Müller-Pouillets Lehrbuch der Physik - Band III, 2. Teil: Kinetische Theorie der Wärme [III/2, 11 ed.]

Citation preview

V ORWORT DES VERF ASSERS.

Als Herr Prof. Eucken im Auftrag des Redaktionskollegiums der 11. Auflage des Müller-Pouilletschen Lehrbuches an mich die ehrenvolle Aufforderung richtete, die kinetische Theorie der Wärme zu bearbeiten, kam mir dieselbe sehr gelegen, da ich schon lange den Mangel einer zusammenfassenden modernen Darstellung dieses Gegenstandes empfunden hatte. Zwar gibt es einerseits vortreffliche, genügend ausführliche Lehrbücher der kinetischen Gastheorie, andererseits tief eindringende Darstellungen der Grundlagen der statistischen Mechanik, aber es gibt kein Lehr buch, das die verschiedenen Anwend ungsgebiete der kinetischen Theorie von einem einheitlichen Gesichtspunkt aus eingehend wiedergibt. Gerade in den letzten zwanzig Jahren hat sich nun diese Theorie immer mehr ausgedehnt, aber trotzdem ist ihre Kenntnis und die Einsicht in die tieferen Zusammenhänge noch viel zu wenig verbreitet. Das äußert sich meiner Meinung nach besonders in zwei Erscheinungen : Erstens gibt es einige Gegenstände, über deren kinetische Behandlung von Zeit zu Zeit Arbeiten ähnlichen Inhalts erscheinen, ohne daß die Autoren von ihren Vorgängern Kenntnis haben. Zweitens zeigt sich das in dem weit verbreiteten, aber ganz unzweckmäßigen Streben, von vornherein mit modellmäßigen Erklärungen einzusetzen. Es gibt eine ganze Reihe von Gesetzen (wie die van der Waalssche Formel), deren Gültigkeit von so allgemeinen Voraussetzungen abhängt, daß sie von sehr zahlreichen Modellen erfüllt werden, und nur die Zahlenwerte hängen dann von dem betreffenden Modell ab. Eine saubere theoretische Behandlung erfordert daher die getrennte Betrachtung des allgemein Statistischen, und erst wenn der allgemeine Zusammenhang zwischen den auftretenden Größen geklärt ist, kann deren Zahlenwert aus einem speziellen Modell abgeleitet werden.

IV

Vorwort des Verfassers.

Dieser Band stellt nun einen ersten Versuch dar, die im vorhergehenden erwähnte Lücke auszufüllen. Derselbe ist zweifellos noch mit Mängeln behaftet, die sich vermutlich sowohl in der Auswahl als auch in der Darstellungsart zeigen werden. Ich werde den Fachgenossen für Hinweise auf solche Mängel sehr dankbar sein. Es sind bekanntlich verschiedene Darstellungsformen der Statistik möglich. Die hier getroffene Wahl ist durch den Wunsch bestimmt, den physikalischen Inhalt jeder statistischen Formel - und damit auch den physikalischen Inhalt der entsprechenden thermodynamischen Formel - möglichst deutlich hervortreten zu lassen, ohne zu hohe mathematische Anforderungen an den Leser zu stellen. Dieser Wunsch ist auch der Grund dafür, daß die prinzipiell so wichtigen und mathematisch so eleganten neueren Untersuchungen von M. Planck sowie von C. G. Darwin und R. H. Fowler nicht so in den Mittelpunkt gerückt und nicht mit der Ausführlichkeit behandelt worden sind, wie ihnen gebührt. Auch sind die philosophisch-logischen Fragen nach der Anwendbarkeit der Wahrscheinlichkeitsrechnung und die damit verbundenen mathematischen Untersuchungen nur gestreift; es sei hierfür auf die Untersuchungen von P. und T. Ehrenfest, P. Hertz, R. v. Mises und H. Reichen bach verwiesen. Es ist mir noch eine angenehme Pflicht, für zahlreiche wertvolle Ratschläge, denen das Buch an vielen Stellen Verbesserungen verdankt, und für das Lesen der Korrektur den Herren Prof. Eu c k e n, Prof. Fajans und Dr. Pollitzer zu danken, insbesondere aber Herrn cand. phil. H. Fromherz, dessen unermüdliche und sorgfältige Hilfe beim Korrekturlesen und beim Herstellen des Registers allein die rechtzeitige Fertigstellung ermöglichte und dessen scharfsinnige Kritik mir höchst wertvoll war; ferner sei Herrn Dr. Ott und Herrn cand. phil. F. Dürr für die Anfertigung der Figuren sowie Herrn Dr. Steiner für manche Ratschläge bestens gedankt. München, September 1925.

