Quantentheorie der Moleküle: Eine Einführung (Studienbücher Chemie) (German Edition) 3835100378, 9783835100374

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Teubner Studienbücher Chemie Joachim Reinhold

Quantentheorie der Moleküle

Teubner Studienbücher Chemie Herausgegeben von Prof. Dr. rer. nat. Christoph Elschenbroich, Marburg Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Friedrich Hensel, Marburg Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig

Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende und weiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie an, sondern sollen den Studenten der Chemie – aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker – kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbüchern vorzustellen. Die Reihe richtet sich auch an Studenten anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.

Joachim Reinhold

Quantentheorie der Moleküle Eine Einführung 3., durchgesehene Auflage

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Prof. Dr. Joachim Reinhold Geboren 1940 in Leipzig. Physikstudium in Leipzig, Diplom in Theoretischer Physik bei A. Uhlmann. Danach Wechsel zur Chemie. Promotion 1969 bei E. Hoyer und Habilitation 1980 in Leipzig. Wissenschaftlicher Assistent und Oberassistent, später Hochschuldozent an der Universität Leipzig. Seit 1992 Professor für Theoretische Chemie an der Universität Leipzig.

1. Auflage 1994 2. Auflage 2004 3., durchgesehene Auflage August 2006

Alle Rechte vorbehalten © B.G. Teubner Verlag / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2006 Lektorat: Ulrich Sandten / Kerstin Hoffmann Der B.G. Teubner Verlag ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media. www.teubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: Ulrike Weigel, www.CorporateDesignGroup.de Druck und buchbinderische Verarbeitung: Strauss Offsetdruck, Mörlenbach Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany

ISBN-10 3-8351-0037-8 ISBN-13 978-3-8351-0037-4

Vorwort

Das vorliegende Buch ist aus Vorlesungen entstanden, die ich seit vielen Jahren an der Universit¨at Leipzig f¨ ur Anf¨anger und etwas Fortgeschrittene auf dem Gebiet der Theoretischen Chemie halte. Wohl existieren zu diesem Gebiet eine Reihe umfassender Darstellungen, und es gibt eine Vielzahl von Lehrb¨ uchern bzw. Monographien, die sich ausf¨ uhrlich und mehr oder weniger tiefgr¨ undig mit speziellen Problemen befassen. Von den Studenten wurde aber immer wieder beklagt, daß kaum eine das einf¨ uhrende Studium begleitende komprimierte und handliche Einf¨ uhrung in die Theoretische Chemie zur Verf¨ ugung steht. Dieses Buch versucht, dem genannten Anspruch gerecht zu werden, zumindest f¨ ur ein Teilgebiet der Theoretischen Chemie, die Quantentheorie der Molek¨ ule. Es wendet sich an Chemiestudenten mittlerer Semester, unabh¨angig von ihrer sp¨ ateren Spezialisierungsrichtung. Auch Publikationen zur Synthesechemie und zur Analytischen Chemie enthalten heute oft Bez¨ uge zur Theorie; ohne Kenntnisse u uleigenschaften ist die mo¨ber mikroskopische Molek¨ derne experimentelle“ Fachliteratur kaum und zunehmend weniger zu verstehen. Anderer” seits sind Teile des Buchs so angelegt, dass sie bei interessierten Studenten Appetit wecken sollen, sich intensiver mit der Thematik zu besch¨ aftigen. Aus diesen beiden Anspr¨ uchen resultiert eine gewisse Inhomogenit¨at im theoretischen Niveau der Darstellung. Kapitel 1 gibt eine kurze allgemeine Einf¨ uhrung in die Quantentheorie und befaßt sich mit der L¨osung der zeitfreien Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur einfache konkrete Systeme. In Kapitel 2 werden Einelektronenatome und qualitative Aspekte der Theorie der Mehrelektronenatome behandelt. In den Kapiteln 3 und 4 f¨ uhren wir etwas tiefgr¨ undiger in die Quantentheorie ein; dies erfordert eine abstraktere Darstellungsweise. Kapitel 5 behandelt das Ph¨ anomen der kovalenten Bindung sowie Modelle und Methoden zu ihrer Beschreibung. Die Kapitel 6 bis 8 umfassen die MO-Theorie typischer Klassen chemischer Verbindungen. In Kapitel 9 schließlich wird die Theorie der Mehrelektronensysteme ausf¨ uhrlicher dargestellt und die quantitative Behandlung solcher Systeme skizziert und kommentiert. Der beabsichtigten ersten Einf¨ uhrung in das Gebiet entsprechen die Kapitel 1, 2 und 5 bis 8. Die Kapitel 3 und 4 werden hierf¨ ur (außer f¨ ur den Abschnitt 8.1) nicht ben¨ otigt; sie werden f¨ ur ein vertieftes Studium empfohlen und sind – in wesentlichen Abschnitten – Voraussetzung f¨ ur Kapitel 9. Bis zu Kapitel 5 sind keine Kenntnisse u ulsymmetrie ¨ber Molek¨ erforderlich. Von Kapitel 6 an wird die Darstellungstheorie der Symmetriepunktgruppen verwendet. Eine (unabh¨angig lesbare) Einf¨ uhrung in diese Thematik ist im Anhang enthalten. Die Darstellung enth¨alt nicht mehr, aber auch nicht weniger Mathematik“ als nach meiner ” Auffassung f¨ ur die beabsichtigten Ziele erforderlich ist. Auf Beweise wird im allgemeinen verzichtet. Die mathematische Formulierung der Sachverhalte wird aber nicht umgangen.

6

Vorwort

Darstellungen, die fast g¨anzlich ohne Mathematik“ auskommen wollen, f¨ uhren kaum zu ei” nem tieferen Verst¨andnis der Zusammenh¨ange. Vom Leser des vorliegenden Buchs wird also erwartet, daß er Formeln nicht u ¨berliest, sondern ein Mindestmaß an Bereitschaft zeigt, sich mit ihnen auseinanderzusetzen“. Vorkenntnisse werden aus der Differential- und Integral” rechnung sowie im Umgang mit Vektoren, Determinanten und Matrizen ben¨ otigt. In weitere mathematische Teildisziplinen (L¨osung spezieller Differentialgleichungen, Umgang mit speziellen Funktionen, lineare R¨aume und lineare Operatoren, Variationsrechnung, Gruppentheorie) wird der Leser eingef¨ uhrt. ¨ Ubungsaufgaben habe ich nicht aufgenommen. Erfahrungsgem¨ aß werden sie von der Mehrheit der Leser ignoriert. An ihrer Stelle werden Beispiele ausf¨ uhrlicher im Text behandelt. Ein Verzeichnis am Ende des Buchs enth¨alt weiterf¨ uhrende und vertiefende Literatur. Bei dieser subjektiven Auswahl wurde der Schwerpunkt auf das deutschsprachige Angebot gelegt. Zu Beginn jedes Kapitels werden entsprechende Hinweise gegeben. Ich danke dem Verlag B.G. Teubner f¨ ur die unkomplizierte Zusammenarbeit. Meiner Frau danke ich f¨ ur ihr Verst¨andnis und ihre Geduld. Leipzig, im M¨arz 1994

J. Reinhold

Vorwort zur zweiten, erweiterten Auflage Die Quantentheorie der Molek¨ ule“ sollte eine das einf¨ uhrende Studium begleitende kom” ” primierte und handliche Einf¨ uhrung“ sein. Dieses Ziel wurde offenbar erreicht, denn das Buch ist von Studenten und Kollegen freundlich aufgenommen worden. Seit Erscheinen der ersten Auflage ist – im deutschsprachigen Bereich – keine vergleichbare Darstellung der Thematik auf den Markt gekommen. Deshalb erscheint jetzt die zweite, erweiterte Auflage der Quantentheorie der Molek¨ ule“, in die insbesondere ein Abschnitt u ¨ber Dichtefunktio” ¨ naltheorie und ein Kapitel, das den Ubergang vom Molek¨ ul zum Festk¨ orper beschreibt, aufgenommen wurden. Leipzig, im M¨arz 2004

J. Reinhold

Vorwort zur dritten, durchgesehenen Auflage In der vorliegenden Auflage wurden die bekannt gewordenen Fehler berichtigt. Leipzig, im Juli 2006

J. Reinhold

Inhalt

1

Grundlagen

13

1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5

Einf¨ uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notwendigkeit der Quantentheorie . . . . . . . . Historie I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassisches Eigenwertproblem – Die schwingende Die zeitunabh¨angige Schr¨odinger-Gleichung . . . Historie II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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13 13 15 17 19 21

1.2 1.2.1 1.2.2

Einfache Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das Elektron im Potentialkasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23 23 26

1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4

Operatoren und Eigenwertgleichungen Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . Eigenwertgleichungen . . . . . . . . . Das Eigenwertproblem f¨ u r lz . . . . . Das Eigenwertproblem f¨ ur l2 . . . . .

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30 30 32 33 35

1.4

Der starre Rotator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

2

Atome

40

2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5

Einelektronenatome . . . . Das Zentralfeldproblem . . Das Coulomb-Potential . . Das Wasserstoffatom . . . . Wasserstoff¨ahnliche Atome Der Elektronenspin . . . .

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40 40 42 44 49 49

2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5

Mehrelektronenatome . . . . . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . Das allgemeine Zentralfeld . . . . . . Mehrere Elektronen, Aufbauprinzip . Mehrelektronenzust¨ande, Atomterme . Kopplung von Drehimpulsen . . . . .

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51 51 52 52 54 58

3

Elemente der Theorie I

59

3.1

Quantenmechanische Zust¨ande und Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . .

59

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. . . . . . . . . . . . Saite . . . . . . . . .

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8

Inhalt

3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6 3.1.7 3.1.8 3.1.9

Quantenmechanische Zust¨ande . . . Der n-dimensionale Vektorraum . . Der Hilbert-Raum . . . . . . . . . . Realisierungen des Hilbert-Raums . Orthonormalbasen . . . . . . . . . . Lineare Operatoren . . . . . . . . . Die Operatoren f¨ ur die Observablen Der adjungierte Operator . . . . . . Hermitesche Operatoren . . . . . . .

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59 60 61 62 64 66 68 70 70

3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7

Messung von Observablen . . . . . . . . . . . . Messung einer Observablen . . . . . . . . . . . Mittelwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Impulsmessung und Ortsmessung . . . . . . . . Messung mehrerer Observabler . . . . . . . . . Die Unsch¨arferelation . . . . . . . . . . . . . . Vollst¨andige S¨atze kommutierender Operatoren Messung als Projektion . . . . . . . . . . . . .

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72 72 73 75 78 79 81 82

4

Elemente der Theorie II

4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5

St¨orungstheorie . . . . . . . . . . Der Grundgedanke . . . . . . . . St¨orungstheorie ohne Entartung Ein Beispiel . . . . . . . . . . . . St¨orungstheorie bei Entartung . Ein Beispiel . . . . . . . . . . . .

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83 83 84 87 88 90

4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4

Variationsrechnung . . . . . . Der Grundgedanke . . . . . . Das Variationsverfahren . . . Ein Beispiel . . . . . . . . . . Der lineare Variationsansatz

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93 93 94 95 96

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4

Zeitabh¨angige Theorie . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . Station¨are Zust¨ande . . . . . . Zeitabh¨angige St¨orungstheorie Auswahlregeln . . . . . . . . .

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98 98 98 100 102

5

Chemische Bindung

5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5

Allgemeine Beschreibung . . . . . . . . . . . ur Molek¨ ule . . . Die Schr¨odinger-Gleichung f¨ Qualitative Aspekte der chemischen Bindung Physikalische Ursachen der Bindung . . . . . Das Wasserstoffmolek¨ ulion . . . . . . . . . . Die LCAO-MO-Methode . . . . . . . . . . .

83

105 . . . . . .

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105 105 106 108 109 116

9

Inhalt

5.1.6

Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

119

5.2 5.2.1 5.2.2

Potential߬achen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennung von Kern- und Elektronenbewegung . . . . . . . . . . . . . . . . Geometrieoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

124 124 127

6

π-Elektronensysteme

131

6.1

Beschr¨ankung auf π-Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

131

6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5

Die HMO-Methode . . . . . . . . . . . . Einf¨ uhrende Beispiele . . . . . . . . . . Informationen aus den Eigenvektoren . Informationen aus den Eigenwerten . . Gruppentheoretische Kennzeichnung der Mehrelektronenzust¨ande . . . . . . . . .

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132 132 138 141 142 145

6.3 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4

Spezielle Verbindungsklassen . . . . . . . . . . . . . . . Unverzweigte lineare π-Elektronensysteme . . . . . . . . Unverzweigte zyklische π-Elektronensysteme . . . . . . Alternierende und nichtalternierende Kohlenwasserstoffe Systeme mit Heteroatomen . . . . . . . . . . . . . . . .

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146 146 148 151 152

6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.4.4

Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammensetzung der MOs aus Fragmentorbitalen σ-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erhaltung der Orbitalsymmetrie . . . . . . . . . . Elektronenanregung . . . . . . . . . . . . . . . . .

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155 155 156 158 159

7

Allvalenzelektronensysteme

163

7.1

Beschr¨ankung auf Valenzelektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

163

7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.2.5 7.2.6

Die EHT-Methode . . Das S¨akularproblem . ¨ Uberlappungsintegrale Parametrisierung . . . Ein Beispiel . . . . . . Informationen aus den Informationen aus den

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164 164 165 167 169 172 174

7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6

Spezielle Verbindungsklassen . . . . . . . . . . . . . . . . Typen der Orbitalwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . Das Wasserstoffmolek¨ ul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zweiatomige Molek¨ ule der Elemente der zweiten Periode Die Hydride der Elemente der zweiten Periode . . . . . . Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektronenmangel- und -¨ uberschußverbindungen . . . . .

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175 175 177 178 180 183 185

7.4 7.4.1

Spezielle Aspekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Symmetrieadaptierte Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

187 187

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenvektoren Eigenwerten .

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10

Inhalt

7.4.2 7.4.3 7.4.4

Lokalisierte Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fragmentorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Walsh-Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

188 191 193

8

Koordinationsverbindungen

195

8.1 8.1.1 8.1.2 8.1.3 8.1.4 8.1.5 8.1.6 8.1.7 8.1.8

Ligandenfeldtheorie . . . . . . . . . . . . Das Ligandenfeld . . . . . . . . . . . . . . Qualitative Aufspaltung der Orbitale . . Das Ligandenfeldpotential . . . . . . . . . Quantitative Aufspaltung der d-Orbitale . Ein d-Elektron im Ligandenfeld . . . . . . Die Methode des schwachen Feldes . . . . Die Methode des starken Feldes . . . . . Konsequente Behandlung . . . . . . . . .

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195 195 196 199 203 205 206 208 210

8.2 8.2.1 8.2.2 8.2.3

Spezielle Aspekte . . . . . . . . . . high-spin- und low-spin-Komplexe Elektronenanregung . . . . . . . . Symmetrieerniedrigung . . . . . .

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213 213 214 217

8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3

MO-Theorie . . . . . . . . . . σ-bindende Liganden . . . . . σ- und π-bindende Liganden . Komplexfragmente, Isolobalit¨at

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219 219 224 226

9

Theorie der Mehrelektronensysteme

9.1 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4 9.1.5

Allgemeine Mehrteilchensysteme . . . . . . . . . . . Die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur Mehrteilchensysteme Systeme unabh¨angiger Teilchen . . . . . . . . . . . . Systeme identischer Teilchen . . . . . . . . . . . . . Antisymmetrische Zustandsfunktionen . . . . . . . . Entwicklung nach Slater-Determinanten . . . . . . .

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229 229 231 232 234 235

9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.2.4 9.2.5 9.2.6 9.2.7 9.2.8

Der Hartree-Fock-Formalismus . . . . . . . . . . . . . Das Modell der unabh¨angigen Teilchen . . . . . . . . Der Energiemittelwert f¨ ur eine Slater-Determinante . Ableitung der Hartree-Fock-Gleichung . . . . . . . . . Energiegr¨oßen im Hartree-Fock-Formalismus . . . . . Der Hartree-Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . Systeme mit abgeschlossenen Schalen . . . . . . . . . Beschr¨ankte und unbeschr¨ankte Hartree-Fock-Theorie Die Korrelationsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . .

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238 238 240 243 247 248 249 251 253

9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.3

ule . . . . . . . . . . . . . Atome und Molek¨ Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Roothaan-Hall-Formalismus . . . . . . Zur L¨osung der Roothaan-Hall-Gleichungen

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255 255 257 259

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229

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11

Inhalt

9.3.4 9.3.5 9.3.6

Effektive Rumpfpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ber¨ ucksichtigung der Korrelationsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Semiempirische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

263 265 268

9.4 9.4.1 9.4.2 9.4.3 9.4.4 9.4.5

Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . Das Thomas-Fermi-Energiefunktional Die Beitr¨age zur Energie . . . . . . . Kohn-Sham-Orbitale . . . . . . . . . . Die Energiefunktionale . . . . . . . .

270 270 271 273 274 275

10

Vom Molek¨ ul zum Festk¨orper

10.1 10.1.1 10.1.2 10.1.3 10.1.4

Der eindimensionale Fall . . . . . . . . . . . . . . . . Von Molek¨ ulorbitalen zu Kristallorbitalen . . . . . . . Vom diskreten Energieniveauschema zum Energieband Zustandsdichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ein Beispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

277 277 280 282 283

10.2 10.2.1 10.2.2

Mehrere Dimensionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der zweidimensionale Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der dreidimensionale Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

285 285 287

A

Molek¨ ulsymmetrie

289

A.1 A.1.1 A.1.2 A.1.3 A.1.4

Symmetriepunktgruppen . . . . . . . . . . . . Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen Produkte von Symmetrieoperationen . . . . . . Die Punktgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . Systematische Bestimmung der Punktgruppe .

A.2 A.2.1 A.2.2 A.2.3 A.2.4 A.2.5 A.2.6 A.2.7

Elemente der Gruppentheorie . . . . . . . . Allgemeine Definitionen, Rechenregeln . . . Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Gruppenmultiplikationstafel . . . . . . Untergruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . Konjugierte Elemente, Klassen konjugierter Isomorphie, Homomorphie . . . . . . . . . Direkte Produkte von Gruppen . . . . . . .

A.3 A.3.1 A.3.2 A.3.3 A.3.4 A.3.5 A.3.6 A.3.7

Darstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einf¨ uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ Aquivalente und in¨aquivalente Darstellungen Reduzible und irreduzible Darstellungen . . . Charaktere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Charaktertafeln der Punktgruppen . . . Direkte Produkte von Darstellungen . . . . .

A.4

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277 . . . . .

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289 289 293 294 297

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300 300 301 302 303 304 306 308

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308 308 312 313 314 316 319 320

Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

322

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12

Inhalt

A.4.1 A.4.2 A.4.3 A.4.4

Symmetriekennzeichnung molekularer Elektronenzust¨ ande . . . Bestimmung der Symmetrie aller MOs eines Molek¨ uls . . . . . Bestimmung der Symmetrie aller Schwingungen eines Molek¨ uls Auswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

B

Charaktertafeln

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322 324 326 328 333

Literaturverzeichnis

343

Sachverzeichnis

345

1

Grundlagen

Die ph¨anomenologischen Eigenschaften der Stoffe werden seit Jahrtausenden beobachtet und erforscht. Ihr mikroskopischer Aufbau dagegen wird erst seit vergleichsweise kurzer Zeit systematisch untersucht. Erst auf der Grundlage der Quantentheorie wurde es m¨ oglich, die Bindungseigenschaften und die spektroskopischen Eigenschaften der Atome, Molek¨ ule und Festk¨orper zu verstehen. In den einf¨ uhrenden Abschnitten werden Aspekte der historischen Entwicklung angegeben, die zur Formulierung der (zeitunabh¨ angigen) Schr¨ odingerGleichung gef¨ uhrt haben. Dabei wird auf prinzipielle Unterschiede zwischen klassischer Physik und Quantenphysik hingewiesen. Die Bedeutung von Eigenwertgleichungen wird hervorgehoben. Wir behandeln einfache Systeme, f¨ ur die die Schr¨ odinger-Gleichung geschlossen l¨osbar ist: das Elektron im Potentialkasten mit unendlich hohen W¨ anden, den harmonischen Oszillator und den starren Rotator. Die L¨osung der Drehimpulseigenwertprobleme ist Voraussetzung f¨ ur die nachfolgende Behandlung der Atome. Literaturempfehlungen: [1], [2a] und [3] bis [11]; speziell [12] und [13] f¨ ur Abschnitt 1.1.

1.1

Einfu ¨hrung

1.1.1

Notwendigkeit der Quantentheorie

Bis zum Ende des 19. Jahrhunderts konnte die klassische Physik die relevanten physikalischen Fragestellungen bis auf wenige Ausnahmen zufriedenstellend beschreiben. Basisgleichung f¨ ur alle Probleme der Mechanik war die Newtonsche Bewegungsgleichung, die in ihrer verbalen Form Kraft = Masse · Beschleunigung“ allgemein bekannt ist. Vektoriell schreibt ” man sie als 2  = m d r . K dt2

(1.1)

Der Ortsvektor r beschreibt die Lage des betrachteten K¨ orpers, etwa eines Massenpunktes,  die Kraft, die auf diesen Massenpunkt wirkt, und m seine Masse. (1.1) steht f¨ K ur drei Differentialgleichungen zweiter Ordnung, jeweils eine f¨ ur die drei Komponenten. Verallgemeinerungen der Newtonschen Formulierung der klassischen Mechanik, etwa der LagrangeFormalismus oder der Hamilton-Formalismus f¨ uhren auf verallgemeinerte, aber prinzipiell gleichwertige Bewegungsgleichungen, die Lagrangeschen bzw. die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen.

14

1 Grundlagen

Alle Bewegungsgleichungen sind Differentialgleichungen, ihre L¨ osung liefert den funktionel¨ len Zusammenhang r = r(t), der die zeitliche Anderung der Lage des Massenpunktes angibt, aber noch von den konkreten Anfangsbedingungen abh¨ angt. Gibt man Anfangslage und Anfangsgeschwindigkeit vor, so ist seine Lage f¨ ur alle sp¨ ateren Zeitpunkte eindeutig festgelegt, d.h., er bewegt sich auf einer eindeutig festgelegten Bahnkurve. Bekanntes Beispiel hierf¨ ur ist etwa die Wurfparabel. Aus r = r(t) ergibt sich die Geschwindigkeit v = dr/dt und der Impuls p = mv . In der klassischen Mechanik lassen sich die Observablen (d.h. die beobachtbaren“ Gr¨ oßen) ” als Funktionen vom Ort r (mit den Komponenten x, y, z, wenn man kartesische Koordinaten w¨ahlt) und vom Impuls p (mit den Komponenten px , py , pz ) darstellen. Etwa f¨ ur die xKomponente des Drehimpulses l = r × p hat man lx = ypz − zpy , und f¨ ur die kinetische Energie T = (m/2)v 2 schreibt man T = p2 /2m wegen p = mv . Da Ort und Impuls nach der L¨osung der Bewegungsgleichungen bekannt sind, sind auch die anderen Observablen eindeutig bestimmt. Innerhalb gewisser Grenzen sind alle reellen Werte m¨ oglich. So treten etwa bei einem Pendel mit der Gesamtenergie E f¨ ur die potentielle Energie V alle Werte zwischen Vmax (am h¨ochsten Punkt, dem Umkehrpunkt) und Vmin (am tiefsten Punkt) und f¨ ur die kinetische Energie T alle Werte zwischen 0 (am Umkehrpunkt) und Tmax = E −Vmin (am tiefsten Punkt) auf. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts kam es zu zwei Verallgemeinerungen der klassischen Mecha¨ nik. Auf Grund theoretischer Uberlegungen entwickelte Einstein die relativistische Mechanik, sie beschreibt die Bewegung von Teilchen bei sehr großen (d.h. mit der Lichtgeschwindigkeit vergleichbaren) Geschwindigkeiten. Bei solchen Geschwindigkeiten wird die Teilchenmasse geschwindigkeits- und damit zeitabh¨angig. Die Bewegungsgleichung (1.1) bleibt aber, in relativistisch verallgemeinerter Form, g¨ ultig:1 p  = d K . dt

(1.2)

Ihre L¨osung liefert Bahnkurven f¨ ur die Teilchen, und f¨ ur die Observablen sind weiterhin innerhalb gewisser Grenzen alle reellen Werte m¨ oglich. Zu einer anderen Verallgemeinerung der klassischen Mechanik kam Planck in dem Bem¨ uhen, eine konsistente Theorie f¨ ur die Strahlung eines schwarzen K¨orpers zu entwickeln. Die sich in der Folge daraus entwickelnde Quantenmechanik beschreibt die Bewegung von Teilchen in sehr kleinen Raumbereichen. Dazu geh¨ort die f¨ ur die Chemie relevante Bewegung der Elektronen in Atomen und Molek¨ ulen. Die Ausarbeitung einer in sich konsistenten Quantenmechanik dauerte u ¨ber 30 Jahre. Man brauchte eine qualitativ neue Bewegungsgleichung, die zeitabh¨angige Schr¨ odinger-Gleichung. Ihre L¨osung liefert keine Bahnkurven mehr, d.h. keine eindeutig bestimmten Werte f¨ ur Ort und Impuls eines Teilchens, sondern nur Wahrschein¨ lichkeitsaussagen (statistische Aussagen) u ¨ber die Lage des Teilchens und deren Anderung bei der Bewegung. Ort und Impuls eines Teilchens sind nicht mehr gleichzeitig scharf meß” bar“ (Unsch¨ arferelation), und ein Teil der Observablen (z.B. die Energie der Elektronen in Atomen und Molek¨ ulen) kann nur noch diskrete Werte annehmen. Diese Quantisierung“ ” stand in krassem Widerspruch zu den bis dahin u ¨blichen Grundannahmen der Physik, und es dauerte einige Zeit, bis sich die neuen Vorstellungen durchsetzten. Schließlich ließen sich 1 (1.2)

geht in (1.1) u  = mv die Masse zeitunabh¨ angig ist. ¨ber, wenn in p

15

1.1 Einf¨ uhrung

aber nur mit der Quantentheorie“ die experimentellen Befunde u ¨ber den Atombau und die ” Spektroskopie befriedigend beschreiben.

1.1.2

Historie I

Zur Beschreibung der Strahlung eines schwarzen K¨orpers gab es vor Planck verschiedene Gesetze, die jeweils nur spezielle Aspekte bzw. Grenzf¨ alle erfaßten. Eine konsistente Beschreibung gelang Planck (1900) durch die unkonventionelle Annahme, daß ein harmonischer Oszillator 2 nur diskrete Energiewerte annehmen kann, n¨ amlich ganzzahlige Vielfache von hν:3 E = nhν

(n = 1, 2, 3, . . .).

(1.3)

Darin bedeutet ν die Schwingungsfrequenz des Oszillators und h eine Konstante von der Dimension einer Wirkung (Energie · Zeit). Es stellte sich sp¨ ater heraus, daß die Plancksche Konstante (das Wirkungsquantum) eine fundamentale Naturkonstante ist.4 Diese Annahme diskreter Energiewerte war ein Bruch mit den bis dahin u ¨blichen Vorstellungen und wurde zun¨achst mit großer Skepsis aufgenommen. Unter Verwendung“ der Planckschen Konstante f¨ uhrte Einstein (1905) die Lichtquanten ” ein. Damit ließ sich der photoelektrische Effekt erkl¨ aren. Bei Bestrahlung mit Licht werden aus bestimmten Substanzen (Alkalimetalle) Elektronen herausgeschlagen“, es fließt ein ” elektrischer Strom. Ob dieser Effekt auftritt, h¨angt nicht von der Intensit¨ at, sondern nur von der Frequenz des eingestrahlten Lichts ab. Mit E = hν f¨ ur die Energie des Lichts gilt hν =

m 2 v + A. 2

(1.4)

Ist die Frequenz des Lichts hoch genug, so daß ein gewisser Energiebetrag A (die Abl¨oseenergie) u ost, die dann die u ussige Energie ¨berschritten wird, so werden Elektronen abgel¨ ¨bersch¨ als kinetische Energie erhalten. Das wird durch (1.4) ausgedr¨ uckt. Aus diesem Sachverhalt muß man auf korpuskulare Eigenschaften des Lichts schließen, bei einer Welle ist die Energie proportional zur Intensit¨at. Das Licht hat also auch korpuskulare Natur, es besteht aus Lichtquanten. Sie haben die Energie E = hν, und mit der Einsteinschen Energie-Masse-Beziehung E = mc2 (c ist die Lichtgeschwindigkeit) ergibt sich ihr Impuls zu p = mc = E/c = hν/c. Franck und Hertz f¨ uhrten Elektronenstoßversuche an Quecksilberatomen durch (1914). Sie maßen die kinetische Energie der Elektronen vor (E1 ) und nach (E2 ) dem Durchgang durch (1) Hg-Dampf. Wenn E1 kleiner als ein kritischer Energiewert ist, E1 < Ekrit , so ist E2 = E1 , (1) (1) (1) f¨ ur E1 ≥ Ekrit dagegen ist E2 = E1 − Ekrit . Der Energiebetrag Ekrit wird von den Atomen aufgenommen, sie gehen aus dem Grundzustand in einen angeregten Zustand u ¨ber. Durch (1) Abstrahlung von Licht der Frequenz ν = Ekrit /h gehen die Atome wieder in den Grundzu(2) stand u ¨ber. Wird E1 weiter erh¨oht, bis E1 ≥ Ekrit , so gehen die Atome in einen zweiten, 2 Der

schwarze Strahler besteht“ aus einem System von strahlenden harmonischen Oszillatoren. ” behandeln den harmonischen Oszillator in Abschnitt 1.2.2. 4 Ihr Wert betr¨ agt h = 6.626 · 10−34 Js. Meist verwendet man die Form ¯ h = h/2π. 3 Wir

16

1 Grundlagen

h¨oher angeregten Zustand u onnen also nur diskrete Energiewerte ¨ber usw. Die Atome k¨ aufnehmen und abgeben. Bohr wandte die bis dahin entwickelte Quantentheorie auf das Rutherfordsche Planetenmodell der Atome an (1914). Er postulierte, daß – wie ein harmonischer Oszillator – auch die Elektronen in Atomen nur diskrete Energiewerte annehmen k¨ onnen. Sie laufen – ohne Energie abzustrahlen – auf station¨ aren Bahnen“, denen eine bestimmte Energie zugeord” net werden kann, um.5 Bei einem Elektronensprung“ von einer Bahn auf eine andere wird ” die Energiedifferenz ΔE als Licht der Frequenz ν = ΔE/h absorbiert bzw. emittiert. Durch eine geeignete Quantisierungsvorschrift erhielt Bohr f¨ ur das Wasserstoffatom die diskreten Energiewerte6 En = −

me e4 1 2¯ h2 n2

(n = 1, 2, 3, . . .).

(1.5)

me bezeichnet dabei die Elektronenmasse, die als vernachl¨ assigbar klein gegen¨ uber der Kernmasse angenommen wurde, und −e die Elektronenladung.7 Aus den Elektronenspr¨ ungen“ ” zwischen den Bahnen ließen sich die bekannten Frequenzen   1 1 ν=R − (1.6) n21 n22 des Wasserstoff-Linienspektrums berechnen (R bezeichnet dabei die Rydberg-Konstante R = 2π 2 me e4 /h3 ). In Umkehrung der sich aus der Deutung des photoelektrischen Effekts ergebenden Folgerung, daß Licht auch korpuskulare Eigenschaften haben kann, postulierte de Broglie (1924), daß auch Korpuskeln Welleneigenschaften haben sollten. F¨ ur Licht gilt E = hν und p = hν/c = h/λ,8 also λ = h/p. Die letzte Beziehung m¨ ußte dann nicht nur f¨ ur Licht, sondern auch f¨ ur Korpuskeln gelten: λ=

h . mv

(1.7)

So ließe sich jeder Korpuskel, deren Masse und Geschwindigkeit nicht Null ist, eine Wellenl¨ ange zuordnen. Der experimentelle Beweis dieser Hypothese erfolgte durch Davisson und Germer (1927). Analog zur R¨ ontgenbeugung konnten sie auch Elektronenbeugung an Kristallen nachweisen.9 Beugungserscheinungen sind aber nur zu erkl¨ aren, wenn die verwendete Strahlung Wellennatur hat. Damit war der Dualismus von Wellen und Korpuskeln nachgewiesen. 5 Klassisch

ist das nicht m¨ oglich: ein Elektron, das – als geladenes Teilchen – um den Kern kreist, m¨ ußte st¨ andig Energie abstrahlen und schließlich in den Kern st¨ urzen. 6 Wir verwenden die heute ublichen Bezeichnungen. Ausf¨ uhrlich werden wir das H-Atom in Abschnitt 2.1 ¨ behandeln. √ 7 e sei die (positive) Elementarladung. Der K¨ urze wegen verwenden wir e anstelle von e/ 4π0 mit der Vakuum-Dielektrizit¨ atskonstanten 0 . 8 Frequenz ν und Wellenl¨ ange λ sind durch νλ = c miteinander verkn¨ upft. 9 Sie beschleunigten Elektronen auf solche Geschwindigkeiten, daß sich gem¨ aß (1.7) Wellenl¨ angen ergaben, die vergleichbar sind mit den Wellenl¨ angen der R¨ ontgenstrahlen.

17

1.1 Einf¨ uhrung

Schr¨odinger baute die Wellenvorstellungen von de Broglie mathematisch aus. Er erarbeitete eine zusammenh¨angende und in sich konsistente Theorie, die Wellenmechanik“. Er forderte ” nicht von vornherein, daß bestimmte Gr¨oßen nur ganzzahlige Werte annehmen d¨ urfen, wie bei den alten“ Quantisierungsvorschriften (Planck, Bohr). Der grundlegende Gedanke von ” Schr¨odinger kommt am besten in der Einleitung zu seinen vier Mitteilungen in den Annalen ” der Physik“ (1926) mit dem Titel Quantisierung als Eigenwertproblem“ zum Ausdruck. Die ” erste Mitteilung beginnt: In dieser Mitteilung m¨ochte ich zun¨ achst an dem einfachsten Fall ” des Wasserstoffatoms zeigen, daß die u ¨bliche Quantisierungsvorschrift sich durch eine andere Forderung ersetzen l¨aßt, in der kein Wort von ‘ganzen Zahlen’ mehr vorkommt. Vielmehr ergibt sich die Ganzzahligkeit auf dieselbe nat¨ urliche Art, wie etwa die Ganzzahligkeit der Knotenzahl einer schwingenden Saite.“ Schr¨odinger ging davon aus, daß Differentialgleichungen, die gewisse Parameter enthalten und an deren L¨osungen bestimmte Randbedingungen“ gestellt werden, im allgemeinen nur ” f¨ ur spezielle Werte der enthaltenen Parameter l¨ osbar sind. Anschauliches Beispiel f¨ ur ein solches Problem ist, wie Schr¨odinger anf¨ uhrte, die schwingende Saite.

1.1.3

Klassisches Eigenwertproblem – Die schwingende Saite

Es ist f¨ ur die Einf¨ uhrung in das Begriffssystem der Quantentheorie außerordentlich n¨ utzlich, das klassische Eigenwertproblem f¨ ur die schwingende Saite ausf¨ uhrlich zu behandeln. Wir betrachten eine Saite, die an x = 0 und x = a eingespannt sein soll. Die Funktion f = f (x, t) beschreibt die Auslenkung der Saite. Die Zeitabh¨ angigkeit l¨ aßt sich durch f (x, t) = y(x)z(t) abseparieren“. F¨ ur die Amplitudenfunktion y(x) der Auslenkung (s. Bild 1.1) gilt ” die Schwingungsgleichung d2 y(x) + k 2 y(x) = 0. dx2

(1.8)

Dies ist eine gew¨ohnliche Differentialgleichung zweiter Ordnung, die den Parameter k enth¨alt. Die allgemeine L¨osung dieser Gleichung ist, wie man durch Einsetzen sofort nachpr¨ uft, y(x) = A sin kx + B cos kx.

(1.9)

A und B sind beliebige Konstante. Stellt man keine besonderen Bedingungen an die L¨ osungsfunktionen y(x), so ist (1.9) L¨osung von (1.8) f¨ ur alle Werte des Parameters k (dies entspr¨ache einer Saite mit losen Enden). Da aber die Saite an den R¨ andern“ x = 0 und ”

y

Bild 1.1 Amplitudenfunktion einer an x = 0 und x = a eingespannten schwingenden Saite (Grundschwingung)

0

a

x

18

1 Grundlagen

x = a eingespannt sein soll, m¨ ussen die L¨osungsfunktionen y(x) den Randbedingungen y(0) = 0

und y(a) = 0

(1.10)

gen¨ ugen. Aus (1.9) ergibt sich y(0) = B. Dies soll Null sein, daraus folgt B = 0. Im weiteren brauchen wir also anstelle von (1.9) nur noch y(x) = A sin kx zu betrachten. An x = a haben wir y(a) = A sin ka. Dies soll ebenfalls Null sein. A = 0 w¨ urde auf den trivialen Fall y(x) ≡ 0, d.h. eine nichtausgelenkte Saite f¨ uhren. Also muß A = 0 angenommen werden. F¨ ur A = 0 ist A sin ka nur dann Null, wenn das Argument der sin-Funktion ein Vielfaches von π ist: ka = nπ mit n = 0, 1, 2, . . . Wir l¨osen nach k auf, schließen n = 0 aus (das w¨ are wieder der triviale Fall) und versehen k mit einem Z¨ahlindex: kn = n

π a

(n = 1, 2, 3, . . .).

(1.11)

Es ergibt sich also: Durch die Randbedingungen (1.10) wird die Vielfalt der m¨ oglichen L¨osungen (1.9) der Differentialgleichung (1.8) eingeschr¨ ankt. Nur wenn der Parameter k in (1.8) einen der Werte (1.11) annimmt, existieren L¨ osungen, die die Randbedingungen (1.10) erf¨ ullen. Diese L¨osungen haben die Form yn (x) = An sin n

π x a

(n = 1, 2, 3, . . .).

(1.12)

osung, die wir mit yn (x) bezeichnen. Jede Funktion yn (x) enth¨ alt F¨ ur jedes kn existiert eine L¨ noch einen beliebigen Faktor An . Die L¨ osungsfunktionen (1.12) heißen Eigenfunktionen, die Parameterwerte (1.11) Eigenwerte der Differentialgleichung (1.8) unter den Randbedingungen (1.10). Wir stellen die Eigenfunktionen (1.12) in Bild 1.2 graphisch dar. Die Funktionen sind SinusSchwingungen, zusammen mit dem zeitabh¨ angigen Anteil ergeben sie stehende Wellen“. ” Knoten (d.h. Nullstellen) treten auf, wenn das Argument der sin-Funktion ein Vielfaches von π ist: n

π x = 0, π, 2π, . . . a

(1.13)

Dabei k¨ onnen wir uns auf das Intervall 0 ≤ x ≤ a beschr¨ anken. F¨ ur y1 (x) liegen Nullstellen an x = 0 und x = a vor, f¨ ur y2 (x) an x = 0, x = a/2 und x = a, f¨ ur y3 (x) an x = 0, x = a/3,

y

y

y

x

y1

x

y2

x

y3

Bild 1.2 Knotenverhalten der Eigenfunktionen einer schwingenden Saite

19

1.1 Einf¨ uhrung

x = 2a/3 und x = a usw. gem¨aß (1.13). Allgemein ist die Anzahl der Knoten n + 1. y1 (x) heißt Grundschwingung, y2 (x) erste Oberschwingung, y3 (x) zweite Oberschwingung usw. Die Eigenfunktionen (1.12) haben eine Reihe interessanter Eigenschaften. Wir betrachten zun¨achst das Integral u ¨ber das Produkt zweier Funktionen yn und ym in den Grenzen von 0 bis a. F¨ ur n = m erh¨alt man a

a yn (x) ym (x) dx = An Am

0

sin n 0

π π x sin m x dx = 0, a a

(1.14)

wie man mit Hilfe einfacher trigonometrischer Beziehungen leicht nachpr¨ uft. Zwei Funktionen, die diese Bedingung erf¨ ullen, heißen orthogonal . F¨ ur n = m ergibt sich

a

2

[yn (x)] dx =

A2n

0

a

sin2 n

0

π a x dx = A2n . a 2

Gibt man dem Faktor An den (von n unabh¨ angigen) Wert

a

[yn (x)]2 dx = 1.

(1.15) 

2/a, so wird (1.15) zu (1.16)

0

Eine Funktion, die diese Eigenschaft hat, heißt ( auf 1“) normiert, ein solcher Faktor Nor” mierungsfaktor. Die Eigenfunktionen  2 π yn (x) = sin n x (n = 1, 2, 3, . . .) (1.17) a a

sind also zueinander orthogonal und normiert. Man faßt beide Eigenschaften zusammen zum Begriff orthonormiert und schreibt f¨ ur (1.14) und (1.16) kurz a yn (x) ym (x) dx = δnm ,

(1.18)

0

wobei δnm das Kronecker-Symbol darstellt mit der Bedeutung δnm = 1 f¨ ur n = m und δnm = 0 f¨ ur n = m. Der Begriff Orthogonalit¨ at von Funktionen“ ist eine Verallgemeinerung des Orthogona” lit¨atsbegriffs f¨ ur Vektoren. Zwei Vektoren a und b mit n Komponenten sind orthogonal, n wenn ihr Skalarprodukt Null ist: k=1 ak bk = 0. Das Integral (1.14) ist eine Verallgemeinerung dieser Summe.

1.1.4

Die zeitunabh¨angige Schr¨ odinger-Gleichung

¨ Schr¨ odinger baute auf diesen Uberlegungen auf. Er f¨ uhrte eine Wellenfunktion“ ψ ein, deren ” Bedeutung zun¨ achst weitgehend unklar war. Sie sollte einer Differentialgleichung gen¨ ugen,

20

1 Grundlagen

die die Energie E als Parameter enth¨alt. Werden an die gesuchten L¨ osungsfunktionen ψ geeignete Randbedingungen“ gestellt, so ist zu erwarten, daß f¨ ur den Parameter E, die ” Energie, nur diskrete Werte auftreten k¨onnen. Genau dies sollte die zu schaffende Theorie liefern. Die konkrete Gestalt dieser Differentialgleichung erhielt Schr¨ odinger durch Verallgemeinerung der Hamilton-Jacobischen Differentialgleichung der klassischen Mechanik.10 F¨ ur das Wasserstoffatom ergab sich die Form11  2   2  ¯h2 ∂ ψ ∂2ψ ∂2ψ e − + + − + E ψ = 0. (1.19) 2me ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 r

Dies ist eine partielle Differentialgleichung zweiter Ordnung f¨ ur die gesuchte Wellenfunktion ψ = ψ(x, y, z). An die Funktion ψ werden die folgenden Randbedingungen“ gestellt:12 ” 1. ψ sei eindeutig, 2. ψ sei stetig, (1.20) 3. ψ sei normierbar. Unter den Bedingungen (1.20) ist die Differentialgleichung (1.19) nur dann l¨osbar (d.h. nur dann existieren Funktionen ψ, die die Randbedingungen (1.20) erf¨ ullen), wenn der Parameter“ E die diskreten Werte ” me e4 1 En = − (n = 1, 2, 3, . . .) (1.21) 2¯ h2 n2

odinger erhielt also – in gewissem Sinne zwanglos“ – die Energiewerte annimmt.13 Schr¨ ” (1.5), die Bohr mit seiner Quantisierungsvorschrift erhalten hatte und die zur Erkl¨arung der Wasserstoffatomspektren f¨ uhrten. Wir formen die Schr¨ odinger-Gleichung“ (1.19) um und bringen sie in eine allgemeinere ” Form. Zun¨ achst schreiben wir  2  h2 ¯ ∂ ∂2 ∂2 e2 − + + ψ − ψ = Eψ. (1.22) 2 2 2 2me ∂x ∂y ∂z r

Der Klammerausdruck wird als Laplace-Operator14 Δ bezeichnet: Δ=

∂2 ∂2 ∂2 + + . ∂x2 ∂y 2 ∂z 2

(1.23)

Damit nimmt (1.22) die Form − 10 Wir

¯2 h e2 Δψ − ψ = Eψ 2me r

(1.24)

k¨ onnen darauf nicht n¨ aher eingehen. verwenden eine der vorliegenden Darstellung angepaßte Schreibweise. 12 Auf die physikalische Bedeutung dieser Bedingungen kommen wir im folgenden mehrfach zur¨ uck. 13 Wir gehen darauf in Abschnitt 2.1 ausf¨ uhrlicher ein. 14 Ein Operator ist eine Rechenvorschrift, die auf die rechts von ihm stehende Funktion wirkt. Mit Operatoren besch¨ aftigen wir uns in Kapitel 3 ausf¨ uhrlicher. Wir werden sie im allgemeinen mit Fettbuchstaben bezeichnen (Δ bildet dabei eine Ausnahme). 11 Wir

1.1 Einf¨ uhrung

21

an, wof¨ ur wir Tψ + Vψ = Eψ

(1.25)

amlich die potentielschreiben. V ist der Operator der potentiellen Energie, −e2 /r ist n¨ le Energie eines Elektrons mit der Ladung −e im Feld des Protons mit der Ladung +e. Man faßt also auch die bloße Multiplikation von ψ mit −e2 /r als Wirkung eines Operators auf (multiplikativer Operator ). T ist wegen (1.23) ein Differentialoperator. T ist der Operator der kinetischen Energie, wir behandeln sp¨ater (Abschn. 1.3.1), warum T die Form −(¯ h2 /2me )Δ hat. In der klassischen Mechanik wird die Summe aus der kinetischen Energie T und der potentiellen Energie V als Hamilton-Funktion H bezeichnet: H = T + V . H beschreibt die Gesamtenergie des betrachteten Systems.15 In Analogie dazu bezeichnet man die Summe T + V als Hamilton-Operator H, und H ist der Operator der Gesamtenergie. (1.25) wird damit zu Hψ = Eψ.

(1.26)

Dies ist die u ¨bliche Kurzform der zeitunabh¨angigen oder zeitfreien Schr¨odinger-Gleichung. V¨ollig gleichwertig ist die Form (H − E)ψ = 0.

(1.27)

Prinzipiell l¨ost man die Schr¨odinger-Gleichung (1.26) bzw. (1.27) wie folgt: Man setzt den (f¨ ur jedes konkrete System gleichen) Operator der kinetischen Energie T und den (f¨ ur jedes System unterschiedlichen) Operator der potentiellen Energie V als T+V in die Schr¨ odingerGleichung ein und l¨ost die Differentialgleichung unter den Randbedingungen (1.20) f¨ ur die L¨osungsfunktionen ψ. Dies ist – im allgemeinen – nur f¨ ur diskrete Energiewerte m¨ oglich. Diese Werte heißen Eigenwerte, die zugeh¨origen L¨ osungen Eigenfunktionen der Schr¨ odingerGleichung.

1.1.5

Historie II

Schr¨odinger ging von der klassischen Wellenmechanik aus. Der Energie und den anderen physikalischen Observablen werden Differentialoperatoren zugeordnet, sie werden durch ” Differentialoperatoren dargestellt“. Durch L¨osung von (1.26) bzw. analoger Gleichungen f¨ ur die anderen Observablen erh¨alt man die Eigenwerte f¨ ur diese Observablen und die zugeh¨ origen Eigenfunktionen. Letztlich hat man bei diesem Vorgehen immer Differentialgleichungen zu l¨osen. Der Eigenwertbegriff tritt aber in der Mathematik nicht nur bei Differentialgleichungen, sondern auch bei Matrizen auf: eine quadratische n-reihige Matrix hat n Eigenwerte. Dies f¨ uhrte zu einem ganz anderen Herangehen. Heisenberg, Born und Jordan (1925) stellten die 15 Dies

trifft streng genommen nur f¨ ur sog. konservative Systeme zu, das sind Systeme, f¨ ur die sich die Kraft als negativer Gradient einer Potentialfunktion darstellen l¨ aßt. Wir k¨ onnen das f¨ ur die von uns betrachteten Systeme stets annehmen.

22

1 Grundlagen

Operatoren als quadratische Matrizen dar. Die Schr¨ odinger-Gleichung (1.26) bzw. (1.27) ist dann keine Differentialgleichung mehr, sondern ein lineares Gleichungssystem. Da im allgemeinen (wie etwa beim H-Atom, s. (1.21)) unendlich viele Eigenwerte auftreten, besteht das System aus unendlich vielen Gleichungen. Das erfordert die Einf¨ uhrung von Matrizen mit unendlich vielen Zeilen und Spalten. In (1.26) bzw. (1.27) ist H dann eine solche Matrix, und die Eigenfunktionen ψ sind Spaltenvektoren (Eigenvektoren) mit unendlich vielen Komponenten. ¨ Schr¨odinger zeigte in seiner Arbeit Uber das Verh¨ altnis der Heisenberg-Born-Jordanschen ” Quantenmechanik zu der meinen“ (1926), daß beide Herangehensweisen (und eventuell weitere) prinzipiell gleichwertig sind. Sie unterscheiden sich nur in der verwendeten Mathe” matik“, physikalisch f¨ uhren sie auf die gleichen Resultate. Man spricht deshalb zweckm¨ aßigerweise nicht von Wellenmechanik“ bzw. von Matrizenmechanik“, sondern von Quan” ” tenmechanik, wenn es auf die konkrete Darstellung nicht ankommt. Ebenso verwendet man besser Zustandsfunktion anstelle von Wellenfunktion“. ” Die Entwicklung der Quantenmechanik im Hinblick auf die Anwendungen in Physik und Chemie erfolgte anfangs im wesentlichen in der von Schr¨ odinger entwickelten Methodik. Bei der Arbeit mit Differentialgleichungen konnte man auf die umfangreiche Vorarbeit“ ” der Mathematiker zur¨ uckgreifen. Dagegen waren Matrizen mit unendlich vielen Zeilen und Spalten ungew¨ohnlich und unhandlich. Sp¨ater jedoch wurde es – durch die Entwicklung und Verbreitung der elektronischen Rechentechnik – m¨ oglich, große lineare Gleichungssysteme schnell und effektiv maschinell zu l¨osen. Das f¨ uhrte zur Erarbeitung geeigneter N¨ aherungsverfahren zur L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung, insbesondere auch f¨ ur chemische Spezies, die auf der Matrixdarstellung beruhen. Die Schr¨ odinger-Gleichung (1.26) bzw. (1.27) ist dann ein lineares Gleichungssystem aus endlich vielen Gleichungen. Die Entwicklung der Quantenchemie war damit eng an die Entwicklung der rechentechnischen M¨ oglichkeiten gekn¨ upft. Von Born (1926) stammt die statistische Interpretation der Zustandsfunktion. ψ macht nur Aussagen u ¨ber die Wahrscheinlichkeit der Bewegung. Wir betrachten das Quadrat ψ 2 der Zustandsfunktion bzw. f¨ ur den allgemeinen Fall, daß ψ eine komplexwertige Funktion ist, das Produkt ψ ∗ ψ (ψ ∗ bezeichne die konjugiert komplexe Funktion zu ψ). Dann gibt die Gr¨oße ψ ∗ ψ dV,

(1.28)

wobei dV ein differentielles Volumenelement ist (in kartesischen Koordinaten ist dV = dx dy dz), die Wahrscheinlichkeit an, das betreffende System (etwa ein Elektron) mit der Zustandsfunktion ψ in diesem Volumenelement dV zu finden (Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Dividiert man (1.28) durch das Volumenelement, so erh¨ alt man die Wahrscheinlichkeitsdichte ψ ∗ ψ. Mit dieser Interpretation der Zustandsfunktion ψ werden die Randbedingungen (1.20) plausibel: Die Wahrscheinlichkeit, etwa ein Elektron an einem bestimmten Raumpunkt zu finden, ¨ muß eindeutig sein und darf sich bei einer infinitesimalen Anderung der Koordinaten nicht sprunghaft ¨andern (Stetigkeit). Normierbarkeit von ψ bedeutet, daß das Integral von (1.28) u ¨ber den gesamten Definitionsbereich der Funktion ψ endlich bleibt. Dann kann ψ mit einem Normierungsfaktor multipliziert werden, so daß das Integral 1 ergibt. Die Bildung des

23

1.2 Einfache Systeme

Integrals entspricht einer Aufsummation der Wahrscheinlichkeiten bez¨ uglich aller Volumenelemente dV . Da sich das Elektron mit Sicherheit irgendwo im Gesamtraum aufh¨ alt, muß sich bei dieser Aufsummation (Integration) 1 ergeben.

1.2

Einfache Systeme

1.2.1

Das Elektron im Potentialkasten

Wir l¨osen im folgenden exemplarisch die (zeitunabh¨ angige) Schr¨ odinger-Gleichung f¨ ur zwei einfache, aber wichtige Systeme. Zun¨achst betrachten wir das einfachste quantenmechanische System, ein Elektron in einem Potentialkasten mit unendlich hohen W¨ anden. Dies ist das direkte quantenmechanische Analogon zur schwingenden Saite, die zugeh¨ orige Schr¨ odinger-Gleichung l¨aßt sich leicht l¨osen. Das Beispiel ist von hohem didaktischem Wert, wir behandeln den eindimensionalen Fall ausf¨ uhrlich.16 Das Elektron befinde sich in einem eindimensionalen Potentialkasten der Ausdehnung 0 ≤ x ≤ a (Bild 1.3). Im Kasten sei das Potential konstant, wir setzen es willk¨ urlich 0. Die W¨ ande

V

Bild 1.3 Eindimensionaler Potentialkasten mit unendlich hohen W¨ anden an x = 0 und x = a

0

a

x

des Kastens seien unendlich hoch, dies bedeutet, daß sich das Elektron nur innerhalb des Kastens aufhalten kann. F¨ ur V (x) gilt also ⎧ ⎨ ∞ V (x) = 0 ⎩ ∞

(x < 0), (0 ≤ x ≤ a), (x > a).

(1.29)

Da sich das Elektron nur innerhalb des Kastens aufhalten kann, ist seine Aufenthaltswahrscheinlichkeit ψ ∗ (x)ψ(x) dx (vgl. Abschn. 1.1.5) außerhalb Null, d.h., die gesuchten Zustandsfunktionen ψ(x) selbst m¨ ussen f¨ ur x < 0 und x > a verschwinden. Wegen der zweiten Bedingung in (1.20), der die Zustandsfunktionen gen¨ ugen m¨ ussen, darf ψ(x) an den R¨andern x = 0 und x = a keinen Sprung haben, d.h., es muß gelten: ψ(0) = 0 16 Die

und ψ(a) = 0.

(1.30)

Resultate f¨ ur einen w¨ urfelf¨ ormigen Potentialkasten (dreidimensionaler Fall) sind in Abschnitt 9.4.2 angegeben.

24

1 Grundlagen

Diese Randbedingungen werden sich als Ursache der Quantisierung erweisen. Wir formulieren jetzt die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur das Problem. Allgemein gilt Hψ = Eψ mit H = T + V. Den Operator der kinetischen Energie f¨ ur den eindimensionalen Fall entnehmen wir (1.22)-(1.25), f¨ ur die potentielle Energie gilt (1.29). Damit haben wir17 −

¯ 2 d2 ψ(x) h = Eψ(x) 2me dx2

(0 ≤ x ≤ a).

Die allgemeine L¨ osung dieser Differentialgleichung ist   2me E 2me E ψ(x) = A sin x + B cos x 2 h ¯ ¯h2

(1.31)

(1.32)

mit beliebigen Konstanten A und B, wie man sich durch Einsetzen leicht u ¨berzeugt. (1.32) ist L¨osung von (1.31) f¨ ur alle Werte des Parameters“ E. Die Ber¨ ucksichtigung der Rand” bedingungen (1.30) wird aber die L¨osungsvielfalt (1.32) einschr¨anken. Wir gehen wie in Abschnitt 1.1.3 vor: Aus (1.32) ergibt sich ψ(0) = B. Soll ψ(0) = 0 sein, so muß B = 0 sein. Mit anderen Worten: f¨ ur B = 0 l¨aßt sich die Bedingung ψ(0) = 0 nicht erf¨ ullen.  Wir brau-

chen also nur noch den ersten Term in (1.32) zu ber¨ ucksichtigen. ψ(a) = A sin 2me E/¯ h2 a ist Null, wenn entweder A = 0 ist (dies w¨ are der triviale Fall, daß ψ(x) u ¨berall 0 ist) oder wenn das Argument der sin-Funktion ein ganzzahliges Vielfaches von π ist:  2me E a = nπ (n = 1, 2, 3, . . .) h2 ¯

(n = 0 erg¨ abe ebenfalls den trivialen Fall). Wir l¨ osen nach E auf und versehen E mit einem Z¨ ahlindex: En =

π2 ¯ h2 2 n 2me a2

(n = 1, 2, 3, . . .).

(1.33)

L¨ osungen der Schr¨ odinger-Gleichung (1.31), die den Randbedingungen (1.30) gen¨ ugen, existieren also nur, wenn der Parameter“ E in (1.31) die diskreten Werte (1.33) annimmt. ” Das Elektron im Potentialkasten (1.29) kann also nur die Energiewerte (1.33) annehmen, die Energie ist quantisiert, n heißt Quantenzahl. Die diskreten Werte (1.33) sind die Energieeigenwerte, die zugeh¨ origen L¨ osungsfunktionen  2 π ψn (x) = sin n x (n = 1, 2, 3, . . .) (1.34) a a

sind die Energieeigenfunktionen des betrachteten Systems. Die Funktionen (1.34) haben die gleichen Eigenschaften wie die Eigenfunktionen (1.17) der schwingenden Saite. Ihr Knotenverhalten kann Bild 1.2 entnommen werden. Je zwei Funktionen sind orthogonal zueinander, und mit dem Faktor 2/a sind sie (auf 1) normiert. Zusammengefaßt gilt

a ψn (x) ψm (x) dx = δnm 0 17 Im

eindimensionalen Fall schreiben wir statt der partiellen Ableitung die gew¨ ohnliche.

25

1.2 Einfache Systeme

E 16

E4

12

Bild 1.4 Energieniveauschema f¨ ur ein Elektron in einem eindimensionalen Potentialkasten mit unendlich hohen W¨ anden in Einheiten h2 /2me a2 . von π 2 ¯

8

E3

4

E2

0

E1

(Orthonormierungsrelation, vgl. (1.18)). Die Analogie zur schwingenden Saite ist offensichtlich. Allerdings beschr¨ankt sie sich auf die Formulierung des Randwertproblems und auf den mathematischen L¨osungsalgorithmus. Die physikalische Interpretation ist eine v¨ ollig andere, sie ist typisch quantenmechanisch“. ” ψ1 ist die Zustandsfunktion und E1 die Energie des Grundzustands, ψ2 die Zustandsfunktion und E2 die Energie des ersten angeregten Zustands usw. In Bild 1.4 ist das Energieniveauschema dargestellt. Das System kann nur die angegebenen Energiewerte annehmen. Wird ein Energiebetrag Ea zugef¨ uhrt (etwa durch Absorption von Licht), der mit einer Energie¨ in einen h¨ oher angeregten differenz ΔE = En − Em u ¨bereinstimmt, so kann ein Ubergang Zustand erfolgen.18 F¨ ur a → ∞ (Ausdehnung des Kastens bis ins Unendliche) gehen die Differenzen ΔE zwischen den Energieeigenwerten (1.33) gegen Null, d.h., das diskrete Eigenwertspektrum geht in ein kontinuierliches u ¨ber. Dies entspricht dem Fall eines freien Elektrons. Man sieht, daß die Energie f¨ ur freie Teilchen kontinuierliche Werte annehmen kann; nur wenn die Teilchen gebunden sind, treten diskrete, d.h. quantisierte Energieeigenwerte auf. Man kann keinen eindeutigen x-Wert f¨ ur die Lage des Elektrons im Intervall 0 ≤ x ≤ a angeben. Aus (1.34) lassen sich nur Wahrscheinlichkeitsaussagen u ¨ber den Aufenthalt des Elektrons ableiten. Gem¨aß Abschnitt 1.1.5 bilden wir die Quadrate der Zustandsfunktionen (1.34) (Bild 1.5). Im Grundzustand befindet sich das Elektron mit der gr¨ oßten Wahrscheinlichkeit in der Mitte des Potentialkastens. In Richtung der R¨ ander nimmt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit monoton ab. Im ersten angeregten Zustand ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Mitte 0, sie hat Maxima bei a/4 und 3a/4; das weitere ist klar. Wir f¨ ugen einige Bemerkungen zur Verdeutlichung des Begriffs Aufenthaltswahrscheinlich” keit“ an: F¨ ur ein einzelnes System Elektron im Potentialkasten“ (etwa im Grundzustand) ” wird man bei einer Ortsmessung einen festen x-Wert (0 < x < a) f¨ ur die Lage des Elektrons finden. Dieser Wert kann nicht vorausberechnet werden. Man kann mit Hilfe von [ψ1 (x)]2 dx lediglich die Wahrscheinlichkeit angeben, das Elektron am Ort x (in einem differentiellen L¨angenelement dx) zu finden. Trotzdem ist ein einzelnes Elektron ein Punktteilchen mit 18 E = ΔE ist eine notwendige, aber keine hinreichende Bedingung f¨ ¨ ur den Ubergang. Ob er tats¨ achlich a stattfindet, h¨ angt davon ab, ob er erlaubt“ oder verboten“ ist. Auswahlregeln, die dar¨ uber Auskunft ” ” geben, werden wir sp¨ ater behandeln.

26

1 Grundlagen

y 22

y12

y32

Bild 1.5 Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte eines Elektrons in einem eindimensionalen Potentialkasten f¨ ur die niedrigsten Zust¨ ande (n = 1, 2, 3).

einer definierten Lagekoordinate. Vorstellungen von verschmierten Elektronen“ oder ver” ” schmierten Ladungen“ sind irref¨ uhrend und zu vermeiden. Allerdings ist die Formulierung u ¨blich, an Orten mit hoher Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte sei die Ladungsdichte“ ” hoch. Dies kann so gerechtfertigt werden: Stellt man sich eine sehr große Anzahl von Systemen Elektron im Potentialkasten“ vor, so wird man bei einer großen Zahl dieser Systeme ” das Elektron in der Mitte finden (da dort im Grundzustand die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte am gr¨oßten ist). Nach den Seiten zu wird man das Elektron seltener finden. In diesem Sinne erscheint die Verwendung des Begriffs Ladungsdichte oder Elektronendichte berechtigt.

1.2.2

Der harmonische Oszillator

Die quantenmechanische Behandlung des harmonischen Oszillators ist die Grundlage f¨ ur alle Probleme, die mit Molek¨ ulschwingungen verkn¨ upft sind, so etwa f¨ ur die Berechnung thermodynamischer Gr¨oßen aus mikroskopischen Daten u ur ¨ber die Zustandssumme und f¨ die gesamte Schwingungsspektroskopie. Das Problem ist exakt l¨ osbar, wir skizzieren diesen L¨osungsweg im folgenden. Ein klassischer“ Oszillator ist ein Teilchen (etwa ein Massenpunkt), das l¨ angs einer gera” den Linie unter dem Einfluß einer r¨ uckf¨ uhrenden Kraft um eine stabile Gleichgewichtslage schwingt (s. Bild 1.6). Willk¨ urlich legen wir die Bewegung auf die x-Achse und die Gleichgewichtslage in x = 0. Der Oszillator ist harmonisch, wenn die r¨ uckf¨ uhrende Kraft Kx linear von der Auslenkung abh¨angt: Kx = −kx (k ist eine Proportionalit¨ atskonstante, die Kraftkonstante; das Minuszeichen weist darauf hin, daß die Kraft r¨ uckf¨ uhrend ist). F¨ ur das

m

x Bild 1.6 Modell f¨ ur einen klassischen eindimensionalen Oszillator

27

1.2 Einfache Systeme

Potential einer solchen Kraft ergibt sich V = (k/2)x2 .19 Zweckm¨ aßigerweise verwendet man die Form V =

mω 2 2 x , 2

(1.35)

wobei mit ω 2 = k/m die Kreisfrequenz ω = 2πν eingef¨ uhrt wurde. F¨ ur die quantenmechanische Behandlung haben wir zun¨ achst den Hamilton-Operator zu formulieren: H=−

¯ 2 d2 h mω 2 2 + x . 2m dx2 2

(1.36)

Mit (1.36) erh¨ alt die Schr¨ odinger-Gleichung die Form −

¯ 2 d2 ψ(x) mω 2 2 h + x ψ(x) = E ψ(x). 2m dx2 2

Diese Differentialgleichung l¨ aßt sich exakt l¨ osen. Zur Vereinfachung wird zun¨achst  mω 2E x = ξ und = h ¯ hω ¯

(1.37)

(1.38)

substituiert. Das ergibt nach etwas Umformung d2 ψ(ξ) + ( − ξ 2 ) ψ(ξ) = 0. dξ 2

(1.39)

Mit dem Ansatz ψ(ξ) = e−ξ

2

/2

ϕ(ξ)

(1.40)

l¨aßt sich (1.39) in eine Differentialgleichung f¨ ur ϕ(ξ) umformen: d2 ϕ(ξ) dϕ(ξ) + 2ξ + ( − 1) ϕ(ξ) = 0. dξ 2 dξ

(1.41)

Das ist eine Differentialgleichung vom Typ ϕ (ξ) − 2ξ ϕ (ξ) + 2α ϕ(ξ) = 0.

(1.42)

(1.42) ist die in der Mathematik wohlbekannte Hermitesche Differentialgleichung. L¨ osungen ϕ(ξ), die nach Multiplikation mit exp (−ξ 2 /2) (vgl. (1.40)) im Intervall −∞ < ξ < ∞ quadratisch integrierbar sind (d.h. die Randbedingungen (1.20) erf¨ ullen), existieren nur dann, wenn der Parameter α eine nichtnegative ganze Zahl ist, das heißt f¨ ur (1.41), wenn einen der Werte n = 2n + 1 19 Man

(n = 0, 1, 2, . . .)

(1.43)

erh¨ alt es als negatives Wegintegral der Kraft; im vorliegenden Fall verifiziert man leicht, daß die Ableitung von V nach x gerade −Kx ergibt.

28

1 Grundlagen

annimmt. F¨ ur jedes solche n existiert eine L¨osung ϕn (ξ) der Gleichung (1.41). Sie hat die Form n

2 d −ξ 2 ϕn (ξ) = Hn (ξ) = (−1)n eξ e (n = 0, 1, 2, . . .). (1.44) dξ n Hn (ξ) bezeichnet die Hermiteschen Polynome. Sie sind Polynome vom Grad n, d.h., sie haben n Nullstellen. Die Polynome zu den niedrigsten n-Werten sind20 H0 = 1,

H1 = 2ξ,

H3 = 8ξ 3 − 12ξ,

H2 = 4ξ 2 − 2,

H4 = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12,

...

(1.45)

Man sieht, daß die Hn (ξ) gerade oder ungerade Funktionen sind, je nachdem, ob n gerade oder ungerade ist, d.h., es gilt Hn (−ξ) = (−1)n Hn (ξ). Wegen (1.40) haben die L¨ osungsfunktionen von (1.39) nach dem Einf¨ ugen eines Normierungsfaktors schließlich die Form  2 1 √ e−ξ /2 Hn (ξ) ψn (ξ) = (n = 0, 1, 2, . . .). (1.46) n 2 n! π

Diese Funktionen sind orthogonal zueinander und mit dem eingef¨ ugten Normierungsfaktor auch normiert: ∞ ψn (ξ) ψm (ξ) dξ = δnm . −∞

Die Funktionen (1.46) sind die Energieeigenfunktionen des harmonischen Oszillators.21 Aus (1.43) ergeben sich mit (1.38) die Energieeigenwerte     1 1 En = n + hω = n + ¯ hν (n = 0, 1, 2, . . .) (1.47) 2 2 (wir erinnern an ω = 2πν und h ¯ = h/2π, die Verwendung von h ¯ ω bzw. hν ist gleichermaßen u ¨blich). Die Menge der Werte (1.47) bildet das diskrete Eigenwertspektrum des harmonischen Oszillators. Nur diese Energiewerte kann ein solcher Oszillator annehmen. Bild 1.7 zeigt das Energieniveauschema des harmonischen Oszillators. Die Differenz zwischen zwei Eigenwerten ist ein Vielfaches von ¯hω bzw. hν, d.h., nur Vielfache dieses Ener” giequants“ k¨ onnen aufgenommen oder abgegeben werden. Dies ist die quantenmechanische Ableitung des Sachverhalts, den Planck postuliert hatte (vgl. Abschn. 1.1.2). Zus¨ atzlich zu (1.3) liefert aber die exakte Behandlung, daß sich f¨ ur den Grundzustand (n = 0) der Energiewert E0 =

1 1 ¯hω = hν 2 2

(1.48)

20 Man erh¨ alt die Polynome (1.45) sehr leicht aus dem allgemeinen Ausdruck (1.44). F¨ ur n = 0 entf¨ allt die Ableitung. 21 Man verzichtet meist auf die R¨ ucksubstitution ξ → x und bleibt zweckm¨ aßigerweise bei der dimensionslosen Gr¨ oße ξ.

29

1.2 Einfache Systeme

E 4 E3 3 E2 2 E1 1 Bild 1.7 Energieniveauschema f¨ ur einen quantenmechanischen harmonischen Oszillator in Einheiten von hν = ¯ hω.

E0 0

(und nicht etwa 0) ergibt. Man hat also die wichtige Aussage: Auch wenn sich der Oszillator im Grundzustand befindet (im klassischen Sinne nicht schwingt“), hat seine Schwingungs” energie einen von 0 verschiedenen Wert. Dieser Wert (1.48) wird als Nullpunktsschwingungsenergie bezeichnet. Wir betrachten die Eigenfunktionen (1.46) zu den niedrigsten Werten der Quantenzahl n (Bild 1.8a). Durch Quadrieren ergeben sich die zugeh¨ origen Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten (Bild 1.8b). Im Grundzustand ist die Auslenkung des Oszillators mit sehr großer

(a)

y0

y1

y2

(b)

y 02

y12

y 22

Bild 1.8 Eigenfunktionen (a) des harmonischen Oszillators f¨ ur n = 0, 1, 2 und zugeh¨ orige Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten (b).

Wahrscheinlichkeit 0. Aber selbst im Grundzustand k¨ onnen mit gewisser Wahrscheinlichkeit Auslenkungen |ξ| > 0 auftreten (dies ist letztlich die Ursache f¨ ur die Nullpunktsschwingungsenergie). Im ersten angeregten Zustand liegt die wahrscheinlichste Auslenkung bei ξ = ±1 (dort liegen die beiden Maxima), ξ = 0 kann nicht auftreten. F¨ ur h¨ ohere Quantenzahlen ergeben sich entsprechende Aussagen. Wesentlich ist, daß f¨ ur alle Zust¨ ande ψn die Auslenkung (wenn auch mit schnell sehr klein werdender Wahrscheinlichkeit) bis gegen Unendlich gehen kann.

30

1 Grundlagen

y 02

V(x) E

x1

x2

x

-1

1

x

Bild 1.9 Potentialverlauf und Umkehrpunkte eines klassischen harmonischen Oszillators und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte eines quantenmechanischen Oszillators im Grundzustand.

Interessant ist folgender Vergleich zwischen klassischem und quantenmechanischem Oszillator. Bild 1.9 zeigt den Verlauf der potentiellen Energie V (x) f¨ ur den klassischen Oszillator (vgl. (1.35)). F¨ ur die Bewegung gilt der Energieerhaltungsatz E = T + V = const. Da T immer positiv ist (T = (m/2)v 2 = p2 /2m > 0), muß bei der Bewegung stets V ≤ E bleiben. Daraus ergeben sich die Umkehrpunkte x1 und x2 . An diesen Punkten gilt E = V = (mω 2 /2)x2 . Ein quantenmechanischer Oszillator im Grundzustand hat die Energie E = (1/2)¯ hω. W¨ urde man diesen Oszillator als klassischen Oszillator auffassen, so w¨ urde also an den Umkehrpunkten (1/2)¯ hω = (mω 2 /2)x2 gelten. Substituiert man x durch ξ gem¨aß (1.38), so ergibt sich ξ = ±1. Ein klassischer“ Oszillator der Energie E = (1/2)¯hω ” h¨atte also an ξ = ±1 Umkehrpunkte. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des quantenmechanischen Oszillators dagegen ist auch außerhalb dieser Punkte von 0 verschieden.

1.3

Operatoren und Eigenwertgleichungen

1.3.1

Operatoren

In unserer bisherigen Darstellung blieb offen, warum der Hamilton-Operator gerade die in Abschnitt 1.1.4 angegebene Form hat. Dazu m¨ ussen wir uns etwas n¨ aher mit dem Operatorbegriff befassen. F¨ ur das folgende gen¨ ugt es zun¨ achst, Operatoren als Rechenvorschriften“ ” aufzufassen, die auf die rechts von ihnen stehende Funktion wirken.22 Im Ergebnis dieser Wirkung erh¨alt man eine andere (im speziellen Falle auch die gleiche) Funktion. So bedeutet A f (x) = g(x),

(1.49)

daß bei der Wirkung des Operators A auf f (x) die Funktion g(x) entsteht. Beispiele f¨ ur  Operatoren sind: die Differentiationsvorschrift d/dx, die Integrationsvorschrift dx, der √ Wurzelausdruck , die Bildung von Potenzen ()n , die Multiplikation mit einer Konstanten c oder einer Funktion h(x). Die Multiplikation mit der Konstanten c = 1 wird als Einsoperator bezeichnet; dabei geht f (x) in f (x) u ¨ber. Entsprechend wird die Multiplikation mit c = 22 In

Kapitel 3 werden wir ausf¨ uhrlicher auf Operatoren eingehen.

1.3 Operatoren und Eigenwertgleichungen

31

0 als Nulloperator bezeichnet; dabei wird jede Funktion f (x) in die Funktion g(x) ≡ 0 u uhrt.23 ¨berf¨ In der Quantenmechanik wird jeder Observablen (d.h. jeder meßbaren Gr¨ oße) ein Operator zugeordnet. Man geht dabei von den Observablen Ort r (mit den Komponenten x, y, z) und Impuls p (mit den Komponenten px , py , pz ) aus. Eine M¨ oglichkeit besteht darin, den Ortskomponenten multiplikative und den Impulskomponenten Differentialoperatoren zuzuordnen (Ortsdarstellung),24 etwa f¨ ur die Komponenten x und px : ¯ ∂ h . (1.50) i ∂x Die Wirkung des Ortsoperators x auf eine Funktion f besteht also in einer Multiplikation mit x, die Wirkung des Impulsoperators px in der partiellen Ableitung von f nach x und Multiplikation mit der Konstanten h ¯ /i. Entsprechendes gilt f¨ ur die anderen Komponenten. x → x=x

und

px → px =

Hat man sich f¨ ur die Orts- und Impulsoperatoren festgelegt, so ist alles weitere klar: Die Observablen der klassischen Mechanik lassen sich als Funktionen von Ort und Impuls ausdr¨ ucken. Der gleiche funktionelle Zusammenhang gilt f¨ ur die Operatoren. So l¨ aßt sich die kinetische Energie T = (m/2)v 2 mit p = mv als T = p2 /2m (d.h. als Funktion des Impulses) schreiben. Damit ergibt sich  2  p2 1 h2 ¯ ∂ ∂2 ∂2 ¯h2 T → T= = (p2x + p2y + p2z ) = − + + =− Δ 2 2 2 2m 2m 2m ∂x ∂y ∂z 2m

(den Laplace-Operator Δ hatten wir bereits in (1.23) eingef¨ uhrt). Die potentielle Energie ist im allgemeinen nur eine Funktion der Ortskoordinaten: V (x, y, z). Das bedeutet, daß der Operator der potentiellen Energie lediglich ein multiplikativer Operator ist: V → V(x, y, z) = V (x, y, z). F¨ ur die Gesamtenergie, die klassische Hamilton-Funktion H = T + V (vgl. Abschn. 1.1.4), erhalten wir also den Hamilton-Operator H in der uns bereits bekannten Form: H → H=T+V =−

¯2 h Δ + V (x, y, z). 2m

In dieser Form wird er in die Schr¨ odinger-Gleichung eingesetzt (vgl. (1.31) und (1.37)). Neben der Energie ist der Drehimpuls eine wichtige Observable in der Quantentheorie. Der klassische Drehimpuls ist ebenfalls eine Funktion von Ort und Impuls: l = r × p. F¨ ur die Komponenten gilt: lx = ypz − zpy , ly = zpx − xpz und lz = xpy − ypx . Damit erh¨alt man   h ¯ ∂ ∂ lx → lx = ypz − zpy = y −z , i ∂z ∂y   ¯h ∂ ∂ ly → ly = zpx − xpz = z −x , (1.51) i ∂x ∂z   ¯h ∂ ∂ lz → lz = xpy − ypx = x −y . i ∂y ∂x 23 Dies 24 Es

ist nur eine M¨ oglichkeit, den Eins- bzw. Nulloperator zu definieren. gibt auch andere M¨ oglichkeiten; wir kommen darauf in Abschnitt 3.1.7 zur¨ uck.

32

1 Grundlagen

¨ Sehr wichtig ist der Ubergang von kartesischen zu Kugelkoordinaten gem¨ aß x = r sin ϑ cos ϕ, y = r sin ϑ sin ϕ, dV = r2 sin ϑ dr dϑ dϕ,

z = r cos ϑ,

(1.52)

da man atomare Probleme zweckm¨aßig in Kugelkoordinaten behandelt. Ohne Beweis geben wir an:   ¯h ∂ ∂ lx = − sin ϕ − cot ϑ cos ϕ , i ∂ϑ ∂ϕ   h ¯ ∂ ∂ ly = cos ϕ − cot ϑ sin ϕ , (1.53) i ∂ϑ ∂ϕ ¯h ∂ lz = . i ∂ϕ

ur ihn gilt Von Bedeutung ist auch der Operator l2 des Quadrats des Drehimpulses. F¨   1 ∂ ∂ 1 ∂2 l2 = l2x + l2y + l2z = −¯h2 (sin ϑ ) + . (1.54) sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ ∂ϕ2

Energie- und Drehimpulsoperatoren sind ohne Zweifel die wichtigsten Operatoren f¨ ur die Quantentheorie atomarer und molekularer Systeme.

1.3.2

Eigenwertgleichungen

F¨ ur jeden quantenmechanischen Operator A l¨aßt sich eine Eigenwertgleichung formulieren: Aψ = aψ.

(1.55)

Vorgegeben ist im allgemeinen der Operator A, gesucht sind die Zahlenwerte a und die Funktionen ψ. Wenn wir in der Ortsdarstellung arbeiten, ist A ein Differentialoperator, der Ableitungen nach den Ortskoordinaten enth¨alt, d.h., (1.55) ist eine Differentialgleichung.25 Die konkrete Gestalt der Orts-, Impuls-, Drehimpuls- und Energieoperatoren haben wir im vorigen Abschnitt angegeben. Die L¨osungsfunktionen in (1.55) sind Funktionen der Ortskoordinaten. Werden an diese L¨osungsfunktionen Randbedingungen gestellt, so ist die Eigenwertgleichung (1.55) im allgemeinen nur noch f¨ ur spezielle Werte des Parameters“ a ” l¨osbar. Diese speziellen Werte von a heißen Eigenwerte, die zugeh¨ origen L¨ osungsfunktionen ψ Eigenfunktionen des Operators A. Oft geh¨ort zu einem Eigenwert a nicht nur eine Eigenfunktion ψ. Geh¨ oren zu einem Eigenwert mehrere, etwa k, verschiedene Eigenfunktionen, so spricht man von k-facher Entartung. Wesentlich f¨ ur die Quantentheorie ist die Tatsache, daß eine physikalische Observable nur diejenigen Werte als Meßwerte haben kann, die sich als Eigenwerte der zugeh¨ origen Eigenwertgleichung ergeben. Andere Meßwerte sind f¨ ur diese Observable nicht m¨ oglich. Wichtigster Fall einer Eigenwertgleichung vom Typ (1.55) ist die zeitunabh¨ angige Schr¨ odinger-Gleichung Hψ = Eψ. Sie liefert die Eigenwerte, d.h. die m¨ oglichen Meßwerte, und 25 Multiplikationen

mit Ortsfunktionen lassen sich als Ableitungen 0-ter Ordnung“ mit einschließen. ”

1.3 Operatoren und Eigenwertgleichungen

33

die Eigenfunktionen f¨ ur die Energie. Erste Beispiele f¨ ur ihre L¨ osung haben wir in Abschnitt 1.2 behandelt, weitere F¨ alle folgen. Insbesondere f¨ ur die Behandlung atomarer Probleme sind auch Drehimpulseigenwertgleichungen von großer Bedeutung. Wir werden sie in den n¨achsten beiden Abschnitten behandeln. Bei der Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur gebundene Systeme (etwa f¨ ur die Bewegung“ der Elek” tronen in Atomen und Molek¨ ulen) und bei den Drehimpulseigenwertgleichungen sollen die L¨osungsfunktionen die Randbedingungen (1.20) erf¨ ullen. Dann treten nur diskrete Eigenwerte auf, man spricht von einem diskreten Eigenwertspektrum. Bei der Schr¨ odingerGleichung f¨ ur freie Elektronen oder f¨ ur Elektronen in periodischen Potentialen (etwa in Festk¨orpern, Kap. 10) sowie bei den Orts- und Impulseigenwertproblemen (Abschn. 3.2.3) lassen sich nicht alle Randbedingungen (1.20) erf¨ ullen. Es treten spezielle Besonderheiten auf, mit denen wir uns zun¨achst nicht n¨aher besch¨ aftigen wollen. In diesen F¨ allen erh¨ alt man ein kontinuierliches Eigenwertspektrum, d.h., es sind – gegebenenfalls innerhalb gewisser Grenzen – alle Meßwerte m¨oglich. Im allgemeinsten Fall schließlich, wenn etwa bei der Elektronenbewegung gebundene und freie Zust¨ ande auftreten k¨ onnen,26 hat man ein gemischtes Eigenwertspektrum.

1.3.3

Das Eigenwertproblem fu ¨ r lz

Die L¨osung des Drehimpulseigenwertproblems ist eine notwendige Voraussetzung f¨ ur die Behandlung atomarer Systeme. So unterscheiden sich die Elektronen innerhalb einer Schale gerade in ihren Drehimpulseigenschaften. Zun¨achst l¨ osen wir die Eigenwertgleichung f¨ ur eine Komponente des Drehimpulsvektors, d.h. f¨ ur die Projektion des Drehimpulses auf eine vorgegebene Achse. Willk¨ urlich w¨ahlen wir die z-Komponente, in Kugelkoordinaten hat der Operator lz die in (1.53) angegebene einfache Form. Die Eigenwertgleichung (1.55) wird damit zu ¯ ∂ h ψ(ϕ) = a ψ(ϕ). i ∂ϕ

(1.56)

Die L¨osung dieser Differentialgleichung ist ψ(ϕ) = N e(i/¯h)aϕ ,

(1.57)

wie man durch Einsetzen leicht u uft. N ist dabei ein beliebiger Faktor. (1.57) ist ¨berpr¨ L¨ osung von (1.56) f¨ ur alle Werte des Parameters a. Die Funktionen (1.57) sollen die Randbedingungen (1.20) erf¨ ullen. Die Forderung nach Eindeutigkeit wird die Vielfalt der L¨ osungen einschr¨ anken. ψ(ϕ) ist nur dann eine eindeutige Funktion von ϕ, wenn ψ(ϕ) mit ψ(ϕ + 2π) u ¨bereinstimmt: N e(i/¯h)aϕ = N e(i/¯h)a(ϕ+2π) , d.h. f¨ ur 1 = e(i/¯h)2πa . 26 Ein

solcher Fall liegt etwa bei der Untersuchung von Ionisationsprozessen vor.

34

1 Grundlagen

Dies ist nur dann erf¨ ullt, wenn der Exponent der Exponentialfunktion ein ganzzahliges Vielfaches von 2πi ist: i 2πa = 2πim ¯ h

(m = 0, ±1, ±2, . . .).

Wir l¨osen nach a auf und f¨ uhren einen Z¨ahlindex m ein: (m = 0, ±1, ±2, . . .).

am = m¯h

(1.58)

Als Eigenwerte von lz erh¨alt man also alle ganzzahligen Vielfachen von h ¯ . Nur diese Werte k¨onnen als Projektion des Drehimpulses auf die z-Achse auftreten. Die zugeh¨ origen Eigenfunktionen ergeben sich durch Einsetzen von (1.58) in (1.57): ψm (ϕ) = Nm eimϕ

(m = 0, ±1, ±2, . . .).

(1.59)

Wir zeigen, daß die Eigenfunktionen (1.59) ur alle  zueinander orthogonal und mit dem f¨ Funktionen gleichen Faktor Nm = N = 1/2π (Normierungsfaktor) normiert sind. Da die Funktionen

1 ψm (ϕ) = √ eimϕ 2π

(m = 0, ±1, ±2, . . .)

(1.60)

komplexwertig sind, hat man anstelle der Orthonormierungsrelation (1.18) die allgemeinere Relation 2π

ψn∗ (ϕ) ψm (ϕ) dϕ = δnm

(1.61)

0

zu betrachten, wobei ψ ∗ (ϕ) die zu ψ(ϕ) konjugiert komplexe Funktion bezeichnet.27 F¨ ur n = m gilt N

2

2π

e−inϕ eimϕ dϕ =

0

  N2 ei(m−n)2π − e0 = 0, i(m − n)

da exp [i(m − n)2π] = 1 ist. F¨ ur n = m ergibt sich 1 2π

2π e 0

−imϕ imϕ

e

1 dϕ = 2π

2π dϕ = 1; 0

so wurde der Normierungsfaktor gew¨ ahlt. Abschließend setzen wir die Eigenwerte (1.58) und die Eigenfunktionen (1.60) in (1.55) ein. Die Eigenwertgleichung (1.56) f¨ ur lz nimmt damit die Form 1 1 lz √ eimϕ = m¯ h √ eimϕ 2π 2π

an. 27 F¨ ur

reellwertige Funktionen gilt ψ ∗ (ϕ) = ψ(ϕ), und (1.61) geht in (1.18) u ¨ber.

(1.62)

35

1.3 Operatoren und Eigenwertgleichungen

1.3.4

Das Eigenwertproblem fu ¨ r l2

Neben den m¨oglichen Meßwerten f¨ ur die Projektion des Drehimpulses auf eine vorgegebene Achse fragen wir nach denen f¨ ur seinen Betrag. Dazu betrachten wir das Eigenwertproblem f¨ ur den Operator l2 . Die Wurzel aus dessen Eigenwerten liefert die m¨ oglichen Meßwerte f¨ ur den Betrag des Drehimpulses. F¨ ur die Eigenwertgleichung des Operators l2 schreiben wir ganz allgemein l2 ψ(ϑ, ϕ) = a ψ(ϑ, ϕ).

(1.63)

Die Form des Operators kann (1.54) entnommen werden. Da er Ableitungen nach ϑ und ϕ enth¨alt, ist (1.63) eine partielle Differentialgleichung, und die Eigenfunktionen sind abh¨ angig von ϑ und ϕ. Das Eigenwertproblem (1.63) ist exakt l¨ osbar. Den L¨ osungsalgorithmus geben wir aber nicht im einzelnen an, er f¨ uhrt auf eine Legendresche Differentialgleichung, deren Eigenschaften wir aus der Mathematik u osungsfunktionen von (1.63), die die ¨bernehmen. L¨ Randbedingungen (1.20) erf¨ ullen, existieren nur dann, wenn der Parameter a die Werte al = l(l + 1) h ¯2

(l = 0, 1, 2, . . .)

(1.64)

2 annimmt. Die √ Werte √ (1.64) √ sind also die Eigenwerte des Operators l . Folglich k¨onnen nur die Werte 0, 2 h ¯ , 6 ¯h, 12 h ¯ , . . . als Meßwerte f¨ ur den Betrag des Drehimpulses gefunden werden.

Die zu den Eigenwerten (1.64) geh¨ orenden Eigenfunktionen ψ(ϑ, ϕ) haben die Form Ylm (ϑ, ϕ) = Nlm Plm (cos ϑ) eimϕ

(l = 0, 1, 2, 3, . . .) (m = −l, −l + 1, . . . , l).

(1.65)

Sie heißen Kugelfl¨ achenfunktionen, da sie auf der Oberfl¨ ache einer Kugel vom Radius 1 (Einheitskugel) definiert sind: 0 ≤ ϑ ≤ π, 0 ≤ ϕ ≤ 2π. In (1.65) ist Nlm der Normierungsfaktor  2l + 1 (l − |m|) ! m Nl = . (1.66) 4π (l + |m|) ! Die Plm heißen zugeordnete Legendresche Polynome, sie sind definiert durch

Plm (x) =

(−1)l+|m| dl+|m| (1 − x2 )|m|/2 (1 − x2 )l ; l 2 l! dxl+|m|

das sind Polynome l-ten Grades in x mit dem Definitionsbereich −1 ≤ x ≤ 1. In unserem Fall haben wir Plm (cos ϑ) =

(−1)l+|m| dl+|m| sin|m| ϑ sin2l ϑ. l 2 l! d(cos ϑ)l+|m|

(1.67)

ϑ nimmt in (1.67) die Werte 0 ≤ ϑ ≤ π an. In Tabelle 1.1 geben wir die Funktionen Ylm (ϑ, ϕ) f¨ ur l ≤ 2 an.

36

1 Grundlagen

Tab. 1.1 Komplexe Kugel߬ achenfunktionen in Kugelkoordinaten und in kartesischen Koordinaten 

Y00

=

Y10

=

Y1±1

Y20

Y2±1

Y2±2



1 4π

3 4π



 cos ϑ

=

3 = − 8π sin ϑ e±iϕ  5 = 16π (3 cos2 ϑ − 1)  15 = − 8π sin ϑ cos ϑ e±iϕ  15 = 32π sin2 ϑ e±2iϕ

3 z 4π r



3 x±iy = − 8π r  5 3z 2 −r 2 = 16π r2  15 z(x±iy) = − 8π r2  2 15 (x±iy) = 32π r2

Die Kugelfl¨ achenfunktionen (1.65) sind (wegen des Faktors eimϕ ) komplexwertige Funktionen. Sie sind zueinander orthogonal und mit dem Faktor (1.66) normiert: 2ππ 0



Ylm ∗ (ϑ, ϕ) Ylm (ϑ, ϕ) sin ϑ dϑ dϕ = δl l δmm . 

(1.68)

0

Als Integrationselement hat man sin ϑ dϑ dϕ zu setzen, das Fl¨achenelement auf der Oberfl¨ ache der Einheitskugel (bzw. den Winkelanteil des Volumenelements dV in Kugelkoordinaten, s. (1.52)). Wir weisen darauf hin, daß zu einem Eigenwert (1.64) mehrere Eigenfunktionen (1.65) geh¨ oren, die sich durch die Quantenzahl m unterscheiden. m kann f¨ ur ein vorgegebenes l alle Werte in Schritten von 1 zwischen −l und +l annehmen, das sind 2l + 1 verschiedene m-Werte. Es liegt (2l + 1)-fache Entartung vor. Die Kugelfl¨ achenfunktionen sind also die Eigenfunktionen des Operators l2 , d.h., (1.63) l¨aßt sich mit (1.64) und (1.65) als l2 Ylm (ϑ, ϕ) = l(l + 1) h ¯ 2 Ylm (ϑ, ϕ)

(1.69)

schreiben. Sie sind aber auch Eigenfunktionen des Operators lz , da der Faktor Plm (cos ϑ) f¨ ur den Operator lz (vgl. (1.62)) nur eine Konstante ist: lz Ylm (ϑ, ϕ) = =

Nlm Plm (cos ϑ) lz eimϕ = Nlm Plm (cos ϑ) m¯h eimϕ m¯ h Ylm (ϑ, ϕ),

d.h., man hat kurz lz Ylm (ϑ, ϕ) = m¯h Ylm (ϑ, ϕ).

(1.70)

Die Quantisierung des Drehimpulses l¨ aßt sich veranschaulichen. Die L¨ange“ des √ graphisch √ ” Drehimpulsvektors kann nur die Werte 0, 2 ¯h, 6 ¯h, . . . annehmen, und er hat nach dem

37

1.4 Der starre Rotator

z 2 1 0 x,y

-1 Bild 1.10 Richtungsquantisierung des Drehimpulses zur Quantenzahl l = 2 (Ordinatenwerte in Einheiten von ¯ h).

-2

vorigen Abschnitt nur diskrete Orientierungsm¨oglichkeiten im Raum, denn seine Projektion auf eine beliebige Achse, etwa die z-Achse, kann nur ganzzahlige Vielfache von h ¯ betragen: m¯h mit | m |≤ l. Man spricht von Richtungsquantisierung“ des Drehimpulses. Der Sach” verhalt ist in Bild 1.10 f¨ ur l = 2 dargestellt. Wir bemerken, daß sich der Vektor l nicht genau“, sondern nur ann¨ahernd“ parallel bzw. antiparallel zu einervorgegebenen Rich” ” tung einstellen kann. Ursache daf¨ ur ist, daß die L¨ ange“ des Vektors l(l + 1) h ¯ und nicht ” etwa l ¯h ist.

1.4

Der starre Rotator

Die quantenmechanische Behandlung des starren Rotators ist eine wesentliche Voraussetzung f¨ ur die Behandlung aller atomaren Probleme, zum anderen ist sie die theoretische Grundlage der Rotationsspektroskopie. Das Problem ist exakt l¨ osbar, wir skizzieren den L¨osungsweg. Ein “klassischer“ starrer Rotator ist ein Teilchen der Masse m (etwa ein Massenpunkt), das sich im festen Abstand a ( an einer masselosen Stange“) um einen ortsfesten Punkt bewegen ” kann (Bild 1.11). Die Bewegung erfolgt also auf der Oberfl¨ ache einer Kugel mit dem Radius a. Zweckm¨aßig ist deshalb die Verwendung von Kugelkoordinaten. Wir legen den festen Punkt in den Koordinatenursprung und setzen das auf der Kugeloberfl¨ ache (r = a = const.)

m r=a=const.

Bild 1.11 Modell f¨ ur einen klassischen starren Rotator.

38

1 Grundlagen

konstante Potential willk¨ urlich Null: V (a, ϑ, ϕ) = 0.

(1.71)

Wegen (1.71) gilt f¨ ur den Hamilton-Operator also H = T, und in der Schr¨ odinger-Gleichung Hψ = Eψ sind die gesuchten Energieeigenfunktionen ψ nur abh¨ angig von ϑ und ϕ (wegen r = a = const.). Man hat also die Gleichung −

¯2 h Δ ψ(ϑ, ϕ) = E ψ(ϑ, ϕ) 2m

zu l¨osen. Allgemein hat der Laplace-Operator in Kugelkoordinaten die Form     1 ∂ ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 Δ= 2 r2 + 2 sin ϑ + 2 2 . r ∂r ∂r r sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ r sin ϑ ∂ϕ2

(1.72)

(1.73)

Der Winkelanteil dieses Operators ist gerade der Operator l2 des Drehimpulsquadrats. Setzt man (1.54) ein, dann l¨ aßt sich (1.73) als   1 ∂ l2 2 ∂ Δ= 2 r − (1.74) r ∂r ∂r r2 ¯h2

schreiben. (1.73) bzw. (1.74) gelten zun¨achst noch f¨ ur variables r. F¨ ur den starren Rotator wird (1.74) wegen r = a = const. zu Δ=−

l2 a2 ¯h2

.

(1.75)

Mit dem Ausdruck (1.75) f¨ ur den Laplace-Operator erh¨ alt die Schr¨ odinger-Gleichung (1.72) die Form l2 ψ(ϑ, ϕ) = Eψ(ϑ, ϕ). 2ma2

(1.76)

L¨ aßt man links nur l2 ψ stehen, so wird aus (1.76) l2 ψ(ϑ, ϕ) = 2ma2 E ψ(ϑ, ϕ).

(1.77)

Die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur den starren Rotator ist damit auf die Eigenwertgleichung (1.69) f¨ ur den Operator l2 zur¨ uckgef¨ uhrt worden, und wir k¨onnen die in Abschnitt 1.3.4 angegebenen Resultate u ¨bernehmen. L¨osungsfunktionen ψ von (1.77), die die Randbedingungen (1.20) erf¨ ullen, existieren nur dann, wenn der Parameter“ 2ma2 E die Werte l(l + 1) h ¯2 ” mit l = 0, 1, 2, . . . annimmt: 2ma2 E = l(l + 1) h ¯2

(l = 0, 1, 2, . . .).

F¨ ur die Energieeigenwerte ergibt sich daraus El =

¯2 h l(l + 1) 2ma2

(l = 0, 1, 2, . . .).

(1.78)

39

1.4 Der starre Rotator

Die Energieeigenwerte des starren Rotators bilden also ein diskretes Eigenwertspektrum. Energieeigenfunktionen sind die Kugelfl¨achenfunktionen Ylm (ϑ, ϕ), so daß die Schr¨ odingerGleichung in folgender Weise erf¨ ullt wird: H Ylm (ϑ, ϕ) =

¯2 h l(l + 1) Ylm (ϑ, ϕ). 2ma2

E 12

E3

9 6 3 Bild 1.12 Energieniveauschema f¨ ur einen quantenmechanischen starren Rotator in Einheiten von ¯ h2 /2ma2 .

0

E2 E1 E0

In Bild 1.12 ist das Energieniveauschema dargestellt. Die Eigenwerte sind (2l + 1)-fach entartet. F¨ ur den Rotationsgrundzustand Y00 gilt E0 = 0 (d.h., es existiert keine Null” punktsenergie“ wie beim harmonischen Oszillator, vgl. Abschn. 1.2.2). F¨ ur a → ∞ gehen die Differenzen zwischen den Energieeigenwerten (1.78) gegen Null, d.h., das diskrete Eigenwertspektrum geht in ein kontinuierliches u ¨ber. Dies entspricht dem Fall des freien, nicht mehr gebundenen Teilchens. Man vergleiche hierzu den analogen Sachverhalt f¨ ur das Elektron im Potentialkasten (s. Abschn. 1.2.1). In diesem Sinne ist die Kugeloberfl¨ ache ein zweidimensionaler Potentialkasten, das Teilchen kann sich nur auf dieser Fl¨ ache aufhalten.

2

Atome

Die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur ein einzelnes Elektron im Feld eines als punktf¨ ormig angenommenen Atomkerns ist geschlossen l¨osbar und f¨ uhrt auf atomare Einelektronen-Zustandsfunktionen ( Atomorbitale“). Mehrelektronenatome sind komplizierte Mehrteilchensysteme; ” wir gehen in Kapitel 9 ausf¨ uhrlicher auf solche Systeme ein. Zun¨ achst beschr¨ anken wir uns auf qualitative Aspekte der Atomtheorie. Die Besetzung“ der Atomorbitale mit den vor” handenen Elektronen nach dem Aufbauprinzip f¨ uhrt zur Schalenstruktur der Atome und damit zum Periodensystem der Elemente. Wichtigstes Charakteristikum der MehrelektronenZustandsfunktionen sind ihre Drehimpulseigenschaften. Diese lassen sich rein qualitativ aus den Drehimpulseigenschaften der beteiligten“ Elektronen ableiten. ” Literaturempfehlungen: [1], [2a], [2b] und [3] bis [11]; auch [2d] und [14].

2.1

Einelektronenatome

2.1.1

Das Zentralfeldproblem

Wir betrachten die Bewegung eines Teilchens, das sich in alle Raumrichtungen bewegen kann und dessen potentielle Energie nur vom Abstand r von einem festen Zentrum (etwa dem Koordinatenursprung) abh¨angt, nicht aber von der Raumrichtung (d.h. nicht von den Winkelkoordinaten ϑ und ϕ): V = V (r).

(2.1)

Hat die potentielle Energie f¨ ur die Bewegung eines Teilchens die Form (2.1), so sagt man, das Teilchen bewegt sich in einem Zentralfeld. F¨ ur eine solche Bewegung hat also die Schr¨odinger-Gleichung die Form −

¯2 h Δ + V (r) ψ(r, ϑ, ϕ) = E ψ(r, ϑ, ϕ). 2m

(2.2)

Der Laplace-Operator Δ ist in der Form (1.73) bzw. (1.74) einzusetzen. (2.2) ist damit eine partielle Differentialgleichung. Sie l¨aßt sich separieren, d.h. in zwei Differentialgleichungen zerlegen. Wir erl¨autern dieses Vorgehen etwas ausf¨ uhrlicher. Man macht zun¨ achst f¨ ur die gesuchten Funktionen ψ(r, ϑ, ϕ) einen Separationsansatz: ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r) W (ϑ, ϕ),

(2.3)

41

2.1 Einelektronenatome

d.h., die L¨osung wird als Produkt einer Radialfunktion R(r) und einer Winkelfunktion W (ϑ, ϕ) gesucht. Wir setzen Δ in der Form (1.74) sowie den Ansatz (2.3) in (2.2) ein. Das ergibt nach etwas Umformung und Multiplikation mit (−2mr2 )  

¯h2 1 ∂ 2 ∂ (−2mr2 ) − r + V (r) − E R(r) W (ϑ, ϕ) 2m r2 ∂r ∂r

= −l2 R(r) W (ϑ, ϕ).

(2.4)

Da der Operator auf der linken Seite keine Winkelkoordinaten enth¨ alt, ist die Funktion W (ϑ, ϕ) f¨ ur diesen Operator eine Konstante, sie kann vor den Operator gezogen werden. Rechts wirkt l2 nicht auf R(r), R(r) kann vor den Operator l2 gezogen werden. Dividiert man nun (2.4) durch das Produkt R(r) W (ϑ, ϕ), so f¨ allt links W (ϑ, ϕ) und rechts R(r) weg. Es bleibt (−2mr2 )[. . .] R(r) −l2 W (ϑ, ϕ) = . R(r) W (ϑ, ϕ)

(2.5)

Damit haben wir die Variablen separiert: links ist nur noch r, rechts sind nur noch ϑ und ϕ vorhanden. Die linke Seite soll also f¨ ur beliebiges r gleich einem Ausdruck sein, der r gar nicht enth¨alt. Die rechte Seite soll ihrerseits f¨ ur beliebige ϑ und ϕ gleich einem Ausdruck sein, der ϑ und ϕ nicht enth¨alt. Beide Seiten der Gleichung (2.5) m¨ ussen daher gleich einer (gemeinsamen) Konstanten sein, wir bezeichnen diese Konstante mit −c. Damit zerf¨allt (2.5) in zwei einzelne Differentialgleichungen. Wir betrachten zun¨achst die rechte Seite von (2.5). Es gilt also −l2 W (ϑ, ϕ)/W (ϑ, ϕ) = −c. Wir schreiben dies als l2 W (ϑ, ϕ) = c W (ϑ, ϕ)

(2.6)

und erkennen hierin wieder die Eigenwertgleichung f¨ ur den Operator des Drehimpulsquadrats, die uns aus den Abschnitten 1.3.4 und 1.4 bereits bekannt ist. Als gesuchte Separationskonstanten c ergeben sich also die Eigenwerte von l2 : ¯2 cl = l(l + 1) h

(l = 0, 1, 2, . . .).

(2.7)

F¨ ur die gesuchten Winkelfunktionen im Separationsansatz (2.3) ergeben sich wegen (1.69) die Kugelfl¨achenfunktionen Ylm (ϑ, ϕ). Die linke Seite von (2.5) ist gleich den Konstanten (2.7). Wir multiplizieren mit R(r) durch und erhalten die radiale Differentialgleichung  

¯h2 1 ∂ 2 2 ∂ (−2mr ) − r + V (r) − E R(r) = −l(l + 1) h ¯ 2 R(r), 2m r2 ∂r ∂r

was man auch als



 h2 1 ∂ ¯ 2 2 ∂ (−2mr2 ) − r R(r) = E R(r) + V (r) + l(l + 1) h ¯ 2m r2 ∂r ∂r

(2.8)

schreiben kann. (2.8) hat die Form einer Eigenwertgleichung (f¨ ur den links von R(r) stehenden Operator). Ihre L¨osung liefert die Energieeigenwerte E und die Radialanteile R(r) f¨ ur die gesuchten Energieeigenfunktionen (2.3).

42

2 Atome

Die Differentialgleichung (2.8) l¨aßt sich f¨ ur beliebiges V (r), d.h. f¨ ur beliebige Zentralfelder, nicht analytisch geschlossen l¨osen. Im n¨achsten Abschnitt betrachten wir ein spezielles Zentralfeld, f¨ ur das dies m¨oglich ist.

2.1.2

Das Coulomb-Potential

Wir betrachten ein Wasserstoffatom, bei dem sich ein Elektron im Feld eines Protons bewegt. Das Elektron ist ein geladenes Punktteilchen mit der Masse me und der Ladung −e. Auch das Proton wird in der gew¨ohnlichen“ Quantenmechanik als Punktladung (La” dung +e) angesehen.1 Das elektrostatische Potential einer solchen Punktladung ist e/r. Das Punktladungspotential wird auch als Coulomb-Potential bezeichnet. Ein Elektron, das sich in diesem Potential bewegt, hat die potentielle Energie V (r) = −

e2 . r

(2.9)

F¨ ur das spezielle Zentralfeld (2.9) l¨aßt sich die Radialgleichung (2.8) auf eine Laguerresche Differentialgleichung zur¨ uckf¨ uhren. Diese Gleichung l¨ aßt sich analytisch geschlossen l¨ osen, mit L¨osungsfunktionen, die die Bedingungen (1.20) erf¨ ullen. Dies ist aber nur dann der Fall, wenn E einen der Werte En = −

me e4 1 2¯ h2 n2

(n = 1, 2, 3, . . .)

(2.10)

annimmt. Die Werte (2.10) bilden das diskrete Eigenwertspektrum des Wasserstoffatoms. Nur diese Energiewerte kann das Atom annehmen. Die zu (2.10) geh¨ orenden L¨ osungsfunktionen der Radialgleichung (2.8) haben die Form 2l+1 Rnl (r) = Nnl Ln+l (ρ) ρl e−ρ/2

(n = 1, 2, 3, . . .) (l = 0, 1, 2, . . . , n − 1).

In (2.11) ist Nnl der Normierungsfaktor  3 2 (n − l − 1) ! Nnl = − , na0 2n[(n + l) !]3

(2.11)

(2.12)

2l+1 und die Ln+l sind die zugeordneten Laguerreschen Polynome

2l+1 Ln+l (ρ) =

n−l−1  k=0

(−1)k+1

[(n + l) !]2 ρk . (n − l − 1 − k) !(2l + 1 + k) !k !

(2.13)

1 Wir nehmen vereinfachend an, daß das Proton fest im Koordinatenursprung verankert ist. Korrekterweise erfolgt die Bewegung von Elektron und Proton um den gemeinsamen Massenschwerpunkt. Man h¨ atte in allen folgenden Formeln die Elektronenmasse me durch die reduzierte Masse μ = me mp /(me + mp ) aus Elektronenmasse me und Protonenmasse mp zu ersetzen. Qualitativ ergibt das keinen Unterschied, da wegen mp ≈ 1836me in guter N¨ aherung μ ≈ me gilt.

43

2.1 Einelektronenatome Tab. 2.1 Radialanteile der Wasserstoffeigenfunktionen r

R10

R20

R21

− = √1 3 2 e a0 a0  1 = √1 3 2√ 2− 2

a0

= √1 3

1 r √ a0 2 6 a0

R30

= √1 3

R31

= √1 3

R32

2 √ a0 81 3

4 √ a0 81 6

e

1s r a0

 e

1 r −2 a0

2s

1 r −2 a0

2p



 2

27 − 18 ar0 + 2 ar 2 e 0   1 r −3 a r r2 0 6 a0 − a2 e

3s

0

3p

0

4 r2 √ 2 a0 81 30 a0

= √1 3

1 r −3 a

1 r −3 a0

e

3d

Dabei haben wir a0 =

¯2 h me e2

und

ρ=

2 r n a0

(2.14)

verwendet. Die Funktionen Rnl sind Polynome in (r/a0 ), die mit einem Exponentialfaktor multipliziert sind. Wir geben sie f¨ ur n ≤ 3 in Tabelle 2.1 an und veranschaulichen sie in Bild 2.1 f¨ ur n ≤ 2. Die Radialfunktionen sind orthogonal bez¨ uglich der Quantenzahl n (nicht aber bez¨ uglich l ) und mit dem Faktor (2.12) auf 1 normiert: ∞

Rnl (r) Rn l (r) r2 dr = δnn .

(2.15)

0

Dabei haben wir das Integrationselement r2 dr verwendet, den Radialanteil des Volumenelements dV in Kugelkoordinaten (s. (1.52)).

1s

Bild 2.1 Radialanteile der Wasserstoffeigenfunktionen

2s

2p

44

2 Atome

2.1.3

Das Wasserstoffatom

F¨ ur das Wasserstoffatom mit der Schr¨odinger-Gleichung (vgl. auch (1.24)) −

¯2 h e2 Δ− ψ(r, ϑ, ϕ) = Eψ(r, ϑ, ϕ) 2me r

(2.16)

haben wir also die Energieeigenwerte (2.10) und gem¨ aß dem Separationsansatz (2.3) die Energieeigenfunktionen ψnlm (r, ϑ, ϕ) = Rnl (r) Ylm (ϑ, ϕ)

(n = 1, 2, 3, . . .) (l = 0, 1, 2, . . . , n − 1) (m = −l, −l + 1, . . . , l).

(2.17)

F¨ ur diese Einelektronen-Zustandsfunktionen hat sich der Begriff Atomorbitale“ einge” b¨ urgert. Die Funktionen ψnlm sind also aus den Radialanteilen Rnl (s. Tab. 2.1) und den Winkelanteilen Ylm , den Kugelfl¨ achenfunktionen (s. Tab. 1.1), zusammengesetzt. Gem¨ aß (2.15) und (1.68) sind sie orthonormiert: ∞ π 2π 0

0

∗ ψnlm (r, ϑ, ϕ) ψn l m (r, ϑ, ϕ) r2 sin ϑ dr dϑ dϕ = δnn δll δmm .

(2.18)

0

F¨ ur die Integrationen in (2.18) ist jetzt das komplette Volumenelement in Kugelkoordinaten zu verwenden (s. (1.52)). Die Eigenwerte En (die Orbitalenergien“) werden nur durch die Quantenzahl n, die Haupt” quantenzahl, charakterisiert, die Eigenfunktionen ψnlm dagegen durch drei Quantenzahlen, durch n, die Nebenquantenzahl l und die Magnetquantenzahl m. Zu einem Energieeigenwert geh¨ oren damit n−1 

(2l + 1) = 1 + 3 + 5 + . . . + (2n − 1) = [1 + (2n − 1)]

l=0

n = n2 2

verschiedene Eigenfunktionen, die sich durch die Quantenzahlen l und m, d.h. ihre Drehimpulseigenschaften, unterscheiden. Die Eigenwerte sind also n2 -fach entartet. Anstelle der Nebenquantenzahl l werden h¨ aufig die spektroskopischen Symbole s, p, d, f, . . . verwendet:2 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, . . .

→

s, p, d, f, g, h, . . .

Statt ψ100 -Zustand“ sagt man dann kurz 1s-Zustand“ ( 1s-Orbital“), statt von ψ32m ” ” ” ” Zust¨ anden“ spricht man von 3d-Zust¨ anden“ ( 3d-Orbitalen“) usw. Die s-, p-, d-Zust¨ ande ” ” (usw.) zur gleichen Hauptquantenzahl n sind also beim Wasserstoffatom energetisch gleich√ √ wertig, unterscheiden sich aber bez¨ uglich des Betrags des Drehimpulses (0, 2¯ h, 6¯ h, . . .). 2s

von sharp, p von principal, d von diffuse, f von fundamental, weiter entsprechend dem Alphabet.

45

2.1 Einelektronenatome

E 0 -1/8

E3 E2

-1/4 Bild 2.2 Energieniveauschema f¨ ur das Wasserstoffatom in atomaren h2 . Man verEnergieeinheiten (atomic units), 1 a.u. = me e4 /¯ wendet auch den Begriff Hartree“ f¨ ur die atomare Energie” einheit.

-1/2

E1

Zust¨ande mit unterschiedlichem m zum gleichen l unterscheiden sich nur durch die Projektion des Drehimpulsvektors auf eine vorgegebene Richtung (etwa ein Magnetfeld). Bild 2.2 zeigt das Energieniveauschema f¨ ur das Wasserstoffatom. Im 1s-Zustand (dem ur wachsendes n r¨ ucken die EiGrundzustand) hat das Elektron den Energiewert E1 . F¨ genwerte immer enger zusammen. Der Energiewert E = 0 ist Grenzwert. Befindet sich das Elektron in einem Zustand mit der Hauptquantenzahl n und regt man mit einer Energie an, die gr¨oßer ist als |En |, so wird das Atom ionisiert. Das Elektron ist dann nicht mehr an das Proton gebunden, es ist frei und kann kontinuierliche Energiewerte annehmen. Aus (2.10) lassen sich durch Differenzbildung alle Serien der Wasserstoffatom-Linienspektren bilden. F¨ ur die Frequenzen dieser Serien gilt   1 1 1 ν = (En2 − En1 ) = R − h n21 n22

mit der Rydberg-Konstanten R = 2π 2 me e4 /h3 (vgl. (1.6)). Innerhalb einer Serie gehen die Atome aus Zust¨ anden mit der Energie En2 in den Zustand En1 (n2 > n1 ) u ¨ber ( sie sprin” gen von h¨ oheren Niveaus auf ein tieferes Niveau“). Die Formel (1.6), die Bohr aus seinen Postulaten folgerte, erhielt Schr¨ odinger zwanglos“ durch die L¨ osung der Energieeigenwert” gleichung f¨ ur das Wasserstoffatom. Zur graphischen Darstellung und zur Diskussion der Winkeleigenschaften der Energieeigenfunktionen des Wasserstoffatoms geht man zweckm¨ aßigerweise von den komplexen Kugelfl¨ achenfunktionen Ylm zu reellen Funktionen Slm u ¨ber: Sl0 |m|

Sl

−|m|

Sl

= =

=

Yl0 ,  1  |m| −|m| √ , Yl + Yl 2  1  |m| −|m| √ . Yl − Yl i 2

(2.19)

Yl0 war bereits reell (vgl. Tab. 1.1), und da Ylm und Yl−m konjugiert komplex zueinander |m| −|m| sind, hat man mit Sl den Realteil und mit Sl den Imagin¨arteil dieser Funktionen

46

2 Atome

Tab. 2.2 Reelle Kugel߬ achenfunktionen in Kugelkoordinaten und in kartesischen Koordinaten 

S00

=

S10

=

S11

=

S1−1

=

S20

=

S21

=

S2−1

=

S22

S2−2

=

=

















1 4π



3 4π

cos ϑ

=

3 4π

sin ϑ cos ϕ

=

3 4π

sin ϑ sin ϕ

=

5 (3 cos2 16π

ϑ − 1)

=

15 4π

cos ϑ sin ϑ cos ϕ

=

15 4π

cos ϑ sin ϑ sin ϕ

=

15 16π

15 16π

sin2 ϑ cos 2ϕ 2

sin ϑ sin 2ϕ

=

=















s 3 z 4π r

pz

3 x 4π r

px

3 y 4π r

py 2

5 3z −r 16π r2

2

15 xz 4π r 2

dxz

15 yz 4π r 2

dyz 2

15 1 x −y 4π 2 r2

15 xy 4π r 2

dz2

2

dx2 −y2

dxy

gebildet.3 Die reellen Kugelfl¨ achenfunktionen Slm sind f¨ ur l ≤ 2 in Tabelle 2.2 angegeben. An die spektroskopischen Symbole ist ein Index angef¨ ugt, der die Abh¨angigkeit von den kartesischen Koordinaten ausdr¨ uckt.4 Anstelle von (2.17) sind also auch die Funktionen Rnl (r) Slm (ϑ, ϕ)

(2.20)

Energieeigenfunktionen des Wasserstoffatoms. Allerdings ist m in den reellen Kugelfl¨achenfunktionen Slm keine Quantenzahl mehr, sondern nur noch ein Index.5 In Bild 2.3 sind die reellen Kugelfl¨ achenfunktionen graphisch veranschaulicht. Die Darstellungen ergeben sich, wenn man die Funktionswerte auf Strahlen abtr¨agt, die den Winkel ϑ mit der z-Achse bilden und deren Projektion in die xy-Ebene den Winkel ϕ mit der x-Achse einschließt. Etwa f¨ ur S10 , d.h. pz , tr¨ agt man die Funktionswerte cos ϑ (konstante Faktoren sind unwesentlich) auf Strahlen mit dem Winkel ϑ zur z-Achse ab (Bild 2.4a).6 F¨ ur 0 ≤ ϑ < π/2 ergeben sich positive, f¨ ur π/2 < ϑ ≤ π negative Funktionswerte. Man erh¨ alt zwei Kugeln (eine positive“ und eine negative“), die rotationssymmetrisch bez¨ uglich ” ” der z-Achse sind und sich im Koordinatenursprung ber¨ uhren. Oberhalb der xy-Ebene sind alle Funktionswerte positiv, unterhalb negativ, d.h., die xy-Ebene ist Knotenebene. Allgemein haben die Funktionen Slm l Knotenfl¨ achen (es m¨ ussen nicht immer Ebenen sein, etwa bei S20 sind es Kegelfl¨ achen). 3 Man

beachte die Eulersche Formel exp (±imϕ) = cos mϕ ± i sin mϕ. ¨ Ubergang von Kugelkoordinaten zu kartesischen Koordinaten erfolgt gem¨ aß (1.52). Man verwendet cos 2ϕ = cos2 ϕ − sin2 ϕ und sin 2ϕ = 2 sin ϕ cos ϕ. 5 Die S m sind f¨ ur m = 0 keine Eigenfunktionen von lz , denn gem¨ aß (2.19) werden sie durch Linearkombil nation zweier komplexer Kugelfl¨ achenfunktionen mit unterschiedlicher Magnetquantenzahl gebildet. 6 Ein solches Diagramm heißt Polardiagramm. 4 Der

47

2.1 Einelektronenatome

z

y

y

s

pz

x,y

x

z

y

dz 2 x,y

y

dxz x

y

px

py

y

dyz x

x

x

y

dx 2-y 2 x

dxy x

Bild 2.3 Grafische Darstellung der reellen Kugelfl¨ achenfunktionen.

Um die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons im Wasserstoffatom in den verschiedenen Zust¨anden zu untersuchen, haben wir mit (2.20) die Grße ψ ∗ ψ dV zu bilden (vgl. 2 2 (1.28)). Wir trennen Radial- und Winkelanteil. Rnl r dr beschreibt die radiale Aufenthalts7 2 wahrscheinlichkeit. In Bild 2.5 ist der Verlauf der Funktionen Rnl (r) r2 mit Rnl (r) aus Tabelle 2.1 dargestellt. Im 1s-Zustand (dem Grundzustand) hat die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ein Maximum bei r = a0 . Dies pr¨ uft man leicht durch Extremwertbestimmung f¨ ur die Funktion r2 e−2r/a0 nach. F¨ ur a0 ergibt sich aus (2.14) durch Einsetzen der Konstanten der Wert 0.5292˚ A.8 Das ist gerade der Wert, den Bohr f¨ ur den Radius der innersten Elektronenbahn“ ermittelt hatte. Es ergibt sich also folgender Vergleich: Aus den ” Bohrschen Postulaten folgt, daß sich das Elektron im Grundzustand auf einer Kreisbahn mit dem Radius r = a0 um den Kern bewegt; aus der Quantenmechanik folgt, daß f¨ ur diesen Abstand vom Kern die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am gr¨ oßten ist, das Elektron kann aber – zwar mit schnell abnehmender Wahrscheinlichkeit – auch gr¨ oßere oder kleinere Werte f¨ ur den Abstand vom Kern einnehmen. Die Darstellungen in Bild 2.5 sind in gewisser Weise die quantenmechanische Verallgemeinerung der Schalenstruktur des Atoms.9 Die Radialfunktionen Rnl haben n − l − 1 Knotenfl¨ achen ( Knotenkugeln“, vgl. Bild 2.1). ” Daraus resultiert, daß f¨ ur diese Funktionen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit neben dem Hauptmaximum“ noch n − l − 1 Vormaxima“ hat. Ist (n − l − 1) > 0, so kann sich also ein ” ” Elektron in einem solchen Zustand mit gewisser“ Wahrscheinlichkeit auch sehr weit innen, ” 7 Dies

ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron auf der Oberfl¨ ache einer Kugel mit dem Radius r zu finden. ¨ wird als atomare L¨ angeneinheit verwendet, 1 a.u. = ¯ h2 /me e2 = 0.5292˚ A. Ublich ist auch der Begriff Bohr“ f¨ ur die atomare L¨ angeneinheit. ” 9 Wir bemerken, daß f¨ ur n > 1 das Maximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeit nicht mehr mit dem Bohrschen Bahnradius u ¨bereinstimmt. 8a

0

48

2 Atome

z (a)

z 15

30 45

+

(b)

15

+

60

x,y

30 45 60 x,y

-

+

Bild 2.4 Polardiagramm f¨ ur die pz -Funktion (a) und f¨ ur ihr Quadrat (b).

1s

2s

2p

3s

3p

3d

2 Bild 2.5 Verlauf der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte Rnl (r) r2 f¨ ur ein Elektron im Zustand ψnlm (r, ϑ, ϕ).

in Kernn¨ahe, aufhalten.10 Dies f¨ uhrt dazu, daß bei Mehrelektronensystemen f¨ ur ¨ außere Elektronen die Kernladung durch die inneren Elektronen nicht gleichwertig abgeschirmt wird (s. Abschn. 2.2.2). Bei der Diskussion des Winkelanteils der Aufenthaltswahrscheinlichkeit geht man zweckm¨ aßigerweise von den reellen Funktionen Slm aus (Bild 2.3). Qualitativ ergeben sich beim Quadrieren ¨ahnliche Gebilde, die lediglich etwas schlanker“ sind, aber u ¨berall positive Funkti” onswerte haben (s. Bild 2.4b). F¨ ur ein Elektron in einem s-Zustand ist jede Raumrichtung gleichwahrscheinlich. Ein Elektron in einem pk -Zustand (k = x, y, z) hat in Richtung der k-Achse die gr¨oßte Aufenthaltswahrscheinlichkeit; in der Ebene, die orthogonal dazu durch den Koordinatenursprung geht, ist sie Null. F¨ ur dz2 und dx2 −y2 ist sie ebenfalls in Richtung der Koordinatenachsen am gr¨oßten, f¨ ur dxz , dyz und dxy dagegen zwischen diesen Achsen. 10 Dies

ist ein Sachverhalt, den die naive“ Bohrsche Quantentheorie nicht erfassen kann. ”

49

2.1 Einelektronenatome

2.1.4

Wasserstoff¨ahnliche Atome

Als wasserstoff¨ahnlich“ bezeichnet man He+ , Li2+ , Be3+ , . . . In diesen Systemen bewegt ” sich ein einzelnes Elektron im Feld einer Z-fach positiv geladenen Punktladung (Ladung +Ze). Es liegt also ein Coulomb-Potential vor. Statt (2.9) hat man jetzt die potentielle Energie V (r) = −

Ze2 r

(2.21)

in die Schr¨odinger-Gleichung einzusetzen. Der L¨ osungsalgorithmus bleibt mit (2.21) der gleiche. Anstelle der Energieeigenwerte (2.10) ergibt sich En = −

me Z 2 e4 1 2¯h2 n2

(n = 1, 2, 3, . . .).

(2.22)

Der Winkelanteil der Energieeigenfunktionen bleibt unbeeinflußt. Der Radialanteil beh¨ alt die Form (2.11) mit (2.12) und (2.13), lediglich in (2.14) hat man jetzt a0 =

¯2 h me Ze2

(2.23)

zu setzen. Dies bedeutet etwa, daß ein 1s-Elektron – im Vergleich zum Wasserstoffatom – im He+ viermal st¨arker an den Kern gebunden ist und daß es seine maximale Aufenthaltswahrscheinlichkeit beim halben Abstand hat.

2.1.5

Der Elektronenspin

Die Elektronen haben neben ihrer Masse und ihrer Ladung noch eine weitere fundamentale Eigenschaft, den Spin. Aus verschiedenen experimentellen Befunden11 folgt, daß die Elektronen ein magnetisches Moment haben, das nicht von der Bahnbewegung der Elektronen im Atom herr¨ uhrt. Nach klassischen Gesetzen m¨ ußten sie also einen Eigendrehimpuls haben, d.h. sich selbst um eine Achse drehen. Die Elektronen sind aber strukturlose“ Teilchen, ” eine solche klassische Vorstellung ist unzul¨ assig. Man vermeidet deshalb den Begriff Ei” gendrehimpuls“ und bezeichnet diese Eigenschaft als Spin“. Der Spin ist also eine typisch ” quantenmechanische Eigenschaft, er hat keine klassische Entsprechung. Die exakte Behandlung der Spineigenschaften erfordert eine relativistische Quantenmechanik. Sie wurde in den dreißiger Jahren von Dirac ausgearbeitet. F¨ ur die Anwendungen der Quantenmechanik auf die Eigenschaften der Atome und Molek¨ ule gen¨ ugt es aber meist, den Spin etwas k¨ unstlich“ nachtr¨ aglich in die nichtrelativistische Quantenmechanik ein” uhren. Wir werden in diesem Buch so verfahren. zuf¨ Aus den Experimenten ergibt sich, daß der Spin eines Elektrons zwei Meßwerte bez¨ uglich einer ausgezeichneten Richtung (etwa der z-Achse) hat: ±¯h/2. Wir erinnern an den in Abschnitt 1.3.2 dargestellten Sachverhalt: Eine klassische“ Observable l¨ aßt sich als Funktion ” von Ort und Impuls schreiben. Man ordnet ihr einen Operator zu, indem in dieser Funktion 11 Dazu

geh¨ ort die Multiplettstruktur der Spektrallinien (s. Abschn. 2.2.5).

50

2 Atome

anstelle der klassischen Gr¨oßen Orts- und Impulsoperatoren eingesetzt werden. Die Eigenwerte, die man durch L¨osung der Eigenwertgleichung f¨ ur diesen Operator erh¨ alt, sind die m¨oglichen Meßwerte f¨ ur die betrachtete Observable. Jetzt argumentieren wir umgekehrt: F¨ ur die nichtklassische“ Spinobservable gibt es zwei Meßwerte, demzufolge muß es einen ” Spinoperator sz geben, dessen Eigenwertgleichung diese beiden Werte als Eigenwerte hat. F¨ ur einen Operator mit zwei Eigenwerten w¨ahlt man zweckm¨ aßigerweise eine Darstellung“ ” als quadratische zweireihige Matrix. Die Eigenfunktionen haben dann die Form von Spaltenvektoren mit zwei Komponenten, die Eigenwertgleichung ist ein lineares Gleichungssystem aus zwei Gleichungen.

Auf die konkrete Gestalt der Spinoperatoren und -eigenfunktionen gehen wir nicht ein. Wir ben¨otigen nur die Eigenwerte. Spinoperatoren sind Drehimpulsoperatoren, sie haben die in den Abschnitten 1.3.3 und 1.3.4 beschriebenen Eigenschaften. Wir bezeichnen von nun an die Bahndrehimpulsquantenzahlen mit l und ml , die Spinquantenzahlen mit s und ms . Die Eigenwerte des Quadrats des Bahndrehimpulses waren l(l + 1) h ¯ 2 (l = 0, 1, 2, . . . ), die seiner Projektion auf eine beliebige Achse ml ¯h (ml = −l, −l + 1, . . . , +l). Die Eigenwerte der Spinprojektion lassen sich als ms ¯h (ms = −1/2, +1/2) schreiben, d.h., der Operator des Spinquadrats muß den Eigenwert s(s + 1) h ¯ 2 mit s = 1/2 haben, weil sich dann die beiden ms -Werte nach dem Schema −s, −s + 1 = +s ergeben.

Wesentlich ist, daß die Werte f¨ ur die Bahndrehimpulsquantenzahlen stets ganzzahlig sind, w¨ahrend die Werte der Spinquantenzahlen f¨ ur ein einzelnes Elektron halbzahlig sind. Der  Spinvektor“hat die L¨ange 3/4 ¯h, er ist im Raum so orientiert, daß seine Projektion auf ” eine beliebige Richtung nur die Werte ±¯h/2 annimmt. F¨ ur den Spin des Elektrons resultiert also eine zu Bild 1.10 analoge Richtungsquantisierung.

Durch die Funktionen (2.17) wird also der Zustand eines Elektrons im Wasserstoffatom noch nicht eindeutig (d.h. ausreichend) beschrieben. Das Elektron im Zustand ψnlml kann noch zwei verschiedene Spinwerte“ (Projektionen des Spinvektors“ auf eine vorgegebene ” ” Richtung) annehmen: ±¯h/2. Man ben¨otigt also noch eine vierte Quantenzahl (Spinquantenzahl ) ms , die nur die beiden Werte ±1/2 annehmen kann. Entsprechend ist zu den drei Ortskoordinaten r, ϑ, ϕ noch eine Spinkoordinate σ hinzuzuf¨ ugen. Diese Koordinate ist keine stetige Variable wie die Ortskoordinaten, sondern diskret. Willk¨ urlich w¨ ahlt man f¨ ur σ die Werte ±1/2. Kurz sagt man aber meist, das Elektron habe α-Spin“ bzw. β-Spin“. In ” ” Abschnitt 2.1.3 hatten wir festgestellt, daß zu einem Energieeigenwert En n2 verschiedene Eigenfunktionen ψnlml geh¨oren. Dies bezog sich aber nur auf den Ortsanteil der Zustandsfunktionen. Wir haben nun den Spinanteil hinzuzuf¨ ugen, d.h., wir schreiben ψnlml ms , und die Entartung der Eigenwerte En ist 2n2 -fach.

51

2.2 Mehrelektronenatome

2.2

Mehrelektronenatome

2.2.1

Allgemeines

F¨ ur ein Atom mit N Elektronen hat der Hamilton-Operator die Form12 H=

N 

−

i=1

 N  N ¯2 h Ze2 e2 Δi − + 2me ri r i=1 j=1 ij

(2.24)

j>i

Der erste Term enth¨ alt additiv f¨ ur alle Elektronen die Operatoren der kinetischen Energie und der potentiellen Energie im Feld des Z-fach positiv geladenen Kerns. Der zweite Term enth¨ alt die potentielle Energie der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den Elektronen (das Produkt zweier negativer Elementarladungen geteilt durch ihren Abstand). Summiert wird u otig, da sonst die Wechselwirkung ¨ber alle Elektronenpaare; j > i ist n¨ zwischen i-tem und j-tem Elektron doppelt gez¨ahlt w¨ urde. Mit dem Hamilton-Operator (2.24) hat man die Schr¨ odinger-Gleichung HΨ = E Ψ

(2.25)

zu l¨ osen. Dabei sind die Zustandsfunktionen Ψ abh¨ angig von den Orts- und Spinkoordinaten aller N Elektronen, d.h., Ψ ist eine Funktion von 4N Variablen. Wir haben an dieser Stelle auf die Nomenklaturvereinbarung f¨ ur Mehrelektronensysteme hinzuweisen: Operatoren, Zustandsfunktionen, Quantenzahlen und Eigenwerte f¨ ur Mehrelektronensysteme werden mit großen Buchstaben bezeichnet, die entsprechenden Gr¨ oßen f¨ ur Einelektronensysteme mit kleinen Buchstaben. Wir haben dies bisher nicht beachtet. Bei der Behandlung allgemeiner theoretischer Probleme wie in Kapitel 1 spielte das keine Rolle. Die Schr¨ odinger-Gleichung f¨ ur das Wasserstoffatom in Abschnitt 2.1 h¨ atte nach dieser Vereinbarung als hψ = ψ

(2.26)

geschrieben werden sollen (h bezeichnet den Hamilton-Operator in (2.16), verwendet man anstelle von e, um Verwechslungen mit der irrationalen Zahl e und der Elementarladung auszuschließen). Im allgemeinen vermeidet man dies aber bei der einf¨ uhrenden Behandlung des Wasserstoffatoms. Im folgenden wollen wir uns jedoch an die obige Nomenklatur halten. Ohne den Wechselwirkungsterm in (2.24), d.h. bei Vernachl¨ assigung der Elektronenwechselwirkung, w¨ are die Schr¨ odinger-Gleichung (2.25) leicht l¨ osbar. Die Variablen f¨ ur die einzelnen Elektronen ließen sich separieren, und die Gleichung (2.25) w¨ urde in N Gleichungen vom Typ (2.26) zerfallen, deren Eigenwerte und Eigenfunktionen uns aus Abschnitt 2.1 bekannt sind. Ohne Beweis (wir holen ihn in Abschnitt 9.1.2 nach) geben wir an, daß sich dann die Mehrelektronen-Zustandsfunktionen Ψ als Produkt aus N EinelektronenZustandsfunktionen ψ und die Mehrelektronen-Energieeigenwerte E als Summe aus N Einelektronen-Energieeigenwerten ergeben. 12 Wieder

sei der Atomkern fest im Koordinatenursprung verankert (vgl. dazu Abschn. 2.1.2).

52

2 Atome

Bei Ber¨ ucksichtigung des Wechselwirkungsterms in (2.24) ist (2.25) eine sehr komplizierte Gleichung, die sich nur n¨aherungsweise l¨osen l¨aßt. Dazu sind aufwendige Algorithmen n¨ otig, auf die wir erst sp¨ater eingehen (s. Kap. 9). F¨ ur eine ganze Reihe wesentlicher Aspekte der Theorie der Atome ist jedoch die L¨osung der Schr¨ odinger-Gleichung gar nicht erforderlich. Dies gilt etwa f¨ ur Fragen, die mit der Elektronenkonfiguration der Atome zusammenh¨ angen. Insbesondere aus den Drehimpulseigenschaften der Ein- und Mehrelektronenzust¨ ande lassen sich – ohne eigentliche Rechnung“ – bereits viele Informationen u ande und ¨ber Atomzust¨ ” Atomspektren ableiten.

2.2.2

Das allgemeine Zentralfeld

Wir betrachten ein einzelnes Valenzelektron u ¨ber“ einer abgeschlossenen Schale (oder meh” reren). Dies l¨aßt sich in guter N¨aherung als Einelektronenproblem behandeln. Das Elektron bewegt sich also im Feld des Kerns und der kugelsymmetrischen“ inneren Schalen. Damit ” liegt kein Punktladungspotential (Coulomb-Potential) mehr vor, sondern ein allgemeines Zentralfeld, f¨ ur das die Funktion V = V (r) (s. (2.1)) nicht explizit angegeben werden kann. Die Schr¨odinger-Gleichung l¨aßt sich trotzdem separieren (s. Abschn. 2.1.1). Die Winkelanteile der Eigenfunktionen behalten damit ihre bekannte Form (s. Tab. 1.1 bzw. 2.2), und man kann weiterhin von s-, p-, d-Zust¨anden (usw.) sprechen. Die Radialgleichung (2.8) aber ist nicht mehr geschlossen l¨osbar. Damit sind die Energieeigenwerte (2.10) und die Radialfunktionen (2.11) nicht mehr g¨ ultig. Man kann aber die Radialgleichung numerisch oder n¨aherungsweise analytisch l¨osen. Dadurch ergeben sich Radialfunktionen, die punktweise vorliegen bzw. etwa als Linearkombinationen von Exponentialfunktionen angen¨ ahert sind. F¨ ur die Energie erh¨alt man keine geschlossene Formel vom Typ (2.10), sondern numerische Werte. Dabei ergibt sich, daß die Energiewerte nicht mehr unabh¨ angig von l sind, sondern von n und l abh¨angen: = nl . Es gilt dabei ns < np < nd < . . .

