Lehrbuch der Theoretischen Physik - Band V - Statistische Physik - Teil 1 [V, 8 ed.] 3055000633, 3055000692

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Erschienen im Verlag NAUKA, Moskau 1976 Dritte, von E. M. LIFSCHITZ UND L. P. PITAJEWSKI ergänzte Auflage Übersetzt aus dem Russischen von Dr. EBERHARD JÄGER, Jena

Ges. ISBN 3-05-500063-3 Bd. V -ISBN 3-05-500069-2 Erschienen im Akademie-Verlag Berlin, Leipziger Straße 3-4, Berlin, 0-1086 ® Akademie-Verlag Berlin 1979/1987 Printed in Germany Gesamtherstellung: Druckhaus "Thomas Müntzer" GmbH, 0-5820 Bad Langensalze Bestellnummer: 5436/V

VORWORT DER HERAUSGEBER ZUR DEUTSCHEN AUSGABE

Im fünften Band dieser Enzyklopädie der modernen theoretischen Physik werden die Grundlagen der Statistischen Physik und Thermodynamik (fast ausschließlich des Gleichgewichtes) zusammen mit einem ungewöhnlich breiten Spektrum wichtiger Anwendungen entwickelt. Immer wieder beeindruckt, wie es den Autoren - so auch in diesem Band - gelingt, den Bogen von der Darstellung der allgemeinen Theorie über die Behandlung traditioneller Beispiele bis zu modernsten Anwendungen zu spannen. Selten findet man in ähnlichen Werken solche Themen wie das ideale Gas, Lösungen, Fluktuationen, Symmetrie von Kristallen, Phasenübergänge zweiter Art, kritische Phänomene, Oberflächen u. a. in so ausführlicher Darstellung. Gerade diese Breite sowie die Gründlichkeit, mit der die einzelnen Probleme behandelt werden, machen das Werk so wertvoll. Dieser neuen deutschen Auflage liegt die dritte überarbeitete russische Auflage von 1976 zugrunde. Da es sich um eine sehr weitgehende überarbeitung handelt, machte sich eine vollständige Neuübersetzung notwendig, die in bewahrter Weise von Herrn Dr. E. Jäger besorgt wurde. Wir waren bemüht, dem großen Ansehen, das dieses "~erk international genießt, durch sorgfältige Redaktion der deutschen Ausgabe Rechnung zu tragen. Herrn Prof. E. M. LIFSCHITZ gebührt unser herzlichster Dank für seine freundliche Unterstützung bei der Vorbereitung dieser deutschen Auflage. Beim Korrekturlesen leisteten Herr Dr. \V. SCHILLER und Frau M. BERNDT wertvolle Hilfe.

Dresden und Karl-Marx-Stadt, im Juli 1978

P. ZIESCHE

R. LENK

Für die vorliegende Auflage wurde das Buch merklich ergänzt und überarbeitet; diese Arbeit wurde von mir gemeinsam mit L. P. PITAJEWSKI durchgeführt. Neu hinzugefügt wurden Paragraphen über die magnetischen Eigenschaften VOll Gasen, über die Thermodynamik des entarteten Plasmas, über flüssige Kristalle, über die Fluktuationstheorie der Phasenübergänge zweiter Art und die kritischen Phänomene. Wesentlich ergänzt wurden die Kapitel über die Festkörper und über die Symmetrie der Kristalle, insbesondere durch eine ausführlichere Darlegung der Theorie der irreduziblen Darstellungen der Raumgruppen bei der Anwendung auf die Physik des kristallinen Zustandes. überarbeitet und ergänzt wurden die Paragraphen, die sich mit dem Fluktuations-Dissipationstheorem befassen. Gleichzeitig wurden aus diesem Buch einige Paragraphen herausgenommen, die sich mit der Theorie der Quantenflüssigkeiten und mit der Theorie der schwach nichtidealen, entarteten Gase beschäftigen, beide Punkte hängen ja zusammen. Die Physik der Quantenflüssigkeiten, die in einem entscheidenden Maße durch die experimentellen, pionierhaften Untersuchungen von P. L. KAPITZA und die theoretischen Arbeiten von L. D. LANDAU entwickelt wurde, weitet sich gegenwärtig zu einem umfangreichen Gebiet aus, dessen Bedeutung weit über die Grenzen seines ursprünglichen Objektes, der flüssigen Heliumisotope, hinausgeht. Eine Darstellung der Theorie der Quantenflüssigkeiten muß jetzt einen gebührenden Platz in einem allgemeinen Lehrbuch der Theoretischen Physik einnehmen; die dieser Theorie in den vorhergehenden Auflagen dieses Buches gewidmeten wenigen Paragraphen sind inzwischen unzureichend geworden. In erheblich erweiterter Form werden sie in einen anderen Band dieses Lehrbuchs (Statistische Physik, Teil 2) eingehen, an dem L. P. PITAJEWSKI und ich gegenwärtig arbeiten. In diesem Band wird eine detaillierte Darstellung der Methode der GREENsehen Funktionen und der Diagramm-Technik gegeben, die die Entwicklung der statistischen Physik während der letzten zwanzig Jahre wesentlich bestimmten. Die Abtrennung dieser (und auch einer Reihe anderer) Fragen wird nicht nur dadurch diktiert, daß ein Einbeziehen in das vorliegende Buch zu einer übermäßigen Ausdehnung seines Umfangs und zu einer wesentlichen Änderung seines ganzen Charakters führen würde. Es handelt sich auch darum, daß diese Fragen ihrer Natur nach auch in einem starken Maße mit der Hydrodynamik und der makroskopischen Elektrodynamik zusammenhängen (es ist z. B. sinnvoll, sich bei der Behandlung der mikroskopischen Theorie der Supraleitfähigkeit auf die schon bekannte makroskopische Theorie dieser Erscheinung zu stützen). Aus diesem Grunde soll das neue Buch seinen Platz in der

