Allgemeine und physikalische Chemie: Teil 2 9783111721743, 9783111007274

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S A M M L U N G G Ö S C H E N B A N D 698/698a

ALLGEMEINE U N D P H Y S I K A L I S C H E CHEMIE von

PROF. DR. W E R N E R S C H U L Z E

ZWEITER

TEIL

Fünfte, verbesserte

Auflage

M i t 37 F i g u r e n

WALTER D E GR.UYTER & CO. v o r m a l s G. J. G ö s c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g • J. G u t t e n t a g , V e r l a g s b u c h h a n d l u n g • G e o r g R e i m e r • K a r l J . T r ü b n e r • Veit & C o m p .

BERLIN

1961

©

Copyright 1961 by Walter de Gruyter & Co., Berlin W35. — Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von photokopien und Mikrofilmen, von der Verlagshandlung vorbehalten. — ArchivNr. 11 06 98. — Satz und Druck: Thormann & Goetsch, BerlinNeukölln. — Printed in Germany.

I N HALT I. HETEROGENE 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Seite

Umwandlung der Aggregatzustände Energieumsätze bei Phasenumwandlungen Phasengleichgewicht reiner Stoffe Kritischer Punkt Mathematische Analyse der Van der Waalsschen Gleichung Claus ius-Clapeyronsche Gleichung

I I . HETEROGENE 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.

EINSTOFFSYSTEME

7 7 9 11 l'3 15

MEHRSTOFFSYSTEME

Freiheitsgrade eines Systems Gibbs'sche Phasenregel Dampfdrudeerniedrigung Siedepunktserhöhung Gefrierpunktserniedrigung Osmotischer Drude Molekulargewichtsbestimmung Partialdruckkurven Siedediagramme Schmelzdiagramme Chemisches Gleichgewicht bei heterogenen Gasreaktionen Beispiel Heterogene Lösungsreaktionen Konzentrierte Lösungen und reale Gasmischungen

18 19 20 21 24 28 29 30 32 33 34 35 38 36

III. ELEKTROCHEMIE A. Leitfähigkeit und Überführung 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.

Grundlegende Erscheinungen Faradaysche Gesetze Atomismus der Elektrizität Bohrsdies Atommodell Theorie der Dissoziation Mechanismus der Stromleitung Vorgänge an den Elektroden Spezifische Leitfähigkeit und Äquivalentleitfähigkeit Starke Elektrolyte Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen Uberführungszahl

37 38 38 40 40 41 42 44 46 51 53

B. Chemisdie Gleichgewidite mit Elektrolyten

Seite

32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39.

Schwache Elektrolyte. Bestimmung des Dissoziationsgrades Dissoziation gleichioniger Elektrolyte Löslichkeitsprodukt Ionenprodukt des Wassers Hydrolyse Pufferlösungen Indikatoren

55 56 58 59 61 61 64 65

40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55.

C. Elektromotorisdie Kräfte Galvanische E l e m e n t e EMK von Konzentrationsketten Diffusionspotential Membranpotentiale Aktivitätskoeffizienten Wasserstoffelektrode Drudeabhängigkeit der H-Elektrode Andere Gaselektroden Normalpotentiale Elektroden II. Art Kalomel-Elektrode Redox-Potentiale Chinhydron-Elektrode Polarisation u n d Zersetzungsspannung Konzentrationspolarisation Überspannung

67 68 71 72 73 73 74 75 75 79 79 80 82 84 84 85

IV. GESCHWINDIGKEIT CHEMISCHER 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70.

REAKTIONEN

Allgemeine Gesichtspunkte Reaktions-Gesdiwindigkeit Radioaktiver Zerfall Halbwertszeit Weitere Reaktions-Typen Umkehrbare Reaktionen Molekularität u n d O r d n u n g einer Reaktion Stufenreaktionen Temperaturabhängigkeit der RG Ermittlung d e r Stoßzahl Maxwell-Boltzmannscher Verteilungssatz Anregung bei monomolekularen Reaktionen Kettenreaktionen Explosionen Photochemie

85 86 87 87 88 90 90 91 92 93 95 97 99 100 102

Seite 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81.

Photographischer Prozeß Katalyse H o m o g e n e Katalyse Heterogene Katalyse Diffusion Gasreaktionen Adsorption Feste Stoffe Reaktionen nullter O r d n u n g Mischkatalysatoren Kontaktgifte

104 105 107 108 109 111 113 113 115 115 116

V. ATOMBAU 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97.

Allgemeines Periodisches System Physikalische Methoden Ergebnisse Bohrsches Atommodell Atomkern Isotope Abtrennung reiner Isotope Massendefekt Padamgsanteil Radioaktivität Kernumwandlungen Positron Künstliche Radioaktivität Radioaktive Indikatoren Transurane

116 119 119 120 121 122 123 126 127 129 130 132 133 133 134 135

VI. D I E E L E K T R O N E N H Ü L L E DES ATOMS 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104. 105. 106. 107. 108. 109. 110.

Optisdie Spektren Linienspektren Elektronenzustände Atomzustände Paulisches Eindeutigkeitsprinzip Eindeutigkeitsprinzip u n d periodisches System Ionisierungsspannung Röntgenspektrum Schalenbau und periodisches System Atomvolumen Polarisierbarkeit u n d Molrefraktion Magnetische Eigenschaften Wellenmechanisches Atombild

137 138 139 142 144 145 148 149 151 154 155 156 158

VII. CHEMISCHE BINDUNG 111. 112. 113. 114. 115. 116. 117. 118. 119. 120. 121.

Bindungstypen Polare Bindung Bildungsenergie von Ionenmolekeln Gittertypen bei polarer Bindung Koordinationszahl von Ionengittern Schichtengitter Unpolare Bindung Mehrfache Bindung Kristallbau unpolarer Verbindungen Metallische Bindung Ubergänge zwischen den Bindungstypen

Sachregister

Seite 162 162 163 164 167 169 169 .172 174 175 178 178

I. H e t e r o g e n e Einstoffsysteme 1. Umwandlung der Aggregatzustände Alle Stoffe können die drei Aggregatzustände fest, flüssig, gasförmig annehmen. Welcher der drei Zustände vorliegt, richtet sich nach den Werten von Temperatur und Drude, unter denen sich das System befindet. Die normale Reihenfolge ist die oben angegebene, wenn man bei konstantem Druck die Temperatur allmählich steigert. Ein fester Stoff „schmilzt" also erst zu einer Flüssigkeit und beginnt dann zu „sieden", wobei er in den Gaszustand übergeht. Gelegentlich (Jod, As 2 0 3 ) findet auch ein direkter Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand statt, es erfolgt eine Sublimation. Kinetisch sind diese Tatsachen leicht deutbar. Das Gittergefüge des Kristalls gerät bei Steigerung der Temperatur infolge der immer heftiger werdenden Schwingungen der Bausteine in Unordnung und bricht zuletzt auseinander. Bei kristallisierten Stoffen erfolgt dies bei einer bestimmten Temperatur, der Schmelztemperatur (Schmelzpunkt, bezeichnet mit Fp.). Geht nach weiterer Temperatursteigerung die entstandene Flüssigkeit in den Gaszustand über, so sind die Schwingungen zwischen den Flüssigkeitsmolekeln derart heftig geworden, daß die zwischenmolekularen Kräfte nicht ausreichen, um die Teilchen zusammenzuhalten. Ihre kinetische Energie wird so groß, daß sie die Flüssigkeitsoberfläche durchstoßen und in den Gasraum übergehen. 2. Energieumsätze bei Phasenumwandlungen Die Wärmezufuhr AQ, die notwendig ist, um ein Mol eines Stoffes zu schmelzen, zu sublimieren oder zu verdampfen, wird zum größten Teil (AU) zur Erhöhuhg der inneren Energie des Stoffes (Uberwindung der zwischenmolekularen Anziehungskräfte) verwendet. Ein Teil setzt sich jedoch wegen der Volumänderung des Stoffes in

8

Heterogene Einstoffsysteme

Arbeit AA um. Man unterscheidet daher z. B. „Innere" Verdampfungswärme und die Verdampfungsarbeit. Nach dem I. Hauptsatz muß gelten AU= AQ + AA Innere Verdampfungswärme = gesamte Verdampfungswärme + Verdampfungsarbeit. Für den Fall der Verdampfung (bei konstantem Druck) kann man die Arbeit schreiben als r y vflj ^End ^Anfang und hierin Vfl als sehr klein gegen V i a l vernachlässigen. Ferner darf man meist für den Dampf die ideale Gasgleichung p-V = RT anwenden, so daß sich für Umsatz eines Mols ergibt AA= —RT Bezeichnen wir die Innere molare Verdampfungswärme als A, so folgt für die gesamte Verdampfungswärme Qv QV = A + BT. Beim Schmelzen sind im Gegensatz zum Verdampfen und Sublimieren sowohl Ausdehnung als auch Kontraktion möglich, je nachdem Vfen ^ Vllüs,ig ist. Alle Phasenumwandlungswärmen sind latente Wärmen, d. h. die Wärmezufuhr macht sich nicht als Temperaturerhöhung bemerkbar. So bleibt die TempeFig. 1. ratur eines Gemisches aus Eis und Erstarrungskurve flüssigem Wasser so lange beim mit Haltepunkt Wert der „Schmelztemperatur" 0° C stehen, wie noch Eis vorhan—^-SfAmi/z - jgn jst> selbst wenn man Wärme •>mperalur z u f ü hrt. Das gleiche gilt für die v allmähliche Erstarrung einer flüsX. sigen Schmelze (eines reinen Stof\ fes!). Man beobachtet einen „HalI tepunkt" der Temperatur, wie Dauer der k dies in Fig. 1 am Beispiel einer Erstarrung ' Erstarrungskurve gezeigt ist.

Phasengleichgewicht reiner Stoffe

9

3. Phasengleichgewicht reiner Stoffe Bei welcher Temperatur das Sieden oder Schmelzen stattfindet, wann also flüssige und gasförmige oder feste und flüssige Phase im Gleichgewicht nebeneinander vorhanden sind, hängt (außer vom Stoff) auch von dem herrschenden Drude ab. Wasser siedet bei 100° C nur unter einem Drude von 1 Atm. Bei geringeren Drucken sinkt die Siedetemperatur, was bei der Vakuumdestillation ausge-

-3

N .

^

Lloyp

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30

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i°C

"

F i g . 2. Dampfdrude des Wassers

nutzt wird. Zersetzliche Substanzen werden durch die zum Destillieren ausreichende tiefere Temperatur dann geschont. Ebenso hängt auch die Schmelztemperatur vom Druck ab, allerdings nur sehr wenig. Deswegen wird der Druck bei Angabe der Schmelztemperatur meist nicht erwähnt.

Für die Dampfdruckkurve, die die Abhängigkeit des Siededruckes ( = Dampfdruck) von der Siedetemperatur darstellt, hat August experimentell als gute Annäherung (vgl. Fig. 2) die Formel b log p = A —

gefunden.

y (Augustsche Formel)

10

Heterogene Einstoffsysteme

Den Verlauf der Schmelzdruckkurve kann man auf Grund des Le Chatelierschen Prinzips erläutern. Eis und flüssiges Wasser sind bei 0° C und 1 Atm. Drude im Gleichgewicht. Erhöht man nun den Drude, so weicht das System diesem äußeren Zwang aus, indem die Phase mit dem größeren spezifischen Volumen (hier Eis; Dichte = 0,91) sich in diejenige mit dem kleineren spezifischen Volumen umwandelt. Eis von 0° C schmilzt also bei Drucken größer als 1 Atm. vollP kritischer ständig. D. h. sein Schmelzpunkt sinkt, die Verfestigung kann erst bei tieferen Temperaturen einsetzen. Bei Wasser bewirken 100 Atm. Druckerhöhung rd. 1° Gefrierpunktssenkung. Wasser ist eine Ausnahme. Normalerweise ist die Flüssigkeit voluminöser als der Festkörper, daher T bewirkt im allgemeinen Drucksteigerung eine Erhöhung der Fig. 3. Schema eines Gefriertemperatur. Zustandsdiagrammes Auch die Sublimation kann man durch eine Sublimationsdruckkurve beschreiben. Alle drei Kurven für das Phasengleichgewicht sind schematisch in Fig. 3 dargestellt, die man als Zustandsdiagramm des betreffenden Stoffes bezeichnet. Die drei Kurven schneiden sich in einem Punkt, dem Tripelpunkt. Bei dem Wertepaar von p und X des Tripelpunktes sind nämlich alle drei Phasen fest, flüssig und gasförmig nebeneinander beständig, denn der Tripelpunkt liegt sowohl auf der Schmelzdruckkurve, der Dampfdruckkurve und der Sublimationsdruckkurve. Die Kurven selbst trennen die einphasigen Gebiete voneinander, wie in der Figur angedeutet ist. Das Zustandsdiagramm zeigt sofort, daß es für das Eintreten einer Sublimation nötig ist, daß das betrachtete System sich bei einem p-Wert befindet, der unterhalb des Tripelpunkts-Druckes liegt. Dann wird bei einer T-Steigerung das Gebiet der flüssigen Phase gar nicht berührt.

Kritischer Punkt

11

4. Kritischer Punkt Die Dampfdruckkurve endet bei einem für jeden Stoff charakteristischen T-Wert, der kritischen Temperatur. Oberhalb dieser Temperatur ist es, auch bei Anwendung noch so hohen Druckes, unmöglich, ein Gas in den flüssigen

Fig. 4. van der Waalssche Gleichung (CO2).

Zustand zu überführen. Kinetisch ist dies leicht verständlich, da die kinetische Energie der „Temperaturbewegung" auch bei noch so großer Annäherung der Teilchen dann nicht mehr durch die (durch den gewählten Stoff gegebenen) zwischenmolekularen Anziehungskräfte unwirksam gemacht werden kann.

12

Heterogene Einstoffsysteme

Eine quantitative Beschreibung der kritischen Erscheinungen ermöglicht die van der Waalssche Gleichung, die die Charakteristika von Flüssigkeit und Gas berücksichtigt. Zeichnet man in ein (p, V)-Diagramm Isothermen ein, wie dies für COa in Fig. 4 geschehen ist, so erkennt man, daß für höhere Temperaturen die Hyperbelform des BoyleMariotteschen Gesetzes angenähert wird, während bei tieferen Temperaturen die Isothermen ein Maximum und ein Minimum enthalten. Der steile linke Teil dieser Kurven entspricht dem flüssigen Zustand (kleine Volumänderung bei 1 Atm. Druckänderung = geringe Kompressibilität der Flüssigkeiten), der rechte Teil entspricht dem Gaszustand (stärkere Komprimierbarkeit). Der zwischen Maximum und Minimum liegende Kurventeil ist physikalisch nicht verwirklichbar, da dort einer Drudesteigerung auch eine Volumvergrößerung entsprechen müßte. In diesem Gebiet muß irgendwo das Nebeneinander beider Phasen realisiert sein. Für diesen Fall des Phasengleichgewichts wird experimentell ein k o n s t a n t e r Dampfdruck beobachtet. Die Isotherme muß also (in Fig. 4) waagerecht verlaufen. Bei welchem Druck p sie für die betr. Isotherme verläuft, kann man aus der Bedingung ermitteln, daß die Arbeit bei Überführen eines Mols vom flüssigen in den gasförmigen Zustand im realen Fall (Rechteck ABC D) gleich der sein muß, die man aus der durch die van der Waalssche Isotherme, den Senkrechten A D und B C sowie D C begrenzten Fläche berechnet. Es muß also sein v

g

pj = Druck aus der van der Waalsschen Gleichung. Die in der Figur schraffierten Flächen müssen also einander gleich werden. Es ist bisweilen möglich, Teile der van der Waalsschen Kurve zwischen A und dem Minimum bzw. zwischen dem

Mathematische Analyse

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Maximum und B infolge von Ü b e r s ä t t i g u n g s e r s c h e i n u n g e n zu verwirklichen. Eine auf die Siedetemperatur erhitzte Flüssigkeit zeigt bisweilen „Siedeverzug" und läßt sich über den Siedepunkt erhitzen, bis dann explosionsartig die Umwandlung in den Gaszustand einsetzt. Alle Kurven der van der Waalsschen Gleichung, welche ein Maximum und Minimum besitzen, enthalten ein der Umwandlung flüssig-gasförmig entsprechendes geradliniges Stüde. Je höher nun die Temperatur gewählt wird, um so kleiner fällt dieses Stück aus (vgl. Fig. 4), bis es bei einer Temperatur, der kritischen Temperatur Tk, gerade ganz verschwunden ist. Die oberhalb Tk liegenden Kurven haben keine Extrema mehr und nähern sich mehr und mehr der Hyperbelform des Boyle-Mariotteschen Gesetzes, stellen also mit zunehmender Genauigkeit den idealen Gaszustand dar. Am k r i t i s c h e n P u n k t gibt es zwischen Flüssigkeit und Gas keine Unterschiede mehr, z. B. fallen die das spezifische Volumen der Flüssigkeit ( v fi) bzw. des Gases ( v g ) charakterisierenden Punkte A und B zusammen, d. h. die Dichten von Gas und Flüssigkeit sind gleich geworden. Ebenso gehen die übrigen physikalischen Eigenschaften ineinander über. 5. Mathematische Analyse der van der Waalsschen Gleichung Mathematisch gesprochen entspricht dem kritischen Punkt eine waagerechte Wendetangente. Die van der Waalssche Gleichung stellt eine Gleichung 3. Grades in u dar; sie läßt sich schreiben

/

RT\

a

ab

Eine Gleichung dritten Grades hat nun im allgemeinen drei Lösungen, von denen zwei imaginär sein können, was von dem Wert des Koeffizienten b + RT/p, also von der Temperatur abhängt. Es entsprechen den 3 reelen Wurzeln drei Schnittpunkte (z. B. der Geraden AB) mit der Kurve, während bei

14

Heterogene Einstoffsysteme

großen und kleinen Werten von p nur ein reeller Schnittpunkt vorhanden ist. Im kritischen Punkt, bei Vorliegen einer waagerechten Wendetangente, fallen alle drei Wurzeln der Gleichung zusammen, wodurch die allgemeine Form der Gleichung dritten Grades mit den Lösungen vit v2 und vs: (v — Vi)-(v — v2) • (t) — Oj) = 0 übergeht in (v — v k f = 0 . v k t die Lösung der Gleichung, ist das kritische Volumen. Durch Ausmultiplizieren folgt v3 — 3vk • v2 -f Zv\ • v — v\ = 0. Am kritischen Punkt hat diese Gleichung die gleiche Lösung wie die van der Waalssdie Gleichung / BT, \ a ab +

=

0.

Beide Gleichungen müssen aber identisch sein, d. h. die Koeffizienten von i;2, v und das absolute Glied müssen bzw. einander gleich sein. Das ergibt die Beziehungen „ t . RTfc a 3 ab 3v,=b + — ; Zv2K = — ; vk = — Pk Pk Pk Aus diesen Beziehungen kann man entweder die kritischen Größen durch a, b und R oder aber a, b und R durch die kritischen Größen ausdrücken. Man erhält a oi m Sa 1 v T k=3b' Pk = zn& k=m-B bzw. v o„? 8 vkPk— . 6, = —k.> „ 0 = v/vh' 2 = T/Tk an, so erhält die obige Gleichung eine wesentlich einfachere Form +

3»-i;=8-a:.

In dieser geänderten Schreibweise hat man alle Besonderheiten der einzelnen Stoffe in die Maßeinheiten für p, v und T hineingesteckt; denn die Bezeichnung p = p/pk heißt ja: p gemessen in Einheiten von p k . Es sollte also diese sogenannte r e d u z i e r t e Zustandsgleic h u n g für alle Flüssigkeiten bzw. Gase gelten und Stoffe, die gleiche Werte von p, t> und X besitzen, müssen sich in übereinstimmenden Zuständen befinden (Theorem der übereinstimmenden Zustände). Das ist näherungsweise für eine ganze Reihe von Flüssigkeiten der Fall, gilt beispielsweise jedoch nicht für die Flüssigkeiten Wasser und Alkohol. Diese zeigen auch sonst in ihrem Verhalten Unterschiede gegenüber den normalen Flüssigkeiten, was auf die Art der zwischen ihren Molekeln wirkenden Kräfte zurückzuführen ist (assoziierte Flüssigkeiten). 6. Clausius-Clapeyronsche Gleichung Die thermodynamische Behandlung des Phasengleichgewichts reiner Stoffe knüpft am einfachsten an 21 an, denn wir können den Phasenübergang von ein Mol des Stoffes A aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand auch als chemischen Umsatz ansehen gemäß der Reaktionsformel Die Reaktionsarbeit 31 dieser Reaktion ist im allgemeinen eine Funktion von p und T. Dies gilt sowohl für Ubergänge außerhalb des Gleichgewichts wie auch im Gleichgewicht. Wir betrachten nun einmal den Phasenübergang bei benachbarten Temperaturen T und T + d T und nehmen an, daß die zugehörigen Drucke p und p + dp gerade so ausgesucht sind, daß in beiden Fällen Gleich-

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Heterogene Emstoffsysteme

gewicht vorliegt. (Das sind dann benachbarte Punkte z. B. der Dampfdruckkurve im Zustandsdiagramm.) Beide Male hat 21 den gleichen, konstanten Wert, nämlich 2t = 0. Wegen dieser K o n s t a n z von 21 (nicht weil 21 zufällig Null ist!) muß sein 331 S9I

BT?

m»

frr

'

0

Diese Beziehung gilt immer, gleichgültig, welche Konzentrationsabhängigkeit die Dampfdrudeerniedrigung aufweist. Wenn man die Gültigkeit des Raoultschen Gesetzes für die Dampfdruckerniedrigung

——— = x2 = Vi

annimmt, so ergibt sich T

0

- T,=A

T=

—

ni

—^— 'i

n2

•

»i + riü Qs

Drücken wir die Konzentration in Molen c pro 1000 g Lösungsmittel aus und vernachlässigen (für verdünnte Lösungen) n^ neben « j im Nenner des Molenbruches x2, so folgt n, n„ c•M 1000 also AT

BT„ • M

' iööö^/

Der Faktor von c auf der rechten Seite der Formel ist die molare Gefrierpunktserniedrigung E f . Sie ist also abhängig von der Schmelzwärme, der Schmelztemperatur und dem Molgewicht des Lösungsmittels. Für Walser er-

28

Heterogene Mehrstoffsysteme

hält man mit Q, = 1434 cal/Mol, R = 1,98 cal/Grad, T 0 = 273,2° K und M = 18,02 den Wert Ee = 1,86°, der auch beobachtet wird. 12. Osmotischer Druck Denken wir uns, wie auf S. 20, das Lösungsmittel und eine Lösung in 2 Gefäßen unter einer Glasglocke abgeschlossen, so destilliert zufolge des über der Lösung geringeren Wasserdampfdruckes mit der Zeit das gesamte Lösungsmittel in die Lösung hinein; beide Phasen sind also nicht im Gleichgewicht. Man braucht nun nicht den Umweg über die Gasphase zu machen, sondern kann das Bestreben des Lösungsmittels, in die Lösung zu gelangen, auch dann beobachten, wenn die flüssigen Phasen Lösungsmittel und Lösung direkt aneinander grenzen und nur durch eine Wand getrennt sind, die zwar für das Lösungsmittel, nicht aber für die Molekeln des gelösten Stoffes durchlässig ist. Man beobachtet dann, daß das Lösungsmittel in die Lösung hineinströmt, ähnlich wie Luft in ein Vakuum hineinströmt. Es müßte also auf die Oberfläche der Lösung ein Druck ausgeübt werden, damit das Lösungsmittel nicht durch die Trennungswand in die Lösung eindringt und dadurch deren Konzentration vermindert. Dieser Druck wird nach vam't Hoff als „osmotischer Druck" bezeichnet und ist eine charakteristische Eigenschaft aller Lösungen. Auch der osmotische Druck erscheint also als eine Folge der Dampfdrudeerniedrigung. Der osmotische Druck läßt sich bei Vorliegen geeigneter halbdurchlässiger (semipermeabler) Membranen sehr einfach messen, wenn man das die Lösung enthaltende Gefäß mit einem Rohraufsatz versieht. Der Spiegel der Lösung steigt dann infolge des Einströmens von Lösungsmittel so lange, bis dem osmotischen Druck durch den hydrostatischen Druck der überstehenden Flüssigkeitssäule das Gleichgewicht gehalten wird. Solche Versuche wurden erstmalig von dem Botaniker Pfeffer durchgeführt, der tierische Membranen (Schweinsblase) benutzte und- in der angegebenen Weise den osmotischen Druck wäßriger Rohrzuckerlösungen maß. Van't Hoff hat dann bei Durchsicht vieler Versuchsergebnisse gefunden, daß der osmotische Druck einer verdünnten Lösung gegebener Konzentration zahlenmäßig so groß ist, wie der Druck eines Gases

Molekulargewichtsbestimmung

29

der gleichen Konzentration (z. B. Mole/Liter), das allein das gleiche Volumen wie die untersuchte Lösung einnimmt, weswegen also für den osmotischen Druck verdünnter Lösungen näherungsweise eine der Zustandsgieichung der idealen Gase ähnliche Formel gilt: P-V = n-RT (n = Molzahl Gelöstes im Volumen V). Diese Beziehung gilt nur für verdünnte Lösungen und stellt nichts anderes als eine Analogie dar. Die kinetische Vorstellung vom Zustandekommen des Gasdruckes durch die Stöße der Gasteilchen auf die Wände läßt sich wegen des Vorhandenseins von Kräften zwischen Lösungsmittel und Gelöstem nicht auf den osmotischen Druck übertragen. Bei den hier vorliegenden flüssigen Lösungen üben ja auch die Molekeln des Lösungsmittels' Stöße auf die Wand aus. 13. Molekulargewichtsbestimmung Da die Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und Dampfdruckerniedrigung verdünnter Lösungen nur von der Zahl, nicht aber von der Natur der gelösten Mole abhängen, besitzen wir in der Messung dieser „osmotischen" Größen ein Mittel, das Molekulargewicht eines Stoffes zu bestimmen, falls die molekulare Siedepunktserhöhung Es oder die molekulare Gefrierpunktserniedrigung Ee für ein geeignetes Lösungsmittel bekannt ist. Man mißt zunächst die Gefrierpunktserniedrigung ATe eines Stoffes mit bekanntem Molgewicht. In der Gleichung S. 25 sind dann bekannt ATe und c (in Mol/1000 g Lösungsmittel), so daß Ee berechenbar ist. Alsdann stellt man eine verdünnte Lösung des Stoffes mit dem unbekannten Molekulargewicht her; deren Konzentration kann natürlich zunächst nur durch Gramm-Angaben in 1000 g Lösungsmittel angegeben werden. Sind a Gramm der Substanz mit dem unbekannten Molekulargewicht M in 1000 g Lösungsmittel gelöst worden, so sind in 1000 g Lösungsmittel a/M Mole des Stoffes enthalten. Also ist in der Gleichung S. 25 zu setzen c = a/M. Somit folgt:

30

Heterogene Mehrstoffsysteme

Mißt man nun die Gefrierpunktserniedrigung ATe für diese Lösung, so sind in der obigen Gleichung A Te ,*Ee und a bekannt, so daß M berechnet werden kann aus der umgeformten Gleichung

Eine ganz ähnliche Gleichung gilt für die Siedepunktserhöhung E

s

In der organischen Chemie wird für dies häufig angewandte Verfahren zur Molgewichtsbestimmung meist Kampfer wegen seiner guten lösenden Eigenschaften und seiner großen molaren Gefrierpunktserniedrigung von E e = 39° als Lösungsmittel benutzt. 14. Partialdruckkurven Für den Dampfdruck des Lösungsmittels über verdünnten Lösungen gilt das Raoultsche Gesetz, daß die relative Dampfdruckerniedrigung gleich dem Molenbruch des Gelösten ist. Besitzt nun der gelöste Stoff ebenfalls einen Dampfdruck, so ist auch er in der Gasphase vertreten. Handelt es sich um Stoffe, die ideale Lösungen bilden, so ist der Verlauf der Dampfdruckkurven im ganzen Mischungsbereich durch das Raoultsche Gesetz gegeben. Wenn man die Partialdrucke der beiden vermischten Stoffe gegen den Molenbruch aufträgt, so erhält man Geraden, wie dies in Fig. 7 schematisch dargestellt ist. Auch der Gesamtdruck P ist durch eine Gerade gegeben; denn für pA gilt pA = p°A ( 1 — ). für pB gilt PB = PB • XB• Also folgt P = PA + PB= (P°B~ ' X ß + PA; das ist aber wieder eine Gerade. — Praktisch gibt es nur wenig Systeme, die sich diesem Verhalten weitgehend nähern. Ein Beispiel bildet das flüssige System Sauerstoff-Stickstoff bei tiefen Temperaturen.

Partialdruckkurven

31

Sind die vermischten Stoffe A und B chemisch einander „feindlich", d. h. die Kräfte zwischen den A-Molekeln und zwischen den B-Molekeln größer als die zwischen A- und B-Molekeln, so erhalten wir eine kleinere Dampfdrudeerniedrigung als dem Raoultschen Gesetz entspricht. D.h., der Gesamtdruck wie auch die Teildrucke liegen oberhalb der in Fig. 7 gezeichneten Geraden, wie das in Fig. 8 für das System Äthanol-Heptan wiedergegeben ist. Solche

Fig. 7. Dampfdrucke einer idealen Mischung

Fig. 8. Dampfdrucke des Systems Äthanol-Heptan.

Fig. 9. Dampfdrucke des Systems Aceton-Chloroform.

Systeme zeigen wenig Neigung, sich zu vermischen, und tatsächlich trennen sich Äthanol und Heptan unterhalb 65° in zwei flüssige Phasen. Bilden die vermischten Stoffe chemische Verbindungen miteinander, so scheiden die umgesetzten Anteile derStoffe für die verdampfenden Molekeln aus, und man erhält einen kleineren Dampfdrude als dem Raoultschen Gesetz entspricht. Fig. 9 gibt die Dampfdrucke von Mischungen aus Aceton und Chloroform wieder, aus denen sich eine Verbindung im Verhältnis 1 : 1 bildet.

32

Heterogene Mehrstoffsysteme 15. Siedediagramme

Ein solches Dampfdruckdiagramm kann man nun für jede Temperatur ermitteln bis zu Temperaturen, bei denen die Lösung (z. B. bei einem Druck von 760 mm) anfängt zu sieden. Man erhält so eine Kurvenschar für die Gesamtdrucke, wie sie in Fig. 10 wiedergegeben ist. Legt man nun durch p = 760 mm eine Waagerechte, so geben deren Schnittpunkte mit den p-Kurven die Siedetemperaturen der Mi76o° schung und ihre jeweilige Zusammensetzung an. Trägt man diese Molenbrüche gegen die Temperaturen auf, so erhält man die „Siedekurve", aus der die Siedetemperatur jeder Mischung ersichtlich ist. Für Zwecke der Trennung von Gemischen durch Destillation interessiert die Zusammensetzung der Gasphase, die mit einer Lösung gegebener Konzentration im Gleichgewicht Fig. 10. ist. Diese ist leicht aus den ParEntstehung der Siedekurve. tialdrucken der vermischten Stoffe mit Hilfe der Gasgesetze zu ermitteln: Es ist nämlich VA = n,i • RT/V und pB = nB- RT/V; also vaI(Pa + Pß) = nA/(nA + nB) = x>A, wobei PA und Vb die Partialdrucke, nA und nB die Molzahlen der gasförmig vorhandenen Stoffe im Volumen V bezeichnen, x . ist dann der A

Molenbruch von A in der Gasphase. Trägt man die auf diese Weise ermittelte Zusammensetzung der Gasphase in das Siedediagramm ein, so ergibt sich z. B. die „Gas"Kurve der Fig. 10. Aus dieser Figur ist nunmehr erstens die Siedetemperatur als Funktion der Zusammensetzung der flüssigen Mischung und zweitens die Zusammensetzung

Schmelzdiagramme

33

der entweichenden Gasphase zu ersehen. Das sind die beiden Angaben, die bei der Destillation von Interesse sind. •Liegt eine Mischung vor, deren Gesamtdampfdruck ein Maximum aufweist, wie das in Fig. 8 gezeichnet ist, so hat diejenige Mischung, welche die Zusammensetzung des Maximums besitzt, den niedrigsten Siedepunkt aller Mischungen. Die zugehörige Siedekurve hat also ein Minimum (Beispiel: Alkohol-Wasser). Ein solches Gemisch ist durch Destillation niemals zu trennen, da die entweichenden Dämpfe die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die flüssige Mischung. — Einem Minimum des Gesamtdampfdruckes entspricht analog eine maximale Siedetemperatur, und auch diese Mischungen sind durch Destillation nicht zu trennen. Es handelt sich um „konstant siedende Gemische" (azeotrope Gemische). 16. Schmelzdiagramme Ähnlich wie die Siedepunkte kann man auch die Schmelzpunkte von Mischungen gegen deren Zusammensetzung auftragen. Im einfachsten Fall erhält man dann eine Schmelzkurve der Form, wie sie in Fig. 11 gezeichnet ist. Zusatz der einen Komponente zu der reinen anderen erniedrigt den Schmelzpunkt, und man erhält von den reinen

X B Fig. 11. Schmelzdiagramm mit Eutektikum.

3 Schulze, Physikalische Chemie II

Fig. 12. Schmelzdiagramm bei Verbindungsbildung.

34

Heterogene Mehrstoffsysteme

Stoffen ausgehend zwei abfallende Äste, die sich schneiden müssen. Der Punkt, an dem dies der Fall ist, zeigt die niedrigste Schmelztemperatur an („eutektischer" Punkt); die Mischung heißt E u t e k t i k u m . Ist eine flüssige Mischung der Zusammensetzung xx gegeben (vgl. Fig. 11), so kristallisiert beim Abkühlen zuerst nur die reine Komponente A aus, wodurch sich die Schmelze so lange an B anreichert, bis die Zusammensetzung des Eutektikums erreicht ist. Dann kristallisiert gleichzeitig A und B im Verhältnis der eutektischen Mischung aus. Auch im Gleichgewicht der flüssigen Phase mit der festen Phase zeigen sich Entmischungstendenz und Verbindungsbildung durch besondere Form des Diagramms an. Bildet sich eine Verbindung, so besitzt diese einen festen Schmelzpunkt, der z. B. bei AmB„ liegen mag (vgl. Fig. 12). Zusatz von A und auch von B zur reinen Verbindung erniedrigt jeweils den Schmelzpunkt der Mischung, so daß man nicht eine, sondern zwei eutektische Mischungen erhält, wie dies in Fig. 12 schematisch dargestellt ist. Die Untersuchung und Bestimmung solcher Zustandsdiagramme ist hauptsächlich Aufgabe der Metallographie, und man kennt eine große Zahl der verschiedensten Formen, die hier nicht behandelt werden können. 17. Chemisches Gleichgewicht bei heterogenen Gasreaktionen Alles, was über das homogene chemische Gleichgewicht und die Gültigkeit des M W G in Band I, S. 118, gesagt wurde, gilt auch für den Fall, daß ein Teil der Reaktionsteilnehmer nicht nur in der Gasphase, sondern gleichzeitig in fester oder flüssiger Form als Bodenkörper vorliegt. Nur ist zu beachten, daß die in der Gasphase vorhandenen Konzentrationen dieser Stoffe sich nicht willkürlich vorschreiben lassen, sondern gleich den Dampfdrucken der betr. Stoffe sein müssen. Diese Konzentrationen sind also feste, nicht beeinflußbare Zahlen. In dem MWG-Quotiecten

der Konzentrationen Kc = 17 ciV' sind auch diese

Chemisches Gleichgewicht

35

Konzentrationen prinzipiell enthalten. Man zieht sie jedoch wegen ihrer Konstanz in den Wert Kc mit hinein. Im Falle heterogener Gasreaktionen ist also Kc gleich dem Produkt nci' aus den Konzentrationen der nur als Gase vorhandenen Reaktionsteilnehmer definiert. Es fehlen die kondensiert vorliegenden Ausgangsstoffe und Endprodukte. 18. Beispiel (CaCOa)fe!t i j (CaO)fest + CO.,. Für diese beim Kalkbrennen verlaufende Reaktion liegt nur ein einziger Stoff vor, der nicht als Bodenkörper auftritt, nämlich C 0 2 . Wir haben dann einfach: Arev=

ET [In cco-ln

Im Gleichgewicht ist also «CO 2 =

Kc],

K

C>

d. h. die C0 2 -Konzentration im Gasraum oder, was dasselbe bedeutet, der Partialdruck Pco, besitzt bei gegebener Temperatur einen festen Wert, der als sog. Zersetzungsdruck bezeichnet wird. Macht man Vc.o, größer als den Zersetzungsdruck, so bildet sich aus CaO und C 0 2 solange CaC0 3 , bis p C o , wieder gleich dem Zersetzungsdruck geworden ist oder das CaO völlig aufgebraucht ist. Ist Pco2 kleiner als der Zersetzungsdruck, so zerfällt CaC0 3 , bis das Gleichgewicht wiederhergestellt ist. In der vorstehenden Ableitung des MWG für heterogene Gasreaktionen ist insofern eine Ungenauigkeit enthalten, als bei Entnahme eines auch als Bodenkörper vorliegenden Stoffes aus dem Kasten I die betreffende Menge Gas aus dem Bodenkörper nachgeliefert wird. Dadurch vermindert sich das von den gesamten Bodenkörpern eingenommene Volumen um die verdampfte Menge; deswegen vergrößert sich der Gasraum um dies Volumen, was eine Änderung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer bewirkt. Diese ist nur dann zu vernachlässigen, wenn das Volumen der kondensierten Stoffe klein ist gegenüber dem der gasförmigen Stoffe. Nur unter dieser Bedingung gilt also die abgeleitete Formel.

36

Heterogene Mehrstoffsysteme 19. Heterogene Lösungsreaktionen

Sind einige der an einer L ö s u n g s reaktion beteiligten Stoffe auch als Bodenkörper vorhanden, so gilt für diese Stoffe der Satz, daß der Partialdruck eines solchen Stoffes im Gasraum, über der Lösung gleich sein muß dem Dampfdruck des betr. reinen Stoffes bei der gleichen Temperatur. Daher sind die in der Lösung vorhandenen Konzentrationen dieser Stoffe (analog wie bei heterogenen Gasreaktionen) fest gegebenen Größen (Sättigungskonzentration). Sie werden daher mit in Kc hineingezogen und bei Anschreiben des Konzentrationsquotienten des M W G nicht berücksichtigt. Liegen alle Stoffe als Bodenkörper vor, so kann 2t aus den bekannten Formeln berechnet werden, ist jedoch (bei gegebener Temperatur) eine feste Zahl, die nur ausnahmsweise zufällig Null sein wird. Die Reaktion verläuft dann bis zum Aufbrauch irgendwelcher kondensierter Phasen. Eine Gleichgewichtsbedingung für die Konzentrationen ist dann also nicht realisierbar. 20.