(2.27)

F¨ ur festes n sind also die s-Elektronen am festesten an den Kern gebunden, ihre Ionisation erfordert den gr¨oßten Energieaufwand. Dies l¨aßt sich anhand der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten f¨ ur die Elektronen verstehen, die qualitativ mit denen f¨ ur das Elektron im Wasserstoffatom u ¨bereinstimmen (s. Bild 2.5). Etwa im Li-Atom ist der Rumpf (Kern und 1s-Schale) einmal geladen. Auf ein 2p-Elektron wirkt im wesentlichen diese eine positive Ladung. Ein 2s-Elektron dagegen sp¨ urt“ durch das Vormaximum“ der radialen Aufent” ” haltswahrscheinlichkeit den dreifach positiv geladenen Kern innerhalb der 1s-Schale. Exakter gesprochen: die 1s-Schale schirmt die dreifach positive Kernladung f¨ ur ein 2p-Elektron wirkungsvoller ab als f¨ ur ein 2s-Elektron. Daraus resultiert die Abstufung (2.27), und man erh¨alt das in Bild 2.6 dargestellte qualitative Energieniveauschema.

2.2.3

Mehrere Elektronen, Aufbauprinzip

Die einfachste, aber bereits außerordentlich n¨ utzliche Beschreibung der Elektronenstruktur der Mehrelektronenatome gewinnt man mit dem Aufbauprinzip. Dies ist ein qualitatives Konzept, das insbesondere zum prinzipiellen Verst¨ andnis des Periodensystems der Elemente f¨ uhrt. Die explizite Wechselwirkung zwischen den Elektronen wird vernachl¨ assigt. Jedes

53

2.2 Mehrelektronenatome

(a)

(b)

E

E n=4 n=4

n=3

n=3 n=2 n=2 n=1 s

p

n=1 d

f

s

p

d

f

Bild 2.6 Qualitativer Vergleich der Energieniveauschemata (a) f¨ ur das Coulomb-Potential (Einelektronenatome) und (b) f¨ ur ein allgemeines Zentralfeld (Mehrelektronenatome).

Elektron wird in gewissem Sinne als einzelnes“ Elektron betrachtet, das sich im Feld des ” Kerns und der u ¨brigen Elektronen bewegt. Dieses Gesamtfeld wird als Zentralfeld angenommen (was eine sehr grobe N¨aherung ist, wir werden in den n¨ achsten beiden Abschnitten davon abgehen). Damit haben wir die im vorigen Abschnitt beschriebenen Verh¨ altnisse. Die Drehimpulseigenschaften der Elektronen sind bekannt (d.h. die Winkelanteile ihrer Zustandsfunktionen), und sie k¨onnen als s-, p-, d-, f -Elektronen bezeichnet werden. Die Radialfunktionen sind im Detail nicht bekannt, von ihnen werden nur die unterschiedlichen Eigenschaften bez¨ uglich der Abschirmung ben¨otigt, die zur Beziehung (2.27) f¨ uhren. Die Elektronen eines Atoms nehmen Zust¨ande mit m¨ oglichst geringen Energiewerten ein. Dabei gilt das Pauli-Prinzip: Jeder Einelektronenzustand ψnlml ms darf nur von einem Elektron eingenommen (“besetzt“) werden, oder – was dasselbe bedeutet – je zwei Elektronen ur jedes feste n gibt d¨ urfen nicht in allen vier Quantenzahlen n, l, ml , ms u ¨bereinstimmen. F¨ es also maximal zwei s-Elektronen (l = 0; ml = 0; ms = ±1/2), sechs p-Elektronen (l = 1; ml = −1, 0, +1; ms = ±1/2), zehn d-Elektronen (l = 2; ml = −2, . . . , +2; ms = ±1/2), vierzehn f -Elektronen (l = 3; ml = −3, . . . , +3; ms = ±1/2) usw. Dabei ist zu beachten, daß f¨ ur festes n nur die Werte l = 0, 1, . . . , n − 1 auftreten. Die Einelektronenenergien (die Orbitalenergien) steigen nach folgender Beziehung an: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d ≈ 4s < 4p < . . .

(2.28)

Gem¨aß dieser Beziehung und dem Pauliprinzip erfolgt die sukzessive Zuordnung der Elektronen zu den Einelektronenzust¨anden, die Besetzung“ der Einelektronenniveaus ( Auf” ” bauprinzip“). F¨ ur die sich daraus ergebenden Elektronenkonfigurationen w¨ ahlt man folgende Schreibweise: Die Elektronenkonfiguration f¨ ur H ist (1s)1 , f¨ ur He ist sie (1s)2 , f¨ ur Li (1s)2 (2s)1 , . . ., f¨ ur F (1s)2 (2s)2 (2p)5 usw. Die Exponenten sind die Besetzungszahlen der jeweiligen, durch die Quantenzahlen n und l charakterisierten Niveaus. Zur Abk¨ urzung faßt man die Rumpfelektronen zusammen und gibt nur die ¨ außeren Elektronen explizit an. Etwa f¨ ur Na bezeichnet man den Edelgasrumpf“ mit [Ne] und schreibt [Ne](3s)1 , f¨ ur Mg analog ” [Ne](4s)2 . Das ganze eignet sich auch f¨ ur Ionen, etwa f¨ ur Cl− hat man [Ne](3s)2 (3p)6 .

54

2 Atome

Beginnend mit der Ordnungszahl 19 tritt eine wichtige Besonderheit auf, da n¨ aherungsweise 3d ≈ 4s gilt (s. (2.28) und Bild 2.6b). Beim Auff¨ ullen hat man 4s < 3d anzunehmen, so daß zun¨achst die 4s-Schale vollst¨andig aufgef¨ ullt wird und dann erst die 3d-Schale. Analoges ¨ gilt f¨ ur die zweite und dritte Ubergangsmetallreihe. Beim Entfernen“ der Elektronen, d.h. ” bei der Ionisation, hat man dagegen 4s > 3d anzunehmen, denn es werden zun¨ achst die 4s-Elektronen und dann erst die 3d-Elektronen entfernt. Analoges gilt f¨ ur die zweite und ¨ dritte Ubergangsmetallreihe. So ist die Elektronenkonfiguration f¨ ur K [Ar](4s)1 und f¨ ur Sc + 3+ 2 1 10 [Ar](4s) (3d) , dagegen f¨ ur Ag [Kr](3d) und f¨ ur Ti [Ar](3d)1 . Diese unterschiedliche Abstufung der Einelektronenenergien zeigt die Unzul¨ anglichkeit der Einelektronenn¨aherung. Die Elektronen in einem Mehrelektronenatom befinden sich eben nicht in Einelektronenzust¨anden, die Vernachl¨assigung der Elektronenwechselwirkung f¨ uhrt zu Schwierigkeiten bei der Interpretation der experimentellen Sachverhalte. Dies zeigt sich zum Beispiel auch an den experimentellen Grundzustandskonfigurationen f¨ ur Ni, Pd und Pt. Bei voll aufgef¨ ullten Schalen kommt es (durch die Elektronenwechselwirkung) zu be¨ sonderen stabilisierenden Verh¨altnissen, die aber in den verschiedenen Ubergangsmetallreihen unterschiedlich sind. So ist die Elektronenkonfiguration des Grundzustands von Ni [Ar](3d)8 (4s)2 , von Pd [Kr](4d)10 und von Pt [Xe](4f )14 (5d)9 (6s)1 . F¨ ur diese Unterschiede gibt es im Einelektronenbild keine Erkl¨arung.

2.2.4

Mehrelektronenzust¨ande, Atomterme

Die exakte Berechnung atomarer Mehrelektronenzust¨ ande ist ein relativ kompliziertes quantenmechanisches Problem.13 Viele wichtige Informationen u ande lassen sich aber ¨ber die Zust¨ bereits qualitativ gewinnen. Das betrifft die Anzahl der Zust¨ ande, ihre relative energetische Lage und ihre Drehimpulseigenschaften. Die absolute energetische Lage dagegen ist auf diese Weise nicht zug¨anglich. Die Kenntnis der Mehrelektronenzust¨ande ist Voraussetzung f¨ ur das Verst¨ andnis der Atomspektren und damit theoretische Grundlage der Atomspektroskopie. Die Berechnung der absoluten energetischen Lage ist dabei von geringerer Bedeutung, sie ist f¨ ur die charakteri¨ stischen Uberg¨ ange experimentell bekannt. Weiterhin ist die Kenntnis der MehrelektronenAtomzust¨ande oft Voraussetzung f¨ ur das Verst¨andnis gewisser Molek¨ uleigenschaften. Atomare Mehrelektronenzust¨ande k¨onnen durch die Quantenzahlen f¨ ur ihren Gesamtbahndrehimpuls und ihren Gesamtspin beschrieben werden. Dabei erfolgt die Addition der Einelektronen-Drehimpulsvektoren zu Mehrelektronen-Drehimpulsvektoren vektoriell, d.h., es ist die Resultierende zu bilden, und zwar so, daß die Projektion der MehrelektronenDrehimpulsvektoren auf eine vorgegebene Richtung nur Vielfache von h ¯ ergibt (Richtungsquantisierung). Dies gilt sowohl f¨ ur den Gesamtbahndrehimpuls (ganzzahlige Vielfache) als auch f¨ ur den Gesamtspin (ganzzahlige Vielfache f¨ ur gerade, halbzahlige Vielfache f¨ ur ungerade Elektronenanzahl). Wir erl¨autern die Ermittlung der Mehrelektronenzust¨ ande ausf¨ uhrlich am Beispiel der Elektronenkonfiguration (np)2 , wof¨ ur wir kurz p2 schreiben, da die Hauptquantenzahl unwesentlich ist. Diese Konfiguration liegt etwa beim C-Atom vor (wir werden sp¨ ater sehen, daß die 13 Wir

gehen darauf – zumindest im Prinzip – in Kapitel 9 n¨ aher ein.

55

2.2 Mehrelektronenatome Tab. 2.3 Ermittlung der Mehrelektronenzust¨ ande f¨ ur die Konfiguration p2 MS = 1

MS = 0

MS = −1

(1+ , 1− )

ML = 2 ML = 1

(1+ , 0+ )

(1+ , 0− ), (0+ , 1− )

(1− , 0− )

ML = 0

(1+ , −1+ )

(1+ , −1− ), (−1+ , 1− ), (0+ , 0− )

(1− , −1− )

ML = −1

(−1+ , 0+ )

(−1+ , 0− ), (0+ , −1− )

(−1− , 0− )

(−1+ , −1− )

ML = −2

abgeschlossenen Schalen nicht ber¨ ucksichtigt zu werden brauchen). F¨ ur p-Elektronen ist l = 1, jedes Elektron kann einen der Werte ml = −1, 0, +1 und einen der Werte ms = ±1/2 annehmen, d.h., es gibt sechs verschiedene Kombinationen ml , ms . Mit anderen Worten: npElektronen k¨ onnen einen der sechs Einelektronenzust¨ ande ψn2ml ms besetzen. Es gibt nur 6 = 6 · 5/1 · 2 = 15 M¨ o glichkeiten, zwei (ununterscheidbare!) Elektronen auf sechs Einelek2 tronenzust¨ ande zu verteilen, wenn keiner doppelt besetzt werden darf (um das Pauli-Prinzip nicht zu verletzen).14 Wir bezeichnen die 15 M¨ oglichkeiten kurz durch Symbole wie zum Beispiel (0+ , 1− ). Dies soll bedeuten, daß f¨ ur ein Elektron ml = 0 und ms = +1/2, f¨ ur das andere ml = 1 und ms = −1/2 gilt. Alle 15 M¨ oglichkeiten sind in Tabelle 2.3 eingetragen.15 Sie sind nach den Quantenzahlen ML und MS geordnet. ML kann die Werte −2, . . . , +2 annehmen, je nachdem, welche ml -Werte die beiden Elektronen haben. MS kann die Werte −1, 0, +1 annehmen, je nachdem, welche ms -Werte sie haben. Aus den auftretenden Werten ML und MS (d.h. den Eigenwerten ML ¯ h und MS ¯ h f¨ ur die Projektion von Gesamtbahndrehimpuls und Gesamtspin) l¨ aßt sich auf die m¨ oglichen Eigenwerte L(L + 1) h ¯ 2 und S(S + 1) h ¯ 2 f¨ ur die Betragsquadrate schließen. Wenn es die Quantenzahl ML = 2 gibt, muß es Zust¨ ande mit der Drehimpulsquantenzahl L = 2 geben, sonst g¨ abe es nicht ML = 2. Zu L = 2 geh¨ ort aber nicht nur ML = 2, sondern ML = −2, . . . , +2. Der zugeh¨ orige MS -Wert ist 0, daraus folgt S = 0. Es gibt also einen Atomterm mit L = 2 und S = 0. Man bezeichnet einen solchen Term mit 1 D. Allgemein verwendet man f¨ ur Atomterme das Symbol 2S+1

L.

(2.29)

F¨ ur L = 0 schreibt man S, f¨ ur L = 1 P usw. 2S + 1 bezeichnet die Multiplizit¨ at, d.h. die Anzahl der verschiedenen MS -Werte. Der Term 1 D umfaßt also f¨ unf Mehrelektronenzust¨ ande, die alle die gleichen Quantenzahlen S = 0, MS = 0, L = 2 haben, sich aber in den ML -Werten unterscheiden. F¨ ur ML = 2 ist dies die Konfiguration (1+ , 1− ), f¨ ur ML = −2 + − die Konfiguration (−1 , −1 ). F¨ ur ML = 1 ist es eine Mischung (Linearkombination) aus (1+ , 0− ) und (0+ , 1− ), f¨ ur ML = −1 aus (−1+ , 0− ) und (0+ , −1− ). F¨ ur ML = 0 hat man eine Linearkombination aus (1+ , −1− ), (−1+ , 1− ) und (0+ , 0− ). Symbolisch, d.h. im Sinne eines Abz¨ ahlens, kann man aus der Spalte zu MS = 0 in jeder Zeile eine Konfiguration strei14 In

  der Kombinatorik ist n die Anzahl der Kombinationen von n Elementen zur k-ten Klasse. k bezeichnet solche Bilanzen zuweilen als Elektronenbuchhaltung“. ”

15 Man

56

2 Atome

Tab. 2.4 Ermittlung der Mehrelektronenzust¨ ande f¨ ur die Konfiguration d2 MS = 1

MS = 0 (2+ , 2− )

ML = 4 ML = 3

(2+ , 1+ )

(2+ , 1− ), (1+ , 2− )

ML = 2

(2+ , 0+ )

(2+ , 0− ), (0+ , 2− ), (1+ , 1− )

ML = 1

(2+ , −1+ ), (1+ , 0+ )

(2+ , −1− ), (−1+ , 2− ), (1+ , 0− ), (0+ , 1− )

ML = 0

(2+ , −2+ ), (1+ , −1+ )

(2+ , −2− ), (−2+ , 2− ), (1+ , −1− ), (−1+ , 1− ), (0+ , 0− )

Tab. 2.5 Ermittlung der Mehrelektronenzust¨ ande f¨ ur die Konfiguration p3

MS = 3/2

MS = 1/2

ML = 3 ML = 2

(1+ , 0+ , 1− )

ML = 1

(1+ , 0+ , 0− ), (1+ , −1+ , 1− )

ML = 0

(1+ , 0+ , −1+ )

(1+ , 0+ , −1− ), (1+ , −1+ , 0− ), (−1+ , 0+ , 1− )

chen. Als n¨achstes geht man etwa von (1+ , 0+ ) aus. Wenn es die Quantenzahlen ML = 1 und MS = 1 gibt, muß es also einen Atomterm mit L = 1 und S = 1 geben: 3 P . Dieser Term besteht aus neun Zust¨anden, die sich durch ML = −1, 0, +1 und MS = −1, 0, +1 unterscheiden. Sechs von ihnen k¨onnen einzelnen Konfigurationen zugeordnet werden, f¨ ur die anderen sind Linearkombinationen zu bilden. Schließlich bleibt eine Linearkombination der drei Konfigurationen zu ML = 0 und MS = 0 u ¨brig. Es muß also noch einen Term 1 S (mit L = 0 und S = 0) geben. Wir haben damit die drei Atomterme 1 D, 3 P und 1 S ermittelt, die aus insgesamt 15 Mehrelektronenzust¨anden bestehen. Diese Zust¨ande werden durch die vier Quantenzahlen L, ML , S, MS charakterisiert. Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich die Atomterme f¨ ur beliebige Elektronenkonfigurationen ermitteln. In Tabelle 2.4 geben wir das Verfahren f¨ ur d2 an. Es gibt zehn d-Einelektronenzust¨ande (ml = −2, . . . , +2; ms = ±1/2). Daraus resultieren  verschiedene 10 = 45 verschiedene Mehrelektronenzust¨ande. Es gen¨ ugt, in dem Schema nur den Teil mit 2 ML ≥ 0 und MS ≥ 0 anzugeben, der Rest erg¨ a nzt sich leicht. Es resultieren die Atomterme  1 G, 3 F , 1 D, 3 P und 1 S. F¨ ur p3 hat man 63 = 20 Konfigurationen des Typs (1+ , 0+ , 1− ) (Tab. 2.5). Die daraus resultierenden Mehrelektronenzust¨ande sind in den Termen 2 D, 2 P und 4 S zusammengefaßt.16

16 Die von uns zun¨ achst ganz formal eingef¨ uhrten Klammersymbole zur Kennzeichnung der verschiedenen m¨ oglichen Elektronenkonfigurationen (Tab. 2.3 bis 2.5) haben eine definierte mathematische Gestalt, sie sind Determinanten aus den beteiligten“ Einelektronenfunktionen. Mit diesen Slater-Determinanten werden wir ” uns in Kapitel 9 ausf¨ uhrlicher besch¨ aftigen.

57

2.2 Mehrelektronenatome Tab. 2.6 Terme, die sich aus den Konfigurationen sn , pn und dn ergeben s1 s2 p1 , p5 p2 , p4 p3 p6 d1 , d9 d2 , d8 d3 , d7 d4 , d6 d5 d10

2

S S 2 P 3 P, 1 D, 1 S 4 S, 2 D, 2 P 1 S 2 D 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S 4 F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 D 5 D, 3 H, 3 G, 3 F, 3 D, 3 P, 1 I, 1 G, 1 F, 1 D, 1 S 6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2 G, 2 G , 2 F, 2 F  , 2 D, 2 D , 2 P, 2 S 1 S 1

F¨ ur abgeschlossene“ Schalen (s2 , p6 , d10 ) ergibt sich stets 1 S. Daraus folgt, daß nur of” ” fene“ Schalen ber¨ ucksichtigt werden m¨ ussen. Bei mehr als halbbesetzten Schalen braucht man nicht neu zu rechnen. L¨ ocher, (d.h. fehlende“ Elektronen) verhalten sich bez¨ uglich ” ihrer Drehimpulseigenschaften wie Elektronen. Auch f¨ ur einzelne Elektronen kann die Mehrelektronen-Nomenklatur angewandt werden. F¨ ur s1 hat man 2 S, f¨ ur p1 2 P , f¨ ur d1 2 D usw. n n Tabelle 2.6 enth¨ alt alle Terme, die sich aus den Konfigurationen s , p und dn ergeben. Die Konfigurationen in den Tabellen 2.3 bis 2.5 haben wir durch Zuordnung der Elektronen zu entarteten (d.h. energetisch gleichwertigen) Einelektronenzust¨ anden erhalten. Bei v¨ olliger Vernachl¨ assigung der Elektronenwechselwirkung h¨ atten jeweils alle sich ergebenden Atomterme die gleiche Energie. Bei Ber¨ ucksichtigung der Wechselwirkung ergeben sich Energieunterschiede. Zwei wichtige Resultate sind allgemeing¨ ultig: Zum einen haben die Atomterme verschiedene Energie, d.h. die aus einer Elektronenkonfiguration resultierenden Terme spalten auf. Die (2L+1)(2S +1) Zust¨ ande innerhalb eines Terms, die in den Quantenzahlen L und S u ¨bereinstimmen, sich aber in ML und MS unterscheiden, haben die gleiche Energie. Diese Zust¨ ande spalten erst auf, wenn ¨ außere (elektrische oder magnetische) Felder angelegt werden oder innerhalb des Atoms auch Spin-Bahn-Wechselwirkungen ber¨ ucksichtigt werden (s. n¨ achster Abschnitt). Zum zweiten l¨ aßt sich eine Regel angeben, welcher Term die niedrigste Energie hat. Die Hundsche Regel besagt, daß der Term Grundzustand ist, f¨ ur den 1. S maximal

und

2. L maximal

(2.30)

ist. Unter den Termen maximaler Multiplizit¨ at ist also derjenige Grundzustand, der den gr¨ oßten L-Wert hat. F¨ ur die Konfiguration p2 ist also 3 P , f¨ ur d2 3 F Grundzustand. Bei halbbesetzten Schalen (s1 , p3 , d5 ) gilt f¨ ur den Grundzustand stets L = 0 (2 S, 4 S, 6 S). In Tabelle 2.6 sind die Grundterme jeweils als erste angegeben. Wir weisen darauf hin, daß die Hundsche Regel (2.30) nur Aussagen dar¨ uber macht, welcher ¨ Term Grundzustand ist. Uber die relative energetische Lage der u ¨brigen, angeregten Terme

58

2 Atome

l¨aßt sich keine allgemeing¨ ultige Aussage machen. Dazu sind explizite quantenmechanische Rechnungen n¨otig (s. Abschn. 9.3.1).

2.2.5

Kopplung von Drehimpulsen

Ber¨ ucksichtigt man nur elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Elektronen, so hat der Hamilton-Operator die Form (2.24). Es gibt aber weitere Wechselwirkungen, die man als relativistische Wechselwirkungen zusammenfassen kann. Sie erfordern eine Erweiterung des nichtrelativistischen Hamilton-Operators (2.24) durch zus¨ atzliche Terme. Dazu geh¨ oren Spin-Bahn-Wechselwirkungen. Sie f¨ uhren zur Kopplung zwischen Bahndrehimpuls und Spin. Diese Kopplung ist f¨ ur die optischen Atomspektren von Bedeutung. Im vorigen Abschnitt haben wir die Atomterme zun¨ achst durch ihren Gesamtbahndrehimpuls und ihren Gesamtspin charakterisiert. F¨ ur die genauere Behandlung hat man die Kopplung zwischen diesen Impulsen zu beachten (LS-Kopplung oder Russel-Saunders-Kopplung).  und S  zum Gesamtdrehimpuls J wird durch vektorielle Addition vorgeDie Kopplung von L  S.  Dies erfolgt so, daß die Projektion von J nur die Werte MJ ¯ nommen: J = L+ h annehmen kann (Richtungsquantisierung). Das Gesamtdrehimpulsquadrat kann damit nur die Werte J(J + 1)¯ h2 mit den Quantenzahlen J = |L − S|, |L − S| + 1, . . . , L + S

(2.31)

annehmen. MJ hat dann jeweils die Werte −J, −J + 1, . . . , J. An die Termsymbole (2.29) wird die Quantenzahl J als Index angef¨ ugt: 2S+1

LJ .

(2.32)

Wegen der Spin-Bahn-Wechselwirkung spalten die Terme gem¨ aß der Quantenzahl J in Multipletts auf, etwa 3 P in 3 P2 ,3 P1 ,3 P0 oder 4 F in 4 F9/2 ,4 F7/2 ,4 F5/2 ,4 F3/2 (vgl. (2.31)). Dies ist auch die Ursache f¨ ur die Multiplettstruktur der Alkalispektren. Als Grundzustand hat man 2 S, dieser Term spaltet nicht auf (J = 1/2). Alle Terme mit L = 0 spalten zu Du¨ bletts auf. Die bekannte Dublettstruktur der Emissionsspektren ergibt sich durch den Uber2 2 2 gang von einem thermisch angeregten Zustand P , aufgespalten in P3/2 und P1/2 , in den Grundzustand. LS-Kopplung mit Termsymbolen (2.32) liegt vor, wenn f¨ ur mehrere Elektronen erst die Bahndrehimpulse f¨ ur sich und die Spins f¨ ur sich kombiniert werden und die Spin-BahnKopplung erst in zweiter N¨aherung von Bedeutung ist. Dieser Fall liegt vor, wenn die Valenzelektronen nah beieinander sind“, d.h. bei kleinen“ Atomen. Bei großen“ Atomen ” ” ” dagegen sind die Elektronen weit voneinander entfernt“. F¨ ur diesen Grenzfall erfolgt erst ” die Kopplung zwischen Bahndrehimpuls l und Spin s f¨ ur jedes einzelne Elektron zum Gesamtdrehimpuls j = l + s und dann erst in zweiter N¨ aherung die Kopplung der einzelnen Drehimpulse j zum atomaren Gesamtdrehimpuls J (jj-Kopplung). Als Quantenzahlen f¨ ur die Mehrelektronenfunktionen hat man dann nur J und MJ (die Angabe von L, ML , S, MS ist nicht m¨oglich). Bis zur Hauptquantenzahl n = 4 ist die LS-Kopplung eine gute N¨ aherung, ab n = 6 die jj-Kopplung. Dazwischen ist die Situation komplizierter.

3

Elemente der Theorie I

Wie auch andere naturwissenschaftliche Teilgebiete l¨ aßt sich die Quantenmechanik aus einer kleinen Anzahl von Axiomen oder Postulaten aufbauen. Diese Postulate k¨ onnen nicht abgeleitet“ werden. Sie werden allein durch die Tatsache gerechtfertigt, daß s¨ amtliche aus ” ihnen mathematisch sauber“ abgeleiteten Folgerungen mit der Erfahrung u ¨bereinstimmen, ” d.h. keinen Widerspruch ergeben. Wir geben eine m¨ ogliche Formulierung f¨ ur die Postulate der Quantenmechanik an; in der Literatur findet man eine Reihe von Modifikationen. Zun¨achst f¨ uhren wir den Hilbert-Raum ein, den Zustandsraum der quantenmechanischen Zust¨ande gebundener Systeme, sowie lineare Operatoren, die auf diesem Raum definiert sind. Dann befassen wir uns mit dem Meßproblem f¨ ur einzelne bzw. mehrere Observable. Literaturempfehlungen: [1], [2a], [2e], [3] bis [11] und [15].

3.1

Quantenmechanische Zust¨ande und Operatoren

3.1.1

Quantenmechanische Zust¨ande

Aufgabe der klassischen Mechanik ist es, durch L¨ osung der klassischen Bewegungsgleichungen und Vorgabe gewisser Anfangsbedingungen die zuk¨ unftige Bewegung r = r(t) des betrachteten Systems zu berechnen. Alle Aussagen u ¨ber das System zu einem bestimmten Zeitpunkt lassen sich daraus ableiten (vgl. Abschn. 1.1.1). Alle Aussagen u ¨ber ein quantenmechanisches System zu einem bestimmten Zeitpunkt sind ableitbar aus der Zustandsfunktion bzw. dem Zustandsvektor ψ des Systems. Je nach der verwendeten Darstellung“ hat ” man es mit Zustandsfunktionen oder mit Zustandsvektoren zu tun (vgl. Abschn. 1.1.5). Zustandsfunktionen bzw. -vektoren sind im allgemeinen komplex; f¨ ur Vektoren bedeutet dies, daß die einzelnen Komponenten komplex sein k¨onnen. F¨ ur die Eigenschaften der quantenmechanischen Zust¨ande ist es unwesentlich, ob man sie durch Funktionen oder Vektoren beschreibt. Wir l¨osen uns im folgenden von dieser Unterscheidung: ψ bezeichne ganz abstrakt einen Zustand. Die Zust¨ande eines quantenmechanischen Systems bilden eine lineare Mannigfaltigkeit, d.h., es gilt das Superpositionsprinzip: Sind ψ1 und ψ2 Zust¨ ande des betrachteten Systems, so ist auch jede Linearkombination ( Superposition“) c1 ψ1 + c2 ψ2 mit beliebigen komplexen ” Koeffizienten c1 , c2 Zustand des Systems. Dies gilt nat¨ urlich auch f¨ ur Linearkombinationen aus mehr als zwei Zust¨anden. Das Superpositionsprinzip ist Kern der Aussage von

60

3 Elemente der Theorie I

Postulat 1: Die Zust¨ande eines quantenmechanischen Systems sind Elemente eines komplexen Hilbert-Raums. Bevor wir uns n¨aher mit den Eigenschaften eines Hilbert-Raums befassen, betrachten wir als vorbereitendes Beispiel den n-dimensionalen Vektorraum.

3.1.2

Der n-dimensionale Vektorraum

Die Gesamtheit aller Vektoren mit n komplexen Komponenten bildet einen Raum, den komplexen n-dimensionalen Vektorraum Cn . Der Cn ist die direkte Verallgemeinerung des bekannten reellen dreidimensionalen Vektorraums R3 aus allen Vektoren mit drei reellen Komponenten. Der komplexe n-dimensionale Vektorraum Cn ist ein linearer Raum. Dies bedeutet: 1. Sind a = (a1 , . . . , an ) und b = (b1 , . . . , bn ) Vektoren des Cn , so ist auch die Summe a + b = b + a = (a1 + b1 , . . . , an + bn ) Vektor des Cn . 2. Ist a = (a1 , . . . , an ) Vektor des Cn , so ist auch jedes Vielfache αa = (αa1 , . . . , αan ) mit komplexem α Vektor des Cn . 1. und 2. lassen sich zum Superpositionsprinzip zusammenfassen: Sind a und b Vektoren des Cn , so ist auch jede Linearkombination αa + βb mit komplexen Koeffizienten α, β Vektor des Cn . Weiter gelten in Cn die Beziehungen α(a + b) = αa + αb, (α + β)a = αa + βa, (αβ)a = α(βa).

(3.1) (3.2) (3.3)

Durch Vielfachbildung αa mit α = 0 kann man den Nullvektor definieren: 0a = O.

(3.4)

O ist ein Vektor, dessen Komponenten s¨amtlich 0 sind. In Cn ist ein skalares Produkt erkl¨art. Dies bedeutet, daß je zwei Vektoren a und b durch ab =

n 

a∗k bk

(3.5)

k=1

eine komplexe Zahl, das Skalarprodukt, zugeordnet ist.1 Das Skalarprodukt hat folgende Eigenschaften:

1 (3.5)

a(b1 + b2 ) = ab1 + ab2 , (a1 + a2 )b = a1b + a2b, a(βb) = β(ab), (αa)b = α∗ (ab),

(3.6)

ab = (ba)∗ ,

(3.8)

(3.7)

ist die Verallgemeinerung des u ¨ blichen“ Skalarprodukts auf den Fall, daß die Komponenten komplex ” sein k¨ onnen.

61

3.1 Quantenmechanische Zust¨ ande und Operatoren

wie man mit Hilfe von (3.5) leicht nachpr¨ uft. Da stets aa ≥ 0 ist, l¨ aßt sich mit    n  n √   ∗  aa = ak ak =  |ak |2 = |a| k=1

(3.9)

k=1

der Betrag des Vektors a definieren. In Cn gibt es maximal n linear unabh¨ angige Vektoren. n linear unabh¨ angige Vektoren bilden eine Basis in Cn , d.h., jeder beliebige Vektor des Cn l¨ aßt sich nach dieser Basis entwickeln. Von besonderer Bedeutung sind Orthonormalbasen. Eine Orthonormalbasis besteht aus n zueinander orthogonalen normierten Einheitsvektoren e1 , e2 , . . . , en ; ekel = δkl (k, l = 1, . . . , n) . F¨ ur die Entwicklung eines Vektors a nach einer solchen Basis hat man also a =

n 

akek .

(3.10)

k=1

Die Entwicklungskoeffizienten ak (k = 1, . . . , n) sind die Komponenten des Vektors a bez¨ uglich dieser Basis. Sie ergeben sich durch Multiplikation von (3.10) mit el : ela = el

n 

akek =

k=1

n 

akelek =

k=1

n 

ak δlk = al .

(3.11)

k=1

uglich ek , Die Komponente ak der Entwicklung (3.10) ist der Richtungscosinus von a bez¨ denn es gilt ak = eka = |ek ||a| cos (ek , a) = |a| cos (ek , a).

(3.12)

akek ist die Projektion von a auf den Einheitsvektor ek (selbst also ein Vektor), ak ist damit der Betrag dieser Projektion (s. Bild 3.1a).

a

(a)

f

(b)

ek ak ek

ek

ck ek =

ek,f ek

Bild 3.1 Projektion eines Vektors a auf einen Basisvektor ek in Cn (a) und Projektion eines Elements f auf ein Basiselement ek in H (b).

3.1.3

Der Hilbert-Raum

Der Hilbert-Raum H, der Zustandsraum der Quantenmechanik, ist eine Verallgemeinerung des komplexen n-dimensionalen Vektorraums Cn . Wir betrachten H zun¨ achst als abstrakten Raum, ohne an konkrete Realisierungen zu denken.

62

3 Elemente der Theorie I

H ist ein linearer Raum. Die folgenden beiden Bedingungen sind erf¨ ullt:2 1. Sind f und g Elemente aus H, so ist auch die Summe f + g = g + f Element aus H. 2. Ist f Element aus H, so ist auch jedes Vielfache αf mit beliebigem komplexem α Element aus H. Weiter gilt α(f + g) = αf + αg,

(3.13)

(α + β)f = αf + βf, (αβ)f = α(βf ).

(3.14) (3.15)

Die Vielfachbildung αf mit α = 0 definiert das Nullelement O in H: 0f = O.

(3.16)

In H ist ein skalares Produkt erkl¨ art. Je zwei Elementen f und g aus H wird eine komplexe Zahl f, g zugeordnet3 mit den Eigenschaften

f, g1 + g2  = f, g1  + f, g2  ,

f1 + f2 , g = f1 , g + f2 , g ,

f, βg = β f, g , αf, g = α∗ f, g , ∗

f, g = g, f  .

(3.17) (3.18) (3.19)

Da stets f, f  ≥ 0 ist ( f, f  = 0 gilt dann und nur dann, wenn f das Nullelement ist, f = O), l¨aßt sich durch 

f, f  = ||f ||

(3.20)

die Norm oder der Betrag von f definieren. Die Beziehungen (3.13) bis (3.20) sind die Verallgemeinerungen der Beziehungen (3.1) bis (3.9) f¨ ur den Vektorraum. Der Hilbert-Raum hat – wie der R3 bzw. der Cn – eine Reihe weiterer Eigenschaften.4 Von Cn unterscheidet er sich durch die Dimension unendlich.

3.1.4

Realisierungen des Hilbert-Raums

In der Quantenmechanik sind zwei Realisierungen des im vorigen Abschnitt eingef¨ uhrten abstrakten Hilbert-Raums von Bedeutung. 2 Zusammengefaßt

ergeben sie das Superpositionsprinzip: Sind f und g Elemente aus H, so ist auch jede Linearkombination αf + βg mit beliebigen komplexen Koeffizienten α und β Element aus H. 3 Wir verzichten in diesem Buch auf die Verwendung der f¨ ur strengere Darstellungen außerordentlich praktischen Diracschen bra-ket-Symbolik f |g. Wir benutzen das Symbol f, g lediglich als Kurzschreibweise f¨ ur das allgemeine Skalarprodukt. 4 Die R¨ aume sind separabel und vollst¨ andig, das sind Eigenschaften, die wir im folgenden nicht explizit ben¨ otigen.

3.1 Quantenmechanische Zust¨ ande und Operatoren

63

1. Der Hilbertsche Folgenraum l2 . Er besteht aus allen Folgen komplexer Zahlen {x1 , x2 , . . .}, f¨ ur die ∞ 

|xk |2 < ∞

(3.21)

k=1

gilt. Die Folgen k¨ onnen als Komponenten von unendlich-dimensionalen Vektoren aufgefaßt werden. Summen- und Vielfachbildung erfolgen komponentenweise wie bei endlichdimensionalen Vektoren. Das skalare Produkt zweier Folgen {x1 , x2 , . . .} und {y1 , y2 , . . .} ist durch ∞ 

x∗k yk

(3.22)

k=1

definiert. Die Norm ergibt sich als   ∞ ∞   ∗  |x| = xk xk =  |xk |2 . k=1

(3.23)

k=1

(3.21) bedeutet also, daß nur Vektoren mit endlicher Norm (3.23) (endlichem Betrag) zugelassen sind.5 Der Folgenraum ist die unmittelbare Verallgemeinerung des Cn , er wurde von Hilbert selbst eingef¨ uhrt. Der Folgenraum ist der Zustandsraum der Quantenmechanik, wenn die Operatoren durch Matrizen mit unendlich vielen Zeilen und Spalten dargestellt werden. Dann hat man die Zust¨ ande als unendlich-dimensionale Vektoren darzustellen. 2. Der Hilbertsche Funktionenraum CL2 (a, b). Dieser Raum besteht aus allen stetigen komplexwertigen Funktionen f (x) mit dem Definitionsbereich a ≤ x ≤ b, f¨ ur die b

|f (x)|2 dx < ∞

(3.24)

a 6

ist. Summen- und Vielfachbildung f¨ uhrt auf Funktionen, die wieder die Eigenschaft (3.24) erf¨ ullen. Das skalare Produkt zweier Funktionen f (x) und g(x) ist durch b

f, g =

f ∗ (x) g(x) dx

(3.25)

a

erkl¨ art. F¨ ur die Norm hat man dann    b  b     ||f || =  f ∗ (x) f (x) dx =  |f (x)|2 dx. a 5 {1, 1, 1, . . .}

(3.26)

a

w¨ are etwa ein Vektor mit unendlich vielen Komponenten, f¨ ur den (3.21) nicht erf¨ ullt ist. vom konkreten Problem k¨ onnen die Integrationsgrenzen a und b endlich oder unendlich sein. Im allgemeinen hat man mehrere Integrationsvariable, da die zu behandelnden Systeme mehrdimensional sind.

6 Abh¨ angig

64

3 Elemente der Theorie I

(3.24) bedeutet also, daß die Norm (3.26) der Funktionen endlich sein muß.7 Der Hilbertsche Funktionenraum ist der Zustandsraum der Quantenmechanik, wenn die Operatoren als Differentialoperatoren dargestellt werden. Beide vorgestellten R¨aume sind Realisierungen des gleichen abstrakten Raums H. Alle Formeln des vorigen Abschnitts lassen sich f¨ ur beide Realisierungen leicht nachpr¨ ufen. Insbesondere erkennt man die Zweckm¨aßigkeit des abstrakten Symbols f, g f¨ ur das Skalarprodukt. Etwa die zweite der Beziehungen (3.18) bedeutet mit (3.22) f¨ ur Folgen

α{xk }, {yk } =

∞ 

(α xk )∗ yk = α∗ {xk }, {yk }

k=1

und mit (3.25) f¨ ur Funktionen b

αf, g =

(α f (x))∗ g(x) dx = α∗ f, g .

a

¨ Uberdies braucht bei der Schreibweise f, g f¨ ur das Skalarprodukt von Funktionen kein expliziter Bezug auf die Bezeichnung und die Anzahl der Integrationsvariablen sowie die Integrationsgrenzen genommen zu werden. Dies reduziert den Schreibaufwand f¨ ur viele Formeln und Ableitungen betr¨achtlich.

3.1.5

Orthonormalbasen

In Verallgemeinerung der Verh¨altnisse in Cn gibt es  auch in H Orthonormalbasen. Ein Element f aus H heißt (auf 1) normiert, wenn ||f || = f, f  = 1 gilt. Zwei Elemente f und g aus H mit ||f || = 0 und ||g|| = 0 heißen orthogonal, wenn ihr Skalarprodukt verschwindet:

f, g = 0. Eine Orthonormalbasis ist dann eine Menge von Elementen e1 , e2 , . . . aus H mit

ek , el  = δkl (k, l = 1, 2, . . .), d.h., jedes Element der Basis hat die Norm 1, und je zwei Elemente sind orthogonal zueinander. In Cn ist jedes Orthonormalsystem aus n Elementen eine Basis, d.h., jedes Element aus Cn l¨aßt sich nach diesem System entwickeln. Dieser Sachverhalt l¨ aßt sich nicht ohne weiteres auf den unendlich-dimensionalen Raum H u ¨bertragen. Nicht jedes Orthonormalsystem aus unendlich vielen Elementen ist Basis in H. Als Basis k¨ onnen nur vollst¨ andige Orthonormalsysteme dienen. Ein Orthonormalsystem e1 , e2 , . . . heißt genau dann vollst¨ andig, wenn sich jedes Element f aus H nach diesem System entwickeln l¨ aßt: f=

∞ 

ck ek .

(3.27)

k=1 7 Wir bemerken, daß nicht nur die Menge aller der Funktionen, f¨ ur die (3.24) im Sinne des Riemannschen ort, sondern die gr¨ oßere Menge (des gew¨ ohnlichen“) Integralbegriffs gilt, zum Funktionenraum CL2 (a, b) geh¨ ” aller Funktionen f (x), f¨ ur die (3.24) mit einem verallgemeinerten, dem Lebesgueschen Integralbegriff gilt.

65

3.1 Quantenmechanische Zust¨ ande und Operatoren

Die Entwicklungskoeffizienten erh¨alt man, indem (3.27) von links skalar mit el multipliziert wird:8   ∞ ∞ ∞   

el , f  = el , ck ek = ck el , ek  = ck δlk = cl (3.28) k=1

k=1

k=1

(dabei haben wir die Beziehungen (3.17) und (3.18) verwendet). Die Entwicklungskoeffizienten ck in (3.27) sind also die Skalarprodukte von ek mit dem vorgegebenen Element f . (3.27) wird damit zu f=

∞ 

ek , f  ek .

(3.29)

k=1

Bildet man das Quadrat der Norm von f , so ergibt sich  ∞ ∞ ∞ ∞     2 ||f || = f, f  = cl el , ck ek = c∗l ck el , ek  l=1

=

∞ ∞  

c∗l ck δlk =

l=1 k=1

k=1 ∞ 

l=1 k=1

|ck |2 ,

k=1

also ||f ||2 =

∞ 

| ek , f  |2 .

(3.30)

k=1

Ist (3.30) f¨ ur jedes f aus H erf¨ ullt, so ist das System der e1 , e2 , . . . ein vollst¨andiges Orthonormalsystem. Die Beziehung (3.30) heißt dann Vollst¨andigkeitsrelation. In Analogie zu den Begriffen im Vektorraum (s. Abschn. 3.1.2) bezeichnet man auch f¨ ur abstrakte R¨aume (insbesondere also auch f¨ ur Funktionenr¨ aume) den Summenterm ck ek =

ek , f  ek aus der Entwicklung (3.27) bzw. (3.29) als Projektion von f auf ek (Bild 3.1b). Der Koeffizient ck = ek , f  entspricht der Komponente der Entwicklung, also dem Rich” tungscosinus“ (vgl. (3.12)). Damit ist (3.30) als Satz des Pythagoras in H aufzufassen. Im Folgenraum l2 ist durch die Einheitsfolgen“ {1, 0, 0, . . .}, {0, 1, 0, . . .}, {0, 0, 1, 0, . . .}, . . . ” eine vollst¨andige Orthonormalbasis gegeben. Ein Beispiel f¨ ur einen Funktionenraum ist der Raum, der aus allen quadratisch integrierbaren stetigen Funktionen f (x) mit dem Definitionsbereich 0 ≤ x ≤ a und den Randbedingungen f (0) = f (a) = 0 besteht. Eine vollst¨ andige Orthonormalbasis in diesem Raum wird durch die Funktionen (1.17) gebildet (s. Abschn. 1.1.3). Jede quadratisch integrierbare stetige Funktion f (x), f¨ ur die f (0) = f (a) = 0 gilt, l¨aßt sich nach dieser Basis entwickeln, d.h. als Reihe vom Typ (3.27) darstellen. Die Reihenentwicklung kann so als Zerlegung der vorgebenen Schwingungsfunktion f (x) nach SinusSchwingungen aufgefaßt werden ( harmonische Analyse“). Den Begriff der Vollst¨ andigkeit ” ¨ macht man sich mit Hilfe folgender Uberlegung plausibel: W¨ urde in dem Orthonormalsystem etwa die Funktion y2 fehlen, so w¨ urde das System zwar immer noch unendlich viele 8 Skalare

Multiplikation von rechts w¨ urde die konjugiert komplexen Koeffizienten liefern. (3.28) ist die Verallgemeinerung von (3.11).

66

3 Elemente der Theorie I

Funktionen enthalten, aber es w¨are nicht mehr vollst¨ andig und k¨ onnte deshalb nicht mehr als Basis dienen. Es g¨abe dann Funktionen im betrachteten Raum, die sich nicht nach diesem System entwickeln lassen.9 Ein weiteres Beispiel haben wir bereits kennengelernt: Die Hermiteschen Funktionen (1.46) sind Orthonormalbasis im Raum CL2 (−∞, +∞).

3.1.6

Lineare Operatoren

Eine erste Einf¨ uhrung des Operatorbegriffs haben wir bereits in Abschnitt 1.3.1 gegeben. Jetzt gehen wir etwas gr¨ undlicher vor. Operatoren sind Vorschriften, die die Elemente eines Raums K1 auf die Elemente eines Raums K2 abbilden. Wir schreiben daf¨ ur ganz allgemein (vgl. (1.49)) A f = g, wobei f Element aus K1 und g Element aus K2 ist. Die Menge der Elemente des Raums K1 , f¨ ur die der Operator A erkl¨art ist ( auf die er wirken kann“), heißt Definitionsbereich, ” die Menge der Elemente des Raums K2 , auf die er abbilden kann ( die sich bei der Wir” kung ergeben k¨onnen“), heißt Wertevorrat von A. Die beiden R¨ aume k¨ onnen identisch sein. In unserem Fall betrachten wir meist Abbildungen des Hilbert-Raums H in sich. Definitionsbereich bzw. Wertevorrat kann der Gesamtraum, aber auch nur ein Teil dieses Raums sein. Operatoren sind ihrerseits selbst Funktionen: sie ordnen den Elementen f ihres Definitionsbereichs die Elemente g ihres Wertevorrats zu. Bei Differentialoperatoren besteht der Definitionsbereich aus allen (bez¨ uglich dieses Operators) differenzierbaren Funktionen. Definitionsbereich eines multiplikativen Operators ist der Gesamtraum. Der Wertevorrat des Nulloperators besteht aus einem einzigen Element, dem Nullelement. Ein Operator A heißt linearer Operator, wenn f¨ ur alle Elemente f und g des Definitionsbereichs und alle komplexen Zahlen α und β gilt: 1.

A (f + g) = A f + A g,

(3.31)

2.

A (αf ) = αA f.

(3.32)

(3.31) und (3.32) lassen sich zusammenfassen zu A (αf + βg) = α A f + β A g.

(3.33)

Differential- und Integraloperatoren sind linear, auch Multiplikationen mit Konstanten oder Funktionen.10 Etwa f¨ ur den Operator A = d/dx bedeutet (3.33) die G¨ ultigkeit von d d d (αf + βg) = α f +β g. dx dx dx 9 Eine solche Funktion w¨ are etwa y2 , die ja die Randbedingungen erf¨ ullt, also im betrachteten Raum liegt, aßt. sich aber nicht nach dem System y1 , y3 , y4 , . . . entwickeln l¨ √ 10 Ein Beispiel f¨ ur einen nichtlinearen Operator ist etwa der Wurzeloperator A = . F¨ ur ihn ist (3.33) nicht  √ √ erf¨ ullt: (αf + βg) = α f + β g.

3.1 Quantenmechanische Zust¨ ande und Operatoren

67

In der Quantentheorie hat man es praktisch ausschließlich mit linearen Operatoren zu tun. Wir betrachten im folgenden nur solche. Wir formulieren die wichtigsten Rechenregeln f¨ ur lineare Operatoren. Es sind dies die Multiplikation eines Operators A mit einer Konstanten c, die Summe und das Produkt zweier Operatoren A und B: (cA) f = A (cf ), (A + B) f = A f + B f,

(3.34)

(AB) f = A (B f ). Die Reihenfolge der Summanden in (3.34) kann vertauscht werden, d.h., f¨ ur die Summenbildung gilt das Kommutativgesetz: (A + B) f = A f + B f = B f + A f = (B + A) f. Dagegen ist die Produktbildung nicht kommutativ, man hat streng darauf zu achten, daß erst der rechte Faktor des Produkts auf das rechts von ihm stehende Element angewandt wird und danach erst der linke Faktor auf das Ergebnis der Wirkung des rechten. Im allgemeinen gilt (AB) f = A (B f ) = B (A f ) = (BA f ) oder (AB) f − (BA) f = (AB − BA) f = O (wobei O das Nullelement bezeichnet). Spielt das Element f , auf das die Operatoren wirken, keine explizite Rolle in der jeweiligen Formel, so kann man es weglassen und sich auf kurze Operatorengleichungen beschr¨anken:11 A + B = B + A, AB = BA, (AB − BA) = [A, B] = O.

(3.35) (3.36)

In (3.36) wurde f¨ ur AB − BA das Symbol [A, B] eingef¨ uhrt. Der Operator [A, B] = AB − BA

(3.37)

heißt Kommutator der Operatoren A und B. Der Kommutator (3.37) ist im allgemeinen nicht gleich dem Nulloperator O. Man sagt, die Operatoren A und B sind vertauschbar oder kommutieren, wenn [A, B] = O ist, sie sind nicht vertauschbar oder kommutieren nicht, wenn [A, B] = O ist. Die kommutativen Eigenschaften linearer Operatoren werden sofort plausibel, wenn man daran denkt, daß die zun¨achst abstrakt eingef¨ uhrten Operatoren durch quadratische Matrizen dargestellt werden k¨onnen. Aus der Matrizenrechnung weiß man, daß f¨ ur solche Matrizen zwar die Addition, nicht aber die Multiplikation kommutativ ist. 11 Etwa (3.35) steht also f¨ ur den Sachverhalt, daß (A + B)f = (B + A)f f¨ ur alle f , die sowohl zum Definitionsbereich von A als auch von B geh¨ oren, erf¨ ullt ist.

68

3.1.7

3 Elemente der Theorie I

Die Operatoren fu ¨r die Observablen

In der Quantenmechanik wird jeder Observablen ein linearer Operator zugeordnet. Bei klassischen“ Observablen (Energie, Drehimpuls usw.) geht man dabei wie folgt vor (vgl. ” Abschn. 1.3.1): Man dr¨ uckt die Observablen als Funktionen von Ort und Impuls aus (was immer m¨oglich ist) und ersetzt die Ortskomponenten durch die Komponenten des Ortsoperators und die Impulskomponenten durch die Komponenten des Impulsoperators. Man hat also nur die konkrete Gestalt der Orts- und Impulsoperatoren vorzugeben. F¨ ur unsere Zwecke ist es u ¨blich, den Ortskomponenten multiplikative Operatoren und den Impulskomponenten Differentialoperatoren zuzuordnen, wie wir das bereits in (1.50) getan haben, also x → x=x

und

px → px =

¯ ∂ h i ∂x

(3.38)

(analog f¨ ur die anderen Komponenten). Daraus ergab sich die u ¨bliche“ Form der Energie” und Drehimpulsoperatoren (s. Abschn. 1.3.1). Wir zeigen, daß Orts- und Impulsoperatoren zur gleichen Komponente nicht kommutieren. Es gilt12

¯  h f (x), i h ∂ ¯ h ¯ ¯ h px x f (x) = (xf (x)) = x f  (x) + f (x). i ∂x i i xpx f (x) = x

Man hat also [px , x] =

¯ h . i

(3.39)

Orts- und Impulsoperatoren zu unterschiedlichen Komponenten dagegen kommutieren, wie man leicht nachpr¨ uft. (3.39) ist nun aber nicht etwa zuf¨allige“ Folge der Wahl (3.38) f¨ ur ” die Orts- und Impulsoperatoren, sondern die Wahl (3.38) ist gerade so erfolgt, daß (3.39) erf¨ ullt ist. Es gilt n¨ amlich folgendes Postulat 2: F¨ ur die Komponenten pk des Impulsoperators und die Komponenten ql des Ortsoperators m¨ ussen die Kommutatorrelationen [pk , ql ] =

¯ h δkl i

(3.40)

erf¨ ullt sein (Heisenbergsche kanonische Vertauschungsrelationen). Die Wahl (3.38) ist nur eine M¨ oglichkeit, die Vertauschungsrelationen (3.39) zu erf¨ ullen. Genaugenommen wird dabei sogar nur vorgegeben, daß der Ortsoperator ein multiplikativer Operator sein soll. Der Impulsoperator muß dann die angegebene Form als Differentialoperator haben, nur dann ist (3.39) erf¨ ullt. Die spezielle Wahl (3.38) heißt Ortsdarstellung. Sie 12 Wir

achten auf die Reihenfolge der Wirkung der Operatoren; bei der Wirkung von px auf x f (x) ist die Produktregel der Differentiation anzuwenden.

69

3.1 Quantenmechanische Zust¨ ande und Operatoren

ist f¨ ur die Anwendungen in der Quantentheorie molekularer Systeme die zweckm¨ aßigste, da sie den Vorteil hat, daß der Operator der kinetischen Energie, der f¨ ur jedes Problem die gleiche Form hat, die komplizierteren“ Differentialoperatoren enth¨ alt, w¨ ahrend die von ” Problem zu Problem verschiedene potentielle Energie einfach als multiplikativer Operator wirkt (vgl. Abschn. 1.3.1). Eine andere, v¨ollig gleichwertige M¨oglichkeit besteht darin, den Impulsoperator als multiplikativen Operator vorzugeben, dann wird – damit die Vertauschungsrelationen (3.40) erf¨ ullt sind – der Ortsoperator zu einem Differentialoperator: pk → pk = pk

und

q l → ql = −

¯ ∂ h . i ∂pl

Die Operatoren f¨ ur Energie, Drehimpuls usw. erhalten dann eine v¨ ollig andere Gestalt. Sie enthalten Ableitungen nach den Impulskomponenten. Die Funktionen, auf die die Operatoren wirken, sind also impulsabh¨ angig zu w¨ ahlen, d.h., man arbeitet im Impulsraum (Impulsdarstellung). Dies ist zum Beispiel in der Quantentheorie der Festk¨ orper von Vorteil. Es sei auf eine weitere M¨ oglichkeit hingewiesen. Werden die Operatoren durch Matrizen dargestellt, ist ebenfalls jede Wahl m¨ oglich, wenn nur (3.40) erf¨ ullt wird. Alle angegebenen (und alle weiteren denkbaren) Darstellungen sind prinzipiell gleichwertig, sie sind nur f¨ ur die unterschiedlichen Anwendungen mehr oder weniger zweckm¨ aßig. ¨ Uberg¨ ange zwischen den verschiedenen Darstellungen sind durch unit¨ are Transformationen m¨ oglich, zwischen Orts- und Impulsdarstellung leistet dies die Fouriertransformation. Aus (3.40) lassen sich Kommutatorrelationen f¨ ur andere Observable ableiten. So gilt etwa13 [lx , ly ] = lx ly − ly lx = (ypz − zpy )(zpx − xpz ) − (zpx − xpz )(ypz − zpy ) = ypz zpx − ypz xpz − zpy zpx + zpy xpz −zpx ypz + zpx zpy + xpz ypz − xpz zpy = =

ypx (pz z − zpz ) + py x(zpz − pz z) ypx (¯h/i) + xpy (−¯h/i) = i¯ h(xpy − ypx ) = i¯ hlz .

Durch zyklische Vertauschung erh¨ alt man die Relationen [lx , ly ] = i¯hlz ,

[ly , lz ] = i¯ hlx ,

[lz , lx ] = i¯ hly .

(3.41)

Die Komponenten des Drehimpulsoperators kommutieren also nicht. Dagegen kommutiert jede Komponente dieses Operators mit dem Operatorquadrat: [l2 , lk ] = O

(k = x, y, z),

(3.42)

wie sich leicht nachpr¨ ufen l¨ aßt.14 13 Wir verwenden die Ausdr¨ ucke (1.51) f¨ ur die Komponenten des Drehimpulsoperators. Man achte streng darauf, daß nur Orts- und Impulsoperatoren zu unterschiedlichen Komponenten vertauscht werden d¨ urfen. 14 Dazu setzt man l2 = l2 + l2 + l2 und verwendet die Relationen (3.41). x y z

70

3.1.8

3 Elemente der Theorie I

Der adjungierte Operator

Wir definieren den zu A adjungierten Operator A+ : A+ heißt adjungierter Operator zu A, wenn f¨ ur alle f und g aus H gilt:   + (3.43) A f, g = f, Ag . Die abstrakten Skalarprodukte in (3.43) kann man sich als Skalarprodukte zwischen Funktionen (s. (3.25)) oder zwischen Folgen (s. (3.22)) bzw. Vektoren (s. (3.5)) vorstellen. Ist A eine Matrix, so ist A+ die adjungierte Matrix (die konjugiert komplexe der transponierten Matrix). Wir formulieren einige Rechenregeln. F¨ ur das Adjungierte einer Linearkombination bzw. eines Produkts von Operatoren sowie das Adjungierte von A+ gilt: (αA + βB)+ = α∗ A+ + β ∗ B+ , (AB)+ = B+ A+ , A++ = A,

(3.44) (3.45) (3.46)

ultigkeit von (3.44) bis (3.46) pr¨ uft wobei f¨ ur (A+ )+ kurz A++ geschrieben wird. Die G¨ man wie folgt nach:15   (αA + βB)+ f, g = f, (αA + βB)g = α f, Ag + β f, Bg       = α A+ f, g + β B+ f, g = (α∗ A+ + β ∗ B+ )f, g ,       (AB)+ f, g = f, ABg = A+ f, Bg = B+ A+ f, g ,   ∗  ∗   

f, Ag = A+ f, g = g, A+ f = A++ g, f = f, A++ g . Man erkennt unmittelbar den Vorteil der abstrakten Schreibweise f¨ ur das Skalarprodukt gegen¨ uber der Beweisf¨ uhrung mit Hilfe der konkreten Realisierungen (3.22) bzw. (3.25) f¨ ur das Skalarprodukt.

3.1.9

Hermitesche Operatoren

Ein Operator A heißt hermitescher Operator, wenn er mit seinem Adjungierten A+ u ¨bereinstimmt: A+ = A,

(3.47)

d.h. wenn

Af, g = f, Ag

(3.48)

gilt. F¨ ur den Zahlenwert des Skalarprodukts ist es also gleichg¨ ultig, ob A auf f oder auf g wirkt. 15 Wir

verwenden dazu die Eigenschaften (3.17)-(3.19) des Skalarprodukts.

71

3.1 Quantenmechanische Zust¨ ande und Operatoren

Orts- und Impulsoperatoren sind hermitesche Operatoren. Wir zeigen dies an den x-Komponenten in der Ortsdarstellung (3.38):

f, xg =

+∞ +∞   ∗ f (x) x g(x) dx = x f ∗ (x) g(x) dx −∞

=

−∞

+∞  (xf (x))∗ g(x) dx = xf, g , −∞

f, px g =

+∞  ¯h ∂ f ∗ (x) g(x) dx i ∂x

−∞

=

¯ ∗ h f (x) g(x) i

+∞ 

= −∞

+∞ −∞

¯ ∂ h f (x) i ∂x

+∞ 

− −∞

 ¯ ∂ ∗ h f (x) g(x) dx i ∂x

∗

g(x) dx = px f, g .

Im ersten Fall haben wir ausgenutzt, daß x reell ist, im zweiten haben wir partiell integriert und beachtet, daß die Funktionen f¨ ur x → ±∞ verschwinden m¨ ussen (sonst w¨aren sie nicht normierbar). Es sei bemerkt, daß der Faktor i f¨ ur die Hermitezit¨at des Impulsoperators wesentlich ist. Der Differentialoperator A = ∂/∂x ist nicht hermitesch. Man pr¨ uft leicht nach, daß f¨ ur ihn A+ = −A gilt. Wir geben Bedingungen an, unter denen die Linearkombination und das Produkt zweier hermitescher Operatoren A und B wieder hermitesch sind: 1. αA + βB ist genau dann hermitesch, wenn α und β reell sind, da wegen (3.44) und der Definition (3.47) (αA + βB)+ = α∗ A+ + β ∗ B+ = α∗ A + β ∗ B gilt, d.h., das Adjungierte der Linearkombination stimmt genau dann mit dieser selbst u ¨berein, wenn α∗ = α und β ∗ = β gilt. 2. AB ist genau dann hermitesch, wenn [A, B] = O ist, da wegen (3.45) (AB)+ = B+ A+ = BA gilt und dies nur dann gleich AB ist, wenn die beiden Operatoren kommutieren. Hieraus folgt unmittelbar, daß alle Potenzen hermitescher Operatoren wieder hermitesch sind. Die quantenmechanischen Operatoren, die wir in Abschnitt 1.3.1 als Funktionen von (hermiteschen) Orts- und Impulsoperatoren formuliert haben, sind s¨amtlich hermitesch. Sie enthalten Potenzen solcher Operatoren oder Produkte unterschiedlicher Orts- und Impulskomponenten (die gem¨ aß (3.40) miteinander vertauschbar sind) sowie Linearkombinationen oder Vielfachbildungen mit reellen Koeffizienten, zum Beispiel T = −(¯h2 /2m)(1·p2x +1·p2y +1·p2z ) oder lz = 1 · xpy − 1 · ypx .

72

3 Elemente der Theorie I

3.2

Messung von Observablen

3.2.1

Messung einer Observablen

Bereits in Abschnitt 1.3.2 haben wir Aussagen u oglichen Meßwerte einer Obser¨ber die m¨ vablen angegeben. Jetzt formulieren wir das Postulat 3: Die einzig m¨ oglichen Meßwerte, die man bei einer Messung einer Observablen erhalten kann, sind die Eigenwerte ak der Eigenwertgleichung f¨ ur den zugeh¨ origen Operator A: A ψk = ak ψk .

(3.49)

Spezielle F¨alle von (3.49) sind die zeitunabh¨angige Schr¨ odingergleichung (die Energieeigenwertgleichung) und die Drehimpulseigenwertgleichungen. Die in den vorangehenden Kapiteln angegebenen Eigenwerte sind die einzig m¨ oglichen Meßwerte f¨ ur die Energie der behandelten Systeme bzw. f¨ ur den Drehimpuls. Andere Meßwerte k¨ onnen nicht auftreten. Meßwerte von Observablen sind stets reelle Zahlenwerte. Wenn die Eigenwerte eines Operators Meßwerte der zugeh¨origen Observablen sein sollen, m¨ ussen also diese Eigenwerte reell sein. Wir zeigen, daß Operatoren, die nur reelle Eigenwerte haben, hermitesch sind. Dazu multiplizieren wir (3.49) von links skalar mit ψk :16

ψk , Aψk  = ψk , ak ψk  = ak ψk , ψk  = ak .

(3.50)

Ohne Beschr¨ankung der Allgemeinheit haben wir angenommen, daß ψk normiert ist. Wir ∗ gehen in (3.50) zur konjugiert komplexen Form u ¨ber: ψk , Aψk  = a∗k . Wenden wir (3.19) an und beachten, daß nach Voraussetzung a∗k = ak sein soll, so erhalten wir

Aψk , ψk  = ak .

(3.51)

Der Vergleich zwischen (3.50) und (3.51) ergibt Aψk , ψk  = ψk , Aψk , d.h., A muß hermitesch sein (vgl. die Definition (3.48)). Man kann den Beweis auch umgekehrt interpretieren: Hermitesche Operatoren haben nur reelle Eigenwerte. Die Eigenfunktionen eines hermiteschen Operators zu verschiedenen Eigenwerten sind orthogonal. Wir zeigen dies an Hand der Definition (3.48), die insbesondere auch f¨ ur die Eigenfunktionen von A gilt:

Aψl , ψk  = ψl , Aψk  . Sind ψl und ψk Eigenfunktionen von A, so gilt wegen (3.49): al ψl , ψk  = ak ψl , ψk 

(3.52)

(links steht wegen (3.18) eigentlich a∗l , aber die Eigenwerte hermitescher Operatoren sind s¨amtlich reell). (3.52) schreiben wir als (al − ak ) ψl , ψk  = 0. 16 Im

Funktionenraum bedeutet dies: Wir multiplizieren von links mit

(3.53) ψk∗

und integrieren u ¨ber alle Variablen.

73

3.2 Messung von Observablen

F¨ ur verschiedene Eigenwerte (al = ak ) folgt aus (3.53), daß ψl , ψk  = 0 sein muß, was gezeigt werden solllte.17 Im Falle von Entartung hat man mehrere Eigenfunktionen zum gleichen Eigenwert. Diese Funktionen sind nicht automatisch“ orthogonal, sie sind aber linear unabh¨ angig, und ” man kann sie mit einem geeigneten Verfahren orthogonalisieren. Damit ergibt sich: Das Eigenfunktionensystem eines hermiteschen Operators ist ein Orthogonalsystem. Normiert man alle Funktionen, so erh¨alt man ein Orthonormalsystem. Ohne Beweis geben wir an: Das Eigenfunktionensystem eines hermiteschen Operators ist vollst¨ andig, d.h., es bildet eine Orthonormalbasis in H.18 Man kann also jeden beliebigen Zustand ψ aus H nach den Eigenfunktionen eines auf diesem Raum definierten hermiteschen Operators entwickeln: ψ=

∞ 

ck ψk

mit

ψk

aus Aψk = ak ψk ,

(3.54)

k=1

wobei f¨ ur die Koeffizienten wie u ¨blich ck = ψk , ψ gilt (vgl. (3.28)). Damit sind alle Eigenfunktionensysteme, die wir bisher behandelt haben, Orthonormalbasen in den betreffenden R¨aumen: die Funktionen (1.17) bzw. (1.34) in RL2 (0, a),19 die zugeordneten Legendreschen Polynome Plm (cos ϑ) (s. (1.67)) in RL2 (−1, +1), die komplexen Kugelfl¨achenfunktionen Ylm (ϑ, ϕ) (s. (1.65)) in CL2 (0, π; 0, 2π), die Hermiteschen Funktionen exp (−ξ 2 /2)Hn (ξ) (s. (1.46)) in RL2 (−∞, +∞), die Wasserstoffatom-Eigenfunktionen ψnlm (r, ϑ, ϕ) (s. (2.17)) in CL2 (0, ∞; 0, π; 0, 2π). F¨ ur jedes dieser Systeme l¨ aßt sich ein beliebiger Zustand (der ja Element im betreffenden Raum ist, vgl. Postulat 1) nach der zugeh¨origen Orthonormalbasis entwickeln oder, mit anderen Worten, als Linearkombination der Eigenfunktionen darstellen.

3.2.2

Mittelwerte

Postulat 3 machte nur Aussagen dar¨ uber, welche Meßwerte bei der Messung einer Observablen auftreten k¨onnen, aber nicht dar¨ uber, welcher der m¨ oglichen Meßwerte bei einer Messung zu erwarten ist. Aussagen dar¨ uber liefert das folgende Postulat. F¨ ur eine Einzelmessung kann im allgemeinen nicht vorhergesagt werden, welcher der Eigenwerte des Operators A als Meßwert auftritt. Aussagen k¨onnen aber u ¨ber den Mittelwert (Erwartungswert) gemacht werden, der bei einer Folge von Messungen zu erwarten ist. Bei einer Folge von N Messungen erh¨alt man ganz allgemein die N Meßwerte λ1 , λ2 , . . . (die s¨ amtlich Eigenwerte des Operators A sind; ein Eigenwert kann dabei mehrmals als Meßwert auftreten). F¨ ur den N Mittelwert gilt dann: a ¯ = (1/N ) k=1 λk . F¨ ur N → ∞ gilt Postulat 4: Der Mittelwert a ¯ einer Observablen mit dem Operator A f¨ ur ein System im vorgegebenen Zustand ψ ist a ¯=

ψ, Aψ .

ψ, ψ

(3.55)

17 Beide zuletzt getroffenen Aussagen gelten insbesondere auch f¨ ur Matrizen: Hermitesche Matrizen haben nur reelle Eigenwerte, und die Eigenvektoren zu verschiedenen Eigenwerten einer hermiteschen Matrix sind orthogonal. 18 Zum Beweis wird die in Abschnitt 3.1.3 erw¨ ahnte Eigenschaft der Separabilit¨ at von H ben¨ otigt. 19 Zur Bezeichnung siehe Abschnitt 3.1.4. RL ist das reelle Analogon zu CL . 2 2

74

3 Elemente der Theorie I

Man sagt auch, a ¯ sei der Mittelwert des Operators A. Als Beispiel f¨ ur die Anwendung von (3.55) berechnen wir f¨ ur ein Elektron im 1s-Zustand des Wasserstoffatoms den Mittelwert r¯ des Operators r (den  Mittelwert des Abstands vom Kern). Mit der normierten 1s-Zustandsfunktion ψ1s = 1/πa30 exp (−r/a0 ) (man erh¨ alt sie gem¨ aß (2.20) aus den Tabellen 2.1 und 2.2) f¨allt der Nenner in (3.55) weg und man hat

r¯ =

1

ψ1s , rψ1s  = πa30

1 πa30

=

∞ π 2π 0

0

π 2π 0

0

∞ sin ϑ dϑ dϕ

0

e−r/a0 r e−r/a0 r2 sin ϑ dr dϑ dϕ

r3 e−2r/a0 dr =

0

1 6 3 4π a40 = a0 , πa30 16 2

(3.56)

d.h., der mittlere Abstand liegt nicht etwa bei a0 , dem Radius der ersten Bohrschen Bahn, bei dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit maximal ist (vgl. Abschn. 2.1.3).20 Bei der Diskussion von Postulat 4 hat man zwei F¨alle zu unterscheiden, der betrachtete Zustand, f¨ ur den der Mittelwert zu ermitteln ist, sei Eigenzustand von A oder nicht. Fall 1: Ist ψ Eigenzustand von A, d.h. ψ = ψk mit Aψk = ak ψk , dann hat man a ¯=

ψk , Aψk  ak ψk , ψk  = = ak .

ψk , ψk 

ψk , ψk 

(3.57)

Als Mittelwert ergibt sich also der zum Eigenzustand ψk geh¨orige Eigenwert ak . Daraus folgt, daß bei jeder Messung der gleiche Meßwert ak erzielt wird. Befindet sich das System also in einem Eigenzustand des Operators A, so l¨aßt sich das Ergebnis einer Messung der Observablen vorhersagen: man erh¨ alt den zugeh¨origen Eigenwert ak . Fall 2: Ist ψ kein Eigenzustand von A, so wird ψ nach dem Eigenfunktionensystem des Operators A, das ja eine Orthonormalbasis bildet, entwickelt. Dies ist immer m¨oglich, da sich jede Zustandsfunktion nach einer solchen Basis entwickeln l¨a ßt (s. Abschn. 3.2.1). Wir ∞ nehmen zun¨ achst ψ, ψ = 1 an und setzen die Entwicklung ψ = k=1 ck ψk in (3.55) ein:  ∞ ∞ ∞  ∞    cl ψl , A ck ψk = c∗l ck ψl , Aψk  a ¯ = l=1

=

∞ ∞  

k=1

c∗l ck ak δlk =

l=1 k=1

l=1 k=1 ∞ 

|ck |2 ak .

k=1

Mit (3.28) ergibt sich also a ¯=

∞  k=1

|ck |2 ak =

∞ 

| ψk , ψ |2 ak .

(3.58)

k=1

20 In (3.56) haben wir verwendet, daß die Integration uber den Winkelanteil des Volumenelements (das ¨ Oberfl¨ achenelement einer Kugel Radius 1) den Wert 4π ergibt (die Oberfl¨ ache dieser Kugel). Das  ∞ nvom −ax (n+1) Radialintegral ist vom Typ 0 x e dx = n!/a , der bei atomaren Integralen h¨ aufig auftritt.

75

3.2 Messung von Observablen

Der Mittelwert ist also die gewichtete Summe der m¨ oglichen Meßwerte. Das bedeutet, daß das Gewicht |ck |2 = | ψk , ψ |2

(3.59)

die Wahrscheinlichkeit (statistische H¨ aufigkeit) darstellt, mit der der Meßwert ak bei der Messung der betrachteten Observablen an einem System im Zustand ψ auftritt. Dies entspricht dem u ¨blichen Sachverhalt bei der Bildung von Mittelwerten.21 Fall 2 umfaßt nat¨ urlich auch Fall 1. In (3.58) und (3.59) w¨ are dann ck = 1 und cl = 0 (f¨ ur ¨ alle l = k) zu setzen. Dann ergibt sich a ¯ = ak in Ubereinstimmung mit (3.57). Befindet sich das System in einem Eigenzustand ψk , dann ist die Wahrscheinlichkeit, den Meßwert ak zu finden, 1, f¨ ur alle anderen Meßwerte al (l = k) ist sie 0. (3.58) gilt nur f¨ ur normierte Zustandsfunktionen. F¨ ur den allgemeinen Fall mit ψ, ψ = 1 ergibt sich ∞ ∞ 2  | ψ , ψ |2 k=1 |ck | ak ∞ k a ¯=  = a . (3.60) ∞ 2 2 k k=1 |ck | k=1 | ψk , ψ | k=1

Die Summe im Nenner von (3.60) sorgt daf¨ ur, daß die Summe aller Wahrscheinlichkeiten 1 ist. Als Beispiel f¨ ur die Anwendung von (3.58) betrachten wir ein Elektron in einem px -Zustand des Wasserstoffatoms und fragen nach dem Mittelwert der Projektion des Drehimpulses auf √ die z-Achse, d.h. nach dem Mittelwert des Operators lz . Die Zerlegung px = 1/ 2(Y11 +Y1−1 ) (s. Abschn. 2.1.3) entspricht der Entwicklung der Funktion px nach Eigenfunktionen des Operators lz , denn die Ylm sind Eigenfunktionen von lz : lz Ylm = m¯h Ylm (vgl. (1.70)). Bei der Messung von lz wird man also mit der Wahrscheinlichkeit 1/2 den Meßwert ¯h und mit der gleichen Wahrscheinlichkeit den Meßwert −¯h erhalten. px ist also keine Eigenfunktion von lz , als Mittelwert ergibt sich l¯z = (1/2)¯h + (1/2)(−¯ h) = 0.22

3.2.3

Impulsmessung und Ortsmessung

Wir l¨ osen in diesem Abschnitt die Eigenwertgleichungen f¨ ur den Impulsoperator px und den Ortsoperator x. Dabei wird sich zeigen, daß die zugeh¨ origen Eigenfunktionen nicht alle Randbedingungen (1.20) erf¨ ullen. Impuls- und Ortseigenfunktionen liegen damit nicht im Hilbert-Raum, und die in den vorigen Abschnitten dargestellte Theorie ist nicht anwendbar. Trotzdem lassen sich Teilaspekte u ¨bertragen. Die Eigenwertgleichung f¨ ur den Impulsoperator px ist ¯ ∂ h ψ(x) = px ψ(x), i ∂x 21 Als

(3.61)

klassisches Beispiel“ betrachten wir die Verh¨ altnisse beim W¨ urfeln. Bei unendlich vielen W¨ urfen ist  ” oglichen Meßwert“ n ist die Wahrscheinlichkeit, der Mittelwert n ¯ = 6n=1 (1/6)n. Der Faktor (1/6) beim m¨ ” bei einem Wurf den Wert n zu erzielen. 22 Gleiches gilt f¨ ur die Funktion py , auch f¨ ur sie ergibt sich l¯z = 0. Dagegen ist pz = Y10 Eigenfunktion von lz , der zugeh¨ orige Eigen- bzw. Meßwert ist 0.

76

3 Elemente der Theorie I

ur die Eigenwerte steht, die als Meßwerte f¨ ur den Impuls auch als px = mvx wobei px f¨ geschrieben werden k¨onnten. Als L¨osung der Gleichung (3.61) ergibt sich ψpx (x) = e(i/¯h)px x .

(3.62)

Wir haben die Eigenfunktionen mit dem Index px versehen, sie existieren als L¨ osungen der Differentialgleichung (3.61) f¨ ur alle Werte des Parameters“ px . Es k¨ onnen also alle Werte ” px = mvx als Meßwerte auftreten, die Eigenwerte bilden ein kontinuierliches Spektrum. Die Eigenfunktionen (3.62) sind nicht normierbar, sie liegen nicht in H. Die beschriebenen Verh¨altnisse liegen bei einem freien Teilchen vor, das sich mit beliebigem konstantem Impuls px in x-Richtung bewegt. Als Eigenwertgleichung f¨ ur den Ortsoperator x schreiben wir ganz formal x ψk (x) = xk ψk (x).

(3.63)

ur die Koordinate x alle reellen Zahlenxk bezeichne die Eigenwerte von x. Da als Meßwerte f¨ werte auftreten k¨onnen, bilden die Eigenwerte xk ein kontinuierliches Spektrum. ψk (x) seien die zu den Eigenwerten xk geh¨origen gesuchten Eigenfunktionen. Es gibt keine klassischen Funktionen ψk (x), die die Eigenwertgleichung (3.63) erf¨ ullen.23 Zur L¨ osung von Gleichungen des Typs (3.63) hat man verallgemeinerte Funktionen eingef¨ uhrt. Im vorliegenden Fall ben¨otigen wir die Diracsche Deltafunktion. Sie ist durch die Beziehung +∞  f (x) δ(x − x ) dx = f (x )

(3.64)

−∞

definiert. (3.64) l¨aßt sich als Integraloperator auffassen, der der Funktion f (x) ihren Funktionswert an der Stelle x = x zuordnet; δ(x − x ) ist dann der Kern dieses Integraloperators. F¨ ur den speziellen Fall, daß f (x) eine von x unabh¨ angige konstante Funktion mit dem Funktionswert 1 ist (f (x) ≡ 1), hat (3.64) die Form +∞  δ(x − x ) dx = 1.

(3.65)

−∞

Zur Plausibilit¨at l¨ aßt sich die Diracsche Deltafunktion in der in Bild 3.2 skizzierten Weise vorstellen: δ(x − x ) ist u ¨berall 0 außer an x = x , dort ist der Funktionswert so hoch“, ” daß die Fl¨ache unter der Funktion“(das Integral) gem¨ aß (3.65) gleich 1 ist: ” +∞   0 (x = x ) δ(x − x ) = wobei δ(x − x ) dx = 1. (3.66) ∞ (x = x ), −∞

Aus (3.66) bzw. Bild 3.2 wird sofort klar, daß δ(x − x ) keine gew¨ ohnliche“ Funktion ist, ” sie ist nur dann sauber“ definiert, wenn u aß (3.64) bzw. (3.65) integriert wird. ¨ber sie gem¨ ” 23 Die

Gleichung (3.63) hat die formale Struktur Funktion · Funktion = Zahl · Funktion“, dies kann mit ” gew¨ ohnlichen“ Funktionen nicht erf¨ ullt werden. ”

77

3.2 Messung von Observablen

d (x-x´)

Bild 3.2 Veranschaulichung der Diracschen Deltafunktion.

x´

x

Die Diracsche Deltafunktion erf¨ ullt die Randbedingungen (1.20) nicht, insbesondere ist sie an x = x unstetig. Die Diracsche Deltafunktion erf¨ ullt die Eigenwertgleichung (3.63), wenn man sie in integrierter Form schreibt: +∞ +∞   x δ(x − xk ) dx = xk δ(x − xk ) dx. −∞

(3.67)

−∞

F¨ ur die linke Seite von (3.67) ergibt sich wegen (3.64) der Funktionswert xk der Funktion x. Auf der rechten Seite kann man die Konstante xk vor das Integral ziehen, f¨ ur das sich dann wegen (3.65) der Wert 1 ergibt. Wir entwickeln nun einen beliebigen Zustand ψ(x) nach Deltafunktionen ψk (x) = δ(x − xk ), die als Eigenfunktionensystem des hermiteschen Operators x eine vollst¨ andige Orthonormalbasis bilden.24 Da die Eigenfunktionen f¨ ur das kontinuierliche Spektrum nicht abz¨ ahlbar sind, hat man bei der Entwicklung anstelle der Summation eine Integration: +∞ +∞   ψ(x) = ck ψk (x) dxk = ck δ(x − xk ) dxk . −∞

(3.68)

−∞

Die Koeffizienten ck der Entwicklung ergeben sich nach (3.28) und (3.25) zu +∞  ck = ψk , ψ = δ(x − xk ) ψ(x) dx = ψ(xk ). −∞

Damit wird die Entwicklung (3.68) zu +∞  ψ(xk ) δ(x − xk ) dxk , ψ(x) = −∞

was der Definition (3.64) entspricht. 24 Nat¨ urlich

nicht in H, sondern in einem allgemeineren Sinne.

(3.69)

78

3 Elemente der Theorie I

Wir interpretieren die Koeffizienten der Entwicklung (3.69) gem¨ aß dem vorigen Abschnitt: |ck |2 ist die Wahrscheinlichkeit,25 bei einer Messung der Observablen x den Meßwert xk zu erhalten. Mit anderen Worten, |ck |2 = |ψ(xk )|2

(3.70)

ist die Wahrscheinlichkeit, bei einer Ortsmessung die Koordinate xk zu erhalten. Noch anders formuliert: (3.70) ist die Wahrscheinlichkeit, ein System (etwa ein Elektron) im Zustand ψ(x) am Ort xk zu finden (Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Dies entspricht gerade der Bornschen statistischen Interpretation der Zustandsfunktion (vgl. Abschn. 1.1.5). Man kann f¨ ur die Bewegung eines quantenmechanischen Teilchens keine Bahnkurven angeben, sondern mit (3.70) nur Wahrscheinlichkeiten f¨ ur den Aufenthalt des Teilchens.

3.2.4

Messung mehrerer Observabler

Im folgenden betrachten wir den Fall der Messung mehrerer Observabler. Dazu zeigen wir zun¨achst, daß kommutierende Operatoren das gleiche Eigenfunktionensystem haben. F¨ ur zwei Operatoren A und B mit den Eigenwertgleichungen Aψk = ak ψk und Bϕl = bl ϕl gelte [A, B] = O. Dann ergibt die Wirkung des Produkts AB auf ψk : ABψk = BAψk = Bak ψk = ak Bψk .

(3.71)

Wir interpretieren (3.71) als A(Bψk ) = ak (Bψk ). Bψk ist also Eigenfunktion von A zum Eigenwert ak . Nach Voraussetzung war aber ψk Eigenfunktion von A zum Eigenwert ak . Bψk ¨ muß also mit ψk u von Zust¨ anden bedeutet Gleichheit ¨bereinstimmen. Ubereinstimmung“ ” bis auf einen konstanten Faktor (der durch Normierung festgelegt werden k¨ onnte):26 Bψk = const.ψk .

(3.72)

Dies ist eine Eigenwertgleichung f¨ ur B. Nach Voraussetzung hatte aber die Eigenwertgleichung f¨ ur B die Form Bϕl = bl ϕl . Die ψk m¨ ussen also (bis auf konstante Koeffizienten) mit ussen die Eigenwerte bl sein. Das den ϕl u ¨bereinstimmen, und die Konstanten in (3.72) m¨ bedeutet aber nichts anderes, als daß die ψk (bzw. die ϕl ) sowohl Eigenfunktionen von A als auch von B sind. Befindet sich ein System in einem Eigenzustand eines Operators, so liefert eine Messung der zugeh¨origen Observablen mit Sicherheit den zugeh¨ origen Eigenwert (s. Abschn. 3.2.2). Befindet sich das System in einem Zustand, der Eigenzustand ist von zwei Operatoren A und B, so findet man bei der Messung der beiden zugeh¨ origen Observablen mit Sicherheit den zu diesem Eigenzustand geh¨orenden Eigenwert von A und den von B. Man sagt, beide Observable sind gleichzeitig scharf meßbar“. Ist also [A, B] = O, so sind die Observablen ” gleichzeitig scharf meßbar. Es gilt auch die Umkehrung: Sind zwei Observable gleichzeitig scharf meßbar, so kommutieren die zugeh¨origen Operatoren. 25 Eigentlich die Wahrscheinlichkeitsdichte, die Wahrscheinlichkeit ist im Falle stetiger Variabler durch |ck |2 dxk gegeben (vgl. Abschn. 1.1.5). 26 Wir nehmen hier an, daß die Eigenwerte nicht entartet sind, zu jedem Eigenwert also nur eine Eigenfunktion geh¨ ort. Im Falle der Entartung hat man einige Zusatz¨ uberlegungen anzustellen, die aber an den Aussagen nichts ¨ andern.

3.2 Messung von Observablen

79

Beispiele hierf¨ ur sind in fr¨ uheren Kapiteln bereits vorgekommen. Die Operatoren l2 und lz kommutieren (s. (3.42)), und die Kugelfl¨achenfunktionen Ylm sind Eigenfunktionen sowohl von l2 als auch von lz (s. (1.69) und (1.70)). Befindet sich ein System etwa im Zustand Y32 , so liefert die Messung von l2 und lz die scharfen“, (d.h. mit Sicherheit die) durch die ” Quantenzahlen l = 3 und m = 2 charakterisierten Meßwerte 3(3 + 1)¯ h2 und 2¯ h. F¨ ur das 2 Wasserstoffatom sind die Funktionen ψnlm Eigenfunktionen von H, l und lz , denn f¨ ur den Zustand ψnlm lassen sich sowohl die Energie, als auch l2 und lz scharf messen. Etwa f¨ ur ψ320 erh¨ alt man die Meßwerte −(me e4 /¯h2 )(1/32 ), 2(2 + 1)¯ h2 und 0. Ohne dies nachpr¨ ufen zu m¨ ussen, wissen wir nun, daß die Operatoren H, l2 und lz (f¨ ur das Wasserstoffatom) jeweils paarweise miteinander vertauschbar sind.

3.2.5

Die Unsch¨arferelation

Wir untersuchen nun, welche Auswirkungen es auf die Messung zweier Observabler hat, wenn die zugeh¨origen Operatoren nicht vertauschbar sind: [A, B] = O. Wichtigstes Beispiel hierf¨ ur sind Orts- und Impulsoperator zur gleichen Komponente: [px , x] = h ¯ /i. In Verallgemeinerung zum klassischen Meßproblem definiert man als mittleres Schwankungsquadrat oder Streuung bei der Messung einer Observablen den Ausdruck (Δa)2 = (A − a ¯)2 .

(3.73)

Dabei soll die Mittelwertbildung in (3.73) im Sinne von (3.55) zu verstehen sein. F¨ ur das Produkt zweier mittlerer Schwankungsquadrate hat man dann27    (Δa)2 (Δb)2 = ψ, (A − a ¯)2 ψ ψ, (B − ¯b)2 ψ . (3.74) Sind A und B hermitesch, so sind es auch die Operatoren A − a ¯ und B − ¯b (s. Abschn. 3.1.9). Aus (3.74) wird damit   (Δa)2 (Δb)2 = (A − a ¯)ψ, (A − a ¯)ψ (B − ¯b)ψ, (B − ¯b)ψ = ||(A − a ¯)ψ||2 ||(B − ¯b)ψ||2 . Wir wenden darauf die Schwarzsche Ungleichung an:28   (Δa)2 (Δb)2 ≥ | (A − a ¯)ψ, (B − ¯b)ψ |2 .

(3.75)

Wir bezeichnen den Betrag des Skalarprodukts in (3.75) zur Abk¨ urzung mit I und formen I unter Verwendung von (3.19) um:29 I= 27 Zur

    1  | (A − a ¯)ψ, (B − ¯b)ψ | + | (B − ¯b)ψ, (A − a ¯)ψ | . 2

Vereinfachung der folgenden Ableitung nehmen wir an, daß die Funktionen ψ normiert sind. verwenden die Verallgemeinerung der Schwarzschen Ungleichung aus dem Vektorraum: |a| |b| ≥ ab, deren G¨ ultigkeit man wegen ab = |a| |b| cos(a, b) unmittelbar einsieht. 29 Wir symmetrisieren I. Dies ist m¨ oglich, da f¨ ur jede komplexe Zahl z gilt: |z| = (1/2)(|z| + |z ∗ |). 28 Wir

80

3 Elemente der Theorie I

Da A − a ¯ und B − ¯b hermitesch sind, schreiben wir I=

    1  | ψ, (A − a ¯)(B − ¯b)ψ | + | ψ, (B − ¯b)(A − a ¯)ψ | 2

und verkleinern die rechte Seite gem¨aß30 I

≥ =

1 2 1 2

    | ψ, (A − a ¯)(B − ¯b)ψ − ψ, (B − ¯b)(A − a ¯)ψ |

  | ψ, [A − a ¯, B − ¯b]ψ |.

Durch diesen Trick“ haben wir den Kommutator eingef¨ uhrt. Man u ¨berzeugt sich leicht, ” daß [A − a ¯, B − ¯b] = [A, B] gilt, so daß man f¨ ur (3.75) schließlich (Δa)2 (Δb)2 ≥

1 | ψ, [A, B]ψ |2 4

(3.76)

erh¨ alt. Durch diese Ungleichung ist das Produkt der mittleren Schwankungsquadrate bestimmt. Ist speziell [A, B] = O, so kann das Produkt 0 sein, d.h., beide Observable k¨ onnen gleichzeitig scharf gemessen werden. Kommutieren die Operatoren nicht, so kann das Produkt der mittleren Schwankungsquadrate nicht 0 sein, d.h., die beiden Observablen lassen sich nicht gleichzeitig scharf messen. Als wichtigsten Fall betrachten wir Orts- und Impulsoperatoren zur gleichen Komponente. Der Kommutator ist [px , x] = h ¯ /i, und aus (3.76) ergibt sich wegen | ψ, (¯ h/i)ψ | = |(¯ h/i) ψ, ψ | = h ¯ (ψ sei normiert) (Δx)2 (Δpx )2 ≥

¯2 h . 4

(3.77)

Die Ungleichung (3.77), oft aber auch die Form Δx Δpx ≥

¯ h 2

(3.78)

wird als Heisenbergsche Unsch¨arferelation bezeichnet. Dabei wird f¨ ur die Wurzel aus der Streuung der Begriff Unsch¨arfe eingef¨ uhrt. Die Relation sagt aus, daß nicht beide Observable gleichzeitig scharf gemessen werden k¨onnen. Je genauer die eine gemessen wird, desto unsch¨arfer“ wird die andere. Wird eine Observable scharf gemessen, so ist die andere v¨ollig ” unbestimmt ( unscharf“). ” Allgemein formulieren wir: Ist [A, B] = O, so sind die zu den Operatoren A und B geh¨origen Observablen nicht gleichzeitig scharf meßbar. Umgekehrt gilt: Sind zwei Observable nicht gleichzeitig scharf meßbar, so sind die zugeh¨origen Operatoren nicht vertauschbar. Zwei Gr¨oßen, f¨ ur die die Ungleichung (3.77) bzw. (3.78) gilt, heißen kanonisch konjugiert. Ort und Impuls zur gleichen Komponente sind kanonisch konjugierte Gr¨oßen, aber auch der Drehwinkel ϕ um eine bestimmte Achse und die Drehimpulsprojektion auf diese Achse.31 30 F¨ ur

komplexe Zahlen z1 und z2 gilt immer: |z1 | + |z2 | ≥ |z1 − z2 |. Drehwinkel ϕ um die z-Achse und der Operator der Drehimpulsprojektion auf diese Achse, lz = (¯ h/i)∂/∂ϕ (vgl. (1.53)), haben die gleiche algebraische Gestalt wie die gew¨ ohnlichen Orts- und Impulsoperatoren, deshalb erf¨ ullen sie die gleiche Vertauschungsrelation. 31 Der

3.2 Messung von Observablen

81

Auch Energie und Zeit sind kanonisch konjugierte Gr¨ oßen.32 Die Energiemessung, etwa von ¨ spektralen Uberg¨ angen, erfordert eine gewisse Dauer Δt ( Zeitunsch¨ arfe“). Daraus resul” tiert eine entsprechende Energieunsch¨arfe. Dies ist eine Ursache f¨ ur die Verbreiterung der Spektrallinien. Das Problem der Unsch¨arfe beim Meßprozeß tritt nur im mikroskopischen Bereich auf, in dem die Quantentheorie angewandt werden muß. In (3.77) bzw. (3.78) spielt die Plancksche ¨ Konstante h ¯ die entscheidende Rolle. Beim Ubergang zu klassischen, d.h. makroskopischen Systemen h¨atte man ¯h → 0 gehen zu lassen, was die gleichzeitige scharfe Meßbarkeit aller Observablen bedeuten w¨ urde.

3.2.6

Vollst¨andige S¨atze kommutierender Operatoren

Ein Satz kommutierender Operatoren A1 , A2 , . . . , An heißt vollst¨ andig, wenn jeder weitere Operator, der mit allen Ak (k = 1, . . . , n) kommutiert, eine Funktion von diesen ist. Ein vollst¨ andiger Satz kommutierender Operatoren umfaßt also alle tats¨ achlich verschiedenen“ ” kommutierenden Operatoren und schließt diejenigen aus, die sich als bloße Funktion von diesen darstellen lassen. Ein vollst¨andiger Satz kommutierender Operatoren hat (in Verallgemeinerung von Abschnitt 3.2.4) das gleiche Eigenfunktionensystem, d.h., alle n zugeh¨ origen Observablen (und keine weiteren!) lassen sich gleichzeitig scharf messen. Befindet sich das betrachtete System in einem solchen Eigenzustand, so l¨ aßt sich f¨ ur jede Observable ein Meßwert angeben, n¨amlich der jeweils zugeh¨orige Eigenwert. Umgekehrt kann man sagen, zur vollst¨ andigen Charakterisierung des Zustands muß man genau diese n Observablen messen. Vollst¨andige Charakterisierung heißt damit Festlegung von genau n Quantenzahlen. Wir betrachten Beispiele. F¨ ur den harmonischen Oszillator ist der Hamilton-Operator allein bereits ein vollst¨andiger Satz. Es gibt keinen weiteren mit ihm kommutierenden Operator. Die Eigenfunktionen ψn (ξ) werden nur durch eine Quantenzahl beschrieben. Durch Messung der Energie, die als Meßwert einen der Eigenwerte (1.47) liefert, wird die Quantenzahl festgelegt und damit der Zustand vollst¨andig charakterisiert. Sind die Eigenwerte eines Operators entartet, so kann dieser Operator allein kein vollst¨ andiger Satz sein. Messung der zugeh¨origen Observablen w¨ urde nur eine Quantenzahl eines Eigenzustands festlegen, nicht aber die anderen. Es muß also weitere Operatoren geben, die mit dem ersten kommutieren. Die Messung der zugeh¨ origen Observablen legt die anderen Quantenzahlen fest und charakterisiert schließlich den Zustand eindeutig. Beim Wasserstoffatom kann H kein vollst¨andiger Satz sein. Messung der Energie legt nur die Quantenzahl n fest. Die Zust¨ande sind aber durch vier Quantenzahlen charakterisiert: ψnlml ms . Es muß weitere drei Operatoren geben, die mit H und untereinander kommutieren. Dies sind l2 , lz und sz . Messung des Bahndrehimpulses und des Spins legt die restlichen drei Quantenzahlen fest. Alle vier Observablen (und keine weiteren) sind gleichzeitig scharf meßbar, und die Messung aller vier Observablen (aber keiner weiteren) ist auch erforderlich, atte man bei den Messungen um den Zustand ψnlml ms vollst¨andig zu charakterisieren. H¨ beispielsweise folgende Resultate erhalten: −(me e4 /2¯ h2 )(1/32 ) f¨ ur die Energie, 2(2 + 1)¯ h2 32 In der Relativit¨ atstheorie werden Energie und Zeit als vierte Komponenten des Impulsvektors bzw. des Ortsvektors aufgefaßt.

82

3 Elemente der Theorie I

f¨ ur das Betragsquadrat des Drehimpulses, 0 f¨ ur die Drehimpulsprojektion und (1/2)¯ h f¨ ur die Spinprojektion, so w¨ urde dies einem 3dz2 -Zustand mit α-Spin entsprechen (n = 3, l = 2, ml = 0, ms = 1/2).

3.2.7

Messung als Projektion

Ist das System, an dem die Messung einer Observablen vorgenommen wird, in einem Eigenzustand des zugeh¨origen Operators A, so findet man mit Sicherheit als Meßwert den zu diesem Eigenzustand geh¨orenden Eigenwert (s. Abschn. 3.2.2). Im allgemeinen Fall ist das System aber in keinem Eigenzustand. Dann entwickelt man nach Eigenzust¨ anden: ψ=

∞ 

ck ψk

mit

ψk

aus Aψk = ak ψk .

k=1

Bei der Messung wird man mit der Wahrscheinlichkeit |ck |2 = | ψk , ψ |2 den Meßwert ak finden. Findet man den Meßwert ak , so bedeutet das, daß das System im Eigenzustand ψk vorliegt. Daraus folgt: Im allgemeinen Fall st¨ort“ der Meßprozeß das System und ¨ andert ” den Zustand. Vor der Messung lag das System im Zustand ψ vor (der kein Eigenzustand von A war), nach der Messung, die den Meßwert ak geliefert hat, befindet es sich im Zustand ψk . Dies ist ein grunds¨atzlicher Unterschied zum klassischen Meßprozeß. Eine klassische Messung ver¨andert das zu messende System nicht, die quantenmechanische Messung wird den Zustand des zu messenden Systems im allgemeinen ver¨ andern. Keine Ver¨ anderung tritt ein, wenn sich das System vor der Messung bereits in einem Eigenzustand des zur Observablen geh¨orenden Operators befand. utzliche Hilfsvorstellung ist es, sich den Meßprozeß als Projektion im HilbertEine sehr n¨ Raum vorzustellen. Bei der Messung wird ein vorgegebener beliebiger Zustand auf einen Eigenzustand projiziert. Dieser Eigenzustand ist als Eigenfunktion eines hermiteschen Operators A Element einer Orthonormalbasis in H (vgl. Abschn. 3.2.1).33 Im Falle der Entartung wird bei der Messung zun¨achst erst auf einen mehrdimensionalen Unterraum von H projiziert, man muß weitermessen ( weiterprojizieren“), bis man in einem eindimensionalen ” Teilraum ankommt. Dieser entspricht einem Eigenzustand, bei dem s¨ amtliche Quantenzahlen festgelegt sind, der also vollst¨andig charakterisiert ist.

33 Im endlich-dimensionalen Vektorraum entspricht dies der Projektion eines beliebigen Vektors auf einen Einheitsvektor.

4

Elemente der Theorie II

Nur f¨ ur relativ einfache Systeme ist die Schr¨odinger-Gleichung geschlossen l¨ osbar; die wesentlichsten haben wir bereits behandelt. Schon mit dem Aufbau einer konsistenten Theorie wurden deshalb N¨aherungsmethoden entwickelt (bzw. aus der Mathematik u ¨bernommen), die erst die quantenmechanische bzw. quantenchemische Behandlung komplizierterer Systeme erm¨oglichen. Zu diesen geh¨oren insbesondere alle Mehrelektronenatome, Molek¨ ule und Festk¨orper. Wir erl¨autern die zwei wesentlichen N¨ aherungsans¨ atze, St¨ orungstheorie und Variationsrechnung, mit denen in den folgenden Kapiteln gearbeitet wird. Von der zeitabh¨angigen Theorie stellen wir nur wenige Aspekte vor. Hauptaugenmerk liegt ¨ dabei auf der Ableitung der Ubergangswahrscheinlichkeiten zwischen station¨ aren Zust¨ anden unter dem Einfluß zeitabh¨angiger St¨orungen, die zur Formulierung von Auswahlregeln f¨ ur ¨ spektroskopische Uberg¨ ange f¨ uhrt. Literaturempfehlungen: [1], [2a] und [3] bis [10].

4.1

St¨orungstheorie

4.1.1

Der Grundgedanke

¨ Eine Gruppe von N¨aherungsverfahren beruht auf der St¨orungstheorie, der folgende Uberlegungen zugrundeliegen. Die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur ein zu behandelndes System sei mit einem komplizierten“ Hamilton-Operator nicht exakt l¨ osbar. Wenn sie aber f¨ ur ein Sy” stem mit einem nur wenig einfacheren“ Hamilton-Operator exakt l¨ osbar ist, dann sollte es ” m¨oglich sein, den durch die Vernachl¨assigung eines Teils des Hamilton-Operators gemachten Fehler durch St¨orung“ der f¨ ur das einfachere System exakt berechneten Eigenfunktionen ” und Eigenwerte zumindest teilweise zu beheben. Wir erl¨autern den Sachverhalt und die verwendeten Begriffe an einem konkreten Beispiel. Zu behandelndes System sei ein Wasserstoffatom in einem ¨ außeren elektrischen oder magnetischen Feld. Die Schr¨odinger-Gleichung Hψ = Eψ f¨ ur dieses Problem ist nicht exakt l¨ osbar. F¨ ur das Wasserstoffatom ohne ¨außeres Feld sind ihre L¨ osungen jedoch bekannt (Kap. 2). Wir bezeichnen das Wasserstoffatom ohne ¨außeres Feld als ungest¨ortes System, das ¨ außere Feld als St¨ orung. Der Hamilton-Operator H f¨ ur das vorgegebene gest¨ orte System wird also in einen Anteil H(0) f¨ ur das ungest¨orte System und einen Anteil H(1) f¨ ur die St¨ orung zerlegt: H = H(0) + H(1) .

(4.1)

84

4 Elemente der Theorie II

Die Eigenfunktionen ψ (0) und die Eigenwerte E (0) der Schr¨ odinger-Gleichung H(0) ψ (0) = E (0) ψ (0) f¨ ur das ungest¨orte System (in unserem Beispiel das Wasserstoffatom) sind bekannt. ¨ Aufgabe der St¨orungstheorie ist es nun, die St¨orung“ (d.h. die Anderung) der ungest¨ orten ” Eigenfunktionen ψ (0) und Eigenwerte E (0) unter dem Einfluß des ¨ außeren Feldes zu berechnen. Man kann erwarten, daß dies zu guten Resultaten f¨ uhrt, wenn die St¨ orung klein“ (d.h. ” das Feld schwach) ist und sich deshalb die Eigenfunktionen und Eigenwerte des ungest¨ orten Systems nur wenig ¨andern. F¨ ur große“ St¨orungen dagegen wird man nur zu ungen¨ ugenden ” Ergebnissen kommen. Das ungest¨orte System, auf das die St¨orung wirkt, muß kein real existierendes System sein wie im obigen Beispiel. Die Zerlegung (4.1) des Hamilton-Operators kann auch ganz pragmatisch vorgenommen werden. Man spaltet eine St¨ orung H(1) so ab, daß die Schr¨ odingerGleichung f¨ ur H(0) l¨osbar ist, ohne Belang, ob das ungest¨ orte“ System tats¨ achlich existiert. ” Beispiel hierf¨ ur ist die st¨orungstheoretische Behandlung der Elektronenkorrelation. Man l¨ ost zun¨achst die Schr¨ odinger-Gleichung mit vereinfachenden Ans¨ atzen f¨ ur die Elektronenwechselwirkung und korrigiert den dabei gemachten Fehler mit Hilfe der St¨ orungstheorie (s. Abschn. 9.3.5).

4.1.2

Sto ¨rungstheorie ohne Entartung

¨ Entsprechend den Uberlegungen im vorigen Abschnitt sei eine Zerlegung des HamiltonOperators in der Form H = H(0) + λH(1)

(4.2)

m¨oglich. λ sei ein Faktor mit einem kleinen“ Zahlenwert, der sichern soll, daß die St¨ orung ” λH(1) klein“ ist im Vergleich zu H(0) . Die Schr¨ odinger-Gleichung ” H ψn = En ψn (4.3) f¨ ur das gest¨orte System sei nicht l¨osbar, wohl aber die f¨ ur das ungest¨ orte System: H(0) ψn(0) = En(0) ψn(0) . (0)

(4.4) (0)

Die Eigenfunktionen ψn und die Eigenwerte En werden also als bekannt vorausgesetzt. Zu jedem Eigenwert geh¨ore zun¨achst genau eine Eigenfunktion, d.h., die Eigenwerte seien nicht entartet.1 Zur L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung (4.3) mit dem Operator (4.2) geht man nun wie folgt vor. Man setzt die gesuchten Eigenfunktionen und Eigenwerte des gest¨ orten Systems als Potenzreihen in λ an: En ψn

= =

En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + . . . ψn(0) + λψn(1) + λ2 ψn(2) + . . .

(4.5) (4.6)

Absolutglied sind jeweils die ungest¨orten Beitr¨age, die Koeffizienten bei λk heißen Beitr¨ age k-ter Ordnung. Die Beitr¨age werden wegen der wachsenden Potenz des kleinen“ Parameters ” 1 Den

wichtigeren Fall entarteter Eigenwerte behandeln wir anschließend.

85

4.1 St¨ orungstheorie

λ schnell kleiner. Ber¨ ucksichtigt man nur Terme bis zur k-ten Ordnung (k ≥ 1), spricht man von St¨orungsrechnung k-ter Ordnung. Die Potenzreihen (4.5) und (4.6) werden in (4.3) eingesetzt:    H(0) + λH(1) ψn(0) + λψn(1) + . . .    = En(0) + λEn(1) + . . . ψn(0) + λψn(1) + . . . . Man multipliziert aus, bringt alles auf die linke Seite und sortiert nach Potenzen von λ. Das ergibt eine Potenzreihe in λ der Form f (λ) = a0 + a1 λ + a2 λ2 + . . . = 0.

(4.7)

Da λ beliebig, aber nicht 0 sein sollte, ist (4.7) nur dann erf¨ ullt, wenn die Koeffizienten ak (k = 0, 1, 2, . . .) einzeln verschwinden. a0 = 0 bedeutet   H(0) − En(0) ψn(0) = 0. Dies ist in der Tat erf¨ ullt, es ist die Schr¨odinger-Gleichung (4.4) f¨ ur das ungest¨ orte System. a1 = 0 bedeutet     (4.8) H(0) − En(0) ψn(1) + H(1) − En(1) ψn(0) = 0. (4.8) ist die Basisgleichung f¨ ur die St¨orungsrechnung erster Ordnung. Sie ist die Bestim(1) mungsgleichung f¨ ur die gesuchten St¨orfunktionen und St¨ orenergien erster Ordnung, ψn (1) und En . Alle anderen Terme in (4.8) sind bekannt. (1)

Zun¨achst entwickeln wir die gesuchten Funktionen ψn nach den bekannten Eigenfunktionen des ungest¨orten Systems:2  (0) ψn(1) = cnm ψm . (4.9) m=n (0)

Eine solche Entwicklung ist immer m¨oglich, da die ψm als Eigenfunktionensystem des hermiteschen Operators H(0) eine Orthonormalbasis bilden (vgl. (3.54)). Damit sind jetzt die Entwicklungskoeffizienten cnm (m = 1, 2, . . . ; m = n) zu bestimmen. Der Summationsterm m = n wurde ausgeschlossen, wir kommen sp¨ater darauf zur¨ uck. Einsetzen von (4.9) in (4.8) ergibt     (0) H(0) − En(0) cnm ψm + H(1) − En(1) ψn(0) = 0. (4.10) m=n (1)

(0)

Wir wollen zun¨achst En ermitteln. Dazu multiplizieren wir (4.10) von links skalar mit ψn . Das ergibt          (0) + ψn(0) , H(1) − En(1) ψn(0) = 0. (4.11) cnm ψn(0) , H(0) − En(0) ψm m=n 2 Die

Summation u auft von 1 bis ∞, wobei der Term m = n ausgeschlossen wird. Wir verwenden ¨ber m l¨ zur Abk¨ urzung diese vereinfachte Schreibweise.

86

4 Elemente der Theorie II

    (0) (0) (0) (0) (0) Wegen H(0) − En ψm = Em − En ψm erh¨ alt man f¨ ur den ersten Term in (4.11)      (0) (0) (0) (0) ψn , ψm . Die Skalarprodukte sind wegen m = n s¨ amtlich 0. m=n cnm Em − En Damit verschwindet der erste Term in (4.11) insgesamt. Den zweiten Term spalten wir auf, das ergibt   En(1) = ψn(0) , H(1) ψn(0) . (4.12) Damit haben wir die St¨orenergien erster Ordnung bestimmt. Sie ergeben sich als Mittelwert (vgl. Abschn. 3.2.2) des St¨oroperators f¨ ur den zugeh¨ origen ungest¨ orten Zustand. ur die Entwicklung (4.9) multiplizieren wir (4.10) Zur Bestimmung der Koeffizienten cnm f¨ (0) von links skalar mit ψr (r = n): 

        (0) cnm ψr(0) , H(0) − En(0) ψm + ψr(0) , H(1) − En(1) ψn(0) = 0.

m=n

F¨ ur den ersten Ausdruck erh¨alt man jetzt 

    (0) cnm Em − En(0) δrm = cnr Er(0) − En(0) ,

m=n

f¨ ur den zweiten     ψr(0) , H(1) ψn(0) − En(1) ψr(0) , ψn(0) . Das rechte Skalarprodukt verschwindet wegen r = n. Damit lassen sich die Koeffizienten als   (0) (0) ψn , H(1) ψr cnr = . (4.13) (0) (0) En − Er schreiben. Wir setzen (4.13) in (4.9) ein und erhalten f¨ ur die St¨ orfunktionen erster Ordnung   (0) (0)  ψn , H(1) ψm (0) ψn(1) = ψm . (4.14) (0) (0) E − E n m m=n

In der Entwicklung mußte der Summand m = n ausgeschlossen werden, da sonst der Nenner (0) orfunktion erster Ordnung 0 wird. Die Korrektur der ungest¨ orten Funktion ψn um die St¨ (1) ψn bedeutet also das Hinzuf¨ ugen gewisser Vielfacher aller u orten Funktionen ¨brigen ungest¨ (0) (0) (0) (0) ψm (m = n). Bei großer Energiedifferenz En − Em wird der Beitrag der Funktion ψm (0) nur geringe Bedeutung haben. Wichtig sind vor allem die Funktionen ψm , die ¨ ahnliche (0) Energie haben wie ψn . Die Energiedifferenz allein reicht aber f¨ ur diese Bewertung nicht aus. Auch der Wert des Skalarprodukts im jeweiligen Z¨ ahler von (4.14) ist von Bedeutung.

87

4.1 St¨ orungstheorie

Wir gehen zur St¨orungsrechnung zweiter Ordnung u ¨ber. Dazu hat man in (4.7) a2 = 0 zu setzen. Das bedeutet       H(0) − En(0) ψn(2) + H(1) − En(1) ψn(1) + −En(2) ψn(0) = 0. (4.15) (2)

(2)

Gesucht werden jetzt die St¨orterme zweiter Ordnung En und ψn . Zur Bestimmung von (2) (0) En multiplizieren wir (4.15) wieder von links skalar mit ψn :         ψn(0) , H(0) − En(0) ψn(2) + ψn(0) , H(1) − En(1) ψn(1)   − ψn(0) , En(2) ψn(0) = 0. (4.16) (2)

(0)

orungsrechnung erster Ordnung Auch ψn wird nach den ψm entwickelt. So wie in der St¨ verschwindet dann auch der erste Term in (4.16). In den zweiten Term setzen wir (4.14) ein und erhalten nach Umformung

En(2) =





m=n

(0)

(0)

ψn , H(1) ψm (0)

(0)

En − Em

2 .

(4.17)

Damit haben wir die St¨orenergien zweiter Ordnung f¨ ur die Entwicklung (4.5) bestimmt. (0)

Die St¨orenergie erster Ordnung (4.12) zu einem ungest¨ orten Energiewert En l¨ aßt sich re(0) lativ leicht ermitteln. Man ben¨otigt nur die zugeh¨ orige ungest¨ orte Funktion ψn und hat nur ein Integral zu berechnen. Die Formeln f¨ ur die St¨ orfunktionen erster Ordnung (4.14) und die St¨orenergien zweiter Ordnung (4.17) enthalten alle ungest¨ orten Funktionen, und man hat (im Prinzip) unendlich viele Integrale zu berechnen. Ein Teil dieser Integrale kann jedoch aus Symmetriegr¨ unden 0 sein oder kann vernachl¨ assigt werden, wenn die Differenz (0) (0) En − Em hinreichend groß ist. Ob aber der entsprechende Summenterm tats¨ achlich sehr klein ist, ist nicht leicht zu entscheiden (s. oben). Die Formeln f¨ ur die St¨ orfunktionen zweiter Ordnung und die St¨orenergien dritter Ordnung enthalten Doppelsummen (usw.). F¨ ur Routineanwendungen spielen sie kaum noch eine Rolle.

4.1.3

Ein Beispiel

ur die Anwendung der Wir betrachten ein sehr einfaches, aber charakteristisches Beispiel f¨ (1) (0) St¨orungsrechnung ohne Entartung. Zu ermitteln sei die St¨ orung E1 der Energie E1 eines wasserstoff¨ahnlichen Atoms mit der Kernladung Z, wenn man zu einem Atom mit der Kernladung Z + 1 u ¨bergeht. Wir weisen darauf hin, daß die Schr¨odinger-Gleichung auch f¨ ur das gest¨ orte“ System (mit ” der Kernladung Z + 1) geschlossen l¨osbar ist (s. Abschn. 2.1.4). Mit dem Operator H=−

¯2 h (Z + 1)e2 Δ− 2me r

(4.18)

88

4 Elemente der Theorie II

ergibt sich E1 = −

me (Z + 1)2 e4 . 2¯h2

(4.19)

Die Kenntnis der exakten Energie E1 hat den Vorteil, daß wir die G¨ ute der St¨ orungsrechnung beurteilen k¨onnen. Die Zerlegung des Hamilton-Operators (4.18) hat f¨ ur das behandelte Problem die Form H = H(0) + H(1)

mit

H(0) = −

¯2 h Ze2 Δ− 2me r

und H(1) = −

e2 . r

Die L¨ osung f¨ ur das ungest¨ orte System ist bekannt, wir haben (vgl. (2.22) und (2.23)) (0)

E1

=−

me Z 2 e4 , 2¯ h2

1 (0) ψ1s =  e−r/a0 , πa30

a0 =

¯2 h . me Ze2 (0)

orten Funktion ψ1s berechnen wir die St¨orenergie Mit dem St¨ oroperator H(1) und der ungest¨ erster Ordnung:3   (1) (0) (0) E1 = ψ1s , H(1) ψ1s =

=

1 − 3 πa0

−

2

4e a30

∞ π 2π 0

∞

0

e−r/a0

0

e2 −r/a0 2 r sin ϑ dr dϑ dϕ e r

r e−2r/a0 dr = −

0

4e2 a20 e2 me Ze4 =− =− . 3 a0 4 a0 ¯h2

Unsere St¨orungsrechnung liefert also f¨ ur die Entwicklung (4.5) E1 = −

me e4 2 me e4 Z − Z + ... 2¯ h2 ¯h2

Die exakte Energie (4.19) schreiben wir als E1 = −

me e4 2 me e4 me e4 . 2 Z − 2 Z − 2¯ h ¯h 2¯ h2

(4.20)

Die St¨orungsrechnung erster Ordnung kann also den letzten Term in (4.20) nicht liefern. Ob der Fehler, der mit der Beschr¨ankung auf den St¨ orbeitrag erster Ordnung gemacht wird, wesentlich ist, h¨angt von Z ab. F¨ ur kleine Z ist der Fehler groß, f¨ ur sehr große Z spielt er praktisch keine Rolle.

4.1.4

St¨ orungstheorie bei Entartung

Insbesondere atomare Niveaus, aber nicht nur solche, sind im allgemeinen entartet. Eine (0) St¨orung f¨ uhrt deshalb nicht nur zu einer Verschiebung des Eigenwerts En , sondern im

89

4.1 St¨ orungstheorie

(a)

(b) En4(1)

En(1) En(0)

En(0)

En2(1) -- En3(1) -- 0 En1(1)

Bild 4.1 Qualitativer Vergleich des Einflusses einer St¨ orung auf ein nichtentartetes (a) und auf ein entartetes (b) Energieniveau.

allgemeinen zu einer zumindest teilweisen Aufhebung der Entartung, d.h. zu einer Aufspaltung des Niveaus. Dies ist in Bild 4.1 veranschaulicht. Typische Beispiele hierf¨ ur sind die Aufspaltung der Niveaus unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes (Stark-Effekt) oder eines magnetischen Feldes (Zeeman-Effekt). (0)

Wir verallgemeinern das in Abschnitt 4.1.2 dargestellte Vorgehen. Die Eigenwerte En des (0) ungest¨orten Systems seien k-fach entartet. Zu En gibt es also k verschiedene Eigenfunk(0) tionen ψnα (α = 1, . . . , k), die die Schr¨odinger-Gleichung (0) (0) = En(0) ψnα H(0) ψnα

(4.21)

erf¨ ullen und die wir als orthonormiert annehmen k¨ onnen.4 Dann sind aber auch alle Linearkombinationen (0) ψna =

k 

(0) cnaα ψnα

(4.22)

α=1 (0)

(0)

(0)

ullen (4.21): H(0) ψna = der ψnα Eigenfunktionen von H(0) zum Eigenwert En , d.h. erf¨ (0) (0) (0) En ψna . Es ist also m¨oglich, von dem Orthonormalsystem der ψnα (α = 1, . . . , k) zu (0) anderen Orthonormalsystemen ψna (a = 1, . . . , k) u ¨berzugehen.5 Bei der St¨orung wird im allgemeinen nicht der nach L¨ osung der ungest¨ orten Schr¨ odinger(0) Gleichung vorliegende Satz von k Eigenfunktionen ψnα aufgespalten, sondern ein ganz be(0) (0) stimmter Satz von k Eigenfunktionen ψna . Welche Linearkombinationen (4.22) der ψnα die richtigen“ sind, d.h. f¨ ur welche eine Aufspaltung erfolgt, h¨ angt vom St¨ oroperator H(1) ” ab, insbesondere von der r¨aumlichen Symmetrie der St¨ orung. Die St¨ orungsrechnung erster (0) ur Ordnung liefert die richtigen“ Linearkombinationen ψna (a = 1, . . . , k) und die sich f¨ ” (1) diese Funktionen ergebenden St¨orenergien Ena (a = 1, . . . , k). 3 F¨ ur

die Ausf¨ uhrung der Integrationen siehe die Fußnote zu (3.56) dazu Abschnitt 3.2.1. 5 Dies entspricht dem Ubergang ¨ von einer Orthonormalbasis zu einer anderen ( gedrehten“) in dem von ” diesen Funktionen aufgespannten k-dimensionalen Unterraum von H. 4 Siehe

90

4 Elemente der Theorie II

Anstelle von (4.8) geht man im Entartungsfall von der Beziehung     (1) (1) (0) + H(1) − Ena =0 ψna H(0) − En(0) ψna (0)

(1)

(1)

(0)

ur ψna wird (4.22) eingesetzt, und es wird aus. Jetzt sind ψna , ψna und Ena unbekannt. F¨ (0) von links skalar mit ψnβ (β = α) multipliziert: 

k         (0) (0) (1) (1) (0) ψnβ , H(0) − En(0) ψna cnaα ψnβ , H(1) − Ena + ψnα = 0. α=1 (1) ψna

(0)

nach den Eigenfunktionen ψmα des ungest¨ orten Systems In dem ersten Term wird entwickelt (m = n). Damit verschwindet dieser Term analog zur St¨ orungsrechnung ohne Entartung. Es bleibt k 

 cnaα

 (0) (0) (1) δβα = 0 ψnβ , H(1) ψnα − Ena

(β = 1, . . . , k).

(4.23)

α=1

Dies ist ein homogenes lineares Gleichungssystem (S¨akulargleichungssystem) zur Bestimmung der Koeffizienten cnaα f¨ ur die richtigen“ Linearkombinationen (4.22) und der sich (1)” f¨ ur diese ergebenden St¨orenergien Ena . Das Gleichungssystem (4.23) hat nur dann nichttriviale L¨osungen,6 wenn die Koeffizientendeterminante (S¨akulardeterminante) verschwindet: ! !  ! ! (0) (1) (0) (1) (4.24) δβα ! = 0. ! ψnβ , H ψnα − Ena (1)

(1)

(4.24) ist ein Polynom k-ten Grades in Ena , seine L¨ osung liefert die k St¨ orenergien Ena (a = 1, . . . , k). F¨ ur jede dieser k St¨orenergien hat man das Gleichungssystem (4.23) zu l¨ osen, was jeweils einen Satz von Koeffizienten cnaα (α = 1, . . . , k) f¨ ur eine richtige“ Linearkom” (0) (0) bination (4.22) liefert. F¨ ur diese Linearkombination ψna wird die ungest¨ orte Energie En (1) um die St¨orenergie Ena gest¨ort.   (0) (0) Zur L¨osung von (4.23) bzw. (4.24) hat man k 2 Integrale ψnβ , H(1) ψnα zu berechnen. Die Anzahl reduziert sich jedoch, da die Matrix symmetrisch zur Hauptdiagonalen ist. Außerdem stimmen h¨aufig viele Integrale u unden.7 ¨berein oder verschwinden aus Symmetriegr¨ Die Determinante (4.24) umfaßt auch den Fall k = 1 (keine Entartung). (4.24) geht dann in (4.12) u ¨ber, und das Problem der Ermittlung richtiger“ Linearkombinationen der un” gest¨orten Funktionen entf¨allt.

4.1.5

Ein Beispiel

Wir w¨ahlen ein Beispiel aus, f¨ ur das sich die St¨orungsrechnung detailliert durchf¨ uhren l¨ aßt, die Aufspaltung des Niveaus n = 2 beim Wasserstoffatom unter dem Einfluß eines ¨ außeren 6 Die

triviale L¨ osung, bei der s¨ amtliche Koeffizienten 0 sind, existiert f¨ ur ein homogenes lineares Gleichungssystem immer. Von Interesse sind nat¨ urlich nur nichttriviale L¨ osungen, d.h. Linearkombinationen (4.22), bei denen nicht alle Koeffizienten 0 sind. 7 Dies l¨ aßt sich mit gruppentheoretischen Hilfsmitteln entscheiden, s. Abschn. A.4.4.

91

4.1 St¨ orungstheorie

homogenen elektrischen Feldes in z-Richtung (Stark-Effekt). St¨ oroperator ist der Operator  8 Wir verwenden ihn in Kugelkoordinaten: H(1) = e|E|z.  r cos ϑ. H(1) = e|E|

(4.25)

(0)

Der Eigenwert E2 des ungest¨orten Wasserstoffatoms ist vierfach entartet, es gibt vier (0) Eigenfunktionen ψnα zur gleichen Energie:9 (0)

ψ2s ,

(0)

ψ2pz ,

(0)

ψ2px ,

(0)

ψ2py .

(4.26)

Unter dem Einfluß des St¨oroperators (4.25) kommt es zu einer Aufspaltung. Die aufgespaltenen Niveaus lassen sich aber nicht den vier Funktionen (4.26) zuordnen, die Zuordnung erfordert Linearkombinationen dieser vier Funktionen. Die Determinante (4.24) nimmt im vorliegenden Fall die Form ! !  ! (0) (1) (0) ! (1) ! ψ2β , H ψ2α − E2a δβα ! = 0

(α, β = 1, . . . , 4)

(4.27)

an. F¨ ur die Skalarprodukte (Integrale) schreiben wir kurz   (0) (0) Hβα = ψ2β , H(1) ψ2α , womit (4.27) zu ! ! ! ! (1) !Hβα − E2a δβα ! = 0

(α, β = 1, . . . , 4)

(4.28)

wird. Man u unden f¨ ur alle Integrale Hβα = 0 gilt,10 außer f¨ ur ¨berlegt sich, daß aus Symmetriegr¨ Hs,pz = Hpz,s . Dieses Integral muß berechnet werden. F¨ ur die beiden Funktionen hat man gem¨aß der Tabellen 2.1 und 2.2   1 1 r (0) √ ψ2s =  2 − e−r/2a0 , (4.29) a0 πa30 4 2 1 1 r −r/2a0 (0) √ ψ2pz =  e cos ϑ. (4.30) 3 πa0 4 2 a0 8 F¨  eines solchen Feldes gilt |E|z.  ur die z-Komponente des Vektors E Der St¨ oroperator entspricht der potentiellen Energie einer Elementarladung −e in diesem Feld. 9 Die Spinentartung bleibe unbeachtet. 10 Wir machen das am Beispiel H px,pz plausibel. Der Integrand ist ein Produkt aus drei Funktionen, die (0) man sich zweckm¨ aßig in kartesischen Koordinaten vorstellt: eine ist x-abh¨ angig (ψpx ), die zweite z-abh¨ angig (0)

angig (der St¨ oroperator). z 2 ist u (ψpz ), die dritte ebenfalls z-abh¨ ¨berall im Raum positiv und rotationssymmetrisch um die z-Achse. Das Dreierprodukt z 2 x hat positive Funktionswerte im Halbraum x > 0 und betragsgleiche, aber negative Funktionswerte im Halbraum x < 0. Bei der Integration u ¨ber den Gesamtraum heben sich positive und negative Beitr¨ age auf, es ergibt sich 0. Analoges gilt f¨ ur die anderen Integrale.

92

4 Elemente der Theorie II

Wir setzen (4.29) und (4.30) zusammen mit dem Operator (4.25) in das Integral ein: ∞ π 2π Hs,pz

= 0

=

=

0

(0)

(0)

ψ2s H(1) ψ2pz r2 sin ϑ dr dϑ dϕ

0

 e|E| 32πa30

∞  0

r 2− a0



r −r/a0 3 e r dr a0

π

2

2π

cos ϑ sin ϑ dϑ 0

dϕ 0

 e|E| 2  (−72a40 ) 2π = −3a0 e|E| 32πa30 3

(zu den Integrationen siehe wieder die Fußnote zu (3.56)). Verwenden wir die Reihenfolge (4.26) f¨ ur die Funktionen, dann hat die Determinante (4.28) die Form ! ! ! −E (1) !  −3a0 e|E| 0 0 ! ! 2a ! ! (1)  −E2a 0 0 ! −3a0 e|E| ! (4.31) ! ! = 0. (1) ! ! 0 0 0 −E2a ! ! (1) ! 0 0 0 −E2a !

 2  2 (1) (1) 2  Als charakteristisches Polynom ergibt sich −E2a −E2a − (−3a0 e|E|) = 0 mit den L¨osungen (1)  E21 = 3a0 e|E|,

(1)

E22 = 0,

(1)

E23 = 0,

(1)  E24 = −3a0 e|E|

(4.32)

Zwei der vier im ungest¨orten Wasserstoffatom entarteten Niveaus ver¨andern also ihre Energie unter dem Einfluß der St¨orung (4.25) nicht, die beiden anderen spalten symmetrisch auf. Dies entspricht dem in Bild 4.1b dargestellten Schema. Offen bleibt noch, welchen Zust¨anden die vier aufgespaltenen Niveaus zuzuordnen sind. Dazu hat man f¨ ur jede der vier St¨orenergien (4.32) das lineare Gleichungssystem (4.23) zu l¨osen (mit der aus (4.31) ablesbaren Struktur der Koeffizientenmatrix). Das liefert dann die vier richtigen“ Linearkombinationen der ungest¨orten Funktionen (4.26). Wir f¨ uhren dies ” (1) (1) nicht im einzelnen durch. F¨ ur E22 und E23 ergibt sich, daß in den Linearkombinationen (0) (0) (0) (0) ψ22 und ψ23 nur der Koeffizient bei ψ2px bzw. ψ2py ungleich 0 ist, alle anderen sind 0. (0)

(0)

(1)

(1)

ψ2px und ψ2py sind also selbst schon richtige Linearkombinationen“. F¨ ur E21 und E24 ” (0) (0) ergeben sich Linearkombinationen aus ψ2s und ψ2pz . Nach Normierung resultieren die vier richtigen“ Linearkombinationen ”  √  (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) ψ21 = 1/ 2 ψ2s + ψ2pz , ψ22 = ψ2px , ψ23 = ψ2py ,  √  (0) (0) (0) ψ24 = 1/ 2 ψ2s − ψ2pz . (4.33)

Die Frage, welche der vier entarteten ungest¨ orten Wasserstoff-Eigenfunktionen zu n = 2 in der in Bild 4.1b gezeigten Weise (mit den in (4.32) angegebenen St¨orenergien) aufspalten,

93

4.2 Variationsrechnung

l¨aßt sich also f¨ ur die Funktionen (4.26) nicht beantworten, sondern nur f¨ ur die Funktionen √ (0) (0) (0) (0) (4.33): ψ2px und ψ2py bleiben unver¨andert, (1/ 2)(ψ2s + ψ2pz ) wird um den Energiebetrag √  abgesenkt und (1/ 2)(ψ (0) −ψ (0) ) wird um den gleichen Energiebetrag angehoben. 3a0 e|E| 2s

2pz

Weitere Beispiele f¨ ur die Anwendung der St¨ orungstheorie entarteter Systeme lassen sich leicht finden. Insbesondere geh¨ ort hierzu die Ligandenfeldtheorie. Sie untersucht die Aufspaltung der im freien Atom entarteten f¨ unf d-Funktionen unter dem Einfluß der St¨ orung“ ” durch eine symmetrische Anordnung von Liganden, die vereinfacht als negative Punktladungen angenommen werden. In diesem Sinne l¨ aßt sich die Ligandenfeldtheorie als intramolekularer Stark-Effekt auffassen. Wir behandeln sie in Abschnitt 8.1.

4.2

Variationsrechnung

4.2.1

Der Grundgedanke

Es gibt eine zweite Gruppe von N¨ aherungsverfahren, die auf einem anderen N¨ aherungsansatz beruhen. Grundgedanke daf¨ ur ist, daß man die Energieeigenwerte und Energieeigenfunktionen f¨ ur ein System nicht nur als L¨ osungen der Schr¨ odinger-Gleichung Hψ = Eψ

(4.34)

erhalten kann, sondern auch als Ergebnis einer geeigneten Variationsaufgabe. Dazu multipliziert man (4.34) von links skalar mit ψ und formt um zu E=

ψ, Hψ .

ψ, ψ

(4.35)

orige Eigenwert Ist ψ eine Eigenfunktion ψk des Hamilton-Operators, so ergibt sich der zugeh¨ Ek ; ist ψ keine Eigenfunktion von H, dann ist (4.35) der Mittelwert der Energie f¨ ur den Zustand ψ (vgl. Abschn. 3.2.2). Durch folgende Variationsprozedur ließen sich – zumindest im Prinzip – die Eigenwerte und Eigenfunktionen des betrachteten Systems ermitteln: Man variiert in (4.35) alle Zustandsfunktionen ψ aus H (sowohl die Eigenfunktionen als auch alle anderen) und sucht das Minimum E0 von (4.35). E0 muß die Energie des niedrigsten Eigenwerts (die Grundzustandsenergie) sein, denn alle anderen Energiewerte des Systems liegen h¨ oher, sowohl alle anderen Eigenwerte, als auch alle Mittelwerte aus mehreren Eigenwerten.11 Die Funktion ψ0 , die den Minimalwert E0 von (4.35) liefert, ist die zu E0 geh¨ orige Eigenfunktion, die Zustandsfunktion f¨ ur den Grundzustand. Im n¨ achsten Schritt sucht man das Minimum von (4.35), wobei aber als Variationsfunktionen ψ aus H nur diejenigen zugelassen sind, f¨ ur die

ψ, ψ0  = 0 gilt, d.h. die orthogonal sind zu ψ0 . Man erh¨ alt jetzt den n¨ achsth¨ oheren Energieeigenwert E1 , die Energie des ersten angeregten Zustands; die zugeh¨ orige Funktion ψ1 ist die Zustandsfunktion f¨ ur diesen Zustand. Das weitere ist klar: Im n¨ achsten Schritt l¨ aßt man nur noch die Funktionen ψ aus H zur Variation zu, f¨ ur die ψ, ψ0  = 0 und ψ, ψ1  = 0 gilt, 11 Man

vergleiche hierzu die Darstellung (3.58) f¨ ur die Mittelwerte.

94

4 Elemente der Theorie II

d.h. die orthogonal sind zu dem von ψ0 und ψ1 aufgespannten zweidimensionalen Unterraum von H. Auf diese Weise wird sukzessive das Orthogonalsystem der Energieeigenfunktionen mit den zugeh¨origen Energieeigenwerten ermittelt. Der beschriebene Algorithmus ist ¨aquivalent zur L¨ osung der Schr¨ odinger-Gleichung. Eine konsequente Durchf¨ uhrung ist aber nicht m¨oglich, so daß er keine praktikable Alternative zur exakten L¨osung der Schr¨odinger-Gleichung darstellt. Er ist jedoch Ausgangspunkt f¨ ur das im folgenden beschriebene Verfahren zu ihrer n¨ aherungsweisen L¨ osung.

4.2.2

Das Variationsverfahren

Man l¨aßt nicht alle Funktionen ψ aus H zur Variation zu (was praktisch unm¨ oglich w¨ are), ˜ f¨ sondern nur einen Teil von ihnen, n¨amlich geeignete“ Funktionen ψ, ur die die Variation ” des Ausdrucks   ˜ Hψ˜ ψ, ˜   E= (4.36) ˜ ψ˜ ψ, durchgef¨ uhrt werden kann. Welche Funktionen geeignet“ sind, h¨ angt vom konkreten Sy˜0 von (4.36) ist dann”eine N¨ aherung f¨ ur die exakte Energie E0 stem ab. Das Minimum E des Grundzustands. Generell gilt dabei ˜0 ≥ E0 . E

(4.37)

˜0 geh¨orige Funktion ψ˜0 ist N¨aherung f¨ ur die exakte Grundzustandsfunktion ψ0 : Die zu E ψ˜0 ≈ ψ0 . Man u ¨berlegt sich leicht, daß das Gleichheitszeichen in (4.37) genau dann gilt, wenn die exakte Grundzustandsfunktion ψ0 in der Menge der ausgew¨ ahlten Variationsfunktionen ψ˜ liegt; dann f¨ uhrt die Variation auf den exakten Grundzustand. Aus (4.37) ergibt sich die wichtige Folgerung: F¨ uhrt man die Variationsrechnung f¨ ur ein gegebenes System mit verschiedenen S¨atzen von Variationsfunktionen ψ˜ durch, dann ist ˜0 -Werten, die sich ergeben, der tiefste Wert der beste. von den unterschiedlichen E Bei der praktischen Durchf¨ uhrung des Verfahrens w¨ ahlt man die Funktionen ψ˜ in geeigne” ter“ Weise abh¨angig von gewissen Variationsparametern: ˜ 1 , . . . , λn ). ψ˜ = ψ(λ ˜ abh¨angig von diesen Parametern: Damit wird auch E   ˜ Hψ˜ ψ, ˜ 1 , . . . , λn ) =   . E(λ ˜ ψ˜ ψ,

(4.38)

(4.39)

Die Variationsaufgabe wird nun zu einer gew¨ohnlichen Extremwertbestimmung. Man hat ˜ bez¨ uhrt auf das Gleidas Minimum von E uglich der Variablen λ1 , . . . , λn zu suchen. Das f¨ chungssystem

˜ ∂E =0 ∂λk

(k = 1, . . . , n).

