Physikalische Methoden in der organischen Chemie: Teil 2 [Reprint 2019 ed.] 9783111365107, 9783111007960

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SAMMLUNG

GÖSCHEN

PHYSIKALISCHE

BAND

METHODEN

IN D E R O R G A N I S C H E N ZWEITER

45/45a

CHEMIE

TEIL

von

DR.-ING. GÜNTER KRESZE a . o. P r o f e s s o r a n d e r T e c h n i s c h e n H o c h s c h u l e M ü n c h e n

WALTER DE G R U Y T E R

& CO.

v o r m a l s G. J . G ö s c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g • J . G u t t e n t a g , Verlagsbuchhandlung

• Georg R e i m e r • K a r l J . T r ü b n e r

B E R L I N 1962

• Veit & C o m p .

Ich danke herzlich Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Luther, Clausthal-Zellerfeld, für seinen Rat und seine viele Hilfe bei der Zusammenstellung des Manuskriptes, ihm und Herrn Dr. G. Bergmann, Dortmund-Aplerbeck, für die eingehende und kritische Durchsicht des Inhalts, meiner Frau für ihre Unterstützung bei allen Phasen der Bearbeitung.

© Copyright 1962 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Veriagshandlung / J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung / Georg Reimer / K a r l J. Trübner / Veit & Comp., Berlin W 30. — Alle Rechte, einschl. der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten. — Archiv-Nr. 7762628 — Satz und Druck: Walter de Gruyter & Co. Printed in Germany.

Inhalt des 2. Bandes 5. Ladungs Verteilung, Bindungseigenschaften 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59.

Ionencharakter Radikalcharakter Neutrale Moleküle: Allgemeines über Substituentcneffekte . . . Induktive Effekte Konjugationseffekte von C = C-Mehrfachbindungen Konjugationseffekte in aromatischen und heterocyclischen Systemen Mesomerie-Effekte Gleichungen für Substituentcneffekte Sterische Hinderung der Mesomeric Hyperkonjugation

6. Qualitative Analyse 60. 61. 62. 63. 64. 65.

Allgemeines Trennverfahren Nachweis einer einzelnen Substanz Gruppennachweis Identifizierung Reinheitsprüfung, Nachweis von Verunreinigungen

7. Quantitative Analyse

5 6 10 14 17 24 27 38 46 54 63

65 65 66 68 76 77 77

81

70. Allgemeines 81 71. Quantitative Analyse durch Absorptionsspektrometrie: Grundlagen 82 72. Quantitative Analyse durch Absorptionsspektrometrie: Beispiele 98 73. Andere physikalische Methoden der quantitativen Analyse . . . 114 74. Mehrkomponentenanalyse 119 75. Analyse im reagierenden System 126

Tabellen

131

Zusammenstellung der im Buch beschriebenen Anwendungsbeispiele für die einzelnen Methoden 156 Bibliographie

159

Tabellenverzeichnis

162

Sachregister

103

1

4

Inhaltsverzeichnis

Inhalt des 1. Bandes 1. Einleitung 2. Allgemeine Zusammenhänge Molekülkonstanten

5 zwischen

Meßwerten

und

20. 21. 22. 23.

Molekülmodelle Refraktometrie Polarimetrie Absorptionsspektromctrie 230. Allgemeines 231. Mikrowellenspektren 232. Iii-Spektren 233. Sichtbare und UV-Spektren 24. Ramaneffekt 25. Dekametrie 26. Einteilung der Anwendungen

3. Konstitutionsermittlung 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

Allgemeines Anwendungen der Molekülspektroskopie Bestätigung der Konstitution durch Molrefraktionsmessungen Aussagen über die Bindungsarten aus Messungen der diamagnetischen Suszeptibilität Anwendungen von Dipolmomentmessungen bei der Gruppenaualyse Konstitutionsermittlung mit Hilfe der Spektroskopie im Sichtbaren und Ultraviolett Anwendung polarographischer Messungen bei Konstitutionsermittlungen Anwendung von Messungen der kernmagnetischen Resonanz bei Konstitutionsermittlungen

4. Stereochemie 40. 41. 42. 43.

8 8 10 11 12 12 14 15 19 19 20 21

24 24 25 33 36 37 39 46 50

55

Allgemeines 55 Symmetrie des Gesamtmoleküls 57 Räumliche Anordnung um ein Atom 71 Stereochemie an einer Einfachbindung und in einer Kette von Einfaclibindungen 74 430. Allgemeines . 74 431. Freie Drehbarkeit 75 432. Rotationsisomerie 76 44. Stereochemie an Mehrfachbindungen 82 92 45. Stereochemie von Cyclohexanderivaten u n d -analogen 46. Konfigurationsbestimmungen 108