Karl F. Herzfeld.

INHALTSVERZEICHNIS ZUM DRITTEN BANDE. (ZWEITE HÄLFTE.) Seite

Einleitung

. Erstes Kapitel.

Kinetische Theorie der Gase in elementarer Darstellung. a) Gleichgewichtszustände *).

§ 1. Der Gasdruck, das Boy I e - Mari 0 t t e sche Gesetz. . . . . . . . . . . , § 2. Allgemeines über Mittel werte, gleichmäßige Verteilung der Geschwindig§ § § § § § § § § § § § § §

3.

4. 5. 6. 7. 8.

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

keitsrichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Zahl der Stöße gegen die Wand. Genauere Berechnung des Druckes Ausgleich der Geschwindigkeiten. Temperatur . . . . . . Kinetische Energie und spezifische Wärme einatomiger Gase . . . . . Arbeitsleistung der Gase bei der Ausdehnung . . . . . . . . . . . . Barometerformel und Ma x w e 11sches Geschwindigkeitsverteilungsgesetz Genauere Diskussion des M a x w e l l schen Gesetzes . . . . . . . . . , Experimenteller Nachweis des M a x w e l l schen Gesc h wlndigkeitsverteilungsgesetzes. Modelle für die kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . . Erweiterung desMaxwellschen zum Maxwe11-Boltzmannschen Gesetz Zahl der Zusammenstöße. Freie Weglänge . . . . . . Verfeinerung der Betrachtung, genauere Diskussion Abhängigkeit der freien Weglänge von der Temperatur Ableitung der v a n der Waalsschen Volumenkorrektur Der van der Waalssche innere oder Kohäsionsdruck . M a x w e l l sches Geschwindigkeitsverteilungsgesetz und Zusammenstöße. Grundgleichung der Gastheorie. H-Theorem . . . . .

4 6

10 11

15 17 20 26 36 40 42 45 47 50 53 54

ß) Strömungs- und Leitungserscheinungen.

§ § § § § § § § § § § § § § §

63 17. Vorbemerkungen . . . . . . . . . . ..... 64 18. Innere Reibung der Gase 19. Reibung bei kleiner Dichte; Gleitung . 69 20. Gleitungskoeffizient . . . . . . . . . 71 21. Strömung von Gasen durch kleine Öffnungen 72 22. Strömung durch Röhren . . . . . . . . . . 75 23. Theorie der Molekularluftpumpe . . . . . . 83 24. Bewegung fremder Teilchen unter dem Einfluß einer konstanten Kraft 83 25. Wärmeleitung bei mittleren Drucken 89 26. Wärmeleitung bei niedrigen Drucken . . . . . . 94 96 27. Thermische Effusion. . . . . . . . . . . . . . 99 28. Radiometerkräfte bei nicht zu niedrigen Drucken . 103 29. Sehr niedrige Drucke, absolutes Manometer . 105 30. Diffusion . . . . . . . . . . . . 111 31. Theorie der Diffusionsluftpumpe . . . . . *) Dieser Untertitel ist auf S.4 irrtümlich weggeblieben.

VI

Inhaltsverzeichnis. Zweites Kapitel.

Allgemeine statistische Mechanik.

a) Zusammenhang zwischen Entropie und Wahrscheinlichkeit

im einfachsten Falle. Seite

§

1.

Entropievermehrung beim idealen Gase

113

ß) GrundformeIn der Wahrscheinlichkeitsrechnung.

§ § § § §

2. 3. 4. 5. 6.

Der Die Die Die Die

§ §

7. 8.

Einführung äußerer Kräfte Verteilung der Geschwindigkeiten a) Ideales Gas. . . . . b) Moleküle im Kraftfeld

§ § § § § § § §

9.

Der Begriff der Temperatur und seine statistische Bedeutung Charakteristik der Verteilung . . . . . Äußere Arbeit und zugeführte Wärme. Die freie Energie Die Gleichgewichtsbedingungen Gesamtenergie und spezifische Wärme Der Gleichverteilungssatz Die Entropie und einige thermodynamische Formeln

Begriff der Wahrscheinlichkeit Wahrscheinlichkeit des Elementarvorganges Berechnung der Häufigkeit zusammengesetzter Ereignisse Wahrscheinlichkeit einer bestimmten Zustandsverteilung . wahrscheinlichste Verteilung

117 118 119 120 123

y) Einfluß der Energiebedingung.

126 131 131 136

Ö) Die thermodynamischen Größen.

