Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie: Band 3, Hälfte 2 Allgemeiner Teil, Hälfte 2: Physikochemische Bestimmungen [Reprint 2020 ed.] 9783112340028, 9783112340011

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Handbuch der

Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie Dritter Band Zweite Hälfte

Handbuch der

Arbeitsmethoden in der

anorganischen Chemie

bearbeitet von Prof. Dr. K . A r n d t , Berlin-Charlottenburg, Dr. G . B a l l e , Berlin, Privatdozent Dr. F . Bergius, Hannover, Dr.-ing. G. B i r s t e i n , Moskau, Dr. J . B l o c h , Berlin-Steglitz, J . B r o n n , Rombach (Lothringen), Dr. G. B u g g e , Frankfurt a. M., Dr. J . Uhlers, Jena, Prof. Dr. E m i e h , Graz, Privatdozent Dr. E u c k e n , Berlin, Dr. O. F a u s t , BerlinDahlem, Privatdozent Dr. F e l g e n t r a e g e r , Berlin-Charlottenburg, Dr. F e s t e r , Breslau, Prof. Dr. F r e u n d l i c h , Braunschweig, Privatdozent Dr. G. Gehlhoff, Danzig-Langfuhr, Prof. Dr. P . Goerens, Aachen, Dr. E . Groschuff, Berlin, Prof. Dr. H . Grossmann, Berlin, Dr. G ü n t h e r Schulze, Berlin-Charlottenburg, Prof. Dr. P h . A. Guye, Genf, Dr. W . Heuse, Berlin, Dr. F r i t z H o f f m a n n , Berlin, Dr. M. K . H o f f m a n n , Berlin, Dr. F . H ö h n , Berlin-Charlottenburg, Dr. J a n t s c h , Zürich, Prof. Dr. I p a t i e w , St. Petersburg, Prof. Dr. G e r h a r d J u s t , Berlin, Dr.Klemenc, Berlin-Dahlem, Privatdozent Dr. K l e m e n aiewicz, Lemberg, Prof. Dr. H . K o n e n , Münster (Westfalen), Privatdozent Dr. P a u l K ö t h n e r , Berlin, Prof. Dr. K r a f f t , Heidelberg, Prof. Dr. R . K r e m a n n , Graz, Dr. P h . A. K u r t , Oranienburg, Dr. R i c h a r d Iiepsius, Mülheim a. E., Geh. Eat Prof. Dr. Liebisch, Berlin, Dr. F . L ö w e , Jena, Dr. R i c h a r d L u c a s , Gera, Privatdozent Dr. W. M e c k l e n b u r g , Clausthal, Dr. M e i n e c k e , Hannover, Dr. A. M o s e r , Moskau, Privatdozent Dr. L . Moser, Wien, Direktor Dr.-ing. H . Nissenson, Stolberg (Rheinland), Prof. Dr. W . A. Noyes, Urbana, 111., Dr. G. P f l e i d e r e r , Berlin, Dr. P h . P l ö c k e r , Berlin, Prof. Dr. P l o t n i k o w , Moskau, Dr. P . P r a e t o r i u s , Breslau, Prof. Dr. W . P r a n d t l , München, Prof. Dr. Sir 'William R a m s a y , London, Dr. Otto R a s c h , Jena, Prof. Dr. T. W . R i c h a r d s , Cambridge, Mass., Privatdozent Dr. E . Rudolfi, Berlin, Prof. Dr. R . R u e r , Aachen, Prof. Dr. Otto B u f f , Danzig-Langfuhr, Prof. Dr. Scheel, Berlin, Dr. E r i k S c h i r m , Höchst a. M., Dr. H . S c h n e i d e r h ö h n , Berlin, Privatdozent Dr. A. Sieverts, Leipzig, Prof. Dr. E . F . S m i t h , Philadelphia Pa., Privatdozent Dr. A. S t ä h l e r , Berlin, Prof. Dr. H . v. Stein w e h r , Berlin, Prof. Dr. A l f r e d Stock, Breslau, Prof. Dr. T h e S v e d b e r g , Upsala, Prof. Dr. A. Thiel, Marburg, Dr. E . Tiede, Berlin, Prof. Dr. J . v. W a r t e n b e r g , Danzig-Langfuhr, Dr. L u d w i g Weiss, BarmenRittershausen, Dr. M. W o l f , Berlin u. a. herausgegeben von

Dr. Arthur Stähler Privatdozent an der Universität Berlin

Fünf Bände Mit zahlreichen Abbildungen und Tabellen

Verlag von Veit & Comp, in Leipzig 1914

Handbuch der

Arbeitsmethoden in

der

anorganischen Chemie Unter Mitwirkung von zahlreichen Chemikern und Physikern herausgegeben von

Dr. Arthur Stähler Privatdozent an der Universität Berlin

Dritter Band A l l g e m e i n e r Teil Physikochemische Bestimmungen Zweite Hälfte

Mit 347 Abbildungen und einer Tafel

Verlag von Veit & Comp, in Leipzig 1914

Alle Rechte vorbehalten. Copyright by Veit & Comp, in Leipzig

Druck von Metzger & Wittig in Leipzig.

Inhalt des dritten Bandes.1 Zweite Hälfte. Elektrochemische Bestimmungen ( P F L E I D E R E B und EUCKEN) Magnetische Messungen und Konstanten (GEHLHOFF) Bestimmung des optischen Drehungsvermögens (GROSSMANN und LANDAU) Bestimmung des Lichtbrechungsvermögens ( L Ö W E ) Radioaktivität ( L U C A S ) Bestimmung der Schallgeschwindigkeit in Gasen (GEHLHOFF) Atomgewichtsbestimmung (KÖTHNER und STÄHLER) Bestimmungen aus der chemischen Kinetik und Statik ( B I R S T E I N , A . M O S E R , EUCKEN)

Graphische Darstellungen (KREMANN) Chemisches Rechnen (KREMANN) Nachträge zu Bd. I I I Autorenregister zu Bd. I I I Sachregister zu Bd. I H Bezugsquellen für in Bd. I I I abgebildete Apparate Berichtigungen 1

Seite 693 955 995 1035 1073

1201 1213 1308 1391 1447

1503 1508 1531 1556 1557

An der Spitze der Kapitel befinden sich noch ausführlichere Inhaltsangaben.

Liste der im Handbuch angewandten Literatur-Abkürzungen. 1. Zeitschriften. American Chemical Journal American Journal of Science (Silliman) Annalen der Chemie (Liebig) Annalen der Physik und Chemie (Poggendorff)

Abkürxungen

Am. Ch. J. Am. J. Science Ann.

p oggWied. „ „ ,, ,, „ (Wiedemann) Ann. Phys. Annalen der Physik Ann. chim. phys. Annales de Chimie et de Physique Beiblätter zu den Annalen der Physik Beibl. Ber. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Berichte der Deutschen Physikal. Gesellschaft Ber. Phys. Ges. Bulletin de la Société chimique de Paris (de France) Bull. Chemical News, The Chem. N. Chemiker Zeitung Ch. Z. Chemische Industrie, Die Ch. Ind. Chemisches Zentralblatt Zentr. Ch. Ztschr. Chemische Zeitschrift C.r. Comptes rendus de l'Academie des Sciences (Paris) Dingl. Dinglers Polytechnisches Journal Elektrochemische Zeitschrift Elektr. Ztschr. Gazz. Gazzetta chimica italiana Jahr. Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie etc J. Chim. phys. Journal de Chimie physique Journal de physique Journal fur praktische Chemie J. pr. Ch. Journal of Physical Chemistry J. Am. Ch. S. Journal of the American Chemical Society J. Chem. S. Journal of the Chemical Society (London) Journal of the Society of Chemical Industry J. Soc. Ch. Ind. Mitteilungen aus dem Kgl. Materialprüfungsamt zu Großlichterfelde Mitt. Mater. Amt Monatshefte für Chemie Mfte. Moniteur scientifique Monit. Österreichische Chemiker Zeitung Öst. Ch. Ztg. Pharmaceutical Journal Transactions Pharm. J. Trans. Pharmazeutische Zeitung Pharm. Z. Pharmazeutische Zentralhalle Pharm. Zentr.

Vili

Liste der im Handbuch angewandten Abkürzungen.

Philosophical Magazine Physikalische Zeitschrift Proceedings of the Chemical Society (London) Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas Sitzungsberichte der Kgl. Akademie der Wissenschaften, Wien . . Sitzungsberichte der Kgl. Preußischen Akademie der Wissenschaften, Berlin Sitzungsberichte der Kgl. Bayrischen Akademie der Wissenschaften, mathemat.-naturwissenschaftliche Abteilung Stahl und Eisen Zeitschrift für analytische Chemie Zeitschrift für angewandte Chemie Zeitschrift für anorganische Chemie Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide Zeitschrift für chemische Apparatenkunde Zeitschrift für physikalischen und chemischen U n t e r r i c h t . . . . Zeitschrift für Elektrochemie Zeitschrift für Instrumentenkunde Zeitschrift für physikalische Chemie

2. Handbücher. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden Abegg- Auerbach, Handbuch der anorganischen Chemie Arendt-Doermer, Technik der anorganischen Experimentalchemie. 1910 • Bender-Erdmann, Chemische Präparatenkunde. Zwei Bände. 1893 Berzelius, Lehrbuch der Chemie. 4. Aufl. Zehn Bände. 1835—1841 Dammer, Handbuch der anorganischen Chemie . . Fehling, Handwörterbuch der Chemie Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie. 6. Auflage Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie. 7. Auflage, herausgegeben vonFriedheim u. Peters Graham-Otto, Ausführliches Lehrbuch der Chemie. 5. Auflage von Michaelis Landolt-Börnstein, Physik.-chem. Tabellen. 3. Aufl. 1905 . . • desgl. 4. Aufl. 1912 Moissan, Traité de chimie minérale. 1906 . . . . Muspratt, Handbuch der technischen Chemie. 1891 . Ostwald-Luther, Physikochemische Messungen. 3. Aufl. 1910 Roscoë-Schorlemmer, Ausführliches Lehrbuch der Chemie Travers-Estreieher, Experimentelle Untersuchung von Gasen. 1905

Abkürxungen Phil. Mag. Phys. Ztschr. Proc. Chem. S. Ree. trav. chim. Sitzgb. Wien. Sitzgb. Berlin Sitzgb. Bayr. St. E. Z. anal. Ch. Z. anorg. Ch. Z. Kolloid. Z. Unterr. Z. Elektr. Z. phys. Ch.

Abkürzungen Abderhalden Abegg-Auerbach Arendt-Doermer Bender-Erdmann Berzelius Dammer Fehling Gmelin-Kraut Gmelin-Kraut-Friedheim-Peters Graham-Otto-Michaelis Landolt-Börnstein Landolt-Börnstein-Roth Moissan Muspratt Ostwald-Luther Roscoe-Schorlemmer Travers-Estreieher

693

Elektrochemische Bestimmungen. Von

Georg Pfleiderer und Arnold Eucken-Berlin. Inhalt. Leitfähig'keitsmessung'en

Seite (PFLEIDERER).

I. A l l g e m e i n e s (Definitionen S. 694; Abhängigkeit von verschiedenen Einflüssen S. 699; Feststellung der Natur des Leitvermögens S. 705.) II. B e s t i m m u n g d e r L e i t f ä h i g k e i t 1. Form u.Dimensionen d. Leiter (Widerstandsgefäße für Elektrolyte S. 712) 2. Messung des Widerstandes a) Allgemeines S. 728. b) Spez. Meßmethoden S. 734, (für Elektrolyte S. 764). 3. Einige besondere Methoden (Induktionsmethoden) III. L e i t f ä h i g k e i t s m e s s u n g e n als a n a l y t i s c h e s H i l f s m i t t e l ; Konzentrationsbestimmung, Dissoziationsgrad und -konstante, Hydrolyse, isohydrische Lösungen, als Indikator beim Titrieren, Bestimmung der Acidität Bestimmung: der Überftthrungszahl und Ionenbeweglichkeit (PFLEIDERER). I. A l l g e m e i n e s II. B e s t i m m u n g d e r U b e r f ü h r u n g s z a h l 1. Analytische Methode (HITTORF) 2. Direkte Methode 3. Aus elektromotorischen Kräften (Konzentrationselemente) III. K o m p l e x i o n e n , Ü b e r f ü h r u n g s v e r s u c h e a l s a n a l y t i s c h e s H i l f s m i t t e l ; Ionenhydratation Spannungsmessungen (PFLEIDERER). A. Gleichgewiehtspotentiale. I. A l l g e m e i n e s 1. Galvanische Kombinationen; Energetik der Reaktion 2. Umkehrbare Elektroden, 1.—-3. Art; Formeln für die Potentialdifferenz . 3. Beurteilung der Umkehrbarkeit und Natur des Elektrodenvorgangs . . 4. Untersuchung einer bestimmten Reaktion; Spannungsüberträger . . . 5. Einzelpotentiale der Elektroden, Potentialnullpunkt; Bezugselektroden . 6. Eliminierung von Flüssigkeitspotentialdifferenzen; durch Berechnung, indirekte Messung, experimentelle Eliminierung II. P r a k t i s c h e s 1. Form u. Herstellung d. Einzelelektroden u. Elemente (Normalelement S. 878) 2. Bestimmung des Temperaturkoeffizienten 3. Messung von Potentialdifferenzen; durch Ausschlag, durch Kompensation III. M e s s u n g e l e k t r o m o t o r i s c h e r K r ä f t e als a n a l y t i s c h e s H i l f s m i t t e l ; als Indikator beim Titrieren B. Spannung an einer arbeitenden Elektrode, Polarisation. I. A l l g e m e i n e s ; normale und anormale Polarisation, Uberspannung, Passivität, Zersetzungspannung, Stromspannungskurve STÄHLER, Handbuch. III.

„

45

694 708 708 728 780 790 798 807 807

820 829 832

840 840 842 849 854 856 861 865 865 882 883 892

895

694

Elektrochemische Bestimmungen. Seite

II. P r a k t i s c h e s 1. Anordnung der Elektroden; aufgebraunte, rotierende 2. Messung der Polarisation 3. Verlauf der Polarisation nach Stromuiiterbreclmng und -einschaltung C. Bestimmung v o n Thermokräften . . Dielektrizitätskonstante

903 903 906 . 914 917

(EL-CKEN).

Allgemeines

924

A. Messung durch B e o b a c h t u n g v o n Kraftwirkungen

926

B. Messung durch Kapazitätsbestimmung 1. Flüssigkeiten S. 928; 2. Gase S. 935; 3. Feste Körper S. 937.

. 926

C. Messung durch Bestimmung des Brechungsexponenten elektrischer Wellen

938

D. Resonanzmethode nach Drude Tabellen

944 947

Anhang: Einige

praktische Winke zur Ausführung elektrischer

(PFLEIDEBEB)

Messungen 949

Elektrische Leitfähigkeit.

I. Allgemeines. 1. Definition. Die elektrische Leitfähigkeit eines Körpers ist gleich dem reziproken Wert seines Widerstandes und damit wie dieser von der zufälligen Form des Körpers abhängig. Um eine reine Stoffeigenschaft zu erhalten, bezieht man beide Größen auf die Einheitsform, den „Zentimeterwürfel": Die s p e z i f i s c h e L e i t f ä h i g k e i t x eines Stoffes, meist schlechthin seine Leitfähigkeit genannt, ist gleich dem reziproken Wert seines s p e z i f i s c h e n W i d e r s t a n d e s doch ist es möglich, daß die Vergrößerung des Leitvermögens durch die Bearbeitung nur eine indirekte ist, infolge Beseitigung von Inhomogenitäten. Nach 1 Vgl. z. B . KOHLRAUSCH und HEYDWEILER, Wied. 5 3 , 209 (1894); J A F F E , Ann. Phys. 28, 326 (1908). 8 Vgl. z. B. SCHRÖDER, Ann. Phys. 29, 125 (1909). 3 FISCHER, Ann. Phys. 2 0 , 5 0 3 ( 1 9 0 6 ) ; SZIVESSY, ebenda 2 3 , 9 6 3 ( 1 9 0 7 ) . 4 Vgl. z. B . BENRATH, Z. phys, Ch. 64, 693 (1908); 7 7 , 257 (1911). 5

6

82, 457

Vgl.

z . B . JAEGER u n d

Vgl. z. B. (1913).

REICHARDT,

DIESSELHORST, 1. c .

Ann. Phys.

6,

832

(1901);

FR.

CREDNER,

Z. phys. Ch.

PFLEIDERER

705

: Leitfähigkeit.

der mechanischen Einwirkung ändert sich das Leitvermögen noch einige Zeit hindurch, indem sich wohl innere Spannungen ausgleichen. Daher müssen Präzisionswiderstände nach dem Wickeln vor der endgültigen Abgleichung erst „altern". A u s g l ü h e n , A b s c h r e c k e n , H ä r t e n hat gleichfalls Einfluß auf die Leitfähigkeit (z. B. bei Stahl Erhöhung auf das Zwei- bis Dreifache), in manchen Fällen auch geringere v o r ü b e r g e h e n d e E r w ä r m u n g (einige 1000)1; doch ist dies an reinen Metallen bisher noch nicht beobachtet worden, außer wenn sie forciert waren (künstliches Altern von Widerständen). Vielfach dürfte es sich hierbei um spontane Strukturänderungen (Bildung größerer Kristalle) oder auch um chemische Prozesse oder allmähliche Einstellung von Mehrphasengleichgewichten handeln (vgh auch S. 790). Häufig nähert sich das Leitvermögen bei wiederholter vorübergehender Erwärmung auf die gleiche Temperatur, asymptotisch einem bestimmten Grenzwert,2 der aber von der Erwärmungstemperatur abhängt; in ganz ausgeprägtem Maße ist dies zuweilen bei gepreßten Pulvern der Fall, 3 wo sie dabei unter Umständen auf ein Vielfaches steigt.

3. Feststellung der Natur des Leitvermögens. Man unterscheidet vier Arten von Elektrizitätsleitung: 1. die metallische (Leiter erster Klasse), 2. die elektrolytische (Leiter zweiter Klasse), 3. die in dichten Gasen, 4. die in verdünnten Gasen (Kathodenstrahlen usw.). Hier kommen nur die ersten drei in Betracht, da man nur bei ihnen von einer „Leitfähigkeit" reden kann, während es sich bei der vierten nicht um eine spezifische Eigenschaft des Mediums handelt, in dem der Elektrizitätsübergang erfolgt, und das OHM sehe Gesetz nicht gilt (vgl. S. 694). Bei den Leitern erster Klasse erfolgt die Elektrizitätsleitung durch Elektronen, also ohne materielle Veränderung, bei denen zweiter Klasse und den dichten Gasen durch geladene materielle Teilchen (Ionen) also begleitet von einem Substanztransport. 4 Aber bei den elektrolytischen Leitern sind die Ionen durch Z e r f a l l des leitenden Stoffes in mehrere verschiedene, entgegengesetzt geladene Teile entstanden, 5 bei ihrer Entladung an den Elektroden muß also eine Zersetzung des Leiters eintreten (in einem dem F A R A D A Y sehen Gesetz entsprechenden Betrage); bei den Gasen dagegen bestehen die Ionen aus geladenen Molekülen oder Molekülkomplexen, bei ihrer Entladung an den Elektroden erfolgt also k e i n e Substanzveränderung. In den meisten Fällen ist die Zugehörigkeit eines Leiters zu der einen oder anderen Gruppe ohne weiteres klar. Zuweilen ist die Ent1

Vgl. z. B.