5. Ladungsverteilung, Bindungseigenschaften Ist die Strichformel einer Verbindung und sind die Atomlagen in ihren Molekülen bekannt, so fehlen zur vollständigen Beschreibung der Struktur noch Angaben über die Ladungsverteilung bzw. besser die Eleldronenverteilung im Molekül. Zur Gewinnung von Aussagen hierüber sind die physikalischen Methoden vorzüglich geeignet: viele Eigenschaften der Stoffe sind ja in Art und Größe durch die Wechselwirkung von elektrischen oder magnetischen Feldern mit den Ladungen im Molekül bestimmt, sie lassen sich daher direkt auf deren Verteilung zurückzuführen. In manchen Fällen kann es vor einer Untersuchung der L a d u n g s v e r t e i l u n g im Molekül von Interesse sein, Aussagen über den L a d u n g s z u s t a n d des Gesamtmoleküls zu gewinnen. Die Fragen lauten hier: — Handelt es sich bei der Verbindung um ein neutrales Molekül mit kovalenten Bindungen und einer geraden Anzahl von Elektronen? — Oder ist die Verbindung zur Dissoziation in elektrisch geladene Partikel befähigt, enthält sie Ionenbeziehungen im Molekül? Bei solchen Molekülen erfolgt beim Auflösen der Substanz in einem (polaren) Lösungsmittel ein Bruch (Heterolyse) einer Bindung, das Bindungselektronenpaar bleibt dabei bei dem einen Bruchstück, dem negativ geladenen Anion, das andere Bruchstück (Kation) besitzt dementsprechend eine Elektronenlücke und ist positiv geladen. Diese Heterolyse ist eine Gleichgewichtsreaktion; der in der organischen Chemie häufigste Fall, die Säure-Base-Dissoziation, wurde in Abschnitt 444 kurz besprochen.

C

Ladungsverteilung, Bindungseigenschaften

— Oder kann die Verbindung in elektrisch neutrale Bruchstücke mit ungerader Elektronenzahl, in Radikale, dissoziieren, bzw. liegt sie selbst als Radikal vor? Hier erfolgt — in Lösung oder auch bei der Reinsubstanz — in allen Aggregatzuständen als Gleichgewichtsreaktion eine Homolyse einer Bindung, die Bruchstücke behalten jedes ein Elektron des vorher bindenden Elektronenpaares. 50. Ioncncharaktcr

Stabile organische Verbindungen im Normalzustand sind vorwiegend kovalent aufgebaut, der heteropolare Charakter der Salze — von Fettsäuren, Phenolen, Aminen z. B. — ist aus den makroskopischen Eigenschaften — Löslichkeit, Schmelzpunkt, gegebenenfalls Analyse des anorganischen Bestandteils — leicht zu erkennen. Die Anwendung physikalischer Methoden zum Nachweis von Ionencharakter ist von Wichtigkeit — bei Verbindungen in Lösung, bei denen a priori ein homöopolarer Aufbau erwartet werden könnte, — bei instabilen Zwischenprodukten von Reaktionen — u n d im Spezialfall der Zwitterionen mit Zentren positiver und negativer Ladung gleichzeitig im Molekül. Die Bildung von Ionen aus organischen Verbindungen bei Elektronenstoßversuchen wird hier nicht behandelt. Die nächstliegende Methode zum Nachweis einer elektrolytischen Dissoziation ist die Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Lösungen in stark polaren Lösungsmitteln. Klassisches Beispiel f ü r die Anwendung bilden die Triarylmethylchloride, die in flüssigem S 0 2 zum Teil völlig nach Ar 3 C — C1 ^ Ar s C+ + Cl" dissoziiert vorliegen: Während Benzhydrylchlorid den elektrischen Strom in S0 2 -Lösung nicht leitet, besitzen Verbindungen der F o r m Rl R2 Rs C—C1 bei 0° folgende molaren Leitfähigkeiten (in cm 2 • M o l - 1 • O h m - 1 )

Ionencharakter 7?l»

— li-i = C6H5

Ä! = R t - C , H 5 - , Ä, = p—[(CH3)3C1—C8U4— Ä 1 = A' 2 = ä , = p — l ( C H , ) s C l - C e H t -

7 208

190 182

(N. N. Lichtin, P. D. Bartlett, J . Amer. ehem. Soc. 73 [1951] 5530). Ebenfalls vor allem bei Triarylhalogeniden ist zum Nachweis der Dissoziation die Spektrophotometrie oft verwendet worden: das Elektronenspektrum des Ions zeichnet sich meist durch längerwellige Banden aus, Carbanionen sind oft gefärbt. Das Auftreten einer größeren Veränderung im Spektrum einer Substanz (z. B. von neuen Banden) beim Übergang von unpolaren zu polaren Lösungsmitteln kann auf eine Dissoziation hinweisen; falls die Veränderungen parallel zu einem Leitfähigkeitsanstieg gehen, werden sie mit großer Wahrscheinlichkeit durch das Auftreten einer ionischen Molekülform verursacht. Aus der Art der Veränderung kann dann manchmal auf die vorliegende Ionenart zurückgeschlossen werden (z. B. Oxonium- oder Carboniumion), die Auswertung der Extinktion gestattet eine Bestimmung der Lage des Dissoziationsgleichgewichtes. Diese letzte Möglichkeit ist in Abschnitt 746 näher besprochen. Außer den genannten beiden Verfahren sind für den Nachweis einer ionischen Dissoziation wichtig kryoskopische Teilchenzahlbestimmungen sowie die Auffindung von Anomalien in dem Verlauf, der Stereochemie und der Geschwindigkeit von Reaktionen im Vergleich zum normalen Verhalten nicht dissoziierender Verbindungen. Diese letzten Methoden werden auch bei der Untersuchung instabiler Ionen angewandt, wie sie als Zwischenprodukte bei Umsetzungen auftreten. Der Nachweis von Ionenpaaren, bei denen die durch Dissoziation entstandenen Ionen in räumlicher Nähe bleiben, einen stark polaren Komplex bilden, und die bei dissoziierenden Verbindungen in weniger polaren Lösungsmitteln vorzugsweise entstehen, ist mit Hilfe von Messungen der Dielektrizitätskonstanten der Lösungen möglich: Die