10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

Drittes Kapitel.

138 142 144 147 154 156 161 162

Gase.

a) Zustandsgleichung.

§

§ § §

§ §

Die idealen Gase und das Gib b s sche Paradoxon a) Gleichgewicht. . . . . . . . b) Das Gib bssche Paradoxon c) Wärmeleitung . 2. Die Volumenkorrektur bei nichtidealen Gasen. 3. Exkurs. Einführung des Phasenraums für das ganze System 4. Die Druckkorrektur . . . . . . . . . a) Die Methode der freien Energie . b) Die v a n der Waalssche Methode c) Betrachtung der Gashaut . . . . 5. Die Natur der van der Waalsschen Kräfte. 6. Das Prinzip der mechanischen Ähnlichkeit . . 1.

165 165 165 166 167 169 172 172 174 174 176 183

ß) Mehratomige Gase.

§ 7. Freie Energie und spezifische Wärme zweiatomiger Gase § 8. Das Dissoziationsgleichgewicht .

186 190

§

197

9.

Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . Viertes Kapitel.

Der feste Körper.

§ 1. Die Eigenschaften der Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 § 2. Die Raumgitter (gemeinsam mit H. G. Gri m m in Würzburg) . . . . . 207 § 3. Beschreibung einzelner Gitter. Zusammenhang zwischen Gitterstruktur und chemischen Tatsachen (gemeinsam mit H. G. Grimm in Würzburg) . 215 a) Beschreibung einiger wichtiger Gitter. 215 218 b) Gittertypus und chemischer Bau c) Gitterabstände . . . . . . . . . . . 218

Inhaltsverseiehnis.

VII Seite

§ § § § § § § §

4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

§ 12. § 13.

Die freie Energie des festen Körpers. . Das Dampfdruckgleichgewicbt. . . . . Exkurs. Die Koexistenz zweier Phasen Umwandlungspunkte polymorpher Formen Schmelzen. . . . . . . . . . . . . . . Verdampfungsgesch windigkeit . . . . . . Die Eigenschwingungen des festen Körpers. Zustandsgleichung fester Körper. . . . . . a) Allgemeines über Energie und Kräfte b) Allgemeines über Wärmeausdehnung c) Wärmeleitung . . . . . . . . . . . d) Die Zustandsgleichung. . . . . . . . Die Natur der Kräfte bei polar gebauten Salzen. Gitterenergien . Oberflächenspannung fester Stoffe. Gleitung, Zerreißen . . Fünftes Kapitel.

§

1.

§ 2. § 3. § 4.

Theorie der Flüssigkeiten.

Ideale Flüssigkeit. . . . . . . . . . a) Allgemeines, thermischer Druck b) Dampfdruck . . . . . . . . . c) Die innere Reibung idealer Flüssigkeiten Wirkliche Fl üssigkeiten. . . . . . . . . . . Kinetische Theorie des Gesetzes von E ö t v ö s . Elüssige Kristalle. . Sechstes Kapitel.

§ §

§

§ § § §

a) Verdünnte Lösung b) Konzentriertere Lösungen . . . . . c) Mischkristalle binärer Salze . . . . d) Mischkristalle bei tiefer Temperatur 3. Flüssige Lösungen . a) Allgemeines Verhalten, osmotischer Druck b) Löslichkeit von Gasen. . . . . . c) Löslichkeit fester Körper 4. Hydratationswärme, wässerige Lösungen 5. Oberflächenerscheinungen in Lösungen . . a) Gib bsscher Satz b) Die Änderung der gesamten Oberflächenenergie c) Die Verteilung der gelösten Moleküle . . d) Die Änderung der Oberflächenspannung . 6. Adsorption an festen Körpern . a) Allgemeines b) Schwache Ahsorption . . c) Starke Absorption. . . . d) Dünne Schichten auf Wasser. 7. Kinetische Theorie des osmotischen Druckes 8. Dampfdruckerniedrigung . . . 9. Elektromotorische Kräfte . . . 10. Theorie der starken Elektrolyte Siebentes Kapitel.

258 258 259 261 262 264 265

Theorie der Lösungen.

§ 1. Lösung oder Gemenge . . . . . . . . § 2. Theorie der Mischkristallbildung (feste Lösung).

§

221 223 226 227 228 229 237 241 241 245 246 248 252 256

274 279 279 281 282 283 284 284 287 289 289 292 292 293 294 295 297 297 298 299 303 304 310 312 313

Theorie der Schwankungen.

