Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik - Band III - Hilfswerkstoffe [III, 1 ed.]

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15.2 Grundregeln und Einrichtungen fur die Herstellung und die Weiterverarbeitung von Leuchtstoffen (s. a. FONDA) [15.2]

Der Umstand, daB schon sehr geringe Spuren von unkontrolliert eingewanderten Schwermetallatomen die Leuchtintensitat und ubrigens auch die Nachleuchtdauer verandern konnen, macht verstandlicherweise eine reproduzierbare Fertigung von Leuchtstoffen ungemein schwierig. Da beispielsweise bereits Verunreinigungen von 10 -3 yoCu als Leuchtfarbe-bestimmender Aktivator wirken, mussen fur den Fall, daB man mit einem anderen Schwermetall (z. B. Ag oder Mn) arbeiten will, alle zum Aufbau eines solchen Leuchtstoffes verwendeten Chemikalien weniger als mindestens yoCu entha1ten.l) Ahnliche Forderungen - wenn auch nicht in diesem hohen MaSe - gelten fur andere Schwermetallspuren. Im einzelnen wird auf diese Umstande bei der Besprechung der Herstellungsmethoden (Kap. 15.4) noch naher eingegangen werden. I m folgenden sollen zundchst nur die aus diesen Forderungen resultierenden allgemeinen Konsequenzen besprochen werden. 15.2 I. Arbeitsraume und Igerate. Angesichts derartiger Reinheitsanforderungen ist bei der Herstellung von Leuchtstoffen aller Art grol3te Sauberkeit der Arbeitsraume und der verwendeten Apparaturen anzustreben. Alle praparativen Leuchtstoffarbeiten mussen in der Regel in speziellen Laboratoriumsraumen mit lackierten Wanden und gummigedichteten Doppelfenstern und Doppelturen vorgenommen werden. Solche Raume, in denen keine anderen normalen chemischen Arbeiten vorgenommen werden durfen, miissen absolut staubfrei gehalten werden, insbesondere ist auf den von der Zimmerdecke herabfallenden Staub zu achten. Die Zimmerdecke ist daher ebenfalls mit Olfarbe zu streichen, und alle Praparate und GefaBe sind unter Glasglocken gegen Staub zu schutzen. Die kunstlich zugefuhrte Frischluft ist zu filtern, und es empfiehlt sich, in den Laboratoriumsraumen einen nberdruck im Verhaltnis zu anderen Arbeitsraumen und der AuSenluft aufrechtzuerhalten, um so das Eindringen staubiger Luft von aul3en zu erschweren. Auch ist ein dichtes Digestorium vorzusehen. Alle GefaSe, mit denen Leuchtmassen in Beruhrung kommen, sind sorgfaltig rein zu halten, am besten durch mehrstundiges Auskochen in Salpetersaure und Aufbewahren darin. Glaspipetten und Tropfflaschen fur Aktivierungslosungen sind fur jede Sorte ein fur allemal besonders zu reservieren. Zum Filtrieren durfen nicht l ) Diese Reinheitsanforderungen haben technisch zur Definition eines neuen Reinheitsgrades ,,lumineszenzrein" gefiihrt, so da13 man heute in der Technik die folgenden Reinheitsgrade unterscheidet : technisch-rein ............................................................ 90% chemisch-rein (purissimum) ................................................ 99,9% analysen-rein (pro analysi) ................................................ 99,99yo spektroskopisch-rein ...................................................... 99,999yo lumineszenz-rein ......................................................... 99,9999%

6

[16.2]

15. Leuchtstoffe

Alle verwendeten Normalreagenzien, wie Wasser, Salpetersaure, Salzsaure und Schwefelsaure, einschliealich der organischen Plussigkeiten fur Leuchtstoffsuspensionen, sind in Hartglas- oder Quarzglas-DestilliergefaBenl) mindestens zweimal zu destillieren, wobei nach Moglichkeit das erste Drittel des Destillates fur reinste praparative Arbeiten nicht verwendet werden sollte. Bei der Destillation von Wasser setzt man dem Ausgangswasser zur Oxydation von organischen Verunreinigungen Kaliumpermanganat (etwa 3 g je Liter H,O) zu und kontrolliert die Reinheit des im Laboratorium verwendeten aq. desf . laufend durch Leitfahigkeitsmessungen mittels elektrolytischer MeBsonden. Manche Hersteller reinigen das (zum Durchwaschen von ZnS fur Leuchtstoffzwecke benotigte) Wasser durch Adsorption der Verunreinigungen an eine kleine Menge suspendierten Zinksulfides, das nach dem Wasserreinigungsprozefi durch Sedimentieren und Filtrieren abgetrennt wird (OWEN). Neuerdings benutzt man haufig in vielen Fnbriken, besonders zum Auswaschen von Televisionsrohrenkolben an Stelle des relativ teuren destillierten Wassers ein mittels Ionenaustauscher demineralisiertes Wasser, das in die betreffenden Fabrikraume mittels besonderer Leitungen aus Polyathylen 2, (,,Polythen" oder ,,Alkathen") oder Polyvinylchlorid (, ,Vinidur", ,,Novodur") gefuhrt wird. Luft, insbesondere Druckluft, die zum Trocknen von Leuchtschirmen und Graphitbelagen innerhalb der Bildrohren verwendet wird und selbstverstandlich ahsolut 01- und wasserdampffrei sein muB, ist in Nylonfiltern staubfrei zu reinigen und den Arbeitsplatzen ebenfalls in Rohrleitungen aus Polythen oder dgl. zuzufuhren.

15.2 111. Gliihofen und Gliihatmosphare. Da das Gemisch aus Grundmaterial und Aktivierungszusatz erst leuchtfahig wird, wenn man es einem KristallisationsprozeB bei hoheren Temperaturen unterzieht, wobei gleichzeitig eine Einwanderung des Schwermetalls in das erhitzte Grundmaterial vor sich geht, so ist in den uberwiegenden Fallen ein Gluhen der Leuchtstoffansatze bei Temperaturen zwischen 700 und 1200 "C (in einigen Fallen bis 1500 "C) notwendig. Bei diesen Gluhprozessen ist die Hohe der Gluhtemperatur und die Gluhdauer von grofiem EinfluB auf das ausgesandte Lichtspektrum des so hergestellten Luminophors. Man verwendet daher zu diesem Zweck meist elektrische Widerstandsofen aus keramischem Material, Quarzglas, Quarzgut , Sinterkorund oder Berylliumoxyd mit praziser Temperaturund Zeitkontrolle. Zweckmaoig sind diese ofen manchmal mit Entluftungsvorrichtungen zum Entfernen der sonst die Ofenwand verunreinigenden Metalldampfe zu versehen. Auch haben sich in diesen Fallen senkrecht aufgestellte elektrische Rohrenofen bewahrt, in die der Tiegel mittels einer mit Stiel versehenen Tonplatte eingefuhrt wird, weil dabei der im Rohr entstehende Luftzug von selbst schadliche Dampfe nach oben aus dem Ofen treibt. Bei industrieller Massenfertigung von Leuchtstoffen werden auch elektrische Wanderofen verwendet , in denen das Gluhgut portionsweise in Quarz- oder Berylliumschiffchen durch die Heizzone eines elektrisch beheizten Rohres aus Quarz oder Berylliumoxyd mit genau festgelegter Geschwindigkeit transportiert wird. I n derartiger oxydierender Atmosphare mussen vor allem die manganaktivierten Leuchtstoffe gegluht werden. I n anderen Fallen, z. B. bei der Fertigung von ZnS-haltigen Leuchtstoffen (s. Kap. 15.4, Abs. I l ) , ist die Luftfluktuation unerwunscht, weil dadurch der SulfidWasser also unter keinen Umstanden in Destilliergeraten mit Kupferkesseln ! Polyathylen ist vorteilhafter, da es im Gegensatz zu Polyvinylchlorid in der Kalte nicht versprode t . l)

2,

Anforderungen an Leuchtstoffe

9

gasung ist daher sorgfaltig durchzufiihren. I n manchen Fdlen bleibt jedoch ein Teil des Gases bei den zulassigen Entgasungstemperaturen sorbiert und mu13 spater im Betrieb von vorzusehenden Getterwerkstoffen aufgenommen werden.

15.3 11. Chemische und mechanische Unempfindlichkeit bei der Weiterverarbeitung. Manche Leuchtstoffe zersetzen sich an der Luft durch Aufnahme von Wasserdampf. Besonders feuchtigkeitsempfindlich sind Selenide und Magnesiumsulfid. Die meisten Schirmherstellungsprozesse verlangen eine geeignete GroBe der Leuchtstoffteilchen. Diese kann an sich leicht durch Mahlen des Leuchtstoffes im Achatmorser oder in der Kugelmuhle hergestellt werden. Dabei kann aber, wie bereits erwahnt,, der Leuchtstoff erhebliche Betrage seiner Lichtausbeute wegen Beschadigungen oder Verspannungen der Gitterstruktur seiner Kristallite einbul3en.I) Besonders empfindlich in dieser Hinsicht sind ,,harte" Leuchtmassen, wie sie durch harte Schmelzzusatze (z . B. Calciumfluorid) erhalten werden.2) Fur feinpulvrige Leuchtmassen sind daher nach Moglichkeit solche harten ,,FluB- oder Schmelzmittel" zu vermeiden. Von den technischen Leuchtstoffen sind besonders empfindlich Sulfide (s. z. B. Abb. B 15-3, Kurve 1 u. 2), die da.her meist nicht langer als 8 Stunden gemahlen werden durfen . Kupferaktiviertes Zinkcadmiumsulfid I ) Aus der Tatsache, daI3 allseitiger Druck (z. B. 7000 a t in Vaselinol) die Leuchtfahigkeit nicht verandert, folgt, daI3 nicht der Druck selbst. sondern erst das mechanische Zerspalten des Kristalles beim Mahlen auf die Leuchtkraft vermindernd wirkt. Man sollte daher richtiger von Spaltungsempfindlichkeit einer statt von einer Druckempfindlichkeit eines Leuchtstoffes sprechen. z, Als ,,harte" Schmelzzusatze werden diejenigen Stoffe bezeichnet, die zur Bildung harter Sinterprodukte fuhren und die man nicht mit Wasser auswaschen kann.

h

Abb. B 15-3 Relative Leuchthelligkeit Bre, von Luminophoren nach Mahlzerkleinerung in Abhangigkeit von der Mahldauer t 1 ZnS: 0,003%Ag, gegluht bei 850 "C, AnfangskorngrGl3e 3 p , 2 ZnS:0,015% Ag, gegliiht bei 1250 "C, AnfangskorngroBe 15 p, 3 a-Zn,SiO,: M n (Kurve 1uiid 2 geitiessen durch 6-kV-Kathodenstrahlerregung; Kurve 3 gemessen durch UV [ 3650.&]-Strahlungserregung)

[15.3]

11

Anforderungen an Leuchtstoffe

solcher Emissionsbanden nebeneinander. Die spektrale Lage dieser Banden stellt man am besten mit einem Spektrographen oder einem Spektroskop durch okulare Beobachtung fest. Bei photographischen Messungen des Intensitatsverlaufes der Bande mu13 naturlich die spektrale Empfindlichkeit der benutzten Platten bekannt sein. Das gleiche gilt fur Spektralmessungen mit lichtelektrischen Zellen. Fur Banden im sichtbaren Spektralbereich sind Photozellen aus Glas mit Casium-Antimon- bzw. Rubidium-Kathoden sowie Widerstands-Photoelemen te aus Selen gut geeignet (vgl. Abb. B 15-4), wahrend fur Banden, die im Ultraviolett liegen, naturlich lichtelektrische Photozellen mit Quarzfenstern benutzt werden mussen. [l5.3]

Abb. B 15-5 Relative Spektralempfindlichkeit Sreldes menschlichen Auges Ausgezogene Kurve: fur hell- und farbenipfindliches Auge (,,photopic"), gestrichelte Kurve: fur dunkel adaptiertes farbunempfindliches Auge (,,scotopic") nach 10 h Die Farbenbezeichnungen der cinzelnen Spektralgebiete sind ebenfalls eingetrageii

-uv

zoo0

+

4000

3000

- - R I

5000

6000

.

7000

8000

9000A

Abb. B 15-6 Relative spektrale Energieverteilung Ere: von Emissionsbanden einiger wichtiger Leuchtstoffe (schematischer Uberblick). Das Intensitatsrnaximum ist bei jeder Bande willkiirlich gleich 100 gesetzt

+

1 (3Ca 2P,O,):Ce [1250 "C in H,], 2 Ca,(WO,), [1100 "C], 3*) ZnS:0,015 Ag [1250 "C], 4 Zn,SiO,:Mn [1250 "C], 5*) (48ZnS 52CdS):0,01 Ag [940 "C], 6 3Zn0 l B e O 4-2 , 2 S i 0 2 + 0,38MnSi0, [1200 "C], 7 * ) (15ZnS+ 85CdS):0,01 Ag [900 "C], 8*) (30ZnS 70CdS):0,01 Cu [1200 "C]

+

+

+

Die mit dem Zeichen *) versehenen Leuchtstoffe enthalten auBerdem noch 2 Gew.- % NaCl oder KCl als PluBmittel

13

Anforderungen an Leuchtstoffe

gefuhrt, dessen spektrale Lumineszenzverteilung in Abb. B 15-7 B wiedergegeben ist. Die Abhangigkeit der Leuchtintensitat seiner beiden Banden und ihre Stromsattigungsneigung (s. Kap. 15.5, Abs.11) zeigen, wie aus Abb. B 15-7 C hervorgeht, etwa das gleiche Ausma13 wie bei den gebrauchlichen wei13leuchtenden Sulfidgemischen nach Abb. B 15-7 bzw. 7A. Auch der Wirkungsgrad dieses Leuchtstoffes ist ungefahr der gleiche wie der von Sulfidmischungen.

15.3 IV. Gute Lichtausbeute. Das Verhaltnis des Betrages an sichtbarer Lichtenergie, die ein Leuchtstoff aussendet, zum Betrag der aufgedruckten Gesamtenergie wird ,,Lichtausbeute" genannt. Diese Lichtausbeute ist nicht nur von der absoluten Strahlungsintensitat, sondern wegen der (in verschiedenen Spektralbereichen verschieden grol3en)Augenempfindlichkeitauch von der Lage der Bande innerhalb des Spektrums abhangig. Man mu13 also fur vergleichende Beurteilungen der visuellen Lichtausbeute die Kurven der spektralen Energieverteilung eines Leuchtstoffes, wie sie etwa mit einer Photozelle aufgenommen worden sind, mit Hilfe der Augenempfindlichkeitskurve (Abb. B 15-5) umrechnen. Das ist z. B. in Abb. B 15-8 mit den spektralen Energieemissionskurven (Kurvenschar I) verschiedenfarbigleuchtenderluminophoren geschehen. Wie man sieht, ergeben sich dadurch fur das sichtbare Licht oft vollig andere Ausbeutekurven (Kurvenschar 11),derart, da13 energiearmere, aber im Grun gelegene Spektralbanden die besten visuellen Nutzeffekte geben. I m ubrigen ist selbstverstandlich

--. -iL Abb. B 15-7 B Relative spektrale Energieverteilung Erel fur weil3leuchtende doppelaktivierte EinkomponentenLeuchtstoffe (ZnS + CdS) :Ag :Au :A1 Ag ist fur die blaue, Au fiir die gelbe Emissionsbande verantwortlich; Al-Zusatz dient zur Unterdruckung einer sonst auftretenden zweiten kurzwelligen Au-Emissionsbande [ 2 K R 6 ) a E ~ ] K u r v e l (0,88Zn; 0,12C~l)S:6.10-~Ag: 4-10-6Au: 3.10-4Al, Kurve2 (0,86Zn; 0,14Cd)S: 5.lO-'Ag: 5-10-5Au: 3.10-4A1

-i Abb. B 15-7 C Relative Beleuchtungsintensitat B,,, (bei Kathodenstrahlanregung) der blauen Komponente b und der gelben Komponente g eines Mischleuchtstoffes M = ZnS :Ag (ZnSCdS):Ag und eines doppelaktivierten Einkomponenten-Leuchtstoffes I = (ZnSCdS):Ag :Au :A1 in Abhangigkeit von der Strahlstromstarke i bei gleichem Strahlenfokus

+

Die Sattigung ist bei beiden Leuchtstoffen bei der gelben Bande starker ausgepragt als bei der blauen, das Intensitatsverhaltnis b / g in Abhangigkeit von der Strahlstromstarke i aber fiir beide Leuchtstoffe praktisch dasselbe [2KR8GER]

[15.31

15

Bnforderungen an Leuchtstoffe

T a b e l l e T 15-1 Lichtausbeute 7 ( Verhaltnis [yo]der j e Bliicheneinheit ausgestrahltenLichtenergie zur eingestrahlten Elektronen- oder U V-Lichtleistung) und Lichtausbeute L (ausgestrahlter Lichtstrom in Lumen je Watt Leistung der Primarelektronen) fur verschiedene auf Al-Platten aufgetragene Leuchtstoffe

I

bei Anregung durch

Pos.

ElektronenstoS ,)

Leuchtstoff

3650 A

Hauptverwendung 3,

’I

Farbe

-

uv

[Yo

1

15.31

I SulJide

10 11

ZnS : lo-, Ag-C1 ZnS:5 lo-, Ag:5 - lo-, Al Cu : lo-, A1 ZnS : ZnS : 0,015 Mn (0,5Zn - 0,5Cd)S : 5 lop5Ag-C1 I1 Silikate Zn,SiO, :0,004 Mn 2 (0,88 ZnO 0,12 BeO) SiOz :0,02 Mn (CaO MgO SiO,) :0,03 Ti (2CaO - Al,O, - SiO,) :0,04 Ce bzw. 0,015 Ce,O, I11 Wolframate CaWO, MgWO4

12 13 14 15

IV Oxyde Cd,B,05 :0,002 Mn ZnO :Zn Cd5C1(P0,), :0,05Mn Zn,( PO,), :0,03 Mn

1 2 3 4 5

6 7 8 9

-

-

-

-

.

7 8 92 18,5 98

F F P

8,:

40

FF, P r

gelb blau

7 7

31 5

Pr, (A) A, FF

blau 4,

4

-

A

blau blaulich

3 2

2 5

RO

orange griin orange rot

5s 7 7 5

13 24 28 895

blau blau grun gelb gelb

21 23 23 4 19,:

grun

-

F

A FF

Schichtdicke grol3er als die Eindringtiefe der StoBelektronen ; Messung der ausgestrahlten Lichtenergie auf der angeregten Seite (also Aufsicht-, nicht Durchsichtschirme !). ), Bei Anregung durch StoS von 20-kV-Elektronen, Stromdichte konstant 1 ,uA/cm2. 3, Hauptverwendung : F : Fernsehrohren, Bildwandler, Elektronenmikroskope ; FF : Farbfernsehrohren ; Pr : Projektionsrohren; A : Filmabtastrohren (Abklingzeit lO-’bis s) ;Ro : Rontgenschirme. ,) A,, = 4000 8,vgl. Abb. B 15-66 E und ,BRIL. l)

man eine Reihe verschieden heller Eichstreifen benutzt und den Zeitpunkt ihres visuellen Verschwindens (z. B. mittels Stoppuhren) feststellt. Selbstverstandlich mu13 bei solchen Prufungen eine zusatzliche Erregung des selbstleuchtenden Eichstreifens durch die Strahlung, die den zu messenden Schirm erregt, vermieden werden. Bei Kathodenstrahlrohren, bei denen die Eichstreifen au13en auf das Glas geklebt werden, ist die Bedingung ohne weiteres erfullt. Rei durch UV-Licht angeregten Fluoreszenzschichten erfolgt die Belichtung relativ zum Mefistreifen von hinten, und der Mefistreifenist zusatzlich niit schwarzem Papier hinterlegt (bzw. bei Rontgenstrahlerregung mit Bleifolie), urn eine Licht- (bzw. Rontgenstrahl-) Erregung des MeBstreifens zu vermeiden.