8

Ladungsverteilung, Binduiigseigenschaften

Polarisation P des gelösten Stoffes (vgl. Abschnitt 25) sollte im Fall einer Ionenpaarbildung anomal hoch liegen. Dies ist z. B. der Fall bei Cyclohexanlösungen von A l 2 B r 6 + C 2 H 5 B r f (Al2Br6/2) 0.00000 0.01394 0.02264

/ (C 2 H 5 Br) 0.03635 0.01393 0.02346

P (C 2 H 5 Br) 96,3 149 164

(/ = Molenbrucli, P — Gesamtpolarisation in ccm) Die Polarisation P des Al 2 Br 6 ist bei der Berechnung von P(C 2 H 5 Br) formal als konstant (44,8 cm 3 ) angenommen. P (C 2 H 5 Br) liegt dann f ü r die ternären Systeme weit über dem normalen Wert und steigt — der wachsenden Konzentration an Ionenpaaren [C 2 H 5 ]+ [ A l B r J - entsprechend — mit der Konzentration der Komplexkomponenten stark an. Sind gleiche Zahlen positiv wie negativ geladener Zentren in demselben Molekül vorhanden, so zeigt dieses — als Ganzes elektrisch neutral — besonderes Verhalten. Das klassische Beispiel f ü r solche Zwitterionen bilden die Aminosäuren, a Aminocarbonsäuren können in Lösung a n s t a t t in der Form H 2 N - C H R - C O O H (A) in der dipolaren F o r m + N H 3 - C H R — C O O - (B) vorliegen. Der Nachweis solcher Zwitterionen mit Hilfe physikalischer Methoden soll hier besprochen werden. D a die beiden Molekülformen A u n d B sich aus verschiedenartigen Gruppierungen aufbauen, können im Prinzip alle Methoden der Gruppenanalyse Verwendung finden. Genannt seien hier vor allem die I R - und Ramanspektroskopie (statt der Banden f ü r die NH 2 - u n d COOH-Gruppe treten die Absorptionen f ü r die NH 3 +- u n d COO~-Gruppe auf) sowie die UV-Spektroskopie bei Anilinderivaten (das Spektrum der Aminosäure ähnelt dem des Esterhydrochlorids u n d ist anders als das des Esters). Spezifisch zum Nachweis eines Zwitterionencharakters geeignet ist wieder, wie bei den Ionenpaaren, die Dekametrie: Lösungen von Aminosäuren in

Ionencharakter

9

Wasser oder auch in Gemischen aus Wasser und Alkoholen oder Dioxan zeigen eine Konzentrationsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten e, die durch die Gleichung £ = e0 + d • c dargestellt wird: ö ist dabei das dielektrische Inkrement. T. Gäumann u n d Hs. H. G ü n t h a r d (Helv. chim. Acta 36 [1953] 1736) haben die ¿-Werte von Aminosäuren in Lösungsmittelgemischen bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten : ¿-Werte Verbindung v ermnaung

in m Wasser wasser

Glycin 22,97 Alanin 33,27 c-Aminocapronsäure 82,26 #-Aminopelargonsäure 144,71 Harnstoff

in 50%igem Äthanol

in 80%igem Äthanol

±0,46 ± 0,10

21,90 ± 0 , 1 1 29,68 ± 0,05

19,57 ± 0 , 1 4 * ) 24,73 ± 0 , 3 5

± 0,06

80,63 ± 0,14

67,68 ± 0,14

± 0,08 147,78 ± 0,27

2,793 ± 0,009

3,999 ± 0,015

128,2

± 0,5

4,180 ± 0,021 **)

*) I n 6 5 % i g e m Ä t h a n o l . **) I n 9 0 % i j c m Ä t h a n o l 3,495 h 0,013.

