetzt oder bis 200° erhitzt, färbt sich die ursprünglich weiße Verbindung violett. Es löst sich in starken Säuren, wie Salpetersäure sowie in Alkalilaugen. Bleiwolframat, PbW0 4 , findet sich in der Natur als tetragonaler Stolzit und als monokliner Raspit. Auf nassem Wege ist es durch Umsetzen von Alkaliwolframaten mit Bleisalzen in wäßriger Lösung, auf trockenem Wege durch Verschmelzen von Natriumwolframat, Bleichlorid und Natriumchlorid darstellbar. .Reines Bleiwolframat besteht aus farblosen, stark glänzenden Kristallen von hoher Lichtbrechkraft. Die Minerale sind durch Beimengungen grau, gelb, rot oder grün gefärbt. In Wasser ist es sehr schwer löslich. Von kalter Salpetersäure wird es nicht gelöst, in heißer Natron- und Kalilauge ist es löslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal, T y p H 0 4 Dichte, tetragonal, bei 16° Umwandlungspunkt Schmelzpunkt Spezifische W ä r m e bei 22—23,5° Brechungsindex, tetragonal, noD

ntD

Löslichkeit in 100 g Wasser bei 15°

Konstanten 455,07 a — 5,44, c = 12,01 A ; Z = 4 " 8,30 g • c m - 3 877° 1123° 0,007 cal • g - 1 • g r a d 2,27 2,19 0,025 g

V E R B I N D U N G E N D E R M E T A L L E D E R CHROMGRUPPE MIT A L K A L I M E T A L L E N UND S A U E R S T O F F H A L T I G E N ANIONEN Kaliumchromsulfat, KCr(S0 4 ) 2 , ist aus der Lösung von Chrom(III)sulfat und Kaliumsulfat als Dodekahydrat (Chromalaun) auskristallisierbar. Bequem läßt es sich durch die Reduktion der schwefelsauren Lösung von Kaliumdichromat mit Alkohol erhalten. Die tiefvioletten Oktaeder sind dem gewöhnlichen Alaun isomorph; sowohl das Chrom(III)-Ion wie das Kaliumion sind von je sechs Wassermolekeln umgeben. Erwärmt, wird die Lösung grün, aus dieser verfärbten Lösung kristallisiert der Chromalaun nur nach längerem Stehen wieder aus. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p Bildungsenthalpie Dodekahydra Molekulargewicht Kristallgitter: T y p Dichte bei 0 ° Schmelzpunkt . . Löslichkeit in 100

H 32, R a u m g r u p p e

Konstanten —C32

t:

H 4 W , R a u m g r u p p e Tj?—Po3 g Wasser bei 25°

283,24 a = 4,737, c = 8,030 A ; Z = 1 —500 kcal • M o l - 1 499,43 o = 12,171 A ; Z = 4 1,8278 g • c m " 3 89° 24,4 g

Chromalaunlösung entsteht als Nebenprodukt, wenn Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung als Oxydationsmittel verwendet wird, was in der

698

DIE CHROMGRUPPE

Technik oft vorkommt. Chromalaun wird zum Gerben, in der Textilfärberei und -druckerei, zur Gelatinehärtung sowie zur Darstellung anderer Chromsalze verwendet. Rubidiumchromsulfat, RbCr(S0 4 ) 2 * 12 H 2 0 , ist dem Chromalaun analog. Die Dichte beträgt bei 25° 1,9579 g • c m - 3 . E s ist wasserlöslich. E s gibt auch andere Chromalaune, in denen das Kalium- bzw. Rubidiumion durch ein anderes Alkaliion (Lithium ausgenommen) oder durch Ammonium ersetzt ist. Ein Alaunkristall wächst in der gesättigten Lösung eines anderen Alauns weiter, so daß es auf diese Weise möglich ist, ein Kristall abwechselnd aus farblosen und farbigen Alaunschichten aufzubauen. ISO- U N D H E T E R O P O L Y S Ä U R E N D E R M E T A L L E D E R CHROMGRUPPE M ä R I G N A C entdeckte 1862 die ersten Heteropolysäuren bzw. deren Salze. Die Zahl dieser kompliziert aufgebauten Verbindungen scheint sehr groß zu sein. Ihre Struktur, sogar ihre Zusammensetzung war bis vor kurzem in vielen Fällen umstritten; auch auf diesem Gebiet hat die röntgenographische Strukturaufklärung unsere Kenntnisse ungemein erweitert. Die Iso- und Heteropolysäuren sind Verbindungen von hohem Molekulargewicht, in deren Molekeln sich mehrere Molybdän- oder Wolframionen von Sauerstoffionen umgeben befinden. Die Molybdän- bzw. Wolframionen sind stets oktaedrisch koordiniert, diese Oktaeder hängen aber oft mit ihren Kanten zusammen, und das entstandene große, zusammengesetzte Isopolysäureanion enthält außerdem auch noch Oxonium- oder Hydroxidionen. In den Heteropolysäuren findet sich außer Molybdän oder Wolfram auch Bor, Silicium, Germanium, Phosphor oder Arsen. Wie ersichtlich, können die letzteren mit vier Sauerstoffionen tetraedrische B0 4 -, Si0 4 -, Ge0 4 -, P0 4 - bzw. As0 4 -Ionen bilden, da ihre Abmessungen fast gleich sind. Auf ein Mol Borsäure, Kieselsäure usw. fallen höchstens 12 Mol Mo0 3 bzw. W0 3 , offensichtlich aus kristallchemischen Gründen. Den Aufbau der Polysäuren von Molybdän und Wolfram stellte man sich früher als kettenartig vor, doch erwies sich diese Auffassung als unrichtig. Später wurden sie auf Grund der Wernerschen Koordinationstheorie dargelegt, was mehr den tatsächlichen Verhältnissen entsprach. Von den mannigfaltigen Heteropolysäuren sind die 12 Mol Molybdän- oder Wolframtrioxid enthaltenden die wichtigsten. Der Aufbau dieser Ionen ist teilweise bekannt. Als Zentralatom des großen Heteropolysäureions fungiert ein tetraedrisch koordiniertes Ion (B, Si, Ge, P, As), das wieder von je einem Sauer Stoffatom der aus zusammenhängenden WÖ 6 -Oktaedern aufgebauten W 3 O 10 -Gruppen umgeben ist. Die Zusammensetzung des Anions ist demnach beispielsweise [P(W 3 O 1 0 ) 4 ] 3 - . Diese großen, komplexen Ionen sind auch in Lösung ziemlich beständig, sie zerfallen aber bei abnehmender Konzentration oder in alkalischer Lösung. Die Salze enthalten oft mehr Alkaliionen als es der obigen Formel entsprechen würde; wahrscheinlich handelt es sich hier um ein basisches Salz.

ISO- UND HETEROPOLYSÄUREN

699

Das Kristallgitter des Wolframatophosphorsäure-pentahydrats hat bestimmt; danach ist das tetraedrisch koordinierte zentrale Phosphorion von vier aus je drei W0 6 -0ktaedern gebildeten Gruppen umgeben, so daß sich für das dreiwertige Komplexion die Formel P(W 3 O 10 )f~ = [PW^O^] 8 " (Dodekawolframatophosphat-Ion) ergibt. Diesem isomorph sind das vieiwertige Komplexion SiW^O^ 4 - der Dodekawolframatokieselsäure und das fünfwertige Komplexion BW-^O^ 5- der Dodekawolframatoborsäure. Auch der Aufbau der nur Molybdän oder Wolfram enthaltenden Isopolysäureionen ist den obigen ähnlich. In diesem Falle besetzen zwei Wasserstoffionen den Platz des Zentralions; dadurch entsteht beispielsweise die Dihydrogendodekawolframsäure (»Metawolframsäure«), H 6 [H 2 W 12 04o]. ® a s Gitter im Kristall ist aus Alkali- oder Erdalkaliionen, einem Hetero- oder Isopolysäureion und Wassermolekeln aufgebaut. Die Kristallform des Gitters wird durch die Zahl der Kristallwassermolekeln bestimmt. Folgende Reihen sind unter anderem bekannt: KEGGIN

5-Hydrate, Kristallform kubisch 14-Hydrate, ,, triklin 24-Hydrate, „ rhomboedrisch 29-Hydrate, „ kubisch 31-Hydrate, „ tetragonal Eine gewaltige Zahl von Literaturangaben bedarf noch gründlicher Überprüfung und vielfacher Umarbeitung, was nur auf kristallchemischer Grundlage möglich ist. Hier werden einige Säuren und Salze dieser Gruppe beschrieben. E s gibt auch andere, komplizierte Polymolybdate und -wolframate, deren Anionen ebenfalls aus miteinander verknüpften Oktaedern aufgebaut sind. Dodekamolybdatophosphorsäure, H 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] = H 3 [PMo12O40], (Phosphormolybdänsäure), kristallisiert nach röntgenographischen Untersuchungen mit 29 Mol Kristallwasser. Bereits B E R Z E L I U S hat den sich bei der Reaktion von Phosphorsäure und überschüssiger Molybdänsäure bildenden gelben Niederschlag beobachtet. Es ist durch Kochen von Molybdän(VI)-oxid in 25%iger heißer Orthophosphorsäure in 2—2 1 / 2 Stunden erhältlich. Es bildet orangefarbige, kubische Oktaeder. Raumgruppe: Ol — Fd3m, a = 23,1 Â; Z = 8. Die Dichte beträgt 2,53 g • cm" 3 . Das Orthophosphation läßt sich als Ammoniumdodekamolybdatophosphat, ein kanariengelber Niederschlag, nachweisen. Dodekamolybdatokieselsäure, H 4 [SiMo12O40] - 30 H 2 0 , (Silicomolybdänsäure), ist durch kurzes Kochen einer salpetersauren Natriummolybdatlösung mit einem alkalischen Natriummetasilicat (Wasserglas) und Freisetzen der Säure mit verdünnter Schwefelsäure erhältlich. Die Säure entsteht auch bei der Reaktion von Molybdänsäurelösung mit kolloidaler Kieselsäurelösung. Die gelbe Lösung ist nicht sehr beständig. Sie dient in der Kaliindustrie zur Gewinnung von Rubidium- und Cäsiumsalzen aus Carnallit.

700

DIE CHROMGRUPPE

Die freie Säure läßt sich aus der wäßrigen Lösung mit Äther ausschütteln. Die gelben, tetragonalen Kristalle lösen sich sehr leicht in Wasser, Alkohol und Äther. Aus der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung kann geschlossen werden, daß Molybdatokieselsäure eine starke vierbasige Säure ist. In schwach saurer Lösung gibt es mit alkalischer Stannitlösung im Überschuß einen blauen Niederschlag bzw. in stark verdünnter Lösung eine blaue Färbung. Dodekawolframatophosphorsäure (Phosphorwolframsäure), H3[PW12O40], entsteht durch Vermischen der Lösungen von 2 Mol Natriumwolframat und 1 Mol Dinatriumhydrogenorthophosphat, Eindampfen der Lösung, bis sich daran eine Kristallkruste bildet, Vermengen mit 24%iger Salzsäure, wiederholtes Eindampfen und Ausschütteln der Säure mit Äther. Aus der ätherischen Lösung scheiden die gelben, tetragonalen Kristalle des Wolframatophosphorsäure-31-hydrats aus. Das kubische 29-Hydrat geht unter Wasserverlust leicht in das pseudokubisch-rhomboedrische 22-Hydrat und dieses wieder in das rhombische 19-Hydrat über. Die Struktur des Anions ist der des Metawolframations, (H 2 W 12 O 40 ) 6_ , ähnlich. In Wasser ist die Säure sehr leicht, in Äther noch leichter löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 1880,32 Pentahydrat: Kristallgitter: kubisch, Typ H 4 ] ( , Raumgruppe Oa—Pra3m; o = 12,141 Ä; Z = 2 29-H y d r a t : a = 23,28 Ä; Z = 8 Kristallgitter: kubisch, Raumgruppe Oh—FdZm .. 31-H y d r a t : Dichte 4,68 g • c m - 3

Dodekawolframatokieselsäure (Silicowolframsäure), H^SiW^O^], entsteht durch Kochen von frischgefälltem Kieselsäuregel mit Natriumparawolframatlösung unter Zugabe von Salzsäure in kleinen Portionen, bis die letzte Portion keine Trübung mehr .hervorruft. Die Säure wird mit salzsaurem Äther ausgeschüttelt. Aus der ätherischen Lösung scheiden die großen pseudokubisch tetragonalen Kristalle des 30-Hydrats aus. Diese gehen bereits um 30° in das rhomboedrische 22-Hydrat über, das bei 53° schmilzt. Das kubische Pentahydrat (a = 12,11 Ä) ist den entsprechenden Hydraten der Dodekawolframatophosphorsäure und der Dodekawolframatoborsäure isomorph. Wolframatokieselsäure ist eine starke, vierbasige Säure; in Wasser ist sie sehr leicht löslich. Die Löslichkeit beträgt bei 18° 960 g Pentahydrat je 100 g Wasser. Von Ammoniumhydroxid und von Alkalien wird es zersetzt. Dodekawolframatoborsäure (Borwolframsäure), H 5 [BW 12 O 40 ], ist den vorigen Verbindungen analog aus Natriumwolframat und Borsäure unter Zugabe von Salzsäure erhältlich. Das zunächst erhaltene 30-Hydrat ist pseudokubisch-tetragonal. Es schmilzt bei 45° und geht in das hexagonale 22-Hydrat über. Das Gitter des Pentahydrats ist kubisch, a = 12,11 Ä. Die Säure ist fünfbasig; sie bildet sehr beständige, gut kristallisierende Salze.

ALKALISALZE DER HETEROPOLYSÄUREN

701

ALKALISALZE DER HETEROPOLYSÄUREN

Natriumdodekawolframatophosphat, Na 3 [P(W 3 O 10 ) 4 ] = N ^ P V ^ , entsteht als 21-Hydrat bei der Darstellung von Dodekawolframatophosphorsäure, wenn man der Mischung der Lösungen von Natriumwolframat und Dinatriumhydrogenphosphat Salzsäure zusetzt. Es ist aus heißem Wasser umkristallisierbar. Die oktaedrischen Kristalle sind nur oberhalb von 50° beständig. Die Dichte beträgt 4,73 g • c m - 3 . In Wasser ist es leicht löslich, 100 g Wasser löst bei 22° 59,6 g Natriumwolframatophosphat. Ammoniumdodekawolframatoborat, ( N H J j f B W ^ O ^ ] , ist durch Neutralisieren der freien Säure mit Ammoniak und Eindampfen der Lösung als 26-Hydrat in pseudokubisch-tetragonalen Kristallen erhältlich. Raumgruppe D«h — P4>/nmc, a = 12,80, c = 18,40 A; Z = 2. Cäsiumwolframatohydrogensilicat, Cs 3 [HSiW 12 O 40 ], ist dem Ammoniumsalz analog erhältlich. Das Kristallgitter ist vom Typ H 4 16 , a = 11,777 Ä. Es ist entweder wasserfrei oder enthält 2 Mol Kristallwasser. Cäsiumdodekawolframatophosphat, Cs 3 [PW 1 2 0 4 a ], läßt sich aus der Lösung der freien Säure mit Cäsiumsulfat fällen. Der Kristallwassergehalt ist nicht sicher bekannt, beträgt aber höchstens 2 Mol. Es löst sich sehr schwer in Wasser. Das Gitter ist kubisch, vom T y p H 4 16 ; a = 11,830 A; Z = 2. Cäsiumwolframatohydrogenborat, Cs3 [H 2 BW 12 O 40 ], ist dem Cäsiumwolframatohydrogensilicat analog; a = 11,832 Ä. Außer den erwähnten sind auch Wolframatovanadatosilicate, -phosphate, -arsenate usw. bekannt, meist von sehr komplizierter Zusammensetzung. Solche Verbindung ist beispielsweise das aus roten Oktaedern bestehende 82 (NH 4 ) 2 0 • 12 P 2 0 5 • 3 AS 2 0 5 • 52 V 2 O s • 201 WO s • 567 H 2 0 .

NEBENGRUPPE Vila: DIE MANGANGRUPPE (Mn, Tc, Re) Von den die Nebengruppe V l l a des Periodensystems bildenden drei Elementen kommt in der Natur nur das Mangan von der Ordnungszahl 25 in größeren Mengen vor, Rhenium (Ordnungszahl 75) ist sehr selten, das Element von der Ordnungszahl 43 kommt in der Natur in nachweisbaren Mengen überhaupt nicht vor (obwohl man früher behauptete, es mit Rhenium zusammen entdeckt zu haben). Vor einigen Jahren wurde das Element Nr. 43 künstlich dargestellt und Technetium genannt. Hinsichtlich der Wertigkeit weisen diese Elemente große Mannigfaltigkeit auf, denn neben den gewöhnlichsten Wertigkeiten zwei, vier und sieben kommt Mangan auch ein-, drei- und sechswertig vor, während Rhenium ein-, zwei-, drei- und fünfwertig sein kann. Die Elemente mit niedrigerer Wertigkeit haben einen positiven, die mit höherer, besonders das siebenwertige Mangan und das sechs- und siebenwertige Rhenium, einen negativen Charakter. Die Elektronenkonfiguration der Atome der drei Elemente ist analog: Ordnungszahl

25 43 75

Element

Mn . . . Tc . . . . Re . . . .

Schale: K Bahn: s

2 2 2

«

L P

8

M P

2 2 2

6 6 6

2 2 2

6

6 6

d

«

p

5 10 10

2 2 2

6 6

N d

/

5 10 14

0

« p

d

2 2

6

6

p s

1

Zweiwertiges Mangan ist ein stark positives Kation, das vierwertige ist weniger positiv, die höheren Wertigkeiten sind negativ. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Rhenium. Mangan(VII)-oxid und Rhenium(VII)-oxid sind Säure anhydride und Molekelverbindungen, Permangansäure und Perrheniumsäure sind starke einbasige Säuren. In dieser Hinsicht verhalten sich Mangan und Rhenium analog dem zur Hauptgruppe Vllb gehörenden Chlor. Rhenium zeigt eine besonders starke Neigung, in siebenwertiger Form aufzutreten, die Bildungswärme von Rheniumheptoxid ist sehr hoch. Die Manganionen von niedrigerer Wertigkeit sind beständiger als die entsprechenden Ionen von Rhenium. Dagegen sind die Perrhenate bedeutend stabiler als die Permanganate. Merkwürdigerweise sind die Perrhenate farblos, während die Permanganate intensiv rotviolett gefärbt sind. Die Manganate und die Rhenate sind gleicherweise grün.

MANGAN

703

Technetium wurde bisher nur durch Atomumwandlung erhalten. In chemischer Hinsicht steht es dem Rhenium viel näher als dem Mangan. Von physikalischem Standpunkt gibt es beachtenswerte Unterschiede zwischen diesen drei Metallen. Ihre Kristallstrukturen sind ganz verschieden; Mangan kristallisiert nicht in den wohlbekannten dichtgepackten Typen der »echten« Metalle, sondern es kommt in drei Modifikationen vor, von denen nur die bei hoher Temperatur beständige y-Modifikation ein verhältnismäßig einfaches Gitter besitzt. Der Aufbau der anderen beiden Modifikationen ist ungemein kompliziert. Technetium und Rhenium bilden hexagonal dichtgepackte Gitter. Die Dichte von Mangan ist etwas kleiner als die von Eisen, auch sein Schmelzpunkt liegt niedriger. Die Dichte von Rhenium übersteigt sogar die Dichte von Gold, sein Schmelzpunkt wird unter den Metallen nur von Wolfram übertroffen. An elektrischer Leitfähigkeit bleibt Mangan weit hinter dem Eisen zurück, zweifellos infolge seiner komplizierten Kristallstruktur. Rhenium ist ein besserer Leiter als etwa Blei. Mangan gehört zu den häufigen Elementen, es steht direkt nach Kohlenstoff und ist häufiger als Schwefel, Stickstoff usw. Rhenium ist dagegen äußerst selten, Technetium fehlt in der Natur vollkommen. Mangan und die Manganverbindungen finden in der Technik vielfache Verwendung; auch das unlängst entdeckte Rhenium dient bereits manchen praktischen Zwecken. MANGAN, Mn Geschichtliches. Von den Manganmineralen war Braunstein (Mn0 2 ) bereits im Altertum als »magnesia nigra« bekannt, man hielt ihn für einen Verwandten des Magneteisensteins (Fe 3 0 4 ). P L I N I U S nannte Braunstein »weiblichen Magnet«. Schon damals wurde es in den Glashütten zur Entfärbung von grünem Glas angewandt. Der Name hat sich in der Glasindustrie in »lapis manganensis« verändert, vielleicht unter dem Einfluß des griechischen Verbs fiayyavitco (reinigen). Wissenschaftlich wurde der Braunstein von C R O N S T E D T , dann von S C H E E L E ( 1 7 7 4 ) gründlich untersucht. S C H E E L E stellte fest, daß der Braunstein ein Metalloxid ist, G A H N reduzierte ihn noch im gleichen Jahr zum Metall. Sein heutiger Name ist erst seit 1808 in Gebrauch. Die Bedeutung des Mangans in der Technik, besonders in der Metallurgie, ist im Steigen begriffen. Vorkommen. Die Manganminerale sind in der Natur sehr verbreitet. Das wichtigste und häufigste unter ihnen ist der Braunstein, Mn0 2 , der in der Ukraine bei Nikopol, im Kaukasus, in Indien, Süd- und Südwestafrika, Ghana, im Kongo, in Marokko, Brasilien usw. vorkommt. In Ungarn findet sich Braunstein und Rhodochrosit, MnC0 3 , bei Ürküt. Weitere Manganminerale sind Braunit

und

Bixbyit

(beide

Mn203),

Manganit

(MnOOH),

Hausmannit

(Mn 3 0 4 ), Hauerit (MnS2), Alabandin (MnS), Rhodönit (MnSi0 3 ), Tephroit (Mn 2 Si0 4 ) usw. In jedem Eisenerz findet sich etwas Mangan, meist 1—2%. Kleine Mengen von Mangan kommen in sehr vielen Mineralen und Gesteinen vor.

704

DIE MANGANGRUPPE

Die obere Erdrinde, die Ozeane und Atmosphäre mitgerechnet, enthält 0,085% Mangan, nach seiner Häufigkeit ist es das 14. Element. Auch die tierischen und pflanzlichen Gewebe enthalten geringe Mengen Mangan. Darstellung. Manganoxide lassen sich durch starkes ^Erhitzen mit Kohle zu metallischem Mangan reduzieren; das auf diese Weise erzeugte Mangan enthält aber stets mehr oder weniger Kohlenstoff. Zu technischen, vor allem metallurgischen Zwecken wird meistens Mangan-Eisenlegierung (Ferromangan, Spiegeleisen) erzeugt, dessen Kohlenstoffgehalt nicht stört. Solche Legierungen werden heute in Hochöfen und auch in elektrischen Öfen erzeugt. Reineres Mangan ist durch die aluminothermische Reduktion von Manganoxid erhältlich. Dazu eignet sich anstatt Braunstein, der mit Aluminium zu heftig reagieren würde, besser Mangan(II, III)-oxid, Mn 3 0 4 . Dieses wird durch Ausglühen von Braunstein erhalten. Die Reduktion verläuft nach folgendem Schema: 3 Mn304 + 8Al = 9Mn + 4 A L ^ ;

AH = -^,85 kcal.

Auf diese Weise ist 99,3%iges Mangan erhältlich. Manganhalogenide lassen sich mit Natrium oder Calcium zu Mangan reduzieren, dieses Verfahren hat sich aber in der Technik nicht bewährt. Reines Mangan ist aus einer Mangansulfat und Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung durch Elektrolyse mit Bleianode, bei einer Stromdichte von 2—3 Amp je dm 2 , darstellbar. Die Temperatur soll 30° nicht übersteigen und das pH bleibe im Kathodenraum zwischen 6 und 8; der Anodenraum ist durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt und enthält nur Ammoniumsulfatlösung. Es ist zweckmäßig, in den Kathodenraum von Zeit zu Zeit kleine Portionen von mit Schwefeldioxid gesättigtem Wasser zu gießen. Das auf diese Weise — heute auch großtechnisch — erhaltene Metall ist sehr rein; der Wasserstoffgehalt ist durch Erhitzen im Vakuum entfernbar. Die weitere Reinigung des elektrolytisch oder aluminothermisch erhaltenen Mangans ist durch Vakuumdestillation bei 1250—1350° möglich. Das so erzeugte Mangan ist tetragonal. Physikalische Eigenschaften. Metallisches Mangan ist silberweiß. Es hat drei Modifikationen. Das bei gewöhnlicher Temperatur stabile a-Mangan ist kubisch, seine große Zelle besteht aus 58 Atomen. Auch das bei höherer Temperatur stabile /S-Mangan ist kubisch, die Elementarzelle enthält aber nur 20 Atome. Bei noch höherer Temperatur ist das tetragonale y-Mangan, dessen Zelle aus 4 Atomen besteht, beständig. Bei der Elektrolyse schlägt sich gut dehnbares y-Mangan nieder, das etwas härter ist als Stahl. a-Manganist leicht pulverisierbar. Nach seiner elektrischen Leitfähigkeit steht y-Mangan den gewöhnlichen Metallen nahe, während a-Mangan der schlechteste Leiter unter den untersuchten Metallen ist; auch ^-Mangan ist ein schlechter Leiter. Mangan hat keine natürlichen Isotope, sein Atomkern ist einheitlich. Künstlich wurden zahlreiche radioaktive Isotope erzeugt, die meistens kurzlebige ß- oder K-Strahler sind, nur 84Mn hat eine Halbwertszeit von fast einem Jahr.

MANGAN

705

Physikalisehe Konstanten Ordnungszahl 25 Atomgewicht 54,94 . Ionradius: Mn i + 0,91 A Mn3+ 0,65 A 4+ Mn 0,52 A Atomradius 1,37 A Kristallgitter: a-Mn,Typ A 12, Raumgruppe TS—/43m a = 8,9137 A; Z = 58 ß-Mn, Typ A 13, Raumgruppe CP—P4J a = 6,3144 A; Z = 20 y-Mn, Typ A 6, Raumgruppe /4/mmm a = 3,781, c = 3,540 A; Z = 2 Dichte bei 25°, a-Mangan 7,464 g • cm - 3 /¡•Mangan 7,24 g • cm~* y-Mangan 7,21 g • cm - 8 Umwandlungspunkte: ß 727° ß-+y 1095° y^-ö 1133° Schmelzpunkt 1245° Siedepunkt 2095° Dampfdruck bei 1527° 18,3 Torr Spezifische Wärme bei 25°, a-Mn 0,114 cal • g _ 1 • g r a d - 1 Verdampfungswärme 60,6 kcal • g-Atom—1 Elektrischer Widerstand: a-Mn, 20° Q = 185 • 10-»ß • cm ß-Mn, 20° e = 91 • 10-» Q • cm y-Mn, 20° e = . 44 • 10~«fi • cm Normalpotential bei 25°, Mn/Mn*+ —1,18 V

Chemische Eigenschaften. Nach seiner Ionisationsspannung ist Mangan etwa ebenso positiv wie Zinn und positiver als Zink. Es absorbiert Wasserstoff (beispielsweise das elektrolytisch niedergeschlagene Mangan), bildet aber damit keine Verbindung von fester Zusammensetzung. In Fluor fängt es schon bei gelindem Erwärmen Feuer, wobei Mangan(II)- und Mangan(III)-fluorid entstehen; bei gewöhnlicher Temperatur verläuft die Reaktion langsamer. Im Chlorstrom erhitzt, entzündet es sich ebenfalls und verbrennt zu Mangan(II)chlorid. Auch von Brom wird Mangan angegriffen und in Mangan(II)-bromid übergeführt. In Sauerstoff oder an der Luft erhitzt, oxydiert sich kompaktes Manganmetall nur oberflächlich, fein verteiltes Metall verbrennt dagegen leicht; sogar pyrophores Mangan ist darstellbar. Mit Schwefel erhitzt, bildet es Mangan(II)-sulfid. Bei hoher Temperatur vereinigt sich Mangan direkt mit Sticksrtoff, bei 1200° verbrennt es sogar in Stickstoffatmosphäre. Dabei entstehen Nitride, deren Stickstoffgehalt und Kristallform verschieden sind, die Phase von der Zusammensetzung Mn4N an ist ferromagnetisch. Mit Phosphor bildet es unter Feuererscheinung verschiedene Phosphide. Mit Kohle erhitzt, entstehen aus Mangan Carbide, mit Silicium Silicide, mit Bor Boride. Flüssiges Mangan ist mit Antimon in jedem Verhältnis mischbar. Mit Chlorwasserstoff gibt Mangan bei Rotglut Mangan(II)-chlorid. Bei 400° entstehen im Kohlendioxidstrom Mangan(II)-oxid und Kohlenstoff: 2 Mn + C0 2 = 2 MnO + C; AH = —98,6 kcal. 4 5 N4r*y: Anorganische Chemie

706

DIE MANGANGRUPPE

Diese Reaktion ist am besten mit feinverteiltem Metall ausführbar, auch Kohlenoxid und Schwefeldioxid lassen sich davon reduzieren: Mn + CO = MnO + C; AH = —69,7 kcal. 3 Mn + S 0 2 = MnS + 2 MnO; AH = —169,1 kcal. Pyrophosphores Mangan entzündet sich auch in Stickstoffdioxid. Mit Eisen(II)-sulfid gibt Mangan in reversibler Reaktion Eisen: Mn + FeS ^

MnS + Fe.

Diese Reaktion ist für die Eisenmetallurgie sehr wichtig, da sich Mangan(II)-sulfid in der Schlacke löst und das geschmolzene Eisen verläßt. Wasser wird von Mangan bereits bei gewöhnlicher Temperatur langsam zersetzt, Erwärmen beschleunigt den Vorgang. Von verdünnten Mineralsäuren wird Mangan unter Wasserstoffentwicklung leicht aufgelöst, wobei Mangan(II)Salze entstehen. Konzentrierte Alkalilaugen sind auf Mangan ohne Wirkung, durch Ammoniumchloridlösung wird es dagegen stark angegriffen. Von geschmolzenem Kaliumchlorat wird Mangan zu Kaliumpermanganat, von Kaliumnitrat zu Kaliummanganat oxydiert. Manganverbindungen. Die Verbindungen des Mangans weichen je nach der Wertigkeit stark voneinander ab. Die Existenz des einwertigen Mangans ist fraglich. In den Mangan(II)-Verbindungen (früher auch Manganoverbindungen genannt) ist Mangan ziemlich basisch; es bildet nicht nur. mit starken Mineralsäuren, sondern auch mit Kohlensäure und schwachen organischen Säuren beständige Salze. Das Mangan(II)-Ion ist rosa. Dreiwertiges Mangan bildet auch Salze (Mangan(III)- oder Manganisalze), die rotbraun und ziemlich unbeständig sind. Mängan(III)-nitrat und Mangan(III)-carbonat sind nicht bekannt. Vierwertiges Mangan ist schon amphoter, die Halogenide sind Molekelverbindungen. Mangandioxid wirkt schwach sauer, es ist das Anhydrid der hypothetischen manganigen Säure (Trioxomangan(IV)-säure), deren Salze, die Manganite [Manganate(IV)], in großer Zahl bekannt sind. Fünfwertiges Mangan kommt z. B. in Ba 5 (Mn0 4 ) 3 0H vor. Sechswertiges Mangan enthalten die Manganate, die Salze der Mangansäure (Tetroxomangan(VI)-säure, H 2 Mn0 4 ), das Anhydrid der Säure, Mn0 3 , ist nicht bekannt. Das Oxid des siebenwertigen Mangans (Manganheptoxid, Mn 2 0 7 ) und dessen Hydrat, die Permangansäure (Tetroxomangan(VII)-säure), sind ziemlich beständig; die letztere ist eine starke Säure. Verwendung, Produktion. Mangan ist — vor allem als Ferromangan und Spiegeleisen — das meistgebrauchte Desoxydationsmittel für Eisen- und Stahlschmelzen. Auch andere Manganlegierungen, wie Manganbronze, dienen zur Desoxydation. Aus Manganin, einer Legierung aus 84% Kupfer, 12% Mangan und 4% Nickel, werden Widerstandsdrähte hergestellt, die sich wegen ihres von der Temperatur praktisch unabhängigen elektrischen Widerstands besonders zu Messungen eignen.

MANGAN

707

Die wichtigsten Manganlegierungen sind die Manganstähle; Mangan verleiht dem Stahl eine hohe Zähigkeit und steigert zugleich seine Festigkeit; deshalb werden aus manganhaltigem Stahl Maschinenteile, beispielsweise Achsen, sowie H a r t s t ä h l e hergestellt. Die siliciumhaltigen Manganstähle sind sehr h a r t , sie werden in Kugelmühlen, als P a n z e r p l a t t e n usw. verwendet. Zur Erzeugung solcher Legierungen wird 90—95% des geförderten Manganerzes verbraucht. Kleinere Mengen von Mangan werden zu Leichtmetallegierungen (Hydronalium), zu Deltametall — ein Messing m i t etwa 1 % Mangangehalt — verw e n d e t ; Stopfbüchsen werden aus Mangan-Aluminium-Kupferlegierungen hergestellt. Manche Manganlegierungen sind s t a r k ferromagnetisch u n d dienen zur Herstellung von Magneten (Aluminium, Mangan, Arsen, Antimon, W i s m u t usw. enthaltende Legierungen). Auch Manganverbindungen werden zu vielerlei Zwecken verwendet. Durch, die Verwitterung der natürlichen Manganeisenerze e n t s t e h t die tiefb r a u n e E r d f a r b e Umbra, die in verschiedenen Tönungen v o r k o m m t . Manganbister ist ebenfalls b r a u n ; es gibt auch weiße, grüne, blaue u n d violette Manganf a r b e n . Nach dem Bonder-Verfahren werden eiserne Gegenstände in manganphosphathaltigen Bädern mit rostschützendem Überzug versehen. Verschiedene Manganverbindungen dienen als Sikkative, d. h. das Trocknen von Leinöl befördernde Substanzen. Zur Depolarisation der positiven Elektroden von Trockenelementen ist ein Gemisch aus Mangandioxid u n d Graphit gebräuchlich. K a l i u m p e r m a n g a n a t wird als Oxydationsmittel im Laboratorium u n d in der Technik sowie in der Medizin verwendet. Die Weltproduktion an Manganerzen erreichte im J a h r e 1958 etwa 12 Millionen Tonnen, der Mangangehalt b e t r u g etwa 2 Millionen Tonnen. 4 8 % der P r o d u k t i o n entfiel auf die Sowjetunion, 2 1 % auf Afrika, .11% auf Indien. Physiologische W i r k u n g . Mangan f i n d e t sich in kleinen Mengen in zahlreichen Pflanzen, es soll die Oxydationsfermente aktivieren u n d ist deshalb unentbehrlich. Kleine Mengen Mangan sind auch zum tierischen Leben nötig. I n m a n g a n a r m e n Böden konnte m a n m i t manganhaltigen Düngemitteln die E r n t e e r t r ä g e , beispielsweise bei Mais, erheblich steigern. Aus dem menschlichen Organismus wird alles Mangan, das in den Magen gelangt, durch den D a r m k a n a l ausgeleert. Mangan ist i m allgemeinen nicht sehr giftig, dennoch wurden bei mit Mahlen von Braunstein beschäftigten Arbeitern Vergiftungssymptome beobachtet (Manganismus). Auch weidendes Vieh wurde durch auf manganhaltigem Boden wachsendes Gras vergiftet. Nachweis, Bestimmung. Ammoniumsulfid fällt aus Lösungen, die Salze des zweiwertigen Mangans enthalten, Mangan(II)-sulfid, das sich in verdünnter Salzsäure leicht löst. Borax- oder Phosphorsalzperlen werden von Manganverbindungen in oxydierender F l a m m e violett gefärbt. Durch Verschmelzen von manganhaltigen Stoffen mit Ätzalkali und K a l i u m n i t r a t oder Kaliumchlorat ist eine grüne Masse erhältlich, deren Lösung sich beim Ansäuern infolge der Bildung von P e r m a n g a n a t i o n e n violett f ä r b t , zugleich e n t s t e h t ein Niederschlag aus Mangan(III)-oxidhydrat. Mit Blei(IV)oxid u n d Salpetersäure erwärmt, e n t s t e h t aus Mangan(II)-Salzen ebenfalls P e r m a n g a n s ä u r e , so d a ß auf diese Weise 2 y Mangan nachweisbar ist. Wird die

45*

708

DIE MANGANGRUPPE

manganhaltige Probe mit Arnoldschem Reagens (Tetramethyldiaminodiphenylmethan) behandelt, so entsteht eine blauviolette Färbung; durch diese Reaktion läßt sich schon 0,001 y Mangan nachweisen. Zur quantitativen Bestimmung von Mangan stehen gravimetrische, elektroanalytische, maßanalytische und gasvolumetrische Methoden zur Verfügung. Gravimetrisch wird Mangan als Mangan(II)-sulfid bestimmt oder als Mangandioxidhydrat gefällt und nach Ausglühen als Mangan(II,III)-oxid, Mn304, gewogen. Mangan(II)-Ionen geben mit Permanganat in neutraler oder schwach saurer Lösung Mangandioxid: 3 Mn2+ + 2 Mn04~ + 2 H 2 0 = 5 Mn02 + 4 H+; diese Reaktion eignet sich zur Titration von Mangan(II)-Salzen.. Für Spezialzwecke wurden zahlreiche andere Methoden entwickelt. TECHNETIUM, Tc Geschichtliches, Vorkommen. Bis 1925 war in der Nebengruppe VHa des Periodensystems nur ein Element, das Mangan, bekannt. NODDACK und Mitarbeiter beschlossen, die noch fehlenden Elemente Nr. 43 und 75 durch die systematische Untersuchung verschiedener Minerale aufzufinden. Sie suchten sie vor allem in Platinerzen sowie in Columbit und Tantalit. Beim Nachweis bedienten sie sich der Röntgenspektroskopie und suchten die Linien der beiden Elemente in den Emissionsröntgenspektren der aus den obigen Mineralen gewonnenen angereicherten Präparate. Die zu erwartenden Wellenlängen konnten sie aus dem Gesetz von M O S E L E Y genau berechnen. Sie fanden auch Präparate, unter deren Linien sie die Ka und Kß Linien des Elements Nr. 43 zu entdecken wähnten; das vermeinte neue Element nannten sie Masurium,. Spätere Untersuchungen bestätigten aber nicht ihre Behauptungen; nach der heutigen Auffassung kann ein stabiler Atomkern mit der Ordnungszahl 43 in der Natur überhaupt nicht existieren. So wurde also der Name Masurium von der Liste der Elemente gestrichen. SEGRE stellte durch die Bombardierung einer Molybdänplatte mit schnellen Deutonen (5 Millionen Elektronvolt) ein neues Element dar: »¡Mo + ?D = »JTc + Jn. Auf diese Weise erhielt er ein künstliches radioaktives Element mit einer Halbwertszeit von 91 Tagen. Dieses Element sandte durch innere Umwandlung y-Strahlen aus, deren Wellenlänge der Ka-Linie des Elementes Nr. 43 entsprach und sich dadurch leicht identifizieren ließ. Seitdem wurden sehr viele radioaktive Isotope dieses Elements dargestellt, von denen die meisten kurzlebige /S-Strahler sind, die Halbwertszeit des einen Isotops von Massenzahl 97 erreicht aber 2,6 Millionen Jahre, die von Technetium-98 1,5 Millionen Jahre und die Halbwertszeit des aus den Spaltprodukten des Urans bereits in GrammMengen isolierten Isotops Technetium-99 beträgt auch 2,12 • 106 Jahre, es ist also nur schwach radioaktiv. Der Name des neuen Elements weist darauf hin, daß es künstlich dargestellt wurde; in der Natur konnte es bisher nicht aufgefunden werden.

709

RHENIUM

Die Darstellung des Metalls erfolgt aus Technetium(IV)-oxid oder Ammoniumpertechnetat, NH4Tc04, durch Reduktion bei 600° mit Wasserstoff. Physikalische Eigenschaften. Technetium ist ein silberweißes Metall mit hexagonal dichtgepacktem Gitter. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Atomradius Kristallgitter: Typ A 3 Dichte (röntgenogr.) Schmelzpunkt

Konstanten 43 97 1,358 Ä a = 2,735, c = 4,388 A ; Z — 2 11,497 g • c m - 8 2140°

Die radioaktiven Eigenschaften der bisher nachgewiesenen Technetiumisotope sind in Bd. I, S. 93, Tab. 22 aufgeführt. Chemische Eigenschaften. Die Chemie des Technetiums ist wenig bekannt, es steht aber fest, daß es in dieser Hinsicht dem Rhenium viel näher steht als dem Mangan. Das Metall verliert an feuchter Luft bald seinen Glanz. Durch Salpetersäure und Königswasser wird es gelöst, Chlor wirkt kaum ein, Salzsäure und alkalisches Wasserstoffperoxid sind ohne Wirkung. An der Luft erhitzt, oxydiert es sich bei 300° zum flüchtigen Technetium(YII)-oxid. Setzt man einer technetiumhaltigen Lösung Mangan und Rhenium zu, fällt die Sulfide und behandelt den Niederschlag mit verdünnter Salzsäure, so löst sich das Mangan(II)-sulfid, und das Rheniumsulfid bleibt mit dem Technetiumsulfid zurück. RHENIUM, Re Geschichtliches. Bereits MENDELEJEW erklärte, daß es in seinem periodischen System leere Stellen gibt, die von noch unentdeckten Elementen belegt werden sollen. In der Reihe des Mangans ergaben sich zwei freie Stellen, die er für die unbekannten Elemente mit den provisorischen Namen Ekamangan und Dwimangan vorbehielt. NODDACK, TACKE und B E R G setzten sich 1925 zum Ziel, diese Elemente zu entdecken. Vor allem untersuchten sie Minerale, die im Periodensystem der Elemente den fehlenden Elementen nahestehen, sowie die Erze der Metalle der Gruppen IVa, Va und Via. Sie erforschten die Minerale der Platinelemente (z. B. Osmiridium, Sperrylith) sowie Proben von Columbit, Tantalit, Wolframit aus verschiedenen Fundorten, ferner Titan-, Zirkonium- und Zinnminerale. Es gelang ihnen tatsächlich, im Röntgenspektrum des Sperryliths, Fergusönits und Gadolinits die charakteristischen Linien des Elements Nr. 75 nachzuweisen. Bald wurde das neue Element aus einem norwegischen Molybdänit in wägbaren Mengen isoliert, und kurz danach auch mit der technischen Erzeugung begonnen. Vorkommen. Rhenium hat kein eigenes Mineral, es findet sich vor allem in Platinerzen und im Molybdänit. Der in den Mansfelder Kupfererzen vorkommende Molybdänit enthält etwa 0,01% Rhenium. Beim Verhütten des Erzes gelangt dieses in die erstarrte »Eisensau«, die neben anderen Metallen auch 2—7% Rhenium enthält.