DORN,

2

Vgl.

CIIEVALLIER,

3

STREINTZ, A n n .

z. B .

Ann. Phys.

Phys.

66,

156

C . r. 1 3 0 , 9 , 8 7 2 ff. 8 8 0

120.

( 1 8 9 8 1 ; REICHARDT, 1612

1. c.;

CREDNEH,

1. c.

(1900).

(1902).

* Zuweilen betrachtet man dies als Kennzeichen der Leiter zweiter Klasse, dann muß man aber für elektrolytische- und Gasleitung besondere Untergruppen annehmen. 5 Die positiv geladenen (Kationen) werden pro Einheit der Ladung mit einem die negativ geladenen (Anionen) mit einem ' gekennzeichnet, z. B. K', Zn"; Cl', S0 4 ".

Elektrochemische Bestimmungen.

706

Scheidung jedoch durchaus nicht selbstverständlich; besonders kann man bei festen Verbindungen (z. B. Oxyden, Sulfiden) oder Halbmetallen vielfach im Zweifel sein, ob sie metallisch oder elektrolytisch leiten 1 (eventuell durch Verunreinigungen). Die Kegel, daß die elektrolytische Leitfähigkeit bei Temperaturerhöhung steigt und die metallische sinkt, hat gerade in den zweifelhaften Fällen viele Ausnahmen und kann daher nicht zur Entscheidung dienen. Zuweilen versuchte man, das verhältnismäßig gute, nicht mit Zersetzung verbundene Leitvermögen gewisser Verbindungen (Oxyde) auf metallische Beimengungen zurückzuführen. Abgesehen davon, daß fein verteiltes Metall meist sehr schlecht leitet, hat man auch eine Kontrolle hierfür darin, daß der Temperaturkoeffizient des Leitvermögens dann derselbe wie an dem betreffenden Metall sein müßte. Als allgemeiner Gesichtspunkt sei zunächst genannt, daß nach der Elektrönentheorie alle metallisch leitenden Stoffe in einigermaßen dicken Schichten undurchsichtig sein müssen; f ü r durchscheinende („optisch leere") Salze, Flüssigkeiten usw. kommt danach metallische Leitfähigkeit gar nicht in Frage. Doch leitet nach BÄDEKER und R U D E K T Kupferjodür metallisch (vgl. S. 707). Die sichere F e s t s t e l l u n g d e r e l e k t r o l y t i s c h e n L e i t u n g beruht auf dem direkten oder indirekten Nachweis der Zersetzungsprodukte an den Elektroden (eventuell Angriff der letzteren). Am einfachsten ist häufig — besonders bei schlecht leitenden Substanzen, durch die man nur schwache Ströme schicken kann — die indirekte Methode durch Nachweis der Polarisation, welche durch die Verschiedenheit der beiderseitigen Zersetzungsprodukte bedingt wird (vgl. auch S. 895 ff.). Man legt an die Elektroden während einiger Minuten eine möglichst hohe Spannung, jedoch nicht so hoch, daß eine wesentliche Erwärmung eintreten kann, und schaltet plötzlich mittelst eines Umschalters (Wippe) statt der Stromquelle ein Galvanometer ein (anfangs vorsichtshalber mit geringer Empfindlichkeit, die man bei negativem Erfolg steigert); bei sehr schlechten Leitern nimmt man besser ein hochempfindliches (Quadrant- oder Capillar-)Elektrometer. Um Störungen durch Thermoströme und Peltiereffekt zu vermeiden, sorgt man für guten Temperaturausgleich zwischen den Elektrodenflächen und macht mehrere Versuche hintereinander mit kommutierter Stromquelle, wobei auch der etwaige Ausschlag sich umkehren muß. Aus dem mittleren Ausschlag, der Empfindlichkeit des Instruments und dem Gesamtwidersand (untersuchter Leiter + Galvanometer) berechnet man die Polarisationsspannung (vgl. auch S. 779 u. 914); diese liegt bei elektrolytischen Leitern meist in der Größenordnung von 1 Volt, ist sie kleiner als ein Millivolt (meist gar nicht sicher feststellbar), so kann man gewöhnlich mit Bestimmtheit anuehmen, daß die Substanz nicht elektrolytisch leitet. 2 1

Vgl. z . B . BÖSES Untersuchungen an Nernststiften, Ann. Phys. 9, 1C4 (1902);

DOELTER, Mfte. 31, 493 (1910). s

Vgl. KOENIOSBEEGER U. SCHILLING, Ann. Phys. 32, 179 (1910).

PFLEIDERER:

707

Leitfähigkeit.

Ein anderes Unterscheidungsmittel liefert der Satz, daß in einem Kreis aus drei oder mehr verschiedenen metallischen Leitern bei gleichmäßiger oder wenigstens symmetrischer Temperaturverteilung kein Strom fließen kann. 1 Man bringt zwischen den Leiter und eine der Elektroden ein Blättchen aus einem andern (unedleren Metall) und sieht, ob ein mit den Elektroden verbundenes hochempfindliches Galvanometer oder Elektrometer einen Ausschlag zeigt, was auf nichtmetallische Leitung deutet; da man den Einfluß von Thermoströmen hier nicht durch Kommutieren beseitigen kann, muß man auf gleiche Temperatur aller korrespondierenden Verbindungsstellen sorgfältig achten. Diese Methode ist auch auf Gase (Dämpfe) angewendet worden. 2 Ähnlich kann man verfahren, wenn das Leitvermögen durch gewisse Einflüsse stark geändert wird, indem man bei gleichen Elektroden den betreffenden Einfluß nur an einer von ihnen wirken läßt. Das Auftreten einer elektromotorischen Kraft deutet dann auf nichtmetallische Leitung (z. B. einseitige Einwirkung von Joddampf oder Belichtung auf Kupfer jodür zwischen Platinelektroden: aus dem Ausbleiben eines Stromes schließen BÄDEKEB 3 und RUDERT 4 auf metallische Leitung). Die beiden letzten Methoden geben, wie angedeutet, keinen Aufschluß darüber, ob es sich um elektrolytische oder Gasleitung handelt. Diese Frage ist, wo sie überhaupt in Betracht kommt (bei Isolatoren wie reinen Kohlenwasserstoffen, Äther, Salzdämpfen und anderen) kaum zu entscheiden, da auch der Nachweis einer. etwaigen Polarisation infolge des hohen Widerstandes und der elektrostatischen Aufladung (Kondensatorwirkung) dann nicht sicher möglich ist. Bei Isolatoren erinnert einerseits die große Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen an das Wasser, andererseits die Beeinflussung durch Radiumstrahlen usw. an die Gase. Die scheinbaren Abweichungen vom OHM sehen Gesetz (Sättigungsstrom), die zuweilen als ein Charakteristikum der Gasleitung angesehen werden, können auch nicht zur Entscheidung dienen (vgl. S. 703); sie sind bisher bei genauer Untersuchung an vielen sehr schlechten Leitern gefunden worden. Allenfalls kann man aus der Änderung des Leitvermögens beim Übergang aus einem Gebiet, wo seine Natur feststeht, in das fragliche Gebiet einen Schluß ziehen. Z . B . folgert H A G E N B A C H 6 aus der kontinuierlichen Änderung des Leitvermögens von Äther-Salzlösungen bei Erhöhung der Temperatur über die kritische (in geschlossenen Gefäßen), daß auch 1

Nach KOENIQSBERGER kann diese Regel ihre Gültigkeit verlieren, wenn an der Grenzfläche zwischen zwei Leitern chemische Reaktionen stattfinden [Ann. Phys. 32, 1 7 9 (1910)]. S HAGENBACH, Ann. Phys. 8, 568 (1902); vgl. auch FÜCHTBAOER, Phys. Ztschr. 12, 225 (1911). 8

BÄDEKER,

Ann. Phys. 29,

566 (1909);

v g l . aber a u c h A n n . P h y s . 2 2 (1907);

Phys. Ztschr. 13, 1080 (1912). * RODERT, Ann. Phys. 31, 559 (1910). 5 EUDENBACH, A n n . P h y s . 5 , 2 7 6 ( 1 9 0 1 ) ; P h y s . Z t s c h r . 1, 4 8 1 (1900). EVEBSHEIM, A n n . P h y s . 8, 5 3 9 ( 1 9 0 2 ) ; 1 3 , 4 9 2 (1904).

Vgl.

auch

708

Elektrochemische Bestimmungen.

in dem gemischten stark komprimierten Gas die Leitung elektrolytisch ist. 1 Im allgemeinen ist es selbstverständlich möglich, daß die Elektrizitätsleitung gleichzeitig auf mehrere Arten erfolgt. Dies läßt sich sehr schwer nachweisen; bei genauer Bestätigung des FABADAYsehen Gesetzes ist das Leitvermögen sicher nur elektrolytisch, bei Erzielung eines vollkommen konstanten Sättigungsstromes sicher nicht metallisch.

IL Bestimmung der Leitfähigkeit. 1. Form und Dimensionen der Leiter. a) Absolute Messungen. Die Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit geschieht entweder gemäß der Definition durch Messung der Dimensionen und des Widerstandes des betreffenden Leiters, oder durch Messung seiner relativen Leitfähigkeit im Vergleich mit einem anderen Stoff, dessen absolute Leitfähigkeit bekannt ist.2 Letzteres Verfahren wird bei flüssigen Leitern fast ausschließlich benutzt, doch muß die Leitfähigkeit der Bezugsstoffe natürlich auf andere Weise bestimmt sein (näheres s. S. 712 ff.). Im ersteren Fall gibt man dem Leiter eine möglichst einfache zylindrische Form (Draht, Stab, Platte). Sehr wesentlich ist natürlich, daß die scheinbare äußere Gestalt des Leiters auch seine wirkliche Gestalt ist, mit anderen Worten, daß das untersuchte Stück frei ist von Blasen, Rissen oder schlecht, bzw. anders leitenden Durchwachsungen. Auf derartige I n h o m o g e n i t ä t e n ist besonders bei gegossenem Material 3 und bei Kristallen zu achten; namentlich bei natürlichen Mineralien4, sind sie derart häufig, daß sich deren absolute Leitfähigkeit in den meisten Fällen überhaupt nicht mit Sicherheit bestimmen läßt. Die Leitfähigkeit kann in diesen Fällen natürlich nur zu klein erscheinen, sofern nicht Durchwachsungen durch besserleitendes Material (Metalle) vorliegen, welche sich gewöhnlich leicht (optisch, analytisch) erkennen lassen. Kristalle und besonders Mineralien soll man nach KOENIGSBEEGER vor der Benutzung erhitzen (auf 200—250°), wobei Stücke mit Einschlüssen zerspringen. Ferner empfiehlt derselbe ein qualitatives Abtasten der Stücke mit zwei Nadeln, welche mit einer Stromquelle und einem Galvanometer verbunden sind. Hierbei verraten sich isolierende Trennungsschichten, wenigstens sofern sie verhältnismäßig groß sind. 1 Zu demselben Ergebnis bei Salzdämpfen kommt Gr. C. SCHMIDT, Ann. Phys. 35, 401 (1911). 1 Im Prinzip kann man die Leitfähigkeit unter Umständen auch noch auf andere Weise bestimmen, z. B. aus dem Reflexionsverinögen (S. 787) oder aus ihrem eigenen Temperaturkoeffizienten (S. 700). Vgl. auch die Methoden S. 780 ff. 8 Vgl. z. R . J Ä E G E R und D I E S S E I . H O R S T , Abhandl. der P . - T . R . 3 , 269 (1900). * Vgl. z. B . KOENIGSBERGER und S C H I I L I S G , 1. c.; dieselben und R E I C H E N H E I S I , Phys. Ztschr. 12, 1139 (1911).

PFLEIDERER:

Leitfähigkeit.

709

Ein Mittel, den störenden Einfluß verhältnismäßig dünner, schlecht oder gar nicht leitender Zwischenschichten zu beseitigen, hat man unter Umständen in der Verwendung eines genügend hochfrequenten Wechselstromes zur Messung.1 Die Trennungsschichten wirken dann als Kondensator und man kann den Leiter in grober Annäherung als eine Keihe hintereinander geschalteter Widerstände und Kondensatoren betrachten. Bei den durch ein solches System geschickten Wechselstrom macht sich sowohl der Einfluß der Widerstände, wie der der Kondensatoren durch Schwächung des Stromes und Phasenverschiebung geltend. Während aber der Einfluß der Widerstände von der Frequenz unabhängig ist, nimmt derjenige der Kondensatoren mit steigender Frequenz ab, so daß er bei genügend hohen Frequenzen gegenüber dem des Widerstandes zurücktritt. (Über Messungsmethoden mit hochfrequenten Strömen vgl. S. 777.) L e g i e r u n g e n oder sonstige Mischungen müssen ebenfalls homogen sein. Liegen hier jedoch die Ungleichmäßigkeiten lediglich in der Längsrichtung (bei Drähten) und ist der Querschnitt überall derselbe, so machen sie um so weniger aus, je genauer innerhalb des betreffenden Mischungsgebietes der spezifische Widerstand linear von der prozentischen VolumenZusammensetzung abhängt; im Grenzfall ist die gemessene mittlere Leitfähigkeit genau gleich der Leitfähigkeit der mittleren Mischung. Man überzeugt sich davon, daß das verwendete Material homogen ist, indem man die Messung an mehreren Stücken der gleichen Herkunft unter genau denselben Bedingungen wiederholt. Abweichungen deuten hierbei immer auf Inhomogenität, falls sie nicht innerhalb der Fehlergrenzen der übrigen (besonders der Temperatur- und Dimensions-)Bestimmungen liegen. Bei gestreckten Leitern (Drähten, Stäben) kann man auch nach S. 759 verfahren (oder auch nach anderen Kalibriermethoden, S. 756, 760). Im einzelnen Fall wählt man die F o r m des L e i t e r s möglichst so, daß der Widerstand eine zur Messung geeignete Größe erhält, welche von der zu benutzenden Methode abhängt. Metalle sind deshalb am bequemsten als Draht zu verwenden; der mittlere Querschnitt eines Drahtes wird am einfachsten als Quotient aus Volumen (vgl. den Abschnitt über spezifisches Gewicht) und Länge ermittelt; der reziproke Wert dieser Größe ist mit dem Mittelwert des reziproken Querschnittes, auf den es zur Bestimmung der Leitfähigkeit ankommt, zwar nicht streng aber praktisch identisch.2 Bei Verwendung gezogener oder gewalzter Drähte bzw. Stäbe ist aber der Einfluß der Bearbeitung (s. S. 704) zu beachten. Will man diesen vermeiden,3 oder läßt sich das Material — wie bei vielen spröden Legierungen — überhaupt nicht bearbeiten, so verwendet man gegossene Stäbe, welche man, wenn möglich, abdreht. Der Widerstand wird dann aber, 1

Vgl. z. B . H Ö B E R , Pflügers Arch. 183, 2 3 7 ( 1 9 1 0 ) und Ztschr. Elektr. 17, 1 4 8 Siehe hierüber auch S. 7 8 4 u. 7 8 6 . Uber genaue Längen- und Dickenmessungen vgl. z. B . K O H L K A Ü S C H , Lehrbuch d. pr. Ph. S. 92ff., 11. Aufl. (1910). 3 Vgl. z. B. J A E G E R und D I E S S E L H O R S T 1. c.; R E I O H A R D T , Ann. Phys. 6, 832 (1901).

(1911). 2

STÄHLER, H a n d b u c h .

III.

46

Elektrochemische Bestimmungen.

7 1 0

falls es sich um Metalle handelt, sehr klein.1 Sehr gleichmäßig gegossene Stäbe, welche keiner weiteren Bearbeitung bedürfen, erhält man nach STEPANOW 2 , indem man die Metallschmelze in vorgewärmte, innen berußte Glas- oder Porzellanröhren einsaugt und letztere nach dem Abkühlen vorsichtig zerbricht. Zum Gelingen dieser Methode sind jedoch noch verschiedene Einzelheiten bei der Ausführung zu beachten. Sehr schwierig wird die Bestimmung der absoluten Leitfähigkeit bei einem Material, welches weder duktil noch gießbar ist; hierher gehören sehr viele Verbindungen, Metalloxyde, -Sulfide, ferner z. B. Titan u. a.3 Hat man die Substanz in Gestalt von kompakten Stücken (Regulus, Kristalle, Mineralien), so sucht man daraus durch Schleifen, Feilen, Sägen, Spalten, Hobeln regelmäßig geformte Stücke zu gewinnen, doch sind diese sehr häufig nicht homogen.4 Die Leitfähigkeit von p u l v e r f ö r m i g e n S t o f f e n hat man zu bestimmen gesucht, indem man sie plattenoder stabförmig zusammenpreßte.5 Doch erreicht man dadurch nie das Leitvermögen der kompakten Substanz; auch wird die Pressung nicht durch die ganze Masse gleichmäßig. Bei schlechten Leitern ist hier auf völlige Trockenheit ganz besonders zu achten. Die von STREINTZ für die Messung stabförmig gepreßter Pulver benutzte Presse zeigt Fig. 355. Die Einrichtung ist so getroffen, daß der Widerstand nach einer Abzweigmethode (vgl. S. 728) in der Presse selbst bestimmt wird. Die Preßform Fig. 355. Presse zur besteht deshalb aus einem Hartgummiblock, welcher Bestimmung der Leitin drei Platten zerteilt ist, zwischen denen die Abfähigkeit gepreßter zweigelektroden — zentral durchbohrte Bleche — Pulver unter Druck. angeordnet sind. Damit der Druck trotz der Wärmeausdehnung bei Temperaturänderungen gleichmäßig bleibt, ist zwischen Preßstempel und -spindel eine sehr kräftige Spiralfeder (F) eingeschoben. In einzelnen Fällen läßt sich die absolute Leitfähigkeit dadurch bestimmen, daß man den betreffenden Stoff auf einer geeigneten isolierenden Unterlage in gleichmäßig dünner, fest zusammenhängender Schicht er1 S

Berlin 3

Vgl. hierzu auch die Induktionsmethoden S. 780 ff. anorg. Ch. 7 8 , 1 ( 1 9 1 2 ) . Vgl. auch H A K E N , Ann. Phys.

Z.

32,

291

u. Diss.

(1910). Vgl.

z. B .

KOENIGSBERGER

und

SCHILLING 1. c . ;

KOENIGSBERGER u n d

REICHENHEIM,

Phys. Ztschr. 7, 570 (1906). 4 Uber die etwas problematische Bestimmung der Leitfähigkeit aus dem „Ausbreitungswiderstand" (S. 7 2 9 ) an unregelmäßig geformten Stücken vgl. D O R N , Wied. 66,

156 6

(1898).

