Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie: Band 3, Hälfte 1 Allgemeiner Teil. Physikochemische Bestimmungen, Hälfte 1 [Reprint 2020 ed.] 9783112340066, 9783112340059

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Handbuch der

Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie Dritter Band Erste Hälfte

Handbuch der

Arbeitsmethoden in der

anorganischen Chemie bearbeitet von Prof. Dr. K . A r n d t , Berlin-Charlottenburg, Privatdozent Dr. F . B e r g i u s , Hannover, Dr.-ing. G. B i r s t e i n , Moskau (Rußland), Dr. J . B l o c h , Berlin - Steglitz, J . B r o n n , Rombach (Lothringen), Dr. J . E h l e r s , J e n a , Prof. Dr. E m i c h , Graz (Steiermark), Privatdozent Dr. E u c k e n , Berlin, Privatdozent Dr. F e l g e n t r a e g e r , Berlin, Prof. Dr. F r e u n d l i c h , Braunschweig, Dr. G. G e h l h o f f , Danzig-Langfuhr, Prof. Dr. P . G o e r e n s , Aachen, Dr. E . G r o s c h u f f , Berlin, Privatdozent Dr. H . G r o s s m a n n , Berlin, Prof. Dr. P h . A. G u y e , Genf, Dr. W . H e u s e , Berlin, Dr. F r i t z H o f f m a n n , Berlin, Dr. M. K . H o f f m a n n , Berlin, Dr. F . H ö h n , Berlin, Dr. J a n t s c h , Zürich, Prof. Dr. I p a t i e w , St. Petersburg, Prof. Dr. G e r h a r d J u s t , Berlin, Privatdozent Dr. K l e m e n siewicz, Lemberg, Prof. Dr. H . K o n e n , Münster (Westfalen), Privatdozent Dr. P a u l K ö t h n e r , Berlin, Prof. Dr. K r a f f t , Heidelberg, Prof. Dr. R . K r e m a n n , Graz, Dr. R i c h a r d L e p s i u s , Berlin, Geh. Rat Prof. Dr. L i e b i s c h , Berlin, Dr. F . L ö w e , Jena, Dr. R i c h a r d L u c a s , Gera (Reuß), Dr. M e i n e c k e , Hannover, Privatdozent Dr. L . M o s e r , Wien, Direktor Dr.-ing. H . N i s s e n s o n , Stolberg (Rheinland), Prof. Dr. "W. A . N o y e s , Urbana 111., Dr. G. P f l e i d e r e r , Berlin, Privatdozent Dr. W . P l a t o , Danzig-Langfuhr, Prof. Dr. W . P r a n d t l , München, Prof. Dr. S i r "William R a m s a y , London, Prof. Dr. T . W . R i c h a r d s , Cambridge Mass., Prof. Dr. R . R u e r , Aachen, Prof. Dr. Otto R u f f , Danzig-Langfuhr, Prof. Dr. Scheel, Bèrlin, Prof. Dr. S c h e f f e r , Berlin, Dr. E r i k S c h i r m , Berlin, Dr. H . S c h n e i d e r h ö h n , Berlin, Dr. G ü n t h e r S c h u l z e , Berlin, Privatdozent Dr. A. SievertB, Leipzig, Prof. Dr. E . F . S m i t h , Philadelphia Pa., Privatdozent Dr. A . S t ä h l e r , Berlin, Prof. Dr. H . v. S t e i n w e h r , Berlin, Prof. Dr. A l f r e d S t o c k , Breslau, Prof. Dr. T h e S v e d b e r g , Upsala, Prof. Dr. A. T h i e l , Marburg, Dr. E . Tiede, Berlin, Prof. Dr. J . v. W a r t e n b e r g , Berlin, Privatdozent Dr. G. W e i g e r t , Berlin, Dr. L u d w i g W e i s s , Barmen-Rittershauaen u. a. herausgegeben von

Dr. Arthur Stähler Privatdozent an der Universität Berlin

Fünf Bände Mit zahlreichen Abbildungen und Tabellen

Verlag von Veit & Comp, in Leipzig 1913

Handbuch der

Arbeitsmethoden in

der

anorganischen Chemie Unter Mitwirkung von zahlreichen Chemikern und Physikern hei'ausgegeben von

Dr. Arthur Stähler Privatdozent an der Universität Berlin

Dritter Band Allgemeiner

Teil

Physikochemische Bestimmungen Erste Hälfte

Mit 354 Abbildungen

V e r l a g von Veit & C o m p , in L e i p z i g 1913

Alle Rechte vorbehalten. Copyright by V e i t & C o m p , in Leipzig

D r u c k von Metzger & Witt ig in Leipzig.

Vorwort zum dritten Bande. Bei der Auswahl und Verteilung des Materials der physikochemischen Bestimmungen für die Zwecke des anorganisch-chemischen Laboratoriums legte ich mir anfangs große Beschränkung auf und wollte ursprünglich nur die Bestimmung physikochemischer Konstanten darin behandeln. Mehrere Umstände ließen jedoch später den Umfang des dritten Bandes größer als beabsichtigt werden, vor allem die Tatsache, daß ich in den bisher erschienenen Werken über physikochemische Bestimmungen gewisse Gebiete nicht behandelt vorfand. So fehlen in den ausgezeichneten „Physikochemischen Messungen" von O S T W A L D - L U T H E K eine ganze Anzahl Bestimmungen (z. B. Atomgewicht, Magnetismus, Radioaktivität) so gut wie vollständig. Mit Rücksicht auf die erhebliche wissenschaftliche und praktische Bedeutung und die Mannigfaltigkeit der physikalischen Eigenschaften der anorganischen Substanzen erschien es mir daher zweckdienlich, den dritten Band des Handbuches so zu gestalten, daß — mit Einbeziehung der an anderen Stellen des Handbuches beschriebenen (vgl. die Anmerkung zum Inhaltsverzeichnis für Band III) physikochemischen Bestimmungen — zugleich jenem Mangel abgeholfen wurde. Herrn Dr. E U C K E N danke ich auch an dieser Stelle für einige wertvolle Vorschläge und erneuere beim Erscheinen dieses Bandes meine Bitte an die Fachgenossen, das Handbuch gelegentlich durch Anregungen zu fördern. B e r l i n , Ende Mai 1913.

A. Stähler.

Inhalt des dritten Bandes.1 Erste Hälfte. Seite

Gewichtsbestimmungen ( F E L G E N T R A E G E R ) . Volumbestimmungen (FELGENTRAEGER) Bestimmung der D i c h t e fester und flüssiger Stoffe ( F E L G E N T R A E G E R ) . . . B e s t i m m u n g der D i c h t e und des M o l e k u l a r g e w i c h t e s v o n Gasen und Dämpfen . . . . . . . . . . . . . . . A. L a b o r a t o r i u m s m e t h o d e n ( E U C K E N ) B . Präzisionsmethoden (GUYE) . . .

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1 33

39 53 53

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74

Bestimmung des Molekulargewichts gelöster Stoffe (osmotische Methoden) (SIEVERTS)

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97

Bestimmung des osmotischen D r u c k s ( E U C K E N ) . 177 Kritische Größen ( K L E M E N S I E W I C Z ) . 1 9 3 Bestimmung der Kompressibilität (Zusammendriickbarkeit) I. ( H E Ü S E ) . . . 238 Bestimmung der Kompressibilität flüssiger u n d fester Substanzen II. (RICHARDS)

.

. 2 4 0

A n h a n g : Ein praktischer Thermostat ( R I C H A R D S ) . 259 Bestimmung der Oberflächenspannung ( F R E U N D L I C H ) . 262 Bestimmung der thermischen A u s d e h n u n g ( H E C S E ) . 277 Bestimmung der Schmelztemperatur (v. W A R T E N B E R G ) 291 Metallographie ( G O E R E N S und K U E R ) . . 294 Siede- und Sublimationspunktsbestimmung ( K R A F F T ) 421 Bestimmung der Löslichkeit und der Sorption (Adsorption, Absorption) ( T H I E L ) 4 6 6 Bestimmung der Löslichkeit v o n Gasen in F l ü s s i g k e i t e n ( J U S T ) . . 519 Viskosität ( E U C K E N ) . . . . . . . . . 54G Diffusion ( E U C K E N ) . . 564 Wärmeleitung ( E U C K E N ) . 581 Calorimetrie (v. S T E I N W E H R ) . .602 Spezifische "Wärme ( E U C K E N ) 634 Messung v o n Wärmetönungen ( V . S T E I N W E H R ) . 670 1 An der Spitze der Kapitel befinden sich in der Regel noch ausführlichere Inhaltsangaben. Über Druck- und Temperaturmessung, Photochemie, Graphische Darstellungen, Chemisches Rechnen, Kristallbestimmung u. a. siehe Bd. II; Elektrische Einrichtungen, Thermostaten, Meßgefäße u. a. siehe Bd. I; Kolloide siehe Bd. IV.

Liste der im Handbuch angewandten 1.

Literatur-Abkürzungen.

Zeitschriften.

Abkürxungen

American Chemical Journal

. . .

American Journal of Science (Silliman)

Am. Ch. J.

. . .

.

Annalen der Chemie (Liebig)

Ann.

Annalen der Physik und Chemie (Poggendorff) „

,,

„

,,

Am. J. Science

„

.

(Wiedemann)

Annalen der Physik

.

Annales de Chimie et de Physique .

. .

.

. . . .

Beiblätter zu den Annalen der Physik

.

.

Pogg. Wied. Ann. Phys.

.

. . . .

Ann. chim. phys. Beibl.

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft .

.

Ber.

Berichte der Deutschen Physikal. G e s e l l s c h a f t . . .

.

Ber. Phys. Ges.

Bulletin de la Société chimique de Paris (de France)

.

Bull.

Chemical News, The

.

.

Chem. N.

Chemiker Zeitung

.

.

.

.

.

.

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.

Ch. Z. .

Chemische Industrie, Die Chemisches Zentralblatt

.

Ch. Ind.

.

Zentr.

Chemische Zeitschrift

Ch. Ztschr.

Comptes rendus de l'Academie des Sciences (Paris) . Dinglers Polytechnisches Journal

.

Elektrochemische Zeitschrift

.

. .

.

.

.

.

. .

.

. . . .

C. r. Dingl. Elektr. Ztschr.

Gazzetta chimica italiana

Gazz.

Jahresbericht über die Portschritte der Chemie etc

Jahr.

Journal de Chimie physique Journal de physique

.

.

.

. . .

. . .

.

.

Journal für praktische Chemie

. . .

Journal of Physical Chemistry

.

Journal of the American Chemical Society

. . .

Journal of the Chemical Society (London)

.

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. :

J. phys.

.

J. pr. Ch.

.

J. Am. Ch. S.

.

J. Chem. S.

. .

.

. . .

J. Chim. phys.

.

J. Physic. Chem.

Journal of the Society of Chemical Industry

J. Soc. Ch. Ind.

Mitteilungen aus dem K g l . Materialprüfungsamt zu Großlichterfelde

Mitt. Mater. Amt

Monatshefte für Chemie .

.

Moniteur scientifique

.

Osterreichische Chemiker Zeitung Pharmaceutical Journal Transactions Pharmazeutische Zeitung Pharmazeutische Zentralhalle

.

. . . . .

:

Mfte.

.

.

Monit.

.

.

Ost. Ch. Ztg.

. . . .

Pharm. J. Trans.

. . . .

Pharm. Z.

.

.

Pharm. Zentr.

X

Liste der im Handbuch angewandten Abkürzungen.

Abkürzungen Phil. Mag. Philosophical Magazine Physikalische Zeitschrift . . . Phys. Ztschr. Proc. Chem. S. Proceedings of the Chemical Society (London) . Ree. trav. chim. Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas Sitzungsberichte der Kgl. Akademie der Wissenschaften, Wien . . Sitzgb. Wien. Sitzungsberichte der Kgl. Preußischen Akademie der Wissenschaften, Sitzgb. Berlin Berlin Sitzungsberichte der Kgl. Bayrischen Akademie der Wissenschaften, Sitzgb. Bayr. mathemat.-naturwissenschaftliche Abteilung St. E. Stahl und Eisen Z. anal. Ch. Zeitschrift für analytische Chemie . . Z. angew. Ch. Zeitschrift für angewandte Chemie Zeitschrift für anorganische Chemie . . . Z. anorg. Ch. Z. Kolloid. Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide . . Z. Appar. Zeitschrift für chemische Apparatenkunde Zeitschrift für physikalischen und chemischen Unterricht . . . . Z. Unterr. Zeitschrift für Elektrochemie . . . . . Z. Elektr. Z. Instr. Zeitschrift für Instrumentenkunde . . . . . . . Zeitschrift für physikalische Chemie . . . . . . Z. phys. Ch.

2.

Handbücher.

Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden Abegg-Auerbach, Handbuch der anorganischen Chemie Arendt-Doermer, Technik der anorganischen Experimentalchemie. 1910 Bender-Erdmann, Chemische Präparatenkunde. Zwei Bände. 1893 Berzelius, Lehrbuch der Chemie. 4. Aufl. Zehn Bände. 1835—1841 Dammer, Handbuch der anorganischen Chemie . . Fehling, Handwörterbuch der Chemie Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie. 6. Auflage Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie. 7. Auflage, herausgegeben vonFriedheim u. Peters Graham-Otto, Ausführliches Lehrbuch der Chemie. 5. Auflage von Michaelis Landolt-Börnstein, Physik.-chem. Tabellen. 3. Aufl. 1905 desgl. 4. Aufl. 1912 Moissan, Traité de chimie minérale. 1906 . . . . Muspratt, Handbuch der technischen Chemie. 1891 . Ostwald-Luther, Physikochemische Messungen. 3. Aufl. 1910 Roscoë-Schorlemmer, Ausführliches Lehrbuch der Chemie Travers-Estreicher, Experimentelle Untersuchung von Gasen. 1905

Abkürzungen Abderhalden Abegg-Auerbach Arendt-Doermer Bender-Erdmann Berzelius Dammer Fehling Gmelin-Kraut Gmelin-Kraut-Friedheim-Peters Graham-Otto-Michaelis Landolt-Börnstein Landolt-Börnstein-Rotli Moissan Muspratt Ostwald-Luther Roscoë-Schorlemmer Travers-Estreicher

Gewichts- und Volumbestimmung. Von

W . Pelgentraeger-Berlin.

I. Gewichtsbestimmungen. 1. Allgemeines über Masse und Volumen. Gewichts- und V o l u m bestimmungen sind für die E r m i t t e l u n g so vieler chemischer Konstanten die notwendigen Hilfsmittel, daß es angezeigt ist, sie an den A n f a n g dieses B a n d e s zu stellen. In erster L i n i e finden beide Bestimmungen in der Chemie Anwendung zur Ermittelung von Quantitäten chemisch definierter Substanzen. Unter dem G e w i c h t eines Körpers verstehen wir dessen M a s s e ; wir wissen, 1 daß es gleichgültig ist, ob diese Masse durch die T r ä g h e i t oder ob sie durch die Gravitation 1111 leeren R a u m definiert wird. Erstere Eigenschaft, die Trägheit, liegt den physikalischen Definitionen zugrunde, alle praktisch gebräuchlichen Methoden zur Massenbestimmung beruhen aber auf der A n z i e h u n g der K ö r p e r durch die E r d e . Bei der Massenvergleichung zu chemischen Z w e c k e n setzen wir Massen derselben Substanz proportional den Quantitäten der Materie, und zwar sind diese Massen unabhängig von irgendwelchen äußeren Einflüssen, speziell Temperatur, Druck, chemischen Modifikationen. D a s ist bei Vergleichungen von Substanzmengen durch Volumenmessung bekanntlich nicht mehr der F a l l , hier müssen die Umstände, unter denen die zu vergleichenden Mengen gemessen werden, stets dieselben sein oder aufeinander bezogen werden können. A u c h hat die Messung der Volumina fester K ö r p e r besondere Schwierigkeiten. E s finden daher Volumenbestimmungen zu quantitativen Z w e c k e n nur Verwendung für Körper, die keine bestimmte F o r m besitzen und daher ein G e f ä ß ausfüllen, für Flüssigkeiten. 2. Maß und Gewichtssysteme, das Meter-Kilogrammsystem. Messen h e i ß t e i n e G r ö ß e m i t e i n e r E i n h e i t in n u m e r i s c h e B e z i e h u n g 1 Bereits NEWTON, der den l i r g r i f f „ M a s s e " in die W i s s e n s c h a f t einführte, hat diese Identität behauptet und durch Pendelversuehe bewiesen. (Mathemat. Prinzip, d. Naturlehre. Dtsch. v. J I'h. W Ü L F E R S S. 269 )

STAHLER, H a n d b u c h .

III

1

2

Gewichts- und Yolumbestimmung.

s e t z e n . Solche Einheiten für Längen und Gewichte sind schon seit den ältesten Zeiten in praktischem Gebrauch. Die ersteren wurden meist den Dimensionen des menschlichen Körpers entnommen, die letzteren waren willkürlich. Da es unbequem war, die größten und kleinsten vorkommenden Beträge durch e i n e Einheit auszudrücken, faßte man Multipla der ursprünglichen Einheit zu neuen Einheiten zusammen und benannte ebenso Teile der ursprünglichen Einheit mit besonderen Namen, so entstanden Maß- und Gewichtssysteme. Von diesen ist im w i s s e n s c h a f t l i c h e n G e b r a u c h jetzt nur noch das M e t e r - K i l o g r a m m s y s t e m . Für viele Staaten ist es zugleich das gesetzliche Handelssystem, in den anderen ist es meist fakultativ zugelassen und gewinnt immer mehr an Boden. D i e L ä n g e n e i n h e i t d i e s e s S y s t e m e s i s t d a s M e t e r ; dargestellt durch die Entfernung der Hauptstriche auf dem ..Prototype International du mètre", wenn dieses die Temperatur des schmelzenden Eises besitzt. Der zehnte, hundertste und tausendste Teil des Meter heißen Dezimeter (dm), Zentimeter (cm), Millimeter (mm); in wissenschaftlichem Gebrauch sind noch als abgeleitete Einheiten der millionste Teil des Meter, das „Mikron" (n) und der tausendste Teil des Mikron, das Millimikron (ufi). M a s s e n - ( G e w i c h t s ) e i n h e i t ist d a s K i l o g r a m m , dargestellt durch das „Prototype International du Kilogramme", 1 einen Platiniridiumzylinder, der ebenso wie das Meterprototyp vom Bureau International des Poids et des Mésures im Pavillon de Breteuil zu Sèvres bei Paris aufbewahrt wird. Jede andere Definition des Meter oder des Kilogramm ist unrichtig. Insbesondere ist die Definition des Kilogramm als Masse eines Kubikdezimeter Wasser im Zustande größter Dichte auch wissenschaftlich unzulässig, da keine Möglichkeit besteht, das Kilogramm auch nur auf ein Milligramm genau nach dieser Definition herzustellen. Die im Verkehr vorgeschriebenen und im wissenschaftlichen Gebrauch befindlichen abgeleiteten Gewichtseinheiten sind der tausendste, millionste und tausendmillionste Teil des Kilogramm (kg); nämlich Gramm (g), Milligramm (mg) und Mikromilligramm (/), von der Verwendung anderer abgeleiteter Einheiten — Dezigramm (dg), Zentigramm (cg) — sieht man als überflüssig und weniger gebräuchlich besser ab. Das was das metrische System vor allen anderen auszeichnet, ist die vollkommen systematisch durchgeführte dezimale Abstufung der Einheiten. Diese Abstufung bietet — mit Rücksicht auf unser dezimales Zahlensystem — so wesentliche Vorteile, daß andere Systeme nur noch einen historischen Wert besitzen, selbst der größte Nachteil, den diese Anordnung notwendig im Gefolge hat, die mangelhafte Teilbarkeit durch höhere Potenzen von 2 und das gänzliche Versagen bei der Dreiteilung haben die Einführung des metrischen Systems nicht zu hindern vermocht. 1 Die neuen Prototype des Meters und Kilogramms sind angenommen September 1884 von der 1 Conférence Générale des Poids et Mesures Trav. et Mém. du Bureau Internat, lid. 12, Seite 38.

FELOENTRAEQER: I. Gewichtsbestiuimuugen.

3

Seit der Neubegründung der metrischen Einheiten im letzten Viertel des vorigen Jahrhunderts — der Einführung der internationalen und nationalen Prototype unter Abschaffung des „Mètre" und „Kilogramme des Archives'" und dem Anschluß des Meter an gewisse Lichtwellenlängen — hat man auch die größte bis jetzt erreichbare Sicherheit für die E r h a l t u n g der Grundeinheiten, ein weiterer großer Vorzug, den z. B. das englische System keineswegs besitzt. Aus dem Längenmaß kann man F l ä c h e n - und V o l u m e n m a ß e ableiten, als die Quadrate und Würfel, deren Seiten- bzw. Kantenlängen gleich den Längeneinheiten sind. Von den Flächenmaßen sehen wir hier ab, die entstehenden Volumeneinheiten sind Kubikmeter (cbm), Kubikdezimeter (cdm), Kubikzentimeter (ccm) und Kubikmillimeter (cmm). Ihre Darstellung und die Bestimmung der Volumina durch Ausmessung linearer Dimensionen stößt aber auf die allergrößten Schwierigkeiten und man hat daher praktisch Volumina fast immer durch Vergleichung mit dem Volumen einer gewissen Wassermasse bestimmt. So b e z e i c h n e t m a n d a s V o l u m e n e i n e s K i l o g r a m m W a s s e r g r ö ß t e r D i c h t i g k e i t u n t e r dem D r u c k e i n e r A t m o s p h ä r e 1 mit „ L i t e r " (1), den tausendsten Teil mit Milliliter (ml), den millionsten mit Mikromilliliter (mml). Begrifflich sind diese Einheiten somit von den oben aufgeführten scharf unterschieden. Indessen ist bei der Begründung des metrischen Systemes die damalige Absicht, das Kilogramm gleich einem Kubikdezimeter Wasser größter Dichte zu machen so genau erfüllt worden, daß man erst in den letzten Jahren den Unterschied zwischen Kubikdezimeter und Liter mit Sicherheit konstatieren konnte. Er beträgt nach den letzten Bestimmungen 2 0,000o27 Liter, um welchen Betrag das Liter größer ist als das Kubikdezimeter. Wie schon bemerkt, bestimmt man genau genommen stets Liter und davon abgeleitete Größen, wegen der sehr genauen Übereinstimmung setzt man aber auch in wissenschaftlichen Werken oft 1 cbm = 1 1 . 1 ccm = 1 ml, 1 cmm — 1 ml. Da die obige gesetzlich und in der Wissenschaft allgemein angenommene Definition des Liter auch für uns maßgebend sein muß, kann nicht gut eine von diesem Liter abweichende Einheit mit demselben Namen belegt werden. Wir werden also dem „MoHKschen 3 Liter", das definiert wird als das Volumen einer Wassermenge von 17,5° Celsius, die in Luft ebenso schwer erscheint wie ein Messingkilogramm, nicht die irreführende Bezeichnung „Liter" lassen dürfen. Wir wollen es vielmehr als „MOHR s e h e E i n h e i t " bezeichnen. 1

Die Bedingung des Druckes wird durch die Kompressibilität des Wassers nötig, mit dem Luftdruck-Luftauftrieb hat sie nichts zu tun. * Trav. et Mém. d. Bur. Internat. Bd. 14. (Resumé et Conclusions etc.) Durch vollständige Sättigung mit Luft wird vorher luftfreies Wasser bei 5—8° nur um 3*10—6 spezifisch leichter, bei Zimmertemperatur ist der Unterschied jedenfalls noch kleiner. 3 Vgl. F. MOHR, Lehrbuch d. Titriermethode, 6. Aufl. v. A. CLASSEN, vor dem Text.

1*

4

G e w i c h t s - und Volumbestimmung.

Endlich möge hier auch das Maß der Temperatur festgelegt werden, das wir benutzen wollen. Am besten definiert man die Temperatur durch die Ausdehnung oder die Druckänderung eines „vollkommenen Gases", d. h. eines Gases, das dem MARIOTTE-GÜAY-LUSSACsehen Gesetze streng folgt. Solche Gase kennen wir nicht, bei Festlegung der thermometrischen Skale 1 wählte man daher das dem idealen Zustand am nächsten kommende damals bekannte Gas, den "Wasserstoff, und definierte die Temperaturskale durch seine Druckskale. Auf dieser Skale sind nun noch zwei Punkte festzulegen, um die Temperatur eindeutig ausdrücken zu können. Man wählt dazu die Temperatur des unter Atmosphärendruck schmelzenden Eises und die des unter gleichem Druck siedenden Wassers, erstere bezeichnet man mit Null, letztere mit 100 Grad. Wenn in Zukunft von „Celsiusgraden" die Kede ist, soll immer die Temperatur, ausgedrückt in Graden der oben definierten „ i n t e r n a t i o n a l e n W a s s e r s t o f f s k a l e " gemeint sein. 3. Beziehung älterer Gewichtssysteme zum Kilogramm. In seltenen Fällen wird es erwünscht sein, zur Umrechnung älterer Gewichtsangaben die Beziehung der dabei gebrauchten Einheiten zum Kilogramm zu kennen. Von Wichtigkeit sind hier: 1. D a s N ü r n b e r g e r A p o t h e k e r g e w i c h t . Grundeinheit ist das „Pfund" zu 350,783 3 g. Es hatte 12 „Unzen" (29,231 9 g) zu je 8 „Drachmen" (3,653 99 g) zu je 3 „Skrupeln" (1,218 00 g) zu je 20 „Gran" (0,060 900 g). 2. D a s e n g l i s c h e A p o t h e k e r g e w i c h t . Grundeinheit ist das „Troypound" zu 373,2419 g. Er enthält 12 „Ounzes" (31,1035 g) zu je 20 „Pennyweights" (1,55517 g) zu je 24 „Grains" (0,064799 g). 4. Verschiedene Methoden der Massenvergleichung, Zur Gewichtsoder Massenbestimmung ist erforderlich einmal eine Masse, mit welcher man vergleicht, also eine „ N o r m a l m a s s e " , zweitens ein Instrument, durch das man die Vergleichung bewirkt, eine „ W a g e " . Mit dieser beschäftigen wir uns zuerst unter der Voraussetzung, daß Normalmassen in dem gewünschten Betrage vorhanden sind. Zur Konstruktion von Wagen verwendet man drei Prinzipien: I. Das Gleichgewicht eines belasteten Hebels oder Hebelsystemes; II. die elastische Formveränderung fester Körper; III. den hydrostatischen Auftrieb in Flüssigkeiten eingetauchter Körper. Alle drei Arten sind für chemische Zwecke verwendet worden, bei weitem die wichtigste ist die Hebel wage und zwar in ihrer theoretisch einfachsten und bei geeigneter Konstruktion genauesten Form, die nur einen und zwar gleicharmigen Hebel besitzt, die gleicharmige Hebelwage. 5. Die gleicharmige Hebelwage. Eine ausführliche Darlegung der Theorie dieses wichtigen Instrumentes würde den ßahmen des vorliegenden Werkes weit überschreiten. Es muß deswegen hier auf die Spezialliteratur 2 verwiesen werden. 1

Bei F e s t s e t z u n g der metrischen neuen Prototype. Vgl. S. 2. F E L G E N T R A E G E R , Theorie, Konstr. und Gebrauch d. feineren Hebelwagt'. 190". — K . S C H E E L , D i e wissenscbaftl. Gründl, d. prakt. Metronomie. 1 9 1 1 . — 15 W E I N S T E I N , Lehrbuch d. physikal. Maßbestimmungen. Bd. II. 1888. § llOtf. 2

W.

FELOKNTKAEQER:

I.

G-ewichtsbestiinnmngen.

5

Die Wage besteht aus dem auch Balken genannten Hebel, der von einer Mittelachse getragen wird. Die Hebelarme werden durch diese Achse und zwei Endachsen definiert. An den Endachsen befinden sich zwei Schalen, die zur Anbringung der Belastungen dienen. Eine Ablesevorrichtung kontrolliert die unveränderte Stellung des Balkens, meist lassen sich mit ihr auch kleine Drehungen derselben um seine Mittelachse messen. Zu diesen notwendigen Teilen kommen vielfach noch andere, die z. B. zum Schutz der Wage gegen Luftzug, Staub und ungleichmäßige Erwärmung dienen. Sie werden in jedem einzelnen Fall näher zu bezeichnen sein. Nun ergibt die Theorie: 1. F ü r d e n B a l k e n : Der Balken soll möglichst starr und im Verhältnis zu seiner Länge leicht sein. Jedenfalls darf man an einer für chemische Zwecke konstruierten Wage niemals den Einfluß einer durch die Belastung erfolgenden Biegung bemerken können. Da das Gewicht bei Ausführung in größeren Dimensionen schneller wächst als die Länge des Balkens, so ist eine langarmige Wage im allgemeinen weniger gut als eine kurzarmige. Auch ermöglicht letztere ein schnelleres Wägen. 2. F ü r die A c h s e n . Die Achsen sollen unter Ausschließung jeder anderen Bewegung — insbesondere des Gleitens in der Richtung der Achse — eine möglichst leichte Drehung zulassen. Sie sollen die Hebelarme scharf definieren. Die Mittelachse soll horizontal sein, die beiden Endachsen ihr parallel, in gleicher Entfernung, in derselben Ebene liegen, die bei der gewöhnlichen Ruhestellung der Wage nahezu horizontal ist. Mangelnder Parallelismus der drei Achsen hat zur Folge, daß bei Verschiebungen der Belastungen Änderungen der Hebellängen auftreten, die natürlich Wägefehler zur Folge haben. Ungleiche Entfernung der Endachsen von der Mittelachse machen die Wage im Gebrauch unbequem, die Wägungen werden aber nicht ungenauer. Liegen die Achsen nicht in einer Ebene, so wird die Empfindlichkeit, d. h. der Ausschlag, den das Instrument für eine gewisse Uberlast auf der einen Seite gibt, von der Belastung der Wage abhängig, was gerade für chemische Wägungen unerwünscht ist. Steht die Mittelachse ü b e r der durch die beiden Endachsen gelegten Ebene, so n i m m t die E m p f i n d l i c h k e i t m i t w a c h s e n d e r B e l a s t u n g a b , im entgegengesetzten Fall zu; immer ist das Reziproke der Empfindlichkeit eine lineare Funktion der Belastung. Ist endlich die durch die Achsen gelegte Ebene nicht einigermaßen horizontal, so übertragen sich Schwingungen der Schalen auf den Balken und machen eine Bestimmung der Ruhelage unmöglich. 3. F ü r die S c h a l e n . Die Schalen sollen so geräumig sein, daß sie die Belastungen bequem fassen. Dabei aber müssen sie möglichst leicht sein. Ihr Luftwiderstand darf nicht groß sein, sie dürfen auch nicht durch scharfe Kanten oder rauhe Oberfläche die Belastungen beschädigen. 4. F ü r d i e A b l e s e v o r r i c h t u n g . . Diese soll möglichst kleine Winkelbeträge erkennen lassen und jedenfalls dieselbe Stellung des Balkens unzweideutig festlegen. Dazu gehört vor allem, daß die Anzeige von der

6

Gewichts- lind Volumbestimmung.

Haltung des beobachtenden Auges unabhängig ist, daß also der mit ..Parallaxe" bezeichnete Fehler ausgeschlossen ist. Wie allen diesen Bedingungen bei den verschiedenen Wagekonstruktionen genügt wird und welche weiteren Vorrichtungen je nach dem Zwecke des Instrumentes hinzuzufügen sind, kann erst gezeigt werden, wenn die Wägungsmethoden besprochen sind. 6. Wägungsmethoden. Wir nehmen an, die unbelastete Wage befinde sich im stabilen Gleichgewicht, d. h. sie zeige, wenn man sie aus dem Gleichgewicht bringt, das Bestreben, in dieses zurückzukehren. Das ist der Fall, wenn der Schwerpunkt senkrecht u n t e r der Mittelachse liegt, wobei man die Gewichte der Schalen sich in je einem Punkte der wagerecht und parallel mit der Mittelachse verlaufenden Endachsen vereinigt zu denken hat. Da wir annehmen, daß die Reibung der drei Achsen sehr klein ist, so wird man den der .Ruhelage entsprechenden Punkt der Ablesevorrichtung nicht durch Abwarten 1 , bis die Wage zur Ruhe kommt, bestimmen können. Man muß daher zu dieser Ruhelagebestimmung eins der folgenden Verfahren anwenden: Wenn die Reibung und der Luftwiderstand Null wären, so könnte man die Wage als ein ungedämpft schwingendes Pendel betrachten; man braucht dann nur die zwei Punkte (Umkehrpunkte) ^ und 1p0 der Ableseskale zu ermitteln, bei denen die Bewegung der Wage von der einen Richtung in die andere übergeht. Die Stelle, wo die Wage zur Ruhe kommen würde, ist dann a = ^ • • Wählt man als Umkehrpunkte zwei aufeinanderfolgende, so ist in der Tat dies Verfahren oft genau genug und unübertrefflich einfach. Hat man einen größeren Schwingungsbogen — ifj2), so nehmen diese Bogen nahezu in geometrischer Reihe ab. Man kann aber diese geometrische Reihe — bei der zwei aufeinanderfolgende Bogen immer dasselbe Verhältnis haben — mit völlig genügender Näherung ersetzen durch eine arithmetische Reihe, bei der also aufeinanderfolgende Bogen die gleiche Differenz haben. Beobachtet man nun drei aufeinanderfolgende Umkehrpunkte, \p2, ip3, so erhält man die in allen hier vorkommenden Fällen völlig genügende Näherungsformel für die Ruhelage (1) a = y.\. +_? vt + v?.. Hat man nun u bestimmt, so ändert sich diese Ruhelage nach dem Hebelgesetz nicht, wenn man auf die Schalen je eine Last m l und m2 bringt, derart daß (2) ml + m2 X2 = 0 ist, wo A'j und X2 die Längen der Hebelarme bedeuten. Unter den Hebelarmen verstehen wir die Abstände der mit der Mittelachse parallelen 1 Das trifft aber für hydrostatische Wägungen nicht zu, auch einige spezielle Wagekonstruktionen beruhigen durch Flüssigkeits-, Luft- oder magnetelektrische Dämpfung die Wage so, daß man direkt die Ruhelage ablesen kann.

FELGENTRAEGER:

I.

Gewichtsbestimmungen.

7

Endachsen von der durch die Mittelachse gelegten Vertikalebene. Positive X rechnen wir dabei nach links, so daß X2 negativ zu nehmen ist, wenn wir mit dem Index 1 die auf die linke Wageseite bezüglichen Größen bezeichnen. Kennt mau also H.1 = — -t/-, so kennt man auch — ; mittels einer Xl Beobachtung mit bekannten m1 und m2 kann man auch Hl leicht bestimmen. E s reicht also schon Gleichung 2 aus, um ein Wägungsverfahren zu begründen. I s t die Wage sehr empfindlich, so wird man es kaum dahin bringen, daß wenn man etwa als m^ den zu wägenden Körper, wieder als m 2 Normale benutzt, die Wage genau dieselbe Ruhelage aufweist, wie im unbelasteten Zustande. Man hilft sich dann folgendermaßen. Bringt man nach Ablesung der Ruhelage u x ein kleines Übergewicht in die linke Schale, so erhält man eine andere Ruhelage u y Die Änderung « 2 — « j ist für kleine ct., — u1 der Größe ^ nahe genug proportional und im allgemeinen abhängig von der Belastung (TOJ und m 2 ) der Schalen. Die Größe E = "- ~ (3) heißt E m p f i n d l i c h k e i t der Wage. Hat man nun E für irgend eine Belastung bestimmt, dann kann man nach Beobachtung irgend einer Ruhelage u 2 berechnen, um wieviel man m 2 zu vermehren hätte, um die Ruhelage u\ zu bekommen. Man müßte offenbar (4)

A =

auf der linken Seite hinzufügen. F ü r chemische Zwecke kommen nun drei Methoden der Wägung in Betracht, nämlich: 1. die S u b s t i t u t i o n s m e t h o d e , 2. d i e P r o p o r t i o n a l m e t h o d e , 3. d i e V e r t a u s c h u n g s m e t h o d e . W i r besprechen die Substitutionsmethode zuerst, weil sie sich nicht nur bei allen Hebelwagen, sondern bei allen Arten von W 7 agen anwenden läßt, ihre Bedeutung also weit über den speziell hier behandelten F a l l hinausgeht. Die Proportionalmethode dagegen ist nur für Hebelwagen, die Vertauschungsmethode nur für gleicharmige Hebelwagen allgemein brauchbar. 1. D i e S u b s t i t u t i o n s m e t h o d e beruht darauf, daß keine Änderung des Gleichgewichtes der W a g e eintritt, wenn man den zu wägenden Körper 0 ersetzt durch Normalgewichte N des gleichen Betrages. F ü r die gleicharmige Wage kann man zwei Abarten der Methode unterscheiden: a) Man legt den Körper 0 ' auf die eine, wir wollen annehmen rechte Wagschale und auf die linke soviel Taramaterial — man wählt bequemerweise dazu Stücke eines weniger genauen Gewichtssatzes — , daß die Wage nahezu einsteht. Die Ruhelage sei u v Man ersetzt den Körper durch die Normalgewichte N', bis die W a g e wieder nahezu die Ruhelage u i erreicht hat. Ist die Ruhelage u v so hat man zur Reduktion auf die Ruhelage (5)

zu N' hinzuzufügen + —A = +

, es ist also

8

Gewichts- und Volumbcstimmung.

b) Man tariert einen Gewichtssatz auf der rechten Wageseite ans. Die Summe der Gewichte sei g r ö ß e r als die Masse 0'. Die Ruhelage sei u r Man legt nun den Körper O' auf dieselbe Seite der Wage und entfernt soviel Normalgewiclite, daß die Wage die von « 2 nur wenig verschiedene Ruhelage a 1 zeigt. Es gilt dann Gleichung (5) auch für diese Methode. Ihr Vorteil vor der ersteren besteht darin, daß man den für die Ruhelage der austarierten Wage gefundenen Wert für eine ganze Reihe von Wägungen benutzen kann, wenigstens wenn man nicht die äußerste von der Wage erreichbare Genauigkeit anstrebt. Die Wägungen werden damit sehr abgekürzt. Aber man wägt immer unter einer Belastung der Wage, die höher ist als das größte zu bestimmende Gewicht. Das ist für die Wägung großer Massen unbequem und auch ungenauer. Für Substitutionswägungen ganz kleiner Mengen ist aber das Verfahren sehr bequem. 2. D i e P r o p o r t i o n a l m e t h o d e setzt die Kenntnis des Hebelverhältnisses voraus. Kennt man nämlich H^ und die Ruhelage a 0 der unbelasteten Wage, so kann man so verfahren: Man legt links den zu wägenden Körper O' auf, rechts die Normalmassen I f , durch welche eine a 0 nahezu gleiche Ruhelage uY erreicht wird. Man hat nach Gleichung und ohne weiteres (6)

Natürlich kann dabei von 11^ dabei von 1 beliebig verschieden sein — etwa bei einer Dezimalwage = 10 —. Dann ist nur zu bedenken, daß die Empfindlichkeiten bezogen auf die beiden Wageschalen auch in demselben Verhältnis stehen. Wir haben an der Voraussetzung festzuhalten, daß die Empfindlichkeit auf die linke Wagenseite bezogen ist. Die Proportionalwägung ergibt, wenn IIl unbekannt ist, bei mehreren Wägungen Zahlen, die den Massen proportional sind. Für viele — gerade chemische — Zw.ecke genügt das. Indessen hat die Methode auch sonst allerlei Mängel. Namentlich ist sie nie genauer als die Substitutionsmethode und im allgemeinen auch nicht bequemer als die Abart b dieser Methode. Man verwendet sie daher , besser nur für grobe Wägungen. 3. Ist die Wage nahe gleicharmig und verfährt man wie bei einer Proportional wägung, setzt aber dabei gleich 1, so erhält man einen Wert, der um (i^ — 1) N' zu groß ist. Legt man nun den Körper rechts und links N" auf, so bestimmt man 0' um (Hl — 1) N" zn klein. Nimmt man daher aus beiden Bestimmungen das Mittel, so fällt die Abweichung von Hx von der Einheit heraus. Hat man das erstemal die Ruhelage ux das zweitemal « 2 beobachtet, so erhält man

Man sieht, daß ein eventueller Fehler in der Beobachtung der Ruhelage, oder eine aus irgend einem Grunde eintretende Änderung der Ruhelage während der Wägung nur halb so viel bei dieser, „Vertauschungsmethode" oder GAUSS sehe Methode genannten Art des Wägens ausmacht.

FEUIENTRAEGER:

1.

Guwiehtsbestimmungni.

Die Methode eignet sich daher für allergenaueste Bestimmungen, sie ist aber im allgemeinen nur bequem, wenn auch N' und N" nur aus einem Stück bestehen, also besonders bei Vergleichung zweier Gewichtsstücke. Ferner ist sie nur bei sehr nahe gleichen Wagearmen zu verwenden. Bei der Substitutions- und der Vertauschungsmethode fällt die Ruhelage der unbelasteten Wage ganz aus dem Resultat heraus. Man hat also nicht nötig, diese Ruhelage zu bestimmen und sollte es daher schon der Zeitersparnis halber nicht tun. 7. Die Analysenwage. Wir wenden uns nun zur Besprechung der einzelnen Typen gleicharmiger Balkenwagen und beginnen mit der Analysenwage, als der wichtigsten. Die Analysenwage ist gewöhnlich für eine größte Last von 100 bis 200 g bestimmt. Gewöhnlich werden zwar kleinere Gegenstände auf ihr gewogen, aber die etwas hohe Tragkraft gewährleistet eine robustere, ' "'"•l. dauerhaftere Bauart. Feinste Analysenwagen lassen die Maximallast noch bis auf 0,05 mg bestimmen, bei kleinen Massen geben sie, sorgfältig benutzt, 0,01 mg. Diese Felilerbeträge steigen bei weniger feinen Instrumenten auf 1 mg und etwa 0,2 mg. ^ ^ Die Einzelheiten werden

.^BESST

also zu einigen solchen. Fig. 1 zeigt eine feinste Wage von B U N G E S Nachfolger in Hamburg. Der im folgenden mit Balkenlänge bezeichnete Abstand der

beiden E n d s c h n e i d e n

gj:- . .. JL^gjjE^fefe^^;. ^^

1

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"^SSSßF t S ^

i

Analysenwage mit verschraubtem Balken,

beträgt 13 cm, die Maximallast mm', auf jeder Schale 200 g. Die Wage ist also kurzarmig zu bezeichnen. Der Balken ist aus Argentanstreben zusammengeschraubt, eine Verfertigungsweise, die bei sorgfältigster Arbeit dieselbe Unveränderlichkeit zeigt, wie die Herstellung aus e i n e m Stück. Besser noch als Vergoldung, wie sie das dargestellte Modell zeigt, wäre Platinierung 1 Diese Beispiele sollen nicht etwa Empfehlungen der besonderen Typen oder gar der Firmen sein. In Deutschland ist glücklicherweise der Bau feiner Wagen auf einer derartigen Höhe, daß man selbst in Spezialarbeiten nicht alle empfehlenswerten Konstruktionen berücksichtigen kann.

10

Gewichts- und Volumbestimmung.

oder Vernickelung. Die Achsen, bestehend aus Schneiden und Pfannen, sind aus Achat gearbeitet, Stahl, der für die Schneiden sonst mindestens gleichwertig ist, wird des Rostens wegen bei chemischen Wagen nicht gern verwendet. Die Schneiden werden durch die Kanten zweier an die prismatischen Körper anpolierter Facetten gebildet, das ist das für feine Wagen einzig richtige. Die Pfannen sind wie bei allen feinen Wagen p l a n . Diese Form gewährt die leichteste Beweglichkeit, aber man hat, um das Abgleiten der Pfannen von den Endschneiden und der Mittelschneide von der Mittelpfanne zu verhindern, einen besonderen Mechanismus nötig, die A r r e t i e r u n g . Diese zerfällt in eine Achsenund eine Schalenarretierung. Die Mittelpfanne liegt nicht fest, sondern sie ist der oberste Teil einer in der WTagensäule sehr sorgfältig senkrecht und drehungsfrei geführten Stange, die sich mit ihrem unteren Ende auf einen Exzenter stützt. Wird dieser Exzenter durch eine Achse mit Kurbel gedreht, so bewegt sich die Stange auf und nieder. In der niedrigsten Stellung setzt sie den Wagebalken auf ein Querhaupt ab. Es legen sich dabei zwei Achatkuppen, die vor und hinter der Mittelschneide liegen, in zwei Achatlager, seitlich liegt der Balken auf zwei ihn eben berührenden wagerechten Kanten. E r ist somit in einer völlig sicheren Lage. Bewegt man das Mittellager nach oben, so setzt sich, die Schneide stets auf genau dieselbe Stelle der Pfanne. Die Endpfannenfassungen tragen gleichfalls je zwei kleine Achatkuppen, die sich noch ehe der Balken beim Abwärtsbewegen der Stange festgelegt wird, auf Achatlager desselben Querstückes aufsetzen. Der Umstand, daß somit stets die Endbelastungen von dem noch nicht festgelegten Balken abgenommen werden und auch beim Auslösen wieder auf den bereits schwingenden Balken sich aufsetzen, ist nicht gerade günstig, hat indessen bei sorgfältiger Behandlung auch keine erheblichen Nachteile. Die Ablesevorrichtung besteht aus einem einfachen Zeiger, der vor einer mattweißen Zelluloidskale schwingt. Das Teilungsintervall ist 1 mm, gerade noch passend, um mit bloßem Auge oder einer schwachen, in der Wage befestigten Lupe Zehntel schätzen zu können. Man bestelle in jedem Falle die Skale mit Bezifferung. Will man die obengegebenen Formeln auch dem Vorzeichen nach richtig verwenden, so muß diese Bezifferung von links nach rechts gehen. Viele rechnen nicht gern mit negativen Zahlen. Sie bezeichnen, um das zu vermeiden, die Mitte der Skale mit 10 anstatt mit Null und vermeiden dadurch Vorzeichenfehler. Spielt wie bei dieser Wage der Zeiger v o r der Skale, so erhält man durch Bewegen des Kopfes Ablesungsunterschiede, also Fehler. Hier hilft entweder ein auf die Vorderscheibe der Wage geklebtes Visierblättchen ein gleichschenkliges Papierdreieck mit der Spitze nach oben, das man bei richtiger Stellung des Auges genau unter dem Mittelstrich der Skale stehen muß, oder noch besser die bereits erwähnte Lupe. Durch diese erblickt man den unteren Teil des Zeigers, darüber hin die Fortsetzung desselben. Man halte das Auge so, daß beide Teile in einer Geraden zu liegen scheinen.

FELGENTRAEGER:

I.

Gewichtsbestimmungen.

11

Die einfache Zeigervorrichtung läßt sich mit Vorteil durch ein Mikroskop, das auf eine an der Zunge befestigte feine Skale pointiert, ersetzen oder durch eine auf dem Prinzip der Spiegelablesung beruhende Vorrichtung. Für gewöhnliche analytische Zwecke sind aber solche Komplikationen nicht erforderlich. Die Schalen sind schwach konkave Platten, an Bügeln aufgehängt. Die Platten verursachen einen verhältnismäßig beträchtlichen Luftwiderstand, man ersetzt sie daher zuweilen durch Gitter. Diese haben aber für gewöhnliche Zwecke große Unbequemlichkeiten. Bei allen Wagen sehe man darauf, daß im Scheitel des Bügels ein Haken zum Aufhängen solcher Körper (Kaliapparate usw.) sich befindet, die nicht sicher stehen. Die Schalen sind nicht starr mit den Pfannen, also dem Achsenteil verbunden, sondern durch ein Gelenk. Dadurch stellt sich ihr Schwerpunkt stets vertikal unter denselben Punkt der Pfannen, wodurch gewisse Einflüsse einer Abweichung der Schneiden vom Parallelismus ausgeschaltet werden. F ü r spezielle Zwecke, bei denen nach der Vertauschungsmethode feinste Wägungen ausgeführt werden sollen, verbindet B U N G E nach einem Vorschlage von C L A S S E N 1 die Schalenteller nicht fest mit den Bügeln sondern setzt sie auf Ringe und diesen auf. Dann wird mit der Wage eine Vorrichtung verbunden, durch die man, ohne das Wagegehäuse zu öffnen, die beiden Teller mit ihren Belastungen gegeneinander vertauschen kann. Man erhält dann allerdings nicht die Gewichtsdifferenz der beiden Belastungen, sondern diese Größe vermehrt nur die sehr geringe Differenz der Teller, die sogen. Plattendifferenz. Wiederholt man dann aber die Wägung, nachdem man die Belastungen auf den Platten vertauscht hat, so erhält man im Mittel die Differenz der Massen, der Unterschied beider Wägungen gibt die doppelte Plattendifferenz. Die Genauigkeit wird durch diese Einrichtung sehr erhöht, aber für gewöhnliche analytische Zwecke ist sie nicht bestimmt. Da die Wage bereits für 1 mg 5 Skalenteile Änderung der Ruhelage ergibt, so müßte man Gewichte bis mindestens zum Milligramm verwenden. Das ist unbequem und zeitraubend, daher besitzt die Wage, wie fast jede Analysenwage, eine Einrichtung zum Ersatz so kleiner Stücke, die verbreitetste solcher Einrichtungen ist die auch hier vorhandene R e i t e r e i n r i c h t u n g . Parallel mit der Verbindungslinie der Schneiden ist mit dem Balken ein Lineal verbunden, auf dem ein kleines Drahtgewicht sich meßbar verschieben läßt. Das Intervall zwischen den beiden Endachsen ist dabei in 100 Teile geteilt, verschiebt man daher den Reiter um einen Teil nach links, so wirkt das genau so, wie wenn man die linke Schale mit dem fiinzigsten Teil (nicht dem hundertsten, weil sich die Teilung über beide Balkenarme erstreckt) belastet. Man gibt daher bei dieser Art der Einrichtung dem Reiter am besten das Gewicht von 5 mg (oder, 1 C L A S S E N , Z. Instr. 1 5 , 101 (1885). F E L G E N T R A E G E R , Theorie usw. S. 217, zeigt die neue jetzt ausgeführte Form. Die Abbildung des Vertauschungsmechanismus S. 190 enthält einen Fehler, die Stellung des rechten Schalenbügels muß von l i n k s vorn nach rechts hinten sein!

12

Gewichts- und Vohimbfstimmung.

bei gröberen Wagen, 50 mg). Dann gibt die Bezifferung direkt Milligramm, die Teilung Zehntel an. Die Genauigkeit der Einrichtung beträgt aber etwa das Fünfhundertfache des Gewichtes des Reiters. Bei dem vorliegenden Modell ist die Teilung durch Kerben bewirkt, der Reiter gleitet von selbst in den tiefsten Punkt einer Kerbe, man muß ihn also auf volle Zehntel das Milligramm einstellen und die Hundertstel nach den Ausschlägen des Zeigers bestimmen. Der Nullpunkt der Skale liegt über der linken Endachse, dort muß der Reiter bei Austarierung der Wage aufgesetzt werden. Um ihn zu verschieben, dient die „Reiterverschiebung" eine parallel dem Reiterlineal verschiebbare Stange mit einem Häkchen, das bei Drehung der Stange der Reiter an seinem Ohr abzuheben und aufzusetzen gestattet. Beim vorliegenden Instrument ist dieses Häkchen nicht, wie bei einfacheren Wagen, mit dem Stab starr, sondern durch einen Geradführungsmechanismus verbunden, der ein genau senkrechtes Abheben gewährleistet. Wesentlich ist ein sehr genauer Parallelismus der Stange und des Reiterlineales sowie ein die Drehung der Stange und damit die Senkung des Hakens begrenzender Anschlag, der die Einführung in das Reiteröhr erleichtert und das Anstoßen des Hakens gegen den Balken ausschließt. Endlich ist noch einiges über das Gehäuse zu sagen, das in diesem Falle eine schwarze Glasgrundplatte und allseitige in Mahagonirahmen gefaßte Verglasung besitzt. Das schwarze Glas sieht sehr elegant aus, ist sauber, gegen Chemikalien unempfindlich und verzieht sich nicht bei Feuchtigkeit. Noch etwas angenehmer ist Milchglas, weil es mehr Licht reflektiert, Marmor ist gegen Säuren sehr empfindlich. Wegen der guten Beleuchtung sollen die Holzrippen nicht zu dick sein, das zum Beobachten bestimmte Glas der Vorderscheibe ist Spiegelglas. Selbst die verwendete Holzart ist nicht gleichgültig. Eichenholz und mehrere andere Sorten sondern saure Dämpfe ab, die jedes Instrument verderben; Mahagoni, Teak oder Kiefer sind einwandfrei, letzteres Holz wirft sich aber stärker. Bei so kurzarmigen Wagen ist die Vorderseite des Gehäuses am besten als Schieber ausgebildet, der in Falzen geht und entweder wie hier durch einen federnden Schnepper oder durch ein paar an Darmsaiten hängende Gegengewichte gehalten wird. Letztere Einrichtung ist natürlich teuerer. Die Seiten der Wage sind als Türen, die Hinterseite ist als Schieber ausgebildet, bei manchen Wagen kann man der bequemeren Reinigung halber auch noch den Deckel aufklappen. Sehr wichtig ist in vielen Fällen die Verschließbarkeit des Gehäuses. Auch der Arretierungsgriff, hier Kurbel, sonst oft ein Knopf, soll abnehmbar sein, sonst nützt das Verschließen wenig. Eine zweite in vielen Einzelheiten von der besprochenen Wage abweichende Konstruktion von F. Saktokius- Göttingen zeigt Fig. 2. Der aus einem Stück Phosphorbronze gefertigte Balken ist ein nach unten durch Streben abgesteiftes Lineal (Ersparung des besonderen Reiterlineales). Die Schneiden sind Achatprismen, die Pfannen Plansteine, die Schalen hängen in besonders leicht beweglichen Kreuzgehängen wie bei allen feinen

Felgextraeger: I. Gewichtsbestimmungen.

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Wagen. Die Arretierung besitzt eine besondere, von M e n d e l e j k f f herrührende Form. Durch Drehung des hier vorn gelagerten Arretierungsgriffes hebt und senkt sich durch einen Exzenter eine in der Wagensäule liegende Stange, die oben ein Querstück trägt. Dieses faßt unter zwei Arme, die sich um eine gemeinsame Achse schwingenartig drehen, die in der Verlängerung der Mittelschneide liegt. Jeder dieser Arme greift auf e i n e r Seite der Wage mittels Achatköpfchen und Lagern unter den Balken und die Endpfanne und trennt so die Pfannen und Schneiden. Hier ist also die Mittelpfanne f e s t gelagert, der Balken wird von ihr abgehoben und die Endpfannen von ihren Schneiden. Wegen der schwingenden Bewegung der Hebel fassen, wie schief auch ^HHI^HHHHH^^^^^H der Balken im Augenblick B-

' — • [ HBBI"

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Fig. 2. Analysernvage mit aus einem Stück gefertigtem üalken.

des Eingriffes stehen mag, die Arretierungs^eile korrekt ineinander, ein Vorteil, den keine andere Arretierung besitzt. Die Reiterbahn ist hier nicht durch Kerben, sondern durch Striche, geteilt, deren Bezifferung, in der Eigur weggelassen, von der Mitte als Nullpunkt nach beiden Seiten geht. F ü r manche Wägungsmetlioden ist

Fig. 3. Dachförmige Endpfanne.

das etwas bequemer, aber es begünstigt die Vorzeichenfehler. Vielleicht wäre es gut, die Striche der negativen Hälfte rot, die der positiven schwarz einzulassen. An Stelle des rechteckigen Gehäuses verwendet S a r t o r i u s auch oft ein solches von sechseckigem Grundriß. Man kann dann von halbrechts und -links gut an die Schalen kommen. Soll eine Wage billiger hergestellt werden als die besprochenen Modelle, so fallen manche Teile einfacher aus, Die Grundplatte wird aus Holz, die Säule aus Eisenguß gefertigt; eine wesentliche Minderung der Leistungen tritt ein, wenn man auf die Arretierung der Endachsen ver-

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Gewichts- und Volumbestimmung.

ziehtet. Die Endpfannen sind dann nicht mehr plan, sondern sie haben zylindrische oder — weit schlechter — dachförmige Gestalt (Fig. 3. S. 15), so daß sie nicht mehr von den Schneiden abgleiten. Der Balken ist aus Messing, lackiert und von einfacher nicht durchbrochener Gestalt. E r fällt demnach wesentlich schwerer aus, was zwar bei voll belasteter Wage nicht viel bedeutet, wohl aber, wenn auch sehr kleine Massen gewogen werden sollen. Auch die Schalen sind robuster, schwerer, oft nicht platiniert. Auch an der Reitervorrichtung wird oft gespart, ist sie aber nicht sorgfältig konstruiert, so ist sie keine Erleichterung. Andererseits werden für Spezialzwecke Abänderungen der gewöhnlichen Typen erwünscht sein. Die Einrichtung zum Vertauschen der Gewichte, sowie die zur feineren Ablesung der Ruhelage, habe ich bereits erwähnt. Einige Firmen bringen in der Wage einen vollen Gewichtssatz an, dessen Stücke sich von außen durch Schieber oder Drehknöpfe auf eine der Schalen aufsetzen lassen (KüHLMANN-Hamburg, NEMETZ-Wien u. a.). Dadurch wird die Wage zwar für manche Wägungsarten, besonders die Proportionalwägung bequemer, das Arbeiten geht ganz bedeutend schneller, aber für andere Zwecke sind die Instrumente dann nicht mehr brauchbar. Will man daher ein allgemein verwertbares Instrument, so verzichte man auf eine solche Einrichtung. F ü r die Wägung ganz geringer Massen — bis etwa 5 g aufwärts — konstruiert man Wagen —• P r o b i e r w a g e n — die den analytischen Wagen durchaus ähnlich aber entsprechend schwächer gebaut sind. Nur sollte man nicht, wie dies leider noch vielfach geschieht, auch die B a l k e n l ä n g e stark vermindern, 10 cm Abstand der beiden Endachsen ist etwa das geeignete. Dagegen sollte man den schwingenden Teil — Balken und Schalen — so leicht wie irgend möglich machen. Hier ist die Verwendung von Leichtmetall noch weit vorteilhafter als bei Analysenwagen, wo sie nicht sehr viel nützt. Auch die Einführung der Spiegelablesung ist ein Mittel, die Wage erheblich zu verbessern. Umgekehrt hat man für Wägung großer Massen auch Wagen nötig, die bis zu 5 kg tragen. Sind sie gröberer Art, so fällt hier oft das Gehäuse weg, die Pfannen sind sämtlich hohl, ist eine Arretierung vorhanden, so dient sie lediglich zur Schonung der Mittelschneide bei Stößen durch das Aufsetzen der schweren Belastungen. Solche Wagen heißen T a r i e r w a g e n . Sie ermöglichen •— wenn gut konstruiert und gehalten — immer noch eine Genauigkeit von etwa 10 mg pro Kilogramm Belastung, sind also z. B. zum Auswägen größerer Hohlmaße durch Wasserfüllung sehr geeignet. Die bessere Qualität besitzt ein auf einer Säule befestigtes Mittellager, die geringere hängt in einer Schere, die oft durch einen Seilzug vertikal beweglich ist, der es gestattet, die Schalen beim Belasten auf eine Unterlage aufzusetzen. Diese Einrichtung war früher auch an kleineren Wagen sehr verbreitet, bei Probierwagen geringerer Güte kommt sie noch jetzt vor. Macht man an die Genauigkeit noch geringere Ansprüche, so wählt man am besten eine als Präzisionswage geeichte Wage. Diese trägt auf dem Balken, außer der größten Last, für die sie bestimmt ist, einen

FELGENTRAEGER:

15

I. Gewichtsbestimmungen.

Stempel nebenstehender Form (Fig. 4). Anstatt der beiden Zehnen stehen die Ziffern der Aufsichtsbehörde (oben) und des Eichamtes (unten), das die Wage geeicht hat. Die Genauigkeit, d. h. der größte zu befürchtende Ungleicharmigkeitsfehler beträgt für eine größte Last von 20 g:40 mg; 2 0 0 g : 2 0 0 m g ; 2 k g : 4 0 0 m g . F ü r diese Beträge müssen die Wagen noch einen „deutlich erkennbaren Ausschlag" geben, wenn sie aber nur mit dem zehnten Teil der größten Last beladen sind, so müssen sie schon beim fünften Teil der Beträge einen solchen Ausschlag zeigen. Fig. 4. Eichstempel für Häufig stört es beim Wägen größerer voluPräzisionswagen und minöser Stücke, daß die Schalen nach oben nicht Präzisionsarewichte. ganz frei sind. Kommt es auf große Genauigkeit nicht an, so kann man sich — z. B. zum Auswägen großer Meßzylinder — einer sogenannten T a f e l w a g e bedienen. Man wähl« eine geeichte — auf dem Balken mit dem Bandstempel wie oben, aber ohne Stern in der Mitte, gezeichnete — Wage von 10 kg Tragkraft. Sie gewährleistet, mit 10 kg belastet, noch 5 g, mit 1 kg belastet, 1 g. Wagen solider Fabriken leisten noch etwas mehr, als diese gesetzlichen Mindestwerte. Es gibt aber verschiedene Systeme von Tafelwagen, die verbreitetste bessere (eichtechnisch „System B"), unterscheidet sich von der minder guten (System C) äußerlich dadurch, daß sie zwei S c h n a b e l z e i g e r besitzt, die beim System C verboten sind, das nur mit einer aufwärts stehenden Z u n g e geeicht werden darf. Man wähle stets die bessere Form, sie ist namentlich dauerhafter. Von ungleicharmigen Wagen sind im Gebrauch des Chemikers nur hin und wieder solche mit dezimaler Ubersetzung. 1 Sie haben sich sogar als technisch analytische Wagen ganz gut bewährt. F ü r die Abwägung kleinster Massen benutzte man früher die Probierwagen ausschließlich, indessen hat die in den letzten Jahrzehnten immer weiter ausgebildete Mikrochemie (s. d. Bd. II) die Ausbildung einiger anderer Typen hervorgerufen. Um die Reibung der Mittelschneide zu vermeiden, hat man schon lange versucht, sie durch einen wagerecht straff gespannten Draht oder Glasfaden zu ersetzen. Die große elastische Nachwirkung des durch die Wage gedrillten Drahtes störte aber hierbei sehr. N E R N S T 2 verwandte mit mehr Glück einen Faden aus geschmolzenem Q u a r z (sog. Quarzglas), das nur eine sehr geringe Nachwirkung besitzt. Da ein derartiger Faden nur sehr wenig trägt, ist das schwingende System möglichst leicht zu halten, es besteht aus einem Glasfaden, der Balken und Zunge zugleich ist; an das eine Ende des Balkens werden die meist aus winzigen Platingefäßen 3 mit Inhalt bestehenden Belastungen gehängt. Die Wage besitzt

D*ü

1

Vgl. E.

2

W.

Ch. Z. 27, 249 (1903). F E L G E N T R A E G E R , Theorie usw., S. 239. Chem. Ber. 3 6 , 2 0 8 5 ( 1 9 0 3 ) . 3 Es gibt aber auch zum Wägen kleine Pipetten (v. W A R T E N B E R G , Ber. 42, 1909, S. 1126). MACH,

NERNST,

16

Gewichts- und Volumbestimmung'.

keine Vorrichtung um ein Gegengewicht anzubringen, es wird nur der Ausschlag an der Skale gemessen. Uni diese Ausschläge auf Gewicht umrechnen zu können, muß man natürlich mit einigen Gewichten bekannten Betrages die Skale prüfen. Uber die Methode, nach der hier zu verfahren ist, sei auf die Literatur verwiesen. Eine noch weit feinere, für einen bestimmten Zweck unübertrefflich geschickt gebaute „Mikrowage" beschreiben B. D . S T E E L E und K E R R G E A N D 1 , sie besitzt einen Quarzglasbalken, die Mittelschneide ist direkt aus dem Material herausgearbeitet und die Pfanne besteht aus Bergkristall. Die eine Endbelastung besteht aus einem mit dem Balken starr verbundenen Gegengewicht, an dem anderen ist die Wageschale aufgehängt. Bessere Resultate als die gewöhnliche Schneide oder eine einfache Spitze mit Planpfanne ergab eine Aufhängung an einem Quarzfaden. Da alle anderen Mittel fehlschlagen, so kleine Gewichtsdifferenzen, wie sie die Wage angibt, noch durch Gewichtchen darzustellen — man kommt kaum unter 0,05 mg, aber die Wage gibt noch deutlich 0,0001 mg an —, so benutzten die Verfasser den Luftauftrieb des Gegengewichts, das ein relativ großes Volumen hatte, um an dem als Vakuumwage gebauten Instrument durch Änderung des Luftdruckes kleine Differenzen auszugleichen. Man darf wohl hoffen, daß gerade auf dem Grenzgebiet zwischen Chemie und Physik durch solche Wagen manche wichtige Arbeit geleistet wird. Die Nernstwage ist insofern, als durch ihre Bewegung der die Achse darstellende Draht gedrillt wird, als ein Übergang von den Hebelwagen zu den Elastizitätswagen aufzufassen. Zu diesen Übergangsinstrumenten gehört auch die SALvioNische2 Mikrowage. Ihr Prinzip ist das denkbar einfachste, an einem elastischen, nahezu wagerechten Stab, der an einem Ende eingeklemmt ist, wird durch ein am anderen Ende befindliches Häkchen die zu wägende Masse oder Nornialgewichte angehängt und die Senkung dieses Endes gemessen. Als Stab dient ein Quarzfaden, der eingekittet wird, die Messung erfolgt durch ein Mikroskop mit einer kleinen im Okular gelegenen Skale (Okularmikrometer), bei genaueren Messungen ist selbst bei einem Quarzfaden die elastische Nachwirkung nicht zu vernachlässigen, sie kann eliminiert werden, wenn man mit der Messung jedesmal um eine bestimmte Zeit nach dem Anhängen der Substanzen und der Gewichte wartet. Als Gewichte dienen Drahthäkchen, ihre Herstellung und Bestimmung kann erst später besprochen werden. Für gröbere Wägungen kleinster Massen — bis 10 mg — eignen sich auch kleine und ziemlich billige F e d e r w a g e n in Dosenform, die von mehreren Firmen hergestellt werden, um die Fäden elektrischer Glühlampen abzuwägen, man erhält mit ihnen, die eine Spirale, ähnlich der einer Taschenuhr, als Feder besitzen, etwa 0,01 mg als Genauigkeit, bei sehr vorsichtiger Benutzung sind sie noch etwas genauer. ' B. 1

D.

U. K E R R G R A N D , Proc. Chem. Soc. Ser. A, Vol. 82, 1909, S . 580. Misura de raasse comprese fra gr 1 0 - 1 e gr 10—", Messina 1905.

STEELE

SALVIONI,

FELGENTRAEQER:

I.

Gewichtsbestimmungen.

17

Früher war in mineralogischen Laboratorien auch noch eine Federwagenkonstruktion für etwas größere Belastungen ( 5 0 g) nach J O L L Y scher 1 Konstruktion verbreitet. Sie ist noch in vielen Lehrbüchern beschrieben, wird aber wohl kaum noch verwendet. Eine h y d r o s t a t i s c h e W a g e , die N I C H O L S O N sehe 2 Senkwage, kommt auch nur noch selten vor. Sie besteht aus einem spindelförmigen Hohlkörper aus Blech oder Glas, der oben eine Stange aus Draht und darauf einen kleinen Schalenteller trägt. Der Schwerpunkt des Ganzen liegt möglichst tief, das Gewicht ist so klein, daß das Instrument im Wasser aufrecht schwimmt und durch auf die Schale gelegte Gewichte bis zu einer Marke an dem Draht zum Eintauchen gebracht wird. Legt man irgend einen Körper auf die Schale und nimmt so viele Gewichte ab, daß das Instrument wieder bis zu derselben Marke eintaucht, so ist ersichtlicherweise das Gewicht der Substanz gleich dem der herabgenommenen Gewichtsstücke. Ein Glasinstrument gab mir eine Genauigkeit von 2—5 mg und war bis zu 10 g benutzbar. Eine kleine Balkenwage einfachster Konstruktion gibt aber dieselbe Genauigkeit. Ich schließe das Kapitel über Wagenkonstruktionen mit einem kurzen Hinweis auf diejenige Literatur, die Einzelheiten enthält, die nicht besprochen werden konnten, aber doch für manche Zwecke nützlich sind. H . , Untersuchungen über die fragl. Ander, des Gesamtgew. chemisch sich umsetzender Körper. Sitzgb. Berlin 1906, S. 266. Wage 1. Ranges von R U P R E C H T . W I T T M A R , W., Die Wage des Chemikers. Z. Instr. 1, 1881, S. 313. In Einzelheiten veraltet, aber sehr lesenswert. W A R B U R G , E . U. I H M O R I , T . , Wied. Ann. 2 7 , 1 8 8 6 , S. 4 8 1 . Mikrowage, Adsorptionserseh. A N G S T R Ö M , K., T v l metrnomiska Hjelpapparater, Stockholm Akad. Förhandling 52, 1895, S. 643. Einfache Mikrowage. A R N D T , K., Neuerungen im Wagenbau, Dingl. 319, 1904, S. 337, 358, 373. Bringt besonders für Chemiker alle wichtigen Neuerungen. Viele gute Abbild. FELOENTRAEGER , W., Die Fortschritte in der Konstr. v. Analysenw. Berichte Intern. Kongreß f. angew. Chemie. Berlin 1903. Bd. I, S. 238. Nur Analyseuwagen, keine Abbild.

LANDOW,

8. Die Berücksichtigung des Luftauftriebes. Wir haben bisher immer stillschweigend angenommen, daß sich die ganze Wägung so vollzieht, daß auf das schwingende System n u r die Schwerkraft einwirkt. Es wirkt aber bei den gewöhnlichen Wägungen auch noch der Auftrieb der das Instrument umgebenden Luft. Die feine Wage selbst wird zwar hierdurch nicht beeinflußt. Sie ist symmetrisch gebaut, und daher heben sich auch die Einflüsse eines wechselnden spezifischen Gewichtes der Luft auf. Aber die zu wägenden Massen und die Normalgewichte erleiden verschiedene Auftriebe und deren Berücksichtigung ist absolut notwendig überall da, wo es sich um die Yergleichung mit absolutem Massen, und auch wo es sich um die Vergleichung von Massen verschiedener Dichte handelt. Es ist daher nicht einmal für genaue chemische Analysen der Luftauftrieb zu vernachlässigen, geschweige denn für fundamentale Arbeiten. Berichte Münch. Akad. I , Mem. Manchester Soc.

1

PH.

2

W I L L I A M NICHOLSON,

VON J O L L Y ,

STÄHLEK, H a n d b u c h .

III.

1864. II,

1787. 2

18

Gewichts- und Volumbestimmung.

Nach dem Archimedischen Gesetz erleidet ein Körper von dem Volumen V, wenn man ihm in eine Flüssigkeit von der Dichte D ganz eintaucht, den Auftrieb VD. Haben wir also mit der Wage den Gewichtsunterschied zweier Körper 0' — N' gefunden, deren Volumina Vo und Vn sein sollen, so beträgt der wahre Gewichtsunterschied 0 — N = 0' — N' + (V0 — F J D. Es sind also drei Größen, die hier in Frage kommen, und es scheint auf den ersten Blick, als ob die Wägungen durch die Berücksichtigung des Luftauftriebes sehr kompliziert würden. Im allgemeinen ist dies jedoch nicht der Fall, wie sich später zeigen wird. Im allgemeinen Fall sind Fo und Vn zu bestimmen. Dies kann durch die im folgenden Kapitel zu besprechenden Methoden oder auch durch Wägung und Division der Masse durch die Dichten D0 oder Dn geschehen, falls letztere bekannt sind. Das ist z. B. bei Wasser, den meisten Flüssigkeiten und sonstigen gut definierten Substanzen völlig ausreichend, genau der Fall. So ist es, wenn wir unter Vn das Volumen der Gewichte verstehen, mit denen 0 gewogen wird, für chemische Zwecke wohl immer genau genug, Vn zu berechnen. Man kann natürlich Gleichung auch so schreiben (8)

O - N - O r - X ' + f ä - j ß D ,

oder, da 0' — N' und 0 — ö, (8a)

0 — K' sehr klein sind, genau genug

O - N ^ O ' - N ' + N D ^ - ^ ) .

Bedenkt man, daß für N nur wenig Materiale in Gebrauch sind (Platin, Messing, Bergkristall, Aluminium), so sieht man, daß eine Tabelle der Größe D

-

vorteilhaft sein wird für die vielen Fälle, in denen

D konstant ist. Es ergibt sich — D zu 0,00120 gesetzt — dann die Tabelle I am Ende dieses Kapitels. Diese Tabelle kann, wenn es sich um Wägungen handelt, bei denen D nahe genug 0,0012 ist, gute Dienste leisten, vielfach wird man aber die Veränderlichkeit von D berücksichtigen müssen. Diese Größe 1 hängt ab von der Zusammensetzung und den physikalischen Bedingungen. Von den Unterschieden der Zusammensetzung ist für Wägungen von Bedeutung fast nur der wechselnde Gehalt an Wasserdampf. Man kann, wenn das Gehäuse nicht ausgetrocknet wird, diesen Gehalt zu 50 °/0 des Maximalgehaltes annehmen und wird selten Fehler begehen, die die Luftdichte um 0,2 °/0 falsch erscheinen lassen. In ausgetrockneten — mit Clilorcalcium und reichlich Atzkalk — Wagegehäusen fand ich die Feuchtigkeit stark wechselnd, aber meist um rund 15 °/0 herum schwankend. Wichtiger noch als die chemischen Verhältnisse sind die physikalischen — Temperatur und Druck. Erstenwird durch ein in den Wagekasten, etwa in gleicher Höhe mit den Be1 Erste zuverlässige Bestimmung der Diclite der Luft im Normalzustand von REGNAOLT, Recherches des expériences etc. '1'. I. Paris, 1847, S. 121.

FEI.OENTHAEOER:

I.

19

Gewichtsbestimmungeu.

lastungen eingehängtes Thermometer — Ablesung auf 0,1 0 genügt für a l l e , bis auf 0.5" für die meisten chemischen Zwecke — gemessen. Das Thermometer soll die Temperatur in Graden der Wasserstoffskale angeben, eigentlich müßte die Ausdehnungsskale der Luft benutzt werden, der Unterschied ist zu vernachlässigen. Der Druck wird durch ein Quecksilber* oder Aneroidbarometer in mm gemessen, 0,5 mm ist ausreichend genau. Das Quecksilberbarometer ist von der Temperatur und auch von dem Wert der Schwerkraft am Beobachtungsort abhängig, das Aneroid von der Temperatur. Es gehen also in die Bestimmung der Luftdichte eine große Anzahl von Ablesungen physikalischer Instrumente ein. F ü r gewöhnlich kann man sich aber mit einer Genauigkeit der Bestimmung von D bis auf etwa 0,1 bis 0,2 °/0 begnügen. 1 Dann kann man eine Tabelle einrichten, die unter Annahme einer bestimmten Feuchtigkeit bei Ablesung eines Thermometers in der Wage und eines in demselben Raum wie die Wage befindlichen Quecksilberbarometers die Größe D direkt angibt. Eine solche Tabelle habe ich veröffentlicht, Tabelle I I am Schluß des Kapitels I ist ein Auszug daraus. Oft kann man die immerhin unbequeme rechnerische Berücksichtigung des Luftauftriebes ersetzen durch eine Kompensation. Ein Beispiel zeigt das vielleicht besser als theoretische Entwicklungen. In einer Glasschale vom Gewicht 20,246 g ist ein Niederschlag von 0,112 g, den ich mehrere Tage regelmäßig wiege. Volumen des Niederschlags (D = 3) 0,04 ml, der Glasschale (D = 2,5) 8,10 ml, der Gewichte (Dn = 8,4) = 2,41 ml, also Do — Dn + 5,73 ml. An einem Tage ist der Barometerstand 765 mm, die Temperatur 16,5°, an einem anderen sind die entsprechenden Zahleil 750 mm und 20°. Das macht einen Unterschied in der Wägung von 0,25 mg aus, der in vorliegendem Falle absolut unzulässig ist. Wenn ich aber für iV nicht Messinggewichte, sondern ein mit der Schale gleich schweres Glasstück (geringe Unterschiede kann man mit etwas Aluminiumdraht abgleichen) verwende und nur die Masse des Niederschlages durch Gewichte (es wird der ungünstigste Fall angenommen, daß diese aus Platin bestehen) ausgleiche, so beträgt der gesamte Luftauftrieb weniger als 0,04 mg und die Schwankungen sicher weniger als 0,01 mg. Während ich mich also ohne die Kompensation durch ein Gegengewicht gleichen Auftriebes von der Konstanz des Niederschlages nur durch ein unangenehmes Rechenverfahren hätte überzeugen können, fallen durch einen so einfachen Kunstgriff alle Thermometer- und Barometerablesungen und alles Rechnen fort. Man sollte auf dies Mittel viel mehr bedacht sein, als es geschieht. Reichen die im vorangehenden angeführten Mittel nicht aus, was namentlich beim genauen Wägen von Gasen vorkommen kann, so muß man ausführlichere Tafeln, z. B. die FOERSTERsehen oder auch die von S C H E E L 2 1 W. F O E R S T E R , Metronom. Beiträge, Heft I, 1870, gibt für logarith. Rechnung sehr bequeme e x a k t e Tabellen zur Berechnung von D. 2 K. SCHEEL, Die wissenschaftl. Grundlagen d. prakt. Metronomie. 1911.

2*

20

Gewichts- und Volumbestimmung.

gegebenen benutzen. Erstere geben noch etwa 0,01 bis 0,02 °/0 von D sicher, weiter kommt man überhaupt nicht, weil die Zusammensetzung der Luft zu stark veränderlich ist und deren Temperatur nicht genau genug bestimmt werden kann. 9. Gewichte. Allgemeines. Wir wenden uns jetzt zu dem zweiten für die Wägung nötigen Instrument, zum G e w i c h t s s a t z . Er soll die Darstellung beliebiger Massenbeträge bis zu einem Höchstwert und in einer konstanten Abstufung ermöglichen. Es soll dies mit möglichst wenigen Stücken geschehen können, und es sollen sich die Verhältnisse der einzelnen Stücke zueinander leicht bestimmen lassen. Zu diesen mehr mathematischen Forderungen kommt die physikalische der Unveränderlichkeit, dann soll die Form für die Handhabung bequem sein, einige Arten von Gewichten (Reiter usw.) bedürfen zu ihrer Verwendung ganz bestimmter Formen. Endlich ist Rücksicht auf den Preis zu nehmen. Die Bestimmung von Gewichten nach absolutem Wert setzt natürlich eine Vergleicliung mit einem an das Kilogrammsystem angeschlossenen Normal voraus. Eine solche Vergleichung kann man in Deutschland bei der Normal-Eichungskommission (Gharlottenburg) ausführen lassen, für geringere Genauigkeit reicht die Eichung als „Präzisionsgewicht" aus. Häufig bedarf man aber vor allem der Bestimmung eines Satzes von Gewichten „in sich", d. h. der Abweichung der Gewichte von dem Sollwert ihres Verhältnisses. 1 Diese Bestimmung kann jeder Chemiker auf einer guten Wage ausführen und jeder sollte damit vertraut sein. Man nimmt ein Gewicht oder die Summe mehrerer als Einheit an und bestimmt die Verhältnisse zu dieser Einheit. Schließt man dann noch ein einziges dieser Gewichte an das absolute Gewicht an, so kann man alle Bestimmungen auch auf Gramm reduzieren. Wir beschäftigen uns nach dem Gesagten zuerst mit dem Material und der Form, dann mit der Handhabung und Aufbewahrung und endlich mit der Bestimmung von Gewichten und Gewichtssätzen. 10. Material und Form von Gewichten. Als Material benutzt man meist Metall, zuweilen Bergkristall, selten Glas. Platin wird seines Preises wegen meist nur zu Stücken von unter 1 g verwendet, für größere Stücken meist Messing. Dies ist in den meisten „chemischen" Sätzen vergoldet, Vergoldung ist aber nicht so gut wie Platinierung, am besten ist g u t e Vernicklung, die freilich nicht billiger als Vergoldung sein dürfte. Kommen die Gewichte nicht mit irgendwelchen schädlichen Dämpfen in Berührung, so ist gutes Messing, Argentan, Kupfernickel ohne jeden Uberzug ganz ausgezeichnet. Das Anlaufen derartiger Stücke ändert ihre Masse sehr wenig. Schlimmer sind poröse Stücke, die oft ganz erheblich zunehmen, wenn nicht dieser Einfluß der Oxydation durch die Abnutzung verdeckt 1 Aus der umfangreichen Literatur über die Ausgleichung von Gewichtssätzen führe ich an: B . W E I N S T E I N , Physikal. Maßbestimm. Bd. I I , B £ N O I T , Etalonnage des series de poids. Trav. et Mem. d. Bur. Internat. Bd. XIII.

Felqentbaeoer: I. Gewichtsbestimmungen.

21

wird. Bruchgramme aus Neusilber sind, wenn aus gutem Material gefertigt, den Platinstücken völlig gleichwertig. Am Platinblech sitzt nämlich oft eine immerhin merkliche Spur Säure vom Abbeizen und die Stücke sind daher zuweilen hygroskopisch. Dagegen hilft nur tagelanges Sieden im Wasser und darauf folgendes starkes Erhitzen. F ü r sehr kleine Stücken verwende man nur Aluminium; Aluminiumlegierungen sind meist nicht so gut. Um allen Veränderungen durch Oxydation und Abnutzung zu begegnen, werden namentlich zur Kontrolle von analytischen Sätzen in vielen Laboratorien Bergkristallgewichte verwendet. Sie sind aber einmal leicht hygroskopisch und im trockenen Zustande elektrisch, dann aber stört ihr hoher Luftauftrieb, der bei einer Vergleicliung mit Messingstücken zur Berücksichtigung der Luftdichte S c h w a n k u n g e n zwingt. Es werden vielfach diese Gewichte so abgeglichen, daß sie bei einer „mittleren" Luftdichte richtigen Messinggewichten das Gleichgewicht halten, wenn man aber die Vergleichung verschiedener Messingstücken an verschiedenen Tagen vornimmt, so kann man arge Abweichungen der Stücke gegeneinander bekommen. Dieselben Bedenken bestehen gegen massive Glasgewichte, dagegen lassen sich Glasgewichte mit Metallfüllung (Amalgam) so herstellen, daß sie Messinggewichten derselben Masse an Volumen ganz gleich sind. Widerstandsfähige Glassorten könnten hier gute Resultate liefern. F ü r allerkleinste Gewichte kann man unter Umständen G l a s f ä d e n verwenden, sie sind aber äußerst zerbrechlich. 11. F o r m d e r G e w i c h t e . Stücke von 1 g und darüber werden für den gewöhnlichen Gebrauch als Zylinder oder Kegelstumpfe — mit der größeren Stirnfläche nach oben — mit Knopf zum Anfassen gefertigt. Bei analytischen Gewichten ist meist der Knopf eingeschraubt, eine kleine Höhlung unter dem Schraubenloche dient zur Aufnahme von etwas Tariermaterial. Diese Anfertigung ist billig, die Gewichte lassen sich stets nachjustieren, aber diesen Vorzügen stehen auch große Mängel entgegen, die solche Gewichte für genauere Bestimmungen als etwa 0,1 mg untauglich machen. Uber das Volumen weiß man nichts Bestimmtes, es kann, je nachdem der Verschluß luftdicht ist oder nicht, verschieden sein. Das Tariermaterial besteht zuweilen aus Blei, nimmt infolgedessen, stark zu, und das Gewicht ändert sich, ohne daß man aus dem Äußern irgend etwas schließen kann. Man nimmt daher für fundamentale Bestimmungen die Gewichte stets aus einem Stück. Der Knopf ist zum Anfassen — mit der Pinzette oder Gabel — sehr bequem. F ü r manche Wagen ist es aber besser, wenn man die Gewichte aufeinander stellen kann, die Stücke sind dann zylindrisch oder schwach konisch. Letztere Form ist beim Einsetzen in Kästen mit runden Versenkungen besser, beim Anheben wird das Stück sofort frei, es bildet sich auch kein von der Luft abgeschlossener Raum. Bruchgramme werden für chemische Gewichtssätze meist in quadratischer Form mit einer zum Anfassen dienenden aufgebogenen Ecke aus

22

Gewichts- und Volumbestiininung.

Blech gefertigt. Bei weitem besser sind die eichfähigen Formen, da sie eine Verwechslung beinahe unmöglich machen (Fig. 5). Man kann dann sogar die Bezeichnung entbehren, die Vertiefungen sind meist arge Staubfänger. . Man fertigt die Bruchgramme häufig auch aus Draht. Ein einfaches Mittel sie nahezu richtig herzustellen ist das: ein Gramm, oder bei sehr feinem Draht 100 mg des Drahtes wird möglichst sorgfältig abgewogen, die Länge gemessen und die Stücke nach der Länge abgeschnitten. Hat man kein anderes Mittel, so kann man sich für die Mikrowagen auf diese Weise Gewichte selbst machen bis zu 0,05 mg 1 herunter. Reiter gleicht man immer auf diese Weise erst ab und formt sie dann. Man windet sie am besten um einen vierkantigen Dorn einigemal zusammen, so daß die Schenkel gerade in eine Ecke kommen. Die entstehende quadratische Osenform mit einer Ecke oben ist besonders bequem. Dann biegt man die Schenkel je nach der Reiterbahn. In fast jedem Gewichtssatz kommen mehrere Stücke gleichen Sollwertes vor. Soll die Bestimmung der Fehler eines Satzes einen Wert

Fig. 5.

Eichfähige Formen clor Bruchgramme.

haben, so müssen diese Stücke deutlich voneinander unterschieden werden. Bei den Zylinder- und Plattengewichten geschieht dies am besten durch Körnerpunkte, Sterne oder sonstweiche aufgeschlagenen Zeichen. Leider sind die Gewichte liefernden Firmen nicht zu bewegen,- diese Marken allgemein einzuführen, bei galvanisch überzogenen Gewichten ist es aber wichtig, daß diese Kennzeichnung vor dem Uberziehen geschieht. Drahtgewichte unterscheidet man durch plattgedrückte, oder eingebogene oder gekerbte Enden, ebenso natürlich Reiter. 12. Handhabung und Aufbewahrung. Gute Gewichte faßt man nicht mit der Hand und auch nicht mit „Wildleder" an. F ü r große Gewichte (über 5 kg) dient ein mehrfach zusammengelegtes reines Leinentuch, dessen ..Handseite" man irgendwie kenntlich macht. Bis zu 100 g herunter dient dann eine „Gabel", von der man zwei Größen mindestens haben muß, um den Knopf sicher zu fassen. Doppelgabeln (mit je einem Einschnitt an einem Ende) sind nicht gut, man berührt immer die Stellen, die nachher mit den Gewichten zusammentreffen. Der Körper der Gabel ist am besten aus Holz, die Angriffsstellen für die Gewichte können mit Kork verkleidet oder mit Leinen bezogen sein. Kleinere Gewichte als 100 g faßt man am besten mit der Pinzette. Drahtgewichte sollen zu diesem 1

Von einem noch im Handel erhältlichen Aluminiumdraht von 0,08 mm Stärke hat ein 0,05 mg Stück noch 3,5 mm Länge.

FELGENTKAEGEK:

I.

Gewichtsbestimmungen.

23

Zweck stets so gebogen sein, daß sie nicht in einer Ebene liegen, also hakenförmig (aber nicht spiralig, da sich Staub zwischen die Windungen setzt!). Die Pinzette sei lang, so daß man nicht in die Wage mit der Hand kommt, wenn man das Gewicht aufsetzt oder abhebt. Die Enden seien mit Elfenbeinspitzen versehen, die man gelegentlich mit dem Messer sauber schabt (nicht mit Sandpapier oder gar Schmirgelleinen schleifen!). Die Spitzen müssen für die kleinsten Gewichte sehr genau aufeinander passen. Die Aufbewahrung der größeren Gewichte geschieht meist in einem Kasten mit Vertiefungen, die mit Samt ausgekleidet sind. Leder ist noch schlechter, insofern es meist fettig oder hart ist. Samt verstaubt leicht und schleift dann. Da Vergoldung und Platinierung weich und von großem spezifischen Gewicht ist, wird das Gewicht dadurch sehr stark abgenutzt, auch in dieser Hinsicht ist gute Vernickelung besser. Wirklich feine Gewichte, bei denen man 0,1 mg auf längere Zeit verbürgen will, setze man auf eine saubere Glasplatte und bedecke sie mit einer aufgeschliffenen Glocke. Man kann auch auf die Platte kleine ausgedrehte, einige Millimeter hohe Futter aus .Buchsbaumholz oder Elfenbein aufkitten, in die die Gewichte gesetzt werden. Sie müssen ohne Zwang passen. Der Kitt darf nicht an das Gewicht kommen. Zelluloid darf aber nie in längerem Kontakt mit den Gewichten sein, auch kein Eichen- oder Buchenholz. Die Bruchgramme werden auf die gewöhnliche Art in Vertiefungen eines Ebenholzbrettes eingelegt und, mit einer Glasplatte, bedeckt sehr zweckmäßig aufbewahrt. Die Vertiefungen sollen ein leichtes Anfassen ermöglichen, das Gewicht nicht pressen, aber auch kein unnützes Scheuern beim Transport zulassen. Bergkristallgewichte hebe man nie in Etuis, die mit Stoff ausgekleidet sind, auf, sondern stets frei auf metallener Unterlage und fasse sie mit einer stanniolbekleideten Pinzette an. Radikal hilft auch das nicht gegen die elektrische Entladung. Man bringt deshalb in der Wage wohl ein kleines ßadiumpräparat an, das die Stücke schnell entlädt. Gereinigt werden gute Gewichte nur durch Abstäuben mit einem Pinsel. Dieser soll weich sein, etwaige Farbe, mit der oft die Haare geschönt sind, wäscht man vorher mit Alkohol aus. In die Vertiefungen der Aufschriften, Punkte oder sonstigen Kennzeichen kommt man oft nur mit einem ganz spitzen Pinsel. Jede andere Reinigung erfordert eine Neuprüfung des Gewichts. Man entfernt fest anhaftenden Schmutz mit Leinen, das in kochendem destillierten Wasser gereinigt und dann getrocknet ist, und etwas Alkohol. Dann muß man dem Gewicht ein paar Tage Ruhe gönnen. Gewichte mit eingeschraubtem Knopf erfordern besondere Vorsicht. Plattengewichte aus Platin kocht man vor der ersten Bestimmung gründlich aus, dann erhitzt man sie auf einer sauberen Glasoder glasierten Porzellänplatte. 13. Die Einrichtung und Bestimmung von Gewichtssätzen. Ein Gewichtssatz soll innerhalb einer gewissen Höchstgrenze jeden Betrag mit einer gewissen Annäherung herstellen lassen. Wir haben also zweierlei, einmal eine Grundstufe, dann einen Maximalbetrag. Die Art der Abstufung

24

Gewichts- und Volumbestimmung.

der einzelnen Gewichte nennt man Stückelung. Diejenige, die theoretisch die vollkommenste ist, weil sie mit den wenigsten Stücken auskommt, ist die Zweierstückelung. Man hat dabei j e ein Stück der Grundstufe (z. B. 1 mg) und des Doppelten, Vierfachen, Achtfachen usw. E s ist leicht einzusehen, daß man auf diese Weise mit n Stücken, das jeden Betrag bis zum 2 " — lfachen der Grundstufe darstellen kann, und zwar nur auf e i n e Weise. Die Addition ist aber recht unbequem. Man wendet daher für gewöhnlich andere Stückelungen an, die sich auf Dekaden erstrecken. Das heißt, wenn ein Stück den Betrag x hat, so kommt in dem Satz auch das Stück 10 x, 100 x usw. vor bis zum Höchstbetrag. W i r brauchen also nur innerhalb des Zehnfachen der Grundstufe die Gewichte anzugeben, um die gesamte Einrichtung zu definieren. In Gebrauch sind nun drei Stückelungen, charakterisiert durch die Beträge 1, 1«, 2, 5 — 1, 2, 2- 5 — und 1, 2, 3, 4. Die erste Einrichtung, gewöhnlich noch mit einem überschüssigen Einer, dessen Zweck wir später kennen lernen werden, ist in chemischen Gewichtssätzen üblich. Die Grundstufe beträgt in der Regel 1 mg, man kommt aber, da mit Reiter gewogen wird, auch mit 10 mg aus. Der Höchstbetrag ist meist 100 g, dann ist das größte Gewicht 50 g. Manche Sätze haben noch ein 100 g-Stück. Die zweite Stückelung ist in physikalischen Laboratorien gebräuchlicher. Sie hat den Vorzug, daß manche Beträge (4, 9) sich mit weniger Gewichten darstellen lassen. In dieser Hinsicht ist die dritte Stückelung noch besser, manchem wird aber die Addition schwieriger erscheinen. Über die stückweise Bestimmung eines Satzes durch Anschluß an andere, bestimmte Stücke ist nichts weiter zu sagen, wichtiger ist hier die Bestimmung eines Satzes in sich. W i r führen diese Bestimmung für die erste Stückelung durch, für die anderen kann sie nur angedeutet werden. W i r setzen voraus, der Satz enthalte noch das 100 g Stück. Dessen Masse wird vorläufig zu Hundert angenommen und wir bezeichnen die Einheit provisorisch mit Gramm „g". Dann vergleichen wir die Summe aller anderen Gesamtstücke, die auch gerade hundert beträgt (das ist der Zweck des oben erwähnten dritten Einers), mit dem Hundertstück. Die Summe der Stücke 5, 2, 1, 1 •, 1 : g bezeichnen wir mit und führen Wägungen nach dem folgenden, leicht verständlichen Schema 1 aus:

1 J

(100) - (50) - (20) (50) - (20) (20) (20) (20)

- (10) - (10.) - (10) - (10-) - (10) - (10-) - (10.) - (10) ' 1 0 ; - (10-v, (10-) (10)

- p') = - p') = = = = = = - -i" =

o0 = = a2 = a3 = at = a. = % = ö, =

+ + + ± +

0,28 mg 0,15 „ 0,19 ., 0.35 „ 0,24 „ 0,59 ,. 0,00 „ 0,58 „

1 Dies Schema ist nach der Methode des kl. Quadr. nicht ganz streng, es erhalten die drei letzten W ä g u n g e n viel größere Gewichte als die vorhergehenden. Sie sind aber auch in Wirklichkeit etwas genauer, die Abweichung ist also praktisch unwichtig.