20

[15.3]

15. Leuchtstofie

phore auf der Basis ZnS und Zn,SiO, zeigen zwischen -80 und +300 "C wenig Anderung, und erst bei Erhitzung daruber fallt ihre Fluoreszenz stark ab.l) Neben diesen ,,reversiblen" Temperatureffekten treten bei allen Leuchtstoffen durch langeres Erhitzen auf Temperaturen, die je nach der Leuchtstoffsorte mehr oder minder hoch liegen, Dauerschadigungen bis zur volligen Zerstorung der Lumineszenzfahigkeit ein. Nun erfordert aber die Rohrenherstellung manchmal wiederholte Heizung des Schirmes bei 1 2 0 4 0 0 "C in Luft (z. B. zum Trocknen und Festsinterii der Leuchtstoffschicht) und vor allem, wenn irgend moglich, bei mindestens 400 "C im Vakuum zwecks Entgasen der ganzen Rohre an der Pumpapparatur und haufig auch zum Ausdampfen der Bindemittel. Im allgemeinen verlieren aber viele Leuchtstoffe sehr rasch ihre Lumineszenzfahigkeit, wenn sie langere Zeit auf uber 400 "C erhitzt werden, da die Gitterstruktur hierbei beschadigt wird oder Fremdatome aus der Unterlage in das Gitter einwandern konnen. Die Empfindlichkeit eines Leuchtstoffes gegen Erhitzung macht sich ferner bemerkbar bei langer einwirkenden hohen Stromdichten und hohen Elektronengeschwindigkeiten (Ausbrennen des Schirmes im ,,Brennfleck", vgl. Kap. 15.5,Abs. VI, ferner bei zu groBer Nahe der Leuchtstoffschirme an Warmequellen (s. z. B. Kap. 15.5, Abs. XI). In der Vakuumtechnik mu13 man daher haufig zu einem Leuchtstoff von geringer Leuchtqualitat, aber gro13erer Temperaturbestandigkeit greifen, wenn auf bessere Entgasbarkeit wahrend des Pumpprozesses, auf groBe thermische Belastbarkeit bei Kathodenstrahl-Hochspannungsrohren und auf geringe Abmessungen von ,,heiBen" (Hochdruck-) Leuchtrohren Wert gelegt werden mu13. Neben diesen strukturell bedingten Schaden konnen aber auch rein chemische hderungen wahrend des Herstellungsprozesses sich nachteilig auswirken. So gehen z. B. manche Sulfide (insbesondere Zinksulfid und in noch hoherem MaBe Zinkcadmiumsulfid) beim Erhitzen an Luft leicht in schlechtleuchtende Oxyde uber. Hieraus erklart sich, da13 bei Mngerem Erhitxen an Luft auf 400 "C beim ,,Einbrennen" von Schirmen aus derartigen Leuchtstoffen die Leuchtfahigkeit betrachtlich vermindert wird. I n diesen Fallen empfiehlt sich daher manchmal, die Temperaturbehandlung in neutraler Atmosphare, z. B. unter Stickstoff, vorzunehmen. Bei manganaktivierten Leuchtstoffen ist ferner zu beachten, daB sich bei Erhitzung uber 350 "C in Luft braunes Mn,O, bildet, eine Erscheinung, die aber durch Erhitzung im Vakuum oder reduzierender Atmosphare wieder ruckgangig gemacht werden kann. Besonders hohe Anspruche hinsichtlich Temperaturbestandigkeit werderi an Leuchtstoffe fur Bildwandler (Kap. 15,5, Abs. VIII 6) und Rontgenbildverstarker (Kap. 15.5, Abs. VIII 7) gestellt, da diese Rohren einschliefllich ihrer Schirme wahrend des Pumpprozesses sorgfaltig einige Zeit bei Temperaturen von 350-400 "C im Hochvakuum entgast werden mussen. Einer solchen Behandlung widerstehen im allgemeinen ohne groBere Schaden folgende Leuchtstoffe : Zinksulfide, Zinksulfidselenide, Cadmiurnsulfide, Cadmiumsulfidselenide, Zinkcadmiumsulfide, Zinkcadmiumsulfidselenide, Silikate, Wolframate und Zinkoxyde. l) GroBer, aber in der Vakuumtechnik weniger beachtenswert, ist der Temperatureinflufl auf die Phosphoresxenx, also die Nachleuchtdauer. Bei fallender Temperatur steigt die Nachleuchtdauer, aber die Intensitat der Phosphoreszenz wird verringert. Sie kann bei sehr tiefen Temperaturen (z. B. durch flussige Luft) tagelang ganz ,,eingefroren" und durch erneutes Aufwarmen auf Raumtemperatur (ohne ElektronenstoBerregung) wieder ,,aufgetaut" werden (,,Lichteinlagerung") ; bei hoherer Temperatur steigt zwar die Helligkeit der Phosphoreszenz, aber ihre Dauer fallt.

Anforderungen an Leuchtstoffe

21

15.3 VlI. Ausreichende Lebensdauer von Leuchtstoffen im Betrieb. Eng mit der im vorigen Absatz besprochenen Temperaturempfindlichkeit mancher Leuchtstoffe ist verbunden die Frage nach der Lebensdauer eines Leuchtschirmes im Betrieb. Gute Leuchtstoffe sollen naturlich eine Lebensdauer haben, die grol3er ist als die Lebensdauer der in den Rohren enthaltenden Gluhkathoden, so da13 die Lebensdauer der (Kathodenstrahl- oder Leucht-) Rohren nicht durch die der Schirmlebensdauer begrenzt wird. Neben der (im spateren Kap. 15.5, Abs. VI noch zu besprechenden) Verkurzung der Lebensdauer von Kathodolumineszenzschirmen durch ,,Ausbrand" als Folge von Elektronen- oder IonenbeschuB konnen auch normale chemische Reaktionen mit Wasserdampfresten in der Rohre oder mit wahrend des Betriebes verdampften Elektrodenmetallen die Lichtintensitat von Lumineszenzstoffen in Vakuumrohren im Laufe der Betriebszeit merkbar herabsetzen. Daneben zeigen viele Leuchtmassen nach langerer Bestrahlung mit Licht und Rontgenstrahlen eine Verminderung ihrer Leuchtfahigkeit , die meist mit einer Farbanderung der Substanz verbunden ist. Solchen ,,Errnudungen" durch photochemische Reaktionen unterliegen erfahrungsgema13 vor allem Zinksulfid und Borsaureleuchtstoffe. Grundsatzlich ist schliefilich bei allen vakuumtechnischen Arbeiten zu beachten, da13 fast alle Leuchtlmassen hinsichtlich ihrer Lebensdauer sehr empfindlich gegen geringe Spuren von Fetten und anderen organischen Verbindungen sind. Fur die Untersuchung von neuentwickelten Phosphoren sind komplizierte, registrierende, kombinierte Phosphorometer und Spektroradiometer entwickelt worden. Ein derartiges Gerat der Radio Corp. of America beschreibt z. B. HARDY.Es gestattet die Messung folgender Eigenschaften : Spektrale Energieverteilung, Lichtausbeute, zeitlicher Verlauf des An- und Abklingens der Lumineszenz bei kontinuierlicher und diskontinuierlicher Erregung , Sekundaremission, Stabilitat gegen Elektronenbombardement und Sonnenlicht, Leitfahigkeit unter LichteinfluB, Los& hzw. Erregungseffekte durch IR-Strahlung, Absorptionsspektra. 15.3 VIII. Sonstige Anforderungen. Zu den in den vorangegangenen Absatzen aufgefuhrten d q e m e i n e n Forderungen, die an Leuchtstoffe fur die Vakuumtechnik gestellt werden mussen, treten fur die verschiedensten Anwendungszwecke noch weitere zusatzliche Bedingungen. So mu13 beispielsweise fur Kathodenstrahlrohren eine gute Proportionalitat zwischen der Dichte des auftreffenden Elektronenstromes und der Lichtintensitat sowie eine genugend grof3e Sekundaremission des Leuchtstoffes gefordert werden. Auf diese speziellen Forderungen wird bei den einzelnen Absatzen des Kap. 15.5 uber Anwendungen der Leuchtstoge in der Hochvakuumtechnik eingegangen werden.

[15,3,

25

Herstellung von Leuchtstoffen F o r t s e t z u n g z u T a b e l l e T 15-2 A

Zn,SiO,

Btoff

Verfahren

(p):Mn

Paste fur Abstimmanzeiger mit Kollodium do., ohne Kollodium

+ Graphit

Tab. T 15-0

I

21 22 I

Zn,SiO, :Mn

Paste

Zn,SiO, :Mn

aus ZnF,:Mn und Si02 (950 "C)

19 IV

Zn,SiO, :Mn

aus ZnO, SiO, u. Aktivator (1100-1350 "C)

18 Pos. 1, 20,22 III,23, 24

Zn,SiO, :Mn

ZnO und SiOs (1500 "C)

18 Pos. 2, 21 I

ZnS0,-Losung

Reinigung

8 1 , 9, 1 2 I a - d

ZnS0,-Losung

aus ZnO

6 a-h

45

~~

I [16*41

I

I I

prozesses und seine Dauer (meist 10 min bis 1 h) richtet sich hauptsachlich danach, ob zur Ausbildung der Leuchtfahigkeit allein thermische Diffusion der Bestandteile (vor allem Einwanderung der Aktivatoratome in die Kristalle der Grundsubstanz) oder Schmelzen bzw. Umkristallisieren erforderlich ist. Auch die TeilchengroBe des fertigen Leuchtstoffes hangt von dem Zeit-Temperatur-Programm des Gluhvorganges ab. Im allgemeinen gilt, da13 je hoher die Gluhtemperatur oder je langer die Gluhzeit ist, um so groBer die entstehenden Teilchen sind. Im ubrigen mu13 das giinstigste Gluhprogramm fur jeden Leuchtstoff nach den jeweiligen Anforderungen empirisch bestimmt werden. Haufig setzt man dem Grundmaterial bei Fremdstoffluminophoren neben dem ein farbloses, relatlu Aktivierungsmetall vor dem Gliihen in Mengen von l - l O % niedrigschmelzendes Salz, ein sog. ,,Schmelzmittel" hinzu, z. B. Natriumchlorid oder Calciumchlorid. Solche Schmelzzusatze sind vor allem bei der Herstellung von Fremdstoffluminophoren nutzlich, deren Grundmaterial bei der gunstigsten Gluhtemperatur noch nicht schmilzt. Sie sind a.m eigentlichen Leuchtmechanismus unbeteiligt ; ihre gunstige Wirkung auf die Leuchtintensitat beruht wahrscheinlich auf der Erhohung der Atombeweglichkeit des Grundstoffes (Beschleunigung des Kristallisationsprozesses) und auf der Ermoglichung einer optimalen Eingruppierung der Aktivatormetallatome in diesen.l) I n manchen Fallen ist auch die Abkuhlungsgeschwindigkeit nach dem GliihprozeB von wesentlichem EinfluB auf die Leuchthelligkeit, die Lumineszenzfarbe und die Nachleuchtdauer. So ist z. B. bei Zinkmlfiden die Nachleuchtdauer um so gro13er, je rascher die Abkuhlung erfolgt ist, wahrend ein Einflu13 der Abkuhlungsgeschwindigkeit auf die Lumineszenzfarbe besonders bei ZinEsiZikatleuchtstoff beobachtet wurde. Die Beschreibung der Eigenschaften und Herstellungsmethoden von speziellen Leuchtstoffen sol1 im folgenden auf die in der Vakuumtechnik wichtigsten beschrankt werden, die sich in vier Gruppen zusammenfassen lassen : Sulfide, Silikate, l) Nach neueren Untersuchungen scheint es auch, daB die Halogenatome des PluBmittels (Cl, Br und J) als Aktivatoren wirken.

26

15. Leuchtstoffe

Wolframate und gewisse Oxyde bzw. Halogene. Dabei sol1 eine Symbolik benutzt werden, die es gestattet, jeden Leuchtstoff kurz, aber in ubersichtlicher Weise zu kennzeichnen. Am einfachsten diirfte diese Art der Kennzeichnung an einigen in Tab. T 15-3 zusammengestellten Beispielen erlautert sein. T a b e l l e T 15-3 Z u r Kennxeichnung ') von Leuchtstoflen durch Syrnbole (33eispiele) Symbol

Leuchtstoff

[ 15.41

mit Silber aktiviertes Zinksulfid

ZnS :Ag

mit O,Olyo Ag 2, aktiviertes Zinksulfid

ZnS :O,OlyoAg

Mischung von 30 Gew.-% ZnS und 70 Gew.-% CdS, aktiviert mit O,Olyo Cu3)

(30 ZnS

Mischung aus 2 Mol ZnO + 1,012 Mol SiO,, aktiviert mit 0,3% Mn4)

(2ZnO + 1,012 Si02):0,3~0 Mn

aus Mischung von ZnS und CdS hergestellter Leuchtstoff nach dem Aktivierungsgluhen, Zusammensetzung angegeben in Mol-Fraktionen