Vgl. z. B. GTRAETZ, Wied. 2 9 , 314 (1886); R O S E N T H A L , Wied. STREINTZ, Ann. Phys. 3 , 1 (1900); 9 , 854 (1902); P F L E I D E R E R , ebenda B E N R A T H , Z. phys. Ch. 64, 693 (1908); 77, 257 (1911).

43, 33,

700 (1891); 707 (1910);

PFLEIDERER: Leitfähigkeit.

711

zeugt und deren Widerstand mißt.1 Z. B. schlägt man erst eine Metallschicht chemisch oder durch Kathodenzerstäubung auf eine Glasplatte nieder, auf der schon vorher die Zuleitungen angebracht sind (eingebranntes Platin), und läßt auf diese Schicht dann Sauerstoff, Chlor, Schwefeldampf usw. einwirken. Die Dicke der Schicht bestimmt man aus dem Gewicht, indem man die anderweitig ermittelte Dichte der betreffenden Verbindung einsetzt. Inwieweit aber die so bestimmte Leitfähigkeit der der kompakten Substanz gleich ist, bleibt fraglich. F e s t e I s o l a t o r e n untersucht man am bequemsten in Form gleichmäßig dünner Platten. Soll die absolute Leitfähigkeit von F l ü s s i g k e i t e n direkt bestimmt werden, so mißt man sie in gut zylindrischen Glasröhren von ca. 1—3 cm Weite für Elektrolytlösungen2 und ca. 1 mm Weite für Metalle3 (Quecksilber, Amalgame). Da jedoch die direkte Bestimmung bei Flüssigkeiten praktisch kaum in Betracht kommt, sei wegen der Einzelheiten auf die genannten Arbeiten verwiesen. Gase, sowie flüssige (und g i e ß b a r feste) I s o l a t o r e n untersucht man in dem plattenförmigen Raum zwischen zwei parallelen Metallscheiben oder in dem Mantelraum zwischen zwei konzentrischen Zylindern. Über Einzelheiten vgl. den Abschnitt über radioaktive Messungen. Über die Ermittelung der Leitfähigkeit von Gasen und sehr schlecht leitenden Flüssigkeiten aus QUINCKE sehen Rotationen im elektrischen Felde vgl. S. 789. b) Vergleichende Messungen. F ü r r e l a t i v e B e s t i m m u n g e n der L e i t f ä h i g k e i t genügt es, wenn in den zu vergleichenden Fällen der Leiter die gleiche, aber beliebige F o r m hat. Die Leitfähigkeiten verhalten sich dann umgekehrt wie die Widerstände. Es brauchen also nur diese gemessen zu werden und zwar auch nur in willkürlichem Maß; eine Bestimmung der Dimensionen des Leiters ist überflüssig.4 a) Vergleich der Leitfähigkeit zweier verschiedener Stoffe, um die absolute Leitfähigkeit des einen zu bestimmen, wenn die des andern bekannt ist.

Für f e s t e S t o f f e wird dieses Verfahren nur in besonderen Fällen benutzt und zwar in der Weise, daß man den betreffenden Stoß in einem Gefäß von bekannter Widerstandskapazität (s. S. 712) schmilzt und danach erstarren läßt. Dies kann gegenüber der direkten Methode vorteilhaft sein, wenn es sich um eine sehr leicht schmelzbare Substanz (z. B. ein 1

BÄDEKER, Ann. Phys. 22, 765 (1907). Vgl. aber wegen der Schwierigkeiten und Abweichungen, welche bei dieser Methode auftreten können, z. B. die Untersuchungen über die Leitfähigkeit von Silberspiegeln, G-RIMM, Ann. Phys. 5, 448 (1901); VINCENT, Ann. chim. phys. 19, 421, 433 (1900). 2

KOHLRAÜSCH, HOLBORN, DIESSELHORST, W i e d . 6 0 , 3 1 5 ( 1 8 9 7 ) ; 6 4 , 4 1 7 (1898). JAEGER u n d KAHLE, W i e d . 6 4 , 4 5 6 ( 1 8 9 8 ) ; A b h a n d l . d. P . - T . R . 2, 3 7 9 ( 1 8 9 5 ) ; 3, 9 5 (1900). 3

* Über einige auf anderen Prinzipien beruhende Methoden zur Vergleichung von Leitfähigkeiten s. S. 7 80 ff. 46*

712

Elektrochemische Bestimmungen,

Amalgam) handelt, besonders falls dieselbe unter Luftabschluß behandelt werden muß 1 (Leichtmetalle, vgl. S. 718). Auch Salze hat man auf diese Weise untersucht, 2 doch bekommt hier die erstarrte Schmelze beim Abkühlen häufig Sprünge, was natürlich ebenso, wie bei der direkten Messung, Fehler verursacht. In allen derartigen Fällen achte man darauf, daß durch die Volumänderung beim Erstarren der Abstand der Elektroden nicht geändert wird, bzw. Spannungen entstehen, welche den Kontakt beeinträchtigen können; das Erstarren soll nicht auf der ganzen Länge gleichzeitig stattfinden, sondern von einer Stelle, am besten der Mitte, aus fortschreiten. Bei F l ü s s i g k e i t e n (z. B. wässerigen Salzlösungen, verdünnten Amalgamen) wird die indirekte Bestimmung der Leitfähigkeit durch vergleichende Messung wegen ihrer großen Bequemlichkeit fast ausschließlich benutzt. Denn hat man die Flüssigkeit in einem Gefäß mit in ihrer Stellung genau fixierten Elektroden, so ist der Widerstand w umgekehrt proportional der spezifischen Leitfähigkeit: X,

w„

1

Der Faktor xnw0 = C stellt eine für jedes Gefäß charakteristische Konstante, die W i d e r s t a n d s k a p a z i t ä t dar, welche nur von seiner Form und der gegenseitigen Lage der Elektroden abhängt. Ist C durch Messung des Widerstandes mit einer Normalflüssigkeit von bekannter Leitfähigkeit einmal bestimmt, so erhält man durch bloße Widerstandsmessung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit deren Leitvermögen. In der Praxis ist es aber ratsam von Zeit zu Zeit den Wert von G zu kontrollieren. Man kann G auch ohne Normalflüssigkeit bestimmen, falls man ein anderes Gefäß von bekannter Kapazität (C0) hat. Man füllt beide mit derselben Flüssigkeit und vergleicht ihre Widerstände; dann ist

Erfolgt die Bestimmung der Widerstandskapazität bei einer wesentlich anderen Temperatur als die Messung der gesuchten Leitfähigkeit, z. B. bei der Untersuchung geschmolzener Elektrolyte, so ist die Änderung der Kapazität infolge der Temperaturausdehnung des Gefäßes zu berücksichtigen. Dies geschieht nach den S. 727 angegebenen Gesichtspunkten. Als Normalflüssigkeiten sind solche Lösungen am geeignetsten, welche sich leicht jederzeit reproduzieren lassen und deren Leitfähigkeit möglichst wenig von der Konzentration abhängt, wie dies bei den Lösungen maximaler Leitfähigkeit der Fall ist. K O H L R A U S C H schlägt daher folgende Lösungen vor 3 : a) maximale Schwefelsäure; 30 °/0; spez. Gew. 1,223 (18°J; b) gesättigte Chlornatriumlösung (etwa 26°/ 0 ); 1 2

3

Phys. Ztschr. 5 , 2 4 1 . 4 0 6 ( 1 9 0 4 ) . Wied. 1 7 , 642 (1882); ROSENTHAL, Wied. Vgl. K O H L R A U S C H , Lehrbuch S. 467, XI. Aufl. (1910). BERNINI,

KOHLBAUSCH,

48,

700

(1891).

713

P f l e i d e r e r : Leitfähigkeit.

c) maximale Magnesiumsulfatlösung; 17,4 °/0 MgS0 4 ; spez. Gew. 1,190 (18°); d) Chlorkaliumlösung von 74,60 g (in Luft gewogen 74,57 g) in 1, 10, 50, 100 1 (74,60 galt früher als Molekulargewicht von KCl). Das Chlorkalium ist vor dem Wägen sorgfältig (durch gelindes Glühen) zu trocknen; e) gesättigte Lösung von r e i n e m Gips. Die gesättigten Lösungen müssen vor der Messung bei der Versuchstemperatur gründlich mit dem Bodenkörper geschüttelt werden. Die spezifische Leitfähigkeit dieser Lösungen ist:

15° 16° 17° 18° 19° 20" 21»

a

b

c

d*/.

d1/,»

0,7028 7151 7257 7398 7522 7645

0,2015 2063 2112 2161 2210 2260 2310

0,04555 04676 04799 04922 05046 05171 05297

0,09254 09443 09633 09824 0,10016 10209 10402

0,01048 01072 01095 01119 01143 01167 01191

7768

d

'/..

0,002243 002294 002345 002397 002449 002501 002553

d Vioo

e

0,001147 001173 001199 001225 001251 001278 001305

0,001734 001782 001831 001880 001928 001976 002024

Bei den drei letzten Lösungen kommt die Eigenleitfähigkeit des verwendeten Wassers in Betracht und ist zu den angegebenen Werten noch zu addieren. Ist dieselbe nicht anderweitig bekannt, so kann sie event. in dem zu eichenden Gefäß bestimmt werden. Aus den beiden Messungen ist die Widerstandskapazität des Gefäßes leicht zu eliminieren. Man wählt das Gefäß bei elektrolytischen Leitern und Benutzung der KOHLRAUSCH sehen Methode (S. 764fF.) nach Möglichkeit so, daß der Widerstand ca. dreißig bis einige Tausend Ohm beträgt. Sollen also Lösungen von viel verschiedenerem Leitvermögen miteinander verglichen werden, so müßte man hiernach eine Zwischenlösung von mittlerer Leitfähigkeit benutzen, welche man in einem Gefäß großer Widerstandskapazität mit der besser leitenden und in einem Gefäß kleiner Kapazität mit der schlechter leitenden Lösung vergleicht. Da aber hierdurch die Fehlermöglichkeiten vervierfacht werden, so wird man sich nach Lage des einzelnen Falles zu entscheiden haben, ob man nicht doch lieber die beiden Lösungen direkt vergleichen, und also extreme Widerstände noch zulassen will (vgl. S. 771/72). Als Widerstandsgefäße werden hauptsächlich die in den Figg. 356 bis 362 abgebildeten benutzt (zumeist nach KOHLEAUSCH, Fig. 359 u. 361 nach ARRHENIUS) und zwar sind sie in der angegebenen Reihenfolge speziell für gut, mittelmäßig und schlecht leitende Flüssigkeiten bestimmt. — Natürlich kann die Gestalt der Gefäße je nach den besonderen Bedingungen noch sehr weitgehend variiert werden. Z. B. sind in manchen Fällen (für Kontrollmessungen in technischen Betrieben, Wasseruntersuchungen) die Tauchelektroden (Fig. 363), welche man in die betreffende Flüssigkeit eintaucht, und die Pipettenelektroden (Fig. 364) die man vollsaugt, besonders praktisch. Zur Untersuchung sehr flüchtiger Lösungen (in flüssigem

Elektrochemische Beatimmungen.

714

Schwefeldioxyd) benutzten abgebildete Gefäß. __nU

WALDEN

und

CENTNERSZWER

1

das in Fig.

865

Lm_

V/ ..J Fig. 356.

Fig. 358.

Fig. 357.

1

•PC

ip

Fig. 359. Fig. 361. Fig. 362. Fig. 356—362. Gefäße zur Messung der Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen.

Einen weit ausgedehnten Meßbereich haben die Gefäße mit veränderlicher Widerstandskapazität (Fig. 366, nach KOHLRAUSCH), bei denen die 1

WALDEN

und

CENTNERSZWEE,

Z. phys. Ch. 39,

513

(1902).

PFLEIDEKER: Leitfähigkeit.

715

Elektroden in Köhren, deren Querschnitt sie fast ganz ausfüllen, verschiebbar angeordnet sind. Eine Teilung auf dem Elektrodenrohr oder dem Elektrodenhalter wird empirisch geeicht (vgl. auch S. 776). Bei dem

A

J»l \I / V

Nl

Y

Fig. 363. Tauchelektrode für Leitfähigkeitsmessungen.

Fig. 364. Pipettenelektrode für Leitfähigkeitsmessungen.

Fig. 365. Meßgefäß für sehr flüchtige Elektrolytlösungen.

Gefäß Fig. 367 (nach MAGNUS)1 können außerdem rechts mehrere Köhren mit verschieden engen Enden eingesetzt werden. H

iL

JL

Fig. 366. Fig. 367. Meßgefäße mit veränderlicher Widerstandskapazität.

Fig. 368. Widerstandsgefäß für hohe Temperaturen.

Zur Bestimmung der Leitfähigkeit b e i h o h e r T e m p e r a t u r , wo der Dampfdruck der Lösung bedeutend ist, kann man z. B. ein kleines, stark1

Ber. Phys. Ges. 8, 1 (1906).

716

Elektrochemische Bestimmungen.

wandiges Glasgefäß nach Fig. 368 benutzen, welches nach der Füllung zugeschmolzen wird. 1 Treten dabei sehr hohe Dampfdrucke auf, so setzt man das Gefäß noch von außen unter Druck. 2 N O Y E S und 3 COOLIDGE benutzen zu dem gleichen Zweck bei ihren Untersuchungen von wäßrigen Lösungen die in Fig. 369 abgebildete Stahlbombe, deren platinierte Innenwandung als eine Elektrode dient, während die andere Elektrode sich in dem Quarzgefäß Q jjefindet; die dritte Elektrode L3

Fig. 369. Bombe für Leitfähigkeitsmessungen bei hohen Temperaturen.

Fig. 370. Fig. 371. Gefäße zur Leitfähigkeitsmessung unter künstlichem Druck.

dient zur Kontrolle, daß das Gefäß nicht vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist und zur Bestimmung des Volumens derselben bei höherer Temperatur. Um den Einfluß eines künstlich von außen ausgeübten Druckes auf die Leitfähigkeit von Flüssigkeiten zu untersuchen, kann man z. B. die in Fig. 370—371 dargestellten Widerstandsgefäße verwenden, von denen das 1 H A G E N B A C H , Ann. Phys. 5, 276 (1901) und Phys. Ztschr. 1, 481 (1900). (Lösungen in flüssigem SO,.) * Vgl. z. B. EVERSHEIM, Ann. Phys. 13, 492 (1904). (Lösungen in flüssigem NHS und Äther.) 3 N O Y E S und COOLIDGE, Z. phys. Ch. 46, 323 (1903).

PFLELDEKER: L e i t f ä h i g k e i t .

717

erstere nach T A M M A N N 1 für schlecht leitende, und das andere nach K Ö R B E R 2 für gut leitende Lösungen dient. Sie befinden sich in einem kräftigen, mit einer geeigneten Flüssigkeit gefüllten Metallzylinder, welcher von außen unter Druck gesetzt wird, so daß sich der Druck durch den Quecksilberabschluß des Widerstandsgefäßes auf die Lösung überträgt. Fig. 372 zeigt den Verschluß des Zylinders und die Durchführung der Zuleitungen.

Fig. 372. Verschluß des Druckzylinders fürdieLeitfähigkeitsmessung unter Druck.

Fig. 373. Fig. 374. Meßgefäße für geschmolzene Elektrolyte.

Zur Untersuchung g e s c h m o l z e n e r E l e k t r o l y t e , welche im allgemeinen erheblich besser leiten als Lösungen und daher Gefäße von großer Widerstandskapazität erfordern, benutzt ARNDT 3 das in Fig. 373 dargestellte U - f ö r m i g e Porzellangefäß; Fig. 374 zeigt ein zum gleichen Zweck von 2 R . L O R E N Z 4 angegebenes Gefäß (Capillare 2,2 x 50 mm, Elektroden 22mm ). Es wird in den geschmolzenen Elektrolyten eingetaucht; um die Leitung durch die Wand der Capillare zu eliminieren, wird zunächst die Leitfähigkeit mit unten zugeschmolzener Capillare gemessen und später in Abzug gebracht. Einen ähnlichen Apparat mit Kohleelektroden und zum Arbeiten unter Luftabschluß beschreibt ATEN5; derselbe benutzt für sehr gut leitende Schmelzen (Lösung von Wismutchlorid in Wismut), welche unter Luftabschluß behandelt werden müssen, den in Fig. 375 dargestellten Apparat 6 mit langer Glascapillare, welcher auf beiden Seiten je zwei 1

TAMMANN u n d HOGOJAWLENSKY, Z. p h y s . Ch. 27, 457 (1898); v g l . a u c h TAMMANN, W i e d . 6 9 , 767 (1899); Z. phys. Ch. 1 7 , 725 (1895); f e r n e r TAMMANN u n d EOQOISKI, e b e n d a 20, 10 (1896); E . W . SCHMIDT, e b e n d a 75, 305 (1911). 2 KÖBBER, Z. phys. Ch. 67, 212 (1909). 3 KÜBT ABNDT, Z. Elektr. 12, 337 (1906). 4 R . LOBENZ u n d H . T . KALMÜS, Z. p h y s . Ch. 59, 17 (1907). 5 ATEN, Z. p h y s . Ch. 73, 578 (1910). • Z. p h y s . Ch. 69, 641 (1908).

718

Elektrochemische Bestimmungen.

Elektroden (Kohlenstäbe) besitzt (vgl. hierzu S. 729). Derselbe Autor 1 empfiehlt für geschmolzene Elektrolyte ein U-Rohr aus Quarz mit capillarer Biegung (Fig. 376). Die Elektroden sind hier an besonderen Metallplatten befestigt, welche als Unterlagen für eine Asbestfüllung dienen; diese bezweckt eine Verminderung der Abkühlung durch Luftströmungen. Fig. 377 zeigt einen Apparat, welcher von B E R N I N I zur Untersuchung geschmolzener und erstarrter Alkalimetalle unter Luftabschluß angegeben worden ist. Derselbe besitzt als Zuleitung kurze Platindrähte und zwar je zwei an jeder Seite, Fig. 375. Meßgefäß für sehr gut leitende geschmolzene Elektrolyte. um den Widerstand mittelst Abzweigung messen zu können (vgl. S. 728). Das Material der Widerstandsgefäße besteht gewöhnlich aus Glas (Deckel aus Hartgummi), und zwar wählt man für genaue Messungen, wenigstens an sehr verdünnten Lösungen, ein möglichst schwer lösliches (Jenaer Geräteglas, eventuell noch besonders ausgedünstet); für höhere Temperaturen (geschmolzene Elektrolyte) kommt schwer schmelzbares Glas, Porzellan und wegen seiner geringen Eigenleitfähigkeit und 2

i77

Fig. 376. Meßgefäß für geschmolzene Elektrolyte.

Fig. 377. Meßgefäß für geschmolzene Alkalimetalle mit Luftabschluß.

Wärmeausdehnung vor allem Quarz in Betracht. Glas beginnt bereits oberhalb 170° im Vergleich mit sehr schlecht leitenden Lösungen (z. B. in Äther) merklich zu leiten.8 Die Stellung der Elektroden zueinander und zum Gefäß soll (durch 2 phys. Ch. 7 8 , 1 ( 1 9 1 1 ) . BERNINI, Phys. Ztsch. Ann. Phys. 5 , 2 7 6 ( 1 9 0 1 ) .