AUS DEJ! VORWORT ZUR ERSTEN AUFLAGE

Unter den Physikern ist der Irrtum ziemlich weit verbreitet, daß die statistische Physik das am wenigsten begründete Gebiet der Theoretischen Physik sei. Dabei wird gewöhnlich darauf verwiesen, daß einige Schlußfolgerungen der Statistik nicht streng mathematisch bewiesen sind; man vergißt, daß auch andere Gebiete der Theoretischen Physik ebenso unexakte Beweise enthalten, das wird aber keinesfalls als Merkmal für eine nicht ausreichende Stichhaltigkeit dieser Gebiete betrachtet. Indessen wurde die statistische Physik, die von CLAUSIUS, MAXWELL und BOLTZMANN geschaffen wurde, durch die Arbeiten von GIBBS in ein logisch zusammenhängendes und geordnetes System umgewandelt. GIBBS gab eine allgemeine Methode, die prinzipiell auf alle Aufgaben anwendbar ist, welche man in der statistischen Physik stellen kann. Leider fand die Graussehe Methode nicht die gebührende Verbreitung. Der entscheidende Mangel, den die meisten gegenwärtigen Bücher über statistische Physik haben, besteht gerade darin, daß ihre Autoren, anstatt diese allgemeine Methode als Grundlage zu nehmen, sie nur nebenbei anführen. Statistik und Thermodynamik bilden zusammen ein einheitliches Ganzes. Alle Begriffe und Größen der Thermodynamik ergeben sich natürlich, einfach und streng aus den Begriffen der Statistik. Wenn auch die allgemeinen Grundlagen der Thermodynamik ohne Statistik formuliert werden können, so fordert ihre Anwendung auf konkrete Fälle doch immer die Anwendung der Statistik. 'ViI' strebten in dem vorliegenden Buch danach, eine systematische Darstellung der statistischen Physik zusammen mit der Thermodynamik zu geben. Als Grundlage wurde die Grnassche Methode gewählt. Alle konkreten Aufgaben der Thermodynamik und der Statistik werden mit Hilfe allgemeiner Methoden untersucht. Bei den Beweisen strebten wir nicht nach mathematischer Strenge, die in der Theoretischen Physik überhaupt seinver erreichbar ist, sondern hauptsächlich danach, die gegenseitige Verknüpfung der verschiedenen physikalischen Behauptungen zu betonen. Bei der Begründung der klassischen Statistik betrachten wir von Anfang an die statistische Verteilung für kleine Teile des Systems (für Untersysterne}, nicht für geschlossene Systeme als Ganzes. Diese Methode entspricht gerade den Grundaufgaben und -zielen der physikalischen Statistik und erlaubt es, das Problem der Ergodenhypothese oder ähnlicher Hypothesen zu umgehen, das für diese Ziele nicht wirklich wesentlich ist.