FELGENTRAEGER:

I. Gewichtsbestiminungeii.

25

Das sind also acht Wägungen, es wird mit Tara gewogen, bei den kleinen Differenzen tritt der Reiter nicht in Tätigkeit, diese werden vielmehr aus den Ruhelagedifferenzen berechnet. Vorsicht bei den Vorzeichen ist dringend nötig. Man hat dann leicht folgende Werte für die einzelnen Gewichte: /¡so = I ( «i «») = - 0,21 mg fio = H «2+ f'.i + ai - ao - a\) = + °>01 9a 3 3ö a a a a ( ) flO = TO" ( «5 + 7 — 0 " \ - 2 ~~ i) = + °'41 a a a 18 ho' = TO ( 3 a e - 3 « 5 - % - i - 2 - s) = - °> 3a 3ß a a a ü 18 h = — TO ( 5 + ß + 0 + \ + ®3 + i) = — > D a m i t i s t die A u s g l e i c h u n g d e r Z e h n e r s t ü c k e u n d d e r A n s c h l u ß d e r G r a m m s t ü c k e e r l e d i g t . Der Kontrolle halber setze man stets die erhaltenen Werte in die Gleichungen Nr. 9 ein. Die beiden ersten derselben müssen s t r e n g erfüllt sein, die Differenzen der anderen gegen die beobachteten Werte von ar geben Aufschluß über etwaige Beobachtungsfehler. Hat der Satz kein 100-g-Stück, so ändert das gar nichts an dem Verfahren. Man setzt einfach a0 = 0 und verfährt wie oben. Als richtig hat man dann die Summe der G-rammstücke angenommen, wie ohne weiteres klar ist. Nun folgt die Ausgleichung der Stücke zu 5, 2 und 1 g. Es sind gewöhnlich von letzterem Betrage d r e i vorhanden. Man hat, einerseits aus den vorigen Rechnungen, andererseits aus sieben anzustellenden Wägungen die Gleichungen - [(5) + (2) + (1) + (1 •) + (1:)] = - ^ = a'0 = + 0,18 mg (5) - (2) _ (1) - (1 •) - (1 0 = a', = - 0,04 „ (2)-(l)-'l.) = a ' , = - 0,02, „ (2) —(10 — (10 = « 3 = +0,02,, i1(Vl 1 J (2) - (1) - (1 :) = = - 0,06 „ • '(1) - (1 = a' s = + 0,07s ., (1 •; — (1 = a 0 = + 0,03 „ (•1) -(1:) •=«', = +0,01 „ Wenn man kann, nimmt man zu dieser Ausgleichung eine kleinere und somit empfindlichere Wage. Die Rechnung ist so genau dieselbe wie bei den Gleichungen Nr. 9, daß es nicht lohnt, die Endformeln nochmals hinzuschreiben. Als Resultate für den vorliegenden Satz erhielt ich: fj

= - 0,110 mg = — 0,025 „

/; = + 0,050 mg /;• = - 0 , 0 3 7 , ,

fx: = - 0,052 mg

Damit ist die Bestimmung des Satzes in sich bis zu 1 g herunter beendet. Will man absolute Massen haben, so kommt noch der Anschluß an ein Normal, das auf das Kilogrammsystem bezogen ist, in Frage. Ich nehme an, daß man das 100-g-Stück (Volumen aus der Dichte 8,4 berechnet, F = 11,90 ml) bei der Temperatur t = 19° und dem Barometerstand 758 mm an ein Bergkristallstück vom gleichen Sollwert, dem Volumen

26

Gewichts- und V o l u m b e s t i m m u u g .

Vn = 37,74 ml und dem (etwa aus nommenen) Fehler f n = + 30,87 mg gleichung direkt gefunden 0' — N' = maßen: D = 0,001188, F - Vn = O

-

(V0~VJ

einem amtlichen Prüfungsschein entvergleicht. H a t man bei dieser Ver+ 0,23 mg, so rechnet man folgender25,84 ml, demnach:

= + 0,23 mg = - 3 1 , 0 0 ., fn= + 30,87

N'

f0

= +

0,10 mg

Demnach ist der Fehler des 1 0 0 - g - S t ü c k e s + 0,10 mg, das Stück ist 0,1 mg zu schwer, man hat also die Fehler der einzelnen Stücke im Verhältnis ihres Sollwertes zu 100 g multipliziert mit 0,1 mg zu vergrößern und erhält: z. B. fso = — 0,16 mg, f20 = -f 0,03 mg, fl0 = + 0,42 mg usw. W i r gehen jetzt zum Anschluß der Bruchgramme an den Satz über. Man führt dabei wieder acht Wägungen aus, ganz nach dem Schema der Gleichungen Nr. 9, nur daß man bei der ersten Gleichung den F e h l e r des benutzten 1-g-Stückes berücksichtigt. H a t man also z. B. gewogen (1 : ) _ (0,5) - (0,2) - (0,1) - (0,1-) - JS" = + 0,025 mg, so lautet die erste Gleichung: 1 g - (0,5) - (0,2)' - (0,1) - (0,1 • ) - - £ " = a"0 = - 0,077 mg, denn das Stück 1: g war vorher um 0,052 mg zu leicht gefunden. Berücksichtigt man bei dieser Ausgleichung, die wieder ganz wie die früheren verläuft, die Verschiedenheit des Luftauftriebes nicht, trotzdem im allgemeinen die Bruchgramme aus anderem Material — Platin — bestehen als die Gramme, so erhält man natürlich keine absoluten Gewichtswerte. Trotzdem empfiehlt es sich für alle gewöhnlichen Fälle, diese Reduktion, die f ü r das 500-mg-Stück — 0,043 mg beträgt, also nicht ganz klein ist, n i c h t anzubringen. Man muß dann nur bei einer Berücksichtigung des Luftauftriebes bei späterer Benutzung des Satzes so rechnen, als ob auch diese Stücke die Dichte 8,4 hätten. D e r dabei entstehende Fehler, der n u r von den D i c h t e ä n d e r u n g e n der L u f t abhängt, beträgt kaum jemals mehr als 0,003 mg. F ü r Wägungen ersten Banges muß man natürlich streng verfahren, also von dem für Platinstücke von 500, 200, 100 mg von den erhaltenen Fehlern die Größen 0,043, 0,013, 0,006 mg abziehen, f ü r eine Dichte von D — 1,2. Streng genommen, muß man dann aber auch bei der Anschlußwägung Barometer und Thermometer beobachten und D daraus berechnen. Hier mag erwähnt werden, daß in amtlichen Prüfungsscheinen selbstverständlich n u r a b s o l u t e Gewichte — Massen —• angegeben sind. Will man also mit einem Gewichtssatz, dessen Fehler einem solchen Schein entnommen sind, Wägungen ohne strenge Berücksichtigung der Luftdichte ausführen, so muß man die Zahlen der Bruchgramme, je nachdem sie aus Platin oder Aluminium bestehen, die F e h l e r entsprechend korrigieren, und zwar in ersterem Falle (Platin) um + 0,088 mg, in letzterem (Aluminium) um —0,310 mg f ü r j e d e s G r a m m . Gibt also ein solcher Schein als Fehler eines Aluminiumstückes von 200 mg /"0, = + 0,06 mg, so rechne man, wenn man den L u f t a n t r i e b nicht berücksichtigen will, mit dem Fehler

I. Gewichtsbestimmurigeii.

FELGENTRAEGER:

f0,

=

O.Otf -

27

mg = + 0,00g. Fünf solche 200-mg-Stücke halten

nämlich in L u f t gerade einem Messinggrammstück das Gleichgewicht! Die Zentigramme bestimmt man wieder gerade wie die Stücke von 5, 2, 1 g, man sieht, das Schema ist stets genau dasselbe und zwar ziemlich einfach. Hat man die für die Zusammensetzung der einzelnen Gewichtsbeträge die günstigere Stückelung 100, 50, 20, 20-, 10 g usw., also zwei Stücke zu 20 g, so verfährt man folgendermaßen: Man bestimmt durch Wägung nach folgendem Schema: [ 1 0 0 ) - 50 - ( 2 0 ) - ( 2 0 - ) - ( 1 0 ) = an 2 0 - 2 0 =a3 (100)-(50)-(20)-(20-) — (10 •) = a'0 20 -10-10=a4 ' (50)-(20)-(20-)-(10) =at 2 0 - - 10 - 1 0 - = o. (50)-(20)-(20-) _ ( 1 0 - ) = «, 10-10- = ^ Man findet wieder ganz ähnliche Formeln für die einzelnen Stücke, nämlich: f'oO

=

T (

a

2

«1 +

«0 -

~

1

1a

)

t'20 = i « ( 4a 3 + 2a4 — a0 Uo- = To"(- 4o 3 + 2a 5 a0 4at

fio = To ( fio-

=

TO ( -

4

« -

«6

-

2

% -

2 A

4

-

2o 2

a

'o) an a0 -

«j - a2) a, - a3) a i)

ä - «o -

«5

-

a

'o -

«»)

Dann kommt wieder die Ausgleichung der Stücke zu 5, 2, 1 g, aber da man hier nicht die Summe dieser Stücke (die ja 11 g beträgt) schon kennt, muß man die beiden Zehner als Normale nehmen und etwa (5) - (2) - (2-) - (1) durch Anschluß an (10), (5) - (2) - (2) - (1 •) durch Anschluß an 10- unter Berücksichtigung der Fehler dieser Stücke bestimmen. Die Stückelung 5, 4, 3, 2, 1 ergibt ein ganz ähnliches Schema. Da diese Anordnung jedoch weniger gebräuchlich ist, übergehen wir dasselbe. Hat man einige kleine gleiche Stücke, z. B. 5 mg-Reiter zu bestimmen, so kommt man zu höheren Genauigkeiten, wenn man ihre Summe bestimmt und dann die Differenz der Stücke gegeneinander, als wenn man jedes mit einem Normal vergleicht. Bei zwei solchen Reitern r und r hat man das Schema: ,l2] '

10mg-r-r' = r - r ' = ax

fl0

Tr = f'r =

a

a

o+

a0

i)

-

Auch für drei Stücke (vier Wägungen) ist das Verfahren noch bequem. 14. Die Aufstellung und Behandlung der Wage. Nur gröbere Wagen stellt man in den eigentlichen Laboratoriumsräumen auf, sie werden auch, wenn sie „eisenfrei" sind, bald von den Säuredämpfen angegriffen, für bessere Wagen haben größere Laboratorien eigene Wägungsräume, sonst stelle man die Wage in ein Bureauzimmer. Ist der Fußboden des letzteren massiv, so ist die Aufstellung auf einem starken Tisch auch für feine Wagen zulässig, sonst wähle man ein nicht zu schmales Wandkonsol, tun-

28

Gewichts- und Yolumbosthnmuug.

liehst an einer türlosen Innenwand, fern vom Ofen oder Heizkörper, an einer hellen Stelle, die aber nicht von den Sonnenstrahlen getroffen verden darf. Ist das Konsol zu schmal, so daß die Wage dicht an die Wand geschoben werden muß, so stelle man hinter die Wage ein großes möglichst starkes Blech, Aluminium ist am besten. Fast stets muß darauf Rücksicht genommen werden, daß auch bei künstlicher Beleuchtung die Wage genug Licht erhält, die Lampe aber durch Strahlung nicht stört. Wird oft, aber nur kurze Zeit gewogen, so steht man besser vor der Wage, wägt man lange, so sitzt man besser. Darauf ist schon beim Aufstellen Rücksicht zu nehmen. Der Gewichtssatz soll bei der Wage aufbewahrt werden, am besten in einer Schublade am Konsol. Darin finden auch Pinsel — in Glasrohr gegen Staub verwahrt — Pinzette, Gabel und reines Leinen Platz. E h e man eine neue Wage aufstellt, lese man die Anweisung, die gewöhnlich dem Instrument beigegeben ist. Man stellt das Gehäuse auf, nivelliert es mit dem an der Säule befindlichen Senkel oder der Dosenlibelle ein und überzeugt sich, daß alles, besonders die Mittelpfanne und die Angriffsteile der Arretierung sauber sind, sowie daß die Arretierung geht. Man legt auf die Mittelpfanne ein Stück sauberes Papier oder Stanniol, setzt dann den Balken auf (Vorsicht gegen jedes Anstoßen der Schneiden!) und zwar so, daß er auf die Arretierung, nicht auf das auf der Pfanne liegende Papier kommt. Bei manchen Konstruktionen, die Balkenteile unterhalb der Mittelschneide haben, muß man den Balken mit der einen Hand einführen, gleichzeitig mit der anderen die Arretierung senken und nach der Einführung wieder heben. Die Endgehänge werden nachgesehen — besonders wieder Pfannen und Arretierungsteile — zwischen Daumen und Zeigefinger gefaßt und so aufgelegt. Auch die Schalenteller müssen äußerst sauber sein. Nun überzeugt man sich von dem Funktionieren der Arretierung durch Beobachtung der Zungenspitze, die nicht nach vorn oden hinten beim Auslösen kippen, nicht „kleben" und nicht zittern darf, sowie der Endgehänge, die nicht pendeln sollen. Steht die Wage im unbelasteten Zustand nicht auf Null, so reguliert man an den wagerecht verschiebbaren Gewichten oder der „Fahne", durch die senkrecht gellenden Laufgewichtchen stellt man die gewünschte Empfindlichkeit ein. Es wird ferner der Gang der Reiterverschiebung zu kontrollieren sein. Der Reiterhaken verbiegt sich leicht und stößt an, oder er paßt nicht in das Ohr des Reiters, der nicht zugleich mit der Wage bezogen ist. Eine Wage zu reinigen, muß jeder Chemiker verstehen. Die Grundplatte und die Gehäusewände, sofern sie nicht mit Lack überzogen oder poliert sind, reinigt man mit Leinen und etwas Alkohol, die Fugen unter Zuhilfenahme eines Spanes. Holz wird mit einem schwach angefeuchteten Lappen behandelt. In jedem Fall wird trocken nachgerieben. Die geölten Gleitflächen an der Arretierung bekommen nach Säuberung mit Benzol usw. w e n i g feines Knochenöl, keine Vaseline. Die Schalenteller sind durch tüchtiges Reiben mit trockenem Leinen und nachfolgendem

FELOENTRAEGER:

I.

G-ewichtsbestimmungen.

29

Abstäubeii mit sauberem Pinsel zu reinigen. Größte Sauberkeit tut bei den Schneiden und Pfannen not. Nie Leder oder Baumwollstoff verwenden, sondern Leinen und Pinsel! Vergoldete, platinierte oder vernickelte Metalle braucht man gewöhnlich nur abzupinseln, Ausschwitzungen an der Vergoldung tupft man mit etwas Alkohol ab. Zur Prüfung der Wage löse man sie aus, notiere eine Reihe Schwingungsbogen und dividiere je zwei aufeinander folgende durcheinander. Das Ergebnis soll nahe konstant und größer als 0,9 sein. Ist eine dieser Bedingungen nicht erfüllt, so sind entweder die Schneiden oder Pfannen schlecht, oder es schlottert ein Teil des Balkens. Bei öfterem Auslösen soll die Wage stets um nahe denselben Punkt schwingen. Man belastet die Wage mit zwei gleichen Normalgewichten, zeigt sie einen starken Ausschlag, so ist sie ungleicharmig. Man kann prüfen, ob nicht die Normalgewichte falsch sind, indem man sie vertauscht, findet dann der Ausschlag nach derselben Seite statt, so ist die Wage, findet er nach der anderen Seite statt, so sind die Gewichte falsch. Die durchgreifendste Methode ist natürlich, ein paarmal dieselben Gewichte miteinander zu vergleichen. Auch bei der Ausgleichung eines Gewichtssatzes lernt man, die Wage gut kennen. Man darf wohl an den Gewichten, die den Schwerpunkt des Balkens verlegen, stellen, wenn es nötig ist, aber nie an den die Schneiden haltenden Schräubchen. 15. Vorbereitung und Vorsichtsmaßregeln beim Wägen. Vor allem muß eine Wage, auf der man gute Wägungen ausführen will, nahezu die Temperatur des Raumes, in dem sie steht, haben und „in siclr' wohl temperiert sein. Sonnenstrahlung verdirbt die Wägung auf viele Stunden, in geheizten Räumen wäge man tunlichst, wenn die Temperatur nach dem morgendlichen Anstieg ihrem Maximum nahe ist. Lassen es die Staubverhältnisse irgend zu, so öffne man alle Gehäusetüren vor der Wägung einige Zeit. Natürlich darf man auch nicht unmittelbar nach einer Säuberung der Wage gute Resultate erwarten. Die zu wägenden Körper sollen möglichst, sicher aber die Gewichte die Temperatur der Wage haben, letztere setzt man daher stets vorher in das Gehäuse. Man fasse in das letztere nicht ohne Not hinein. Müssen öfter warme Körper gewogen werden, so kann man wenigstens e i n i g e r m a ß e n helfen dadurch, daß man im Gehäuse unter dem Balken eine gläserne oder noch besser metallene Querwand anbringt, die den Balken vor Luftströmungen und Strahlung schützt. Die Wand muß natürlich für die Zunge und die Gehänge der Schalen drei Löcher haben. Große Genauigkeit ist aber auch so nicht zu erzielen. Eine wahre Crux sind hygroskopische und flüchtige Substanzen. Gegen das Anziehen von Wasserdampf hilft e t w a s das Austrocknen des Wagegehäuses, aber vor reinem Chlorcalcium ist dringend zu warnen. Man vermische es stark mit frischem Wiener Kalk, dann werden die Metallteile nicht merklich angegriffen, es schwankt aber die Feuchtigkeit infolge der langsamen Wirkung des Gemisches stark. Besser ist es, die genannten Substanzen in Glas dicht einzuschließen. Eine sehr sinnreiche Methode,

30

Gewichts- und Volumbestimmuug.

die fast immer Anwendung finden kann, hat R I C H A R D S 1 gegeben. Etwas hilft schon das Aufbewahren in verstöpselten Wägegläsern oder zwischen aufeinander geschliffenen Uhrglaspaareu. Man soll aber den Hohlraum Stets möglichst klein wählen wegen der Unsicherheit, die das Gewicht der eingeschlossenen Luft bedingt. Hat ein Wägeglas 25 ml Inhalt, so wiegt die darin enthaltene Luft 30 mg. Eine Erwärmung des Glases um 1 0 C bei dem Verschluß fälscht das Eesultat also schon um über 0,1 mg. Auch o f f e n e Hohlgefäße können übrigens aus demselben Grunde sehr störende Differenzen geben; man wägt die in ihnen enthaltene Luft ja stets mit. Ist nun die Luft z. B. in einem Becherglas oder in einem Metalltiegel ein paar Zehntel Grad k ä l t e r als die umgebende Luft, so gleicht sich diese Differenz durch Konvektion nicht aus, wenn die Mündung nach oben ist. Zur Instruktion empfehle ich folgenden Versuch: Man wäge ein Becherglas von etwa 50 ml Inhalt, erwärme es mit der Hand etwas und setze es verkehrt in die Wage. Stundenlang wird es sein Gewicht allmählich zu ändern scheinen, nur wegen der darin enthaltenen Luft. ,Metallgefäße sind natürlich noch schlimmer, denn die ä u ß e r e Wärmeleitungsfähigkeit ist sehr gering. Natürlich gelten die beschriebenen Vorsichtsmaßregeln in ihrem vollen Umfang nur für f e i n e Wägungen. 16. Wägungsschemata. Zum Schlüsse des den Wägungen gewidmeten Kapitels gebe ich einige Wägungsschemata. Man gewöhne sich daran, alle Wägungen zu protokollieren, wenn auch nur kurz, doch so, daß man jederzeit nachkommen kann. Diese Protokolle werden am bequemsten auf in halbe Zentimeter quadriertem Papier angelegt, die Zahlen in Klammern über den Spalten geben die Anzahl der für die Spalte nötigen Quadratvertikalreihen. I. P r o p o r t i o n a l w ä g u n g . Der Gewichtssatz wird als fehlerfrei angesehen, aber doch alle Gewichte einzeln notiert. Die Empfindlichkeit E = 2? für 1 mg ist vorher bestimmt worden. Sie ist für verschiedene Belastungen nahe genug konstant. Der Reiter gibt Milligramm. Nr. (2)

Gegenstand links Gewichte rechts Reiter Ausschläge Ruhelage (6) (6) (3) (4) (3)

12 13

Dat. (4) 1909 10-7 10-7

14

10-7

Uhrgl. + Silber- 10 + niederschlag

Unbelastet Uhrglas

0,0 10+ 2+1-g +4.2 200 + 1 0 0 + 10 mg

+ 500 +

2 + 1-g

+3,6

- 0,5 -I- 0,7 - 0 , 8 • 0,0

4- 0,1 -0,4

- 1 , 4 + 0,2

- 0,G

50 + 10 mg

1 F . W . R I C H A R D S , Experiment. Untersuch, üb. Atomgew. Dtsch. v. Vgl. auch d. Hdbch. Bd. I I I „Atomgewichtsbestimmung".

Rechn. (6)

13,3142 g - 3 13,3139 g 13,5636 g —3 13,563 3 g

KOPPEI,

S.

54.

Felgextkaeoer:

31

I. G e w i c h t s b e s t i m m u n g e n .

II. T a r a w ä g u n g , e i n f a c h e s S c h e m a . Entsprechend der feineren Methode sind hier die Gewichte nicht mehr als fehlerfrei angesehen, die Ruhelage ist aus drei Umkehrpunkten bestimmt. Der Luftauftrieb ist berücksichtigt. Die Empfindlichkeit war 5'' für 1 mg. Nr. Dat. Gegenst.reehts Reiter Ausschläge Ruhelage (2) (4) (8) (3) (5) (3) 1908 Gew. 5 1 5 - 3 L e i c h t m c t a l l s t . 0,0 - 1,4 + 0.1 - 1,2 - 0,60 20, g Nr. 3 10, D„ = 2,8 10, „ „ 20 + 10 + 1 0 - g 2,7 - 1,0 - 0,1 - 0,9 - 0,53 500 + 500 + 20 + 10 m g 20 10

Rechnung (9) Fehler Ausschl. + 0,03 - 0,07 : 5 = + 0,42 - 0,01 - 0,17 - 0,02 0,00 0,00

27 __ + 0,26 m g 40,532 7 g i + 0,26 m g ^ r( V„ - V„) = 0,305 • 0,01 „ 40,5 = 12,36 m g + 12,36 „ 40,545 31 g

III. T a r i e r w ä g u n g , S c h e m a f ü r f e i n e W ä g u n g e n . Man eliminiert den Einfluß wechselnder Temperatur auf die Wage bis zu einem gewissen Grad, indem man die Wägung sofort in umgekehrter Reihenfolge wiederholt und aus beiden Wägungen das Mittel nimmt. Im folgenden ist eine Wägung zur Vergleichung zweier 10-gStücke angenommen. Der Luftauftrieb ist für beide Stücke gleich. Die Empfindlichkeit betrug 51' für 1 mg. Xr. (')

Dat. 1911 Feb.7

Belastung Reiter rechts 10 0,0 100,0 100,0 10 0,0

Ausschl. — 2,4 +2,8 + 2,9 - 2,8

Ruhelage

— 0,0 — 2,2 + 0,4+2,7 + 0,6 + 2,7 - 0,2 - 2,7

-1,15 +1,58 + 1,70 - 1,48

Rechnung ft_ 1 ( )

-

1 0

_ 1,64 —(— 1,31) - - + & = + 0,59 m g

Betreffs der sonstigen Modifikationen, die für solche Schemata praktisch sind, namentlich auch für die Vertauschungswägung, muß ich auf die Spezialliteratur verweisen. 17. Tabellen: Tafel I. Zur Reduktion der Wägungen von Körpern bekannter Dichte auf den leeren Raum. Gültig für die Luftdichte D = 0,00120. D (V„-

0,6 7 8 9

Vn) f ü r G e w i c h t e a u s

Platin

Messing

J)„ = 21,2

Dn — 2,65

+ 1,94 1,66 1,44 + 1,28

+ 1,86 1,57 1,36 + 1,19

Aluminium oder Bergkristall ! 7J = 2,65 + 1,55 1,26 1,05 + 0,88

32

Gewichts- und Volumbestimmung.

£> (Vc—Vn)

D0

Platin Dn

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0

= 21,2

+ 1,14 0,74 0,54 0,424 0,343 0,287 0,244 0,210 0,184 0,162 0,144 0,127 0,115 0,103 0,093 0,084 0,077 + 0,070 + 0,063 0,052 0,043 0,036 0,029 0,023 0,018 0,014 0,011 0,006 0,003 + 0,000 - 0,002

f ü r Gewiente aus Messing D„ = 2,65 -f 0,06 0,66 0,46 0,337 0,257 0,200 0,157 0,124 0,097 0,075 0,057 0,042 0,029 0,017 4- 0,007 - 0,002 0,009 - 0,016 - 0,023 0,034 0,043 0,051 0,057 0,063 0,068 0,072 0,076 0,080 0,083 0,086 0,088

Aluminium oder Bergkristiill D = 2,65 0,75 0,35 0,15 -r 0 , 0 2 8

- 0,053 0,109 0,152 0,186 0,212

0,234 0,253 0,268 0,281 0,293 0,303 0,312 0,319 - 0,326 - 0,333 0,344 0,353 0,360 0,367 0,373 0,378 0,382 0,385 0,390 0,393 0,396 0,398

B e i s p i e l e : 1. Wenn man in Luft ein Kilogramm Wasser abwägen will, muß man zu einem richtigen Messingkilogramm noch 1,06 g zufügen. 2. Mit einem Messingstück zu 2 g und Aluminiumbruchgrammen sei Gold von der scheinbaren Masse 0' = 2,7850 g abgewogen. Setzt man Do = 19, so hat man als wahre Masse 0 = 2,785 g + ( - 2-0,08 - 0,785-0,39) mg = 2,7845 g. Tafel II. Zur Berechnung von D, der Dichte der Luft von 50 °/0 relativer Feuchtigkeit nach Ablesung r eines Celsiusthermometers und eines (nicht auf 0° C reduzierten) Quecksilberbarometers b.

FEI.ÜENTRAEGEK:

!

*

b

10°

II. Volumbestimmuugen.

15°

33

20°

25°

30°

086

065

044

080

059

1

690 ram

1,129

107

700

1,145

123

1,161

139

117

096

077

1,178

155

133

111

090

»

710 720

"

1

102

730

1,194

171

149

127

105

740

1,211

187

165

142

120

750

"

11

»

i

760

>>

770

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780

»

l 1 1 1

1,227

204

181

158

136

1,243

220

186

174

151

1,260

236

212

189

166

1,276

252

228

205

182

Bemerkung. Die Tafel gibt das Gewicht eines Kubikzentimeter Luft in M i l l i g r a m m , also das Tausendfache der Dichte.

II. Volumbestimmungen. 1. Allgemeines. Über die Einheit des Volumens ist bereits (S. 3) gesprochen worden. Wenn man von dem Volumen eines Körpers redet, so meint man damit selbstverständlich den R a u m , den der Körper einnimmt, bei Gefäßen aber versteht man den R a u m , der durch das Gefäß begrenzt wird, unter dem genaueren Ausdruck „inneres Volumen". Hier wird nur von diesem inneren Volumen die Rede sein, da die Bestimmungen des äußeren Volumens dem Kapitel „Dichtebestimmung" (s. u.) besser vorbehalten bleiben. Volumenbestimmungen gehen fast immer, auch wenn Ubermeßmethoden benutzt werden, auf Wägungen zurück, und so wollen wir zuerst die Methoden besprechen, die sich auf die Bestimmung innerer Volumina von Hohlgefäßen durch Wägung beziehen. 2. Auswägung von Volumina mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit. Man kann mit jeder Flüssigkeit von bekannter Dichte einen Hohlraum auswägen. Besonders genau bekannt sind die Dichten des Wassers und des Quecksilbers in ihrer Abhängigkeit von der Temperatur. Da Quecksilber eine viel höhere Dichte besitzt als Wasser, hat man es früher oft benutzt; man ist für gewöhnliche Zwecke immer mehr davon zurückgekommen, schon weil ein so hoher innerer Druck die Gefäße ausbaucht und daher zu groß erscheinen läßt. Auch für Wasser ist dieser Fehler zwar vorhanden, da aber in den Gefäßen später meist Flüssigkeiten von einer nahe 1 betragenden Dichte gemessen werden sollen, so fällt er so gut wie völlig heraus. Man unterscheidet nun Geräte auf A u s g u ß und auf E i n g u ß . Beide unterscheiden sich um das an den Gefäßwänden beim Ausgießen hängen bleibende Flüssigkeitsquantum. Dies ist natürlich bei verschiedenen Flüssigkeiten und Entleerungsmethoden verschieden, daher sind einmal STÄHLER, H a n d b a c h .

III.

3

FEI.ÜENTRAEGEK:

!

*

b

10°

II. Volumbestimmuugen.

15°

33

20°

25°

30°

086

065

044

080

059

1

690 ram

1,129

107

700

1,145

123

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139

117

096

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155

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710 720

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186

174

151

1,260

236

212

189

166

1,276

252

228

205

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Bemerkung. Die Tafel gibt das Gewicht eines Kubikzentimeter Luft in M i l l i g r a m m , also das Tausendfache der Dichte.

II. Volumbestimmungen. 1. Allgemeines. Über die Einheit des Volumens ist bereits (S. 3) gesprochen worden. Wenn man von dem Volumen eines Körpers redet, so meint man damit selbstverständlich den R a u m , den der Körper einnimmt, bei Gefäßen aber versteht man den R a u m , der durch das Gefäß begrenzt wird, unter dem genaueren Ausdruck „inneres Volumen". Hier wird nur von diesem inneren Volumen die Rede sein, da die Bestimmungen des äußeren Volumens dem Kapitel „Dichtebestimmung" (s. u.) besser vorbehalten bleiben. Volumenbestimmungen gehen fast immer, auch wenn Ubermeßmethoden benutzt werden, auf Wägungen zurück, und so wollen wir zuerst die Methoden besprechen, die sich auf die Bestimmung innerer Volumina von Hohlgefäßen durch Wägung beziehen. 2. Auswägung von Volumina mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit. Man kann mit jeder Flüssigkeit von bekannter Dichte einen Hohlraum auswägen. Besonders genau bekannt sind die Dichten des Wassers und des Quecksilbers in ihrer Abhängigkeit von der Temperatur. Da Quecksilber eine viel höhere Dichte besitzt als Wasser, hat man es früher oft benutzt; man ist für gewöhnliche Zwecke immer mehr davon zurückgekommen, schon weil ein so hoher innerer Druck die Gefäße ausbaucht und daher zu groß erscheinen läßt. Auch für Wasser ist dieser Fehler zwar vorhanden, da aber in den Gefäßen später meist Flüssigkeiten von einer nahe 1 betragenden Dichte gemessen werden sollen, so fällt er so gut wie völlig heraus. Man unterscheidet nun Geräte auf A u s g u ß und auf E i n g u ß . Beide unterscheiden sich um das an den Gefäßwänden beim Ausgießen hängen bleibende Flüssigkeitsquantum. Dies ist natürlich bei verschiedenen Flüssigkeiten und Entleerungsmethoden verschieden, daher sind einmal STÄHLER, H a n d b a c h .

III.

3

Gewichts- und Volumbostimmung.

34

solche für Ausguß gefundenen Zahlen weniger allgemein, dann aber auch weniger genau. Das Verfahren zur Prüfung ist einfach. Man darf voraussetzen, daß man das innere Volumen bereits ungefähr kennt. Bei Eingußgeräten setzt man diese leer und ein dem zu erwartenden Gewichtsbetrag der Füllung etwa entsprechendes Gewicht auf die Wage (rechts) und tariert aus. Man füllt das Gerät und setzt es wieder auf die Wage, nachdem man die vorher aufgesetzten Normale entfernt hat. Nun muß man, um das Gleichgewicht wieder herzustellen, einen Betrag auflegen, die „Zulage", die wir positiv rechnen wollen, wenn sie auf die Taraschale (links) zu legen ist. Eventuell berücksichtigt man eine geringe Differenz der Gleichgewichtslagen durch Division mit der Empfindlichkeit und Addition, wenn die nach unten weisende Zunge bei der Tarierung des leeren Gefäßes weiter rechts gestanden hat. Man muß nun vor allem die Dichte der Flüssigkeit kennen, für Wasser und Quecksilber gibt es ausführliche Tabellen. 1 Dann muß man den Luftauftrieb berücksichtigen und zu diesem Zweck das Volumen (oder die Dichte) der Normalgewichte kennen. Man erhält das wahre Volumen des Gefäßes in ml, wenn man die Gewichte in g ausdrückt, bei der Beobachtungstemperatur. Häufig will man aber nicht dies, sondern das Volumen des Gefäßes bei einer bestimmten N o r m a l temperatur wissen. Das ergibt eine weitere Korrektion, für welche die Kenntnis des kubischen Ausdehnungskoeffizienten 3 u des Gefäßmaterials notwendig ist. Das ist, wenn nicht große Temperaturbeträge zu korrigieren sind, meist mit der erforderlichen Genauigkeit der Fall. Ist das Gerät auf „Ausguß" zu bestimmen, so tariert man ein Gefäß zur Aufnahme der entleerten Flüssigkeit aus anstatt des Gerätes, der weitere Verlauf der Rechnung ist aber genau derselbe. Die Begrenzung der Flüssigkeitsmenge findet kaum jemals n u r durch starre Gefäßwände statt, es bleibt vielmehr immer ein kleiner freier Flüssigkeitsspiegel. Entweder ist das Gefäß nun abgeschnitten, so daß der horizontale Rand die Begrenzung definiert, oder es trägt das Gefäß an einer passenden Stelle eine Marke, bis zu der zu füllen ist. Auch Uberläufe anderer Form kommen vor. Oft sind durch mehrere Marken, die eine Teilung bilden, mehrere Raumgrößen definiert. Immer aber bildet die Flüssigkeit an den freien Oberflächen einen nach unten (z. B. Wasser) oder oben (z. B. Quecksilber) konvexen Meniskus und man muß bei Markenbegrenzung vor allem definieren, welcher Teil des Meniskus mit der Marke zusammen fallen soll. Dann aber wird durch diese Kapillaritätserscheinung auch die Raumfüllung abhängig von der Natur der Flüssigkeit und der Oberflächenbeschaffenheit der Glaswand. Bei gasanalytischen Geräten wird oft der Meniskus bei der Prüfung in der einen, bei der Benutzung in der anderen Richtung gekrümmt sein, dann muß sein doppelter Betrag in Anrechnung gebracht werden. 1

Vgl. die Tabelle f ü r Waaser S. 53 — 55.

LANDOLT

und

BÜRNSTEIN.

Ausführliche Tabellen

z. B. in

FELOENTRAEGER: II. Volumbestimmungen.

35

3. Die in Deutschland eichfähigen chemischen Meßgeräte. 1 Daß ein R e i c h wie das Deutsche, das metrisches Maß und Gewicht hat, nur Gefäße, die nach Liter und Unterabteilungen benannt sind, amtlich beglaubigen wird, ist wohl selbstverständlich. E s ist aber zur Berücksichtigung der verschiedenen Verhältnisse in der Industrie ein großer Spielraum in den Normaltemperaturen d e r G e r ä t e zugelassen. Geräte verschiedener Xormaltemperaturen unterscheiden sich demnach nur um den B e t r a g der G l a s a u s d e h n u n g für die betreffende Temperaturdifferenz, z. B . ist ein K o l b e n , der bei + 2 0 ° C richtig ist, nur um 5 * 2 4 - 1 0 - 3 ml = 0,12 ml kleiner als ein solcher, der bei 1 5 ° richtig ist. F e r n e r müssen bei allen eine gängige Marktware bildenden Geräten notwendig F e h l e r g r e n z e n festgesetzt werden. E s ist natürlich für den Chemiker von großer Wichtigkeit, diese Grenzen zu kennen, reicht die Genauigkeit nicht aus, so muß er eben sich anders zu helfen suchen. E i n e Tabelle ist am Schluß des Kapitels angefügt, die über die Genauigkeitsgrenzen Aufschluß gibt. Man kann natürlich sich ein Meßgerät genauer prüfen und unter Benutzung des Fehlers verwenden. F ü r die am meisten gebrauchte Normaltemperatur von -j- 1 5 ° C und den Barometerstand 7 6 0 , der wegen des Luftauftriebes in F r a g e kommt, gebe ich daher die nötigen Zulagen Z in Milligramm, die zu einem richtigen L i t e r m a ß , das mit W a s s e r gefüllt ist, zu machen sind. 2 T,„ = 10° — 1 4 7 1

11° 1539

12° 1619

13" 1713

14° 1819

15° 1937

16° 2066

17° 18° 2208 "2360

19° 2525

20° 2699

21° 2883 mg

F e r n e r berücksichtigt man die Änderung des Barometerstandes b und der durch Temperatur r hervorgerufenen Luftdichteänderung, indem man nachfolgende Korrektionen Z' an obigen Zahlen anbringt. 10°

I

15°

!

20°

690

-

80

-

98

-

116

700

-

66

-

85

-

102 88

710

-

52

-

71

-

720

-

37

-

57

-

74

730

-

23

-

42

-

61

740

-

8

-

28

-

47

750

-F

6

-

14

-

33

760

+

20

-

19

770

+

34

-

5

—

+

14

Die Prüfung möge an einem Beispiel erläutert werden: Bestimmung eines etwa 1 0 0 ml (ccm) enthaltenden Kölbchens. D e r Kolben wird mit 1

Literatur: Mitteil.d.Kais.Normal.-Eichungskomm. III.Reihe S.5. W.SCHLOESSER,

CH. Z. 1904, S. 4 — 7 , Z. angew. CH 17, 4—7 (1904); W . SCHLOESSER, u. C. GRIMM, Ch. Z. 1 9 0 6 N r . 87.

(1908); Z. angew. Ch. 21, 803 (190S);

Dt. Mech.-Ztg. 1906, S. 243.

W . SCHLOESSER, Z. A p p a r . 3 ,

H. GÜCKEI, Z. Appar. 1, 305 (1906).

653

2 Da die Zulagen stets zu dem mit Wasser gefüllten Gerät zu machen sind, müssen wir sie nach unserer früheren Festsetzung negativ rechnen.

3*

36

Gewichts- und Volumbestimmung.

einem (bis auf + 1 mg richtigen) 100 g-Stück auf der Wage austariert. Ruhelage: — 2,3?, Empfindlichkeit: = 1 mg. Der Kolben wird mit destilliertem Wasser bis nahe an die Marke gefüllt, ein eingesenktes Thermometer zeigt + 12,7°. Dann wird bis zur Marke schnell aufgefüllt, der Kolben ohne das 100 g-Stück auf die Wage gesetzt und 195 mg auf der Seite des Kolbens aufgelegt. Ruhelage — 1,0, Barometerstand 752. Die Rechnung stellt sich nun so: Berechnete Zulage.

- Z = 168 mg 167 mg

Beobachtete Zulage.

Gewichte — 195 mg Ausschlag — 1 „ - 196 mg

Fehler des Kolbens — 2 9 - 1 0 - 3 ml, d. h. der Kolben ist um 0,029 ccm oder ml kleiner als 100 ccm oder ml. Die Begrenzung der Meßräume geschah früher meist durch k u r z e Striche, auf die der tiefste Punkt des Meniskus eingestellt wurde. Die Ablesung an diesen Strichen war aber, das sie um etwa den Radius des Einstellungsrohres vor oder hinter der tiefsten Meniskusstelle lagen nur ungenau und sehr stark von der Stellung des Auges des Beobachters abhängig, daher besitzen die eichfähigen Instrumente Einzelmarken, die ganz um das Gefäß herumgehen. Man stellt das Auge in solche Höhe, daß die Marke als Gerade erscheint, dadurch ist jeder parallaktische Fehler vermieden. T e i l u n g e n mit lauter ganz herumgegozenen Strichen sind aber verwirrend. Deshalb sind bei geteilten Geräten nur die Zehnerstriche so geformt. Die Fünferstriche sind zu 3/6 herumgezogen, die einzelnen Striche nehmen den halben Umfang ein. Selbstverständlich muß mau die Teilung so stellen, daß sie halb vorn halb hinten steht, daß also die Striche gerade an der tiefsten Stelle zu enden scheinen. Die Ablesungsgenauigkeit ist durch diese (auch bei Stabthermometern sehr empfehlenswerte) Einrichtung sehr erhöht. Man beobachtet am besten gegen eine diffus beleuchtete Fläche und klemmt um störende Reflexe abzuhalten eine Blende — für Kolben, Büretten, Pipetten am besten einen geschwärzten Reagenzglashalter — ein paar Millimeter unter dem Meniskus um das Gerät. Die Blende kann eine kleine Mattscheibe oder einfacher ein Stück Pauspapier tragen, und so beobachtet man gegen das helle Fenster, ohne durch die Bilder des Fensterkreuzes usw. gestört zu werden. Besondere Aufmerksamkeit ist wie schon erwähnt bei den Geräten auf Ausguß nötig, um sie in derselben Weise zu entleeren, wie dies bei der Prüfung geschah. Die amtlichen Bestimmungen sagen darüber: Meßwerkzeuge mit A b l a u f läßt man in senkrechter Stellung auslaufen, und zwar Büretten frei, andere Geräte, indem man die Ablaufspitze mit der Wandung des Aufnahmegefäßes in Berührung hält. Bei Vollpipetten mit einer Marke streicht man eine viertel Minute nach vollständiger Entleerung die Ablaufspitze am Aufnahmegefäß ab. In gleicher Weise verfährt man bei Vollpipetten mit zwei Marken

37

F e l g e n t r a e g e r : II. Volumbestimmungen.

sowie bei Meßpipetten, indem man während des Abstreichens auf die zweite einstellt. Bei Büretten erfolgen letzte Einstellung auf die zweite Marke. Abstreichen der Ablaufspitze beziehungsweise Ablesung eine halbe Minute nach dem ersten Erreichen der zweiten Marke beziehungsweise der Beendigung des Ablaufs. Ist auf den Geräten eine Wartezeit angegeben, so tritt diese Wartezeit an Stelle der vorstehend angegebenen Zeiten. Eine solche auf dem Gerät angegebene Wartezeit darf nicht weniger betragen als 1 Minute. Alle Ablesungen und Einstellungen geschehen am tiefsten Punkte des Flüssigkeitsmeniskus. Bestimmt man g a s a n a l y t i s c h e G e r ä t e , z. B. Eudiometer, durch Auswägen mit Wasser, so entsteht der Meniskus in anderer Richtung als bei der Benutzung. Es muß dann eine Korrektion an den Bestimmungsresultaten angebracht werden, die W. S c h l o e s s e r und C. G b i m m ermittelt haben. Die Korrektionen a sind in nachfolgender Tabelle angegeben, sie sind für Wasser negativ, für Quecksilber positiv. Durchmesser des Rohres 2 mm 4 „

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Quecksilber

Wasser

0,010 022 041 067 102 145 193 249 312 379 441 495 545 590

ml ,, „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

= 0,80 mm =

"

-

81 „

„

=

85 „

= = =

90 „ 94 „ 96 „

= 98 „ = 0,99 „

= 1,00 „ = 0,97 „ = 93 „

= =

89 „ 83 „

0,002 004 012 029 048 066 086 106 127 148 170 193 216 240 265

ml „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

0,54 mm

= 42 „ = = = = = = =

41 58 61 59 56 53 50

„ „ „ „ „ „ „

• 47 „ = 45 „ = 43 „ • 41 „ = 39 „ = 37 „

Beispiel: Man hat den Inhalt eines Eudiometers von 12 mm Weite durch Auswägen des (umgedrehten) Rohres bis zu einem gewissen Strich mit Wasser gefunden zu 20,085 ml. Das Eudiometer soll mit Wasser benutzt werden. Dann hat man das Volumen des abgesperrten Raumes, wenn der Meniskus mit seiner tiefsten Stelle an demselben Strich steht: (20,085 — 2-0,102) ml = 19,881 ml. Benutzt man aber das Eudiometer mit Quecksilberabsperrung, so hat man als Raum anzusehen die Größe (20,085 - 0,102 + 0,066) ml = 20,049 ml. Auch gasanalytische Geräte werden geeicht! 4. Das Prüfen durch Übermessen. Früher hat man vielfach versucht das Prüfen durch Wägen zu ersetzen oder doch wenigstens zu ergänzen

Gewichts- und Volumbestimmung.

38

durch Ü b e r m e s s e ii. Handelt es sich um die Fabrikation von Kolben, so ist dagegen wenig zu sagen. Es gibt ja in den sogenannten Uberlaufpipetten Apparate, die schnell immer dieselbe Menge Flüssigkeit abmessen und entleeren lassen und dabei recht genau sind. Man wollte aber auch Büretten so kalibrieren. Es entstand die sogenannte Kalibrierpipette, mit der man schnell und genau 1 ccm oder auch 2 hintereinander abmessen konnte. Man ließ das Wasser aus der Bürette in die damit verbundene Pipette übertreten. Zahlreiche Versuche haben indessen gezeigt, daß diese Instrumente ganz andere Fehler ergaben als die einwandfreie Wägung. Mit Recht sind sie daher ganz verlassen worden. 5. Das Mohrsche „Liter". Die Definition MÖHRS: 1 Liter = 1 0 0 0 g Wasser bei 17,5 C ist natürlich unvollständig, zu ergänzen ist dabei: gewogen mit Messinggewichten (Dichte?) unter gewöhnlicher Luftdichte (!!), die nicht berücksichtigt wird. Dadurch schon wird die MOHR sehe Einheit um etwa 0 , 0 5 0 ml unsicher, denn die Dichte der Luft schwankt erheblich. Nun gibt es aber „MOHR sehe Liter", die sich auf 2 0 ° C oder 1 5 ° C beziehen, kurz es ist eine ziemliche Verwirrung, aus der man nicht herauskommt, wenn man nicht die strengen Definitionen des metrischen (Kilogramm) Systems annimmt. Daß diese, immer mehr Eingang finden, ist sicher eine Folge der Eichung chemischer Meßgeräte, bei denen man durch den Stempel innerhalb der Fehlergrenzen völlig geschützt ist. Ich führe daher hier nur zur eventl. Umrechnung die Zahlen an, die die M o H R S c h e Einheit mit dem Liter verbinden: 1 MoHRsche Einheit, Grundtemperatur 15° C = 1,00194 1 17,5° C = 1,00234 1 20° C = 1,00281 1. 6. Fehlergrenzen geeichter chemischer Meßgeräte. I. F l ü s s i g k e i t s m a ß e auf E i n g u ß . o Pyknometer

1 Kolben Inhalt

Fehlergrenze

bis 25 ccm „ 50 » „ „ „ „ „ „ „ „ „

,

ioo 250 j> 400 11 600 11 1000 11 1500 11 2000 3000 11 4000 11 5000 11

>,

± 0,015 ccm 0,02 ii 0,05 ii 0,08 ii 0,11 ii 0,14 ii 0,18 ii 0,25 ii 0,35 ii 0,50 ii 0,80 ii 1,20 ii

Inhalt

,

bis 10 ccm 25 ii 50 ii ii 75 n ii 100 ii ii 150 ii ii 200 ii ii 250 ii ii

3 Milchgläser

Fehlergrenze

Inhalt

Fehlergrenze

± 0,003 ccm 0,005 ii 0,008 ii 0,010 ii 0,012 ii 0,015 ii 0,020 ii 0,025 ii

bis 5 ccm „ 10 ii „ 30 ii „ 50 ii „ 100 ii

+ 0,02 ccm 0,03 „ 0,05 „ 0,08 „ 0,15 „ 0,40 „ 0,1 „ 1,5 „ 2,0 „

» » „ „

200 400 600 1000

ii ii ii

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

ii

Feuìentkaeoer: Bestimmung der Dichte fester und flüssiger Stoffe.

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II. F l ü s s i g k e i t s m a ß e a u f A u s g u ß . 1 Kolben: Fehlergrenze das Doppelte der für Kolben auf Einguß (I, 1). 2 Meßgläser: Fehlergrenze das Doppelte der f ü r Meßgläser auf Einjutt (I, 3). 3 Pipetten und Übermi'ßg ( fäße Inhalt bis .. ., .. .,

4 Büretten, Meßpipetten, Meßröhren

Felilergrenze

Inhalt

2 ccm + 0,006 ccm 0,010 ., 5 „ 0,0ir» .. 10 ,, 0,020 20 30 ,. 0,025 .. 50 .. 0,035 ,. 100 .. 0,05 150 0,07 200 .. 1 0,08

Fehlergrenze

bis ., ., „ .,

2 ccm | ± 0,008 ccin 10 ,, 0,02 ,, 30 „ 0,03 50 „ 0,04 ,. 75 „ 0,06 „ 100 „ 0,08 .. 200 .. 0,12 ., 300 „ 0,18 „ —

—

Ferner darf bei allen geteilten Geräten (I, 3; II, 2; II, 4) der Fehler eines Volumens zwischen zwei Marken nicht größer sein, als die Fehlergrenze des Gesamtraumes, ist das Volumen kleiner als die Hälfte des Gesamtraumes, so darf der Fehler nicht größer sein als die Hälfte der Fehlergrenze. Meßgeräte, die keine größeren Fehler besitzen als die Hälfte obiger Grenzen dürfen den Stempel „richtig" tragen. Uber die gebräuchlichsten Formen von Meßgefäßen etc. siehe Band I, Kapitel „Entnahme von Reagentien".

Dichtebestimmung. I. Bestimmung der Dichte fester und flüssiger Stoffe. Von

W . F e l g e n t r a e g e r - Berlin.

1. Definition. D i c h t e o d e r s p e z i f i s c h e s G e w i c h t n e n n e n w i r d e n Q u o t i e n t e n a u s M a s s e (in G r a m m ) u n d V o l u m e n (in ml). Einen Unterschied zwischen beiden Begriffen zu machen, ist nicht rätlich. Selbstverständlich können wir nach dieser Definition nicht wohl von einer Dichte, „bezogen auf Wasser von 15° C" reden, sondern müssen genauer sagen: Dichte, dividiert durch die des Wassers bei 15 °C. Wir beschäftigen uns hier nur mit der Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten und festen Körpern.

Feuìentkaeoer: Bestimmung der Dichte fester und flüssiger Stoffe.

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II. F l ü s s i g k e i t s m a ß e a u f A u s g u ß . 1 Kolben: Fehlergrenze das Doppelte der für Kolben auf Einguß (I, 1). 2 Meßgläser: Fehlergrenze das Doppelte der f ü r Meßgläser auf Einjutt (I, 3). 3 Pipetten und Übermi'ßg ( fäße Inhalt bis .. ., .. .,

4 Büretten, Meßpipetten, Meßröhren

Felilergrenze

Inhalt

2 ccm + 0,006 ccm 0,010 ., 5 „ 0,0ir» .. 10 ,, 0,020 20 30 ,. 0,025 .. 50 .. 0,035 ,. 100 .. 0,05 150 0,07 200 .. 1 0,08

Fehlergrenze

bis ., ., „ .,

2 ccm | ± 0,008 ccin 10 ,, 0,02 ,, 30 „ 0,03 50 „ 0,04 ,. 75 „ 0,06 „ 100 „ 0,08 .. 200 .. 0,12 ., 300 „ 0,18 „ —

—

Ferner darf bei allen geteilten Geräten (I, 3; II, 2; II, 4) der Fehler eines Volumens zwischen zwei Marken nicht größer sein, als die Fehlergrenze des Gesamtraumes, ist das Volumen kleiner als die Hälfte des Gesamtraumes, so darf der Fehler nicht größer sein als die Hälfte der Fehlergrenze. Meßgeräte, die keine größeren Fehler besitzen als die Hälfte obiger Grenzen dürfen den Stempel „richtig" tragen. Uber die gebräuchlichsten Formen von Meßgefäßen etc. siehe Band I, Kapitel „Entnahme von Reagentien".

Dichtebestimmung. I. Bestimmung der Dichte fester und flüssiger Stoffe. Von

W . F e l g e n t r a e g e r - Berlin.

1. Definition. D i c h t e o d e r s p e z i f i s c h e s G e w i c h t n e n n e n w i r d e n Q u o t i e n t e n a u s M a s s e (in G r a m m ) u n d V o l u m e n (in ml). Einen Unterschied zwischen beiden Begriffen zu machen, ist nicht rätlich. Selbstverständlich können wir nach dieser Definition nicht wohl von einer Dichte, „bezogen auf Wasser von 15° C" reden, sondern müssen genauer sagen: Dichte, dividiert durch die des Wassers bei 15 °C. Wir beschäftigen uns hier nur mit der Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten und festen Körpern.

Dichtebestimmuli"'.

40

2. Pyknometrische Methoden. Da wir in den vorigen Kapiteln die Massen- und Volumenbestimmungen von Flüssigkeiten behandelt haben, können wir ohne weiteres eine Methode zur Dichtebestimmung von Flüssigkeiten angeben. Man wäge (natürlich mit Reduktion wegen Luftauftrieb) ein gemessenes Quantum Flüssigkeit, die Division des Gewichts — der Masse — durch das Volumen gibt ohne weiteres die gewünschte Zahl. Dies Mittel ist auch oft bequem und bis auf etwa eine oder zwei Einheiten der vierten Dezimale genau, wenn man geeichte größere Kolben auf Einguß oder P y k n o m e t e r verwendet. Will man größere Genauigkeit,

I

o

3

4

Fig. 6. Pyknoinetorformon. so muß man ein Pyknometer sich selbst bestimmen, oder es etwa der Normal-Eichungskommission zur Bestimmung u n t e r A n g a b e des Fehlers einsenden. Gebräuchliche Formen des Pyknometers zeigt Fig. 6. Der dichte Verschluß durch undurchbohrten »Stöpsel oder Aufschiebeplatte ist im allgemeinen nicht zu empfehlen, da die Flüssigkeit keinen Raum zur Ausdehnung besitzt. Besonders genau sind Formen wie 4, das „SPRENGELsehe Pyknometer", das sich durch Ansaugen mit einem Kautschukball leicht b l a s e n f r ei füllen läßt. Man verfährt bei der Bestimmung eines solchen Pyknometers durch Wasserfüllung genau so, wie bereits oben für einen Kolben beschrieben ist. Die Zahlen (S. 37) für chemische Meßgeräte gelten ohne weiteres. Man sieht aus ihnen auch sofort, wie genau die Temperatur zu bestimmen ist. Will man eine Einheit der fünften Dezimale noch sicher haben, so

FELGENTUAEGEIÌ:

Bestimmung dei- Dichte fester und flüssiger Stoffe.

41

muß man genauer als bis auf 0,1° messen, das hat namentlich bei Pyknometern seine Schwierigkeit, die die Einführung eines Thermometers nicht gestatten. Man muß sie in ein Bad längere Zeit einsetzen, dessen Temperatur recht konstant ist. In Pyknometer eingeschmolzene Thermometer haben oft beträchtliche Fehler. Man kann diese am besten feststellen, wenn ein ganz schlankes Stabthermometer sich einführen läßt, das gut bestimmt ist. Dabei füllt man das Pyknometer mit Wasser und setzt es auch noch in ein Bad von derselben Temperatur wie die des Wassers. Benutzt man die Zahlen für chemische Meßgeräte, so erhält man eine Pyknometerkonstante V„t die für 15° C gilt. Will man für eine andere Temperatur (r0) die Konstante haben, so hat man hinzuzufügen zu der gefundenen Zahl ATh = T^-24 (r0 — 1 5 1 0 ~ 6 . Dabei ist die Glasausdehnung für gewöhnliches Thüringer Glas (zu 8-10~ 6 linear) genommen, für Jenaer Normalglas 16 III würde die Formel Aie = V„-21 (r — 15°) 10~6 lauten. Beispiel: Zu bestimmen ist ein SpjRENGELsches Pyknometer aus Jenaer Glas 16 III von etwa 25 ml Inhalt. Das leere Pyknometer wird durch ein gleichgroßes Stück Glas austariert, dann rechts 25 g Normalgewichte, links 25 g Taragewichte auf die Wage gesetzt. Ruhelage — 0,8^ {E = lp für 1 mg). Man füllt mit destilliertem Wasser, das in einem Bad gestanden hat, und setzt das Pyknometer sofort auch in dasselbe Bad. Temperatur bei der Einstellung nach 10 min. + 17,9° C. Das Pyknometer kommt nun auf die Wage, von der die Normalgewichte abgenommen sind. Zulage Z = — 53 mg (50 mg und durch den Reiter 3 mg), Ruhelage + 0,4P, Barometer 745 mm. Dann hat man zu rechnen: Beobachtete Zulage

Berechnete Zulage

— 53 mg Zulage — 58,6 mg — 1,2 „ wegen Ausschlag — 0,8 „ für Barometerstand u. Temperatur 59,4 mg — 54,2 mg 5 Volumen des Pyknometers bei 15° = 25,0052 ccm (ml). Das Pyknometer soll aber für die Normaltemperatur 20° gelten, es ist also zu addieren 25-21-5-10~6 = 0,0026 ccm. F|° = 25,0078 ccm. Man kann natürlich die Dichte einer Flüssigkeit bei einer beliebigen Temperatur bestimmen; die Reduktion dieser Dichte auf eine andere Temperatur ist nur möglich, wenn man die Ausdehnung der Flüssigkeit kennt. Auch die Dichte fester Körper kann man mit dem Pyknometer bestimmen. Man benutzt dazu eine Flüssigkeit, die die Körper nicht angreift oder auflöst, und deren Dichte bekannt ist. Das Pyknometer muß dabei eine so große Öffnung besitzen, daß man den Körper einführen kann. Die Methode eignet sich daher besonders für kleinkörniges Material. Sehr störend sind Luftblasen, die an dem Material hängen bleiben; man kann sie radikal nur durch Evakuieren entfernen. Man stellt das Pyknometer auf den Teller einer Luftpumpe unter die Glocke. Das Material muß dabei schon völlig mit Wasser bedeckt sein, das Pyknometer aber ohne Stopfen und noch nicht voll.

42

Diflitcbestimmung.

Als Beispiel wähle ich die Bestimmung von Metallspänen mit dem oben erwähnten Pyknometer. Man hat folgende Operationen: 1. Das leere Pyknometer wird mit 70 g Normalgewichteu auf die Wage gesetzt und austariert, es werden 50 g entfernt und Späne eingefüllt, bis die Wage wieder nahezu einsteht. Ruhelage bei der ersten Wägung — 0,7?, bei der zweiten — 1,5?, außerdem Reiterverschiebung 2,0 mg nach rechts, r = 20°, b = 755 mm, E — 1? für 1 mg. 2. Das Pyknometer wird mit Wasser gefüllt, das die Späne bedeckt, evakuiert, gefüllt, in ein Bad von 20° gesetzt und nach 10 Min. eingestellt. T = 20,2°. Es wird auf die Wage gesetzt, auf der nun nur noch 1,85 g stehen. Ruhelage + 0,3?. Reiter auf 4,5 mg. Die Rechnung ist folgende: I. Masse des Eisens: Betrag des entfernten Gewichtes Korrektion für Reiterverschiebung ,, Ausschlag ., ., Luftdichte

49,99984 — 200 -f 80 + 145 49,99900

g „ „ „ g

II. Volumen des eingefüllten Wassers. Betrag des entfernten Gewichtes 18,15002 g Korrektion für Reiterverschiebung — 450 „ „ Aufschlag — 100 „ „ „ Wasserausdehnung und Luftauftrieb + 4963 „ Volumen des Wassers 18,1942 g Das Pyknometer hat das Volumen 25,0078 g bei 20,2° Volumen des Eisens 6,8137 g 49 999 Dichte des Eisens = 7,33 80 g bei 20,2°. Bei Betrachtung dieses Beispieles sieht man recht deutlich, wie ungünstig es ist, viel Wasser in dem Pyknometer zu lassen. Man bringe so viel des zu bestimmenden Körpers wie irgend möglich hinein. Hat der Hals eines Pyknometerkolbens mehrere Marken, eine Teilung, die genau bestimmt ist, so kann man r o h Dichten sehr einfach bestimmen. Man stellt das Pyknometer mit Wasser auf den untersten Strich der Teilung ein, schüttet eine abgewogene passende Menge Stoff ein und liest an der Teilung die Volumenvermehrung ab. Wenn man keine Flüssigkeit von bekannter Dichte zur Verfügung hat, kann man doch Dichtebestimmungen mit einem Pyknometer mit Plattenverschluß machen. Man wägt den Körper im Pyknometer ab, schiebt die Platte auf, taucht das Instrument u m g e k e h r t in ein großes Gefäß mit destilliertem Wasser. Das Material fällt beim Offnen heraus und wird durch Wasser ersetzt. Man schiebt die Platte wieder auf, hebt vorsichtig das Pyknometer heraus und trocknet es ab. Das eingedrungene Wasser wird

FELfiENTKAEQKR: Bestimmung der Dichte fester und flüssiger Stoffe.

43

gewogen, sein Volumen ist gleich dem des Materiales. Erhebliche Fehlerquellen bilden die Ausdehnung und Dampfspannung des Wassers. 3. Hydrostatische Methoden, hydrostatische Wägung. Die pyknometrische Methode benutzt nur den Satz von der Undurchdringlichkeit der Körper. Häutig sind aber Methoden, die auf dem A r c h i m e d i s c h e n P r i n z i p beruhen, bequemer und günstiger. Das Archimedische Prinzip kann man so ausdrücken: Jeder in eine Flüssigkeit eingetauchte Körper erscheint um den Betrag leichter, als der ist, den das von ihm verdrängte Flüssigkeitsquantum wiegt. Von diesem Gesetz machten wir schon bei der Behandlung des Luftauftriebes Gebrauch. Wir wollen vorerst annehmen, daß der ganze Körper oder doch bei allen Beobachtungen dasselbe Stück eintaucht. Sieht man im letzteren Falle von der Einwirkung der Kapillarität ab, so kann man sich das eintauchende Stück von der durch die Flüssigkeitsoberfläche gehenden Horizontalebene begrenzt denken und dies als eintauchenden Körper behandeln. Wir betrachten wieder als den einfachsten Fall den der Dichtebestimmung einer Flüssigkeit. Diese Dichte sei D, das Gewicht — die Masse — des Körpers 21, sein Volumen V. Nach Einsenkung in die Flüssigkeit sei das scheinbare Gewicht — d. h. die im leeren Raum gedachte Masse, die mit dem eingetauchten Körper gleich stark von der Erde angezogen wird — 21'. Dann drückt man das Archimedische Prinzip durch die Forniel aus

21 und 21' bestimmt man, V muß einmal durch Verwendung einer Flüssigkeit von bekannter Dichte bestimmt werden, dann kann man D berechnen. Als einzutauchender Körper („Senkkörper") wird gewöhnlich ein Glaskörper, massiv oder hohl, und im letzteren Fall oft teilweise mit Schrot oder Quecksilber gefüllt, verwendet. Es ist natürlich gut, wenn der Körper aus widerstandsfähigem Glase besteht, Normalglas ist noch wegen der gut bekannten Ausdehnung sehr zu empfehlen. Der Körper hängt am besten mit einer Glas- oder Platindrahtöse an einem Haken, den ein dünner, unten etwas beschwerter Draht trägt. Wir besprechen zuerst Beobachtungen möglichst hoher Genauigkeit dann die für technische Zwecke. Die Versuchsanordnung ist folgende: Eine gleicharmige Wage trägt unter der einen Schale einen Haken, der Boden des Gehäuses und der Tisch, auf dem die Wage steht, sind durchbohrt, unter dem Haken steht das Gefäß, das die zu prüfende Flüssigkeit oder das Wasser, mit dem man den Senkkörper bestimmen will, enthält. Dies Gefäß setzt man am besten in ein größeres Wasserbad. In das Gefäß taucht ein Thermometer, ein Rührer und ein Glasstab mit einem Glas- oder Platinhaken. Außerdem der an der (wir nehmen an, rechten) Schale angehängte Draht, den man je nach der Tragkraft recht fein nimmt. Er wird durch ein ständig daran befestigtes, mit Schrot gefülltes Körperchen stets gespannt gehalten. Man hängt nun, wenn alles temperiert ist (Umrühren der Flüssigkeit, Einstellen des Bades

Dichtcbcatimmung.

44

auf gleiche Temperatur wie die Flüssigkeit, Thermometerablesung) den Senkkürper mit dem Haken an den Dralit. Das geht leicht, wenn die Senkkörperöse weit ist, oder noch besser, wenn zwei übereinander vorhanden sind. Man tariert die Wage aus und beobachtet die Ruhelage. ao ( = — 2,6*'). Dann hängt man den Senkkörper ab und setzt so viel Gewichte N auf die rechte Schale der Wage, daß diese wieder nahe einsteht; Ruhelage o ( = — 1,8J'). Gewöhnlich kann man dabei keine Schwingungen beobachten, die Dämpfung ist zu stark. Man stellt etwa dreimal durch Arretieren und Auslösen hintereinander schnell ein und nimmt das Mittel. Danach wiederholt man die Beobachtung in umgekehrter Reihenfolge (erst Einstellung der Wage o h n e Senkkörper, dann m i t ihm) nach tüchtigem Rühren und liest zum Schluß wieder das Thermometer ab. Dadurch hat man dann M' bestimmt. Die Rechnung ist folgende: Die Gewichte vom Sollbetrage N, der Fehlersumme fn und dem Volumen Vn üben bei der Luftdichte Dl den Druck auf die Unterlage aus: N + f — Vn Dv Dazu kommt noch wegen Differenz der Ruhelagen +

a

' Jh Z, a °

so daß das scheinbare Gewicht in der Flüssigkeit wird: M' = iV + f

n

-r

n

D

l +

^ - p .

Über die Bestimmung von M ist nichts weiter zu sagen. Die Dichte destillierten, in gewöhnlichem Maße mit Luft gesättigten WTassers ist bei den in Betracht kommenden Temperaturen mit einer Genauigkeit von etwa 1—2 Einheiten der sechsten Dezimale bekannt. Genauer kann man also auch Dichtebestimmungen im allgemeinen nicht machen. Daß käufliches „destilliertes" Wasser nicht immer rein ist, dürfte bekannt sein. Benutzt man Messinggewichte, so wird man M' durch Vernachlässigung von Vn Dl um rund Vrooo falsch finden. Man braucht also, da Dt selten um mehr als seines Betrages schwankt, meist Dl nicht besonders zu bestimmen (durch Barometer und Thermometer), sondern kann Dt = 0,00120 setzen. Dann hat man für Messinggewichte (.Dn = 8,4) von dem gefundenen W e r t für M' genau 1 / 7000 abzuziehen, um den Luftauftrieb zu berücksichtigen. Besonders vorteilhaft ist es, auch aus einein anderen Grunde, wenn 31' recht klein ist, der Körper also nur wenig spezifisch schwerer ist als die Flüssigkeit: man kann eine kleinere, sehr empfindliche Wage verwenden. Außer der Temperaturausgleichung verwende man besondere Sorgfalt auf die Sauberkeit des Aufhängedrahtes und der Flüssigkeitsoberfläche. Platindraht glüht man vorher aus, manche empfehlen, ihn mit Platinmohr zu überziehen. F ü r minder genaue Zwecke ersetzt man wohl die rechte Schale der Wage durch eine besondere kurze und stellt darunter das Flüssigkeitsgefäß direkt in den Wagekasten. Dann werden aber durch die Flüssigkeitsdämpfe leicht Fehler herbeigeführt. Unter allen Umständen ist beim Arbeiten mit wässerigen Flüssigkeiten das Trockengefäß aus der Wage zu entfernen. Manche Senkkörper enthalten ein Thermometer. Diese

FELGENTKAEUEU: Bestimmung der Dichte fester und flüssiger Stoffe.

45

sind aber meist recht träge und bedürfen jedenfalls einer sorgfältigen Prüfung. Die Anwendung eines besonderen Thermometers ist immer besser. Senkkörper, deren Bleischrotfüllung durch Siegellack im Glas festgeschmolzen sind, soll man für feinste Bestimmungen nicht verwenden, der Lack bewirkt zuweilen Spannungen im Glas. Da jede Beschleunigung der hydrostatischen Wägung nicht nur eine Ersparnis an Zeit, sondern meist auch eine Erhöhung der Genauigkeit bedingt, hat man die Wage noch weiter vereinfacht, um mit großer Bequemlichkeit Dichten bestimmen zu können. Diese Instrumente sind unter dem Namen „Momtsche" 1 oder „WESTPHALsehe"2 Wagen bekannt, Sie besitzen nur einen mit Gehänge ausgestatteten Arm, der andere ist durch ein festes Gegengewicht ersetzt, das zuweilen die Zunge trägt. Bessere Instrumente haben aber die Zunge an dem längeren mit Gehänge versehenen Arm. Am Gehänge ist an einem dünnen Draht der Senkkörper befestigt, manchmal trägt dieses aber erst eine kleine Schale. Der Gehängeann ist in zehn Teile geteilt, die Teilung ist bei den primitivsten Instrumenten durch Kerben bewirkt, die Null und Endkerbe fehlen. In die Kerben werden Reiter, hakenförmige Drahtstücke verschiedenen Wertes, gehängt, die Einhängestellen der Eeiter sind scharfkantig geformt. Damit man nie zwei Reiter in dieselbe Kerbe hängen muß, ist doren Form so, daß man einen Reiter an den andern hängen kann. Nun soll der größte Reiter (von dieser Größe sind zwei vorhanden) ohne weiteres die erste Dizimale, der zweite die zweite usf. der Dichte angeben. Wir wollen annehmen, der erste Reiter wiege 10, der zweite 1, der dritte 0,1 und der vierte 0,01 g. Dann müssen folgende Bedingungen erfüllt sein, damit die Wage — bei genau richtiger Teilung des Balkens — Dichten für eine Normaltemperatur (z. B. 15°) angibt. 1. Die Wage muß einspielen, wenn der dritte Reiter auf 1, der vierte auf 2 hängt, der Senkkörper aber in Luft sich befindet. 2. Die Wage muß bei Eintauchen des Körpers in Wasser von 15°: 0,9991 anzeigen, da dies die Dichte des Wassers ist, der erste, zweite und dritte Reiter müssen also auf 9 hängen, der vierte auf 1. Sind diese beiden Bedingungen erfüllt, von denen man die erste ohne weiteres durch wagerechtes Verschieben des Schwerpunktes, die zweite nur wenn die Wage eine zu hohe Dichte zeigt, durch Verkleinern (Abschleifen auf Schmirgelleinen) des Senkkörpers korrigieren kann, so ist das Instrument in Ordnung. Es ist sogar nebensächlich, ob die Reiter genau die angegebenen absoluten Gewichte haben, wenn sie nur das dezimale Verhältnis genau innehalten. Im Interesse der nachmaligen Ersetzung eines Reiters ist es aber, das absolute Gewicht genau zu kennen. Die Einrichtung der Kerben ist der schwache Punkt der MOHEsehen Wage. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, andere Aufhängungen zu 1

MOHR, Fr., Lehrbuch der pharmaz. Technik. 1847. A. G. Uber Wagen •/.. Bestimm, des spez. Gew. von Flüssigkeiten.

• WESTPHAL,

46

Dichtobc Stimmung.

verweuclen. Teurer aber sehr gut ist der Ersatz durch eingeschraubte Stahlschneiden, wie ihn das Fig. 7 abgebildete Instrument zeigt. Es ist ferner, wenn man den Schwimmkörper durch eine kleine Wagschale ersetzen kann, oder eine solche, wie bei dem abgebildeten Instrument, sich stets über dem Senkkörper befindet, sehr gut möglich, mit dem Instrument ganz leidliche Wägungen kleiner Körper nach der Tariermethode zu machen und Dichtebestimmungen f e s t e r Körper vorzunehmen. Prinzipiell unterscheiden sich diese Dichtebestimmungen nach dem Archimedischen Prinzip nicht von den Volumenbestimmungen des Senkkörpers. Es handelt sich ja auch nur darum, den Gewichtsverlust in einer Flüssigkeit bekannter Dichte festzustellen. Man wägt also den *

Fig. 7.

MoHRSche W a g e . NICHOLSON

ff

F i g 8. sches Aräometer.

Körper in Luft und berechnet seine Masse. Man wägt ihn wieder, während er in der Flüssigkeit ist, zieht dies Gewicht von der Masse ab und dividiert so mit der Differenz in die Dichte der Flüssigkeit. Sorgfältige Entfernung anhängender Luftblasen, gute Temperierung, schnelles Arbeiten sind zum Gelingen notwendig. 4. Aräometer. 1 Auch ohne Wage kann man Dichten nach dem Archimedischen Prinzip bestimmen, mittels der sogenannten Senkwagen oder Aräometer. Eine der ältesten Einrichtungen dieser Art; mit dem man auch feste Körper bestimmen kann, ist das bereits S. 19 erwähnte NICHOLSON sehe Aräometer Fig. 8. Es besteht aus einem spindelförmigen Blech- oder Glashohlkörper der oben einen dünnen Stengel und eine 1 Eine eingehende Monographie der Aräometer geben J . H a n d b u c h der Aräometrie (Berlin, Springer) 1912.

DOMKE

und E.

REIMERDES,

FEI.GENTRAEGEH: B e s t i m m u n g der D i c h t e fester und flüssiger Stoffe.

47

kleine Schale, unten eine trichterförmige Schale trägt. Letztere kann mit der Spitze des Trichters nach oben und mit derselben auch nach unten angehängt werden. Der Schwerpunkt des ganzen muß so tief, wie irgend möglich liegen, damit es in Wasser und anderen Flüssigkeiten aufrecht schwimmt. An dem Hals befindet sich eine Marke, bei Glasröhren auch zuweilen eine kleine Papierteilung im Innern. Man belastet nun zunächst das Instrument," dessen Masse Mo bekannt sei, so daß es genau bis zur Marke einsinkt, dazu seien Gramm nötig. Als Volumen des Instrumentes bis zur Marke hat man dann: M « + M - D V„ v = " D, und mit Df die Dichte der Flüssigkeit bezeichnet ist. Senkt man das Instrument nun in eine andere Flüssigkeit unbekannter Dichte Df' so hat man M' Gramm nötig, um das Eintauchen bis zur Marke zu erzielen. Es ist: n ' = M° + M ' - D r ' ~ l'„ So kann man Dichten mit einiger Genauigkeit bestimmen. Will man die Dichte eines festen Körpers bestimmen, so wägt man denselben, wie in Kapitel I beschrieben, auf der oberen Schale der Senkwage, dann auf dem Trichterchen im Wasser (oder einer anderen den Körper nicht lösenden Flüssigkeit bekannter Dichte). Man erhält den Gewichtsverlust und so wieder die Dichte. Ist die Dichte des Körpers kleiner als die des Wassers, so hängt man das Trichterchen umgekehrt, so daß er sich darunter fängt. Vorsicht ist wegen Luftblasen geboten. Das Instrument ist billig, aber fast außer Gebrauch. Bei der Benutzung empfiehlt es sich, einen U-förmig gebogenen Draht über das Standglas zu legen, der das Schälchen auffängt, wenn man versehentlich zu viel Gewichte auflegte. Andere Aräometer sind nur zur Bestimmung von Flüssigkeitsdichten bestimmt. Es sind dies die S k a l e n a r ä o m e t e r . Sie haben einen spindelförmigen Körper, der unten durch Quecksilber oder Schrot beschwert ist. und einen geteilten zylindrischen Stengel. Andere Materialien als Glas kommen selten vor. Die Beschwerung ist meist als Thermometer ausgebildet und die Skale besteht aus einem Papierstreifen in dem Stengel, der oben abgeschmolzen ist. Es kommen Instrumente von dreierlei Art vor: 1. mit Teilung nach Dichte oder dem Reziproken der Dichte, 2. mit Teilung, die den Prozentgehalt einer Mischung oder Lösung angibt, 3. mit willkürlichen Skalen. Ist der Stengel zylindrisch und vernachlässigt man den Luftauftrieb des herausragenden Stengelteiles, so ist klar, daß bei Instrumenten, die nach den Reziproken der Dichte geteilt sind, die Teilung gleichmäßig ausfallen muß. Demnach muß eine Teilung nach der Dichte bei höheren Dichten enger und enger werden. Vor allem ist aber zu bemerken, daß es kein praktisch verwendbares Aräometer geben kann, das ohne weiteres Dichten angibt, wenn man eine höhere Genauigkeit verlangt, als etwa eine

Diclitcbestimmuug

48

halbe Einheit der zweiten Dezimale. An dem Aräometer hängt nämlich der kapillare an der Flüssigkeitsobertläche sieh bildende Wulst, der das Instrument in jeder Flüssigkeit anders belastet. Man kann daher bessere Aräometer immer nur für eine bestimmte Art von Flüssigkeit graduieren. Daher steht auch auf nach Dichte geteilten besseren Instrumenten stets die Gebrauchsflüssigkeit (Wasser, Schwefelsäure, Mineralöl usw.) F ü r P r o z e n t a r ä o m e t e r ist es selbstverständlich, daß sie nur für ein Flüssigkeitsgemisch, oder die Lösung e i n e r Substanz in einer bestimmten anderen bestimmt sein können. Für viele Flüssigkeitsgemische (Schwefelsäure-Wasser, Alkohol-Wasser, Mineralöle) sind bereits geeichte Dichtespindeln im Handel. Von den willkürlichen Skalen, die eine Zeitlang arge Verwirrung stifteten, hat sich nur die BAUMÉskale erhalten und wird auch noch lange Zeit nicht verschwinden. Die Definition dieser Skale ist nicht immer dieselbe gewesen, jetzt wendet man die rationelle BAUMÉskale an, die verschieden ist, je nachdem die zu untersuchende Flüssigkeit leichter oder schwerer ist als Wasser. Die Normaltemperatur ist 15° oder 17,5°, so daß man im ganzen vier Formeln hat: 1. Flüssigkeiten schwerer als Wasser (Dichte größer als 1) = 144,30 - f 2 ' 1 5 8

Ä16 , = 114,30 B x7A = 146,78 -

= 146,78 -

2. Flüssigkeit leichter als Wasser - 144,30 = B u = I H ^ i ßD

i7,5 =

1

146,78-A,- " D/ J7T

-

144,30,

iio-Q [2,1661351 146, in mm 770

t

700 0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0° 1 2 3 4

1191 1187 1182 1178 1174

1208 1204 1199 1195 1191

1225 1221 1216 1212 1207

1242 1238 1233 1229 1224

1259 1255 1250 1245 1241

1276 1272 1267 1262 1258

1293 1288 1284 1279 1274

1310 1305 1301 1296 1291

1327 1322 .1318 1313 1308

5 6 7 8 9

1170 1186 1165 1182 1161 : 1178 1157 1174 1153 1169

1203 1199 1194 1190 1186

1220 1215 1211 1207 1202

1236 1232 1228 1223 1219

1253 1249 1244 1240 1235

1270 1265 1261 1256 1252

1287 1282 1277 1273 12(18

1303 1299 1294 1289 1285

10 11 12 13 14

1149 1145 1141 1137 1133

1165 1161 1157 1153 1149

11S2 1178 1173 1169 1165

1198 1194 1190 1186 1181

1215 1210 1206 1202 1198

1231 1227 1222 1218 1214

1247 1243 1239 1234 1230

1264 1259 1255 1251 1246

1280 1276 1271 1267 1262

15 16 1" 18 19

1129 1145 1125 ; 1141 1121 : 1137 1117 i 1133 1113 1129

1161 1157 1153 1149 1145

1177 1173 1169 1165 1161

1193 1210 1189 1205 1201 1185 1181 , 1197 1177 1193

1226 1221 1217 121.3 1209

1242 1238 1233 1229 1225

1258 1254 1249 1245 1241

20 21 22 23 24

1110 1106 1102 1098 1095 •

1126 1122 1118 1114 1110

1141 1137 1134 1130 1126

1157 1153 1149 1145 1142

1173 1169 1165 1161 1157 ;

1189 1185 1181 1177 1173

1205 1201 1197 1193 1189

1221 1216 1212 1208 1204

1236 1232 1228 1224 1220

25 26 27 28 29

1091 1107 1087 1103 1084 1099 1080 ! 1096 1077 1092

1122 1118 1115 1111 1107

1138 1134 1130 1126 1123

1153 1149 1146 1142 1138

1169 1165 1161 1157 1153

1135 1181 1177 1173 1169

1200 1196 1192 1188 1184

1216 1212 1208 1204 1200

30

1073 ; 1088

1104

1119

1134

1150

1165

1180

1196

710

720

730

740

750

760

—

P. P .

780

17 nim 1 2 3 4 5 6 7 8 9

2 3 5 7 8 10 12 14 15 16

mm 1 2 3 4 5 6 7 8 9

2 3 4 6 8 10 11 13 14 5

mm 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 3 4 6 7 y 10 12 13

Es ist hervorzuheben, daß die das Molekulargewicht M enthaltenden Beziehungen (1), (4) und (5) nur für den idealen Gaszustand, d. h. für kleine Werte von p oder hohe WTerte von T gelten. Bei Dämpfen bei Atmosphärendruck in der Nähe ihres Sättigungspunktes pflegen sich bereits Abweichungen von durchschnittlich 1—2 °/0 vom idealen Gaszustand bemerkbar zu machen. Das P r o d u k t i v ist in diesen Fällen nicht, wie es Gleichung (4) verlangt, bei einer bestimmten Temperatur konstant, sondern

56

Diclitcbcstimmung.

nimmt mit wachsendem p ab. Da sich pv angenähert linear mit p ändert 1 , ist der für den idealen Gaszustand geltende Wert von p v, den man zur Berechnung von M verwenden kann, leicht zu erhalten, indem man/»?; bei zwei verschiedenen Drucken bestimmt und auf den Wert p = 0 extrapoliert. Die Größen j, T und v lassen sich ohne erhebliche Schwierigkeit recht genau (auf ca. 1 °/00) durch Messung feststellen. Solange aber die Reduktion auf den idealen Gaszustand unterbleibt — dieselbe ändert das Resultat bei Dämpfen häufig um mehrere Prozente —, ist eine auf die Promille sich erstreckende Meßgenauigkeit überflüssig. Man wird in diesen — in der Praxis den meisten — Fällen daher eine Methode bevorzugen, die sich weniger durch Genauigkeit der Messung, als durch bequeme und sichere Handhabung auszeichnet. Bei der Ermittelung von S oder 31 sind stets drei (eventuell zwei) von den vier in Gleichung (3) bzw. (4) vorkommenden Größen p, v, g und T von vornherein durch die Versuchsbedingungen bestimmt, während sich eine (eventuell zwei) im Laufe des Versuchs einstellt. T ist stets (genau oder angenähert) vorher bestimmt, daher lassen sich die Molekulargewichtsbestimmungsniethoden in drei Gruppen einteilen: 1. p und v sind gegeben, g stellt sich ein: W ä g u n g e i n e s b e k a n n t e n D a m p f - o d e r G a s v o l u m e n s von bekanntem Druck. 2. g und p sind gegeben, v stellt sich ein: V o l u m m e s s u n g e i n e r b e k a n n t e n D a m p f m e n g e von b e k a n n t e m Druck. 3. g und v sind gegeben, p stellt sich ein: D r u c k m e s s u n g e i n e r b e k a n n t e n D a m p f m e n g e von b e k a n n t e m Volumen. Zwischen 2. und 3. wird ein Ubergang gebildet durch eine Methode, bei der 4. g gegeben ist, während p und v sich einstellen: M e s s u n g des V o l u m e n s u n d D r u c k e s e i n e r b e k a n n t e n D a m p f menge. Allein Methode 1 gestattet die Bestimmung der Dichte und des Molekulargewichtes von permanenten Gasen, die übrigen Methoden sind hierzu nicht geeignet.

1. Wägung eines bekannten Gras- oder Dampfvolumens von bekanntem Druck. a. Dämpfe (Dumas 1827). Man läßt in einem Gefäß (Volumen v) mit enger Öffnung eine Substanz verdampfen, so daß die Luft daraus verdrängt wird. Danach wird das Geiäß verschlossen und das Gewicht [g] des Dampfes ermittelt. ' V g l . K E R N S T , Theoretische Chemie, fi. Aufl. S. 261 f.; ferner phys. Ch. 48, 697 (1904); Verh. d. D. Phys. Ges. 3, 75 (1905).

REINOANUM,

Z.

Dichte u. Mol.-Gewicht v. Gasen u. Dämpfen.

EÜCKEN:

Laboratoriumsmethoden.

57

In der Regel gelangt die Methode etwa in folgender M eise zur Ausführung: Ein Glaskolben von ca. 1 / 4 1 Inhalt, der mit einem zu einer .Spitze ausgezogenen Ansatzrohr (bis zur Spitze ca. 15 cm lang) versehen ist, wird gewogen (Gewicht GJ, mit einigen Grammen der zu messenden Substanz gefüllt, und in ein Flüssigkeits- oder Dampfbad gebracht, dessen Temperatur mindestens 20—SO 0 über dem Siedepunkt der Substanz liegt. — Sobald kein Dampf mehr aus dem Kolben entweicht — ein Beweis, daß die gesamte Substanzmenge verdampft ist —, wird die Spitze des Kolbens mit einer Flamme oder einem kleinen Gebläse zugeschmolzen; am sichersten ist der Verschluß, wenn man ein kleines Stück der Kapillare abzieht, dessen Gewicht natürlich bei den folgenden Wägungen zu berücksichtigen ist. Gleichzeitig liest man den Barometerstand ab {p\ Nach dem Abkühlen reinigt und trocknet man den Kolben außen und wägt ihn wiederum (G.,). Während dieser Wägung ist Druck [p) und Temperatur (T) der Luft im Wagekasten zu notieren. Zum Schluß wird das Volumen des Kolbens ermittelt: man bricht die Glasspitze unter Wasser ab. so daß dasselbe in den Kolben hineinsteigt und ihn schließlich bis auf eine kleine Luftblase (von höchsten 1 —2 ccm) ausfüllt. Nachdem auch letztere noch durch Wasser mit Hilfe einer Spritzflasche verdrängt ist, wird der Kolben zum drittenmal gewogen (G3}, diese Wägung braucht bei weitem nicht so genau zu sein, wie die beiden ersten. Die in Gleichung (3) Seite 54 einzusetzenden Größen ergeben sich aus den Beobachtungsdaten wie folgt: g = G2 — Gl + L, indem L den Auftrieb der von dem Kolben verdrängten Luft bedeutet, daher L= vdx = 0,0004645 v- gr. (p' Druck und 7" Temperatur im Wagekasten). T ist der Temperatur des Heizbades gleichzusetzen; bei Verwendung einer siedenden Flüssigkeit ist T mit der Siedetemperatur der Flüssigkeit bei dem betr. Druck {p) identisch. j> = Barometerstand im Augenblick des Zuschmelzens. v = Ga — Gi, indem die Dichte des Wassers gleich eins gesetzt wird. Bei genauen Messungen sind eine Anzahl von Korrektionen zu beachten: 1. Berücksichtigung der von dem Dampf nicht verdrängten Luft. Man bestimmt das Volumen dieser Luftmenge indem man den Kolben noch einmal wägt (Gewicht G'3), bevor man ihn mit der Spritzflasche vollständig auffüllt. Dann ist vt'= G3 — G'3, und g wäre um den Betrag v;dt = 0,0004645 v[ r um v^T/T', zu vermindern. Bei Dämpfen dichter als Luft ist diese Korrektion positiv, d. h. ihre Berücksichtigung erhöht ä. Im entgegengesetzten Sinne wirken die übrigen Korrektionen: 2. Feuchtigkeitsgehalt der Luft (ca. — 0,2 °/0). 3. Thermische Ausdehnung des Glaskolbens (— 0,2 °/0 bei Messungen bei 100°).

58

Dichtebestimmung.

4. Auftrieb der Luft bei (¡3 ( - 0.1 °/0). 5. Verschiedenheit der Dichte des Wassers von 1 (— 0,15 °/0). Die in Klammern stehenden Zahlen geben an, um wieviel (ungefähr!) die betr. Korrektur d' bzw. M beeinflussen würde. Da die Korrektion 1 in der Regel die größte ist, wird man häufig zu fast genau gleichen Resultaten geführt, indem man das eine Mal sämtliche Korrektionen berücksichtigt, und das andere Mal die Rechnung ohne jede Korrektion ausführt. Bei einem normal verlaufenden Versuch und Dämpfen dichter als Luft dürfte das Außerachtlassen der Korrektion daher schwerlich mehr als 0,5 °/0 ausmachen, eine Genauigkeit, die in Anbetracht der Abweichungen der Dämpfe vom idealen Gaszustande als vollständig ausreichend zu erachten ist. Um Fehler bei der Bestimmung von g zu vermeiden, sind verschiedene Änderungen der Methode vorgeschlagen worden. Nach OSTWALD 1 kondensiert man den Dampf vollständig in der zugeschmolzenen Spitze (durch Eintauchen in ein geeignetes Kältebad); das Ende wird nun abgezogen und (gefüllt und später leer) gewogen (statt Wägung 0 2 ). — In manchen Fällen wird es zu empfehlen sein, die Dampfmenge irgendwie analytisch zu bestimmen, indem man sie zunächst durch eine Flüssigkeit absorbieren läßt usw. Ein Verfahren, die Methode auch bei anderem als Atmosphärendruck anwenden zu können, hat HABERMANN 2 ausgearbeitet. Zu Messungen bei höheren Temperaturen (höher als 600°) bedient man sich nach dem Vorschlag DEVILLE und TROOSTS kleiner Kolben aus Porzellan, die mit einem Knallgasgebläse verschlossen werden. Indessen eignen sich andere Methoden besser zur Molekulargewichtsbestimmung unter beliebigem Druck und bei hohen Temperaturen als die vorstehende (vgl. insbesondere 3

ß) Gase. Ein Glasballon von bekanntem Volumen wird zunächst leer (oder mit Luft gefüllt), sodann mit dem zu untersuchenden Gas gefüllt gewogen. Zur Verwendung gelangt ein Glaskolben von ca. 150—200 ccm Inhalt, an welchen ein gut schließender Kapillarhahn angeschmolzen ist. Um Schwankungen in der Größe des Luftauftriebs bei der Wägung zu vermeiden, dient als Gegengewicht ein verschlossener Glasballon von möglichst gleicher Größe. Das Volumen (u) des Kölbchens wird durch Auswiegen mit WTasser oder Quecksilber ermittelt, 3 wobei die innere Bohrung des Hahnes gleichfalls mit der Flüssigkeit zu füllen ist. Dann wird der Kolben gereinigt, getrocknet, nach sorgfältiger Fettung des Hahnes mit einer Quecksilberpumpe evakuiert und gewogen (Gewicht 6^). Nunmehr wird das Gas eingefüllt, dessen Temperatur (T) und Druck [p) festgestellt und wiederum ge1 2

3

Ostwald-Luther, S. 199. W i e d . 1 8 7 , 341 (1877). Vgl. S. 33.

HABERMANN,

Dichte u. MoL-Gewicht V. OA-FII u. Dämpfen.

EUCKEX: Laboratoriumsmethoden.

59

wogen (Gewicht G^). Bei sehr genauen Messungen ist zu berücksichtigen, daß das Volumen des Kolbens durch das Evakuieren etwas verkleinert wird, wodurch der Luftauftrieb bei beiden Wägungen ein verschiedener ist, die Größe der Volumänderung beträgt etwa 0,1 "/„o-1 Die Berechnung erfolgt im allgemeinen, wie S. 57, nach Formel (3). Das Gewicht des Gases beträgt g — G2 — Gy Ist man nicht in der Lage, das Kölbchen vollständig zu evakuieren, so wägt man es zunächst mit Luft gefüllt (G-'j), dann füllt man es mit (¿uecksilber und läßt dieses durch (las Gas verdrängen. Man wird in diesem Falle allerdings nicht mit einem Kapillarhahn, sondern mit einem solchen mit weiterer Bohrung arbeiten müssen, eventuell wird man das Kölbchen mit zwei Hähnen versehen. Steht eine größere Menge des zu untersuchenden Gases zur Verfügung, so kann man unter Verwendung eines Dreiweghahnes das Kölbchen mit einer Wasserstrahlpumpe evakuieren, das Gas einlassen, ein zweites Mal evakuieren usw. Nach 4—5maliger Wiederholung dieses Prozesses wird das Gas im Kölbchen hinreichend rein sein. Schließlich kann man auch (bei weniger genauen Bestimmungen) die Luft einfach durch das Gas verdrängen lassen. Der Kolben besitzt zu diesem Zweck zwei Eintrittsröhren mit Hähnen, von denen die eine bis auf den Boden reicht. Durch die letztere Röhre leitet man das Gas ein, wenn es schwerer, durch die andere Röhre, wenn es leichter als Luft ist. Das Gewicht des Gases ergibt sich nunmehr, genau wie S. 57, zu 0 =

(i

%

-

c

\ + vdL.

2. Volummessung eines Dampfes durcli Gasrerdrängung bei konstantem Druck (Viktor Meyer 1878). Die Substanz wird in dem unteren Teile eines langen Gefäßes zur Verdampfung gebracht, wodurch aus dem oberen Teile des Gefäßes eine entsprechende Menge des vorher in dem Gefäß befindlichen Gases verdrängt wird. Das Volumen dieser Gasmenge wird bei Zimmertemperatur gemessen und ist dem des entwickelten Dampfes gleichzusetzen; d. h. der Dampf würde bei Zimmertemperatur das gleiche Volumen, wie das verdrängte Gas einnehmen (wenn er unkondensiert bliebe). Daher ist die Temperatur, bei der das verdrängte Gasvolumen abgelesen wird, in Rechnung zu setzen.

a) Gebräuchliche Laboratoriumsmethode. Zu Dampfdichtebestimmungen von Dämpfen (unter gewöhnlichem Druck) bedient man sich bis zu Temperaturen von ca. 400° folgender Apparatur: In dem Rohr A (Fig. 9 a) befindet sich eine Flüssigkeit, durch deren 1

RAYLEIGH, Proc. lioy. Soe. 55, 340 (1899); MORLEY, Z. phys. Ch. 20, 68, 242 und 417 (1896).

60

Dichtebestiinmung.

Sieden das innere Rohr B auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. B ist in seinem unteren (ca. 20 cm langen) Teile ca. 2,5 cm weit; oben beträgt seine innere Weite ca. 0,5 cm. Die Öffnung a, durch einen Gummistopfen gut verschließbar, dient zum Einbringen der Substanz, der Glas- (oder Metall-)stab b, mit dem Verdampfungsrohr B durch ein Stück Gummischlauch verbunden, zum Festhalten der Substanz vor dem eigentlichen Versuch. Ist die Substanz flüssig, so wird sie in einer kleinen, sehr dünnwandigen zugeschmolzenen Glaskugel oder bequemer in einem durch einen eingeschliffenen Stopfen verschlossenen Röhrchen (Fig. 9b) eingeführt; feste Substanzen bringt man direkt, nötigenfalls zu Pastillen gepreßt, auf b. — Die verdrängte L u f t wird mit einem einfachen Eudiometerrohr über Wasser aufgefangen oder (genauer) in eine Gasbürette geleitet. Vor dem Versuch ist das Verdampfungsgefäß sorgfältig zu reinigen und g u t zu t r o c k n e n . Auf den Boden des Gefäßes bringt man etwas Asbest, Metallspäne, Quecksilber u. dgl., wodurch -B eine Zertrümmerung des Gefäßes durch das Herabfallen des Gläschens mit der Substanz verhindert wird. D a s Heizgefäß wird mit einer i. Flüssigkeit beschickt, die erheblich (mindestens 15—20°) höher als die zu untersuchende Substanz siedet, da für das Gelingen des Versuches eine rasche Verdampfung wesentlich ist. Die Heizflüssigkeit soll so kräftig sieden, daß ihre Hauptkondensationszone oberhalb des weiten Teils des Rohres B liegt. Die Substanz wird nun in das Gläschen (Fig. 9b) eingewogen (Gewicht g), dasselbe wird durch die Öffnung a eingeführt, worauf a gut verschlossen wird. Nun wartet man zunächst so lange, bis bei c keine Luftblasen mehr entweichen — ein Beweis, daß die Temperatur konstant geworden ist. Dann bringt man e unter das Eudiometerrohr und läßt die Substanz durch Fig. 9. Dampf dichtebestimZurückziehen des Stabes b hinabfallen. Sofort mung nach V . M E Y E R . beginnt die Verdampfung, die Luftblasen entweichen zuerst stürmisch, dann langsamer; der ganze Prozeß soll in wenigen Minuten beendet sein. Das Eudiometerrohr wird darauf in einen Raum von möglichst konstanter Temperatur gebracht und nach einiger Zeit Volumen (t>), Temperatur (T) und Druck abgelesen. Der in die Gleichung einzusetzende Druck p ist gleich dem abgelesenen Barometerstand, vermindert um den Druck der Wassersäule. Letzterer ist gleich

l

13,55

wenn l die Höhe der Wassersäule (in Millimetern gemessen) im Eudiometer-

Dichte u. Mol.-Gewicht v. Gasen u. Dämpfen.