1

ATEN, Z.

3

HAGENBACH,

5, 241. 406

(1904).

PFLEIDERER:

Leitfähigkeit.

719

Anstöße oder Marken) genau reduzierbar bzw. fixiert sein, wenigstens bei solchen Gefäßen, wo die Widerstandskapazität wesentlich durch den Elektrodenabstand, und nicht durch zwischengeschaltete enge Röhren gegeben ist. Deshalb müssen auch die Elektrodenhalter stark genug sein, daß sie sich nicht verbiegen. Für sehr schlecht leitende Flüssigkeiten, hei denen die Elektroden selbst einander nahe gegenüberstehen, ist darauf zu achten, daß die Einschmelzstellen derselben weit genug voneinander entfernt sind, damit nicht die Leitung durch die Gefäßwand stört; wo dies in Betracht kommt (besonders an Glasgefäßen bei höheren Temperaturen, dagegen kaum bei Quarz) ist sie mit dem leeren und trocknen Gefäß besonders zu bestimmen, und später von der gemessenen Leitfähigkeit abzuziehen. Die Elektroden bestehen bei Elektrolytlösungen für gewöhnlich, besonders wenn der Widerstand nach der Methode von KOHLRAUSCH gemessen werden soll (vgl. S. 7 64 ff. und speziell S. 771), möglichst aus großen, und zwar platinierten Platinblechenwelche an Platindrähte angeschweißt oder mit Platin angenietet, aber nicht etwa angelötet sind. Die Platinierung geschieht elektrolytisch am besten nach dem Rezept von LUMMER und KURLBAUM: Die Platinierungslösung enthält auf 100 g Wasser 3 g Platinchlorwasserstoffsäure („Platinchlorid") und 0,02—0,03 g Bleiacetat (oder Ameisensäure). Man benutzt jede der Elektroden abwechselnd als Anode und Kathode, so daß beide zugleich platiniert werden, zuletzt aber vorteilhaft beide als Kathode 2 (mit einer Hilfsanode aus Platin), um das in den Elektroden adsorbierte Chlor zu reduzieren und das Auswaschen derselben nach der Platinierung zu erleichtern; dieses muß für sehr verdünnte Lösungen äußerst sorgfältig geschehen. Die Stromquelle soll etwa 4 Volt Spannung haben und der Strom durch einen Yorschaltwiderstand oder Abzweigung (S. 885) so reguliert werden, daß an der jeweiligen Kathode schwache Gasentwicklung stattfindet. Die Elektroden sollen während der Platinierung nicht horizontal liegen; sie müssen vorher sehr gut gereinigt sein (z. B. mit Schwefelsäure und Kaliumbichromat). Die Dauer der Platinierung beträgt beim erstenmal 10—15, bei einer Wiederholung ca. 2 Minuten. Erheblich weniger polarisierbar und daher geeigneter als platinierte Elektroden sind nach WESTHAVER 3 iridierte. Um Platindraht oder -blech mit Iridiummohr zu überziehen, benutzt man es als Kathode in einer angesäuerten 3 °/n igen Iridiumchloridlösung mit einer 3—4mal größeren Anode und ca. 5 Volt Klemmenspannung. Allenfalls kann man für ungefähre Messungen bei der Untersuchung von Salzen solcher Schwermetalle, welche leicht umkehrbare Elektroden geben (z. B. Zink, Cadmium, Silber, Kupfer, Quecksilber u. a.), auch große Bleche aus dem betreffenden Metall benutzen. Bei g e s c h m o l z e n e n E l e k t r o l y t e n ist nach POINCARÉ 4 sowie > Vgl. z . B . K O H L R A U S C H , Wied. 4 9 , 225 (1893); 6 0 , 315 (1897); der Platinmohrniederschlag muß gleichmäßig tiefschwarz aussehen. 2 Zweckmäßig während längerer Zeit in verdünnter Schwefelsäure. 3 W E S T H A V E R , Z . phys. Ch. 5 1 , 65 (1905). 4 P O I N C A R É , Ann. chim. phys. 2 1 , 2 8 9 ( 1 8 9 0 ) .

720

Elektrochemische Bestimmungen.

und SCHULTZE 1 überhaupt Silber vorteilhafter als Platin, sofern es sich nicht auflöst. Falls es ohne anderweitigen Nachteil geschehen kann, setzt man der Schmelze dabei vorteilhaft noch ein wenig Silbersalz zu, um die Elektroden weniger polarisierbar zu machen (POINCARÉ). Für alkalische Salze benutzt LORENZ an seinem oben erwähnten Apparat (Fig. 374) blanke Platinelektroden, da die Platinierung in der Hitze sich nicht hält. Auch bei der Messung an sehr schlecht leitenden Flüssigkeiten wird man die Platinierung besser weglassen, da die vom Platinieren her in dem Platinmohr adsorbierten Elektrolyten Störungen verursachen können; auch geglühtes („grau"-)platiniertes Platin ist verwendet worden.2 J a selbst die in den Elektroden okkludierten Gase können bei sehr schlechten Leitern das Leitvermögen erheblich fälschen, so daß man dann für die Möglichkeit sorgen muß, die Elektrode unmittelbar vor der Messung auszuglühen.3 Man kann die Elektroden hierfür z. B. bandförmig gestalten, und durch einen, mittelst je zwei Zuleitungen hindurch geschickten Strom zum Glühen erhitzen. Fig. 378 zeigt z. B. den von SCHRÖDER für Äther benutzten Apparat, an dem A das Meßund K das Vorratsgefäß ist, von Fig. 378. Leitfähigkeitsgefäß mit ausglühdem aus die Flüssigkeit vor der baren Elektroden für reine Flüssigkeiten. Messung nach A destilliert wird. Die Gefäße sollen so gebaut bzw. in Haltern befestigt sein, daß sie sich gegebenenfalls bequem in einen Thermostaten einsetzen lassen, da es ja auf die Innehaltung einer bestimmten Temperatur sehr wesentlich ankommt (vgl. S. 700). Deshalb sollte, wo angängig, auch ein Thermometer und ein ßührer in dem Widerstandsgefäß selbst angebracht sein (genau fixiert), welch letzterer während der eigentlichen Messung natürlich in Ruhe bleibt. Selbstverständlich dürfen die Zuleitungsdrähte nicht mit der Thermostatenflüssigkeit in Berührung kommen, sofern diese nicht aus einem guten Isolator (Ol, Petroleum u. dgl.) besteht. Falls durch etwaiges Zerren an den Zuleitungsdrähten die Stellung der Elektroden in schädlicher Weise geändert werden könnte, führt man die Drähte zunächst zu Quecksilbernäpfchen oder Klemmen, welche an einem besonderen oder demselben Stativ fest montiert sind, und stellt erst von dort aus die weitere Verbindung her. Bezüglich einiger Konstruktionseinzelheiten derartiger Gefäße vgl. auch die Bemerkungen auf S. 867. LORENZ

1

1

•

und SCHOLTZE, Z. anorg. Ch. 2 0 , 333 (1899). W. C. D. WETHAM, Z. phys. Ch. 33, 344 (1900). SCHRÖDER, Ann. Phys. 2 9 , 125 (1909).

LORENZ

PFLEIDERER

721

: Leitfähigkeit.

F ü l l u n g der W i d e r s t a n d s g e f ä ß e . Zum Gebrauch werden die Gefäße im allgemeinen immer mit dem gleichen Volumen Flüssigkeit gefüllt, mit dem ihre Widerstandskapazität bestimmt wurde; natürlich kommt es hierauf bei einem Gefäß nach Art der Fig. 358 weniger an, als z. B. bei einem Gefäß Fig. 362. Will man eine Verdünnungsserie messen, so nimmt man am praktischsten die Verdünnung im Meßgefäß selbst vor. Soll die Serie auch auf sehr verdünnte Lösungen ausgedehnt werden, so beginnt man am besten mit der schwächsten Lösung, da bei der umgekehrten Reihenfolge von den konzentrierteren Lösungen her leicht Elektrolyt an den Elektroden adsorbiert bleibt und nachher bei den schwachen Lösungen Fehler verursacht. Die zur Veränderung der Konzentration nötige Flüssigkeit halte man schon vorher in demselben Thermostaten auf der gleichen Temperatur wie das Widerstandsgefäß, damit man nicht unnötig lange auf den Temperaturausgleich zu warten braucht. Die Variation kann natürlich nach verschiedenen Systemen geschehen. KOHLRAUSCH und MALTBY 1 benutzten für ihre Präzisionsmessungen ein Widerstandsgefäß von verhältnismäßig großem Fassungsvermögen (Fig. 360, etwa 3/4 1). Sie beginnen mit 477 ccm reinem Wasser (genau gewogen mit Reduktion auf den leeren Raum) und geben mittelst kleiner Pipetten sukzessive konzentriertere Lösungen zu, und zwar nacheinander: 2 x 5 ccm einer 0,01 n-Lösung; 1,5 ccm, 2,5 ccm, 5 ccm einer 0,1 n-Lösung; 1,5 ccm, 2,5 ccm, 5 ccm, 15 ccm einer 1,0 n-Lösung, wodurch sie erhalten je eine V-, 2/-, 6/ /10000, -/ 1000 ,-/ 100 n-Lösung. Die 1 so erhaltene / 100 n-Lösung wird zur Kontrolle mit der ursprünglichen 1 / 100 n-Lösung verglichen. Die Pipetten sind auf volle, trockene Füllung geeicht; zur Entfernung des anhaftenden Teils der Lösung werden sie jeweils mit der eben hergestellten Lösung nachgespült, schließlich bleibt von der letzteren etwas in ihnen haften, und wird also von der Gesamtmenge weggenommen, wofür eine Korrektion anzubringen ist; desgl. wegen der Kontraktion beim Mischen (kaum 7io%o)Das Gesamtvolumen der Lösung in dem Meßgefäß nimmt hierbei zu; entweder bestimmt man deshalb dessen Kapazität für die verschiedenen Volumina (was aber bei dem erwähnten Gefäß kaum 2°/ 00 ausmacht) oder man benutzt ein Gefäß, dessen Kapazität ganz unabhängig von dem eingefüllten Volumen ist (z. B. nach Art der Fig. 359 oder 379). Nach OSTWALD-LUTHER 2 benutzt man ein kleines Widerstandsgefäß, füllt es mit 20 ccm der konzentriertesten Lösung und nimmt jeweils mit einer auf „Einsaugen" geeichten Pipette 10 ccm heraus, und ersetzt sie mittelst einer auf „Auslaufen" geeichten, durch 10 ccm reines Wasser, wodurch also jedesmal die Verdünnung verdoppelt wird; das Verfahren ist bequemer, aber weniger genau als das zuerst beschriebene. 1 Über genaue Einzelheiten vgl. K O H L R A U S C H und 3, 155 (1900). 2 Ostwald-Luther, 3. Aufl. (1910).

MALTBY,

Abhandl. d.

P.-T.

R.

722

Elektrochemische Bestimmungen.

M. CANTOR 1 beschreibt für die Messung von Verdünnungsserien das in Fig. 379 abgebildete Widerstandsgefäß, welches aus drei Kugeln besteht, deren oberste größer ist, als die beiden anderen zusammen; der Inhalt der beiden unteren gleichen Kugeln bis in die Mitte der Verbindungsröhren (etwa 30 ccm) ist geeicht und die Verbindungsröhren selbst sind außerdem in 1/10 ccm geteilt. Die Elektrodenzuleitungen führen direkt zu dem Hartgummiträger, von wo aus der Kontakt durch Quecksilbernäpfchen vermittelt wird. Man mißt zuerst die konzentrierteste Lösung in der untersten Kugel, füllt dann die mittlere Kugel mit Wasser, mischt in der obersten Kugel und läßt dann unten aus dem Hahn wieder so viel auslaufen, daß nur noch die unterste Kugel bis zum Eichstrich gefüllt ist usf. Man gewinnt dann immer eine genau doppelt verdünnte Lösung; kleine Fehler bei der Füllung, sowie Volumkontraktionen beim Mischen lassen sich wegen der Teilung der Röhren berücksichtigen; in der unteren Kugel könnte noch ein Thermometer angebracht sein. Immer vermeide man bei genauem Arbeiten Verdunstung und besonders bei sehr verdünnten Lösungen KohlenFig. 379. Widerstandsgefäß säureaufnahme aus der Luft (besonders für die Messung von beim Umgießen); deshalb sorge man für Verdünnungsserien. gute Lüftung des Zimmers und blase die Pipetten nie mit dem Munde aus, sondern mit einem kleinen Gummiball oder am einfachsten durch Erwärmen des Halses mit der Hand, während man das obere Ende zuhält. Einen Apparat, mit dem man unter völligem Luftausschluß verschiedene Verdünnungen herstellen und messen kann, hat BEHGIÜS konstruiert 2 (Fig. 380). Die genaue Beschreibung des etwas komplizierten Apparates würde hier zu weit führen. Das verwendete Lösungsmittel soll natürlich nach Möglichkeit so weit rein sein, daß seine Eigenleitfähigkeit gegen die der verdünntesten gemessenen Lösung möglichst wenig in Betracht kommt. Bei Neutralsalzen in Wasser zieht man sie von der gemessenen ab, wenn es sich um die Bestimmung der Äquivalentleitfähigkeit handelt (vgl. S. 695). Die Leitfähigkeit von absolut reinem Wasser 3 ist wahrscheinlich 1 8 3

M.

Z. Elektr. 9, 922 (1903). Z. phys. Ch. 7 2 , 338 (1910). K O H L B A U S C H und H E Y D W E I L E R , Wied. 53, 209 (1894). CANTOR,

BEEQIÜS,

PFLEIDERER:

Leitfähigkeit.

723

gleich 0,038-10 - 6 bei 18°, das reinste bisher erhaltene Wasser (Destillation im Vakuum) hatte 0,042 -10 - 6 . Durch gewöhnliche Destillation kann man bei großer Sorgfalt bis auf 0,7-lO - 0 herunterkommen. (Derartiges Wasser [etwa 1,0 -10 - 6 ] ist auch bereits im Handel [„Leitfähigkeitswasser", K A H L BAUM]). Für die Herstellung und Aufbewahrung verwende man nur bestes ausgedünstetes Glas (Jenaer Geräteglas), für den Kühler am besten Metall (Silber oder Zinn). Man benutze ein ammoniakfreies Ausgangsmaterial und destilliere zweimal, das erste Mal unter Zusatz von etwas Schwefelsäure und Permanganat, das zweite Mal unter Zusatz von Baryt, selbstverständlich mit Benutzung eines Tropfenfängers; von dem Destillat verwende man nur die mittlere Fraktion. Nächst der häufig stark verunreinigten Laboratoriumsluft ist die Kohlensäure, wie schon oben erwähnt, für die Leitfähigkeit des reinen Wassers am gefährlichsten; man suche sie daher auf jede Weise fern zu halten (der Sättigung mit Kohlensäure von der Verdünnung der normalen atmosphärischen Luft [0,3°/00] entspricht eine Erhöhung der Leitfähigkeit um ca. 0,8-10"6). Vergleichende Leitfähigkeitsmessungen an G a s e n 1 werden im großen und ganzen in denselben Apparaten Fig. 380. Widerstandsgefäß für die ausgeführt wie die absoluten. Besondere Herstellung und Messung verschiedener Erwähnung verdienen die „Zerstreuungs"- Verdünnnungen unter Luftabschluß. Messungen zur relativen Bestimmung der Leitfähigkeit der atmosphärischen Luft (ELSTEB und GEITEL). Näheres s. in dem Abschnitt über Radioaktivität (Bd. III). ß ) Vergleich der Leitfähigkeit ein und desselben Stoffes unter verschiedenen Bedingungen. Temperaturkoeffizient.

Diese Messungen besitzen für alle Stoffe große Bedeutung; zumal bei festen Körpern sind sie in vielen Fällen noch ausführbar, wo die absolute Bestimmung der Leitfähigkeit nicht mehr möglich ist. Denn es kommt ja auf die Form der Leiter nicht an, sofern sie nur immer die gleiche bleibt. Man kann also auch unregelmäßig geformte Stücke verwenden (immerhin ist in Kristallen auf die Richtung zu achten), und Blasen und Sprünge machen nichts aus, es sei denn, daß man den Einfluß einseitigen Druckes untersuchen will, wodurch natürlich unter Umständen 1 Vgl. z. B. Literaturangaben.

SCHERING,

Ann. Phys. 20,

174

(1906),

woselbst auch ausführliche

724

Elektrochemische Bestimmungen.

die Form von Sprüngen geändert werden kann. Es sei deshalb an dieser Stelle nochmals auf die schon S. 700 erwähnte Möglichkeit hingewiesen, daß man zuweilen die Leitfähigkeit selbst aus ihrem Temperaturkoeffizienten berechnen kann. F e s t e V e r b i n d u n g e n benutzt man womöglich in Form kompakter Stücke 1 (als Mineralien, Kristalle), da sich herausgestellt hat, daß bei gepreßten Pulvern nicht nur die absolute Leitfähigkeit, sondern auch deren Temperaturkoeffizient zuweilen von dem der kompakten Substanz stark abweicht.3 Im übrigen gilt für die Form, in der die Leiter zur Anwendung kommen, das in den vorigen Abschnitten Gesagte. Nur wenn solche Einflüsse untersucht werden sollen, welche nicht ohne weiteres in das Innere der Substanz dringen, wie Dämpfe und besonders Belichtung, wird man die Substanz möglichst in Form dünner Schichten auf einer isolierenden Unterlage verwenden (vgl. auch S. 707 u. 711). Bei Bestimmung des T e m p e r a t u r k o e f f i z i e n t e n achte man besonders bei hohen Temperaturen, wo man keinen Thermostaten mehr benutzen kann, darauf, daß der Leiter überall gleichmäßig diejenige Temperatur hat, die das Thermometer (bzw. Thermoelement) anzeigt; man erwärme deshalb auch die Zuleitungen auf ein längeres Stück auf dieselbe Temperatur, da sie sonst abkühlend wirken. Am bequemsten ist die Verwendung eines elektrischen Ofens; betreibt man diesen mit Wechselstrom, so ist es ratsam 3 , den Heizstrom während der eigentlichen Messung auszuschalten, um Störungen durch Induktion zu vermeiden. Bei ausgedehnteren Leitern wird man gegebenenfalls durch ein verschiebbares Thermoelement oder durch mehrere feste die Temperatur an allen Stellen kontrollieren. Dünne Drähte (Glühlampenfäden) kann man für angenäherte Messungen (gegebenenfalls im Vakuum) durch einen hindurchgeschickten Strom heizen, den man dann gleichzeitig zum Messen benutzt. Der Draht ist natürlich nicht ganz gleichmäßig warm, besonders in der Nähe der Zuleitungen immer wesentlich kälter; aber je länger er ist, um so weniger macht das aus. Die Temperatur bestimmt man dann mit einem sehr dünnen Thermoelement, oder aus der Strahlung (z. B. mit dem Wannerpyrometer, vgl. den Abschnitt über Temperaturmessung, Bd. II, ferner Bd. III, S. 292 u. 365). B e r e c h n u n g des T e m p e r a t u r k o e f f i z i e n t e n .