Das Auftreten eines großen dielektrischen Inkrementes ist ein sicherer Hinweis auf das Vorliegen einer Substanz in Zwitterionenform. Die CI0I-I„- + Na 3

nahe 1000 (s)

— CH = CH — CII = CH —

985 (s), 950 (»»)

— (CH = CII) 2 — CH = CH — — CH = CH — CII = C —

990 (s), 965 (m) 950 (s)

55. Konjugationseffekto in aromatischen uud hctcrocyclisclien Systemen

550. Das besondere chemische Verhalten von Benzolderivaten und einer Anzahl anderer, homo- oder heterocyclischer Systeme mit Mehrfachbindungen im Ring ist auf eine spezielle Art von Elektronenwechselwirkung zurückzuführen. Dieser aromatische Zustand kann mit Hilfe physikalischer Methoden nachgewiesen werden

28

Ladungsverteilung, Bindungseigensehaften

a) durch Besonderheiten im sterischen Bau: große Symmetrie (vgl. Abschnitt 41), coplanare Lage der Ringatome, anomale A t o m a b s t ä n d e b) durch Anomalien in den Bindungseigenschaften, die von den nach der klassischen Strichformel zu erwartenden abweichen u n d das ganze Ringsystem als E i n h e i t charakterisieren; also bei den Molekiilschwingungen, E l e k t r o n o n anregungszuständen, Polarisierbarkeiten, c) durch die Stabilisierung, die als Folge der Wechselwirkung auftritt. Die Möglichkeiten, den aromatischen Z u s t a n d nach b) nachzuweisen, werden im Folgenden geschildert. 551. Die A n w e n d u n g der Schwingungsspektren zum Nachweis von K o n j u g a t i o n s e f f e k t e n in aromatischen Systemen b e r u h t auf folgenden G r u n d l a g e n : D u r c h die Wechselwirkung wird die Symmetrie des Moleküls verändert, meist vergrößert, daher ist die Bandenzahl anders, meist t r e t e n weniger B a n d e n im I R - bzw. R a m a n s p e k t r u m auf als nach der klassischen F o r m zu erwarten (vgl. Benzol, Abschnitt 412). Die Bindungsordnung der Bindungen im Ring ist stark v e r ä n d e r t ; reine Doppel- und E i n f a c h b i n d u n g e n sind nicht vorhanden, sondern n u r Bindungen m i t m e h r oder weniger „ D o p p e l b i n d u n g s c h a r a k t e r " . Diese Bindungen sind nicht voneinander u n a b h ä n g i g ; daher sind die f ü r Doppel- u n d E i n f a c h b i n d u n g e n zu erwartenden B a n d e n nicht zu beobachten. Beispiel: In offenkettigen Iminen liegt die v(C = N) bei 1640—1690 c m - 1 , der Einfluß einer K o n j u g a t i o n mit C=-CBindungen ist gering: bei «.^-ungesättigten C = N - V e r b i n dungen wird die j>(C=N) bei 1630—1680 c m - 1 zugeordnet. Pyridin dagegen h a t zwischen 1600 lind 1700 keine starken Banden. Fehlen die charakteristischen Gruppenfrequenzen, so t r e t e n d a f ü r relativ lagekonstante B a n d e n auf, deren Lage f ü r das aromatische System als Ganzes typisch ist. Solchen

Konjugationseffekte in aromatischen Systemen

29

Ringschwingungen sind bei Aromaten und „aromatischen" Heterocylen Absorptionen zwischen 1000 und 1600 c m - 1 zuzuordnen (einfache Pyridine z. B. 1590—1600; 1500; 1200; 1000—1100 cm^ 1 ). Sie sind als Hinweis auf das Vorliegen einer besonderen Konjugation in solchen Systemen zu werten. Durch die Elektronenwechselwirkung i m Ring wird auch die Ladungsverteilung in den Bindungen a m Ring beeinflußt. Dadurch werden auch die Kraftkonstanten der Schwingungen beeinflußt, an denen diese Bindungen teilnehmen : die Schlüsselfrequenzen für Substituenten treten oft in anderer Lage auf als bei offenkettigen Verbindungen. Für die ?>(CH) ist der Unterschied zu den offenkettigen Alkenen allerdings nicht deutlich: Alkene

-CIIs

2962;

2872

/C!I2

2926;

2853 2890

—OH = CH— 3040-—3010 —CII = CH 2

>-

CH,

3095-- 3 0 7 5

Benzole Pyridine, Chinoline Pyrimidine

3030 scharf 3070—3020 3050

Acetylcne

3300

Charakteristischer für aromatische Systeme sind die nicht-ebenen CH-Deformationsschwingungen der H-Atome am Kern (vgl. Abschnitt 312). — Die Beeinflussung der Gruppenschwingungen durch direkte, mesomere Wechselwirkung mit dem aromatischen Kern wird im Abschnitt 562 geschildert. 552. Die Elektronenspektren aromatischer und heterocyclischer Verbindungen unterscheiden sich stark von denen analoger offenkettiger Substanzen, mit ihrer Hilfe können die

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LadungsVerteilung, Bindungseigenschaften