Eucken: Laboratoriumsmethoden.

61

rohr bedeutet. Somit sind sämtliche zur Berechnung von — e (e Spannung des Wasserdampfes). Die Größe von e hängt von der Temperatur ab und ist aus Tabelle 2 zu ermitteln. Besaß die Luft im Rohr B einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt, so ist ein Bruchteil von e in Abzug zu bringen. Da e ca. 2°/ 0 von p ausmacht, so kann diese Korrektion in der Regel nicht ganz vernachlässigt werden. Durchschnittlich wird man etwa mit

® rechnen können.

Verwendet man eine Gasbürette

oder statt, des Wassers Quecksilber in dem Eudiometerrohr, so vermeidet man diese Unsicherheit. T a b e l l e 2. Dampfspannung- p des Wassers zwischen 0° und 30° C.

t 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

p (mm Hg)

| p (mm Hg)

j i 1I | | !

i

4,58 4,92 5,.29 5,68 6,10

0,34 0,37 0,39 0,42

15 16 17 18 19

12.78 13,62 14,52 15,46 16,46

20 21 23 24

17,51 18,62 19.79 21,02 22,32

25 26 27 28 29 30

23,69 25,13 26,65 28,25 29,94 31,71

1,05

0,44 6,54 7,01 7,51 8,04 8,61

0,47 0,50 0,53 0,57

22

'

9,20 9,84 10,51 11,23 11,98 12,78

0,64 0,67 0,71 0,75 0,80

1,11 1,17 1,23 1,30 1,37

0,59 10 11 12 13 14 15

0,84 0,90 0,94 1,00

1,44 1,52 1,60 1,69 1,77

62

Dichtcbostimmung.

In der vorstehend beschriebenen, einfachen Form vereinigt die Methode Bequemlichkeit der Anwendung mit einer für praktische Zwecke häufig genügenden Genauigkeit. ß) Abänderungen für spezielle Zwecke. In manchen Fällen ist das gewöhnliche Verfahren nicht ohne weiteres anwendbar. Verbindet sich der Dampf mit dem Luftsauerstoff, so ist das Verdampfungsgefäß mit einem indifferenten Gas zu füllen. Es ist bequem, zu diesem Zwecke an das Verdampfungsgefäß unten ein enges Glasrohr anzuschmelzen, durch das das indifferente Gas eingeleitet werden kann. Mit Hilfe eines derartigen Rohres kann man übrigens nach jedem Versuch durch Absaugen sehr bequem den Dampf aus dem Verdampfungsraum entfernen, wodurch eine schnelle Aufeinanderfolge mehrerer Einzelversuche begünstigt wird. Substanzen, die sich bei ihrer Siedetemperatur unter Atmosphärendruck zersetzen, müssen bei geringerem Druck untersucht werden. Nach V. M E Y E R 1 gelingt es mit der gewöhnlichen Anordnung (S. 5 9 ) Dämpfe noch 30—40° unterhalb ihres Siedepunktes zu messen, wenn man für eine hinreichend rasche Verdampfung der Substanz Sorge trägt. Als indifferentes Gas benutzt man zu diesem Zweck Wasserstoff, in den die Dämpfe rascher als in höhermolekulare Gase hineinzudiffundieren vermögen, ferner wird die Substanz (als Flüssigkeit) in ein Eimerchen aus Wooi)schem Metall statt des Glasröhrchens gefüllt, das in den Verdampfungsraum gebracht schmilzt, so daß sich die Flüssigkeit frei ausbreiten kann. Eine zweite Möglichkeit, mit der Methode bei Unterdruck zu arbeiten, bietet die Anwendung einer Gasbürette (entwedef in der gewöhnlichen Form oder in der Ausführung nach L U N G E 2) statt eines Eudiometerrohres. Die Öffnung e wird mit der Bürette verbunden; ein Ansatzrohr, event. ein dazwischengeschaltetes T-Stück führt zur Luftpumpe. Vor dem Versuch wird ein bestimmter Unterdruck hergestellt und genau (am besten mittels eines Kathetometers) abgelesen. Nach dem Versuch wird durch Verschieben des Quecksilberreservoirs der Bürette genau der gleiche Druck wiederhergestellt, wie zu Beginn; die Bürette zeigt dann direkt die durch die Dampfentwicklung erzeugte Volunizunahme an. Zu Dampfdichtemessungen bei höheren Temperaturen als ca. 400° werden statt der Gefäße aus gewöhnlichem Glas solche aus Kaliglas verwendet (bis ca. (500°), oder aus Porzellan oder Platin (bis 1600"). Por/ellangefäße in geeigneter Form (etwas gedrungener als die Glasgefäße) liefert die Kgl. Porzellanmanufaktur in Berlin. Zum Erhitzen der Verdampfungsgefäße auf hohe Temperaturen bedient man sich am besten eines elektri1

DEMUTH U. MEYER, Ber. 2 3 , 311 (1890); KRAUSE U. MEYEK, '/. p h y s . C h e m . 6,

5 (1890). 2

LUNGE U. NEUJBEUG, B e r . 24, 729 (1891).

Dichte «. Mol.-Gewicht V. (LASEN u. Dämpfen.

EDCKEN : Laboratoriunwmethoden.

63

sehen Ofens. Die Temperatur des Verdampfungsgefäßes, die übrigens nur angenähert bekannt zu sein braucht •—• wird am einfachsten elektrisch, durch Thermoelemente, oder Widerstandsthermometer gemessen, ferner kann sie indirekt ermittelt werden 1 — die Berechnung erfolgt nach den Gasgesetzen —, wenn man das Volumen des Verdampfungsgefäßes kennt und entweder die während der Erhitzung entweichende Luftmenge mißt oder (genauer) die Quantität der in dem Verdampfungsgefäß zurückgebliebenen Luft feststellt; letzteres bewirkt man durch Verdrängen der Luft durch CO.,. Das entweichende Gasgemisch wird über einer Alkalilösung aufgefangen, sodaß die Kohlensäure absorbiert wird.

/) Anordnung zur Messung bei sehr hohen Temperaturen. Eine Versuchsanordnung, wie sie zur Dampfdichtebestimmung bei sehr hohen Temperaturen (bis + 2100° C.) anwendbar ist, bei denen bereits eine große Anzahl Metalle verdampfen, beschreiben NERNST und VON \Y ATTENBERG.2

Das ca. 3 ccni fassende Verdampfungsgetaß -1 (Fig. 10) besteht aus Iridium und befindet sich in einem Iridiunirohrot'en (vgl. Bd. I, Helzquelletf ; der Stiel des Verdampfungsgefäßes ist ca. 2 mm stark und oben von einem Kühler umgeben. Kleine Undichtigkeiten des Iridiumgefäßes werden durch eine Glasur beseitigt, die man durch Auftragen einer Lösung von Zirkow- und Yttriumnitrat, Evakuieren und gleichzeitiges Ausglühen herstellt. Die Fallvorrichtung arbeitet elektromagnetisch; die Ablesung der Volumveränderung erfolgt Fig. 10. Dampfdichtebestimmung bei hohen Temdurch einen mit Schwefelperaturen nach NEKNST und v. WAKTENBEKG. säure befeuchteten Tropfen Quecksilber in einer kalibrierten Kapillare. Oberhalb der Fallvorrichtung befindet sich ein Magazin, das eine Anzahl Versuchskörper aufnehmen kann, 1 Vgl. hierüber NEHNST, Theoret. Chemie 6. Aufl. S. 258-f., wo auch die Literatur zu finden ist. 2 Z. Elektr. 9, 622 (1903): Ber. 39, 381 (1906); Z. ano.rg. Ch. 56, 320 (1008).

Diehtebestimmung.

64

so daß man mehrere Versuche hintereinander anstellen kann ohne den Apparat zu öffnen. Aus dem Magazin wird die Substanz gleichfalls durch eine elektromagnetische Vorrichtung auf die Fallvorrichtung befördert. Infolge des geringen Volumens der Birne und der Höhe der Temperatur darf man nur sehr geringe Substanzmengen zu den Versuchen benutzen; um ihr Gewicht hinreichend genau zu erhalten, bedient man sich einer Mikrowage.1 Die Gefäßchen zur Aufnahme der Substanz vor der Verdampfung stellt man aus einseitig verstopften Nernststiften oder aus hochgebrannter Magnesia her, die mit etwas Stärke geformt und in der Knallgasilamme gebrannt werden. Häufig wird man genötigt sein — z. B. bei der Dampfdichtebestimmung von Metallen — den Apparat mit einem chemisch unwirksamen Gas zu füllen; als solches empfiehlt sich Argon; dasselbe wird durch einen besonderen Ansatz in den Apparat hineingefüllt. Ein Versuch mit der Anordnung geht wie folgt vor sich: Das Magazin wird mit einer Anzahl Eimerchen mit abgewogener Substanz gefüllt, dann wird angeheizt, eventuell evakuiert und Argon eingelassen. Kommt es sehr auf die Reinheit des Argons an, so empfiehlt es sich das Gefäß mit dem Gase wiederholt auszuspülen, indem man das Argon mehrere Male abwechselnd in den Apparat und ein mit Lithiumstücken gefülltes, ca. 600" heißes Eohr pumpt. Darauf wird A und D verschlossen, G geöffnet, aus dem Magazin wird ein Eimerchen auf die Fallvorrichtung gebracht. Der Quecksilbertropfen wird einen kleinen „Gang" zeigen, der beobachtet und als Korrektion in Rechnung gesetzt wird. Dann läßt man den Eimer in das Verdampfungsgefäß fallen, beobachtet wieder den Quecksilbertropfen usw. Die Temperaturmessung der Birne erfolgt mit Hilfe eines optischen Pyrometers. Falls die Substanz langsam verdampft, so liefert die Methode etwas zu große Werte für die Dampfdichte, da bis zu dem Zeitpunkt, wo der Quecksilberfaden seinen Maximalausschlag erreicht hat, wo also die gesamte Substanzmenge verdampft ist, sich bereits ein Teil wieder in kälteren Partien des Rohres kondensiert. Der Fehler ist natürlich um so größer je langsamer die Substanz verdampft, d. h. je geringer ihr Dampfdruck ist. Liegt der Dampfdruck erheblich unter einer Atmosphäre, so erhält man vollständig falsche Werte. Durch Versuche bei verschieden hohen Temperaturen kann man indessen über diesen Fehler Aufschluß erhalten, falls die Größe des Dampfdrucks unbekannt ist. Findet man bei zwei um einige hundert Grad auseinanderliegenden Temperaturen die gleiche Dampfdichte, so wird man dieselbe als richtig ansehen dürfen (vorausgesetzt, daß in diesem Temperaturintervall keine Dissoziation zu erwarten ist).

3) Bruckmessung einer bekannten Dampfmenge von bekanntem Volumen. Der Wunsch, die V . MEYER sehe Anordnung mit möglichst wenig Abänderungen bei beliebigen Drucken verwenden zu können, hat — außer 1

Vgl. Bd. II, Mikrochemie, sowie Bd. III, Gewichtsbestimmung S. 15.

D i c h t e u. M o l . - G e w i c h t v. G a s e n u. D ä m p f e n .

EUCHEN: L a b o r a t o r i u n i s m e t h o d c n .

65

den S. 6 2 angegebenen Modifikationen — dazu gefühlt, deD Druck (statt des Volumens) sich einstellen zu lassen. 1 I s t der Apparat zunächst mit einem indifferenten Gase vom Druck pt gefüllt, und steigt der Druck nach dem Vergasen der Substanz auf p2, so beträgt der Partialdruck des Dampfes p2 — p1; diese Größe ist zur Berechnung von S oder M in (3) oder (4) anstatt p einzusetzen.

«) Druckmessung durch ein Hg-Manometer. Wird der Druck einfach mit einem Quecksilbermanoineter gemessen, das etwa an c (Fig. 9) angeschlossen wird, so besitzt die Methode einige [Unbequemlichkeiten und F e h l e r q u e l l e n , die ihre Anwendung nicht als empfehlenswert erscheinen lassen: 1. D i e Temperatur des Verdampfungsgefäßes geht mit in die Rechnung ein und muß daher genau bekannt sein. 2. Das Volumen des Gefäßes ist genau (durch Auswiegen) zu bestimmen. 8. Die Zuführungsröhren zum Verdampfungsgefäß können wegen der Fallvorrichtung nicht beliebig eng gemacht werden. D a h e r ist eine Korrektion wegen dieses Volumens, das sich auf einer niedrigeren T e m peratur als T befindet (sog. schädlicher Raum), anzubringen. B e i Relativmessungen fallen diese Mißstände fort; macht man nämlich eine Danipfdichtebestimmung mit einer bekannten Substanz (abgelesener Partialdruck Gewicht g', Dampfdichte ö") und einer unbekannten (abgelesener Partialdruck n, Gewicht g, Dampfdichte ()), so ist nach (3) einfach = . S t a t t eine Substanz von bekannter Dampfdichte zu verdampfen, 7i og kann man nach SCHALL 2 eine bestimmte Luftmenge in den Apparat einlassen oder bequemer durch eine geeignete Vorrichtung eine bestimmte Quantität C 0 2 (aus N a H C 0 3 und H 3 S 0 4 ) entwickeln. 71

ß) Indirekte Druckmessung. PH. BLACKMANN schlägt vor, die Druckmessung durch die Voluniänderung einer abgeschlossenen kleinen Luftmenge zu bewirken. I n einem mit L u f t gefüllten, zugeschmolzenen weiten R o h r befinden sich eine kalibrierte Capillare, die auf der einen Seite zugeschmolzen, auf der anderen durch einen Quecksilbertropfen verschlossen ist, ferner das Gläschen mit der abgewogenen zu verdampfenden Substanz (Fig. 11). Solange die Substanz unverdampft bleibt, wächst während einer Temperaturerhöhung des Gefäßes der Druck im Hauptgefäß und in der Capillare in gleicher W e i s e , so daß der Quecksilbertropfen in R u h e bleibt. Sobald sich dagegen Dampf entwickelt h a t , überwiegt der Druck im äußeren Rohr, und der Quecksilbertropfen zeigt eine Verschiebung. 3

1 MALFATTI II. SCHOOP, Z. phys. Ch. 1 , (1889); BLEYER U. COHN, M f t e . 20, 9 0 9 (1900).

159 ( 1 8 8 7 ) ;

EYKMANN, B e r .

22,

2754

Ber. 22, 140; 23, 919, 1701 (1892). Z. phys. Ch. 63, 48, 381, 635 (1908); 65, 549 (1909); J. Physic. Chem. 12, 679 (1908); 13, 138, 426 (1909); Chem. N. 100, 13 (1909); 101, 121 (1909). 2 3

STAHLER, H a n d b u c h .

III.

0

66

Dichtebestimmung.

Beträgt das Volumen des verschlossenen Teils der Capillare v, das des Rohres A V und bezeichnet man mit t;, mit r'L diejenige im Volumen V, so gilt für den Beginn des Versuches vor der Verdampfung : p. c = vL lì T . (a)

v

P

Daher

=

r V

irr.

V'L

(b)

• i. "l

rei

Bei der Verdampfung wächst die Molekülzahl im äußeren Rohr um r x> gleichzeitig steigt der Druck auf p , daher ist:

P'V={vl

+ >'x)RT,

während das Volumen der Luft in der Capillare sich verringert, so daß

p'v' = Fig. 11. Dampfdichtebestimmung nach B L A C K M A N N .

vLRT.

Man erhält daher: V

V

oder mittels (c) V

v'

v'L + vt

L

'

"L+

= v', (v

i. h.

V')

-

Statt v und v kann man die Länge L (vor der Verdampfung) und l (nach der Verdampfung) der Luftsäule in der Capillare einführen; v'L ist aus (b) einzusetzen, so daß

g

pV L - / =

/

, U

bzw. 8 = 215,3

»

d

,,

Tl

6

3

2

9

6

PV{L-D

Tl p.V(L - l)

folgt. T, p und V sind einzusetzen, wie sie beim Zuschmelzen von A vermittelt wurden. Während der Verdampfung braucht die Temperatur des Verdampfungsgefäßes nicht genau bekannt, ja nicht einmal zeitlich völlig konstant zu sein, doch muß die Temperatur des Gefäßes an den verschiedenen Stellen einigermaßen gleich sein. Man wird die Erwärmung daher am besten in einem Flüssigkeitsbad (Glycerin, Paraffin o. dgl.) oder Dampfbad bewirken, doch genügt unter Umständen schon ein einfaches erwärmtes Verbrennungsrohr. Ein Versuch nach dieser Methode verläuft etwa in folgender Weise: Die Capillare wird gereinigt, sorgfältig getrocknet 1 und durch einen 1

Die Wiederholung der Reinigung ist erst nach mehreren Versuchen nijtig.

Dichte.' u. Mol.-Gewicht v. Gasen u. Dämpfen.

HOCKEN:

Laboratoriumsmethoden.

67

H g - T r o p f e n verschlossen. Nachdem die Substanz abgewogen und samt dem Gläschen in das Gefäß g e b r a c h t i s t , wird es durch Zuschmelzen — b e q u e m e r ist ein n a c h innen zu öffnender Schliff, der einige A t m o s p h ä r e n U b e r d r u c k aushält — verschlossen, wobei darauf zu achten ist, daß im Kohr möglichst keine Druckdifferenz gegen die ä u ß e r e A t m o s p h ä r e entsteht. Die Stellung des H g - T r o p f e n s wird abgelesen (L), darauf wird das G e f ä ß erhitzt; nach der V e r d a m p f u n g n o t i e r t m a n die Stellung l des Tropfens. Steht die Capillare während der A b l e s u n g senkrecht, so ist zu berücksichtigen, daß in der Capillare ein um den D r u c k des H g - T r o p f e n s höherer bzw. kleinerer D r u c k als im R o h r A herrscht. Nach dem Abkühlen wird V durch Aus wiegen von A mit W a s s e r b e s t i m m t , wonach alle D a t e n zur Berechnung von — 1 resp. ü A t m o s p h ä r e gezogenen W e r t e des P r o d u k t e s •u bezeichnet: (P-v)

=

(l>-v\

= l

(P-

v)0

;i ++

*)-[v-b)

worin Ii = 22,410 und v = ^

=

Rr,

ist, kann man leicht ableiten, daß der Aus-

dehnungskoeftizient B durch folgende Beziehung:

ausgedrückt werden kann, worin p den Anfangsdruck darstellt. Diese Beziehung gilt nicht ganz vollkommen.

Dagegen hat der Ver-

fasser, indem er die Variation 4T?, dl des Innendruckes a berücksichtigt o hat, > aus der vorstehenden Forniel W e r t e von 31 ableiten können, die f ü r die Gase Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd — die einzigen, für welche man gute experimentelle Daten besitzt — streng mit den mittels der chemischen Atomgewichte berechneten Werten übereinstimmen. Eine dritte Methode, die sogenannte M e t h o d e d e r b e i d e n K o e f f i z i e n t e n , beruht auf der Kenntnis der Kompressibilitäts- und Ausdehnungskoeffizienten, als deren Funktion man die Größen a und b der Gleichung von YAN DER WAALS ausdrücken kann. Demzufolge erweist sich der Ausdruck (1 + a) (1 — b) = 1 + X als bestimmt. D a die experimentellen Daten zur Ausführung der Methoden zu wünschen übrig lassen, wollen wir uns auf diese Angabe beschränken. Unabhängig von den voranstehenden Methoden kann man auch von dem P r i n z i p d e r k o r r e s p o n d i e r e n d e n D i c h t e n Anwendung machen, welches aus der Theorie der korrespondierenden Zustände von VAN I>EK WAALS hervorgeht. Dieser Forscher hat in der T a t gezeigt, daß zwischen den Dichten dt und d., zweier Gase, wenn sie unter korrespondierenden Bedingungen bestimmt sind d. h. bei Temperaturen und Drucken Tv j>x und Tv p.lt welche zu den kritischen Konstanten in folgendem Verhältnis stehen: J L = J L Tn

/'
68 (1886); vgl. den Bericht über die älteren Arbeiten in OSTWALDS Lehrb. d. allg. Cheni. 2. A.ufl. I, 705 u. f. (1891). 6 Vgl. z. B. BECKMANN, Z. phys. Ch. 4, 532 (lf89); SMITS, Z. phys. Ch. 39, 385 (1902); BIDDLE, Am. Ch. J . 2 9 . H41 (1903) u. MENZIES. Z. phys. Ch. 76, 231 (1911). Eine Zusammenstellung und ausführliche Besprechung bei JÜTTNEH, Z. phys Ch. 38, 76 (1901). Für verdünnte f e s t e Lösungen: SPERANSKI, Z. phys. Ch. 46, 70 (1903); 51, 45 (1905). 7 NOYES U. ABISOT, Z. phys. Ch. 23, 61 (1897): nach der gleichen Methode ar4

b e i t e t e n GOODWIN U. BIRGERS, Z. phys. Ch. 28, 99 (1899): vgl. auch BECKMANN. F I CHS u. ODERNHARDT, Z. p h y s . Ch. 18, 473 (1895). 8

WALKER. Z. phys. Ch. 2. 602 (1888); WILL U. BREDIO. Ber. 22. 1084 (1889);

ORNDORFF U. CARREL, J . p h y s . Ch. 1 . 753 (1908); KBAISKOPF. J . phys. Ch. 1 4 , 489

(1910).

Für verdünnte feste Lösungen

KI':STER 51, 222 (1905).

SIEVERTS:

Bestimmung des Molekulargewichts gelöster Stoffe (oäinot. Methoden).

169

Versuches konstant zu halten. Nur sollen die drei Kugelapparate unter sich stets gleiche Temperatur haben. Druckverschiedenheiten des Gasstrouies beim Verlassen der Lösung und des Lösungsmittels müssen gemessen und in Rechnung gesetzt werden, dadurch komplizieren sich Methode und Berechnung. 1 — Das Verfahren ist später von B R E D I G und 2 W I L L für alkoholische Lösungen abgeändert worden. Auch von den dynamischen Methoden hat keine >.ich im Laboratorium eingebürgert.

Molekulargewichtsbestimmung aus Dampfdruckverminderuugen bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels. (MENZIES.) Ein Verfahren, das Dampfdruckverininderungen bei d e r S i e d e t e m p e r a t u r d e s L ö s u n g s m i t t e l s mit einem einfachen Apparat und in kurzer Zeit statisch zu messen gestattet, hat vor kurzem M E N Z I E S 3 beschrieben. Der A p p a r a t (Fig. 62 u. 63; 4 besteht aus einem 5 27 em langen äußeren Siedekolben K, in dessen 3,7 cm weiten, nach oben zu etwas verjüngten Hals das 30 cm lange und 2,3 cm weite, V durch den Glasstöpsel 5 verC] R schließbare Versuchsrohr 1! eingeschliffen ist. Das Versuchsrohr ist von 15—50ccm M Jf Min Kubikzentimeter eingeteilt und mit einem Manometerrohr 31 versehen, dessen un£J terer Teil kugelförmig aufb a geblasen und durchlöchert ist. Am Manometer befindet sich Fig. 63. A p p a r a t von M E N Z I E S . in einer zur Volumenteilung (Etwa •/, wirkl. Größe.) senkrechten Ebene eine Millimeterteilung von 0 mm abwärts bis 140 mm am unteren Ende. Das seitliche 1 cm weite Ansatzrohr A des Mantels ist durch einen 8 cm langen Gummischlauch 6 mit einem Rückflußkühler F verbunden, das Kondensat Hießt durch ein U-förmig gebogenes Seitenrohr U von 6 mm Durchmesser in den Kolben zurück. 1 Ostwald-Luther S. 290 (1910). - S. A n m e r k u n g 8, S. 168. 3 Z. phys. Ch. 76, 231 (1912). 4 W i r d geliefert von G R E I N E R & F R I E D R I C H S , Stützerbach in Thüringen. 5 W e n n erforderlich können Gummischlauch u n d Quetschhahn durch einen Glashahn ersetzt werden.

Molekulargewichtsbestimmung.

170

A u s f ü h r u n g eines Versuchs. Der Kolben wird zu - 3 nut dem reinen Lösungsmittel beschickt, das Versuchsrohr eingesetzt und die Flüssigkeit etwa 10 Minuten im Sieden erhalten, um gelöste Gase auszutreiben. Man entfernt die Flamme, nimmt das Versuchsrohr R heraus und füllt es zu zwei Drittel mit der ausgekochten Flüssigkeit. Der Apparat wird von neuem zusammengesetzt und die Flüssigkeit unter Fortlassung des Glasstöpsels S wiederum zum Sieden erhitzt, das von nun ab bis zum Schluß des Versuches nicht mehr unterbrochen wird. Nach einer Minute schließt man den Schraubenquetschhahn Q so weit, daß der Dampf durch die Löcher am Boden des Manometerrohres und weiter durch das Versuchsrohr R lebhaft entweicht. Sobald das „Durchblasen'- 2—3 Minuten angedauert h a t , erwärmt man den Glasstöpsel S, indem man ihn kurze Zeit schräg in den Schliff hält; dabei sammeln sich einige Tröpfchen am Stöpsel, der nun fest eingesetzt wird, während man gleichzeitig den Schraubenquetschhahn Q vollständig öffnet. Man unterhält noch einige Minuten im Sieden, um völligen Temperaturausgleich herbeizuführen. Wenn das Lösungsmittel rein war, so bleibt der Stand der Flüssigkeit im Manometer und Versuchsrohr nach dem Einsetzen des Stöpsels unverändert. Die durch die kapillare Form des Manometerrohres (Fig. 63 a) bedingte Höhendifferenz der beiden Flüssigkeitssäulen wird abgelesen und zur Korrektion der späteren Messungen benutzt. Zur Kontrolle entfernt man den Glasstöpsel nochmals, schließt Q und wiederholt das Durchblasen des Dampfes, bis der Höhenunterschied konstant bleibt. Zur Ablesung bedient man sich einer kleinen Lupe. Nun wird die gewogene Substanz in das Versuchsrohr gebracht. Nach dem Auflösen wird wieder Dampf durchgeblasen, die Lösung wird dadurch kräftig gerührt und zugleich die eingedrungene Luft entfernt. Nachdem der Stöpsel wieder eingesetzt ist s c h ü t t e l t 1 m a n u n t e r f o r t w ä h r e n d e n S i e d e n alle halbe Minute. Infolge der Dampfdruckverniinderung verschiebt sich die Flüssigkeit im Manometerrohre nach unten (Fig. 63 b), nach etwa 10 Minuten wird die Einstellung konstant. Man liest den Unterschied der Flüssigkeitshöhen a b , fügt die ursprüngliche Höhendifferenz hinzu und erhält so die Dampfdruckverminderung in „Millimeter Lösung". Wenn sich Flüssigkeit über dem Glasstöpsel angesammelt hat, so entfernt man sie mit Fließpapier, zieht den Stöpsel heraus und liest das Volumen der Lösung ab. — Durch erneutes Einwerfen von Substanz oder längeres Durchblasen kann man die Lösung konzentrieren oder verdünnen und so eine Versuchsserie mit wechselnder Konzentration ausführen. Die Ausführung der ersten Bestimmung erfordert gewöhnlich vom Anheizen gerechnet 35—40 Minuten. Bei sehr flüchtigen und feuergefährlichen Substanzen (z. B. Schwefelkohlenstoff) stellt man während des Durchblasens ein mit Wasser gefülltes Reagenzglas in den oberen Teil des Versuch^rohres. 1

Das ¡schütteln ist sehr wichtig, damit der Dampfrauni im Yersuchsrohr stets mit Lösungsschichten von richtiger Konzentration in Berührung bleibt (vgl. ¡5. 164).

SIEVERTS: Bestimmung des Molekulargewichts gelöster Stoffe (osmot. Methoden).

171

B e r e c h n u n g d e r K e s u l t ä t e : Die relative Dampfdruckserniedrigung verdünnter Lösungen ist nach "RAOULT: f - f _ n f ~ N> wobei f und f' die Dampfdrücke von Lösungsmittel und Lösung sind, n die Anzahl der gelösten Grammoleküle, N die Anzahl der Gramnioleküle Lösungsmittel, wobei das M o l e k u l a r g e w i c h t des L ö s u n g s m i t t e l s in D a m p f f o r m zugrunde liegt. 1 Bezeichnet man im vorliegenden F a l l mit I) die abgelesene Dampfdruckverminderung in Millimeter Lösung, B den Barometerstand in Millimeter Quecksilber, V ccm das Volumen der Lösung bei der Siedetemperatur, s g die abgewogene Menge der gelösten Substanz, o die Dichte der Lösung (oder die nur wenig davon verschiedene Dichte des Lösungsmittels) bei der Siedetemperatur wichtig, M das Molekulargewicht der gelösten Substanz, m das Molekulargewicht des Lösungsmittels in Dampfforni und ist 13,59 das spezifische Gewicht des Quecksilbers, so ergibt sich:

f— f

_

D {>

13,59 B ~

n

~

sm M Vf> '

woraus folgt: _

s m B 13,59

l ' o ! I) ' p ist mit dem Siedepunkt etwas veränderlich, doch betragen die Abweichungen für eine Luftdruckveränderung von je 10 mm Hg nur 0,1 °/0 und können deshalb vernachlässigt werden. Wennschon sich auf Grund der wenigen bisher veröffentlichten Versuche ein endgültiges Urteil über die Anwendbarkeit und Zuverlässigkeit des geschilderten Verfahrens noch nicht abgeben läßt, so soll doch ein kurzer Vergleich mit der ebullioskopischen Methode gegeben werden. Die Ausführung beider Methoden erfordert dieselbe Z e i t 2 , auch die Zahl der Wägungen und Messungen ist etwa die gleiche. Barometerschwankungen beeinflussen die Messung der Dampfdruckverminderungen viel weniger als die des Siedepunktes, denn bei jeder Luftdruckänderung nehmen Lösungsmittels und Lösung wieder die gleiche Temperatur an, so daß die r e l a t i v e Dampfdruckverminderung ihren W e r t beibehält. Voraussetzung dafür ist freilich, daß der Temperaturausgleich im A p p a r a t sich mit hinreichender Geschwindigkeit vollzieht. 3 Soweit die von 1 Man kann nicht etwa die Gleichung benutzen, um das Molekulargewicht des f l ü s s i g e n Lösungsmittels abzuleiten (vgl. z. B. NERNST, Theoret. Ch. 5. Aufl. 272). " Die auch von MENZIES zitierte Angabe, man brauche zur ersten Einstellung der Siedetemperatur e i n e o d e r g a r m e h r e r e S t u n d e n , ist längst nicht mehr zutreffend (vgl. S. 131 ANIN. 1). 3 Daß der Temperaturausgleich nicht augenblicklich erfolgt, ergibt sich a u s folgender Bemerkung des Verf. (S. 233): „da im Mantel wegen des Durchblase-

172

Mulekulargewiclitsliestiinmiuij;.

mitgeteilten Resultate erkennen lassen, arbeitet sein Verfahren etwa ebenso genau wie die ebullioskopisclie Methode (ohne Präzisionsmaßregeln). Für sehr verdünnte Lösungen soll es ihr überlegen sein, doch fehlen dafür noch die experimentellen Belege. Beide Methoden haben miteinander gemein, daß sie bei der S i e d e t e m p e r a t u r des L ö s u n g s m i t t e l s (oder der Lösung) arbeiten, ihr Anwendungsbereich ist deshalb ungefähr der gleiche. Wenn so das Verfahren von MENZIES in vielen Fällen eine willkommene Ergänzung und Kontrolle des ebullioskopischen bilden kann, so erweitert es doch nicht das durch die älteren Laboratorium smethoden erschlossene Gebiet.1 Dazu wäre ein Verfahren erforderlich, daß Dampfdruckverminderungen unabhängig vom Siedepunkt bei beliebigen Temperaturen zu messen gestattet. MENZIES

IY. Molekulargewichtsbestinimuiig durch Löslichkeitsvonninderung (Nernst). Wie sich die Dampfspannung eines Lösungsmittels durch Auflösen eines zweiten Stoffes verkleinert, so wird auch seine Lösungstension vermindert. Wählt'man zwei begrenzt ineinander lösliche Flüssigkeiten — als Beispiel diene Äther und Wasser — so wird für eine gegebene Temperatur die Löslichkeit L des Äthers in Wasser auf einen kleineren Betrag L' herabgedrückt, wenn man in dem Äther irgend einen Stoff auflöst. L

j , L • wird als die r e l a t i v e L ö s l i c h k e i t s v e r m i n d e r u n g des Äthers

bezeichnet. Für den Quotienten —y-,-- gilt eine analoge Gleichung, wie für die relative Dampfdruckverminderung. Es ist nämlich L

L',

J

=

,

(NERNST) 2

d. h. die relative Löslichkeitsverminderung ist gleich der Anzahl Moleküle (w) des in Äther gelösten Stoffes dividiert durch die Anzahl (AT) der Moleküle des Lösungsmittels (des Äthers). Für die Berechnung von A" wird das M o l e k u l a r g e w i c h t des L ö s u n g s m i t t e l s (Äthers) in der zweiten F l ü s s i g k e i t (Wasser) z u g r u n d e gelegt. Will man die Analogie zwischen Dampfdruck und Lösungstension im einzelnen ausführen, so entspricht der Äther dem Lösungsmittel und das Wasser dem Dampfraum. Wie für die Gültigkeit der Dampfdruckformel vorausgesetzt wird, daß der gelöste Stoff nicht flüchtig ist, so gilt die eben aufgestellte Beziehung nur, wenn der (im Äther) gelöste Stoff in der zweiten F l ü s s i g k e i t (Wasser) unlöslich ist. Um das Molekulargewicht der gelösten Substanz aus der Gleichung abzuleiten, setzt man prozesses unter erhöhtem Druck gekocht wurde, so muß man den Apparat ohne Unterlassen des K o c h e n s a u f e i n i g e M i n u t e n r u h e n l a s s e n , bis die Temperatur der D a m p f k a m m e r dem wahren Siedepunkt des L ö s u n g s m i t t e l s gleich ist." 1 Soll aus irgend einem Grunde zur Molekulargewichtsbestimmuug ein i s o t h e r m e r P r o z e ß benutzt werden, so ist dafür die Methode von MEKZIKS geeignet. 2 Z. phys. Ch. 6, 16 (1890).

SIEVERTS : B e s t i m m u n g des M o l e k u l a r g e w i c h t s g e l ö s t e r S t o f f e (osmot. M e t h o d e n ) .

die in 100 g Lösungsmittel gelöste Menge

=

die Löslichkeit des reinen Äthers in Wasser

= L,

173

die Löslichkeit des auf j e 100 g mit s g Substanz versetzten Äthers in Wasser das Molekulargewicht

der gelösten

Substanz

das Molekulargewicht des Lösungsmittels

= TO,

dann ist

L — L' in s — Toö~' M L' oder

L und L' brauchen nicht in absoluten W e r t e n bestimmt zu werden, es genügt das Verhältnis der Löslichkeiten vor und nach Zusatz der Substanz zu kennen. Zur Bestimmung kann man sehr verschiedene W e g e einschlagen. So läßt sich die relative Lüslichkeitsverminderung von Yaleriansäure in W a s s e r 1 , von Phenol in konzentrierter Kochsalzlösung 2 auf maßanalytischem W e g e ermitteln. A m häufigsten ist das System Äther—Wasser untersucht worden. NERNST hat den Äthergehalt des WTassers aus dem spezifischen Gewichte der wässerigen Schicht 1 , TOLLOCZKO die Abnahme der Löslichkeit des Äthers in Wasser aus der Volumen zunähme der ätherischen Lösung bestimmt. 3 Da

der Gefrierpunkt

des AVassers

lösten Äthers erniedrigt wird,

proportional

der Menge des ge-

so kann man das Verhältnis

^ Li .

auch

auf kryoskopischem W e g e bestimmen (NERNST).4 Man bringt 5 ccm Wasser mit 20 ccm Ä t h e r in den BECKMANN sehen Gefrierapparat und bestimmt zunächst die durch Auflösen des reinen Äthers in W a s s e r bewirkte Gefrierpunktserniedrigung Nachdem die Substanz in dem Ä t h e r aufgelöst worden ist, s t e i g t der Gefrierpunkt der wässerigen Lösung, weil ihr Äthergehalt abnimmt, und die Depression (unter den Gefrierpunkt des reinen Wassers) beträgt nur noch Dann ist

L — L' _ L' ~

J-d 8" '

Dabei ist die nicht streng zutreffende Annahme gemacht, daß die Löslichkeit des Äthers in Wasser sich mit der Temperatur nur unmerklich ändert. Bei der Berechnung des Molekulargewichts ist deshalb eine entsprechende Korrektur anzubringen (vgl. NERNST 1. c.). Die Einstellung des Thermometers in dem Gemisch von Äther und Wasser erfolgt sehr scharf; nur müssen die Flüssigkeitsschichten energisch durchgerührt werden, damit der Gleichgewichtszustand sich rasch und sicher einstellt. 1

NERNST, Z. p h y s . Ch. 6, 25 (1890).

2

F . W . KÜSTER, Ber. 27, 324 u. 328 (1894).

3

TOLLOCZKO, Z. phys. Oh. 20, 389 (1896).

4

NERNST, Z. p h y s . Cli. 6, 27 (1890).

174

Molekulargewichtsbestimmung.

Wenn die Bestimmung von Molekulargewichten aus Löslichkeitsverminderungen nur verhältnismäßig selten ausgeführt ist, so liegt das vor allem an der Schwierigkeit, geeignete Lösungsmittel zu finden. F ü r eine bequeme und sichere Ausführung des Verfahrens ist es erforderlich, daß sich die beiden Flüssigkeiten nur w e n i g ineinander lösen, und daß der Gehalt der einen in der anderen auf irgend eine Weise rasch und genau bestimmt werden kann. Außerdem darf der zu lösende Stoff in der einen Flüssigkeit nicht merklich löslich sein. Von den bisher untersuchten Flüssigkeitspaaren scheinen nur Äther und Wasser diese Anforderungen hinreichend zu erfüllen.

Y. Molekulargewichtsbestinimung durch Entziehung der gelösten Substanz. Schon in der Einleitung (S. 99) ist darauf hingewiesen worden, daß man die Trennung von Lösungsmittel und gelöster Substanz auch dadurch bewirken kann, daß man nicht das Lösungsmittel, sondern die gelöste Substanz der Lösung entzieht. Das kann geschehen durch: 1. Auskristallisieren, 2. Verdampfen, 3. auswählende Löslichkeit. Jeder der drei Wege führt zu einer Methode der Molekulargewichtsbestimmung. Das erste Verfahren ( A u s f r i e r e n d e r g e l ö s t e n S u b s t a n z ) ist, obschon seine theoretische Behandlung keine Schwierigkeit bietet, bisher praktisch nicht verwendet worden. Die beiden anderen Methoden aber werden gelegentlich zuMolekulargewichtsbestimniungen herangezogen. 1 Infolge der weitgehenden Analogie zwischen Verdampfen und Lösen führt die theoretische Betrachtung beider Vorgänge zu ganz gleichartigen Ergebnissen. Hier wie dort handelt es sich um die Verteilung des gelösten Stoffes zwischen zwei Phasen. Bei der V e r d a m p f u n g verteilt sich der gelöste Stoff zwischen Lösung und Dampfraum. Wenn der Stoff in beiden Phasen das gleiche Molekulargewicht hat, so gilt für ihn das HENRY sehe Gesetz, d. h. die Konzentration des Stoffes im Dampfraum (oder seiu Partialdruck) ist bei gegebener Temperatur seiner Konzentration in der Lösung proportional. Der Satz ist umkehrbar: wenn ein Stoff sich zwischen Dampfraum und Lösungsmittel nach dem HENRY sehen Gesetz verteilt, so hat er in der Lösung dasselbe Molekulargewicht wie im Dampfzustande. Folgt er dagegen dem HENRYschen Gesetz nicht, so ist das Molekulargewicht in beiden Phasen verschieden (VAN'T HOFF). 2 Im Falle der a u s w ä h l e n d e n L ö s l i c h k e i t verteilt sich ein Stoff zwischen zwei beschränkt mischbare Flüssigkeiten. Wenn der gelöste 1 2

Vgl. vor allem NERNST, Z. pbys. (Jh. 6, 34 (1890). Vgl. auch NERNST, Z. phys. Ch. S, 269 (1891).

SIEVERTS:

Bestimmung des Molekulargewichts gelöster Stofte (osmot. Methoden).

175

Stoft' in beiden gleiches Molekulargewicht besitzt, so ist für eine gegebene Temperatur der Teilungskoeffizient, d. h. das Verhältnis seiner (räumlichen) Konzentrationen in beiden Lösungsmitteln konstant (Verteilungssatz von BERTHELOT-NERNST). Auch dieser Satz ist umkehrbar: gilt für ein System von der geschilderten Art der Verteilungssatz, so ist das Molekulargewicht in beiden Lösungsmitteln gleich, im entgegengesetzten Falle aber verschieden. Durch sinngemäße Anwendung der soeben angeführten Sätze läßt sich vielfach das Molekulargewicht eines gelösten Stoffes bestimmen. 2 Ist z. B. die Dampfdichte eines flüchtigen Stoffes bekannt, und gehorcht seine Lösung dem HENEYschen Gesetz, so gilt das aus der Dampfdichte berechnete Molekulargewicht auch für den gelösten Zustand. — Wenn der Teilungskoeffizient eines gelösten Stoffes zwischen zwei Phasen bei wechselnder Konzentration nicht konstant ist, so läßt sich häufig für die Verteilung eine einfache rechnerische Beziehung auffinden, die das Molekulargewicht in der einen Phase zu berechnen gestattet, wenn das in der anderen Phase bekannt ist. Man nimmt in solchen Fällen an, daß der gelöste Stoff infolge von Dissoziation in mehreren Molekülgattungen vorhanden ist, deren jede dem Verteilungsgesetz gehorcht. 3 Als Beispiel diene die Verteilung von Benzoesäure auf Wasser und Benzol. Die Konzentrationen der Benzoesäure in Wasser und Benzol seien Ci und C.„ 1

dann ergibt das Experiment, daß für eine gegebene Temperatur nicht wohl aber der Quotient

C

•

eine konstante Größe ist.

c1

C.i

,

Nicht zu ver-

Vo,

dünnte Lösungen v.on Benzoesäure in Benzol enthalten die Benzoesäure zum weitaus größten Teil in Form von Doppelmolekülen, daneben aber ist stets eine geringe Menge von Einzelmolekülen vorhanden. Nach dem Dissoziationsgesetz ist die Konzentration der Einzelmoleküle proportional der Quadratwurzel aus der Konzentration der Doppelmoleküle, die von }/C2 nur wenig verschieden ist. Nun ist Cx = Ä"|/G'2, d. h. die Konzentration der Benzoesäure im Wasser ändert sich proportional mit der Konzentration der Einzelmoleküle im Benzol. Daraus folgt, daß der Benzoesäure in w ä s s e r i g e r L ö s u n g das e i n f a c h e M o l e k u l a r g e w i c h t zukommt. 4 Wenn aus einer flüssigen Lösung Lösungsmittel und gelöste Substanz als feste Lösung ausfrieren, so verteilt sich der gelöste Stoff auf die feste und die flüssige Phase. Auch hier sind gewisse Regelmäßigkeiten aufgefunden worden. Indessen ist zu bedenken, daß für eine gegebene Temperatur die Gleichgewichtskonzentrationen der festen und der flüssigen 1

KERNST, Z. phys. Ch. 6, 35 (1890J. • Vgl. z. B . MORGAN U. B E N S O N , Z. anorg. Ch. 55, 356 (1907). NERNST, Theoret. Chemie 6. Aufl. (1909), S. 494. * Analoge Betrachtungen lassen sich auch für die Verteilung eines flüchtigen Körpers zwischen Lösung und Dampfraum anstellen [VAN'T HOFF, Z. phys. Ch. 5, 336 (1890)J. Vgl. auch SIEVERTS, Z. f. Elektroch. 1 6 , 712 (1910).

176

Molekulargewichtsbestiim innig.

Lösung eindeutig bestimmt sind, und daß eine Änderung der Gesamtkonzentration nur die M e n g e der Phasen, nicht aber ihre Z u s a m m e n s e t z u n g beeinflußt. 1 Eine Anwendung des Verteilungssatzes in seiner gewöhnlichen Form ist also nicht möglich. Wird aber das System auf eine andere Temperatur gebracht, so ändert sich die Zusammensetzung beider Phasen gleichzeitig, und zwar häufig in g l e i c h e m M a ß e , so daß b e i w e c h s e l n d e r T e m p e r a t u r das Verhältnis der Konzentrationen von fester und flüssiger Phase konstant bleibt. Es gilt also eine Art von Verteilungssatz 2 , und wahrscheinlich ist die Ursache dafür wieder in dem Umstand zu suchen, daß der gelöste Stoff in der festen Lösung dasselbe Molekulargewicht besitzt, wie in der flüssigen Lösung.

VI. Bestimmung des Molekulargewichtes aus elektromotorischen Kräften. Bildet man eine galvanische Kette aus zwei verschieden konzentrierten verdünnten Amalgamen desselben Metalls (z. B. Zn, Cu, Cd) und einer Lösung, die ein Salz des gleichen Metalles enthält, so läßt sich aus der elektromotorischen Kraft der Kette das Molekulargewicht des im Quecksilber gelösten Metalles berechnen. F ü r Metalle, deren elektrolytischer Lösungsdruck kleiner ist als der des Quecksilbers (Au, Pt), eignet sich für den gleichen Zweck eine Kette von folgender Zusammensetzung: Quecksilber—Merkurosalzlösung—Edelmetallamalgam. Beiden Methoden liegt die Annahme zugrunde, daß die Metalle in Quecksilber als Lösungsmittel den Gesetzen des osmotischen Druckes gehorchen. Auf die Einzelheiten des Verfahrens und der Berechnung kann hier nicht eingegangen werden. 3 Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß man bei der Untersuchung von Amalgamen auch die Diffusionskonstante der Metalle zur Ermittlung ihres Molekularzustandes benutzt hat, 4 1 Der grundsätzliche Unterschied des zuletzt behandelten Falles von den vorher besprochenen liegt darin, daß zwar die Zahl der Phasen dieselbe ist wie in den vorher besprochenen Systemen, die Zahl der Komponenten aber um 1 kleiner. Daher ist auch die Zahl der Freiheiten um 1 kleiner. 2 VAN'T HOPF, Z. p h y s . C h . 5 , 3 3 4 ( 1 8 9 0 ) ; BECKMANN, Z. p h y s . Cli. 17, 1 2 0 ( 1 8 9 5 ) ; 22, 609 (1897). 3 L E BLANC, L e h r b u c h d. E l e k t r o c h . 5. A u f l . ( 1 9 1 1 ) , S. 171 u. 1 7 7 ; G . METER, Z. p h y s . C h . 7, 4 7 7 ( 1 8 9 1 ) . 4 G . METER, W i e d . (3) 6 1 , 2 2 5 ( 1 8 9 7 ) ; v. WOGAU, A n n . P h y s . (4) 3 3 , 3 4 5 ( 1 9 0 7 ) ; Mc. PHAIL SMITH, A n n . P h y s . (4) 2 5 , 2 5 2 ( 1 9 0 8 ) .

KUCKEN:

Die Bestimmung des osmotischen Druckes,

177

Die Bestimmung des osmotischen Druckes. Von

A . E u c k e n - Berlin. Inhalt: Seile

Allgemeines A. B e s t i m m u n g h o h e r o s m o t i s c h e r D r u c k e ( I v r i s t a l l o i d e ) 1. Herstellung der halbdurchlilssigen Membranen 2. Sonstige Apparatur 3. Fehlerquellen und Korrektionen B. B e s t i m m u n g g e r i n g e r o s m o t i s c h e r D r u c k e ( K o l l o i d e ) 1. Herstellung der halbdurchlässigen Membranen 2. Sonstige Apparatur 3. Fehlerquellen und Korrektionen

. . . . .

177 179 179 182 185 188 188 189 191

Trennt man eine Losung von dem reinen Lösungsmittel durch eine Scheidewand, die dem Lösungsmittel den Durchtritt gestattet, dagegen die gelöste Substanz zurückhält (man bezeichnet eine derartige Scheidewand als eine h a l b d u r c h l ä s s i g e M e m b r a n ) , so übt die Lösung auf die Scheidewand einen Druck aus, den man als „ o s m o t i s c h e n D r u c k " bezeichnet. 1 Nach V A N ' T H O F F gelten für die verdünnten Lösungen (genauer: für die gelöste Substanz) die Gasgesetze; der o s m o t i s c h e D r u c k d e r L ö s u n g t r i t t hierbei an S t e l l e d e s G a s d r u c k s . Die Messung des osmotischen Druckes erfolgt im allgemeinen nach folgendem Schema: Die Lösung wird in ein Gefäß eingeschlossen, dessen Wände sämtlich oder zum Teil von der halbdurchlässigen Membran gebildet werden, und das mit einer Vorrichtung zur Druckmessung versehen ist. Taucht man dasselbe in ein das reine Lösungsmittel enthaltendes Gefäß, so strömt das Lösungsmittel durch die halbdurchlässige Wand in das innere Gefäß (im folgenden kurz als „osmotische Zelle" bezeichnet) und bewirkt dort eine Zunahme des hydrostatischen.Druckes. Ein Gleichgewicht wird erreicht (d. h. das Einströmen hört auf), sobald der hydrostatische, an dem Manometer abzulesende Druck gleich dem in der Zelle herrschenden osmotischen Druck geworden ist. Die Messung des osmotischen Druckes wird auf diese Art durch die Messung eines hydrostatischeu Druckes bewirkt. Die eigentliche Druckmessung, die auch indirekt erfolgen kann (vgl. S. 185), bereitet keine Schwierigkeit, es sei wegen Einzelheiten hierüber auf das Kap. Druckmessung Bd. I verwiesen. Wegen der Größe der Unsicherheit verschiedener anderer den osmotischen Druck bestimmender Faktoren, 1 Näheres über die Theorie des osmotischen Druckes ist sämtlichen Lehrbüchern der physikalischen Chemie zu entnehmen.

STADLER, Handbuch. I I I .

12

178

EICKEN:

Die Bestimmung Ilos OSMOTISCHEN Druckes

ist es häufig übertiüssig die eigentliche Druckmessung mit einer extremen Genauigkeit auszuführen. Zur Verwendung gelangen in der Regel: Bei höheren osmotischen Drucken (2—3U Atm.) 1 : Geschlossene (mit Stickstoff gefüllte) Quecksilbermanometer. Bei mittleren und geringen Drucken: Offene Quecksilbermanometer. Bei sehr geringen Drucken beobachtet man einfach die Steighöhe der Lösung selbst in einem offenen Steigrohr. Bei der Druckmessung ist zu beachten, daß für den osmotischen Druck das Niveau der Außenflüssigkeit dem Nullwert entspricht, daß dah e r stets die (in mm Quecksilber, Wasser oder einem andern einheitlichen Maß auszudrückende) D r u c k d i f f e r e n z zwischen dem Niveau der Außenflüssigkeit und dem des Manometers in Rechnung zu setzen ist. — Obgleich es einfach ist, auch mit einer rohen Anordnung das Vorhandensein des osmotischen Druckes qualitativ zu zeigen,- so bereitet seine e x a k t e d i r e k t e M e s s u n g a u ß e r o r d e n t l i c h e S c h w i e r i g k e i t e n und ist daher bis jetzt nur in vereinzelten Fällen gelungen. E r f o l g r e i c h e B e s t i m m u n g e n des osmotischen Druckes von R o h r z u c k e r l ö s u n g e n wurden ausgeführt insbesondere von MORSE3 und seinen Mitarbeitern. Sie lieferten das Ergebnis, daß die Abhängigkeit des osmotischen Druckes von der Temperatur (zwischen 0 ° und 25°) tatsächlich genau die gleiche ist, wie die des Gasdruckes; drückt man die Konzentration der Lösung nicht in Grammolekülen pro Volum Lösung, sondern pro Volumen Lösungsmittel (Gewichtskonzentration) aus, so findet man auch eine Proportionalität zwischen osmotischen Druck und Konzentration, indessen ist der Absolutwert des so berechneten osmotischen Druckes um ca. 6 °/0 höher als der entsprechende Gasdruck. 4 F e r n e r sind die Messungen von 5 L O R D B E R K E L E Y und HARTLEY des osmotischen Druckes von Calciumferrocyanidlösungen hervorzuheben. H ä u f i g e r , aber gleichfalls nur unter günstigen Bedingungen, 0 gelang die Bestimmung des osmotischen Druckes einiger E i w e i ß k ö r p e r . 7 Bei diesen Substanzen scheint daher tatsächlich in manchen Fällen die Mög1

Bei osmotischen Drucken von 50 Atmosphären aufwärts benutzt man Präzisionsgewichtsmanometer (Schäft'er und Büchlenberg, Magdeburg). 2 Man verschließt ein glockenförmiges, oben mit einem Steigrohr versehenes Glasgefäß unten mit einem Stück Schweinsblase und bringt eine gefärbte wässerige Alkohollösung hinein. Taucht man die Vorrichtung in Wasser, so steigt die Lösung innerhalb einer halben Stunde um mehrere Dezimeter in dem Kohr empor. 3 Am. Ch. J. 46, 91 ( 1 9 1 1 ) : daselbst sind auch die Zitate der älteren, durch diese neueste Publikation überholten Arbeiten angegeben. 4 Betr. einer theoretischen Erklärung dieser Erscheinung siehe O. SACKÜR, Lehrbuch der Thermochemie und Thermodynamik, Leipzig 1912, S. 221 f. 5 Phil. Trans. Roy. Soc. A 209, 1 7 7 ( 1 9 0 9 ) . 6 Z. B. wenn sich die zu messende Substanz durch Umkristallisieren wirklich rein herstellen ließ. ' STARLING. Journ. of Physiol. 24, 3 1 8 ( 1 8 9 9 ) ; HÜFNEU und GANSSER, Arch. f. Anat. u. Physiol. (ENGELMANN) 1907, 2 0 9 ; MOORE und ROAF, Biocheni. Journ. 3, 5 5 ( 1 9 0 7 ) ; ROAF, Quaterly Journ. of Exper. Physiol. 3, 75 u. 1 7 1 ilfUO).

EI'CKEX:

Die Bestimmung des osmotischen Druckes.

179

lichkeit zu bestehen, mit Hilfe direkter osmotischer Druckmessungen verhältnismäßig exakte Molekulargewichtsbestiminungen auszuführen (vgl. S. 99), die um so wichtiger sind, als wegen der Größe des Molekulargewichtes dieser Körper die indirekten Bestimmungsmethoden größtenteils unbrauchbar werden. Auch für unsere Kenntnisse über den Molekularzustand anderer hochmolekularer Körper (z. B. gelöster Farbstoffe) hat sich die direkte osmotische Druckmessung als fruchtbar erwiesen. 1 Die Hemmnisse, die sich einer sicheren Bestimmung des osmotischen Druckes entgegenstellen, sind bei niedrigniolekularen (kristalloiden) Lösungen im allgemeinen anderer Natur als bei hochmolekularen (kolloidalen). Bei ersteren liegt die Hauptschwierigkeit in der Beschaffung einer wirklich halbdurchlässigen Membran; bei letzteren gelingt es verhältnismäßig leicht, geeignete halbdurchlässige Wände herzustellen; die hier auftretenden, zum Teil schwer zu vermeidenden Fehlerquellen und Störungen sind in erster Linie durch die Instabilität des Molekularzustandes derartiger Lösungen bedingt. Eine Prüfung, ob die Beobachtung eines osmotischen Druckes annähernd richtig ist, wird durch V a r i a t i o n d e r V e r s u c h s b e d i n g u n g e n erreicht. Insbesondere soll der o s m o t i s c h e D r u c k im Allgemeinen der K o n z e n t r a t i o n d e r L ö s u n g , ferner der absoluten Temperatur (273,1 + 1°) p r o p o r t i o n a l sein.

A. Die Bestimmung hoher osmotischer Drucke (Kristalloide.) 1. Herstellung halb durchlässiger Membranen. Halbdurchlässige Membranen werden realisiert durch Substanzen (Flüssigkeiten oder feste Körper), in denen das Lösungsmittel löslich die gelöste Substanz dagegen unlöslich ist, durch die daher das Lösungsmittel hindurchzudiffundieren vermag, während der gelösten Substanz der Weg verschlossen ist. Daher bildet z. B. eine Wasserschicht (oder mit Wasser getränkte Papierschicht) für eine ätherische Benzollösung eine halbdurchlässige Wand, da der Äther im Wasser löslich, das Benzol dagegen praktisch unlöslich ist. 2 Scheidewände, die speziell für Wasser durchlässig, dagegen für eine Keihe von Kristalloiden undurchlässig sind, besitzt man in erster Linie in Gestalt von sog. N i e d e r s c h l a g s m e m b r a n e n (MORITZ T R A U B E 1 8 6 4 ) ; dieselben bilden sich an der Grenzfläche zweier Lösungen, die miteinander einen schwerlöslichen Niederschlag liefern. F ü r osmotische Untersuchungen besonders geeignet erwies sich eine Ferrocyankupferniembran, :! wie sie sich ¿wischen einer Ferrocyankalium- und einer Kupfersulfatlösung aus1 W. Bii/rz und A . v. V E G E S A C K , Z. phys. Ch. 68, 357 (1910); 73, 481 (1911); 77, 91 (1911); W. M. B A Y L I S S , Proc. Roy. Soc. London 81, 269 (1909); 84, 81 (1911). 8 Vgl. K E R N S T , Z. phys. Ch. 6, 37 (1890). 3 Wirklich undurchlässig ist eine Ferrocyankupfermembran allein für Ferrocyansalze, für Kaliumautimonyltartrat, Kaliumkobalticyanid, Dinatriumcitrat ( V A N ' T H O F F , Z. phyä. Ch. !), 477 [1892]), ferner für Rohrzucker, Laktose und verwandte Körper.

12*

180

EUCKEN:

Die Bestimmung des osmotischen Druckes,

bildet. Da nun derartige Membranen ohne weiteren mechanischen Halt einer merklichen Druckdifferenz keinen Widerstand entgegenzusetzen vermögen, läßt man dieselben an einer porösen Tonwand entstehen (PFEFFER 1877), indem man die beiden membranbildenden Lösungen von entgegengesetzten Seiten in die Tonwand hineindiffundieren läßt. Die halbdurchlässige Wand soll sich indessen nach Möglichkeit nicht innerhalb, sondern außen auf der Tonwand bilden, und zwar auf der Seite, auf welcher bei den Messungen der höhere hydrostatische Druck herrscht. In der Regel läßt man den zu messenden Druck sich innerhalb einer Tonzelle bilden; in diesem Falle verfährt man zur Herstellung der halbdurchlässigen Membran etwa folgendermaßen: Zunächst füllt man das Innere der Tonzelle und das äußere Gefäß mit einer der membranbildenden Lösungen, z. B. Ferrocyankaliumlösung (etwa 0,3 Norm), sodann evakuiert man zur Entfernung der Luftblasen aus dem Ton das Innere der Zelle, eventuell inneres und äußeres Gefäß gleichzeitig. Denn ersetzt man die Lösung in der Zelle durch die zweite membranbildende Lösung (Kupfersulfat, etwa 1 / 1 Norm). Während man die erste Lösung im äußeren Gefäß mehrfach erneuert, läßt man auf das Innere der Zelle einen Uberdruck von einigen Atmosphären wirken, so daß die Membran sich fest an die Tonwandung anlegt. Nach MORSE1 und dessen Mitarbeitern empfiehlt es sich, die Entfernung der Luftblasen durch Kataphorese zu beschleunigen, sowie die Diffusion bei der Membranbildung durch elektrolytische Wanderung zu erhöhen, die Herstellung der Membran geht dann etwa, wie folgt, vor sich: Die Zelle wird in eine 0,005 Norm Lithiumsulfatlösung getaucht; der Strom (Spannung 110 Volt) wird durch zwei Platinelektroden zugeführt. Nach 7 — 8 stündigem Stromdurchgang ersetzt man die Lösung durch reines destilliertes Wasser, während man die Kataphorese fortsetzt; nur hin und wieder prüft man den Widerstand der Zelle. Nachdem dieser auf einen sehr kleinen konstanten Wert gesunken ist, unterbricht man den Strom. Nunmehr füllt man die Zelle mit Ferrocyankaliumlösung (^„Norm) und stellt sie in ein Gefäß mit Kupfersulfatlösung [ 1 / 10 Norm). Außen befindet sich eine Kupfer-, innen eine Platinelektrode. Elektrolysiert wird wiederum mit einer Spannung von 110 Volt. Die Stromstärke ist zunächst wegen des in den Poren befindlichen Wassers sehr gering, steigt dann in dem Maße, wie die Lösungen in die Zelle diffundieren, an und sinkt wieder, sobald die Membran sich zu bilden beginnt. Nachdem ein konstanter Endwert erreicht ist, unterbricht man die Elektrolyse, spült die Zelle mit Wasser aus und läßt sie einige Tage in einer verdünnten Thymollösung stehen. Dann verstärkt man die Membran durch mehrmalige Wiederholung des geschilderten Verfahrens. Der Zellwiderstand steigt dabei immer mehr an, strebt aber schließlich einem konstanten Endwert zu. Sobald man demselben hinreichend nahe gekommen ist, ist die Herstellung der Membran beendet. 1

Am. Ch. J . 45, 517 (1911).

EUCKEN:

Die Bestimmung des osmotischen Druckes.

181

Die für die Sicherheit der Messungen notwendige Bildung der Membran auf der inneren Oberfläche der Zellwand erreicht man durch die Wahl einer sehr e n g p o r i g e n Tonzelle. In eine solche vermag das Ferrocyankalium nur sehr schwer tiefer einzudringen, während die Diffusion des Kupfersulfats weniger behindert ist. Daher begegnen sich beide Lösungen in einer engporigen Zelle praktisch ganz auf der Seite der Ferrocyankaliumlösung. Die Ferrocyankupferniembranen werden durch einen Schimmelpilz (penicillium glaucum) angegriffen und häufig zerstört. Hat sich derselbe in einem Laboratorium eingenistet, so bereitet seine Bekämpfung und Fernhaltung von den Membranen große Schwierigkeiten.1 Eine zu osmotischen Untersuchungen hochmolekularer Kristalloide (z. B. der Zuckerarten oder dgl.) brauchbare Membran gewinnt man nach E. Foi'ARD2 durch B e h a n d l u n g einer K o l l o d i u m m e m b r a n (vgl. S. 188) mit einer t a n n i n h a l t i g e n G e l a t i n e l ö s u n g (ein genaueres Rezept wird nicht mitgeteilt). Doch scheint diese Membran nicht in dem Maße, wie die Ferrocyankupfermembran für die gelösten Körper undurchlässig zu sein (vgl. S. 187). Eine halbdurchlässige Wand von idealer Beschaffenheit, die sogar für die weitaus größte Mehrzahl von anorganischen Salzen unpassierbar zu sein scheint, ist nach D E V R I E S ein das Protoplasma verschiedener Pflanzenzellen umgebendes Häutchen. 4 Uber halbdurchlässige Membranen, die zur Untersuchung des osmotischen Druckes n i c h t w ä s s e r i g e r L ö s u n g e n geeignet wären, liegt zurzeit nur eine beschränkte Anzahl von Erfahrungen vor. Nach TAMMANN ist die Ferrocyankupfermembran durchlässig für die Flüssigkeiten: Äthylalkohol, Propylalkohol, Äthyläther; der osmotische Druck der in diesen Flüssigkeiten aufgelösten Körper mußte daher, soweit diese von Ferrocyankupfer zurückgehalten werden, mit einer solchen Membran meßbar sein. Versuche B A R L O W S in dieser Richtung führten indessen zu einem negativen Ergebnis, auch andere Membranen (tierische Membran, Guttapercha) erwiesen sich bei alkoholischen Lösungen als unbrauchbar. 3

5

6

1

Näheres hierüber bei M O R S E , H O L L A N D und M Y E E S , Am. Ch. J. 45, 533 (1911). C. r. 152, 519 (1911). 3 PRINGSHEIMS Jahrbücher 1 4 , 4 2 7 ( 1 8 8 4 ) ; vgl. auch W . O S T W A L D , Lehrbuch der allg. Chemie S. 663. 4 Derartige Pflanzenzellen lassen sich zu r e l a t i v e n osmotischen Untersuchungen verwenden, indem man dieselben in Lösungen der zu untersuchenden Substanzen von verschiedener Konzentration bringt. Ist der osmotische Druck der Lösung größer als der der Zelle, so schrumpft die Zelle zusammen (Plasmolyse), im andern Falle quillt sie auf. Bleibt sie unverändert, so sind die Lösungen i s o t o n i s c h (oder isosmotisch), d. h. der osmotische Druck ist gleich. Durch Wiederholung dieses Versuchs mit verschiedenen Substanzen gewinnt man eine Reihe isotonischer Lösungen und erhält daher Aufschluß über den Molekularzustand s ä m t l i c h e r Lösungen, sobald derjenige e i n e r Lösung bekannt ist. Auch B l u t k ö r p e r c h e n eignen sich nach H. J. HAMB I R O E R (Biochem. Ztschr. 1, 187 u. 259 [1906]) zu derartigen Versuchen. 5 Wied. 34, 299 (1888). 6 Phil. Mag. [6] 11, 595 (1906).

182

EUCHEN: Die Bestimmuug des osmotischen Druckes,

und C O M M E L I N 2 verwandten bei der Messung des osmotischen Druckes von Rohrzuckerlösungen in P y r i d i n Membranen aus vulkanisiertem Kautschuk von der Dicke 0,3—0,5 m m ; am besten bewährte sich eine mit „Cofferdam" bezeichnete Marke, die zu zahnärztlichen Zwecken von der F i r m a Paulson in H a m b u r g in den Handel gebracht wird. Indessen deuten die Resultate der genannten Autoren darauf hin (der osmotische Druck wurde erheblich zu klein gefunden), daß die Kautschukmembran keineswegs vollständig undurchlässig für Rohrzucker ist. KAHLENBERG

1

,

COHEN

2. Sonstige Apparatur. Die o s m o t i s c h e Z e l l e hat in der Regel die Gestalt eines oben und unten verschlossenen Zylinders, der an einer geeigneten Stelle eine Öffnung für die Anbringung des Manometers besitzt (Figg. 64, 66, 68). Indessen bietet auch die Gestalt eines Hohlzylinders (etwa wie Fig. 67, A A) Vorteile, dessen Innenwand die Membran t r ä g t . 3 W a s die T o n z e l l e n anlangt, so bediente man sich bei den älteren Versuchen 4 eines gewöhnlichen käuflichen Fabrikats, wie es zum Bau von 5 galvanischen Elementen gebraucht wird. TAMMANN benutzte sogen. Chamberland-Pasteur-Kerzen, die gleichfalls durch den Handel erhältlich sind. Die Tonzelle wird mit Hilfe eines geeigneten Kittes (GlycerinBleiglättekitt) oder Siegellacks mit dem Manometerrohr verbunden. Am einfachsten und sichersten ist die Verbindung, wenn man das Manometerrohr an ein weiteres, genau in die Tonzelle hineinpassendes Glasrohr anschmilzt, so daß sich zwischen Manometer und Tonzelle nur e i n e Kittstelle befindet und Gummistopfen o. dgl. vollständig vermieden sind. 0 M O E S E und seine Mitarbeiter machten indessen die Erfahrung, daß zu Präzisionsversuchen keineswegs eine käufliche Tonzelle ausreicht. Um eine ihren Anforderungen wirklich entsprechende Zelle zu erhalten, sahen sich diese Autoren veranlaßt, dieselbe selbst anzufertigen. 7 Die Gestalt der Zelle und ihre Verbindungen mit dem Manometer zeigt Fig. 64. E s bedeuten hierin: 1. Einen Messingring mit Gewinde, 2. eine Schraubenm u t t e r , 3. einen Bleiring, 4. einen Messingkonus mit zwei Löchern, 1

Transact. Wiskos. Acad. of sc. 15, 209 (1906); J . Physie. Chem. 10, 141 (1906); 14, 576 (1910). * Z. phys. Ch. 64. 1 (1908). 3 Die Konstruktion einer solchen zur Messung sehr hoher Drucke (bis ca. 150 Atm.) geeigneten Zelle beschreiben BERKELEY und HARTLEY, Phil. Trans. 206, 481 (1906). 4 Z. B. PFEFFER, Osmotische Untersuchungen, Leipzig 1877. 5 Z. phys. Ch. 9, 97 (1892). 6 ADIN, J . Chem. S. 59, 344 (1891). 7 Am. Ch. J . 45, 91 (1911). Eine Wiedergabe des Verfahrens erübrigt sich an dieser Stelle, zumal der von den Autoren eingeschlagene W e g zur Erlangung einer brauchbaren Tonzelle sich vielleicht vereinfachen ließe; z. 15. eignen sich nach VEGARD (Phil. Mag 16, 253 [1908]) Gefäße aus Pukalscher Masse (zu beziehen durch die Firma DESAGA, Heidelberg) hervorragend zu osmotischen Versuchen: BERKELKY und HAKTLEY (1. c.) benutzen mit Erfolg ein Porzellanrohr.

EUCHEN:

Die Bestimmung des osmotischen Druckes.

183

5. das Manoineterrohr, 6. eine hohle Stahlnadel, die durch die mit einer Lederdichtung 10 versehenen Verschraubung 8, 9 zu verschließen ist, Die Dichtung wird einerseits durch WooDsches Metall (7, 11), anderseits durcli einen Gummischlauch 12, der mit Schuhmacherzwirn (13, 14) fil

Fig. 64. Osmotische Zelle und deren Verbindung mit dem Manometerrohr mich M O K S E .

Fig. HO. Geschlossenes Quecksilbermanometer nach M O E S E .

l'estgebunden ist, hergestellt. Es gelangten verschiedene Manometerrohre zur Verwendung, von denen eine häufig gebrauchte in Fig. 65 abgebildet ist. Der größere Hohlraum links dient als Reservoir f ü r den Stickstoff bei niedrigem Druck; die beiden anderen Erweiterungen sind angebracht, um ein Hinüberkriechen der Lösung in den Gasraum zu verhindern. Das Manometer wird von dem oberen Ende aus mit Gas

184

KUCKEN:

Die Bestimmung des osmotischen Druckes,

gefüllt und zugeschmolzen, die Menge des eingeschlossenen Gases (Stickstoff') wird erst hiernach genau ermittelt. In dem rechten Schenkel des Manometers und der oberen Hälfte der Erweiterung (rechts oben) befindet sich Lösung, die man nach Ablaufenlassen der erforderlichen Menge Quecki silbers, durch Schräghalten des Manometers, Eintauchen in die Flüssigkeit und Wiederaufrichten einsaugt. D i e v o n COHEN u n d COMMELIN

bei ihren definitiven Versuchen zur Bestimmung des osmotischen Druckes von Zucker in Pyridin benutzte Apparatur ist in Fig. 66 abgebildet; zur Verwendung gelangten zwei Modelle, von denen das eine (Fig. 66 b) mit einer elektromagnetischen Rührvorrichtung versehen ist. In beiden Fällen besteht die osmotische Zelle aus einem zylindrischen Eisengefäß a (innerer Durchmesser 40 mm, Höhe 80 mm), das unten durch eine vielfach durchlochte Eisenplatte (Lochweite 1 mm) verschlossen ist. Auf dieser Eisenplatte ruht die Membran (vgl. S. 182 o.). Seitlich ist in n ein Eisenrohr b eingeschraubt, in dem mit Bleiglätte-Glycerinkitt das Glasrohr c befestigt ist. Dieses wiederum ist mit der Manometercapillare durch einen Schliff verbunden. Die Füllung der osmoF I ? . 6 6 . Osmometer nach C O H E N U . C O M M E L I N . tischen Zelle erfolgt durch die mit einer Schraube verschließbare Öffnung d. Die Außenflüssigkeit kommuniziert mit der Zimmerluft nur durch ein mit Chlorcalcium gefülltes Eohr e, die Rinne f ist mit Quecksilber abgedichtet. Die Rührung der Außenflüssigkeit erfolgt mit Hilfe der Vorrichtung g. Das Osmometer ohne innere Rührung trägt einen Metallstab h, an dem es eingeklemmt werden kann. Die Konstruktion der anderen, mit einer Rührvorrichtung versehenen Zelle ist aus der Fig. 66b hinreichend deutlich ersichtlich; das weiche Eisenstück i wird durch das stromdurchflossene Solenoid k bewegt, dieses wiederum erhält seine Bewegung durch ein Kurbelrad. Da diese osmotische Zelle bis zu der oberen Glasspitze mit der Lösung gefüllt ist, muß (zur Konstanthaltung der Temperatur) die ganze Vorrichtung so tief in ein Flüssigkeitsbad getaucht werden, daß die Dichtung l nicht, wie auf Fig. 66a angegeben, unmittelbar auf dem Deckel

EUCKKN: Die Bestimmung d f s osmotischf-u Drucke*

185

ruht, sondern durch Verlängerung des die Achse des Kührers umgehenden Metallrohres höher angebracht werden muß. Die mit Quecksilber gefüllte Rinne f wird mit Paraffin übergössen. Indessen geht aus den Versuchen COHENS und COMMELIXS hervor, daß die R ü h r u n g im I n n e r e n k e i n e n w e s e n t l i c h e n E i n f l u ß auf das Endergebnis der Messungen hat, daß man daher von der durch die Rührvorrichtung bedingten Komplikation der A p p a r a t u r in der Regel wird absehen können. Eine dynamische Methode zur Bestimmung des osmotischen Druckes, die die direkte Druckmessung umgeht, beschreiben BERKELEY und HARTLEY da indessen das Verfahren keinerlei Vorteile zu bieten scheint, sei an dieser Stelle nur kurz darauf hingewiesen: Mit Hilfe eines äußeren Uberdrucks wird zunächst Wasser in eine mit einer Ferrocyankupfermembran verschlossene osmotische Zelle gepreßt und die Einstrümungsgeschwindigkeit (an einem kapillaren Steigrohr) beobachtet. Sodann wird eine Rohrzuckerlösung in die Zelle gebracht und gleichfalls die Einströmungsgeschwindigkeit gemessen. Die eine bestimmte Einströmungsgeschwindigkeit hervorrufenden Drucke (hydrostatischer Druck einerseits, osmotischer Druck andererseits) werden einander gleichgesetzt. Die osmotischen Drucke, die mit Hilfe dieses Verfahrens ermittelt wurden, stimmen bis zu einer Grenze von etwa 0 Atmosphären mit den theoretisch zu erwartenden überein, bei höherem Druck werden sie zu klein gefunden. Bei der Ausführung dieser Versuche ist nacli Angabe der Autoren eine intensive Rührung unentbehrlich.

3. Fehlerquellen und Korrektionen. Bei sämtlichen, auch weniger genauen Bestimmungen des osmotischen Druckes ist auf eine gute T e m p e r a t u r k o n s t a n z der ganzen Apparatur zu achten, da die osmotische Zelle gleichzeitig als Thermometer wirkt. Ändert sich die Temperatur, so bildet sich verhältnismäßig rasch eine der thermischen Ausdehnung der Flüssigkeit entsprechende Änderung des hydrostatischen Druckes, die sich nur langsam durch die halbdurchlässige Membran ausgleichen kann. Die A p p a r a t u r ist daher in einem Thermostaten unterzubringen (vgl. Abschnitt Heizbäder, Bd. I); in der Regel wird es genügen, die Temperatur auf etwa bis 1 / 1 0 0 konstant zu halten. Eine umständliche, aber anscheinend sehr exakt arbeitende Vorrichtung zur E r zielung sehr konstanter Temperaturen speziell bei osmotischen Versuchen beschreiben MORSE und Z I E R . 2 I n gleicher Weise, wie die T e m p e r a t u r ist die K o n z e n t r a t i o n der Lösung bestimmend für die Größe des osmotischen Druckes. Ermittelt man nun die Konzentration der Lösung vor der Einfüllung in das Osmometer, so ist zu beachten, daß durch die Osmose in der Regel eine Konzentrationsänderung stattfindet. Indessen kann man die Versuchsbedingungen so wählen, daß dieser Fehler außerordentlich klein wird, indem man nämlich ein relativ enges Manometerrohr benutzt und die Dimensionen 1 2

Proe. Roy. Soe. London A S2, 271 (1909). Am. Ch. J. 45, 383 (1911).

186

EUCKEN: D i e Bestimmung des osmotischen Druckes

der Zelle nicht zu klein macht. Dann macht die eintretende Flüssigkeitsmenge nur einen sehr geringen Bruchteil des Gesamtvolumens der Zelle aus. Noch weiter ist der Fehler herabzudrücken, wenn man die Zelle nach der Füllung mit einem dem zu erwartenden osmotischen Druck etwa gleichen Uberdruck verschließt. Dieses läßt sich in der Regel leicht ohne eine besondere Kompressionsvorrichtung bewirken, da sich beim Einpressen der Manometerverbindung von selbst ein Uberdruck herstellt (z. B. in Fig. 64 durch Anziehen des Gewindes 1). Durch einen kleinen fest verschließbaren Kanal (Fig. 64 [6]) besitzt man die Möglichkeit, einen Teil der Flüssigkeit austreten zu lassen und so einen zu hohen Überdruck herabzumindern. 1 TAMMANN vermeidet die bei der Osmose eintretende Konzentrationsänderung, indem er den in der Zelle herrschenden hydrostatischen Druck variiert und gleichzeitig die ein- bzw. austretende Flüssigkeitsmenge mißt; durch Interpolation läßt sich ein Druck finden, dem die Einströmungsgeschwindigkeit Null entspricht, dieser ist dem gesuchten osmotischen Druck gleichzusetzen. Schließlich besteht die Möglichkeit, die Konzentration der Lösung erst nach dem Versuch zu ermitteln. Überhaupt wird eine Analyse des Zellinhaltes nach dem Versuch in allen Fällen notwendig sein, bei denen die Möglichkeit einer Veränderung während des Versuchs besteht :z. B. bei Rohrzuckerlösungen durch Inversion). Die weitaus größte Fehlerquelle bei den osmotischen Versuchen an Kristalloiden besteht in einer ungenügenden Halbdurchlässigkeit der Membran, d. h. die Membran ist auch für die gelöste Substanz bis zu einem gewissen Grade durchlässig. 2 Es wird in solchen Fällen ein kleinerer Druck beobachtet, als der Theorie entspricht, v. A N T K O P O F F 3 weist darauf hin, daß die Diskrepanz zwischen Beobachtung und Theorie sehr groß sein kann, selbst wenn die Durchlässigkeit der Membran für die gelöste Substanz nur gering ist. Indessen kann man bei Kenntnis des Durchlässigkeitsgrades der Membran sowohl für das Lösungsmittel als auch für die gelöste Substanz aus den beobachteten Druckwerten (p) den wahren osmotischen Druck (P) wenigstens angenähert berechnen. Ein offenes HgManometer vom Querschnitt 1 zeigt nämlich die zeitliche Druckänderung 4 -J- = durch Berechnung der Volumänderung (sei es auf Grund besonderer Versuche, sei es mit Hilfe von Literaturangaben), die die in der Zelle befindliche L ö s u n g durch A u f l ö s e n resp. Entziehung von er'' erleidet; betr. weiterer Einzelheiten

v g l . v. ANTROGEFF 1. c. 2 3

Bull [4] 9, 687 (1911); Centraiblatt 1911, II, 415). Vgl. Bemerkung 4 S. 181.

188

EUCKEX:

Die Bestimmung des osmotischen Druckes.

B. Bestimmung «eriniier osmotischer Drucke (Kolloide). 1. Herstellung der halbdurchlässigen Membran. Eine halbdurchlässige Wand von ausgezeichneter Beschaffenheit, die für die meisten Substanzen von einem Molekulargewicht > 500 praktisch undurchlässig, dagegen für Wasser und anorganische Salze durchlässig ist, ist eine einfache K o l l o d i u m m e m b r a n , die man durch Verdunstenlassen einer etwa 10 °/ 0 igen Kollodiumlösung in einer Alkohol-Äthermischung erhält. Man kann die Membran von genügender Stärke herstellen, daß sie zu den Versuchen ohne weiteren mechanischen Halt zu benutzen ist. In der .Regel empfiehlt es sich, der Membran eine flaschen- oder sackförmige Gestalt zu geben, um durch eine große Oberfläche die Einstellung des osmotischen Gleichgewichtes zu begünstigen. Man erhält in diesem Falle nach L I L L I E 1 die Membran in der gewünschten Form, indem man Kollodiumlösung in eine passende, gereinigte Flasche gießt, abtropfen läßt, durch einen Luftstrom trocknet und die Haut durch Eintauchen der Flasche in heißes Wasser loslöst. Nach B I L T Z und VON VEGESACK 2 läßt man die Membran sich auf der Außenseite eines passenden Reagensrohres, eventuell durch wiederholtes Eintauchen und Verdunstenlassen der Lösung, bilden, entfernt den überschüssigen Alkohol sorgfältig durch Abspülen mit eiuem Wasserstrahl und löst sie im feuchten Zustande durch Schieben und Drücken vom Glase los. Bei genauen Versuchen ist es dagegen wünschenswert, der Haut durch ein Metalldrahtnetz eine mechanische Stütze zu geben. B I L T Z empfiehlt hierfür einen Korb (etwa 9 cm hoch, 3 cm Durchmesser) aus Platingeflecht von etwa 0,5 qmm Maschenweite. Die Herstellung der Membran vollzieht sich nunmehr nach B I L T Z 3 in folgender Weise: „ D a s Platinnetz wird in den mit der Kollodiumlösung (14 g reinste 4 Schießbaumwolle in e t w a 400 ccm eines Alkohol-Äthergemisches 3 : 1) gefüllten Zylinder eingetaucht. Man läßt möglichst gleichmäßig abtropfen, schwenkt um und wartet, bis der Äther verdunstet ist, e t w a 2 — 3 Minuten. D i e s e n Zeitpunkt richtig zutreffen, ist das W e s e n t l i c h s t e für die Güte der Membran, aber nur durch Ü b u n g zu lernen. Läßt man zu kurze Zeit trocknen, so bleibt der Äther zurück, und die Membran wird in W a s s e r opak und brüchig. Bei zu langem Trocknen bilden sich Spannungszustände aus, und die Membran verliert ihre Durchlässigkeit. D i e Membran wird nach dem ersten Trocknen verstärkt, indem man über das mit der Öffnung nach unten gehaltene N e t z Kollodiumlösung ausgießt und wiederum trocknen läßt; ein drittes Mal wird e t w a s Kollodiumlösung in das Innere des N e t z e s gegossen und schnell und möglichst gleichmäßig verteilt. Man gießt den Überschuß schnell aus und trocknet, wie vorher. Schließlich wird der ganze Netzkorb noch kurze Zeit mit Kollodiumlösung gefüllt gehalten; es darf dabei kein Tropfen nach außen dringen. D i e frische, wie beschrieben, kurze Zeit an der L u f t getrocknete Membran wird durch W a s c h e n mit W a s s e r von Alkohol befreit und ist dann gebrauchsfertig." 1 2 4

Americ. J o u m . of Physiol. 20. 127 (1907). 3 Z. phys. Ch. 6S, 365 (19101. 1. c. S. 365. Ein genaues Rezept zur Herstellung reiner Schießbaumwolle bei liu/rz. 1. c. S. 364.

EI'CKES: Die Bestimmung des osmotischen Druckes.

189

Außer der Kollodiummeinbran gelangten mit Erfolg zur Anwendung: Käufliche D i f f u s i o n s h ü l s e n (bei SCHLEICHER und SCHÜLL) aus Pergamentpapier 1 (dieselben sind vor dem Gebrauch sorgfältig auf Dichtigkeit zu prüfen). Mit Gelatine und Formalin imprägnierte P e r i t o n e a l m e m b r a n . 3 Für letztere empfiehlt E . W . R E I D 3 folgende Herstellungsart: „Ein durehlochtes Met;illrohr (Silber, Platin), das der Membran als Anflüge dient, wird mit einer 10 "/'„igen Gelatineschieht bestriehen und eine Schicht trockner Peritonealmembran herumgelegt. Sodann wird wieder mit G-elatinelösung bestrichen und eine zweite Membranschicht aufgelegt. Nunmehr wird die Membran an den Röhrenden festgebunden und kreuz und quer über ihre ganze Länge ein Faden gewickelt. Danach legt man das Ganze eine Stande lang in heiße 10°/ 0 ige Gelatinelösung, kühlt ab, läßt r s Stunde 10 °/0ige Formalinlösung einwirken und wäscht schließlich längere Zeit mit destilliertem Wasser."

2. Sonstige Apparatur. Zu orientierenden Versuchen kommt man mit einer sehr einfachen Apparatur aus: Ein nach S. 188 hergestellter Kollodiumsack wird oben durch einen gut passenden Stopfen aus Gummi oder paraffiniertem Kork verschlossen und mit einer Anzahl Zwirnwicklungen festgebunden. Durch den Stopfen ist das Steigrohr geführt, an dem man den Druck direkt abliest.4 Eine ähnliche, nicht wesentlich kompliziertere Anordnung reicht nach BILTZ und VON V E G E S A C K 5 bereits zu exakteren Messungen aus: Ein Platindrahtnetz, das die Membran trägt (vgl. S. 188), ist an seinem oberen Rande an einem massiven, mehrfach durchbohrten Platinring befestigt (vgl. Fig. 68 [b]). Dieser wird mit Hilfe eines vernickelten Messingringes (Fig. 68 [c]) und einiger Schrauben an einem flachen vernickelten Messingdeckel gepreßt. Die Dichtung erfolgt durch einen Gummiring. Der Messingdeckel ist durchbohrt und mit einem Metallrohr versehen, in das das Steigrohr eingekittet ist, oder in dem es durch kurze Schlauchstücke (wie durch einen Stopfen) festgehalten wird. Zur Erhöhung des seitlichen Haltes des Steigrohrs wird es durch einige in den Messingdeckel eingeschraubte Metallstäbe gestützt. — Diese osmotische Zelle wird in ein hinreichend hohes Becherglas gebracht, das zur Aufnahme der Außenflüssigkeit dient. Die Füllung der Zelle mit der zu untersuchenden Lösung (durch eine lang ausgezogene Pipette) und des Becherglases erfolgt gleichzeitig. Schließlich wird die ganze Vorrichtung in den Thermostaten gebracht. Die Druckdifferenz (Niveau im Steigrohr und Niveau der Außenflüssigkeit) wird kathetometrisch abgelesen; kann man die Oberfläche der Außenflüssigkeit nicht direkt anvisieren, so bedient man sich eines Tasters, dessen unteres Ende (Metallspitze) die Flüssigkeit gerade berührt, und der in einem 1

HÜFNEK und GANZER, Arch. f. Anat. u. Physiol. (WALDEYER-ENOELMANN) 1907,

•209; W. M. BAYLISS, Proc. Roy. Soc. London B. SL, 280 (1909). 8 E. H. STARUNO, Journ. of Physiol. 24, 317 (1899); E. W. REID. ibid. 31, 438 (1904). 3 4 1. c. S. 459. LILLIE, Amerie. Journ. of Physiology 20, 127 (1907). 5 Z. phys. Ch. 73, 484 (1911).

190

EUCHEN: Die Bestimmung des osmotischen Druckes.

passenden, genau bekannten Abstände hiervon die anzuvisierende Marke trägt. Häufig wurde die Frage erörtert, ob eine Rührung des Inneren der osmotischen Zelle bei Untersuchungen kolloidaler Lösungen erforderlich sei, und in vielen Fällen bejaht. Indessen dürfte nach den verschiedenen neueren Erfahrungen 1 eine Rührung überflüssig sein, wenn man die Oberfläche der Membran hinreichend groß, also die oben beschriebene, sackförmige Gestalt wählt und dafür Sorge trägt, daß möglichst kein toter Raum in der Zelle vorhanden ist, d. h. kein Lösungsvolum, das nicht unmittelbar mit der Membran in Berührung steht. Da indessen eine Rührung zweifellos die Einstellung des osmotischen Gleichgewichts beschleunigt, bietet eine mit einer Rührvorrichtung versehene Apparatur insbesondere zur Untersuchung labiler Körper einige Vorteile. Von den zahlreichen vorgeschlagenen Konstruktionen seien an dieser Stelle nur zwei mitgeteilt: S T A R L I N G bewirkt eine Bewegung der Flüssigkeit dadurch, daß er die ganze Apparatur in eine durch einen Motor betriebene Schaukelvorrichtung befestigt (Fig. 67), die auf der Schneide X ruht. Die Lösung befindet sich in dem Rohr A A; die sog. Außenflüssig2

Fig. 67.

Osmometer nach

Fig. 68.

STARLING.

BII.TZ

Osmometer nach und

v.

VEGESACK.

keit in dem Raum C (Vorratsgefäß), T (Gummischlauch) und B (durchlöchertes Metallrohr, das die Membran trägt). Die Dichtung von B in A erfolgt durch Gummischlauch oder paraflinierten Kork. Die Öffnung 0 1 2

Vgl. insbesondere W. B I L T Z und Journ. of Physiol. 24, 320 (1899).

VON V E G E S A C K ,

Z.

phys. (Jh.

7S,

484

(l'.)ll).

ErrKKN: Die Bestimmung des osmotischen Druckes.

191

dient zur Einfüllung der Lösung, der Druck wird au dem Quecksilbermanometer M abgelesen. B I L T Z und VON V E G E S A C K 1 benutzten eine der Fig. 4 8 ähnliche Anordnung. In dieser bedeuten: a die durch Platinnetz stabilisierte Kollodiummembran, b einen hieran befestigten Platinring, c einen Messingring d einen Metalldeckel, e eine Gummidichtung; der R ü h r e r f wird elektromagnetisch bewegt, seine Hubweite wird durch einen Metall- oder Siegellackwulst g und zwei Anschläge h (etwa durch Siegellack einzukittende Glasringe) reguliert. Der Elektromagnet befindet sich in einem unten durch einen Gummistopfen verschlossenen Zylinder und wird durah Stromstöße, die mit einem Uhrwerk und Relaisunterbrecher hervorgerufen werden, periodisch erregt. Das weiche Eisenstück i ist durch eine Lackschicht gegen unmittelbare Berührung mit der Lösung geschützt. Wünscht man während der Osmose die elektrische Leitfähigkeit zu verfolgen, so versieht man die Apparatur noch mit zwei (ringförmigen) Platinelektroden kk, die durch einige Hartgummistäbe in konstantem Abstand gehalten werden und mit isolierten Zuführungsdrähten versehen sind.

3. Fehlerquellen und Korrektionen. Auf die Bemerkungen S. 185 betreffend Temperaturschwankungen und Konzentrationsänderungen braucht an dieser Stelle nur hingewiesen zu werden. Ein Mangel an Undurclilässigkeit für die gelöste Substanz ist bei der Untersuchung kolloidaler Lösungen bei Benutzung der oben beschriebenen Membranen in der Regel nicht zu befürchten. Genau zu prüfen ist indessen von F a l l zu Fall, daß die Membranen keine schlechten Stellen oder Löcher besitzen. Die Hauptschwierigkeit in der Messung des osmotischen Druckes kolloidaler Lösungen liegt in deren Instabilität begründet. Die weitaus größte Mehrzahl dieser Lösungen enthält einen wenn auch geringen Prozentsatz von Elektrolyten, der zur Aufrechterhaltung ihres Molekularzustandes unbedingt erforderlich ist. Bringt man daher eine derartige Lösung in ein Osmometer, dessen Außenfiüssigkeit reines destilliertes Wasser bildet, so tritt folgende Erscheinung ein: Zunächst steigt das Manometer, der angezeigte Druck entspricht dem osmotischen Druck des Kolloids und eines Teils der Elektrolyte. Der Druck durchläuft dann ein Maximum und sinkt nach einiger Zeit auf einen sehr geringen Wert, event. auf Null herab, da die Elektrolyte in das Außenwasser wandern, und die vom Elektrolyt befreite kolloidale Lösung nicht unverändert zu bleiben pflegt, indem die Kolloidmoleküle sich zusammenballen und größere Komplexe bilden; eventuell flockt die Substanz sogar aus. Eine auch nur rohe Angabe, wie groß der durch die Kolloidmoleküle hervorgerufene osmotische Druck in ihrem ursprünglichen Zustande ist, ist auf diese WTeise unmöglich. Dagegen gelangt man zu brauchbaren Werten, wenn man als Außen1

Z. phys. Ch. 68, 302 (1910).

EDCKEX: Die B e s t i m m u n g des osmotischen Druckes,

192

flüssigkeit die gleiche Elektrolytlösung benutzt, wie sie sich im Innern der Zelle befindet. Man gewinnt diese durch Dialyse einer Probe der kolloidalen Lösung und nachträgliches Einengen des Dialysates. Die Messung der Konzentration erfolgt durch Leitfähigkeitsbestimmung. Kennt man die genaue Zusammensetzung der Elektrolytlösung, so kann man dieselbe selbstverständlich auch direkt durch Auflösen der betr. Salze herstellen. Die Richtigkeit der Konzentration wird gleichfalls mit Hilfe der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt. Die mehrfach benutzte Methode, die Außenflüssigkeit durch Auspressen der kolloidalen Lösung durch einen Gelatinefilter zu gewinnen, ist nicht empfehlenswert, da die Konzentration der durchgepreßten Elektrolytlösung infolge von Adsorption nicht die gleiche zu sein braucht, wie die in der Kolloidlösung selbst. Auf alle Fälle wäre eine Kontrolle durch Leitfähigkeitsbestimmung erforderlich. Zur Beurteilung, ob und wie weit während des eigentlichen osmotischen Versuchs eine Veränderung mit der Lösung vor sich gegangen ist, ist eine ultramikroskopische Untersuchung (vgl. Ultramikroskopie Bd. III, sowie Kolloide Stoffe Bd. IV) sehr ratsam. Treten z. B. in einer Lösung, die vor dem osmotischen Versuch optisch leer war, nach dem Versuch eine größere Anzahl Ultramikronen auf, so wird im allgemeinen der betreffenden Messung kein Wert beizulegen sein. Bei hochmolekularen Substanzen, die in Lösung elektrolytisch dissoziiert sind (z. B. einer Anzahl von Farbstoffen), tritt ein neuer Faktor hinzu, der die Messungsresultate der osmotischen Druckes entstellt, der dagegen (prinzipiell) theoretisch berechenbar ist. Die Erscheinung beruht auf folgendem: Befindet sich zunächst in der osmotischen Zelle ein neutrales Molekül, das von der Membran vollständig zurückgehalten wird (kurz als Kolloidmolekül bezeichnet), während die Außenflüssigkeit aus einer Elektrolytlösung besteht, die durch die Membran hindurchdiffundiert, so wird sich im Gleichgewichtszustand außen wie innen die gleiche Konzentration an Elektrolyt vorhanden sein, und der gemessene osmotische Druck entspricht daher vollständig dem durch das Kolloidmolekül hervorgerufenen Druck. Ist dagegen das Kolloidmolekül elektrolytisch dissoziiert, indem es ein durch die Membran diffundierendes Ion abspaltet, so kann der Konzentrationsausgleich des ursprünglich nur in der Außenlösung vorhandenen Elektrolyten nicht vollständig erfolgen, das Kolloid-Ion vertreibt gewissermaßen das gleichgeladene Ion des Elektrolyten; daher ist die Gesamtkonzentration des diffusionsfähigen Elektrolyten im Gleichgewichtszustande außen größer als innen, und es entsteht außen ein osmotischer Gegendruck, der von dem durch das dissoziierte Kolloidniolekül ausgeübten Druck abzuziehen ist. Eine quantitative Theorie dieser Erscheinung gibt DONNAN. 1 Um diese unter Umständen sehr beträchtliche Korrektion zu umgehen, liegt es nahe, in derartigen Fällen zu reinem Wasser als Außenflüssigkeit zurückzukehren, indessen pflegen hierbei eine 1

1554

Z. E l e k t r . 17. 572 (1911):

(1911).

vgl.

ferner:

DONNAN

und

HARRIS.