710

DIE MANGANGRUPPE

Rhenium ist ein sehr seltenes Metall, die obere Erdrinde, Ozeane und Atmosphäre inbegriffen, enthält 10 - 7 % Rhenium. Seiner Häufigkeit nach ist es das 81. Element. Eisenmeteorite enthielten 8,2 • 10~7 % Rhenium. Darstellung. Zur Erzeugung von Rhenium werden ausschließlich die Eisensäue aus den Mansfelder Erzen verwendet. Mit verdünnter Salzsäure werden Eisen, Nickel und größtenteils auch Kobalt gelöst; unlöslich bleiben Kupfer, etwas Kobalt und Nickel sowie Blei, Molybdän, Vanadin, Rhenium, Arsen und Phosphor. Dieser Rückstand oxydiert sich leicht an der Luft; es soll darauf geachtet werden, daß seine Temperatur 100° nicht übersteigt, da es sich sonst leicht entzündet und mit dem Rauch viel Rhenium verloren geht. Während der monatelang dauernden Oxydation entstehen neben unlöslichen Oxiden, Phosphaten, Molybdaten und basischen Sulfaten auch wasserlösliche Sulfate; Rhenium geht inzwischen in Perrhenat über. Die durch Auslaugen des oxydierten Rückstands erhaltene Lösung wird so lange eingedampft, bis Eisenvitriol und die übrigen Sulfate ausscheiden; die Perrhenate bleiben dabei in Lösung. Die Lösung wird wiederholt eingedampft, bis das Rhenium genügend hoch konzentriert ist. Jetzt wird der Mutterlauge konzentrierte Kaliumchloridlösung zugesetzt, worauf Kaliumperrhenat ausscheidet, das aus heißem Wasser wiederholt umkristallisiert wird. In Leopoldshall beträgt die Jahreskapazität der Anlage zur Rheniumerzeugung 150—200 kg Metall, wird aber selten ausgenutzt. Rhenium läßt sich darstellen durch 1. Erhitzen von Rhenium(IY)-oxid im Vakuum bei 700°: 7 ReOa = 3 Re + 2 Re 2 0 7 ; 2. Dissoziation von Rheniumverbindungen bei hoher Temperatur; 3. Reduktion der Oxide von Rhenium oder Ammoniumperrhenat in Silberschiffchen im Wasserstoffstrom bei 500—600°, Auslaugen der Masse mit heißem Wasser und abermalige Reduktion bei 1000—1050° in Porzellanschiffchen; 4 Rheniumsulfid läßt sich durch längeres Erhitzen bei 1000° im Wasserstoffstrom ebenfalls zum Metall reduzieren. Das erhaltene Metallpulver wird zu Stäben oder Kugeln gepreßt und im Wasserstoffstrom über 1000° erhitzt, wodurch ein zusammenhängender Körper entsteht. Physikalische Eigenschaften. Rhenium ist ein gräuliches, platinähnliches, sehr schweres Metall. Reines Rhenium ist ebenso bearbeitbar wie Kupfer. Rhenium besteht nur aus zwei stabilen Isotopen. Es ist ein sehr hartes Metall. Das Gitter ist hexagonal dichtgepackt; andere Modifikationen sind nicht bekannt. Der Schmelzpunkt liegt sehr hoch, unter den Metallen hat Rhenium nach Wolfram den höchsten Schmelzpunkt. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt nur ein Viertel der Leitfähigkeit von Wolfram; die Elektronenemission ist kleiner als die des Wolframs. Physikalische Ordnungszahl Atomgewicht Radius des Re s + -Ions Atomradius

Konstanten 75 186,22 0,57 A 1,378 A

RHENIUM

Kristallgitter: Typ A 3, bei 20° Dichte bei 20° bei 25° (röntgenogr.) Schmelzpunkt Spezifische Warme zwischen 0 und 20, 0 Elektrischer Widerstand bei 20°

711 o = 2,760, c = 4,458 Â 20,9 g • cm"- 33 20,996 g • cm"- 33 3170° 0,0327 cal • g ~ l • grad - 1 Q = 19,1 • 10-« Q • cm

Chemische Eigenschaften. Rhenium vereinigt sich nicht mit Wasserstoff. Von Fluor wird es bei 125°, von Chlor bei 500° angegriffen, bei Rotglut auch von Brom, von Jod dagegen nicht. Feinverteiltes Rhenium wird von Chloroder Rromwasser leicht oxydiert. Sehr feines Rheniumpulver fängt in Sauerstoff Feuer, das kompakte Metall wird dagegen an trockener Luft auch bei 1000° nur oberflächlich oxydiert, Anlauffarben erscheinen schon früher. In feuchtem Sauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur entsteht aus Rhenium allmählich Perrheniumsäure, HRe0 4 . Mit Stickstoff reagiert es erst um 1900° intensiver, mit Schwefel erhitzt, gibt es Rheniumdisulfid, mit Selen Rheniumdiselenid. Mit Phosphor reagiert es oberhalb von 800°, mit Arsen schon bei 600°. Mit Kohlenstoff vereinigt es sich nicht unmittelbar, mit Silicium erst bei 1500—1600°. Mit Wasserdampf reagiert es erst bei höherer Temperatur. Von Flußsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure wird es nicht gelöst, in Salpetersäure löst es sich leicht unter Bildung von Perrheniumsäure; von konzentrierter Schwefelsäure wird es langsamer angegriffen. Rhenium wird von Laugen etwas angegriffen; von Alkalischmelzen nur langsam in Gegenwart von Sauerstoff. Von Wasserstoffperoxid wird es allmählich gelöst. Es bildet mit zahlreichen Metallen Legierungen. Rhenium ist ungiftig. Verwendung. Obwohl Rhenium technisch nur seit kurzer Zeit erzeugt wird, findet es bereits auf mehreren Gebieten Anwendung. Das Metall wird zum Überziehen von Schmuckstücken sowie zur Erzeugung von säurefesten Legierungen verwendet. Es eignet sich sehr gut. als Iridiumersatz; Tiegel und andere Laboratoriumsgeräte aus 5% Rhenium enthaltendem Platin sind bereits Handelswaren. Rheniumhaltige Platinlegierung eignet sich zur Herstellung von Thermoelementen. Auch Füllfederspitzen werden aus Rheniumlegierungen erzeugt. Nachweis, Bestimmung. Aus angesäuerten Perrhenatlösungen wird von Schwefelwasserstoff schwarzes Rheniumheptasulfid gefällt, das sich in Ammoniumsulfid nicht löst. Alle Rheniumverbindungen lassen sich leicht in Rheniumheptasulfid überführen, das leicht verflüchtet und die oxydierende Gasflamme fahlgrün färbt. Von den Salzen der Perrhenate ist das schwerlösliche oktaedrische Silbersalz, AgRe0 4 , sehr charakteristisch, so daß in dieser Form bereits 0,05y Rhenium nachweisbar ist. Das Perrhenat wird mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure reduziert, ein Kriställchen von Kaliumjodid dazugegeben und erwärmt, worauf schwarzbraune Kristalle ausscheiden, die eine Kombination von Würfeln und Oktaedern zeigen. Auf diese Weise läßt sich 0,03y, mit Rubidiumjodid 0,009y Rhenium noch nachweisen. Qualitativ wird Rhenium als Kalium- oder Thallium(I)-perrhenat bestimmt. Nach einer anderen Methode wird das Rhenium mit Schwefelwasserstoff als Heptasulfid gefällt, der Niederschlag stark erhitzt, bis metallisches

712

DIE MANGANGRUPPE

Rhenium zurückbleibt. Es läßt sich auch mit der organischen Base Nitron (Cg)H16N4) als dessen Perrhenat bestimmen. Dagegen gibt es keinen Niederschlag mit 8-Oxychinolin, wodurch es von Molybdän trennbar ist. VERBINDUNGEN DER METALLE DER MANGANGRUPPE HYDRIDE Mangan geht mit Wasserstoff keine Verbindung ein, das elektrolytisch niedergeschlagene Metall absorbiert bis 12,6 cm 3 Wasserstoff je Gramm. Rheniumhydrid, ReH, soll in der bis 5° abgekühlten Lösung von Kaliumperrhenat in 5%iger Schwefelsäure mit amalgamiertem Zink entstehen. Die Verbindung, deren Existenz nicht bestätigt wurde, wäre den Halogenwasserstoffen analog. Im Wasserstoffstrom erhitztes Rhenium nimmt bis 1200° keinen Wasserstoff auf. HALOGENIDE Zwei- und dreiwertiges Mangan bildet mit Halogenen ionogene Verbindungen, das vierwertige dagegen Molekelverbindungen, die aber nur in Lösung bekannt sind. Rhenium bildet in drei-, vier-, fünf- und sechswertigem Zustand Halogenverbindungen, die sämtlich Atom- oder Molekelverbindungen sind. In Lösung kommt auch zweiwertiges Rhenium vor, doch gelang es nicht, dessen Chlorid in festem Zustand darzustellen. FLUORIDE

Mangan(H)-fluorid, MnF 2 , ist durch Lösen von Mangan(II)-carbonat in 40%iger Flußsäure erhältlich. Um kristallines Mangan(II)-fluorid zu erhalten, wird Natriumfluorid und Mangan(II)-chlorid verschmolzen und die ausgekühlte Schmelze mit verdünnter Essigsäure ausgelaugt, um das Chlorid zu entfernen. Mangan(II)-fluorid entsteht auch aus metallischem Mangan im Fluorwasserstoffstrom bei Rotglut. Die rosaroten tetragonalen Kristalle lösen sich schwer in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 4, bei 25° Dichte Schmelzpunkt Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25 o

92,94 a = 4,8734, c = 3,3103 A 3,922 g • cm"» 930° —189 kcal • Mol" 1 0,19 g

Mangan(II)-fluorid wird durch Wasserstoff zum Metall reduziert: MnF 2 + H 2 = Mn + 2 H F . Von Sauerstoff wird es bei 1000° in Mangan(II,III)-oxid, Mn 3 0 4 , übergeführt. Von Wasser wird es bei Siedehitze zu Oxidfluorid hydrolysiert. Das Tetra-

713

FLUORIDE

hydrat verwittert leicht. Es bildet auch eine zersetzliche Additionsverbindung mit Ammoniak, Mangan(III)-fluorid, MnF3, ist aus Mangan(II)-jodid mit Fluorgas darstellbar; die Reaktion setzt schon bei gewöhnlicher Temperatur ein und wird durch Erhitzen bis 250° zu Ende geführt: 2 MnJ 2 + 13 F2 = 2 MnF3 + 4 JF 6 . Analog läßt sich wasserfreies Mangan(II)-fluorid in Mangan(III)-fluorid überführen. Mangan(III)-fIuorid ist eine hellweingelbe monokline Substanz; a = 8,904, b = 5,034, c = 13,445 A, ß = 92,74°. Die Dichte beträgt 3,54 g •cm -3 . Bei 600° zersetzt es sich zu Fluor und Mangan(II)-fIuorid und eignet sich deshalb zum Fluorieren. Mit Sauerstoff gibt es bei Rotglut Mangan(III)oxid. Von Phosphortrichlorid wird es im Einschlußrohr erhitzt, reduziert: 6 MnFa + 2 PC13 = 6 MnF2 + 2 PF3C12 + Cl. Beim Eindampfen der Lösung von Mangan(III)-oxid in Flußsäure scheidet Mangan(III)-fluoridtrihydrat in tiefrotbraunen KristaUen aus. Mit Alkalifluoriden vereinigt sich Mangan(III)-fluorid zu Doppelfluoriden, wie z. B. Na2MnF6. Von Wasser wird es hydrolysiert. Rhenium(IV)-fIuorid (Rheniumtetrafluorid), ReF4, ist in kleinen Mengen aus den Bestandteilen erhältlich. Bequemer läßt es sich aus Rheniumhexafluorid darstellen, indem man dieses unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasserdampf bei 200° mit Wasserstoff oder bei 400° mit Schwefeldioxid reduziert. Rhenium(IV)-fluorid ist eine tiefgrüne Substanz. Die Dichte beträgt bei 26° 5,383 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 124,5°. An der Luft erhitzt, geht es in Oxidfluorid über. Von Wasserstoff und Natrium wird es um 250° zum Metall reduziert. Von Wasser wird es zu Flußsäure und einem braunen Niederschlag hydrolysiert. Im Schwefelwasserstoffstrom entsteht aus Rhenium(IV)-fluorid bei 100° schwarzes Sulfid. Von flüssigem Schwefeldioxid wird Rhenium(IV)fluorid bei —20° mit grüner Farbe gelöst, in konzentrierter Salpetersäure löst es sich farblos. Mit wäßriger Kaliumfluoridlösung bildet es Kaliumhexafluororhenat(IY). Siliciumdioxid wird von Rhenium(IV)-fluorid schon bei 80° angegriffen, trockenes Glas greift es in einigen Tagen schon bei gewöhnlicher Temperatur an. Rhenium(VI)-fluorid (Rheniumhexafluorid), ReF6, entsteht aus Rhenium in reinem, trockenem, sauerstofffreiem Fluorgas bei 125°. Es ist ein hellgelbes, sehr hygroskopisches, feines Kristallpulver von sehr niedrigem Schmelzpunkt. Die Dampfdichte entspricht der einfachen Formel. Physikalisehe Molekulargewicht Dichte, flüssig, bei 19° . . . . . . . . Schmelzpunkt Siedepunkt Dampfdruck beim Schmelzpunkt

Konstanten 300,22 3,616 g • cm*-13 18,8° 47,6° 261,4 Torr

714

DIE MANGANGRUPPE

Rheniumhexafluorid wird von Wasser unter Bildung von Perrheniumsäure, Rheniumdioxidhydrat und Flußsäure sofort hydrolysiert. An der Luft entwickelt es einen blauen Rauch und nimmt selbst eine tiefviolette Farbe an. Es löst sich in konzentrierter Salpetersäure; von konzentrierter Schwefelsäure wird es Schwarz. Von Schwefel wird Rheniumhexafluorid schon bei gewöhnlicher Temperatur blau oder braun gefärbt. Von Wasserstoff wird es bei 200—250° zu Rheniumtetrafluorid, bei höherer Temperatur zu metallischem Rhenium reduziert. Mit Sauerstoff bildet es bei 200—300° Oxidfluoride. Mit rotem Phosphor reagiert Rheniumhexafluorid schon bei gewöhnlicher Temperatur, es entsteht eine gelbe Substanz, die bei 200° bläulichgrün, bei 500° in heftiger Reaktion schwarz wird. Mit Antimon reagiert es bei 200°. Mit Kohlenstoff und mit Bor reagiert es beim Erhitzen. Von Metallen wird es reduziert, so von Natrium schon bei 100°. Es reagiert auch mit Arsentrioxid und Phosphortrioxid. Mit Siliciumdioxid reagiert es schon oberhalb von 30° nach folgendem Schema: 3 ReF e -f 3 Si0 2 = ReF 4 + 2 Re0 3 F + 3 SiF 4 . Glas wird von Rheniumhexafluorid schon bei gewöhnlicher Temperatur stark angegriffen. CHLORIDE

Mangan(II)-chlorid, MnCl2, ist durch Lösen von Manganmetall, Mangan(II)-oxid oder Mangan(II)-carbonat in Salzsäure erhältlich. Es entsteht auch bei der Reduktion von Mangandioxid mit Salzsäure unter Chlorentwicklung. Es findet sich auch als Scacchit in der Nähe von Vulkankratern. Mangan(II)chlorid bildet hellrosa rhomboedrische Kristalle vom Calciumchloridtyp. Das Dihydrat ist monoklin, es kristallisiert aus wäßriger Lösung zwischen 58 und 189°. In Wasser, Äthyl- und Methylalkohol ist es leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 19 Dichte bei 25° Umwandlungspunkte: Tetrahydrat -*• Dihydrat . . Hexahydrat -*• Tetrahydrat Schmelzpunkt Siedepunkt Lösungsenthalpie in 350 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

Dihydrat:

125,85

o = 6,20 A, a

34° 32' 2,977 g • cm-» 58° —37° 650° 1190° 16,0 kcal • Mol" —112,7 kcal • Mol" 73,7 g

Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe Cf/j—P21/m o = 9,57, b = 8,75, c = 3,68 Ä, ß = 130,8°; Z = 2 Tetrahydrat: Kristallgitter: monoklin, Raumgruppe C§/,—P2Ja a = 11,9, b = 9,55, c = 6,15 A, ß = 111°; Z = 4 Dichte 2,01 g • cm" 3

Mangan(II)-chlorid wird durch Wasserstoff auch bei erhöhter Temperatur nicht reduziert. Von Fluor wird es in Mangan(III)-fluorid übergeführt. Von

CHLORIDE

715

Sauerstoff oder Wasserdampf wird es bei hoher Temperatur zu Mangan(III)oxid oxydiert. Aus seiner Lösung scheidet unter 58° das monokline Tetrahydrat, unter —37° das Hexahydrat aus. Mit Schwefelwasserstoff bildet Mangan(II)-chlorid Mangan(II)-sulfid: MnCl2 + H2S ^ MnS + 2 HCl; AH = —26,0 kcal. Mangan(II)-chlorid bildet mit Ammoniak Ammine, wie das kubische Hexamminmangan(II)-chlorid, [Mn(NH3)6]Cl2, sowie Hydrazin- und Hydroxylaminkomplexe. Mit Alkalichloriden vereinigt es sich zu Doppelchloriden, wie z. B. das trikline Kaliummangan(II)-chlorid-dihydrat, KMnCl3 • 2 H 2 0, oder Diammoniummangan(II)-chlorid-dihydrat, (NH4)2MnCl4 • 2 H 2 0, usw. Mit Gold(III)-chlorid reagiert Mangan(II)-chlorid in alkalischer Lösung unter Bildung von Gold und Mangandioxid. Mangan(II)-chlorid wird in der Textilfärberei und -druckerei sowie zur Bereitung von Sikkativen und zum Beizen von Getreide verwendet. Mangan(III)-chlorid, MnCl3, entsteht in festem Zustand aus Mangan(III)acetat mit flüssigem wasserfreiem Chlorwasserstoff bei —100° als braune kristalline Substanz, die sich in Alkohol mit grüner Farbe löst und oberhalb von —40° in Mangan(II)-chlorid und Chlor zerfällt. In Lösung entsteht Mangan(III)-chlorid, wenn Mangandioxid mit konzentrierter Salzsäure reagiert: 2 Mn02 + 8 HCl = 2 MnCl3 + CI2 + 4 H 2 0. Aus der braunen Lösung scheiden nach Zugabe von Alkalichloriden Doppelsalze aus, wie z. B. das aus roten Kriställchen bestehende Dikaliummangan(III)-chlorid, K2MnCl5. Mangan(IV)-chlorid, MnCl4, ist in der Lösung von Mangandioxid in viel konzentrierter Salzsäure anwesend. Die Lösung ist braun, in der Kälte ist sie ziemlich beständig, erwärmt entwickelt sie Chlor. Aus der Lösung scheiden mit Alkalichloriden Komplexsalze aus, wie z. B. Kaliumhexachloromanganat(IV), K2MnCl6. Technetium(IV)-chlorid, TCC14, ist aus Technetium(VII)-oxid und Tetrachlorkohlenstoff in geschlossenem Rohr bei 400° erhältlich. Es bildet rote Kristalle. Rhemum(in)-chlorid(Rhemnmtrichlorid), ReCl3,entsteht durch Erhitzen von Rhenium im Chlorstrom; aus dem Rohprodukt wird das Rhenium(V)chlorid mit sauerstofffreiem Stickstoffstrom ausgetrieben. Es ist auch durch die Dissoziation von Rhenium(Y)-chlorid erhältlich: ReCl6 ^ ReCl3 + Cl2. Es läßt sich gleichfalls durch die Reduktion von Rhenium(V)-chlorid darstellen, beispielsweise bei 500° mit metallischem Rhenium. Von Rhenium(V)-chlorid wird es durch Sublimation getrennt. Rhenium(III)-chlorid bildet tiefrote, hexagonale Kristalle, die stark hygroskopisch sind und an der Luft in einigen Stunden in das ziegelrote Di-

716

DIE HANGANGRUPPE

hydrat übergehen. Die wäßrige Lösung, in der es langsam hydrolysiert, ist tiefrot. Wasserfreies Rhenium(III)-chlorid läßt sich im Wasserstoffstrom bei 250° zum Metall reduzieren. An der Luft oder im Sauerstoffstrom erhitzt, geht es unter Chlorentwicklung in Oxidchloride über: 6 ReCl a + 7 0 2 = 4 Re0 3 Cl + 2 ReOCl4 + 3 Cl2. Mit Kaliumchlorid erhitzt, reagiert es nach folgendem Schema: 4 ReCl 3 + 6 KCl = 3 K 2 ReCl 6 + Re. Die Lösung von Rheniumtrichlorid gibt mit Silbernitrat nur nach längerem Erwärmen einen Niederschlag. Mit Rubidium- und mit Cäsiumchlorid bildet es gut kristallisierende Doppelsalze. Rhenium(V)-chlorid (Rheniumpentachlorid), ReCl 6 , entsteht aus Rhenium im Chlorstrom bei 150—250°. Beim Erhitzen von Silberhexachlororhenat (Ag 2 ReCl 6 ) im Vakuum auf 300° entweichen Rhenium(III)- und Rhenium(V)chlorid als braune Dämpfe, die sich durch Sublimation im Vakuum trennen lassen. Rhenium(V)-chlorid ist eine tiefbraune, kristalline Substanz, die beim Erhitzen in Rhenium(III)-chlorid und Chlor dissoziiert. An der Luft wird es oxydiert, mit Sauerstoff reagiert es unter Feuererscheinung: 8 ReCl s + 7 O ä = 5 ReOCl4 + 3 Re0 3 Cl + 8 % CLj. Mit Kaliumchlorid erhitzt, entwickelt Rhenium(V)-chlorid Chlor: ReCl 5 + 2 KCl = K 2 ReCl 6 + % Cl2. Von Wasser wird Rhenium(V)-chlorid hydrolysiert, die Lösung enthält Hexachlororhenium(IV)-säure (H 2 ReCl 6 ), Rhenium(IV)-öxidhydrat (Re0 2 • x H 2 0), Perrheniumsäure (HRe0 4 ), Chlorwasserstoff und Chlor. Mit Natronlauge entsteht unter Wärmeentwicklung Natriumperrhenat und Rhenium(IV)oxidhydrat. Mit Ammoniak bildet Rhenium(V)-chlorid verschiedene Ammine, die schwer zu trennen sind. BROMIDE, J O D I D E

Mangan(II)-bromid, MnBr 2 , ist analog dem Chlorid erhältlich. Die rosa Kristalle sind vom Cadmiumjodidtyp. In Wasser ist es sehr leicht löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 6 Dichte bei 25° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie (aus Mn und Br 2 -Dampf) Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° bei 100°

214,77 a = 3,82, c = 6,18 A 4,385 g • c m " ' 698° —91 kcal • M o l - 1 144,5 g 228 g

Mangan(II)-bromid bildet mehrere Hydrate, das beständigste unter ihnen ist das rhombische Tetrahydrat, das beim Erwärmen in das Monohydrat übergeht. Bei niedrigen Temperaturen ist das Hexahydrat beständig.

717

OXIDE

Es bildet ein Hexammin vom Gittertyp J l l 5 a = 10,51 Ä. Mangan(III)-bromid bekannt.

ist

sogar in

der Form von Doppelsalzen un-

Rhenium(III)-broinid (Rheniumtribromid), ReBr 3 , entsteht bei 450° aus metallischem Rhenium in mit Rromdämpfen gesättigtem Stickstoffstrom. Auch durch Erhitzen von Silberhexabromorhenat im Vakuum ist Rhenium(III)bromid erhältlich: Ag 2 ReBr 6 = ReBr s + 2 AgBr + % Br 2 . Die tiefgrünen Kristalle des Rhenium(III)-bromids sind im Vakuum bei 500° unverändert sublimierbar. Es schmilzt bei etwa 550°. Mit Bromwasserstoffsäure vereinigt es sich zu Perrheniumsäure. Mangan(II)-jodid, MnJ 2 , entsteht ähnlich wie das Chlorid, beispielsweise durch Lösen von Mangandioxid in Jodwasserstoffsäure. Es ist sehr hygroskopisch. Das Gitter ist vom Cadmiumjodidtyp. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht ...-..• Kristallgitter: Typ C 6 Dichte Bildungsenthalpie, fest

308,76 a = 4,16, c = 6,82 A 5,01 g • c m - 3 -—49,8 kcal • Mol - 1

Die* wäßrige Lösung von Mangan(II)-jodid ist fast farblos, an der L u f t scheidet es einen braunen flockigen Niederschlag aus. Es bildet keine Doppeljodide. Das Hexammin ist vom Typ J 11? a = 11,03 Ä. Rhenium(I)-jodid, ReJ, ist kubisch, a = 9,33 Ä. OXIDE Mangan bildet fünf wohldefinierte Oxide und zwei Hydroxide. Von diesen sind die Oxide des zwei-, drei- und vierwertigen Mangans den Atomgittern nahestehende ionogene Verbindungen, das Heptoxid ist eine Molekelverbindung. Mangan(II)-hydroxid bildet Schichtgitter, Mangan(III)-oxidhydrat Ionengitter. Rheniumdioxid ist ein Atomgitter, das Trioxid nähert sich den Ionengittern an. Das Heptoxid ist eine Molekelverbindung. Permangansäure und Perrheniumsäure sind nur in Lösung bekannt. Mangan(H)-oxid, MnO, findet sich in der Natur als Manganosit. Es ist durch Erhitzen von Mangan(II)-carbonat in inerter Atmosphäre oder im Vakuum erhältlich. Es entsteht auch bei der milden Reduktion von höheren Manganoxiden, beispielsweise mit Wasserstoff oder Kohlenoxid. Es ist ein graugrünes, kubisches Pulver vom Steinsalztyp. Die Härte nach M O H S beträgt 5—6. In Wasser ist es unlöslich.

718

DIE MANGANGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 1 Dichte Schmelzpunkt Spezifische Wärme zwischen 13 und 98° Bildungsenthalpie, fest

70,94 o = 4,43 A 5,43 g • cm"' 1785° 0,157 cal • g - 1 • g r a d - 1 —96,5 kcal • M o l - 1

Das Gitter von Mangan(II)-oxid kann etwas überschüssigen Sauerstoff enthalten. Von Wasserstoff und Kohlenstoff wird es bei sehr hoher Temperatur zu Mangan reduziert. Feinverteiltes Mangan(II)-oxid oxydiert sich an der Luft leicht zu Mangan(III)-oxid und Mangan(II,III)-oxid. Vom Wasserdampf wird es bei Rotglut zu Mangan(II,III)-oxid oxydiert. Mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid gibt Mangan(II)-oxid Mangan(II)-sulfid: 2 MnO + 2 (NH4)2S = 2 MnS + . 4 NH 3 + 2 H 2 0. Mit Schwefeldioxid entstehen in komplizierter Reaktion Mangansulfat, Mangan(II)-sulfid und Schwefel. Von Calciumcarbid wird Mangan(II)-oxid schon bei Rotglut zu Mangan reduziert: 5 MnO + CaC2 = 5 Mn + CaO + 2 C0 2 . Mit Bariumperoxid erhitzt, entsteht Bariummanganat: 2 Ba0 2 + MnO = BaMn0 4 + BaO. Mangan(III)-oxid, Mn203, findet sich in der Natur als Bixbyit. Es ist durch Erhitzen von Mangan(II)-carbonat oder Mangan(II)hydroxid an der Luft oder aus Mangandioxid bei Rotglut sowie durch vorsichtiges Erhitzen von Mangan(III)-oxidhydroxid im Vakuum bei 250° erhältlich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ D 5 3 , Raumgruppe Tu—Jo3 . . . Dichte Bildungsenthalpie, fest

157,88 a = 9,41 Ä; Z = 16 4,62 g • c m - 3 —233 kcal • M o l - 1

An der Luft erhitzt, geht es in Mangan(II,III)-oxid (Mn304) über. Im Wasserstoffstrom wird es zunächst bei 250° zu Mangan(II,III)-oxid, oberhalb von 300° zu Mangan(II)-oxid reduziert. Im Schwefelwasserstoffstrom entsteht Sulfid. Von verdünnten Säuren wird es manchmal zu Mangan(III)-Salzen gelöst, oft bildet sich aber dabei auch Mangandioxid. Mit Salzsäure entwickelt es Chlor. Mangan(IV)-oxid (Mangandioxid), MnOa. Mangandioxid ist unter dem Namen Braunstein das wichtigste Manganerz; Abarten sind Pyrolusit, Polianit, der rhombische Ramsdellit usw. Es ist fast schwarz. Das Gitter der tetragonalen Kristalle ist vom Rutiltyp. Mangandioxid ist durch Erhitzen von Mangan(II)-nitrat erhältlich. Mn(N03)2 • 6 H 2 0 = Mn0 2 + 2 NOa + 6 H a O.

719

OXIDE

Mangandioxid entsteht außerdem in zahlreichen Reaktionen, beispielsweise bei der Reduktion von Permanganat in neutraler öder alkalischer Lösung. Die Kristalle von Pyrolusit sind elektrisch leitend, auch gepreßtes Mangandioxidpulver hat eine ziemlich hohe Leitfähigkeit. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 4 (Rutil) Dichte Spezifische Wärme zwischen 17 und 48° Bildungsenthalpie, fest

86,9 O = 4,40, e = 2,87 A 5,026 g • c m " 8 0,159 cal • g _ l • g r a d - 1 —123 kcal • M o l - 1

Erhitzt, beginnt Mangandioxid oberhalb von 430° Sauerstoff abzuspalten, der Dissoziationsdruck beträgt bei 448° 125 Torr. Die Zersetzungstemperatur ist stark von der Qualität (Beschaffenheit, Reinheit usw.) des Präparats abhängig. In Säuren löst es sich am leichtesten in Gegenwart von Reduktionsmitteln. Mit konzentrierter Salzsäure entsteht zunächst eine dunkelbraune Lösung, die Mangan(IV)-chlorid enthält, das unter Chlorentwicklung in Mangan(II)-chlorid übergeht, wobei sich unter Umständen auch etwas Mangan(III)chlorid bildet. Früher wurde Mangandioxid als Oxydationsmittel bei der technischen Chlorerzeugung aus Salzsäure verwendet (s. Bd. I, S. 180), dieses-Verfahren wurde aber längst völlig aufgegeben. Von konzentrierter Schwefelsäure wird Mangan(II)-oxid nur oberhalb von 100° gelöst, wobei als Endprodukte Mangan(II)-sulfat, Sauerstoff und Wasser entstehen, wenn auch als Zwischenprodukt Mangan(III)-sulfat erscheint. Mit Phosphorsäure erhitzt, entsteht Mangan(III)-phosphat, mit Arsensäure Mangan(III)-arsenat. Mangandioxid ist ein kräftiges Oxydationsmittel, es oxydiert organische Verbindungen (beispielsweise Formaldehyd zu Ameisensäure). Ammoniak wird von Mangandioxid zu Stickstoff oxydiert: 6 Mn0 2 + 2 NH 3 = 3 Mn 2 0 3 + N2 + 3 H 2 0 . Von Calcium oder Calciumhydrid läßt sich Mangandioxid zu metallischem Mangan reduzieren. Mit Schwefeldioxid findet eine eigentümliche Reaktion statt, die GAY-LUSSAC 1819 Gelegenheit bot, die Dithionsäure zu entdecken. Hierbei wird Mangandioxid zunächst zu Mangan(III)-oxid reduziert, das sich mit Schwefeldioxid zu Mangan(III)-sulfit verbindet, und dieses zum Schluß in Mangan(II)-sulfat und Mangan(II)-dithionat zerfällt: 2 Mn0 2 + 3 S 0 2

Mn 2 (S0 3 ) 3 - > MnS 2 0 6 + MnS0 4 .

Mangandioxid gibt mit Ätzalkalien verschmolzen in Gegenwart von Sauerstoff Manganate. Beispielsweise: Mn0 2 + 2 KOH + % 0 2 = K 2 Mn0 4 + H 2 0 . Dieser Vorgang findet aber nicht vollständig statt. Mit Bariumperoxid oder Bariumhydroxid und Natriumnitrat erhitzt, entsteht aus Mangandioxid Bariummanganat: MnOa + Ba(OH) 2 + NaNO s = BaMn0 4 + NaN0 2 .+• H 2 0 .

720

DIE MANGANGRUPPE

In saurer Lösung entwickeltes mit Wasserstoffperoxid Sauerstoff: Mn0 2 + H 2 0 2 + H 2 S 0 4 = 0 2 + MnS0 4 + 2 H 2 0 . In alkalischer Lösung wird halb so viel Sauerstoff in Freiheit gesetzt. Mit Selendioxid reagiert es nach folgendem Schema: Mn0 2 + 2 S e 0 2 = MnSe 2 0 6 . Mit Thionylchlorid Sulfurylchlorid:

gibt Mangandioxid im Einschlußrohr bei

150°

2 Mn0 2 + 2 SOCJ2 = S0 2 CI 2 + MnCJ2 + MnS0 4 . Mit Oxalsäure entstehen Mn 3 + -Ionen und Kohlendioxid. Mangandioxid wirkt auch als Katalysator; die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Mangandioxid ist auch als katalytische Reaktion auffaßbar, da Mangandioxid schon in einer Konzentration von 1 : 1 0 T die Zersetzung beschleunigt. Die Abspaltung von Sauerstoff aus Kaliumchlorat erfolgt in Gegenwart von Mangandioxid schon bei viel niedrigerer Temperatur als in dessen Abwesenheit. Kohlenoxid läßt sich in ein Gemisch mit Sauerstoff oder L u f t durch Uberleiten über eine Mischung von Mangandioxid und Kupfer(II)-oxid bereits bei gewöhnlicher Temperatur restlos zu Kohlendioxid oxydieren; diese Mischung wird unter dem Namen Hopcalit als Gasmaskenfüllung verwendet. Mangandioxid wird mit Retortenkohle oder Graphit vermengt als Depolarisator zu der positiven Elektrode der Leclanche- Ele mente und Trockenbatterien verwendet. Die depolarisierende Wirkung natürlicher Braunsteinarten schwankt aber stark, so daß weniger wirksame Sorten durch Vermengen mit künstlich dargestelltem Mangandioxid aktiviert werden. Mangandioxid ist ein Bestandteil der Masse für Sicherheitsstreichholzköpfe. Mangandioxidhydrat, Mn0 2 • x H 2 0 , findet sich als Psiiomelan in der Natur. E s entsteht bei verschiedenen Reaktionen, beispielsweise bei der Einwirkung von Kaliumpermanganat auf Wasserstoffperoxid: 4 K M n 0 4 + 4 H 2 0 2 + 2 H 2 0 = 4 Mn0 2 • H 2 0 + 5 0 2 + 4 K O H . Bei der Reduktion von Manganaten in alkalischer Lösung, bei der Oxydation von Mangan(II)-Salzen beispielsweise mit Natriumhypochlorit, scheidet ebenfalls Mangandioxidhydrat aus. Es ist ein tiefbrauner amorpher Niederschlag, der infolge seiner feinen Verteilung reaktionsfähiger ist als das kristalline Mangandioxid. E s adsorbiert Alkalien kräftig, wobei teilweise auch eine chemische Bindung entsteht. Zugleich bildet Mangandioxid Salze mit manchen Säuren, wie Jodsäure, selenige Säure, Schwefelsäure; es ist also amphoter. Mangan(II,III)-oxid, Mn 3 0 4 , findet sich als Hausmannit in der Natur. Sein Gitter ist die Schwesterstruktur des Spinellgitters, es enthält zwei- und dreiwertige Manganionen. E s ist tetragonal, a = 8,14, c = 9,42 Ä, und hat eine Dichte von 8,4 g • c m - 3 . Die Bildungsenthalpie beträgt —345,0 kcal • • Mol - 1 . In Phosphorsäure löst es sich mit violetter Farbe. Von Salzsäure wird

721

OXIDE

es unter Chlorentwicklung gelöst. Von Wasserstoff wird es zu Mangan(II)-oxid reduziert. Mit Bariumperoxid erhitzt, gibt es Bariummanganat: 5 BaOa + Mn 3 0 4 = 3 BaMn0 4 + 2 BaO. Mangan(YII)-oxid (Manganheptoxid), Mn 2 0 7 , ist aus Kaliumpermanganat mit konzentrierter Schwefelsäure erhältlich: 2 KMn0 4 + 2 H 2 S0 4 = Mn 2 0 7 + 2 KHS0 4 + H 2 0. Gleichzeitig entsteht auch Mangandioxid, woraus das flüssige Heptoxid vorsichtig ausgepreßt werden kann. Manganheptoxid ist eine schwarzrote, ölige Flüssigkeit, die in auffallendem Licht einen grünen Metallglanz zeigt. Es ist hygroskopisch. Auf Schlag explodiert es leicht. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 20° Schmelzpunkt Dampfdruck bei 14° Lösungsenthalpie in viel Wasser Bildungsenthalpie bei 20°

221,88 2,396 g • cm" 3 +5,9° 147 Torr —12,0 kcal • M o l - 1 —177,4 kcal • Mol" 1

Bei gewöhnlicher Temperatur ist Manganheptoxid in Abwesenheit von Feuchtigkeit ziemlich beständig; ab 55° beginnt es sich zu zersetzen, bei 95° explodiert es. Im Vakuum beginnt der heftige Zerfall schon bei 10°. Bei langsamer Zersetzung entsteht Mangandioxid, bei der Explosion Mangan(III)oxid. Von Feuchtigkeit wird es zersetzt, wobei rotviolette Permangansäuredämpfe und ozonhaltiger Sauerstoff entstehen. In Wasser löst es sich leicht unter starker Wärmeentwicklung zu Permangansäure. In konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorsäure löst sich Manganheptoxid mit olivgrüner Farbe. Manganheptoxid löst sich in Eisessig und oxydiert diesen zugleich, ebenso wie die meisten anderen organischen Verbindungen. Technetium(IV)-oxid, TcOa, entsteht durch Reduktion oder thermische Zersetzung aus Ammoniumpertechnetat. Technetium(VII)-oxid, Tc 2 0 7 , entsteht als hellgelbe kristalline Substanz aus metallischem Technetium ab 300° an der Luft. Es ist sehr hygroskopisch; die konzentrierte Lösung ist tiefrosa und enthält Pertechnetiumsäure, HTc0 4 . Die verdünnte Lösung ist farblos. Physikalische Molekulargewicht Schmelzpunkt Siedepunkt Bildungsenthalpie

Konstanten 310 119,5° 310,6° 266 kcal • M o l - 1

Rhenium(IV)-oxid (Rheniumdioxid), Re0 2 , entsteht bei der unvollständigen Verbrennung von Rhenium sowie beim Erhitzen von Rhenium4 6 Näray: Anorganische Chemie

722

DIE MANGANGRUPPE

heptoxid auf300 Es wird durch Erhitzen der berechneten Mengen Rhemumheptoxid und metallischem Rhenium in evakuiertem Quarzrohr einen Tag lang bei 300° und einen Tag lang bei 600—650° dargestellt: 2 Re 2 0 7 + 3 Re = 7 Re0 2 . Rheniumdioxid bildet sich auch bei der Reduktion von Rheniumheptoxid mit Kohle, doch ist das Präparat nicht sehr rein. Rheniumdioxid ist ein tiefgraues Pulver. Es ist ein ziemlich guter Leiter. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 25° Bildungsenthalpie Elektrischer Widerstand

218,22 11,4 g • cm-® + 7 0 kcal • M o l - 1 Q = 8 • 1 0 - 4 Q • cm

Rheniumdioxid ist im Wasserstoffstrom bei 500° zum Metall reduzierbar. Im Vakuum zerfällt es bei 1000° zu Heptoxid und Metall. In Sauerstoff erhitzt, oxydiert es sich leicht zu Rheniumheptoxid. Von Aluminium wird es bei hoher Temperatur zu Rhenium reduziert. Mit konzentrierter Salzsäure vereinigt es sich zu Hexachlororheniumsäure, H2ReCl6. Von Oxydationsmitteln, wie Chlor, Brom, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure usw. wird es zu Rheniumheptoxid oxydiert. Rhenium(VI)-oxid (Rheniumtrioxid), ReOs, ist durch Erhitzen des Gemisches aus stöchiometrisch berechneten Mengen Rheniumheptoxid und metallischem Rhenium oder Rheniumdioxid in evakuiertem Quarzrohr bei 300° in 3 bis 7 Tagen erhältlich. Es entsteht auch aus Rhenium(VII)-oxid mit Kohlenoxid bei 280° im geschlossenen Rohr: Re 2 0 7 + CO = 2 ReOs + C0 2 . Rheniumtrioxid ist rot. Das Gitter ist ein endloses pseudokubisch-rhomboedrisches Oktaedergitter, eine Schwesterstruktur aller Glieder der Perowskit-Familie. In Wasser ist es unlöslich. Es ist ein ziemlich guter Elektronenleiter. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 234,22 Kristallgitter: Typ D 0 9 , Raumgruppe (Pseudozelle) 0}¡—Pm3m a = 3,734 A, a = 89° 35'; Z = 1 Dichte bei 25° (röntgenogr.) 7,43 g • cm-® Bildungsenthalpie, fest —146 kcal * M o l - 1 Elektrischer Widerstand p = 2 • 1 0 _ 1 £3 • cm

Rheniumtrioxid ist an der Luft beständig, bei 380° beginnt es sich zu zersetzen, bei 400° entsteht Heptoxid und der Rückstand wird schwarz. Obwohl Rhenitfm(VI)-oxid das Anhydrid der Rhenium(VI)-säure, H 2 Re0 4 , sein sollte, bildet es mit Alkalien nicht deren Salze.

723

HYDROXIDE, OXIDHYDRATE, SÄUREN

Rhenium(YII)-oxid (Rheniumheptoxid), Re 2 0 7 , ist durch Erhitzen von Rheniummetall im Sauerstoffstrom bei 400—500° erhältlich. Es entsteht auch bei der Oxydation von Rheniumdioxid sowie beim Eindampfen der Lösung von Perrheniumsäure. Es besteht aus sehr hygroskopischen, hellgelben, monoklinen Kristallen. Es leitet den elektrischen Strom nicht. Das Molekulargewicht des Rheniumheptoxiddampfes entspricht der einfachen Formel. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: hexagonal Dichte bei 25° Schmelzpunkt Siedepunkt Schmelzwärme Verdampfungswärme Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 484,44 o = 1 5 , 2 1 , c = 5,48 A ; Z = 12 6 , 1 0 3 g • cm"» 301,5° 362,4° 14,6 kcal • M o l - 1 1 8 kcal • M o l - 1 — 2 9 7 kcal • M o l - 1

Beim Erhitzen von Rheniumheptoxid im Vakuum auf 300° entsteht blaues Rheniumtrioxid. Von Wasserstoff wird es bei 300° zu Rheniumdioxid und bei 500° zum Metall reduziert. Mit Halogenen erhitzt, bildet Rheniumheptoxid farbige Produkte. Von Kohlenoxid und Schwefeldioxid wird es langsam reduziert. Von Schwefelwasserstoff wird es in Rheniumpentasulfid übergeführt. Es löst sich leicht in Wasser zu Perrheniumsäure. Rheniumperoxid, Re2Og, entsteht beim Erhitzen von Rhenium im Sauerstoffstrom unter 150° in weißen, schneeflockenartigen Kristallen. Die Zusammensetzung ist etwas unsicher. Es verflüchtigt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur, schmilzt bei 145°. Die Schmelzwärme beträgt 2,5 kcal • Mol - 1 . In Wasser, Säuren und Alkalilaugen ist es leicht löslich. Erhitzt, geht es unter Sauerstoffverlust in das Heptoxid über. HYDROXIDE, OXIDHYDRATE, SÄUREN Mangan(II)-hydroxid, Mn(OH)2, findet sich in der Natur als Pyrockroit. Es läßt sich aus Mangan(II)-Salzlösungen mit Alkalilauge als flockiger weißer Niederschlag fällen. Mit Ammoniak ist die Fällung unvollständig. Sauerstoff soll sorgfältig ferngehalten werden, da sich Mangan(II)-hydroxid sehr leicht oxydiert und braun färbt. Es hat ein Schichtgitter vom Cadmiumjodidtyp. In Wasser ist es praktisch unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 6 Dichte bei 13° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18°

Konstanten 88,96 a = 3,34, c = 4,68 A 3,258 g • c m " 1 — 1 6 3 , 4 kcal • M o l - 1 0,000 19 g

Von Sauerstoff wird Mangan(II)-hydroxid in Mangan(III)-oxidhydrat übergeführt, auch von in Wasser gelöstem Sauerstoff wird es oxydiert. Auf 46*

724

DIE MANGANGRUPPE

dieser Reaktion beruht die Methode von L . W. W I N K L E R zur Bestimmung von in Wasser gelöstem Sauerstoff (s. Bd. I, S. 226). Mangan(II)-hydroxid löst sich in Salmiaklösung unter Ammoniakentwicklung. Mangan(III)-oxidhydroxid, MnOOH, findet sich als Manganit und als Groutit in der Natur. Das eigentliche Mangan(III)-hydroxid, Mn(OH)s, ist nicht bekannt. Manganoxidhydroxid ist aus Mangan(III)-SalzIösungen mit Alkalilauge oder aus Mangan(II)-hydroxid durch feuchte Oxydation erhältlich. Bequem läßt es sich aus Mangan(II)-sulfat mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoffperoxid darstellen: 2 MnS0 4 + 4 NH3 + H 2 0 2 + 2 H 2 0 = 2 MnOOH + 2 (NH 4 ) 2 S0 4 . Es ist auch aus Mangan(II)-chlorid mit Kalkmilch und Chlorkalk darstellbar, diese Methode wird zur technischen Erzeugung der schwarzbraunen Farbe Manganbister gebraucht. Das Gitter von Manganit ist pseudorhombisch-monoklin. In Wasser ist es unlöslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 87,95 Kristallgitter: Manganit, monoklin, Raumgruppe Cf^—P2Jc a = 8,88, b = 5,25, c = 5,71 Ä, /3~90°; Z = 8 Groutit, rhombisch, Raumgruppe D^h—-Pbnm a = 4,58, b = 10,76, c = 2,89 A; Z = 4 Dichte 4,335 g • cm"3 Spezifische Wärme zwischen 20 und 52° 0,176 cal • g _ l • grad - 1

Manganoxidhydroxid löst sich in Säuren, in kalter Lösung befinden sich Mangan(III)-Salze. Mit schwefliger Säure gibt es Mangan(II)sulfat und Dithionat. Mangansäure [Mangan(VI)-saure], ist in freiem Zustand nicht bekannt. Das Manganation, MnOj - , ist grün. Permangansäure [Mangan(VII)-säure], HMn0 4 , ist nur in gelöstem Zustand bekannt; sie ist in der intensiv rotvioletten wäßrigen Lösung von Manganheptoxid anwesend. Es gelang, eine 24,5 %ige wäßrige Permangansäurelösung zu bereiten, die bei —11° zu einem Gemenge aus Eis und Permangansäurehydrat erstarrt. Am Sonnenlicht entwickelt sie Ozon und hinterläßt Mangandioxid. Permangansäure ist auch durch kräftige Oxydation von Mangan(II)-Salzen in saurer Lösung — beispielsweise mit Bleidioxid oder mit Peroxöphosphorsäure — erhältlich: 2 Mn2+ + 4 H+ + 5 Pb0 2 = 2 Mn04" + 5 Pb2+ + 2 H 2 0. Permangansäure ist eine starke einbasige, nur in Lösung beständige Säure. Sie ist ein sehr kräftiges Oxydationsmittel. Salzsäure wird von Permangansäure zu Chlor oxydiert, organische Stoffe werden ebenfalls oxydiert, brennbare Stoffe zündet sie oft an.