(0,61 Zn, 0,39 Cd)S-10-4 Ag

mit Mangan aktiviertes Zinksilikat

(2ZnO

~~~

+ 70 CdS) :O,Olq/, Cu

+ SiO,) :Mn oder Zn,Si04 :Mn (ZnO + Be0 + SiO,) :Mn

mit Mangan aktiviertes Zinkberylliumsilikat, allgemeine Kennzeichnung

(8ZnO + 1Be0

dasselbe, jedoch mit genauer Angabe der molaren Zusammensetzung (Beispiel)

+ 5Si0,) :0,3% Mn

~

Selbstaktiviertes Zinkoxyd (ohne Fremdakt ivator)

ZnO :Zn

Reinst off luminophor Calciumwolframat

1WO,

l)

2,

3, 4,

5,

+ lCaO

oder CaWO,: [WI5)

Die cheniischc Kennzcichnung von Leuchtstoffen nnd deren Mischungen ist der jeweiligen Originallitcratur entnommen. Sie entspricht nicht immer den stochiometrischen Verhaltnissen, wobei oft nicht klar zu erkennen ist, ob der Autor aus Grunden der Geheimhaltung keine naheren Angaben machte. Der Prozentgehalt des Aktivators wird in allen Fallen bezogen auf 100% Grundsubstanz; in1 obigen Falle bestrht also der Leuchtstoff aus 100 g ZnS 0,Ol g Ag. Also z. B. 30 g ZnS 70 g CdS 0 , O l g Cu. Diescr Leuchtstoff besteht also z. B. aus 2 x 81,38 g ZnO 1,012 x 60,06 g SiO, = 223,54 g Grundsubstanz, dazu konimt 0,3 Gew.-% Mn = 0,003 x 223,54 % 0,671 g Mn. Die eckigen Klammern [ I sollen andeuten, daB in diesem Falle wahrscheinlich Wolfraniatome in stochiometrischem OberschuB als Aktivatoren wirken.

+

+

+

+

15.4 I. Sulfidleuchtstoffe. Sulfidluminophore, als deren Material hauptsachlich Zinksulfid dient, gehoren zu den technisch wichtigsten Leuchtstoffmaterialien. Sie zeichnen sich durch grof3e Helligkeit ') aus und haben die besten photometrischen Ausbeuten im sichtbaren Bereich (s. Tab. T 15-1). Ihre Helligkeit, Nachleuchtdauer l)

Bis zum mehr als dreifachen der Zinksilikate.

27

Sulfidleuchtstoffe

und Leuchtfarbe lassen sich weitgehend durch die Art des Aktivatormetalles und die Hohe und Dauer der Gluhtemperatur variieren. Sie haben daher in der Lichttechnik, beim Fernsehen, bei Oszillographenrohren und in der Rontgentechnik trotz ihrer Neigung zur Lichtemissionssattigung bei hohen Stromdichtenl) und ihres verhaltnismaflig niedrigen ,,Grenzpotentials" (s. Kap. 15.5, Abs. IV) grol3e Bedeutung erlangt. Leider sind sie von allen Leuchtstoffen am schwierigsten herzustellen und wegen ihrer Empfindlichkeit auch am schwierigsten zu handhaben. Vor allem wird auflerordentliche Reinheit der Ausgangsmaterialien, insbesondere des ZnS, verlangt, da schon Konzentrationsanderungen des Aktivators von yo und Schwermetallspuren im Grundmaterial die Lumineszenzcharakteristik entscheidend andern konnen. Grundvoraussetzung bei fast allen Methoden fur die Erzeugung einwandfreien Zinksulfides ist die Verwendung eines ausreichend-reinen Schwefelwasserstoffes,fur dessen Herstellung daher besonders sorgfgltige Verfahren ausgearbeitet worden sind (s. z. B. FISHWICK,~LEVERENZ, MATTHEWS,S E D L ~ ~ EReinsten K). Schwefelwasserstoff erhalt man, wenn man aul3erst reinen Wasserstoff durch reinsten geschmolzenen Schwefel durchperlen laflt und durch Kondensation den so entstandenen Schwefelwasserstoff von dem nicht in Reaktion getretenen uberschussigen Wasserstoff trennt. In der Laboratoriumspraxis wird jedoch die Herstellung von Schwefelwasserstoff durch Zersetzung von Sulfiden weitgehend bevorzugt. Nach der klassischen Methode erzeugt man bekanntlich H,S im Kippapparat durch Zersetzung von FeS-Stluckenmittels Salzsaure. Fur die Erzeugung von Leuchtstoffzinksulfid mufl man jedoch den so erhaltenen Schwefelwasserstoff sehr sorgfaltig von mitgerissenen Tropfchen sowohl der Mutterlauge, der FeC1, enthalt, als auch der Zersetzungssaure (HC1) befreien. Fur diesen Zweck genugt ein Waschen des H,S-Gases mit Wasser, im Laboratorium am besten mit Hilfe einer Fritt-Gaswaschflasche, im Betrieb mittels Waschtiirmen, die mit RAscHIG-Ringen gefullt sind. Ferner ist zu beachten, dafl bei der Zersetzung von technischem Eisensulfid immer die Gefahr der Entstehung von Arsenwasserstoff (ASH,) besteht. Man eliminiert diesen am einfachsten durch oberleitung des vorher getrockneten H,S uber elementares Jod, da dieses den Arsenwasserstoff auf Arsen oxydiert, aber nicht mit dem trockenen Schwefelwasserstoff reagiert. Ein Beispiel fur laboratoriumsmal3ige Erzeugung von H,S und seine Reinigung zeigt das Schema der Abb. B 15-13. Wie

7

2

3

*-,4

6

7

8

Abb. B 15-13 LaboratoriumsmaBige Erzeugung von Schwefelwasserstoff durch Zersetzung von Eisensulfid mittels Salzsiiure (FeS + 2HC1= H,S + FeCl,) 1 Kippapparat, 2, 3 Waschflaschen, 4 Trockenturm gefiillt mit CaCl,, 5 GlasgefaIj gefiillt mit Glaswatte und Jod, 6 GlasgefaIj gefullt mit Glaswatte, 7, 8 Waschflaschen gefullt rnit aq. dest. l)

S. Tab. T 15-35, Kolumne ,,Siittigungsstromdichte".

[15.4]

15. Leuchtstoffe

28

T a b e l l e T 15-4

Leuchtstofftype

Zusumnzemtdlung dcr wichtigsteia technischert Sulfidkuchtstofff. Lumineszenz-

1 1 Banden-

Farbe ZnS : Zn

+ 2 g NaCl + 0,016 g Ag?iO3

940

00 g ZiiS

ZllS : Ag

sy);e

Bereich (1000 A)

Nachleucht en

3400

hellblau

+ 4700

hellblau

4550

kurz zz 5 ins (s. Abb. B 15-18)

[ 15.41 ZnS : Ba

+dg

+ +

ZiiS : Ag(+ Ki)

2 .10-4% Ni, sonst wie Pos. 3

ZllS : Cu

OOg ZnS 2 g NaCl 0 , O l g CllC1,

1

+

+

+ 2 g NaCl + 0 , O l g CuCl,

ZnS : Cu

4350

1250

-00 g ZnS 4 g NaCl t 2 g BaCl, 0,016g

00 g ZnS

blau 880

1220

griin

grun

5280

5160

A A 3

L

5

6

7

3

1

5

6

7

sehr kurz ( 5000-20000 V) in zunehmendem MaBe unter 1.

148

15. Leuchtstoffe

Tabelle T 15-39 Grenzpotential UL einiger Leuchtstofle Leuchtstoff ZnS :Ag ZnS :Znl) (ZnS + CdS) :Ag kommenielle Sulfide (P 2, P 4, P 7, P 14)2) Zn2Si0, :Mn ZnO + Be0 + SiO, Kommenielle Silikate (P 1, P 3) 2,

I

1

CaWO, CaWO, + Bindemittell) CaWO, (kommerz. Wolframat P 5)2, ZnO :Zn 1) 1)

z,

UL[kV]

> 10 > 60 > 10 < 20 > > 20 1:95

1

KRUSHEL KNOLL

I

2,5

KRUSHEL ~LEVERENZ KRUSHEL KRUSHEL ~LEVERENZ KRUSHEL KNOLL ~LEVERENZ

5

I

Autor

I

KNOLL

Schirme mit Kaliwasserglas als Bindemittel. S. Normtabelle T 15-35.

Ebenso ist es abhangig von der Schirmdicke, der Rohrenreinheitl) und den Gaaresten.2) Es fgllt mit steigender Schirmtemperatur, mit zunehmender Stromdichte und zunehmendem Betriebsalter des Schirmes in der Rohre.3) Das Auftreten eines Grenzpotentials auf dem Leuchtschirm einer Kathodenstrahlrohre bewirkt naturlich, daB bei VergroBerung der Anodenspannung uber eine bestimmte Grenze hinaus (bei konstanter Stromdichte) die Helligkeit langsamer als proportional der Anodenspannung ansteigt, die Energieausbeute also sinkt. Hieraus erklart sich, dalS bei technischen Fernsehrohren mit steigender Betriebsspannung oft fallende Lichtausbeuten beobachtet werden. Bei Kathodenstrahlrohren mit Betriebsspannungen bis etwa 10 kV spielt das Grenzpotential kaum eine Rolle, und viele Kathodenstrahlrohren arbeiten gewohnlich unterhalb dieses Potentials. Dagegen macht es sich bei hohen Elektronengeschwindigkeiten, wie sie besonders in der Praxis bei Projektionsrohren (s. Kap. 15.5, Abs. VIIIZ) auftreten, hochst unangenehm bemerkbar.4) l ) Insbesondere verringern organische Dampfe (z. B. aus Fettresten) die Sekundaremission der Leuchtschichten und damit die Fluoreszenzlichtausbeute (9. z. B. SEWELL). 2, So wurden bei Verwendung desselben Leuchtstoffes (Normsilikat P 1 der Tab. T 15-35) in drei verschiedenen Rohren trotz gleicher Herstellungsmethode des Schirmes UL-Wertevon 3, 11 und 18 kV gefunden. 3, Nach 765 h Betrieb einer Kathodenstrahlrohre mit einem Schirmstrom von 0,6 pAjcm2 sank beispielsweisebei einem Zinkberylliumschirm(NormleuchtstoffP 3 der Tab. T 15-35) ULvon 12 auf 8 k V (~LEVERENZ). 4) Es sei auch erwahnt, da13 bei Kathodenstrahlrohren rnit sehr niedrigen Betriebsspannungen (< 200 V), z. B. bei Rundfunkabstimmrohren, die Tatsache, daB bei niedrigen Voltgeschwindigkeiten der Sekundarelektronen-Emissionsfaktor ebenfalls unter 1 sinkt, zu storenden Aufladungen fiihren kann. Man hat versucht, diese Schwierigkeitdadurch zu beheben, da13 man den Leuchtstoff gemischt mit leitfahigen Teilchen (z. B. Graphit) auf eine metallische Unterlage auftragt (9. z. B. Tab. T 1 5 4 5 ) und so die Aufladungen nach Moglichkeit ableitet (9. a. Kap. 15.5, Abs. VJII 8).

Aluminisierte Kathodenstrahlschirme

149

Man hat daher nach Mitteln gesucht, die Sekundarelektronenemission eines Leuchtstoffschirmes durch Anbringung von Zusatzen mit hohem SekundarelektronenEmissionsfaktor 6 zu erhohen, ohne naturlich die sonstigen Eigenschaften des Schirmes (Lichtausbeute, Lumineszenzfarbe usw.) zu verschlechtern. Ein solches Material scheint MgO zu sein, das als aufierst dunne Schichtl) am Schirm angebracht, den S-Wert neuer Schirme auf Werte groBer als 2 bringt, wobei 8 auch wahrend der Rohrenlebensdauer nicht unter Werte von 1,3 absinkt (GIER). Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die erwahnten storenden Aufladungen auf anderem Wege als durch Sekundarelektronen zu beseitigen. So hat man den Leuchtstoffen leitende Alkaliverbindungen wie K,SiO, beigemischt oder bei Projektionsrohren statt Burchsichtschirme Aufsichtschirme mit einer Metallunterlage benutzt, die aufierdem bei groBen Strahlstromen den Vorzug besserer Kuhlung der Leuchtsubstanz besitzen. Hierbei ist jedoch, besonders bei Fremdstoffluminophoren, der EinfluB von Verunreinigungen durch das Schirmmetall auf Farbe und Intensitat des Leuchtstoffes zu beachten. Die sicherste Methode zur Vermeidung von Schirmaufladungen ist jedoch die Aluminisierung des Schirmes (s. nachsten Absatz). 15.5 V. Aluminisierte Kathodenstrahlschirme. Bei der Firma TELEFUNKEN hat man wahrend des zweiten Weltkrieges versucht, bei Projektionsrohren fur 60 kV Betriebsspannung und Strahlstrome von 1000 p A die erwahnten Schirmaufladungeri dadurch zu vermeiden oder wenigstens zu verringern, daB man auf die mit einem dunnen Kollodiumfilm vorbedeckte Innenflache des Glases des Bildschirmes vor der Bedeckung mit dem Leuchtstoff eine dunne noch durchsichtige Al-Schicht aufdampfte (HUNT).Durchschlagenden Erfolg erzielte man aber erst 1946 bei der Firma RCA, als man solche Al-Belagenicht unter den Schirm (gesehen vom Kathodenstrahl aus), sondern auf den Leuchtstoff aufdampfte (EPSTEIN,4N.N., s. a. SCHLESINGER). Dabei muB also die Al-Schicht von den Elektronen durchquert werden, wodurch langsame Elektronen mit Geschwindigkeiten bis zu 2-3 kV absorbiert werden.,) Die Anwendung solcher ,,aluminisierter' ' Fluoreszenzschirme ist also erst bei Betriebsspannungen uber 4-5 kV angebracht (s. z. B. Abb. B 15-59). Dann aber vereinigen solche Schirme gleich eine ganze Reihe von beachtlichen Vorteilen, und zwar : 1. ganzliche Vermeidung der erwahnten Aufladungen und damit des Grenzpotentiales uberhaupt [vgl. z. B. Abb. B 15-59 I], wodurch die Anwendung weit hoherer Arbeitsspannungen als bisher moglich und so hohere Leuchtintensitat erzielbar ist ; 2. Reflexion des Lumineszenzlichtes in Richtung des Schirmbeschauers, wodurch eine erhebliche Erhohung der Lichtemission des Schirmes erzielt wird (vgl. z. B. Abb. B 15-60 u. 62); 3. verminderter Schirmausbrand infolge Abfangens von aufprallenden Ionen durch die Al-Schicht, wodurch eine hohere Lebensdauer des Schirmes erreicht wird ; l) Die Schicht mu13 so dunn sein, da13 die Energie der Primarelektronen und damit die Lumineszenzlichtausbeute durch sie kaum beeinflufit wird. 2, Uber einen Vorlaufer dieser Anordnung s. QUERVAIN. Hierbei war die Lumineszenzschicht direkt auf eine freitragende (in einen Metallring eingespannte) plane Al-Folie von 5 p Dicke aufgetragen, und zwar auf die dem Elektronenerzeuger abgewandte Seite der Folie, so daB auch hier die Elektronen erst die Al-Schicht durchdringen mussen, ehe sie in den Lumineszenzstoff gelangen. Die Anordnung, die also direktes Auftragen auf die Glaswand der Rijhre vermeidet, hat sich fur Sendeabtast-Kathodenstrahlrohrenmit Betriebsspannungen von 60 kV gut bewahrt.

[16.6]

150

15. Leuchtstoffe

4. Verminderung des Streulichtes (das ruckwarts in die Rdhre eindringt), was einen besseren Bildkontrast zur Polge hat, und bei Rohren, die aul3er dem Leuchtschirm noch eine Photokathode besitzen (z. B. Bildwandlern nach Abb. B 15-69), eine Ruckwirkung der Lichtemission des Leuchtschirmes auf die Photokathode unterdruckt ;

5. Schutz des Schirmes gegen Vergiftung durch aufgedampfte (ixnkontrollierbaraktivierende) Fremdmetalle wie etwa Alkalimetalle (Cs) aus benachbarten im gleichen Rohr befindlichen Photokathoden. [ 16.51

Fur die Herstellung solcher aluminisierter Fluoreszenzschirme ist die Tatsache wichtig, da13 blol3es Aufdampfen von A1 auf den Schirm nur die einzelnen Leuchtstoffkorner wit A1 bedecken und keinen guten Reflexionshintergrund ergeben wurde. Daher wird zunachst der Leuchtschirm einem sog. ,,Filming"-ProzeB unterworfen. Hierbei wird die sedimentierte, durch Wasserglas gebundene (also durch Wasser nicht mehr abwaschbare) und vorher gut getrocknete Leuchtschicht 5-8 mm hoch mit destilliertem Wasser uberdeckt, auf dessen Oberflache nach volliger Beruhigung einige Tropfen einer Nitrocelluloselosung in einem wasserunloslichen, rasch verdunstenden organischen Losungsmittel gegeben werden (s. z. B. Tab. T 15-40, Pos. b und T 15--41A). Nach Ausbreitung der Losung uber die gesamte Wasseroberflache und Verdunsten des Losungsmittels erhartet die Kollodiumschicht, schwimmt als Membran (mit einer optimalen Dicke von 0,15 p ) l) uber der Oberflache und spannt sich (nach Entfernen des ,,Grundwassers" durch vorsichtiges Kippen des Kolbens) als gleichmafiige, glatte, locherfreie Haut uber den rauhen Leuchtschirm.

Abb. B 15-53 A Laufbandvorrichtung zum automatischen Aufbringen des organischen Zwischenfilmes auf Leuchtschirme vor dem Aluminisierungsprozefl [BAYFORD] 1 Aufsetzen der beschirmten Televisionskolben auf das Laufband, 2 Einfullen der Grundwassermenge, 3 Wasserflache beruhigen lassen, 4 Einlaufenlassen der organischen Filmlosung mittels elektromagnetisch gesteuerter Pipette (s. 2E.M.I.), 5 Erstarren- und Hartenlassen des Filmes, G Ausschutten des Grundwassers, 7 Trocknen des mit Film versehenen Schirmes durch Luftstrahl, 8 Entnahme der Rohre vom Laufband l)

Nach BAYFORD 0,5 p.

151

Aluminisierte Kathodenstrahlschirme

Nach einer anderen Methode (6N.N.)wird auf den durch das gealterte Wasserglas fixierten Sedimentationsschirm zunachst ein wenig aq. dest. gegossen, um die Leuchtstoffschicht oberflachlich zu befeuchten. Nach Abziehen dieses Wassers wird ein Methacrylat-Lack in geeignetem Losungsmittel (Athylacetat entspr. Tab. T 15-36 A, Abs. I1 y ) auf den Schirm gegossen, durch Hin- und Herneigen des Kolbens auf der Schirmoberflache gleichmaaig verteilt und der UberschuB dann abgegossen. Da nur der Schirm mit Lack iiberzogen sein soll, werden jetzt die iibrigen Oberflachen der Kolbenwand einschliefilich des Kolbenhalses durch Auswaschen von evtl. anhaftendem Lack befreit und schlieBlich die Lackschicht auf dem Schirm 5 min lang in einem Strom gefilterter staubfreier Warmluft getrockget. In manchen GroBfabrikationen (z. B. bei der engl. Firma E. M. I.)wird der gesamte Filming-ProzeB automatisch auf einem Laufband etwa entsprechend Abb. B 15-53 A vorgenommen. Das AufgieBen der orga4 nischen Filmlosung erfolgt dabei durch elektromagnetisch gesteuerte sog. FilmingI.). !I. Pipetten (s. z. B. 2E.& 3 Nach ausreichender Trocknung und fi & , + ,/ + fl Alterung der organischen Auftragsschicht, deren Giite fur den nachfolgenden Alu& 4 @ - & 4 4 & f i # & f @ @ & & / / / & & & : # minisierungsprozeBvonausschlaggebender fl & + 4 /// 4 # Bedeutung ist, wird der Kolben bis auf f i 4 # & & # 4~ 5 10-5-10-6 Torr evakuiert und dann im & & : / . @ & # # # # &

[ 15.51

111

,

i

@,

& 4 & 4 &#

&

$ 4

Vakuum in der in Kap. 10.4, Abs. V ge& ~ & & 4 # 4 f i # schilderten Weise Aluminium mittels eines Heizelementes aus Wolframdraht von Abb. B 15-54 0,6 mm 0 1) aus einer Entfernung von Querschnitt durch einen aluminisierten Kathodenstrahl-Fluoreszenzschirm 5-10 ern vom Leuchtschirm auf die glatte organische Hilfsschicht aufgedampft.2) 1 Schirmunterlnge (Glasfenster), 2 Fluoreszenzstoff, cm dick), 4 Rich( 5 . lop5.. . 5 . Sodann erfolgt die Anbringung des G ~ ~3 Aluminiurnfilm tuns! des Kathodcnstrahles phitbelages auf der konischen Innenwand des Kolbens (s.Kap. 15.5, Abs.III), wonach der gesamte Kolben bei 350-400 "C 3 h lang unter Zirkulieren von gefilterter Luft im Kolben ausgebacken ~ i r d . ~ Durch ) diesen ProzeB, der bei GroBfabrikation meist in Wanderofen nach Art der Abb. B 15-52 A vorgenommen wird, soll die organische Zwischenfolje durch Zersetzen bzw. Verbrennen vollstandig4) entfernt werden, wahrend die dunne Al-Schichtl als glatte zusammenhangende lochfreie, gut leitende und gut reflektierende Haut unmittelbar auf dem Leuchtschirm liegend zuruckbleibt (s. Abb. B 15-54). In den Tab. T 15-40, T 15-41 und T 15-41 A sind detaillierte Anweisungen zur Pilmung und Aluminisierung von Leuchtschirmen enthalten, die sich zwar in den Einzelheiten, aber nicht prinzipiell voneinander unterscheiden. l) Etwa nach Abb. B 10-203 in Maanderform nach Pos. a oder b oder als eingangige Wendel nach Pos. d mit einem Wendeldurchmesser von etwa 8 mm. 2 , Fur die Televisionsrohre mit 30 x 40 cm2 Schirmflache genugt eine Ladung der Verdampfergluhwendel mit 0,15 g Al, z. B. in Form eines Al-Drahtes mit 0,9 mm @ und 87,5mm Lange. 3, Hartglaskolben 440-470 "C 30 min lang, falls die verwendeten Leuchtstoffe durch diese Behandlung noch nicht geschadigt werden. 4 ) Bei unvollstandigem Entfernen der organischen Zwischenfolie im spateren Betrieb Vakuumsch wierigkeiten !

9

152

15. Leuchtstoffe

Tabelle T 1540 ZwischenJiEmauftrags- und AluminiumaufdumpfprozeJ f u r Fernsehbildschirme (EPSTEIN, EWALD, BAYFORD) _______

~~~~

~~

~~

a) ffberschutten der Innenflache des fertiggestellten, gut getrockneten, evtl. im Vakuum entgasten Schirmes mit einer etwa 5-8 mm hohen Wasserschicht, deren Temperatur uberall auf 1 "C konstant gehalten wird.

b) Nach volliger Beruhigung der Oberflache mittels geeichter Pipette aus einer Entfernung von etwa 3 cm AufgieBen (kein Auftropfen!) einer konstanten kleinen Menge einer Losung von wasserfreier Nitrocellulose in Butylalkoholather l) auf die Wasseroberflache. Die Losung breitet sich von selbst uber diese aus. c) Wasser wieder vorsichtig absaugen, so daB sich der Nitrocellulosefm auf der Pulverschicht absetzt. d) Schirm vollig trocknen und nachharten lassen (4-10 min). e) Ringformigen Graphitaufstrich seitlich auf dem Film anbringen zwecks Herstellung einer leitenden Verbindung mit dem ubrigen Graphitaufstrich. f ) Aufdampfen einer konstanten Menge von Aluminium mittels einer in angemessener Entfernung vom Schirm befindlichen Wolframgluhwendel in ublicher Weise unter Hochvakuum von Torr (Hg-Diffusionspumpe + flussige Luft! vgl. Kap. 10.4, Abs. V) am besten vermitt,els eines Karussellautomaten ; Kontrolle der Al-Dicke durch elektronische Gerate. g) Grundliches Ausbacken des Schirmes an Luft bei mindestens 400 "C, dabei Entfernen, Abdampfen und Verbrennen des Nitrocellulosehilfsfmes. l)

Oder Butylacetat unter Zusatz eines Weichmachungsmittels (vgl. Tab. T 15-41, Pos. b oder Tab. T 1 5 4 1 A).

Tabelle T 1 5 4 1 Aluminisierungsverfahren f u r Bildschirme (~ECKART)

Ansatz der Folienlosung in GlasgefaJenl)

6g Nitrocellulose E 7302 sorgfaltig getrocknet 2, 50 om3 Butylacetat

Lijsen bis zur volligen Klarheit (etwa 15 h), dann Zusatz von 3,O om3 Tributylphosphat 13) -+ und 2,5 cm3 khylalkohol (90-950/0)

d Folienlosung

I I1 I

Aufziehen der Nitrocellulosefolie (,,Filming"-ProzeJ) e

f

Schirmrand mit angespitztem Hartholzstab von Leuchtsubstanz befreien, insbesondere Schirm- und Anodenkontakt 5 ,

Schirmflache 3-5 cm hoch mit aq.