Konzentrierte Lösungen und reale Gasmischungen

Konzentrierte Lösungen und reale Gasmischungen erfordern die Einführung der Aktivitäten an Stelle der Konzentrationen. Für eine gegebene Reaktion ist natürlich nur der aus den Aktivitäten gebildete Quotient wirklich konstant. Er wird als thermodynamische MWG-Konstante bezeichnet. Da analytisch nur die K o n z e n t r a t i o n e n der Stoffe zugänglich sind, muß man also Gleichgewichtsmessungen bei verschiedenen, immer kleiner werdenden Konzentrationen vornehmen, was bei Gasreaktionen durch Verminderung des Gesamtdruckes und bei Lösungsreaktionen durch Zugabe von immer mehr Lösungsmittel möglich ist. Die so erhaltenen „KonzentrationsQuotienten" (die im Idealfall die MWG-Konstante darstellen), werden dann graphisch auf die Konzentration Null (oder den Drude Null) extrapoliert. Dort stimmt der KonzentrationsQuotient mit dem Aktivitäien-Quotienten überein, und der extrapolierte Wert stellt die thermodynamische MWG-Konstante dar. Rückwärts sind dann auch über die Aktivitätskoeffizienten f=ajc Aussagen möglich.

Grundlegende Erscheinungen

37

III. Elektrochemie A. L e i t f ä h i g k e i t u n d Ü b e r f ü h r u n g 21. Grundlegende Erscheinungen Bei Prüfung der für die osmotischen Größen gültigen Gesetze hat man an organischen Stoffen sehr gute Bestätigungen dieser Gesetze erhalten können. Die hauptsächlichsten anorganischen Stoffe jedoch, die Säuren, Basen und Salze, zeigen von den Raoultschen Gesetzen erhebliche Abweidlungen; und zwar ergeben sich viel zu große Gefrierpunktserniedrigungen und Siedepunktserhöhungen als nach Raoult auftreten sollten. Weiterhin unterscheiden sich Lösungen dieser Stoffe von den meisten organischen Stoffen dadurch, daß die Lösungen den elektrischen Strom leiten. Beide Erscheinungen werden durch die von Arrhenius aufgestellte Theorie der Dissoziation erklärt. Legt man an zwei in eine wäßrige NaCl-Lösung tauchende Pt-BIeche eine Gleichspannung an, so fließt ein Strom, der zugleich an den beiden Blechen eine Gasentwicklung hervorruft. Eine solche Lösung, die den Strom leitet (oder auch nur den gelösten Stoff), bezeichnet man als „Elektrolyten", während der gesamte Vorgang „Elektrolyse" genannt wird. An der mit dem positiven Pol Verbundenen Elektrode, der „Anode", scheidet sich gasförmiges Chlor ab, während an der „Kathode", dem negativen Pol, gasförmiger Wasserstoff entweicht. Beide Stoffe müssen durch den Strom zu den Blechen hingeschafft worden sein. Der Stromfluß im Elektrolyten ist also mit einem Transport von Materie verknüpft. Um mit dem Verhalten der Elektrolyte genauere Vorstellungen verbinden zu können, müssen wir unsere Kenntnisse vom Bau der Atome etwas erweitern. In Bd. I Nr. 8 wurde nur die Tatsache nachgewiesen, daß die Materie eine atomistische Struktur besitzt. Aus dem Verhalten der Elektrolyte müssen wir nun schließen, daß die Materie elektrische Eigenschaften besitzt. Das ergibt sich auch daraus, daß man direkt Elektrizität aus Materie erzeugen

38

Elektrochemie

kann, z. B. mittels Dynamos, elektrischen Elementen oder aus glühenden Metallfäden (Radioröhren). Es muß also Elektrizität in der Materie enthalten sein. 22. Faradaysche Gesetze Wenn die Materie selbst atomistisch aufgebaut ist, muß auch die Elektrizität eine atomistische Struktur besitzen. Wie nämlich Faraday gefunden hat, scheiden sich bei Stromdurchgang durch einen Elektrolyten Substanzmengen ab, die den durchgegangenen Elektrizitätsmengen porportional sind. Weiterhin stellte Faraday fest, daß durch eine Elektrizitätsmenge von 96 500 Ampsek ( = Ampere mal Sekunden) immer gerade ein Äquivalent abgeschieden wird, unabhängig von dem zersetzten Elektrolyten. Von einem Äquivalent wird also immer die gleiche Elektrizitätsmenge transportiert. Da nun ein Mol und infolgedessen auch ein Äquivalent aus immer der gleichen Anzahl von Atomen besteht (Loschmidtsche Zahl), wird man-zu der Anschauung geführt, daß jedes Atom eines Äquivalents unabhängig von seiner Natur eine immer gleiche Elektrizitätsmenge trägt, die sogen. „Elementarladung" e, deren Größe sich durch Division der Äquivalentladung (96500 Ampsek) durch die Loschmidtsche Zahl zu 1,602-10"19 Ampsek. ergibt. 23. Atomismus der Elektrizität Es könnte nun sein, daß diese Zahl nur einen Mittelwert aus einer großen Anzahl von Atomen darstellt, während jedes einzelne Atom Ladungen wechselnder Größe trägt. Millikan hat indessen nachweisen können, daß wirklich nur Elektrizitätsteilchen dieser Ladung existieren. Bringt man kleine Öltröpfchen in ein elektrisches Feld (z. B. zwischen die Platten eines Kondensators),- so sind sie außer der Schwerkraft noch der Wirkung des elektrischen Feldes ausgesetzt. Es zeigt sich nun, daß die Fallgeschwindigkeit solcher Teilchen, deren Größe durch das Zusammenwirken beider Kräfte bedingt ist, sich nur s p r u n g h a f t ändert. Das muß darauf zurückgeführt

Atomismus der Elektrizität

39

werden, daß die ölteilchen bei Zusammenstoß mit den umgebenden Luftmolekeln Elektrizitätsteilchen aufnehmen oder abgeben. Die Größe dieser Geschwindigkeitsänderungen ist nun immer gerade so groß, wie es einer Änderung der Ladung um eine oder mehrere Elementarladungen entspricht. Die Elektrizität besteht also aus Elementarteilchen der Ladung 1,602-10"19 Ampsek., die als Elektronen bezeichnet werden. Zur näheren Charakterisierung eines Elektrons muß man noch seine Masse m kennen. Das Verhältnis aus Ladung e und Masse m läßt sich aus der Ablenkung von Kathodenstrahlen, die aus fliegenden Elektronen bestehen, durch elektrische Felder bestimmen. Der Sinn der Ablenkung der Elektronen im elektrischen Feld zeigt, daß die Ladung der Elektronen negativ ist. Aus solchen Messungen ergibt sich mit der bereits bekannten Ladung e des Elektrons seine Masse m = 9,108-10"28 g. Das ist ein außerordentlich kleiner Wert, denn die Masse des leichtesten bekannten Atoms, des Wasserstoffatoms, die aus Molgewicht und Loschmidtscher Zahl zu 1,674-10~24 g folgt, ist 1835mal so groß wie die Masse des Elektrons. Die in einem Atom enthaltenen Elektronen tragen also zur Masse des Atoms nur wenig bei, weswegen diese an einer anderen Stelle des Atoms konzentriert sein muß. Man bezeichnet den Sitz der Masse als den K e r n des Atoms. Die grundlegenden Kenntnisse über die Eigenschaften der Kerne verdanken wir Rutherford; er beschoß Metallfolien mit a-Teilchen und maß die Streuung dieser Teilchen beim Durchfliegen der Folie. Es zeigte sich dabei, daß die a-Teilchen nur äußerst selten von ihrer geradlinigen Bahn abgelenkt werden. Man muß daraus schließen, daß die a-Teilchen meist ungestört durch das Material hindurchfliegen können, daß also der Raum, den die (am stärksten streuende) Masse des Atoms einnimmt, nur sehr klein sein kann. Aus dem Volumen eines festen Stoffes und der Loschmidtschen Zahl ergibt sich für den Durchmesser eines Atoms etwa die Zahl 10~8 cm. Aus den Streuversuchen von Rutherford folgt indessen für die Kerndurchmesser ein

40

Elektrochemie

Wert von nur 10"13 cm. Das ist also gegenüber dem gesamten von einem Atom eingenommenen Volumen nur ein außerordentlich kleiner Bruchteil. 24. Bohrsdies Atommodell Ein Atom besteht also aus einem sehr kleinen Kern und einer Anzahl negativer Elektronen. Da das Atom nach außen elektrisch neutral erscheint, muß der Kern eine der vorhandenen Anzahl negativer Elektronen entsprechende Zahl positiver Ladungen tragen. Niels Bohr hat mit Hilfe der eben angeführten Versuchsergebnisse ein Atommodell erdacht, daß auch heute noch zur Veranschaulichung vieler chemischer Tatsachen durchaus ausreichend ist. Nach Bohr hat man sich ein Atom ähnlich einem Planetensystem vorzustellen: Um den positiv geladenen Kern kreisen auf Bahnen von etwa 10~8 cm Durchmesser eine Anzahl Elektronen, deren Zahl von Element zu Element verschieden ist. Der zwischen positivem Kern und negativen Elektronen vorhandenen Anziehung wird durch die Zentrifugalkraft der Rotation das Gleichgewicht gehalten, (vgl. S. 121) 25. Theorie der Dissoziation Mit diesem einfachen Atommodell, das später (S. 121 ff.) noch genauer begründet werden wird, können wir schon zu einer Vorstellung von der elektrolytischen Leitfähigkeit kommen. Wenn wir von einem beliebigen Atom ein negatives Elektron entfernt denken, so erhalten wir ein Materieteilchen, das positiv geladen ist. Entsprechend bewirkt Zufügen eines Elektrons die Entstehung eines negativ geladenen Materieteilchens. Solche elektrisch geladenen Teilchen könnten nun imstande sein, in Lösungen eine Stromleitung hervorzurufen. Infolge ihrer Ladung werden sie nämlich durch das Lösungsmittel hindurch zu den entgegengesetzt geladenen Elektroden hingezogen und bewirken so den Stromfluß. Da die Lösungen nach außen elektrisch neutral sind, müssen die Ladungen je in gleicher Anzahl in der Lösung vorhanden sein, d. h. gleichviel positive und negative Ladungen.

Medianismus der Stromleitung

41

In Lösungen von Elektrolyten sind solche Teilchen tatsächlich vorhanden, was als erster Arrhenius einerseits aus der Tatsache der elektrolytischen Leitfähigkeit und andererseits aus den an Elektrolyten beobachteten osmotischen Werten schloß. Wir kennen heute noch einen weiteren Grund, der für das Vorhandensein solcher geladener Teilchen spricht. Die Stoffe, die wir als Elektrolyte kennen, zeigen nämlich bereits im reinen festen Zustand einen Aufbau der Kristalle aus entgegengesetzt geladenen Teilchen, und es ist daher nicht verwunderlich, daß die gleichen Kristallbausteine auch in Lösung auftreten. Da diese Teilchen infolge ihrer Wanderung den Stromfluß bewirken, bezeichnet man sie als „Ionen"; insbesondere heißen positive Ionen „Kationen" und negative Ionen „Anionen". Z. B. zerfällt NaCl in wäßriger Lösung in positiv geladene Na"-Ionen und negative Cl'-Ionen, die beide in gleicher Anzahl vorhanden sind. Durch Wanderung dieser Ionen an die entsprechenden Elektroden kommt die Stromleitung zustande. 26. Mechanismus der Stromleitung Der Mechanismus dieser Stromleitung ist also ein gänzlich anderer als der in Metallen. Bei Stromfluß in Metallen, die auch als Leiter I. Klasse bezeichnet werden, wird kein Transport von Materie beobachtet. In ihnen wird die Leitung ausschließlich durch Wanderung von Elektronen bewirkt, die in den Metallen verhältnismäßig leicht beweglich sind. Die Elektrolyte oder Leiter II. Klasse dagegen leiten den Strom nur unter Transport von Materie. An den Elektroden erfolgt der Ubergang von der einen Leitungsart zur anderen, wodurch diesen Stellen des Stromkreises eine besondere Funktion zugewiesen ist. Diese an den Elektroden auftretenden Vorgänge, die an sich mit dem Vorhandensein der elektrischen Leitfähigkeit nichts zu tun haben, werden weiter unten besprochen.

Mittels der Vorstellung von der elektrolytischen Dissoziation gelingt nun eine zunächst qualitative Deutung der großen osmotischen Werte, die an Elektrolyt-Lösungen beobachtet werden. Nach Raoult sind die osmotischen Eigenschaften in verdünnten Lösungen neutraler Stoffe

42

Elektrochemie

proportional der Konzentration des Gelösten, also proportional der Zahl Fremdteilchen pro Volumeneinheit. Infolge der Dissoziation z. B. des NaCl in zwei selbständige Teilchen ist die Zahl der pro Volumeneinheit vorhandenen Fremdteilchen um das Doppelte größer als bei einer Lösung, welche die gleiche Grammzahl eines nicht dissoziierenden Stoffes in der Volumeneinheit enthält. Daher müssen die W e r t e der osmotischen Eigenschaften die doppelte Größe besitzen, wie das auch beobachtet wird. Abweichungen von den Grenzgesetzen sind bei Elektrolytlösungen außer auf die schon oben (S. 21) genannten Gründe weiter auf die Tatsache zurückzuführen, daß die elektrischen Kraftfelder der gelösten Ionen eine erheblich größere Reichweite besitzen als die zwischen neutral gelösten Stoffen wirksamen Kräfte. Daher sind Abweichungen bereits bei viel geringeren Konzentrationen zu erwarten. Der Begriff „verdünnte Lösung" ist also weitgehend vom gelösten Stoff abhängig und nicht nur von der Konzentration der Lösung. 27.

Vorgänge an den Elektroden

Die an den Elektroden infolge des Überganges der metallischen Leitung in die elektrolytische Leitung auftretenden chemischen Vorgänge sind von der Art der Elektroden und dem angrenzenden Elektrolyten abhängig. Und zwar unterscheidet man zweckmäßig zwischen angreifbaren und unangreifbaren Elektroden. Recht häufig kann man Pt oder Au als unangreifbare Elektroden verwenden. Am einfachsten verläuft die Elektrolyse bei angreifbaren Elektroden, z. B. die Elektrolyse einer wäßrigen CuS04Lösung zwischen Cu-Elektroden. CuS04 ist in wäßriger Lösung in Cu"-Kationen und SO/'-Anionen gespalten. Bei Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden wandern die Cu"Kationen zur Kathode, werden dort entladen und als metallisches Kupfer niedergesdilagen. Die SO/'-Anionen wandern zur Anode, werden jedoch nicht entladen. Vielmehr gehen von der CM-Anode CM "-Ionen in Lösung und werden zur Kathode transportiert. Im Elektrolyten wird also immer die gleiche Konzentration an C u S 0 4 aufrechterhalten und der Stromfluß nur durch die CM "-Ionen bewirkt. Liegen nicht angreifbare Elektroden vor, so ist zu unterscheiden zwischen den Fällen, in denen die entladenen Ionen

Vorgänge an den Elektroden

43

für sich als Atome beständig sind, und denen, bei welchen Reaktionen der entladenen Ionen mit dem Lösungsmittel stattfinden. Ein zur ersten Gruppe gehöriges Beispiel bietet der bei Elektrolyse einer wäßrigen KJ-Lösung an der Anode auftretende Vorgang, die /'-Ionen wandern zur Anode, geben dort ihre Ladung ab, und die entstehenden J-Atome lösen sich in der KZ-Lösung mit brauner Farbe auf. Bei Elektrolyse einer wäßrigen KCi-Lösung werden ganz ähnlich die zur Anode wandernden CZ'-Ionen entladen und die Ci-Atome vereinigen sich zu C(2-Molekeln, die gasförmig aus der Lösung entweichen. Es braucht nun nicht immer eine vollständige Entladung von Ionen oder Aufladung ungeladener Atome stattzufinden, sondern es kann auch nur eine Änderung der Ionenladung erfolgen, falls in der Lösung verschiedenwertige Ionen des gleichen Elementes beständig sind. So können in Lösungen von Fe"'-Salzen die Fe"'-Ionen an der Kathode zu Fe"-Ionen reduziert werden: Fe'" + 1 e —>Fe". Sind die entladenen Ionen gegenüber dem Lösungsmittel nicht beständig, wie z. B. Na- oder K-Atome, so treten an den Elektroden (hier an der Kathode) sekundäre Vorgänge auf. Bei Zersetzung einer wäßrigen KJ-Lösung z. B. erfolgt an der Kathode Entladung des K'-Ions zum K-Atom, das sofort mit dem Lösungsmittel reagiert nach der Gleichung 2K + ZHOH -»•• 2KOH + H2; es entwickelt sich also Wasserstoff und im Kathodenraum bildet sich freie Kalilauge. Bei Zersetzung einer wäßrigen CwS04-Lösung zwischen unangreifbaren Elektroden erhält man an der Anode primär entladene S0 4 -Ionen. Der ungeladene Rest S0 4 ist nun aber im freien Zustand nicht existenzfähig und reagiert daher mit dem Wasser nach der Gleichung 2S0 4 + 1H20^-2H2S04 + 0 2 . Der gebildete Sauerstoff entweicht gasförmig und im Anodenraum entsteht freie Säure. Wir sehen aus all diesen Beispielen, daß die Änderung des Ladungszustandes von Atomen, Ionen oder Atomgruppen die Grundlage der gesamten Elektrochemie ist. Weiter ergibt sich, daß alle an der Kathode erfolgenden chemischen Vorgänge Reduktionen sind (Cu"H" Cu; K'-+ K; Fe"'-"" Fe"), während an der Anode immer Oxydationen stattfinden. Die Elektrolyse bietet also bei geeigneter Wahl der Anordnung die Mög-

44

Elektrochemie

lichkeit, Oxydationen ( = Entzug von Elektronen) und Reduktionen ( = Anlagerung von Elektronen) bequem auszuführen. Solche Verfahren werden in der Technik auch ausgewertet (Persulfate durch anodische Oxydation).

28. Spezifische Leitfähigkeit und Äquivalentleitfähigkeit Die Elektrodenvorgänge sind bedingt durch den Wechsel der metallischen Stromleitung zur elektrolytischen Leitung, der an dieser Stelle erfolgt. Sie haben also mit dem eigentlichen Stromfluß innerhalb der Lösung nichts zu tun, und man kann über den Mechanismus der Stromleitung auch ohne Kenntnis der Elektrodenvorgänge Aufschluß erhalten. Charakteristisch für den Stromfluß in irgendeinem Leiter ist immer sein spezifischer Widerstand. Bei Widerstandsmessungen an Elektrölyten würde die bei Anlegen einer Gleichspannung auftretende Zersetzung genaue Messungen unmöglich machen. Man verwendet daher zu diesem Zwecke Wechselstrom. Infolge der dauernd wechselnden Stromrichtung ist jede Elektrode abwechselnd Anode und Kathode. Die Ionen werden daher in der Lösung nur hin- und hergerissen, ohne daß eine Abscheidung möglich ist. Der Widerstand läßt sich durch Messung von Strom und Spannung unter Zugrundelegung des Ohmschen Gesetzes ermitteln, das aussagt: Spannung in Volt = Strom in Ampere mal Widerstand in Ohm. Für Elektrolytlösungen gibt man meist nicht den spezifischen Widerstand, sondern die spezifische Leitfähigkeit an, die das Reziproke des Widerstandes darstellt, also die Dimension 1/Ohm hat. Dem spezifischen Widerstand entspricht die spezifische Leitfähigkeit % der Lösung, womit die Leitfähigkeit eines ccm Lösung bezeichnet wird, gemessen zwischen Elektroden von je 1 cm2 Fläche in 1 cm Abstand. Für chemische Zwecke benutzt man besser statt der spezifischen die sogenannte Ä q u i v a l e n t l e i t f ä h i g k e i t A. Sie ist definiert als die Leitfähigkeit ( = l/Widerstand) einer solchen Menge Lösung, die gerade ein Äqui-

Spezifische Leitfähigkeit

45

valent Gelöstes enthält, gemessen zwischen ausreichend großen Elektroden in 1 cm Abstand. Die Messung wird also ausgeführt gedacht in einem Trog von 1 cm Dicke, dessen 1 cm entfernte Wände die Elektroden bilden. Eine 1-normale Lösung z. B. enthält ein Äquivalent in einem Liter; der Trog wird dann mit einem Liter Lösung gefüllt. Eine n/10-Lösung enthält ein Äquivalent • in 10 Litern Lösung; der Trog wird also mit 10 Litern Lösung gefüllt. Es wird also immer die Leitfähigkeit der gleichen Anzahl gelöster Molekeln gemessen. Führt man solche Messungen an Elektrolytlösungen durch, so findet man, daß die Äquivalent-Leitfähigkeit mit abnehmender Konzentration zunimmt und einem Grenzwert bei unendlicher Verdünnung zustrebt, der als A x bezeichnet wird. An KCl-Lösungen hat man bei 18° die folgenden Werte gemessen: T a b e l l e 1: Äquivalentleitfähigkeit wäßriger KCl-Lösungen bei 18° C. c

AC1S

c

Ac 18

0,0001 0,0005 0,0010 0,0050 0,0100 0,0500

129,1 128,1 127,3 124,4 122,4 115,8

0,1 0,5 1.0 2,0 3,0

112,0 102,4 98,3 92,6 88,3

Diese Änderung der Äquivalentleitfähigkeit mit der Konzentration kann mehrere Ursachen haben. Da nämlich die Leitfähigkeit durch die Wanderung der Ionen bedingt ist, ist der Strom bei gegebener Spannung (also der Widerstand) gegeben einmal durch die Zahl der vorhandenen Ionen und weiter durch ihre Wanderungsgeschwindigkeit. Je mehr Ionen da sind und je größer ihre Geschwindigkeit ist, um so mehr Ladungen werden in der Zeiteinheit zu den Elektroden transportiert und um so größer ist der Strom. Die Geschwindigkeit der Ionen ist gegeben durch die angelegte Spannung und kann durch gegenseitige Be-

46

Elektrochemie

einflussung der Ionen verringert werden. Bei hoher Verdünnung finden solche Wechselwirkungen nicht statt, während sich die entgegengesetzt geladenen Ionen bei Erhöhung der Konzentration anziehen, wodurch eine Hemmung ihrer Bewegung erfolgen muß. Dieser Faktor bewirkt also ein Absinken von A mit zunehmender Konzentration. — Die Zahl der Ionen ist dadurch begrenzt, daß höchstens alle Molekeln in Ionen zerfallen sein können, daß also vollständige Dissoziation eintritt. Das ist ebenfalls bei starker Verdünnung der Fall. Auch durch Änderung des Dissoziationsgrades kann also bei Konzentrationserhöhung immer nur eine Abnahme der Leitfähigkeit erfolgen. Welche von beiden Ursachen im einzelnen f ü r die beobachtete Abnahme der Leitfähigkeit verantwortlich zu machen ist, kann ohne weiteres nicht angegeben werden. Es zeigt sich jedoch, daß man bei einer gewissen Gruppe von Elektrolyten, den starken Elektrolyten, das Absinken von A im Bereich geringer Konzentrationen dadurch erklären kann, daß man vollständige Dissoziation annimmt und die elektrostatische Wechselwirkung der Ionen berücksichtigt. Das Verhalten einer anderen Gruppe von Elektrolyten, der schwachen Elektrolyte, \äßt sich durch Annahme einer unvollständigen Dissoziation deuten, die in gesetzmäßigerWeise von der Konzentration abhängt. Hierbei sind nicht alle Molekeln zerfallen und A muß um so kleiner werden, je höher die Konzentration wird. 29. Starke Elektrolyte Bei den Lösungen starker Elektrolyte, zu denen z. B. die Alkalihalogenide gehören, gelingt auch die Deutung der osmotischen Eigenschaften hochverdünnter Lösungen durch Berücksichtigung der elektrostatischen Beeinflussung der gelösten Ionen des vollständig dissoziierten Elektrolyten. An einer n/10 KCl-Lösung beobachtet man z. B. eine Gefrierpunktserniedrigung von 0,345°, während sich für vollständige Dissoziation und Gültigkeit der Raoultschen Gesetze ein Wert von 2-0,186 = 0,372° ergeben sollte. Wir nehmen jetzt an, daß trotz dieser Abweichung KCl in

Starke Elektrolyte

47

wäßriger Lösung vollständig dissoziiert sei, daß also die Differenz durch die elektrostatische Anziehung der Ionen bedingt ist. Um ein zweckmäßiges Maß für die Abweichungen zu haben, hat man den o s m o t i s c h e n K o e f f i z i e n t e n f0 eingeführt, der die Zahl angibt, mit der man die theoretische Gefrierpunktserniedrigung multiplizieren muß, um den tatsächlich beobachteten Wert zu erhalten. Im obigen Beispiel ist alsof0 = 0 , 9 2 8 , da 0,345 = 0,928-0,372 ist. Der osmotische Koeffizient ist also eine reine Rechengröße ohne weitere theoretische Bedeutung. Da Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung, osmotischer Druck und Dampfdruckerniedrigung in verdünnten Lösungen einander direkt proportional sind, gilt der osmotische Koeffizient auch für die Abweichungen, die an diesen Größen beobachtet werden. Alle osmotischen Größen werden also durch den gleichen Koeffizienten erfaßt. Debye und Hückel haben nun den osmotischen Koeffizienten in Abhängigkeit von der Konzentration, den Eigenschaften des Gelösten und denen des Lösungsmittels theoretisch berechnen können. Es wird in dieser Theorie vorausgesetzt, daß der Elektrolyt vollständig in Ionen zerfallen ist, und daß die Ionen sich gegenseitig elektrostatisch beeinflussen. Es ändert sich also die Geschwindigkeit der Ionen, nicht aber ihre Konzentration. Die Anziehung der Ionein erfolgt gemäß dem Coulombschen Gesetz, das die Kraft zwischen 2 Ladungen e im Abstände r und in einem Medium mit der Dielektrizitätskonstanten D zu K =

6 ' C

angibt. Betrachten wir ein bestimmtes Ion,

das positiv geladen sei, so werden in der Umgebung dieses Ions zufolge der elektrostatischen Anziehung mehr negative als positive Ionen anzutreffen sein. Daher sind nicht mehr in jedem Raumstück gleichviel positive wie negative Ladungen, also nicht mehr die mittlere Raumladung Null vorhanden, sondern im Abstand r von dem betrachteten Ion wird im Mittel ein Überschuß an derjenigen Ladung vorhanden sein, die der des betrachteten Ions entgegengesetzt ist. Zunächst nehmen wir an, die Ionen befänden sich in gleichem Abstand vonein-

48

Elektrochemie

ander (wenn die Anziehung nicht wirksam wäre). Dieser Abstand ist von der Zahl der Ionen, also ihrer Konzentration abhängig. Wenn jetzt die elektrischen Kräfte wirksam werden, so rücken die positiven Ionen weiter von dem herausgegriffenen positiven Ion weg, während die negativen etwas angezogen werden. >. Zählen wir also die Ionen in einer \ dünnen Kugelschale des Radius r, so \ erhalten wir nicht mehr die Ladung \ Null (d. h. gleichviel positive wie \ negative Ladungen), sondern einen N. Überschuß an Ladung, dessen Größe vom Radius r der Kugelschale abhängen muß. Zeichnen —.—. wir die wirksame Raum-r ladung als Funktion r Fig. 13. Verteilung der wirksamen Raumladung (nach Debye-Hückel).

a u f , SO e r h a l t e n w i r e i n e K u r v e , w i e s i e in F i g . 1 3

wiedergegeben ist. Man erkennt aus der Figur, daß in der nächsten Umgebung des betrachteten Ions wenig Überschußladung vorhanden ist, während bei einem bestimmten Abstand weswegen man erhält A A = oi-Acn oder a = slco Bei bekanntem A„ ist also durch Messung von A der Dissoziationsgrad berechenbar. Setzt man den Wert a = A/A^ in das M W G ein, so folgt A2-o = R Aoo (An—Ä) (Ostwaldsches Verdünnungsgesetz). Mittels dieser als Ostwaldsches Verdünnungsgesetz bekannten Gleichung kann man durch Messung von A bei mindestens zwei verschiedenen Konzentrationen sowohl K wie auch a bestimmen, falls A ® bekannt ist. Für Essigsäure ist eine solche Meßreihe in Tab. 3 wiedergegeben.

58

Elektrochemie

I n Wirklichkeit sind natürlich auch in schwachen Elektrolyten die interionischen Anziehungskräfte wirksam und T a b e l l e 3: Dissoziationsgrad von Essigsäure aus Leitfähigkeitsmessungen c 0,12500 0,06250 0,03125 0,01563 0,00781 0,00391 0,00195 0

A 4,34 6,10 8,65 12,09 16,99 23,82 32,20 364

oc

in °/0

l,193°/ 0 1,673 2,38 3,33 4,68 6,56 9,14 —

.fiMO 6 1,80 1,79 1,82 1,79 1,79 1,80 1,80 —

müssen berücksichtigt werden. D e r Fehler, der durch ihre Vernachlässigung begangen wird, ist jedoch um so geringer, je schwächer der betrachtete Elektrolyt ist. Bei starken Elektrolyten ist die Annahme einer nur teilweisen Dissoziation der verdünnten Lösungen überhaupt nicht möglich, da der Abfall der Äquivalentleitfähigkeit mit zunehmender Konzentration durch die Debyesche Theorie allein auf die interionischen Kräfte zurückgeführt wird. In verdünnten Lösungen stimmen Theorie und Experiment genau überein. Bei konzentrierteren Lösungen, in welchen die Theorie nicht mehr genau gilt, beobachtet man nun aber eine geringere Abnahme von A, als dies nach der Theorie der Fall sein sollte, während ein zusätzliches Zusammentreten von Ionen zu Molekeln (also unvollständige Dissoziation) eine größere Abnahme der Leitfähigkeit zur Folge haben müßte. Damit ist gezeigt, daß wirklidi in starken Elektrolyten eine vollständige Dissoziation angenommen werden muß. 34. Dissoziation gleichioniger Elektrolyte E n t h ä l t eine Lösung zwei Elektrolyte, die ein gemeinsames Ion abspalten, so wird das Dissoziationsgleichgewicht des einen Elektrolyten durch das des anderen beeinflußt. Sind z. B . zwei Säuren gelöst, so liegt in der Lösung nur eine einzige H-Ionenkonzentration vor, die natürlich von derjenigen der einzeln gelösten Säuren verschieden ist.

Löslichkeitsprodukt

59

Sind die Konzentrationen der Säuren c t und c 2 , so gilt für den Dissoziationsgrad a , bzw a 2 der getrennt gelösten Säuren das MWG in der Form r . ? c \ c QH< da nur wenig OH'-Ionen gebildet werden. Diese Beziehung c>c0/f>cH wenden wir jetzt auf Gl. (10) an und können dann gegen c ( = cg) vernachlässigen. Somit ergibt sich (11)

C

—

C

O H +

C

cH

.

Durch Vergleich mit Gl. (9) folgt dann cOH^ CHA' Da ferner c o / f ^ c ist, können wir für Gl. (11) auch schreiben (12) c ~ cA. Gl. (11) und (12) setzen wir nun in Gl. (5) und (7) ein und erhalten für die H'-Ionenkonzentration die Hydrolysengleichung (13) Eine n/10-Lösung von Na-Azetat ergibt dann mit den Zahlenwerten K H COOH = 1,8-10" 5 , K = 1 0 " " , c = 0,1 die Wasserstoffionenkonzentration C h = 1 , 3 4 - 1 0 ~ 9 oder VH = 8,87. Als Maß für die Hydrolyse benutzt man den H y d r o l y s e g r a d y, der den Bruchteil des schwächeren Elektrolyten (hier Essigsäure) angibt, der beim Auflösen aus der dissoziierten in die undissoziierte Form übergeführt wird. Es gilt also CHA = y-c. C

S

W

Elektrochemie

64

38. Pufferlösungen

Einen praktisch wichtigen Fall stellen Lösungen dar, welche gleichzeitig eine schwache Säure (bzw. Base) und deren Salz enthalten (Beispiel: Essigsäure + Na-Azetat). Das PH solcher Lösungen ist gegen Zusätze von Säuren und Basen ziemlich unempfindlich, weswegen solche Lösungen zur Herstellung von bestimmten H-Ionenkonzentrationen benutzt werden. Die Dissoziation der Säure ist wegen der hohen Anionenkonzentration weitgehend zurückgedrängt, csdiz weswegen man setzen kann cHA «s cSäure und cA (csäure und csah beziehen sich auf die betreffenden Einwaagen). Dann folgt für das Dissoziationsgleichgewicht auf Grund des MWG: SIA\ (14)

CH~

rr KHA.

—

^Säure

.

Salz

Besonders wichtig sind Pufferlösungen, wenn es sich um die Herstellung von Lösungen handelt, deren p H in der Nähe des Neutralpunktes liegt (5 bis 9), was bei alleiniger Verwendung von Säure (bzw. Base) und Lösungsmittel nur durch geringe Konzentration an Säure oder Base möglich wäre. Die H'-Ionenkonzentration solcher schwach konzentrierter Säurelösungen ist naturgemäß gegen äußere Einflüsse (z. B. die Kohlensäure der Luft) sehr empfindlich. Soll z. B. mit Essigsäure (K = 10"5) eine Lösung mit PH = 5 hergestellt werden, so läßt sich die einzuwiegende Konzentration an Säure aus dem MWG berechnen. Es ist nämlich ?— C = K und cH= a-c. Daraus folgt für c: 1 — i) wird, durch einen beweglichen Kolben, der nur für das reine Lösungsmittel durchlässig ist, von dem reinen Lösungsmittel abgeschlossen (vgl. Fig. 19; dabei sehen wir von der Wirkung der Schwerkraft ab). Die Lösung übt dann auf den Kolben von unten einen osmotischen Druck P aus, dessen Größe nach S. 29 durch die dem Gasgesetz ähnliche Gleichung Mi'mbran Pv = n-RT gegeben ist. Mit. diesem Druck P muß also auf den Kolben gedrückt werden, Lsg . " damit das System im Gleichgewichtbleibt. Solljetzt die Lösung von der Konzentration c, auf Fig. 19. Osmotische Arbeit

70

Elektrochemie

die Konzentration c2 ( = 1/ v2) gebracht werden, so muß der Kolben um ein entsprechendes Stück verschoben werden, was nur unter Uberwindung des Druckes P möglich ist. Die aufzuwendende Volumenarbeit ist allgemein gegeben vi durch Arev= f P-dv. Die Abhängigkeit des Druckes Vi P vom Volumen v gibt die Gleichung P = n RT/v an. Da es sich hier um ein Mol handelt, ergibt sich durch Einsetzen von P = RT/v und Auswertung des Integrals wie in Bd. I, S. 41: Arev =—RT-In v2/v1. Da nun c1 = l/vt und c2 = l/t>2 ist, folgt (16)

Are =RT lncC-\ i

Das ist also die Arbeit, die bei Uberführung von ein Mol gelöster Ag'-Ionen (oder auch anderer Ionen) von der Konzentration cl nach c2 umgesetzt wird. Wir bemerken, daß diese Formel hur gilt, solange der osmotische Druck die idealen Gasgesetze befolgt, also in sehr verdünnten Lösungen. Die durch Gl. (16) gegebene Energiemenge ist positiv, wenn c2 > Cj ist; das bedeutet aber, der Vorgang läuft (wie in unserem Beispiel) nicht freiwillig ab. sondern wird durch Zufuhr der Energiemenge erst bewirkt. Eine elektrische Arbeit ist nun gleich Volt X Amp. X Sek., und zur Abscheidung (bzw. Uberführung) eines Mols einwertiger Ionen braucht man 96500 Ampsek.; sind die Ionen n-wertig, müssen n-96 500 Ampsek. aufgewendet werden. (Die Strommenge 96 500 Ampsek. bezeichnet man als 1 Faraday = F.) Als elektrische Arbeit läßt sich Arev also ausdrücken durch (11) Arev=E.n.F, wo E die Spannung ist, die zwischen den Elektroden I und II angelegt werden muß, um das System im Gleichgewicht zu halten. Wir schließen daraus, daß bei Verkleinerung der äußeren Spannung unter den Wert E der Strom in umgekehrter Richtung zu fließen beginnt, daß also bei völli-

Diffusionspotential

71

gern Wegfall der äußeren Spannungsquelle die Anordnung selbst eine Spannung der Größe E aufweisen muß. Die Größe von E ist also die EMK des Elementes. Durch Gleichsetzen von (16) und (17) finden wir: (18)

nF

ct

Einführung gewöhnlicher Logarithmen und Einsetzen der Zahlenwerte für R, n und F gibt bei t = 18° C E = 0,0577 • logc—. i Diese Spannung liefert also die Anordnung der Figur 18; man bezeichnet sie als Konzentrationskette, weil ihre EMK durch das Verhältnis der beiden Konzentrationen eindeutig gegeben ist. Wir erkennen, daß die Ag-Elektrode, welche in die k o n z e n t r i e r t e r e L ö s u n g eintaucht, stärker p o s i t i v geladen ist als die andere; der negative Pol der Anordnung befindet sich also auf der Seite der kleineren Konzentration. Anschaulich kann man sich vorstellen, daß die Ag'-Ionen das Bestreben haben, sich auf dem Metall niederzuschlagen, und daß dies Bestreben um so größer ist, je mehr Ionen in der Lösung vorhanden sind. 42. Diffusionspotential Die an der Grenzfläche G der beiden Lösungen (Fig. 18) eintretenden stofflichen Veränderungen haben wir bei Aufstellung der Gl. (18) nicht berücksichtigt. In Wirklichkeit tritt nämlich auch hier im allgemeinen ein energetischer Umsatz ein, der Anlaß zu einem Diffusionspotential E D gibt; und zwar ist dessen Größe von den Überführungszahlen der Ionen in folgender Weise abhängig: Genau genommen bewirkt ein Durdigang von 96 500 Ampsek. durch die Zelle den Übergang AÄ von Molen Silberionen von c2 nach c t und den Übergang von

A

Ag

p x — Molen NO' 3 -Ionen von c t nach c2.

+/1NOa

Elektrochemie Wollten wir diesen Stoffumsatz ähnlich wie auf S. 70 auf osmotischem Wege durchführen, so wäre dazu die Arbeit A

R T

™=

- + /;1 f - - l n c? +

//l r

Ag

+

NO,

R T

i

- Ä/l

% f -

Ag- +/lNO,

-ln?

2

erforderlich. In elektrischen Größen ausgedrückt ist Afev = ED. F, WO Ed also wiederum die Spannung bedeutet, die man an die Grenzfläche.G anlegen müßte, um das System im Gleichgewicht zu halten. Es folgt daher E

R T A

=

F

7-,

- - Ä

NOS

oder allgemein • i (19)

N O

A

RT

A

1

/l

Anion nmon Anion

A g

.

} n

A

+

AG .

A

+ Ä +

Kation Nation

C ,

c, , , C., l n .