(4.40)

95

4.2 Variationsrechnung

Die Gleichungen (4.40) sind die Bestimmungsgleichungen f¨ ur die optimalen Werte der Parameter λ1 , . . . , λn , f¨ ur die (4.39) ein Minimum wird.12 Entscheidend f¨ ur die G¨ ute des N¨aherungsverfahrens ist, daß man geeignete“ N¨ aherungs” funktionen ψ˜ ausw¨ahlt. Die Funktionen sollen einerseits den exakten m¨ oglichst ¨ ahnlich“ ” sein, m¨ ussen aber auch die effektive L¨osung des Gleichungssystems (4.40) erm¨ oglichen.

4.2.3

Ein Beispiel

Wir f¨ uhren den L¨osungsalgorithmus an einem einfachen Beispiel vor. Wir wollen den Grundzustand des Wasserstoffatoms berechnen13 und w¨ ahlen dazu Variationsfunktionen der Form ˜ ψ(λ) = N e−λr

(4.41)

mit dem einzelnen Variationsparameter λ. Die Funktionen (4.41) sind f¨ ur das Problem geeignet“, denn wir wissen aus Abschnitt 2.1, daß die exakten Funktionen Exponential” funktionen sind. Den Faktor N legen wir so fest, daß die Funktionen (4.38) normiert sind. Es gilt 

∞ π 2π  ˜ ψ˜ = N 2 ψ, e−2λr r2 sin ϑ dr dϑ dϕ = N 2 4π 0

0

0

2! π = N2 3 . (2λ)3 λ

 Mit dem Faktor N = λ3 /π sind also die Funktionen (4.41) normiert, und wir k¨ onnen den Nenner in (4.39) weglassen. Bei der Berechnung des Integrals   λ3 ∞ π 2π ˜ ˜ ˜ E(λ) = ψ, Hψ = e−λr H e−λr r2 sin ϑ dr dϑ dϕ π 0

0

(4.42)

0

hat man H (mit dem Laplace-Operator (1.73) und der potentiellen Energie (2.9)) auf e−λr wirken zu lassen. Die Ableitungen nach den Winkeln geben keinen Beitrag. Ausf¨ uhrung der Ableitungen nach r liefert   h2 ¯ 2λ e2 −λr 2 He =− − + λ e−λr − e−λr . (4.43) 2me r r

Wir setzen (4.43) in (4.42) ein und f¨ uhren die Integrationen aus. Das ergibt schließlich ¯2 2 h ˜ E(λ) = λ − e2 λ. 2me

(4.44)

Dies ist die Beziehung (4.39) f¨ ur unseren konkreten Fall. Gem¨aß (4.40) bilden wir ˜ ∂E h2 ¯ = λ − e2 = 0, ∂λ me 12 Zun¨ achst folgt nur, daß es sich um ein Extremum handelt. Man hat zu sichern, daß tats¨ achlich ein Minimum vorliegt. 13 Hierf¨ ur ist die exakte L¨ osung der Schr¨ odinger-Gleichung bekannt, so daß wir das Resultat der Variationsrechnung damit vergleichen k¨ onnen.

96

4 Elemente der Theorie II

h2 = 1/a0 ergibt. F¨ ur diesen Wert von λ nimmt (4.42) den Miniworaus sich λ = me e2 /¯  malwert an, und die Variationsfunktion (4.41) wird damit zu ψ˜0 = 1/πa30 e−r/a0 , was mit der exakten Grundzustandsfunktion ψ0 = ψ1s u ¨bereinstimmt. Wir haben also mit unserem Verfahren die exakte Grundzustandsfunktion erhalten. Setzt man den erhaltenen λ-Wert in ˜0 die exakte Grundzustandsenergie E0 = E1s . Dies muß(4.44) ein, so ergibt sich auch f¨ ur E te so sein, da die Menge der von uns ausgew¨ahlten Variationsfunktionen (4.41) die exakte Funktion ψ0 = ψ1s enth¨alt. Bei praktischen Anwendungen spielt ein solcher Fall nat¨ urlich keine Rolle, da die exakten Grundzustandsfunktionen im allgemeinen sehr kompliziert sind und von den einfachen Variationsans¨atzen nicht erfaßt werden.

4.2.4

Der lineare Variationsansatz

Eine spezielle Wahl der Variationsfunktionen trifft man beim linearen Variationsansatz. Er ist f¨ ur die praktische Anwendung von ganz außerordentlicher Bedeutung. Man setzt die Variationsfunktionen als Linearkombinationen von n fest vorgegebenen, bekannten Funktionen χk (k = 1, . . . , n) an: ˜ 1 , . . . , cn ) = ψ(c

n 

ck χk .

(4.45)

k=1

Variationsparameter sind die Linearkombinationskoeffizienten c1 , . . . , cn . Wichtigstes Beispiel hierf¨ ur sind die LCAO-MO-Verfahren.14 Die gesuchten Molek¨ ulorbitale werden als Linearkombination von bekannten Atomorbitalen angesetzt. Geeignet“ ist dieser Ansatz, ” weil man sich die Molek¨ ule als aus Atomen zusammengesetzt vorstellen kann.15 Setzt man (4.45) in (4.39) ein, so ergibt sich n n n n ∗ ck cl Hkl k=1 ck χk , H l=1 cl χl  ˜=   k=1 l=1 E = , n n n n ∗

k=1 ck χk , l=1 cl χl  k=1 l=1 ck cl Skl

(4.46)

wobei wir zur Abk¨ urzung Hkl = χk , Hχl 

und

Skl = χk , χl 

(4.47)

gesetzt haben. Die Hkl lassen sich als Elemente einer Matrix, der Hamilton-Matrix auffassen. Gleiches gilt f¨ ur die Skl . Handelt es sich um einen LCAO-MO-Ansatz, so heißt diese Matrix ¨ ¨ zwischen den Atomorbitalen χk Uberlappungsmatrix, das Element Skl Uberlappungsintegral und χl . Wir werden sp¨ ater darauf zur¨ uckkommen. Wir haben nun (4.46) gem¨ aß (4.40) nach den Variationsparametern abzuleiten. Zweckm¨ aßig ist es, nicht nach den Koeffizienten ck (k = 1, . . . , n), sondern nach den konjugiert komplexen Koeffizienten c∗k abzuleiten:16 ˜ ∂E =0 ∂c∗k 14 Wir

(k = 1, . . . , n).

(4.48)

werden sie in den n¨ achsten Kapiteln ausf¨ uhrlich behandeln. ist das die u ¨bliche Vorstellung in der Chemie. 16 Dann enthalten die im folgenden resultierenden Formeln die Koeffizienten c ; sonst enthielten sie die k konjugiert komplexen Koeffizienten c∗k , was allerdings v¨ ollig gleichwertig w¨ are. 15 Zumindest

97

4.2 Variationsrechnung

˜ nicht von (4.46) auszugehen, sondern den Nenner Es ist von Vorteil, zur Ableitung von E zu beseitigen und ˜ E

n n  

c∗k cl Skl =

k=1 l=1

n n  

c∗k cl Hkl

k=1 l=1

abzuleiten. Das ergibt nach der Produktregel n  n n n   ˜  ∂E ∗ ˜ c c S + E c S = cl Hkl . l kl k l kl ∂c∗k k=1 l=1

l=1

l=1

Der erste Term verschwindet wegen (4.48). Wir stellen die anderen Terme um und erhalten n    ˜ kl cl = 0 Hkl − ES

(k = 1, . . . , n).

(4.49)

l=1

(4.49) ist ein homogenes lineares Gleichungssystem (S¨akulargleichungssystem)17 zur Bestimmung der Koeffizienten c1 , . . . , cn f¨ ur den Ansatz (4.45). Es hat nur dann nichttriviale L¨osungen (nicht alle ck gleich 0), wenn die Koeffizientendeterminante (S¨akulardeterminante) verschwindet: ! ! ! ˜ kl !! = 0 (k, l = 1, . . . , n). (4.50) !Hkl − ES ˜ es hat n Wurzeln, die man Die Determinante (4.50) ist ein Polynom n-ten Grades in E, nach ˜0 ≤ E ˜1 ≤ . . . ≤ E ˜n−1 E

(4.51)

˜k hat man das Gleichungssystem (4.49) zu l¨ osen, wodurch man sortiert. F¨ ur jedes dieser E ˜k geh¨orige Funktion ψ˜k = n ckl χl erh¨ die Koeffizienten ck1 , . . . , ckn f¨ ur die zu E alt. l=1 Ist das mit dem LCAO-MO-Verfahren untersuchte System ein Einelektronensystem (etwa ˜ das H+ aherung f¨ ur die exakte Energie E0 des Grundzu2 , vgl. Abschn. 5.1), dann ist E0 N¨ ˜ stands, wobei stets E0 ≥ E0 gilt. Die zugeh¨orige Funktion ψ˜0 ist N¨ aherung f¨ ur die exakte Grundzustandsfunktion ψ0 : ψ˜0 ≈ ψ0 . Die ψ˜k (k > 0) k¨ onnen als N¨ aherungen f¨ ur angeregte ˜k ≥ Ek . Zust¨ande angesehen werden: ψ˜k ≈ ψk mit E Im Mehrelektronenfall hat man die Einelektronenzust¨ ande (Molek¨ ulorbitale) ψ˜k entsprechend der durch (4.51) gegebenen Reihenfolge unter Beachtung des Pauli-Prinzips zu besetzen (Aufbauprinzip). Grundzustand ist dann die daraus resultierende Elektronenkonfiguration mit der niedrigsten Energie. N¨aherungen f¨ ur angeregte Zust¨ ande erh¨ alt man, indem ein oder mehrere Elektronen nicht die energetisch niedrigsten Molek¨ ulorbitale, sondern h¨ oher gelegene besetzen.18 Wir bemerken abschließend, daß (4.49) eine spezielle Darstellung der Schr¨ odinger-Gleichung (H − E)ψ = 0 ist. Man bezeichnet sie als Matrixdarstellung bez¨ uglich der Basis χ1 , . . . , χn . Entsprechend heißt die Matrix der Hkl Matrixdarstellung des Hamilton-Operators H bez¨ uglich dieser Basis. 17 Vgl.

Abschn. 4.1.4 hierf¨ ur werden in den folgenden Kapiteln behandelt.

18 Beispiele

98

4 Elemente der Theorie II

4.3

Zeitabh¨angige Theorie

4.3.1

Allgemeines

Bei zeitabh¨angigen Ph¨anomenen hat man ganz allgemein den folgenden Sachverhalt. Das betrachtete System nimmt zum Zeitpunkt t = t0 einen Anfangszustand ein, der durch Anfangsbedingungen charakterisiert ist. Unter dem Einfluß der Naturgesetze geht es im Laufe der Zeit in einen von t abh¨angigen Endzustand u ¨ber. In der klassischen Mechanik ist das Naturgesetz etwa die Newtonsche Bewegungsgleichung (1.1). Durch ihre L¨ osung erh¨ alt man Bahnkurven f¨ ur das System, seine Bewegung ist f¨ ur alle Zeitpunkte t > t0 eindeutig bestimmt (vgl. Abschn. 1.1.1). In der Quantenmechanik ist eine qualitativ neue Bewegungsgleichung erforderlich. Sie wird formuliert in Postulat 5: Das dynamische Verhalten eines quantenmechanischen Systems wird durch die zeitabh¨angige Schr¨ odinger-Gleichung −

¯ ∂ψ h = Hψ i ∂t

(4.52)

beschrieben. Befindet sich das System zum Zeitpunkt t = t0 im Anfangszustand ψ(q, t0 ), so beschreibt ¨ (4.52) die zeitliche Anderung dieses Zustands. L¨ osung von (4.52) liefert die Zustandsfunktionen ψ in Abh¨ angigkeit von t: ψ = ψ(q, t). Daraus lassen sich alle (¨ uberhaupt m¨ oglichen) Aussagen u ¨ber das System zum Zeitpunkt t ableiten.

Wir verwenden in diesem Abschnitt die Bezeichnungen ψ = ψ(q, t) f¨ ur zeitabh¨ angige und φ = φ(q) f¨ ur zeitunabh¨ angige Zustandsfunktionen. Die Koordinate q stehe f¨ ur alle Ortskoordinaten. Die Bewegungsgleichung (4.52) enth¨ alt den Hamilton-Operator. Man sieht, daß dieser Operator gegen¨ uber den Operatoren f¨ ur andere Observable (Drehimpuls usw.) eine ausgezeichnete Rolle spielt. Die zeitabh¨ angige Schr¨ odinger-Gleichung ist eine sehr komplizierte Gleichung. Sie ist nur f¨ ur wenige, mehr oder weniger triviale Spezialf¨ alle exakt l¨ osbar. F¨ ur praktisch relevante Systeme hat man Modellannahmen und N¨ aherungsans¨ atze einzuf¨ uhren.

4.3.2

Station¨are Zust¨ande

Der Hamilton-Operator in (4.52) ist zeitabh¨ angig, im allgemeinen in der Form H = H (q(t), p(t), t) .

(4.53)

Er ist implizit zeitabh¨ angig durch seine Abh¨ angigkeit von den ihrerseits zeitabh¨ angigen Koordinaten und Impulsen. Er kann gem¨ aß (4.53) zus¨ atzlich explizit zeitabh¨ angig sein. Wir betrachten in diesem Abschnitt den speziellen Fall, daß H nicht explizit von t abh¨ angt. Da sich H aus kinetischer Energie T und potentieller Energie V zusammensetzt und T

99

4.3 Zeitabh¨ angige Theorie

nicht explizit von t abh¨angen kann, bedeutet dies, daß keine zeitabh¨ angigen ¨ außeren Felder vorliegen. Daraus folgt, daß sich die Eigenschaften des Systems im Laufe der Zeit nicht are Zust¨ande ein. ¨andern, das System nimmt nur station¨ F¨ ur diesen Fall l¨aßt sich die Schr¨odinger-Gleichung (4.52) mit Hilfe des Separationsansatzes ψ(q, t) = φ(q) θ(t)

(4.54)

l¨osen. Zeitabh¨angigkeit und Ortsabh¨angigkeit werden separiert. Setzt man (4.54) in (4.52) ein, so ergibt sich ¯h ∂ − φ(q) θ(t) = θ(t) Hφ(q), i ∂t

(4.55)

da H nach Voraussetzung nicht auf θ(t) wirken kann. Division von (4.55) durch (4.54) ergibt −

(¯ h/i) (∂/∂t)θ(t) Hφ(q) = , θ(t) φ(q)

(4.56)

wodurch die Differentialgleichung separiert wurde. Die linke Seite enth¨ alt nur die Zeit t, die rechte Seite nur die Ortskoordinaten. Beide Seiten m¨ ussen also gleich einer gemeinsamen Konstanten c sein. Die Gleichung (4.56) zerf¨ allt damit in zwei Differentialgleichungen. Aus der rechten Seite folgt Hφ(q) = cφ(q). Dies ist aber die Eigenwertgleichung f¨ ur den Hamilton-Operator, f¨ ur die wir wie u ¨blich Hφn (q) = En φn (q)

(4.57)

angige oder station¨ are Schr¨ odinger-Gleichung. Entspreschreiben.19 (4.57) ist die zeitunabh¨ chend wird dann die zeitabh¨ angige Gleichung (4.52) auch als nichtstation¨ are Schr¨ odingerGleichung bezeichnet. (4.57) ist die Bestimmungsgleichung f¨ ur den Ortsanteil des Separationsansatzes (4.54). Als Ortsanteile k¨ onnen also alle Energieeigenfunktionen φn (q) auftreten, als Separationskonstanten alle Energieeigenwerte En . F¨ ur die linke Seite von (4.56) ergibt sich nun nach Umformung die Differentialgleichung ∂ i θ(t) = − En θ(t), ∂t ¯h

die durch die Funktionen θn (t) = e−(i/¯h)En t gel¨ ost wird. Damit haben wir auch den Zeitanteil des Separationsansatzes (4.54) bestimmt. Als L¨osungen von (4.52) hat man also ψn (q, t) = φn (q) e−(i/¯h)En t . 19 Es

gen¨ ugt, den Fall nichtentarteter Eigenwerte zu betrachten.

(4.58)

100

4 Elemente der Theorie II

Dies sind die vollst¨andigen Zustandsfunktionen f¨ ur ein station¨ ares System. Es mag verwundern, daß die Zustandsfunktionen f¨ ur die station¨ aren Zust¨ ande von der Zeit abh¨angen, obwohl die Eigenschaften des Systems zeitunabh¨ angig sind. Dies ist aber nur ein scheinbarer Widerspruch. Bildet man n¨amlich mit (4.58) Wahrscheinlichkeiten bzw. Mittelwerte von Operatoren, so verschwindet die Zeitabh¨ angigkeit wegen ψn∗ (q, t)ψn (q, t)

= φ∗n (q) e(i/¯h)En t φn (q) e−(i/¯h)En t = φ∗n (q)φn (q),

ψn , Aψn  =

e(i/¯h)En t e−(i/¯h)En t φn , Aφn  = φn , Aφn 

(wenn der Operator A nicht explizit von t abh¨angt). Die Zeitabh¨ angigkeit in (4.58) ist also von solcher Art, daß sie f¨ ur alle physikalisch relevanten Aussagen, die man aus (4.58) ableitet, verschwindet. Man braucht also bei station¨aren Systemen tats¨ achlich nur mit den Ortsanteilen von (4.58), d.h. den Eigenfunktionen der zeitunabh¨ angigen Schr¨ odinger-Gleichung zu arbeiten.

4.3.3

Zeitabh¨angige Sto¨rungstheorie

¨ In diesem Abschnitt berechnen wir Ubergangswahrscheinlichkeiten zwischen station¨ aren Zust¨anden unter dem Einfluß einer zeitabh¨angigen St¨ orung. Daraus ergeben sich die Aus¨ wahlregeln f¨ ur die Uberg¨ ange zwischen den station¨ aren Zust¨ anden eines Systems, ein f¨ ur die Spektroskopie aller Wellenl¨angen außerordentlich wichtiges Problem. F¨ ur den Hamilton-Operator des betrachteten Systems sei eine Zerlegung folgender Art m¨oglich: H(q, t) = H(0) (q) + V (q, t).

(4.59)

H(0) sei der Operator f¨ ur das ungest¨orte System, etwa ein Atom oder Molek¨ ul ohne ¨ außeres Feld. V (q, t) beschreibe den Einfluß eines ¨außeren elektrischen oder magnetischen Feldes. Die zu l¨osende zeitabh¨angige Schr¨odinger-Gleichung ist −

¯ ∂ψ(q, t) h = H(q, t)ψ(q, t) i ∂t

(4.60)

mit dem Operator (4.59). V (q, t) wird als St¨ oroperator behandelt. Dabei gelte V (q, 0) = 0, d.h., die St¨ orung setze erst zum Zeitpunkt t = 0 ein. An t = 0 selbst liege das System (0) in einem station¨ aren Zustand ψk (q, t) vor, der Eigenzustand des ungest¨ orten Systems ist. Diese Zust¨ ande sind L¨ osungen der Schr¨ odinger-Gleichung (0)

−

¯ ∂ψk (q, t) h (0) = H(0) (q)ψk (q, t) i ∂t

(4.61)

und haben die Form (0)

(0)

(0)

ψk (q, t) = φk (q) e−(i/¯h)Ek (0)

(0)

t

(0) (0)

mit φk (q) aus H(0) (q)φk (q) = Ek φk (q) (s. den vorigen Abschnitt).

(4.62)

101

4.3 Zeitabh¨ angige Theorie

Gesucht sind die L¨osungen ψ = ψ(q, t) von (4.60). Wir entwickeln die gesuchten Funktionen nach den Zustandsfunktionen (4.62) des ungest¨orten Systems, die wir als bekannt voraus(0) setzen. Da die φk (k = 1, 2, . . .) als Eigenfunktionensystem des hermiteschen Operators (0) H eine Orthonormalbasis in H bilden (vgl. Abschn. 3.2.1), ist eine solche Entwicklung m¨oglich: ψ(q, t) =

∞ 

(0)

ak (t) ψk (q, t) =

k=1

∞ 

(0)

(0)

ak (t) φk (q) e−(i/¯h)Ek t .

(4.63)

k=1

Da die Entwicklungsfunktionen nicht echt“ von t abh¨ angen (vgl. den vorigen Abschnitt), ” m¨ ussen die Entwicklungskoeffizienten zeitabh¨angig sein. Die L¨ osungen von (4.60) werden also als zeitabh¨angige Linearkombinationen einer festen, d.h. zeitunabh¨ angigen Orthonormalbasis gesucht.20 Wir setzen den Ansatz (4.63) in die Schr¨ odinger-Gleichung (4.60) ein: ∞

−

∞

∂ψk (q, t) ¯  ∂ak (t) (0) h ¯ h ψk (q, t) − ak (t) i ∂t i ∂t k=1

(0)

k=1

=

∞ 

(0)

ak (t) H(0) (q)ψk (q, t) +

k=1

∞ 

(0)

ak (t) V (q, t) ψk (q, t).

k=1

Wegen (4.61) sind der zweite Term auf der linken und der erste Term auf der rechten Seite gleich, sie fallen weg. F¨ ur die verbleibenden Terme schreiben wir −

∞

∞

k=1

k=1

 (0) (0) ¯  ∂ak (t) (0) h (0) ak (t) V (q, t) φk (q) e−(i/¯h)Ek t . φk (q) e−(i/¯h)Ek t = i ∂t (0)

Wir multiplizieren von links skalar mit φl (q) und erhalten −

∞  (0) ¯  ∂ak (t)  (0) h (0) φl (q), φk (q) e−(i/¯h)Ek t i ∂t k=1

=

∞ 

  (0) (0) (0) ak (t) φl (q), V (q, t)φk (q) e−(i/¯h)Ek t .

(4.64)

k=1

Die Bildung des Skalarprodukts bedeutetIntegration u ¨ber  die Ortskoordinaten; damit ver(0) (0) schwindet die Ortsabh¨ angigkeit. Wegen φl (q), φk (q) = δlk bleibt auf der linken Seite von (4.64) nur der Summenterm k = l u ¨brig. Das (zeitabh¨angige) Skalarprodukt auf der rechten Seite k¨ urzen wir durch   (0) (0) Vlk (t) = φl (q), V (q, t)φk (q) (4.65) (0)

ab. Setzt man außerdem ¯hωlk = El

(0)

− Ek , so nimmt (4.64) schließlich die Form

∞

∂al (t) i  =− ak (t) Vlk (t) eiωlk t ∂t h ¯

(l = 1, 2, . . .)

(4.66)

k=1

20 Im Vektorbild ist ψ ein Vektor, dessen Lage im Raum zeitabh¨ angig ist und der als Linearkombination einer zeitunabh¨ angigen Basis aus Einheitsvektoren dargestellt wird.

102

4 Elemente der Theorie II

an. Dies ist ein System aus unendlich vielen gekoppelten Differentialgleichungen zur Bestimmung der Entwicklungskoeffizienten al (t) (l = 1, 2, . . .). Das Gleichungssystem (4.66) l¨aßt sich f¨ ur den allgemeinen Fall nicht l¨ osen. L¨ osbar ist aber der wichtige Spezialfall, den wir bereits eingangs erw¨ ahnt haben: An t = 0 befinde sich das (0) System in einem Eigenzustand ψn (q, t) des ungest¨ orten Systems (und nicht etwa in einer ¨ Uberlagerung mehrerer solcher Zust¨ande). Dann gilt f¨ ur die Entwicklungskoeffizienten an t = 0: an (0) = 1

und

ak (0) = 0 (k = n).

(4.67)

Dies sei f¨ ur kleine Zeiten noch g¨ ultig ( 0-te N¨aherung“). Setzt man die Werte (4.67) auf der ” rechten Seite von (4.66) ein, dann erh¨alt man das entkoppelte Gleichungssystem ∂aln (t) i = − Vln (t) eiωln t ∂t h ¯

(l = 1, 2, . . .),

(4.68)

wobei an den Entwicklungskoeffizienten der zus¨ atzliche Index n angebracht wurde, um anzuzeigen, daß sie davon abh¨ angen, welcher Zustand des ungest¨ orten Systems zum Zeitpunkt t = 0 vorlag. Das Gleichungssystem (4.68) l¨ aßt sich l¨ osen, man erh¨ alt i aln (t) = − h ¯

t Vln (t) eiωln t dt.

(4.69)

0

Mit diesen Entwicklungskoeffizienten ist ψn (q, t) =

∞ 

(0)

aln (t) ψl (q, t)

(4.70)

l=1

L¨ osung der zeitabh¨ angigen Schr¨ odinger-Gleichung (4.60) f¨ ur den beschriebenen Spezialfall. Auch sie ist mit dem zus¨ atzlichen Index n zu versehen. Wir interpretieren die Entwicklung (4.70) gem¨ aß Abschnitt 3.2.2: |aln (t)|2 ist die Wahr(0) scheinlichkeit daf¨ ur, das System zum Zeitpunkt t im station¨ aren Zustand ψl zu finden. (0) Da sich das System im betrachteten Fall zum Zeitpunkt t = 0 im station¨ aren Zustand ψn (0) ¨ befunden hat, ist also |aln (t)|2 die Ubergangswahrscheinlichkeit vom Zustand ψn in den (0) ¨ angigen St¨ orung V (q, t). Ist die UbergangswahrZustand ψl unter dem Einfluß der zeitabh¨ ¨ ¨ scheinlichkeit 0, sagt man, der Ubergang sei verboten, ist sie ungleich 0, ist der Ubergang ¨ erlaubt. Entscheidend daf¨ ur, ob ein Ubergang verboten oder erlaubt ist, ist, ob das Matrixelement (4.65) in (4.69) verschwindet oder nicht.

4.3.4

Auswahlregeln

Als wichtigstes Beispiel betrachten wir die St¨ orung durch ein ¨ außeres elektrisches Feld, also die Wechselwirkung zwischen diesem Feld und Atomen oder Molek¨ ulen. Wir beschr¨ anken uns zun¨ achst auf die z-Komponente des elektrischen Feldvektors,  cos ωt, Ez = |E|

103

4.3 Zeitabh¨ angige Theorie

also auf in z-Richtung polarisiertes, monochromatisches Licht der Frequenz ω (ω = 2πν).  cos ωt. Die F¨ ur die Kraft auf eine Elementarladung −e in diesem Feld gilt Kz = −e|E| potentielle Energie ergibt sich dann als  cos ωt V (z, t) = e|E|z (vgl. Abschn. 4.1.5). Dies ist der St¨oroperator f¨ ur das betrachtete System. Wir bilden damit die Matrixelemente (4.65):    cos ωt φ(0) , zφ(0) . (4.71) Vln (t) = e|E| n l Die Gr¨oße ezln

∞ π 2π   (0) ∗(0) (0) 2 = e φl , zφn = e φl r cos ϑ φ(0) n r sin ϑ dr dϑ dϕ 0

0

(4.72)

0

¨ ¨ heißt Dipol-Ubergangsmoment bez¨ uglich der z-Komponente des Dipols er. Der Ubergang von (0) (0) φn nach φl ist also dann verboten“, wenn zln sowie die entsprechenden Matrixelemente ” xln und yln s¨amtlich 0 sind. Wenigstens eines dieser Matrixelemente muß ungleich 0 sein, ¨ damit der Ubergang erlaubt“ sein kann. ” ¨ Als konkretes Beispiel betrachten wir Uberg¨ ange zwischen den Eigenzust¨ anden des Wasserstoffatoms. Zun¨achst untersuchen wir das Matrixelement   

ψnlm , zψn l m  = Rnl , r Rn l  Ylm , cos ϑ Ylm .  Wir konzentrieren uns auf das Winkelintegral. cos ϑ ist proportional zu Y10 : cos ϑ ∼ Y10 (s.  Tab. 1.1). Deshalb bilden wir das Produkt Y10 Ylm . Es gilt21  





m Y10 Ylm = c1 Ylm   −1 + c2 Yl +1 .

Damit zerf¨allt das Winkelintegral in zwei Teile:       + c2 Ylm , Ylm . c1 Ylm , Ylm  −1  +1

(4.73)

(4.74)

Jetzt k¨onnen wir die Orthogonalit¨atseigenschaften der Kugelfl¨ achenfunktionen ausnutzen (vgl. (1.68)). Der erste Term in (4.74) ist nur f¨ ur l = l − 1 und m = m nicht 0, der zweite ¨ nur f¨ ur l = l + 1 und m = m . Das bedeutet, daß der Ubergang zwischen ψnlm und ψn l m nur dann nicht verboten ist, wenn Δl = l − l = ±1 und Δm = m − m = 0 ist. Analog l¨ aßt sich f¨ ur die x- und y-Komponente des Dipoloperators zeigen, daß Δl = ±1 und Δm = ±1 sein muß. Wir haben also folgende Auswahlregeln: Δl = ±1

und

Δm = 0, ±1.

(4.75)

21 (4.73) ist ein spezieller Fall der Clebsch-Gordan-Zerlegung des Produkts zweier Kugelfl¨ achenfunktionen otigen in eine Summe von Kugelfl¨ achenfunktionen. Die beiden Clebsch-Gordan-Koeffizienten c1 und c2 ben¨ wir nicht explizit.

104

4 Elemente der Theorie II

¨ Wegen (4.75) sind also beispielsweise Uberg¨ ange aus dem Grundzustand (1s) in ein p-Niveau erlaubt, dagegen etwa in ein h¨oheres s- oder in ein d-Niveau verboten. ¨ Auch bei anderen praktischen Anwendungen m¨ ussen die Ubergangsmomente nicht tats¨ achlich berechnet werden. Es l¨aßt sich mit gruppentheoretischen Methoden, d.h. durch Symmetriebetrachtungen entscheiden, ob etwa (4.72) 0 ist oder nicht. Das Integral zln ist n¨ amlich nur dann von 0 verschieden, wenn sich der Integrand nach der totalsymmetrischen Darstellung der zugeh¨origen Symmetriepunktgruppe transformiert (vgl. dazu Abschn. A.4.4). Konkrete Beispiele dazu werden wir in den Kapiteln 6 bis 8 behandeln. ¨ Abschließend berechnen wir f¨ ur den Fall nichtverschwindender Ubergangsmomente (wir ¨ w¨ahlen zln = 0) den Entwicklungkoeffizienten aln (t), dessen Betragsquadrat die Ubergangs(0) (0) wahrscheinlichkeit vom Zustand ψn in den Zustand ψl beschreibt. Dazu setzen wir (4.71) in (4.69) ein:

aln (t)

i  = − e|E|z ln ¯h

t cos ωt eiωln t dt 0

⎡ t ⎤  t i  ln ⎣ ei(ωln +ω)t dt + ei(ωln −ω)t dt⎦ , = − e|E|z 2¯ h 0

0

aß wobei wir die Beziehung cos ωt = (eiωt + e−iωt )/2 verwendet haben. Wir integrieren gem¨

x ax

e 0

1 ax dx = e a

x = 0

eax − 1 a

und erhalten aln (t) = −

i(ωln +ω)t

i − 1 ei(ωln −ω)t − 1  ln e e|E|z + . 2¯h ωln + ω ωln − ω

(4.76)

Wir betrachten den rechten Term in (4.76): f¨ ur ωln ≈ ω wird er sehr groß. Die Wahr(0) (0) ¨ scheinlichkeit f¨ ur einen Ubergang vom Zustand ψn in den Zustand ψl ist also dann sehr groß ( Resonanz“), wenn die Energie E = ¯hω des ¨außeren Feldes mit der Differenz (0) (0)” (0) (0) ¯ |ωln | der Energieeigenwerte zu den Eigenfunktionen ψl und ψn u |El − En | = h ¨bereinstimmt. Dies entspricht gerade der Bohrschen Bedingung f¨ ur die Absorption und Emission von Licht: ω = ωln (Bohrsche Frequenzbedingung).

5

Chemische Bindung

Die Wechselwirkungen zwischen positiven und negativen Ionen sind bereits auf der Grundlage der klassischen Elektrostatik gut verst¨andlich. Gem¨ aß dem Coulombschen Gesetz stoßen sich gleichgeladene Ionen ab, unterschiedlich geladene ziehen sich an. Das f¨ uhrt zur Ausbildung der Ionenkristalle. Die Bindungen zwischen neutralen Atomen, die zur Bildung von Molek¨ ulen (oder zur Ausbildung von Atomkristallen) f¨ uhren, sind dagegen mit den Mitteln der klassischen Physik nicht verst¨andlich. Man ben¨ otigt Kenntnisse u ¨ber die innere Struktur der Atome, ihren Aufbau aus Atomkernen und Elektronen und u ¨ber die Wechselwirkungen zwischen diesen Teilchen. Die physikalische Theorie, die dies umfaßt, ist die Quantenmechanik. Zun¨achst erl¨autern wir das Bindungsph¨anomen qualitativ sowie am konkreten Beispiel des H+ 2 -Ions. Dann werden wichtige Hilfsmittel zur Beschreibung und Systematisierung der Bindungseigenschaften dargestellt (LCAO-MO-Methode, Hybridisierung). Die Trennung von Elektronen- und Kernbewegung f¨ uhrt auf das Potentialfl¨ achenkonzept, das Grundlage f¨ ur ¨ die Behandlung der chemischen Reaktivit¨at im Rahmen der Theorie des Ubergangszustandes sowie f¨ ur die Modellierung der molekularen Dynamik ist. Literaturempfehlungen: [1], [2b], [3] bis [7], [9] bis [11]; speziell [16] f¨ ur Abschnitt 5.2.2.

5.1

Allgemeine Beschreibung

5.1.1

Die Schr¨odinger-Gleichung fu ¨r Moleku ¨le

Ein Molek¨ ul ist ein Mehrteilchensystem. Haben wir etwa N Elektronen und K Kerne, so w¨are die Schr¨odinger-Gleichung1 HΨ = EΨ

1 Wir

(5.1)

erinnern an die Vereinbarung u ur ¨ ber die Bezeichnungsweise, die in Abschnitt 2.2.1 getroffen wurde: f¨ Mehrteilchensysteme werden Großbuchstaben verwendet.

106

5 Chemische Bindung

mit dem Hamilton-Operator2 H=

−

K N   ¯2 h ¯h2 Δa − Δi 2Ma 2me a=1 i=1

+

K K  N N N K    Za Zb e2   e2 Za e2 + − Rab r rai a=1 b=1 a=1 i=1 i=1 j=1 ij b>a

(5.2)

j>i

zu l¨osen. Die Indizes a und b bezeichnen die Kerne, i und j die Elektronen. Ma und Za sind die Masse bzw. die Ladungszahl f¨ ur den Kern a, me ist die Elektronenmasse. Rab , rai und rij sind die jeweiligen Abst¨ande zwischen den Teilchen. Anstelle von (5.2) verwenden wir im folgenden zuweilen die Kurzschreibweise H = TK + Te + VKK + Vee + VeK .

(5.3)

Die einzelnen Terme des Operators (5.2) bzw. (5.3) bedeuten (in dieser Reihenfolge): die kinetische Energie der Kerne und der Elektronen und die potentielle Energie der Wechselwirkung zwischen den Kernen, den Elektronen sowie zwischen Kernen und Elektronen. Im allgemeinen Fall enthalten die Mehrteilchen-Zustandsfunktionen in (5.1) als Variable die Orts- und Spinkoordinaten aller Kerne und Elektronen. Hat der Hamilton-Operator die Form (5.2), so l¨aßt sich der Spinanteil abseparieren, den verbleibenden Ortsanteil bezeichnen wir kurz durch  Ψ = Ψ(r, R),

(5.4)

 symbolisch f¨ wobei r und R ur die Ortsvektoren aller Elektronen bzw. Kerne stehen. Die Schr¨odinger-Gleichung (5.1) ist f¨ ur Molek¨ ule nicht geschlossen l¨osbar. Es sind N¨aherungsmethoden erforderlich (s. Kap. 4). Die Ausarbeitung bzw. Verbesserung solcher N¨aherungen ist ein wesentliches Arbeitsgebiet der angewandten Quantenmechanik bzw. der Quantenchemie. Inzwischen ist eine ganze N¨aherungshierarchie erarbeitet worden, wobei die physikalischen Besonderheiten des Systems aus Kernen und Elektronen ausgenutzt werden.

5.1.2

Qualitative Aspekte der chemischen Bindung

Das einfachste molekulare System, bei dem kovalente chemische Bindung auftritt, ist das Wasserstoffmolek¨ ulion H+ ust, d.h. die Position der beiden Pro2 . Nehmen wir das Kernger¨ tonen, als fixiert an, dann l¨aßt sich der Hamilton-Operator f¨ ur dieses System als H=−

¯2 h e2 e2 Δ− − . 2me ra rb

(5.5)

schreiben. Dies ist der elektronische Hamilton-Operator f¨ ur die Bewegung eines Elektrons im Feld der beiden Protonen a und b (ra und rb bezeichnen den Abstand des Elektrons vom 2 Dies

ist die nichtrelativistische Form, sie enth¨ alt keine Spinanteile.

107

5.1 Allgemeine Beschreibung

ur ruhende Kerne, Proton a bzw. b). Die kinetische Energie der Kerne TK verschwindet f¨ und die potentielle Energie VKK wird zu einer Konstanten VKK = e2 /R (wenn R den Abstand zwischen den beiden Protonen bezeichnet) und kann aus dem Hamilton-Operator (5.3) herausgenommen werden.3 Dann ergibt sich f¨ ur die Totalenergie die Form Etot = Ee + VKK ,

(5.6)

odingerwobei man Ee = Ee (R), die elektronische Energie, aus der elektronischen Schr¨ ” Gleichung“ mit dem Hamilton-Operator (5.5) erh¨ alt. Auf die n¨ aherungsweise L¨ osung der Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur das H+ uckkommen. Zu2 -Ion werden wir in Abschnitt 5.1.4 zur¨ n¨achst diskutieren wir nur einige qualitative Aspekte.

E

Etot

VKK

0

-1

R

R0

EB

ED Ee

-2 Bild 5.1 Prinzipielle energetische Verh¨ altnisse (in a.u.) f¨ ur ein zweiatomiges Molek¨ ul am Beispiel -Systems. des H+ 2

Die prinzipiellen energetischen Verh¨altnisse f¨ ur das betrachtete System sind in Bild 5.1 in Abh¨angigkeit von R dargestellt. Die Kernabstoßungsenergie VKK = e2 /R ist eine Hyperbelfunktion, man hat die beiden Grenzf¨alle: VKK (R) → 0 f¨ ur R → ∞ und VKK (R) → ∞ f¨ ur R → 0. Auch f¨ ur Ee (R) betrachten wir die beiden Grenzf¨ alle. F¨ ur R → ∞ erh¨ alt man die getrennten Spezies (in unserem Fall ein Wasserstoffatom und ein Proton), d.h. Ee (R) → −(me e4 /2¯ h2 ) (die Energie eines Wasserstoffatoms im Grundzustand, vgl. (2.10)). F¨ ur R → 0 erh¨alt man (in elektronischer Hinsicht!) ein vereinigtes“ Atom (in unserem ” Fall ein He+ -Ion), d.h. Ee (R) → −(4me e4 /2¯ h2 ) (vgl. (2.22)). F¨ ur die Totalenergie (5.6) ergibt sich damit eine Kurve mit einem Minimum bei einem bestimmten Wert R0 , dem Gleichgewichtsabstand. F¨ ur R = R0 hat also das H+ ur 2 -System minimale Gesamtenergie, f¨ diesen Abstand liegt ein stabiles molekulares System vor. Die Tiefe des Energieminimums 3 Wir

betrachten diese Abtrennung der Elektronen- von der Kernbewegung in Abschnitt 5.2.1 n¨ aher.

108

5 Chemische Bindung

im Vergleich zu den getrennten Spezies ist die Bindungsenergie EB . Die Bindungsenergie stimmt nicht mit der Dissoziationsenergie ED u ¨berein. ED ist kleiner als EB , da das H+ wie jedes molekulare System selbst im Schwingungsgrundzustand noch einen bestimm2 ten Schwingungsenergiebetrag hat, die Nullpunktsschwingungsenergie (1/2)¯ hω (vgl. Abschn. 1.2.2). Die Kraftkonstante k ergibt sich aus der zweiten Ableitung von Etot (R) nach R an der Stelle R = R0 :  2  ∂ Etot (R) k= . (5.7) ∂R2 R=R0 Zur Ermittlung von R0 , EB , ED , (1/2)¯hω und k hat man die elektronische Schr¨ odingerGleichung mit dem Hamilton-Operator (5.5) f¨ ur viele Kernabst¨ ande R zu l¨ osen. Man erh¨ alt daraus einen diskreten Grundzustandsenergiewert f¨ ur jedes R. Der Funktionsverlauf Etot (R) l¨aßt sich durch N¨aherungsfunktionen ann¨ahern; in der N¨ ahe des Minimums ist eine quadratische Funktion, eine Parabel, ausreichend ( harmonische“ N¨ aherung, vgl. Abschn. 1.2.2), ” f¨ ur gr¨oßere Abst¨ande vom Minimum ben¨otigt man eine asymmetrische Funktion, etwa eine Morsefunktion.

5.1.3

Physikalische Ursachen der Bindung

In diesem Abschnitt sollen einige Bemerkungen u ¨ber die physikalischen Ursachen der Energieerniedrigung bei der Bindungsbildung angebracht werden. Oft wird diese Frage ganz ausgeklammert oder es wird – wenn auch unbeabsichtigt – der Eindruck erweckt, als w¨ urden sich bindende“ Elektronen (im Beispiel des H+ ein einzelnes Elektron, im allgemeinen aber 2 ” Elektronenpaare“) deshalb bevorzugt (d.h. mit großer Wahrscheinlichkeit) zwischen den ” Kernen aufhalten, weil dann durch die r¨aumliche Anordnung von negativer Ladung zwischen den beiden positiven Kernladungen die potentielle Energie besonders niedrig w¨ are. Diese simple, auf klassischen elektrostatischen Vorstellungen beruhende Interpretation ist jedoch unzul¨assig. Gr¨ undliche Analysen der Zusammenh¨ ange ergeben ein komplexeres Bild (s. Bild 5.2). Zwar ist beim Gleichgewichtsabstand in der Tat die potentielle Energie abgesenkt (und die kinetische Energie weniger stark erh¨ oht), aber f¨ ur die Bindungsbildung, d.h. die anziehende Wirkung bei der Ann¨aherung der Atome ist die Absenkung der kinetischen Energie entscheidend (die potentielle Energie wird dabei – wenn auch schwach – erh¨ oht). Eine Erkl¨arung daf¨ ur l¨aßt sich aus der Unsch¨arferelation folgern.4 ¨ Bei der Bindungsbildung kommt es in der Bindungsregion zu einer Durchdringung“, Uber” ” ¨ lagerung“, Uberlappung“ oder Interferenz“ (hier ist das Wellenbild g¨ unstig) der atomaren ” ” ¨ Zustandsfunktionen ( Wellenfunktionen“). Bei bindenden“ Verh¨ altnissen ( positive Uber” ” ” lappung“) resultiert daraus eine Vergr¨oßerung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elek¨ tronen in der Bindungsregion, bei antibindenden“ ( negative Uberlappung“) eine Verrin” ” gerung. Bei bindenden Verh¨altnissen stehen den Elektronen also gr¨ oßere Raumbereiche (im Vergleich zum Fall getrennter Atome) zur Verf¨ ugung, ihre Ortsunsch¨ arfe wird gr¨ oßer. Dadurch sinkt ihre Impulsunsch¨arfe. Da der mittlere Impuls bei gebundenen Elektronen Null 4 S.

Abschn. 3.2.5. Wir ben¨ otigen hier nur die Tatsache, daß Ort und Impuls eines Elektrons nicht gleichzeitig beliebig genau gemessen werden k¨ onnen. Je genauer die eine Gr¨ oße gemessen wird, desto unsch¨ arfer“ wird ” die andere.

109

5.1 Allgemeine Beschreibung

E T

0.5 0 Bild 5.2 Schematische Zerlegung der Totalenergie bei der Bindungsbildung in eine Summe aus kinetischer Energie und potentieller Energie (in a.u.).

-0.5

R E

-1.0 V

ist, werden somit kleinere Impulse wahrscheinlicher. Wegen T = p2 /2me werden damit auch kleinere Werte f¨ ur die kinetische Energie wahrscheinlicher, wodurch sich die mittlere kinetische Energie der Elektronen verringert. Durch diese Verringerung wird die Vergr¨ oßerung der potentiellen Energie u ¨berkompensiert. Die kinetische Energie ist damit der entscheidende Energiebeitrag f¨ ur die Bindungsbildung. Wir bemerken, daß das Auftreten von chemischer Bindung nicht urs¨ achlich mit der Existenz von Elektronen paaren“ zusammenh¨angt. Das zeigt zum einen das H+ 2 , zum anderen ” l¨aßt sich zeigen, daß die Ausbildung von Elektronenpaaren sogar energetisch ung¨ unstig ist. Sind zwei (oder mehrere) verschiedene Einelektronen-Ortsfunktionen (Orbitale) mit gleicher Energie (Entartung) oder nur wenig verschiedener Energie verf¨ ugbar, werden die Elektronen diese mit parallelem Spin besetzen (Hundsche Regel). Nur wenn sich die verschiedenen Einelektronenzust¨ande energetisch relativ stark unterscheiden, werden zwei Elektronen den energetisch niedrigsten mit gepaartem Spin besetzen, so daß ein Elektronenpaar gebildet wird.

5.1.4

Das Wasserstoffmoleku ¨lion

Wir wollen – wenn auch auf einem einfachen N¨ aherungsniveau – die quantitative quan5 tenmechanische Behandlung des H+ -Ions skizzieren. F¨ ur ein einzelnes Elektron im Feld 2 zweier fixierter Protonen hat man die Schr¨odinger-Gleichung Hψ = Eψ mit dem HamiltonOperator H=−

¯2 h e2 e2 e2 Δ− − + 2me ra rb R

(5.8)

(vgl. Abschn. 5.1.2) zu l¨ osen. Ein einfacher, aber außerordentlich leistungsf¨ ahiger N¨ aherungsansatz besteht darin, die gesuchten Molek¨ ulorbitale ψ (im vorliegenden Falle die Zust¨ ande, die das Elektron im H+ 2 -System annehmen kann) als Linearkombinationen von Atomorbitalen (also Zust¨ anden, die das Elektron in einem isolierten Wasserstoffatom annehmen kann) anzusetzen. Man bezeichnet dies als LCAO-MO-Verfahren.6 Dieser N¨ aherungs5 Das Vorgehen ist exemplarisch f¨ ur die in den n¨ achsten Kapiteln behandelten quantenchemischen N¨ aherungsverfahren. 6 linear combination of atomic orbitals to molecular orbitals

110

5 Chemische Bindung

annahme liegt zugrunde, daß sich zumindest die Chemiker die Molek¨ ule als aus Atomen zusammengesetzt vorstellen (und nicht etwa ganz formal aus einer bestimmten Anzahl von ¨ Atomkernen und Elektronen). Die Molek¨ ulorbitale ψ werden also durch Uberlagerung (Linearkombination, Superposition“) von Atomorbitalen angen¨ ahert: ” ψ = ca χa + cb χb .

(5.9)

χa und χb sind vorgegebene (d.h. als bekannt vorausgesetzte) Atomfunktionen, im vorliegenden Fall die 1s-Wasserstoffunktionen am Zentrum a bzw. b. Die Koeffizienten ca und cb sind zu ermitteln.7 Zun¨achst formen wir die Schr¨odinger-Gleichung Hψ = Eψ um. Wir multiplizieren sie von links8 mit der konjugiert komplexen Funktion ψ ∗ und integrieren u ¨ber den Gesamtraum.9 Umstellung nach E ergibt  ∗ ψ H ψ dV E=  ∗ , (5.10) ψ ψ dV was v¨ollig gleichwertig zur Schr¨odinger-Gleichung ist.10 In (5.10) wird (5.9) eingesetzt:  (ca χa + cb χb )∗ H (ca χa + cb χb ) dV E=  . (5.11) (ca χa + cb χb )∗ (ca χa + cb χb ) dV

Wir multiplizieren aus und f¨ uhren folgende Abk¨ urzungen ein (vgl. (4.47)):   und Skl = χ∗k χl dV, Hkl = χ∗k H χl dV

(5.12)

onnen. Die Integrale wobei Skk = 1 gilt, da wir die Atomfunktionen als normiert annehmen k¨ ¨ ¨ Skl werden als Uberlappungsintegrale (oder Matrixelemente der Uberlappungsmatrix) bezeichnet, die Integrale Hkl analog als Matrixelemente der Hamilton-Matrix. Beide Matrizen ¨ haben im vorliegenden Falle zwei Zeilen und zwei Spalten. Das Uberlappungsintegral Skl ist ¨ ein Maß f¨ ur die gegenseitige Durchdringung ( Uberlappung“) der beiden Atomfunktionen ” χk und χl ; sein Wert ist dann groß, wenn es große“ Raumbereiche gibt, in denen sowohl ” χk als auch χl nicht verschwinden, wo also das Produkt χ∗k χl relativ große Werte annimmt. Mit den Abk¨ urzungen (5.12) nimmt (5.11) die Form E=

c∗a ca Haa + c∗a cb Hab + c∗b ca Hba + c∗b cb Hbb c∗a ca + c∗a cb Sab + c∗b ca Sba + c∗b cb

(5.13)

an. Wir bestimmen nun die Koeffizienten in (5.9) so, daß (5.13) ein Minimum annimmt.11 Wir suchen also diejenige Molek¨ ulfunktion (5.9), f¨ ur die die zugeh¨ orige Energie minimal 7 Es

liegt also eine Variationsaufgabe vor, wie sie in Abschnitt 4.2.4 behandelt wurde (linearer Variationsansatz). 8 Von links deshalb, um deutlich zu machen, daß H nur auf ψ wirkt, nicht aber auf ψ ∗ . 9 dV bezeichnet das Volumenelement. Zur Vereinfachung der Schreibweise schreiben wir nur ein Integralzeichen (anstelle von drei) und unterdr¨ ucken die Integrationsgrenzen. 10 Die Integrale sind Skalarprodukte im Sinne von Kapitel 3 und 4. 11 (5.13) ist ein Mittelwert im Sinne von Abschnitt 3.2.2.

111

5.1 Allgemeine Beschreibung

ist, um den Energiegewinn bei der Bildung des H+ ¨bliches“ 2 zu erfassen. Dies ist ein ”u Extremwertproblem: die ersten Ableitungen von (5.13) nach den Koeffizienten ca und cb sind 0 zu setzen. Zweckm¨aßigerweise faßt man (5.13) – was v¨ ollig gleichwertig ist – als Funktion der konjugiert komplexen Koeffizienten c∗a und c∗b auf und leitet nach diesen ab: ∂E =0 ∂c∗k

(k = a, b).

(5.14)

(5.14) ist ein System aus zwei Gleichungen zur Bestimmung der gesuchten Koeffizienten. Es vereinfacht die Durchf¨ uhrung der Ableitungen, wenn man in (5.13) den Nenner beseitigt und von E(c∗a ca + c∗a cb Sab + c∗b ca Sba + c∗b cb ) = c∗a ca Haa + c∗a cb Hab + c∗b ca Hba + c∗b cb Hbb

(5.15)

ausgeht. Die Ableitung von (5.15) nach c∗a und c∗b ergibt ∂E (c∗a ca ∂c∗ a ∂E (c∗a ca ∂c∗ b

+ c∗a cb Sab + c∗b ca Sba + c∗b cb ) + + c∗a cb Sab + c∗b ca Sba + c∗b cb ) +

E(ca + cb Sab ) = E(ca Sba + cb ) =

ca Haa + cb Hab ca Hba + cb Hbb .

Die ersten Terme in jeder Gleichung verschwinden wegen (5.14). Nach Umformung ergibt sich dann12 (Haa − E)ca + (Hab − ESab )cb (Hba − ESba )ca + (Hbb − E)cb

= 0 = 0.

(5.16)

Dies ist ein homogenes lineares Gleichungssystem (S¨ akulargleichungssystem) zur Bestimmung derjenigen Koeffizienten ca und cb in (5.9), f¨ ur die (5.13) minimal wird. Es hat nur dann nichttriviale L¨ osungen (d.h. L¨ osungen, f¨ ur die nicht beide Koeffizienten 0 sind), wenn die Koeffizientendeterminante (S¨akulardeterminante) verschwindet: ! ! ! Haa − E Hab − ESab !! ! (5.17) ! Hba − ESba Hbb − E ! = 0. ur E ermitteln lassen, (5.17) ist eine quadratische Gleichung in E, aus der sich zwei Werte f¨ f¨ ur die (5.17) erf¨ ullt ist. (5.17) l¨ aßt sich etwas vereinfachen. Man kann zeigen, daß sowohl ¨ die Uberlappungsmatrix als auch die Hamilton-Matrix symmetrisch sind,13 d.h., es gilt Sba = Sab und Hba = Hab . F¨ ur unseren konkreten Fall, das H+ ¨berdies Hbb = Haa . 2 -Ion, gilt u ¨ Setzen wir noch Sab = S (da nur ein Uberlappungsintegral vorhanden ist), so wird (5.17) zu ! ! ! Haa − E Hab − ES !! ! (5.18) ! Hab − ES Haa − E ! = 0, 12 H¨ atte

man nicht nach c∗a und c∗b , sondern nach ca und cb abgeleitet, w¨ urden in (5.16) die konjugiert komplexen Koeffizienten stehen. Man w¨ urde zun¨ achst diese ermitteln und dann wieder zu ca und cb u ¨bergehen. 13 F¨ ¨ ur die Uberlappungsmatrix ist dies unmittelbar einsichtig, zumindest f¨ ur den Fall, daß mit reellen Atomfunktionen gearbeitet wird. F¨ ur die Hamilton-Matrix ist es eine Folge der Hermitezit¨ at des HamiltonOperators (s. Abschn. 3.1.9).

112

5 Chemische Bindung

d.h., wir erhalten die quadratische Gleichung (Haa − E)2 − (Hab − ES)2 = 0, aus der sich die beiden Wurzeln E1,2 =

Haa ± Hab 1±S

(5.19)

ur E2 das Minus-Zeichen). ergeben (f¨ ur E1 gelte das Plus-Zeichen, f¨ Jetzt k¨onnte man die IntegraleHaa , Hab und S berechnen.  Dazu h¨atte man die 1s-Funktionen des Wasserstoffatoms14 χa = 1/πa30 e−ra /a0 und χb = 1/πa30 e−rb /a0 sowie den HamiltonOperator (5.8) in die Ausdr¨ ucke (5.12) einzusetzen und u ¨ber den Gesamtraum zu integrieren. Wir wollen dies nicht explizit tun, sondern beschr¨ anken uns auf die verbale Diskussion. Alle Integrale sind Funktionen des Abstands R zwischen den beiden Zentren. Ihr qualita¨ tiver Verlauf ist in Bild 5.3 wiedergegeben. F¨ ur das Uberlappungsintegral gilt S → 0 f¨ ur

E

1.0 S 0.5 0 -0.5

R

Hab

Haa

Bild 5.3 Qualitativer Verlauf der Integrale S (dimenur das sionslos) sowie Haa und Hab (in a.u.) f¨ H+ 2 -Ion.

¨ R → ∞, da dann keine Uberlappung mehr m¨ oglich ist, und S → 1 f¨ ur R → 0, da das Integral dann zur Normierungsrelation wird. F¨ ur das Diagonalelement der Hamilton-Matrix hat man Haa → −(me e4 /2¯ h2 ) f¨ ur R → ∞, da sich dann das Elektron im Grundzustand (1s-Zustand) an einem der beiden Zentren befindet (es liegt dann ein Wasserstoffatom und ein Proton vor). Bei Ann¨ aherung kommt der (relativ schwache) bindende Energiebetrag der Wechselwirkung zwischen dem Elektron an einem Zentrum und dem Proton am anderen Zentrum hinzu sowie die (relativ starke) Abstoßung zwischen den beiden Protonen. Das f¨ uhrt zu Haa → ∞ f¨ ur R → 0. F¨ ur das Nichtdiagonalelement hat man Hab → 0 f¨ ur R → ∞, da dann die Positionen a und b, an denen die beiden Funktionen im Integranden zentriert sind, unendlich weit voneinander entfernt sind. Auch Hab verschwindet also (wie S), wenn ¨ keine Uberlappung der Funktionen m¨ oglich ist. F¨ ur R → 0 geht die Funktion χb in χa u ¨ber, d.h., der Verlauf von Hab wird sich dem von Haa ann¨ ahern. ¨ Aus diesen Uberlegungen (bzw. aus den expliziten Rechnungen) folgt, daß sowohl Haa als auch Hab im Bindungsbereich negative Werte annehmen. F¨ ur die beiden Energiewerte (5.19) ergibt sich in Abh¨angigkeit von R der in Bild 5.4 dargestellte Verlauf. E1 (R) ist die – sich mit 14 Man

setzt sie gem¨ aß (2.20) aus R10 (s. Tab. 2.1) und S00 (s. Tab. 2.2) zusammen.

113

5.1 Allgemeine Beschreibung

E

0

R E2(R)

Bild 5.4 ur das H+ Die Potentialkurven E1 (R) und E2 (R) f¨ 2 Ion.

-0.5 E1(R)

unserem N¨aherungsansatz ergebende – Potentialkurve f¨ ur den Grundzustand des H+ 2 -Ions. Sie hat ein Minimum in der N¨ahe des exakten Bindungsabstandes. Die Tiefe des Minimums ¨ ist Maß f¨ ur den Energiegewinn (die Bindungsenergie) beim Ubergang von einem Wasserstoffatom und einem Proton zum Wasserstoffmolek¨ ulion. Die Potentialkurve E2 (R) beschreibt antibindende“ Verh¨altnisse, die Energie sinkt, wenn der Abstand zwischen den beiden ” Zentren steigt. Entscheidend f¨ ur das Zustandekommen und die St¨ arke der Bindung sind also offenbar Hab und S. Geht die (negative) Gr¨ oße Hab in (5.19) mit positivem Vorzeichen ein, so hat man bindende, bei negativem Vorzeichen antibindende Verh¨ altnisse. Quantitativ wird dies zus¨atzlich durch S beeinflußt. Da Hab (außer f¨ ur sehr kleine R) betragsm¨aßig dann groß ist, wenn auch S groß ist, wird ¨ die Bindung dann stark sein, wenn die Uberlappung (Durchdringung) der beiden Atomfunktionen stark ist. Dies entspricht der Diskussion im vorigen Abschnitt. Wir wollen nun die zu den beiden Energiewerten (5.19) geh¨ orenden Molek¨ ulorbitale bestimmen, d.h. die jeweiligen Koeffizienten der Linearkombination (5.9). Dazu haben wir f¨ ur jeden der beiden Energiewerte das S¨akulargleichungssystem (5.16) zu l¨ osen. F¨ ur den vorliegenden einfachen Fall (vgl. (5.18)) l¨aßt sich das leicht durchf¨ uhren. Wir haben     ±Hab ±Hab Haa − Haa1±S ca + Hab − Haa1±S S cb = 0     ±Hab ±Hab Hab − Haa1±S S ca + Haa − Haa1±S cb = 0.

Um die Nenner zu beseitigen, multiplizieren wir beide Gleichungen mit (1 ± S). Das ergibt (Haa (1 ± S) − (Haa ± Hab )) ca + (Hab (1 ± S) − (Haa ± Hab )S) cb (Hab (1 ± S) − (Haa ± Hab )S) ca + (Haa (1 ± S) − (Haa ± Hab )) cb

= 0 = 0,

woraus man durch Ausmultiplikation (±Haa S ∓ Hab )ca + (−Haa S + Hab )cb = 0 (−Haa S + Hab )ca + (±Haa S ∓ Hab )cb = 0

(5.20)

erh¨ alt. Die beiden Gleichungen in (5.20) sind linear abh¨ angig: f¨ ur das obere Vorzeichen ist die erste das (−1)-fache der zweiten, f¨ ur das untere Vorzeichen stimmen beide u ur ¨berein. F¨

114

5 Chemische Bindung

den ersten Fall subtrahieren wir die zweite Gleichung von der ersten, f¨ ur den zweiten Fall addieren wir: 2(±Haa S ∓ Hab )ca + 2(−Haa S + Hab )cb = 0. Wir erhalten also cb = ±ca , d.h., die Koeffizienten in (5.9) stimmen f¨ ur beide F¨ alle jeweils betragsm¨ aßig u ur E1 ¨berein. F¨ (bindender Fall) haben sie gleiches, f¨ ur E2 (antibindender Fall) unterschiedliches Vorzeichen. Die Betr¨age werden festgelegt, wenn man fordert, daß die Molek¨ ulorbitale (5.9) normiert sein sollen. Dann muß n¨amlich   ψ ∗ ψ dV = (ca χa ± ca χb )∗ (ca χa ± ca χb ) dV = 2c∗a ca (1 ± S) = 1 ur die beiden zu (5.19) geh¨ orenden Molek¨ ulorbitale gelten, woraus |ca |2 = 1/2(1±S) folgt. F¨ (5.9) haben wir also 1 ψ1,2 =  (χa ± χb ) 2(1 ± S)

(5.21)

erhalten. In Bild 5.5 ist schematisch dargestellt, wie sich die beiden Molek¨ ulorbitale (5.21) aus den beiden 1s-Orbitalen χa und χb zusammensetzen. Sie entstehen durch positive bzw. negative

(a)

(b)

+

y 1 ~ ca + cb

+

( sg )

+

--

y 2 ~ ca - cb

( su )

¨ Bild 5.5 Uberlagerung (Interferenz) der beiden Wasserstoffatom-1s-Orbitale im H+ 2 -Ion; (a) bindender Fall, (b) antibindender Fall.

115

5.1 Allgemeine Beschreibung

¨ Uberlappung ( Interferenz“ der Wellenfunktionen; hier ist das Wellenbild g¨ unstig). Deut” licher wird dies, wenn man die Funktionswerte (χa + χb ) und (χa − χb ) mit χ ≈ e(−r/a0 ) l¨angs der Kernverbindungslinie auftr¨agt.15 Um Aussagen u ¨ber die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons (die Elektronendich” te“) l¨angs der Kernverbindungslinie zu erhalten, bilden wir die Quadrate (χa ± χb )2 (Bild 5.6): (χa ± χb )2 = χ2a + χ2b ± 2χa χb .

(5.22)

Gibt es keine Wechselwirkung zwischen den beiden Zentren (bei unendlichem Abstand), so befindet sich das Elektron entweder an a (χ2a ) oder an b (χ2b ). Durch die Interferenz der Atomfunktionen bei Ann¨aherung tritt der gemischte Term in (5.22) auf. Im bindenden Zustand kommt es zu einer Vergr¨oßerung (Bild 5.6a) der Aufenthaltswahrscheinlichkeit ( Anh¨aufung von Elektronendichte“) in der Bindungsregion (gegen¨ uber χ2a + χ2b , Bild 5.6c). ” Dies entspricht genau den im vorigen Abschnitt diskutierten Verh¨ altnissen. Im antibindenden Zustand dagegen kommt es zu einer Verringerung (Bild 5.6b) der Aufenthaltswahrscheinlichkeit; auf einer Ebene senkrecht zur Kernverbindungslinie beim halben Kernabstand ist sie Null. (a)

(b)

( c a + c b )2

(c)

( c a - c b )2

c a2 + c b2

Bild 5.6 Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons l¨ angs der Kernverbindungslinie f¨ ur die beiden 2 2 Molek¨ ulzust¨ ande σg (a) und σu (b) des H+ 2 -Ions; Vergleich mit χa + χb (c).

Zur Diskussion der energetischen Verh¨altnisse eignet sich auch ein Energieniveauschema vom in Bild 5.7 dargestellten Typ (MO-Schema). Links und rechts ist der Energiewert aufgetragen, den das Elektron annehmen w¨ urde, wenn es sich (bei unendlichem Abstand der Zentren) entweder an a oder an b bef¨ande. Die Mitte enth¨ alt die Energiewerte f¨ ur das molekulare System (im Rahmen des verwendeten N¨ aherungsansatzes). Sie entspricht einem vertikalen Schnitt durch die Potentialkurven in Bild 5.4 beim Bindungsabstand. Im Grundzustand befindet sich das Elektron im Molek¨ ulzustand σg (es besetzt“ das Mo” lek¨ ulorbital σg ). Die Energieabsenkung dieses Molek¨ ulorbitals gegen¨ uber der Energie der Wasserstoffatom-1s-Orbitale entspricht der Bindungsenergie. 15 Wir haben f¨ ur die beiden Molek¨ ulorbitale in Bild 5.5 auch die gruppentheoretischen Kennzeichnungen ort zur Symmetriepunktgruppe angegeben (man ben¨ otigt dazu Kenntnisse aus dem Anhang). Das H+ 2 geh¨ uglich der Kernverbindungslinie, also vom σ-Typ (f¨ ur ihD∞h . Beide Orbitale sind rotationssymmetrisch bez¨ ren Charakter χ(C∞ ) gilt χ(C∞ ) = +1). Sie sind symmetrisch bez¨ uglich der Spiegelebenen σv : χ(σv ) = +1. uglich der Inversion (χ(i) = +1), ψ2 antisymmetrisch (χ(i) = −1). Also hat man σ + . ψ1 ist symmetrisch bez¨ + . Im allgemeinen unterdr¨ uckt ψ1 transformiert sich also nach der irreduziblen Darstellung σg+ , ψ2 nach σu man den – f¨ ur beide MOs gleichen – oberen Index.

116

5 Chemische Bindung

su

sg 5.1.5

Bild 5.7 MO-Schema f¨ ur das H+ 2 -Ion.

Die LCAO-MO-Methode

Im vorigen Abschnitt haben wir an einem Beispiel ausf¨ uhrlich erl¨ autert, wie die Schr¨ odingerGleichung f¨ ur Molek¨ ule mit einem LCAO-MO-Ansatz gel¨ ost wird. Im allgemeinen Fall werden die Molek¨ ulorbitale als Linearkombinationen von n Atomorbitalen angesetzt:16 ψ=

n 

ck χk .

(5.23)

k=1

Dabei k¨onnen die Atome mit einem einzelnen, aber auch mit mehreren vorgegebenen Atomorbitalen in die Entwicklung (5.23) eingehen. Die Menge der χk (k = 1, . . . , n) heißt Basis. Setzt man (5.23) in die zur Schr¨odinger-Gleichung gleichwertige Beziehung (5.10) ein, so ergibt sich anstelle von (5.11) und (5.13) jetzt  n n  n n ∗ ( k=1 ck χk )∗ H ( l=1 cl χl ) dV ck cl Hkl    l=1 E= = k=1 , (5.24) n n n n ∗ ( k=1 ck χk )∗ ( l=1 cl χl ) dV k=1 l=1 ck cl Skl

¨ wobei wir die Kurzbezeichnungen (5.12) f¨ ur die Matrixelemente der Uberlappungsmatrix und der Hamilton-Matrix verwendet haben. Die Koeffizienten der Entwicklung (5.23) sind so zu bestimmen, daß der Energieausdruck (5.24) minimal wird. Dazu schreiben wir (5.24) in der Form E

n  n 

c∗k cl Skl =

k=1 l=1

n  n 

c∗k cl Hkl

k=1 l=1

und leiten dies nach den konjugiert komplexen Koeffizienten c∗k (k = 1, . . . , n) ab: n n n n   ∂E   ∗ c c S + E c S = cl Hkl l kl k l kl ∂c∗k k=1 l=1

l=1

(k = 1, . . . , n).

l=1

Der erste Term verschwindet in jeder dieser n Gleichungen, da als notwendige Bedingung f¨ ur das Vorliegen eines Minimums gerade ∂E =0 ∂c∗k 16 Das

(k = 1, . . . , n)

weitere Vorgehen entspricht der Variationsrechnung mit linearem Variationsansatz (s. Abschn. 4.2.4).

117

5.1 Allgemeine Beschreibung

gelten muß. Damit erhalten wir das S¨akulargleichungssystem n 

(Hkl − ESkl )cl = 0

(k = 1, . . . , n),

(5.25)

l=1

was wir auch ausf¨ uhrlich in der Form (H11 − E)c1 + (H12 − ES12 )c2 + . . . + (H1n − ES1n )cn = 0 (H21 − ES21 )c1 + (H22 − E)c2 + . . . + (H2n − ES2n )cn = 0 .......................................................................... (Hn1 − ESn1 )c1 + (Hn2 − ESn2 )c2 + . . . + (Hnn − E)cn = 0 schreiben wollen. Dies ist das Gleichungssystem zur Bestimmung der gesuchten Koeffizienten im Ansatz (5.23). Das homogene Gleichungssystem (5.25) hat nur dann nichttriviale L¨osungen, wenn die Koeffizientendeterminante (S¨akulardeterminante) verschwindet: |Hkl − ESkl | = 0

(k, l = 1, . . . , n)

oder ausf¨ uhrlich: ! ! H11 − E H12 − ES12 . . . H1n − ES1n ! ! H21 − ES21 H22 − E . . . H2n − ES2n ! ! ............................................. ! ! H − ES Hn2 − ESn2 . . . Hnn − E n1 n1

(5.26) ! ! ! ! ! = 0. ! ! !

(5.26) ist ein Polynom n-ten Grades in E, es hat n Wurzeln, d.h., es existieren n Energiewerte E, f¨ ur die (5.26) erf¨ ullt ist. Wir bezeichnen sie nach ansteigenden Werten mit E1 ≤ E2 ≤ . . . ≤ En .

(5.27)

F¨ ur jeden dieser Werte ist das S¨akulargleichungssystem (5.25) zu l¨ osen, was einen Satz von Koeffizienten liefert. Wir f¨ uhren deshalb einen zus¨ atzlichen Index ein und schreiben ψi =

n 

cik χk

(i = 1, . . . , n).

(5.28)

k=1

(5.28) sind die gesuchten Molek¨ ulorbitale, (5.27) die zugeh¨ origen Orbitalenergien. (5.25) stellt die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur den Fall dar, daß die gesuchten Zustandsfunktionen, die Molek¨ ulorbitale, in der Form (5.23), d.h. als Linearkombinationen von Atomorbitalen angen¨ahert werden. Die Energiewerte (5.27) sind die Eigenwerte, die Molek¨ ulorbitale (5.28) die Eigenfunktionen der Matrixeigenwertgleichung (5.25).17 Die Koeffizienten cik (k = 1, . . . , n) werden auch als Eigenvektoren des Hamilton-Operators (bzw. der Schr¨odinger-Gleichung (5.25)) bezeichnet. Bei der expliziten Durchf¨ uhrung des Verfahrens hat man die Matrixelemente Skl und Hkl f¨ ur den Hamilton-Operator des Molek¨ uls und die vorgegebene Basis aus Atomorbitalen zu 17 Man

vergleiche dazu Abschnitt 4.2.4.

118

5 Chemische Bindung

¨ berechnen. Die Uberlappungsintegrale Skl bereiten keine prinzipiellen Schwierigkeiten. Die Hkl dagegen sind sehr viel problematischer, sie zerfallen – in Abh¨ angigkeit von der Struktur des Hamilton-Operators – in eine Summe mehrerer Integrale, von denen einige sehr kompliziert sein k¨onnen. Je nachdem, welche der Integrale Hkl und Skl exakt berechnet, durch empirische Formeln angen¨ahert oder ganz vernachl¨ assigt werden, hat man unterschiedliche N¨aherungsniveaus. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die verschiedenen quantenchemischen LCAO-MO-Varianten (ab initio oder semiempirisch). Wir werden darauf in den n¨achsten Kapiteln zur¨ uckkommen. Unabh¨angig von der gew¨ahlten Variante liefert jedes MO-Verfahren18 einen Satz von Molek¨ ulorbitalen. Die Molek¨ ulorbitale sind Einelektronenzust¨ ande, d.h. Zust¨ ande, die ein einzelnes Elektron annehmen kann. Analog zu Abschnitt 2.2 besteht die einfachste M¨ oglichkeit, Mehrelektronensysteme zu behandeln, darin, diese Molek¨ ulorbitale sukzessive gem¨ aß (5.27) mit den vorhandenen Elektronen zu besetzen. Dies geschieht im Sinne des Aufbauprinzips, d.h., das Pauli-Prinzip und die Hundsche Regel sind zu beachten. Dabei ist unwesentlich, von welchen Atomen die Elektronen stammen“, jetzt werden s¨ amtliche Elektronen des ” Molek¨ uls dem Kernger¨ ust als Ganzes sukzessive zugeordnet. Im Ergebnis erh¨ alt man Elektronenkonfigurationen analog zum atomaren Fall.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Bild 5.8 Verschiedene Elektronenkonfigurationen f¨ ur molekulare Systeme; (a, b, c) Systeme im Grundzustand, (d, e) Systeme in einem angeregten Zustand, (a, d) geschlossenschalige Systeme, (b, c, e) offenschalige Systeme.

In Bild 5.8 sind einige prinzipielle F¨alle schematisch dargestellt. Besetzen die Elektronen – wie eben beschrieben – die MOs gem¨aß (5.27), dann liegt das Molek¨ ul im Grundzustand vor. Das energetisch h¨ochste besetzte Orbital wird als HOMO,19 das niedrigste unbesetzte als LUMO20 bezeichnet. Angeregte Zust¨ande liegen vor, wenn energetisch niedrigere MOs unbesetzt und h¨oherliegende besetzt sind. Sind alle besetzten MOs voll besetzt, hat man ein geschlossenschaliges System (closed shell system), ist ein Orbital oder sind mehrere Orbitale nur teilweise besetzt, ein offenschaliges System (open shell system).21 18 Das gilt auch f¨ ur Verfahren, bei denen die Molek¨ ulorbitale nicht durch Linearkombination von Atomorbitalen angen¨ ahert werden. 19 highest occupied molecular orbital 20 lowest unoccupied molecular orbital 21 Ein einfach besetztes MO wird zuweilen als SOMO (singly occupied molecular orbital) bezeichnet.

119

5.1 Allgemeine Beschreibung

5.1.6

Hybridisierung

Da Bindung etwas mit Interferenz der Atomorbitale zu tun hat, sollte die Anzahl und die Richtung der Bindungen, die von einem Atom ausgehen k¨ onnen, davon abh¨ angen, in welcher ¨ Weise effektive Uberlappungen seiner Atomorbitale mit Atomorbitalen von Nachbaratomen m¨oglich sind. Betrachtet man die r¨aumliche Orientierung der Atomorbitale in Bild 2.3, so eignen sich diese Orbitale wenig zum qualitativen Verst¨ andnis der sterischen Vielfalt der Molek¨ ule. Etwa beim CH4 w¨ urde man ja erwarten, daß das C-Atom vier gleichartige Atomorbitale hat, die in tetraedrische Richtung zeigen und mit den 1s-Orbitalen der vier H-Atome u ¨berlappen, um vier gleichwertige Bindungen auszubilden. Solche Hybridorbitale lassen sich aber durch geeignete Linearkombinationen der in Bild 2.3 bzw. Tabelle 2.2 angegebenen Atomorbitale erzeugen“. Die verschiedenen M¨ oglichkeiten der Hybridisierung ” f¨ uhren bei einer außerordentlich großen Anzahl von Molek¨ ulen zum qualitativen Verst¨ andnis der Anzahl und des Typs der von den einzelnen Atomen ausgehenden Bindungen. Die Hybridisierungsvorstellung ist damit ohne Zweifel das leistungsf¨ ahigste Modellkonzept zur Systematisierung der sterischen Vielfalt der Molek¨ ule. Bei der Hybridisierung werden aus n vorgegebenen Atomorbitalen durch Linearkombination n neue, gleichartige“ Atomorbitale (Hybridorbitale) gebildet. Dabei werden nur die ” Valenzorbitale ber¨ ucksichtigt, die Orbitale der inneren Elektronen bleiben unbeachtet. Wir betrachten zun¨achst die sp-Hybridisierung, bei der ein s- und ein p-Orbital (etwa pz ) linearkombiniert werden (Bild 5.9). Es entstehen zwei Hybridorbitale, die in Richtung der

z

+

=

s + pz = s+pz

+

=

s + (-pz) = s-pz

Bild 5.9 Bildung zweier sp-Hybridorbitale durch Linearkombination aus einem s- und einem pOrbital.

positiven bzw. negativen z-Achse zeigen. Mit ihnen k¨ onnen gleichwertige Bindungen zu zwei Nachbaratomen in linearer Anordnung ausgebildet werden. Im Falle der sp2 -Hybridisierung entstehen drei Hybridorbitale, die in trigonal-planarer Richtung auf die Nachbarn zeigen. Bei der sp3 -Hybridisierung zeigen die vier Hybridorbitale auf die Ecken eines Tetraeders. Tabelle 5.1 enth¨alt die mathematische Struktur der (normierten) Hybridorbitale f¨ ur diese drei F¨alle. In Bild 5.10 ist die r¨aumliche Orientierung der Hybridorbitale dargestellt. Aufgenommen sind auch die f¨ ur die Behandlung von Koordinationsverbindungen wichtige oktaedrische d2 sp3 -Hybridisierung (aus dz2 , dx2 −y2 , s, px , py , pz ) und die quadratisch-planare dsp2 -Hybridisierung (aus dx2 −y2 , s, px , py ).

120

5 Chemische Bindung

Tab. 5.1 Normierte Hybridorbitale f¨ ur die sp-, die sp2 - und die sp3 -Hybridisierung.

ψ1 (sp)

=

√1 2

(s + pz )

ψ2 (sp)

=

√1 2

(s − pz )

ψ1 (sp2 )

=

√1 3

s+

√2 6

px

ψ2 (sp )

=

√1 3

s−

√1 6

px +

√1 2

py

ψ3 (sp2 )

=

√1 3

s−

√1 6

px −

√1 2

py

ψ1 (sp3 )

=

1 2

(s + px + py + pz )

ψ2 (sp )

=

1 2

(s + px − py − pz )

ψ3 (sp3 )

=

1 2

(s − px + py − pz )

=

1 2

(s − px − py + pz )

2

3

3

ψ4 (sp )

(a)

z

y

(b) x,y

(c)

x

x

z

z

(d)

y

y

(e)

y

x x

Bild 5.10 R¨ aumliche Orientierung der Hybridorbitale f¨ ur verschiedene Symmetrien; (a) sp-, (b) sp2 -, (c) dsp2 -, (d) sp3 -, (e) d2 sp3 -Hybridisierung.

121

5.1 Allgemeine Beschreibung

¨ Bild 5.11 zeigt schematisch die energetischen Verh¨ altnisse beim Ubergang von den vorgegebenen zu hybridisierten Atomorbitalen. Die s-, p- und d-Orbitale sind Energieeigenfunktionen des Atoms, die Hybridorbitale nicht mehr, da sie aus Funktionen zu unterschiedlichen Energieeigenwerten linearkombiniert werden.

p

pp

sp

s

p

pp

sp2

s

p

s

p sp3

sp3

s

d (a)

(b)

(c)

(d)

p

p

s

d2sp3 s

d

d (e)

pp dsp2

(f)

¨ Bild 5.11 Energetische Verh¨ altnisse beim Ubergang zu Hybridorbitalen; (a, b, c) ohne, (d, e, f) mit Ber¨ ucksichtigung von d-Orbitalen. (a) sp-, (b) sp2 -, (c) sp3 -, (d) sp3 -, (e) d2 sp3 -, (f) dsp2 -Hybridisierung.

Im gew¨ahlten Modellbild k¨onnen u ¨ber die Hybridorbitale Bindungen zu Nachbaratomen gekn¨ upft werden. Dies sind lokalisierte σ-Bindungen. Elektronen, die solche Molek¨ ulorbitale besetzen, haben ihre gr¨oßte Aufenthaltswahrscheinlichkeit l¨ angs der Kernverbindungslinie. Mit der Entfernung von dieser Linie nimmt sie ab. Bei symmetrischer Anordnung der Atome22 ist diese Elektronendichteverteilung“ streng rotationssymmetrisch bez¨ uglich der ” Kernverbindungslinie. Ist ein solches Bindungsorbital mit zwei Elektronen (einem Elektro” nenpaar“) besetzt, so symbolisiert man das in der chemischen Strukturformel durch einen Bindungsstrich. Im Falle der sp2 -Hybridisierung f¨ uhrt die Ausbildung von drei σ-Bindungen zu einer planaren Atomanordnung. Ein Valenzatomorbital (pz ) wird nicht in die Hybridisierung ein¨ bezogen. Es kann durch Uberlappung mit ebensolchen Orbitalen von Nachbaratomen π¨ Bindungen ausbilden. Da die Uberlappung (Interferenz) im Falle einer π-Wechselwirkung weniger stark ist als bei einer σ-Wechselwirkung, sind π-Bindungen schw¨ acher als σ-Bindungen. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Elektronen, die π-bindende Molek¨ ulorbitale besetzen, verschwindet in der Molek¨ ulebene, sie ist nur oberhalb“ und unterhalb“ dieser ” ” Ebene von Null verschieden. Ist ein doppelt besetztes π-bindendes Molek¨ ulorbital lokalisiert zwischen zwei Atomen (d.h. enth¨alt es im wesentlichen nur pz -Orbital-Beitr¨ age von zwei Atomen), so wird auch daf¨ ur ein Bindungsstrich angegeben.23 In Bild 5.12 haben wir am Beispiel des Ethens (C2 H4 ) die f¨ unf σ-Bindungen und die eine π-Bindung veranschaulicht. Als zweites Beispiel betrachten wir das Ethin (C2 H2 ). Hier liegt sp-Hybridisierung vor, d.h., zwei p-Orbitale an jedem C-Atom (2px und 2py ) k¨ onnen π-Bindungen zum Nachbaratom eingehen, was zu einer Dreifachbindung zwischen den beiden C-Atomen f¨ uhrt. 22 Zum 23 Auf

Beispiel bei C2 H2 oder CH4 . den Fall delokalisierter π-Bindungen werden wir im n¨ achsten Kapitel eingehen.

122

5 Chemische Bindung

H

H

H

H

H

H

Bild 5.12 Lokalisierte σ- und π-Bindungen in C2 H4 und C2 H2 . Jeder Bindungsstrich symbolisiert ¨ eine lokalisierte σ-Bindung. Die lokalisierten π-Bindungen entstehen durch Uberlappung benachbarter unhybridisierter π-Orbitale.

F¨ ur die Verbindungen der Elemente der vierten bis siebenten Hauptgruppe gilt im allgemeinen die Oktettregel, zumindest in der zweiten Periode. Wir erl¨ autern sie am Beispiel der Hydride AHn (A = C, N, O, F) (Bild 5.13). Jedes der zentralen“ Atome A ist sp3 -hybridisiert, ”

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

Bild 5.13 Sterische Struktur und Elektronenverteilung der Hydride AHn . Jeder Bindungsstrich symbolisiert eine lokalisierte σ-Bindung. Die nichtbindenden Orbitale (lone-pairOrbitale) sind mit je zwei Elektronen besetzt.

d.h. hat vier tetraedrisch angeordnete Valenzatomorbitale. Abh¨ angig von der Anzahl der Valenzelektronen von A werden n lokalisierte σ-Bindungen zu H-Atomen gekn¨ upft. Jedes der n (zwischen A und H lokalisierten) bindenden Molek¨ ulorbitale ist mit einem Elektronenpaar besetzt (je ein Elektron von A und H). Die restlichen 4 − n Hybridatomorbitale kombinieren nicht mit Orbitalen von Nachbaratomen, sie bleiben an A lokalisiert. Sie sind nichtbindende Orbitale. Sie werden mit einem Valenzelektronenpaar von A besetzt (nichtbindendes, freies oder einsames Elektronenpaar, auch lone pair). Die Aufteilung in (s¨ amtlich doppelt besetzte) bindende und nichtbindende Orbitale erfolgt so, daß das Atom A von acht Elektronen (vier Elektronenpaaren) umgeben“ ist (Oktettregel). Auf diese Weise ist die ” sterische Struktur der Molek¨ ule festgelegt (Bild 5.13).24 Die tetraedrische Anordnung der bindenden und nichtbindenden Elektronenpaare im Falle der sp3 -Hybridisierung entspricht dem Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell (VSEPR-Modell 25 ), nach dem sich die Elektronenpaare so anordnen, daß die Abstoßung zwischen ihnen minimal ist. Im Falle der sp2 - und der sp-Hybridisierung besagt die Oktettregel, daß das Atom von acht Elektronen in σ- und π-bindenden sowie nichtbindenden Molek¨ ulorbitalen umgeben ist (vgl. Bild 5.12). 24 So wird zum Beispiel NH+ isoelektronisch und isostrukturell zu CH sein. Außerdem erkennt man un4 4 mittelbar, aus welcher Richtung ein elektrophiler Angriff erfolgen sollte. 25 valence state electron pair repulsion

5.1 Allgemeine Beschreibung

123

In den h¨oheren Perioden treten Abweichungen von der Oktettregel auf, die zeigen, daß es sich um eine empirische Regel handelt, die zwar wesentliche, aber keineswegs alle Aspekte der Bindungsm¨oglichkeiten der Hauptgruppenelemente erfaßt. Beim SF6 ist das Zentralatom von sechs lokalisierten Bindungen, d.h. zw¨olf Elektronen umgeben. Dies ist ein Beispiel f¨ ur die Oktettaufweitung. Eine M¨oglichkeit der Erkl¨ arung besteht darin, anzunehmen, daß die bei S (gegen¨ uber O) relativ tief liegenden d-Orbitale (3d) an der Hybridisierung beteiligt sind und eine oktaedrische sp3 d2 -Hybridisierung vorliegt (aus s, px , py , pz , dz2 , dx2 −y2 ).26 Andererseits kommt es in den h¨oheren Perioden oft zu Einschr¨ ankungen der Hybridisierungsm¨oglichkeiten. Da die energetische Differenz zwischen s- und p-Valenzorbitalen (s. Bild 5.11) dort gr¨oßer ist als in der zweiten Periode und die p-Orbitale sehr weit nach ” außen gerichtet“ ( diffus“) sind, beteiligt sich das s-Orbital in manchen F¨ allen nicht an der ” Hybridisierung. So ist der HPH-Winkel im PH3 nur 94o (gegen¨ uber 107o im NH3 ), woraus man folgert, daß die PH-Bindungen im wesentlichen u ¨ber Phosphor-p-Orbitale erfolgen. Ga und In sind neben drei- auch einwertig, Tl ist praktisch nur einwertig. In diesem Fall wird also nur eine σ-Bindung ausgebildet. Sie erfolgt u ¨ber ein p-Orbital, die beiden Elektronen im s-Orbital sind inert“ (Inert-Paar-Effekt).27 ” F¨ ur die Verbindungen der Elemente der ersten bis dritten Hauptgruppe gilt die Oktettregel im allgemeinen nicht, es sind zuwenig Valenzelektronen vorhanden ( Elektronenmangelver” bindungen“, s. Abschn. 7.3.6).28 Deshalb ist die Stereochemie dieser Verbindungen weniger u ¨bersichtlich. ¨ ¨ F¨ ur Ubergangsmetallverbindungen etwa der ersten Ubergangsmetallreihe betrachtet man die 3d-, 4s- und 4p-Orbitale als Valenzorbitale. Das sind neun Orbitale, die zur Hybridisierung zur Verf¨ ugung stehen. Man k¨onnte also Koordinationszahlen bis 9 erwarten. Koordinationszahlen gr¨oßer als 6 sind jedoch selten, da dann die gegenseitige Abstoßung der Liganden zu stark wird. Man wird also n bindende und 9 − n nichtbindende Molek¨ ulorbitale haben. Maximale Besetzung dieser Orbitale durch neun Elektronenpaare f¨ uhrt auf ein qualitatives Verst¨andnis der sterischen Struktur (Koordinationszahl, Geometrie) vieler diamagnetischer Koordinationsverbindungen (18-Elektronen-Regel ).29 Beispiele hierf¨ ur sind etwa die Carbonylkomplexe. Im oktaedrischen Cr(CO)6 (d2 sp3 -Hybridisierung am Cr) hat man sechs Donor-Elektronenpaare der Carbonylliganden sowie sechs d-Elektronen am formal nullwertigen Cr, die drei Orbitale besetzen, welche im σ-Sinne nichtbindend sind (aber πR¨ uckbindungen zu den Carbonylen ausbilden k¨onnen). Im trigonal-bipyramidalen Fe(CO)5 (dsp3 -Hybridisierung am Fe) hat man f¨ unf Donor-Elektronenpaare der Liganden und acht d-Elektronen am Fe, im tetraedrischen Ni(CO)4 (sp3 -Hybridisierung am Ni) schließlich vier Elektronenpaare der Liganden und zehn d-Elektronen am Ni. Bei quadratisch-planarer An26 Man w¨ urde dann sechs lokalisierte σ-bindende Molek¨ ulorbitale erwarten, die mit je einem Elektronenpaar besetzt sind. Dies ist ein zwar naheliegendes, aber den tats¨ achlichen Bindungsverh¨ altnissen nur bedingt entsprechendes Modell. Besser geeignet ist die Annahme, daß die zw¨ olf Elektronen vier bindende und zwei im wesentlichen nichtbindende Molek¨ ulorbitale besetzen. 27 Fazit neuerer quantenchemischer Untersuchungen – insbesondere zur geometrischen Struktur Siorganischer Verbindungen – ist, daß nicht die Abweichungen von den u ¨ blichen Hybridisierungsvorstellungen bei den Elementen h¨ oherer Perioden ungew¨ ohnlich“ oder Ausnahmen sind, sondern daß vielmehr die weit” gehend konsequente“ Hybridisierung f¨ ur C, N, O und F eine spezielle Besonderheit dieser Elemente ist. ” 28 In F¨ allen mit gen¨ ugend“ Valenzelektronen gilt die Regel. Beispiele daf¨ ur sind etwa AlCl− 4 und die ” AIII/BV-Verbindungen wie GaAs. 29 Auf paramagnetische Verbindungen, d.h. Systeme mit offenen Schalen, ist die Regel nicht anwendbar.

124

5 Chemische Bindung

ordnung ist die 18-Elektronen-Regel zu modifizieren. Das pz -Orbital des Zentralatoms ist nicht an der Hybridisierung beteiligt. Die g¨ unstigste Elektronenkonfiguration ergibt sich, wenn dieses hochliegende Orbital frei bleibt und die u ¨brigen acht bindenden bzw. nichtbindenden Molek¨ ulorbitale mit 16 Elektronen besetzt werden. Ein Beispiel hierf¨ ur ist das [PtCl4 ]2− . Wir haben dargelegt, daß die Hybridisierungsvorstellung ein außerordentlich n¨ utzliches Modell zur Systematisierung der sterischen und elektronischen Struktur vieler Molek¨ ule ist. Kombiniert man die Hybridorbitale mit jeweils einem geeigneten Atomorbital (eventuell einem Hybridorbital) eines Nachbaratoms, so ergeben sich bindende (und antibindende) Molek¨ ulorbitale, die jeweils nur Anteile von zwei Atomen enthalten (lokalisierte Molek¨ ulorbitale). Auf diesem Konzept baut eine der wesentlichen quantenchemischen Methoden auf, die VB-Methode.30 Auch lokalisierte π-Bindungen k¨ onnen ohne M¨ uhe einbezogen werden. Schwierig ist dagegen das Erfassen delokalisierter π-Bindungen. Dazu sind k¨ unstliche Zusatzannahmen zu machen ( Resonanz“, Mesomerie“), die nur schwer ausreichend ” ” begr¨ undet werden k¨onnen und bei unkritischer Anwendung h¨ aufig zu Fehlinterpretationen f¨ uhren. Die LCAO-MO-Methode ist der VB-Methode in soweit u ¨berlegen, als daß man die in die Basis einbezogenen Atomorbitale aller Atome direkt linearkombiniert, ohne den Umweg“ u ¨ber ” die Hybridorbitale zu gehen. Das f¨ uhrt im Unterschied zu den lokalisierten Molek¨ ulorbitalen, die sich bei der VB-Methode ergeben, zu kanonischen Molek¨ ulorbitalen. Diese Orbitale sind im allgemeinen delokalisiert (außer etwa Orbitale von freien Elektronenpaaren, die im wesentlichen an einem Atom lokalisiert sind). Delokalisierte π-Orbitale ergeben sich auf diese Weise direkt und ohne Schwierigkeiten. Delokalisierte σ-Orbitale entsprechen allerdings wenig der u ¨blichen chemischen Vorstellung, daß σ-Bindungen im allgemeinen zwischen zwei Atomen lokalisiert sind. Man kann aber – wenn dies gew¨ unscht wird – durch nachtr¨ agliche Lokalisierungsprozeduren die kanonischen Molek¨ ulorbitale so linearkombinieren, daß lokalisierte Orbitale entstehen (s. Abschn. 7.4.2).

5.2

Potential߬achen

5.2.1

Trennung von Kern- und Elektronenbewegung

Ein wichtiger Ansatz zur Vereinfachung der Schr¨odinger-Gleichung (5.1) mit dem HamiltonOperator (5.2) beruht auf dem großen Massenunterschied zwischen Atomkernen und Elektronen. F¨ ur ein Proton, den Kern des Wasserstoffatoms, gilt mp ≈ 1838me . F¨ ur Kerne, die aus mehreren Protonen und (etwa gleichschweren) Neutronen bestehen, betr¨ agt das Massenverh¨altnis zwischen Kern und Elektronen 104 bis 105 und mehr. Daraus folgt, daß sich die Elektronen sehr viel schneller bewegen als die Kerne, sie werden sich der jeweiligen Kernanordnung sofort anpassen“. N¨aherungsweise l¨ aßt sich deshalb die Kernbewegung von ” der Elektronenbewegung abtrennen (Born-Oppenheimer-N¨aherung). 30 valence

bond method

125

5.2 Potential߬ achen

Der Hamilton-Operator (5.2) bzw. (5.3) wird in eine Summe H = HK + He

(5.29)

zerlegt, wobei HK = TK + VKK

(5.30)

nur reine Kernanteile enth¨alt, w¨ahrend He = Te + Vee + VeK ,

(5.31)

der elektronische Hamilton-Operator, neben reinen Elektronenanteilen auch die ElektronenKern-Wechselwirkung umfaßt.31 Auf Grund der Zerlegung (5.29) lassen sich die gesuchten Zustandsfunktionen (5.4) n¨aherungsweise als Produkt  = Ψe (r, R)  ΨK (R)  Ψ(r, R)

(5.32)

 die nur von ansetzen. In dieser N¨aherung hat man also Kernzustandsfunktionen ΨK (R),  die als den Kernkoordinaten abh¨angen, und elektronische“ Zustandsfunktionen Ψe (r, R), ” Variable die Elektronenkoordinaten enthalten, dar¨ uberhinaus aber – als Parameter – auch die Kernkoordinaten. Durch den Produktansatz (5.32) trennen wir n¨aherungsweise die Kern- von der Elektronenbewegung. Wir betrachten zun¨achst die Elektronenbewegung bei fixierten Kernpositionen. In (5.3) ist dann TK = 0 und VKK = const. Damit wird die Schr¨ odinger-Gleichung (5.1) zu32 (He + VKK )Ψe ΨK = EΨe ΨK .

(5.33)

Da der Term VeK in (5.31) ein multiplikativer Operator ist, kann man (5.33) als ΨK He Ψe + VKK Ψe ΨK = EΨe ΨK schreiben. Dividiert man dies durch das Produkt (5.32), ergibt sich He Ψe = (E − VKK )Ψe . Man schreibt dies in der Form  = Ee (R)Ψ  e (r, R)  He Ψe (r, R)

(5.34)

und bezeichnet es als elektronische Schr¨odinger-Gleichung. Ihre Eigenwerte Ee sind para Die Totalenergie E(R)  ergibt sich metrisch abh¨angig von der jeweiligen Kernanordnung R.  ur die gew¨ ahlte Kernanordnung als Summe aus der elektronischen Energie Ee (R) und der f¨ konstanten Kernabstoßungsenergie VKK :33  = Ee (R)  + E(R)

K K   Za Zb e2 . Rab a=1 b=1 b>a

31 (5.5)

ist ein Beispiel f¨ ur einen solchen Hamilton-Operator He . 32 Zur Abk¨ urzung lassen wir zun¨ achst die Argumente der Funktionen weg. 33 (5.35) entspricht der in Abschnitt 5.1.2 rein qualitativ formulierten Beziehung (5.6).

(5.35)

126

5 Chemische Bindung

Nach L¨osung der elektronischen Schr¨odinger-Gleichung l¨ aßt sich – zumindest im Prinzip – die Kerngleichung l¨osen. Wir gehen dazu von der Gleichung  K (R)  = EΨe (r, R)Ψ  K (R)  (HK + He )Ψe (r, R)Ψ

(5.36)

aus. Wegen (5.34) kann man He Ψe ΨK = ΨK He Ψe = ΨK Ee Ψe einsetzen. Das Resultat der Wirkung aßt sich nur n¨ aherungsweise angeben: Da K von HK = TK + VKK auf Ψe ΨK l¨ TK = − a=1 (¯h2 /2Ma )Δa bis auf konstante Faktoren aus Operatoren Δa = ∇2a = ∇a ∇a besteht,34 bilden wir zun¨achst Δa Ψe ΨK

= ∇a (∇a Ψe ΨK ) = ∇a (Ψe ∇a ΨK + ΨK ∇a Ψe ) = Ψe ∇2a ΨK + ΨK ∇2a Ψe + 2∇a Ψe ∇a ΨK .

Die beiden letzten Terme in diesem Ausdruck enthalten Ableitungen der elektronischen  mit den Kernkoordinaten aber Funktionen nach den Kernkoordinaten. Da sich Ψe (r, R) ¨ nur wenig ¨andert, sind beide Terme klein. Uberdies werden sie in TK noch durch die sehr großen Kernmassen dividiert. Vernachl¨assigt man beide Terme, so hat man n¨ aherungsweise TK Ψe ΨK = Ψe TK ΨK . Insgesamt wird damit aus (5.36) Ψe HK ΨK + ΨK Ee Ψe = EΨe ΨK . Nach Division durch Ψe ergibt sich schließlich die Kerngleichung    (HK + Ee (R))Ψ K (R) = EΨK (R),

(5.37)

die man wegen (5.30) und (5.35) auch als    (TK + E(R))Ψ K (R) = EΨK (R)

(5.38)

schreiben kann. (5.37) bzw. (5.38) ist die n¨aherungsweise Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur die Kernbewegung. Die Kerne mit der kinetischen Energie TK bewegen sich in einem effektiven“ ” Feld (effektives Potential ), das von den u atzlich von den Elektronen ¨brigen Kernen und zus¨  aufgebaut wird. f¨ ur jede Kernanordnung R Zur Ermittlung der Kernbewegung hat man also zun¨ achst die elektronische Schr¨ odingerGleichung (5.34) zu l¨osen. Dies ist analytisch nicht m¨ oglich. Man l¨ ost sie punktweise“ f¨ ur ”    viele (im Prinzip alle) Kernanordnungen R. Die Funktion Ee (R) bzw. E(R) (s. (5.35)) liegt dann punktweise vor, man kann sie durch geeignete N¨ aherungsfunktionen modellieren. Mit  bzw. E(R)  geht man dann in die Kerngleichung hinein. der so ermittelten Funktion Ee (R) Eine quantenmechanische“ L¨osung der Kerngleichung ist nicht m¨ oglich. Man kann aber ” zu klassischen N¨aherungen u ¨bergehen. Betrachtet man die Kerne als klassische Teilchen und l¨ost f¨ ur ihre Bewegung im Feld der u ¨brigen Kerne und der Elektronen die Newtonschen Bewegungsgleichungen, so ergeben sich klassische Bahnkurven (Trajektorien) f¨ ur die Kernbewegung. Eine andere M¨oglichkeit besteht darin, die Kernfunktionen als Linearkombination von Streuwellen anzusetzen. 34 Der

Nabla-Operator ∇ ist ein Vektoroperator. Seine Komponenten sind die partiellen Ableitungen nach den Koordinaten: ∇ = {(∂/∂x), (∂/∂y), (∂/∂z)}. Der Laplace-Operator (1.23) l¨ aßt sich dann als Skalarprodukt dieses Operators mit sich selbst auffassen.

5.2 Potential߬ achen

127

 heißen Potentialfl¨ Die Funktionen E(R) achen. Betrachtet man bei der L¨ osung von (5.34) jeweils nur den niedrigsten Energiewert, die Grundzustandsenergie, so erh¨ alt man die Potentialfl¨ache f¨ ur den Grundzustand. Andernfalls ergeben sich Potentialfl¨ achen f¨ ur die angeregten Zust¨ande. Beispiele haben wir in Abschnitt 5.1 bereits kennengelernt (Bild 5.1 und 5.4).35 Die Born-Oppenheimer-N¨aherung ist eine gute N¨ aherung, wenn sich bei der Kernbewegung die Potentialfl¨achen nicht schneiden und sich nicht nahe“ kommen. So soll der gleiche elek” tronische Zustand bei der Kernbewegung stets Grundzustand bleiben, und die angeregten Zust¨ande sollen bei deutlich h¨oheren Energien liegen. Schneiden sich die Potentialfl¨ achen etwa von Grund- und erstem angeregtem Zustand f¨ ur eine bestimmte Kernanordnung, so bedeutet dies, daß f¨ ur diese Kernanordnung die Trennung von Kern- und Elektronenbewegung eigentlich nicht m¨oglich, d.h. die Born-Oppenheimer-N¨ aherung nicht anwendbar ist. F¨ ur das Verst¨andnis der chemischen Bindung, wie auch vieler Probleme der Spektroskopie und selbst der chemischen Reaktivit¨at, gen¨ ugt es, die elektronische Schr¨ odinger-Gleichung zu betrachten. Die L¨osung der Kerngleichung ist f¨ ur viele quantenchemische Fragestellungen nicht erforderlich. Sie wird erst bei der expliziten Behandlung dynamischer Probleme (Kinetik von Elementarreaktionen, Molek¨ uldynamik) n¨ otig. Im vorliegenden Buch verwenden wir im folgenden den Begriff Schr¨odinger-Gleichung“ stets im Sinne von elektronischer ” ” Schr¨odinger-Gleichung“, und wir unterdr¨ ucken den Index e am elektronischen HamiltonOperator He .

5.2.2

Geometrieoptimierung

 h¨angen formal von 3K Koordinaten ab, wenn K die Anzahl Die Potentialfl¨achen E(R) der Kerne bezeichnet. Tats¨achlich hat man jedoch nur 3K − 6 (bei linearen Molek¨ ulen 3K − 5) unabh¨angige Variable, entsprechend der Anzahl der Freiheitsgrade bei der Bewegung der Kerne relativ zueinander.36 Potentialfl¨ achen sind damit Hyperfl¨ achen in einem (3K − 5)-dimensionalen (bzw. (3K − 4)-dimensionalen) Raum. Sie sind extrem komplizierte Funktionen, u ¨ber deren mathematische Struktur a priori nichts ausgesagt werden kann. Prinzipiell ergeben sich Potentialfl¨achen durch L¨ osung der elektronischen Schr¨ odinger-Gleichung (s. den vorigen Abschnitt). Analytisch ist dies nicht m¨ oglich. Auch die punktweise Berechnung einer kompletten Potentialfl¨ache ist nicht praktikabel, denn man h¨ atte – w¨ urde f¨ ur jede Variable ein Raster mit 10 Punkten verwendet – 103K−6 Einzelberechnungen durchzuf¨ uhren. Ein solches Vorgehen versagt bereits bei wenigen Kernen. Oft jedoch wird die komplette Potentialfl¨ache gar nicht ben¨otigt, es gen¨ ugt die Kenntnis gewisser ausgezeichneter Punkte. So stellen die Kernanordnungen, f¨ ur die die Potentialfl¨ ache Minima hat, stabile Strukturen des betrachteten molekularen Systems aus K Kernen und N Elektronen dar. Die Ermittlung solcher Minima auf der Potentialfl¨ ache heißt Geometrieoptimierung. 35 Wir bemerken, daß der Hamilton-Operator (5.8) in Abschnitt 5.1.4 die Form H = H + V e KK hat, so daß angige die Energieeigenwerte (5.19) als E(R) = Ee (R) + VKK aufzufassen sind. Da beim H+ 2 nur eine unabh¨ Variable vorliegt, der Kernabstand R, sind die Potentialfl¨ achen eindimensional, also Potentialkurven. Bei mehratomigen Molek¨ ulen sind die Potentialfl¨ achen mehrdimensional und sehr kompliziert. 36 Translation und Rotation eines molekularen Systems als Ganzes haben keinen Einfluß auf die Energie E.

128

5 Chemische Bindung

¨ Ublicherweise verwendet man zur Geometrieoptimierung Gradientenverfahren.37 Sie setzen die Kenntnis des Gradienten der Energie voraus, d.h. der partiellen Ableitungen von E =  nach den Koordinaten der Kerne:38 E(R) g =

∂E . ∂x

(5.39)

Gradientenverfahren im engeren Sinne ermitteln die Kernanordnung x (0) , an der E ein Minimum hat, iterativ durch x (k+1) = x (k) − λ (k)g (k)

(5.40)

mit g (k) = g (x (k) ); λ ist ein Schrittweiteparameter. Die Schritte x (k+1) −x (k) werden jeweils in Richtung des steilsten Abstiegs (negative Gradientenrichtung) gef¨ uhrt. Verfahren des steilsten Abstiegs konvergieren relativ langsam (lineare Konvergenz). Schnellere Konvergenz (quadratische Konvergenz) erzielt man mit den Newtonschen Verfahren. Sie erfordern aber zus¨atzlich die Kenntnis der zweiten Ableitungen der Energie. Das Minimum wird ermittelt, indem man eine Kernanordnung x (0) sucht, f¨ ur die der Gradient g (x (0) ) ein Nullvektor ist: x (k+1) = x (k) − λ (k) (H (k) )−1g (k)

(5.41)

mit H (k) = H(x (k) ); H ist hierbei die Matrix der zweiten Ableitungen von E, die HesseMatrix.39 Da die Berechnung der zweiten Ableitungen extrem aufwendig bzw. praktisch undurchf¨ uhrbar ist, verwendet man u ¨blicherweise Quasi-Newton-Verfahren (oder Verfahren mit variabler Metrik). Sie kommen ohne zweite Ableitungen aus. Statt (5.41) wird x (k+1) = x (k) − λ (k) M (k)g (k)

(5.42)

gesetzt. In (5.42) bezeichnet M eine geeignete N¨ aherung zur Inversen der Hesse-Matrix. M wird, ausgehend von einer Startmatrix, in jedem Iterationsschritt ver¨ andert ( variable ” Metrik“). Im Algorithmus dieser Ver¨anderung von M unterscheiden sich die verschiedenen mittlerweile entwickelten Quasi-Newton-Verfahren. Die Konvergenz dieser Verfahren ist im allgemeinen recht gut, wenn man den Startpunkt schon relativ nahe am gesuchten Minimum w¨ahlen kann. Allerdings darf die Schrittweite bei den ersten Schritten nicht zu groß sein, da man sonst in die N¨ ahe eines anderen lokalen Minimums geraten kann. Als gute Startgeometrien f¨ ur stabile Molek¨ ule erweisen sich meist experimentelle oder idealisierte Geometrien. Komplizierter wird die Situation bei nichtklassischen Strukturen, Molek¨ ulkomplexen, Clustern usw. Ein durch Geometrieoptimierung 37 Eine Alternative sind Simplexverfahren, die den Gradientenverfahren bei der Routineanwendung jedoch unterlegen sind. 38  x bezeichne hier den Vektor aus allen 3K kartesischen Koordinaten der K Kerne. g ist dann der Vektor aus den 3K Ableitungen. Effektiv sind die Gradientenverfahren, wenn der Gradient (5.39) analytisch berechnet werden kann. Ist dies nicht m¨ oglich, muß er durch Differenzenquotienten angen¨ ahert werden. Das erfordert jeweils 3K Energieberechnungen (bei Verwendung von Vorw¨ artsdifferenzen, bei zentralen Differenzen sogar die doppelte Anzahl), was die Effektivit¨ at stark beeintr¨ achtigt. 39 Zur Ermittlung der neuen Kernanordnung  x (k+1) aus  x (k) auf dem Weg zum Minimum  x (0) verwendet ummung der Potentialfl¨ ache man also nicht nur den Gradienten an  x (k) wie in (5.40), sondern auch die Kr¨ in diesem Punkt.

5.2 Potential߬ achen

129

erhaltenes Minimum kann ein lokales oder das globale Minimum auf der Potentialfl¨ ache sein; eine Entscheidung dar¨ uber ist an dem einzelnen gefundenen Minimum nicht m¨ oglich. Neben den Minima einer Potentialfl¨ache sind die Sattelpunkte von besonderem Interesse. Sie ¨ ¨ stellen im Rahmen der Theorie des Ubergangszustands die Ubergangszust¨ ande f¨ ur chemische Reaktionen dar. Zur Lokalisierung von Sattelpunkten kann man Nullstellen, d.h. Minima des Betrags des Gradienten suchen, denn f¨ ur alle station¨ aren Punkte (Minima, Maxima und Sattelpunkte) verschwindet der Betrag des Gradienten. Hat man auf diese Weise einen station¨aren Punkt ermittelt, muß zu seiner Charakterisierung die Hesse-Matrix herangezogen werden. Hat sie nur nichtnegative (nichtpositive) Eigenwerte, dann liegt ein Minimum (Maximum) vor, hat sie k negative Eigenwerte, ein Sattelpunkt k-ter Ordnung. Wichtigster Fall sind Sattelpunkte erster Ordnung. Der eine negative Eigenwert der Hesse-Matrix entspricht einer negativen Kraftkonstanten (vgl. (5.7)), d.h. einer imagin¨ aren Schwingungsfrequenz. Es gibt genau eine Richtung, l¨angs der die Energie bei einer infinitesimalen Koordinatenverr¨ uckung sinkt; das System l¨auft in das Reaktanden- oder in das Produkttal ( Zerfallsschwingung“). ” In speziellen F¨allen kann ein Sattelpunkt auch durch normale“ Energieminimierung lokali” siert werden. Dies trifft dann zu, wenn der Sattelpunkt symmetrieausgezeichnet ist. Gradientenverfahren sind n¨amlich symmetrieerhaltend. Wir betrachten als Beispiel das Umklappen des trigonal-pyramidalen NH3 -Molek¨ uls (Symmetriepunktgruppe C3v ). Der trigonal-planare Sattelpunkt hat h¨ohere Symmetrie (D3h ). Geht man von einer D3h -Anordnung aus und minimiert die Energie, so f¨ uhrt das Gradientenverfahren nicht aus dieser Symmetrie heraus, d.h. nicht in die niedrigere Symmetrie C3v . Man erh¨ alt als D3h -Minimum den gesuchten Sattelpunkt.40 ¨ Reaktionswege im Rahmen der Theorie des Ubergangszustands sind Wege auf der Potenti¨ alfl¨ache, die vom Eduktminimum zum Sattelpunkt (Ubergangszustand) st¨ andig ansteigen und dann zum Produktminimum st¨andig abfallen und dabei durch ein Talgebiet verlaufen ( Minimum-Energie-Weg“). Das Energieprofil l¨angs eines solchen Weges hat am Sattelpunkt ” ein Maximum. Ist der Sattelpunkt bekannt, dann kann man mit Gradientenverfahren in beide T¨aler absteigen. Man erh¨alt so den Reaktionsweg (Abstiegsverfahren). Aufstiegsverfahren, die, beginnend im Edukttal, einen Sattelpunkt erreichen wollen, sind sehr viel komplizierter. Man kann versuchen, l¨angs der Talsohle aufzusteigen, d.h. jeweils den geringsten Anstieg zu w¨ahlen. Dies f¨ uhrt auf Gradientextremalwege. Solche Wege f¨ uhren aber nicht zwangsl¨ aufig zu dem Sattelpunkt, von dem aus das gew¨ unschte Produkttal erreicht wird. Es gibt Talwege, die sich verzweigen oder die nicht an einem Sattelpunkt enden.41 Wir haben uns bisher nur auf die Potentialfl¨ache f¨ ur den elektronischen Grundzustand konzentriert. Die Untersuchung der Potentialfl¨achen f¨ ur angeregte Zust¨ ande ist sehr viel aufwendiger, da die Energieberechnung f¨ ur solche Zust¨ ande komplizierter ist. Potentialfl¨ achen angeregter Zust¨ande werden f¨ ur die Behandlung photochemischer Reaktionen sowie f¨ ur das Verst¨andnis gewisser spektroskopischer Eigenschaften ben¨ otigt. Sie haben ihre Minima bei anderen Kernanordnungen als die Grundzustandspotentialfl¨ ache (meist bei gr¨ oßeren Kernabst¨anden, da antibindende anstelle von bindenden Molek¨ ulorbitalen besetzt sind). Aus der 40 Prinzipiell hat man nat¨ urlich auch bei einem solchen Vorgehen zu zeigen, daß tats¨ achlich ein Sattelpunkt vorliegt; die Hesse-Matrix muß einen negativen Eigenwert haben. 41 Die Analyse solcher Wege ist ein kompliziertes Problem der Differentialgeometrie.

130

5 Chemische Bindung

ver¨ anderten geometrischen Struktur eines molekularen Systems im Anregungszustand folgt ein anderes reaktives Verhalten als im Grundzustand. Da die Potentialfl¨ achen im allgemeinen also nicht parallel“ sind, ist der vertikale Abstand zwischen beiden am Minimum der ” Potentialfl¨ache des angeregten Zustands anders als am Minimum der Grundzustandsfl¨ ache. Emission von Licht erfolgt dann mit anderer Frequenz als vorherige Absorption (Stokessche Verschiebung).

6

π -Elektronensysteme

Organische π-Elektronensysteme waren die erste Verbindungsklasse, die systematisch quantenchemisch untersucht wurde. Das war bereits vor Beginn der st¨ urmischen Entwicklung der maschinellen Rechentechnik m¨oglich, denn die H¨ uckelsche MO-Methode ben¨ otigt lediglich“ ” die L¨osung eines linearen Gleichungssystems. Alle Aussagen folgen aus dem Verkn¨ upfungsschema der Atome, der Topologie des betrachteten Molek¨ uls. Damit ist die Methode zwar die einfachste, daf¨ ur aber die am besten durchschaubare“ quantenchemische Methode. Ihr ” hoher heuristischer Wert f¨ ur die Chemie ist zeitlos. Viel chemisches Wissen (insbesondere in der organischen Chemie) beruht – obwohl dies im einzelnen gar nicht mehr bewußt wird – auf Resultaten von HMO-Rechnungen. Wir f¨ uhren die Methode an Beispielen ein und wenden sie auf typische Verbindungsklassen an. Die spezifischen Anwendungen auf das reaktive Verhalten und die spektroskopischen Eigenschaften erfordern Kenntnisse der Molek¨ ulsymmetrie (s. Anhang). Literaturempfehlungen: [1], [2c], [3], [4], [9], [17] bis [19]; speziell [20] f¨ ur Abschnitt 6.4.3.

6.1

Beschr¨ankung auf π-Elektronen

Bei einer sehr großen Anzahl organischer Molek¨ ule – typische Beispiele zeigt Bild 6.1 – kann man die C-Atome und etwa vorhandene Heteroatome (N, O, S, . . .) als sp2 -hybridisiert annehmen. Die Atome bilden entweder σ-Bindungen zu drei Nachbarn in planarer Anordnung aus (alle C-Atome und der Pyrrol-N in Bild 6.1), oder sie haben nur zwei Nachbarn, und die dritte Bindung wird durch ein freies Elektronenpaar ersetzt (Pyridin-N und Furan-O in Bild 6.1). Im ersten Fall werden drei, im zweiten Fall vier Valenzelektronen des betrachteten

N

(a)

(b)

(c)

(d)

N

O

(e)

(f)

Bild 6.1 Typische Molek¨ ule mit π-Elektronensystem: Ethen (a), 1,3-Butadien (b), Benzen (c), Pyridin (d), Pyrrol (e), Furan (f).

132

6 π-Elektronensysteme

Atoms zum σ-System gez¨ahlt. Die verbleibenden Valenzelektronen (eins bei den C-Atomen und beim Pyridin-N, zwei beim Pyrrol-N und beim Furan-O) geh¨ oren zum π-System. Die beiden Gruppen von Elektronen lassen sich – zumindest in qualitativer Hinsicht – weitgehend getrennt voneinander behandeln, man spricht von σ-π-Separation. Viele wichtige Eigenschaften unges¨attigter organischer Molek¨ ule lassen sich allein mit Hilfe des π-Systems beschreiben. Dazu dient insbesondere die H¨ uckelsche MO-Methode (HMO-Methode). Die Methode wurde durch E. H¨ uckel bereits in den dreißiger Jahren vorgeschlagen. In gewissem Sinne begann damit die eigentliche Quantenchemie. Es dauerte jedoch Jahrzehnte, bis die Methode und die mit ihr abgeleiteten Zusammenh¨ ange zum Allgemeingut der Chemiker wurden. Die HMO-Methode ist die einfachste, insgesamt aber wohl die erfolgreichste quantenchemische Methode. Zusammen mit dem Hybridisierungskonzept f¨ uhrte sie zu einem ordnenden Prinzip in der organischen Chemie. Ihre Einfachheit – ein außerordentlicher Vorteil bei der praktischen Anwendung – beruht auf krassen N¨ aherungsannahmen, die kritischen Untersuchungen nicht standhalten k¨onnen. Offenbar kommt es zu einer Reihe von ¨ Fehlerkompensationen. Damit wird die Methode nicht durch theoretische Uberlegungen, sondern durch die erfolgreiche Anwendung auf unz¨ ahlige praktische Probleme gerechtfertigt. Wir weisen zun¨achst nur auf zwei Anwendungsbeispiele hin, einmal auf die Begr¨ undung der cis-trans-Isomerisierung beim substituierten Ethen – es gibt keine freie Drehbarkeit um die C-C-Achse, beide Isomere sind isolierbar –, zum anderen auf die Erkl¨ arung der UV/VIS-Spektren von konjugierten Verbindungen, speziell Aromaten, d.h. deren typischer Bandenlagen und -intensit¨aten. Um dort, wo die Methode versagte, doch zum Erfolg zu kommen, oder um den Anwendungsbereich zu erweitern, wurden zahlreiche Modifikationen bzw. Erweiterungen der HMOMethode vorgenommen. Solche π-Elektronenverfahren werden heute nur noch in speziellen Anwendungsf¨allen eingesetzt, im allgemeinen wurden sie durch umfassendere Methoden abgel¨ost. Bleibende Bedeutung erlangte aber die EHT-Methode (s. Kap. 7), die keine σπ-Separation vornimmt, sondern alle Valenzelektronen gleichberechtigt in die Betrachtung einbezieht. Im folgenden behandeln wir die HMO-Methode in ihrer einfachsten, aber damit u ¨bersichtlichsten Form.

6.2

Die HMO-Methode

6.2.1

Einfu ¨hrende Beispiele

Man erl¨autert die N¨aherungen der H¨ uckelschen MO-Methode zweckm¨ aßigerweise an einem konkreten Beispiel. Wir betrachten dazu das 1,3-Butadien. Jedes C-Atom steuert ein 2pz -Atomorbital1 und ein Valenzelektron zum π-System bei. Wir veranschaulichen die vier Atomorbitale in Bild 6.2. Die vier Atomorbitale χk (k = 1, . . . , 4) u ¨berlagern sich ( interfe” rieren“) zu vier Molek¨ ulorbitalen. Dies wird mathematisch durch Bildung der Linearkom1 Die

Molek¨ ule nehmen wir stets als in der xy-Ebene liegend an.

133

6.2 Die HMO-Methode

c2

c4

c1

c2

c3

c4

c3

c1

Bild 6.2 Ansicht der vier 2pz -Atomorbitale beim Butadien von oben“ (aus z-Richtung) und von ” ” der Seite“.

binationen ψi =

4 

cik χk

(i = 1, . . . , 4)

(6.1)

k=1

realisiert. Zur Bestimmung der Koeffizienten in dem Ansatz (6.1) hat man das homogene lineare Gleichungssystem 4 

(Hkl − Skl )cl = 0

(k = 1, . . . , 4)

(6.2)

l=1

zu l¨osen (vgl. Abschn. 5.1.5). Dazu muß die Koeffizientendeterminante verschwinden: |Hkl − Skl | = 0

(k, l = 1, . . . , 4).

In (6.2) und (6.3) sind2  Hkl = χk H χl dV

(6.3) 

und

Skl =

χk χl dV

¨ die Matrixelemente der Hamilton-Matrix und der Uberlappungsmatrix. Im HMO-Verfahren werden nun eine Reihe drastischer N¨ aherungen eingef¨ uhrt. Zun¨ achst ¨ vernachl¨assigt man die Uberlappungsintegrale, d.h., man setzt Skl = δkl .

(6.4)

Es wird also in einer orthogonalen Basis gearbeitet. Dies ist sicher eine sehr grobe N¨ aherung, ¨ da die Uberlappungsintegrale zwischen den Atomorbitalen verschiedener Atome keineswegs ¨ verschwinden; im Gegenteil: nur durch diese Uberlappung kommt die Bindung zustande (vgl. Abschn. 5.1.3). In den Matrixelementen der Hamilton-Matrix abstrahiert man von der konkreten Gestalt des Hamilton-Operators. F¨ ur die Diagonalelemente Hkk setzt man den f¨ ur alle C-Atome gleichen Parameterwert α ein: Hkk = α 2 Da

(f¨ ur alle k),

(6.5)

die Atomorbitale, die 2pz -Funktionen, reell sind, k¨ onnen wir die Sterne in den allgemeineren Ausdr¨ ucken (5.12) weglassen.

134

6 π-Elektronensysteme

ur alle C-Atom-Paare gleichen Parameterf¨ ur die Nichtdiagonalelemente Hkl (k = l) den f¨ wert β, wenn die beiden C-Atome n¨achste Nachbarn, also direkt gebunden sind.3 Ansonsten werden die Nichtdiagonalelemente Null gesetzt:  Hkl =

β 0

k und l n¨achste Nachbarn, sonst.

(6.6)

α und β sind negative Energiegr¨oßen.4 α l¨aßt sich in grober N¨ aherung als Energie eines 2pz -Elektrons im C-Atom auffassen (die ihrerseits mit dem negativen Wert der Ionisierungsenergie eines solchen amlich   Elektrons in Beziehung gebracht werden kann). Es gilt n¨ α = ψ2pz Hψ2pz dV = ψ2pz 2pz ψ2pz dV = 2pz , wenn man annimmt, daß ψ2pz Eigenfunktion des Hamilton-Operators H ist. Dies gilt aber f¨ ur den molekularen Hamilton-Operator nur bei unendlichem Abstand der Kerne (vgl. Abschn. 5.1.4). β = Hkl m¨ ußte wegen (6.4) konsequenterweise Null gesetzt werden, denn Hkl ist dann vernachl¨ assigbar klein, wenn auch Skl es ist (vgl. Abschn. 5.1.4). Dann h¨atte man aber u ¨berhaupt keine Wechselwirkung zwischen den Atomen und damit auch keine Bindung. Deshalb muß zumindest f¨ ur die direkt gebundenen Atome ein nichtverschwindender Hkl -Wert angenommen werden. Durch Einsetzen der N¨aherungen (6.4), (6.5) und (6.6) in die Koeffizientenmatrix von (6.2) erh¨alt man f¨ ur das Butadien ⎛

α− ⎜ β ⎜ ⎝ 0 0

β α− β 0

0 β α− β

⎞ 0 0 ⎟ ⎟. β ⎠ α−

(6.7)

Dividiert man alle Elemente von (6.7) durch β und setzt α− = x, β

(6.8)

dann ergibt sich f¨ ur die Matrix die einfache Gestalt ⎛

x ⎜ 1 ⎜ ⎝ 0 0

⎞ 1 0 0 x 1 0 ⎟ ⎟. 1 x 1 ⎠ 0 1 x

(6.9)

Die Matrix (6.9) heißt H¨ uckel-Matrix oder topologische Matrix des betrachteten Systems. Ihre Struktur h¨angt nicht von der geometrischen Anordnung der Atome im Molek¨ ul ab, sondern nur vom Verkn¨ upfungsschema (der Topologie“). So ist (6.9) topologische Matrix ” sowohl f¨ ur das trans- als auch f¨ ur das cis-Butadien. 3 Dieses konsequente Gleichsetzen“ ist f¨ ur Benzen und Ethen exakt, f¨ ur die anderen Beispiele in Bild 6.1 ” ist es eine N¨ aherung. 4 α wird historisch als Coulomb-Integral, β als Resonanzintegral bezeichnet. Diese Bezeichnungen sind jedoch wenig treffend, wir vermeiden sie.

135

6.2 Die HMO-Methode

Zur L¨osung des Gleichungssystems (6.2) hat man zun¨ achst die Determinante der Koeffizientenmatrix (6.9) Null zu setzen: ! ! ! x 1 0 0 ! ! ! ! 1 x 1 0 ! ! ! (6.10) ! 0 1 x 1 ! = 0. ! ! ! 0 0 1 x ! (6.10) f¨ uhrt auf die charakteristische Gleichung x4 − 3x2 + 1 = 0

(6.11)

mit den vier Wurzeln5 x1 = −1.618,

x2 = −0.618,

x3 = 0.618,

x4 = 1.618.

(6.12)

Mit (6.8) erh¨alt man daraus die Energien der vier Molek¨ ulorbitale: 1 = α + 1.618β, 2 = α + 0.618β, 3 = α − 0.618β, 4 = α − 1.618β.

(6.13)

Sie sind nach ansteigenden Werten geordnet (man beachte, daß sowohl α als auch β negativ sind). Die Energiewerte (6.13) sind die Eigenwerte der Hamilton-Matrix Hkl bzw. der Schr¨odinger-Gleichung (6.2) in der HMO-N¨aherung. F¨ ur jeden dieser vier Eigenwerte hat man das Gleichungssystem (6.2) mit der Matrix (6.7) zu l¨ osen. F¨ ur jedes i (i = 1, . . . , 4) erh¨alt man den zugeh¨origen Satz von Koeffizienten ci1 , . . . , ci4 (Eigenvektor), mit dem die zu i geh¨orende Eigenfunktion, das Molek¨ ulorbital ψi , gebildet wird.6 Nach Normierung hat 7 man dann die vier Molek¨ ulorbitale ψ4 ψ3 ψ2 ψ1

= = = =

0.372χ1 − 0.602χ2 + 0.602χ3 − 0.372χ4 0.602χ1 − 0.372χ2 − 0.372χ3 + 0.602χ4 0.602χ1 + 0.372χ2 − 0.372χ3 − 0.602χ4 0.372χ1 + 0.602χ2 + 0.602χ3 + 0.372χ4 .

(6.14)

In Bild 6.3 ist das Energieniveauschema in Einheiten von x = (α − )/β angegeben. Der Wert α, der in allen Eigenwerten als konstanter Summand enthalten ist, kann als Nullpunkt der Energieskala genutzt werden. In Bild 6.3 ist dar¨ uberhinaus schematisch dargestellt, wie sich die vier Molek¨ ulorbitale (6.14) aus Atomorbitalen zusammensetzen. Die Unterschiede in den Betr¨agen der Linearkombinationskoeffizienten werden dabei durch die Gr¨ oße“ ” des Orbitalbilds“ veranschaulicht. Die vier Elektronen besetzen die Molek¨ ulorbitale (die ” Einelektronenzust¨ande) ψi im Sinne des Aufbauprinzips, d.h. gem¨ aß der energetischen Reihenfolge unter Ber¨ ucksichtigung des Pauli-Prinzips. Dies entspricht dem Grundzustand des Molek¨ uls. √ L¨ osung von (6.11) substituiert man x2 = z. Aus z 2 − 3z + 1 = 0 erh¨ alt man z1,2 = (3 ± 5)/2, woraus sich die x-Werte (6.12) ergeben. 6 F¨ ur diese Koeffizienten – wie auch f¨ ur die Wurzeln (6.12) – sind in Abschnitt 6.3.1 geschlossene Formeln angegeben. 7 Die Anordnung der vier Funktionen in dieser Reihenfolge erfolgt aus heuristischen Gr¨ unden: unten steht das Molek¨ ulorbital mit der niedrigsten, oben das mit der h¨ ochsten Energie; das untere hat also die wenigsten, das obere die meisten Knotenfl¨ achen. 5 Zur

136

6 π-Elektronensysteme

y4

E 2

e4

1

e3

y3

0 -1

e2

-2

e1

y2 y1

Bild 6.3 HMO-Energieniveauschema und Struktur der Molek¨ ulorbitale f¨ ur Butadien. Als Energieeinheit f¨ ur die HMO-Energieniveauschemata wird in diesem Kapitel stets x = (α − )/β verwendet.

Wir betrachten weitere Beispiele. Das einfachste π-Elektronensystem liegt beim Ethen vor. Die topologische Matrix f¨ ur dieses System ist   x 1 . 1 x Wir setzen die zugeh¨orige Determinate Null und erhalten die charakteristische Gleichung x2 − 1 = 0 mit den beiden Wurzeln x1 = −1 und x2 = +1, woraus die Energieeigenwerte 1 = α + β,

2 = α − β

(6.15)

folgen. F¨ ur diesen einfachsten Fall l¨osen wir auch das S¨ akulargleichungssystem ausf¨ uhrlich. Mit 1 ergibt sich das System (α − (α + β))c11 + βc12 βc11 + (α − (α + β))c12

= =

0 0,

ur 2 hat man aus dem man c12 = c11 erh¨alt. F¨ (α − (α − β))c21 + βc22 βc21 + (α − (α − β))c22

= =

0 0,

alt man also woraus c22 = −c21 resultiert. Als (noch nicht normierte) Eigenfunktionen erh¨ χ1 + χ2 und χ1 − χ2 . Wir versehen diese Funktionen mit einem Faktor N , der so bestimmt werden soll, daß die Funktionen normiert sind. Wir bilden dazu 

   2 2 2 2 2 (χ1 ± χ2 ) dV = N χ1 dV + χ2 dV ± 2 χ1 χ2 dV N = N 2 [1 + 1 + 2 · 0] = 2N 2 .

137

6.2 Die HMO-Methode

√ Daraus ergibt sich genau dann der Wert 1, wenn N = 1/ 2 ist.8 Die normierten Molek¨ ulorbitale sind also ψ2 ψ1

= =

√1 2 √1 2

(χ1 − χ2 ) (χ1 + χ2 ).

(6.16)

In Bild 6.4 sind Energieniveauschema und Molek¨ ulorbitale des Ethens dargestellt. Im Grundzustand besetzen die beiden π-Elektronen das Molek¨ ulorbital ψ1 .

E 1

e2

y2

e1

y1

0 -1

Bild 6.4 HMO-Energieniveauschema und Struktur der Molek¨ ulorbitale f¨ ur Ethen.

Als n¨achstes betrachten wir das Allyl-System. Topologische Matrix ist ⎛

x ⎝ 1 0

⎞ 1 0 x 1 ⎠. 1 x

√ Die charakteristische Gleichung x(x2 − 2) = 0 hat die Wurzeln x1 = − 2, x2 = 0 und √ x3 = 2. Dies ergibt √ √ 1 = α + 2β, 2 = α, 3 = α − 2β (6.17)

und nach L¨ osung des S¨ akulargleichungssystems f¨ ur jeden dieser drei Eigenwerte die normierten Molek¨ ulorbitale √ ψ3 = 21 (χ1 − 2χ2 + χ3 ) ψ2 = √12 (χ1 − χ3 ) (6.18) √ ψ1 = 21 (χ1 + 2χ2 + χ3 ).

Wir stellen auch dies grafisch dar (Bild 6.5). Dabei haben wir drei verschiedene Besetzungsvarianten angegeben, je nachdem, wieviele Elektronen das System enth¨alt. F¨ ur das ur das Radikal (ψ1 )2 (ψ2 )1 und Allyl-Kation hat man die Elektronenkonfiguration (ψ1 )2 , f¨ f¨ ur das Anion (ψ1 )2 (ψ2 )2 . 8 Dabei haben wir ber¨ ¨ ucksichtigt, daß das Uberlappungsintegral gem¨ aß der H¨ uckel-N¨ aherung (6.4) verschwindet.

138

6 π-Elektronensysteme

E 2

y3

e3

1

e2

0 -1

y2

!

e1

-2

y1

Bild 6.5 HMO-Energieniveauschema und Struktur der Molek¨ ulorbitale f¨ ur das Allyl-System.

6.2.2

Informationen aus den Eigenvektoren

Sowohl aus den Eigenvektoren (den Einelektronenzust¨ anden) als auch aus den Eigenwerten (den Einelektronen-Energieniveaus) l¨aßt sich eine Vielzahl von Schlußfolgerungen u ¨ber die Eigenschaften des betrachteten Systems ziehen. Wir betonen ausdr¨ ucklich, daß diese Aussagen rein qualitativ und mit allen M¨angeln der Methode behaftet sind. Trends werden oft gut wiedergegeben, aber man kann auch zu regelrecht falschen Aussagen kommen. Die teilweise unkritische Interpretation von HMO-Resultaten und die Anwendung der Methode auf Sachverhalte, f¨ ur die sie prinzipiell ungeeignet ist, haben dem Ruf“ der HMO-Methode ” geschadet. Bei kritischer und sachgerechter Bewertung der Ergebnisse ist ihr heuristischer Wert aber unbestritten. Wir betrachten zun¨achst die Eigenvektoren, die in der Form ψi =

n 

cik χk

(i = 1, . . . , n)

k=1

vorliegen, wobei n die Anzahl der π-Elektronen-Zentren ist. Die Molek¨ ulorbitale (die mo¨ lekularen Einelektronenzust¨ande) sind Uberlagerungen von Atomorbitalen (atomaren Einelektronenzust¨anden). Die Linearkombinationskoeffizienten sind die Gewichte“, mit denen ” die AOs in die MOs eingehen. |cik |2 l¨aßt sich als Wahrscheinlichkeit interpretieren, ein Elektron, das das MO ψi besetzt, im AO χk vorzufinden, d.h. als Wahrscheinlichkeit, daß es sich am Zentrum k befindet“.9 Die Summe dieser Wahrscheinlichkeiten muß 1 sein, denn ” an einem der n Zentren muß sich das Elektron befinden. Wenn die MOs normiert sind, ist das gew¨ahrleistet, denn dann gilt mit (6.4) 

ψi2 dV =

n  k=1

9 Man

c2ik



χ2k dV +

n n   k=1

 cik cil

l=1 l=k

vergleiche dazu die Diskussion in Abschnitt 3.2.2.