153

Aluminisierte Kathodenstrahlschirme F o r t s e t z u n g d e r T a b e l l e T 15-41 g

h

--+

Nach Auflegen der Folie auf die Leuchtstoff-+ schicht Kapillarrohr entfernen und letzte Was-

serreste nach der Kontaktseite zu auskippenlO) 1

Folientrocknung : bei Raumtemperatur, 1 h bei 50 "C im Thermostaten

BI Aluminisierung

(bei p

< lop4Torr)

m

n

0

1. Aufdampfung ll) : Zylinderwand des Kolbens grol3tenteils abschirmen. Abstand zwischen Wolframheizschleife rnit auf gelegtem Al-Draht und Schirm etwa 60 rnml2)

Entfernen des Nitrocellulosefilmes wie bei Tab. T15-40, Pos. g durch Ausbacken des Schirmes an Luft bei 340 bis 400 "C

2 . Aufdampfung : Leuchtschirm abdecken mit Abschirmplatte in etwa 1mm Abstand vom Schirm. Schaffung einer starken undurchsichtigen Ringbedampfung am Rande des Schirmes zwecks guten Kontaktes und Ableitung

3

l ) Samtliche Gefk13e sind sorgfaltig zu reinigen und sodann mit Butylacetat auszuspulen. Sie diirfen danach nicht mehr mit Wasser in Beruhrung kommen. 2, Die Cellulose ist zur Aufbewahrung mit 35 Gew.-% Alkohol ,,angefeuchtet", vor ihrer Verwendung mu13 sie daher im Vakuumexsikkator getrocknet werden. 3, Die fertige Nitrocelluloselosung sol1 eine Wichte von 0,925 g/cm3 und eine Oberflachenspannung von etwa 50 Dyn/cm haben. Ihre Viskositat hangt wesentlich von der Butylacetatkonzentration ab. Obwohl Losung langere Zeit haltbar, doch Verarbeitung in frii.ischem Zustand ratsam. Breitet sich die Losung nach langerem Stehen nicht mehr gut aus, so kann sie durch Zusatz einiger Tropfen Butylacetat wieder gebrauchsfahig gemacht werden. Ein weiteres Rezept zur Herstellung einer Nitrocelluloselosung fur Schirmfilmung findet sich in Tab. T 1 5 4 1 A. 4, Filternutschen zwecks Reinigung von Folienresten so lange in eine Losung von 20 Teilen Natriumnitrat, 20 Teilen Kaliumperchlorat und 100 Teilen konz. H,S04 kochen, bis Filterplatten rein weil3 aussehen und Wasser leicht durchgenutscht werden kann, dann mit aq. dest. spulen und bei 110 "C trocknen. Anorganische Verunreinigungen mit heil3er HC1 entfernen. 5, Abgeloste Leuchtsubstanzteilchen durfen dabei nicht auf die eigentliche Leuchtschicht fallen. Danach benachbarte Glaswand mit Lederlappen siiubern.

154

15. Leuchtstoffe F o r t s e t z u n g d e r F u B n o t e n zu T a b e l l e T 15-41

6, Wasser vorsichtig mit Trichter gegen die Zylinderwand einfullen, wobei der Leuchtschirm schwach geneigt mit der Kontaktstelle nach unten aufgestellt wird. Wasseroberflache mulj staubfrei sein, Glaswand uberall von Wasser benetzt sein. Beleuchtung bei sonst verdunkeltem Raum derart, daI3 man die Wasseroberflache als hellen Reflex sieht. ’) Absaugkapillare mit ihrem Ende in die tiefste Grundwasserstelle des geneigten Kolbens einhangen. 8 , Dabei darf der Glasstab nicht in das Grundwasser eintauchen. Er ist sofort nach Abgabe des Tropfens zu entfernen und wieder abzuwischen. g , Aus den entstehenden Interferenzfarben kann die Ausbreitung der Folie leicht verfolgt, werden. Bei zu dicken Tropfen oder wenn sich die Folie ungleichmaljig ausbreitet, kann diese mit dem Glasstab wieder abgezogen werden. Die Folie ist dann richtig, wenn sie nach dem Erstarren weiB bis gelblichweilj erscheint, eine satinahnliche Oberflache hat und frei von Blaschen ist. Erfolgt der Farbumschlag zur farblosen Schicht sehr schnell, dann ist die Folie zu dunn. Locher in der Folie erscheinen als dunkle Punkte. lo) Die Kontaktseite mu13 auch nach dem Abstellen des Schirmes die tiefste Stelle sein, damit kein Wasser unter die Folie zurucklauft. 11) Die Dicke der Al-Schicht lafit sich durch den von Leuchtsubstanz freien Rand beobachten. Die Schicht soll in Durchsicht blau erscheinen. 12) Bei sehr groljen Fernsehschirmen (53 ern 0)soll der Abstand zwischen W-Heizdraht und Bildschirm etwa 175-200 mm betragen (KENNEDY). 13) Weichmachungsmittel zur Erzielung einer zahen und biegsamen Folie. Von anderer Seite vorgeschlagen zu gleichem Zweck Nitrocellulose in Amyl- und Athylacetaten und Zusatz an Dibutylphthalat (lE. M. I.).

T a b e l l e T 15-41 3

Nitrocelluloselosung f u r Schirm-,,FilmingLLvor dem Aluminisieren (RAULAND) Nitrocellulose.LtorratslosungI) 6,5 g Nitrocellulose (wasserfrei) angefeuchtet mit 35 Gew-y, Athylalkohol 100 em3 Amylacetat

--

1

I1

I

Fertige Bereitschaftslosung rnit Weichmacherz,

: ~

I l) 2,

i

10 em3 Vorratslijsung 0,25 em3 Dibutylphthalat

!

1-2 Tropfen Triacetin

I

Kann einige Zeit aufbewahrt werden. Jeden Tag frisch ansetzen !

155

Aluminisierte Kathodenstrahlschirme

Die Dickel) des so erzeugten Al-Pilmes ist ziemlich kritisch. Bei zu grooer Dicke absorbiert er zu viele Primarelektronen oder verringert wenigstens in zu hohem MaBe ihre zur Erregung der Lumineszenz notwendige StoBenergie (vgl. Abb. B 15-55 und die abfallenden Kurventeile der Abb. B 15-56 fur grolje Schirmdicken); ist die Al-Schicht zu dunn, so ist ihre Leitfahigkeit zu gering, und sie erreicht nicht ihr optimales Reflexionsvermogen. Abb. B 15-56 zeigt dies instruktiv am Beispiel eines dunnen Willemitschirmes. Man sieht, daB in diesem Falle die gunstigste Dicke des Al-Filmes fur 10-kV-Elektronen bei 0,02-0,08 p und fur 20-kV-Elektronen bei etwa 0 , l p liegt. Nach amerikanischen Angaben sol1 die ideale Dicke der Al-Sehicht im Zentrum [16..i] der Bildflache einer normnlen Pernsehrohre 0,07-0,08 p (700-800 A), an den Bildschirmrandern jedoch nicht weniger als 0,04p betragen, wobei bemerkt wird, daB dickere Uberzuge schlecht reflektieren und Interferenzen mit Fur dem Elektronenstrahl geben (KENNEDY). die deutsche Fernsehrohre Bs 42 R-3 wird die Al-Schichtdicke zu 0,15 p angegeben ( 2 R ~ ~ ~ GARDT). 12-kV-Elektronen durchdringen diese

dAbb. B. 15-55 Verhaltnis der durchgelassenen Energie N zur ursprunglich auftreffendenx, eines Elektronenstrahles nach Durchqueren eines Aluminiumfilmes verschiedener Dicke d in Abhangigkeit von der Strahlgeschwindigkeit (Rohrenbetriebsspannung) U , [EPSTEIN]

Abb. B 15-56 Relative Lichtemission Brclauf der Vorderseite eines mit aufgedampftem Aluminiumfilm hinterlegten dunnen Willemitleuchtschirmes in Abhiingigkeit von der Dicke d des Al-Pilmes fur zwei verschiedene Strahlgeschwindigkeiten (Rohrenbetriebsspannungen) U , . Die Verstarkung des Lichtstromes durch den Al-Film betragt etwa das 2 bis 2,2fache [~BRIL]

l) Ihre Messung kann beispielsweise (nach DUDDING) durch eine uber dem Schirm auBen angebrachte Induktionsspule eines L C-Schwingkreises erfolgen, der die Frequenz eines HFOszillators bestimmt. Durch uberlagerung dieser Frequenz mit der festen Frequenz eines zweiten HF-Oszillators erhalt man in einem Lautsprecher einen Uberlagerungston, dessen Hohe ein Ma13 fur die Dicke der Al-Schicht ist. Erfolgt diese Messung wiihrend des Verdampfungsvorganges, so empfiehlt es sich, die Apparatur so einzustellen, daS gerade bei der optimalen Al-Dicke der Uberlagerungston verschwindet. I n diesem Moment erfolgt dann die Abschaltung des Heizstromes der Wolframgliihwendel der Al-Aufdampfvorrichtung entweder von Hand oder auch automatisch.

156

15. Leuchtstoffe

Schichtdicke noch zum groaten Teil, wahrend anderseits alle Ionen (auch Wasserstoffionen) abgehalten werden und ferner bereits optimales Reflexionsvermogen fur Licht der Wellenlange 4600 und 5750 A (das sind die beiden Maxima der Lichtemission der verwendeten Leuchtstoffmischung entsprechend Abb. B 15-7) erreicht wird. I n der Praxis der Serienherstellung von Fernsehrohren wird das Aluminisieren entweder auf Karussellautomaten nach Art der Abb. B 15-57 oder mittels selbstandiger Pumpwagen auf grol3en PumpstraSen nach Art der Abb. B 15-58 durchgefuhrt oder auch mittels Einzelaufdampfgeraten etwa nach Abb. B 15-58 A. Zum raschen Evakuieren von 17-Zoll-Bildrohrenwerden meist zweistufige rotierende f1s*51 Ballastvorpumpen einer Leistung von 10 m3/h und oldiffusionspumpen einer Pumpgeschwindigkeit von mehr als 100 1/s (bei 10-4 Torr) verwendet. Der gesamte AluminisierungsprozeB dauert insgesamt nur etwa 10 min (s. Tab. T 15-42). Die Vorteile der Aluminisierung der Bildschirme gehen klar aus den Abb. B 15-56, B 15-59, B 15-60 und B 15-62 hervor. Man sieht deutlich, da13 sie bei Rohrenbetriebsspannungen oberhalb 4-6 kV einsetzen. Aber auch bei niedrigen Spannungen verbessert die Aluminisierung merklich den Bildkontrast. Abb. B 15-61 zeigt , daS bei aluminisierten Schirmen bis zu Elektronenvoltgeschwindigkeiten von 50 kV noch keine Siittigungserscheinungen bei steigender Betriebsspannung als Folge von evtl. Aufladungen zu beobachten sind. Abb. B 15-62 gibt einen Begriff von den mit solchen Schirmen erzielbaren Helligkeiten und zeigt, daB die

Abb. B 15-57 Aluminisierungskarussell mit 6 Positionen (Werkbild: TELEFUNKEN-ROHRENFABRIK ULM)

Aluminisierte Kathodenstrahlschirme

157

im Kap. 15.5, Abs. I 1 erwiihnte Stromsattigung der Fluoreszenz nicht sekundarer Natur, sondern eine echte Sattigungserscheinung aller Fluoreszenzstoffe ist. Durch die Aluminisierung wird die Nachleuchtdauer des jeweiligen Schirmes nicht beeinflufit, wie Abb. B 15-63 im Vergleich mit Abb. B 15-27 zeigt. Es ist aber zu beachten, da13 sich die Leuchtfarbe des Schirmes durch die Aluminisierung etwas andern kann, da fur den an der Al-Schicht reflektierten Anteil des Lumineszenzlichtes der (meist nicht reinweil3e) Leuchtschirm selbst wie ein selektives Lichtfilter wirkt.

Abb. B 15-58 Aluminisierungsbahn mit 20 Trollies (Hersteller : CONSOLIDATEDVACUUM CORP. Rochester 3, NY-USA). Abstand der Al-Verdampfungsquelle von der Schirmwand 175-200 mm

158

15. Leuchtstoffe

T a b e l l e T 15-42

Aluminisierungszeitplan auf Pumpbahn mit 20 Pumpsatzen nach Abb. B 15-58 einer Leistung von 120 Rohrenlh (KENNEDY) min

................................ . < 5 lo-* Torr ........................

[15.5]

Grobevakuierung auf 0,2 Torr mit Ballastpumpe

135

B’einevakuierung mit Diffusionspumpe auf Anheizung der Wolframgluhwendel und Entgasung der Al-Folie. Al-Aufdampfung auf den Schirm .................................................................... Abkuhlung der DiBusionspumpe und der Wolframgluhwendel ................... Lufteinlassen ................................................................ Ausbau und neuer Einbau der R o h r e . . ........................................

335

Sicherheitszugabe ............................................................ Dauer des gesamten Zyklus ..................................................

035 1 1 1 135 10 mill

Abb. B 15-58 A, Auf bauschema eines Einzelgerates mit Pumpen- und Ventilanordnung Ahminisieren von Bildschirmen [nach WEINZETTL]

ZUM

1 Halter fur die Fernsehrohre, 2 6ldiffiisionspumpe, 3 Hochvakuumventil, 4 Umschaltventil, 5 Olrotationspumpe, 6 LufteinlaBhahn, 7 Cranimidichtungsring, 8 vakuumdichte Stromzufiirungen. 9 PENNING-Vakuummanometer, 10 thermoelektrisches Manometer, 11 Ver-

dampfungsheizer ails Wolfram, 12 Fernsehrohre

Xluminisierte Kathodenstrahlschirme

159

[ 15.51

dbb. B 15-58 A, Photographische Ansicht eines Einzelgerates mit Pumpen- und Ventilanordnung zum Aluminisieren von Bildschirmen [nach WEINZETTL] (Werkbild : TESLA R o i ~ o v n. , p., z&vocl Elstroj, Praha)

Lebensdauer von Kathodenstrahlschirmen

161

15.5 VI. Lebensdauer yon Kathodenstrahlschirmen. Es ist eine bekannte Erscheinung, dal3 mit zunehmender Betriebsdauer einer Kathodenstrahlrohre meist nach kurzem Anstieg 1) eine Abnahme der Leuchtintensitat des Fluoreszenzschirmes auch bei sonst gleichbleibenden Betriebsbedingungen (Strahlstromstarke und Beschleunignngsspannung) eintritt (vgl. Abb. B 15-64 und 65). Zum Teil werden diese Erscheinungen durch Anderungen des Sekundaremissionsfaktors 6 und damit des Grenzpotentiales UL (s. Kap. 15.5, Abs. I V ) veranlal3t 2 ) , doch auch bei Ausschaltung dieser Moglichkeit konnen Alterserscheinungen auftreten. Neben den bereits im Kap. 15.3, Abs. VII besprochenen, fur alle Leuchtstoffe in Frage kommenden 700

Oh

7G

5t BO

1; 0,i

0

0,7

0.2

0.3

44 .0,5 0,6

0,Qi

0,7pA/cmz

J

Abb. B 15-62 Leuchtdichte B eines Fernsehrohrenbildschirmes in Abhangigkeit von der Stromdichte j fur verschiedene Betriebsspannungen U . Ausgezogene Kurven fur aluminisierte, gestrichelte Kurven fur nichtaluminisierte Schirme [HOPF]

Abb. B 15-63 Nachleuchtcharakteristik eines aluminisierten Kathodenstrahlschirmes aus Zn,SiO, :0,3% Mn einer Schichtstarke d = 4 mg/cm2 nach Erregung durch 10-kVElektronen verschiedener Stromdichte j (vgl. auch Abb. B 15-27 u. B 15-9 A) B , = Leuchtintensitlt iin Moment des Abschaltens der Erregung, R,= Leuchtintensitat nach der Zeit t

l ) Wahrscheinlich wird dieser sog. ,,bright burn"-Effekt hervorgerufen durch Abdampfen von Oberflachenschichten (z. B. aus organischen Substanzen), die sich wahrend der Schirm- oder Rohrenherstellung gebildet haben ; bei ZnO :Zn-Leuchtstoffen auch durch Nachaktivierung. ,) Wahrscheinlich als Polge einer chemischen Reduktion des Leuchtstoffes (Bildung von freieni kolloidalem Metal1 im Leuchtstoff ).

11

Espe I11

162

15. Leuchtstoffe

chemischen oder photochemischen Ursachen sind bei Kathodolumineszenzschirmen fur diese Lumineszenzzerstorung die auftrommelnden Elektronen oder Ionen verantwortlich zu machen.

15.5 VI 1. Lumineszenzzerstorunp; ., durch langsame Elektronen. Bei langsamen Elektronen (also kleinen Betriebsspannungen zwischen 0,l--10 kV) ist die Eindringtiefe relativ klein. Es liegt also bei gleicher Stromdichte eine vie1 gro13ere Volumen v

700 O/O

80

[15.6]

4 6o

1: 0

2

7

-t-E

3

4

h.W CI77Z

Abb. I3 15-64 Abnahme der relativen Leuchtintensitat BI/Bovon Fluoreszenzschirmen niit der integralen Belastung t x E (Beleuchtungsdauer t [in h ] x Belastungshohe E [in W je cm2 Schirmflache]) bei Elektronenerregung mit 20 kV und einer Stromdichte von 0,l mA/cni2 = 2\V/cm2 [SCHNABEL]. B, = Leuchtintensitat beim Beginn der Brenndauer ~urve

3 3

,

I

Leuclitstoff

+

(ZnS C d S ) : Zn,SiO, : Mii

c11

cawo,

dichte der am Lumineszenzvorgang beteiligten Erregerzentren vor als bei grol3er Eindringtiefe. Das erklart auch, da13 bei gleicher Wattbelastung des Schirmes eine Erhohung der Retriebsspannung (Strahlgeschwindigkeit) nicht einen so schadlichen Einflul3 auf die Lebensdauer des Schirmes hat wie eine entsprechende Erhohung der Strahlstromstarke. Grobkristalline Leuchtstoffe erweisen sich im allgemeinen stabiler als feinkristalline (s. Abb. B 15-658, Kurven 2 u. 3),

t-

Abb. B 15-68 Zeitlicher Verlauf der Lichtausbeute q von zwei nichtaluminisierten Kathodenstrahlschirmen bei dauernder Belastung mit bewegtem 6-kV-Kathodenstrahl und einer Stromdichte von 1 pA/cm2. Messungen von der nichtbombardierten Schirmseite aus ,,P 1": Zinksilikat : Mn, ,,P 3": Zinkberglliunisililiat : X n

}

'-"'

163

Lebensdauer von Kathodenstrahlschirmen

Sauerstoffleuchtstoffe gunstiger als solche aus Sulfiden ; Leuchtstoffe mit hohen Bindungsenergien sind stabiler als solche mit geringen .