INHALTSVERZEICHNIS

Kapitell.

Die Grundprinzipien der Statistik § § § § § § § §

Kapitelll.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Die statistische Verteilung Die statistische Unabhängigkeit. Das LIOUVILLE-Theorem Die Rolle der Energie . . . . . Die Dichtematrix . . . . . . . Die statistische Verteilung in der Quantenstatistik. Die Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . Das Gesetz über das Anwachsen der Entropie (Entropiesatz)

Die thermodynamischen Größen . § § § § § §

§ § § §

§ §

9. Die Temperatur.

10. Die makroskopische Bewegung 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.

§ 21. § 22. § 23. § 24. § 25. § 26. § 27.

Adiabatische Prozesse . Der Druck. Arbeit und Wärmemenge. Die Enthalpie Freie Energie und freie Enthalpie . Beziehungen zwischen den Ableitungen der thermodynamischen Größen Die thermodynamische Temperaturskala. Der J OULE-THOl\lSON-Prozeß Die maximale Arbeit Die von einem Körper, der sich in einem äußeren Medium befindet, verrichtete maximale Arbeit . Thermodynamische Ungleichungen Das Prinzip von LE CHATELIER . Das N ERNsTsche Theorem Abhängigkeit der thermodynamischen Größen von der Teilchenzahl. Das Gleichgewicht eines Körpers in einem äußeren Feld Rotierende Körper Thermodynamische Beziehungen im relativistischen Gebiet.

Kapitel 111. Die GIBßssche Verteilung § 28. Die Grasssehe Verteilung § 29. Die MAXwELL-Verteilung.

I 6 8 10 13 19 22 27

32 32 34 36 39 42 44 45 48 51 52 54 55 59 61 64 66 69 70 72

75 75 78

XII

Inhaltsverzeichnis 30. 31. 32. 33. 34. § 35. § 36. § § § § §

Kapitel IV.

Die Wahrscheinlichkeitsverteilung für einen Oszillator 82 Die freie Energie in der Gransechen Verteilung 85 Die thermodynamische Störungstheorie . . . . 89 Entwicklung nach Potenzen von 1i. . . • . . . 92 Die Gmnssche Verteilung für rotierende Körper. 98 Die GIBBs8che Verteilung mit variabler Teilchenzahl. 100 Ableitung der thermodynamischen Beziehungen aus der Gtassschen Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Das ideale Gas

. . . . . . . . .

§ 37. Die BoLTZl\IANN-Verteilung. § 38. Die BÜLTzl\IANN-Verteilung in der klassischen Statistik § 39. Stöße von Molekülen

§ 40. § 41. § 42. § 43. § 44. ss 45. ss 46. § 47. § 48. § § § §

Kapitel V.

Kapitel VI.

49. 50. 51. 52.

Das ideale Gas im Nichtgleichgewichtszustand Die freie Energie eines idealen BÜI.TZ)IA~N-Gases Die Zustandsgleichung des idealen Gases. Das ideale Gas mit konstanter Wärmekapazität Der Gleichverteilungssatz Das einatomige ideale Gas Das einatomige Gas. Der Einfluß des Elektronendrehimpulses . Das zweiatomige Gas mit Molekülen aus verschiedenartigen Atomen. Die Rotation der Moleküle. Das zweiatomige Gas mit :\Iolekülen aus gleichartigen Atomen. Die Rotation der Moleküle . Das zweiatomige Gas. Die Atomschwingungen Das zweiatomige Gas. Der Einfluß des Elektronendrehimpulses Das vielatomige Gas Der Magnetismus von Gasen

105 105 107 109 111 114 115 118 122 125 127 129 133 135 138 140 143

Die FERMI- und Bose-vertelluneen

149

§ 53. Die FERMI-Verteilung § 54. Die Bosz-Verteilung § 55. FERMI- und BÜSE-Gase im Xichtgleichgewicht. § 56. FERMI- und Boas-Gase von Elementarteilehen § 57. Das entartete Elektronengas . § 58. Die Wärmekapazität des entarteten Elektronengases § 59. Der Magnetismus des Elektronengases. Schwache Felder. § 60. Der Magnetismus des Elektronengases. Starke Felder § 61. Das relativistische entartete Elektronengas.

149 150 151 153 156 159 162 165 167

§ 62. Das entartete Bos s-Gas § 63. Die Wärmestrahlung

1-" 1-

Festkörper . . . . . . . . . . . . . .