χk χl dV =

n  k=1

c2ik = 1.

6.2 Die HMO-Methode

139

Ist speziell das HOMO ein einfach besetztes Orbital (und sind alle anderen besetzten MOs doppelt besetzt), dann ist |cik |2 die (sich im Rahmen der HMO-Methode ergebende) Spindichte am Zentrum k. F¨ ur das Allyl-Radikal ist die Spindichte am mittleren C-Atom 0, an den beiden ¨außeren Atomen ist sie jeweils 1/2 (vgl. (6.18)). Bezeichnet bi die Anzahl der π-Elektronen im MO ψi (die Besetzungszahl des MOs ψi ),10 so summiert die Gr¨oße n  bi c2ik (6.19) qk = i=1

die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten aller π-Elektronen am Zentrum k auf. qk wird als πElektronendichte am Zentrum k bezeichnet. Summiert man die qk f¨ ur alle Zentren auf (k = 1, . . . , n), dann muß sich die Gesamtzahl der π-Elektronen des betrachteten Systems ergeben. √ F¨ ur das Ethen hat man (vgl. (6.16)) q1 = q2 = 2(1/ 2)2 = 1, d.h., die π-Elektronendichte ist – wie erwartet – an beiden Zentren gleich. F¨ ur das Butadien ergibt sich mit (6.14) q1 = q4 = 2(0.372)2 + 2(0.602)2 = 1, q2 = q3 = 2(0.602)2 + 2(0.372)2 = 1, d.h., auch in diesem Fall ist die π-Elektronendichte an allen Zentren gleich. Gleiches gilt auch f¨ ur das Allyl-Radikal.11 F¨ ur das Allyl-Kation dagegen erh¨ alt man aus (6.18) q1 = q3 = 1/2 und q2 = 1, f¨ ur das Anion q1 = q3 = 3/2 und q2 = 1. π-Elektronendichten lassen sich auch f¨ ur angeregte Zust¨ande berechnen. Etwa f¨ ur den ersten angeregten Zustand des Allyl2 1 Radikals (Elektronenkonfiguration (ψ ) (ψ ) ) ergibt sich q1 = q3 = 2(1/2)2 + (1/2)2 = 3/4 1 3 √ 2 √ 2 und q2 = 2(1/ 2) + (1/ 2) = 3/2. Elektronenanregung (etwa durch Lichteinstrahlung) f¨ uhrt also zu (teilweise drastischen) Umverteilungen der Elektronendichte. Aus den π-Elektronendichten l¨ aßt sich ablesen, an welchen Positionen ein elektrophiler (bzw. nukleophiler) Angriff bevorzugt erfolgen sollte.

Das Produkt cik cil f¨ ur benachbarte Zentren k und l kann mit der Wechselwirkung zwischen den beiden Zentren in Verbindung gebracht werden: Haben beide Koeffizienten gleiches (unterschiedliches) Vorzeichen bzw. ist einer oder sind beide Koeffizienten Null, dann ist das Produkt positiv (negativ) bzw. Null, und man hat positive (negative) bzw. verschwindende ¨ Uberlappung zwischen den beiden AOs χk und χl . Man sagt dann, das betrachtete MO ψi ist bindend (antibindend) bzw. nichtbindend bez¨ uglich der Zentren k und l. Wird ψi durch Elektronen besetzt, dann kommt es zu einer bindenden (antibindenden) bzw. keiner Wechselwirkung zwischen den beiden Zentren. Beim Ethen ist das MO ψ1 bindend, ψ2 ist antibindend (vgl. Bild 6.4). Im Grundzustand ist ψ1 besetzt, es kommt zu einer bindenden π-Wechselwirkung zwischen den beiden C-Atomen. Summiert man die durch alle π-Elektronen verursachten bindenden, antibindenden und nichtbindenden Beitr¨ age zwischen den Zentren k und l auf, so ergibt sich die Gr¨ oße pkl =

n 

bi cik cil ,

i=1 10 b nimmt die i 11 Wir kommen

Werte 2 f¨ ur doppelt besetzte, 1 f¨ ur einfach besetzte und 0 f¨ ur unbesetzte MOs an. darauf in Abschnitt 6.3.1 zur¨ uck.

(6.20)

140

6 π-Elektronensysteme

die als π-Bindungsordnung zwischen den Zentren k und l bezeichnet wird.12 Die π-Bindungsordnung ist nur f¨ ur benachbarte Zentren k und l sinnvoll. Sie ist ein Maß f¨ ur den √ π-Anteil √ der Bindung zwischen beiden Zentren. F¨ ur das Ethen ergibt sich p12 = 2(1/ 2)(1/ 2) = 1, d.h., die π-Bindungsordnung einer lokalisierten Doppelbindung ist 1. Beim Allyl-System ist das MO ψ2 nichtbindend, d.h.,√f¨ ur Kation, Radikal und Anion resultiert die gleiche π-Bindungsordnung p12 = p23 = 1/ 2. F¨ ur das Butadien erh¨ alt man

p12 = p34 = 2 · 0.372 · 0.602 + 2 · 0.602 · 0.372 = 0.90, p23 = 2 · 0.602 · 0.602 + 2 · 0.372(−0.372) = 0.45. Beide im Grundzustand besetzten MOs sind bindend zwischen den Zentren 1 und 2 sowie 3 und 4. Das MO ψ1 ist aber auch bindend zwischen 2 und 3. Dieser bindende Beitrag ist gr¨ oßer als der durch ψ2 verursachte antibindende. Damit ergibt sich also auch zwischen 2 und 3 ein gewisser π-Bindungscharakter. Im Butadien liegen also nicht zwei lokalisierte π-Bindungen zwischen 1 und 2 sowie 3 und 4 vor (wie es der u ¨blichen Valenzstrichformel entspricht, s. Bild 6.1), sondern die π-Bindungen sind u ¨ber das ganze System delokalisiert. Im ersten angeregten Zustand (mit der Elektronenkonfiguration (ψ1 )2 (ψ2 )1 (ψ3 )1 ) ver¨ andern sich die π-Bindungsordnungen. Jetzt hat man p12 = p34 = 0.45 und p23 = 0.72. Die Bindungen sind weiterhin delokalisiert, aber die mittlere Bindung ist jetzt deutlich st¨ arker als die beiden ¨ außeren (hat also gr¨ oßeren Doppelbindungscharakter“als diese). ” Aus der Abstufung der π-Bindungsordnungen lassen sich also Schlußfolgerungen bez¨ uglich der Bindungsst¨ arke ziehen. Innerhalb eines betrachteten Molek¨ uls sollten Bindungsspaltungen (Additionen an Doppelbindungen oder Fragmentierungen des Molek¨ uls) am leichtesten dort m¨ oglich sein, wo die π-Bindungsordnung am geringsten ist. Auch strukturelle Aussagen lassen sich treffen: Die Bindungsl¨ angen korrelieren recht gut mit den π-Bindungsordnungen, gr¨ oßere Bindungsordnung bedeutet k¨ urzere Bindung.13 Die Verh¨ altnisse ¨ andern sich im allgemeinen, wenn man vom Grundzustand zu angeregten Zust¨ anden u ¨bergeht. 1.0

1.0

!

!

1.0 0.5

1.0

!

0.5

!

0.707

!

0.707

1.0

1.0

!

!

1.0 1.5 !

0.707

0.707

1.0

1.0

1.0

!

!

0.894

1.5

!

0.707

!

0.707

1.0

!

0.447

1.0

!

!

0.894

Bild 6.6 Molek¨ uldiagramme f¨ ur Ethen, Allyl-System (Kation, Radikal, Anion) und Butadien.

π-Elektronendichten und π-Bindungsordnungen als Resultate einer HMO-Rechnung faßt man h¨ aufig in einem speziellen Molek¨ uldiagramm zusammen. F¨ ur die bisher behandelten 12 Die π-Elektronendichten (6.19) lassen sich als diagonale, die π-Bindungsordnungen (6.20) als nichtdiagonale Matrixelemente einer Bindungsordnungsmatrix auffassen. 13 Es gibt empirisch gefundene Beziehungen zwischen beiden Gr¨ oßen.

6.2 Die HMO-Methode

141

Beispiele sind diese Diagramme in Bild 6.6 enthalten.

6.2.3

Informationen aus den Eigenwerten

Die Summe der Orbitalenergien i aller π-Elektronen eines Molek¨ uls Eπ =

n 

bi i

(6.21)

i=1

bezeichnet man als π-Elektronenenergie des Molek¨ uls. Sie ist die Gesamtenergie“ des π” Elektronensystems im HMO-Formalismus. Im Grundzustand ergibt (6.21) etwa f¨ ur das Ethen mit (6.15) Eπ = 2(α + β) = 2α + 2β, f¨ ur das Allyl-Kation mit (6.17) √ √ Eπ = 2(α + 2β) = 2α + 2 2β

und f¨ ur das Butadien mit (6.13) Eπ = 2(α + 1.618β) + 2(α + 0.618β) = 4α + 4.472β. Die Differenz zwischen der π-Elektronenenergie eines Molek¨ uls mit delokalisierten π-Bindungen und der π-Elektronenenergie Eπlok eines hypothetischen Vergleichssystems mit streng lokalisierten Bindungen wird als Delokalisierungsenergie ΔEπ bezeichnet. Beim Allyl-Kation (zwei π-Elektronen) ist Eπlok die Energie einer lokalisierten Doppelbindung, d.h., es ist √ ΔEπ = 2α + 2 2β − (2α + 2β) = 0.83β. Das Butadien hat man mit zwei lokalisierten Doppelbindungen zu vergleichen: ΔEπ = 4α + 4.472β − (4α + 4β) = 0.472β. Die Delokalisierungsenergie ist ein Maß f¨ ur den sich im Rahmen der HMO-Methode ergebenden Energiegewinn, wenn die π-Elektronen eines Molek¨ uls anstatt lokalisierte Bindungen auszubilden u ¨ber das Gesamtsystem delokalisiert sind.14 Dieser Energiegewinn ist also zum Beispiel beim Allyl-Kation betr¨ achtlich. Der Betrag der Differenz der Gesamtenergie des Grundzustands und der eines angeregten Zustands ist die (positive) Anregungsenergie. Im Rahmen des HMO-Formalismus besteht ¨ die Anregung im Ubergang eines π-Elektrons aus dem MO ψi in ein MO ψj , wobei sich lediglich die Besetzungszahl bi um 1 verringert und bj um 1 erh¨ oht.15 Als Anregungsenergie Δ ergibt sich damit die Differenz der beiden betrachteten Orbitalenergien: Δ = j − i .

(6.22)

14 Der Zusammenhang zwischen Energiegewinn und Delokalisierung ist tats¨ achlich aber viel komplizierter, s. Abschn. 6.3.2. 15 Alle anderen Elektronen bleiben unbeeinflußt, im HMO-Formalismus gibt es keine Relaxation der Elektronenverteilung bei der Anregung.

142

6 π-Elektronensysteme

F¨ ur die Anregung in den ersten angeregten Zustand, d.h. die Anregung eines Elektrons aus dem HOMO in das LUMO, erh¨alt man beim Ethen Δ = (α − β) − (α + β) = −2β, beim Butadien Δ = (α − 0.618β) − (α + 0.618β) = −1.236β. Die Anregungsenergie ist also f¨ ur das Butadien deutlich geringer, d.h., der l¨ angstwellige Elektronen¨ ubergang wird bei gr¨oßerer Wellenl¨ange liegen als beim Ethen.16 Im Rahmen der H¨ uckelschen N¨aherung ist keine Unterscheidung zwischen Singulett- und Triplettanregung m¨oglich. F¨ ur beide F¨alle ergibt sich die gleiche Anregungsenergie. Die Lage des h¨ochsten besetzten MOs l¨aßt sich mit der ersten Ionisierungsenergie des betrachteten Molek¨ uls in Verbindung bringen: je h¨ oher HOM O ist, desto geringer sollte die Ionisierungsenergie sein. Butadien sollte sich also leichter ionisieren lassen als Ethen. Allerdings ist bei solchen Vergleichen Vorsicht geboten. Zwar ergibt sich die erste Ionisierungsenergie in H¨ uckel-N¨aherung als negative Orbitalenergie des HOMO: I = Eπ+ − Eπ = − HOM O

(6.23)

(etwa f¨ ur das Ethen hat man I = −(α + β)), aber man muß beachten, daß (6.23) – im Unterschied zur Anregungsenergie (6.22), die nur vom Parameter β abh¨ angt – neben β auch α enth¨alt. Die in der H¨ uckel-N¨aherung gemachte Annahme gleicher α-Werte f¨ ur den (neutralen) Grundzustand und den (geladenen) ionisierten Zustand ist sicher keine gute N¨ aherung. Man kann also erwarten, daß Aussagen u assig sind ¨ber Ionisierungsenergien weniger zuverl¨ als u ¨ber Anregungsenergien. In der Tat hatte die HMO-Methode bei der Interpretation der UV/VIS-Spektren unges¨attigter Molek¨ ule ihre gr¨ oßten Erfolge.

6.2.4

Gruppentheoretische Kennzeichnung der MOs

Die Charakterisierung der Molek¨ ulorbitale, wie wir sie bisher vorgenommen haben, reicht nicht aus f¨ ur die Diskussion der Reaktivit¨at und der spektroskopischen Eigenschaften der untersuchten Molek¨ ule. Betrachten wir etwa die cis- und die trans-Form des Butadiens: Beide Isomere haben die gleiche Topologie, der H¨ uckel-Algorithmus ist identisch. π-Elektronendichten und π-Bindungsordnungen sowie MO-Energien und die daraus abgeleiteten Energiegr¨oßen stimmen u ¨berein. Es gibt aber eine Reihe signifikanter Unterschiede in den Eigenschaften beider Systeme, die auf der unterschiedlichen geometrischen Anordnung der Atome beruhen, d.h. auf der unterschiedlichen Molek¨ ulsymmetrie. Die Molek¨ ulorbitale (6.14) haben in den beiden Isomeren unterschiedliche Symmetrieeigenschaften. Zur Beschreibung dieser Symmetrieeigenschaften werden Kenntnisse u ulsymme¨ber Molek¨ trie und Gruppentheorie ben¨otigt (s. Anhang). Wir behandeln die beiden Isomere des Butadiens ausf¨ uhrlich. Zun¨achst legen wir geeignete Koordinatensysteme fest und bestimmen die Symmetriepunktgruppe f¨ ur beide F¨alle (Bild 6.7). Man sieht leicht,17 daß cis-Butadien zur 16 Wir

kommen darauf in Abschnitt 6.3.1 zur¨ uck.

143

6.2 Die HMO-Methode

z

C2v

y

C2h x

y

Bild 6.7 Wahl des Koordinatensystems und Symmetriepunktgruppe f¨ ur cis- und trans-Butadien.

Symmetriepunktgruppe C2v geh¨ort. Es ist n¨amlich eine Drehachse vom Typ C2 vorhanden, die – bei unserer Wahl des Koordinatensystems – mit der z-Achse zusammenf¨ allt. Außerdem sind die yz-Ebene und die xz-Ebene Spiegelebenen vom Typ σv . Trans-Butadien dagegen geh¨ort zur Symmetriepunktgruppe C2h . Wieder gibt es eine Drehachse C2 , die mit der zAchse zusammenf¨allt. Jetzt gibt es aber nur eine Spiegelebene vom Typ σh , die xy-Ebene; daf¨ ur ist ein Inversionszentrum vorhanden (der gew¨ ahlte Koordinatenursprung).

2a2 2bg

2b1 2au

1a2 1bg

1b1 1au

Bild 6.8 Gruppentheoretische Kennzeichnung der Molek¨ ulorbitale f¨ ur cis- und trans-Butadien.

In Bild 6.8 stellen wir die MOs von Bild 6.3 aus einer anderen Blickrichtung“ dar. Jetzt ” unterscheiden sich die beiden F¨alle.18 Jedes MO wird durch die Angabe der irreduziblen Darstellung charakterisiert, nach der sich die MO-Funktion transformiert. Wir betrachten 17 Gegebenenfalls

nehme man den Bestimmungsalgorithmus (Bild A.9) zu Hilfe. Vereinfachung der Darstellung ignorieren wir in diesem Abschnitt die unterschiedlich großen Anteile der AOs in den MOs (sie sind f¨ ur die Symmetriebetrachtungen unerheblich). 18 Zur

144

6 π-Elektronensysteme

zun¨achst das cis-Butadien.19 F¨ ur die Anwendung der vier Symmetrieoperationen R (R = E, C2 , σv , σv ) auf die MOs ψi (i = 1, . . . , 4) schreiben wir allgemein (vgl. Abschn. A.3.1) ψi = Γ(R) ψi .

(6.24)

F¨ ur jede Symmetrieoperation R ergibt sich die neue Funktion ψi aus der alten Funktion ψi durch Multiplikation mit einer Transformationsmatrix Γ(R). Da keine Entartung vorliegt, transformiert sich jedes MO einzeln. Damit bestehen die Transformationsmatrizen nur aus einer Zeile und einer Spalte, und das eine Matrixelement stimmt mit dem Charakter der Matrix (der Summe der Diagonalelemente) u ¨berein.20 Lassen wir die Symmetrieoperationen E und σv auf ψ1 wirken, so ergibt sich ψ1 = ψ1 , d.h., die Transformationsmatrix in (6.24) besteht aus dem einen Element +1. Damit ist auch der Charakter f¨ ur diese beiden Symmetrieoperationen 1: χ(R) = 1 (R = E, σv ). F¨ ur die Symmetrieoperationen C2 und σv dagegen hat man ψ1 = −ψ1 , d.h., das Matrixelement und der Charakter ist jeweils −1: χ(R) = −1 (R = C2 , σv ). Wir haben also die vier Charaktere χ(E) = 1,

χ(C2 ) = −1,

χ(σv ) = −1.

χ(σv ) = 1,

(6.25)

Sie entsprechen dem Charakterensystem der irreduziblen Darstellung b1 der Symmetriepunktgruppe C2v ; man sagt ψ1 transformiert sich nach der irreduziblen Darstellung b1“. ” F¨ ur ψ2 hat man anstelle von (6.25) χ(E) = 1,

χ(C2 ) = 1,

χ(σv ) = −1,

χ(σv ) = −1,

(6.26)

denn ψ2 geht bei Anwendung von E und C2 in sich, bei σv und σv in −ψ2 u ¨ber. ψ2 transformiert sich also nach a2 . F¨ ur ψ3 trifft wieder (6.25) zu. Die MOs ψ1 und ψ3 unterscheiden sich zwar energetisch und bez¨ uglich ihrer Bindungseigenschaften (ψ3 ist antibindend zwischen den Positionen 1 und 2 sowie 3 und 4, ψ1 ist dort bindend), transformieren sich aber nach der gleichen irreduziblen Darstellung, haben also gleiche Symmetrieeigenschaften bez¨ uglich der Symmetrieoperationen der Punktgruppe C2v mit den sich daraus ergebenden Konsequenzen f¨ ur die spektroskopischen und reaktiven Eigenschaften des Molek¨ uls. F¨ ur ψ4 gilt (6.26), ψ4 transformiert sich also wie ψ2 nach a2 . MOs mit der gleichen Symmetrie werden nach steigender Energie fortlaufend durchnumeriert: 1b1 , 2b1 bzw. 1a2 , 2a2 (s. Bild 6.8). Beim trans-Butadien gilt f¨ ur die MOs ψ1 und ψ3 χ(E) = 1,

χ(C2 ) = 1,

χ(i) = −1,

χ(σh ) = −1.

Das ist das Charakterensystem der irreduziblen Darstellung au , d.h., ψ1 und ψ3 transformieren sich nach au . F¨ ur ψ2 und ψ4 hat man dagegen χ(E) = 1,

χ(C2 ) = −1,

χ(i) = 1,

χ(σh ) = −1,

beide MOs transformieren sich nach bg (Bild 6.8). Die Symmetrieklassifikation der MOs f¨ ur das Ethen und das Allyl-System ist in Bild 6.9 angegeben. 19 Man 20 Im

vergleiche dazu die Charaktertafel der Symmetriepunktgruppe C2v im Anhang. Falle k-facher Entartung haben die Transformationsmatrizen k Zeilen und Spalten (vgl. Abschn. A.3.1).

145

6.2 Die HMO-Methode

y

z y

x

2b1

b2g

b1u

a2

1b1

Bild 6.9 Gruppentheoretische Kennzeichnung der Molek¨ ulorbitale f¨ ur Ethen (D2h ) und das AllylSystem (C2v ).

6.2.5

Mehrelektronenzust¨ande

Die Mehrelektronenzust¨ande, die sich durch die m¨ oglichen Besetzungen der Einelektronenzust¨ande (Molek¨ ulorbitale), d.h. durch unterschiedliche Elektronenkonfigurationen ergeben, werden ebenfalls durch die irreduziblen Darstellungen charakterisiert, nach denen sie sich transformieren. Die irreduzible Darstellung, nach der sich ein Mehrelektronenzustand transformiert, ergibt sich als direktes Produkt (vgl. Abschn. A.3.7) der irreduziblen Darstellungen aller besetzten Einelektronenzust¨ande. Das bedeutet etwa f¨ ur den Grundzustand Ψ0 des trans-Butadiens mit der Elektronenkonfiguration (1au )2 (1bg )2 , daß man au × au × bg × bg zu bilden hat. Die Charaktere f¨ ur das direkte Produkt erh¨ alt man durch Produktbildung der Einzelcharaktere, also in folgender Weise:21 χ(E) = 12 · 12 = 1, χ(i) = (−1)2 · 12 = 1,

χ(C2 ) = 12 · (−1)2 = 1, χ(σh ) = (−1)2 · (−1)2 = 1.

Dies ist das Charakterensystem der totalsymmetrischen Darstellung (in der f¨ ur alle Symmetrieoperationen χ(R) = 1 gilt). Man hat also22 au × au × bg × bg = Ag . onnen aus unDer Grundzustand des trans-Butadiens wird also mit Ag bezeichnet. Wir k¨ ¨ seren Uberlegungen auf diesem Niveau nicht ableiten, wie die konkrete r¨ aumliche Gestalt der Grundzustandsfunktion aussieht, wir wissen aber, daß sie sich nach der irreduziblen 21 Man

verwende dazu die Charaktertafel f¨ ur die Punktgruppe C2h im Anhang. erinnern an die Vereinbarung, daß Einelektronenzust¨ ande durch kleine, Mehrelektronenzust¨ ande durch große Buchstaben bezeichnet werden (s. Abschn. 2.2.1).

22 Wir

146

6 π-Elektronensysteme

Darstellung Ag transformiert, d.h. bei Anwendung aller vier Symmetrieoperationen der Symmetriepunktgruppe C2h in sich u ¨bergeht. Bei der Bildung des direkten Produkts kann man recht schematisch vorgehen. Man u ¨berzeugt sich leicht, daß bereits au ×au und bg ×bg zur totalsymmetrischen Darstellung f¨ uhren. Man sieht unmittelbar, daß das direkte Produkt einer eindimensionalen Darstellung mit sich selbst stets totalsymmetrisch ist. Allgemein gilt: Vollbesetzte Orbitale (abgeschlossene Schalen) geben immer einen totalsymmetrischen Beitrag zum direkten Produkt und brauchen bei der Bildung des direkten Produkts f¨ ur den Mehrelektronenzustand nicht ber¨ ucksichtigt zu werden. Der Elektronenkonfiguration (au )2 (bg )2 sieht man also ohne jede Rechnung an, daß sich der zugeh¨orige Mehrelektronenzustand nach der totalsymmetrischen Darstellung transformiert, in der Symmetriepunktgruppe C2h also nach Ag . F¨ ur den ersten angeregten Zustand des trans-Butadiens mit der Elektronenkonfiguration (1au )2 (1bg )1 (2au )1 hat man das direkte Produkt bg × au zu bilden: bg × au = Bu . Der erste angeregte Zustand transformiert sich also nach Bu . Analog ergibt sich beim cis-Butadien f¨ ur den Grundzustand A1 und f¨ ur den ersten angeregten Zustand B2 . Beim Allyl-Kation hat man f¨ ur den Grundzustand A1 , beim Radikal A2 und beim Anion wieder A1 .

6.3

Spezielle Verbindungsklassen

6.3.1

Unverzweigte lineare π -Elektronensysteme

F¨ ur bestimmte Verbindungsklassen mit einheitlicher Topologie l¨ aßt sich das H¨ uckel-Problem geschlossen l¨osen. Dazu geh¨oren die unverzweigten linearen π-Elektronensysteme mit der Summenformel Cn Hn+2 (n gerade: Polyene, n ungerade: Polymethine). Die H¨ uckel-Matrix hat in diesem Fall die Bandform ⎞ ⎛ x 1 ⎟ ⎜ 1 x 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ 1 x 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ . . . ⎟ ⎜ ⎝ 1 x 1 ⎠ 1 x (an allen nichtgekennzeichneten Stellen steht 0). Das S¨ akularproblem ist geschlossen l¨ osbar. Es ergeben sich die Eigenwerte i = α − xi β

mit

und die Eigenvektor-Koeffizienten  2 ikπ cik = sin n+1 n+1

xi = −2 cos

iπ n+1

(i, k = 1, . . . , n).

(i = 1, . . . , n)

(6.27)

(6.28)

(6.27) und (6.28) umfassen als Spezialf¨ alle n = 2, 3, 4 die Resultate der von uns bereits behandelten Beispiele Ethen, Allyl und Butadien. In Bild 6.10 geben wir das Energieniveau-

147

6.3 Spezielle Verbindungsklassen

E 2 1 0

-1 -2 n=2

n=3

n=4

n=5

n=6

Bild 6.10 HMO-Energien der unverzweigten linearen π-Elektronensysteme in Abh¨ angigkeit von der Kettenl¨ ange.

schema in Abh¨angigkeit von der Kettenl¨ange n an. Man erkennt eine Reihe von Regelm¨ aßigkeiten: F¨ ur alle n liegen die Eigenwerte symmetrisch zur Bezugsgr¨ oße α. F¨ ur gerades n gibt es n/2 besetzte und n/2 unbesetzte MOs, f¨ ur ungerades n (n − 1)/2 besetzte, (n − 1)/2 unbesetzte und ein einzelnes, einfach besetztes nichtbindendes MO. Aus (6.27) lassen sich allgemeine Ausdr¨ ucke f¨ ur Ionisierungsenergien, π-Elektronenenergien, Delokalisierungsenergien, Anregungsenergien usw. ableiten. Etwa f¨ ur die niedrigste Anregungsenergie ergibt sich bei geradem n n π Δ = 4 |β| cos , 2 n+1 bei ungeradem n Δ = 2 |β| sin

π . n+1

Kettenverl¨ angerung f¨ uhrt also (was man auch an Bild 6.10 sieht) in beiden F¨ allen zu einer ¨ (d.h. zu einer Verschiebathochromen Verschiebung des l¨ angstwelligen π → π ∗ -Ubergangs bung nach gr¨ oßeren Wellenl¨ angen).23 Aus (6.28) l¨ aßt sich ableiten, daß bei neutralen Polyenen und Polymethinen die π-Elektronendichte an allen Zentren gleich ist, d.h., es gilt qk = 1

(k = 1, . . . , n).

Man vergleiche hierzu die Molek¨ uldiagramme in Bild 6.6. Auch f¨ ur die π-Bindungsordnungen resultieren charakteristische Regelm¨ aßigkeiten. Bei Polyenen liegt Bindungsalternierung vor, d.h., Bindungen mit Doppelbindungscharakter und mit Einfachbindungscharakter wechseln sich ab. Bei Polymethinen dagegen hat man weitgehenden Bindungsausgleich; dies gilt auch f¨ ur Kationen und Anionen, da sich dann nur die Elektronenbesetzung des einen nichtbindenden MOs ¨ andert.

√ der Tat findet man dies experimentell mit den empirischen linearen Beziehungen λmax = a1 n + b1 f¨ ur Polyene und λmax = a2 n + b2 f¨ ur Polymethine. 23 In

148

6.3.2

6 π-Elektronensysteme

Unverzweigte zyklische π -Elektronensysteme

Bei rein zyklischen π-Elektronensystemen mit der Summenformel Cn Hn (zyklische Polyene) hat die H¨ uckel-Matrix die Form ⎛ ⎞ x 1 1 ⎜ 1 x 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 1 x 1 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ . . . ⎜ ⎟ ⎝ 1 x 1 ⎠ 1 1 x (an allen nichtgekennzeichneten Positionen soll wieder 0 stehen). Auch f¨ ur diese Systeme ist das H¨ uckel-Problem geschlossen l¨osbar. F¨ ur die Eigenwerte erh¨ alt man i = α − xi β

xi = −2 cos

mit

2iπ n

(i = 0, . . . , n − 1).

(6.29)

Die Eigenwerte (6.29) lassen sich mit Vorteil auch durch ein einfaches grafisches Verfahren konstruieren. Man tr¨agt den betrachteten Zyklus als regelm¨ aßiges Polygon mit einer Ecke nach unten in einen Kreis vom Radius 2 ein (Frostscher Kreis). Die Eigenwerte ergeben sich dann durch Projektion der Ecken des Polygons auf eine vertikale Energieachse, wobei dem Kreismittelpunkt der Wert x = 0 zuzuordnen ist. In Bild 6.11 ist dies f¨ ur n = 3 E 2 1 0 -1 -2 (a)

(b)

(c)

(d)

Bild 6.11 Konstruktion der HMO-Energien f¨ ur unverzweigte zyklische π-Elektronensysteme mit Hilfe des Frostschen Kreises.

(Cyclopropenyl, (a)), n = 4 (Cyclobutadien, (b)), n = 5 (Cyclopentadienyl, (c)) und n = 6 (Benzen, (d)) dargestellt. Man sieht sofort, daß (zweifach) entartete Eigenwerte auftreten. F¨ ur gerades n ist die Anordnung der Eigenwerte symmetrisch bez¨ uglich x = 0. Der niedrigste Eigenwert ist stets nichtentartet und liegt bei x = −2. F¨ ur ungerades n sind alle weiteren Eigenwerte entartet, f¨ ur gerades n alle weiteren außer dem h¨ ochsten (x = 2). Ein (zweifach entartetes) nichtbindendes Niveau tritt nur bei n = 4, 8, 12, . . . auf. Die allgemeine Formel (6.29) gibt die Eigenwerte nicht in energetisch ansteigender Reihenfolge an (was bei (6.27) der Fall ist), sondern – beginnend mit dem niedrigsten Eigenwert 0 – in zyklischer Reihenfolge entsprechend dem Frostschen Kreis.

149

6.3 Spezielle Verbindungsklassen

F¨ ur die normierten Molek¨ ulorbitale ergeben sich die allgemeinen Ausdr¨ ucke n−1 1  ψn/2 = √ (−1)k χk , n k=0

 ψj =

n−1 2  2jkπ cos χk , n n k=0

 ψ−j =

n−1 2  2jkπ sin χk , n n

(6.30)

k=0

n−1 1  ψ0 = √ χk . n k=0

F¨ ur n = 3, . . . , 6 ist die Gestalt der MOs in Bild 6.12 veranschaulicht. ψ0 bezeichnet das zu 0 geh¨ orige MO, es ist zwischen allen Zentren bindend. Das MO ψn/2 , das nur bei geradem n auftritt, ist zwischen allen Zentren antibindend und damit maximal destabilisiert. ψj und ψ−j in (6.30) bezeichnen zwei MOs zur gleichen Energie; f¨ ur wachsendes j steigt die Anzahl der Knotenebenen, d.h. die Anzahl der antibindenden Wechselwirkungen zwischen den Zentren.

(a)

(b)

(c)

(d)

Bild 6.12 Struktur der Molek¨ ulorbitale f¨ ur unverzweigte zyklische π-Elektronensysteme.

Aus der Anordnung der Eigenwerte folgt, daß Systeme mit 2 + 4N (N = 0, 1, 2, . . .) πElektronen nur vollbesetzte MOs haben. Betrachten wir nur Neutralmolek¨ ule und einfach geladene Ionen, dann haben diese Systeme genau dann eine besonders niedrige πElektronenenergie, wenn N einen solchen Wert annimmt, daß alle bindenden MOs (x < 0) doppelt besetzt und alle weiteren MOs unbesetzt sind (N = 0 f¨ ur n = 3; N = 1 f¨ ur

150

6 π-Elektronensysteme

n = 5, 6, 7; ...). Man bezeichnet diese Regel als H¨ uckel-Regel und Systeme, f¨ ur die sie gilt, − als H¨ uckel-Systeme. H¨ uckel-Systeme, und damit besonders stabil, sind also C3 H+ 3 , C5 H5 , + C6 H6 , C7 H7 usw. (Bild 6.13). Der Vergleich bezieht sich dabei einmal auf Systeme mit ver¨anderter π-Elektronenanzahl (dort w¨aren entweder nicht alle bindenden oder es w¨ aren antibindende MOs besetzt), zum anderen auf offenkettige Systeme mit der gleichen πElektronenanzahl (dort ist die Absenkung (Stabilisierung) der bindenden MOs geringer als beim entsprechenden zyklischen System; man vergleiche das Allyl-Kation (Bild 6.5) mit dem Cyclopropenyl-Kation).

E 2 1 0 -1 -2 (a)

(b)

(c)

(d)

Bild 6.13 HMO-Energieniveauschemata f¨ ur typische H¨ uckel-Systeme: (a) Cyclopropenyl-Kation, (b) Cyclopentadienyl-Anion, (c) Benzen, (d) Cycloheptatrienyl-Kation.

In Bild 6.14 geben wir die Molek¨ uldiagramme f¨ ur die typischen H¨ uckel-Systeme aus Bild 6.13 an. Charakteristisch ist, daß die Systeme unpolar sind und daß vollst¨ andiger Bindungsausgleich besteht. Alle Bindungen sollten damit gleich lang sein, was in der Tat der Fall ist. Die vollst¨andige Delokalisierung der π-Bindungen wird mit der besonderen Stabilisierung der H¨ uckel-Systeme in Verbindung gebracht (so hat etwa Benzen die sehr hohe Delokalisierungsenergie 2β).24 Als Anti-H¨ uckel-Systeme bezeichnet man Systeme mit 4N Ringkohlenstoffatomen und 4N π-Elektronen. F¨ ur N = 1 ist dies das Cyclobutadien, f¨ ur N = 2 das Cyclooctatetraen usw. Bei diesen Systemen liegt ein zweifach entartetes nichtbindendes MO vor, das (bei Neutralmolek¨ ulen) mit zwei Elektronen besetzt ist. Im Sinne der Hundschen Regel hat man diesen beiden Elektronen gleichen Spin zuzuordnen, so daß Anti-H¨ uckel-Systeme als Diradikale mit einem Triplett-Grundzustand vorliegen sollten. Die H¨ uckel-Methode ist aber offenbar zur Beschreibung dieser Systeme ungeeignet. Tats¨ achlich ist der Grundzustand des Cyclobutadiens rechteckig“ mit abwechselnd k¨ urzeren und l¨ angeren Bindungen (D2h ” 24 Durch aufwendige theoretische Analysen konnte jedoch gezeigt werden, daß die besondere Stabilit¨ at des Benzens nicht urs¨ achlich durch den vollst¨ andigen Ausgleich der π-Bindungen bedingt ist. Alternierende πBindungen w¨ aren energetisch g¨ unstiger. Der Bindungsausgleich (und damit die D6h -Symmetrie) wird durch das σ-System verursacht. Die HMO-Methode, die durch einheitliches β von vornherein von gleichartigen Bindungen ausgeht, kann diese Zusammenh¨ ange nicht erfassen.

151

6.3 Spezielle Verbindungsklassen

0.642 0.667

0.647

0.667

0.667 1.200

1.000

0.857

Bild 6.14 Molek¨ uldiagramme f¨ ur typische H¨ uckel-Systeme (vgl. Bild 6.13).

anstelle von D4h -Symmetrie), wodurch die Entartung aufgehoben wird.25

6.3.3

Alternierende und nichtalternierende Kohlenwasserstoffe

Kohlenwasserstoffe mit π-Elektronensystem lassen sich in zwei Klassen mit unterschiedlichen typischen Eigenschaften einteilen. Dazu teilt man die C-Atome, die am π-System beteiligt sind,26 in zwei Gruppen ein, markierte und nichtmarkierte (etwa gesternte“ und ” ungesternte“), wobei nach dem folgenden Prinzip vorzugehen ist: Ein beliebiges Atom wird ” mit einem Stern versehen, dann erhalten alle n¨achsten Nachbarn dieses Atoms keinen Stern, deren n¨achste Nachbarn wiederum erhalten einen Stern usw. Auf diese Weise werden alle am π-System beteiligten Atome einer der beiden Gruppen ( gesternt“ oder ungesternt“) ” ” zugeordnet. Dabei treten zwei F¨alle auf: 1. Jedes Atom der einen Gruppe hat nur n¨achste Nachbarn der anderen Gruppe, diese Systeme werden als alternierende Kohlenwasserstoffe bezeichnet. 2. Mindestens ein Atom hat einen n¨achsten Nachbarn aus der gleichen Gruppe, dies sind nichtalternierende Kohlenwasserstoffe. Offenkettige Systeme (auch verzweigte) sind alternierend, ebenso Ringsysteme, bei denen das π-System durch ein ges¨attigtes C-Atom unterbrochen ist. Ringsysteme (auch verzweigte und kondensierte) sind alternierend, wenn sie nur geradzahlige Ringe enthalten. Ringsysteme, die ungeradzahlige Ringe enthalten, sind nichtalternierend. Ein typisches Beispiel f¨ ur die unterschiedliche Situation ist in Bild 6.15 dargestellt. Naphthalin ist ein alternierender Kohlenwasserstoff, Azulen ist nichtalternierend, denn die benachbarten Atome an den Positionen 1 und 7 geh¨oren beide zur gleichen Gruppe. In Bild 6.16 sind die Eigenwerte f¨ ur beide Systeme angegeben. Beim Naphthalin sind sie symmetrisch um den Bezugspunkt x = 0 angeordnet, beim Azulen nicht. Dies gilt allgemein: Bei alternierenden Kohlenwasserstoffen sind die Eigenwerte symmetrisch bez¨ uglich x = 0 (s. auch die Systeme in Abschn. 6.3.1 sowie das Cyclobutadien und das Benzen), bei nichtalternierenden nicht (s. die ungeradzahligen Ringe in Abschn. 6.3.2). Man kann eine Reihe weiterer Eigenschaften ableiten. F¨ ur alternierende Kohlenwasserstoffe gilt: Bezeichnet ns die Anzahl der gesternten und nu die 25 Auch

das Cyclooctatetraen ist kein regelm¨ aßiges planares Achteck. C-Atome bleiben unber¨ ucksichtigt.

26 Ges¨ attigte

152

6 π-Elektronensysteme

1 x

x

x

x

1 x x

x

x

x

(a)

x 7

(b)

Bild 6.15 Beispiel f¨ ur einen alternierenden und einen nichtalternierenden Kohlenwasserstoff: (a) Naphthalin, (b) Azulen.

E

(a)

E

2

2

1

1

0

0

-1

-1

-2

-2

(b)

Bild 6.16 HMO-Energieniveauschemata f¨ ur Naphthalin (a) und Azulen (b).

Anzahl der ungesternten Atome und ist ns = nu , dann ist der Eigenwert x = 0 (ns − nu )fach entartet, d.h., es existieren ns − nu nichtbindende MOs. Aber auch f¨ ur ns = nu k¨ onnen nichtbindende MOs auftreten (wie etwa beim Cyclobutadien). Nichtalternierende Kohlenwasserstoffe k¨onnen nichtbindende MOs haben oder nicht. Auch bez¨ uglich der Ladungsverteilung gibt es signifikante Unterschiede zwischen beiden Klassen. Neutrale alternierende Kohlenwasserstoffe haben eine uniforme Ladungsverteilung mit qk = 1 (s. die Beispiele in den Abschnitten 6.3.1 und 6.3.2). F¨ ur diese Systeme sollte das Dipolmoment Null oder sehr klein sein. Bei radikalischen Systemen ist also auch die Spindichte u ang¨berall gleich (s. das Allyl-Radikal), sie sind einer EPR-Untersuchung nicht zug¨ lich. Nichtalternierende Kohlenwasserstoffe dagegen haben im allgemeinen keine uniforme Ladungsverteilung,27 bei ihnen k¨onnen große Dipolmomente auftreten. Die Ladungstrennung wird allerdings mit der HMO-Methode oft u atzt. ¨bersch¨

6.3.4

Systeme mit Heteroatomen

Urspr¨ unglich ist die HMO-Methode f¨ ur unges¨attigte Kohlenwasserstoffe ausgearbeitet worden. Mit einigem Erfolg lassen sich aber neben den C-Atomen auch Heteroatome einbezie27 Ausnahmen

sind die unverzweigten zyklischen Systeme, s. Abschn. 6.3.2.

153

6.3 Spezielle Verbindungsklassen

hen. Man nimmt dazu Korrekturen an den H¨ uckel-Parametern α = αC und β = βCC vor. Denkt man daran, daß der (negative) Parameter αC mit der Energie eines 2p-Elektrons im C-Atom in Verbindung gebracht werden kann (vgl. Abschn. 6.2.1), dann ist f¨ ur elektronegativere Atome (N, O, ...) dieser Wert noch negativer zu w¨ ahlen. Etwa f¨ ur den Pyrrol-N setzt man αN = αC + 1.5 βCC

(6.31)

ur die St¨ arke einer π-Bindung (βCC ist auch negativ!). Der Parameter βCC kann als Maß f¨ zwischen zwei C-Atomen angesehen werden (man vgl. dies beim Ethen). Muß die Festigkeit einer π-Bindung zwischen X und Y als geringer angesehen werden, ist der βXY -Wert weniger negativ zu w¨ahlen. Etwa f¨ ur die Bindung zwischen C und dem Pyrrol-N setzt man βCN = 0.8 βCC .

(6.32)

Die Wahl der Parameterkorrekturen in der Form (6.31) und (6.32) erfolgt aus Zweckm¨ aßigkeitsgr¨ unden. So beh¨alt n¨amlich die topologische Matrix ihre prinzipielle Gestalt, und man kann weiter in Einheiten von β = βCC arbeiten. Etwa f¨ ur Pyrrol ergibt sich ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝

x + 1.5 0.8 0.8 x 0 1 0 0 0.8 0

0 1 x 1 0

⎞ 0 0.8 0 0 ⎟ ⎟ 1 0 ⎟ ⎟, x 1 ⎠ 1 x

und der L¨osungsalgorithmus l¨aßt sich in gewohnter Weise durchf¨ uhren. Tabelle 6.1 enth¨ alt Standard-Heteroatomparameter f¨ ur einige Atome.28 Wir weisen darauf hin, daß f¨ ur manche Atome zum Teil unterschiedliche Parameter in Abh¨ angigkeit von der Bindungssituation gew¨ahlt werden m¨ ussen. Pyridin-N zum Beispiel bringt ein Elektron ins π-System ein, Pyrrol-N dagegen zwei. Deshalb muß letzterer im π-System als st¨ arker elektronegativ angesehen werden. Tab. 6.1 Heteroatomparameter ˙ αN (N) ¨ αN (N) ¨ αO (O) ¨ αS (S) ¨ αCl (Cl)

= = = = =

αC + 0.5 βCC αC + 1.5 βCC αC + 2.0 βCC αC αC + 2.0 βCC

˙ βCN (N) ¨ βCN (N) ¨ βCO (O) ¨ βCS (S) ¨ βCCl (Cl)

= = = = =

1.0 βCC 0.8 βCC 0.8 βCC 0.6 βCC 0.4 βCC

In Bild 6.17 geben wir die Energieniveauschemata f¨ ur Pyridin und Pyrrol an. Wir vergleichen mit den iso-π-Elektronensystemen Benzen und Cyclopentadienyl-Anion. Das Heteroatom f¨ uhrt zu einer Symmetrieerniedrigung. Die Symmetriepunktgruppe f¨ ur beide F¨ alle ist C2v . 28 In

der Literatur werden leicht variierende Heteroatomparameter empfohlen. Wir geben hier eine m¨ ogliche Variante an.

154

6 π-Elektronensysteme

E

(a)

(b)

E

2

2

1

1

0

0

-1

-1

-2

-2

Bild 6.17 HMO-Energieniveauschemata f¨ ur Pyridin (a) und Pyrrol (b).

Es gibt keine entarteten Eigenwerte mehr. Dies folgt ohne jede Rechnung aus der Tatsache, daß die Symmetriepunktgruppe C2v nur eindimensionale irreduzible Darstellungen enth¨ alt ule sind H¨ uckel-Systeme, d.h. erf¨ ullen (s. die Charaktertafel f¨ ur C2v im Anhang). Beide Molek¨ die (2 + 4N )-Regel (mit N = 1). Sie haben sehr niedrige π-Elektronenenergien und sind relativ stabile Molek¨ ule. Bild 6.18 enth¨ alt die beiden Molek¨ uldiagramme. Wegen des Heteroatoms verschwindet die Uniformit¨ at der Ladungsverteilung, und es kommt zu charakteristischen Ladungsverschiebungen im Ring. Aus der Abstufung der Werte f¨ ur die π-Elektronendichte an den einzelnen C-Atomen sollte man auf die relative Bevorzugung der Positionen f¨ ur die nukleophile bzw. elektrophile Substitution schließen k¨onnen. Beim Pyridin erwartet man die nukleophile Substitution in α-Position (was mit dem experimentellen Befund u ¨bereinstimmt). Beim Pyrrol sollte die elektrophile Substitution bevorzugt in β-Position erfolgen. Experimentell findet man jedoch die α-Position bevorzugt, d.h., die π-Elektronendichten liefern die falsche Voraussage. Wir kommen darauf in Abschnitt 6.4.2 zur¨ uck.

0.950

0.553

0.665

1.106

1.004 0.790 0.669

1.035 0.923

0.654

N

0.440

N 1.720

1.195 Bild 6.18 Molek¨ uldiagramme f¨ ur Pyridin und Pyrrol.

6.4 Anwendungen

6.4

Anwendungen

6.4.1

Zusammensetzung der MOs aus Fragmentorbitalen

155

Die Gestalt der Molek¨ ulorbitale, wie sie aus HMO-Rechnungen resultiert, l¨ aßt sich leichter durchschauen und interpretieren, wenn man sich vorstellt, daß die MOs aus Fragmentorbitalen (den Orbitalen einzelner Molek¨ ulfragmente) zusammengesetzt sind.29 Besonders u ankt. Die Molek¨ ulorbitale ¨bersichtlich wird dies, wenn man sich auf zwei Fragmente beschr¨ entstehen dann durch symmetrische und antisymmetrische Linearkombination der Orbitale der beiden Fragmente ( Orbitalwechselwirkung“).30 Als Beispiel setzen wir in Bild 6.19 ” die H¨ uckel-MOs des Butadiens aus den MOs zweier Ethenfragmente zusammen (man vgl. dazu Bild 6.3 und 6.4). Die beiden bindenden Ethen-MOs bilden durch symmetrische und antisymmetrische Linearkombination die beiden MOs ψ1 und ψ2 des Butadiens, die beiden antibindenden Fragmentorbitale entsprechend die MOs ψ3 und ψ4 .31

Bild 6.19 Formale Zusammensetzung der Butadien-MOs aus Ethen-MOs.

Die MOs entsprechen einzelnen Fragmentorbitalen, wenn das betreffende Fragmentorbital aus Symmetriegr¨ unden nicht mit den Orbitalen des anderen Fragments mischen kann. Ein solcher Fall tritt beim folgenden Beispiel auf. Wir betrachten das Allyl-System (vgl. Bild 6.5). Als ein Fragment w¨ahlen wir das zentrale C-Atom, als zweites die beiden ¨ außeren Atome. In Bild 6.20 haben wir auf einer Seite das zentrale π-AO aufgetragen, auf der anderen 29 Diese Zerlegung eines Molek¨ uls in Fragmente ist v¨ ollig k¨ unstlich. Sie hat weder etwas mit dem synthetischen Aufbau des Molek¨ uls zu tun, noch mit seinen Fragmentierungen im Massenspektrometer. 30 Den einfachsten Fall, daß die beiden Fragmente einzelne Atome sind, haben wir beim H+ bereits behandelt 2 (s. Bild 5.7). 31 Qualitative Uberlegungen ¨ dieser Art liefern nur die Vorzeichen der LCAO-MO-Koeffizienten; u ¨ ber die Unterschiede in den Betr¨ agen dieser Koeffizienten kann nichts ausgesagt werden. Wir stellen deshalb alle

156

6 π-Elektronensysteme

Bild 6.20 Formale Zusammensetzung der Allyl-MOs.

Seite die symmetrische und die antisymmetrische Linearkombination der beiden ¨ außeren π-AOs, die in der HMO-N¨aherung nicht miteinander wechselwirken, weshalb die Linearkombinationen die gleiche Energie wie ein einzelnes π-AO haben. Nur die symmetrische dieser beiden Linearkombinationen kann mit dem zentralen π-AO mischen (d.h. mit diesem eine symmetrische und eine antisymmetrische Kombination bilden), die antisymmetrische bleibt unbeeinflußt ( nichtbindend“). ” Durch sukzessives Anf¨ ugen weiterer Fragmente lassen sich die MO-Schemata auch gr¨ oßerer Molek¨ ule zumindest qualitativ erzeugen“. Allerdings kann man ohne Rechnung nur qualita” tive Aussagen u ¨ber die energetische Reihenfolge der MOs machen. Es gilt, daß das zwischen allen Zentren bindende MO stets das stabilste, das u ¨berall antibindende MO stets das instabilste ist. Weitere Aussagen erh¨alt man aus der Anzahl der Knoten, d.h. der antibindenden Wechselwirkungen.

6.4.2

σ -Komplexe

Aussagen u ule haben wir bisher nur aus Gr¨ oßen abgeleitet, ¨ber die Reaktivit¨at der Molek¨ die f¨ ur den Grundzustand des Systems als Ausgangszustand f¨ ur eine m¨ ogliche Reaktion bestimmt wurden (MO-Energien, π-Elektronendichten, π-Bindungsordnungen usw.). Die HMO-Methode f¨ uhrt dabei in vielen F¨allen zu richtigen und n¨ utzlichen Interpretationen, versagt aber auch in einer Reihe von F¨allen, wie etwa bei der Vorhersage der bevorzugten Position f¨ ur die elektrophile Substitution am Pyrrol (s. Abschn. 6.3.4). Dieses Versagen k¨onnte an den drastischen N¨aherungen liegen, die in der HMO-Methode eingef¨ uhrt werden. Dann sollte eine genauere Methode (etwa eine ab-initio-Rechnung) bessere, richtige“ Werte ” liefern. Es kann jedoch sein, daß auch dann die Aussagen nicht anders werden. Dies ist bei dem betrachteten Pyrrol-Problem der Fall. Das Versagen kann also nicht der HMO-Methode angelastet werden. Vielmehr l¨aßt sich das Verhalten des Systems bei der Substitution nicht allein aus den Eigenschaften des Ausgangszustands der Reaktion ableiten (aus statischen ¨ Reaktionsindizes), die Eigenschaften des Ubergangszustands sind offenbar von gr¨ oßerer Bedeutung. AOs in Bild 6.19 und 6.20 gleichgroß“ dar. ”

157

6.4 Anwendungen

(a)

X

C

-

(b)

X

C

C

+

C C

C

Bild 6.21 σ-Komplex bei der nukleophilen (a) und bei der elektrophilen (b) Substitution an zyklischen Kohlenwasserstoffen.

¨ Die modellm¨aßige Behandlung des Ubergangszustands bei Substitutionsreaktionen an zyklischen π-Elektronensystemen ist bereits auf HMO-Niveau m¨ oglich. Greift ein Substituent an ¨ einem C-Atom an, dann nimmt man dieses Atom im Ubergangszustand als sp3 -hybridisiert an, d.h., es ist umhybridisiert“ worden und nicht mehr am π-System beteiligt (Bild 6.21). ” Das π-System wird damit offenkettig“ mit einer um 1 verminderten Anzahl von Zentren. ¨ ” Dieses Modell f¨ ur den Ubergangszustand wird als σ-Komplex bezeichnet. Ist der Substituent ein nukleophiles Agens, hat der σ-Komplex die gleiche Anzahl von π-Elektronen wie das Ausgangssystem, ist er ein elektrophiles Agens, wird die Anzahl um 2 verringert (diese zwei ehemaligen“ π-Elektronen werden f¨ ur die σ-Bindung zwischen Angreifer und angegriffenem ” C-Atom ben¨otigt). Die Differenz zwischen der π-Elektronenenergie Eπ(σ) f¨ ur den σ-Komplex und der f¨ ur das Ausgangssystem wird als Lokalisierungsenergie Elok bezeichnet: Elok = Eπ(σ) − Eπ .

(6.33)

Sie ist die Aktivierungsenergie der Substitutionsreaktion im HMO-Formalismus. Beim Pyrrol kann die elektrophile Substitution in α- oder in β-Position erfolgen. Das f¨ uhrt zu zwei verschiedenen σ-Komplexen mit je vier π-Elektronen (Bild 6.22), f¨ ur die

+

+

N

N (a)

+

+ N

N (b)

Bild 6.22 σ-Komplexe f¨ ur Pyrrol bei elektrophiler Substitution in α-Position (a) und in β-Position (b).

158

6 π-Elektronensysteme (α)

die H¨ uckel-Rechnung unterschiedliche π-Elektronenenergien liefert: Eπ(σ) = 4α + 6.320β (β)

und Eπ(σ) = 4α + 5.954β.32 Subtrahiert man davon gem¨ aß (6.32) die π-Elektronenenergie des Pyrrols (Eπ = 6α + 8.253β), dann ergeben sich die beiden Lokalisierungsenergien (α) (β) Elok = −2α − 1.933β und Elok = −2α − 2.299β.33 Die Substitution in α-Position er¨ fordert also den geringeren Energieaufwand (der Ubergangszustand liegt weniger hoch), sie sollte deshalb bevorzugt sein, was den tats¨achlichen Verh¨ altnissen entspricht. Damit ist deutlich geworden, daß das reaktive Verhalten des Pyrrols bei elektrophiler Substitution nicht durch seine Eigenschaften im Grundzustand (vgl. Abschn. 6.3.4), sondern durch die ¨ im Ubergangszustand determiniert ist.

6.4.3

Erhaltung der Orbitalsymmetrie

Kennt man die Orbitale der Edukte und der Produkte einer gedachten Reaktion, l¨ aßt sich in bestimmten F¨allen allein aus der Symmetrie dieser Orbitale ableiten, ob die Reaktion erlaubt oder verboten ist.34 Dies trifft auf die in der Reaktionstheorie organischer Systeme wichtigen Synchronreaktionen zu. Solche Reaktionen laufen unter Erhaltung der Orbitalsymmetrie ab (Woodward-Hoffmann-Regeln), d.h., jedes besetzte MO des Ausgangssystems muß bei der Reaktion in ein besetztes MO gleicher Symmetrie des Produktsystems u ¨bergehen. Typisches Beispiel f¨ ur diesen Sachverhalt ist die Ring¨ offnung von Cyclobuten zu Butadien. Diese Ring¨offnung k¨onnte entweder disrotatorisch oder konrotatorisch erfolgen. Wie sie erfolgt und unter welchen Bedingungen wollen wir anhand von Bild 6.23 diskutieren. Die vier π-MOs des Produkts sind uns aus Abschnitt 6.2.4 bekannt. Ihre Symmetrie ist gem¨aß der Symmetriepunktgruppe C2v charakterisiert. Vom Ausgangsprodukt, dem Cyclobuten, sind nur vier MOs relevant, das π/π ∗ -Orbitalpaar, das die π-Bindung, und das σ/σ ∗ -Orbitalpaar, das die zu o¨ffnende σ-Bindung beschreibt. Bei der Ring¨ offnung werden die die σ-Bindung bildenden AOs disrotatorisch oder konrotatorisch aus der Ebene heraus in eine zu dieser orthogonale Lage gedreht. Dabei werden die C-Atome umhybridisiert“: ” aus σ-Hybridorbitalen werden reine“ π-Orbitale. Wir kennzeichnen die MOs nach ihrem ” Symmetrieverhalten (S f¨ ur symmetrisch, A f¨ ur antisymmetrisch) bez¨ uglich des bei der Reaktion erhalten bleibenden Symmetrieelements. Bei der disrotatorischen Ring¨ offnung ist dies die in der xz-Ebene liegende Spiegelebene, bei der konrotatorischen die mit der z-Achse zusammenfallende Drehachse (bei Verwendung des in Bild 6.7 gekennzeichneten Koordinatensystems).35 Nach der Umhybridisierung hat man sich vorzustellen, daß jeweils die beiden symmetrischen Orbitale miteinander kombinieren (d.h. eine symmetrische und eine antisymmetrische Linearkombination bilden, vgl. Abschn. 6.4.1), ebenso jeweils die beiden antisymmetrischen Orbitale. Auf diese Weise ergeben sich die vier π-MOs des Butadiens. ¨ Bei dieser Korrelation“ (dem Ubergang von Orbitalen des Ausgangsprodukts in Orbitale ” 32 Dabei

wurden die Heteroatomparameter aus Tabelle 6.1 verwendet. beachte, daß α und β negative Energiegr¨ oßen sind. 34 Man versteht darunter, ob sie mit vergleichsweise niedriger oder nur mit sehr hoher Aktivierungsenergie ablaufen wird. 35 Bei der Kennzeichnung durch irreduzible Darstellungen stehen a f¨ ur symmetrisch und b f¨ ur antisymmeur symmetrisch und 2 f¨ ur antisymmetrisch bez¨ uglich der σv (xz) trisch bez¨ uglich der C2 sowie die Indizes 1 f¨ (vgl. Abschn. A.3.6). 33 Man

159

6.4 Anwendungen

R

R

R

R

R

R

A

A

a2 A

b1 A

S

S

b1

a2 S

a2 S

A

b1

A b1

a2 S

b1

S

A

a2

A

S b1

S a2

Bild 6.23 Korrelationsdiagramm f¨ ur die disrotatorische (links) und die konrotatorische (rechts) Ring¨ offnung von Cyclobuten zu Butadien.

gleicher Symmetrie des Endprodukts) soll jedes besetzte Orbital in ein besetztes Orbital u ¨bergehen ( Prinzip von der Erhaltung der Orbitalsymmetrie“). Dies ist bei der konrota” torischen Ring¨offnung der Fall, bei der disrotatorischen nicht. Demzufolge ist die konrotatorische Ring¨offnung von Cyclobuten zu Butadien vom Grundzustand des Ausgangsprodukts aus (d.h. thermisch) erlaubt, die disrotatorische dagegen nicht. Regt man jedoch ein Elektronenpaar des Ausgangsprodukts aus dem HOMO in das LUMO an, kehrt sich der Sachverhalt um; photochemisch kann also die disrotatorische Ring¨ offnung erlaubt sein, die konrotatorische nicht. Mit Korrelationsdiagrammen vom in Bild 6.23 dargestellten Typ l¨ aßt sich eine Vielzahl von Synchronreaktionen beschreiben. Allerdings hat das Modell auch Grenzen, die bei der Anwendung beachtet werden m¨ ussen.

6.4.4

Elektronenanregung

Unges¨attigte Kohlenwasserstoffe haben charakteristische Absorptionsspektren im Sichtba¨ ren bzw. im UV, d.h. bei verh¨altnism¨aßig langen Wellenl¨ angen. Die spektralen Uberg¨ ange ∗ entsprechen π → π -Anregungen, f¨ ur die die Anregungsenergien wegen der relativ geringen π-π ∗ -Aufspaltung niedrig sind. Im HMO-Formalismus ergibt sich die Anregungsenergie Δ f¨ ur die Anregung eines Elektrons aus einem Orbital ψπ in ein Orbital ψπ∗ als Differenz der zugeh¨origen Orbitalenergien: Δ = π∗ − π

160

6 π-Elektronensysteme

(vgl. Abschn. 6.2.3). Bei Kenntnis des Energieniveauschemas aus einer HMO-Rechnung ¨ l¨aßt sich also die Maximalzahl der m¨oglichen π → π ∗ -Uberg¨ ange vorhersagen sowie deren ¨ relative Lage zueinander beurteilen.36 Beim Butadien beispielsweise sind vier Uberg¨ ange denkbar (Bild 6.24), von denen auf HMO-Niveau zwei zusammenfallen. Dies folgt allein aus der Topologie des Systems, d.h. aus dem Verkn¨ upfungsschema der C-Atome und aus der π-Elektronenzahl.

E 2

e4

e1-e4= 3.236 b

1

e3

e1-e3= 2.236 b

e2

e2-e4= 2.236 b

e1

e2-e3= 1.236 b

0 -1 -2

Bild 6.24 π → π ∗ -Anregungen f¨ ur Butadien.

¨ Die so ermittelten Uberg¨ ange m¨ ussen jedoch nicht alle erlaubt sein, d.h. im Spektrum ¨ tats¨achlich auftreten. Einige k¨onnen auch verboten sein. Ein Ubergang vom Ausgangszu¨ stand ψa zum Endzustand ψe ist dann verboten, wenn das Ubergangsmoment  (6.34) ψa r ψe dV ¨ verschwindet (s. Abschn. A.4.4). Konkret hat man anstelle von (6.34) drei Ubergangsmomente zu betrachten, entsprechend der drei Komponenten x, y, z des Ortsvektors r. Die Integrale (6.34) verschwinden, wenn sich der Integrand nicht nach der totalsymmetrischen Darstellung transformiert (vgl. Abschn. A.4.4). Der Integrand transformiert sich nach derjenigen Darstellung, die sich als direktes Produkt der drei irreduziblen Darstellungen ergibt, nach denen sich ψa , ψe und die jeweilige Komponente des Ortsvektors transformieren. Damit wird das Problem abh¨angig von der vorliegenden Symmetriepunktgruppe. F¨ ur die Ermittlung der Auswahlregeln reicht also die Topologie des Systems (das Verkn¨ upfungsschema) nicht aus, man ben¨otigt die Symmetrie (die geometrische Anordnung der Atome). Damit haben wir f¨ ur cis-Butadien und f¨ ur trans-Butadien unterschiedliche Resultate zu erwarten. Wir betrachten das cis-Butadien ausf¨ uhrlich. In C2v transformieren sich die Ortskomponenten wie folgt: x nach b1 , y nach b2 , z nach a1 . Um zu entscheiden, ob etwa der l¨ angstwellige ¨ Ubergang 1a2 → 2b1 erlaubt ist, hat man die direkten Produkte a2 ×b1 ×b1 , a2 ×b2 ×b1 und a2 × a1 × b1 zu bilden. Da nur eindimensionale Darstellungen vorliegen, ist die Bildung des direkten Produkts sehr einfach:37 a2 × b1 × b1 = a2 (zun¨ achst hat man b1 × b1 = a1 , da das 36 Die Anregungsenergien ergeben sich in Einheiten von β. Durch Vergleich mit dem experimentellen Spektrum ließe sich der Absolutwert von β absch¨ atzen. 37 Man siehe die Abschnitte A.3.7 und A.4.4 und verwende die Charaktertafel der Gruppe C . 2v

161

6.4 Anwendungen

¨ Tab. 6.2 Erlaubte(+) und verbotene(−) Uberg¨ ange im cis-Butadien (I) und im trans-Butadien (II). I

x(b1 ) y(b2 ) z(a1 )

II

x(bu ) y(bu ) z(au )

1a2 → 2b1 (A1 → B2 )

1a2 → 2a2 (A1 → A1 )

1b1 → 2b1 (A1 → A1 )

1b1 → 2a2 (A1 → B2 )

− + −

− − +

− − +

− + −

1bg → 2au (Ag → Bu )

1bg → 2bg (Ag → Ag )

1au → 2au (Ag → Ag )

1au → 2bg (Ag → Bu )

+ + −

− − −

− − −

+ + −

direkte Produkt einer eindimensionalen Darstellung mit sich selbst immer die totalsymmetrische Darstellung ergibt; dann gilt a2 × a1 = a2 , da die totalsymmetrische Darstellung das Einselement“ bei der Bildung des direkten Produkts ist). Weiter gilt a2 ×b2 ×b1 = a1 (man ” bildet etwa erst a2 × b1 = b2 und dann b2 × b2 = a1 ) und a2 × a1 × b1 = b2 (a2 × b1 = b2 , ¨ b2 × a1 = b2 ). Damit verschwindet das Ubergangsmoment (6.34) zwar f¨ ur die x- und die z-Komponente von r, f¨ ur die y-Komponente aber ist es verschieden von Null. Damit ist der ¨ Ubergang 1a2 → 2b1 erlaubt. ¨ ¨ In Tabelle 6.2 sind die Ubergangsmomente f¨ ur alle m¨oglichen Uberg¨ ange bei beiden Iso¨ meren charakterisiert. Es zeigt sich, daß die beiden Uberg¨ ange mittlerer Anregungsenergie ¨ beim trans-Butadien verboten sind, w¨ahrend beim cis-Butadien alle Uberg¨ ange erlaubt sind. Die Spektren der beiden Isomeren unterscheiden sich also als Folge der unterschiedlichen Molek¨ ulsymmetrie. Umgekehrt kann man durch Vergleich eines experimentellen Spektrums mit mehreren m¨oglichen theoretischen Spektren zur Strukturaufkl¨arung beitragen. Geht man schließlich von gew¨ohnlichem Licht zu (etwa in z-Richtung) polarisiertem Licht u ¨ber, so hat man nur noch ¨ die z-Komponente des Ubergangsmoments zu betrachten. Die Folge ist, daß in definierter ¨ Weise Uberg¨ ange verschwinden k¨onnen, was zus¨atzliche Strukturinformationen liefern kann. ¨ Anstelle der Uberg¨ ange zwischen den MOs, den Einelektronenzust¨anden, kann man auch ¨ die Uberg¨ange zwischen den verschiedenen Mehrelektronenzust¨anden, die sich aus den unterschiedlichen Elektronenkonfigurationen bei der Elektronenanregung ergeben (vgl. Abschn. 6.2.5), betrachten. In Bild 6.25 sind f¨ ur Butadien die Mehrelektronenzust¨ande Ψk ¨ (k = 0, 1, . . . , 4), die zugeh¨origen Mehrelektronen-Energieniveaus Ek und die Uberg¨ ange vom Grundzustand Ψ0 zu den angeregten Zust¨anden veranschaulicht. F¨ ur die Anregungsenergien hat man jetzt die Differenzen Ek − E0 (k = 1, . . . , 4), die (in der HMO-N¨aherung) mit den Anregungsenergien in Bild 6.24 u ur die Auswahlregeln hat man ¨bereinstimmen. F¨

162

6 π-Elektronensysteme

E

E

2

-1

Y4 (B2) (Bu)

1

-2

Y2,3 (A1) (Ag)

0

-3

Y1 (B2) (Bu)

-1

-4

-2

-5

Y0

Y1

Y2

Y3

Y4

Y0 (A1) (Ag) (a) (b)

Bild 6.25 Mehrelektronenzust¨ ande und Elektronenanregung f¨ ur Butadien; (a) cis-, (b) transButadien.

¨ jetzt die Ubergangsmomente  (k = 1, . . . , 4) Ψ0 r Ψk dV zu untersuchen. Wieder sind die direkten (Dreier-) Produkte zu bilden. Die Resultate sind mit in Tabelle 6.2 eingetragen. Selbstverst¨andlich ergeben sich die gleichen Auswahlregeln.

7

Allvalenzelektronensysteme

Die chemischen Eigenschaften der Molek¨ ule werden im wesentlichen durch die Valenzelektronen bestimmt, Rumpfelektronen haben einen vergleichsweise geringen Einfluß. F¨ ur die qualitative, systematisierende Diskussion der Bindungsverh¨ altnisse vieler Verbindungsklassen gen¨ ugt es deshalb, nur die Valenzelektronen der beteiligten Atome zu betrachten. Die Linearkombination der zugeh¨origen Atomorbitale zu Molek¨ ulorbitalen erfolgt entweder rein qualitativ oder mit einem quantenchemischen Rechenverfahren. Wir behandeln in diesem Kapitel das einfachste, aber daf¨ ur u ¨bersichtlichste“ Verfahren, die EHT-Methode; auf ab” initio-Rechnungen an Valenzelektronensystemen wird in Kapitel 9 eingegangen. Wir zeigen anhand von speziellen Verbindungsklassen und ausgew¨ ahlten Problemstellungen, wie man mit Hilfe der MO-Struktur Aussagen u altnisse ¨ber die spezifischen Bindungsverh¨ und die spektroskopischen Eigenschaften erzielen kann. Literaturempfehlungen: [1], [2c], [3], [9], [18], [19], [21] und [22].

7.1

Beschr¨ankung auf Valenzelektronen

Im vorigen Kapitel haben wir uns auf unges¨attigte organische Molek¨ ule beschr¨ ankt und bei diesen auf die Untersuchung der Eigenschaften, die durch das π-Elektronensystem bedingt sind. Soll auch das σ-Elektronensystem einbezogen werden oder will man allgemeinere Molek¨ ule untersuchen, bei denen eine Separation in σ- und π-Elektronensystem gar nicht m¨oglich ist, so muß man u ¨ber die π-Basis hinausgehen und einen allgemeineren LCAOAnsatz f¨ ur die Molek¨ ulorbitale verwenden. Eine andere M¨oglichkeit der Aufteilung des Elektronensystems besteht in der Separation“ ” in Valenzelektronensystem und Rumpfelektronensystem. Die Erfahrung lehrt, daß die chemischen Eigenschaften der Molek¨ ule im wesentlichen durch die Valenzelektronen bestimmt werden,1 die Rumpfelektronen spielen f¨ ur diese Eigenschaften eine untergeordnete Rolle.2 Bei der qualitativen Behandlung der Bindungseigenschaften und der Struktur der Molek¨ ule kann man sich deshalb in guter N¨aherung auf das Valenzelektronensystem beschr¨ anken. F¨ ur Hauptgruppenelemente der n-ten Periode besteht die Valenzbasis aus ns- und np-Orbitalen. ¨ F¨ ur n > 2 werden gegebenenfalls nd-Orbitale hinzugef¨ ugt. Bei Ubergangsmetallelementen der n-ten Periode besteht die Valenzbasis u ¨blicherweise aus (n − 1)d-, ns- und np-Orbitalen. 1 Die

Existenz des Periodensystems entspricht genau diesem Sachverhalt. haben aber durchaus qualitative Bedeutung. So ist die Energieabstufung s < p < d durch die f¨ ur s-, p- und d-Elektronen unterschiedliche Abschirmung der Kernladung durch die inneren Elektronen bedingt (vgl. Abschn. 2.2.2). 2 Sie

164

7 Allvalenzelektronensysteme

Die quantenchemischen Valenzelektronen-MO-Methoden lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Einfachste Methode ist die EHT-Methode3 (oder EHMO-Methode 4 ), die direkte Verallgemeinerung der H¨ uckelschen π-Elektronen-MO-Methode auf den Allvalenzelektronenfall. Die Matrixelemente der Hamilton-Matrix werden nicht berechnet, sie gehen als empirisch festzulegende Parameter in die Berechnungen ein. Wir werden diese Methode im n¨ achsten Abschnitt behandeln. Bei den ZDO-Methoden (s. Abschn. 9.3.6) wird die explizite Form des Hamilton-Operators ber¨ ucksichtigt, die dadurch auftretenden Elektronenwechselwirkungsintegrale werden bei den einzelnen Varianten mehr oder weniger stark angen¨ ahert bzw. vernachl¨assigt. Auch bei diesen Methoden werden gewisse Terme als empirische Parameter festgelegt. Die bisher genannten Methoden werden deshalb als semiempirisch bezeichnet. Da die Parameter, die man f¨ ur die Molek¨ ulberechnungen verwendet, aus Atomeigenschaften abgeleitet werden, hat man unterschiedliche Atomparameter f¨ ur die iso-ValenzelektronenAtome innerhalb der Gruppen des Periodensystems (etwa f¨ ur F, Cl, Br, I). Das f¨ uhrt zu einer impliziten Ber¨ ucksichtigung des Rumpfeinflusses. Als zweite Gruppe kann man ab-initio-Methoden auffassen, bei denen die Atomr¨ umpfe durch effektive Rumpfpotentiale (oder Pseudopotentiale) ersetzt werden (s. Abschn. 9.3.4). Die Verfahren sind nichtempirisch, es treten keine empirisch festzulegenden Parameter mehr auf. Alle Elektronenwechselwirkungsintegrale werden explizit berechnet. Der von Atomsorte zu Atomsorte unterschiedliche Rumpfeinfluß geht u ¨ber die Rumpfpotentiale in die Rechnungen ein. In den Allvalenzelektronenverfahren werden die Molek¨ ulorbitale also als Linearkombination von s-, p- und gegebenenfalls d-Atomorbitalen angesetzt. Bei semiempirischen Methoden wird f¨ ur jedes Atom jeder Orbitaltyp nur einmal ber¨ ucksichtigt, d.h., der LCAO-Ansatz f¨ ur die MOs enth¨alt eine s-, drei p- und eventuell f¨ unf d-Funktionen. Man spricht von einer minimalen Valenzbasis. Bei Verwendung einer solchen Basis lassen sich im Resultat der Rechnung nicht nur die besetzten MOs, sondern auch die unbesetzten u ¨bersichtlich diskutieren. Etwa f¨ ur ges¨attigte Kohlenwasserstoffe mit einer Gesamtzahl von n AOs erh¨ alt man n/2 besetzte, bindende und n/2 unbesetzte, antibindende MOs.5

7.2

Die EHT-Methode

7.2.1

Das S¨akularproblem

Die Molek¨ ulorbitale werden als Linearkombination von Valenz-Atomorbitalen χk (k = 1, . . . , n) der beteiligten Atome angesetzt: ψi =

n 

cik χk

(i = 1, . . . , n).

(7.1)

k=1 3 extended

H¨ uckel theory H¨ uckel molecular orbital 5 Bei einer erweiterten Basis (mehrere Atomfunktionen f¨ ur jeden Orbitaltyp) bleibt zwar die Anzahl der besetzten MOs gleich, aber die Anzahl der unbesetzten steigt entsprechend (s. Abschn. 9.3.3). 4 extended

165

7.2 Die EHT-Methode

Wir weisen auf den Unterschied zu (6.1) hin: dort war jedes Atom mit genau einem π-AO beteiligt; jetzt geht jedes Hauptatom ( Nicht-H-Atom“) mit einem s- und drei p-Orbitalen ” sowie gegebenenfalls noch mit f¨ unf d-Orbitalen in die Basis ein (lediglich bei H-Atomen hat man nur ein 1s-AO). Die Koeffizienten der Molek¨ ulorbitale (7.1) ergeben sich – wie u ¨blich – durch L¨osung des S¨akulargleichungssystems n 

(Hkl − Skl )cl = 0

(k = 1, . . . , n).

(7.2)

l=1

Nichttriviale L¨osungen existieren nur dann, wenn die S¨ akulardeterminante verschwindet: |Hkl − Skl | = 0

(k, l = 1, . . . , n).

(7.3)

ur jedes Aus (7.3) ergeben sich die n Eigenwerte i (i = 1, . . . , n), die MO-Energien. F¨ i ist das Gleichungssystem (7.2) zu l¨osen; man erh¨ alt jeweils einen Eigenvektor, d.h. die Koeffizienten cik (k = 1, . . . , n) f¨ ur das MO ψi . Zur L¨osung von (7.2) und (7.3) ben¨otigt man die Matrixelemente Hkl der Hamilton-Matrix ¨ und die Matrixelemente Skl der Uberlappungsmatrix.

7.2.2

¨ Uberlappungsintegrale

¨ Die Uberlappungsintegrale werden exakt berechnet.6 Allgemein gilt7  Skl = χk χl dV.

(7.4)

Der Wert eines Integrals (7.4) h¨angt vom Atomabstand R und von der gegenseitigen Orientierung der beiden Atomorbitale χk und χl ab. Es gibt eine Reihe spezieller F¨ alle. Ist k = l, so stellt (7.4) die Normierungsrelation f¨ ur das Orbital χk dar. Verwendet man also eine normierte AO-Basis χ1 , . . . , χn (was man stets tut), so gilt Skk = 1. Ist k = l, aber sind χk und χl AOs am gleichen Zentrum, so gilt bei Verwendung einer minimalen Valenzbasis stets Skl = 0, da χk und χl dann orthogonal zueinander sind. In der Tat tritt bei den Orbitalen einer minimalen Valenzbasis jeder Winkelanteil h¨ ochstens einmal auf (S00 , m m S1 (m = 0, ±1), S2 (m = 0, ±1, ±2) bzw. s, pz , px , py , dz2 , dxz , dyz , dx2 −y2 , dxy ), und verschiedene Winkelanteile sind orthogonal zueinander (vgl. Abschn. 2.1.3). Im allgemeinen Fall, dem Normalfall“, geh¨oren die AOs χk und χl zu verschiedenen Zentren. Die dann ”¨ m¨oglichen Uberlappungstypen (Standard¨ uberlappungen) haben wir in Bild 7.1 zusammengestellt. Im Sinne des Riemannschen Integralbegriffs stellt (7.4) die Aufsummation aller Funktionswerte des Integranden im dreidimensionalen Raum dar. F¨ ur Abst¨ ande R, die den Bindungsabst¨anden entsprechen oder gr¨oßer sind, wird das Integral bei positiver (negativer) ¨ Uberlappung stets gr¨oßer (kleiner) als Null sein. Im Falle der Null¨ uberlappung kompensieren sich bei der Integralbildung positive und negative Beitr¨ age, und man hat Skl = 0. 6 Dies ist eine entscheidende Verallgemeinerung gegen¨ uber der gew¨ ohnlichen HMO-Methode (Kapitel 6): man ¨ arbeitet nicht mehr in einer Orthogonalbasis, sondern in einer Uberlappungsbasis ( Nichtorthogonalbasis“). ” 7 Die Atomfunktionen werden stets reell gew¨ ahlt, deshalb hat man in (5.12) χ∗k = χk .

166

7 Allvalenzelektronensysteme

(a) s-s

s - ps

s - ds

ps - ps

ps - d s

d s - ds (c)

(b) pp - p p

pp - d p

dp - d p

d -d d d

(d)

¨ Bild 7.1 Standard¨ uberlappungen zwischen s-, p- und d-Orbitalen. (a) σ-, (b) π- und (c) δ-Uber¨ ¨ lappungen. Dargestellt ist jeweils die positive Uberlappung; f¨ ur die negative Uberlappung ur hat man bei einem bei beiden Orbitale das Vorzeichen zu vertauschen. (d) Beispiele f¨ Null¨ uberlappungen“. ”

Wir haben darauf hinzuweisen, daß die Atomorbitale im allgemeinen nicht in der in Bild 7.1 dargestellten Weise orientiert sind. Sie liegen zun¨ achst im Molek¨ ulkoordinatensystem vor. Man versteht darunter, daß das an jedem Atom zur Beschreibung der Atomfunktionen angeheftete Koordinatensystem parallel ist zu einem ¨ außeren, fest vorgegebenen ¨ Koordinatensystem. Zur Berechnung und Diskussion der Uberlappungsintegrale hat man die Funktionen jedoch im Kernverbindungssystem auszudr¨ ucken, in dem die beiden z  Achsen aufeinanderzeigen und die x - und y  -Achsen parallel liegen. In diesem Koordi¨ natensystem sind die Standard¨ uberlappungen (σ-, π- und δ-Uberlappungen) definiert. Wir (a) erl¨ autern die Transformation anhand eines Beispiels (Bild 7.2). Die Funktion pz wird (a) (a) (a) gem¨aß pz = (cos β)pσ + (sin β)pπ in zwei orthogonale Anteile zerlegt (dies ist in der (b) Abbildung durch analoge Vektorzerlegung angedeutet). F¨ ur pz hat man entsprechend (b) (b) (b) ¨ pz = −(cos β)pσ + (sin β)pπ . F¨ ur das Uberlappungsintegral gilt dann    pz(a) pz(b) dV = − cos2 β pσ(a) pσ(b) dV + sin2 β pπ(a) pπ(b) dV. Die Gesamt¨ uberlappung zwischen den beiden pz -Orbitalen setzt sich aus einem Anteil ne¨ ¨ gativer σ-Uberlappung und einem Anteil positiver π-Uberlappung zusammen. ¨ Betragsm¨aßig haben Uberlappungsintegrale Werte zwischen 0 und 1. Ist Skl nicht aus Symmetriegr¨ unden 0 (Null¨ uberlappung), so gilt Skl → 0 f¨ ur R → ∞, da dann das Produkt der Funktionswerte von χk und χl sehr klein wird (wir erinnern daran, daß die Funktionswerte jedes AOs mit wachsendem Abstand vom Zentrum exponentiell abfallen). F¨ ur R → 0 geht (7.4) bei gleichen“ Orbitalen χk und χl in die Normierungsrelation u alt +1 ¨ber (man erh¨ ”

167

7.2 Die EHT-Methode

z z

x´ z x´

b

b z´

a

Bild 7.2 ¨ Zerlegung der Uberlappung zweier beliebig zen¨ trierter pz -Orbitale in eine pσ -pσ -Uberlappung ¨ (jeweils durch und eine pπ -pπ -Uberlappung Pfeilrichtungen symbolisiert).

x

z´ x

x

bzw. −1 in Abh¨angigkeit von der gegenseitigen Orientierung), bei verschiedenen“ Orbita” len in die Orthogonalit¨atsrelation (man erh¨alt 0, da bei minimaler Valenzbasis alle AOs am gleichen Zentrum orthogonal sind).8 In Bild 7.3 ist der qualitative Verlauf einiger typischer ¨ Uberlappungsintegrale zwischen 0 und ∞ dargestellt. Bei normalen“ Bindungsabst¨ anden ” hat man in den beiden ersten F¨allen positive, im dritten Fall negative Integralwerte.

S

S

S 1

0

0

0

R

R

R -1

(a)

(b)

(c)

¨ ¨ Bild 7.3 Abh¨ angigkeit typischer Uberlappungsintegrale vom Atomabstand R. (a) s-pσ -Uberlap¨ ¨ (c) negative pσ -pσ -Uberlappung. pung, (b) positive pσ -pσ -Uberlappung,

¨ Die Berechnung der Uberlappungsintegrale f¨ ur die konkret vorliegenden Atomabst¨ ande erfolgt mit effektiven Computeralgorithmen sehr schnell.

7.2.3

Parametrisierung

F¨ ur die Berechnung der Integralwerte Skl ben¨otigt man die funktionelle Gestalt der Atomaren m¨ oglich (und auch orbitale. Orbitale vom Typ der Wasserstoff-Eigenfunktionen ψnlm w¨ sehr gut); da sie aber Polynome in r als Faktor enthalten (vgl. Tab. 2.1), w¨ urde jedes Integral in mehrere einzelne zerfallen, was den Rechenaufwand erh¨ oht. Zweckm¨ aßiger ist es, 8 Man

vergleiche dazu Bild 7.1.

168

7 Allvalenzelektronensysteme

Slater-Funktionen (Slater-Orbitale, STOs 9 ) zu verwenden, die anstelle eines Polynoms in r einheitlich den Faktor rn−1 enthalten: rn−1 e−ζl r Slm .

(7.5)

Die Slater-Exponenten ζl werden so festgelegt, daß gewisse Eigenschaften von (7.5) mit denen genauerer AOs m¨oglichst gut u ¨bereinstimmen (etwa die Energien der Orbitale oder ihre funktionelle Gestalt, d.h. das Kurvenbild in Abh¨ angigkeit von r). Bild 7.4 zeigt an einem

r

(a)

r

(b)

Bild 7.4 Qualitativer Verlauf einer Wasserstoff-2s-Funktion (a) (s. auch Bild 2.1) und einer Slaterschen 2s-Funktion (b). F¨ ur den Vergleich beider Funktionen hat man die Quadrate zu bilden.

Beispiel den qualitativen Vergleich zwischen Wasserstoff-Funktionen und Slater-Funktionen. Slater-Funktionen sind f¨ ur Bindungsabst¨ande“ und f¨ ur noch gr¨ oßere Entfernungen vom ” Kern gute N¨aherungen. In Kernn¨ahe dagegen sind sie schlecht, da sie keine Knoten enthalten. Die angepaßten Slater-Exponenten gehen als Parameter in die EHT-Rechnungen ein. Wir kommen nun zu den Matrixelementen der Hamilton-Matrix. F¨ ur die Diagonalelemente gilt  Hkk = χk H χk dV. Hkk l¨aßt sich n¨aherungsweise als Orbitalenergie k eines Elektrons im AO χk des betrachteten Atoms interpretieren (vgl. Abschn. 6.2.1). Da bei MO-Verfahren ohne explizite Ber¨ ucksichtigung der Elektronenwechselwirkung die Ionisierungsenergie Ik eines Elektrons aus dem Atomorbital χk dem negativen Wert der Orbitalenergie k entspricht (vgl. Abschn. 6.2.3), setzt man im EHT-Verfahren Hkk = −Ik .

(7.6)

Die Diagonalelemente Hkk werden damit als Parameter aufgefaßt, deren Zahlenwerte man aus experimentellen Daten ableitet. 9 Slater-type

orbitals

169

7.2 Die EHT-Methode Tab. 7.1 Standard-EHT-Parameter (Hss und Hpp in eV)

H C N O F P S Cl

ns

ζs

Hss

np

ζp

Hpp

1 2 2 2 2 3 3 3

1.300 1.625 1.950 2.275 2.425 1.600 1.817 2.183

-13.60 -21.40 -26.00 -32.30 -40.00 -18.60 -20.00 -26.30

2 2 2 2 3 3 3

1.625 1.950 2.275 2.425 1.600 1.817 1.733

-11.40 -13.40 -14.80 -18.10 -14.00 -13.30 -14.20

Die Nichtdiagonalelemente Hkl werden in geeigneter Weise auf die Diagonalelemente und die ¨ Uberlappungsintegrale zur¨ uckgef¨ uhrt. Wir haben in Abschnitt 5.1.4 erl¨ autert, daß Hkl im Bindungsbereich (betragsm¨ aßig) dann groß ist, wenn auch Skl groß ist. Man setzt deshalb Hkl proportional zu Skl . Als Proportionalit¨ atsfaktor verwendet man das Mittel aus Hkk und Hll (d.h. das Mittel aus der Orbitalenergie eines Elektrons in χk bzw. in χl ): Hkl = κ

Hkk + Hll Skl . 2

(7.7)

Dies ist die Wolfsberg-Helmholz-Formel zur Berechnung der Nichtdiagonalelemente. κ ist ein empirisch justierbarer Parameter, f¨ ur den sich der Wert κ = 1.75 als gut geeignet erwiesen hat. Anstelle des arithmetischen Mittels (7.7) w¨ are auch das geometrische Mittel denkbar; dies hat sich jedoch nicht eingeb¨ urgert. Besonders bew¨ ahrt hat sich das sogenannte gewichtete Mittel10 Hkl = [κ − (κ − 1)Δ2 ]

(1 + Δ)Hkk + (1 − Δ)Hll Skl , 2

Δ=

Hkk − Hll . Hkk + Hll

(7.8)

Tabelle 7.1 enth¨alt Standard-EHT-Parameter f¨ ur einige Elemente.11 Mit der Festlegung der ¨ Orbitalexponenten f¨ ur die Berechnung der Uberlappungsintegrale und der Ionisierungspotentiale zur Bildung der Matrixelemente Hkk und Hkl sind alle Voraussetzungen f¨ ur die L¨osung der S¨akulardeterminante (7.3) und der S¨akulargleichungen (7.2) erf¨ ullt. Die maschinelle L¨osung ist leicht und schnell m¨oglich.

7.2.4

Ein Beispiel

Als Beispiel betrachten wir das Ammoniak-Molek¨ ul NH3 . Die Valenzbasis besteht aus sieben AOs (ein 2s- und drei 2p-Orbitale am N-Atom, je ein 1s-Orbital an den H-Atomen). F¨ ur 10 F¨ ur Ik = Il stimmt (7.8) wegen (7.6) mit (7.7) u ur den Fall polarer ¨ berein. (7.8) modifiziert also (7.7) f¨ Bindungen. 11 Insbesondere f¨ ur Elemente h¨ oherer Perioden existieren verschiedene, zum Teil sehr unterschiedliche Parametrisierungen.

170

7 Allvalenzelektronensysteme

die AOs χ1 , . . . , χ7 legen wir folgende Reihenfolge fest: 2s(N), 2px (N), 2py (N), 2pz (N), 1s(H(1) ), 1s(H(2) ), 1s(H(3) ). Durch Linearkombination dieser AOs werden wir sieben MOs erhalten. Vor Beginn der Rechnung muß die Geometrie“ des Molek¨ uls festgelegt werden, d.h. die Lage aller Atome ” im Raum (Bild 7.5). Daf¨ ur verwendet man experimentelle Strukturdaten oder idealisierte“ ” Geometrien.12 Die Atomparameter f¨ ur N und H werden Tabelle 7.1 entnommen.

z

N y

H(2) H

(3)

H(1)

x

Bild 7.5 Festlegung des Koordinatensystems f¨ ur die Berechnung des uls. NH3 -Molek¨

¨ Als erstes sind die Uberlappungsintegrale f¨ ur die drei auftretenden Standard¨ uberlappungen zu berechnen. Es ergeben sich die Integralwerte 0.478 f¨ ur die 2s(N)-1s(H)-, 0.440 f¨ ur ¨ die 2pσ (N)-1s(H)- und 0.183 f¨ ur die 1s(H)-1s(H )-Uberlappung. Als n¨ achstes hat man die Transformation aus dem Kernverbindungssystem in das Molek¨ ulkoordinatensystem vorzunehmen (vgl. Abschn. 7.2.2). Dadurch wird die unterschiedliche Orientierung der N2p-AOs gegen¨ uber den H-1s-AOs ber¨ ucksichtigt. Man zerlegt etwa 2pz (N) gem¨ aß pz = ¨ (cos β)pσ +(sin β)pπ , hat aber nur den ersten Term zu ber¨ ucksichtigen, da das Uberlappungsintegral zwischen einem pπ - und einem s-Orbital verschwindet. β ist der Winkel zwischen der positiven z-Achse und der N-H-Verbindungslinie; im vorliegenden Fall ist β = 110.9o . Deshalb ist das Standard¨ uberlappungsintegral mit cos β = −0.358 zu multiplizieren, man ¨ erh¨alt −0.157. Analog transformiert man die restlichen Integrale und erh¨ alt so die Uberlappungsmatrix ⎞ ⎛ 1.000 0.000 0.000 0.000 0.478 0.478 0.478 ⎜ 0.000 1.000 0.000 0.000 0.412 −0.206 −0.206 ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.356 0.356 ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ (7.9) Skl = ⎜ 0.000 0.000 0.000 1.000 −0.157 −0.157 −0.157 ⎟ . ⎟ ⎜ ⎜ 0.478 0.412 0.000 −0.157 1.000 0.183 0.183 ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ 0.478 −0.206 0.356 −0.157 0.183 1.000 0.183 ⎠ 0.478 −0.206 0.356 −0.157 0.183 0.183 1.000 Wir verzichten auf die Angabe der Hamilton-Matrix. Man stellt sie ohne M¨ uhe mit (7.6) und (7.8) aus (7.9) auf. Mit beiden Matrizen erh¨ alt man aus (7.3) die MO-Energien 1 = −28.6, 2,3 = −16.5, 4 = −13.7, 5,6 = 1.9, 7 = 23.2 12 F¨ ur

(7.10)

unser Beispiel verwenden wir die Bindungsl¨ ange N-H=102pm und den Bindungswinkel N-H-N=108o .

171

7.2 Die EHT-Methode

(in eV) und dann aus (7.2) die Molek¨ ulorbitale ψ7 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1

= −1.251χ1 + 0.434χ4 + 0.720χ5 + 0.720χ6 + 0.720χ7 = 1.022χ3 − 0.860χ6 + 0.860χ7 = −1.022χ2 + 0.993χ5 − 0.496χ6 − 0.496χ7 = 0.159χ1 + 0.966χ4 − 0.060χ5 − 0.060χ6 − 0.060χ7 = 0.638χ3 + 0.385χ6 − 0.385χ7 = 0.638χ2 + 0.445χ5 − 0.222χ6 − 0.222χ7 = 0.734χ1 + 0.026χ4 + 0.167χ5 + 0.167χ6 + 0.167χ7 .

(7.11)

Bei der vorliegenden Symmetrie (C3v ) treten (zweifach) entartete Eigenwerte auf, da zwei Raumrichtungen (x und y) gleichwertig sind. Analog zu unserem Vorgehen beim HMO-Verfahren veranschaulichen wir die MOs grafisch und klassifizieren sie gem¨aß der Punktgruppe C3v (Bild 7.6). ψ1 , ψ2 und ψ3 werden durch symmetrische Linearkombination der AOs gebildet und sind damit bindende“ MOs (σ” MOs); ψ5 , ψ6 und ψ7 entstehen durch antisymmetrische Linearkombination und sind damit

E 30

20

3a1

10 0 -10

2e

-20

2a1 1e

-30

1a1

Bild 7.6 EHT-Energieniveauschema und Struktur der Molek¨ ulorbitale f¨ ur NH3 . Energieeinheit f¨ ur die EHT-Energieniveauschemata in diesem Kapitel ist stets eV.

antibindende“ MOs (σ ∗ -MOs). Das MO ψ4 enth¨ alt nur sehr geringe Anteile von den H” Atomen, es ist im wesentlichen am N-Atom lokalisiert. Es entsteht durch Kombination des N-2s- mit dem N-2pz -Orbital und entspricht einem nichtbindenden sp3 -Hybridorbital am Stickstoff.13 ψ4 hat damit seine gr¨oßten Funktionswerte oberhalb“ des N-Atoms. Wird ψ4 ” 13 Im Unterschied zu dem in Abschnitt 5.1.6 behandelten Fall kombiniert hier das s-Orbital nur mit dem pz -Orbital, da eine Hybridisierungsrichtung“ mit der z-Achse u ¨bereinstimmt. ”

172

7 Allvalenzelektronensysteme

mit zwei Elektronen besetzt, so haben diese Elektronen ihre gr¨ oßte Aufenthaltswahrscheinlichkeit in diesem Raumbereich. Die Elektronen, die dieses Orbital besetzen, bilden also das freie Elektronenpaar am Stickstoff. uglich der z-Achse. Sie sind symmetrisch ψ1 , ψ4 und ψ7 sind rotationssymmetrisch“ bez¨ ” bez¨ uglich aller sechs Symmetrieoperationen R der Gruppe C3v (χ(R) = 1) und transformieren sich deshalb nach der totalsymmetrischen Darstellung a1 . Die beiden jeweils zweifach entarteten MOs m¨ ussen sich nach der (einzigen vorhandenen) zweidimensionalen irreduziblen Darstellung e transformieren. Der Mehrelektronen-Grundzustand schließlich transformiert sich nach A1 , da s¨amtliche MOs voll besetzt sind (vgl. Abschn. 6.2.5). Die konkrete Zusammensetzung der MOs aus AOs, wie sie in (7.11) und in Bild 7.6 gegeben ist, h¨angt von der Wahl des Koordinatensystems ab. Dreht man das in Bild 7.5 dargestellte Koordinatensystem um die z-Achse (zum Beispiel um den Winkel 90o , wodurch dann ein H-Atom in der yz-Ebene liegen w¨ urde), so ver¨andern sich zwar die a1 -MOs nicht, aber die e-MOs w¨ urden sich in anderer Weise aus den AOs zusammensetzen. Die drei besetzten MOs ψ1 , ψ2 und ψ3 beschreiben die drei N-H-σ-Bindungen im NH3 . Sie sind delokalisiert. Durch Mischung der drei MOs k¨ onnte man zu drei lokalisierten MOs u ¨bergehen (vgl. Abschn. 7.4.2), die sich jeweils aus einem sp3 -Hybridorbital vom Stickstoff und dem 1s-Orbital eines H-Atoms zusammensetzen. Dies entspr¨ ache der chemischen Vorstellung von drei gleichen Bindungen. Allerdings k¨ onnen diese energetisch gleichwertigen lokalisierten MOs die Verh¨altnisse bei der Ionisation (zwei verschiedene Ionisierungspotentiale bei Ionisation aus dem σ-System) und bei der Elektronenanregung nicht erfassen.

7.2.5

Informationen aus den Eigenvektoren

Mit den in (7.11) angegebenen Linearkombinationskoeffizienten sind die MOs ψi (i = 1, . . . , 7) s¨amtlich normiert. Im Unterschied zum HMO-Verfahren (vgl. Abschn. 6.2.1) gilt ¨ jetzt, da wir in einer Uberlappungsbasis arbeiten 

ψi2

dV =

n 

c2ik



χ2k

dV +

k=1

n n   k=1

 cik cil

χk χl dV,

l=1 l=k

d.h., die Normierungsrelation n  k=1

c2ik +

n n   k=1

cik cil Skl = 1

l=1 l=k

¨ muß erf¨ ullt sein. Unter Verwendung der in (7.9) angegebenen Uberlappungsintegrale hat man etwa f¨ ur ψ 4 (0.159)2 + (0.966)2 + 3(−0.060)2 + 2[3(0.159))(−0.060)(0.478) +3(0.966)(−0.060)(−0.157) + 3(−0.060)(−0.060)(0.183)] = 1.

173

7.2 Die EHT-Methode

Analog ist  ψi ψj dV =

n 

 cik cjk

χ2k

dV +

k=1

n n   k=1

 cik cjl

χk χl dV,

l=1 l=k

d.h., die Orthogonalit¨atsrelation hat die Form n 

cik cjk +

k=1

n n   k=1

cik cjl Skl = 0.

l=1 l=k

Alle MOs in (7.11) sind orthonormiert. Bei der L¨ osung des S¨ akulargleichungssystems ergeben sich die MOs zu verschiedenen Eigenwerten stets als orthogonal. Bei MOs zum gleichen Eigenwert (entartete MOs) trifft dies nicht von vornherein zu; sie k¨ onnen aber stets orthogonalisiert werden, da sie linear unabh¨angig sind (vgl. Abschn. 3.2.1). Die quantenchemischen Rechenprogramme enthalten solche zus¨atzlichen Algorithmen, so daß auch entartete MOs immer in orthogonalisierter Form resultieren.14 Die Ladungsverteilung innerhalb eines Molek¨ uls wurde im HMO-Verfahren mit Hilfe der ¨ π-Elektronendichten charakterisiert. In der Uberlappungsbasis verwendet man hierf¨ ur die Elektronenpopulationen, die man als Ergebnis einer Populationsanalyse erh¨ alt. Beim EHTVerfahren wird u ¨blicherweise die Mullikensche Populationsanalyse angewandt. Sie definiert ¨ verschiedene Brutto-, Netto- und Uberlappungspopulationen. Die Bruttopopulation des AOs χk ist nk =

n  i=1

bi c2ik +

n  i=1

bi

n 

cik cil Skl .

(7.12)

l=1 l=k

Mit der Beziehung (7.12) kann die Gesamtzahl der Elektronen des Molek¨ uls auf die einzelnen AOs der vorgegebenen Basis aufgeteilt“ werden. Etwa f¨ ur das 2s(N)-Orbital unseres ” Beispiels ergibt sich n2s

=

2(0.734)2 + 2(0.159)2 + 3[2(0.734)(0.167)(0.478) +2(0.159)(−0.060)(0.478)] = 1.452.

Weiter hat man n2px = n2py = 1.164, n2pz = 1.918 und n1s = 0.768. Summation u ¨ber (7.12) bez¨ uglich aller zu einem Atom A geh¨orenden AOs χk ergibt die Bruttoatompopulation NA . Sie ist die wichtigste Gr¨oße der Populationsanalyse. Sie definiert eine Aufteilung der Gesamtzahl der Elektronen des Molek¨ uls auf die einzelnen Atome. F¨ ur Stickstoff ist NN = n2s + n2px + n2py + n2pz zu bilden, f¨ ur Wasserstoff gilt NH = n1s . Die Bruttoatompopulationen sind also NN = 5.697 und NH = 0.768. Die Summe aller Bruttoatompopulationen stimmt mit der Gesamtzahl der Elektronen u ¨berein. Durch Vergleich der Bruttoatompopulationen mit der Valenzelektronenzahl der entsprechenden Neutralatome kann man Brutto14 Allerdings gibt es f¨ ur die Zusammensetzung der entarteten MOs aus AOs nicht nur eine M¨ oglichkeit; es k¨ onnen (in Abh¨ angigkeit von den Details der Orthogonalisierungsprozedur) unterschiedliche Linearkombinationen resultieren.

174

7 Allvalenzelektronensysteme

ladungen15 f¨ ur die Atome im Molek¨ ul definieren:16 qN = −0.697 und qH = +0.232. Mit Hilfe dieser Ladungen lassen sich Aussagen u ¨ber den Ladungstransfer bei der Bindungsbildung, u ¨ber die Polarit¨at der Bindungen und gegebenenfalls u ¨ber das Dipolmoment treffen. Die einzelnen Terme der Summation u ¨ber i in (7.12) sind die Bruttoorbitalpopulationen. Sie geben die Zuordnung der Elektronen, die das MO ψi besetzen, zu den einzelnen AOs bzw., bei Summation u ur ¨ber alle AOs eines Atoms, ihre Zuordnung zu diesem Atom an. Etwa f¨ das MO des freien Elektronenpaars (2a1 ) ergibt sich NN (2a1 ) = 1.944 und NH (2a1 ) = 0.019. Die beiden Elektronen, die das MO 2a1 besetzen, sind praktisch ausschließlich am Stickstoff lokalisiert. Alle eingef¨ uhrten Bruttopopulationen zerfallen wie (7.12) in zwei Terme. Der erste Term ist ¨ die zugeh¨orige Nettopopulation,17 der zweite Term stellt die H¨ alfte einer Uberlappungspopulation dar. Die Orbital¨ uberlappungspopulation zwischen den AOs χk und χl ist definiert durch n  nkl = 2 bi cik cil Skl . (7.13) i=1

¨ ¨ Die Uberlappungspopulationen treten auf, da wir in einer Uberlappungsbasis arbeiten. Summiert man (7.13) bez¨ uglich aller Orbitale zweier Atome A und B auf, so ergeben sich Atom¨ uberlappungspopulationen NAB . In unserem Beispiel ist NN H = 0.716 und NHH = ¨ −0.049. Die Summe aller Nettopopulationen und aller Uberlappungspopulationen ergibt ¨ die Gesamtzahl der Elektronen. Die Zuordnung der Uberlappungspopulation je zur H¨ alfte zu den beiden Zentren ist ein Charakteristikum der Mullikenschen Populationsanalyse. F¨ ur unpolare Bindungen ist dies eine vertretbare Annahme, f¨ ur stark polare sicher nicht. Andere ¨ Populationsanalysen teilen deshalb die Uberlappungspopulation gewichtet“ auf. ” ¨ Die Uberlappungspopulationen entsprechen von der Interpretation her den π-Bindungsordnungen im HMO-Verfahren. Man kann sie als Maß f¨ ur die Bindungsst¨ arke auffassen. Neben ¨ die Produkte der Linearkombinationskoeffizienten treten nun als Faktor noch die Uberlappungsintegrale.

7.2.6

Informationen aus den Eigenwerten

Beim HMO-Verfahren haben sich die MO-Energien als Vielfache der Parameter α und β ergeben. Da beim EHT-Verfahren die Elemente der Hamilton-Matrix aus den Ionisierungspotentialen berechnet werden, erh¨alt man f¨ ur die MO-Energien absolute Energiewerte (vgl. (7.10)). Alles andere bleibt wie beim HMO-Verfahren. Die Gesamtenergie des Systems ergibt sich als Summe der Orbitalenergien: n  E= b i i . (7.14) i=1 15 F¨ ur

diese Ladungen wird allerdings in der Literatur oft auch der Begriff Nettoladungen“ verwendet. Man ” beachte dies! 16 Wir weisen darauf hin, daß die Bezeichnung q hier anders gebraucht wird als beim HMO-Verfahren. F¨ ur die π-Elektronendichte (die eine Population und keine Atomladung ist) hat sich jedoch q historisch eingeb¨ urgert. 17 Die Nettopopulation entspricht der π-Elektronendichte im HMO-Verfahren, da dort S kl = δkl gilt.

7.3 Spezielle Verbindungsklassen

175

¨ F¨ ur unser Beispiel resultiert E = −150.4eV. Elektronenanregung entspricht dem Ubergang eines Elektrons aus einem besetzten Niveau ( i ) in ein unbesetztes ( j ), wobei alle anderen Elektronen unbeeinflußt bleiben. Anregungsenergie ist die Differenz der Gesamtenergien (7.14) f¨ ur den angeregten Zustand und den Grundzustand. Dies ist einfach die Differenz der beiden Orbitalenergien: Δ = j − i . Entsprechend ist die Ionisierungsenergie die negative Orbitalenergie des zu entfernenden Elektrons: Ii = − i .

7.3

Spezielle Verbindungsklassen

7.3.1

Typen der Orbitalwechselwirkung

F¨ ur die qualitative Diskussion vieler Molek¨ uleigenschaften kann man sich auf das Valenzelektronensystem beschr¨anken (s. Abschn. 7.1). Oft gen¨ ugen einfache Modellvorstellungen, oder man kann bereits aus der Molek¨ ulsymmetrie wichtige Schlußfolgerungen ziehen. Halbquantitative Aussagen lassen sich einfach und schnell mit Hilfe semiempirischer Rechnungen – etwa mit der EHT-Methode – erhalten. Ab-initio-Rechnungen, bei denen die Atomr¨ umpfe durch effektive Potentiale simuliert werden, liefern zwar genauere Zahlenwerte f¨ ur die berechneten Gr¨oßen, das ist aber f¨ ur viele allgemeine Aussagen u ¨ber die elektronische und geometrische Struktur gar nicht erforderlich. Wir zeigen dies in den n¨ achsten Abschnitten an ausgew¨ahlten Verbindungsklassen. Zun¨achst vergleichen wir aber verschiedene Typen von Orbitalwechselwirkungen (Bild 7.7). Man versteht darunter die symmetrische und antisymmetrische Linearkombination zweier geeigneter Orbitale zu einem bindenden und einem antibindenden MO. Bild 7.7a zeigt den Fall einer rein kovalenten Bindung, wie er etwa im H2 vorliegt. Er entspricht aber ebenso der lokalisierten π-Bindung im Ethen (dann h¨atte man sich die dargestellten Orbitale als von oben gesehene“ π-Orbitale vorzustellen) oder der Wechselwirkung zweier geeigneter ” Fragmentorbitale von zwei gleichen Molek¨ ulfragmenten (s. Abschn. 7.4.3). In jedem Fall hat man eine kovalente Bindung mit einem bindenden“ Elektronenpaar, das seine gr¨ oßte ” Aufenthaltswahrscheinlichkeit symmetrisch zwischen den beiden Zentren a und b hat. Bild 7.7b entspricht der Wechselwirkung zwischen zwei Elektronenpaaren. Da die Destabilisierung des antibindenden MOs st¨arker ist als die Stabilisierung des bindenden (s. dazu (5.19) und Bild 5.7), kommt es zu einer abstoßenden Gesamtwirkung.18 Dies ist eine Elektronenpaarabstoßung, wie sie etwa bei der Ann¨aherung zweier He-Atome zu erwarten w¨ are. Der Typ einer polaren Bindung, wie sie etwa im HCl vorliegt, ist in Bild 7.7c dargestellt. Hat das Zentrum a die gr¨oßere Elektronegativit¨at, dann wird auch die Ionisierungsenergie von a gr¨oßer sein und das zugeh¨orige AO liegt energetisch tiefer (s. Tab. 7.1). Im bindenden MO ca χa + cb χb ist dann |ca | > |cb |, d.h., die Aufenthaltswahrscheinlichkeit (die mit dem Quadrat der Koeffizienten verbunden ist) ist f¨ ur das Elektronenpaar in der N¨ ahe von a gr¨oßer als in der N¨ahe von b. Es h¨alt sich also “bevorzugt“ an a auf. Damit ist die Ladungsverteilung nicht mehr symmetrisch. a wird partiell negativ, b partiell positiv, man 18 Diese Asymmetrie der Aufspaltung geht nat¨ ¨ urlich verloren, wenn man die Uberlappung vernachl¨ assigt (wie in der HMO-Methode).

176

7 Allvalenzelektronensysteme

(b)

(a)

a

b

b

(e)

(d)

a

a

(c)

d

a

a

b

a

b

(f)

b

Bild 7.7 Typische Orbitalwechselwirkungen: (a) rein kovalente Bindung, (b) Elektronenpaarabstoßung, (c) polare Bindung, (d) Donor-Akzeptor-Bindung (koordinative Bindung), (e) σ-Bindung, (f) π-Bindung.

hat ein von b nach a gerichtetes Dipolmoment zu erwarten. Wird anstelle des bindenden das antibindende MO ca χa − cb χb besetzt, kehren sich die Verh¨ altnisse um: |cb | > |ca |. Bei einer Elektronenanregung kommt es also zu einer Ladungsverschiebung von a nach b ¨ ¨ (charge-transfer-Ubergang, CT-Ubergang). In Bild 7.7d ist eine Donor-Akzeptor-Bindung (koordinative Bindung) veranschaulicht. Ein (doppelt besetztes) Donororbital an d wechselwirkt mit einem (unbesetzten) Akzeptororbital an a. F¨ ur das bindende MO ca χa + cd χd gilt also |cd | > |ca |. In diesem Fall wird das Elektronenpaar von d aus in Richtung a verschoben“. Das Elektronenpaar hat damit auch ” in der N¨ahe von a eine gewisse Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Das f¨ uhrt zu einer Stabilisierung gegen¨ uber der Ausgangssituation. Auch hier kehren sich die Verh¨ altnisse um, wenn ¨ anstelle des bindenden das antibindende MO besetzt wird (CT-Ubergang). Die Bilder 7.7e und 7.7f zeigen schließlich die energetisch unterschiedliche Aufspaltung bei ¨ einer σ- und einer π-Wechselwirkung. Da bei der σ-Wechselwirkung die Uberlappung gr¨ oßer (die gegenseitige Durchdringung der AOs effektiver) ist, sind σ-Bindungen st¨ arker als πBindungen, und die σ/σ ∗ - ist gr¨oßer als die ππ ∗ -Aufspaltung.

177

7.3 Spezielle Verbindungsklassen

7.3.2

Das Wasserstoffmoleku ¨l

Wir betrachten zun¨achst das H2 -Molek¨ ul. Das zugeh¨ orige Eigenwertproblem haben wir bereits in Abschnitt 5.1.4 beim H+ -Ion behandelt. Eine EHT-Rechnung mit den in Tabelle 2 7.1 angegebenen H-Parametern und einem Atomabstand R=0.74˚ A liefert die in Bild 7.8 zusammengefaßten Ergebnisse. Viele Details ergeben sich aber bereits ohne jede Rechnung.

E

su

0 -10 Bild 7.8 EHT-Resultate f¨ ur H2 : σg =–17.6eV, σu =4.3eV, ψσg = 0.553χa + 0.553χb , ψσu = 1.173χa − 1.173χb .

-20

sg

Die 1s-AOs der beiden H-Atome kombinieren zu zwei MOs, einem bindenden (mit posi¨ ¨ tiver Uberlappung) und einem antibindenden (mit negativer Uberlappung). Mit Hilfe der Charaktertafel der Symmetriepunktgruppe D∞h charakterisiert man die MOs bez¨ uglich ihrer Symmetrieeigenschaften. ψ1 ist symmetrisch bez¨ uglich aller Symmetrieoperationen aus D∞h , d.h. geht bei allen Symmetrieoperationen in sich u ¨ber. ψ1 transformiert sich also nach der totalsymmetrischen Darstellung σg . ψ2 transformiert sich nach σu , da ψ2 antisymmetrisch ist bez¨ uglich der Inversion, der Drehspiegelungen und der zweiz¨ ahligen Drehungen sowie symmetrisch bez¨ uglich aller anderen Symmetrieoperationen (vgl. Abschn. 5.1.4). Das bindende MO ist energetisch abgesenkt (stabilisiert) gegen¨ uber der Energie der 1sAtomorbitale (–13.6eV, vgl. Tab. 7.1), das antisymmetrische angehoben (destabilisiert). ¨ uglich des Bezugspunktes, wenn man die UberlapDiese Aufspaltung w¨are symmetrisch bez¨ pung vernachl¨assigen w¨ urde. Dann w¨a√ ren auch die Linearkombinationskoeffizienten beider MOs betragsm¨aßig gleich (n¨amlich 1/ 2, man vgl. (6.16)). Die EHT-Methode ber¨ ucksich¨ tigt aber das Uberlappungsintegral (im vorliegenden Fall gilt S=0.636), so erh¨ alt man gem¨ aß (5.21) die in Bild 7.8 angegebenen Koeffizienten, und das antibindende Energieniveau ist st¨arker destabilisiert als das bindende stabilisiert ist (s. auch (5.19)). Wie die Einelektronenzust¨ande (die Molek¨ ulorbitale) werden auch die Mehrelektronenzust¨ande durch ihr Transformationsverhalten bez¨ uglich D∞h gekennzeichnet. Dazu ist jeweils f¨ ur alle besetzten Niveaus das direkte Produkt der irreduziblen Darstellungen zu bilden, nach denen sich die zugeh¨origen MOs transformieren (vgl. Abschn. 6.2.5). Vollbesetzte Niveaus ergeben dabei einen totalsymmetrischen Beitrag. Grundzustand des H2 -Molek¨ uls − + 19 2 + 2 + ist 1 Σ+ , des H -Ions Σ und des H -Ions Σ . Als erster angeregter Zustand mit der g u g 2 2 20 Elektronenkonfiguration (σg )1 (σu )1 ergibt sich 1,3 Σ+ u (wegen σg × σu = Σu ). 19 Links

oben ist – wie in (2.29) – die Multiplizit¨ at des Zustands angegeben. energetische Unterscheidung zwischen Singulett- und Triplettzustand ist im Rahmen der EHTMethode (wie auch bei der HMO-Methode) nicht m¨ oglich. 20 Eine

178

7.3.3

7 Allvalenzelektronensysteme

Zweiatomige Moleku ¨le der Elemente der zweiten Periode

Das qualitative MO-Schema f¨ ur die homonuklearen zweiatomigen Molek¨ ule der Elemente der zweiten Periode ist in Bild 7.9 dargestellt.21 Die MOs sind gem¨ aß der Symmetriepunktgruppe D∞h gekennzeichnet.

2 su

pg p

2 sg

p

pu s

1 su

s

1 sg Bild 7.9 Qualitatives MO-Schema f¨ ur die zweiatomigen Molek¨ ule der Elemente der zweiten Periode.

Tabelle 7.2 enth¨alt die Grundzustands-Elektronenkonfigurationen sowie die Symmetrieklassifikation der jeweiligen Mehrelektronen-Grundzustandsfunktion. Außerdem ist eine Bindungsordnung angegeben, die definiert ist als halbe Differenz der Elektronenanzahlen in den bindenden (1σg , πu , 2σg ) und in den antibindenden (1σu , πg , 2σu ) MOs. F¨ ur Li2 , B2 und F2 resultiert eine Einfachbindung, f¨ ur C2 und O2 eine Doppelbindung22 und f¨ ur N2 eine Dreifachbindung. F¨ ur Be2 und Ne2 liegt Elektronenpaarabstoßung vor. F¨ ur alle Molek¨ ule mit abgeschlossenen Schalen ist der Grundzustand totalsymmetrisch, d.h. 1 + Σg . Da experimentell bekannt ist, daß auch C2 einen solchen Grundzustand hat, muß die energetische Reihenfolge der MOs beim C2 πu < 2σg sein. Die gleiche Reihenfolge liegt auch beim B2 vor, denn dort ist der Grundzustand ein Triplett. Auch beim O2 besetzen zwei Elektronen mit gleichem Spin ein entartetes Niveau, woraus der Triplett-Grundzustand und der Paramagnetismus des Sauerstoffmolek¨ uls folgen. Die Besetzung der beiden entarteten πg -MOs durch zwei Elektronen beim O2 f¨ uhrt aber auch zu Singulett-Mehrelektronenzust¨anden. Wir zeigen dies analog zu unserem Vorgehen in Abschnitt 2.2.4. Die beiden MOs bezeichnen wir mit π und π ¯ . π habe die Quantenzahl ml = +1 und π ¯ die Quantenzahl ml = −1 (ml klassifiziere die Projektion des Drehimpulses 21 Bei

der einfachsten Variante, ein qualitatives MO-Schema f¨ ur diese Molek¨ ule aufzustellen, w¨ urde man die 2s-AOs und die 2pσ -AOs unabh¨ angig voneinander kombinieren. Das MO 2σg w¨ urde dann unterhalb von πu liegen (vgl. in Bild 7.7 die F¨ alle e und f). Tats¨ achlich mischen jedoch die s-AOs mit den pσ -AOs, da beide bez¨ uglich D∞h das gleiche Symmetrieverhalten haben. Aus LCAO-MO-Rechnungen resultiert die in Bild 7.9 dargestellte MO-Reihenfolge. Experimentell zeigt sich, daß die Reihenfolge variiert. 22 Beim C sind das zwei π-Bindungen. 2

179

7.3 Spezielle Verbindungsklassen Tab. 7.2 Grundzust¨ ande zweiatomiger Molek¨ ule

Li2

Grundzustandskonfiguration

Grundzustandsfunktion

[He2 ](1σg )2

1

Σ+ g

2

Bindungsordnung 1

2

Be2

[He2 ](1σg ) (1σu )

B2

[Be2 ](πu )2

3

Σ− g

1

4

1

Σ+ g

2

1

Σ+ g

3

C2 N2 O2 F2 Ne2

0

[Be2 ](πu )

4

2

4

2

2

3

Σ− g

2

4

2

4

1

Σ+ g

1

4

2

4

[Be2 ](πu ) (2σg )

[Be2 ](πu ) (2σg ) (πg ) [Be2 ](πu ) (2σg ) (πg )

2

[Be2 ](πu ) (2σg ) (πg ) (2σu )

0

Tab. 7.3 Elektronenkonfigurationen, die sich f¨ ur (πg )2 ergeben.

MS = 1

ML = −2

MS = −1

(π + , π − )

ML = 2 ML = 0

MS = 0

(π + , π ¯+)

(π + , π ¯ − ), (π − , π ¯+)

(π − , π ¯−)

(¯ π+ , π ¯−)

auf die Kernverbindungslinie, die mit der z-Achse zusammenfallen soll).23 Es gibt also vier Einelektronenzust¨ande mit den Quantenzahlen ml = ±1, ms = ±1/2, die von den zwei  Elektronen unter Beachtung des Pauli-Prinzips besetzt werden k¨onnen. Daf¨ ur gibt es 42 = 6 M¨oglichkeiten, die in Tabelle 7.3 zusammengefaßt sind. Die Mehrelektronenzust¨ande werden nach der Projektion des Gesamtbahndrehimpulses auf die Kernverbindungslinie klassifiziert, d.h. nach der Quantenzahl ML .24 Es gibt also einen Triplettzustand 3 Σ, der die Konfigurationen (π + , π ¯ + ), (π − , π ¯ − ) und eine Linearkombination der beiden Konfigurationen zu ML = 0 und MS = 0 umfaßt. Die zweite Linearkombination bildet einen Term 1 Σ. (π + , π − ) und (¯ π+ , π ¯ − ) geh¨ oren zu einem Term 1 Δ. Wir haben also einen Triplett- und zwei Singuletterme. Ber¨ ucksichtigt man ihr Symmetrieverhalten bez¨ uglich D∞h , so sind sie mit 3 Σ− g , 1 1 + Δg und Σg zu bezeichnen. Bei Vernachl¨assigung der Elektronenwechselwirkung haben alle Terme gleiche Energie. Quantenchemische Rechnungen, die die Elektronenwechselwirkung einschließen, dagegen zeigen, daß zwar 3 Σ− g Grundzustand ist (was der Hundschen Regel entspricht), 1 Δg aber energetisch nur wenig h¨oher liegt (1 Σ+ oher). g dagegen deutlich h¨ 23 Wir

von lz 24 F¨ ur

w¨ ahlen damit komplexe Funktionen; die reellen Funktionen πx und πy sind keine Eigenfunktionen (vgl. Abschn. 3.2.2). ML = 0, 1, 2, . . . schreibt man Σ, Π, Δ, . . .

180

7 Allvalenzelektronensysteme

Singulett-Sauerstoff liegt also im Zustand 1 Δg vor. Auch die Eigenschaften der Molek¨ ulionen lassen sich anhand des MO-Schemas in Bild 7.9 diskutieren. Dabei treten halbzahlige Bindungsordnungen auf. Etwa O+ 2 hat die Elektronenkonfiguration [Be2 ](πu )4 (2σg )2 (πg )1 , d.h. einen 2 Πg -Grundzustand mit der Bindungsordnung 2.5. F¨ ur C+ 2 allerdings ist eine ”Quasientartung“ von 2σg und πu (also πu ≈ 2σg ) anzunehmen, d.h. eine Elektronenkonfiguration [Be2 ](πu )2 (2σg )1 mit ungepaarten Elektronen in πu , denn der experimentelle Grundzustand ist 4 Σ− g , was auf drei ungepaarte Elektronen hinweist.25 Der erste angeregte Zustand ist 2 Πu , was der Elektronenkonfiguration [Be2 ](2σg )2 (πu )1 entspricht (d.h. 2σg < πu ). Das MO-Schema in Bild 7.9 eignet sich auch f¨ ur heteronukleare Molek¨ ule. Lediglich die energetische Lage der die MOs bildenden AOs ist dann unterschiedlich. So ist NO ein Radikal mit dem Grundzustand 2 Π (Bindungsordnung 2.5). Da CO isoelektronisch zu N2 ist, sollte bei CO ebenfalls eine Dreifachbindung vorliegen. Man sieht daran die Grenzen des durch Bild 7.9 charakterisierten einfachen Bindungsmodells: polare Bindungen mit unsymmetrischen freien Elektronenpaaren werden nicht ad¨ aquat erfaßt. Wir weisen auf eine andere Schw¨ache des Modells hin. Es entsteht der Eindruck, daß Bindung dadurch zustandekommt, daß bindende MOs besetzt und antibindende MOs unbesetzt sind. Dieser Zusammenhang ist zwar sehr oft erf¨ ullt – und darauf baut die gesamte Diskussion in den Kapiteln 6 bis 8 auf –, aber keineswegs zwingend. So ist F2 energetisch nicht stabiler als zwei getrennte F-Atome, wenn man in der MO-N¨ aherung rechnet, auch wenn daf¨ ur Hartree-Fock-Rechnungen mit großen Basiss¨ atzen herangezogen werden. Die Bindung kommt erst durch die Ber¨ ucksichtigung der Korrelationsenergie zustande, was aber letztlich die Aufgabe der MO-N¨aherung bedeutet (s. Abschn. 9.2.8).

7.3.4

Die Hydride der Elemente der zweiten Periode

Das NH3 hat uns in Abschnitt 7.2.4 bereits als einf¨ uhrendes Beispiel gedient. Wir stellen nun eine vergleichende Betrachtung f¨ ur CH4 , NH3 , H2 O und HF an.26 Die einfachste M¨oglichkeit, qualitative MO-Schemata aufzustellen, ist in Bild 7.10 dargestellt. F¨ ur XHn stimmt die Anzahl der X-H-Bindungen mit der Anzahl der σ-bindenden MOs u ¨berein. Zu n σ-bindenden MOs existieren (in der minimalen Valenzbasis) auch n antibindende MOs σ ∗ . Jedes Molek¨ ul hat acht Valenzelektronen. Diejenigen, die f¨ ur die X-H-Bindungen nicht ben¨otigt“ werden, besetzen nichtbindende MOs. Im Elektronenspektrum von CH4 ” ¨ wird es also nur σ → σ ∗ -Uberg¨ ange mit hohen Anregungsenergien geben. Der l¨ angstwellige ¨ ur die u ule gibt es auch Ubergang liegt mit λmax =125nm im Vakuum-UV. F¨ ¨brigen Molek¨ ¨ n → σ ∗ -Uberg¨ ange mit geringeren Anregungsenergien. Die σ-MOs (wie auch die σ ∗ -MOs), die aus quantenchemischen LCAO-MO-Rechnungen – gleich welchen N¨aherungsgrades – mit einer normalen“ AO-Basis resultieren, haben f¨ ur ” die einzelnen Molek¨ ule keineswegs jeweils die gleiche Energie. Dies l¨ aßt sich aus den Charaktertafeln der zugeh¨origen Symmetriepunktgruppen ablesen. Die Gruppe Td hat maxi25 Quasientartung

bedeutet, daß keine Symmetriegr¨ unde f¨ ur die Entartung vorliegen. Die Energiewerte sind zuf¨ allig“ sehr nahe beeinander (zuf¨ allige Entartung). ” 26 Das Valenzelektronen-MO-Schema des LiH entspricht dem MO-Schema des H2 (Abschn. 7.3.2), allerdings mit einer polaren Bindung (s. Bild 7.7c). Borhydrid betrachten wir in Abschnitt 7.3.6.

181

7.3 Spezielle Verbindungsklassen

s* n

s (a)

(b)

(c)

(d)

Bild 7.10 Besetzungsschema der bindenden und nichtbindenden MOs f¨ ur CH4 , NH3 , H2 O und HF.

mal dreidimensionale irreduzible Darstellungen, d.h., CH4 kann maximal drei MOs gleicher Energie haben. C3v und C∞v haben h¨ochstens zweidimensionale irreduzible Darstellungen, bei NH3 und bei HF k¨onnen also h¨ochstens zweifach entartete Energieniveaus auftreten. C2v schließlich hat nur eindimensionale irreduzible Darstellungen, d.h., bei H2 O haben alle MOs unterschiedliche Energie. Die Ergebnisse von EHT-Rechnungen mit den in Tabelle 7.1 angegebenen Parametern und experimentellen Geometrien sind in Bild 7.11 zusammengestellt,27 wobei auch die Symmetrieklassifikation der MOs angegeben ist.28 Es gibt eine Reihe von Gemeinsamkeiten. Die n MOs, die die n X-H-Bindungen beschreiben, lassen sich nicht einzelnen Bindungen zuordnen, sie sind delokalisiert. So ist etwa das MO mit der niedrigsten Energie jeweils ¨ totalsymmetrisch, d.h., es hat gleichwertige bindende Uberlappungen zu allen H-Atomen.29 Aus den Energieniveauschemata mit den vorhandenen Entartungen l¨ aßt sich eine Reihe von spektroskopischen Eigenschaften ableiten. So wird verst¨ andlich, warum etwa beim CH4 im UPS-Spektrum zwei Linien f¨ ur die Ionisationen aus dem Valenzbereich auftreten, obwohl doch scheinbar alle acht Valenzelektronen gleichwertigen X-H-Bindungen zuzuordnen sind. Klar wird auch, warum die Linie zur geringeren Ionisierungsenergie eine gr¨ oßere Intensit¨ at hat; die Wahrscheinlichkeit der Ionisation aus dem dreifach entarteten Niveau t2 ist gr¨ oßer als die aus a1 . 27 Mit

genaueren Rechnungen w¨ urden sich lediglich die Energiewerte etwas ver¨ andern. Alle Entartungen blieben unver¨ andert. 28 F¨ ur die Symmetrieklassifikation der MOs ben¨ otigt man ihre Zusammensetzung aus AOs. Zweckm¨ aßig ist ur CH4 (7.17), f¨ ur HF gehe es, sie gem¨ aß Bild 7.6 grafisch darzustellen. F¨ ur H2 O verwende man dazu (7.16), f¨ man von Bild 7.7c aus. In den vorliegenden F¨ allen ist die Zuordnung der MOs zu irreduziblen Darstellungen besonders einfach. Es liegt jeweils ein zentrales“ Atom vor, das bei allen Symmetrieoperationen an seinem ” Platz bleibt. Nur die AO-Beitr¨ age dieses Atoms zu den MOs brauchen beachtet zu werden. Ihr Transformationsverhalten ist in der jeweiligen Charaktertafel ganz rechts angegeben. Beispielsweise transformiert sich alt, nach b2 . jedes MO des H2 O, das einen O-py -Anteil enth¨ 29 Durch geeignete Linearkombination lassen sich aus den delokalisierten MOs lokalisierte bilden, die einzelnen σ-Bindungen zugeordnet werden k¨ onnen (s. Abschn. 7.4.2).

182

7 Allvalenzelektronensysteme

E 40

2a1 3a1

20

3a1 0 -20

2t2

2e

2b2

1t2

2a1 1e

1b1 1a1 1b2

1a1

1a1

(b)

p

2s

1a1

-40 (a)

3s

(c)

1s

(d)

Bild 7.11 EHT-Energieniveauschemata f¨ ur CH4 (a), NH3 (b), H2 O (c) und HF (d).

¨ Tab. 7.4 EHT-Ladungen und -Uberlappungspopulationen f¨ ur CH4 , NH3 , H2 O und HF.

qX qH pXH

CH4

NH3

H2 O

HF

-0.127 0.032 0.785

-0.697 0.232 0.716

-0.805 0.403 0.617

-0.610 0.610 0.503

Tabelle 7.4 enth¨ alt die sich aus der Mullikenschen Populationsanalyse ergebenden Bruttoatomladungen und Atom¨ uberlappungspopulationen. Zun¨ achst zeigt sich, daß – wie wir erwarten – alle n X-H-Bindungen und alle n H-Atome jeweils gleichwertig sind (trotz des scheinbaren Widerspruchs mit der Tatsache, daß nicht alle n σ-bindenden MOs gleiche ¨ Energie haben). Die Polarit¨ at der X-H-Bindungen wird – in Ubereinstimmung mit der wachsenden Elektronegativit¨ at von X – von CH4 zu HF st¨ arker. Dies ist nat¨ urlich eine Folge der fallenden Werte von Hkk = −Ik (vgl. Tab. 7.1). Die X-H-Bindung wird von CH4 zu HF schw¨ acher, was zumindest qualitativ mit der sinkenden Kraftkonstanten (also der sinkenden Frequenz) der X-H-Schwingung korreliert.30

30 Die Korrelation der EHT-Ladungen und -Uberlappungspopulationen ¨ mit experimentellen Daten ist aber bei weniger einfachen Systemen keineswegs mehr so eindeutig.

183

7.3 Spezielle Verbindungsklassen

7.3.5

Kohlenwasserstoffe

In Bild 7.12 sind die EHT-Energieniveauschemata f¨ ur C2 H6 , C2 H4 und C2 H2 dargestellt. Wir verzichten auf die grafische Veranschaulichung der MOs, geben aber ihre Symmetrieklassifikation an. Bei C2 H6 (Symmetriepunktgruppe D3d f¨ ur die gestaffelte Anordnung)

E

3a1g 20

s*

3ag

2a1g 1eg 1eu 1a2u 1a1g

-20

(a)

s

s*

*

3 sg

2b3g 2b1u 2b2u

2eg 2eu 2a2u

0

3 su

3b1u

3a2u

1b2g 1b3u 2a 1b3g 1b g 1b1u 2u

s

2 su

p* p

pg pu 2 sg 1su

s

1 sg

1ag

(b)

p* p s

(c)

Bild 7.12 EHT-Energieniveauschemata f¨ ur C2 H6 (a), C2 H4 (b) und C2 H2 (c).

und C2 H2 (D∞h ) gibt es maximal zweifach entartete Niveaus, bei C2 H4 (D2h ) nur nichtentartete. Die 14, 12 bzw. 10 Valenzelektronen besetzen sieben, f¨ unf bzw. drei σ-bindende MOs, die den C-H-Bindungen und der C-C-σ-Bindung entsprechen, sowie bei C2 H4 ein π-bindendes MO und bei C2 H2 zwei solche MOs. Das Schema f¨ ur C2 H4 ist die Verallgemeinerung von Bild 6.4 f¨ ur den Fall der Einbeziehung aller Valenzelektronen. F¨ ur C2 H2 ergeben sich zwei π-bindende MOs, deren Knotenebenen senkrecht aufeinander stehen (vgl. Bild 5.12). Die π ∗ -MOs sind die antibindenden Partner dazu. Die σ-bindenden MOs k¨ onnen im allgemeinen nicht einzelnen Bindungen zugeordnet werden. Dies trifft insbesondere auf die C-H-Bindungen zu, die MOs sind delokalisiert. In den vorliegenden F¨ allen kann jedoch jeweils ein σ-bindendes MO der C-C-Bindung zugeordnet werden, da die Anteile der Kohlenstoff-AOs in diesem MO dominieren. Tabelle 7.5 enth¨alt die aus EHT-Rechnungen folgenden Bruttoatomladungen und Atom¨ uberlappungspopulationen. Die Polarit¨at der C-H-Bindung nimmt von C2 H6 zu C2 H2 zu, was mit der wachsenden Acidit¨at u arke ¨bereinstimmt. Auf die unterschiedliche C-C-Bindungsst¨ ¨ weisen die stark verschiedenen C-C-Uberlappungspopulationen hin.

184

7 Allvalenzelektronensysteme

¨ Tab. 7.5 EHT-Ladungen und -Uberlappungspopulationen f¨ ur C2 H6 , C2 H4 und C2 H2 .

qC qH pCC pCH

C2 H6

C2 H4

C2 H2

-0.067 0.022 0.735 0.792

-0.093 0.046 1.284 0.793

-0.120 0.120 1.912 0.792

Wir betrachten die verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffen. Die wesentlichen Unterschiede in den spektralen Eigenschaften lassen sich bereits aus rein qualitativen MOSchemata – ohne jede Rechnung – ableiten (Bild 7.13). Man ben¨ otigt nur die Tatsache, ¨ daß die σ/σ ∗ -Aufspaltung auf Grund der gr¨ oßeren Uberlappung st¨ arker ist als die π/π ∗ Aufspaltung (vgl. Bild 7.7). Wir diskutieren die einzelnen F¨ alle: Bei ges¨ attigten Kohlen¨ wasserstoffen (Bild 7.13a) hat man nur σ-Wechselwirkungen. Die σ → σ ∗ -Uberg¨ ange erfordern eine sehr hohe Anregungsenergie, sie liegen im Vakuum-UV.31 Enthalten ges¨ attigte Kohlenwasserstoffe Heteroatome (O, N, S, Halogene, ...), so k¨ onnen freie Elektronenpaare vorhanden sein. Dann sind besetzte nichtbindende MOs vorhanden (Bild 7.13b). Die Anre-

s*

s*

s*

s*

p*

p*

n

s (a)

n

s (b)

(c)

p

p

s

s (d)

Bild 7.13 Prinzipielle Energieniveauschemata f¨ ur verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen. Es ist jeweils nur ein Orbital der relevanten Typen angegeben; tats¨ achlich hat man jeweils Gruppen solcher Orbitale. (a) ges¨ attigte Kohlenwasserstoffe, (b) ges¨ attigte Kohlenwasserstoffe mit Heteroatomen, (c) unges¨ attigte Kohlenwasserstoffe, (d) allgemeiner Fall.