Kation

Das Diffusionspotential ist also abhängig von den Konzentrationen, die aneinander grenzen, und von der Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen, die an der Grenzfläche vorhanden sind. Sind die Wanderungsgeschwindigkeiten von Anion und Kation gleich, so ist ED — 0. Das Auftreten eines Diffusionspotentials läßt sich also vermeiden, wenn man beide Lösungen nicht direkt aneinander grenzen läßt, sondern eine Lösung zwischenschaltet, die Ionen praktisch g l e i c h e r Beweglichkeit enthält (z. B. KCl, KN03, NHiNOz). Es entstehen dann an den beiden neuen Grenzflächen zwei Diffusionspotentiale, die praktisch einander gleich und entgegengesetzt sind.

43. Membranpotentiale Sind die Lösungen verschiedener Konzentration durch eine Membran getrennt, die nur f ü r eine Ionensorte, z. B. NO,, durchlässig ist, so scheidet die W a n d e r u n g der Ag'-Ionen durch die Grenzfläche aus; diese besitzen also dort die W a n derungsgeschwindigkeit Null u n d das bedeutet AAG = 0 . Der —-°3 — wird dann gleich Eins, und es können no:+aAs. bei hinreichender Verschiedenheit von cl und c 2 recht große Potentiale auftreten. Faktor

a

Wasserstoffelektrode

73

44. Aktivitätskoeffizienten Wählen wir die Konzentration der betrachteten Lösungen nicht mehr sehr klein, so finden wir experimentell Abweichungen von der abgeleiteten Formel. Diese sind im Falle starker Elektrolyte, wie auch die osmotischen Erscheinungen, wiederum auf die zwischen den Ionen wirkenden elektrostatischen Anziehungskräfte zurückzuführen. Um die Formeln trotzdem beibehalten zu können, führt man auch hier wieder einen Aktivitätskoeffizienten fa ein. Gemessen wird immer nur die A k t i v i t ä t a, d. h. die wirksame ( = aktive) Konzentration an Ionen. Die wirkliche Konzentration c der sich elektrostatisch beeinflussenden Ionen steht dann mit der Aktivität in der Beziehung c-fa= a. Die Formel (18) ist also zu schreiben: r. BT , a2 BT , fai'H nF aL nF f^-c^ /„ ist meist vom osmotischen Koeffizienten /0 wie auch vom Leitfähigkeitskoeffizienten fi verschieden. In verdünnten Lösungen starker Elektrolyte gilt für die Aktivität einer bestimmten Ionensorte 1 nach Debye-Hückel /ali— 1

wo x wieder durch

! 2

2

2

' Z1 D-k-T

4jz-N, • e2 Sc; 1000 D-k-T gegeben ist. fal ist also von den Konzentrationen aller vorhandenen Ionensorten abhängig. In Wasser besitzen 1,1wertige Elektrolyte bei 25° C einen Aktivitätskoeffizienten der Größe /ul = l—1,15 }/c. Diese Gleichung gilt bis etwa c = 0,01 Mol/Liter. 45. Wasserstoffelektrode Außer Metallen kann man häufig auch Nichtmetalle (wie H 2 , Cl2, Br 2 usw.) als Elektroden verwenden und auf diese Weise chemische Vorgänge, bei denen diese Stoffe ent-

74

Elektrochemie

wickelt oder verbraucht werden, zur Erzeugung elektrischer Energie ausnutzen. In wäßrigen Lösungen sind besonders häufig Umsetzungen, an denen Säuren oder Basen beteiligt sind, bei welchen also H-Ionen gebildet oder verbraucht werden. Zur Erzeugung elektrischer Energie mittels solcher Reaktionen brauchen wir also eine Elektrode, die sich gegenüber H"-Ionen ähnlich verhält wie eine AgElektrode gegen Ag'-Ionen. Eine solche bildet ein Platinblech, das in die betreffende Lösung getaucht ist und von Wasserstoff gegebenen Druckes umspült wird. An dieser „Wasserstoffelektrode" wird der Wasserstoff wie ein Metall je nach der Stromrichtung abgeschieden oder in die Ionenform übergeführt. Wählen wir nun ähnlich wie in Fig. 18 zwei Lösungen der H-Aktivitäten ö, und a2 und tauchen in jede Lösung eine H-Elektrode, so haben wir wiederum eine Konzentrationskette, deren EMK gegeben ist durch E = 0,0577-(log «2—log a,). Wir wählen nun zweckmäßig die Aktivität der einen Lösung ( a j gleich 1. Eine solche Elektrode, die von Wasserstoff unter 1 Atm. Druck umspült wird und in eine Lösung der H "-Ionenaktivität 1 taucht, heißt N o r m a l w a s s e r s t o f f e l e k t r o d e . Gegen sie mißt man alle Spannungen irgendwelcher Halbelemente, schreibt ihr also das Potential Null zu. Die Gleichung für E vereinfacht sich dann wegen log 1 = 0 und — log AN = PH ZU (I) E = 0,0577 • l o g = — 0,0577 • pHAuf Grund dieser Gleichung kann man also den Wert einer Lösung eindeutig dadurch bestimmen, daß man das Potential dieser Lösung gegen die Normal-H-Elektrode mißt. 46. Druckabhängigkeit der H-Elektrode Die Angabe, daß die Normal-H-Elektrode von Wasserstoff bei 1 Atm. Druck umspült wird, ist wesentlidi, da bei wechselndem Druck auch E sich ändert. Nehmen wir an, es seien (Fig. 18) zwei Lösungen g l e i c h e r H-Ionenaktivität gegeben (a, = a2), in welche 2 H-Elektroden tauchen, die unter den verschiedenen Drucken P t bzw. P2 stehen. Dann ist das Ergebnis des Durch-

Normalpotentiale

75

ganges von 2-96 500 Ampsek. (was dem Transport von ein Mol Wasserstoff _. aber die Arbeit Arev = RT-lnP2/P1 notwendig. Diese Arbeit ist wieder gleich E-nF, also gleich 2-E-F zu setzen, woraus sich als Spannungsunterschied zwischen beiden Elektroden ergibt ~ W

E

oder bei 18° C:

] n

p

l

.

p

E = - - 0,0577 • log Wählen wir P2= 1, so folgt (II)

E=

0,0577- log Pv

Das Potential einer H-Elektrode, die in eine Lösung der Aktivität abtaucht und von Wasserstoff des Druckes P bespült wird, gegen die Normal-H-Elektrode ist also gleich der Summe der durch Gl. (I) und (II) gegebenen Potentiale: EH=0,05n-flogaH-±.

log P j = 0.0577-log

4 7 . Andere Gaselektroden Ähnlich wie Wasserstoff kann man auch andere Gase als Elektroden verwenden, wie z. B. Halogene. Diese liefern im Gegensatz zu den Metallen und Wasserstoff n e g a t i v e Ionen. Man kann sie genau wie eine H-Elektrode verwirklichen, indem man ein Pt-Blech z. B. von Chlor gegebenen Druckes umspülen läßt und es in eine Lösung taucht, die Cl'-Ionen enthält. Für diese Elektroden gelten dieselben Beziehungen wie für Metallelektroden; dabei ist jedoch die negative Ladung der Halogen-Ionen zu berücksichtigen: Hal F ax Da wir nämlich der Normal-H-Elektrode das Potential Null zugeschrieben haben, sind alle Spannungen negativ, die von Ketten herrühren, in welchen die Normal-H-Elektrode positiver Pol ist.

4S. Normalpotentiale Die Spannung einer beliebigen Konzentrationskette ist gegeben durch Gl. (20). Wählen wir jetzt für al einen be-

76

Elektrochemie

liebigen, aber immer gleichen Wert, so gilt mit dieser einen-fest gewählten Elektrode für E: RT E = const. +

,

• In a2.

Die Willkür in der Wahl von ax nutzen wir aus, indem wir a t so wählen, daß die Lösung der Aktivität a2 mit ihrer' Elektrode (z. B. Ag in AgN0 3 ) gegen die Normal-H-Elektrode die gleiche Spannung zeigt wie gegen die Lösung der Aktivität ö t mit einer Ag-Elektrode. Als eine Elektrode benutzen wir also immer die Normal-H-Elektrode. Dann erhält die Konstante einen bestimmten, jedoch von Metall zu Metall jeweils verschiedenen Wert, den wir mit e°Me bezeichnen vollen: HT E H=*Me+ ^T Die Bedeutung von ¿>Me erkennen wir, wenn wir nunmehr a2 = 1 wählen; dann wird nämlich E ß = e°Me. Die Größe ist also die Spannung, die eine Lösung irgendeines Stoffes mit der Ionenaktivität a = 1 mit der betreffenden Elektrode gegen die Normal-H-Elektrode zeigt. ist also von Fall zu Fall verschieden. Man bezeichnet die so gemessenen Potentiale als Normalpotentiale. Sie vermitteln uns sowohl ihrer Größe wie ihrem Vorzeichen nach den Zusammenhang mit den chemischen Eigenschaften der betreffenden Stoffe. Zur Bestimmung des Vorzeichens von E greift man am besten auf die gewöhnlich bekannten diemischen Tatsachen zurück. Man läßt die Elektronen einer äußeren Stromquelle an einer Seite (Fig. 18, rechts) der Kette eintreten. Dadurch werden an dieser Seite Kationen wie H', Ag", usw. zur Abscheidung gebracht, während von der anderen Seite Elektronen „weggesaugt" werden. In unserem Beispiel wird zufolge der in Fig .18 eingezeichneten äußeren Stromrichtung H 2 abgeschieden und daher an der Ag-Elektrode (II) Silber aufgelöst. Gegeben sind also Ag als Metall und H'-Ionen, aus denen Ag'-Ionen bzw. gasförmiger Wasserstoff entstehen. Das Beaktionsschema

ist also

Ag + H--+Ag +lH.2.

Normalpotentiale.

77

Aus der Chemie wissen wir, daß Silber sich in sauren Lösungen (p H . Damit haben wir also die Geschwindigkeit dieser Umsetzung in eine Formel gekleidet. 59. Halbwertzeit Die Reaktionsgeschwindigkeit gibt man häufig auch durch die sog. Halbwertszeit % an, d. i. die Zeit, in der gerade die Hälfte aller vorhandenen Atome umgesetzt ist, nach deren Ablauf also die Beziehung besteht N = ~. Beim radioaktiven Zerfall folgt für diese Halbwertszeit r auf Grund der obigen

88

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Gleichung —° = N0- e~k-t

2

6

0derIn

1 . 1

^

2N0

r = —vt • In — = k 2

= — k •t;

0,693 ,—. k

H

i ist also unabhängig von der Größe von N.

60. Weitere Reaktionstypen Bei Ableitung des MWG (Bd. I, S. 99) sahen wir, daß die Geschwindigkeit einer Reaktion, zu deren Ablauf der Zusammenstoß von zwei Molekeln erforderlich ist, den Konzentrationen beider Stoffe proportional ist. Haben wir z. B. die Reaktion A + B-+AB vorgegeben, so ist die Abnahme — dcA der Konzentration des Stoffes A z. B. in einer kleinen Zeit dt gegeben durch —dcA— k • c A Cb- dt. Am einfachsten ist diese Gleichung zu integrieren, wenn wir CA = CB annehmen. Dann wird nämlich (22)

dlA

Es folgt dann

de

= -k-c\. A dt = — k-dt, woraus man durch Integration

erhält —— = — k-t + konst. Die Konstante wird wieder c

dadurch bestimmt, daß wir für t = 0 die Konzentration zu c = c 0 annehmen; sie berechnet sich dann zu

co

. Also

lautet die Abhängigkeit der Konzentration c von der Zeit in diesem Falle 1 c

c0

woraus sich c zu jedem Zeitpunkt ermitteln läßt. Die Halbwertszeit ergibt sich hier aus der Beziehung

r ist hier auch von der Größe und dem Maß der Ausgangskonzentration abhängig, was beim radioaktiven Zerfall nicht der Fall war.

Weitere Reaktionstypen

89

Für eine Reaktion, zu deren Ablauf der gleichzeitige Stoß d r e i e r Molekeln erforderlich ist, wie im Fall des Reaktionstyps 2A + B -*• A2B, erhalten wir, wenn wiederum CA = cg angenommen wird, A dt woraus sich durch Integration ergibt

I 2= I +2 2 - * - t . c e

Die Halbwertszeit r hat für solche Reaktionen den Wert Tragen wir c gegen die verstrichene Zeit für die drei Reaktionstypen auf, so werden die Kurven der Fig. 20 erhalten, in denen c 0 = 1 gewählt ist. Man erkennt aus der Figur, daß die Reaktion A-+B + C (radioaktiver Zerfall) am schnellsten abläuft, denn c ist nach Verlauf der gleichen Zeit t am weitesten abgesunken. Je höher die Zahl der zum, erfolgreichen Stoß erforderlichen Molekeln ist, um so langsamer verläuft die Reaktion.

90

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

61. Umkehrbare Reaktionen Handelt es sich um die Bestimmung der RG von Reaktionen, die merklich umkehrbar sind, so muß natürlich noch beachtet werden, daß die Rückreaktion allmählich die Menge der Ausgangsstoffe wieder vermehrt. Gilt z. B. für die Hinreaktion —_) = — ¿VcAcßund für die Rückreaktion d) = + k2• cAB dt /i \dt j2 was bei Reaktionen der Form A + B = AB der Fall sein muß, so ist die nach Ablauf einer gewissen Zeit t vorhandene Menge A gegeben durch die Summe beider Ausdrücke; also dcA = k„ • cAB — k, • cA- cB, worin nunmehr cA, cB und cAB die dt im Zeitpunkt t vorliegenden Mengen der Reaktionsteilnehmer bedeuten. — Wir werden uns im folgenden auf den Fall einseitig verlaufender Reaktionen beschränken, da dort die maßgeblichen Faktoren leichter zu übersehen sind. 62. Molekularität und Ordnung einer Reaktion Mißt man die nach verschiedenen Zeiten vorliegenden Konzentrationen eines Reaktionspartners, so läßt sich an Hand der für die gemessene RG gültigen Gleichung bestimmen, welcher Reaktionstyp vorliegt. Dabei zeigt sich indessen, d a ß in den meisten Fällen die aus dem Reaktionsschema folgende zeitliche Abhängigkeit der Konzentration nicht gefunden wird. So sollte z. B. die Geschwindigkeit des Zerfalls von N 2 O ä , der nach der Bruttogleichung 2 N 2 0 5 - 2 N 2 0 4 + 03 vor sich geht, Gl. (22) befolgen, da zwei N 2 O ä -Molekeln erst zusammenstoßen müssen, damit ein Zerfall erfolgt. Man mißt jedoch eine RG, die Gl. (21) entspricht. Ähnlich liegen die Verhältnisse in vielen anderen Fällen. Daraus geht hervor, daß der kinetische Mechanismus des Reaktionsablaufes aus dem Reaktionsschema nicht mit Sicherheit zu ersehen ist. Man muß also unterscheiden zwischen dem kinetischen Mechanismus einer Reaktion und der empirisch gefundenen Abhängigkeit der RG von der Konzentration. Den Mechanismus der Umsetzung drückt man aus durch die M o l e k u l a r i t ä t einer Reaktion, wäh-

Stufenreaktionen

91

rend die empirisch gefundene Geschwindigkeit als O r d n u n g der Reaktion angegeben wird. Umsetzungen, die tatsächlich auf Zusammenstoß je zweier Molekeln beruhen, heißen bimolekular, während der unabhängige Zerfall der Molekeln eines Stoffes eine monomolekulare Reaktion ist. Die Ordnung einer Reaktion wird gegeben durch den empirisch gefundenen Potenzexponenten, der die Abhängigkeit der RG von der Konzentration angibt. Die Reaktionen, de die dem Gesetz = — k • c2 folgen, sind z. B. Reaktionen zweiter Ordnung.

Die Ursachen für die Verschiedenheit von Ordnung und Molekularität einer Reaktion sind darin zu suchen, daß die fragliche Reaktion nicht direkt in der durch das Reaktionsschema angegebenen Weise abläuft. Im allgemeinen werden Zwischenstufen durchlaufen; es finden also eine ganze Reihe von aufeinanderfolgenden Umsetzungen statt, deren Endergebnis durch - die Bruttogleichung wiedergegeben wird. Diese Teilreaktionen werden verschieden schnell ablaufen und für die beobachtete RG ist in solchen Fällen offenbar diejenige Zwischenreaktion maßgebend, die am langsamsten verläuft Deren Geschwindigkeit wird also gemessen. Es kann vorkommen, daß als Ordnung der Reaktion keine ganzen Zahlen, sondern Brüche auftreten. Ferner gibt es Fälle, in denen die Geschwindigkeit überhaupt nicht von der Konzentration der Teilnehmer abhängt; das sind dann Reaktionen „nullter" Ordnung (heterogene Katalyse, s. S. 115).

63. Stufenreaktionen Der N 2 0 5 -Zerfall erfolgt nach der I. Ordnung. Wir müssen also schließen, daß diese Reaktion in verschiedenen Teilreaktionen vor sich geht, deren langsamste eine monomolekulare Reaktion ist. Es gibt nun eine ganze Reihe von Möglichkeiten, zwischen denen man sich oft nur schwer für die richtige entscheiden kann. Einerseits können folgende Stufen ablaufen: 1) N 2 O s -> N 2 0 4 + O; 2) 2 0 -> 0 2 . Andererseits ist auch möglich: 1) N 2 0 5 No0 3 + O a ; 2) N 2 0 3 ^ N 0 + N 0 2 ; 3) 2NO + 0 2 N 2 0 4 ; _ 4 ) NO + N 2 0 5 -»- N 0 2 + N 2 0 4 usw. Beide Reaktionsfolgen enthalten monomolekulare Teilreaktionen. Aus anderen Beobach-

92

Geschwindigkeit chemischer

Reaktionen

tungen kann man in diesem Fall schließen, daß der über NO führende Weg der richtige ist. Welche der beiden 1-molekularen Stufen 1) oder 2) dabei am langsamsten abläuft, läßt sich daraus aber immer noch nicht mit Sicherheit entnehmen. Die bei der kinetischen Ableitung des M W G gemachten Annahmen erweisen sich also unter diesem Gesichtspunkt als teilweise falsch. Das Gleichgewicht einer komplizierteren ist nicht dadurch Reaktion, z . B . des Typus 2 A + SB->-A2B3, zu erfassen, daß man für die im Reaktionsschema stehende Hin- und Rückreaktion gleiche Geschwindigkeit annimmt, sondern man muß sagen: Jede T e i l r e a k t i o n verläuft im Gleichgewicht hin und zurück gleich schnell. Man kann also daraus, daß eine kinetische Vorstellung mit den Ergebnissen der Thermodynamik nicht in Widerspruch steht, niemals schließen, daß diese kinetische Vorstellung richtig ist.

64. Temperaturabhängigkeit der RC Außer von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer hängt die RG ganz wesentlich von der Temperatur ab, bei der eine Umsetzung verläuft. Diese Abhängigkeit muß sich darin ausdrücken, daß die Konstante k der Gleichungen (21) und (22), die von der Konzentration unabhängig ist, mit der Temperatur veränderlich ist. Wir müssen also versuchen, k als Funktion der Temperatur darzustellen. Experimentell ist das dadurch möglich, daß man die RG in Systemen mißt, bei denen die Konzentrationen aller Ausgangsstoffe gleich 1 gewählt werden. Dann ist die RG direkt gleich der Konstanten k und wir messen als RG sofort den Wert von k. Es zeigt sich bei Durchführung solcher Messungen, daß bei Zimmertemperatur eine Erhöhung der Temperatur um 10° C im allgemeinen eine Verdopplung bis Verdreifachung der RG bewirkt. Nach Arrhenius kann man Messungen der RG am besten wiedergeben durch die Formel log k =

H -

a

- ,

worin H und a Konstanten sind. Die Form dieser Beziehung ist die gleiche, wie sie für die Abhängigkeit der

Ermittlung der Stoßzahl

93

Gleichgewichtskonstanten K und des Dampfdrucks (Gleichgewichtsdruckes zweier Phasen) von der Temperatur gilt. Sie gilt für die meisten Reaktionen unabhängig von deren Ordnung oder Molekularität. Ihre Gültigkeit muß daher durch Ursachen bedingt sein, die für die Kinetik chemischer Reaktionen grundlegend sind. Wir erinnern uns zunächst an die Größen, die bei Ableitung des MWG (Bd. I, S. 99) in der Konstanten k zusammengefaßt wurden. Es waren dies die Stoßzahl und ferner ein Faktor, der berücksichtigte, daß nicht jeder Stoß zum Umsatz führt, weil entweder der Stoß nicht heftig genug erfolgt oder nicht in der richtigen Weise trifft. (Einen Stein kann man mit Schlägen gleicher Stärke auch nicht in jeder beliebigen Richtung mit einem einzigen Schlag zertrümmern.) Außerdem spielen die „Hemmungen" einer Reaktion hier eine ganz bedeutende Rolle. Die Heftigkeit der Stöße wird abhängen von dem Energieinhalt, den die einzelne Molekel gerade besitzt. Die „Reaktionsbereitschaft" z. B. zweier HJ-Molekeln, die beim Stoß zerfallen, wird also durch die Größe ihrer kinetischen Energie gegeben sein. Diesen Gedanken hat man auf alle Reaktionen übertragen (Trautz) und nimmt den Energieinhalt (Translations-, Rotations-, Schwingungs-, Elektronenenergie) einer Molekel als Maß für ihre Reaktionsbereitschaft. Man sagt, die Molekel ist „aktiv", wenn ihr Energieinhalt die sog. A k t i v i e r u n g s e n e r g i e übersteigt. Letztere muß der Molekel auf irgendeinem Wege zugeführt werden, damit ein sie treffender Stoß zum Umsatz führt. Zur „Anregung" von Molekeln stehen eine ganze Reihe von Möglichkeiten offen, z. B. elektrische Einflüsse, Übertragung von Strahlung oder auch Erwärmung. 65. Ermittlung der Stoßzahl In Gasen kann man mittels der kinetischen Theorie die Zahl der Stöße pro Sekunde ziemlich einfach berechnen. Nehmen wir an, eine Molekel besitzt den Radius Q cm und die Geschwindigkeit w cm/sek. Fliegt die Molekel nun geradlinig durch einen gasgefüllten Raum, so überstreicht sie in jeder

94

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Sekunde einen Zylinder der Grundfläche n o 1 und der Länge co, d. h. das Volumen tiq2-w ccm. Es werden also in einer Sekunde mit dieser einen Molekel alle diejenigen zusammenstoßen, die sich in diesem Zylinder befinden. Sind nun in einem Volumen V ccm n Mole Gas, d. h. n • N L Molekeln enthalten, so ist in dem Zylinder der Größe ng2-w ccm die Anzahl jzo2 -w-n-N^/V Molekeln vorhanden. Dieser Wert der Stoßzahl ist nun als Mittelwert für einen größeren Gasraum noch nicht ganz richtig, da nicht alle Molekeln die Geschwindigkeit w besitzen. Die genauere Rechnung zeigt, daß die Stoßzahl Z pro Sekunde für eine Molekel gleich ist n . N — _ (23) Z = wo w die mittlere Geschwindigkeit bedeutet. Einen mittleren Wert f ü r die Geschwindigkeit in Gasen yh 2 i kann man aus der Beziehung — • vj = — • RT ermitteln, die für ein Mol, also N L Molekeln gilt, m bedeutet also die Masse von Nl Molekeln, d. h. das Molgewicht (falls ein einheitliches Gas vorliegt). Die Größe ]A2 folgt dann zu ]/w 2 = | / / - 3 — = 1,579-104-j/^cm/sek.

Für Wasserstoff bei T = 293° K

ergibt sich dann z. B. eine Geschwindigkeit von etwa 1900 m/sek, für Luft etwa 500 m/sek. Das sind also recht große Geschwindigkeiten. ¡o ist etwa 10~8 bis 10~7 cm groß. Daher wird f ü r L u f t von Zimmertemperatur und 760 mm Hg eine Stoßzahl pro Sekunde von etwa 6 • 109 erhalten. Das ist ein ganz außerordentlich großer Wert. W e n n jeder dieser Stöße zum Umsatz führen würde, so würden Gasreaktionen unter den obigen Bedingungen derart schnell verlaufen, daß eine Messung ihrer RG überhaupt nicht möglich wäre. Man beobachtet jedoch, daß eine Reaktion oft erst in 102 bis 10° Sekunden ihr Ende erreicht, während sich aus der Stoßzahl ein Ablauf innerhalb 10~9 Sekunden ( = Zeit, in der jede Molekel einmal stößt) ergeben müßte. Es muß also in einem Gasgemisch immer nur eine außerordentlich kleine Zahl von Molekeln vorhanden sein, deren Energieinhalt die Aktivierungsenergie übersteigt.

Maxwell-Boltzmannscher Verteilungssatz

95

66. Maxwell-Boltzmannscher Yerteilungssatz Am einfachsten ist diese Zahl zu berechnen, wenn wir den Fall annehmen, daß die Anregung der Molekeln nur durch Wärmeenergie erfolgt. Durch Stöße wird alsdann kinetische Energie

von Molekel zu Molekel übertragen. Die Ge-

schwindigkeit w ist nun keineswegs für alle Molekeln dieselbe, wie man erkennt, wenn man von einem Gase ausgeht, dessen Teilchen nach Größe und Richtung zunächst gleiche Geschwindigkeit besitzen. Durch die Zusammenstöße wird sich im Laufe der Zeit ein Durcheinander der Geschwindigkeiten einstellen, das dauernd wechselt. Maxwell war als erster imstande,

F i g . 21. Maxwell-Boltzmarinsche Geschwindigkeitsverteilung

auf statistischem Wege zu berechnen, wie die Geschwindigkeiten auf die Molekeln verteilt sein müssen, damit im zeitlichen Mittel keine Änderung der Geschwindigkeitsverteilung vorkommt. Das nach ihm benannte G e s c h w i n d i g k e i t s v e r t e i l u n g s g e s e t z findet seinen einfachsten und anschaulichen Ausdruck in der Kurve der Fig. 21, die angibt, wieviel Prozent aller Molekeln eine Geschwindigkeit zwischen w und iü + 10 m/sek bei einer gegebenen Temperatur besitzt.

96

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Wegen dieser Verteilung der Geschwindigkeiten auf die

einzelnen Molekeln ist auf Grund der Formel Ekin — ^-w* auch die kinetische Energie der Teilchen in gleicher Weise verteilt. Boltzmann erkannte später, daß diese Verteilung auch für alle anderen Energiespeicherungsmöglichkeiten der Molekeln (Rotation, Schwingungen usw.) gilt. Das Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilungsgesetz bietet also die Möglichkeit, zu berechnen, wieviel Molekeln einen Energieinhalt besitzen, der größer ist als ein Betrag A. Unter vereinfachenden Annahmen erhält man als Ergebnis, A

RT daß dies der e -te Teil aller Molekeln ist. Das ist nun die Beziehung, die wir suchten. Nur Zusammenstöße von Molekeln, die aktiv sind, d. h. größeren Energieinhalt besitzen, als der Aktivierungsenergie A entspricht, sollen zum Umsatz führen. Von allen Stößen ist also ebenfalls nur der e -te Teil erfolgreich. Wenn nun kmax die RG-Konstante bedeutet, die bei Erfolg a l l e r Stöße gültig ist, so muß die wirkliche .A Konstante gegeben sein durch k = kmax- e KT oder In k = In kmax —

oder nach Einführung gewöhnlicher

Logarithmen log Je = log k max -

4)575

.r-

^max ist durch die Stoßzahl gegeben, die wegen Gl. (23) der tn 3 Geschwindigkeit w und wegen der Beziehung -~w2= — RT der Wurzel aus der Temperatur T proportional ist. kmax ändert seinen Wert aber bei Temperaturänderungen nur wenig gegenüber der Änderung des anderen Gliedes. Daher kann man kmax in erster Näherung als Konstante betrachten und hat dann eine Beziehung, die genau die

Anregung bei monomolekularen Reaktionen

97

Form der Arrheniusschen Gleichung für die Temperaturabhängigkeit der RG besitzt. Die Konstanten H und a sind nunmehr ausgedrückt mittels der Aktivierungsenergie A und durch den „Häufigkeitsexponenten" H. Durch Vergleich folgt H = 1

°S

o=

4t575.r-

(Energie in cal gemessen). Damit lautet die Arrheniussche Gleichung nunmehr Nicht beachtet ist bei dieser Ableitung der s t e r i s c h e F a k t o r , der die räumliche Lage der Molekeln zueinander beim Stoß erfaßt. Außerdem ist es oft nicht möglich, einen genauen Radius füi jede Molekelart anzugeben (z. B. bei Fadenform der Molekeln!). Trotzdem hat man experimentell die an Gasreaktionen kinetisch abgeleiteten Werte für H häufig bestätigen können, was für die Richtigkeit der Annahmen spricht. — A hat für Reaktionen, deren Geschwindigkeit man messend verfolgen kann, Werte von 20 000—100 000 cal. Merkwürdigerweise befolgen auch viele L ö s u n g s r e a k t i o n e n die Arrheniussche Formel, obwohl die Berechnung der Zahl der erfolgreichen Stöße durch den Einfluß des Lösungsmittels in keinem Fall mit einiger Sicherheit durchführbar ist. Für eine ganze Reihe von Lösungsreaktionen darf man die Ergebnisse über die Stoßzahl einfach aus der kinetischen Gastheorie übertragen. Abweichungen sind durch den Einfluß des Lösungsmittels auf die reagierenden Stoffe zu deuten. In solchen Fällen ergibt Wechsel des Lösungsmittels auch andere Reaktionsgeschwindigkeiten. 67. Anregung bei monomolekularen Reaktionen Erste Stufe einer Reaktion wird immer die Anregung von Molekeln sein. Auch dieser Vorgang muß daher als Teilreaktion gewertet werden und kann für die gesamte Reaktion geschwindigkeitsbestimmend sein. Dabei muß man beachten, daß dieser Teilvorgang auch rückläufig sein 7 Schulze, Physikalische Chemie II

98

Geschwindigkeit chemischer

Reaktionen

kann. Das wird immer dann der Fall sein, wenn die (z. B. durch einen Stoß) angeregte Molekel ihre Aktivierungsenergie durch Zusammenstoß mit anderen Molekeln oder mit der Wand verliert, bevor sie mit einer zweiten angeregten Molekel zusammenstoßen kann. Denken wir z. B. an eine monomolekulare Reaktion, so sollte anschließend an die Aktivierung der Zerfall der angeregten Molekel vor sich gehen. Haben wir ein Gas (z. B. N 2 0 5 ) unter h o h e m D r u c k , so ist die Stoßzahl außerordentlich groß und es wird immer eine große Zahl von Molekeln im Besitz der Anregungsenergie sein. Von diesen Molekeln kommt aber immer nur ein Teil zum Zerfall. Das ist am besten zu verstehen an vielatomigen Molekeln. Diese haben eine große Zahl von Möglichkeiten, Energie zu speichern (z. B. alle Schwingungen der Atome gegeneinander). An einer besonders schwachen Bindung kann nun das Teilchen gesprengt werden, wenn „zufällig" durch Schwingungen der betreffenden Molekelteile um diese Bindung dort die gesamte Anregungsenergie konzentriert ist. Die Schwingung wird dann zu heftig und das Teilchen zerreißt wie eine zu stark beanspruchte Spiralfeder. Für die Häufigkeit, mit der dies eintritt, sind die Gesetze der Wahrscheinlichkeit maßgebend und nicht die Häufigkeit der Stöße. Daher wird jede der vielen Molekeln, welche im Besitz der Anregungsenergie sind, unabhängig von den anderen nach den Gesetzen der Wahrscheinlichkeit zerfallen, d. h. es muß eine Reaktion erster Ordnung vorliegen. Ein Unterschied zwischen den Molekelreaktionen I. Ordnung und dem radioaktiven Zerfall besteht noch darin, daß man die Geschwindigkeit der Molekelreaktionen verändern kann, während der Ablauf des radioaktiven Zerfalls sich nicht beeinflussen läßt. D a s hat seine Ursache darin, daß bei radioaktiven Stoffen ein Zerfall des A t o m k e r n e s eintritt, dessen Energieinhalt man mit chemischen Hilfsmitteln nicht verändern kann. Die Kernenergie verteilt sich im L a u f e der Zeit offenbar in unterschiedlicher Weise auf die einzelnen Kembestandteile und nur die Gesetze der Wahrscheinlichkeitsrechnung sind

Kettenreaktionen

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dafür maßgebend, wann einmal Konzentrierung der Energie auf die schwächste Stelle erfolgt. Die organischen Molekeln erhalten demgegenüber ihre Anregungsenergie von außen, z. B. durch „Temperaturstöße", deren Intensität man ändern kann. Zerfällt N 2 O ä bei k l e i n e n D r u c k e n , so ist die Zahl der Stöße weit weniger groß. Eine angeregte Molekel hat also sehr lange Zeit, die Aktivierungsenergie in sich zwischen den verschiedenen möglichen Speicherstellen hinund herpendeln zu lassen, wobei in dem Zeitraum zwischen zwei Stößen mit Sicherheit einmal die schwächste Stelle sehr energiereich wird, so daß die Molekel gesprengt wird. In diesem Fall ist nicht mehr die Wahrscheinlichkeit für den Zerfall maßgebend, sondern die Zahl der angeregten Molekeln, die von der Zahl der Stöße, also der Konzentration, abhängt. Dann läuft die Reaktion nach der II. Ordnung ab. Tatsächlich beobachtet man beim N 2 0 5 -Zerfall für Drucke unterhalb 0,05 mm Hg einen Übergang zur zweiten Reaktionsordnung. Die erste Ordnung bleibt jedoch auch bei diesen kleinen N,O r ,-Partialdrucken bestehen, wenn man dem verdünnten N 2 O s irgendein indifferentes Gas (Stickstoff) zusetzt, das dann die Übertragung der Anregungsenergie übernimmt. Alle beobachteten Tatsachen sind also mit der erläuterten Vorstellung des Anregungsmechanismus in Übereinstimmung. Für monomolekulare Reaktionen ist der Häufigkeitsexponent H demzufolge nicht mehr durch die Stoßzahl gegeben, sondern er ist durch die Gesetze der Energieverteilung in der Einzelmolekel bestimmt. Der Begriff der Aktivierungsenergie behält jedoch seine Bedeutung. 68. Kettenreaktionen Liegen exotherme Reaktionen vor, so kann es vorkommen, daß der Zusammenstoß aktiver Molekeln zu recht energiereichen Produkten führt, die an sich instabil sind, die aber die Reaktion weiter fortführen, so daß durch

100

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

eine einzige angeregte Molekel eine ganze Reihe von nicht aktiven Molekeln umgesetzt werden kann. Solche Vorgänge bezeichnet man als Kettenreaktionen. Sie liegen wahrscheinlich bei allen Verbrennungsreaktionen vor. Ein Beispiel bildet der Umsatz von Wasserstoff und Brom zu Bromwasserstoff. Als einleitende Reaktion (Startreaktion) nimmt man an Br2 -»• 2Bt. Dann läuft die Reaktionskette ab: Br+H^HBr + H H + Br2-+HBr+Br usw. Die Abbruchreaktion, durch welche die Kette beendet werden kann, ist dann 2Br-> Br2. Die aus diesem Schema folgende RG wird experimentell wirklich beobachtet. •— Die Spaltung in Atome ist in vielen Fällen als Startreaktion gefunden worden. Die Abbruchreaktion der Vereinigung von Atomen ist im Zweierstoß nur schlecht möglich, da die entstehende Molekel den Energiebetrag enthält, der bei Vereinigung der Atome frei wird. Diese Energie muß auf irgendeinem Wege wenigstens teilweise von der Molekel entfernt werden, was z. B. durch Stöße der Molekel an ein drittes Teilchen oder an die Wand erfolgen kann. Es muß also zum Abbruch einer Kette immer ein D r e i e r s t o ß erfolgen. Erst dann ist die Gewähr gegeben, daß die neugebildete Molekel stabil ist und nicht sofort wieder zerfällt. 69. Explosionen Exotherme Reaktionen können sich bisweilen derart steigern, daß ein augenblicklicher Ablauf erfolgt, der als Explosion bezeichnet wird. Eine Möglichkeit hierzu ist dann gegeben, wenn die Reaktion derart schnell abläuft, daß die durch sie erzeugte Wärme nicht schnell genug durch Leitung oder Strahlung abgeführt werden kann, so daß sich die Temperatur des Gemisches immer weiter steigert. Dadurch wird wieder eine Steigerung der RG bewirkt, die daher außerordentlich groß werden kann. Diesen Explosionstyp nennt man W ä r m e e x p 1 o s i o n.

Explosionen

101

Liegt eine Kettenreaktion vor, so besteht noch eine weitere Möglichkeit, die eine Explosion bewirken kann, nämlich das Auftreten einer „Kettenverzweigung". Die Knallgas-Explosion bietet hierfür ein gutes Beispiel. Als Startreaktionen kommen in Frage: H2 + 02-> HOH + C. h2+O2-> OH+OH. Die Atomgruppen O und OH sind also Ausgangsstoffe der Reaktionskette, die in folgenden Stufen ablaufen kann: OH + H2-> HOH + H o+H2-> OH + H und H + 02 + H2-> HOH + OH H + H + 02-> OH + OH. Die gebildeten H-Atome setzen also die Kette durch die selteneren Dreierstöße fort; das gilt bis zu Temperaturen von etwa 400° C, wobei noch keine Explosion eintritt. Die weiter mögliche Reaktion H + Of+OH + O verläuft merklich erst bei etwas höherer Temperatur, da zu ihrer Auslösung eine größere Energiemenge erforderlich ist (Spaltung der Ö2-Molekel). Diese Reaktion bewirkt nun eine Kettenverzweigung, da ihre b e i d e n Endprodukte OH und H je eine neue Kette bilden können. Je häufiger also die letztere Umsetzung erfolgt, um so schneller verläuft die Reaktion, und dann wird eine E x p l o s i o n d u r c h K e t t e n v e r z w e i g u n g möglich. Der Abbruch einer solchen Kettenreaktion ist durch Erhöhung dei Möglichkeiten zur Bildung von Molekeln aus Atomen, also durch Druckerhöhung oder Begünstigung von Wandreaktionen (Dreierstößen) zu erreichen. Darauf beruht die Verhinderung zu schneller Explosionen („Klopfen") in Verbrennungsmotoren durch Zusatz leicht zersetzlicher Metallverbindungen zum Gasgemisch („Anti-Klopfmittel" wie Fe(CO)s oder Pb(C2Hs)i). Durch den bei Erwärmung entstehenden feinen Metallstaub wird die Zahl der Dreierstöße stark erhöht. Bei D e t o n a t i o n e n , die sich von Explosionen durch ihre sehr viel höhere Ausbreitungsgeschwindigkeit unterscheiden, bewirkt die bei Zündung z. B. eines brennbaren Gasgemisches auftretende Ausdehnung die Entstehung einer

102

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

Druckwelle, die zur Erwärmung der Nachbargebiete infolge adiabatischer Kompression führt. Die Geschwindigkeit solcher Detonationen kann bis zu etwa 8 Kilometern pro Sekunde betragen, während sich Explosionen meist nur mit einigen Metern pro Sekunde fortpflanzen.