180

§ 64. Festkörper bei tiefen Temperaturen . . . . . . . . . . . . § 65. Festkörper bei hohen Temperaturen. . . . . . . . . . . . § 66. Die Interpolationsformel von DEBYE für die Wärmekapazität.

180 184 187

liO

Inhaltsverzeichnis § § § § § § §

67. 68. 69. 70. 71. 72. 73.

XIII

Die thermische Ausdehnung fester Körper Stark anisotrope Kristalle . . . . . Schwingungen des Kristallgitters . . Die Zustandsdichte der Schwingungen Phononen . . . . . . . . . . . . Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren für Phononen Negative Temperaturen . . . . . . . . . . . . . .

Kapitel VII. Reale Gase. . . . . . . . § § § § § § §

74. 75. 76. 77. 78. 79. 80.

81. 82. 83. 84.

.

Abweichung des Verhaltens der Gase vom idealen Verhalten Entwicklung nach Potenzen der Dichte . . . . . . . . . Die v AN DER W AALs-Gleichung . . . . . . . . . . . . . Der Zusammenhang des Virialkoeffizienten mit der Streuamplitude . Thermodynamische Größen eines klassischen Plasmas Die Methode der Korrelationsfunktionen . . . . . . Thermodynamische Größen eines entarteten Plasmas

Kapitel VIII. Das Phasenglelengewleht § § § §

190 191 195 199 202 205 208

. . . . . . . . . .

Bedingungen für das Phasengleichgewicht Die Formel von CLAUSIUS-CLAPEYROX . . Der kritische Punkt. . . . . . . . . . Das Gesetz der korrespondierenden Zustände

Kapitel IX. Lösungen § 85. § 86. § 87. § 88. § 89. § 90. § 91. § 92. § 93. § 94. § 95. § 96. § 97. § 98. § 99. § 100.

Kapitel X.

Systeme mit verschiedenartigen Teilchen Die Phasenregel. . . . Verdünnte Lösungen Der osmotische Druck . Berührung von Phasen des Lösungsmittels Das Gleichgewicht eines gelösten Stoffes in zwei Lösungsmitteln. Wärmeabgabe und Volumenänderung beim Lösungsprozeß Lösungen starker Elektrolyte. Gemische idealer Gase. . . . . . . . . . . . . Isotopengemische . . . . . . . . . . . . . . . Der Dampfdruck über einer konzentrierten Lösung Thermodynamische Ungleichungen für Lösungen Grenzkurven im Zustandsdiagramm. . . . . . . Beispiele für Zustandsdiagramme . . . . . . . . Überschneidung besonderer Kurven der Gleichgewichtsfläche . Gas und Flüssigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

~ll

211 216 218 221 225 228 230

236 236 240 242 245

248 248 249 250 252 253 256 25B 261 263 265 267 270 273 278 283 284

Chemische Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . .

289

§ 101. Die Bedingung für das chemische Gleichgewicht. § 102. Das Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . .

289 290

XIV

Inhaltsverzeichnis § 103. Die Reaktionswärme . . . . . . . . § 104. Das Ionisationsgleichgewicht . . . . . § 105. Das Gleichgewicht bei der Paarbildung.

293 296 298

Kapitel XI. Eigenschaften der Materie bei sehr hohen Dichten . . . . .

300

§ § § §

106. 107. 108. 109.

Die Zustandsgleichung der Materie bei hohen Dichten Das Gleichgewicht von Körpern mit großer Masse. Die Energie eines gravitierenden Körpers. Das Gleichgewicht einer Neutronenkugel . . . . .

Kapitel XII. Fluktuationen § 110. Die Gxuss-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . § 111. Die Gxuss-Verteilung für mehrere Größen . . . . . § 112. Fluktuationen der thermodynamischen Grundgrößen. § 113.. Fluktuationen im idealen Gas

§ 114. § 115. § 116. § 117. § 118. § 119. § 120. § 121. § 122. § 123. § 124. § 125. § 126. § 127.