¨ ¨ gungsenergien f¨ ur n → σ ∗ -Uberg¨ ange sind deutlich geringer, die Uberg¨ ange liegen im nahen UV. Unges¨ attigte Kohlenwasserstoffe (Bild 7.13c) haben durch das Auftreten von π- und ¨ π ∗ -MOs relativ langwellige π → π ∗ -Uberg¨ ange im nahen UV oder sogar im sichtbaren Spektralbereich.32 Enthalten unges¨ attigte Kohlenwasserstoffe Heteroatome mit freien Elektronenpaaren oder enth¨ alt ein Kohlenwasserstoff heteronukleare Doppelbindungen, d.h. chro” 31 Oft f¨ uhrt aber die Einstrahlung so hoher Energien nicht zur Elektronenanregung, sondern zur Photodissoziation. 32 Daher r¨ uhrt die Bezeichnung Chromophore“ f¨ ur solche Systeme. ”

7.3 Spezielle Verbindungsklassen

185

mophore Gruppen“ (zum Beispiel Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Nitrosogruppen), dann sind schließlich alle Typen“ von MOs vorhanden (Bild 7.13d). Das UV/VIS-Spektrum ” ¨ ¨ kann dann n → π ∗ - und π → π ∗ -Uberg¨ ange enthalten. n → π ∗ -Uberg¨ ange ben¨ otigen die geringsten Anregungsenergien, sie sind allerdings h¨ aufig verboten (s. Abschn. A.4.4). Man kann mit recht guter Sicherheit voraussagen, wie sich die Wellenl¨ ange der n → π ∗ ¨ Uberg¨ ange ver¨andert, wenn ein Heteroatom durch ein anderes substituiert wird. Wird dabei die Elektronegativit¨at des Heteroatoms verringert (Substitution von O durch S bzw. N, oder von Cl durch Br), so liegt die Energie der nichtbindenden MOs h¨ oher. Die Anregungsenergie f¨ ur die freien Elektronenpaare wird geringer (sie werden weniger stark festgehalten“). ” ¨ Dies f¨ uhrt zu einer bathochromen Verschiebung der n → π ∗ -Uberg¨ ange (d.h. nach gr¨ oßeren Wellenl¨angen). Im umgekehrten Fall ist die Verschiebung hypsochrom (nach kleineren Wellenl¨angen). So ist f¨ ur eine Carbonylgruppe λmax =270nm, f¨ ur eine Thiocarbonylgruppe dagegen λmax =670nm. Mit der gleichen Argumentation begr¨ undet man die bei Verringerung der Elektronegativit¨at des Heteroatoms sinkende Ionisierungsenergie des Molek¨ uls. ¨ In den F¨allen (b) bis (d) treten nat¨ urlich neben den diskutierten langwelligen Uberg¨ angen ∗ ¨ auch noch σ → σ -Uberg¨ange mit sehr hohen Anregungsenergien auf (wenn es nicht zur ¨ Photodissoziation des Molek¨ uls kommt). Diese Uberg¨ ange sind aber im allgemeinen von ¨ Rydberg-Uberg¨ angen u ande einzelner ¨berlagert, die Anregungen in hochliegende Atomzust¨ Atome darstellen.

7.3.6

Elektronenmangel- und -u ¨berschußverbindungen

Bei den Verbindungen, die wir in den vorigen Abschnitten behandelt haben, war stets die Oktettregel erf¨ ullt. Es gibt aber Systeme, bei denen dies nicht der Fall ist. Formal liegt dann entweder eine Oktettl¨ ucke“ oder Oktettaufweitung“ vor. Bei solchen Elektronenmangel ” ” bzw. -¨ uberschußverbindungen sind die Bindungsverh¨ altnisse weniger u ¨bersichtlich als im Normalfall“. ” Wir betrachten zun¨achst das BH3 . Das B-Atom ist von drei Elektronenpaaren umgeben, es ist eine Oktettl¨ ucke vorhanden. Nach dem Elektronenpaarabstoßungsmodell sollte eine trigonal-planare Struktur vorliegen (D3h ), da dann die Abstoßung zwischen den drei bindenden Elektronenpaaren minimal ist. Das B-Atom w¨ are sp2 -hybridisiert, sein 2pπ -AO bliebe unbesetzt. BH3 ist in dieser Form nicht stabil. Es ist bestrebt, die Oktettl¨ ucke zu schließen“, ” um dadurch zu gr¨ oßerer Stabilit¨at zu gelangen. Daf¨ ur gibt es verschiedene M¨ oglichkeiten. 2 3 Eine besteht in der Umhybridisierung des B-Atoms von sp zu sp . Dann liegt ein unbesetztes sp3 -Hybridorbital vor, u ¨ber das mit einem lone-pair-Orbital eines geeigneten Donors eine Donor-Akzeptor-Bindung ausgebildet werden kann (vgl. Bild 7.7d). Damit ist das B-Atom tetraedrisch von vier Elektronenpaaren umgeben, der Elektronenmangel ist beseitigt“. Ei” ne solche Bindungssituation liegt etwa in H3 B − NH3 vor, allgemeiner in allen molekularen und festen AIII/BV-Verbindungen. Eine zweite M¨ oglichkeit, die zwar beim BH3 selbst nicht gegeben ist, wohl aber beim BF3 , besteht in der Wechselwirkung des unbesetzten B-2pz AOs mit den besetzten F-2pπ -AOs. Dadurch kommt es zu einer delokalisierten π-Bindung. Diese intramolekulare“ Donor-Akzeptor-Bindung beseitigt den Elektronenmangel in der ” Umgebung des B-Atoms zumindest partiell.

186

7 Allvalenzelektronensysteme

H

H

H B

B H

H

H

Bild 7.14 Struktur des B2 H6 .

Tats¨achlich liegt Borhydrid in dimerisierter Form B2 H6 vor (Bild 7.14). Auf diese Weise k¨onnen zwei Monomere gemeinsam die Oktettl¨ ucke schließen. Jedes B-Atom ist sp3 hybridisiert. Jeweils zwei dieser Hybridorbitale bilden mit den 1s-AOs der ¨ außeren H-Atome lokalisierte B-H-σ-Bindungen aus. Daf¨ ur werden acht der zw¨ olf Valenzelektronen des dimeren Systems ben¨otigt. Die restlichen vier Elektronen bilden die Bindungen im Br¨ uckenbereich aus. Lokalisiert man die Br¨ uckenbindungen (gedanklich oder mit einer Lokalisierungsprozedur durch Linearkombination der delokalisierten MOs, s. Abschn. 7.4.2), so erh¨ alt man zwei σ-bindende MOs, die ihrerseits jeweils l¨ angs B-H-B delokalisiert sind. Jedes dieser ¨ MOs entsteht durch symmetrische Kombination (positive Uberlappung) zwischen dem 1sOrbital eines Br¨ ucken-H-Atoms und je einem sp3 -Hybridorbital der beiden B-Atome. Durch die Ausbildung dieser beiden 2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen ist jedes B-Atom tetra” edrisch“ durch Elektronenpaare umgeben.33 2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen sind typisch f¨ ur Elektronenmangelverbindungen.34 Der Prototyp einer solchen Bindung liegt beim H+ 3 (linear oder trigonal-planar) vor, f¨ ur π-Elektronensysteme beim Allyl-Kation bzw. beim Cyclopropenyl-Kation. MO-Schemata f¨ ur diese allesamt stabilen Systeme sind in Bild 7.15 ¨ zusammengestellt. Im besetzten bindenden MO liegen jeweils gleichwertige positive Uberlap-

Bild 7.15 MO-Schemata f¨ ur lineares und trigonal-planares H+ ur das Allyl-Kation (dann 3 bzw. f¨ h¨ atte man anstelle der linearen eine gewinkelte Anordnung) und das CyclopropenylKation. Bei den π-Systemen sind die dargestellten Orbitale als von oben betrachtete“ ” pπ -Orbitale aufzufassen.

¨ pungen zwischen allen Nachbarn vor. Deshalb sind auch die Uberlappungspopulationen bzw. Bindungsordnungen zwischen allen Nachbarn gleich. Strukturell bedeutet das vollst¨ andigen Bindungsausgleich. 33 Man beachte, daß f¨ ur solche Systeme die Kernverbindungslinien in den Strukturdarstellungen (wie etwa in Bild 7.14) keine Valenzstriche im Sinne von lokalisierten Elektronenpaarbindungen sind. 34 Dies trifft nat¨ urlich auch auf 2-Elektronen-4(und mehr)-Zentren-Bindungen zu.

7.4 Spezielle Aspekte

187

Der Gegensatz zum bisher diskutierten Fall sind Elektronen¨ uberschußverbindungen. F¨ ur sie sind 4-Elektronen-3-Zentren-Bindungen typisch. Die Bindungssituation in solchen Systemen ist weniger u onnen jedoch bereits aus Bild 7.15 abge¨bersichtlich, einige Aspekte k¨ leitet werden. Das Allyl-Anion, bei dem das formal nichtbindende MO doppelt besetzt ist, kann seinen Elektronen¨ uberschuß durch Bildung von Alkalisalzen oder durch Koordination ¨ an Ubergangsmetallkationen abbauen. Das trigonal-planare H− 3 ist sicher sehr instabil, da antibindende MOs besetzt werden. Aber auch beim linearen H− 3 erweist sich, daß das besetz¨ te, formal nichtbindende MO antibindenden Charakter hat, da die negative Uberlappung der AOs der ¨außeren Atome nicht v¨ollig vernachl¨ assigbar ist. Die 4-Elektronen-3-ZentrenBindung ist aber offenbar stabil f¨ ur lineare Systeme AHA, wenn A stark elektronegativ ist, d.h. die A-H-Bindungen stark polar sind. Dies ist etwa bei starken H-Br¨ ucken-Bindungen wie [FHF]− der Fall.

Bild 7.16 Zur Bindung in XeF2 .

Auch bei der Elektronen¨ uberschußverbindung XeF2 liegt eine stabile lineare 4-Elektronen3-Zentren-Bindung vor. Die einfachste qualitative Interpretation der Bindungsverh¨ altnisse besteht in der Annahme eines sp2 -hybridisierten Xe-Atoms, das u ¨ber sein pπ -Orbital (unter Oktettaufweitung) eine symmetrische 4-Elektronen-3-Zentren-Bindung mit den beiden FAtomen ausbildet. Das formal nichtbindende MO kann dann als schwach bindend angesehen werden (Bild 7.16). Wir weisen darauf hin, daß dies eine sehr simple Modellvorstellung ist. Die tats¨achlichen Verh¨altnisse sind weitaus komplizierter. Insbesondere bei Elektronen¨ uberschußverbindungen spielt die Elektronenkorrelation eine große Rolle.

7.4

Spezielle Aspekte

7.4.1

Symmetrieadaptierte Orbitale

Bei einer normalen“ LCAO-MO-Rechnung wird eine Basis aus n Atomorbitalen χk (k = ” 1, . . . , n) verwendet. Dann besteht die S¨akulardeterminante aus n Zeilen und Spalten und das S¨akulargleichungssystem aus n Gleichungen. Im allgemeinen sind die Matrixelemente Hkl und Skl von Null verschieden. Das S¨akularproblem vereinfacht oglichst  sich, wenn m¨ viele Matrixelemente aus Symmetriegr¨ unden verschwinden. Skl = χk χl dV ist Null, wenn sich die beiden Orbitale χk und χl nicht nach der gleichen irreduziblen Darstellung der vorliegenden Symmetriepunktgruppe transformieren (vgl. Abschn. A.4.4).35 Das gleiche gilt 35 Dann

hat man Null¨ uberlappungen“ im Sinne von Abschnitt 7.2.2. ”

188

7 Allvalenzelektronensysteme

 f¨ ur Hkl = χk Hχl dV , da sich der Hamilton-Operator H stets nach der totalsymmetrischen Darstellung transformiert. Man kommt also zu einer maximalen Vereinfachung“ des ” S¨akularproblems, wenn man als Basis nur symmetrieadaptierte Orbitale verwendet, das sind Orbitale, die sich nach den irreduziblen Darstellungen der betreffenden Symmetriepunktgruppe transformieren. Dann zerf¨allt das S¨akularproblem in Teilprobleme, von denen jedes zu einer bestimmten irreduziblen Darstellung geh¨ ort. Nur die Orbitale der Basis, die zur gleichen irreduziblen Darstellung geh¨oren, kombinieren miteinander zu MOs, die sich dann ebenfalls nach der jeweiligen Darstellung transformieren. Wir erl¨autern dies an einem Beispiel. Dazu betrachten wir das H2 O-Molek¨ ul in folgendem Koordinatensystem: das Molek¨ ul liege in der yz-Ebene, die zweiz¨ ahlige Drehachse falle mit der z-Achse zusammen. Aus der Charaktertafel f¨ ur C2v l¨ aßt sich ablesen, nach welchen irreduziblen Darstellungen sich die AOs des zentralen“ Atoms transformieren: 2s und 2pz ” nach a1 , 2px nach b1 und 2py nach b2 . F¨ ur die beiden 1s-AOs der ¨ außeren“ Atome ist ” das nicht m¨oglich. F¨ ur diese beiden ¨aquivalenten Atome sind symmetrieadaptierte Linearkombinationen der beiden 1s-Atomorbitale zu bilden. Im vorliegenden Fall ist das sehr einfach:36 (a)

(b)

φ1 = N (χ1s + χ1s ),

(a)

(b)

φ2 = N (χ1s − χ1s ).

(7.15)

φ1 transformiert sich – wie man leicht nachpr¨ uft – nach a1 , φ2 nach b2 . Verwendet man nun die vier Sauerstoff-AOs und die beiden symmetrieadaptierten Orbitale (7.15) als Basis f¨ ur die LCAO-MO-Rechnung, dann kombiniert φ1 nur mit 2s und 2pz und φ2 nur mit 2py . 2px bleibt allein“, es bildet ein am Sauerstoff lokalisiertes MO. Die MOs haben also folgende ” Gestalt: ψ(a1 ) = ψ(b2 ) = ψ(b1 ) =

c1 (a1 )χ2s + c2 (a1 )χ2pz + c3 (a1 )φ1 c1 (b2 )χ2py + c2 (b2 )φ2

(7.16)

χ2px .

Das S¨akularproblem zerf¨allt damit in drei u angen die ¨bersichtliche Teilprobleme. Zwar h¨ Betr¨age der Koeffizienten in den MOs (7.16), die sich bei der L¨ osung ergeben, von der Methode und von den Parametern ab, aber die Vorzeichenrelationen lassen sich bereits ¨ durch Uberlegung weitgehend erkennen. Wir weisen darauf hin, daß sich bei Verwendung einer nicht-symmetrieadaptierten AO-Basis im Ergebnis der LCAO-Rechnung nat¨ urlich ebenfalls MOs der symmetriegerechten Zusammensetzung (7.16) ergeben (vgl. Bild 7.11c). Durch die symmetrieadaptierte Basis zerf¨ allt lediglich das Gesamt-S¨akularproblem in mehrere Teilprobleme, was den Rechenaufwand bei gr¨oßeren Systemen zum Teil betr¨achtlich reduzieren kann. Moderne Rechenprogramme enthalten Algorithmen, die f¨ ur eine vorgegebene Symmetrie automatisch“ von der normalen“ ” ” zu einer symmetrieadaptierten Basis u ¨bergehen.

7.4.2

Lokalisierte Orbitale

Die Molek¨ ulorbitale, wie man sie aus normalen“ quantenchemischen Rechnungen (semiem” pirisch oder ab initio) erh¨alt, bringen die Gleichwertigkeit bestimmter Bindungen, wie sie 36 Der

Wert des Normierungsfaktors ist unwesentlich.

189

7.4 Spezielle Aspekte

der Struktur des Molek¨ uls entspricht, nicht explizit zum Ausdruck. Diese kanonischen MOs sind (im allgemeinen) delokalisiert. Etwa f¨ ur die in Abschnitt 7.3.4 betrachteten Hydride sind zwar alle abgeleiteten Gr¨oßen f¨ ur die n X-H-Bindungen und die n H-Atome jedes Molek¨ uls gleich (s. Tab. 7.4), aber nicht alle bindenden MOs haben gleiche Energie (Bild 7.11) und k¨onnen einzelnen, lokalisierten“ Bindungen zugeordnet werden. ” Man kann dies jedoch erreichen, wenn man von den kanonischen MOs zu lokalisierten MOs u aßt ¨bergeht. Durch eine geeignete Linearkombination von n besetzten kanonischen MOs l¨ sich n¨amlich erreichen, daß n MOs entstehen, die alle einen gleichen, mittleren Energiewert haben,37 und von denen jedes als Hauptanteile nur die AOs der an einer Bindung beteiligten Atome enth¨alt (Bindungsorbitale). Es handelt sich also um eine Transformation der besetzten MOs untereinander. Dabei wird verlangt, daß die Gesamtenergie des Molek¨ uls (in der EHT-Methode die Summe der MO-Energien) unver¨ andert bleibt. Es gibt verschiedene M¨oglichkeiten f¨ ur die angestrebte Lokalisierung. Man kann etwa fordern, daß die lokalisierten MOs so weit wie m¨oglich voneinander entfernt sind“ (Lokalisierungskriterium von ” Boys) oder daß die Coulombsche Abstoßung zwischen ihnen m¨ oglichst gering ist (Kriterium von Edmiston und Ruedenberg). Beide (und auch weitere) Kriterien liefern im allgemeinen qualitativ gleiche Resultate. Beim CH4 ergeben sich aus einer Valenzelektronen-LCAO-MO-Rechnung die kanonischen MOs38 ψ1 (a1 ) ψ2 (t) ψ3 (t) ψ4 (t)

= = = =

0.632 s 0.541 px 0.541 py 0.541 pz

+ + + +

0.344 (1/2)(χa + χb + χc + χd ) 0.620 (1/2)(χa + χb − χc − χd ) 0.620 (1/2)(χa − χb + χc − χd ) 0.620 (1/2)(χa − χb − χc + χd ),

(7.17)

wobei χk (k = a, . . . , d) f¨ ur das 1s-AO des H-Atoms k steht.39 Durch Linearkombination der vier besetzten kanonischen MOs (7.17) ψa ψb ψc ψd

= = = =

0.443 ψ1 (a1 ) 0.443 ψ1 (a1 ) 0.443 ψ1 (a1 ) 0.443 ψ1 (a1 )

+ + + +

0.518 (+ψ2 (t) + ψ3 (t) + ψ4 (t)) 0.518 (+ψ2 (t) − ψ3 (t) − ψ4 (t)) 0.518 (−ψ2 (t) + ψ3 (t) − ψ4 (t)) 0.518 (−ψ2 (t) − ψ3 (t) + ψ4 (t))

ergeben sich die vier lokalisierten MOs ψa ψb ψc ψd 37 Diese

= = = =

0.560 (1/2)(s + px + py + pz ) 0.560 (1/2)(s + px − py − pz ) 0.560 (1/2)(s − px + py − pz ) 0.560 (1/2)(s − px − py + pz )

+ + + +

0.558 χa 0.558 χb 0.558 χc 0.558 χd .

(7.18)

mittleren Energiewerte sind keine Eigenwerte der Schr¨ odinger-Gleichung des Molek¨ uls mehr. konkreten Zahlenwerte der Linearkombinationskoeffizienten folgen aus einer Standard-EHTRechnung. 39 In (7.17) mischen die sich nach irreduziblen Darstellungen transformierenden AOs des C-Atoms mit symmetrieadaptierten Linearkombinationen der vier H-1s-Orbitale. Man sieht, daß innerhalb der dreidimensionalen Darstellung t eine symmetrieadaptierte Zuordnung zu einzelnen Zeilen“ erfolgt. ” 38 Die

190

7 Allvalenzelektronensysteme

Bild 7.17 Veranschaulichung eines der vier lokalisierten Molek¨ ulorbitale in CH4 .

Die Kombinationen der Kohlenstoff-AOs in den MOs (7.18) sind gerade die sp3 -Hybridorbitale (s. Tab. 5.1). Jedes lokalisierte MO in (7.18) setzt sich also aus einem KohlenstoffHybrid-AO und dem 1s-Orbital des H-Atoms zusammen, zu dem das Hybridorbital zeigt“ ” (Bild 7.17). Genau dies ist mit dem Begriff lokalisiertes MO“ gemeint. ” Energieniveauschemata f¨ ur CH4 , NH3 , H2 O und HF, die sich auf lokalisierte MOs beziehen, haben dann die in Bild 7.18 dargestellte Form. Zus¨ atzlich zu den Energien der lokalisierten MOs sind in Bild 7.18 auch die der (physikalisch bedeutungslosen) antisymmetrischen Linearkombinationen (etwa zu (7.18)) symbolisiert und als σ ∗ bezeichnet. Außerdem kann man – analog zur Bildung der lokalisierten MOs – auch die symmetriegerechten“ nichtbindenden ” MOs linearkombinieren, so daß hybridisierte“ nichtbindende MOs entstehen. So ergibt sich ” die formale Symmetrie“ der Schemata in Bild 7.18. Betrachtet man nun die lokalisierten ” Bindungsorbitale und die in die Hybridisierungsrichtungen zeigenden nichtbindenden Orbitale zusammen, so sind die Hauptatome in den betrachteten Hydriden alle sp3 -hybridisiert, und die Beziehung zum Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell ist offensichtlich. In diesem Sin¨ ¨ ne ist also der Ubergang von kanonischen zu lokalisierten Orbitalen ein Ubergang vom MOzum VB-Modell.

s* n

s (a)

(b)

(c)

(d)

Bild 7.18 Qualitative Energieniveauschemata f¨ ur CH4 (a), NH3 (b), H2 O (c) und HF (d) auf der Grundlage lokalisierter MOs.

Mit Hilfe lokalisierter MOs l¨aßt sich also die sterische Struktur vieler Molek¨ ule, insbesondere solcher mit lokalisierten Einfachbindungen, sehr u ¨bersichtlich beschreiben.40 Schwieriger 40 Dies

entspricht gerade den Valenzstrichformeln.

191

7.4 Spezielle Aspekte

wird es bei Doppelbindungen. Bei einer lokalisierten Doppelbindung wie etwa beim Ethen, liefern die Lokalisierungsverfahren zwei gekr¨ ummte Bananenbindungen“, so daß auch in ” diesem Fall die C-Atome als sp3 -hybridisiert angesehen werden k¨ onnen. Ganz analog liefert die Lokalisierung beim B2 H6 zwei gekr¨ ummte“ 2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen (vgl. ” Abschn. 7.3.6). Bei delokalisierten π-Bindungen ist die Verwendung lokalisierter Orbitale vom Ansatz her wenig sinnvoll. Hilfskonzepte, die dies trotzdem erm¨ oglichen sollen, haben kaum noch Bedeutung. Entsprechend den Ausf¨ uhrungen in Abschnitt 7.3.4 weisen wir darauf hin, daß die Verwendung lokalisierter MOs nur bei der Diskussion der sterischen Struktur von Molek¨ ulen von Bedeutung ist. F¨ ur die Diskussion spektroskopischer Eigenschaften sind sie ungeeignet. Deshalb werden in der routinem¨aßigen Quantenchemie heute im wesentlichen nur kanonische MOs verwendet.

7.4.3

Fragmentorbitale

¨ Analog zu unseren Uberlegungen in Abschnitt 6.4.1 lassen sich nat¨ urlich auch die Molek¨ ulorbitale von Allvalenzelektronensystemen aus Fragmentorbitalen zusammensetzen. F¨ ur zweiatomige Molek¨ ule (s. Abschn. 7.3.3) ist dies trivial, die Fragmentorbitale entsprechen den Atomorbitalen. Als Beispiel f¨ ur ein mehratomiges System betrachten wir in Bild 7.19 zun¨achst das H3 in verschiedenen geometrischen Anordnungen. Mit zunehmender Abwinklung spalten zun¨achst die beiden Fragmentorbitale des zweiatomigen Fragments st¨ arker auf, ehe“ sie mit dem dritten AO zu den H3 -MOs kombinieren. ”

(a)

(b)

(c)

Bild 7.19 Orbitalwechselwirkungsdiagramme f¨ ur H3 in linearer (a), gewinkelter (b) und trigonaler (c) Form.

F¨ ur mehratomige Molek¨ ule h¨angt die Wahl der Zerlegung in Fragmente davon ab, welcher Bindungsbereich des Molek¨ uls mit Hilfe von Orbitalwechselwirkungen beschrieben werden soll. Bei den Hydriden der Elemente der zweiten Periode (vgl. Abschn. 7.3.4) wird man die Wechselwirkung zwischen dem Hauptatom und der Gesamtheit der H-Atome betrachten wollen. Entsprechend erfolgt die Zerlegung in Fragmente. In Bild 7.20 ist das f¨ ur NH3 dargestellt. In Bild 7.20a wurden als Fragmentorbitale die sp3 -Hybrid-AOs an N und lokalisierte AOs an den drei H-Atomen gew¨ahlt. Die durch Linearkombination dieser Orbitale

192

7 Allvalenzelektronensysteme

(a)

(b)

3a1 e a1

sp3

2e 2a1

e

a1 1e 1a1 N

NH3

N

H3

a1

NH3

H3

Bild 7.20 Orbitalwechselwirkungsdiagramme f¨ ur NH3 . (a) lokalisierte Fragmentorbitale, (b) symmetrieadaptierte Fragmentorbitale.

gebildeten lokalisierten Molek¨ ulorbitale beschreiben am einfachsten die drei gleichwertigen N-H-Bindungen (man vgl. hierzu Abschn. 7.4.2). In Bild 7.20b wurde die C3v -Molek¨ ulsymmetrie explizit ber¨ ucksichtigt. Aus den H-AOs wurden zun¨ achst symmetrieadaptierte Linearkombinationen gebildet, die dann als Fragmentorbitale mit den N-AOs mischen (man vgl. dazu Abschn. 7.4.1). Von besonderer didaktischer Bedeutung ist die gedankliche Zerlegung von C2 H6 , C2 H4 und C2 H2 in jeweils zwei gleiche Fragmente durch homolytische Spaltung der C-C-Einfach-, Doppel- bzw. -Dreifachbindung. Bei C2 H6 entstehen dabei zwei Methylradikale CH3 , bei C2 H4 zwei Methylenradikale CH2 und bei C2 H2 zwei Methinradikale CH. F¨ ur diese drei Fragmenttypen sind in Bild 7.21 die Grenzorbitale (oder Frontorbitale) dargestellt, d.h. diejenigen Fragmentorbitale, die f¨ ur die beabsichtigten“ Orbitalwechselwirkungen relevant ” sind.41 F¨ ugt man jeweils zwei gleiche Fragmente zusammen, so entspricht die Linearkombination der Grenzorbitale ( Orbitalwechselwirkung“) der Kn¨ upfung der kovalenten C-C” Bindungen (Bild 7.22).42

b1

p

a1

s

a1

(a)

(b)

(c)

Bild 7.21 Grenzorbitale f¨ ur die radikalischen Fragmente CH3 (a), CH2 (b) und CH (c). Neben den symmetriegerechten Orbitalen sind auch die m¨ oglichen Hybridorbitale veranschaulicht. 41 Alle

42 Man

Fragmentorbitale, die die C-H-Bindungen beschreiben, spielen daf¨ ur keine Rolle. vergleiche dazu auch Bild 7.7.

193

7.4 Spezielle Aspekte

(a)

(b)

(c)

Bild 7.22 Orbitalwechselwirkungsdiagramm f¨ ur die Bildung von C2 H6 (a), C2 H4 (b) und C2 H2 (c) aus jeweils zwei gleichen Fragmenten.

Die in Bild 7.21 dargestellten Fragmente k¨onnen nat¨ urlich auch mit anderen Fragmenten bindende Wechselwirkungen eingehen, wenn nur deren Orbitale von der Anzahl, der Symmetrie und der Elektronenbesetzung passen“ (Isolobalit¨ at, s. Abschn. 8.3.3). So entsteht ” (gedanklich) jeweils CH4 , wenn CH3 mit einem H-Atom, CH2 mit zwei bzw. CH mit drei H-Atomen wechselwirkt. Entsprechend l¨aßt sich Tetrahedran aus vier CH-Radikalen zusammensetzen. Es muß ausdr¨ ucklich betont werden, daß aus der Existenz zueinander passender Grenzorbitale zweier Fragmente und der daraus kombinierbaren bindenden MOs keinesfalls die Existenz des aus diesen Fragmenten zusammengesetzten Molek¨ uls folgt. So sind die Siliziumanalogen der eben behandelten Kohlenwasserstoffe strukturell viel komplizierter, obwohl die Fragmente qualitativ mit denen in Bild 7.21 u ur die Existenz, die Stabi¨bereinstimmen. F¨ lit¨at und die Struktur eines molekularen Systems sind eine ganze Reihe von Faktoren relevant. Allenfalls kann man davon ausgehen, daß sich f¨ ur stabile Molek¨ ule mit klassischen“ ” Bindungsverh¨altnissen bindende MOs durch symmetrische Linearkombination geeigneter Fragmentorbitale bilden lassen.

7.4.4

Walsh-Diagramme

Die grafische Darstellung der Abh¨angigkeit der MO-Energien eines Molek¨ uls von einem geometrischen Parameter wird als Walsh-Diagramm bezeichnet.43 In Bild 7.23 ist das WalshDiagramm f¨ ur die Abwinklung des H3 -Systems aus der linearen Struktur dargestellt. Die in Bild 7.19 dargestellten MO-Energien f¨ ur die lineare, die gewinkelte und die trigonale Struktur entsprechen vertikalen Schnitten durch das Walsh-Diagramm. Man entnimmt 43 Der

Parameter kann in gewissem Sinne als Reaktionskoordinate“ einer Umlagerung aufgefaßt werden. ”

194

7 Allvalenzelektronensysteme

2 sg

2a1

e´

su b2 1 sg

1a1

a1´

Bild 7.23 Walsh-Diagramm f¨ ur die Abwinklung des H3 -Systems aus der linearen bis in die trigonale Struktur.

dem Diagramm, daß bei Besetzung mit zwei Elektronen (H3 + ) die trigonale Struktur, bei Besetzung mit vier Elektronen (H3 − ) dagegen die lineare stabiler sein wird.44 Bei Variation eines geometrischen Parameters q kann es zur Kreuzung der Energieniveaus kommen. Dabei ist zwischen zwei F¨allen zu unterscheiden (Bild 7.24). Haben die sich kreuzenden Niveaus verschiedene Symmetrie, gibt es keine Probleme (Bild 7.24a). Die Kreuzung von Niveaus gleicher Symmetrie ist jedoch verboten“ ( Nichtkreuzungsregel“, non-crossing ” ” rule). Am Kreuzungspunkt h¨atten n¨amlich beide Niveaus gleiche Energie, w¨ aren also entartet und w¨ urden, da sie gleiche Symmetrie haben, stark miteinander wechselwirken. Bei Ann¨aherung“ an den Kreuzungspunkt f¨ uhrt diese Wechselwirkung zu einem Abbiegen“ ” ” der Niveaus in der in Bild 7.24b dargestellten Weise ( vermiedene Kreuzung“). Die Nicht” kreuzungsregel spielt insbesondere bei photochemischen Reaktionen ein wichtige Rolle.

E

E b2

a1

a1

a1

q (a)

q (b)

Bild 7.24 Kreuzung (a) und vermiedene Kreuzung (b) von Energieniveaus. Die Symmetriebezeichnung der Niveaus ist willk¨ urlich.

Tritt l¨angs der Reaktionskoordinate eine Kreuzung von HOMO und LUMO auf (beide m¨ ussen dann unterschiedliche Symmetrie haben), so ist die Reaktion symmetrieverboten; die Orbitalsymmetrie der besetzten MOs bleibt nicht erhalten (vgl. Abschn. 6.4.3). F¨ ur eine solche Reaktion muß mit einer hohen Aktivierungsenergie gerechnet werden. 44 Man

vergleiche dazu auch Abschnitt 7.3.6.

8

Koordinationsverbindungen

Koordinationsverbindungen weisen eine Reihe von Spezifika auf, die es rechtfertigen, sie in einem separaten Kapitel zu behandeln. Werden die Liganden n¨ aherungsweise als Punktladungen aufgefaßt, dann kommt es durch das elektrostatische Feld der Liganden zu einer Aufspaltung der zun¨achst entarteten Elektronenzust¨ ande des Zentralatoms. Die Ligandenfeldtheorie ist damit ein Beispiel f¨ ur die St¨orungstheorie bei vorliegender Entartung (vgl. Abschn. 4.1.4). Soll auch die spezifische Elektronenstruktur der Liganden erfaßt werden, dann werden LCAO-MO-Methoden angewandt, und das Vorgehen entspricht prinzipiell dem im vorigen Kapitel. Koordinationsverbindungen – zumindest die f¨ ur die Darstellung der wesentlichen Eigenschaften typischen Modellsysteme – sind meist hochsymmetrisch. Das erlaubt die extensive Nutzung gruppentheoretischer Hilfsmittel. Literaturempfehlungen: [1], [2d], [3], [9], [14] und [22]; speziell [23] f¨ ur Abschnitt 8.3.3.

8.1

Ligandenfeldtheorie

8.1.1

Das Ligandenfeld

Die Ligandenfeldtheorie beruht auf der Annahme – und der experimentellen Erkenntnis –, ¨ daß das Zentralatom (in den meisten F¨allen ein Ubergangsmetallkation) der dominierende Teil einer Koordinationsverbindung ist. Zentralatom und Liganden werden also nicht als gleichberechtigt behandelt (wie es bei LCAO-MO-Verfahren der Fall ist; s. Abschn. 8.3), sondern der Einfluß der Liganden wird lediglich“ als St¨ orung der Elektronenzust¨ ande des ” Zentralatoms aufgefaßt. Diese Atomzust¨ande sind im allgemeinen entartet:1 die f¨ unf energetisch gleichwertigen d-Orbitale, wenn man mit Einelektronenzust¨ anden arbeitet, bzw. die durch unvollst¨andige Besetzung dieser Orbitale resultierenden Mehrelektronenzust¨ ande (s. Abschn. 2.2.4). Die St¨orung f¨ uhrt zu einer energetischen Verschiebung und zu einer durch die Symmetrie der Ligandenanordnung bedingten charakteristischen Aufspaltung der entarteten Zentralatomzust¨ande, aus der spezifische spektroskopische und magnetische Eigenschaften resultieren.2 1 Gemeint ist hier Bahnentartung“, d.h. Entartung bez¨ uglich der Bahndrehimpulsquantenzahlen ml bzw. ” ML . 2 F¨ ur die L¨ osung des Problems hat man also die St¨ orungstheorie bei vorliegender Entartung anzuwenden (s. Abschn. 4.1.4).

196

8 Koordinationsverbindungen

Die Liganden werden als (negative) Punktladungen (bzw. als zum im allgemeinen positiv geladenen Zentralatom gerichtete Punktdipole) aufgefaßt. Die Gesamtheit aller Liganden baut damit ein elektrisches Feld auf, das Ligandenfeld, das wegen der Symmetrie der Ligandenanordnung im allgemeinen hochsymmetrisch ist und zur Aufspaltung der Zentralatomzust¨ande f¨ uhrt. Physikalisch handelt es sich um einen intramolekularen Stark-Effekt (vgl. Abschn. 4.1.5). Wir betrachten zun¨achst den Fall eines einzelnen d-Elektrons in einem vorgegebenen Ligandenfeld. Der Hamilton-Operator wird gem¨aß der getroffenen N¨ aherungsannahmen in H = HZ + VLF zerlegt. HZ , der Operator f¨ ur das freie“ Zentralatom, entspricht dem ungest¨ orten Opera” tor H(0) , VLF , der Ligandenfeldoperator, dem St¨ oroperator H(1) (vgl. Abschn. 4.1.1). Die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur das ungest¨orte System, das freie Zentralatom, gilt als gel¨ ost. Im vorliegenden Fall eines einzelnen d-Elektrons u ¨ber abgeschlossenen Schalen liegt ein allgemeines Zentralfeld vor; das Elektron bewegt sich im kugelsymmetrischen Feld aus Kern und Rumpfelektronen. In Abschnitt 2.2.2 haben wir ausgef¨ uhrt, daß sich f¨ ur ein solches Feld die Schr¨odinger-Gleichung in eine Radial- und eine Winkelgleichung separieren l¨ aßt. Die Radialgleichung ist nicht geschlossen l¨osbar, die Winkelgleichung dagegen f¨ uhrt wie beim H-Atom auf Kugelfl¨achenfunktionen, d.h. auf s-, p-, d-Orbitale (usw.). In unserem Fall besetzt das einzelne d-Elektron eines von f¨ unf d-Orbitalen. Die radiale Gestalt dieser Orbitale und die zugeh¨orige Orbitalenergie (die f¨ ur alle f¨ unf d-Orbitale gleich sind) sind nicht geschlossen angebbar, aber f¨ ur das folgende auch nicht erforderlich. Alle qualitativen Schlußfolgerungen werden aus den (f¨ ur die f¨ unf d-Orbitale unterschiedlichen) Winkelanteilen, die durch die komplexen oder reellen Kugelfl¨achenfunktionen gegeben sind, abgeleitet.

8.1.2

Qualitative Aufspaltung der Orbitale

Ohne jede Rechnung, nur mit gruppentheoretischen Hilfsmitteln l¨ aßt sich entscheiden, ob entartete Energieniveaus des freien Zentralatoms durch das umgebende Ligandenfeld aufspalten oder nicht und, wenn ja, in wieviele Niveaus. Zweckm¨ aßig geht man dabei von Orbitalen mit komplexen Kugelfl¨achenfunktionen Ylml (ϑ, ϕ) aus. Man untersucht das Symmetrieverhalten der Gesamtheit der (2l + 1) Orbitale zu festem l (die sich durch ml = −l, . . . , l unterscheiden) unter dem Einfluß aller Symmetrieoperationen der Symmetriepunktgruppe des Ligandenfeldes. Die (2l + 1) Orbitale sind damit Basis einer Darstellung dieser Gruppe. Diese (2l+1)-dimensionale Darstellung ist im allgemeinen reduzibel, sie ist nach irreduziblen Darstellungen auszureduzieren. Diese Zerlegung liefert das qualitative Aufspaltungsbild. F¨ ur die Ausreduktion ben¨otigt man die Charaktere der auszureduzierenden Darstellung und die aller irreduziblen Darstellungen (s. Abschn. A.3.5). Von den Symmetrieoperationen betrachten wir zun¨achst Drehungen um eine beliebige Achse, die wir willk¨ urlich als z-Achse auffassen. Von den (2l + 1) Basisfunktionen Ylml (ϑ, ϕ) ist nur der Faktor eiml ϕ (s. (1.65)) relevant. Eine Drehung um den Winkel α um die z-Achse f¨ uhrt die alte Basisfunktion eiml ϕ

197

8.1 Ligandenfeldtheorie

in die neue Funktion eiml (ϕ+α) u ¨ber. Insgesamt hat man ⎛ il(ϕ+α) ⎞ ⎛ ilα e 0 ... 0 e i(l−1)α ⎜ ei(l−1)(ϕ+α) ⎟ ⎜ 0 . .. 0 e ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ........... ⎠ = ⎝ ......................... e−il(ϕ+α) 0 0 . . . e−ilα

⎞⎛

⎞ eilϕ ⎟ ⎜ ei(l−1)ϕ ⎟ ⎟⎜ ⎟. ⎠⎝ ... ⎠ −ilϕ e

(8.1)

Die quadratische (2l + 1)-reihige Matrix ist die Darstellungsmatrix f¨ ur die Drehung C2π/α bez¨ uglich der betrachteten Basis aus (2l + 1) Orbitalen.3 Wir bilden die Spur dieser Matrix, d.h. die Summe der Diagonalelemente: χ(l) (C2π/α ) =

eilα + ei(l−1)α + . . . + e−ilα =

m l =+l

eiml α

ml =−l

=

−ilα

−e eiα − 1

i(l+1)α

e

=

1 2 )α

sin (l + sin 21 α

,

(8.2)

und haben damit die Charaktere f¨ ur alle Drehungen gefunden. Als Beispiel betrachten wir die Aufspaltung der f¨ unf d-Orbitale im oktaedrischen Ligandenfeld. Mit l = 2 wird aus (8.2) χ(d) (C2π/α ) =

sin 25 α . sin 21 α

alt Drehungen C2 , C3 und C4 (s. die Charaktertafel im Anhang). Man Die Gruppe Oh enth¨ hat also χ(d) (C2 ) = sin (5/2)π/ sin (1/2)π = 1, χ(d) (C3 ) = −1 und χ(d) (C4 ) = −1. Die restlichen Symmetrieoperationen aus Oh lassen sich als iC2π/α schreiben.4 F¨ ur diese Symmetrieoperationen ist in (8.1) auf der rechten Seite zus¨atzlich die Darstellungsmatrix f¨ ur die Inversion einzuf¨ ugen, die aber f¨ ur die Transformation von d-Orbitalen eine Einheitsmatrix ist. Damit gilt χ(d) (iC2π/α ) = χ(d) (C2π/α ),5 und die f¨ unfdimensionale Darstellung Γ(d) hat die folgenden Charaktere: Oh

E

8C3

3C2

6C4

6C2

i

8S6

3σh

6S4

6σd

Γ(d)

5

−1

1

−1

1

5

−1

1

−1

1

Die Darstellung Γ(d) besteht aus 48 quadratischen f¨ unfreihigen Matrizen Γ(d) (Ri ) (i = 1, . . . , 48), von denen jede die Transformation der f¨ unf d-Orbitale unter dem Einfluß einer Symmetrieoperation Ri beschreibt. Die individuelle Matrix zu jeder Symmetrieoperation wird nicht ben¨ otigt, nur die Spur der jeweiligen Matrix, ihr Charakter. F¨ ur Symmetrieoperationen, die zur gleichen Klasse geh¨ oren, stimmen die Charaktere u ¨berein (vgl. Abschn. A.3.5). 3 Man

vergleiche dazu Abschnitt A.3.1 pr¨ uft leicht nach, daß etwa S6 = iC3 oder σh = iC2 ist. 5 Dies gilt f¨ ur die Transformation aller geraden Funktionen (l gerade); f¨ ur ungerade Funktionen (l ungerade) ist sie eine Diagonalmatrix, in deren Diagonale u ¨ berall (−1) steht. Man hat dann χ(l) (iC2π/α ) = −χ(l) (C2π/α ). 4 Man

198

8 Koordinationsverbindungen

Die Darstellung Γ(d) ist reduzibel, Ausreduktion gem¨ aß (A.31) liefert Γ(d) = eg + t2g ,

(8.3)

d.h., die reduzible Darstellung Γ(d) zerf¨allt in die zwei irreduziblen Darstellungen eg und t2g . Dies bedeutet, daß es eine quadratische f¨ unfreihige Matrix T gibt, so daß s¨ amtliche 48 ¨ Darstellungsmatrizen Γ(d) (Ri ) der Darstellung Γ(d) durch eine Ahnlichkeitstransformation uhrt werden Γ(d) (Ri ) = T−1 Γ(d) (Ri )T in eine zu Γ(d) ¨aquivalente Darstellung Γ(d) u ¨berf¨ k¨onnen (vgl. Abschn. A.3.3), bei der alle 48 Matrizen Γ(d) (Ri ) in gleicher Weise ausgeblockt sind, d.h. l¨angs der Hauptdiagonalen einen (2·2)-Block und einen (3·3)-Block enthalten und sonst u ¨berall verschwindende Matrixelemente haben (vgl. Abschn. A.3.4).6 Die Zerlegung (8.3) bedeutet, daß sich die f¨ unf d-Orbitale in einer oktaedrischen Umgebung nicht mehr – wie im freien Atom – gemeinsam transformieren. Man kann sie in zwei Gruppen einteilen (oder so linearkombinieren, daß zwei Gruppen entstehen), die eine aus zwei, die andere aus drei Orbitalen. Die Orbitale jeder Gruppe transformieren sich bei allen 48 Symmetrieoperationen der Symmetriepunktgruppe Oh nur in sich“, d.h. mischen bei Anwendung der ” Symmetrieoperationen nur miteinander, nicht aber mit den Orbitalen der anderen Gruppe. Sie transformieren sich entweder nach den zweireihigen oder nach den dreireihigen Bl¨ ocken der ausgeblockten Matrizen. Damit hat jede der beiden Orbitalgruppen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften und damit auch unterschiedliche Energiewerte. Es kommt zur Aufspaltung des f¨ unffach entarteten Niveaus in ein zweifach und ein dreifach entartetes Niveau, die man mit den Symbolen der zugeh¨origen irreduziblen Darstellungen bezeichnet: eg und t2g . Tabelle 8.1 enth¨ alt die Aufspaltung der entarteten atomaren Einelektronenniveaus mit den Drehimpulsquantenzahlen l = 0, . . . , 4 in Feldern verschiedener Symmetrie. Man kann diese Aufspaltung in der oben beschriebenen Weise f¨ ur die einzelnen Symmetriepunktgruppen ermitteln. Das w¨ urde etwa f¨ ur das Tetraeder Γ(d) = e + t2 und f¨ ur eine D4h -Anordnung Γ(d) = a1g + b1g + b2g + eg ergeben. Dies ist aber f¨ ur l ≤ 2 nicht erforderlich, denn die Charaktertafeln enthalten in der jeweils rechten Spalte Angaben zum Transformationsverhalten der p- und d-Orbitale.7 Die pOrbitale transformieren sich wie die Komponenten x, y, z des Ortsvektors, die d-Orbitale wie die bin¨aren Produkte dieser Komponenten. So transformieren sich in der Oktaedergruppe Oh die p-Orbitale gemeinsam nach der irreduziblen Darstellung t1u , spalten also nicht auf. dxz , dyz und dxy transformieren sich nach t2g , dz2 und dx2 −y2 nach eg . Etwa in C3v spalten auch die p-Orbitale auf: pz transformiert sich nach a1 , px und py transformieren sich nach e. Die d-Orbitale spalten in C3v in drei Gruppen auf: dz2 transformiert sich nach a1 , dxz und dyz transformieren sich nach e, dx2 −y2 und dxy ebenfalls nach e. 6 Die

7 Das

Transformationsmatrix T selbst wird nicht ben¨ otigt; ihre Existenz ist aber gewiß. kugelsymmetrische s-Orbital transformiert sich stets nach der totalsymmetrischen Darstellung.

199

8.1 Ligandenfeldtheorie Tab. 8.1 Ausreduktion der Darstellungen Γ(l) (l = 0, . . . , 4) in verschiedenen Punktgruppen. l

Oh

Td

D4h

0

a1g

a1

a1g

1

t1u

t2

a2u + eu

2

eg

e

a1g + b1g

t2g

t2

b2g + eg

a2u

a2

b1u

t1u

t2

a2u + eu

3

4

t2u

t1

b2u + eu

a1g

a1

a1g

eg

e

a1g + b1g

t1g

t1

a2g + eg

t2g

t2

b2g + eg

¨ Uber die energetische Reihenfolge der bei der Aufspaltung resultierenden Niveaus (Tab. 8.1) l¨ aßt sich mit gruppentheoretischen Mitteln nichts aussagen. Dazu sind konkrete Rechnungen n¨ otig (s. den folgenden Abschnitt). Oft helfen jedoch bereits Plausibilit¨ atsbetrachtungen (Bild 8.1). Legt man n¨ amlich die Oktaederliganden auf die Koordinatenachsen, so haben Elektronen, die die Orbitale dz2 und dx2 −y2 besetzen, relativ hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Richtung der Liganden, die entweder Anionen oder mit einem Donorelektronenpaar auf das Zentralatom gerichtete Neutralliganden sind. Das f¨ uhrt zu einer relativen Destabilisierung dieser beiden Orbitale gegen¨ uber den drei anderen, die zwischen“ die Li” ganden gerichtet sind. Beim Tetraeder ist es umgekehrt: die e-Orbitale sind zwischen“ die ” Liganden gerichtet, die t2 -Orbitale dagegen auf“ die Liganden und damit destabilisiert. ” Bei einer quadratisch-planaren Anordnung wird das b1g -Orbital (dx2 −y2 ) stark destabilisiert sein, u aßt sich auf diese simple Weise nichts ¨ber die Reihenfolge der u ¨brigen Orbitale l¨ Allgemeing¨ ultiges aussagen.

8.1.3

Das Ligandenfeldpotential

Zur Untersuchung der qualitativen und quantitativen Verh¨ altnisse bei der St¨ orung der entarteten Zentralatomzust¨ ande wird die St¨ orungstheorie angewandt, so wie wir es in Abschnitt 4.1 beschrieben haben. Dazu muß zun¨ achst die analytische Gestalt des St¨ oroperators VLF festgelegt werden. Wir legen das Zentralatom in den Koordinatenursprung. Dann bauen L Punktladungen −qk (k = 1, . . . , L), die sich an den Orten Rk = (Rk , θk , φk ) befinden, am Raumpunkt r = (r, ϑ, ϕ) das Potential V (r) =

L 

−qk

 r| k=1 |Rk − 

(8.4)

200

8 Koordinationsverbindungen

z

y

y

y x

x

x

eg dz2,dx2-y2 t2 e

t2g dxy,dxz,dyz

b1g dxy,dxz,dyz dz2,dx2-y2

a1g eg b2g

(b)

(a)

dx2-y2 dz 2 dxz,dyz dxy

(c)

Bild 8.1 Qualitative Aufspaltung der d-Orbitale in verschiedenen Ligandenfeldern: (a) oktaedrisch, (b) tetraedrisch, (c) quadratisch-planar.

auf. Da wir an eine hochsymmetrische Anordnung identischer Liganden denken, setzen wir −qk = −q und Rk = R (gleiche Ladung und gleicher Abstand vom Zentralatom f¨ ur alle Liganden). Aus der Theorie der Kugelfl¨achenfunktionen u ur den ¨bernehmen wir, daß f¨  k − r| eine Reihenentwicklung nach diesen Funktionen existiert:8 Quotienten 1/|R 1  k − r| |R

=

∞ 

+λ λ  r< 4π Yλμ (ϑ, ϕ) Yλμ∗ (θk , φk ). λ+1 2λ + 1 r> λ=0 μ=−λ

(8.5)

r> und r< bezeichnen dabei den gr¨ oßeren bzw. kleineren der beiden Abst¨ ande r und R vom Ursprung. Betrachtet man das Potential nur im Bereich zwischen dem Zentralatom und den Liganden, d.h. innerhalb einer Kugel mit dem Radius r < R (was f¨ ur die n¨ aherungsweise Behandlung ausreicht, da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen des Zentralatoms f¨ ur r > R sehr klein wird), so k¨ onnen wir in (8.5) r< = r

und

r> = R

8 Eine solche Entwicklung ist zweckm¨ aßig, da (8.4) in Integralen (Matrixelementen) verwendet wird, die mit den Orbitalen weitere Kugelfl¨ achenfunktionen enthalten (s. den folgenden Abschnitt).

201

8.1 Ligandenfeldtheorie

setzen, und aus (8.4) wird V (r) = −q

∞  λ=0

+λ L  4π rλ  μ ∗ Y (ϑ, ϕ) Yλμ (θk , φk ), λ 2λ + 1 Rλ+1 μ=−λ

(8.6)

k=1

was man abgek¨ urzt als V (r) =

+λ ∞  

Aλμ rλ Yλμ (ϑ, ϕ)

(8.7)

L 4π 1  μ∗ Yλ (θk , φk ) 2λ + 1 Rλ+1

(8.8)

λ=0 μ=−λ

mit Aλμ = −q

k=1

schreibt. (8.7) gibt die Abh¨ angigkeit des Potentials von den Koordinaten r = (r, ϑ, ϕ) des betrachteten Raumpunkts an. Die konstanten Koeffizienten (8.8) enthalten die Spezifika des konkreten Ligandensystems, die Ladung und die Raumpositionen der einzelnen Liganden. (8.8) l¨ aßt sich weiter komprimieren zu Aλμ = aλ

L 

Yλμ∗ (θk , φk )

(8.9)

k=1

mit aλ = −

4π q . 2λ + 1 Rλ+1

(8.10)

Die Summe in (8.9) wird durch die r¨aumliche Lage der Liganden vollst¨andig festgelegt. Die symmetrieunabh¨angigen Gr¨oßen q und R verbleiben in aλ . Das Potential (8.6) bzw. (8.7) ist eine Reihenentwicklung mit unendlich vielen Summanden, was bei der quantitativen Behandlung im Prinzip die Berechnung von unendlich vielen Integralen erfordert. Tats¨achlich sind aber bei der Verwendung des Potentials nur wenige Summanden relevant.9 Zun¨achst ist festzustellen, daß (wenn wir die Aufspaltung der d  Orbitale untersuchen wollen) das Potential in Matrixelemente vom Typ dml , V (r) dml eingesetzt wird (s. den   folgenden Abschnitt). Als Winkelintegral hat man dann Integrale vom  μ ml ml Typ Y2 , Yλ Y2 , und solche Integrale u ¨ber das Produkt dreier Kugelfl¨achenfunktionen sind nur dann ungleich Null, wenn λ ≤ 4 ist. Damit braucht anstelle von (8.7) nur die endliche Summe V (r) =

+λ 4  

Aλμ rλ Yλμ (ϑ, ϕ)

λ=0 μ=−λ 9 Dies

wird in jedem Lehrbuch der Ligandenfeldtheorie ausf¨ uhrlich gezeigt, wir k¨ onnen es hier nur skizzieren.

202

8 Koordinationsverbindungen

betrachtet zu werden. Eine weitere Reduzierung der Summenterme ergibt sich als Konsequenz der Tatsache, daß das Potential die Symmetrie der Ligandenanordnung haben muß. Es muß invariant sein gegen¨ uber allen Symmetrieoperationen der betreffenden Symmetriepunktgruppe G, d.h., es muß sich nach der totalsymmetrischen Darstellung dieser Gruppe transformieren: (f¨ ur alle R aus G).

R V (r) = (+1)V (r)

Es l¨aßt sich zeigen, daß das Potential nur dann Oktaedersymmetrie hat, wenn folgende Bedingungen erf¨ ullt sind:  5 μ = 0, ±4, Aλμ = Aλ,−μ , A10 = A20 = A30 = 0, A44 = A40 . 14

Damit bleibt im Oktaederfall nur (okt) VLF (r)

,



= A00 Y00 + A40 r4 Y40 +

5 (Y 4 + Y4−4 ) . 14 4

Setzt man nun die konkreten Winkelkoordinaten θk , φk f¨ ur die sechs Oktaederpl¨ atze in √ √ (okt) (okt) (8.9) ein, so ergibt sich A00 = (3/ π) a0 und A40 = (21/4 π) a4 . Mit a0 = −(4πq/R) und a4 = −(4πq/9R5 ) (gem¨aß (8.10)) erh¨alt man schließlich das wirksame oktaedrische Ligandenfeldpotential (okt)

VLF (r)

√

q 0 Y R 0,   7√ q 4 5  4 −4 0 − π 5 r Y4 + , Y + Y4 3 R 14 4

= −12

π

(8.11)

das als St¨ oroperator f¨ ur die Durchf¨ uhrung der St¨ orungsrechnung verwendet wird. Nur wenige Terme der Entwicklung (8.7) sind also f¨ ur das betrachtete Problem relevant. Analog zu (8.11) erh¨alt man f¨ ur ein tetraedrisches Ligandenfeld (tetr)

VLF

(r) =

√ q −8 π Y00 R ,    28 √ q 4 5 + π 5 r Y40 + Y 4 + Y4−4 27 R 14 4

(8.12)

und f¨ ur ein quadratisch-planares Ligandenfeld (qu−pl)

VLF

(r) =

√ q 4 √ q 2 0 −8 π Y00 + √ π 3 r Y2 R R 5 ,   √ q 4 35  4 −4 0 − π 5 r Y4 + . Y + Y4 R 18 4

(8.13)

Die Potentiale (8.11), (8.12) und (8.13) haben folgende Gemeinsamkeit: der erste Term ist unabh¨ angig von r = (r, ϑ, ϕ). Er beschreibt ein Potential, als w¨ are die Ladung aller Liganden

203

8.1 Ligandenfeldtheorie

√ gleichm¨aßig auf einer Kugel mit dem Radius R verteilt, denn mit Y00 = 1/2 π (vgl. Tab. 1.1) hat der Term f¨ ur das Oktaeder die Form −6q/R, f¨ ur die beiden anderen betrachteten F¨alle −4q/R. Die f¨ ur jede Symmetrie unterschiedliche Aufspaltung wird durch die h¨ oheren Terme verursacht.

8.1.4

Quantitative Aufspaltung der d-Orbitale

Wir skizzieren die St¨orungsrechnung f¨ ur den Fall eines oktaedrischen Ligandenfeldes. Das Vorgehen entspricht dem in Abschnitt 4.1.4 und 4.1.5. St¨ oroperator ist der Ligandenfeldoperator (8.11). Als ungest¨orte, entartete d-Orbitale w¨ ahlt man zweckm¨ aßigerweise die komplexen Funktionen dml (ml = −2, . . . , +2), dann sind die Winkelintegrationen u ¨bersichtlicher. Zun¨achst ist die S¨akulardeterminante ! !  ! ! (okt) (ml , ml = −2, . . . , +2) (8.14) ! dml , VLF dml − (1) δml ml ! = 0 zu l¨osen. Beim Winkelanteil der Matrixelemente ist u achen¨ber ein Produkt von drei Kugelfl¨ funktionen zu integrieren (da jedes der beiden Orbitale sowie der St¨ oroperator als Faktor eine solche Funktion enth¨alt). Solche Integrale sind außer f¨ ur wenige spezielle Indexkombinationen Null.10 In der Determinante sind also nur wenige Elemente von Null verschieden, von diesen wiederum haben mehrere gleiche Integralwerte. F¨ uhrt man die L¨ osung von (8.14) aus, so ergeben sich nur zwei verschiedene Energiewerte: (1)

(okt)

1,2 = (okt) (eg ) = 0 (1) 3,4,5

(okt)

=

(t2g ) =

+ 6 Dq (okt)

(okt) 0

(8.15) − 4 Dq

(okt)

,

wobei zur Abk¨ urzung (okt)

0

=−

(okt)

A00 √ 2 π

  R(r), r0 R(r)

(okt)   A Dq (okt) = − 1440√π R(r), r4 R(r)

(8.16)

(okt)

und Dq (okt) enthalten alle Konstanten des oktaedrischen gesetzt wurde. Die Gr¨oßen 0 Ligandenfeldpotentials sowie die sich bei der Winkelintegration ergebenden konstanten Faktoren. Man verzichtet auf die Ausf¨ uhrung der Radialintegrationen (da die Radialanteile der d-Orbitale des freien Zentralatoms nicht geschlossen angegeben werden k¨onnen)11 und (okt) und Dq (okt) als Parameter.12 Bei konkreten Spektrendiskussionen wird der bel¨aßt 0 Aufspaltungsparameter Dq aus den experimentellen Spektren bestimmt. 10 Insbesondere verschwinden alle Integrale mit λ > 4. Deshalb haben wir im vorigen Abschnitt die Reihenentwicklung bei λ = 4 abgebrochen. 11 Hier ist ein Unterschied zu den in Abschnitt 4.1 genannten Voraussetzungen f¨ ur die St¨ orungsrechnung: von den ungest¨ orten Funktionen ist nur der Winkelanteil, nicht aber der Radialanteil bekannt. Wollte man ihn ermitteln, m¨ ußte man Variationsrechnungen durchf¨ uhren. Die Ligandenfeldtheorie ist aber an den absoluten Energiewerten gar nicht interessiert; sie begn¨ ugt sich mit Energiedifferenzen. 12 Beide Parameter (8.16) sind positive Energiegr¨ oßen, da die Aλ0 (f¨ ur negative Punktladungsliganden) negativ sind.

204

8 Koordinationsverbindungen

L¨ost man f¨ ur die Energiewerte (8.15) das S¨akulargleichungssystem, so ergeben sich die zu diesen Energiewerten geh¨orenden richtigen“ Linearkombinationen der komplexen d√ ” (1) Orbitale. F¨ ur 1,2 erh¨alt man die Kombinationen (1/ 2)(d2 + d−2 ) = dx2 −y2 und d0 = dz2 , √ √ (1) f¨ ur 3,4,5 die Kombinationen (1/i 2)(d2 − d−2 ) = dxy , (1/ 2)(d1 + d−1 ) = dxz und √ (1/i 2)(d1 − d−1 ) = dyz .13 Bestimmt man das Symmetrieverhalten dieser beiden Orbitalgruppen, so transformieren sich dx2 −y2 und dz2 nach eg und dxy , dxz und dyz nach t2g (was man sofort aus der Charaktertafel der Gruppe Oh ablesen kann). Die St¨ orungsrechnung liefert also das in Bild 8.2a dargestellte Resultat.

eg (okt)

6Dq

D

(okt)

(okt)

t2

4Dq (okt)

e0

(tetr)

4Dq 6Dq(tetr)

t2g (tetr)

e0

(tetr)

D

e

d

d

(b)

(a)

Bild 8.2 Aufspaltung der d-Orbitale im oktaedrischen (a) und im tetraedrischen (b) Ligandenfeld.

Ganz analoge Verh¨ altnisse hat man im tetraedrischen Ligandenfeld (Bild 8.2b). Anstelle von (8.15) resultiert jetzt (tetr)

(tetr) (e) = 0

+ 6 Dq (tetr)

und

(tetr)

(tetr) (t2 ) = 0

− 4 Dq (tetr)

mit (tetr)

0

=

2 (okt) 3 0

und

4 Dq (tetr) = − Dq (okt) . 9

Die im freien Zentralatom entarteten Orbitale werden jeweils um einen konstanten Betrag 0 destabilisiert (verursacht durch den winkelunabh¨angigen ersten Term im St¨orpotential (8.11) bzw. (8.12)) und (durch die h¨oheren Terme des Potentials) in charakteristischer Weise aufgespalten. Die Aufspaltung ist symmetrisch“ in dem Sinne, daß ” 2 · 6 Dq − 3 · 4 Dq = 0 gilt (Schwerpunktsatz). 13 Die reellen d-Orbitale sind also die richtigen“ Linearkombinationen der komplexen d-Orbitale, aus denen ” sich die Aufspaltung im Ligandenfeld ergibt; man vgl. dazu Abschn. 4.1.4.

205

8.1 Ligandenfeldtheorie

Wir vergleichen Oktaeder und Tetraeder. Die Destabilisierungsenergie 0 ist beim Tetraeder (tetr) (okt) = (2/3) 0 ), da nur vier statt sechs Liganden dazu beitragen. Entspregeringer ( 0 chend der Plausibilit¨atsbetrachtung im vorigen Abschnitt ist die energetische Reihenfolge der aufgespaltenen Orbitale vertauscht. Außerdem gilt |Dq (tetr) | = (4/9)|Dq (okt) |, so daß die Aufspaltung Δ = 10 |Dq| (der Ligandenfeldst¨arkeparameter) beim Tetraeder deutlich geringer ist. Bei D4h -Symmetrie hat man anstelle eines Ligandenfeldparameters Dq drei solcher Parameter, so daß das Aufspaltungsbild vielf¨altiger ist. Bei quadratisch-planarer Anordnung oder bei einem stark gestreckten Oktaeder liegt zwar stets das b1g -Orbital (dx2 −y2 ) energetisch am h¨ochsten (bei einem stark gestauchten Oktaeder das a1g -Orbital (dz2 )); aber die Reihenfolge der u altnissen ab. ¨brigen h¨angt von den konkreten Verh¨

8.1.5

Ein d-Elektron im Ligandenfeld

¨ Die aufgespaltenen d-Orbitale sind in Ubergangsmetallkomplexen unvollst¨ andig besetzt. Daraus ergeben sich die typischen spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse. Zun¨achst betrachten wir den Fall eines einzelnen d-Elektrons. Im oktaedrischen Ligandenfeld besetzt das Elektron im Grundzustand ein t2g -Orbital. In der Nomenklatur der Mehrelektronenzust¨ande ist dies ein 2 T2g -Zustand. Im angeregten Zustand ist ein eg -Orbital besetzt, dies entspricht einem 2 Eg -Zustand. Die energetischen Verh¨ altnisse sind in Bild 8.3a dargestellt. Gegen¨ uber dem Schwerpunkt“ ist der Grundzustand 2 T2g um ” 4Dq stabilisiert, dies ist die Ligandenfeldstabilisierungsenergie f¨ ur ein einzelnes d-Elektron im oktaedrischen Ligandenfeld. Der angeregte Zustand 2 Eg ist um 6Dq destabilisiert. Elektronenanregung erfordert die Anregungsenergie Δ = 10Dq. Typisches Beispiel f¨ ur einen solchen d1 -Komplex ist [Ti(H2 O)6 ]3+ . Es liegt eine breite Absorptionsbande bei ≈ 20000 cm−1

(a)

eg

eg

2

Eg (okt)

6Dq

(okt)

4Dq t2g

t2g

2

T2g

t2

t2

2

T2

(b) (tetr)

4Dq

6Dq(tetr) e

e

2

E

Bild 8.3 Besetzungsschema und Mehrelektronenenergieniveaus“ f¨ ur ein einzelnes d-Elektron im ” oktaedrischen (a) und im tetraedrischen (b) Ligandenfeld. Der jeweilige Destabilisierungsuckt. beitrag 0 ist unterdr¨

206

8 Koordinationsverbindungen

¨ vor, die dem Ubergang von 2 T2g nach 2 Eg (d.h. eines Elektrons aus t2g nach eg ) entspricht. Δ betr¨agt also f¨ ur diesen Komplex ≈ 20000 cm−1 , Dq entsprechend ≈ 2000 cm−1 . Im Tetraeder (Bild 8.3b) ist die Ligandenfeldstabilisierungsenergie f¨ ur ein einzelnes d-Elektrons 6Dq. Die Anregungsenergie betr¨agt ebenfalls Δ = 10Dq, ist aber wegen |Δ(tetr) | = (4/9)|Δ(okt) | deutlich geringer als im Oktaeder, woraus f¨ ur das Tetraeder kleinere Wellenzahlen f¨ ur die ¨ d-d-Uberg¨ ange folgen. ¨ Ahnlich u ¨bersichtliche Verh¨altnisse hat man bei d9 -Systemen. Bei der gruppentheoretischen Analyse der Aufspaltung (Bildung der direkten Produkte f¨ ur alle besetzten Orbitale und Ausreduktion) resultieren f¨ ur das Oktaeder ebenfalls ein 2 Eg - und ein 2 T2g -Zustand. Sehr viel schneller erh¨ alt man dies jedoch durch Ausnutzung folgender Eigenschaft: Ein Loch“ ” in einer vollbesetzten Schale verh¨alt sich bez¨ uglich seiner Drehimpulseigenschaften wie ein Elektron. Das bedeutet, daß ein eg -Loch“ (dies entspricht der Grundzustandskonfiguration ” (t2g )6 (eg )3 ) Anlaß zu einem 2 Eg -Zustand gibt, das t2g -Loch“ der angeregten Konfiguration ” (t2g )5 (eg )4 zu einem 2 T2g -Zustand. Die Mehrelektronenzust¨ ande sind also beim d9 -System 1 vertauscht gegen¨ uber dem d -System (Bild 8.4). Diese entgegengesetzten Verh¨ altnisse sind durchaus plausibel: Da das Loch ein positives Analogon zu einem Elektron ist, wird ein Loch, das in Richtung der Liganden zeigt“ ( eg -Loch“) energetisch stabilisiert sein gegen¨ uber ” ” einem Loch, das zwischen die Liganden zeigt“ ( t2g -Loch“). ” ”

eg

eg 2

T2g (okt)

4Dq

(okt)

6Dq

t2g

t2g

2

Eg

Bild 8.4 Besetzungsschema und Mehrelektronenenergieniveaus f¨ ur ein d9 -System im oktaedrischen Ligandenfeld.

8.1.6

Die Methode des schwachen Feldes

Im Falle mehrerer Elektronen hat man die Elektronenwechselwirkung zu ber¨ ucksichtigen. Es gibt zwei Varianten des methodischen Herangehens, die auf der folgenden Zerlegung des Hamilton-Operators beruhen: H = Hc + Hel + VLF .

(8.17)

Aus dem Hamilton-Operator HZ des Zentralatoms (vgl. Abschn. 8.1.1) wird der Teil abgespalten, der die Elektronenwechselwirkung zwischen den d-Elektronen beschreibt; der Rest verbleibt in einem Rumpfoperator Hc .

8.1 Ligandenfeldtheorie

207

Ist das Ligandenfeld schwach, wird man zuerst“ die Elektronenwechselwirkung zwischen ” den d-Elektronen zu ber¨ ucksichtigen haben und erst danach“ die Wirkung des Liganden” feldes.14 Die Wahl dieser Reihenfolge wird als Methode des schwachen Feldes bezeichnet. Im ersten Schritt wird also die Elektronenwechselwirkung eingeschaltet“. Dies bedeutet, ” daß f¨ ur die vorliegende Elektronenkonfiguration dn zun¨ achst die Mehrelektronenterme zu ermitteln sind. Das haben wir in Abschnitt 2.2.4 bereits getan. Im folgenden wollen wir uns auf den Fall d2 konzentrieren; die durch die Elektronenwechselwirkung zwischen den beiden d-Elektronen bedingten unterschiedlichen Termenergien sind (ausgedr¨ uckt in den Racah-Parametern A, B und C)15 1

S G 3 P 1 D 3 F 1

: : : : :

A + 14 B + 7 C A + 4B + 2C A + 7B A − 3B + 2C A − 8 B.

(8.18)

Entsprechend der Hundschen Regel ist 3 F Grundterm. Im zweiten Schritt ist jetzt das Ligandenfeld einzuschalten“. Das wird zu einer Aufspaltung ” der Terme f¨ uhren. Die Anzahl und der Symmetrietyp der Folgeterme l¨ aßt sich bereits gruppentheoretisch – d.h. ohne eigentliche Rechnung – ermitteln. Analog zu unserem Vorgehen in Abschnitt 8.1.2 hat man die durch die Mehrelektronen-Bahndrehimpulsquantenzahlen L charakterisierten (im allgemeinen) reduziblen Darstellungen, nach denen sich die Terme transformieren, nach irreduziblen Darstellungen auszureduzieren. Dabei ist lediglich zu beachten, daß die Folgeterme s¨amtlich gerade sind (Index g), da die Terme aus d-Orbitalen (d.h. geraden Einelektronenfunktionen) aufgebaut sind. Mit Hilfe von Tabelle 8.1 ergibt sich also 1

S G 3 P 1 D 3 F 1

→ → → → →

1

A1g A1g + 1 Eg + 1 T1g + 1 T2g 3 T1g 1 Eg + 1 T2g 3 A2g + 3 T1g + 3 T2g . 1

(8.19)

Will man die unterschiedlichen Energien der Folgeterme ermitteln, sind St¨ orungsrechnungen mit dem Operator (8.11) durchzuf¨ uhren. F¨ ur die ungest¨ orten Funktionen (die Terme) hat man die Konfigurationen (Slater-Determinanten) aus Einelektronen-d-Funktionen (dOrbitalen) zu verwenden, aus denen sich der jeweilige Term zusammensetzt (vgl. Abschn. 2.2.4 und Kap. 9). Die Rechnungen sind nicht kompliziert, aber recht langwierig. Fazit ist, daß die Winkelintegrationen ausgef¨ uhrt werden, man aber auf die Radialintegrationen verzichtet. Damit ergeben sich die Energien der Folgeterme in (8.19) in Abh¨ angigkeit von den 14 Den

umgekehrten Fall behandeln wir im folgenden Abschnitt. vergleiche dazu die Abschnitte 2.2.4 und 9.3.1. In (8.18) haben wir die Terme aus heuristischen Gr¨ unden entsprechend ihrer energetischen Abstufung geordnet: unten steht der Term mit der niedrigsten, oben der mit der h¨ ochsten Energie (wir verfahren im folgenden stets in dieser Weise). Es wurde C ≈ 4B gesetzt, was in guter N¨ aherung gilt. 15 Man

208

8 Koordinationsverbindungen

Parametern 0 und Dq: 3

1

3

A2g |3 F : 2 0 + 12 Dq T2g |3 F : 2 0 + 2 Dq 3 T1g |3 F : 2 0 − 6 Dq

1

A1g |1 G : 2 0 + 4 Dq T1g |1 G : 2 0 + 2 Dq 1 Eg |1 G : 2 0 + 74 Dq 1 T2g |1 G : 2 0 − 26 7 Dq

1

Eg |1 D T2g |1 D 3 T1g |3 P 1 A1g |1 S

1

: : : :

2 0 + 2 0 − 2 0 2 0 .

24 7 16 7

Dq Dq

(8.20)

Die Terme werden um den gleichen Energiewert 2 0 destabilisiert und (außer 3 P und 1 S) aufgespalten. Als Grundterm ergibt sich der Folgeterm 3 T1g |3 F .

E 1

1

S

A1g

1

A1g T1g 3A 2g 1 Eg 1 Eg 3 T1g 1 T2g 1 T2g

14B+7C

1

1 3

G

P

1

D

3 2

d

A

3

T2g

F 2 e0

6Dq 3

T1g

Bild 8.5 Schematische Darstellung der schrittweisen Aufspaltung der Energieniveaus mit der Methode des schwachen Feldes am Beispiel eines d2 -Systems im oktaedrischen Ligandenfeld.

In Bild 8.5 ist die schrittweise Aufspaltung der Energieniveaus mit der Methode des schwachen Feldes gem¨ aß (8.18) und (8.20) schematisch dargestellt.

8.1.7

Die Methode des starken Feldes

Wir kehren zu der Zerlegung (8.17) des Hamilton-Operators zur¨ uck. Ist das Ligandenfeld stark, kann man bereits im ersten Schritt das Ligandenfeld und erst im zweiten Schritt die Elektronenwechselwirkung einschalten“ (Methode des starken Feldes). Verglichen mit ” dem vorigen Abschnitt hat man also jetzt die umgekehrte Reihenfolge. Zun¨ achst werden die im freien Zentralatom entarteten d-Orbitale durch das Ligandenfeld aufgespalten. F¨ ur den Fall des oktaedrischen Ligandenfeldes haben wir dies in Abschnitt 8.1.4. behandelt.

209

8.1 Ligandenfeldtheorie

Die aufgespaltenen Orbitale sind dann entsprechend dem Aufbauprinzip (bei Beachtung des Pauli-Prinzips) mit den vorhandenen d-Elektronen zu besetzen. F¨ ur den d2 -Fall ist die Elektronenkonfiguration (t2g )2 Grundkonfiguration. (t2g )1 (eg )1 und (eg )2 sind angeregte Konfigurationen. Mit Hilfe von (8.15) ergeben sich folgende Energien f¨ ur die drei genannten Konfigurationen: (eg )2 : (t2g ) (eg )1 : (t2g )2 : 1

2 0 + 12 Dq 2 0 + 2 Dq 2 0 − 8 Dq.

(8.21)

Im zweiten Schritt ist jetzt die Wechselwirkung zwischen den beiden d-Elektronen zu ber¨ ucksichtigen. F¨ ur jede Konfiguration wird es mehrere Folgeterme geben; man erh¨ alt sie durch Ausreduktion der reduziblen Darstellung, die sich als direktes Produkt der irreduziblen Darstellungen, nach denen sich die besetzten Orbitale der betreffenden Konfiguration transformieren, ergibt. Ausreduktion der drei direkten Produkte liefert16 eg × eg t2g × eg t2g × t2g

= A1g + A2g + Eg = T1g + T2g = A1g + Eg + T1g + T2g .

(8.22)

Die Ausreduktion (8.22) ber¨ ucksichtigt nur die Symmetrieeigenschaften der Ortsanteile der Orbitale und Terme. Sie liefert keine Angaben u at der Folgeterme ¨ber die Spinmultiplizit¨ ¨ (Singulett oder Triplett). Dazu sind zus¨atzliche Uberlegungen notwendig. Folgende Terme resultieren f¨ ur die drei betrachteten Konfigurationen: (eg )2 (t2g ) (eg )1 (t2g )2 1

→ → →

1

A1g + 3 A2g + 1 Eg T1g + 3 T1g + 1 T2g + 3 T2g 1 A1g + 1 Eg + 3 T1g + 1 T2g . 1

(8.23)

Die meisten dieser Multiplizit¨atszuordnungen sind plausibel, wenn man von der Gesamtzahl der innerhalb einer Konfiguration m¨oglichen Orbitalbesetzungsvarianten ausgeht (vgl. Abschn. 2.2.4). Etwa bei der Konfiguration (eg )2 k¨onnen die zwei Elektronen die beiden entarteten eg -Orbitale mit parallelem ucksichtigt man das   oder antiparallelem Spin besetzen. Ber¨ Pauli-Prinzip, gibt es daf¨ ur 42 = 6 M¨oglichkeiten. Es gibt also auch sechs Mehrelektronenzust¨ande, die in den drei Folgetermen zusammengefaßt sind. Der (zweifach) bahnentartete Term Eg muß ein Singuletterm sein (3 Eg w¨ urde allein schon 3 · 2 = 6 Zust¨ ande umfassen). Dann muß einer der beiden nichtbahnentarteten A-Terme ein Singulett, der andere ein Triplett sein; es erfordert eine detailliertere Analyse, wie diese Zuordnung erfolgt. F¨ ur die Gesamtzahl der Zust¨ande hat man dann 1 · 1 + 3 · 1 + 1 · 2 = 6. Bei der Konfiguration (t2g )1 (eg )1 haben die beiden Elektronen verschiedene Ortsfunktionen, sie k¨ onnen demzufolge beliebigen Spin haben. Das ergibt 6 · 4 = 24 Besetzungsvarianten und also auch 24 Mehrelektronenzust¨ande. Nur bei der in (8.23) angegebenen Multiplizit¨ atszuordnung ist das 16 Man

vergleiche dazu Abschnitt A.3. Wir weisen auch an dieser Stelle darauf hin, daß f¨ ur Darstellungen, die Einelektronen-Zustandsfunktionen (Orbitale) bezeichnen, Kleinbuchstaben verwendet werden, f¨ ur Darstellungen, die Mehrelektronen-Zustandsfunktionen (Terme) bezeichnen, dagegen Großbuchstaben.

210

8 Koordinationsverbindungen

 ande, gew¨ahrleistet (1 · 3 + 3 · 3 + 1 · 3 + 3 · 3 = 24). Bei (t2g )2 schließlich gibt es 62 = 15 Zust¨ die gem¨aß 1 · 1 + 1 · 2 + 3 · 3 + 1 · 3 = 15 in vier Folgetermen zusammengefaßt sind.17 Zur Berechnung der unterschiedlichen Energien der Folgeterme in (8.23) hat man f¨ ur jede Konfiguration eine St¨orungsrechnung mit dem Operator der Elektronenwechselwirkung als St¨oroperator durchzuf¨ uhren.18 Bei der Berechnung der erforderlichen Elektronenwechselwirkungsintegrale wird man auf Integrale u uckgef¨ uhrt. Die Winkelin¨ber d-Orbitale zur¨ tegrationen lassen sich ausf¨ uhren; auf die Radialintegrationen verzichtet man, so daß alle Energien mit den Racah-Parametern ausgedr¨ uckt werden: 1

A1g |(t2g )2 1 Eg |(t2g )2 1 T2g |(t2g )2 3 T1g |(t2g )2

: : : :

1

T1g |(t2g )1 (eg )1 1 T2g |(t2g )1 (eg )1 3 T1g |(t2g )1 (eg )1 3 T2g |(t2g )1 (eg )1

A + 10 B + 5 C A + B + 2C A + B + 2C A − 5B 1

A1g |(eg )2 : 1 Eg |(eg )2 : 3 A2g |(eg )2 :

: : : :

A + 4B + 2C A + 2C A + 4B A − 8B

A + 8B + 4C A + 2C A − 8B

(8.24)

Alle Folgeterme sind um den gleichen Energiebetrag A destabilisiert. Grundterm ist – in ¨ Ubereinstimmung mit der Hundschen Regel – der Term 3 T1g der Grundkonfiguration (t2g )2 . Die beiden Folgeterme 1 Eg |(t2g )2 und 1 T2g |(t2g )2 sind zuf¨allig entartet. Bild 8.6 enth¨alt die schematische Darstellung der schrittweisen Aufspaltung der Energieniveaus mit der Methode des starken Feldes gem¨aß (8.21) und (8.24).

8.1.8

Konsequente Behandlung

Die relative St¨arke von Ligandenfeld und Elektronenwechselwirkung l¨ aßt sich durch den Ligandenfeldst¨arkeparameter Δ und den Wechselwirkungsparameter B erfassen.19 F¨ ur Δ  B wird die Methode des schwachen Feldes, f¨ ur Δ  B die Methode des starken Feldes zu guten Resultaten f¨ uhren. F¨ ur den allgemeinen Fall (Δ ≈ B) ben¨ otigt man eine Br¨ ucke“ ” zwischen beiden Methoden. Bei der Methode des schwachen Feldes haben wir die einzelnen Terme beim Einschalten des Ligandenfeldes v¨ollig unabh¨angig voneinander aufgespalten. Dabei ergeben sich aus verschiedenen Ausgangstermen Folgeterme gleicher Symmetrie und Multiplizit¨ at. F¨ ur unser d2 -Beispiel sind das die folgenden: 3 17 Auch

T1g |3 F/3 P,

1

A1g |1 G/1 S,

1

Eg |1 G/1 D,

1

T2g |1 G/1 D.

(8.25)

¨ hier sind zus¨ atzliche Uberlegungen n¨ otig, um festzustellen, welcher der beiden T-Terme Singulett bzw. Triplett ist. 18 Diese Rechnung liefert auch die konkrete Gestalt der Zustandsfunktionen jedes Folgeterms als Linearkombination von Slater-Determinanten ( Besetzungsvarianten“). Sind die richtigen“ Linearkombinationen ” ” schon vorher bekannt, reduziert sich die L¨ osung der S¨ akulardeterminante auf die Berechnung der Diagonalelemente. 19 Von den Racah-Parametern ist tats¨ achlich nur B in diesem Sinne relevant. A tritt bei allen Energiewerten additiv auf und spielt deshalb bei Energiedifferenzen, wie sie in der Ligandenfeldtheorie betrachtet werden, keine Rolle. F¨ ur C l¨ aßt sich in guter N¨ aherung C ≈ 4 B setzen.

211

8.1 Ligandenfeldtheorie

E

(eg)2

1

A1g

1

Eg

3

A2g 1T 1g A1g 1 T2g

1

3

T1g

3

T2g Eg,1T2g

12Dq 1

(t2g) (eg)

1

1

2

d

2 e0

10Dq

A

3

5B

T1g

(t2g)2 Bild 8.6 Schematische Darstellung der schrittweisen Aufspaltung der Energieniveaus mit der Methode des starken Feldes am Beispiel eines d2 -Systems im oktaedrischen Ligandenfeld.

Dies ist ein Hinweis darauf, daß die entsprechenden Terme miteinander mischen, also nicht unabh¨angig voneinander aufspalten. Man kann diesen Fehler“ aber – zumindest n¨ aherungs” weise – dadurch beheben, daß man in einem dritten“ Schritt eine Termwechselwirkung an” schließt, bei der Folgeterme gleicher Symmetrie und Multiplizit¨ at, die aus verschiedenen Ausgangstermen resultieren, miteinander gemischt werden. Folgeterme unterschiedlicher Symmetrie bzw. Multiplizit¨at mischen nicht miteinander. F¨ ur die F¨ alle (8.25) ist deshalb jeweils ein S¨akularproblem zweiter Ordnung zu l¨ osen. Wir f¨ uhren dies nicht explizit aus; allgemein gilt aber, daß der energetisch tieferliegende der beiden Folgeterme weiter abgesenkt, der h¨oherliegende dagegen angehoben wird. Die Termwechselwirkung f¨ uhrt also zu einer Vergr¨oßerung der Energiedifferenz zwischen beiden Termen ( Abstoßung“ der Niveaus). ” Ganz analoge Verh¨altnisse hat man bei der Methode des starken Feldes. Hier ergeben sich Folgeterme gleicher Symmetrie und Multiplizit¨at aus verschiedenen Konfigurationen: 3

T1g |(t2g )2 /(t2g )1 (eg )1 , 1 A1g |(t2g )2 /(eg )2 , 1 Eg |(t2g )2 /(eg )2 , 1 T2g |(t2g )2 /(t2g )1 (eg )1 . Im dritten“ Schritt ist jetzt eine Konfigurationswechselwirkung anzuschließen, die die Fol” geterme gleicher Symmetrie und Multiplizit¨at miteinander mischt. Auch hier f¨ uhrt die Mi-

212

8 Koordinationsverbindungen

schung zu gr¨oßeren Energiedifferenzen.

E

1

A1g 1

1

S

1

A1g

A1g

1

Eg

1

Eg (eg)2

1

A1g

1 1

G

3 1

P

3A 2g 1 g E 1

Eg

3 T1g

D

3

F

1

T1g

1

T2g

1

T2g

3

T2g

3

T1g

1 T 1g

3 A 2g 3

T1g 1

1 A 1g

1 T2g

1

T2g

A1g

3

T2g

1

Eg

1

T2g

3

3

1

3

T1g

A2g

T1g

T1g

T2g

Eg ,1T2g (t2g)2 3

3

(t2g)1(eg)1

T1g

Bild 8.7 Termaufspaltung eines d2 -Systems im oktaedrischen Ligandenfeld.

In Bild 8.7 sind die Aufspaltungsverh¨altnisse im Zusammenhang dargestellt. Formal liefern Termwechselwirkung und Konfigurationswechselwirkung f¨ ur ein bestimmtes Folgetermpaar unterschiedliche Energieverschiebungen, dies liegt aber daran, daß die Bezugswerte unterschiedlich sind. Absolut f¨ uhren Termwechselwirkung und Konfigurationswechselwirkung auf die gleichen Energiewerte. Bei der konsequenten Behandlung (drei Schritte) ergeben sich also die exakten“ Energiewerte20 f¨ ur den allgemeinen Fall (Δ ≈ B), gleichg¨ ultig, ob man ” mit der Methode des schwachen oder des starken Feldes beginnt. Bei Folgetermen, die nur einzeln auftreten (in unserem Beispiel 3 T2g , 3 A2g und 1 T1g ) erh¨ alt man bereits beim zweiten Schritt die exakte“ Energie. ” 20

Exakt“ im Rahmen des Ligandenfeldmodells. ”

8.2 Spezielle Aspekte

8.2

Spezielle Aspekte

8.2.1

high-spin- und low-spin-Komplexe

213

¨ Die charakteristischste magnetische Eigenschaft von Ubergangsmetallkomplexen – das Auftreten von sowohl high-spin- als auch low-spin-Komplexen bei bestimmten Elektronenkonfigurationen dn – l¨aßt sich bereits bei Kenntnis der Orbitalaufspaltung in der betrachteten Symmetrie gut verstehen. F¨ ur die d6 -Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld haben wir die beiden m¨oglichen F¨alle in Bild 8.8 dargestellt. Ist die Ligandenfeldaufspaltung klei-

Bild 8.8 d6 -high-spin- und -low-spin-Besetzung der im oktaedrischen Ligandenfeld aufgespaltenen dOrbitale.

ner als eine gewisse kritische Ligandenfeldst¨arke (Δ < Δkrit ), so werden – entsprechend der Hundschen Regel – m¨oglichst viele Elektronen ungepaarten Spin haben, im vorliegenden Fall vier. Beispiele hierf¨ ur sind [CoF6 ]3− , [Fe(NH3 )6 ]2+ und [Fe(H2 O)6 ]2+ . Ist die Aufspaltung gr¨oßer (Δ > Δkrit ), so ist f¨ ur die Elektronen Spinpaarung energetisch g¨ unstiger als die Besetzung der relativ hochliegenden eg -Orbitale mit parallelem Spin. Beispiele daf¨ ur ¨ ¨ sind [Co(NH3 )6 ]3+ und [Fe(CN)6 ]4− . Anderung der Ligandenfeldst¨ arke durch Ubergang zu ¨ anderen Liganden21 f¨ uhrt also zur sprunghaften Anderung der magnetischen Eigenschaf¨ ten, im vorliegenden Fall zum Ubergang von einem paramagnetischen Komplex mit vier ungepaarten Elektronen zu einem diamagnetischen Komplex. In Tabelle 8.2 sind f¨ ur das oktaedrische Ligandenfeld alle Besetzungsvarianten zusammengestellt. F¨ ur d1 - bis d3 -Systeme besetzen die Elektronen t2g -Orbitale mit ungepaartem Spin. Kommt ein viertes Elektron hinzu, so kann dieses entweder (bei Δ < Δkrit ) ein eg -Orbital mit parallelem Spin besetzen (Konfiguration (t2g )3 (eg )1 ; dann liegt ein high-spin-Komplex mit vier ungepaarten Elektronen vor) oder (bei Δ > Δkrit ) unter Spinpaarung ein t2g Orbital (Konfiguration (t2g )4 ; dies ist ein low-spin-Komplex mit zwei ungepaarten Elektronen). Entsprechend werden weitere Elektronen hinzugef¨ ugt. Ab d8 sind in jedem Falle die t2g -Orbitale mit sechs Elektronen voll besetzt, alle weiteren m¨ ussen eg -Orbitale besetzen. Damit gibt es jeweils nur noch eine Variante. F¨ ur alle d4 - bis d7 -Systeme existieren high-spin-Komplexe; low-spin-Komplexe treten nur auf, wenn sehr hohe Ligandenfeldst¨arken realisiert sind.22 So sind fast alle d5 -Komplexe vom high-spin-Typ (etwa [Mn(H2 O)6 ]2+ , [Fe(H2 O)6 ]3+ und [FeF6 ]3− ). Ein Beispiel f¨ ur einen lowspin-d5 -Komplex ist [Fe(CN)6 ]3− . 21 Es gibt experimentelle Befunde, daß man dies bei gleichen Liganden auch durch Druckerh¨ ohung (d.h. Verringerung des Zentralatom-Ligand-Abstands) erreichen kann. 22 Deshalb werden high-spin-Komplexe zuweilen als magnetisch normal, low-spin-Komplexe als magnetisch anomal bezeichnet.

214

8 Koordinationsverbindungen

Tab. 8.2 Besetzungsvarianten f¨ ur n d-Elektronen im oktaedrischen Ligandenfeld und zugeh¨ orige Grundzustandsterme. s bezeichnet die Anzahl der ungepaarten Elektronen. t2g d1 2

d

3

d

d4 5

d

6

d

7

d

d8 9

d

8.2.2

Ti3+ , V4+ Ti V

2+

2+

,V

Mn Fe

2+

2+

Co

, Fe

, Co

2+

3+

3+ 3+

, Ni

schwaches Feld eg s Grundterm

↑↑↑

↑

↑↓↑↑ ↑↓↑↓↑

↑↑ ↑↑ ↑↑

Ni2+ , Pd2+ Cu

2+

, Ag

2+

5 6

5

5

4

4

3

3 4

3

t2g

↑↑↑

2

2

↑↑↑

4

Grundterm

1

↑↑

3+

Cr2+ , Mn3+

s

↑

3+

, Cr

eg

T1g A2g

t2g

eg

↑↓↑↑

Eg

1

↑↓↑↓↑↓

T2g

↑↓↑↓↑↓

T1g

t2g

eg

s

↑↓↑↓↑↓

↑↑

2

↑↓↑

1

starkes Feld s Grundterm 2

↑↓↑↓↑

A1g

↑↓↑↓↑↓

T2g

0 ↑

1

3 2 1 2

T1g T2g A1g Eg

Grundterm 3 2

A2g Eg

Elektronenanregung

¨ ¨ Die auff¨ allige Farbigkeit vieler Ubergangsmetallkomplexe beruht auf Uberg¨ angen zwischen den im Ligandenfeld aufgespaltenen Zentralatomtermen bzw. – im Einelektronenbild – ¨ auf Elektronen¨ uberg¨ angen zwischen den aufgespaltenen d-Orbitalen (d-d-Uberg¨ ange) . Dipol¨ uberg¨ ange zwischen d-Orbitalen bzw. zwischen den entsprechenden Termen sind jedoch eigentlich verboten, da Ausgangs- und Endzustand gerade Parit¨at haben, die den Ortskom¨ ponenten proportionalen Dipolkomponenten aber ungerade. Der Integrand der Ubergangsmomente hat damit selbst ungerade Parit¨ at und kann sich demzufolge nicht nach der totalsymmetrischen Darstellung der betreffenden Symmetriepunktgruppe transformieren (man vgl. dazu Abschn. A.4.4). Dieses Parit¨ atsverbot – ein spezieller Fall des allgemeinen Symmetrieverbots – wird auch als Laporte-Verbot bezeichnet. Formal gilt das Parit¨atsverbot ( Dipol¨ uberg¨ ange zwischen Zust¨ anden gleicher Parit¨at sind verboten!“) nur in Systemen ” mit Inversionszentrum, da nur in solchen Systemen zwischen gerader und ungerader Parit¨at unterschieden wird (Index g bzw. u). In Systemen ohne Inversionszentrum (zum Beispiel im Tetraeder) wird das Verbot dadurch gelockert“, daß die Ligandenfeldzust¨ande im all” gemeinen gar keine reinen“ d-Zust¨ ande sind. Es sind p-Anteile zugemischt, da sich (in Td ) ” die p-Funktionen wie ein Teil der d-Funktionen nach t2 transformieren. ¨ d-d-Uberg¨ ange treten trotz ihres Verbots auf und sind Ursache der Banden im sichtbaren Spektralbereich. Allerdings sind die Extinktionen mit ≈ 100 . . . 103 deutlich geringer als

8.2 Spezielle Aspekte

215

¨ bei den symmetrieerlaubten charge-transfer-Uberg¨ angen im UV mit ≈ 104 . . . 106 .23 Zu ¨ den d-d-Uberg¨ angen kommt es, da das Kernger¨ ust nicht starr ist. Das Laporte-Verbot gilt n¨amlich streng nur f¨ ur eine ruhende Kernanordnung. Schwingt das System, so hat man bei Ausgangs- und Endzust¨anden nicht nur die elektronischen Funktionen, sondern auch die Schwingungsfunktionen zu ber¨ ucksichtigen. Damit ist keine strenge Parit¨ at mehr vorhanden, ¨ es liegen keine reinen“ d-d-Uberg¨ ange vor. Bei Systemen mit Inversionszentrum gibt es also ” eine, bei solchen ohne Inversionszentrum sogar zwei M¨ oglichkeiten, das Laporte-Verbot zu umgehen“. Tetraedrische Komplexe haben deshalb gegen¨ uber vergleichbaren oktaedrischen ” um den Faktor 100 gr¨oßere Absorptionsintensit¨aten und sind damit intensiver gef¨ arbt. Eine zweite Auswahlregel ist zu beachten. Die s¨ amtlich symmetrieverbotenen Liganden¨ feld¨ uberg¨ange k¨onnen spinerlaubt oder spinverboten sein. Erlaubt sind nur Uberg¨ ange zwi¨ schen Zust¨anden gleicher Multiplizit¨at (Spinauswahlregel ). Bei Uberg¨ angen zwischen Zu¨ st¨anden unterschiedlicher Multiplizit¨at verschwindet das Ubergangsmoment (vgl. Abschn. ¨ A.4.4). Aber selbst diese doppelt“ (d.h. symmetrie- und spin-) verbotenen Uberg¨ ange sind ” im Spektrum zu finden, wenn auch mit sehr geringer Intensit¨ at ( ≈ 10−2 . . . 10−1 ). Ursache f¨ ur diese Interkombinationsbanden ist die Spin-Bahn-Kopplung, die zur Folge hat, daß die Ligandenfeldterme strenggenommen gar keine feste, durch die Gesamtspinquantenzahl S (S = 0, 1, 2, . . .) gekennzeichnete Multiplizit¨at (Singulett, Dublett, Triplett, . . .) haben. Bei high-spin-d5 -Komplexen gibt es nur Interkombinationsbanden, denn der Grundzustand hat die maximal m¨ogliche Multiplizit¨at (6 A1g ), und alle angeregten Zust¨ ande haben geringere Multiplizit¨at (Quartett- bzw. Dublettzust¨ ande). Deshalb sind etwa oktaedrische Mn2+ -Komplexe nur sehr schwach farbig. Bei der konkreten Spektrendiskussion k¨onnte man von grafischen Darstellungen der Ligandenfeldaufspaltung entsprechend Bild 8.5 ausgehen (Fall des schwachen Feldes). Da aber alle Termenergiedifferenzen einer vorgegebenen Elektronenkonfiguration dn von den zwei Parametern Dq und B abh¨angen,24 E = f (Dq, B), h¨atte man f¨ ur jedes konkrete B (d.h. jedes Zentralatom mit dieser Elektronenkonfiguration) ein eigenes sogenanntes Orgel-Diagramm E = E(Dq) aufzustellen, das alle Termenergiedifferenzen als Funktion von Dq enth¨ alt. Zweckm¨ aßiger sind Tanabe-Sugano-Diagramme. Bei ihnen werden alle Termenergiedifferenzen durch B dividiert und als Funktion von Δ/B dargestellt (Δ = 10 Dq):   E E Δ = . B B B

Damit hat man nur noch einen Parameter Δ/B, und das Tanabe-Sugano-Diagramm f¨ ur eine bestimmte Konfiguration dn gilt f¨ ur alle Zentralatome mit dieser Konfiguration. In Bild 8.9 sind als Beispiele die Tanabe-Sugano-Diagramme f¨ ur das d2 -System und das d6 23 Wir 24 Bei

¨ werden auf diese Uberg¨ ange in Abschnitt 8.3.2 zur¨ uckkommen. den im folgenden behandelten Aufspaltungsdiagrammen steht E f¨ ur die Energiedifferenzen.

8 Koordinationsverbindungen

80

1

A1g

1

E/B

E/B

216

Eg 3A2g

70 1

60

T1g T2g 3 T1g 1

40

3

P D

50

30

T2g 1 A1g

30

20

1

20

1

10 3

F

0

10

20 (a)

30

40

Eg T2g

T1g

50

D /B

5

40

3

1

3

Eg

60

1

S

G

5

70

50

1

80

T2g T1g

1

1

A1g

10 5

5

D

0

10

1

T2g

20 (b)

30

40

A1g

50

D /B

Bild 8.9 Tanabe-Sugano-Diagramm f¨ ur das d2 -System (a) und f¨ ur das d6 -System (b).

System dargestellt. In den Diagrammen wird die Energie des jeweiligen Grundzustands als 0 angenommen, dadurch lassen sich die Energiedifferenzen unmittelbar ablesen. Als erstes Beispiel soll das blaue [V(H2 O)6 ]3+ -Kation dienen. Es hat im Sichtbaren zwei Absorptionsbanden bei ≈ 17200 cm−1 und ≈ 25200 cm−1 . Sie sollten den ersten beiden ¨ spinerlaubten Uberg¨ angen 3 T1g → 3 T2g und 3 T1g → 3 T1g (s. Bild 8.5 und 8.9a) entspre3+ chen. F¨ ur das V -Ion wird der Elektronenwechselwirkungsparameter B zu B = 860 cm−1 abgesch¨atzt. F¨ ur die erste Bande ergibt sich damit E/B ≈ 20. Aus dem Tanabe-SuganoDiagramm f¨ ur d2 liest man f¨ ur diesen Ordinatenwert (die Energiedifferenz zwischen dem Grundterm 3 T1g und 3 T2g ) den Abszissenwert Δ/B ≈ 22 ab, woraus Dq ≈ 1885 cm−1 folgt. Nun ist zu u ufen, ob auch die u arkeparameter u ¨berpr¨ ¨brigen Banden mit diesem Feldst¨ ¨ber¨ einstimmen. Tats¨achlich ergibt sich f¨ ur den zweiten Ubergang ein fast gleicher Parameterwert; oder umgekehrt: man kann mit Δ/B ≈ 22 aus dem Tanabe-Sugano-Diagramm f¨ ur den ¨ n¨achsten spinerlaubten Ubergang (3 T1g → 3 T1g ) die Energiedifferenz E/B ≈ 30 ablesen, was mit der Lage der zweiten Bande u ¨bereinstimmt. Auf diese Weise kann das experimentelle Spektrum zugeordnet werden. Eine dritte spinerlaubte Bande sollte bei ≈ 35000 cm−1 ¨ liegen (3 T1g → 3 A2g ); in diesem Bereich kommt es aber bereits zur Uberlagerung durch h¨oherintensive charge-transfer-Banden. Als Beispiele mit d6 -Konfiguration betrachten wir das blaßgr¨ une, paramagnetische Komplexion [Fe(H2 O)6 ]2+ und das gelbe, diamagnetische [Fe(CN)6 ]4− . Das Tanabe-SuganoDiagramm (Bild 8.9b) zeigt den f¨ ur die Konfigurationen d4 bis d7 typischen Wechsel der

217

8.2 Spezielle Aspekte

Termaufspaltung bei Vergr¨oßerung der Ligandenfeldst¨ arke. Das erste Komplexion hat eine Absorptionsbande bei ≈ 10000 cm−1 . Man entnimmt dem Diagramm, daß sie dem einzi¨ gen spinerlaubten Ubergang (5 T2g → 5 Eg ) zuzuordnen ist. Die l¨ angstwellige Bande des zweiten Komplexions liegt bei ≈ 31000 cm−1 (1 A1g → 1 T1g ). Da keine Banden mit einem Maximum im sichtbaren Spektralbereich vorliegen, sind beide Ionen nur schwach farbig. Mit B = 1058 cm−1 f¨ ur Fe2+ ermittelt man mit dem Tanabe-Sugano-Diagramm aus der Bandenlage f¨ ur den high-spin-Komplex Dq ≈ 1040 cm−1 (schwaches Feld), f¨ ur den lowspin-Komplex Dq ≈ 3300 cm−1 (starkes Feld).

8.2.3

Symmetrieerniedrigung

Symmetrieerniedrigung spielt bei hochsymmetrischen Koordinationsverbindungen in verschiedener Hinsicht eine Rolle. So kann die Symmetrie durch Substitution von Liganden an bestimmten Positionen erniedrigt werden. Aus elektronischen Gr¨ unden kann dies aber auch bei identischen Liganden vorkommen. In jedem Falle f¨ uhrt die Symmetrieerniedrigung zu definierten und mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie gut u anderun¨berschaubaren Eigenschafts¨ gen. Wir betrachten zun¨achst einen regul¨ar-oktaedrischen Komplex MA6 . Substituiert man zwei in trans-Position befindliche Liganden (trans-MA4 B2 ) bzw. streckt oder staucht man das regul¨are Oktaeder l¨angs einer C4 -Achse, so wird die Oh -Symmetrie zu D4h erniedrigt. Dies muß zu einer weiteren Aufspaltung der d-Orbitale f¨ uhren, denn ein dreifach entartetes Orbital (t2g in Oh ) kann in D4h nicht existieren, da dort nur maximal zweidimensionale irreduzible Darstellungen vorkommen. Der in Oh irreduziblen Darstellung t2g muß in D4h eine reduzible Darstellung entsprechen. Die Charaktere dieser Darstellung lassen sich aus der Charaktertafel f¨ ur Oh ablesen:25 D4h

E

2C4

C2

2C2

2C2

i

2S4

σh

2σv

2σd

Γt2g

3

−1

−1

−1

1

3

−1

−1

−1

1

Ausreduktion ergibt Γt2g = b2g + eg , d.h., das t2g -Orbital aus Oh spaltet in D4h in ein nichtentartetes Orbital (b2g ) und ein zweifach entartetes Orbital (eg ) auf. Die Aufspaltung ¨ s¨ amtlicher Zust¨ ande beim Ubergang von Oh zu D4h kann der Tabelle 8.1 entnommen werden. Die Aufspaltung gilt sowohl f¨ ur Orbitale als auch f¨ ur Terme. So spaltet der 5 T2g -Grundterm 6 5 des high-spin-d -Systems in einen B2g - und einen 5 Eg -Term auf. Die Aufspaltung der Orbitale mit l ≤ 2 l¨ aßt sich f¨ ur jede beliebige Symmetriepunktgruppe aus der zugeh¨ origen Charaktertafel im Anhang ablesen, da jeweils rechts in diesen Tafeln ¨ das Transformationsverhalten der p- und d-Funktionen angegeben ist. Beim Ubergang von Oh zu D4h muß t2g aufspalten, da sich dxy nach b2g sowie dxz und dyz (gemeinsam) nach eg transformieren. Auch die Oktaederdarstellung eg spaltet auf, in a1g und b1g . Reduziert man die Symmetrie weiter, etwa von D4h zu C2v durch eine all-trans-Anordnung MA2 B2 C2 , so spaltet schließlich auch noch das zweifach entartete Niveau in b1 (dxz ) und b2 (dyz ) auf. dxy 25 Da ein Inversionszentrum vorliegt, hat man sich nur die Charaktere f¨ ur die Drehungen zu u ur die ¨berlegen, f¨ restlichen Symmetrieoperationen wiederholen sich die Charaktere bei der vorliegenden geraden Darstellung (bei ungeraden Darstellungen w¨ aren sie mit (−1) zu multiplizieren).

218

8 Koordinationsverbindungen

transformiert sich in C2v nach a2 , und dz2 und dx2 −y2 transformieren sich (einzeln) nach a1 . Zur Festlegung der relativen energetischen Lage der aufgespaltenen Orbitale sind Ligandenfeldrechnungen in der erniedrigten Symmetrie durchzuf¨ uhren. Oft helfen aber bereits Plausibilit¨atsbetrachtungen analog zu denen in Abschnitt 8.1.2. Wir betrachten in Bild 8.10 die Aufspaltung der d-Orbitale bei Stauchung bzw. Streckung des regul¨ aren Oktaeders. Man sieht unmittelbar ein, daß bei der Stauchung das in Richtung der axialen Liganden orientierte Orbital dz2 destabilisiert, bei der Streckung dagegen stabilisiert wird. Entsprechend ist das in der ¨aquatorialen Ebene liegende Orbital dxy relativ gegen¨ uber dxz und dyz bei Stauchung stabilisiert, bei Streckung destabilisiert.

b1g dx 2 -y 2

a1g dz 2

eg a1g

b1g dx 2 -y 2

dz 2

b2g dxy dxz, dyz

eg (a)

t2g

eg dxz, dyz b2g

dxy

(b)

Bild 8.10 Aufspaltung der d-Orbitale bei Streckung (a) und Stauchung (b) eines regul¨ aren Oktaeders in Richtung einer vierz¨ ahligen Drehachse.

Symmetrieerniedrigung einer hochsymmetrischen Ligandenanordnung ist aber nicht nur Folge einer geeigneten Ligandensubstitution. Sie tritt in bestimmten F¨ allen auch von selbst“ ” ein. Dies wird als Jahn-Teller-Effekt bezeichnet. Es konnte n¨ amlich gezeigt werden, daß bahnentartete Elektronenzust¨ande f¨ ur nichtlineare molekulare Systeme nicht stabil sind (Jahn-Teller-Theorem). Liegen bei einer zun¨achst angenommenen hochsymmetrischen Ligandenanordnung bahnentartete Elektronenzust¨ande vor, so wird die Anordnung tats¨ achlich so verzerrt sein, daß die Bahnentartung aufgehoben ist. Wir betrachten als einfachsten Fall dieser Art ein einzelnes d-Elektron im oktaedrischen Ligandenfeld. Der Grundterm ist 2 T2g (vgl. Tab. 8.2); er transformiert sich nach einer dreidimensionalen irreduziblen Darstellung, ist also bahnentartet. Nach dem Jahn-Teller-Theorem kann also ein [Ti(H2 O)6 ]3+ -Komplex nicht regul¨ar-oktaedrisch sein. Er muß verzerrt sein, damit es zu einer Aufspaltung des 2 T2g -Grundterms kommt. Das Prinzip einer solchen Verzerrung kann Bild 8.10 entnommen werden. Eine Streckung des Oktaeders w¨ urde zu einem 2 Eg -Grundterm f¨ uhren, w¨ are also ebenfalls bahnentartet. Ein nichtbahnentarteter Grundterm (2 B2g ) dagegen resultiert bei Stauchung des Oktaeders. Aus

8.3 MO-Theorie

219

Tabelle 8.2 entnimmt man, daß regul¨ar-oktaedrische Grundzustandsgeometrien nur bei d3 -, high-spin-d5 -, low-spin-d6 - und d8 -Konfigurationen vorliegen k¨ onnen. Alle anderen Systeme sollten Jahn-Teller-Verzerrungen aufweisen.26 Die Aufspaltung der eg -Orbitale ist bei tetragonaler Verzerrung st¨ arker als die der t2g Orbitale (vgl. Bild 8.10). Bei Cu2+ -Komplexen (Konfiguration (t2g )6 (eg )3 , Grundterm 2 Eg ) wird demzufolge die Stabilisierung bei der Verzerrung st¨ arker sein als etwa bei Ti3+ 2+ Komplexen. In der Tat sind sechsfach koordinierte Cu -Komplexe meist stark gestreckte Oktaeder (den Grenzfall stellen diesbez¨ uglich die vierfach koordinierten planaren Komplexe dar). Allgemein sind Komplexe mit Eg -Grundzustand st¨ arker verzerrt als solche mit T2g -Grundzustand. Jahn-Teller-Verzerrungen spielen aber nicht nur f¨ ur Grundzustandsgeometrien eine Rolle, sie f¨ uhren auch zur Aufspaltung von Absorptionsbanden. So hat die charakteristische Bande 3+ des [Ti(H2 O)6 ] mit dem Maximum bei ≈ 20000 cm−1 eine Schulter bei ≈ 17000 cm−1 , ¨ d.h. eine starke Asymmetrie, die auf eine Aufspaltung hinweist. Die beiden Uberg¨ ange lassen sich als Anregung aus dem schwach aufgespaltenen 2 T2g -Grundzustand in den stark aufgespaltenen 2 Eg -Zustand interpretieren.

8.3

MO-Theorie

8.3.1

σ -bindende Liganden

In der Ligandenfeldtheorie werden nur die Orbitale des Zentralatoms explizit einbezogen. Die Liganden wirken lediglich als Punktladungen (bzw. -dipole) an festen Raumpositionen; sie bauen ein Feld bestimmter Symmetrie auf, das die Zentralatomorbitale in charakteristischer Weise st¨ort. Soll die Individualit¨at der Liganden ber¨ ucksichtigt werden, muß neben ihrer r¨aumlichen Anordnung auch ihre Elektronenstruktur einbezogen werden. Dies geschieht u ¨blicherweise durch einen LCAO-MO-Ansatz, bei dem die AOs des Zentralatoms mit Ligandorbitalen zu Komplex-MOs linearkombiniert werden. Dabei ist es zweckm¨ aßig, die Ligandorbitale in ihrer Gesamtheit zu betrachten und mit den Zentralatomorbitalen zu kombinieren, da dann die meist hohe Symmetrie der Ligandenanordnung betr¨ achtlich zur Vereinfachung und Systematisierung der theoretischen Behandlung f¨ uhrt. F¨ ur die wichtigsten Symmetrien (oktaedrische, tetraedrische und quadratisch-planare) ist das jeweilige MO-Schema eines Modellkomplexes in Bild 8.11 in seiner einfachsten Form dargestellt. Wir betrachten vorl¨aufig nur Liganden mit einem einzelnen σ-Donor-Elektronenpaar. Dies ist strenggenommen nur f¨ ur Hydridoliganden (H− ) erf¨ ullt, umfaßt aber n¨ aherungsweise auch die σ-Donorwirkung anderer anionischer oder auch neutraler Liganden.27 F¨ ur das Zentralatom sind nur die neun Orbitale einer minimalen Valenzbasis (f¨ unf d-, ein s-, drei p-Orbitale; etwa 3d, 4s, 4p) ber¨ ucksichtigt. 26 Die erwarteten Verzerrungen lassen sich nicht in jedem Falle etwa durch R¨ ontgenstrukturanalysen nachweisen (statischer Jahn-Teller-Effekt). Das System kann zwischen in verschiedene Richtungen verzerrten Strukturen hin- und herschwingen, so daß man im Mittel eine h¨ ohere Symmetrie vorfindet (dynamischer Jahn-Teller-Effekt). 27 Eventuelle π-Wechselwirkungen schließen wir im n¨ achsten Abschnitt ein.

220

8 Koordinationsverbindungen

pz

d2sp3

M

3

dsp2

sp

ML6 (a)

L6

M

ML4 (b)

L4

M

ML4

L4

(c)

Bild 8.11 Einfachste qualitative MO-Schemata f¨ ur Modellkomplexe mit oktaedrischer (a), tetraedrischer (b) und quadratisch-planarer (c) Anordnung rein σ-bindender Liganden.

Bei der einfachsten Modellannahme – sie entspricht dem N¨ aherungsansatz des VB-Bildes – kombinieren n gleichwertige (doppelt besetzte) Ligand-Donororbitale mit n hybridisierten, d.h. auch gleichwertigen (unbesetzten) Zentralatom-Akzeptororbitalen. Dabei werden n lokalisierte σ-bindende Komplexorbitale gebildet (man vgl. dazu Abschn. 7.4.2). Jedes dieser MOs enth¨alt haupts¨achlich das σ-Donororbital eines Liganden und einen geringen Anteil des Zentralatom-Hybridorbitals, das auf diesen Liganden gerichtet ist. Durch die Bindungsbildung kommt es also zu einem Ladungstransfer (donation) von den Liganden zum Zentralatom. Umgekehrt sind die zugeh¨origen antibindenden σ ∗ -Komplex-MOs haupts¨ achlich am Zentralatom und nur schwach an den Liganden lokalisiert. Der diskutierte Sachverhalt ist die Verallgemeinerung von Bild 7.7d auf den Fall mehrerer Liganden. 9 − n d-Orbitale des Zentralatoms k¨onnen in den betrachteten hochsymmetrischen F¨ allen aus Symmetriegr¨ unden nicht mit den Ligandorbitalen kombinieren. Sie bleiben bei der σWechselwirkung mit den Liganden unbeeinflußt, sind also nichtbindend. Erst wenn die Liganden auch π-Orbitale geeigneter Symmetrie haben, kann es auch u ¨ber diese Orbitale zu Zentralatom-Ligand-Wechselwirkungen kommen (s. den folgenden Abschnitt). Bei der quadratisch-planaren Anordnung wird u ¨berdies auch das pz -Orbital des Zentralatoms nicht f¨ ur die Hybridisierung ben¨otigt und bleibt unbeeinflußt. Aus den MO-Schemata in Bild 8.11 wird unmittelbar verst¨ andlich, warum diamagnetische ¨ Ubergangsmetallkomplexe mit der Zentralatom-Elektronenkonfiguration d6 (etwa Co3+ ) oktaedrisch, mit d10 (etwa Ni0 ) tetraedrisch und mit d8 (etwa Pt2+ ) quadratisch-planar koordiniert sind. Parallelen zur Ligandenfeldtheorie k¨onnen mit den in Bild 8.11 dargestellten einfachsten MO-Schemata nicht gezogen werden. Dazu muß die jeweilige Molek¨ ulsymmetrie explizit ber¨ ucksichtigt werden (nicht nur f¨ ur die Auswahl der geeigneten Hybridisierung der Zentralatomorbitale). Dies geschieht automatisch“, wenn man eine normale“ LCAO-MO” ” Rechnung durchf¨ uhrt. So liefern etwa EHT-Rechnungen an Modellkomplexen die in Bild 8.12 dargestellten Schemata. Die resultierenden MOs sind nicht lokalisiert, sondern kano-

221

8.3 MO-Theorie

a1g t1u eg

(a)

t1u

D

a1g eg, t2g

t2g

eg t1u a1g eg t1u a1g M

ML6

L6

a1 t2 t2

a1g eu a2u (pz) b1g

a2u, eu

a1

D

t2 e

e, t2

a1g a1g b2g, eg

a1g, b1g b2g, eg

(b)

(c)

Bild 8.12 EHT-MO-Schemata f¨ ur Modellkomplexe mit oktaedrischer (a), tetraedrischer (b) und quadratisch-planarer Anordnung (c) rein σ-bindender Liganden.

nisch (vgl. Abschn. 7.4.2); sie enthalten im allgemeinen Orbitale aller Atome des Molek¨ uls (im speziellen ist dies durch die Symmetrie eingeschr¨ ankt). Die MOs sind entsprechend ihrem Symmetrieverhalten bez¨ uglich der jeweiligen Symmetriepunktgruppe (Oh , Td bzw. D4h ) gekennzeichnet. Es treten h¨ochstens dreifach entartete Energieniveaus auf, denn es gibt maximal dreidimensionale irreduzible Darstellungen. In Bild 8.12a sind links die Niveaus des freien Zentralatoms angegeben,28 rechts symmetrieadaptierte Linearkombinationen der sechs Ligand-σ-Orbitale, d.h. solche Linearkombinationen, die sich nach irreduziblen Darstellungen der Symmetriepunktgruppe Oh transformieren (vgl. Abschn. 7.4.1). Zur Ermittlung dieser symmetrieadaptierten Linearkombinationen k¨ onnte man Rechnungen nur f¨ ur das Ligandensystem (ohne das Zentralatom) durchf¨ uhren. Man erhielte dann die symmetrieadaptierten Kombinationen. Sie sind entsprechend ihres unterschiedlichen Symmetrieverhaltens in Gruppen aufgespalten. Allerdings unterscheiden sich die aufgespaltenen Niveaus in ihrer Energie nur wenig, da die Liganden relativ weit voneinander entfernt sind und ihre Orbitale nur schwach u ¨berlappen. Die quantitative energetische Lage der Zentral28 Sie

sind bereits gem¨ aß ihrer Verwendung“ im Komplex gekennzeichnet. ”

222

8 Koordinationsverbindungen

Tab. 8.3 Symmetriegerechte Zuordnung der symmetrieadaptierten Linearkombinationen der Ligandorbitale zu den Zentralatomorbitalen in Oktaedersymmetrie. Das Koordinatensystem am Zentralatom und die Numerierung der Liganden kann Bild 8.13 entnommen werden. An jedem Liganden ist ein linksh¨ andiges Koordinatensystem angeheftet, dessen z-Achse auf das Zentralatom zeigt. zk bezeichnet das s- bzw. pσ -Orbital am Liganden k, xk und yk sind die pπ -Orbitale. a1g

s

t1u

px

py

pz

eg

dz 2 dx2 −y2

t2g

dxy dxz

dyz t2u

t1g

√ (1/ 6)(z1 + z2 + z3 + z4 + z5 + z6 ) √ (1/ 2)(z1 − z4 ) √ (1/ 2)(z2 − z5 ) √ (1/ 2)(z3 − z6 ) √ (1/ 12)(−z1 − z4 − z2 − z5 + 2z3 + 2z6 ) √ (1/ 4)(z1 + z4 − z2 − z5 )

√ (1/ 4)(y2 − x5 + x3 − y6 ) √ (1/ 4)(x1 − y4 + y3 − x6 ) √ (1/ 4)(y1 − x4 + x2 − y5 )

√ (1/ 4)(x1 + y4 + y2 + x5 ) √ (1/ 4)(y1 + x4 + x3 + y6 ) √ (1/ 4)(x2 + y5 + y3 + x6 ) √ (1/ 4)(y1 − x4 − x2 + y5 ) √ (1/ 4)(y2 − x5 − x3 + y6 ) √ (1/ 4)(x1 + y4 + y3 − x6 ) √ (1/ 4)(−x2 − y5 + y3 + x6 ) √ (1/ 4)(y1 + x4 − x3 + x6 ) √ (1/ 4)(−x1 − y4 + y2 + x5 )

atomorbitale und der symmetrieadaptierten Linearkombinationen der Ligandorbitale ist (f¨ ur die Schemata in Bild 8.12) nicht wesentlich, man ben¨ otigt lediglich ihre Symmetrieklassifikation zur Diskussion der Anzahl und der Art der Orbitalwechselwirkungen.29 In Tabelle 8.3 sind f¨ ur den Oktaederfall die symmetrieadaptierten Linearkombinationen der Ligandorbitale und die Zentralatomorbitale gegen¨ ubergestellt. Aus Symmetriegr¨ unden mischen jeweils nur die in einer Zeile stehenden Orbitale zu Komplex-MOs. Zentralatomorbitale ohne symmetriegerechte σ-Ligandorbitalkombination bleiben bei der σ-Donorwechselwirkung unbeeinflußt. Bild 8.13 enth¨alt die grafische Veranschaulichung einiger ausgew¨ ahlter Komplex-MOs. Die Schemata in Bild 8.12 enthalten als wesentliches Detail jeweils den von der Ligandenfeldtheorie umfaßten Sachverhalt, die Aufspaltung der d-Orbitale. In oktaedrischer Symmetrie (Bild 8.12a) besteht das dreifach entartete t2g -Niveau aus den bei Vernachl¨ assigung von πWechselwirkungen nichtbindenden Zentralatomorbitalen dxy , dxz und dyz . Die eg -Orbitale dz2 und dx2 −y2 sind antibindend, sie sind durch antisymmetrische Linearkombination mit 29 In

den Bildern 8.12b und 8.12c wurde jeweils nur der linke obere Teil“ des MO-Schemas dargestellt, der ” Rest“ l¨ aßt sich leicht erg¨ anzen. ”

223

8.3 MO-Theorie

a1g

eg

z 4 5 t1u

3

2 1 y 6 x

Bild 8.13 Grafische Darstellung ausgew¨ ahlter Komplex-MOs f¨ ur den Oktaederfall. Dargestellt ist jeweils die symmetrische Kombination zwischen Zentralatomorbital und symmetrieadaptierter Linearkombination der Ligand-σ-Orbitale.

den Ligand-Donororbitalen (relativ stark) destabilisiert. In tetraedrischen Systemen (Bild 8.12b) resultiert eine umgekehrte Aufspaltung der dOrbitale. Die e-Orbitale sind nichtbindend, die t2 -Orbitale sind (leicht) destabilisiert. Letzteres folgt daraus, daß dxy , dxz und dyz sich wie die p-Orbitale nach t2 transformieren. Somit haben beide Orbitalgruppen das gleiche Symmetrieverhalten, k¨ onnen also mit den symmetrieadaptierten Ligandorbitalen der Symmetrie t2 kombinieren. Damit haben die formal nichtbindenden t2 -Komplex-MOs nicht nur d-, sondern auch p-Anteile und sind destabilisiert. Entsprechend enthalten die antibindenden t2 -Komplex-MOs nicht nur p-, sondern auch d-Anteile.30 Man kann die t2 -Destabilisierung auch in folgender Weise interpretieren: Die Donorwirkung von den Liganden zum Zentralatom (in die t2 -Akzeptororbitale) wird durch die Elektronen in besetzten Zentralatomorbitalen gleicher Symmetrie behindert“. ” Dies entspricht einem Elektronenpaar-Abstoßungseffekt, der zu einer Destabilisierung der formal nichtbindenden t2 -Zentralatomorbitale f¨ uhrt. Elektronen in Zentralatomorbitalen wirken also als eine Art Puffer“ gegen¨ uber Ligand-Donororbitalen gleicher Symmetrie.31 ” 30 Es liegt mit anderen Worten keine reine“ sp3 -Hybridisierung vor, den Hybrid-AOs sind d-Anteile zuge” mischt. 31 Bei der EHT-Methode ist die Destabilisierung der Orbitale eine Folge der Mischung von Ligand- und Zentralatomorbitalen, unabh¨ angig davon, ob die Orbitale mit Elektronen besetzt sind oder nicht. Bei genaueren quantenchemischen Verfahren ist die Beeinflussung der Orbitale von der Elektronenbesetzung abh¨ angig.

224

8 Koordinationsverbindungen

Bild 8.12c zeigt die Verh¨altnisse bei quadratisch-planaren Systemen. Das aus der d-Aufspaltung resultierende Komplex-MO b1g ist antibindend, eg und b2g sind nichtbindend, und a1g ist schwach antibindend, da ein antibindendes MO gleicher Symmetrie vorhanden ist. Je niedriger die Symmetrie der Ligandenanordnung ist, desto weniger charakteristisch wird das Aufspaltungsbild. Der Extremfall ist ein v¨ollig unsymmetrisches System (Symmetriepunktgruppe C1 ), bei dem s¨amtliche Orbitale gleiche“ Symmetrie haben (d.h. sich nach ” der einzigen irreduziblen Darstellung a transformieren). In diesem Fall mischt jedes Zentralatomorbital mit jedem einzelnen Ligandorbital.32

σ - und π -bindende Liganden

8.3.2

Wir lassen nun auch π-Wechselwirkungen zwischen dem Zentralatom und den Liganden zu. Diejenigen symmetrieadaptierten Linearkombinationen der Ligand-π-Orbitale, zu denen Zentralatomorbitale gleicher Symmetrie existieren, kombinieren mit diesen. F¨ ur den Oktaederfall sind das die t2g - und die t1u -Kombinationen (s. Tab. 8.3). Die t2u - und die t1g -Kombinationen, zu denen keine Zentralatomorbitale gleicher Symmetrie vorhanden sind, bleiben bei der Komplexbildung“ unbeeinflußt. Umgekehrt bleiben alle Zentralatomorbita” le nichtbindend“, zu denen weder σ- noch π-Ligandorbitalkombinationen existieren (solche ” Zentralatomorbitale sind allerdings im Oktaederfall nicht vorhanden). Bild 8.14 zeigt schematisch die Konsequenzen f¨ ur das MO-Schema, wenn π-Wechselwirkungen zwischen Zentralatom und Liganden auftreten. Man hat zwei F¨ alle zu unterscheiden.

(a)

(b) eg

p*

eg

D t2g

D

D p

D

t2g

Bild 8.14 Prinzipielle Beeinflussung der d-Orbital-Aufspaltung (Oktaederfall) durch zus¨ atzliche Zentralatom-Ligand-π-Wechselwirkungen. (a) π-Donorwechselwirkung, (b) πAkzeptorwechselwirkung.

Einmal k¨onnen die Liganden besetzte π-Orbitale haben (Bild 8.14a); das ist etwa bei Halogeniden der Fall, auch bei OH− , O2− usw. Bei elektronenarmen Zentralatomen (t2g nur gering besetzt) kann dann eine π-Donorwirkung von den Liganden zum Zentralatom auftreten. Bei elektronenreichen Zentralatomen (t2g voll besetzt) wird es dagegen zu einer 32 Wenn

nicht gerade eine Null¨ uberlappung vorliegt (vgl. Bild 7.1d).

8.3 MO-Theorie

225

abstoßenden Wirkung kommen. In jedem Falle werden die bei reiner σ-Bindung zun¨ achst unbeeinflußten Zentralatomorbitale t2g durch die π-Bindung antibindend, d.h. destabilisiert. Die Ligandenfeldaufspaltung Δ zwischen eg und t2g wird damit verringert. Andererseits k¨onnen die Liganden relativ tiefliegende unbesetzte π-Orbitale haben (Bild 8.14b), etwa die π ∗ -Orbitale von Carbonylliganden. Bei elektronenreichen Zentralatomen kommt es dann zu einem Elektronentransfer vom Zentralatom zu den Liganden. Aus Sicht“ ” der Liganden ist dies eine π-Akzeptorwirkung oder eine R¨ uckbindung“ (back donation). ” Die zun¨achst nichtbindenden Zentralatomorbitale t2g werden bindend, d.h. stabilisiert; die Ligandenfeldaufspaltung wird gr¨oßer. Zentralatom-Ligand-Bindungen werden durch π-Anteile gegen¨ uber reinen σ-Bindungen verst¨arkt. Durch die Modellvorstellung der R¨ uckbindung wird auch plausibel, warum mit πAkzeptorliganden Komplexe mit neutralem Zentralatom (etwa Carbonylkomplexe) stabil sind, f¨ ur die eine starke σ-Donorbindung schlecht vorstellbar ist. R¨ uckbindungen sind bei drei Gruppen von Akzeptorliganden zu erwarten: 1. beim CO und bei isovalenzelektronischen Liganden wie CN− ; 2. bei Olefinliganden wie C2 H4 , die ebenfalls unbesetzte π ∗ Orbitale enthalten; 3. bei Liganden mit tiefliegenden unbesetzten d-Orbitalen wie SR2 , PR3 usw. Wir weisen darauf hin, daß die Aufteilung des Ladungstransfers zwischen Zentralatom und Liganden in σ-donation und π-back-donation eine Modellvorstellung ist, die auf der unterschiedlichen Symmetrie der beteiligten wechselwirkenden Orbitale beruht. Eine Unterscheidung in σ-Bindungen und π-R¨ uckbindungen ist zwar f¨ ur die qualitative Diskussion der Bindungsverh¨altnisse außerordentlich n¨ utzlich, hat aber keine tats¨ achliche physikalische Relevanz. Das Bindungsph¨anomen zwischen Zentralatom und Liganden entspricht nur in seiner Gesamtheit einer physikalischen Observablen. Alle Aufteilungen haben nur Modellcharakter. Mit Hilfe der MO-Theorie lassen sich auch die verschiedenen Typen der Elektronenanregung in Koordinationsverbindungen u ¨bersichtlich beschreiben. Wir gehen dazu von Bild 8.14 aus. Im Orbitalbild entsprechen die symmetrieverbotenen Ligandenfeld¨ uberg¨ ange (d-d¨ Uberg¨ ange) den Anregungen t2g → eg . Die beteiligten Orbitale enthalten im wesentlichen ¨ Zentralatom-AOs (mit nur geringen Zumischungen von Ligandorbitalen); die Uberg¨ ange sind am Zentralatom lokalisiert“. In realen Systemen sind jedoch auch Ligandorbitale ” geeigneter Symmetrie (insbesondere ungerader Parit¨ at) vorhanden, die zu symmetrieer¨ ¨ laubten Uberg¨ angen f¨ uhren (s. Abschn. A.4.4). Das k¨ onnen einmal L → M-CT-Uberg¨ ange (ligand-to-metal charge transfer) von besetzten MOs mit haupts¨ achlich Ligandanteilen (etwa π-AOs von Halogenidliganden) zu unbesetzten MOs mit haupts¨ achlich Zentralatom¨ d-Anteilen sein, zum anderen M → L-CT-Uberg¨ ange (metal-to-ligand charge transfer) von besetzten MOs mit haupts¨achlich Zentralatom-d-Anteilen zu unbesetzten MOs mit haupts¨achlich Ligandanteilen (etwa π ∗ -Orbitalen von Akzeptorliganden). Solche charge¨ transfer-Uberg¨ ange liegen im allgemeinen im UV (eventuell auch schon im Sichtbaren) und sind, da sie nicht Laporte-verboten sind, um Zehnerpotenzen intensiver als die d-d¨ ¨ Uberg¨ ange (vgl. Abschn. 8.2.2). L → M-CT-Uberg¨ ange f¨ uhren zu Metallreduktionsbanden, ¨ ¨ M → L-CT-Uberg¨ ange zu Metalloxidationsbanden; die Anderung der Elektronendichte am Zentralatom (d.h. dessen Oxidationszustands) bei Einstrahlung von Licht geeigneter Wellenl¨ange f¨ uhrt zu charakteristischen photochemischen Redoxreaktionen.

226

8 Koordinationsverbindungen

¨ Es k¨onnen weitere Arten von Elektronen¨ uberg¨angen auftreten: Uberg¨ ange innerhalb eines koordinierten Liganden (zwischen zwei haupts¨ achlich an einem Liganden lokalisierten ¨ MOs) sowie L → L -CT-Uberg¨ ange (ligand-to-ligand charge transfer) von einem koordinierten Liganden L zu einem anderen Liganden L (von einem haupts¨ achlich an L zu einem haupts¨achlich an L lokalisierten MO).33

8.3.3

Komplexfragmente, Isolobalit¨at

Koordinationsverbindungen lassen sich in nat¨ urlicher“ Weise aus Fragmenten zusammen” setzen, aus dem Zentralatom und der Gesamtheit der Liganden. Wir sind in unserer bisherigen Darstellung davon ausgegangen. Die Komplex-MOs wurden durch Kombination von Zentralatomorbitalen und Ligandorbitalen gebildet. Letztere lassen sich als lokalisierte Orbitale (Bild 8.11) oder als symmetrieadaptierte Linearkombinationen solcher Orbitale (Bild 8.12) auffassen. Abh¨angig davon sind die Komplex-MOs lokalisiert (Bindungsorbitale) oder delokalisiert (kanonische MOs).34 Die entstehenden Orbitalwechselwirkungsdiagramme sind sehr u ¨bersichtlich und erleichtern das Verst¨andnis und die Systematisierung vieler Eigenschaften der Koordinationsverbindungen betr¨achtlich. Im Hinblick auf die große sterische Vielfalt der Koordinationsverbindungen sind Komplexfragmente von Interesse, die durch Abspaltung einzelner Liganden aus regul¨ aren hochsymmetrischen Anordnungen entstehen. Wir betrachten als Beispiel wieder den Oktaederfall (ML6 ). Im Bindungsorbitalmodell ergeben sich die in Bild 8.15 dargestellten Verh¨ altnisse.35

M

ML5

L5

M

ML4

L4

M

ML3

L3

Bild 8.15 Unbenutzte“ Zentralatom-Hybridorbitale in den Oktaederfragmenten ML5 , ML4 und ” ML3 . 33 Die in speziellen Mehrkernkomplexen auftretenden M → M -CT-Uberg¨ ¨ ange (metal-to-metal charge transfer), bei denen formal die Oxidationszahl eines Metallatoms erh¨ oht, die eines anderen erniedrigt wird, lassen sich mit solch einfachen MO-Modellen nicht beschreiben. 34 Tats¨ achlich liefert eine normale“ LCAO-MO-Rechnung, bei der alle Liganden einzeln einbezogen werden, ” sofort kanonische Komplex-MOs. Ben¨ otigt man f¨ ur die Diskussion symmetrieadaptierte Linearkombinationen der Ligandorbitale, so hat man im allgemeinen eine separate Rechnung f¨ ur das Ligandensystem durchzuf¨ uhren; moderne Rechenprogramme liefern aber die Komplex-MOs auch direkt als Linearkombinationen symmetrieadaptierter Ligandorbitale.

227

8.3 MO-Theorie

Fehlt ein Ligand oder fehlen zwei bzw. drei Liganden in der oktaedrischen Koordinationssph¨are, so bleibt ein d2 sp3 -Hybridorbital des Zentralatoms oder es bleiben zwei bzw. drei solcher Orbitale unbenutzt“. Die Fragmente k¨onnten u ¨ber diese Akzeptororbitale die feh” lenden Liganden binden (Bild 8.16).

ML5

ML6

L

ML4

ML6

L2

ML3

ML6

L3

Bild 8.16 Bildung von ML6 durch Anlagerung der fehlenden Liganden an die Oktaederfragmente ML5 , ML4 und ML3 .

a1

a1

b1

e

"t2g"

"t2g"

"t2g"

(a)

(b)

(c)

a1

Bild 8.17 Symmetriegerechte Grenzorbitale f¨ ur die Oktaederfragmente ML5 (C4v ) (a), ML4 (C2v ) (b) und ML3 (C3v ) (c).