HALOGENATE, OXIDHALOGENIDE

725

Perteclinetiumsäure, HTc0 4 , wurde durch langsames Eintrocknen der wäßrigen Lösung von Technetiumheptoxid über Schwefelsäure in tiefroten, hygroskopischen Kristallen erhalten. Die Lösung ist eine starke, einbasige Säure; sie bildet an der Luft beständige Alkalisalze. Rhemum(III)-oxidhydrat, Re 2 0 3 • x H 2 0, entsteht als braunschwarzer Niederschlag bei der Hydrolyse von Rhenium(III)-chlorid in wäßriger Lösung. In Alkalilauge aufgeschlämmt, oxydiert es sich leicht zu Perrhenat. Von heißer konzentrierter Salzsäure und von Bromwasserstoffsäure wird es mit roter Farbe gelöst. Rhenium(IV)-oxidhydrat, ReOa • x H 2 0, entsteht bei der Hydrolyse von Rhenium(V)-chlorid oder Kaliumhexachlororhenat(IY): 3 ReCl 5 + 11 H 2 0 + NaOH = 2 Re0 2 • 2 H 2 0 + NaRe0 4 + 15 HCl sowie bei der Elektrolyse von Kaliumperrhenatlösung an der Kathode: Re0 4 + 4 H+ + 3 e - = 2 Re0 2 • 2 H 2 0. Rheniumsäure [Rhenium(VI)-säure], H 2 Re0 4 , ist rein nicht erhältlich. Beim Lösen von Rhenium oder Rhenium(IV)-sulfid in Salpetersäure entsteht eine rheniumsäurehaltige gelbe Lösung. Perrheniumsäure [Rhenium(VTI)-säure], HRe0 4 , ist nur in konzentrierter wäßriger Lösung bekannt, die durch Lösen von Rheniumheptoxid entsteht. Die farblose Lösung ist eine sehr starke einbasige Säure, die beim Eindampfen bei 130° dickflüssig wird und bei 160° zu Rheniumheptoxid erstarrt. Die Bildungsenthalpie der Perrheniumsäure beträgt —182,2 kcal • Mol - 1 . Ihre Salze, die Perrhenate, sind meistens wasserlöslich. Die Alkalisalze sind vom Scheelittyp; sie lösen sich schwer in Wasser. Perrheniumsäure eignet sich zur gravimetrischen Bestimmung von Kalium. HALOGENATE, OXIDHALOGENIDE Mangan bildet nur Halogenate, Rhenium dagegen nur Oxidhalogenide. Mangan(II)-chlorat, Mn(C103)2, zersetzt sich beim Eindampfen der wäßrigen Lösung zu Mangandioxidhydrat, Chlor und Sauerstoff. Beim Entziehen des Wassers bei tiefer Temperatur kristallisiert das Hexahydrat aus, das bei 6—10° explodiert. Mangan(II)-perchlorat, Mn(C104)2, ist durch Umsetzen von Bariumperchlorat und Mangan(II)-sulfat erhältlich; nach Eindampfen der Lösung scheiden die rosaroten hygroskopischen hexagonalen Kristalle des Hexahydrats aus. Es bildet auch ein Oktahydrat und ein Tetrahydrat. Es löst sich sehr leicht in Wasser. Das Hexammin ist die Schwesterstruktur des Typs C 1, a = 11,57 Ä. Erhitzt, beginnt es sich bei 150° zu zersetzen, bei 195° explodiert es.

726

DIE MANGANGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° Oktahydrat: Dichte Hexahydrat: Kristallgitter: hexagonal Schmelzpunkt

253,85 204 g 1,99 g • cm"' a = 15,70, c = 5,30 Ä 115°

Rhenium(VI)-oxidtetraf]uorid, ReOF4, entsteht aus Rheniumhexafluorid mit Siliciumdioxid: 2 ReF 6 + Si0 2

2 ReOF4 + SiF 4 ,

Es ist auch aus metallischem Rhenium mit 4 Volumteilen Fluor und 1 Volumteil Sauerstoff bei 125° erhältlich. Es bildet schneeweiße Kriställchen, die von Wasser hydrolysiert werden. Physikalische Molekulargewicht Dichte, fest, bei Schmelzpunkt flüssig, bei Schmelzpunkt Schmelzpunkt Siedepunkt Sublimationswärme

Konstanten 278,22 4,03 g • cm - 3 3,717 g • cm - 3 39,7° 62,7° 9,5 kcal • Mol - 1

In Wasserstoffatmosphäre färbt sich Rheniumoxidtetrafluorid bei 300° schwarzbraun, von Sauerstoff wird es nicht verändert. Von Wasser wird es allmählich hydrolysiert, wobei kolloidales Rhenium(IV)-oxidhydrat entsteht. Mit Siliciumdioxid reagiert es bei 100° unter Bildung von Siliciumtetrafluorid. Organische Substanzen werden von Rheniumoxidtetrafluorid schon bei gewöhnlicher Temperatur oxydiert. Rhenium(VI)-oxidtetraclilorid, ReOCl4, entsteht beim Erhitzen von Rhenium(IV)-chlorid oder des Gemisches von Rhenium(III)- und Rhenium(V)chlorid im Sauerstoffstrom. Zur Darstellung von Rhenium(VI)-oxidtetrachlorid wird metallisches Rhenium mit Chlor bei 500° in Rhenium(V)-chlorid übergeführt und dieses im Sauerstoffstrom bei mäßig erhöhter Temperatur oxydiert. Das sich gleichzeitig gebildete Rhenium(V)-oxidtrichlorid läßt sich bei 200° vertreiben. Rheniumoxidtetrachlorid schmilzt bei 29,3° und siedet bei 223°. Von Wasser wird es zu Salzsäure, Perrheniumsäure und Rhenium(IV)-oxidhydrat hydrolysiert. Mit Ammoniak bildet es Oxodiamidorhsnium(VI)-dichlorid, [ReO(NH2)2]Cl2. Rhenium(VII)-trioxidchlorid, Re0 3 Cl, entsteht durch Erhitzen der vorigen Verbindung im Sauerstoffstrom. Es ist auch aus Rheniumheptoxid und Rheniumpentachlorid erhältlich. Reines Rheniumtrioxidchlorid ist farblos, Beimengungen färben es aber gewöhnlich bläulich oder grünlich. An der Luft raucht es. Es'löst sich in konzentrierter Salzsäure.

727

SULFIDE, SELENIDE, TELLURIDE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 20° Schmelzpunkt Siedepunkt

269,68 3,867 g 4,5° 131°

SULFIDE, SELENIDE, TELLURIDE Die binären Verbindungen der Metalle der Nebengruppe V l l a mit Schwefel, Selen und Tellur bilden Atomgitter, von denen sich manche wie Halbmetalle verhalten. Mangan(II)-sulfid, MnS, findet sich in der Natur als Alabandin in schwarzgrünen kubischen Kristallen. Es hat mehrere Modifikationen. Aus der neutralen oder alkalischen Lösung von Mangan(II)-Salzen fällt Schwefelwasserstoffoder Ammoniumsulfid einen fleischroten Niederschlag aus Mangan(II)-sulfid, das sich nach längerem Stehen in die beständige, kubische grüne Modifikation umwandelt; der Vorgang läßt sich durch Kochen beschleunigen. Das rote Mangan(II)-sulfid hat auch zwei Modifikationen, die gewöhnlich zusammen entstehen, die eine ist vom Sphalerittyp (B 3), die andere vom Wurtzittyp (B 4). In Wasser sind alle Modifikationen praktisch unlöslich. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: a-MnS: Typ B 1 ß-MnS: Typ B 3 y-MnS: Typ B 4 Dichte, a-MnS Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 87,01 a = 5,222 A a = 5,612 A a = 3,984, c = 6,444 A 3,99 g • cm" 1 1610° —47,0 kcal • M o l - 1

Die grüne a-Modifikation ist durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die etwas Kaliumoxalat enthaltende heiße ammoniakalische Lösung von Mangan(II)-chlorid erhältlich. Der gefällte Niederschlag wird mit farblosem Ammoniumsulfid dreimal ausgekocht, mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum bei 120° getrocknet. Die kubische, fleischrote /3-Modifikation scheidet aus der kalten Lösung von Mangan(II)-acetat beim Einleiten von Schwefelwasserstoff aus; der Niederschlag wird ebenso behandelt wie bei der a-Modifikation. Die rote, hexagonale y-Modifikation entsteht durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die schwach ammoniakalische, siedende Lösung von Mangan(lI)-chlorid und Ammoniumchlorid, die vorher mit sauerstofffreiem Stickstoffstrom ausgespült wurde. Die Oberfläche des Niederschlags ist zinnoberrot. Er wird mit 10%igem Ammoniak unter Einleiten von Schwefelwasserstoff zwei Tage lang gekocht, dann mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Trockenes Mangan(II)-sulfid wird, an der Luft erhitzt, zu Mangan(II,III)oxid oxydiert. Von Wasserstoff wird es bis 1200° nicht reduziert. Mit

728

DIE MANGANGRUPPE

Chlor gibt es bei 350°, mit B r o m u n d J o d bei höherer T e m p e r a t u r das entsprechende Mangan(II)-Halogenid u n d Schwefelhalogenide. Von Kohle wird es in Gegenwart von Calciumoxid bei hoher T e m p e r a t u r entschwefelt und zu Mangan reduziert: MnS + CaO + C = Mn + CaS + CO. I n Wasser aufgeschlämmtes Mangansulfid setzt sich mit schwefliger Säure zu Mangan(II)-sulfit u m : MnS + H 2 S 0 3 = MnSO a + H 2 S. Bei Schwefeldioxidüberschuß entsteht Mangan(II)-thiosulfat: 2 MnS + 3 S 0 2 = 2 MnS 2 0 3 + S. I m Kohlendioxidstrom wird Mangan(II)-sulfid bei 600—1000° zu Mangan(II)oxid oxydiert: MnS + 3 C0 2 ^ MnO + S 0 2 + 3 CO. Mangan(II)-sulfid vereinigt sich m i t Phosphorpentasulfid bei erhöhter T e m p e r a t u r zu den grünen Kristallen von M a n g a n t e t r a t h i o p h o s p h a t : 3 MnS + P 2 S 6 = Mn 3 (PS 4 ) 2 . Mangandisulfid, MnS 2 , f i n d e t sich in der N a t u r als Hauerit. Es ist durch Erhitzen von Mangan(II)-chlorid im Schwefelwasserstoffstrom u n t e r Druck erhältlich. Die bräunlichen, metallisch glänzenden Kristalle h a b e n Pyritgitter (Typ C 2), a = 6,107 Ä. Die Dichte b e t r ä g t 3,45 g • c m - 3 . Der Abstand Mn—S ist der gleiche wie in Mangan(II)-sulfid, der A b s t a n d der beiden Schwefelatome ist normal, d. h . 2,05 Ä. Es enthält wahrscheinlich S|~-Ionen, was auch durch magnetische Untersuchungen bestätigt wurde. E r h i t z t , geht es u n t e r Abspaltung von Schwefel in Mangan(II)-sulfid über. Rhenium(IV)-sulfid, ReS2 , ist aus den berechneten Mengen der Bestandteile im Quarzrohr bei 980—1000° in 18 Stunden erhältlich. Es e n t s t e h t auch beim Erhitzen von Rheniumheptasulfid in evakuiertem Quarzrohr bei 600°. Metallisches R h e n i u m gibt im Schwefelwasserstoffstrom bei Rotglut ebenfalls Rhenium(IV)-sulfid. Es l ä ß t sich aus der Lösung von vierwertigen Rheniumverbindungen mit Schwefelwasserstoff fällen. Rhenium(IY)-sulfid ist ein schwarzes Pulver aus hexagonalen weichen Kristallblättchen, die wahrscheinlich, ähnlich wie Molybdän(IY)-sulfid, ein Schichtgitter bilden. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: Typ C 11 (MoS2) Dichte bei 20° Dampfdruck bei 1110° Bildungsenthalpie, fest

Konstanten 250,35 o = 3,14, c = 12,20 A 7,506 g • c m - 8 13 Torr —42 kcal • M o l - 1

Rhenium(IY)-sulfid wird, im Wasserstoffstrom erhitzt, z u m Metall reduziert. Von Salzsäure, Schwefelsäure, Alkalilaugen, Alkalisulfidlösungen

.729

SULFIDE, SELENIDE, TELLURIDE

wird es nicht gelöst. Von kräftigen Oxydationsmitteln wird es zu Perrheniumsäure oxydiert. Siliciumdioxid wird von Rhenium(IV)-sulfid bei 1000° stark angegriffen. Technetium(Vn)-su]fid, Tc 2 S 7 , entsteht aus pertechnetathaltigen Lösungen mit Schwefelwasserstoff. Durch Wasserstoffperoxid wird es zu Pertechnetiumsäure oxydiert. Durch Wasserstoff wird es bei 1100° zum Metall reduziert. Rhenium(VII)-sulfid, Re 2 S 7 , ist nur auf nassem Wege darstellbar. Es läßt sich aus der salzsauren Lösung von Kaliumperrhenat mit Schwefelwasserstoff fällen: 2 K R e 0 4 + 7 H 2 S + 2 HCl = Re 2 S 7 + 2 KCl + 8 H 2 0. Rhenium(VII)-sulfid ist ein schwarzes Pulver. Die Dichte beträgt bei 25° 4,866 g • c m - 3 . Erhitzt, zersetzt es sich bei 250° in Schwefel und Rheni um(IV)-sulfid. In Wasserstoff ist es zum Metall reduzierbar. Von Salzsäure und Schwefelsäure wird es nicht gelöst, von Salpetersäure, alkalischem Wasserstoffperoxid oder Bromwasser wird es zu Perrheniumsäure oxydiert. In Alkalilaugen, Alkalisulfid- und Alkalithiosulfatlösungen ist es unlöslich. Mangan(II)-selenid, MnSe, entsteht aus Mangan und Selendampf bei Rotglut. Es hat drei Modifikationen, die mit Selenwasserstoff auf nassem Wege, analog den Modifikationen von Mangan(II)-sulfid, erhältlich sind. Physikalische Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: a-Modifikation: Typ B 1 /S-Modifikation: Typ B 3 y-Modifikation: Typ B 4 Dichte: a-Modifikation /¡-Modifikation y-Modifikation Bildungsenthalpie

133,90 o = 5,44 A a = 5,82 A o = 4,12, c = 6,72 A 5,52 g • c m - 3 4,51 g • c m " 1 6,047 g • c m - 3 —26,3 kcal • M o l - 1

Die Modifikationen ß und y sind sehr instabil. Säuren greifen Manganselenid an. Durch Wasserstoffperoxid wird es zu Manganselenat oxydiert. Mangandiselenid, MnSe2, ist vom Typ C 2 (Pyrit), a = 6,417 A. Rheniumdiselenid, ReSe 2 , ist durch Erhitzen von Rhenium(VII)-selenid im Vakuum bei 330° erhältlich. An der Luft ist es beständig. Von stark oxydierenden Säuren wird es angegriffen. Rhenium(V]I)-seleiiid, Re 2 Se 7 , wird aus einer wäßrigen Kaliumperrhenatlösung durch Selenwasserstoff als schwarzes Pulver gefällt. Von Wasserstoff wird es schon bei gewöhnlicher Temperatur reduziert. Mangan(II)-tellurid, MnTe, entsteht aus den Bestandteilen. Das Gitter ist vom Typ B 8 (Nickelarsenid), a = 4,12, c = 6,69 Ä. Die Dichte beträgt 5,31 g • c m - 3 . Es ist eine silberweiße Substanz mit Metallglanz.

730

DIE MANGANGRUPPE

Manganditellurid, MnTe2, hat ein dem Schwefelkies isomorphes Gitter vom Typ C 2, a = 6,94 Â. Die Dichte beträgt 6,15 g • c m - 3 . SALZE DER SCHWEFELSÄUREN UND SELENSÄUREN Von den Metallen der Gruppe VHa vermag nur Mangan mit den Oxosäuren des Schwefels und des Selens Verbindungen zu bilden, die Salze mit Ionengittern sind. Mangan(II)-sulfit, MnS0 3 , ist durch Lösen von Mangan(II)-carbonat in schwefliger Säure erhältlich. Aus der Lösung kristallisiert das monokline Trihydrat aus. Der Stabilitätsbereich des rhombischen Monohydrats liegt zwischen 70 und 150°. Darüber erhitzt, zersetzt sich Mangan(II)-sulfit nach folgendem Schema: 8 MnS0 3 = 3 MnS0 4 + 4 MnO + 4 S0 2 + MnS. Mangan(II)-snlfit ist in Wasser sehr schwer löslich. Von Schwefelsäure wird es in Mangan(II)-sulfat übergeführt. Von Sauerstoff wird es ebenfalls zum Sulfat oxydiert. Mit schwefliger Säure vereinigt es sich zu Mangan(II)hydrogensulfit. Von Wasser wird es teilweise hydrolysiert. Mangan(II)-sulfat, MnS0 4 , findet sich in der Natur mit 7 Mol Kristallwasser als Mallardit und mit 1 Mol Wasser als Szmikit. Es entsteht beim Lösen von metallischem Mangan, Manganoxiden, Mangan(II)-oxidhydrat oder Mangan(II)-carbonat in Schwefelsäure. Durch Eindampfen der Lösungen von Mangan(III)- und Mangan(IV)-sulfat ist ebenfalls Mangan(II)-suIfat erhältlich. Es läßt sich auch aus Mangandioxid mit Eisen(II)-sulfat darstellen: 2 Mn0 2 + 2 FeS0 4 = 2 MnS0 4 + Fe 2 0 3 + 1/2 0 2 . Die Hydrate des Mangan(II)-sulfats sind hellrosa, das wasserfreie Salz ist fast weiß. Es löst sich leicht in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 151,01 Kristallgitter: rhombisch o = 4,86, b = 6,81, c = 8,58 A ; Z = 4 Dichte 3,282 g • c m - » Schmelzpunkt : 700° Spezifische W ä r m e zwischen 21 und 100° 0 , 1 8 2 cal • g _ 1 • g r a d " 1 Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser — 1 3 , 8 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest — 2 5 1 , 2 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 1 0 0 g Wasser bei 20° 62,8 g M o n oh yd rat: Dichte 2,845 g • c m " 1 Tetrahydrat: Kristallgitter: monoklin a = 5,97, b = 13,8, c = 7,87 A ; ß = 90,9°; Z = 4 Dichte bei 4 ° 2,107 g • cm" 3 Pentahydrat: Dichte bei 14,5° 2,099 g • c m " 1

SALZE DER SCHWEFELSÄUREN UND DER SELENSÄUREN

731

Unter 9° ist Mangan(II)-sulfat-heptahydrat, zwischen 9 und 24° das Pentahydrat — auch Manganvitriol genannt—, zwischen 24 und 27° das Tetrahydrat, darüber das Monohydrat beständig. Das Heptahydrat ist mit Eisenvitriol (Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, FeS0 4 • 7 H 2 0), das Pentahydrat mit Kupfervitriol (Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat, CuS0 4 • 5 HaO) isomorph. Mangan(II)-sulfat ist bis zu hohen Temperaturen beständig. Von kräftigen Oxydationsmitteln, wie Chloraten, Bromaten, Permanganaten, wird es zu Mangandioxid oxydiert. Mit Kaliumchromat bildet es blauschwarzes Mangan(II)-chromat.4 Mit Ammoniumsulfat und einigen anderen Sulfaten vereinigt sich Mangan(II)-sulfat zu Doppelsulfaten. Stark erhitzt, zersetzt es sich und hinterläßt Mangan(II,III)-oxid (Mn304), der Gasdruck der Zersetzungsprodukte (Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid, Wasserdampf) erreicht erst bei 1030° eine Atmosphäre. Von Wasserstoff oder Kohlenoxid wird es bei hoher Temperatur zu Mangan(II)-oxid reduziert. Mit Kohle erhitzt, gibt es Mangan(II)-sulfid. Mangan(III)-sulfat, Mn2(S04)3, entsteht beim Lösen von Mangan(III)oxid oder -oxidhydrat in kalter Schwefelsäure. Bequemer läßt es sich aus dem Gemisch von Kaliumpermanganatpulver und konzentrierter Schwefelsäure darstellen, indem man diese zunächst bis 60°, dann bis 70° erhitzt, wobei Sauerstoff entweicht. Beim Nachlassen der Sauerstoffentwicklung wird die Masse für 10 Minuten auf 140°, zum Schluß für 15 Minuten auf 200° erhitzt, dann langsam abgekühlt, das Kaliumsulfat mit konzentrierter Schwefelsäure ausgelaugt, die Flüssigkeit dekantiert und der Rückstand einige Tage lang auf einem Tonteller stehen gelassen: 2 KMn0 4 + 4 H 2 S0 4 = Mn^SO^ + K 2 S0 4 + 4 H 2 0 + 2 0 2 . Mangan(III)-sulfat besteht aus sehr hygroskopischen, tiefgrünen Kristallnadeln. In konzentrierter Schwefelsäure ist es unverändert löslich, aus 70%iger Schwefelsäure kristallisiert braunes Mangan(III)-hydrogensulfat-trihydrat, MnH(S04)2 • 3 H 2 0, aus. Wasserfreies Mangan(III)-sulfat ist bis zu 300° beständig. Es hat eine Dichte von 3,24 g • cm - 3 . Die Lösungsenthalpie beträgt —32,1 kcal, die Bildungsenthalpie —666,9 kcal je Mol. Mit den Sulfaten von größere Ionen bildenden Alkalimetallen, wie Kalium, Ammonium, Rubidium und Cäsium, vereinigt sich Mangan(III)-sulfat zu Alaunen. Mangan(IV)-sulfat, Mn(S04)2, entsteht bei der Oxydation von Mangan(II)sulfat in wäßriger Lösung bei 50—60° mit Kaliumpermanganat: 3 MnS04 • 4 H 2 0 + 2 KMn0 4 + 8 H 2 S0 4 = 5 Mn(S04)2 + K 2 S0 4 + 20 H 2 0. Die Oxydation läßt sich auch mit Bleidioxid ausführen. Mangan(IV)-sulfat ist ein schwarzes Pulver, in konzentrierter Schwefelsäure ist es mit brauner Farbe löslich. Von Wasser wird es — unter Ausscheiden von Mangandioxid — sofort hydrolysiert. Es ist ein kräftiges, auch technisch verwendetes Oxydationsmittel. Mangan(n)-thiosuIfat, MnS203, ist durch Umsetzen der konzentrierten wäßrigen Lösungen von Bariumthiosulfat und Mangan(II)-sulfat erhältlich; aus dem Filtrat läßt es sich mit Äther-Alkoholmischung als Pentahydrat

732

DIE MANGANGRUPPE

fällen, nachdem man das Wasser mit Aceton entzogen hat. Oberhalb 13,5° ist es instabil. Mangan(II)-dithionat, MnS 2 0 6 , ist durch Umsetzen von Bariumdithionat und Mangan(II)-sulfat, aus Mangandioxid mit Schwefeldioxid oder durch Erhitzen von Mangan(III)-sulfit darstellbar: Mn2(S03)3 = MnS 2 0 6 + MnSOa. Das aus der Lösung ausscheidende Mangan(II)-dithionat-dihydrat ist rhombisch, das Hexahydrat triklin. Physikalische Molekulargewicht Hexahydrat: Dichte Lösungsenthalpie Bildungsenthalpie, fest

Konstanten, 215,07 1,757 g • cm- 3 —1,9 kcal • M o l - 1 —741,5 kcal • M o l - 1

Mangan(II)-selenit, MnSe0 3 , läßt sich aus der Lösung von Mangan(II)Salzen mit Alkaliselenit ausscheiden. Das Monohydrat besteht aus gelblichrosa Kriställchen. Das Dihydrat ist monoklin. Mangan(IV)-selenit, Mn(Se03)2, entsteht durch Lösen von Mangandioxid-hydrat in der wäßrigen Lösung von seleniger Säure als orangefarbiges Kristallpulver. Erhitzt, zersetzt es sich in Mangan(II)-selenat und Selendioxid: Mn(Se03)2 = MnSe0 4 + Se0 2 . Mangan(IY)-selenit wird von Salzsäure unter Chlorentwicklung gelöst: Mn(Se03)2 + 12 HCl = Cl2 + MnCl2 + 2 SeCl4 + 6 H 2 0. Oxalsäure wird von Mangan(IV)-selenit zu Kohlendioxid oxydiert: Mn(Se03)2 + (COOH)2 = 2 C0 2 + MnO + 2 Se0 2 + HaO. Mangan(II)-selenat, MnSe0 4 , ist durch Lösen von Mangan(II)-carbonat in Selensäure oder durch Erhitzen von Mangan(IY)-selenit erhältlich. Es bildet ein leicht lösliches rhombisches Dihydrat (Kristallgitter a = 10,49, b = 10,53, c = 9,26 A; Z = 8; Dichte 3,006 g • cm - 3 ) und ein triklines Pentahydrat (Dichte 2,388 g • cm~3). Mit Kaliumselenat und mit Ammoniumselenat vereinigt es sich zu wasserhaltigen Doppelsulfaten. Bei hoher Temperatur zersetzt es sich nach folgendem Schema: 3 MnSe0 4 = Mn 3 0 4 + 3 Se0 2 + 0 2 . NITRIDE, PHOSPHIDE, ARSENIDE, ANTIMONIDE, WISMUTIDE Die Formeln der Verbindungen des Mangans mit den Elementen der Stickstoffgruppe entsprechen nicht den normalen Wertigkeiten der Bestandteile. Die analogen Verbindungen von Rhenium sind noch sehr mangelhaft bekannt.

NITRIDE, PHOSPHIDE, ARSENIDE, ANTMONIDE, WISMUTIDE

733

Tetramangannitrid, Mn4N, entsteht aus den Bestandteilen bei hoher Temperatur, Es wird die ¿-Phase des Mangan-Stickstoffsystems genannt. Sein Aufbau ist dem des tetragonalen y-Mangans ähnlich. Das Gitter ist kubisch, im Vergleich zu dem von y-Mangan etwas ausgedehnt, a = 3,865 Ä. Tetramangannitrid ist ein stark ferromagnetisches, schwarzes Pulver. Von Wasserstoff wird es schon bei 530° unter Ammoniakbildung reduziert. Dimangannitrid, Mn2N, entsteht der vorigen Verbindung ähnlich. Es hat ein hexagonales Gitter, worin die Stickstoffatome statistisch verteilt sind, so daß die Zusammensetzung schwankt. Bei der theoretischen Zusammensetzung sind a — 2,827, c = 4,536 Ä. In Alkalischmelzen ist es unter Ammoniakentwicklung löslich. Trimangandinitrid, Mn3N2, ist ein durch Erhitzen von Mangan in trockenem Ammoniakgasstrom erhältliches, metallisch glänzendes Pulver. Das Gitter ist tetragonal flächenzentriert, a = 4,207, c = 4,129 Ä. Es löst sich in Salzsäure; von Schwefelsäure, Salpetersäure und Alkalien wird es nur langsam angegriffen. Manganphosphide sind durch Verschmelzen von Mangan und Phosphor darstellbare, legierungsartige Verbindungen. Trimanganphosphid, Mn3P, schmilzt bei 1390°, ist tetragonal, o = 9,178, c = 4,608 Ä; Z = 8. Manganphosphid, MnP, ist rhombisch, vom Gittertyp B 31, a = 5,319, b = 5,260, c = 3,177 Ä; Z = 4. Die Dichte beträgt 5,50 g • cm - 3 . Es schmilzt bei 1190°. Es ist ferromagnetisch und ein ziemlich guter Leiter. Manganarsenid, MnAs, findet sich in der Natur als Kaneit. Es ist durch Erhitzen des Gemisches der stöchiometrisch berechneten Mengen der Bestandteile im Einschlußrohr als graue, metallisch glänzende Substanz erhältlich. Es zersetzt sich bei 400°. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: a-Modifikation: Typ B 8 (NiAs) . . . Dichte Schmelzpunkt

129,85 a = 3,724, c = 5,721 Â 5,55 g • c m - 3 953°

Dimanganarsenid, Mn2As, ist aus den Bestandteilen erhältlich. Das Kristallgitter ist vom Typ C 38, a = 3,768, c = 6,277 Â. Die daraus berechnete Dichte ist 6,88 g • cm - 3 . Es ist bis zu hohen Temperaturen beständig und schmilzt bei 1029°. Von Salzsäure wird es kaum angegriffen, von Salpetersäure wird es schnell gelöst. Es ist stark ferromagnetisch. Manganantimonid, MnSb, ist durch Erhitzen des Gemisches der Bestandteile erhältlich. Es ist eine dunkelgraue, hexagonale Substanz von schwachem Metallglanz. Das Gitter ist vom Typ B 8 (Nickelarsenid), a=4,128, c=5,793Â. Die Dichte beträgt 5,6 g • cm - 3 . Dimanganantimonid, MiigSb, ist aus den Bestandteilen als graue, metallisch glänzende Substanz erhältlich. Von Salpetersäure wird es etwas angegriffen.

734

DIE MANGANGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: C 38, R a u m g r u p p e : Dh,—Pi/nmm Dichte Schmelzpunkt

231,64 a = 4,078, c = 6,556 A ; Z = 2 6,00 g • c m " ' 948°

Manganwismutid, MnBi, ist aus einem Gemisch aus Mangan(II,III)oxid, Wismut und Aluminiumgrieß, das mit einem Magnesiumband angezündet wird, erhältlich. Das Gitter ist vom Typ B 8, o = 4,294, c = 6,128 Ä. Es ist stark ferromagnetisch. Von Wasser und verdünnten Säuren wird es angegriffen. NITRATE, PHOSPHATE, ARSENATE Von den Metallen der Nebengruppe V l l a bildet nur Mangan Nitrate, Phosphate und Arsenate. Diese sind ionogene Salze. Mangan(II)-nitrat, Mn(N0 3 ) 2 , ist durch Lösen von Manganoxiden, -oxidhydraten oder -carbonat in verdünnter Salpetersäure erhältlich. Aus der Lösung kristallisiert unter 24,8° das Hexahydrat, darüber das Tetrahydrat aus. Bei höherer Temperatur ist das Monohydrat beständig. Wasserfreies Mangan(II)-nitrat läßt sich durch Erhitzen eines Gemisches aus Mangandioxid und Ammoniumnitrat auf 160° oder durch gelindes Erwärmen des Monohydrats in Stickstoffpentoxid erhalten. Mangan(II)-nitrat ist ein farbloses Salz, leicht löslich in Wasser und in flüssigem Ammoniak. Physikalische Molekulargewicht Lösungsenthalpie in 280 Mol Wasser Bildungsenthalpie, fest Löslichkeit in 100 g Wasser bei 18° bei 34,8° Hexahydrat: Dichte bei 2 1 ° Schmelzpunkt Lösungsenthalpie in 400 Mol Wasser

Konstanten 178,96 —12,9 kcal • M o l - 1 —166,3 kcal • M o l - 1 134,4 g 331,3 g 1,8199 g • c m " ' 25,8° 6,15 kcal • M o l - 1

Mangan(II)-nitrat zersetzt sich bei 160° unter Entweichen von nitrosen Gasen. In wäßriger Lösung reagiert es mit Kaliumbromat unter Bildung von Mangandioxid und Brom, mit Kaliumchlorat entstehen in schwach saurer Lösung Mangandioxid, Kaliumchlorid und Salpetersäure; bei Siedehitze wird auch Chlor entwickelt. Von Kaliumperjodat oder in Gegenwart von wenig Silbernitrat auch von Kaliumperoxodisulfat wird Mangan(II)-nitrat zu Permangansäure oxydiert. Mit den Nitraten der Metalle der Lanthangruppe bildet Mangan(II)-nitrat Doppelnitrate. Mangan(II)-pho8phit, MnHPO s , läßt sich aus der Lösung von Mangan(II)Salzen mit Ammoniumphosphit als rötliches Monohydrat fällen. In Wasser ist es unlöslich. Bei 200° wird es wasserfrei. Mangan(II)-orthophosphat, Mn a (P0 4 ) 2 , findet sich in der Natur mit drei Mol Kristallwasser als Reddingit. Aus neutraler Mangansalzlösung wird.

CARBIDE, SILICIDE

735

von Dinatriumhydrogenphosphat das Heptahydrat als weißer flockiger Niederschlag gefällt, woraus bei 100° 4 Mol Wasser entweichen. Das Trihydrat läßt sich nur bei Rotglut entwässern. Seine Dichte beträgt 3,102 g • cm~3. In Phosphorsäure ist es löslich. Mangan(II)-hydrogenorthopho8phat, MnHP0 4 , ist aus der vorigen Verbindung darstellbar, indem man die Lösung mit dem flockigen Heptahydratniederschlag in zwei gleiche Teile trennt, in einer Hälfte den Niederschlag durch Zugabe von Salzsäure auflöst, die beiden Lösungen wieder vereinigt, worauf nach einer gewissen Zeit das rhombische Trihydrat des Mangan(II)hydrogenorthophosphats auskristallisiert. Dieses verliert bei 100° 2 */2 Mol Wasser, der Rest entweicht oberhalb von 200°. Mangan(II)-pyrophosphat, Mn 2 P 2 0 7 , ist durch Erhitzen von Mangan(II)hydrogenorthophosphat oder von Ammoniummangan(II)-orthophosphat wasserfrei erhältlich. Die Dichte des braunrosa Salzes beträgt bei 20° 3,707 g • cm - 3 . Es ist auch als Trihydrat dargestellt worden. Mangan läßt sich gravimetrisch als Mangan(II)-pyrophosphat bestimmen. Mangan(III)-orthophosphat, MnP0 4 , wird aus Mangan(III)-acetatlösung mit Orthophosphorsäure als graugrünes Dihydrat gefällt. Um die wasserfreie Verbindung zu erhalten, wird das Dihydrat bei 110° in geschmolzener Orthophosphorsäure gelöst und erhitzt; bei 180° scheidet ein violetter Niederschlag, wahrscheinlich Mangan(II)-hydrogenpyrophosphat, MnHP 2 0„ aus. In Wasser, verdünnter Schwefelsäure und Salpetersäure ist es unlöslich. Unter dem Namen Manganviolett oder Permanentviolett wird es als Mineralfarbe verwendet. Mangan(III)-metaphosphat, Mn(P0 3 ) 3 , entsteht beim Erhitzen von Mangan(IV)-oxidhydrät mit der doppelten Menge Phosphorpentoxid. Die ausgekühlte Masse wird mit Wasser ausgelaugt. Das zurückbleibende Mangan(III)metaphosphat ist ein rotes, kristallines Pulver. In Wasser und Säuren ist es unlöslich, von Alkalien wird es zersetzt. Mangan(II)-orthoarsenat, Mn3(As04)2, findet sich in der Natur als Armangit. Das Kristallgitter ist hexagonal; Raumgruppe — R3m, o = 13,44, c = 8,72 Ä; Z = 9. Mangan(II)-hydrogenarsenat, MnHAs0 4 , entsteht aus Mangan(II)-carbonat mit 16—17%iger Arsensäurelösung als Monohydrat, das durch Kochen kristallin wird. Die Bildungsenthalpie beträgt —261,1 kcal • Mol - 1 . Mangan(II)-pyroarsenat, Mn2As207, ist durch Erhitzen der vorigen Verbindung erhältlich. Die Dichte beträgt bei 25° 3,662 g • cm - 3 . In Wasser ist es unlöslich. CARBIDE, SILICIDE Von den Carbiden und Siliciden der Metalle der Nebengruppe V l l a sind nur die des Mangans bekannt. Sie sind Atomverbindungen mit metallischen Eigenschaften. Die Mangancarbide, vor allem Trimangancarbid, spielen eine wichtige Rolle in der Metallurgie.

736

DIE MANGANGRUPPE

Trimangancarbid, Mn3C, ist aus dem Gemisch von Mangan(II,III)-oxid und Zuckerkohle im elektrischen Ofen darstellbar. Es ist eine metallisch glänzende, kristalline, sehr weiche Verbindung, weicher als Gips. Es ist ferromagnetisch. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 17° Schmelzpunkt Bildungsenthalpie, fest

176,83 6,888 g • c m " 3 1245° —23 kcal • M o l - 1

Von Fluor wird Trimangancarbid bereits bei gewöhnlicher Temperatur, von Chlor beim Erwärmen angegriffen. In Sauerstoff verbrennt es. An feuchter Luft zersetzt es sich unter Methanbildung: Mn3C + 6 H 2 0 = 3 Mn(OH)2 + CH 4 + H 2 . Von Säuren wird es unter Entwicklung von Kohlenwasserstoffen gelöst. Heptamangantricarbid, Mn7C3, hat hexagonales Kristallgitter, a = 13,87, c = 4,53 Ä; Z = 8. Es ist ein Bestandteil der Ferromangane von hohem Kohlenstoffgehalt. Es ist dem entsprechend zusammengesetzten Chromcarbid isomorph. 23-Mangan-hexacarbid, Mn^Cg, ist kubisch, das Kristallgitter ist vom Typ D 8 4 , Raumgruppe 0\ — FmZm, a = 10,638 Ä; Z = 4. Mangansilicid, MnSi, ist durch Verschmelzen einer. Kupfer-Manganlegierung mit Silicium erhältlich. Es findet sich auch in dem in Schwefelsäure unlöslichen Rückstand des Roheisens. Es bildet metallisch glänzende kubische Tetraeder. Die Härte nach MOHS beträgt 8—9. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: Typ B 28, Raumgruppe T*—P2j3 Dichte bei 15° Schmelzpunkt

.

83,03 a = 4,548 A; Z = 4 5,90 g • c m " ' 1270°

Mangansilicid wird von Chlor und Brom bei erhöhter Temperatur angegriffen, von J o d nicht. Mangandisilicid, MnSi2, ist ähnlich wie das Monosilicid, doch mit großem Siliciumiiberschuß, darstellbar. Mit J o d erhitzt, reagiert es unter Feuererscheinung. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: tetragonal Dichte bei 13° Schmelzpunkt (inkongruent)

Konstanten 111,12 a = 5,513, c = 17,422 Ä 5,24 g • c m " 1 1144°

737

FLU0R0SILICAT

Trimangansilicid, Mn3Si, ist aus den Bestandteilen mit Manganüberschuß erhältlich. Die Dichte beträgt 6,81 g • c m - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ A 2 (Wolframtyp), a = 2,85 A; Z = 2. Die Atome sind im Gitter statistisch verteilt. Eine höhere Struktur ließ sich nicht nachweisen. Pentamangantrisilicid, Mn5Si3, ist aus den Bestandteilen im elektrischen Ofen im Vakuum als hexagonale, metallisch glänzende Substanz erhältlich. Physikalische Konstanten Molekulargewicht 358,97 Kristallgitter: Typ D 8 g , Raumgruppe D\h—C6/mcm; a = 6,898, c = 4,802 A; Z = 2 Dichte 6,2 g • c m - 8 Härte nach MOHS 5 Schmelzpunkt 1300°

Pentamangantrisilicid ist nur in Flußsäure löslich, in Alkalischmelze wird es aufgeschlossen. FLUOROSILICAT Mangan(II)-fIuorosilicat, MnSiF6, bildet ein rhombisches Hexahydrat, dessen Dichte bei 17,5° 1,9037 g • c m - 3 beträgt. In Wasser löst es sich sehr leicht. CARBONATE, FORMIATE, ACETATE, OXALATE UND CARBONYLE Mangan(II)-carbonat, MnC03, findet sich in der Natur als Manganspat (Rhodochrosit), ein wichtiges Manganerz. Er ist dem Kalkspat isomorph. In Ürküt (Ungarn) kommt er in erdiger Form massenhaft vor. Die reinen Kristalle sind rosa. Mangan(II)-carbonat läßt sich aus Mangan(II)-Salzlösungen bei hoher Temperatur mit Natriumhydrogencarbonat fällen; mit Sodalösung scheidet unter Luftausschluß basisches Mangan(II)-carbonat aus. Physikalisehe Konstanten Molekulargewicht Kristallgitter: Typ G 0 , Dichte bei 20° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

114,95 o = 5,84 A, a = 47° 20' 3,61 g • c m - 8 —218 kcal * M o l - 1 0,0065 g

In kohlensäurehaltigem Wasser ist Mangan(II)-carbonat infolge der Bildung von Mangan(II)-hydrogencarbonat, MnH2(C03)2, löslich. Erhitzt, beginnt Mangan(II)-carbonat bereits unter 100° nach folgendem Schema Kohlendioxid abzuspalten: . MnCOg ^ Mn O + C0 2 . An der Luft wird es infolge von Oxydation zu Mangan(III)-oxid allmählich braun; erhitzt, entsteht Mangan(II,III)-oxid, in Sauerstoff erhitzt, Man4 7 N i r a y : Anorganische Chemie

738

DIE MANGANGRUPPE

gan(III)-oxid. Von Chlor- oder Bromwasser wird Mangan(II)-carbonat zu Manganelli)* oder Mangan(IV)-oxidhydrat oxydiert. Mit Schwefel erhitzt, gibt Mangan(II)-carbonat neben kleinen Mengen Mangan(II)-sulfat Mangan(II)-sulfid. Aus Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Bleisalzlösungen scheidet es Carbonate, aus Chromsalzlösungen Hydroxid aus. In verdünnten Säuren ist Mangan(II)-carbonat leicht löslich. Mangan(n)-formiat, Mn(HCOO)2, ist durch Lösen von Mangan(II)carbonat oder -oxidhydrat in Ameisensäure erhältlich; nach Eindampfen der Lösung kristallisiert das Dihydrat in rosa Prismen aus. Es löst sich in Wasser. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte Lösungsenthalpie in 500 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

144,98 2,205 g • c m - ' —4,3 kcal • M o l - 1 —244,1 kcal • M o l - 1 7 g

Dihydrat: Dichte

1,953 g • cm" 8

Mangan(II)-acetat, Mn(CH3COO)2, ist durch die Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Mangan(II)-nitrat wasserfrei erhältlich. Aus der Lösung von Mangan(II)-oxidhydrat oder -carbonat in Essigsäure scheiden die rosaroten monoklinen Kristalle des Tetrahydrats aus. In Wasser ist es leicht löslich. Physikalische Molekulargewicht Dichte Lögungsenthalpie in 500 Mol Wasser Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° Tetrahydrat: Dichte

Konstanten 173,03 1,74 g • cm"' —12,2 kcal • M o l - 1 —272,0 kcal • M o l - 1 40 g 1,589 g • cm" 8

Aus heißer Mangan(II)-acetatlösung scheidet Bromwasser Mangandioxidhydrat aus. Seine Lösung in Eisessig gibt mit Kaliumpermanganat Mangan(III)-acetat. Mangan(III)-acetat, Mn(CH3COO)3, läßt sich durch Lösen von Mangan(II)acetat-tetrahydrat in Eisessig, Zusetzen von Kaliumpermanganatpulver in kleinen Portionen, Zugabe von sehr wenig Wasser und 24stündiges Stehenlassen darstellen. Das ausgeschiedene Dihydrat wird aus Eisessig umkristallisiert. Wasserfreies Mangan(III)-acetat ist aus Mangan(II)-nitrat-hexahydrat mit Essigsäureanhydrid nach folgendem Schema erhältlich: 2 Mn(N03)2 • 6 HaO + 15 (CH3C0)20 = = 2 Mn(CH3COO)3 + 4 N0 2 + % 0 2 + 24 CH3COOH. Sowohl das wasserfreie Salz wie das Hydrat sind braune, kristalline Substanzen. Sie lassen sich aus Alkohol oder Eisessig Umkristallisieren. Von Wasser wird

739

SILICATE, TITANATE

Mangan(III)-acetat sofort hydrolysiert. Kaliumjodat und Jodsäure geben mit Mangan(III)-acetat gelinde erwärmt Kaliummangan(III)-jodat in braunen Oktaedern: Mn(CH3COO)3 + 2 K J 0 3 + 3 H J 0 3 = K 2 Mn(J0 3 ) 5 + 3 CH8COOH. Mangan(II) - Oxalat, Mn(COO)2, scheidet aus beißen, verdünnten Mangan(II)-Salzlösungen mit Oxalsäure als Dibydrat in weißen Kristallen, aus kalter Lösung als Trihydrat in rosaroten, triklinen Kristallen aus. Das letztere geht beim Erwärmen leicht in das Dihydrat über; oberhalb von 100° entsteht das wasserfreie Salz. In Wasser ist Mangan(II)-oxalat kaum löslich, löst sich aber in verdünnten Mineralsäuren. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Dichte bei 21,7° Bildungsenthalpie Dihydrat: Löslichkeit in 100 g Wasser bei 25°

142,96 2,457 g • cm" 3 —258,2 kcal • Mol - 1 0,0312 g

Rheniumpentacarbonyl, Re2(CO)10, entsteht aus Rhenium(VII)-oxid mit Kohlenoxid bei 250° unter 300—400 atm Druck. Die farblosen, pseudokubischen Kristalle sind wenig flüchtig. Es ist bis 250° beständig, bei höherer Temperatur zersetzt es sich. Im Einschlußrohr schmilzt es bei 177°. Mit Halogenen bildet es Rheniumpentacarbonylchlorid, Re(CO) s Cl, bzw. die entsprechenden übrigen Halogenverbindungen. SILICATE, TITANATE Mangan(II)-metasilicat, MnSi0 3 , findet sich in der Natur als rosaroter Rhodonit. Das Kristallgitter ist triklin, vom eigenen Typ, es ist aus unendlichen Si0 4 -Tetraederketten aufgebaut. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 131,03 Kristallgitter: triklin o = 7,66, b = 12,20, c = 6,68 Ä, a = 85°, ß = 93° 18', y = 111° 6'; Z = 10 Dichte 3,58 g • cm" 8 Schmelzpunkt 1273° Bildungsenthalpie —308,2 kcal • Mol" 1

Manganmetasilicat wurde auch in der Hochofenschlacke aufgefunden. Es wird zur Herstellung von Kunstgegenständen verwendet. Mangan(II)-orthosilicat, Mn 2 Si0 4 , findet sich ein mit Olivin isomorphes Mineral, o = 6,22, b = gräulichrosa. Die Dichte beträgt 4,12 g • c m - 3 , die schmilzt bei 1310°. Von Salzsäure wird es unter tiger Kieselsäure gelöst. 47*

in der Natur als Tephroit, 4,86, c = 10,52 Ä. Es ist Härte nach M O H S ist 6. Es Ausscheidung von galler?