Die Porssox-Formel . . . . . . . . . . . . . Fluktuationen in Lösungen . Räumliche Korrelation von Dichtefluktuationen Korrelation von Dichtefluktuationen im entarteten Gas Zeitliche Korrelation von Fluktuationen . . . . . . . Zeitliche Korrelation von Fluktuationen mehrerer Größen Die Symmetrie der kinetischen Koeffizienten Die Dissipationsfunktion . . . . . . . . . Die spektrale Zerlegung von Fluktuationen Die verallgemeinerte Suszeptibilität . '.' . Das Fluktuations-Dissipatiohs-Theorem . . Das Fluktuations-Dissipations-Theorem für mehrere Größen Ein Operatorausdruck für die verallgemeinerte Suszeptibilität. Fluktuationen der Biegung langer Moleküle. . . . . . . . .

Kapitel XIII. Symmetrie der Kristalle. . . . . . . . . . § 128. § 129. § 130. § 131. § 132. § 133. § 134. § 135. § 136. § 137. § 138. § 139. § 140. § 141.

300 303 309

311

316 316 318 321 328 329 331 333 336 342 345 347

350 353 358 365 370 374 377

381

Symmetrieelemente eines Kristallgitters 381 Das Bnsvars-Gitter 383 Die Kristallsysteme 384 Die Kristallklassen 388 Die Raumgruppen. 391 Das reziproke Gitter 392 Irreduzible Darstellungen der Raumgruppen 395 Die Symmetrie gegenüber Zeitspiegelung. . 401 Symmetrieeigenschaften der Normalschwingungen eines Kristallgitters 404 Strukturen mit ein- und zweidimensionaler Periodizität 409 Korrelationsfunktion in zweidimensionalen Systemen 413 Orientierungssymmetrie der Moleküle . . . . . . 415 Nematische und cholesterinische flüssige Kristalle. 416 Fluktuationen in flüssigen Kristallen . . . . . . 419

Inhaltsverzeichnis Kapitel XIV. Phasenübergänge zweiter Art und kritische Phänomene § 142. § 143. § 144. § 145. § 146. § 147. § 148. § 149. § 150. § 151. § 152. § 153.

Phasenübergänge zweiter Art. . . . . . . . . . . . . . Der Sprung der Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . Der Einfluß eines äußeren Feldes auf einen Phasenübergang Symmetrieänderung bei einem Phasenübergang zweiter Art. Fluktuationen des Ordnungsparameters Der effektive HAMILTON.Operator . Kritische Indizes . . . . . . . . . . Die Skaleninvarianz . . . . . . . . . Isolierte und kritische Punkte des stetigen Übergangs Der Phasenübergang zweiter Art in einem zweidimensionalen Gitter. Die VAN DER WAALs-Theorie des kritischen Punktes Die Fluktuationstheorie des kritischen Punktes . . . . . . . . . .

Kapitel XV. Oberflächen § 154. § 155. § 156. § 157. § 158. § 159. § 160. § 161. § 162. § 163.

Sachverzeichnis

Die Oberflächenspannung . . . . . . . Die Oberflächenspannung von Kristallen. Der Oberflächendruck . . . . . . . . . Die Oberflächenspannung von Lösungen Die Oberflächenspannung von Lösungen starker Elektrolyte Die Adsorption . Die Benetzung . . . . . . . . . . . Der Randwinkel . . . . . . . . . . Die Keimbildung bei Phasenübergängen Unmöglichkeit der Existenz von Phasen in eindimensionalen Systemen

xv 423 423 428 432 436 447 453 457 463 467 472 479 484

491 491 494 496 498 5()() 501 502 505 507 510

512

v § 53.

DIE FERMI- UND BOSE- VERTEILUNGEN

Die

FERMI- Verteilung

Ist die Temperatur eines idealen Gases (bei gegebener Dichte) hinreichend tief, so wird die BOLTZMANN-Statistik ungültig, und es muß eine andere Statistik entwickelt werden, in der die mittleren Besetzungszahlen der verschiedenen Quantenzustände der Teilchen nicht als klein vorausgesetzt werden müssen. Diese Statistik ist aber abhängig davon, durch welche Art von Wellenfunktionen das Gas, das als System von N gleichartigen Teilchen betrachtet wird, beschrieben wird. Bekanntlich können diese Funktionen entweder antisymmetrisch oder symmetrisch gegenüber der Vertauschung eines beliebigen Paares von Teilchen sein, dabei gilt der erste Fall für Teilchen mit halbzahligem, der zweite für Teilchen mit ganzzahligem Spin. Für ein System von Teilchen, die durch antisymmetrische Wellenfunktionen beschrieben werden, gilt das Pxtn.r-Prinaip : In jedem Quantenzustand kann gleichzeitig nicht mehr als ein Teilchen sein. Die Statistik, die auf diesem Prinzip beruht, heißt FERMI-Statistik (oder FERMI-DIRAc-Statistik)!). Ähnlich wie wir das im § 37 taten, wenden wir die Omaseche Verteilung auf die Gesamtheit aller Teilchen eines Gases in einem gegebenen Quantenzustand an; wie schon im § 37 bemerkt wurde, kann man das sogar bei der Existenz einer Austauschwechselwirkung zwischen den Teilchen tun. Wir bezeichnen wieder mit !J k das thermodynamische Potential dieses Teilchensystems, und nach der allgemeinen Formel (35,3) haben wir