In Bild 8.17 geben wir die symmetriegerechte Form der Grenzorbitale f¨ ur die drei Oktaederfragmente an. Geht man von der dargestellten radikalischen Besetzung der Fragmentorbitale aus, so sollten – in Analogie zu den in Abschnitt 7.4.3 behandelten organischen Fragmenten (vgl. Bild 7.21) – jeweils zwei gleiche Fragmente unter Ausbildung einer M-M-Einfach-, -Doppel- bzw. -Dreifachbindung dimerisieren (Bild 8.18). Zwei d7 -ML5 -Fragmente sollten M2 L10 bilden, zwei d8 -ML4 -Fragmente M2 L8 und zwei d9 -ML3 -Fragmente M2 L6 . Ein typisches Beispiel f¨ ur den ersten Fall ist Mn2 (CO)10 ; Fe2 (CO)8 , was dem zweiten Fall entspr¨ ache, 35 F¨ ur die Darstellung beschr¨ anken wir uns auf reine σ-Donorliganden und denken an eine ZentralatomElektronenkonfiguration low-spin-d6 .

228

8 Koordinationsverbindungen

kann m¨oglicherweise unter gewissen Bedingungen existieren.36 Schließlich lagern sich nicht zwei, sondern vier d9 -ML3 -Fragmente zusammen und bilden einen dem Tetrahedran entsprechenden Vierkernkomplex, zum Beispiel Ir4 (CO)12 .

M

M

M

M

M

M

M

M

M M

Bild 8.18 Bildung von dimeren bzw. tetrameren Strukturen aus Komplexfragmenten.

Der Vergleich der Bilder 7.21 und 8.17 zeigt die formale Analogie chemisch sehr verschiedener Fragmente. Diese Analogie wird als Isolobalit¨at bezeichnet. Zwei Fragmente sind isolobal, wenn Anzahl, Symmetrie, Besetzung und ungef¨ ahre energetische Lage ihrer Grenzorbitale ¨ahnlich“ sind.37 Wegen der aufgezeigten Isolobalanalogie sollten also Komplexfragmente ” auch mit organischen Fragmenten kombinieren k¨ onnen. Dies f¨ uhrt zu gemischten Spezies (Bild 8.19). Beispiele f¨ ur Verbindungen vom ersten Typ sind h¨ aufig (etwa (CO)5 MnCR3 ), Carbenkomplexe vom Typ L4 MCR2 sind bekannt, und auch tetraedrische Strukturen wie (CO)6 Ir2 (CH)2 existieren.

R C

M

CR3

M

CR2

M CR

M

M C R

Bild 8.19 Bildung gemischter Spezies aus anorganischen und organischen Fragmenten.

Die Isolobalanalogie ist ein n¨ utzliches Konzept zur Systematisierung der strukturellen Vielfalt insbesondere von Organometallverbindungen und Clustern. Man kann erwarten, daß sich isolobale Fragmente gegen¨ uber potentiellen Bindungspartnern in erster N¨ aherung“ ” ahr, daß die so auf dem Papier“ zusam¨ahnlich verhalten. Es besteht aber keinerlei Gew¨ ” mengesetzten Systeme tats¨achlich stabil sind bzw. synthetisiert werden k¨ onnen. Die Stabilit¨at eines molekularen Systems h¨angt von einer Vielzahl von Faktoren ab, und kinetische Aspekte werden durch das Isolobalkonzept gar nicht erfaßt.

36 Die

stabilste Form eines Dieisencarbonylkomplexes ist jedoch Fe2 (CO)9 . wird keine Gleichheit“ verlangt; so transformieren sich etwa die Grenzorbitale von CH nach σ und π ” ¨ nicht zu in C∞v , die von d9 -ML3 nach a1 und e in C3v . In energetischer Hinsicht bedeutet Ahnlichkeit“ ” große Energiedifferenzen. 37 Es

9

Theorie der Mehrelektronensysteme

F¨ ur atomare Mehrelektronenzust¨ande haben wir bisher nur die Drehimpulseigenschaften untersucht (Abschn. 2.2 und 8.1), f¨ ur molekulare Mehrelektronensysteme die MO-Struktur mit Hilfe semiempirischer Methoden (Kap. 6 bis 8). Zur vollst¨ andigen Charakterisierung von Mehrelektronensystemen ist die explizite Einbeziehung der Elektronenwechselwirkung erforderlich. N¨aherungsweise ist dies mit dem Hartree-Fock-Formalismus m¨ oglich, einem Variationsverfahren, das die gesuchten Mehrelektronen-Zustandsfunktionen in Form be” ster“ Determinanten aus Einelektronenfunktionen (Orbitalen) liefert. Die Ber¨ ucksichtigung der Elektronenkorrelation, die dabei nicht erfaßt wird, erfordert aufwendige Algorithmen. Mit einem Linearkombinationsansatz f¨ ur die Molek¨ ulorbitale f¨ uhrt der Hartree-Fock-Formalismus auf die Roothaan-Hall-Gleichungen, die bei u osen ¨blichen“ ab-initio-Rechnungen zu l¨ ” sind und aus denen sich durch verschiedene N¨aherungen die semiempirischen Rechenverfahren ableiten lassen. Literaturempfehlungen: [1], [2a], [2b], [3] bis [10], [19], [24] bis [26]; speziell [27] und [28] f¨ ur Abschnitt 9.4.

9.1

Allgemeine Mehrteilchensysteme

9.1.1

Die Schr¨odinger-Gleichung fu ¨r Mehrteilchensysteme

Wir betrachten ein System aus N Teilchen. Beschr¨ anken wir uns zun¨ achst auf die Ortskoordinaten dieser Teilchen, dann hat das System 3N Freiheitsgrade. F¨ ur die zeitabh¨ angige Zustandsfunktion eines solchen Systems schreiben wir ganz allgemein1 Ψ = Ψ(r1 , r2 , . . . , rN , t),

(9.1)

ugt wobei ri den Ortsvektor des i-ten Teilchens bezeichnet. Die Zustandsfunktion (9.1) gen¨ der zeitabh¨angigen Schr¨odinger-Gleichung ¯ ∂Ψ h = HΨ i ∂t mit dem Hamilton-Operator

 N N N   ¯h2 − H= Δi + Vi (ri , t) + Vij (ri , rj ). 2mi i=1 i=1 j=1 −

(9.2)

(9.3)

j>i

1 Wir

erinnern daran, daß Mehrteilchenfunktionen und -operatoren mit Großbuchstaben bezeichnet werden.

230

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Die Summanden der ersten Summe (Einteilchenoperatoren) bezeichnen die kinetische Energie des i-ten Teilchens und seine potentielle Energie in a ¨ußeren Feldern. Die Summanden der Doppelsumme (Zweiteilchenoperatoren) beschreiben die Wechselwirkung zwischen i-tem und j-tem Teilchen. Bei der Summenbildung ist zu beachten, daß keine Wechselwirkung doppelt gez¨ahlt wird und eine Selbstwechselwirkung“ ausgeschlossen ist (deshalb die Ein” schr¨ankung j > i). Entsprechend der statistischen Interpretation der Zustandsfunktion (man vgl. Abschn. 1.1.5) bezeichnet Ψ∗ (r1 , . . . , rN , t) Ψ(r1 , . . . , rN , t) dV1 · · · dVN

(9.4)

die Wahrscheinlichkeit, das System mit dem Zustand Ψ(r1 , . . . , rN , t) zum Zeitpunkt t am Punkt (r1 , . . . , rN ) im Volumenelement dV1 · · · dVN des Konfigurationsraums zu finden.2 (9.4) bedeutet mit anderen Worten die Wahrscheinlichkeit, das i-te Teilchen am Ort ri im Volumenelement dVi (i = 1, . . . , N ) zu finden.3 Durch teilweise bzw. vollst¨ andige Integration u ¨ber gewisse Raumbereiche werden Wahrscheinlichkeiten aufsummiert. So ist etwa  dV1 Ψ∗ (r1 , . . . , rN , t) Ψ(r1 , . . . , rN , t) dV2 · · · dVN (9.5) die Wahrscheinlichkeit, das erste Teilchen am Ort r1 im Volumenelement dV1 und die u ¨brigen Teilchen irgendwo“ im betrachteten Raumbereich zu finden. In (9.5) bezeichnet das ” Integralzeichen die Integration u origen Definitionsbereich der Koordinaten ¨ber den zugeh¨ r2 , . . . , rN . (9.5) ist dann noch eine Funktion von r1 und t. Vollst¨ andige Integration u ¨ber s¨amtliche Koordinaten f¨ uhrt auf die Wahrscheinlichkeit, alle Teilchen irgendwo“ im Ge” samtraum zu finden. Diese Wahrscheinlichkeit muß f¨ ur jeden Zeitpunkt 1 sein:  Ψ∗ (r1 , . . . , rN , t) Ψ(r1 , . . . , rN , t) dV1 · · · dVN = Ψ, Ψ = 1. (9.6) (9.6) ist genau dann erf¨ ullt, wenn die Funktion Ψ(r1 , . . . , rN , t) normiert ist, denn (9.6) stellt gerade die Normierungsrelation f¨ ur diese Funktion dar. In Verallgemeinerung unserer Vereinbarungen in Abschnitt 3.1.3 und 3.1.4 schreiben wir das Integral in (9.6) auch kurz als Skalarprodukt Ψ, Ψ. Im folgenden betrachten wir nur station¨are Systeme, d.h., die Potentiale Vi in (9.3) sollen nicht explizit von t abh¨angen. Dann haben die Zustandsfunktionen Ψ als L¨ osungen von (9.2) nur die in Abschnitt 4.3.2 abgeleitete spezielle, unwirksame“ Zeitabh¨ angigkeit. Wir ” ignorieren diese Zeitabh¨angigkeit und schreiben Ψ als nicht explizit von t abh¨ angig:4 Ψ = Ψ(r1 , . . . , rN ).

(9.7)

Die Zustandsfunktionen (9.7) sind dann L¨osungen der zeitfreien Schr¨ odinger-Gleichung H Ψ = E Ψ. 2 In

(9.8)

Verallgemeinerung zum dreidimensionalen Vektorraum R3 , in dem die Koordinaten eines einzelnen Teilchens liegen, ist der Konfigurationsraum ein 3N -dimensionaler Raum, in dem die Koordinaten aller N Teilchen liegen. 3 Dabei werden die Teilchen zun¨ achst als unterscheidbar“ angenommen. ” 4 Das bedeutet, daß wir mit dem gleichen Symbol Ψ weiterarbeiten und nicht wie in Abschnitt 4.3.2 zwischen ψ und φ unterscheiden.

9.1 Allgemeine Mehrteilchensysteme

9.1.2

231

Systeme unabh¨angiger Teilchen

Ein wichtiger Spezialfall ist der, daß die Teilchen nicht miteinander wechselwirken, sich also unabh¨angig voneinander bewegen. Anstelle von (9.3) haben wir also einen HamiltonOperator der Form H=

N 

hi ,

(9.9)

i=1

der Mehrteilchen-Hamilton-Operator ist eine Summe von Einteilchen-Hamilton-Operatoren. Die Schr¨odinger-Gleichung (9.8) hat damit die spezielle Form .N /  (9.10) hi Ψ = E Ψ. i=1

Wir zeigen, daß sie mit dem Separationsansatz Ψ(r1 , . . . , rN ) = ψ1 (r1 ) ψ2 (r2 ) · · · ψN (rN )

(9.11)

l¨osbar ist. Die Mehrteilchen-Zustandsfunktionen werden also als Produkte von EinteilchenZustandsfunktionen angesetzt. Mit dem Ansatz (9.11) wird (9.10) zu (h1 + h2 + . . . + hN ) ψ1 (r1 ) ψ2 (r2 ) · · · ψN (rN ) = E ψ1 (r1 ) ψ2 (r2 ) · · · ψN (rN ).

(9.12)

Jeder Einteilchenoperator hi enth¨alt nur die Koordinaten des i-ten Teilchens, wirkt also nur auf ψi (ri ); alle anderen Einteilchenfunktionen ψj (rj ) (j = i) sind f¨ ur ihn wie Konstante. Deshalb k¨onnen wir anstelle von (9.12) ψ2 (r2 ) · · · ψN (rN ) h1 ψ1 (r1 ) + ψ1 (r1 ) ψ3 (r3 ) · · · ψN (rN ) h2 ψ2 (r2 ) + . . . + ψ1 (r1 ) · · · ψN −1 (rN −1 ) hN ψN (rN ) = E ψ1 (r1 ) · · · ψN (rN ) schreiben. Dividiert man das durch den Separationsansatz (9.11), so ergibt sich h1 ψ1 (r1 ) h2 ψ2 (r2 ) hN ψN (rN ) + + ... + = E. ψ1 (r1 ) ψ2 (r2 ) ψN (rN )

(9.13)

Auf diese Weise haben wir die Variablen separiert. Jeder Quotient in (9.13) enth¨ alt nur die Koordinaten eines Teilchens. Damit muß jeder Quotient einzeln konstant sein, sonst w¨ are nicht ihre Summe die Konstante E. Die Einzelkonstanten (die Separationskonstanten) bezeichnen wir mit i : hi ψi (ri ) = i ψi (ri )

(i = 1, . . . , N ),

(9.14)

so daß aus (9.13) 1 + 2 + . . . + N = E

(9.15)

232

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

wird. (9.14) schreiben wir jetzt in der Form hi ψi (ri ) = i ψi (ri )

(i = 1, . . . , N ).

(9.16)

Dies ist eine Einteilchen-Schr¨odinger-Gleichung. Sie ist die Bestimmungsgleichung f¨ ur die gesuchten Funktionen des Separationsansatzes (9.11). Die ψi (ri ) sind damit die Energieeigenfunktionen, die Separationskonstanten i die Energieeigenwerte der Gleichung (9.16). Die L¨osung der Mehrteilchen-Schr¨odinger-Gleichung (9.8) l¨ aßt sich also f¨ ur unabh¨ angige Teilchen durch Separation auf die L¨osung von Einteilchen-Schr¨ odinger-Gleichungen (9.16) zur¨ uckf¨ uhren. Die Mehrteilchen-Zustandsfunktionen Ψ(r1 , . . . , rN ) ergeben sich gem¨ aß (9.11) als Produkte von Einteilchen-Zustandsfunktionen, die Mehrteilchenenergien (Gesamtenergien) gem¨aß (9.15) als Summen von Einteilchenenergien. F¨ ur jedes einzelne Teilchen l¨ aßt sich also eine Einteilchen-Zustandsfunktion und eine Einteilchenenergie angeben: das erste Teilchen befindet sich im Einteilchenzustand ψ1 (r1 ) mit der Energie 1 , das zweite in ψ2 (r2 ) mit 2 usw. Die Wahrscheinlichkeit (9.4) zerf¨allt f¨ ur unabh¨angige Teilchen wegen (9.11) in ein Produkt von Einzelwahrscheinlichkeiten5 ∗ Ψ∗ Ψ dV1 · · · dVN = ψ1∗ (r1 ) ψ1 (r1 ) dV1 · · · ψN (rN ) ψN (rN ) dVN ,

und die 3N -fache Normierungsintegration zerf¨allt in ein Produkt aus N Dreifachintegrationen:    ∗ Ψ∗ Ψ dV1 · · · dVN = ψ1∗ (r1 ) ψ1 (r1 ) dV1 · · · ψN (rN ) ψN (rN ) dVN .

9.1.3

Systeme identischer Teilchen

Bisher haben wir stillschweigend angenommen, daß die Teilchen unterscheidbar sind. Betrachten wir jedoch ein Mehrteilchensystem aus identischen Teilchen (gleiche Masse, gleiche Ladung, gleicher Spin), so werden sich diese Teilchen unter gleichen Bedingungen gleich verhalten, sie sind ununterscheidbar“. Im Hamilton-Operator (9.3) hat man dann mi = m, ” Vi (ri , t) = V (ri , t) sowie Vij (ri , rj ) = V (ri , rj ) (f¨ ur alle i, j) zu setzen. Die Ununterscheidbarkeit hat folgende Konsequenz f¨ ur den Meßprozeß: Nehmen wir an, wir h¨ atten zu einem Zeitpunkt t = 0 an zwei bestimmten Raumpositionen zwei Teilchen gemessen ( vorgefun” den“), ein erstes“ und ein zweites“. Da die Teilchen keine klassischen“, sondern quan” ” ” ” tenmechanische“ Teilchen sind, bewegen sie sich nicht auf Bahnkurven (s. Abschn. 1.1.1 und 3.2.3). Findet man nun zu einem sp¨ateren Zeitpunkt t > 0 die beiden Teilchen durch eine Messung wieder“ (das ist an den einzelnen Raumpositionen mit vorausberechenbaren ” Wahrscheinlichkeiten m¨oglich), so kann keine Aussage gemacht werden, welches der beiden Teilchen das erste“ und welches das zweite“ war; die Teilchen sind ununterscheidbar.6 ” ” Die Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen hat eine tiefgreifende Konsequenz f¨ ur die Zustandsfunktionen des Systems. Sei Ψ = Ψ(r1 , σ1 , . . . , rN , σN )

(9.17)

5 Dies erwartet man, da die Wahrscheinlichkeit f¨ ur das Eintreten mehrerer voneinander unabh¨ angiger Ereignisse gleich dem Produkt der Wahrscheinlichkeiten f¨ ur das Eintreten der Einzelereignisse ist. 6 Kurz gesagt: identische Teilchen lassen sich nicht durchnumerieren“ oder markieren“. ” ”

9.1 Allgemeine Mehrteilchensysteme

233

eine solche Zustandsfunktion. Als Variable betrachten wir jetzt nicht nur die drei Ortskoordinaten, sondern zus¨atzlich die Spinkoordinate f¨ ur jedes der N Teilchen. Anstelle von (9.17) verwendet man oft die Kurzform Ψ = Ψ(1, 2, . . . , N ).

(9.18)

Wir definieren jetzt einen Permutationsoperator (Vertauschungsoperator) Pkl in folgender Weise: Pkl Ψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . , N ) = Ψ(1, . . . , l, . . . , k, . . . , N ). Dieser Operator vertauscht in einem vorgegebenen Zustand (9.18) die Teilchen k und l. Da die Teilchen identisch sind, kann sich der Zustand bei der Vertauschung nicht ¨ andern. Alle physikalischen Folgerungen bleiben gleich. F¨ ur die Zustandsfunktionen bedeutet das, daß die neue Funktion lediglich ein Vielfaches der alten sein kann: Pkl Ψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . , N ) = λ Ψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . , N ). Diese Gleichung l¨aßt sich als Eigenwertgleichung des Operators Pkl auffassen. Da die Funktion Ψ bei Vertauschung zweier identischer Teilchen normiert bleiben soll, muß |λ| = 1 gelten. Eigenwerte von Pkl k¨onnen damit zun¨achst alle komplexen Zahlen λ = eiα mit beliebigen reellen Konstanten α sein. Diese Vielfalt der Eigenwerte wird aber eingeschr¨ ankt. Durch nochmalige Vertauschung der Teilchen k und l kommt man zum Ausgangszustand zur¨ uck. Das bedeutet λ2 = 1, d.h., es k¨onnen nur die beiden reellen Eigenwerte λ = ±1 auftreten. Die Zust¨ande eines Systems aus identischen Teilchen m¨ ussen entweder alle symmetrisch (λ = 1) oder alle antisymmetrisch (λ = −1) sein bez¨ uglich der Vertauschung zweier beliebiger Teilchen, sonst w¨ urde man bei der Linearkombination (Superposition) Zust¨ ande erhalten k¨onnen, die weder symmetrisch noch antisymmetrisch sind. Damit muß es offenbar zwei wesentlich verschiedene“ Arten von identischen Teilchen geben, solche, f¨ ur die alle ” Zustandsfunktionen symmetrisch sind: Pkl Ψ = +Ψ

(k, l beliebig)

(9.19)

und solche, f¨ ur die alle Zustandsfunktionen antisymmetrisch sind: Pkl Ψ = −Ψ

(k, l beliebig).

(9.20)

Die Erfahrung zeigt,7 daß f¨ ur Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen; z.B. Photonen, π-Mesonen) die Beziehung (9.19) gilt, f¨ ur Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen; z.B. Elektronen, Positronen, Protonen, Neutronen) dagegen (9.20). Die Unterscheidung in die beiden F¨alle (9.19) und (9.20) ist also fundamental. Da wir uns ausschließlich mit Systemen aus Elektronen besch¨aftigen, haben wir es im folgenden nur mit antisymmetrischen Zustandsfunktionen zu tun. 7 Der

Beweis erfordert eine relativistische Quantenmechanik, die den Spin explizit einbezieht.

234

9.1.4

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Antisymmetrische Zustandsfunktionen

Man kann nicht davon ausgehen, daß die Zustandsfunktionen, die man durch L¨ osung der nichtrelativistischen Schr¨odinger-Gleichung erh¨alt, bereits antisymmetrisch sind. Die Forderung nach Antisymmetrie ist eine Art weiterer Randbedingung“ an die L¨ osungsfunktionen, ” f¨ ur deren Erf¨ ullung man durch zus¨atzliche Maßnahmen“ zu sorgen hat. Wir konzentrieren ” uns zun¨achst auf den Spezialfall eines Systems unabh¨angiger Elektronen. Gem¨aß Abschnitt 9.1.2 schreiben wir die Zustandsfunktion eines solchen Systems zun¨ achst in Form des Produkts ψ1 (1) ψ2 (2) · · · ψN (N ),

(9.21)

wobei i (i = 1, . . . , N ) die Ortskoordinaten und die Spinkoordinate des i-ten Elektrons zusammenfaßt. Vorl¨aufig nehmen wir an, daß auch mehrere Einelektronen-Zustandsfunktionen gleich sein k¨onnten, d.h., mehrere Elektronen k¨onnten sich im gleichen Einelektronenzustand befinden.8 Da unser Hamilton-Operator keine Spinanteile enth¨ alt, sind die Einelektronenzust¨ande ψi (i = 1, . . . , N ) Spinorbitale, d.h. Produkte aus jeweils einer Ortsfunktion φi (die L¨osung der Einelektronen-Schr¨odinger-Gleichung ist) und einer Spinfunktion ηi (die anzeigt, ob das Elektron α-Spin oder β-Spin hat):9  ψi (i) = φi (i) ηi (i) = φi (i)

αi (i) βi (i).

(9.22)

(9.21) beschreibt also eine Elektronenkonfiguration, bei der sich das erste“ Elektron im ” achlich Spinorbital ψ1 befindet, das zweite“ in ψ2 usw. (unterscheidbare Teilchen). Tats¨ ” sind die Elektronen aber ununterscheidbar. Ebensogut kann sich zum Beispiel das erste“ ” Elektron in ψ2 und das zweite“ in ψ1 befinden; diese Vertauschung schreiben wir mit dem ” Permutationsoperator P12 als P12 ψ1 (1) ψ2 (2) · · · ψN (N ) = ψ2 (1) ψ1 (2) · · · ψN (N ).

(9.23)

Insgesamt gibt es N ! solche Vertauschungen (Permutationen) der N Elektronen bzw. der N Spinorbitale.10 Alle diese vertauschten Produkte sind physikalisch gleichwertig, haben also auch die gleiche Energie und sind damit entartet (Austauschentartung). Eine symme” triegerechte“ (d.h. antisymmetrische) Zustandsfunktion des N -Elektronensystems wird nun durch folgende Linearkombination dieser N ! Produkte gebildet: 1  Ψ= √ χ(P ) P ψ1 (1) ψ2 (2) · · · ψN (N ). N! P

(9.24)

Die Summe erstreckt sich u ¨ber alle N ! Permutationen der Indizes 1, 2, . . . , N . χ(P ) bezeichnet den Charakter der jeweiligen Permutation. F¨ ur die (N !/2) geraden Permutationen ist 8 Wir

werden jedoch am Ende dieses Abschnitts sehen, daß dies nicht der Fall sein kann. vergleiche dazu Abschnitt 2.1.5. Die Orbitale ψ, die wir in den vorigen Kapiteln betrachtet haben, waren in diesem Sinne Orts“orbitale. Wir verwenden daf¨ ur jetzt die Bezeichnung φ. ” 10 Es ist gleichg¨ ultig, ob man die Elektronen oder die Spinorbitale permutiert. 9 Man

235

9.1 Allgemeine Mehrteilchensysteme

χ(P ) = +1, f¨ ur die (N !/2) ungeraden ist χ(P ) = Zustandsfunktion Ψ normiert (wenn die einzelnen werden). (9.24) l¨aßt sich auch in der Form ! ! ψ1 (1) ψ1 (2) . . . ψ1 (N ) ! 1 !! ψ2 (1) ψ2 (2) . . . ψ2 (N ) Ψ= √ ! N! ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ! ψ (1) ψ (2) . . . ψ (N ) N N N

√ −1.11 Mit dem Faktor (1/ N !) ist die Spinorbitale als normiert angenommen

! ! ! ! ! ! ! !

(9.25)

schreiben. Zustandsfunktionen dieser mathematischen Struktur werden als Slater-Determinanten bezeichnet. Die Slater-Determinante (9.25) (bzw. (9.24)) beschreibt eine Elektronenkonfiguration, bei der sich ein Elektron im Spinorbital ψ1 befindet, ein anderes in ψ2 usw.;12 die Elektronen k¨ onnen nicht unterschieden werden. Wir zeigen am Beispiel N = 2, daß die Zustandsfunktion (9.24) bzw. (9.25) tats¨ achlich antisymmetrisch bez¨ uglich der Vertauschung der beiden Elektronen ist. Die Elektronen m¨ ogen sich etwa mit α- bzw. β-Spin im Ortsorbital φ1s eines Zweielektronenatoms befinden;13 wir − bezeichnen die beiden Spinorbitale kurz mit φ+ 1s und φ1s . (9.24) bzw. (9.25) bedeutet dann

1 1 0 − − + Ψ = √ φ+ 1s (1) φ1s (2) − φ1s (1) φ1s (2) . 2!

(9.26)

− Der erste Term entspricht (9.21) (das erste Elektron befindet sich in φ+ 1s , das zweite in φ1s ), − der zweite entspricht (9.23) (das erste Elektron befindet sich in φ1s , das zweite in φ+ 1s ). Zusammenfassung beider Terme zur Determinante bedeutet, daß sich ein Elektron in φ+ 1s , das andere in φ− 1s befindet. Wir wenden den Permutationsoperator P12 auf (9.26) an:

1 1 0 + + − P12 Ψ = √ φ− 1s (1) φ1s (2) − φ1s (1) φ1s (2) = −Ψ. 2!

(9.27)

Ψ ist also in der Tat antisymmetrisch. F¨ ur beliebiges N enth¨alt die Summe (9.24) alle N ! permutierten Produkte mit solchen Vorzeichen, daß bei einer beliebigen Zweiervertauschung jeweils zwei Produkte mit unterschiedlichem Vorzeichen wie in (9.27) ineinander u uhrt ¨berf¨ werden. Aus der Darstellung der antisymmetrischen Zustandsfunktion als Determinante ergibt sich eine wichtige Folgerung: Sind zwei Spinorbitale (Einelektronenzust¨ande) gleich, d.h. ist etwa ψi ≡ ψj , so sind in der Determinante zwei Zeilen gleich, und sie verschwindet identisch: Ψ ≡ 0. Dies ist das Pauli-Prinzip: Zwei Elektronen k¨onnen nicht den gleichen Einelektronenzustand, das gleiche Spinorbital, besetzen ( in allen Quantenzahlen u ¨bereinstimmen“). ”

9.1.5

Entwicklung nach Slater-Determinanten

Im allgemeinen Fall hat man die Wechselwirkung zwischen den Elektronen zu ber¨ ucksichtigen. Das kompliziert die Sachlage gegen¨ uber dem vorigen Abschnitt betr¨achtlich. F¨ ur 11 Eine gerade (ungerade) Permutation besteht aus einer geraden (ungeraden) Anzahl von Zweiervertauschungen (Transpositionen). 12 Nicht etwa das erste“ in ψ , das zweite“ in ψ usw.! 1 2 ” ” 13 Dies entspr¨ ache einem He-Atom im Grundzustand.

236

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Atome w¨are das folgende Vorgehen prinzipiell m¨ oglich, wir demonstrieren es f¨ ur N = 2: In der allgemeinen Zustandsfunktion Ψ(1, 2) f¨ ur ein solches System ignorieren wir vorl¨ aufig die Abh¨angigkeit von den Koordinaten des zweiten Elektrons und betrachten Ψ(1, 2) zun¨ achst nur als Funktion der Koordinaten des ersten Elektrons. Diese Funktion entwickeln wir nach einem vollst¨andigen Orthonormalsystem (einer Basis) aus Einelektronenfunktionen f¨ ur das erste Elektron. Als eine solche Basis k¨onnten uns etwa die Eigenfunktionen des wasserstoff¨ahnlichen Atoms dienen (s. Abschn. 2.1.4). Jede Funktion der Koordinaten des ersten Elektrons (die gewissen Randbedingungen gen¨ ugt) l¨ aßt sich nach dieser Basis entwickeln, also auch Ψ(1, 2): Ψ(1, 2) =

∞ 

ck1 (2) ψk1 (1).

(9.28)

k1 =1

Selbstverst¨andlich enthalten jetzt die Entwicklungskoeffizienten die Abh¨ angigkeit von den Koordinaten des zweiten Elektrons. Im n¨achsten Schritt entwickeln wir die Koeffizienten ck1 (2) (auch sie gen¨ ugen als Funktionen der Koordinaten des zweiten Elektrons den erforderlichen Randbedingungen) nach dem vollst¨andigen Orthonormalsystem der Einelektronenfunktionen ψk2 (2):14 ck1 (2) =

∞ 

ck1 k2 ψk2 (2).

(9.29)

k2 =1

Wir setzen (9.29) in (9.28) ein und haben damit Ψ(1, 2) nach Produkten von Einelektronenfunktionen entwickelt: ∞ ∞   Ψ(1, 2) = ck1 k2 ψk1 (1) ψk2 (2). (9.30) k1 =1 k2 =1

Die Summe enth¨alt zun¨achst formal alle Produkte ψk1 (1) ψk2 (2) (k1 , k2 = 1, . . . , ∞). Zur Verdeutlichung schreiben wir die rechte Seite von (9.30) ausf¨ uhrlich: + + + +

c11 ψ1 (1) ψ1 (2) + c12 ψ1 (1) ψ2 (2) + . . . + c1s ψ1 (1) ψs (2) + . . . c21 ψ2 (1) ψ1 (2) + c22 ψ2 (1) ψ2 (2) + . . . + c2s ψ2 (1) ψs (2) + . . . ............................................................. cr1 ψr (1) ψ1 (2) + cr2 ψr (1) ψ2 (2) + . . . + crs ψr (1) ψs (2) + . . . .............................................................

Soll Ψ(1, 2) antisymmetrisch sein, d.h. bei Vertauschung der beiden Elektronen das Vorzeichen wechseln, so m¨ ussen je zwei Summenterme, die symmetrisch bez¨ uglich der Hauptdia” gonalen“ dieses Schemas angeordnet sind, betragsm¨ aßig gleich sein, aber unterschiedliches Vorzeichen haben. Das erfordert crs = −csr und insbesondere crr = 0. Durch diese Einschr¨ankungen l¨aßt sich das Schema in folgender Weise umordnen: c12 [ψ1 (1) ψ2 (2) − ψ2 (1) ψ1 (2)]

+ c13 [ψ1 (1) ψ3 (2) − ψ3 (1) ψ1 (2)] + c23 [ψ2 (1) ψ3 (2) − ψ3 (1) ψ2 (2)]

+ ... + ... + ...

14 Dies ist der gleiche Satz von Funktionen wie ψ (1); lediglich die Koordinatenabh¨ angigkeit bezieht sich k1 jeweils auf ein anderes Elektron.

237

9.1 Allgemeine Mehrteilchensysteme

Wir fassen dies als Ψ(1, 2) =

∞ 

∞ 

k1 =1 k2 =k1 +1

ck1 k2



χ(P ) P ψk1 (1) ψk2 (2)

(9.31)

P

zusammen, wobei die Summe u ¨ber alle Permutationen nur die identische Permutation und die eine m¨ogliche Zweiervertauschung enth¨ alt. Wir haben damit Ψ(1, 2) nach SlaterDeterminanten aus jeweils zwei Spinorbitalen entwickelt (man vgl. (9.24)). (9.31) schreiben wir in komprimierter Form als  CK DK , (9.32) Ψ= K

√ wobei K die Doppelsumme, CK die Produkte ck1 k2 2! und DK die mit dem Faktor √ (1/ 2!) normierten Slater-Determinanten bezeichnet. 

Im allgemeinen Fall (N Elektronen) hat man N -mal nach Einelektronenfunktionen zu entwickeln, aus jeweils NSpinorbitalen. In (9.32) bedeutet  es ergeben sich Determinanten ∞  ∞ ∞ dann K die N -fache Summation k1 k2 =k1 +1 . . . kN =kN −1 +1 , CK die Koeffizienten √ ck1 k2 ···kN N ! und DK die normierten Slater-Determinanten (9.24). (9.32) bedeutet eine Entwicklung der Mehrelektronen-Zustandsfunktion Ψ nach Elektronenkonfigurationen; jede Slater-Determinante entspricht einer Elektronenkonfiguration. F¨ ur − + + + − N = 2 (Beispiel He-Atom) w¨ aren dies die Konfigurationen15 (φ+ 1s , φ1s ), (φ1s , φ2s ), (φ1s , φ2s ), + − + − − + − (φ+ 1s , φ2pz ), . . ., (φ1s , φ2s ), (φ1s , φ2s ), . . . Die Slater-Determinante (φ1s , φ1s ) entspricht der Grundzustandskonfiguration (vgl. (9.26)), alle anderen entsprechen angeregten“ Konfigu” rationen. Die Festlegung der Linearkombinationskoeffizienten in (9.32) kann – allerdings nur im Prinzip – mit Hilfe eines S¨ akularproblems erfolgen. Das Verfahren wird als Konfigurationswechselwirkung (CI 16 ) bezeichnet. Wir verwenden auch hier eine Kurzschreibweise. Man hat das Gleichungssystem  (HKL − E δKL ) CL = 0 (K, L = 1, . . . , ∞) (9.33) L

mit den Matrixelementen HKL = DK , HDL  zu l¨ osen. Der niedrigste Eigenwert, der sich aus |HKL − E δKL | = 0 ergibt, ist die Energie des Grundzustands. Dieser Zustand wird im wesentlichen aus der Grundzustandskonfiguration bestehen, aber auch Zumischungen angeregter“ Konfigurationen enthalten. Auch alle anderen Zust¨ ande ergeben sich gem¨ aß ” (9.32) als Superposition von Elektronenkonfigurationen. Bilden die Einelektronenfunktionen, aus denen die Slater-Determinanten aufgebaut sind, ein vollst¨ andiges Orthonormalsystem (was im atomaren Fall etwa durch das Eigenfunktionensystem der wasserstoff¨ ahnlichen Atome gegeben ist), so bilden auch die Slater-Determinanten 15 (ψ

ur die aus den beiden Spinorbitalen ψkn und ψkm gebildete kn , ψkm ) steht als Kurzschreibweise f¨ Slater-Determinante. Die Elektronenkonfigurationen, die wir in fr¨ uheren Abschnitten betrachtet haben (zum Beispiel in 2.2.4 und 7.3.3) sind also jeweils Slater-Determinanten aus den betreffenden EinelektronenZustandsfunktionen. 16 configuration interaction

238

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

ein vollst¨andiges Orthonormalsystem zur Entwicklung der Mehrelektronen-Zustandsfunktionen. Prinzipiell k¨onnten dann also mit Hilfe der Konfigurationswechselwirkung die exakten Elektronenzust¨ande des wechselwirkenden Systems berechnet werden. In der Praxis ist das Verfahren aber nur bedingt tauglich. Die Entwicklung (9.32) enth¨ alt unendlich viele Terme (man vgl. die Summenkonvention) und demzufolge besteht das System (9.33) aus unendlich vielen Gleichungen. Eine Beschr¨ankung der Entwicklung auf wenige Terme ist nicht m¨oglich, die Konvergenz der berechneten Energien in Abh¨ angigkeit von der Anzahl der einbezogenen Elektronenkonfigurationen (Slater-Determinanten) ist sehr langsam. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn als Einelektronenfunktionen – wie oben erw¨ ahnt – die Eigenfunktionen des wasserstoff¨ahnlichen Atoms verwendet werden, bei deren Berechnung die Elektronenwechselwirkung v¨ollig vernachl¨assigt wird. Dann ist das Verfahren wegen extrem langsamer Konvergenz v¨ollig untauglich. Die Konfigurationswechselwirkung wird aber zu einem praktikablen und sehr wichtigen Verfahren zur Berechnung von Mehrelektronensystemen, wenn man als Einelektronenfunktionen, aus denen die Slater-Determinanten aufgebaut werden, bessere“, bereits mit weitgehender Ber¨ ucksichtigung der Elektronen” wechselwirkung berechnete Funktionen verwendet (Hartree-Fock-Orbitale). Wir werden uns mit solchen Funktionen in den n¨achsten Abschnitten befassen.

9.2

Der Hartree-Fock-Formalismus

9.2.1

Das Modell der unabh¨angigen Teilchen

Wir haben in Abschnitt 9.1.2 gezeigt, daß sich die Mehrelektronen-Schr¨ odinger-Gleichung genau dann durch Separation der Elektronenkoordinaten auf Einelektronen-Schr¨ odingerGleichungen zur¨ uckf¨ uhren und damit l¨osen l¨aßt, wenn sich der Mehrelektronen-HamiltonOperator als Summe (9.9) von Einelektronen-Hamilton-Operatoren schreiben l¨ aßt. Das ist trivialerweise erf¨ ullt, wenn die Elektronenwechselwirkung v¨ ollig vernachl¨ assigt wird. Eine solch starke N¨aherung ist aber f¨ ur die Behandlung realer Mehrelektronensysteme untauglich. Andererseits ist f¨ ur solche Systeme die L¨osung der Schr¨ odinger-Gleichung mit dem Hamilton-Operator (9.3) unm¨oglich. Von außerordentlicher praktischer Bedeutung ist deshalb ein Kompromiß“ zwischen beiden Extremen, das Modell der unabh¨ angigen Teilchen ” (IPM 17 ). Man versucht, die Elektronenwechselwirkung, die ja eine Doppelsumme u ¨ber Zweielektronenoperatoren ist (s. (9.3)), so gut wie m¨ oglich“ durch eine einfache Summe u ¨ber ” Einelektronenoperatoren anzun¨ahern. Zur Erl¨auterung der gew¨ ahlten Strategie“ betrach” ten wir zun¨achst den atomaren Fall. Der Hamilton-Operator

 N N  N  ¯h2 Ze2 e2 H= − Δi − + (9.34) 2me ri r i=1 i=1 j=1 ij j>i

(vgl. (2.24)) wird durch einen Ansatz der Form

 N N N   h2 ¯ Ze2 f H= − Δi − Vief f (ri ) = hef (ri ) + i 2m r e i i=1 i=1 i=1 17 independent-particel

model

(9.35)

9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus

239

f in eine Summe von Einelektronenoperatoren hef (ri ) u uhrt. Physikalisch bedeutet dies, ¨berf¨ i daß das Elektron i nicht mehr exakt“ mit allen Elektronen j (j = i) wechselwirkt, sondern ” daß es sich im gemittelten Feld“ aller u ¨brigen Elektronen bewegt. Auf jedes einzelne Elek” tron wirkt also das Coulomb-Potential des Kerns und ein effektives Potential, das jeweils von allen anderen Elektronen verursacht wird. Dieses Potential h¨ angt (im atomaren Fall) nur vom Abstand vom Kern ab, so daß sich das Elektron insgesamt in einem allgemeinen Zentralfeld bewegt. Damit treffen alle in Abschnitt 2.2 angegebenen Konsequenzen zu: Beibehaltung der M¨oglichkeit, die Orbitale durch die Quantenzahl l (d.h. durch s, p, d, . . .) zu klassifizieren; Aufhebung der l-Entartung, d.h. ns < np < . . . ; Elektronenbesetzung nach dem Aufbauprinzip.

¨ Durch den Ubergang von (9.34) zu (9.35) haben wir erreicht, daß sich jedes Elektron un” abh¨angig“ von den Ortskoordinaten aller anderen Elektronen in deren gemitteltem Potential bewegt ( Modell der unabh¨angigen Teilchen“). Mathematischer Ausdruck daf¨ ur ist, daß der ” Hamilton-Operator (9.35) eine Summe von Einelektronenoperatoren ist. Damit bleiben die in den vorigen Abschnitten abgeleiteten Formeln und Schlußfolgerungen weitgehend g¨ ultig. Insbesondere zerf¨allt die Mehrelektronen-Schr¨odinger-Gleichung in Einelektronengleichungen, die die Einelektronen-Zustandsfunktionen (die Spinorbitale) liefern. Die antisymmetrischen Mehrelektronen-Zustandsfunktionen werden aus den besetzten Spinorbitalen als Slater-Determinanten gebildet. Die exakten“ Zustandsfunktionen lassen sich im Prinzip ” durch Linearkombination von Slater-Determinanten (Konfigurationswechselwirkung) ermitteln. Da die konkrete Form der effektiven Potentiale in (9.35) zun¨ achst unbekannt ist, geht man bei der Realisierung wie folgt vor: Mit Hilfe eines Variationsverfahrens (Hartree-FockVerfahren) werden diejenigen Einelektronenfunktionen (Spinorbitale) bestimmt, f¨ ur die die daraus gebildete Slater-Determinante den minimalen Energiemittelwert liefert. Diese Determinante ist dann N¨aherung f¨ ur die Grundzustandsfunktion. Variationsfunktionen im Sinne von Abschnitt 4.2 sind also alle Slater-Determinanten. Da sich diese aber aus Einelektronenfunktionen zusammensetzen, f¨ uhrt die Durchf¨ uhrung des Verfahrens auf die Bestimmung optimaler“ Einelektronenfunktionen. Wir werden in Abschnitt 9.2.3 zeigen, daß dies nur in ” einer iterativen Prozedur m¨oglich ist, die dann sowohl die optimalen“ Einelektronenfunk” tionen als auch die effektiven Potentiale in einer selbstkonsistenten Form liefert (selbstkonsistentes Feld, deshalb auch die Bezeichnung SCF-Verfahren18 ). Wir erl¨autern den Unterschied zu Abschnitt 9.1.4 am Beispiel des Grundzustands des He-Atoms. In (9.26) hatten wir angenommen, daß φ1s das f¨ ur ein wasserstoff¨ ahnliches Atom (d.h. v¨ollige Vernachl¨assigung der Elektronenwechselwirkung) exakt berechenbare 1sOrbital ist. Jetzt suchen wir mit dem Hartree-Fock-Verfahren ein solches Ortsorbital φ1s , d.h. genaugenommen eine solche Radialabh¨angigkeit dieses Orbitals (denn der Winkelanteil des 1s-Orbitals liegt fest!), daß die Determinante (bei formal gleicher Struktur wie (9.26)) den niedrigst m¨oglichen Energiemittelwert liefert. Dieser wird deutlich tiefer als im ersten Fall liegen, so daß die Determinante eine wesentlich bessere N¨ aherung f¨ ur den Grundzustand sein wird. 18 self-consistent

field

240

9.2.2

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Der Energiemittelwert fu ¨r eine Slater-Determinante

Zur Vorbereitung der Minimierung des Energiemittelwerts f¨ ur eine Slater-Determinante be” rechnen“ wir zun¨achst diesen Mittelwert, worunter wir die Zur¨ uckf¨ uhrung auf Energieintegrale u ¨ber die in der Determinante enthaltenen Einelektronenfunktionen verstehen wollen. Zur rationellen Darstellung der folgenden Formeln schreiben wir den Energiemittelwert als Skalarprodukt:19 E = Ψ, HΨ .

(9.36)

(9.36) bedeutet eine Integration u ur H und Ψ ¨ber alle 4N Orts- und Spinkoordinaten. F¨ verwenden wir zun¨achst Kurzformen. F¨ ur (9.34) schreiben wir H=

N 

hi +

N N  

i=1

i=1

hij

(9.37)

j=1 j>i

und f¨ ur (9.24) √ Ψ = N ! AΠψn (n),

(9.38)

wobei Πψn (n) das Produkt ψ1 (1)ψ2 (2) · · · ψN (N ) bezeichnen soll und A der sogenannte Antisymmetrisierungsoperator 1  A= χ(P )P (9.39) N! P

mit den Eigenschaften [H, A] = O, A+ = A und A2 = A ist.20 Wir setzen zun¨ achst die Determinante (9.38) in den Mittelwert (9.36) ein und formen um:   E = N ! AΠψn (n), HAΠψn (n) = N ! Πψn (n), A+ HAΠψn (n) . Wegen der angef¨ uhrten Eigenschaften von A gilt A+ HA = AHA = HAA = HA2 = HA. Mit (9.39) erh¨ alt man deshalb  E= χ(P ) Πψn (n), HPΠψn (n) , P

was wegen (9.37) in E

=

N  

χ(P ) Πψn (n), hi PΠψn (n)

i=1 P

+

N  N   i=1

19 Man

j=1 j>i

χ(P ) Πψn (n), hij PΠψn (n)

(9.40)

P

¯ vergleiche mit (3.55); da wir normierte Determinanten einsetzen, f¨ allt der Nenner weg. Statt E schreiben wir im folgenden nur E. 20 Abgesehen von dem Faktor (1/N !) ist A eine Summe von vorzeichenbehafteten Permutationsoperatoren. A antisymmetrisiert das rechts von ihm stehende Produkt von Einelektronenfunktionen. Man kann zeigen (das wollen wir nicht tun), daß alle Permutationsoperatoren P und damit auch A mit H vertauschbar sind ([H, A] = O), daß A ein hermitescher Operator ist (A+ = A) und daß (was plausibel ist) Antisymmetrisierung einer bereits antisymmetrischen Funktion f nichts Neues bringt (A2 f = A(Af ) = Af ).

9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus

241

zerf¨allt. Die Skalarprodukte enthalten jeweils links ein Produkt aus N Einelektronenfunktionen und rechts alle m¨oglichen Vertauschungen dieser Produkte. Da aber die Operatoren hi und hij nur auf eine bzw. auf zwei der rechts stehenden Einelektronenfunktionen wirken, k¨onnen alle anderen N −1 bzw. N −2 dieser Funktionen vor die Operatoren gezogen werden. Man hat eine Reihe von Fallunterscheidungen zu treffen. Dazu betrachten wir zun¨ achst die Skalarprodukte mit den Einelektronenoperatoren hi . Etwa f¨ ur Pkl (k, l = i) erhalten wir

Πψn (n), hi Pkl Πψn (n) = ψ1 (1) · · · ψN (N ), hi ψ1 (1) · · · ψl (k) · · · ψk (l) · · · ψN (N ) = ψ1 (1), ψ1 (1) · · · ψi (i), hi ψi (i) · · · ψk (k), ψl (k) · · ·

ψl (l), ψk (l) · · · ψN (N ), ψN (N ) . Das Skalarprodukt, das links und rechts ein Produkt aus N Einelektronenfunktionen enth¨ alt, l¨aßt sich also als Produkt von N Skalarprodukten schreiben, die jeweils links und rechts nur eine Funktion enthalten (das Integral u allt in ein ¨ber 4N Elektronenkoordinaten zerf¨ Produkt aus N Integralen u ¨ber die Koordinaten jeweils eines Elektrons). Wenn wir die Einelektronenfunktionen als orthonormiert annehmen, haben N − 3 Faktoren des Produkts den Wert 1 und zwei den Wert 0. Das Produkt verschwindet also. Das Gleiche resultiert f¨ ur Pki (k = i); dann ist einer der Faktoren 0 (das Skalarprodukt bez¨ uglich der Koordinaten des k-ten Elektrons). Nur f¨ ur die identische Permutation ergibt sich ein nichtverschwindender Beitrag:

Πψn (n), hi Πψn (n) = ψ1 (1) · · · ψN (N ), hi ψ1 (1) · · · ψN (N ) = ψ1 (1), ψ1 (1) · · · ψi (i), hi ψi (i) · · · ψN (N ), ψN (N ) . Alle Faktoren sind 1, nur das Skalarprodukt, das den Operator hi enth¨ alt, ist tats¨ achlich relevant. Analog werten wir die Skalarprodukte mit den Zweielektronenoperatoren hij aus. F¨ ur Pkl (k, l = i, j) erh¨alt man

Πψn (n), hij Pkl Πψn (n) = ψ1 (1) · · · ψN (N ), hij ψ1 (1) · · · ψl (k) · · · ψk (l) · · · ψN (N ) = ψ1 (1), ψ1 (1) · · · ψi (i)ψj (j), hij ψi (i)ψj (j) · · · ψk (k), ψl (k) · · ·

ψl (l), ψk (l) · · · ψN (N ), ψN (N ) . Wieder tritt zweimal der Faktor 0 auf. F¨ ur die Permutationsoperatoren Pki (k = i), Pkj (k = j), Pli (l = i), Plj (l = j) hat man jeweils einen Faktor 0. Ein nichtverschwindendes Produkt erh¨ alt man wieder f¨ ur die identische Permutation:

Πψn (n), hij Πψn (n) = ψ1 (1) · · · ψN (N ), hij ψ1 (1) · · · ψN (N ) = ψ1 (1), ψ1 (1) · · · ψi (i)ψj (j), hij ψi (i)ψj (j) · · · ψN (N ), ψN (N ) ,

242

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

aber auch f¨ ur die eine Zweiervertauschung Pij :

Πψn (n), hij Pij Πψn (n) = ψ1 (1) · · · ψN (N ), hij ψ1 (1) · · · ψj (i) · · · ψi (j) · · · ψN (N ) = ψ1 (1), ψ1 (1) · · · ψi (i)ψj (j), hij ψj (i)ψi (j) · · · ψN (N ), ψN (N ) . In den beiden letzten Ausdr¨ ucken sind jeweils N − 2 Faktoren 1; jetzt sind nur die Integrale, die den Zweielektronenoperator enthalten, relevant. Wir kehren zu (9.40) zur¨ uck. In den Summen u ¨ber alle N ! Permutationen verschwinden also alle Terme außer einem bzw. zweien. Es bleibt nur21 E=

N 

ψk (i), hi ψk (i)

k=1

+

N N   k=1

[ ψk (i)ψl (j), hij ψk (i)ψl (j) − ψk (i)ψl (j), hij ψl (i)ψk (j)]

(9.41)

l=1 l>k

(das Minuszeichen steht wegen χ(Pij ) = −1). Die Skalarprodukte schreiben wir als Integrale;22 gleichzeitig f¨ uhren wir eine Kurzschreibweise ein: Ik

Jkl

= ψk (i), hi ψk (i)

 ¯h2 Ze2 = ψk∗ (i) − Δi − ψk (i) dVi dσi , 2me ri

= =

Kkl

ψk (i)ψl (j), hij ψk (i)ψl (j)   e2 ψk∗ (i)ψl∗ (j) ψk (i)ψl (j) dVi dσi dVj dσj , rij

= ψk (i)ψl (j), hij ψl (i)ψk (j)   e2 = ψk∗ (i)ψl∗ (j) ψl (i)ψk (j) dVi dσi dVj dσj . rij

(9.42)

(9.43)

(9.44)

Mit diesen abk¨ urzenden Bezeichnungen nimmt (9.41) die komprimierte Form E=

N  k=1

Ik +

N N   k=1

[Jkl − Kkl ]

(9.45)

l=1 l>k

21 Wir nehmen eine Umbenennung der Summationsindizes vor (das ist immer m¨ oglich): k statt i und l statt j. Die Summationen laufen u ¨ ber alle N verschiedenen Spinorbitale. Die Integrationsvariablen sind jedoch f¨ ur alle Summanden gleich (da die Elektronen ununterscheidbar sind). i und j bezeichnen also zwei beliebige Elektronen. 22 Jedes Integralzeichen steht f¨ ur vier Integrationen (¨ uber drei Ortskoordinaten und eine Spinkoordinate).

9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus

243

an, wof¨ ur man auch E=

N  k=1

1  [Jkl − Kkl ] 2 l=1 N

Ik +

k=1

N

(9.46)

l=k

schreiben kann. Der mit der N -Elektronen-Slater-Determinante gebildete Energiemittelwert (9.36) l¨aßt sich also auf Einelektronenintegrale Ik und Zweielektronenintegrale Jkl und Kkl zur¨ uckf¨ uhren.23 Physikalisch bedeutet Ik den Mittelwert der kinetischen Energie und der potentiellen Energie im Kernfeld f¨ ur ein Elektron im Spinorbital ψk . Ordnet man den Integranden von Jkl in der Form [eψk∗ (i)ψk (i)](1/rij )[eψl∗ (j)ψl (j)] an, so wird man auf folgende Interpretation des Integrals gef¨ uhrt: Da ψk (i)∗ ψk (i) die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons im Spinorbital ψk beschreibt, kann eψk∗ (i)ψk (i) im quantenmechanischen Sinne als La” dungsdichte“ aufgefaßt werden. Damit ist (9.43) das quantenmechanische Analogon des klassischen Coulombschen Gesetzes f¨ ur die elektrostatische Wechselwirkung verschmierter“ ” Ladungen. Jkl wird deshalb als Coulomb-Integral bezeichnet. Es beschreibt die CoulombWechselwirkung zwischen zwei Elektronen in den Spinorbitalen ψk und ψl . Schwieriger ist die Interpretation der Integrale Kkl . Sie treten nur auf, weil wir die Zustandsfunktion in (9.36) als Determinante – und nicht als einzelnes Produkt von N Einelektronenfunktionen – angesetzt haben, also wegen der Ununterscheidbarkeit der Elektronen. Kkl enth¨ alt (rechts vom Operator) die Spinorbitale ψk und ψl mit der durch den Permutationsoperator Pij verursachten Vertauschung der Elektronenzuordnung. Kkl wird deshalb als Austauschintegral bezeichnet. Die durch diese Integrale beschriebene Wechselwirkung heißt Austauschwechselwirkung. Sie ist ohne klassisches Analogon, also ein rein quantenmechanischer Wechselwirkungseffekt.24 Die Gesamtenergie (9.45) bzw. (9.46) setzt sich also additiv zusammen aus der kinetischen Energie aller Elektronen, ihrer potentiellen Energie im Kernfeld sowie der Coulomb- und Austauschwechselwirkung zwischen allen Elektronen. F¨ ur diese Struktur ist es unwesentlich, welche konkreten Einelektronenfunktionen (Spinorbitale) zur Berechnung der Integrale verwendet werden.

9.2.3

Ableitung der Hartree-Fock-Gleichung

Wir wollen nun einen solchen Satz von Einelektronenfunktionen (Spinorbitalen) bestimmen, f¨ ur den die Energie (9.45) bzw. (9.46) minimal wird. Die aus diesen Funktionen gebildete Slater-Determinante hat dann also den niedrigsten Energiemittelwert (9.36) und ist die – im Rahmen des betrachteten Eindeterminantenansatzes – beste N¨ aherung f¨ ur die exakte Grundzustandsfunktion. F¨ ur die Bestimmung dieser optimalen“ Spinorbitale verwendet ” 23 Man

kann die Einschr¨ ankung l = k bei der Summation in (9.46) auch fallenlassen, denn es gilt Jkk = Kkk , mithin also Jkk − Kkk = 0. 24 F¨ ur die vorgenommene Interpretation h¨ atte man eigentlich erst die Spinintegration abspalten sollen, so daß die Integration nur u uhren w¨ are (wir kommen darauf in Abschnitt 9.2.6 ¨ ber die Ortsorbitale auszuf¨ zur¨ uck). Es ist jedoch zweckm¨ aßig, da es die Diskussion effektiver macht, auch f¨ ur die Integrale, die die Spinorbitale umfassen, die angegebenen Bezeichnungen zu verwenden.

244

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

man eine Variationsprozedur. Die Variation des Energiemittelwerts (9.36) soll verschwinden, wobei als Nebenbedingung gefordert wird, daß die zu ermittelnden Spinorbitale orthonormiert sein sollen. Das f¨ uhrt auf folgende Variationsaufgabe:25 , δ Ψ, HΨ −

N 

k ψk (i), ψk (i) = 0.

(9.47)

k=1

Die Variation δ bezieht sich ( wirkt“) auf die Spinorbitale in dem zu variierenden Klam” merausdruck.26 Wir setzen die Form (9.41) f¨ ur den Energiemittelwert (9.36) in (9.47) ein und f¨ uhren die Variation der Spinorbitale durch. Dabei ist es zweckm¨ aßig, nicht die Spinorbitale ψk und ψl selbst zu variieren, sondern die konjugiert komplexen Funktionen ψk∗ und ψl∗ , die links in den jeweiligen Skalarprodukten stehen (man vergl. dazu (9.42) bis (9.44)).27 Unter Beachtung der Multiplikationsregel erh¨alt man28 N 

δψk (i), hi ψk (i)

k=1

1 0

δψk (i)ψl (j), hij ψk (i)ψl (j) + ψk (i)δψl (j), hij ψk (i)ψl (j) 2 l=1 N

+

k=1

N

l=k

− δψk (i)ψl (j), hij ψl (i)ψk (j) − ψk (i)δψl (j), hij ψl (i)ψk (j) −

N 

k δψk (i), ψk (i) = 0.

1 (9.48)

k=1

Im dritten und im f¨ unften der in (9.48) enthaltenen Skalarprodukte nehmen wir (was immer m¨oglich ist) eine Umbenennung der Summationsindizes k und l (k → l, l → k) und der Integrationsvariablen i und j (i → j, j → i) vor. Beachtet man, daß hji = hij ist, so zeigt sich durch diese Umbenennungen, daß das dritte Skalarprodukt identisch ist mit dem zweiten und das f¨ unfte mit dem vierten. Man kann also in (9.48) formal das dritte und das f¨ unfte Skalarprodukt streichen, wenn daf¨ ur auch der Faktor (1/2) vor der Doppelsumme eliminiert wird. 25 Bei N k=1

der N

Variationsaufgabe mit der angegebenen Nebenbedingung m¨ ußte eigentlich ψk (i), ψl (i) stehen. Man kann aber durch eine geeignete Transformation der Orbitale erreichen (was wir nicht beweisen wollen), daß nur die Diagonalterme betrachtet zu werden brauchen. Die kl bzw. kk = k heißen Lagrangesche Multiplikatoren. 26 Das Variationsproblem ist eine Verallgemeinerung einer Extremwertbestimmung. So wie bei letzterer die Ableitung eines bestimmten Ausdrucks 0 gesetzt wird, ist es bei ersterem die Variation dieses Ausdrucks. F¨ ur die Variation eines Ausdrucks gelten die gleichen Rechenregeln wie f¨ ur dessen Differentiation. 27 Dann werden die resultierenden Formeln die eigentlichen“ Funktionen enthalten und nicht deren konju” giert komplexe. Entsprechend sind wir beim linearen Variationsansatz (Abschn. 4.2.4) verfahren. 28 δ bezieht sich im folgenden jeweils nur auf die direkt danebenstehende Funktion. l=1 kl

245

9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus

Wir fassen jetzt die Skalarprodukte in (9.48) geeignet zusammen: 

N 2 

δψk (i), hi + N 2 

δψk (i),

4 ψk (i)

3

ψl (j), hij ψl (j) − k

l=1 l=k

k=1

−

N 

 N

3

4

ψl (j), hij ψk (j) ψl (i) = 0.

(9.49)

l=1 l=k

k=1

Das innere“ Skalarprodukt bezieht sich auf die Integration bez¨ uglich der Koordinaten des ” j-ten Elektrons (es bleibt dann wegen hij noch von den Koordinaten des i-ten Elektrons uglich der Koordinaten des i-ten Elektrons. abh¨angig), das ¨außere“ auf die Integration bez¨ ” Wenn (9.49) f¨ ur beliebige Variationen δψk∗ (i) (k = 1, . . . , N ) erf¨ ullt sein soll, dann m¨ ussen die Faktoren von δψk∗ (i) im Integranden der Integrale bez¨ uglich der Koordinaten des i-ten Elektrons f¨ ur alle k verschwinden: 3  N 

ψl (j), hij ψl (j) − k ψk (i) hi + l=1 l=k

−

 N

3

ψl (j), hij ψk (j) ψl (i) = 0

(k = 1, . . . , N ).

(9.50)

l=1 l=k

Wir bringen k ψk (i) auf die rechte Seite, setzen die konkrete Gestalt der Ein- und Zweielektronenoperatoren hi und hij ein und schreiben das Skalarprodukt als Integral u ¨ber die Koordinaten des j-ten Elektrons: 

¯2 h Ze2  Δi − + 2me ri l=1 N

−

−

 N  l=1 l=k



3 e2 ψl∗ (j)ψl (j) dVj dσj ψk (i) rij

l=k

3 e2 ψl∗ (j)ψk (j) dVj dσj ψl (i) = k ψk (i) rij

(9.51)

(k = 1, . . . , N ). Die Gleichungen (9.51) heißen Hartree-Fock-Gleichungen.29 Sie sind die Bestimmungsgleichungen f¨ ur die gesuchten optimalen“ Spinorbitale ψk (i) (k = 1, . . . , N ), ” mit denen die Slater-Determinante minimale Energie hat. Die Gleichungen (9.51) k¨ onnen als Einelektronen-Energieeigenwertgleichungen aufgefaßt werden; nur der zweite Klammerterm st¨ ort etwas“, da er nicht auf ψk (i), sondern auf ψl (i) wirkt. Die Lagrangeschen Multiplika” toren k sind die zugeh¨ origen Orbitalenergien. Die Gleichungen (9.51) sind formal ein System gekoppelter Integro-Differentialgleichungen.30 Prinzipiell hat man aus jeder Gleichung ein ψk zu ermitteln, der Operator enth¨ alt aber selbst alle anderen ψl (l = k). Das Gleichungssystem (9.51) kann formal vereinfacht werden. Dazu k¨ urzen wir den Operator f¨ ur die kinetische Energie und die potentielle Energie im Kernfeld f¨ ur das i-te Elektron durch 29 Wir 30 Der

werden gleich sehen, daß es sich nur um eine Gleichung handelt. Laplace-Operator enth¨ alt Ableitungen nach den Koordinaten.

246

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

h(i) ab und definieren zwei Operatoren Jl (i) und Kl (i) durch  2 ∗ 3 e ψl (j)ψl (j) Jl (i)ψk (i) = dVj dσj ψk (i), rij  2 ∗ 3 e ψl (j)ψk (j) Kl (i)ψk (i) = dVj dσj ψl (i). rij

(9.52)

(9.53)

Jl (i) heißt Coulomb-Operator, Kl (i) Austauschoperator. Aus (9.51) wird damit  h(i) +

3 N  1 0 Jl (i) − Kl (i) ψk (i) = k ψk (i)

(k = 1, . . . , N ).

(9.54)

l=1 l=k

Man u ¨berzeugt sich anhand von (9.52) und (9.53) leicht, daß Jk (i)ψk (i) ≡ Kk (i)ψk (i) gilt, d.h., daß [Jk (i) − Kk (i)] der Nulloperator ist. Man braucht also den Term l = k bei der Summation in (9.51) bzw. (9.54) gar nicht auszuschließen. Damit sind aber die N Gleichungen nur scheinbar voneinander verschieden. Tats¨ achlich hat man nur eine HartreeFock-Gleichung 

3 N  1 0 h(i) + Jl (i) − Kl (i) ψk (i) = k ψk (i),

(9.55)

l=1

die man zuweilen mit dem effektiven Einelektronenoperator f (i) (Fock-Operator) noch k¨ urzer schreibt:31 f (i)ψk (i) = k ψk (i).

(9.56)

Die L¨ osung der Hartree-Fock-Gleichung wird nicht nur N Spinorbitale (Hartree-Fock-Orbitale) liefern, sondern unendlich viele.32 Die Determinante, die N¨ aherung f¨ ur die Grundzustandsfunktion ist, ergibt sich aus den Spinorbitalen, die zu den N niedrigsten Orbitalenergien geh¨ oren. Die Hartree-Fock-Gleichung (9.55) bzw. (9.56) ist eine sehr komplizierte Gleichung. Die Spinorbitale, die sich als L¨ osung ergeben sollen, werden f¨ ur die Bildung des Fock-Operators bereits ben¨ otigt (s. (9.52) und (9.53)). Die L¨ osung kann deshalb nur iterativ erfolgen. Man (0) (0) (0) hat sich einen Satz von Funktionen ψ1 , ψ2 , . . . , ψN vorzugeben, damit die Operatoren Jl und Kl zu bilden und die Gleichung zu l¨ osen. Von den resultierenden Funktionen (1) (1) ψ1 , ψ2 , . . . sind die mit den N niedrigsten Orbitalenergien auszuw¨ ahlen. Mit diesen bildet man erneut die Operatoren und l¨ ost die Gleichung. Man verf¨ ahrt so weiter, bis die Funktionen sich nicht mehr ¨ andern, selbstkonsistent sind. Die Funktionen zu den N niedrigsten Orbitalenergien sind die gesuchten (besetzten) Hartree-Fock-Spinorbitale, die restlichen (unbesetzten) werden als virtuelle Orbitale bezeichnet. 31 In der Literatur wird h¨ aufig der Großbuchstabe F verwendet; wir wollen aber betonen, daß es sich um einen Einelektronenoperator handelt. 32 Das Eigenfunktionensystem des hermiteschen Operators f ist vollst¨ andig (s. Abschn. 3.2.1) und besteht damit aus unendlich vielen Funktionen.

247

9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus

9.2.4

Energiegr¨oßen im Hartree-Fock-Formalismus

Multiplizieren wir (9.51) mit ψk∗ (i) und integrieren wir u ¨ber die Koordinaten des i-ten Elektrons bzw. multiplizieren wir (9.50) von links skalar mit ψk (i) und l¨ osen anschließend ur die Orbitalenergien k : nach k auf, so erhalten wir folgenden Ausdruck f¨ k

ψk (i), hi ψk (i)

=

+

N  0

ψk (i)ψl (j), hij ψk (i)ψl (j) − ψk (i)ψl (j), hij ψl (i)ψk (j)

1

l=1 l=k

Ik +

=

N  0 1 Jkl − Kkl

(9.57)

l=1 l=k

(vgl. (9.42) bis (9.44)). Die Orbitalenergie ergibt sich also als Summe der kinetischen Energie des betrachteten Elektrons, seiner potentiellen Energie im Kernfeld und seiner Wechselwirkungsenergie (Coulomb- und Austauschwechselwirkung) mit allen anderen Elektronen. Die Gesamtenergie (s. (9.46)) E=

N 

1 1 0 Jkl − Kkl 2 l=1 N

Ik +

k=1

k=1

N

(9.58)

l=k

ergibt sich aus der kinetischen Energie und der potentiellen Energie im Kernfeld f¨ ur alle N Elektronen und aus der Wechselwirkung zwischen allen N Elektronen. Vergleichen wir (9.57) und (9.58), so l¨aßt sich E durch E=

N 

1 1 0 Jkl − Kkl 2 l=1 N

k −

k=1

k=1

N

(9.59)

l=k

ausdr¨ ucken. Die Gesamtenergie ergibt sich also im Hartree-Fock-Formalismus (Modell der unabh¨ angigen Teilchen) nicht als Summe der Orbitalenergien, wie es f¨ ur den Fall wirklich“ ” unabh¨ angiger Teilchen gilt (s. Abschn. 9.1.2). Da die Elektronenwechselwirkung (wenn auch nur n¨ aherungsweise) explizit berechnet wird, wird sie bei der Aufsummation der Orbitalenergien doppelt gez¨ ahlt. Das erfordert den zus¨ atzlichen subtraktiven Term in (9.59).33 Entfernt man aus dem N -Elektronensystem ein Elektron, etwa das aus dem Spinorbital ψn , ohne die u ¨brigen Elektronen dadurch zu beeinflussen, dann hat man als Gesamtenergie des ionisierten Systems E ion =

N  k=1 k=n

Ik +

N N 1 1  0 Jkl − Kkl . 2 k=1 l=1 k=n l=k,n

33 Auch in (9.57) bis (9.59) k¨ onnte man – entsprechend dem vorigen Abschnitt – die Einschr¨ ankung l = k weglassen. F¨ ur die Interpretation der Energieterme ist es jedoch vorteilhaft, den Term l = k auszuschließen.

248

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

F¨ ur die Ionisierungsenergie ergibt sich dann34 E ion − E = −In −

N  0 1 Jnl − Knl = − n .

(9.60)

l=1 l=n

Dies ist die Aussage des Koopmansschen Theorems: Die Ionisierungsenergie aus dem Spinorigen Orbitalenergie gegeben. orbital ψn ist n¨aherungsweise durch den Betrag der zugeh¨ Das Koopmanssche Theorem ist zumindest f¨ ur das erste Ionisierungspotential eine gute N¨aherung; dann ist n = HOM O . Nicht erfaßt wird bei dieser N¨ aherung, daß sich, wenn ein Elektron entfernt wird, alle u ur das ¨brigen umordnen werden. Eigentlich hat man f¨ ionisierte System eine eigene Hartree-Fock-Rechnung durchzuf¨ uhren, bei der sich (wegen der ver¨anderten Elektronenwechselwirkungsverh¨ altnisse) andere Hartree-Fock-Orbitale als f¨ ur das Ausgangssystem ergeben werden. Damit fallen bei der Differenzbildung (9.60) formal gleiche Integrale nicht weg.

9.2.5

Der Hartree-Formalismus

Ohne praktische Bedeutung, aber von didaktischem Wert ist eine Vereinfachung des HartreeFock-Formalismus, der Hartree-Formalismus. N¨ aherungsansatz f¨ ur die Zustandsfunktionen des N -Elektronensystems ist dabei keine Slater-Determinante, sondern ein einfaches Hartree-Produkt Ψ = ψ1 (1)ψ2 (2) · · · ψN (N ).

(9.61)

Diese Funktion ist nicht antisymmetrisch bez¨ uglich der Vertauschung zweier Elektronen, was eigentlich f¨ ur die Zustandsfunktionen eines Systems aus ununterscheidbaren Elektronen erf¨ ullt sein muß (s. Abschn. 9.1.4). Der in den Abschnitten 9.2.1 bis 9.2.4 entwickelte Formalismus l¨ aßt sich leicht auf den einfacheren Fall reduzieren. Alle aus der Austauschentartung resultierenden Ausdr¨ ucke (Austauschoperatoren und -integrale) fallen weg. Das Variationsverfahren zur Bestimmung der optimalen“ Einelektronenfunktionen f¨ ur den Produktansatz (9.61) f¨ uhrt auf die Hartree” Gleichungen35 

¯2 h Ze2  − Δi − + 2me ri l=1 N



3 e2 ψl∗ (j)ψl (j) dVj dσj ψk (i) rij

l=k

= k ψk (i)

(k = 1, . . . , N )

(9.62)

34 Man beachte, daß sowohl die Gesamtenergien als auch die Energien der besetzten Orbitale (dies zumindest im Normalfall“) negative Energiegr¨ oßen sind. ” 35 Wir bemerken, daß in den folgenden Ausdr¨ ucken die Summenterme l = k stets tats¨ achlich ausgeschlossen werden m¨ ussen (sie sind keine Nullterme“ wie beim Hartree-Fock-Formalismus). Dadurch besteht das Glei” chungssystem (9.62) bzw. (9.63) aus N verschiedenen Gleichungen. So ergeben sich auch nur N Spinorbitale (und nicht unendlich viele wie beim Hartree-Fock-Verfahren).

249

9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus

bzw.

 h(i) +

N 

3 Jl (i) ψk (i) = k ψk (i)

(k = 1, . . . , N ).

(9.63)

l=1 l=k

Mit den daraus ermittelten Spinorbitalen hat das Hartree-Produkt (9.61) minimale Energie. F¨ ur diese Energie gilt E=

N 

1  Jkl . 2 l=1 N

Ik +

k=1

k=1

N

(9.64)

l=k

Die Orbitalenergien ergeben sich zu k = Ik +

N 

Jkl .

(9.65)

l=1 l=k

Die Gesamtenergie (9.64) liegt weniger tief als beim Hartree-Fock-Formalismus (ebenso auch die Orbitalenergien (9.65)), da die stabilisierenden (energieerniedrigenden) Austauschintegrale fehlen. Im Sinne des Variationsprinzips (s. Abschn. 4.2) ist der Determinantenansatz die bessere N¨aherung gegen¨ uber dem Produktansatz.36 Erst die Ber¨ ucksichtigung der Ununterscheidbarkeit der Elektronen durch den Determinantenansatz f¨ uhrt zu der typisch quantenmechanischen Stabilisierung des Systems durch die Austauschwechselwirkung. Der Vergleich von (9.62) mit (9.35) zeigt, daß die Summe u ¨ber die Integrale in (9.62) gerade das effektive Potential der u ¨brigen Elektronen darstellt, in dem sich das i-te Elektron im Sinne des Modells der unabh¨angigen Teilchen bewegt. In (9.63) ist dies – entsprechend der klassischen Vorstellung – ein abstoßendes Potential; in der Hartree-Fock-Gleichung (9.55) kommt ein stabilisierendes Austauschpotential hinzu. Die effektiven Potentiale werden, da sie selbst die Spinorbitale enthalten, im Verlaufe der iterativen L¨ osung der Gleichungen festgelegt ( selbstkonsistentes Feld“). ”

9.2.6

Systeme mit abgeschlossenen Schalen

Der einfachste, aber wichtigste Spezialfall eines N -Elektronensystems ist ein System mit abgeschlossenen Schalen. In den Hartree-Fock-Gleichungen und den zugeh¨ origen Energiebeziehungen f¨ ur diesen Fall lassen sich die Spinintegrationen u ¨bersichtlich abspalten und ausf¨ uhren, so daß nur Ortsintegrationen u ¨brigbleiben. Wir betrachten zun¨achst die Coulomb- und Austauschintegrale (9.43) und (9.44). Es wird jeweils u ucksichtigen wir, daß (bei einem ¨ber acht Elektronenkoordinaten integriert. Ber¨ Hamilton-Operator ohne Spinanteile) jedes Spinorbital ψn Produkt aus einer Ortsfunktion φn und einer Spinfunktion ηn ist (vgl. (9.22)), so zerfallen alle Integrale in Produkte:     Jkl = φk (i)φl (j), hij φk (i)φl (j) ηk (i), ηk (i) ηl (j), ηl (j) , (9.66)     Kkl = φk (i)φl (j), hij φl (i)φk (j) ηk (i), ηl (i) ηl (j), ηk (j) . (9.67) 36 Die Determinante enth¨ alt das Produkt (9.61), dar¨ uberhinaus aber zus¨ atzlich alle Vertauschungen dieses Produkts.

250

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Das linke Skalarprodukt bedeutet jeweils Integration u ¨ber die sechs Ortskoordinaten der beiden Elektronen, die zwei anderen bedeuten Integration u ¨ber die Spinkoordinate je eines Elektrons. ηn kann entweder αn oder βn sein, abh¨ angig davon, ob das betreffende Elektron α- oder β-Spin hat. W¨ahlen wir die Spinfunktionen αn und βn so, daß sie normiert und zueinander orthogonal sind, dann f¨ uhrt die Spinintegration in (9.66) und (9.67) auf folgende F¨alle: Beide Spinintegrationen in Jkl ergeben 1, unabh¨ angig davon, welchen Spin die beiden Elektronen in den Spinorbitalen ψk und ψl haben. Die Spinintegrationen in Kkl dagegen ergeben nur dann (beide) 1, wenn die zwei Elektronen gleichen Spin haben; bei ungleichem Spin ergeben sie (beide) 0. Wir haben damit das physikalisch außerordentlich wichtige Resultat: Die (stabilisierende) Austauschwechselwirkung tritt nur zwischen Elektronen gleichen Spins auf. F¨ ur die Integrationen (9.66) und (9.67) k¨onnen wir deshalb folgende Kurzschreibweise verwenden:   ur Elektronen gleichen Spins), Kkl (f¨  Jkl = Jkl und Kkl = (9.68) 0 (f¨ ur Elektronen ungleichen Spins). Die Striche in (9.68) (und in den folgenden Formeln) sollen ausdr¨ ucken, daß die Spinintegrationen bereits ausgef¨ uhrt wurden und nur noch Ortsintegrationen auszuf¨ uhren sind.37 Bei einem System mit abgeschlossenen Schalen sind (N/2) Ortsorbitale doppelt besetzt. Man summiert deshalb zweckm¨aßigerweise in der Hartree-Fock-Gleichung und in den zugeh¨origen Energieausdr¨ ucken nicht u ¨ber die N Spinorbitale, sondern u ¨ber die N/2 Ortsorbitale. Das ergibt f¨ ur die Gesamtenergie eines solchen Systems 

E=

0 1   − Kkl 2Jkl

N/2 N/2

N/2

2Ik

+

k=1

(9.69)

k=1 l=1

und f¨ ur die Orbitalenergien 0 1   − Kkl 2Jkl .

N/2

k =

Ik

+

(9.70)

l=1

Die Hartree-Fock-Gleichung hat die Form 3 0 1   h(i) + 2Jl (i) − Kl (i) φk (i) = k φk (i).



N/2

(9.71)

l=1

Man sieht, daß bei einem System mit abgeschlossenen Schalen (N/2 α-Elektronen und N/2 β-Elektronen) nur halb so viele Austausch- wie Coulomb-Integrale auftreten. Bei den Summationen in (9.69) bis (9.71) darf der Term l = k nicht ausgeschlossen werden, denn f¨ ur jedes Elektron gibt es eine Coulomb-Wechselwirkung mit dem anderen Elektron im gleichen Ortsorbital.38 37 Wir bemerken, daß die Zahlenwerte f¨ ur Integrale mit und ohne Strich u ¨bereinstimmen, da die Spinintegrationen (wenn nicht 0) stets den Wert 1 ergeben. Die Unterscheidung erleichtert aber die Interpretation. 38 F¨  − K  = J  bzw. 2J  (i) − K  (i) = J  (i). ur l = k ergibt der Summenterm 2Jkk kk kk k k k

9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus

251

Wir betrachten als Beispiel f¨ ur die Interpretation der Energieausdr¨ ucke (9.69) und (9.70) die Grundzustands-Elektronenkonfiguration (1s)2 (2s)2 eines Be-Atoms. Etwa f¨ ur die Orbitalenergie 2s hat man 1 0  1 0     + 2J2s,2s − K2s,2s + 2J2s,1s − K2s,1s 2s = I2s     = I2s + 2J2s,1s + J2s,2s − K2s,1s .  (der kinetischen Energie eines 2s-Elektrons und Sie setzt sich additiv zusammen aus I2s seiner potentiellen Energie im Kernfeld), der Coulomb-Wechselwirkung mit den beiden 1sElektronen und dem zweiten 2s-Elektron sowie der Austauschwechselwirkung mit dem 1sElektron gleichen Spins. F¨ ur die Gesamtenergie der Konfiguration (1s)2 (2s)2 ergibt sich analog 0  1 0  1     + 2I2s + 2J1s,1s − K1s,1s + 2J1s,2s − K1s,2s E = 2I1s 0  1 0  1   + 2J2s,1s − K2s,1s + 2J2s,2s − K2s,2s       = 2I1s + 2I2s + J1s,1s + J2s,2s + 4J1s,2s − 2K1s,2s .

Bei der L¨osung der Hartree-Fock-Gleichungen hat man in jedem Iterationsschritt die N/2 Ortsorbitale mit den niedrigsten Orbitalenergien doppelt zu besetzen und zur Berechnung der Coulomb- und Austauschoperatoren zu verwenden.

9.2.7

Beschr¨ankte und unbeschr¨ankte Hartree-Fock-Theorie

Bei Systemen mit abgeschlossenen Schalen sind alle Ortsorbitale doppelt besetzt. Je zwei Elektronen besetzen damit Spinorbitale mit gleichem Ortsanteil und gleicher Orbitalenergie. Bei Systemen mit offenen Schalen ¨andert sich die Situation. Da (etwa) mehr α- als βElektronen vorhanden sind, wechselwirken die beiden Elektronen in jedem doppelt besetz” ten“ Ortsorbital auf unterschiedliche Weise mit den u ¨brigen Elektronen. Damit sind die beiden Orbitalenergien eigentlich nicht mehr gleich, und konsequenterweise sollten auch unterschiedliche Ortsorbitale f¨ ur die beiden Spinorbitale angesetzt werden (DODS 39 ). Ignoriert man dies und beschr¨ankt“ sich auf jeweils paarweise gleiche Ortsanteile und Orbitalenergi” en f¨ ur die doppelt besetzten Orbitale, so wird dies als beschr¨ anktes Hartree-Fock-Verfahren (RHF 40 ) bezeichnet, im anderen Fall ( doppelt besetzte“ Orbitale mit unterschiedlichem ” Ortsanteil und unterschiedlicher Orbitalenergie) als unbeschr¨anktes Hartree-Fock-Verfahren (UHF 41 ). Der Unterschied zwischen beiden Varianten ist in Bild 9.1 am Beispiel der Elektronenkonfiguration (φ1 )2 (φ2 )1 veranschaulicht. F¨ ur jedes der Elektronen in φ1 gibt es eine CoulombAbstoßung mit dem zweiten Elektron in φ1 und mit dem Elektron in φ2 ; f¨ ur das Elektron in φ1 mit α-Spin besteht aber zus¨atzlich eine stabilisierende Austauschwechselwirkung mit dem Elektron (gleichen Spins) in φ2 . 1α ist deshalb gegen¨ uber 1β stabilisiert. Da sich die beiden Elektronen in φ1 also in unterschiedlicher elektronischer Umgebung befinden, sollten 39 different

orbitals for different spins Hartree-Fock 41 unrestricted Hartree-Fock 40 restricted

252

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

f2

f2a

f1

f1b

f1a a

b (a)

a

b (b)

Bild 9.1 Qualitatives Orbitalenergieschema f¨ ur die Konfiguration (φ1 )2 (φ2 )1 im RHF-Fall (a) und im UHF-Fall (b).

auch unterschiedliche Ortsorbitale (DODS) angesetzt werden: φ1α und φ1β (UHF). Im allgemeinen Fall sind (bei gr¨oßerer Anzahl von α-Elektronen) die Energien der α-Spinorbitale abgesenkt gegen¨ uber denen der jeweils zugeh¨ origen“ β-Spinorbitale. Die Spins in zwei ” formal zusammengeh¨origen besetzten Spinorbitalen kompensieren sich nicht wie im RHFFormalismus, man spricht von Spinpolarisation. Im UHF-Formalismus hat man in jedem Iterationsschritt zwei gekoppelte Hartree-FockGleichungen (eine f¨ ur α-, die zweite f¨ ur β-Spin) zu l¨ osen. Die Grundzustandsenergie wird im UHF-Formalismus tiefer liegen als im RHF-Formalismus, da die Basisfunktionen im erstgenannten Fall flexibler sind. UHF-Zustandsfunktionen sind aber in anderer Hinsicht weniger geeignet. Zum einen sind sie keine Eigenfunktionen des Gesamtspins. So ist zum Beispiel die in Bild 9.1b dargestellte Konfiguration kein reines“ Dublett, es sind Anteile ” h¨oherer Multiplizit¨at zugemischt (Spinkontamination). Zum anderen sind sie nur begrenzt tauglich f¨ ur anschließende Konfigurationswechselwirkungen. Auf zwei Anwendungsaspekte bei der Behandlung molekularer Systeme sei hingewiesen. Im RHF-Formalismus wird die Spindichte an den einzelnen Atomen allein durch die Elektronendichteverteilung in den unvollst¨andig besetzten MOs bestimmt. In allen doppelt besetzten MOs kompensieren sich α- und β-Spin. Die Spindichte ist stets positiv. Im UHFFormalismus wird sie als Differenz der gesamten α-Dichte und der gesamten β-Dichte in allen MOs gebildet. Dabei k¨onnen an einzelnen Atomen auch negative Spindichten resultieren.42 Ein zweiter Aspekt ist die Dissoziation chemisch gebundener Atome. Dabei zeigt sich, daß auch f¨ ur Systeme mit abgeschlossenen Schalen RHF-Funktionen untauglich sein k¨ onnen. W¨ahrend sich in der N¨ahe des Gleichgewichtsabstands etwa H2 sehr gut durch eine RHFGrundzustandsfunktion beschreiben l¨aßt (gleiche Ortsfunktionen f¨ ur beide Elektronen), ist ¨ dies f¨ ur sehr große Abst¨ande nicht m¨oglich. Der Ubergang in zwei H-Atome (unterschiedliche Ortsfunktionen f¨ ur beide Elektronen) l¨aßt sich jedoch mit einer UHF-Funktion richtig erfassen. 42 Solche negativen Spindichten sind experimentell nachweisbar, mit dem RHF-Formalismus aber nicht zu erfassen.

9.2 Der Hartree-Fock-Formalismus

9.2.8

253

Die Korrelationsenergie

Im Hartree-Fock-Formalismus wird die beste Eindeterminantenn¨ aherung f¨ ur die exakte Grundzustandsfunktion des N -Elektronensystems ermittelt. Die aus den N durch L¨ osung der Hartree-Fock-Gleichung resultierenden Spinorbitalen mit den niedrigsten Orbitalenergien gebildete Slater-Determinante Ψ0 hat den (gegen¨ uber allen anderen Determinanten) niedrigsten Energiemittelwert:43   E HF = Ψ0 , HΨ0 . Bezeichnet man die aus der Schr¨odinger-Gleichung mit nichtrelativistischem HamiltonOperator (etwa (9.34) f¨ ur Atome) folgende exakte“ Grundzustandsenergie (die nat¨ urlich ” wegen der Unl¨osbarkeit der Gleichung nicht bekannt ist) mit E ex , so gilt im Sinne des Variationsprinzips: E HF > E ex . Ist E HF die mit dem RHF-Formalismus ermittelte Energie (s. den vorigen Abschnitt), dann bezeichnet man die Differenz beider Energiewerte als Korrelationsenergie: E ex − E HF = E corr .

(9.72)

E corr ist eine negative Energiegr¨oße. (9.72) ist Ausdruck des Fehlers, den man macht, wenn im Modell der unabh¨angigen Teilchen gearbeitet wird. Die Elektronen bewegen sich eben nicht unabh¨angig voneinander im effektiven Feld aller u ¨brigen Elektronen; ihre Bewegung ist korreliert“ (Elektronenkorrelation). ” Betrachten wir zun¨achst Atome,44 so l¨aßt sich die exakte Grundzustandsfunktion und damit E ex prinzipiell durch Konfigurationswechselwirkung ermitteln (s. Abschn. 9.1.5).45 Dies ist jedoch praktisch nicht m¨oglich, da das Gleichungssystem (9.33) zur Bestimmung der Entwicklungskoeffizienten aus unendlich vielen Gleichungen besteht. Beschr¨ ankt man sich in der Entwicklung auf eine endliche Anzahl von Determinanten, so wird man zu einer n¨aherungsweisen Erfassung der Korrelationsenergie kommen. Die Konvergenz“ dieser Entwicklung ” ist allerdings sehr langsam.46 Es ist deshalb notwendig, Kriterien zu haben, welche Konfigurationen (Determinanten) relativ wichtig sind und mitgenommen werden m¨ ussen und welche weniger wichtig sind und deshalb ausgeschlossen werden k¨ onnen. 43 Bei Systemen mit offenen Schalen muß gegebenenfalls eine Linearkombination mehrerer (aber weniger) Determinanten mit definierten Linearkombinationskoeffizienten gew¨ ahlt werden, damit die richtigen Spineigenschaften der Grundzustandsfunktion gew¨ ahrleistet sind (vgl. dazu Abschn. 2.2.4 und 9.3.1). 44 Auf den komplizierteren molekularen Fall gehen wir in Abschnitt 9.3.5 ein. 45 Die Hartree-Fock-Spinorbitale bilden als Eigenfunktionen des hermiteschen Operators f ein vollst¨ andiges Orthonormalsystem im Einelektronen-Hilbert-Raum (s. Abschn. 3.2.1), und damit bilden die aus ihnen zusammengesetzten Determinanten ein vollst¨ andiges Orthonormalsystem im N -Elektronen-Hilbert-Raum. Die exakten N -Elektronen-Zustandsfunktionen m¨ ussen sich nach diesem Orthonormalsystem entwickeln lassen. 46 Sie ist jedoch bei Verwendung von Hartree-Fock-Orbitalen zur Bildung der Determinanten deutlich schneller als bei den (v¨ ollig untauglichen) Eigenfunktionen des wasserstoff¨ ahnlichen Atoms (vgl. Abschn. 9.1.5). Schnellstm¨ ogliche Konvergenz“ erzielt man mit einer Basis aus nat¨ urlichen Orbitalen (natural orbitals). ” Diese Orbitale erh¨ alt man jedoch erst im Verlaufe der iterativen L¨ osung oder – n¨ aherungsweise – durch eine vorangehende, stark vereinfachte Konfigurationswechselwirkung.

254

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Verh¨altnism¨aßig u ¨bersichtlich sind die Verh¨altnisse bei der Konfigurationswechselwirkung f¨ ur den Grundzustand. Wichtigste (f¨ uhrende) Konfiguration ist dann ohne Zweifel die Grundkonfiguration Ψ0 , bei der alle Spinorbitale zu den N niedrigsten Orbitalenergien besetzt und alle anderen (virtuellen) Spinorbitale unbesetzt sind.47 Die substituierten Konfigurationen (Determinanten), die durch Konfigurationswechselwirkung zu Ψ0 zumischen k¨ onnen, lassen sich nach der Anzahl der Substitutionen“ einteilen (Bild 9.2).48 Wird anstelle eines der in ”

Y0

YS

YD

YT

(a)

(b)

(c)

(d)

Bild 9.2 Schematische Darstellung der Grundkonfiguration (a) sowie einer einfach (b), zweifach (c) und dreifach (d) substituierten Konfiguration.

Ψ0 besetzten Spinorbitale ein virtuelles Orbital besetzt, so erh¨ alt man einfach substituierte Konfigurationen.49 Analog ergeben sich mehrfach substituierte Konfigurationen. Bezeichnet man die jeweilige Gesamtheit aller substituierten Konfigurationen mit ΨS , ΨD , ΨT , ΨQ usw.,50 dann l¨aßt sich die Konfigurationsentwicklung f¨ ur die exakte Grundzustandsfunktion in der symbolischen Form Ψ0 + C S ΨS + C D ΨD + C T ΨT + C Q ΨQ + . . .

(9.73)

schreiben. Man kann zeigen, daß einfach substituierte Konfigurationen ΨS nicht mit der  S Grundkonfiguration mischen, da die Matrixelemente Ψ0 , HΨ verschwinden (Brillouinsches Theorem). Gleiches gilt f¨ ur dreifach und h¨ oher substituierte Konfigurationen.51 Da einfach (wie auch dreifach und vierfach) substituierte Konfigurationen aber mit den zweifach substituierten mischen, die ihrerseits nichtverschwindende Matrixelemente mit Ψ0 haben, 47 Dies gilt nur f¨ ur den Normalfall“; es k¨ onnen auch mehrere Konfigurationen f¨ uhrend“ sein (s. Abschn. ” ” 9.3.5). 48 H¨ aufig wird von angeregten“ Konfigurationen gesprochen. Da es sich aber nicht um Anregungen im spek” troskopischen Sinne handelt, sondern nur um unterschiedliche Besetzungen von Einelektronenzust¨ anden, verwenden wir den Begriff substituierte“ Konfigurationen. ” 49 Solche Konfigurationen sind bei angeregten Zust¨ anden f¨ uhrend. 50 single excitations, doubles, triples, quadruples 51 Allgemein gilt, daß Matrixelemente zwischen Konfigurationen, die sich um mehr als zwei Spinorbitale   unterscheiden, verschwinden. Deshalb ist zum Beispiel auch ΨS , HΨQ = 0.

9.3 Atome und Molek¨ ule

255

mischen sie indirekt“ mit der Grundkonfiguration. In der Entwicklung (9.73) werden al” so (neben Ψ0 ) die zweifach substituierten Konfigurationen ΨD die gr¨ oßte Rolle spielen, aber auch ΨS und ΨT , ΨQ usw. haben (wenn auch geringe) Anteile. Die Erfahrung hat gezeigt, daß in der Tat die zweifach substituierten Konfigurationen den Hauptbeitrag zur Korrelationsenergie liefern. Bei einem vollst¨andigen Orthonormalsystem aus unendlich vielen Spinorbitalen ist aber selbst die Anzahl der zweifach substituierten Konfigurationen unendlich. Deshalb m¨ ussen zus¨atzliche Einschr¨ankungen vorgenommen werden. So wird man nur Substitutionen zwischen einer relativ geringen Anzahl von energetisch hochliegenden besetzten Spinorbitalen und einer relativ geringen Anzahl von energetisch tiefliegenden virtuellen Orbitalen ber¨ ucksichtigen (beschr¨ankte Konfigurationswechselwirkung, LCI 52 ). Auf weitere Aspekte der Konfigurationswechselwirkung und andere M¨ oglichkeiten zur Erfassung der Korrelationsenergie werden wir in Abschnitt 9.3.5 hinweisen.

9.3

Atome und Moleku ¨le

9.3.1

Atome

Im atomaren Fall, an dem wir das Modell der unabh¨ angigen Teilchen und den HartreeFock-Formalismus in den vorangegangenen Abschnitten eingef¨ uhrt haben, ist das effektive Potential, in dem sich jedes Elektron unabh¨ angig“ von den u ¨brigen bewegt, nur vom ” Abstand zum Kern abh¨angig (Zentralfeld). In diesem Fall lassen sich in der Hartree-FockGleichung die Ortskoordinaten separieren (vgl. dazu Abschn. 2.2.2). Die Gleichung, die den Winkelanteil beschreibt, stimmt mit der f¨ ur das Einelektronenatom u ¨berein und ist geschlossen l¨osbar. Man erh¨alt die Kugelfl¨achenfunktionen, so daß die resultierenden Orbitale als s-, p-, d-Orbitale usw. (mit den zugeh¨origen Entartungen bez¨ uglich l: ml = −l, . . . , l) bezeichnet werden k¨onnen. Die L¨osung der radialen Hartree-Fock-Gleichung liefert den Radialanteil der Hartree-Fock-Orbitale. Obwohl diese Gleichung nur noch von einer Variablen (von r) abh¨angt, ist sie nicht geschlossen l¨osbar. Die L¨ osung kann nur iterativ erfolgen. Eine M¨oglichkeit besteht in der numerischen Integration; das liefert die Funktionswerte der Radialanteile punktweise. Im allgemeinen werden die Radialanteile jedoch n¨ aherungsweise als Linearkombination von speziellen, vorgegebenen Basisfunktionen angesetzt (linearer Variationsansatz, s. Abschn. 4.2.4). Dann geht die radiale Hartree-Fock-Gleichung in ein S¨akulargleichungssystem u ¨ber, dessen L¨osung die Linearkombinationskoeffizienten liefert.53 In jedem Falle erh¨alt man f¨ ur die zugeh¨origen Orbitalenergien die Abstufung (2.28). In diesem Sinne entsprechen also die N¨aherungsannahmen, die man dem Aufbauprinzip und damit dem Periodensystem der Elemente zugrundelegt, dem Modell der unabh¨ angigen Teilchen. F¨ ur viele qualitative, aber auch relative quantitative Aussagen u ¨ber die atomaren Mehrelektronenzust¨ande ist jedoch die Kenntnis der konkreten Gestalt der Radialanteile der Orbitale nicht erforderlich. Das haben wir bereits in Abschnitt 2.2.4 gesehen, als wir die 52 limited

53 Dies

configuration interaction entspricht dann dem im folgenden Abschnitt eingef¨ uhrten Roothaan-Hall-Verfahren.

256

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

verschiedenen Terme f¨ ur atomare Elektronenkonfigurationen ermittelt haben. Die Atomterme 2S+1 L werden durch die Quantenzahlen L und S f¨ ur die Betragsquadrate L2 und S2 von Gesamtbahndrehimpuls und Gesamtspin charakterisiert. Sie fassen jeweils (2L + 1)(2S + 1) verschiedene Mehrelektronenzust¨ande zusammen, die Eigenfunktionen von L2 , S2 , ML und MS sind. Jeder dieser Zust¨ande wurde entweder durch eine einzelne Konfiguration vom Typ (1+ , 2− ) oder durch eine feste Linearkombination weniger solcher Konfigurationen gebildet. Wir wissen jetzt, daß die mathematische Darstellung“ dieser Konfigurationen Determinan” ten sind. (1+ , 2− ) ist also eine Slater-Determinante, bei der die beiden Elektronen die zwei durch ml = 1, ms = +1/2 und ml = 2, ms = −1/2 gekennzeichneten Spinorbitale besetzen. In Abschnitt 2.2.4 (sowie in 8.1.6) blieb offen, warum alle zu einem Term geh¨ orenden Zust¨ande gleiche Energie haben, verschiedene Terme aber verschiedene Energie. Mit (9.46) l¨aßt sich die Energie f¨ ur eine Determinante (bzw. f¨ ur eine Linearkombination aus mehreren) ermitteln. Das erfordert im wesentlichen die Berechnung der Coulomb- und Austauschintegrale (9.43) und (9.44). Die Abspaltung der Spinintegration ist simpel (s. Abschn. 9.2.6). Mit der (8.5) entsprechenden Entwicklung des reziproken Abstands 1/rij nach Kugelfl¨ achenfunktionen54 ∞ +λ λ   r< 1 4π = Yλμ (ϑi , ϕi ) Yλμ∗ (ϑj , ϕj ) λ+1 rij 2λ + 1 r> λ=0 μ=−λ

(9.74)

lassen sich Radial- und Winkelintegration separieren. Jedes Integral (9.43) bzw. (9.44) zerf¨ allt in eine Summe von Produkten, von denen jedes einzelne aus einem Radialintegral (bez¨ uglich der Radialkoordinaten ri und rj beider Elektronen) und zwei Winkelintegralen (jeweils bez¨ uglich der Winkelkoordinaten eines Elektrons) besteht. Die Winkelintegrale u achenfunktionen sind nur f¨ ur wenige Indexkombinationen von ¨ber Produkte von Kugelfl¨ Null verschieden (vgl. Abschn. 8.1.3), so daß von der wegen (9.74) formal unendlichen Summe nur wenige Terme relevant sind. Die Winkelintegrationen lassen sich problemlos ausf¨ uhren. Dagegen werden die Radialintegrationen im allgemeinen nicht ausgef¨ uhrt. Es ist zweckm¨ aßig und f¨ ur viele Problemstellungen ausreichend, sie als Slater-Condon-Parameter F λ unbestimmt zu lassen:   λ r< F λ = R(i)R(i), λ+1 R(j)R(j) . r> Auf diese Weise ergeben sich f¨ ur die aus der Konfiguration p2 resultierenden drei Terme (s. Abschn. 2.2.4) die Energien E(1 S) = 2Ip + F 0 + 52 F 2 , 1 E(1 D) = 2Ip + F 0 + 25 F 2, 1 2 3 0 E( P ) = 2Ip + F − 5 F .

Die unterschiedlichen Koeffizienten bei F 2 resultieren aus den Winkelintegrationen. Als Grundterm ergibt sich 3 P (Hundsche Regel). 54 r

>

und r< bezeichnen den gr¨ oßeren bzw. kleineren der beiden Abst¨ ande ri und rj vom Ursprung.

257

9.3 Atome und Molek¨ ule

Die Termenergien f¨ ur die Konfigurationen dn enthalten die Slater-Condon-Parameter F 0 , F 2 und F 4 . Durch F0 = F 0 ,

F2 =

1 2 F , 49

F4 =

1 4 F 144

geht man zu etwas modifizierten Parametern u ¨ber, aus denen sich durch geeignete Differenzbildung A = F0 − 49F4 ,

B = F2 − 5F4 ,

C = 35F4

die Racah-Parameter A, B und C bilden lassen. Termenergien f¨ ur dn -Konfigurationen werden gew¨ ohnlich in diesen Parametern ausgedr¨ uckt (Abschn. 8.1.6).55 ur die Berechnung der relativen Energiedifferenzen zwischen den einzelnen Termen ist also F¨ die konkrete Kenntnis des Radialanteils der Atomorbitale nicht erforderlich.

9.3.2

Der Roothaan-Hall-Formalismus

Die Anwendung des Modells der unabh¨ angigen Teilchen auf molekulare Systeme (mehr als ein Zentrum“) f¨ uhrt auf effektive Potentiale, die von allen Kernkoordinaten abh¨ angen. ” Damit liegt kein Zentralfeld mehr vor. Das hat zur Folge, daß sich aus der Hartree-FockGleichung kein Winkelanteil abseparieren und l¨ osen l¨ aßt. Die molekularen Einelektronenzust¨ ande k¨ onnen somit nicht als s-, p-, d-Orbitale (usw.) klassifiziert werden.56 Man muß deshalb f¨ ur die Einelektronen-Zustandsfunktionen (die Molek¨ ulorbitale) bereits von vornherein gewisse N¨ aherungsannahmen bez¨ uglich ihrer analytischen Gestalt machen.57 Die universellste und insgesamt erfolgreichste M¨ oglichkeit ist der LCAO-MO-Ansatz; die zu bestimmenden MOs werden als Linearkombination von vorgegebenen AOs (Basisfunktionen) angesetzt. Anstelle der abstrakten Variation der Einelektronenfunktionen, wie wir sie in Abschnitt 9.2.3 vorgenommen haben, sind die Linearkombinationskoeffizienten zu bestimmen (linearer Variationsansatz, s. Abschn. 4.2.4). Das f¨ uhrt auf ein S¨ akularproblem. Im folgenden wollen wir uns auf den u ¨bersichtlichsten Fall, ein System mit abgeschlossenen Schalen (N/2 doppelt besetzte Ortsorbitale), konzentrieren. Mit dem Ansatz φn (i) =

M 

cnμ χμ (i)

(9.75)

μ=1

wird jedes molekulare Ortsorbital φn durch M atomare Ortsorbitale χμ (μ = 1, . . . , M ) ausgedr¨ uckt. 55 Da

alle Terme den Parameter A in additiver Form enthalten und man n¨ aherungsweise C ≈ 4B setzen kann, ist B der wesentliche“ Elektronenwechselwirkungsparameter (vgl. Abschn. 8.1.8). 56 Sie sind keine ”Eigenfunktionen des Betragsquadrats und der Projektion des Bahndrehimpulses. Lediglich f¨ ur lineare Systeme sind sie noch Eigenfunktionen der Drehimpulsprojektion und k¨ onnen durch σ, π, δ, . . . bezeichnet werden (s. Abschn. 7.3.3 und die Charaktertafeln f¨ ur C∞v und D∞h ). 57 Die rein numerische L¨ osung der molekularen Hartree-Fock-Gleichung, die das nicht erfordern w¨ urde, ist bisher nur an wenigen speziellen Modellf¨ allen versucht worden.

258

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Zun¨achst formen wir die Energie (9.69) demgem¨ aß um. Dazu sind in den Integralen die  MOs durch Entwicklungen (9.75) zu ersetzen. Das ergibt f¨ ur Jkl :  

 Jkl

e2 φk (i)φl (j) dVi dVj rij   M  M  M M   e2 χ∗μ (i)χ∗ρ (j) c∗kμ c∗lρ ckν clσ χν (i)χσ (j) dVi dVj . rij μ=1 ρ=1 ν=1 σ=1

= =

φ∗k (i)φ∗l (j)

F¨ ur die Elektronenwechselwirkungsintegrale wird die Kurzschreibweise   e2 ∗ (μν, ρσ) = χ∗μ (i)χν (i) χ (j)χσ (j) dVi dVj rij ρ

(9.76)

 eingef¨ uhrt. Analog entwickelt man Kkl sowie Ik . Durch Einsetzen in (9.69) resultiert

E=

M M  

5 Pμν

hμν

μ=1 ν=1



6 M M 1  1 + Pρσ (μν, ρσ) − (μσ, ρν) . 2 ρ=1 σ=1 2

(9.77)

ur das Einelektronenintegral χμ (i), h(i)χν (i), und Pμν (analog Pρσ ) Dabei steht hμν f¨ bedeutet 

N/2

Pμν = 2

c∗μn cnν .

(9.78)

n=1

Die Pμν lassen sich als Elemente einer Dichtematrix auffassen.58 Die Variation der Energie (9.77) bez¨ uglich der Linearkombinationskoeffizienten f¨ uhrt auf ein S¨akulargleichungssystem M 

(Fμν − n Sμν )cnν = 0

(μ, n = 1, . . . , M )

(9.79)

ν=1

mit Fμν = hμν +

M M   ρ=1 σ=1

Pρσ

1 (μν, ρσ) − (μσ, ρν) . 2

(9.80)

Die Fμν sind die Matrixelemente der Fock-Matrix.59 Die Gleichungen (9.79) werden als Roothaan-Hall-Gleichungen bezeichnet. Sie sind die Hartree-Fock-Gleichungen f¨ ur den Fall, daß die Einelektronenfunktionen als Linearkombinationen (9.75) angesetzt werden.60 58 Man

vergleiche die Analogie von (9.78) zur Bindungsordnungsmatrix in Abschnitt 6.2.2. m¨ ußte man fμν schreiben, da es sich um Matrixelemente eines Einelektronenoperators ¨ ¨ zu Sμν in (9.79). handelt. Ublich ist aber Fμν wegen der formalen Ahnlichkeit 60 Dabei ist auch der atomare Fall eingeschlossen. Dann sind die φ in (9.75) atomare Orbitale, die aus n geeigneten Basisfunktionen linearkombiniert werden. 59 Konsequenterweise

9.3 Atome und Molek¨ ule

259

Das Roothaan-Hall-Verfahren (gegebenenfalls in vereinfachten, semiempirischen“ Varian” ten; s. Abschn. 9.3.6) ist ohne Zweifel die wichtigste Methode zur Berechnung der elektronischen Eigenschaften molekularer Systeme. Die L¨ osung von (9.79) mit den Matrixelementen (9.80) liefert die Orbitalenergien n (n = 1, . . . , M ) und die Koeffizienten cnμ (μ = 1, . . . , M ) f¨ ur die MOs φn (n = 1, . . . , M ). Die N/2 MOs zu den niedrigsten Orbitalenergien sind (im Grundzustand) doppelt besetzt, aus ihnen wird die Determinante gebildet, die die niedrigste Energie (9.77) hat.61 Damit hat man die im Rahmen des Eindeterminantenansatzes und bei Vorgabe der M Basisfunktionen χμ (μ = 1, . . . , M ) beste N¨ aherung f¨ ur den Grundzustand gefunden.62 Die Energie (9.77) entspricht der elektronischen Energie im Sinne von Abschnitt 5.2.1. Addiert man die Kernabstoßungsenergie, so ergibt sich die Totalenergie (5.35). In Abh¨ angigkeit von den Lagekoordinaten der Kerne stellt diese Energie die Potentialfl¨ ache des Grundzustands dar. Durch Optimierung der Lagekoordinaten (Geometrieoptimierung, s. Abschn. 5.2.2) l¨aßt sich die Kernanordnung mit der niedrigsten Totalenergie finden. Sie ist N¨ aherung f¨ ur die geometrische Struktur des molekularen Systems.

9.3.3

Zur L¨ osung der Roothaan-Hall-Gleichungen

Die L¨osung der Roothaan-Hall-Gleichungen erfolgt iterativ. Zun¨ achst sind die Integrale (9.76) mit den vorgegebenen Basisfunktionen (f¨ ur eine feste Kernanordnung) zu l¨ osen. Dann hat man sich einen Satz von Linearkombinationskoeffizienten vorzugeben,63 damit die Pμν und Pρσ gem¨aß (9.78) f¨ ur die Matrixelemente (9.80) zu bilden und das Gleichungssystem (9.79) zu l¨osen. Mit dem daraus resultierenden Satz von Koeffizienten wiederholt man das ganze. Eine selbstkonsistente L¨osung hat man gefunden, wenn sich die Koeffizienten bei dieser Prozedur nicht mehr ver¨andern. Die auftretenden Integrale lassen sich in verschiedene Typen einteilen. Zun¨ achst hat man ¨ die Uberlappungsintegrale

χa ,χb . hμν enth¨ a lt Integrale der kinetischen Energie

χa , Tχb   und Kernanziehungsintegrale χa , (e2 /rc )χb . Die bisher genannten Integrale sind Einelektronenintegrale, integriert wird u ¨ber die Koordinaten eines Elektrons. Die Elektronenwech selwirkungsintegrale χa χb , (e2 /rij )χc χd sind Zweielektronenintegrale, integriert wird u ¨ber die Koordinaten zweier Elektronen. Außer der eben vorgenommenen Einteilung kann man die Integrale nach der Anzahl der Atome ( Zentren“), von denen Funktionen im Integranden ” stehen, unterscheiden. Je nachdem, zu wievielen Atomen die Basisfunktionen χa , χb , χc , χd 2 bzw. der Operator e /rc geh¨oren, liegen Ein-, Zwei-, Drei- oder Vierzentrenintegrale vor. Einzentrenintegrale werden oft als atomare, Mehrzentrenintegrale als molekulare Integrale bezeichnet. Die Kompliziertheit der Berechnungsalgorithmen steigt im wesentlichen mit der Anzahl der Zentren. 61 Die

M − N/2 virtuellen MOs k¨ onnen bei Elektronenanregung besetzt werden. bei der L¨ osung von (9.79) resultierenden Orbitale sind kanonische (delokalisierte) MOs. Man kann – wenn dies beabsichtigt ist (vgl. Abschn. 7.4.2) – durch eine geeignete Transformation (Linearkombination) der besetzten MOs zu lokalisierten MOs u andert ¨bergehen, ohne daß dabei die Gesamtenergie (9.77) ver¨ wird. 63 Man entnimmt sie im allgemeinen einer zuvor durchgef¨ uhrten semiempirischen (etwa einer EHT-) Rechnung. 62 Die

260

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Die Anzahl der zu berechnenden Integrale steigt mit der Anzahl M der Basisfunktionen. Die Anzahl der Einelektronenintegrale ist vergleichsweise gering, sie ist von der Gr¨ oßenordnung M 2 ; die Anzahl der Zweielektronenintegrale dagegen steigt mit M 4 und nimmt mit wachsendem M bereits bei mittelgroßen“ Molek¨ ulen sehr große Werte an. Das wirft bei der ” praktischen Anwendung des Roothaan-Hall-Verfahrens zwei Probleme auf: die m¨ oglichst schnelle Berechnung der Elektronenwechselwirkungsintegrale und ihre m¨ oglichst effektive Abspeicherung w¨ahrend des Iterationsverfahrens. Man hat prinzipiell zwei M¨ oglichkeiten: einmal die Berechnung und Abspeicherung der Integrale vor Beginn der Iteration und ihr Einlesen in jedem Iterationsschritt ( normales“ SCF-Verfahren; dies erfordert geringere Re” chenzeiten, aber großen Speicherbedarf), zum anderen die Neuberechnung der Integrale in jedem Iterationsschritt (direktes SCF-Verfahren; dabei hat man geringeren Speicherbedarf, aber große Rechenzeiten). Da aber selbst das bloße wiederholte Abspeichern und Einlesen sehr großer Datenmengen (wie der einmal berechneten Integrale) zeitaufwendig wird, bieten moderne Programmsysteme Kompromißvarianten“ an, bei denen ein Teil der Integrale ” abgespeichert, der Rest dagegen stets neu berechnet wird.64 In jedem Falle kommt man bei der Berechnung gr¨oßerer Molek¨ ule oder der genaueren Berechnung kleinerer Molek¨ ule schnell an die Grenzen (Rechenzeitfonds, Speicherverf¨ ugbarkeit) des jeweils zur Verf¨ ugung stehenden Rechners. Von grundlegender Bedeutung f¨ ur die praktische Anwendung des Verfahrens ist die schnelle Berechnung der Elektronenwechselwirkungsintegrale. Das erfordert die Auswahl einer geeigneten analytischen Gestalt der Basisfunktionen. Slater-Funktionen (STOs, vgl. (7.5)) χ = N r n−1 e−ζr Slm (ϑ, ϕ)

(9.81)

stimmen in ihrem Kurvenverlauf sehr gut mit den f¨ ur die wasserstoff¨ ahnlichen Atome exakten Funktionen u ¨berein, fallen insbesondere wie diese mit wachsendem Abstand r vom Kern exponentiell ab (vgl. Bild 7.4). Die Slater-Exponenten ζ werden u ¨blicherweise durch Rechnungen am freien Atom festgelegt.65 Eine einzelne Slater-Funktion hat keinen Knoten, d.h. keine Nullstelle zwischen 0 und ∞ (sie ist dort u ¨berall positiv). Damit sind einzelne SlaterFunktionen (f¨ ur unterschiedliches n bei gleichem l und m) nicht orthogonal zueinander, und sie k¨onnen die f¨ ur unterschiedliches l unterschiedlichen Abschirmwirkungen auf die Kernladung (s. Abschn. 2.2.2) nicht erfassen. Dazu sind (im allgemeinen) Linearkombinationen mehrerer Slater-Funktionen erforderlich. Eine Alternative zu (9.81) sind Gauß-Funktionen (GTOs66 ), etwa kartesische Gauß-Funk64 Das

Verh¨ altnis wird der konkreten Situation angepaßt (zu berechnendes System, Verf¨ ugbarkeit an Rechenzeit und Speicherplatz). 65 Etwa durch Anpassung des Kurvenverlaufs (9.81) (bzw. einer Linearkombination mehrerer Funktionen vom Typ (9.81)) an numerisch berechnete (d.h. punktweise vorliegende) Hartree-Fock-Funktionen oder durch Minimierung der mit Funktionen vom Typ (9.81) berechneten atomaren Gesamtenergie. Prinzipiell kann man die Exponenten der Basisfunktionen (neben den Linearkombinationskoeffizienten der MOs (9.75)) auch als Variationsparameter der molekularen Hartree-Fock-Rechnung auffassen. Solche nichtlineare Variationsprobleme lassen sich jedoch nicht routinem¨ aßig ausf¨ uhren. 66 Gauss-type orbitals

261

9.3 Atome und Molek¨ ule

tionen67 2

χ = N xu y v z w e−αr .

(9.82)

Der wesentliche Unterschied zu (9.81) besteht in der unterschiedlichen Radialabh¨ angigkeit. Slater-Funktionen enthalten den richtigen“ Exponentialfaktor e−ζr , Gauß-Funktionen da2 ” gegen e−αr (α heißt Gauß-Exponent). Sie fallen also mit wachsendem r wesentlich schneller auf 0 ab und haben auch in Kernn¨ahe (f¨ ur sehr kleine r) ein falsches“ Verhalten (Bild 9.3). ” Um diese M¨angel auszugleichen, muß man als Entsprechung zu einer Slater-Funktion eine Linearkombination mehrerer Gauß-Funktionen verwenden.

Bild 9.3 Vergleich einer Slaterschen 1s-Funktion (die mit der Wasserstoff-1s-Funktion u ¨bereinstimmt,) mit der entsprechenden Gauß-Funktion.

r

Der generellen Bevorzugung der Slater-Funktionen stehen Probleme bei der Integralberechnung entgegen. Zwar existieren f¨ ur die Ein- und Zweizentrenintegrale68 u ¨ber SlaterFunktionen effektive Algorithmen, aber die Mehrzentrenintegrale sind so kompliziert, daß eine routinem¨aßige Berechnung unm¨oglich ist. Der Einsatz von Slater-Funktionen erfolgt deshalb praktisch nur in semiempirischen quantenchemischen Verfahren (s. Abschn. 7.2 und 9.3.6), bei denen man sich auf die leicht berechenbaren Integrale beschr¨ ankt und die u ¨brigen vernachl¨assigt bzw. durch einfache N¨aherungsformeln absch¨ atzt. Ab-initio-Verfahren, die alle im Roothaan-Hall-Formalismus auftretenden Integrale einbeziehen, arbeiten praktisch ausschließlich mit Gauß-Funktionen. Gauß-Funktionen haben den entscheidenden Vorteil, daß das Produkt zweier Funktionen, die zu verschiedenen Zentren geh¨ oren ( an verschiede” nen Atomen lokalisiert sind“) eine einzelne Gauß-Funktion ergibt, deren Zentrum auf einem bestimmten Punkt der Verbindungslinie liegt. Damit sind Mehrzentrenintegrale u ¨ber GaußFunktionen nicht prinzipiell komplizierter als Einzentrenintegrale. Zu ihrer Berechnung gibt es sehr effektive Algorithmen. Obwohl man also bei Verwendung von Gauß-Funktionen eine wesentlich gr¨oßere Anzahl von Integralen zu berechnen hat (da anstelle einer Slater-Funktion mehrere Gauß-Funktionen verwendet werden m¨ ussen), ist die Integralberechnung insgesamt effektiver, und nur durch den Einsatz von Gauß-Funktionen konnten die ab-initio-Verfahren zu praktischer Bedeutung gelangen. 67 Die Exponenten sind nichtnegative ganze Zahlen. (9.82) entspricht f¨ ur u = v = w = 0 einer s-Funktion und f¨ ur u + v + w = 1 einer p-Funktion (etwa px f¨ ur u = 1, v = w = 0). Aus den sechs Funktionen mit u + v + w = 2, die die bin¨ aren Produkte der kartesischen Koordinaten (x2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz) enthalten, k¨ onnen durch Linearkombination f¨ unf Funktionen gebildet werden, die die Symmetrie der d-Orbitale haben (dabei entsteht eine sechste Funktion von s-Symmetrie).   68 Mit Ausnahme der Zweizentren-Austauschintegrale χ (i)χ (j), (e2 /r )χ (i)χ (j) . a a ij b b

262

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Ab-initio-SCF-Berechnungen des elektronischen Grundzustands sind – zumindest f¨ ur den Fall abgeschlossener Schalen – selbst f¨ ur relativ große molekulare Systeme inzwischen zur Routine geworden. Leistungsf¨ahige Programmpakete sind kommerziell erh¨ altlich. Die Ge” nauigkeit“ der Rechnungen – innerhalb des Roothaan-Hall-Formalismus – h¨ angt von der Qualit¨at des Basissatzes aus Gauß-Funktionen ab. Im Sinne des Variationsprinzips gilt: je mehr Basisfunktionen (d.h. je gr¨oßer M in (9.75)), desto besser“, d.h. um so niedriger ” ist die berechnete Grundzustandsenergie. Dies hat jedoch nur dann Bedeutung, wenn man zu einem vorgegebenen Basissatz weitere Funktionen hinzuf¨ ugt. Ein kleiner Satz sorgf¨ altig ausgew¨ahlter Basisfunktionen kann aber eine wesentlich niedrigere Gesamtenergie liefern als ein großer Satz ungeeigneter Funktionen. Deshalb hat man problemangepaßte“ Basiss¨ atze ” zu verwenden. Ein Basissatz ist generell um so besser, je niedriger die berechnete Grundzustandsenergie ist. L¨aßt sich die Energie durch Hinzuf¨ ugen weiterer Basisfunktionen nicht weiter erniedrigen, dann hat man die unterste Schranke aller im Roothaan-Hall-Formalismus berechenbaren Energien gefunden. Diese beste“ N¨aherung f¨ ur die Grundzustandsenergie wird als Hartree” Fock-Limit bezeichnet und entspricht E HF in Abschnitt 9.2.8.69 Die Basisfunktionen in (9.75) k¨onnen ihrerseits Linearkombinationen von Gauß-Funktionen des Typs (9.82) sein (mit festen, vor Beginn der Roothaan-Hall-Rechnung festgelegten Linearkombinationskoeffizienten), sie heißen dann kontrahierte Gauß-Funktionen. Die individuellen Funktionen werden als primitive Gauß-Funktionen bezeichnet. Die Anzahl der primitiven Funktionen bestimmt die Anzahl der zu berechnenden Integrale, die Anzahl der kontrahierten bestimmt die Anzahl der zu variierenden Linearkombinationskoeffizienten in (9.75), d.h. die Ordnung des S¨akularproblems. Es gibt eine Reihe von Standard-Basiss¨atzen, deren Aufbau aus kontrahierten und primitiven Gauß-Funktionen kurz erl¨autert werden soll.70 Ein minimaler Basissatz enth¨ alt eine kontrahierte Gauß-Funktion f¨ ur jedes im freien Atom besetzte Atomorbital sowie jedes unbesetzte Valenzorbital. Das bedeutet etwa f¨ ur H eine 1s-Funktion, f¨ ur C eine 1s-, eine 2sund drei 2p-Funktionen und f¨ ur Fe je eine 1s-, 2s-, 3s- und 4s-Funktion, je drei 2p-, 3p- und 4p-Funktionen sowie f¨ unf 3d-Funktionen (die im Grundzustand unbesetzten 4p-Orbitale werden also eingeschlossen). Der u ¨blichste minimale Basissatz ist der STO-3G-Basissatz. STO3G bedeutet, daß die ein betreffendes Atomorbital beschreibende Slater-Funktion durch eine kontrahierte Gauß-Funktion ersetzt wird, die aus drei primitiven Gauß-Funktionen zusammengesetzt ist.71 Minimale Basiss¨atze sind sehr unflexibel. Sie haben eine Reihe von Nachteilen. Ihre Anwendung beschr¨ankt sich deshalb zumeist auf Voruntersuchungen“. ” Erweiterte Basiss¨atze enthalten f¨ ur die einzelnen Atomorbitale mehrere Gauß-Funktionen (das k¨onnen kontrahierte, aber auch einzelne primitive Funktionen sein). Sind jeweils zwei Gauß-Funktionen pro AO vorhanden, hat man einen Basissatz von double-zeta-Qualit¨ at. Das bedeutet f¨ ur H zwei 1s-Basisfunktionen, f¨ ur C zwei 1s-, zwei 2s- und zwei Gruppen von 69 Bei

der praktischen Berechnung von Molek¨ ulen erreicht man dieses Limit – außer f¨ ur sehr kleine Systeme – nicht. 70 In der Literatur sind f¨ ur jeden betrachteten Basissatz eines Atoms die Gauß-Exponenten f¨ ur alle primitiven Funktionen des Basissatzes angegeben sowie die Kontraktionskoeffizienten, mit denen gegebenenfalls mehrere primitive Funktionen zu einer kontrahierten Funktion linearkombiniert wurden. 71 Die Festlegung der drei Kontraktionskoeffizienten und der drei Gauß-Exponenten erfolgt durch Minimierung der quadratischen Abweichung zwischen Slater-Funktion und kontrahierter Gauß-Funktion.

9.3 Atome und Molek¨ ule

263

je drei 2p-Funktionen (usw.).72 Erweiterte Basiss¨ atze haben eine wesentlich gr¨ oßere Flexibilit¨at (die Anzahl der zu variierenden Linearkombinationskoeffizienten ist gr¨ oßer), man kann deutlich bessere Resultate erwarten. Ein weitverbreiteter Typ von Basiss¨ atzen sind valencesplit-Basiss¨atze, bei denen die inneren Orbitale mit single-zeta-Qualit¨ at, die Valenzorbitale mit double-zeta-Qualit¨at einbezogen werden. Auf diese Weise bleibt der Rechenaufwand relativ gering, f¨ ur die Valenzorbitale – wo dies am wichtigsten ist – wird aber eine gr¨ oßere Flexibilit¨at gew¨ahrleistet. Standardvarianten sind 3-21G- sowie 6-31G-Basiss¨ atze. Etwa 321G bedeutet, daß die inneren Orbitale durch drei primitive Gauß-Funktionen, kontrahiert zu einer, beschrieben werden, die Valenzorbitale ebenfalls durch drei primitive Funktionen, von denen aber nur zwei kontrahiert sind und eine separat bleibt. Die kontrahierte Funktion soll im wesentlichen den inneren, die einzelne den ¨ außeren Bereich“ des Valenzorbi” tals erfassen. Deshalb hat die letztere einen relativ kleinen Gauß-Exponenten (wodurch sie langsamer abf¨allt). Abh¨angig von der jeweiligen molekularen Umgebung wird das Verh¨ altnis unterschiedlich sein, mit dem die beiden Valenzbasisfunktionen in die MOs eingehen (entsprechend den aus der Roothaan-Hall-Rechnung resultierenden MO-Koeffizienten). In gewissem Sinne kommt es also durch die molekulare Umgebung zu einer f¨ ur jedes Molek¨ ul individuellen Optimierung“ der eingesetzten atomaren Valenzbasisfunktionen. ” Die bisher beschriebenen Basiss¨atze gehen davon aus, daß die im freien Atom vorhandene Isotropie der Ladungsverteilung um den Kern im Molek¨ ul nicht wesentlich ver¨ andert wird. Der tats¨achlich vorhandenen Anisotropie dieser Verteilung im Molek¨ ul kann man durch Polarisationsfunktionen Rechnung tragen. Das sind zus¨ atzliche Basisfunktionen mit h¨oheren Nebenquantenzahlen. F¨ ur Hauptgruppenelemente verwendet man einen Satz von d-Funktionen mit einem optimalen“ Gauß-Exponenten. Beim Auftreten stark polarer Bin” dungen sind solche Polarisationsfunktionen unbedingt erforderlich. Ihre Einbeziehung in einen valence-split-Basissatz wird wie folgt angezeigt: (etwa) 6-31G∗ . F¨ ur H haben Polarisationsfunktionen p-Charakter. Sie werden insbesondere f¨ ur H-Br¨ ucken-Systeme ben¨ otigt. Wird mit solchen Polarisationsfunktionen an Haupt- und H-Atomen gearbeitet, charakterisiert man den Basissatz durch (etwa) 6-31G∗∗ . Moderne hochflexible Basiss¨ atze k¨ onnen mehrere S¨atze von Polarisationsfunktionen enthalten, dabei auch mit gr¨ oßeren Nebenquantenzahlen (f f¨ ur Hauptatome, d f¨ ur H-Atome usw.). Bei der Berechnung anionischer Systeme reichen die bisher charakterisierten Basiss¨ atze nicht aus. Man hat diffuse Funktionen hinzuzuf¨ ugen, bei Hauptgruppenelementen einen Satz aus einer s-Funktion und drei p-Funktionen mit sehr kleinen Exponenten. Diese Funktionen haben merkliche Funktionswerte bei großen Abst¨anden vom Kern. Sie tragen dem Umstand Rechnung, daß bei Anionen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen bei gr¨ oßerem Abstand vom Kern relativ hoch ist. Man charakterisiert die Einbeziehung von diffusen Funktionen durch (etwa) 6-31+G.

9.3.4

Effektive Rumpfpotentiale

Die Ber¨ ucksichtigung aller Elektronen (Allelektronenrechnungen) f¨ uhrt bei Einbeziehung von Elementen h¨oherer Perioden schnell zu unrealistisch großen Rechenzeit- und Speicheranforderungen. Eine Beschr¨ankung auf das Valenzelektronensystem ist deshalb sinnvoll (vgl. 72 In

diesem Sinne sind minimale Basiss¨ atze von single-zeta-Qualit¨ at.

264

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Abschn. 7.1). Dabei soll aber das ab-initio-Niveau“ beibehalten werden.73 Der Rumpf wird ” deshalb durch ein geeignet justiertes Potential V ps (Pseudopotential, effektives Rumpfpotential, ECP 74 ) ersetzt“, das als Einelektronenanteil in den Hamilton-Operator eingeht und ” die Aufgabe hat, sowohl die Wechselwirkung der Rumpfelektronen untereinander als auch ihre Wechselwirkung mit den Valenzelektronen n¨ aherungsweise zu erfassen. Die Justierung des Rumpfpotentials f¨ ur ein betrachtetes Atom erfolgt im wesentlichen auf folgende Weise: Die exakten“ Hartree-Fock-Atomorbitale φ aus einer Allelektronenrech” nung seien bekannt; φvl bezeichne die Menge der Valenzorbitale (l = 0, . . . , L; wobei L im allgemeinen um 1 gr¨oßer gew¨ahlt wird als das maximale l der Rumpforbitale).75 Die exakten Valenzorbitale φvl werden durch m¨oglichst glatte“, knotenfreie Pseudovalenzorbitale ” v φps ahert. Man bestimmt die φps l angen¨ l durch numerische Anpassung an die φl im Valenzbereich (d.h. außerhalb eines vorzugebenden Rumpfradius“).76 Numerische Rumpfpotentiale ” Ul werden nun f¨ ur jedes l so bestimmt, daß sich mit dem Pseudovalenzorbital φps l die gleiche Orbitalenergie l ergibt wie aus der Allelektronenrechnung f¨ ur φvl . F¨ ur das gesamte Rumpfpotential V ps (r) schreibt man dann u ¨blicherweise V ps (r) = UL (r) +

L−1 

1 0 Ul (r) − UL (r) Pl .