740

DIE MANGANGRUPPE

Pentamangan(II)-hydroxidfIuoridortho8iücat, 2 Mn 2 Si0 4 • Mn(OH,F) 2 — Mn 6 (0H,F 2 )Si0 4 , findet sich in der Natur als monokliner Alleghanyit, ein der analogen Magnesiumverbindung Chondroit wahrscheinlich isomorphes Mineral. Mangan(II)-titanoxid, MnTiO s , ist ein Doppeloxid, gewöhnlich »Manganmetatitanat« genannt. Sein Gitter ist die Schwesterstruktur des Korundgitters, o = 5,62 A , a — 54°16'. E s schmilzt bei 1404°. Dimangan(II)-titanoxid, MiijTiO^ wird auch »Manganorthotitanat« genannt. E s ist ein Doppeloxid mit Spinellgitter, a = 8,67 Ä. Die Dichte beträgt 4,49 g • c m - 3 . CYANID, R H O D A N I D Mangan(II)-cyamd, Mn(CN) 2 , läßt sich aus Mangan(II)-Salzlösungen mit Kaliumcyanid fällen, der Niederschlag enthält aber stets Kalium. An der Luft wird es schnell oxydiert. Die mit Alkalicyaniden gebildeten komplexen Cyanide (s. weiter unten) sind viel beständiger als das Mangan(II)-cyanid selbst. Mangan(II)-rhodaiiid, Mn(SCN) 2 , ist durch Lösen von Mangan(II)carbonat in Rhodanwasserstoffsäure erhältlich. Das hellgrüne Tetrahydrat schmilzt bei 43°. E s bildet auch ein Di- und ein Trihydrat, die gelbgrün, ihre wäßrigen Lösungen rosa sind. Wasserfreies Mangan(II)-rhodanid ist gelb, es entsteht aus den Hydraten bei 100°. Unter Luftausschluß erhitzt, zersetzt sich Mangan(II)-rhodanid in Stickstoff, Dicyan und Schwefelkohlenstoff. E s löst sich leicht in Wasser; bei 20° ist je 100 g Wasser 94,5 g wasserfreies Mangan(II)-rhodanid löslich. E s bildet zahlreiche Komplexsalze. BORIDE, BORATE Manganborid, MnB, ist durch Erhitzen der Bestandteile oder durch Glühen des Gemisches aus Trimangancarbid und Bortrioxid erhältlich. E s ist eine metallisch glänzende, leicht magnetisierbare, schwerschmelzende Substanz. Das Kristallgitter ist rhombisch, Raumgruppe D\h — Pnna, a = 2,95, b = 11,5, c = 4,10 A ; Z = 8. Die Dichte beträgt 6,12 g • c m - 3 . In Fluorgas fängt es schon bei gewöhnlicher Temperatur Feuer, bei Rotglut wird es auch von Chlor angegriffen. Von Sauerstoff wird es bei erhöhter Temperatur oxydiert. Von Wasser wird es unter Wasserstoff- und Borwasserstoffentwicklung zu Mangan(II)-hydroxid hydrolysiert. E s löst sich in verdünnten Säuren. Mangandiborid, MnB 2 , besteht aus grauen, metallisch glänzenden Kriställchen. Die Dichte beträgt bei 19° 6,04 g • c m - 3 . Die Bildungsenthalpie ist —191,5 kcal je Mol. Von Wasser wird es unter Wasserstoffentwicklung zersetzt, von verdünnten Sauren gelöst. Mangan(II)-metaborat, Mn(B0 2 ) 2 , entsteht durch Verschmelzen der berechneten Mengen von Mangan(II)-oxid und Bortrioxid. Die rosa Kristalle schmelzen bei 920°.

VERBINDUNGEN MIT ALKALIMETALLEN UND HALOGENEN

741

Mangan(II)-tetraborat, MnB 4 0 7 , ist durch Verschmelzen von 1 Mol Mangan(II)-borat und 2 Mol Bortrioxid als hellbräunlichrosa Substanz erhältlich. Es schmilzt bei 895°. Das durch Umsetzen einer alkalischen Mangan(III)-chloridlösung mit Borax darstellbare Mangan(II)-borat ist wahrscheinlich ein Hydrat des Tetraborats; es dient als Sikkativ für trocknende öle. VERBINDUNGEN DER METALLE DER MANGANGRUPPE MIT ALKALIMETALLEN UND HALOGENEN Die Halogenomanganate und -rhenate enthalten oktaedrische Radikale, die Oktaeder haben manchmal gemeinsame Spitzen. Kaliumhexafluoromanganat(IV), K 2 MnF 6 , ist aus Kaliummanganat oder Kaliumpermanganat mit konzentrierter Flußsäure erhältlich: 3 K 2 Mn0 4 + 8 HF = K 2 MnF 6 + 2 KMn0 4 + 2 K F + 4 H 2 0. Kaliumhexafluoromanganat(IV) besteht aus gelben hexagonalen Kristallen, die erhitzt rot werden, abgekühlt aber ihre ursprüngliche Farbe zurückgewinnen. Von Wasser wird es unter Ausscheiden von Mangandioxidhydrat hydrolysiert. Rubidiumhexafluoromanganat(IV), Rb2MnF6, ist auch dargestellt worden. Es ist dem Kaliumsalz analog. Kaliumtrichloromangaiiat(II), KMnCl3, bildet mit zwei Mol Kristallwasser trikline Kristalle. Kaliumpentachloromanganat(III), K2MnCl5, ist durch Zusetzen von Kaliumchloridlösung zu einer mit Chlorwasserstoff gesättigten Mangan(III)chloridlösung erhältlich. Nach einer anderen Methode wird Kaliumpermanganat mit hochkonzentrierter Salzsäure behandelt: KMn0 4 + 8 HCl + KCl = K2MnCl6 + 2 Cl2 + 4 H 2 0. Es ist ein rotbraunes, kristallines Pulver. Kaliumhexachloromanganat(IV), K2MnCl6, wird durch Vermengen von festem Kaliumpermanganat und Kaliumchloridlösung mit tiefgekühlter 40%iger Salzsäure erhalten. Die tiefroten Kristalle sind unter Luftausschluß beständig. An der Luft entwickelt es langsam Chlor. Kaliumhexafluororhenat(IV), K 2 ReF 6 , entsteht beim Verschmelzen von Rheniumtetrafluorid und Kaliumfluorid. Es ist auch aus Kaliumperrhenat erhältlich, das man mit der doppelten Menge Kaliumjodid verreibt und mit 40%iger Flußsäure stehen läßt. Die grünen, oktaedrischen Kristalle sind vom Typ J l x (Kaliumhexachloroplatinat). Es ist wasserlöslich, in Lösung wird es bei 35—40° hydrolysiert. In Alkohol und Äther ist es unlöslich.

742

DIE MANGANGRUPPE

Kaliumhexachlororhenat(IV), K 2 ReCl 6 , ist der vorigen Verbindung ähnlich durch Erwärmen von Kaliumperrhenat, Kaliumjodid und konzentrierter Salzsäure erhältlich. Nach einem anderen Verfahren wird ein Gemisch aus Rheniumpulver und Kaliumchlorid im Chlorstrom auf 300° erhitzt. Die gelbgrünen Kristalle sind vom Typ J 115 a = 9,861 Ä. Die Dichte beträgt bei 15° 3,34 g • c m - 8 . Es löst sich in Wasser. Von Salzsäure wird es ebenfalls gelöst. Die Lösung leitet den elektrischen Strom, bei der Elektrolyse scheidet an der Kathode Rhenium aus. Gegen Oxydationsmittel ist es sehr beständig. J

Kaliumhexabromorhenat(IV), K 2 ReBr g , ist eine rote Substanz vom Typ o = 10,445 Ä. Die Dichte beträgt 4,34 g • c m - 3 . V E R B I N D U N G E N D E R METALLE D E R MANGANGRUPPE MIT A L K A L I M E T A L L E N UND S A U E R S T O F F

Die sogenannten Manganite sind Alkali-Mangan-Doppeloxide, die Manganate, Permanganate und Perrhenate sind echte Salze. Die Alkalimanganite sind schlecht definierte Substanzen, möglicherweise handelt es sich hier um Adsorptionsverbindungen. Neuerdings hat man auch Hypomanganite mit fünfwertigem Mangan dargestellt. Beim Schmelzen von Mangandioxid mit Ätzkali in Gegenwart von Oxydationsmitteln entsteht Manganat(VI): Mn0 4 + 2 KOH + V2 0 2 = K 2 Mn0 4 + H 2 0 , die Reaktion vollzieht sich aber nicht vollständig. Die entstandene grüne Schmelze enthält neben Kaliummanganat(VI) wahrscheinlich auch Manganat(IV), die Ausbeute beträgt auf Manganat berechnet nur 60—70%. Lithiumpermanganat, LiMn0 4 , entsteht durch Lösen von Lithiumcarbonat oder -hydroxid in Permangansäurelösung. Es kristallisiert als tetragonales Trihydrat ( a = 7,78, c = 5,39 Ä). Die Dichte beträgt 2,06 g • cm" 3 . E s löst sich leicht in Wasser; in 100 g Wasser ist bei 16° 71 g wasserfreies Salz löslich. Natriummanganat, Na 2 Mn0 4 , wird durch Verschmelzen von Mangandioxid an der Luft oder in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit Ätznatron erhalten. Es bildet tiefgrüne Hydrate mit 3, 6 und 10 Mol Kristallwasser. Natriumpermanganat, NaMn0 4 , ist ähnlich wie Kaliumpermanganat erhältlich. Aus der ausgekühlten Lösung scheidet das Trihydrat aus. Es löst sich sehr leicht in Wasser und ist sehr hygroskopisch, deshalb wird eher das Kaliumsalz' verwendet. Natriummanganat(V), Na 3 Mn0 4 , entsteht als Dekahydrat, wenn man feingepulvertes Kaliumpermanganat in 28%iger Natronlauge gelöst unter

KALIUMPERMANGANAT

743

Eiskühlung 10 Minuten lang mit dem Pulver von Natriumsulfit-heptaliydrat verrührt. Es besteht aus himmelblauen Kristallen, bei 0° ist es in Abwesenheit von Wasser und Kohlendioxid beständig. Von Wasser wird es hydrolysiert: 2 Na 3 Mn0 4 + 2 H 2 0 = Na 2 Mn0 4 + Mn0 2 + 4 NaOH. Kaliummanganat, K 2 Mn0 4 , ist durch Verschmelzen von Mangandioxid mit Ätzkali in Gegenwart von Oxydationsmitteln erhältlich. Es bildet wasserfreie schwarzgrüne Kristalle. In alkalischer Lösung ist es löslich, geht aber sehr leicht unter Abspaltung von Mangandioxid in Permanganat über: 3 MnO*4- + 2 H 2 0 = 2 Mn0 4 ~ + Mn0 2 + 4 OH~. Die Lösung schlägt dabei von Grün in Violett um. S C H E E L E nannte deshalb die Lösung von Manganat bzw. Permanganat »mineralisches Chamäleon«. Die rhombischen Kristalle des Kaliummanganats sind mit Kaliumsulfat isomorph. Erhitzt, entwickelt es Sauerstoff, der Dissoziationsdruck beträgt bei 516° 15,1 Torr, bei 668° 763 Torr.

Kaliumpermanganat, KMn0 4 Darstellung. Kaliumpermanganat entsteht 1 bei der Oxydation von Kaliummanganat in wäßriger Lösung; dieser Vorgang verläuft schon an der Luft ziemlich selbsttätig (s. Kaliummanganat). Von Kohlensäure wird das entstandene Hydroxid gebunden, wodurch die Permanganatbildung gefördert wird: 3 K 2 Mn0 4 + 2 C0 2 + 2 KMn0 4 + Mn0 2 + 2 K 2 C0 3 . Dieses Verfahren wird heute nicht mehr ausgeübt, da sich ein Drittel des Mangans in Mangandioxid zurückwandelt. Bessere Ausbeute ist durch die Oxydation des Manganations mit Chlor erreichbar: M n O | ~ . + V2 Cl2 = Mn0 4 + Cl~. Auf diese Weise entsteht aber Kaliumchlorid, das weniger wertvoll ist als Kaliumhydroxid. Mit Ozon läßt sich konzentrierte Kaliummanganatlösung direkt oxydieren, so daß Kaliumpermanganat auskristallisiert. Dieses Verfahren ist aber infolge der hohen Preise für Ozon zu kostspielig. Meistens wird die Oxydation elektrolytisch ausgeführt, mit einer Stromdichte Von 0,5—0,8 Amp je dm 2 an der Aiiode. Die Anode besteht aus Nickel- oder Eisenblech. Kaliumpermanganat wird auch durch anodisches Lösen von Mangan oder Ferromangan in alkalischem Elektrolyt dargestellt. Physikalische Eigenschaften. Festes Kaliumpermanganat besteht aus violettschwarzen, grünlich metallisch glänzenden rhombischen Kristallen. E s ist mit Bariumsulfat und Kaliumperchlorat isomorph.

744

DIE MANGANGRUPPE

Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht 158,04 o = 9,09, b = 5,72, e = 7,41 A ; Z = 4 Kristallgitter: T y p H 0 2 Dichte bei 10° 2,7032 g • c m - » Spezifische Wärme zwischen 14 und 4 5 ° 0,179 cal • g~ 1 • grad~ Lösungsenthalpie in 500 Mol Wasser . + 1 0 , 4 kcal • M o l - 1 Bildungsenthalpie, fest —192,9 kcal • M o l - 1 Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° 6,34 g bei 75° 32,35 g

Chemische Eigenschaften. Erhitzt, spaltet Kaliumpermanganat Sauerstoff ab, der Dissoziationsdruck beträgt bei 505° 50 Torr. Die Lösung ist ein kräftiges Oxydationsmittel, von Wasserstoff wird es gewöhnlich nicht reduziert, nur in Gegenwart von Silbernitrat. Oxydierbare Verbindungen werden von Kaliumpermanganat leicht oxydiert, beispielsweise Salzsäure zu Chlor, Oxalsäure zu Kohlendioxid, schweflige Säure zu Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure zu Brom, Kaliumjodid in neutraler Lösung zu Kaliumjodat, Mangan(II)-sulfat zu Mangandioxid sowie die meisten organischen Stoffe. In saurer Lösung findet folgende Reaktion statt: MnOi + 8 H+ + 5 e~ = Mn 2 + + 4 H 2 0 . Dieser Vorgang verläuft sehr schnell und quantitativ. Mit Wasserstoffperoxid entwickelt Kaliumpermanganat Sauerstoff: 2 MnOi + 5 H 2 0 2 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 8 H 2 0 + 5 0 2 . Die wäßrige Kaliumpermanganatlösung ist tiefviolettrot, das Spektrum zeigt fünf scharfe Absorptionsspitzen im grünen Teil, deren Lage in verdünnter Lösung unabhängig ist vom Kation und Lösungsmittel, sie stammen demnach vom Permanganation. Die Farbe des Permanganations ist auch, noch in 0,01n-Lösung sehr intensiv, die Abnahme des Permanganatgehalts ist leicht wahrnehmbar (das Mangan(II)-Ion ist fast farblos). In der Maßanalyse wird gewöhnlich — auf Sauerstoffäquivalent berechnet — 0,InLösung verwendet. Es wird also 1/50 Mol (3,1065 g) KMn0 4 je Liter gelöst. Die Lösung ist ziemlich haltbar, wird sie aber schwach alkalisch, so scheidet Mangandioxyd aus. Die Stärke (Titer bzw. Faktor) soll also gelegentlich kontrolliert werden. Die alkalische Kaliumpermanganatlösung zersetzt sich nach folgendem Schema: 4 Mn04~ + 4 O H - = 4 MnOf- + 0 2 + 2 H 2 0 ; die Lösung färbt sich dabei infolge der Bildung von Manganationen grün. In neutraler oder saurer Lösung verläuft die Oxydation mit Kaliumpermanganat unter Bildung von Mangandioxid: MnOj + 4 H+ + 3 e~ = Mn0 2 + 2 H 2 0 . Kaliumpermanganat findet in der chemischen Analyse sehr breite Verwendung ( Permanganometrie).

VERBINDUNGEN MIT ALKALIMETALLEN UND SAUERSTOFF

745

Verwendung, Produktion. Kaliumpermanganat wird zum Bleichen von feinen Textilien, von organischen Stoffen, wie öle, Wachse, zum Reinigen von Holzessig, zum Beizen von Holz, für medizinische Zwecke, zur Gasreinigung, zur Desodorierung, in der Maßanalyse und zu zahlreichen anderen Zwecken verwendet. Im Jahre 1959 betrug die Weltproduktion 28 000 Tonnen. Ammoniumpermanganat, NH 4 Mn0 4 , wird aus konzentrierter Kaliumpermanganatlösung mit Ammoniumchlorid gefällt. Es .ist isomorph mit Ammoniumperchlorat und löst sich ziemlich schwer. Erwärmt, zersetzt es sich, in trockenem Zustand explodiert es auf Schlag oder unter Druck. In der Siedehitze entwickelt die Lösung von Ammoniumpermanganat Stickstoff: NH 4 Mn0 4 = Mn0 2 + »/i N 2 + 2 H 2 0 . Rubidiumpermanganat, RbMn0 4 , ist dem Ammoniumsalz isomorph. Die Dichte beträgt 3,235 g • c m - 3 . Bei 19° ist je 100 g Wasser 1,07 g Rubidiumpermanganat löslich. CiUiumpermanganat, CsMn0 4 , ist den vorigen Manganaten ähnlich. Die Dichte beträgt 3,598 g • cm" 3 . Bei 19° ist je 100 g Wasser 0,23 g Cäsiumpermanganat löslich. Natriumperrhenat, NaRe0 4 , entsteht aus Rhenium(V)-chlorid mit Natronlauge. Bequemer läßt es sich durch die Neutralisation von frisch sublimiertem Rhenium(VII)-oxid mit 0,1 n Natronlauge und Eintrocknen der Lösung darstellen. Es löst sich sehr leicht in Wasser, auch in Alkohol ist es löslich. Physikalische

Konstanten

Molekulargewicht Kristallgitter: T y p H 0 4 Dichte Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°

273,21 o = 5,352, c = 11,718 A 5,354 g • c m " 1 100 g

Im Sauerstoffstrom schmilzt Natriumperrhenat bei etwa 300°, ohne sich zu zersetzen. Kaliumperrhenat, K R e 0 4 , ist durch die Neutralisation von Perrheniumsäure mit Kalilauge oder Kaliumcarbonatlösung erhältlich. Es bildet farblose Kristalle vom Scheelittyp. Physikalische Molekulargewicht Kristallgitter: T y p H 0 4 Dichtc Schmelzpunkt Siedepunkt D a m p f d r u c k bei 804° Bildungsenthalpie Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20° bei 89,5°

Konstanten 289,32 a = 5,615, c = 12,50 Ä 4,887 g • c m " » 552° 1360° 1,06 Torr —263 kcal • M o l " 1 0,9 g 9,46 g

746

DIE MANGANGRUPPE

An der Luft erhitzt, verändert sich Kaliumperrhenat nicht, im Wasserstoffstrom wird es bei 300° zu Rheniumoxid, bei 800—1000° zu metallischem Rhenium reduziert. In Lösung läßt es sich durch Alkaliamalgam, Erdalkalimetalle, Zink oder Aluminium zu Rheniumdioxidhydrat reduzieren. Bei der Elektrolyse von Kaliumperrhenatlösung schlägt sich an der Kathode bei einer Stromdichte von 0,01—0,1 Amp je cm2 metallisches Rhenium nieder, dem etwas Oxid beigemengt ist. Von Reduktionsmitteln wird die Wertigkeit des Rheniums zu sechs, fünf oder auch vier herabgesetzt. Ammoniumperrhenat, NH 4 Re0 4 , ist farblos, dem Kaliumsalz isomorph; Gittertyp H 04, a = 5,871, c = 12,94 Ä. Die Dichte beträgt 3,97 g • cm - 3 . Bei 20° löst sich 6,23 g, bei 80° 32,3 g Ammoniumperrhenat in 100 g Wasser. Rubidiumperrhenat, RbRe0 4 , ist den vorigen Perrhenaten isomorph; a = 5,803, c = 13,167 Ä. Die Löslichkeit beträgt bei 19,3° 1,05 g Rubidiumperrhenat in 100 g Wasser. Cäsiumperrhenat, CsRe0 4 , hat ein rhombisches Gitter und ist die Schwesterstruktur von Scheelit; a = 5,737, b = 5,968, c = 14,241 Ä. Die Dichte beträgt 5,186 g • cm - 3 . Bei 19° löst sich 0,78 g Cäsiumperrhenat in 100 g Wasser. VERBINDUNGEN DER METALLE DER MANGANGRUPPE MIT ALKALIMETALLEN, KOHLENSTOFF, STICKSTOFF UND SCHWEFEL Kaliumtricyanomanganat(II), KMn(CN)3, entsteht aus Kaliumhexacyanomanganat(II) mit Wasser oder sehr dünnen Säuren als grünlicher Niederschlag. Seinem Aufbau nach sollte es Kaliummangan(II)-hexacyanomanganat(II), K2Mn [Mn(CN)g], genannt werden. In trockenem Zustand ist es ziemlich beständig, an der Luft verwittert es allmählich. Kaliumhexacyanomanganat(II), K4Mn(CN)6, entsteht durch Behandeln von Mangan(II)-carbonat mit konzentrierter Kaliumcyanidlösung bei 70—80°: MnC0 3 + 6 KCN = K4Mn(CN)6 + K 2 C0 3 . Aus der Lösung kristallisiert das Trihydrat aus. Es bildet tiefviolette, tetragonale Kristalle, die an der Luft leicht verwittern. Beim Lösen von Kaliumhexacyanomanganat(II) in Wasser scheidet die vorher beschriebene Verbindung als grüner Niederschlag aus. In 1,5 normaler oder konzentrierter Kaliumcyanidlösung ist es dagegen unverändert löslich. Natriumhexacyanomanganat(II), Na4Mn(CN)6, ist dem Kaliumsalz analog erhältlich. Kaliunihexacyanomanganat(III), K3Mn(CN)6, ist aus frischgefälltem Mangan(II)-carbonat in Gegenwart von Wasserstoffperoxid mit Kalium-,

Cyanid erhältlich:

2 MnCOa + 12 KCN + H 2 0 2 = 2 K3Mn(CN)8 + 2 K 2 C0 3 + 2 KOH.

VERBINDUNGEN MIT ERDALKALIMETALLEN UND ANDEREN ELEMENTEN

747

Es besteht aus rotbraunen monoklinen Kristallen. An der Luft ist es beständig, von Wasser wird es unter Ausscheiden von Mangan(III)-oxidhydrat hydrolysiert. Kaliumhexacyanomanganat(I), KsMn(CN)g, ist aus dem entsprechenden Natriumsalz mit Kaliumchlorid als farbloses Kristallpulver erhältlich. Es enthält einwertiges Mangan, eine seltene Ausnahme. Es löst sich schwer in Wasser. An der Luft wird es langsam oxydiert und färbt sich dabei braun. Natriumhexacyanomanganat(I), Na6Mn(CN)6, entsteht durch die Reduktion von Natriumhexacyanomanganat(II) in alkalischer Lösung mit Aluminium: 3 Na4Mn(CN)6 + AI + 4 NaOH = 3 Na5Mn(CN)6 + NaAl(OH)4. Kaliumhexarhodanomanganat(II), K4Mn(SCN)g, ist aus der Lösung von Mangan(II)-sulfat mit Kaliumrhodanid in granatroten Kristallen als Trihydrat erhältlich. Cäsiumhexarhodanomanganat(II), frei in gelblichgrünen Prismen.

Cs4Mn(SCN)6, kristallisiert wasser-

VERBINDUNGEN DER METALLE DER MANGANGRUPPE MIT ERDALKALIMETALLEN UND ANDEREN ELEMENTEN Bariumhexafluoromanganat(IV), BaMnF 6 , ist hexagonal, mit Bariumhexafluorogermanat isomorph; a = 7,35, c = 7,02 Â. Helvin, Mn4(BeSi04)3S, findet sich in der Natur in gelben, tetraedrischen Kristallen. Die Dichte beträgt 3,202 g • cm - 3 . Das Kristallgitter ist vom Typ S 62, es ist dem Sodalith und den künstlichen Ultramarinen isomorph; Raumgruppe — P43n, o = 8,25 Â; Z = 2. Die Beryllium- und die Siliciumatome sitzen in der Mitte von Sauerstofftetraedern, die gemeinsame Spitzen haben. Dimagnesiumhexacliloromanganat(II), Mg2MnCl6, scheidet aus einer überschüssiges Magnesiumchlorid enthaltenden Mangan(II)-chloridlösung in rötlichen, hexagonalen Kristallen mit 12 Mol Kristallwasser aus. Die Dichte beträgt 1,802 g • cm"'. Calciummangan(IV)-oxid, CaMnOs, ist durch Erhitzen eines Gemisches aus Calciumoxid, Calciumchlorid und Mangandioxid in schwarzen, metallisch glänzenden Prismen erhältlich. Dicalciummangan(IV)-oxid, Ca2Mn04, entsteht dem vorigen Doppeloxid analog, aber bei Weißglut. Es bildet rotbraune Kristalle.

748

DIE MANGANGRUPPE

Bariummangan(IV)-oxid, BaMn0 3 , ist analog wie Calciummangan(II)oxid oder aus dem Gemisch von Mangan(II)-chlorid und Bariumpermanganat bei 1500° in schwarzen Kriställchen erhältlich. Die Dichte beträgt 5,81 g • c m - 3 . Bariummanganat, BaMn0 4 , läßt sich aus konzentrierter alkalischer Kaliummanganatlösung mit Bariumchloridlösung fällen. Auch aus der mit Bariumhydroxid versetzten Lösung von Kaliumpermanganat und Bariumnitrat scheidet unter Sauerstoffentwicklung Bariummanganat aus. E s ist eine grüne Substanz, die als Mineralfarbe empfohlen wurde. In Wasser ist es schwer löslich. Bariumpermanganat, Ba(Mn0 4 ) 2 , ist durch Einleiten von Kohlendioxid und überhitztem Wasserdampf in die Aufschlämmung von frischgefälltem Bariummanganat in Wasser als tiefviolette Lösung erhältlich: 3 BaMn0 4 + 2 C 0 2 = 2 BaCO a + Mn0 2 + Ba(Mn0 4 ) 2 . E s bildet violettschwarze rhombische Kristalle. Die Dichte beträgt 3,77 g • c m - 3 . E s löst sich schwer in Wasser. Bariumrhenat, B a R e 0 4 , entsteht durch Erhitzen des Gemisches von Bariumperrhenat, Rheniumdioxid und überschüssigem Natriumhydroxid auf 500°. Aus der erstarrten Schmelze wird Natriumhydroxid und Natriumperrhenat mit 96%igem Alkohol bei 0 ° ausgelaugt. E s ist ein leicht zersetzliches grünes Pulver. Von Wasser, Säuren und Alkalilaugen wird es sofort zersetzt. Bariumperrhenat, Ba(Re0 4 ) 2 , ist durch die Neutralisation von Perrheniumsäure mit Bariumhydroxid in farblosen Kristallen erhältlich. E s besitzt eine Dichte von 5,91 g • c m - 3 und schmilzt bei 799°. Die Löslichkeit beträgt bei 20° 5,32 g, bei 70° 46,8 g Bariumperrhenat j e 100 g Wasser. Auch in Alkohol ist es etwas löslich. V E R B I N D U N G E N VON MANGAN MIT ALUMINIUM UND A N D E R E N E L E M E N T E N Mangan(II)-alnmininmoxid (Mangan(II)-aluminat), MnAl 2 0 4 , entsteht aus dem Gemisch der Oxide bei hoher Temperatur. E s ist ein gelbes Pulver mit Spinellgitter; a = 8,27 Ä. Die Dichte beträgt bei 20° 4,031 g • c m - 3 . Es ist härter als Quarz. Von Salzsäure wird es nicht gelöst; von Flußsäure Salpetersäure und Schwefelsäure sowie von Alkalien und Oxydationsmitteln wird es angegriffen. Trimangan(II)-aluniimumtriorthosilicat, Mn 3 Al 2 (Si0 4 ) 3 , findet sich in der Natur als Spessartin, ein Mineral aus der Granatgruppe. E s wurde auch synthetisiert. Das Kristallgitter ist vom Typ S 1 4 , a = 11,602 Ä. Die Dichte beträgt 4,05 g • c m - 3 .

VERBINDUNGEN HIT CHROM, WOLFRAM, SCHWEFEL UND SAUERSTOFF

749

VERBINDUNGEN DER METALLE DER MANGANGRUPPE MIT CHROM UND MIT WOLFRAM SOWIE MIT SCHWEFEL UND SAUERSTOFF Mangan(II)-chTom(III)-oxid, MnCr204, ist ein Doppeloxid mit Spinellgitter, a - 8,27 A. Die Dichte beträgt 5,085 g • cm - 3 . Mangan(n)-chrom(III)-sulfid, MnCr2S4, ist ein Doppelsulfid mit Spinellgitter, a — 10,05 A. Die Dichte beträgt 3,736 g • cm - 3 . Mangan(II)-wolframat(VI), MnW0 4 , findet sich in der Natur als das monokline Mineral Hübnerit. Gitterkonstanten: a = 4,84, b = 5,76, c = 4,97Ä; ß — 90°53'. Die Dichte beträgt 7,11 g • cm - 3 . Es existiert auch ein Manganwolframat-monohydrat.

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Eigenschaften

der

Metalle

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1960.

NAMENREGISTER A Abbeg 751 Abelson 490 Arfvedson 24 Arrhenius 376 Aspdin 349 Auer von Welsbach 441, 510 B Barksdale 751 Barrett 750 Barth 573 Bayer 87 Beck 750 Becquerel 237, 485 Beljajew 751 Bemont 238 Benze 54 Berg 709 Bergmann 336 Berthelot 363 Berthollet 93, 184 Berzelius 28, 37, 42, 235, 368, 378, 440, 480, 514, 537, 541, 544, 581, 586, 599, 629, 633, 643, 699 Bhaduri 384 Bied 431 Billy 538 Black 27 Blaser 160 Bohr 441, 544 Bolton 589 Bommer 445 Boyle 229 Brasted 750 Bresler 750 Brunngraber 750 Brusilowski 750 Budgen 751 Bunn 272 Bunsen 32, 38, 41, 233, 370 Süssem 432 Bussy 226 4 8 Nâray : Anorganische Chemie

Caro 338 Casciorolq 235 Castner 31, 85 Cavendish 229 Chance 180 Clément 434 Cleve 441 Clifford 751 Coolidge 637 Corbridge 160 Coster 544 Cranston 483 Crawford 232 Cronstedt 440, 633, 703 Crookes 441 Curie, M. 237, 239, 481 Curie, P. 237 D Daaqc 445 Davy 24, 27, 31, 85, 226, 229, 233, 235, 368 Debierne 238, 239, 379 De Boer 538, 542 Dehlinger 750 Del Rio 581 Désormes 434 Deville, Sainte-Claire 28, 368 Dioscorides 262 Dyar 180 E Edison 89 Eitel 432 Ekeberg 588 d'Elhuyar 633 Endrédy 652 Engel 183 Espe 751 Evenhart 751

754

NAMENREGISTER

F Fairbrother 96 Fajans 470, 529 Fermi 485, 492 Filjand 750 Földväry-Vogl, M. 395 Frank 338 Freundlich 627 Fulda 750, 751 G Gadolin 376, 440 Gahn 703 Gamow 534 Gay-Lussac 28, 45, 719 Geiger 534 Geoffroy 388 Gerlach 751 Ghiorso 495, 496, 497 Ginsberg 751 Glauber 118 Gmelin 434, 750, 751, 752 Goldschmidt 372, 439, 442, 613, 626 Gombäs 15 Graham 167 Gregor 537 Grosse 484 Groth 131 Guimet 434 Guntz 235 Hageman 379 Haglund 392 Hahn 483, 485 Hall 368, 370, 392 Hampel 750 Hansen 751 Hardy 750 Hatchett 585 Hedvall 265 Hemming 180 Herodotos 368 Heroult 358, 370 Hevesy 544 Hisinger 440 Hjelm 629 Hou Te Pang 750 Humboldt 266 Hume-Rothery 16, 18, 19, 750 Ilosvay 363 Jaenecke 750 James 495

I J

Jette 493 Johnson 71 Jones 750 Jörgensen 674, 675 Just 634 K Katz 751 Keggin 699 Kennedy 491 Killifer 752 Kirchhoff 38, 41 Kitaibel 272 Kirchner 750 Klaproth 378, 440, 485, 510, 537, 541 Klemm 438, 445 Kramer 750 Kraut 751 Krische 750 Kroll 538, 542 Kühnel 750 L Larsh 497 Latimer 497 Lavoisier 235, 350, 421 Lawrence 497 Leblanc 179, 180, 280 Le Chatelier 350, 391 Lecoq de Boisbaudran 441 Lengyel, B. 229, 241 Liebig 36, 55, 311 Linz 752 M Machatschki 428 McMillan 490, 491 McQuillan 751 Manning 751 Mantel 750 Marggraf 388 Marignac 441, 698 Meitner 483 Mendelejew 375, 440, 497, 709 Menter 16 Michaelis 350 Michalek 57 Miller 751 Miliner, T. 634, 637, 656, 657 Moissan 552, 556 Morgan 495 Mosander 377, 378, 440 Moseley 441, 544, 708 Mott 750 N Näray-Szabo 37, 316, 350, 364, 395, 418, 568 Nemecz, E. 395

755

NAMENREGISTER

Neugebauer, J . 395, 656 Nilsson 375 Nobel 497 Noddack 708, 709 Northcolt 752 Nuttal 534 O Oersted 368, 369, 382 P Pacz, A. 634, 637 Pannel 751 Pascal 166, 751, 752 Patscheke 627 Pearson 750 Pedersen 392 Peligot 485 Penjakov 392 Peppard 490 Perey 43 Perlmann 492 Pintsch 637 Plinius 703 Polzenius 338 Pontin 235 Porai-KoBchits 352 Posner 312 Precht 183 Price 16 R Rabinowitsch 751 Randall 351 Rauls 751 Read 750 Rodebusch 57 Roscoe 581, 607 Rose 585 Rüssel 751 Rydberg 22

S Salzer 170 Sasväri, K. 395, 418 Scheele 196, 235, 629, 633, 703, 743 Schichtel 751 Schlippe 175 Schmidt, G. C. 481 Schulek, £ . 129 Schwarz 513, 750 Seaborg 491, 495, 496, 497, 751 Searle 751 Seebeck 37 Sefström 581 48*

Segre 708 Semenowa 750 Serowy 750 Shelton 751 Siemens 351 Sikkeland 497 Sitting 750 Skiodo wska, M. 237 Smeaton 349 Smithells 752 Sneed 750 Soddy 483, 529 Solvay 85, 180, 250 Songina 750 Spedding 376, 445 Stecher 380 Stoner 442 Strassmann 485 Street 496 Stroof 84 Sully 752

Ss Szarvasy, I. 299 Szlatinay, L. 37 Sziik, G. 350 T Tacke 709 Taylor, W. H. 364, 425, 428 Tennant 272 Than, K. 38, 187 Th£nard 28, 265 Theophrastos 289 Thilo 160 Thompson 496 Thomsen 182 Thornton 751 TÖrnebohm 344 Tschermak 432 Türy, P. 634, 637 U Udy 752 Urbain 441 V Van Arkel 18, 487, 538, 543, 582, 750 Van Vleck 447 Van Wazer 160 Vauquelin 221, 625, 696 Verneuil 393, 553 Vickery 443 Vogel 751

756 w Wahl 491 Walenkow 352 Warren 352 Wartha, V. 414 Wedgwood 415 Weldon 269 Werner 628, 674, 675 Wiberg 240, 380 Williams 16 Willson 321 Wilson 750 Winkler, Cl. 241

NAHENREGISTER

Winkler, L. 229, 363, 724 Wühler 199, 221, 368, 537, 581 Wyckoff 16 Yost 751

Y Z

Zachariasen 101, 160, 352, 484, 488, 490 Zeerleder 751 Zocher 627 Zsolnay 414

S A C H R E G I S T E R

A Abraumsalze 33, 55, 226 Aceton 192, 335 Acetylen, C 2 H 2 323 Acidokomplexe 675 Acidosalze 633 Actinium 366—367, 379—380 Actiniumhydrid, AcH 3 381 Actiniumisotope 379 Actiniumoxid, Ac 2 0 3 379 Actinium-Zerfallsreihe 529, 530, 533 Actinon 379, 533 Actinouran 533 Adelit 365 Adular 428 Afwillit 349 Ägirin 28 Äkermanit 347, 433 Akkumulatoren, alkalische 89 Akmit 28 Alabandin 703, 727 Alabaster 288 Alaun 368, 421 Alaune 422, 618, 697 Albit 28, 230, 426, 433 Alexandrit 430 Alit 344, 345, 349 alizarinsulfosaures Natrium 375, 543 Alkali 27 Alkalichloridelektrolyse 84—85, 88 Alkalichloroplumbate 209 Alkalien, kaustische 27 Alkalien, milde 27 Alkalifluorovanadate 615 Alkaliniobate 617 Alkalitantalate 617—618 Alkalivanadate 615—617 Alleghanyit 740 Allophan 412—113 Allylen, C„H4 321 Alstonit 365 Aluminatlauge 391, 392 Aluminium, AI 366—367, 368—375 Aluminiumacetat, Al(CH 3 COO) 3 408

Aluminiumantimonid, AlSb 404 Aluminiumarsenat, A1AS04 406 Aluminiumarsenid, AlAs 404 Aluminiumborat, A1B0 3 417 Aluminiumboride 416 Aluminiumborohydrid, A1[BH 4 ] 3 417 Aluminiumbromat, Al(Br0 3 ) 3 397—398 Aluminiumbromid, AlBr 3 386 Aluminiumbronzen 374 Aluminiumcarbid, A14C3 406—407, 369 Aluminiumchlorat, A1(C103)3 397 Aluminiumchlorid, A1C13 382—384 Aluminiumcyanid 409 Aluminiumdiborid, A1B2 416 Aluminiumdodekaborid, A1B12 416—417 Aluminiumfluorid, A1F3 246, 370, 381 Aluminiumformiat, Al(HCOO) 3 408 Aluminiumhydrid, A1H 3 380 Aluminiumhydroxid, Al(OH) 3 369, 395— 396 Aluminiumhypochlorit, Al(OCl) 3 397 Aluminiumisotope 371 Aluminiumjodid, A1J 3 387—388 Aluminiumlegierungen 371, 374 Aluminiummetaarsenat, Al(As0 3 ) 3 406 Aluminiummetaphosphat, Al(P0 3 ) 3 406 Aluminiummonosilicat, Al 2 Si0 6 369, 409 Aluminiumnitrat, A1(N0 3 ) 3 404-—405 Aluminiumnitrid, A1N 402—403 Aluminiumorthophosphat, A1P0 4 405 Aluminiumoxalat, Al 2 (COO) 6 408 Aluminiumoxid, A1 2 0 3 369, 388—393 Aluminiumoxidhydroxid, AIO(OH) 369, 394—395 Aluminiumperchlorat, A1(C104)3 397 Aluminiumphosphate 405 Aluminiumphosphid, AIP 403—404 Aluminiumrhodanid, A1(SCN)3 409 Aluminiumselenid, Al 2 Se 3 400 Aluminiumsilicate 369, 409—416 Aluminium silicide 409 Aluminiumsulfat, A1 2 (S0 4 ) 3 401 Aluminiumsulfid, A12S3 399 Aluminiumsulfit, A1 2 (S0 3 ) 3 400—401 Aluminiumsulfit, basisches A1 2 S 2 0 ; 401

758

SACHREGISTER

Aluminiumtitanat = Aluminiumtitanoxid Aluminiumtitanoxid, AI 2 Ti0 6 576 Aluminothermie 372, 583, 586, 626, 673, 704 Alumogel 395 Alunit 392, 421 Alunogen 401 Alvit 544 Amblygonit 25 Americium, Am 479—480, 495 Americium(III)-bromid, AmBr 3 508 Americium(III)-chlorid, AmCl 3 506 Americium(III)-fluorid, A m F , 503 Americium(III)-jodid, A m J 3 509 Americium(III)-oxid, A m 2 0 3 513 Americium(IV)-oxid, A m 0 2 513 Ammine 90, 675 Ammoniak, N H 3 89, 90 Ammoniaksoda 181 Ammonium, NH 4 23, 36—38 Ammoniumacetat, NH 4 CH 3 COO 192—193 Ammoniumalaun = Ammoniumaluminiumsulfat Ammoniumaluminiumsulfat, NH 4 A1(S0 4 ) 2 422 Ammoniumaluminiumwolframatoarsenat 406 Ammoniumamalgam 37 Ammoniumarsenate 173 Ammoniumazid, NH 4 N 3 143, 144 Ammoniumbromat, N H 4 B r 0 3 101 Ammoniumbromid, NH 4 Br 63—64 Ammoniumbromoantimonat(IV), (NH 4 ) 2 [SbBr 6 ] 174 Ammoniumbromochlorojodat, NH 4 [JBrCl] 73 Ammoniumbromömolybdat(III), (NH 4 ) 2 [MoBr 6 ] 681 Ammoniumhromoselenat(IV), (NH 4 ) 2 [SeBr,] 138 Ammoniumbromotellurat(IV), (NH 4 ) 2 [TeBr 8 ] 139 Ammoniumbromotitanat(IV), (NH 4 ) 2 [TiBr 6 ] 577 Ammoniumcarbamat, NH 4 COONH 2 184, 187 Ammoniumcarnallit 248 Ammoniumchlorat, NH 4 C10 3 96 Ammoniumchlorid, NH 4 C1 36, 37, 57—58, 180, 181 Ammoniumchlorit, NH 4 C10 2 94 AmmoniumcliloTomolybdat(III), (NH 4 ) 3 [MoCl 6 ] 681 Ammoniumchloroplumbat, (NH 4 ) 2 [PbCl 6 ] 209—210 Ammoniumchloroselenat(TV), (NH 4 ) 2 [SeCl 4 ] 138 Ammoniumchlorostannat, (NH 4 ) 2 [SnCl 6 ] 207 Ammoniumchlorotellurat(IV), (NH 4 ) 2 [TeCl,] 139 Ammoniumchlorotitanat, (NH 4 ) 2 [TiCl 6 ] 577 Ammoniumchromat, (NH 4 ) 2 Cr0 4 686 Ammoniumcitfat 312

Ammoniumcyanat, NH 4 CNO 199 Ammoniumcyanid, NH 4 CN 197 Ammoniumdibromojodat, NH 4 [JBr 2 ] 64 Ammoniumdichromat, (NH 4 ) 2 Cr 2 0 7 649, 686 Ammoniumdihydrogenarsenat, NH 4 H 2 As0 4 173 Ammoniumdihydrogenjodat, NH 4 H 2 (J0 3 ) 3 104 Ammoniumdihydrogenphosphat, N H 4 H 2 P 0 4 166 Ammoniumdithionat, (NH 4 ) 2 S 2 0„ 132 Ammoniumdiuranat, (NH 4 ) 2 U 2 0- 528 Ammoniumdodekamolybdatophosphat, (NH 4 ) 3 PMO 12 O 40 688 Ammoniumdodekawolframatoborat, (NH 4 ) 6 BW 12 O 40 701 Ammoniumfluorid, N H 4 F 49 Ammoniumfluoroaluminat, (NH 4 ) 3 [A1F 6 ] 419 Ammoniumfluoroberyllat, (NH 4 ) 2 [BeF 4 ] 243, 267, 362 Ammoniumfluoroborat, NH 4 [BF 4 ] 212 Ammoniumf luorogermanat, (NH 4 ) 2 [GeF e ] 206 Ammoniumfluorophosphat, N H 4 [ P F 6 ] 158 Ammoniumfluoroscandiat, (NH 4 ) 3 [ScF 6 ] 381 Ammoniumfluorosilicat, (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] 37, 203 Ammoniumfluorovanadate 615 Ammoniumformiat, NH 4 HCOO 190—191 Ammoniumheptamolybdat, (NH 4 ) s Mo 7 0 2 4 688 Ammoniumhexabromoantimonat(lV), (NH 4 ) 2 [SbBr„] 174 Ammoniumhexabromoselenat(TV), (NH 4 ) 2 [SeBr,] 138 Ammoniumhexabromotellurat(IV), (NH 4 ) 2 [TeBr $ ] 139 Ammoniumhexabromotitanat(IV), (NH 4 ) 2 [TiBr e ] 577 Ammoniumhexachloromolybdat(III), (NH4)3[MoC16] 681 Ammoniumhexachloroplumbat(IV), (NH 4 ) 2 [PbCl 6 ] 209—210 Ammoniumhexachloroselenat(IV), (NH 4 ) 2 [SeCl,] 138 Ammoniumhexachlorostannat(rV), (NH 4 ) 2 [SnCl,] 207 Ammoniumhexachlorotellurat(IV), (NH 4 ) 2 [TeCl,] 139 Ammoniumhexachlorotitanat(IV), (NH 4 ) 2 [TiCl e ] 577 Ammoniumhexafluoroaluminat, (NH 4 ) 3 [AlF g ] 419 Ammoniumhexafluorogermanat, (NH 4 ) 2 [GeF 6 ] 206 Ammoniumhexaf luorophosphat, NH 4 [ P F , ] 49, 158 Ammoniumhexafluoroscandiat, (NH 4 ) 3 [ScF 6 ] 381 Ammoniumhexafluorosilicat, (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] 37, 203