J. C h e i n .

S.

99,

KLEMKNSIEWICZ:

193

Kritische Größen.

Anzahl von Körpern infolge hydrolytischer Erscheinungen zu entarten. 1 Am günstigsten scheint es daher mit einer sehr verdünnten Elektrolytlösung als Außenfiüssigkeit zu arbeiten, deren Konzentration gerade ausreicht, um die Hydrolyse hintan zu halten, die indessen keinen beträchtlichen osmotischen Gegendruck zu erzeugen vermag.

Kritische Grössen. Von

Z. Klemensiewicz-Lemberg. Theoretisches. 2 1. Indem der Dampfdruck der Körper mit der Temperatur stetig steigt, wird auch die Dichte des gesättigten D a m p f e s einer Flüssigkeit mit steigender Temperatur immer größer. Anderseits nimmt die Dichte der F l ü s s i g k e i t mit der Temperatur immer mehr ab, infolge der thermischen Ausdehnung. Wenn wir also ein, teilweise mit Flüssigkeit und teilweise mit deren gesättigten Dampf gefülltes Gefäß erwärmen, so werden sich die Dichten der beiden Phasen in dem Sinne ändern, daß ihr Unterschied sich immer mehr verkleinern wird. Wenn wir die experimentell ermittelten — zu gleichen Temperaturen (und gleichen Drucken — die ja immer für beide Phasen dem Dampfdruck gleich sind zugehörigen Dichten von Flüssigkeit und deren gesättigten Dampf, in ein Koordinatensystem eintragen, so erhalten wir zwei Äste einer parabelähnlichen Kurve, die wir als DichteFig. 69. kurve (Fig. 69) bezeichnen. Die (entgegengesetzte) Neigung der beiden Äste nimmt mit steigender Temperatur immer rascher zu und schließlich stoßen die beiden Äste unter einem rechten Winkel zur Temperaturachse zusammen. Mit anderen Worten, bei einer bestimmten Temperatur sind die Dichten der Flüssigkeit und des gesättigten Dampfes gleich, die beiden Phasen also miteinander iden1

Vgl. B I L T Z , Z . pliys. Cliein. 7 7 , 9 1 ( 1 9 1 1 ) . Ausführlicher: E . M A T H I A S . Le point critique des corps purs. Auch die einschlägigen Knpitel in den Handbüchern der Physik von 2

und

CHWOLSON. STXHLER, H a n d b u c h .

III.

Paris

1904.

WINKELMANN

KLEMKNSIEWICZ:

193

Kritische Größen.

Anzahl von Körpern infolge hydrolytischer Erscheinungen zu entarten. 1 Am günstigsten scheint es daher mit einer sehr verdünnten Elektrolytlösung als Außenfiüssigkeit zu arbeiten, deren Konzentration gerade ausreicht, um die Hydrolyse hintan zu halten, die indessen keinen beträchtlichen osmotischen Gegendruck zu erzeugen vermag.

Kritische Grössen. Von

Z. Klemensiewicz-Lemberg. Theoretisches. 2 1. Indem der Dampfdruck der Körper mit der Temperatur stetig steigt, wird auch die Dichte des gesättigten D a m p f e s einer Flüssigkeit mit steigender Temperatur immer größer. Anderseits nimmt die Dichte der F l ü s s i g k e i t mit der Temperatur immer mehr ab, infolge der thermischen Ausdehnung. Wenn wir also ein, teilweise mit Flüssigkeit und teilweise mit deren gesättigten Dampf gefülltes Gefäß erwärmen, so werden sich die Dichten der beiden Phasen in dem Sinne ändern, daß ihr Unterschied sich immer mehr verkleinern wird. Wenn wir die experimentell ermittelten — zu gleichen Temperaturen (und gleichen Drucken — die ja immer für beide Phasen dem Dampfdruck gleich sind zugehörigen Dichten von Flüssigkeit und deren gesättigten Dampf, in ein Koordinatensystem eintragen, so erhalten wir zwei Äste einer parabelähnlichen Kurve, die wir als DichteFig. 69. kurve (Fig. 69) bezeichnen. Die (entgegengesetzte) Neigung der beiden Äste nimmt mit steigender Temperatur immer rascher zu und schließlich stoßen die beiden Äste unter einem rechten Winkel zur Temperaturachse zusammen. Mit anderen Worten, bei einer bestimmten Temperatur sind die Dichten der Flüssigkeit und des gesättigten Dampfes gleich, die beiden Phasen also miteinander iden1

Vgl. B I L T Z , Z . pliys. Cliein. 7 7 , 9 1 ( 1 9 1 1 ) . Ausführlicher: E . M A T H I A S . Le point critique des corps purs. Auch die einschlägigen Knpitel in den Handbüchern der Physik von 2

und

CHWOLSON. STXHLER, H a n d b u c h .

III.

Paris

1904.

WINKELMANN

194

KLEMENSIEWICZ: K r i t i s c h e

Größen.

tisch geworden. Diese Temperatur nennen wir die kritische Temperatur den Dampfdruck der Substanz bei dieser Temperatur — den kritischen Druck n 0 , ihre spezifische Dichte — die kritische Dichte d'0, deren reziproken Wert das kritische Volumen cf0 und den Zustand des Körpers unter diesen Bedingungen den kritischen Zustand. Alle drei kritische Konstanten sind lediglich Stoffkonstanten und sind miteinander so verkoppelt, daß jeder Körper nur einen kritischen Punkt hat, nämlich den, in welchem die Temperatur, der Druck und das Volumen alle gleichzeitig die kritischen Werte haben. Diese Verhältnisse übersieht mau am leichtesten bei Betrachtung des bekannten A N D R E W S sehen ^»-Diagramms (Fig. 70). Komprimiert man ein Gas bei konstanter, unterhalb seiner kritischen, liegender Temperatur, so steigt sein Druck zuerst längs der Kurve Mb. Hier beginnt sich das Gas zu verflüssigen und der Druck bleibt so lange konstant (dem Dampfdruck bei der betreffenden Temperatur gleich), bis sich alles verflüssigt hat. Von nun an (Punkt a) steigt der Druck bei weiterer Volumverminderung schnell an, der geringen Kompressibilität der Flüssigkeit entsprechend. Bei einer und derselben Temperatur und demselben Druck haben wir zwei Volumina (durch die Abszissen der Punkte a und b gegeben), es sind also längs des geradlinigen Stückes a b zwei Phasen miteinander in Gleichgewicht. Führen wir dieselbe Operation hingegen bei einer Temperatur aus, die höher als die kritische gelegen ist, ' so steigt der Druck mit fallendem Volumen stetig an und zu jedem DruckF i g . 70. werte haben wir nur ein Volumen, d. h. das Gebilde bleibt einphasig und die Abweichungen vom idealen Gaszustand (Hyperbelform) zeigen sich nur in der mehr oder weniger schwachen Wendung. An der Grenze dieser beiden Arten von Kurven liegt eine Isotherme F, bei welcher der geradlinige Teil zu einem Wendepunkt K zusammengeschrumpft ist. In diesem Punkt sind die Volumina der beiden Phasen gleich geworden. Folglich sind die p v T- Werte dieses Punktes kritische Werte. Die Isotherme F, auf welcher der kritische Punkt K liegt, nennen wir deshalb die kritische Isotherme. Aus mathematischen Gründen sind in diesem Punkt

und gleich Null. Das heißt mit anderen Worten, av av daß im kritischen Punkt die Kompressibilität unendlich groß und konstant ist. Nun muß man bedenken, daß bei der geringsten Kompression die Substanz das kritische Volumen verliert und folglich auch den kritischen Zustand verläßt. Da aber auch in der Nähe von K die Isotherme wenig geneigt ist, so ist die Kompressibilität in ziemlich weiter Umgebung

195

Ki.emexsiewk.z: Kritische Größen.

immer noch groß genug. Die Kurve B K A . welche die Punkte der einsetzenden und aufholenden Verflüssigung verbindet, heißt Grenzkurve. Innerhalb derselben existiert die Substanz in zwei Phasen, außerhalb nur in einer, nämlich rechts als Dampf und links als Flüssigkeit. W i r sehen schon daraus, daß die Gebiete der Flüssigkeit und des Dampfes nur unterhalb der kritischen Isotherme getrennt sind, oberhalb derselben aber zusammenfließen. Das entspricht vollkommen der Tatsache, daß man oberhalb der kritischen Temperatur das Gas in Flüssigkeit kontinuierlich verwandeln kann, d. h. ohne irgendwelche Trennung in zwei Phasen, Nebel oder dergl., Anzeichen der Verflüssigung zu sehen. Dieser Unistand hat dazu geführt, daß manche Autoren die kritische Temperatur als solche definieren, oberhalb deren man ein Gas unter keinem, noch so großen Druck verflüssigen kann. Dies ist aber unlogisch und irreführend. Vielmehr soll man die Sache so auffassen, daß eine Unterscheidung zwischen Gas oder Dampf und Flüssigkeit oberhalb der kritischen Temperatur gar keinen Sinn hat, da die beiden Begriffe dort vollkommen dasselbe bedeuten, und es ist nur eine, geschichtlich berechtigte, Eigentümlichkeit des Sprachgebrauches, daß wir oberhalb der kritischen Temperatur immer von Gas sprechen. 2. W i r wollen jetzt die Erscheinungen betrachten, die sich abspielen, falls man eine chemisch homogene Flüssigkeit in einer, beiderseits zugeschniolzenen, sog. XATTERERsehen Röhre erhitzt. Haben wir von der Flüssigkeit ziemlich wenig genommen, so wird die Dampfphase auf Kosten der Flüssigkeit immer mehr wachsen, bis schließlich, bei irgend einer Temperatur, die Flüssigkeit als letzter Tropfen im unteren Teile der Röhre verschwindet. War dagegen zu viel darin, so wird das Flüssigkeitsvolumen infolge Dilatation immer größer, bis der Dampf als letztes Bläschen oben verschwindet und die Flüssigkeit das ganze Rohr gleichmäßig füllt. Zwischen diesen beiden Möglichkeiten gibt es einen (nach dem oben Gesagten theoretisch idealen) Grenzfall, in welchem die Füllung der Röhre so getroffen worden ist, daß bis zur kritischen Temperatur immer zwei Phasen bestehen bleiben. Unter diesen Bedingungen nimmt man folgende Erscheinungen wahr. In dem Maße, wie man sich der kritischen Temperatur nähert, wird der Meniscus der Flüssigkeit immer flacher u n d weniger ausgeprägt und schließlich verschwimmt die Trennungsfläche vollkommen. Nach der vorher betrachteten klassischen Theorie von A N D R E W S befinden wir uns also im kritischen P u n k t , da die beiden Phasen vollkommen identisch geworden sind. Kühlen wir jetzt ab, so erscheint der Meniscus wieder bei derselben Temperatur, bei welcher er verschwunden war. Diese ist also die kritische Temperatur. Hierbei nimmt die Substanz unter dem kritischen Druck das kritische Volumen ein, die Füllung der Röhre muß dementsprechend eine solche gewesen sein, daß das Verhältnis des Röhrenvolumens zum Gewicht der Substanz dem kritischen Volumen gleich war. Einen solchen Füllungsgrad der Röhre wollen wir fortan als den r i c h t i g e n bezeichnen. W ä r e n alle Forderungen der Theorie in Wirklichkeit erfüllt, so könnten wir die Erscheinung des Ver13*

196

KI.EMENSIEWICZ:

Kritische Größen.

schwindens des Meniscus praktisch nie beobachten. Immer würde entweder der Dampf oder die Flüssigkeit zuerst verschwinden, wenn auch manchmal sehr nahe von der kritischen Temperatur. In Wirklichkeit zeigt sich aber, daß man, um die besprochene Erscheinung beobachten zu können, doch den Füllungsgrad in ziemlich weiten Grenzen variieren darf. Anderseits haben manche Beobachter einen Unterschied von mehreren Graden zwischen den Temperaturen, bei welchen der Meniscus verschwindet und wieder erscheint, gefunden. Andere wiederum haben bereits oberhalb derjenigen Temperatur große Dichteunterschiede zwischen der unteren und der oberen Hälfte der Röhre nachweisen können. Durch diese Umstände haben sich einige Forscher dazu veranlaßt gesehen, die hier wiedergegebene klassische Theorie der kritischen Erscheinungen zu verlassen und zu deren Erklärung, zum Teil sehr abweichende, Hypothesen aufzustellen. Doch ist die Mehrzahl der Autoren der Ansicht, daß sich alle der A N D R E W S sehen Theorie scheinbar widersprechenden Erscheinungen auf Nebenumstände und auf Nichterfüllung der Voraussetzungen der Theorie in der Praxis zurückführen lassen. Die Gegentheorien kann man in zwei Gruppen teilen. Zu der einen gehören diejenigen von D E H E E N 1 und anderen, die mit der Erfahrung und mit der üblichen thermodynamischen Anschauungsweise unvereinbar sind. Die Theorien der zweiten Gruppe, z. B. die von T B A U B E 2 , sind dagegen mit den genannten Prinzipien im Einklang und lassen sich auch mit der klassischen Theorie zusammenschmelzen, von der sie sich nur durch gewisse spezielle Annahmen über den Mechanismus der Erscheinung unterscheiden. Da aber diese Annahmen weder hinreichend sichergestellt, noch für die Praxis der Bestimmung der kritischen Konstanten irgendwie von Belang sind, so werden wir auf die Wiedergabe derselben verzichten.11 3. Wir wollen uns jetzt zu der Betrachtung der Umstände wenden, welche den von der Theorie geforderten, eindeutigen Verlauf der kritischen Erscheinungen trüben und komplizieren. a) An erster Stelle ist hier der Einfluß von Verunreinigungen zu nennen. Die Theorie ist nämlich der Voraussetzung gemäß nur für einfache, chemisch homogene, Stoffe gültig. Gemische zeigen (s. w. u.) ein ganz abweichendes Verhalten. Deswegen üben Beimengungen von fremden Substanzen, besonders von solchen, die einen weitentlegenen kritischen Punkt haben, z. B. permanente Gase bei der Untersuchung der Flüssigkeiten, einen sehr großen Einfluß auf die Lage des kritischen Punktes. Als Beispiel sei angeführt, daß eine Beimengung von Viooo Volumen Luft die kritische Temperatur der Kohlensäure um etwa 1 / 10 Grad erniedrigt, den kritischen Druck um ca. 1 Atm. erhöht und den Unterschied der

1

Siehe Literaturverzeichnis im Anhang. '-' Siehe Literaturverzeichnis. 3 Eine genaue Darstellung des Streites findet man in dem zitierten B u c h e von MATHIAS.

KI.EMEXSIF.WIC-Z: K r i t i s c h e

Größen.

197

.Dichten von Gas und Flüssigkeit bei der kritischen Temperatur auf etwa 40 bringen kann. P I C T E T 1 hat sogar vorgeschlagen, die Konstanz des kritischen Punktes als Reinheitsprobe, ähnlich der Schmelzpunktsbestimmung, anzuwenden. Will man sehr genaue Messungen machen, so muß man das Äußerste tun, um die Substanz vollkommen rein zu bekommen. Dazu dienen in erster Linie die üblichen chemischen und physikalischen Reinigungsmethoden, und dann eine sorgfältige Füllungsmethode, wie sie in den folgenden Abschnitten beschrieben ist. b) Als zweiter Umstand ist die große Langsamkeit zu betrachten, mit welcher sich der Gleichgewichtszustand, infolge der sehr großen Zähigkeit der Substanz in der Nähe des kritischen P u n k t e s , einstellt. Man müßte oft ganze Wochen warten, um denselben einigermaßen zu erreichen. 1 )urch intensive R ü h r u n g der Füllung kann man aber diese Zeit auf einige Minuten reduzieren, so daß von dieser Seite heute keine Störungen mehr zu befürchten sind. In den älteren Arbeiten aber, zur Zeit wo noch die Bedeutung dieses Umstandes unbekannt war, hat die Nichtbeachtung dieses Faktors allzu oft die experimentellen Resultate und ihre theoretische Deutung unrichtig gestaltet. c) Ebenso sind Temperaturungleichmäßigkeiten längs der Versuchsröhre bei guter R ü h r u n g und bei den Vorzügen der gegenwärtig zur Verfügung stehenden Temperaturbäder nicht schwer bis auf einige Hundertstel Grad zu eliminieren. Es braucht uns aber nicht zu wundern, daß bei den früheren, meistens in einem M A G N U S sehen Luftbade vollzogenen, Untersuchungen dieser Umstand sich durch Entstehung von Schlieren, heftigen Siede¿2 4 und Kondensationserschei1 1 nung usw. lästig bemerk1 11 bar machte und die scharfe 1 1 Beobachtung des ver1 1 1 schwindenden Meniscus ] 8, schwer, wenn nicht unff «5 c, M möglich gemacht hat. Dz 5

,

0,

ir

r.„ d) Bei unseren Be1. 83 | trachtungen haben wir a¥ 4 weiter vorausgesetzt, daß * Röhren/ähge der auf beiden Phasen lasFiir. Tl. tende Druck dem Dampfdruck in jedem Moment gleich ist. Nun übt aber eine jede Substanzschicht einen hydrostatischen Druck auf die tiefer befindliche Materie. Die dadurch verursachten Druckverschiedenheiten sind unter gewöhnlichen Umständen klein, sie machen sich aber im kritischen Punkt, wegen der dort ungewöhnlich großen Kompressibilität, recht bemerkbar, indem die Dichte auch im Gleichgewichts-

' K. PICTET, Z. p h y s . Ch. 10. T31 (lüi>5).

8,

C. r. 120. C, 43 (1895).

KLEMENSIEWICX:

19S

Kritische Grüßen.

zustand von oben nach unten zunimmt. Der Verlauf dieser Erscheinung ist nach einer Theorie von Goui' 1 qualitativ in dem Diagramm Fig. 71 dargestellt. Wir denken uns eine geschlossene (NATTEKERsche) Röhre, die mit der r i c h t i g e n Substanzmenge gefüllt ist. Bei der Zimmertemperatur füllt dann die Substanz das untere Drittel der Röhre (1). Wenige Grade unterhalb der kritischen Temperatur befindet sich der Meniscus fast in der Mitte der Röhre B., B3 (II). Gleichzeitig wird er aber verschwommen was nach J B A K K E R 2 davon rührt, daß sich die Grenzschicht beim Annähern an die kritische Temperatur verbreitet. Der Dichteabfall .findet nunmehr in einer immer breiteren Schicht statt, B., B3, außerdem fällt in jeder einzelnen Phase infolge der Wirkung der Schwere, die Dichte von unten nach oben. Demgemäß sind Bx B2 und B3 i?4 schwach geneigt. Ist die Temperatur bis zum kritischen WTert gestiegen (III), so hat, falls der Füllungsgrad der richtige war, die mittlere Schicht bei M die kritische Dichte, die in diesem Falle also durch die mittlere Dichte der Füllung CM bestimmt ist. Oberhalb von CM wird die Dichte immer geringer, Cs C\, unterhalb immer größer, C2 Cv Demzufolge befindet sich, streng genommen, nur diese, theoretisch unendlich dünne, Schicht im kritischen Zustand. Hier ist die Kompressibilität am größten ( J ^ = oj und wird nach beiden Enden zu immer kleiner. Das bringt aber notwendig mit sich, daß der Dichteabfall nicht linear, sondern in der Mitte, C2 C3, wo die kritischen Bedingungen am genauesten erfüllt sind, am größten ist. (Seine Größe hängt unter anderem auch von der Höhe der Röhre ab). Deshalb besitzt die immer breiter werdende Übergangsschicht selbst ein wenig oberhalb der kritischen Temperatur besondere Eigenschaften. Erst über der kritischen Temperatur (IV) wird die Dichte praktisch gleichmäßig, Di Dr Ein solches Verhalten muß jede reinste Substanz zeigen, ist sie aber verunreinigt, so sind die Dichteunterschiede viel größer und verschwinden erst bei viel höheren Temperaturen. 3 Wenn wir jetzt fragen, in welchem Stadium der Meniscus nicht mehr zu unterscheiden ist, so hängt das in hohem Maße von der Art der Beobachtung ab. Schaut man von oben her, so sieht man wahrscheinlich bereits ein wenig unterhalb der kritischen Temperatur keinen Meniscus mehr, wenn man aber von unten betrachtet, so ist eine optische Besonderheit der Grenzfläche selbst bedeutend oberhalb der kritischen Temperatur bemerkbar. 4 Wir wollen jetzt den Fall betrachten, daß der Füllungsgrad der Röhre etwas größer ist als der richtige. Dann wird sich ein wenig unterhalb der kritischen Temperatur der Meniscus nicht mehr in der Mitte, sondern oben befinden. Beim sukzessiven Erwärmen wird er C. r. 135, 720 (1892); 11«, 1289 (1893). Z . phys. Ch. 4 9 , G 0 9 ( 1 9 0 4 ) ; Ann. Phys. 1 5 , 5 4 3 ( 1 9 0 4 ) . K U E N E N , Comm. Leid. 1 7 (1895); J . E. V E R S C H A F F E I . T , C o m m . Leid. Suppl.

1

G.

GOUY,

2

G.

BAKKEB,

3

J.

P.

1 0 (1904). 4

G.

GOUY,

C.

r.

121,

201

(189J).

KLEMENSIEWICZ:

Kritische Größen.

199

in dieser Gegend auch verschwinden, und zwar gewöhnlich bei einer Temperatur, die um ein Geringes tiefer liegt, als im vorherigen Falle. Die mittlere Dichte ist dabei größer als die kritische Dichte, der die Dichte der Schicht, in welcher der Meniscus verschwindet, entspricht. War umgekehrt der Füllungsgrad der Röhre kleiner, so verschwindet der Meniscus in dem unteren Teile der Röhre, und zwar meistens auch bei einer tieferen Temperatur. Die mittlere Dichte der Füllung ist dann kleiner als die kritische Dichte. M A T H I A S hat eine quantitative Behandlung dieser Erscheinung gegeben 1 und gezeigt, wie die Temperatur des Yerschwindens des Meniscus und die mittleren Dichten der beiden Phasen mit dem Füllungsgrad variieren. Eine abweichende Theorie dieser Erscheinung stammt von S T O L E T O W . Andere Autoren wiederum sind der Meinung, daß bei ganz r e i n e n Substanzen der Meniscus in jeder Höhe bei derselben Temperatur verschwinden müßte.3 Wie es auch sei, muß man mit der tatsächlichen Existenz dieses Unterschiedes in den meisten Fällen rechnen und deswegen, so gut wie möglich, für den r i c h t i g e n F ü l l u n g s g r a d sorgen. 2

Fassen wir alles kurz zusammen, so hat der Einfluß der Schwere folgende sehr wichtige Konsequenzen: 1. Der Meniscus verschwindet innerhalb der Eöhre nicht nur im Falle des streng richtigen Füllungsgrades, sondern auch bei Füllungsgraden, die innerhalb einiger Prozente daneben liegen. 2. Bei und ein wenig oberhalb der kritischen Temperatur besteht noch eine Übergangsschicht von besonderen Eigenschaften. 4. Seit langem haben verschiedene Beobachter bemerkt, daß eine merkwürdige Erscheinung das Verschwinden des Meniscus begleitet. In dem Maße nämlich, wie man sich dem kritischen Punkt nähert, tritt in der 'ganzen Eöhre, oder als abgegrenztes Wölkchen, eine eigenartige Trübung ein. Die getrübte Substanz ist opalisierend, in der Aufsicht bläulich, in der Durchsicht dagegen rötlich-braun. Bei der kritischen Temperatur selbst steigert sich diese Trübung unter günstigen Umständen zur völligen Undurchsichtigkeit. Lange Zeit hat man diese Opaleszenz verschiedenen Verunreinigungen zugeschrieben und erst in den letzten Jahren wurde in derselben eine allgemeine Eigenschaft der Materie erkannt. Es hat nämlich S M O L U C H O W S K I eine Theorie entwickelt, welche die Opaleszenz als natürliche Folge des molekular ungeordneten Zustandes der Materie auffaßt. Er beweist, daß die Dichte nur eine Durchschnittseigenschaft ist und daß sich wegen der ungeordneten Bewegung der Moleküle in einer hinreichend kleinen Volumeinheit verschiedene Molekülzahlen befinden können, die um einen Durchschnittswert, welcher der Gesamtdichte entspricht, herumschwanken. Die Wahrscheinlichkeit aber, daß Abweichungen von bestimmter Größe entstehen, hat 4

1 2

3 4

E.

Point tjtc. 96. Phys. Kovue (Graetz) 2, i i (1892). J. P. K U E N E N , Comm. Leid. 8 (1893). M. v. SMOLUCHOWSKI, Ann. Phys. 25, 2 0 5 ( 1 9 0 8 ) ; Bull. Cracovie. A. Octobre MATHIAS,

STOLETOW,

1911.

200

KLEMENSIEWICZ: Kritische Größen.

beim kritischen P u n k t ihr Maximum, weil dort die Kompressibilität unendlich groß ist. E s entstehen daher unter diesen Bedingungen leicht unregelmäßige Anhäufungen von Molekülen und rufen eine Körnigkeit der Struktur hervor, als deren Folgen dann die Opaleszenz hervortritt. Die SMOLUCHOWsivische Theorie ist heute wohl allgemein angenommen, weil sie, abgesehen, von ihrer sonstigen Beweiskräftigkeit, auch die Prüfung der Erfahrung bestanden hat. So wurde im Einklang mit dieser Theorie gefunden 1 , daß die Stärke der Trübung bei einer bestimmten Temperatur dem Abstände derselben von der kritischen umgekehrt proportional ist.

Beim kritischen P u n k t selbst ist dies Gesetz nicht mehr gültig, da dort der Durchmesser der Opaleszenzträger vergleichbar wird mit der Lichtwellenlänge. Infolgedessen wird die Substanz milchweiß und undurchsichtig. Unterhalb der kritischen Temperatur fällt die Opaleszenz wahr-

scheinlich nach demselben Gesetze, aber etwa doppelt so schnell ab, und ist in der Gasphase, der Theorie nach, etwas schwächer wie in der Flüssigkeit. Die Abhängigkeit der Trübungsstärke von der Temperatur ist im Diagramm Fig. 72 qualitativ dargestellt. Ihr Maximum liegt bei der wahren kritischen Temperatur, und wenige (bei Äthylen etwa 2'/,) Grade oberhalb hört dieselbe auf. Bei einer bestimmten T e m p e r a t u r hängt aber die Stärke der Trübung vom Volumen ab und hat beim kritischen Volumen ein, wenn auch weniger scharfes Maximum. Die größte Intensität zeigt also die Erscheinung, wenn sowohl die Temperatur, wie das Volumen und infolgedessen auch der Druck die kritischen W e r t e haben, d. h. im kritischen Punkt. Das erklärt uns, warum man bei etwas weniger richtigem

1

W . H.

KEESOM,

Ann. Pliys. 35,

591 (1911).

F. 15.

YOUNQ.

Phil. Mag. 20,

793 (1910J.

Ki.emensiewicz:

Kritische Größen.

Füllungsgrad nur schwache Opaleszenz, bei unhomogener verteilung aber dieselbe nur stellenweise auftreten sieht.

201 Temperatur-

5. Die kritischen Erscheinungen in Gemischen sind im allgemeinen ziemlich komplizierter Natur, wir werden uns hier deswegen auf das Wichtigste aus der Theorie der binären Gemische beschränken und verweisen im übrigen auf die umfassende Darstellung von Ivuenex. 1 Während bei einer einfachen Substanz die Zusammensetzung der Dampf- und der Flüssigkeitsphase identisch und konstant ist, hat ein binäres Gemisch im allgemeinen eine variable Konzentration der Bestandteile in den beiden Phasen. Wenn also ein binäres Gemisch unter konstantem Druck verdampft, so steigt die Temperatur stetig an. Umgekehrt ist bei einer bestimmten Temperatur der Druck im Moment, wo die Kondensation beginnt (Taupunkt), kleiner als im Moment, wo eben alles kondensiert ist (Siedepunkt). Wenn wir ein Gemisch erwärmen, so gelangen wir auch zu einem P u n k t , wo die Dichten und andere Eigenschaften der Flüssigkeit und des Dampfes identisch werden. Dies ist der sogen, (erste) kritische P u n k t (Faltenpunkt) des Gemisches ( 0 in Fig. 73). Oberhalb dieser Temperatur ist aber noch Kondensation möglich, es entsteht nämlich bei steigendem Druck eine Flüssigkeit, die dann bei weiterer Drucksteigerung verschwindet (retrograde Kondensation). Oberhalb einer gewissen Temperatur (zweiter kritischer Punkt), die man als Temperatur des kritischen Kontaktes bezeichnet (J/), ist diese Erscheinung nicht mehr möglich. Die Kurve, welche die beiden Punkte (G—M) verbindet, heißt die kritische Kurve. Bestimmt man diese beiden P u n k t e f ü r alle Kon- -y .'/ 2n m ig n H, 15 /•/ u K' u m •> j' zentrationen des Gemisches, so Fig. H . bekommt man auf einer Fläche zwei Kurven, die sich an beiden Enden in den kritischen Punkten der reinen Bestandteile vereinigen (Fig. 74). Die Aufgabe, aus den kritischen Kon1 J. P. Kuenen, Theorie der Verdampfung und Verflüssigung von Gemischen und der fraktionierten Destillation. Leipzig 1906. Siehe auch F. Caubet. Z. phys.

Ch. 4 0 , 254 (1902): 4 9 ,

101 ( 1 9 0 4 ) .

202

KLEMENSIEWICZ: Kritische Größen.

stanten zweier reinen Substanzen diejenigen ihrer Gemische von jeder Konzentration zu berechnen, harrt noch der Lösung. Nur in einigen Spezialfällen haben sich gewisse Gesetzmäßigkeiten ergeben, die aber meistens nur im großen und ganzen gelten. So ist von S T B A U S S 1 und von P A W L E W S K I 2 unabhängig eine Regel aufgestellt worden, wonach sich die kritische Temperatur des Gemisches aus den kritischen Temperaturen der Bestandteile prozentisch zusammensetzt: «' ¿V + a" &a" (2) = «' + a" u und «" sind die Volumina der zur MischuDg verwendeten Flüssigkeiten, t')0' und th0" ihre kritischen Temperaturen. Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben ergeben, daß diese Regel zwar in vielen Fällen gutstimmende Werte liefert, aber keine Allgemeingültigkeit besitzt, da es auch Körper gibt, deren Gemische ein Minimum oder ein Maximum der kritischen Temperatur aufweisen. Einen anderen Spezialfall bilden verdünnte Lösungen von schwerflüchtigen Stoßen in diversen Lösungsmitteln, wie sie hauptsächlich von C E N T N E R S Z W E R und Schülern in einer Reihe von Arbeiten untersucht worden sind.3 Derselbe hat gefunden, daß die m o l e k u l a r e E r h ö h u n g der kritischen Temperatur eine von der Natur des gelösten Körpers ziemlich unabhängige Konstante des Lösungsmittels ist. Den Wert dieser Konstante aus anderen Größen theoretisch genau zu berechnen, ist es noch nicht geglückt.4 Ähnlich hat sich die molekulare E r h ö h u n g des kritischen Druckes als eine Stoffkonstante des Lösungsmittels ergeben. Die Untersuchungsmethoden der Gemische sind dieselben, wie bei reinen Substanzen, und zwar eignet sich hier besonders die Isothermenmethode in ihrer manometrischen Form. Für weniger flüchtige Gemische, besonders aber für Lösungen von schwerflüchtigen Substanzen ist, falls man sich auf die Bestimmung des (ersten) kritischen Punktes beschränkt, die Meniscusmethode bequem. 6. Selbst dieser kurze Überblick über die theoretischen Grundlagen der Bestimmungsmethoden der kritischen Konstanten läßt deutlich einsehen, daß der kritische Punkt reiner Körper zwar mathematisch ein Punkt ist, daß wir aber praktisch immer nur ein, mehr oder weniger ausgedehntes, Gebiet bestimmen können. Der Grund dessen liegt nicht nur in der Unzulänglichkeit unserer Methoden und Apparate, wie vielmehr in der wesentlichsten Eigenschaft des kritischen Punktes, die es mit sich bringt, daß alle Größen im kritischen Zustand nur stetigen und zum Teil recht langsamen Variationen unterworfen sind. Dieser Umstand bewirkt, daß die Genauigkeit der Bestimmung der kritischen Größen im allgemeinen 1 0 . STRATOS, B e i b l . 6 , 2 8 2 (1881). - B . PAWLEWSKI, B e r . 1 5 , 4 6 0 ( 1 8 8 2 ) . 3 CENTNERSZWER, Z . p h y s . C h . 4 6 , 4 2 6 ( 1 9 0 3 ) ; 6 1 , 3 5 6 ( 1 9 0 7 ) ; 6 9 , 8 1 ( 1 9 0 9 ) . C . u n d A . PAKALNEET 5 5 , 3 0 3 ( 1 9 0 6 ) . C . u n d M . ZOPPI 5 4 , 6 8 9 ( 1 9 0 6 ) . C . u n d A . KALNIX 6 0 , 441 (1907). 4 J . H . VAN T HOFF, C h e i n . W e e k b l . 1, 9 3 (1903). J . J . VAN LAAR, e b e n d a 2 , 2 2 3 (190-1).

KI.EMEXSIEWICZ: Kritische Größen.

203

kleiner ist, als die anderer physikalisch-chemischer Konstanten. Dieselbe dürfte bei den besten gegenwärtigen Messungen 0,02°, bzw. 0,02 Atm., bzw. bei der Dichte einige Einheiten der vierten Dezimale nicht überschreiten. Bei Durchschnittsbeobachtungen, sowie im Falle sehr tief oder sehr hoch liegender kritischer Temperaturen, dann bei unreinen oder sich zersetzenden Stoffen steigen die Fehler oft ins Hundertfache. Was die Auswahl der Methoden betrifft, so kommt folgendes in Betracht: 1. der Zustand des Körpers bei Zimmertemperatur und die ungefähre Lage des kritischen Punktes; 2. das Verhalten des Körpers gegen Glas, Quecksilber bzw. andere Metalle; 3. der Reinheitsgrad, in welchem derselbe zur Verfügung steht und die Beständigkeit bei der kritischen Temperatur; 4. Durchsichtigkeit; 5. die erwünschte Genauigkeit und Vollständigkeit der Daten (ob alle drei Größen oder nur eine bzw. zwei bestimmt werden sollen); 6. die Kenntnis anderer Eigenschaften, z. B. Dampfspannungskurve, Isothermen usw. Schließlich fällt natürlich auch die zur Verfügung stehende Apparatur ziemlich stark ins Gewicht.

Allgemeines über die experimentelle Anordnung. 1. Beobachtungen der kritischen Konstanten werden entweder in beiderseits zugeschmolzenen, sogen. NATEKKEHschen Köhren gemacht, oder in Röhren, die an einem Ende durch Vermittlung einer Quecksilbersäule an Apparate angeschlossen werden, die zur Erzeugung und Messung des Druckes dienen. Im ersteren Falle ist das Volumen der Flüssigkeit, abgesehen von der geringfügigen Ausdehnung der Glasröhre unter Druckund Temperatureinfluß, konstant und muß die zur Füllung dienende Flüssigkeitsmenge passend gewählt werden (s. S. 198). Da der Druck bei einer solchen Anordnung nicht gemessen w i r d s o liefert die Bestimmung im besten Falle zwei kritische Konstanten, nämlich &0 und n 0 . •—• Dafür hat man den Vorzug, daß die Anwendung von Quecksilber vermieden wird. Bei der zweiten Art kann man das Volumen der Röhre durch Verschiebung der Quecksilbersäule in weiten Grenzen variieren und dessen Wert an der Teilung bequem ablesen, während es bei geschlossenen Röhren oft schwer lallt, dasselbe genau zu ermitteln. Da der Druck manometrisch in jedem Augenblick gemessen werden kann, so liefert eine Bestimmung nach der zweiten Art in der Regel alle drei Konstanten. 2. Sowohl im ersten, wie im zweiten Falle wird die überwiegende Mehrzahl aller Bestimmungen in Glasröhren gemacht. Nur für einige spezielle Methoden (s. weiter unten S. 216 u. 229) braucht man metallische Gefäße. In Fällen, wo das Glas von dem beobachteten Körper angegriffen wird und für besonders hohe Temperatüren wird durchsichtiges Quarzglas 2 benutzt, obgleich auch dieses nicht immer standhält. Glasröhren 1 Man könnte trotzdem daran denken, an der Versuchsröhre ein Glasfedermanometer anzubringen; derartige Versuche sind eben im Krakauer Laboratorium im Gange. 2

J . TRAUBE u n d G. TEICHNER, A n n . P h y s . 1 3 , 6 2 0 (1904).

204

KLEMEMMEWICZ: K r i t i s c h e

Grüßen.

sind, wenn gut geblasen und gekühlt, viel widerstandsfähiger gegen Druck, wie man gewöhnlich annimmt. 1 Eine Glasröhre von 2 mm lichter Weite und 1 mm Wandstärke hält gut 400 Atm. aus. Eine solche von 8—9 mm lichter Weite und 1 mm Wandstärke noch immer etwa 60 Atm. Durch höhere Temperatur wird, falls dieselbe nicht zu nahe von dem Schmelzpunkt des Glases liegt, die Widerstandsfähigkeit nicht erheblich vermindert, vorausgesetzt natürlich, daß die Erwärmung gleichmäßig geschah. Da die kritischen Drucke der meisten Substanzen beträchtlich unter 100 Atm. liegen, so ist es nicht schwer, dem Versuchsrohr solche Dimensionen zu geben, daß es den erwarteten Druck mit mehrfacher Sicherheit aushält. Anderseits ist es nicht empfehlenswert, die Wandstärke zu hoch zu treiben, da dann die geometrischen Verhältnisse für den Ausgleich der Spannungen im Glase ungünstiger werden. Uber 2 mm bei dünnen und 3 mm bei weiten Röhren braucht man nicht hinauszugehen. Am häufigsten kommen die Explosionen bei geschlossenen Röhren vor, die zu viel Flüssigkeit enthalten. Sonst bilden Stellen, an welchen die gleichmäßige Gestalt der Röhre durch Ausblasen von Kugeln, weiteren Röhren, Zuschmelzen usw. deformiert worden ist, wunde Punkte. Man tut also gut, wenn man solche Versuchsröhren vor dem Gebrauch vorsichtig in einem Trockenschrank oder elektrischen Ofen auf etwa 400° (schwer schmelzbare auf 600°) erwärmt und dann sehr langsam abkühlt. Zwecks Zuschmelzen wird die Röhre immer vorher an der entsprechenden Stelle zu einer dickwandigen Kapillare von höchstens 1 mm Lumen ausgezogen. Während des Zuschmelzens soll man immer die Dichte der Dampfphase durch passende Abkühlung der Flüssigkeit möglichst heruntersetzen, da viele Substanzen sich in Berührung mit warmem Glase zersetzen und die entstandenen, gewöhnlich gasförmigen, Produkte die Genauigkeit der Messungen beeinträchtigen (s. S. 196). Die Zuschmelzstelle soll schön rund aussehen. Bevor man zum eigentlichen Versuch schreitet, sollen die Röhren immer geprüft werden, da man ja nie sicher ist, ob nicht das Glas irgendwo mit einem Riß oder einer Ungleichmäßigkeit behaftet ist. Das Prüfen geschieht bei offenen Röhren, indem man dieselben in den Druckapparat einsetzt und einen Druck darauf gibt, der etwa doppelt so hoch ist als der kritische. Geschlossene Röhren prüft man erst, nachdem man dieselben gefüllt hat, durch Erwärmen auf einige Grade über die kritische Temperatur in einem Trockenschrank, wo dieselben gegebenenfalls ruhig platzen können, ohne Schaden auszurichten. Auch wenn man die Röhren geprüft hat, ist man vor unvorgesehenen Fällen nie bewahrt. Der erste Anprall wird durch das Bad gemildert, das dabei gewöhnlich zugrunde geht. Darum soll man, falls die Beobachtungen nicht aus größerer Entfernung durch ein Fernrohr geschehen, das Ablesen und dergl. immer durch eine starke Spiegelglasscheibe geschützt bewerkstelligen. Dies ist besonders dann nötig, falls man mit einigermaßen weiten Röhren arbeitet. Hantiert man an dem Apparat, so schützt man wenigstens die Augen durch starke Brillen. Als

1

STOCK

und

HOFMANX,

Ber.

36,

895 (1903).

KLEMENSIKWICZ: Kritische Größen.

205

Glasmaterial werden in den letzten J a h r e n mit Vorliebe J e n a e r Gläser und zwar sowohl harte, wie weiche verwendet. Die ersteren sind widerstandsfähiger gegen Druck, Temperatur und chemische Agenzien, die anderen natürlich leichter zu bearbeiten. Quarz ist im allgemeinen viel sprüder wie Glas, zeigt aber geringere Spannungen, so daß man durch Dickermachen der W ä n d e fast dieselbe Widerstandsfähigkeit wie beim Glase erzielen kann. Daß sämtliche Röhren, bevor man dieselben gefüllt h a t , sorgfältig gewaschen und getrocknet werden müssen, ist selbstverständlich. 3. E s wurde schon oben gesagt, daß man, in einerseits offenen Röhren arbeitend, eine Sperrflüssigkeit braucht. Als solche wird durchwegs Quecksilber, seiner Unmischbarkeit mit anderen Flüssigkeiten, sowie seines kleinen Lösungsvermögens für Gase wegen, gebraucht. Solange man mit Körpern arbeitet, die mit Quecksilber nicht reagieren und solange die Temperatur nicht zu hoch ist, kann die Anwendung von Quecksilber keinerlei Bedenken hervorrufen. Doch muß bei einigermaßen höheren Temperaturen mit dem Dampfdruck des Quecksilbers gerechnet werden, der einen mit der Temperatur wachsenden Prozentsatz des Totaldruckes ausmacht. Nun zeigt sich aber, daß, besonders in engen Röhren, der Damptraum keineswegs mit Quecksilberdampf gesättigt ist, da derselbe ziemlich langsam diffundiert. Demgemäß soll man nach Y O U N G 1 bei der Bestimmung der isobaren Dichten (s. S. 220) den Quecksilberdampfdruck nicht berücksichtigen, ein Vorgehen, das jedenfalls die Präzision der Messungen beeinträchtigt und nur dadurch berechtigt erscheint, daß man eine etwaige Korrektion nicht gut

-

.

r

s

Fig. 75.

schätzen kann. 2 Dagegen soll man nach MATHIAS3 von den nach der Methode von C A I L L E T E T und C O L L A K D E A U (S. S . 2 2 9 ) gemessenen kritischen Drucken den Quecksilberdampfdruck subtrahieren. Das kann aber kaum zu 1

S. YOÜNO, Dublin Pro«. 12, 374 (1910).

2

S . YOÜNO, J . C h i m . p h y s . 4 , 4 2 5 ( 1 9 0 6 ) . MATHIAS, P o i n t e t c . S. 107.

3

206

Klemensiewicz: Kritische

Größen.

richtigen Werten führen, denn wenn Quecksilber im Wasser bis zu dessen kritischen P u n k t unlöslich ist, was sehr plausibel erscheint, so ist es höchst wahrscheinlich auch im Wasserdampf ein wenig oberhalb des kritischen Punktes unlöslich, d. h. daß dem Quecksilber in einer Wasserdampfatmosphäre in der Nähe des kritischen Punktes des Wassers praktisch kein endlicher Dampfdruck zukommt. Wäre das Quecksilber aber im Wasser in der Nähe von dessen kritischen Punkt löslich, so könnte man überhaupt von keinem genauen Druckwert sprechen, da man dann keinen einfachen Körper, sondern ein binäres Gemisch hätte. Dasselbe bezieht sich auch auf andere Flüssigkeiten. E s scheint also, daß man den kritischen Druck der über Quecksilber gemessenen Substanzen auf dessen Dampfdruck nicht korrigieren sollte. In manchen Fällen könnte man das Quecksilber durch eine leichtsclimelzende Legierung ersetzen, die einen unmerklichen Dampfdruck besitzt. Solche Legierungen (z. B. Wooüsches Metall) wurden schon oft für mano0 metrische Zwecke als Ersatz von Quecksilber bei hohem Temperaturen gebraucht; daß man dieselben aber für den vorliegenden Zweck angewendet hätte, ist mir nicht bekannt geworden. Daß man kritische Konstanten von Körpern, die Quecksilber angreifen, nur in geschlossenen Geläßen bestimmen kann, braucht nicht wiederholt zu werden. 4. Bei H I III r allen Beobr ' ^ ^ ^ ^ M J L M l I h u ^ • V f J j achtungen MSffv^BE?!-!-^ ~ ~ II]' " W geschlos-¿'jp b c ® senen Röhr r e n bildet Fig. 76. eine geeignete Apparatur zur Erzeugung des Druckes einen der Hauptbestandteile. Einige von den gebräuchlichsten Modellen seien hier beschrieben. a) Der von A N D R E W S 1 bei seinen klassischen Arbeiten gebrauchte Apparat ist in Fig. 75 dargestellt. Derselbe besteht aus zwei dickwandigen Kupferröhren (heutzutage wären wohl Eisenröhren vorzuziehen) 1 Th. Andrews, Über die Kontinuität der gasf. und fliiss. Zustände der Materie (1869) und über den gasf. Zustand der Materie (1876), Ostwalds Klassiker Nr. 132.

KLEMEXSIEWICZ: Kritische Grüßen.

207

A .1 und B B, welche durch ein ähnliches Querrohr a b verbunden sind. Die unteren Enden der Röhren werden mittels Schrauben unter Dazwischenschaltung von Lederringen an eine gemeinsame Stahlplatte gepreßt. Die Platte besitzt zwei Gewindebohrungen, durch welche die Schrauben h i hindurchgehen. Nachdem der Apparat mit Quecksilber vollständig gefüllt ist. werden die oberen Enden der Röhren AA mit zwei Kappen fg verschlossen. — In eine von denselben wird das Luftmanometer s, in die andere das Versuchsrohr r eingekittet. Durch Eintreiben der Schrauben h i kann man das Volumen des Apparates stark verändern und auf diese Weise den Druck sehr hoch treiben. Zwecks Regulierung und Konstanthaltung der Temperatur werden die Röhren r und s mit Glasmänteln umgeben, die von verschieden temperiertem Wasser durchflössen sind. Man kann natürlich auch für r ein passendes D a m p f b a d benutzen (s. S. 209). b) Der A N D R E W S sehe Apparat wurde von R A M S A Y und Y O U N G bedeutend vereinfacht und vervollkommnet (Fig. 76).1 Ein Rohr aus Schmiedeeisen von etwa 1 cm lichter Weite, ] / 2 c m W a n d s t ä r k e und 15 cm Länge wird in horizontaler Lage befestigt. Ein Ende ist geschlossen, während an dem anderen ein beweglicher Stahlstempel C mit Hilfe von Stopfbüchsen aus dem Docht einer gewöhnlichen Talgkerze, welche mit der Schraube B gegen den Stahlring A gepreßt werden, dicht eingesetzt wird. Das Eisenrohr besitzt drei seitliche Ansätze, in welche durchbohrte Eisenstopfen eingeschraubt werden. Einer von diesen dient zum Einsetzen der Versuchsröhre H, in beide anderen sind zwei Luftmanometer F, G eingesetzt. Die Dichtung wird durch Kautschukstopfen und Fettlederringe erzielt. Der ganze A p p a r a t wird mit Quecksilber gefüllt, und durch Drehen des mit einem Schraubengang versehenen Stempels am R a d E kann der Druck reguliert werden. c) Vielfach wird auch zur Druckerzeugung die CAILLETETsehe Pumpe (Fig. 77) 2 verwendet. Durch das Arbeiten am Hebel L wird eine geeignete Flüssigkeit (Wasser oder Glycerin) durch das Rohr a angesaugt und in den Rezipienten B durch die Rohrleitung E" T U eingedrückt. Bei E" und E' befinden sich zwei Ventile für Saug- und Druckwirkung. Durch das Ventil V und das Rohr d kann die Flüssigkeit abgelassen werden, wenn man mit dem Druck nachlassen will. Durch Drehen des Rades V wird ein Stempel hin und her bewegt, durch den man den Druck mit großer Feinheit regulieren kann. (Die grobe Einstellung geschieht durch Pumpen.) Der Druck wird durch ein gewöhnliches Metallfedermanometer angezeigt, doch kann natürlich die P u m p e mittels eines T-Stückes bei T U mit einem genauen L u f t m a n o m e t e r verbunden werden. Der Rezipient B besteht aus einem Stahlrohr von etwa 4 cm lichter Weite, 1 cm Wandstärke und 25 cm Länge. Oben wird derselbe mit Hilfe der Schraube E mit einem durchbohrten Messingzylinder verbunden, in den das Versuchsrohr eingekittet wird. Die Dichtung wird überall durch Fettlederringe 1

W . RAMSAY u n d S. YOUNO, Phil. Trans. 178, A. 57 (1887).

- L . CAILLETET, A n n . c h i m . p h y s . (5) 1 5 , 1 3 8 (1878).

208

Ki.emen>ie\vil'ü: K r i t i s c h e

Größen.

bewirkt. Die Flüssigkeit, die in den Rezipienten eingepumpt wird, drückt das in demselben befindliche Quecksilber in das Versuchsrohr ein und bewirkt dadurch Druckvermehrung des dort eingeschlossenen Gases. Da man dieselbe durch Pumpen beliebig weit treiben kann, so ist die C A I L L E T E T sehe Pumpe besonders bei einer Untersuchung von Gasen von Wert, während sich der R A M S A Y - Y O U N G sehe Apparat besser für bei Zimmertemperatur flüssige Stoffe eignet. Bei allen beschriebenen Druckapparaten soll man stets darauf bedacht sein, daß dieselben vollständig mit Flüssigkeit gefüllt sind, ohne daß irgendwo Luftblasen stecken bleiben, die sich dann komprimieren lassen und die Druckwirkung schwächen. Man soll daher den Apparat zuerst bis zum Rande mit Quecksilber (event. Wasser,

F i g . 77.

Glycerin) füllen und erst dann die Versuchsgefäße oder Manometer einschrauben, daß die Flüssigkeit überläuft. Wegen der geringen Kompressibilität der Flüssigkeiten bewirkt ein minimaler, durch Undichtigkeit irgendwo heraustretender Flüssigkeitstropfen bereits einen großen Druckabfall. Darum soll die Apparatur möglichst dicht halten, da man sonst während der Messung mit der Schraube nachregulieren muß, was sehr störend ist. d) Anstatt einen Druckapparat zu gebrauchen sind manche Forscher so verfahren, daß sie die Versuchsröhre, unter Dazwischenschaltung einer mit Quecksilber gefüllten Röhre, mit einem Behälter verbanden, in welchem sich eine Flüssigkeit befand, deren Dampfspannung als Funktion der Temperatur genau bekannt war. Indem man diesen Behälter in einen)

KLEMEKSIEWICZ: Kritische Großen.

209

Bad erwärmte, konnte man den Druck beliebig ändern. Sein W e r t war immer durch die Badtemperatur gegeben. Einer solchen Einrichtung bedient sich z. B. die A V E N A R I U S S C I I C Methode. 1 5. Z u r Messung des Druckes kann man sich bei weniger genauen Arbeiten eines besseren Metallfedermanometers bedienen. F ü r genaue Messungen ist ein Luftmanometer wohl das geeignetste. Gewöhnlich braucht man deren zwei, von denen das eine für niedrige Drucke, bis etwa 15 Atm., das andere, das unten mit einem kleinen Behälter ausgestattet ist, darüber verwendet wird (s. Fig. 76 S. 200). Uber die Art der Füllung und Behandlung solcher Manometer sowie über weitere D n i c k a p p a r a t e und Manometer vergleiche man die einschlägigen Kapitel im Bd. I. 6. Eine genaue Beobachtung der kritischen Erscheinungen setzt, wie bereits mehrmals hervorgehoben, feinregulierbare Temperaturbäder voraus. F ü r mittlere Ansprüche genügt, bei Temperaturen über der Zimmertemperatur, ein jeder gut regulierbarer Flüssigkeitsthermostat. Geeignet sind die Modelle von C E N T N E R S Z W F . R 2 (für geschlossene Röhren) und C A U B E T 3 (für offene Röhren). F ü r äußerst feine Messungen von 20® bis 50° dasjenige von GOUY.4 Das Beste stellen wohl Siedebäder dar, bei denen man den Druck regulieren kann (Fig. 76 und 86). Empfohlen sei das Modell von J A Q U E R O D und W A S S M E R 5 (Fig. 78). An dem doppelten Glasmantel A, den man noch zweckmäßig vor Ausstrahlung durch Asbestwicklung oder besser durch ein weiteres darauf geschobenes Glasrohr schützt, ist unten der Siedekolben B angelötet. Oben läuft der Mantel in einen Kühler aus und ist weiter mit Saugpumpe und Barometer verbunden. Zur besseren Druckkonstanz schaltet man noch einen großen Windkessel (10-Literflasche) dazwischen. Der Kolben B wird mit einer Flüssigkeit beschickt, deren Dampfspannungskurve genau bekannt ist. L ä ß t man die Flüssigkeit unter einem bekannten Druck sieden, so ist die Temperatur in a auf etwa 1 / 20 Grad definiert und sehr konstant, falls nur die Siedeflüssigkeit genug rein ist. Man erspart sich so die Temperaturmessung und braucht kein kostbares Thermometer zu riskieren. F ü r größere Genauigkeitsgrade werden automatische Druckregulatoren gebraucht. 6 Tiefe Temperaturen werden ähnlich mit Hilfe von unter beliebigem Druck siedenden Gasen (Äthylen, Methan, Sauerstoff) erhalten, doch wird gewöhnlich dabei die Temperatur extra ermittelt. Einen praktischen Kryostat hat neulich 1

M. AVENARIUS, Bull. Aead. St. Petersburg-, 22, 378 (1877).

2

Z. p h y s . C h . 4 6 , 4 2 6 ( 1 9 0 3 ) .

1

55. p h y s . C h . 4 0 , 2 5 4 (1902).

4

(T. GOUV, J. phys. (3) 6, 479 (1897).

MATHIAS. Point etc. S. 79.

'' V . JAQUEROD U. WASSMER, J . C h i m . p h y s . 2 , 6 6 (1904). 6 P . B . YOUNO, 1. c. K . DRICKER, Z. p h y s . C h . 7 4 , 6 1 2 (1910). E b e n d a 79, 568 (1912). STÄHLER, H a n d b u c h .

III.

E. BECKMANN. 11

210

KLEMENSIKWIPZ:

Kritisclir Größi-n.

angegeben. 1 F ü r sehr hohe Temperaturen und Drucke hat 2 D E S COUDRES eine Bombe angegeben. Man vergleiche auch das einschlägige Kapitel im Bd. I. 7. Eine intensive Rührung des Röhreninhaltes ist heute eine conditio sine qua non aller Bestimmungen der kritischen Konstanten. Bei geschlossenen Röhren und weiten Thermostaten erzielt man dieselbe einfach durch Schwenken der auf einer Achse drehbar befestigten Röhre. Intensiver wirkend und bei mancher Anordnung allein möglich, ist der KüENENsche elektromagnetische Rührer. Derselbe besteht aus einem 1—2 cm langen D r a h t aus weichem Eisen, den man nötigenfalls in ein dünnes Glasröhrchen einschmilzt oder mit Emaille überzieht und in der Versuchsröhre beweglich anordnet. Der R ü h r e r wird betätigt durch die Bewegung eines außen befindlichen hinreichend starken Elektromagneten (bestehend etwa aus einem Eisenrohr mit mehrfacher Drahtumwicklung). 3 Eine spezielle F o r m des Rührers hat F. B. YOUNG beschrieben 4 (Fig. 79). Durch die Bewegungen desselben kann man in der Glocke C ein gewisses Dampfvolumen abfangen und zusehen, ob sich der Dampf beim Eintauchen in die Flüssigkeit vollständig kondensiert. Bleibt eine Dampfblase in dem oberen Teile der Glocke sitzen, so ist die Füllung mit fremden Gas verunreinigt. OLSZEWSKI

8. Zur Temperaturmessung bedient man sich bei höheren Temperaturen aller möglichen Thermometer. Bei tiefen Temperaturen sind besonders Widerstandstherniometer und Gasthermometer mit Wasserstoff- oder Heliumfüllung in AnwenFig. 79. dung gekommen. Uber das Eichen von Thermometern ist im Kapitel über Temperaturbestimmung (Bd. I) nachzusehen. Isothermenmetliode. 1. Die Isothermemnethode beruht darauf, daß man für den untersuchten Körper bei einer Reihe von Temperaturen den Zusammenhang zwischen Druck und Volumen ermittelt. Nach dem Vorgang von ANDREWS, der auf diese Weise zuerst (1869) die Isothermen von C 0 2 aufgenommen h a t 5 , kann man dies erreichen, indem man eine mit der untersuchten Substanz gefüllte graduierte Röhre in irgend einen der beschriebenen Druckapparate einsetzt und bei konstant gehaltenen Temperaturen eine Reihe korrespondierender p- und «-Werte registriert. Dies ist die sogenannte manometrische Methode. Sie hat den Nachteil, daß die Bestimmungen desto ungenauer werden, je höher der Druck steigt und je kleiner infolgedessen die Volumina werden. Auch ist dieselbe für Temper a t u r e n , die tiefer als der Schmelzpunkt des Quecksilbers liegen, nicht anwendbar. Viel genauer und allgemein anwendbar ist die volumetrische 1 2

Bull. Cracovie A, 1912. S. 1. DES C O U D R E S , Leipz. Bor.

TH.

OAUBET,

1 C.

4

1. c .

62,

269 (1910). r

' 1. c .

KI.EMEXSIEWICZ: K r i t i s c h e G r ö ß e n .

211

Methode, die von NATTERER stammt und später von W R ^ B L E W S K I 1 und besonders von WITTKOWSKI 2 bei seinen klassischen Arbeiten über die Zustandsgleicliung der Luft und des Wasserstoffes ausgearbeitet wurde. Nach derselben Methode führen auch KAMERLINGH ONXES und seine Schüler seit mehreren Jahren sorgfältige Präzisionsuntersuchungen. 3 2. Der Apparat von W I T K O W S K I (Fig. 80) besteht aus zwei symmetrischen Hälften. In jeder derselben befindet sich das Piezometer, ein druckfestes Glasgefäß S1 S.z von etwa 2 ccm Fassungsvermögen, das vermittelst des capillaren Halses Gl G2 an die Dreiweghochdruckventile JVJ Ii1, N 2 R 2 angesetzt ist. Die eine Hälfte des Apparates dient nur als Manometer und dementsprechend wird das Piezometer Sl ständig im schmelzenden Eis gehalten, während S., auf die gewünschte Temperatur gebracht

F i g . SO.

wird. Durch Öffnen der Ventile und N„ werden die beiden Piezometer mit trockenem Gas unter demselben Druck gefüllt. Ist Gleichgewicht eingetreten, so läßt man das in den Piezometern gesammelte Gas durch Offnen der Ventile i?x und R2 in die Eudiometerröhren El Ez einströmen, wo dessen Volumina gemessen werden. Aus dem Volumen von Si und demjenigen der in Ei gesammelten Luft wird der Druck gefunden, den man unter Zugrundelegung der AMAGAT sehen Zahlen für die Kompressibilität der Luft bei 0 ° berechnet (AMAGAT hat bekanntlich die Drucke direkt mit einem sehr hohen offenen Quecksilbermanometer bestimmt). Das Volumen des Piezometers S2 und die Gasmenge in E% er1

Z. WEOBLEWSKI, Sitzgb. W i e n . 97, I I a , 1321 (18SS). A . WITKOWSKI, Bull. Cracowie (1891, 1905). 3 Comm. Leid. Nr. 27, 50, (50, 67, 6», 70, 78. S4, 94, 9 7 , 99, 100, 10*2. 106, 1 1 2 , 115, 118, 119, 121, 124. 2

Ki.EMENFMKWIRZ: Kritische Größen.

212

gibt dann sofort die Kompressibilität bei der Versuchsteinperatur. Wegen des toten Raumes in den Capillarhälsen und Druckventilen wird eine kleine Korrektion angebracht. In dieser Form ist der Apparat für die Messung der Isothermen der Luft bestimmt. Man könnte denselben aber auch für andere Gase einrichten. Man muß dazu die beiden Hälften nicht direkt miteinander, sondern unter Einschaltung eines mit Quecksilber gefüllten U-Roh'res verbinden. Während man dann die manometrische Hälfte langsam mit Luft füllt, muß man gleichzeitig die andere Hälfte unter annähernd demselben Druck mit dem Yersuchsgas füllen. Die noch verbleibende kleine Druckdifferenz ergibt sich aus dem Höhenunterschied des Quecksilbers in beiden Schenkeln des U-Rohres. 3. Hat man die Isothermen auf die eine oder die andere Art bestimmt, so sucht man unter denselben diejenige aus, bei der gerade der horizontale Teil (s. S. 194) zu einem Punkt zusammengeschrumpft ist. Die(jTjj r)Werte dieses Punktes sind dann die kritischen Konstanten. Das Verfahren ist natürlich kaum praktisch genau ausführbar, da es sehr schwer ist die kritische Isotherme zu treffen. Man muß also dieselbe rechnerisch ermitteln. Zu diesem Zweck versucht man die erhaltenen Resultate durch irgend eine Zustandsgieichung auszudrücken. Hat man eine, die sich den Beobachtungen gut anschließt, gefunden, so bekommt man die kritischen Konstanten z. B. nach SABKAU1, indem man die drei simultanen Gleichungen löst f(l>,r,T)

(2)

= 0,

Die erste von diesen Gleichungen ist die berechnete Zustandsgieichung, die zwei anderen entstehen durch Differentiation derselben.2 Die Methode liefert desto bessere Resultate, je näher die experimentell bestimmten Isothermen von der kritischen Isotherme liegen. Eine andere Lösung des Problems beruht auf der Anwendung des Theorems der übereinstimmenden Zustände.3 Direkte Methoden. In diesem Abschnitt werden wir die Methoden besprechen, die auf der direkten Beobachtung des kritischen Zustandes beruhen. 1. Die Meniscusmethode, die älteste und am häufigsten gebrauchte4 von allen Bestimmungsmethoden der kritischen Konstanten, basiert auf der Beobachtung des die beiden Phasen trennenden Meniscus bei seinem Verschwinden bzw. Wiedererscheinen. Sie ist wohl die bequemste von allen Methoden und wird auch deswegen am häufigsten gebraucht. 1

E . SARKAU, 0 . r. 9 4 , 845 (1882).

* Über andere Arten der mathematischen Analyse einer Zustandsgleichung vgl. J. P. KUENEN, Die Zustandsgieichung usw. Wissenschaft H. 20 (1907). 3 E. H. AMAGAT, C. r. 123, 30 (1896); J. phys. (3) 6, 5 (1897). L. NATANSOX, J . phys. (3) 4, 219 (1895). 4 Seit CAGEIARD DE I.A TOUR (1822). WOLF, DRION, MEXIIELEJEFF, AVENARIUS, HARTLEY, LADEXBURG, SAJOJSTSCHEWSKI, PAWLEWSKI, OI.SZEWSKI N. a. Siehe Literaturverzeichnis.

KI.EMENSIEWICZ:

Kritische Größen.

213

Soll die Beobachtung in offenen Röhren geschehen, so ist eine Apparatur, wie bei der Messung der orthobaren Volumina (s. 8. 220) beschrieben, zweckmäßig. Auch die Art der Füllung bleibt dieselbe, nur sind im allgemeinen etwas weitere Versuchsröhren vorzuziehen (elektromagnetischer Rührer). Weit häufiger beobachtet man aber nach dieser Methode in geschlossenen Röhren, die man dazu etwa 4 —10 mm weit und 8—15 cm lang wählt. Dieselben werden dann am einen Ende zugeschmolzen, am anderen ausgezogen. Man füllt sie entweder nach der auf S. 220 beschriebenen Art, oder, was etwas umständlicher ist, aber unumgänglich, falls man sehr große Reinheit erzielen will, wie folgend (Fig. 81).1 Eine Anzahl Versuchsröhren ABC... wird an eine horizontale Röhre E angelötet. Daneben befinden sich zwei größere Behälter F, a und ein Gefäß mit Kokosnußkohle II. Das eine Ende der Röhre kommuniziert vermittelst des Quecksilberverschlusses K mit einer Quecksilberpumpe, das andere Ende ist verengt, umgebogen — J, und läuft in ein sehr schmales capillares Häkchen aus. Sämtliche VerFiar. 81. bindungen geschehen durch Anschmelzen. Nachdem man den Apparat gewaschen, getrocknet und zusammengesetzt hat, wird das Häkchen zugeschmolzen und alles evakuiert, wobei die Wände der Versuchsröhren und besonders stark des Kohlerohres mit einem Brenner unter Umhüllung mit Asbestpapier erhitzt werden. Dann wird das Niveaugelaß gehoben, so daß der Apparat von der Pumpe abgeschnitten ist, und man taucht die Kohle in flüssige Luft ein. Nach einiger Zeit schmilzt man den Kohlebehälter ab, erwärmt den Teil A—ff über den Siedepunkt der Yersuchsflüssigkeit, steckt die Röhre J in einen Behälter mit frisch destillierter Flüssigkeit und bricht das Häkchen durch Drücken ab. Die Versuchsflüssigkeit steigt jetzt (falls das Rohr bei J genug ausgezogen war — hinreichend langsam) und verdampft in Berührung mit den warmen Glasteilen. Jetzt wird der Behälter 6 abgekühlt und die Flüssigkeit kondensiert sich in demselben. Hat sich genug angesammelt, so erwärmt man G zum Sieden und schmilzt J ab. Während der ganzen Operation müssen die Teile A—F über den Siedepunkt der Flüssigkeit erwärmt sein. Jetzt reinigt man die Flüssigkeit durch mehrfaches Uberdestillieren von 0 nach F und Ausfrieren, wobei man die entweichenden Gase auspumpt. Schließlich werden die Versuchsröhren ABC... durch Überdestillieren gefüllt.

1

F.

15. Y O U N C .

I. c .

214

KLEMENSIEWHY.:

Kritik-Iii'

Größen.

b) Wir haben im allgemeinen Teil (s. S. 198) erläutert, daß der Meniscus nur dann in der Rohre selbst verschwindet, wenn der Füllungsgrad derselben so getroffen ist, daß das Verhältnis der Masse der Substanz zu dem Volumen der Rühre von der kritischen Dichte der Substanz nicht mehr wie auf einige Prozent verschieden ist. Ist die kritische Dichte der Substanz nicht vorher bekannt, so geht man wie folgend vor. Da das kritische Volumen nach M A T H I A S etwa das Dreifache desjenigen bei Zimmertemperatur beträgt, so wird eine der Röhren bis zu '/ 3 gefüllt, den Füllungsgrad der anderen nimmt man zweckmäßig um diesen Wert herum (mehr darüber, wie darunter) in einem Intervall von ca. 15 °/0. Um sich die Arbeit zu erleichtern, bringt man auf den Röhren bereits vorher an passenden Stellen Marken an. Für vorläufige Messungen nehme man am besten lange Röhren, da dann der Meniscus, der sich gewissermaßen die passende Stelle, bei welcher die Dichte der kritischen gleich ist, aussucht, mehr Spielraum hat. Sobald eine der Versuchsröhren gefüllt ist, wird dieselbe und der Behälter möglichst tief abgekühlt und die Röhre dann an der verengten Stelle abgeschmolzen. Das Bad kann man bei geschlossenen Röhren beliebig wählen. 1

c) Da die kritischen Erscheinungen durch winzige Spuren von Verunreinigungen in hohem Maße beeinflußt werden, so muß man, um ganz sicher zu sein, die Substanz in den gefüllten Röhren immer auf Reinheit, bzw. auf den Grad der Unreinheit probieren. Dies kann am besten mit Hilfe physiko-chemischer Kriterien geschehen, unter denen die Unabhängigkeit des Dampfdruckes von den relativen Mengen der Phasen wohl das Empfindlichste ist. Bei geschlossenen Röhren ist die Probe von S. Y O U N G S. 223 oder die von F. B. Y O C N G ( S . S . 59) anzuwenden. Man soll sich davor hüten, Messungen, die mit ungleich reinen Füllungen gemacht worden sind, in eine Reihe zu stellen. Durch die Nichtbeachtung dieses Umstandes sind viele, sonst sehr sorgfältige Untersuchungen heute völlig wertlos geworden. d) Zuerst läßt man die Temperatur ziemlich schnell steigen und bestimmt ungefähr das Moment, in welchem der Meniscus verschwunden ist. Arbeitet man mit geschlossenen Röhren, so sieht man dabei, welche von denselben richtig gefüllt ist. Dann kühlt man ab, bis der Meniscus wieder erschienen ist und läßt jetzt die Temperatur sehr langsam steigen (etwa V )0 ° pro 5 Min.), wobei man von Zeit zu Zeit rührt. Dabei reguliert man mit dem Stempel das Volumen des Druckapparates so, daß der Meniscus immer in der Mitte des von der Substanz eingeschlossenen Volumens stehen bleibt, bzw. man wählt aus den geschlossenen Röhren diejenige, bei der diese Bedingung am genauesten erfüllt ist. Ist der Meniscus nicht mehr sichtbar, so kühlt man wieder, jetzt aber noch langsamer ab und schließt so immer enger die Grenzen, indem man die Temperatur zuletzt nur etwa 1 '100° pro 5 Min. verändert. Auf diese Weise ist es möglich die Temperatur, bei welcher der Meniscus verschwindet 1

E.

MATHIAS.

A n n . F a c . Sc. Tuulcmsr.

5

(1891),

0

(1S92).

KI.EMENSIEWICZ: Kritische Großen.

215

und wiedererscheint, auf etwa 0,02° genau zu fixieren, falls nur die ¡Substanz genug rein war. Nach GOUY1 kann man diese Temperatur noch schärfer feststellen, wenn man auf den Meniscus schräg von oben einen Lichtstrahl wirft und dessen Spiegelung betrachtet. In dem Moment, wo der Meniscus verschwindet, wird das Licht auf einmal diffus und schwach. Leider kann man diesen Vorgang ungestört nur dann beobachten, falls die Temperatur sich äußerst langsam verändert (etwa '/ioooo° während der Beobachtung!). Auch darf man nicht vergessen, daß gerade beim kritischen P u n k t das Rohr wegen der Opaleszenz undurchsichtig wird. Das Betrachten des Meniscus von unten sowie gegen einen schwarzweißen Streifen (wie bei Bürettenablesungen) täuscht den Meniscus noch oberhalb der kritischen Temperatur vor (s. S. 198).2 Eine sehr genaue Präzisierung der T e m p e r a t u r , bei welcher der Meniscus verschwindet, scheint aber auch nicht wichtig zu sein, da, wie gesagt, die wahre kritische Temperatur wahrscheinlich immer etwas höher liegt. Dasselbe bezieht sich auf die Temperatur, bei welcher der Meniscus wiedererscheint, doch liefert dieselbe nach der Ansicht vieler Forscher im allgemeinen richtigere Werte. 2. Ähnlich wie. man das Verschwinden des Meniscus beobachtet und als Kriterium des kritischen Punktes gebraucht, könnte man das Abnehmen der capillaren Steighöhe bei Annäherung an die kritische Temperatur zu diesem Zweck verfolgen. 3 Am bequemsten ist das zu erreichen, wenn man in die Versuchsröhre eine feine Capillare einschließt und die Differenz der Menisken innen und außen beobachtet. 4 D a aber in der Nähe des kritischen Punktes der Meniscus bekanntlich sehr verschwommen ist, so ist diese Methode als Nullmethode am wenigsten geeignet eine scharfe Bestimmung des kritischen P u n k t e s zu ermöglichen. Eine Extrapolation aus tiefer gemessenen W e r t e n ist aber unsicher und ist nur fiir annähernde Bestimmung des kritischen P u n k t e s von W e r t (s. S. 233). 3. a) Die Gleichheit der beiden Phasen kann man auch nach einer hydrostatischen Methode feststellen. Zu diesem Zwecke macht man die Versuchsröhren ziemlich weit und beschickt dieselben mit einer Anzahl von Schwimmkörpern. 5 Dieselben bestehen aus kleinen, mit L u f t gefüllten Glaskügelchen (eventuell von verschiedener F a r b e ) , deren mittlere spezifische Dichte man so wählt, daß dieselbe um die kritische Dichte der Substanz herumschwankt in einem Intervall von etwa 10 °/ 0 . Bei der kritischen T e m p e r a t u r sollen die Dichten der beiden Phasen, bis auf die von der Schwere herrührenden Unterschiede, gleich werden. b) Auf dem Gleichwerden der Dichten beruht auch die Methode von NADESCHDIN.6 D e r von diesem Forscher benutzte, Differentialdensimeter 1

G . GOUY, 1. c. ' E . MATHIAS, P o i n t e t c . S. 93. P . VII.LARD, J . p h y s . (3) 5, 2 5 7 , 4 5 3 (1895). 3 J . H. HANNAY. P r o e . R o y . S o c . 3 3 , 2 9 4 ( 1 8 8 2 ) . J . VERSCHAFFELT, C o m m . L e i d . 18, 3 2 . 4

E. C. DE VRIES, Comm. Leid. 6; Areh. neerl. 28, 210.

5

G . TEICHNER, A n n . P h y s . 1 3 , 5 9 5 , 6 1 1 (1904).

6

A. NADESCHDIN, Physikalische Studien (russ.) Kiew.

G e n e v e (1899); s. a u c h MATHIAS, P o i n t , e t c . S. 131.

H . FABIUS, D i s s . L e i d e n (1908).

1887.

B. RADICE, These

216

Klemensieaucz: Kritische Größen.

benannte A p p a r a t ist in Fig. 82 abgebildet. E r bestellt aus dem 6 nun weiten und 12 cm langen Rohr AA, das in die F a s s u n g B eingepaßt ist und wie ein Wagebalken um eine dreikantige Acbse II, die auf dem Ralmien C r u h t , beweglich ist. Der Zeiger E bestimmt die Gleichgewichtslage und das Gewicht F dient zum Ausbalancieren der leeren Röhre. Das Rohr wird dann mit der A'ersuchssubstanz in passender Metige (s. S. 214) gelullt und bei D verschlossen, worauf man die ganze Vorrichtung in einem L u f t b a d e aufhängt. Solange die T e m p e r a t u r tiefer als die kritische ist, befindet sich der Balken im labilen Gleichgewicht, da bei der schwächsten Neigung sich die Flüssigkeit in dem tiefer stehenden Ende sammelt. Sind aber bei der kritischen Temperatur die Dichten gleich geworden, so ist das Rohr nunmehr im stabilen Gleichgewicht. Auf diese Weise kann man die kritische T e m p e r a t u r und (nach S. 218) gegebenenfalls auch ungefähr die kritische Dichte bestimmen. D a die Dichten selbst bei der kritischen T e m p e r a t u r wegen der W i r k u n g der Schwere im unteren und oberen Teile der Röhre nicht gleich sind, so darf m a n den Balken nicht zu empfindlich machen. Infolgedessen kann die kritische T e m p e r a t u r nicht genauer, wie auf etwa 2 ° geFig. 82. funden werden. Dagegen bat die Methode den großen Vorteil, daß sie f ü r undurchsichtige oder das Glas angreifende Substanzen anwendbar ist. I m letzteren Falle wird die Röhre aus Stahl gemacht. 4. Bei den vorhergehenden Methoden wurde als Kriterium des kritischen Zustandes im allgemeinen das Verschwinden irgend einer Eigenschaft, oder des Unterschiedes von Eigenschaften f ü r Dampf und Flüssigkeit, zu Hilfe genommen. Das bewirkt aber notwendigerweise, daß die so bestimmte T e m p e r a t u r im allgemeinen etwas zu tief ausfällt, da eine Größe oft nicht mehr unterscheidbar ist, wenn sie sehr klein aber noch nicht völlig gleich Null geworden. E s ist also von großem W e r t , daß wir in der Opaleszenz eine Erscheinung vor uns h a b e n , die gerade im kritischen Zustand ihr Maximum h a t , dem man sich von beiden Seiten nähern k a n n , während die im kritischen P u n k t verschwindenden Eigenschaften beim Überschreiten desselben nicht wieder wachsen. So liefert uns die Beobachtung der Opaleszenz das schärfste und zugleich sicherste

KLEMEXSIEWICZ

: Kritische Größen.

217

Mittel zur Feststellung des kritischen Zustandes und ist besonders geeignet, in der Zukunft an die Stelle der Meniscusmethode zu treten. Zurzeit ist die quantitative Verfolgung der Opaleszenzerscheinungen noch wenig vorgeschritten, obgleich dieselben schon seit langem als Anzeichen des kritischen Zustandes angesehen und auch manchmal benutzt wurden.1 Die Apparatur ist dieselbe wie unter 1 (s. S. 212) und richtet sich nach dem, ob man in offenen oder geschlossenen Röhren arbeitet. E s muß aber in noch höherem Grade auf vollkommene Reinheit der Füllung, gute innere Rührung und sehr weitgehende Temperaturgleichheit in allen Teilen der Röhre geachtet werden. Man verfährt am besten so, daß man zuerst mittelst der Meniscusmethode die kritische Temperatur annähernd findet und event. aus mehreren geschlossenen Röhren diejenige wählt, deren Füllungsgrad richtig ist (s. S. 218). Dann kühlt man bis zum Erscheinen des Meniscus ab und steigert jetzt die Temperatur unter Rühren äußerst langsam so, daß die Opaleszenz auftritt und immer dichter wird. Die Stärke der Trübung kann man auf verschiedene Weise messen. Am genauesten dadurch, daß man die Lichtschwächuug spektrophotometrisch verfolgt, 2 wozu allerdings eine entsprechende optische Apparatur gehört. Bequemer ist es, die Trübung der Röhre im durchfallenden Licht mit Hilfe eines Satzes getrübter Glasscheiben zu bestimmen. 3 Das einfachste Mittel endlich besteht in der Vergleichung mit Milch-Wassermischungen verschiedener Konzentration (0,02—10°/ n ), die man in Röhren von derselben Weite wie die Versuchsröhre einfüllt. 4 Als kritische Temperatur fixiert man diejenige, bei welcher die Trübung am größten ist; geht man mit der Temperatur höher hinauf, so wird die Trübung wieder immer schwächer. Hat man bei einer offenen Röhre die kritische Temperatur erreicht, so hält man dieselbe konstant und versucht durch sehr langsame Volumänderungen die Stärke der Opaleszenz zu verändern. Nach jeder Änderung muß man längere Zeit warten und gut rühren, da die durch E x pansion bzw. Kompression entstandenen Wärinetönungen zuerst einen Scheineffekt bewirken. Bei konstanter Temperatur hat die Trübung ihr Maximum, wenn das Volumen der Röhre den kritischen Volumen der eingeschlossenen Substanzmenge gleich ist. Hat man einige geschlossene Röhren, die sich durch den Grad, aber nicht durch die Reinheit der Füllung unterscheiden, so zeigt bei gleicher Temperatur diejenige die stärkste Trübung, deren Füllung die richtigste ist. W i r haben mehrmals betont, daß infolge der Wirkung der Schwere die Substanz selbst im kritischen Punkt nicht ganz gleichförmig verteilt ist. Um diesen Übelstand zu beseitigen, hat MATHIAS6 an eine Bestimmung in liegenden Röhren gedacht, die ihm aber kaum ausführbar schien, 1$. P A W L E W S K I , Her. 1 5 ( 1 ) S. 2460 (1882). H. K A M E R U N O H , O N N E S und W . K E E S O M , Comm. Leid. Nr. 101 S. 15. — Ann. Phys. 35, 591 (1911). :L F R I E D L X N D E R , Z. phys. Ch. 38, 385 (1901). 1

2

1

F.

B . YOÜNO

5

E.

MATHIAS,

1. c .

Point. S. 87.

W .

KEESOM,

218

KLEMENSIEWITZ: Kritische Größen.

wegen der Schwierigkeit, den Meniscus in solcher L a g e zu beobachten. Nun finden wir in der Opaleszenz ein Mittel, um auch in dieser, aus den besprochenen Gründen sehr vorteilhaften Anordnung das Eintreten des kritischen Zustandes beobachten zu können. 5. Die hier (1—4) besprochenen Methoden geben uns ein Mittel zur direkten Bestimmung der k r i t i s c h e n T e m p e r a t u r . Das k r i t i s c h e V o l u m e n kann bei offenen Röhren aus dem Werte des Köhrenvolumens ermittelt werden, bei welchem der Meniscus in der Mitte verschwindet oder die Opaleszenz am stärksten ist. Bei geschlossenen Röhren bestimmen dieselben Gründe den richtigen Füllungsgrad. D a die richtig gefüllte Röhre auch die höchste Temperatur ^ liefert (s. S. 199), so kann auch dieses Kriterium, etwa bei ^ ^ der Methode 3b, bei welcher weder den Meniscus, noch die Opaleszenz sehen kann, gebraucht werden. Oft t sich, daß keine der geschlossenen Röhren ganz richtig gefüllt ist. Man wählt dann diejenige, die sich als beste gezeigt, bestimmt ihren Füllungsgrad und bereitet dann eine neue Serie von Röhren, bei der man den Füllungsgrad jetzt in sehr engen Grenzen (etwa 3 °/ u ) um den wahrscheinlich richtigen Wert hält. So kann man schrittweise sehr genau die Bedingung der richinan

j /f^ //

^ ^ ^ ^ ^ z e

\\

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'Lj--^ cJ-fi \\.

i

!)

i

X

fff] Ii

1m

g

tigen Füllung treffen. Nach M A T H I A S 1 kann dies mittelst (—J eines InterpolationsverfahFig. S3. rens besser erreicht werden. Hat man eine richtig gefüllte Röhre gefunden, so wird das kritische Volumen am besten nachher aus folgenden Daten ermittelt. 2 E s sei v das äußere Volumen der Röhre (bestimmt durch den Gewichtsverlust in Wasser), Q sei das Gewicht der gefüllten Röhre, q das der leeren Röhre. (Um dasselbe zu bestimmen, sprengt man nach beendeter Bestimmung das Röhrenende vorsichtig ab, so daß keine Glassplitter verloren gehen und entfernt die füllende Sub1 2

E . MATHIAS, Point ete. S. 16, 96. M. CENTNERSZWER, Z. phys. Cli. 49, 1 ( J9 (1904).

219

KLEME.NSIEWICZ: Kritische Größen.

stanz/ Endlich muß noch das spezifische Gewicht der verwendeten Glassorte bekannt sein; dann ist das kritische Volumen v

—

Vo = - ^ Y

,

(4,

bei genauen Messungen muß man noch der thermischen Ausdehnung der Röhre Rechnung tragen. Den k r i t i s c h e n D r u c k bestimmt man bei offenen Röhren direkt, indem man denjenigen Druck am Manometer abliest, den derselbe bei der Erreichung der kritischen Temperatur anzeigt. Nach diesem Prinzip hat A L T S C H V L 1 einen einfachen Apparat zur bequemen Bestimmung des kritischen Druckes konstruiert (Fig. 83). Eine schmale Capillare von etwa 2 mm Lumen und 30 cm Länge ist vermittelst einer biegsamen Verbindung an einen Druckapparat angeschlossen. Die Capillare ist zu zwei Drittel vom geschlossenen Ende mit der Versuchssubstanz, der Rest mit Quecksilber gefüllt. Der Druck wird an einem Metallmanometer abgelesen. Man beginnt damit, daß man einen Druck im Manometer erzeugt, der etwas niedriger ist, als der mutmaßliche kritische. Dann erwärmt man die, mit Drahtnetz umwickelte Röhre, etwa 10 cm vom verschlossenen Ende, auf einer kleinen Strecke, bis sich in der Mitte eine Dampfsäule bildet, die an beiden Seiten von der Flüssigkeit begrenzt ist. Jetzt steigert man allmählich den Druck und erwärmt gleichzeitig, so daß die Dampfsäule bestehen bleibt. Auf diese Weise kommt man zu einem Punkt, bei welchem die beiden, die Dampfsäule begrenzenden, Menisken verschwinden. Man notiert als kritischen den Druck, bei welchem die Menisken im Falle einer gelinden Erwärmung bzw. Abkühlung verschwinden, bzw. wieder erscheinen. Ein großer Vorteil der Methode liegt darin, daß das Quecksilber nicht mit erwärmt zu werden braucht. Methode der gesättigten Zustände. Das Prinzip der Methode wurde unabhängig von M A T H I A S 2 und A M A G A T 3 angegeben, und zuerst von dem letzteren angewendet. Es besteht darin, daß man für eine Reihe von Temperaturen die korrespondierenden Dichten von Flüssigkeit und gesättigtem Dampf bestimmt. Wenn man die so gewonnenen, sogen, orthobaren Dichten als Funktionen der Temperatur aufzeichnet, so bekommt man (s. S. 193) eine gemeinsame, ungefähr parabelförmige Kurve, welche die Eigenschaft besitzt, daß die arithmetischen Mittel der zugehörigen (orthobaren und daher auch isothermen) Dichten meist mit sehr großer Genauigkeit auf einer Geraden liegen. Dies ist das von C A I L L E T E T und M A T H I A S 4 aufgestellte Gesetz 1

Geilere

M . ALTSCHUL, Z. p h y s

Ch. 11, 577 (1893).

(4) 1 3 , 30. 129. 2 7 4 . 4 6 2 (1902). —

E. MATHIAS, Ann. Toulouse 5, (1891).

3

E . H . AMAGAT, C. r. 1 1 4 ,

4

L . CAILLETET u n d E . MATHIAS, C . r. 1 0 2 ,

(2) 5, 548 (1886).

—

P h . A . GUYK U. E . MALLET,

M . CENTNEBSZWER U. A . PAKALNEET 1.

2

1 0 9 3 ( 1 8 9 2 ) ; J . p h y s . (3) 1 , 2 9 2 1202 (1886),

E. MATHIAS, J. phys. (3) 2, 1 (1893).

101,

Arch.

e.

(1S92). 1583 (1887); J. p h y s .

220

KLEMEKSIEWICZ: Kritische Größen.

des geraden Durchmessers. Die Methode der gesättigten Zustände ist mit der Isothermenmetliode im Prinzip nahe verwandt. AVährend aber die letzte die tliermodyiiamischen Eigenschaften der homogenen Gasphase untersucht, um den Punkt zu finden, bei welchem dieselbe in ein zweiphasiges Gebilde gerade übergeht, beobachtet die erstere den umgekehrten Vorgang und nähert sich dem kritischen Punkt von unten an. Sie ist auch einfacher zu handhaben und liefert genauere Werte als die Isothermenmethode. Ein weiterer Vorzug der Methode der gesättigten Zustände ist, daß nach derselben auch in geschlossenen Köhren ohne Quecksilber gearbeitet werden kann. 1. a) Klassische Messungen nach dieser Methode stammen von YOUNG. 1 Der von diesem Forscher verwendete Apparat besteht aus dem S. 207 beschriebenen Druckapparat von RAMSAY und YOUNG. In den einen seitlichen Ansatz wird das Versuchsrohr auf die bereits besprochene Weise eingepaßt. Dasselbe besteht aus einer geteilten und ausgewogenen Capillare von etwa 1,5 mm Lumen und etwa 20 cm Länge, die einerseits rund zugeschmolzen ist, etwa 3 cm vom anderen, offenen, Ende dagegen eine kleine knopfartige Verdickung besitzt. Sie Fiif. 34. wird auf folgende Weise gefüllt: Das gewaschene und getrocknete Rohr setzt man vermittels eines Gummistopfens in einen speziellen Behälter (Fig. 84) ein. Der Stopfen wird vor einer etwaigen Einwirkung der Flüssigkeit durch ein wenig trockenes Quecksilber geschützt. Die Kugel enthält auch etwas Quecksilber. Die Versuchsflüssigkeit wird in hinreichender Menge durch ein capillares Röhrchen in den Behälter eingefüllt, oder besser direkt eindestilliert, worauf man das Ganze evakuiert. Dann wird der Quetschhahn geschlossen, die Flüssigkeit im Behälter zum heftigen Sieden gebracht und nachher auch das Versuchsrohr erwärmt. Läßt man dasselbe sich abkühlen, so füllt es sich mit der Flüssigkeit, besonders wenn man durch den Quetschhahn etwas Luft eintreten läßt. Man erwärmt dann wieder die Flüssigkeit im Versuchsrohr und treibt so die Luft aus. Nachdem man obige Operationen mehrere Male wiederholt und glaubt nunmehr in der Röhre vollkommen luftfreie Flüssigkeit und deren Dampf zu haben, neigt man den Behälter plötzlich so, daß das Quecksilber aus der Kugel ins Versuchsrohr einfließt. Dabei soll es einen trockenen metallischen 1

findet

S. YOUNG. Die zahlreichen Arbeiten dieses Forschers (s. Literaturverzeichnis) man im wesentlichen zusammengestellt in Dublin l'roc. N. S. 12, 374 (1910J.

Ki.emensiewK'z: K r i t i s c h e Größen.

221

Klang geben, und es dürfen keine Gasblasen zwischen Quecksilber und Flüssigkeit verbleiben, widrigenfalls die L u f t nicht genügend ausgetrieben worden ist und man die Füllung von neuem beginnen muß. Die Flüssigkeit soll etwas weniger wie ein Viertel von dem Volum des Rohres einnehmen. Dasselbe wird dann vom Behälter getrennt, mit Stopfbüchsen und Verschlußkappe versehen und mit der Hand leicht angewärmt, so daß am Ende ein Quecksilberkügelchen erscheint; in diesem Augenblick wird die Bohre in das Quecksilber des Druckapparates eingetaucht. Bei der beschriebenen Anordnung wird die Gefahr nicht ganz vermieden, daß sich die Flüssigkeit in Berührung mit den Kautschukteilen verunreinigt, oder beim Eingießen etwas Feuchtigkeit anzieht. Auch haben die neueren Untersuchungen ergeben, daß die letzten Luftspuren sehr schwer zu entfernen sind. Darum ist es bei genauen Messungen vorteilhafter, wenn auch weniger bequem, die Versuchsröhre direkt an das Gefäß anzuschmelzen, in welchem der Körper durch Destillieren und Ausfrieren gereinigt wird (s. S. 213). Befindet sich die passende Substanzmenge in der Röhre, so wird dieselbe an der verengten Verbindungsstelle abgeschmolzen (s. S. 204). Man macht dann einen Feilstrich und bricht das zugeschniolzene Ende unter Quecksilber ab. b) Die gefüllte Bohre wird dann in den Druckapparat fest eingeschraubt, mit einem Wasserbad von annähernd Zimmertemperatur umgeben und unter Atmosphärendruck gesetzt. Die Flüssigkeit nimmt jetzt irgend ein Volumen v ein, das möglichst genau (etwa für zwei in der Nähe von Zimmertemperatur liegende Temperaturen) bestimmt wird. Um daraus die Menge der Substanz P zu berechnen, muß man das spezifische Gewicht s der Flüssigkeit bei diesen Temperaturen kennen, was nötigenfalls durch eine vorherige Bestimmung (s. Bd. I I : Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten) erreicht wird. Dann haben wir (5)

P —s ' v.

Man nimmt das Mittel aus den Bestimmungen bei den beiden Temperaturen. J e t z t wird das M a s s e r b a d durch ein D a m p f b a d mit regulierbarem Druck (s. S. 209) ersetzt und die Bestimmung der orthobaren Volumina angegangen. Handelt es sich dabei nur um die Bestimmung der kritischen Konstanten, so genügt es, mit den Messungen etwa 10 Grade unter der kritischen Temperatur anzufangen. Die Bestimmungen müssen dann allerdings in kleinen und in dem Maße, wie man an die kritische Temperatur herankommt, immer kleineren Temperaturabständen geschehen. Will man f ü r irgend welchen Zweck die Untersuchung auf tiefere Temperaturen ausdehnen, so genügen Messungen in Abständen von 10 Grad (YOUNG). I >ie Messungen des Fliissigkeitsvolumens können auch bei tieferen Temperaturen nach derselben Methode geschehen. Zur Messung der Dampfdichte unterhalb des normalen Siedepunktes werden gewöhnlich spezielle Apparate gebraucht, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann. c) Da die Kompressibilität der Flüssigkeiten bei Annäherung an den kritischen Punkt rapide wächst, so ist es nötig, das Volumen der Flüssig-

KLEMENSIEWICZ: Kritische Größen.

222

keit unter einem Druck zu bestimmen, der dem gesättigten Dampfdruck streng gleich ist. D a s wird aber dadurch erschwert, d a ß dann die Flüssigkeit beim Uberschreiten der Grenze leicht ins heftige Sieden gerät. Um das zu vermeiden, wird nach einer sinnreichen Methode verfahren. 1 Bei konstant gehaltener T e m p e r a t u r wird der Druckstempel etwas zurückgedreht, so d a ß ein wenig Flüssigkeit verdampft. Man wartet bis der Druck und die T e m p e r a t u r konstant geworden sind und liest die Volumina der flüssigen P h a s e und des Dampfes ab. Dann läßt man wieder etwas Flüssigkeit verdampfen und setzt dieses Verfahren fort, bis m a n vier möglichst verschiedene W e r t e p a a r e für die Volumina v. und vd bekommen hat. Dann ist das Verhältnis der spezifischen Volumina von Dampf und Flüssigkeit ffii /¡> — v *" ~ Vi' — Vd"" ~ Vd" * ' v/ — v/" Vf" — »/"' Man bekommt also zwei unabhängige W e r t e f ü r R, von denen man das Mittel nimmt. Differieren dieselben aber stärker voneinander, so ist es ein Zeichen der Unreinheit und die F ü l l u n g muß wiederholt werden. Das Volumen der Flüssigkeit, wenn der ganze Dampf kondensiert ist, ist gegeben durch vier unabhängige W e r t e : (7)

„,-„/ +

=,/'+

'i

=

Ahnlich das Volumen des Dampfes, wenn alles eben v e r d a m p f t ist: vd = v/ • Ii + vd' = vf" R + vd" = . . . . j

(8)

da j a vd = v r l i .

(9)

Folglich sind die spezifischen Volumina f ü r ein G r a m m Flüssigkeit bzw. Dampf: und (11)

^

=

Die reziproken W e r t e davon sind die ortliobaren spezifischen Dichten: D

(12)

r =

~ h

und (13)

D d = -jr• ' •„ - T j ] .

Die Formel ergibt für normale Stoffe sehr brauchbare Werte. d) Gleichfalls für normale Stoffe ist die WALDEN sehe Beziehung 5 gültig (32)

'J; = 2 , 6 7 5 "o

ds ist die Dichte beim normalen Siedepunkt. e) Obige Beziehungen sind, wie leicht ersichtlich, nur für Stoffe brauchbar, die in flüssigem Zustande leicht zugänglich sind. F ü r Gase muß man die nur annähernd genaue, aber ganz allgemeine Beziehung zu Hilfe nehmen, die NATANSON6 abgeleitet hat. Nach derselben sind die kritischen Größen untereinander durch die Gleichung verknüpft /QQI

A

1 2 4

B

M

P . WALDEN, Z. phys. Ch. 05, 129 (1908); 66, 385 (1909). 3 S. Anm. 4 auf S. 219. S. Anm. auf S. 214. R. 0 . HERZOO, Z. Elektr. 15, 345 (1909).