(9.83)

l=0

Dabei bedeutet Pl einen Projektionsoperator, der daf¨ ur sorgt, daß das Differenzpotential“ ” ps  [Ul (r) − UL (r)] nur auf das Pseudovalenzorbital φps l (und nicht auf die Orbitale φl , l = l) wirkt.77 Rumpfpotentiale, die in der angegebenen Weise gewonnen wurden, werden als orbitalju” stiert“ bezeichnet. Sie sind ab-initio-Rumpfpotentiale im Sinne des Modells der unabh¨ angigen Teilchen. Geht man nicht von der u odinger-Glei¨blichen“, nichtrelativistischen Schr¨ ” chung aus, sondern f¨ uhrt relativistische Atomrechnungen durch (Einschluß der Spin-BahnKopplung), so ergeben sich bei der Justierung relativistische Rumpfpotentiale.78 Bei der Roothaan-Hall-Berechnung von Molek¨ ulen sind die Rumpfpotentiale der einzelnen Atome in den Hamilton-Operator einzusetzen, und die Pseudovalenzorbitale sind die Basisfunktionen f¨ ur diese Atome. Es ist deshalb zweckm¨ aßig, nicht nur die Pseudovalenzorbitale, sondern auch die Rumpfpotentiale selbst als Linearkombination von Gauß-Funktionen darzustellen. Jeder Summenterm des zun¨achst numerischen Pseudopotentials (9.83) wird deshalb durch einen analytischen Ausdruck der Form  2 ck rnk e−ζk r (9.84) k

angen¨ahert. Auf diese Weise sind die molekularen Integrale, die das Rumpfpotential enthalten, leicht l¨osbar. Die Rumpfpotentialparameter ck , nk und ζk (f¨ ur jeden l-Term in (9.83)) 73 Hier

liegt der Unterschied zu den semiempirischen Valenzelektronenmethoden (Abschn. 9.3.6). core potential 75 l bezeichnet die Nebenquantenzahl (nicht etwa einen bloßen Z¨ ahlindex). 76 Im Rumpfbereich weichen die φps (insbesondere wegen der fehlenden Knoten) deutlich von den φv ab. l l 77 Da (9.83) nicht nur von r abh¨ angt, sondern Projektionsoperatoren enth¨ alt, die bewirken, daß Teile des Potentials nur auf bestimmte Funktionen wirken, wird (9.83) als semilokales Potential bezeichnet. 78 Justierungen sind auch bez¨ uglich experimenteller Gr¨ oßen m¨ oglich, etwa bez¨ uglich ausgew¨ ahlter Anregungsenergien. Solche empirischen Potentiale sind dann aber auf bestimmte Anwendungsf¨ alle beschr¨ ankt. 74 effective

9.3 Atome und Molek¨ ule

265

sind f¨ ur fast alle Elemente des Periodensystems in der Literatur angegeben.79 Bei Molek¨ ulen, die Atome von Elementen h¨oherer Perioden enthalten, wird durch den Einsatz von Rumpfpotentialen der Rechenaufwand stark reduziert. Die Ordnung des S¨ akularproblems sinkt, da nur die Valenzbasisfunktionen in die Variationsprozedur eingehen. Die Anzahl der Elektronenwechselwirkungsintegrale wird drastisch verringert, einmal wegen der geringeren Anzahl von Basisfunktionen, zum anderen aber zus¨ atzlich“ dadurch, daß man ” die knotenfreien Pseudovalenzorbitale bereits durch eine geringe Anzahl von primitiven Gauß-Funktionen gut beschreiben kann (im Unterschied zu den exakten Valenzorbitalen, die in Kernn¨ahe Knoten haben). Man hat abzuw¨agen, ob es ausreicht, tats¨achlich nur die Valenzelektronen explizit zu ber¨ ucksichtigen und alle anderen zum Rumpf zu z¨ahlen. Bessere Resultate wird man erwarten k¨onnen, wenn die ¨außeren“ Rumpforbitale in die Variationsprozedur einbezogen werden ” und nur ein kleinerer Rumpf eingefroren“ wird. Das bedeutet etwa f¨ ur Fe die Verwendung ” eines Ne-Rumpfes (anstelle des Ar-Rumpfes) und die explizite Einbeziehung der 3s- und 3p-Elektronen in den LCAO-MO-Ansatz. Man hat auf diese Weise keinen v¨ ollig einge” frorenen“ Rumpf, sondern kann Rumpfpolarisationseffekte“ erfassen. Insbesondere f¨ ur die ” direkte Wechselwirkung zwischen solchen Atomen ist dies von Bedeutung. Bei der praktischen Molek¨ ulberechnung lohnt“ der Einsatz von Rumpfpotentialen f¨ ur die ” Elemente der zweiten Periode nicht,80 selbst f¨ ur Hauptgruppenelemente der dritten Peri¨ ¨ ode werden sie kaum eingesetzt. Bei Ubergangsmetallen der ersten Ubergangsmetallreihe werden sowohl Allelektronen- als auch Rumpfpotentialrechnungen durchgef¨ uhrt. F¨ ur die Elemente der h¨oheren Perioden ist der Einsatz von Rumpfpotentialen mehr oder weniger zwingend. Dies bezieht sich einmal auf den Rechenaufwand, zum anderen aber auch darauf, daß zumindest ein Teil der f¨ ur diese Elemente n¨ otigen relativistischen Korrekturen u ¨ber relativistische Rumpfpotentiale zwanglos“ in die Molek¨ ulberechnung eingehen.81 ”

9.3.5

Beru ¨cksichtigung der Korrelationsenergie

Mit Hartree-Fock-Rechnungen k¨onnen die elektronischen und strukturellen Eigenschaften vieler stabiler Molek¨ ule im Grundzustand recht gut beschrieben werden. Oft jedoch reicht das Modell der unabh¨angigen Teilchen nicht aus, und der Einfluß der Elektronenkorrelation ist wesentlich. Zwar betr¨agt die Erniedrigung der Hartree-Fock-Energie durch die Korrelationsenergie nur wenige Prozent, aber beim energetischen Vergleich verschiedener Spezies (etwa zwischen Edukten und Produkten einer chemischen Reaktion) sind oft gerade Energieunterschiede in der Gr¨oßenordnung der Korrelationsenergie entscheidend.82 Die geradlinigste“ Methode zur Ber¨ ucksichtigung der Korrelationsenergie ist die Konfigura” tionswechselwirkung, also die Linearkombination von Slater-Determinanten, die verschieden 79 Es gibt eine Vielzahl von publizierten Rumpfpotentialen. Sie unterscheiden sich durch die Art der Angleichung der Pseudovalenzorbitale an die exakten Valenzorbitale, durch von (9.83) abweichende Potentialans¨ atze, durch die Spezifizierung der Gauß-Entwicklung (9.84) sowie durch weitere Modifikationen. 80 Der Rumpf besteht nur aus den beiden 1s-Elektronen; die Berechnung der Pseudopotentialintegrale ist von a atzlichen Elektronenwechselwirkungsintegrale. ¨hnlichem Aufwand wie die der (wenigen) zus¨ 81 Relativistische Allelektronenrechnungen dagegen erfordern andere, aufwendigere Algorithmen. 82 Erst mit Einschluß der Korrelationsenergie ist ein F -Molek¨ ul stabiler als zwei F-Atome. 2

266

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

substituiert sind (s. Abschn. 9.1.5 und 9.2.8). Der Ansatz (9.73) entspricht einer vollen“ ” Konfigurationswechselwirkung (full CI ). Die Verbesserung des Hartree-Fock-Grundzustands eines Systems mit abgeschlossenen Schalen erfolgt im wesentlichen durch Zumischung zweifach substituierter Konfigurationen (CID 83 ). Die einfach substituierten Konfigurationen, die zwar einen relativ geringen Einfluß auf den Grundzustand haben (s. Abschn. 9.2.8) werden aber im allgemeinen mit einbezogen, da ihre Anzahl (im Verh¨ altnis zur Anzahl der zweifach substituierten) verh¨altnism¨aßig gering ist (CISD 84 ). Bei Anwendung auf reale Systeme muß die Anzahl der einfach und zweifach substituierten Konfigurationen, die in die Konfigurationswechselwirkung einbezogen werden, im allgemeinen drastisch reduziert werden. Dies geschieht dadurch, daß man nicht aus allen besetzten Orbitalen und nicht in alle virtuellen Orbitale substituiert. Ein Teil der Orbitale wird ein” gefroren“ (beschr¨ankte Konfigurationswechselwirkung, vgl. Abschn. 9.2.8). W¨ unschenswert w¨are, nur die besetzten MOs, die den Rumpforbitalen der Atome entsprechen, einzufrieren; sie haben f¨ ur die Konfigurationswechselwirkung molekularer Grundzust¨ ande nur geringe Bedeutung. Meist m¨ ussen jedoch sehr viel mehr besetzte bzw. virtuelle MOs eingefroren werden. Die Minimalvariante ist, nur HOMO φ1 und LUMO φ2 eines Systems mit abgeschlossenen Schalen zu ber¨ ucksichtigen. φ1 und φ2 sind dann Ortsorbitale, die mit je zwei Elektronen besetzt werden k¨onnen. Das f¨ uhrt neben der unsubstituierten Konfigura− + + + − − + tion (φ+ 1 , φ1 ) zu vier einfach substituierten Konfigurationen (φ1 , φ2 ), (φ1 , φ2 ), (φ1 , φ2 ), − − + − (φ1 , φ2 ) und zu einer zweifach substituierten Konfiguration (φ2 , φ2 ). Jede Konfiguration entspricht einer Slater-Determinante. Die Konfigurationswechselwirkung f¨ uhrt auf einen Triplett- und drei Singulettzust¨ande. Der Triplettzustand wird durch die Konfigurationen √ + − − + − − + (φ+ 1 , φ2 ), (φ1 , φ2 ) sowie die Linearkombination (1/ 2)[(φ1 , φ√ 2 ) − (φ1 , φ2 )] gebildet. Die + − + − + − + Konfigurationen (φ1 , φ1 ), (φ2 , φ2 ) und die Kombination (1/ 2)[(φ1 , φ2 ) + (φ− 1 , φ2 ) mischen zu drei Singulettzust¨ anden, deren energetisch niedrigster (mit der f¨ uhrenden Konfi− guration (φ+ , φ )) der verbesserte“ Grundzustand ist. Die Energieabsenkung gegen¨ uber 1 1 ” der unsubstituierten Konfiguration ist die im Rahmen dieser 3 × 3-CI ermittelte Korrelationsenergie.85

Eine f¨ ur die praktische Anwendung sehr wichtige Alternative zur Konfigurationswechselwirkung ist die st¨orungstheoretische Absch¨ atzung der Korrelationsenergie (Møller-PlessetSt¨orungstheorie) . Die exakte Grundzustandsenergie E0 wird in eine Reihe entwickelt (vgl. Abschn. 4.1.2): E0 = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + λ3 E (3) + . . . ,

(9.85)

so daß E (0) + E (1) der SCF-Energie aus dem Hartree-Fock-Formalismus entspricht. Die h¨ oheren Terme der Entwicklung (9.85) sind damit Korrelationsenergiebeitr¨ age. F¨ ur E (2) liefert die St¨ orungstheorie den Ausdruck ! ! 2 bes  virt ! ψ (i)ψ (j), e [ψ (i)ψ (j) − ψ (i)ψ (j)] !2 bes  virt   a b r s s r rij (2) E =− , (9.86) r + s − a − b s b a r b>a

83 configuration

s>r

interaction with doubles interaction with singles and doubles 85 Triplettzustand und n¨ achstniedriger Singulettzustand sind N¨ aherungen f¨ ur die niedrigste Triplett- bzw. Singulettanregung. 84 configuration

9.3 Atome und Molek¨ ule

267

wobei die Summationen u uhren sind ¨ber alle besetzten bzw. virtuellen Spinorbitale auszuf¨ und das Skalarprodukt Integration u ¨ber die Orts- und Spinkoordinaten von i-tem und j-tem Elektron bedeutet.86 (9.86) ist ein vergleichsweise einfacher Ausdruck zur Absch¨ atzung der Korrelationsenergie. Die St¨orungstheorie bis zur zweiten Ordnung wird als MP2 87 bezeichnet, sie ist eine Standardmethode in den gegenw¨artig verf¨ ugbaren Programmsystemen.88 Bei der bisherigen Betrachtung sind wir davon ausgegangen, daß jeweils eine Konfiguration f¨ uhrend ist und andere Konfigurationen nur zumischen“. Das ist sicher f¨ ur den Grund” zustand eines stabilen Molek¨ uls mit abgeschlossenen Schalen eine treffende Annahme. In anderen F¨allen kann diese Annahme jedoch v¨ollig untauglich sein. Dann muß f¨ ur den betrachteten Zustand eine Linearkombination zweier (oder mehrerer) etwa gleichwertiger“ ” Konfigurationen (Determinanten) angesetzt werden. Man geht von einem Eindeterminantenansatz zu einem Mehrdeterminantenansatz u ur die Untersuchung ¨ber. Dies trifft etwa f¨ der Dissoziation chemisch gebundener Atome zu. So ist in der N¨ ahe des Gleichgewichtsabstands beim H2 im Grundzustand eine Konfiguration f¨ uhrend (beide Elektronen im binden¨ den MO), f¨ ur sehr große Abst¨ande dagegen ist der Grundzustand eine Uberlagerung zweier Konfigurationen. Nur so kann die Dissoziation in zwei H-Atome (jedes Elektron in einem Atomorbital) erfaßt werden (vgl. dazu auch Abschn. 9.2.7). Ein anderer Fall tritt l¨ angs der Reaktionskoordinate einer chemischen Reaktion auf. In einem bestimmten Punkt der Potentialfl¨ache schneiden sich die (im allgemeinen jeweils durch eine einzelne Konfiguration charakterisierten) Grundzustandsfunktionen von Ausgangs- und Endprodukt. In der N¨ ahe des Schnittpunkts liegt Fast-Entartung“ beider Zust¨ ande vor, d.h., das Gesamtsystem kann ” beim Durchlaufen des Sattelpunkts (vermiedene Kreuzung, vgl. Abschn. 7.4.4) nur durch ¨ eine Zustandsfunktion beschrieben werden, die Uberlagerung zweier Konfigurationen ist. Ein Mehrdeterminantenansatz ist auch f¨ ur die atomaren Grundzust¨ ande von Ni, Pd und Pt erforderlich (vgl. Abschn. 2.2.3). ¨ Die Uberlagerung mehrerer f¨ uhrender Konfigurationen ist nicht eigentlich eine Konfigurationswechselwirkung im bisher beschriebenen Sinne. Sie ist eher eine Erweiterung der SCFTheorie von einer auf mehrere Determinanten. Man bezeichnet dies deshalb als MCSCF Theorie89 . Bei diesem Verfahren werden sowohl die LCAO-Koeffizienten f¨ ur die MOs der ¨ einzelnen Slater-Determinanten als auch die Uberlagerungskoeffizienten der Determinanten variiert. Das f¨ uhrt auf sehr komplizierte Variationsprozeduren. Eine vollst¨ andige Variation aller MOs der einzelnen Determinanten ist f¨ ur praktisch relevante F¨ alle nicht m¨ oglich. Man geht deshalb von einer Referenz-SCF-Determinante aus, friert die energetisch tiefliegenden besetzten und hochliegenden virtuellen MOs als inaktive MOs ein (verwendet also die gleichen MOs f¨ ur alle Determinanten) und betrachtet nur einen Teil der MOs als aktiv. Die aktiven MOs werden auf alle m¨oglichen Arten mit den aktiven“ Elektronen besetzt, es er” gibt sich jeweils eine Konfiguration (Determinante), mit denen dann die MCSCF-Rechnung durchzuf¨ uhren ist. Die Menge der aktiven Orbitale wird als aktiver Raum bezeichnet, die beschriebene MCSCF-Variante als CASSCF -Methode90 . 86 Auch

hierbei wird man bei gr¨ oßeren Molek¨ ulen einen Teil der Orbitale einfrieren, d.h. unber¨ ucksichtigt lassen m¨ ussen. 87 Møller- Plesset perturbation theory of order 2 88 Die St¨ orungstheorie h¨ oherer Ordnung (MP3, MP4 ) ist wesentlich aufwendiger. 89 multi-configuration self-consistent field 90 complete active space

268

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Es ist prinzipiell m¨oglich, an eine MCSCF-Rechnung eine Konfigurationswechselwirkung im eigentlichen Sinne anzuschließen, um substituierte Konfigurationen zu jeder der einzelnen Determinanten des Mehrdeterminantenansatzes einzubeziehen (MR-CI 91 ). Alternativ lassen sich st¨orungstheoretische Algorithmen anschließen (CASMP2, CASPT2). Allerdings l¨aßt sich f¨ ur Multikonfigurations-Grundzust¨ande keine eindeutige Definition der Korrelationsenergie (im Sinne von Abschn. 9.2.8) mehr angeben. Auf andere, prinzipiell verschiedene Methoden zur Behandlung des Mehrelektronenproblems einschließlich der Elektronenkorrelation (CEPA-Verfahren 92 , coupled-cluster(CC)Verfahren) kann im Rahmen dieser einf¨ uhrenden Darstellung nicht eingegangen werden.

9.3.6

Semiempirische Methoden

Semiempirische quantenchemische Rechenverfahren haben seit der Formulierung der H¨ uckelschen MO-Methode bis zum Anfang der siebziger Jahre, als durch die rasante Entwicklung der Rechentechnik ab-initio-Rechnungen zunehmend praktikabler wurden, die dominierende Rolle gespielt. Durch drastische N¨aherungen im Formalismus erfordern sie nur geringen Rechenaufwand. Heute haben sie f¨ ur die Berechnung quantitativer Daten zur elektronischen und geometrischen Struktur kleinerer und mittelgroßer molekularer Systeme kaum noch Bedeutung, f¨ ur sehr große Systeme (etwa Polymere oder Cluster) aber werden sie weiterhin mit Erfolg eingesetzt. Unbestritten ist dagegen ihr heuristischer Wert f¨ ur das Verst¨ and” nis“ der Bindungsverh¨altnisse in Molek¨ ulen. Mit ihrer Hilfe werden die Resultate der mehr oder weniger exakten quantenchemischen Rechnungen in die Sprache der chemischen Bindungsvorstellungen u ¨bersetzt“. Dies leisten am besten die einfachsten semiempirischen ” Methoden, die HMO- und die EHT-Methode. Semiempirische Methoden sind s¨amtlich Valenzelektronenmethoden, die inneren Elektronen werden als Teil eines unpolarisierbaren Rumpfs betrachtet. F¨ ur die Valenzorbitale wird eine minimale Basis verwendet (eine Basisfunktion pro Valenzorbital), das macht die Einbeziehung der unbesetzten (virtuellen) MOs in die Diskussion der Bindungsverh¨ altnisse u ¨bersichtlich (s. Kap. 6 bis 8). Als Basisfunktionen werden Slater-Funktionen eingesetzt.93 Sie brauchen nicht durch Gauß-Funktionen approximiert zu werden, da gerade solche N¨ aherungen eingef¨ uhrt werden, daß sich die verbleibenden Integrale mit Slater-Funktionen gut berechnen lassen. Eine Gruppe von semiempirischen Methoden geht von den Fock-Matrix-Elementen (9.80) im Roothaan-Hall-Formalismus aus. Um die Berechnung der komplizierten MehrzentrenElektronenwechselwirkungsintegrale zu umgehen, werden drastische Vereinfachungen vor¨ genommen. Ausgangspunkt ist dabei die Vernachl¨ assigung der differentiellen Uberlappung“ ” (ZDO-N¨ aherung 94 ): χ∗μ (i) χν (i) dVi = χ∗μ (i) χν (i) δμν dVi . 91 multi-reference

(9.87)

configuration interaction electron pair approximation 93 Eine Ausnahme bildet dabei die HMO-Methode, bei der von der konkreten Gestalt der Basisfunktionen abstrahiert wird. 94 zero differential overlap 92 coupled

269

9.3 Atome und Molek¨ ule

¨ (9.87) hat zun¨achst zur Folge, daß f¨ ur die Uberlappungsintegrale Sμν = δμν gilt, was bedeutet, daß man in einer Orthogonalbasis arbeitet. F¨ ur die Anwendung der N¨ aherung (9.87) auf die Elektronenwechselwirkungsintegrale (vgl. (9.76))   (μν, ρσ) =

χ∗μ (i)χν (i)

e2 ∗ χ (j)χσ (j) dVi dVj rij ρ

gibt es folgende Varianten: Gilt (9.87) konsequent f¨ ur alle Basisfunktionen, dann bleiben nur Ein- und Zweizentrenintegrale vom Typ (μμ, ρρ) u ¨brig95 (CNDO-Methode 96 ). Soll (9.87) nur f¨ ur differentielle Zwei zentren¨ uberlappungen gelten (d.h. wenn χμ und χν zu unterschiedlichen Zentren geh¨oren), verschwinden also differentielle Einzentren¨ uberlappungen χ∗μ (i)χν (i) dVi nicht, so werden alle Ein- und Zweizentrenintegrale (μν, ρσ) ber¨ ucksichtigt, bei denen χμ und χν sowie χρ und χσ jeweils zum gleichen Zentrum geh¨ oren (NDDO-Methode 97 ). Bei einer Zwischenvariante werden zus¨ atzlich zu den Integralen im CNDO-Formalismus alle Integrale (μν, ρσ) ber¨ ucksichtigt, bei denen alle vier Funktionen zum gleichen Zentrum geh¨oren (INDO-Methode 98 ). Speziell f¨ ur die Behandlung von πElektronensystemen wurde eine Methode entwickelt, bei der pro Atom nur eine Basisfunktion vom pπ -Typ ber¨ ucksichtigt wird. Dann fallen die drei Varianten zusammen. Die verbleibenden Ein- und Zweizentrenintegrale (pπ pπ , pπ pπ ) werden durch empirische Formeln ersetzt (PPP -Methode 99 ). Um die durch die rigorosen Integraln¨aherungen verursachten Fehler zu kompensieren, m¨ ussen empirisch justierbare Parameter eingef¨ uhrt werden. Die Einelektronenmatrixelemente hμν in (9.80) werden deshalb nicht exakt“ berechnet (was prinzipiell m¨ oglich w¨ are), sondern ” durch geeignete N¨aherungsformeln ersetzt. Diese unterscheiden sich von Methode zu Methode, enthalten aber als wesentliche empirische Parameter das Ionisierungspotential und die Elektronenaffinit¨at (d.h. die Elektronegativit¨ at) f¨ ur die jeweiligen Atomorbitale. Weitere Parameter werden an experimentelle Strukturdaten angepaßt (Standard-Bindungsl¨ angen und -energien). Gr¨oßere Bedeutung haben heute auf der NDDO-N¨ aherung basierende, speziell parametrisierte semiempirische Verfahren, die MNDO-Methode 100 , die AM1 -Methode 101 und die PM3 -Methode 102 . Sie werden vor allem f¨ ur große biochemisch relevante Systeme verwendet. Durch die Parametrisierung mit Hilfe experimenteller Gr¨ oßen haben die mit semiempirischen Methoden berechneten Gesamtenergien keine Beziehung zur Hartree-Fock-Energie im Roothaan-Hall-Formalismus und damit auch nicht zur Korrelationsenergie. Korrelationseffekte sind gewissermaßen implizit“ (aber v¨ ollig un¨ uberschaubar) durch die Para” metrisierung mit eingeschlossen. Trotzdem werden zur Berechnung spektroskopischer Eigenschaften mit Erfolg auch an semiempirische Methoden Konfigurationswechselwirkungen 95 Die

Basisfunktionen χμ und χρ k¨ onnen bei dieser starken N¨ aherung nur s-Funktionen sein, da sonst die Invarianz der Resultate bei Drehung des Molek¨ uls im Koordinatensystem nicht gew¨ ahrleistet w¨ are. 96 complete neglect of differential overlap 97 neglect of diatomic differential overlap 98 intermediate neglect of differential overlap 99 Pariser-Parr-Pople method 100 modified neglect of diatomic overlap 101 Austin method 102 parametrized method

270

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

angeschlossen, f¨ ur Allvalenzelektronensysteme insbesondere beim INDO-Verfahren und f¨ ur π-Elektronensysteme beim PPP-Verfahren. Bei den bisher vorgestellten semiempirischen Methoden, die sich direkt auf den RoothaanHall-Formalismus beziehen, wird die Elektronenwechselwirkung, wenn auch in stark gen¨ aherter Weise, durch die Ber¨ ucksichtigung entsprechender Integrale explizit einbezogen (SCFVerfahren). Eine andere Gruppe von semiempirischen quantenchemischen Methoden kommt ohne explizit formulierten Hamilton-Operator aus. Die Matrixelemente des S¨ akularproblems ¨ werden als Ganzes“ parametrisiert. Uber diese Parametrisierung wird die Elektronenwech” selwirkung nur implizit erfaßt. Zu dieser Gruppe geh¨ oren die HMO-Methode und die EHTMethode, sie stellen die einfachsten, daf¨ ur aber universellsten quantenchemischen Methoden dar.

9.4

Dichtefunktionaltheorie

9.4.1

Allgemeines

Die bisherige Behandlung eines Mehrelektronensystems ging davon aus, daß sich alle Aussagen u ur ein ¨ber das System aus der Zustandsfunktion Ψ ableiten lassen (s. Abschn. 3.1.1). F¨ System aus N Elektronen ist Ψ eine Funktion von 3N Variablen: Ψ = Ψ(r1 , . . . , rN ), wobei ri den Ortsvektor des i-ten Elektrons bezeichnet (s. Abschn. 9.1.1).103 Etwa der Mittelwert einer Observablen mit dem Operator A im (normierten) Zustand Ψ ergibt sich als  a ¯ = Ψ, AΨ = Ψ∗ AΨ dV1 · · · dVN (9.88) (s. Abschn. 3.2.2). Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron am Raumpunkt r1 im Volumenelement dV1 und die anderen irgendwo“ im betrachteten Raumbereich zu finden, ist ”  dV1 Ψ∗ Ψ dV2 · · · dVN (9.89) (s. Abschn. 9.1.1). (9.89) ist nur noch eine Funktion der drei Koordinaten r1 , u ¨ber die u ¨brigen 3N − 3 Koordinaten wurde integriert. Division durch das Volumenelement dV1 ergibt die zugeh¨orige Wahrscheinlichkeitsdichte. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit f¨ ur alle N Elektronen am Raumpunkt r1 , d.h. die Anzahl der Elektronen pro Volumeneinheit, ist dann  ρ(r1 ) = N Ψ∗ Ψ dV2 · · · dVN (9.90) und kann als Elektronendichte bezeichnet werden. Integration (d.h. Aufsummation) der Elektronendichte u ¨ber den Gesamtraum ergibt die Gesamtelektronenanzahl:   ρ(r1 ) dV1 = N Ψ∗ Ψ dV1 · · · dVN = N, (9.91) 103 Die

¨ Spinvariablen und die Zeit ben¨ otigen wir f¨ ur die folgenden Uberlegungen nicht.

9.4 Dichtefunktionaltheorie

271

da das 3N -fache Integral das Normierungsintegral ist: Ψ, Ψ = 1. Der Raumpunkt r1 wurde beliebig gew¨ahlt, deshalb kann der Index weggelassen werden, und man schreibt anstelle von (9.91) allgemein  ρ(r) dV = N. (9.92) Etwa gleichzeitig mit der Entwicklung der Hartree-Fock-Theorie, bei der sich die Grundzustandsenergie im Ergebnis einer Variationsprozedur aus der Grundzustandsfunktion gem¨ aß (9.88) ergibt (s. Abschn. 9.2.3), begann man, eine davon unabh¨ angige Strategie zu verfolgen, bei der die Grundzustandsenergie aus der Grundzustandselektronendichte – ohne Kenntnis der Grundzustandsfunktion – bestimmt wird. Diese Theorie wurde zun¨ achst f¨ ur eine homogen verteilte Elektronendichte, das homogene Elektronengas entwickelt. Sp¨ ater wurde gezeigt, daß die Grundzustandsenergie tats¨achlich eindeutig von einer Grundzustandselektronendichte abh¨angt (Hohenberg-Kohn-Theorem), und zwar auch f¨ ur inhomogene Dichteverteilungen, was die Theorie auch f¨ ur Atome und Molek¨ ule tauglich macht. Die Abh¨angigkeit der Energie E von der Elektronendichte ρ(r) schreibt man als Funktional 104 (Energiefunktional, Dichtefunktional ) E = E[ρ],

(9.93)

woraus die Bezeichnung Dichtefunktionaltheorie (DFT) resultiert. Rein formal wird in dieser Theorie die Behandlung des N -Elektronen-Problems mit 3N Ortsvariablen auf ein dreidimensionales Problem mit den Variablen r der Elektronendichte ρ(r) zur¨ uckgef¨ uhrt. Allerdings kennt man weder die Elektronendichte selbst noch die allgemeine funktionelle Abh¨angigkeit (9.93) der Energie von ihr. Man ist auf teils drastische N¨ aherungen angewiesen. Das ist der Grund, weshalb die Methode von Seiten der Quantenchemie zun¨ achst mit Skepsis aufgenommen wurde. Inzwischen sind ihre Erfolge aber unbestreitbar. Sie liefert bei vergleichsweise geringem Rechenaufwand im allgemeinen bemerkenswert gute Grundzu¨ standseigenschaften selbst f¨ ur gr¨oßere Molek¨ ule, insbesondere auch f¨ ur Systeme mit Ubergangsmetallzentren. Die Dichtefunktionaltheorie ist heute die Routinemethode f¨ ur die anwendungsorientierte Quantenchemie.

9.4.2

Das Thomas-Fermi-Energiefunktional

Es ist von großem Wert f¨ ur das Verst¨andnis der grundlegenden Ideen der Dichtefunktio¨ naltheorie, die Uberlegungen von Thomas und Fermi nachzuvollziehen. Ausgangspunkt sind die Energieniveaus eines Elektrons, das sich innerhalb eines W¨ urfels der Kantenl¨ ange L befindet. Den eindimensionalen Fall haben wir in Abschnitt 1.2.1 ausf¨ uhrlich behandelt. Im dreidimensionalen Fall besteht der Hamilton-Operator aus drei Summanden, die jeweils die partielle zweite Ableitung nach einer Variablen enthalten. Damit ist die Schr¨ odingerGleichung separierbar. Sie zerf¨allt in drei identische Gleichungen vom Typ (1.31) f¨ ur die 104 Allgemein

wird die Abh¨ angigkeit einer skalaren Gr¨ oße von einer Funktion als Funktional bezeichnet. So sind Mittelwerte der Form (9.88) Funktionale der Zustandsfunktion Ψ. Damit ist auch die Energie in der Hartree-Fock-Theorie ein Funktional: E = E[Ψ]; man verwendet aber den Funktionalbegriff in dieser Theorie nicht.

272

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

Variablen x, y bzw. z. Die Zustandsfunktionen f¨ ur das dreidimensionale Problem sind das Produkt aus drei Funktionen der Form (1.34):   π   π   π  8 ψnx ny nz (x, y, z) = sin n x sin n y sin nz z x y L3 L L L

(nx , ny , nz = 1, 2, 3, . . .), die Einelektronenenergien ergeben sich als Summe aus drei Ausdr¨ ucken vom Typ (1.33):

nx ny nz =

π 2 ¯h2 (n2 + n2y + n2z ) 2me L2 x

(nx , ny , nz = 1, 2, 3, . . .),

(9.94)

wof¨ ur man auch π 2 ¯h2 2 n 2me L2

n =

(n2 = n2x + n2y + n2z )

(9.95)

schreiben kann. Die Energieniveaus (9.94) bzw. (9.95) sind zum Teil mehrfach entartet.105 Zur Abz¨ahlung der Zust¨ ande mit einer Energie n kleiner als ein vorgegebenes nmax , f¨ ur die also n < nmax ¨ gilt, bedient man sich folgender Uberlegung: Die Zust¨ande mit den drei Quantenzahlen nx , ny , nz k¨ onnen Gitterpunkten in einem Gitter mit der Gitterkonstanten 1 zugeordnet werden. Zu jedem Einheitsvolumen geh¨ ort genau ein Zustand. Die Anzahl ν dieser Einheitsvolumen und damit der Zust¨ ande, f¨ ur die n < nmax gilt, l¨aßt sich n¨aherungsweise als ein Achtel des Volumens einer Kugel mit dem Radius nmax ausdr¨ ucken: ν=

1 4π 3 , n 8 3 max

was sich auch als nmax 1 ν= 4π n2 dn 8

(9.96)

(9.97)

0

schreiben l¨ aßt. N nichtwechselwirkende Elektronen werden im Grundzustand die N/2 niedrigsten Niveaus besetzen,106 was die Gesamtelektronenenergie  n (9.98) E0 = 2 n≤nmax

ergibt, wobei nmax die Energie des h¨ ochsten besetzten Niveaus bezeichnet. Die Energie (9.98) l¨ aßt sich mit (9.95) und (9.97) n¨ aherungsweise durch nmax

E0 = 2 0 105 Sind

1 π 2 ¯h2 2 π3 ¯ h2 4π n2 n dn = n5 2 8 2me L 10me L2 max

(9.99)

alle Quantenzahlen gleich, liegt keine Entartung vor. Stimmen zwei Quantenzahlen u ¨berein, hat man dreifache, sind sie s¨ amtlich verschieden, sechsfache Entartung. 106 Wir betrachten ein System mit abgeschlossenen Schalen.

273

9.4 Dichtefunktionaltheorie

ausdr¨ ucken. Mit Hilfe von (9.96) f¨ ur ν = N/2 schreibt man daf¨ ur     5/3 5/3 2 2 π 3 ¯h 3N 3¯h N E0 = = (3π 2 )2/3 L3 . 10me L2 π 10me L3

(9.100)

uhrt auf N/L3 ist die Elektronendichte ρ im dreidimensionalen Potentialkasten. Das f¨ E0 =

3¯ h2 (3π 2 )2/3 ρ5/3 L3 . 10me

(9.101)

Nimmt man an, daß dies lokal“ gilt, d.h. f¨ ur jedes infinitesimale Volumen dV , dann kann ” man (9.101) als Integral u ¨ber alle diese Volumenelemente schreiben:  3¯h2 E0 [ρ(r)] = (3π 2 )2/3 ρ5/3 (r) dV. (9.102) 10me F¨ ur eine homogene Dichteverteilung ist diese Annahme erf¨ ullt. (9.102) ist damit die Grundzustandsenergie f¨ ur das homogene Elektronengas, die, da kein ¨außeres Potential anliegt und die Elektronen als nichtwechselwirkend angenommen wurden, ausschließlich kinetischer Natur ist. Der Ausdruck (9.102) veranschaulicht den Grundgedanken der Dichtefunktionaltheorie: Die Energie wird durch ein Funktional der Elektronendichte bestimmt.

9.4.3

Die Beitr¨age zur Energie

Geht man vom Modell der unabh¨angigen Teilchen (s. Abschn. 2.7.1) aus, so setzt sich die elektronische Energie eines Mehrelektronensystems aus mehreren Beitr¨agen zusammen, was man kurz als E = ET + EV + EJ + EX + EC

(9.103)

schreiben kann. ET bezeichnet die kinetische Energie der Elektronen, EV ihre potentielle Energie im Kernfeld, EJ ihre Coulomb- und EX ihre Austauschenergie. Die Summe dieser vier Terme ist die Hartree-Fock-Energie. EC bezeichnet die Korrelationsenergie, die aus der Unzul¨anglichkeit des Modells der unabh¨angigen Teilchen resultiert (s. Abschn. 9.2.8). In der Dichtefunktionaltheorie hat man das Ziel, alle f¨ unf Energiebeitr¨age als Funktionale der Elektronendichte auszudr¨ ucken. Das ist f¨ ur EV und EJ unproblematisch. F¨ ur die potentielle Energie der Wechselwirkung der Elektronen, beschrieben durch ihre Dichte ρ(r), mit den Kernen hat man  K  ρ(r) EV = − Za e dV. (9.104)  a − r| |R a=1

 a − r| seinen Abstand vom Za bezeichnet die Ladungszahl des Kerns a (a = 1, . . . , K), |R Integrationspunkt r. F¨ ur die Coulomb-Wechselwirkung der Elektronendichten ρ(ri ) und ρ(rj ) gilt   1 ρ(ri ) ρ(rj ) EJ = dVi dVj (9.105) 2 rij

274

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

(vgl. Abschn. 9.2.2). (9.104) und (9.105) sind Formeln aus der klassischen Elektrostatik. F¨ ur die nichtklassischen“ Beitr¨age ET , EX und EC lassen sich solche geschlossenen analy” tischen Ausdr¨ ucke nicht finden. Das Funktional (9.102), das f¨ ur eine homogene Ladungsverteilung abgeleitet wurde, liefert keine brauchbare N¨ aherung f¨ ur ET im Falle inhomogener Ladungsverteilungen, wie sie in Atomen und Molek¨ ulen vorliegen.107

9.4.4

Kohn-Sham-Orbitale

Zum entscheidenden Durchbruch, der die Dichtefunktionaltheorie auch f¨ ur Molek¨ ule taug¨ lich machte, kam es durch die Ubernahme des Orbitalbildes aus der Hartree-Fock-Theorie. Geht man vom Modell der unabh¨angigen Teilchen aus, dann f¨ uhrt die Variationsprozedur zur Ermittlung der Grundzustandsenergie in Analogie zu Abschnitt 9.2.3 auf die Einelektronen-Eigenwertgleichung 

 Za e2  ¯2 h − Δi − + 2me r ai l=1 a=1 K

N



3 e2 ψl∗ (rj )ψl (rj ) dVj + UXC ψk (ri ) rij

l=k

= k ψk (ri )

(9.106)

mit UXC [ρ] =

∂EXC [ρ] , ∂ρ

EXC = EX + EC .

(9.107)

Die Einelektronenfunktionen ψk (ri ) werden als Kohn-Sham-Orbitale bezeichnet. (9.106) unterscheidet sich von der Hartree-Fock-Gleichung dadurch, daß auch die Elektronenkorrelation einbezogen ist. Austauschwechselwirkung und Elektronenkorrelation sind zu einem effektiven Austausch-Korrelations-Potential (9.107) zusammengefaßt.108 Das Elektron im Kohn-Sham-Orbital ψ(r) bewegt sich also in einem effektiven Feld, bestehend aus den klassischen“ Potentialen der Elektronen-Kern-Wechselwirkung und der ” mittleren Coulomb-Wechselwirkung sowie dem nichtklassischen“ Austausch-Korrelations” Potential. Die L¨ osung von (9.106) erfolgt iterativ, das effektive Feld ergibt sich dabei in selbstkonsistenter Weise (SCF-Verfahren). Durch Einf¨ uhrung des Orbitalbildes wird das Problem, wie die Elektronendichte zu bestimmen ist, zwanglos gel¨ ost. Sie ergibt sich nach L¨ osung von (9.106) durch   ρ(r) = bk e |ψk (r)|2 , (9.108) bk e ψk∗ (r) ψk (r) = k

k

wobei bk die Besetzungszahl des k-ten Orbitals bezeichnet.109 Prinzipiell erfordert eine Dichtefunktionalrechnung keinen h¨ oheren Aufwand als eine HartreeFock-Rechnung, sie schließt aber die Elektronenkorrelation – wenn auch nur n¨ aherungsweise 107 Das ist nicht verwunderlich, da insbesondere die Bindungsbildung in Molek¨ ulen urs¨ achlich mit einer Anh¨ aufung von Elektronendichte im Bindungsbereich verbunden ist (s. Abschn. 5.1.3). 108 Entsprechend wird E XC = EX + EC als Austausch-Korrelations-Energie bezeichnet. 109 Man erh¨ alt also die Elektronendichte doch aus der Zustandsfunktion (vgl. Abschn. 9.4.1).

275

9.4 Dichtefunktionaltheorie

u ¨ber das Austausch-Korrelations-Potential – ein. Das ist ein bedeutender Vorteil der Dichtefunktionaltheorie, der sie zu einer Routinemethode f¨ ur quantenchemische Anwendungen werden lassen hat. Bei der praktischen Anwendung werden die Kohn-Sham-Orbitale (wie bei den Hartree-FockOrbitalen u ¨blich) nach einer Basis aus Atomorbitalen entwickelt (LCAO-MO-Verfahren). Die Gleichung (9.106) wird dadurch in ein S¨akulargleichungssystem u uhrt, das die Ko¨berf¨ effizienten dieser Entwicklung liefert. Rein formal l¨ auft also eine Dichtefunktionalrechnung wie eine Hartree-Fock-Rechnung ab.

9.4.5

Die Energiefunktionale

Verwendet man die Elektronendichte in der Form (9.108), so resultiert f¨ ur die kinetische Energie der u ¨bliche“ Ausdruck ”

N   ¯h2 ψk∗ (ri ) − ET = Δi ψk (ri ) dVi . (9.109) 2me k=1

Entsprechend ergibt sich aus (9.104) f¨ ur die potentielle Energie der Elektronen-Kern-Wechselwirkung: EV = −

K  N  

ψk∗ (ri )

a=1 k=1

Za e2 ψk (ri ) dVi , rai

(9.110)

sowie aus (9.105) f¨ ur die Coulomb-Energie: 1  2 l=1 N

EJ =

k=1

N

 

ψk∗ (ri )ψl∗ (rj )

e2 ψk (ri )ψl (rj ) dVi dVj . rij

(9.111)

l=k

(9.109) bis (9.111) stimmen mit den entsprechenden Ausdr¨ ucken der Hartree-Fock-Theorie u ¨berein (vgl. Abschn. 9.2.2). F¨ ur die restlichen beiden Energieterme in (9.103) lassen sich keine analogen Ausdr¨ ucke ableiten. EXC = EX + EC muß die gesamte Austauschwechselwirkung erfassen sowie die Elektronenkorrelation, d.h. den Fehler, der bei der Verwendung der Ausdr¨ ucke (9.109) bis (9.111), die auf dem Modell der unabh¨ angigen Teilchen basieren, gemacht wird. Bisher hat man versucht, die beiden Energiebeitr¨ age u ¨ber Funktionale analog zu (9.102) zu erfassen, die direkt von der Elektronendichte ρ(r) abh¨ angen: EX = EX [ρ] und EC = EC [ρ]. Dabei hat sich gezeigt, daß dies nicht gelingt mit Modellans¨ atzen, die von einer homogenen Ladungsverteilung ausgehen oder bei denen die Inhomogenit¨ at nur u ¨ber den Funktionswert der Elektronendichte ρ(r) am Raumpunkt r eingeht; eine solche Beschr¨ ankung wird als lokale Dichten¨ aherung (LDA110 ) bezeichnet. Durchgreifende Erfolge erzielte man erst durch nichtlokale Korrekturen, insbesondere durch gradientenkorrigierte Dichtefunktionale, in die auch 110 local

density approximation

276

9 Theorie der Mehrelektronensysteme

¨ der Gradient ∇ρ = ∂ρ/∂r, d.h. die r¨aumliche Anderung der Elektronendichte am Raumpunkt r eingeht. Auf diese Weise lassen sich die Inhomogenit¨ aten in der Ladungsverteilung von Atomen und Molek¨ ulen sehr viel besser erfassen. Die mit vergleichsweise großem Aufwand abgeleiteten heute verwendeten Formeln f¨ ur das Austauschfunktional EX [ρ] und das Korrelationsfunktional EC [ρ] enthalten Parameter, die in semiempirischer Weise an genaue Rechnungen oder experimentelle Daten von Atomen und kleinen Molek¨ ulen angepaßt wurden. Zu Standardvarianten haben sich die Hybridfunktionale B3LYP und B3PW91 entwickelt. Das Austausch-Korrelations-Funktional B3LYP setzt sich wie folgt zusammen: B3LY P Slater HF Becke LY P V WN EXC = (1 − A) EX + A EX + B EX + C EC + (1 − C) EC . (9.112)

Es enth¨alt zum einen das Slatersche, das regul¨are Hartree-Fock- sowie den gradientenkorrigierten Teil des Beckeschen Austauschfunktionals, zum anderen die Korrelationsfunktionale von Lee, Yang und Parr sowie von Vosko, Wilk und Nusair. Das Hybridfunktional B3PW91 enth¨alt das Korrelationsfunktional von Perdew und Wang. Die drei justierten Parameter A, B und C fassen gem¨aß (9.112) die einzelnen Anteile (die ihrerseits empirische Parameter enthalten) zusammen. Diese Parameterabh¨angigkeit ist einer der Nachteile der gegenw¨ artigen Dichtefunktionalmethoden. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Integrationen, die die Austausch- und Korrelationsfunktionale enthalten, nur numerisch ausgef¨ uhrt werden k¨ onnen, was bei nicht ausreichend feinem Integrationsgitter zu numerischen Problemen f¨ uhren kann. Abhilfe und damit prinzipielle Verbesserungen verspricht man sich durch neuere Entwicklungen von orbitalabh¨angigen Funktionalen. F¨ ur Austauschfunktionale hat man dabei schon gute Erfolge erzielt, f¨ ur Korrelationsfunktionale gibt es noch gr¨ oßere Schwierigkeiten.

10

Vom Moleku ¨l zum Festko ¨rper

Wir haben uns bisher mit der Quantentheorie der Molek¨ ule befaßt. Die Elektronen befanden sich in gebundenen“ Zust¨anden, was zu diskreten Energieniveaus f¨ uhrte. In einem ” Festk¨orper bewegen sich die Elektronen in einem gitterperiodischen Potential, d.h. in einem Potential mit Translationssymmetrie.1 Das f¨ uhrt zur Ausbildung von B¨ andern“ aus ” kontinuierlichen Energieniveaus, zwischen denen sich verbotene“ Energiebereiche befinden. ” ¨ Ublicherweise leiten die Physiker diese Bandstruktur ab, indem vom freien, nichtwechselwirkenden Elektronengas ausgegangen und dann das periodische Potential sowie die Elektronenwechselwirkung zugeschaltet“ wird.2 Das alternative und den Chemikern n¨ aherliegende ” Vorgehen besteht darin, Atomorbitale – in Analogie zur Bildung von Molek¨ ulorbitalen – zu Kristallorbitalen zu kombinieren, die sich u orper erstrecken. ¨ber den gesamten Festk¨ Wir demonstrieren die Konstruktion von Kristallorbitalen und die Ausbildung von Energieb¨andern zun¨achst am eindimensionalen Modellfall und erweitern dann auf mehrere Dimensionen. Der zweidimensionale Fall hat Relevanz f¨ ur monomolekulare Schichten (Filme) sowie f¨ ur Grenz- und Oberfl¨achenprobleme. Literaturempfehlungen: [6], [9], [10], [22], speziell [29] und [30].

10.1

Der eindimensionale Fall

10.1.1

Von Moleku ¨lorbitalen zu Kristallorbitalen

Wir betrachten zun¨achst unverzweigte Ketten aus unendlich vielen ¨ aquidistanten identischen Atomen, Atomgruppen oder Molek¨ ulen. Solche Systeme lassen sich als eindimensionale Festk¨orper auffassen. Einfachster Fall ist eine lineare Kette aus Wasserstoffatomen mit ¨ jeweils nur einem 1s-Orbital (Bild 10.1). F¨ ur die folgenden Uberlegungen geeigneter ist ein Modellpolyen (CH)n , von dem nur das π-Elektronensystem betrachtet wird, d.h. bei dem nur die pπ -Orbitale an den Kohlenstoffatomen einbezogen werden (Bild 10.1). Der Abstand zweier Zentren, die Gitterkonstante, betrage a.3 Die einfachste quantenchemische Methode zur Behandlung eines solchen π-Elektronensystems ist die H¨ uckelsche MO-Methode. Die Polyenkette aus unendlich vielen CH-Einheiten 1 Dies

bezieht sich auf einen idealen, unendlich ausgedehnten Festk¨ orper. entspricht das Vorgehen bei der Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie (Abschn. 9.4). 3 Wir sehen von einer Bindungsalternierung ab. Tats¨ achlich kann eine Kette mit alternierend l¨ angeren und k¨ urzeren Bindungsabst¨ anden energetisch g¨ unstiger sein (Peierls-Verzerrung). 2 Dem

278

10 Vom Molek¨ ul zum Festk¨ orper

c0

c1

c2

c4

c3

c5

Bild 10.1 Modelle f¨ ur eindimensionale Festk¨ orper.

ersetzen wir zweckm¨aßigerweise durch eine zyklische Struktur mit unendlich großem Radius.4 Das er¨offnet die M¨oglichkeit, ihre Elektronenstruktur aus den bekannten Ausdr¨ ucken f¨ ur unverzweigte zyklische Polyene Cn Hn (s. Abschn. 6.3.2) f¨ ur sukzessive wachsendes n abzuleiten. F¨ ur endliches n ist jedes der n Molek¨ ulorbitale ψk eine Linearkombination der n Atomorbitale χl (l = 0, . . . , n − 1): ψk =

n−1 

ckl χl

(k = 0, . . . , n − 1),

(10.1)

l=0

mit Koeffizienten, die sich geschlossen angeben lassen (s. (6.30)). F¨ ur n = 3, . . . , 6 sind die MOs in Bild 6.12 veranschaulicht. F¨ ur beliebiges (zun¨ achst) endliches n gilt: Das energetisch niedrigste MO ist zwischen allen Zentren bindend. Darauf folgen jeweils paarweise entartete MOs mit ansteigender Knotenzahl, d.h., die Anzahl der antibindenden Wechselwirkungen steigt, die der bindenden sinkt sukzessive. F¨ ur gerades n ist das energetisch h¨ ochste MO ein nichtentartetes mit ausschließlich antibindenden Wechselwirkungen. Diese Knoten-, d.h. energetischen Eigenschaften sollen auch f¨ ur n → ∞ erhalten bleiben. Jetzt hat man unendlich viele Atomorbitale, und durch Linearkombination (10.1) ergeben sich damit auch unendlich viele Kristallorbitale. Der Z¨ ahlindex (die Quantenzahl) k nimmt kontinuierliche Werte an. Es zeigt sich, daß die genannten Eigenschaften erhalten bleiben, wenn die Koeffizienten in (10.1) durch ψk =

∞ 

eikla χl =

l=0

∞  (cos kla + i sin kla) χl

(k = 1, 2, . . .)

(10.2)

l=0

ur spezielle Werte von k. F¨ ur k = 0 erh¨ alt man festgelegt werden. Wir verifizieren das f¨ ψ0 =

∞ 

e0 χl = (χ0 + χ1 + χ2 + χ3 + . . .),

(10.3)

l=0

dies ist das zwischen allen Zentren bindende und damit energetisch niedrigste Orbital. F¨ ur k = π/a ergibt sich ψπ/a =

∞  l=0

eilπ χl =

∞ 

(−1)l χl = (χ0 − χ1 + χ2 − χ3 + . . .),

(10.4)

l=0

4 In der HMO-Theorie ist es belanglos, ob eine all-trans-Anordnung (Bild 10.1) oder eine all-cis-Anordnung (Abwinklung zwecks Ringschluß) vorliegt (vgl. trans- mit cis-Butadien).

279

10.1 Der eindimensionale Fall

das zwischen allen Zentren antibindende und damit energetisch h¨ ochste Orbital. F¨ ur k = π/2a hat man

ψπ/2a =

∞  l=0

eilπ/2 χl =

∞  l=0

(cos l

π π + i sin l ) χl 2 2

= χ0 + iχ1 − χ2 − iχ3 + χ4 + iχ5 − χ6 − iχ7 + . . . = (χ0 − χ2 + χ4 − χ6 + . . .) + i (χ1 − χ3 + χ5 − χ7 + . . .).

(10.5)

Realteil und Imagin¨ arteil dieses komplexen Orbitals stellen die beiden entarteten (reellen) Orbitale dar, die (auf HMO-Niveau) u ¨berall nichtbindend sind und damit bei x = 0 liegen (man vergleiche mit den beiden nichtbindenden MOs des Cyclobutadiens in Bild 6.12b). Die Kristallorbitale (10.3) bis (10.5) sind in Bild 10.2 veranschaulicht.

Bild 10.2 Ausgew¨ ahlte Kristallorbitale f¨ ur eine lineare Polyenkette: vollst¨ andig bindendes, vollst¨ andig antibindendes und nichtbindende Orbitale.

Der Ausdruck (10.2) gilt allgemein. Bild 10.2 stellt damit nicht nur Kristallorbitale f¨ ur die Polyenkette dar, sondern ebenso f¨ ur die Kette aus Wasserstoffatomen (dann sind die pπ -Orbitale durch s-Orbitale zu ersetzen). Funktionen vom Typ (10.2) heißen Bloch-Funktionen. Der Index k, den wir bisher als kontinuierliche Quantenzahl charakterisiert haben, bezeichnet diejenige irreduzible Darstellung, nach der sich das betreffende Kristallorbital transformiert.5 k ist (die eine) Komponente des Wellenvektors k im eindimensionalen reziproken Raum (k-Raum). Das Intervall −π/a ≤ k ≤ π/a ist die erste Brioullin-Zone in diesem Raum. Wegen der Symmetrie der trigonometrischen Funktionen ist davon aber nur die H¨ alfte, 0 ≤ k ≤ π/a, relevant. Alle Werte außerhalb dieses Intervalls liefern nichts Neues. Wie wir gezeigt haben, ist – f¨ ur die betrachteten Beispiele – ψ0 das energetisch tiefste und ψπ/a das h¨ ochste Orbital. Dazwischen liegt eine kontinuierliche Menge paarweise entarteter Orbitale mit wachsender Knotenzahl, d.h. Destabilisierung. 5 Dies

ist in Analogie dazu, daß sich jedes Molek¨ ulorbital (10.1) nach einer irreduziblen Darstellung der betreffenden Symmetriepunktgruppe transformiert.

280

10.1.2

10 Vom Molek¨ ul zum Festk¨ orper

Vom diskreten Energieniveauschema zum Energieband

F¨ ur die HMO-Energien eines zyklischen Polyens gilt (6.29), grafisch kann man sie mit Hilfe des Frostschen Kreises konstruieren (Abschn. 6.3.2). F¨ ur wachsendes n r¨ ucken die Niveaus immer enger zusammen, f¨ ur n → ∞ f¨ uhrt das zu einem kontinuierlichen Eigenwertspektrum. Zur grafischen Darstellung dieses Spektrums tr¨agt man die Eigenwerte als Funktion von k auf. F¨ ur endliches n entspr¨ache das einer Darstellung, bei der die Energieniveaus nicht wie u ¨blich vertikal (Bild 10.3a), sondern seitlich auseinandergezogen angeordnet sind (Bild 10.3b). F¨ ur n → ∞ wird daraus ein Energieband (Bild 10.3c).6

E 2

E

E

1 0 -1 -2 0 1 2 3 4 5 6 7

p /2a

p /a

k

k

(a)

0

(b)

(c)

Bild 10.3 Vertikales (a) und seitlich auseinandergezogenes (b) HMO-Energieniveauschema am Beispiel des Cyclooctatetraens (n = 8) und Energieband (n → ∞).

Die bez¨ uglich der Bandmitte an k = π/2a symmetrische Form des Energiebandes in Bild ¨ 10.3c ist eine Folge der Vernachl¨assigung der Uberlappung der Atomorbitale in der HMOTheorie; dadurch resultiert eine symmetrische Anordnung der MO-Energien bez¨ uglich x = ¨ 0 (vgl. Kap. 6).7 Jede andere quantenchemische Methode bezieht die Uberlappung der Atomorbitale explizit ein, das f¨ uhrt zu einer st¨arkeren Destabilisierung der antibindenden Orbitale im Vergleich zur Stabilisierung der bindenden (vgl. etwa Bild 7.8). Die Folge ist eine unsymmetrische Bandform, wie sie in Bild 10.4 veranschaulicht ist. Energieb¨ander k¨onnen von k = 0 nach k = π/a nicht nur ansteigend, sondern auch abfallend sein (Bild 10.4); das h¨angt vom Typ der wechselwirkenden Atomorbitale ab (Bild 10.5). 6 Wir weisen darauf hin, daß das kontinuierliche Energieband eine Abstraktion ist, die streng nur f¨ ur eine unendlich ausgedehnte Kette gilt. F¨ ur eine reale makroskopische Kette mit sehr großem, aber endlichem n besteht die Kurve aus vielen eng benachbarten diskreten Punkten. Entsprechend gibt es dann auch nur eine endliche Anzahl von Bloch-Funktionen. 7 Die H¨ uckelsche MO-Methode wird f¨ ur den Fall unendlich ausgedehnter Systeme als tight-binding-Methode bezeichnet.

281

10.1 Der eindimensionale Fall

E

E

0

k

p /a

0

k

p /a

Bild 10.4 Unsymmetrisches Band mit ansteigendem bzw. abfallendem Verlauf.

(a)

(b)

¨ Bild 10.5 Kristallorbitale ψ0 (a) und ψπ/a (b) f¨ ur verschiedene Uberlappungstypen.

Neben den bisher betrachteten s- und pπ -Orbitalen ist auch f¨ ur dσ - und dδ -Orbitale das Kristallorbital ψ0 maximal bindend und ψπ/a maximal antibindend, was ansteigende B¨ ander zur Folge hat. F¨ ur pσ - und dπ -Orbitale dagegen ist ψ0 maximal antibindend und ψπ/a maximal bindend. F¨ ur diese Orbitale ergeben sich abfallende B¨ ander. Die Bandbreite (Dispersion), die Differenz zwischen den Bandkanten (d.h. zwischen maxi¨ maler und minimaler Energie), h¨angt von der St¨ arke der Uberlappung ab. Bei kleinerer ¨ Gitterkonstante a wird die Bandbreite gr¨oßer, da dann die Uberlappung – unabh¨ angig vom ¨ Orbitaltyp – st¨arker wird. Bei fester Gitterkonstante h¨ angt die St¨ arke der Uberlappung vom ¨ ¨ Orbitaltyp ab. σ-Uberlappungen sind st¨arker als π-Uberlappungen und diese wiederum als ¨ δ-Uberlappungen. Das ergibt signifikante Unterschiede in der Bandbreite, was in Bild 10.6 schematisch dargestellt ist.

282

10 Vom Molek¨ ul zum Festk¨ orper

ps

E

ds

E pp

dp dd

0

k

p /a

0

k

p /a

Bild 10.6 Unterschiedliche Breite (Dispersion) von pσ - und pπ -B¨ andern sowie von dσ -, dπ - und andern. dδ -B¨

Werden von der monomeren Einheit mehrere Orbitale betrachtet, so ergeben sich dementsprechend mehrere, sich u ¨berlagernde B¨ander. Innerhalb eines Bandes sind alle Energiewerte m¨oglich. Wenn sich zwei B¨ander nicht u ¨berlagern, d.h. wenn die Oberkante des unteren Bandes unterhalb der Unterkante des oberen Bandes liegt, gibt es zwischen beiden B¨ andern eine Bandl¨ ucke (Bandgap), eine verbotene Zone“. Energiewerte aus diesem Bereich k¨ onnen ” nicht auftreten. Da aus besetzten (unbesetzten) Orbitalen besetzte (unbesetzte) B¨ ander resultieren, geht die HOMO-LUMO-Differenz der monomeren Einheit in die (wegen der Banddispersion auf jeden Fall kleinere) Differenz zwischen der Oberkante des h¨ ochsten besetzten und der Unterkante des niedrigsten unbesetzten Bandes u ucke ¨ber. Ist diese Bandl¨ hinreichend groß, dann ist das System ein Nichtleiter. Ist sie so klein, daß die Elektronen aus einem besetzten Band (Valenzband) durch geeignete Energiezufuhr (etwa thermisch) in ein zuvor unbesetztes Band angeregt werden k¨onnen, so wird dieses Band zum Leitf¨ ahigkeitsband, das System ist ein Halbleiter. Liegt die Besetzungsgrenze (das Fermi-Niveau) nicht in einer Bandl¨ ucke, so ist das System ein Leiter.

10.1.3

Zustandsdichten

Von der Bandmitte aus in Richtung der Bandkanten r¨ ucken die Energieniveaus immer enger zusammen, die Anzahl der Zust¨ande pro Energieintervall steigt. Die Abh¨ angigkeit der Zustandsdichte (DOS 8 ) von der Energie stellt man in der in Bild 10.7 gezeigten Weise dar. In den bisher betrachteten F¨allen ist die Zustandsdichte an den Bandkanten am h¨ ochsten, in Richtung auf die Bandmitte nimmt sie ab. Dieses spezifische Verhalten ist auf den Fall eines einzelnen Bandes f¨ ur eine eindimensionale Kette beschr¨ankt. Wenn sich mehrere B¨ander energetisch u ¨berlagern (s. den folgenden Abschnitt) oder im mehrdimensionalen Fall, bei dem Entartungen auftreten (s. Abschn. 10.2), 8 density

of states

283

10.1 Der eindimensionale Fall

E

E

0

p /a

k

DOS

0

Bild 10.7 Energieband und zugeh¨ orige Zustandsdichteverteilung (symmetrischer Fall).

ist die Zustandsdichte in charakteristischer Weise strukturiert, was spezifische Aussagen u oglicht. ¨ber die elektronischen Eigenschaften des Systems erm¨

10.1.4

Ein Beispiel

Mit der qualitativen Methodik, die wir vorgestellt haben, lassen sich durchaus bereits relevante Systeme behandeln. Wir betrachten das K2 [Pt(CN)4 ], in dem die quadratischplanaren Tetracyanoplatinat-Einheiten eine Stapelstruktur ausbilden (Bild 10.8). Dieser

Bild 10.8 Kettenf¨ ormige Anordnung quadratischplanar koordinierter Pt-Zentren.

Pt

Pt

Pt

Pt

Stapel l¨aßt sich n¨ aherungsweise als eindimensionaler Festk¨ orper auffassen. Um uns auf das Wesentliche zu beschr¨anken, abstrahieren wir von den Liganden und betrachten nur eine Kette aus quadratisch-planar koordinierten Pt(II)-Ionen. Von jedem Gitterpunkt“ ber¨ uck” sichtigen wir die in Bild 10.9 links angegebenen Grenzorbitale (vgl. Bild 8.1c und Bild 8.12c). In der d8 -Elektronenkonfiguration sind die unteren vier Orbitale besetzt, die oberen beiden sind leer. dx2 −y2 ist das gem¨aß der Ligandenfeldtheorie durch die Liganden destabilisierte d-Orbital, pz ist das bez¨ uglich der σ-Wechselwirkungen zwischen Zentralatom und Liganden nichtbindende 6pz -Orbital.9 9 Dieses

Orbital ist nat¨ urlich an π-Wechselwirkungen beteiligt; dadurch erh¨ alt es antibindenden Charakter und wird etwas destabilisiert, was aber hier ohne Bedeutung ist.

284

10 Vom Molek¨ ul zum Festk¨ orper

E

ps

pz d x2-y2

dd

ds dp

d z2 d xz d yz d xy

dd

0

k

p /a

0

DOS

¨ Bild 10.9 Dispersion der Energie der Grenzorbitale eines quadratisch-planar koordinierten Ubergangsmetallzentrums zu Energieb¨ andern und prinzipielle Struktur der resultierenden Zustandsdichteverteilung.

Mit jedem der am Gitterpunkt (allgemeiner: in der Elementarzelle) vorhandenen Orbitale werden gem¨aß (10.2) Bloch-Funktionen gebildet. Das f¨ uhrt jeweils zu einem Energieband mit ansteigendem bzw. abfallendem Verlauf und unterschiedlicher Breite (Bild 10.9 mitte). Die von dz2 und pz ausgehenden B¨ander sind vom σ-Typ; sie sind breit, das erstgenannte steigt an, das zweite f¨allt ab. Die von dx2 −y2 und dxy ausgehenden B¨ ander sind vom δ-Typ; sie sind schmal und steigen an. Die von dxz und dyz ausgehenden B¨ ander sind entartet; sie sind vom π-Typ, d.h. von mittlerer Breite, und fallen ab. ¨ Aus diesen Bandbreiteverh¨altnissen ergibt sich – in Ubereinstimmmung mit Bild 10.7 – in allereinfachster qualitativer N¨aherung die in Bild 10.9 rechts dargestellte Struktur der Zustandsdichte. Die Fl¨ache unter der Zustandsdichtekurve, d.h. das Integral von der einen bis zur anderen Bandkante, ist f¨ ur jedes einzelne Band gleich. In breiten B¨ andern hat man deshalb geringe, in schmalen hohe Zustandsdichten. Im Falle von Entartung, beim dπ -Band, ist die Zustandsdichte verdoppelt. So wie die unteren vier Orbitale des Komplexes sind auch die unteren vier B¨ ander besetzt, die oberen beiden sind unbesetzt. Unterhalb des betrachteten Energiebereichs liegen weitere B¨ander, die von den u ¨brigen besetzten Orbitalen des Komplexes ausgehen. Da diese

285

10.2 Mehrere Dimensionen

Orbitale kaum mit den entsprechenden Orbitalen der Nachbarkomplexe u ¨berlappen, sind die tieferliegenden B¨ander schmal. Analog liegen oberhalb des betrachteten Bereichs weitere unbesetzte B¨ander. Im bisher betrachteten Fall mit einer d8 -Elektronenkonfiguration am Platin ist das dz2 Band voll besetzt. Die Bandl¨ ucke von der Oberkante des dz2 -Bandes bis zur Unterkante des pz -Bandes ist relativ groß, die Systeme sind Nicht- oder Halbleiter. Durch Einf¨ ugung zus¨atzlicher anionischer Gruppen (etwa Halogenide) lassen sich die Platinzentren partiell oxidieren. Dadurch ist das dz2 -Band nicht mehr bis zur Oberkante besetzt, was zwei wichtige Konsequenzen hat. Da die in der N¨ahe der Oberkante befindlichen Zust¨ ande stark antibindend sind, hat ihre Entleerung einen bindenden Effekt. Tats¨ achlich ist der Pt-PtAbstand im oxidierten System signifikant k¨ urzer als im nichtoxidierten. Die Existenz eines nicht vollgef¨ ullten Bandes f¨ uhrt außerdem dazu, daß die oxidierten Systeme leitf¨ ahig sind.

10.2

Mehrere Dimensionen

10.2.1

Der zweidimensionale Fall

Statt einer Kette aus Gitterpunkten betrachten wir jetzt eine zweidimensionale Anordnung. Das Wesentliche l¨aßt sich bereits f¨ ur den einfachsten Fall, ein quadratisches Gitter, ableiten. Statt einer kontinuierlichen Quantenzahl k haben wir jetzt zwei, kx und ky , die wir als Komponenten des Wellenvektors k = {kx , ky } auffassen k¨ onnen. k ist Vektor im zweidimensionalen reziproken Raum (k-Raum), der durch die Vektoren ex und ey aufgespannt sein m¨oge (Bild 10.10). Die erste Brioullin-Zone in diesem Raum ist das Quadrat

ey p /a X

-p /a

Bild 10.10 Ausgezeichnete Punkte im zweidimensionalen k-Raum.

0 G

M

X e p /a x

-p /a

−π/a ≤ kx , ky ≤ π/a. Relevant davon ist aber nur der Quadrant 0 ≤ kx , ky ≤ π/a. Wir betrachten im folgenden die ausgezeichneten k-Raum-Punkte Γ = {0, 0}, X = {0, π/a}, X = {π/a, 0} und M = {π/a, π/a}. F¨ ur diese Punkte geben wir in Bild 10.11 die BlochFunktionen, die sich aus einem s-Orbital ergeben (man vgl. Bild 10.2), grafisch an. Daraus l¨aßt sich die Dispersion des Bandes qualitativ ableiten.

286

10 Vom Molek¨ ul zum Festk¨ orper

E

G

X

M

G

Bild 10.11 Dispersion eines s-Bandes im zweidimensionalen Fall.

Am Punkt Γ mit kx = 0 und ky = 0 hat man zwischen s¨ amtlichen Zentren bindende Wechselwirkungen, das entspricht dem energetisch niedrigsten Zustand. Geht man von Γ aus in x-Richtung zum Punkt X (kx l¨auft von 0 bis π/a, ky = 0 bleibt konstant), so erreicht man einen Zustand mit in x-Richtung antibindenden Wechselwirkungen, in y-Richtung bleiben sie bindend. Energetisch entspricht das dem Bandverlauf in Bild 10.3c. Geht man von X aus in y-Richtung weiter zum Punkt M (kx = π/a bleibt konstant, ky l¨ auft von 0 bis π/a), so werden an diesem Punkt auch alle Wechselwirkungen in y-Richtung antibindend. Der Bandverlauf entspricht dem vorigen. M charakterisiert den energetisch h¨ ochsten Zustand. V¨ollig gleichwertig ist der Weg von Γ aus in y-Richtung zum Punkt X und von dort aus in xRichtung zum Punkt M . Beide Wege sind energetisch entartet, wodurch die Zustandsdichte im Bereich der Bandmitte gr¨oßer ist als an den Bandkanten. Es ist u ¨blich, vom Punkt M zum Ausgangspunkt Γ zur¨ uckzukehren, das ergibt einen abfallenden Bandverlauf zum Ausgangsniveau. Bild 10.11 stellt den Bandverlauf etwa f¨ ur ein quadratisches Gitter aus Wasserstoffatomen dar. Betrachtet man Atome mit s- und p-Orbitalen, wird auch die Bandstruktur der von px , py und pz ausgehenden B¨ander ben¨otigt. In Bild 10.12 ist die p-Band-Dispersion dargestellt. Das pz -Band ist vom pπ -Typ und entspricht qualitativ dem eben behandelten s-Band. Das px -Band und das py -Band haben an den Punkten Γ und M gleiche Energie. An Γ sind alle Wechselwirkungen σ-antibindend und π-bindend, an M sind sie σ-bindend und π-antibindend. Da σ-Wechselwirkungen st¨ arker sind als π-Wechselwirkungen, ist die Energie an M niedriger als an Γ. Zwischen Γ und M spaltet jedes der beiden B¨ander in Abh¨angigkeit vom Weg im k-Raum (s. Bild 10.10) auf. Am Punkt X hat man f¨ ur beide B¨ander s¨amtlich bindende bzw. antibindende Wechselwirkungen. Daraus resultieren zum einen die energetisch absolut niedrigsten und zum anderen die absolut h¨ochsten Zust¨ande. Man sieht sofort ein, daß die Zustandsdichte im Bereich der Bandmitte h¨oher ist als an den Bandkanten.

287

10.2 Mehrere Dimensionen

E

G

X

M

G

Bild 10.12 Dispersion der p-B¨ ander im zweidimensionalen Fall.

Die qualitative Bandstruktur f¨ ur ein quadratisches Gitter aus Atomen mit s- und p-Orbitalen erh¨alt man, wenn das energetisch niedrigere s-Band (Bild 10.11) unterhalb der p-B¨ ander (Bild 10.12) angeordnet wird. Das ergibt ein sehr einfaches qualitatives Modell etwa f¨ ur den Beitrag der Pb- bzw. O-Schichten zur Bandstruktur des PbO oder f¨ ur die Bandstruktur von in regelm¨ aßiger quadratischer Anordnung adsorbierter S-Atome auf einer Ni(100)Oberfl¨ache. Betrachtet man die Adsorption von Molek¨ ulen, etwa CO, in regelm¨ aßiger quadratischer Anordnung auf einer Oberfl¨ache, etwa auf Ni(100), so geht von jedem Molek¨ ulorbital ein Band aus. Relevant f¨ ur CO w¨aren die π- und π ∗ -Orbitale und die C- und O-lone-pairOrbitale. Die Bandbreite h¨angt vom Bedeckungsgrad ab. Hohe Bedeckung entspricht kleiner Gitterkonstante der adsorbierten Schicht und f¨ uhrt zu großer Bandbreite, geringe Bedeckung nur zu schmalen B¨andern.

10.2.2

Der dreidimensionale Fall

F¨ ur die einfachste Anordnung, ein kubisches Gitter, ist die erste Brioullin-Zone ein W¨ urfel, von dem nur ein Oktant (0 ≤ kx , ky , kz ≤ π/a) relevant ist (Bild 10.13). Zur Darstellung des Bandverlaufs bezieht man die ausgezeichneten k-Raum-Punkte Γ = {0, 0, 0}, X = {0, 0, π/a}, K = {π/a, π/a, 0} und M = {π/a, π/a, π/a} ein. Wir betrachten den einfachsten Fall, ein Gitter aus Wasserstoffatomen. Die Dispersion des s-Bandes ist in Bild 10.14 dargestellt. Der Punkt Γ (s¨ amtlich bindende Wechselwirkungen) entspricht dem Zustand niedrigster Energie, der Punkt M (s¨ amtlich antibindende Wechselwirkungen) dem h¨ochster Energie. An X sind die Wechselwirkungen in zwei Richtungen

288

10 Vom Molek¨ ul zum Festk¨ orper

ez

M

X

ey K ex

G

Bild 10.13 Ausgezeichnete Punkte im dreidimensionalen k-Raum.

bindend, in der dritten antibindend, der Bandverlauf von X nach Γ entspricht dem (von k = π/a nach k = 0) in Bild 10.3c. Den qualitativ gleichen Verlauf hat man von M nach K, an K sind die Wechselwirkungen in zwei Richtungen antibindend, in der dritten bindend. An den Punkten X und K liegt dreifache Entartung vor, die Zustandsdichte im Bereich der Bandmitte wird signifikant h¨oher sein als an den Bandkanten.

E

X

G

M

K

Bild 10.14 Dispersion eines s-Bandes im dreidimensionalen Fall.

Zur Dispersion der p-B¨ander gelangt man analog zum Vorgehen bei Bild A.12. Wieder sind die Wechselwirkungen an Γ σ-antibindend und π-bindend, an M σ-bindend und πantibindend. Jetzt fallen aber an den Punkten Γ und M sowie zwischen Γ und M alle drei B¨ander zusammen, da im dreidimensionalen Fall alle Raumrichtungen gleichberechtigt sind. Von Γ nach X und von M nach K spalten die B¨ander auf.

A

Moleku ¨lsymmetrie

Jedes Molek¨ ul hat gewisse Symmetrieeigenschaften, es l¨ aßt sich einer bestimmten Symmetriepunktgruppe zuordnen. Damit k¨onnen die Methoden der Gruppentheorie angewandt werden. Dies gestattet eine weitgehend einheitliche Behandlung der verschiedensten Probleme und f¨ uhrt so zu einer Systematik und damit zu einem tieferen Verst¨ andnis der Zusammenh¨ange, so zum Beispiel in der Atom- und Molek¨ ulspektroskopie oder bei der Behandlung der Struktur molekularer Systeme. Verschiedene Theorien sind u ¨berhaupt erst mit Hilfe der Gruppentheorie entstanden; dazu geh¨ort die Ligandenfeldtheorie. Molek¨ ulsymmetrie und Gruppentheorie sind damit unentbehrliche Hilfsmittel f¨ ur eine moderne chemische Forschung. Literaturempfehlungen: [1], [2a], [2d], [2e], [5], [8], [9] bis [11], [14], [19], [31] bis [34].

A.1

Symmetriepunktgruppen

A.1.1

Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen

Symmetrische“ K¨orper, etwa Molek¨ ule, enthalten Symmetrieelemente, das sind geometri” sche Objekte, auf die sich die Angaben zur Symmetrie beziehen. Bei Molek¨ ulen kann es folgende Symmetrieelemente geben: Drehachsen, Spiegelebenen, Drehspiegelachsen und das Inversionszentrum. Symmetrieoperationen sind spezielle Bewegungen. Unter den Bewegungen, den l¨angen- und winkeltreuen Abbildungen eines geometrischen K¨ orpers (Molek¨ uls), sind die Symmetrieoperationen diejenigen, die den betrachteten K¨ orper in eine von der urspr¨ unglichen nicht unterscheidbare Lage u uhren, d.h. ihn mit sich zur Deckung bringen. ¨berf¨ Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen bedingen sich gegenseitig: eine Symmetrieoperation kann nur in Bezug auf ein Symmetrieelement definiert und ausgef¨ uhrt werden, w¨ahrend das Vorhandensein eines Symmetrieelements nur gezeigt werden kann, wenn entsprechende Symmetrieoperationen existieren. Wir erl¨ autern dies an den in Bild A.1 dargestellten geometrischen K¨orpern. In allen Beispielen sind Drehachsen Cn enthalten. Bez¨ uglich dieser Symmetrieelemente k¨onnen Drehungen (Symmetrieoperationen) ausgef¨ uhrt werden, die mit dem gleichen Symbol Cn bezeichnet werden. Eine Drehung Cn ist gekennzeichnet durch die Angabe der Drehachse und des Drehwinkels. Cn ist eine Drehung um den Winkel 2π/n. Der Index n heißt Z¨ahligkeit der Drehachse Cn . Die trigonale Pyramide hat eine dreiz¨ ahlige Drehachse, die durch die Spitze und die Mitte der Grundfl¨ache verl¨ auft. Bei einer Drehung C3 um diese

290

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

(a)

(b)

(c)

Bild A.1 Regul¨ are trigonale Pyramide ( von oben gesehen“) (a), regul¨ ares planares Sechseck (b) ” ur (b) Benzen und f¨ ur und regul¨ ares Oktaeder (c). Molek¨ ulbeispiele sind f¨ ur (a) NH3 , f¨ (c) die oktaedrischen Metallkomplexe ML6 .

Drehachse C3 wird die Pyramide um 2π/3, d.h. 120o , gedreht (Bild A.2a).1 Es ergibt sich eine von der urspr¨ unglichen nicht unterscheidbare Lage der Pyramide im Raum. Mehrfache Drehungen werden durch Potenzen bezeichnet, sie sind ebenfalls Symmetrieoperationen. So f¨ uhrt die Drehoperation C32 = C3 C3 die Pyramide durch Drehung um 4π/3, d.h. 240o , in eine nichtunterscheidbare Lage u ¨ber (Bild A.2b). Dreifache Drehung (um 6π/3, d.h. 360o ) ent-

1

1

3

3 1 (a)

1

C32

C3

2

2

2

2

3 3

1 C33=E

1

2

(b)

3 2

3

(c)

Bild A.2 Drehoperationen an der regul¨ aren trigonalen Pyramide.

spricht der identischen Symmetrieoperation E (Bild A.2c). Das planare Sechseck (Bild A.1b) hat eine Drehachse C6 , sie verl¨auft senkrecht zur Ebene des Sechsecks durch dessen Mitte. Bez¨ uglich dieses Symmetrieelements C6 lassen sich folgende Drehoperationen ausf¨ uhren: C6 , C62 , C63 , C64 , C65 , C66 = E. Die Indizes k¨onnen – wenn m¨ oglich – durch die Exponenten gek¨ urzt werden: C62 = C3 , C63 = C2 . Im Sechseck sind sechs weitere Drehachsen vorhanden, die in seiner Ebene liegen: drei C2 , die jeweils durch zwei gegen¨ uberliegende Eckpunkte und drei C2 , die jeweils durch die Mitten zweier gegen¨ uberliegender Seiten verlaufen.2 Im Oktaeder (Bild A.1c) gibt es eine Vielzahl von Drehachsen: drei C4 , die jeweils durch zwei gegen¨ uberliegende Eckpunkte, vier C3 , die jeweils durch die Mitten zweier gegen¨ uberliegender Fl¨achen und sechs C2 , die jeweils durch die Mitten zweier gegen¨ uberliegender Kanten verlaufen. In Bild A.3 sind Beispiele f¨ ur die Symmetrieoperationen C3 und C2 dargestellt. 1 Man

vereinbart mathematisch positiven Drehsinn, d.h. Drehung entgegengesetzt zum Uhrzeigersinn. C2 , C2 und C2 unterscheidet man verschiedene Typen“ von Drehachsen bzw. Drehungen (s. sp¨ ater). ”

2 Durch

291

A.1 Symmetriepunktgruppen

1 4

3 6

6

1 5

4

6 6

C3

2

3

2 4

(a)

1

C2 ´

1

5

3

2

3

5

5

4 2

(b)

Bild A.3 Beispiele f¨ ur Drehungen am Oktaeder. Zur Veranschaulichung der Drehungen C3 (a) und ahlte Oktaederansicht zweckm¨ aßiger als die in Bild A.1. C2 (b) ist die hier gew¨

Wir bemerken, daß jeweils drei Drehachsen C2 in einer Ebene liegen, die sich genau in der Mitte zwischen zwei gegen¨ uberliegenden Oktaederfl¨ achen befindet. Jede Drehung Cn erzeugt durch wiederholte Anwendung n verschiedene Symmetrieoperationen: Cn , Cn2 , Cn3 , . . ., Cnn = E, Cnn+1 = Cn , . . . F¨ ur n = 1 entspricht die Drehung der identischen Symmetrieoperation E. Von Bedeutung sind deshalb nur die F¨ alle n ≥ 2. F¨ ur n → ∞ werden infinitesimale Drehwinkel m¨oglich (rotationssymmetrische K¨ orper bzw. lineare Molek¨ ule); man gebraucht dann das Symbol C∞ . Gibt es f¨ ur einen K¨ orper mehrere Drehachsen, dann heißt die mit der h¨ochsten Z¨ ahligkeit Referenzachse oder Hauptachse (beim Sechseck die C6 ). Auf diese Achse bezieht sich die Bezeichnung der weiteren Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen. Liegen mehrere Achsen h¨ ochster Z¨ ahligkeit vor, ist die Auswahl der Referenzachse aus diesen willk¨ urlich (eine der drei C4 im Oktaeder). Neben den Drehachsen enthalten die in Bild A.1 dargestellten K¨ orper als weitere Symmetrieelemente Spiegelebenen σ. An einer Spiegelebene σ kann eine Spiegelung σ ausgef¨ uhrt werden, bei der der K¨orper in eine von der urspr¨ unglichen ununterscheidbare Lage u uhrt ¨berf¨ wird. Durch wiederholte Anwendung erzeugt die Spiegelung σ zwei verschiedene Symmetrieoperationen: σ, σ 2 = E, σ 3 = σ, . . . Eine Spiegelebene (und die zugeh¨ orige Spiegelung) wird mit σv oder σd bezeichnet, wenn die Referenzachse in der Spiegelebene liegt, mit σh , wenn die Referenzachse senkrecht auf der Spiegelebene steht.3 Bei der trigonalen Pyramide gibt es drei Spiegelebenen σv , sie verlaufen jeweils durch die Spitze sowie durch einen Eckpunkt und die Mitte der diesem gegen¨ uberliegenden Seite der Grundfl¨ ache (Bild A.4a). Beim Sechseck ist die Ebene, in der das Sechseck liegt, eine Spiegelebene σh . Es gibt sechs weitere Spiegelebenen, sie stehen alle senkrecht auf dieser σh und enthalten die Referenzachse C6 : drei σv , die jeweils zwei gegen¨ uberliegende Ecken des Sechsecks enthalten, und drei σd , die zwischen“ diesen σv liegen, d.h. jeweils durch die Mitten zweier gegen¨ uberliegender Seiten ” ¨ verlaufen. Beim Oktaeder gibt es drei Spiegelebenen vom Typ σh in Ubereinstimmung damit, daß alle drei C4 als Referenzachse dienen k¨ onnen. Zus¨ atzlich sind sechs Spiegelebenen 3 Der

¨ Index h bedeutet horizontal“ in Ubereinstimmung damit, daß man sich ebene Molek¨ ule in die (hori” zontale) Papierebene gelegt denkt und die Referenzachse dann senkrecht auf dieser Ebene steht. v bedeutet vertikal“; Spiegelebenen σv enthalten die Referenzachse und sind damit vertikale“ Ebenen. d bedeutet ” ” diagonal“; Spiegelebenen σd sind ebenfalls vertikale“ Ebenen, die die Referenzachse enthalten, sie halbie” ” ren die Winkel zwischen vorhandenen zweiz¨ ahligen Drehachsen senkrecht zur Referenzachse oder zwischen vorhandenen Spiegelebenen σv .

292

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

σd vorhanden, deren Schnittlinien mit den σh gerade zwischen den Drehachsen C2 liegen (Bild A.4b).

1

1

3

sv 2

3

3

4

2

6

2

1

sd

3

5

6

2

1

5

4

(a)

(b)

Bild A.4 Beispiele f¨ ur Spiegelungen. Die Spiegelebenen stehen jeweils senkrecht auf der Papierebene und sind durch ihre Schnittlinie mit dieser gekennzeichnet.

Drehungen und Spiegelungen sind eigentliche Symmetrieoperationen. Aus ihnen lassen sich weitere Symmetrieoperationen zusammensetzen, die Drehspiegelung und die Inversion, die als uneigentliche Symmetrieoperationen bezeichnet werden. Eine Drehspiegelung Sn besteht aus einer Drehung um den Winkel 2π/n und einer Spiegelung an einer Ebene senkrecht zur Drehachse. Dabei ist die Reihenfolge beider Teiloperationen gleichg¨ ultig; es handelt sich um eine Symmetrieoperation. Das zugeh¨ orige Symmetrieelement ist die Drehspiegelachse Sn . Beim planaren Sechseck gibt es eine S6 , die kolinear ist zur Drehachse C6 (d.h. mit dieser zusammenf¨ allt) (Bild A.5a), beim Oktaeder vier S6

1 2

1

6 6

1

5

4

6

6

2

5 4

3

S6

S6

3

1

4 3

(a)

2

3

4

5

5 2

(b)

Bild A.5 Beispiele f¨ ur Drehspiegelungen.

kolinear zu den C3 (Bild A.5b). Die Teiloperationen Cn und σ einer Drehspiegelung Sn k¨onnen als Einzeloperationen existieren, m¨ ussen dies aber nicht. So existieren zur Drehspiegelachse S6 im Sechseck auch die C6 und die σh . Im Oktaeder dagegen gibt es keine zu den S6 kolinearen C6 und auch keine Spiegelebenen senkrecht dazu. Eine Drehspiegelung erzeugt durch wiederholte Anwendung die Symmetrieoperationen Sn , Sn2 = Cn2 σ 2 = Cn2 , . . . F¨ ur gerades n gilt Snn = Cnn σ n = E, f¨ ur ungerades n dagegen ist Snn = Cnn σ n = σ und erst 2n 2n 2n 4 Sn = Cn σ = E. Die Sn erzeugt also im ersten Fall n, im zweiten Fall 2n verschiedene Symmetrieoperationen. 4 Daraus folgt, daß f¨ ur ungerades n zu einer Drehspiegelachse Sn auch eine kolineare Drehachse Cn und eine dazu senkrechte Spiegelebene σ existieren muß.

293

A.1 Symmetriepunktgruppen

Die Inversion i an einem Punkt, dem Inversionszentrum i, kann auch als Drehspiegelung S2 aufgefaßt werden. Wegen ihrer speziellen Bedeutung erh¨ alt sie jedoch ein eigenes Symbol. Die Inversion erzeugt zwei verschiedene Symmetrieoperationen: i, i2 = E, i3 = i, . . . Planares Sechseck und Oktaeder enthalten ein Inversionszentrum (Bild A.6a bzw. A.6b).

1 2

1

4 6

5

4

3

5

6

i 3

3

2

i

5

6

2

2

4

3

6

5

1

4 1

(a)

(b)

Bild A.6 Beispiele f¨ ur die Inversion. Die Operation ist identisch mit S63 = S2 .

A.1.2

Produkte von Symmetrieoperationen

Wir konzentrieren uns auf das Beispiel der regul¨aren trigonalen Pyramide (NH3 ). Die m¨ oglichen verschiedenen Symmetrieoperationen sind in Bild A.7 zusammengestellt. Unter dem

1

1

1

E 2 1

2

3

2

1

3 3

3 1 1

(1)

2

2

2

2

3 3

1

2

1 2

sv

(2)

32

2

1

3

sv

2

C3

C3

3 2

sv

1

3

(3)

3 1

3

Bild A.7 Symmetrieoperationen an der regul¨ aren trigonalen Pyramide.

Produkt R1 R2 zweier Symmetrieoperationen R1 und R2 versteht man ihre Nacheinanderausf¨ uhrung in der Weise, daß erst der rechte Faktor des Produkts (R2 ) und dann der linke (1) Faktor (R1 ) angewandt wird;5 zum Beispiel bedeutet σv C32 , daß erst die Drehung und dann die Spiegelung ausgef¨ uhrt wird (Bild A.8a). Dieses Produkt ist wieder eine Symme5 Den

Symmetrieoperationen entsprechen lineare Symmetrieoperatoren. Viele der Begriffe und Eigenschaften aus Abschnitt 3.1.6 lassen sich u ¨bertragen.

294

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

1

2

sv

C3 2 2

33

2

s v(3)

1

2

(1)

C32

11

3

2

1 C3

33

12

3

E

(a)

(b)

Bild A.8 Beispiel f¨ ur die Bildung des Produkts zweier Symmetrieoperationen (a) und f¨ ur die Bildung des Inversen einer Symmetrieoperation (b). (1)

(3)

trieoperation: σv C32 = σv . Alle paarweisen Produkte der sechs Symmetrieoperationen aus Bild A.7 lassen sich in einer Multiplikationstafel zusammenfassen:

E C3 C32 (1) σv (2) σv (3) σv

(1)

E

C3

C32

σv

E C3 C32 (1) σv (2) σv (3) σv

C3 C32 E (2) σv (3) σv (1) σv

C32 E C3 (3) σv (1) σv (2) σv

σv (3) σv (2) σv E C32 C3

(1)

(2)

σv

(2)

σv (1) σv (3) σv C3 E C32

(3)

σv

(3)

σv (2) σv (1) σv C32 C3 E

(A.1)

In der Kopfleiste und in der linken Spalte sind die Symmetrieoperationen angeordnet, im quadratischen Schema die Produkte in der Weise, daß oben der rechte Faktor und links der linke Faktor des betreffenden Produkts steht. Die Produktbildung ist nicht kommutativ; (2) (1) (3) (1) zum Beispiel gilt σv C3 = σv , aber C3 σv = σv . Die Multiplikationstafel ist damit nicht symmetrisch zur Hauptdiagonalen. Als Inverses einer Symmetrieoperation R wird diejenige Symmetrieoperation R−1 bezeichnet, f¨ ur die R−1 R = RR−1 = E gilt. An der Multiplikationstafel (A.1) sieht man, daß zu jeder Symmetrieoperation R ein eindeutiges Inverses R−1 existiert, denn in jeder Zeile und Spalte der Tafel tritt die identische Symmetrieoperation E genau einmal auf. So gilt etwa C3 C32 = E (vgl. Bild A.8b), d.h., C3 ist das Inverse zu C32 und umgekehrt: (C32 )−1 = C3 und (C3 )−1 = C32 . Allgemein gilt (Cnm )−1 = Cnn−m , denn durch Anwendung der Potenzgesetze erh¨ alt man Cnn−m Cnm = Cnn = E (entsprechendes gilt f¨ ur die inversen Drehspiegelungen). Alle Spiegelungen und auch die Inversion sind zu sich selbst invers, σ −1 = σ und i−1 = i, denn es gilt σ −1 σ = σσ = σ 2 = E bzw. i−1 i = ii = i2 = E.

A.1.3

Die Punktgruppen

Die Menge der sechs Symmetrieoperationen, die wir in Bild A.7 f¨ ur unser Beispiel zusammengestellt haben, ist vollst¨ andig“ in dem Sinne, daß das Produkt zweier (oder mehrerer) ”

A.1 Symmetriepunktgruppen

295

Symmetrieoperationen stets wieder eine eindeutig bestimmte Symmetrieoperation aus dieser Menge ist. Das spiegelt die Multiplikationstafel (A.1) wieder. Es gibt keine weiteren Symmetrieoperationen.6 Die Menge hat eine Reihe weiterer charakteristischer Eigenschaften. Sie enth¨alt die identische Symmetrieoperation und zu jeder Symmetrieoperation das Inverse. Dar¨ uberhinaus ist die Produktbildung assoziativ.7 Eine Menge von Elementen, die die genannten Eigenschaften erf¨ ullt, heißt Gruppe. Allein aus diesen Eigenschaften l¨aßt sich – ohne Bezug zur konkreten Bedeutung der Gruppenelemente – eine Vielzahl von Folgerungen ableiten. Das leistet die Gruppentheorie. Die Ergebnisse dieser Theorie gelten sowohl f¨ ur Gruppen mit abstrakten Elementen als auch f¨ ur alle konkreten Realisierungen. Wir werden uns mit Elementen der Gruppentheorie in den Abschnitten A.2 und A.3 besch¨aftigen. Analog zu den Verh¨altnissen bei der regul¨aren trigonalen Pyramide l¨ aßt sich f¨ ur jeden geometrischen K¨orper (d.h. auch jedes Molek¨ ul) zeigen, daß die Menge der Symmetrieoperationen eine Gruppe bildet.8 Diese Symmetriegruppen werden als Punktgruppen (Symmetriepunktgruppen) bezeichnet, da bei allen Symmetrieoperationen mindestens ein Punkt des Objekts im Raum fest bleibt. Bei Drehungen sind dies alle Punkte auf der Drehachse, bei Spiegelungen alle Punkte in der Spiegelebene; bei Drehspiegelungen bleibt der Schnittpunkt zwischen Drehachse und Spiegelebene fest, bei der Inversion das Inversionszentrum.9 Die Vielfalt der m¨oglichen Punktgruppen ist begrenzt. Wir f¨ uhren im folgenden alle Punktgruppen auf. 1. Die Gruppen Cn . Zur zyklischen Gruppe Cn geh¨ oren Molek¨ ule, die als einziges Symmetrieelement eine n-z¨ahlige Drehachse Cn haben. Die Gruppe Cn besteht aus n Elementen, den durch Cn erzeugten Symmetrieoperationen E, Cn , Cn2 , . . ., Cnn−1 (vgl. Abschn. A.1.1). Die nichtaxiale Gruppe C1 ist unter den Gruppen Cn als entarteter Fall mit enthalten; sie ist die Punktgruppe der v¨ollig unsymmetrischen Molek¨ ule und enth¨ alt als Gruppenelement nur die identische Symmetrieoperation E. Molek¨ ule, die als einziges Symmetrieelement eine Drehachse Cn (n ≥ 2) haben, sind relativ selten. Sie haben eine abgewinkelte propellerartige Struktur. Ein Beispiel ist das Triphenylarsin (C3 ). ahligen Drehspiegelachse 2. Die Gruppen S2n . F¨allt die n-z¨ahlige Drehachse mit einer 2n-z¨ S2n zusammen und gibt es außer dieser S2n kein weiteres Symmetrieelement, dann liegt die Punktgruppe S2n vor. Sie besteht aus 2n Elementen, den Symmetrieoperationen E, 2n−1 2 2 3 n n n S2n , S2n = C2n σ 2 = Cn , S2n , . . ., S2n . F¨ ur ungerades n ist wegen S2n = C2n σ = C2 σ = i die Inversion enthalten. F¨ ur den Spezialfall n = 1 besteht die Gruppe nur aus den beiden Elementen E und i ; sie wird dann zu den nichtaxialen Gruppen gez¨ ahlt und mit Ci bezeichnet. Die Gruppe S2n f¨ ur n > 1 kommt bei Molek¨ ulen sehr selten vor. ule, die außer einer n-z¨ ahligen Refe3. Die Gruppen Dn . Zur Diedergruppe Dn geh¨oren Molek¨ 6 Die sechs verschiedenen Symmetrieoperationen entsprechen gerade den 3! = 6 Permutationen der Punkte 1, 2, 3 (s. Bild A.7). 7 Das heißt, es gilt (R R )R = R (R R ) f¨ 1 2 3 1 2 3 ur alle Symmetrieoperationen Ri der Menge (s. Abschn. A.2.1). 8 Man beachte: Die Elemente dieser Gruppen sind die Symmetrieoperationen, nicht etwa die Symmetrieelemente! 9 Bei unendlich ausgedehnten, periodischen Anordnungen (ideale Kristallgitter) sind auch Translationen Symmetrieoperationen. Dabei bleibt kein Punkt des Objekts im Raum fest. Symmetriegruppen, die auch Translationen als Elemente enthalten, werden Raumgruppen genannt.

296

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie (1)

(2)

renzachse Cn als weitere Symmetrieelemente noch n zweiz¨ ahlige Drehachsen C2 , C2 , . . ., (n) C2 haben, die in der Ebene senkrecht zur Referenzachse liegen und von denen jeweils zwei einen Winkel von π/n einschließen. Es gen¨ ugt, das Vorhandensein einer einzigen Achse C2 senkrecht zur Referenzachse zu erkennen, die Existenz der anderen n − 1 folgt zwangsl¨ aufig. Die Gruppe Dn besteht aus 2n Elementen, den Symmetrieoperationen E, Cn , Cn2 , . . ., Cnn−1 , (1) (n) C2 , . . ., C2 . Es gibt relativ wenige Molek¨ ule, die zur Punktgruppe Dn geh¨ oren. Wichtiges Beispiel sind die Tris-Chelatkomplexe (D3 ). Zur Gruppe D2 geh¨ ort das Biphenyl. 4. Die Gruppen Cnv . F¨ ugt man zu einer n-z¨ahligen Drehachse n Spiegelebenen hinzu, deren Schnittgerade jeweils diese Achse ist, dann erh¨alt man die Gruppe Cnv . Je zwei Ebenen schließen den Winkel π/n ein. Wieder folgt aus der Existenz einer einzigen Spiegelebene, die die Referenzachse enth¨alt, die Existenz von n − 1 weiteren solchen Ebenen. Die Gruppe (1) Cnv besteht aus 2n Elementen, den Symmetrieoperationen E, Cn , Cn2 , . . ., Cnn−1 , σv , . . ., (n) σv . Die Gruppe Cnv ist die Punktgruppe der regul¨ aren n-seitigen Pyramide, sie tritt bei Molek¨ ulen sehr h¨aufig auf. Beispiele sind H2 O (C2v ), der cis-Metallkomplex MA4 B2 (C2v ), NH3 (C3v ) und MA5 B (C4v ). ugt man zu einer n-z¨ahligen Drehachse eine Spiegelebene σh (senk5. Die Gruppen Cnh . F¨ recht zu dieser Achse) hinzu, dann erh¨alt man die Gruppe Cnh . Der entartete Fall C1h ist die (nichtaxiale) Gruppe, die nur aus den beiden Elementen E und σh besteht. Diese Gruppe wird als Cs bezeichnet; zu ihr geh¨oren alle Molek¨ ule, die außer einer Spiegelebene kein weiteres Symmetrieelement haben. Die Gruppe Cnh enth¨ alt alle Elemente R der Gruppe Cn und alle Produkte Rσh , d.h. die 2n Symmetrieoperationen E, Cn , . . ., Cnn−1 , Eσh = σh , Cn σh = Sn , . . . F¨ ur gerades n gilt auch: Cnh enth¨ alt alle R aus Cn und alle Produkte Ri (also wegen Ei = i auch die Inversion). Zur Punktgruppe Cnh (n ≥ 2) geh¨ oren relativ viele Molek¨ ule, zum Beispiel trans-Butadien (C2h ) und [Cu(NH3 )4 ]2+ (C4h ). 6. Die Gruppen Dnh . Kommt zu den Symmetrieelementen der Gruppe Dn noch eine Spiegelebene senkrecht zur Referenzachse hinzu, d.h. eine σh , so ergibt sich die Gruppe Dnh . Die Gruppe Dnh enth¨alt alle Elemente R der Gruppe Dn und alle Produkte Rσh , d.h. 4n Elemente. F¨ ur gerades n gilt außerdem: Dnh enth¨ alt alle R aus Dn und alle Produkte Ri. Die Gruppe Dnh ist die Punktgruppe des regul¨ aren n-seitigen Prismas. Es gibt viele Molek¨ ule, die zu dieser Punktgruppe geh¨oren; Beispiele sind BF3 (D3h ), quadratisch-planare Metallkomplexe MA4 (D4h ) und Benzen (D6h ). 7. Die Gruppen Dnd . Kommen zu den Symmetrieelementen der Gruppe Dn noch n Spiegelebenen hinzu, die die Referenzachse enthalten und die Winkel zwischen den n zweiz¨ ahligen Drehachsen halbieren (σd ), ergibt sich die Gruppe Dnd . Sie enth¨ alt 4n Elemente. F¨ ur ungerades n sind dies alle Elemente R der Gruppe Dn und alle Produkte Ri. Die Gruppe Dnd ist die Punktgruppe des regul¨aren n-seitigen Antiprismas. Es gibt relativ viele Molek¨ ule, die zu dieser Punktgruppe geh¨oren; Beispiele sind das gestaffelte Ethan (D3d ) und das Ferrocen (D5d ). 8. Die Tetraedergruppe Td . Die Gruppe Td besteht aus allen Symmetrieoperationen, die ein regul¨ares Tetraeder in sich u uhren. Es gibt folgende Symmetrieelemente: vier Dreh¨berf¨ achsen C3 , die jeweils durch einen Eckpunkt und die Mitte der gegen¨ uberliegenden Seite verlaufen. Weiterhin gibt es drei Drehachsen C2 ; sie verlaufen jeweils durch die Mitten zweier gegen¨ uberliegender Kanten. Außer den Drehachsen gibt es sechs Spiegelebenen, die

A.1 Symmetriepunktgruppen

297

jeweils eine Kante und den Tetraedermittelpunkt enthalten, sowie drei Drehspiegelachsen S4 , die kolinear mit den Drehachsen C2 sind. Insgesamt erzeugen diese Symmetrieelemente 24 Symmetrieoperationen. 9. Die Oktaedergruppe Oh . Die Gruppe Oh besteht aus allen Symmetrieoperationen, die ein regul¨ares Oktaeder (oder auch einen W¨ urfel) in sich u uhren. Die Drehachsen kennen wir ¨berf¨ bereits aus Abschnitt A.1.1: drei C4 verlaufen jeweils durch gegen¨ uberliegende Ecken, vier C3 durch die Mitten gegen¨ uberliegender Seiten und sechs C2 durch die Mitten gegen¨ uberliegender Kanten. Außer den Drehachsen hat das Oktaeder weitere Symmetrieelemente. Es gibt drei Spiegelebenen σh , jeweils senkrecht zu einer C4 . Demzufolge existieren drei Drehspiegelachsen S4 kolinear mit den C4 . Da S42 = i ist, liegt auch ein Inversionszentrum vor. Weiterhin gibt es kolinear zu den C3 vier Drehspiegelachsen S6 sowie sechs Spiegelebenen σd . F¨ ur die Gruppe Oh ergeben sich daraus 48 Symmetrieoperationen. 10. Die Ikosaedergruppe Ih . Die Gruppe Ih enth¨ alt die 120 Symmetrieoperationen, die ein regul¨ares Ikosaeder in sich u uhren. Es gibt Borverbindungen, die diese Symmetrie haben. ¨berf¨ Tetraeder-, Oktaeder- und Ikosaedergruppen werden zusammenfassend als kubische Gruppen bezeichnet. 11. Die Gruppen C∞v und D∞h . L¨aßt man in den Gruppen Cnv und Dnh n gegen unendlich gehen, so werden infinitesimale Drehwinkel m¨ oglich und damit Drehungen um beliebige Winkel. Es ergeben sich die Punktgruppen C∞v und D∞h der linearen Molek¨ ule. Sie enthalten unendlich viele Elemente. Beispiele f¨ ur die Gruppe C∞v sind CO und NO und f¨ ur die Gruppe D∞h , die eine Spiegelebene σh (senkrecht zur kontinuierlichen Referenzdrehachse) enth¨alt, CO2 und N2 . Wir haben damit alle bei Molek¨ ulen auftretenden Punktgruppen aufgef¨ uhrt. F¨ ur jede Punktgruppe sind die Symmetrieoperationen in der Kopfleiste ihrer Charaktertafel“ (s. Anhang ” B) angegeben.10

A.1.4

Systematische Bestimmung der Punktgruppe

Um die Punktgruppe eines Molek¨ uls zu bestimmen, ist es nicht n¨ otig, alle Symmetrieelemente bzw. Symmetrieoperationen aufzusuchen, da sich die Symmetrieelemente zum Teil untereinander bedingen. Das folgt daraus, daß die Menge der Symmetrieoperationen eine Gruppe bildet und demzufolge zu je zwei Symmetrieoperationen auch deren Produkt eine Symmetrieoperation sein muß. Man braucht deshalb nur die Existenz einer minimalen Anzahl von Symmetrieelementen nachzuweisen bzw. auszuschließen, um die Punktgruppe eindeutig zu bestimmen. Effektiv l¨aßt sich das mit Hilfe eines Bestimmungsalgorithmus (Bild A.9) durchf¨ uhren. Bei Anwendung des Algorithmus geht man in zwei gr¨ oßeren Schritten vor. Der erste Schritt schafft eine Einteilung der Punktgruppen nach der Art und der Anzahl der vorhandenen Drehachsen. Zun¨achst sucht man die Drehachse h¨ ochster Z¨ ahligkeit, die Referenzachse, auf; gibt es mehrere Achsen h¨ochster Z¨ahligkeit, wird eine von ihnen willk¨ urlich als Referenzachse festgelegt. Folgende F¨alle k¨onnen auftreten: 10 Sie

sind dort in geeigneter Weise in Klassen“ zusammengefaßt (s. Abschn. A.2.5). Auf die Charaktertafeln ” selbst werden wir erst sp¨ ater eingehen (Abschn. A.3.6).

298

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

ul ist linear, die Punktgruppe ist D∞h oder C∞v ; a) eine C∞ ; das Molek¨ b) mehrere Cn mit n ≥ 3; es liegt eine der kubischen Gruppen Ih , Oh oder Td vor; c) eine Cn mit n ≥ 3 bzw. eine oder mehrere C2 ; die Punktgruppe ist S2n , Dnh , Dnd , Dn , Cnh , Cnv oder Cn ; ul geh¨ort zu einer der nichtaxialen Gruppen Ci , Cs oder C1 . d) keine Cn (n ≥ 2); das Molek¨ Im zweiten Schritt werden – entsprechend den Verzweigungen des Algorithmus – eventuell vorhandene weitere Symmetrieelemente aufgesucht. Dadurch wird dann die Punktgruppe festgelegt. ul (s. Bild A.1a). Es ist eine dreiz¨ ahlige Als erstes Beispiel betrachten wir das NH3 -Molek¨ Drehachse C3 vorhanden. Wir haben also zwischen den Gruppen S2n , Dnh , Dnd , Dn , Cnh , Cnv und Cn zu unterscheiden. Dazu m¨ ussen weitere Symmetrieelemente aufgesucht werden. Es gibt keine S6 kolinear mit der Referenzachse C3 und keine zweiz¨ ahligen Drehachsen senkrecht zu dieser Achse. Die Punktgruppe ist also eine der C-Gruppen. Da keine σh , jedoch (drei) σv vorhanden sind, liegt die Punktgruppe C3v vor. Beim Benzen (vgl. Bild A.1b) gibt es eine Referenzdrehachse C6 (dazu keine kolineare S12 ) und sechs Drehachsen C2 senkrecht zur C6 . Es liegt also eine D-Gruppe vor. Da eine Spiegelebene σh (senkrecht zur Referenzachse) vorhanden ist, resultiert die Punktgruppe D6h . Das dritte Beispiel in Bild A.1 hat nat¨ urlich die Punktgruppe Oh . ¨ Außerlich sehr verschiedene Molek¨ ule k¨onnen zur gleichen Punktgruppe geh¨ oren und damit gleiche Symmetrieeigenschaften haben. Die Bestimmung der Punktgruppe eines vorgegebenen Molek¨ uls ist daher eine wichtige Voraussetzung f¨ ur das Verst¨ andnis vieler Molek¨ uleigenschaften. Allein schon mit der Festlegung der Punktgruppe gewinnt man wichtige Informationen u ahlen wir die Frage nach der Exi¨ber manche Eigenschaften. Als Beispiel w¨ stenz eines permanenten Dipolmoments. Das Dipolmoment ist eine vektorielle Gr¨ oße; der Dipolvektor muß invariant gegen¨ uber allen Symmetrieoperationen sein, d.h., er muß in allen Symmetrieelementen des Molek¨ uls liegen. Molek¨ ule mit einem Inversionszentrum, einer Drehspiegelachse oder mehreren nichtkoaxialen Drehachsen scheiden deshalb aus; ein permanentes Dipolmoment haben nur die Molek¨ ule, die zu den Punktgruppen Cs , Cn oder ¨ Cnv geh¨oren. Eine ¨ahnliche Uberlegung f¨ uhrt darauf, daß Molek¨ ule nur dann optisch aktiv sind, wenn sie zu den Punktgruppen Cn oder Dn geh¨ oren. Beispiele f¨ ur den Einfluß der Molek¨ ulsymmetrie auf die jeweiligen spektralen und Bindungseigenschaften sind f¨ ur viele Molek¨ ule im vorliegenden Buch enthalten (insbesondere auch in Abschnitt A.4). Die schnelle und zuverl¨assige Bestimmung der Punktgruppe eines beliebigen vorgegebenen Molek¨ uls ist deshalb unabdingbar. Man bestimme mit Hilfe des Algorithmus in Bild A.9 die Punktgruppen f¨ ur folgende Systeme:11 a) Quader, W¨ urfel − regul¨ares Tetraeder, l¨angs einer C3 bzw. l¨ angs einer C2 gestrecktes oder gestauchtes Tetraeder − regul¨ares Oktaeder, l¨angs einer C4 bzw. l¨ angs einer C2 gleichm¨ aßig gestrecktes oder gestauchtes Oktaeder, l¨angs einer C4 bzw. l¨ angs einer C2 ungleichm¨ aßig gestrecktes oder gestauchtes Oktaeder, l¨angs einer C3 gestrecktes oder gestauchtes Oktaeder − regul¨are n-seitige Pyramide, regul¨are n-seitige Bipyramide, regul¨ ares n-seitiges Prisma, regul¨ ares n-seitiges Antiprisma − gerader Kreiszylinder, schiefer Kreiszylinder, gerader 11 Die

L¨ osungen sind in der Fußnote am Ende von Anhang A angegeben.

299

A.1 Symmetriepunktgruppen

Art der

weitere Symmetrieelemente

Drehachse

S2n

eine

C2 Cn

sh

sv ,sd

mit sh

Coo

D oo h

ohne sh

lineare Moleküle

C oo v Ih

mehrere Cn (n>3)

Oh

kubische Moleküle

Td S2n kolinear zur Cn

S2n

sonst keine Symmetrieelemente

mit sh eine Cn (n>2)

mit C2 Cn ohne sh

mit sd ohne sd

mit sh ohne C2 Cn ohne sh

mit S2 = i keine Cn (n>2)

mit s ohne S2 = i

Bild A.9 Algorithmus zur Bestimmung der Punktgruppe.

ohne s

mit sv ohne sv

Dnh Dnd Dn Cnh Cnv Cn Ci Cs C1

300

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

Kreiskegel, schiefer Kreiskegel; b) Methan, Trichlormethan, Naphthalin, Azulen, Pyridin, Allen − Ethan gestaffelt und ekliptisch, s-trans-Butadien, s-cis-Butadien − 1-Chlor-2-Brombenzen, 1-Chlor-3-Brombenzen, 1-Chlor-4-Brombenzen − ortho-, meta- und paradisubstituiertes Benzen (zwei gleiche Substituenten) − 1,4-Dioxan Sessel und Wanne, Cyclohexan Sessel und Wanne; c) oktaedrische Koordination: MA6 , MA5 B, trans-MA4 B2 , cis-MA4 B2 , trans-MA3 B3 − trigonal-bipyramidale Koordination: MA5 , MA4 B (axiales B), MA4 B (¨ aquatoriales B) − tetraedrische Koordination: MA4 , MA3 B, MA2 B2 − quadratisch-planare Koordination: MA4 , MA3 B, trans-MA2 B2 , cis-MA2 B2 − oktaedrisch koordinierte Chelate: M(A − A)3 , transM(A − A)2 B2 , cis-M(A − A)2 B2 , M(A − A)B4 .

A.2

Elemente der Gruppentheorie

A.2.1

Allgemeine Definitionen, Rechenregeln

Eine Menge G von Elementen a, b, c, . . . bildet eine Gruppe, wenn folgende Axiome erf¨ ullt sind: 1. Zwischen den Elementen ist eine Verkn¨ upfung ( Multiplikation“) erkl¨ art, so daß je zwei ” Elementen a und b aus G eindeutig ein Element c ( Produkt“) aus G zugeordnet ist: ab = c. ” 2. Die Verkn¨ upfung erf¨ ullt das Assoziativgesetz : (ab)c = a(bc). 3. In G existiert genau ein Element e (Einselement), mit dem f¨ ur jedes a aus G gilt: ae = ea = a. 4. Zu jedem a aus G gibt es genau ein Element x (inverses Element) aus G, so daß ax = xa = e erf¨ ullt ist, was man mit der Bezeichnung x = a−1 als aa−1 = a−1 a = e schreibt. Besteht die Gruppe aus endlich vielen Elementen, heißt sie endlich, anderenfalls unendlich. Die Anzahl der Elemente wird Ordnung der Gruppe genannt. Gilt ab = ba f¨ ur alle Elemente der Gruppe, dann wird sie als kommutative oder abelsche Gruppe bezeichnet. Diese Definitionen nehmen keinen Bezug auf die konkrete Bedeutung der Gruppenelemente und auf die Art und Weise ihrer Verkn¨ upfung. Die Gruppentheorie geht von abstrakten Gruppen aus. Alle Folgerungen der Theorie gelten f¨ ur jede Realisierung. Aus den Gruppenaxiomen folgt unmittelbar, daß auch jedes mehrfache Produkt Element der Gruppe ist und daß auch f¨ ur mehrfache Produkte das Assoziativgesetz gilt.12 F¨ ur das Inverse des Produkts zweier beliebiger Elemente a und b gilt (ab)−1 = b−1 a−1 , denn es ist (ab)(b−1 a−1 ) = a(bb−1 )a−1 = e. F¨ ur das Inverse des Produkts mehrerer Elemente folgt daraus (ab · · · c)−1 = c−1 · · · b−1 a−1 . Das Produkt eines Elements a mit sich selbst bezeichnet man zweckm¨ aßigerweise mit a2 . k Entsprechend lassen sich mehrfache Produkte a , Potenzen von a, bilden. Definiert man 12 Ein Produkt aus beliebig vielen Gruppenelementen ist damit eindeutig durch die Reihenfolge der Faktoren bestimmt; man kann in dem Produkt beliebig Klammern setzen oder weglassen. Die Reihenfolge der Faktoren aber darf im allgemeinen – außer in abelschen Gruppen – nicht vertauscht werden.

301

A.2 Elemente der Gruppentheorie

durch a−k = (a−1 )k auch negative Potenzen, dann lassen sich Potenzgesetze formulieren: ak al = ak+l

und

(ak )l = akl

(k, l ganz).

Durch die Potenzgesetze wird die Bezeichnung a0 = e sinnvoll. Sind zwei Gruppenelemente a und b vertauschbar, dann gilt (ab)k = ak bk , da (ab)k = ab · · · ab = a · · · a b · · · b = ak bk ist. Wegen des ersten Gruppenaxioms liegen alle Potenzen a2 , a3 , . . . eines Elements a aus G selbst in G. In endlichen Gruppen m¨ ussen deshalb gewisse Potenzen von a u ¨bereinstimmen; es sei etwa ak = al , d.h. ak−l = a0 = e. Wir nehmen k > l an und bezeichnen mit n die kleinste nat¨ urliche Zahl, f¨ ur die an = e gilt. Damit ergeben sich folgende Potenzen von a: a1 = a, a2 , a3 , . . . , an−1 , an = e, an+1 = a, an+2 = a2 , . . . Die Potenzierung von a liefert also die verschiedenen Elemente a, a2 , a3 , . . . , an = e. Zwischen diesen Elementen bestehen folgende Relationen: Das Inverse zu ak ist an−k , da ak an−k = an = e ist; ist k + l > n (k < n, l < n), dann gilt f¨ ur das Produkt ak al = n+(k+l−n) k+l−n a =a . urliche Zahl n, Man sagt, das Element a erzeugt die Elemente a, a2 , a3 , . . . Die kleinste nat¨ f¨ ur die an = e gilt, ist die Ordnung des Elements a; existiert kein solches n, so ist a von unendlicher Ordnung. In einer endlichen Gruppe kann es nur Elemente endlicher Ordnung geben, eine unendliche Gruppe kann auch Elemente unendlicher Ordnung enthalten.13 Eine Gruppe, die nur aus den Potenzen eines einzigen Elements besteht, heißt zyklische Gruppe. Die Gruppenordnung stimmt mit der Ordnung des Elements u ¨berein. Eine zyklische Gruppe ist immer abelsch, da sich Produkte von Potenzen des gleichen Elements stets vertauschen lassen.

A.2.2

Beispiele

Um die Allgemeinheit des Gruppenbegriffs zu demonstrieren, geben wir zun¨ achst eine Reihe verschiedenartiger Beispiele an. Anhand der vier Gruppenaxiome u uft man jeweils, daß ¨berpr¨ es sich tats¨achlich um eine Gruppe handelt. Beispiel 1 : Die Menge der reellen Zahlen a = 0 bildet bez¨ uglich der gew¨ ohnlichen Multiplikation als Verkn¨ upfung eine unendliche Gruppe. Das Produkt zweier reeller Zahlen ist wieder eine reelle Zahl. Die Multiplikation ist assoziativ. Aus ae = a folgt e = 1 f¨ ur das Einselement. Das Inverse a−1 zu a ist 1/a, denn es gilt a(1/a) = 1. Da f¨ ur die Multiplikation das Kommutativgesetz gilt, liegt eine abelsche Gruppe vor. Beispiel 2 : Die Menge der ganzen Zahlen p bildet bez¨ uglich Addition eine Gruppe. Verkn¨ upfung ( Gruppenmultiplikation“) ist hier die gew¨ ohnliche Addition. F¨ ur solche Gruppen ” verwendet man vorteilhafter eine additive Schreib- und Sprechweise. Die Summe p+p zweier ganzer Zahlen p und p ist wieder eine ganze Zahl. Die Addition ist assoziativ. p + e = p wird mit e = 0 erf¨ ullt; man spricht deshalb in additiven Gruppen von einem Nullelement. Aus p + p−1 = 0 folgt p−1 = −p f¨ ur das Inverse zu p. Auch diese Gruppe ist abelsch. 13 Sie

muß es aber nicht; sie kann aus unendlich vielen Elementen endlicher Ordnung bestehen.

302

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

uglich Addition eine abelsche Beispiel 3 : Die Gesamtheit aller Vektoren des Rn bildet bez¨ Gruppe. Dies ergibt sich aus der Definition und den Eigenschaften eines linearen Raums (s. Abschn. 3.1.2). Beispiel 4 : Die Gesamtheit aller quadratischen n-reihigen Matrizen aus reellen Zahlen mit nichtverschwindender Determinante (regul¨are Matrizen) bildet bez¨ uglich der Matrizenmultiplikation als Verkn¨ upfung eine Gruppe.14 Wir u ufen die vier Gruppenaxiome f¨ ur ¨berpr¨ n ≥ 2:Das Produkt zweier Matrizen A und B ist eine Matrix C mit den Elementen n cik = ν=1 aiν bνk . Die Matrizenmultiplikation ist assoziativ. Die Einheitsmatrix E mit den Elementen δik ist das Einselement der Matrizenmultiplikation: AE = A. Eine inverse Matrix A−1 zu A, die AA−1 = E erf¨ ullt, ist nur erkl¨ art, wenn det(A) = 0 ist. Deshalb bildet nur die Menge der regul¨aren Matrizen eine Gruppe. Die Gruppe ist f¨ ur n ≥ 2 nichtabelsch. Beispiel 5 : Die Symmetrieoperationen, die ein geometrisches Objekt in eine ¨ aquivalente, von der urspr¨ unglichen nicht unterscheidbare Lage u uhren, dabei aber wenigstens einen ¨berf¨ Punkt des Objekts im Raum festlassen, bilden eine Gruppe, die Punktgruppe des betrachteten Objekts. Verkn¨ upfung (Produkt) ist die Nacheinanderausf¨ uhrung der Operationen. Die verschiedenen Punktgruppen haben wir in Abschnitt A.1.3 bereits vorgestellt. Die Gruppen C∞v und D∞h sind unendliche Gruppen, alle anderen Punktgruppen sind endlich. Da das Produkt zweier Symmetrieoperationen im allgemeinen nicht vertauschbar ist (das Kommutativgesetz also nicht gilt), sind Punktgruppen im allgemeinen nichtabelsch. Einzelne Gruppen sind jedoch abelsch, zum Beispiel die zyklischen Gruppen Cn . Drehungen sind Gruppenelemente der Ordnung n (es gilt Cnn = E), Drehspiegelungen der Ordnung n bzw. 2n f¨ ur gerades bzw. ungerades n (vgl. Abschn. A.1.1). Spiegelungen und die Inversion haben die Ordnung 2 (σ 2 = E, i2 = E).

A.2.3

Die Gruppenmultiplikationstafel

Die Eigenschaften einer endlichen Gruppe lassen sich am besten mit Hilfe der Gruppenmultiplikationstafel u oglichen Produkte ¨bersehen. Dies ist ein quadratisches Schema, das alle m¨ (Verkn¨ upfungen) der Gruppenelemente enth¨alt: . . a .

.

.

. . . . . . . . .

b

.

.

.

. . . . ab . . . . . . .

(A.2)

In der Kopfleiste und in der linken Spalte werden die Gruppenelemente angeordnet, im quadratischen Schema die Produkte in der Weise, daß links der linke Faktor und oben der rechte Faktor des betreffenden Produkts steht. Ein Beispiel f¨ ur (A.2) haben wir bereits angegeben, die Gruppenmultiplikationstafel (A.1) f¨ ur die Punktgruppe C3v . Als zweites Beispiel betrachten wir die abstrakte Gruppe, die aus den Elementen a, a2 , a3 = e besteht, also die zyklische Gruppe der Ordnung 3 (konkrete Realisierung ist die Punktgruppe C3 14 F¨ ur

n = 1 ist dies die im ersten Beispiel behandelte abelsche Gruppe der reellen Zahlen bez¨ uglich der gew¨ ohnlichen Multiplikation.

303

A.2 Elemente der Gruppentheorie

mit den Elementen C3 , C32 , C33 = E). Es ergibt sich die Gruppenmultiplikationstafel

e a a2

e

a

a2

e a a2

a a2 e

a2 e a

(A.3)

F¨ ur die Gruppenmultiplikationstafeln lassen sich einige ganz allgemeing¨ ultige Gesetzm¨aßigkeiten angeben: a) In jeder Zeile (Spalte) stehen nur verschiedene Elemente, d.h., jede Zeile (Spalte) enth¨alt alle Elemente der Gruppe. b) Das Schema ist dann und nur dann symmetrisch zur Hauptdiagonalen, wenn die Gruppe abelsch ist. c) Die Einselemente liegen entweder symmetrisch zur Hauptdiagonalen oder auf dieser. Mit der Aufstellung der Gruppenmultiplikationstafel beherrscht man das Rechnen in einer endlichen Gruppe vollst¨andig. Meist ist diese Methode jedoch unn¨otig umst¨andlich (bei unendlichen Gruppen versagt sie ohnehin). Man verwendet zur Charakterisierung von Gruppen mit Vorteil die Angabe einer minimalen Anzahl erzeugender Elemente und definierender Relationen. So reicht f¨ ur die Charakterisierung der zyklischen Gruppe der Ordnung 3 anstelle der Multiplikationstafel (A.3) die Angabe des einen erzeugenden Elements a und der einen definierenden Relation a3 = e vollst¨andig aus; alle Eigenschaften der Gruppe lassen sich daraus ableiten.

A.2.4

Untergruppen

Eine Teilmenge U von Elementen einer Gruppe G heißt Untergruppe von G, wenn U bez¨ uglich der in G definierten Verkn¨ upfung selbst eine Gruppe ist. Jede Gruppe hat zwei triviale Untergruppen: die ganze Gruppe G und das Einselement e, das f¨ ur sich allein bereits alle Gruppenaxiome erf¨ ullt. Von eigentlichem Interesse sind nur die nichttrivialen Untergruppen. Wir geben Beispiele f¨ ur Untergruppen der in Abschnitt A.2.2 vorgestellten Gruppen an: Wie man leicht nachpr¨ uft, bilden die beiden Zahlen +1 und −1 eine Untergruppe der Gruppe der reellen Zahlen bez¨ uglich Multiplikation (Beispiel 1). Bei allen paarweisen Produkten ergibt sich wieder +1 oder −1. Einselement ist +1, da (+1)e = +1 und (−1)e = −1 durch e = +1 erf¨ ullt wird. Aus (+1)−1 (+1) = +1 und (−1)−1 (−1) = +1 folgt (+1)−1 = +1 und −1 (−1) = −1, d.h., jedes Element ist zu sich selbst invers. Die Untergruppe ist zyklisch (von der Ordnung 2), da sie aus den Potenzen des Elements −1 besteht: (−1)1 = −1 und (−1)2 = +1. Eine unendliche Untergruppe der gleichen Gruppe bilden die rationalen Zahlen p/q. Das Produkt zweier rationaler Zahlen ist wieder rational, das Einselement 1/1 ist rational, und zu jedem p/q geh¨ort als Inverses wieder eine rationale Zahl q/p. Die geraden Zahlen bilden eine Untergruppe der additiven Gruppe der ganzen Zahlen (Beispiel 2). Die Summe zweier gerader Zahlen ist wieder gerade, das Nullelement 0 ist gerade, und wenn p gerade ist, dann ist es auch −p.

304

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

In der Gruppe der quadratischen n-reihigen Matrizen (Beispiel 4) bilden etwa die Matrizen mit der Determinante 1 eine Untergruppe. Wenn det(A) = 1 und det(B) = 1 gilt, dann ist auch det(AB) = 1. Es gilt det(E) = 1, und zu jeder Matrix A mit det(A) = 1 existiert eine inverse Matrix A−1 mit det(A−1 ) = 1. Betrachtet man in einer endlichen Gruppe G alle von einem beliebigen Gruppenelement a erzeugten Elemente a, a2 , a3 , . . ., an = e, so bilden diese eine zyklische Untergruppe von G. Die Ordnung dieser Untergruppe stimmt mit der Ordnung des Elements a u ¨berein. Auf diese Weise lassen sich in einer vorgegebenen Gruppe Untergruppen finden. Ersch¨ opfen die Potenzen eines einzigen Elements bereits die ganze Gruppe, dann ist diese zyklisch. Ohne Beweis geben wir an: Die Ordnung einer Untergruppe ist Teiler der Gruppenordnung (Satz von Lagrange). Damit kann eine Gruppe von Primzahlordnung keine (nichttrivialen) Untergruppen haben. Da sich aus allen Gruppenelementen zyklische Untergruppen von der Ordnung des Elements bilden lassen, sind auch die Ordnungen aller Elemente Teiler der Gruppenordnung. (1)

(2)

(3)

Wir betrachten die Punktgruppe C3v mit den Elementen E, C3 , C32 , σv , σv , σv . Sie (1) (2) (3) enth¨alt die vier zyklischen Untergruppen {E, C3 , C32 }, {E, σv }, {E, σv }, {E, σv }. Ihre Ordnungen (3 bzw. 2) sind Teiler der Gruppenordnung 6. Da Untergruppen selbst Gruppen sind, m¨ ussen sich bei endlichen Gruppen die Multiplikationstafeln f¨ ur die Untergruppen aus der f¨ ur die Gesamtgruppe herausl¨osen lassen. In der Tat erh¨ alt man aus (A.1)

E C3 C32

E

C3

C32

E C3 C32

C3 C32 E

C32 E C3

E (k) σv

(k)

E

σv

E (k) σv

σv E

(k)

(A.4)

mit k = 1, 2, 3. Bild A.10 zeigt die Untergruppenhierarchie der Punktgruppen. Aufgenommen wurden dabei nur die Untergruppen der Punktgruppen Oh und D6h .15

A.2.5

Konjugierte Elemente, Klassen konjugierter Elemente

Ein Element a aus G heißt konjugiert (oder ¨ahnlich) zu einem Element b aus G, wenn es in G ein Element t gibt, so daß gilt: t−1 at = b.

(A.5)

Die Konjugiertheit erf¨ ullt folgende Eigenschaften: 1. Jedes Element ist zu sich selbst konjugiert (Reflexivit¨at), da t−1 at = a durch t = e immer erf¨ ullt werden kann. 15 Bild A.10 enth¨ alt damit die 32 als Kristallklassen auftretenden Punktgruppen. Bei Punktgruppen, die in Kristallen auftreten, k¨ onnen nur Symmetrieachsen der Z¨ ahligkeit 2, 3, 4 und 6 vorkommen. T und O sind diejenigen Untergruppen von Td bzw. Oh , die nur die Drehungen enthalten. Th besteht aus allen Symmetrieoperationen R aus T sowie allen Produkten Ri.

305

A.2 Elemente der Gruppentheorie

Oh Th

48

Td

O

D6h

24

D4h

16

T C4h

C4v

D4

D2h

C6h

S4

C2h

C2v

D6

Ci

D3d

12 8

S6

C3h

D2

C3v

D3

6 4

C3 Cs

D3h

D2d C6

C4

C6v

3

C2

2

C1

1

Bild A.10 Untergruppenhierarchie der Punktgruppen. F¨ ur die Punktgruppen in den einzelnen Zei” len“ ist jeweils die Gruppenordnung angegeben.

2. Wenn a zu b konjugiert ist, dann ist es auch b zu a (Symmetrie); wenn es n¨ amlich ein t gibt mit t−1 at = b, dann l¨aßt sich das als a = tbt−1 schreiben, und mit s = t−1 wird daraus s−1 bs = a. 3. Wenn a zu b und b zu c konjugiert ist, dann ist auch a zu c konjugiert (Transitivit¨ at); aus t−1 at = b und s−1 bs = c folgt wegen s−1 t−1 ats = c, daß r−1 ar = c mit r = ts gilt. ¨ Eine Relation, die diese drei Eigenschaften erf¨ ullt, wird ganz allgemein als Aquivalenzrelation bezeichnet. Mit Hilfe einer solchen Relation lassen sich die Elemente einer Menge (die ¨ keine Gruppe zu sein braucht) in Aquivalenzklassen einteilen. Alle zueinander ¨ aquivalenten Elemente und nur diese geh¨oren zu einer Klasse. Die ganze Menge wird damit in paarweise elementefremde Klassen zerlegt. Jedes Element geh¨ ort genau einer Klasse an. Jede Gruppe l¨aßt sich also in Klassen konjugierter Elemente zerlegen. Als allgemeine Gesetzm¨aßigkeiten lassen sich formulieren:

306

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

a) Das Einselement bildet immer eine Klasse f¨ ur sich, denn e ist wegen t−1 et = t−1 te = ee = e (f¨ ur alle t aus G) stets nur zu sich selbst konjugiert. b) In abelschen Gruppen bildet jedes Element eine Klasse f¨ ur sich, denn in einer solchen Gruppe ist wegen t−1 at = t−1 ta = ea = a (f¨ ur alle t aus G) jedes Gruppenelement nur zu sich selbst konjugiert. c) Alle Elemente einer Klasse haben die gleiche Ordnung, denn aus an = e folgt mit (A.5) auch bn = (t−1 at)n = (t−1 at) · · · (t−1 at) = t−1 an t = t−1 et = e. Mit Hilfe der Gruppenmultiplikationstafel (A.1) u ¨berzeugt man sich, daß die Punktgruppe C3v in drei Klassen konjugierter Elemente zerf¨allt: {E},

{C3 , C32 },

{σv(1) , σv(2) , σv(3) }.

(A.6)

So erh¨alt man bei der Bildung von t−1 C3 t und t−1 C32 t mit allen t aus C3v stets C3 oder (k) C32 . Das Produkt t−1 σv t (k = 1, 2, 3) ergibt mit jedem t aus C3v wieder eine der drei (k) Spiegelungen σv . Die beiden Drehoperationen und die drei Spiegelungen sind also jeweils ahnliche Eigenschaften.16 Dre¨ahnlich“ zueinander. Sie haben als Symmetrieoperationen ¨ ” hungen und Spiegelungen dagegen sind wesentlich“ verschieden voneinander. Es gen¨ ugt, ” f¨ ur jede Klasse nur einen Repr¨asentanten (d.h. ein typisches Element) anzugeben und die Anzahl der in der Klasse befindlichen Elemente. Anstelle von (A.6) schreibt man deshalb kurz {E},

{2C3 },

{3σv }.

(A.7)

Entsprechend der Einteilung (A.7) f¨ ur die Gruppe C3v lassen sich die Symmetrieoperationen aller Punktgruppen in Klassen konjugierter ( ¨ ahnlicher“) Elemente einteilen. F¨ ur die ” einzelnen Punktgruppen ist diese Klasseneinteilung in der Kopfleiste der Charaktertafeln angegeben (Anhang B).

A.2.6

Isomorphie, Homomorphie

Zwei Gruppen G und G sind isomorph zueinander (die Gruppe G ist isomorph auf die Gruppe G abgebildet, G ∼ = G ) wenn 1. jedem Element a aus G genau ein Element a aus G zugeordnet ist und umgekehrt, 2. das Bild jedes Produkts gleich dem Produkt der Bilder ist: (ab) = a b .

(A.8)

Die Abbildung ist eineindeutig (jedem Element der einen Gruppe wird genau ein Element der anderen Gruppe zugeordnet). Isomorphe Gruppen m¨ ussen deshalb von gleicher Ordnung sein. Das Einselement von G geht in das Einselement von G u amlich ¨ber: aus ae = a folgt n¨ wegen (A.8) a e = a ; das Bild e des Einselements e aus G ist also gerade das Einselement in G . Das Inverse a−1 eines Elements a geht in das Inverse a−1 des Bildes a u ¨ber: aus 16 Die drei Spiegelebenen k¨ onnen durch bloße Drehung des Koordinatensystems um 120o ineinander u uhrt werden. Beide Drehoperationen entsprechen einer Drehung um 120o , einmal im positiven und ¨berf¨ einmal im negativen Drehsinn.

307

A.2 Elemente der Gruppentheorie

aa−1 = e erh¨alt man bei der Abbildung a (a−1 ) = e , zum anderen gilt in G a a−1 = e ; der Vergleich beider Ausdr¨ ucke ergibt gerade (a−1 ) = a−1 . ¨ Der Isomorphiebegriff ist eine Aquivalenzrelation (vgl. den vorigen Abschnitt). Aus der Definition folgt unmittelbar die Reflexivit¨at (G ∼ = G), die Symmetrie (aus G ∼ = G folgt G ∼ = G)     und die Transitivit¨at (aus G ∼ = G ). Alle Gruppen lassen sich = G und G ∼ = G folgt G ∼ damit in Klassen einteilen. In einer Klasse befinden sich jeweils alle zueinander isomorphen Gruppen. Aus den beiden Bedingungen f¨ ur die Isomorphie folgt, daß alle zueinander isomorphen Gruppen die gleichen abstrakten Gruppeneigenschaften haben. Jede Relation zwischen den Elementen einer Gruppe geht durch die isomorphe Abbildung in entsprechende Relationen zwischen den Elementen der anderen Gruppen u ¨ber. So werden Untergruppen, Klassen konjugierter Elemente usw. aufeinander abgebildet. Gruppentheoretisch braucht deshalb f¨ ur jede Klasse isomorpher Gruppen nur eine repr¨asentative Gruppe mit abstrakten Elementen untersucht zu werden; alle konkreten Gruppen, die isomorph zu dieser sind, haben die gleichen Eigenschaften. F¨ ur endliche isomorphe Gruppen stimmen insbesondere – bis auf die konkrete Bedeutung und Bezeichnung der Elemente – die Multiplikationstafeln u ¨berein. Die Untergruppe dritter Ordnung der Punktgruppe C3v ist isomorph zur abstrakten zyklischen Gruppe dritter Ordnung aus den Elementen e, a, a2 (man vgl. die Multiplikationstafeln (A.3) und (A.4)) sowie zur Punktgruppe C3 . Die drei Untergruppen zweiter Ordnung in (A.4) sind isomorph zueinander und zur abstrakten zyklischen Gruppe zweiter Ordnung aus den Elementen e und a. Auch die Punktgruppen C2 , Ci und Cs sind dazu isomorph. Ohne Beweis geben wir weitere Isomorphiebeziehungen zwischen Punktgruppen an: ∼ C6v ∼ Dn ∼ = Cnv , D2 ∼ = C2v ∼ = C2h , D4 ∼ = C4v ∼ = D2d , D6 = = D3h ∼ = D3d . Eine Gruppe G ist homomorph auf die Gruppe G abgebildet (G → G ), wenn 1. jedem Element a aus G genau ein Element a aus G zugeordnet ist, 2. das Bild jedes Produkts gleich dem Produkt der Bilder ist: (ab) = a b .

(A.9)

Die Abbildung ist im allgemeinen nicht umkehrbar eindeutig. Jedem Element aus G entspricht mindestens ein Element (m¨oglicherweise aber mehrere) aus G. F¨ ullen die Bildelemente die Gruppe G nicht aus, liegt eine homomorphe Abbildung von G in G vor. Wir betrachten ein Beispiel. Ordnet man jeder regul¨ aren quadratischen n-reihigen Matrix ihre Determinante zu, so liegt eine homomorphe Abbildung der (f¨ ur n > 1 nichtabelschen) Gruppe dieser Matrizen auf die multiplikative abelsche Gruppe der von 0 verschiedenen reellen Zahlen vor. Bedingung (A.9) ist erf¨ ullt wegen det(AB) = det(A) det(B).17 Die Abbildung ist in der Tat nicht umkehrbar eindeutig (d.h. kein Isomorphismus), denn es gibt viele Matrizen, deren Determinante den gleichen Zahlenwert hat. Ein trivialer (aber sehr wichtiger) Homomorphismus liegt vor, wenn die Gruppe G nur aus dem Einselement besteht. Jedes Element aus G wird dann auf das eine Element e abgebildet.18 17 Die

18 Wir

Gruppe in Beispiel 4 (Abschn. A.2.2) wird homomorph auf die Gruppe in Beispiel 1 abgebildet. kommen auf diesen Fall in Abschnitt A.3.2 zur¨ uck.

308

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

Homomorphe Abbildungen spielen bei der Anwendung der Gruppentheorie auf Symmetriepunktgruppen eine außerordentlich wichtige Rolle. Die Punktgruppen werden homomorph in die Gruppe der regul¨aren quadratischen n-reihigen Matrizen (Beispiel 4 in Abschnitt A.2.2) abgebildet. Jeder Symmetrieoperation einer betrachteten Punktgruppe wird eine regul¨are quadratische n-reihige Matrix zugeordnet, so daß das Produkt zweier Symmetrieoperationen dem Produkt der zugeh¨origen Matrizen entspricht. Auf diese Weise erhalten die bisher geometrisch-anschaulich“ eingef¨ uhrten Symmetrieoperationen eine mathemati” ” sche Gestalt“, sie werden durch quadratische Matrizen dargestellt“. Erst dadurch wird es ” m¨oglich, mathematische Formalismen zur Untersuchung der Eigenschaften der Symmetrieoperationen und der Symmetriepunktgruppen einzusetzen (s. Abschn. A.3 und A.4).

A.2.7

Direkte Produkte von Gruppen

Wenn alle Elemente a einer Gruppe GA mit allen Elementen b einer Gruppe GB vertauschbar sind (d.h. wenn ab = ba f¨ ur alle a aus GA und alle b aus GB gilt), dann heißt die Gruppe GC , die aus der Menge aller Produkte ab besteht, direktes Produkt der Gruppen GA und GB . Man schreibt daf¨ ur19 GC = GA × GB .

(A.10)

Dabei ist nicht notwendig, daß GA und GB abelsche Gruppen sind. Wir wollen hier nicht zeigen, daß GC tats¨achlich eine Gruppe ist. Aus der Konstruktion des direkten Produkts (A.10) ist aber klar, daß GA und GB Untergruppen von GC sind. Haben die Gruppen GA und GB die Ordnungen hA bzw. hB , dann hat GC die Ordnung hC = hA hB . Direkte Produkte von Punktgruppen haben wir in Abschnitt A.1.3 bereits kennengelernt. Etwa Cnh ist das direkte Produkt von Cn und Cs : Cnh = Cn × Cs . Die Elemente von Cnh ergeben sich, wenn jedes Element R aus Cn (R = E, Cn , . . ., Cnn−1 ) mit jedem Element aus Cs (E, σh ) multipliziert wird; man erh¨alt die Elemente RE und Rσh . Etwa f¨ ur C3h sind das die Elemente EE = E, C3 E = C3 , C32 E = C32 , Eσh = σh , C3 σh = S3 , C32 σh = S35 .20 F¨ ur gerades n gilt auch Cnh = Cn × Ci , d.h., Cnh besteht aus den Elementen RE = R und Ri. Weitere Punktgruppen lassen sich als direkte Produkte schreiben (s. Abschn. A.1.3): Dnh = Dn × Cs (f¨ ur alle n), Dnh = Dn × Ci (f¨ ur gerades n), Dnd = Dn × Ci (f¨ ur ungerades n).

A.3

Darstellungen

A.3.1

Einfu ¨hrung

Wir kn¨ upfen an die Ausf¨ uhrungen am Ende des Abschnitts A.2.6 an. Will man die Wirkung der Symmetrieoperationen auf bestimmte Basisobjekte“ – f¨ ur die wir im folgenden ” 19 In unmittelbarer Verallgemeinerung l¨ aßt sich das direkte Produkt mehrerer Gruppen bilden: GA × GB × GC × · · · 20 Man vergleiche dazu die Kopfleisten der Charaktertafeln f¨ ur C3 , Cs und C3h .