speziellen Konjugationseffekte in aromatischen Systemen gut nachgewiesen werden: Das konjugierte ji-Elektronensystem reagiert bei der Anregung durch Licht als Einheit, die Energieaufnahme f ü h r t zu Anregungszuständen, die — unabhängig von ihrem absoluten Energieinhalt — relative Energieminima für die Ladungsverteilung sind. Die Lage dieser Minima wird mitbestimmt durch das Potentialfeld, das auf die yr-Elektronen des Systems wirkt, dieses hängt von der Topologie des Moleküls, also von der Lage der Atomkerne, ab. So sind a priori für gleich ausgedehnte 7r-Elektronensysteme, die offenkettig bzw. ringförmig sind, verschiedene A n r e g u n g s z u s t ä n d e und - e n e r g i e n Z l E zu erwarten. Da nach Gleichung (4) h • v = AE ist, müssen auch die Absorptionsfrequenzen v bei cyclischen, durchkonjugierten Verbindungen anders liegen, die Zahl der Banden kann eine andere sein als bei offenkettigen Verbindungen. Beispiel: 1.3.5-Hexatrien 258 m/i, lg e 4,54, und 192 m/i Benzol 255 2,35, nach Clar: «-Bande (xLb) 202 3,84 p-Bande ^La) 184 4,67 /3-Bande (»B,,) In den aromatischen Ringen besitzt das Elektronensystem nicht nur im Grundzustand, sondern auch in den Anregungszuständen charakteristische Symmetrieeigenschaften, die durch die Wechselwirkung der Bindungselektronen bestimmt sind. Daher sind die A u s w a h l r e g e l n in solchen Systemen anders als in offenkettigen Verbindungen bzw. in Molekülen ohne spezifische Konjugationseffekte. In Benzol ist so der reine Elektronenübergang, der der längstwelligen Bande entspricht, aus Symmetriegründen verboten, er tritt nur in Kombination mit Schwingungsübergängen (s. u.) auf, die entsprechende Bande besitzt nur geringe Intensität : Benzol

/Imax

255,

log £ 2,35

Angenähert gilt dies auch für Sechsringheterocyclen mit aromatischem Charakter,

Konjugationseffekte in aromatischen Systemen Pyridin Pyrimidin

250 243

3,30 3,48

1.3.5-Hexatrien

258

4,54)

(dagegen

31

jedoch nicht durchweg bei fünfgliedrigen Heterocyclen: Furan Pyrrol Imidazol Thiophen Thiazol

(zum Vergleich

250 m/«, 240 250 235 240

Cyclopentadien 244

logg sehr klein 2,48 1,78 3,65 3,60 3,53)

Hier nimmt die Intensität der Absorption mit der Elektronegativität des Heteroatoms ab. Mit der speziellen Art der Elektronenübergänge und der — durch die Konjugation erzwungenen — Stereochemie der aromatischen Systeme hängen auch die Besonderheiten in der Form der Absorptionsbanden zusammen. Allgemein ist dazu folgendes zu sagen: Die Anregung des Elektronensystems könnte an sich grundsätzlich aus allen Schwingungszuständen des Elektronengrundzustands des Moleküls heraus und zu allen Schwingungszuständen des Elektronenanregungszustandes hin erfolgen. Während der kurzen Dauer des Anregungsprozesses durch Lichtabsorption ändern jedoch die Kerne ihre Lagen nur sehr wenig (Franck-Gondon-Prinzip), so daß nur wenige der prinzipiell denkbaren Anregungsmöglichkeiten verwirklicht werden. Befinden sich — wie allgemein bei Zimmertemperatur — die meisten Moleküle im Schwingungsjjfrwwrfzustand, so sind vor allem 2 verschiedene Fälle bei der Anregung zu unterscheiden: — Das betrachtete System hat im Elektronengrund- und -anregungszustand das Energieminimum bei ungefähr den gleichen Kernabständen (für ein zweiatomiges System in der linken Abb. gezeichnet): der niedrigstenergetische (längstwellige) Ubergang ist der wahrscheinlichste, er führt vom Schwingungsgrwwäzustand des Elektronengrowiizustandes in

32

Ladungsverteilung, Bindungseigenschaften

den Schwingungst/rMMiZzustand des Elektronenawregroii/szustandes („0—O-Bande"), möglich sind außerdem 0 1-, 0 ->• 2- usw.-Übergänge, denen etwas kürzerwellige Banden bzw. Schultern geringer Extinktion entsprechen. — Oder die Energieminima vom Elektronengrund- und -anregungszustand unterscheiden sich in ihren Kernabständen, der gemäß dem Franck-Condon-Prinzip wahrscheinlichste Übergang führt in einen angeregten Schwingungszustand (rechte Abb.). Die Schwingungsstruhtur der Absorptionsbanden ist hier von der oben besprochenen verschieden: Die intensivste Teilbande ist nicht die längstwellige, sie wird vielmehr von anderen Banden geringerer Extinktion sowohl an der längerwelligen als auch an der kürzerwelligen Flanke begleitet. Sind die Schwingungen der Moleküle schon im Elektronengrundzustand in größerem Umfang angeregt, so wird die Schwingungsstruktur verwischt; wirksam sind hier bei komplizierten Molekülen vor allem die niedrigfrequenten, also leicht anregbaren Torsionsfrequenzen einzelner Einfachbindungen. Dies erklärt einmal die Tatsache, daß die Absorptionsbanden organischer Verbindungen bei starker Erniedrigung der Meßtemperatur schärfer und strukturierter werden. Zum anderen kann so der empirische Befund gedeutet werden, daß vor allem Moleküle mit ebenem, starrem Bau, bei denen Verdrillungen nicht auftreten, Schwingungsstruktur der Absorptionsbanden zeigen (vgl. E. Merkel, Ch. Wiegand, Naturwiss. 34 [1947] 122, G. Kortüm, G. Dreesen, Chem. Ber. 84 [1951] 182). An sich müßten bei Rückschlüssen aus Bandenlagen auf die Struktur immer die Lagen der 0 O-Banden ausgewertet werden. Da diese jedoch in den meisten Fällen nicht genau bekannt sind, muß man sich mit dem Vergleich der Bandenmaxima begnügen — Vorsicht bei der Ausdeutung kleiner Differenzen in der Lage dieser Maxima ist daher angebracht. Die spezielle Struktur der aromatischen Systeme bewirkt nun, daß Benzol, die kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie die meisten einfachen heterocyclischen Systeme eine ausgeprägte Schwingungsstruktur in ihrer