!J k = - T In

f

Jt-ETr)nk (

e -------.r-

(53,1)

,

weil die Energie der nk Teilchen im k-ten Zustand einfach nkEk ist. Nach dem PAULIPrinzip können die Besetzungszahlen jedes Zustands nur die Werte 0 und 1 annehmen. Deshalb erhalten wir

Weil die mittlere Teilchenzahl im System gleich der Ableitung des Potentials !J nach dem chemischen Potential 11 ist (mit dem umgekehrten Vorzeichen), erhält man im gegebenen Falle die gesuchte mittlere Teilchenzahl im k-ten Quantenzustand als die Ableitung _ llk

=

ef)k

Oll

=

e(,t -Ek)/T

1

+

e(/-l-Ek)/1'

1) Sie wurde von E. FERMI (1926) für die Elektronen vorgeschlagen, aber ihr Zusammenhang mit

der Quantenmechanik wurde von P. A. M.

DIRAC

(1926) geklärt.

VII

REALE GASE

§ 74.

Abweichung des Verhaltens der Gase vom idealen Verhalten

Die Zustandsgleichung eines idealen Gases kann man häufig mit hinreichender Genauigkeit auf reale Gase anwenden. Diese Näherung kann aber auch unzureichend sein, und dann entsteht die Notwendigkeit, die Abweichungen eines realen Gases vom idealen Verhalten, die mit der Wechselwirkung der das Gas bildenden Moleküle zusammenhängen, zu berücksichtigen. Wir werden das hier tun, indem wir das Gas stets als hinreichend verdünnt voraussetzen, so daß man die Dreier-, Viererstöße usw. der Moleküle vernachlässigen und annehmen kann, daß ihre Wechselwirkung nur über die Zweierstöße geschieht. Um die Formeln zu vereinfachen, betrachten wir zuerst ein einatomiges reales Gas. Die Bewegung seiner Teilchen kann klassisch betrachtet werden, so daß man seine Energie in der Form N

E(p, q)

= E a=1

p~

2m

+U

(74,1)

schreiben kann, wobei das erste Glied die kinetische Energie der N Atome des Gases ist, U ist die Energie ihrer Wechselwirkung untereinander. Bei einem einatomigen Gas ist U eine Funktion der Abstände zwischen den Atomen allein. Das Zustandsintegral f e-E(p,q)/T d Z" zerfällt in ein Produkt von Integralen über die Impulse und Koordinaten der Atome. Das letztere hat die Gestalt

f ..f

~ d VI ... d V

e-

N ,

wobei die Integration über jedes d Va = dz, dYa dz, über das ganze von dem Gas eingenommene Volumen V erstreckt wird. Für ein ideales Gas ist U = 0, und dieses Integral wäre einfach gleich VN. Es ist deshalb klar, daß wir bei der Berechnung der freien Energie nach der allgemeinen Formel (31,5) F = F id

-

T In V1N

f f-!!'e d VI ... d V ...

T

N

(74,2)

erhalten; dabei ist F id die freie Energie eines idealen Gases. Addieren und subtrahieren wir zum Integranden eine Eins und denken daran, daß f d VI ... d V N = VN ist, so können wir diese Formel als (74,3)

schreiben.

XII

FLUKTUATIONEN

§ 110.