70. Photochemie Sehr vielfältig sind die Reaktionen, die ihre Anregungsenergie nicht in Form von Wärmeenergie, sondern durch Einstrahlung von Licht empfangen. Sie werden als photochemische Reaktionen bezeichnet. Grundlage der photochemischen Energieaufnahme und -abgabe durch Molekeln ist das Quantengesetz (Bd. I, S. 55), nach welchem Teilchen atomarer Größe nur Lichtenergie in Quanten der Größe e = h • v aufnehmen oder abgeben können, wobei v die Frequenz des Lichtes bedeutet, die mit der Wellenlänge X und der Lichtgeschwindigkeit c durch die Beziehung-^- = X verknüpft ist. (c = 2,998-1010 cm/sek.). h ist das Plancksche Wirkungsquantum und besitzt den Wert h = 6,626-10"27 erg.-sek. Je nach der Wellenlänge des benutzten Lichtes ist also die vom Lieht mitgeführte Energie verschieden und man kann durch Messung der Wellenlänge des Lichtes die zur Anregung erforderliche Energiemenge bestimmen. Eine Molekel braucht zur Anregung ein Lichtquant der Energie hv, ein Mol = NL = 6,022-1023 Molekeln brauchen also die Energie hvNi. Diese Energiemenge bezeichnet man a l s p h o t o c h e m i s c h e s Ä q u i v a l e n t , ähnlich wie die elektrische Ladung eines Äquivalents elektrochemisches Äquivalent genannt wird. Das photochemische Äquivalent besitzt die Größe 2,859- 105/X kcal/Mol. Die folgende Tabelle 8 gibt eine Übersicht über die Wellenlängen der einzelnen Lichtarten und die Größe der entsprechenden photochemischen Äquivalente. Mittels sichtbaren Lichtes können also Anregungsenergien bis zu 70 0C0 cal übertragen werden.

Photochemie

103

T a b e 11 e 8 : Photochemische Äquivalente von Lichtarten ultrarot

sichtbar ultraviolett

l in A

kcal/Mol

10 000 9 000

28,6 31,7

8 000 7 000 6 000 5 000 4 000

35,7 40,8 47,5 57,0 71,5

3 000 2 000

95 142

Wenn eingestrahltes Licht photochemisch wirksam sein soll, so muß es zunächst von dem betreffenden Stoff aufgenommen, d. h. absorbiert werden. Eine solche Absorption ist nur dann möglich, wenn die fragliche Molekel überhaupt imstande ist, das eingestrahlte Quant aufzunehmen. Von jeder Molekel werden nämlich keineswegs Quanten beliebiger Größe aufgenommen, wie im folgenden Kapitel eingehend begründet wird. Jedes Atom kann nur gewisse, ganz bestimmte Energieinhalte annehmen und das eingestrahlte Quant muß gerade die Größe besitzen, die der Differenz zweier solcher Energiezustände entspricht. Wird ein Lichtquant von einem Stoff absorbiert, so wird dadurch Anregung einer Molekel bewirkt, wodurch diese zum Umsatz fähig wird. Es muß also die Zahl N der umgesetzten Molekeln gleich der der eingestrahlten Quanten q sein, d. h. die Q u a n t e n a u s b e u t e

HCl + H H + Clj-* HCl + Cl usw. Abbruch der Kette kann durch Dreierstöße zwischen zwei Atomen H bzw. C1 und der Wand oder einer dritten Molekel erfolgen. Bei der Chlorknallgasreaktion tritt außerdem noch eine „Dunkelreaktion" ein, die zu einer allmählichen Umsetzung führt. Diese verläuft erheblich langsamer und man erkennt, daß die Lichtquanten nach Art eines Katalysators, nämlich reaktionsbeschleunigend wirken. Es handelt sich indessen nicht um eine echte Katalyse, da die Lichtquanten nicht unverändert aus der Reaktion hervorgehen. 71. Photographischer Prozeß Eine wichtige Anwendung photochemischer Reaktionen stellt die bei der Photographie benutzte Umwandlung von AgBr in metallisches Silber durch Lichteinstrahlung dar. Die Grundreaktion besteht in der Aufnahme eines Lichtquants hv durch Silberhalogenidkörner, und zwar erfolgt die Aufnahme des Quants durch die Halogenionen, die daraufhin ein Elektron abspalten. Dies dient wieder zur Neutralisation eines benachbarten Ag-Ions, wodurch metallisches Silber entsteht: Ag + Br' + hv^r Ag + Br. Das Ag-Atom dient im Verein mit anderen bei der später erfolgenden Reduktion (Entwicklung) als Keim für die Reduktion des gesamten Korns. Das ist zwar nur ein annäherndes Bild dieser recht komplizierten Umsetzung. Es genügt jedoch, um die Möglichkeit ihrer Anwendung verständlich zu machen. Die obige Reaktion kann immer nur dann eintreten, wenn das Licht vom AgBr absorbiert wird. Das tut jedoch nur Licht blauer Farbe. Längerwelliges Licht ist unwirksam. Es gelingt indessen, durch Zusatz geeigneter Farbstoffe zur photographischen Schicht Absorption bis zu Wellenlängen von 13 000 A

Katalyse

105

(infrarot) zu erreichen. Diese „Sensibilisierung" (Empfindlichmachung) ist wahrscheinlich ein Spezialfall für eine Erscheinung, die unter dem Namen „gekoppelte Reaktionen" in der Chemie bekannt ist. Die Energielieferung für die eigentlich gewünschte Reaktion erfolgt hier auf einem Umwege, der über den sensibilisierenden Farbstoff führt. Dieser nimmt die eingestrahlte Energie auf und gibt sie an das AgBr weiter. — Bei gekoppelten Reaktionen im allgemeinen Sinne liefert eine zweite gleichzeitig ablaufende Reaktion den Energiebedarf der eigentlichen Reaktion.

72. Katalyse In der Technik steht man häufig vor der Aufgabe, Reaktionen, die an sich freiwillig, aber mit zu geringer Geschwindigkeit ablaufen, zu beschleunigen. Das ist meist durch Erhöhung der Temperatur möglich, wenn nicht die gewünschten Produkte bei der erforderlichen höheren Temperatur zersetzlich sind. Ferner, bietet dieser Weg außer erhöhten Kosten bisweilen schwer lösbare Probleme, z. B. die Fabrikation von Behältern, die bei der erhöhten Reaktionstemperatur gegen die beteiligten Stoffe beständig sind. Man sucht daher andere Wege zur Beschleunigung von Reaktionen. Diese sind durch Benutzung sogenannter K a t a l y s a t o r e n gegeben. Mit diesem Namen bezeichnet man Stoffe, die schon in geringen Mengen die Geschwindigkeit einer Reaktion ändern, jedoch unverändert aus der Reaktion hervorgehen. Das Gleichgewicht selbst wird durch den Katalysator nicht verändert; man kann also an sich unmögliche Reaktionen nicht durch Zusatz von Katalysatoren erzwingen. Daraus folgt, daß die Geschwindigkeit der Hin- und Rückreaktion in gleicher Weise beeinflußt wird. Die Natur bringt mit Hilfe solcher Katalysatoren chemische Prozesse zum Ablauf, deren Endprodukte wir im Laboratorium heute nur z. B. unter Anwendung hoher Drucke und Temperaturen oder auf komplizierten Umwegen herstellen können. Man bemüht sich daher, gerade in dieser Hinsicht die Natur nachzuahmen. Man kennt in der Chemie eine große Zahl von katalytischen Reaktionen, und unterscheidet zwischen homo-

106

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

gener und heterogener Katalyse, je nachdem Katalysator und reagierendes System eine einzige oder mehrere Phasen bilden. Zu homogenen katalytischen Reaktionen rechnen also alle Gasreaktionen mit gasförmigen Katalysatoren und Lösungsreaktionen mit löslichen Katalysatoren. Heterogene Katalysen liegen immer dann vor, wenn z. B. ein fester Stoff bei einer Gas- oder Lösungsreaktion als Katalysator benutzt wird. Ferner kann auch die Wandung eines Reaktionsgefäßes als Katalysator in heterogenen Reaktionen auftreten (Wandkatalyse). Manche Stoffe, wie Platin, Palladium und auch Fe 2 0 3 , wirken in den verschiedensten Reaktionen katalytisch, während andere Stoffe wieder nur „spezifisch", d. h. für ganz bestimmte Reaktionen brauchbar sind. Kinetisch gesehen kann die Wirkungsweise eines Katalysators darin bestehen, daß entweder durch Zusatz des Katalysators zum reagierenden System neue Reaktionswege geschaffen werden, die eine kleinere Aktivierungstheorie erfordern, oder aber daß die Aktivierungsenergie auf den normalen Wegen herabgedrückt wird. Im ersteren Fall ist die Entstehung neuer Wege wohl dadurch zu verstehen, daß zwischen dem Katalysator und irgendeinem Reaktionspartner Verbindungen gebildet werden, über welche die Reaktion schneller ablaufen kann. Die langsamste Teilreaktion wird also durch ein oder mehrere schneller verlaufende ersetzt. In anderen Fällen wird die Herabsetzung der Aktivierungsenergie wahrscheinlich dadurch bewirkt, daß ein neuer Mechanismus zur Energieübertragung geschaffen wird. In den meisten Fällen weiß man jedoch über die Wirkungsweise der Katalysatoren nur wenig und kann deswegen beim Aufsuchen neuer Katalysatoren für eine gegebene Reaktion nur durch Probieren zum Erfolg gelangen. Ebenso wie es reaktionsbeschleunigende Stoffe gibt, kennt man auch viele Fälle von verzögernder Wirkung ( n e g a t i v e Katalyse durch sog. Inhibitoren). Ein Beispiel hierfür bildet der Fall, daß durch Zusatz eines Inhibitors die Möglichkeiten zum Abbruch einer Kettenreaktion vergrößert werden.

Homogene Katalyse

107

73. Homogene Katalyse Homogene Katalyse ist außerordentlich häufig in Lösungen anzutreffen. Die H-Ionen z. B. katalysieren die verschiedensten Reaktionen, was man an der Abhängigkeit der RG vom p n der Lösung erkennt. Die Geschwindigkeit der Inversion des Rohrzuckers (Spaltung in Dextrose und Lävulose) ist z. B. genau proportional der H-IonenKonzentration der Lösung. Man kann diese Reaktion umgekehrt durch Messung ihrer Geschwindigkeit zur Bestimmung des pH-Wertes einer Lösung benutzen. Das gleiche gilt für die Esterverseifung:

c/y3coocj/,+;/2o— CHSCOOH+C2H5OH. Bei Gasreaktionen beobachtet man bisweilen einen katalytischen Einfluß von Spuren von W a s s e r d a m p f auf den Reaktionsablauf. Ein Gemisch von CO und O, läßt sich z. B. auf keine Weise zur Explosion bringen, wenn beide Gase völlig trocken sind. Jede vorhandene Spur von Wasserdampf bewirkt jedoch bei Zündung heftige Explosionen.

In der organischen Chemie sind katalytische Reaktionen besonders häufig, und zwar arbeitet die Natur vorwiegend mit solchen Prozessen. Die Katalysatoren bezeichnet man hier je nach den Vorgängen, bei denen sie mitwirken, als Fermente, Enzyme, Hormone, Vitamine usw. Es sind dies alles Stoffe, die der lebende Organismus in geringen Mengen enthält oder erzeugt, und die gewisse lebenswichtige Vorgänge sehr stark zu beeinflussen vermögen. Bemerkenswert ist die außerordentlich spezifische Wirkung mancher dieser Stoffe. Die Spezifizität ist so weitgehend ausgebildet, daß manche Enzyme z. B. von einer Reihe isomerer Stoffe (das sind Stoffe mit verschiedener räumlicher Anordnung der gleichen Zahl und Art von Atomen in der Molekel) nur einen einzigen spalten, während die übrigen unverändert gelassen werden. Diese Reaktionen sind für die Erforschung der Lebensvorgänge außerordentlich wichtig; jedoch ist nur in einzelnen Fällen der genaue Aufbau der beteiligten Stoffe und ihre Wirkungsweise bekannt. Meist wirken nämlich eine ganze Reihe von Katalysatoren mit- und gegeneinander (Mischkatalysatoren), die

108

Geschwindigkeit diemischer Reaktionen

in ihrer Wirksamkeit außerdem noch durch wieder andere Stoffe gefördert oder gehemmt werden können (Aktivatoren bzw. Katalysator gifte). Die biologische Chemie hat hier noch ein weites Betätigungsfeld. 74. Heterogene Katalyse Die wichtigsten Fälle heterogener Katalyse sind die Anwendung fester Katalysatoren bei Gas- und Lösungsreaktionen. Die Umsetzung wird immer an der Grenzfläche zwischen Katalysator und Nachbarphase erfolgen, so daß alle diejenigen Faktoren von Wichtigkeit sein werden, die auch bei gewöhnlichen heterogenen Reaktionen eine Rolle spielen. Als Anhalt für die Vorstellung denken wir z. B. an die Auflösung eines Metalls in einer Säure. Damit sich eine solche Umsetzung abspielen kann, müssen die Ausgangsstoffe erst einmal zusammengebracht werden, also die beteiligten Stoffe an die Oberfläche des Metalls herangeführt werden. Das geschieht auf dem Wege der Diffusion, also des allmählichen Transportes von Molekeln infolge ihrer Wärmebewegung. Ferner müssen nach Ablauf der Umsetzung die Produkte wieder fortgeschafft werden. Daher können wir eine heterogene Reaktion in folgende drei Schritte unterteilen: 1. Zufuhr der Ausgangsstoffe zur Reaktionszone, 2. Umsetzung, 3. Abtransport der Endprodukte aus der Reaktionszone. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird nun davon abhängen, welche Stufe am langsamsten verläuft. Geht der eigentliche Umsatz am langsamsten, so liegen die Verhältnisse ähnlich wie bei homogenen Reaktionen. Es sind dann in der Reaktionszone immer Reaktionspartner in genügender Menge vorhanden, so daß die Geschwindigkeit von deren Konzentration nach einem der oben besprochenen Gesetze abhängt. Je schneller dabei die Umsetzung verläuft, um so schmaler wird die „Reaktionszone" sein, so daß wir schließlich von einer Grenzflächenreaktion sprechen können.

Diffusion

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Erfolgt der Abtransport der Endprodukte am langsamsten, so kann ein Stillstand der Reaktion eintreten, wie dies z. B. bei der Oxydation mancher Metalle (Zink, Aluminium) an der L u f t der Fall ist, bei der die entstehenden Oxyde fest sind und überhaupt nicht von der Oberfläche entfernt werden. Das führt zur Ausbildung einer zusammenhängenden Schutzschicht, die keinen Sauerstoff mehr durchtreten läßt. Handelt es sich um katalytische Reaktionen, so wird die Umsetzung sich an der Oberfläche des Katalysators abspielen, woraus man erkennt, daß deren Beschaffenheit für den Ablauf der Reaktion von großer Bedeutung sein muß. Ganz allgemein bemüht man sich, die Oberfläche möglichst groß zu machen, indem die Katalysatoren auf poröse Stoffe (Ton, Bimsstein) aufgebracht oder in feinster Staubform (Ni bei Fetthärtung, Pd bei Hydrierungen) angewendet werden. Grundlegend f ü r das Wesen der heterogenen Katalyse ist nämlich die Anschauung, daß die Reaktionsteilnehmer oder einer von ihnen an der Oberfläche des Katalysators „adsorbiert" werden. Der Adsorptionsvorgang ist meist bei Gaskatalysen maßgebend, während für den Ablauf von flüssigen Lösungsreaktionen die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist. Um also auf den Mechanismus dieser Umsetzungen schließen zu können, muß man die Gesetze der Diffusion und Adsorption kennen. 75. Diffusion Diffusion wird der Vorgang genannt, durch welchen z. B. zwischen zwei verschieden konzentrierten Lösungen ein allmählicher Konzentrationsausgleich erfolgt, der seine Ursache in der Wärmebewegung der Molekeln hat. Es muß also zum Auftreten einer Diffusion immer ein Konzentrationsgefälle vorhanden sein. Ein einfaches Beispiel für einen Diffusionsvorgang bietet die Auflösung eines festen Salzes in einem Lösungsmittel. (Dies Beispiel ist übersichtlicher als die Reaktion einer Säure mit einem Metall, da in letzterem Falle sowohl die HIonen an die Metalloberfläche herangeführt, wie die entstehenden Metall-Ionen fortgeschafft werden müssen.) In der

110

Geschwindigkeit chemischer

Reaktionen

nächsten Umgebung der Oberfläche löst sich Salz im Lösungsmittel, bis die Sättigungskonzentration cn der Lösung erreicht ist. Nach innen erfolgt ein Abfall der Salzkonzcntration bis gegen Null oder einen Wert c.

Konzentration

Rührt man die Lösung durch, so bleibt trotzdem immer noch eine dünne (10- 2 bis 10" 3 cm starke) flüssige Schicht am Salz haften, die dauernd an Salz gesättigt ist. Der Konzentrationsabfall vom festen F i g . 22. Autlösung eines Salzes Salz ausgehend ist in Abhängigkeit von der Entfernung x vom Salzkristall in Fig. 22 schematisch wiedergegeben. Es besteht also ein Konzentrationsgefalle

zwischen Salz und Lösung, bis infolge der Auf-

lösung schließlich die Sättigungskonzentration in der gesamten Lösung erreicht ist. Nach den Arbeiten von Fick ist die Menge dn an Molekeln, die in der Zeit dt durch einen Querschnitt q diffundiert, welcher zwei Gebiete trennt, zwischen denen das Konzentrate lionsgefälle herrscht, gegeben durch die Beziehung:

de dn = — D • q • - - dt. dx

Hierin bedeutet D die sog. Diffusionskonstante, die für das diffundierende Material charakteristisch ist. Sie ist im allgemeinen proportional der inneren Reibung der Lösung und abhängig von Größe und Masse der diffundierenden Teilchen. Bezeichnen wir im Falle der Auflösung von Salz in einem Lösungsmittel die Kristalloberfläche mit q und ersetzen n durch eine Konzentrationsangabe, so findet man unter Beachtung r„ — c des Konzentrationsgefälles — , das sich aus der Fig. .22 ergibt, für die Konzentration chängigkeit

•y die folgende zeitliche Ab-

Gasreaktionen

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D • q c0 — c - • dt. I' .1"" Das ist eine Formel für die Abhängigkeit der Auflösungsgeschwindigkeit von der in der Lösung schon vorhandenen Konzentration c, die genau der für Reaktionen I. Ordnung gültigen Gleichung entspricht. Ihre Integration ergibt c„— c D-q-t In — "V- A Nach dieser Beziehung verlaufen viele Lösungsvorgänge von Metallen oder Oxyden in Säuren. Die Konzentration der HIonen am Metall oder Oxyd ist fast Null, da diese dort verbraucht werden, und steigt mit der Entfernung vom festen Stoff bis auf den in der Lösung vorliegenden Wert. Umgekehrt liegen die Konzentrationsverhältnisse für die gebildeten Metall-Ionen. Katalytisch verlaufende Reaktionen, bei denen die Diffusion der langsamste Teilvorgang ist, verlaufen also nach der I. Ordnung. Die Temperaturabhängigkeit der RG ist in diesen Fällen nicht durch die Arrheniussche Formel gegeben, sondern durch die Änderung der Diffusionsgeschwindigkeit mit der Temperatur, die im wesentlichen durch die mit der Temperatur veränderliche Z ä h i g k e i t der flüssigen Phase bedingt ist. de =

76. Gasreaktionen

Bei G a s r e a k t i o n e n erfolgt die Diffusion meist hinreichend schnell, so daß hier die Reaktion selbst der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Man hat gefunden, daß die allermeisten Gasreaktionen keine ausgesprochenen homogenen Reaktionen sind, sondern daß es sich um heterogene Katalysen handelt, bei denen die Wandung der Behälter die Rolle des Katalysators übernimmt. Durch eine absichtliche Änderung der Größe der Wandfläche ändert sich nämlich die Reaktionsgeschwindigkeit. Untersucht man weiter solche Gasreaktionen bei verschiedenen Temperaturen, so findet man häufig einen Verlauf der Werte der Geschwindigkeitskonstanten k, wie er schematisch in Fig. 23 aufgezeichnet ist, in welcher log k gegen l / T aufgetragen ist. Nach der Arrheniusschen Formel entspricht einer großen Steigung ( = Faktor von l / T )

112

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

dieser Kurve eine große Aktivierungsenergie. Aus dem Vorhandensein der beiden geradlinigen Äste der Kurve erkennt man, daß bei höheren Temperaturen eine höhere Aktivierungsenergie maßgebend ist als bei niederer Temperatur. Der Reaktionsablauf muß also ein verschiedener sein; und zwar verläuft bei niederer Temperatur logk

F i g . 23. Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei Gasreaktionen

(großes 1/T) vornehmlich die Wandreaktion, weil die eigentliche homogene Reaktion eine zu hohe Aktivierungsenergie erfordert. Diese kann erst von einer gewissen Temperatur an durch die Stöße der Molekeln geliefert werden. Hieraus erkennt man das Wesen der Katalysatorwirkung, das also in diesen Fällen in einer Herabsetzung der Aktivierungsenergie besteht. Meist ist das so zu deuten, daß ein Reaktionspartner oder auch mehrere an der Oberfläche des Katalysators adsorbiert werden, wobei zwischen der „Kontaktsubstanz" und dem reagierenden Stoff offenbar eine Art chemischer Verbindung entsteht. Für solche Reaktionen müssen also die Gesetze der Adsorption von Bedeutung sein.

Feste Stoffe

113

77. Adsorption Als Adsorption bezeichnet man ganz allgemein die Anreicherung oder Verarmung (positive bzw. negative Adsorption) eines Stoffes an der Grenzfläche zweier Phasen. Solche Grenzflächen, wie z. B. die Oberfläche einer Flüssigkeit gegen Luft, sind gegenüber dem Inneren einer Phase ausgezeichnete Stellen, wie man schon am Vorhandensein einer Oberflächenspannung erkennt. Wesentlich für das Auftreten einer Adsorption sind immer die von den einzelnen Stoffen ausgehenden Kraftwirkungen. Ionen, die ja elektrisch geladen sind, werden immer zu Orten größter Dielektrizitätskonstante hinstreben, weswegen sie in einer wäßrigen Lösung, die an Luft grenzt, immer im Inneren des Wassers angereichert werden, wodurch natürlich eine Verarmung an Ionen in der Grenzfläche eintritt. Besonders gern sammeln sich in einer Grenzfläche solche Molekeln an, die aus verschiedenartigen Gruppen bestehen, von denen die eine der einen Phase (z. B. dem Lösungsmittel) und die andere der anderen Phase (z. B. Luft) verwandt sind. Dem Wasser verwandte, hydrophile Gruppen sind z. B. die OH-, COOH-, N0 2 -Gruppe wegen ihrer Dipoleigenschaften. Kohlenwasserstoffgruppen dagegen sind hydrophobe Gruppen, d. h. dem Wasser feindlich. Die hydrophoben Gruppen aller Molekeln streben dann immer aus dem Wasser heraus, und auf diese Weise entsteht eine Anreicherung der betreffenden Molekeln in der Grenzfläche. Sie ordnen sich dort so, daß ihre hydrophilen (allgemein: lyophilen) Gruppen ins Wasser tauchen und die hydrophoben herausragen, wie dies bei Seifenlösungen (= fettsaure Salze) beobachtet wird. Da möglichst alle Molekeln an die Oberfläche zu kommen suchen, wird hierdurch eine Vergrößerung der Oberfläche begünstigt, die Oberflächenspannung also erniedrigt. Solche Stoffe, welche die Oberflächenspannung erniedrigen, nennt man kapillaraktiv oder oberflächenaktiv. Sie wirken bereits in sehr kleinen Mengen, nämlich schon dann, wenn sich Schichten von der Stärke e i n e r Molekel auf der Oberfläche ausbilden können. 78. Feste Stoffe An f e s t e n S t o f f e n beobachtet man ebenfalls eine oft recht feste Adsorption, die auf dieselben Ursachen zurückzuführen ist wie bei Flüssigkeiten. Die Oberfläche eines Kristalls ist nämlich auch eine Stelle, an der die Bausteine nicht mehr den symmetrischen Kraftwirkungen der 8 Schulze, Physikalische Chemie II

114

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

allseitigen Nachbarn ausgesetzt sind; es ragen also von dort Kraftfelder in den Raum, die an den Ecken und Kanten des Kristalls am stärksten sein werden. Dort wird also auch die stärkste Adsorption zu erwarten sein (aktive Zentren).

Wenn sich an einer Grenzfläche eine 1-molekulare Schicht adsorbierter Stoffe bildet, so ist bei festen Stoffen die Adsorptionsfähigkeit erschöpft und die Oberfläche gesättigt. Betrachten wir z. B. die Adsorption eines Gases an einem festen Stoff, so muß die adsorbierte Menge mit der Konzentration des angrenzenden Gases zunächst linear anwachsen, bis dann schließlich bei vollständiger Besetzung der Oberfläche die adsorbierte Menge konstant bleibt, gleichgültig wie hoch man die Konzentration im Gasraum steigert. Es wird dann eine Kurve erhalten, wie sie in Fig. 24 gezeichnet ist. In ihr ist die adsorbierte Menge a in Abhängigkeit von der Konzentration c im Gasraum aufgetragen. Langmuir hat gefunden, daß man diese Abhängigkeit durch eine Beziehung der Form

Mischkatalysatoren

115

ausdrücken kann. A und B sind darin Konstanten. Die Beziehung ist unter dem Namen Langmuirsche Adsorptions-Isotherme bekannt. 79. Reaktionen nullter Ordnung Liegen katalytische Umsetzungen vor, so muß man nach den obigen Ausführungen annehmen, daß mindestens ein Reaktionspartner am Katalysator adsorbiert wird. Bei Gasreaktionen, die bei ziemlich hohen Konzentrationen, also hohen Drucken durchgeführt werden, befindet man sich mit großer Wahrscheinlichkeit in dem Sättigungsgebiet des Katalysators. Daher wird die umgesetzte Menge nicht mehr von der Konzentration des anwesenden Gases abhängen. Solche Reaktionen, deren Geschwindigkeit von der Konzentration unabhängig ist, nennt man Reaktionen nullter Ordnung. Liegt eine Gasreaktion vor, deren Konzentrationsverhältnisse so gewählt sind, daß der ansteigende Ast der Adsorptionsisotherme wesentlich ist, so ist die Konzentration der adsorbierten Molekeln proportional der Konzentration im Gasraum. Damit ist also auch der Umsatz pro Zeiteinheit proportional der Konzentration, und es liegt eine Reaktion I. Ordnung vor. Heterogene Gaskatalysen sind in ihrer Ordnung also vom angewendeten Drude abhängig. — Es kann sich auch der Mechanismus einer Reaktion durch Anwesenheit eines Katalysators völlig ändern. Der Zerfall von HJ verläuft im Gasraum entsprechend dem Reaktionsschema 2-molekular. An Metallkontakten beobachtet man indessen für die gleiche Reaktion die I. oder nullte Ordnung. Auch ist die Aktivierungsenergie nach kleineren Werten hin verändert. 80. Mischkatalysatoren Durch Zusätze kann man die Wirkung eines Katalysators oft erheblich verbessern. Das kann verschiedene Gründe haben. Entweder wird durch den Zusatz wie im Falle von Eisen-

s»

116

Atombau

Katalysatoren ein Sintern (d. h. Verkleinerung der Oberfläche) verhindert, was man durch Zusatz von Al203 erreichen kann. Andererseits besteht die Möglichkeit, daß der reine Katalysator nur eine Sorte von Molekeln aktiviert, während durch Zusatz eines weiteren Stoffes zum Katalysator durch diesen ein anderer ReaktionsteiLnehmer aktiviert wird, wodurch natürlich eine Verbesserung der Wirksamkeit erreicht wird. Dieser Fall liegt wahrscheinlich bei den Ni-W- und Ni-Mo-Katalysatoren vor, die bei der NH3-Synthese verwendet werden. Man nimmt an, daß das eine Metall den Stickstoff, das andere den Wasserstoff aktiviert 81. Kontaktgifte Es gibt auch Stoffe, die die Wirksamkeit eines Katalysators herabsetzen oder ihn gar unbrauchbar machen. Der einfachste Fall liegt dann vor, wenn ein Reaktionsprodukt infolge seiner wachsenden Menge durch Adsorption die Oberfläche blockiert, so daß der zu adsorbierende Ausgangsstoff nicht mehr an den Kontakt gelangen kann. Eine andere Möglichkeit, die zur Vergiftung von Katalysatoren führt, ist die Adsorption von Fremdstoffen am Katalysator, wie z. B. HCN, H2S oder CO, die auch nicht in geringsten Spuren in den umzusetzenden Stoffen enthalten sein dürfen. Sie werden offenbar bevorzugt und irreversibel an dem Katalysator adsorbiert. Technisch wichtige Gaskatalysen sind die ]ViJ3-Synthes, die S0 3 -Bildung und die CH3OH-Bildung, während Katalysen im flüssigen Zustand in der organischen Industrie in größtem Maßstabe z. B. zur Hydrierung (Fetthärtung, Benzinherstellung) oder Dehydrierung benutzt werden.

V. Atombau 82. Allgemeines In den vorstehenden Kapiteln haben wir gelernt, die Lage chemischer Gleichgewichte, die Größe der Triebkraft und die Geschwindigkeit des Ablaufes chemischer Reaktionen zu berechnen. Die tieferen Ursachen, welche die Stoffe überhaupt veranlassen, verschiedene Phasen zu bilden oder miteinander zu reagieren, sind indessen noch nicht behandelt. Sie müssen mit dem Aufbau der einzelnen Atome zusammenhängen und

Allgemeines

117

in den von diesen ausgehenden Kräften begründet sein. Im folgenden Kapitel sollen daher die Beziehungen zwischen dem Atombau und den chemischen Eigenschaften der einzelnen Stoffe untersucht werden. Hinweise auf den Bau der Atome, Beweismöglichkeiten und aufschlußreiche Versuche finden sich in allen Gebieten der Physik und auch der Chemie. Die Gesetze der Mechanik werden hauptsächlich bei der Deutung der Stoßvorgänge von Wichtigkeit, während infolge der elektrischen Eigenschaften der Materie auch die Theorien der Elektrodynamik benutzt werden müssen. Die Spektren der Stoffe verlangen Beherrschung der theoretischen Optik, und so ist eigentlich die gesamte klassische Physik an der Klärung von Fragen des Atombaus beteiligt. Es ist daher hier schwierig, einen einfachen und doch ausreichend begründeten Beweis für den gegenwärtig angenommenen Aufbau der Atome zu geben; denn es wird meist an den nötigen Vorkenntnissen fehlen. Eine exakte Ableitung der einzelnen Tatsachen ist deswegen im folgenden nicht immer durchgeführt. Das muß in besonderen Werken über Atomphysik nachgelesen werden (z. B. Samml. Göschen: Bechert-Gerthsen, Atomphysik I und II). Dazu kommt noch, daß eine Beschreibung des Verhaltens der Atome mit den Methoden der klassischen Physik nicht möglich ist, sondern hierfür eine ganz neuartige Theorie entwickelt werden mußte. Diese besitzt für den Chemiker noch dazu den Nachteil, daß ihre Entwicklungen großer mathematischer Hilfsmittel bedürfen und der Anschaulichkeit entbehren. Die von Bohr angegebene Modellvorstellung von einem Atom ermöglicht nun zwar das Verständnis einer großen Anzahl von Atomeigenschäften. Sie versagt aber häufig gerade dann, wenn es um die Klärung von Fragen der chemischen Bindung geht. Die von der Atomphysik gelieferten Aussagen über chemische Eigenschaften von Stoffen werden jedoch immer zahlreicher und wertvoller. Deswegen soll im folgenden so lange wie möglich das Bohrsche Modell wegen seiner Anschaulichkeit beibehalten und auch begründet werden. Man muß sich jedoch immer bewußt bleiben, daß es sich nur um ein „Modell" handelt, das a l l e Eigenschaften niemals wiedergeben kann. Die Erkenntnisse der exakten Atomphysik werden dann von Fall zu Fall ohne Begründung benutzt werden, wodurch ein gewisser Einblick in die letzten Ursachen chemischer Vorgänge gegeben werden kann.

118

Atombau

CJiIl co to! •Jn' Ui4i Ji m©o C O ^ 0 5 _ -1 > Ol C J1, w CO CO (-» 05 C-1 "Do-;" icoVaO^ N O ; co -J bH e» C |I -o Ol f" CO NPIO -e» f o M ^ i-1CDB3A OOJJ ^ COM_®CD ow § p Ol-H l-H oCTQ C do C 1 3co oo — j o ~ i 1 j > co ton CO y cn r CO: CO O co I CO C . S tD H , MO. Wco! i o co — i •i — - mODco03c/J o> ^ co fy 0)33 >->(7Q P ¡h-OJ I! ccoc N C3 p |ffq «Ol ®u -g col i t03VJ•coIj ac> iVO' ~ fgr cn n — i .vjO o >o CO >-35>i •-J•-i-i O £3 : ccor. tr1 C toi W * 0 ) ö M .05 ^ £ ^ CO CD I CO to I + 2>^He + AE. Aus Tab. 10 entnimmt man für diesen Fall die entsprechende Massengleichung 2 • 1,008123 + 2 • 1,00893 = 4,00384 + Am; Am =—0,03027g/Mol; ® = z l m . c 2 =—6,51 -10 11 cal/Mol.

Dieser riesige Energiebetrag macht es verständlich, warum man umgekehrt He-Kerne nur schwer zerschlagen kann; denn die gleiche Energie muß dem He-Kern offenbar zugeführt werden, damit die Reaktion wieder rückgängig gemacht, d. h. der Kern in Neutronen und Protonen zerschlagen wird. Die Stabilität der Kerne ist also außerordentlich viel größer als diejenige chemischer Verbindungen.

Packungsanteil

129

91. Fackungsanteil Als Maß für die Abweichung von der Ganzzahligkeit hat Aston den P a c k u n g s a n t e i l eingeführt, der definiert ist durch die Abweichung des Atomgewichtes von der Ganzzahligkeit, dividiert durch die Zahl der Protonen und Neutronen im Kern. Da die Atomgewichte auf O = 16 bezogen sind, ist also der Packungsanteil beim Sauerstoff gleich Null. Noch besser läßt sich die Größe der Bindungsenergie veranschaulichen, wenn man den p r o Kernb a u s t e i n (Proton oder Neutron) auftretenden Massendefekt gegen die Masse der Atomarten aufträgt, wie dies in Fig. 25 geschehen ist. Die Bindungsenergie nimmt Fig. 25. Massendefekt der Elemente pro Kernbaustein Von Null ausgehend mit der Masse zunächst schnell zu, um bei Fe, Ni ein Maximum zu durchschreiten. Danach wird die Bindungsenergie pro Kernbaustein wieder kleiner. Diese Deutung von Am als Bindungsenergie stimmt überein mit der Tatsache, daß Fe und Ni in den Planeten die häufigsten, also offenbar beständigsten Elemente zu sein scheinen, wie aus dem Vorhandensein des Fe-Ni-Kernes der Planeten hervorgeht. Schwerere Kerne als Fe haben wieder eine kleinere Bindungsenergie; sie sind also instabiler als Eisen. Auffällig ist, daß die Bindungsenergie des 2 He-Kernes außergewöhnlich groß ist. Dieser Anordnung von Protonen und Neutronen scheint also eine besonders hohe Stabilität zuzukommen, was dadurch bestätigt wird, daß solche He-Kerne häufig als Spaltstüdce von Kernen beobachtet werden (a-Teilchen!). 3 Schulze, Physikalische Chemie II

130

Atombau 92. Radioaktivität

Die Instabilität der schwersten Kerne findet ihren Ausdruck darin, daß diese Elemente radioaktiv sind. Sie zerfallen freiwillig ohne erkennbare äußere Ursache unter Aussendung von a-, ß- und y-Strahlen. Die Geschwindigkeit des Zerfalls ist durch die Gesetze der monomolekularen Reaktionen gegeben und läßt sich durch die „Zerfallskonstante" oder die „Halbwertszeit" charakterisieren, wie bereits S. 87 ausgeführt wurde. Ein a-Strahler sendet 2 He-Kerne aus. Der ursprüngliche Kern verliert dabei 4 Masseneinheiten, während die Kernladung um 2 Einheiten sinkt. Die Ordnungszahl des neuen Kerns muß also um 2 Einheiten kleiner sein und daher das entstehende Element um zwei Stellen im periodischen System nach links rücken. Beim /3-Zerfall eines Kernes wird infolge des Verlustes eines negativen Elektrons die Kernladung um eine Einheit größer, während der durch Austritt eines negativen Elektrons bewirkte Massenverlust so gering ist, daß die Atommasse praktisch konstant bleibt. Diese beiden Aussagen sind als die Verschiebungssätze der radioaktiven Stoffe von Fajans und Soddy bekannt. Bei dem freiwilligen Zerfall der Kerne wird ein großer Energiebetrag frei, der teils als kinetische Energie der a- oder /^-Strahlen auftritt oder in Form von y-Strahlen ausgesandt wird. Dabei ist zu bemerken, daß die y-Strahlung erst n a c h der Aussendung der a- bzw. /^-Strahlen einsetzt. Man schließt daraus, daß der Kern sich nadi Austritt der a-Teilchen oder Elektronen zunädist in einem instabilen, angeregten Zustand befindet, und daß erst bei Herstellung einer stabilen Anordnung der Kernbausteine die Abgabe der überschüssigen Energie in Form von y-Strahlen erfolgt. Man hat an a-Strahlen (z. B. von ThC) beobachtet, daß Gruppen verschiedener Reichweite ausgesandt werden. Von den einzelnen Gruppen werden also verschieden große Energiebeträge vom Kern weggeführt. Gleichzeitig damit treten y-Strahlen auf, die eine weitere Verminderung der Kernenergie bewirken. Aus den hierbei gefundenen Beziehungen zwischen Reichweite der a-Strahlen und Wellenzahl der y-Strahlen muß man schließen, daß auch die Kerne Energie nicht in beliebigen

Radioaktivität

131

Mengen, sondern nur in bestimmten Quanten aufnehmen oder abgeben können. Kerne besitzen also auch Energiestufen, wie Bohr dies für das ganze Atom hatte annehmen müssen.

ie.to'°a

»ör, 2ruwqszahl UhX)

(fay © ®y

/ m

WslhS

Tage

n

nM Atomgewicht

. . . . Fig. 26. Thoriumreihe

Bei den leichteren Elementen beobachtet man Radioaktivität bei K, Rb und Sm, während die übrigen in der Natur vorkommenden radioaktiven Stoffe sich in 3 größere Familien einordnen lassen, deren Einzelglieder jeweils durch a- oder /J-Zerfall auseinander hervorgehen. Die Stammsubstanzen dieser Familien sind Uran, Aktinium und Thorium, wobei die Aktiniumreihe ein Seitenzweig der Uranreihe ist. Als Beispiel ist in Fig. 26 die Thoriumreihe wiedergegeben, in der die Halbwertszeiten außerordentlich schwanken, nämlich zwischen 10 9 sek. (ThC') und lO10 Jahren (Th). Umwandlungen, bei denen das Atomgewicht unverändert bleibt, sind nach dem Verschiebungssatz /J-Umwandlungen; bei den übrigen handelt es sich um a-Zerfall.