Dem Temperatur-

koeffizienten a x wird das gemessene Verhältnis der Widerstände bei zwei verschiedenen benachbarten Temperaturen t2 und zugrunde gelegt; er wird in der Literatur angegeben als relative Änderung des Leitvermögens pro 1° in Bruchteilen entweder des Wertes x0 für eine be1 Vgl. K O E N I G S B E R G E R U . R E I C H E N H E I M , Phys. Ztschr. 7 , 5 7 0 u. SCHILLING, Ann. Phys. 32, 1 7 9 ( 1 9 1 0 ) . Literatur bis 1 9 0 7 bei f. Radioaktivität 4, 1 5 8 ( 1 9 0 8 ) . 2 S T R E I N T Z , Ann. Phys. 3, 1 ( 1 9 0 0 ) ; 9, 8 5 4 ( 1 9 0 2 ) . 8 KOENIGSBERGER U. SCHILLING, Ann. Phys. 32, 179 (1910).

(1906).

KOENIGSBERGER

KOENIGSBERGER,

Jahrb.

PFLEIDERER:

Leitfähigkeit.

725

stimmte Temperatur t0 oder des Mittelwertes für die beiden Temperaturen und t2, also entweder ~ *• 1 = ijf0_ _ j M 1 = WJ 1 *0 - 2 h oder i _ _!£«. 1_ = 2 ==_xLj-x! i (*1 + *j) *J - ]i und i/1 sich verhalten wie die Dichten (d) der Lösung bei den beiden Temperaturen.

Wir erhalten also für die wirkliche Äquivalent-

leitfähigkeit bei der zweiten Temperatur nicht sondern A2 = ** • • Diese Korrektion ist jedoch bei den meisten Messungen im gewöhnlichen Temperaturbereich bisher nicht berücksichtigt worden; sie beträgt aber z. B. bei verdünnten wäßrigen Lösungen zwischen 20° und 50° be1

2

NOYES

JAEQER u n d DIESSELHORST, A b h .

der P . - T . R . 3, 269, 409 (1900).

Vgl. z. B . HAGENBACH, Ann. Phys. und COOLIDGE, Z. phys. Ch. 46, 3 2 3

5, 276 (1901).

Phys. Ztschr.

(1903).

47*

1, 481

(1900).

728

Elektrochemische Bestimmungen.

reits über l°/ 0 . Man erhält auf diese Weise die wirkliche Äquivalentleitfähigkeit bei den verschiedenen Temperaturen für die zugehörigen Volumkonzentrationen, z. B. für r]2 = ^ -J-; will man alle Werte für die gleiche Volumkonzentration haben, so interpoliert man nach einer der auf S. 696/97 angegebenen Formeln, was aber um so weniger ausmacht, je verdünnter die Lösung ist.

2. Messung des Widerstandes. Allgemeines. Die S t r o m z u f ü h r u n g ist so einzurichten, daß der Widerstand der Zuleitungen und der Übergangswiderstand an deren Berührungsflächen gegenüber dem zu messenden möglichst wenig ausmacht. Am einfachsten werden beide ganz ausgeschaltet, wenn man eine Abzweigmethode benutzt, was besonders bei stabförmigen guten Leitern notwendig ist. In der Nähe der , Elektroden (A, B) des Stabes (Fig. 381) werden zwei Abzweigungen (a, b) möglichst scharf aufsetzend angebracht, entweder z.B. , e i n e r S P u r Lötmasse flach aufgelötet oder besser in feine Bohrungen eingesteckt; man kann statt dessen, besonders wenn man mehrere Stäbe zu vergleichen hat, auch zwei auf einer isolierenden Unterlage befestigte Schneiden nehmen (vgl. auch S. 759), gegen die man die Stäbe leicht anpreßt, indem man ihre Stellung durch einen Anstoß genau fixiert, so daß sie nicht etwa schief anliegen. Ein Ausführungsbeispiel für flüssige Metalle zeigt Fig. 377 (S. 718), für gepreßtes Pulver Fig. 355 (S. 710). Hierbei wird natürlich nur der Widerstand des Stückes zwischen den beiden Abzweigungen bestimmt, deren Entfernung also für absolute Leitfähigkeitsmessungen genau bekannt sein muß. Ferner müssen dann die Abzweigstellen weit genug von den Zuleitungen entfernt sein, daß die Strömung in dem gemessenen Stück überall genau in der Längsrichtung erfolgt; die hierzu nötige Entfernung ist verschieden je nach der Dicke des Stabes und der Art der Stromzuführ'ung. Von den einschlägigen Firmen (z. B. Hartmann & Braun, Siemens & Halske) werden speziell für technische Zwecke Einspannvorrichtungen für Stäbe und Drähte der verschiedensten Größe mit Abzweigschneiden in den Handel gebracht. Die durch Federn oder Schrauben anzupressenden Schneiden haben dabei entweder festen Abstand oder sie sind verschiebbar, so daß ihre Entfernung an einem Maßstab, eventuell mit Nonius, genau abgelesen werden kann. Allerdings sind diese Vorrichtungen verhältnismäßig kostspielig (etwa 75—150 Mk.). Kann man die Abzweigungen nicht an dem zu prüfenden Widerstand selbst anbringen, so wird man sie doch vielfach mit Vorteil möglichst Fig. 381. Stab mit Abzweigungen zur Widerstandsmessung.

PFLEIDERER : L e i t f ä h i g k e i t .

729

dicht neben demselben an die Zuleitungen legen, um wenigstens deren Widerstand zu eliminieren. Will man die Messung mit Wechselstrom ausführen (S. 764 ff.), so kann man die Abzweigmethode nur in Verbindung mit der T H O M S O N sehen Doppelbrücke ( S . 7 6 2 ) oder mit der W H E A T S T O N E schen Brücke in der S. 746/47 angegebenen Form verwenden. Aber auch ohne Abzweigung lassen sich Zuleitungs- und Ubergangswiderstände bei vergleichenden Messungen an flüssigen Stoffen nach einer von A T E N 1 angegebenen Methode eliminieren. Man benutzt ein Widerstandsgefäß (z. B. Fig. 375 S. 718) mit je zwei ungefähr gleichen Elektroden an jeder Seite (p und q bez. n und s). Dann mißt man die Werte W1 zwischen p und n, W2 zwischen q und s, Wa zwischen p und q, Wi zwischen n und s ; in der Summe W1 + W2 — IV3 — Wi = 2 W fallen die zu beseitigenden Widerstände heraus, und die Bestimmung von W (wesentlich der Widerstand in dem Yerbindungsrohr) mit verschiedenen Füllungen ermöglicht es ohne weiteres, deren Leitfähigkeiten zu vergleichen. Absolute Leitfähigkeitsmessungen o h n e A b z w e i g u n g , kommen hauptsächlich nur dann in Frage, wenn das untersuchte Stück des Leiters zu klein ist, als daß sich solche anbringen ließen. Auf die Fehlermöglichkeit infolge nicht axialer Strömungsrichtung in der Nähe der Zuführungsstellen ist hier besonders zu achten. Ist der Durchmesser des Leiters klein gegen seine Länge (Drähte, Capillarfüllung), so kann dieser Fehler allerdings nicht viel ausmachen. Man eliminiert ihn dann am einfachsten, gleichzeitig mit den Zuleitungs- und Übergangswiderständen, indem man zwei Messungen mit einem langen und einem kurzen Stück unter sonst genau gleicher Anordnung der Stromzuführung macht und nur die Differenz in Rechnung setzt. Geht der Leiter (vom Radius r und der Leitfähigkeit x) am Ende unmittelbar und scharf abgesetzt in einen sehr viel dickeren (von der Leitfähigkeit x) über, so beträgt der Widerstand in letzterem in der Nähe der Grenzfläche ( „ A u s b r e i t u n g s w i d e r s t a n d " ) wenn die Länge des Leiters um 0,80

, also so viel, als

größer wäre.

Bei kurzen Stäben aus gut leitendem Material müßte man als Zuleitungen ebenfalls Stäbe, und zwar von gleichem Querschnitt nehmen, die mit der ganzen Stirnfläche gleichmäßig anschließen; bei schlecht leitendem Material (z. B. Mineralien) können dagegen entsprechend obiger Formel die Elektroden einen erheblich größeren Querschnitt haben als der betreffende Leiter. V e r m i n d e r u n g des U b e r g a n g s w i d e r s t a n d e s . Einen innigen Kontakt an den Zuführungsstellen erzielt man durch Verwendung flüssiger Metalle als Elektroden oder auch durch starkes Anpressen derselben. I n letzterem Fall kann man vielfach mit Vorteil Zwischenlagen aus weichem Metall (Feingold, Stanniol) verwenden. So benutzten K O E N I G S B E K G E R und 1

ATEN, Z. p h y s . C h . 6 9 , 6 4 1 (1909).

Elektrochemische Bestimmungen.

7 3 0

zur Untersuchung kurzer Stäbchen (Mineralien) bei hohen Temperaturen eine kleine Porzellanpresse mit Platinelektroden, der Druck wurde so lange gesteigert, bis der Widerstand nicht mehr abnahm. Doch dürfte dieses Verfahren zuweilen bedenklich sein, da der Druck auch den zu prüfenden Leiter beeinflussen kann. Nach neueren Untersuchungen von STEEINTZ und W E L L I K 2 wird aber auch der Ubergangswiderstand selbst auf diese Weise nur unvollkommen beseitigt, was sich durch seine Abhängigkeit von Druck und Stromstärke zeigt. Sie finden dagegen, daß leicht angepreßte Elektroden von amalgamiertem Gold bei der Untersuchung von Kristallen einen minimalen Ubergangswiderstand bieten. Als allgemeines Prinzip stellen sie den Satz auf, daß der Ubergangswiderstand um so weniger in Betracht kommt, je größer die mechanische Adhäsion pro Flächeneinheit zwischen Leiter und Elektrode ist. Metalle kann man eventuell in analoger Weise an der Berührungsstelle oberflächlich amalgamieren oder auch auf der ganzen Berührungsfläche gleichmäßig zusammenlöten. SCHILLING1

Zuweilen, besonders bei der Untersuchung von Verbindungen, liegt die Möglichkeit vor, daß diese mit den Elektroden reagieren und dabei schlecht leitende Zwischenschichten bilden (z.B. Bleisuperoxyd — Blei3); dagegen helfen Zwischenlagen aus unangreifbarem Metall oder Graphitieren der Berührungsfläche des Leiters (besonders auch bei flüssigen Metallelektroden4). Sofern Störungen durch Zuleitungs- und Übergangswiderstände überhaupt in Frage kommen, ist immer eine Kontrollmessung zu machen, am besten (vgl. oben) mit einem kürzeren Stück desselben Leiters, oder auch — wobei man aber nicht mit Sicherheit den gleichen Übergangswiderstand erhält — mit einem ähnlich geformten Stück gut leitenden Metalles; die Differenz der beiden Messungen wird in Rechnung gesetzt. Doch ist hierbei zu beachten, daß Übergangswiderstände meist nicht genau reproduzierbar sind. Wo es sich nur um Zuleitungswiderstände handelt, die aus den Dimensionen der Zuleitungen berechnet werden können, ist eine derartige Kontrollmessung natürlich nicht nötig. T h e r m o s t r ö m e , N u l l p u n k t s v e r s c h i e b u n g e n . Bei genauen Messungen mit Gleichstrom und Benutzung sehr empfindlicher Instrumente kann es leicht vorkommen, daß die in dem Meßkreis infolge ungleichmäßiger Temperierung auftretenden Thermoströme das Instrument merklich beeinflussen. Diese Störung eliminiert man sehr einfach (gleichzeitig mit etwaigen sonstigen Nullpunktsverschiebungen), indem man unmittelbar vor die S t r o m q u e l l e e i n e n K o m m u t a t o r legt, mit dem man die S C H I L L I N G , Ann. Phys. 3 2 , 1 7 9 ( 1 9 1 0 ) . Vgl. auch K O E N I G S Phys. Ztschr. 7 , 5 7 0 ( 1 9 0 6 ) . 8 STREINTZ U. W E L L I K , Phys. Ztschr. 1 2 , 8 4 5 ( 1 9 1 1 ) . Vgl. dazu auch K O E N I G S B E R G E R , REICHENHEIM U . S C H I L L I N G , Phys. Ztschr. 1 2 , 1 1 3 9 ( 1 9 1 1 ) ; ferner F. S T R E I N T Z , Phys. Ztschr. 1 3 , 673 ( 1 9 1 2 ) , wo der Übergangswiderstand auf eine adsorbierte Luftschicht zurückgeführt wird. 8 S T R E I N T Z , Ann. Phys. 9, 854 (1902). * R O S E N T H A L , Wied. 4 3 , 700 (1891); B E N R A T H , Z . phys. Ch. 6 4 , 693 (1908); 7 7 , 257 (1911). 1

BERGER

KOENIGSBERGER

u.

REICHENHEIM,

U.

PFLEIDERER:

Leitfähigkeit.

731

Richtung des Meßstromes in dem ganzen System umkehren kann. Dabei kehrt sich auch der Ausschlag der Instrumente um, soweit er von dem regulären Strom herrührt, während die Thermoströme nicht beeinflußt werden, so daß man durch Mittelnehmen den von Störungen befreiten Ausschlag erhält; mit anderen Worten: Die h a l b e D i f f e r e n z der Z e i g e r - bzw. S k a l e n s t e l l u n g e n mit den b e i d e n e n t g e g e n g e s e t z t e n S t r o m r i c h t u n g e n (der „ k o m m u t i e r t e Ausschlag") g i b t den w a h r e n A u s s c h l a g . Dies gilt naturgemäß auch für Nullmethoden; die wahre Nullstellung ist dann erreicht, wenn sich die Einstellung des Instrumentes beim Kommutieren des Hauptstromes nicht ändert, mag sie auch von dem eigentlichen Nullpunkt etwas abweichen. Wird die Spannung durch Kompensation gemessen (I 2b, IIA 3c), so ist gleichzeitig mit der Meßauch die Kompensationsstromquelle zu kommutieren. Von etwaigen durch Selbstinduktion verursachten Stromstößen im Moment des Umschaltens ist natürlich abzusehen; (eventuell derweile das Galvanometer ausschalten). Die Thermoströme selbst kann man mehr oder weniger vermeiden, indem man möglichst für gleiche Temperatur aller korrespondierenden Berührungsstellen verschiedenen Leitungsmaterials sorgt. Eventuell genügt es, wenn man sich während einer Messungsreihe von Zeit zu Zeit durch bloßes Ausschalten der Stromquelle überzeugt, daß keine (veränderlichen) Thermoströme oder sonstigen Nullpunktsverschiebungen vorhanden sind; bleiben dieselben während der Messung unverändert, so kann man sie hiernach leicht berücksichtigen. D i e s e V o r s i c h t s m a ß r e g e l n sind bei a l l e n P r ä z i s i o n s m e s s u n g e n m i t G l e i c h s t r o m a n z u w e n d e n und sollen d e s h a l b bei den e i n z e l n e n M e t h o d e n n i c h t m e h r b e s o n d e r s e r w ä h n t werden. K u r z e r S t r o m s c h l u ß . Um Fehler infolge der Erwärmung des Leiters oder der Vergleichswiderstände durch den Strom zu vermeiden, schließt man diesen im allgemeinen nicht länger als zur genauen Ablesung der Instrumente nötig ist; bei Nullmethoden ohne Interpolation genügt ein ganz kurzer Schluß, um zu sehen, ob das Instrument einen Impuls empfängt. Man legt deshalb am bequemsten einen Taster (federnden Einschalter) vor die Stromquelle; um aber (bei Gleichstrom) nicht durch etwaige Selbstinduktionsstromstöße getäuscht zu werden, ist es gut, wenn man das Instrument erst einen Augenblick später einschaltet, als die Stromquelle. Hierfür kann der Doppeltaster (Fig. 382) dienen, bei welchem zunächst der eine Kontakt (Stromquelle) und erst dann durch diesen mittelst eines isolierenden Knopfes der zweite Taster (Galvanometer) geschlossen wird; doch sollte er wie in der Figur wegen der Thermostromkontrolle (vgl. oben) so eingerichtet sein, daß man bequem auch das Galvanometer allein einschalten kann.

732

Elektrochemische Bestimmungen.

W i d e r s t ä n d e a b g l e i c h e n . Bei Vergleichsmethoden handelt es sich vielfach darum, den Bezugswiderstand (Eheostat) in feineren Abstufungen zu verändern, als seine Einteilung an und für sich erlaubt. Man erreicht dies durch Nebenschalten von Widerständen. Die Grundregel dabei ist (vgl. auch S. 952): sind mehrere Widerstände a, b, o... nebeneinander geschaltet, so beträgt der Gesamtwiderstand 1 bei zweien also

a

1

1 b

a.b a + b ~

und bei dreien a .b. c ab + ae + bc

' c a +

a

T a b

1 + -r- n

a c

Die Kombinationsmöglichkeiten sind natürlich sehr mannigfaltig; soll ein Widerstand z. B. ein wenig verkleinert werden, so schaltet man einen verhältnismäßig großen Widerstand neben ihn oder neben einen Teil von

Fig. 383. Fig. 384. Abstufungen von Widerständen aus e i n e m Rheostaten.

ihm. Sind die größeren Stücke des Rheostaten noch unbenutzt, so kann man diese zum Nebenschalten verwenden (Fig. 383). Je mehr man den gegebenen Widerstand vermindern will, einen je kleineren Widerstand man also danebenschaltet, um so gröber wird die dadurch erzielbare Abstufung; man kann dann mehrere, z. B. einen kleinen und einen großen Widerstand nebenschalten, eventuell auch aus demselben Rheostaten (z. B. wie in Fig. 384). Soll ein Widerstand (o) ein wenig vergrößert werden, • so benutze man den Umstand, daß sich derselbe Widerstand durch Nebeneinanderschalten zweier anderer, nämlich A = a + 1 und B = a(a + 1), darstellen läßt; indem man nun B stufenweise um eine Einheit vergrößert, kann man den Gesamtwiderstand von a bis (a + 1) variieren. Ist die Abstufung dann noch nicht fein genug, so kann man durch Nebenschalten großer Widerstände neben einen mehr oder weniger großen Teil von A oder B den Gesamtwiderstand jeweils wieder etwas herabsetzen. Es hat natürlich keinen Sinn, die Feinheit der Abstufung weiter zu treiben, als die Zuverlässigkeit des Grundwiderstandes geht, während

PFLEIDEREB

: Leitfähigkeit.