§ 1. Herstellung kolloidaler Lösungen § 2. Geschichtliches über B r 0 w n sehe Bewegung § 3. Die Energie kolloidaler Teilchen, ihr Druck § 4. Höhenverteilung im Schwerefeld. a) In Gasen . . . . b) In Flüssigkeiten . . . . .

319 320 321 322 322 322

VIII

Inbal tsverzeichnis. Seite

§

5.

§ 6. § 7.

§ 8. § 9. § 10. § 11. § 12.

Die Bro wnsche Bewegung. . . . . . . . a) Allgemeines . . . . . . . . . . . . b) Wahrscheinlichkeitstheoretische Vorbereitung . . . . . . . . . . c) Übertragung auf die BrownscheBewegung, angenäherte Überlegung B r 0 w n sehe Bewegung und Diffusion Diffusion in echten Lösungen . . . a) Lösungen neutraler Moleküle b) Ionen . . . . . . . . . . . c) Innere Reibung VOn Lösungen Theorie der Koagulation . . . . . Brownsche Bewegung im Schwerefeld Schwankungen der Teilchenzahl Allgemeine Schwankungen Irreversibilität . . . Achtes Kapitel.

Q u a n ten t h e o r i e,

§ 1. Die Unstimmigkeiten der klassischen Theorie. § 2. Die Energie eines Oszillators . . . . . . . .

§ 3. § 4. § 5. § 6.

a) Empirischer Wert der mittleren Energie und Folgerungen daraus b) Die Quantenbahnen in der Phasenebene . c) Anschauliche Darstellung des Einflusses auf die Energie d) Die Nullpunktsenergie . . . . . . . . . . . . Die spezifische Wärme fester Körper. . . . . . . . Verallgemeinerung der Quantentheorie auf Rotation bei einem Freiheitsgrad Die freie Energie eines Oszillators nach der Quantentheorie. Gasgleichgewichte . Mehrere Freiheitsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Die Energie zerfällt in Summanden, deren jeder nur von einem Freiheitsgrad abhängt . . . b) Die Energie zerfällt nicht in Summanden. c) Entartete Systeme . . . . . . . . d) Spezifische Wärme der Rotation . . Der Dampfdruck bei tiefen Temperaturen Dampfdruck von Isotopen. . . . . . Zustandsgleichung des festen Körpers Anwendungen auf Elektronen . . . . Verfeinerung der Gleichgewichtsbetrachtungen Gasentartung . . . . . . . . . . . Das N ernstsche Wärmetheorem

§ § § § § § §

10. 11. 12. 13.

§ § § § §

Die 2. Der 3. Die 4. Die 5. Die

7. 8. 9.

Neuntes Kapitel. 1.

324 324 325 327 330 336 336 337 339 340 341 343 348 352

357 359 359 362 364 365 366 371

374 377 377 380 380 382 387 389 391 392 396 398 401

Weiterbildung der statistischen Methode.

Gi b b ssche Methode . Liouvillesche Satz . mikrokanonische Verteilung kanonische Verteilung . . . Methode von Darwin und Fowler Zehntes Kapitel.

Zahlenwerte.

405 406 408 411 412

Geschichtliches.

§ 1. Methoden zur Bestimmung der Loschmidtschen Zahl NL. § 2. Absolute Dimensionen der Moleküle § 3. Entwicklung der Atomhypothese

414 418 420

Namenverzeichnis. Sachverzeichnis Ber ichtigungen

427 431 436

Formelzeichen. a) Mechanische Größen. 1. 2. 3. 4.

5. 6. 7.

8.

9. 10. 11. 12. 13.

14. 15.

Länge . . . Halbmesser. r Durchmesser d Höhe [zugleich (Kap. VIII und X) Plancksches Wirkungsquantump) h, Größe von der Dimension einer Wirkung. . . . . [h] Freie Weglänge . A Fläche. . . . . 0, 0 Fläche im T-Raum (Kap. IX) . !"!. Volumen: Gesamtvolumen eines Systems. v Volumen von 1 Mol (Molvolumen) V Volumen der Masseneinheit , 1 g (spez. Volumen). . . v Kritisches Volumen " . Vk Volumen im Phasenraum Q, V Masse eines Moleküls . . . m Masse eines Mols (Molmasse), zugleich Molgewicht . . . . . . M Dichte (auch im Phasenraum). f! Zahl der (wirklichen) Molekein . N Zahl der auf 1 cm 2 in 1 sec auftreffenden Moleküle . . . . . N Zahl der in 1 cm" enthaltenen Moleküle . . . . . • . . . . N Los c h m i d t sche Zah 1. . . . N L Zahl der Mole (in Kap. VIII Quantenzahlen) . . . . . n