SACHREGISTER

Ammoniumhexafluorovanadat(IV), (NH 4 ) 2 [VF 6 ] 615 Ammoniumhexajodotellurat(IV), (NH 4 ) 2 [TeJ,] 139 Ammoniumhexarhodanovanadat(III), (NH 4 ) 3 [V(SCN),] 621 Ammoniumhydrogencarbonat, N H 4 H C 0 3 ' 180, 181, 184, 187 Ammoniumhydrogenfluorid, N H 4 H F 2 49—50 A m m o n i u m h y d r o g e n j o d a t , N H 4 H ( J 0 3 ) 2 104 Ammoniumhydrogenselenid, NH 4 HSe 136 Ammoniumhydrogensulfat, N H 4 H S 0 4 124 Ammoniumhydrogensulfid, N H 4 H S 110—III Ammoniumhydroxid, N H 4 O H 89—91 A m m o n i u m j o d a t , N H 4 J 0 3 103 Ammoniumjodid, N H 4 J 69 Ammoniumjodotellurat(IV), (NH 4 ) 2 [TeJ„] 139 Ammoniummagnesiumarsenat, NH 4 MgAs0 4 363 Ammoniummagnesiumphosphat, N H 4 M g P 0 4 37, 229, 363 Ammoniummagnesiumselenat, (NH 4 ) 2 Mg(Se0 4 ) 2 363 Ammoniummagnesiumsulfat, (NH 4 ) 2 Mg(S0 4 ) 2 363 Ammoniummangan(II)-orthophosphat, N H 4 M n P 0 4 735 A m m o n i u m m e t a b o r a t , N H 4 B 0 2 214 A m m o n i u m m e t a p e r j o d a t , N H 4 J 0 4 106 A m m o n i u m m e t a v a n a d a t , N H 4 V 0 3 617 A m m o n i u m m e t a w o l f r a m a t 690 A m m o n i u m m o l y b d a t , (NH 4 ) 2 Mo0 4 688 A m m o n i u m m o l y b d a t o p h o s p h a t 633 Ammoniumnatriumhydrogenphosphat, N H 4 N a H P 0 4 218 A m m o n i u m n i t r a t , N H 4 N 0 3 121, 152—153 Ammoniumnitratocerat, (NH 4 ) 2 [Ce(N0 3 ) 6 ] 476 Ammoniumnitrit, N H 4 N 0 2 148 A m m o n i u m o r t h o t h i o v a n a d a t , (NH 4 ) 3 VS 4 618 Ammoniumoxalat, (NH 4 ) 2 (COO) 2 194, 232 Ammoniumoxid, ( N H 4 ) 2 0 77 Ammoniumoxododekawolframat, (NH 4 ) 1 0 OW l a O 4 0 690 A m m o n i u m p a r a m o l y b d a t 688 A m m o n i u m p a r a w o l f r a m a t 636, 690 Ammoniumpentabromomolybdat(III), (NH 4 ) 2 [MoBr B ) 681 Ammoniumpentafluorovanadat, (NH 4 ) 2 [VF 6 ] 615 Ammoniumpentasulfid, (NH 4 ) 2 S 5 113 Ammoniumperchlorat, NH 4 Cl0 4 98—99 A m m o n i u m p e r m a n g a n a t , N H 4 M n 0 4 745 Ammoniumperoxidhydrat, N H 4 O O H 91 Ammoniumperoxodichromat,(NH 4 ) 2 Cr 2 0 1 2 687 Ammoniumperoxodisulfat, (NH 4 ) 2 S 2 0 8 127 A m m o n i u m p e r r h e n a t , N H 4 R e 0 4 746 Ammoniumpersulfat = Ammoniumperoxodisulfat

759

A m m o n i u m p e r t e c h n e t a t , N H 4 T c 0 4 709 A m m o n i u m p h o s p h a t e 165 Ammoniumpyrophosphat, (NH 4 ) 4 P 2 0 7 169 Ammoniumpyrosulfat, (NH 4 ) 2 S 2 0 7 125 Ammoniumrhodanid, NH 4 SCN 200—201 Ammoniumrhodanovanadat(III), (NH 4 ) 3 [V(SCN)„] 621 Ammoniumselenid, (NH 4 ) 2 Se 136 Ammoniumselenit, (NH 4 ) 2 SeO a 140 Ammoniumsesquicarbonat 184 Ammoniumsilicate 205 Ammoniumsulfat, (NH 4 ) 2 S0 4 120—122, 127, 153 Ammoniumsulfid, (NH 4 ) 2 S 108 Ammoniumsulfit, (NH 4 ) 2 S0 3 115 A m m o n i u m t e t r a b o r a t , (NH 4 ) 2 B 4 0 7 216 Ammoniumtetrachlorojodat(III), NH 4 [JC1 4 ] 103 A m m o n i ü m t e t r a f l u o r o v a n a d a t , N H 4 [VF 4 ] 615 Ammoniumtetrahydrogendihydroxododekawolframat, (NH 4 ) 8 H 4 (OH) 2 W 1 2 O 4 0 690—691 A m m o n i u m t e t r a m e t a p h o s p h a t , (NH 4 ) 4 P 4 0 1 2 168 A m m o n i u m t h i o c a r b a m a t , NIT 4 CSSNH 2 184 Ammoniumthiocarbonat, (NH 4 ) 2 CS 3 195 Ammoniumthiosulfaf, (NH 4 ) 2 S 2 0 3 130 A m m o n i u m t h o r i u m o x a l a t 525 A m m o n i u m t r i b r o m i d , NH 4 Br 3 73 Ammoniumtrichlorofluorojodat(III), NH 4 [JC1 3 F] 73 A m m o n i u m t r i ch r o m at , (NH 4 ) 2 Cr 3 O 10 651 Ammoniumtrijodid, N H 4 J 3 73 Ammoniumtrioxofluorosulfat, NH 4 [S0 3 F1 49 Ammoniumvanadin(III)-sulfat, NH 4 [V(S0 4 ) 2 ] 619 Amphibole 369 Analcim 28, 425 A n a t a s 537, 553—555 Andalusit 369, 409, 410 Andesin 426 Anhydrit 52, 230, 288, 289 Anhydrone 275 Anorthit 230, 426, 432, 433 Anorthoklase 28, 426 Anthophyllit 348 Antichlor 129, 273 Antigorit 226 Antimonocker 320 A n t i m o n t a n t a l a t , S b T a 0 4 621 Apatit 230, 311, 316 Aphthitalit 119 Apophyllit 364 Aquokomplexe 675 Aquopentamminchrom(III)-chlorid, [Cr(H 2 OXNH,) 5 ]Cl s 676 Aragonit 230, 326, 327 Arkanit 119 Armangit 735

760

SACHREGISTER

Arnoldsches Reagens 708 Arsenstruvit 363 Artinit 325 Asbest 348 Ascharit 358 Astrakanit 362 Äthylberyllium, Be(C 2 H 6 ) 2 224 Äthylmagnesiumjodid, C 2 H 5 MgJ 228 Atomgitter 18 Atomreaktor 492, 493 Atomumwandlung 529 Atopit 320 Ätzkali 88 Ätzkalk 261, Ätznatron 84 Auer-Glühstrümpfe 378, 441, 450, 483, 510, 521 Augite 369, 375 Autunit 238, 486 Avogadrit 33, 41 B Baddeleyit 541, 555 Barium, Ba 219—221, 235—237 Bariumacetat, Ba(CH 3 ÖOO) 2 335 Bariumacetylid, BaC 2 324 Bariumaluminat, Ba(A10 2 ) 2 432 Bariumaluminiumsilicate 235 Bariumamalgam 235, 236 Bariumamid, Ba(NH 2 ) 2 302 Bariumarsenate 319 Bariumarsenid, Ba 3 As 2 307 Bariumaurat(III), Ba(Au0 2 ) 2 267 Bariumazid, Ba(N 3 ) 2 300—301 Bariumbromapatit = Pentabariumbromidphosphat Bariumbromat, Ba(Br0 3 ) 2 277 Bariunlbromid, BaBr 2 255 Bariumcarbid = Bariumacetylid Bariumcarbonat, BaCO s 235, 329—330 Bariumchlorapatit = Pentabariumchloridphosphat Bariumchlorat, Ba(C10 3 ) 2 274—275 Bariumchlorid, BaCI 2 252 Bariumchlorit, Ba(C10 2 ) 2 273 Bariumchromat, BaCr0 4 694 Bariumcyanat, Ba(CNO) 2 339 Bariumcyanid, Ba(CN) 2 337—338 Bariumdihydrogenorthoperjodat,Ba 3 (H 2 J0 6 ) 2 279 Bariumdithionat, BaS 2 O e 293 Bariumdithionit, BaS 2 0 4 286 Bariumfeldspat = Celsian Bariumferrit 265 Bariumfluorapatit = Pentabariumfluoridapatit Bariumfluorid, BaF 2 246—247 Bariumfluoridchlorid, BaFCl 253

Bariumfluorosilicat, Ba[SiF e ] 246, 342 Bariumfluorosulfat, Ba(S0 3 F) 2 247 Bariumformiat, Ba(HCOO) 2 333 Bariumhexaaluminat, BaAl 1 2 0 1 ( 432 Bariumhexaborid, B a B , 358 Bariumhexafluoromanganat(IY), Ba [MnF e ] 747 Bariumhexafluorosilicat, Ba[SiF 6 ] 246, 342 Bariumhexahydroxoantimonat, Ba[Sb(OH) 6 ] 2 320 Bariumhydrid, BaH 2 242 Bariumhydrogenarsenat, BaHAs0 4 319 Bariumhydrogenorthophosphat, B a H P 0 4 313 Bariumhydrogensulfat, Ba(HS0 4 ) 2 291 Bariumhydrogensulfid, Ba(HS) 2 283 Bariumhydroxid, Ba(OH) 2 270—271 Bariumhypochlorit, Ba(OCl) 2 273 Bariumhypophosphat, Ba 2 P 2 0 8 315 Bariumhypophosphit, Ba(PH 2 0 2 ) 2 308 Bariumimid BaNH 301 Bariumjodapatit = Pentabariumjodidphosphat Bariumjodat, Ba(J0 3 ) 2 278 Bariumjodid, BaJ 2 258 Bariumlegierungen 237 Bariummanganat, BaMn0 4 748 Bariummangan(IY)-oxid, BaMn0 3 748 Bariummetaborat, Ba(B0 2 ) 2 361 Bariummetaphosphat, B a P 2 0 6 314 Bariummolybdat, BaMo0 4 694 Bariumnitrat, Bä(N0 3 ) 2 306 Bariumnitrid, Ba 3 N 2 300 Bariumnitrit, Ba(N0 2 ) 2 303—304 Bariumorthoarsenat, Ba 3 (As0 4 ) 2 319 Bariumorthoperjodat, Ba 5 (JO,) 2 258, 279 Bariumorthosilicat, Ba 2 Si0 4 346 Bariumoxalat, Ba(COO) 2 336—337 Bariumoxid, BaO 263—265 Bariumperchlorat, Ba(C104)2 276 Bariumperjodate 279 Bariumpermanganat, Ba(Mn0 4 ) 2 748 Bariumperoxid, B a 0 2 266—267 Bariumperoxodisulfat, BaS 2 0 8 291 Bariumperrhenat, Ba(Re0 4 ) 2 748 Bariumpersulfat = Bariumperoxodisulfat Bariumphosphid, Ba 3 P 2 307 Bariumpyrophosphat, Ba 2 P 2 0 7 315 Bariumpyrosulfat, BaS 2 0 7 290, 291 Bariumrhenat, B a R e 0 4 748 Bariumrhodanid, Ba(SCN) 2 340 Bariumrhodizonat 237 Bariumselenat, BaSe0 4 297 Bariumselenid, BaSe 295 Bariumselenit, BaSe0 3 297 Bariumsilicid, BaSi 2 341 Bariumsulfat, BaS0 4 235, 237, 290—291, 555 Bariumsulfid, BaS 282 Bariumsulfit, BaS0 3 285 Bariumtellurat, BaTe0 4 298 Bariumtellurid, BaTe 296

SACHREGISTER

Bariumtetraborat, B a B 4 0 ; 361 Bariumtetrasulfid, BaS 4 284 Bariumtetrathionat, BaS 4 0 6 293 Bariumthiosulfat, BaS 2 0 3 292 Bariumthoriumoxid, B a T h 0 3 528 Bariumtitanat, BaTiO s 575 Bariumtitanoxid, BaTi0 3 575 Bariumtitantrigermanat, BaTiGe 3 0 9 578 Bariumtitantrisilicat, BaTiSi 3 0» 235, 578 Bariumtribromid, Ba(Br 3 ) 2 256 Bariumtrisulfid, BaS 3 284 Barium Vergiftung 237 Bariumwolframat, B a W 0 4 695—696 Bariumzirkonat, B a Z r 0 3 575—576 Bariumzirkoniumoxid, B a Z r 0 3 575—576 Baryt Schwerspat Barytocalcit 365 Barytwasser 271 Bauxit 87, 369, 388, 391, 393, 395, 537, 582 Bauxitzement 431 Bayerit 395, 396 Bayer-Verfahren 391, 392, 395, 396 Belit 344, 349 Benitoit 235, 578 Bentonit 413 Berkelium, Bk 479—480, 496 Berlinit 405 Beryll 41, 221, 432 Beryllium, Be 219—220, 221—225 Berylliumacetat, Be(CH 3 COO) 2 333 Berylliumacetat, basisches = Berylliumoxidhexaacetat Berylliumacetylid, BeC2 321 Berylliumaluminat, BeAl 2 0 4 221, 430 Berylliumaluminiumhexametasilicat, Be 3 Al 2 Si,0 I 8 221, 432 Berylliumamalgam 222 Beralliumazid, Be(N 3 ) 2 300 Berylliumborat, basisches = Berylliumhydroxidborat Berylliumborid, Be 2 B 357 Berylliumbromid, BeBr 2 253—254 Berylliumbronze 225 Berylliumcarbid, Be 2 C 320—321 Berylliumcarbonat, BeC0 3 324 Berylliumchlorat, Be(C103)2 273 Berylliumchlorid, BeCl 2 247—248 Berylliumcyanid, Be(CN) 2 337 Berylliumdithionit, BeS 2 0 4 286 Berylliumfluorid, BeF 2 222, 243 Berylliumfluorosilicat, Be[SiF e ] 341 Berylliumformiat, Be(HCOO) 2 332 Berylliumgermanat, Be 2 Ge0 4 356 Berylliumhexafluorosilicat, Be[SiF„] 341 Berylliumhydrid, BeH 2 241 Berylliumhydroxid, Be(OH) 2 267 Berylliumhydroxidborat, B e 2 0 H B 0 3 358 Berylliumjodid, BeJ 2 256 Berylliumlegierungen 225 Berylliumnitrat, Be(N0 3 ) 2 304

761

Berylliumnitrid, Be 3 N 2 298 Berylliumnitrit, Be(N0 2 ) 2 303 Berylliumorthophosphat, Be 3 (P0 4 ) a 308—309 Berylliumorthosilicat, Be 2 Si0 4 221, 342—343 Berylliumoxalat, Be(COO) 2 335—336 Berylliumoxalate, basische 336 Berylliumoxid, BeO 259—260 Berylliumoxidhexaacetat, Be 4 0(CH 3 C00)„ 333—334 Berylliumperchlorat, Be(C104)2 275—276 Berylliumperjodat 278 Berylliumphosphid, Be 3 P 2 306 Berylliumpyrophosphat, Be 2 P 2 0 7 314 Berylliumselenat, BeSe0 4 297 Berylliumselenid, BeSe 294 Berylliumselenit, BeSe0 3 296 Berylliumselenit, basisches 296 Berylliumsulfat, BeS0 4 287 Berylliumsulfat, basisches 287 Berylliumsulfit, BeS0 3 284 Berylliumtellurid, BeTe 295 Berylliumtetrahydrogenorthoperjodat, Be(H 4 J0 6 ) 2 278 Beryllonit 362 Beton 350 Billitersche Zelle 85 Biotit 41 Bischoffit 248 Bisulfat 123 Bittersalz 226, 287 Bitterwasser 226, 229, 287 Bixbyit 703, 718 Blankfix 291 Blattgrün 228 Blei(II)-chlorovanadat(V), Pb 5 [(V0 4 ) 3 Cl] 581 Bleichromat, PbCr0 4 625, 696 Bleichromat, basisches = Bleidihydroxidchromat Bleidichromat, P b C r 2 0 , 696 Bleidihydroxidchromat, Pb 2 (0H) 2 Cr0 4 696 Bleiglanz 629 Bleiglas 354 Bleimolybdat, PbMo0 4 630, 696 Bleiwolframat, P b W 0 4 634, 697 Blut 32 Bobierrit 309 Böhmit 369, 394—396 Bo/ir-Magneton 447 Bologneser Stein 235 Bonder-Verfahren 707 Bor 366 Boracit 360 Boratglas 353 Borax 28, 214 Boraxperle 215 Bordünger 215 Borit 214 Borwolframsäure 700 Branntkalk s. Kalk, gebrannter Braunit 703

762

SACHREGISTER

Braunstein 703, 718 Bredigit 344 Bröggerit 486 Bromellit 259 Bromnorthupit 364 Bromvanadinit 622 Bronzit 226 Brookit 537, 553, 554 Brownmillerit = Celit Brucit 226, 267 Brushit 310 Buraq 214 Bytownit 426 C Calcit = Kalkspat Calcium, Ca 219—221, 229—232 Calciumacetat, Ca(CH3COO)2 334—335 Calciumacetylid (Calciumcarbid), CaC2 321—324, 338 Calciumaluminate 431 Calciumaluminiumorthodisilicat, CaAl 2 Si 2 0 8 230, 432 Calciumamalgam 229 Calciumamid, Ca(NH 2 ) 2 302 Calciumantimonid, Ca3Sb2 307 Calciumantimon(Y)-oxid, Ca(Sb0 3 ) 2 319 Calciumarsenate 318 Calciumazid, Ca(N3)2 300 Calciumbariumcarbonat, CaBa(C0 3 ) 2 365 Calciumblei(IV)-oxid, Ca 2 Pb0 4 356 Calciumborate 359 Calciumbromat, Ca(Br0 3 ) 2 277 Calciumbromid, CaBr 2 254 Calciumcarbid = Calciumacetylid Calciumcarbidgitter 323 Calciumcarbonat, CaC0 3 181, 229, 230, 262, 326—328 Calciumchlorat, Ca(C103)2 274 Calciumchlorid, CaCl2 181, 250—251 Calciumchlorit, Ca(C102)2 273 Calciumchromat, CaCr0 4 693 Calciumcyanamid, CaCN2 324, 338—339 Calciumcyanid, Ca(CN)2 337 Calciumdihydrogenphosphat, Ca(H 2 P0 4 ) 2 310—311 Calciumditbionat, CaS 2 0, 293 Calciumdithionit, CaS 2 0 4 242, 286 Calciumfeldspat = Anorthit Calciumfluorid, CaF 2 244—246 Calciumfluorosilicat, Ca[SiF e ] 244 Calciumformiat, Ca[HCOO) 2 332 Calciumhexaborid, CaB, 357—358 Calciumhydrid, CaH 2 241—242 Calciumhydrogenarsenat, CaHAs0 4 318—319 Calciumhydrogencarbonat, Ca(HC0 3 ) 2 232, 331 Calciumhydrogenphosphat, CaHP0 4 310 Calciumhydrogensulfid, Ca(HS)2 283

Calciumhydrogensulfit, Ca(HS0 3 ) 2 286 Calciumhydroxid, Ca(OH)2 268—270 Calciumhypochlorit, Ca(OCl)2 272 Calciumhyponitrit, CaN 8 0 2 302 Calciumhypophosphat, Ca 2 P 2 0 6 315 Calciumhypophosphit, Ca(PH 2 0 2 ) 2 308 Calciumimid, CaNH 301 Calciumjodat, Ca(J0 3 ) 2 278 Calciumjodid, CaJ 2 257 Calciumlegierungen 231, 232 Calciummagnesiumcarbonat CaMg(C03)2 226, 229, 330—331 Calciummagnesiummetasilicat, CaMgSi2Oe 226, 230, 347 Calciummagnesiumorthosilicat, CaMgSi04 345 Calciummagnesiumtetrametasilicat, Ca2Mg6(Si4On)2(OH)2 348 Calciummanganit, CaMn0 2 269 Calciummangan(IV)-oxid, CaMn0 3 747 Calciummetaantimonat, Ca(Sb0 3 ) 2 319 Calciummetaarsenat, Ca(As0 3 ) 2 317 Calciummetaborat, Ca(B0 2 ) 2 359—360 Calciummetaphosphat, CaP 2 0 6 314 Calciummetasilicat, CaSiOs 230, 346—347 Calciummolybdat, CaMo0 4 630, 694 Calciumnitrat, Ca(N0 3 ) 2 304—305 Calciumnitrat, basisches 305 Calciumnitrid, Ca3N2 299 Calciumnitrit, Ca(N0 2 ) 2 303 Calciumorthosilicat, Ca2Si04 343—344 Calciumoxalat, Ca(COO)2 232, 336 Calciumoxid, CaO 261—263 Calciumoxidphosphat(Tetracalciumphosphat) Ca 4 0(P0 4 ) 2 311, 313 Calciumperchlorat, Ca(C104)2 276 Calciumperoxid, Ca0 2 265 Calciumphosphate 309—315 Calciumphosphid, Ca 3 P 2 307 Calciumplumbat(IV), Ca 2 Pb0 4 356 Calciumpolysulfide, CaSn 283 Calciumpyroantimonat, Ca 2 Sb 2 0 7 320 Calciumpyrophosphat, Ca 2 P 2 0 7 314—315 Calciumpyrovanadat, Ca 2 V 2 0 7 604 Calciumrhodanid, Ca(SCN)2 340 Calciumseife 251 Calciumselenat, CaSe0 4 297 Calciumselenid, CaSe 294 Calciumsilicate 232, 343—349 Calciumsilicid, CaSi2 341 Calciumstannat, CaSn0 3 356 Calciumsulfat, CaS0 4 47, 229, 230, 288— 289 Calciumsulfid, CaS 108, 280—281 Calciumsulfit, CaS0 3 285 Calciumtellurid, CaTe 295—296 Calciumtetrachlorojodat, Ca[JCl4]2 250 Calciumthiosulfat, CaS 2 0 3 292 Calciumtitanat, CaTi0 3 537, 574 Calciumtitanoxid, CaTiOj 537, 574

SACHREGISTER

Calciumtitanoxidorthosilicat, CaTi0Si0 4 578 Calciumtriplumbid, CaPb 3 355 Calciumtristannid, CaSn 3 355 Calciumuranyldisilicat, Ca(U0 2 ) 2 Si 2 0 7 529 Calciumuranylphosphat, Ca(U0 2 ) 2 (P0 4 ) 2 486 Calciumwismutid, Ca 3 Bi 2 308 Calcium wolframat, CaW0 4 634, 695 Calciumzinn(IV)-oxid, CaSn0 3 356 Calciumzirkonat, CaZr0 3 575 Calciumzirkoniumoxid, CaZr0 3 575 Calgon 167 Caliche 97, 149, 278 Californium, Cf 479—480, 496 Carbonatapatit, 269, 328 Carbonatothoration, [Th(C0 3 ) 5 ] 6+ 524 Carnallit 33, 39, 41, 55, 226, 248, 362, 699 Carnegieit 424 Carnotit 238, 486, 582 Cäsium, Cs 21—24, 41—42 Cäsiumacetat, CsCH 3 COO 193 Cäsiumacetyiid, CsaC2 178 Cäsiumalaun = Cäsiumaluminiumsulfat Cäsiumaluminiummetasilicat, CsAlSi 2 0 6 41, 427—428 Cäsiumaluminiumsulfat, CsAl(S0 4 ) 2 423 Cäsiumamid, CsNH 2 146 Cäsiumazid, CsN 3 144—145 Cäsiumbromat, CsBr0 3 101 Cäsiumbromid, CsBr 65 - Cäsiumbromoselenat(IV), Cs2 [SeBr 6 ] 138 Cäsiumbromotellurat(IV), Cs 2 tTeBr 6 ] 139 Cäsiumcarbonat, Cs 2 C0 3 185 Cäsiumchlorat, CsC103 96 Cäsiumchlorid, CsCl 60—61, 218 Cäsiumchloridgitter 60 CäsiumchloroselenatfTV), Cs2[SeCl,,] 138 Cäsiumchlorotellurat(IY), Cs 2 [TeCl 6 ] 139 Cäsiumchromat, Cs 2 Cr0 4 686 Cäsiumcyanid, CsCN 41 Cäsiumdibromochlorat, Cs[ClBr 2 ] 74 Cäsiumdibromojodat, Cs[JBr 2 ] 75 Cäsiumdichlorobromat, Cs[BrCl 2 ] 74 Cäsiumdichlorojodat, Cs[JCl 2 ] 74 Cäsiumdijodobromat, Cs[BrJ 2 ] 74 Cäsiumdithionat, Cs2S2Oe 132 Cäsiumdodekawolframatophosphat, Cs 3 [PW 12 O 40 ] 701 Cäsiumfluorid, CsF 50—51 Cäsiumfluoroborat, Cs[BF 4 ] 212—213 Cäsiumfluorogermanat, Cs 2 [CeF c ] 206 Cäsiumfluorophosphat, Cs[PF e ] 159 Cäsiumfluorosilicat, Cs 2 [SiF,] 203 Cäsiumformiat, CsHCOO 191 Cäsiumgermanid, CsCe 206 CäsiumhexabromoseIenat(IV), Cs 2 [SeBr a ] 138 Cäsiumhexabromotellurat(IV), Cs2 [TeBr,] 139 Cäsiumhexachloroantimonat, Cs 2 [SbCI g ] 39 CäsiumhexachloropIumbat(IV), CsJPbCl,] 210

763

Cäsiumhexachloroselenat(IV), Cs 2 [SeCl 6 ] 138 Cäsiumhexachlorostannat(lV), Cs 2 [SnCl 6 ] 208 Cäsiumhexachlorotellurat(IV), Cs 2 [TeCl 6 ] 139 Cäsiumhexajodostannat(IV), Cs 2 [SnJ 6 ] 208 Cäsiumhexajodotellurat(IV), Cs 2 [TeJ s ] 139 Cäsiumhexarhodanomanganat(II), Cs 4 [Mn(SCN) 6 ] 747 Cäsiumhydrid, CsH 46 Cäsiumhydrogenacetylid, CsHC 2 178 Cäsiumhydrogencarbonat, CsHC0 3 187 Cäsiumhydrogenfluorid, CsHF 2 51 Cäsiumhydrogenselenid, CsHSe 137 Cäsiumhydrogensulfat, CsHS0 4 124 Cäsiumhydrogensulfid, CsHS 111 Cäsiumhydroxid, CsOH 91—92 Cäsiumjodat, C s J 0 3 103 Cäsiumjodid, CsJ 70 Cäsiumjodostannat(IV), Cs 2 [SnJ e ] 208 Cäsiumjodotellurat(rV), Cs a [TeJ,] 139 Cäsiumlithiumchlorid, CsLiCl2 218 Cäsiummagnesiumorthoarsenat, CsMgAs0 4 318 Cäsiummetaborat, CsB0 2 214 Cäsiummetaperjodat, CsJ0 4 106 Cäsiumnitrat, CsN0 3 154 Cäsiumnitrid, Cs3N 143 Cäsiumnitrit, CsN0 2 149 Cäsiumoktacarbid, CsC8 178 Cäsiumoxalat, Cs2(COO)2 194 Cäsiumoxid, Cs 2 0 78 Cäsiumpentabromid, CsBr s 74 Cäsiumpentasulfid, Cs2S5 113 Cäsiumperchlorat, CsC104 99 Cäsiumpermanganat, CsMn0 4 745 Cäsiumperoxid, Cs 2 0 2 80 Cäsiumperoxodisulfat, Cs 2 S 2 0 8 127 Cäsiumperrhenat, CsRe0 4 746 Cäsiumselenat, Cs 2 Se0 4 141 Cäsiumselenid, Cs2Se 136 Cäsiumsilicid, CsSi 201 Cäsiumsulfat, Cs 2 S0 4 122 Cäsiumsulfid, Cs2S 109 Cäsiumsulfit, Cs 2 S0 3 116 Cäsiumsuperoxid, Cs0 2 82 Cäsiumtetrachloromercurat, Cs 2 [HgCl 4 ] 61 Cäsiumtetrajodid, CsJ 4 70 Cäsiumthiosulfat, Cs 2 S 2 0 3 130 Cäsiumtitanalaun = Cäsiumtitan(III)-sulfat Cäsiumtitan(III)-sulfat, CsTi(S0 4 ) 2 577—578 Cäsiumtribromid, CsBr 3 74 Cäsiumtrichloromercurat, Cs[HgCl 3 ] 61 Cäsiumtrijodid, CsJ 3 75 Cäsiumvanadinalaun = Cäsium vanadin(III)sulfat Cäsiumvanadin(III)-sulfat, CsV(S0 4 ) 2 619 Cäsiumwolframat, Cs 2 W0 4 691 Cäsiumwolframatohydrogenborat, Cs 3 [H 2 BW 12 O 40 ] 701 Cäsiumwolframatohydrogensilicat, Cs 3 [HSiW 12 O 40 ] 701

764

SACHREGISTER

Cassiopeium 441 Castnersche Zelle 85 Celit 349 Celsian 235, 428 Cer 436—451 Ceracetylid, CeC2 467 Ceramalgam 456 Cerantimonid, CeSb 475 Cerarsenid, CeAs 475 Cer(III)-bromat, Ce(Br0 3 ) 3 471 Cer(III)-bromid, CeBr 3 460—461 Cercarbid = Ceracetylid Cer(III)-carbonat, Ce 2 (C0 3 ) 3 477 Cercarbonate, basische 477 Cer(III)-chlorid, CeCl3 455—456 Cerdioxidcarbonat, Ce 2 0 2 C0 3 477 Cerdioxidsulfid, Ce 2 0 2 S 472 Cerdisilicid, CeSi 2 468 Cereisen 450 Cer(III)-fluorid, CeF 3 451—452 Cer(IV)-fluorid, CeF 4 452 Cerhydrid 451 Cer(III)-hydroxid, Ce(OH) 3 470 Cer(IV)-hydroxid, Ce(OH) 4 470 Cerimetrie 450, 473 Cerit 377, 378, 440, 442 Ceriterde 442, 444 Cer(III)-jodat, Ce(J0 3 ) 3 471 Cer(III)-jodid, CeJ 3 464 Cermets 567 Cer(III)-nitrat Ce(N0 3 ) 3 476 Cer(IY)-nitrat, Ce(N0 3 ) 4 476, 510 Cernitrid, CeN 475 Cer(III)-oxalat, Ce2(COO)„ 477 Cer(III)-oxid, Ce 2 0 3 467 Cer(IV)-oxid, Ce0 2 467—46« Ceroxiddicarbonat, Ce 2 0(C0 3 ) 2 477 Cer(III)-perchlarat, Ce(C104)3 471 Cer(IV)-perchlorat, Ce(C104)4 471 Cerphosphid, CeP 475 Cer(III)-phosphat (Monazit), CeP0 4 476 Cer(III)-sulfat, Ce 2 (S0 4 ) 3 472—473 Cer(IV)-sulfat, Ce(S0 4 ) 2 473 Cer(III)-sulfid, Ce 2 S 3 472 Cer(III)-thiosulfat, Ce 2 (S 2 0 3 ) 3 475 Cerwismutid, CeBi 475 Chalkolith 486 Chilesalpeter 28, 123, 149 Chinalizarin 225, 229 Chiolith 419 Chlor, wirksames 272 Chloralkalielektrolyse 84—85, 88 Chloramin, NH 2 C1 58 Chlorapatit = Pentacalciumchloridphosphat Chlorite 369 Chlorkalk 85, 272, 273 Chloropentamminchrom(III)-chlorid, [CrCl(NH 3 ) 6 ]Cl 2 676 Chloropentaquochrom(III)-chlorid, [CrCl(H 2 0) 5 ]Cl 2 677

Chlorophyll 228 Chondrodit 361 Chrom, Cr 623, 624, 625—629 Chrom(II)-acetat, Cr(CH 3 COO) 2 677 Chrom(III)-acetat = Hexaquochrom(III)triacetat Chromalaun = Kaliumchromsulfat Chrom(III)-antimonat, CrSb0 4 671 Chromantimonid, CrSb 670 Chrom(III)-antimon(V)-oxid, CrSb0 4 671 Chromarsenid, CrAs 669 Chrom(III)-arsenit, CrAs0 3 671 Chromborid, CrB 680 Chrom(II)-bromid, CrBr 2 645 Chrom(III)-bromid, CrBr 3 645 Chromcarbide 671 Chrom(II)-carbonat, CrC0 3 677 Chrom(III)-carbonat, Cr 2 (C0 3 ) 3 678 Chrom(II)-chlorid, CrCl2 640—641 Chrom(II)-chlorid-Dihydrazin, CrCl 2 . 2N 2 H 641 Chrom(III)-chlorid, CrCl3 641—642 Chrom(II)-cyanid, Cr(CN) 2 679 Chrom(III)-cyanid, Cr(CN)3 679 Chromdiantimonid, CrSb 2 670 Chromdisilicid, CrSi 2 673 Chromeisenerz 625, 626, 683 Chromeisenstein = Chromeisenerz Chrom(II)-fluorid, CrF 2 639 Chrom(III)-fluorid, CrF 3 639 Chrom(lI)-formiat, Cr(HCOO) 2 677 Chrom(III)-formiat = Hexaquochrom(III)triformiat Chromgelatine 685 Chromgelb 696 Chromgerbung 667 Chromglimmer = Fuchsit 23-Chromhexacarbid, Cr 23 C t 671 Chromhexacarbonyl, Cr(CO)4 678 Chromhydride 638 Chromisotope 627 Chromite 682 Chrom(II)-jodid, CrJ 2 646—647 Chrom(III)-jodid, CrJ 3 647 Chrom(III)-metaphosphat, Cr(P0 3 ) 3 671 Chromnickelstahl 628 Chrom(III)-nitrat, Cr(N0 3 ) 3 670 Chromnitrid, CrN 668 Chromometrie 666 Chrom(II)-oxalat, Cr(COO)2 678 Chrom(II)-oxid, CrO 648 Chrom(III)-oxid, Cr 2 0 3 648—650 Chrom(rV)-oxid, Cr0 2 650 Chrom(VI)-oxid (Chromtrioxid), Cr0 3 650—651 Chromoxidgrün 667 Chrom(III)-oxidhydrat, Cr 2 0 3 . x H 2 0 652 Chrom(VI)-peroxid, CrOs 651—652 Chrom(III)-phosphat, CrP0 4 670 Chromphosphid, CrP 669

SACHREGISTER Chrom(II)-rhodanid, Cr(SCN) 2 «79 Chrom(III)-rhodanid, Cr(SCN) s 679 Chromsäure, H 2 Cr0 4 652 Chromschwefelsäure 652 Chrom(II)-selenid, CrSe 665 Chrom(III)-selenid, Cr 2 Se 3 666 Chromsilicid, CrSi 673 Chromstahl 628, 671 Chrom(II)-sulfat, CrS0 4 666 Chrom(III)-sulfat, Cr 2 (S0 4 ) 3 667 Chrom(II)-sulfid, CrS 663 Chrom(III)-sulfid, Cr 2 S 3 663 Chromtellurid, CrTe 666 Chromtrihydrid, CrH 3 638 Chromtrioxid = Chrom(VI)-oxid Chromvergiftung 629 Chromwolframstahl 628 Chromylbromid, Cr0 2 Br 2 661 Chromylchlorid, Cr0 2 Cl 2 660—661 Chromylfluorid, Cr0 2 F 2 659—660 Chrysoberyll 221, 430 Chrysotil 226, 348 Ciment fondu 431 Cleveit 486 Coffinit 486 Colemanit 360 Coelestin 233, 289, 328 Columbit 585, 586 Columbium 585 Cordierit 434 Curium, Cm 479—480, 495—496 Curium(III)-fluorid, CmF 3 503 Curium(IV)-fluorid, CmF 4 503 Curium(III)-oxid, Cm 2 0 3 513 Curium(IV)-oxid, Cm0 2 513 Cyanit 369, 409, 410 Cyrtolith 544 D Danburit 361 Datolith 362 defekte Gitter 16 Deltametall 707 De Nora-Zelle 85 Descloisit 582 Dialuminiumbis(fluoro,hydroxo)silicat, Al 2 Si0 4 (F,0H) ? 415—416 Diamminmagnesiumcyanid, [Mg(NH 3 ) 2 ](CN) 2 337 Diammoniumdihydrogenpyrophosphat, (NH4)2H2P20,169 Diammoniumhydrogenarsenat, (NH 4 ) 2 HAs0 4 173 Diammoniumhydrogenphosphat, (NH 4 ) a HP0 4 165—166 Diammoniummangan(II)-chlorid, (NH 4 ) 2 MnCl 4 715 Diaphragmenverfahren 84, 88

765

Diaquotetramminchrom(III)-chlorid, [Cr(H 2 0) 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 3 676 Diaspor 369, 394—396 Dibariumphosphat = Bariumhydrogenorthophosphat Dicalciumaluminiumaluminosilicat, Ca 2 Al(AlSi0 7 ) 433 Dicalciumchloridvanadat, Ca 2 [Cl(V0 4 )] 621 Dicalciumhexaborat, C a 2 B 6 O u 360 Dicalciummagnesiumdisilicat, Ca 2 MgSi 2 0 7 226, 347—348 Dicalciummangan(IV)-oxid, Ca 2 Mn0 4 747 Dicalciumphosphat = Calciumhydrogenphosphat Dicäsiumtrioxid, Cs 2 0 3 81 Dichloroaquotriamminchrom(III)-chlorid, [CrCl 2 (H 2 0)(NH 3 ) 3 ]Cl 676—677 Dichromarsenid, Cr 2 As 670 Dichromnitrid, Cr 2 N 668 Dichromsäure, H 2 Cr 2 0 7 651, 652 Dickit 369, 411 Didym 378, 440, 441 Dikaliumdititanat, K 2 T i 2 0 5 573 Dikaliumhydrogenarsenat, K 2 H A s 0 4 173 Dikaliumhydrogenphosphat, K 2 H P 0 4 164 Dikaliummangan(III)-chlorid, K 2 MnCl e 715 Dikaliumtrioxid, K 2 0 3 80 Dimagnesiumfluoridphosphat, M g 2 F P 0 4 315 Dimagnesiumhexachloromanganat(II), Mg 2 [MnCl 6 ] 747 Dimagnesiumtitanoxid, Mg 2 Ti0 4 574 Dimanganantimonid, Mn 2 Sb 733—734 Dimanganarsenid, Mn 2 As 733 Dimangannitrid, Mn 2 N 733 Dimangan(II)-titanoxid, Mn 2 Ti0 4 740 Dimolybdäncarbid, Mo2C 671—672 Dimolybdännitrid, Mo 2 N 668 Dinatriumdihydrogenhypophosphat, Na 2 H 2 P 2 0„ 170 Dinatriumdihydrogenpyrophosphat, N a 2 H 2 P 2 0 , 169 Dinatriumhydrogenarsenat, Na 2 HAs0 4 172 Dinatriumhydrogenphosphat, N a 2 H P 0 4 163 Dinatriumphosphit, N a 2 P H 0 3 161 Dinatriumtetrahydrogentellurat, Na 2 H 4 TeO, 142 Dinitrophenol 128 Diopsid 226, 230, 347 Diperoxotriamminchrom(IV), [Cr(0 2 ) 2 (NH 3 ) 3 ] 676 Diphenylcarbazid 629 Diphosphitradikal 160 Diplutoniumtricarbid, Pu 2 C 3 523 Dirubidiumtrioxid, Rb 2 O s 80—81 Disthen 369, 409 Disulfatovanadinsäure, HV(S0 4 ) 2 611 Ditantalcarbid, Ta 2 C 614 Dithoriumtrinitrid, Th 2 N 3 518 Diuranenneafluorid, U 2 F , 501—502 Diurantricarbid, U 2 C 3 523

766

SACHREGISTER

Diurantrinitrid, U,N 3 519 Divanadinsilicid, V2Si 614 Diverssche Flüssigkeit 153 Diwolframcarbid, W2C 672—673

Diwolframnitrid, W 2 N 668 Diwolframpentaborid, W 2 B 6 680 Diwolframtrinitrid, W 2 N 3 668—669 Dizirkoniumtrioxidchlorid, Zr 2 0 3 Cl 2 559 Dodekamolybdatokieselsäure, H4[SiMo12O40] 699—70«

Dodekamolybdatophosphorsäure, HJIPMO^O^]

699

Dodekawolframatoborsäure, H s [BW 12 O 40 ] 700

Dodekawolframatokieselsäure, ^[SIWJAOL

700

Dodekawolframatophosphorsäure, H 3 [PW 1 2 O 1 0 ] 699 Dolomit 226,. 229, 287, 330 Doppelspat 328 Doppelsuperphosphat 312 Dulong—Petitsche Regel 370, 626 Duralumin 228, 374 Dwimangan 709 Dysprosium 437—451

Dysprosiumbromid, DyBr 3 462 Dysprosiumchlorid, DyCl 3 457—458 Dysprosiumfluorid, D y F 3 454 Dysprosiumjodid, D y J 3 465 Dysprosiumnitrid, DyN 475 Dysprosiumoxid, D y s 0 3 469 Dysprosiumsulfat, Dy 2 (S0 4 ) 3 474 E Eau de Javelle 93 Edingtonit 235 Einsteinium, Es 479, 496 Einsteinsche Massen-Energie-Gleichung 488 Eisenbeton 351 Eisen(II)-dichromat(III), FeCr 4 0 4 625 Eisensau 709, 710 Eisen(II)-wolframat, F e W 0 4 634 Ekabor 375 E k a m a n g a n 709 Elektron 228 Eloxal-Verfahren 374 Elpasolith 369, 419 Enstatit 226, 346 Epsomit 226, 287 Erbinerde 440, 444 E r b i u m , Er 437—451

Erbiumbromid, ErBr 3 463 Erbiumchlorat, Er(C10 3 ) 3 471 Erbiumchlorid, ErCl 3 459 Erbiumfluorid, E r F 3 454 Erbiumjodid, E r J 3 466 Erbiumnitrid, E r N 475 Erbiumoxid, E r 2 0 3 469

Erbiumsulfat, Er 2 (S0 4 ) s 474 Erdmetalle 366 Erdsäuren 579 Eriochromcyanin 375 Essigsäure 335 Estrichgips 289 Eternit 348 Ettringit 431 Eudialyt 541 E u k r y p t i t 423 E u r o p i u m , E u 437—451

Europium(II)-bromid, EuBr 2 462 Europium(III)-bromid, EuBr 3 462 Europium(II)-carbonat, EuCO s 477 Europium(II)-chlorid, EuCl 2 458 Europium (III )-chlorid, EuC13 459 Europiumdeuterid 451 Europium(II)-fluorid, EuF 2 453 Europium(III)-fluorid, E u F 3 453—454 Europium(II)-jodid, E u J 2 465 Europium(III)-jodid, E u J s 465 Europiumnitrid, E u N 475 Europium(III)-oxid, E u 2 0 3 469 Europium(II)-selenid, EuSe 471 Europium(II)-sulfat, E u S 0 4 473—474 Europium(III)-sulfat, Eu 2 (S0 4 ) 3 474 Europium(Il)-sulfid, EuS 471 Europium(Il)-tellurid, EuTe 472 Euxenit 375, 377, 442, 586, 588

F Favas 555 Fayenie 415 Feldspate 28, 33, 39, 369 Felit 344, 349 Ferberit 634 Fergusonit 377, 442, 588, 709 Fermium, F m 479, 497 Ferrochrom 626, 628 Ferroelektrizität 575 Ferromangan 704 Ferromolybdän 632 Ferrotitan 540 Ferrovanadin 583, 585 Ferrowolfram 634 Fixiersalz 128 Flaschenglas 354 Fluoborit 359 Flußspat (Fluorit) 244, 246 Flußspatgitter 245 Foraminiferen 232 Forsterit 226, 343 Francium, F r 21, 43 Franciumhexachlorostannat, Fr 2 [SnCl,] 43 Franciumhexachlorowismutat, Fr[BiCl ( ] 43 Franciumisotope 43 Fuchsit (Chromglimmer) 429 Fumarolen 214

SACHREGISTER

G Gadolinit 375, 377, 440, 442, 709 Gadolinium, Gd 437—451 Gadoliniumbromid, GdBr 3 462 Gadoliniumchlorid, GdCl 3 459 Gadolinivimfluorid, GdF, 454 Gadoliniumjodid, GdJ 3 465 Gadoliniumnitrid, GdN 475 Gadoliniumoxid, G d 2 0 3 469 Gadoliniumsulfat, Gd 2 (S0 4 ) 3 474 Gallensteine 336 Gasglühlicht s. ^uer-Glühstrümpfe Gaswasser 121, 122 Gehlenit 433 Geiger—Müller-Zählrohr 238, 240 Geikielith 537, 574 Gelbbleierz 630 Gelöschter Kalk s. Kalk, gelöschter Geräteglas 354—355 Getter 232 Gibbsit 369, 395 Gicht 27 Gips 52, 229, 232, 288, 289 Glas 351—355 Glaserit 119, 217 Glasur 414 Glaubersalz 28, 118 Glaukophan 28 Gleitung 17 Glimmer 369, 429, 625 Glockenverfahren 85 Glucine 221 Glucinium 221 Glühfaden, Glühlampe 483, 590, 632, 634, 637, 668 Glühstrümpfe s. yiuer-Glühstrümpfe Grahams Salz 167 Granate 433, 625, 748 Granite 33, 428, 588 Graukalk 334, 335 Grignardsche Reagentien 228 Grossular 434 Groutit 724 Guignetgrün 652 Gummierz 486 H Hafniate 571, 576 Hafnium, H f 535—537, 544—545 Hafniumborid, H f B 2 571 Hafniumbromid, H f B r 4 551 Hafniumcarbid, HfC 568 Hafnium(TV)-chlorid, HfCl 4 550 Hafnium(IV)-fluorid, H f F 4 548 Hafniumhydrogenperoxidtrihydroxid, Hf(OOHXOH) 3 558—559 Hafniumhydroxid, Hf(OH) 4 558 Hafnium(IV)-jodid, H f J 4 552 Hafniumnitrid, HfN 564