5

P . W A L D E N , 1.

6

L.

NATANSON,

c.

Bull. Cracovie 1895 S. 9 3 ; J . phys. (3)

4,

219 (1895).

235

KLEMENSIEWICZ: Kritische Größen.

B ist eine allgemeine Konstante, die, falls Ü0 in Atmosphären gemessen wird, gleich 0,044 ist. Kritische Konstanten anorganischer

Körper.1

#0 Helium . . Neon . . . Argon. . . Krypton . . Xenon . . Wasserstoff . Chlor . . . Brom . . . Jod . . . Sauerstoff . Stickstoff Ozon . . . Chlorwasserstoff . Bromwasserstoff . Jodwasserstoff. . Wasser . . . . Schwefelwasserstoff Selenwasserstoff . Ammoniak . . . Phosphorwasserstoff Methan . . . . Äthylen . . . . Acetylen . . . . Siliciumwasserstoff Phosphorchloriir . Phosphoniumchlorid Tetrachlorkohlenstoff Siliciumclilorid Zinnchlorid . Germaniumchlorid Schwefeldioxyd Stickoxydul . . Stickoxyd . . Stickstoffdioxyd Kohlenoxyd Kohlendioxyd . Phosgen . . . Schwefelkohlenstoff Cyan

J ' worin JV2 und W3 die Gewichte der zweiten und dritten anwesenden Substanz sind, D2 und D3 deren Dichten und ß2 und ß3, deren durchschnittliche Zusammendrückbarkeiten in dem Intervall Pj bis P 2 bedeuten. Diese Gleichung kann auch sehr vereinfacht werden, wenn man regelmäßig ein bestimmtes Druckintervall, z. B. 100—500 Druckeinheiten wählt und als dritte Substanz das weiche Glas des Kölbchens oder Behälters ansieht, welches die Dichte 2,5 und die Kompressibilität 0,0000023 besitzt. Unter diesen Bedingungen vereinfacht sich der Ausdruck folgendermaßen: ß

400 I I r S ( Ä _ ^ Z>2

(«•-»') 13,57

+ 0,00022

^

r

J

400 W " ' "

Natürlich kann man noch eine weitere Vereinfachung erreichen, wenn man das besondere Glasgefäßchen fortläßt, und noch mehr, wenn man, anstatt den mittleren Ausdruck in den großen Klammern aus der Zusammendrückbarkeit der zweiten Substanz abzuleiten, diesen Ausdruck direkt auf das Gewicht (W") der Quecksilberkugel gründet, die hinzugefügt werden muß, wenn N Gramm der zweiten Substanz allein in dem Piezometer vorhanden sind (wie man durch einen Versuch ermittelt). Man kann dann den Ausdruck in folgender Weise schreiben: - (W -

ß = 1

5428 • W

D - + ß'

In dieser Gleichung ist ß'" im wesentlichen identisch mit ß'. Das letztere kann daher, wenn es auf einen exakten Ausdruck der Gleichung nicht ankommt, angewendet werden und ist auch im allgemeinen bei der Berechnung eingesetzt worden. Bei dieser Gelegenheit soll bemerkt werden, daß Prof. V. W. EKMAX (Puhl, de Circonstance, 43, p. 37, Lab. Centr. à Christiania. 1908) die kleine Kritik, die er an dieser Gleichung ausgeübt h a t , vollständig zurückgenommen liât. Er hat seinen Fehler in einem persönlichen Brief vom 11. April 1911 in sehr freimütiger Weise zugegeben.

RICHARDS:

Bestimmung der Kompressibilität fester u. flüssiger Substanzen II.

257

Dieser Ausdruck wäre z. B. anzuwenden, wenn PFGramm einer Substanz (z. B. eines Metalles) und n Gramm einer Flüssigkeit (z. B. Wasser oder Toluol) gemeinsam innerhalb 100—500 Druckeinheiten bei 2 0 ° komprimiert werden, ß gibt die Zusammendrückbarkeit der ersten Substanz (des Metalls) wieder.

Kalibrierung des Manometers. Die Eigenschaften einiger weniger Substanzen dienen als bequemste und allgemein gebräuchliche Mittel dazu, durch Vergleich die Eigenschaften aller Substanzen und die verschiedenen Energiearten zu definieren. So dienen spezifisches Gewicht und spezifische Wärme gewöhnlich dazu, Dichten und Wärmekapazitäten zu bestimmen; die Temperaturskala ist durch triple, quadruple oder andere feststehende Punkte einzelner Elemente oder einfacher Verbindungen bestimmt und nochmals untergeteilt durch die Druckzunahme des Wasserstoffs bei konstantem Volumen; elektromotorische Kräfte finden wir durch Vergleich mit einem Clark- oder Westonelement; Elektrizitätsmengen sind durch die Mengen reinen Metalls bestimmt, die aus den Ionen abgeschieden werden können usw. Es erscheint daher wünschenswert, die hohen Drucke in gleicher zweckmäßiger Weise zu definieren, indem man sie in Beziehung zu der Zusammendrückbarkeit einer oder mehrerer leicht rein zu erhaltender und komprimierbarer Flüssigkeiten setzt. Das Problem kann als ein schwieriges betrachtet werden, weil der Apparat, der das Material enthalten soll, durch den Druck deformiert werden kann; aber mit Hilfe der soeben beschriebenen Methode zur Bestimmung der Zusammendrückbarkeit sind leicht zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Wäre Glas eine definierte Substanz, so könnte das Ergebnis direkt aus einer Tabelle erhalten werden, welche die Zusammendrückbarkeit jeder beliebigen Flüssigkeit, z. B. Wasser oder Quecksilber, in einem Glaspiezometer wiedergibt. Leider ist jedoch die Zusammendrückbarkeit der verschiedenen Glassorten nicht gleichmäßig genug, um eine solche Folgerung genauer als auf 0,3 °/0 zuzulassen. Andererseits ist aber die Differenz zwischen der Kompression des Wassers und der des Quecksilbers, wie wir sie mit einem Mantel dieser Art finden, ganz bestimmt und unabhängig von allen Ungenauigkeiten, die mit dem Glas verbunden sind. Diese Differenz kann ohne weiteres dazu dienen, jedes Manometer zu kalibieren, so daß jeder, der ein ungenaueres Manometer hat, seine Ablesungen korrigieren kann. Aus unsern vorläufigen Versuchen ergibt sich, daß wahrscheinlich die Empfindlichkeit des Piezometers (als Manometer gebraucht) sehr groß ist. Unter günstigen Bedingungen ist es möglich, 1/.,0 Atmosphäre abzulesen, d. h. 1 : 10 000, bei einer Messung von 500 Atmosphären. Die beste Methode, diesen Vergleich auszuführen, würde sein, verschiedene Versuchsreihen zuerst mit Quecksilber, darauf mit Wasser in einem gegebenen Glasmantel auf die oben beschriebene Weise zu machen, und dann die Ergebnisse aufzuzeichnen. Die Kurven weichen von geraden STAHLER, H a n d b u c h .

III.

IT

258

RICHARDS:

Bestimmung der Kompressibilität fester u. flüssiger Substanzen

II.

Linien so wenig ab, daß man sie mit großer Genauigkeit ziehen kann, indem man ein dünnes Lineal, das aus Holz mit gleichmäßiger Maserung gefertigt ist, biegt, bis alle Punkte bedeckt sind. Die Resultate werden durch eine einfache Umformung der üblichen Gleichungen, wie sie für eine Substanz (neben Quecksilber) auf S. 11 aufgestellt wurden, berechnet. (u- - w ' ) ( l - / ' , • ß ' " ) • D 1

2

13.546 • I V ( ß -

ß ' )

'

worin die Buchstaben dieselbe Bedeutung wie früher haben. Durch Vergleichung dieses für J \ — I \ berechneten Wertes mit der wirklich beobachteten Druckdifferenz findet man sofort den Fehler des Manometers innerhalb I \ und P 2 . Da die Manometer gewöhnlich nach Kilogramm pro Quadratzentimeter geeicht werden, so werden die Zusammendrückbarkeiten von Wasser und Quecksiber zum Zweck der Einführung in untenstehender Tabelle auf dieser Basis wiedergegeben.

YOII

Zusammendrüekbarkeitcn Quecksilber und Wasser bei 20 V (In kg pro qcm.)

Drucke am Manometer

Zusammendrückbarkeit Zusammendrückbarkeit von Wasser von Quecksilber ( = ß \ s. oben) (= ß')

ß-ß'

100—200

0,0000 433

0,00000 392

0,0000 394

200—300

0,0000 420

0,00000 390

0,0000 381

300—400

0,0000 408

0,00000 389

0,0000 369

400 — 500

0,0000 396

0,00000 388

0,0000 357

100—500

0,0000 4144

0,00000 390

0,0000 375

Die so berechneten Drucke sind in kg pro qcm ausgedrückt. Zum Schluß wollen wir uns noch kurz mit der Frage beschäftigen, welche E i n h e i t man am zweckmäßigsten für den Druck wählt. Es ist sehr zu bedauern, daß die wissenschaftliche Welt keine weniger willkürliche Einheit für den Druck eingeführt hat, als die einer A t m o s p h ä r e . Die Schwierigkeiten sind noch dadurch gewachsen, daß es in der Technik gebräuchlich ist, diese gleichzusetzen dem Drucke eines Kilogramms auf 1 qcm. Die wachsende Tendenz für die Annahme des cgsSvstems führt nun auf den Gebrauch einer folgerichtigen Einheit auch für diese Dimension. Könnte nicht der Druck einer Dyne auf 1 qcm passend als ein , , B a r " bezeichnet werden? (Griechisch: ß c t o o s ' = Druck, Gewicht.) 1

Diese Tabelle ist bisher unveröffentlichten Untersuchungen von R I C H A R D S , 1?RIDGMAN, sowie RICHARDS und S H I P L E Y entnommen. Sie enthält nur vorläufige Werte und soll noch einer weiteren experimentellen Untersuchung unterzogen werden. A M A G A T S Werte weichen ein wenig von dieser ab. SPEYERS,

fviciiAiiDS:

Bestimmung der Kompressibilität fester u. flüssiger Substanzen II.

259

Dieser Vorschlag erscheint berechtigt, da der praktische Gebrauch einer Einheit immer durch eine kurze genaue Wortbezeichnung sehr erleichtert wird. In diesem Fall würde der Druck einer Megadyne auf 1 qcm als „ M e g a b a r " bezeichnet werden, ein Name, der nicht umständlicher als die Bezeichnung Atmosphäre und doch um vieles genauer ist. Dieselbe Einheit, aber noch ohne Namen, wird schon lange von O S T W A L D 1 als wissenschaftlicher gegenüber der jetzt gebräuchlichen Einheit verteidigt. Das Megabar beträgt: 101 98 =

1033 2"

= 101,98 °/0 eines Kilogramms auf 1 qcm, oder '

°/0 einer „Atmosphäre", und ist gleich dem Druck, der

durch 75.015 cm Quecksilber bei 0 ° auf dem 45. Breitengrad bestimmt ist. Dieser Druck liegt dem durchschnittlichen Atmosphärendruck in allen Laboratorien der Welt näher, als die gewöhnlich benutzte willkürliche Atmosphäre. Wenn ein Megabar in dem Volumen eines Kubikzentimeters oder Milliliters wirkt, so leistet es eine Arbeit von einem Megerg oder einem Zehnteljoule.

Anhang zur Bestimmung der Kompressibilität. Ein praktischer Von

T. W .

Thermostat.

RICHARDS.

Da besondere Vorsichtsmaßregeln zu treffen sind, wenn ein großes Gefäß für längere Zeit innerhalb von 0,005 0 konstant gehalten werden soll, so möge der oben erwähnte Thermostat hier kurz beschrieben werden. Er ist prinzipiell nicht neu, trotzdem dürfte eine Beschreibung der Einzelheiten manchem Experimentator unnütze Mühe ersparen. Die im folgenden dargestellte Form hat ungefähr zehn Jahre hindurch gute Dienste geleistet und ist (mit Ausnahme der Ersetzung einer Glühlampe durch eine lange Heizspirale im Jahre 1907) 2 seit 1903 im wesentlichen unverändert geblieben. Der Thermostat (Fig. 103) besteht aus einem großen Metalltopf Txon 60 cm Durchmesser und 70 oder mehr cm Höhe. Die Außenwandung ist mit Filz belegt. Die Oberfläche kann mit Ol bedeckt werden, wenn Verdunstung verhindert werden soll. In den Topf ragt ein Regulator R, der im Prinzip dem Toluolthermostatregulator von O S T W A L D ähnelt. 3 Der Behälter für das Toluol wird mit 5 langen Fingern F von dünnwandigem Glase ausgestattet und soll ein Volumen von mehr als 1 / 2 Liter haben. Die Quecksilbersäule S steigt und fällt je nach der Ausdehnung und Zusammenziehung des Toluols und schließt oder unterbricht einen elektrischen 1 Grundriß der allgein. Chemie 54 (1899). Derselbe Vorschlag ist auch dem internationalen Kongreß 1900 gemacht worden, wurde aber nicht angenommen. Das Wort B a r i e war für den Druck einer Megadyne auf ein Quadratzentimeter vorgeschlagen worden. 2 RICHARDS U. STUIX, P u b l i c . C a r n e g i e I n s t . 7 , 1 3 ( 1 9 0 3 ) ; i b i d . 7 6 , RICHARDS, WILSON U. GARROD-THOMAS, P u b l i c . C a r n e g i e I n s t . 1 8 , 16 (1909).

3

9

(1907);

OSTWALD-LDTHEK, Phys. ehem. Mess., 113 (1910); dieses H a n d b u c h Bd. I, S. 502ff. 17*

fviciiAiiDS:

Bestimmung der Kompressibilität fester u. flüssiger Substanzen II.

259

Dieser Vorschlag erscheint berechtigt, da der praktische Gebrauch einer Einheit immer durch eine kurze genaue Wortbezeichnung sehr erleichtert wird. In diesem Fall würde der Druck einer Megadyne auf 1 qcm als „ M e g a b a r " bezeichnet werden, ein Name, der nicht umständlicher als die Bezeichnung Atmosphäre und doch um vieles genauer ist. Dieselbe Einheit, aber noch ohne Namen, wird schon lange von O S T W A L D 1 als wissenschaftlicher gegenüber der jetzt gebräuchlichen Einheit verteidigt. Das Megabar beträgt: 101 98 =

1033 2"

= 101,98 °/0 eines Kilogramms auf 1 qcm, oder '

°/0 einer „Atmosphäre", und ist gleich dem Druck, der

durch 75.015 cm Quecksilber bei 0 ° auf dem 45. Breitengrad bestimmt ist. Dieser Druck liegt dem durchschnittlichen Atmosphärendruck in allen Laboratorien der Welt näher, als die gewöhnlich benutzte willkürliche Atmosphäre. Wenn ein Megabar in dem Volumen eines Kubikzentimeters oder Milliliters wirkt, so leistet es eine Arbeit von einem Megerg oder einem Zehnteljoule.

Anhang zur Bestimmung der Kompressibilität. Ein praktischer Von

T. W .

Thermostat.

RICHARDS.

Da besondere Vorsichtsmaßregeln zu treffen sind, wenn ein großes Gefäß für längere Zeit innerhalb von 0,005 0 konstant gehalten werden soll, so möge der oben erwähnte Thermostat hier kurz beschrieben werden. Er ist prinzipiell nicht neu, trotzdem dürfte eine Beschreibung der Einzelheiten manchem Experimentator unnütze Mühe ersparen. Die im folgenden dargestellte Form hat ungefähr zehn Jahre hindurch gute Dienste geleistet und ist (mit Ausnahme der Ersetzung einer Glühlampe durch eine lange Heizspirale im Jahre 1907) 2 seit 1903 im wesentlichen unverändert geblieben. Der Thermostat (Fig. 103) besteht aus einem großen Metalltopf Txon 60 cm Durchmesser und 70 oder mehr cm Höhe. Die Außenwandung ist mit Filz belegt. Die Oberfläche kann mit Ol bedeckt werden, wenn Verdunstung verhindert werden soll. In den Topf ragt ein Regulator R, der im Prinzip dem Toluolthermostatregulator von O S T W A L D ähnelt. 3 Der Behälter für das Toluol wird mit 5 langen Fingern F von dünnwandigem Glase ausgestattet und soll ein Volumen von mehr als 1 / 2 Liter haben. Die Quecksilbersäule S steigt und fällt je nach der Ausdehnung und Zusammenziehung des Toluols und schließt oder unterbricht einen elektrischen 1 Grundriß der allgein. Chemie 54 (1899). Derselbe Vorschlag ist auch dem internationalen Kongreß 1900 gemacht worden, wurde aber nicht angenommen. Das Wort B a r i e war für den Druck einer Megadyne auf ein Quadratzentimeter vorgeschlagen worden. 2 RICHARDS U. STUIX, P u b l i c . C a r n e g i e I n s t . 7 , 1 3 ( 1 9 0 3 ) ; i b i d . 7 6 , RICHARDS, WILSON U. GARROD-THOMAS, P u b l i c . C a r n e g i e I n s t . 1 8 , 16 (1909).

3

9

(1907);

OSTWALD-LDTHEK, Phys. ehem. Mess., 113 (1910); dieses H a n d b u c h Bd. I, S. 502ff. 17*

260

RICHARDS:

Bestimmung der Kompressibilität fester u. flüssiger Substanzen

II.

Schwachstrom G, der mittels des Unterbrechers U den Starkstrom L, der zum Heizen dient, reguliert. Letzterer geht durch den Unterbrecher U und durch eine lange, isolierte und tief in das Wasser des Thermostaten eingetauchte Heizspirale D. Das Schließen und Unterbrechen des Stromes bewirkt man am besten in einem engen Rohr r (etwa 2 mm Durchmesser]. Hierbei soll aber die atmosphärische Luft durch eine Wasserstoffatmosphäre ferngehalten werden. Den erforderlichen Wasserstoff kann man leicht durch einen kleinen automatischen Wasserstoffentwickler H darstellen, der dem Apparat beigefügt ist. Die Vorrichtung ist in der Zeichnung angegeben. Die Wirksamkeit des Regulators als eines Mittels, die Temperatur konstant zu erhalten, hängt in hohem Maße von der Bewegung des Wassers im Thermostaten ab. Dieses ist mittels eines ziemlich kräftigen Motors lebhaft zu rühren, damit die Temperatur durchaus konstant bleibe

und ein schneller Wärmeaustausch zwischen dem Thermostaten und dem Toluol erwirkt werde. Die Temperatur ist natürlich noch weit konstanter, wenn das Zimmer, in dem der Thermostat sich befindet, in der Temperatur nur wenig von diesem abweicht und womöglich nur 1 0 unter der Badtemperatur bleibt. Trifft man diese Vorsichtsmaßregel und ist der GlasToluolbehälter hinreichend eingewöhnt, so daß er ein einigermaßen konstantes Volumen angenommen hat, so kann der Thermostat innerhalb ein oder zwei Tausendstel Grad wochenlang konstant gehalten werden. Wie gesagt, macht diese Einrichtung keinen Anspruch auf prinzipielle Neuheit. Ihre Wirksamkeit übersteigt indessen in Anbetracht der bei ihrer Konstruktion innegehaltenen Einzelheiten voraussichtlich die meisten anderen Formen. Ein sehr ähnlicher Apparat, der sich vielleicht zum Teil auf den hier angegebenen gründet, ist neuerdings sehr ausführlich von HULETT1 be1

Physic. Review 32, 277 (1911).

KICHAKUS:

Bestimmung der Kompressibilität fester u. flüssiger Substanzen II.

261

s c h r i e b e n w o r d e n u n d liat o f f e n b a r a u c h in d e n H ä n d e n d e s l e t z t e r e n zuverlässige E e s u l t a t e e r g e b e n . H U L E T T S A p p a r a t soll die T e m p e r a t u r i n n e r halb 0,010° konstant halten. D i e s e r g e r i n g e r e G r a d von K o n s t a n z ist •wahrscheinlich auf die T a t s a c h e z u r ü c k z u f ü h r e n , d a ß die Q u e c k s i l b e r o b e r Üäche dort nicht durch eine W a s s e r s t o f f a t m o s p h ä r e geschützt wurde, u n d v i e l l e i c h t a u c h w e g e n d e r n i c h t so h e f t i g e n B e w e g u n g d e s W a s s e r s i n d e m B a d e , sowie wegen einer weniger k o n s t a n t e n Z i m m e r t e m p e r a t u r .

Literatur-Übersicht zu d e m A r t i k e l

„Komprossibiütiit".

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262

FREUNDLICH

: Bestimmung der Oberflächenspannung.

Bestimmung der Oberflächenspannung. Von

H. Freundlich-Braunschweig. Die Messung der O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g einer Flüssigkeit und verwandter Größen ist eine Aufgabe, die an den anorganischen Chemiker bisher nur selten herangetreten ist. Immerhin gibt es Fragen genug, bei denen Messungen dieser Art wichtig sein können und bei denen man in Zukunft von ihnen Gebrauch machen wird, z. B. zur Charakterisierung anorganischer Flüssigkeiten, zur Aufklärung der Konstitution von Legierungen u. a. m. Im nachstehenden soll daher folgendes erörtert werden: einmal die hauptsächlichsten Methoden zur Bestimmung der Oberflächenspannung und verwandter Größen (Grenzflächenspannung reiner Flüssigkeiten gegen einander, Grenzflächenspannung fester Körper), ferner die Bestimmung von anderen Größen (z. B. dem Molekulargewicht von Flüssigkeiten) mit Hilfe von Oberflächenspannüngsmessungen.

I. Messung der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit und verwandter Größen. 1. Messung der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit. Der Begriff der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit läßt sich leicht mit Hilfe folgender einfachen Überlegung verstehen: die Erfahrung lehrt, daß eine Flüssigkeit in einem Gasraum sich selbst überlassen und dem Einfluß der Schwere möglichst entzogen bestrebt ist, Kugelform anzunehmen; kleine Quecksilbertröpfchen sind das beste Beispiel dafür. Die Kugel hat nun bei gegebenem Rauminhalt die kleinste Oberfläche. Es besteht danach in einer Flüssigkeit offenbar das Bestreben, die Oberfläche möglichst zu verkleinern, und die O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g ist das Maß für dies Bestreben. Man sieht leicht ein, daß es dann auch Arbeit kosten muß, eine Oberfläche zu erzeugen, und so ergibt sich die Oberflächenspannung als die mechanische Arbeit, die erforderlich ist, um ein Quadratzentimeter Flüssigkeitsoberfläche zu erzeugen. Das Produkt der. Oberflächenspannung und Oberflächengröße ist die O b e r f l ä c h e n e n e r g i e Die Oberflächenspannung ist als eine Spannung definiert d. h. als eine Kraft pro Längeneinheit; als Einheit wählt man meist Dynen pro Zentimeter oder auch Milligramm pro Millimeter. Die Oberflächenspannung ist maßgebend für die Gestalt, die eine Flüssigkeitsmenge unter gegebenen äußeren Bedingungen annimmt.

FREUNDLICH

: IJestimmung der Oberflächenspannung.

263

Daher kommt es nun, daß es für die Bestimmung der Oberflächenspannung sehr zahlreiche Meßmethoden gibt; denn grundsätzlich läßt sich aus jeder Form, die eine ruhende oder bewegte Flüssigkeitsmenge zeigt, die Oberflächenspannung ableiten. Praktisch geht dies selbstverständlich nur dort, wo die Bedingungen so einfach sind, daß sie einer mathematischen Behandlung zugänglich werden. Von den zahlreichen Meßmethoden sollen nun im folgenden nur diejenigen ausführlich behandelt werden, die eingehend ausgearbeitet und vielfach angewandt worden sind. Damit soll nicht gesagt sein, daß nicht unter besonderen Umständen eine andere, weniger populäre Methode besonders geeignet sein kann. E h e die Versuchsanordnungen näher beschrieben werden, muß auf eine Reihe Umstände aufmerksam gemacht werden. Die wahre oder ideale Oberflächenspannung ist die, welche eine Flüssigkeit im leeren Raum gegen ihren eigenen Dampf hat. Man mißt aber meistens die Oberflächenspannung der betreffenden Flüssigkeit gegen Luft. Diese ist gewöhnlich so wenig von der im Vakuum verschieden, daß man sie als wahre Oberflächenspannung ansehen darf. Allerdings kann es bisweilen von Belang sein, den Einfluß der Luft (und anderer Gase) auf die Oberflächenspannung zu berücksichtigen. Es ist ferner zu beachten, ob man die Oberflächenspannung an einer unveränderlichen Oberfläche oder an einer, in einem fort sich erneuernden mißt, wie letztere z. B. bei Messungen an Flüssigkeitsstrahlen vorkommen kann. Man unterscheidet demgemäß zweckmäßig die s t a t i s c h e Oberflächenspannung von der d y n a m i s c h e n . Bei reinen Flüssigkeiten gegen ihren eigenen Dampf müssen beide Größe zusammenfallen, nicht aber bei Lösungen und bei Gegenwart eines anderen Gases. Schließlich muß man unterscheiden, ob man bei einer Meßmethode nur die Grenzfläche Flüssigkeit—Gas vor sich hat, oder ob auch die Oberflächen fester Körper zu berücksichtigen sind. Im letzteren F a l l kommt die sog. B e n e t z u n g sehr in F r a g e , d. h. die E r scheinung, daß manche Flüssigkeiten sich über die feste Oberfläche ausbreiten, sie benetzen, andere tropfenförmig liegen, sie nicht benetzen. Hier spielt auch der sog. R a n d w i D k e l eine wichtige Rolle. E s ist F i g . 104. dies der Winkel, den ein Tropfen der beRandwinkel. treffenden Flüssigkeit auf eine ebene, reine Oberfläche des festen Körpers gebracht an seinem R a n d e bilden würde (Winkel u in Fig. 104). Man kann jetzt wohl als sicher annehmen, daß auf reinen Oberflächen von Glas, Quarz usw. und bei Flüssigkeiten wie Wasser, Alkohol usw. dieser Randwinkel gleich Null ist. E s ist aber nicht ausgeschlossen, daß bei metallischen Oberflächen der Randwinkel definierte, endliche W e r t hat. Die Benetzung macht oft die Versuchsbedingungen merklich verwickelter, und man sondert daher mit Recht Methoden ohne Benetzung von solchen mit Benetzung.

FREUNDLICH: Bestimmung der Oberflächenspannung.

264

a) Die

Steigkölicnmethode.1

D i e s e b e r u h t a u f d e r w o h l b e k a n n t e n E r s c h e i n u n g , d a ß , w e n n m a n ein C a p i l l a r r o h r in ein weiteres, m i t F l ü s s i g k e i t g e f ü l l t e s G e f ä ß t a u c h t , die F l ü s s i g k e i t in d e r C a p i l l a r e h ö h e r s t e h t als in d e m w e i t e r e n G e f ä ß , v o r a u s g e s e t z t , d a ß die C a p i l l a r e n w a n d b e n e t z t wird. D i e s r ü h r t d a h e r , d a ß wegen d e r B e n e t z u n g die i n n e r e C a p i l l a r e n w a n d von e i n e r d ü n n e n F l ü s s i g k e i t s s c h i c h t ü b e r z o g e n ist, u n d d a ß d a h e r die G r e n z f l ä c h e F l ü s s i g k e i t — G a s s e h r g r o ß i s t ; die O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g i s t b e s t r e b t d i e s e G r e n z f l ä c h e m ö g l i c h s t zu v e r k l e i n e r n , u n d d i e s w i r d o f f e n b a r d u r c h ein A n s t e i g e n d e r F l ü s s i g k e i t in d e r C a p i l l a r e n e r r e i c h t . E s s t e l l t sich ein G l e i c h g e w i c h t s z u s t a n d h e r , b e i d e r d e r n a c h oben z i e h e n d e E i n f l u ß d e r O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g d e m n a c h u n t e n z i e h e n d e n d e r S c h w e r e die W a g e h ä l t . Bei e i n e r n i c h t b e n e t z e n d e n F l ü s s i g k e i t e r g i b t sich in a n a l o g e r W e i s e eine D e p r e s s i o n u n t e r d a s N i v e a u d e r F l ü s s i g k e i t im w e i t e r e n G e f ä ß . F ü r den F a l l d e r B e n e t z u n g u n d v o r a u s g e s e t z t , d a ß d e r R a n d w i n k e l gleich Null ist, gilt f ü r die B e r e c h n u n g d e r O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g a e i n e Gleichung a - i r h o g; liier ist r d e r R a d i u s d e r C a p i l l a r e n , h die S t e i g h ö h e , o die D i c h t e d e r F l ü s s i g k e i t , g die B e s c h l e u n i g u n g d u r c h die S c h w e r e . Nach dieser Gleic h u n g e r h ä l t m a n n gleich in a b s o l u t e m M a ß , in D v n e n p r o Z e n t i meter. W i l l m a n sie in M i l l i g r a m m p r o M i l l i m e t e r e r h a l t e n , so m u ß m a n den a b s o l u t e n W e r t m i t 1 0 0 / 9 8 l m u l t i p l i z i e r e n . Die Gleichung lehrt, daß man außer der Steighöhe den Radius der C a p i l l a r e n u n d die D i c h t e d e r F l ü s s i g k e i t b e s t i m m e n m u ß . D i e g e n a u e A u s m e s s u n g d e s R a d i u s ist n u n k e i n e g a n z e i n f a c h e A u f g a b e 2 , es e m p fiehlt sich d e s h a l b f ü r d e n , d e r n u r die g e w ö h n l i c h e n M i t t e l e i n e s chemischen Laboratoriums zur Verfügung hat, nach dieser Methode keine a b s o l u t e n , s o n d e r n r e l a t i v e M e s s u n g e n a u s z u f ü h r e n . M a n e i c h t also d e n A p p a r a t m i t e i n e r F l ü s s i g k e i t von b e k a n n t e r O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g , z. B. W a s s e r , u n d h a t die G l e i c h u n g a

\ =

i

r h

i

f ü r die zu u n t e r s u c h e n d e F l ü s s i g k e i t gilt

Man b r a u c h t daher bloß Flüssigkeiten zu bestimmen.

a

\ u '¿i ei

die S t e i g h ö h e n

und

1

Dichten

der

beiden

S i e h e v o r a l l e m VOLKMANN, W i e d . 1 1 , 177 ( 1 8 8 0 ) ; 1 7 , 3 5 3 , ( 1 8 8 2 ) ; 2 8 , 1 3 5 ( 1 8 8 6 ) ; 5 3 , 6 3 3 u n d 6 6 4 ( 1 8 9 1 ) ; 5G, 4 5 7 ( 1 8 9 5 ) ; 6 2 , 5 0 7 ( 1 8 9 7 ) ; 6 6 , 1 9 4 (189A); RONTGEN- u n d SCHNEIDER, W i e d . 2 9 , 2 0 2 ( 1 8 8 6 ) ; DOMKE, W i s s . A b h . d. k. N o r m . E i c h . - K o m m . 3, 1 (1902). 2

Siehe VOLKMANN, Wied. 53, 633 (1894); 56, 457 (1895).

F Ü E I NDLICII

: Bestimmung der Oberflächenspannung.

265

W a s den W e r t der Eichflüssigkeit W a s s e r anbetrifft, so weichen die nach den verschiedenen Methoden gefundenen W e r t e immer noch um einige Prozente voneinander ab. Immerhin geben die besten absoluten Messungen nach der Steighöhenmethode 1 in sehr guter Übereinstimmung ^Wasser = 73

dyne

bei 18°. Will man auf andere Temperaturen umrechcm nen, so hat man zu bedenken, daß das a gradlinig mit steigender Temperatur abnimmt; es gilt eine Gleichung a

t = M

1

-

/'0-

hier ist wo h die Dicke der Luftschicht, X die Wellenlänge bedeutet. Bei relativen Messungen mit dünner Luftplatte ist der Wert dieser Korrektion klein, so daß sich n„ und nn,x mit genügender Genauigkeit aus dern Gesetze vom konstanten ii - l Ii efraktions vermögen = const, ableiten d 1 lassen, wo d die Dichte der Luft ist. Der Brechungsexponent der Luft bei 0° und 760 mm Druck ist für die Natriumlinie 1 = 0,589 fi, n = 1,000292. Da bei größerer Dicke der Luftplatte die Ableitung dieser Korrektion unsicher wird, ist unter diesen Umständen die Ausführung der Messungen im Vakuum vorzuziehen. Eine Apparatur, die lür solche Messungen im Vakuum auch bei tiefer Temperatur geeignet ist, wurde von S C H E E L ausgebildet. 2 Das zu den Versuchen benutzte Abkühlungsgefäß A (Fig. 114) ist mit drei Messingröhren t an einem von drei Streben S gehaltenen Messingring Ii innerhalb eines starken eisernen Dreifußes aufgehängt. Es besteht aus einem zylinderförmigen Messinggefäß von 10 cm Höhe und 9 cm Durchmesser, und zwar bildet der Zylindermantel mit dem Zylinderboden ein einheitliches, kappenförmiges Stück, welches von unten her gegen den oberen mit einem Rande k versehenen Boden herangeschoben und mit diesem verlötet werden kann. An dem oberen Rande des Abkühlungsgefäßes hängt mittelst dreier MessingsäulFig. 114. Ausdehnungschen s eine Plattform, auf welcher der Inter- bestimrniiii« bei tiefer Tempeferenzapparat J steht. Bei dieser Anordnung ratur nach S C H E E L . ist es möglich, zunächst an dem Interferenzapparat alle nötigen Justierungen vorzunehmen und erst dann durch Überschieben und Verlöten der Kappe das Innere des Abkühlungsgefäßes gegen die Umgebung abzuschließen. 1

KAHL

SCHEEL,

» KAHL

SCHEEL,

Verh. D. phys. Ges. Verh. D. phys. Ges.

9, 9,

3 - 3 6 . 118—721 (1907). 1—24 (1907).

282

HEUSE: Bestimmung der thermischen Ausdehnung.

In der Mitte des oberen Bodens des Abkühlungsgefäßes ist ein 3 cm weites und etwa 20 cm langes Messingrohr aufgesetzt., durch welches das Licht von oben her zum Interferenzapparat tritt und nach Reflexion an den spiegelnden Quarzflächen wieder zum Beobachtungsrohr zurückgeleitet wird. Das Eohr trägt oben eine Kappe mit eingedrehten Lagern, für eine den Apparat luftdicht abschließende eingekittete Glasplatte und die Fassung des die Lichtstrahlen in den Apparat leitenden, total reflektierenden Prismas. Um das Abspringen der Kittung und das Beschlagen der Glasflächen infolge der nach oben fortschreitenden Abkühlung des Messingrohres zu verhindern, ist auf den oberen Teil dieses liohres eine Drahtspule D aufgewickelt, welc.hc elektrisch so weit erhitzt wird, daß der Kopf des Apparates dauernd auf Zimmertemperatur bleibt. Ein Messingrohr r dient zur Verbindung mit der Luftpumpe. Die Temperatur des Quarzkörpers wird mit einem Platinthermometer }' bestimmt. Die bei Temperaturänderungen des F I Z E A I : sehen Apparates über die Marke im Gesichtsfelde hinwandernden Streifen können in vielen Fällen gezählt und die Streifenbruchteile am Anfang und Ende der Bewegung mikrometrisch bestimmt werden. Da das direkte Auszählen jedoch fortwährende Aufmerksamkeit des Beobachters erfordert, ist dieses Verfahren bei Messungen, die sich über längere Zeiträume erstrecken, nicht mehr brauchbar. Von großem Vorteil ist in solchen Fällen die von A B K E herrührende Methode, statt des Lichtes nur einer Wellenlänge solches mehrerer Wellenlängen zu verwenden. Die Dickenänderung der Luftplatte ist gegeben durch die Anzahl m der durch das Gesichtsfeld gewanderten Streifenintervalle, multipliziert mit der halben Wellenlänge

sie ist also

unabhängig von der

Wellenlänge. F ü h r t man also die Messungen mit mehreren Wellenlängen X2, ?i3 . . . aus, denen die Verschiebungen m v m2, m 3 . . . entsprechen, so müssen die Produkte /., «¡3 /3 2

J

2

'

2

einander gleich sein. Die Größen m sind im allgemeinen gebrochene Zahlen, d. h. sie bestehen aus mehreren ganzen Streifenintervallen und einem Bruchteil (die Summe der mikrometrisch bestimmten Bruchteile am Anfang und Ende der Bewegung). Wird der überschießende Bruchteil mikrometrisch genügend genau bestimmt und ist die Gesamtverschiebung, wie es gewöhnlich der Fall ist, in grober Annäherung bekannt, so läßt sich mit Hilfe der Bedingung der Gleichheit der Produkte die Zahl der ganzen über die Marke hingewanderten Streifenintervalle berechnen. Die Beobachtung in verschiedenen Spektralfarben wird durch eine von P U L F R I C H 1 beschriebene Anordnung (Fig. 1 1 5 ) erleichtert. Das Licht 1

C. PÜLFRICH, Z.

Instr. 13,

370

ff.

(1893).

HECSE: Bestimmung der thermischen Ausdehnung.

288

einer GEISLER sehen Röhre mit gerader Durchsicht gelangt durch die Linse L in den Apparat, wird durch das Prisma p, welches vor der Irisblende J sitzt, in das Beobachtungsrohr gelenkt, passiert die Linse 0 und die beiden Prismen P, und l\ und gelangt so vertikal in den FIZEAU sehen Apparat T. Auf demselben Wege zurückkehrend, geht es auf durch den vom Prisma freigelassenen Teil des Irisblende zum Okular F. Mit einem im Okular F befindlichen Fadenkreuz wird durch Drehen des Okulars mit der Schraube M auf feste Marke und Interferenzstreifen eingestellt. Zur Messung der Stellung dient eine Teilung der Schrauben trommel M. Die Einführung der verschiedenen Spektralfarben ins Gesichtsfeld geschieht durch Heben und Senken des Beobachtungsrohres mittelst der Schraubet. Zur Füllung der Spektralröhren kann man Wasserstoff benutzen, dem ein Tropfen Quecksilber zugefügt ist. Derartige Fig. 115. Interferenzapparat von PULFRICH. gefüllte Röhren müssen beim Gebrauch etwas angewärmt werden. Bei größeren Gangunterschieden, wie z. B. bei der Bestimmung der absoluten Ausdehnung des Quarzringes, welche eine Interferenzfähigkeit der Linien noch über einen Gangunterschied von etwa 50000 Wellenlängen verlangt, sind die Wasserstofflinien wegen ihrer Inhomogenität nicht mehr brauchbar; hier benutzt man besser mit Helium gefüllte Röhren, ebenfalls in Verbindung mit einem Quecksilbertropfen. Die Heliumlinien sind durchweg über große Gangdifferenzen interferenzfähig. Für Ausdehnungsmessungen mit dem FIZEAU sehen Apparat sind die folgenden Linien brauchbar: Helium Y = 0,3528 fi 0,3338 0,2938 0,2524 0,2508 0,2461 0,2356 0,2236

Quecksilber 1 „ Mittel aus = 0,3076 u . t . . 2 zwei Linien 0,2890 0,2730 0,2179

Wasserstoff ~

= 0,3281 0,2431

284

HEUSE:

Bestimmung der thermischen Ausdehnung.

Die Genauigkeit einer Ausdehnungsmessung bei Verwendung von etwa 10 Spektralfarben beträgt etwa 0,01 fi. Beträchtlich einfacher als absolute Längenmessungen lassen sich r e l a t i v e L ä n g e n m e s s u n g e n gestalten. Aus solchen kann der Ausdehnungskoeffizient eines Körpers abgeleitet werden, wenn derjenige des Bezugskörpers ein für allemal bestimmt ist. Ist daher bei Benutzung des FIZEAUsehen Stahltischchens der Ausdehnungskoeffizient der Schrauben bekannt, so kann durch relative Messungen die Ausdehnung anderer Körper a (Fig. 112) leicht bestimmt werden, wenn man sie planparallel geschliffen in den Raum zwischen b und T bringt. Bei diesen Messungen wird die Luftplatte durch die Oberfläche des zu untersuchenden Körpers und die untere Fläche von b gebildet. Es trägt zur Schärfe der Interferenzstreifen und dadurch zur Erleichterung der Messung sehr bei, wenn die Luftplatte möglichst dünn gewählt wird.

»

Ä

c c

p—1il //

//

¥

Fig. 116. Relative Ausdehnungsbestimmung nach

Fig. 117. GRÜNEISEN.

Bei Verwendung eines Quarzringes muß die Dicke der Versuchskörper der Dicke des Quarzrings angepaßt werden; hierin liegt scheinbar eine Unbequemlichkeit, die jedoch im Vergleich zu den Vorteilen, die der Quarzring bietet, nicht groß ist. Bei einer von GRÜNEISEN 1 angegebenen Anordnung sind Probestab und Vergleichsstab in horizontaler Lage dicht übereinander angeordnet. Der obere liegt (Fig. 116 und 117) in zwei von einem Wandstativ in der skizzierten Weise herbhängenden Doppelschlingen aus dünnem Messingdraht, welche freies Pendeln des Stabes in seiner Längsrichtung gestatten, senkrecht dazu verhindern. Der untere Stab wird vom oberen mittelst zweier Gehänge getragen, deren jedes aus einem Rahmen mit vier Spitzenschrauben und einer Stange mit Spiegel besteht. Die Spitzen setzen sich 1

GRÜNEISEN,

Ann. P h y s . 33, 33—64 (1910).

HEUSE: B e s t i m m u n g d e r t h e r m i s c h e n

Ausdehnung.

285

in der aus Fig. 117 ersichtlichen Weise in die Kerner oder Nuten ebener Lagerflächen auf, welche nicht an den beiden Stäben selbst angeschliffen sind, sondern entweder an ledernden, über den Stab geschobenen Stahlringen (Fig. 117 oben), oder an zylindrischen den Stab senkrecht durchsetzenden Stahlachsen Fig. 117 tinten). Relative Dehnung des einen Stabes gegen den anderen bewirkt eine Neigung der Gehänge gegeneinander, welche nach der bekannten K Ö N I G schen Doppelspiegelniethode für elastische Biegungen 1 gemessen wird. Dem Spiegel 1 (2,4 cm Durchmesser) steht also eine senkrechte Skala, dem Spiegel 2 (1 cm Durchmesser) ein F e r n r o h r gegenüber, in welchem das doppelt gespiegelte Skalenbild beobachtet wird. Uber die zur Vermeidung größerer Korrektionen zu wählende Stellung der Spiegel (kleine Verdrehung um senkrechte Achsen) vergleiche man eine Abhandlung von WINKELMANN

und

SCUOTT.2

Ist l die Meßlänge beider Stäbe bei Zimmertemperatur (etwa 25 cm), A ä der Unterschied ihrer mittleren Ausdehnungskoeffizienten für das Temperaturiutervall A t, a der lichte Abstand der gegeneinander gekehrten Spitzen (etwa 1,8 cm), so dreht sich infolge der Temperaturänderung At jedes Gehänge um den Winkel lAäAt 2« '

=

f

wobei die vorgenommene Verwechselung von

78.

294

344

I. Theoretischer Teil. Die Fortschritte, welche die Kenntnis über die Konstitution der Metallegierungen in den letzten Jahren gemacht hat, verdankt man im wesentlichen der Anwendung zweier Methoden. Die ältere, sogenannte m i k r o g r a p h i s c h e Methode ermittelt die Gefügebestandteile einer Legierung mit Hilfe des Mikroskopes. Wegen ihrer Undurchsichtigkeit können die Metalle nur im reflektierten Lichte untersucht werden. Der erkaltete Regulus wird zunächst mit einer ebenen spiegelglänzenden Fläche versehen und diese, falls sich die verschiedenen Gefügebestandteile nicht schon durch ihre Farbe voneinander unterscheiden, geätzt. Die mikroskopische Untersuchung lehrt alsdann, ob die Legierung aus Kristallen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung aufgebaut ist, da bei An1 Bezeichnet t die Sehmelzpunktserniedrigung, die von m g Substanz in 100 g Lösungsmittel von absoluten Schmelzpunkt T0 hervorgebracht werden, und ist w die Schmelzwärme von 1 g Lösungsmittel, M das Molekulargewicht der gelüsten Sub0 02 • T 2 • m stanz, so ailt t = Setzt man rund w = 50, M= 5 0 , so werden für ° w•M die prozentualen Verunreinigungen m die Erniedrigungen t\

. .. .

- • - • — •—. t0

273 1000 2000

81

0,03 0,8 3,2

t°

für m = 0,1 °|0 ;

2

Vgl. z. B. KERNST, Theor. Chemie 1909.

3

Vgl.

(1910).

S t u d i e v o n LUCAS, Z. p h y s .

0,3 8 32 S. 71.

C h . 5 7 , 7 3 0 ( 1 9 0 7 ) ; WALIJ, Z. a n o r g . C h . 65),

294

GOERENS u n d RUER:

Metallographie.

Einfluß sind bei hohen Temperaturen Verunreinigungen. 1 Die Schmelzpunktsänderungen durch äußeren Druck sind praktisch zu vernachlässigen. 2 Vor dem Schmelzen tritt meistens infolge der abnehmenden Reibung Sinterung ein. 3

Metallographie. Von

P. Goerens- und R. Ruer-Aachen.

Inhalt.

Seile

1. T h e o r e t i s c h e r T e i l Heterogene Gleichgewichte S. 295. Einstoff-Systeme S. 298. Z w i stoff-Systeme S. 302. Dreistoff-Systeme S. 344. II. P r a k t i s c h e r T e i l Thermische Untersuchung S. 344. Untersuchung der Struktur S. :>78.

294

344

I. Theoretischer Teil. Die Fortschritte, welche die Kenntnis über die Konstitution der Metallegierungen in den letzten Jahren gemacht hat, verdankt man im wesentlichen der Anwendung zweier Methoden. Die ältere, sogenannte m i k r o g r a p h i s c h e Methode ermittelt die Gefügebestandteile einer Legierung mit Hilfe des Mikroskopes. Wegen ihrer Undurchsichtigkeit können die Metalle nur im reflektierten Lichte untersucht werden. Der erkaltete Regulus wird zunächst mit einer ebenen spiegelglänzenden Fläche versehen und diese, falls sich die verschiedenen Gefügebestandteile nicht schon durch ihre Farbe voneinander unterscheiden, geätzt. Die mikroskopische Untersuchung lehrt alsdann, ob die Legierung aus Kristallen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung aufgebaut ist, da bei An1 Bezeichnet t die Sehmelzpunktserniedrigung, die von m g Substanz in 100 g Lösungsmittel von absoluten Schmelzpunkt T0 hervorgebracht werden, und ist w die Schmelzwärme von 1 g Lösungsmittel, M das Molekulargewicht der gelüsten Sub0 02 • T 2 • m stanz, so ailt t = Setzt man rund w = 50, M= 5 0 , so werden für ° w•M die prozentualen Verunreinigungen m die Erniedrigungen t\

. .. .

- • - • — •—. t0

273 1000 2000

81

0,03 0,8 3,2

t°

für m = 0,1 °|0 ;

2

Vgl. z. B. KERNST, Theor. Chemie 1909.

3

Vgl.

(1910).

S t u d i e v o n LUCAS, Z. p h y s .

0,3 8 32 S. 71.

C h . 5 7 , 7 3 0 ( 1 9 0 7 ) ; WALIJ, Z. a n o r g . C h . 65),

GOEREKS und RÜER: Metallographie.

295

wendung eines geeigneten Ätzmittels die verschiedenen Kristallarten einen verschiedenartigen Angriff und demgemäß eine verschiedenartige Änderung ihres Reflexionsvermögens erleiden. Die zweite Methode, welche von TAMHANN als t h e r m i s c h e A n a l y s e bezeichnet wurde, ist jener älteren Methode in der Hinsicht überlegen, als sie uns nicht nur über den Zustand der vollkommen erstarrten Legierungen, sondern auch über ihre Entstehungsgeschichte unterrichtet. Sie erreicht dies dadurch, daß sie die mit der Erstarrung der geschmolzenen Reguli und ihren späteren Umwandlungen verknüpften Wärmevorgänge systematisch studiert. Ihre theoretische Grundlage beruht auf der Lehre vom heterogenen Gleichgewichte und der durch diese vermittelten Erkenntnis, daß die Kristallisation einer (metallischen oder nichtmetallischen) Schmelze und einer wässerigen Lösung vollkommen analoge Vorgänge sind, und daß es demgemäß gestattet ist, die Erfahrungen, welche man beim Studium der einen, bei verhältnismäßig niederer Temperatur stattfindenden Vorgänge gemacht hat, auf die anderen zu übertragen. Beide Methoden kontrollieren sich in ihren Resultaten gegenseitig. Eine Isolierung der einzelnen Gefügebestandteile zum Zwecke der chemischen Analyse ist im allgemeinen nicht möglich.

1. Heterogene Gleichgewichte. Streng genommen ist es natürlich nicht möglich, nach Belieben eine Anzahl von Körpern gänzlich gegen die Wirkung der Außenwelt abzuschließen, praktisch läßt sich dies jedoch meistens so weitgehend erreichen, daß man berechtigt ist, nur die Wirkungen, welche jene Körper aufeinander ausüben, zu berücksichtigen und sie als a b g e s c h l o s s e n e s S y s t e m oder kurzweg S y s t e m gesondert zu betrachten. Die Vorgänge, welche in einem sich selbst überlassenen Systeme stattfinden, erreichen nach Ablauf einer genügend langen Zeit ihr Ende, das System kommt zur Ruhe. Wir sagen dann, das System befindet sich im Gleichgewichte. Zur Unterscheidung der im Nachfolgenden ausschließlich berücksichtigten w i r k l i c h e n Gleichgewichte von den durch geringe Reaktionsgeschwindigkeit bewirkten s c h e i n b a r e n Gleichgewichten dient als Kriterium, daß die bei Wärmezufuhr oder Volumenvergrößerung in der einen Richtung verlaufenden Vorgänge sich bei W'ärmeentziehung oder Volumenverkleinerung in der entgegengesetzten Richtung vollziehen. Derartige Vorgänge werden als umkehrbare oder i-eversible bezeichnet. Der im Vorstehenden als Gleichgewicht bezeichnete Zustand eines Systems muß eine gewisse Stabilität besitzen, da er sonst in Anbetracht des Umstandes, daß ein vollständiger Abschluß des Systems von den Einwirkungen der Außenwelt unmöglich ist, nicht über einen längeren Zeitraum fortbestehen könnte. Daraus ergibt sich, daß Wärmezufuhr nur solche Vorgänge hervorrufen kann, die Wärme binden, und ebenso Wärmeentziehung nur solche, die WTärme entwickeln. Gesetzt nämlich, es werde durch Wärmezufuhr ein Vorgang eingeleitet, der Wärme liefert, so würde

296

GTOERENS

und

ROER:

Metallographie.

durch die hierdurch gelieferte Wärmemenge ein weiteres Fortschreiten dieses Vorganges und damit weitere Wärmeentwicklung bewirkt werden. Das System würde bei der geringsten Temperaturerhöhung unter weiterem freiwilligen Steigen der Temperatur in einen anderen Zustand übergehen. Wir hätten ein instabiles System vor uns. Wenn jedoch Wärmezufuhr nur mit Wärmebindung verknüpfte Vorgänge hervorruft, kann eine dem System zugeführte Wärmemenge nur zu einem gewissen Betrage, der eventuell auch Null sein kann, zur Erhöhung der Temperatur des Systems dienen. Ein im Gleichgewichte befindliches System setzt danach der Änderung seiner Temperatur einen gewissen Widerstand entgegen. Dieser Satz ist von VAN'T HOPF als P r i n c i p e de l ' é q u i l i b r e mobile bezeichnet worden. In analoger Weise ergibt sich, daß Komprimierung eines im Gleichgewichte befindlichen Systems nur solche Vorgänge hervorrufen kann, die mit Volumenverminderung verknüpft sind, und daß Expandierung des Systems die entgegengesetzte Wirkung haben muß. Ein im Gleichgewichte befindliches System widersetzt sich demgemäß auch einer Änderung seines Druckes. Die beiden obigen Sätze werden häufig unter der Bezeichnung „Le CH ATELIER s c h e s P r i n z i p " zusammengefaßt. In einem im Gleichgewichte befindlichen System müssen D r u c k und T e m p e r a t u r in allen Teilen gleich sein. Häufig besteht eine solche Übereinstimmung auch bezüglich aller anderen Eigenschaften des Systems. So besteht in einem Gemenge verschiedener Gase nicht- eher Gleichgewicht, als bis die Zusammensetzung in allen Teilen dieselbe geworden ist. Der gleiche als Diffusion bezeichnete Vorgang bewirkt, daß auch die in einer Lösung gegebenenfalls bestehenden Konzentrationsunterschiede das Bestreben haben, sich auszugleichen, und dasselbe gilt für einen Kristall, wenngleich hier die Diffusion meistens so langsam verläuft, daß sie sich der Beobachtung entzieht. In allen diesen Fällen befindet sich das System nicht eher im Gleichgewicht, als bis seine Eigenschaften in allen seinen Teilen, soweit man sie durch m e c h a n i s c h e Mittel voneinander trennen kann, die gleichen sind. Wir nennen ein solches System ein homogenes. In anderen Fällen, z. B. wenn man eine Flüssigkeit mit einer größeren Menge eines kristallisierten Körpers zusammenbringt, als sie zu lösen vermag, tritt ein solcher Endzustand nicht ein. Das System besteht vielmehr nach erreichtem Gleichgewichte aus einem flüssigen und einem kristallisierten Teile, nämlich der gesättigten Lösung und dem ungelöst gebliebenen Reste der Kristalle, die man durch mechanische Mittel, etwa durch Filtrieren, voneinander trennen kann. Ein solches System nennt man ein h e t e r o g e n e s System und bezeichnet nach WILLARD GIBBS1), dem Begründer der Lehre vom heterogenen Gleichgewichte, die voneinander verschiedenen, in sich homogenen Teile, aus denen es besteht, als P h a s e n des betreffenden 1

WILLARD

Leipzig 1892.

GIBBS,

Therm odynamische

Studien,

übersetzt von

W.

OSTWALD.

GOERENS

und

RCER:

Metallographie.

297

Systems. Ein homogenes System besteht also aus einer einzigen Phase, ein heterogenes aus mindestens zwei Phasen. Als erste Gleichgewichtsbedingung für ein heterogenes System ergibt sich, abgesehen von der Gleichheit von Druck und Temperatur in allen seinen Teilen, die Forderung, daß jede der einzelnen Phasen, aus denen es besteht, f ü r sich im Gleichgewichte ist. Dazu kommt als weitere Gleichgewichtsbedingung hinzu, daß die Phasen miteinander im Gleichgewichte sind. In dieser Hinsicht sind folgende zwei Sätze von Wichtigkeit: 1. D a s G l e i c h g e w i c h t i s t u n a b h ä n g i g von d e r M a s s e d e r einzelnen Phasen. So ist die Zusammensetzung einer mit einer Kristallart im Gleichgewicht befindlichen d. h. mit ihr gesättigten Lösung unabhängig von der Menge der ungelöst gebliebenen Kristalle. Daraus folgt, daß man jede einzelne Kristallart als nur eine Phase zu zählen hat, da nach eingetretener Sättigung Zusatz von weiteren Kristallen auf das Gleichgewicht, das heißt hier auf die Zusammensetzung der Lösung, keinen Einfluß hat. 2. Z w e i P h a s e n , d i e m i t d e r s e l b e n d r i t t e n im G l e i c h g e w i c h t e s i n d , s i n d a u c h m i t e i n a n d e r im G l e i c h g e w i c h t e . Hiernach ist es für das Gleichgewicht belanglos, welche' Phasen miteinander in direkter Berührung sind. Man hat daher diesen Satz auch in der Form ausgesprochen, daß das Gleichgewicht unabhängig von der Anordnung der Phasen ist. Nach Obigem ist das Gleichgewicht eines Systems charakterisiert durch den Druck, unter dem es steht, durch seine Temperatur und die Zusammensetzung jeder einzelnen Phase, während die Massen der einzelnen Phasen sowie ihre Anordnung für das Gleichgewicht nicht von Belang sind. Wir wollen nun im folgenden deu Druck stets unverändert gleich einer Atmosphäre setzen, indem wir annehmen, daß die Bestimmungen in mit der Atmosphäre kommunizierenden Gefäßen ausgeführt werden. Die Schwankungen des Atmosphärendruckes, den wir als mechanischen, auf der Schmelze lastenden Druck ansehen, sollen hier unberücksichtigt bleiben. Wir sind dazu berechtigt, solange wir nur solche Gleichgewichte betrachten, an denen die gasförmige Phase nicht beteiligt ist, da in diesem Falle die durch die Änderung des Luftdruckes bewirkte Änderung der Gleichgewichtstemperatur weit unterhalb der bei gewöhnlichen Temperaturbestimmungen auftretenden Fehler liegt. Auf dem Satz von der Unabhängigkeit des Gleichgewichtes von der Masse der Phasen beruht die von R O O Z E B O O M herrührende Einteilung der heterogenen Gleichgewichte in v o l l s t ä n d i g e und u n v o l l s t ä n d i g e , je nachdem Zuführung oder Entziehung von Wärme bei konstant gehaltenem Drucke eine Änderung der Massen, nicht aber der Zusammensetzung der koexistierenden (d. n. im Gleichgewicht befindlichen) Phasen oder auch eine Änderung der Zusammensetzung wenigstens einer Phase bewirkt. Im ersten Falle muß bei konstant gehaltenem Druck trotz Änderung des Wärmeinhaltes des Systems die Temperatur solange konstant bleiben, bis eine der vorhandenen Phasen aufgezehrt ist; im zweiten Falle muß

298

Goerens und Rüeb: Metallographie.

mit der Änderung des Wärmeinhalts des Systems bei konstant gehaltenem Druck eine Änderung der Gleichgewichtstemperatur verknüpft sein. Voraussetzung ist hierbei, daß das System während der Zuführung und Entziehung von Wärme jederzeit im Gleichgewichte ist. Die Eeaktionsgeschwindigkeit des durch die Änderung des Wärmeinhaltes hervorgerufenen Vorganges muß daher so groß sein, das sie die Geschwindigkeit der Zufuhr und Abgabe von Wärme in jedem Falle übertrifft, die Reaktion muß ausschließlich „durch den Wärmefiuß reguliert werden". Eine weitere Einteilung der Systeme ist die nach der Zahl der das System zusammensetzenden unabhängigen, d. h. nach Willkür veränderlichen Bestandteile oder kurzweg K o m p o n e n t e n . Mail unterscheidet nach ihrer Anzahl die Systeme als Einstoff-Systeme, Zweistoff-Systeme oder binäre Systeme, Dreistoff-Systeme oder ternäre Systeme usw. Bei Metallegierungen ist die Anzahl der unabhängigen Bestandteile gleich der der anwesenden Metalle, wenigstens sofern sich die Untersuchung auf alle möglichen Kombinationen der betreffenden Metalle miteinander erstrecken soll.

2. Einstoff-Systeme. Zu den Einstoff-Systemen gehören in erster Linie diejenigen, die aus nur einem Elemente bestehen. Wenn wir die Elemente als unzerlegbar ansprechen, drücken wir damit zunächst aus, daß innerhalb des erforschten Temperatur- und Druckgebietes die koexistierenden Phasen eines aus nur einem Elemente aufgebauten Systemes stets die gleiche Zusammensetzung haben. Es gibt aber auch aus zwei oder mehr Elementen bestehende Mischungen, welche innerhalb eines wenn auch begrenzten, aber nicht unendlich kleinen Temperatur- und Druckgebietes ein den Elementen analoges Verhalten zeigen. Innerhalb dieses Temperatur- und Druckgebietes gehören daher die aus einer solchen Mischung, die man als c h e m i s c h e V e r b i n d u n g bezeichnet, aufgebauten Systeme gleichfalls zu den Einstoff-Systemen. Es geht aus Obigem hervor, daß das Gleichgewicht zwischen den Phasen eines Einstoff-Systenis niemals ein unvollständiges sein kann, da eben keine der koexistierenden Phasen eine Änderung ihrer Zusammensetzung erleiden kann. Daher finden bei gegebenem Drucke alle Zustandsänderungen bei einer bestimmten unveränderlichen Temperatur statt. Die für uns in Betracht kommenden Umwandlungen sind das S c h m e l z e n u n d K r i s t a l l i s i e r e n , sowie der Ubergang einer Kristallart in eine andere, die sog. p o l y m o r p h e n U m w a n d l u n g e n . Jeder dieser Vorgänge findet bei reinen Stoffen unter Atmosphärendruck bei einer bestimmten unveränderlichen Temperatur statt, die man als S c h m e l z - resp. E r s t a r r u n g s p u n k t und als U m w a n d l u n g s p u n k t bezeichnet. Nur in diesen Punkten sind zwei Formen des reinen Stoffes im Gleichgewichte miteinander und können demgemäß in einem gegen Wärmezufuhr und Wärmeentziehung abgeschlossenen Systeme beliebig lange nebeneinander existieren, sie sind beide stabil. Bei allen anderen Temperaturen ist nur eine Form stabil, so oberhalb des Schmelzpunktes die Schmelze, unterhalb

GOKRENS

und

RUEK:

Metallographie.

299

desselben die Kristallart. Führen wir einem aus zwei Phasen (Formen) bestehenden Einstoff-Systeme Wärme zu oder ab, so vermehrt sich die Menge der einen, es vermindert sich die Menge der anderen Phase: aber keine der Phasen ändert ihre Zusammensetzung. Die Temperatur bleibt mithin so lange unverändert, bis die eine Phase vollständig verschwunden ist. Dann erst bringt weitere Änderung des Wärmeinhaltes eine Änderung der Temperatur hervor. Wegen der dieser Betrachtung zugrunde liegenden Voraussetzung, daß das System sich jederzeit im Gleichgewicht befindet, muß von dem Auftreten von Unterkühlungen und Uberhitzungen abgesehen werden. Aus dem gleichen Grunde kommen von den polymorphen Umwandlungen nur die sogenannten u m k e h r b a r e n ( e n a n t i o t r o p e n ) in Betracht. Man versteht darunter solche Umwandlungen, die ebenso wie das Schmelzen und Kristallisieren bei Wärmezufuhr in der einen Richtung, bei Wärmeentziehung in der anderen Richtung verlaufen. Die bequemste Methode zur Ermittlung der Schmelz- und Umwandlungspunkte durch die sie begleitenden Wärmevorgänge beruhtauf der Beobachtung der Abkühlungsbzw. Erhitzungsgeschwindigkeit des betreffenden Körpers in AbhängigZeit in. Se/runct?rt keit von der TemFig. 124. peratur. Im Nachfolgenden wird angenommen, daß die Wärmeleitfähigkeit des zu untersuchenden Körpers so groß ist, daß meßbare Temperaturdifferenzen zwischen seiner Oberfläche und seinem Innern nicht auftreten können, daß der thermometrische Apparat dem Körper keine Wärme entzieht und endlich, daß die Temperatur der Umgebung konstant ist. Wenn ein erkaltender Körper keine Umwandlung erleidet, ist seine Abkühlungsgeschwindigkeit um so größer, je höher seine Temperatur über der der Umgebung liegt. Eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Temperatur von der Zeit in Form einer sogenannten Abkühlungskurve ist für diesen Fall durch Fig. 124 gegeben. Die Temperatur des Körpers, welche zu Anfang 1000° beträgt, fällt zuerst schnell, dann immer langsamer und nähert sich, theoretisch wenigstens, asymptotisch der zu 0° an-

300

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

genommenen Temperatur der Umgebung, die auch K o n v e r g e n z t e m p e r a t u r genannt wird. Beim Erwärmen eines Stoffes durch eine äußere Wärmequelle trifft man auf analoge Verhältnisse, wie die Erhitzungskurve Fig. 125 erkennen läßt. Die Temperatur steigt zuerst schnell, dann immer langsamer und nähert sich asymptotisch einer oberen Temperatur, welche gleichfalls als Konvergenztemperatur bezeichnet werden soll und von der Temperatur der äußeren Wärmequelle sowie von dem durch die

7. a:

in

S *

sr tïi'/1

Fig. 125.

Fig. 126.

Ver suchsanordnung gegebenen Schutz gegen Wärmeabgabe nach außen abhängt. Fig. 126 gibt die Abkühlungskurve eines Stoffes von 1000° bis 0°, wenn der Stoff bei 650° eine Umwandlung, etwa den Ubergang aus dem flüssigen in den kristallisierten Zustand erleidet. Dieser Umwandlungspunkt gibt sich durch das bei 650° liegende horizontale Stück b c zu erkennen. Die Temperatur bleibt trotz beständiger Wärmeabgabe nach außen durch die bei der Erstarrung frei werdende Wärme so lange kon-

Goerens und Ruer: Metallographie.

301

s t a u t , bis der letzte T r o p f e n Schmelze e r s t a r r t ist. Man bezeichnet eine solche P e r i o d e konstanter T e m p e r a t u r als H a l t e p u n k t . Fig. 127 läßt außer dem bei 6 5 0 ° liegenden HalteSOO ' punkte, der wieder dem Ü b e r g a n g e aus à'00' dem geschmolzenen in den kristallisier700 1 ten Z u s t a n d entb sprechen möge, S^ 1 ,600 . noch einen zweiten S bei 150° liegenden erkennen. W i r ent- S n e h m e n daraus, daß der Stoff bei 150° Jtto eine polymorphe Umwandlung erleiZOO' \ e det, indem sich die bei 6 5 0 ° ausgeschiedenen ,jKristalle bei 150° svo .voo 10OOiOO SOO ROO 700 Zeit in SeJrunden in eine andere, die Fig. 127. «-Form, umwandeln (die bei der niedrigsten Temp e r a t u r stabile Kristallart wird stets XOO als « - F o r m bezeichnet). 700 Die experimen- aM tell ermittelten Ab- 3 600' > kühlungskurven 1 weichen übrigens R S00° von den durch •iOO' Fig. 126 u. 127 dargestellten „ideali300' sierten' 1 Kurven stets ab. Insbesondere gibt sich der E n d p u n k t der Kristallisation oder Umwandlung nie300 WO '-00 SOO 700 XOO OOO 7000 100 200 Z e i t tu S e J c i z j i d s r t mals durch die Fig. 128. scharfen Knicke o

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und e zu e r k e n n e n , es geht vielmehr das horizontale Stück durch eine R u n d u n g kontinuierlich in das abfallende über. D e r G r u n d f ü r diese

302

GOERENS u n d RUEU:

Metallographie.

Abweichung liegt nach T A M M A N N 1 darin, daß die oben gemachte Voraussetzung bezüglich der vollkommenen Wärmeleitfähigkeit des zu untersuchenden Stoffes sowie die Annahme, daß der thermometrische Apparat dem System keine Wärme entziehe, niemals vollständig, häufig sogar sehr unvollständig erfüllt sind. Fig. 128 stellt eine der Abkühlungskurve Fig. 127 entsprechende, ebenfalls idealisierte Erhitzungskurve dar. Die Erhitzungskurve hat eine gewisse praktische Bedeutung zur Kontrolle der Abkühlungskurve und ferner auch aus dem Grunde, weil den auf den Abkühlungskurven häufig auftretenden außerordentlich störenden Unterkühlungserscheinungen im allgemeinen kein Analogon auf der Erhitzungskurve in Form von Uberhitzungen entspricht, solange es sich um das Schmelzen einheitlicher Stoffe handelt. Für die folgenden Auseinandersetzungen soll stets ein idealer Verlauf der Abkühlungskurven vorausgesetzt werden, so daß es genügt, diese allein zu betrachten.

3. Zweistoff-Systeme. 2 Während Gase in allen Verhältnissen miteinander mischbar sind, haben wir bei Flüssigkeiten den Fall der vollständigen Mischbarkeit von dem der beschränkten gegenseitigen Löslichkeit zu unterscheiden. Im letzteren Falle sondern sich die beiden Flüssigkeiten nach genügend langer Zeit in zwei Schichten nach ihrem spezifischen Gewichte. Im Gleichgewichtszustande hat natürlich jede der Flüssigkeiten von der anderen bis zur Sättigung gelöst. Das gleiche gilt für den kristallisierten Zustand. Man kennt eine Anzahl von Stoffen, die sich im kristallisierten Zustande gegenseitig in jedem beliebigen Verhältnisse lösen können oder die, wie man sagt, eine lückenlose Reihe von Mischkristallen bilden. Weitaus häufiger ist jedoch der Fall der beschränkten Mischbarkeit im kristallisierten Zustande. Ist die gegenseitige Mischbarkeit zweier Stoffe so gering, daß sie sich der Beobachtung entzieht, so spricht man von „vollständiger Nichtmischbarkeit". Da vom theoretischen Standpunkte aus eine solche ausgeschlossen ist, so ist darunter „experimentell nicht nachweisbare und daher praktisch zu vernachlässigende Mischbarkeit" zu verstehen. Die gegenseitige Mischbarkeit der Komponenten im flüssigen und kristallisierten Zustande liefert ein Mittel zur Einteilung der Zweistoff-Systeme. 1

2

TAMMANN, Z . a n o r g . C h . 4 7 , 2 9 1 ( 1 9 0 5 ) .

Eine Zusammenstellung der Schmelzdiagrammc der binären Metallegierungen auf Grund sorgfältiger kritischer Verwertung der bisherigen Untersuchungen gibt K. BORNEMANN in der Metallurgie" von Bd. 6 (1909) ab. Diese Zusammenstellung erscheint auch in Buchform: K. BORNEMANN, „Die binären Metallegierungen" Halle a. S. 1. Lieferung 1909.

GOERENS u n d RUER:

Metallographie.

303

I. Ks herrscht vollkommene Mischbarkeit im flüssigen, vollständige Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande. Gesetz der Gefrierpunktserniedrigung. Sind zwei Stoffe im flüssigen Zustande mischbar, im kristallisierten Zustande nicht mischbar, so muß bei der Kristallisation des flüssigen Gemisches eine Entmischung stattfinden. Diese Entmischung geht im allgemeinen so vor sich, daß zunächst einer der Stoffe in reinem Zustande aus der Mischung auskristallisiert. Welcher der beiden Stoffe dieses ist, hängt vom Mischungsverhältnisse ab. So beobachtet man, daß der bei der Erstarrung einer verdünnten wäßrigen Kochsalzlösung zuerst auskristallisierende Bestandteil aus reinem Eis besteht, während sich aus einer hinreichend konzentrierten Lösung zuerst Salz ausscheidet. Im ersten Falle verliert die Lösung durch Ausscheidung des Eises Wasser, sie wird konzentrierter; im zweiten Falle wird sie durch die Ausscheidung des Salzes verdünnter. In beiden Fällen erleidet also die flüssige Phase durch den mit einer Änderung des Wärmeinhaltes des Systemes verknüpften Kristallisationsvorgang eine Änderung ihrer Zusammensetzung, das hier bestehende Gleichgewicht ist ein unvollständiges (s. S. 297). Daher kann der Kristallisationsvorgang nicht bei konstanter Temperatur stattfinden. Wir beschränken uns auf die Betrachtung einer verdünnten Kochsalzlösung, die bei der Erstarrung zunächst Eis ausscheidet und sich dadurch an Salz anreichert. Sie sei bei irgend einer Temperatur tl mit Eis im Gleichgewichte. Hält man die Temperatur des Systems konstant, etwa indem man es in ein großes Reservoir von gleicher Temperatur einsetzt, so kann weitere Ausscheidung von Eis nicht stattfinden, da hierdurch eine Änderung des Salzgehaltes der Lösung herbeigeführt würde. Es fragt sich, ob zwecks Herbeiführung weiterer Eisausscheidung die Temperatur des Systems erhöht oder erniedrigt werden muß. Da nach VAN'T H O F F (S. S. 296) in einem im Gleichgewichte befindlichen Systeme Wärmezufuhr nur solche Vorgänge hervorrufen kann, die Wärme verbrauchen, und Wärmeentziehung nur solche, die Wärme liefern, so wird dieses davon abhängen, ob die Ausscheidung des Eises aus der Salzlösung Wärme verbraucht oder liefert. Bekanntlich ist das letztere der Fall. Wir müssen also dem System Gelegenheit zur Wärmeabgabe geben und wollen es zu dem Zwecke in ein großes Reservoir von der ein wenig unterhalb liegenden Temperatur t., einsetzen. Die dadurch ermöglichte Eisausscheiaung kann aber auch nur so lange stattfinden, bis sich das der Temperatur t., entsprechende unvollständige Gleichgewicht eingestellt hat. Dann bedarf es zum Zwecke weiterer Eisausscheidung einer weiteren Temperaturerniedrigung. Wir erkennen danach, daß im vorliegenden Falle, in welchem die Eisausscheidung nicht bei konstanter Temperatur stattfindet, die Temperatur, bei der die zurückbleibende Lösung weiteres Eis ausscheidet, durch das Fortschreiten des Kristallisationsprozesses immer weiter sinkt. Sofern wir nun — und für die hier in Betracht kommenden Fälle trifft dies ohne Ausnahme zu —

304

GOERENS

und

KCER:

Metallographie.

annehmen, daß die Ausscheidung von Kristallen aus einer Flüssigkeit stets Wärme liefert, können wir ganz allgemein sagen: S o f e r n e i n e L ö s u n g n i c h t bei k o n s t a n t e r T e m p e r a t u r kristallisiert, muß ihre E r s t a r r u n g s t e m p e r a t u r durch fortgesetzte K r i s t a l l a u s s c h e i d u n g sinken. Unter Erstarrungstemperatur oder Erstarrungspunkt oder Gefrierpunkt verstehen wir die Temperatur des B e g i n n e s der Kristallisation. Sie ist identisch mit der des Endes der Schmelzung und wird daher auch als Schmelztemperatur oder Schmelzpunkt bezeichnet. Kehren wir wieder zum speziellen Falle der gefrierenden verdünnten Kochsalzlösung zurück. Sie wird durch die fortschreitende Ausscheidung reinen Eises immer konzentrierter, gleichzeitig sinkt ihre Erstarrungstemperatur. Hierbei ist es gleichgültig, wie verdünnt die Anfangslösung war, da das sich ausscheidende Eis kein Kochsalz gelöst enthält. Die Erstarrungstemperatur einer verdünnten, also bei der Erstarrung Eis ausscheidenden Kochsalzlösung sinkt demnach mit zunehmendem Kochsalzgehalt, und zwar von A n f a n g an. Wir können dieses Resultat auch so aussprechen, daß der Gefrierpunkt des Wassers durch Zusatz von Kochsalz erniedrigt wird, und zwar, solange zuerst nur Eis ausfriert, um so stärker, je größer der Salzzusatz ist. Dieses für den speziellen Fall einer verdünnten Kochsalzlösung hergeleitete Resultat ist offenbar von allgemeiner Gültigkeit. Wir wollen es in folgender Weise aussprechen: Die E r s t a r r u n g s t e m p e r a t u r eines Stoffes A wird durch Z u s a t z e i n e s zw r eiten S t o f f e s ß , d e n e r n u r im f l ü s s i g e n , n i c h t a b e r im k r i s t a l l i s i e r t e n Z u s t a n d zu l ö s e n v e r m a g , e r n i e d r i g t . D i e s e E r n i e d r i g u n g w ä c h s t m i t s t e i g e n d e m Z u s a t z von B, solange aus der Schmelze zuerst nur A auskristallisiert. Dieser Satz wird als das Gesetz der Gefrierpunkts- oder Schmelzpunktserniedrigung bezeichnet. Mengenverhältnis beim Zerfall in zwei Phasen. (Die Hebelbcziehung.) Zur Veranschaulichung der bei der Abkühlung stattfindenden Vorgänge benutzen wir die graphische Darstellung. Die beiden Komponenten unseres Systems seien mit A und B bezeichnet. Zur Angabe der Zusammensetzung der aus A und B herstellbaren Gemische diene die Konzentration in Gewichtsprozenten B. Wir tragen sie, von links nach rechts fortschreitend, auf der Abszissenachse (Fig. 129), der sogenannten Konzentrationsachse, auf. Durch Angabe der Konzentration in Gewichtsprozenten B ist natürlich auch der Gehalt an A bestimmt, insbesondere bedeutet die Konzentration 0 reines A, die Konzentration 100 reines B. Die Ordinatenachse dient als Temperaturachse. Wir tragen auf ihr von unten nach oben fortschreitend die Temperatur in Celsius-Graden auf. (Der Übersichtlichkeit wegen errichtet man die Temperaturachse gewöhnlich in den beiden Endpunkten der Konzentrationsachse.)

und

G O E U E N S

Metallographie.

K C E K :

305

Die ganze von den Koordinatenachsen unigrenzte Fläche wird als Konzentrations-Temperaturebene bezeichnet. J e d e m ihrer P u n k t e entspricht eine Mischung aus A und D bestimmter Konzentration und bestimmter Temperatur. W i r nehmen nun an. die Mischung b, welche die Konzentration b und die Temperatur t haben möge, sei bei dieser Temperatur in homogenem Zustande nicht existenzfähig, sondern habe sich in zwei Phasen von den resp. Konzentrationen a und c gespalten. E s ist das Mengenverhältnis tOO

dieser beiden Phasen

~~

zu

ermitteln.

An-

in

Xbn i, 'n c rti t! v n GervccJits/woxeiiten

B

Fifr b 129 genommen, die Gesamtmenge von b betrage 100 g, ' sie habe sich in x g der Phase a und (100 — x) g der Phase c gespalten. Von den b g des Stoffes B, die in 100 g der Mischung b enthalten sind, entfallen tw Q> K

au

100

100 -

x

l die Phase von der Konzentration a und

c g auf die Phase von der Konzentration c .

Daher ist x

"iöö

woraus sich

, 100-1 löö

a

X

-

,

0 =

b

,

100 - — b c

—

a

und M„

_

117

~~

x

100 -

x

~

e

—

b

_

b

e

b

-

a

~

a

b

ergibt, da in der graphischen Darstellung Fig. 129 die Konzentrationsdifferenz c — b gleich der Strecke bo, b — a gleich der Strecke ab ist. Betrachten wir abo als ungleicharmigen Hebel mit dem Stützpunkte in b und denken uns an den E n d p u n k t e n a und c die resp. Massen Ma und J / aufgehängt, so lautet bekanntlich die Gleichgewichtsbedingung J /

a

• ab

—

M

c

- b

c

.

I n diesem Verhältnis hat sich also die Spaltung der Mischung b vollzogen. Daher wollen wir die durch obige Gleichung ausgedrückte Beziehung „Hebelbeziehung" nennen. Sie liefert natürlich auch die Lösung der umgekehrten Aufgabe, daß die Konzentration b einer homogenen Lösung ermittelt werden soll, welche durch Vermischen zweier Konzentrationen a und c bei gegebenem Mengenverhältnisse

entsteht.

Nach

obigem ergibt sich b als Schwerpunkt der beiden in a und c befindlichen Massen. STAHLER,

Handbuch.

III.

2 0

306

G-OERENS

und

RUEK:

Metallographie.

A. P o l y m o r p h e Umwandlungen finden nicht s t a t t , die Komponenten bilden keine c h e m i s c h e n Verbindungen

miteinander.

Die in diesem Falle bei der Abkühlung der geschmolzenen Mischungen auftretenden Vorgänge sind in Fig. 130 a, dem sogenannten Schmelz- oder Erstarrungsdiagramm, graphisch dargestellt. Die beiden Komponenten des Systems und ebenso ihre resp. Schmelzpunkte in Celsius-Graden sind mit A und B bezeichnet. Die Abszissenachse dient als Konzentrationsachse, die Ordinatenachse als Temperaturachse. Löst man in einer großen Menge von geschmolzenem A eine geringe Menge von B und läßt die Schmelze kristallisieren, so kristallisiert A, und zwar, wegen der Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande, reines A aus. Nach dem Gesetze der Schmelzpunktserniedrigung beginnt diese Ausscheidung erst unterhalb der Schmelztemperatur von reinem A. und ferner bei einer um so niedrigeren Temperatur, je größer der Zusatz von B ist. Wenn wir daher in unser Koordinatensystem die Temperaturen der beginnenden Ausscheidung von A aus einer A und B enthaltenden Schmelze für verschiedene Konzentrationen eintragen und diese Punkte durch einen kontinuierlichen Linienzug verbinden, so erhalten wir eine Kurve AX, die mit wachsender Konzentration von B zu tieferen Temperaturen geht. A und B sind die zwei unabhängigen Bestandteile unseres Systems, die sich bezüglich ihrer gegenseitigen Löslichkeit im flüssigen und kristallisierten Zustande ganz gleichartig verhalten. Lösen wir also in einer großen Menge von geschmolzenem B eine geringe Menge A und lassen die Schmelze kristallisieren, so kristallisiert B, und zwar, wegen der Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande, reines B aus. Nach dem Gesetze der Schmelzpunktserniedrigung muß daher die Kurve B Y, die die Temperaturen der beginnenden Ausscheidung von B aus einer A und B enthaltenden Schmelze für verschiedene Konzentrationen miteinander verbindet, mit wachsender Konzentration von A, das ist abnehmender Konzentration von B, zu tieferer Temperatur gehen. Die beiden Kurven AX und B Y. auf denen in jedem Punkte e i n e Kristallart, A oder B, im Gleichgewichte mit einer Schmelze ist, schneiden sich in irgend einem Punkte C des Konzentrations-Temperaturdiagramms, der jedenfalls tiefer liegt, als die Schmelzpunkte der beiden Komponenten. In diesem Schnittpunkte, als einem beiden Kurven angehörenden Punkte, müssen b e i d e Kristallarten, A und B, im Gleichgewichte mit der Schmelze sein. Der Punkt C ist als Schnittpunkt der beiden Kurven A X und B Y eindeutig bestimmt, d. h. es existiert nur eine einzige Konzentration und eine einzige Temperatur, bei der eine aus A und B bestehende Schmelze gleichzeitig mit Kristallen von A und B im Gleichgewichte ist. Daher muß eine Schmelze von der Konzentration C bei konstanter, dem Punkte C entsprechender Temperatur vollständig zu einem Gemenge der beiden Kristallarten A und B erstarren. Wir haben demgemäß ein vollständiges Gleichgewicht vor uns. Bei der Kristallisation vermehrt sich die Menge der beiden Kristallarten und vermindert sich

Goerens

uud

Rüer:

Metallographie.

307

die Menge der Schmelze, aber keine der Phasen ändert ihre Zusammensetzung. Der Punkt C, der sogenannte e u t e k t i s c h e P u n k t , stellt den

308

GOERENS

und

RUEII:

Metallographie.

bei niedrigster Temperatur liegenden Punkt des stabilen Teiles der Kurven A X und B Y dar. Gleichgewichtszustand vorausgesetzt, ist also die Existenz eines auch nur teilweise flüssigen Gemisches aus A und B bei tieferer Temperatur, als G entspricht, nicht möglich. Die punktierten Stücke G X und G'Y entsprechen unterkühlten, also instabilen Zuständen. Die der Konzentration C entsprechende, bei niedrigster konstanter Temperatur kristallisierende und schmelzende Mischung wird als e u t e k t i s c h e s G e m i s c h oder kurzweg als E u t e k t i k u m bezeichnet. Fig. 130 b zeigt, wie sich die einzelnen Konzentrationen bei der Abkühlung verhalten und läßt daher umgekehrt erkennen, wie das Schmelzdiagramm durch Aneinanderfügung der Aussagen der einzelnen Versuche entsteht. Die erste Kurve stellt das Verhalten von geschmolzenem reinem A (Konzentration 0) bei der Abkühlung in Form einer idealisierten Abkühlungskurve graphisch dar, wobei die Zeit als Abszisse, die Temperatur als Ordinate aufgetragen ist. Die bei konstanter Temperatur stattfindende Erstarrung gibt sich auf der Abkühlungskurve durch einen Haltepunkt zu erkennen. Die Temperatur bleibt vom Beginn bis zum Ende der Kristallisation konstant. Die zweite Kurve stellt das Verhalten einer geschmolzenen Mischung aus 80°/ 0 A und 2 0 % B (Konzentration 20) bei der Abkühlung dar. Die Kristallisation beginnt bei einer unterhalb des Schmelzpunktes von reinem A liegenden Temperatur und schreitet unter beständigem Sinken der Temperatur fort, da die Schmelze sich infolge der Ausscheidung von reinem A beständig an B anreichert. Dies dauert so lange, bis die Schmelze die Konzentration des eutektischen Punktes C erreicht hat, worauf der Rest bei konstanter Temperatur kristallisiert. Die bei der Kristallisation von A frei werdende Wärme bewirkt eine Verringerung der Abkühlungsgeschwindigkeit, so daß sich der Beginn der Ausscheidung von A auf der Abkühlungskurve durch einen Knick zu erkennen gibt, während der bei konstanter Temperatur stattfindenden eutektischen Kristallisation ein Haltepunkt entspricht. Die dritte Kurve stellt die Abkühlung einer Mischung mit 40°/ 0 B, die vierte einer solchen mit 60°/ o B dar. Letztere entspricht der Konzentration des reinen Eutektikums und zeigt nur einen Haltepunkt, wie bei einem reinen Stoffe. Die fünfte Kurve stellt das Verhalten der Konzentration 80 dar. Ihr Verlauf ist dem Verlauf der Abkühlungskurven der Konzentrationen 20 und 40 ganz analog, jedoch entspricht hier der durch den Knick angezeigte Kristallisationsbeginn nicht der Ausscheidung von A, sondern von B. Die sechste Kurve endlich stellt die Abkühlung der Konzentration 100. d. h. von reinem B dar und zeigt demgemäß nur einen Haltepunkt. Eutektische Haltepunkte finden sich danach bei allen Konzentrationen mit Ausnahme der reinen Stoffe. Dies ist im Schmelzdiagramm Fig. 130 a durch die das ganze Diagramm durchziehende eutektische Horizontale DGE ausgedrückt. Bei den in Fig. 130b dargestellten Abkühlungskurven ist an-

GOHRENS u n d EUER:

Metallographie.

309

genommen, daß die Abkühlung stets bei gleicher Substanzmenge und unter gleichen Bedingungen erfolgt ist. In diesem Falle entspricht die Dauer der eutektischen Haltepunkte der Menge des kristallisierenden Eutektikums und ist demgemäß, wie die Anwendung der Hebelbeziehung (s. S. 304) ohne weiteres ergibt, zwischen den Konzentrationen 0 und C eine lineare Funktion des 5-Gehaltes, zwischen G und 100 eine lineare Funktion des ^4-Gehaltes der Schmelze. Nach T A M M A N N 1 bietet die Beobachtung der Länge der eutektischen Haltezeiten ein außerordentlich wichtiges Hilfsmittel für die Ausarbeitung des Schmelzdiagramms. Aus diesem Grunde sind im Sohmelzdiagramm Fig. 130 a auf der Konzentrationsachse als Grundlinie Senkrechte errichtet, deren Längen den unter obiger Voraussetzung ermittelten eutektischen Zeiten proportional sind. Die Verbindungslinie der Endpunkte dieser Senkrechten liefert zwei gerade Linien, die sich bei der Konzentration C untereinander, und welche die Grundlinie bei den Konzentrationen 0 und 100 schneiden. Die Kurve A OB wird als S c h m e l z k u r v e bezeichnet. Sie besteht aus den beiden Ästen A C und B C, die durch den Punkt C, in dem eine plötzliche Eichtungsänderung der Schmelzkurve stattfindet, voneinander getrennt sind. Das Schmelzdiagramm wird durch die Schmelzkurve und die eutektische Horizontale in vier Z u s t a n d s f e l d e r geteilt: Zustandsfeld I oberhalb der Schmelzkurve A G B ist das Gebiet der Schmelze. Im Zustandsfeld II, dargestellt durch das Dreieck A CD, befindet sich die längs des Kurvenastes A C (wie wir zur Beschreibung der Konzentrationsänderung der Schmelze bei fallender Temperatur kurz sagen wollen) ausgeschiedene Kristallart A im Gleichgewichte mit der Schmelze. Die Frage nach der Menge der ausgeschiedenen Kristallart A und der Menge der damit im Gleichgewichte befindlichen Schmelze für einen beliebigen Punkt innerhalb dieses Zustandsfeldes wird durch die Hebelbeziehung (s. S. 304) beantwortet. Im Zustandsfelde I I I , dargestellt durch das Dreieck B C E , befindet sich die längs des Kurvenastes B C ausgeschiedene Kristallart B im Gleichgewichte mit der Schmelze. Das Zustandsfeld IV unterhalb der eutektischen Geraden D E ist das Gebiet des vollständig Kristallisierten und enthält die beiden Kristallarten A und B. Es ist wegen der weiter unten zu besprechenden mikroskopischen Struktur der Legierungen in zwei Teile, I V j und IV 2 , geteilt, welche durch eine durch C gehende, der Temperaturachse parallele, durchstrichene Linie Ce voneinander getrennt sind. Das Gebiet IVX umfaßt die Mischungen, aus denen sich bei der Kristallisation primär J-Kristalle ausscheiden, 'und zwar so lange, bis die Schmelze die eutektische Konzentration erreicht hat, um dann unter gleichzeitiger Ausscheidung von A 1 TAMMANX, Uber die Ermittelung der Zusammensetzung chemischer Verbindungen ohne Hilfe der Analyse. Z. anorg. Ch. 37, 303 (1903). Die Anwendung der thermischen Analyse in abnormen Fällen. Z. anorg. Ch. 45, 24 (1905). Über die Anwendung der thermischen Analyse III. Z. anorg. Ch. 47, 289 (1905).

310

GOF.KE.NS u n d RÜEK:

Metallographie.

und B zu erstarren. Es ist daher als Gebiet der Kristallart A und des Eutektikums zu bezeichnen, im Gegensatz zu IV 2 , dem Gebiete der Kristallart B und des Eutektikums. Nach Obigem hat das Schmelzdiagramm eines binären Systems, dessen Komponenten sich im flüssigen Zustande vollständig, im kristallisierten Zustande nicht mischen, keine polymorphen Umwandlungen erleiden und beim Zusammenschmelzen keine chemische Verbindung miteinander eingehen, folgende Eigenschaften: 1. Die Schmelzkurve besteht aus nur zwei Asten A C und B C. 2. Es findet sich nur eine eutektische Horizontale, die durch den Schnittpunkt C der beiden Äste der Schmelzkurve geht. 3. Die eutektische Horizontale durchschneidet das ganze Diagramm, endet also erst bei den Konzentrationen 0 und 100 (den reinen Stoffen). Errichtet man auf der Konzentrationsachse als Grundlinie in den verschiedenen Konzentrationen Senkrechte, deren Längen den r e l a t i v e n M e n g e n des Eutektikums (d. h. der Menge des Eutektikums dividiert durch die Gesamtmenge der Substanz) bei den betreffenden Konzentrationen proportional sind, und verbindet die Endpunkte dieser Senkrechten miteinander, so erhält man zwei gerade Linien, die sich bei der Konzentration C untereinander, und welche die Grundlinie bei den Konzentrationen 0 und 100 schneiden. Die späteren Ausführungen werden zeigen, daß ein solches Schmelzdiagramm nur für Zweistoffsysteme Gültigkeit haben kann, deren Komponenten das oben angegebene Verhalten zueinander zeigen. Ergibt daher die experimentelle Untersuchung eines binären Systems ein Schmelzdiagramm mit den oben unter 1., 2. und 3. angegebenen Eigenschaften, so kann man umgekehrt folgende Schlüsse ziehen: 1. Die Komponenten zeigen im flüssigen Zustande vollkommene, im kristallisierten Zustande keine Mischbarkeit. 2. Sie zeigen keine polymorphe Umwandlung, wenigstens keine, die mit genügender Wärmetönung verbunden ist, um sie unter den gegebenen Bedingungen nachweisen zu können. 3. Die Komponenten gehen beim Zusammenschmelzen bei der betreffenden Temperatur keine chemische Verbindung miteinander ein (vgl. dazu T A M M A N N , Z. anorg. Ch. 4 8 , 53 [1905]). Eine Kontrolle der Aussagen des Schmelzdiagramms liefert die mikroskopische Untersuchung der Struktur der erstarrten Reguli. Die Komponente A sei ein Metall, welches dem benutzten Ätzmittel widersteht, die Komponente B werde durch dasselbe stark angegriffen. Die angeschliffenen, auf Spiegel glänz polierten und dann mit dem Ätzmittel behandelten Reguli sollen mittelst senkrecht auf sie auffallenden Lichtes beleuchtet und durch ein Mikroskop mit ebenfalls senkrecht zum Schliff gestellter Achse betrachtet werden. Die nicht angegriffenen Teile des Schliffes erscheinen dann hell, die angegriffenen Teile haben ihr Reflexionsvermögen verloren und erscheinen dunkel.

GOERENS

und

EUER:

Metallographie.

311

Fig. 131a soll einen so bebandelten Schliff darstellen, der aus reinem A besteht. E r darf natürlich nur ein Strukturelement enthalten. Die ebene Umgrenzung der nicht angegriffenen und daher hell erscheinenden Kristall-

Fitr. 131a —f. polyeder stellt sich in der Schliffebene als ein Netzwerk von dunklen geraden Linien dar. Fig. 131 f stellt einen in derselben Weise geätzten Schliff von reinem B dar. Gemäß der angenommenen geringeren Widerstandsfähigkeit von B gegen das Atzmittel erscheint der Schliff dunkel. Die auch hier erkennbare Struktur des Schliffes läßt Kristallpolygone mit abgerundeten Ecken erkennen.

312

GOEHENS

und

ROER:

Metallographie.

Fig. 131 d stellt einen Schliff mit 60° / 0 B dar, entspricht also, wie aus dem Schmelzdiagramm Fig. 130 a ersichtlich ist, dem reinen Eutektikum. Dieses wird bei metallographischen Untersuchungen als einziges besonderes Strukturelement angesehen, da es in den meisten Fällen bei nicht zu starker Vergrößerung völlig homogen erscheint. Erst bei entsprechend starker Vergrößerung erkennt man sein zusammengesetztes, häufig — wie in Fig. 131 d — charakteristisch lamellares, oft auch feinkörniges Gefiige. Fig. 131b stellt einen Schliff mit 20 °/0 B d a r - In Übereinstimmung mit der Forderung des Schmelzdiagranims erkennt man primär ausgeschiedene ^-Kristalle, umgeben von Eutektikum. Die primär ausgeschiedenen Kristalle zeigen an einzelnen Stellen Einschlüsse des Eutektikums. Fig. 131c stellt einen Schliff mit 40 °/f> B dar und zeigt gleichfalls primär ausgeschiedene ^-Kristalle, deren Menge jedoch — entsprechend der Hebelbeziehung — gegenüber 131b auf ungefähr die Hälfte verringert ist. Fig. 131 e stellt einen Schliff mit 80 °/0 B dar. Hier hat sich, wie das Diagramm zeigt, bei der Kristallisation zuerst B ausgeschieden, dementsprechend findet man hier die primär ausgeschiedenen, stark angegriffenen, abgerundeten B-Kristalle, umgeben von Eutektikum. Es sei noch darauf hingewiesen, daß bei vollständiger Nichtmisclibarkeit im kristallisierten Zustande das Auftreten des Eutektikums schon bei sehr geringen, unter 1 n / 0 liegenden Zusätzen von B zu A und A zu B zu beobachten sein muß. Unter Umständen kann einer der Aste der Schmelzkurve so verkümmern, daß der eutektische Punkt C praktisch mit dem Schmelzpunkte der niedriger schmelzenden Komponente zusammenfällt. Dieser Fall wird durch das Schmelzdiagramm Fig. 132 dargestellt, das Eutektikum ist praktisch identisch mit der reinen Komponente A. Aus allen Lösungen von A und B ineinFig. 132. ander scheidet sich beim Erkalten zuerst die schwerer schmelzbare Kristallart B aus. Die Temperatur sinkt so lange längs der Kurve BA, bis alles B auskristallisiert ist. Dann besteht die Schmelze nur noch aus reinem A. und es findet jetzt die Kristallisation von reinem A statt, die sich bei dessen konstanter Schmelztemperatur vollzieht. Es bringt also Zusatz von B zu reinem A praktisch keine Schmelzpunktserniedrigung hervor, weil die Schmelzen bei allen Konzentrationen zuerst B ausscheiden. Das Schmelzdiagramni zerfällt in nur drei Zustands-

Goerens und R u e r : Metallographie.