733

große Widerstände — neben kleine geschaltet — weniger genau zu sein brauchen, wie sich im einzelnen Falle leicht beurteilen läßt. I n t e r p o l i e r e n . Anstatt den Bezugswiderstand genau abzugleichen, ist es bedeutend einfacher, den richtigen Wert zwischen zwei sehr nahe benachbarte einzuschließen und daraus durch Interpolation zu berechnen. Weicht der Ausschlag des Galvanometers bei dem Bezugswiderstand B um u Skalenteile nach der einen und mit R + r um ß nach der andern Seite von der richtigen Stellung ab, so ist der gesuchte Bezugswiderstand

*+TTJr> sofern r klein gegenüber R ist (unabhängig von der speziellen Methode). Da das Verhältnis (« -f ß): r cet. par. konstant bleibt, auch wenn der zu messende Widerstand sich etwas ändert, kann man solche kleinen Änderungen dessselben auf diese Weise durch bloßes Ablesen von u messen, ohne R entsprechend zu verändern. Man muß nur einmal (oder besser wiederholt) die Anordnung durch die Doppelmessung mit und ohne r eichen, wobei man eine etwaige, während der Messung fortdauernde Änderung des unbekannten Widerstands durch graphische Interpolation (mit der Zeit als Abszisse und dem Ausschlag als Ordinate) eliminiert. A u s w a h l der Methode. Im folgenden sind eine größere Anzahl spezieller Meßmethoden beschrieben, zwischen denen je nach dem Zweck der Untersuchung und den vorhandenen Apparaten zu wählen ist. Selbstverständlich können vielfach noch Einzelheiten entsprechend den jeweiligen Bedingungen geändert werden. Am empfindlichsten sind im allgemeinen, außer für sehr große Widerstände, die Nullmethoden; die Empfindlichkeit der Ausschlagmethoden hängt von der relativen Genauigkeit ab, mit der der Ausschlag ablesbar und reproduzierbar ist, kann also günstigsten Falls ca. l°/ 0 0 betragen. Die Richtigkeit der Messung ist außer durch die Empfindlichkeit bei Yergleichsmethoden selbstverständlich durch die Zuverlässigkeit des Bezugswiderstandes und eventuell durch die relative Richtigkeit des Ausschlages gegeben; bei den direkten Ausschlagmethoden dagegen durch die Richtigkeit der Eichung, welche bestenfalls nicht größer sein kann als die Empfindlichkeit, so daß der mögliche Fehler bei einer einzelnen Ablesung mindestens doppelt so groß ist als die Ablesegenauigkeit. Innerhalb einer jeden Methode, insbesondere der Nullmethoden, ist im allgemeinen die Empfindlichkeit um so größer, je stärker der zum Messen verwendete Strom ist. Doch findet diese Steigerung der Meßstromstärke meist recht bald ihre Grenze an der zulässigen Belastungsfähigkeit des unbekannten oder der Vergleichswiderstände. Handelt es sich darum, verhältnismäßig rasche Änderungen des Widerstandes zu verfolgen, bei denen man den Vergleichswiderstand nicht schnell genug variieren kann, so benutzt man für große Änderungen eine Ausschlagmethode (I, I I A 1, 2) oder auch die Drahtbrücke (S. 747), für sehr kleine Änderungen eine Nullmethode mit Interpolation (vgl. oben),

734

Elektrochemische Bestimmungen.

wobei man eventuell von Zeit zu Zeit den Vergleichswiderstand entsprechend nachreguliert, so daß der Ausschlag nicht zu groß wird, oder für etwas größere Änderungen die „verlängerte1' Drahtbrücke (S. 753) bzw. die Methode nach FOSTER (S. 763). Im folgenden sei zunächst eine kurze Übersicht über das Anwendungsgebiet und die Genauigkeit der verschiedenen Methoden gegeben 1 ; die für die einzelnen Zwecke gebräuchlichsten Methoden sind dabei durch fetten Druck hervorgehoben:

Spezielle Methoden zur Messung des Widerstandes. Übersicht. I. Direkter Ausschlag. Genauigkeit begrenzt durch die richtige Eichung zweier Instrumente. 1. a) mittlere und kleine Widerstände (S. 735). b) ungefähre Messungen. c, d) sehr große Widerstände. 2. Mit Abzweigung (S. 736). a) mittlere bis sehr kleine Widerstände. b) mittlere und kleine Widerstände. Ia. Besonders große Widerstände. Genauigkeit mäßig (S. 737).

II. Vergleichsmethoden. A. Durch Strommessung. 1. (Substitutionsmethoden) wie I, Genauigkeit größer (Instrumente nur relativ richtig bzw. reproduzierbar). (S. 738.) 2. Vergleich kleiner gegen große Widerstände oder umgekehrt. Genauigkeit begrenzt durch die richtige Eichung zweier Instrumente (S. 739). 3. a, b) mittlere und kleine Widerstände. Recht genau (relative Richtigkeit bzw. Reproduzierbarkeit eines Instrumentes; konstante Stromquelle). (S. 740.) c) mittlere und kleine Widerstände. Sehr genau (konstante Stromquelle). B. Differentialgalvanometer.1 Nullmethode. Sehr große Genauigkeit; 1. mittlere bis sehr große Widerstände (S. 741). 2. mit Abzweigung. Genaueste Methode für sehr kleine Widerstände (S. 742). C. Brücke. 1 Nullmethode. 1. (Wheatstone) gebräuchlichste Methode für mittlere Widerstände; sehr empfindlich, eliminiert aber Übergangs- und Zuleitungswiderstände nur durch mehrfache Messung (S. 743). 1 Vgl. auch F. E. SMITH, Über Präzisionsmethoden zur Widerstandsmessung, The Electrician, 57, 976, 1009 (1906); das Referat darüber von W. JAEGER, Z. Instr.

2 7 , 2 7 ( 1 9 0 7 ) ; f e r n e r W . JAEGER. Z. I n s t r . 2 4 , 2 9 3 ( 1 9 0 4 ) ; 2 6 , 6 9 , 3 6 0 ( 1 9 0 6 ) .

: Leitfähigkeit.

PFLEIDEKER

735

2. (Thomson) kleine Widerstände; sehr große Genauigkeit (S. 762). 3 . (FOSTER) Differenz größerer Widerstände; sehr große Genauigkeit. D. Dämpfung; mittlere Widerstände, einfachste Schaltung, mäßige Genauigkeit (S. 763).

Methoden für Elektrolyte. I. Mit Wechselstrom. A. (Kohlrausch) für alle bis auf die schlechtest leitenden Lösungen; Genauigkeit je nach der Leitfähigkeit, bei einiger Sorgfalt ca. 1 % 0 (S. 764). B. (KERNST) besonders für schlecht leitende Lösungen (S. 777). II. Mit Gleichstrom (S. 778). A. Ungefähre Messungen; speziell aber für sehr schlechte Leiter (Isolatoren). B. Für mittlere Leitfähigkeiten; sehr genau.

I. Direkte Bestimmung des Widerstandes aus Spannung und Stromstärke. Für genaue Messungen wird man diese Methoden nur benutzen, falls man wegen Mangels eines geeigneten Vergleichswiderstandes die Methoden unter II nicht anwenden kann, meist also für sehr große oder eventuell auch sehr kleine Widerstände. Vgl. auch II. A. 1. 1. a) Man schaltet den unbekannten Widerstand W (Fig. 385) und ein Amperemeter 0 (innerer Widerstand y) hintereinander an eine Batterie, deren Klemmspannung man gleichzeitig durch ein Voltmeter V mißt. Sind E und I Spannung und Stromstärke, so ist

Die Instrumente V und O brauchen nur Spannung und Stromstärke. relativ zueinander richtig zu sein. b) Man kann auch V weglassen und sich einfach auf die bekannte elektromotorische Kraft der Stromquelle vom inneren Widerstand wi verlassen (ein Akkumulator *2 Volt, w. sehr klein; ein Trockenelement neu 1,5 Volt, iv. 0,1—0,5 ß ; Zentralstrom meist 110 oder 120 Volt, w. zu vernachlässigen). Dann ist W = -j

TT-

E

y — w..

In dieser Form ist die Methode natürlich nur für ganz ungefähre Messungen brauchbar, für solche aber sehr bequem.

736

Elektrochemische Bestimmungen.

c) Bei sehr großem W wählt man für G ein hochempfindliches (Spiegel-) Galvanometer und benutzt eventuell eine Hochspannungsbatterie; statt des Voltmeters kann man dann ein elektrostatisches Elektrometer nehmen. d) Bei den allergrößten Widerständen, wo man die Stromstärke nicht mehr durch ein Galvanometer messen kann, bestimmt man sie statt dessen aus der Ladungsgeschwindigkeit eines Elektroskops. (Gasleitfähigkeit, vgl. den Abschnitt über radioaktive Messungen). 2. Mit g l e i c h z e i t i g e r M e s s u n g der S p a n n u n g am W i d e r stand. 1 Man verbindet den unbekannten Widerstand W und ein Amperemeter O hintereinander mit einer geeigneten Stromquelle und zweigt an den Enden des Leiters eine Leitung zur Spannungsmessung ab (vgl. oben S. 728). a) In diese Leitung schaltet man ein Voltmeter von bekanntem (hohen) inneren Widerstand oder ein hochempfindliches (Spiegel-) Galvanometer g (Fig. 386) mit großem vorgeschalteten Widerstand (Rh)] diesen und die Stromstärke I im Hauptkreis, welche durch einen Begulierwiderstand w und die Zahl der Fig. 386. Widerstandsmessung aus Spannung und Stromstärke Elemente verändert werden kann, wählt man so, daß beide Instrumente einen passenden mit Abzweigung. Ausschlag zeigen. Unter Umständen muß man die Empfindlichkeit von g durch Nebenschluß eines kleinen Widerstandes herabsetzen. Ist y der Gesamtwiderstand der Abzweigung und E die Spannung zwischen den Abzweigpunkten, so ist der gesuchte Widerstand zwischen diesen

r y braucht um so weniger genau bekannt zu sein, je größer es ist; bei verhältnismäßig großem y ist man demnach unabhängig von Zuleitungs- und Ubergangswiderständen. Die Angaben der beiden Instrumente brauchen nur relativ zueinander richtig zu sein. Natürlich muß g mit dem Vorschalt Rh z u s a m m e n geeicht sein, andernfalls wird

wenn E? die bei g abgelesene Spannung und wg der innere Widerstand von g ist. Die Methode ist speziell geeignet, um rasch verlaufende, verhältnismäßig große Änderungen von W zu verfolgen, besonders wenn der Widerstand des übrigen Stromkreises (w) groß gegen W ist, so daß man nur g ständig zu beobachten braucht. Vgl. auch II. A. 2 und 3. b) Man mißt die Spannung zwischen den Abzweigungen durch Kompensation (vgl. S. 885 ff.) unter Verwendung eines empfindlichen Null1

bei

Ein Beispiel für Präzisionsmessungen an kleinen Widerständen (Kupferstab) Ann. Phys. 7, 610 (1902).

SCHAUFELBEBGER,

PFLEIDERER:

737

Leitfähigkeit.

instrumentes; auf den Widerstand der Abzweigleitung oder Übergangswiderstände kommt es dann nicht an, es ist einfach

Benutzt man die Kompensationsmethode S. 890, so ist der Effekt der, daß man ein Voltmeter oder Galvanometer wie in 2a) anwenden kann, auch ohne dessen inneren Widerstand zu kennen und ohne durch Übergangswiderstände an den Abzweigstellen gestört zu werden.

Ia. Messung durch Kondensatorentladung.1 S e h r g r o ß e W i d e r s t ä n d e kann man auf Grund der Geschwindigkeit, mit der die Ladung eines durch sie geschlossenen Kondensators verschwindet, messen. Es ist ,„

W

MO 6

MO»

Cln-zi-

2,3026 «C« log - j -

r

,

wo C die Kapazität des Kondensators (Mikrofarad) und \ bzw. l2 die Ladung zu Beginn bzw. nach Ablauf der Zeit t (sec) bedeutet; W wird dann in Ohm erhalten. Man mißt auf diese Weise zunächst den Widerstand W' des ungeschlossenen Kondensators allein, darauf schließt man den Kondensator durch den unbekannten Widerstand w und mißt nun den Gesamtwiderstand W (w und W' sind dann nebeneinandergeschaltet); daraus ergibt sich in bekannter Weise WW Das Verhältnis der Ladungsmengen y- bestimmt man entweder mit (2

einem Elektrometer, welches dauernd mit dem Kondensator verbunden bleibt; die abgelesenen Spannungen verhalten sich wie die Ladungen l. In dieser Form ist die Methode im wesentlichen identisch mit den Methoden der Gasleitfähigkeit (vgl. den Abschnitt über radioaktive Messungen), wenn man bei diesen einen Kondensator neben das Elektrometer legt, um den Meßbereich auf kleinere Widerstände auszudehnen. Oder man mißt die Ladungen l direkt, indem man den Kondensator durch ein ballistisches Galvanometer entlädt, welches dabei einen momentanen der entladenen Elektrizitätsmenge proportionalen Ausschlag gibt. Als ballistisches Galvanometer eignet sich jedes Instrument von genügend hoher Empfindlichkeit sowie passender Trägheit und Dämpfung (nicht zu groß, da sonst die ballistische Empfindlichkeit zu gering wird, und nicht zu klein, weil sich dann der größte Ausschlag zu schwer ablesen läßt). Fig. 387 zeigt das Schaltungsschema: C ist der Kondensator (einige Mikrofarad), E die Batterie zur Ladung (ca. 10—100 Volt), w der unbekannte Widerstand, R ein vor das Galvanometer O geschalteter Schutz1

SIEMENS;

genaue Einzelheiten bei

KLEMENCIC,

Wien. Ber.

93,

470

(1886).

738

Elektrochemische Bestimmungen.

widerstand (etwa 10000—100000 £2, er beeinflußt die Größe des Ausschlages nicht, wenn er nicht gar zu groß ist). Die Taster Tt und T2 dienen zur Ladung und Entladung; sie dürfen nie gleichzeitig geschlossen werden, da sonst die b Batterie direkt auf das Galvanometer wirkt (event. statt dessen ein Morsetaster). Zur Messung von Z, wartet man vom Ende der Ladung (Öffnung von T,) bis zur Entladung (Schluß von T2) r sec, zur Messung von t + t sec (r beliebig). Durch mehrfache Wiederholung der einzelnen Messungen muß man sich überzeugen, ob die Ausschläge reproduzierbar sind, was je nach der Konstruktion des Kondensators und der Zeit r mehr oder weniger der Fall ist. Fig. 387. WiderstandsDie Ladungen verhalten sich wie die Ausmessung durch Kondenschläge. satorentladungen.

II. Bestimmung durch Vergleich mit einem bekannten Widerstand. A. D u r c h Strommessung. 1. S u b s t i t u t i o n s m e t h o d e n , a) Eicht man bei den Methoden I oder überhaupt bei einer Ausschlagmethode die Instrumente (relativ zueinander bzw. zur Batterie) indem man in der | gleichen Anordnung an Stelle des un1 — 1 bekannten Widerstandes W einen bekannten R setzt, so stellt dies eine Vergleichung der beiden Widerstände W und R durch Substitution dar. Kann man R so variieren, daß die Instrumente den gleichen Ausschlag zeigen, wie mit W, so sind W und R gleich und man wird unabhängig von der Richtigkeit der Instrumente. Besonders für I. 1. c (S. 736) kommt dies Verfahren in Betracht. - A A A . AKNa N T b) Ist im letzteren Fall der unbekannte Widerstand W so groß, daß Fig. 388. Zur Messung sehr großer man keinen passenden VergleichswiderWiderstände durch Substitution. stand zur Verfügung hat, so setzt man bei der Eichung die Empfindlichkeit des Galvanometers O durch einen kleinen Nebenschlußwiderstand q auf einen bekannten Bruchteil herab; die Schaltung für die Eichung (Index 2) zeigt dann Fig. 388; W wird in der Schaltung der Fig. 385 gemessen (Index 1). Dann ist genau

V.j

—Wv~

r+y+ q W — Ei Jj R + r + y - r - y , Jl\ J l

PPLEIDEREB:

739

Leitfähigkeit.

bzw. wenn (r + y) gegen W zu vernachlässigen ist, einfacher W =

K Ji

•

r +

T+ ?

•

Von der relativen Richtigkeit des Galvanometers G wird man unabhängig, wenn man durch Variierung von R oder r = I2 macht. Ferner kann man das Voltmeter V weglassen und El = E2 setzen, wenn Eichung und Messung kurz hintereinander erfolgen und inzwischen an der Batterie nichts geändert wird. Dann muß man deren inneren Widerstand w. in der Formel je zu TF und R addieren, falls er in Betracht kommt. Will man aber den Meßbereich der Methode auf möglichst große Widerstände ausdehnen, so wird man zur Eichung eine sehr viel kleinere Batteriespannung wählen als zur Messung; beide Spannungen kann man dann schlecht mit demselben Voltmeter messen, da der Ausschlag für die niedrige Spannung zu klein wird. Man nimmt entweder zwei verschiedene Instrumente, die dann relativ zueinander richtig sein müssen, oder ein Instrument mit entsprechend verschiedenen Meßbereichen, oder (im wesentlichen dasselbe) ein Instrument für die kleine Spannung (innerer Widerstand y'\ dem man für die große einen geeigneten Widerstand w vorschaltet. Sind Fj und V2 die Ausschläge mit bzw. ohne w, so ist E^ _ e,

Vl w + / r2 / '

für F, = V2 wird man wiederum von der Richtigkeit des Voltmeters unabhängig. Diese Methode ist die für die größten Widerstände geeignetste (nächst den elektrometrischen Methoden der Gasleitfähigkeit). Ist z. B. die Empfindlichkeit von G 1CT9 mm 7, ferner R = r = 10000 Q,/ \g = 1 ß /, El = 200 Volt, E2 = 2 Volt, so lassen sich bei Verwendung eines guten Fernrohres noch 1010 £2 auf l°/ 0 genau bestimmen. Vgl. auch II. B. 1. b (S. 741). Bei der praktischen Ausführung derartiger Messungen muß man dann aber auf sorgfältigste Isolation aller Teile der Apparatur (z. B. durch Paraffinunterlagen) bedacht sein. 2. Zwei n e b e n e i n a n d e r g e s c h a l t e t e W i d e r s t ä n d e t e i l e n den S t r o m im u m g e k e h r t e n V e r h ä l t n i s . a) Schaltung genau wie bei I 2 a (S. 736); besonders für sehr kleine Widerstände. Statt des Voltmeters oder auf Spannung geeichten Galvanometers g wird ein Amperemeter oder genauer ein auf Stromstärke geeichtes hochempfindliches Galvanometer mit Vorschalt (Rh) benutzt. Der Gesamtwiderstand y der Abzweigleitung muß bekannt sein, deshalb muß auch der Übergangswiderstand an den Abzweigpunkten gegen y verschwinden. Ist i die Stromstärke in der Abzweigung, so ist W = / . ' J—%

Wie bei II A 1 kann die relative Eichung der Instrumente aufeinander mit einem bekannten Widerstand an Stelle von TF erfolgen.