767

Hafniumoxalat, 569 Hafnium(IV)-oxid, HfO, 557 Hafniumoxidbromid, H f O B r s 559 Hafniumoxidchlorid, HfOCl 2 559 Hafniumoxiddihydrogenorthophosphat, H f 0 ( H j P 0 4 ) j 566 Hafniumperoxidhydrat, Hf(OOHXOH) 3

558—559

Hafniumpyrophosphat, H f P t 0 7 566 Hafniumsulfat, H f ( S 0 4 ) 2 562 Haidingerit 318 Halbwertszeit 531 Halit = Steinsalz Halloysit 413 Hambergit 358 Hargreavessches Verfahren 118 HarkinsSchc Regel 442 Harmotom 235 Harnstoff 197, 199 Härte des Wassers 331 . Härtegrade 331 Hartmetalle 673 Hartsalz 55 Hauerit 703, 728 Hausmannit 703, 720 Helium, He 239 Helvin, Mn 4 (BeSi0 4 ) 3 S 747 Hepar sulfuris 113 Heptachromtricarbid, Cr T C 3 671 Heptamangantricarbid, Mn,C 3 736 Heptanatriumhydrogen-hexaniobat, N a 7 H ( N b , 0 1 9 ) 617 Heptathoriumdodekasulfid, T h 7 S 1 2 516 Herderit 364 Heteropolysäuren 604, 623, 633, 698 Hexachlororhenium(IV)-säure, H 2 [ReCl g ] 716 Hexacyanochrom(III)-säure, H 3 [Cr(CN) e ] 679 Hexamminaluminiumchlorid, [ A1(NH 3 ) 6 ] Cl 3 384 Hexamminaluminiumjodid, [A1(NH 3 ) ( ]J 3 387 Hexamminbarium 237 Hexammincalcium, Ca(NH s ), 302 Hexamminchrom(HI)-chlorid, [Cr(NH 3 ) ( ]Cl 3

675—676

Hexamminmagnesiumchlorid, [Mg(NH 3 ) e ] Cl 2 249 Hexamminmangan(II)-chlorid, [Mn(NH s ),]Cl 1 715 Hexammintitan(III)-chlorid, [Ti(NH 3 ),]Cl 3 549 Hexammintitan(IV)-chlorid, [Ti(NH 3 ),]Cl 4 549 Hexaphosphitradikal 160 Hexaquochrom(III)-chlorid, [Cr(H 2 0) e ]Cl 3

642, 676

Hexaquochrom(III)-triformiat, [ C r ( H 2 0 ) 4 ] ( H C 0 0 ) 3 678 Hexavanadin-13-oxid, V 4 0 1 3 599 Hieratit 33 Hillebrandit 349

768

SACHREGISTER

Hochofen-Würfel 567

Holmium, Ho 437—451

Holmiumbromid, HoBr 3 463 Holmiumchlorid, HOC13 4 5 9 Holmiumfluorid, HOF 3 4 5 4

Holmiumjodid, H o J 3 466 Holmiumnitrid, HoN 475 Holmiumoxid Ho 2 0 3 469 Holmiumsulfat, Ho 2 (S0 4 ) 3 474 Holzasche 183 Holzessig 334 Hopcalit 720 Hornblenden 230, 348, 365 Hörnesit 317 Hübnerit 634, 749 Humit 361 Hüttenglas 355 Hyalophan 235, 428 Hydrargillit 369, 395, 396, 413 hydraulischer Kalk s. Kalk, hydraulischer Hydromagnesit 325 Hydronalium 707 Hydrosulfite = Dithionite Hydroxidapatit = Pentacalciumhydroxidphosphat Hypochloritlauge 93 Hypomanganite 742 Hypophosphatradikal 160 Hypophosphition 159 Hyposulfite = Dithionite, Thiosulfate I Ilmenit 537, 555, 571 Ionengitter 18 Ionium 482, 532 ionogene Verbindungen 18 Irdengut 414 islandischer Doppelspat 326 Isoklas 311 Isopolysäuren 604, 658, 698 J Jadeit 425 Jauche 304 Jenaer Geräteglas 354 Jeremejewit 417 Jodidmethode, Van Arkelsche 18, 481, 487, 537, 538, 542, 545, 582, 626 Jodometrie 104, 129 K Kainit 33, 120, 226 Kaliglas 354 Kaliglimmer = Muskovit Kalignost 36

Kalilauge 88 Kaliophilit 33, 425 Kalisalpeter 150 Kalisalze 33, 55, 57, 118, 120, 226 Kaliseife 89 Kalium, K 21—24, 33—36 Kalium-40 34 Kaliumacetat, KCH 3 COO 192 Kaliumacetylid, K 2 C 2 177 Kaliumalaun = Kaliumaluminiumsulfat Kaliumaluminat, KA10 2 420 Kaliumaluminiummetasilicat, K A l S i 2 0 6 32, 369 Kaliumaluminiumorthosilicat, KAlSiCt, 425 Kaliumaluminiumsulfat, KA1(S0 4 ) 2 421 Kaliumaluminiumtrisilicat, KAlSi 3 0 8 32, 428 Kaliumamalgam 146 Kaliumamid, KNH 2 , 66, 7 7 , 1 4 6 Kaliumantimonid, K 3 Sb 157 Kaliumarsenate 173 Kaliumarsenit, K 3 A s 0 3 171 Kaliumazid, KN 3 33, 144 Kaliumbariumamid, KBä(NH 2 ) 3 302 Kaliumberylliumsulfit, K ^ B e ^ S O ^ j 267 Kaliumbromat, K B r O s 100—101 Kaliumbromid, K B r 63 Kaliumbromochlorojodat, K [ J B r C l ] 73 Kaliumbromoselenat(IV), K 2 [SeBr 6 ] 138 Kaliumbromotellurat(IV), K 2 [ T e B r 6 ] 139 Kaliumcalciumcarbonat, K 2 Ca(C0 3 ) 2 364 Kalium-16-carbid, KC 1 6 178 Kaliumcarbonat, K 2 C 0 3 27, 88, 183—184 Kaliumcercarbonat, KCe(C0 3 ) 2 477 Kaliumchlorat, KC10 3 95—96 Kaliumchlorid, KCl 33, 55—57 Kaliumchlorit, KC10 2 94 Kaliumchloroselenat(IV), K 2 [SeCl a ] 137—138 Kaliumchlorotellurat(IV), K 2 [TeCl 6 ] 138 Kaliumchromat, K 2 Cr0 4 34, 57, 100, 684 Kaliumchromsulfat, KCr(S0 4 ) 2 697—698 Kaliumcyanat, KCNO 198—199 Kaliumcyanid, KCN 33,196—197 Kaliumcyanomolybdat 653 Kaliumdibromochlorat, K[ClBr 2 ] 71 Kaliumdibromojodat, K [ J B r 2 ] 72 Kaliumdichlorojodat, K[JC1 2 ] 56, 72 Kaliumdichromat, K 2 C r 2 0 7 684—685 Kaliumdihydrogenarsenat, KH 2 As0 4 173 Kaliumdihydrogenjodat, K H 2 ( J 0 3 ) 3 104 Kaliumdihydrogenphosphat, K H 2 P 0 4 1 6 4 — 165 Kaliumdimagnesiumsulfat, K 2 Mg 2 (S0 4 ) 3 32, 226, 363 Kaliumdimetasilicat, K 2 S i 2 0 6 205 Kaliumdioxodifluorojodat, K [ J 0 2 F 2 ] 106 Kaliumdioxotetrachloromolybdat(VI), K2[MO02C14] 693 Kaliumdisulfid, K 2 S 2 112 Kaliumdithionat, K 2 S 2 0 6 131—132 Kaliumdithionit, K 2 S 2 0 4 117

SACHREGISTER Kaliumenneachlorodiwolframat(III), K s [W a Cl,] 681 Kaliumfluorid, KF 48 Kaliumfluoroarsenat, K[AsF,] 159 Kaliumfluoroberyllat, K 2 [BeF 4 ] 222, 362 Kaliumfluoroborat, K[BF 4 ] 33, 41, 211 Kaliumfluorogermanat, K^fGeFg] 206 Kaliumfluorophosphat, K[PF„] 158 Kaliumfluorosilicat, K 2 [SiF„] 33, 202 Kaliumfluorouranate 527 Kaliumformiat, KHCOO 190 Kaliumgermanid, KCe 206 Kaliumglimmer — Muskovit Kaliumheptafluoroniobat, K 2 [NbF 7 ] 615 Kaliumbeptafluoroprotactinat, K 3 [PaF 7 ] 485 Kaliumbeptafluorotantalat, K 2 [TaF,] 589, 590, 615 Kaliumheptafluorouranat, K 3 [UF 7 ] 527 Kaliumhexabromorhenat(IV), K 2 [ReBr 6 ] 742 Kaliumhexachloromanganat(IV), K 2 [MnCl,] 715, 741 Kaliumbexachloroplumbat, K 2 [PbCl 6 ] 209 Kaliumhexachlororhenat(IV), K 2 [ReCl 6 ] 742 Kaliumhexacblorostannat, K 2 [SnCl 6 ] 207 Kaliumhexachlorotitanat, K2[TiCl„] 577 Kaliumhexachlorouranat(IV), K 2 [UCl e ] 527 Kaliumbexacyanomanganat(I), K e [Mn(CN)„] 747 Kaliumhexacyanomanganat(II), K4 [Mn(CN)6] 746 Kaliumbexacyanomanganat(III), K 3 [Mn(CN) 6 ] 746—747 Kaliumhexacyanovanadat(II), K 4 [V(CN) g ] 620 Kaliumhexacyanovanadat(III), K 3 [V(CN) 6 ] 620 Kaliumhexafluoroaluminat, K 3 [A1F 8 ] 419 Kaliumhexafluorochromat(III), K 3 [CrF 6 ] 681 Kaliumhexafluorohafniat, K 2 [HfF 8 ] 544 KaliumhexafIuoromanganat(IV), ¿2 [MnF s ] 741 Kaliumhexafluoromolybdat(III), K 3 [MoF 6 ] 681 Kaliumbexafluoropbosphat, K[PF a ] 48, 158 Kaliumhexafluororhenat(IV), K a [ReF,] 741 Kaliumhexafluorotitanat, K 2 [TiF 6 ] 576 Kaliumhexafluorouranat(IV), K 2 [UF„] 527 Kaliumhexafluorovanadat, K 2 [VF e ] 615 Kaliumhexafluorozirkonat, K 2 [ZrF 6 ] 541, 548 Kaliumhexahydroxostannat, K 2 [Sn(OH) s ] 208 Kaliumhexametaphosphat, K 6 P 6 0 1 8 168 KaliumhexaThodanomanganat(II), KJMnfSCNJe] 747 Kaliumhexarhodanovanadat(III),K 3 [V(SCN) e ] 620—621 Kaliumhexatantalat, KgTa,0 l a 618 Kaliumhexathionat, KJSJO, 134

Kaliumhydrid, KH 45 Kaliumhydrogenacetylid, KHC 2 177 Kaliumhydrogencarbonat, KHCOa 186—187 49 Niray : Aoorgaalsche Chemie

769

Kaliumhydrogenfluorid, KHF 2 48—49 Kaliumhydrogenformiat, KH(HCOO) 2 190 Kaliumhydrogenjodat, KH(J0 3 ) 2 104 Kaliumhydrogenphosphit, K H P H 0 3 161 Kaliumhydrogenpyrosulfat, KHS 2 0- 125 Kaliumhydrogenselenid, KHSe 136 Kaliumhydrogensulfat, KHS0 4 123—124 Kaliumhydrogensulfid, KHS 110 Kaliumhydrogensulfit, KHSO a 115 Kaliumhydroxid, KOH 34, 88—89, 93—95, 100, 102 Kaliumhydroxoantimonat, K[Sb(OH),l 32, 175 Kaliumhypobromit, KOBr 99—100 Kaliumhypochlorit, KOC1 93 Kaliumhyponitrit, K 2 N 2 0 2 155 Kaliumhypophosphit, KH 2 P0 2 161 Kaliumisotope 34 Kaliumjodat, K J 0 3 102—103 Kaliumjodid, KJ 67—68 Kaliumjodotellurat(rV), KjITeJ,} 139 Kaliumlanthancarbonat, K 2 La 2 (C0 3 ) 4 385 Kaliumlithiumsulfat, KLiS0 4 217 Kaliummagnesiumchlorid, KMgCl3 32, 226, 248, 362 Kaliummagnesiumhexacyanoferrat(II), K 2 Mg[Fe(CN) e ] 249 Kaliummagnesiumsulfat, K 2 Mg(S0 4 ) 2 226, 363 Kaliummanganat, K 2 Mn0 4 743 KaIiummangan(II)-chlorid, KMnCl3 715 Kaliummangan(II)-hexacyanomanganat(II), K 2 Mn[Mn(CN) 6 ] 746 Kaliummetaarsenat, KAs0 3 174 Kaliummetabisulfit = Kaliumpyrosulfit Kaliummetaborat, K B 0 2 214 Kaliummetagermanat, K 2 Ge0 3 207 Kaliummetaniobat, KNbÖ 3 617 Kaliummetaperjodat, KJ0 4 105 Kaliummetaphosphate 167 Kaliummetatantalat, KTa0 3 617—618 Kaliummethylxanthogenat 633 Kaliummolybdat, K 2 Mo0 4 688 Kaliumnatriumsulfat, K 3 Na(S0 4 ) 2 217 Kaliumnioboxidpentafluorid, K 2 [NbOF 5 ] 586 Kaliumnitrat, K N 0 3 148, 149,150—152, 304 Kaliumnitrid, K 3 N 142 Kaliumnitrit, K N 0 2 148 Kaliumnitrosylsulfit, ^(NOa^SO;, 155 Kaliumoctacarbid, KC8 178 Kaliumorthovanadat, K 3 Y0 4 616 Kaliumoxalat, K2(COO)2 45, 194 Kaliumoxid, K 2 0 77 Kaliumoxododekawolframat, K 1 0 [OW 12 O 40 ] 690 Kaliumoxopentachloromolybdat(V), K2[MOOC16] 693 Kaliumparawolframat 690 Kaliumpentaborat, KB s O s 216

770

SACHREGISTER

Kaliumpentachloromanganat(III), K 2 [MnCl 6 ] 741 Kaliumpentafluorothorat, K 2 [ThF 5 ] 480, 481 Kaliumpentafluorotitanat(III), K 2 [TiF 5 ] 576 Kaliumpentafluorouranat(IV), K[UF 5 ] 527 Kaliumpentasulfid, K 2 S 5 113 Kaliumpentathionat, K 2 S 5 0 6 134 Kaliumperchlorat, KC10 4 36, 97—98, 149 Kaliumpermanganat, K M n 0 4 743—745 Kaliumperoxid, K 2 0 2 79—80 Kaliumperoxochromat, K 3 Cr0 8 686 Kaliumperoxodicarbonat, K 2 C 2 0 6 188 Kaliumperoxodichromat, K 2 Cr 2 0 J 2 686—687 Kaliumperoxodisulfat, K 2 S 2 0 8 125—126 Kaliumperoxoniobat, K 3 N b 0 8 605 Kaliumperoxotantalat, K 3 T a 0 8 605, 618 Kaliumperoxovanadat, K V 0 4 617 Kaliumperrhenat, K R e 0 4 36, 710, 711, 745—746 Kaliumpbosphate 164 Kaliumpyroarsenat, K 4 A s 2 0 ; 173 Kaliumpyrophospbate, K 4 P 2 0 7 169 Kaliumpyrosulfat, K 2 S 2 0 7 125 Kaliumpyrosulfit, K 2 S 2 0 5 115, 116 Kaliumrhodanid, KSCN 200 Kaliumrbodanomolybdat 633 Kaliumselenat, K 2 Se0 4 141 Kaliumselenid, K 2 Se 135—136 Kaliumselenit, K 2 Se0 3 140 Kaliumselenodichromat(III), K 2 Cr 2 Se 4 649 Kaliumsilicat 205 Kaliumsilicid, KSi 201 Kaliumsulfat, K 2 S0 4 57, 119—120, 217 Kaliumsulfid, K 2 S 107—108 Kaliumsulfit, K 2 S 0 3 115 Kaliumsuperoxid, K 0 2 81—82 Kaliumtellurid, K 2 Te 137 Kaliumtellurit, K 2 Te0 3 141 Kaliumtetraborat, K ^ O , 215—216 Kaliumtetrabromoaluminat, K[AlBr 4 ] 420 Kaliumtetrachloroaluminat, K[A1C14] 420 Kaliumtetrachlorojodat(III), K[JC1 4 ] 72, 103 Kaliumtetrachlorostannat, K 2 [SnCl 4 ] 207 Kaliumtetrachromat, K 2 Cr 4 0 1 3 685 Kaliumtetrafluorobromat(III), K[BrF 4 ] 71 Kaliumtetrafluoromolybdat, K[MoF 4 ] 681 Kaliumtetrasulfid, K 2 S 4 113 Kaliumtetratbionat, K 2 S 4 O e 128, 129, 133—134 Kaliumthiocarbonat, K 2 CS 3 195 Kaliumthiodicbromat(III), K 2 Cr 2 S 4 649 Kaliumthiomolybdat 653 Kaliumtbiosulfat, K 2 S 2 0 3 129—130 Kaliumtitanat, K 2 T i 0 3 573 KaHumtitan(IV)-suIfat, KjTi(S0 4 ) 3 577 Kaliumtribromid, K B r s 71 Kaliumtrichlorofluorojodat(III), K[JC1 3 F] 72 Kaliumtrichloromanganat(II), K[MnCl 3 ] 741 Kaliumtrichloroplumbat(II), K [ P b J 3 ] 210

Kaliumtricbromat, K 2 Cr 3 O 10 685 Kaliumtricyanomanganat(II), KMn(CN) 3 746 Kaliumtrijodid, KJ S 71—72 Kaliumtrimetaphosphat, K 3 P 3 0 9 165, 167 Kaliumtrioxalato vanadat(III), K 3 [V(C 2 0 4 ) 3 ]

620

Kaliumtrioxobromochromat(VI), K [ C r 0 3 B r ] 692—693 Kaliumtrioxochlorocbromat(VI), K [Cr0 3 Cl] 685, 692 Kaliumtrioxofluorochromat(VI), K [CrO s F] 685, 692 Kaliumtrioxofluorosulfat, K[SO s F] 120, 125 Kaliumtrioxojodochromat(VI), K [Cr0 3 J] 693 Kaliumtrisulfid, K 2 S 3 112 Kaliumtrithionat, K 2 S 3 0 6 133 Kaliumuranat, K 2 U 0 4 528 Kaliumuranylacetat, K U 0 2 ( C H 3 C 0 0 ) 3 528 Kaliumuranylvanadat, K U 0 2 V 0 4 486, 581 Kaliumvanadin(II)-sulfat, K a V(S0 4 ) a 618 Kaliumvanadin(III)-sulfat, KV(S0 4 ) 2 618— 619 Kaliumvanadylrhodanid, K 3 YO(SCN) 4 621 Kaliumwismutat, K B i 0 3 175 Kaliumwismutid, K 3 Bi 157—158 Kaliumwolframat, K 2 W 0 4 690 Kalk s. Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid Kalk, gebrannter 229, 261—263, 268 Kalk, gelöschter 229, 262, 263, 268—270 Kalk, hydraulischer 263 Kalkammonsalpeter 153 Kalkbrennen 262, 263, 327 Kalkgebirge 232 Kalkhydrat = Calciumhydroxid Kalkmilch 269 Kalkmörtel 229, 263, 270 Kalksalpeter 232, 304 Kalksandstein 270 Kalkschalen 232 Kalkschlamm 232 Kalkspat (Calcit) 229, 326, 327 Kalkstein 229, 326 Kalkstickstoff 338 Kalkwasser 269 Kalsilit 425 Kältemischung 250 Kaneit 733 Kaolin 411—412, 414 Kaolinit 369, 411 Karstgebirge 232 Katapleit 541 Kaustifizierung 84 Keramik 413—414 Kernenergie 485, 488, 493 Kernit, 28, 214 Kernreaktionen 488 Kesselstein 162, 331 Kesselwasser 162, 250

SACHREGISTER

Kieselgel 205 Kieserit 55, 287 Klinker 415 Klinoenstatit 226, 346 Klinohumit 361 Knochen 312, 316, 328 Kobaltblau 167 Kochsalz 51, 52 Kochsalzlösung, physiologische 32 Komplexionen 674 Koordinationsverbindungen 674 Korallen 232, 328 Korund 369, 388, 389, 395 Kotoit 358 Kreide 289, 326, 328 Kristallglas 354 Kristallittheorie 353 Kristallsoda 181 Krokoit 625, 696 Kryohydrat 77, 89, 650 Kryolith 182, 369, 370, 373, 418 Kryolithionit 25, 419 Kryptohalit 37, 203 Kugelgraphiteisen 228 Kunzit 424 Kupfergrün 167 Kupfer(II)-uranylphosphat, Cu(U0 2 ) 2 (P0 4 ) 2 486 Kupfferit 348 Kurrolsche Salze 160, 167, 168 L Labrador 426 Lagermetall 232 Langbeinit 33, 226, 363 Lanthan, La 366—368, 378—379, 436—439, 445 Lanthanacetat, La(CH 3 COO) 3 408 Lanthanacetat, basisches 408 Lanthanacetylid, LaC 2 407 Lanthanantimonid, LaSb 404 Lanthanborat, L a B 0 3 417 Lanthanbromat, La(Br0 3 ) 3 399 Lanthanbromid, LaBr 3 386—387 Lanthancarbonat, La 3 (C0 3 ) 3 407—408 Lanthanchlorid, LaCl 3 385 Lanthancyanid 409 Lanthancyanoferrat(III), La[Fe(CN)„] 385 Lanthandisulfid, LaS 2 400 Lanthanfluorid, LaF 3 382 Lanthanformiat, La(HCOO) 3 408 Lanthanhexacyanokobaltat(III), La [Co(CN)6] 405 Lanthanhydrid, L a H 3 380—381 Lanthanhydrogensulfat, La(HS0 4 ) 3 402 Lanthanhydroxid, L a ( 0 H ) 3 396—397 Lanthanhypochlorit, La(OCl) 3 398 Lanthanidenkontraktion 439, 447, 495 Lanthanit 407 49*

771

Lanthanjodat, La(J0 3 ) 3 399 Lanthanjodid, L a J 3 388 Lanthannitrat, La(N0 3 ) 3 405 Lanthannitrid, L a N 403 Lanthanoxalat, La 2 (COO) 6 408 Lanthanoxid, La a O s 394 Lanthanoxidchlorid, LaOCl 398 Lanthanoxidfluorid, L a O F 398 Lanthanperchlorat, La(C10 4 ) 3 398 Lanthanperjodat, L a ( J 0 4 ) 3 399 Lanthanpermanganat, La(Mn0 4 ) 3 405 Lanthanphosphat, L a P 0 4 406 Lanthanphosphid, L a P 404 Lanthanreihe 436 Lanthanrhodanid, La(SCN) 3 409 Lanthanselenat, La 2 (Se0 4 ) 3 402 Lanthanselenit, La 2 (Se0 3 ) 3 402 Lanthansulfat, La 2 (S0 4 ) 3 402 Lanthansulfid, La 2 S 3 400 Lanthansulfit, La 2 (S0 3 ) 3 402 Lanthanwismutid, LaBi 404 Lapis lazuli 434 Larnit 343 Lasurit 434 Lautarit 101, 278 Lawrencium, Lw 479, 497 Lazurstein 434 Lefclonc-Prozeß 108, 128, 179, 180, 183, LecIancAe-Elemente 58, 720 Leonit 363 Lepidolith 25, 39, 40, 41, 118, 203 Leuchtfarben 240 Leucit 33, 369, 392, 427 Leuna-Salpeter 121, 153 Ligande 675 Lignin 286 Lithium, Li 21—32, 24—27 Lithiumacetat, LiCH 3 COO 191 Lithiumacetylid, Li 2 C 2 176 Lithiumaluminat, LiA10 2 420 Lithiumaluminiumhydrid, Li[AlH 4 ] 380 Lithiumaluminiummetasilicat, LiAlSi 2 0 6 Lithiumaluminiumorthosilicat, LiAlSi0 4 Lithiumamid, LiNH 2 145 Lithiumammoniumchromat, LiNH 4 Cr0 4 Lithiumantimonid, Li 3 Sb 156 Lithiumarsenat 172 Lithiumarsenid, Li 3 As 156 Lithiumazid, LiN 3 143 Lithiumbromat, L i B r 0 3 100 Lithiumbromid, LiBr 61—62 Lithiumcarbonat, Li 2 C0 3 178—179, 217 Lithiumchlorat, LiC10 3 94 Lithiumchlorid, LiCl 51, 218 Lithiumchlorit, LiC10 2 93 Lithiumchromat, Li 2 Cr0 4 682 Lithiumchromit — Lithiumchromoxid Lithiumchrom(III)-oxid, LiCrO a 682 Lithiumcyanid, LiCN 195 Lithiumdichromat, Li 2 Cr 2 0 ; 682

280

424 423 682

772

SACHREGISTER

Lithiumdihydrogenphosphat, L i H 2 P 0 4 162 Lithiumdihydrogenphospbid, L i H 2 P 156 Lithiumdikaliumamid, LiK 2 (NH 2 ) 3 66 Lithiumdisulfid, Li 2 S 2 111 Litbiumdithionat, Li 2 S 2 O a 131 Lithiumdithionit, Li 2 S 2 0 4 44 Lithiumfluorid, L i F 46—47 Lithiumfluoroberyllat, Li 2 [BeF 4 ] 362 Lithiumfluoroborat, Li[BF 4 ] 211 L i t h i u m f o r m i a t , LiHCOO 189 L i t h i u m g l i m m e r = Lepidolith L i t h i u m h e x a b r o m o s t a n n a t , Li 2 [SnBr a ] 208 Lithiumhexachlorostannat, Li 2 [SnCl 6 ] 207 Lithiumhexafluoroaluminat, Li 3 [AIF 6 ] 417 L i t h i u m h e x a h y d r ö x o a n t i m o n a t , Li[Sb(OH)„] 174 L i t h i u m h y d r i d , LiH 43—44 Lithiumhydrogencarbonat, L i H C 0 3 185 Lithiumhydrogenfluorid, L i H F 2 47 Lithiumbydrogenoxalat, LiH(COO) a 193 Lithiumhydrogensulfat, L i H S 0 4 123 Lithiumhydrogensulfid, LiHS 109 Litbiumhydroxid, L i O H 25, 83—84, 92, 100 Litbiumhypochlorit, LiOCl 92 Lithiumimid, Li 2 NH 44 L i t h i u m j o d a t , L i J 0 3 101 L i t h i u m j o d i d , LiJ 65—66 Lithiümjodoplumbat(II), Li 2 [PbJ 4 ] 66 L i t h i u m m e t a b o r a t , L i B 0 2 213 L i t h i u m m e t a g e r m a n a t , L i 2 G e 0 3 206 L i t h i u m m e t a p e r j o d a t , L i J 0 4 104 Lithiummetasilicat, Li 2 Si0 3 203—204 Lithiummolybdat, Li 2 Mo0 4 687 Lithiumnatriumhexafluoroaluminat, Li 3 Na 3 [AlF e ] 2 419 L i t h i u m n i t r a t , L i N 0 3 149 Lithiumnitrid, Li 3 N 142 L u t h i u m n i t r i t , LiNO a 147 Lithiumorthosilicat, Li 4 Si0 4 204 Lithiumoxalat, Li 2 (COO) 2 193 Lithiumoxid, Li a O 75—76 L i t h i u m p e n t a a l u m i n a t , LiAl 5 0 8 420 Lithiumperchlorat, LiC10 4 96—97 L i t b i u m p e r m a n g a n a t , L i M n 0 4 742 Lithiumperoxid, L i 2 0 2 78 Lithiumperoxoborat, L i B 0 3 216—217 L i t h i u m p h o s p h a t e 161—162 Lithiumphosphid, Li 3 P 156 Lithiumseife 27 Lithiumselenat, Li 2 Se0 4 140 Litbiumselenid, Li 2 Se 135 Lithiumselenit, Li 2 Se0 3 140 Lithiumsilicid, Li 6 Si 2 201 Lithiumspinell 420 Lithiumsulfat, Li 2 S0 4 118, 217 Lithiumsulfid, Li 2 S 107 Lithiumsulfit, Li 2 S0 3 114 Litbiumtellurid, Li 2 Te 137 Lithiumtetrachloroaluminat, Li[AlCl 4 ] 417 Lithiumtetrachlorojodat(III), Li[JCl 4 ] 71

Lithiumtetrahydridoalüminat, Li[AlH 4 ] 380 Lithiumtetrahydridoborat, L i [ B H 4 ] 211 L i t h i u m t i t a n a t , Li 2 Ti0 3 573 Lithiumwolframat, L i 2 W 0 4 689 Lithopon 291 Löschkalk s. Kalk, gelöschter Löweit 362 Lötcigsches Verfahren 85 Luftsalpetersäure 305 Luteosalze 675 L u t e t i u m , Lu 441 Lutetiumbromid, LuBr 3 463 Lutetiumchlorid, LuCl 3 460 Lutetiumfluorid, L u F 3 455 Lutetiumjodid, L u J 3 467 Lutetiumnitrid, L u N 475 Lutetiumoxid, L u 2 0 3 470 Lutetiumsulfat, Lu 2 (S0 4 ) 3 474 M Maddrellsches Salz 166 Magnalium 228, 374 Magnesia nigra 703 Magnesia usta 225, 260, 325 Magnesiazement 249, 261 Magnesit 226, 324 Magnesitsteine 261, 325 Magnesium, Mg 219—221, 225—229 Magnesiumacetat, Mg(CH 3 COO) 2 334 Magnesiumacetat, basisches 334 Magnesiumacetylid, MgC 2 321 Magnesiumaluminat, MgAl 2 0 4 226, 430 Magnesiumaluminiumtriorthosilicat, Mg 3 Al 2 (Si0 4 ) 3 433—434 Magnesiumamalgam 155 Magnesiumamid, Mg(NH 2 ) a 301—302 Magnesiumammoniumphosphat 249 Magnesiumantimonid, Mg 3 Sb 2 307 Magnesiumarsenate 317, 318 Magnesiumarsenid, Mg 3 As 2 307 Magnesiumazid, basisches, M g ( 0 H ) N 3 300 Magnesiumborate 358, 359 Magnesiumbromat, Mg(Br0 3 ) 2 277 Magnesiumbromid, MgBr 2 254 Magnesiumcalciummetagermanat, h MgCa(Ge0 3 ) 2 356 Magnesiumcarbid, MgC2 und Mg 2 C 3 321 Magnesiumcarbonat, MgC0 3 226, 324 Magnesiumcarbonate, basische 325 Magnesiumchlorat, Mg(C10 3 ) 2 274 Magnesiumchlorid, MgCl 2 55, 248—250 Magnesiumchlorit, Mg(CI0 2 ) 2 273 Magnesiumchromat, MgCrÖ 4 693 Magnesiumcyanid, Mg(CN) 2 337 Magnesiumdiborat, Mg 2 B a 0 6 359 Magnesiumdiborid, MgB 2 357 Magnesiumdithionat, MgS 2 0 9 293 Magnesiumdithionit, MgS 2 0 4 286

SACHREGISTER

Magnesiumfluorid, MgF 2 243—244 Magnesium(fluorid,hydroxid)borat, Mg 3 (0H,F) 3 B0 3 359 Magnesiumfluorosilicat, Mg[SiF a ] 341—342 Magnesiumformiat, Mg(HCOO)2 332 Magnesiumgermanat, Mg 2 Ge0 4 356 Magnesiumgermanid, Mg2Ge 355 Magnesiumhexahydroxoantimonat, Mg[Sb(OH) 6 ] 2 32« Magnesiumhydrid, MgH 2 241 Magnesiumhydrogencarbonat, Mg(HC0 3 ) 2 331 Magnesiumhydrogenorthoarsenat, MgHAs0 4 318 Magnesiumhydrogenorthoborat, MgHBOg 358 Magnesiumhydrogenorthophosphat, MgHP0 4 309 Magnesiumhydrogensulfid, Mg(HS) 2 283 Magnesiumhydrogensulfit, Mg(HS0 3 ) 2 286 Magnesiumhydroxid, Mg(OH)2 226, 267—268 Magnesiumhypochlorit, Mg(OCl)2 272 Magnesiumhypophosphat, Mg 2 P 2 0 ( 315 Magnesiumhypophosphit, Mg(PH 2 0 2 ) 2 308 Magnesiumjodat, Mg(J0 3 ) 2 277 Magnesiumjodid, MgJ 2 257 Magnesiumlegierungen 228 Magnesiummetaperjodat, Mg(J0 4 ) 2 278 Magnesiummetasilicat, MgSi0 3 226, 346 Magnesiummetatitanat, MgTiÖ3 537, 574 Magnesiumnitrat, Mg(N0 3 ) 2 304 Magnesiumnitrid, Mg 3 N 2 298—299 Magnesiumnitrit, Mg(N0 2 ) 2 3Ò3 Magnesiumorthoborat, Mg 3 (B0 3 ) 2 358 Magnesiumorthophosphat, Mg 3 (P0 4 ) 2 309 Magnesiumorthosilicat, MgSi0 4 226, 343 Magnesiumorthotitanat, Mg 2 Ti0 4 574 Magnesiumoxalat, Mg(COO)2 336 Magnesiumoxid, MgO 226, 260—261 Magnesiumperchlorat, Mg(C104)2 275 Magnesiumperjodat 278 Magnesiumperoxid, Mg0 2 265 Magnesiumperoxoborat, Mg(B0 3 ) 2 359 Magnesiumphosphate 309 Magnesiumphosphid, Mg 3 P 2 306 Magnesiumplumbid, Mg 2 Pb 355 Magnesiumpyroarsenat, Mg 2 As 2 0 ; 318 Magnesiumpyrophosphat, Mg 2 P 2 0 ; 229, 314 Magnesiumrhodanid, Mg(SCN)2 339 Magnesiumselenat, MgSe0 4 297 Magnesiumselenid, MgSe 294 Magnesiumselenit, MgSeOa 296 Magnesiumsilicate 226, 343 Magnesiumsilicid, Mg 2 Si 340 Magnesiumstannat, Mg 2 Sn0 4 356 Magnesiumstannid, Mg2Sn 355 Magnesiumsulfat, MgS0 4 55, 226, 229, 287—288 Magnesiumsulfid, MgS 279 Magnesiumsulfit, MgS0 3 285 Magnesiumsulfit, basisches 285

773

Magnesiumtellurat, MgTe0 4 297 Magnesiumtellurid, MgTe 295 Magnesiumtetrametasilicat, Mg.iSi.OnXOH), 348 Magne8iumtbiosulfat, MgS 2 0 3 292 Magnesiumtitanate 574 Magnesiumtitanoxid, MgTi0 3 537, 574 Magnesiumuranylacetat, Mg(U0 2 ) 2 (CH s C00), 528 Magnesiumuranyldisilicat, Mg(U0 2 )„Si,0, 529 Magnesiumwismutid, Mg 3 Bi 2 307—308 Magnesiumwolframat, MgW0 4 694—695 Majolika 415 Malakon 544 Mallardit 730 Manaccanit 537 Mangan, Mn 702, 703—708 Mangan(II)-acetat, Mn(CH3COO)2 738 Mangan(III)-acetat, Mn(CH3COO)3 738—739 Mangan(II)-aluminat = Mangan(II)aluminiumoxid Mangan(II)-aluminiumoxid, MnAl 2 0 4 748 Manganantimonid, MnSb 733 Manganarsenate 735 Manganarsenid, MnAs 733 Manganate 706 Manganbister 707, 724 Manganborid, MnB 740 Mangan(II)-bromid, MnBr 2 716—717 Mangan(III)-bromid 717 Manganbronze 706 Mangancarbide 736 Mangan(II)-carbonat, MnC0 3 703, 737—738 Mangan(H)-chlorat, Mn(C103)2 725 Mangan(II)-chlorid, MnCl2 714—715 Mangan(III)-chlorid, MnCl3 715 Mangan(TV)-chlorid, MnCl4 715 Mangan(II)-chromat, MnCr0 4 731 Mangan(II)-chrom(III)-oxid, MnCr 2 0 4 749 Mangan(II)-chrom(III)-sulfid, MnCr2S4 749 Mangan(II)-cyanid, Mn(CN)2 740 Mangandiborid, MnB 2 740 Mangandioxid = Mangan(IV)-oxid Mangandioxidhydrat, Mn0 2 . x H 2 0 720 Mangan(IV)-diseIenat, MnSe a O, 720 Mangandiselenid, MnSe2 729 Mangandisilicid, MnSi2 736 Mangandisulfid, MnS2 703, 728 Manganditellurid, MnTe2 730 Mangan(II)-dithionat, MnS 2 O t 732 Mangandünger 707 Manganeisenerze 707 Mangan(II)-fluorid, MnF 2 712—713 Mangan(III)-fluorid, MnF 3 713 Mangan(II)-fluorosilicat, Mn[SiF e ] 737 Mangan(ü)-formiat, Mn(HCOO)2 738 Manganheptoxid = Mangan(VII)-oxid 23-Manganhexacarbid, Mn23Ca 736 Mangan(II)-hydrogenarsenat, MnHAs0 4 735

774

SACHREGISTER

Mangan(II)-hydrogencarbonat, MnH2(C03)2 737 Mangan(II)-hydrogenorthophosphat, M n H P 0 4 735 M a n g a n ( I I I ) - h y d r o g e n s u l f a t , M n H ( S 0 4 ) 2 731 M a n g a n ( I I ) - h y d r o x i d , M n ( O H ) , 723—724 Mangani = Mangan(III) M a n g a n i n 706 Manganismus 707 M a n g a n i t 703, 724 M a n g a n i t e 706 Mangan(II)-jodid, M n J 2 717 Manganlegierungen 704, 706 M a n g a n ( I I ) - m e t a b o r a t , M n ( B 0 2 ) 2 740 M a n g a n ( I I I ) - m e t a p h o s p h a t , M n ( P 0 3 ) 3 735 Mangan(II)-metasilicat, M n S i 0 3 703, 739 M a n g a n m e t a t i t a n a t 740 M a n g a n ( I I ) - n i t r a t , M n ( N 0 3 ) 2 734 M a n g a n n i t r i d e 733 Mangano = Mangan(II) M a n g a n ( I I ) - o r t h o a r s e n a t , Mn 8 (As0 4 ) 2 735 Mangan(II)-orthophosphat, Mn3(P04)2 734—735 M a n g a n ( I I I ) - o r t h o p h o s p h a t , M n P 0 4 735 Mangan(II)-orthosilicat, Mn„Si0 4 703, 739— 740 M a n g a n o r t h o t i t a n a t 740 Manganosit 717 Mangan(II)-oxalat, Mn(COO) 2 739 Mangan(II)-oxid, MnO 717—718 Mangan(III)-oxid, M n 2 0 3 703, 718 Manganali, III)-oxid, M n 3 0 4 703, 704, 720— 721 Mangan(IV)-oxid, M n 0 2 95, 703, 718—720 Mangan(VII)-oxid, M n 2 0 7 721 M a n g a n ( I I I ) - o x i d h y d r o x i d , M n O O H 703, 724 Mangan(II)-perchlorat, Mn(C10 4 ) 2 725—726 M a n g a n p h o s p h a t e 734—735 M a n g a n p h o s p h i d , M n P 733 Mangan(II)-phosphit, M n H P 0 3 734 Mangan(II)-pyróaraenat, M n 2 A s 2 0 7 735 M a n g a n ( I I ) - p y r o p h o s p h a t , M n 2 P 2 0 7 735 Mangan(II)-rhodanid, Mn(SCN) 2 740 Mangansàure, H 2 M n 0 4 724 Mangan(II)-seIenat, M n S e 0 4 732 Mangan(II)-selenid, MnSe 729 Mangan(II)-selenit, M n S e O j 732 Mangan(IV)-selenit, Mn(Se0 3 ) 2 732 Mangansilicid, MnSi 736 M a n g a n s p a t 737 M a n g a n s t a h l e 707 Mangan(II)-sulfat, M n S 0 4 730—731 Manganelli)-sulfat, Mn 2 (S0 4 ) 3 731 Mangan(IV)-sulfat, Mn(S0 4 ) 2 731 Mangan(II)-sulfid, MnS 703, 727, 728 Mangan(II)-sulfit, M n S O , 730 Mangan(II)-tellurid, MnTe 729 M a n g a n ( I I ) - t e t r a b o r a t , M n B 4 0 7 741 M a n g a n t h i o p h o s p h a t , Mn 3 (PS 4 ) 2 728 Mangan(II)-thiosulfat, M n S 2 0 3 731—732

Mangan(II)-titan(TV)-oxid, M n T i 0 3 740 M a n g a n t r i o x i d = Mangan(III)-oxid M a n g a n w i s m u t i d , MnBi 734 M a n g a n ( I I ) - w o l f r a m a t , M n W 0 4 634, 749 M a r i a l i t h 28 Marienglas 288 M a r m o r 58, 326, 328 Mascagnin 120 M a s u r i u m 708 Mauzeliit 320 Meerwasser 51, 52, 55, 331 Melamin, (NCNH 2 ) 3 201 Melasseasche 40 Melilith 33, 226, 433 M e n d e l e v i u m , Md 479, 497 Mercallit 123 Mergel 326, 328 Merzerisierung 87 Mesothorium 240, 379, 529 M e t a b i s u l f i t e 116 M e t a e l e m e n t e 441 M e t a k a o l i n 412 metallisches Gitter 18 M e t a l l k e r a m i k 637 m e t a m i k t e Minerale 570 M e t a n i o b a t e 604 M e t a p e r j o d a t e 104 M e t a t a n t a l a t e 605 M e t a t i t a n s ä u r e 558 M e t a v a n a d i n s ä u r e , H V O s 603 M e t a w o l f r a m s ä u r e , H 6 ( H 2 W 1 2 O 4 0 ) . 24 H 2 0 6 5 9 , 699 M e t h y l a l u m i n i u m , A1(CH 3 ) 3 380 M e t h y l b e r y l l i u m , Be(CH 3 ) 2 300 M e t h y l n a t r i u m , N a C H 3 23 Mikroklin 28, 428 Milchglas 419 mineralisches Chamäleon 743 Mirabilit 28, 118 Mischmetall 378, 445, 449, 450 M o d e r a t o r 492 M o l y b d ä n , Mo 623—625, 629—633 M o l y b d ä n b l a u 654, 655 M o l y b d ä n ( I I ) - b r o m i d , MoBr 2 646 M o I y b d ä n ( I I I ) - b r o m i d , MoBr 3 646 Molybdän(IV)-bromid, MoBr 4 646 M o l y b d ä n c a r b i d , MoC 672 Molybdän(II)-chlorid,

MOC1 2

642

Molybdän(III)-chlorid, MoCl 3 642—643 Molybdän(IY)-chlorid, MoCl 4 643 MoIybdän(V)-chlorid, MoCl 6 643 Molybdän(VI)-chlorid, MoCl« 644 M o l y b d ä n d i a r s e n i d , MoAs 2 670 M o l y b d ä n d i b o r i d , MoB 2 680 M o l y b d ä n d i h y d r o x i d d i c y a n i d , Mo(OH) 2 (CN) 2 655 M o l y b d ä n d i o x i d d i b r o m i d , M o 0 2 B r 2 653 Molybdändioxiddichlorid, MO02C12 6 6 1 Molybdändioxiddifluorid, MO0 2 F 2 6 6 1 M o l y b d ä n d i p h o s p h i d , MoP 2 669

SACHREGISTER

Molybdän(III)-fluorid, MoF, 639 Molybdän(VI)-fluorid, MoF, 639—640 Molybdänglanz (Molybdänit) 629, 630, 664, 709 Molybdänhexacarbonyl Mo(CO), 630, 678 Molybdänhexafluorid = Molybdän(VI)fluorid Molybdänhydrid 638 Molybdän(III)-hydroxid, Mo(OH)3 654—655 Molybdän(IV)-hydroxid, Mo(OH)4 655 Molybdänisotope 630 Molybdänit = Molybdänglanz Molybdän(II)-jodid, MoJ a 647 Molybdän(IV)-jodid, MoJ 4 647 Molybdänlegierungen 632 Molybdännitrid, MoN 668 Molybdänocker 630 MoIybdän(IV)-oxid, Mo0 2 653 Molybdän(VI)-oxid, MoOs 654 Molybdän(III)-oxidchlorid, MoOCl 661 Molybdänoxidtetrafluorid, MoOF4 661 Molybdänoxidtrichlorid,

MOOC1 3

653

Molybdän(Y)-oxidtrihydroxid, MoO(OH), 655 Molybdänphosphide 669 Molybdänsäure, H 2 Mo0 4 655 Molybdän(III)-seIenid, Mo2Se3 666 Molybdän(TV)-selenid, MoSe2 666 Molybdän(VI)-selenid, MoSe3 666 Molybdänsilicid, MoSi2 673—674 Molybdänstahl 632 Molybdän(ni)-sulfid, Mo2S3 664 Molybdän(IV)-sulfid, MoS2 630, 664 MoIybdän(V)-sulfid, Mo2S6 664 Molybdän(VT)-sulfid, MoS s 665 Molybdäntrioxid = Molybdän(VI)-oxid Molybdänylsulfat, Mo0 2 S0 4 633, 667 Monazit 375, 377, 378, 441, 442, 443, 476, 480, 483, 520 Monetit 310 Monocalciumaluminat, CaAl 2 0 4 431 Monocalciumphosphat 310 Mononatriumwismutid, NaBi 157 Monticellit 345 Montmorillonit 369, 413 Morin 375 Mottramit 582 Mullit 410—411 Mullitsteine 411 Muscheln 232, 328 Muskovit (Kaliglimmer) 33, 428, 429 Muskovitgitter 429 N