15.5 VI 2. Ausbrand durch schnelle Elektronen. Bei Betriebsspannungen uber 10 kV sind Silikat- und Oxydleuchtstoffe gegenuber Elektronenbombardement stabiler als Sulfidleuchtstoffe, von denen wiederum Zinkcadmiumsulfid das Zinksulfid ubertrifft. Das Ausbrennen durch schnelle Elektronen ist wahrscheinlich ein reiner Warmeeffekt, was erklarlich ist, wenn man bedenkt , daB beispielsweise ein ruhender Kathodenstrahl von 0,6 mm 0 (= 0,28 mm2 Auftreffflache) mit 0,3 mA Stromstarke und 2500 V Betriebsspannung bei einer Lumineszenzausbeute von 10% = 0,l eine Warmebelastung des Schirmes von 0,3 . 10-3 ,y 2500 x 0,9 = 0,68 W/0,28 mm2 w 2,4 W/mm2 = 240 W je em2 Schirmflache bedeuten wurde.l)

Abb. B 15-65 A Abnahme der Luinineszenzhelligkeit als Folge des Elektronenaufpralls bei verschiedenen technischen Leuchtstoffen, gemessen bei 4-kV-Betriebsspannung in abgeschmolzenen, gut entgasten und gegetterten Fernsehrohren rnit Ionenf alle Brel= relative Helligkeit, ?), = Bnz:ilil der aiifgetroffenen Elelitroilen 1 Zn,SiO, : M n : 2 ZiiY : Ag, iiiittl. KoriigrorJe etwa l o p ; 3 ZiiS : Ap, mittl. Konigroae etwa 5 p : -4

cds : c11 L'ROTTGARDT]

7

2

4

3

5

6

C/cmz

-Re

Besitzen die Elektronen eine so hohe Voltgeschwindigkeit, daW sie durch die Fluoreszenzschicht hindurch in namhafter Anzahl bis zur Glasunterlage des Schirmes gelangen konnen (z. B. bei Rohren mit Betriebsspannungen uber 50 kV), so veranlassen sie Zersetzung und Elektrolyse des Glases, dessen Lichtdurchlassigkeit dadurch erheblich (manchmal bis zu 5074) geschwacht werden kann. AuBer dieser l ) Bei bewegtem Strahl einer Fernsehrohre rnit 10 kV Betriebsspannung und 200 ,uA Strahlstromstarke errechnet sich bei einer Flache des (fokussierten) Brennfleckes von 0,l mm2 eine A/0,001 cm2= 2000 W/cm2, Momentanbelastung dieser Flache im Betrage von 10000 V x 2 ein Wert, der die spezifische Belastung eines hellgluhenden Wolframgluhlampendrahtex (etwa 100 W/cm2 bei 2700 OK) weit ubertrifft. Man muB allerdings bedenken, da13 im Noriualbetrieb einer Fernsehrohre diese hohe Belastung auf dem betreffenden Flachenelement des Schirmes nur 25-30mal je Sekunde (jeweils mit einer Zeitdauer von etwa 1,5 - lo-' s) liegt. Das wurde also nur einer Dauerbelastung von maximal 2000 = 1,5 - lop7x 30 = 9 * M7/cm2oder

W

bei 1000stundigem Normalbetrieb einer integralen Belastung voii 9 __ h (vgl. Abb. B 15-64) cm3 entsprechen. Xnderseits ist es aber selbstverstkndlich, daB bei stillstehendem Lumineszenzfleck (also ohne zu-ischenliegende ,,Kuhlpausen") derartige spezifische Belastungen von 2000 W/cm2 zur sofortigen Verdampfung der bombardierten Leuchtschirmschicht innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde fuhren. Man sieht also, daB fur Fernsehrohren- und Pulsbetrieb nicht die spezifische Homentanbelastung, sondern die mittlere Belastung fur den Lichtintensitatsabfall wahrend der Lebensdauer mal3gebend ist. 11*

[15.51

164

15. Leuchtstoffe

Schwarzung des Glases durch Elektronenbombardement wird der gleiche Effekt auch durch Rontgenstrahlen hervorgerufen, die beim Elektronenbombardement des Schirmmaterials entstehen, wie die Schwarzung der nicht von Elektronen getroffenen Seitenwande des Rohrenkolbens beweist.

15.5 VI 3. Ausbrand durch auftrommelnde Ionen. Eine besonders beachtenswerte Quelle der Verringerung der Schirmlebensdauer ist das Bombardement von (aus der Kathode austretenden oder im Kathodenraum erzeugten) negativen Ionen (meist Sauerstoffionen) auf' den Mittelpunkt des Schirmes: Es entsteht hier nach

Abb. B 15-65 B ,,Ionenfleck" auf dem angeregten Sulfidleuchtschirm einer Kathodenstrahlrohre ohne Ionenfalle und ohne Leuchtschirmaluminisierung Wiederaufhellung (Regeneration) des durch Ionenaufprall geschadigten dunklen Bereiches durch Warmeentwicklung langs der Bahn eines scharf fokussierten Elektronenstrahles mit hoher Stromdichte (sichtbar als scharfer heller Strich senkrecht uber dem Ionenfleck) ['ROTTGARDT]

einiger Zeit ein Bereich verminderter Lumineszenzfahigkeit (ein sog. ,,Ionenfleck") etwa entsprechend Abb. B 15-65 B, da durch den Aufprall der schweren Ionen Gitterionen der Kristdle des Leuchtstoffes von ihren Platzen verdrangt und so Storstellen im Kristall erzeugt werden konnen, und zwar naturgemaB um so mehr, je hoher die Rohrenbetriebsspannungen sind. Wahrend beispielsweise Zinksilikute verhaltnisma13ig gut IonenbeschuB aushalten, sind Zinksulfide gegen IonenbeschuB ziemlich empfindlich. Ausschlaggebend fur die Vermeidung dieses Effektes ist also vor allem die Gute des Vakuums in der Kathodenstrahlrohre, das allerdings seinerseits haufig von der Haltbarkeit (chemischen Stabilitat) der verwendeten Leuchtsubstanz gegen makround mikrothermische Belastung wahrend des Betriebes abhangt. Ein reichlich bemessener, rasch wirkender Getterspiegel und jegliche Vermeidung einer uberschreitung des jeweiligen spezifischen Belastungsgrenzwertes (insbesondere einer bestimmten Strahlstromstarke je em2 Schirmflache bei ruhendem Strahl) sind daher fur die Aufrecht'erhaltung der Vakuumgute wahrend des Betriebes unerlaBlich.

Priifungen von Kathodenstrahlschirmen

165

In manchen Fallen lassen sich Schirmschadigungen, die durch Ionenaufprall hervorgerufen wurden, und auch solche, die durch Bestrahlung mit langsamen Elektronen veranlaBt wurden, durch eine sorgfaltige Warmebehandlung wieder riickgangig machen, etwa derart, daB man die gesamte evakuierte Rohre eine halbe Stunde lang auf 400 "C erwarmt und danach zur Wiederherstellung des ursprunglichen Vakuums ein Reservegetter abschiefit (SCHWARTZ). I n Abb. B 15-65 B ist dieser Warmeregenerationseffekt mittels eines scharf fokussierten , senkrecht uber den Ionenfleck geschriebenen Elektronenstrahlstriches demonstriert, der durch Warmeentwicklung langs seiner Bahn eine Wiederherstellung der Leuchtfahigkeit in Form eines scharfen hellen Striches quer durch den dunklen Ionenfleck hervorruft . Am radikalsten lassen sich jedoch Lebensdauerverkiirzungen von Kathodolumineszenzschirmen als Folge eines Ionenausbrandes durch die in Kap. 15.5, Abs. V besprochene Aluminisierung der Schirme vermeiden oder durch konstruktive MaBnahmen am Elektronenstrahlerzeuger (sog. ,,Ionenfallen", s. z. B. COXALL,BEHNE und Abb. R 15-65 C). 15.5 VII. Priifungen von Kathodenstrahlschirmen. Zu den wichtigsten Prufungen , die bei der Entwicklung von Kathodenstrahlschirmen, bei der Vorpriifung neu angesetzter oder neu gelieferter Leuchtstoffmassen und schliefilich bei laufenden Endprufungen irn Priiffeld einer Rohrenfabrik vorgenommen werden miissen, gehoren in erster Linie Helligkeitsmessungen bzw. Lichtausbeuteprufungen , Spektraluntersuchungen, Spannungs- und Stromabhangigkeitsbestimmungen der Lumineszenz, Nachleuchtdauermessungen und Lebensdauerprufungen. Vielfach bedient man sich dabei demontierbarer Bathodenstrahlrohren mit Wolframkathoden, die ein leichtes Auswechseln der auf gesonderten Glasscheiben aufgetragenen Schirme und rasches Evakuieren gestatten, ohne daB Kathodenformierixng wie bei Oxydkathoden notig ist. Um dabei das Licht des hellgliihenden Wolframdrahtes vom Bildschirm fern zu halten, wird die Kathode in einem gebogenen und geschwarzten Glashals untergebracht und der Kat,hodenstrahl magnetisch abgebogen. Man kann auch zum Prufen von Leuchtmassen fur Kathodolumineszenz die Elektronen durch ~ austreten ~ ) und dann auf den Schirm ein LmAm-Fenster (s. z. B. 2 K ~ins~Freie auftreffen lassen, doch eignet sich diese Prufung nur fur Kathodenstrahlrohren mit einer Elektronengeschwindigkeit von uber 30 kV. Helligkeitsmessungen an Schirmen werden entweder mit visuellen Photometern (z. B. PuLmIcH-Photometer) ausgefuhrt, wobei also das menschliche Auge als Detektor und eine angrenzende, geeicht beleuchtete Flache in bekannter Weise als Vergleichsquelle dienen. Bei Reihenprufungen in laufender Fabrikation kann dabei die Vergleichsflache auch von dem unter gleichen Bedingungen erregten Schirm einer Standardrohre geliefert werden. Oder man bedient sich physikalischer Photometer mit Sperrschichtzellen oder Vakuumphotozellen als Detektoren, deren spektrale Empfindlichkeit durch Filter der Augenempfindlichkeitskurve einigermafien angepaBt ist. Dabei geht man am besten so vor: Der zu messende Schirm wird mit einer Maske versehen, die eine konstante Offnung besitzt. Die betreffende Schirmflache wird danach unter konstanten, genau festgelegten Bedingungen durch Kathodenstrahlen zur Lumineszenz gebracht und die Photozelle der Schirmflache parallel gegenuber montiert, und zwar in einem Abstand, in dem das Gesetz gilt, dafi sich die Lichtintensitat umgekehrt proportional zum Abstand der Lichtquelle iindert. Durch Messung des Abstandes zwischen Schirm und Photozelle, bei der diese einen an einer

Spezielle Kathodenstrahlrohren

167

geeichten Lichtquelle ermittelten gleichen Ausschlag im elektrischen Mel3instrument liefert, wird die Lichtintensitat der zu prufenden Rohre ermittelt, ohne dal3 man die Zellencharakteristik zu kennen braucht. Nur die Konstanz der Zelle ist von Zeit zu Zeit zu priifen. Einfache Reihenmessungen der Helligkeit von Bildschirmen werden gewohnlich in der Weise ausgefiihrt, daB man eine Casiumphotozelle direkt auf die AuBenseite des Schirmes legt, wobei dieser unter festgelegten Rohrenbetriebsbedingungen flachenformig zum Leuchten gebracht wird. Auch der Vergleich der Helligkeit des zu messenden Schirmes mit der von Papierstreifen, die mit selbstleuchtenden Lumineszenzfarben gleiclier Farbigkeit und geeichter Helligkeit bedeckt sind, hat sich mel3technisch bewahrt (vgl. Kap. 15.3, Abs. IV). Die letzte Methode eignet sich auch zur Feststellung des Verlaufes eines evtl. vorhandenen Nachleuchtens mittels einer ,,phosphoroskopischen" Methode (WOLF). Fur Helligkeitsmessungen sehr kleiner Flachen, wie sie z. B. bei Kontrastmessungen vorkommen, bedient man sich geeichter Vakuumphotozellen mit vorgeschalteter Optik und mifit mit konstantem Abstand zwischen Priifschirm und Zelle. Spektruluntersuchungen an Leuchtschirmen werden meist in ublicher Weise durch Photographie des Fluoreszenzlichtes mittels Prismenspektrograph und durch Ausmessen der Negative mittels Mikrophotometer bestimmt, soweit nicht einfache visuek Feststellung des Wellenlangenbereiches der Lumineszenzbande mittels Spektroskop geniigt. Zur Bestimmung der Nachleuchtdauer benutzt man gewohnlich registrierende elektrische MeBinstrumente (Oszillographen) in Verbindung mit (tragheitsfreien) Vakuumphotozellen oder Photomultiplierrohren (s. z. B. ~SCHLEEDE).

15.5 VIII. Spezielle Kathodenstrahlrohren. Kathodenstrahlrohren haben in immer groBerem Umfang in der Technik Eingang gefunden, und zwar sowohl solche mit bewegtem Elektronenstrahl (wie z. B. Fernsehwiedergaberohren einschlieDlich der Projektionsrohren, Fernsehabtastrohren, Radarrohren und Oszillographenrohren) als auch solche, die mit einem stationaren Elektronenstrahl arbeiten (wie z. B. Bildwandler, Elektronenmikroskope, Massenspektrographen, Abstimmrohren und Tonfilmlampen). Im folgenden sollen nun die beim Bau von solchen Kathodenstrahlrohren zu beachtenden Gesichtspunkte behandelt werden, vor allem die zweckentsprechende Auswahl der jeweils am besten geeigneten Leuchtstoffe, die bewahrtesten Applikationsverfahren und evtl. notwendig erscheinende konstruktive Hinweise. Im allgemeinen kann man konstatieren, dal3 fur Kathodenstrahlleuchtschirme hauptsachlich (ZnX CdX) :Ag, ferner Xilikate und in geringerem Umfang Wolframate, neuerdings auch ZnX ZnSe und 2nO:Zn Verwendung finden, daneben aber auch eine Reihe von Leuchtstoffmischungen, von denen die wichtigsten in der Normtabelle T 15-35 enthalten sind.

+

+

15.5 VIII 1. Fernsehbildrohren (Empfangerrohren) (KRUSHEL,1, 2 L ~ SCHRO~ ~ , TER, 1* 2 Z ~ ~Bekanntlich ~ ~ ~schreibt ~ ~bei ~diesen ) Rohren . - synchron mit der Senderohre - ein bewegter Kathodenstrahl mit punktformiger Auftreffflache (etwa 0,l mm2) auf dem Bildempfangsschirm, den sog. Zei1enraster.l) Dabei variiert 1) Und zwar in Europa normalerweise 625 Zeilen je Ganzbild und 25 Bilder je s, also 15625Zeilen je s zu je etwa 25 cm Zeilenllinge, das sind also rund 4 lo5 cm = 4 km Gesamtzeilenliinge je s.

-

[15.5]

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Fernsehbildrohren

169

(vgl. z. B. Abb. I3 15-7 C) und gleiche Nachleuchtdauer haben mussen, andernfalls gibt es bei Fernsehbildern bewegter Objekte unerwunschte Farbeffekte. Wesentlich ist ferner fur derartige Leuchtstoffe ein ziemlich feines Korn (4-10p) und eine grol3e Gleichmafiigkeit der Kornung. Die Anwesenheit bereits weniger Teilchen von grol3erem Korndurclimesser kann wegen der Erzeugung von Schleifbahnen auf dem Schirm Schwierigkeiten bei der Herstellung der Schirme veranlassen. Tabelle T 1 5 4 3 WeiJstrahlende Mischleuchtstoffe mit geringer Nuchleuchtdaurr fiir Schuurx- We$-Bildschirme

hlaue Komponente (alternativ)

gelbe Komponente (alternativ) (ZnO + Be0 + SiO,):Mnl) (ZnS + CdS):Ag (ZnS + ZnSe) :Ag

ZnS :Ag (2 ZnO + SiO,) :Ti (CaO + MgO + SiO,) :Ti1) 1)

S. z. B. 2

K

~

O

~

~

~

Diese wurden fruher meist nach der Aufstaubungsmethode (s. Kap. 15.5, Abs. I1 5) hergestellt. Jetzt zieht man wohl die Sedimentationsmethode (s. Kap. 15.5, Abs. I1 7) vor, die allerdings ein etwas feineres Korn der Leuchtsubstanz erfordert. Die ge: brauchlichste Schirmstarke iii nichtaluminisierten Fernsehrohren fur Betriebsspannungen von 8-12 kV ist 2-8 mg/cm2 (s. z. B. Abb. B 15-43 C). Die Lichtausbeute bei diesen Spa'nnungen und bei Strahlstromstarken von etwa 1,uuA/cm2 betragt 2-3 HK/Watt bzw. die Leuchtdichte (Flachenhelligkeit) 200-500 asb (Aposti1b)l) (vgl. Abb. B 15-66), wahrend sich in neueren Bildrohren mif 35-50 ern Schirmdiagonde und aluminisierten Schirmen bei Betriebsspannungen von 12-16 kV sowie Strahlstromen von 50-60 pA eine Ausbeute bis 8 HK/W und Leuchtdichten bis 900 asb (s. Abb. I3 15-66 A) erreichen lassen.2) Die Leuchtstoffe fur Bildschirme fur farbiges Fernsehen sind, soweit sie unter der Bezeichnung P 6 genormt sind, in Tab. T 15-35 aufgefuhrt. Weitere Moglichkeiten fur die Wahl solcher Leuchtstoffe sind aus der Tab. T 15-44 zu ersehen.

-

15.5 VIII 2. Projektions Fernsehrohren. Wahrend bei normaleii Fernsehheimempfangern Betriebsspannungen bis hochstens 25 kV und mittlere Kathodenstmhlstrome von 0,l-0,2 mA mit Spitzenstromen von 1 mA benutzt werden, betragen bei Rohren, dic zur Projektion von Fernsehbildern benutzt werden (s. Abb. B 15-66 €3 und C) die Betriebsspannungen 50 kV und mehr, die Strome bis zu 50 mA. Fur die Leuchtschirme in derartigen Rohrefi eignen sich am besten Znksilikate [insbesondere der weifistrahlende Mischleuchtstoff P 4 c nach Tab. T 15-35, s. a. Tab. T 15-1 (II)], da ihre Leuchtkraft bei hoheren Betriebsspannungen (>15-25 kV) groBer ist als Umrechnungen von Leuchtdichteeinheiten s. Tab. T 15-53. Fur eine aluminisierte Fernsehrohre mit 42 cm Schirmdiagonale, einer dnodenspannung von 14 kV und einem Strahlstrom von 100 yA, bei der zur Erhohung des Kontrastes der Leuchtschirm auf einem Filterglas (mit einer moglichst gleichmafligen Absorption von etwa 35% im sichtbaren Spektralbereich) niedergeschlagen ist, kann man als Mittelwerte fur die Lichtausbeute 6,s K/W, fur die Leuchtdichte 11,5 msb = 360 asb angeben (BEHNE). l)

2,

[16.5]

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Filmabtastrohren

171

Tabelle T 1 5 4 4 Leuchtstofe mit geringer Nachleuchtdauer fur Farbfernsehrohrenl ) 3, bla uer Leuchtstoff (alternativ)

griiner Leuchtstoff (alternativ) ZnS :Cu + Ni ( 2 Z n 0 + Xi0,):Mn (ZnS + ZnSe):Cu ZnO :Zn

ZnS:Ag ( 2 ZnO + SiO,) :Ti (CaO + MgO Si0,):Ti

+

ZnS :Ag ,)

2,

3,

(3Zn0 + P,O,):Mn (3CaO + P,O,):Mn (2ZnO + Be0 + 3Si0,): 2,5% Mn (2Ca0 + P,O,) :Bi Zn3(P0,),:3% M n

I (7ZnS + 3CdS):Ag2) I (3ZnS + 7CdS):Agz) I

l)

roter Leuchtstoff (alternativ)

I

Die im Druck kursiv gekennzeichneten Leuchtstoffe werden neuerdings bevorzugt benutzt s. jedoch a. 3 B ~ ~ ~ ) . (SEELEN, ~THURLEY; Normleuchtstoffe ,,P 6a" gema13 Tab. T 15-35. Vgl. a. Tab. T 15-34 A, Pos. c.