Die GAUSS- Verteilung

Es wurde schon mehrmals betont, daß die physikalischen Größen, die einen im Gleichgewicht befindlichen makroskopischen Körper charakterisieren, praktisch immer mit sehr großer Genauigkeit gleich ihren Mittelwerten sind. Es treten aber, so klein sie auch sind, Abweichungen von den Mittelwerten auf (die Größen fluktuieren, wie man sagt), und es entsteht das Problem, die Wahrscheinlichkeitsverteilung für diese Abweichungen zu finden. Wir betrachten irgendein abgeschlossenes System, und es sei x eine gewisse physikalische Größe, die das System als Ganzes oder irgendeinen Teil davon charakterisiert (im ersten Fall darf das natürlich nicht eine Größe sein, die für das abgeschlossene System streng konstant bleibt, wie z. B. seine Energie). Im weiteren wird es für uns zweckmäßig sein anzunehmen, daß der Mittelwert schon von x subtrahiert wurde, so daß man im folgenden immer x = voraussetzen kann. Die im § 7 dargestellten Betrachtungen zeigten: Betrachtet man die Entropie eines Systems formal als Funktion der genauen Energiewerte der Untersysteme, so gibt die Funktion eS die Wahrscheinlichkeitsverteilung für diese Energien (Formel (7,17»). Es ist aber leicht zu sehen, daß bei diesen Betrachtungen irgendwelche spezifischen Eigenschaften der Energie nicht benutzt wurden. Deshalb führen solche Überlegungen zu dem Ergebnis, daß die Wahrscheinlichkeit, mit der die Größe x einen Wert im Intervall zwischen x und x + dx annimmt, proportional zu eS(x) wird, wobei S(x) die Entropie ist, die formal als Funktion des exakten Wertes von x betrachtet wird. Bezeichnen wir diese Wahrscheinlichkeit mit w(x) dz, so haben wir")

°

w(x) = const .

eS(x) •

x

(110,1)

Bevor wir zur Untersuchung dieser Formel übergehen, verweilen wir noch bei dem Problem, innerhalb welcher Grenzen man diese Formeln anwenden darf. Alle Betrachtungen, die zu (110,1) führten, setzen indirekt voraus, daß sich die Größe x klassisch verhält.t) Deshalb muß man eine Bedingung finden, die garantiert, daß man die Quanteneffekte vernachlässigen darf. Wie aus der Quantenmechanik bekannt ist, gilt zwischen den quantentheoretischen Unschärfen der Energie und irgendeiner Größe x die Beziehung

LJE LJx -- lix; dabei ist x die klassische Geschwindigkeit für die Änderung der Größe x (s. 111, § 16). 1) Diese Formel wurde zuerst von A. EINSTEIN (1907) zur Untersuchung von Fluktuationen angewendet. 2) Das bedeutet natürlich nicht, daß das ganze System klassisch sein muß. Die anderen Größen (außer z), die sich auf das System beziehen, können Quantencharakter haben.

XIII

§ 128.

SYIUMETRIE DER KRISTALLE

Symmetrieelemente eines Kristallgitters

Die am häufigsten auftretenden Symmetrieeigenschaften makroskopischer Körper bestehen in der Symmetrie der Lage der Teilchen in ihnen. Die sich bewegenden Atome und Moleküle nehmen in einem Körper nicht exakt bestimmte Plätze ein) und man muß für eine strenge statistische Beschreibung ihrer Lagen eine Dichtefunktion e(x, y, z) einführen, die die Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Lagen der Teilchen bestimmt: e d V ist die Wahrscheinlichkeit, ein einzelnes Teilchen im Volumenelement d V zu finden. Die Symmetrieeigenschaften der Teilchenlagen sind durch die Koordinatentransformationen (Translationen, Drehungen) Spiegelungen) bestimmt, die die Funktion e(x, y, z) ungeändert lassen. Die Gesamtheit aller solcher Symmetrietransformationen eines gegebenen Körpers biluet seine Symmetriegruppe. Besteht der Körper aus verschiedenartigen Atomen) so muß die Funktion e für jede Atomsorte einzeln bestimmt werden; dies hat aber für uns keine Bedeutung, weil in einem realen Körper alle diese Funktionen praktisch die gleiche Symmetrie haben. Diesem Zweck könnte auch die Funktion dienen, die als die von allen Atomen in jedem Punkt des Körpers gebildete totale Elektronendichte definiert ist.v) Die höchste Symmetrie besitzen die isotropen Körper - die Körper, deren Eigenschaften in allen Richtungen gleich sind: hierzu gehören die Gase und die Flüssigkeiten (und die amorphen Festkörper). Es ist klar, daß bei einem solchen Körper für jedes. Teilchen alle Lagen im Raum in jedem Fall gleichwahrscheinlich sein müssen, d. h., es muß e = const sein. In anisotropen festen Kristallen ist umgekehrt die Dichtefunktion keinesfalls eine Konstante. Sie ist in diesem Fall eine dreifach-periodische Funktion (mit Perioden) die mit den Perioden des Kristallgitters übereinstimmen) und hat scharfe Maxima in den Punkten, die den Gitterpunkten entsprechen. Neben der Translationssymmetrie hat das Gitter (d. h. die Funktion e(x, y, z)) im allgemeinen auch eine Symmetrie bezüglich verschiedener Drehungen und Spiegelungen. Die Gitterpunkte, die mandurchirgendeine Symmetrietransformation ineinander überführen kann, nennt man äquivalent. Beginnt man mit dem Studium der Symmetrie eines Kristallgitters, so muß man zuerst erklären, aus welchen Elementen diese Symmetrie zusammengesetzt werden kann. 1) Sich bewegende Elektronen können nicht nur eine mittlere Ladungsdichte (ee), sondern auch eine mittlere Stromdichte j(x, y, z) hervorrufen. Körper mit von Null verschiedenen Strömen sind Körper, die eine "magnetische Struktur" besitzen, und die Symmetrie der Vektorfunktionj(x, y, z) bestimmt die Symmetrie dieser Struktur. So wird in einem anderen Band dieses Lehrbuchs betrachtet - siehe VIII