(~)

C

(;~) .

r

16. Konzentration 17. Molenbruch

18. Zeit . . . . . . . . . . . . t 19. Mittlere (Lebens-) Dauer eines Vorganges " 't" 20. Schwingungszahl in 1 St:C • • v 21. Komponenten der thermischen, ungeordneten Molekulargeschwindigkeit . . . . . . . . . g, 'I}, ~ 22. Geschwindigkeit . . . m 23. Relativgeschwindigkeit tii 24. Kraft . . . . . . ~ 25. Gewicht . . . . . G 26. Trägheitsmoment. . [J] 27. Druck. . . . . . p, P 28. Sättigungsdruck . Ps 29. Kritischer Druck. Pk 30. Osmotischer Druck P 31. Kompressibilität . X 32. Zähigkeit . . . . "fJ 33. Diffusionskoeffizient D 34. Beweglichkeit 2) . . B 35. Zweiter Virialkoeffizient 2) . B 36. Die beiden v a n der Waalsschen Konstanten . . . . . . . a, b 37. Akkommodationskoeffizient . «, «'$ 38. Reflexionskoeffizient . . . . . « 39. M a x w e 11s Koeffizient der spiegelnden Reflexion . . . f 40. Oberflächenspannung o 41. Energie (allgemein) . E der zugehörige kleine Buchstabe ist e 42. Kinetische Energie . Ek 43. Potentielle Energie. Ep 44. Wahrscheinlichkeit . W 45. Quantengewicht . . S, 9

1) Bedeutet in Kap. IV, § 1, 2 auch Mi 11ersehe kristallographische Indizes. 2) Die Größen a, b, A, B werden auch als Konstante anderer Bedeutung benutzt.

x

Formelzeichen.

b) Thermische Größen 1). Absolute Temperatur. . . . T Kritische Temperatur. . . . Tk Charakteristische Temperatur e Schmelztemperatur . . . . . TB Kubischer Ausdehnungskoeffizient o: Die dem System zugeführte Wärmemenge. . . . . . . . . . . . Q 7. Die dem System zugeführte mechanische Energie (Arbeit). . . . A 8. Zunahme der inneren Energie des Systems. . . . . . . . . . . U 9. Wärmetönung bei konstantem Volumen (x umgesetzte Molzahl)

]. 2. 3. 4. 5. 6.

U

( a x' ) T,v

••••••••••

Wv

10. Zunahme der Gi b b sschen Wärmefunktion (Wärmeinhalt) J 11. Wärmetönung bei konstantem Druck

J

( a x ' ) p,

Wp

T

F;

12. Freie Energie

13. Thermodynamisches Potential. F p

F 14. Plancksche Funktion- ;

(/J

L Le Ld Lg e S R

15. Latente Wärme . . 16. Schmelzwärme. . . 17. Verdampfungswärme 18. 19. 20. 21.

Sublimationswärme . Energiequantum Entropie . . . . . Gaskonstante

(:L)

22. Bol tz ma n n sche Konstante

k

23. Molwärme C 24. Mol wärme bei konstantem Druck Cp 25. Molwärme lumen

bei

konstantem

26. Verhältnis der spez.Wärmen

VoCv

C Cf) v

u A.

27. Wärmeleitfähigkeit. .

c) Sonstige physikalisch-chemische Größen. 1. Wertigkeit eines

mentes 2. Konstante gesetzes.

des

chemischen EleZ Massenwirkungs. K, K e• K p

3. Reaktionsgeschw indigkeitskonst. 4. Wahre chemische Konstante. 5. Konventionelle

chemische

stante .

k j Konj'

d) Elektrische Größen. 1. 2. 3. 4.

Ladung eines Elektrons Elektrische Feldstärke . Elektrisches Potential Dielektrische Polarisation.

· [eJ [~]

· [V]

·

5. Dielektrizitätskonstante 6. Faradaysches Äquivalent 7. Elektrische Dichte . . . .

. [e] .[F]

. [gJ

[~]

1) Die angegebenen großen Zeichen beziehen sich im Gegensatz zu der Bezeichnungsweise in der ersten Bandhälfte fast durchweg auf die Substanzmasse ein Mol; soweit es nötig ist (S. 149, 155, 285, 316), die betreffenden Größen für eine beliebige Substanzmasse zu benutzen, wird dies ausdrücklich gesagt. Die kleinen Zeichen beziehen sich auf ein Molekül. Bezüglich f siehe aber auch die zweite Bedeutung unter a) 39.