740

Elektrochemische Bestimmungen.

b) Umkehrung von a, besonders für große Widerstände. W und Rh werden vertauscht, also keine Abzweigmethode, deshalb müssen Zuleitungsund Ubergangswiderstände bekannt oder gegen W verschwindend sein. Ist w der Widerstand im Rheostaten Rh und wg der von g, so ist W = w --r^- — w . i o 3. Analog I 2; statt der direkten Strommessung durch 0 wird die Spannung an den Enden eines bekannten Widerstandes mit der an dem unbekannten verglichen. a) Der unbekannte Widerstand W (Fig. 389) und der bekannte R sind hintereinander an eine konstante Stromquelle geschaltet; beide sind mit Abzweigleitungen versehen. Das Galvanometer von hohem Widerstand (event. mit Vorschalt) wird I ® erst neben W (Ausschlag ij), dann neben R (Ausschlag it) gelegt (zur Kontrolle event. mehrmals abwechselnd). Dann ist W = R ^ , vorausgesetzt, daß der Übergangswiderstand an den Abzweigpunkten gegen den Gesamtwiderstand y der W B Zweigleitung verschwindet. Diese Beziehung gilt Fig. 389. Vergleich zweier auch, wenn y nicht sehr groß gegenüber W und R Widerstände durch Abist. Die entgegengesetzte Angabe in KOHLRAUSCH S zweigung der Spannungen. Lehrbuch XI. Aufl. S. 442 ist nicht zutreffend. Das Galvanometer muß relativ in sich richtig sein; dies ist nicht nötig, wenn R veränderlich ist und so gewählt wird, daß = i2 ist und also unmittelbar W = R. Von der Konstanz der Stromquelle wird man unabhängig, wenn man die Spannungen an W und R gleichzeitig mit zwei verschiedenen Galvanometern mißt, welche dann relativ zueinander richtig sein müssen (fast ganz dasselbe wie I 2 a). Doch wird dies selten nötig sein, da ja bei der obigen Anordnung die Belastung der Batterie während der Messung nicht wechselt, wenn y verhältnismäßig groß ist. b) wie a mit v a r i a b l e m Vorschaltwiderstand vor dem Galvanometer, welcher so verändert wird, daß dieses neben W und R möglichst den gleichen Ausschlag bzw. i2) zeigt. Dann ist (/ groß gegen R und W) W

=

r-i h

.

y ist der Gesamtwiderstand der Zweigleitung einschließlich Galvanometer. Der Widerstand des letzteren muß also bekannt sein; man kann ihn ev. eliminieren, indem man mit einem andern Paar von Vorschaltwiderständen eine zweite Messung macht. c) Man mißt die Spannungen an W und R durch Kompensation statt durch Ausschlag. Der Kompensationsapparat braucht nur relativ richtig

PFLEIDERER

741

: Leitfähigkeit.

zu sein; bei Verwendung eines guten Apparates ist die Methode sehr genau 1 (vgl. S. 885 ff.).

B. Mit dem Differentialgalvanometer. Werden durch die beiden getrennten Wicklungen (Spulen) dieses Instrumentes zwei gleiche Ströme in entgegengesetzter Richtung geschickt, so zeigt es keinen Ausschlag. Man kann auf diese Weise alle diejenigen Methoden, welche auf Abgleichung zweier Ströme beruhen ( I I A 1, II A3, a, b), außerordentlich verfeinern. Einige besonders gebräuchliche Anordnungen seien im folgenden beschrieben (in den Figuren sind die beiden Wicklungen schematisch angedeutet). 1. F ü r W i d e r s t ä n d e , die g r ö ß e r sind als der i n n e r e W i d e r s t a n d d e s G a l v a n o m e t e r s , a) Der Strom verzweigt sich in zwei Teile (s. Fig. 390), durch den unbekannten Widerstand W und den bekannten variablen R und die entgegengesetzt parallel geschalteten Wicklungen des Instrumentes unter Zwischenschaltung eines Kommutators. Ändert das Instrument beim Kommutieren seinen (event. von 0 verschiedenen) Ausschlag nicht, so ist W = R ; oder es ist W = ^ (Ä, + B2), wenn in der einen Kommutatorstellung mit JZj, in der anderen mit i?2 kein Ausschlag erfolgt. Der Kommutator kann wegbleiben, wenn das Instrument genau ist, was man durch entgegengesetztes Hinter- und Nebeneinanderschalten der beiden Wicklungen leicht feststellen kann, wobei ^ d e f w i d e Ä n d f mft dasselbe keinen Ausschlag geben darf. (Bei ver- dem Differentialgalvanohältnismäßig sehr großem W kommt es nur auf meter. die erste Prüfung an). Die Empfindlichkeit E, d. h. die einer sehr kleinen relativen Abweichung von W entsprechende Differenz der Stromstärken J in den beiden Galvanometerhälften ist 2?= d W

W+Y

wo y der innere Widerstand einer Galvanometerhälfte ist. Um die tatsächliche Ausschlagempfindlichkeit der Anordnung zu erhalten, ist E selbstverständlich noch mit der Empfindlichkeit des Instrumentes zu multiplizieren (vgl. auch S. 745). b) Im Prinzip wie a). In Ermanglung eines genügend großen Vergleichswiderstandes kann man die Empfindlichkeit der einen Galvanometerhälfte durch einen Nebenschluß herabsetzen. Die Ausführung entspricht genau der Methode II A 1 b (S. 7B8); Eichung und Messung,, 1 Ein Beispiel für Präzisionsmessungen an sehr kleinen Widerständen bei und DIESSELHORST, Abhandl. d. P. T. E. III, 269 (1900); vgl. ferner HOLHORN U . Wied. 56, 376 (1895).

STÄULEE, H a n d b u c h . I I I .

48

JAEGER WIEN,

742

Elektrochemische Bestimmungen.

die dort getrennt sind, erfolgen hier gleichzeitig mit getrennter oder gemeinsamer Stromquelle (in letzterem Falle ist natürlich das Voltmeter V überflüssig). An Stelle des Galvanometers 0 in jeder Anordnung tritt eine Hälfte des Differentialgalvanometers. 2. B e s o n d e r s f ü r k l e i n e W i d e r s t ä n d e , a) Das Differentialgalvanometer liegt im Nebenschluß zu dem unbekannten und zu dem Vergleichs widerstand; diese beiden sind wie bei II A 3 a (S. 740) hintereinandergeschaltet und mit Abzweigungen versehen; die Abgleichung der an ihnen liegenden Spannungen geschieht aber statt nacheinander gleichzeitig. Bei verhältnismäßig sehr kleinem W brauchen die Galvanometerhälften nur nebeneinandergeschaltet wirkungsgleich zu sein. Zeigt das Instrument keinen Ausschlag, so ist W=R. Konstanz der Stromquelle ist hier nicht wesentlich. Die Empfindlichkeit ist W-y

\w+ ry ' wo J die Gesamtstromstärke bedeutet. — Analoges gilt für I I A 3 b. b) Ü b e r g r e i f e n d e r N e b e n s c h l u ß (nach KOHLRAUSCH).1 Modifizierung von a), bei welcher Zuleitungs- und Übergangswiderstände vollkommen eliminiert werden; eine der genauesten Methoden für kleine

Fig. 391. Widerstandsvergleichung mit dem Differentialgalvanometer im „übergreifenden Nebenschluß".

Fig. 392. Umschalter für den „übergreifenden Nebenschluß".

Widerstände (z. B. 1 ß auf ein Millionstel genau).2 Die Schaltung ist aus Fig. 391 ohne weiteres ersichtlich: Die Stromquelle wird aus AB' nach BÄ verlegt; verschwindet der Ausschlag das eine Mal mit Rl, das andere Mal mit Rv so ist W = \ (R1 + R2). Oder ändert sich der Ausschlag bei der Verlegung nicht, so ist W = R, auch wenn das Instrument nicht genau ist. Die Umschaltung erfolgt in bequemer Weise mittelst eines sechsnäpfigen Quecksilberkommutators (Fig. 392) mit drei voneinander gut isolierten, symmetrisch angeordneten Kupferbügeln, welche zusammen an einem isolierenden Griff befestigt sind (in der einen Stellung ausgezogen, in der anderen gestrichelt gezeichnet). Vgl. auch Bd. III. 1, S. 615. ') F . KOHLRAUSCH, W i e d . 20, 76 (1883): W . JAEQER, Z. Instr. 24, 288 (1904); 26, 7 5 (1906). 2

Beispiel für Präzisionsmessungen bei JAEGER und KAHLE, W i e d . 6 4 , 456 (1898); A b h a n d l . d. P . T . R . II, 379 (1895); III, 95 (1900).

I'FLEIDEKER:

Leitfähigkeit.

743

Die Abgleichung von W geschieht in der auf S. 732 angegebenen Weise. Uber eine besondere Art der Abgleichung für sehr kleine Widerstände mit Hilfe eines Meßdrahtes mit Schleifkontakt, der neben W geschaltet wird, vgl. H A U S E A T , Ann. Phys. 1 6 , 134 (1905). C. Mit d e r B r ü c k e n s c h a l t u n g . 1. Wheatstone sehe Brücke. Dies ist die beliebteste Methode, da sie nächst dem Differentialgalvanometer, das leider in den meisten physiko-chemischen Laboratorien nicht vorhanden ist, gewöhnlich auf die bequemste Weise genaue Messungen ermöglicht. 1 a) Fig. 393 zeigt die Schaltung; a, b, c, d sind Widerstände, in der einen diagonalen Verbindung dieses Vierecks, der „Brücke", liegt ein Hh

Fig. 393.

Schaltung der Brücke.

WHEAT8TONESchen

Fig. 394. WHEATSTONE sehe Brücke mit gleichen Widerstandspaaren.

hochempfindliches Galvanometer 0. Wenn dieses keinen Ausschlag zeigt, ist y = - j ; das Galvanometer G und die in der andern diagonalen Verbindung liegende Stromquelle E können auch vertauscht werden, wie man aus dieser Proportion ohne weiteres sieht. a sei der unbekannte Widerstand; sein Wert ergibt sich aus obiger Gleichung, wenn die übrigen drei bekannt sind, und zwar braucht man von zwei benachbarten, entweder b und d oder c und d, nur ihr relatives Verhältnis zu kennen. Man pflegt deshalb diesem Verhältnis einen festen einfachen Wert (z. B. 1, 10, 100, 1000) zu geben und die Stromlosigkeit der Brücke durch Veränderung des vierten Widerstandes zu erreichen. Häufig wird man vorteilhaft mit zwei g l e i c h e n W i d e r s t a n d s p a a r e n arbeiten, und zwar macht man fest b = d oder e = d, je nachdem, ob der Widerstand in der Brücke größer oder kleiner als der in der unverzweigten Leitung ist (gewöhnlich ersteres). In diesem Fall hat man nämlich die Möglichkeit, einer Kontrolle der Gleichheit durch Vertauschung des unbekannten und des Vergleichswiderstandes (a und b), welche über einen Kommutator mit dem Galvanometer verbunden werden (Fig. 394) während die nicht variablen gleichen Widerstände fest mit ihm verbunden sind; der Kommutator muß frei von Thermokräften sein. 1

V g l . z. B . KOHLRAOSCH, P o g g . 1 4 2 , 4 2 8 ( 1 8 7 2 ) ; f e r n e r d i e F u ß n o t e S . 7 3 4 . 48*

744

Elektrochemische Bestimmungen.

Ändert sich hier die Galvanometerstellung beim Kommutieren nicht, so ist 0 = 6; oder man gleicht den variablen Widerstand b ev. mit Interpolation (S. 733) für beide Kommutatorstellungen einzeln ab und nimmt für a das Mittel. Falls Störungen durch sonstige Thermokräfte möglich sind, ist auch hier wie sonst (vgl. S. 730) noch ein Kommutator vor der Stromquelle anzuwenden; als Wert jedes einzelnen Ausschlages ist dann wie immer die halbe Differenz der Galvanometerstellungen beim Kommutieren des Hauptstromes zu nehmen. Gleiche Widerstandspaare kann man natürlich nur benutzen, wenn der Vergleichswiderstand sich genügend fein abstufen läßt. Soll aber z. B. ein Widerstand von 1 £2 auf 1 / 1000 genau bestimmt werden, während der Vergleichswiderstand nur Abstufungen von 0,1 £2 zuläßt, so wird man die festen Widerstände im Verhältnis 1:100 wählen. Die E m p f i n d l i c h k e i t E der Anordnung hängt von der Größe der einzelnen Widerstände ab; die allgemeine Formel lautet: (Bezeichnungen entsprechend Fig. 393, w Widerstand der Brücke [Galvanometer], P Gesamtspannung zwischen den Enden der Kombination, J Gesamtstromstärke in der unverzweigten Leitung, i0 Stromstärke in der Brücke sehr nahe der Nullstellung.) da

w (2 +

\

—

1 -Tb

l — c

e

+

—)

+ a + b + c + d

1\ a'

+ -T- + — + 2

a>

J ~

/ 1 w> ( — \a

+

+

+ -r

a b

b a

Hiernach scheint es, als müßte w möglichst klein sein, doch nimmt damit im allgemeinen zugleich auch die Empfindlichkeit des Instrumentes ab, und mit dieser ist E natürlich noch zu multiplizieren, um die eigentliche Ausschlagempfindlichkeit der Anordnung zu erhalten. Zwei der Widerstände b, c, d sind beliebig zu wählen; für ein bestimmtes Wertepaar derselben wird E ein Maximum, doch ist die Formel hierfür sehr kompliziert, da P und J ebenfalls von den Widerständen abhängen. Für die Grenzfälle: Widerstand W in der unverzweigten Leitung verhältnismäßig klein (1) bzw. groß (2), gilt für das Empfindlichkeitsmaximum, solange P bzw. J noch nicht erheblich beeinflußt werden: 1. b und d möglichst klein und c = o l / -

V w< + a + b '

und d möglichst groß und b = j^/a 2

+ l) + w-a

Im ersteren (gewöhnlichen) Fall ist dann •S'inai =

P 2yw(w + a+b) + 2w + a + b

Die höchste Empfindlichkeit wird also durchaus nicht immer bei symmetrischer Anordnung erreicht.

PFLEIDERER:

Leitfähigkeit.

745

Soll z. B. ein Widerstand a = 100 ß mit einem Akkumulator als Stromquelle (W sehr klein) und einem Galvanometer von w = 4,4 ß gemessen werden (1. Fall), so wird die größte Empfindlichkeit für o = 20 ß und etwa 6 = 5 ß, d = 1 ß erreicht; E ist dann etwa 1 1 / 2 mal größer, als wenn c = a = 100 ß und b = d = 5 ß , und etwa 2,6 mal größer, als wenn alle vier Widerstände = 100 ß wären. Bei verhältnismäßig großem w wird in diesem Fall aber immer mehr a = c am günstigsten. Ist andererseits z. B. a = 1 ß , w = 400 ß und soll Starkstrom unter Vorschaltung eines Schutz Widerstandes von W = 10000 ß benutzt werden, so wird am empfindlichsten b = 20 ß und etwa c = 500 ß , d = 10000 ß ; E ist dann ca. 3 J / 2 mal größer, als wenn alle vier Widerstände gleich 1 ß wären. Praktisch ist man jedoch in der Wahl der Widerstände natürlich dadurch beschränkt, daß dieselben nicht mit unzulässig hohen Stromstärken belastet werden dürfen; in dieser Beziehung wäre es wünschenswert, daß die Fabrikanten auf ihren Widerständen immer die höchst zulässige Stromstärke angäben. Sie beträgt bei guten modernen Rheostaten pro Einzelwiderstand

Ampere.

Bezogen auf die Stromstärke in dem Zweige a bzw. c, mit welcher der unbekannte Widerstand belastet wird, ist die Empfindlichkeit

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß man unter Umständen die E m p f i n d l i c h k e i t des N u l l i n s t r u m e n t e s durch abwechselndes taktmäßiges Ein- und Ausschalten oder besser Kommutieren 1 bedeutend erhöhen kann, falls dasselbe nämlich in der gegebenen Anordnung nur schwach gedämpft ist, so daß es bei jeder neuen Einstellung erst einige Schwingungen ausführt. Man kommutiert jeweils nach der Zeit einer halben Schwingung, die ja leicht festzustellen ist; das Galvanometer beginnt dann noch bei Strömen, auf die es sonst nicht mehr merklich reagiert, sichtbar zu schwingen. Der Kommutator liegt entweder unmittelbar vor der Stromquelle oder vor dem Galvanometer; im ersteren Fall hat man den Nachteil, daß Selbstinduktionsstromstöße stören können, im zweiten den, daß Thermoströme schwer zu eliminieren sind. Das geschilderte Verfahren ist bei allen Nullmethoden mit Galvanometer als Nullinstrument anwendbar, beim Differentialgalvanometer (S. 741) aber nur die erstere, bei Kompensationsmethoden (S. 885) nur die letztere Schaltung. Sehr bequem ist die Verwendung der fertigen „Brücken", welche in einem Kasten zusammengebaut gewöhnlich die durch Stöpsel oder Kurbeln veränderlichen Widerstände für drei Zweige und den Stromschlüssel enthalten, so daß man nur noch mittelst sechs Klemmen die Stromquelle, das Galvanometer und den unbekannten Widerstand anzuschließen braucht. 1

„Multiplikationsmethode" von

GAUSS

und

WEBER.

746

Elektrochemische Bestimmungen.

Bei manchen Brücken sind die ersteren beiden ebenfalls schon mit eingebaut. Auch die gewöhnlichen Widerstandskästen mit Serienschaltung kann man zuweilen vorteilhaft als „Brücken" benutzen, wenn sie Abzweigmöglichkeit an den einzelnen Kontaktklötzen besitzen und ausreichende Abstufung zulassen. Der unbekannte Widerstand wird unmittelbar an die beiden Endanschlüsse gelegt; Stromquelle und Nullinstrument werden je mit einem Endanschluß und einer mittleren Abzweigung verbunden. Die größeren Stücke, z . B . 20 und 1 0 + 10 wird man als feste Zweige wählen und den Rest als variablen Yergleichswiderstand. Um während der ersten groben Einstellung das Galvanometer vor zu starken Strömen zu schützen, lege man einen großen Widerstand (ca. 1000 w) davor oder einen kleinen (ca. 1/000 w) daneben, welchen man zur feinen Einstellung durch einen Taster kurzschließt bzw. ausschaltet. Es wäre wünschenswert, daß derartige Schutzwiderstände gleich in die Brückenkästen mit eingebaut würden. Statt des Galvanometers kann man auch ein Telephon als Nullinstrument benutzen, falls die Veränderung des .Vergleichswiderstandes wenigstens einigermaßen stetig (z. B. durch Kurbeln) erfolgt (vgl. unten S. 751), bei sehr großen Widerständen auch ein Elektrometer (vgl. den Nachtrag). Bei Mangel an Vergleichswiderständen kann man sich zuweilen dadurch helfen, daß man das Galvanometer selbst als solchen benutzt und statt in die Brücke in einen der vier Zweige einschaltet; sein Widerstand muß dann natürlich genau bekannt sein. Ändert sich der Ausschlag des Galvanometers nicht, wenn man die Brückenleitung öffnet oder schließt, so stehen die vier Zweige in dem bekannten Verhältnis. Diese Anorduung dient gewöhnlich umgekehrt zur Bestimmung des Galvanometerwiderstandes oline ein zweites Instrument. Die WHEATESTONE sehe Brücke hat für genaue Messungen den Nachteil, daß Z u l e i t u n g s - und Übergangswiderstände zwischen den vier Zweigen (nicht zwischen diesen und dem Galvanometer oder der Stromquelle) zu berücksichtigen sind. Zwischen den drei bekannten Zweigen sind sie bei den fertigen Brückenkästen so gut wie vollständig vermieden. Im übrigen müssen sie also verschwindend oder bekannt sein; die Zuleitungen kann man allenfalls eliminieren, indem man ihre Länge den zugehörigen Widerständen annähernd proportional macht. Im allgemeinen vermeide man jedenfalls kleine Widerstände, für welche die Thomsonbrücke (S. 762) oder das Dififerentialgalvanometer (S. 741) bevorzugt werden. Man kann aber auch mit der gewöhnlichen WHEATSTONE sehen Brücke nach folgendem Verfahren 1 Zuleitungs- und Übergangswiderstände vollständig eliminieren und somit auch sehr kleine Widerstände messen. An den unbekannten Widerstand W (Fig. 395) werden in bekannter Weise Abzweigungen px und p2 gelegt, zwischen welchen der Widerstandswert x gemessen werden soll. Das Nullinstrument G wird nacheinander mit pv 1 I n Anlehnung an die Methode von M A T T H I E S S E N und H O C K I N (vgl. Lehrbuch, 11. Aufl. S . 451) F . S T R E I N T Z , Ann. Phys. 3 , 1 (1900).