Konjugationseffekte in aromatischen Systemen

Kernaosfond

33

Kernabstand

längstwelligen Bande zeigen. Daß die Form der Bande dem 2. Fall ähnelt, ist hier auf die Symmetrieeigenschaften zurückzuführen : Der 0 O-Übergang ist nach den Auswahlregeln verboten, erst Anregung zu Elektronenzuständen, in denen auch Schwingungen angeregt sind, ändert die Gesamt3 K r e s z e , Physika!. Methoden/2

34

Ladungsverteilung, Bindungseigenschaften

Symmetrie des Elektronenanregungszustandes u n d f ü h r t somit zur Absorption. Der Nachweis, daß in einem ungesättigten System die spezifische K o n j u g a t i o n a u f t r i t t , die als „ a r o m a t i s c h e r Char a k t e r " bezeichnet wird, gelingt also mit Hilfe von Messungen der UV-Spektren; darüber hinaus geben diese Messungen aber auch A n h a l t s p u n k t e d a f ü r , welches System vorliegt. Bei den S t a m m k ö r p e r n u n d Derivaten ohne zusätzliche Konjugation sind im folgenden einige allgemeine Ergebnisse hierzu zusammengestellt. Voraussetzung dabei ist, d a ß die Ringsysteme nicht durch Auxochrome substituiert sind — in diesem Fall t r i t t eine neue spezifische Wechselwirkung auf, die auch die UV-Absorption s t a r k v e r ä n d e r t (vgl. A b s c h n i t t 563). a) Einfluß der Anellierung. Bei den kondensierten a r o m a tischen Systemen herrscht im E l e k t r o n e n g r u n d z u s t a n d Wechselwirkung innerhalb des gesamten ji-Elektronensystems, die Anregungszustände k a n n m a n sich nach C l a r als teilweise „ e n t k o p p e l t e " Systeme (Wechselwirkung u n t e r brochen) vorstellen. Die Énergie E dieser angeregten Zustände ist abhängig von dem A u s m a ß der K o n j u g a t i o n , die in ihnen noch möglich ist, diese wiederum h ä n g t von der Größe der in Wechselwirkung stehenden 7r-Elektronensysteme, also von der Zahl der anellierten Benzolringe u n d der Art dieser Anellierung ab. Über E werden n u n auch die Anregungsenergien u n d d a m i t die Lagen der A b s o r p t i o n s m a x i m a d u r c h die obigen F a k t o r e n b e s t i m m t . I m einzelnen zeigt sich f ü r die beiden H a u p t g r u p p e n ortho-kondensierter A r o m a t e n — linear (kata-)kondensierte (Acene, I) u n d angular k o n d e n sierte Kohlenwasserstoffe (Phene, I I ) :

Konjugationseffekte in aromatischen Systemen

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Die Absorptionsmaxima entsprechender Banden dieser Gruppen lassen sich durch die Formel JJ2 A m a x

^ ^

lix

-

darstellen: Rx ist dabei für jede Bandengruppe eine Konstante, Kx die „Ordnungszahl", die mit der Ringzahl gleichmäßig zunimmt. Für die längstwelligen Banden der Acene gilt E p = 1 712 800 cm" 1 (Benzol als Lösungsmittel). Mit Kp = 6 ergibt sich der Amax-Wert der p-Bande des Benzols, mit jedem anellierten Benzolring nimmt K um eine Einheit zu. Für diese Banden ist löge = 3,8 — 4,3, die Maxima werden mit fallender Temperatur (sowie im übrigen auch beim Übergang vom Dampfzustand zur Lösung) bathochrom verschoben. Als Modell für den Anregungszustand wird eine Form mit entkoppelten p-ständigen jr-Elektronen angenommen.