Abb. B 15-66 B Schema des Aufbaus einer Projektionsfernsehrohre [loN.N.] 1 Elektronenstrahlerzeuger,

2 Anode, 3 Innenleitschicht ( 2 . Anode), 4 Anodenzuleitung, 5 geerdete AuBenleitschicht, 6 angeschmolzene Glasmanschette zur Isolationserhohung zwischen 4 iind 5, 7 Lumineszenzschicht, 8 Aluminisierung des Bildschirmes

wegen der hoheren Bildqualitat und des besseren Kontrastes nach MEjglichkeit Fernsehempfanger rnit konventionellen, direkt beobachtbaren Bildschirmrohren solchen mit Projektionsrohren und Linsenoptik vor. 15.5 VIII 3. Filmabtast-(Punktlicht-)Rohren, (engl. : Flying spot scanner) (s. z. B. Wie der Name besagt, besorgen diese Kathodenstrahlrohren auf der Senderseite des Fernsehens die Abtastung von Filmen oder Diapositiven. Dabei wird mit einem auf dem Lichtschirm der Abtastrohre mit konstanter Helligkeit (also unmoduliert) erzeugten Lichtpunkt cin 625-Zeilenraster mit einer Zeilenfrequenz von 15625 je s geschrieben, wobei der so auf dem Raster von Ort zu Ort rasch wandernde Lichtpunkt lediglich als Quelle konstanter Lichtemission fur die hochfrequente Abtastung des fernzusendenden jeweiligen Filmbildes dient (s. Abb. B 15-66 D). Dies geschieht in der n7eise, daIS das Bild des wandernden Lichtpunktes mittels eines geeigneten optischen Linsensystems auf den Film oder das Diapositiv abgebildet und sein Licht durcli den Film hindurch (also durch dessen ortsverschiedene Schwarzung helligkeitsmoduliert) auf eine Photokathode gegeben wird, wodurch die Lichtimpulse in elektrische Signale transformiert werden. Diese werden dann nach drahtloser ubertragung dem Steuergitter der Empfangsbildrohren aufgedriickt, wodurch der synchron zum Abtaststrahl wandernde Kathodenstrahl der Empfangsrohre entsprechend dem Filmbild helligkeitsmoduliert wird. 2ECKART].

[ 15.53

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Oszillographenrohren

173

Somit gelten fur die Leuchtschirme solcher Filmabtastrohren folgendeForderungen :

1. Die spektrale Emission des Leuchtschirmes mu13 der spektralen Empfindlichkeit, der verwendeten Photokathode angepal3t sein. 2 . Um die Konturen des abgetasteten Filmbildes nicht zu verwischen, ist ein extrem kurzes Nachleuchten des fur den Schirm der Abtastkathodenstrahlrohre verwendeten Leuchtstoffes notwendig, was bei der heutigen Fernsehnorm eine Abklingdauer von 10-7-10-6 s bedeutet. Beide Forderungen lassen sich einigermafien beispielsweise durch die nicht sehr intensive violette Emissionsbande des (reinen) Zinkoxydes (s. Tab. T 15-35 Normleuchtstoff P 15 und Abb. B 15-38), besser aber durch das starker leuchtende Cer-aktivierte Calciumaluminiumsilikat erfullen (s. Tab. T 15-1, Pos. 9 u. Abb. B 15-66 E, ferner Tab. T 15-34 A, Pos. d). Eine in der Praxis bewahrte 700 Anordnung hafte eine AbtastO/O 80 rohre mit 12,5 cm SchirmdurchERI messer, magnetischer Fokussierung, 25-kV-Anodenspannung, 50 pA konstantem Strahlstrom und kurz nachleuchtendem (10%) aluminisiertem ZnO-Schirm, 20 kombiniert mit einer Caesiuma Antimon-Photozelle, die ihr Emp---+A findlichkeitsmaximum etwa im gleichen Spektralgebiet besal3, in Abb. B 15-66 E dem der benutzte ZnO-Schirm Relative spektrale Energieverteilung Ereleines Leucht emittierte. Eine andere An- schirmes fur Abtastrohren aus 2Ca0 * N , O , - SiO, + 0,015 Ce,O, L2> "RIL, HOPF] ordnung (s. Abb. B 15-66 F) arbeitet mit einer Punktlichtabtast- Abklingdauer (auf 37 :d ) etwa 0,lps; Strahlungsmaximum ini Empfindlichkeitsmaximum der Photozelle rohre Type MC 13-16 mit alu- hei 4000 .&, also mit CsSb-Kathode (vgl. Abb. B 15-4) minisiertein Leuchtschirm aus dem erwahnten Ca-Al-Silikat:Ce, einem Leuchtschirmtrager aus Ce-haltigem Glas l), einem Strahlstrom bis 150 ,uA und einer Anodenspannung bis 27 kV, so dafi eine Strahlleistung bis zu 4 W zur Verfugung steht, die alle Anforderungen an die Punkthelligkeit erfullt.

f:

15.5 VIIT 4. Oszillographenrohren. Bei diesen Rohren, deren Durchmesser des fokussierten, amplitudenmodulierten Strahles an der Auftreffstelle auf den Leuchtschirm meist nur Bruchteile eines Millimeters betragt und die Erregungsdauer des jeweiligen Bildpunktes von der Schreibgeschwindigkeit abhangt, ist die Wahl des giinstigsten Leuchtstoffes einmal von der gewunschten Nachleuchtdauer, sodann aber von der Frage bedingt, ob nur visuelle Beobachtung oder auch photographische Registrierung der Oszillogramme gefordert wird. Fur rasch verlaufende Vorgange (hohe Schreibgeschwiridigkeit) mu0 selbstverstandlich das Nachleuchten mogZichdt gering sein. Fur derartige Oszillographenrohren eignen sich neben Zinksulfidseleniden (s. Tab. T 15-4, Pos. 14 und Abb. B 15-24) vor allem die in Tab. T 15-35 aufgefiihrten Normleuchtstoffe P 15, P 5, l)

Urn Verfarbungen des Glases durch weiche Rontgenstrahlen einzuschranken.

,

15.5,

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Oszillographenrohren

175

P 11,P 1und P 3 (letztere wieder aufgezahlt in der Reihenfolge steigender Nachleuchtdauer) sowie ZnS:Cu:Ni (s. Tab. T 15-4, Pos. 7). Der am kurzest,en nachleuchtende Lumineszenzstoff fur Oszillographenrohren ist selbstaktiviertes Zinkoxyd ohne Fremdaktivator (Normleuchtstoff P 15, Tab. T 15-35), bei dem also als Aktivationszentren uberschussige Atome aus reinem Zn-Metal1 wirken. Dieser Leuchtstoff eignet sich daher, gleichzeitig auch wegen seines verhaltnismaBig feinen Kornes, fur kleine feinkornige Prufrohren, die bei 10-20 kV Betriebsspannung mit hoher Schreibgeschwindigkeit betrieben werden. Bei Oszillographen, mit denen man einmalige rasch ablaufende Vorgange oder periodische Vorgange mit sehr geringer Frequenz messen will, verlangt man Leuchtschirme mit groper Nachleuchtdauer, um solche Oszillogramme bequem beobachten und photographieren zu konnen. Um den zu untersuchenden ProzeB als Ganzes wahrnehmen zu konnen, darf die Nachleuchtdauer dabei also nicht kleiner als eine Rasterperiode sein. Geeignet sind als Leuchtstoffe fur die Schirme solcher Oszillographenrohren vor allem die Normleuchtstoffe P 12, P 14, P 2 und P 9 der Tab. T 15-35 (aufgezahlt in der Reihenfolge steigender Nachleuchtdauer,) ZnS :Cu (s. Tab. T 15-4, Pos. 5) sowie der Doppelschicht- (Kaskaden-)Leuchtstoff P 7, der eine Sichtbarkeitsdauer von uber 1 Minute im verdunkelten Raum besitzt. Will man namlich bei Beobachtung einmaliger Vorgange (besonders auch zum Vergleich mehrerer solcher nacheinander ablaufender) das Bild moglichst lange festhalten, so mussen solche Leuchtstoffschirme in der Regel aus zwei verschiedenen Leuchtstofflagen ubereinander hergestellt werden, von denen die eine das fur Oszillographenrohren notige schnelle Ansprechen (, ,Anklingen"), die zweite dagegen die verlangte lange Nachleuchtdauer besitzt.l) Da ferner im allgemeinen die Nachleuchtdauerr eines Leuchtstoffes bei Blau- und UV-Lichtanregung groBer ist als bei EZektronensto/3anregung, macht man vorteilhaft die oberste, vom Elektronenstrahl direkt getroffene (und von ihm mehr oder minder allein angeregte) Leuchtstoffschicht eines solchen Kaskadenschirmes aus einem Leuchtstoff mit schnell ansteigender (steiler) Anklingcharakteristik und kurzwelliger Emissionsbande, wahrend die zweite, dem Beobachter zugewandte (Photolumineszenz-) Schicht mit langer Nachleuchtdauer erst sekundar durch die kurzwellige Strahlung der elektronisch erregten ersten Schicht zur Photolumineszenz im sichtbaren Gebiet gebracht wird (s. a. den nachsten Absatz ,,Radarrohren"). Fur photographische Registrierung von im Kathodenstrahl aufgenommenen Vorgangen bevorzugt man das blau emittierende, photographisch sehr aktive Calciumwolframat, obwohl auch silberaktiviertes Zinksulfid photographisch zwejmal so aktiv ist wie weiflstrahlender Leuchtstoff fur Fernsehrohren. Um eine visuelle und gleichzeitig photographisch moglichst gunstige Lumineszenzfarbe zu erhalten, hat man auch fur Oszillographenschirme Mischungen von grun emittierendem Zinksilikat (P 1) mit blau emittierendem Calciumwolframat (P 5 ) vorgeschlagen

(JOHNSON). Die Schichtstarke der Schirme in Oszillographenrohren liegt je nach der Betriebsspannung (1000-10000 V) zwischen 2 und 8 mg/cm2. Die maximale Schreibgeschwindigkeit betragt bei normalen Rohren etwa lo6cm/s, in Spezialrohren mit hohen _______ l) W e in Abb. B 15-9 gezeigt wird, haben leider in der Regel lang nachleuchtende Lumineszenzstoffe eine sehr flache Anklingperiode, wahrend andrerseits schnelles Anklingen eines Leuchtstoffes mit einer relativ kurzen Nachleuchtdauer gepaart ist. Es gibt allerdings auch Einkomponenten-Leuchtschirme, die auch bei ElektronenstoBerregung trotz verhaltnismal3ig schnellen Anklingens langes Nachleuchten aufweisen. Hierzu gehort beispielsw-eise der Leuchtstoff (ZnS + Zn0):Cu mit sehr geringem ZnO-Gehalt.

,

176

[ 15.51

15. Leuchtstoffe

Stromen und Spannungen bis lo8 cm/s und daruber. Zu beachten ist ferner besonders fur Oszillographenrohren, daB das Auflosungsvermogen oder die Strichbreite, die ja im wesentlichen die MeBgenauigkeit mitbestimmt , nicht nur vom Strahldurchmesser am Auftreffpunkt, sondern (wie eingangs des Kap. 15.5, Abs. I1 besprochen) auch von der Leuchtschirmdicke abhangt. Da der Streukreis des Elektronenstrahles beim Durchgang durch dickere Schichten erheblich vergroBert wird, ist man haufig gezwungen, fur Oszillographenrohren ebenso wie fur andere Kathodenstrahlrohren, von denen hohes Auflosungsvermogen verlangt wird, dunnere Schirmdicken zu verwenden, als sie dem Helligkeitsmaximum entsprechen. Auch die KorngroBe des verwendeten Leuchtstoffpulvers beeinfluat , wie bereits erwahnt, das Auflosungsvermogen des verwendeten Leuchtschirmes, doch ist man in dieser Hinsicht bei Oszillographenrohren, von denen langes Nachleuchten gefordert wird, zu einem KompromiB durch den Umstand gezwungen, daB grobkornige Leuchtstoffe langeres Nachleuchten zeigen als feinkornige. AuBerordentlich lange ,,Nachleuchtdauer" zur Beobachtung einmaliger elektrischer Vorgange kann man durch die sog. Blauschriftrohre (auch Skiatron oder dark-trace tube genannt) erzielen, deren Schirm aus aufgedampften Alkalihalogeniden (meist KCl) besteht und die ursprunglich fur Radarzwecke entwickelt wurde (KING).Durch die auftreffenden Elektronen werden auf solchen Schirmen langs der Auftreff bahn des bewegten Kathodenstrahles aus den Kationen des Kristallgitters des Schirmes neutrale Atome gebildet, die je nach dem verwendeten Alkalihalogenid eine blaue bis violette Verfarbung l) in der Schirmsubstanz hervorrufen und so eine bei Beleuchtung des Schirmes mit Fremdlicht dauernd sichtbare Spur langs des Weges des Elektronenstrahles wie ein Farbstift auf weil3em Papier aufzeichnen.2) Der Kontrast der Farbung steigt mit der durch den Elektronenstrahlimpuls dem Schirm zugefuhrten Ladungsdichte (pC/cm2) sowie mit der Elektronehbeschleunigungsspannung (Anodenspannung in kV) bis zu einem Sattigungswert an. Er klingt nach der Erregung allmahlich ab, wobei die Dauer der Entfarbung von der Hohe des Anfangskontrastes, der Schirmtemperatur sowie auch von der Beleuchtungsstarke und -frequenz des auf den Schirm fallenden Betrachtungslichtes abhangt. Bei Raumtemperatur und Beleuchtungsstarken einer normalen Lichtquelle (etwa 1000 Lux) betragt die Abklingdauer - genugenden Anfangskontrast vorau,g esetzt Minuten bis Tage. Eine Tilgung dieses Strichbildes laBt sich innerhalb kurzer Zeit durch Erwarmen des Schirmes (z. B. mittels einer Infrarotlampe) oder durch direkte Widerstandserhitzung des Schirmtragers erzielen, da hierdurch eine Riickbildung des reinen Ionengitters der Schirmsubstanz herbeigefuhrt wird. Der Vorgang kann unendlich oft wiederholt werden. Abb. B 15-66 G zeigt als Beispiel den Aufbau einer amerikanischen kommerziellen Blauschriftrohre. Die Herstellung der (zur Erzielung hoher Empfindlichkeit moglichst mikrokristallinen) KC1-Schicht erfolgt wegen der Wasserempfindlichkeit des KC1 Q

l) KBr : blau; das heute fast ausschlieBlich verwendete KCl: violett (mit einem Absorptionsmaximum bei 5550 8). Neuerdings sind Halogenide zur Herstellung von Blau- (Schwarz-) SchriftBad Liebenstein, DDR, rohren auch kommerziell erhiiltlich (z. B. vom VEB LEUCHTSTOFFWERK unter der Handelsbezeichnung ,,E 27 S" mit Farbumschlag von weil3 nach dunkelviolett). 2, Die Eigenschaft von Festkorpern, auf eine Energieabsorption (Licht, Rontgen- oder Gammaquanten, Elektronen, Ionen) mit der Absorption von sichtbarem Licht zu reagieren, wird ,,Tenebreszenz" genannt. Sie ist ein Gegenstiick zur Luminesxenx, bei der die Korper bei Energiezufuhr mit der Emission von sichtbarem Licht antworten.

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Oszillogra~phenrohren

177

am besten im Bildrohr selbst tinter Vakuum durch langsames (3-5 min), schrages Aufdampfen aus einer rnit Hochfrequenz erhitzten Ni-Kappe auf den gut aufgerauhten, etwa 50 mm entfernten Bildschirmtriiger aus Glasl) oder Glimmer. Das zu verdampfende KC1 wird in den Verdampfer in Form eines 0,5-1 g schweren PreSbriketts eingelegt und ist vor dem Verdampfen durch leichte HF-Vorheizung vorzuentgasen. Die optimale KC1-Schirmdicke sol1 (nach KING)etwa 11,u betragen mit einem Reflexionsvermogen von etwa 30%. Unmittelbar nach der Schirmaufdampfung, die unter gutem Vakuum, also bei dauerndem Pumpen vorzunehmen ist, erfolgt dann die ubliche Formierung der Kathode des Elektronenstrahlerzeugers, die Getterung der Rohre und die Abschmelzung der Rohre von der Pumpe. uber weitere Ausfuhrungsformen von Blauschriftrohren s. 495 R ~SOLLER, ~ NOZICK. ~ ~ [15.51~

6

Abb. B 15-66 G Schema des Aufbaus einer amerikanischen Blauschriftrohre (Skiatron) 4 AP 10 [SOLLER, 4ROTTGARDT] 1 Elektronenstrahlerzeuger, 2 Elektronenstrahl, 3 niagnetisches Fokussiersystem, 4 Anode (Graphitbelag), 5 KC1-Verdampfer, 6 aufgedampfte KC1-Schicht, 7 Richtung der Beleuchtung (Hg-Lampe) und der Betrachtung, 8 Heialuft-Loschvorrichtung

Es lal3t sich heute noch nicht mit Sicherheit entscheiden, ob die Blauschriftrohre nur ein interessanter Versuch zur Losung spezieller Radarprobleme wahrend des zweiten

Weltkrieges war oder ob sie in Zukunft noch eine weitere Entwicklung erfahren wird. Immerhin sind in Deutschland in letzter Zeit Blauschriftrohren mit 1%ern Schirmdiagonale sowie magnetischer Fokussierung und Ablenkung kommerziell auf dem Markt erschienen, von denen in Abb. B 15-66 H ein Aufbauschema und in Abb. B 15-66 J eine photographische Ansicht wiedergegeben ist. Die KC1-Schicht ist hier auf eine Glimmerscheibe mit einer nutzbaren Schirmflache von 123 x 80 mm2 aufgedampft . Diese tragt aul3erdem auf ihrer dem Betrachter zugewandten Seite einen dunnen, noch lichtdurchlassigen Metallfilm, der mit Hilfe zweier an den Schmalkanten des Schirmes angebrachter Kontaktstreifen uber zwei Stromzufuhrungen, die in den Glaskonus eingeschmolzen sind, durch direkten Stromdurchgang erhitzt werden kann. Er erwarmt dadurch auch die auf der anderen Seite der Glimmerscheibe befindliche KC1-Schicht und dient so als Loschschicht. Mit dieser Rohre 1aBt sich bei 10 kV Betriebsspannung, 200pA Strahlstrom (= 0,45 mm Zeilenbreite) und einer Bilddauer von 7 min (Oszillographenzwecke) eine Schreibgeschwindigkeit von etwa 170 m/s erzielen, wahrend man bei Bilddauern von 30 s (Bordradargerate) und Strahlstromen von etwa 500 ,uA mit Schreibgeschwindigkeiten bis 600 m/s rechnen kann. Die Abklingdauer des Schirmbildes l)

12

Nicht Natronglas, sondern Bleiglas oder Hartglas (KING). Espe I11

178

16. Leuchtstoffe

[ 15.51

Abb. B 15-66 H Langsschnitt durch die kommerzielle Blauschriftrohre MS 17-2 1 fur Betriebsspannungen von 7-14kV 1 Elektronenstrahlerzcuger,2 plaiic Froiitglasscheibe dcr Riihre, 3 Glimmerscheibe, 4 durchsichtiger &Ietallfilni (Liischschicht), 5 Kontaktstreifen a i l s Ag, 6 Stronizufuhrungen zur Loschbchicht, 7 Liischstrom- bzw. Anodenkontakte, 8 KCI-Blauschriftschicht, 9 Glaskonus-Innenschwarziing atis ilqnadap, 10 Liischtrafo, 11 Anodenspnnnunpszufnhrung, 12 Zeitgeber [HELLER, 'ROTTGARDT]

Abb. B 15-66 J Photographische Ansicht einer kommerziellen Blauschriftrohre A.G., Stuttgart) des Herstellers : C. LORENZ

(Werkbild

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Radarrohren

179

laat sich durch eine leichte Vorheizung der Loschschicht und somit auch des Blauschriftschirmes selbst (bei praktisch gleichem Anfangskontrast) beliebig verkurzen (weitere Einzelheiten uber diese Rohre s. 'ROTTGARDT).