KOHLRAUSCH,

PFLEIDERER:

747

Leitfähigkeit.

p2 und ev. auch p0 verbunden; aus den zwei bzw. drei Messungen läßt sich x leicht eliminieren, und zwar sind die beiden einfachsten Fälle: 1) a und b bleiben konstant, die Abgleichung erfolgt durch Veränderung von R (gewöhnliche Brücke); dann ist

2) R sowie a + b bleibt konstant, die Abgleichung erfolgt durch Veränderung von a/b (Drahtbrücke, vgl. unten); dann ist K In letzterem Falle kann man die Messung beschleunigen, wenn man mehrere Schleifkontakte und Nullinstrumente gleichzeitig benutzt. b) WHEATSTONE-KIECHHOFF s e h e D r a h t b r ü c k e (Fig. 396). Anstatt zwei benachbarte Zweige in ein konstantes einfaches Verhältnis zu setzen und den vierten zu variieren, wird diesem ein konstanter runder Wert

Fig. 395. Eliminierung von Übergangswiderständen bei der W H E A T S T O N E sehen Brücke.

Fig. 396.

Schaltung der sehen Drahtbrücke.

WHEATSTONE - KIRCHHOFF

gegeben und das Verhältnis der beiden anderen stetig variiert, indem man sie aus einem gleichmäßigen Draht (von der Länge l] bildet, welcher durch einen verschiebbaren Schleifkontakt geteilt wird. W/R ist dann gleich dem Verhältnis der Längen a/b bzw. a/[l — a)\ dieser Bruch ist auf der Teilung unter den fertigen „Meßbrücken" häufig schon angegeben, andernfalls findet man ihn am bequemsten aus der Tabelle S. 748 u. 749 für einen in tausend Teile geteilten Draht (1 m), für einen in w-Teile geteilten setzt man in der Tabelle a.lOOO/w statt a. Ob die Stromquelle und das Nullinstrument sich in Pj oder P2 befinden, ist an und für sich gleichgültig, doch arbeitet der Schleifkontakt im allgemeinen besser, wenn die Stromquelle in P2 liegt. Die E m p f i n d l i c h k e i t der Drahtbrücke hängt natürlich in derselben Weise wie bei der gewöhnlichen WHEATSTONE sehen Brücke von den einzelnen Widerständen ab (S. 744). Dementsprechend wäre der günstigste Widerstand bzw. Durchmesser des Meßdrahtes für die einzelnen Fälle verschieden zu wählen und zwar für kleinen Widerstand der Stromquelle

748

Elektrochemische Bestimmungen.

Tabelle der Werte

toii

a

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 1 2 3 4

0,0000 1,0010 y,0020 ,0030 ,0040

0,1111 ,1123 ,1136 ,1148 ,1161

0,2500 ,2516 ,2531 ,2547 ,2563

0,4286 ,4306 ,4327 ,4347 ,4368

0,6667 ,6694 ,6722 •,6750 ,6779

1,0000 1,0040 1,0080 1,0121 1,0161

1,500 1,506 1,513 1,519 1,525

2,333 2,344 2,356 2,367 2,378

4,000 4,025 4,051 4,076 4,102

9,00 9,10 9,20 9,31 9,42

5 6 7 8 9

,0050 ,0060 ,0070 ,0081 ,0091

,1173 ,1186 ,1198 ,1211 ,1223

,2579 ,2594 ,2610 ,2626 ,2642

,4388 ,4409 ,4430 ,4451 ,4472

,6807 ,6835 ,6863 ,6892 ,6921

1,0202 1,0243 1,0284 1.0325 1,0367

1,532 1,538 1,545 1,551 1,558

2,390 2,401 2,413 2,425 2,436

4,128 4,155 4,181 4,208 4,236

9,53 9,64 9,75 9,87 9,99

10 11 12 13 14

,0101 ,0111 ,0121 ,0132 ,0142

,1236 ,1249 ,1261 ,1274 ,1287

,2658 ,4493 ,2674 ,4514 ,2690 ,4535 ,2706 . ,4556 ,2723 ,4577

.6949 ,6978 ,7007 ,7036 ,7065

1,0408 1,0450 1,0492 1,0534 1,0576

1,564 1,571 1,577 1,584 1,591

2,448 2,460 2,472 2,484 2,497

4,263 4,291 4,319 4,348 4,376

10,11 10,24 10,36 10,49 10,63

15 16 17 18 19

,0152 ,0163 ,0173 ,0183 ,0194

,1299 ,1312 ,1325 ,1338 ,1351

,2739 ,2755 ,2771 ,2788 ,2804

,4599 ,4620 ,4641 ,4663 ,4684

,7094 ,7123 ,7153 ,7182 ,7212

1,0619 1,0661 1,0704 1,0747 1.0790

1,597 1,604 1,611 1,618 1,625

2,509 2,521 2,534 2,546 2,559

4,405 4,435 4,464 4,495 4,525

10,76 10,90 11,05 11,20 11,35

20 21 22 23 24

,0204 ,0215 ,0225 ,0235 ,0246

,1364 ,1377 ,1390 ,1403 ,1416

,2820 ,2837 ,2853 ,2870 ,2887

,4706 ,4728 ,4749 ,4771 ,4793

,7241 ,7271 ,7301 ,7331 ,7361

1,0833 1,0877 1,0921 1,0964 1,1008

1,632 1,639 1,646 1,653 1,660

2,571 2,584 2,597 2,610 2,623

4,556 4,587 4,618 4,650 4,682

11,50 11,66 11,82 11,99 12,16

25 26 27 28 29

,0256 ,0267 ,0277 ,0288 ,0299

,1429 ,1442 ,1455 ,1468 ,1481

,2903 ,2920 ,2937 ,2953 ,2970

,4815 ,4837 ,4859 ,4881 ,4903

,7391 ,7422 ,7452 ,7483 ,7513

1,1053 1,1097 1,1142 1,1186 1,1231

1,667 1,674 1,681 1,688 1,695

2,636 2,650 2,663 2,676 2,690

4,714 4,747 4,780 4,814 4,848

12,33 12,51 12,70 12,89 13,08

80 31 32 33 34

,0309 ,0320 ,0331 ,0341 ,0352

,1494 ,1507 ,1521 ,1534 ,1547

,2987 ,3004 ,3021 ,3038 ,3055

,4925 ,4948 ,4970 ,4993 ,5015

,7544 ,7575 ,7606 ,7637 ,7668

1,1277 1,1322 1,1368 1,1413 1,1459

1,703 1,710 1,717 1,725 1,732

2,704 2,717 2,731 2,745 2,759

4,fc82 4,917 4,952 4,988 5,024

13,29 13,49 13,71 13,93 14,15

35 36 37 38 39

,0363 ,0373 ,0384 ,0395 ,0406

,1561 ,1574 ,1587 ,1601 ,1614

,3072 ,3089 ,3106 ,3123 ,3141

,5038 ,5060 ,5083 ,5106 ,5729

,7699 ,7731 ,7762 ,7794 ,7825

1,1505 1,1552 1,1598 1,1645 1,1692

1,740 1,747 1,755 1,762 1,770

2,774 2,788 2,802 2,817 2,831

5,061 5,098 5,135 5,173 5,211

14,38 14,63 14,87 15,13 15,3»

40 41 42 43 44

,0417 ,0428 ,0438 ,0449 ,0460

,1628 ,1641 ,1655 ,1669 ,1682

,3158 ,3175 ,3193 ,3210 ,3228

,5152 ,5175 ,5198 ,5221 ,5244

,7857 ,7889 ,7921 ,7953 ,7986

1,1739 1,1786 1,1834 1,1882 1,1930

1,778 1,786 1,793 1,801 1,809

2,846 2,861 2,876 2,891 2,906

5,250 5,289 5,329 5,369 5,410

15,67 15,95 16,24 16,54 16,86

45 46 47 48 49

,0471 ,0482 ,0493 ,0504 ,0515

,1696 ,1710 ,1723 ,1737 ,1751

,3245 ,3263 ,3280 ,3298 ,3316

,5267 ,5291 ,5314 ,5337 ,5361

,8018 ,8051 ,8083 ,8116 ,8149

1,1978 1,2026 1,2075 1,2124 1,2173

1,817 1,825 1,833 1,841 1,849

2,922 2,937 2,953 2,968 2,984

5,452 5,494 5,536 5,579 5,623

17,18 17,52 17,87 18,23 18,61

50

0,0526

0,1765

0,3333

0,5385

0,8182

1,2222

1,857

3,000

5,667

19,00

Pfleiderer: Leitfähigkeit.

I —a a

«ir 0

I =

749

1000.

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,3333 ,3351 ,3369 ,3387 ,3405

0,5385 ,5408 ,5432 ,5456 ,5480

0,8182 ,8215 ,8248 ,8282 ,8315

1,2222 1,2272 1,2321 1,2371 1,2422

1,857 1,865 1,874 1.882 1,890

3,000 3,016 3,032 3,049 3,065

5,667 5,711 5,757 5,803 5,849

19,00 19,41 19,83 20,28 20,74

50 0,0526 51 1,0537 52 y,0549 53 ,0560 54 ,0571

0,1765 ,1779 ,1792 ,1806 ,1820

55 56 57 58 59

,0582 ,0593 ,0604 ,0616 ,0627

,1834 ,1848 ,1862 ,1876 ,1891

,3423 ,3441 ,3459 ,3477 ,3495

,5504 ,5528 ,5552 ,5576 ,5601

,8349 ,8382 ,8416 ,8450 ,8484

1,2472 1,2523 1,2573 1,2624 1,2676

1,899 1,907 1,915 1,924 1,933

3,082 3,098 3,115 3,132 3,149

5,897 5,944 5,993 6,042 6,092

21,22 21,73 22,26 22,81 23,39

60 61 62 63 64

,0638 ,0650 ,0661 ,0672 ,0684

,1905 ,1919 ,1933 ,1947 ,1962

,3514 ,3532 ,3550 ,3569 ,3587

,5625 ,5649 ,5674 ,5699 ,5723

,8519 ,8553 ,8587 ,8622 ,8657

1,2727 1,2779 1,2831 1,2883 1,2936

1,941 1,950 1,959 1,967 1,976

3,167 3,184 3,202 3,219 3,237

6,143 6,194 6,246 6,299 6,353

24,00 24,64 25,32 26,03 26,78

65 66 67 68 69

,0695 ,0707 ,0718 ,0730 ,0741

,1976 ,1990 ,2005 ,2019 ,2034

,3605 ,3624 ,3643 ,3661 ,3680

,5748 ,5773 ,5798 ,5823 ,5848

,8692 ,8727 ,8762 ,8797 ,8832

1,2989 1,3041 1,3095 1,3148 1,3202

1,985 1,994 2,003 2,012 2,021

3,255 3,274 3,292 3,310 3,329

6,407 6,463 6,519 6.576 6,634

27,57 28,41 29,30 30,25 31,26

70 71 72 73 74

,0753 ,0764 ,0776 ,0787 ,0799

,2048 ,2063 ,2077 ,2092 ,2107

,3690 ,3717 ,3736 ,3755 ,3774

,5873 ,5898 ,5924 ,5949 ,5974

,8868 ,8904 ,8939 ,8975 ,9011

1,3256 1,3310 1,3364 1,3419 1,3474

2,030 2,040 2,049 2,058 2,067

3,348 3,367 3,386 3,405 3,425

6,692 6,752 6,813 6,874 6,937

32,33 33,48 34,71 36,04 37,46

75 76 77 78 79

,0811 ,0823 ,0834 ,0846 ,0858

,2121 ,2136 ,2151 ,2165 ,2180

.3793 Ì3812 ,3831 ,3850 ,3870

,6000 ,6026 ,6051 ,6077 ,6103

,9048 ,9084 ,9120 ,9157 ,9194

1,3529 1,3585 1,3641 1,3697 1,3753

2,077 2,086 2,096 2,106 2,115

3,444 3,464 3,484 3,505 3,525

7,000 7,065 7,180 7,197 7,264

39,00 40,67 42,48 44,45 46,62

80 81 82 83 84

,0870 ,0881 ,0893 ,0905 ,0917

,2195 ,2210 ,2225 ,2240 ,2255

,3889 ,3908 ,3928 ,3947 ,3966

,6129 ,6155 ,6181 ,6207 ,6234

,9231 ,9268 ,9305 ,9342 ,9380

1,3810 1,3866 1,3923 1,3981 1,4038

2,125 2,135 2,145 2,155 2,165

3,545 3,566 3,587 3,608 3,630

7,333 7,403 7,475 7,547 7,621

49,00 51,63 54,56 57,82 61,50

85 86 87 88 89

,0929 ,0941 ,0953 ,0965 ,0977

,2270 ,2285 ,2300 ,2315 ,2330

,3986 ,4006 ,4025 ,4045 ,4065

,6260 ,6287 ,6313 ,6340 ,6367

,9417 ,9455 ,9493 ,9531 ,9569

1,4096 1,4155 1,4213 1^4272 1,4331

2,175 2,185 2,195 2,205 2,215

3,651 3,673 3,695 3,717 3,739

7,696 7,772 7,850 7,929 8,009

65,67 70,43 75,92 82,33 89,91

90 91 92 93 94

,0989 ,1001 ,1013 ,1025 ,1038

/2346 ,2361 ,2376 ,2392 ,2407

,4085 ,4104 ,4124 ,4144 ,4164

,6393 ,6420 ,6447 ,6474 ,6502

,9608 ,9646 ,9685 ,9724 ,9763

1,4390 1,4450 1,4510 1,4570 1,4631

2,226 2,236 2,247 2,257 2,268

3,762 3,785 3,808 3,831 3,854

8,091 8,174 8,259 8,346 8,434

99,00 110,1 124,0 141,9 165,7

95 96 97 98 99

,1050 ,1062 ,1074 ,1086 ,1099

,2422 ,2438 ,2453 ,2469 ,2484

,4184 ,4205 ,4225 ,4245 ,4265

,6529 ,6556 ,6584 ,6611 ,6639

,9802 ,9841 ,9881 ,9920 ,9960

1,4691 1,4752 1,4814 1,4876 1,4938

2,279 2,289 2,300 2,311 2,322

3,878 3,902 3,926 3,950 3,975

8,524 8,615 8,709 8,804 8,901

199,0 249,0 332,3 499,0 999,0

100

0,1111

0,2500

0,4286

0,6667

1,0000

1,5000

2,333

4,000

9,000

OO

1

750

Elektrochemische Bestimmungen.

diese in Px und niedriger Meßdrahtwiderstand, für großen Widerstand der Stromquelle diese in P2 und hoher Meßdrahtwiderstand. Unter gegebenen Verhältnissen ändert sich dementsprechend die Empfindlichkeit zuweilen beträchtlich, wenn man Stromquelle und Nullinstrument vertauscht. Diese Gesichtspunkte kommen aber erst in Betracht, wenn die Gesamtempfindlichkeit der Anordnung durch die des Nullinstrumentes begrenzt ist, wenn also eine erkennbare Verschiebung des Schleifkontaktes keinen merklichen Einfluß auf das Nullinstrument ausübt. Praktisch gibt man dem Meßdraht meist einen Widerstand von 10—100 £2. Als Material ist Platiniridium oder Konstantan am besten. Ersteres hat den Vorteil größerer Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und atmosphärische Einflüsse, letzteres den höheren elektrischen Widerstandes bei gleichem Querschnitt und der Unabhängigkeit von ungleichmäßiger Temperatur (was den Widerstand betrifft, dagegen können dadurch beim Konstantan verhältnismäßig große Thermokräfte entstehen'; für genauere Messungen mit Gleichstrom also Kommutator vor der Stromquelle (S. 730).) In jedem Fall vermeide man eine wesentliche Erwärmung des Meßdrahtes durch den Strom, indem man eventuell einen Ballastwiderstand vor die Stromquelle legt. Der Draht soll an den Enden je zwei Anschlußklemmen haben, um die Verbindung mit der übrigen Meßanordnung widerstandsfrei zu ermöglichen. Die Bestimmung des Längenverhältnisses erfolgt am genauesten (d. h mit dem geringsten Einfluß eines Ablesefehlers), wenn der Kontakt in der Mitte steht; dagegen ist die Nulleinstellung aus demselben Grunde nach den Enden zu schärfer. Man arbeitet daher für gewöhnlich ungefähr in der Mitte, sofern die Einstellung dort scharf ist; andernfalls kann man vielfach (vgl. S. 744) eine größere Empfindlichkeit der Brücke erzielen, wenn man die Zweige verschieden macht. Die Selbstherstellung einer gewöhnlichen Drahtbrücke ist verhältnismäßig einfach. Von den vielen praktischen Ausführungsformen veranschaulicht z. B. Fig. 397 eine der am leichtesten herzustellenden (etwa 1 / 2 nat. Gr.). Als Unterlage dient ein schmales Brett a aus gut gealtertem Holz, bei dem man sicher ist, daß es sich nicht verzieht. Auf diesem wird am einfachsten ein hölzerner Metermaßstab b, allenfalls auch ein gewöhnlicher Papiermaßstab befestigt; darüber wird flach anliegend der Draht gespannt (gerade, aber nicht übermäßig stramm), und an den Enden zwischen kleinen Messingplatten c festgeklemmt. Auf diese kommen an jeder Seite je zwei Klemmschrauben d, welche durch Auflöten oder durch versenkte Gegenschrauben auf der oberen Platte befestigt oder — mit

PFLEIDERER

: Leitfähigkeit.

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Holzgewindestift versehen — an Stelle einer gewöhnlichen Holzschraube in das Brett eingeschraubt werden. Als Träger des Schleifkontaktes dient ein kleines, senkrecht stehendes Brett e, das in der aus der Figur ersichtlichen Weise in einer aus dünnen Brettern f ,