Nahcolit 185 Nakrit 369 411 Natrium, Na 21—24, 27—32, 79, 145, 196 Natriumacetat, NaCH3COO 191—192 Natriumacetylid, Na 2 C 2 176—177

775

Natriumalaun — Natriumaluminiumsulfat Natriumaluminat, NaA10 2 372, 391, 392, 396, 420 Natriumaluminiummetasilicat, NaAlSi.O. 28, 425 Natriumaluminiumorthosilicat, NaAlSi0 4 28, 369, 424—425 Natriumaluminiumsulfat, NaAl(S0 4 ) 2 421 Natriumaluminiumtrisilicat, NaAlSi 3 O g 28, 426—427 Natriumamalgam 85 Natriumamid, NaNH 2 145—146, 196 Natriumammoniumsulfat, NaNH 4 S0 4 123 Natriumantimonid, Na 3 Sb 157 Natriumarsenate 172—173 Natriumarsenid, Na 3 As 156 Natriumazid, NaN 3 143 Natriumberyllat, Na 2 Be0 2 267 Natriumberylliumphosphat, NaBeP0 4 362 Natriumborhydrid = Natriumtetrahydridoborat Natriumbromat, NaBrO s 100 Natriumbromid, NaBr 62 Natriumcalciumcarbonat, Na 2 Ca(C0 3 ) 2 364 Natriumcalciumsilicat, Na 2 CaSi0 4 364 Natriumcarbonat, Na 2 C0 3 27, 84, 179—183 Natriumchlorat, NaC103 94—95 Natriumchlorid, NaCl 27—29, 32, 51—55, 84, 85, 123, 179—181 Natriumchlorit, NaC10 2 93—94 Natriumchromat, Na 2 Cr0 4 682—683 Natriumchromat, basisches = Tetranatriumchromat Natriumcyanamid, Na 2 CN 2 145,196 Natriumcyanat, NaCNO 198 Natriumcyanid, NaCN 195—196 Natriumdibromochlorat, Na[ClBr 2 ] 71 Natriumdichromat, Na 2 Cr 2 0 7 683—684 Natriumdihydrogenarsenat, NaH 2 As0 4 173 Natriumdihydrogenborat, NaH 2 B0 3 211 Natriumdihydrogenphosphat, NaH 2 P0 4 163—164 Natriumdihydrogenphosphid, NaH 2 P 156 Natriumdimetasilicat, Na 2 Si 2 0 6 205 Natriumdimolybdat, Na 2 Mo 2 0, 687—688 NatriumdioxotetrafIuorowolframat(VI), Na 2 [W0 2 F 4 ] 693 Natriumdiselenid, Na 2 Se 2 135 Natriumdisulfid, Na 2 S 2 111—112 Natriumditellurid, Na 2 Te 2 137 Natriumdithionat, Na 2 S 2 0 6 131 Natriumdithionit, Na 2 S 2 0 4 117 Natriumdithiophosphat, Na 3 P0 2 S 2 171 Natriumdiuranat, Na 2 U 2 0 7 486, 528 Natriumdivanadylsulfat, Na 2 (V0) 2 (S0 4 ) 3 619 Natriumdiwolframat, Na 2 W 2 0 7 689 Natriumdodekawolframatophosphat Na 3 [PW 12 O 40 ] 701 Natriumfluorid, NaF 47—48 Natriumfluoroberyllat, Na 2 [BeF 4 ] 362

776

SACHREGISTER

Natriumfluoroborat, N a [ B F 4 ] 211 Natriumfluorosilicat, Na 2 [SiF a ] 47, 202 Natriumformiat, NaHCOO 189—19« Natriumgermanid, NaGe 205—206 Natriumglimmer 429 Natriumheptafluorouranat(IV), Na 3 [UF 7 ] 527 Natriumhexachlorochromat(III), Na 3 [CrCl 8 ] 681 Natriumhexacyanomanganat(I), Na 6 [Mn(CN)„] 747 Natriumhexacyanomanganat(II), Na 4 [Mn(CN) 6 ] 746 Natriumhexafluoroaluminat, Na 3 [AlF g ] 369, 418 Natriumhexafluorosilicat, Na 2 [SiF„] 47, 202 Natriumhexafluorotitanat, Na 2 [ T i F J 576—577 Natriumhexafluorouranat(IY), Na 2 [UF,] 526 Natriumhexafluorozirkonat, Na 2 [ZrF 6 ] 548 Natriumhexahydroxoantimonat,Na[Sb(OH) t ] 174—175 Natriumhexahydroxoplumbat(IV), Na a [Pb(OH),] 210 Nati i imhexahydroxostannat, Na 2 [Sn(OH) 6 ] 209 Natriumhexametaphosphat, N a 6 P e 0 1 8 1 6 7 Natriumhydrazid, NaH 3 N 2 31 Natriumhydrid, NaH 44 45 Natriumhydrogenacetat, NaH(CH 3 COO) 2 192 Natriumhydrogenacetylid, NaHC a 177 Natriumhydrogencarbonat, N a H C 0 3 180, 181, 185—186 Natriumhydrogendodekamolybdat, Na,[H 2 Mo l 2 O 4 0 ] 688 Natriumhydrogenfluorid, NaHF 2 48 Natriumhydrogenperoxomonocarbonat, NaHC0 4 188 Natriumhydrogenphosphit, N a H P H 0 3 161 Natriumhydrogenpyroantimonat = Natriumhexahydroxoantimonat Natriumhydrogenpyrosulfat, N a H S 2 0 7 125 Natriumhydrogenselenid, NaHSe 136 Natriumhydrogensulfat, N a H S 0 4 118, 123 Natriumhydrogensulfid, NaHS 109—110 Natriumhydrogensulfit, N a H S 0 3 115 Natriumhydrosulfit = Natriumditbionit Natriumhydroxid, NaOH 28—32, 84—87, 92—94, 99, 100 Natriumhypobromit, NaOBr 99 Natriumhypochlorit, NaOCl 92—93 Natriumhypojodit, NaOJ 101 Natriumhyponitrit, NajNjOj 155 Natriumhypophosphate 170 Natriumhypophosphit, N a P H 2 0 2 160—161 Natriumisopolywolframat, Na 10 W 12 O 41 657 Natriumisotope 29 Natriumjodat, N a J 0 3 101 Natriumjodid, N a J 66—67 Natriumkaliumfluoroaluminat, N a K 2 [A1F,] 369, 419

Natriumlanthancarbonat, Na 6 La 4 (C0 3 ) 9 385 Natriumlithiumcarbonat, NaLiC0 3 217 Natriumlithiumsulfat, NaLiS0 4 217 Natriummagnesiumcarbonat, Na 2 Mg(C0 3 ) 2 363—364 Natriummagnesiumsulfat, Na 2 Mg(S0 4 ) 2 362 Natriummagnesiumuranylacetat', NaMg(U0 2 ) s (CH 3 C00) e 528 Natriummanganat(V), Na 3 Mn0 4 742—743 Natriummanganat(VI), Na 2 Mn0 4 742 Natriummetabisulfit — Natriumpyrosulfit Natriummetaborat, N a B 0 2 213 Natriummetagermanat, Na 2 Ge0 3 206—207 Natriummetaniobat, N a N b 0 3 617 Natriummetaperjodat, N a J 0 4 104—105 Natriummetaphosphate 167 Natriummetaplumbat(IV), Na 2 Pb0 3 210 Natriummetasilicat, Na 2 Si0 3 204—205 Natriummetatantalat, NaTaO, 618 Natriummetavanadat, NaV0 3 616 Natriummetawolframat = Natriumtetrahydrogendihydroxododekawolframat Natriummolybdat, Na 2 Mo0 4 687 Natriummonothiophosphat, N a 3 P 0 3 S 170—171 Natriumnitrat, N a N 0 3 28, 123, 147, 149— 150, 151 Natriumnitrid, Na 3 N 142 Natriumnitrit, NaNO a 147 Natriumnitrosyl, NaNO 147 Natriumorthoplumbat(IY), Na 4 Pb0 4 210 Natriumorthostannat, Na 4 Sn0 4 208 Natriumorthotellurat, Na,TeO, 142 Natriumorthovanadat, Na 3 Y0 4 616 Natriumoxalat, Na 2 (COO) 2 193—194 Natriumoxid, Na a O 76—77 Natriumoxododekawolframat, Na 1 0 (OW 1 2 O 4 0 ] 690 Natriumparamolybdat = Natriumdihydrogendodekamolybdat Natriumparawolframat = Natriumoxododekawolframat Natriumpentaborat, N a B 6 0 8 216 Natriumpentafluorouranat(IV), Na[UF 6 ] 526 Natriumpentasulfid, Na 2 S 6 112 Natriumpentathionat, Na 2 S 6 0 6 134 Natriumperborat = Natriumperoxoborat Natriumperchlorat, NaC10 4 97 Natriumperjodate 104—105 Natriumpermanganat, NaMn0 4 742 Natriumperoxid, N a 2 0 2 79 Natriumperoxoborat, N a B 0 3 217 Natriumperoxodicarbonat, Na 2 C 2 0 6 188 Natriumperoxodisulfat, Na 2 S 2 O e 125 Natriumperoxomonocarbonat, Na 2 C0 4 188 Natriumperoxoniobat, Na 3 NbO s 617 Natriumperrhenat, NaReÖ 4 745 Natriumphosphate 162—164 Natriumphosphid, Na 3 P 156 Natriumphosphite 161

SACHREGISTER

Natriumplumbate 210 Natriumplumbid, N a P b 209 15-Natrium-4-plumbid, N a l s P b 4 209 Natriumpolyarsenat, (NaAs0 3 ) x; 174 Natriumpyroarsenat, Na 4 As 2 0 7 174 Natriumpyrophosphat, N a 4 P 2 0 7 168—169 Natriumpyrosulfat, Na 2 S a 0 7 123, 125 Natriumpyrosulfit, Na 2 S 2 0 6 115, 116 Natrinmpyrovanadat, Na 4 V 2 0 7 616 Natriumrhodanid, NaSCN 199 Natriumrhodizonat 235, 237 Natriumselenat, Na a Se0 4 140—141 Natriumselenid, Na 2 Se 135 Natriumselenit, Na 2 Se0 3 140 Natriumsilicate 204—205 Natriumsilicid, NaSi 201 Natriumstannate 208 15-Natrium-4-stannid, Na 16 Sn 4 207 Natriumsulfat, N a ^ O « 28, 118—119, 179, 205, 217 Natriumsulfid, Na 2 S 107, 179 Natriumsulfit, Na 2 S0 3 114—115, 131 Natriumtellurat, Na 2 H 4 TeO, 142 Natriumtellurid, Na 2 Te 137 Natriumtellurit, Na 2 Te0 3 141 Natriumtetraborat, N a ^ O , 28, 214—215 Natriumtetrachloroaluminat, Na[AlCl 4 ] 419—420 Natriumtetrachlorojodat(III), Na[JCl 4 ] 71 Natriumtetrachromat, Na 2 Cr 4 0 1 8 684 Natriumtetrahydridoborat, Na[BH 4 ] 211 Natriumtetrahydrogendihydroxododekawolframat, Na,H 4 [(OH) 2 W 1 2 O 4 0 ] 689—690 Natriumtetrametaphosphat, Na 4 P 4 0 1 2 167 Natriumtetrasulfid, Na 2 S 4 112 Natriumtetrathioantimonat, Na3SbS4175—176 Natriumtetrathionat, Na 2 S 4 0, 132 Natriumtetrathiophosphat, Na 3 PS 4 171 Natriumtetroxalatozirkonat, Na 4 [Zr(C 2 0 4 ) 4 ] 569 Natriumthiocarbonat, Na2CS„ 195 Natriumthiophosphate 170—171 Natriumthiosulfat, N a ^ O , , 127—129 NatriHmthiowolframat, Na 2 WS 4 665 Natriumtitanat, Na 2 Ti0 3 573 Natriumtitan(III)-suIfat, NaTi(S0 4 ) 2 577 Natriumtrichromat, Na 2 Cr 3 O 10 684 Natriumtrihydrogenhypophosphat, NaH 3 P 2 0g 170 Natriumtrihydroxostannat(II), NaSn(OH), 208 Natriumtrimetaphosphat, Na 3 P 3 0 9 167 Natriumtrioxofluorosulfat, Na[SO s F] 48 Natriumtriphosphat 169 Natriumtrisulfid, Na 2 S 3 112 Natriumtrithionat, Na 2 S 3 0 4 132—133 Natriumtrithiophosphat, Na 3 POS 3 171 Natriumuranylacetat, NaU0 2 (CH 3 C00) 3 490, 528 Natriumwismutat, N a B i 0 3 175

777

Natriumwismutide 157 Natriumwolframat(V), NaWO s 691, 692 Natriumwolframat(VI), Na 2 W0 4 689 Natriumzinkuranylacetat, NaZn(U0 2 ) 3 (CH J C00) i 32 Natriumzirkoniumtrisilicat, Na 2 ZrSi 3 0 9 541 Natrolith 28, 426 Natron 185 Natronglas 354 Natronlauge 84—86 Natronorthoklas 426 Natronseen 27 Nebenvalenzen 675 Neodym 437—451 Neodymbromat, Nd(BrO s ) s 471 Neodymbromid, NdBr 3 461 Neodymcarbonat, Nd 2 (C0 3 ) 3 477 Neodymchlorid, NdCl 3 457 Neodymfluorid, N d F 3 452 Neodymhydroxid, Nd(OH) 3 471 Neodymjodid, N d J 3 464 Neodymnitrid, N d N 475 Neodymoxalat, Nd 2 (COO) 6 457 Neodymoxid, Nd 2 O s 468—469 Neodymoxidchlorid, NdOCl 468 Neodymperchlorat, Nd(C10 4 ), 457 Neodymphosphid, N d P 475 Neodymsulfat, Nd 2 (S0 4 ) 3 473 Neodymsulfid, Nd 2 S 3 472 Nephelin 28, 369, 424, 425 Neptunium, Np 478—479, 488, 490—491 Neptunium(III)-bromid, NpBr 3 508 Neptunium(IV)-bromid, NpBr 4 508 Neptunium(III)-chlorid, NpCl 3 506 Neptunium(IV)-chlorid, NpCl 4 506 Neptuniumdisilicid, NpSi 2 524 Neptunium(III)-fluorid, N p F 3 502 Neptunium(IV)-fluorid, NpF 4 502 Neptunium(VI)-fluorid, N p F e 502 Neptuniumhydrid 491 Neptuniumisotope 490 Neptunium(III)-jodid, N p J 3 505 Neptuniumnitrid, NpN 519 Neptunium(II)-oxid, NpO 491, 512 Neptunium(IV)-oxid, N p 0 2 491, 512 Neptunium(III)-sulfid, Np 2 S 3 517 Neptunium-Zerfallsreihe 529, 530, 532, 533 Neptunyl-Radikal 491 Nernstache Lampe 556 Nesslera Reagens 38 Neutronen, thermische 492 nichtdaltonide Verbindungen 546 Nickelbraun 167 Nicolsehe Prismen 328 Nierensteine 336 Niob, N b 579—581, 585—588 Niobate 616—617 Niob(III)-bromid, NbBr a 597 Niob(V)-bromid, NbBr 5 597 Niobcarbid, NbC 614

778

SACHREGISTER

Niob(in)-chlorid, NbClj, 594 Niob(IV)-chlorid, NbCl 4 594—595 Niob(V)-chlorid, NbCl5 595 Niobdisilicid, NiSi 2 614 Niob(III)-fluorid, NbF s 592 Niob(V)-fIuorid, NbF 6 592 Niobit 586, 588 Niob(V)-jodid, N b J s 598 Niobnitrid, NbN 612 Niob(II)-oxid, NbO 601 Niob(III)-oxid, Nb 2 0 3 601 Niob(IV)-oxid, NbO a 601 Niob(V)-oxid, Nb 2 0 6 601—602 Niob(V)-oxidhydroxid 604 Nioboxidtribromid, NbOBr 3 608 Nioboxidtrichlorid, NbOCl3 608 Nioboxidtrifluorid, NbOF 3 607 Niobphosphide 613 Niobsulfide 609 Nitre cake 118 Nitrocalcit 304 Nitron 158, 712 Nittum 27 Nivenit 486 Nobelium, No 479, 497 Norbergit 361 Norgesalpeter 305 Nosean 434 Northupit 364 0 OktacyanomoIybdän(IV)-säure,H4[Mo(CN)8] 679 Oktacyanowolfram(IV)-säure, H4[W(CN)„] 679 Oktacyanowolfram(V)-säure, H 3 [W(CN) 8 ] 679 Oktamolybdän-23-oxid, Mo 8 0 2 3 654 Oligoklas 426 Olivin 226, 343 Orangit 480, 525 Orthit 378, 442 Orthoklas 33, 426, 428 Orthotitansäure 558 Orthovanadinsäure, H S Y 0 4 603 Otoens-Maschine 355 Oxodiamidorhenium(VI)-dichlorid, [ReO(NH 2 ) 2 ]Cl 2 726 Oxodisulfatozirkoniumsäure, H 2 [Zr0(S0 4 ) 2 ] 562 Oxotetranitratozirkoniumsäure, H 2 [Zr0(N0 3 ) 4 ] 565 8-Oxychinolin 633, 712 P Pandermit 360 Paraperjodate 104 Passivität 627, 628 Patronit 581, 609

Pauii-Prinzip 436 Pentabariumbromidphosphat, Ba 5 Br(P0 4 ) 3 317 Pentabariumchloridphosphat, Ba e Cl(P0 4 ) 3 317 Pentabariumchloridvanadat, Ba 5 Cl(V0 4 ) 3 621 Pentabariumfluoridarsenat, Ba 5 F(As0 4 ) 3 319 Pentabariumfluoridphosphat, Ba 6 F(P0 4 ) 3 316 Pentabariumhydroxidphosphat, Ba 6 0H(P0 4 ) 3 313 Pentabariumjodidphosphat, Ba 6 J(P0 4 ) 3 317 Pentableichloridvanadat, Pb 6 Cl(V0 4 ) 3 622 Pentacalciumbromidvanadat, Ca 5 Br(V0 4 ) 3 621

Pentacalciumchloridphosphat(Chlorapatit), Ca 6 Cl(P0 4 ) 3 251, 316—317 Pentacalciumchloridvanadat, Ca e Cl(V0 4 ) 3 621 Pentacalciumfluoridphosphat (Apatit), Ca 6 F(P0 4 ) 3 316, 230 Pentacalciumhydroxidarsenat, Ca.0H(As0 4 ) 3 318 Pentacalciamhydroxidphosphat (Hydroxidapatit), Ca 5 0H(P0 4 ) 3 230, 251, 309, 312— 313 Pentacalciumtrialuminat, Ca 5 (Al 3 0 7 ) 2 432 Pentamagnesiumfluoridarsenat, Mg 6 F(As0 4 ) 3 318 Pentamangan(II)-hydroxidfluoridorthosilicat, Mn 6 (0H,F) 2 (Si0 4 ) 2 740 Pentamangantrisilicid, Mn6Si3 737 Pentanatriumaluminiumsulfidtrioorthosilicat, Na 6 (AlSi0 4 ) 3 S 434—435 Pentanatrium-14-fluoroaluminat, Na 5 [Al 3 F 14 ] 419 Pentanatriumtriphosphat, Na 6 P 3 O 10 169— 170 Pentaniobsäure, H 7 Nb s 0 1 6 604 Pentastrontiumbromidphosphat, Sr 6 Br(P0 4 ) 3 317 Pentastrontiumchloridphosphat, Sr 6 Cl(P0 4 ) 3 317 Pentastrontiumfluoridphosphat, Sr 5 F(P0 4 ) 3 316 Pentastrontiumjodidphosphat, Sr 6 J(P0 4 ) 3 317 Pentastrontiumhydroxidphosphat, Sr 5 0H(P0 4 ) 3 313 Pentatantalsäure, H 7 Ta 5 H0 1 6 605 Periklas 226, 260 Permanentgrän 652 Permanganometrie 194, 744 Permangansäure (Mangan(VII)-säure) HMn0 4 724 Permutite 332, 426 Perowskit 537, 571—573, 574 Peroxochromsäure 629 Peroxoniobsäure, HNb0 4 605 Peroxotantalsäure, HTaÖ 4 605 Peroxowolframsäure, H 2 W0 6 659 Perrheniumsäure, HReÖ 4 716, 725 Persulfate = Peroxodisulfate

779

SACHREGISTER

Pertechnetiumsäure, H T c 0 4 721, 725 Petalit 24, 25 Pharmakolith 318 Phenakit 221, 342 Phosphatdünger 166, 218, 311, 314 Phosphation 159 Phosphition 159 Phosphorit 230, 311, 312 Phosphormolybdänsäure 699 Phosphorrößlerit 309 Phosphorsalzperle 218 Phosphorwolframsäure 700 Photosynthese. 229 Plagioklase 28, 33, 426 Plutonium, P u 478—480, 488, 491—495 Plutonium(III)-bromid, P u B r 3 508 Plutoniumcarbid, PuC 523 Plutonium(III)-chlorid, PuCl 3 506 Plutoniumdisilicid, PuSi 2 524 Plütonium(III)-fluorid, P u F 3 502 Plutonium(IV)-fIuorid, P u P 4 502 Plutonium(VI)-fluorid, PuF„ 503 Plutonium(III)-hydroxid, Pu(OH) 3 513 Plutonium(TV>hydroxid, Pu(OH) 4 513 Plutoniumisotope 493 Plutonium(III)-jodid, P u J 3 509 Plutoniumnitrid, P u N 519 Plutonium(II)-oxid, P u O 512 Plutonium(III)-oxid, P u 2 0 3 513 Plutonium(IV)-oxid, P u 0 2 513 Plutoniumoxidsulfid, P u 2 0 2 S 517 Plutonium(II)-sulfid, PuS 517 Plutonium(III)-sulfid, Pu 2 S 3 517 Plutoniumtellurid, PuTe 517 Plutonyl-Radikale 494 Polianit 718 Pollucit 41, 427 Polychromate 682 Polyhalit 33, 226 Polywolframate 691 Porphyre 33 Portlandit 268 Portlandzement 344, 345, 349—351 Porzellan 411, 414 Porzit 414 Pottasche s. Kaliumcarbonat Powellit 630, 694 Praseodym, P r 437—451 Praseodymantimonid, PrSb 475 Praseodymarsenid, PrAs 475 Praseodymbromid, P r B r s 461 Praseodymcarbonat, Pr 2 (C0 3 ) 3 477 Praseodymchlorid, PrCl 3 456—457 Praseodymchloroaurat(III) 457 Praseodymchloroplatinat(IV) 457 Praseodymfluorid, P r F 3 452 Praseodymhydrid 451 Praseodymhydroxid, Pr(OH) 3 470 Praseodymjodid, P r J 3 464 Praseodymnitrat, P r ( N 0 3 ) 3 476

Praseodymnitrid, P r N 475 Praseodym(III)-oxid, P r 2 0 3 468 Praseodym(IV)-oxid, P r 0 2 468 Praseodymphosphid, P r P 475 Praseodymsulfat, Pr 2 (S0 4 ) 3 473 Praseodym(III)-sulfid, Pr 2 S 3 472 Praseodymwismutid, P r B i 475 P r o m e t h i u m , P m 437—451 Promethiumbromid, P m B r 3 461 Promethiumchlorid, PmCl 3 458 Promethiumfluorid, P m F 3 453 Promethiumjodid, P m J 3 464 Protactinium, P a 379, 478—479, 483—485 Protactinium(IV)-chlorid, PaCl 4 504 Protactinium(IV)-fluorid, P a F 4 485 Protactiniumhydrid, P a H 3 498 Protactinium(Il)-oxid, P a O 510 Protactinium(IV)-oxid, P a 0 2 510 Protactinium(V)-oxid, P a 2 0 5 510 Protactiniumoxidsulfid, PaOS 485 Protòenstatit 346 Pseudowollastonit 347 Psilomelan 720 Pulvermetallurgie 637 Purpureosalze 676 Puzzolanerde 349 Pyrexglas 354 Pyrochlor 586 Pyrochroit 723 Pyrolusit 718 Pyroniobate 604 Pyrop 433 Pyrophyllit 369, 413 Pyrosol 34 Pyrovanadinsäure, H 4 V 2 0 7 603 Pyroxene 33, 346, 347, 369 Q Quecksilber(I)-molybdat, H g 2 W 0 4 633 Quecksilberverfahren 85, 88 Quecksilber(I)-wolframat, H g 2 W 0 4 638 R Rachitis 232 Radioactinium 482, 533 radioaktive Umwandlung 531 radioaktive Verschiebungsregel 529 radioaktive Zerfallsreihen 529—534 Radioaktivität 237, 379, 448—449, 529—534 Radiothorium 481, 531 R a d i u m , R a 219, 220, 237—240, 486 R a d i u m a m a l g a m 239 Radiumazid, Ra(N 3 ) 2 239 R a d i u m b r o m i d , RaBr 2 256 R a d i u m c a r b o n a t , R a C 0 3 330 Radiumchlorid, RaCl 2 253 Radiumfluorid, R a F 2 247

780

SACHREGISTER

Radiumhydroxid, Ra(OH) 2 239 Radiumnitrid, Ra 3 N 2 239 Radiumsulfat, R a S 0 4 291 Radon, R n 239 Ramsdellit 718 Raspit 697 Reddingit 734 Rhenium, Re 702—703, 709—712 Rhenium(Ill)-bromid, ReBr s 717 Rhenium(III)-chlorid, ReCl 3 715—71« Rheniüm(V)-chlorid, ReCl 6 716 Rheniumdioxid = Rhenium(IV)-oxid Rheniumdiselenid, ReSe 2 729 Rhenium(IV)-fIuorid, ReF 4 713 Rhenium(VI)-fluorid, R e F , 713—714 Rheniumhydrid, R e H 712 Rhenium(I)-jodid, ReJ 717 Rhenium(IV)-oxid, R e 0 2 721—722 Rhenium(Vl)-oxid, R e 0 3 722 Rhenium(VII)-oxid, R e 2 0 , 723 Rhenium(III)-oxidhydrat, R e 2 0 3 • *H s O 725 Rhenium(iy)-oxidhydrat, R e 0 2 • * H 2 0 716, 725 Rhenium(VI)-oxidtetrachlorid, ReOCl 4 726 Rhenium(VI)-oxidtetrafluorid, ReOF 4 726 Rhenium(V)-oxidtrichlorid, ReOCl 3 726 Rheniumpentacarbonyl, [Re 2 (CO) 10 ] 739 Rheniumpentacarbonylchlorid, [Re(CO) e ]Cl 739 Rheniumperoxid, Re 2 0 8 723 Rheniumsäure, H 2 R e 0 4 725 Rhenium(VI)-säure = Rheniumsäure Rhenium(VII)-säure - Perrheniumsäure Rhenium(VII)-selenid, Re 2 Se 7 729 Rhenium(IV)-sulfid, ReS 2 728—729 Rhenium(VII)-sulfid, Re 2 S 7 711, 729 Rheniumtrioxid = Rhenium(VI)-oxid Rhemum(VII)-trioxidchlorid, Re0 3 Cl 726— 727 Rhodochrosit 703, 737 Rhodonit 703, 739 Romeit 320 Roscoelit 582 Roseosalze 676 Rößlerit 318 Rotbleierz 625, 696 Rotschlamm 391, 555 Rubidium, R b 21—24, 38—41 Rubidium-87 40 Rubidiumacetat, RbCH 3 COO 193 Rubidiumacetylid, Rb 2 C 2 177 Rubidiumalaun — Rubidiumaluminiumsulfat Rubidiumaluminiumsulfat, RbAl(S0 4 ) 2 422— 423 Rubidiumamid, R b N H 2 146 Rubidiumazid, R b N s 144 Rubidiumbromid, R b B r 64—65 Rubidiumbromochlorojodat Rb[JBrCl] 73 Rubidiumbromoselenat(IV), Rb 2 [SeBr ( ] 138

Rubidiumbromotellurat(IV), Rb 2 [TeBr g ] 139 Rubidiumcarbonat, Rb 2 C0 3 185 Rubidiumchlorat, RbC10 3 96 Rubidiumchlorid, RbCl 58—60 Rubidiumchloroselenat(rV), Rb 2 [SeCl l ] 138 Rubidiumchlorotellurat(IV), Rb 2 [TeCl t ] 139 Rubidiumchromat, Rb 2 Cr0 4 686 Rubidiumchromsulfat, RbCr(S0 4 ) 2 • 12 H 2 0 698 Rubidiumcyanid, RbCN 39 Rubidiumdibromochlorat, Rb[ClBr 2 ] 73 Rubidiumdibromojodat, R b [ J B r s ] 73 Rubidiumdichlorojodat, Rb[JCl 2 ] 74, 103 Rubidiumdichromat, R b 2 C r 2 0 ; 686 Rubidiumdihydrogennitrat, RbH 2 (N0 3 ) 3 154 Rubidiumdithionat, Rb 2 S 2 0 6 132 Rubidiumfluorid, R b F 50 Rubidiumfluoroborat, Rb[BF 4 ] 212 Rubidiumfluorophosphat, Rb[PF„] 158 Rubidiumfluorosilicat, Rb 2 [SiF e ] 203 Rubidiumformiat, RbHCOO 191 Rubidiumgermanid, RbGe 206 Rubidiumhexachloroplumbat, Rb 2 [PbCl 6 ] 210 Rubidiumhexachlorostannat, Rb 2 [SnCl e ] 39, 208 Rubidiumhexachlorotallat, Rb 3 [TlCl e ] 59 Rubidiumhexachlorotitanat, Rb 2 [TiCl 6 ] 577 Rubidiumhexafluoromanganat(IV), Rb 2 [MnF 6 ] 741 Rubidiumhexajodostannat, Rb 2 [SnJ„] 208 Rubidiumhydrid, R b H 45—46 Rubidiumhydrogenacetylid, RbHC 2 178 Rubidiumhydrogencarbonat, RbHCO, 187 Rubidiumhydrogenfluorid, R b H F 2 50 Rubidiumhydrogenselenid, RbHSe 136 Rubidiumhydrogensulfat, R b H S 0 4 124 Rubidiumhydrogensulfid, R b H S 111 Rubidiumhydrogentartarat 41 Rubidiumhydroxid, R b O H 91 Rubidiumhyponitrit, Rb 2 N 2 0 2 155 Rubidiumisotope 40 Rubidiumjodat, RbJO„ 103 Rubidiumjodid, R b J 69—70 Rubidiumjodotellurat(IV), Rb 2 [TeJ„] 139 Rubidiumlithiumchlorid RbLiCl 2 218 Rubidiummagnesiumphosphat, R b M g P 0 4 59 Rubidiummetaperjodat, R b J 0 4 106 Rubidiummolybdat, Rb 2 Mo0 4 39 Rubidiummolybdatosilicat 39 Rubidiumoktacarbid, RbC g 178 Rubidiumoxalat, Rb 2 (COO) 2 194 Rubidiumoxid, R b 2 0 77—78 Rubidiumnitrat, R b N O s 153—154 Rubidiumnitrit, R b N 0 2 148 Rubidiumpentaborat, RbB s O g 216 Rubidiumpentacblorotallat, Rb 2 [TlCl 5 ] 59 Rubidiumpentasulfid, Rb 2 S E 113 Rubidiumperchlorat, RbC10 4 99 Rubidiumpermanganat, R b M n 0 4 745 Rubidiumperoxid, R b 2 0 2 80

SACHREGISTER

Rubidiumperoxodicarbonat, Rb 2 C 2 0 ( 188 Rubidiumperoxodisulfat, Rb 2 S 2 0 8 127 Rubidiumperrhenat, R b R e 0 4 746 Rubidiumselenat, Rb 2 Se0 4 141 Rubidiumselenid, Rb 2 Se 136 Rubidiumsilicid, RbSi 201 Rubidiumsulfat, R b 2 S 0 4 122 Rubidiumsulfid, Rb 2 S 108—109 Rubidiumsulfit, R b 2 S 0 3 116 Rubidiumsuperoxid, R b 0 2 82 Rubidiumtetracbloroautimonat, Rb[SbCl 4 ] 60 Rubidiumtetrachlorocadmiat, Rb 2 [CdCl 4 ] 59 Rubidiumtetracblorojodat, Rb[JCl 4 ] 70 Rubidiumtetrachloromercurat, Rb 2 [HgCl 4 ] 59 Rubidiumthiosulfat, Rb 2 S 2 0 3 130 Rubidiumtitanalaun, RbTi(S0 4 ) 2 577 Rubidiumtitan(III)-sulfat, RbTi(S0 4 ) 2 577 Rubidiumtribromid, RbBr 3 73 Rubidiumtrijodid, RbJ 3 74 RubidiumtrijodochloTochlorat(III), Rb[CIJ 3 Cl] 74 Rubidiumvanadinsulfat, RbV(S0 4 ) 2 619 Rubidiumwolframat, R b 2 W 0 4 691 Rubin 388, 393 Rutherfordin 524 Rutil 537, 553—555 S Sal ammoniacum 36 Salinen 52 Salmiak 36, 37, 57 Salpeter 149, 150, 153, 305 Salpetergärten 151, 304 Salpeterkucben 118 Salzglasur 55, 414 Salzseen 179, 214 Salzsole 52 Samarium, Sm 437—451 Samariumantimonid, SmSb 475 Samarium(II)-bromid, SmBr 2 461 Samarium(III)-bromid, SmBr 3 461—462 Samarium(II)-chlorid, SmCl 2 458 Samarium(III)-chlorid, SmCl 3 458 Samarium(Il)-fluorid, SmF 2 453 Samarium (Ill)-fluorid, SmF 3 453 Samarium(II)-jodid, SmJ 2 464 Samarium(III)-jodid, SmJ 3 464—465 Samariumnitrid, S m N 475 Samariumoxid, S m 2 0 3 469 Samariumphosphid, S m P 475 Samarium(II)-selenid, SmSe 471 Samarium(II)-sulfat, S m S 0 4 473 Samarium(III)-sulfat, Sm 2 (S0 4 ) 3 473 Samarium(II)-sulfid, SmS 471 Samarium(II)-tellurid, SmTe 471 Samariumwismutid, SmBi 475 Samarskit 441, 586, 588 Saphir 388

Scacchit 714 Scandium, Sc 366—368, 375—376, 441 Scandiumborat, S c B 0 3 417 Scandiumbromid, ScBr 3 386 Scandiumcarbonat, Sc 2 (C0 3 ) 3 407 Scandiumchlorid, ScCl 3 384—385 Scandiumcyanid 409 Scandiumfluorid, ScF 3 381—382 Scandiumhydroxid, Sc(OH) 3 396 Scandiumnitrat, Sc(N0 3 ) 3 435 Scandiumnitrid, ScN 403 Scandiumoxalat, Sc2(COO)„ 408 Scandiumoxid, Sc 2 0 3 393 Scandiumoxidchlorid, ScOCl 385 Scandiumoxidhydroxid, ScO(OH) 396 Scandiumsulfat, Sc 2 (S0 4 ) 3 401—402 Schafwollschweiß 183 Scheelit 634, 657, 695 Schlempe 183, 196 Schlippesches Salz 175 Schmirgel 388 Schnecken 232, 328 Schneebergit 320 Schönit 33, 120, 226, 363 Schwarzpulver 151, 152, 304 Schwefelbäder 113 Schwefelkalkbrtthe 269 Schwefelleber 113, 184 Schwt feischwarz 128 Schwerspat 231, 235, 252, 290, 291 Schwesterstrukturen 572 Seegärten 52 Seesalz 52 Seifenfabrikation 87, 89, 182 Sellait 243 Seltene Erden 366, 436 Seltenerdmetalle 436 Serpentin 226, 348 Siedesalz 52 Sikkative 707 Silberchromat, Ag 2 Cr0 4 629 Silberperrhenat, A g R e 0 4 711 Silicagel 205 Silicofluoride = Fluorosilicate Silicomolybdänsäure 699 Silicowolframsäure 700 Sillimanit 369, 409, 410 Silumin 409 Simonyit 362 Sinterkorund 390, 393 Sinterzeug 414 Skapolithe 28 Sklodowskit 529 Smaragd 221, 432, 625 Soda 27, 179—182 Sodablau 435 Sodalith 28, 434 Söderfcerg-Elektrode 373 Sodium 28 Soffionen 214

782

SACHREGISTER

Sole 52, 181 Soivoy-Prozeß 57, 180, 181, 186 Sorei-Zement 249, 261 Sörensen-Salz 194 Speckstein 226 Sperrylith 709 Spessartin 748 Sphäre 675 Sphen 537, 578 Spiegeleisen 704 Spinell 226, 430, 625 Spodumen 25, 424 Sporogelit 395 Steatit 226 Steatitmassen 346 Steingut 415 Steinsalz 27, 28, 51, 52 Steinsalzgitter 53 Steinzeug 414—415 Stibiotantalit 621 Stickstoffdünger 122, 153, 166, 218, 305, 339 Stolzit 634, 697 Strömungsdoppelbrechung 600 Strontianit 232, 233, 328 Strontium, Sr 219—221, 232—235 Strontium-90 234 Strontiumacetat, Sr(CH3COO)2 335 Strontiumacetylid, SrC2 324 Strontiumamalgam 233 Strontiumamid, Sr(NH 2 ) 2 302 Strontiumantimon(V)-oxid, Sr(Sb0 3 ) 2 320 Strontiumarsenate 319 Strontiumarsenid, Sr3As2 307 Strontiumazid, Sr(N 3 ) 2 300 Strontiumbromapatit = Pentastrontiumbromidphosphat Strontiumbromat, Sr(Br0 3 ) 2 277 Strontiumbromid, SrBr 2 255 Strontiumcarbonat, SrC0 3 233, 328—329 Strontiumchlorapatit = Pentastrontiumchloridphosphat Strontiumchlorat, Sr(C103)2 274 Strontiumchlorid, SrCl2 233, 251—252 Strontiumchlorit, Sr(C102)2 273 Strontiumchromat, SrCr0 4 694 Strontiumcyanat, Sr(CNO)2 339 Strontiumcyanid, Sr(CN)2 337 Strontiumdithionat, SrS 2 0„ 293 Strontiumdithionit, SrS 2 0 4 286 Strontiumferrit 263 Strontiumfluorapatit = Pentastrontiumfluoridphosphat Strontiumfluorid, SrF 2 246 Strontiumformiat, Sr(HCOO)2 332—333 Strontiumhafniat, SrHf0 3 576 Strontiumhafniumoxid, SrHf0 3 576 Strontiumhexaborid, SrB ( 358 Strontiumhydrid, SrH 2 242 Strontiumhydrogenarsenat, SrHAs0 4 319 Strontiumhydrogenbromid, SrHBr 259

Strontiumhydrogensulfid, Sr(HS) 2 283 Strontiumhydroxid, Sr(OH)2 270 Strontiumhypochlorit, Sr(OCl)2 273 Strontiumhypophosphit, Sr(PH 2 0 2 ) 2 308 Strontiumimid, SrNH 301 Strontiumjodapatit = Pentastrontiumjodidphosphat Strontiumjodat, Sr(JO s ) 2 278 Strontiumjodid, SrJ 2 257—258 Strontiumlegierungen 234 Strontiummetaantimonat, Sr(SbO a ) 2 320 Strontiummetaarsenat, Sr(Aa0 3 ) 2 317 Strontiummetaborat, Sr(B0 2 ) 2 361 Ströntiummetaperjodat, Sr(JÖ 4 ) 2 279 Strontiummetaphosphat, SrP 2 0„ 314 Strontiummolybdat, SrMo0 4 694 Strontiumnitrat, Sr(N0 3 ) 2 305 Strontiumnitrid, Sr3N2 300 Strontiumnitrit, Sr(N0 2 ) 2 303 Strontiumorthosilicat, Sr 2 Si0 4 345 Strontiumoxalat, Sr(COO)2 336 Strontiumoxid, SrO 263 Strontiumperchlorat, Sr(C104)2 276 Strontiumperjodat 279 Strontiumpernitrid, Sr3N4 301 Strontiumperoxid, Sr0 2 265—266 Strontiumperoxodisulfat, SrS2Oe 291 Strontiumphosphid, Sr 3 P 2 307 Strontiumpyrophosphat, Sr 2 P 2 0, 315 Strontiumpyrosulfat, SrS 2 0 7 290, 291 Strontiumrhodanid, Sr(SCN)2 340 Strontiumrhodizonat 235 Strontiumselenat, SrSe0 4 297 Strontiumselenid, SrSe 294—295 Strontiumselenit, SrSe0 3 296 Strontiumsilicid, SrSi 2 341 Strontiumsulfat, SrS0 4 233, 289—290 Strontiumsulfid, SrS 281 Strontiumsulfit, SrS0 3 285 Strontiumtellurat, SrTe0 4 298 Strontiumtellurid, SrTe 296 Strontiumtetraborat SrB 4 0 ; 361 Strontiumtetrathionat, SrS 4 0„ 293 Strontiumthiosulfat, SrS 2 0 3 292 Strontiumtitanat, SrTi0 3 574—575 Strontiumtitanoxid, SrTiOs 574—575 Strontiumtriplumbid, SrPb 3 355 Strontiumwolframat, SrW0 4 695 Strontiumzirkonat, SrZr0 3 575 Strontiumzirkoniumoxid, SrZr0 3 575 Struvit 37, 363 Stuckgips 289 Suanit 359 Sulfitlauge 286 Superphosphat 232, 311—312 Swedenborgit 362 Syenite 33 Sylvin 33, 55 Szäjbelyit 358 Szmikit 730

SACHREGISTER

T Talk 226, 346 Tantal, Ta 579—581, 588—591 Tantalate 616—618 Tantal(III)-bromid, TaBr s 597 Tantal(V)-bromid, TaBr 6 597 Tantalcarbid, TaC 613—614 Tantal(II)-chlorid, TaCl2 595 Tantal(III)-chlorid, TaCl s 596 Tantal(IV)-chlorid, TaCl4 596 Tantal(V)-chlorid, TaCl6 596 Tantaldioxidchlorid, TaOaCl 608 Tantal(III)-fluorid, TaF 3 592 Tantal(V)-fluorid, TaF 6 592—593 Tantalit 588 Tantal(V)-jodid, TaJ 6 598 Tantalnitrid, TaN 612 Tantal(IV)-oxid, TaO a 602 Tantal(V)-oxid, Ta 2 0 5 602—603 Tantal(V)-oxidhydroxid 605 Tantalphosphide 613 Tantalsäure 605 Tantal(IV)-sulfid, TaSa 609 Tantal(VI)-sulfid, TaS„ 609 Tarapacait 684 Technetium, Tc 702—703, 708—709 Technetium(IV)-chlorid, TCC14 715

Technetiumisotope 708 Technetium(IV)-oxid, TcOa 709, 721 Technetium(VII)-oxid, Tc a O, 721 Technetium(VTI)-sulfid, TcaS7 729 Tephroit 703, 739 Terbinerde 440, 444 Terbium, Tb 437—451 Terbiumbromid, TbBr 3 462 Terbiumchlorid, TbCl s 459 Terbiumfluorid, TbF 3 454 Terbiumjodid, TbJ s 465 Terbiumnitrid, TbN 475 Terbium(III)-oxid, Tb a 0 3 469 Terbium(IV)-oxid, TbO a 469 Terbiumsulfat, Tb 2 (S0 4 ) 3 474 Teschemacherit 187 Tetraäthylammonium, N(CaH5)4 37 Tetracalciumphosphat = Calciumoxidphosphat Tetramangannitrid, Mn4N 733 Tetramethylammonium, N(CH 3 ) 4 37 Tetramminberylliumchlorid, [Be(NH3)4]Cl2 248 Tetrammmcalcium, Ca(NH3)4 231 Tetrammintitan(IV)-chlorid,[Ti(NH 3 ) 4 ]Cl 4 549 563 Tetramminzirkonium(IV)-clilorid, [Zr(NH3)4]Cl4 564 Tetramolybdänhendekaoxid, Mo 4 O u 653—654 Tetranatriumaluminiumchloridtriorthosilicat, Na4(AlSi04)3Cl 434 Tetranatriumchromat(VI), Na 4 Cr0 5 684 Tetranatriumhypophosphat, Na 4 P 2 0 6 170