15.5 VIII 5. Radarrohrenl) (3GARLIC~,4 L ~5N. N.). ~ Zweck ~ ~eines ~Radar~ gerates ist bekanntlich, auch ohne sichtbares Licht die Lage verschiedener Objekte im Raum durch Reflexion von elektromagnetischen Kurzwellen zu ermitteln. So arbeiten beispielsweise die in Flugzeugen zur Erkennung eines Zieles eingesetlzten Radarrohren in der Weise, da13 der Kathodenstrahl durch radiales Hin- und Herschwingen einen strichformigen Teil ( a in Abb. B 15-67) der Schirmflache der PPI (plan-position-indicator)zum Fluoreszenzleuchten bringt. Der Strich durchlauft aul3erdem den Schirm in Richtung des Pfeiles b (Abb. B 15-67) in einer Umlaufzeit von ungefahr 1 s, wahrend der Kathodenstrahl sich dabei mit grol3er Geschwindigkeit langs des radialen Striches hin- und herbewegt. Hinter dem so umlaufenden Fluoreszenzstrich verbleibt ein Phosphoreszenzleuchten, dessen Nachleuchtdauer durch passende Wahl des Leuchtstoffes so eingeregelt werden mu13, da13 es gerade nach einer Sekunde (der Umlaufzeit des FluoreszenzAbb. B 15-67 striches a ) praktisch abgeklungen ist. Synchron mit dem umlaufenden und radial hin- und herbewegten Verlauf der Leuchtspur auf dem Kathodenstrahl wird nun die sich unter dem Flug- Lumineszenzschirm einer PPIRadarrohre : a Radial-, b Zirkularzeug befindliche zu beobachtende Gegend, die bewegung naturlich aus einzelnen Objekten mit verschiedenen Reflexionsvermogen besteht, mittels einer ent sprechend bewegten Antenne durch einen reflektierenden , aus sehr kurzen Impulsen bestehenden Kurzwellenstrahl abgetastet und der Kathodenstrahl in der Radarrohre mit Hilfe der zuruckkehrenden Reflexionsimpulse (nach Verstarkung derselben ) helligkeitsmoduliert. Auf diese Weise entsteht ein flachenhaftes Reflexionsgesamtbild der jeweils uberflogenen und abgetasteten Gegend auf dem Radarschirm etwa ent sprechend der Abb. B 15-67 A. Da fur derartige und ahnliche Radarsysteme einerseits die Impulsdauern sehr kurz sind (meist eine bis einige Mikrosekunden), mu13 die Ansprechzeit des Schirmes sehr kurz sein (seine ,,Anklingsteilheit" also sehr grofi), wahrend anderseits aus den geschilderten Grunden eine verhaltnismaflig lange Nachleuchtdauer verlangt wird. Diese normalerweise sich widersprechenden Forderungen fur die geschilderten und fur ahnliche Radarsysteme lassen sich aus dem bereits im vorangegangenen Absatz VIII 4 kurz gestreiften Grunden am besten durch ,,Kaskadenschirme" mit zwei getrennt hergestellten, aufeinanderliegenden Leuchtstoffschichten nach Art der Abb. B 15-68 erfullen, z. B. durch die Zweischichten-Normleuchtstoffe P 7 und P 14 der Tab. T 15-35. Der Grund fur solche Zweischichtenkombination ist der, da13 das Nachleuchten der direkt auf dem Glas aufliegenden gelben Zinkcadmiumsulfidschicht bei Erregung durch blaue oder ultraviolette Photonenstrahlung langsamer abklingt als bei Kathodenstrahlerregung. Deshalb wird die Kathodenstrahlenergie zunachst, l ) Der Name ,,Radar" ist wahrend des zweiten Weltkrieges entstanden aus ,,Radio direction finding and ranging".

124

~

,

! 180

15. Leuchtstoffe

[15.51

Abb. 33 1 5 4 7 A Rlit PPI-Radarrohre aufgenommenes UKW-Reflexionsbild von New York [4LEVEREWZ]

-2

4

Abb. B 15-68 Zweischichtenbildschirm mit P 7-Normleuchtstoff fur Radarrohren I . Sehicht (direkt auf dem Glas des Rohrenkolbens) : gelbstrahlendes lang nachleuchtendes, kupferaktiviertes Zinkcadmiumsulfid, z. T. wirkend als Photoluminophor, angeregt durch die blaue Fluoreszenzstrahlung der Schicht I1 Dariiber I I . Schicht: blaustrahlendes, kurz abklingendes, silberaktiviertes Zinksulfid, ausschlieBlich wirkend als Rathodoluminophor Vor dem Bildschirm ist auBen ein blauabsorbierendes, aber gelbdurchlassendes Filterglas (6)angebracht zur teilweisen Absorption der im Verhaltnis zur Nachleuchtspur zu hellen Fluoreszenzspur (Verhiitung einer Blendung) 1 Elektronenstrahl, 2 blaue Lumineszenzstrahlung, 3 gelbe Lumineszenzstrahlung, 4 Zweischichtenschirni ausNormleuchtstoff ,,P 7" (Tab. T 15-35), 5 Glaswand atls Schirmtrbger, 6 Filter, 7 Beobachter

181

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Radarrohren

in einer vom Kathodenstrahl zuerst getroffenen Zinksulfidschicht I1 ganz oder teilweise in blaues oder ultraviolettes Licht umgewandelt, das dann seinerseits in der dem Beschauer zugekehrten Zinkcadmiumsulfidschicht I eine (gelbe) Phosphorenzstrahlung erzeugt, die langer andauert , als es ein direktes Auftrsffen des Kathodenstrahles auf diese Schicht bewirken wurde. Es ist klar, da13 bei solchen Doppelschirmen (wegen ihres geschilderten Erregungsmechanismus auch ,,Kaskadenschirme" genannt) vor allem fur ein relativ zur Lumineszenz der Schirmschicht I1 starkes Nachleuchten (Phosphoreszenz) der Schirmschicht I zu sorgen ist. 1) Die Betriebsspannung der Radarrohren betragt zur Vermeidung von Schaltschwierigkeiten im Flugzeugbetrieb gewohnlich nur 5kV, so da13 in diesen Fallen eine Aluminisierung der Schirme nicht moglich ist. Die Wahl der jeweils verwendeten Leuchtstoffe richtet sich, wie nach vorangegangenen Ausfuhrungen verstandlich, vor allem nach der Zeit, in der eine Wiederholung der Erregung einesLeuchtstoffteilchens durch den umlaufenden Kathodenstrahl zu erwarten ist. Diese Zeit richtet sich wiederum nach der mechanischen Tragheit der verwendeten bewegten Abtast -Radarantennen. Fur Wiederholungen von weniger als 2 je Sekunde sind die erwahnten lang nachleuchtenden Zwei-Schichten-Schirme aus P 7- und P 14-Normleuchtstoff am gebrauchlichsten sowie fur Spezialzwecke auch der Normleuchtstoff P 9. Nach mittlerer Erregung betragt die Leuchtdichte der Phosphoreszenz von Kaskadenschirmen aus P 7 nach 3 s noch 0,3 asb (apostilb), wahrend P 14 und P 9 nach 2 s nur noch 0,03 asb aufweisen, also verdunkelte Beobachtungsraume und dunkeladaptierte Augen beim Beobachter erfordern. Dabei werden Radarschirme aus P 7 gewohnlich aus einer Schicht von 12 mg/cm2 des Leuchtstoffes (9ZnS 1CdS) :0,007y0 Cu2) - bedeckt mit einer Schicht von 8-10 mg/cm2 aus Leuchtstoff ZnS :o,01570Ag3) - hergestellt, wahrend P 14-Radarschirme aus einer Schicht von 12 mg/cm2 des Leuchtstoffes (8ZnS 2 CdS) :0,005y0 Cu4),wieder bedeckt mit 8-10 mg/cm2 von ZnS :o,01570 Ag3), bestehen. Bei Radarsystemen rnit 2-25 Wiederholungen je Sekunde haben sich Schirme aus dem Normleuchtstoff P 12 bewahrt, die ubrigens in aluminisiertem h t a n d und bei 20 kV Rohrenbetriebsspannung Leuchtdichten bis 500 asb ergeben und dann auch fur beleuchtete Beobachtungsraume geeignet sind ; doch ist ihre Lebensdauer unter solchen Betriebsbedingungen nur kurz , und ihre Abklingzeit verlangert sich rasch mit der Betriebsdauer. Fur Systeme mit Wiederholungen von mehr als 60 je Sekunde benotigt man naturlich Schirme aus Leuchkstoffen mit kurzer und mittlerer Abklingdauer, wie z. B. aus Normleuchtstoff P 1, P 3 und P 4 sowie aus dem (nicht genormten) Leuchtstoff (6 ZnS 4CdS) :Ag5).

+

+

+

l) Um die Fluoreszenz im Verhaltnis zur Phosphoreszenz noch weiter herabzudrucken und damit eine Blendung durch die intensiv leuchtende Fluoreszenzstelle auf dem Radarschirm zu vermeiden, bedient man sich ubrigens noch eines weiteren Kunstgriffes, indem man namlich zwischen dem Bildschirm und dem Beschauer, und zwar unmittelbar vor dem Bildschirm, aul3en an der Rohre ein blauabsorbierendes, j edoch gelbdurchlassendes Glasfilter anordnet (9. Abb. B 15-68). Da die Pluoresxenz des oben besprochenen Doppelschirmes hauptsachlich im Blau, die Phosphoresxenx aber ausschliel3lich im Gelb stattfindet, wird so durch das Filter bei ungeschwachter Phosphoreszenz die Intensitat der (Blendung bewirkenden) Pluoresxenz erheblich herabgedruckt . z, Spektrum ahnlich Abb. B 15-21, Kurve 3. 3, Spektrum ahnlich Abb. B 15-15, Kurve 1. 4, Spektrum ahnlich Abb. B 15-21, Kurve 4. 5 , Spektrum iihnlich Abb. B 15-20, Kurve 6.

[16..5]

182

15. Leuchtstoffe

Cbrigens konnen Kaskadenschirme fur Radarzwecke zumindest teilweise durch einkomponentige Nachleuchtschirme ersetzt werden, insbesondere auch durch den Leuchtstoff (ZnS Zn) :Cul), der besonders bei sehr geringem ZnO-Gehalt auch unter elektronischer Erregung bei verhaltnismafiig kurzem Anklingen langes Nachleuchten (Abklingen) zeigt. Die Form der Abklingkurve ist dabei stark vom Oxydgehalt abhangig und lafit sich durch geeignete Schmelzmittelwahl flacher oder steiler gestalten (~THURLEY).

+

Als eine empfindliche Lucke bei der Auswahl eines Radarleuchtstoffes aus der Reihe der bisher entwickelten wird das Fehlen eines Leuchtstoffes empfunden, der

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Abb. B 15-69 Prinzip des Bildwandlers 1Objekt, 2 Beleuchtungsquelle mit IR-Filter, 3 optisches Linsensystem, 4 Photokathode, 5 elektronenoptisches Abbildungssystem, 6 Leuchtschirm, 7 Beobachter (Auge, Auge rnit Lupe oder photographische Kamera)

eine rote Yhosphoreszenz genugender Intensitat mit langer Nachleuchtdauer aufweist, da solche Radarschirme den Beobachtern die fur Nachtflugbetrieb notwendige Dunkeladaptation ihrer Augen bewahren wurden. 15.5 VIII 6. Bildwandlerrohren. Dies sind Rohren, die auf der einen Seite eine flachenformige Casiumphotokathode, auf der anderen einen Kathodenstrahlleuchtschirm besitzen (s. Abb. B 15-69). Mit ihrer Hilfe kann ein im unsichtbaren Spektralbereich aufgenommenes optisches Originalbild eines Objektes (1) zunachst auf der Photokathode (4) in ein ,,Elektronenbild" und letzteres wiederum mittels einer Elektronenoptik (5) durch Beschleunigung der ausgelosten Photoelektronen gegen einen mit Leuchtmasse belegten Bildschirm (6) in ein mit dem Auge (7) wahrnehmbares Bild des ursprunglich unsichtbaren Gegenstandes umgewandelt werden. Solche l) Herstellung s. z. B. Tab. T 15-14 (IX)a : RIEDEL DE HAEN-Leuchtstoff ,,grun N", bestehend aus ZnS mit etwa 2% ZnO, aktiviert durch Cu und Gluhen bei 1100 "C (vgl. a. Tab. T 15-34 A, Pos. f ) .

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183

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Bildwandlerrohren

wahrend des zweiten Weltkrieges in den USA, England und Deutschland entwickelten Rohren dienten ursprunglich ausschliel3lich militarischen Zwecken (nachtliche Beobachtung von Zielen durch unsichtbare Infrarotanstrahlung oder auch als Folge ihrer Infraroteigenausstrahlung) ; sie finden neuerdings aber auch fur technische Zwecke Verwendung (z. B. zur Beobachtung der Filmproduktion in verdunkelten Raumen). Abb. B 15-70 zeigt beispielsweise den schematischen Aufbau einer aus L ,

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Abb. B 15-70 Schema des Aufbaus einer amerikanischen Bildwandlerrohre mit elektrostatischer Elektronenoptik (RCA Type ,,1 P 25") und ihrer Anordnung in einem Infrarotteleskop U Bildwandlerrohre, P Photokathode, L Elektronenoptik, X Fluoreszenzschirm, G abzubildender Gegenstand, 0,Objektivlinse, O 2 Okularlinse, B Beobachter [' 2MORTON] 3

der Kriegszeit stammenden amerikanischen Bildwandlerrohre, wahrend Abb. B 15-7 1 und B 15-71 A die Aufbauschemen und Ansichtsphotos zweier Bildwandlerrohren aus der deutschen Kriegsentwicklungl) und Abb. B 15-71 B die Photographie eines kompletten Infrarotsichtgerates fur technische Zwecke wiedergeben. Neuerdings werden derartige Bildwandlerrohren serienmal3ig als Lichtverstarker gebaut (GORLICH), die in der Mikroskopie, fur Kurzzeitmessungen, in der Astronomie und in der Spektroskopie Verwendung finden. Sie enthalten entweder Casiumoxyd- oder Casium-Antimon-Photokathoden und sind gegebenenfalls fur UV-Zwecke mit einem Quarzglasfenster ausgerustet (s. Abb. B 15-71 C). l) Weitere Einzelheiten uber derartige Bildwandlerrohren finden sich in den zusammenfassenden Monographien von 195ECKARTund V A ~ K O .

184

15. Leuchtstoffe

f

-5....BkY

....7 k l

-k 72

[15.5]

Abb. B 15-7 1 Aufbauschema und Xnsicht einer elektrostatischen 3-Elektrodenbildwandlerrohre mit einer Gesamtbetriebsspannung von 20 kV ; Gesamtrohrenlange 170 mm Wiesbaden-Dotzheim) (Werkbild : Prof. Dr. W. HEIMANN, P ultrarotenipfindliche Ciisiumoxydphotokathode, P , KathodenanschluB, Z A Zwischenanode, A Anode, A , AnodenanschluB, L Leuchtschirm

Fluoreszenzstoffe fur Bildwandlerschirme mussen vor allem (ohne allzu grol3en Verlust an Lichtausbeute) Cs-Dampfen bei Temperaturen bis zu 200 "C widerstehen konnen und zur Wiedergabe aller Bilddetails eine feinkornige und gleichmafiige Struktur besitzen. Wahrend man friiher hierfiir manganaktiviertes Zinkorthosilikat

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Bildwandlerrohren

186

wegen der verhaltnismafiig guten Cs-Unempfindlichkeit verwendete, werden heute nach Entwicklung einer lochfreien Aluminisierung (Kap. 15.5, Abs. V), durch die auch Sulfidleuchtschirme gegen den Angriff von Cs-Diimpfenl) ausreichend geschutzt werden, Leuchtstoffe wie (50 g ZnS 50 g CdS) :Ag [vgl. Abb. B 15-20, Kurve 61, evtl. gemischt mit ZnS:Ag, oder (61g ZnS 39 g ZnSe) :Ag [vgl. Abb.Bl5-24, Kurve 31, oder selbstaktiviertes Zinksulfidselenid (60ZnS 40 ZnSe) :Se 2yoNaCl benutzt. Diese ergeben hohere Lichtausbeute bei niedriger Stromdichte, und die spektrale Energieverteilung ihrer Lumineszenzbanden fallt gut mit der Augenempfindlichkeitskurve zusammen. Die benutzte KorngroBe ist meist kleiner als 1 p. Derartig feinkornige Leuchtstoffpulver werden gewohnlich durch partielle Sedimentation aus normal gewonnenen Leuchtstoffansatzen abgesondert. Sie erfordern bei der Schirmherstellung nach dem Sedimentationsverfahren meist zusatzliches Zentrifugieren. Die Schirmstarken liegen zwischen 0,5 und 4mg/cm2 je nach der mittleren Korngrofie der Leuchtstoffpulverkristalle und der Rohrenbetriebsspannung. Die Abklingdauer sol1 bei Beobachtung bewegter Objekte etwa 10-3s betragen.

+

+

+

+

Bei den in Abb.Bl5-71C wiedergegebenen Bildwandlerrohren wird ein kommerziell erhaltlicher Leuchtstoff Typ ,,E 5 grun"2) verwendet, bei dem das Maximum der spektralen Energieverteilung bei 5540 A liegt. l) Alkalipolysulfidbildung bereits bej Raumtemperaturen, wobei der Schirm geschwarzt wird! 2,

Erzeugnis derFirmaVEB LEUCHTBad Liebenstein (DDR).