313

felder. Die vollständig erstarrten Mischungen bestehen stets aus der primär ausgeschiedenen Kristallart B , umgeben von der zuletzt ausgeschiedenen Kristallart A. A vertritt in diesem Falle die Stelle des Eutektikums, welches daher bei der mikroskopischen Untersuchung nur einen Bestandteil erkennen lassen darf. B. Polymorphe Umwandlungen finden nicht statt. Die Komponenten bilden beim Zusammenschmelzen eine oder mehrere chemische Verbindungen miteinander, welche ohne Zersetzung schmelzbar sind.

Die Komponenten des Systems und gleichzeitig ihre Schmelzpunkte seien wiederum mit A und B bezeichnet. Zur Angabe der Zusammensetzung der einzelnen Mischungen diene wiederum die Konzentration in

Gewichtsprozenten B. Wir wollen zunächst annehmen, es existiere nur eine einzige chemische Verbindung zwischen A und B von der Formel Am Bn, sie enthalte 60°/ 0 B. Die Verbindung soll unzersetzt schmelzen, ihr Schmelzpunkt sei C. Die Voraussetzung der völligen Mischbarkeit im flüssigen, der Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande soll auch für die Verbindung Geltung haben. Unter diesen Umständen kann man das vollständige System mit den Komponenten A und B in zwei Teilsysteme mit den bzw. Komponenten A und AmBn, und B und AmBn zerlegen, von denen jedes dem unter A. (s. S. 306) behandelten Falle entspricht. Die Schmelzdiagramme dieser beiden Systeme seien durch die Figg. 133a und 133 b dargestellt.

314

GOERENS u n d RUER:

Metallographie.

In beiden Fällen besteht die Schmelzkurve aus zwei Ästen, die sich in einem eutektischen Punkt [D bzw. E) schneiden. Durch jeden dieser Schnittpunkte geht eine eutektische Horizontale, die das ganze Teildiagramm durchzieht. Die Temperaturen dieser beiden eutektischen Horizontalen sind voneinander verschieden. Die Längen der auf der Konzentrationsachse errichteten Senkrechten sind den relativen Mengen des Eutektikums und unter den S. 309 angegebenen Voraussetzungen den eutektischen Haltezeiten proportional. Das Schmelzdiagramm Fig. 183 c des vollständigen Systems wird durch Vereinigung der Schmelzdiagramme Figg. 133 a und 133 b der beiden Teilsysteme zu einem einzigen erhalten. Jedoch findet sich in C theoretisch 1 niemals eine scharfe Spitze, sondern ein mehr oder minder flaches Maximum, wie es in •¿o dem Diagramm durch (' t'srtti •Ji f s / i / y j n . - Ä * AmS/t' das ausgezogene Kurvenstück zum Ausdruck F i g . 133 c. gebracht ist. Hiernach weist das Schmelzdiagramm folgende Merkmale auf: 1. Die Schmelzkurve besteht aus den drei Ästen AD, DCE und B E. Auf jedem dieser Äste befindet sich eine bestimmte Kristallart im Gleichgewichte mit der Schmelze. Auf den Kurvenästen AD bzw. BE sind dieses die reinen Stoffe A und B, während sich auf dem Aste DCE die Verbindung Am Bn primär ausscheidet. Nach Aussage des Diagramms hat die Verbindung die Eigenschaft, bei derselben Temperatur mit zwei Schmelzen verschiedener Konzentration im Gleichgewichte zu sein. Beispielsweise sind m und n zwei solche Punkte auf dem Aste D CE, denen, da sie denselben Abstand von der Konzentrationsachse haben, gleiche Temperatur bei verschiedenen Konzentrationen zukommt. Da »i und n unter sich nicht im Gleichgewichte sind, so wäre hierin ein Widerspruch gegen den auf S. 297 angeführten Satz 2 zu erblicken. Nach B O R N E M A N N 2 fällt dieser Widerspruch fort, wenn man die theoretisch nicht zulässige 1 2

Vgl. H. A. LOBENTZ, Z. phys. CLI. 10, 194 (1892); RUER, Z. phys. Ch. 59, 1 (1907). K. BOBNEMANN, Metallurgie 7. 740 (1910).

Goerens und Huer: Metallographie.

315

Voraussetzung der vollständigen Nichtmisclibarkeit der Kristallart Am Bn mit den beiden Kristallarten A und B fallen läßt resp. nach Seite 302 darunter sehr geringe, experimentell nicht mehr nachweisbare Mischbarkeit versteht (vgl. S. 341% 2. Von den drei Ästen hat einer, nämlich D C E, ein Maximum bei C, welches der Verbindung AmBn entspricht. 3. E s existieren zwei verschiedene Temperaturen eutektischer Kristallisation. Die eine eutektische Horizontale beginnt beim reinen Stoffe A, die andere beim reinen Stoffe B. Beide endigen genau bei der Konzentration des Maximums C des mittleren Kurvenastes. Ergibt umgekehrt die experimentelle Untersuchung eines binären Systems ein Schmelzdiagramm mit den unter 1.. 2. und 3. angegebenen Merkmalen,so schließtman: 1. Es besteht vollständige Mischbarkeit im flüssigen, vollständige Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande. 2. Die beiden Komponenten bilden beim Zusammenschmelzen eine und nur eine Verbindung miteinander. 3. Die Verbindung schmilzt unzersetzt. Die Zusammensetzung der Verbindung entspricht: 1. dem Maximum C auf dem mittleren Aste der Schmelzkurve, 2. den Endpunkten b und o der eutektischen Horizontalen aDb und cEd. Diese mit Hilfe der eutektischen Zeiten ermittelten Endpunkte liefern zwei besonders wertvolle Kriterien für die Zusammensetzung der Verbindung. 1 Die Abkühlungskurve Stoffes sein. 1

der Konzentration

Tamm ANN, Z. anorg. Cli. 37, 303 (1903).

C muß die eines reinen

316

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

Eine Kontrolle der Aussagen des Schmelzdiagramms liefert wiederum die mikroskopische Untersuchung der Struktur der erstarrten Reguli. Es erübrigt sich, auf dieselbe einzugehen, da sich die zu erwartenden Strukturen in Anbetracht des Umstandes, daß man das vollständige System als aus zwei Teilsystemen bestehend ansehen kann, aus den unter A. (S. 310 bis 312) gemachten Ausführungen ergeben. Es sei daher hier nur darauf hingewiesen, daß ein Schliff von der Konzentration C nur ein Strukturelement enthalten darf, da sich hier zwei Kristallarten restlos zu einer dritten vereinigen, und weiterhin, daß wegen der Unlöslichkeit von A und B im kristallisierten A m B n das Auftreten von Eutektikum schon in der nächsten Nähe der Konzentration C nachweisbar sein muß. Fig. 134 stellt den Fall dar, daß zwischen A und B zwei Verbindungen mit den bzw. Formeln A m B n und A o B p existieren. Das Diagramm o O ist durch die beiden gestrichelten Senkrechten, die auf der Konzentrationsachse bei den Konzentrationen der beiden Verbindungen errichtet sind, in drei Teildiagramme geteilt, von denen jedes einem Zweistoffsystem ohne Verbindung entspricht. C.

Polymorphe

Umwandlungen

beim Zusammenschmelzen

eine

finden

nicht

statt.

Die Komponenten

unter Zersetzung s c h m e l z e n d e Verbindung

einander (Fall des verdeckten

bilden mit-

Maximums).

Die Verbindungo habe die Formel A m B n,' beim Erhitzen schmelze sie nicht unzersetzt, sondern unter Ausscheidung von ¿'-Kristallen. Das stöchiometrische Verhältnis finde seinen Ausdruck in folgender Gleichung: KBn
aB+\mA Kristalle

+

(n-a)B].

Schmelze

Die beiden zu einem Gleichheitszeichen vereinigten Pfeile sollen die Umkehrbarkeit (Reversibilität) des Vorganges andeuten. Zuführung von Wärme bewirkt Schmelzung, also Verlauf der Reaktion von links nach rechts, Wärmeentziehung den entgegengesetzten Verlauf. Das Gleichgewicht zwischen den beiden Kristallarten und der Schmelze ist ein vollständiges, da Wärmezufuhr eine Verminderung der Menge der A m B-Kristalle, der .B-Kristalle und der n ' eine Vermehrungo der Menge o Schmelze. Wärmeentziehung das Entgegengesetzte bewirkt, olme daß, solange alle drei Phasen zugegen sind, eine derselben ihre Zusammensetzung ändert. Daher bleibt die Temperatur bei AVärmezufuhr und Wärmeentziehung so lange konstant, bis die Reaktion vollständig verlaufen ist. Die Gleichgewichtstemperatur, die auch als Schmelz- oder Erstarrungspunkt der unter Zersetzung schmelzenden Verbindung bezeichnet wird, sei Wenn .B-Kristalle und Schmelze in solchem Verhältnis zugegen sind, daß die Konzentration der Mischung der Zusammensetzung der Verbindung Am Bn entspricht, so wird bei vollständigem Reaktionsverlauf, den wir bei den nachfolgenden Ausführungen voraussetzen wollen, nur noch die Kristallart Am Bn vorhanden sein, sobald die Temperatur der Mischung

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

317

unter gesunken ist. Ist das Mengenverhältnis ein anderes, so wird unterhalb t^ neben der Kristallart AmBn entweder ein Rest unverbrauchter Schmelze oder ein Eest unverbrauchter B-Kristalle vorhanden sein. Bei der Abkühlung aller Mischungen, deren Zusammensetzung zwischen reinem B und der Konzentration der Schmelze [w A + {n — a) B] liegt, wird bei 1" eine Periode der Temperaturkonstanz eintreten, welche durch die Bildung der Kristallart Am Bn hervorgerufen wird. Die Abkühlungskurven der B-ärmeren Mischungen zeigen solche Haltepunkte nicht. Im einzelnen ergibt sich das Verhalten der verschiedenen Konzentrationen bei der Abkühlung aus dem Schmelzdiagramm Fig. 135, in dem in gewohnter Weise die Komponenten und gleichzeitig ihre Schmelzpunkte mit A und B bezeichnet sind. Die Schmelzkurve besteht aus den drei Ästen A C, CD und D B, von denen keiner ein Maximum aufweist. Jeder dieser Aste entspricht der primären Ausscheidung einer Kristallart, im vorliegenden Falle der Kristallarten A, A B und ' m n B. Bei der Temperatur ¿j0, dem Schmelzpunkte der Verbindung AmBn, verläuft die Horizontale D c, die entsprechend den obigen Ausführungen bei der Konzentration D der Schmelze [m A + [n — a) B] in die Schmelzkurve einmündet und sich von hier bis zur Konzentration 100 ( = reines B) erstreckt. Bei der Abkühlung scheiden alle Mischungen zwischen D und 100 zunächst reines B aus, bis bei tj° die Schmelze der Konzentration D entspricht und sich mit den ausgeschiedenen B-Kristallen zu A mBn umsetzt. Den o relativen Mengen der so entstehenden Kristallart AmBn entsprechen die auf der Horizontalen De errichteten Senkrechten. Diesen Mengen sind (unter den üblichen Voraussetzungen) die Haltezeiten bei t ^ auf den Abkühlungskurven proportional. Enthält die Mischung mindestens so viel B, als der Konzentration der Verbindung entspricht, so ist unterhalb t ^ alles erstarrt. Enthält sie jedoch weniger B, so ist nach erfolgter Um-

318

G-OERENS

und

IICER:

Metallographie.

Setzung noch ein Rest von Schmelze vorhanden, deren weitere Erstarrung so lange unter Ausscheidung von AmBn längs DC erfolgt, bis sie die Konzentration C erreicht hat, um nunmehr bei der Temperatur t.,° zu einem eutektischen Gemenge der beiden Kristallarten und AmBn zu erstarren. Auf den Abkühlungskurven der Mischungen, deren Konzentration bei oder links von D liegt, treten Haltepunkte bei t^ nicht mehr auf (s. oben). Diese Mischungen erstarren vielmehr je nach ihrer Zusammensetzung längs D C unter Ausscheidung von Äm Z^-Kristallen oder längs A C unter Ausscheidung von J[-Kristallen, um schließlich in G eutektisch zu kristallisieren. Die relativen Mengen des Eutektikums C sind auf der eutektischen Horizontalen a Cb in gewohnter Weise dargestellt. Das Schmelzdiagramm ist einerseits durch die aus drei Ästen ohne Maximum bestehende Schmelzkurve, andererseits durch das Vorhandensein zweier Horizontalen konstanter Temperatur, die sich in einem bestimmten Konzentrationsbereich gegenseitig überdecken, charakterisiert. Ergibt umgekehrt die experimentelle Untersuchung eines binären Systems ein Schmelzdiagramm mit diesen Eigenschaften, so schließt man, daß beide Stoffe im. flüssigen Zustande vollständig, im kristallisierten nicht miteinander mischbar sind, daß sie eine mit merklicher Wärmetönung verbundene polymorphe Umwandlung nicht erleiden, und daß sie eine unter Zersetzung schmelzende Verbindung miteinander eingehen. Zur Bestimmung der Zusammensetzung der Verbindung hat man nach T A M M A N N 1 zwei Mittel, die beide auf der Bestimmung der Zeitdauer der Haltepunkte auf den Abkühlungskurven beruhen: 1. auf der eutektischen Horizontalen aCb wird die Menge des Eutektikums C und daher die Dauer der eutektischen Haltezeiten Null im Punkte b bei der Konzentration der reinen Verbindung Am Bn. 2. Auf der Horizontalen De befindet sich das Maximum der Haltezeiten im Punkte i bei der Konzentration der Verbindung AmBn, weil in diesem Punkte die ganze Schmelze zu einheitlichem AmBn erstarrt. Die Abkühlungskurve der reinen Verbindung zeigt im Gegensatz zu der einer unzersetzt schmelzenden Verbindung zuerst einen Knick und dann einen Haltepunkt. Die Struktur der Schliffe der Reguli muß natürlich mit dem thermischen Befunde im Einklang stehen. Man wird daher bei Konzentrationen zwischen 0 ( = reines A) und k ( = C) primär ausgeschiedenes A, umgeben von Eutektikum C, beobachten müssen. Die Menge des Eutektikums nimmt mit steigendem .B-Gehalte zu. Bei Schmelzen von der Konzentration k besteht die erstarrte Legierung ausschließlich aus dem Eutektikum C. Die Konzentrationen zwischen k ( = 0] und h (= Am Bn) enthalten gleichfalls das Eutektikum C, dessen Menge jetzt mit steigenden .B-Gehalte abnimmt. Die in das Eutektikum eingebettete Kristallart is1 aber eine andere wie bisher, sie besteht aus Kristallen der Verbindung AmBn. E i n S c h l i f f von d e r Z u s a m m e n s e t z u n g h, e n t s p r e c h e n d 1

TAMMANN,

Z. anorg. Ch. 37, 303 (1903).

GOERENS

und

EUER:

319

Metallographie.

d e r r e i n e n V e r b i n d u n gO A 771 B 11, ' m u ß h o m o g eO n

erscheinen.

In

Schliffen, die mehr B enthalten, als der Verbindung AmBn entspricht, deren Konzentration also zwischen h und 100 liegt, hat sich das zuerst ausgeschiedene B nicht vollständig zu Am Bn umsetzen können. Dieses nicht aufgezehrte B ist daher umgeben von der nachträglich entstandenen Verbindungo A m B.n Die Schliffe der Konzentrationen 0 (\ = reines A)/ und 100 ( = reines B) müssen natürlich als die reiner Stoffe ein einheitliches Aussehen zeigen. In Fig. 135 ist der Kurvenast C D in der Weise kontinuierlich über D hinaus weitergeführt worden, wie er etwa verlaufen müßte, wenn die Verbindung unzersetzt schmelzbar und demgemäß ein Maximum bei der Konzentration AmB n zu erwarten wäre. Das Maximum kommt deshalb nicht zustande, weil es von dem Kurvenaste B D der in diesem Temperaturintervall stabilen Kristallart B überdeckt wird; daher nennt man diesen Fall, in dem eine Verbindung unter Ausscheidung einer neuen Kristallart schmilzt, auch den Fall des „verdeckten Maximums". Der gestrichelten Fortführung der beiden Kurvenäste CD und B D über den Punkt D hinaus kommt insofern eine naturwissenschaftliche Bedeutung zu, als es in manchen Fällen möglich ist, die durch sie dargestellten Zustände f ü r kürzere oder längere Zeit zu realisieren. Dem Umstände entsprechend, daß diese gestrichelten Verlängerungen instabilen, also unterkühlten Zuständen entsprechen, müssen bei derselben Konzentration die Punkte der gestrichelten Kurvenstücke bei tieferer Temperatur liegen, als die Punkte der voll ausgezogenen Kurvenstücke, welche stabile Gleichgewichte darstellen. Daher muß auf der Schmelzkurve in D eine in das Gebiet des Festen vorspringende Spitze vorhanden sein, d. h. D B muß bei D steiler verlaufen, als CD, wie es Fig. 135 auch erkennen läßt. Unter Umständen kann allerdings die Richtungsänderung in D so wenig ausgeprägt sein, daß sie sich der Beobachtung entzieht. Die vorstehend geschilderten Verhältnisse erleiden häufig dadurch eine Störung, daß die bei der Erstarrung zwischen der Schmelze und den B-Kristallen stattfindende Umsetzung nicht vollständig verläuft. In solchen Fällen enthalten die Reguli drei Strukturelemente, während sie normalerweise, d. h. wenn sich das Gleichgewicht vollständig eingestellt hat, bei binären Systemen höchstens zwei Strukturelemente aufweisen. Die Ermittelung der Zusammensetzung der Verbindung wird durch den unvollständigen Reaktionsverlauf sehr erschwert. Nach TAMMANN 1 gelingt es in einigen Fällen, nachträglich einen vollständigen Verlauf der Reaktion zu bewirken, wenn man die erkaltete Legierung pulverisiert, sie bis nahe an die Umsetzungstemperatur i 0 erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur erhält. Führt dieses Verfahren nicht zum Ziele, so muß man auf eine sichere Ermittlung der Zusammensetzung der Verbindung zurzeit verzichten.

1

TAMMANN,

Z. anorg. Ch. 45, 30 (1905).

320

GOEKENS und RCER: Metallographie. D. Veränderungen im kristallisierten

Zustande.

Die Legierungen erleiden häufig auch nach erfolgter Erstarrung noch Zustandsänderungen, die sowohl in polymorphen Umwandlungen, als auch in solchen Vorgängen bestehen können, bei denen zwei Kristallarten zu einer dritten, einer chemischen Verbindung, zusammentreten. Nach TAMMANN1 kann man eine polymorphe Umwandlung leicht von einer chemischen Reaktion, hei der sich zwei Kristallarten bei der Abkühlung zu einer dritten vereinigen, unterscheiden. Eine polymorphe Umwandlung kennzeichnet, sich bei vollständiger Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande dadurch, daß sich eine schon vorhandene Kristallart ohne Änderung ihrer Zusammensetzung in eine neue umwandelt. 2 Eine solche Umwandlung findet daher bei konstanter Temperatur statt, und zwar bei allen Konzentrationen, in denen die betreffende Kristallart vorhanden ist, sei es als primäres Strukturelement, sei es als Bestandteil des Eutektikums. Die Wärmetönung ist natürlich der Menge der sich umwandelnden Kristallart proportional, und das gleiche gilt unter den üblichen Voraussetzungen für die Zeitdauer der entsprechenden Haltepunkte auf den Abkühlungskurven. Fig. 136 gibt ein Diagramm f ü r den Fall, daß zwei Stoffe A und B keine Verbindung miteinander eingehen, und daß der eine Stoff A bei der unterhalb der eutektischen Temperatur t l liegenden Temperatur t2 eine polymorphe Umwandlung von der ß - F o r m in die « - F o r m erleidet. Die Umwandlungswärme, welche bei GervicMs/irox^nteJt den einzelnen Konzentrationen frei wird, ist Fig. 136. durch Senkrechte auf der Horizontalen cd dargestellt und nimmt von 0 ( = reines A), wo das Maximum liegt, zu 100 ( = reines B\ wo sie Null wird, linear ab. In Fig. 137 ist der Fall dargestellt, daß die unmittelbar nach erfolgter Erstarrung ausschließlich vorhandenen Kristallarten A und B bei weiterer Abkühlung zu einer Verbindung Am Bn zusammentreten. Die Gleichung der, wie wir annehmen, vollständig verlaufenden Reaktion laute: mA

+1

^

nB-^±A m mBnn.

Das Gleichgewicht zwischen den drei Kristallarten ist ein vollständiges. Entzieht man dem System Wärme, so vermindert sich die Menge der Kristallarten A und B, es vermehrt sich die Menge der Kristallart Am Bn, ohne daß eine der Phasen ihre Zusammensetzung ändert. Die Eeaktion findet daher bei konstanter Temperatur statt, ihr entspricht die bei 1 TAMMAXX, Z. anorg. CH. 47, '296 (1905). '- Vgl. hierzu jedoch K . BORNEMANN, Metallurgie 7, 740 (1910).

GOEHENS

und

RUEII:

Metallographie.

321

verlaufende Horizontale c d. Die Zusammensetzung der Verbindung wird durch das Maximum der Haltezeiten bei l 2 ° bestimmt. Der Unterschied zwischen der in Fig. 186 dargestellten polymorphen Umwandlung und der in Fig. 137 dargestellten Vereinigung zweier Kristallarten zu einer dritten dokumentiert sich also dadurch, daß das Maximum der Wärmetönung im ersten Falle bei einer solchen Konzentration liegt, bei der das System nur eine Kristallart enthält, während es im zweiten Falle bei einer Konzentration liegen muß, bei der zwei Kristallarten (in dem durch die Reaktionsgleichung gegebenen Verhältnisse) vorhanden sind. Erleidet eine Verbindung AmBn polymorphe Umwandlungen, so er-

Fig. 137.

Fig. 138.

als sie Umwandlungen erleidet. In Fig. 138 ist der Fall dargestellt, daß die bei C ohne Zersetzung schmelzende Verbindung Am Bn zwei polymorphe Umwandlungen erleidet, die eine bei der Temperatur tx oberhalb, die zweite bei der Temperatur t t unterhalb der beiden eutektischen Temperaturen. Die Maxima der Haltezeiten auf den beiden Horizontalen ¿j und fallen mit der Konzentration der reinen Verbindung zusammen. In den Schliffen der Eeguli wird man natürlich unter normalen Verhältnissen nur die bei gewöhnlicher Temperatur stabilen Kristallarten beobachten können. Doch gelingt es in vielen Fällen durch rasche Abkühlung (sogenanntes Abschrecken), die Vorgänge im kristallisierten Zustande zu verhindern und die bei höherer Temperatur stabilen Kristallarten ohne Veränderung in das Gebiet gewöhnlicher Temperatur hinüberzubringen.

II. Es herrseht unvollständige Mischbarkeit im flüssigen, vollständige Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande. H a t man zwei reine Stoffe A und B im flüssigen Zustande, die sich bei der Versuchstemperatur tx nicht vollständig miteinander mischen, zuSTÄHLER, H a n d b u c h . I I I .

i) 1i -

322

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

sammengebracht und durch Umrühren oder Schütteln dafür gesorgt, daß sich das Gleichgewicht zwischen beiden hergestellt hat, so sind beide gegenseitig miteinander gesättigt. Wird nun das System sich selbst überlassen, so trennen sich nach genügend langem Stehen die beiden Lösungen vermöge ihres verschiedenen spezifischen Gewichtes voneinander und bilden zwei Schichten. Die eine besteht aus dem Stoffe A gesättigt mit B. die zweite aus B gesättigt mit A. Die Zusammensetzung der beiden Schichten hängt von der Gleichgewichtstemperatur ab. Unter der im allgemeinen zutreffenden Annahme, daß die gegenseitige Löslichkeit mit steigender Temperatur zunimmt, stellt Fig. 139 diese Abhängigkeit graphisch dar. Die beiden bei der Temperatur /j gesättigten Lösungen entsprechen den Punkten ax und bv Bei der höheren Temperatur t2 sind die entsprechenden Punkte a 2 und ft,, sie sind einander näher gerückt, weil eben bei höherer Temperatur A mehr B und B mehr A zu lösen vermag. Bei fortgesetzter Temperaturerhöhung nähern sich die beiden Konzentrationen a und b immer mehr, um schließlich, falls das Gemisch nicht vorher zu sieden beginnt,im Punktec zusammenzufallen. Bei dieser und bei allen höheren Temperaturen haben also die beiden gesättigten Lösungen die gleiche Zusammensetzung, d. h. sie sind identisch. Eine Trennung der Mischung in zwei Schichten kann demnach nicht mehr stattfinden, wir befinden uns im Gebiete vollständiger Mischbarkeit. D i e L ö s l i c h k e i t s k u r v e a, a2 a3 c b3 b2 b1 trennt daher das Gebiet der homogenen Lösung von dem von ihr umschlossenen Gebiete, in dem eine Trennung in zwei Schichten stattfindet. Beispielsweise ist ein durch den Punkt x dargestelltes System in zwei Schichten von den Konzentrationen y und z zerfallen, deren Mengenverhältnis sich durch die Hebelbeziehung zu Menge y

ergibt.

xx

Menge % ~ x y

Die Entmischung einer erkaltenden homogenen Mischung beginnt bei der Temperatur v des ihrer Konzentration entsprechenden Punktes der Löslichkeitskurve. Bei durchsichtigen Flüssigkeiten ist die hierbei auftretende Trübung sehr scharf zu erkennen und demnach die Bestimmung der Löslichkeitskurve leicht durchführbar. Bei den undurchsichtigen Metallen ist dieses Verfahren natürlich nicht anwendbar. Auch gelingt es nicht, die Temperatur der beginnenden Entmischung der erkaltenden Le-

GOEKENS

und

ROER:

Metallographie.

323

gierungen auf thermischem Wege zu bestimmen, da die bei der Entmischung auftretende Wärmetönung zu gering ist. Man ist daher in diesen Fällen auf die Trennung und Analyse der beiden Schichten angewiesen. 1 Das vollständige Schmelzdiagramm für den einfachsten Fall, daß die beiden Komponenten A und B keine Verbindung miteinander bilden, wird durch Fig. 140 dargestellt. Die Löslichkeitskurve D F E der beiden Schmelzen ist, weil wegen der geringen Entmischungswärme auf thermischem Wege nicht nachweisbar, gestrichelt gezeichnet. In dem von ihr nicht umschlossenen Gebiete besteht also die Schmelze aus nur einer Schicht. In diesem Gebiete herrscht demnach vollständige Mischbarkeit im flüssigen und nach Voraussetzung vollständige Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande. Hier muß Fig. 140. also das Gesetz der Schmelzpunktserniedrigung gelten und der Schmelzpunkt sowohl von reinem A durch Zusatz von B längs des Kurvenastes A C, als auch von reinem B durch Zusatz von A längs des Kurvenastes BE erniedrigt werden. Im Schnittpunkte E des Kurvenastes BE der Schmelzkurve mit der Löslichkeitskurve D FE befindet sich die Lösung E gleichzeitig mit .B-Kristallen und der Lösung D im Gleichgewichte. Der hier stattfindende Vorgang findet in der Reaktionsgleichung Schmelze

Kristallart B -(- Schmelze D

seinen Ausdruck, wobei die Reaktion durch Wärmeentziehung von links nach rechts verläuft. Bei der Abkühlung verschwindet die Schmelze von der Zusammensetzung E, es vermehrt sich die Menge der B-Kristalle und der Schmelze D, ohne daß eine der Phasen ihre Zusammensetzung ändert, 1 Bei geschmolzenen Blei-Zinklegierungen fanden neuerdings K. B O R N E M A N N und P A U L M Ü L L E R (Internationaler Kongreß für Bergbau, Hüttenwesen, angewandte Mechanik und praktische Geologie, Düsseldorf 1910, Berichte der Abteilung für Theoretisches Hüttenwesen S. 21, Metallurgie 7, 759 [1910]) eine diskontinuierliche Änderung des Temperaturkoeffizienten der elektrischen Leitfähigkeit bei der Temperatur der beginnenden Entmischung. 21 *

324

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

d. h. es besteht ein vollständiges Gleichgewicht, die Temperatur tx muß bis zur Aufzehrung einer der Phasen, bei Wärmeentziehung bis zum Verschwinden der Schmelze E, konstant bleiben. Die weitere Ausscheidung von B aus der nach Aufzehrang von E allein vorhandenen ^-reichen Schmelze findetlängs des Kurvenastes DG statt, welcher den Kurvenast A C im eutektischen Punkte C schneidet. Das Charakteristische des Diagramms ist, daß zwei Perioden konstanter Temperatur vorhanden sind, trotz dem weder eine Verbindung entsteht, noch eine polymorphe Umwandlung stattfindet. Daß keine wo 0 Gemicfits/irozente S Verbindung entsteht, Fig. 141. folgt daraus, daß die eutektische Gerade aCb das ganze Diagramm durchzieht, D * und daß die relative Menge des Eutektikums von der eutektischen Konzentration nach beiden Seiten hin linear abnimmt.

.

Die mikroskopische Untersuchung der Schliffe muß ebenso wie in dem unter IA durch Fig. 130 dargestellten Falle entweder priGenrichisproTcente -ff mär ausgeschiedenes Fig. 142. A oder primär ausgeschiedenes B, umgeben vom Eutektikum, erkennen lassen. Oft kann man an dem Aussehen der Schliffe schon makroskopisch erkennen, daß die Kristallisation in zwei Schichten stattgefunden hat. Bildeten die beiden Lösungen beim Eintritt der Kristallisation eine Emulsion, so läßt die

GOERENS

mikroskopische kennen.

Untersuchung

und

RÜER:

häufig

325

Metallographie.

die tropfenartigen

Einschlüsse

er-

Die partielle Mischbarkeit von A und B in der Nähe des Schmelzpunktes der höchstschmelzenden Komponente kann sehr verschiedenen Grades sein. In Fig. 141 ist sie bei dieser Temperatur als gering angenommen. Der Grenzfall, daß beide Stoffe im flüssigen Zustande beim Schmelzpunkte von B sich nicht mehr lösen, daß also die beiden Schichten die reinen Metalle darstellen, ist in Fig. 142 dargestellt. Alle Konzentrationen mit Ausnahme der reinen Stoffe lassen auf ihren Abkühlungskurven zwei Haltepunkte t1 und t2 erkennen, die mit den Schmelzpunkten der reinen Metalle übereinstimmen.

III. Es herrscht vollständige Mischbarkeit im flüssigen und kristallisierten Zustande. Vollständige Mischbarkeit im flüssigen und kristallisierten Zustande bewirkt, daß die mit der stets homogenen Schmelze im Gleichgewichte befindlichen Kristalle unter sich die gleiche Zusammensetzung haben. E s kann also nur eine flüssige und eine kristallisierte Phase vorhanden sein. Die beiden im Gleichgewichte befindlichen Phasen haben im allgemeinen verschiedene Zusammensetzung. Unter welchen Umständen sie die gleiche Zusammensetzung haben, darüber gibt ein von WILLARD GIBBS1 ausgesprochener allgemeiner Satz Auskunft, dem man für das Gleichgewicht kristallisiert-flüssig folgende bestimmtere Fassung geben kann: 2 In einem aus e i n e r einzigen f l ü s s i g e n und e i n e r e i n z i g e n k r i s t a l l i s i e r t e n P h a s e bestehenden Zweistoff-System haben bei a l l e n s o l c h e n und nur b e i s o l c h e n K o n z e n t r a t i o n e n die b e i d e n im G l e i c h g e w i c h t e b e f i n d l i c h e n P h a s e n d i e g l e i c h e Z u s a m m e n setzung, bei denen die S c h m e l z k u r v e im K o n z e n t r a t i o n s T e m p e r a t u r d i a g r a m m ( D r u c k k o n s t a n t ) e i n e h o r i z o n t a l e , d. h. z u r K o n z e n t r a t i o n s a c h s e p a r a l l e l e T a n g e n t e hat. E s handelt sich hier also um Folgerungen, die aus der geometrischen Form der Schmelzkurve gezogen werden. Die beiden im Gleichgewichte befindlichen Phasen haben nur bei einer solchen Konzentration die gleiche Zusammensetzung, bei der die Schmelzkurve ein Maximum, ein Minimum oder einen Wendepunkt mit horizontaler Tangente aufweist. Nur bei diesen Konzentrationen findet die Kristallisation bei konstanter Temperatur, wie bei einem reinen Stoffe, statt. Bei der systematischen Betrachtung der hier vorhandenen Möglichkeiten sollen die F ä l l e , in denen solche Konzentrationen im System vorkommen, von dem einfachsten F a l l e , in dem dies nicht stattfindet, getrennt und mit der Besprechung des letzteren begonnen werden. 1

1892,

WILLARD GIBBS, Thermodynamische StudieD, Ubersetzt von W . OSTWALD, Leipzig

S. 2

118.

RÜER, Z. phys. Ch. 59, 1 (1907).

326

GOEKENS u n d RUER:

Metallographie.

A. Die ausgeschiedenen Kristalle haben bei allen Konzentrationen eine andere Zusammensetzung, als die Schmelze, mit der sie sich im Gleichgewichte befinden. Typus I nach Roozeboom. 1 Die Schmelzpunkte der beiden Komponenten A und B seien in gewohnter Weise ebenfalls mit A und B bezeichnet. B schmelze bei höherer Temperatur, als A. Über den Verlauf der Schmelzkurve, d. h. der Kurve des Kristallisationsbeginnes in Abhängigkeit von der Temperatur kann man von vornherein aussagen, daß sie eine plötzliche Kichtungsänderung nicht aufweisen kann, da eine solche Diskontinuität auf der Gleichgewichtskurve einer diskontinuierlichen Änderung im System entspricht, die beispielsweise in dem Auftreten einer neuen Kristallart bestehen kann. Im Falle der vollständigen Mischbarkeit im flüssigen und kristallisiertenZustande müssen sich aber die Zusammensetzung und daher auch die Eigenschaften der mit der Schmelze im Gleichgewichte befindlichen Kristallart kontinuierlich mit der Zusammensetzung der Schmelze ändern und demgemäß die Kurven, die dieses Gleichgewicht darstellen, aus nur einem A Aste bestehen. WeiterO iO iO 30 40 SO 60 70 SO SO 100 hin muß nach dem Gervichtsjiroxerrfe Ji. G I B B S sehen Satze die Fig. 143. Schmelzkurve mit zunehmender Konzentration von der höher schmelzenden Komponente B nach A kontinuierlich zu immer tieferer Temperatur sinken, da wegen der Voraussetzung, daß die ausgeschiedenen Kristalle bei allen Konzentrationen bezüglich ihrer Zusammensetzung von der Mutterlauge verschieden sein sollen, Maxima, Minima und horizontale Wendetangenten auf ihr nicht auftreten können. In dem beistehenden Schmelzdiagramm Fig. 143 ist die Schmelzkurve durch die /-Kurve (liquidus) dargestellt. Aus dem Umstände, daß sie mit wachsendem ^4-Gehalte zu immer tieferer Temperatur fällt, folgt, daß die mit der Schmelze im Gleichgewicht befindlichen Kristalle B-reicher sein müssen, als diese. Denn da die Schmelze nicht bei konstanter Temperatur erstarrt, so muß ihr Erstarrungspunkt und demgemäß ihr 5-Gehalt durch fortgesetztes Auskristallisieren sinken. Dies kann nur dadurch geschehen, ' ROOZEBOOM, Z . p h y s . C h . 3 0 , 3 8 5 (1899).

GOHRENS u n d R U E K :

Metallographie.

327

daß die Kristalle .B-reicher sind als die Schmelze, aus der sie sich ausscheiden. In F ig- 143 die ¿»--Kurve (solidus) zu jedem Punkte der /-Kurve die Zusammensetzung der mit der betreffenden Schmelze im Gleichgewichte befindlichen Kristallart an. Die beiden Kurven fallen in ihrem tiefsten und höchsten Punkte, den Konzentrationen 0 und 100, zusammen. Bei allen anderen Konzentrationen sind die Kristalle stets .B-reicher, als die Schmelze, aus der sie sich ausgeschieden haben. Bei vollständiger Mischbarkeit im kristallisierten Zustande gelten für die s-Kurve dieselben Beziehungen (S. 325 u. 326), wie für die ¿-Kurve. Die beiden Kurven teilen das Schmelzdiagramm in drei Gebiete. Oberhalb der Schmelzkurve All . . B ist alles flüssig, hier ist das Gebiet der Schmelze. Unterhalb der s-Kurve Jss . . B ist alles kristallisiert. Innerhalb des von beiden Kurven umschlossenen Gebietes befinden sich Kristalle und Schmelze miteinander im Gleichgewichte, und zwar geben die Schnittpunkte l und s jeder Horizontalen mit den beiden Kurven die Zusammensetzung der Schmelze und der Kristalle an, die bei der Temperatur der betreffenden Horizontalen miteinander im Gleichgewichte sind. Das Mengenverhältnis von Schmelze und Kristallen für einen beliebigen Punkt x innerhalb dieses Gebietes ergibt sich aus der Hebelbeziehung Menge Schmelze _ Menge Kristalle

x s x l

Nimmt man nach K O O Z E B O O M an, daß während der Kristallisation stets Gleichgewicht vorhanden ist, so vollzieht sich der Kristallisationsvorgang einer beliebigen Schmelze, etwa von der Konzentration 50 °/0, in folgender Weise: Beim Erkalten beginnt bei der Temperatur Z5 die erste Kristallausscheidung. Die Kristalle haben die Zusammensetzung s 5 . Durch die Ausscheidung der 2>-reicben Kristalle verarmt die Schmelze allmählich an B, sie habe nach einer bestimmten Zeit die Konzentration 45 °/0 B. Die Kristallisatioristemperatur ist dann bis gesunken, die sich ausscheidenden Kristalle haben jetzt nach Aussage des Diagramms die Konzentration S41.,. Mit einer Schmelze dieser Konzentration sind aber die bis jetzt ausgeschiedenen Kristalle, deren .B-Gehalt größer ist als .941/.,, nicht mehr im Gleichgewichte. Wir wollen nun annehmen, daß die Abkühlung so langsam erfolgt, daß die ausgeschiedenen Kristalle genügend Zeit haben, sich durch Diffusion stets mit der Schmelze ins Gleichgewicht zu setzen. Dann haben, wenn Temperatur und Konzentration der Schmelze dem Punkte Z4w, entsprechen, die ausgeschiedenen Kristalle sämtlich die Zusammensetzung Die Anwendung der Hebelbeziehung Menge Schmelze Menge Kristalle

V/«® /4 •, a

aus ergibt, daß das System unter diesen Umständen zu fast Kristallen 3 und demgemäß zu etwas über aus Schmelze Z ., besteht. Kon2 4 4 2 zentration und Temperatur des Systems werden nämlich durch den Punkt a dargestellt. Mit fallender Temperatur durchläuft das System in gleicher

328

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

Weise die Punkte b und c und besteht nacheinander aus Schmelze von der Zusammensetzung Z4 und /3, die sich mit Kristallen von der Zusammensetzung s 4 und s3 im Gleichgewichte befindet. Hierbei nimmt die Menge der Schmelze beständig ab, die der Kristalle zu. Im Punkte s endlich wird die s-Kurve erreicht, die Menge der Schmelze ist gleich null, das System besteht ausschließlich aus Kristallen von der Zusammensetzung s = 5 0 % B. Die idealisierte Abkühlungskurve einer so erstarrenden Mischung (Fig. 144 I) läßt zwei Knicke erkennen. Im Punkte a beginnt die Kristallisation, wodurch die Abkühlungsgeschwindigkeit verringert wird, im Punkte b ist sie beendet. Daher liefert die Aufnahme der Abkühlungskurven ein Mittel, nicht nur den Verlauf der Z-Kurve, sondern auch den der s-Kurve zu bestimmen, ohne daß es nötig wäre, die in jedem Falle schwierige, in vielen Fällen unmögliche Trennung von Kristallen und Mutterlauge zum Zwecke der Analyse vorzunehmen. Denn ebenso, wie der Punkt a der Abkühlungskurve den der Zjec^betreffenden Fig. 144 1 u. II. Konzentration entsprecheuden Punkt der ¿-Kurve liefert, gibt b den eben dieser Konzentration entsprechenden Punkt der s-Kurve. Die Temperaturdifferenz zwischen a und b nennt man das Kristallisationsintervall. Die Bestimmung der durch den Kristallisationsbeginn a gegebenen Punkte der /-Kurve ist unabhängig von der Voraussetzung des Konzentrationsausgleichs zwischen Kristallen und Schmelze und demgemäß, sofern Unterkühlungen vermieden werden, einwandfrei. F ü r die Bestimmung der s-Kurve trifft dies nicht zu. Ihre Punkte werden nur dann den ¿-Punkten auf den Abkühlungskurven entsprechen, wenn sich das Gleichgewicht zwischen den Kristallen und der Schmelze wirklich eingestellt hat, und demgemäß nach beendeter Kristallisation alle Kristalle dieselbe, der ursprünglichen Mischung entsprechende Zusammensetzung haben. Da der hierzu notwendige Konzentrationsausgleich der Kristalle mit der Schmelze niemals vollständig stattfindet, so werden alle mit Hilfe von Abkühlungskurven

GOEUENS

uud

RDER:

Metallographie.

329

erhaltenen Resultate über den Verlauf der s-Kurve mit einem einseitigen Fehler behaftet sein. Unvollständiger Konzentrationsausgleich bewirkt, daß die zuerst ausgeschiedenen Kristalle, welche L'-reicher sind, als dem Gleichgewichte mit der sich allmählich an A anreichernden Schmelze entspricht, ihren .B-Uberschuß zum mehr oder weniger großen Teile beibehalten. Dadurch sinkt der B- Gehalt und damit der Erstarrungspunkt der Schmelze mit fortschreitender Erstarrung stärker, als es bei vollständigem Konzentrationsausgleich der Fall wäre, uud demgemäß wird die Kristallisation erst bei einer tieferen Temperatur beendet sein, als dem der betreffenden Konzentration zugehörigen Punkte der «-Kurve entspricht. Die Bestimmung der s-Kurve mittels Abkühlungskurven wird daher in praxi stets eine zu tiefe Lage derselben ergeben. Weiterhin wird der Punkt b um so weniger scharf auf der Abkühlungskurve hervortreten, je unvollständiger der Konzentrationsausgleich ist. Unter Umständen wird er sich daher der Beobachtung entziehen. (Fig. 144 II). Die Schliffe der Reguli müssen bei vollständigem Konzentrationsausgleich vollkommen homogen, wie bei einem reinen Stoffe, erscheinen, während sie bei unvollständigem Konzentrationsausgleich im allgemeinen Kristalle von zonalem Aufbau mit einem von innen nach außen abnehmenden 5-Gehalte zeigen, und unter Umständen auch noch größere Inhomogenitäten erkennen lassen. Uni möglichst homogene Struktur zu erzielen, läßt man entweder die Kristallisation sehr langsam vor sich gehen, oder man erhält die erstarrte Schmelze längere Zeit bei einer Temperatur, welche dem ihrer Konzentration entsprechenden Punkte der •s-Kurve möglichst nahe liegt oder ihn vielleicht um einige Grade überschreitet. B. Die ausgeschiedenen Kristalle haben bei einer bestimmten K o n zentration dieselbe Zusammensetzung w i e die Schmelze, mit der sie sich im Gleichgewichte befinden. In solchen Fällen muß die Schmelzkurve entweder ein Maximum oder ein Minimum oder eine horizontale Wendetangente haben. Die l- und s-Kurve können keine plötzlichen Richtungsänderungen aufweisen (s. S. 326). 1. Schmelzkurve mit Maximum.

Typus II nach Roozeboom. 1

Im Schmelzdiagramm dieses Falles (Fig. 145) ist die ¿-Kurve voll ausgezogen, die s-Kurve gestrichelt gezeichnet. Im Maximum C der Schmelzkurve haben Schmelze und Kristalle die gleiche Zusammensetzung. Dieser Punkt muß demnach auch ein Punkt der s-Kurve sein. Hiervon abgesehen muß die s-Kurve (auf der das Gemisch vollständig erstarrt ist) stets unterhalb der ¿-Kurve (auf der alles geschmolzen ist) verlaufen. 1

ROOZEBOOM

loe.

cit.

330

und

GOERENS

ROER:

Metallographie.

Im Maximum C, dem Berührungspunkte der l- und s-Kurve, besteht vollständiges Gleichgewicht zwischen Kristallen und Schmelze. Eine Mischung dieser Konzentration erstarrt bei konstanter Temperatur wie ein einheitlicher Stoff. Alle anderen Konzentrationen erstarren in Intervallen, deren Größe bei vollständigem Konzentrationsausgleich durch die respektiven Strecken Is der Fig. 145 gegeben ist. In diesem Falle muß die Struktur aller Konzentrationen vollständig homogen sein. Hat jedoch kein ttrrvt

"

B.

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,

.

vollständiger Konzenlg ' trationsausgleich stattgefunden, so ist bei Konzentrationen zwischen A und C das Innere der Kristalle B-reicher, bei Konzentrationen zwischen B und C B-ärmer als der Eand. Die Struktur einer Legierung von der Konzentration C muß stets völlig homogen sein. 2. Schmelzkurve mit Minimum. Typus III nach Roozeboom. 1

"

c' e rc/ t^roc^arL/.-c/

^rcc^-

j j

/t/v

Dieser Fall ist dem vorhergehenden ganz analog. Im Minimum C (Fig. 146) berühren sich die voll ausgezogene ¿-Kurve und die gestrichelt gezeichnete Ä - Kurve.

Die Abkühlungs' 146' kurven aller Konzentrationen zwischen A und C und zwischen B und C weisen Intervalle auf. Im Minimum G erstarrt die Legierung wie ein reiner Stoff bei konstanter Flg

1

ROOZEBOOM

loc.

cit.

GOEKENS

und

EUER:

Metallographie.

331

Temperatur, die Abkühlungskurve hat einen Haltepunkt. Bei unvollständigem Konzentrationsausgleich ist bei Konzentrationen zwischen A und 0 das Innere der Kristalle ^-reicher, bei Konzentrationen zwischen B und ü -B-reicher als der Band. Die Struktur einer Legierung von der Konzentration C muß unter allen Umständen vollkommen homogen erscheinen. 3. Schmelzkurve mit horizontaler tangente.

Wende-

Typus la. 1

Dieser Fall ist durch Fig. 147 dargestellt. Die l-Kurve ist voll ausgezogen, die s-Kurve ist gestrichelt gezeichnet. ImWende100 Gervichtsjiroxente B punkte G berühren Fig. 147. sich die l- und s-Kurve, eine Schmelze dieser Konzentration erstarrt bei konstanter Temperatur wie ein einheitlicher Stoff. Alle anderen Konzentrationen erstarren in Intervallen. Bei unvoll-

ständigem Konzentrationsausgleich ist das Innere der Kristalle stets Z?-reicher als der Band, mit Ausnahme der Konzentration C, die nach erfolgter Erstarrung unter allen Umständen vollkommen homogen erscheinen muß. 1

RUER, Z. phys. Ch. 51), 1 (1907).

332

GOEIIENS

und

RUER:

Metallographie.

C. Polymorphe Umwandlungen. Bei vollständiger Mischbarkeit im kristallisierten Zustande zeigen die Umwandlungskurven den gleichen Typus wie die Schmelzkurven. Fig. 148 zeigt die Kombination einer Schmelzkurve vom Typus I mit einer Umwandlungskurve vom Typus II. Die aus der Schmelze ausgeschiedenen /j-Kristalle wandeln sich mit sinkender Temperatur in die «-Form um. Fig. 149 stellt den Fall dar, daß nur die Kristallart B einen Umwandlungspunkt hat. D. Chemische Verbindungen. Wenn bei einer bestimmten Konzentration die Erstarrung oder Umwandlung bei konstanter Temperatur vor sich geht, so kann man bei vorhandener Mischbarkeit im kristallisierten Zustande nicht ohne weiteres schließen, daß diese Konzentration einer chemischen Verbindung entspricht. Besteht keine Mischbarkeit im kristallisierten Zustande, so ist eine solche Konzentration noch dadurch ausgezeichnet, daß sie innerhalb eines bestimmten Konzentrationsgebietes die einzige ist, bei der sich zwei Kristallarten restlos zu einer einzigen vereinigen (s. S. 316). In solchen Fällen ist daher die Zusammensetzung der entstehenden Kristallart unabhängig von dem Mengenverhältnis, in dem ihre Bestandteile bei der Darstellung vorhanden sind. Bei Mischbarkeit im kristallisierten Zustande trifft dieses nicht zu, vielmehr findet restlose Vereinigung zweier Kristallarten zu einer einzigen innerhalb des ganzen Konzentrationsgebietes statt, in dem Mischbarkeit besteht. Unter diesen Umständen hat man von vornherein ebenso wenig ein Recht, ein Gemisch mit konstantem Schmelz- oder Umwandlungspunkte als Verbindung anzusprechen, wie dies bei einem Gemische mit konstantem Siedepunkte der Fall ist. Als notwendige Bedingung kommt für den einen wie den anderen Fall hinzu, daß das betreffende Gemisch seinen einheitlichen Siedepunkt, Schmelzpunkt, Umwandlungspunkt beibehält, wenn der auf dem System lastende Druck verändert wird. Bekanntlich wies R O S C O E mit Hilfe dieses Kriteriums nach, daß die konstant siedenden Gemische aus Wasser und Ameisensäure, Wasser und Salzsäure usw. keine chemischen Verbindungen sind. Bei Mischbarkeit im kristallisierten Zustande muß also die Konzentration des Maximums usw. unabhängig von dem auf dem System lastenden Druck sein, wenn sie einer chemischen Verbindung entspricht. Bei einem Wendepunkte mit horizontaler Tangente trifft dies stets zu, ein solcher entspricht also immer einer chemischen Verbindung. 1 Bei einem Maximum oder Minimum kann dieses nur durch den Versuch entschieden werden. Leider stehen der praktischen Anwendung dieses Kriteriums im vorliegenden Falle große Schwierigkeiten entgegen, da die Wirkung des äußeren Druckes auf die Vorgänge, die in der kristallisierten und flüssigen Phase stattfinden, eine sehr geringe ist im Vergleich zu seiner Wirkung auf Vorgänge in der 1

RUER,

Z. phys. Ch. 64, 371 (1908).

GOERENS

und

RÜER:

Metallographie.

333

Gasphase. Vielleicht wird man sich für oder gegen die Annahme einer Verbindung entscheiden, je nachdem das Maximum oder Minimum einer einfachen Formel entspricht oder nicht. Ferner wird man die Existenz einer Verbindung in solchen Fällen annehmen, in denen eine einheitliche Umwandlung bei der innerhalb der Versuchsfehler gleichen Konzentration stattfindet, bei der das Gemisch einheitlich erstarrt. IV. Es herrseht vollständige Mischbarkeit im flüssigen, unvollständige Mischbarkeit im kristallisierten Zustande. Die durch Fig. 139 für beschränkte Mischbarkeit im flüssigen Zustande dargestellten Verhältnisse lassen sich im wesentlichen auf den kristallisierten Zustand übertragen. Auch hier existieren bei beschränkter Mischbarkeit für jede Temperatur zwei Konzentrationen a und b, die bei dieser Temperatur miteinander im Gleichgewichte sind, sie werden als gesättigte Mischkristalle bezeichnet. So stellt ax den bei der Temperatur t1 mit B gesättigten Mischkristall von A dar und ebenso bl den bei der Temperatur t1 mit A gesättigten Mischkristall des Stoffes B. Die Löslichkeitskurve trennt das außerhalb liegende Gebiet einer Kristallart von dem von ihr umschlossenen Gebiete, in dem eine Spaltung in zwei Kristallarten stattfindet. Die durch Fig. 139 ausgedrückte Annahme, daß die gegenseitige Mischbarkeit mit steigender Temperatur zunimmt, steht auch mit den für den kristallisierten Zustand gemachten Erfahrungen im allgemeinen in Übereinstimmung. Allerdings ist bis jetzt kein Beispiel bekannt, in dem der obere Teil der Löslichkeitskurve für den kristallisierten Zustand verwirklicht ist, da in den bisher untersuchten Fällen die Schmelzung schon bei einer unterhalb o liegenden Temperatur beginnt. Von dem speziellen Falle, daß die bei der Temperatur der beginnenden Schmelzung auftretende Schmelze die Zusammensetzung eines der gesättigten Mischkristalle hat, möge vorläufig abgesehen werden. Dann sind zwei Fälle möglich, entweder die Zusammensetzung der Schmelze liegt bei einer Konzentration zwischen den beiden gesättigten Mischkristallen (Typus V nach ROOZEBOOM), oder sie liegt bei einer solchen, die reicher an einer der beiden Komponenten des Systems ist (Typus IV nach ROOZEBOOM). Da die beiden gesättigten Mischkristalle der Stoffe A und B in der gleichen oder in verschiedener Kristallform auftreten können, so hätte man streng genommen den ersten Fall als den der beschränkten „Isomorphie" von dem zweiten Falle der „Isodimorphie" zu trennen. Bei flüssigen Lösungen fällt ein derartiger Unterschied natürlich fort. Es soll auch hier keine Rücksicht auf diesen Unterschied genommen, sondern nur darauf hingewiesen werden, daß gleichzeitiges Bestehen von beschränkter Isomorphie und Isodimorphie die Existenz zweier Mischungslücken ( = Gebieten zweier Kristallarten) bewirken kann.

334

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

A. T y p u s IV n a c h Roozeboom. 1 In dem diesen Fall darstellenden Schmelzdiagranim (Fig. 150) ist angenommen worden, daß die mit den beiden gesättigten Mischkristallen D und E im Gleichgewichte befindliche Schmelze C yl-reicher ist als die Kristalle (s. S. 333). In diesem Falle kann die Bildung der Schmelze nur in der Weise vor sich gehen, daß die Areichere der beiden Kristallarten, nämlich der gesättigte Mischkristall/), die Schmelze von der Zusammensetzung G liefert, während das überschüssige B im kristallisierten Zustande zurückbleibt, und zwar in Form der a GervichJs/iroxenie Ii mit A gesättigten Fig. 150. Mischkristalle B, deren Konzentration dem Punkte E entspricht. Die Reaktionsgleichung lautet: Ges. Mischkristalle D ^ r ^ Schmelze G + Ges. Mischkristalle E. Die Reaktion verläuft bei Wärmezufuhr von links nach rechts; dabei vermindert sich die Menge der Z>-Kristalle, es vermehrt sich die Menge der Schmelze und der .K-Kristalle, ohne daß eine der Phasen ihre Zusammensetzung ändert. Es besteht also ein vollständiges Gleichgewicht, die Temperatur 11 bleibt bis zur völligen Aufzehrung einer der Phasen konstant. Die Dauer der Haltepunkte auf den Abkühlungskurven bei der der Gleichgewichtstemperatur ODE entsprechenden Temperatur tv ist in gewohnter Weise durch die gebrochene Linie cde dargestellt. Ihre Beobachtung liefert ein Mittel zur Bestimmung der Punkte G, D und E. Die Temperatur tY ist die einzige, bei der die beiden Kristallarten D und E mit der Schmelze im Gleichgewichte sind. Bei Temperaturen oberhalb ist die Schmelze mit den .B-reicheren, unterhalb t ^ mit den .4-reicheren Kristallen im Gleichgewichte, und demgemäß zeigt die /-Kurve bei der Temperatur einen Knick und steigt bei G im oberen Teile CB steiler an, als im unteren Teile i C (s. S. 319). Die aus den beiden getrennten Stücken B E und DA bestehende «-Kurve, welche auch hier für jede Temperatur die Zusammensetzung der 1

ROOZEBOOM,

loc.

cit.

GOEKEXS

und

RUER:

Metallographie.

335

Kristalle angibt, die mit der Schmelze im Gleichgewichte sind, ist, im Gegensatze zur ¿-Kurve und der Horizontalen C D E , dünn gezeichnet, um anzudeuten, daß ihrer exakten Bestimmung in gleicher Weise Schwierigkeiten entgegenstehen, wie im Falle vollständiger Mischbarkeit im kristallisierten Zustande. In noch höherem Grade besteht diese Schwierigkeit für die Bestimmung des Verlaufes der nur bis zur oberen Temperaturgrenze /j realisierbaren und daher in zwei von einander getrennte Stücke I) F und E G zerfallende Löslichkeitskurve der beiden Kristallarten, weil ebenso wie für den flüssigen auch für den kristallisierten Zustand die Mischungswärme wahrscheinlich stets außerordentlich gering ist und sich daher der Vorgang der Entmischung auf den Abkühlungskurven nicht bemerkbar macht. Unter der Voraussetzung, daß während der Kristallisation stets Gleichgewicht vorhanden ist, zeigt die Abkühlungskurve der Mischung 1 mit einer zwischen E und 100 °/0 B liegenden Konzentration nur ein Intervall von der Größe ^ s . Die Struktur der Schliffe der erkalteten Reguli wird jedoch nur dann eine vollständig homogene sein, wenn die Vertikale 1 die Löslichkeitskurve der beiden Kristallarten nicht bzw. erst bei tieferer Temperatur trifft, als die, bei der die Schliffe betrachtet werden. Angenommen, die Untersuchung der Schliffe erfolge bei der Temperatur Null des Koordinatensystems, die also der Zimmertemperatur entsprechen möge, so liegt bei der Konzentration 1 der Schnittpunkt q dieser Vertikalen mit dem Stücke E G der Löslichkeitskurve oberhalb dieser Temperatur. Man wird daher ein Gemenge zweier verschiedener Kristallarten, nämlich Mischkristalle von B gesättigt mit A, und solche von A gesättigt mit B beobachten müssen, in die sich die oberhalb q homogenen Kristalle nachträglich (ohne merkliche Wärmetönung) gespalten haben. Ihre Konzentration entspricht den Punkten F und G, ihr Mengenverhältnis ergibt sich aus der Hebelbeziehung. Die Abkühlungskurve der Legierung 2 mit einer zwischen D und E liegenden Konzentration zeigt einen Knick bei der Temperatur l2 und einen Haltepunkt bei der Temperatur t1 der Horizontalen C D E , welcher der Umsetzung der Schmelze C mit den .B-reichen gesättigten Mischkristallen E zu den ^-reichen Kristallen D entspricht. Bei t^0 erstarrt die Legierung vollständig und besteht dann aus den beiden Kristallarten D und E. Bei weiterem Sinken der Temperatur ändert sich die Zusammensetzung dieser Kristalle ohne merkliche Wärmetönung längs der Kurvenstücke D F und E G, bis die Temperatur der Umgebung erreicht ist. Die Abkühlungskurve der Mischung 3, deren Konzentration zwischen G und D liegt, zeigt einen Knick bei der Temperatur l:! und einen Haltepunkt bei der Temperatur ^ der Horizontalen C D E . Bei dieser Temperatur findet jedoch keine vollständige Erstarrung der Mischung statt, sie enthält vielmehr nach vollendeter Umsetzung außer Mischkristallen D noch Schmelze C, deren Erstarrung erst bei der Temperatur s" beendet ist. Auf der Abkühlungskurve schließt sich also an den Haltepunkt bei ^ noch ein bis s " reichendes Intervall an (Fig. 151).

336

GOERENS

und

RÜER:

Metallographie.

Die Abkühlungskurven von Schmelzen endlich, deren Konzentration zwischen C und A liegt, weisen wiederum nur ein Intervall auf. Die Struktur der Schliffe ist zwischen 0 ( = reines Ä) und T] und zwischen G und 100 ( = reines B) homogen. Bei Konzentrationen zwischen F und G müssen die Schliffe zwei Arten von Kristallen aufweisen, und zwar zwischen D und E primär ausgeschiedene Mischkristalle des Stoffes B umgeben von Mischkristallen des Stoffes A, deren Konzentration bei gewöhnlicher Temperatur den Punkten G und F entspricht. Direkt nach dem Erstarren weisen nämlich nur die Konzentrationen zwischen D

Fig. 151.

Fig. 152.

und E zwei Strukturelemente auf. während die Inhomogenität der Konzentrationen zwischen F und D und zwischen E und G erst durch Entmischung nach erfolgter Erstarrung hervorgerufen ist. Es ist klar, daß Störungen durch mangelnden Konzentrationsausgleich die entsprechenden Folgen haben, wie bei vollständiger Mischbarkeit im kristallisierten Zustande (s. S. 329). Dazu können hier noch weitere Störungen durch unvollständigen Eeaktionsverlauf zwischen der Kristallart E und der Schmelze kommen, also Störungen der gleichen Art wie im Falle des verdeckten Maximums (s. S. 319). Nimmt man an, daß die Konzentrationsdifferenz zwischen der Schmelze C und der Kristallart D immer mehr abnimmt, so fallen C und D schließlich zusammen. Diesen Fall stellt Fig. 152 dar, wo G und D im Punkte D zusammenfallen. Da in D einheitliche Erstarrung stattfindet, so müssen nach S..325 die beiden Stücke D A der /- und der s-Kurve mit horizontaler Tangente in den Punkt D einmünden.

GOKUKNS

und

RUEU:

Metallographie.

337

B. T y p u s V n a c h R o o z e b o o m . 1 In diesem Falle, den das Schmelzdiagramm Fig. 153 darstellt, liegt die Konzentration der Schmelze C zwischen den beiden gesättigten Mischkristallen D und E (s. S. 333). Ihre Bildung kann nur durch Mitwirkung der beiden vorhandenen Kristallarten D und E erfolgen, und wir haben die Reaktionsgleichung: Ges. Mischkristalle D + Ges. Mischkristalle E_Schmelze

C.

Die Reaktion verläuft bei Wärmezuführung von links nach rechts. Da liier wiederum ein vollständiges Gleichgewicht vorliegt, so bleibt die Temperatur ij bis zur vollständigen Aufzehrung einer der Phasen konstant. Die Dauer der Haltepunkte auf den Abkühlungskurven bei der der Horizontalen D (JE entsprechenden Temperatur tx ist in gewohnterWeise durch die gebrochene Linie DcE dargestellt, ihre Bestimmung liefert daher ein Mittel zur Bestimmung der drei Punkte C, D und E. Die ¿-Kurve besteht aus den beiden Ästen A V und B C. Sie ist ebenso wie die Horizontale D CE, weil thermisch ohne Schwierigkeiten beGervic/itSfir-ozente S stimmbar, stark ausFig. 153. gezogen, während die beiden Stücke AD und B E der s-Kurve, und ebenso die beiden Stücke D F und .£7 Cr der Löslichkeitskurve der beiden Kristallarten dünn gezeichnet sind, weil man sie auf thermischem Wege nicht sicher oder überhaupt nicht bestimmen kann. Unter der Voraussetzung, daß während der Kristallisation stets Gleichgewicht vorhanden ist, zeigt die Abkühlungskurve der Mischung 1 von einer zwischen 0 und D liegenden Konzentration nur ein Intervall von der Größe s'. Ob die zunächst homogen erstarrte Legierung sich bei weiterer Abkühlung auf Zimmertemperatur (ohne merkliche Wärme1

KOOZEBOOM,

loe.

STAHI.KK, H a n d b u c h .

III.

cit.

338

GTOERENS

und

HUER:

Metallographie.

tönung) in zwei Kristallarten spaltet, hängt davon ab. ob die betreffende Vertikale das Stück D F der Löslichkeitskurve oberhalb dieser Temperatur schneidet oder nicht. Die Abkühlungskurve der Mischung 2 mit einer zwischen D und 0 liegenden Konzentration zeigt einen Knick bei der Temperatur l2 und einen Haltepunkt bei der Temperatur tx der Horizontalen D CE. Der Umstand, daß die gesättigten Mischkristalle D und E bei weiterem Sinken der Temperatur ihre Zusammensetzung längs der beiden Kurvenstücke D F und E G ändern, kommt auf den Abkühlungskurven nicht zum Ausdruck. Eine Mischung von der Konzentration C erstarrt wie ein reiner Körper. Die Abkühlungskurve läßt nur einen Haltepunkt erkennen. Die Abkühlungskurven der Konzentrationen zwischen C und E bzw. E und 100 entsprechen denen der Konzentrationen 2 bzw. 1. Die Struktur der Schliffe der Reguli, die bei der Temperatur Null des Koordinatensystems untersucht werden mögen, muß zwischen 0 und F, und zwischen G und 100 homogen sein. Schliffe Gervichtsprozc/Lte H von Konzentrationen Fig. 154. zwischen F und G weisen die miteinander gesättigten Mischkristalle von A und B auf, deren bzw. Konzentrationen F und G sind. Schliffe der Konzentrationen zwischen D und G enthalten primär ausgeschiedene Mischkristalle von A, Schliffe der Konzentrationen zwischen Z^und C primär ausgeschiedene Mischkristalle von B. Das sekundäre Strukturelement ist durch Kristallisation der schließlich zurückbleibenden Schmelze C entstanden und muß seiner Entstehung nach ein eutektisches Gefüge zeigen. Bei Konzentrationen zwischen D und F und zwischen E und G ist die ursprünglich homogene Struktur durch nachträgliche Entmischung etwas inhomogen geworden. Nicht vollständiger Konzentrationsausgleich der zuerst ausgeschiedenen Kristalle mit der Schmelze wird zunächst eine inhomogene, meistens zonale

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

339

Struktur der primär ausgeschiedenen Kristalle zur Folge haben. Außerdem wird durch die Verschiebung der s-Kurve nach tieferer Temperatur ;s. S. 329) eine Verschiebung des Punktes D nach der A-reichen und des Punktes E nach der .B-reichen Seite, also eine Unsicherheit in der Bestimmung der Mischungslücke verursacht. Über die Mittel zur Verringerung dieser Störungen vgl. S. 329. Nimmt man a n , daß die Konzentrationsdifferenz zwischen der Schmelze G und der Kristallart D immer mehr abnimmt, so fallen G und D schließlich zusammen. Diesen Fall stellt Fig. 154 dar, wo C und D im Punkte G zusammenfallen. In C findet einheitliche Erstarrung statt, daher müssen nach S. 325 die beiden Stücke AG der l- und der s-Kurve im Punkte C eine horizontale Tangente haben. Man erhält also zwei verschiedene mögliche Typen (Figg. 152 u. 154) für den F a l l , daß die Schmelze, die mit den beiden gesättigten Mischkristallen im Gleichgewichte ist,dieselbe Zusammensetzung wie eine der Gervicfitsfirezente B Kristallarten hat. F i g . 155. Läßt man die Mischungslücke immer größer werden und damit die Punkte D und E (Fig. 153) immer weiter auseinander rücken, so kommt man zu dem Schmelzdiagramm Fig. 155 und schließlich, wenn D und E auf die Temperaturachsen fallen, zu dem unter I A (S. 306 u. f.) behandelten, durch Fig. 130a dargestellten Fall: „Vollständige Mischbarkeit im flüssigen, vollständige Nichtmischbarkeit im kristallisierten Zustande, keine Verbindung, keine polymorphe Umwandlung. 1 ' Da absolute Nichtmischbarkeit aus theoretischen Gründen ausgeschlossen ist (vgl. S. 302), so stellt prinzipiell Fig. 155 das gegenseitige Verhalten zweier Stoffe richtiger dar, als der Grenzfall Fig. 130a. Insbesondere fallen auch die beiden Stücke D F und E G (Fig. 155) der Löslichkeitskurve der beiden Kristallarten theoretisch niemals vollständig mit den Temperaturachsen zusammen.

340

GOHRENS

und

RCER:

Metallographie.

Der Hauptunterschied zwischen den Schmelzdiagrammen Figg. 153 und 155 gegenüber dem Schmelzdiagramm Fig. 130a besteht darin, daß nur im letzteren Falle die Horizontale I) C'E durch das ganze Diagramm hindurchgeht. Die Horizontale D C'E wird in allen Fällen als eutektisehe Horizontale bezeichnet, C. Polymorphe Umwandlungen. Fig. 156 entspricht einem Falle, in dem die ursprünglich aus der Schmelze ausgeschiedenen /9-Kristalle sich in allen Verhältnissen mischen, während die bei niedriger Temperatur beständigen « - Kristalle eine Mischungslücke aufweisen. Das Diagramms teilt eine ohne weiteres verständliche Kombination des Typus I und Typus V dar. Etwas anders liegt der durch Fig. 157 dargestellte Fall, daß die ß- Kristalle eine Mischungslücke, hier entsprechend Typus IV, zeigen, während fi. die bei niedriger Temß peratur beständigen «-Kristalle miteinander vollkommen mischbar sind. Dieses Diagramm ergibt sich nicht ohne weitere-; als Kombination der bisher beschriebenen Typen, da hier in dem Fi«. 156. bei h ö h e r e r Temperatur stabilen Zustande beschränkte Mischbarkeit herrscht. Der Umstand, daß die mittleren Konzentrationen keine einheitlichen Kristalle sind, bewirkt, daß auch die Umwandlung in die kontinuierliche «-Reihe eine Diskontinuität zeigt. Zeigen sowohl die ß- wie die «-Kristalle beschränkte Mischbarkeit, so können die Verhältnisse hier recht verwickelt werden. Es sei bezüglich weiterer Einzelheiten auf die Abhandlung von R O O Z E B O O M „Uniwandlungspunkte bei Mischkristallen" 1 verwiesen. 1

ROOZEBOOM,

Z.

phys. Ch. iiO, 413 (1899).

Goekkns und Rukr: Metallographie.

341

D. Die K o m p o n e n t e n bilden eine Verbind u n g miteinander. W e n n man zwei Schmelzdiagramme von der durch Fig. 153 wiedergegebenen Gestalt in der S. 314 angegebenen Weise zu einem einzigen vereinigt, so erhält man das Schmelzdiagramm Fig. 15S. Aus ihm ergibt sich der unter I B (S. 313 u. f.) behandelte, durch Fig. 133 c dargestellte F a l l als Grenz fall, wenn die Mischbarkeit im kristallisierten Zustande immer geringer und schließlich null wird. Doch stellt wiederum vom prinzipiellen Standpunkte aus das Sclimelzdiagramm Fig. 158 das gegenseitige Verhalten zweier Stoffe richtiger dar, als der Grenzfall Fig. 133c. Insbesondere fällt hier der S. 314 erwähnte Widerspruch fort, daß zwei Phasen mit der-

Fior. 157.

N

selben dritten, nicht ^ aber untereinander im Gleichgewicht sind. Man erkennt ohne weiteres, daß in Fig. 158 je zwei bei gleicher Temperatur liegenden Punkten des Astes 1) (JE der /-Kurve auch zwei P u n k t e des Stückes bCr. der «- Kurve entsprechen, und daß demgemäß ein Widerspruch

G frvic/it.

Fig. 158.

sflT't xj'rc-t** Jf

342

GOERENS u n d RUER :

Metallographie.

nur dann besteht, wenn das von dem Kurvenstücke b Ce eingeschlossene Gebiet der Löslichkeit von A und B in der Kristallart C null wird und demgemäß das Kurvenstück selber in eine Vertikale (Gf der i i g . 133c) ausartet. Wenn das Maximum C auf der Schmelzkurve einer chemischen Verbindung AmBn entspricht, so muß seine Lage von dem auf dem System lastenden Drucke unabhängig sein. Der experimentelle Nachweis hierfür wird sich nur schwer erbringen lassen (vgl. S. 332). Jedoch sei hervorgehoben, daß durch die Annahme einer Verbindung das Verhalten der beiden Stoffe A und B zueinander am einfachsten und ungezwungensten beschrieben wird. Anderenfalls muß man die Existenz zweier Mischungslücken im kristallisierten Zustande annehmen (s. S. 333). Man wird daher schon der einfachen und übersichtlichen Beschreibung der Geschehnisse wegen von vornherein zur Annahme einer Verbindung geneigt sein und diese Annahme für um so begründeter halten, je geringer die vom theoretischen Standpunkte stets vorhandene Löslichkeit von A und B in der Kristallart C ist. Auch wird man gegebenenfalls in dem Umstände, daß die Konzentration des Maximums durch eine einfache Formel ausgedrückt werden kann, oder daß sie bei tieferer Temperatur eine einheitliche Umwandlung erleidet, eine Stütze für die Existenz einer Verbindung sehen. Bei der durch Fig. 158 zum Ausdruck gebrachten beträchtlichen Löslichkeit von A und B in kristallisiertem C = A m, B n ist die Bestimmung° der Zusammensetzung der Verbindung sehr erschwert, da die e l e k t i schen Horizontalen ab und cd hier nicht bei der Konzentration der Verbindung, sondern schon weit eher, nämlich bei den Konzentrationen ihrer mit A und B gesättigten Mischkristalle enden. Als einziges Kriterium zur Ermittlung der Zusammensetzung der Verbindung bleibt die Bestimmung der Lage des Maximums C auf der Schnielzkurve in

GOKKENS

und

RUER:

Metallographie.

343

Verbiiidung mit der Tatsache übrig, daß bei dieser Konzentration die Erstarrung bei konstanter Temperatur stattfinden, das Schmelzintervall also null werden muß. Entsprechend den obigen Ausführungen kann man auch in Fig. 159 eine doppelte Mischungslücke oder eine unter Zersetzung schmelzende Verbindung AmBn annehmen. Zur Ermittlung der Zusammensetzung der Verbindung kann hier nur das Maximum i der Kristallisationszeiten auf De herangezogen werden, da die eutektische Horizontale ab nicht bis zur Konzentration der Verbindung reicht. Auch bei den durch Figg. 152 und 154 dargestellten Fällen kann man im Zweifel darüber sein, ob die einheitlich erstarrenden Konzentrationen D und C chemischen Verbindungen entsprechen oder nicht. Man wird auch hier zur Annahme einer Verbindung geneigt sein, wenn die betreffende Konzentration einer einfachen Formel entspricht. Die Bestimmung der Zusammensetzung der durch die Diagramme Figg. 152, 154 und 159 eventl. angezeigten Verbindungen beruht auf der Voraussetzung, daß bei der Temperatur des vollständigen Gleichgewichtes die Zusammensetzung der mit B gesättigten Kristalle von AmBn praktisch der Formel AmBn entspricht. Das bei der Konzentration der Verbindung liegende Stück der Löslichkeitskurve der beiden Kristallarten A m Bn und B muß dem-

nach, falls bei sinkender Temperatur keine Zunahme der Löslichkeit eintritt, einen vertikalen Verlauf zeigen. Eine experimentelle Prüfung dieser Annahme ist aus den S. 335 angeführten Gründen schwer ausführbar.

V. Es herrscht unvollständige Mischbarkeit im flüssigen und kristallisierten Zustande. Der durch Fig. 160 dargestellte Fall ist dem durch Fig. 140 dargestellten ganz analog, nur scheiden sich hier nicht die reinen Kristalle A und B aus, sondern solche, die B bzw. .4 gelöst haben.

344

GOHRENS

und

RUER:

Metallographie.

4. Dreistoff-Systeme. Zur Angabe der Zusammensetzung eines ternären Systems bedarf es der Angabe zweier Konzentrationen und demgemäß zur graphischen Darstellung derselben eines zweidimensionalen Gebildes. Aus diesem Grunde ist das Schmelzdiagramm eines ternären Systems nicht mehr in der Ebene, sondern nur noch im Räume darstellbar. Ein näheres Eingehen auf die hier obwaltenden Verhältnisse würde allerdings gegenüber den binären »Systemen eine größere Mannigfaltigkeit und Kompliziertheit der möglichen Typen ergeben, prinzipiell neue Gesichtspunkte würden jedoch dabei nicht zutage treten.

II. Praktischer Teil. 1. Thermische Untersuchung. I. Herstellung des Versuclismatcrials.1 A. Die Schutzmaterialien. Die Legierungen haben dadurch, daß sie mit den Wandungen der Gefäße, in welchen sie geglüht oder geschmolzen werden, sowie mit den Thermoelementschutzrohren in Berührung kommen, Gelegenheit, ihre chemische Zusammensetzung zu verändern. Dies ist einmal darauf zurückzuführen, daß gewisse Materialien in den Schmelzen löslich sind. So nehmen beispielsweise Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt u. a. bei höheren Temperaturen Kohlenstoff auf. Solche Metalle dürfen demnach nicht in Tiegeln geschmolzen werden, welche Kohlenstoff enthalten. Eine andere Möglichkeit zur Verunreinigung ist dadurch gegeben, daß die Legierungen das Gefäßmaterial reduzieren. Kohlenstoffhaltige Eisenlegierungen z. B. reagieren mit kieselsäurehaltigen Materialien nach der Gleichung: SiO, + 2C = Si + 2CO. Hierdurch wird die Legierung ärmer an Kohlenstoff, während entsprechende Siliciummengen in Lösung gehen. Auf einen ähnlichen Vorgang ist es zurückzuführen, daß beim Einschmelzen von Mangan oder manganreichen Legierungen in Porzellangefäßen Silicium in das Metall eintritt. Selbst die Berührung von Metallen im festen Zustande mit Kieselsäure führt häufig zu einer Verunreinigung des Metalles. So ist z. B. bekannt, daß glühendes Platin bei der Berührung mit kieselsäurehaltigen Stoffen Silicium aufnimmt, wodurch es spröde wird. Die Mehrzahl der in der Technik zur Konstruktion von Ofen benutzten feuerfesten Stoffe kommt auch für metallographische Arbeiten in Betracht. 1 Über feuerfeste Materialien vgl. auch Bd. I S. 403 ff., sowie Bd. II Kapitel ,,Erhitzen".

GOHRENS

und

RUER:

Metallographie.

345

Die Verwendbarkeit der verschiedenen Materialien f ü r bestimmte Zwecke ergibt sich aus gewissen Eigenschaften derselben, welche kurz besprochen werden sollen. Man unterscheidet verschiedene Gruppen von feuerfesten Materialien, je nachdem ihr Grundbestandteil aus einem der folgenden Stoffe besteht: Kieselsäure, Tonerdesilikat. Tonerde, Magnesia, Kohlenstoff. 1. Materialien mit Kieselsäure a l s

Grundbestandteil.

Reiner kristallisierter Quarz läßt sich im Knallgasgebläse sowie im elektrischen Ofen zu einem Glase schmelzen. Durch diesen Prozeß vermindert sich das spezifische Gewicht von 2,6 auf 2,2. In geschmolzenem Zustande verhält sich der Quarz ähnlich wie Glas und läßt sich zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen verarbeiten. Da der Ausdehnungskoeffizient des Quarzes außerordentlich gering ist, besitzt er eine sehr weitgehende Unempfindlichkeit gegen schroffe Temperaturwechsel. Außerdem bildet der geschmolzene Quarz ein absolut dichtes Material, so daß er bei solchen Arbeiten mit Vorteil Verwendung finden kann, bei welchen weitgehendes Vakuum benötigt wird. Diesen Vorteilen, Unempfindlichkeit gegen Teniperaturweehsel, Gasdichtheit, steht jedoch der große Nachteil gegenüber, daß durch längeres Erhitzen der Quarz trübe und bröckelig wird, indem er wieder in den kristallisierten Zustand zurückkehrt. Die hiermit verknüpfte Volumverminderung veranlaßt die Entstehung derartiger Spannungen, daß das Material sich mit feinen Rissen durchzieht und undicht wird. Ganz besonders scheint dieser Vorgang begünstigt zu werden, wenn der Quarz mit gewissen Metallen in Berührung steht. So kann man z. B. beim Erhitzen von reinen Eisenspänen in luftleeren Quarzgefäßen beobachten, daß bereits nach halbstündigem Glühen bei etwa 1000° das G e f ä ß in den Teilen vollständig zerstört wird, wo die W a n d u n g mit dem Eisen in Berührung steht. Wenn es auch nicht ausgeschlossen ist, daß die auch in den reinsten Eisensorten stets vorhandenen Sauerstoff- und Kohlenstoffmengen hierbei eine Rolle spielen, so muß andererseits stets damit gerechnet werden, daß auch in den noch so sorgfältig hergestellten Metallen Verunreinigungen vorkommen, welche die Zerstörung des Quarzes begünstigen. Solange es sich jedoch um sehr kurze Erhitzungen handelt, läßt sich der Quarz mit Vorteil verwenden. Nun wird im allgemeinen beim Einschmelzen von Legierungen, namentlich solchen mit höheren Schmelzpunkten, mit einer ziemlich langen Erhitzungsdauer zu rechnen sein, so daß f ü r diese Zwecke der Quarz sich kaum anwenden läßt, selbst nicht bei solchen Metallen, welche keine reduzierende Wirkung auf Kieselsäure ausüben. Hierzu kommt noch, daß der hohe Preis größerer Gefäße eine allgemeinere Anwendung dieses Tiegelmaterials verbietet.

346

GOEKENS u n d RUEIC M e t a l l o g r a p h i e .

Ein sehr wichtiges Anwendungsgebiet ist dagegen die Verwendung des Quarzes als Schutzmaterial f ü r Thermoelemente. Bei der Aufnahme von Abkühlungskurven wird meist in der Weise verfahren, daß das entsprechend geschützte Thermoelement in die flüssige Schmelze eingetaucht wird, was stets von schroffen Temperaturwechseln begleitet ist. Da ferner die Drähte der Thermoelemente gegen manche Gase (Wasserstoff, Kohlenoxyd), empfindlich sind, ist es ratsam, nur ein gasdichtes Schutzmaterial zu benutzen. In dieser Beziehung bildet der geschmolzene Quarz ein fast ideales Material, so daß bis auf wenige Ausnahmefälle seine Verwendung für Thermoelemente in Form möglichst enger und dünnwandiger Rohre zu empfehlen ist. Infolge des hohen Preises von Köhren aus durchsichtigem, geschmolzenem Quarz verwendet män neuerdings vielfach Röhren aus sogenanntem undurchsichtigem Quarz, welche wesentlich billiger sind. Auch dieses Material hat sich bei sorgfältiger Herstellung bewährt und findet infolge seiner Billigkeit eine weit ausgedehntere Verwendung als das erstere. 2. Materialien mit Tonerdesilikat als Grundbestandteil ( P o r z e l l a n

usw.).

Im Gegensatz zum Quarz vertragen diese Materialien auch längere Erhitzungen auf höhere Temperaturen und sind daher in allen den Fällen anwendbar, in denen es sich um das Einschmelzen von Stoffen handelt, welche mit der kieselsauren Tonerde nicht in Reaktion treten. Ihre Anwendung ist natürlich ausgeschlossen bei denjenigen Schmelzen, welche aus dem Material Silicium zu reduzieren vermögen. Dies gilt, wie eingangs erwähnt, insbesondere f ü r Eisen-Kohlenstofflegierungen, die Legierungen des Eisens mit Mangan und ähnliche. Mit Ausnahme vielleicht des Mangans wirken die reinen Metalle, Eisen und dergl. nur sehr langsam auf die Tiegelwandungen ein, so daß die Reduktion des Siliciums und die entsprechende Veränderung der Schmelze und Zerstörung der Gefäßwandungen ebenfalls erst nach längerer Zeit erfolgt. Es gibt im Handel eine ganze Reihe verschiedener Materialien aus dieser Gruppe, die als Porzellan, Biskuit, M A R Q U A R D T sehe Masse und dergl. erhältlich sind. Bei Anwendung der verschiedenen Sorten ist zu berücksichtigen, daß diejenigen Porzellanarten, welche mit einer Glasur versehen sind, solange gasdicht sind, als die Glasur unversehrt ist. Durch längere Erhitzung jedoch beginnt diese zu springen und es ist dann nicht mehr möglich, in einem solchen Gefäß ein anhaltendes Vakuum zu erzeugen, während die Verwendung noch möglich sein kann, wenn unter gewöhnlichem Drucke gearbeitet werden soll. Glasierte Porzellangefäße vertragen ferner keine hohen Temperaturen, weil die Glasur verhältnismäßig leicht schmelzbar ist. Handelt es sich also darum, Schmelzen bei sehr hohen Temperaturen auszuführen, so empfiehlt es sich, unglasierte Gefäße zu wählen. Ein großer Nachteil der meisten Porzellanapparate besteht darin, daß sie plötzliche Temperaturschwankungen nicht vertragen. Häufig genügt schon eine ungleichmäßige Erhitzung in dem Schmelzofen, um ein Springen der Gefäße herbeizuführen. Bei Verwendung dieses Materiales muß man

GOEKEXS

und KL'F.B: Metallographie.

347

daher wesentlich vorsichtiger verfahren, als bei der Verwendung von Quarz, was insbesondere bei der Handhabung von Thermoelementen unbequem wird. Das günstigste Verwendungsgebiet dieses Materiales liegt dort, wo Schmelzungen ausgeführt werden sollen, bei denen die Temperatur nicht über 1600° gesteigert zu werden braucht. Die Empfindlichkeit der Tonerdesilikat enthaltenden Materialien gegen schroffe Temperaturwechsel liißt sich dadurch herabmindern, daß man sie in einem weniger dichten Zustande verwendet. Ein solches Material erhält m a n , wenn man scharf gebrannten Ton (1—2 Teile) mit frischem Ton (1 Teil) vermengt, die Masse mit etwas Wasser plastisch macht und die gewünschten Gefäße mit der Hand, oder maschinell unter nicht zu hohem Drucke formt. Nach dem Brennen bei etwa 900° hat man ein feuerfestes Material, welches ohne Bedenken in eine hocherhitzte Schmelze eingeführt werden kann. Leider h a t dieses billige und zuverlässige Material den Nachteil, daß es sehr porös ist und sich nicht f ü r die Herstellung von dünnwandigen Gefäßen eignet. Es soll übrigens an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daß sich nur ein solcher Ton eignet, welcher nach dem Brennen vollständig weiß wird. Die geringste Gelb- oder Rotfärbung weist auf einen schädlichen Eisengehalt hin, durch den das Material an Feuerfestigkeit verliert. 3.

Materialien mit Tonerde als

Grundbestandteil.

Vom chemischen Standpunkt aus betrachtet liegt ein Vorteil darin, tonerdereiche Materialien in Form von Calcium- oder Magnesiumaluminaten zu verwenden. Gegenüber den kieselsäurereichen haben sie den Vorteil, daß sie unter den hier in F r a g e kommenden Bedingungen unreduzierbar sind, was sie viel allgemeiner verwendbar macht. Zurzeit werden aus diesem Material Tiegel hergestellt, welche unter dem Namen Spinelltiegel von der Kgl. Porzellanmanufaktur, Berlin, bezogen werden können. Die bisher bekannt gewordenen Versuchsergebnisse sind jedoch noch zu spärlich, als daß man ein endgültiges Urteil über die Verwendungsfähigkeit dieses Materiales fällen könnte. 4. Materialien mit Magnesia als

Grundbestandteil.

Bei außerordentlich hoher Feuerfestigkeit besitzen die magnesiareichen Materialien gegenüber der Kieselsäure den Vorteil, daß sie unter den hier in F r a g e kommenden Bedingungen unreduzierbar sind. E s lassen sich also in Berührung mit magnesiareichen Gefäßwandungen auch solche Legierungen schmelzen, welche mit Kieselsäure in energische Reaktionen treten würden. Es handelt sich hier insbesondere um Legierungen des Eisens, Mangans und Kohlenstoffs. Chemisch reine weiße Magnesia läßt sich nur dann als Gefäßmaterial verwenden, wenn man sie mit einem Zusatz, meist etwas Kieselsäure, versieht. Immerhin sind die daraus hergestellten Gefäße so porös, daß sie sich nicht evakuieren lassen. Ein fernerer Nachteil derselben besteht darin, daß sie gegen Temperaturschwan-

34S

GOERENS u n d

RL'ER:

Metallographie.

kungen nicht unempfindlich sind. Sie bekommen nämlich bei unregelmäßiger Erhitzung oder Abkühlung leicht feine Risse und Sprünge, durch welche hocherhitzte leichtflüssige Legierungen durchsickern können. Im allgemeinen wird daher magnesiahaltiges Material nicht allein verwandt, sondern nur als Auskleidemittel f ü r Gefäße aus Kohlenstoff. Als sehr praktisch hat sich zu diesem Zweck folgendes Verfahren erwiesen. Fein gemahlener und gesiebter frischer Magnesit wird mit etwas gröberem, scharf gebranntem Magnesit vermischt und mit Wasser oder besser gesättigter Chlormagnesiumlösung angemacht. Mit diesem Brei stampft man die Innenwandung eines Kohletiegels aus, welcher dann langsam während mehrerer Tage getrocknet wird. In einem Luftbade wird die Temperatur allmählich auf 300 — 400° gesteigert, bis schließlich sowohl der Kohletiegel als auch die Magnesitauskleidung vollständig trocken sind. In diesem Zustande läßt sich der Tiegel ohne weiteres in einen hocherhitzten Ofen einführen, ohne daß die Magnesitauskleidung oder der Kohletiegel darunter leiden. W a r die Magnesitauskleidung gleichmäßig in einer Stärke von mehreren Millimetern aufgetragen worden, so läßt sie sich häufig mehrere Male verwenden, vorausgesetzt, daß der Metallregulus sich herausheben läßt. Versuche, in dieser Weise hergestellte Magnesittiegel ohne weiteres zu verwenden, zeigten, daß sie meist bereits bei der Erhitzung springen. Offenbar wirkt der Kohletiegel infolge seiner höheren Wärmeleitfähigkeit temperaturausgleichend, so daß die Magnesitauskleidung eine gleichmäßigere Temperatursteigerung erfährt, als wenn sie ohne weiteres in den Ofen eingesetzt würde. Die Verwendung von Thermoelementschutzrohren aus Magnesia ist nur bei solchen Legierungen möglich, bei denen ein Durchdringen schädlicher Gase ausgeschlossen ist Im allgemeinen müssen reduzierende Gase vermieden werden, so daß alle diejenigen Legierungen ausgeschlossen sind, welche Kohlenstoff gelöst enthalten. Durch die Einwirkung des nie ganz zu vermeidenden Luftsauerstoffs auf den Kohlenstoff entsteht Kohlenoxyd, welches durch die Wandungen des Schutzrohres bis zu den Platindrähten dringt und diese zerstört. Wie oben erwähnt, ist die Verwendung von Schutzrohren aus Quarz wegen der Gasdichtheit dieses Materiales am zweckmäßigsten, jedoch hält der Quarz nur kurze Zeit. Findet aus irgend einem Grunde eine längere Berührung zwischen Schutzrohr und Metall statt, und ist auch die Verwendung von Porzellanschutzrohren wegen reduzierender Wirkung der Schmelze auf Kieselsäure ausgeschlossen, so ist man gezwungen, Schutzrohre aus Magnesia zu verwenden. Das Thermoelement läßt sich dann in der Weise schützen, daß man dasselbe zunächst mit einem dünnen Platinschutzröhrchen umgibt, nachdem die beiden Schenkel durch Quarzcapillaren voneinander isoliert worden sind. Das Platinrohr, welches genügend gasdicht ist, kann alsdann durch ein Magnesiarohr geschützt werden. 5. Materialien mit Kohlenstoff als Grundbestandteil. Die Unschmelzbarkeit des Kohlenstoffes, selbst bei den Temperaturen des Lichtbogens, und seine hohe Leitfähigkeit für Wärme und Elektrizität

(ioerens und Rcek: Metallographie.

349

machen dieses Material für metallographische Arbeiten sehr wertvoll. Die direkte Verwendung des Kohlenstoffes als Tiegelniaterial ist in solchen Fällen nicht angängig, in denen das zn schmelzende Metall Kohlenstoff aufzunehmen vermag. Dies ist der F a l l bei vielen Metallen mit hohem Schmelzpunkt, also gerade dort, wo die Verwendung des Kohlenstoffes als Tiegelmaterial die grüßten Dienste leisten würde. Eisen, W o l f r a m . Nickel vermögen alle den Kohlenstoff in mehr oder weniger reichlichen Mengen zu lösen, daher müssen diese Metalle vor der unmittelbaren B e r ü h r u n g mit dem Kohlenstoff geschützt werden. Die F o r m , in welcher die Verwendung des Kohlenstoffes als Tiegelmaterial erfolgt, ist sehr verschieden. Reine Kohle k o m m t nicht zur Verw e n d u n g , stets wird dieselbe mit irgend einem Bindemittel gemischt. H i e r d u r c h wird die Feuerbeständigkeit n a t u r g e m ä ß herabgedrückt, und zwar um so mehr, je größer die Menge und je geringer die Feuerbeständigkeit des Bindemittels ist. Die Herstellung der Graphittiegel erfolgt in der Weise, daß der G r a p h i t mit möglichst feuerfestem Ton gemischt wird. Bei ihrer Verwendung ist zu berücksichtigen, daß sie nur in trockenem Z u s t a n d e hohen T e m p e r a turen ausgesetzt werden dürfen. Am besten bewahrt man die Tiegel in einem g e h e i z t e n , möglichst trockenen R ä u m e auf und erhitzt sie unmittelbar vor der V e r w e n d u n g längere Zeit. Bei nicht hinreichend trockenen Tiegeln springen nach dem Einsetzen in den Ofen von den Wandungen große Stücke ab, wodurch der Tiegel u n t e r Umständen vollständig zerstört wird. E i n e n höheren Kohlenstoffgehalt besitzen im allgemeinen die sogenannten Kohletiegel, welche in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie die Elektrodenkohlen. Auch sie eignen sich für Arbeiten der vorliegenden A r t sehr gut, namentlich d e s h a l b , weil man ihnen durch Pressen oder Drehen alle möglichen F o r m e n geben kann. B. Vorrichtungen zur thermischen Behandlung der Metalle und Legierungen. F ü r die A u s f ü h r u n g thermischer Untersuchungen ist die zweckmäßige Konstruktion der Erhitzungsvorrichtungen von großer Wichtigkeit. Man verlangt im allgemeinen eine möglichst weitgehende Gleichmäßigkeit der E r h i t z u n g der zu untersuchenden Substanz, sowie eine Regulierbarkeit der T e m p e r a t u r in hinreichend weiten Grenzen. J e nach den T e m p e r a t u r bereichen, die in B e t r a c h t k o m m e n , müssen verschiedene Ofenkonstruktionen zur Anwendung gelangen, von denen einige der wichtigsten besprochen werden sollen. Außer einer zweckmäßig geleiteten E r h i t z u n g kommt für thermische Arbeiten auch die A r t der Abkühlung in Betracht. Einige der diesem Zwecke dienenden Arbeitsmethoden sollen gleichfalls besprochen werden. 1. Gasöfen. Z u m Einschmelzen von niedrigschmelzenden Metallen und Legierungen kann man gewöhnliche B r e n n e r benutzen. Mit Hilfe von Gebläsen

350

GOERENS

und

RUEU:

Metallographic.

lassen sich ohne besonderen Wärmeschutz Schmelzen bis auf etwa 100ÜU erhitzen. Wenn die Wärmeverluste durch Schutzwandungen aus feuerfestem Material nach Möglichkeit vermieden werden, ist eine Steigerung über diese Grenze hinaus sehr wohl möglich. In Fig. 161 ist als Beispiel die Konstruktion eines für metallographische Zwecke brauchbaren Ofens mit Mekerbrenner (s. d. Bd. I, S. 308) wiedergegeben. Der Betrieb kann mit oder ohne Druckluft, eventuell unter Sauerstoffzuführung erfolgen. — — LI c^LZ^ Der Vorteil

#

der Gasöfen besteht darin, daß sie mit verhältnis-

mäßig geringen Kosten herzustellen sind. Ferner /' ist man von den magnetischen Wirkungen der elektrischen Erhitzung unabhängig. weshalb die Erhitzung mit Gas bei der Bestimmung magnetischer Umwandb = lungspunkte ausschließlich ist wirkung hohe Wirkungen Gasüberschusses zierender Fig. darin Temperaturen 161. auf zu Gase Brenner. Oasofen auf die sehen, Schmelzen das die vermeiden, mitThermoelement zu daß Schmelzen Mekerbrenner kerzielen. man = und Tiegel. jedoch mit Thermoelemente lassen Ferner (Dajardin, der wird gefährdet. dMöglichkeit sich =es wird Deckel. Düsseldorf). dann zwar durch rechnen schwieriger, durch einer die muß. Anwendung der gGegenwart chemischen ewaE nGasfeuerung Oxydierende dihinreichend nt w N iarcdredueines hEin.fast taneil JF"""/"-1

(¡OEUENS

2.

und

RTKR:

Metallographie.