132

Atombau

Endprodukt der Thoriumreihe wie auch der beiden anderen Zerfallsreihen ist ein Element mit der Ordnungszahl 82 (ThD). Im periodischen System steht an dieser Stelle das Blei. Die Endglieder ThD, AcD und RaG der Zerfallsreihen müssen also in ihren chemischen Eigenschaften mit Blei identisch sein. Sie besitzen jedoch die Atomgewichte 208 bzw. 207 bzw. 206, wie man aus den verschiedenen a- und /(-Umwandlungen in jeder Reihe schließen muß. Hönigschmid gelang es auch wirklich, solche Atomgewichtsunterschiede nachzuweisen. Blei, das in der Natur mit Thoriummineralien vergesellschaftet vorkommt, besitzt tatsächlich ein weit höheres Atomgewicht als ein Blei, das in Gemeinschaft mit Radiummineralien gefunden wird. Man darf also schließen, daß das jeweilige Blei aus den radioaktiven Elementen im Laufe der Zeit gebildet wurde. Hierauf gründet sich eine Methode zur Bestimmung des Alters geologischer Gesteine aus ihrem Verhältnis an Bleigehalt und z. B. Th-Gehalt. 93. Kernumwandlungen Kernumwandlungen, wie sie beim radioaktiven Zerfall freiwillig ablaufen, kann man künstlich durch Beschuß mit Teilchen hoher Energie erzwingen. Als solche Teilchen hat man Protonen, Deutonen ( = Ionen des Deuteriums), a-Teilchen und Neutronen zur Verfügung. Die ersten drei Teilchenarten tragen positive Ladungen und werden daher von den elektrischen Feldern der beschossenen Atome leicht abgelenkt, während die Neutronen als ungeladene Teilchen einer solchen Einwirkung nicht unterliegen. Sie können dicke Materieschichten durchfliegen, bis sie schließlich in einem Atom steckenbleiben. Chadwick entdeckte sie bei Beschuß von Be mit a-Teilchen, der durch die „Reaktionsgleichung" beschrieben wird. Man erkennt aus dieser Gleichung, daß keine Atomzertrümmerung erfolgt ist, sondern ein Atomaufbau. Mit solchen Neutronen hat Fermi an fast allen

Künstliche Radioaktivität

133

Elementen Kernumwandlungen erzielen können und viel zur Klärung solcher „Kernreaktionen" beigetragen.

Dei große Vorteil, den die Neutronen z. B. gegenüber aTeilchen bieten, geht daraus hervor, daß Kernumwandlungen an Stickstoff mit a-Teilchen nur mit einer Ausbeute von 1 ; 50 000 beobachtet werden, während bei Bombardierung von Stickstoff mit Neutronen auf 130 Zusammenstöße 30 Umwandlungen erfolgen. Es sind heute schon etwa 700 solcher Kernreaktionen belcannt. Als Atomtrümmer treten dabei Protonen, a-Teilchen, Neutronen und Positronen auf.

94. Das Positron Das P o s i t r o n (Symbol e+) wurde von Anderson (1932) bei der Untersuchung der Höhenstrahlung aufgefunden und als neues Elementarteilchen der Materie erkannt. Es besitzt fast die gleiche Masse und den gleichen Ladungsbetrag wie das negative Elektron. Der einzige Unterschied gegenüber letzterem besteht in dem positiven Vorzeichen der Ladung, wie man aus dem Sinn der Ablenkung im Magnetfeld folgert. 95. Künstlidie Radioaktivität Chemische Reaktionen verlaufen häufig über Zwischenstufen, bei denen Anlagerungsverbindungen auftreten, die alsdann wieder zerfallen oder weiter reagieren. Überträgt man diesen Reaktionsmechanismus auf Kernreaktionen, so wird man zu der Anschauung geführt, daß auch bei Kernreaktionen das Geschoß zunächst im Kern steckenbleiben kann, wodurch ein instabiler Kern gebildet wird, der dann nach kürzerer oder längerer Zeit wieder zerfällt. In der 14

Reaktion zwischen ,N und a-Teilchen wäre dann ein instabiles (hypothetisches) Fluor-Isotop „F anzunehmen, 17 1 das weiter in gO und jH zerfällt, entsprechend der Gleichung Eine solche Annahme wird dadurch bestätigt, daß man Zwischenprodukte hat auffinden können, die einige Zeit

134

Atombau

beständig sind. Es handelt sich dabei also um künstlich hergestellte radioaktive Stoffe. Joliot-Curie fanden 1933, daß bei Beschuß von AI mit a-Teilchen die folgenden beiden Reaktionen nacheinander ablaufen: (i)

(ii)

>+>-*>•+:»+>+.

Als Atomtrümmer werden also Positronen, Neutronen und Protonen erhalten. Es zeigte sich hierbei, daß nach Fortnahme der a-Strahlquelle die Positronenstrahlung nicht sofort aufhört, sondern noch einige Zeit fortdauert. Daraus muß man schließen, daß durch die a-Bestrahlung neue Kerne gebildet sein müssen, welche erst nach einiger Zeit zerfallen. Das Zwischenprodukt muß in diesem Fall ein radioaktives Phosphor-Isotop sein, und die Kernreaktion (II) ist zu ersetzen durch die Gleichungen (a)

>

+

+

>

(*)

Tatsächlich hat man dieses P-Isotop auf chemischem Wege abtrennen und damit die Richtigkeit obiger Überlegungen nachweisen können. Die Halbwertszeit des radioaktiven Phosphors beträgt 3 min 15 sek.

Die besten Ergebnisse bei der Herstellung künstlich radioaktiver Stoffe liefert auch in diesem Fall die Bestrahlung mit Neutronen. Fermi hat in einer Vielzahl von Fällen solche radioaktiven Isotope herstellen können, wobei 3 Hauptumwandlungen zu unterscheiden sind: entweder es wird nur das Neutron eingefangen (Br, J), oder es wird nach dem Einfangen ein Proton ausgesandt (P, S, Fe, Zn), oder aber es wird ein a-Teilchen frei (AI, Cl, Co). Je nach Art der Umwandlung erhält man Isotope mit höherem, gleichem oder geringerem Atomgewicht als das beschossene Element es besaß.

96. Radioaktive Indikatoren Für die Chemie sind diese künstlichen radioaktiven Isotope von Bedeutung gewordein, da sie als Indikatoren verwendet werden können, die den Verbleib einzelner Atome bei chemischen Umsetzungen anzeigen. Durch Benutzung von radio-

Transurane

135

aktivem Blei hat man z. B. die Diffusionsgeschwindigkeit von Pi-Atomen in festem Blei und auch von Pi-Ionen in PbCl2 bzw. PbJ2 bestimmen und auf diese Weise Aufschlüsse über den festen Zustand erhalten können. Radioaktives Arsen ermöglichte femer die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit im Gleichgewichtszustand bei der Reaktion H3AsOs + J's + HÖH -* H3AS04 + 3/' + 2H\ Auch der Nachweis von BiH3 gelang erstmalig mit Hilfe eines radioaktiven Bi-Isotops. Durch „Austauschversuche" mit radioaktivem Schwefel hat man eindeutig beweisen können, daß die beiden im ThiosulfatIon S 2 0 3 " enthaltenen S-Atome ganz verschieden gebunden sind; und zwar gilt die Strukturformel 0 o

S"

8vi

o

.

Löst man nämlich radioaktiven Schwefel in inaktiver Sulfitlösung zu Thiosulfatlösung auf, so entsteht beim Zersetzen dieser Lösung mit Säure nur inaktives SOa neben aktivem Schwefel. Überführt man andererseits dies Thiosulfat in Silberthiosulfat, so findet man bei dessen Hydrolyse nach der Gleichung Ag 2 S 2 0 3 + HÖH ~> Ag2S + H 2 S0 4 die gesainte Radioaktivität beim Ag2S, während die Schwefelsäure inaktiv ist. Die beiden S-Atome haben also im ThiosulfatIon gänzlich verschiedene Funktionen, die aus den obigen Gleichungen ersichtlich sind. Wesentlich für die Brauchbarkeit eines solchen radioaktiven Indikators ist eine günstige Halbwertszeit. Sie darf nämlich einerseits nicht zu kurz sein, damit überhaupt Reaktionen durchgeführt werden können. Andererseits bereitet auch die Bestimmung eines Stoffes mit zu langer Halbwertszeit Schwierigkeiten, weil dann die Intensität der zu messenden radioaktiven Strahlung zu gering ist. 97. Transurane Eine Erweiterung der Skala der natürlich vorkommenden Elemente über die Ordnungszahl 92 hinaus ist durch Beschießung von Uran mit Neutronen erreicht worden.

136

Die Elektronenhülle des Atoms

Kernreaktionen, nach denen diese Elemente erzeugt werden können, sind z. B. folgende U23s(n, y)U239 ^ Np239 23a

239

239

Neptunium 239

U (n, y)U -i Np -> Pu

Plutonium

Pu23(n, y)Pu240(n, y)Pu2il-> Am 241

Americium

Am2il(n, j'jAm242 -> C m ! , !

Curium

Cm2i4(5 n, y)Cm2i0 ->• Bfc249 gj.249 Êy Cf24!>

Berkelium

JJ253 Ê+

Californium

£253

Einsteinium

t/255 £> Fm255.

Fermium

E 253 (a, n)Mv2m

Mendelevium

In der folgenden Tabelle sind einige Daten über die bisher bekannten Transurane zusammengestellt. Element

bekannt seit

stabilstes Isotop

Np Pu Am Cm Bk Cf E Fm Mv

1940 1940 1944 1944 1949 1950 1952 1953 1955

237 242 243 248 247 249 254 253 256

Halbwertszeit 2,2.106 5 ,105 ca. 104 4,7.105 7 ,103 470 320 ca. 1 ca. 0,5

a a a a a a d d h

bekannte Isotope 231—240 232—246 237—246 238—249 243—250 244—254 246—256 250—256 256

Aus den chemischen Eigenschaften der Transurane glaubt man heute schließen zu müssen, daß die Elemente ab Nummer 90 zur Gruppe der „Actiniden" (ähnlich wie die Lanthaniden, 58—71) zusammengefaßt werden müssen. Da die Untersuchung dieser häufig nur in winzigen Mengen erzeugten Stoffe äußerst schwierig ist, sind auch die in Tab. 14 (S. 146) angegebenen Elektronenbesetzungen nur als vorläufig anzusehen.

Linienspektren

137

VI. Die Elektronenhülle des Atoms 98. Optische Spektren Aufschlüsse ü b e r d e n B a u d e r E l e k t r o n e n h ü l l e d e r A t o m e erhält m a n a m einfachsten aus d e n S p e k t r e n d e r E l e m e n t e . M a n v e r s t e h t h i e r u n t e r d i e G e s a m t h e i t des Lichtes, das v o n e i n e m Stoff a u s g e s a n d t w i r d u n d dessen Z e r l e g u n g in d i e e i n z e l n e n W e l l e n l ä n g e n m i t P r i s m e n u n d G i t t e r n gelingt. E i n e solche Schlußweise b e r u h t auf d e m G e d a n k e n , d a ß erstens in d e n A t o m e n periodisch b e w e g t e L a d u n g e n (die E l e k t r o n e n ) v o r h a n d e n sind, u n d d a ß zweitens eine periodisch b e w e g t e elektrische L a d u n g A n l a ß z u r A u s s e n d u n g v o n elektromagnetischen S c h w i n g u n g e n , also v o n Licht gibt. D a ß das S p e k t r u m eines Stoffes f ü r diesen charakteristisch ist, h a t t e n bereits B u n s e n u n d Kirchhoff e r k a n n t u n d hierauf d i e M e t h o d e n d e r S p e k t r a l a n a l y s e g e g r ü n d e t . W i r b e t r a c h t e n im f o l g e n d e n z u n ä c h s t d e n sichtbaren Teil des S p e k t r u m s , d a s „optische" S p e k t r u m . Die Art des Spektrums eines Stoffes ist je nach dem Aggregatzustand des strahlenden Materials verschieden und hängt ferner von der Art und Weise ab, auf die das Spektrum hervorgerufen („angeregt") wird. Die Spektren einzelner Atome (Dämpfe) sind am einfachsten gebaut. Sie bestehen meist aus verhältnismäßig wenigen charakteristischen Linien. Molekeln, wie z. B. J2, senden sog. Bandenspektren aus, die aus einer Vielzahl von periodisch angeordneten Linien, den sog. Banden bestehen. Feste Stoffe ergeben demgegenüber keine einzelnen Linien, sondern ein kontinuierliches Spektrum, das durch die Wärmeschwingungen der Atome im Kristallverband hervorgerufen wird. Zur Anregung des Leuclitens kann man die elektrische Entladung in Gasen, den elektrischen Lichtbogen oder Funken und die Erhitzung von Dämpfen benutzen. In allen diesen Fällen erhält man eine Ausstrahlung („Emission") von Licht. Andererseits kann man aber auch den zu untersuchenden Dampf mit weißem, d. h. alle Wellenlängen enthaltendem Licht durchstrahlen. Dabei werden von dem Material gewisse Wellenlängen verschluckt und man erhält ein Absorptionsspektrum, das aus dunklen Linien auf farbigem Grund besteht.

138

Die Elektronenhülle des Atoms

99. Linienspektren Um die Eigenschaften der Atome zu ermitteln, werden wir uns im folgenden auf die Atomspektren (Linienspektreri) beschränken. Für solche Spektren hat man zwei allgemein gültige Gesetze gefunden. Die in Atomspektren vorkommenden Linien lassen sich zu Serien zusammenfassen, deren Wellenlängen gesetzmäßig durch eine einfache Formel verknüpft sind und sich nach einer Seite einer „Seriengrenze" nähern. Die erste solche Formel fand Balmer (1885) für die im Sichtbaren liegenden Linien des Wasserstoffs, deren Frequenzen v er durch die folgende Beziehung wiedergeben konnte: v = 109700 • ^ — ^¡j [cm-1]. n durchläuft dabei alle ganzen Zahlen von 3 bis unendlich. Wie genau die Beziehung gilt, folgt aus der Tab. 11, in der die berechneten und beobachteten Wellenlängen der ersten drei Linien einander gegenübergestellt sind. Bei Tabelle

11: Wellenlängen von Balmer-Linien (in A) A beob.

A ber. (mit R = 109700)

6562,8 4861,3 4340,5

6562,96 (Ha) 4861,68 (Hfl) 4340,84 (Hy)

anderen Spektren lauten die Formeln nicht ganz so einfach; allen gemeinsam ist jedoch die Darstellungsmöglichkeit der Frequenz als Differenz zweier Ausdrücke (Terme), die kurz als „Spektralterme" bezeichnet werden. Weiterhin findet man, daß die in gewöhnlichen Spektralapparaten einfach erscheinenden Linien bei höherem Auflösungsvermögen des verwendeten Apparates je nach Art des untersuchten Elementes doppelt, dreifach, vierfach usw. sind.

139

Elektronenzustände

Diese als „Multiplizität" bezeichnete Vielfachheit der Linien ist abhängig von der Stellung des Elementes im periodischen System, und zwar ist sie charakteristisch für die Gruppe, in der das Element steht. Tab. 12 gibt die in den verschiedenen Gruppen beobachteten Multiplizitäten wieder. Tabelle

12. Multiplizitäten Multiplizitäten

' Gruppe des period. Syst.

I II III IV V VI VII VIII I II

Vertreter

Alkalien Erdalkal. Sc Ti V Co Mn Fe Co Ni

2 1

3

2 1 3 2

4 5 4

6 5

4 3 2 1 3

5 4

8 7

6 5

2 1

7 6

Cu Zn

4 3

100. Elektronenzustände Eine Deutung dieser Gesetzmäßigkeiten gelingt sehr anschaulich mittels des BOHRschen Atommodells; und zwar sind die benutzten Begriffe (Masse, Bahn, Impuls, Drall usw.) der klassischen Mechanik entnommen. Grundlage dieser Deutung der Lichtemission ist die BOHRsche Frequenzbeziehung, die besagt, daß die Frequenz (Wellenzahl) des ausgesandten Lichtes durch die Beziehung E — h-v mit der Energiedifferenz der Atomzustände E x vor und E2 nach der Ausstrahlung verknüpft sind durch v = EJh—

EJh.

140

Die Elektronenhülle des Atoms

Jeder Spektralterm entspricht also einem Energiezustand des Atoms bzw. der Elektronen. Die Kennzeichnung dieser Energiezustände erfolgt durch laufende Numerierung, wobei man mit dem tiefsten Zustand beginnt. Die so jedem Term zugeordnete ganze Zahl ist die Hauptquantenzahl n des betreffenden Elektronenzustandes. Sie kennzeichnet im H-Atomspektrum die Energie der Kreisbahn, auf der (nach Bohr) das Elektron umläuft. Im allgemeinen Fall werden als Bahnen des „Leuchtelektrons", das bei Aussendung einer Spektrallinie springt, auch Ellipsen vorkommen, deren unterschiedliche Form (Verhältnis der kleinen zur großen Achse) ebenfalls für den Zustand des Elektrons charakteristisch ist. Man kann in ähnlicher Weise wie oben für die Energie zeigen, daß auf Grund einer weiteren Quantenbedingung nicht jeder beliebige Wert des Verhältnisses von großer zu kleiner Achse möglich ist, sondern nur ganz bestimmte Werte, die sich durch die sog. N e b e n q u a n t e n z a h l l beschreiben lassen. Mechanisch wird durch l der Bahndrehimpuls des Elektrons gegeben, der also nur bestimmte, „diskrete" Werte annehmen kann, was sich dadurch ausdrückt, daß l nur ganzzahlige Werte von 0 bis n—1 annehmen darf. Es gibt also eine ganze Reihe von Bahnformen, die alle die gleiche Energie (Wert von n), aber verschiedenen Bahndrehimpuls besitzen. Durch diese beiden Quantenzahlen n und l ist die Bewegung des Elektrons um den Kern festgelegt. Dazu kommt noch, daß, ähnlich wie die Erde um ihre eigene Achse rotiert, auch dem Elektron ein solcher „Eigendrall" ( = S p i n ) zugeschrieben werden muß. Die Ergebnisse der Spektroskopie (Auftreten von Multipletten) zwangen zur Berücksichtigung dieser Bewegung; und zwar wird der Drall des Elektrons durch Einführung einer dritten, der S p i n q u a n t e n z a h l s, auf die Werte + 1/2 und — 1/2 beschränkt, s bedeutet also mechanisch den Eigendrehimpuls des Elektrons. Energie, Bahndrehimpuls und Eigendrehimpuls des Elektrons sind für dessen Zustand im Atom charakteristich und können nach den Bohrschen Quantenbedingungen nur diskrete, durch die Quantenzahlen n, l und s gegebene Werte annehmen, womit die stationären Zustände des H-Atoms festgelegt sind.

Atomzustände

141

Bahndrehimpuls und Eigendrehimpuls des Elektrons sind zwei Vektoren (d. h. durch ihre Größe und Richtung bestimmt), deren vektorielle Summe sich zu einem Gesamtdrehimpuls des Elektrons zusammensetzt. Man charakterisiert ihn durch die i n n e r e Q u a n t e n z a h l j, die also die Werte l + s und l —• s annehmen kann. Den Zustand eines Elektrons kann man also entweder durch n, l, und s oder durch n, l, / angeben. Beachten wir nun, daß das Elektron außer seiner Masse noch eine elektrische Ladung trägt, so können wir das auf seiner Bahn kreisende Elektron als einen Kreisstrom ansehen. Ein solcher hat notwendig das Auftreten eines „magnetischen Momentes" zur Folge, da ein elektrischer Strom immer von konzentrischen magnetischen Kraftlinien umgeben ist. Die Drallbewegung des Elektrons bewirkt noch ein zusätzliches magnetisches Moment, das sich dem ersten addiert. Dieser kleine „Elementarmagnet" stellt sich beim Einbringen in ein schwaches äußeres Magnetfeld je nach seiner Größe (d. h. je nach den Werten von n, l und ;') in verschiedene Richtung zum äußeren Feld ein; und zwar sind nach Bohr auch in diesem Fall nur bestimmte Stellungen möglich, die durch die sog. magnetische Quantenzahl m beschrieben werden können, m kann dabei, je nachdem der Gesamtdrehimpuls / (dessen Größe die magnetischen Eigenschaften des Elektrons bestimmt) sich entgegen oder genau in die Richtung des Feldes einstellt, halbzahlige Werte zwischen —• / und + j annehmen; das sind insgesamt 2/ + 1 Werte. Der Zustand eines Elektrons auf seiner Bahn läßt sich also durch 4 Quantenzahlen angeben und jeder Änderung des Wertes einer Quantenzahl entspricht eine Energieänderung des Atoms. Anders ausgedrückt: Ein Elektron hat im Atom vier Freiheitsgrade, die nur quantenweise Energie aufnehmen bzw. abgeben können. Jeder Kombination von 4 Quantenzahlen entspricht ein bestimmter Spektralterm und die Übergänge zwischen den Thermen ergeben die Wellenlängen der Spektrallinien. Die 4 Mannigfaltigkeiten der Quantenzahlen findet man in den Spektren wieder. Am H-Spektrum erkennt man, daß einer Änderung der Hauptquantenzahl n die Linien einer

142

Die Elektronenhülle des Atoms

Serie entsprechen. Die Änderungen der übrigen Quantenzahlen finden sich in anderen Spektren, z. B. denjenigen der Alkalien wieder. Man hat gefunden, daß die Erzeugung der Spektren auch der übrigen Elemente meist in der Weise erfolgt, daß nur ein Elektron, das sog. „Leuchtelektron", auf eine andere Quantenbahn springt, während die anderen ihren Energiezustand beibehalten. Als Beispiel ist in Fig. 27 das

D 20

10 8

6 S

4

3

•«4V

F i g . 27. Spektrum des Natriums

Spektrum des Natriums wiedergegeben. Man erkennt, daß in diesem Spektrum mehrere Serien nebeneinander vorhanden sind, die verschiedenen Werten von l entsprechen. Alle zu einem l-Wert gehörigen Terme pflegt man im Termschema untereinander zu zeichnen und erhält auf diese Weise das in Fig. 28 wiedergegebene Termscheina des Natriums, in welches die den Serien entsprechenden Übergänge als schräge Linien eingetragen sind. Den verschiedenen Werten der Spinquantenzahl entspricht das Auftreten doppelter Linien, die sich im Termschema als verdoppelte Werte wiederfinden, in Fig. 28 jedoch nicht gezeichnet sind. Der Aufspaltung der Linien im Magnetfeld (Zeemann-Effekt) entspricht eine weitere Vervielfachung der einzelnen Terme, die ebenfalls nicht im Termschema wiedergegeben ist. 101. Atomzustände Enthält ein Atom mehrere Elektronen, so gehört zur Angabe des Energiezustandes des Atoms die Festlegung aller 4 Quantenzahlen für j e d e s Elektron. Um eine bessere Lesbarkeit der Termsymbole zu erreichen, ersetzt man die Quantenzahl l nach folgendem Schlüssel durch Buchstaben 1 = 0 1 2 3 4 4 p d i g.

Paulisches Eindeutigkeitsprinzip

143

Es gibt also «-Elektro"' nen, p-Elektronen usw, Der Wert von n wird vor diesen Buchstaben gesetzt; z. B. bedeutet ls ein Elektron mit l = 0 und n = 1. Die Zahl der Elektronen mit gleichem n und l wird als oberer rechter Index zugefügt; z. B. 2p3 bedeutet 3 Elektronen mit n = 2 und l = 1. Den Zustand des gesamten Atoms kann man durch den Gesamtdrehimpuls, Gesamtdrall und Gesamtbahnimpuls des Atoms beschreiben, wenn dazu noch die Werte von n und l für jedes Elektron bekannt sind. Diese Gesamtwerte findet man durch v e k t o r i e l l e AddiTermschema des Natriumspektrums tion der Einzelgrößen, die für jedes Elektron gelten. Die durch l gegebenen Bahnimpulse ergeben einen für das ganze Atom charakteristischen Wert L, der nach dem gleichen Schema wie l durch g r o ß e Buchstaben benannt wird. Der Gesamtdrall wird mit S bezeichnet, und zwar gibt man statt seiner die Größe 2S + 1 = R an, die gleich der Multiplizität der Terme ist. Außer R und L gehört zur Kennzeichnung des Atomzustandes noch der Gesamtimpuls J, dessen Quantenwert dem L entsprechenden Buchstaben als unterer rechter Index angefügt wird. Das vollständige Symbol eines Atomzustandes muß also z.B. lauten:, ls 2 - 2.p'- 3 1

1

1

1

1

1

1 1

| 1 1

30

1 1

1

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20

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SO

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Kernladung

Fig. 32. Chemische Ionen mit Edelgaskonfiguration

Schalenbau und periodisches System

153

bestimmt also der Bau der Elektronenhülle die chemischen Eigenschaften der Elemente. Die chemisch beständigen Ionen besitzen, wenn es sich um Kationen handelt, meist soviel Elektronen weniger, daß ein „edelgasähnlicher Atomrumpf" übrigbleibt, während die elementaren Anionen (z. B. Cl', Br', S") die entsprechende Elektronenzahl aufgenommen haben, die ihnen an der Edelgasschale noch gefehlt hat. Fig. 32 gibt die Elektronenzahl einer Reihe von Ionen in Abhängigkeit von der Ordnungszahl wieder, aus der diese Tatsache gut ersichtlich ist. Besonderheiten in der Elektronenanordnung bedingen auch besondere chemische Eigenschaften der Elemente. Wie aus Tab. 14 hervorgeht, tritt beim K zum erstenmal der Fall ein, daß das letzte Elektron nicht in die angefangene M-Schale, sondern gleich in die N-Schale eingebaut wird. Hieraus folgt, daß die 3d-Bahn in diesem Fall eine höhere Energie besitzt als die 4.s-Bahn. Auch die zweite 4.s-Bahn hat bei der um eins höheren Kernladung des Ca noch geringere Energie als die 3á-Bahn. Diese wird nämlich erst bei dem folgenden Element, dem Scandium besetzt. Solche Überschneidungen der Reihenfolge der Energiewerte der Elektronenzustände geben Anlaß zur Bildung der Nebengruppen des periodischen Systems. In den Nebengruppen wird die zunächst unbesetzt gebliebene z w e i t äußerste Elektronenschale aufgefüllt, während die Zahl der in der äußersten Schale enthaltenen Elektronen immer die gleiche bleibt. Ob ein Element zur Haupt- oder Nebengruppe gehört, entscheidet man also aus der Elektronenbesetzung. AI, Ga, In, Tl besitzen z. B. in der äußersten Schale zwei s-Elektronen und ein p-Elektron; sie gehören daher zusammen in die Hauptgruppe, während die Elemente Sc, Y, La ein á-Elektrom und zwei s-Elektronen enthalten, sich also vom AI unterscheiden. Ähnlich zeigt man, daß alle Elemente von Sc bis Zn in die Nebengruppen gehören. Am meisten wirkt sich die Auffüllung einer tieferen Schale bei dei Gruppe der seltenen Erden (Nr. 58—71) aus, die in ihren chemischen Eigenschaften außerordentlich ähnlich sind. Das ist nach Tab. 14 nunmehr verständlich, da bei diesen Elementen die d r i 11 äußerste ZV-Schale aufgefüllt wird, während die O-Schale und die angefangene P-Schale im gleichen Zustand bleiben. Es ist dies wohl der beste Beweis, wie sehr

154

Die Elektronenhülle des Atoms

die chemischen Eigenschaften der Elemente durch die ä u ß e r s t e n Elektronen bedingt sind.

107. Atomvolumen Einen weiteren Beweis für den Schalenbau der Elektronenhülle bietet die Abhängigkeit des Volumens der Atome von der Ordnungszahl, deren Verlauf in Fig. 33 wiedergegeben ist. Man erkennt aus der Figur die gleiche periodische Abhängigkeit, wie sie die Ionisierungsspannung aufweist. Die Alkalien besitzen ein auffallend großes Atomvolumen, was mit dem Beginn einer neuen Elektronenschale zusammenhängt. Diese Schale muß nämlich zwangsläufig weiter vom Atomkern entfernt liegen, wodurch die Größe der Alkali-Atome erklärt wird. Mit wachsender Kernladung nimmt dann z. B. in der Reihe Li, Be, B, C das Volumen ab, da infolge der höheren Kernladung

Fig. 33. Atomvolumina der Elemente

eine stärkere elektrostatische Anziehung der Elektronen erfolgt, die eine Verkleinerung der Bahnradien bewirkt. Die Elektronenhülle wird also laufend „verfestigt".

Polarisierbarkeit und Molrefraktion

155

108. Polarisierbarkeit und Molrefraktion In engem Zusammenhang mit der Festigkeit der Elektronenhülle steht die Polarisierbarkeit der Atome, worunter man die folgende Erscheinung versteht: Beim Einbringen eines Atoms in ein elektrisches Feld muß die negative Elektronenhülle zum positiven Pol des Feldes gezogen werden, während der positive Kern zum negativen Pol des Feldes hinstrebt. Es tritt also im elektrischen Feld eine Verzerrung der Elektronenhülle in der Weise ein, daß der Schwerpunkt der negativen Ladungen (d. i. der Ort, an dem man sich die negativen Ladungen vereinigt denken darf) nicht mehr mit dem positiven Kern zusammenfällt, wie dies in Fig. 34 veranschaulicht ist. Es entsteht so ein elektrischer „Dipol"; das Atom wird „polarisiert". Für die Stärke eines solchen Dipols ist der Abstand l der Ladungsschwerpunkte und die Größe der in ihnen vereinigten Ladung e maßgebend. Das Produkt e • l = tll bezeichnet man als „Dipolmoment". Seine Größe ist nach der elektrostatischen Theorie proportional der vorhandenen elektrischen Feldstärke: nt = a-Gc. Den Faktor a, der ebenfalls ein Maß für die Stärke des Dipols ist, bezeichnet man als Polarisierbarkeit der betreffenden Atomsorte. Es ist einleuchtend, daß a um so größer sein wird, je lockerer die Struktur der Elektronenhülle ist; denn um so leichter wird sich die Hülle gegenüber dem Kern verschieben lassen. Fig. 34. Entstehung Man beobachtet dementsprechend, daß eines Dipols Ionen mit gleichem Bau der Elektronenhülle, aber zunehmender Kernladung, wie z. B. die Reihe O", F', Ne, Na, Mg", AI'", eine schnell abnehmende Polarisierbarkeit besitzen. In der gleichen Folge nimmt auch der Radius dieser Ionen ab. Aus den Theorien der Elektrodynamik folgt, daß zwischen der Dielektrizitätskonstante s des untersuchten Stoffes und a die Beziehung besteht: £+ 2

! • N • a.

156

Die Elektronenhülle des Atoms

N=Atomzahl pro Volumeneinheit. Einführung der Loschmidtschen Zahl N L ergibt: D

E

~

1

4

»7

7 + 2 - V = 3 n - N ^ a ' wobei u das Molvolumen des Stoffes bedeutet. Diesen Ausdruck bezeichnet man als Elektronenpolarisation, weil er auf der Verzerrung der Elektronenhülle beruht. P ist also eine reine Eigenschaft des Zustandes der Elektronenhülle. Zwischen e und dem Brechungsvermögen n eines Stoffes besteht weiterhin nach der elektrodynamischen Theorie des Lichtes die Maxwellsche Beziehung E = n2. Damit ergibt sich eine der Elektronenpolarisation entsprechende Größe n 2 —1 4 R = - • v = - nNr • a. = 2,54 • 10 í 4 • a , L ÍI2+ 2 3 die als Molrefraktion bezeichnet wird. Ihre Bedeutung besteht darin, daß sie auch auf Molekeln anwendbar ist und daß wegen ihrer Abhängigkeit von der Struktur der Elektronenhülle die für Verbindungen gültige Molrefraktion sich additiv aus Anteilen zusammensetzt, die für die in der Verbindung enthaltenen Atome maßgebend sind, und für ein Atom nur dann voneinander verschieden sind, wenn das Atom in verschiedenem Bindungszústand vorliegt. Denn verschiedener Bindungszustand bedeutet eine andere Form der Elektronenhülle. Z. B. besitzt das C-Atom in Gruppen wie CH 3 -, CH2OH-, CH2NH2- usw. fast den gleichen Wert der Atomrefraktion. Mail kann demzufolge aus einer Abweichung der beobachteten Molrefraktion von der Summe der Atomrefraktionen schließen, daß irgendein Atom der betrachteten Verbindung in einem anderen Bindungszustand vorliegt, als der angenommenen chemischen Strukturformel entspricht. Auf diese Weise läßt sich z. B. entscheiden, ob eine Verbindung ein einfach, doppelt oder dreifach gebundenes C-Atom enthält; denn jede Bindungsart ergibt einen anderen Beitrag zur Molrefraktion. Die Molrefraktion kann also bei der Aufklärung der Konstitution chemischer Verbindungen von Nutzen sein. P =

109. Die magnetischen Eigenschaften der Stoffe

Die magnetischen Eigenschaften der Stoffe sind durch die Größe des dem Atom eigentümlichen Gesamtdrehimpulses gegeben, der aus dem Atomsymbol ablesbar ist. Es wurde schon erwähnt, daß einem kreisenden Elektron ein kleiner Elementar-

Die magnetischen Eigenschaften der Stoffe

157

magnet entspricht. Je nach Art der im Atom vorhandenen Elektronenzustände können sich die Einzelbahnimpulse und Spinimpulse so kompensieren, daß das Atom magnetisch oder unmagnetisch erscheint. Kennzeichnend ist das magnetische Moment u des Atoms, das ähnlich dem elektrischen Moment als Produkt aus der Polstärke m und dem Abstand l der Pole definiert ist. Die magnetischen Momente der Elektronen eines Atoms kompensieren sich immer gerade dann, wenn die betreffenden Quantenzahlem entgegengesetzte Werte besitzen 1

1

3

3

(z. B. s = + y und — TT oder m == + und — 2 ). Daraus folgt, daß alle Atome, in deren Elektronenhülle nur volle Schalen vorhanden sind, das Moment Null besitzen. Auch solche Atome, die volle Unterschalen (z. B. alle p-Elektronen oder alle möglichen d-Elektronenzustände) enthalten, müssen das Moment Null aufweisen. Das magnetische Moment ist daher ganz allgemein gleidi Null bei folgenden Elektronenbesetzungen: 1. Edelgase mit 2 (He) bzw. 8 Außerielektronen, oder Ionen, die aus einem „Edelgasrumpf'' bestehen (z. B. Na', Mg", AI", S", F'). 2. Atome oder Ionen mit 18 Außenelektronen (Cu, Ag', Cd"). 3. Atome oder Ionen, die außer einer vollen Achter- oder Achtzehnerschale nur noch zwei s-Elektronen besitzen (Zn, Fb", P" ). Die übrigen Elektronenanordnungen haben meist das Auftreten eines magnetischen Momentes zur Folge. Z. B. müssen alle Atome oder Ionen mit ungerader Elektronenzahl mindestens ein vom Spin der Elektronen herrührendes magnetisches Moment besitzen. Bei den Übergangselementen Sc bis Cu, Y bis Ag, La bis Au sind meist magnetische Momente vor handen. Stoffe, die von sich aus ein magnetisches Moment besitzen, heißen paramagnetisch. Die Atommomente stellen bei Anlegen eines Magnetfeldes ihre Achsen in die äußere Feldrichtung ein und werden zu Stellen größter Feldstärke hingezogen. Der Ausrichtung der Momentachsen wirkt die Temperaturbewegung der Atome entgegen, weswegen man eine Abhängigkeit der Magnetisierbarkeit von der Temperatur beobachtet. Im Gegensatz dazu suchen diamagnetische Stoffe, die Atome ohne magnetisches Moment enthalten, die Stellen geringster Feldstärke auf. In ihnen wird erst durch das Anlegen des

158

Die Elektronenhülle des Atoms

Magnetfeldes ein Moment induziert. Da hierbei die Lage der Atome im Raum unwesentlich ist, findet man keine Abhängigkeit des Diamagnetismus von der Temperatur. Wichtig sind die magnetischen Eigenschaften der Stoffe deswegen, weil der Magnetismus auf Grund der obigen Theorie eine Eigenschaft ist, die allein vom Bau der Elektrcmenhülle abhängt. Man verwendet magnetische Messungen daher häufig zur Klärung von Wertigkeitsfragen; denn eine veränderte Wertigkeit hat eine andere Besetzung der Eektronenhülle und damit andere magnetischen Eigenschaften zur Folge. Ein weiterer Vorzug der Methode ist ihre Anwendbarkeit auch auf feste Stoffe, für die sonst nur wenig Untersuchungsverfahren bekannt sind.

110. Das wellenmechanische Atombild Unbefriedigend bei der obigen Ableitung der Atomeigenschaften bleibt die Tatsache, daß die für die Elektronenzustände charakteristischen Quantenzahlen dadurch erhalten wurden, daß die Bohrschen Quantenbedingungen einfach postuliert wurden, ohne daß eine tiefere Begründung für das Bestehen dieser Bedingungen gegeben werden konnte. Weiterhin haben sich bei Rechnungen mit dem Bohrschen Atommodell Schwierigkeiten ergeben, z. B. schon bei der Berechnung des He-Atoms, dessen Eigenschaften das Modell nicht mehr richtig wiedergibt. Man hat daher versucht, bessere Modelle zu finden, was mittels der Wellenmechanik auch gelungen ist. Die beim wellenmechanischen Atombild auftretenden Begriffe sind der allgemeinen Schwingungslehre entnommen; und zwar dient als Grundlage des Modells die Möglichkeit, jedes Materieteilchen durch, einenWellenvorgang zu charakterisieren. Es wurde bereits erwähnt, daß zufolge der Beziehung E = m-c2 jeder Masse eine Energie entspricht. Diese Energie läßt sich nun auf Grund der Strahlungserscheinungen darstellen mittels der Gleichung E = h-v, wo v die Schwingungszahl der Strahlung bedeutet. Durch Kombination dieser beiden Gleichungen kann man also jeder Masse m einen Strahlungsvorgang der Frequenz v =

Das wellenmechanische Atombild

159

zuschreiben. Die zugehörige Wellenlänge folgt mit der h Beziehung v= c/A zu }. = ——. Da es sich hier keineswegs um Lichtwellen handelt, ist c (die Lichtgeschwindigkeit) zu ersetzen durch die Fortbewegungsgeschwindigkeit t> des Materieteilchens, so daß also die der Masse m entsprechende „Materiewelle" eine Wellenlänge von m •v

bekommt. Diese Gedankengänge stammen von de Broglie, der das Versagen der klassischen Punktmechanik in atomaren Dimensionen auf dieselbe Ursache zurückführte, die das Versagen der geometrischen Optik bedingt. Diese ist nämlich nicht mehr brauchbar, wenn die Apparaturdimensionen die Größenordnung der benutzten Lichtwellen erreichen. — Bei Verwendung enger Spalte und Blenden treten nämlich die bekannten Beugungserscheinungen auf, die erst durch eine Wellentheorie erfaßt werden können. Ein Elektron der Masse m = 9,108 • 10 -28 g und einer Geschwindigkeit von 1 e-VoIt = 0,593-10® cm/sek besitzt nach der obigen Gleichung eine Wellenlänge von 6,62 • 1 0 " " 1,2 • 1CT7 cm. ' 9,1 -KT 2 8 - 0,593 -10 8 Das heißt also, die dem Elektron entsprechende Materiewelle hat eine Wellenlänge, die in der Größenordnung eines Atomdurchmessers liegt. Ähnlich wie unter diesen Bedingungen die geometrische Optik versagt, ist nach de Broglie auch die klassische Punktmechanik nicht mehr brauchbar und muß durch eine „Wellenmechanik" ersetzt werden.