783

Tetraphenylbornatrium, Na[B(C,H 6 ) 4 ] 36 Tetraprotactiniumenneaoxid, Pa 4 0 9 510 Tetrauran-17-fluorid, U 4 F 17 502 Tetravanadinsäure, H 2 V 4 O n 603 Thallium(I)-perrhenat, TlRe0 4 711 Thaumasit 362 Thelen- Kessel 181 Thenardit 28, 118 Thermit 372 Thioharnstoff, CS(NH2)2 201 TAomos-Schlacke 311 Thorate 527 Thorianit 480, 509 Thorit 480, 525 Thorium, Th 441—443, 478—479, 480—483 Thoriumacetat, Th(CH3COO)4 525 Thoriumblei 481, 531 Thoriumboride 525 Thoriumbromid, ThBr 4 506—507 Thoriumcarbid, ThC 522 Thoriumcarbonate 524 Thoriumchlorid, ThCl4 503 Thoriumdicarbid, ThC a 522 Thoriumdideuterid, ThD a 498 Thoriumdihydrid, ThH 2 498 Thoriumemanation = Thoron Thoriumfluorid, ThF 4 499 Thoriumhexaborid, ThB„ 526 Thoriumhydrid, Th 4 H 16 498 Thoriumhydroxid, Th(OH) 4 513 Thoriumhydroxidsulfat, Th(0H) 2 S0 4 518 Thoriumhydroxidtrijodid, Th(OH)J 3 515 Thoriumisotope 482 Thoriumjodid, ThJ 4 508 Thoriummononitrid, ThN 518 Thoriummonophosphid, ThP 520 Thoriumnitrat, Th(N0 3 ) 4 520—521 Thorium(TV)-nitrid, Th 3 N 4 518—519 Thoriumoxalat, Th(C 2 0 4 ) 2 483, 525 Thorium(rV)-oxid(Thcrinmiioxid), ThO a 483, 509—510 Thoriumoxidbromid, ThOBr 2 515 Thoriumoxidchlorid, ThOCla 515 Thoriumoxidfluorid, ThOF 2 514 Thoriumoxidjodid, ThOJ 2 515 Thoriumperoxidhydrat 483, 513 Thorium(IV)-phosphid, Th 3 P 4 520 Thoriumpyrophosphat, ThP 2 0 7 521 Thoriumselenat, Th(Se0 4 ) 2 518 Thoriumselenid, ThSe 516 Thoriumsilicat, ThSi0 4 480, 525 Thoriumspaltung 483 Thoriumsulfat, Th(S0 4 ) 2 518 Thorium(II)-sulfid, ThS 516 Thorium(III)-sulfid, Th 2 S 3 516 Thorium(IV)-sulfid, ThS2 516 Thoriumtetraborid, ThB 4 525 Thorium-Zerfallsreihe 529—531 Thorogummit 480 Thoron (Thoriumemanation) 481, 531

784

SACHREGISTER

Thortveitit 375, 544 Thulium, Tm 437—451 Thuliumbromid, TmBr 3 463 Thuliumchlorid, TmCl 3 460 Thuliumfluorid, T m F ä 455 Thulium(II)-jodid, T m J 2 466 Thulium(III)-jodid, T m J 3 466 Thuliumnitrid, Tm N 475 Thuliumoxid T m 2 0 3 469 Tilasit 365 Tilleyit 361 Tincalcouit 214 Tinkai 214 Tischglas 354 Titan, Ti 535, 536, 537—541 Titanate 571—575 Titanborid, TiB 570—571 Titan(II)-bromid, TiBr 2 550 Titan(III)-bromid, TiBr 3 550 Titan(IV)-bromid, TiBr 4 550—551 Titancarbid, TiC 566—567 Titan(II)-chlorid, TiCl 2 548 Titan(III)-chlorid, TiCl 3 548—549 Titan(IY)-chlorid, TiCl4 538, 549—550 Titandiborid, TiB 2 571 Titandisilicid, TiSi 2 568 Titaneisenerz = Ilmenit Titan(III)-fluorid, TiF 3 547 Titan(IV)-fluorid, TiF 4 547 Titanhydrid, TiH 2 546 Titan(II)-hydroxid, Ti(OH) 2 557 Titan(III)-hydroxid, Ti(OH) 3 557 Titan(rV)-hydroxid, Ti(OH) 4 557—558 Titanit 537, 578 Titan(II)-jodid, TiJ 2 551 Titan(III)-jodid, TiJ 3 551 Titan(rV)-jodid, TiJ 4 551—552 Titanlegierungen 540 Titan(TV)-nitrat, Ti(N0 3 ) 4 565 Titannitrat, basisches 565 Titannitrid, TiN 563—564 Titanphosphid, TiP 564—565 Titanometrie 549 Titanorthophosphate 565 Titan(III)-oxalat, Ti 2 (C a 0 4 ) 3 569 Titan(II)-oxid, TiO 552 Titan(III)-oxid, Ti 2 0 3 553 Titan(IV)-oxid(Titandioxid), T i 0 2 553—555 Titanoxidchloride 559 Titanoxidfluorid, TiOF 2 559 Titan(IV)-oxidselenat, Ti0Se0 4 562 Titan(IV)-oxidselenit, T i 0 S e 0 3 562 Titanoxidsulfat, T i 0 S 0 4 562 Titanpyrophosphat, T i P 2 0 7 565 Titanschwamm 538 Titan(II)-selenid, TiSe 561 Titan(IV)-selenid, TiSe 2 561 Titan(III)-sulfat, Ti 2 (S0 4 ) 3 561 Titan(IV)-sulfat, Ti(S0 4 ) 2 561—562 Titan(II)-sulfid, TiS 560

Titan(III)-sulfid, Ti 2 S 3 560 Titan(IV)-sulfid, TiS 2 560 Titan(IV)-tellurid, TiTe 2 561 Titantrisulfid, TiS 3 560 Titanweiß 555 Ton 369 Tonerde 87, 368, 388, 396 Tonerdehydrat=Aluminiumoxidhydroxid Tongut 414 Tonmineralien 369, 411 Tonsedimente 33 Tonwaren 413—414 Tonzeug 414 Topas 415 Torbernit 486 Trachyte 33 Transurane 485 Traß 349 Tremolit 348, 365 Triammoniumarsenat, (NH 4 ) 3 As0 4 173 Triammoniumphosphat, (NH 4 ) 3 P0 4 165 Tribariumorthophosphat, Ba 3 (P0 4 ) 2 313 Tricalciumaluminat, Ca 3 (A10 3 ) 2 431 Tricalciumaluminat-hexahydrat, Ca 3 [Al(OH) 6 ] 2 432 Tricalciumaluminiumtriorthosilicat, Ca 3 Al 2 (Si0 4 ) 3 434 Tricalciumdisilicat, Ca 3 Si 2 0 ; 347 Tricalciumorthoarsénat, Ca 3 (As0 4 ) 2 318 Tricalciumpentaaluminat, Ca 3 (Al 6 Ö 9 ) 2 432 Tricalciumphosphat, Ca 3 (P0 4 ) 2 309—310 Tricalciumsilicat, Ca2SiOs 314 345 Tricertetrasulfid, Ce3S4 472 Trichlorotriamminchrom(III), [CrCl 3 (NH 3 ) 3 ] 677 Trichromdicarbid, Cr3C2 671 Trichromphosphid, Cr 3 P 669 Trichromsilicid, Cr3Si 673 Trikaliumarsenit, K 3 As0 3 171—172 Trikaliumhydrogensulfat, K 3 H(S0 4 ) 2 124 Trikaliumphosphat, K 3 P 0 4 164 Trilithiumarsenat, Li 3 As0 4 172 Trilithiumphosphat, Li 3 P0 4 161—162 Trimagnesiumorthoarsenat, Mg 3 (As0 4 ) 2 317—318 Trimangan(II)-aluminiumtriorthosilicat, Mn 3 Al 2 (Si0 4 ) 3 748 Trimangancarbid, Mn3C 736 Trimangandinitrid, Mn 3 N 2 733 Trimanganphosphid, Mn 3 P 733 Trimangansilicid, Mn3Si 737 Trimerit 364—365 Trimolybdänphosphid, Mo 3 P 669 Trinatriumarsenat, Na 3 As0 4 172 Trinatriumhydrogencarbonat, Na 3 H(C0 3 ) 2 186 Trinatriumhydrogenhypophosphat, N a 3 H P 2 0 6 170 Trinatriumkaliumaluminiumorthosilicat, Na 3 K(AlSi0 4 ) 4 425

785

SACHREGISTER

Trinatriumphosphat, Na 3 P0 4 162—163 Trineptuniumoktoxid 491 Triphylin 25 Tris(natriumaluminiumorthosilicat)Natriumchlorid, 3 NaAlSi0 4 • NaCl = = Na 4 (AlSi0 4 ) 3 Cl 434 Tris(natriumaluminiumorthosilicat)Natriumsulfid, 3 NaAlSi0 4 • Na a S = = Na s (AlSi0 4 ) 3 S 434—435 Tristrontiumamid, Sr 3 (NH 2 ) a 300 Tristrontiumorthoarsenat, Sr 3 (As0 4 ) a 319 Tristrontiumorthophosphat, Sr 3 (P0 4 ) a 313 Trisulfatozirkoniumsäure 562 Triurandisilicid, U 3 Si 2 524 Triuranoktooxid, U 3 0 8 485, 511—512 Triuransilicid, Ü 3 Si 524 Trivanadinsilicid, V3Si 614 Trizirkoniumtetranitrid, Zr3N4 564 Trögerit 522 Trona 186 Tschermigit 422 Tungsten 633, 634 Tungstit 634 Turmaline 625 Tychit 364 Tysonit 452 U Uberstruktur 19 Ultramarin 434—435 Umbra 707 Uran, U 478—479, 485—490 Uran XI 482 Uran Y 482 Uran Z 484 Uranarsenid, UAs 520 Uranblei 532 Uranboride 526 Uran(III)-bromid, UBr 3 507 Uran(IV)-bromid, UBr 4 507—508 Urancarbid, UC 522 Uran(III)-chlorid, UC13 504 Uran(IV)-chlorid, UC14 504—505 Uran(V)-chlorid, UC16 505 Uran(VI)-chlorid, UC1, 505—S06 Urandeuterid, UD3 498 Urandiborid, UB 2 526 Urandicarbid, UC2 523 Urandinitrid, UNa 519 Urandisilicid, USi 2 523—524 Urandodekaborid, ÜB l a 526 Uran(III)-fluorid, UF S 499 Uran(IV)-fluorid, UF4 487, 499—500 Uran(V)-fluorid, UF 5 500 Uran(VI)-fluorid, UF 6 487, 500—501 Urangelb 528 Uranhydrid, UH 3 498 Uran(III)-hydrogensulfat, UH(S0 4 ) 2 518 Uraninit 485 5 0 Naray: Anorganische Chemie

Uranisotope 487 Uran(III)-jodid, U J 3 508—509 Uran(IV)-jodid, UJ 4 487, 509 .Uranmononitrid, UN 519 Uranmonosilicid, USi 523 Uran(IV)-nitrat, U(N0 3 ) 4 521 Uran(IV)-orthophosphat, U 3 (P0 4 ) 4 521—522 Uranotil, 529 Uran(IV)-oxalat, U(C 2 0 4 ) 2 525 Uran(II)-oxid, UO 510 Uran(IV)-oxid, U0 2 485, 486, 510—511 Uran(VT)-oxid (Urantrioxid), U0 3 512 Uran(IV)-oxidfhiorid, UOF2 514 Uran(IV)-oxidsulfid, UOS 517 Uranpecherz 238, 484—486, 490, 492, 511 Uran(VT)-peroxid, U0 4 514 Uran(IV)-phosphid, U 3 P 4 520 Uran(TV)-sulfat, U(S0 4 ) 2 518 Uran(ü)-sulfid, US 516 Uran(III)-sulfid, U 2 S 3 516 Uran(IV)-sulfid, US2 516—517 Uran(II)-tellurid, UTe 517 Uran(III)-tellurid, U2Te3 517 Urantetraborid, UB 4 526 Urantrisilicid, USi 3 524 Uranylacetat, U0 2 (CH 3 C00) 2 525 Uranylbromid, U0 2 Br 2 515 Uranylcarbonat, U0 2 C0 3 524 Uranylchlorid, U02C12 515 Uranylfluorid, U0 2 F 2 514. Uranylformiat, UOa(HCOO)2 524 Uranylhydrogenorthophosphat, UO-H PO« 522 Uranylhydroxid, U0 2 (0H) 2 513 Uranyljodid, UO a J 2 515 Uranylnitrat, UOa(NOs)2 521 Uranylorthoarsenat, (U0 2 ) 3 (As0 4 ) 2 522 Uranyloxalat, U0 2 (C 2 0 4 ) 525 Uranyl-Radikal, UO|+ 489 Uranylrhodanid, U0 2 (SCN) 2 524 Uranylsulfat, U0 2 S0 4 518 Uranylsulfid, UOaS 517 Uran-Zerfallsreihe 529, 530, 532, 533 Urao 186 V Vanadate 615—617 Vanadin, V 579—580, 581—585 Vanadinarsenid, VAs 613 Vanadin(II)-bromid, VBr a 597 Vanadin(III)-bromid, VBr 3 597 Vanadin(IV)-bromid 597 Vanadincarbid, VC 613 Vanadin(II)-chlorid, VC12 593 Vanadin(III)-chlorid, VC13 593—594 Vanadin(IV)-chlorid, VC14 594 Vanadindisilicid, VSi a 614 Vanadin(III)-fluorid, VF, 591—592

786

SACHREGISTER

Vanadin(IV)-fluorid, VF4 592 Vanadin(V)-fluorid, VFS 592 Vanadin(II)-hydroxid, V(OH)s «03 Vanadin(III)-hydroxid, V(OH)3 603 Vanadin(IV)-hydroxid-hydrate 603 Vanadinit 581, 603, 622 Vanadin(II)-jodid, VJ2 597—598 Vanadin(lII)-jodid, VJ 3 598 Vanadin(IV)-jodid 598 Vanadinnitrid, VN 6U—612 Vanadinocker 582 Vanadin(II)-oxid, VO 598—599 Vanadin(III)-oxid, V 2 0 3 599 Vanadin(IV)-oxid, VOa 599—600 Vanadin(V)-oxid, V206 600—601 Vanadin(V)-oxidhydroxide 603—604 Vanadinphosphid, VP 612—613 Vanadinsäuren 603 Vanadin(II)-selenid, VSe 609 Vanadin(III)-selenid, V2Sc3 610 Vanad in(IV)-selenid, VSe2 610 Vanadinsilicide 614 Vanadinstähle 584 Vanadin(II)-sulfat, VS04 610 Vanadin(III)-sulfat, V2(S04)3 610 Vanadin(II)-sulfid, VS 608 Vanadin(III)-sulfid, V2S9 608—609 Vanadinsulfit 610 Vanadintetrasulfid, VS4 609 Vanadyldibromid, VOBra 607 Vanadyldichlorid, VOCl2 606 Vanadyldifluorid,a+ VOF2 605 Vanadylion, VO 584 Vanadylmonobromid, VOBr 607 Vanadylmonochlorid, VOCI 606 Vanadylmonofluorid, VOF 605 Vanadylsulfat, V0S0 4 611 Vanadyltribromid, VOBr3 607 Vanadyltrichlorid, VOCl3 606—607 Vanadyltrifluorid, VOF s 606 Fan Arkelsche Jodidmethode s. Jodidmethode, Van Arkelsche Van der JPaaZssche Bindung 674 Vaterit 326 Verchromung 626, 628 Viktoriagrün 652 Villiaumit 47 W Wagnerit 315 Wasserglas 205 Wasserstoffbindung 114, 159, 178 Wasserzementfaktor 350 Weinstein 34, 183 Weißschlamm 582, 585 Weldonscher Prozeß 269 IFemersche Koordinationstheorie 698 Whevellit 336 Whitlockit 309 Widia 638, 673

JFiisora-Kammer 240 Wismutotantalit 621 Wismuttantalat, BiTa0 4 621 Witherit 235, 252, 329 Wofatit 332 Wolfram, W 623—625, 633—638 Wolfram(II)-bromid, WBr 2 646 Wolfram(V)-bromid, WBr 6 646 Wolfram(VI)-bromid, WBr, 646 Wolframbronzen 691—692 Wolframcarbid, WC 638, 672 Wolfram(II)-chlorid, WC12 644 Wolfram(IV)-chlorid, WC14 644 Wolfram(V)-chlorid, WC16 644 Wolfram(VI)-chlorid, WC1, 644—645 Wolframdioxiddichlorid, W02C12 662—663 Wolframdiphosphid, WP 2 669 Wolframdisilicid, WSi2 674 Wolfram(VT)-fluorid, WF e 640 Wolframhexacarbonyl, [W(CO)9] 678 Wolframhexachlorid = Wolfram(VI)-chlorid Wolframhexafluorid = Wolfram(VI)-fluorid Wolframhydrid 638 Wolframit 634, 657, 663, 665 Wolfram(II)-jodid, WJ 2 647 Wolfram(lV)-jodid, WJ 4 647—648 Wolframnitride 668 Wolframocker 634 Wolfram(TV)-oxid, W0 2 , 655, 656 Wolfram(VI)-oxid, W0 3 634, 636, 655, 657 8-Wolfram-23-oxid, W 8 0 23 655, 657 18-Wolfram-49-oxid, W18049 655, 656—657 Wolfram(VI)-oxidhydrat — Wolframsäure Wolframoxidtetrabromid, WOBr4 663 Wolframoxidtetrachlorid WOCl4 662 Wolframoxidtetrafluorid, WOF4 661—662 Wolframphosphid, WP 669 Wolframsäure, H 2 W0 4 634, 636, 659 Wolfram(IV)-selenid, WSea 666 Wolfram(VI)-selenid, WSe3 666 Wolfram(IV) sulfid, WSa 665 Wolfram(VT)-sulfid, WS8 665 Wollastonit 230, 346 Wulfenit 630, 696 X Xenotim 377, 406 Y Ytterbinerden 444 Ytterbit 440 Ytterbium 437—451 Ytterbium(II)-bromid, YbBr a 463 Ytterbium(]H)-bromid, YbBr 3 463 Ytterbium(II)-chlorid, YbCl2 460 Ytterbium(III)-chlorid, YbCls 460 Ytterbiumdeuterid 451 Ytterbium(II)-fluorid, YbF a 455

SACHREGISTER

Ytterbium(III)-fluorid, YbF, 455 Ytterbiumhydroxid, Yb(OH)8 471 Ytterbium(II)-jodid, YbJ 2 466 Ytterbium(III)-jodid, YbJ s 466 Ytterbiumnitrid, YbN 475 Ytterbiumoxid, Yb 2 0 3 469 Ytterbium(II)-selenid, YbSe 471 Ytterbium(II)-sulfat, YbS0 4 474 Ytterbium(III)-sulfat, Yb2(S04)3 474 Ytterbium(II)-tellurid, YbTe 472 Yttererden 440, 444 Yttrium, Y 366—368, 376—377, 441—445 Yttriumborat, YB0 3 417 Yttriumbromat, Y(Br0 3 ) 3 398 Yttriumbromid, YBr, 386 Yttriumcarbonat, Y2(C03)3 407 Yttriumchlorat, Y(C103)3 398 Yttriumchlorid, YC13 385 Yttriumcyanid 409 Yttriumfluorid, YF 3 382 Yttriumhydroxid, Y(OH)s 396 Yttriumjodat, Y(J0 3 ) 3 398 Yttriumjodid, YJ 3 388 Yttriumoxalat, Y2(COO), 408 Yttriumoxid, Y 2 0 3 393 Yttriumoxidchlorid, YOC1 398 Yttriumperchlorat, Y(C104)3 398 Yttriumphosphat, YP0 4 406 Yttriumsulfat, Y2(S04)3 402 Yttriumsulfid, Y2S3 400 Yttrofluorit 377, 382 Yttrotantalit 588, 586 Z Zellstoff 286 Zement s. Portlandzement Zentralatom 674 Zeolithe 28, 425, 426 Ziegel 415 Zinkuranylacetat 32 Zirkon 541

50*

787

Zirkonate 571, 575 Zirkonium, Zr 25, 29, 34, 39, 41, 228, 535— 537, 541—544 Zirkoniumacetat, Zr(CH3COO)4 569 Zirkoniumamid, Zr(NH2)4 564 Zirkoniumborid, ZrB 571 Zirkonium(IV)-bromid, ZrBr4 551 Zirkoniumcarbid, ZrC 567—568 Zirkonium(IV)-chlorid, ZrCl4 550 Zirkoniumdigermanid, ZrGe2 569 Zirkoniumdisilicid, ZrSi2 568 Zirkonium(IV)-fluorid, ZrF4 548 Zirkoniumhydrid, ZrH2 547 Zirkoniumhydrogenorthophosphat, Zr(HP0 4 ) 2 566 Zirkoniumhydrogenperoxidtrihydroxid, Zr(OOH)(OH)3 558 Zirkonium(IV)-jodid, ZrJ4 542, 552 Zirkoniummolybdat Zr(MoÖ4)2 39 Zirkoniumnitrat, Zr(NOs)4 565 Zirkoniumnitrid, ZrN 564 Zirkoniumoxalat 569 Zirkonium(IV)-oxid (Zirkoniumdioxid), Zr0 2 541, 555—557 Zirkoniumoxidacetat, ZrO(CH3COO)2 569 Zirkoniumoxidbromid, ZrOBr2 559 Zirkoniumoxidchlorid, ZrOCl2 550, 559 Zirkoniumoxiddihydrogenorthophosphat, Zr0(H 2 P0 4 ) a 566 Zirkoniumperoxidhydrat, Zr(OOH)(OH)s 558 Zirkoniumphosphate 566 Zirkoniumphosphide 565 Zirkoniumpyrophosphat, ZrP 2 0 7 566 Zirkonium(IV)-selenid, ZrSe2 561 Zirkoniumsilicat, ZrSi04 541, 569—570 Zirkoniumsulfat, Zr(S04)2 562 Zirkonium(IY)-sulfid, ZrS2 560 Zirkoniumtrisulfid, ZrS3 561 Zirkonsäure 558 Zündkirsche 372 Zündstein 450

FORMELREGISTER Die Verbindungen sind in der alphabetischen Reihenfolge ihrer Bruttoformeln aufgeführt. Die Form der Formeln weicht einheitlichkeitshalber manchmal von der im Text gebrauchten Form etwas ab. Fette Seitenzahlen weisen auf selbständige Artikel hin. A Ac 366—367, 379—380 AcH, 381 Ag 18 Ag[AuClJ 41 AgB0 2 215 AgBr 128 AgCl 128 AgF 50 AgN 2 0 2 155 AgRe0 4 711 Ag 2 Cr0 4 629 Ag s [ReBr,] 717 Ag 2 [ReCl 6 ] 716 Ag 2 S 2 0 3 130 Ag 2 Se0 4 141 Ag 3 P0 4 163 AI 366—367, 368—375 AlAs 404 AlAsO« 406 Al(As0 3 ) 3 406 A1B0 3 417 A1B2 416 A1[BH4]3 380, 417 A1B12 416—417 AlBr 3 386 Al(Br0 3 ) 3 397—398 [AlBr4]~ 420 A1(CH3)3 380 Al(CH3GOO)3 408 A1C13 382—384 A1(C103)3 397 A1(C104)3 397 [A1C14]" 417, 419, 420 A1F3 246, 370, 381 [A1F,]S~ 417—419 A1HS 380 Al(HCOO), 408 [A1H4]" 380

A1J3 387—388 A1N 402—403 A1(N0 3 ) 3 404—405 [A1(NH3),]C13 384 [A1(NH 3 ) 6 ]J 3 387 (A102)~ 391, 392, 420 AIO(OH) 369, 394—395 (A10 3 ) 3 - 431 Al(OCl)3 397 Al(OH) 3 369, 395—396 AIP 403—404 AlP0 4 405 A1(P0 3 ) 3 406 [A1(S04)2]" 421—423 A1(SCN)3 409 AlSb 404 (AlSi0 4 )" 423—425 (AlSi 2 0„)~ 424—427 (AlSi3Os)~ 426, 428 Al 2 Be0 4 221 A12(COO), 408 A12C1, 383 A1 2 0 3 369, 388—393 A1 2 0|- 430, 431 A1 2 0(S0 3 ) 2 401 A12S3 399 A12(S03)3 400—401 A12(S04)s 401 Al2Se3 400 Al 2 Si0 4 (F,0H) 2 415—416 Al 2 Si0 6 369, 409, 412 Al2Si3Of0- 426 Al 2 (Si 4 0,„) (OH) 2 413 Al 2 Ti0 5 576 Al 3 Ff 4 - 419 A14C3 369, 406—407 Al 4 (Si 4 O I0 )(OH) 8 369, 411—412 A1508- 420 Al,Si 2 0 13 410—411 Am 479—480, 495

FORMELREGISTER

AmBr 3 508 AmClj 506 AmFj 503 AmF 4 503 A m J 3 509 AmOj 513 A m 2 0 3 513 As 156, 307, 404, 449, 475, 520, 613, 669, 670, 733 [AsF,]- 158, 159 A s H , 404 AsOg" 174, 317, 406 AsOj- 172, 173, 317—319, 363, 365, 406, 522, 735 AsjOJ 171—173 AsjOB 173, 406 As 2 0^ _ 174, 318, 735 Asä- 171, 671 Au 196 AuZn 3 19 AU[AUJ 4 ] 70

B B 357, 358, 416, 525, 526, 570, 571, 680, 740 BBT 3 211

BF 3 212 B F 3 • (C 2 H 6 ) 2 0 211 [BF 4 ]- 211, 212 B H , 380 [ B H J - 211 BN 197 BO7 213, 214, 359, 361, 740 B0 3 - 216, 217, 359 BOj>" 358, 359, 417 [BW 12 O 40 ] 5 - 700, 701 B 2 H , 211, 357 B 2 0 3 213, 214, 354, 358—361, 416, 740, 741 B 2 OJ- 359 B 4 0?- 214—216, 361, 741 B5Og 216 B . O ^ - 360 B i o O J - 360 Ba 219—221, 235—237 Ba(A10 2 ) 2 432 BaAl 2 Si 2 0„ 235 BaAl 2 Si 3 O 10 235 BaAl 2 Si,0 1 6 235 BaAI 12 0 19 432 Ba(Au0 2 ) 2 267 Ba(B0 2 ) 2 361 B a B 4 0 7 361 BaBg 358 BaBr 2 255 Ba(BrO s ) 2 277 Ba(Br 3 ) 2 256 BaCO s 235, 329—330 BaC 2 324 Ba(CH 3 COO) 2 335 Ba(CN) 2 337—338

Ba(CNO) 2 339 Ba(COO) 2 336—337 BaCl 220 BaCl 2 252 Ba(C10 2 ) 2 273 Ba(CI0 3 ) 2 274—275 Ba(C10 4 ) 2 276 BaCr0 4 694 BaFCl 253 B a F j 246—247 BaHAs0 4 319 B a H B r 259 BaHCl 259 B a H J 259 B a H P 0 4 313 BaH 2 242 Ba(HCOO) 2 333 Ba(HS) 2 283 Ba(HS0 4 ) 2 291 BaH 2 P0 2 ) 2 308 BaJ 2 258 Ba(J0 3 ) 2 278 Ba[MnF„] 747 BaMnO, 748 Ba(Mn0 4 ) 2 748 BaMo0 4 694 B a N H 301 Ba(NH 2 ) 2 302 Ba(N0 2 ) 2 303—304 Ba(N0 3 ) 2 306 Ba(N 3 ) 2 300—301 BaO 263—265 B a 0 2 266—267 Ba(OCl) 2 273 Ba(OH) 2 270—271 Ba(PH 2 0 2 ) 2 308 BaP 2 O s 314 B a R e 0 4 748 Ba(Re0 4 ) 2 748 BaS 282 BaSO s 285 BaS0 4 235, 237, 290—291, 555 Ba(SCN) 2 340 BaS 2 0 3 292 BaS 2 0 4 286 BaS 2 O s 293 Ba[S0 3 F] 2 247 B a S , 0 , 290, 291 BaS 2 0 8 291 BaS 3 284 BaS 4 284 B a S 4 0 , 293 Ba[Sb(OH) 6 ] 2 320 BaSe 295 BaSe0 3 297 BaSeÖ 4 297 Ba[SiF„] 246, 342 BaSi 2 341 BaTe 296 BaTe0 4 298

789

790

BaThO, 528 BaTiGe 3 0, 57» BaTiOj 575 BaTiSi 3 0„ 235, 578 BaW0 4 695—696 BaZr0 3 575—576 B a 2 P 2 0 , 315 Ba 2 P 2 0 7 315 BajSi0 4 346 Ba 2 Si 2 341 Ba 3 As 2 307 Ba 3 (As0 4 ) 2 319 Ba 3 (H 2 JO,) 2 279 Ba 3 N 2 300 Ba 3 P 2 307 Ba 8 (P0 4 ) 2 313 Ba 6 Br(P0 4 ) 3 317 Ba t Cl(P0 4 ) 3 317 Ba,Cl(V0 4 ) 3 621 Ba 6 F(As0 4 ) 3 319 Ba 6 F(P0 4 )j 316 Ba 5 J(P0 4 ) 3 317 Ba,(JO,) 2 258, 279 Baj0H(Mn0 4 ) 3 706 B a , 0 H ( P 0 4 ) 3 313 Be 219—220, 221—225 BeAl 2 0 4 221, 430 BeBr, 253—254 BeC0 3 324 BeC 2 321 Be(CH 3 ) 2 300 Be(CH 3 COO) 2 333 Be(CN) 2 337 Be(COO)2 335—336 Be(C 2 H 5 ) 2 224 BeCa(0H,F)P0 4 364 BeCaSi0 4 364 BeCl2 247—248 Be(C103)2 273 Be(C104)2 275—276 BeF 2 222, 243 [BeF 4 ] 2 - 362 BeH 2 241 Be(HCOO) 2 332 Be(H 4 JO,) 2 278 [Bë(H 2 0) 4 ] a + 287 BeJ 2 256 Be(N0 2 ) 2 303 Be(N0 3 ) 2 304 [Be(NH 3 ) 4 ]Cl 2 248 Be(N 3 ) 2 300 BeO 259—260 Be(OCH 3 ) 2 241 Be(OH) 2 267 BeS0 3 284 BeS0 4 287 BeS 2 0 4 286 BeSe 294 BeSe0 3 296 BeSe0 4 297

FORMELREGISTER

Be[SiF,] 341 BeTe 295 Be(VÖ 3 ) 2 267 Be 2 B 357 Be 2 B0 3 (ÖH) 358 Be2C 320—321 Be 2 Ge0 4 356 B e 2 ( 0 H ) B 0 3 358 B e 2 P 2 0 ; 314 Be 2 Si0 4 221, 342—343 Be 3 Al 2 Sig0 18 221, 432 Be 3 N 2 298 Be 3 P 2 306 Be 3 (P0 4 ) 2 308—309 Be 4 0(CH 3 C00) 6 333 Bi 157, 307, 308, 404, 475, 734 BiO¡- 175 BiTa0 4 621 Bi 2 0 3 175 Bk 479—480, 496 B r " 61—65, 253—256, 386—387, 460—463, 506—508, 550, 551, 597, 607—608, 645—646, 663, 716, 717 [BrCljj] - 74 BrF 3 71 [BrF 4 ]" 71 [BrJ 2 ]" 74 B r O - 99 BrO¿- 100, 101, 277, 397—399, 471 [Br(P0 4 ) 3 317 Br 2 63, 71—75, 99, 100, 253—255, 277, 386, 506, 507, 550, 551, 5 97, 607, 608, 645, 646, 663, 717 Brjf 73, 74 Br¡" 74 C C 320, 369, 370, 406,407, 449, 522, 523, 566— 568, 613, 671, 736 CC14 455, 456 CF2C12 499 CH 2 0 189 CN- 195—197, 337, 679, 740 CNJ 256 CNO- 198, 199, 339 C N | - 338—339 CO 54, 332, 678, 739 COCl2 188 CO(NH 2 ) 2 187 C0 2 179, 185, 324—326, 328—331, 477 COI" 178—185, 324—330, 361—365, 407, 477, 524, 677, 678 CS(NH 2 ) 2 201 CS2 195, 199, 200 Cgs- 195 C | - 176—178, 321—324 C 2 H 2 177, 321—324 CH s COO- 191—192, 333—335, 408, 525, 569, 678, 677, 738

FORMELREGISTER

CHjCOOH 191—193, 333—335, 408, 525, 569, 678, 738 C2H6C1 384 CjHjMgJ 228 C j H , 384 (CN)s 256 (COO)|- 193, 194, 335, 336, 408, 477, 525, 569, 678, 739 (COOH)ü 193, 194, 335, 336, 408, 477, 525, 569, 678, 739 C 3 H 4 321 C g H 6 MgJ 228 Ca 219—221, 229—232 CaAl 2 0 4 431 CaAl 2 Si 2 0„ 230, 432 Ca(As0 3 ) 2 317 C a ( B 0 2 ) 2 359—360 CaB 2 Si 2 0 8 361 C a B , 357—358 CaBa(C0 3 ) 2 365 CaBr 2 254 C a ( B r 0 3 ) 2 277 Ca(Br 3 ) 2 255 CaCNj 324, 338—339 CaC0 3 181, 229, 230, 262, 326—328 CaC2 321—324, 338 Ca(CH 3 COO) 2 334—335 Ca(CN) 2 337 Ca(COO) 2 232, 336 CaCl 2 181, 250—251 Ca[ClBr 2 ] 2 250 CaClOCl 272 Ca(C10 2 ) 2 273 Ca(C10 3 ) 2 274 Ca(C10 4 ) 2 276 CaCr0 4 693 CaF 2 244—246 CaHAs0 4 318—319 CaHBr 259 CaHCl 259 CaHJ 259 C a H P 0 4 310 CaHj 241—242 Ca(HCOO) 2 332 Ca(HCO s ) a 232, 331 Ca(HS) 2 283 Ca(HS0 3 ) 2 286 Ca(H 2 P0 2 ) 2 308 Ca(H 2 P0 4 ) 2 310—311 CaJ 2 257 Ca[JCl 4 ) 2 250 C a ( J 0 3 ) 2 278 CaMg(CO„)2 226, 229, 330—331 CaMgSi0 4 345 CaMgSijOg 226, 230, 347 CaMn0 2 269 CaMnO, 747 CaMo0 4 630, 694 CaNH 301 Ca(NH 2 ) 2 302

CaN 2 0 2 302 Ca(N0 2 ) 2 303 Ca(N0 3 ) a 304—305 Ca(NH 3 ) 4 37, 231 Ca(N 3 ) 2 300 Ca(NH 3 )„ 19, 302 CaO 261—263 C a 0 2 265 Ca(OCl) 2 272 Ca(OH) 2 268—270 C a ( 0 H ) B S i 0 4 362 Ca(PH 2 0 2 ) 2 308 C a P 2 0 , 314 CaPb, 355 CaS 108, 280—281 CaS0 3 285 CaS0 4 229, 230, 288—289 Ca(SCN) 2 340 CaS 2 0 3 292 CaS 2 0 4 242, 286 C a S 2 0 , 293 CaS 3 269 C a S 4 0 , 292 CaS„ 283 Ca(Sb0 3 ) 2 319 CaSe 294 CaSe0 4 297 CafSiF,] 244 CaSi0 3 230, 346—347 CaSi 2 341 CaSnO, 356 CaSn 3 355 CaTe 295—296 C a T i 0 3 537,-574 C a T i 0 S i 0 4 537, 578 C a ( U 0 2 ) 2 ( P 0 4 ) 2 238, 486 C a ( U 0 2 ) 2 S i 2 0 , 529 C a W 0 4 634, 695 CaZrOj 575 Ca 2 Al(AlSi0 7 ) 433 C a 2 B , O n 360 Ca 2 Cl(V0 4 ) 621 Ca 2 MgSi 2 0 7 226, 347—348 Ca 2 Mg 6 (Si 4 O al )(OH) 2 348 Ca 2 Mn0 4 747 Ca 2 OH(OHSiO s ) 349 Ca 2 P 2 O g 315 C a 2 P 2 0 , 314—315 CajPbOi 356 Ca 2 Sb 2 0 7 320 CajSiOi 343—344 Ca 2 (V0 4 )Cl 621 Ca 2 V 2 0 7 604 Ca 3 (A10 3 ) 2 349, 431 Ca 3 [Al(OH),] 2 432 Ca 3 Al 2 (Si0 4 ) 3 434 Ca 3 (AJ 5 0») 2 432 Ca s (As0 4 ) 2 318 Ca 3 Bi 2 308 C a 3 H 2 S 0 4 C 0 3 S i 0 4 362

792

FOBHELREGISTER

Ca3N2 299 Ca 3 (0HSi0 3 ) 2 349 Ca3P2 307 Ca a (P0 4 ) 2 309—31® Ca3Sb2 307 Ca3Si05 344—345 Ca3Si207 347 Ca 4 (AliFe) a 0 7 349 Ca4B10Ox, 360 Ca 4 0(P0 4 ) 2 311 Ca 5 (Al 3 0 7 ) 2 432 Ca6Br(V04)3 621 Ca6Cl(P04)3 251, 316—317 Ca5Cl(V04)3 621 Ca 6 F(P0 4 ) 3 230, 311, 316 Ca 5 0H(As0 4 ) 3 318 Ca 5 0H(P0 4 )j 230, 251, 309, 312—313 Ca 6 Si 2 0 7 (C0 3 ) 2 361 Ca,Al 2 S 3 0 18 431 Ca7Zn 231 CaX0CO3(PO4), 269 Cd 17, 445 CdBr2 65 CdCl2 59 Ce 436—451 CeAs 475 Ce[AuCl„] 456 CeBi 475 CeBr, 460—461 CeiBrOaJa. 471 CeBr4 468 CeC2 467 CeCl3 455 Ce(C104)3 471 CeCl4 456 Ce(C104)4 471 CeF3 451—452 CeF4 452 CeJ3 464 Ce(J0 3 ) 3 471 CeN 475 Ce(N0 3 ) 3 444, 476 Ce(N0 3 ) 4 476, 510 Ce0 2 444, 467—468 Ce(OH)3 470 Ce(OH)4 470 Ce0(C0 3 ) 2 477 CeP 475 CeP0 4 375, 377, 442, 476 Ce[PtCl7] 456 Ce(S04)2 473 Ce(S04)3 472—473 CeSb 475 CeSi2 468 Ce2(C03)3 477 Ce2(COO), 477 Ce 2 0 2 C0 3 477 Ce202S 472 Ce s 0 3 467 Ce2S3 472

Ce2(S04)3 472 Ce2(S203)3 475 Ce3S4 472 Ce 4 0, 467 Cf 479—480, 496 CI" 51—61, 247—253, 382—385, 455—460, 503—506, 548—550, 93—596, 606, 640— 645, 660—661, 675—677, 714—716, 726 [ClBr2]" 71—74 [C1J3C1] 74 CIO" 92—93, 272—273, 397—398 C102 93, 273 CIO7 93—94, 273 ClOg" 94—96, 273—275, 397—398, 471, 725 C104 96—99, 275—276, 397—398, 471, 725 tCKPO^]»«- 316, 317 Cl2 51, 92—96, 272—274, 382—385, 398, 455, 504—506, 549, 593—596, 606, 644, 662, 715—716 C120 98 Cm 479—480, 495—496 CmF3 503 CmF4 503 Cm0 3 513 Cm 2 0 3 513 Cr 623, 624, 625—629 CrAs 669 CrAsOj 671 CrB 680 CrBr2 645 CrBr3 645 CrC03 677 Cr(CN)2 679 Cr(COO)2 678 Cr(CN)s 679 Cr(CH3COO)2 677 [Cr(CN),]»" 679 Cr(CO), 678 CrCl2 640—641 CrCl2 • 2N2H4 641 CrCl 641 642 [CrCl2(H20)(NH3)s]Cl 676 [CrCl(H20)6Cl2 677 [CrCl3(NH3)3] 677 [CrCl(NH3)t]Cl2 676 [CrCl,]'" 681 CrF2 639 CrF3 639 [CrF,]»- 681 CrH3 638 Cr(HCOO)2 677 [Cr(H20)2(NH3)4] Cl3 676 [Cr(H20)(NH3)B]Cl3 676 [Cr(H 2 0) 6 (CH 3 C00) 3 ] 678 Cr(H20)„]Cl3 642, 676 Cr(H 2 0) 4 ](HC00) 3 678 CrJ2 646—647 CrJ3 647 CrN 668 Cr(N0 3 ) 3 670

FORMELREGISTER

[Cr(NH 3 ),]Cl 3 6 7 5 - 6 7 6 CrO 648 C r 0 2 650 CrO| f 659, 661 C r 0 2 B r 2 661 Cr0 2 Cl 2 660—661 C r 0 2 F 2 659—660 C r 0 3 650—651 [Cr(0 2 ) 2 (NH 8 ) 3 ] 676 Cr0 3 650—651 [CrO a Br]- 692 [Cr0 3 Cl]~ 692 [CrOgF] - 692 [ C r 0 3 J ] " 693 CrO!" 623, 682, 684, 686, 693, [Cr(0 2 ) 2 (NH 3 ) 3 ] 676 Cr0 6 651—652 CrOJ" 684 CrO|- 686 CrP 669 C r P 0 4 670 Cr(P0 3 ) 3 671 CrS 663 CrS0 4 666 Cr(SCN) 2 679 Cr(SCN) 3 679 CrSb 670 CrSb0 4 671 CrSb 2 670 CrSe 665 CrSi 673 CrSi 2 673 CrTe 666 Cr2As 670 Cr 2 (C0 3 ) 3 678 [Cr(H 2 0),] 2 (S0 4 ) 3 667 Cr 2 N 668 Cr 2 O s 648—650 Cr 2 0 3 • x H 2 0 652 Cr 2 0|" 623, 652, 682—686, 696 C r j O ^ " 686—687 Cr 2 S 3 663 Cr 2 (S0 4 ) 3 667 Cr 2 Se 3 666 Cr 3 C 2 671 Cr s C16 644 fMoClj] 3 - 681 MoF 3 639 |MOF4]~ 681 MOF6 639—640 [MoF„p- 681 MoJ 2 647 MoJ 4 647 MoN 668 MoOCl 661 MoOC13 653 [MoOCIj] 2 - 693 MOOF4 661 M o 0 2 653 MoO|+ 667 MO0 2 BT 2 653 MO02C12 661 [MO0 2 C1 4 ] 2- 693 M o [ 0 2 F 2 ] 661 MO(OH)2(CN)2 655 MO0 3 654 MOO(OH)2C12 693 MO(OH)3 654—655 MoOl" 655, 687, 688, 694, 696 MOO(OH)3 655 MO(OH)4 655 [MOOC1(H20)4] 661 [MOO(H 2 0) S ]C1 661 MO0 2 S0 4 633, 667 MoP 2 669 MOS2 630, 664 MOS3 665 MoSe 2 666 MoSe 3 666 MoSi 2 673—674 MO2C 671—672 MO2C110 643 MO2N 668 MO 2 02- 687 MO2S3 664 MO2Ss 664 Mo 2 Se 3 666 MO3P 669 Mo 4 O n 653—654 MO 4 0 1 0 (0H) 2 654 [MO6C18](OH)4 642 Mo e Cl 12 632, 642 Mo 7 0§¡" 688 MO 8 0 23 654 Moi20|Ö 688 N N3- 142, 298—300, 402, 403, 475, 518, 519, 563, 564, 611, 612, 668, 669, 733 N(CH 3 ) 4 37 N(C 2 H 5 ) 4 37

802

FORMELREGISTER

NH 2 " 301 NH¿" 142, 145, 146, 301, 302 NHjCl 58 NH 3 19, 24, 36—38, 57, 58, 63, 77, 89, 90, 203, 298—300, 402, 403, 563, 564, 611, 668, 669, 674—677, 733 NH3OHCI 155 NO" 146, 147 NOCI 89 NO7 146—149, 303 NO7 146, 149—154, 304—306, 404, 475, 476, 520, 521, 565, 670, 734 N 2 142, 143, 298—300, 338, 403, 449, 519, 564, 611, 612, 668, 733 NHjCN 184, 339 (NH 2 ) 2 CS 184 NH 2 CS 2 NH 4 184 N 2 0 | - 146, 154, 155, 302 N¡" 142—144, 300 N A 644 (NCNH 2 ) 3 201 NH 4 23, 36—38 NH 4 AI(S0 4 ) 2 422 NH 4 [BF 4 ] 212 NH 4 B0 2 214 NH 4 Br 63—64 NH 4 Br 3 73 N H 4 B R 0 3 101 NH 4 CN 197 NH 4 CN0 199 >tH„COONH2 184, 187 NH 4 CSSNH 2 184 NH 4 CH 3 COO 192—193 NH4CI 36, 37, 57—58, 180, 181 NH 4 CI0 2 94 NH 4 C10 3 96 NH 4 CI0 4 98—99 NH 4 F 49 NH 4 HCOO 190—191 NH 4 HC0 3 180, 181, 184, 187 NH 4 HF 2 49—50 NH4H(J03)2104 NH 4 HS 110—111 NH 4 HS0 4 124 NH 4 HSe 136 NH 4 H 2 As0 4 173 NH 4 H 2 (J0 3 ) 3 104 NH 4 H 2 P0 4 166 NH 4 J 69 N H J J B r C l ] 73 NH 4 [JBr 2 ] 64 NH 4 [JC1 3 F] 73 NH 4 [JCi 4 ] 103 N H 4 J 0 3 103 NH 4 J0 4 106 NH 4 J 3 73 NH 4 MgAs0 4 363 NH 4 MgCl 3 248, 279 NH 4 MgP0 4 37, 229, 363 NH 4 Mn0 4 745

184, 612,

405, 563,

NH 4 MnP0 4 735 N H 4 N 0 2 148 N H 4 N 0 3 121,152—153 NH 4 N 3 143, 144 N H 4 N a H P 0 4 218 N H 4 0 H 89—91 N H 4 0 0 H 91 NH 4 [PF 6 ] 158 NH 4 Re0 4 746 NH 4 SCN 200—201 NH 4 [S0 3 F] 49 NH 4 Tc0 4 709 NH 4 [YF 4 ] 592, 615 NH 4 V0 3 617 NH 4 [V(S0 4 ) 2 ] 619 (NH 4 ) 2 B 4 0 7 216 /NH 4 ) 2 [BeF 4 ] 243, 267, 362 >NH 4 ) 2 C0 3 184—185 )NH 4 ) 2 (COO) 2 194, 232 /NH 4 ) 2 CS 3 195