STOFFWERK,

Abb. B 15-71 X Aufbauschema und Ansicht einer elektrostatischen Bildwandlerdiode mit einer Betriebsspannung von 10 kV und einer Gesamtlange von 49 bzw. 56 mm (Werkbild: Wiesbaden-Dotzheim) Prof. Dr. W. HEIMANN, P Photokathode, P , Zuleitiing zur Photokathode, A Anode, A, AnodenanschluB, L Leuchtsehirm

[15.5 J

186

15. Leuchtstoffe

[ 15.51

Abb. B 15-71 B Infrarotsichtgerat fur technische Zwecke (Werkbild : Physikalisch-technische Werkstatten Prof. Dr. W. HEIMANN, Wiesbaden-Dotzheim)

Abb. B 15-7 1 C XerienmaBig hergestellte ungesockelte Bildwandlerrohren (Werkbild : ZEISSWERKE,Jena) liriks: Type ,,BW 30 QS" init 30-nim-Cs-Sb-Photokathode und Quarzglasfenster, rechts: Type ,,BW 55" mit 55-mni-Casiumoxyd-Photokathode, Leuclitschirme beider Bildwandler aus Leuchtstoff Typ ,,E 5 griin" (Einzelheiten s. G ~ R L I C H )

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Rontgenbildverstarker

187

15.5 VIII 7. Rontgenbildverstarker (FENNER, MARSHAL,91S.K . , TEYES).Eine Abwandlung des urspriinglichen Bildwandlers ist der sog. Rontgenbildverstarker, dessen Prinzip in Abb. B 15-72 schematisch dargestellt ist. Hierbei wird durch die Rontgenstrahlung zunachst ein sichtbares, aber schwaches Bild auf einem Rontgenleuchtschirm (4) erzeugt, der - nur getrennt durch eine durchsichtige, moglichst diinne Zwischenschicht (3 : Glas, Glimmer, Kollodiumfolie) - in moglichst engem Kontakt auf einer gleichgrofien Photokathodenschicht (5) aufliegt . Auf diese Weise wird das Rontgenschirmbild zunachst in ein Elektronenbild verwandelt und dieses dann ahnlich wie beim Bildwandler (s. vorangegangenen Absatz V I I I 6) mittels Elektronenoptik (6) in ein verkleinertes aber gegenuber dem urspriinglichen Rontgenschirmbild (4) 300- bis 500fach helleres Endbild auf dem Beobachtungsschirm (7)

[I54

Abb. B 15-72 Prinzip des Rontgenbildverstarkers 1 Rontgenstrahlung, 2 Objekt oder Patient, 3 Trager oder Zwischenschicht (z. B. durchsichtige Glasfolie, die auf der dem Objckt zugekehrten Seite einen Rontgenleuchtschirm 4 und auf der anderen Seite eine Casium-Antimon-Photokathode 5 tragt), 6 elektronenoptische Abbildungslinse (schematisch), 7 Beobachtungsleuchtschirm, 8 Beobachter, 9 geerdetes Gehause, 10 Spannungsquelle

umgewandelt. Letzteres wird dann in der Regel mittels Lupe oder Mikroskop vom Beobachter (8) betrachtet. Abb. B 15-73 zeigt schematisch den Aufbau einer von PHILIPSentwickelten Rontgenbildverstarkerrohre , Abb. B 15--74 Aufbau und tlechnische Ausfiihrung einer Bildverstarkerrohre der SIEMENS-REI-NIGER-WERKE. Derartige Rontgenbildverstarker ermoglichen durch die von ihnen hervorgerufene Leuchtdichteverstarkung vor allem eine wesentliche Herabsetzung der fur diagnostische Zwecke (gegenuber normalen Kontaktaufnahmen) erforderliche Patientendosisleistung und eine Herabsetzung der bisher notwendigen lastiglangen Augenadaptationszeif des beobachtenden Arztes. Wahrend fur die Wahl der Leuchtstoffe fiir den aluminisierten l) Beobachtungsschirm (BS in Abh. B 15-73) selbstverstandlich die im vorangegangenen Absatz VIII 6 erwahnten gleichen Gesichtspunkte wie fur Bildwandlerschirme gelten, benutzt I) Aluminisierung wegen Rucklichtwirkung auf Photokathode und Verhinderung eines Angriffs des Leuchtschirmes durch Cs-Dampfe notwendig.

188

15. Leuchtstoffe

I [ 16.51

Abb. B 15-73 Aufbau eines PmLws-Rontgenbildverstarkers [TEVES] R Rontgenstrahlung, 0 Objekt, G Glaskolben, T gekriimmter Triiger aus Al-Blech, R S Rontgenleuchtschirm 135 nim 0,F Zwischenfolie, P Photokathode, W Innenwandbelag rnit variablem schwach positivem Potential zur Regulierbarkeit der Bildscharfe, A Anode, BS Beobachtnngsschirin 15 mm@, M Betrachtungsmikroskop, B Beobachter

man als Leuchtstoff fur den Rontgenschirm (RS) eines Rontgenbildverstarkers naturgemaB solche, deren Emissionsfarbe dem Empfindlichkeitsmaximum der Casium-Antimon-Photozelle angepaBt ist,, also vor allem blauleuchtende ZnS :AgLeuchtstoffe.

15.5 VIII 8. Abstimmanzeigerohren (,,Magische Augen"). Die Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung solcher Rohren, bei denen bekanntlich eine Metallanode (Reflektor)l) mit Kathodolumineszenzstoffen bedeckt ist und bei denen es sich lediglich um das deutliche Erkennen einer Hell-Dunkel-Grenze auf dem Bildschirm handelt, liegt in der schaltungsmaBig im Rundfunkempfanger bedingten niedrigen Betriebsspannung (GroBenordnung 100-300 V), also der geringen Energie der lumineszenzerregenden Elektronen. Der Grund dafur ist, wie bereits erwahnt, daB die Lumineszenzausbeute aller Leuchtstoffe mit kleiner werdender Voltgeschwindigkeit der aufprallenden Elektronen abfallt und bei den meisten Lumineszenzstoffen bei Geschwindigkeiten unter einigen 100eV auf Null absinkt. Da ferner bei Abstimmanzeigerohren die Betriebsspannungen im allgemeinen kleiner sind als die Elektronenbeschleunigungsspannung, bei der der Sekundaremissionsfaktor den Wert 1 uberschreitet, so konnen negative Aufladungen auf der Lumineszenzschicht auftreten, zii deren Beseitigung man zu einem erheblichen Teil auf ohmsche Ableitung quer durch l) Auch Glasrohrenwandungen, die mit dunnen (noch lichtdurchliissigen) metallisch-leitenden Filmen versehen sind (vgl. z. B. LIEB, ULBERT).

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Abstimmanzeigerohren

189

[15.5]

Abb. B 15-74 Aufbauschema und technische Ausfuhrung einer Rontgenbildverstarkerrohre der SIEMENS-REINIGERWERKE 1 Rontgenleuchtschirm, 2 Photokathode, 3 Elektroden des elektronenoptischen Systems, 4 Betrachtungsschirm, 5 zwei vakuumdicht miteinander verlotete oder verschweiate Ringanschnielzungen ;\us ,,Vacon" l) (Werkbild: SIEMENS) l)

Vacon = FeNiCo-Glasverschmelzlegierung s. Kap. 6.1, Abs. IV

190

15. Leuchtstoffe

die Leuchtschicht hindurch (auf die metallische Unterlage zu) angewiesen ist, Dennoch konnen besonders bei unregelmafiig dicken Lumineszenzschichten die erwahnten Aufladungen an Stellen mit grofierer Schichtstarke und entsprechend geringerer Querleitfahigkeit die Hohe der Elektronenbeschleunigungsspannung erreichen und daher vollige Ausloschung der Lumineszenz an diesen Stellen (sog, ,,Spannungsflecke") hervorrufen. Aus allen erwahnten Grunden mu6 man daher an Leuchtstoffe fur Abstimmanzeiger in erster Linie folgende Forderungen stellen : a) moglichst niedrige Leuchtanregungsspannung, b) gleichmafiige und feine Kornung der Leuchtstoffausgangspulver, c) hohe elektrische Leitfahigkeit der Schirme, d) dazu kommt noch wegen der ausschliefilich visuellen Beobachtung der Leuchterscheinung in solchen Rohren das Bedurfnis nach einer gut sichtbaren Leuchtfarbe. Am besten hat diese Forderungen alles in allem bisher manganaktiviertes Zinkorthosilikat (Willemit, Normleuchtstoff P 1 der Tab. T 15-35, Pos. 1) mit seiner grunen Leuchtfarbe erfullt, da es sowohl durch sehr langsame Elektronen (schon a b 10 eV) zum Leuchten angeregt wird, als auch ohne allzu grofien Verlust an Leuchtkraft zu gleichmafiig feinem Pulver von 0,l--8 ,LC KorngroBe zermahlen werden kann (vgl. Abb. B 15-3). Wahrend bei normal gemahlenem Willemit Spannungsflecke bereits bei Spannungen unter 200-150V auftreten, machen sie sich bei feinstgemahlenem und einigermafien gleichkornigem Willemit erst bei Spannungen unter 100 V bemerkbar. Um den dennoch durch Mahlen nicht zu vermeidenden Verlust an Leuchtkraft einigermafien auszugleichen, wird die Metallunterlage (meist Ni) des dunnen und daher halbdurchlassigen Leuchtschirmes hdufig elektrolytisch poliert (Erhohung der Schirmhelligkeit durch Reflexion). Man erreicht auf diese Weise im Betrieb der Abstimmrohren mit 100-300 V und 25 pA/cm2 anfangliehe Lichtausbeuten von etwa 0,l K/W und Leuchtdichten von etwa 8-24 asb. Leider nimmt aber die Lumineszenzhelligkeit des Willemites im Laufe des Betriebes der Anzeigerohre verhaltnismafiig rasch ab. Dies tritt jedoch weniger in Erscheinung, wenn Mischschirme aus Zinkoxyd und Willemit verwendet werden, da die Helligkeitsabnahme des Willemits durch eine Zunahme der Helligkeit des Oxyds infolge einer Aktivierung des letzteren durch Elektronenbombardement ausgeglichen wird.l) Giinstig wirkt sich ferner bei der Zugabe von ZnO :Zn-Leuchtstoff dessen Feinkornigkeit und seine verhaltnismafiig grofie elektrische Leitfahigkeit aus, ungunstig dagegen seine blaugrune Leuchtfarbe. Suspensionen zur Herstellung von Leuchtschirmen fur Abstimmanzeigerohren haben meist nur sehr wenig und manchmal uberhaupt keine Bindemittel im eigentlichen Sinne, da Willemitpulver mit einer Korngrofie von 1-lop auf dem Metallreflektor als Folge der ,,VAN-DER-WAALS-Krafte" ausreichend haftet. Spezielle Rezepte zur Darstellung von Zinkorthosilikat (Willemit) und von daraus hergestellten Leuchtstoffsuspensionen (ohne ZnO-Beigabe) finden sich in den Tab. T 15-21 und T 15-22. Man hat auch versucht, die Folgen der niedrigen Sekundarelektronenemission und die dadurch bedingten Aufladungen durch Erhohung der l) Man kann naturlich aus dem gleichen Grunde auch die Anfangshelligkeit eines derartigen Mischschirmes durch eine ,,Voraktivierung" (liingeres Einbrennen der Rohre in der Fabrik} erhohen.

Spezielle Kathodenstrahlrohren, Elektronenxnikroskope

191

spezif. elektr. Leitfahigkeit der Leuchtstoffschicht zu kompensieren, indem man solchen Leuchtmassen fur niedrige Betriebsspannungen leitfahige Teilchen hinzugefugt hat, die aber nicht als Desaktivatoren wirken durfen. Bewahrt zu diesem Zweck sol1 sich z. B. kolloidaler reiner Graphit haben (ohne Bindemittel und ohne Schutzkolloid, also kein Aquadag !). Ein entsprechendes Rezept findet sich in der Tab. T 15-45. Andere Hersteller lehnen jedoch einen derartigen K,ohlenstoffzusatz ab, da er nach ihren Erfahrungen zu einer besondera schnellen Abnahme der Schirmleuchtfahigkeit im Laufe des Betriebes fuhrt. Tabelle T 1 5 4 5

[15.5]

Zinkorthosilikatpaste mit Graphitbeimengung fiir Abstimmrohren3)

I 600 g Zinkorthosilikat 25 g feinster Gra,phit

I 1 1Athylalkohol

-i

UmgieBen, nachspiilen der Muhle rnit 500 em3 Athylalkohol, sieben mit Maschenweite 55 p l )

I)

z, 3,

1 7

,

I l l

+

Mahlen in 5-1-Porzellankugelmuhle mit 2,5 kg Flinsteinen 72 h lang

+

I 1

Ausbeute: etwa 2 1 Willemit-Spritzmasse fiir Abstimmrohren 2,

Drahtdicke 3 0 p . Aufbewahrung in Glasflaschen rnit Zinnfolien-umwickeltem Korken. S. a. LEVAN.

Die eigentliche Herstellung der Schirme fur Abstimmanzeigerohren erfolgt in der Reihenfabrikation meist in der Weise, da13 die in leichtverdampfenden Plussigkeiten (&hylalkohol, Ather-Alkohol-Mischungen, Aceton oder wasserhaltigem Methylalkohol) suspendierten Leuchtstoffteilchen auf die metallischen oder metallisierten Trager aufgespruht werden. Um dabei Klumpenbildungen zu vermeiden, werden den Suspensionen manchmal elektrolytische (peptizierende) Zusatze wie Eisessig (s. Tab. T 15-22 (IV), Pos. a) oder Ammoniak hinzugefugt. Selbstverstandlich ist es wegen der Temperaturempfindlichkeit der Lumineszenzschicht nicht moglich, die mit Leuchtstoffen bedeckte Metallanode wahrend des Pumpprozesses in ublicher Weise mittels Hochfrequenz zu entgasen.l) Man begnugt sich daher meist rnit einer 15-20 min langen Auaenofenentgasung bei 400 "C und gettert die Rohren rnit Barium, wobei aber darauf zu achten ist, da13 kein Gettermaterial auf die Leuchtstoffschicht aufgedampft wird.

15.5 VIII 9. Elektronenmikroskope. Der Leuchtstoff mu13 fur diese Rohren sehr gleichmal3ig und fein sein (125"C), bei denen nicht nur die Zerreißfestigkeit, von Silicongummi die der Kohlenwasserstoffgummisorten übertrifft (s. Abb. B 16-7), sondern auch die letzteren schon Abb. B 16-6 A nach relativ kurzer GePhotographie einiger Formkörper aus Silicongummi (Vollbrauchsdauer vollkommen Zylinder, Schläuche, Flachringe) (Hersteller und Werkbild : WACKER-CHEMIE G.m.b.H., München) versagen (s. Abb. B 16-8). Während selbst auf Hitzebeständigkeit gezüchtete Kohlenwasserstoffgummisorten bei Temperaturen um 100 "C rasch ,,altern", d. h. eine steigende Verringerung ihrer Elastizität und einen katastrophalen Abfall ihrer Zugfestigkeit aufweisen (vgl. Abb. B 16-5), liegt die sichere Dauerbetriebstemperatur (über mehrere Jahre) für Silicongummi bei 180 "C (s. Abb. B 16-8 und B 16-9). Kurzzeitige Beanspruchungen (bis etwa 100 h) sind bis 250 "C ohne wesentliche Alterungsschädigungenl) und ohne wesentliche Erweichungserscheinungen (s. a. Abb. B 16-1 1)


9

~~

C. p. grade

99,5

-1

Commerc. grade CO,

28

EspeIII

0, :0,05 N, und/oder CO :0,25 H, :0,005

Research grade ),

Bone dry grade

99,s

Commerc. grade

9995

I

I

436

20. Gase und Dampfe Fortsetzung zu T a b e l l e T 20-9 A Mindestreinheitsgrad

Gasart

[%I Propan (C,H,)

[20.2]

l)

2,

3,

Maximale Grenzen moglicher Verunreinigungen [Mol-%I

I

Research grade

>99,99

Instrum. grade

99,5

C. p. grade

99,o

Natural

95,O

Commerc. grade

65,O

Nach Angabe des Lieferanten MATHESONCOMP.INC., East Rutherford, N. J. (USA); alle Gase, wo nicht besonders vermerkt, in Stahlbomben. I n abgeschmolzenen Pyrexglasflaschen mit 755 Torr Druck. n-Butan :Isobutan = 2 :1.

20.2 II. Physikalische und chemische Eigenschaften von Edelgasen. Die wichtigsten physikalischen Konstanten sind in Tab. T 20-1 zusammengestellt. Die Edelgase bilden auch in ionisiertem Zustand keine bestandigen Verbindungen untereinander und mit anderen Elementen. Dagegen werden sie von Kohle, Kieselsauregel und Chabasit gebunden. Beim Betrieb von Hochspannungsrohren macht sich ihre Sorption durch kathodenzerstaubte Metallniederschlage (vgl. z. B. Abb. B 10-197 bis 197 B) oft sehr storend bemerkbar.1) Echte Diffusion von Edelgasen durch heil3e Metalle (Pt, PtIr, Pd, Fe) ist bisher nicht nachgewiesen (vgl. F. M. G. JOHNSON), dagegen diffundiert He schon bei 180 "C in geringem MaSe, bei hoherer Temperatur sehr stark durch Glas (vgl. Tab. T 10-8 A und Abb. B 10-82A bis D), Quarz (s. Tab. T 11-4 und Abb. B 11-11 und B 11-11 A) und wahrscheinlich auch durch keramische Werkstoffe. Ne und Ar diffundieren ebenfalls durch Quarz, aber sehr vie1 langsamer, praktisch merkbar erst oberhalb 900 "C (vgl. Tab. T 114 und Abb. B 11-11 und B 11-11 A). Der verhaltnismal3ig hohe Siedepunkt (= Kondensationstemperatur) von Kr und vor allen von Xe macht ein normales Fullen von EntladungsgefaSen uber Fallen, die mit flussiger Luft gekuhlt sind, unmoglich. Hier durfen die Fallen nur mit Trockeneis gekiihlt werden (vgl. Abb. B 20-1). Andrerseits erleichtert die hohe Kondensationstemperatur beispielsweise von Xe die Herstellung von Xe-Hochstdruck-Quarzlampen, bei denen die ublicherweise aus Glas bestehende Pumpapparatur nicht mit diesem Druck belastet werden kann. Man sieht in solchen Fallen entsprechend der Abb. B 20-24 A ein groSes, an den eigentlichen Entladungslampen. kolben (3) angeschlossenes Xe-VorratsgefaB (2) vor, das wit einem Druck kleiner als l) Uber clean up-Effekte von Edelgasen (HineinschielSen und Steckenbleiben von Edelgasionen in das Metall kalter Kathoden) s. z. B. LUMPE.Solches Gas 1alSt sich bei geniigend langer und intensiver Erhitzung praktisch vollkommen wieder austreiben.

438

20. Gase und Dgmpfe

wo pl der gewunschte hohe Fulldruck in der Entladungsrohre nach dem Abschmelzen und dem Entfernen der flussigen Luft (8-20 atm und mehr), 13, der Fulldruck der gesamten Apparatur vor dem Eintauchen in flussige Luft, V , das Gesamtvolumen der Apparatur [Vorratsvolumen (2) sonstige Apparatur einschliefilich Volumen (3) der Xenonlampe und des KondensationsgefaBes (4)]und Vl das Volumen der abgeschmolzenen Xe-Lampe (3) bedeuten. Durch Wahl der GroBe des Gesamtvolumens V , hat man es also bei gegebenener Grofle von p 2 in der Hand, den Fulldruck p ,

+

[20.2]

7 7 Abb. B 20-24 A

3

Vorrichtung zur Pullung von Xe-Hochdrucklampen (nach GURSKI) 1 AnschluI3 der Vakuumpunipe, 2 groI3es Xenon-VorratsgefaB, gefullt zusaiiimeii niit der angeschlosseneii Gesamtapparatiir bei Rauniteniperatur mit einein Fulldruck 760 Ton,