Daß die Elektronen Welleneigenschaften besitzen, konnte auch experimentell gezeigt werden. Bei Durchgang oder Reflexion von Elektronen an regelmäßig gebauten Materieschiditen (künstliche Gitter, Kristalle) beobachtet man Beugungserscheinungen genau der Art, wie sie bei Lichtwellen auftreten. Man konnte auf diese Weise die obige Wellenlängengleichung bestätigen, womit die Wellenmechanik eine starke Stütze erhielt.

160

Die Elektronenhülle des Atoms

Der Bohrschen Elektronenbewegung entspricht beim wellenmechanischen Bild also ein Schwingungsvorgang bestimmter Wellenlänge, die von der Bohrschen Umlaufgeschwindigkeit abhängt. Die Deutung der stationären Zustände eines Elektrons besteht dann darin, daß nur solche Schwingungszustände möglich sind, Fig. 35 Wellenmechanisches bei denen auf die Bahn des Elektrons Bild des Elektrons eine g a n z e Zahl von Wellenlängen paßt, wie dies in Fig. 35 schematisch veranschaulicht ist. Das führt dann zur Ausbildung stationärer „stehender" Wellen. Man stellt sich ein Elektron demgemäß nicht mehr als kreisenden Punkt vor, sondern denkt sich die Ladung e im einfachsten Fall auf eine Kugelfläche vom Bohrschen Radius r „verschmiert". Die so verteilte Ladung besitzt nun nicht an allen Stellen gleiche Dichte; es bilden sich vielmehr durch Schwingungen der mit Ladung bedeckten Fläche Maxima und Minima der Ladungsdichte aus, durch deren Größe und Lage der Zustand des betreffenden „Elektrons" gegeben ist. Diese Ladungsverschmierung kann man auch dadurch gekennzeichnet denken, daß man sagt, das Elektron befindet sich auf seiner Bohrschen Bahn nicht an einem bestimmten Ort, sondern man kann nur eine gewisse Aufenthaltswahrscheinlichkeit angeben. Es ergibt sich so statt der Bohrschen Bahn ein Raum, in dem das Elektron mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit, die der Ladungsdichte in diesem Raum entspricht, anzutreffen ist. Jedes Elektron besitzt also einen „Wahrscheinlichkeitsraum" und die Energiezustände der Elektronen unterscheiden sich (wie die Bohrschen Bahnen) durch ihre Form. Besonders einfach rotationssymmetrisch ist nach der Wellenmechanik der Wahrscheinlichkeitsraum für abgeschlossene Elektronenschalen, was den tieferen Grund für deren Beständigkeit

Das wellenmechanisdie Atombild

Fig. 36.

161

Ladungsdichte beim He- und Ar-Atom (He zehnfach überhöht)

darstellt. Man hat z. B. mittels der Wellenmechanik die Ladungsdichte bei den Edelgasen Ar und He als Funktion des Kernabstandes berechnet, deren Verlauf in Fig. 3 6 wiedergegeben ist. Die Maxima dieser Kurven entsprechen den einzelnen vollständigen Elektronenschalen (K-, L - und M-Schale). An den Stellen dieser Maxima besteht also die größte Wahrscheinlichkeit, die Elektronen anzutreffen. Diese Vorstellung von den Wahrscheinlichkeitsräumen werden wir bei der Deutung der chemischen Bindung benutzen. Man muß sich immer bewußt bleiben, daß dieses „Modell" der Elektronenzustände nur sehr grob sein kann. In Wirklichkeit ist man sich über die physikalische Bedeutung der in der Wellenmechanik auftretenden Begriffe keineswegs völlig im klaren. Dagegen kann man auf diese Weise eine mathematisch exakte Beschreibung des Atoms erreichen, die erstmals von Schrödinger angegeben wurde. Schrödinger wendet die de Brogliesche Wellenlängenbeziehung auf die der Lichtstrahlung zugrunde liegende Differentialgleichung an und gelangt so zu der bekannten Schrödingerschen Differentialgleichung . 8ji2 • TO A y>-\ —(W—TJ) • y>=0. 11 Schulze, Physikalische Chemie II

162

Chemische Bindung

y> ist dabei die „Wellenfunktion", die aus der Differentialgleichung ermittelt werden muß und den Atomzustand beschreibt. W ist die gesamte und LJ die potentielle Energie des Teilchens mit der Masse m. A bedeutet den Laplaceschen Operator und h das Plancksche Wirkungsquantum. Lösungen dieser Differentialgleichung gibt es nur für ganz bestimmte Werte von W und U, wodurch nunmehr z w a n g s l ä u f i g die verschiedenen Quantenbedingungen eingeführt werden. Das ist also der große Vorzug der Wellenmechanik vor dem Bohrschen Atommodell.

VII. Chemische Bindung 111. Bindungstypen Da die chemischen Eigenschaften der Elemente durch den Bau ihrer Elektronenhülle bedingt sind, müssen auch die Kräfte, welche die Verbindung der Atome zu Molekeln bewirken, elektrischer Natur sein. Man hat als grundlegend erkannt, daß jeder chemischen Bindung der Austausch von Elektronen zwischen den sich verbindenden Atomen zugrunde liegt; und zwar unterscheidet man zweckmäßig folgende drei Typen der chemischen Bindung: 1. Polare Bindung oder Ionenbindung, 2. Unpolare Bindung oder Kovalenz, 3. Metallische Bindung. Zwischen diesen Grenzfällen der Bindung, deren Eigentümlichkeiten im folgenden behandelt werden, gibt es naturgemäß alle möglichen Ubergänge. 112. Die polare Bindung Die p o l a r e B i n d u n g findet ihre charakteristischen Vertreter bei den salzartigen Stoffen, wie z. B. NaCl. Diese zeichnen sich dadurch aus, daß selbst im festen und geschmolzenen Zustand ihre Zusammensetzung aus Ionen nachgewiesen werden kann. Salzschmelzen zeigen ein hohes elektrolytisches Leitvermögen, und die Gitterpunkte ihrer Kristallgitter sind mit Ionen besetzt: sie kristallisieren als Ionengitter. Die Verbindungsbildung können wir an salzartigen Stoffen aus dem Prinzip des „Strebens zur Edelgasschale"

Die polare Bindung

163

verstehen. Natrium z. B. besitzt ein überschüssiges Elektron außerhalb der Ne-Schale, während dem Cl-Atom dies eine Elektron gerade fehlt. Also findet bei Annäherung der Atome primär ein Austausch dieses Elektrons statt, wodurch ein Na'-Ion und ein Cl'-Ion entstehen, die hinsichtlich ihrer Elektronenanordnung sehr stabil sind. Der Zusammenhalt dieser entgegengesetzt geladenen Teilchen wird nunmehr durch die elektrostatische Anziehungskraft auf Grund des Coulombschen Gesetzes bewirkt. Die polare Bindung ist also eine elektrostatische Erscheinung. 113. Bildungsenergie von Ionenmolekeln Auf Grund des Coulombschen Gesetzes K =

1

ri

2

läßt sich in der Tat die Bildungsenergie von Salzdämpfen berechnen. Man denkt sich die Ionen aus unendlicher Entfernung bis auf den Abstand a genähert, den sie im Gitter einnehmen. Dabei wird die Energie ( = Kraft mal Weg) a

E = J K • dr =

umgesetzt.

Ganz genau sind die so erhaltenen Werte indessen nicht, da die Ionen keine starren Kugeln sind, sondern sich gegenseitig polarisieren, was eine Verzerrung der Elektronenhülle zur Folge hat. Große Ionen sind am stärksten polarisierbar, da ihre Hülle am lockersten gebaut ist. Das ist hauptsächlich bei negativen Atomionen der Fall, die noch zusätzliche Außenelektronen enthalten und daher besonders voluminös sind. Die positiven Atomionen sind demgegenüber meist kleiner und daher nur schwächer polarisierbar, was besonders bei den Ionen der Ubergangselemente (Schwermetalle) der Fall ist. Solche kleinen Ionen können an die negativen Hüllen der Anionen sehr nahe herankommen, wodurch ihre „polarisierende" Wirkung recht groß werden kann. Verbindungen wie die Oxyde und Sulfide der Schwermetalle, die aus kleinen Kationen und großen Anionen bestehen, müssen daher starke Polarisationserscheinungen aufweisen und demzufolge von der 1 1 E Schul/r. Physikalische Chemie II

164

Chemische Bindung

idealen polaren Bindung erheblich abweichen. In diesen Fällen sind die in der Verbindung enthaltenen Ionen nicht mehr als entgegengesetzt geladene, starre Kugeln aufzufassen, vielmehr tritt eine starke Verzerrung der Elektronenhülle der Anionen ein. In vielen Fällen hat man unter Berücksichtigung der aus Messungen der Molrefraktion erhaltenen Polarisierbarkeiten recht gute Werte für die Bildungsenergien von Ionenmolekeln berechnen können. 114. Gittertypen bei polarer Bindung Die physikalischen Eigenschaften von Verbindungen sind wesentlich bestimmt durch die Art der Kräfte, die den Zusammenhalt der Stoffe im festen Zustand bewirken. Wie bei der Polarisierbarkeit der Ionen ist auch für den Bau der Kristallgitter und für die zwischen den Kristallbausteinen wirkenden Kräfte die Größe der in einer Verbindung enthaltenen Ionen bestimmt. Betrachten wir z. B. die Reihe der Chloride NaCl, MgCl2, A1C13, SiCl4. Die

Fig. 37. NaCl-Kristall

Gittertypen bei polarer Bindung

165

elektrostatische Anziehungskraft z. B. des Na'-Ions ist durch die Bindung eines Cl'-Ions keineswegs abgesättigt. Es können vielmehr noch weitere negative Ionen vom positiven Na-Ion angezogen werden. Bei Zusammentritt der gasförmigen NaCl-Molekeln zum Kristall macht sich diese Möglichkeit bemerkbar. Man hat nämlich aus Messungen der Röntgenstrahlbeugung gefunden, daß ein NaCl-Kristall in der aus Fig. 37 ersichtlichen Weise aufgebaut ist. Um jedes Na-Ion gruppieren sich 6 Cl-Ionen und jedes Cl-Ion ist umgekehrt auch von 6 Na-Ionen umgeben. Diese Zahl 6 der nächsten Nachbarn bezeichnet man als Koordinationszahl des Gitters und nennt den Gittertyp ein I o n e n g i t t e r o d e r K o o r d i n a t i o n s g i t t e r . Wirkliche Molekeln sind also im festen NaCl überhaupt nicht vorhanden, vielmehr bildet der gesamte Kristall eine große Molekel. Das rührt offenbar daher, daß die den Zusammenhalt der Atome in der Molekel bewirkenden Kräfte (innermolekulare Kräfte) die gleichen sind, wie die zwischen den Molekeln vorhandenen Kraftwirkungen. Verbindungen, die derart kristallisieren, bezeichnet man als „salzartige" Stoffe. Je mehr Anionen sich nun in der Reihe NaCl, MgCl 2 , A1C13, SiCl4 um das Kation herum lagern, um so mehr wird die vom Kation ausgehende elektrostatische Kraft nach außen abgeschirmt. Es ist daher verständlich, daß beim Zusammentritt von gasförmigen SiCl 4 -Molekeln zum Kristallverband die Molekeln als solche erhalten bleiben; denn die zwischenmolekularen Kräfte sind infolge der Abschirmung durch die 4 großen Cl-Ionen viel schwächer als die innermolekularen Kräfte. Man nennt solche Verbindungen, wie SiCl4 und auch A1C1S, „umhüllte" Verbindungen. Sie kristallisieren in Form von M o l e k e l g i t t e r n , deren Bausteine im Gegensatz zum Ionengitter Molekeln sind. Von dem Grad der Umhüllung einer Molekel hängen eine ganze Reihe von Eigenschaften der polaren Verbindungen ab, 11 E°

166

Chemische Bindung

die in dem Unterschied zwischen der Größe der innermolekularen und zwischenmolekularen Kräfte begründet sind. Da die elektrostatischen Kräfte zwischen den Ionen der Ionengitter sehr groß sind, besitzen die betreffenden Stoffe hohe Schmelzund Siedepunkte und auch große medianische Festigkeit. Im Tabelle MgCl 2 MgBr 2 MgJ 2

15. Schmelzpunkte von Halogeniden des Mg, AI und Si (in °C)

718 711 650

AlCls AlBr 3 A I J s

193 97 191

SiCl 4 SiBr„ SiJ 4

—69 5 ; 120 ;

i

Gegensatz dazu sind die umhüllten Verbindungen leicht schmelzbar und verdampfbar. Die in Tab. 15 angegebenen Schmelzpunkte der Halogenide von Mg, AI und Si zeigen demzufolge beim Übergang von Mg-Salzen zu den entsprechenden AI- und Si-Verbindungen einen großen Sprung. Weiterhin ist der Unterschied zwischen Ionengitter und Molekelgitter besonders gut aus der Größe des elektrolytischen Leitvermögens z. B. der geschmolzenen Chloride erkennbar, deren Zahlenwerte in Tab. 16 zusammengestellt sind. Stoffe, Tabelle

16. Äquivalentleitvermögen von Chloriden beim Schmelzpunkt

LiCl 166 | BeClo 0,0861 NaCl 133,5 i MgCl,28,8 | KCl 103,5 1 CaCl 2 51,9 RbCl 78,2 ( SrCL 55,7 CsCl 66,7 BaCl 2 64,6

BC1 3 0 A1CL, 15 • IQ" 6 ScCl 3 15 YC13 9,5 LaCl 3 29,0

CC14 SiCl 4 TiCl 4 ZrCl 4 HfCl 4 ThCl,

0 0 0 90 ? 16

die in Ionengittern kristallisieren, zerfallen beim Schmelzvorgang in Ionen, weswegen die Schmelzen ziemlich gut leitend sind. Die Schmelzen der umhüllten Verbindungen enthalten demgegenüber überwiegend elektrisch neutrale Molekeln und leiten den elektrischen Strom daher nur schlecht.

Koordinationszahl von Ionengittern

167

Die Vollständigkeit der Umhüllung hängt bei gleichem Kation von der Größe der umhüllenden Anionen ab. Z. B. ist das A I " ' im A1C13 völlig umhüllt, weswegen ein Molekelgitter gebildet wird. Drei Fluorionen, die einen kleineren Radius als die Cl-Ionen besitzen, reichen hingegen nicht zur Umhüllung aus, was aus dem salzartigen Charakter des A1FS hervorgeht. — Ebenso versteht man, daß drei. Cl-Ionen zwar die kleinen Kationen B " ' und A I ' " abzuschirmen vermögen, nicht aber das größere L a ' " - K a t i o n . LaCl 3 ist daher ein salzartiger Stoff. Wesentlich für die Umhüllung und damit für die physikalischen Eigenschaften der polaren Verbindungen ist also das Radienverhältnis von Anionen und Kationen. 115. Koordinationszahl von Ionengittern Liegt ein als Ionengitter kristallisierender Stoff (also ein Salz) vor, so ist durch dies Radienverhältnis auch noch die Koordinationszahl des Gitters bestimmt (V. M. Goldschmidt). CsCl z. B. kristallisiert in einem Ionengitter mit der Koordinationszahl 8. Die Anordnung der einem Cs-Ion benachbarten Cl-Ionen ist also derart, daß 8 ClIonen in den Ecken eines Würfels sitzen, in dessen Mittelpunkt sich das Cs-Ion befindet. NaCl kristallisiert indessen, wie in Fig. 37 angegeben ist, in einem Ionengitter mit der Koordinationszahl 6. Die Nachbarn eines Na-Ions sind also in den Mitten der 6 Würfelflächen um das im Zentrum des Würfels liegende Na-Ion gruppiert. Durch geometrische Berechnungen kann man leicht zeigen, daß infolge des kleineren Ionenradius des Na-Ions keine 8 Cl-Ionen mehr als direkte Nachbarn möglich sind. Allgemein erhält man für die räumlich möglichen Anordnungen von Verbindungen des Typus AB bei verschiedenen Radienverhältnissen von Anion und Kation folgende Gesetzmäßigkeiten, die auch experimentell bestätigt werden konnten:

168

Chemische Bindung

Tabelle 17: Koordinationszahl bei Verbindungen vom Typ AB Radienverhältnis rA / rR von | bis

Koordinationszahl

1,0 0,73 0,41

8 6 4 3

0,73 | 0,41 | 0,23 < 0,23

Wegen der Wichtigkeit der Ionenradien sind in Tab. 18 eine Anzahl Werte zusammengestellt, die meist von Goldschmidt mittels röntgenographischer Verfahren gefunden wurden. Tabelle O" S" Se" Te"

1,32 1,74 1,91 2,11

C4+ 0,2 Si 4 + 0,39 T i 4 + 0,64 Z r 4 + 0,87 C e 4 + 1,02

F' Cl' Br' J'

1 8 : Ionenradien in Angström 1,33 1,81 1,96 2,20

LiNaKRbCs-

N 5 + 0,1—0,2 P5f 0,3—0,4 V5+ 0,4 5 + Nb 0,69 6 + Cr 0,3-0,4

0,78 0,98 1,33 1,49 1,65 AgZnCdHg-

BeMgCaSrBa1,13 0,83 1,03 1,12

0,34 0,78 1,06 1,27 1,43

AI-

0,57

ScY-

0,83 1,06

Ga3f In3+ Ge 4 + Sn 4 + Pb4+

0,62 0,92 0,44 0,74 0,84

Man entnimmt der Tabelle die schon erwähnte Tatsache, daß die Anionen meist größer sind als die Kationen, und daß der Ionenradius in einer Senkrechten des periodischen Systems mit zunehmender Atomnummer ansteigt. Aus der Möglichkeit, solche Ionenradien anzugeben, erkennt man, daß eine ganze Reihe von Eigenschaften der polaren Verbindungen durch die Auffassung erklärt werden können, daß die Ionen starre Kugeln sind. Durch

Unpolare Bindung

169

Polarisationseinflüsse wird dieses Bild etwas verwischt, was darin zum Ausdruck kommt, daß diese Ionenradien nur dann in verschiedenen Verbindungen einen konstanten Wert besitzen, wenn die Koordinationszahl in den untersuchten Gittern die gleiche ist. Die Zahlen der Tab. 18 gelten in Gittern mit der Koordinationszahl 6. Primär erhält man aus Röntgenmessungen immer nur den Abstand zweier Gitterpunkte, also die Summe der Radien zweier Ionen und muß daher e i n e n Radius zunächst auf anderem Wege (z. B. aus optischen Daten) bestimmen. 116. Schichtengitter Zwischen Ionengitter und Molekelgitter läßt sich noch eine als. Schichtengitter bezeichnete Zwischenstufe einordnen, die sich bei solchen Verbindungen ausbildet, die nicht allseitig umhüllt sind, wie dies z. B. beim CdJ2 der Fall ist. Die Anordnung der Bausteine ist dann derart, daß sich Schichten ausbilden, die beidseitig von den großen /-Ionen begrenzt sind. r r r r CdCd" CdCdr r r r Zwischen den Schichten wirken daher nur schwache elektrostatische Kräfte, während innerhalb einer Schicht der Zusammenhalt weit stärker ist. Stoffe, die in Schichtengittem kristallisieren, sind infolgedessen leicht spaltbar. Sie finden sich hauptsächlich bei den Jodiden, Bromiden, Sulfiden und Seleniden der Schwermetalle. 117. Unpolare Bindung Während bei der polaren Bindung das ausgetauschte Elektron von einem der sich verbindenden Atome völlig zum anderen übergeht, erfolgt beim Eingehen einer unpolaren Bindung der Elektronenaustausch nur so weit, daß das Elektron den verbundenen Atomen gleichmäßig angehört. Typische Vertreter dieser Bindungsart sind die aus 2 gleichen Atomen bestehenden Molekeln, wie z. B. H 2 , N 2 , O a usw. In der H2-Molekel z. B. gehören die beiden vorhandenen Elektronen nicht zu einem bestimmten der beiden H-Atome, während dem anderen keines zugehört,

170

Chemische Bindung

sondern die beiden Elektronen sind gleichmäßig unter beide Atome „aufgeteilt". Die Wahrscheinlichkeit dafür, daß man ein Elektron bei einem bestimmten H-Atom antrifft, ist also für beide Elektronen gleich groß, d. h. der Wahrscheinlichkeitsraum jedes Elektrons hat sich ungefähr auf das Doppelte vergrößert. Dieser Erscheinung entspricht eine Abnahme der Energie des Systems H — H um die sog. „Austauschenergie". Die entsprechenden „Austauschkräfte" (Heisenberg) sind gänzlich neuartiger Natur und ergeben sich nur aus der Wellenmechanik. Die gewöhnliche unpolare Bindung zwischen den 2 H-Atomen ist also durch ein gemeinsames Elektronenpaar charakterisiert. Da nun beide Elektronen jedem der beiden Atome angehören, müssen, wenn das Paulische Eindeutigkeitsprinzip auch auf diese Fälle anwendbar ist, die Elektronen sich in irgendeiner Quantenzahl unterscheiden. Befinden sich nun beide H-Atome im Grundzustand, so sind indessen alle 4 Quantenzahlen der beiden Elektronen gleich und es müßte sich beim Eingehen der Verbindung mindestens eine Quantenzahl ändern. Einer Änderung der Hauptquantenzahl n entspricht nun eine starke Energieänderung des Atoms, die größer ist als die Bindungsenergie. Mittels der Wellenmechanik kann man zeigen, daß eine Bindung zwischen H-Atomen dann zustande kommt, wenn sich die Spinquantenzahl der beiden Elektronen unterscheidet. Die zwischen den Elektronenhüllen an sich vorhandenen abstoßenden Kräfte gehen unter dieser Voraussetzung bei geringen Entfernungen in eine Anziehung über, die auf der Austauschmöglichkeit der Elektronen beruht. Zwei gleiche Atome verbinden sich also nur, wenn die Spins entgegengesetzte Werte haben, also im Bohrschen Modell betrachtet, „antiparallelen" Spin besitzen. Die entstandene Molekel hat demzufolge das Spinmoment Null und das Eindeutigkeitsprinzip vermittelt tatsächlich ein Verständnis f ü r das Auftreten unpolarer Bindungen. Eine solche „Absättigung" der Spinmomente ist auch in fast allen anderen Fällen ein wesentliches Kennzeichen der

Unpolare Dichtung

171

unpolaren Bindung, und man kann die Wertigkeit eines Atoms in unpolaren Verbindungen aus seinem Termsymbol als die Zahl der Elektronen mit nicht kompensiertem Spin ablesen. Als oberer linker Index steht im Atomsymbol nämlich die Multiplizität R des Terms, die mit dem Gesamtspinmoment S in der Beziehung R = 2 S + 1 oder S = J (R — 1) steht. Die Spinquantenzahl hat nun für jedes Elektron den Wert oder — d a h e r muß die Zahl der nichtkompensierten Spins gleich R — 1 sein. Durch diesen Ausdruck ist also die Wertigkeit des betreffenden Atomzustandes in unpolarer Bindung gegeben. Kohlenstoff ist z. B. vierwertig, und es müssen daher 4 Elektronen mit gleicher Spinrichtung im C-Atom vorhanden sein. Der Grundzustand des C-Atoms ist nun aber ein 3 P 0 -Zustand, in welchem die beiden 2p-Elektronen parallelen Spin besitzen. Ganz in der Nähe dieses Zustandes liegt jedoch im Termschema ein s S 2 -Zustand, der durch Übergang eines der 2s-EIektronen in einem 2p-Zustand zustande kommt. In diesem Zustand besitzt sowohl das restliche 2s-Elektron als auch die drei 2p-Elektronen parallele Spins, so daß die Vierwertigkeit verständlich wird.

Unter diesen höheren Gesichtspunkt der Kompensation von Spinmomenten ordnet sich auch die polare Bindung ein, da in diesen Fällen die Ausbildung einer abgeschlossenen Schale angestrebt wird, in der sowohl alle Spinmomente als auch alle Bahnmomente abgesättigt sind. Die unpolare Bindung ist im Gegensatz zur polaren Bindung diejenige Art der Vereinigung von Atomen, die zu völlig abgesättigten Molekeln führt. Eine H 2 -Molekel ist elektrisch in jeder Hinsicht neutral; in ihr fallen sogar die Schwerpunkte der positiven und negativen Ladungen zusammen und die bei polarer Bindung auftretende Bildung eines molekularen Dipols ist hier (bei gleichen Atomen) ebenfalls völlig ausgeschlossen. Unpolare Bindungen sind daher diejenigen, die durch einen einfachen „Valenzstrich" symbolisiert werden können. Das Auftreten dieser Bindungsart in der Kohlenstoffchemie hat seinerzeit die Entwicklung der Valenztheorie begünstigt,

172

Chemische Bindung

die mit einfachen, doppelten, dreifachen usw. Valenzstrichen arbeitet und eine sehr einfache und eindeutige Klärung der Struktur organischer Molekeln ermöglichte. Nach der Wellenmechanik ist ein einfacher Valenzstrich nunmehr als gemeinsames Elektronenpaar (mit antiparallelen Spins) zu deuten. Diese Bindungen sind außerordentlich fest, so daß z. B. verständlich wird, daß die Verbindung N = N die festeste aller Stickstoffverbindungen vorstellt. Auf Grund des Bohrschen Atommodells kam bereits Lewis 1916 zu einer Deutung der unpolaren Bindung (= Kovalenz) als Vorhandensein gemeinsamer Elektronenpaare, die er durch zwei Punkte zwischen den Atomen andeutet. Als Beispiele sind im folgenden die Lewissdien Symbole für CH4, C02 und CO angegeben: H H:C:H Ö :: Cj : Ö :C:::O: H Es bilden sich nach Lewis bevorzugt Achterschalen aus (Oktett-Theorie), in denen ja tatsächlich alle Spinmomente kompensiert sind. Im C02 z. B. bekommt jedes der 6-elektronigen O-Atome je zwei der 4 vorhandenen Elektronen des C-Atoms hinzu, während das C-Atom an je 2 Elektronen eines O-Atoms „beteiligt" ist. Im CO sind beiden Atomen sogar 3 Elektronenpaare gemeinsam, woraus man erkennt, daß hier eine Dreifach-Bindung vorliegen muß, wenn wirklich alle Bindungen kovalent sind. 118. Mehrfache Bindung Die Wellenmechanik hat weiter eine Klärung des Wesens der mehrfachen Bindungen vermitteln können, die sich in vieler Hinsicht anders verhalten als einfache Bindungen. Es hat sich gezeigt, daß für die Art einer Bindung die Form der Wahrscheinlichkeitsräume der Valenzelektronen von ausschlaggebender Bedeutung ist. Den langgestreckten Ellipsenbahnen im Bohrschen Atommodell (p-, d-, /-Elektronen) entsprechen wellenmechanisch gestreckte Aufenthaltsräume der Elektronen, und man muß annehmen, daß zunächst einmal die räumliche Anordnung der Atome

Mehrfache Bindung

173

in der Molekel durch die Richtungen dieser Wahrscheinlichkeitsräume gegeben ist. Die Winkelgestalt der HOHMolekel läßt sich unter diesem Gesichtspunkt auf die Lage der Wahrscheinlichkeitsräume der beiden bindenden p-EIektronen im O-Atom zurückführen. Ebenso läßt sich die Tetraeder-Anordnung der Kohlenstoff-Verbindungen durch die räumliche Verteilung der drei 2 p-Elektronen im 5 S 2 -Zustand des C-Atoms verstehen. Nach dieser Theorie zeichnet also die Struktur des Zentralatoms den räumlichen Bau der Molekel vor und es sind nicht, wie in der elektro-, statischen Theorie, die zwischen den Atomen wirkenden Kräfte für die Gestalt der Molekel maßgebend. Die Form der Wahrscheinlichkeitsräume der Valenzelektronen bestimmt weiterhin den Charakter einer unpolaren Bindung. Man unterscheidet wellenmechanisch 2 Arten von Elektronenzuständen (oder kurz „Elektronen"): einmal o-Elektronen (oder Elektronen I. Art), deren Wahrscheinlichkeitsräume in der Molekel rotationssymmetrisch zur Verbindungslinie der verbundenen Atomkerne liegen, während diejenigen der n-Elektronen (oder Elektronen II. Art) in einer durch diese Verbindungslinie gehenden Ebene ihre größte Ladungsdidite besitzen, die s e n k r e c h t zu dieser Ebene Null ist. Jede einfache Bindung enthält nach Aussage der Wellenmechanik ausschließlich a-Elektronen, während eine mehrfache Bindung aus einem Paar a-Elektronen und einer zusätzlichen Zahl von Jt-Elektronenpaaren gebildet wird. In einer Doppelbindung, wie sie beispielsweise im H 2 C = CH 2 vorliegt, ist die Dichte der Ji-Elektronenwolke in derjenigen Ebene Null, in welcher alle sechs Atome liegen, während oberhalb und unterhalb dieser Ebene die größte Ladungsdichte an ^-Elektronen vorkommt. Die Ji-Elektronenwolke drängt geradezu die Atome in eine Ebene, da die übrigen Elektronen des Systems von den Jt-Elektronen abgestoßen werden. Auf diese Weise findet die Starrheit der Doppelbindung gegenüber der freien Drehbarkeit der einfachen Bindung ihre Deutung. In Systemen mit konjugierten Doppelbindungen (z. B. im Benzol und anderen aromati-

174

Chemische Bindung

sehen Ringen) verteilt sich die rc-Elektronenwolke gleichmäßig über alle Atome, und man kann daher die einzelnen Doppelbindungen nicht zwischen irgendwelchen Atomen lokalisieren. Die Kekulesche Benzolformel z. B. gibt also wie alle übrigen für diesen Stoff aufgestellten Strukturformeln die tatsächlichen Verhältnisse nicht richtig wieder. 119. Kristallbau unpolarer Verbindungen Die gleichen Gitterformen, die wir bei polaren Verbindungen fanden, treten auch bei unpolar verbundenen Stoffen auf. Statt der Ionen sind in den entsprechenden Koordinationsgittern natürlich Atome als Gitterbausteine vorhanden, wie z. B. im Diamantkristall. Der Zusammenhalt der Atome in diesen Atomgittern wird durch die Kräfte der unpolaren Bindung bewirkt. Aus der großen Härte dieser Kristalle erkennt man, daß die zusammenhaltenden Kräfte sehr stark sein müssen. — Ähnlich wie der Diamant sind auch Si, SiC, BN, A1N und BeO sehr hart und schwer schmelzbar. In allen diesen Stoffen sind pro Atom 4 Außenelektronen vorhanden, so daß man schließen muß, daß diese Elektronenzahl die Bildung eines besonders festen Atomgitters bedingt. Im Gegensatz dazu besitzen die in Molekelgittern kristallisierenden Stoffe (C0 2 , CH 4 , Harnstoff) gänzlich andere mechanische Eigenschaften. C 0 2 und CH 4 sind bei gewöhnlicher Temperatur sogar Gase und haben also einen sehr tiefen Schmelzpunkt, was auf sehr schwache zwischenmolekulare Kräfte schließen läßt. Treten die Kovalenzkräfte nicht wie im Diamant nach allen Richtungen des Raumes auf, sondern nur nach 2 Dimensionen, so werden Schichlengitter erhalten, für die der Graphit ein typisches Beispiel darstellt. Im Graphitkristall sind dem Benzolring ähnliche, flächenhaft angeordnete Sechsringe vorhanden, deren Ji-Elektronen weit über die Flächen hinausgreifen und daher eine Verminderung der Anziehungskräfte zwischen den Schichten bewirken.

Metallische Bindung

175

Bei unpolaren Bindungen ist noch als dritte Möglichkeit das alleinige Vorhandensein dieser Kräfte in e i n e r Richtung des Raumes zu berücksichtigen, was deswegen eintreten kann, weil die Kovalenzkräfte eine Absättigung der vom Atomverband ausgehenden Kräfte bewirken, während im Gegensatz dazu die elektrostatischen Kräfte der polaren Bindung nur abgeschirmt werden können. Ein Beispiel für einen „linearen" Kristall bietet die Cellulose, deren Cellobiose-Bausteine in Fadenform durch normale, starke Kovalenzkräfte zusammengehalten werden, während ein Bündel solcher „Fasern" durch die weit schwächeren zwischenmolekularen Kräfte zu einer Einheit vereinigt ist. 120. Metallisdie Bindung Bei den Metallen und ihren Legierungen beobachtet man eine besondere Form der Bindung. Diese Stoffe zeichnen sich dadurch aus, daß in ihnen die Elektronen frei beweglich sind (metallische Leitfähigkeit), also offenbar a l l e n Atomen des Gitters gemeinsam angehören, wie dies auch für die jr-Elektronen z. B. des Graphits charakteristisch ist. Man hat sich vorzustellen, daß sich die Elektronen nach Art eines Gases in einem festen Gitter aus positiven Atomrümpfen frei bewegen können. Tatsächlich hat man durch diese „Elektronengas-Theorie" eine ganze Reihe metallischer Eigenschaften erklären können. Charakteristisch für Metalle sind ferner die von ihnen bevorzugten Gittertypen, die meist hohe Koordinationszahlen (12 oder 8) besitzen. Kovalenzkräfte können den Zusammenhalt in solchen Gittern nicht bewirken, da die Zahl der vorhandenen Valenzelektronen zur Herstellung einer so großen Zahl von Bindungen nicht ausreichend ist. Die Verbindungen der Metalle untereinander (intermetallische Verbindungen) zeigen ferner nicht die den normalen Wertigkeiten der Atome entsprechende Zusammensetzung. Vielmehr ist in vielen Fällen nach einer von Hume-Rothery gefundenen Regel das Verhältnis der Zahl der Valenzelektronen zur Zahl der Atome in der

176

Chemisdie Bindung

Molekel für die Zusammensetzung der Verbindungen maßgebend; und zwar bilden sich besonders häufig Legierungen, in denen dies Verhältnis die Werte 21 :14, 21 :13 oder 21 : 12 besitzt. Bemerkenswert ist hierbei, daß jedem solchen Verhältnis immer der gleiche Gittertyp entspricht. Als Beispiele solcher Legierungen seien angeführt: (1 + 2 \ /5 • 1 + 8 • 2 \ CuZn [ — = 21 : 14j, Cu5Zn8 [— 5 + g— = 21 : 13J, 31 • 1 + 8 • 4 '8 , 31 + 8 = 21 : 13 Dabei ist Cu als einwertig, Zn als zweiwertig und Sn als vierwertig angenommen. 121. Übergänge zwischen den Bindungstypen Die obige Dreiteilung der Bindungsarten ist natürlich willkürlich gewählt, und man kennt alle überhaupt möglichen Übergänge zwischen ihnen. Steigende Polarisation in polaren Verbindungen bewirkt z. B. einen Übergang zur unpolaren Bindung (Fajans), während das Vorhandensein von 7c-Elektronen einem Stoff Metallcharakter verleihen kann (Beispiel: Graphit). Umgekehrt kennt man eine ganze Reihe intermetallischer Verbindungen (wie die Legierungen der Alkalien und Erdalkalien untereinander), in denen die Atome nicht mehr der Hume-Rotheryschen Regel folgen, sondern normale Wertigkeiten betätigen (MgäSn, Mg3Bi2). Auch der Gittertyp dieser Stoffe ist derjenige, der für Salze charakteristisch ist, so daß man annehmen muß, daß außer der metallischen Bindung die beiden anderen Typen der chemischen Bindung an der Molekelbildung beteiligt sind. Prinzipiell haben wir im letzten Kapitel gesehen, daß mittels des Feinbaues der Atome viele chemische Eigenschaften der Stoffe auf eine gemeinsame Wurzel zurückgeführt werden können. Dies Gebiet der physikalischen Chemie ist ungeheuer umfangreich, und man kennt eine große Anzahl physikalischer Verfahren, mit deren Hilfe man. weitere Aufschlüsse über den räumlichen Bau von

Ubergänge zwischen den Bindungstypen

177

Molekeln, ihre Bildungswärmen, das Vorhandensein bestimmter Gruppen oder Bindungsarten erhalten kann. Der große Vorzug dieser Methoden liegt darin, daß einerseits bei der Untersuchung eine Änderung der Struktur der Molekel entweder überhaupt nicht oder doch nur in geringem Maße eintritt, und daß man andererseits a b s o l u t e Zahlenangaben über z. B. energetische oder geometrische Daten der Molekeln erhält, während die Chemie auf Grund von Analogieschlüssen (z. B. innerhalb homologer Reihen) nur zu relativen Werten gelangt. (Vgl. hierzu: Samml. Göschen, Bd. 786, Molekülbau.)