351

Elektrische Öfen. 1

Bei weitem die größte Mehrzahl der thermischen Arbeiten wird zur Zeit mit Hilfe elektrischer Erhitzungsmethoden ausgeführt. Es haben sich die verschiedensten Ofenkonstruktionen herausgebildet, deren große Zahl durch die Verschiedenheit der Bedingungen, unter welchen Erhitzung und Abkühlung vorgenommen werden müssen, erklärt wird. Es kann an dieser Stelle nur auf einige Beispiele von Ofenkonstruktionen Rücksicht genommen werden, welche sich für Laboratoriumszwecke eignen. Im übrigen muß auf die einschlägige Literatur verwiesen werden. Die durch den elektrischen Strom 2 pro Sekunde erzeugte Wärmemenge ergibt sich zu: (1) Q = 0,2i.E. I. Hierin bedeuten: Q die erzeugte Wärmemenge in Gramm-Kalorien, I die Stromstärke in Ampere, E die elektromotorische Kraft in Volt, welche in der betreffenden Leiterstrecke verbraucht wird. Drückt man die Wärmemenge als Funktion des Widerstandes (in Ohm) und der Stromstärke aus, so lautet die Gleichung: Q = 0,24. W.I2. Die mit Hilfe dieser Wärmemenge zu erzeugende Temperatur ist nur abhängig von der Masse, welche die Wärme aufzunehmen hat. Läßt sich daher die erzeugte Wärmemenge auf einen hinreichend kleinen Raum konzentrieren, so läßt sich jede gewünschte Temperatur erzielen. Die Gleichmäßigkeit der Temperatur in einem Ofen ist abhängig von der Gleichmäßigkeit der Stromzuführung und des Widerstandes im Heizkörper, sowie von der Gleichmäßigkeit, mit welcher die Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Alle drei Faktoren sind zu berücksichtigen, wenn es sich darum handelt, Erhitzungsvorrichtungen von bestimmten Eigenschaften zu konstruieren. Die Grundbedingung für gleichmäßige Stromzuführung ist eine konstante Stromquelle. Die städtischen Stromverteilungsnetze liefern im allgemeinen einen Strom, dessen Kon stanz für gewöhnliche Arbeiten genügt, nicht aber für solche Fälle, bei denen während längerer Zeit konstante Temperaturen verlangt werden (Glühversuche). In solchen Fällen empfiehlt sich daher die Anwendung einer Akkumulatorenbatterie. Die Konstanz des Widerstandes in dem Heizkörper ist ein Faktor, welchem häufig nicht die genügende Aufmerksamkeit geschenkt wird. Abgesehen von den Veränderungen, welche der Widerstand der Materialien durch die Temperaturänderung erleidet, ist meist nicht zu vermeiden, daß durch chemische Veränderungen der Heizkörper seinen Widerstand dauernd ändert. Dies gilt insbesondere für Heizwiderstände aus Eisen, Nickel und hauptsächlich Kohle. Da bei der größten Mehrzahl der Konstruktionen oxydierende Einwirkungen nicht vollständig zu vermeiden 1

Siehe auch Brl. I u n t e r : e) Heizung mittelst der Elektrizität. W . U O H C I I E R S , Die elektrischen Ofen. 2. Aufl. 1907. Verlag von Halle a. S. -

W .

KNAPP.

352

(TOERENS

und

ÜUEit:

Metallographie.

sind, wird das Widerstandsmaterial durch Oxydation verändert, und zwar geht diese Veränderung dort in besonders starkem Maße vor sieh, wo die Erneuerung der oxydierenden Gase rasch erfolgt. Es wird sich daher empfehlen, dort, wo es auf sehr weitgehende Konstanz bei hohen Temperaturen ankommt, sich als W'iderstandsmaterials lediglich der Edelmetalle zu bedienen. Der Schutz gegen veränderliche Wärmeabgabe muß bei der Konstruktion von elektrischen Öfen in weitgehendstem Maße berücksichtigt werden. Meist sind ungleichmäßige Erhitzungen darauf zurückzuführen, daß der Heizkörper gegen die Atmosphäre nicht genügend dicht abgeschlossen ist, so daß ein abkühlender Luftstrom den Ofen durchstreicht. Bevor man nach anderen Ursachen sucht, soll man sich daher in erster Linie vergewissern, daß der Heizraum genügend vor Luftzirkulation geschützt ist. Wie Gleichung (1) erkennen läßt, ist die Wärmemenge Q abhängig von dem Produkte aus E und 1. Ofen, welche mit hoher Spannung E und geringer Stromstärke 1 arbeiten, sollen im folgenden als Ofen mit großem Widerstand beschrieben werden, solche mit hoher Stromstärke und niedriger Klemmenspannung als Kurzschlußöfen. Selbstverständlich sind auch Zwischenstufen möglich, doch lassen sich im allgemeinen die Ofenkonstruktionen für Laboratoriumszwecke in eine dieser beiden Gruppen einreihen. a) O f e n m i t g r o ß e m W i d e r s t a n d . Der Temperatursteigerung, welche ein Draht durch einen ihn durchfließenden Strom erfährt, wird dadurch eine gewisse Grenze gesetzt, daß Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Unter gegebenen Bedingungen bringt eine bestimmte Stromstärke in einem Draht schließlich eine bestimmte Temperatur hervor. Konstante Temperatur wird also dann zu erreichen sein, wenn die Stromstärke, die Wärmeabgabe an die Umgebung und der Widerstand des Drahtes konstant bleiben. Ändert sich einer von diesen drei Faktoren, so tritt auch eine entsprechende Temperaturänderung ein. H e r s t e l l u n g von e l e k t r i s c h e n O f e n m i t D r a h t w i c k e l u n g . Das zu verwendende Drahtmaterial ist abhängig von den Temperaturbereichen, in welchen der Ofen benutzt werden soll. Für niedrige Temperaturen, bis etwa 500—600°, lassen sich Eisenwickelungen verwenden. Bei höherer Temperatur geht die Oxydation zu rasch vor sich, so daß der Ofen nicht lange in Betrieb bleiben kann. Etwas höhere Temperaturen, bis 700°, lassen sich während sehr langer Zeit mit Drähten aus .Reinnickel erzeugen, vorübergehend kann dabei die Temperatur bis auf 900° gesteigert werden, ohne daß der Ofen darunter leidet. Längere Erhitzung auf die letztere Temperatur hält jedoch der Nickeldraht nicht aus, er wird brüchig, so daß Dauerversuche bei dieser Temperatur ausgeschlossen sind. Für Temperaturen über 900 u sind Wickelungen aus Platin notwendig. 1 Als Beispiel für die Herstellung eines Ofens mit Drahtwickelung soll ein Nickelofen gewählt werden. Wird hei diesem Ofen die Temperatur 1

Über Jsickelchrom siehe Bd. I S. 395.

(IOIIÜENI

353

und KIEK: Metallographie.

von 500" nicht überschritten. so kann man das Heizrohr aus Asbest herstellen. Man umwickelt ein Eisenrohr mit angefeuchteter Asbestpappe und bringt auf dieser die Wickelung aus Nickeldraht an. Nach dem Trocknen braucht der Ofen nur noch durch einen äußeren Mantel gegen W ä r m e a u s s t r a h l u n g geschützt zu werden, und man hat eine für die angegebenen niedrigen Temperaturen sehr gut verwendbare Konstruktion. Bei dem Aufwickeln des Drahtes ist zu berücksichtigen, daß die Gleichmäßigkeit der Temperatur des Oiens abhängig ist von der Gleichmäßigkeit der Wickelung. 1 >oeh muß man beachten, daß nach den Enden des Rohres hin die Wärmeverluste wesentlich stärker sind als in der Mitte. Man legt daher vorteilhaft die Wickelungen an den Enden des Rohres etwas dichter als in der Mitte. Soll der Ofen auch zur Erzeugung höherer Temperaturen (bis 900°) Verwendung linden, so muß das Asbestrohr durch ein Schamotte- oder Porzellanrohr ersetzt werden. Ferner verändert sich das Nickel durch andauernde E r hitzung, indem es sich zum Teil oxydiert, zum Teil grobkristallinisch und brüchig wird, so daß es durch die bei der " • B Erhitzung und Abkühlung unWM-vermeidlichen Formveränderungen stellenweise rissig wird und schließlich abbricht. Zum Schutze vor der oxydierenden W i r k u n g der L u f t hat sich die Verwendung von Gußeisenspänen als sehr praktisch erwiesen. Ein in dieser Weise geschütztes Heizrohr zeigt Fig. WM?/. 162. Hierin bedeutet „-1 ein Rohr aus Schamotte oder Porzellan. auf welches die NickelFig. 162. spirale B ohne weiteres aufElektrischer Ofen mit Drahtwickelung. gewickelt wird. Den Zwischenraum zwischen den einzelnen Windungen füllt man mit Schamotte aus. C ist eine Schicht dünner Asbestpappe. Der R a u m D wird mit Hobelspänen aus grauem Gußeisen ausgefüllt, wie man sie zu billigem Preise in jeder Maschinenfabrik kaufen kann. Der Schutz gegen Wärmeverluste endlich wird durch einen äußeren Blechmantel E ermöglicht, wobei der Zwischenraum zwischen E und Ii mit Kieselgur ausgefüllt ist. W i r d nun bei der Verwendung dieses Ofens die Temperatur so weit gesteigert, daß der Sauerstoff das Nickel merklich oxydieren würde, so befinden sich auch gleichzeitig die Gußeisenspäne auf dieser Temperatur. Da das fein verteilte kohlenstoffhaltige Eisen sich weit leichter oxydiert als das Nickel, so wird der Sauerstoff

Ii

STAIILEK,

Handbuch.

III.

'-¿J

354

GOHRENS

und

HUER:

Metallographie.

hauptsächlich von den Gußspänen aufgenommen, während das Nickel nur in geringem Maße oxydiert wird. Die Regulierung der Temperatur geschieht am besten mit Hilfe eines Rheostaten. Um den Ofen in jeder beliebigen Lage verwenden zu können, ist es praktisch, ihn auf Zapfen drehbar zu lagern. Zu diesem Zwecke legt man zwei Ringe F und G um den Mantel E und nietet darauf die Halter für die Zapfen H. Die Verwendung von P l a t i n a l s W i d e r s t a n d s m a t e r i a l hat sehr wesentliche Vorteile, was die Gleichmäßigkeit der Erhitzung bei hohen Temperaturen und langer Glühdauer anbelangt, jedoch sind die Kosten erheblich höher. Die Herstellung eines Heizrohres aus Platindraht kann in genau derselben Weise erfolgen wie beim Nickel. Nur ist zu berücksichtigen, daß die längere Berührung des hocherhitzten Platins mit kieselsäurehaltigen Substanzen eine Aufnahme von Silicium herbeiführt, wodurch das Platin brüchig wird. BOCDOUARD hat gezeigt, daß ein Platinwiderstandsofen von dieser Konstruktion eine fast unbeschränkte Lebensdauer hat, wenn man die einzelnen Drahtwickelungen in Calciumaluminat einbettet. Die Herstellung der Mischung erfolgt in der Weise, daß man feingepulvertes Calciumoxyd mit reinster Tonerde im Mörser zusammen verreibt, in einem Tiegel einschmilzt und die . Flüssigkeit . gut umrührt. E T N J T D . Hierauf gießt man die geschmolzene Masse auf ein Eisenblech, wobei sie rasch erstarrt, und pulverisiert sie dann wieder. Durch Wasser bekommt dieses Material die Eigenschaft, ähnlich wie Ton abzubinden. Hat man den Platindraht auf das Rohr aufgewickelt, so bestreicht man das Ganze mit diesem Brei und läßt langsam trocknen. Entstehen hierbei Sprünge, so verklebt man dieselben nachher mit derselben Masse. A = Gebrauchsrohr. Besonders gleichmäßige TemperaB = Heizrohr mit Platinfolio. turen sind mit Platinwickelungen zu C = Schutzrohr. erreichen, wenn das Platin nicht in Fig. 163. Heraeusofen. Form von Draht, sondern von Folie benutzt wird. Die Firma W. C. HERAEUS, Hanau, bringt Ofen in den Handel, bei denen ein Rohr aus sehr feuerfestem Porzellan (MARQUARDTscher Masse) mit Platinfolie bewickelt ist. In Fig. 163 ist ein solcher Ofen abgebildet, als Beispiel dafür, wie ein derartiges Heizrohr montiert werden kann. Wegen der ausgedehnten Verwendung dieser Ofen muß besonders darauf hingewiesen werden, daß sie gewisse Eigentümlichkeiten zeigen, welche berücksichtigt werden müssen, wenn dieselben eine ausgedehnte Lebensdauer haben sollen. Zunächst ist zu beachten, daß bei sehr hohen g

'

GOERENS

und

RUBIS:

355

Metallographie.

Temperaturen die Platinfolie nach und nach merklich sublimiert. Die Geschwindigkeit, mit welcher sie hierdurch zerstört wird, ist um so größer, je dünner die Folie ist. Ein weiterer Punkt, welcher zu berücksichtigen ist und auf den schon früher hingewiesen wurde, ist die Sorgfalt, mit welcher chemische Einwirkungen vermieden werden müssen. Die Möglichkeiten, die Folie zu zerstören, sind in dieser Beziehung ziemlich zahlreich. Auf den Einfluß der Gase auf das Platin ist schon kurz hingewiesen worden. Im allgemeinen sind die reduzierenden Gase für das Platin schädlich, ganz besonders dann, wenn sie Kohlenstoff enthalten. Bei 1400° genügt eine nur wenige Minuten dauernde Berührung mit Kohlenoxyd, um das Platin brüchig zu machen. W e n n also die Natur der Arbeit es mit sich bringt, daß in dem Ofen eine reduzierende Atmosphäre herrscht, so muß das Heizrohr durch ein gasdichtes Arbeitsrohr vor den betreffenden Gasen geschützt werden. Oxydierende Gase sind weniger schädlich, L u f t und sogar reiner Sauerstoff' scheinen die Lebensdauer der Platinwickelung nicht zu beeinflussen. Eine weitere chemische Einwirkung ist dadurch mitglich, daß Elektrolyse eintreten kann. Die Erklärung für diesen Vorgang liegt darin, daß die meisten feuerfesten Materialien bei hoher Temperatur leitend werden und dann durch den Strom eine Zersetzung erfahren. Zwischen den einzelnen Wicklungen der Platinspirale besteht eine gewisse Spannungsdifferenz. Sobald die T e m p e r a t u r eine hinreichende Höhe erreicht, beginnt die Elektrolyse unter teilweiser Zersetzung der vom Strom durchflossenen Teile des Rohre9. Hierbei wird der als Kathode wirkende Teil des Platins angegriffen und die Folie schließlich vollständig zerfressen. Dieser Prozeß geht unter sonst gleichen Umständen um so schneller vor sich, je niedriger der Schmelzpunkt des Bohrmaterials ist. Eine örtliche Erniedrigung des Schmelzpunktes kann eintreten, wenn das Rohr verunreinigt wird, sei es durch das Anbacken eines glasierten Porzellangebrauchsrohres, sei es durch gewisse Oxyde, unter denen diejenigen des Eisens und Mangans eine besonders große Gefahr bedeuten. Auch Metalldämpfe, welche das Porzellan durchdringen können, wirken in dieser Weise verändernd. Ein Heizrohr muß daher mit äußerster Vorsicht davor bewahrt werden, daß in seinem Innern Fremdkörper festbacken, welche zudem noch häufig bewirken, daß das R o h r bei der Abkühlung zerspringt. Bei Ofen, welche bei sehr hohen Temperaturen gebraucht werden, empfiehlt es sieb, nach jedesmaligem E r hitzen die Pole umzuschalten. Selbst mit diesen Ofen läßt sich weitgehende Temperaturkonstanz bei hohen T e m p e r a t u r e n nur dann erreichen, wenn die W ä r m e a b g a b e hinreichend gleichmäßig ist. Bei Benutzung eines Gebrauchsrohres ist es daher unbedingt notwendig, dafür Sorge zu tragen, daß zwischen diesem und dem Heizrohre keine Luft hindurchdringen kann. F ü r Dauerversuche schließt man den Ofen am besten an eine Akkumulatorenbatterie an, deren Spannung durch einen entsprechenden Regulator konstant gehalten wird. 23*

356

GOHRENS

und

RUEI;:

Metallographie.

Sollen Temperaturen erzeugt werden, welche 1500° übersteigen, wie dies zum Schmelzen von Eisen, Nickel usw. notwendig ist, so lassen sich diese Ofen nicht verwenden, weil die Porzellanmasse so hohe Temperaturen unter diesen Verhältnissen nicht verträgt. Öfen m i t g e k ö r n t e r K o h l e als W i d e r s t a n d s m a t e r i a l . Mit Hilfe dieser Öfen lassen sich Temperaturen bis in die Nähe von 2000° erzeugen. Als AViderstandsmaterial dient gekörnte Kohle, welche man sich selbst herstellen kann, indem man Abfalle von Lichtbogenkohlen, Elektroden u. dgl. zerkleinert und durch geeignete Siebe in verschiedene Körnungen einteilt. 1 Außer dieser gewöhnlichen Sorte von gekörnter Kohle ist im Handel eine besondere Art unter dem Namen „ K r y p t o l " zu erhalten. 2 Im nachfolgenden sollen unter dem Namen „Öfen für gekörnte Kohle1' allgemein solche verstanden werden, bei welchen die gekörnte Kohle in irgend einer Form als Widerstandsmaterial dient. Die Konstruktion eines solchen Ofens ist abhängig von der zur Verfügung stehenden Stromart, der Höhe der Temperatur, welche man zu erreichen beabsichtigt, und der gewünschten Gleichmäßigkeit der Temperatur. Steht Strom von hoher Spannung und niedriger Stärke zur Verfügung, so muß die Kornschicht einen hohen Widerstand erhalten, wenn durch sie erhebliche Energiemengen in Wärme umgesetzt werden sollen. Bei sehr dünnen Kohleschichten wird nur dann eine hinreichende Gleichmäßigkeit des Widerstandes erreicht, wenn man feinkörniges Material verwendet, während bei größeren Querschnitten gröbere Sorten Verwendung finden können. Ist der Querschnitt gegeben, so läßt sich der Widerstand dadurch regulieren, daß man Kohle von verschiedener Korngröße wählt. J e gröber bei gegebenem Querschnitt die Körnung ist, um so weniger Berührungsstellen treten auf, und um so größer ist demnach der Widerstand der betreffenden Säule von Kohlekörnern. Was die Erzielung der verschiedenen Temperaturen anbelangt, so läßt sich bei gegebener Stromstärke eine um so höhere Temperatur erzeugen, je größer der Widerstand der Kohlemasse ist und je kleiner der Raum, den sie umschließt. Die Gleichmäßigkeit der Temperatur ist abhängig von der Gleichmäßigkeit des Widerstandes in den verschiedenen Teilen des betreffenden Ofens. Es wird eine um so größere Gleichmäßigkeit herrschen, je größer der Querschnitt der Kiyptolmasse, je feiner die Körnung und je gleichmäßiger die Schüttung ist. Große Querschnitte bei feiner Körnung bedingen aber einen geringen Widerstand, so daß man um so höhere Stromstärken zur Verfügung haben muß, je größer die Gleichmäßigkeit der Temperatur sein soll. Die Schwierigkeit, eine gleichmäßige und hohe Temperatur zu erzeugen, wird um so größer, je geringer die zur Verfügung stehende Stromstärke ist. In diesen Fällen muß man den Widerstand der Kohleschicht groß wählen, 1

Auch zu beziehen von Gebr. S I E M E N S & Co., Lichtenberg bei Berlin. '- Kryptol, G. m. b. H., Bremen: vgl. auch Bd. I, S. 414.

GOKKENS

und

K I EK:

Metallographie.

357

was nur durch die Wahl geringer Querschnitte möglich ist. Nun ist nicht zu vermeiden, daß durch die längere und sehr starke Erhitzung die Kohle nach und nach verbrennt, so daß der Widerstand sich mit der Zeit erhöht. I s t nun die Schicht sehr dünn, dann entstehen leicht Hohlräume im Innern, durch welche dann der Widerstand an der betreffenden Stelle so stark erhöht wird, daß Lichtbogenbildung eintritt. Hierdurch wird die Temperatur an der betreffenden Stelle derartig gesteigert, daß das Schmelzgefäß durchschmilzt. Ist einmal ein Lichtbogen entstanden, so läßt sich derselbe dadurch auslöschen, daß man die betreffende Stelle wieder mit Kohlekörnern anfüllt. Dieses Nachfüllen von Kohle wird aber ebenfalls umso schwieriger, j e dünner die Querschnitte sind. Man wird für die verschiedenen Verhältnisse die geeigneten Abmessungen am besten experimentell feststellen. In Fig. 1 6 4 1 ist als Beispiel die

Fig. 164.

Kvyptolofen,

Vertikaldurchschnitt.

Konstruktionszeichnung eines Kryptolofens wiedergegeben, welcher sich für Gleich- oder Wechselstrom von 110 Volt Spannung eignet. B e i sorgfältiger Ausführung des betreffenden Ofens nach den nachstehenden Angaben gelingt es leicht, den Inhalt von Schmelzgefäßen auf Temperaturen bis 1 6 0 0 ° zu erhitzen, und zwar läßt sich diese Temperatur während 6 — 8 Stunden ununterbrochen halten, wenn man die verbrannte Kohle durch Nachschütten ersetzt. Nach dieser Zeit ist im allgemeinen die feuerfeste Auskleidung etwas angegriffen. so daß die Temperatur zu ungleichmäßig wird. E s ist dann notwendig, den Ofen außer Betrieb zu setzen und die ursprünglichen Abmessungen durch Ausschmieren wiederherzustellen. Der Ofen läßt ferner bei Vorschaltung eines Rheostaten bis zu einem gew issen Grade eine Regulierung zu. E s muß jedoch ausdrücklich bemerkt werden, daß in bezug auf Gleich1 F. WÜST, Beitrag zum Einfluß des Phosphors auf das System Eisen-Kohlenstoff. Metallurgie 5, 73 (1908). Mitteilungen aus dem Eisenhüttenmännischen Institut der Kgl. Techn. Hochschule, Aachen, 2, 122 (1908). Der Ofen wird ausgeführt durch die Firma Jos. MAINZ, Aachen, Teniplergraben.

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GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

mäßigkeit der Temperatur die sämtlichen Öfen dieser Art nicht im entferntesten diejenige der Draht- oder Foliewiderstandsöfen errreichen. In Fig. 164 bedeutet A einen Kohletiegel, der im Innern mit einer Schicht Magnesit B ausgekleidet und mit einem Magnesitdeckel verschlossen ist. Um diesen Tiegel herum befindet sich ein genau zylindrisch geformter Ring C aus Magnesitmasse, welcher durch einen Graphitdeckel abgeschlossen wird. Zwischen dem Ring C und der Ofenwand befindet sich die gekörnte Kohle, welche die Stromzuführung durch zwei Kohleelektroden D und E erhält. Diese beiden sind verschiebbar eingerichtet, so daß sie nachgestellt werden können. Der Teil F der Auskleidung des Ofens besteht aus Magnesit, während der Rest aus gewöhnlichem feuerfestem Material bestehen kann. Der ganze Ofen ist schließlich von einem mit Schamotte ausgefütterten Deckel bedeckt. Um die Entstehung von Undichtigkeiten zu verhindern, besteht sowohl der Ofen als auch der Deckel aus vernieteten Eisenblechplatten. Es muß darauf geachtet werden, daß die Elektroden D und E

Fig. 165.

Ivryptolofen Horizontalschnitt.

möglichst dicht schließen, so daß nicht von außen herein ein Luftzug entstehen kann, welcher die Verbrennung der Elektrodenenden und des Kryptols sehr stark beschleunigen würde. Um die Versuche in verschiedenen Gasatmosphären ausführen zu können, befindet sich im unteren Teile ein Rohr H, welches durch einen Hahn verschließbar ist, während der Deckel in der Mitte eine Bohrung besitzt, durch welche ein Thermoelement eingeführt werden kann. Von ausschlaggebender Bedeutung ist bei der Verwendung dieses Ofens die genaue Einstellung des Ringes C. Dies ergibt sich am besten aus Fig. 165, welche einen Horizontalschnitt durch den Ofen darstellt. Offenbar wird eine gleichmäßige Temperatur nur dann zu erreichen sein, wenn der ringförmige Raum, welcher sich zwischen dem Schutzring C und dem Ofenmauerwerk F befindet, überall gleiche Stärke hat. Es muß also einerseits die innere Form der Ofenauskleidung F genau kreisrund sein, während andererseits der Magnesitkörper C genau zylindrische Form besitzen muß. Endlich ist es notwendig, daß die Achsen des Zylinders C und F zusammenfallen. Durch Regulierung der Breite des ringförmigen Raumes I ist man imstande, den Ofen verschiedenen Spannungen anzupassen.

(»OERENS

und

RUER:

Metallographie.

359

Mittelst Öfen dieser Konstruktion lassen sich bis zu 300 Gramm Metall mit Leichtigkeit einschmelzen. Genügen für die vorzunehmenden Arbeiten kleinere Metallmengen, dann eignen sich die vonFniEDBicn 1 eingeführten R e a g e n s r o h r ö f e n sehr gut. Ein derartiger Ofen ist in den Figg. 106 und 167 wiedergegeben. Als Schmelzgei'äß dient hierbei ein Reagensrolir aus hoehfeuerfestem Porzellan. Das Bohr wird unmittelbar von gekörnter CVLINDRI5CHE ÖFFNUNGEN Kohle umgeben und die ZUR KÜHLUNG Schicht so bemessen, daß man den Ofen ohne weiteres an die Leitung anschließen kann. Nach einigen Versuchen wird man die geeignete Körnung zu diesem Zwecke leicht Fig. 1 6 6 . Kryptolofen nach F I Ü E D I U C H . herausgefunden haben, die Temperatur laßt sich dann allerdings nicht regulieren, jedoch ist dies für die meisten in Frage kommenden Zwecke nicht erforderlich. Wird eine solche notwendig, so läßt sie sich durch Zwischenschaltung eines Regulierwiderstandes in gewissen Grenzen ermöglichen.

Kurzschlußöfen sind hauptsächlich durch r

Fig. 1 6 7 . F R I E D R I C H scher K r y p t o l - R e a g e n s r o h r o f e n Vereinigte chemisch-metallurgische u. metallographische .Laooratonen, (r. in. b. H.. Lsernnt.

1 F R I E D R I C H , Über einige neue Formen von elektrisch geheizten Laboratoriumsöfen. Met. 4, 778 (1907). Uber zwei neue Formen elektrisch geheizter Laboratoriumsüfeu, einen Iridium- und einen Platinreagensrohrofen. Met. 5, 703 (190S).

360

GOERENS und EUER: Metallographie.

TAMMANN 1 in die metallographische Praxis eingeführt worden. Es ist zu empfehlen, bei den Kurzschlußöfen nur Spannungen von etwa 10 Volt zu verwenden. Dementsprechend müssen die Stromstärken sehr groß gewählt werden. In Fig. 168 ist ein Kohlerohr-Kurzschlußofen nach TAMMANN wiedergegeben. Die Abmessungen gelten für einen Ofen, welcher etwa 10 Kilowatt verbraucht, wobei Temperaturen bis zu 2000° erzeugt werden können. Das Kohlerohr A wird von einem Strom durchflössen, welcher durch die Kohleplatten B zugeführt wird. Die Stromzuführung zu den Kohleplatten erfolgt mit Hilfe kräftiger Kupierbänder. Die Wärmeisolation geschieht durch gekörnte Kohle, welche den Schutzmantel C ganz anfüllt. Um bei den hohen in Frage kommenden Temperaturen eine zu rasche Verbrennung des Kohlerohres zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Luftzirkulation nach Möglichkeit zu beschränken. Zu diesem Zwecke schließt man den Ofen nach unten vollständig ab. Infolge der außerordentlich hohen Stromstärken und der dadurch notwendig werdenden schweren Kupferleitungen empfiehlt es sich, die Transformation des Fig. 168.

Kohlerohr-Kurzschlußofen nach TAMMAXN.

S t r o m e s in

möglich-

ster Nähe des Ofens vorzunehmen. So beträgt bei der in Fig. 168 wiedergegebenen Anordnung die. Entfernung des schematisch dargestellten Transformators D vom Ofen nur etwa 1 m. Die Regulierung der Stromstärke erfolgt in dem primären Kreise, welcher in dem hier zugrunde liegenden Beispiel aus Wechselstrom von 110 Volt Spannung besteht. Mit Hilfe eines Rheostaten E, wie solche für die Regulierung eines Drahtwiderstandsofens in Verwendung sind, läßt sich auch hier eine Regulierung leicht vornehmen. Die Verwendung der Kohlerohr-Kurzschlußöfen hat eine Reihe sehr wesentlicher Vorteile. Die Gleichmäßigkeit der Erhitzung ist eine größere als bei den Ofen mit gekörnter Kohle, und fast beliebig hohe Tempe1 Vgl. R. RUEB, Metallographie in elementarer Darstellung S. 280. LEOPOLD VOSS, H a m b u r g und Leipzig (1907).

Verlag von

GOERENS

und

RUER:

Metallographie

361

raturen lassen sich in sehr kurzer Zeit erreichen. So ist es mit der geschilderten Anlage beispielsweise möglich, in wenigen Minuten eine Temperatur von 160l>° im Innern des Kohlerohres zu erreichen. Ein Nachteil dieser Ofen besteht darin, daß die Konstruktionen umständlich und teuer werden, sobald es sich um die Herstellung von Ofen größerer Abmessungen handelt. Solche sind z. B. notwendig, wenn man von den erzeugten Legierungen gewisse physikalische EigenSchäften bestimmen will. E ä ^ i i Die Transformations^KZjBp anlage. sowie Leitungen J J werden infolge der n ^ ^ ¡ ^ B ^ außerordentlich hohen 11 j ^ ^ n r f o * « Stromstärken sehr groß und dementsprechend kostspielig, während bei Ofen für gekörnte Kohle die Kosten nur unwesentlich erhöht werden. selbst wenn man Schmelzgefäße bis zu 1 kg Inhalt wählt. Ein Kurzschlußofen zum Schmelzen von größeren Metallmengen ist der in Fig. 169 abgebildete H e l b e r g e r ofen. Hier dient als Widerstandsmasse ein Graphittiegel A, welcher vor dem Gebrauch im Innern bis zu einer gewissen Tiefe von seinem Graphit durch Oxyda«gg-j^^^v tion befreit werden muß, damit der Strom nicht durch die Metallmasse hindurchgeht, sondern seinen Weg durch den F i g . 169. H e l b e r g e r o f e n . Graphittiegel nimmt. Man kann jedoch auch Kohlerohre als Heizrohre verwenden, welche einer besonderen Vorbereitung nicht bedürfen, da als Schmelzgefäß dann ein besonderer Tiegel zur Anwendung gelangt.

362

GOERENS

3.

und

RUER:

Metallographie.

Vorrichtungen zum Schutz der Versuchsmaterialien vor der Einwirkung der Atmosphäre.

Man kann die Legierungen auf verschiedene Weise schützen.

.170. VakuumL nach OB ERHOFFEH.

Fig. 171 zeigt

;en die Einwirkung der Atmosphäre In den meisten Fällen bedient man sich hierzu eines indifferenten Gases, und zwar kann man im allgemeinen den Stickstoff als solches ansehen. Wasserstoff greift bei 1200° übersteigenden Temperaturen das Thermoelement stark au. Am sichersten ist es natürlich, die thermische Behandlung der Proben im luftleeren Räume vorzunehmen, doch steht der allgemeinen Anwendung der V a k u u m ö f e n (vgl. Bd. I S. 43üff.) die Kompliziertheit ihres Baues und ihrer Handhabung entgegen. Ein empfehlenswerter Vakuumofen ist von OBERH O F F E R 1 angegeben worden, mit dessen Hilfe er die spezifische Wärme von Eisen und Eisenkohlenstofflegierungen untersuchte. Ein Schnitt durch den wichtigsten Teil dieses Ofens ist in Fig. 170 wiedergegeben. Im wesentlichen besteht der Ofen aus einer R U H S T R A X schen Kohlespirale K, welche derart konstruiert ist, daß ein Strom von 110 Volt Spannung angewandt werden kann. Die Stromzuführung erfolgt mit Hilfe von Kupfer streifen, während der Schutz gegen Wärmeverluste durch ein zweites Kohlerohr K' ermöglicht wird, welches gleichzeitig durch Vermittlung der Kupferdrähte d als Stütze für das Heizrohr dient. Das Ganze ist umgeben von einem zylindrischen Glaskörper E, welcher an beiden Enden verschlossen werden kann, Fig. 171. wobei der obere Teil Anschlüsse für das Thermoelement und die Leitung zur Luftpumpe enthält, eine besonders für Schmelzversuche geeignete Kon-

1 P. O B E R I I O F F E R , Zur spezifischen W ä r m e der Eisenkohlenstofflegierungen. Met. 5 , 173 (1908). Mitt. a. d. Eisenhüttenm. Inst. d. K. T. Hochschule, Aachen 2, 76 (1908). Verlag W . K S A P I » , Halle a. S . — D e r s . , Die spezifische W ä r m e des Eisens. Metallurgie 4, 427, 447, 486 (1907).

OOEBENP

und

KUER:

Metallographie.

363

struktion eines Vakuumofens, welche von 0 . R U F F und 0. G O E C K E 1 angegeben worden ist. Wenn angängig, ist es am einfachsten, den Zutritt der Atmosphäre durch geschmolzene Salze, die sogenannten S a l z b ä d e r , zu verhindern. Bei diesem Verfahren wird in einem Schmelztiegel ein geeignetes Salz oder ein Salzgemisch geschmolzen und das zu erhitzende Metall in die Schmelze eingetaucht. Je nach dem Temperaturbereich, in welchem gearbeitet wird, kommen verschiedene Salzbäder zur Anwendung, von welchen die gebräuchlichsten in nachstehender Tabelle zusammengestellt sind. Zusammensetzung einiger Salzbäder. Zusammensetzung 2

I.

9 2

3. 4.

5.

Teil Kaliumnitrat (KN0 3 ) Teil Natriumnitrit (NaNO,; Teil Chlorkalium (KCl) Teil ('hlornatrium (NaCl) Chlorcalcium (CaCl.,) 2 Teile Chlorbariurn (BaCl2) 1 Teil Chlorstrontium (SrCl„] 3 Teile Chlorkalium (KCl). " Chlorkalium (KCl) Teile Chlornatrium (NaCl) Teile Ätznatron (NaOH) Teil Chlorbarium (BaCl2) .

Anwendungsbereich

150— 500°

500— 800° 800—1000° 800—1000° oberhalb 1000"

In einzelnen Fällen ist es auch zulässig, geschmolzene Metalle als Bäder zu verwenden, nämlich dann, wenn sie mit dem zu erhitzenden Material in keiner Weise reagieren. So eignet sich für Legierungen des Eisens das Blei in Temperaturbereichen zwischen 340 und etwa 750°. F ü r höhere Temperaturen sollte man es nicht anwenden, da es dann bereits sehr stark verdampft, so daß die unangenehmen Wirkungen der Bleidämpfe zu befürchten sind. 4.

Vorrichtungen

z u r Abkühlung d e s

Versuchsmateriales.

Erleidet bei der Abkühlung das zu untersuchende Material Umwandlungen, so kann man je nach der geringeren oder größeren Geschwindigkeit, mit welcher das Umwandlungsintervall durchlaufen wird, das Zustandekommen dieser Umwandlungen befördern oder erschweren. Erhitzung auf bestimmte Temperaturen sowie Regulierung der Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeit läßt sich automatisch in ein1 OTTO K U P P und O T T O G O E C K E , Über die Löslichkeit von Kohlenstoff in Eisen. Metallurgie 8, 417 (1911). 2 L E C I U T E L I E R , Sur la composition de quelques bains de trempe et de revenu. Rev. de Met. 1, 303 (1904).

364

UOERENS

uud

RÜEU-

Metallographie.

facher Weise durch die von PORTEVIN 1 vorgeschlagene und in Fig. 172 wiedergegebene Apparatur ermöglichen. Als Vorschaltwiderstand für den Ofen dient eine Wassermasse ab cd. zwischen den Elektroden A und B. Letztere tauchen in ein Becken C, welchem mit konstanter Geschwindigkeit Wasser zugeführt wird. Mit steigendem Wasserspiegel nimmt der Widerstand der Flüssigkeit zwischen den Elektroden A und B ab. so daß die Stromstärke im 1 ZUM Stromkreise und damit ELEKTR OFEH die Temperatur im Ofen innern steigt. Hat das Wasser in dem Bottich die Höhe 11 erreicht, so wird ein Heber E in Tätigkeit gesetzt, welcher in kurzer Zeit den ganzen Inhalt des Bottichs absaugt und damit die Stromstärke Fig 172. Automatischer Regulierwiderstand vermindert bzw. den Strom ausschaltet. Die maximale Stromstärke wird durch den Abstand der Elektroden A und B eingestellt, die Geschwindigkeit der Erhitzung und Abkühlung mittelst der Hähne F und H, durch die man die Geschwindigkeit des Wasserzu- und -Abflusses verändern kann. Durch beschleunigte Abkühlung lassen sich Umwandlungen ganz oder zum Teil unterdrücken. Zu diesem Zwecke bringt man die abzukühlenden Legierungen in eine Umgebung, welche die Fähigkeit hat. dem erhitzten Material seine Wärme möglichst rasch zu entziehen und es auf eine Temperatur zu bringen, bei welcher die Geschwindigkeit der betreffenden Umwandlung praktisch gleich Null ist. B E N E D I C K S 2 hat nachgewiesen, daß eine Flüssigkeit um so intensiver abkühlt, je höher ihre Verdampfungswärme ist, daß dagegen die Wärmeleitfähigkeit und spezifische Wärme von geringerem Einfluß sind. Hierdurch wird erklärt, warum z. B. in Wasser ein Körper rascher abgekühlt werden kann, als in Quecksilber, trotzdem dieses eine höhere Wärmeleitfähigkeit besitzt. Die abzukühlende Probe soll im allgemeinen möglichst rasch aus dem Erhitzungsapparat in die Abkühlungsflüssigkeit übergeführt werden, damit nach Möglichkeit in der Zwischenzeit eine Abkühlung sowie chemische Veränderung vermieden werde. R O S E N H A I N 3 hat zu diesem Zweck 1 A. P O R T E V I N , Notes sur l'emploi du galvanomètre différentiel. Rev. de Met. 5, 95 (1908). 2 C. B E N E D I C K S , Expérimental researehes on the cooling power of liquids on quenching veloeities, and on the constitnents troostite and austenite. Journ. of the Iron and Steel Inst. I I , 153 (1908). 3 W . R O S E N H A I N , T h e metallurgical and chemical laboratories in the national physical laboratoiy. Journ. of the Iron and ¡Steel Inst. II, 87 (1908).

floEHExs und Ruei:: Metallographie.

365

einen A p p a r a t konstruiert, welcher noch den besonderen Vorteil besitzt, daß die im Vakuum erhitzte Probe mit der abkühlenden Flüssigkeit in Berührung kommt, ohne daß eine vorherige Berührung mit Luft, erforderlich wird. Fig. 173 gibt den A p p a r a t wieder, welcher der Hauptsache nach aus einem die Probe enthaltenden Quarzrohr A besteht, das durch einen Widerstandsofen B erhitzt wird. An dem einen E n d e ist die Verbindung mit der L u f t p u m p e angebracht, während das andere Ende

Bohrung gestattet einen Abschluß nach schreckende Probe wird in das Quarzrohr erhitzt. Ist der Moment des Abschreckens geöffnet, wodurch das Wasser schnell in hier befindliche Probe abschreckt. II.

dieser Seite hin. Die abzugebracht, dieses evakuiert und gekommen, so wird der H a h n C das Quarzrohr dringt und die

Temperaturinessungcn.1

Die Anwendung von Quecksilberthermometern ist bei metallographischen Arbeiten nur in sehr beschränktem Unifange möglich. I m allgemeinen bedient man sich der Thermoelemente, welche bis zu Temperaturen von etwa 2 0 0 0 ° verwendbar sind. Von diesen wird am meisten angewandt das für Temperaturmessungen bis 1600° brauchbare PlatinPlatinrhodiumelement, welches wir L e C h a t e l i e r verdanken und welches wohl der H a u p t f a k t o r für die außerordentlich rasche Entwicklung der thermischen Analyse geworden ist. F ü r dieses Element, welches aus einem D r a h t reinen Platins und einem solchen aus einer Platinlegierung mit 10 u / 0 Khodium besteht, ergeben sich für die elektromotorische K r a f t in Abhängigkeit von der Temp e r a t u r die nachstehenden W e r t e :

1

Temperatur der erhitzten Lötstelle Grad C.

elektromotorische Kraft Millivolt

300 400 500 600

2,29 3,22 4,19 5,19

Vgl. hierzu Bd. II. Temperaturbestimmung.

366

Goerkns und Ruhh: Metallographie. T e m p e r t u r der erhitzten Lötstelle Grad C.

elektromotorische Kraft Millivolt

700 6,23 800 7.30 900 8,40 1000 9,53 1100 10,70 1200 11,90 1300 13,14 1400 14,41 1500 15,71 1600 17,05 Temperatur der kalten Lötstelle : 0 Stellt man diese Abhängigkeit graphisch dar, so erhält man die in Fig. 174 dargestellte Kurve. Die zur Herstellung der Thermoelemente erforderlichen Drähte aus reinem Platin und aus lOprozentigem Platinrhodium sind im Handel in 1G00 .

15

c 1sc

14

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7

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10

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12

13

14

15

16

17

18

E l e k t r o m o t o r i s c h e K r a f t iu M i l l i v o l t

Fig. 174.

hinreichend gleichmäßiger Qualität zu beziehen. Die Länge der beiden Schenkel bemißt man im allgemeinen so, daß sie aus dem Ofen zwecks Kühlung der kalten Lötstelle noch genügend weit herausragen, die Drahtstärke schwankt zwischen 0,2 und 0,5 mm. Die warme Lötstelle wird in der Weise hergestellt, daß man die Drahtenden mit dem Sauerstoffgebläse zusammenschmilzt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß man hierzu eine stark oxydierende Flamme benutzt, da namentlich bei Verwendung von

(JOEIIKN.s und RUER: Metallographie.

367

Leuchtgas als Brennmaterial durch eine reduzierende F l a m m e die Drahtenden ungünstig beeinflußt werden. Die Messung der thennoelektrischen K r a f t erfolgt mit Hilfe geeigneter Galvanometer. Die F i r m a SIEMENS & HALSICE stellt für die Zwecke der Temperaturmessung mit LE CHATELIEK-Thermoelementen besondere Instrumente her, an welchen außer der Skala für die elektromotorischen f l Ivriifte auch die zugehörige Temperaturskala angebracht ist, so daß V&Ss/^j^ ^ ^

Prinzip gebaut ^sind'" Der Wider^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ stand des Thermoelementes läßt . sich dann vernachlässigen, und man Millivoltmeter von SIEMENS & HAI.SKE. ist unabhängig von fremden Magnetfeldern. In Fig. 175 ist ein solches Galvanometer für direkte Ablesungen dargestellt, in Fig. 176 ein ßegistriergalvanometer. E i c h u n g d e s T h e r m o e l e m e n t e s . Da die Angaben des Thermoelementes durch verschiedene Umstände verändert werden können, ist es

Fig. 176.

Registriermillivoltmeter von SIEMENS & HALSKE.

notwendig, von Zeit zu Zeit eine Eichung desselben vorzunehmen. Dies geschieht am einfachsten dadurch, daß man bestimmte Schmelzpunkte, die mit Hilfe des Luftthermometers festgestellt sind, mit dem zu benutzenden Thermoelement bestimmt und die Angaben des letzteren dann nach den Normalzahlen korrigiert. Von den nachfolgenden Metallen, welche sich in genügender Reinheit

368

(JOEHENS

und

lluEit:

Metallographie.

darstellen lassen, sind durch H O L B O R X und D A Y Hilfe des Luftthermometers festgestellt worden. Substanz

Blei Zink Antimon . . . . Silber Gold Kupfer in reduzierender Atmosphäre . . .

1

die Schmelzpunkte mit

Schmelzpunkt

.

.

327 419 630,4 961,5 1064 1084

F e r n e r sind noch folgende Schmelzpunkte mit hinreichender Genauigkeit festgestellt: Nickel 2 Palladium : i

1451 1541

W e n n es sich darum handelt, das Thermoelement zu eichen, schmilzt man ernes dieser Metalle in einem Tiegel ein, etwa unter Benutzung der

in Fig. 177 skizzierten Versuchsordnung. Nach erfolgtem Einschmelzen wird das entsprechend geschützte Thermoelement in der angegebenen Weise eingeführt und der Tiegelinhalt der Abkühlung überlassen. Die kalte Lötstelle des Thermoelementes befindet sich in einem Gefäß, welches mit schmelzendem Eis gefüllt ist. Von hier aus führen Kupferleitungen zu dem Galvanometer. Man beobachtet die Abkühlung des 1

2 3

H O L B O R N u n d D A Y , A n n . d. Physik 2 , 5 0 5 ( 1 9 0 0 ) . R. KUER, Z. anorg. Ch. ö l , 225 (1906). K E R N S T und v. W A R T E X H E W I , Verh. d. d. phys. Ges. 1906 ¡5. 48.

CJOEÜENS u n d

RUEK:

369

Metallographie.

Metallbades und notiert diejenige Temperatur, bei welcher während einer gewissen Zeit die Temperatur konstant bleibt. Diese entspricht dem E r starrungspunkt des betreffenden Metalles. Denselben Versuche wiederholt man mit anderen Metallen und konstruiert auf diese Weise eine Korrektionstabelle, deren Darstellung in Form einer Kurve sich zum Zwecke der Interpolation empfiehlt. E i c h u n g m i t t e l s t G o l d d r a h t e s . E i n e wenig Material erfordernde Eichmethode ist die sogenannte Drahtmethode, welche hauptsächlich zur Bestimmung des Goldschmelzpunktes Verwendung findet. Man schneidet die beiden Drähte des Thermoelementes an der Lötstelle auseinander, verbindet sie mit einem kurzen Stück Golddraht und erhitzt das Drahtstück in einem Ofen langsam bis zum Schmelzen. Im Augenblick des Abschmelzens wird der Strom unterbrochen, die höchste abgelesene Temperatur entspricht dem Schmelzpunkt des Goldes. Die Methode setzt eine gewisse Übung voraus. Bisher wurde angenommen, daß die kalte Lötstelle auf 0 ° gehalten wurde. Ist dies nicht der F a l l , liegt vielmehr die Temperatur der kalten Lötstelle höher, so ist die zu messende Temperatur höher als die durch das Galvanometer angezeigte, und zwar läßt sie sich nach folgender Formel berechnen: T =

t +

o t'.

Hierin bedeuten: T die wirkliche Temperatur der warmen Lötstelle, t die angezeigte Temperatur, t' die Temperatur der kalten Lötstelle, (> den aus nachstehender Tabelle 1 für die betreffenden Temperaturen zu entnehmenden Korrektionsfaktor. Temperatur 0°

u 1,00

Temperatur

?

600°

0,54

100

0,89

700

0,52

200

0,76

800

0,51

300

0,65

900

0,50

400

0,59

1000

0,49

500

0,56

E s genügt auch, den Zeiger des Galvanometers nicht auf Null, sondern auf die Temperatur der kalten Lötstelle einzustellen.

III. Ermittelung der Abkühlungskuryen. Die im theoretischen Teil erörterten Abkühlungskurven stellen die Temperatur des abkühlenden Körpers in Abhängigkeit von der Zeit graphisch dar. Zu ihrer experimentellen Ermittlung wird die Temperatur des Körpers 1

Vgl. VOGEL, Z. anorg. Oh.

STÄHLEK, H a n d b u c h .

III.

13 (1903). 24

370

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

in bestimmten Intervallen, etwa alle 10 oder 15 Sekunden, bestimmt. Bei einiger Übung ist es möglich, Zeit und Temperatur gleichzeitig abzulesen. Bequemer ist es allerdings, eine Uhr mit Schlagwerk zu verwenden, welche in diesen Intervallen Zeichen gibt. In Fig. 178 geben die Punkte Beobachtungsdaten einer im Kohlerohrkurzschlußofen aufgenommenen Abkühlungkurve des reinen Silbers wieder. Der Beginn der Kristallisation ist im Gegensatz zum Ende derselben durch einen Knick b scharf ausgeprägt. Durch kontinuierliche Fortführung (ausgezogener Teil) des Stückes e d, bis zum Schnittpunkt g mit b f läßt sich mit hinreichender Genauigkeit in der Länge bg die dem betr. Falle entsprechende Dauer der Kristallisation feststellen. Anstatt, wie bei den obigen „gewöhnlichen" Abkühlungskurven die Temperatur des abkühlenden Körpers in Abhängigkeit von der Zeit graphisch darzustellen, kann man die Abkühlungsgeschwindigkeit Fig. 178. oder nach OSMOND deren reziproken W e r t in Abhängigkeit von der Temperatur aufzeichnen. Man erreicht durch diese sog. abgeleiteten Abkühlungskurven, daß auch geringere Wärmeeffekte deutlich zutage treten. Zu ihrer Aufnahme eignet sich ein Chronograph (z. B. ßicHAEDScher Konstruktion) sehr gut, welcher in folgender Weise gebaut werden kann. Durch ein Uhrwerk oder, wenn konstante Spannung zur Verfügung steht, einen Elektromotor wird eine Trommel in gleichmäßige Umdrehung versetzt. Parallel zur Trommelachse läuft eine Schraubenspindel, auf welcher ein Support sich verschiebt. Letzterer trägt eine Schreibfeder, welche bei gleichmäßiger Umdrehung der mit einem Blatt Papier bespannten Trommel eine Schraubenlinie aufzeichnet. Durch geeignet angeordnete Elektromagneten läßt sich der Schreibstift nach rechts oder nach links ablenken. Auf der Schraubenlinie entsteht dann ein Häkchen, und der Abstand zweier solcher Zeichen gibt die Zeit an, welche zwischen den beiden Stromschlüssen verflossen ist. Jedesmal wenn der Galvanometerzeiger einen Teilstrich der Temperaturskala durchläuft, wird der Strom durch einen Schlüssel momentan geschlossen, wodurch die entsprechenden Zeichen auf dem Diagramm entstehen. Der Abstand zwischen zwei Zeichen auf dem Diagramm gibt an, wieviel Sekunden verflossen sind, während die Temperatur um den betreffenden Betrag, z. B. 10°, gesunken ist.

GOKRENS

und

KUEII:

Metallographie.

371

Bei sämtlichen bisher besprochenen Verfahren sind subjektive Beobachtungsfehler möglich, da das Auge den Bewegungen eines Zeigers folgen muß. Mit Hilfe photographischer Verfahren ist es möglich, sich von diesen Beobachtungsfehlern zu befreien und die Aufnahme der Abkühlungskurven automatisch auszuführen. Von den Apparaten, welche diesem Zwecke dienen können, sei der von K U K N A I C O W angegebene, beschrieben. Das Prinzip des K U R N A K O W Apparates zur Aufnahme von Abkühlungskurven ergibt sich aus Fig. 179. In dieser bedeutet A eine Chronographentrommel, welche durch ein Uhrwerk F in Umdrehung versetzt wird. Die Trommel ist durch Wechselräder derart mit dem Uhrwerk verbunden, daß die Geschwindigkeit verändert werden kann, und zwar ist bei den von der Firma T Ö P F E R & S O H N , Potsdam, gelieferten Ausführungen die Schaltung so, daß eine Umdrehung in 1, 4 oder 24 Stunden erfolgen kann. Die Trommel mit dem Uhrwerk befindet sich in einem lichtdicht verschlossenen Kasten B, welcher im vorderen Teile eine durch Fenster verschließbare Öffnung G enthält. Zwischen diesem Fenster und der Trommel befindet sich eine Zylinderlinse C, deren Brennlinie auf der .179. Schema dea K U K N A E O W Mantelfläche des Zylinders A liegt. GegenApparates. über der Trommel ist ein Spiegelgalvanometer D aufgestellt, durch welches der von dem Thermoelement kommende Strom hindurchgesandt wird, wodurch der Spiegel eine entsprechende Ablenkung erfährt. Von einer neben dem Chronographen aufgestellten Lampe E wird der Lichtstrahl auf den Galvanometerspiegel geworfen. Die Zylinderlinse vereinigt das Bild des vertikalen Spaltes zu einem Punkt auf der Mantelfläche der mit lichtempfindlichem Papier bespannten Trommel. Infolge der Ablenkung der Galvanometerspule durch den Thermostrom verschiebt sich der Lichtpunkt in dem Apparat zwischen den Grenzen o und b. Wird durch die Einschaltung des Uhrwerkes die Trommel in gleichmäßige Umdrehung versetzt, so erhält man nach Entwicklung des lichtempfindlichen Papiers eine gewöhnliche Abkühlungskurve (in der Figur punktiert eingetragen), welche als schwarze Linie auf weißem Grunde erscheint. 1

Handelt es sich um die Ermittelung von Vorgängen, welche mit sehr geringen Wärmetönungen verknüpft sind, so benutzt man vorteilhaft das von R O B E R T S - A U S T E N eingeführte Verfahren, welches auf dem nachstehenden 2

1

Z. anorg. Ch. 42, 184 (1904). Fünfter Berieht an das Alloys Research Committee. Proceedings of the Institution of mecli. Engineers 1899, S. 35. 24* - ROBERTS-ADSTEN,

372

GOERENS

und

EUER:

Metallographie.

Prinzip beruht. (Figur 180). Zwei Körper A und B mögen auf die gleiche Temperatur erhitzt und der Abkühlung überlassen sein. In jedem dieser beiden Körper befinde sich ein Thermoelement, C und Cv Verbindet man diese beiden Thermoelemente derart, daß die elektromotorischen Kräfte gegeneinander geschaltet sind, so wird durch das Galvanometer D kein Strom angezeigt, solange A und B die gleiche Temperatur haben. Dieses wird während der ganzen Abkühlung der Fall sein, wenn beide Körper die gleichen Abmessungen, die gleiche Oberflächenbeschaffenheit , die gleiche spezifische Wärme und Wärmeleitfähigkeit haben und keine Umwandlungen erfahren, welche mit Wärmetönungen verbunden sind. Es soll nun untersucht werden, was geschieht, wenn der Körper B bei einer bestimmten Temperatur eine Umwandlung erfährt, durch welche Wärme frei wird. Die TemFig. 180. Schema für die Bestimmung peratur, bei welcher die Umwandlung bevon Umwandlungspunkten nach der g i n n t j n a c h dem Gesagte n von beiden Kompensationsmethode.

Körpern gleichzeitig erreicht. Weiterhin aber wird die Abkühlung von A in normaler Weise fortschreiten, während diejenige von B entsprechend der entwickelten Wärmemenge verzögert wird. Zwischen beiden Körpern entsteht eine Temperaturdifferenz, welche von dem Galvanometer D angezeigt wird, da die gesamte Anordnung genau so wirkt wie ein Thermoelement, dessen warme Lötstelle sich in B, dessen Temperatur kalte Lötstelle sich in A befindet. Trägt Fig. 181. man die zwischen A und B entstehende und durch das Galvanometer D angezeigte Temperaturdifferenz der beiden Körper graphisch als Funktion der jeweiligen Temperatur von A (gemessen mittelst E) auf, so erhält man eine Kurve, wie sie in Fig. 181 wiedergegeben ist. Diese Kurve verläuft Fig. 182. Wie Fig. 180, jedoch andere zunächst horizontal in der Nulllinie bis n, Anordnung. h i e r b e g i n n t ¿j e Umwandlung, welche eine Temperaturdifferenz zwischen beiden Körpern bewirkt. Nachdem die Umwandlung vorüber ist, nimmt die Temperaturdifferenz wieder nach und nach ab. In der Praxis wird man im allgemeinen keinen Vergleichskörper zur Verfügung haben, dessen Abmessungen, Oberflächenbeschaifenheit usw. mit dem zu untersuchenden Körper in jeder Hinsicht übereinstimmen. Es wird daher schon vor Eintreten der Um-

('¿OKiiUNS und Ruer: Metallographie.

373

Wandlung eine merkliche T e m p e r a t u r d i f f e r e n z e n t s t e h e n , doch wird diese beim Beginn der Umwandlung eine plötzliche Z u n a h m e erfahren. Bei dem angegebenen Verfahren sind zwei B e o b a c h t e r nötig, von denen d e r eine die von dem Galvanometer D (Fig. 180) angezeigten Ausschläge abliest, während der zweite die A n g a b e n eines zweiten Galvanometers E beobachtet, welches die jeweiligen T e m p e r a t u r e n angibt. E s sei übrigens noch bemerkt, daß die Schaltung sich n a c h der in Fig. 182 skizzierten A r t vereinfachen läßt, indem m a n die T h e r m o e l e m e n t e C u n d C1 (Fig. 180) durch P l a t i n d r ä h t e ersetzt und die K ö r p e r A und B d u r c h ein kurzes Stück P l a t i n - R h o d i u n u l r a h t verbindet. Z u r A n g a b e der jeweiligen T e m p e r a t u r schaltet m a n noch ein zweites Stück P l a t i n - E o d i u m d r a h t ein, welches mit dem Galvanometer E verbunden wird. U m die W ä r m e a b g a b e möglichst gleichmäßig zu gestalten, stellt HEYN1 die P t - Rh TTTTn I, P. Rh ¡k beiden K ö r p e r nicht hintereinander, sondern nebeneinander und gibt ihnen die Gestalt von zwei Halbzylindern, die sich zu einem Vollzylinder ergänzen. P.

E i n e sehr sinnreiche Methode, derartige Kurven photographisch aufzunehmen, ist im Prinzip von S A L A D I N angegeben worden und in den A p p a r a t e n von S A L A D I N LE CHATELIEK2 praktisch a u s g e f ü h r t . D e r S a l a d i n a p p a r a t arbeitet n a c h folgendem Prinzip. A u n d B (Fig. 183) stellen wieder die beiden K ö r p e r d a r , von denen der o1 Vergleichskörper A (z. B. Platin) sich gleichmäßig abkühlen soll, während B denjenigen K ö r p e r darstellt, dessen Umwandlungsp u n k t e b e s t i m m t werden sollen. Zwischen den Lötstellen A und B befindet sich ein Stück P l a t i n - R h o d i u m d r a h t (2), w ä h r e n d die äußeren D r ä h t e (1 u n d 3) aus P l a t i n bestehen. D e r S t r o m , welcher in diesem System fließt, wird in ein erstes Spiegelgalvanometer D g e f ü h r t , dessen K l e m m e n sich in a u n d b befinden sollen. Von einer Lichtquelle E fällt ein B ü n d e l paralleler Fig. 183. Schema des Saladinapparates. Strahlen auf den Spiegel D, welcher sie in der Richtung eines zweiten Galvanometerspiegels G ablenkt. Auf diesem W e g e befindet sich ein u m 45° gegen die Horizontale geneigter Spiegel, oder ein entsprechend eingestelltes total reflektierendes P r i s m a F, zu 1

E. HEYN, I. Bericht über die mikroskopische Untersuchung der vom Sonderausschuß für Eisenlegierungen des Ver. z. Bef. d. Gewerbefleißes hergestellten Legierungen. Verh. d. Ver. z. Bef. d. G. 1904, S. 371. 4

H. LE CHATELIER, Nouveau dispositif expérimental de la méthode de M. SALA-

DIN pour l'enregistrement des points eritiques.

Rev. Mét. 1, 134 (1904).

374

GOERENS

und

KÜHR:

Metallographie.

dem Zwecke, die durch die Spiegelung in D in einer horizontalen Ebene sich bewegenden Strahlen so abzulenken, daß sie nach der Reflexion in vertikaler Richtung ausschlagen. Der horizontale Ausschlag des Galvanospiegels D wird also auf diese Weise in einen vertikalen verwandelt. Durch den Spiegel G werden die Strahlen ein zweites Mal abgelenkt und fallen auf eine photographische Platte H. Solange also der Spiegel G unbeweglich bleibt, wird eine Ablenkung des Galvanometers D auf der Platte H eine Vertikale zeichnen. Der Spiegel G gehört nun zu einem zweiten Galvanometer, welches mittelst der Klemmen c und d an das aus den Drähten •H und 4 gebildete Thermoelement angeschlossen ist. Hierdurch erfährt der Galvanometerspiegel G ebenfalls eine Drehung, welche von der Temperatur des Körpers A abhängig ist. Der Lichtstrahl GJ erfährt auf diese Weise eine horizontale Ablenkung durch den Strom ,9, 4, eine

Fig.

184.

Saladinapparat von

SIEMENS

&

HAI.SKI,

vertikale durch den Strom 1, 3. Der Lichtpunkt ./ beschreibt demnach eine Kurve, welche die Resultierende aus diesen beiden Ablenkungen darstellt. Die Abszissen dieser Kurven entsprechen der Temperatur des Vergleichskörpers A, die Ordinaten der Temperaturdifferenz zwischen dem Vergleichskörper A und dem zu untersuchenden Körper B. In Fig. 184 ist ein von S I E M E N S & H A L S K E konstruierter Saladinapparat wiedergegeben.

2. Untersuchung der Struktur. I. Herstellung der Präparate. Die mikroskopische Untersuchung der Metalle und Legierungen erfolgt derart, daß man ebene, entsprechend vorbereitete Flächen im auffallenden Licht unter dem Mikroskop beobachtet. Das durchfallende Licht findet kaum Anwendung, da sich hinreichend dünne, durchsichtige Schliffe nicht herstellen lassen.

(ioKRKxs und Kumt: Metallographie.

375

Die Herstellung geeigneter Untersuchungsflächen ist für den Ausfall der mikroskopischen Untersuchung von ausschlaggebender Bedeutung. Sie umfaßt folgende Hauptarbeiten: A. Das Schleifen und Polieren, B. Das Atzen. A. Das Schleifen u n d Polieren d e r Metallproben. Nachdem man mit Hilfe einer Schmirgelscheibe, Kaltsäge (Beispiel Fig. 185) oder Feile ein geeignetes Stück (1—4 ccm) abgetrennt hat, beginnt man eine der Flächen mit immer feineren Schmirgelpapieren zu bearbeiten. Die Arbeit des Abschmirgelns muß in der Weise geschehen, daß auf einem Papier von bestimmter Körnung des Schmirgels so lange gearbeitet wird, bis die letzten Spuren der vorhergegangenen Bearbeitung vollständig verschwunden sind. Man kann sich hiervon leicht überzeugen, wenn man bei einer bestimmten Körnung stets in derselben Richtung hin- und hersclileift und bei dem Übergang zu der nächstfeineren Körnung die Probe um 90° dreht. AVährend des Schmirgeins muß man darauf achten, daß die Metallprobe nicht zu kräftig auf die Unterlage aufgedrückt wird. Andernfalls entsteht eine Fig. 185. Kaltsiige (FUESS, Steglitz). oberflächliche kaltbearbeitete Schicht, welche eine andere Struktur hat, als das eigentliche Material und welche um so weiter eindringt, je größer der Druck ist, unter welchem die Fläche bearbeitet wird. Dies macht sich bei der weiteren Behandlung dadurch kenntlich, daß trotz einer vollkommenen Politur durch nachträgliches Ätzen Schleifrisse sichtbar werden. Hat man der Reihe nach immer feinere Schmirgelpapiersorten angewandt, so folgt hierauf eine letzte Behandlung mit geschlämmtem Schmirgel. Diese ist deshalb zu empfehlen, weil alsdann das Polieren rascher und vollkommener bewerkstelligt werden kann. Die Vorbereitung des geschlämmten Schmirgels erfolgt mit Hilfe des in Fig. 186 nach LE CHATELIER1 dargestellten Apparates. Als Ausgangsmaterial benutzt man 1 H . L E CHATELIER, Sur la technique de la métallographie microscopique. Revue de Métallurgie 2, 528 (1905).

376

G-OERENS

und

EUER:

Metallographie.

eine möglichst feine Schmirgelsorte, welche unter dem Namen „émeri potée 120 minutes", im Handel zu haben ist. Dieser Schmirgel wird durch ein feines Sieb (2600 Maschen pro qcm) gesiebt und in einer Flasche A mit Wasser aufgeschüttelt, wobei man auf 50 g Schmirgelpulver etwa 250 ccm destilliertes Wasser nimmt. Der Stopfen dieser Flasche ist durchbohrt und enthält ein Glasröhrchen B, während ein von oben in die Flasche eingeführtes Glasrohr dazu dient, in die Schmirgelschlämme Luft einzublasen, um ij ' ff=* ein vorzeitiges Absetzen des ¡J _ Schmirgels zu verhüten. Der Hahn C dient zur Regulierung des Zuflusses der Schlämme in fi den Apparat. Diese tropft in ein vertikales Glasrohr D, in welchem der Schmirgel langsam niedersinkt. Durch einen Verteilungskegel E wird der Schmirgel über den Querschnitt des größeren Rohres F verteilt. Durch dieses strömt von unten nach oben destilliertes Wasser mit einer gewissen Geschwindigkeit. Die Gleichmäßigkeit des nach oben fließenden Stromes wird dadurch erzielt, daß man das Wasser durch einen Trichter G einführt, welcher im oberen Teile durch ein Sieb abgeschlossen ist. Je nach der Geschwindigkeit des aufsteigenden Wasserstromes werden die mehr oder weniger feinen Teile des Schmirgels mitgerissen, welche bei H ausfließen. Durch Versuche stellt man nun fest, unter welchen Bedingungen der Apparat arbeiten muß, um die geeignete Körnung zu liefern. Man erhält den SchmirFig. 186. Schmirgel-Schlämmapparat. gel in Wasser aufgeschlämmt und benutzt ihn am besten in der Weise, daß man ihn auf ein Stück Flanell bringt, welches über einer Glasplatte auf ein Brett festgeklemmt wird. Man benutzt mit Vorteil hierzu eine Art Zeichenbrettchen, wie sie zum Anfertigen von Skizzen angewandt werden, und welche das Zeichenpapier dadurch festhalten, daß man Holzfedern in Nuten einpreßt. Um ein gleichmäßiges Arbeiten zu erzielen, bringt man auf das Tuch zu-

FJ-OERENS

und

RUER:

Metallographie.

377

nächst eine Seifenlösung, mit welcher man den Schmirgel verreibt. Zur Herstellung dieser Seifenlösung löst man irgend eine reine Seife, z. B. venetianische Seife, in kochendem Wasser auf und gießt die heiße Lösung durch ein Faltenfilter in eine Flasche, welche sorgfältig verschlossen werden muß. Die Konzentration muß so gewählt werden, daß nach dem Erkalten die Lösung dickflüssig wird. Das Schleifen geht im allgemeinen so rasch vor sich, daß ein geübter Schleifer nur einige Minuten auf jeder Schmirgelnummer zu arbeiten braucht, um auf die nächste übergehen zu können. Durch die Anwendung von maschinellen EinQ—fr—• richtungen wird nur dort an Zeit gespart werden können, wo außerordentlich viele Proben geschliffen werden müssen. Die Behandlung der Schliffe mit den gröberen Körnungen kann mit Hilfe von Schmirgelsteinen vor sich gehen. Um die Arbeit zu beschleunigen, kann man namentlich bei der Bearbeitung größerer Flächen das Schleifen unter Wasser vornehmenj wodurch eine schädliche Erhitzung des Probestückes vermieden wird. Eine Schleifmaschine, die sich zu dem angegebenen Zwecke eignet, ist F i g m Schmirgelscheibe, in Figur 187 wiedergegeben 1 . Die Schmirgelscheibe wird mit Hilfe von Gips in einer gußeisernen Platte festgekittet, welche sich um eine vertikale Achse drehen kann. Durch geeignete Antriebe (Elektromotor, Riemenscheibe) wird sie in Umdrehung versetzt, während gleichzeitig Wasser zugelassen werden kann. J e nach der Größe der Schleifanlage kann man eine Reihe solcher Scheiben auf einem gemeinschaftlichen Tisch montieren, ebenso lassen sich auf einem solchen Tisch einzelne Scheiben für trockene Arbeit reservieren. Das Schleifen auf den verschiedenen Schmirgelpapieren erfolgt, wie bemerkt, mit hinreichender Geschwindigkeit von Hand. Bei großen Betrieben läßt sich auch maschineller Antrieb verwenden, und zwar in der Weise, daß man die zu verwendenden Schmirgelpapiersorten auf Holzscheiben aufklebt, welche in geeigneter Weise kreuzweise verleimt sind, damit sie sich nicht verziehen. Diese Holzscheiben werden am besten 1

Nach einer Einrichtung von

P. F.

DUJARDIN

& Co. Düsseldorf.

378

GOERENS

und

RUKR

: Metallographie.

auf der Achse abgedreht, auf welcher sie montiert werden. Man kann eine ganze Reihe solcher Scheiben auf eine gemeinschaftliche Achse aufsetzen, nur ist dann der Ersatz des Schmirgelpapieres umständlich. Es ist überhaupt darauf hinzuweisen, daß die Instandhaltung solcher Scheiben, das Aufkleben der Schmirgelpapiere mit filtriertem Leim u. dgl. eine derart umständliche Arbeit ist, daß in den meisten Fällen kaum eine Zeitersparnis zu erzielen ist. D a s P o l i e r e n . Wohl der wichtigste und auch schwierigste Teil der Vorbereitung der Schliffe ist die Herstellung einer geeigneten Politur. Hierzu ist zu bemerken, daß das Vorhandensein einer spiegelnden Fläche allein noch keine Gewähr dafür bietet, daß man einen f ü r die metallographische Untersuchung geeigneten Schliff vor sich hat. Die Vorschriften f ü r die Ausführung des Polierens sind sehr verschieden und sind das Ergebnis einer Reihe zum Teil sehr mühseliger Versuche. Hat man einmal eine sichere Poliermethode ausgearbeitet, so soll man darauf achten, daß stets streng nach derselben verfahren wird, weil man sich hierdurch manche vergebliche Mühe spart. Von den möglichen Methoden sei im folgenden die von L E CHATELIER 1 vorgeschlagene genau beschrieben, weil sie gestattet, in etwa 15 Minuten einen grob vorgearbeiteten Schliff fertig zu polieren. Nachdem die zu untersuchende Fläche mit geschlämmtem Schmirgel so lange bearbeitet worden ist, bis die letzten Spuren der vorhergegangenen Behandlung vollständig verschwunden sind, wird der Schliff mit Wasser kräftig abgespült, damit etwa noch anhaftende Schmirgelkörnchen verschwinden. Diese sorgfältige Spülung ist aus dem Grunde notwendig, weil ein Gehalt an Schmirgelüberresten das Poliermittel unbrauchbar macht. Die Gegenwart nur weniger Körnchen einer, wenn auch feinen Schmirgelsorte auf der Polierscheibe genügt, um dieselbe vollständig zu verderben, weil die verstreuten Körnchen immer neue Risse auf der Oberfläche erzeugen. Die Herstellung und Wahl des geeigneten Poliermittels ist f ü r das Fertigpolieren der wichtigste Punkt. Durch die Untersuchungen von L E CHATELIER ist festgestellt, daß die Geschwindigkeit, mit welcher eine metallische Oberfläche poliert werden kann, verschieden ist je nach den Materialien, welche zum Polieren dienen. Nach seinen Untersuchungen ist die Reihenfolge der verschiedenen Mittel: Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd. Das erste dieser drei Mittel arbeitet am schnellsten, das letzte am langsamsten. Die Praxis hat ergeben, daß man mit Ausnahme sehr weniger Legierungen mit der Tonerde allein vollständig auskommt, wenn sie eine geeignete Vorbereitung erfahren hat. Nur f ü r besonders weiche Metalle 1 H . L E C H A T E L I E R , Sur la technique de la métallographie microscopique. Contribution à l'étude des alliages. S. 421—440. Eine weitere Arbeit mit gleichem Titel: Rev. Mét. 2, 519 (1905).

G OERENS u n d RUER:

Metallographie.

379

ist es zweckmäßiger, Eisenoxyd zu verwenden. Als Ausgangsmaterial wählt man Ammoniakalaun, welcher möglichst von anhaftenden Verunreinigungen befreit wird. Derselbe wird geglüht, worauf ein weißes Pulver, fast reine Tonerde, zurückbleibt. Diese wird chemisch und physikalisch aufbereitet. Zunächst werden alle diejenigen Bestandteile entfernt, welche sich durch verdünnte Säuren entfernen lassen, hierzu gehören insbesondere Spuren von Kalk. 100 g Tonerde in 300 ccm destilliertem Wasser werden während 3 Stunden in einer Kugelmühle mit Porzellankugeln in einem Porzellangefäß bearbeitet. Hierauf spült man das Ganze in einen Meßkolben von einem Liter, schüttelt gut um und pipettiert je 200 ccm in eine mit Gummistopfen verschließbare Flasche. Hierzu gibt man 1800 ccm destilliertes Wasser und 2 ccm konzentrierte Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 und schüttelt kräftig um. Nach 2 stündigem Stehen hat sich die Tonerde abgesetzt. Man hebert die überstehende klare Flüssigkeit ab und ersetzt sie durch destilliertes Wasser, schüttelt einige Male kräftig um und läßt wiederum absitzen. Dies wird so lange wiederholt, bis die Flüssigkeit noch zwei Tage lang milchig getrübt bleibt, ein Zeichen dafür, daß keine Säure mehr vorhanden ist. Schließlich füllt man ein letztes Mal mit destilliertem Wasser bis zu zwei Litern auf, schüttelt um und bringt die ganze Flüssigkeit in ein Gefäß, welches die in Fig. 188 angegebene Form besitzt. Den Ansatz B bringt man in Verbindung mit einer Wasserstrahlpumpe, durch deren Wirkung man das Gefäß leicht mit der Tonerdeschlämme füllen kann. Hierauf verschließt man die Öffnung B mit einem Hahn so weit, daß bei A nur alle 15 Sekunden ein Tropfen aus dem Gefäß herausquillt. Das während der ersten Viertelstunde gewonnene Material ist sehr y ungleichmäßig und erzeugt auf den Flächen noch Risse. Nach Verlauf einer Viertelstunde schließt man den Hahn bei B vollständig und läßt die Tonerde absitzen. Nach 3 Stunden läßt man die bis dahin abgesetzte Tonerdeinenge in eine Flasche ^ lgg ab, welche man mit einem Gummistopfen gut verschließt. Das so erhaltene Material ist ohne weiteres gebrauchsfertig und eignet sich f ü r härtere Materialien, insbesondere f ü r die Legierungen des Eisens. Der Niederschlag, welcher sich zwischen der 3. und 24. Stunde abgesetzt hat, dient zum Polieren weicher Materialien (reines Eisen, reines Kupfer u. dgl.). Ein außerordentlich einfaches Verfahren zur Darstellung von Tonerde hat R O B I N 1 vorgeschlagen, es beruht auf der Eigenschaft des Aluminiums, nach Berührung mit Quecksilber in feuchter Luft sich rasch zu oxydieren. Das Verfahren besteht darin, daß man dünnes Aluminiumblech in einer Flasche mit Quecksilber schüttelt bzw. längere Zeit in Berührung mit Quecksilber stehen läßt. Hierauf bringt man das Blech in eine Flasche, welche halb mit Wasser gefüllt ist. Man bemerkt, daß das Aluminiumblech bald unter 1

ROBIN, A l u m i n e d e p o l i s s a g e .

R e v . M é t . 5, 751 (1908).

380

GOHRENS

und

RUF.K:

Metallographic.

Abscheidung von Tonerde zerstört \vi d. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist von hinreichender Feinhe t, um zum Polieren zu dienen, jedoch besteht es nicht aus reiner Tonerde, weshalb zu befürchten ist, daß gewisse empfindliche Legierungen von dem Material angegriffen werden. Zum Polieren wird die in destilliertem Wasser aufgeschlämmte Tonerde in einen Zerstäuber gebracht und durch diesen auf die Polierscheibe aufgeblasen. Als solche wählt man zweckmäßig eine Messingscheibe, welche sich leicht auf eine rasch rotierende Achse aufsetzen läßt. Die Scheibe selbst ist mit Tuch überzogen, welches durch Ausbürsten und Waschen vorher gereinigt worden ist. Man wähle ein möglichst dichtes, filzartiges Gewebe, welches mit Hilfe eines Spannringes über die Metallscheibe gespannt oder auf derselben festgeklebt wird. Zum Antrieb benutze man, wenn möglich, Elektromotoren, auf deren Achsen die Polierscheiben direkt montiert sind. (Beispiel Figur 189 nach Fig. 189.

Poliermaschine

(DUJARDIN).

DUJAKDIN.)

B. Das Ätzen. Auf dem polierten Schliff sind selten ohne weiteres die verschiedenen Gefügebestandteile voneinander zu unterscheiden. Um das Gefüge sichtbar zu machen, ist es erforderlich, die Struktur zu „entwickeln", zu welchem Zweck verschiedene Verfahren in Benutzung sind. Ein älteres, heute kaum mehr angewandtes Verfahren besteht in dem Reliefpolieren. 1 Nach diesem wird die Probe längere Zeit mit einem feinen Poliermittel bearbeitet, wobei man als Unterlage für das Poiiermaterial einen nachgiebigen Stoff benutzt. Als solcher dient z. B. angefeuchtetes Pergament oder Gummi. Durch das lange fortgesetzte Polieren werden die weicheren Teile des Materials herausgearbeitet, während die härteren stehen bleiben. 1 F . O S M O N D , Méthode générale pour l'analyse micrographique des aciers au carbone. Contribution à l'étude des alliages 1901, S. 277. Paris, Chamerot et Renouard.

(jioEKEss und Ruer: Metallographie.

381

Auf diese Weise bildet sich ein Relief. D a s sogenannte Ätzpolieren, eine A b a r t dieses V e r f a h r e n s , besteht d a r i n , d a ß man dem Poliermittel noch irgend einen chemisch langsam wirkenden Stoff h i n z u f ü g t ; durch die vereinigte W i r k u n g des Polierens und Atzens entsteht das Relief rascher. I n der heutigen metallographischen P r a x i s wird die S t r u k t u r meist durch chemische Mittel entwickelt. Die W i r k u n g des Ätzens k a n n einmal darin bestehen, daß ein B e s t a n d t e i l in dem Ätzmittel rascher löslich ist als ein anderer. I n solchem F a l l e erleidet d a s Reflexionsvermögen des Schliffes a n verschiedenen Stellen eine verschiedene Veränderung. Durch das gleichzeitig erzeugte Relief entstehen weiterhin bei der Beleuchtung des Schliffes Schlagschatten, wodurch die Begrenzungslinien der S t r u k t u r elemente deutlich erkennbar werden. Auch reine Metalle zeigen bei d e r Entwicklung ihrer Struktur ein analoges Verhalten. Greift m a n diese Metalle d u r c h irgend ein Lösungsmittel, etwa verdünnte Säure, an, so zeigt es sich, daß benachbarte K ö r n e r verschieden rasch angegriffen bzw. weggeätzt werden. Dies b e r u h t dara u f , daß sämtliche Metalle und L e gierungen aus Kristallen aufgebaut sind, welche ein Konglomerat von unregelmäßig begrenzten K ö r n e r n bilden, wie es in Fig. 190 schematisch dargestellt ist. E i n jedes dieser Körner besteht aus kleinen Kriställchen, welche in ein und demselben K o r n gleich, in verschiedenen K ö r n e r n dagegen verschieden orientiert sind. Diese verschiedene Orientierung der Kristalle ist durch die Richtung der parallelen Linien angedeutet. Nun ist bekannt, d a ß die Eigenschaften der Kristalle nach verschiedenen Richtungen verschieden sind. Auch die Geschwindigkeit, mit welcher das Metall von einer S ä u r e gelöst wird, ä n d e r t sich j e nach der Orientierung der angeschliffenen Fläche. Denkt man sich das Konglomerat durch einen ebenen Schnitt AB zerlegt, so werden, wie Fig. 190 erkennen läßt, die Kristallkörner 1, 2, 3, 4, 5 geschnitten. L ä ß t man eine S ä u r e auf die entstandene ebene Schnittfläche einwirken, so ist die Geschwindigkeit, mit welcher das Material weggeätzt wird, bei den verschiedenen Körnern verschieden, so daß nach Verlauf einer gewissen Zeit ein im mittleren Teil der F i g u r angedeutetes Relief entsteht. D a s Korn 2 t r i t t z. B. gegen die b e n a c h b a r t e n K ö r n e r 1 und 3 zurück. W e n n also ein Lichtstrahl in der Richtung a b auftrifft, so wird die linke K a n t e des Kornes 3 einen Schlagschatten auf das K o r n 2 werfen, und man wird hier einen kräftigen dunklen Strich bemerken. Sieht man senkrecht von

382

GOHRENS

und

RUER:

Metallographie.

oben auf eine in dieser Weise beleuchtete Fläche, so ist ein Bild zu erkennen, wie es im unteren Teile der Fig. 190 gezeichnet ist. Bei einem in dieser Weise angeätzten Material wechseln daher Licht- und Schattenkanten, je nach der Beleuchtung, ab. Als Beispiel einer solchen Wirkung sei in Fig.191 die Struktur des kohlenstoffarmen Flußeisens wiedergegeben. Man erkennt deutlich, wie die verschiedenen einander benachbarten Körner durch helle und dunkle Linien voneinander getrennt sind, welche nichts anderes bedeuten, als die oben erwähnten Licht- bzw. Schattenkanten. Eine andere Wirkung der Ätzmittel beruht darauf, daß die verschiedenen Konstituenten verschieden gefärbt werden. Die Färbung kann durch verschiedene Reaktionen hervorgerufen werden, meistens Fig. 191. aber entsteht sie durch die Bildung einer dünnen Oxjdschicht. J e nach der Dicke der letzteren wird auch die Farbe des betreffenden Materiales geändert. Es haben sich nun f ü r die Untersuchung der verschiedenen Legierungen besondere Ätzmittel als praktisch erwiesen, welche der Reihe nach besprochen werden sollen. 1. Konzentrierte Salpetersäure.

Dieses Mittel ist bei solchen Materialien angebracht, welche durch Salpetersäure passiv werden, also hauptsächlich beim Eisen und dessen Legierungen. Besonders wertvoll wird, wie M A T W E I E F F 1 nachgewiesen hat, die Methode dann, wenn es sich darum handelt, gewisse Schlackeneinschlüsse nachzuweisen, welche durch die konzentrierte Salpetersäure angegriffen werden, während die sie umgebende Eisenmasse passiv wird. Das Verfahren wird in der Weise ausgeübt, daß man das Schliffstück in Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 eintaucht und sofort unter einem kräftigen Wasserstrahle abspült. Erweist sich die einmalige Einwirkung als ungenügend, so läßt sich der Vorgang so oft wiederholen, wie dies nötig ist. 2. Verdünnte Salpetersäure.

Da die meisten Metalle in verdünnter Salpetersäure löslich sind, läßt sich diese für viele Zwecke benutzen. Die Wirkung der Salpetersäure besteht nach OSMOND 2 beim Eisen darin, daß auf der Oberfläche 1 M A T W E I E F F , Sur la nature des scories interposées dans l'acier T H O M A S . Rev. Mét. 7, 447 und 848 (1910). 2 O S M O N D , Méthode générale pour l'analyse micrographique des aciers au carbone. Contribution à l'étude des alliages 1901. S. 277.

(XOERENS

und

RUER

: Metallographie.

383

des Metalles eine Oxydschicht gebildet wird, welche in der Säure löslich ist. Erfolgt die Lösung dieser Oxydschicht rascher als deren Bildung, so bleibt das Eisen farblos und wird einfach weggeätzt. Geht jedoch die Oxydation rascher vor sich als die Lösung des Oxydhäutchens, dann bilden sich auf den verschiedenen Körnern mit verschiedener Geschwindigkeit Schichten, welche bei längerer Einwirkung der Säure nach und nach stärker werden und von hellgelb bis dunkelbraun alle Farben durchlaufen. Durch dieses Verfahren erhält man besonders bei Eisen sehr klare Präparate. Man kann sowohl wässerige als auch alkoholische Lösungen verwenden, und zwar eignen sich folgende Konzentrationen: Salpetersäure, spez. Gewicht 1,22 Destilliertes Wasser Salpetersäure, spez. Gewicht 1,4 Äthylalkohol

1 ccm 199 „ 1 ccm 99 „

Durch die KURBATOFF'schen1 Untersuchungen ist nachgewiesen worden, daß bei Lösungen von gegebener Konzentration an Salpetersäure die Geschwindigkeit des Angriffes abhängig ist von der Natur des Lösungsmittels, und daß sie mit der elektrischen Leitfähigkeit der Lösungen wächst. Ordnet man die wichtigsten Lösungsmittel für Salpetersäure nach abnehmender Leitfähigkeit, so ergibt sich nach RAMSAY und A S T O N nachstehende Reihenfolge : Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Glyzerin, Propylalkohol, Amylalkohol, Essigsäureanhydrid. Um gleichzeitig einen gleichmäßigen Angriff und eine verschiedene Färbung der einzelnen Körner bei eisenreichen Legierungen zu erhalten, empfiehlt sich folgende Lösung: Salpetersäure, spez. Gewicht 1,4 Isoamylalkohol 3.

4 ccm 100 ,.

Pikrinsäure.

2

Die von ISCHEWSKY eingeführte Pikrinsäure wird gewöhnlich in gesättigter äthylalkoholischer Lösung benutzt. Einen langsameren Angriff K U R B A T O F K . — Contribution À l'étude métallographique des aciers trempés. Kev. Mét. "2, 169 (1905). I S C H E W S K Y , Neue mikrographische Gefügebestandteile auf der Oberfläche des gehärteten Stahls. Stahl und Eisen 1903 S. 120. 1

2

384

GOERENS und EUER: Metallographie

bekommt man bei Anwendung von Isoamylalkohol als Lösungsmittel. Die Veränderung der Wirksamkeit durch die Wahl von Amylalkohol ist bei der Pikrinsäure ähnlich wie bei der Salpetersäure, nur wird die Angriffsgeschwindigkeit noch mehr verlangsamt. Die gesättigten Lösungen entsprechen etwa folgenden Konzentrationen: Kristallisierte Pikrinsäure . . . 4g Äthylalkohol bzw. Isoamylalkohol . 100 ccm 4.

Salzsäure.

Die Salzsäure wurde von HEYN und MAKTENS1, insbesondere Studium der abgeschreckten Eisenkohlenstofflegierungen, eingeführt. verwendet folgende Mischung: Salzsäure, spez. Gewicht 1,19 . 1 ccm Absoluter Alkohol 100 „ Durch gleichzeitige Anwendung des elektrischen Stromes erreicht meist einen gleichmäßigeren Angriff. In diesem Falle benutzt man wässerige Lösung von folgender Zusammensetzung: Salzsäure, spez. Gewicht 1,19 . . . 1 ccm Destilliertes Wasser 500 „ 5.

zum Man

mau eine

Jod.

Die Anwendung dieses von OSMUND empfohlenen Ätzmittels erfolgt in der Weise, daß man eine Lösung von Jod in Jodkalium oder eine alkoholische Lösung von Jod mit einem Pinsel auf die zu untersuchende Fläche aufträgt. Das Eisen geht hierbei in Lösung, während der Kohlenstoff in Form eines dunklen Pulvers abgelagert wird. Aus diesem Grunde eignet sich das Jod besonders dort, wo es sich darum handelt, eine eventuelle Zellenbildung nachzuweisen, wie sie bei gewissen Wärmebehandlungen der Eisen-Kohlenstofflegierungen vorkommt. Die alkoholische Lösung hat folgende Zusammensetzung: Jod, kristallisiert 20 g Absoluter Alkohol 400 ccm 6.

Kupferammoniumchlorid.

Dieses von HEYN empfohlene Ätzmittel findet seine Hauptanwendung bei makroskopischen Untersuchungen, hauptsächlich von Eisenlegierungen. Es wirkt ähnlich wie das Jod, indem das Eisen in Lösung geht, während sich die kohlenstoffhaltigen Bückstände an Ort und Stelle absetzen. Für das in Lösung gehende Eisen wird eine entsprechende Menge Kupfer in Pulverform abgeschieden, und man muß dieses entfernen, bevor man das durch Kupferammoniumchlorid hervorgerufene Strukturbild erkennen kann. Die Anwendbarkeit des Kupferammoniumchlorids ist nicht so allgemein 1

1

E. HEYN, Erster Bericht a. a. O.

(JOEKENS

und

RUEH:

385

Metallographie.

wie die des Jods. Bei gewissen Eisensorten bleibt das Kupier nämlich derartig fest haften, daß man es durch Reiben nicht entfernen kann. Ein Vorteil dieser Methode besteht nach H E Y N 1 darin, daß sie gestattet, in Eisenlegierungen phosphorreiche Stellen von kohlenstoffreichen zu unterscheiden. Ist in irgend einem Punkte der Eisenlegierungen der Phosphor angereichert worden, dann färben sich die betreffenden Stellen durch das Kupferammoniumchlorid bräunlich, während die kohlenstotfreichen Stellen rein grau bis schwarz erscheinen. Für die Untersuchung der Legierungen des Eisens verwendet man das Kupferammoniumchlorid in wässeriger neutraler Lösung von folgender Zusammensetzung: Kupferammoniumchlorid, kristallisiert . . 12 g Dest. Wasser 100 ccm Hei der Untersuchung von Kupfer und dessen Legierungen läßt sich das Kupferammoniumchlorid ebenfalls mit Vorteil gebrauchen, jedoch emptiehlt es sich hier, dasselbe in ammoniakalischer Lösung anzuwenden. Man benutzt dieselbe Lösung, wie sie oben für Eisen angegeben worden ist, und gibt so viel Ammoniak zu, bis der anfänglich ausgeschiedene Niederschlag von Kupfersalz in Lösung gegangen ist. Das Reagens stellt dann eine dunkelblaue, klare Flüssigkeit dar. 7.

Natriumpikrat.

Bei den Eisenkohlenstofflegierungen handelt es sich häufig darum, einen bestimmten Bestandteil, das Eisencarbid (Cementit), nachzuweisen. Zu diesem Zwecke eignet sich eine Behandlung mit Natriumpikrat nach ISCHEWSKY2. Die Lösung wird folgendermaßen hergestellt: 2 g Pikrinsäure werden mit 25 g Natriumhydrat und 75 ccm Wasser eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbade digeriert. Hierauf gießt man die überstehende Lösung ab und verwahrt sie in einer luftdicht verschlossenen Flasche auf. Bei dem Atzen verfährt man in der Weise, daß man die Flüssigkeit auf etwa 100° erhitzt und den Schliff mit ihr so lange bei dieser Temperatur behandelt, bis das Eisencarbid dunkel gefärbt ist. Die übrigen Bestandteile der Eisenlegierungen werden hierdurch nicht verändert, Auf einen Punkt muß an dieser Stelle hingewiesen werden. Das Eisenkarbid, der Cementit, färbt sich nämlich nur dann dunkel, wenn seine Oberfläche eine gewisse Größe überschreitet. Sind die Lamellen sehr fein, wie sie z. B. in dem Perlit vorkommen, so bleibt das Natriumpikrat ohne Wirkung. 8.

Anlassen.

Eine ähnliche Wirkung, wie sie bei der Salpetersäure beschrieben wurde, nämlich die Bildung dünner Oxydhäutchen, läßt sich, und zwar meist 1

E. H E Y N , Bericht über Atzverfahren zur makroskopischen Gefügeuntersuchung des schmiedbaren Eisens und über die damit zu erzielenden Ergebnisse. Mitt. a. d. Kgl. Materialprüfungsamt Groß-Lichterfelde 24, 253 (1906). Intern. Verband f. d. Materialprüfungen d. Technik. 1906. Bericht zu Aufgabe 6. 2 a. a. O. STÄHLER, H a n d b u c h .

III.

25

386

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

mit viel schöneren Farbenerscheinungen, mit Hilfe der sogenannten Anlaßmethode erzielen. Werden gewisse Metalle an der Luft erhitzt, so bildet sich auf der Oberfläche eine Oxydschicht, deren Dicke mit der Temperatur und Erhitzungsdauer zunimmt. Entsprechend den Veränderungen, welche die Dicke dieser Oxydschichten erfährt, ändern sich auch deren Farben, und es beruht hierauf bekanntlich eine praktische Methode, die Temperatur des anzulassenden Stahles ungefähr zu schätzen. Wie W Ü S T nachgewiesen hat, gestattet diese Methode, Eisenphosphid von Eisencarbid zu unterscheiden, da beim Anlassen das Eisencarbid bereits lachsrot ist, wenn das Eisenphosphid kaum gelb gefärbt ist. Da die Unterscheidung mit Hilfe des Anlassens im allgemeinen auf Farbenunterschieden beruht, wendet man zur Wiedergabe vorteilhaft die Farbenphotographie an, weil mit Hilfe der gewöhnlichen Aufnahmen es selbst unter Anwendung orthochromatischer Platten nur ausnahmsweise gelingt, die verschiedenen Farbenwerte richtig wiederzugeben. Die Ausführung des Anlassens erfolgt in der Weise, daß das zu behandelnde Stück auf eine Eisen- oder Kupferplatte aufgelegt wird, welche durch eine untergesetzte Bunsenflamme erhitzt wird. Man beobachtet die Fläche im reflektierten Licht und schreckt die Probe in Quecksilber ab, sobald die Oberfläche die gewünschten Farbenunterschiede zeigt. Es ist meist von Vorteil, vor dem Anlassen die Probe etwas anzuätzen, da dann eine schärfere Begrenzung dar Gefügebestandteile erzielt wird. 1

9.

Die Entwickelung der Struktur bei hohen Temperaturen.

In vielen Fällen ist es wünschenswert zu wissen, welche Struktur die Materialien bei hohen Temperaturen aufweisen. Die meisten reinen Metalle haben die Eigenschaft, durch längere Erhitzung ihre Korngröße zu verändern, andere Legierungen erleiden Umwandlungen, gewisse chemische Verbindungen (z. B. Eisencarbid) zersetzen sich bei längerem Erhitzen auf bestimmte Temperaturen. Um den Mechanismus dieser Veränderungen zu studieren, sind Methoden ausgearbeitet worden, welche gestatten, die bei hohen Temperaturen vorhandenen Strukturen zu ermitteln. Eines der ältesten Verfahren rührt von S A N I T E K her, welcher vorschlägt, die polierte Probe in geschmolzenes Chlorcalcium einzutauchen. Hierdurch wird sie auf die betreffende Temperatur erhitzt und ihre Struktur durch die Einwirkung des Chlorcalciums, wahrscheinlich auch des darin fast stets gelösten Sauerstoffes, entwickelt. Die Ausführung dieses Verfahrens gibt nicht immer günstige B.esultate, es findet daher nur in Ausnahmefällen Verwendung. Eine in dieser Beziehung allgemeiner anwendbare Methode ist von 2

1 F. W Ü S T , Beitrag zum Einfluß des Phosphors auf das System Eisen-Kohlenstoff. Metallurgie 5, 73 (1908). Mitt. a. d. Eisenhüttenm. Institut der Kgl. Techn. Hochschule Aachen, 2, 122 (1908). 2 SANITER, Carbon and Iron. Journ. Ir. and Steel Inst. 1897. The Metallographist 1, 72 (1898).