309

A.3 Darstellungen

(a)

(b)

z

H

ez O

y

ey N y

H

Rz

H

H

ey x

ex H

Bild A.11 Wahl des Koordinatensystems f¨ ur H2 O (a) und NH3 (b) sowie Beispiele f¨ ur Basisob” jekte“.

eine Reihe von Beispielen angeben werden – untersuchen, muß man ihnen eine geeignete mathematische Gestalt“ geben, sie geeignet darstellen“.21 Als Beispiel diene zun¨ achst die ” ” Punktgruppe C2v , etwa ein H2 O-Molek¨ ul in dem in Bild A.11a festgelegten Koordinatensystem. Wir untersuchen, wie die vier Symmetrieoperationen R = E, C2 , σv (xz), σv (yz) auf verschiedene Basisobjekte“ wirken. Wir beginnen mit einem Einheitsvektor, der an O ange” heftet ist und in y-Richtung zeigt: ey (s. Bild A.11a). Allgemein schreiben wir ey  = R ey ,

(A.11)

die Symmetrieoperation R (der Symmetrieoperator R) f¨ uhrt den Basisvektor ey in einen ur die identische Symmetrieoperation E gilt ey  = ey , f¨ neuen Vektor ey  u ur C2 ¨ber. F¨ (eine Drehung von ey um 180o um die z-Achse) ey  = −ey , f¨ ur σv (eine Spiegelung an der xz-Ebene) ey  = −ey und f¨ ur σv (eine Spiegelung an der yz-Ebene) ey  = ey . Die Wirkung der Symmetrieoperationen besteht also in der Multiplikation des Vektors ey mit (+1) bzw. (−1). F¨ ur diesen Satz von multiplikativen Faktoren schreiben wir Γ(E) = 1,

Γ(C2 ) = −1,

Γ(σv ) = −1,

Γ(σv ) = 1.

(A.12)

Will man also das Transformationsverhalten“ des vorgegebenen Basisvektors ey unter dem ” Einfluß der vier Symmetrieoperationen untersuchen, so hat man diese in Form der multiplikativen Faktoren (A.12) darzustellen“. Der Vektor ez (s. Bild A.11a) hat ein anderes ” Transformationsverhalten. Er geht bei jeder Symmetrieoperation in sich u ¨ber, wird also jeweils mit dem Faktor (+1) multipliziert. In diesem Fall werden die vier Symmetrieoperationen also durch den Satz Γ(E) = 1,

Γ(C2 ) = 1,

Γ(σv ) = 1,

Γ(σv ) = 1

(A.13)

21 Den Symmetrieoperationen werden damit Symmetrieoperatoren zugeordnet, die auf die jeweils betrachteten Objekte wirken.

310

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

dargestellt. Ohne M¨ uhe u ur ex ¨berzeugt man sich, daß f¨ Γ(E) = 1,

Γ(C2 ) = −1,

Γ(σv ) = 1,

Γ(σv ) = −1

(A.14)

gilt. Untersuchen wir das Transformationsverhalten der drei Einheitsvektoren nicht einzeln, sondern zusammen, d.h. das Transformationsverhalten eines an O angehefteten Basisdreibeins, dann wird (A.11) zu ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ex  ex ⎝ ey  ⎠ = Γ(R) ⎝ ey ⎠ . (A.15) ez  ez Die Spaltenmatrix aus den drei Einheitsvektoren wird durch Anwendung einer Symmetrieoperation R in eine neue Spaltenmatrix aus den drei neuen Einheitsvektoren u uhrt. ¨berf¨ (A.15) ist eine lineare Transformation, die Γ(R) sind jetzt quadratische dreireihige Matrizen. Im vorliegenden Fall sind diese Matrizen Diagonalmatrizen, die sich aus (A.14), (A.12) und (A.13) zusammensetzen lassen: Γ(E) = ⎛ 1 0 ⎝ 0 1 0 0

Γ(C2 ) = ⎞ ⎛ −1 0 0 0 ⎠ , ⎝ 0 −1 0 0 1

Γ(σv ) = ⎞ ⎛ −1 0 0 0 ⎠, ⎝ 0 1 0 0 1

Γ(σv ) = ⎞ ⎛ 1 0 0 0 ⎠ , ⎝ 0 −1 0 0 1

⎞ 0 0 ⎠. 1

(A.16)

F¨ ur die Untersuchung des Transformationsverhaltens des betrachteten Dreibeins aus Einheitsvektoren hat man also die Symmetrieoperationen der Punktgruppe C2v durch die quadratischen dreireihigen Matrizen (A.16) darzustellen. Als weiteres Beispiel betrachten wir die Punktgruppe C3v , etwa das NH3 -Molek¨ ul (s. Bild A.11b). F¨ ur die Transformation eines an N angehefteten Einheitsvektors in z-Richtung (ez ) hat man Γ(E) = 1, (1) Γ(σv ) = 1,

Γ(C3 ) = 1, (2) Γ(σv ) = 1,

Γ(C32 ) = 1, (3) Γ(σv ) = 1.

(A.17)

F¨ ur die Transformation eines ganzen Basisdreibeins gilt wieder (A.15). Mit Hilfe von Bild A.11b l¨aßt sich nachpr¨ ufen, daß die sechs Darstellungsmatrizen Γ(R) folgende Form haben: Γ(E) = ⎛ 1 0 ⎝ 0 1 0 0

Γ(C3 ) = √ ⎞ ⎛ 1 3 0 − 2 2 √ ⎜ 3 1 ⎠ , ⎝ − 0 −2 2 1 0 0

(1)

Γ(σv ) = ⎛ −1 0 ⎝ 0 1 0 0

⎞

0 ⎟ 0 ⎠, 1

(2)

⎞ 0 0 ⎠, 1

Γ(σv ) = ⎛ ⎜ ⎝

1 √2 3 − 2

0

Γ(C32 ) = ⎛ √ 1 − − 23 2 √ ⎜ 3 ⎝ 2 − 21 0 0

⎞ 0 ⎟ 0 ⎠, 1

(3)

√

− 23 − 21 0

⎞

0 ⎟ 0 ⎠, 1

Γ(σv ) = ⎛ √

⎜ ⎝

1 √2 3 2

3 2 1 −2

0

0

⎞ 0 ⎟ 0 ⎠. 1

(A.18)

311

A.3 Darstellungen

z

(a)

(b) x

y

c2

c3

O

c1 H

c4

H

Bild A.12 Beispiele f¨ ur Basisobjekte“ zur Untersuchung ihrer Transformationseigenschaften. ”

Die Vielfalt der Objekte, deren Transformationsverhalten bez¨ uglich einer bestimmten Punktgruppe untersucht werden kann, ist unbegrenzt. Zwei weitere Beispiele f¨ ur C2v sind in Bild A.12 angegeben. Man kann an jedem Atom des H2 O-Molek¨ uls ein Dreibein aus Einheitsvektoren anheften (Bild A.12a) und das Transformationsverhalten der Gesamtheit dieser Einheitsvektoren (die die m¨oglichen Verr¨ uckungen der Atome im Molek¨ ul beschreiben) untersuchen. Bei der Behandlung des Schwingungsproblems wird man auf diese Aufgabe gef¨ uhrt (s. Abschn. A.4.3). Die Symmetrieoperationen werden dann durch vier quadratische neunreihige Matrizen dargestellt. Das Transformationsverhalten der vier zu den einzelnen C-Atomen des cis-Butadiens geh¨orenden pπ -Atomorbitale (px bei unserer Wahl des Koordinatensystems; Bild A.12b) wird durch die Darstellungsmatrizen Γ(E) = ⎛ 1 0 ⎜ 0 1 ⎜ ⎝ 0 0 0 0 Γ(σv ) = ⎛ 0 0 ⎜ 0 0 ⎜ ⎝ 0 1 1 0

0 0 1 0

0 1 0 0

0 0 ⎟ ⎟, 0 ⎠ 1

Γ(C2 ) = ⎛ 0 0 ⎜ 0 0 ⎜ ⎝ 0 −1 −1 0

⎞ 0 −1 −1 0 ⎟ ⎟, 0 0 ⎠ 0 0

⎞ 1 0 ⎟ ⎟, 0 ⎠ 0

Γ(σv ) = ⎛ −1 0 ⎜ 0 −1 ⎜ ⎝ 0 0 0 0

⎞ 0 0 0 0 ⎟ ⎟. −1 0 ⎠ 0 −1

⎞

(A.19)

beschrieben.22 Basisobjekte“ k¨onnen also nicht nur Vektoren, sondern auch Atom- oder Molek¨ ulorbitale ” sowie weitere Gr¨oßen sein. So lassen sich die Vektoren in den eben behandelten Beispielen als p-Orbitale uminterpretieren“. Etwa die drei p-AOs des O-Atoms im H2 O-Molek¨ ul ” transformieren sich unter dem Einfluß der Symmetrieoperationen der Punktgruppe C2v nach den Matrizen (A.16). d-Orbitale transformieren sich nach f¨ unfreihigen Matrizen. Auch das Transformationsverhalten von Rotationen l¨aßt sich untersuchen. So gilt etwa f¨ ur den 22 Wir

kommen auf die Matrizen (A.19) in Abschnitt A.3.4 zur¨ uck.

312

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

ul (s. Bild A.11b) Drehsinn Rz um die z-Achse im NH3 -Molek¨ Γ(E) = 1, (1) Γ(σv ) = −1,

Γ(C3 ) = 1, (2) Γ(σv ) = −1,

Γ(C32 ) = 1, (3) Γ(σv ) = −1.

(A.20)

Faßt man die multiplikativen Faktoren in (A.12) bis (A.14), (A.17) sowie (A.20) als quadratische einreihige Matrizen auf, so erf¨ ullen die S¨ atze von Matrizen (A.12) bis (A.14) und (A.16) bis (A.20) folgende Eigenschaften: a) Jeder Symmetrieoperation R der betrachteten Punktgruppe ist eine quadratische Matrix Γ(R) zugeordnet, der identischen Symmetrieoperation E die Einheitsmatrix. b) Dem Produkt R3 = R1 R2 zweier Symmetrieoperationen R1 und R2 entspricht das Produkt der Matrizen: Γ(R3 ) = Γ(R1 )Γ(R2 ). Speziell gilt wegen RR−1 = E und Γ(R)Γ(R−1 ) = Γ(E) auch Γ(R−1 ) = Γ(R)−1 , d.h., der zu R inversen Symmetrieoperation R−1 entspricht die inverse Matrix Γ(R)−1 .23 Wir pr¨ ufen die zweite der genannten Eigenschaften exemplarisch nach. F¨ ur die Punktgruppe (1) (3) ur die Matrizen in (A.17), (A.18) und (A.20) gilt C3v gilt σv C32 = σv (s. Bild A.8a). Auch f¨ (1) (3) uft. Ebenso u ur alle Γ(σv )Γ(C32 ) = Γ(σv ), wie man leicht nachpr¨ ¨berzeugt man sich, daß f¨ (k) (k) drei S¨atze von Matrizen gilt: Γ(C3 )Γ(C32 ) = Γ(E) und Γ(σv )Γ(σv ) = Γ(E) (k = 1, 2, 3), (k) (k) d.h. Γ(C3 )−1 = Γ(C32 ) und Γ(σv )−1 = Γ(σv ). Damit bildet jeder Satz Γ von Matrizen Γ(R), der die Symmetrieoperationen R einer Punktgruppe G darstellt“, selbst eine Gruppe. Die Multiplikationstafeln f¨ ur alle S¨ atze stimmen ” miteinander und mit derjenigen f¨ ur die Symmetrieoperationen R der Gruppe G u ¨berein. Alle S¨atze von Matrizen, die diese Eigenschaften haben, werden als Darstellungen“ der ” Gruppe G bezeichnet. Im folgenden Abschnitt geben wir eine etwas abstraktere Definition.

A.3.2

Definitionen

Eine Gruppe regul¨arer quadratischer n-reihiger Matrizen, die homomorph zu einer Gruppe G ist, heißt n-dimensionale Darstellung von G. Alle Matrizengruppen, die homomorph sind zu G, sind Darstellungen von G. Es gibt prinzipiell unendlich viele Darstellungen einer Gruppe. Von spezieller Bedeutung sind eindimensionale Darstellungen. Den Gruppenelementen werden in diesem Falle einreihige Matrizen, d.h. Zahlen, zugeordnet. Insbesondere l¨aßt sich in jeder Gruppe allen Gruppenelementen die Zahl 1 zuordnen. Die Gruppenmultiplikationstafel wird dann trivialerweise erf¨ ullt (Γ(R1 )Γ(R2 ) = Γ(R3 )) reduziert sich auf 1 · 1 = 1). Diese Darstellung wird als totalsymmetrische, identische oder Einsdarstellung bezeichnet. Es kann außer der totalsymmetrischen noch weitere eindimensionale Darstellungen geben (etwa (A.12) und (A.14) f¨ ur C2v und (A.20) f¨ ur C3v ). Die Abbildung der Gruppenelemente auf Matrizen, die zu den Darstellungen der Punktgruppen f¨ uhrt, ist im allgemeinen ein Homomorphismus (s. Abschn. A.2.6), d.h., sie ist 23 Als Matrizen kommen deshalb nur regul¨ are in Betracht (also Matrizen, deren Determinante nicht 0 ist, denn nur f¨ ur solche Matrizen existiert eine inverse Matrix).

A.3 Darstellungen

313

nicht umkehrbar eindeutig. So werden bei eindimensionalen Darstellungen alle Gruppenelemente auf die beiden Matrizen“ (+1) und (−1) abgebildet, bei der totalsymmetrischen ” Darstellung sogar s¨amtlich auf die eine Matrix“ (+1). Im speziellen kann die Abbildung ” auch ein Isomorphismus sein.24 So ist bei den Darstellungen (A.16), (A.18) und (A.19) die Zuordnung zwischen Symmetrieoperationen und Matrizen umkehrbar eindeutig. Ein beliebiger Satz von Objekten“, der sich nach einer bestimmten Darstellung transfor” miert, ist eine Basis dieser Darstellung. Die Basis spannt einen n-dimensionalen Raum auf, den Darstellungsraum. Wir betonen, daß man bei der abstrakten“ Definition einer Darstellung keinen Bezug ” nimmt auf eine konkrete Basis, d.h. auf irgendwelche Objekte, die sich nach dieser Darstellung transformieren (wie wir dies bei der anschaulichen Einf¨ uhrung des Darstellungsbegriffs im vorigen Abschnitt getan haben). Jede Gruppe von Matrizen, die der Definition gen¨ ugt, ist Darstellung der betrachteten Gruppe.

¨ Aquivalente und in¨aquivalente Darstellungen

A.3.3

F¨ ur eine Gruppe G sei eine n-dimensionale Darstellung Γ mit den Darstellungsmatrizen Γ(R) gegeben. T bezeichne eine beliebige regul¨are quadratische n-reihige Matrix. Dann ist auch die Menge Γ der Matrizen Γ (R) = T−1 Γ(R) T

(A.21)

(f¨ ur alle R aus G) eine Darstellung der Gruppe G.25 Von einer Darstellung Γ kann man also mit jeder beliebigen regul¨ aren Matrix T (regul¨ ar, damit die inverse Matrix T−1 existiert) gem¨aß (A.21) zu einer neuen Darstellung u ¨bergehen. Alle auf diese Weise gewonnenen Darstellungen haben die gleiche Dimension n. Eine Darstellung Γ heißt ¨ aquivalent zur Darstellung Γ, wenn es eine regul¨ are Matrix T gibt, so daß (A.21) erf¨ ullt ist. Zwei Darstellungen Γ und Γ heißen in¨aquivalent, wenn es keine solche Matrix gibt. ¨ ¨ Da die Ahnlichkeitstransformation (A.21) eine Aquivalenzrelation ist (s. Abschn. A.2.5), zerfallen alle Darstellungen gleicher Dimension einer Gruppe G in Klassen zueinander a ¨quivalenter Darstellungen. Zu je zwei Darstellungen einer Klasse gibt es eine Matrix T, die die Darstellungen gem¨aß (A.21) ineinander u uhrt. Zwei Darstellungen aus verschiedenen ¨berf¨ Klassen sind in¨aquivalent, es gibt keine solche Matrix. Wir werden sp¨ ater sehen, daß f¨ ur die meisten darstellungstheoretischen Fragestellungen zueinander ¨ aquivalente Darstellungen als nicht wesentlich verschieden angesehen werden k¨ onnen. Wesentlich verschieden voneinander sind nur die in¨aquivalenten Darstellungen. Damit wird die Anzahl der zu betrachtenden Darstellungen einer Gruppe ganz wesentlich eingeschr¨ ankt. ¨ ¨ Der Ubergang zu einer ¨aquivalenten Darstellung gem¨ aß (A.21) entspricht dem Ubergang zu einer neuen Basis im Darstellungsraum (einer Basistransformation). 24 Solche 25 Zum

Darstellungen werden als treu bezeichnet. Beweis dieses Satzes h¨ atte man zu zeigen, daß die Gruppe Γ isomorph ist zur Gruppe Γ.

314

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

A.3.4

Reduzible und irreduzible Darstellungen

Neben der Beschr¨ankung auf in¨aquivalente Darstellungen gibt es eine zweite M¨ oglichkeit, die Vielzahl aller denkbaren Darstellungen wesentlich einzuschr¨ anken: durch die Unterscheidung in reduzible und irreduzible Darstellungen. Eine Darstellung Γ heißt reduzibel, wenn alle Darstellungsmatrizen Γ(R) dieser Darstellung in der gleichen Weise ausgeblockt sind:26 ⎞ ⎛ ⎜ Γ(1) (R) ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ Γ(R) = ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝

Γ(2) (R)

−0− Γ(3) (R)

−0−

..

.

⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

(A.22)

(f¨ ur alle R aus G) bzw. wenn es eine Matrix T gibt, mit der man zu einer ¨ aquivalenten Darstellung Γ u ¨bergehen kann, so daß alle Matrizen Γ (R) = T−1 Γ(R)T in dieser Weise ausgeblockt sind. Die einander entsprechenden Bl¨ocke Γ(i) (R) aus allen Matrizen Γ(R) k¨ onnen unabh¨ angig multipliziert werden, d.h., wenn Γ(R1 )Γ(R2 ) = Γ(R3 ) ist, dann gilt auch Γ(i) (R1 )Γ(i) (R2 ) = Γ(i) (R3 ) f¨ ur alle i. Damit bilden die Γ(i) (R) (i = 1, 2, . . .) selbst Darstellungen, die reduzible Darstellung Γ zerf¨allt also in Darstellungen kleinerer Dimension. Der Darstellungsraum der Darstellung Γ zerf¨ allt in invariante Unterr¨aume, die bei allen Symmetrieoperationen R aus G jeweils nur in sich transformiert werden. Gibt es unter allen zu Γ ¨aquivalenten Darstellungen keine, bei der alle Matrizen in gleicher Weise ausgeblockt sind, dann heißt die Darstellung irreduzibel. Irreduzible Darstellungen lassen sich also nicht weiter zerlegen oder ausreduzieren“. Zwar k¨ onnen einzelne Matrizen ” durchaus Blockform haben (z.B. besteht die Einheitsmatrix Γ(E) in jeder Darstellung nur aus Einerbl¨ocken“), aber nicht alle Matrizen sind in gleicher Weise ausgeblockt. ” Eindimensionale Darstellungen sind trivialerweise immer irreduzibel, mehrdimensionale k¨ onnen reduzibel oder irreduzibel sein. In (A.16) sind alle vier Matrizen in gleicher Weise ausgeblockt, die dreidimensionale Darstellung ist reduzibel, sie zerf¨ allt in die drei eindimensionalen Darstellungen (A.14), (A.12) und (A.13). Die Darstellung (A.18) ist ebenfalls reduzibel, sie zerf¨allt in eine zweidimensionale und in die eindimensionale Darstellung (A.17). Die zweidimensionale Darstellung ist irreduzibel, sie l¨ aßt sich nicht weiter ausreduzieren. Dagegen kann man von der Darstellung (A.19) mit einer geeigneten Matrix T gem¨ aß (A.21) zu einer ¨aquivalenten Darstellung u ¨bergehen, bei der alle Matrizen Diagonalform haben. Die Darstellung (A.19) ist damit reduzibel und zerf¨ allt in vier eindimensionale Darstellungen.27 Kriterien daf¨ ur, ob eine vorgegebene mehrdimensionale Darstellung reduzibel oder 26 L¨ angs 27 Wir

der Hauptdiagonalen befinden sich quadratische Bl¨ ocke, außerhalb dieser Bl¨ ocke steht stets 0. zeigen dies in Abschnitt A.4.2.

315

A.3 Darstellungen

irreduzibel ist, werden wir im folgenden Abschnitt angeben. Die Anzahl der reduziblen Darstellungen einer Gruppe ist unendlich. Aus vorgegebenen (reduziblen oder irreduziblen) Darstellungen lassen sich sofort neue bilden, indem man die Matrizen der gegebenen Darstellungen blockweise aneinanderf¨ ugt und so (reduzible) Darstellungen h¨oherer Dimension konstruiert. Das haben wir in Abschnitt A.3.1 getan, als wir aus (A.12) bis (A.14) die Darstellungsmatrizen (A.16) gebildet haben. Dieses Vorgehen bezeichnet man als Bildung der direkten Summe von Darstellungen. Die direkte Summe Γ von Darstellungen Γ(1) , Γ(2) , Γ(3) , . . . schreibt man als Γ = c1 Γ(1) + c2 Γ(2) + c3 Γ(3) + . . . ,

(A.23)

wobei ci angibt, wie oft die Darstellung Γ(i) in Γ enthalten ist. Der Vergleich dieses Vorgehens mit (A.22) zeigt, daß sich die Zerlegung einer reduziblen Darstellung in irreduzible Darstellungen auch umgekehrt interpretieren l¨aßt: die reduzible Darstellung ist die direkte Summe ihrer irreduziblen Bestandteile. Aus dem Gesagten folgt, daß von eigentlichem Interesse nur die irreduziblen Darstellungen einer Gruppe sind. F¨ ur endliche Gruppen gelten ganz allgemein die folgenden wichtigen S¨atze:28 1. Die Ausreduktion einer reduziblen Darstellung nach ihren irreduziblen Bestandteilen ist 29 ¨ eindeutig (bis auf Aquivalenz). 2. Die Anzahl der (in¨aquivalenten) irreduziblen Darstellungen einer Gruppe ist gleich der Anzahl der Klassen konjugierter Elemente. In endlichen Gruppen gibt es also nur endlich viele irreduzible Darstellungen. 3. Die Dimensionen der irreduziblen Darstellungen sind Teiler der Gruppenordnung. 4. (Satz von Burnside) Die Summe der Quadrate der Dimensionen gi aller n irreduziblen Darstellungen Γ(i) einer Gruppe ist gleich der Gruppenordnung h: g12 + g22 + . . . + gn2 = h.

(A.24)

5. F¨ ur die Darstellungskoeffizienten Γ(R)kl zweier (in¨ aquivalenter) irreduzibler Darstellungen Γ(i) und Γ(j) gilt die folgende Orthogonalit¨atsrelation:  R

Γ(i) (R)∗kl Γ(j) (R)k l = √

h δij δkk δll ; gi gj

(A.25)

die Summation l¨ auft dabei u ¨ber alle Gruppenelemente R.30 Als Beispiel betrachten wir die Gruppe C3v . Sie hat drei Klassen konjugierter Elemente (s. Abschn. A.2.5) und damit drei irreduzible Darstellungen (Satz 2). Ihre Ordnung (die Anzahl der Elemente) ist 6, deshalb muß f¨ ur die Dimensionen g1 , g2 und g3 der drei irreduziblen Darstellungen gelten: g12 + g22 + g32 = 6 (Satz 4). Die Gruppe C3v hat damit zwei eindimensionale und eine zweidimensionale irreduzible Darstellung (Satz 3 ist erf¨ ullt). Die beiden 28 F¨ ur

die Beweise dieser S¨ atze muß auf spezielle Lehrb¨ ucher der Gruppentheorie verwiesen werden. Satz gilt auch f¨ ur unendliche Gruppen, wie die Punktgruppen C∞v und D∞h . 30 Dieser Satz gilt strenggenommen nur f¨ ur unit¨ are Darstellungen (das sind Darstellungen, f¨ ur die alle Matrizen unit¨ ar sind). Jede Darstellung ist aber ¨ aquivalent zu einer unit¨ aren Darstellung. 29 Dieser

316

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

eindimensionalen Darstellungen haben wir in (A.17) und (A.20) bereits kennengelernt, die zweidimensionale ist als irreduzibler (linker oberer) Bestandteil in (A.18) enthalten. In abelschen Gruppen bildet jedes Element eine Klasse f¨ ur sich (s. Abschn. A.2.5). Aus Satz 2 und (A.24) folgt f¨ ur diesen Fall, daß nur eindimensionale irreduzible Darstellungen existieren. Ihre Anzahl stimmt mit der Gruppenordnung u ¨berein. Es zeigt sich also, daß in endlichen Gruppen nur eine relativ kleine Anzahl (in¨ aquivalenter) irreduzibler Darstellungen existiert (Satz 2). Nur diese sind die wesentlich verschiedenen Darstellungen, die f¨ ur die Interpretation der Symmetrieeigenschaften der Molek¨ ule relevant sind.

A.3.5

Charaktere

F¨ ur die L¨osung der meisten darstellungstheoretischen Fragestellungen und f¨ ur praktisch alle Anwendungen ist die explizite Kenntnis der Darstellungsmatrizen nicht erforderlich. Es gen¨ ugt vielmehr die Kenntnis des Charakterensystems der jeweiligen Darstellungen. Als Charakter χ(i) (R) des Gruppenelements R in der gi -dimensionalen Darstellung Γ(i) bezeichnet man die Spur der Matrix Γ(i) (R), d.h. die Summe ihrer Diagonalelemente: χ(i) (R) =

gi 

Γ(i) (R)kk .

(A.26)

k=1 (2)

So ergibt sich mit (A.26) etwa f¨ ur den Charakter der Symmetrieoperation σv in der Dar(2) ur den Charakter der Drehung C2 in der Darstellung (A.19) stellung (A.18) χ(σv ) = 1 und f¨ χ(C2 ) = 0. Es ist unmittelbar klar, daß bei eindimensionalen Darstellungen die Charaktere mit den Darstellungsmatrizen zusammenfallen und daß f¨ ur jede Darstellung χ(E) = gi gilt, da Γ(E) die Einheitsmatrix ist. ¨ Wir zeigen zun¨achst, daß zwei durch eine Ahnlichkeitstransformation verkn¨ upfte Matrizen −1 A und B = T AT die gleiche Spur haben:   Bkk = (T −1 )kν Aνσ Tσk k

k

=

ν

 ν

σ

σ

Aνσ

 k

Tσk (T −1 )kν =

 ν

σ

Aνσ δσν =



Aνν

ν

(summiert wird jeweils von 1 bis zur Zeilenzahl der Matrizen). Die Spur ist also invariant ¨ gegen¨ uber Ahnlichkeitstransformationen. Daraus ergeben sich zwei wichtige Folgerungen: ¨ 1. Alle zueinander ¨aquivalenten Darstellungen, die ja untereinander durch Ahnlichkeitstransformationen (A.21) verkn¨ upft sind, haben das gleiche Charakterensystem. Die Beschreibung einer Darstellung durch ihr Charakterensystem spezifiziert also die Darstellung ¨ nur bis auf Aquivalenz. ¨ 2. Da die Gruppenelemente innerhalb einer Klasse konjugierter Elemente durch eine Ahnlichkeitstransformation (A.5) verkn¨ upft sind, haben in jeder Darstellung alle Elemente einer Klasse den gleichen Charakter. Der Charakter ist eine Klassenfunktion.31

317

A.3 Darstellungen

F¨ ur die Charaktere zweier irreduzibler Darstellungen Γ(i) und Γ(j) erh¨ alt man aus (A.25) durch Summation u atsrela¨ber die Diagonalelemente (k = l, k  = l ) folgende Orthogonalit¨ tion:  χ(i) (R)∗ χ(j) (R) = h δij . (A.27) R

F¨ ur eindimensionale Darstellungen sind (A.25) und (A.27) identisch. Sind etwa Γ(i) und (j) Γ die Darstellungen (A.17) und (A.20) der Gruppe C3v , so bedeuten (A.25) bzw. (A.27) 1 · 1 + 1 · 1 + 1 · 1 + 1 · (−1) + 1 · (−1) + 1 · (−1) = 0. Ist Γ(i) = Γ(j) die Darstellung (A.20), dann hat man 12 + 12 + 12 + (−1)2 + (−1)2 + (−1)2 = 6.32 Da die Charaktere innerhalb einer Klasse konjugierter Elemente u ¨bereinstimmen, kann man in (A.27) von der Summation u ¨ber die Elemente R zur Summation u ¨ber die Klassen k u ¨bergehen:  hk χ(i) (Rk )∗ χ(j) (Rk ) = h δij ; (A.28) k

hk ist dabei die Anzahl der Elemente der jeweiligen Klasse k, Rk ein beliebiges Element dieser Klasse. F¨ ur die eben betrachteten Beispiele bedeutet das 1 · 1 + 2 · 1 · 1 + 3 · 1 · (−1) = 0 bzw. 12 + 2 · 12 + 3 · (−1)2 = 6. F¨ ur i = j liefern (A.27) bzw. (A.28) ein Kriterium f¨ ur die Reduzibilit¨at bzw. Irreduzibilit¨at einer Darstellung: Eine Darstellung Γ ist dann und nur dann irreduzibel, wenn f¨ ur ihre Charaktere χ(R)   χ(R)∗ χ(R) = hk χ(Rk )∗ χ(Rk ) = h (A.29) R

k

gilt. Mit (A.29) zeigt man leicht, daß die Darstellung (A.19) reduzibel ist: 42 + 02 + 02 + (−4)2 = 32 = 4, der linke obere Zweierblock der Darstellung (A.18) aber irreduzibel: 1 · 22 + 2 · (−1)2 + 3 · 02 = 6. Aus der Definition (A.23) der direkten Summe von Darstellungen folgt unmittelbar, daß sich die Charaktere einer Darstellung Γ = c1 Γ(1) + c2 Γ(2) + . . . als  cj χ(j) (R) (A.30) χ(R) = j

(f¨ ur alle R aus G) ergeben.33 Multipliziert man (A.30) mit χ(i) (R)∗ und summiert u ¨ber alle Gruppenelemente (bzw. u alt man unter Ausnutzung der Orthogo¨ber alle Klassen), so erh¨ nalit¨atsrelation (A.27) bzw. (A.28) 1  (i) 1 ci = χ (R)∗ χ(R) = hk χ(i) (Rk )∗ χ(Rk ). (A.31) h h R

k

(1) der Tat gilt etwa f¨ ur die Darstellung (A.18) der Gruppe C3v χ(C3 ) = χ(C32 ) = 0 und χ(σv ) = (2) (3) χ(σv ) = χ(σv ) = 1; formal sehr verschiedene Darstellungsmatrizen haben also die gleiche Spur. 32 Die Orthogonalit¨ atsrelation (A.27) erlaubt folgende geometrische Interpretation: Die Charaktere einer 31 In

irreduziblen Darstellung sind die Komponenten eines Vektors in einem Raum der Dimension h; der Betrag √ des Vektors ist h, zwei Vektoren zu verschiedenen irreduziblen Darstellungen sind orthogonal zueinander. 33 So ergibt sich jeder Charakter der Darstellung (A.16) als Summe der entsprechenden Charaktere der drei Darstellungen (A.12) bis (A.14).

318

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

Diese Beziehung erlaubt die Ausreduktion einer beliebigen vorgegebenen Darstellung Γ nach ihren irreduziblen Bestandteilen Γ(i) , wenn deren Charaktere bekannt sind. Von zentraler Bedeutung f¨ ur die L¨osung fast s¨amtlicher darstellungstheoretischer und daraus abgeleiteter Fragestellungen ist daher die Kenntnis der Charaktere der irreduziblen Darstellungen einer Gruppe. Wir zeigen zun¨achst am Beispiel der Punktgruppe C3v , wie man mit Hilfe der im vorigen Abschnitt angegebenen S¨atze und der Orthogonalit¨ atsrelationen (A.27) bzw. (A.28) die Charaktere der irreduziblen Darstellungen einer Gruppe ermitteln kann.34 Die Gruppe C3v hat drei irreduzible Darstellungen, zwei eindimensionale und eine zweidimensionale (s. den vorigen Abschnitt). Wir wollen sie mit Γ(1) , Γ(2) und Γ(3) bezeichnen. Da der Charakter eine Klasseninvariante ist, muß f¨ ur alle drei Darstellungen gelten: χ(C3 ) = χ(C32 ) und χ(σv(1) ) = χ(σv(2) ) = χ(σv(3) ). Γ(1) sei die totalsymmetrische Darstellung, die in jeder Gruppe vorhanden ist: χ(1) (R) = 1 f¨ ur alle R aus G. F¨ ur die zweite eindimensionale Darstellung Γ(2) erh¨ alt man (wenn (A.27) bzw. (A.28) erf¨ ullt sein soll) χ(2) (E) = χ(2) (C3 ) = 1 und χ(2) (σv ) = −1. Γ(3) ist eine zweidimensionale Darstellung. Zun¨achst gilt χ(3) (E) = 2; die beiden noch unbekannten Charaktere χ(3) (C3 ) und χ(3) (σv ) ergeben sich wieder aus (A.27) bzw. (A.28) (der Cha” raktervektor“ von Γ(3) muß orthogonal sein zu denen von Γ(1) und Γ(2) ): χ(3) (C3 ) = −1 und (3) χ (σv ) = 0. Die Charaktere aller irreduziblen Darstellungen werden in einer Charaktertafel zusammengefaßt. F¨ ur die Punktgruppe C3v hat sie die Form35

Γ(1) = A1 Γ(2) = A2 Γ(3) = E

E

2C3

3σv

1 1 2

1 1 −1

1 −1 0

(A.32)

Die Charaktertafeln f¨ ur die Punktgruppen sind in Anhang B zusammengestellt. Sie werden im folgenden Abschnitt erl¨ autert. Wir betonen, daß wir die Charaktere, d.h. die Spuren der Darstellungsmatrizen der irreduziblen Darstellungen mit Hilfe der S¨ atze des vorigen Abschnitts und der Relationen (A.27) bzw. (A.28) ermittelt haben, ohne die Matrizen selbst zu kennen. Ohne Bezug auf konkrete Basisobjekte“ haben wir damit die Darstellungen (A.17), (A.20) und den linken oberen ” Zweierblock der Darstellung (A.18) als einzige irreduzible Darstellungen identifiziert. Eine beliebige reduzible Darstellung einer Gruppe G l¨ aßt sich – bei Kenntnis der Charaktere aller irreduziblen Darstellungen (d.h. der Charaktertafel) der Gruppe – mit Hilfe der Beziehung (A.31) in ihre irreduziblen Bestandteile zerlegen ( ausreduzieren“). Wir betrach” ten als Beispiel die Darstellung (A.18) der Gruppe C3v . Sie hat die Charaktere χ(E) = 3, χ(C3 ) = 0, χ(σv ) = 1. Die Darstellung ist reduzibel (schon deshalb, weil es in C3v nur ein34 In der angegebenen Weise kann man nur f¨ ur einen Teil der Punktgruppen die Charaktertafeln aufstellen. F¨ ur die anderen sind allgemeinere Algorithmen aus der Darstellungstheorie endlicher Gruppen n¨ otig. 35 Die hier bereits angegebene ubliche Nomenklatur der irreduziblen Darstellungen erl¨ autern wir im folgen¨ den Abschnitt.

319

A.3 Darstellungen

und zweidimensionale irreduzible Darstellungen gibt). Mit Hilfe der Charaktertafel (A.32) erh¨alt man mit (A.31) die Koeffizienten c1 (A1 ) = c2 (A2 ) =

c3 (E)

=

1 6 1 6 1 6

[1 · 3 + 2 · (+1) · 0 + 3 · (+1) · 1]

=1

[1 · 3 + 2 · (+1) · 0 + 3 · (−1) · 1]

=0

[2 · 3 + 2 · (−1) · 0 + 3 · (+0) · 1]

=1

f¨ ur die direkte Summe (A.23), also: Γ = Γ(1) +Γ(3) = A1 +E. Durch Aufsummation der Charaktere der enthaltenen irreduziblen Darstellungen gem¨ aß (A.30) l¨ aßt sich die Richtigkeit der Ausreduktion u ufen: ¨berpr¨ χ(E) = 1 · χ(1) (E) + 1 · χ(3) (E) = 1 · 1 + 1 · 2 = 3 χ(C3 ) = 1 · χ(1) (C3 ) + 1 · χ(3) (C3 ) = 1 · 1 + 1 · (−1) = 0 = 1. χ(σv ) = 1 · χ(1) (σv ) + 1 · χ(3) (σv ) = 1 · 1 + 1 · 0 Auf die gleiche Weise ergibt sich (mit Hilfe der Charaktertafel f¨ ur die Punktgruppe C2v in Anhang B) f¨ ur die Darstellung (A.19) mit den Charakteren χ(E) = 4, χ(C2 ) = 0, χ(σv ) = 0 und χ(σv ) = −4 die Zerlegung Γ = 2A2 + 2B1 , denn man hat c1 (A1 ) = c2 (A2 ) =

A.3.6

c3 (B1 )

=

c4 (B2 )

=

1 4 1 4 1 4 1 4

[1 · 4 + (+1) · 0 + (+1) · 0 + (+1) · (−4)]

=

0

[1 · 4 + (+1) · 0 + (−1) · 0 + (−1) · (−4)]

=

2

[1 · 4 + (−1) · 0 + (+1) · 0 + (−1) · (−4)]

=

2

[1 · 4 + (−1) · 0 + (−1) · 0 + (+1) · (−4)]

=

0.

Die Charaktertafeln der Punktgruppen

In Anhang B am Ende des Buches sind die Charaktertafeln f¨ ur die in Abschnitt A.1.3 aufgef¨ uhrten Punktgruppen zusammengestellt.36 Die Kopfleiste einer jeden Tafel enth¨alt die Elemente der jeweiligen Punktgruppe, die Symmetrieoperationen; sie sind in Klassen konjugierter Elemente zusammengefaßt. Angegeben wird jeweils ein repr¨asentatives Element der Klasse und davor die Anzahl der Elemente in dieser Klasse. Fehlt diese Zahl, dann bildet das angegebene Element eine Klasse f¨ ur sich. Die linke Spalte enth¨alt die Bezeichnungen f¨ ur die irreduziblen Darstellungen der Gruppe.37 Sie haben folgende Bedeutung: 1. Eindimensionale Darstellungen: A, B Zweidimensionale Darstellungen: E Dreidimensionale Darstellungen (nur bei kubischen Gruppen): T 2. Eine eindimensionale Darstellung wird mit A(B) bezeichnet, wenn sie symmetrisch (antisymmetrisch) bez¨ uglich einer Drehung um 2π/n um die Referenzachse Cn ist. Symmetrisch (antisymmetrisch) bedeutet, daß f¨ ur diese Darstellung χ(Cn ) > 0 (< 0) gilt. 3. Ein Strich (Doppelstrich) wird angef¨ ugt, wenn die Darstellung symmetrisch (antisymmetrisch) bez¨ uglich der Spiegelebene σh ist. 36 Es

fehlt die Charaktertafel f¨ ur die Ikosaedergruppe. Man findet sie in (fast) allen speziellen Lehrb¨ uchern u ulsymmetrie. ¨ber Molek¨ 37 Diese in der Molek¨ ultheorie u ¨bliche Bezeichnungsweise stammt von Schoenflies. In der Kristalltheorie wird die Bezeichnungsweise von Hermann und Mauguin bevorzugt.

320

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

4. Der Index g (u) bedeutet, daß die Darstellung symmetrisch (antisymmetrisch) bez¨ uglich der Inversion ist.38 5. Indizes 1, 2, . . . an den Darstellungssymbolen klassifizieren die Darstellungen bez¨ uglich weiterer Symmetrieoperationen. Da Klassenanzahl und Anzahl der irreduziblen Darstellungen u ¨bereinstimmen, sind die Charaktertafeln quadratische Schemata. Als erste Darstellung wird jeweils die totalsymmetrische Darstellung angegeben; sie hat f¨ ur alle Symmetrieoperationen den Charakter +1. Zus¨atzlich sind in den Charaktertafeln noch Koordinatenfunktionen ( Basisobjekte“) an” gegeben, die sich nach den jeweiligen irreduziblen Darstellungen transformieren. Dabei ist angenommen, daß die z-Achse des Koordinatensystems mit der Referenzachse des Molek¨ uls zusammenf¨allt. So transformiert sich z.B. z in der Gruppe C3v nach der totalsymmetrischen Darstellung A1 ; x und y transformieren sich gemeinsam nach der zweidimensionalen Darstellung E (werden also bei Anwendung der Symmetrieoperationen gemischt). x, y, z stehen f¨ ur die Einheitsvektoren ex , ey , ez (d.h. f¨ ur Verr¨ uckungen von Kernpositionen), f¨ ur die reellen Kugelfl¨ achenfunktionen S1m (d.h. f¨ ur die Atomorbitale px , py , pz ), f¨ ur die drei Komponenten des molekularen Dipoloperators, f¨ ur Translationen des ganzen Molek¨ uls u.a. Alle genannten Gr¨oßen transformieren sich in gleicher Weise, d.h. sind Basis der jeweiligen irreduziblen Darstellung. Außerdem sind bin¨are Produkte von x, y, z bzw. Linearkombinationen solcher bin¨arer Produkte angegeben. In dieser Weise transformieren sich die reellen Kugelfl¨achenfunktionen S2m (d.h. die Atomorbitale dz2 , dxz , dyz , dx2 −y2 , dxy ) sowie die Komponenten des Polarisierbarkeitstensors. Schließlich bezeichnen Rx , Ry , Rz den Drehsinn um die durch den Index angegebene Koordinatenachse (d.h. Rotationen des ganzen Molek¨ uls). Wir werden das Transformationsverhalten aller genannten Gr¨ oßen bei den Anwendungen in Abschnitt A.4 ben¨otigen. Zueinander isomorphe Gruppen haben identische Charakterensysteme und damit gleiche Charaktertafeln (man vergleiche etwa die Tafeln f¨ ur C3v und D3 ). Die Tafeln unterscheiden sich nur in der Bezeichnung der Gruppenelemente und der irreduziblen Darstellungen. Es sei darauf hingewiesen, daß sich eine bestimmte Koordinatenfunktion in isomorphen Gruppen durchaus nach verschiedenen Darstellungen transformieren kann. So transformiert sich etwa z in der Gruppe D3 nach der Darstellung A2 , in der zu D3 isomorphen Gruppe C3v dagegen nach der totalsymmetrischen Darstellung A1 .

A.3.7

Direkte Produkte von Darstellungen

In Abschnitt A.3.4 hatten wir die direkte Summe Γ zweier (oder mehrerer) Darstellungen einer Gruppe eingef¨ uhrt. Die Matrizen der Darstellung Γ ergaben sich durch blockweises Aneinanderf¨ ugen der jeweiligen Matrizen der Einzeldarstellungen. F¨ ur die Charaktere galt (A.30). Es gibt eine zweite M¨oglichkeit der Verkn¨ upfung von Darstellungen, das direkte Produkt von Darstellungen. Das direkte Produkt zweier Darstellungen Γ(a) und Γ(b) einer Gruppe G wird mit Γ = Γ(a) × Γ(b) 38 g

von gerade, u von ungerade

(A.33)

321

A.3 Darstellungen

bezeichnet.39 Die Matrizen Γ(R) der Darstellung Γ werden durch das direkte Produkt der jeweiligen Matrizen Γ(a) (R) und Γ(b) (R) gebildet.40 Zur Erl¨ auterung dieser Produktbildung bei Matrizen bilden wir das direkte Produkt der beiden Matrizen ⎛ ⎞   a11 a12 a13 b11 b12 A = ⎝ a21 a22 a23 ⎠ . und B= b21 b22 a31 a32 a33 Als direktes Produkt A ⊗ B ⎛ a11 b11 a12 b11 ⎜ a b ⎜ 21 11 a22 b11 ⎜ ⎜ a31 b11 a32 b11 ⎜ ⎜ a11 b21 a12 b21 ⎜ ⎝ a21 b21 a22 b21 a31 b21 a32 b21

bezeichnet man die quadratische sechsreihige Matrix ⎞ a13 b11 a11 b12 a12 b12 a13 b12 a23 b11 a21 b12 a22 b12 a23 b12 ⎟ ⎟ ⎟ a33 b11 a31 b12 a32 b12 a33 b12 ⎟ ⎟. a13 b21 a11 b22 a12 b22 a13 b22 ⎟ ⎟ a23 b21 a21 b22 a22 b22 a23 b22 ⎠ a33 b21 a31 b22 a32 b22 a33 b22

Es l¨aßt sich zeigen, daß die auf diese Weise gebildeten Matrizen Γ(a) (R) ⊗ Γ(b) (R) (f¨ ur alle R der betrachteten Gruppe G) tats¨achlich eine Gruppe bilden. Aus der Definition des direkten Produkts Γ zweier Darstellungen ist unmittelbar klar, daß f¨ ur die Dimension g der Darstellung Γ g = ga gb gilt, wenn ga und gb die Dimensionen der Darstellungen Γ(a) bzw. Γ(b) sind. Entsprechend gilt χ(R) = χ(a) (R) χ(b) (R)

(A.34)

(f¨ ur alle R aus G); der Charakter jedes Gruppenelements in der Produktdarstellung ergibt sich als Produkt der jeweiligen Charaktere der Einzeldarstellungen.41 Sind beide Darstellungen eindimensional (und damit irreduzibel), so ist das direkte Produkt auch eindimensional. Ist eine Darstellung (oder sind beide) reduzibel, dann ist auch das direkte Produkt reduzibel. Sind beide Darstellungen irreduzibel und ist wenigstens eine Darstellung eindimensional, dann ist das direkte Produkt wieder irreduzibel, anderenfalls ist es reduzibel. Allgemein schreibt man f¨ ur die Zerlegung des direkten Produkts zweier irreduzibler Darstellungen in irreduzible Bestandteile  Γ(a) × Γ(b) = ciab Γ(i) . (A.35) i

(A.35) wird als Clebsch-Gordan-Zerlegung bezeichnet. Die Koeffizienten ciab (Clebsch-Gordan-Koeffizienten) ergeben sich mit Hilfe von (A.31) und (A.34) zu 1  (i) ciab = χ (R)∗ χ(a) (R) χ(b) (R). (A.36) h R

39 (A.33)

l¨ aßt sich unmittelbar auf mehr als zwei Faktoren erweitern. direkte Produkt (oder Kronecker-Produkt) ist neben der Summe und dem normalen“ Produkt eine ” weitere M¨ oglichkeit, Matrizen miteinander zu verkn¨ upfen. 41 Man vergewissere sich an unserem Beispiel, daß die Spur der Matrix A ⊗ B das Produkt der Spuren der Matrizen A und B ist. 40 Das

322

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

Man erkennt, daß die totalsymmetrische Darstellung das Einselement des direkten Produkts von Darstellungen ist. Als Beispiel betrachten wir die direkten Produkte der irreduziblen Darstellungen der Gruppe C3v (weitere Beispiele haben wir bereits in den Abschnitten 6.2.5, 6.4.4 und 8.1.7 behandelt). Mit Hilfe der Charaktertafel (A.32) ergibt sich etwa A2 × E = E, denn f¨ ur die Produkte der Charaktere gilt 1 · 2 = 2 (f¨ ur χ(E)), 1 · (−1) = (−1) (f¨ ur χ(C3 )) und (−1) · 0 = 0 (f¨ ur χ(σv )). Entsprechend bildet man sofort A1 × A1 = A1 , A1 × A2 = A2 , A1 × E = E, A2 × A2 = A1 . F¨ ur das direkte Produkt E × E hat man eine Clebsch-Gordan-Zerlegung durchzuf¨ uhren. Anstatt (A.36) anzuwenden, bildet man aber zweckm¨ aßigerweise erst die Charaktere des direkten Produkts E × E gem¨aß (A.34): χ(E) = 4, χ(C3 ) = 1 sowie χ(σv ) = 0 und reduziert dann mit (A.31) aus: c1 (A1 ) = c2 (A2 ) =

c3 (E)

=

1 6 1 6 1 6

[1 · 4 + 2 · (+1) · 1 + 3 · (+1) · 0]

=

1

[1 · 4 + 2 · (+1) · 1 + 3 · (−1) · 0]

=

1

[2 · 4 + 2 · (−1) · 1 + 3 · 0 · 0]

=

1.

(A.35) nimmt also f¨ ur den vorliegenden Fall die Form E × E = A1 + A2 + E an. F¨ ur verschiedene Fragestellungen (s. Abschn. A.4) ist es wichtig zu entscheiden, ob das direkte Produkt (A.35) zweier vorgegebener irreduzibler Darstellungen Γ(a) und Γ(b) die totalsymmetrische Darstellung Γ(1) enth¨ alt. Der Koeffizient c1ab der totalsymmetrischen Darstellung ergibt sich aus (A.36) zu 1  (1) 1 c1ab = χ (R)∗ χ(a) (R) χ(b) (R) = 1 · χ(a) (R) χ(b) (R). h h R

R

F¨ ur irreduzible Darstellungen wird daraus mit der Orthogonalit¨atsrelation (A.27) c1ab = δab . Wir haben damit den f¨ ur die Anwendungen (Abschnitt A.4) außerordentlich wichtigen Satz: Das direkte Produkt zweier irreduzibler Darstellungen enth¨alt dann und nur dann die totalsymmetrische Darstellung, wenn die beiden Darstellungen gleich sind. Sie ist dann genau einmal enthalten.42

A.4

Anwendungen

A.4.1

Symmetriekennzeichnung molekularer Elektronenzust¨ande

Der Hamilton-Operator bzw. die Schr¨odinger-Gleichung f¨ ur ein Atom oder Molek¨ ul kann nicht von der Orientierung des f¨ ur die mathematische Behandlung gew¨ahlten Koordinatensystems abh¨angen, sonst w¨ urden sich in Abh¨angigkeit von dieser Wahl unterschiedliche Energieeigenwerte ergeben.43 Der Hamilton-Operator muß damit auch invariant sein 42 F¨ ur die paarweisen Produkte der irreduziblen Darstellungen der Punktgruppe C3v ergab sich gerade dieser Sachverhalt. 43 Die physikalischen Eigenschaften eines Systems k¨ onnen nicht von der Art und Weise der mathematischen Behandlung abh¨ angen.

A.4 Anwendungen

323

bez¨ uglich aller Symmetrietransformationen des Systems. Das bedeutet RHψ = HRψ f¨ ur alle Symmetrieoperatoren R der Punktgruppe des Molek¨ uls, da ja H nicht durch R beeinflußt wird.44 Anwendung von R auf die Schr¨odinger-Gleichung Hψi = Eψi , d.h. R(Hψi ) = R(Eψi ), f¨ uhrt so auf H(Rψi ) = E(Rψi ). Wie ψi sind damit auch alle Funktionen Rψi Eigenfunktionen von H zum Eigenwert Ei . Im Falle von (etwa k-facher) Entartung werden bei Anwendung von R aus den k Eigenfunktionen k Linearkombinationen dieser Funktionen gebildet, die ihrerseits einen Satz von Eigenfunktionen zum k-fach entarteten Eigenwert bilden. Die Eigenfunktionen zu einem Eigenwert transformieren sich also bei Anwendung aller Symmetrieoperationen der betreffenden Punktgruppe in sich“, d.h., sie bilden eine Basis ” f¨ ur eine irreduzible Darstellung dieser Gruppe. Damit l¨ aßt sich jedes Energieniveau (Eigenwert und Eigenfunktionen) durch die irreduzible Darstellung kennzeichnen, nach der sich die Eigenfunktionen bei Anwendung der Symmetrieoperationen der betreffenden Punktgruppe transformieren. So werden etwa die Energieniveaus, die ein einzelnes d-Elektron in einem oktaedrischen Ligandenfeld annehmen kann, durch eg und t2g bezeichnet. Der Entartungsgrad eines Energieniveaus stimmt mit der Dimension der Darstellung u ¨berein. H¨ohere als zweifache Entartung tritt nur bei kubischen Gruppen auf. Geometrisch bedeutet dies, daß bei kubischen Gruppen alle drei Raumrichtungen ¨ aquivalent sind. x, y und z werden bei Anwendung der Symmetrieoperationen gemischt. Sie transformieren sich in sich“, d.h. nach einer dreidimensionalen irreduziblen Darstellung (s. die Charaktertafeln ” der Punktgruppen Td und Oh ). Bei Gruppen, die eine Referenzachse Cn (n > 2) (bzw. eine S2n (n ≥ 2)) enthalten, sind x und y ¨aquivalente Koordinatenrichtungen. Sie werden bei Anwendung der Symmetrieoperationen gemischt, d.h., sie transformieren sich nach einer zweidimensionalen irreduziblen Darstellung. Die Referenzachse f¨ allt mit der z-Achse des Koordinatensystems zusammen. Damit ist z eine ausgezeichnete Koordinatenrichtung, z transformiert sich nach einer eindimensionalen Darstellung. In allen anderen Punktgruppen haben x, y und z unterschiedliches Symmetrieverhalten, sie transformieren sich jeweils nach einer eindimensionalen Darstellung. Einen scheinbaren Widerspruch gibt es bei den Gruppen Cn und Cnh (n > 2) sowie S2n . Nach dem eben Festgestellten sind x und y ¨aquivalente Raumrichtungen, andererseits sollten diese Gruppen als abelsche Gruppen nur eindimensionale Darstellungen haben (s. Abschn. A.3.4). L¨aßt man auch komplexe irreduzible Darstellungen zu (d.h. Darstellungen mit komplexen Charakteren), dann sind in der Tat alle Darstellungen eindimensional (s. die Charaktertafeln der genannten Gruppen). Von den komplexen Darstellungen sind jedoch jeweils zwei zueinander konjugiert komplex. Sie k¨onnen durch Bildung der direkten Summe zu einer zweidimensionalen reellen Darstellung zusammengefaßt werden; die reellen Basisobjekte“ ” x und y transformieren sich nach einer solchen Darstellung.45 Bei der Bezeichnung der molekularen Einelektronenzust¨ ande (Molek¨ ulorbitale) durch irreduzible Darstellungen w¨ahlt man Kleinbuchstaben. Molekulare Mehrelektronenzust¨ ande werden durch Großbuchstaben bezeichnet. Das Transformationsverhalten der Mehrelektronenzust¨ande ergibt sich durch Bildung des direkten Produkts der irreduziblen Darstellungen 44 H

kommutiert also mit allen Symmetrieoperatoren R. umgekehrte Interpretation dieses Sachverhalts ist folgende: Die zweidimensionalen Darstellungen sind irreduzibel, wenn man im Reellen bleibt“. Sie lassen sich ausreduzieren, wenn komplexe Charaktere zuge” lassen werden. 45 Die

324

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

(s. Abschn. A.3.7), nach denen sich die besetzten Einelektronenzust¨ ande transformieren. Sind alle diese irreduziblen Darstellungen eindimensional, so sind auch deren direkte Produkte eindimensional, d.h., die Mehrelektronenzust¨ ande sind nicht bahnentartet (s. Abschn. 6.2.5 und 6.4.4). Wenn mehrdimensionale irreduzible Darstellungen vorhanden sind, k¨ onnen die direkten Produkte reduzibel sein (s. Abschn. 8.1.7 und A.3.7); dann hat man auszureduzieren. Es ergeben sich mehrere Mehrelektronenzust¨ ande, die sich nach verschiedenen irreduziblen Darstellungen transformieren, also unterschiedliches Symmetrieverhalten und demzufolge unterschiedliche Energie haben. Als Beispiel betrachten wir die Elektronenkonfiguration (e)2 in einem Molek¨ ul der Punktgruppe C3v . Das direkte Produkt e × e haben wir in Abschnitt A.3.7 bereits gebildet und ausreduziert: e × e = A1 + A2 + E. Aus dieser Konfiguration ergeben sich also drei Mehrelektronenzust¨ ande unterschiedlicher Energie, von denen einer zweifach bahnentartet ist.46 Abgeschlossene Schalen geben stets einen totalsymmetrischen Beitrag zum direkten Produkt. Systeme mit nur abgeschlossenen Schalen haben demzufolge einen totalsymmetrischen Grundzustand. Bei Systemen mit offenen Schalen brauchen nur diese f¨ ur die Bildung des direkten Produkts herangezogen zu werden (s. etwa Abschn. 6.2.5). Symmetrieerniedrigung (durch Substitution, infolge des Jahn-Teller-Effekts (s. Abschn. 8.2.3) ¨ oder durch den Einfluß eines ¨außeren Feldes) bedeutet den Ubergang von einer Punktgruppe G h¨oherer“ Symmetrie zu einer Untergruppe U geringerer“ Symmetrie. Der Hamilton” ” Operator ist dann nur noch invariant bez¨ uglich der Symmetrieoperationen der Gruppe U. Im allgemeinen werden dann die mehrdimensionalen irreduziblen Darstellungen von G zu reduziblen Darstellungen von U. Ausreduktion in irreduzible Bestandteile bedeutet die Aufspaltung der urspr¨ unglich entarteten Energieniveaus. Beispiele wurden in Abschnitt 8.2.3 behandelt; oft gen¨ ugt bereits Inspektion“ der Charaktertafeln. ”

A.4.2

Bestimmung der Symmetrie aller MOs eines Moleku ¨ls

Die Gesamtheit aller n Atomorbitale, die in eine LCAO-MO-Rechnung f¨ ur ein Molek¨ ul einbezogen werden, bildet eine Basis f¨ ur eine n-dimensionale Darstellung der Punktgruppe des Molek¨ uls.47 Diese Darstellung ist stets reduzibel. Ihre Ausreduktion liefert das Symmetrieverhalten und damit die Symmetriekennzeichnung aller MOs des Molek¨ uls. Bei der LCAO-MO-Rechnung werden gerade solche Linearkombinationen der AOs gebildet, daß Eigenfunktionen des molekularen Hamilton-Operators (MOs) entstehen. Diese Eigenfunktionen transformieren sich nach irreduziblen Darstellungen der betreffenden Punktgruppe ¨ ¨ (s. den vorigen Abschnitt). Der Ubergang von AOs zu MOs entspricht damit dem Ubergang von einer vorgegebenen Basis zu einer neuen Basis im n-dimensionalen Darstellungsraum. Bez¨ uglich dieser neuen Basis zerf¨allt der Darstellungsraum in invariante Teilr¨ aume, die jeweils einem molekularen Energieniveau entsprechen. Wir betrachten als Beispiel das cis-Butadien (C2v ) in der π-N¨ aherung (s. dazu Bild A.12b). Die vier AOs χk (k = 1, . . . , 4) bilden eine Basis f¨ ur eine vierdimensionale Darstellung Γ der Gruppe C2v . Die Darstellungsmatrizen sind in (A.19) angegeben. F¨ ur die Ausreduktion ben¨otigt man aber die konkrete Gestalt der Matrizen nicht, sondern lediglich die Charaktere. 46 Weitere 47 Dabei

Beispiele s. Abschn. 8.1.7. ist es gleichg¨ ultig, ob es sich um eine semiempirische oder eine ab-initio-Rechnung handelt.

325

A.4 Anwendungen

Man u ¨berlegt sie sich wie folgt: Bei der Symmetrieoperation E geht jedes AO χk in sich u ¨ber, das ergibt jeweils eine 1 in der Diagonalen der Darstellungsmatrix, sonst steht u ¨berall 0; die Spur ist 4. Bei der Spiegelung σv (yz) geht jedes AO in sein Negatives u ¨ber, das ergibt die Spur −4. Bei den beiden anderen Symmetrieoperationen werden jeweils zwei Atome und damit auch deren AOs miteinander vertauscht (χ1 mit χ4 und χ2 mit χ3 ). In der Diagonalen steht damit u ur beide Operationen 0. F¨ ur die Charaktere der ¨berall 0, d.h., die Spur ist f¨ Darstellung Γ haben wir also C2v

E

C2

Γ

4

0

σv

σv

0 −4

Ausreduktion ergibt Γ = 2a2 + 2b1 (s. Abschn. A.3.5). Die LCAO-MO-Rechnung wird also vier MOs liefern, von denen sich zwei nach a2 , die anderen zwei nach b1 transformieren. ¨ Uber die relative energetische Lage dieser MOs kann mit gruppentheoretischen Mitteln nichts ausgesagt werden. Dazu ist die konkrete Rechnung auszuf¨ uhren (s. etwa Abschn. 6.2). Man erkennt, daß nur solche Atome mit ihren AOs zum Charakter beitragen, die bei der betrachteten Symmetrieoperation an ihrem Platz bleiben. Ein AO eines solchen Atoms tr¨ agt mit 1 zum Charakter bei, wenn es selbst bei der Symmetrieoperation unver¨ andert bleibt, mit −1, wenn es in sein Negatives u ¨bergeht, oder mit einem Wert zwischen 1 und −1, wenn es in eine Linearkombination aus sich selbst und anderen AOs u ¨bergeht. Alle Atome, die bei der betrachteten Symmetrieoperation ihren Platz wechseln, k¨ onnen ignoriert werden. Ihre AOs ergeben nur nichtdiagonale Beitr¨ age zur Darstellungsmatrix und tragen damit nicht zur Spur bei. F¨ ur den allgemeinen Fall (s-, p- und d-Orbitale an den einzelnen Atomen) lassen sich geschlossene Formeln angeben. Dazu betrachten wir zun¨ achst drei Einheitsvektoren an einem Atom. Die Darstellungsmatrizen f¨ ur eine Drehung und eine Drehspiegelung dieses Dreibeins um den Winkel ϕ um die z-Achse haben die Form48 ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ cos ϕ − sin ϕ 0 cos ϕ − sin ϕ 0 Γ(C(ϕ)) = ⎝ sin ϕ cos ϕ 0 ⎠ , Γ(S(ϕ)) = ⎝ sin ϕ cos ϕ 0 ⎠. 0 0 1 0 −1 Das gleiche Transformationsverhalten wie die drei orthogonalen Einheitsvektoren haben auch die drei p-Orbitale. Die p-Orbitale der vorgegebenen Basis geben damit die Beitr¨ age χ(C(ϕ)) = nC (1 + 2 cos ϕ), χ(S(ϕ)) = nS (−1 + 2 cos ϕ)

(A.37)

zum Charakter, wobei nC bzw. nS die Anzahl der Atome bezeichnet, die bei der betreffenden Symmetrieoperation an ihrem Platz bleiben. S(ϕ) umfaßt f¨ ur ϕ = 0 auch die Spiegelung und f¨ ur ϕ = π auch die Inversion. Die d-Orbitale liefern in Verallgemeinerung von (A.37) die Beitr¨ age χ(C(ϕ)) = nC (1 + 2 cos ϕ + 2 cos 2ϕ), χ(S(ϕ)) = nS (1 − 2 cos ϕ + 2 cos 2ϕ). 48 Man

vergleiche dazu die Darstellung (A.18).

(A.38)

326

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

F¨ ur die s-Orbitale schließlich gilt einfach χ(C(ϕ)) = nC , χ(S(ϕ)) = nS ,

(A.39)

d.h., jedes Atom, das an seinem Platz bleibt, liefert den Beitrag 1 zum Charakter.49 Wir betrachten eine minimale Allvalenzbasis f¨ ur das H2 O: ein s-AO und drei p-AOs an O sowie je ein s-AO an H. F¨ ur die sechsdimensionale Darstellung Γ, nach der sich die AOs transformieren, ergeben sich folgende Charaktere: C2v

E

C2

σv

σv

Γ

6

0

2

4

Es ist klar, daß χ(E) = 6 gilt; dies korrespondiert damit, daß bei E alle sechs AOs in sich atze (man vgl. etwa u ¨bergehen. Bei C2 und σv (xz) tauschen die beiden H-Atome ihre Pl¨ Bild A.11a), sie geben keinen Beitrag. Aus (A.37) erh¨ alt man mit ϕ = π χ(C2 ) = −1 und mit ϕ = 0 χ(σ) = 1 f¨ ur die p-Orbitale an O.50 Dazu kommt jeweils der Beitrag 1  vom s-Orbital an O. Bei σv (yz) hat man f¨ ur die p-Orbitale an O analoge Verh¨ altnisse wie bei σv (xz). Jetzt tragen aber alle drei Atome mit ihren s-Orbitalen zum Charakter bei. Ausreduktion der Darstellung ergibt Γ = 3a1 + b1 + 2b2 . Von den sechs MOs, die man bei einer Allvalenzelektronenrechnung mit einer minimalen Basis erh¨ alt, transformieren sich also drei nach a1 , eines nach b1 und zwei nach b2 (vgl. Abschn. 7.4.1). ¨ Wir geben ein weiteres Beispiel an. F¨ ur einen oktaedrischen Ubergangsmetallhydridokomplex (s-, p-, d-Orbitale am Zentralatom, s-Orbitale an den sechs Liganden; minimale Basis) ergibt sich mit (A.37), (A.38) und (A.39) Oh

E

8C3

3C2

6C4

6C2

Γ

15

0

3

3

1

i 8S6

3

0

3σh

6S4

6σd

7

−1

5

Dabei kann man sich aus jeder Klasse eine beliebige Symmetrieoperation zur Ermittlung des Charakters ausw¨ahlen, denn alle Symmetrieoperationen einer Klasse haben den gleichen Charakter. Stets hat man sorgf¨altig darauf zu achten, wieviele der Ligandatome bei der jeweils betrachteten Symmetrieoperation an ihrem Platz bleiben. Die Ausreduktion der 15-dimensionalen Darstellung ergibt Γ = 2a1g + 2eg + t2g + 2t1u , was der Symmetriekennzeichnung der Molek¨ ulorbitale, die wir in Bild 8.12a angegeben haben, entspricht.

A.4.3

Bestimmung der Symmetrie aller Schwingungen eines Moleku ¨ls

So wie wir im vorigen Abschnitt die Symmetrie aller Molek¨ ulorbitale bestimmt haben, k¨onnen wir auch die Symmetrie aller Molek¨ ulschwingungen rein gruppentheoretisch ermit49 Dabei

sind wir davon ausgegangen, daß jedes Atom maximal mit einem s-Orbital und maximal einem Satz von p- bzw. d-Orbitalen zur Basis beitr¨ agt (minimale Basis). Bei erweiterten Basen bedeuten nC bzw. nS die Anzahl s¨ amtlicher S¨ atze von s-, p- bzw. d-Orbitalen an den bei der Symmetrieoperation festbleibenden Atomen. 50 Man verifiziert: bei C gehen p in sich und p und p in ihr Negatives uber; bei σ (xz) bleiben p und ¨ z x y v x 2 pz fest, und nur py wechselt das Vorzeichen.

327

A.4 Anwendungen

teln. Dazu sind an jedem der N Atome des Molek¨ uls (in beliebiger Weise) drei orthogonale Einheitsvektoren anzuheften, die die 3N Freiheitsgrade bei der Bewegung der Atome charakterisieren. Diese 3N Einheitsvektoren sind Basis einer 3N -dimensionalen reduziblen Darstellung der Punktgruppe des Molek¨ uls. Ausreduktion f¨ uhrt (neben der Translation und der Rotation des Molek¨ uls als Ganzes) auf die 3N − 6 Normalschwingungen, die durch die irreduziblen Darstellungen charakterisiert werden, nach denen sie sich transformieren. Als Beispiel betrachten wir das H2 O-Molek¨ ul. An jedem der drei Atome heften wir ein Basisdreibein an (Bild A.12a). Diese neun Vektoren sind Basis einer neundimensionalen Darstellung, deren Charaktere wir zu bestimmen haben. Dazu dienen die Ausdr¨ ucke (A.37), denn orthogonale Einheitsvektoren transformieren sich wie p-Orbitale. Man erh¨ alt C2v

E

C2

σv

σv

Γ

9

−1

1

3

allt die die 3N Freiheitsgrade Ausreduktion ergibt Γ = 3a1 + a2 + 2b1 + 3b2 . Allgemein zerf¨ beschreibende Darstellung Γ in drei Bestandteile: Γ = Γtrans + Γrot + Γvib .

(A.40)

Γtrans und Γrot sind dreidimensionale Darstellungen, die die Translation und die Rotation des Molek¨ uls als Ganzes beschreiben; Γvib ist eine (3N − 6)-dimensionale Darstellung, sie beschreibt die Schwingungen der Atome im Molek¨ ul.51 In der Charaktertafel jeder Punktgruppe ist (in der rechten Spalte) angegeben, nach welchen irreduziblen Darstellungen sich die Translationen (charakterisiert durch die Koordinatenfunktionen x, y, z) und die Rotationen (charakterisiert durch die Drehsinne Rx , Ry , Rz ) transformieren. In unserem Beispielfall (C2v ) hat man Γtrans = a1 + b1 + b2 und Γrot = a2 + b1 + b2 . Damit bleibt gem¨ aß (A.40) Γvib = 2a1 + b2 . Es gibt also zwei (verschiedene) Schwingungen, die sich wie a1 , und eine Schwingung, die sich wie b2 transformiert. Im Schwingungsspektrum k¨ onnen also maximal drei Linien auftreten.52 Mittels einer Normalkoordinatenanalyse k¨ onnen diejenigen drei Linearkombinationen der vorgegebenen neun Einheitsvektoren gebildet werden, die den drei Normalschwingungen entsprechen (Normalkoordinaten).53 F¨ ur den vorliegenden Fall sind die drei Normalschwingungen in Bild A.13 grafisch dargestellt. Die symmetrische Streckschwingung und die Deformationsschwingung haben die Symmetrie a1 ; bei allen Symmetrieoperationen der Gruppe C2v wird der Schwingungszustand in sich“ u uhrt. Die asymmetrische Streckschwin¨berf¨ ” gung hat die Symmetrie b2 , ihr Transformationsverhalten entspricht dem eines Vektors in y-Richtung (vgl. Bild A.11). Als zweites Beispiel soll das Benzen dienen (Punktgruppe D6h ). An jedem der zw¨ olf Atome sind drei Einheitsvektoren anzuheften. F¨ ur die 36-dimensionale Darstellung ermittelt man 51 Im speziellen Fall linearer Molek¨ ule hat man 3N − 5 Schwingungen, da die Rotation um die Molek¨ ulachse kein Freiheitsgrad ist. 52 Ob diese Linien tats¨ achlich zu finden sind, h¨ angt davon ab, ob die Schwingungs¨ uberg¨ ange erlaubt oder verboten sind (s. den folgenden Abschnitt). 53 Aus gruppentheoretischer Sicht entspricht die Normalkoordinatenanalyse einer LCAO-MO-Rechnung, also einer Basistransformation. Die Linearkombinationen der vorgegebenen Basisobjekte sind einmal Normalkoordinaten, zum anderen Molek¨ ulorbitale.

328

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

a1

a1

b2

(a)

(b)

(c)

Bild A.13 Normalschwingungen f¨ ur ein dreiatomiges gewinkeltes Molek¨ ul (Punktgruppe C2v ): (a) symmetrische Streckschwingung a1 , (b) Deformationsschwingung a1 , (c) asymmetrische Streckschwingung b2 .

mit (A.37) folgende Charaktere: D6h

E

2C6

2C3

C2

3C2

3C2

i

2S3

2S6

σh

3σd

3σv

Γ

36

0

0

0

−4

0

0

0

0

12

0

4

Ausreduktion ergibt Γ = 2a1g + 2a2g + 2b2g + 2e1g + 4e2g + 2a2u + 2b1u + 2b2u + 4e1u + 2e2u . Durch Subtraktion“ von Γtrans = a2u + e1u und Γrot = a2g + e1g bleibt Γvib = 2a1g + a2g + ” 2b2g + e1g + 4e2g + a2u + 2b1u + 2b2u + 3e1u + 2e2u . Damit ist die Symmetriekennzeichnung der 30 Normalschwingungen gegeben. Wegen der Entartung mehrerer Schwingungen ist die Anzahl der m¨ oglichen Linien im Spektrum entsprechend reduziert (maximal 20 Linien).

A.4.4

Auswahlregeln

¨ Die Ubergangswahrscheinlichkeit f¨ ur einen Dipol¨ ubergang zwischen zwei station¨ aren Zust¨ anden, einem Anfangszustand ψa und einem Endzustand ψe , ist bestimmt durch die 54 ¨ Ubergangsmomente  ψa (r, σ) r ψe (r, σ) dV dσ. (A.41) ψa und ψe sind Einelektronen-Zustandsfunktionen, die von den Elektronenkoordinaten (Ort und Spin) abh¨ angen. Die Integration ist u ¨ber den gesamten Definitionsbereich der Koordinaten auszuf¨ uhren.55 (A.41) enth¨ alt eigentlich den Dipolvektor μ  , der aber wegen μ  = er ¨ proportional zum Ortsvektor r ist. (A.41) steht f¨ ur drei Ubergangsmomente, entsprechend den drei Komponenten x, y, z des Ortsvektors. ¨ ¨ Verschwinden alle drei Ubergangsmomente (A.41), so ist der Ubergang von ψa nach ψe verboten, ist wenigstens eines von ihnen ungleich Null, so kann er erlaubt sein. In nichtkubischen Gruppen (in denen sich x, y, z nicht nach der gleichen irreduziblen Darstellung ¨ transformieren) k¨onnen einzelne Ubergangsmomente Null, andere ungleich Null sein. Dann 54 Man 55 F¨ ur

vergleiche dazu die Abschnitte 4.3.4 und 6.4.4. ¨ Uberg¨ ange zwischen Mehrelektronenzust¨ anden gilt (A.41) entsprechend.

A.4 Anwendungen

329

¨ verschwindet der betrachtete Ubergang, wenn das eingestrahlte Licht geeignet polarisiert ¨ ist. Haben die nichtverschwindenden Ubergangsmomente große (kleine) Werte, wird die ¨ Intensit¨at des Ubergangs hoch (gering) sein. ¨ F¨ ur die Aufstellung von Auswahlregeln f¨ ur die Uberg¨ ange ist es deshalb wichtig zu ent¨ scheiden, ob die Ubergangsmomente (A.41) verschwinden oder nicht. Dies kann man mit gruppentheoretischen Methoden, ohne die Integrale tats¨ achlich zu berechnen. Dazu betrachten wir zun¨achst ein Integral u ¨ber eine einzelne Ortsfunktion f (r):  f (r) dV

(A.42)

(integriert werde u ¨ber den gesamten Konfigurationsraum). Ist f (r) Basisfunktion einer nicht-totalsymmetrischen Darstellung der Punktgruppe des betrachteten Molek¨ uls, dann verschwindet das Integral. Es kann nur dann von Null verschieden sein, wenn sich der Integrand nach der totalsymmetrischen Darstellung transformiert.56 Wir schreiben nun den Integranden in (A.42) als Produkt zweier Funktionen f1 (r) und f2 (r):  f1 (r) f2 (r) dV.

(A.43)

Der Integrand transformiert sich nach dem direkten Produkt der beiden Darstellungen, nach denen sich f1 (r) und f2 (r) transformieren. Nach dem Satz am Ende von Abschnitt A.3.7 ergibt sich beim direkten Produkt zweier irreduzibler Darstellungen genau dann die totalsymmetrische Darstellung, wenn die beiden Darstellungen gleich sind.57 Integrale, die dem Typ (A.43)zuzuordnen sind, sind uns bereits mehrfach begegnet. So sind ¨ Uberlappungsintegrale Skl = ψk ψl dV nicht Null, wenn die beiden Atomorbitale gleiches Symmetrieverhalten haben, etwa rotationssymmetrisch bez¨ uglich der Kernverbindungslinie ¨ (σ-Uberlappung) oder antisymmetrisch bez¨ uglich der Spiegelung an einer Ebene, die die ¨ Kernverbindungslinie enth¨alt (π-Uberlappung). Haben die Orbitale unterschiedliches Sym¨ metrieverhalten (in diesem Sinne), verschwindet das Uberlappungsintegral (vgl. dazu Bild 7.1). Sind die Funktionen in (A.43) nicht einzelne Atomorbitale, sondern symmetrieadaptierte Linearkombinationen mehrerer AOs, dann kann das Integral nur dann von Null verschieden sein, wenn sich beide symmetrieadaptierten Orbitale nach der gleichen irreduziblen Darstellung transformieren (s. Abschn. 7.4.1). 56 Zur Plausibilit¨ at betrachten wir folgenden einfachen Analogiefall (mit nur einer Symmetrieoperation“):  +a ” Es gilt −a sin x dx = 0 (unabh¨ angig von a), da die Funktion sin x antisymmetrisch bez¨ uglich der Inversion am Koordinatenursprung ist (sin (−x) = − sin x); bei der Integration heben sich positive und negative  +a cos x dx = 0 (außer f¨ ur spezielle Werte von a), Beitr¨ age zum Integral auf. Dagegen ist im allgemeinen −a da cos x symmetrisch bez¨ uglich der Inversion ist (cos (−x) = cos x).  +a  +a 57 F¨ ur die Plausibilit¨ atsbetrachtung bedeutet das: Die Integrale −a cos2 x dx und −a sin2 x dx sind (im allgemeinen) ungleich 0, da beide Funktionen im Integranden jeweils das gleiche Symmetrieverhalten haben  +a sin x cos x dx = 0; die Funk(symmetrisch bzw. antisymmetrisch bez¨ uglich der Inversion). Dagegen ist −a tionen haben unterschiedliches Symmetrieverhalten, der Integrand ist damit antisymmetrisch bez¨ uglich der Inversion.

330

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

Wir kommen nun zu Integralen, deren Integrand sich als Produkt dreier Funktionen schreiben l¨aßt:  f1 (r) f2 (r) f3 (r) dV. (A.44) Jetzt hat man das direkte Produkt dreier irreduzibler Darstellungen zu bilden. Dabei ist die Reihenfolge der Produktbildung gleichg¨ ultig (f¨ ur das direkte Produkt von Darstellungen gilt das Kommutativgesetz). Nur wenn das direkte Produkt zweier (beliebig ausgew¨ ahlter) Darstellungen mit der dritten Darstellung u otiger Ausre¨bereinstimmt (bzw. – nach etwa n¨ duktion – diese enth¨alt), kann das Integral (A.44) von Null verschieden sein. Ein  wichtiger Spezialfall von (A.44) sind die Matrixelemente des Hamilton-Operators: Hkl = ψk Hψl dV . Da H sich stets nach der totalsymmetrischen Darstellung transformiert (s. Abschn. A.4.1) und diese das Einselement des direkten Produkts von Darstellungen ist (vgl. ¨ Abschn. A.3.7), hat man die gleichen Verh¨altnisse wie bei den Uberlappungsintegralen. Dies hat zur Folge, daß bei Verwendung symmetrieadaptierter Orbitale nur diejenigen miteinander mischen, die zur gleichen irreduziblen Darstellung geh¨ oren. Das S¨ akularproblem zerf¨ allt in Teilprobleme, die jeweils zu einer irreduziblen Darstellung geh¨ oren (Abschn. 7.4.1). ¨ Wir kehren zu den Ubergangsmomenten (A.41) zur¨ uck. Sie sind Integrale vom Typ (A.44), enthalten jedoch neben den Ortskoordinaten noch die Spinkoordinate. Gehen wir von einem nichtrelativistischen Hamilton-Operator aus (der also keine Spinanteile enth¨ alt), so l¨ aßt sich ψ(r, σ) in einen Orts- und einen Spinanteil separieren: ψ(r, σ) = φ(r) η(σ) (vgl. Abschn. 9.1.4). Da r nur eine Ortsfunktion ist, kann (A.41) dann als Produkt   φa (r) r φe (r) dV ηa (σ) ηe (σ) dσ (A.45)  atsrelation f¨ ur die Spingeschrieben werden. Aus ηa (σ) ηe (σ) dσ = δae , der Orthonormalit¨ funktionen, folgt, daß (A.45) nur dann von Null verschieden sein kann, wenn Anfangs- und ¨ Endzustand gleichen Spin haben. Uberg¨ ange mit Spinumkehr sind verboten. Dies ist die Spinauswahlregel.58 ¨ Das Ortsintegral in (A.45) entspricht (A.44) und entscheidet dar¨ uber, ob der Ubergang symmetrieerlaubt oder -verboten ist (Symmetrieauswahlregel). Wir betrachten einige Beispiele. In der Punktgruppe C4v sind Dipol¨ uberg¨ange a1 → b1 verboten. Es gilt n¨ amlich (s. die Charaktertafel) a1 × b1 = b1 , und dies stimmt nicht mit den Darstellungen u ¨berein, nach denen sich die Komponenten des Ortsvektors transformieren (a1 , e); also gilt a1 × a1 × b1 = a1 und ¨ a1 × e × b1 = a1 . Dagegen sind etwa Uberg¨ ange a1 → a1 erlaubt (es gilt a1 × a1 × a1 = a1 ) und auch a1 → e (da e × e die totalsymmetrische Darstellung a1 enth¨ alt; vgl. den Satz am Ende von Abschnitt A.3.7). Ein spezieller Fall der Symmetrieauswahlregel ist die LaporteAuswahlregel: In Systemen mit Inversionszentrum k¨ onnen Dipol¨ uberg¨ ange nur dann erlaubt sein, wenn sich die Parit¨at von Anfangs- und Endzustand unterscheidet. Da die Komponenten des Ortsvektors ungerade Parit¨at haben, d¨ urfen Anfangs- und Endzustand nicht beide gerade oder ungerade Parit¨at haben (sonst h¨atte das direkte Produkt insgesamt ungerade 58 Uberg¨ ¨ ange zwischen Mehrelektronenzust¨ anden sind verboten, wenn Anfangs- und Endzustand unterschiedliche Multiplizit¨ at haben (vgl. Abschn. 8.2.2).

A.4 Anwendungen

331

¨ Parit¨at und w¨are damit nicht totalsymmetrisch). So sind reine d-d-Uberg¨ ange verboten (s. Abschn. 8.2.2). Bei der Aufstellung von Auswahlregeln geht man von bestimmten Modellannahmen aus. ¨ Sind diese Annahmen nicht streng g¨ ultig, k¨onnen Ubergangsverbote gelockert“ werden, ” ¨ und die Uberg¨ ange treten – zwar mit vergleichsweise geringer Intensit¨ at – im Spektrum auf. ¨ ¨ So treten bei Ubergangsmetallkomplexen spinverbotene Uberg¨ ange zwischen Zust¨ anden unterschiedlicher Multiplizit¨at auf (Interkombinationsbanden ; s. Abschn. 8.2.2). Ursache daf¨ ur ist, daß der exakte (relativistische) Hamilton-Operator auch Terme enth¨ alt, die die SpinBahn-Kopplung beschreiben. Dadurch werden Orts- und Spinkoordinaten miteinander vermischt, eine Faktorisierung der Zustandsfunktionen in einen Orts- und einen Spinanteil ist nicht m¨oglich. Dadurch entf¨allt die Produktzerlegung (A.45), und die Orthogonalit¨ atsrelationen f¨ ur Spinfunktionen k¨onnen nicht ausgenutzt werden. Strenggenommen kann f¨ ur die Zust¨ande gar keine Multiplizit¨at angegeben werden. Da die Abweichungen vom Modellfall jedoch – im allgemeinen – relativ gering sind, stellen die Spinauswahlregeln doch ein ¨ wichtiges Hilfsmittel zur Interpretation der Ubergangsintensit¨ aten dar. Bei der Diskussion der Symmetrieauswahlregeln sind wir bisher davon ausgegangen, daß das Kernger¨ ust ruht, d.h., vor und nach der Elektronenanregung befindet sich das System im Schwingungsgrundzustand. Durch Schwingungskopplung (vibronische Kopplung) k¨ onnen bei der Elektronenanregung aber auch Schwingungen angeregt werden. Dies kann man dadurch erfassen, daß im Ortsanteil von (A.45) nicht nur elektronische Ortsfunktionen, sondern auch Schwingungsfunktionen ber¨ ucksichtigt werden. Ausgangszustand ist dann φa,el φa,vib , Endzustand φe,el φe,vib .59 φa,vib ist immer als totalsymmetrisch anzunehmen, deshalb ist jetzt das direkte Produkt von vier irreduziblen Darstellungen zu bilden. Damit kann ein zun¨ achst als symmetrieverboten geltender Elektronen¨ ubergang erlaubt werden, wenn gleichzeitig eine geeignete Schwingungsanregung erfolgt. Zur Untersuchung, ob die mit dem in Abschnitt A.4.3. dargestellten Verfahren ermittel¨ ten Normalschwingungen tats¨achlich angeregt werden k¨ onnen, hat man Ubergangsmomente mit den Schwingungsfunktionen zu bilden. Dabei ist zwischen IR-Anregung und Raman¨ Anregung zu unterscheiden. Im ersten Fall liegen Dipol¨ uberg¨ ange vor; als Operator im Ubergangsmoment hat man den Ortsvektor r bzw. seine Komponenten x, y, z:  φa,vib {x, y, z}φe,vib dV. (A.46) Im zweiten Fall sind die bin¨aren Produkte der Koordinaten einzusetzen, die sechs verschiedenen Komponenten des Polarisierbarkeitstensors:60  φa,vib {x2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz, }φe,vib dV. (A.47) Ein Schwingungs¨ ubergang ist IR-aktiv (d.h. tritt bei IR-Anregung im Spektrum auf), wenn ¨ wenigstens eines der drei Ubergangsmomente (A.46) verschieden von Null ist, er ist Raman59 Die Produktschreibweise entspricht der Born-Oppenheimer-N¨ aherung (Separation von Elektronen- und Kernbewegung). 60 Klassisch stellt man sich vor, daß eine Schwingung IR-aktiv bzw. Raman-aktiv ist, wenn sich bei der Schwingung das Dipolmoment bzw. die Polarisierbarkeit ¨ andert.

332

Anhang A Molek¨ ulsymmetrie

¨ aktiv (tritt also bei Raman-Anregung auf), wenn wenigstens eines der sechs Ubergangsmomente (A.47) verschieden von Null ist. Ob dies der Fall ist, kann mit Hilfe der Gruppentheorie schnell entschieden werden. Da der Ausgangszustand φa,vib stets totalsymmetrisch ist, reduziert sich das Problem auf den Fall (A.43): Der Schwingungs¨ ubergang nach φe,vib ist IR-aktiv, wenn sich wenigstens eine der drei Komponenten x, y, z nach der gleichen Darstellung transformiert wie φe,vib , er ist Raman-aktiv, wenn sich wenigstens eine der sechs Komponenten x2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz (oder eine geeignete Linearkombination von diesen) wie φe,vib transformiert. Im konkreten Fall kann man das unmittelbar aus der Charaktertafel der Punktgruppe des betrachteten Molek¨ uls ablesen. Etwa beim H2 O (s. den vorigen Abschnitt) sind alle drei Normalschwingungen (a1 , a1 und b2 ) IR-aktiv (denn z transformiert sich nach a1 und y transformiert sich nach b2 ) und auch Raman-aktiv (denn z.B. z 2 transformiert sich nach a1 und yz transformiert sich nach b2 ). Alle drei m¨ oglichen Linien werden also im Spektrum auftreten. Beim Benzen sind von den Normalschwingungen nur a2u und e1u IR-aktiv und nur a1g , e1g und e2g Raman-aktiv. Damit sind bei IR-Anregung vier, bei Raman-Anregung sieben Linien im Schwingungsspektrum zu erwarten.61

61 Punktgruppen

f¨ ur die am Ende von Abschnitt A.1.4 angegebenen Beispiele: a) D2h , Oh − Td , C3v , D2d − Oh , D4h , D2h , C4v , C2v , D3d − Cnv , Dnh , Dnh , Dnd − D∞h , C2h , C∞v , Cs ; b) Td , C3v , D2h , C2v , C2v , D2d − D3d , D3h , C2h , C2v − Cs , Cs , C2v − C2v , C2v , D2h − C2h , C2v , D3d , C2v ; c) Oh , C4v , D4h , C2v , C2v − D3h , C3v , C2v − Td , C3v , C2v − D4h , C2v , D2h , C2v − D3 , D2h , C2 , C2v .

B

Charaktertafeln

1. Die nichtaxialen Gruppen C1

E

A

1

Cs

E

σh

A A

1 1

1 −1

Ci

E

i

Ag Au

1 1

1 −1

x, y, Rz , x2 , y 2 , z 2 , xy z, Rx , Ry , xz, yz

Rx , Ry , Rz , x2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz x, y, z

2. Die Gruppen Cn (n ≥ 2) C2

E

C2

A B

1 1

1 −1

C3

E

C3

A

1 71

1 ∗

E

1

z, Rz , x2 , y 2 , z 2 , xy x, y, Rx , Ry , xz, yz

C32 1 ∗ 8

= exp (2πi/3) z, Rz , x2 + y 2 , z 2 (x, y), (Rx , Ry ), (x2 − y 2 , xy), (xz, yz)

334

Anhang B Charaktertafeln

C4

E

C4

C2

C43

A B

1 1 71 1

1 −1 i −i

1 1 −1 −1

1 −1 −i8 i

E

z, Rz , x2 + y 2 , z 2 x2 − y 2 , xy (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz)

C5

E

C5

C52

C53

C54

= exp (2πi/5)

A

1 71

1 2 2∗ ∗

1 2∗ 2 ∗

1 ∗ 8 2∗ 8 2

z, Rz , x2 + y 2 , z 2

1 71 1

1 ∗ 2 2∗

C6

E

C6

C3

C2

C32

C65

= exp (2πi/6)

A B

1 1 71 1 71 1

1 −1 ∗ − ∗ −

1 1 − ∗ − − − ∗

1 −1 −1 −1 1 1

1 1 − − ∗ − ∗ −

1 −1 ∗ 8 − 8 − ∗

z, Rz , x2 + y 2 , z 2

E1 E2

E1 E2

(x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy)

(x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy)

3. Die Gruppen S2n (n ≥ 2) S4

E

S4

C2

S43

A B

1 1 71 1

1 −1 i −i

1 1 −1 −1

1 −1 −i8 i

E

Rz , x2 + y 2 , z 2 z, x2 − y 2 , xy (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz)

S6

E

C3

C32

i

Ag

1 71

1 ∗ 1 ∗

1 ∗ 1 ∗

1 1 1 −1 −1 −1

Eg Au Eu

1 1 71 1

S65

S6

= exp (2πi/3)

1 ∗ −1 − − ∗

1 ∗ 8 −1 − ∗ 8 −

Rz , x2 + y 2 , z 2 (Rx , Ry ), (x2 − y 2 , xy), (xz, yz) z (x.y)

335

Anhang B Charaktertafeln

S8

E

S8

C4

S83

C2

S85

C43

S87

= exp (2πi/8)

A B

1 1 71 1 71 1 71 1

1 −1 ∗ i −i − ∗ −

1 1 i −i −1 −1 −i i

1 −1 − ∗ − −i i ∗

1 1 −1 −1 1 1 −1 −1

1 −1 − − ∗ i −i ∗

1 1 −i i −1 −1 i −i

1 −1 ∗ 8 −i 8 i − 8 − ∗

Rz , x 2 + y 2 , z 2 z

E1 E2 E3

(x, y), (Rx , Ry ) (x2 − y 2 , xy) (xz, yz)

4. Die Gruppen Dn D2

E

C2 (z)

C2 (y)

C2 (x)

A B1 B2 B3

1 1 1 1

1 1 −1 −1

1 −1 1 −1

1 −1 −1 1

D3

E

2C3

3C2

A1 A2 E

1 1 2

1 1 −1

1 −1 0

D4

E

2C4

C2

2C2

2C2

A1 A2 B1 B2 E

1 1 1 1 2

1 1 −1 −1 0

1 1 1 1 −2

1 −1 1 −1 0

1 −1 −1 1 0

D5

E

2C5

2C52

A1 A2 E1 E2

1 1 2 2

1 1 2 cos 72o 2 cos 144o

1 1 2 cos 144o 2 cos 72o

x2 , y 2 , z 2 z, Rz , xy y, Ry , xz x, Rx , yz

x2 + y 2 , z 2 z, Rz (x, y), (Rx , Ry ), (x2 − y 2 , xy), (xz, yz)

x2 + y 2 , z 2 z, Rz x2 − y 2 xy (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz)

5C2 1 −1 0 0

x2 + y 2 , z 2 z, Rz (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy)

336

Anhang B Charaktertafeln

D6

E

2C6

2C3

C2

3C2

3C2

A1 A2 B1 B2 E1 E2

1 1 1 1 2 2

1 1 −1 −1 1 −1

1 1 1 1 −1 −1

1 1 −1 −1 −2 2

1 −1 1 −1 0 0

1 −1 −1 1 0 0

x2 + y 2 , z 2 z, Rz

(x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy)

5. Die Gruppen Cnv C2v

E

C2

σv (xz)

σv (yz)

A1 A2 B1 B2

1 1 1 1

1 1 −1 −1

1 −1 1 −1

1 −1 −1 1

C3v

E

2C3

3σv

A1 A2 E

1 1 2

1 1 −1

1 −1 0

C4v

E

2C4

C2

2σv

2σd

A1 A2 B1 B2 E

1 1 1 1 2

1 1 −1 −1 0

1 1 1 1 −2

1 −1 1 −1 0

1 −1 −1 1 0

C5v

E

2C5

2C52

5σv

A1 A2 E1 E2

1 1 2 2

1 1 2 cos 72o 2 cos 144o

1 1 2 cos 144o 2 cos 72o

1 −1 0 0

z, x2 , y 2 , z 2 Rz , xy x, Ry , xz y, Rx , yz

z, x2 + y 2 , z 2 Rz (x, y), (Rx , Ry ), (x2 − y 2 , xy), (xz, yz)

z, x2 + y 2 , z 2 Rz x2 − y 2 xy (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz)

z, x2 + y 2 , z 2 Rz (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy)

337

Anhang B Charaktertafeln

C6v

E

2C6

2C3

C2

3σv

3σd

A1 A2 B1 B2 E1 E2

1 1 1 1 2 2

1 1 −1 −1 1 −1

1 1 1 1 −1 −1

1 1 −1 −1 −2 2

1 −1 1 −1 0 0

1 −1 −1 1 0 0

z, x2 + y 2 , z 2 Rz

(x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy)

6. Die Gruppen Cnh C2h

E

C2

i

σh

Ag Bg Au Bu

1 1 1 1

1 −1 1 −1

1 1 −1 −1

1 −1 −1 1

C3h

E

C3

C32 σh

S3

S35

= exp (2πi/3)

1 71 1 1 71 1

1 ∗ 1 ∗

1 1 ∗ 1 1 1 −1 ∗ −1 −1

1 ∗ −1 − − ∗

1 ∗ 8 −1 − ∗ 8 −

Rz , x2 + y 2 , z 2

A

E A E

Rz , x2 , y 2 , z 2 , xy Rx , Ry , xz, yz z x, y

(x, y), (x2 − y 2 , xy) z (Rx , Ry ), (xz, yz)

C4h

E

C4

C2

C43

i

S43

σh

S4

Ag Bg

1 1 71 1 1 1 71 1

1 −1 i −i 1 −1 i −i

1 1 −1 −1 1 1 −1 −1

1 −1 −i i 1 −1 −i i

1 1 1 1 −1 −1 −1 −1

1 −1 i −i −1 1 −i i

1 1 −1 −1 −1 −1 1 1

1 −1 −i8 i −1 1 i8 −i

Eg Au Bu Eu

Rz , x2 + y 2 , z 2 x2 − y 2 , xy (Rx , Ry ), (xz, yz) z (x, y)

338

Anhang B Charaktertafeln

C5h

E

C5

C52

C53

C54

σh

S5

S57

S53

S59

= exp (2πi/5)

A

1 71

1 ∗ 2 2∗ 1 ∗ 2 2∗

1 2 2∗ ∗ 1 2 2∗ ∗

1 2∗ 2 ∗ 1 2∗ 2 ∗

1 ∗ 2∗ 2 1 ∗ 2∗ 2

1 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1 −1

1 ∗ 2 2∗ −1 − − ∗ − 2 − 2∗

1 2 2∗ ∗ −1 − 2 − 2∗ − ∗ −

1 2∗ 2 ∗ −1 − 2∗ − 2 − − ∗

1 ∗ 8 2∗ 8 2 −1 − ∗ 8 − − 2∗ 8 − 2

Rz , x 2 + y 2 , z 2

E1 E2

1 71

A E1 E2

1 1 71 1 71 1

(x, y) (x2 − y 2 , xy) z (Rx , Ry ), (xz, yz)

C6h E

C6

C3

C2

C32

C65

i

S35

S65

σh

S6

S3

Ag Bg

1 −1 ∗ − ∗ − 1 −1 ∗ − ∗ −

1 1 − ∗ − − − ∗ 1 1 − ∗ − − − ∗

1 −1 −1 −1 1 1 1 −1 −1 −1 1 1

1 1 − − ∗ − ∗ − 1 1 − − ∗ − ∗ −

1 −1 ∗ − − ∗ 1 −1 ∗ − − ∗

1 1 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1 −1 −1

1 −1 ∗ − ∗ − −1 1 − − ∗ ∗

1 1 − ∗ − − − ∗ −1 −1 ∗ ∗

1 −1 −1 −1 1 1 −1 1 1 1 −1 −1

1 1 − − ∗ − ∗ − −1 −1 ∗ ∗

1 Rz , x2 + y 2 , z 2 −1 ∗ 8 (Rx , Ry ), (xz, yz) 8 − (x2 − y 2 , xy) − ∗ −1 z 1 − ∗ 8 (x, y) − 8 ∗

1 1 71 E1g 1 71 E2g 1 Au 1 Bu 1 71 E1u 1 71 E2u 1

= exp (2πi/6)

7. Die Gruppen Dnh D2h

E

C2 (z)

C2 (y)

C2 (x)

i

σ(xy)

σ(xz)

σ(yz)

Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u

1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 −1 −1 1 1 −1 −1

1 −1 1 −1 1 −1 1 −1

1 −1 −1 1 1 −1 −1 1

1 1 1 1 −1 −1 −1 −1

1 1 −1 −1 −1 −1 1 1

1 −1 1 −1 −1 1 −1 1

1 −1 −1 1 −1 1 1 −1

x2 , y 2 , z 2 Rz , xy Ry , xz Rx , yz z y x

339

Anhang B Charaktertafeln

D3h

E

2C3

3C2

σh

2S3

3σv

A1 A2 E A1 A2 E

1 1 2 1 1 2

1 1 −1 1 1 −1

1 −1 0 1 −1 0

1 1 2 −1 −1 −2

1 1 −1 −1 −1 1

1 −1 0 −1 1 0

D4h

E

2C4

C2

2C2

2C2

i

2S4

σh

2σv

2σd

A1g A2g B1g B2g Eg A1u A2u B1u B2u Eu

1 1 1 1 2 1 1 1 1 2

1 1 −1 −1 0 1 1 −1 −1 0

1 1 1 1 −2 1 1 1 1 −2

1 −1 1 −1 0 1 −1 1 −1 0

1 −1 −1 1 0 1 −1 −1 1 0

1 1 1 1 2 −1 −1 −1 −1 −2

1 1 −1 −1 0 −1 −1 1 1 0

1 1 1 1 −2 −1 −1 −1 −1 2

1 −1 1 −1 0 −1 1 −1 1 0

1 −1 −1 1 0 −1 1 1 −1 0

(x, y)

2S53

5σv

D5h E

2C5

2C52

5C2

σh

A1 A2 E1 E2 A1 A2 E1 E2

1 1 2 cos 72o 2 cos 144o 1 1 2 cos 72o 2 cos 144o

1 1 1 −1 2 cos 144o 0 2 cos 72o 0 1 1 1 −1 2 cos 144o 0 2 cos 72o 0

1 1 2 2 −1 −1 −2 −2

1 1 2 2 1 1 2 2

x2 + y 2 , z 2 Rz (x, y), (x2 − y 2 , xy) z (Rx , Ry ), (xz, yz)

2S5 1 1 2 cos 72o 2 cos 144o −1 −1 −2 cos 72o −2 cos 144o

x2 + y 2 , z 2 Rz x2 − y 2 xy (Rx , Ry ), (xz, yz) z

1 1 1 −1 2 cos 144o 0 2 cos 72o 0 −1 −1 −1 1 −2 cos 144o 0 −2 cos 72o 0

x2 + y 2 , z 2 Rz (x, y) (x2 − y 2 , xy) z (Rx , Ry ), (xz, yz)

340

Anhang B Charaktertafeln

D6h E A1g A2g B1g B2g E1g E2g A1u A2u B1u B2u E1u E2u

1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2

2C6

2C3

C2

3C2

3C2

i

2S3

2S6

σh

3σd

3σv

1 1 −1 −1 1 −1 1 1 −1 −1 1 −1

1 1 1 1 −1 −1 1 1 1 1 −1 −1

1 1 −1 −1 −2 2 1 1 −1 −1 −2 2

1 −1 1 −1 0 0 1 −1 1 −1 0 0

1 −1 −1 1 0 0 1 −1 −1 1 0 0

1 1 1 1 2 2 −1 −1 −1 −1 −2 −2

1 1 −1 −1 1 −1 −1 −1 1 1 −1 1

1 1 1 1 −1 −1 −1 −1 −1 −1 1 1

1 1 −1 −1 −2 2 −1 −1 1 1 2 −2

1 −1 1 −1 0 0 −1 1 −1 1 0 0

1 −1 −1 1 0 0 −1 1 1 −1 0 0

8. Die Gruppen Dnd

D2d

E

2S4

C2

2C2

2σd

A1 A2 B1 B2 E

1 1 1 1 2

1 1 −1 −1 0

1 1 1 1 −2

1 −1 1 −1 0

1 −1 −1 1 0

D3d

E

2C3

3C2

i

2S6

3σd

A1g A2g Eg A1u A2u Eu

1 1 2 1 1 2

1 1 −1 1 1 −1

1 −1 0 1 −1 0

1 1 2 −1 −1 −2

1 1 −1 −1 −1 1

1 −1 0 −1 1 0

x2 + y 2 , z 2 Rz x2 − y 2 z, xy (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz)

x2 + y 2 , z 2 Rz (Rx , Ry ), (x2 − y 2 , xy), (xz, yz) z (x, y)

x2 + y 2 , z 2 Rz

(Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy) z

(x, y)

341

Anhang B Charaktertafeln

D4d

E

2S8

2C4

2S83

C2

4C2

4σd

A1 A2 B1 B2 E1 E2 E3

1 1 1 1 2 2 2

1 1 −1 −1 √ 2 0 √ − 2

1 1 1 1 0 −2 0

1 1 −1 −1 √ − 2 0 √ 2

1 1 1 1 −2 2 −2

1 −1 1 −1 0 0 0

1 −1 −1 1 0 0 0

D5d

E

2C5

2C52

5C2

i

A1g A2g E1g E2g A1u A2u E1u E2u

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 2 cos 72o 2 cos 144o 1 1 2 cos 72o 2 cos 144o

1 1 1 −1 2 cos 144o 0 2 cos 72o 0 1 1 1 −1 2 cos 144o 0 2 cos 72o 0

1 1 2 2 −1 −1 −2 −2

x2 + y 2 , z 2 Rz z (x, y) (x2 − y 2 , xy) (Rx , Ry ), (xz, yz)

3 2S10

2S10

1 1 2 cos 72o 2 cos 144o −1 −1 −2 cos 72o −2 cos 144o

1 1 1 −1 2 cos 144o 0 2 cos 72o 0 −1 −1 −1 1 −2 cos 144o 0 −2 cos 72o 0

D6d

E

2S12

2C6

2S4

2C3

5 2S12

C2

6C2

6σd

A1 A2 B1 B2 E1 E2 E3 E4 E5

1 1 1 1 2 2 2 2 2

1 1 −1 −1 √ 3 1 0 −1 √ − 3

1 1 1 1 1 −1 −2 −1 1

1 1 −1 −1 0 −2 0 2 0

1 1 1 1 −1 −1 2 −1 −1

1 1 −1 −1 √ − 3 1 0 −1 √ 3

1 1 1 1 −2 2 −2 2 −2

1 −1 1 −1 0 0 0 0 0

1 −1 −1 1 0 0 0 0 0

9. Kubische Gruppen Td

E

8C3

3C2

6S4

6σd

A1 A2 E T1 T2

1 1 2 3 3

1 1 −1 0 0

1 1 2 −1 −1

1 −1 0 1 −1

1 −1 0 −1 1

5σd

x2 + y 2 + z 2 (2z 2 − x2 − y 2 , x2 − y 2 ) (Rx , Ry , Rz ) (x, y, z), (xy, xz, yz)

x2 + y 2 , z 2 Rz (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy) z (x, y)

x2 + y 2 , z 2 Rz z (x, y) (x2 − y 2 , xy)

(Rx , Ry ), (xz, yz)

342

Anhang B Charaktertafeln

Oh

E

8C3

3C2

6C4

6C2

i

8S6

3σh

6S4

6σd

A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u

1 1 2 3 3 1 1 2 3 3

1 1 −1 0 0 1 1 −1 0 0

1 1 2 −1 −1 1 1 2 −1 −1

1 −1 0 1 −1 1 −1 0 1 −1

1 −1 0 −1 1 1 −1 0 −1 1

1 1 2 3 3 −1 −1 −2 −3 −3

1 1 −1 0 0 −1 −1 1 0 0

1 1 2 −1 −1 −1 −1 −2 1 1

1 −1 0 1 −1 −1 1 0 −1 1

1 −1 0 −1 1 −1 1 0 1 −1

x2 + y 2 + z 2 (2z 2 − x2 − y 2 , x2 − y 2 ) (Rx , Ry , Rz ) (xy, xz, yz)

(x, y, z)

10. Die Gruppen C∞v und D∞h C∞v

E

Φ 2C∞

...

∞σv

A1 ≡ Σ + A2 ≡ Σ − E1 ≡ Π E2 ≡ Δ E3 ≡ Φ ...

1 1 2 2 2 ...

1 1 2 cos Φ 2 cos 2Φ 2 cos 3Φ ...

... ... ... ... ... ...

1 −1 0 0 0 ...

z, x2 + y 2 , z 2 Rz (x, y), (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy)

D∞h

E

Φ 2C∞

...

∞σv

i

Σ+ g Σ− g Πg Δg ... Σ+ u Σ− u Πu Δu ...

1 1 2 2 ... 1 1 2 2 ...

1 1 2 cos Φ 2 cos 2Φ ... 1 1 2 cos Φ 2 cos 2Φ ...

... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

1 −1 0 0 ... 1 −1 0 0 ...

1 1 2 2 ... −1 −1 −2 −2 ...

Φ 2S∞

1 1 −2 cos Φ 2 cos 2Φ ... −1 −1 2 cos Φ −2 cos 2Φ ...

...

∞C2

... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

1 −1 0 0 ... −1 1 0 0 ...

x2 + y 2 , z 2 Rz (Rx , Ry ), (xz, yz) (x2 − y 2 , xy) z (x, y)

Literaturverzeichnis

[1] [2a]

[2b]

[2c]

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344

Literaturverzeichnis

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Sachverzeichnis ab-initio-Methoden, 118, 164, 261 abgeschlossene Schalen, 57, 118, 146, 249 Abschirmung, 48, 52 18-Elektronen-Regel, 123 AIII/BV-Verbindungen, 185 aktiver Raum, 267 Aktivierungsenergie, 157, 158, 194 Akzeptororbitale, 176, 220 Allelektronenrechnungen, 263 Allyl, 137, 139, 141, 144, 146, 155, 186, 187 AM1-Methode, 269 Ammoniak, 169, 180, 190, 191, 290, 293, 298, 309 Anfangsbedingungen, 14, 98 Anregungsenergien, 141, 159, 175 Anti-H¨ uckel-Systeme, 150 Antisymmetrisierungsoperator, 240 ¨ Aquivalenzklassen, 305 ¨ Aquivalenzrelation, 305, 313 atomare Energieeinheit, 45 atomare L¨angeneinheit, 47 Atome, 40, 255 Atomorbitale, 44, 116, 119, 324 Atomterme, 55, 207, 256 Aufbauprinzip, 52, 118, 255 Aufenthaltswahrscheinlichkeit, siehe Wahrscheinlichkeit Austausch-Korrelations-Potential, 274 Austauschentartung, 234 Austauschintegrale, 243, 249 Austauschoperatoren, 246 Austauschwechselwirkung, 243, 250, 274 Auswahlregeln, 100, 102, 160, 328 IR-Aktivit¨at, 331 Laporte-, 214, 330 Parit¨ats-, 214

Raman-Aktivit¨ at, 332 Spin-, 215, 330 Symmetrie-, 330 Azulen, 151 Bahnkurven, 14, 78, 98, 126 Basis einer Darstellung, 313 Basis einer LCAO-MO-Rechnung, 116 erweiterte, 164 minimale, 164, 165, 268 orthogonale, 133, 269 symmetrieadaptierte, 188 ¨ Uberlappungsbasis, 165, 172 Basis in einem linearen Raum, 61, 64 Basiss¨ atze, 262 double-zeta-, 262 erweiterte, 262 minimale, 262 mit diffusen Funktionen, 263 mit Polarisationsfunktionen, 263 single-zeta-, 263 valence-split-, 263 bathochrome Verschiebung, 147, 185 Benzen, 131, 148, 290, 298, 327, 332 Besetzungszahlen, 53, 139 Bindungen 2-Elektronen-3-Zentren-, 186 4-Elektronen-3-Zentren-, 187 delokalisierte, 124, 140, 141 Donor-Akzeptor-, 176 koordinative, 176 kovalente, 175 lokalisierte, 121, 124, 140, 141, 189 π-, 121, 176 polare, 175 R¨ uck-, 225 σ-, 121, 176

346 Bindungsenergie, 108, 113, 115 Bindungsorbitale, 121, 189 Bindungsordnung, 140, 174, 178 Bindungsordnungsmatrix, 140 Bloch-Funktionen, 279 Bohrsches Atommodell, 16, 47, 104 Borhydride, 185 Born-Oppenheimer-N¨aherung, 124, 331 Bosonen, 233 Brillouinsches Theorem, 254 Brioullin-Zone, 279 Bruttoladung, 174 Butadien, 131, 132, 139, 141, 142, 145, 155, 158, 160, 311, 324 CASSCF-Verfahren, 267 Charaktere, 316 Charaktertafeln, 318, 319, 333 ¨ charge-transfer-Uberg¨ ange, 176, 215, 225 Chromophore, 184 Clebsch-Gordan-Zerlegung, 103, 321 CNDO-Methode, 269 Coulomb-Integrale, 134, 243, 249 Coulomb-Operatoren, 246 Coulomb-Potential, 42, 49 Coulomb-Wechselwirkung, 243 Cyclobutadien, 148 Cyclobuten, 158 Cycloheptatrienyl, 150 Cyclooctatetraen, 150 Cyclopentadienyl, 148 Cyclopropenyl, 148, 186 ¨ d-d-Uberg¨ ange, 214, 225, 331 Darstellung von Operatoren durch Differentialoperatoren, 21 durch Matrizen, 22 Impulsdarstellung, 69 Ortsdarstellung, 31, 68 Darstellungen von Gruppen, 308, 312 ¨aquivalente, 313 Ausreduktion, 318 Basis, 313 Darstellungsraum, 313 Dimension, 312, 323 direkte Summe, 315

Sachverzeichnis

direktes Produkt, 320 eindimensionale, 312 Eins-, 312 identische, 312 in¨ aquivalente, 313 irreduzible, 314 komplexe, 323 Matrix-, 312 reduzible, 314 totalsymmetrische, 312 Delokalisierungsenergie, 141 Dichtefunktionale, 271, 273, 275 Austauschfunktionale, 276 gradientenkorrigierte, 275 Hybridfunktionale, 276 Korrelationsfunktionale, 276 lokale Dichten¨ aherung, 275 Thomas-Fermi-Funktional, 271 Dichtefunktionaltheorie, 270 Dichtematrix, 258 ¨ differentielle Uberlappung, 268 Dipolmoment, 298, 331 Diracsche Deltafunktion, 76 Dissoziationsenergie, 108 DODS, 251 Donororbitale, 176, 220 Drehachsen, 289 Hauptachse, 291 Referenzachse, 291 Z¨ ahligkeit, 289 Drehimpulskopplung, siehe Kopplung von Drehimpulsen Drehimpulsoperatoren, 31, 33, 35, 69 Drehspiegelachsen, 292 Drehspiegelungen, 292 Drehungen, 289 Dualismus von Wellen und Korpuskeln, 16 effektive Potentiale, 126, 239, 249, 257, 274 effektive Rumpfpotentiale, 164, 263 EHT-Methode, 164, 270 Eigenfunktionen, 18, 21, 32 Eigenvektoren, 22, 50, 117, 138, 172 Eigenwerte, 18, 21, 32, 72, 141, 174 Eigenwertgleichungen, 32, 72

347

Sachverzeichnis

Eigenwertprobleme f¨ ur das Drehimpulsquadrat, 35 f¨ ur die Energie, siehe Schr¨odingerGleichung, zeitunabh¨angige f¨ ur die schwingende Saite, 17 f¨ ur eine Drehimpulskomponente, 33 f¨ ur Ort und Impuls, 75 Eigenwertspektrum diskretes, 25, 33 gemischtes, 33 kontinuierliches, 25, 33, 76, 277 Eindeterminantenansatz, 267 Einelektronenintegrale, 243, 259 Einteilchenoperatoren, 230 Einzentrenintegrale, 259, 269 Elektronen¨ uberg¨ange charge-transfer-, 176, 215, 225 d-d-, 214, 225, 331 erlaubte, 103, 160, 328 Interkombinationsbanden, 215, 331 n → π ∗ , 185 n → σ ∗ , 180, 184 π → π ∗ , 159, 184 Rydberg-, 185 σ → σ ∗ , 180, 184 verbotene, 103, 160, 328 Elektronen¨ uberschußverbindungen, 187 Elektronenanregung, 118, 129, 141, 159, 205, 214, 225, 266 Elektronendichte, 26, 115, 139, 270 Elektronenkonfigurationen, 53, 118, 145, 178, 209, 235, 237 angeregte, 118, 254 f¨ uhrende, 254, 267 substituierte, 254 Elektronenkorrelation, 253, 265, 274 Elektronenmangelverbindungen, 185 Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell, 122, 190 Elektronenpaarabstoßung, 175, 178 Elektronenpopulation Bruttopopulation, 173 Nettopopulation, 173 ¨ Uberlappungspopulation, 173 Elektronenspin, 49

Elektronenwechselwirkung, 51, 206, 235, 238, 243, 247, 270 Elektronenwechselwirkungsintegrale, 258, 259, 269 elektronische Energie, 107, 125, 259 elektrophile Substitution, 139, 154, 156 Energieb¨ ander, 280 abfallende, 280 ansteigende, 280 Bandbreite, 281 Bandgap, 282 Bandkanten, 281 Bandl¨ ucke, 282 Dispersion, 281 symmetrische, 280 unsymmetrische, 280 Energiefunktionale, siehe Dichtefunktionale Entartung, 32, 81, 323 Erwartungswerte, siehe Mittelwerte Ethan, 183, 192 Ethen, 121, 131, 136, 139, 141, 144, 155, 183, 191, 192 Ethin, 121, 183, 192 Fermi-Niveau, 282 Fermionen, 233 Festk¨ orper, 277 dreidimensionaler Fall, 287 eindimensionaler Fall, 277 zweidimensionaler Fall, 285 Fluorwasserstoff, 180, 190 Fock-Matrix, 258 Fock-Operator, 246 Fragmentorbitale, 155, 191, 227 freie Elektronen, 25, 33, 76 Frontorbitale, siehe Grenzorbitale Frostscher Kreis, 148 Furan, 131 Gauß-Exponenten, 261 Gauß-Funktionen, 260 kartesische, 260 kontrahierte, 262 primitive, 262 Geometrieoptimierung, 127

348 Gesamtenergie, 141, 174, 247 Gitterkonstante, 277 Gleichgewichtsabstand, 107 Gradient der Energie, 128 Gradientenverfahren, 128 Gradientextremalwege, 129 Grenzorbitale, 192, 227 Gruppen, 295, 300 abelsche, 300 Darstellungen, siehe Darstellungen von Gruppen definierende Relationen, 303 direktes Produkt, 308 Elemente, siehe Gruppenelemente endliche, 300 Gruppenaxiome, 300 Homomorphie, 307, 312 Isomorphie, 306 kommutative, 300 Multiplikationstafeln, 294, 302 Ordnung, 300 Punkt-, siehe Punktgruppen unendliche, 300 Unter-, 303, 324 zyklische, 301 Gruppenelemente ¨ahnliche, 304 Einselement, 300 erzeugende, 303 inverse, 300 konjugierte, 304 Nullelement, 301 Ordnung, 301 Potenzen, 300 Produkte, 300 Gruppenmultiplikationstafeln, 294, 302 Gruppentheorie, 295, 300 H¨ uckel-Matrix, 134 H¨ uckel-Regel, 150 H¨ uckel-Systeme, 150 H¨ uckelsche MO-Methode, siehe HMOMethode Hamilton-Matrix, 110, 116 Hamilton-Operator, 21, 31, 98, 322

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elektronischer, 106, 125 f¨ ur Atome, 51 f¨ ur Molek¨ ule, 106 Matrixdarstellung, 97, 330 Zeitabh¨ angigkeit, 98 harmonischer Oszillator, 15, 26, 81 Hartree-Fock-Formalismus, 238 Hartree-Fock-Gleichungen, 245, 258 Hartree-Fock-Limit, 262 Hartree-Fock-Orbitale, 238, 246 Hartree-Fock-Verfahren, 239 beschr¨ anktes, 251 unbeschr¨ anktes, 251 Hartree-Formalismus, 248 Hartree-Gleichungen, 248 Hartree-Produkte, 248 Hauptachse, 291 Hermitesche Differentialgleichung, 27 Hermitesche Polynome, 28 Hesse-Matrix, 128 Heteroatome, 131, 152, 184 Heteroatomparameter, 153 high-spin-Komplexe, 213 Hilbert-Raum, 60, 61 Folgenraum, 63 Funktionenraum, 63 HMO-Methode, 132, 270, 277 Hohenberg-Kohn-Theorem, 271 HOMO, 118, 142 homogenes Elektronengas, 271 Hundsche Regel, 57, 109, 256 Hybridisierung, 119 Hybridorbitale, 119, 190 Hydride, 122, 180, 185, 190 hypsochrome Verschiebung, 185 identische Teilchen, 232 Impulsdarstellung, 69 Impulsoperatoren, 31, 68, 71, 75 INDO-Methode, 269 Inert-Paar-Effekt, 123 Integrale atomare, 259 Austausch-, 243, 249 Coulomb-, 134, 243, 249 der kinetischen Energie, 259

349

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Einelektronen-, 243, 259 Einzentren-, 259, 269 Elektronenwechselwirkungs-, 258, 259, 269 Kernanziehungs-, 259 Mehrzentren-, 259, 268 molekulare, 259 Resonanz-, 134 ¨ Uberlappungs-, 110, 165, 259, 329 Zweielektronen-, 243, 259 Interkombinationsbanden, 215, 331 Inversion, 293 Inversionszentrum, 293 Ionisierungsenergien, 142, 168, 175, 248 IR-Aktivit¨at, 331 Isolobalit¨at, 193, 228 Jahn-Teller-Effekt, 218 k-Raum, 279 Kernabstoßungsenergie, 107, 125 Kernanziehungsintegrale, 259 Kernverbindungssystem, 166 Klassen konjugierter Elemente, 305 Knoten, 18 Knotenfl¨achen, 47, 135, 149 Kohlenwasserstoffe, 183 alternierende, 151 ges¨attigte, 184 nichtalternierende, 151 unges¨attigte, 132, 184 Kohn-Sham-Orbitale, 274 Kommutator, 67 Komplexfragmente, 226 Konfigurationswechselwirkung, 237, 253, 265, 269 beschr¨ankte, 255, 266 CID, 266 CISD, 266 3 × 3-CI, 266 in der Ligandenfeldtheorie, 211 MR-CI, 268 volle, 266 Koopmanssches Theorem, 248 Koordinationsverbindungen, 119, 123, 195

Ligandenfeldtheorie, 195 MO-Theorie, 219 Kopplung von Drehimpulsen, 58 jj-Kopplung, 58 Russel-Saunders-Kopplung, 58 Korrelationsdiagramme, 159 Korrelationsenergie, 253, 265, 269 Kraftkonstante, 26, 108, 129 Kristallklassen, 304 Kristallorbitale, 278 Kugelfl¨ achenfunktionen komplexe, 35 reelle, 45 Reihenentwicklung, 103, 200, 256 Kugelkoordinaten, 32 Ladungsdichte, siehe Elektronendichte Laguerresche Differentialgleichung, 42 Laguerresche Polynome, 42 Laplace-Operator in kartesischen Koordinaten, 20 in Kugelkoordinaten, 38 Laporte-Auswahlregel, 214, 330 LCAO-MO-Verfahren, 96, 109, 116, 257 Legendresche Differentialgleichung, 35 Legendresche Polynome, 35 Ligandenfeld, 196 Ligandenfeldoperator, 196 Ligandenfeldpotential, 199 oktaedrisches, 202 quadratisch-planares, 202 tetraedrisches, 202 Ligandenfeldst¨ arke, kritische, 213 Ligandenfeldst¨ arkeparameter, 205 Ligandenfeldstabilisierungsenergie, 205 Ligandenfeldtheorie, 93, 195 Konsequente Behandlung, 210 Methode des schwachen Feldes, 206 Methode des starken Feldes, 208 lineare R¨ aume, 60, 62 Lokalisierung, 124, 189 Lokalisierungsenergie, 157 low-spin-Komplexe, 213 LUMO, 118 Matrizenmechanik, 22

350 MCSCF-Verfahren, 267 Mehrdeterminantenansatz, 267 Mehrelektronenatome, 51, 255 Mehrelektronensysteme, 51, 118, 229, 270 Mehrelektronenzust¨ande, 54, 145, 161, 177, 178, 237, 323 Mehrzentrenintegrale, 259, 268 Messung von Observablen, 72 mehrere Observable, 78, 79 Messung als Projektion, 82 Mittelwerte, 73 m¨ogliche Meßwerte, 32, 72 Wahrscheinlichkeit von Meßwerten, 75 Methan, 180, 189 Minimum-Energie-Weg, 129 Mittelwerte, 73, 86, 100 MNDO-Methode, 269 Modell der unabh¨angigen Teilchen, 238, 249, 253, 255, 273 Molek¨ uldiagramme, 140, 150 Molek¨ ulkoordinatensystem, 166 Molek¨ ulorbitale, 109, 116 antibindende, 124, 139 bindende, 122, 124, 139 delokalisierte, 189 kanonische, 124, 189 lokalisierte, 124, 189 nichtbindende, 139 normierte, 138, 172 Symmetriekennzeichnung, 142, 322 Molek¨ ulschwingungen, siehe Schwingungen eines Molek¨ uls Molek¨ ulsymmetrie, 142, 289 Multiplizit¨at, 55 Møller-Plesset-St¨orungstheorie, 266 N¨aherungsmethoden, 83 Nabla-Operator, 126 Naphthalin, 151 NDDO-Methode, 269 Nettoladung, 174 Newtonsche Bewegungsgleichungen, 13, 98, 126 Newtonsche Verfahren, 128

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Nichtkreuzungsregel, 194, 267 Normalkoordinaten, 327 Normalschwingungen, 327 Normierbarkeit, 20, 22 Normiertheit, 19, 62, 138, 172 Normierungsfaktor, 19 nukleophile Substitution, 139, 154, 157 Nullpunktsschwingungsenergie, 29, 108 Observable, 14, 21, 31, 32, 50, 68, 72, 75 offene Schalen, 57, 118, 251 Oktettaufweitung, 123, 185 Oktettl¨ ucke, 185 Oktettregel, 122 Operatoren, 20, 30, 66 adjungierter, 70 Antisymmetrisierungs-, 240 Austausch-, 246 Coulomb-, 246 Definitionsbereich, 66 der Gesamtenergie, 21, 31 der kinetischen Energie, 21, 31 der potentiellen Energie, 21, 31 Differential-, 21, 31, 64 Drehimpuls-, 31, 33, 35, 69 Eins-, 30 Einteilchen-, 230 Fock-, 246 Hamilton-, siehe Hamilton-Operator hermitesche, 70, 72 Impuls-, 31, 68, 71, 75 kommutierende, 67, 78, 81 Laplace-, 20, 38 Ligandenfeld-, 196 lineare, 66, 68 Matrixdarstellung, 22, 50, 63, 97 multiplikative, 21, 31 Nabla-, 126 Null-, 31, 67 Orts-, 31, 68, 71, 76 Permutations-, 233 Spin-, 50 Symmetrie-, 293, 309, 323 Vertauschbarkeit, 67 Vertauschungs-, 233

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vollst¨andige S¨atze kommutierender Operatoren, 81 Wertevorrat, 66 Zweiteilchen-, 230 Operatorengleichungen, 67 optische Aktivit¨at, 298 Orbitale aktive, 267 Akzeptor-, 176, 220 Atom-, 44, 116, 119, 324 Bindungs-, 121, 189 Donor-, 176, 220 Fragment-, 155, 191, 227 Gauß-, 260 Grenz-, 192, 227 Hartree-Fock-, 238, 246 Hybrid-, 119, 190 inaktive, 267 Kohn-Sham-, 274 Kristall-, 278 Molek¨ ul-, siehe Molek¨ ulorbitale nat¨ urliche, 253 nichtbindende, 122 Slater-, 168, 260 Spin-, 234 symmetrieadaptierte, 187, 222 virtuelle, 246 Orbitalenergien, 44, 53, 117, 141, 174, 247 Orbitalsymmetrie Erhaltung der, 158, 194 Orbitalwechselwirkungen, 155, 175, 191 Orgel-Diagramme, 215 Orthogonalit¨at, 19, 72, 173 Orthonormalbasen, 61, 64, 73 Orthonormalsysteme, 64 vollst¨andige, 64, 73, 237 Orthonormiertheit, 19, 34 Ortsdarstellung, 31, 68 Ortsoperatoren, 31, 68, 71, 76 Parametrisierung Dichtefunktionaltheorie, 276 EHT-Methode, 167 HMO-Methode, 153 semiempirische Methoden, 269

351 Parit¨ atsverbot, 214 Pauli-Prinzip, 53, 235 Peierls-Verzerrung, 277 Periodensystem, 52, 255 Permutationsoperatoren, 233 photoelektrischer Effekt, 15 π-Akzeptorwirkung, 225 π-Bindungsordnung, 140 π-Donorwirkung, 224 π-Elektronendichte, 139 π-Elektronenenergie, 141 π-Elektronensysteme, 131 unendliche Kette, 277 unverzweigte lineare, 146 unverzweigte zyklische, 148 Plancksche Konstante, 15, 81 PM3-Methode, 269 Polardiagramme, 46 Polarisierbarkeit, 331 Polyene, 146, 148, 277 Polymethine, 146 Populationsanalyse, 173 Potentialfl¨ achen, 124, 127 Potentialkasten dreidimensionaler Fall, 271 eindimensionaler Fall, 23 Potentialkurven, 113 PPP-Methode, 269 Pseudopotentiale, siehe effektive Rumpfpotentiale Punktgruppen, 294, 302 Charaktertafeln, 318, 319, 333 der linearen Molekule, 297 Diedergruppen, 295 Ikosaedergruppe, 297 kubische, 297 nichtaxiale, 295, 296 Oktaedergruppen, 297, 304 systematische Bestimmung, 297 Tetraedergruppen, 296, 304 Unter-, 304 zyklische, 295 Punktladungspotential, 42 Pyridin, 131, 153 Pyrrol, 131, 153, 156

352 Quantenmechanik, 14, 22, 59 Matrizenmechanik, 22 Postulate, 59, 60, 68, 72, 73, 98 Wellenmechanik, 17, 22 Zustandsraum, 61, 63, 64 Quantenzahlen, 24, 44, 50, 54, 58 Quantisierung, 14, 16, 17, 24 Quasi-Newton-Verfahren, 128 R¨ uckbindung, 225 Racah-Parameter, 207, 257 Raman-Aktivit¨at, 332 Randbedingungen, 17, 18, 20, 22, 32, 234 Reaktionswege, 129 reduzierte Masse, 42 Referenzachse, 291 Resonanzintegrale, 134 reziproker Raum, 279 RHF-Verfahren, 251 Richtungsquantisierung, 37, 58 Roothaan-Hall-Formalismus, 257 Roothaan-Hall-Gleichungen, 258, 259 Rotationen eines Molek¨ uls Symmetriekennzeichnung, 327 Rumpfpotentiale, siehe effektive Rumpfpotentiale Rydberg-Konstante, 16, 45 ¨ Rydberg-Uberg¨ ange, 185 S¨akulardeterminante, 90, 97, 111, 117 S¨akulargleichungssystem, 90, 97, 111, 117 Sattelpunkte, 129 Sauerstoffmolek¨ ul, 178 SCF-Verfahren, 239, 270, 274 CASSCF-Verfahren, 267 direktes, 260 MCSCF-Verfahren, 267 Schr¨odinger-Gleichung elektronische, 107, 125 f¨ ur die Kernbewegung, 126 Matrixdarstellung, 22, 97, 117 nichtstation¨are, siehe zeitabh¨angige station¨are, siehe zeitunabh¨angige zeitabh¨angige, 14, 98 zeitfreie, siehe zeitunabh¨angige zeitunabh¨angige, 21, 32, 72, 99, 322

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Schwerpunktsatz, 204 schwingende Saite, 17, 23 Schwingungen eines Molek¨ uls Symmetriekennzeichnung, 326 Schwingungskopplung, 331 selbstkonsistentes Feld, 239, 249 semiempirische Methoden, 118, 164, 261, 268 AM1, 269 CNDO, 269 EHT, siehe EHT-Methode HMO, siehe HMO-Methode INDO, 269 MNDO, 269 NDDO, 269 PM3, 269 PPP, 269 Separation von Kern- und Elektronenbewegung, 124 Orts- und Zeitabh¨ angigkeit, 99 Radial- und Winkelabh¨ angigkeit, 40 σ- und π-Elektronensystem, 132 Valenzelektronen- und Rumpfelektronensystem, 163, 263 σ-Donorwirkung, 219 σ-Komplexe, 157 Skalarprodukte, 60, 62, 63 Slater-Condon-Parameter, 256 Slater-Determinanten, 56, 235, 237, 265 Slater-Exponenten, 168, 260 Slater-Funktionen, 168, 260 SOMO, 118 Spiegelebenen, 291 Spiegelungen, 291 Spin-Bahn-Kopplung, 58, 215, 331 Spinauswahlregel, 215, 330 Spindichte, 139, 252 Spinkontamination, 252 Spinorbitale, 234 Spinpolarisation, 252 St¨ orungstheorie, 83 bei Entartung, 88, 195 Møller-Plesset-, 266 ohne Entartung, 84 zeitabh¨ angige, 100

353

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Standard¨ uberlappungen, 165 Stark-Effekt, 89, 91, 196 starrer Rotator, 37 steilster Abstieg, 128 Stokessche Verschiebung, 130 Superpositionsprinzip, 59 Symmetrieauswahlregel, 330 Symmetrieelemente, 289 Drehachsen, siehe Drehachsen Drehspiegelachsen, 292 Inversionszentrum, 293 Spiegelebenen, 291 Symmetrieerniedrigung, 217, 324 Symmetrieoperationen, 289 Drehspiegelungen, 292 Drehungen, 289 eigentliche, 292 Erzeugung, 291 identische, 290 inverse, 294 Inversion, 293 Produkte, 293 Spiegelungen, 291 uneigentliche, 292 Symmetrieoperatoren, 293, 309, 323 Symmetriepunktgruppen, siehe Punktgruppen Tanabe-Sugano-Diagramme, 215 Termwechselwirkung, 211 tight-binding-Methode, 280 topologische Matrix, 134 Totalenergie, 107, 125 Trajektorien, 126 Translationen eines Molek¨ uls Symmetriekennzeichnung, 327 ¨ Ubergangsmomente, 103, 160, 328 ¨ Ubergangswahrscheinlichkeit, siehe Wahrscheinlichkeit ¨ Ubergangszust¨ ande, 129, 156 ¨ Uberlappungsintegrale, 110, 165, 259, 329 ¨ Uberlappungsmatrix, 110, 116 UHF-Verfahren, 251 unabh¨angige Teilchen, 231, 234 Unsch¨arferelation, 14, 80, 108

Valenzelektronensysteme, 163, 263 variable Metrik, 128 Variationsrechnung, 93 Hartree-Fock-Verfahren, 239, 244 linearer Variationsansatz, 96, 110, 116, 257 VB-Methode, 124, 190, 220 Vektorraum, n-dimensionaler, 60, 302 vermiedene Kreuzung, siehe Nichtkreuzungsregel Vertauschungsoperatoren, 233 Vertauschungsrelationen, 68, 69 vibronische Kopplung, 331 Vollst¨ andigkeitsrelation, 65 Volumenelement in kartesischen Koordinaten, 22 in Kugelkoordinaten, 32 Radialanteil, 43 Winkelanteil, 36 VSEPR-Modell, 122 Wahrscheinlichkeit Aufenthalts-, 14, 22, 25, 78, 100, 108, 115, 121, 138, 230 ¨ Ubergangs-, 102, 328 von Meßwerten, 75 Wahrscheinlichkeitsdichte, 22 Walsh-Diagramme, 193 Wasser, 180, 188, 190, 309, 326, 327, 332 wasserstoff¨ ahnliche Atome, 49, 87 Wasserstoffatom, 16, 20, 42, 44, 50, 74, 75, 81, 90, 95, 103 Wasserstoffmolek¨ ul, 177, 252, 267 Wasserstoffmolek¨ ulion, 106, 109 Wellenfunktionen, 19, 22, 108 Wellenmechanik, 17, 22 Wellenvektor, 279 Wirkungsquantum, siehe Plancksche Konstante Wolfsberg-Helmholz-Formel, 169 Woodward-Hoffmann-Regeln, 158 Xenondifluorid, 187 ZDO-Methoden, 164, 268

354 Zeeman-Effekt, 89 zeitabh¨angige Theorie, 98 Zentralfeld, 40, 52, 196, 255 Zust¨ande, 59, 73 Einelektronen-, siehe Orbitale Mehrelektronen-, siehe Mehrelektronenzust¨ande station¨are, 98 ¨ zeitliche Anderung, 98

Sachverzeichnis

Zustandsdichten, 282 Zustandsfunktionen, 22, 59, 64, 270 Antisymmetrie, 234 statistische Interpretation, 22, 78, 230 Zustandsvektoren, 59, 63 zweiatomige Molek¨ ule, 106, 109, 178 Zweielektronenintegrale, 243, 259 Zweiteilchenoperatoren, 230