Bei den längstwelligen Banden der Phene ist die Verschiebung mit steigender Anellierung nicht so stark, Ka (Benzol = 7 1 / 2 ) wächst um V2 Einheit je Benzolkern. R s ist 2194600 c m - 1 (Dampfzustand), Ausgangspunkt ist die a-Bande des Benzols. Temperaturerniedrigung wirkt sehr schwach hypsochrom, Übergang vom Dampfzustand zur Lösung in Alkohol oder Hexan bathochrom, logs = 2,4 — 3,9. Einfache Modelle für den Anregungszustand lassen sich nicht aufstellen. Für die kurzwelligen /3-Banden sowohl der Acene wie der Phene, die der /?-Bande des Benzols entsprechen, gelten dieselben Kx-Werte und ihr Anstieg: 1 / 2 pro Benzolkern; Iiß ist 3*

36

Ladungsverteilung, Bindungseigenschaften

2 9 6 2 7 0 0 c m - 1 , löge > 4,9. T e m p e r a t u r e r n i e d r i g u n g wie L ö s u n g s m i t t e l (Alkohol, H e x a n ) h a b e n hier s t a r k b a t h o c h r o m e n E i n f l u ß . D e m A n r e g u n g s z u s t a n d w i r d in diesem F a l l folgende F o r m zugeschrieben:

Diese Regeln g e s t a t t e n es also, aus der U V - A b s o r p t i o n auf die A u s d e h n u n g u n d A r t des a r o m a t i s c h e n S y s t e m s zu schließen. b ) Einfluß von Heteroatomen. Bei sechsgliedrigen H e t e r o cyclen w i r k t sich der E r s a t z v o n — C H = d u r c h — N = auf die L a g e der B a n d e n im allgemeinen n u r wenig a u s : Anthracen Acridin Phenazin

Amox252, 252 250

£

160000; A'max 380, e' 6500 170000; 347 8000 120000; 370 15000

Die I n t e n s i t ä t der A b s o r p t i o n ist wegen der geringeren S y m m e t r i e u n d des d a h e r g r ö ß e r e n Ü b e r g a n g s m o m e n t e s bei den H e t e r o c y c l e n meist e r h ö h t . Typisch f ü r N- H e t e r o c y c l e n ist die V e r ä n d e r u n g bei P r o t o n e n a u f n a h m e : Die I m m o n i u m i o n e n der V e r b i n d u n g e n zeigen b a t h o c h r o m e V e r s c h i e b u n g e n in i h r e r A b s o r p t i o n , deren A r t v o n der Stellung des H e t e r o a t o m s im S y s t e m a b h ä n g i g ist. 553. D u r c h die K o n j u g a t i o n in a r o m a t i s c h e n S y s t e m e n w e r d e n die R e f r a k t i o n wie die m a g n e t i s c h e S u s z e p t i b i l i t ä t b e e i n f l u ß t — in beiden F ä l l e n h a n d e l t es sich j a u m Aussagen ü b e r die V e r s c h i e b b a r k e i t der E l e k t r o n e n u n t e r d e m E i n f l u ß ä u ß e r e r F e l d e r , die d u r c h die spezifische W e c h s e l w i r k u n g im Ti-Elektronensystem v e r ä n d e r t w i r d .

Konjugationseffekte in aromatischen Systemen

37

Die Aussagen aus der Molrefraktion sind dabei nur indirekt: mit den Vogelschen Atomrefraktionen (vgl. Tab. ß ) errechnet sieh bei Berücksichtigung der Depression durch Sechsringbildung f ü r RM der Kekulestruktur des Benzols mit 3 Doppelbindungen 26,29, beobachtet wird R M = 26,18, beobachteter und für „normale" Struktur ohne Wechselwirkung berechneter Wert stimmen also sehr gut überein. Einen Rückschluß auf die spezifische Konjugation in aromatischen Systemen läßt erst der Vergleich mit entsprechenden offenkettigen Verbindungen zu: bei konjugierten Olefinen treten regelmäßige Exaltationen auf, die Polarisierbarkeit dieser Systeme wird also durch die Konjugation erhöht (vgl. Abschnitt 541). Bei Hexatrien-(1.3.ö.) beträgt diese Exaltation 2,06; beim Benzol mit 3 statt 2 Konjugationsstellen sollte sie noch höher sein. Wenn also keine Exaltation beobachtet wird, so kann dies als Hinweis auf eine spezifische Wechselwirkung in aromatischen Systemen gelten, durch die die Polarisierbarkeit der Elektronen erniedrigt wird. Dies zeigen auch die Depressionen, die bei Heterocyclen wie Furan, Pyrrol und Thiophen auftreten (vgl. Abschnitt 32). 554. Bei der diamagnetischen Suszeptibilität ist der Rückschluß auf den aromatischen Charakter eines Ringsystems unmittelbarer: Vergleich der beobachteten Werte mit denen, die unter Verwendung der Pascalschen Konstanten berechnet wurden, zeigt Übereinstimmung nur, falls keine spezifische Konjugation im Ringsystem auftritt. Bei Benzol ist der beobachtete Wert % = — 55,58 • 10~ 6 cm 3 /Mol, berechnet wird (vgl. Tabelle C) — 37,1 • 10- 6 cm 3 /Mol. Die große Differenz ist ein Hinweis auf den aromatischen Charakter, dessen Einfluß empirisch durch Einführung einer Strukturkonstanten l = —3,3 oder2(C a r ) = — 0,24 anstelle der positiven Korrekturkonstanten für die Doppelbindungen berücksichtigt werden kann. Bei Cyclooctatetraen dagegen, X beob. = — 51,9 • 10~ 6 cm3/Mol, stehen beobachteter und berechneter Wert, — 50,2 • 1 0 - 6 cm 3 /Mol in befriedigender Übereinstimmung, ein Zeichen dafür, daß dieses System keinen nennenswerten aromatischen Charakter besitzt.