SACH R E G I S T E R (vgl. auch das ausführliche Inhaltsverzeichnis) Achterschale 149 Äquivalentleitfäh. 44 Akkumulatoren 85 aktive Zentren 114 Aktivierungsenergie 93 Aktivität v. Elektrolyten 73 Anti-Klopfmittel 101 ARRHENIUSsche Formel 92 AUGUSTsche Formel 9 Austausch-Energie 170 BOHRsche Frequenzb e d i n g u n g 122, 139 BOLTZMANNVerteilg. 95 Gellulose-Kristall 175 CLAUSIUSCLAPEYRON 16 Dampfdrudcerniedrig. 21 —• kurve 9 DEBYE-HUCKELTheorie 47 DiffusionsPotential 71 Dissoziation, elektr. 40 Dissoziationsgrad 56 — konstante 56 Elektronenbesetzung d . Elemente 146 ElektronengasTheor. 175 Elementarladung 38 EMK 67 Erstarrungskuive 8 Eutektikum 34 Explosion 100 FARADAYsche Gesetze 38 FICKsches Diffus.-Ges. 110 FlüssigkeitsGemische 30 Freiheitsgrad (GIBBS) 18 Gas-Elektroden 75

GefrierpunktsErniedr. 24 Gekoppelte Reakt. 105 GrenzflädienReakt. 108 HUME-ROTHERYsche Regel 175 Hydrolysegrad 63 Indikatoren 67 Inhibitoren 106 Isotope 125 Kanalstrahlen 124 Katalysatoren 105 konjug. Doppelbindg. 173 Konzentrat.Ketten 68 KoordinationsGitter 165 Kovalenz 162 Krit. Erschein u n g e n 11 Latente W ä r m e n 8 Löslichkeitsprodukt 59 Lösungs-Reakt. 36 Massendefekt 129 MassenSpektrograph 124 Materiewellen 159 MILLIKANVersuch 39 Molekülgesdiwindigkeit in Gasen 94 Molekularität einer Reaktion 90 Monomolekul. Reakt. 97 MOSELEY 150 Multiplizität 139 Nebengruppen 153 Neutron 123 Normal-Element 80 Normal-H-Elektrode 74 Oktett-Theorie 172 Ordnungszahl 119 Osmotische Arbeit 69

Osmotischer Druck 28 OSTWALDs Verdünn.gesetz 57 Paramagnetismus 156 Periodisches System 118 p H 61 Phasenregel 19 Phasenumwandlg. 7 Photochem. Äquivalent 102 PICTETTROUTONsche Regel 17 -Elektronen 173 Polarisierbarkeit 155 Proton 122 Pufferlösungen 65 Quantenausbeute 103 Quant'enzahlen 140, 144 Radioakt. Indikator 134 — Reihen 131 RAOULTsches Ges. 21 Reaktions-Kette 100 O r d n u n g 90 Redox-Potentiale 82 Ruhmasse 127 Schmelzdiagramme 33 SCHRÖDINGERGleichg. 161 Seriengrenze 138 Siedediagramme 32 SiedepunktsE r h ö h u n g 21 Spannungsreihe d . Elemente 77 Spektralterme 138 Spin 140 Stärke einer Säure 59 Sublimation 10 Termsymbole 142 Tripelpunkt 10 Uberführungszahl 53 VAN D E R WAALSsthe Gleichung 13 Wahrscheinlichkeit^ räum 160 Wanderungsgeschwindigkeit v. Ionen 51

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SAMMLUNG GÖSCHEN

Jeder Band DM 3,60 • Doppelband DM 5,80

Stand Mai 1960

WALTER DE GRUYTER & CO., BERLIN W 3 5

Inhaltsübersicht Biologie Botanik Chemie Deutsche Sprache und Literatur Elektrotechnik Englisch Erd- und Länderkunde Geologie Germanisch Geschichte Griechisch Hebräisch Hoch- und Tiefbau Indogermanisch Kristallographie Kunst Land- und Forstwirtschaft Lateinisch Maschinenbau Mathematik Mineralogie Musik Pädagogik Philosophie Physik Psychologie Publizistik Religionswissenschaften . Romanisch Russisch Sanskrit Soziologie Statistik Technik Technologie Volkswirtschaft Vermessungswesen Wasserbau Zoologie

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Seite 13 13 12 6 15 7 8 14 7 S 8 8 18 7 14 5 14 8 16 9 14 4 3 3 11 3 9 4 7 8 8 3 9 15 12 9 18 17 14

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GEISTESWISSENSCHAFTEN Die Kunst des Dirigieren« von H. W. von Waltershausen f . 2., vermehrte Auflage. 138 Seiten. Mit 19 Notenbeispielen. 1954. (1147) Die Technik des Klavierspiels aus dem Geiste des musikalischen Kunstwerkes von K. Schubert f . 3. Auflage. 110 Seiten. Mit Notenbeispielen. 1954. (1045)

Kunst Stilkunde von H. Weigert. 2 Bände. 3., durchgesehene und ergänzte Auflage. I : V o r z e i t , A n t i k e , M i t t e l a l t e r . 136 Seiten, 94 Abbildungen. 1958. (80) II: S p ä t m i t t e l a l t e r u n d N e u z e i t . 150 Seiten, 88 Abbildungen. 1958. (781) Arehaologie von A. Rumpf. 2 Bände. I : E i n l e i t u n g , h i s t o r i s c h e r Ü b e r b l i c k . 143 Seiten, 6 Abbildungen, 12 Tafeln. 1953. (538) II: D i e A r c h ä o l o g e n s p r a c h e . Die antiken Reproduktionen. 136 Seiten, 7 Abbildungen, 12 Tafeln. 1956. (539)

Geschichte Einführung in die Geschichtswissenschaft von P. Kirn. 3., durchgesehene Auflage. 128 Seiten. 1959. (270) Zeitrechnung der römischen Kaiserzeit, des Mittelalters und der Neuzeit für die Jahre 1—2000 n. Chr. von H. Lietzmann f . 3. Auflage, durchgesehen von K. Aland. 130 Seiten. 1956. (1085) Kultur der Urzeit von F. Behn. 3 Bände. 4. Auflage der Kultur der Urzeit Bd. 1—3 von M . Hoernes. I : D i e v o r m e t all I s c h e n K u l t u r e n . (Die Steinzeiten Europas. Gleichartige Kulturen in anderen Erdteilen.) 172 Seiten, 48 Abbildungen. 1950. (564) II: D i e ä l t e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Der Beginn der Metallbenutzung. Kupfer* und Bronzezeit in Europa, im Orient und in Amerika.) 160 Seiten, 67 Abbildungen 1950.(565) III: D i e j ü n g e r e n M e t a l l k u l t u r e n . (Das Eisen als Kulturmetall, Hallstatt* Latene-Kultur in Europa. Das erste Auftreten des Eisens in den anderen Weltteilen.) 149 Seiten, 60 Abbildungen. 1950. (566) Vorgeschichte Europas von F. Behn. Völlig neue Bearbeitung der 7. Auflage der „Urgeschichte der Menschheit" von M. Hoernes. 125 Seiten, 47 Abbildungen. 1949.(42) Der Eintritt der Germanen in die Geschichte von J. Haller f . 3. Auflage, durchgesehen von H. Dannenbauer. 120 Seiten. 6 Kartenskizzen. 1957. (1117) Von den Karolingern zu den Staufern. Die altdeutsche Kaiserzeit (900—1250) von J. Haller f . 4., durchgesehene Auflage von H. Dannenbauer. 142 Seiten, 4 Karten. 1958. (1065) Von den Staufern zu den Habsburgern. Auflösung des Reichs und Emporkommen der Landesstaaten (1250—1519) von J. Haller f . 2., durchgesehene Auflage von H. Dannenbauer. 118 Seiten, 6 Kartenskizzen. 1960. (1077) Deutsche Geschichte im Zeitalter der Reformation, der Gegenreformation und des dreißigjährigen Krieges von F. Härtung. 129 Seiten. 1951. (1105) Deutsche Geschichte von 1648—1740. Politischer und geistiger Wiederaufbau von W. Treue. 120 Seiten. 1956. (35) Deutsehe Geschichte von 1713—1806 von W. Treue. 168 Seiten. 1957. (39) Deutsehe Geschichte Ton 1807—189t von W. Treu», In Vorbereitung. (893)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN Deutsche Geschichte von 1890 bil cur Gegenwart von W. Treue. In Vorbereitung. (894) Quellenkunde der Deutschen Geschichte Im Mittelalter (bis zur Mitte des 15. Jahrhunderts) von K. Jacob f . 3 Bände. I : E i n l e i t u n g . A l l g e m e i n e r T e i l . Die Zeit d e r K a r o l i n g e r . 6. Auflage, bearbeitet von H. Hohenleutner. 127 Seiten. 1959. (279) II: Die K a i s e r z e i t (911—1250). 5., neubearbeitete Auflage von H. Hohenleutner. 1960. In Vorbereitung. (280) III: D a s S p ä t m i t t e l a l t e r (vom Interregnum bis 1500). Herausgegeben von F. Weden. 152 Seiten. 1952. (284) Geschichte Englands von H. Preller. 2 Bände. I : b i s 1 8 1 5 . 3., stark umgearbeitete Auflage. 135 Seiten, 7 Stammtafeln, 2 Karten. 1952. (375) II: V o n l 8 1 5 b i s l 9 1 0 . 2., völlig umgearbeitete Auflage. 118 Seiten, 1 Stammtafel, 7 Karten. 1954. (1088) Römische Geschichte von F. Altheim. 4 Bände. 2., verbesserte Auflage. I : B i s zur S c h l a c h t bei P y d n a (168 v. Chr.). 124 Seiten. 1956. (19) II: B i s zur S c h l a c h t b e i A c t i u m (31 v. Chr.). 129 Seiten. 1956. (677) III: B i s zur S c h l a c h t an d e r M i l v i s c h e n B r ü c k e (312 n. Chr.). 148 Seiten. 1958.(679) IV: B i s z u r S c h l a c h t a m Y a r m u k (636 n. Chr.). In Vorbereitung. (684) Geschichte der Vereinigten Staaten von Amerika von O. Graf zu Stolberg-Wernigerode. 192 Seiten, 10 Karten. 1956. (1051/1051a)

Deutsche Sprache und Literatur Geschichte der Deutschen Sprache von H. Sperber. 3. Auflage, besorgt von W. Fleischhauer. 128 Seiten. 1958. (915) Deutsches Rechtschreibungswörterbuch von M. Gottschald f . 2., verbesserte Auflage. 219 Seiten. 1953. (200/200a) Deutsche Wortkunde. Eine kulturgeschichtliche Betrachtung des deutschen Wortschatzes von A. Schirmer. 4. Auflage von W. Mitxka. 123 Seiten. 1960. (929) Deutsche Sprachlehre von W. Hofstaetter. 10. Auflage. Völlige Umarbeitung der 8. Auflage. 150 Seiten. 1960. (20) Stimxnkunde für Beruf, Kunst und Heilzwecke von ff. Biehle. 111 Seiten 1955. (60) Redetechnik. Einführung in die Rhetorik von ff. Biehle. 115 Seiten. 1954. (61) Sprechen und Sprachpflege (Die Kunst des Sprechens) von ff. Feist. 2., verbesserte Auflage. 99 Seiten, 25 Abbildungen. 1952. (1122) Deutsches Dichten und Denken von der germanischen bis zur staufischen Zeit von H. Naumann f . (Deutsche Literatur vom 5.—13. Jahrhundert.) 2., verbesserte Auflage. 166 Seiten. 1952. (1121) Deutsches Dichten and Denken vom Mittelalter cor Neiueit von G. Müller (1270 bis 1700). 2., durchgesehene Auflage. 159 Seiten. 1949. (1086) Deutsches Dichten und Denken von der Aufklärung bis nun Realismus (Deutsche Literaturgeschichte von 1700—1890) von K. Viitor f . S., durchgesehene Auflage. 159 Seiten. 1958. (1096)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN Der Nibelunge Not in Auswahl mit kurzem Wörterbuch von K. Langosch. 10.» durchgesehene Auflage. 164 Seiten. 1956. (1) Kudrun und Dietrich-Epen in Auswahl mit Wörterbuch von 0. L. Jiriczek 6. Auf« läge,.bearbeitet von R. Wisnietvski. 173 Seiten. 1957. (10) Wolfram von Eschenbach. Parzival. Eine Auswahl mit Anmerkungen und Wörterbuch von H. Jantsen. 2. Auflage, bearbeitet von ff. Kolb. 128 Seiten. 1957. (921) Hartmans von Aue« Der arme Heinrich nebst einer Auswahl aus der ,,Klage", dem „Gregorius" und den Liedern (mit einem Wörterverzeichnis) herausgegeben von F. Maurer. 96 Seiten. 1958. (18) Gottfried von Strassburg in Auswahl herausgegeben von F. Maurer. 142 Seiten. 1959.(22) Die deutschen Personennamen von M. Gottschald f . 2., verbesserte Auflage. 151 Seiten. 1955. (422) Althochdeutsches Elementarbuch. Grammatik und Texte von H. Naumann f und W. Betz. 2., verbesserte und vermehrte Auflage. 156 Seiten. 1954. (1111) mittelhochdeutsche Grammatik von ff. de Boor und R. Wianiewski. 2., verbesserte und ergänzte Auflage. 142 Seiten. 1960. (1108)

Indogermanisch, Germanisch Indogermanische Sprachwissenschaft von ff. Krähe. 2 Bände. 3.« neubearbeitete Auflage. I: Ein l e i t u n g u n d L a u t l e h r e . 106 Seiten. 1958. (59) II: F o r m e n l e h r e . 124 Seiten. 1959. (64) Gotisches Elementarbuch. Grammatik, Texte mit Übersetzung und Erläuterungen. Mit einer Einleitung von ff. Hempel. 2., umgearbeitete Auflage. 165 Seiten. 1953. (79) Gennanische Sprachwissenschaft von ff. Krähe. 2 Bände. I : E i n l e i t u n g u n d L a u t l e h r e . 4.»überarbeitete Auflage. 147Seiten. 1960. (238) II: F o r m e n l e h r e . 3.« neubearbeitete Auflage. 149 Seiten. 1957. (780) Altnordische« Elementarbuch. Schrift, Sprache, Texte mit Übersetzung und Wörterbuch von F. Ranke. 2., durchgesehene Auflage. 146 Seiten. 1949. (1115)

Englisch, Romanisch Altenglisches Elementarbucb von M. Lehnert. Einführung, Grammatik, Texte mit Übersetzung und Wörterbuch. 4., verbesserte Auflage. 178 Seiten. 1959. (1125) Historische neuenglische Laut- und Formenlehre von E. Ekicall. 3., durchgesehene Auflage. 150 Seiten. 1956. (735) Englische Phonetik von ff. Mutschmann f . 117 Seiten. 1956. (601) Englische Literaturgeschichte von F. Schubei. 4 Bände. I: Die alt- und mittelenglische Periode. 163 Seiten. 1954. (1114) II: Von der Renaissance bis zur Aufklärung. 160 Seiten. 1956. (1116) III: Romantik und Viktorianiima». 160 Seiten. 1960. (1124)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN Beowulf von M. Lehnert. E i n e Auswahl mit E i n f ü h r u n g , teilweiser Übersetzung, A n m e r k u n g e n und etymologischem Wörtcrbuch. 3., verbesserte A u f l a g e . 135 Seiten. 1959. (1135) Shakespeare v o n P. Meißner f . 2. A u f l a g e , neubearbeitet von M. Lehnert. 136 Seiten. 1954. (1142) Italienische Literaturgeschichte von K. Voßler f . 5. A u f l a g e , neubearbeitet von A. Noy er-Weidner. In Vorbereitung. (125) R o m a n i s c h e Sprachwissenschaft von H. Lausberg. 2 B ä n d e . I : E i n l e i t u n g u n d V o k a l i s m u s . 160 Seiten. 1956. (128/128a) I I : K o n s o n a n t i s m u s . 95 Seiten. 1956. (250)

Griechisch, Lateinisch 2 Bände. Griechische Sprachwissenschaft v o n W. Brandenstein. I : E i n l e i t u n g , L a u t s y s t e m , E t y m o l o g i e . 160 Seiten. 1954. (117) I I : W o r t b i l d u n g u n d F o r m e n l e h r e . 192 Seiten. 1959. (118/118a) Geschichte der griechischen Sprache. 2 B ä n d e . I : B i s z u m A u s g a n g d e r k l a s s i s c h e n Z e i t v o n 0. Hoffmann f . 3. A u f l a g e , bearbeitet von A. Debrunner f . 156 Seiten. 1953. (111) II: G r u n d f r a g e n und Grundzüge des nachklassischen Griechisch v o n A. Debrunner f . 144 Seiten. 1954. (114) G r a m m a t i k der neugriechischen Volkssprache v o n J . Kalitsunakis. 3., völlig neubearbeitete und erweiterte A u f l a g e . 1960. I n Vorbereitung. (756/756 a) Neugriechisch-deutsches Gesprächsbuch von J . Kalitsunakis. 2. A u f l a g e , bearbeitet von A. Steinmetz. 99 Seiten. 1960. (587) Geschichte der lateinischen Sprache von F. Stolz f . 3., s t a r k umgearbeitete A u f l a g e von A. Debrunner f . 136 Seiten. 1953. (492)

Hebräisch, Sanskrit, Russisch Hebräische Grammatik v o n G. Beer f . 2 B ä n d e . 2., völlig neubearbeitete A u f l a g e v o n R. Meyer. I : S c h r i f t - , L a u t - u n d F o r m e n l e h r e I . 157 Seiten. 1952. ( 7 6 3 / 7 6 3 a ) I I : F o r m e n l e h r e I I . S y n t a x und Flexionstabellen. 195 Seiten. 1955. (764/ 764 a) Hebräisches Textbuch zu G. Beer-R. Meyer, Hebräische G r a m m a t i k von R . Meyer. 170 Seiten. 1960. (769/769 a) Sanskrit-Grammatik v o n M. Mayrhofer. 89 Seiten. 1953. (1158) Russische G r a m m a t i k v o n E. Berneker f . 6., unveränderte A u f l a g e von M. Vasmer. 155 Seiten. 1947. (66)

Erd- und Länderkunde A f r i k a von F. Jaeger. E i n geographischer Überblick. 2 B i n d e . 2., umgearbeitete Auflage. I : D e r L e b e n s r a u m . 179 Seiten, 18 Abbildungen. 1954. (910) I I : M e n s c h u n d K u l t u r . 155 Seiten, 6 Abbildungen. 1954. (911) Australien and Omeanien von H. J . Krug. 176 Seiten, 46 Skizzen. 1953. (319)

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GEISTESWISSENSCHAFTEN

Volkswirtschaft, Statistik, Publizistik Allgemeine Betriebswirtschaftslehre von K. Mellerowicz. 4 B ä n d e . 10., erweiterte und veränderte A u f l a g e . I : 224 Seiten. 1958. (1008/1008a) I I : 188 Seiten. 1959. (1153/1153a) I I I : 260 Seiten. 1959. (1154/1154a) I V : 209 Seiten. 1959. (1186/1186a) Diese 4 B ä n d e sind auch in Ganzleinen gebunden zum Preise v o n j e D M 6,30 lieferbar. Allgemeine Volkswirtschaftslehre von A. Poulsen. 4 B ä n d e . I : G r u n d l e g u n g , W i r t s c b a f t s k r e i s l a u f . 3., durchgesehene und ergänzte A u f l a g e . 148 Seiten. 1959. (1169) I I : H a u s h a l t e , U n t e r n e h m u n g e n , M a r k t f o r m e n . 3.« neubearbeitete A u f l a g e . 166 Seiten, 32 Abbildungen. 1960. (1170) I I I : P r o d u k t i o n s f a k t o r e n . 190 Seiten. 1959. (1171) I V : G e s a m t b e s c h ä f t i g u n g , K o n j u n k t u r , W a c h s t u m . 172 Seiten. 1960. (1172) Flnanswissenschaft von H. Kolma. 4 B ä n d e . I : G r u n d l e g u n g , ö f f e n t l i c h e A u s g a b e n . 160 Seiten. 1959. (148) I I : E r w e r b s e i n k ü n f t e , G e b ü h r en u n d B e i t r ä g e ; A l l g e m e i n e S t e u e r l e h r e . 148 Seiten. 1960. (391) I I I : B e s o n d e r e S t e u e r l e h r e . In Vorbereitung. (776) I V : ö f f e n t l i c h e r K r e d i t . H a u s h a l t s w e s e n . F i n a n z a u s g l e i c h . In Vorbereitung. (782) F i n a n z m a t h e m a t i k von M. Nicolas. 192 Seiten, 11 T a f e l n , 8 Tabellen und 72 Beispiele. 1 9 5 9 . ( 1 1 8 3 / 1 1 8 3 a) Industrie- und Betriebssoziologie von R. Dahrendorf. 120 Seiten. 1956. (103) Psychologie des B e r u f s - und Wirtschaftslebens von W. Moede f . 190 Seiten, 48 A b bildungen. 1958. (851/851a) Allgemeine Methodenlehre der Statistik von J . Pfanzagl. 2 B ä n d e . I : E l e m e n t a r e Methoden unter besonderer Berücksichtigung der Anwendung e n in den Wirtschafts- und Sozialwissenschaften. 205 Seiten, 35 Abbildungen. 1960. (746/746 a) I I : Höhere Methoden unter besonderer Berücksichtigung der Anwendungen in N a t u r w i s s e n s c h a f t , Medizin und Technik. In Vorbereitung. Zeitungslehre v o n E. Dovifat. 2 B ä n d e . 3., neubearbeitete A u f l a g e . I: T h e o r e t i s c h e und r e c h t l i c h e G r u n d l a g e n — N a c h r i c h t und Mein u n g — S p r a c h e u n d F o r m . 148 Seiten. 1955. (1039) II: R e d a k t i o n — Die S p a r t e n : Verlag und V e r t r i e b , W i r t s c h a f t und T e c h n i k , S i c h e r u n g d e r ö f f e n t l i c h e n A u f g a b e . 158 Seiten. 1955. (1040)

Naturwissenschaften Mathematik Geschichte der Mathematik von J . E. Hofmann. 3 B ä n d e . I: Von den Anfängen bis zum A u f t r e t e n von F e r m a t und Desc a r t e s . 200 Seiten. 1953. (226) II: Von F e r m a t u n d D e s c a r t e s bis zur E r f i n d u n g des C a l c u l u s u n d b i s z u m A u s b a u d e r n e u e n M e t h o d e n . 109 Seiten. 1957. (875) III: Von den A u s e i n a n d e r s e t z u n g e n um den Calculus bis zur fran? B ö s l i c h e n R e v o l u t i o n . 107 Seiten. 1957. (882)

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NATURWISSENSCHAFTEN Mathematische Formelsammlung von F. Ringleb. Vollständig umgearbeitete Neuausgabe des Werkes von 0. Th. Bürklen f . 7., erweiterte A u f l a g e . 320 Seiten, 37 Figuren. 1960. (51/51 a ) Vierstellige Tafeln und Gegentafeln für logarithmisches und trigonometrisches Rechnen in zwei Farben zusammengestellt von H. Schubert und R. Haussner. 2. A u f l a g e . 156 Seiten. 1960. (81) Fünfstellige Logarithmen von A. Adler. Mit mehreren graphischen Rechentafeln und h ä u f i g vorkommenden Zahlenwerten. 3. Auflage. 127 Seiten, 1 Tafel. 1959.(423) Arithmetik von P. B. Fischer f . 3. A u f l a g e von H. Rohrbach. 152 Seiten, 19 Abbildungen. 1958. (47) Höhere Algebra von H. Hasse. 2 Bände. 4., durchgesehene A u f l a g e . I : L i n e a r e G l e i c h u n g e n . 152 Seiten. 1957. (931) I I : G l e i c h u n g e n h ö h e r e n G r a d e s . 158 Seiten, 5 Figuren. 1958. (932) Aufgabensammlung cur höheren Algebra von f f . Hasse und W. Klobe. 2., verbesserte und vermehrte Auflage. 181 Seiten. 1952. (1082) Elementare und klassische Algebra vom modernen Standpunkt von W. Krull. 2 Bände. I : 2., erweiterte Auflage. 136 Seiten. 1952. (930) II: 132 Seiten. 1959. (933) Einführung in die Zahlentheorie von A. Scholz f . Überarbeitet und herausgegeben von 3 . Schoeneberg. 2. Auflage. 128 Seiten. 1955. (1131) Formale Logik von P. Lorenzen. 165 Seiten. 1958. (1176/1176a) Topologie von W. Franz. 2 Bände. 1960. In Vorbereitung. (1181, 1182) Elemente der Funktionentheorie von K. Knopp f . 5. Auflage. 144 Seiten, 23 Fig. 1959.(1109) Fonktionentheorie von K. Knopp f . 2 Bände. I: G r u n d l a g e n der a l l g e m e i n e n Theorie der a n a l y t i s c h e n F u n k t i o n e n . 9., neubearbeitete Auflage. 144 Seiten, 8 Figuren. 1957. (668) II: A n w e n d u n g e n u n d W e i t e r f ü h r u n g d e r a l l g e m e i n e n T h e o r i e . 8./9. A u f l a g e . 130 Seiten, 7 Figuren. 1955. (703) Aufgabensammlung zur Funktionentheorie von K. Knopp f . 2 Bände. 5. Auflage. I : A u f g a b e n z u r e l e m e n t a r e n F u n k t i o n e n t h e o r i e . 135 Seiten. 1957. (877) I I : A u f g a b e n z u r h ö h e r e n F u n k t i o n e n t h e o r i e . 144 Seiten. 1959. (878) Differential- und Integralrechnung von M. Barner. (Früher Witting). 4 Bände. In Vorbereitung. Gewohnliche Differentialgleichungen von G. Hoheisel. 6., neubearbeitete und erweiterte A u f l a g e . 129 Seiten. 1956. (920) Partielle Differentialgleichungen von G. Hoheisel. 4., durchgesehene Auflage. 130 Seiten. 1960. (1003) Aufgabensammlung zu den gewöhnlichen und partiellen Differentialgleichungen von G. Hoheisel. 3., durchgesehene und verbesserte Auflage. 124 Seiten. 1958. (1059) Integralgleichungen von G. Hoheisel. 2., durchgesehene Auflage. 1960. In Vorbereitung. (1099) Mengenlehre von E. Kamke. 3., neubearbeitete A u f l a g e . 194 Seiten, 6 Figuren. 1955. (999/999 a) Grnppenüteorie von L. Baumgartner. 3., neubearbeitete Auflage. 110 Seiten, S Tafeln. 1958. (837)

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NATURWISSENSCHAFTEN Q e a e mtà sphirische Trigonometrie von G. Heisenberg f . 5. Auflage, durchgesehen von ff. Kneter. 172 Seiten, 60 F i g u r e n . 19S7. (99) Darstellende Geometrie von W. Haack. 3 B a n d e . I: Die w i c h t i g s t e n D a r s t e l l u n g s m e t h o d e n . G r u n d - u n d A u f r i ß e b e n f l ä c h i g e r K ö r p e r . 3., durchgesehene u n d ergänzte Auflage. 113 Seit e n , 120 Abbildungen. 1960. (142) II: K ö r p e r m i t k r u m m e n B e g r e n z u n g s f l ä c h e n . K o t i e r t e P r o j e k t i o n e n . 2., durchgesehene u n d ergänzte A u f l a g e . 129 Seiten, 86 Abbild u n g e n . 1959. (143) I I I : A x o n o m e t r i e u n d P e r s p e k t i v e . 127 Seiten, 100 Abbildungen. 1957. (144) Analytische Geometrie von K, P. Grotemeyer. 202 S e i t e n , 73 Abbildungen. 1958. (65/65 a) Nichte uklidisehe Geometrie. H y p e r b o l i s c h e Geometrie der E b e n e v o n R. Baldus f . Durchgesehen u n d herausgegeben von F. Löbell. 3., verbesserte Auflage. 140 Seiten, 70 F i g u r e n . 1953. (970) Differentialgeometrie von K. Strubecker (früher Rothe). 3 Bände. I : K u r v e n t h e o r i e d e r E b e n e u n d d e s R a u m e s . 150 Seiten, 18 Figuren. 1955.(1113/1113 a) I I : T h e o r i e d e r F l ä c h e n m e t r i k . 195 Seiten, 14 Figuren. 1958. (1179/1179a) I I I ; T h e o r i e d e r F l ä c h e n k r ü m m u n g . 254 Seiten, 38 Figuren. 1959. (1180/1180a) Variationsrechnung I von L. Koachmieder. 2., verbesserte Auflage. Mit 23 Figuren. I n Vorbereitung. (1074) E i n f ü h r u n g in die k o n f o r m e Abbildung von L. Bieberbach. 5., erweiterte Auflage. 180 Seiten, 42 Figuren. 1956. (768/768a) Vektoren und Matrizen v o n S. Valentiner. 8., erweiterte Auflage der „ V e k t o r a n a l y s i s " . Mit A n h a n g : A u f g a b e n zur V e k t o r r e c h n u n g von H. König. 202 Seiten, 35 Figuren. 1958. (354/354 a) Veraicherungsmatftiemaük von F. Böhm. 2 B ä n d e . I : E l e m e n t e d e r V e r s i c h e r u n g s r e c h n u n g . 3., v e r m e h r t e u n d verbesserte Auflage. Durchgesehener N e u d r u c k . 151 Seiten. 1953. (180) I I : L e b e n s v e r s i c h e r u n g s m a t h e m a t i k . E i n f ü h r u n g in die technischen Grundlagen der Sozialversicherung. 2., verbesserte u n d vermehrte Auflage. 205 Seiten. 1953. (917/917 a) P i n a n w n a t h e m a t i k von M. Nicolai. 192 Seiten, 11 Tafeln, 8 Tabellen u n d 72 Beispiele. 1959. (1183/1183 a)

Physik Einführung in die theoretische Physik v o n W. Döring. 5 Bünde. I : M e c h a n i k . 2., verbesserte Auflage. 123 Seiten, 25 Abbildungen. 1960. (76) I I : D a s e l e k t r o m a g n e t i s c h e F e l d . 122 Seiten, 15 Abbildungen. 1955. (77) I I I : O p t i k . 117 Seiten, 32 Abbildungen. 1956. (78) I V : T h e r m o d y n a m i k . 107 Seiten, 9 Abbildungen. 1956. (374) V : S t a t i s t i s c h e M e c h a n i k . 114 Seiten, 12 Abbildungen. 1957. (1017) Mechanik deformierbarer Körper v o n M. Päsler. 199 Seiten, 48 Abbildungen. 1960. (1189/1189a) Atomphysik von K. Bechert u n d Ch. Gerthsen f . 7 B ä n d e . I : A l l g e m e i n e G r u n d l a g e n . 1. T e i l . 4., durchgesehene Auflage von A. Flammenfeld. 124 Seiten, 35 Abbildungen. 1959. (1009) I I : A l l g e m e i n e G r u n d l a g e n . 2. T e i l . 3. t umgearbeitete Auflage. 122 Seiten, 18 Abbildungen. 1955. (1033)

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NATURWISSENSCHAFTEN III: Theorie dea Atombaus. I. Teil. 3., umgearbeitete Auflage. 148 Seiten, 16 Abbildungen. 1954. (1123/1123a) IV: T h e o r i e des A t o m b a u s . 2. T e i l . 3., umgearbeitete Auflage. 170 Seiten, 14 Abbildungen. 1954. (1165/1165 a) Differentialgleichungen der Physik von F. Sauter. 3., durchgesehene und ergänzte Auflage. 148 Seiten, 16 Figuren. 1958. (1070) Physikalische Formelsammlung von G. u. K. Mahler. 11. Auflage, neubearbeitet von H. Graewe. 69 Figuren. 1960. In Vorbereitung (136) Physikalische Aufgabensammlung von G. Makler f . Neubearbeitet von K. Mahler. Mit den Ergebnissen. 10., durchgesehene Auflage. 127 Seiten. 1959. (243)

Chemie Geschichte der Chemie in kurzgefaßter Darstellung von G. Lockemann. 2 Bände. I: V o m A l t e r t u m bis zur E n t d e c k u n g d e s S a u e r s t o f f s . 142 Seiten, 8 Bildnisse. 1950. (264) I I : Von d e r E n t d e c k u n g des S a u e r s t o f f s b i s zur G e g e n w a r t . 151 Seiten, 16 Bildnisse. 1955. (265/265 a) Anorganische Chemie von W. Klemm. 11. Auflage. 185 Seiten, 18 Abbildungen. 1960. (37) Organische Chemie von W. Schlenk. 8., erweiterte Auflage. 272 Seiten, 16 Abbildungen. 1960. (38/38 a) Physikalische Methoden der Organischen Chemie von G. Kresse. 1960. In Vorbereitung. (44) Allgemeine und physikalische Chemie von W. Schulze. 2 Bände. I : 5., durchgesehene Auflage. 139 Seiten, 10 Figuren. 1960. (71) I I : 4., neubearbeitete Auflage. 176 Seiten, 37 Figuren. 1956. (698/698a) Molekülbau. Theoretische Grundlagen und Methoden der Strukturermittlung von W. Schulze. 123 Seiten, 43 Figuren. 1958. (786) Physikalisch-chemische Rechenaufgaben von E. Asmus. 3., verbesserte Auflage. 96 Seiten. 1958. (445) Maßanalyse. Theorie und Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren von G. Jander und K. F. Jahr. 8., durchgesehene und ergänzte Auflage. 313 Seiten, 49 Figuren. 1959. (221/221 a) Qualitative Analyse von H. Hofmann u. G. Jander. 5 Abbildungen. 1960. In Vorbereitung. (247/247 a) Thermochemie von IF, A. Roth f . 2., verbesserte Auflage. 109 Seiten, 16 Figuren. 1952. (1057) Stöchiometrische Aufgabensammlung von W. Bahrdt f und R. Scheer. Mit den Ergebnissen. 7., durchgesehene Auflage. 119 Seiten. 1960. (452)

Technologie Die Chemie der Kunststoffe von'K. Hamann, unter Mitarbeit von W. Funke und ff. D. Hermann. 143 Seiten. 1960. (1173) Warenkunde von K. Hassak und E. Beutel f . 2 Bände. I : A n o r g a n i s c h e W a r e n s o w i e K o h l e u n d E r d ö l . 8. Auflage. Neubearbeitet von A. Kutzelnigg. 119 Seiten, 18 Figuren. 1958. (222) I I : O r g a n i s c h e W a r e n . 8. Auflage. Vollständig neubearbeitet von A. Kuttelnigg. 157 Seiten, 32 Figuren. 1959. (223)

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NATURWISSENSCHAFTEN Die Fette und ö l e von K. Braun f . 5.« völlig n e u b e a r b e i t e t e und verbesserte Aufläge von T/t. Klug. 145 Seiten. 1950. (335) Die Seifenfabrikation von K. Braun von Th. Klug.

f . 3., neubearbeitete und verbesserte A u f l a g e

116 Seiten, 18 Abbildungen. 1953. (336)

Textilindustrie I : S p i n n e rvon e i uA. n d ZBlümcke. w i r n e r e i . 111 Seiten, 43 Abbildungen. 1954. (184)

Biologie E i n f ü h l u n g In die allgemeine Biologie und ihre philosophischen Grund- und Grenzfragen v o n M. Hartmann. 132 Seiten, 2 Abbildungen. 1956. (96) Hormone v o n G. Koller. 2., neubearbeitete und erweiterte A u f l a g e . 187 Seiten, 60 Abbildungen, 19 Tabellen. 1949. (1141) Fortpflanzung i m Tier- und Pflanzenreich von J . Hämmerling. 2., ergänzte A u f l a g e . 135 Seiten, 101 Abbildungen. 1951. (1138) Geschlecht und Geschlechtsbestimmung i m Tier- und Pflanzenreich von M. Hartmann. 2., verbesserte A u f l a g e . 116 Seiten, 61 Abbildungen, 7 Tabellen. 1951. (1127) Symbiose der Tiere mit pflanzlichen Mikroorganismen von P. Buchner. 2., verbesserte u n d vermehrte A u f l a g e . 130 Seiten, 121 A b b i l d u n g e n . 1949. (1128) Grundriß der Allgemeinen Mikrobiologie von W. u. A. Schwarte. 2 Bände. 2., verbesserte und ergänzte A u f l a g e . I : 147 Seiten, 25 Abbildungen. 1960. (1155) I I : 1960. In Vorbereitung. (1157)

Botanik Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches von H. Heil. 2. A u f l a g e . 138 Seiten, 94 Abbildungen, 1 Tabelle. 1950. (1137) Morphologie der P f l a n z e n von L. Geitler. 3., umgearbeitete A u f l a g e . 126 Seiten, 114 A b b i l d u n g e n . 1953. (141) Pflanzengeographie von L. Diels f . 5., völlig neubearbeitete A u f l a g e von F. Mattick. 195 Seiten, 2 K a r t e n . 1958. (389/389 a ) Die Laubhölzer. K u r z g e f a ß t e Beschreibung der in Mitteleuropa gedeihenden L a u b b ä u m e und Sträucher von F. W. Neger f und E. Münch f . 3., durchgesehene A u f l a g e , herausgegeben von B. Huber. 143 Seiten, 63 Figuren, 7 Tabellen. 1950. (718) Die Nadelhölzer ( K o n i f e r e n ) und übrigen Gymnospermen von F. W. Neger f und E. Münch f . 4. A u f l a g e , durchgesehen und ergänzt v o n B. Huber. 140 Seiten, 75 Figuren, 4 Tabellen, 3 K a r t e n . 1952. (355) Pflanzenzüchtung von H. Kuckuck. 2 B ä n d e . I : G r u n d z ü g e d e r P f l a n z e n z ü c h t u n g . 3., völlig umgearbeitete und erweiterte A u f l a g e . 132 Seiten, 22 Abbildungen. 1952. (1134) I I : S p e z i e l l e g a r t e n b a u l i c h e P f l a n z e n z ü c h t u n g (Züchtung von Gemüse, Obst und Blumen). 178 Seiten, 27 Abbildungen. 1957. (1178/1178a)

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NATURWISSENSCHAFTEN

Zoologie Entwteklnngipliyalologie 4er Tiere von F. Seidel. 2 Bände. I : E i u n d F u r c h u n g . 126 Seiten, 29 Abbildungen. 19S3. (1162) I I : K d r p e r g r u n d g e s t a l t u n d O r g a n b i l d u n g . 159 Seiten, 42 Abbildungen. 1953. (1163) D u Tierreich I: E i n z e l l e r , P r o t o z o e n von E. Reichenow. 115 Seiten, 59 Abbildungen. 1956. (444) II; S c h w ä m m e u n d H o h l t i e r e von H. J. Hannemann. 95 Seiten, 80 Abbildungen. 1956. (442) III: W ü r m e r . Platt-, Hohl-, Schnurwürmer, Kamptozoen, Ringelwürmer, Protracheaten, Bärtierchen, Zungenwürmer von S. Jaeckel. 114 Seiten, S6 Abbildungen. 1955. (439) IV, 1; K r e b s e von H. E. Gruner und K. Dickert. 114 Seiten, 43 Abbildungen. 1956. (443) IV, 2: S p i n n e n t i e r e (Trilobitomorphen, Fühlerlose) u n d T a u s e n d f ü ß l e r von A. Kaestner. 96 Seiten, 55 Abbildungen. 1955. (1161) IV, 3: I n s e k t e n von H. von Lengerken. 128 Seiten, 58 Abbildungen. 1953. (594) V: W e i c h t i e r e . Urmollusken, Schnecken, Muscheln und Kopffüßer von S. Jaeckel. 92 Seiten, 34 Abbildungen. 1954. (440) VI: S t a c h e l h ä u t e r . Tentakulaten, Binnenatmer und Pfeilwürmer von S. Jaeckel. 100 Seiten, 46 Abbildungen. 1955. (441) V I I , 2: F i s c h e von D. Lüdemann. 130 Seiten, 65 Abbildungen. 1955. (356) V I I , 3: L u r c h e (Chordatiere) von K. Harter. 143 Seiten, 129 Abbildungen. 1955. V I I , 4 : K r i e c h t i e r e (Chordatiere) von K. Herler. 200 Seiten, 142 Abbildungen. 1960. (447/447a) V I I , 5: V ö g e l (Chordatiere) von H.-A. Freye. In Vorbereitung. (869) V I I , 6 : S ä u g e t i e r e (Chordatiere) von Th. Haltenorth. In Vorbereitung. (282)