xv

OBERFLÄCHEN

§ 154.

Die Oberflächenspannung

Bisher vernachlässigten wir immer Effekte, die mit der Existenz von Grenzflächen zwischen verschiedenen Körpern zusammenhängen. 1 ) Weil bei der Vergrößerung der Ausmaße (Zahl der Teilchen) eines Körpers Oberflächeneffekte wesentlich langsamer als Volumeneffekte anwachsen, ist ihre Vernachlässigung beim Studium der Volumeneigenschaften der Körper völlig gerechtfertigt. Es gibt aber eine Reihe von Erscheinungen, welche gerade mit den Eigenschaften der Oberflächen zusammenhängen. Die thermodynamischen Eigenschaften einer Grenzfläche sind durch eine Größe (eine Funktion des Zustandes des Körpers) vollständig charakterisiert, die auf die folgende Weise definiert ist. Wir bezeichnen den Flächeninhalt der Grenzfläche mit S und betrachten den Prozeß einer reversiblen Änderung dieser Fläche um die unendlich kleine Größe ds. Die Arbeit, welche bei diesem Prozeß geleistet wird, ist offenbar proportional zu ds, d. h., sie kann in der Form dR

= IX

ds

(154,1 )

geschrieben werden. Die so definierte Größe IX ist eine fundamentale Größe der Oberfläche; sie wird Koeffizient der Oberflächenspannung genannt. Formel (154,1) entspricht genau der Formel dR = -P d V für die Arbeit bei einer reversiblen Änderung des Volumens eines Körpers. Man kann sagen, daß IX für eine Oberfläche die Rolle spielt wie der Druck bezüglich des Volumens. Man kann speziell leicht zeigen, daß pro Längeneinheit einer geschlossenen Linie, die irgendeinen Teil einer Oberfläche begrenzt, eine Kraft wirkt, die dem Betrage nach gleich IX und tangential zur Oberfläche in Richtung der inneren Normalen der Kontur gerichtet ist. Wir nehmen dabei an, daß IX 0 ist; daß das wirklich so ist, zeigen die folgenden Überlegungen. Wenn IX 0 wäre, dann würden auf die die Oberfläche begrenzende Kontur Kräfte wirken, welche in Richtung der äußeren Normale zeigen, d. h. danach streben, die Oberfläche zu "dehnen"; mit anderen Worten, die Grenzfläche zweier Phasen würde danach streben, unbegrenzt anzuwachsen, d. h., es könnten überhaupt keine Phasen existieren, weil sie sich mischen würden. Umgekehrt strebt bei IX 0 die Grenzfläche danach, den (bei gegebenem Volumen der beiden Phasen) kleinstmöglichen Wert anzunehmen. Wird nun z. B. eine isotrope Phase in eine andere eingetaucht, so wird sie die Form einer Kugel annehmen (dabei vernachlässigen wir natürlieh die Wirkung eines äußeren Feldes (Gravitation)).




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1) In Wirklichkeit sind sich berührende Phasen natürlich durch eine dünne Übergangeschicht

getrennt; wir interessieren uns nicht für ihre Struktur und können sie als geometrische Fläche betrachten.