38

Ladungsverteilung, Bindungseigenschaften 56. Mesomerie-Effektc

560. Ist eine polare Gruppe oder ein Heteroatom an ein Mchrfachbindungssystem gebunden, so kann spezifische Wechselwirkung ( n - f - oder n —jr-Konjugation, Mesomerie) auftreten, wie sie in Abschnitt 52 definiert wurde. Auch hier, wie bei der Konjugation in C=C-Mehrfachbindungssystemen, ist die Mesomerie bei einem ebenen System am stärksten ausgeprägt (zur sterischen Hinderung vgl. Abschnitt 58). Eine solche Wechselwirkung, ein Mesomerieeffekt des Substituenten, ist durch Messung fast aller physikalischer Eigenschaften nachzuweisen. Die Grundlagen hierfür sollen am Beispiel der Vinyläther und der a.ß-ungesättigten Ketone geschildert werden: I unpolare Grenzformel

)e=c(

•

(+) polare Grenzformel

+

M

•X).

K

R

)C—cf

>C—cf

Bezeichnung des Effekts

X'=c;

\ Ol

— M

Wirkung: + ¿/-Effekt — ¿/-Effekt 1. Erniedrigung der Polarität 1. Erhöhung der Polarität der C — O-Bindung der C = O-Bindung. 2. Erhöhung der Bindungs2. Erniedrigung der Binordnung der C—O-Bindungsordnung der C —0dung Bindung. 3. Erweiterung des konjugierten Systems.

Mesomerie-Effekte

39

Die Aussagen, die aus physikalischen Messungen über die Stärke und Richtung-des Ii-Effektes gemacht werden können, beruhen auf den oben genannten Veränderungen der Ladungsverteilung. Es treten (gegenüber dem hypothetischen Zustand ohne Wechselwirkung!) Anomalien auf: im Dipolmoment, in den Molekülspektren, in Elektronenspektren, in der Polarisierbarkeit und in der Lage von Gleichgewichten. 561. Nach der obigen Zusammenstellung sollte bei Vinylverbindungen eine Erniedrigung des molekularen Dipolmoments im Vergleich zu denen der entsprechenden gesättigten Verbindungen auftreten, falls Substituenten mit + Af-Effekten in Nachbarstellung zur Doppelbindung stehen, eine Erhöhung bei Gegenwart von Gruppen mit — M-Effekten. Dies ist bei einfachen Verbindungen (in denen der fragliche Substituent die allein maßgebende polare Gruppe ist) erfüllt: +

M-Effekt

[i ( C H 3 - C H 2 - C 1 ) 2,05 (Gas), aber /j, (CH 2 =CH—Cl) 1,44 (Gas) H (CH 3 -CHC1 2 ) 1,9 (Lösung), aber// (CH 2 =CC1 2 ) 1,44 (Lösung) — M-Effekt u ( C H 3 - C H 2 - C H = 0 ) 2,75 (Gas), aber¡i(CH 2 = CH • CH = 0 ) 3,04 (Gas) a ( C H 3 - C - C H 0 - C H 3 ) 2,8 (Gas), aber u ( C H 3 - C - C H = C H 2 ) II II 3,0 (Gas) 0 0 Eindeutiger als in der aliphatischen Reihe sind noch die Vergleiche zwischen tert.-Butylderivaten und den entsprechenden monosubstituierten Benzolen: /x((CH 3 ) 3 CC1) /i((CH 3 ) 3 CN0 2 )

2,13, aber / ¿ ( C ^ C l ) 3,71, aber / ¿ ( C ^ N O . , )

1,70 4,21

Bei linearen bzw. symmetrischen Gruppen gibt die numeri-

40

Ladungsverteilung, Bindungseigenschaften

sehe Differenz Afi = \p (aromatisch) — // (aliphatisch)] schon A r t und A u s m a ß der Wechselwirkung K e r n - S u b s t i t u ent an, bei gewinkelten Gruppen m u ß die Vektordifferenz ¡Jim {„Mesomeriemoment") b e n u t z t werden. Diese ist ein qualitatives Maß f ü r R i c h t u n g u n d Stärke des elektromeren E f f e k t e s einer Gruppe. Q u a n t i t a t i v ist der fA m -Wert jedoch nicht auszuwerten, da außer d e r n - n - bzw. n — p - E l e k t r o n e n wechselwirkung auch andere Änderungen in der Elektronens t r u k t u r (vor allem die Ä n d e r u n g im H y b r i d c h a r a k t e r der B i n d u n g C-Substituent) endliche Differenzen zwischen den Dipolmomenten gesättigter u n d ungesättigter analoger Verbindungen hervorrufen. Sind in einem Molekül gleichzeitig ein + M- u n d ein — iW-Substituent v o r h a n d e n u n d entweder direkt oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verb u n d e n , so sollte die Beteiligung der polaren Grenzformel an der Mesomerie v e r s t ä r k t sein: beide G r u p p e n können hier ihre E f f e k t e ausüben.

2

V

R2N=Cx_e X 0I

_ I R 2 N— CX ^cr

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I

I ^cr

I V

I .C. ^01

I X

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