Land- und Forstwirtschaft Landwirtschaftliche Tierzucht. Die Züchtung und Haltung der landwirtschaftlichen Nutztiere von H. Vogel. 139 Seiten, 11 Abbildungen. 1952. (228) Knlturtechmsche Bodenverbesaerungen von O. Fauser. 2 Bände. I : A l l g e m e i n e s , E n t w ä s s e r u n g . 5., verbesserte und vermehrte Auflage. 127 Seiten, 49 Abbildungen. 1959. (691) I I : B e w ä s s e r u n g , Ö d l a n d k u l t u r , U m l e g u n g . 5., verbesserte und vermehrte Auflage. 1960. In Vorbereitung. (692) Agrikulturehemie von K. Scharrer. 2 Bände. I : P f l a n z e n e r n ä h r u n g . 143 Seiten. 1953. (329) I I : F u t t e r m i t t e l k u n d e . 192 Seiten. 1956. (330/330a)

Geologie, Mineralogie, Kristallographie Mineral- und Enlagerstfttenkniide von H. Huttenlocher f . 2 Bände. I : 128 Seiten, 34 Abbildungen. 1954. (1014) II: 156 Seiten, 48 Abbildungen. 1954. (1015/1015a)

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NATURWISSENSCHAFTEN ADgMttcJne Mineralogie. 10., erweiterte Auflage der „Mineralogie" von R. Brauns f , bearbeitet von K. F. Chudoba. 120 Seiten, 120 Figuren, 1 Tafel, 3 Tabellen. 1958.(29) Spezielle Mineralogie. 10., erweiterte Auflage der „Mineralogie" von R.Brauns ft bearbeitet von K. F. Chudoba. 170 Seiten, 125 Figuren, 4 Tabellen. 1959. (31/31 a) Petrographie (Gesteinskunde) von W. Bruhns f . Neubearbeitet von P. Ramdohr. 5., erweiterte Auflage. 141 Seiten, 10 Figuren. 1960. (173) Kristallographie von W. Bruhns f . 5. Auflage, neubearbeitet von P. Ramdohr. 109 Seiten, 164 Abbildungen. 1958. (210) Einführung in die Krislalloptik von E. Buchwald. 4.,verbesserte Auflage. 138 Seiten, 121 Figuren. 1952. (619)

Technik Graphische Darstellung in Wissenschaft und Technik von M. Pirani. 3., erweiterte Auflage bearbeitet von J. Fischer unter Benutzung der von I. Runge besorg» ten 2. Auflage. 216 Seiten, 104 Abbildungen. 1957. (728/728a) Technische Tabellen und Formeln von W. Müller. 4., verbesserte und erweiterte Auflage von E. Schulze. 152 Seiten, 105 Figuren. 1951. (579)

Elektrotechnik Grundlagen der allgemeinen Elektrotechnik von O. Mohr. 3 Bände. I: Die d r e i F e l d f o r m e n . 2. Auflage. In Vorbereitung. (196) II: Die w i c h t i g s t e n e l e k t r i s c h e n und p h y s i k a l i s c h e n Grunderschei* n u n g e n . 95 Seiten, 36 Abbildungen, 7 Tafeln. 1956. (197) III: S c h a l t v o r g ä n g e , W i d e r s t a n d s f o r m e n , M e ß t e c h n i k . 91 Seiten, 59 Abbildungen, 1 Tafel. 1956. (198) Die Gleichstrommaschine von K. Humburg.-2 Bände. 2., durchgesehene Auflage. I : 102 Seiten, 59 Abbildungen. 1956. (257) I I : 101 Seiten, 38 Abbildungen. 1956. (881) Die synchrone Maschine von K. Humburg. Neudruck. 109 Seiten, 78 Abbildungen. 1951.(1146) Induktionsmaschinen von F. Unger. 2., erweiterte Auflage. 142 Seiten, 49 Abbildungen. 1954.(1140) Die komplexe Berechnung von Wechselstromschaltungen von H. H. Meinke. 2. Auflage. 180 Seiten, 120 Abbildungen. 1957. (U56/1156a) Theoretische Grundlagen cur Berechnung der Schaltgeräte von F. Kesselring. 3. Auflage. 144 Seiten, 92 Abbildungen. 1950. (711) Einführung in die Technik selbsttätiger Regelungen von W. sur Megede. 176 Seiten, 86 Abbildungen. 1956. (714/714 a)

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TECHNIK Elektromotorische Antriebe (Grundlagen für die Berechnung) von A. Schwaiger. 3., neubearbeitete Auflage. 96 Seiten, 34 Abbildungen. 1952. (827) Überspannungen und Überspannungsschutz von G. Frühauf. Durchgesehener Neu« druck. 122 Seiten, 98 Abbildungen. 1950. (1132)

Maschinenbau Met&Ukande von ff. Borchers. 2 Bände. I : A u f b a u d e r M e t a l l e u n d L e g i e r u n g e n . 4. Auflage. 120 Seiten, 90 Abbildungen, 2 Tabellen. 1959. (432) II: E i g e n s c h a f t e n , G r u n d z ü g e d e r F o r m - u n d Z u s t a n d s g e b u n g . 3. und 4. Auflage. 107 Abbildungen, 10 Tabellen. 1959. (433/433 a) Die Werkstoffe des Maschinenbaues von A. Thum f und C. M. v. Meysenbug. 2 Bände. I : E i n f ü h r u n g i n d i e W e r k s t o f f p r ü f u n g . 2., neubearbeitete Auflage. 100 Seiten, 7 Tabellen, 56 Abbildungen. 1956. (476) II: D i e K o n s t r u k t i o n s w e r k s t o f f e . 132 Seiten, 40 Abbildungen. 1959. (936) Dynamik von W. Müller. 2 Bände. 2., verbesserte Auflage. I : D y n a m i k d e s E i n z e l k ö r p e r s . 128 Seiten, 48 Figuren. 1952. (902) II: S y s t e m e v o n s t a r r e n K ö r p e r n . 102 Seiten, 41 Figuren. 1952. (903) Technische Schwingungslehre von L. Zipper er. 2 Bände. 2., neubearbeitete Auflage. I : A l l g e m e i n e S c h w i n g u n g s g l e i c h u n g e n , e i n f a c h e S c h w i n g e r . 120 Seiten, 101 Abbildungen. 1953. (953) II: T o r s i o n s s c h w i n g u n g e n i n M a s c h i n e n a n l a g e n . 102 Seiten, 59 Abbüdungen. 1955. (961/961 a) Werkzeugmaschinen für Metallbearbeitung von K. P. Matthes. 2 Bände. I : 100 Seiten, 27 Abbildungen, 11 Zahlentafeln, 1 Tafelanhang. 1954. (561) II: F e r t i g u n g s t e c h n i s c h e G r u n d l a g e n d e r n e u z e i t l i c h e n M e t a l l b e a r b e i t u n g . 101 Seiten, 30 Abbildungen, 5 Tafeln. 1955. (562) Transformatoren von W. Schäfer. 3., überarbeitete und ergänzte Auflage. 130 Seiten, 73 Abbildungen. 1957. (952) Das Masehinenzeichnen mit Einführung in das Konstruieren von W. Tochtermann. 2 Bände. 4. Auflage. I : D a s M a s c b i n e n z e i c h n e n . 156 Seiten, 75 Tafeln. 1950. (589) II: A u s g e f ü h r t e K o n s t r u k t i o n s b e i s p i e l e . 130 Seiten, 58 Tafeln. 1950. (590) Die Maschinenelemente von E. A. vom Ende. 3., verbesserte Auflage. 166 Seiten, 175 Figuren, 9 Tafeln. 1956. (3/3 a) Die Maschinen der Eisenhüttenwerke von L. Engel. 156 Seiten, 95 Abbildungen. 1957.(583/583 a) Walzwerke von H. Sedlaczek f unter Mitarbeit von F. Fischer und M. Buch. 232 Seiten, 157 Abbildungen. 1958. (580/580 a) Getriebelehre von P. Grodsinski f . 2 Bände. I: G e o m e t r i s c h e G r u n d l a g e n . 3. Auflage, durchgesehen von G. Lechner. 159 Seiten, 142 Figuren. 1953. (1061)

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TECHNIK Gießereitechnik von H. Jungbluth. 2 Bände. I: E i s e n g i e ß e r e i . 126 Seiten, 44 Abbildungen. 1951. (1159) Die Dampfkessel und Feuerungen einschließlich Hilfseinrichtungen in Theorie, Konstruktion und Berechnung von W. Marcard f . 2 Bände. 2. Auflage, neubearbeitet von K. Beck. I : Die t h e o r e t i s c h e n G r u n d l a g e n , W ä r m e , V e r b r e n n u n g , W ä r m e ü b e r t r a g u n g . 150 Seiten, 42 Abbildungen, 16 Tabellen. 1951. (9) I I : D a m p f k e s s e l . 147 Seiten, 43 Abbildungen. 1952. (521) Die Dampfturbinen* Ihre Wirkungsweise, Berechnung und Konstruktion von C. Zietemann. 3 Bände. 3., verbesserte Auflage. I : T h e o r i e d e r D a m p f t u r b i n e n . 139 Seiten, 48 Abbildungen. 1955. (274) I I : Die B e r e c h n u n g d e r D a m p f t u r b i n e n u n d d i e K o n s t r u k t i o n d e r E i n z e l t e i l e . 132 Seiten, 111 Abbildungen. 1956. (715) III: Die R e g e l u n g der D a m p f t u r b i n e n , d i e B a u a r t e n , T u r b i n e n f ü r S o n d e r z w e c k e , K o n d e n s a t i o n s a n l a g e n . 126 Seiten, 90 Abbildungen. 1956. (716) Verbrennungsmotoren von W. Endres. 3 Bände. I : Ü b e r b l i c k . M o t o r - B r e n n s t o f f e . V e r b r e n n u n g im M o t o r a l l g e m e i n , im Otto* u n d D i e s e l - M o t o r . 153 Seiten, 57 Abbildungen. 1958. (1076/1076 a) I I : Die h e u t i g e n T y p e n der V e r b r e n n u n g s k r a f t m a s c h i n e . In Vorbereitung. (1184) III: D i e E i n z e l t e i l e d e s V e r b r e n n u n g s m o t o r s . In Vorbereitung. (1185) Autogenes Schweißen und Schneiden von H. Niese. 5. Auflage, neubearbeitet von A. Küchler. 136 Seiten, 71 Figuren. 1953. (499) Die elektrischen Schweifiverfabren von H. Niese. 2. Auflage, neubearbeitet von H. Dienst. 136 Seiten, 58 Abbildungen. 1955. (1020) Die Hebezeuge. Entwurf von Winden und Kranen von G. Tafel. 2., verbesserte Auflage. 176 Seiten, 230 Figuren. 1954. (414/414a)

Wasserbau Wasserkraftanlagen von A. Ludin unter Mitarbeit von W. Borkenstein. 2 Bände. I : P l a n u n g , G r u n d l a g e n u n d G r u n d z ü g e . 124 Seiten, 60 Abbildungen. 1955. (665) I I : A n o r d n u n g u n d A u s b i l d u n g der H a u p t b a u w e r k e . 184 Seiten, 91 Abbildungen. 1958. (666/666 a) Verkehrswasserbau von H. Dehnert. 3 Bände. I : E n t w u r f s g r u n d l a g e n , F l u ß r e g e l u n g e n . 103 Seiten, 52 Abbildungen. 1950.(585) I I : F l u ß k a n a l i s i e r u n g u n d S c h i f f a h r t s k a n f i l e . 94 Seiten, 60 Abbildungen. 1950.(597) III: S c h l e u s e n u n d H e b e w e r k e . 98 Seiten, 70 Abbildungen. 1950. (1152) Wehr* und Stauanlagen von H. Dehnert. 134 Seiten, 90 Abbildungen. 1952. (965) Talsperren von F. Tölk«. 122 Seiten, 70 Abbildungen. 1953. (1044) 17

TECHNIK

Hoch- und Tiefbau . Die wichtigsten Baustoffe des Hoch- und Tiefbaus von 0. Graf f . 4.» verbesserte Auflage. 131 Seiten, 63 Abbildungen. 1953. (984) Baustoffverarbeitung und Baustellenprüfung des Betons von A. Kleinlogel. 2., neu* bearbeitete und erweiterte Auflage. 126 Seiten, 35 Abbildungen. 1951. (978) Festigkeitslehre. 2 Bände. I: E l a s t i z i t ä t , P l a s t i z i t ä t und F e s t i g k e i t der B a u s t o f f e und Baut e i l e von W. Gehler f und W. Herberg. Durchgesehener und erweiterter Neudruck. 159 Seiten, 118 Abbildungen. 1952. (1144) I I : F o r m ä n d e r u n g , P l a t t e n , S t a b i l i t ä t u n d B r u c h h y p o t h e s e n von W. Herberg und N. Dimilrov. 187 Seiten, 94 Abbildungen. 1955. (114S/1145a) Grundlagen des Stahlbetonbaus von A. Troche. 2., neubearbeitete und erweiterte Auflage. 208 Seiten, 75 Abbildungen« 17 Bemessungstafeln, 20 Rechenbeispiele. 1953.(1078) Statik der Baukonstruktionen von A. Teichmann. 3 Bände. I : G r u n d l a g e n . 101 Seiten, 51 Abbildungen, 8 Formeltafeln. 1956. (119) I I : S t a t i s c h b e s t i m m t e S t a b w e r k e . 107 Seiten, 52 Abbildungen, 7 Tafeln. 1957. (120) I I I : S t a t i s c h u n b e s t i m m t e S y s t e m e . 112Seiten,34 Abbildungen,7Formeltafeln. 1958.(122) Fenster, Türen, Tore aus Holz und Metall. Eine Anleitung zu ihrer guten Gestaltung, wirtschaftlichen Bemessung und handwerksgerechten Konstruktion von W. Wickop f . 4., überarbeitete und ergänzte Auflage. 155 Seiten, 95 Abbildungen. 1955. (1092) Heizung und Lüftung von W. Körting. 2 Bände. 9., neubearbeitete Auflage. I : D a s W e s e n u n d die B e r e c h n u n g der H e i z u n g s - u n d L ü f t u n g s a n l a g e n . 1960. In Vorbereitung. (342) I I : D i e A u s f ü h r u n g d e r H e i z u n g s - uiid L ü f t u n g s a n l a g e n . 1960. In Vorbereitung. (343) Industrielle Kraft» and Wärmewirtschaft von F . A. F. Schmidt und A. Beckers. 167 Seiten, 73 Abbildungen. 1957. (318/318a)

Vermessungswesen Vermessungskunde von P. Werkmeister. 3 Bände. I : S t ü c k v e r m e s s u n g u n d N i v e l l i e r e n . 10., völlig neubearbeitete Auflage von W. Grossmann. 143 Seiten, 117 Figuren. 1958. (468) I I : H o r i z o n t a l a u f n a h m e n u n d e b e n e R e c h n u n g e n . 8., völlig neubearbeitete Auflage von W. Grossmann. 133 Seiten, 97 Figuren. 1959. (469) III: Trigonometrische und barometrische Höhenmessung. Tachym e t r i e u n d A b s t e c k u n g e n . 7., völlig neubearbeitete Auflage von W. Grossmann. 136 Seiten, 97 Figuren. 1960. (862) P h s l s y n r a M r i e von C. Lehmann. 189 Seiten, 132 Abbildungen. 1959. (1188/1188«)

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Sammlung Goschen / Bandnummernfolge 1 Langosch, Der Nibelunge Nôt 104/104 a Hofstätter, Sozialpsycholog. 3/3 a v. Ende, Maschinenelemente 111 Hoffmann-Debrunner, Gesch. der 9 Marcard-Beck, Dampfkessel I griechischen Sprache I 10 Jiriczek-Wisniewski,Kudrun-und 114 Debrunner, Gesch. der griechisch. Dietrich-Epen Sprache I I 18 Maurer, H a r t m a n n von Aue. Der 117 Brandenstein, Griechische Spracharme Heinrich wiesenschaft I 19 Altheim, Römische Geschichte I 118/118a Brandenstein, Griechische 20 Hofstaetter, Dt. Sprachlehre Sprachwissenschaft II 22 Maurer, Gottfried von Strassburg 119 Teichmann, Statik der Baukon29 Brauns-Chudoba, Allg. Mineralog. struktionen I 31/31a Brauns-Chudoba, Spez. Mine120 Teichmann, Statik der Baukonralogie struktionen II 35 Treue, Dt. Geschichte von 1648 122 Teichmann, Statik der Baukonbis 1740 struktionen I II 37 Klemm, Anorganische Chemie 125 Vossler-Noyer-Weidner, Ital. 38/38 a Schlenk, Organische Chemie Literaturgeschichte 39 Treue, Dt. Geschichtc von 1713 128/128a Lausberg, Romanische bis 1806 Sprachwissenschaft I 42 Behn, Vorgeschichte Europas 136 Mahler-Graewe, Physikalische 44 Kresze, Physikalische Methoden Formelsammlung der organischen Chemie 141 Geitler, Morphologie der Pflanzen 47 Fischer-Rohrbach, Arithmetik 142 Haack, Darstellende Geometrie I 51/51 a Ringleb-Bürklen, Mathemati143 Haack, Darstellende Geometrie II sche Formelsammlung 59 Krähe, Indog. Sprachwiss. I I 144 Haack, Darstellende Geometrie I I I 145 Weimer, Gesch. der Pädagogik 60 Biehle, Stimmkunde 148 Kolms, Finanzwissenschaft I 61 Biehle, Redetechnik 156/156 a Landmann, Philosophische 64 Krähe, Indog. Sprachwiss. II Anthropologie 65/65 a Grotemeyer, Analyt. Geome170 Oehlmann, Musik des 19. Jhs. trie 171/171 a Oehlmann, Musik des 20. Jhs. 66 Berneker-Vasmer, Russische 173 Bruhns-Ramdohr, Petrographie Grammatik 180 Böhm, Versicherungsmathem. I 71 Schulze, Allgemeine und physi184 Blümcke, Textilindustrie I kalische Chemie I 196 Mohr, Grundlagen der Elektro76 Döring, Einführung in die theoret. technik I Physik I 197 Mohr, Grundlagen der Elektro77 Döring, Einführung in die theoret. technik I I Physik II 198 Mohr, Grundlagen der Elektro78 Döring, Einführung in die theoret. technik I I I Physik I I I 200/200 a Gottschald, Dt. Recht79 Hempel, Got. Elementarbuch echreibungswörterbuch 80 Weigert, Stilkunde I 210 Bruhns-Ramdohr, Kristallogr. 81 Schubert-Haussner, Vierstell. 220/220 a Moser, Allg. Musiklehre Logarithmentafeln 221/221 a Jander-Jahr, Maßanalyse 96 H a r t m a n n , Einf. in die allgem. Biologie 222 Hassak-Beutel-Kutzelnigg, Warenkunde I 99 Hessenberg-Kneser, Ebene und sphär. Trigonometrie 223 Hassak-Beutel-Kutaelnigg, 101 v. Wiese, Soziologie Warenkunde I I 103 Dahrendorf, Industrie- and Be226 Hofmann, Gesch. d. Mathem. I triebssoziologie 228 Vogel, Landw. Tierzucht

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BANDNUMMERNFOLGE 231/231 a Ehrlich, Geschichte Israel« 238 Krähe, German. Sprachwiss. I 243 Mahler, Physikal. Aufgabensammlung 247 Hofmann-Jan der, Qualitative Analyse 250 Lausberg, Romanische Sprachwissenschaft I I 257 Humburg, Gleichstrommaschine I 264 Lockemann, Gesch. d. Chemie I 265/265 a Lockemann, Geschichte der Chemie I I 270 Kirn, Einführung in die Geschichtswissenschaft 274 Zietemann, Dampfturbinen I 279 Jacob-Hohenleutner, Quellenkde. der deutschen Geschichte I 280 Jacob-Hohenleutner, Quellenkde. der deutschen Geschichte I I 281 Leisegang, Einführung in die Philosophie 282 Haltenorth, Säugetiere 284 Jacob-Weden, Quellenkunde der deutschen Geschichte I I I 318/318a Schmidt-Beckers, Industrielle K r a f t - u. Wärmewirtschaft 319 Krug, Australien und Ozeanien 329 Scharrer, Agrikulturchemie I 330/330a Scharrer, Agrikulturchem. I I 335 Braun-Klug, Fette und ö l e 336 Braun-Klug, Seifenfabrikation 342 Körting, Heizung und Lüftung I 343 Körting, Heizung und Lüftung I I 344 Moser, Musikästhetik 354/354 a Valentiner-König, Vektoren und Matrizen 355 Neger-Münch, Nadelhölzer 356 Lüdemann, Fische 374 Döring, Einführung in die theoret. Physik I V 375 Preller, Geschichte Englands I 389/389 a Diels-Mattick, Pflanzengeographie 391 Kolm?, Finanzwissenschaft I I 394/394 a Schilling, Von der Renaissance bis K a n t 414/414 a Tafel, Hebezeuge 422 Gottschald, Deutsche Personennamen 423 Adler, Fünfstellige Logarithmen 432 Borchers, Metallkunde I 433/433 a Borchers, Metallkunde I I

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439 440 441 442

Jaeckel, Würmer J a e c k e l , Weichtiere J a e c k e l , Stachelhäuter Hannemann, Schwämme und Hohltiere 443 Gruner-Deckert, Krebse 444 Reichenow, Einzeller 445 Asmus, Physikal.-ehem. Rechenaufgaben 447/447 a Herter, Kriechtiere 452 Bahrdt-Scheer, Stöchiojnetrische Aufgabensammlung 468 Werkmeister-Grossmann, Vermessungskunde I 469 Werkmeister-Grossmann, Vermessungskunde I I 476 Thum-Meysenbug, Die Werkstoffe des Maschinenbaues I 492 Stolz-Debrunner, Geschichte der lateinischen Sprache 499 Niese-Küchler, Autogenes Schweißen 500 Simmel, Hauptprobleme der Philosophie 521 Marcard-Beck, Dampfkessel I I 536 Lehmann, K a n t 538 Rumpf, Archäologie I 539 Rumpf, Archäologie I I 561 Matthes, Werkzeugmaschinen I 562 Matthes, Werkzeugmaschinen I I 564 Behn, Kultur der Urzeit I 565 Behn, Kultur der Urzeit I I 566 Behn, Kultur der Urzeit I I I 571 Lehmann, Philosophie des 19. Jahrhunderts I 576/576 a Moser, Gesangskunst 579 Müller-Schulze, Techn. Tabellen 580/580 a Sedlaczek-Fischer-Buch, Walzwerke 583/583 a Engel, Maschinen der Eisenhüttenwerke 585 Dehnert, Verkehrswasserbau I 587 Kalitsunakis-Steinmetz, Neu« griech.-dt. Gesprächsbuch 589 Tochtermann, Maschinenzeichnen I 590 Tochtermann, Maschinenzeichnen I I 594 v. Lengerken, Insekten 597 Dehnert, Verkehrswasserbau I I 601 Mutschmann, Engl. Phonetik 619 Buchwald, Kristalloptik

BANDNUMMERNFOLGE 665 Ludin-Borkenstein, Wasserkraftanlagen I 666/666 a Ludin-Borkenstein, Wasserkraftanlagen II 668 Knopp, Funktionentheorie I 677 Altheim, Röm. Geschichte II 679 Altheim, Röm. Geschichte III 684 Altheim, Röm. Geschichte IV 691 Fauscr, Kulturtechn. Bodenvcrbesserungen I 692 Fauser, Kulturtechn. Boden» Verbesserungen II 698/698 a Schulze, Allgemeine und physikalische Chemie II 703 Knopp, Funktionentheorie II 709 Lehmann, Philosophie des 19. Jahrhunderts II 711 Kesselring, Berechnung der Schaltgeräte 714/714 a zur Megede, Technik selbsttätiger Regelungen 715 Zietemann, Dampfturbinen II 716 Zietemann, Dampfturbinen III 718 Neger-Münch, Laubhölzer 728/728 a Pirani-Fischer, Graph. Darstellung in Wissensch, u. Technik 735 Ekwall, Historische neuengl. Laut« und Formenlehre 746/746 a Pfanzagl, Allg. Methodenlehre der Statistik I 756/756 a Kalitsunakis, Grammatik der Neugriechischen Volkssprache 763/763a Beer-Meyer, Hebräische Grammatik I 764/764 a Beer-Meyer, Hebräische Grammatik II 768/768 a Bieberbach, Einführung in die konforme Abbildung 769/769 a Beer-Meyer, Hebr. Textbuch 776 Kolms, Finanzwissenschaft III 780 Krähe, German. Sprachwiss. II 781 Weigert, Stilkunde II 782 Kolms, Finanz Wissenschaft IV 786 Schulze, Molekülbau 807 Kropp, Erkenntnistheorie 809 Moser, Harmonielehre I 826 Koch, Philosophie des Mittelalters 827 Schwaiger, Elektromotorische Antriebe 831 Erismann, Allg. Psychologie I 832/832 a Erismann, Allg. Psychologie II

833 Erismann, Allg. Psychologie III 837 Baumgartner, Gruppentheorie 845 Lehmann, Philosophie im ersten Dritte) des 20. Jahrhunderts I 847 Herter, Lurche 850 Lehmann, Philosophie im ersten Drittel des 20. Jahrhunderts II 851/851 a Moede, Psychologie des Berufs- und Wirtschaftslebens 857 Capelle, Griech. Philosophie I 858 Capelle, Griech. Philosophie I I 859 Capelle, Griech. Philosophie III 862 Werkmeister-Grossmann, Vermessungskunde III 863 Capelle, Griech. Philosophie IV 869 Freye, Vögel 875 Hofmann, Geschichte der Mathematik II 877 Knopp, Aufgabensammlung zur Funktionentheorie I 878 Knopp, Aufgabensammlung zur Funktionentheorie II 881 Humburg, Gleichstrommaschinc II 882 Hofmann, Gesch. d. Mathe« matik III 893 Treue, Dt. Geschichte von 1807 bis 1890 894 Treue, Dt. Geschichte von 1890 bis zur Gegenwart 902 Müller, Dynamik I 903 Müller, Dynamik II 910 J a e g e r , Afrika I 911 Jaeger, Afrika II 915 Spcrbcr-Fleischhauer, Geschichte der Deutschen Sprache 917/917 a Böhm, Versicherungsmathe« matik II 920 Hoheisel, Gewöhnliche Differentialgleichungen 921 Jantzen-Kolb, W. v. Eschenbach. Parzival 929 Schirmer-Mitzka, Deutsche Wortkunde 930 Krull, Elementare und klassische Algebra I 931 Hasse, Höhere Algebra I 932 Hasse, Höhere Algebra II 933 Krull, Elementare und klassische Algebra II 936 Thum-Meysenbug, Werkstoffe des Maschinenbaues II 21

BANDNUMMERNFOLGE 952 S c h ä f e r , T r a n s f o r m a t o r e n 953 Z i p p e r e r , T e c h n . S c h w i n g u n g s l . I 961/961 a Z i p p e r e r , T e c h n . S c h w i n gungslehre I I 965 D e h n e r t , W e h r - u n d S t a u a n l a g e n 970 B a l d u s - L ö b e l l , N i c h t e u k l i d i s c h e Geometrie 978 Kleinlogel, B a u s t o f f v e r a r b e i t u n g u n d B a u s t e l l e n p r ü f u n g d. B e t o n s 984 G r a f , B a u s t o f f e des H o c h - u n d Tiefbaues 999/999 a K a m k e , M e n g e n l e h r e 1000 J a s p e r s , Geistige S i t u a t . d e r Zeit 1003 H o h e i s e l , P a r t i e l l e D i f f e r e n t i a l gleichungen 1008/1008 a Mellerowicz, Allgemeine Betriebswirtschaftslehre I 1009 B e c h e r t - G e r t h s e n - F l a m m e r s f e l d , Atomphysik I 1014 H u t t e n l o c h e r , M i n e r a l - u n d E r z lagerstättenkunde I 1015/1015 a H u t t e n l o c h e r , M i n e r a l - u. Erzlagerstättenkunde I I 1017 D ö r i n g , E i n f ü h r u n g i n die theoret. Physik V 1020 N i e s e - D i e n s t , E l e k t r i s c h e Schweiß verfahren 1031/1031 a A p e l - L u d z , P h i l o s o p h i sches W ö r t e r b u c h 1033 B e c h e r t - G e r t h s e n , A t o m physik II 1034 K r a n e f c l d t - J u n g , T h e r a p e u tische Psychologie 1035 A l t h e i m , R o m . Religionsgeschichte I 1039 D o v i f a t , Z e i t u n g s l e h r e I 1040 D o v i f a t , Z e i t u n g s l e h r e I I 1044 T ö l k e , T a l s p e r r e n 1045 S c h u b e r t , T e c h n i k des K l a v i e r spiels 1051/1051a Stolberg-Wernigerode, Gesch. d. Verein. S t a a t e n von Amerika 1052 A l t h c i m , R ö m i s c h e Religionsgeschichte I I 1057 R o t h , T h e r m o c h e m i e 1059 H o h e i s e l , A u f g a b e n s a m m l u n g zu den gewöhnlichen u n d partiellen Differentialgleichungen 1061 G r o d z i n s k i - L e c h n e r , Getriebe!. I 1065 H a l l e r - D a n n e n b a u e r , V o n d e n K a r o l i n g e r n zu d e n S t a u f e r n

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1070 S a u t e r , D i f f e r e n t i a l g l e i c h u n g e n der P h y s i k 1074 K o s c h m i e d e r , V a r i a t i o n s rechnung I 1076/1076 a E o d r e s , V e r b r e n n u n g s motoren I 1077 H a l l e r - D a n n e n b a u e r , V o n d e n S t a u f e r n zu d e n H a b s b u r g e m 1078 T r o c h e , S t a h l b e t o n b a u 1082 H a s s e - K l o b e , A u f g a b e n s a m m lung zur höheren Algebra 1085 L i e t z m a n n - A l a n d , Z e i t r e c h n u n g 1086 Müller, D t . D i c h t e n u . D e n k e n 1088 P r e l l e r , Gesch. E n g l a n d s I I 1092 W i c k o p , F e n s t e r , T ü r e n , T o r e 1094 H e r n r i e d , S y s t e m . M o d u l a t i o n 1096 V i e t o r , D e u t s c h e s D i c h t e n u n d Denken 1099 H o h e i s e l , I n t e g r a l g l e i c h u n g e n 1105 H ä r t u n g , D t . Geschichte i m Zeita l t e r der R e f o r m a t i o n 1108 d e B o o r - W i s n i e w s k i , M i t t e l h o c h deutsche Grammatik 1109 K n o p p , E l e m e n t e d e r F u n k tionentheorie 1111 N a u m a n n - B e t z , A l t h o c h d e u t sches E l e m e n t a r b u c h 1113/1113a S t r u b c c k e r , D i f f e r e n t i a l geometrie I 1114 S c h u b e l , E n g l i s c h e L i t e r a t u r geschichte I 1115 R a n k e , A l t n o r d . E l e m e n t a r b . 1116 S c h u b e l , E n g l i s c h e L i t e r a t u r geschichte I I 1117 H a l l e r - D a n n e n b a u e r , E i n t r i t t d e r G e r m a n e n in die G e s c h i c h t e 1121 N a u m a n n , D t . D i c h t e n u n d Denken 1122 F e i s t , S p r e c h e n u. S p r a c h p f l e g e 1123/1123 a B e c h e r t - G e r t h s e n , A t o m physik III 1124 S c h u b e l , E n g l i s c h e L i t e r a t u r geschichte I I I 1125 L e h n e r t , A l t e n g l . E l e m e n t a r b u c h 1127 H a r t m a n n , Geschlecht u n d Geschlechtsbestimmung im Tierund Pflanzenreich 1128 B u c h n e r , S y m b i o s e d e r T i e r e m i t pflanzt. Mikroorganismen 1130 D i b e l i u s - K ü m m e l , J e s u s 1131 Scholz-Schöneberg, E i n f ü h r u n g in die Z a h l e n t h e o r i e

BANDNUMMERNFOLGE 1132 Frühauf, Überspannungen und Überspannungsschutz 1134 Kuckuck, Pflanzenzüchtung I 1135 Lehnert, Beowulf 1137 Heil, Entwicklungsgeschichte des Pflanzenreiches 1138 Hämmerling, Fortpflanzung im Tier- und Pflanzenreich 1140 Unger, Induktionsmaschinen 1141 Koller, Hormone 1142 Meissner*Lehnert, Shakespeare 1144 Gehler-Herberg, Festigkeitslehre I 1145/1145 a Herberg-Dimitrov, Festigkeitslehre II 1146 Humburg, Synchrone Maschine 1147 v. Waltershausen, Kunst des Dirigierens 1148 Pepping, Der polyphone Satz I 1152 Dehnert, Verkehrswasserbau III 1153/1153a Mellerowicz, Allgemeine Betriebswirtschaftslehre II 1154/1154 a Mellerowicz, Allgemeine Betriebswirtschaftslehre III 1155 Schwartz, Mikrobiologie I 1156/1156a Meinke, Komplexe Berechn. v. Wechselstromschalt. 1157 Schwartz, Mikribiologie II 1158 Mayrhofer, Sanskrit-Grammatik 1159 Jungbluth, Gießereitechnik I 1160 Dibelius-Kümmel, Paulus 1161 Kaestner, Spinnentiere 1162 Seidel, Entwicklungsphysiologie der Tiere I 1163 Seidel, Entwicklungsphysiologie der Tiere II

1164/1164a Pepping, Der polyphone Satz II 1165/1165 a Bechert-Gerthsen, Atomphysik IV 1169 Paulsen, Allgemeine Volkswirt« schaftslehre I 1170 Paulsen, Allgemeine Volkswirtschaftslehre II 1171 Paulsen, Allgemeine Volkswirtschaftslehre III 1172 Paulsen, Allgemeine Volkswirtschaftslehre IV 1173 Hamann-Funke-Hermann, Chemie der Kunststoffe 1176/1176 a Lorenzen, Formale Logik 1178/1178a Kuckuck, Pflanzenzüchtung II 1179/1179a Strubecker, Differentialgeometrie II 1180/1180a Strubecker, Differentialgeometrie III 1181 Franz, Topologie I 1182 Franz, Topologie II 1183/1183 a Nicolas, Finanzmathematik 1184 Endres, Verbrennungsmot. II 1185 Endres, Verbrennungsmot. III 1186/1186a Mellcrowicz, Allgemeine Betriebswirtschaftslehre IV 1187 Lau, Luther 1188/1188 a Lehmann, Photogramraetrie 1189/1189 a Päsler, Mechanik deformierbarer Körper 1190 Stupperich, Melanchthon

Autorenregister Adler 10 Aland 5 Altheim 4, 6 Apel 3 Asmus 12 Bahrdt 12 Baldus 11 Barner 10 Baumgartner 10 Bechert 11 Beck 17 Beckers 18

Beer 8 Behn 5 Berneker 8 Betz 7 Beutel 12 Bieberbach 11 Biehle 6 Blümcke 13 Böhm 11 de Boor 7 Borchers 16 Borkenstein 17

Brand enstein 8 Braun 13 Brauns 15 Bruhns 15 Buch 16 Buchner 13 Buchwald 15 Bürklen 10 Gapelle 3 Chudoba 15 Dahrendorf 4, 9 Dannenbauer 5

Debrunner 8 Deckert 14 Dehnert 17 Dibelius 4 Diels 13 Dienst 17 Dimitrov 18 Döring 11 Dovifat 9 Ehrlich 4 Ekwall 7 Ende, voi 16

23

AUTORENREGISTER Endres 17 Engel 16 Erismann 4 Fauser 14 Feist 6 Fischer, F 16 Fischer, J . 15 Fischer, P . B . 10 Flammersfeld 11 Fleischhauer 6 F r a n z 10 Freye 14 Frühauf 16 Funke 12 Gehler 18 Geitler 13 Gerthsen 11 Gottschald 6, 7 Graewe 12 Graf 18 Grodzinski 16 Grossmann 18 Grotemeyer 11 Gruner 14 Haack 11 Hämmerling 13 Haller 5 Haltenorth 14 Hamann 12 Hannemann 14 Hartmann 13 Härtung 5 Hassak 12 Hasse 10 Haussner 10 Heil 13 Hempel 7 Herberg 18 Hermann 12 Hernried 4 Herter 14 Hessenberg 11 Hoernes 5 Hoffmann 8 Hofmann 9, 12 Hofstätter 4 Hofstaetter 6 Hoheiscl 10 Hohenleutner 6 Huber 13

Humburg 15 Huttenlocher 14 Jacob 6 J a e c k e l 14 Jaeger 8 J a h r 12 J ander 12 Jantzen 7 Jaspers 3 Jiriczek 7 Jung 3 Jungbluth 17 Kaestner 14 Kalitsunakis 8 K a m k e 10 Kesselring 15 Kirn 5 Kleinlogel 18 K l e m m 12 Klobe 10 Klug 13 Kneser 11 Knopp 10 Koch 3 König 11 Körting 13 Kolb 7 Koller 13 Kolms 9 Koschmieder 11 Krähe 7 Kranefcldt 3 Kresze 12 Kropp 3 Krug 8 Krull 10 Kuckuck 13 Küchler 17 Kümmel 4 Kutzelnigg 12 Landmann 3 Langosch 7 Lau 4 Lausberg 8 Lechner 16 Lehmann, G. 3 Lehmann, G. 18 Lehnert 7, 8 Leisegang 3 Lengerken, von 14

Lietzmann 5 Lockemann 12 Löbell 11 Lorenzen 3, 10 Ludin 17 Ludz 3 Lüdemann 14 Mahler 12 Marcard 17 Matthes 16 Mattick 13 Maurer 7 Mayrhofer 8 Megede, zur 15 Meinke 15 Meissner 8 Mellerowicz 9 Meyer 8 Meysenbug 16 Mitzka 6 Moede 4, 9 Mohr 15 Moser 4 Müller, A. 13 Müller, G. 6 Müller, W . 15, 16 Münch 13 Mutschmann 7 Naumann 6, 7 Neger 13 Nicolas 9, 11 Niese 17 Noyer-Weidner 8 Nußelt 17 Oehlmann 4 Päsler 11 Paulsen 9 Pepping 4 Pfanzagl 9 Pirani 15 Preller 6 Ramdohr 15 Ranke 7 Reichenow 14 Ringleb 10 Rohrbach 10 R o t h 12 Rumpf 5 Runge 15 Sauter 12

Schäfer 16 Scharrer 14 Scheer 12 Schilling 3 Schirmer 6 Schlenk 12 Schmidt 18 Schoeneberg 10 Scholz 10 Schubel 7 Schubert, H . 10 Schubert, K . 5 Schulze, E , 15 Schulze, W . 12 Schwartz 13 Schwaiger 16 Sedlaczek 16 Seidel 14 Simmel 3 Sperber 6 Steinmetz 8 Stolberg-Werni gerode, zu 6 Stolz 8 Strubecker 11 Stupperich 4 Tafel 17 Teichmann 18 T h u m 16 Tochtermann 1& Tölke 17 Treue 5, 6 Troche 18 Unger 15 Valentiner 11 Vasmer 8 Viëtor 6 Vogel 14 Vossler 8 Waltershausen ,v .$ Weden 6 Weigert 5 Weimer 3 Werkmeister 18 Wickop 18 Wiese, von 4 Wisniewski 7 Witting 10 Zietemann 17 Zipperer 16