387

GOEKENS u n d RLEK: Metallographic. 1

ausgearbeitet worden. Sie besteht darin, daß das zu untersuchende Material im luftleeren Räume auf die entsprechende Temperatur gebracht und dann mit einem gasförmigen Atzmittel behandelt wird. Ist die Wirkung des letzteren beendigt, so wird dasselbe wieder ausgepumpt und die Probe im luftleeren Räume erkalten gelassen. Der Apparat nach OBEKHOFFEH., welcher zu diesem Zwecke angewandt werden kann, ist in Fig. 192 wiedergegeben. Hierin bedeutet .1 das zu untersuchende Objekt, 2 die Heizvorrichtung, während die übrigen Teile zum Kühlen, Evakuieren usw. dienen. Bei der Untersuchung von EisenKohlenstofflegierungen hat BAIKOW 2 durch Erhitzen der polierten Proben im Stickstoffstrom und nachfolgendes Atzen mit gasförmiger Salzsäure ebenfalls günstige Resultate erzielt. OBEKHOFFER

II. Die makroskopische Untersuchung. Eine ganze Reihe von Beobachtungen läßt sich bereits mit bloßem Auge bzw. bei sehr geringen Vergrößerungen anstellen. So lassen sich z. B. Seigerungserscheinungen an Kupfer-Zinnlegierungen ohne weiteres an der Bruchfläche eines rasch erstarrten Regulus nachweisen, indem die zuerst (in der Nähe der Wandungen der Formen) erstarrten Teile der Legierung einen höheren Kupfergehalt besitzen, als die zuletzt erstarrten, von denen sie sich durch ihre rote Farbe deutlich unterscheiden. Bei der metallographischen Untersuchung eines Materials wird man stets damit beginnen, zunächst einen möglichst großen Querschnitt ohne Zuhilfenahme des Mikroskopes zu untersuchen.

Fig. 192.

Die Vorbereitung der zu untersuchen.

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zur

Objekthalter

mikr09k

mit

Ofen

0 P ^ < ' » Beobachtung

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Vakuum,

den Flächen für die makroskopische Untersuchung braucht in der Mehrzahl der Fälle nicht so weit getrieben zu werden, wie für die mikroskopische. Man begnügt sich im allgemeinen damit, das zu untersuchende Material durch Hobeln oder Fräsen mit 1 P. OBEBHOFPER, Metallographische Beobachtungen im luftleeren Räume bei höheren Temperaturen. Met. 6 , 542 (1909). Mitt. a. d. Eisenhüttenm. Inst. d. Kgl. Techn. Hochschule Aachen 3, 152 (1909). 8 BAIKOW, Sur la structure des aciers aux températures élevées, Rev. de Mét.

6, S 2 9

(19U9).

388

OroKitENs und Riki:: Metallographie.

einer ebenen Fläche zu versehen und diese hierauf mit Feile und Schmirgelpapier bis zur Körnung 0 oder 00 zu behandeln. Nur in Ausnahmefällen ist man genötigt, die Probe zu polieren, eine Arbeit, welche bei großen Querschnitten Stunden in Anspruch nimmt. F ü r die makroskopische Untersuchung verwendet man zum Atzen verdünnte Säuren, Jod oder bei vielen Eisenlegierungen besser Kupferammoniumchlorid. 1 F ü r das gute Gelingen der Ätzung ist es notwendig, daß die Oberfläche des zu untersuchenden Metalles vollständig frei von Fett und anderen Verunreinigungen ist. Dies läßt sich am einfachsten dadurch erreichen, daß man für die letzte Operation neues Schmirgelpapier verwendet und die Probe dann ohne weiteres in die Ätzflüssigkeit bringt. Weit umständlicher ist die Methode der chemischen Reinigung, unter Benutzung von Ätzkali, Alkohol und Äther. Schon bei kurzem Verweilen an der Luft verändert sich häutig die Oberfläche der geätzten Schliffe und es bilden sich Zonen von verschiedenen Farben. Während diese Farben für die subjektive Beobachtung nicht besonders störend sind, erschweren sie die photographische Aufnahme sehr wesentlich. F B Ü M O N T empfiehlt aus diesem Grunde die Anwendung der Photographie unter Wasser, wie sie weiter unten beschrieben wird. Bei Anwendung von Kupferammoniumchlorid ist dies umständliche Verfahren nicht nötig, wenn die Aufnahme sofort nach beendigter Ätzung vorgenommen wird. Photographische Aufnahme makroskopischer Präparate. — Da bei dieser Art von Untersuchungen nur geringe Vergrößerungen in Betracht kommen, genügen gewöhnliche photographische Apparate, von denen solche mit großem Balgauszug vorzuziehen sind. A u f s t e l l u n g u n d B e l e u c h t u n g d e r O b j e k t e . — Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Objekte derart aufzustellen, daß die zu photographierende Fläche ungefähr horizontal und die optische Achse des Objektives und der Kamera vertikal gerichtet ist. Meist genügt diffuses Tageslicht, um die Objekte hinreichend zu beleuchten. Man stellt zu diesem Zwecke die ganze Vorrichtung in einem möglichst hellen Räume auf, und zwar in der Nähe eines Fensters, welches nach Norden gelegen ist. Es empfiehlt sich, außer dem diffusen Tageslicht auch künstliche Beleuchtung vorzusehen. Zu diesem Zweck genügen eine oder mehrere 50 kerzige Glühlampen, welche in der Nähe des Objektes aufgestellt werden. Handelt es sich darum, Objekte in genau senkrechter Beleuchtung aufzunehmen, so ist die Zwischenschaltung eines Planparallelglases geboten, doch wird man 1 Berichte über die Anwendung der makroskopischen Untersuchung zur Prüfung der Metalle sind bei Gelegenheit des internationalen Kongresses für die Materialprüfungen der Technik 1906 in Brüssel durch W . A S T und E. H E Y N vorgelegt worden. Eine ausgedehnte Studie veröffentlichte später F R E M O N T ( C H . F R S M O N T , Essais des fers et aeiers par corrosion. Rev. de Met. 5, 649 [1908]).

GOKRENS

und

KRU«:

Metallographic.

389

es in solchem Falle vorziehen, die Aufnahme mit Hilfe eines später zu besprechenden Statives vorzunehmen. O b j e k t i v e . — Solange es sich um Aufnahmen handelt, bei welchen die Objekte verkleinert oder bis höchstens auf das Fünffache vergrößert werden sollen, lassen sich gewöhnliche photographische Objektive sehr wohl verwenden. Am besten sind für diesen Zweck solche Objektive geeignet, wie sie von Reproduktionsanstalten verwandt werden, jedoch sind diese außerordentlich teuer. Im allgemeinen genügt ein mit Irisblende versehener Anastigmat oder eine ähnliche Konstruktion (Brennweite 120 bis 180 mm). K a m e r a . — Die K a m e r a soll einen ßalgauszug besitzen, welcher etwa 0,75 bis 1 m lang ausgezogen werden kann. Dies wird notwendig, wenn die Objekte mehrfach vergrößert werden sollen. Man kann die Kamera entweder auf ein festes Gestell vertikal aufstellen oder aber ein Gestell benutzen, welches g e s t a t t e t , die Achse der Kamera gegen die Vertikale etwas zu neigen. Dies kann vorteilhaft werden, wenn aus Gründen der zweckmäßigen Beleuchtung das Objekt etwas schräg aufgestellt werden muß. Eine

/Eisssche

Vor-

richtung für derartige Aufnahmen ist in Figur 193 wiederge- ^jjß j geben. Das Objektiv A "" / befindet sich in einem Fig. 193. Vertikalapparat. Deckel, welcher sich seitlich herausschieben läßt. Das Objektivbrett ist mit einem Bügel B fest verbunden, welcher auf der Rundstange C auf und ab verschiebbar und in jeder Stellung durch eine Klemmschraube feststellbar ist. In ähnlicher Weise wird der Halter D für die Kassetten mit einer Klemmvorrichtung E versehen. Die Kontrolle der Scharfeinstellung auf der Mattscheibe geschieht in sehr einfacher Weise mit Hilfe der (in der Figur eingetragenen) Einstellupe F. Das Objekt G liegt auf einer Grundplatte, an deren Stelle eine mit Wasser gefüllte Cuvette treten k a n n , falls die Aufnahme unter Wasser erfolgen soll. Um eine Schrägstellung des

390

GOERENS

und

EUER:

Metallographie.

Apparates bewerkstelligen zu können, ist die Stange C um den Zapfen H drehbar angeordnet. Die Stabilität in einer jeden Lage wird dadurch ermöglicht, daß die beiden Stangen I in Rohren K verschiebbar sind, und zwar derart, daß mit Hilfe der Mutterschrauben L die Gesamtanordnung in einer beliebigen Lage festgestellt werden kann. Die Kamera ist so eingerichtet, daß sie auch in horizontaler Lage Verwendung finden kann. Als Unterlage benutzt man schwarzen Samt, wenn der Hintergrund dunkel werden soll. Soll dagegen der Hintergrund hell sein, so ist es nach F R E M O K T zweckmäßig, das Objekt durch eine Glasplatte zu stützen, welche sich in einiger Entfernung von dem hellen Hintergrunde befindet. Hierdurch lassen sich die störenden Schlagschatten vermeiden, welche auftreten würden, wenn man das Objekt direkt auf eine helle Unterlage brächte. III. Die mikroskopische Untersuchung. Zur mikroskopischen Untersuchung wird das Objekt durch auffallendes Licht beleuchtet und mit Hilfe des Mikroskops betrachtet bzw. das Strukturbild auf photographischem Wege festgehalten. Es sind daher hierunter zu besprechen die Beleuchtungs Vorrichtungen, die Mikroskopkonstruktionen und die photographischen Apparate und Arbeiten. A. Beleuchtungsvorrichtungen. L i c h t q u e l l e n . — Diffuses Tageslicht kann nur in sehr wenigen Fällen benutzt werden, und zwar dann, wenn es sich um sehr schwache Vergrößerungen handelt. Für stärkere Vergrößerungen benutzt man im allgemeinen künstliche Lichtquellen. Wo Elektrizität zur Verfügung steht, empfiehlt sich die Anwendung elektrischer Lampen, während man andernfalls auf Gas- und Kalklicht zurückgreifen muß. E l e k t r i s c h e Lampen. — Die intensivste Beleuchtung läßt sich mit Hilfe von Bogenlampen erzielen. Dieser Umstand ist von Bedeutung, wenn es sich darum handelt, bei starken Vergrößerungen photographische Aufnahmen zu machen. Durch die intensive Beleuchtung wird die Belichtungsdauer der Aufnahmen auf wenige Sekunden herabgedrückt, was stets vorteilhaft ist. Einen Nachteil zeigt das Bogenlicht, indem es im allgemeinen für die subjektive Beobachtung etwas zu grell ist. Jedoch kann man die Augen dadurch schützen, daß man in den Strahlengang eine Scheibe aus Milchglas einschaltet, welche für die Aufnahme wieder ausgeschaltet wird. Die nachfolgenden zwei Typen von Bogenlampen haben sich im allgemeinen bewährt, jedoch sind gewisse Vorsichtsmaßregeln zu beobachten, wenn man eine gleichmäßige und unveränderliche Lichtstärke haben will. Bei der SiEMENS-ScHUCKERT-Bogenlampe, wie sie auch für Projektionszwecke benutzt wird, sind die beiden Kohlenstifte einander parallel. Beim Einstecken derselben muß darauf geachtet werden, daß die obere stärkere Kohle, in welcher sich der Krater bildet, gegenüber der unteren etwas

GOERENS

und

ELEU:

Metallographie.

391

zurücktritt. In Fig. 194 sind die Kohlen punktiert eingetragen. Um die obere Kohle genau einstellen zu können, ist ihr Halter mit einer Kegulierschraube versehen. Geringe Verschiebungen der Lampe nach oben oder unten bzw. nach rechts und links lassen sich mit Hilfe der Schrauben 0 und IJ bewerkstelligen. Die Schraube C wirkt auf einen Kniehebel, welcher zum Heben und Senken vorgesehen ist, während die Schraube D die seitlichen Bewegungen vermittelt. Bei diesen Bogenlampen ist darauf zu achten, daß sie möglichst gleichmäßigen Strom erhalten. Ist das Netz Stromschwankungen unterworfen, dann wird durch die häufige Nachregulierung der Kohle ein unruhiges, flackerndes Licht erzeugt, was besonders für die photographische Aufnahme unbequem ist. Bei einer anderen Art von Bogenlampen, welche ganz besonders zu empfehlen ist, stehen die beiden Kohlen senkrecht zueinander, und die Regulierung erfolgt derart, daß entsprechend dem Abbrennen der Kohlen beide Halter nachgestellt werden. Diese Lampen brennen sehr ruhig und haben den Vorteil, daß durch das Abbrennen der Kraterkohle der Lichtpunkt nicht aus der horizontalen Achse herausgerückt wird, wie dies bei den erstbeschriebenen Bogenlampen stets in einem gewissen Maße der Fall ist. Wenn also diese Lampen einmal genau auf die optische Achse eingestellt sind bzw. die horizontale Kohle in der optischen Achse liegt, braucht während der Arbeit die Lampe nicht nachgestellt zu werden. Elektrische Glühlampen haben gegenüber den Bogenlampen den Vorteil, daß sie konstantes Licht geben und geringerer Wartung bedürfen. Ihre Anwendbarkeit für photographische Arbeiten ist jedoch eine beschränkte. Die Eigenart der Beleuchtungsvorrichtung bei mikrophotographischen Apparaten bringt es nämlich mit sich, daß man ein Bild der Lichtquelle in die Nähe des Objektives projiziert. Besteht die Lichtquelle aus sehr dünnen leuchtenden F ä d e n , wie dies bei Kohlen- und Metallfadenglühlampen der Fall ist, dann treten störende Interferenzerscheinungen auf. Diese werden durch Einschalten einer Mattscheibe unschädlich gemacht. Wegen der hierdurch bedingten Schwächung des Lichtes kann man diese Lampen daher nur dort verwenden, wo diffuses Licht benutzt werden kann, das heißt für geringe Vergrößerungen oder subjektive Beobachtung. Nernstlampen sind aus dem Grunde vorteilhafter, weil die leuchtenden Körper größere Abmessungen besitzen und die Interferenzerscheinungen durch entsprechende Einstellung herabgemindert bzw. unschädlich gemacht werden können. Speziell für metallographische Zwecke empfiehlt

392

GOEKKNS.

und

RIEH:

Metallographie.

es sich, einen Brenner zu verwenden, in welchem drei Stäbe als Glühkörper benutzt werden. Fig. 195 zeigt eine solche Einrichtung. In dem Knotenpunkt ist die Lichtintensität eine sehr erhebliche. Die drei Leuchtstäbe lassen sich einzeln ersetzen. Auch die Brennscheibe läßt sich auswechseln. Kür mikrophotographische Zwecke wurden vielfach auch Quecksilberbogenlampen empfohlen. Dieselben haben den Vorteil, daß sie kurzwellige, chemisch wirksame Strahlen in großer Menge aussenden und infolgedessen für sehr feine Arbeiten von Nutzen sein können. Die Nachteile, welche die Verwendung dieser Art von Lampen mit sich führt, sind jedoch derart, daß sie nur in wenigen Fällen Anwendung gefunden haben. Das Kalklicht findet, wie erwähnt, dann Anwendung, wenn elektrischer Strom nicht oder unregelmäßig zur Verfügung steht. Mit Hilfe der Knallgasflamme (Leuchtgas + Sauerstoff, oder Wasserstoff+ Sauerstoff) wird eine Kalkscheibe (oder ein Magnesiastift) erhitzt, wodurch ein weißes und intensives Licht erzeugt wird. Für die Gleichmäßigkeit der Beleuchtung ist es auch hier von Wichtigkeit, daß der Beschaffenheit des Leuchtkörpers große Aufmerksamkeit gewidmet wird. Durch längere Erhitzung wird er nach und nach zerstört und muß eine neue Fläche erhalten. Sehr praktisch sind daher drehbar angeordnete Kalkplatten, welche an verschiedenen Stellen erhitzt werden können. B e l e u c h t u n g s a p p a r a t e . — Das von der Lichtquelle ausgehende Licht muß durch eine Reibe von Apparaten hindurchgesandt und auf das Objekt konzentriert werden. Die Beleuchtungsvorrichtungen sollen so beschaffen sein, daß möglichst wenig Licht verloren geht; andererseits müssen sie gestatten, aus dem Licht diejenigen Farben auszuschalten, welche etwa für die photographische Aufnahme unbequem sind. Im allgemeinen ist die Anordnung der Beleuchtungsapparate derart, daß von der Lichtquelle ein reelles Bild in der Nähe des Objektives entworfen wird. Die Beleuchtung des Objektes erfolgt dann mit Hilfe von Spiegeln, Prismen oder Planparallelgläsern. Die Apparate, welche dazu bestimmt sind, die von der Lichtquelle ausgesandten Strahlen zu sammeln, werden mit Hilfe von entsprechenden Reitern verschiebbar auf einer sogenannten optischen Bank montiert. Hierunter versteht man ein kräftiges prismatisches oder zylindrisches Metallstück. Die günstigste Vereinigung der Strahlen erhält man dadurch, daß man in die Nähe der Lichtquelle eine Sammellinse bringt, welche in einer solchen Entfernung von der Lichtquelle aufgestellt wird, daß sich letztere in ihrem Brennpunkte befindet. Fig. 106 zeigt in A die Lichtquelle, welche sich im Brennpunkte der ersten Sammellinse D befindet. Nach seinem Austritt aus D ist das Bündel ursprünglich divergenter Strahlen in ein solches von parallelen übergeführt worden. Bringt man nun in dieses parallele Strahlenbündel eine zweite Linse C, so

UOEKENS

und

EUER:

Metallographie.

393

vereinigen sich nach dem Austritt aus dieser die Strahlen wiederum in deren Brennpunkte B. Es bildet sich demnach hier ein reelles Bild der Lichtquelle A. Die Helligkeit dieses reellen Bildes ist jedoch wesentlich geringer, als diejenige der Lichtquelle A, und zwar um so mehr, je mehr Strahlen auf dem Wege A B absorbiert werden. Es liegt im allgemeinen ein Vorteil darin, die Strecke D C möglichst kurz zu gestalten. Unter eine gewisse Grenze kann man jedoch nicht gehen, da der Punkt B, wie aus dem Späteren hervorgeht, in unmittelbarer Nähe des Objektives liegt und es nicht angenehm ist, die Lichtquelle A allzunahe beim Objektiv zu haben, namentlich dann nicht, wenn es sich um elektrisches Bogenlicht handelt.

Fig. 196.

Der Winkel ß, unter welchem die äußersten Randstrahlen in B zusammentreffen , ist abhängig von der Brennweite der Sammellinse C. Haben 1) und C gleiche Brennweiten, so wird u = ß. Um von dem von A ausgesandten Licht einen möglichst großen Teil aufzufangen, erscheint es auf den ersten Blick vorteilhaft, den Winkel cc groß zu wählen. Bei einer gegebenen Brennweite wird mit dem Durchmesser F der Linse D die aufgefangene Lichtmenge wachsen. Andererseits wächst mit dem Durchmesser der Linse, stets gleiche Brennweite vorausgesetzt, deren Dicke F. und mit dieser in sehr erheblichem Maße die Absorption des Lichtes. Uber einen bestimmten Durchmesser hinaus wird man also bei den Kondensatoren keine Vorteile erzielen. Dieser Umstand fällt um so mehr ins Gewicht, als die zweite Linse C ebenfalls ziemlich stark werden muß, wenn der Durchmesser des parallelen Lichtbündels D groß sein soll, wodurch weitere erhebliche Lichtverluste eintreten. Bei den neueren Konstruktionen optischer Bänke findet man daher Linsen von verhältnismäßig kleinem Durchmesser und entsprechend geringer Dicke, welche günstigere Resultate liefern, als sehr starkwandige Kondensatorsysteme. Für die Einstellung maximaler Klarheit des mikroskopischen Bildes ist es wünschenswert, den Winkel ß veränderlich zu machen. Um dies zu ermöglichen, schaltet man in das parallele Lichtbündel I) V oder das konvergente OB eine Blende ein, welche am besten in Form einer sogenannten Irisblende angewandt wird. Diese Blenden sind derart eingerichtet, daß man durch Verschieben eines Hebels die lichte Öffnung in weiten Grenzen verändern kann. Eine solche Blende ist in G angedeutet. Durch sie wird der Randwinkel des konvergenten Lichtbündels von dem Werte ß auf den W e r t u reduziert.

394

GOHRENS

uud

KIEK:

Metallographie.

Außer den Lichtstrahlen werden auch die Wärmestrahlen in der Nähe des Objektives konzentriert. Um eine Beschädigung der Objektive durch die Erwärmung zu verhindern, schaltet man in den Strahlenweg Absorptionsgefäße ein, welche diese Wärmestrahlen zum größten Teil zurückhalten. Die einfachste Form eines solchen Absorptionsgefäßes ist die in II angedeutete Wasserkammer, ein mit Wasser gefülltes Gefäß mit parallelen Glaswänden. Immerhin läßt eine solche Wasserkammer noch eine erhebliche Menge von Wärmestrahlen durch. W e n n , wie dies bei metallographischen Arbeiten häufig der Fall ist, grünliches Licht angewandt werden kann, so läßt sich eine »Steigerung der Absorptionsfähigkeit des Wassers dadurch erreichen, daß man dasselbe mit Eisenchlorür sättigt. Gleichzeitig säuert man die Flüssigkeit schwach an. Zur Verhinderung einer Oxydation wird das Absorptionsgefäß sorgfältig verschlossen und die Lösung mit einer Schicht Paraffin bedeckt. W7ie bereits erwähnt, ist es für sehr viele Arbeiten von Vorteil, Licht von einer bestimmten F a r b e zu benutzen, weil man dann die Unterschiede in den Tönungen, so wie sie von der Platte wiedergegeben werden, beim Einstellen besser beurteilen kann, als bei weißem Licht. Nach M A R K T A N N E R - T U R N E R E T S C H E R 1 sind die gebräuchlichsten monochromen Lichtfilter die folgenden: a) G r ü n e L i c h t f i l t e r . 1. Das ZETTNOWsche Lichtfilter. Dieses wird nach der Vorschrift von Z E T T N O W wie folgt hergestellt: 160 g reines Kupfernitrat und 14 g reine Chromsäure werden in Wasser zu 250 ccm gelöst und in etwa 1 ccm dicker Schicht angewandt. 2. Das E D E R S c h e Lichtfilter, eine Mischung von Indigoschwefelsäure mit Pikrinsäure. b) B l a u e L i c h t f i l t e r . 3. Ammoniakalische Kupierlösung. 10 g fein gepulvertes Kupfersulfat werden in 40 g Ammoniak (spez. Gew. = 0,96) gelöst. 4. Die FEHLiNGsche Lösung, welche man wie folgt herstellt: Man löst 10 g Kupfersulfat in 75 ccm destilliertem Wasser, ferner 30 g Atzkali und 40 g Seignettesalz in 75 ccm destilliertem Wasser, filtriert die beiden Lösungen und mischt sie schließlich. Da durch diese Lösung auch ein erheblicher Teil der chemisch wirksamen Strahlen absorbiert wird, empfiehlt sich dieselbe nur bei solchen Aufnahmen, welche keine starke Beleuchtung verlangen. c) G e l b e L i c h t f i l t e r . 5. Das Kaliumbichromat-Lichtfilter. Dasselbe besteht aus einer gesättigten Lösung von Kaliumbichromat in destilliertem Wasser. In ihrer Verwendung weit bequemer sind gefärbte Gläser, welche neuerdings im Handel zu haben sind. H a t man eine Irisblende zur Verfügung, welche ein P a a r Federn zum Festhalten besitzt, so lassen sieb diese gefärbten Filtergläser ohne weiteres einsetzen. In Fig. 196 ist ein solches Filter / angedeutet. 1

MARKTANNER-TURNERETSCHER,

Die Mikrophotographie

1890.

KNAPV,

Halle.

Goeiiens und Eleu: Metallographie.

395

B e l e u e h t u n g s a r t e n . — Die Strahlen, welche in der Nähe des Brennpunktes der Linse C (Fig. 196) vereinigt sind, müssen durch geeignete Vorrichtungen auf das Objekt gerichtet werden. J e nach der Richtung, in welcher die Strahlen auf das Objekt treffen, unterscheidet man senkrechte und schiefe Beleuchtung. Die Wirkungsweise dieser verschiedenen Beleuchtungsarten ergibt sich aus Figg. 197 u. 198. A B sei die optische Achse des Objektives, CD die Objektfläche, welche teils eben (GE], teils rauh {EF) sein soll. Die Lichtstrahlen mögen nun parallel in irgend einer Richtung, etwa G I I (Fig. 197) auftreffen. Infolge der spiegelnden Wirkung des ebenen Teiles C E wird das Licht in der Richtung Hl reflektiert, so daß von diesen Strahlen keine in das Objektiv gelangen. Der Teil C E erscheint demnach dunkel. Die Strahlen, welche auf den Teil E F auftreffen, werden nach allen Richtungen (diffus) zerstreut, so daß ein Teil des Lichtes auch in das Objektiv gelangt. Dieser Teil E F wird demnach gegenüber G E hell erscheinen. Diese in Fig. 197 schematisch dargestellte fl Art der Beleuchtung bezeichnet man als schiefe oder schräge Beleuchtung. In den! Falle, welcher in Fig. 198 skizziert ist, treffen die Strahlen parallel zur I optischen Achse des Mikroskops auf die senkrecht zu derselben eingestellten Schlifftläche. // Sie werden daher von den polierten Teilen senk*7777777^7777T7. ^ e recht wieder zurückge;V7/////&Vytv////// F D worfen und gelangen in F i g . 197. Fig. 198. das Objektiv. Die Strahlen, welche den Teil E F treffen, werden diffus reflektiert, so daß nur ein Teil der Strahlen in das Objektiv gelangt, ein anderer Teil dagegen nicht. Im Vergleich zu den benachbarten polierten Teilen erscheint demnach der Teil E F dunkel. J e nach der Beleuchtungsart läßt sich demnach der rauhe Teil E F als hell auf dunklem Grunde oder dunkel auf hellem Grunde darstellen. D i e B e o b a c h t u n g im s c h i e f a u f f a l l e n d e n L i c h t . — Die Hauptanwendung findet diese Beleuchtungsmethode bei den sogenannten Vorbereitungsmikroskopen (S. Seite 398). Ihr Prinzip besteht darin, daß die Schlifffläche schief zur optischen Achse des Mikroskops steht. Durch geeignete Verschiebung stellt man den Schliff so ein, daß man ein möglichst helles Bild erhält. Häufig verwendet man zur Beleuchtung des Objektes Spiegel. In Fig. 199 ist eine solche Anordnung skizziert. Hier bedeutet A einen Spiegel, welcher das Licht auf das Objekt B wirft. Dieses wird wie in Fig. 197 beleuchtet und kann durch das Mikroskop, dessen optische Achse durch C D angedeutet ist, beobachtet werden. Die E r z e u g u n g d e s s e n k r e c h t a u f f a l l e n d e n L i c h t e s . — Sche-

LLI

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396

Gokukxs und R i k k :

Metallographie.

matisch ist diese Anordnung in Fig. 200 angedeutet. Zwischen das Objekt B und das Objektiv C ist ein P l a n p a r a l l e l g l a s derart eingeschaltet, daß es den rechten Winkel zwischen der optischen Achse des Beleuchtungssystems D E und derjenigen des Mikroskops F G halbiert. Die aus der Richtung D kommenden Strahlen werden bei ihrem Auftreffen auf das Planparellelglas A teils nach HI reflektiert, teils gehen sie in der Richtung 1IE weiter. Derjenige Teil der Strahlen, welcher in der Richtung H I reflektiert wird, beleuchtet das Objekt. Von diesem werden die Strahlen mehr oder weniger vollkommen in der Richtung K L zurückgeworfen, treffen ein zweites F

I B

Fi!'. 199.

Fi5. 200.

Mal auf das Planparallelglas A und werden von diesem teils in der Sichtung L M zurückgeworfen, teils treten sie in der Richtung L N in das Objektiv. Durch Veränderung des Winkels « läßt sich übrigens mit dieser Vorrichtung auch eine schiefe Beleuchtung erzielen. Diese Art der Beleuchtung des Objekts ist nur so lange möglich, als der Abstand zwischen dem Objektiv C und dem Objekt B genügend groß ist, um die Zwischenschaltung einer solchen Glasplatte zu ermöglichen. Sobald die Brennweite des Objektives unter etwa 30 mm sinkt, wird der Abstand zwischen Objekt und Objektiv zu gering und man muß die Beleuchtung derart vornehmen, daß das Objektiv selbst als Kondensor wirkt. Dies wird in der Weise ausgeführt, daß man unmittelbar hinter das Objektiv ein Planparallelglas, einen Spiegel oder ein total reflektierendes Prisma einschaltet. Fig. 201 zeigt die Anordnung mit einem Planparallelglas. Die Wirkung dieses Planparallelglases ist durchaus die gleiche, wie vorher besprochen, nur mit dem Unterschiede, daß die Lichtstrahlen nach der Ablenkung durch das Planparallelglas A eine weitere Ablenkung durch das Objektiv erhalten. Da von dem Licht stets nur ein Teil reflektiert wird, während der Rest unverändert durchgeht, ist die Beleuchtungsstärke ziemlich gering. Auch entstehen Fehler in dem Bilde, sobald die Dicke des Planparallelglases erheblich ist. Hat man genügend starke Lichtquellen

GOEHENS

und

KLEK:

Metallographie.

397

zur Verfügung, so läßt sich diese Art der Beleuchtung mit Vorteil verwenden, da bei den Objektiven die ganze Apertur ausgenutzt wird. Bei einer anderen Beleuchtungsmethode wird die eine Hälfte des Objektives zur Konzentration der Lichtstrahlen auf das Objekt benutzt, während die andere Hälfte zur Bilderzeugung dient. Meist erfolgt die Ablenkung der Lichtstrahlen durch ein total reflektierendes P r i s m a , welches in den sogenannten Vertikalilluminator eingebaut ist. In Fig. 202 ist die Wirkung eines solchen Vertikalilluniinators schematisch dargestellt. Bezeichnet A das Objektiv, F ein total reflektierendes P r i s m a , dessen eine Kante nur bis an die optische Achse des Mikroskops reicht, so ist der Gang der Lichtstrahlen folgender: Der von der Lichtquelle kommende Strahl C wird von der Hypotenusenfläehe des Prismas parallel zur optischen Achse ab-

Fig. 201.

Fig. 202.

gelenkt, tritt durch das Objektiv auf das Objekt nach D, wird von hier wieder reflektiert und tritt auf der freien Seite in der Richtung nach E aus. Bei dieser Art der Beleuchtung hat man den Vorteil, daß ziemlich hohe Beleuchtungsintensitäten erzielt werden können, jedoch ist zu bemerken, daß dadurch, daß das Objektiv zur Hälfte von dem P r i s m a verdeckt wird, dessen Apertur nicht vollständig ausgenutzt wird und infolgedessen bei starken Vergrößerungen die Auflösung des Bildes keine so weitgehende ist, als wenn die ganze Apertur des Objektives ausgenutzt wäre. Auf diesen Mißstand der Prismenilluminatoren haben K O S E N H A I N und BENEDICKS hingewiesen. Letzterer zeigte an einem Strukturelement der Eisen-Kohlstofflegierungen, dem Perlit, daß die Aullösung desselben weit vollkommener ist, wenn man den Prismenilluminator durch ein nach Fig. 201 eingesetztes Planparallelglas ersetzt. 1

2

1 R O S E N H A I N , Deformation and Fracture in Iron and Steel. Journ. Iron and Steel Inst. 1906 II, 189. ' C. B E N E D I C K S , Eine bisher übersehene Grundbedingung f ü r die Erhaltungscharfer metallographischer Mikrophotographien bei starken Vergrößerungen. Met. (i, 320 (1909).

398

GOERENS und RLEU:

Metallographie.

B, M i k r o s k o p e . Die für die metallographischen Arbeiten zu verwendenden Mikroskope richten sich nach der Art der Untersuchung, welche man auszuführen hat. Wenn es sich lediglich darum handelt, festzustellen, ob die Politur einer Schlifffläche vollkommen ist, oder ob die Ätzung genügend fortgeschritten ist, so verwendet man handliche Konstruktionen, welche nur für kleine Vergrößerungen benutzt werden und so beschaffen sein müssen, daß die Untersuchung der Präparate möglichst rasch erfolgen kann. Sie sollen als V o r b e r e i t u n g s m i k r o s k o p e bezeichnet werden.

á

t.

Vorbereitungsmikroskope.

Als sehr bequemes Hilfsmittel hat sich in dieser Beziehung das durch M A R T E N S eingeführte Kugelmikroskop bewährt, welches in Fig. 203 abgebildet ist. Das Objekt wird ohne

B

A -^gp. . J L J m ijyW^SwMHBaPBj 8 B L ,, mm I Ii pjf

Fig. 203.

Kugelmikroskop nach MARTENS,

irgendwelche besondere Vorbereitung auf einen Tisch A gelegt, welcher sich in einer Kugelführung nach allen Richtungen hin bewegen läßt. Das Objektiv B ist in einen Tubus eingeschraubt, welcher am oberen Ende das Okular t trägt. Gehalten wird der Tubus durch einen Träger C, welcher von zwei Kugelflächen begrenzt ist. Eine jede dieser beiden ist entsprechend gelagert und kann mit Hilfe von Stellschrauben F, 0 in einer beliebigen Lage festgeklemmt werden. Auf- und Abbewegung des Tubus wird mit Hilfe von Zahn und Trieb H ermöglicht. Objektive und Okulare, w e l c h e b e i den V o r b e r e i t u n g s mikroskopen Verwendung

fin-

den. — Da es sich bei diesen Mikroskopen nur um vorbereitende Arbeiten handelt, wobei weder auf starke Vergrößerung noch auf photographische Wiedergabe gesehen wird, verwendet man möglichst billige Objektive. Dies ist um so befeuchteten mehr zu empfehlen, als pelte sehr tisch unddie Bei 26 leicht bis haben häufige mm Achromat HüYGENSche ZEissschen vierfache eine liegt. sich Beobachtung Beschädigung Objektive Vergrößerung aa Als Fabrikaten Okulare und Okulare der A, bewährt, der 2noch kommt verwendet und geben. Objektive mit deren 4. man demman Brennweite herbeiführen Ätzmittel mit folgenden solche, etwa welche kann. Objektiven zwischen eine Als Schliffe prakdopaus: 15

GOKRENS

und

RCEK:

399

Metallographie.

Bei einer Tubuslänge von 160 mm erhält man dabei folgende Vergrößerungen: Objektiv

Brennweite

V e r g r ö ß e r u n g bei Okular 2

V e r w e n d u n g von Okular 4

aa

26 15

31 56

56 97

,1 2.

Mikroskope mit photographischen

Einrichtungen.

a) O b j e k t i v e u n d O k u l a r e . Die Objektive müssen in erster Linie möglichst weitgehende sphärische Korrektionen besitzen, damit von ebenen Präparaten auch möglichst ebene Bilder erzeugt werden. Auch eine chromatische Korrektion ist deshalb wünschenswert, weil man häufig gezwungen ist, farbige Präparate bei weißem Licht zu beobachten. Es kommen daher für diese Zwecke in erster Linie die sogenannten Apochromate in Betracht. Die gewöhnlichen mikroskopischen Objektive sind unter der Voraussetzung konstruiert, daß das Objekt mit durchfallendem Licht beleuchtet und mit einem Deckglas versehen ist. Da bei den Metallen keine Dünnschliffe untersucht werden, erübrigt sich die Anwendung eines Deckglases, und man muß Apochromate benutzen, weche für die Benutzung ohne Deckglas korrigiert sind. Bei Benutzung der Objektive für homogene Immersion bringt man zwischen Objekt und Objektiv einen Tropfen Immersionsflüssigkeit, von welcher beide nachher sorgfältig zu reinigen sind. Bekanntlich liegt der Hauptwert der Apochromate darin, daß die Korrektion der sphärischen Aberration für drei verschiedene Farben des Spektrums ausgeführt ist. Infolge der großen Apertur ist nicht zu vermeiden, daß die von diesen Objektiven gelieferten Bilder eine gewisse Krümmung aufweisen, so daß Rand und Mitte des Bildes nicht gleichzeitig scharf erscheinen. Man muß daher auf geeignete Blendenöffnungen, zweckmäßige Wahl des Okulars, sowie entsprechenden Balgauszug Wert legen. Weiterhin kommt bei Objektiven mit beträchtlicher numerischer Apertur in Betracht, daß die verschiedenfarbigen Bilder eines Objektes, aus denen das definitive Bild zusammengesetzt wird, verschieden groß sind. Dieser Fehler kann dadurch kompensiert werden, .daß man das von dem Objektiv entworfene reelle Bild mit einem Okular betrachtet, welches den entgegengesetzten Fehler hat. Ist z. B. das von dem Objektiv entworfene blaue Bild größer als das rote, so wird man zum Rande des Bildes hin bläuliche Farbensäume bemerken. Wird dieses Bild mit einem Okular betrachtet, bei welchem das rote Bild größer als das blaue wird, so läßt sich dieser Fehler vollständig aufheben. Solche Okulare bezeichnet man mit dem Namen Kompensationsokulare. Ein Kompensationsokular besitzt eine vordere Linse, welche von dem Objektivbild ein Bild in der Ebene der Okularblende entwirft. Dieses Bild wird mit einem zweiten konvergenten System beobachtet.

400

CTOEKENS

b)

und

KLEIC

Metallogi-aphie.

Vergrößerungen.

Die Vergrößerung, welche bei der subjektiven Beobachtung erreicht •wird, ist von zwei Faktoren abhängig, der Vergrößerung des Objektives und derjenigen des Okulars. F ü r die Auflösung ist die Vergrößerung des Objektives maßgebend, welche man dadurch erhält, daß man die Zahl 250 ( W e i t e des deutlichen Sehens in Millimetern) durch die Brennweite des Objektives dividiert. Die Eigenvergrößerung eines Objektives von 4 mm Brennweite beträgt demnach -ä-J-n _ 62,5. Die Oesamtvergrößerung, welche durch die Beobachtung dieses Bildes durch das Okular erfolgt, richtet sich nach der Vergrößerung des letzteren. Richtige Tubuslängen vorausgesetzt, ist einem jeden Kompensationsokular die sogenannte Okular Vergrößerung als Nummer aufgedruckt, das ist diejenige Zahl, welche angibt, wieviel mal das vom Objektiv erzeugte reelle Bild vergrößert wird. Meist werden die Okulare nach dieser Zahl numeriert, d. h. ein Okular, welches die Zahl 4 trägt, hat eine vierfache Okular Vergrößerung. Die Gesamtvergrößerung, welche mit einem gegebenen optischen System (Objektiv + Okular) erhalten werden kann, ist demnach folgende:

Hierin

bedeuten: F Brennweite des Objektives in Millimetern, N Okularvergrößerung.

Die angegebenen Zahlen für die Gesamtvergrößerung sind naturgemäß nur dann richtig, wenn die richtige Tubuslänge eingehalten wird. Meist sind die Mikroskoptuben mit einer Teilung versehen, welche für die verschiedenen Stellungen die entsprechenden Tubuslängen angeben. Die letztere beträgt normalerweise 180 mm, bis auf geringe Abweichungen bei einzelnen Objektiven. Die für jedes Objektiv zu verwendende Tubuslänge ist auf seiner Fassung eingetragen. Englische Mikroskope, sowie die LE CHATELIER-Mikroskope, letztere aus konstruktiven Rücksichten, haben eine größere Tubuslänge, 250 mm. Die bei den verschiedenen optischen Systemen zu erhaltenden Vergrößerungen sind in nachstehender Tabelle angegeben.

Brennweite des

Sueher-

Objektives in

okular

mm

1 _ .

2-

Arbeitsokulai 4 u. 4 +

6

8

12

18 281

16

31

62

94

125

187

8

62

125

187

250

375

562

4

125

250

372

500

750

1125 1500

3

i

167

333

498

667

1000

2,5 2

!

200

400

600

800

1200

1800

250

500

750

1000

1500

2250

333

667

1000

1334

2000

3000

1,5

GROEITEXS

und

K U E R :

Metallographie.

401

Zum Zwecke der photographischen Aufnahme ersetzt man die Kompensationsokulare am besten durch Projektionsokulare, weil die letzteren derart eingerichtet sind, daß die vordere Linse sich den verschiedenen Abständen der Mattscheibe entsprechend einstellen läßt. Zu diesem Zwecke sind die Projektionsokulare, wie Fig. 204 zeigt, derart konstruiert, daß die vordere Linse A durch Verschiebung einer Feder B in einer schraubenförmigen Nut von der Okularblende G mehr oder ^ weniger entfernt werden kann. J e nac Balgauszugs muß das Projektionsokular gestellt werden, um gute Bilder zu liefern. Dasselbe ist deshalb auf dem hervorstehenden Rand mit einer Teilung versehen, die den verschiedenen Entfernungei von Mattscheibe und Okular entspricht Um die richtige Einstellung dieser Teilung zu ermitteln, benutzt man praktisch Maßstäbe, an denen man ohne weitere Umrechnung die einer bestimmten Kamerastellung entsprechende Skalennummer Fig. 204. Projektionsokular, des Projektionsokulars ablesen kann. Die Feststellung der Vergrößerung bei mikrophotographischen Aufnahmen geschieht in der Weise, daß man an Stelle des Objektes ein sogenanntes Objektmikrometer auf den Objekttisch bringt. Ein solches besteht aus einem sehr dünnen Glasplättchen, auf welches eine Teilung eingeritzt ist. Man erzeugt auf der Mattscheibe ein Bild des Mikrometers und mißt den Abstand der einzelnen Teilstriche voneinander. Die mit den verschiedenen Systemen zu erreichenden Vergrößerungen sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt. Es handelt sich hierbei um ZEisssche Fabrikate, unter der Voraussetzung normaler Bedingungen, d. h. richtiger Tubuslänge und Okularstellung. A p o c h r o m a t 16. Proj.-Ok • P-i L - S t . ' | 1. V. 16 18 37 56 75 94 112,5 1 2

22 25 50 75 100 125 150

Proj.-Ok. P 4 2

Komp.-Ok. K.,

Komp.-Ok. Ki

Komp.-Ok. Ä'6

K.-St.

1. V.

K.-St.

1. V.

K.-St.

1. V. . K.-St. j 1. V.

17 35,5 54,5 73,5 93 112 131

50 100 150 200 250 300 350

16 33 52,5 71,5 91,5 111 130,5

28 50 75 100 125 150 175

16 30,5 49 68 86,5 105 123,5

60 100 150 200 250 300 350

16 20 45 70 95 120 145

86 100 200 300 400 500 600

K.-St. = Kammerstellimg = Abstand der Mattscheibe vom Okular in Zentimetern. 1. V. = lineare Vergrößerung.

STÄHLER, Handbuch.

III.

26

402

G-OEKENS

und

Metallographie.

KLEI;:

A p o c h r o m a t 8. Proj.-Ok.

Pt

Proj.-Ok. P 4

Komp.-Ok.

Kt

Komp.-Ok.

Kt

Komp.-Ok. K6

K.-St.

1. V.

K.-St.

1. V.

K.-St.

1. V.

K.-St.

1. V.

K.-St.

1. V.

20 40 60 80 100 120 140

50 100 150 200 250 300 350

20 40 61 82 103 124 146

100 200 300 400

16 34 54 74 95 115 135

56 100 150 200

33 52 71 91 110 130 150

200 300 400 500 600 700 800

16 22 47 73 99 124 150

160 200 400 600 800 1000 1200

500 600 700

250 300 350

Apochromat Proj.-Ok. P 2 K.-St. 20 44 68 91 115 138 150

Proj.-Ok.

Pt

Komp.-Ok.

Kt

1. V.

K.-St.

1. V.

K.-St.

1. V.

100 200 300 400 500 600 650

22 45 68 92 115 138 150

200 400 600 800 1000 1200 1300

16 37 60 82 105 127 150

100 200 300 400 500 600 700

Apochromat 3 (Homogene Proj.-Ok. P 2 K.-St. 27 42 56 70 85 99 113

Pt

28 43

400 600 800

24 39 53

1000 1200 1400 1600 1800 2000

68 82

700 800 900 1000

1. V.

K.-St

1. V.

200 400 600 800 1000 1200 1400

24 40 55 71 87 102 118

400 600 800 1000 1200 1400 1600

16 37 60 82 105 127 150

Immersion).

K.-St.

200

11

K.-St.

K.-St.

1. V.

72 87 102 117 131 146

Komp.-Ok. Ks

Komp.-Ok.

K.-St.

58

Komp.-Ok. üf4

Komp.-Ok. Kt

1. V. 300 400 500 600

128 142

Proj.-Ok.

4.

98 112 127 142

c) D i e

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

24 39 53 68 82 98 115 127 142

Kt

Komp.-Ok. A'ö

1. V.

K.-St.

1. V.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

24 44 64 84 104 124

600 1000 1400 1800 2200 2600

—

—

—

—

—

—

Mikroskope.1

Nachstehend soll die Konstruktion zweier Mikroskoptypen und die Arbeitsweise mit denselben ausführlich beschrieben werden. F ü r die übrigen läßt sich aus dem Gesagten die Arbeitsweise leicht herleiten. S t a t i v n a c h MARTENS. In Fig. 2 0 5 ist in schiefer Projektion das MAKTENSsche Stativ dargestellt. Dasselbe besteht aus zwei Hauptteilen, dem Mikroskoptubus, welcher Objektiv, Okular und Beleuchtungsvorrichtung 1

Vgl. auch dieses Handbuch Bd. II Mikroskopie.

Gokiiens und K i e k : Metallographie.

403

trägt, und dein Objekttisch. Tubus und Objekttisch sind mit Hilfe von Zahn und Trieb verschiebbar eingerichtet. Der Tubus besteht aus zwei Teilen, einem äußeren E und einem inneren F. Aus Gründen, die später besprochen werden, ist der äußere Tubus wesentlich weiter als der innere. Das Objektiv A wird in einen Deckel C eingesetzt, welcher auf den äußeren Tubus aufgeschraubt werden kann. Wird die Beleuchtung mittelst Vertikalilluminators vorgenommen, so wird derselbe zwischen Objektiv A und Objektivdeckel C eingeschaltet. Das Okular D befindet sich in dem inneren Tubus F, auf dessen Umfang die Teilung eingraviert ist, welche die Tubuslänge angibt. Die Verschiebung des inneren Tubus F erfolgt in einem Deckel D, welcher ebenfalls abgeschraubt werden kann. Während des Mikroskopierens wird der Tubus nicht verschoben, da man sonst gleichzeitig die Lage des Vertikal-

illuminators und die Einstellung der Beleuchtung verändern würde. Aus diesem Grunde besitzt der äußere Tubus nur eine Grobeinstellung mit Zahn und Trieb H, I. Zur Scharfeinstellung des Objektes Ar ist der Objekttisch beweglich angeordnet. Die Bewegung kann durch eine Grobeinstellung Y erfolgen, während mit Hilfe des Zahnrades Z die Feineinstellung vorgenommen wird. Um bei photographischen Arbeiten aus der Entfernung eine genaue Einstellung vornehmen zu können, ist ein in Z eingreifendes kleines Zahnrädchen angebracht, welches mit Hilfe eines Universalgelenkes e (HOOKscher Schlüssel) und einer Stange F gedreht werden kann. Die Verschiebung des Objektes in dem Gesichtsfelde erfolgt durch die Stellschrauben B und C. Um schließlich die zu beobachtende Fläche des Objektes senkrecht zur optischen Achse einzustellen, wird das Objekt mit Hilfe der Federn P auf die Tischplatte Q aufgesetzt, welche ihrerseits 26*

404

GOERENS

uno

RI'EK:

Metallographie.

mit Hilfe der Schrauben a und b in den verschiedenen Lagen festgestellt werden kann. Soll mit sogenannten Mikroplanaren gearbeitet werden, welche ohne Okulare Verwendung finden und meist zur Herstellung von Ubersichtsbildern dienen, so werden aus dem äußeren Tubus die Deckel G und I) herausgenommen und an Stelle von Ü die entsprechenden Objektive eingeschraubt. Zu diesem Zwecke können die letzteren auf einen Trichter aufgeschraubt werden, dessen Gewinde das gleiche ist wie das von I). A r b e i t s w e i s e mit M i k r o p l a n a r e n bei B e l e u c h t u n g m i t d i f f u s e m T a g e s l i c h t . Das Objekt wird auf eine Glas- oder Kartonplatte aufgeklebt. Man benutzt hierzu beispielsweise eine geschmolzene Mischung aus gleichen Teilen Wachs und Siegellack. F ü r das Gelingen der Scharfeinstellung ist es notwendig, die zu beobachtende Fläche senkrecht zur optischen Achse einzustellen, was sich mit Hilfe des Tisches Q ausführen läßt. Zu diesem Zwecke bringt man ein nicht zu starkes Objektiv (etwa 16 mm Brennweite) auf dem Mikroskop an und nähert durch Bewegen des Triebes Y den Objekttisch bis auf etwa 1 mm dem Objektiv. Der Objekttisch selbst wird so gedreht, daß von den beiden Stellschrauben a die eine in der horizontalen, die andere in der vertikalen Achse der kreisförmigen Platte Q liegt. Durch Visieren in vertikaler Richtung kann man leicht feststellen, ob der Objektivrand oder die Kante eines an Stelle des Objektives eingeschraubten Justierlineals (Fig. 206) und die zu beobachtende Fläche einander parallel sind. Ist dies nicht der Fall, dann wird mit der einen Schraube a so lange eingestellt, bis die parallele Lage erreicht ist. Hierauf visiert man in horizontaler Richtung, d. h. man bringt das Auge Fig. 206. in die Höhe der Objektivachse A und sieht durch den 1 mm Justierlineal. breiten Zwischenraum zwischen A und JV. Hierbei wird man wieder Abweichungen von der parallelen Lage erkennen, welche sich mit Hilfe der zweiten Stellschraube ausgleichen lassen. Das Visieren wird sehr erleichtert, wenn man unmittelbar hinter den Zwischenraum zwischen Objekt und Objektiv ein Blatt weißes Papier bringt. Durch einige Übung wird man dazu kommen, in kurzer Zeit dem Schliff eine für die meisten mikrophotographischen Arbeiten genügende Einstellung zu erteilen. F ü r die Arbeiten mit Mikroplanaren genügt die nach diesem Verfahren erreichbare Genauigkeit der Justierung vollkommen. Beabsichtigt man, auch stärkere Systeme, insbesondere solche für homogene Immersion, zu verwenden, so muß eine weitgehende Paralleleinstellung vorgenommen werden, was nach der folgenden, von MARTENS und H E Y N 1 vorgeschlagenen Methode geschehen kann. 1 A. M A R T E N S und E. H E Y N , Uber die Mikrophotographie im auffallenden Licht und über die mikrophotographische Einrichtung der Kgl. Mech. Techn. Versuchsanstalt in Charlottenburg. Mitt. u. d. Kgl. Techn. Versuchsanstalt zu Berlin 1899. S. 73.

(idEuKNs und Ki KU: Metallographie.

405

Man bringt Apochromat 4 in Verbindung mit dem Kompensationsokular in den Tubus. Durch Drehen des Objekttisches um die optische Achse wird der kippbare Tischaufsatz in die erwähnte Stellung gebracht. „Das Objekt werde mit der Kreuztischverstellung wagerecht, z. B. im Okular gesehen nach links verschoben; das Bild wird im allgemeinen unscharf werden. Angenommen, es könnte durch Nähern des Objektes, also Drehung des H O O K sehen Schlüssels im Sinne des Uhrzeigers, wieder scharf erhalten werden, so ist Stellschraube a im entgegengesetzten Sinne zu verdrehen. Erschien dagegen das Objekt in seiner neuen Stellung erst wieder scharf durch Entfernen des Objektes, also Drehen des Schlüssels in einem dem Uhrzeiger entgegengesetzten Sinne, so ist Schraube a im Sinne des Uhrzeigers zu stellen. Diese Arbeit, wird so lange ausgeführt, bis das Objekt bei horizontaler Bewegung im Bereiche der Verstellbarkeit des Kreuztisches vollkommen scharf bleibt. Analog führt man bei Bewegung des Objektes in vertikaler Richtung die Einstellung mit Hilfe der Schraube b aus. Bei einiger Übung sind diese Arbeiten in ganz kurzer Zeit auszuführen. Zum Schluß ist nun gewöhnlich noch eine geringfügige Nachstellung des Prismas um seine beiden Drehachsen erforderlich, um das Bild vollkommen in die Mitte des Sehfeldes zu lenken. Bei richtiger Aufstellung der Kamera muß nun nach Einschalten des Projektionsokulars und Anschieben der Kammer auch auf der Mattscheibe das Bild nahezu zentral erscheinen. Kleine Abweichungen verbessert man hier wieder durch Drehen des Prismas." A r b e i t s w e i s e m i t M i k r o p l a n a r e n bei s c h r ä g a u f f a l l e n d e m L i c h t . In die optische Achse der Beleuchtungsvorrichtung wird ein Spiegel gebracht und die reflektierten Strahlen unter dem gewünschten Winkel auf das Objekt N (Fig. 205) gelenkt. Diesem Fall entspricht das in Fig. 199 skizzierte Schema der Beleuchtung, er ist bei der Skizze Fig. 205 vorausgesetzt. Hierin stellt i den Spiegel dar, welcher von einem kleinen Stativ gehalten wird, welches an dem äußeren Tubus E angebracht ist. Diese Anordnung wird jedoch selten gebraucht, sie hat meist nur dann Zweck, wenn man Objekte, beispielsweise Kristalle, aufnehmen will, deren Körperlichkeit durch die Erzeugung kräftiger Schlagschatten hervorgehoben werden soll. A r b e i t s w e i s e mit M i k r o p l a n a r e n bei s e n k r e c h t a u f f a l l e n d e m Licht. Wie oben erwähnt, läßt sich zu diesem Zwecke ein Planparallelglas verwenden, welches entweder zwischen Objekt und Objektiv oder zwischen Objektiv und Okular eingeschaltet wird. Außer Planparallelgläsern können auch total reflektierende Prismen Anwendung finden. B e l e u c h t u n g mit P l a n p a r a l l e l g l a s zwischen Objekt und O b j e k t i v . Der Halter für den Spiegel i (Fig. 205) kann auch dazu dienen, ein Planparallelglas zwischen Objekt und Objektiv anzubringen. Da im allgemeinen mit geringeren Vergrößerungen gearbeitet wird, bei welchen es mehr auf gleichmäßige Beleuchtung eines großen Gesichtsieides, als auf Intensität der Beleuchtung ankommt, wird die Einstellung der Beleuchtungs-

406

GOKRENS

und

RUER:

Metallographie.

Vorrichtung so e r f o l g e n , d a ß d e r B r e n n p u n k t d e r L i n s e C (Fig. 196) n i c h t auf d a s P l a n p a r a l l e l g l a s f a l l t , s o n d e r n e t w a s ü b e r d i e s e s h i n a u s . Auf d i e s e W e i s e wird e i n e g r ö ß e r e F l ä c h e d e s O b j e k t e s g l e i c h m ä ß i g beleuchtet. D a s A u f s u c h e n d e r r i c h t i g e n S t e l l u n g des P l a n p a r a l l e l g l a s e s w i r d in d e r W e i s e v o r g e n o m m e n , d a ß m a n es so l a n g e n e i g t , bis m a u a u f d e r M a t t s c h e i b e d e r p h o t o g r a p h i s c h e n K a m e r a die m a x i m a l e Helligk e i t des b e l e u c h t e t e n G e s i c h t s f e l d e s e r r e i c h t h a t . A u c h die r i c h t i g e Stell u n g d e r L i n s e C wird a m b e s t e n d a d u r c h f e s t g e s t e l l t , d a ß m a n sie etwas auf der optischen B a n k hin- und herbewegt. Im allgemeinen erhält m a n die g ü n s t i g s t e B e l e u c h t u n g , w e n n diese L i n s e sich in u n m i t t e l b a r e r N ä h e des M i k r o s k o p e s b e f i n d e t (etwa 10 — 2 0 cm von d e s s e n o p t i s c h e r A c h s e e n t f e r n t ) . D i e B l e n d e F b l e i b t weit g e ö f f n e t , w ä h r e n d die in d e n Mikroplanaren befindliche Objektivblende mehr oder weniger verengert w e r d e n k a n n . F ü r die B l e n d e n ö f f n u n g des O b j e k t i v e s l a s s e u sich a l l g e m e i n e K e g e l n n i c h t a u f s t e l l e n . M a n v e r f ä h r t p r a k t i s c h so wie bei g e w ö h n l i c h e n p h o t o g r a p b i s c h e n A u f n a h m e n , i n d e m m a n die E i n s t e l l u n g d e s B i l d e s bei voller B l e n d e n ö f f n u n g m a c h t u n d d a n n die B l e n d e so weit schließt, d a ß die S c h ä r f e d e s B i l d e s m ö g lichst g l e i c h m ä ß i g ist. B e i zu e n g e n B l e n d e n öffnungen werden häufig geringe Helligkeitsu n t e r s c h i e d e auf d e m O b j e k t zu s t a r k a u s g e p r ä g t , z. B. d a n n , w e n n d a s O b j e k t n i c h t g a n z eben geschliffen i s t , s o n d e r n v e r t i e f t e u n d e r h a b e n e T e i l e zeigt. E i n e B l e n d e n ö f f n u n g von 5 — 7 m m wird b e i s o l c h e n O b j e k t e n p r a k t i s c h s e i n , w e l c h e ziemlich g l e i c h m ä ß i g hell s i n d , w ä h r e n d bei Obj e k t e n , w e l c h e g a n z helle u n d g a n z d u n k l e Gefügebestandteile aufweisen (mittelharter Stahl und dgl.) die B l e n d e w e i t e r g e s c h l o s s e n w e r d e n k a n n , bis auf e t w a 3 m m .

Vnfww— Pig

ft

g e a c h t e t , d a ß die E n t f e r n u n g z w i s c h e n d e r H i n t e r -

207

Vertikalilluminator

Arbeitsweise mit Apochromaten bei senkrecht auffallendem Licht. Beleuchtung des Objektes mittelst Vertikalilluminators. D e r mit einem total reflektierenden P r i s m a p v e r s e h e n e V e r t i k a l i l l u m i n a t o r (Fig. 207) e n t h ä l t ein G e w i n d e , m i t w e l c h e m e r in d e n T u b u s d e c k e l e i n g e s c h r a u b t w e r d e n k a n n , ein zweites zur A u f n a h m e des Objektives. Bei der A u s f ü h r u n g der Vertikalilluminatoren wird darauf

linse des Objektives u n d dem P r i s m a möglichst g e r i n g ist. Die Einstellung der Beleuchtung e r f o l g t in d e r W e i s e , d a ß m a n d i e I r i s b l e n d e , w e l c h e a u f d e n V e r t i k a l illuminator aufgesteckt werden k a n n , vollständig schließt. Die Linse B (Fig. 196) b l e i b t in i h r e r L a g e , so d a ß d e r l e u c h t e n d e P u n k t i m B r e n n p u n k t e des Systems liegt. Blende F wird etwa zur H ä l f t e geöffnet, u n d (ZEISS).

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

407

die Linse C so weit verschoben, daß man ein Bild des Lichtpunktes auf dem Fenster des Vertikalilluminators bemerkt. Mit Hilfe eines schwachen Objektives (etwa Objektiv 16) wird dann dem Vertikalilluminator durch Drehung um die optische Achse des Mikroskopes, sowie Drehung des Prismas um seine Längsachse eine solche Stellung erteilt, daß bei geschlossener Blende das Bild der Blendenöffnung scharf auf dem Objekt zu erkennen ist. Auch bei Verwendung stärkerer Systeme ist es zweckmäßig, die Einstellung zunächst mit einem schwächeren Objektiv vorzunehmen, weil das Aufsuchen der geeigneten Prismenstellung sonst zu mühsam ist. B e l e u c h t u n g d e s O b j e k t e s m i t t e l s t P l a n p a r a l l e l g l a s e s . Eine weitergehende Ausnutzung der Objektive, besonders der stärkeren, ist möglich, wenn man das total reflektierende Prisma durch ein Planparallelglas ersetzt, welches das ganze Objektiv bedeckt. Bei der Wahl von Planparallelgläsern zu dem vorliegenden Zweck muß darauf geachtet werden, daß nur ganz dünne Gläser verwandt werden. Auch muß die Lichtquelle hinreichend intensiv sein, damit bei den photographiselien Aufnahmen die Beleuchtungsdauer nicht zu stark vergrößert wird. In Fig. 208 ist ein derartiger Illuminator nach B E C K abgebildet. Fig. 208. Eine Arbeit, welche besonders langwierig wird, wenn B E C K scher Illuminator man mit starken Vergrößerungen arbeitet, besteht in der Einstellung der zu untersuchenden Fläche senkrecht zur optischen Achse des Mikroskopes. Man kann sich diese Arbeit dadurch erleichtern, daß man von vornherein die Probe auf ein Glasplättchen derart aufklebt, daß die zu untersuchende Fläche parallel zur Glasplatte ist. Den Mikroskoptisch stellt man ein für allemal senkrecht zur optischen Achse ein, dann ist jederzeit die Einstellung normal. Um das Aufkleben in geeigneter Weise bewerkstelligen zu können, bedient man sich folgender Apparatur. Man stellt eine Anzahl Ringe von verschiedener Höhe und verschiedenem Durchmesser her. Einen solchen Ring, dessen beide Endflächen genau parallel sein müssen, setzt man auf eine eben geschliffene Glasplatte, bringt den aufzuklebenden Schliff mit der Schlifffläche nach unten in den Bing, drückt etwas Klebwachs auf den Schliff und endlich den Objektträger auf den Bing. In Fig. 209 deutet A die plangeschliffene Unterlagsscheibe, B den aufzuklebenden Schliff an, ü ist der Bing, das Klebwachs ist schwarz angelegt, der Objektträger aus Glas ist mit D bezeichnet. Aus der Figur ist ersichtlich, daß nur dann die Fläche E F des Objektes senkrecht zur optischen Achse stehen wird, wenn auch die beiden Flächen des Objektträgers einander parallel sind.

408

G OER UNS u n d

RUER:

Metallographie.

Häufig kommt es vor, daß man denselben Punkt eines Objektes nach verschiedenen Behandlungen wieder aufsuchen muß. Bei magnetischen Legierungen läßt sich dies z. B. dadurch ermöglichen, daß man den Schliff nicht aufklebt, sondern mit Hilfe eines Magneten auf dem Objekttisch festhält. Es genügt hierfür meist ein kleiner Hufeisenmagnet, welchen man (Fig. 210) derart biegen kann, daß die beiden Polflächen etwa senkrecht zueinander stehen. Dieser Magnet kann aus einem flachen Wolframstahl hergestellt und mit dem Objekttisch verschraubt werden. E s ist nur notwendig, auf dem Objekt A, wie in Fig. 210 angedeutet ist, noch eine Fläche mn anzuschleifen. Bleibt die Fig. 210. Stellung von Tisch und Magnet unverändert, so läßt sich durch einfaches Aufsetzen des Objektes auf die Fläche o n und durch Heranschieben an die Polfläche B jederzeit der gesuchte Punkt wiederfinden. Bei unmagnetischen Legierungen läßt sich diese Methode natürlich nicht anwenden, auch ist es meistens nicht möglich, die Einstellung in der Weise vorzunehmen, daß man den Objektträger immer in dieselbe Stellung bringt, weil man in den meisten Fällen gezwungen ist, zwecks weiterer Ätzung den Schliff von dem Träger wieder abzunehmen. Ein Mittel, die gesuchte Stelle w iederzufinden, besteht darin, durch gekreuzte Nadelrisse die Stelle ungefähr zu fixieren und durch Verschiebungen des Objekttisches aufzusuchen. In Fig. 211 ist ein Mikroskop von R O T E N H A I N dargestellt, so wie es zur Zeit von B E C K , London, gebaut wird. Die Beleuchtung des Objektes erfolgt in der oben erwähnten günstigen Weise durch eine schräg gestellte Glasplatte. Die Arbeitsweise mit diesem Mikroskop ist derjenigen mit dem M A R T E N S sehen sehr Fig.'211. Mikroskopstativ nach R O S E N H A I N (Konstruktion BECK). ähnlich.

(IOKKENS u n d KLEI::

409

Metallographie,

M i k r o s k o p n a c h L E C H A T E L I E B . Die Schwierigkeit, eine Probe senkrecht zur optischen Achse des Mikroskopes einzustellen, wird bei diesem Mikroskop dadurch umgangen, daß die optische Achse des Objektives vertikal gestellt ist. In Fig. 212 ist schematisch der Strahlengang in dem L E C H A T E L i E i i s c h e n Mikroskop angegeben. Der einfallende Lichtstrahl wird in ein total reflektierendes Prisina B gesandt und von diesem vertikal nach oben abgelenkt. Das Objektiv C dient, wie bei den bisher besprochenen Konstruktionen, als Kondensator für das Licht, und zwar gelangt der Strahl durch eine Öffnung in dem Objekttisch auf die zu untersuchende Probe. Von dieser werden die Strahlen wieder zurückgeworfen, treten durch das Objektiv zurück und werden nun mit Hilfe eines zweiten total reflektierenden Prismas 1) wiederum in eine horizontale Richtung übergeführt. Durch Drehung des Prismas D um eine vertikale Achse läßt sich, wie der Horizontalschnitt Fig.212 1 1, erkennen läßt, der Lichtstrahl einmal c z zfczz in die Richtung D F, ein zweites Mal in B die Richtung D II Vertikalschnitt überführen. Hierdurch ist die Möglichkeit gegeben, in die optische Achse des mit einem Projektionsokular versehenen Armes FD eine photographische Kamera, in den Arm D E dagegen ein gewöhnliches KompenJsationsokular zur subjektiven BeobachHorizoatalschnitt tung einzuführen. Der Objekttisch ist ein für allemal senkrecht zur optischen Achse des Objektives M montiert und kann F i g . '212. S c h e m a d e s L E CHATELIEK-Mikroskopi-'S. durch ein Schraubengetriebe in der Vertikalen verschoben werden, Durch Einlegen einer eckig ausgeschnittenen Platte in den Objekttisch läßt sich nach G U I L L E T eine bestimmte Stelle des Präparates rasch wiederfinden. Das Beleuchtungsprisma B ist ebenfalls fest montiert. Allerdings gibt es Konstruktionen, bei denen das Prisma drehbar angeordnet ist, doch dürfte im allgemeinen die feste Stellung des Prismas vorzuziehen sein.

ja

f

410

und

GOEUENS

RUEK

: Metallographie.

W e n n bei der Abbildung störende Schleier auftreten, so liegt dies meist daran, daß die Einstellung der Beleuchtung unrichtig ist. Eine Veränderung des Einfallswinkels der eintretenden Lichtstrahlen läßt sich durch Verschiebung der Eingangs-

rtJULBlende •¡rrflrÄ\

U in der Weise exzentrisch aufzustellen, daß die Achse der Öffnung um einige Millimeter nach oben verschoben wird. Die durch

FigS 213 ,md 211 wieder

Jf C 5

'

"

gegebene Konstruktion entspricht der Ausführung, wie F i g . 213. M i k r o s k o p n a c h L K C H A T K I . I K I : sie durch die F i r m e n P E L L I N , (Konstruktion I'EI.UX). Paris und dorf, in D den U J Ä R J Handel UN, Düsselgebracht wird. Nach demselben Prinzip sind von R E I C H E R T in W i e n , sowie L E I T Z , Wetzlar, Mikroskoptypen geschaffen worden. In den Figg. 215 und 216 sind Abbildungen dieser Ausführungen wiedergegeben. Die bisher beschriebenen Mikroskopkonstruktionen verlangen eine feste Aufstellung in einem besonderen E a u m e , wodurch sich die Unter-

Fig.

214.

W ^itj

Mikroskop nach

LE

CHATEUEU

(Anordnung von

D I JAIIDIN).

suchung großer Objekte von selbst verbietet. E s kann vorkommen, daß man einen größeren Gegenstand, ein Schmiedestück und dgl. untersuchen muß, ohne daß dasselbe zerschnitten werden darf. F ü r solche Zwecke

GOERENS

und

RUER

411

: Metallographie.

ist es wünschenswert, ein Mikroskop anzuwenden, welches transportabel ist, so daß die Unterj „ suchung in der W e r k HflT^rasgBBaSjLji S statte vorgenommen IN III H werden kann. Unter ^IM H J. ^ \ 's der Bezeichnung Werkstatt mikroskop VZ¡JssgSsMP]^^^^^^^ ist von S T E A D 1 eine Mikroskopkonstruktion angegeben worden, welche sich als sehr zweckmäßig erwiesen hat. Zur Vor» nähme photographi^IjHfc m scher Aufnahmen in der W e r k s t a t t ist i-.T . i ,. F i g . 215. Mikroskop nach L E C H A T E M K U die Konstruktion (Konstruktion R E I C H E R T ) . kaum geeignet, weil die Anbringung einer Kamera den Hauptvorteil dieses Mikroskopes. seine leichte Aufstellbarkeit, illusorisch machen würde. In Fig. 217 ist ein Längsschnitt durch das S T E A D sehe Werkstattmikroskop wiedergegeben.

Fig.

216.

Mikroskop nach

LE

CHATELIER

(Konstruktion

LEITZ).

IV. Die photographische Technik. 2 Das im folgenden beschriebene Arbeitsverfahren soll nur ein Beispiel geben, nach welchem sich gute Resultate erzielen lassen. E s entspricht im großen und ganzen der im eisenhüttenmännischen Institut der technischen Hochschule Aachen üblichen Arbeitsweise. Natürlich lassen sich 1 STEAD, Note on a Workshop microscope, J o u r n . Iron and Steel Inst. 78, 22 (1908 III). 4 Nach G O E R E N S , E i n f ü h r u n g in die Metallographie. K N A P P , Halle 190(i (vgl. auch dieses H a n d b u c h Bd. I I Photographie).

412

GOEREN;? u n d KIEK:

Metallographie.

mit anderen als den angegebenen Mitteln bei entsprechender Handhabung ebenfalls gute Resultate erzielen. W a h l d e r p h o t o g r a p h i s c h e u P l a t t e n . — Handelt es sich um die Aufnahme geringerer Vergrößerungen (weniger als 100fach linear) bei ziemlich starker Beleuchtung des Objektes, so läßt sich wohl jede gute Trockenplatte verwenden. Es ist ratsam, weniger empfindliche Fabrikate zu benutzen, wenn die Lichtquelle sehr intensiv ist, insbesondere bei elektrischem Bogenliclit. Bei stärkeren Vergrößerungen empfiehlt es sich, wie früher erwähnt, nach Möglichkeit monochromes Licht zu wählen. In diesen Fällen eignen sich orthochromatische Platten 1 am besten zur Aufnahme, da dieselben auch für farbiges Licht hoch empfindlich sind. Die A u f n a h m e . — Da die Stärke der Beleuchtung des Objektes von den verschiedensten Uniständen abhängt und selbst bei derselben Lichtquelle häufig wechselt, ist es vorteilhaft, daß man durch einen Vorversuch Fig. 217. Werkstattmikrosko]) nach STEAD. die richtige Belichtungsdauer ausprobiert. Zu diesem Zwecke eignet sich am besten eine sogenannte Schiebekassette, welche so eingerichtet ist, daß sich die photographische Platte hinter einem schmalen Spalte verschieben läßt, so daß man von demselben Teile des Objektes eine Reihe schmaler Aufnahmen nebeneinander und von verschiedener Belichtungsdauer machen kann. Die so belichtete Platte wird 10 Minuten lang entwickelt, dann fixiert. J e nach dem Aussehen der einzelnen Bildstreifen wählt man alsdann die Belichtungsdauer für die endgültige Aufnahme. a) D i e H e r s t e l l u n g d e r N e g a t i v e . Die Entwickelung der N e g a t i v e . — Nachdem die Platte belichtet ist, muß das noch unsichtbare latente Bild entwickelt werden. Die Entwickelung besteht darin, daß die 1

Z. B.: Perorto-Platten, Marke Grün siegel.

PERUTZ, München.

Gokhens und Iii ei: : Metallographie.

413

Platte der Einwirkung gewisser chemischer Substanzen ausgesetzt wird, welche dem auf der Platte vorhandenen Bromsilber das Brom entziehen und so metallisches Silber ausfällen. Da diese Reaktion zuerst und am stärksten an den belichteten Stellen der P l a t t e stattfindet, werden hier die Platten am meisten geschwärzt, während das unbelichtete Bromsilber weiß bleibt. Der Entwickler bestellt in der Regel aus einer Mischung einer reduzierenden Substanz mit Alkali. F ü r mikrophotographische Zwecke hat sich folgende Metol-Adurolmischung als vorzüglich erwiesen. 1 Wasser 1000 ccm Metol 10 g Adurol 50 ., Natriumsulfit (krist.) . . . . 300 .. Pottasche (K2CO;j) 250 ,. Bromkalium 1 — 2 .. Das Metol und Adurol ist vor dem Sulfit zu lösen. Zum Gebrauche nehme man auf 1 Teil Lösung 10—15 Teile destilliertes Wasser. Die Temperatur des Bades betrage nicht über 18—19° C. Wegen der Anwendung anderer Entwickler wie: Hydrochinon, Glycin, Pyrogallol und dgl. muß auf die betr. Gebrauchsanweisungen verwiesen werden. Aus dem Verlaufe der Entwickelung kann man beurteilen, ob die Belichtungszeit richtig gewählt war. Man kann nämlich beobachten, daß die hohen Lichter, das sind diejenigen Stellen, wo die stärkste Lichtwirkung stattgefunden h a t . zuerst erscheinen. Gleichzeitig mit dieser Oberflächenentwickelung dringt der Entwickler in die Tiefe der Schicht, es findet Tiefenentwickelung statt. Verlaufen Oberflächen- und Tiefenentwickelung gleichzeitig, so hat man das typische Bild der Normalentwickelung, wie sie bei richtig entwickelten Platten stets stattfinden soll. Geringfügige Fehler in der Belichtung lassen sich nun in vielen Fällen durch geeignete Veränderung in der Entwickelungsflüssigkeit ausgleichen. W a r die Platte zu lange belichtet (überexponiert), so erscheint das Bild zu rasch auf allen Teilen und der Entwickler hat keine Zeit, in die Tiefe zu dringen, um die hohen Lichter genügend zu schwärzen. In solchem Falle empfiehlt es sich, den Entwickler etwas zu verdünnen und einige Tropfen Bromkaliumlösung von folgender Zusammensetzung zuzugeben: Bromkalium, krist 10 g Destilliertes Wasser 100 ccm. Dasselbe Resultat erzielt man durch Zusatz einer geringen Menge alter Entwickelungsflüssigkeit. W a r die Platte zu wenig belichtet (unterexponiert) so setze man etwas von folgender Pottaschelösung zu: 1 Nach den Gebrauchsanweisungen im Photohandbuch J. Hauff & Co., G. m. b. H.. Feuerbach, Württemberg.

Hauff , der Finna:

414

GOERENS

und

KUER:

Metallographie.

Kaliumcarbonat, krist Destilliertes Wasser

10 g 100 ccm.

Um den GaDg der Entwickelung zu verfolgen, hält man die Platte ab und zu während eines Augenblickes gegen das rubinrote Licht der Lampe und kontrolliert in der Durchsicht die Dichtigkeit der belichteten Stellen der Platte. Im allgemeinen soll die Entwickelungsdauer 10 Minuten nicht überschreiten. D a s F i x i e r e n d e r N e g a t i v e . — Nachdem die Entwickelung beendigt ist, müssen die unbelichteten Stellen der Platten, welche also noch unreduziertes Bromsilber enthalten, von diesem befreit werden, was durch das „Fixieren" geschieht. Das Fixierbad besteht aus einer Lösung von Natriumthiosulfat (andere Bezeichnungen hierfür sind: Natriumhyposulfit, Fixiersalz, unterschwefligsaures Natron). Zum Fixieren der Platten verwendet man mit Vorteil folgendes saure F i x i e r b a d : Destilliertes Wasser . . . . -»y , . , 0 , Schwenigsaures Natron, krist Zitronensäure Natriumthiosulfat

1000 ccm 1 .... , ,. } zuerst losen, dann hinzu 50 g J 15 „ und nachdem diese gelöst, noch 200 „

Die durch Abspülen von der Hauptmenge der noch anhängenden Entwickelungsflüssigkeit befreiten Platten bleiben so lange im Fixierbad, bis auf der Rückseite keine milchigen Stellen mehr sichtbar sind. Hierauf werden sie während einer Stunde in fließendem Wasser gespült und dann an der Luft getrocknet. D a s H ä r t e n d e r N e g a t i v e . — Obgleich bei gutem Plattenmaterial die Gelatineschicht auch am Rande fest auf dem Glase haften soll, so kommt es doch ab und zu vor, besonders bei x\nwendung zu warmer Bäder, daß die Schicht sich etwas löst und am Rande kräuselt. Um eine Beschädigung des Bildes zu verhüten, bringt man die vorher gewässerte Platte während 10 Minuten in eine gesättigte Lösung von Alaun in destilliertem Wasser. Hierauf muß sie während weiterer 10 Minuten in fließendem Wasser abgespült werden. D a s V e r s t ä r k e n d e r N e g a t i v e . — Es ist im allgemeinen nicht empfehlenswert, nachträgliche Veränderungen an den Negativen vorzunehmen; lieber soll man eine neue Aufnahme machen. Indessen kann man in die Lage kommen, eine Platte, welche durch eine zu kurze Belichtung oder Entwickelung nicht die nötige Stärke zeigt, nachträglich zu verstärken, das heißt diejenigen belichteten Stellen, deren Silberniederschlag nicht stark genug i s t , nachträglich mit einer Metallschicht zu überziehen. Dies geschieht dadurch, daß die vollständig ausgewaschene Platte in ein Bad von folgender Zusammensetzung gebracht wird: Destilliertes Wasser . . . Quecksilberchlorid (Sublimat) Bromkalium

. 1 0 0 ccm . 2 g 2 .,

GOERENS

und

KI; EU:

Metallographie.

415

In dieser Lösung bleibt die Platte so lange, bis das auf ihr befindliche Bild durch und durch, auch auf der Rückseite, durch einen Niederschlag von Quecksilberchlorür weiß geworden ist. Nach längerem Waschen in fließendem Wasser schwärzt man dieses weiße Quecksilberbild durch Einlegen der Platte in Ammoniaklösung von folgender Zusammensetzung: Ammoniak (spez. Gew. 0,91) . . 1 ccm Destilliertes Wasser 10 ,, Ist das Bild wieder ganz schwarz geworden, infolge Bildung von Merkuroammoniumchlorid, so entfernt man die Platte aus der Lösung und wässert sie während 2 — 3 Stunden in fließendem Wasser. D a s A b s c h w ä c h e n d e r N e g a t i v e . — Erscheint nach dem Fixieren durch zu langes Belichten oder infolge Uberentwickelung ein gleichmäßiger Schleier, so entfernt man einen Teil der Silberschicht durch Behandeln der Platte mit Abschwächerlösung: Destilliertes Wasser . . . 1 0 0 ccm 1 ^ Natriumthiosulfat . . . . 10 g J ° Rotes Blutlaugensalz . . . 1„ 1 JJ ö Destilliertes Wasser . . . 10 ccm J Zum Gebrauche gießt man 5—10 ccm der Lösung I I zu 100 ccm der Lösung I und behandelt damit die Platte, bis sie das gewünschte Aussehen erhalten hat. Es kommt auch häufig vor, daß einzelne Stellen des Bildes infolge allzu intensiver Tiefenentwickelung völlig undurchsichtig werden, während die Mitteltöne richtig gedeckt sind. In diesem Falle empfiehlt sich ein Persulfatabschwächer von folgender Zusammensetzung: Wasser 100 ccm Amnioniumpersulfat 2 g In allen Fällen muß die Platte nach der Abschwächung gründlich gewaschen werden. K l ä r e n d e r N e g a t i v e . — Es kommt manchmal vor, namentlich bei langem Entwickeln, daß die Schicht durch den Entwickler etwas gefärbt wird. Um ein solches Negativ zu reinigen, bringt man die fixierte und gut ausgewaschene Platte in folgende Lösung: Thiocarbamid 20 g Zitronensäure 10 „ Destilliertes Wasser . . . . 1000 ccm, in welcher nach wenigen Minuten eine Entfärbung stattfindet. Die Herstellung der Positive. Das Kopieren der Positive. — Wichtig ist zunächst die Wahl eines geeigneten Papiers, welche bei der Unmenge von Fabrikaten im ersten Augenblicke schwer erscheint. Was die Papiere ohne Entwickelung angeht, so besitzen dieselben den Vorteil, daß man den Verlauf des Kopierens verfolgen kann. An dieser Stelle soll der Kopierprozeß an zwei typischen Papieren, einem Gelatine- und einem Celloidinpapier beschrieben werden, da die gebräuchlichen Marken einer dieser beiden Arten anzugehören pflegen.

416

GOERENS

und

EVER:

Metallographie.

Bei den Gelatinepapieren, insbesondere dem Aristopapier, für welches die nächsten Ausführungen gelten, ist das lichtempfindliche Chlorsilber in einer Gelatineschicht suspendiert. Durch die Belichtung wird das Chlorsilber unter Freiwerden von Silber zerlegt. Die Bilder werden etwas dunkler kopiert, als das fertige Positiv aussehen soll, da sie in den nachfolgenden Operationen etwas zurückgehen. Die Celloidinpapiere unterscheiden sich von obigen Papieren dadurch, daß das Chlorsilber in einer Celloidinemulsion suspendiert ist. Dieselben sind im Gebrauch angenehmer als die Gelatinepapiere, da durch die Einwirkung des Wassers die Celloidinschicht nicht so empfindlich wird, wie die aufquellende Gelatine. Um bei flauen Negativen kontrastreiche Bilder zu erhalten, empfiehlt sich der Gebrauch von Celloidinpapieren mit verschieden stark gefärbter Emulsion, wie z. B. die Marken „Rembrandt". Die Farbe dieser Papiere verschwindet bei den nachfolgenden Operationen. D a s F i x i e r e n u n d T o n e n d e r P o s i t i v e . — Das Fixieren der Positive besteht, wie bei den Negativen, darin, daß durch eine Lösung von Natriumthiosulfat das nicht belichtete Chlorsilber herausgelöst wird. Durch gleichzeitiges oder nachfolgendes Tonen wird das abgeschiedene Silber mehr oder weniger vollständig durch Gold ersetzt. Fixieren und Tonen können entweder in getrennten Bädern oder gleichzeitig in den Tonfixierbädern vorgenommen werden. Erstere Methode gibt im allgemeinen Bilder von größerer Haltbarkeit, M e t h o d e d e r g e t r e n n t e n B ä d e r f ü r G e l a t i n e p a p i e r e . — Die in einem verdunkelten Räume mit Wasser mehrmals ausgewaschenen Kopien kommen in ein Tonbad von folgender Zusammensetzung: Chlorgoldnatriumlösung (1 g Goldsalz auf 50 ccm Wasser) . 20 ccm Destilliertes Wasser 280 ,, Pulverisierte Kreide . . 20 g Diese Mischung wird eine Weile vor dem Gebrauche angesetzt, geschüttelt und filtriert. Ist die gelbe Farbe der Bilder verschwunden, so werden die Bilder etwas gewässert und in ein Alaunbad, bestehend aus: Alaun, krist 10 g Destilliertes Wasser 200 ccm gebracht. Ist hierin durch einen Aufenthalt von etwa 10 Minuten die Gelatineschicht gehärtet worden. so werden die Bilder abermals gewässert und dann in das Fixierbad gebracht. Dieses hat folgende Zusammensetzung : Natriumthiosulfat 10 g Destilliertes Wasser 200 ccm Nach etwa einer Viertelstunde ist die Fixage beendigt, worauf die Bilder während einiger Stunden in fließendem Wasser gebadet werden. Um den Abzügen Hochglanz zu verleihen, quetscht man dieselben nach dem gründlichen Auswässern mit der Schichtseite auf eine vorher sorgfältig gereinigte Spiegelglasplatte auf. Nach vollständigem Trocknen lassen sich die hochglänzenden Bilder leicht ablösen.

GOHRENS

und

KUKII:

Metallographie.

417

Methode der g e t r e n n t e n Bäder f ü r Celloidinpapiere. — Die etwas überkopierten Bilder werden mit Wasser ausgewaschen, dann in folgendem Tonbade getont: Destilliertes Wasser . . . . 1000 ccm Alaun, krist 6g Zitronensäure 6 „ Rhodanammonium 24 „ Chlorgoldkaliumlösung . . . 50 „ (1 g Salz, 100 ccm Wasser). Nacli dem Auswaschen fixiert man die Bilder in folgender Lösung: Natriumthiosulfat 10 g Destilliertes Wasser 100 ccm Hierauf werden die Bilder gut ausgewaschen. Zum Aufquetschen auf eine polierte Fläche zwecks Erzielung von Hochglanz eignen sich Celloidinpapiere nicht. M e t h o d e d e r g e m i s c h t e n B ä d e r . — Das gleichzeitige Tonen und Fixieren sowohl der Gelatine- als auch der Celloidinpapiere läßt sich in folgendem Tonfixierbade bewerkstelligen: Destilliertes Wasser Natriumthiosulfat Rhodanammonium . Alaun, krist Zitronensäure, krist Essigsaures Blei Bleinitrat

. . . .

2000 ccm 500 g 50 „ 15 „ 15 „ 20 „ 30 „

Man löst den Alaun, die Zitronensäure, das essigsaure Blei und das Bleinitrat jedes für sich in einein kleinen Teile der obigen Wassermenge und setzt diese Lösungen der Reihe nach der Hauptlösung zu. Dieses Bad wird erst 3—4 Tage nach dem Ansetzen, sobald es sich geklärt hat, in Verwendung genommen. Unmittelbar vor dem Gebrauche versetzt man je 100 ccm der Lösung mit 6 ccm einer Goldlösung von folgender Zusammensetzung: Goldchloridkaliuni lg Destilliertes Wasser 100 ccm Wünscht man rasch ein sehr haltbares Positiv von einer Platte herzustellen, so verwendet man mit Vorteil Bromsilberpapiere mit Entwickelung. Zwar arbeiten dieselben im allgemeinen etwas hart, indessen kann man mit normalen Negativen ebenso brauchbare Positive herstellen als mit Chlorsilberpapieren. Für mikrophotographisclie Zwecke eignet sich besonders das glänzende Papier „Bromaryt" rosa (Neue photographische Gesellschaft, A.-G. Steglitz-Berlin)'. Das in der Dunkelkammer eingelegte Papier wird mit einer normalen Gasflamme in einer Entfernung von ca. 1 / 2 m etwa 10 Sekunden lang belichtet und hierauf in dem Metol-Adurolbad, wie es für Negative anSTÄHI.ER. I l a n d l t u c h .

III.

27

418

GOERENS

und

RUER:

Metallographie.

gegeben ist (s. S. 413), entwickelt. Nach dem Abspülen in Wasser fixiert man die Bilder während 15 Minuten in folgendem Fixierbad: Natriumthiosulfat 200 g Destilliertes Wasser . . . . 1000 ccm, worauf sie während 2 Stunden gewässert werden. Hierauf kommen sie während 2—3 Minuten in ein Härtungsbad, welches wie folgt zusammengesetzt ist: Kalialaun 6 g Destilliertes Wasser 100 ccm. Nach nochmaligem Wässern von etwa einer Viertelstunde werden die Bilder zum Trocknen herausgenommen. Auch dieses Papier läßt sich durch Aufquetschen auf eine Spiegelglasplatte oder eine Emaillescheibe mit Hochglanz versehen.

Farbenphotograpliie. Hat man farbige Präparate aufzunehmen, so muß die photographische Aufnahme mit Hilfe des MIETHEsehen oder L U M I E R E sehen Verfahrens 1 erfolgen. Beide beruhen darauf, daß man alle Farben, einschließlich weiß, durch Mischung von rot, grün und blau erzeugen kann. Bei dem ersteren Verfahren werden drei Aufnahmen durch drei Farbenfilter nötig, während bei letzterem eine Aufnahme genügt. Da das letztere Verfahren für metallographische Zwecke bereits Anwendung gefunden hat, sei auf dasselbe näher eingegangen. Von besonderer Wichtigkeit ist die Einschaltung einer genau abgestimmten Gelbscheibe in den Strahlengang. Die Empfindlichkeit der Lumièreplatte ist nämlich für Blau etwas größer als für die anderen Farben, weshalb ein Teil der blauen Strahlen absorbiert werden muß. Dies kann nicht mit einer beliebigen Gelbscheibe erfolgen, sondern man bedient sich am besten des von den Gebr. L U M I È R E selbst abgestimmten Glasfilters. Dieses schaltet man praktisch in der Weise in den Strahlengang ein, daß man es mittelst der an der Hauptblende (Fig. 196) befindlichen Federn an diese festklemmt. Bei der Einstellung des Bildes muß darauf geachtet werden, daß die Lumièreplatte umgekehrt eingelegt wird, das heißt, die lichtempfindliche Schicht befindet sich auf der von dem Okular abgewandten Seite. Der Grund hierfür ergibt sich aus dem über die Bilderzeugung später Ausgeführten. Die Einstellung wird genügend scharf, wenn man die Mattscheibe ebenfalls umkehrt. Die Dauer der Belichtung ist im allgemeinen länger als bei gewöhnlichen Aufnahmen; bei einem Objekt, dessen Lichtwert man nicht abschätzen kann, stellt man mittelst Schiebekassette zuerst die günstigste Belichtungsdauer fest. Uber die Entstehung des farbigen Bildes bei der Lumièreplatte (Autochromplatte) sei folgendes bemerkt. Auf einer Platte aus dünnem, gleich1 G O E R E N S , Uber die Anwendung der L U M I È R E sehen Farbenphotographie. tallurgie 5, 19 (1908). — Mitteilungen aus dem Eisenhüttenm. Institut der Techn. Hochschule Aachen, 2, 117 (1908).

MeKgl.

Goekens und Euer: Metallographie.

419

mäßigem Glase befindet sich eine Schicht von Stärkekörnchen, welche rot, grün und blau gefärbt sind. Die einzelnen Körnchen sind sehr fein und derart auf der Platte verteilt, daß sie sich nicht überdecken und zusammen eine weiße Farbe ergeben. Auf der Stärkeschicht befindet sich die lichtempfindliche Bromsilberemulsion, welche durch Zusatz entsprechender Farbstoffe auch für Eot empfindlich gemacht ist. Trifft nun weißes Licht auf eine Stelle der Platte, so wird es, da es alle Farben enthält, sowohl die roten, als auch die blauen und grünen Stärkekörner durchdringen und demgemäß auf die lichtempfindliche Schicht treffen, welche hierdurch die Eigenschaft erhält, durch spätere erste Entwickelung geschwärzt zu werden. Eine andere Stelle der Platte werde von violettem Licht, welches nur rotes und blaues, dagegen kein grünes Licht enthält, getroffen. In solchem Falle werden nur die den roten und blauen, nicht aber den grünen Körnern gegenüberliegenden Stellen der Bromsilberemulsion belichtet werden. Ein blaues Strahlenbündel endlich wird nur von den blauen Körnchen durchgelassen; es werden also nur die den blauen Körnern gegenüberliegenden Teile des Bromsilbers eine Einwirkung erfahren. Nach der Belichtung erfolgt die erste Entwickelung. Durch sie werden die belichteten Teilchen des Bromsilbers durch ein Reduktionsmittel zu Silber reduziert, während die unbelichteten Teile unzersetzt und lichtempfindlich bleiben. Bei der nun folgenden Operation, der sogenannten Bildumkehrung, wird mit einem geeigneten Lösungsmittel das metallische Silber gelöst, die darunter liegenden Stärketeilchen also freigelegt, während das in der vorhergehenden Operation nicht geschwärzte Bromsilber unverändert bleibt. Diese Phase der Bilderzeugung läßt nach der Beendigung bereits die Farben erkennen. Hält man nämlich nach der Bildumkehrung die Platte gegen weißes Licht, so wird die zuvor von weißem Licht getroffene Stelle der Platte weiß erscheinen, da hier die roten, grünen und blauen Stärkekörnchen freigelegt sind. An der von violettem Licht getroffenen Stelle der Platte sind die grünen Stärketeilchen verdeckt, so daß nur die blauen und roten Körnchen Licht durchlassen und in ihrer Gesamtwirkung violett ergeben. Die von blauem Licht getroffene Stelle wird blau erscheinen, da hier nur die blauen Stärkekörnchen freigelegt, die grünen und roten dagegen zugedeckt sind. Es erscheinen also in der Durchsicht gegen weißes Licht dieselben Farben wieder, mit denen die Belichtung vorgenommen wurde. Da das auf den verschiedenen Körnern zurückgebliebene Bromsilber etwas durchscheinend ist, besitzen die Farben noch nicht die wünschenswerte Brillanz. Letztere erreicht man dadurch, daß man durch eine zweite bei Licht vorgenommene Entwickelung das noch vorhandene Bromsilber schwärzt. Es scheidet sich bei diesem Prozeß ebenfalls wieder Silber aus, welches die darunter liegenden Körnchen mit einer undurchsichtigen Silberschicht bedeckt. Die Ausführung dieser Verfahren verlangt demnach eine erheblich umständlichere Arbeitsweise als die gewöhnliche Aufnahme. Die den 27 *

420

GOERENS

und

RUF.K:

Metallographie.

Platten und den im Handel befindlichen Einrichtungen zur Farbenphotographie (Dr. KRÜGENER, Frankfurt) beigegebenen Gebrauchsanweisungen unterrichten hinreichend über die praktische Ausführung. Wie bereits bemerkt, unterscheidet sich die Belichtung der Autochromplatte von derjenigen der gewöhnlichen dadurch, daß sie von der Rückseite vorgenommen wird, weshalb die Autochromplatte mit der Schichtseite zum Innern der Kassette gekehrt eingelegt werden muß. Zur Schonung der Schicht, insbesondere zur Verhütung des Kratzens durch die Spannfedern, legt man zunächst ein Stück schwarzen Karton in die Kassette. Das Einlegen muß ferner bei vollständiger Dunkelheit vorgenommen werden, da die Platte auch für rote Strahlen empfindlich ist. Zur ersten Entwickelung bedient man sich einer Mischung von 100 ccm Wasser und 10 ccm der Lösung A und 10 ccm der Lösung ß (s. u.). Nach 2 1 l 2 minutiger Entwickelung spült man den Entwickler mit fließendem Wasser ab und bringt die Platte in die Lösung C, in welcher das bei der ersten Entwickelung ausgeschiedene Silber aufgelöst wird. Nach kurzem Waschen erfolgt die zweite Entwickelung, deren Zweck die Schwärzung des noch zurückgebliebenen Bromsilbers ist. Sie wird in der Lösung D vorgenommen. Von dieser Operation ist, falls die Belichtungsdauer richtig gewählt war, das endgültige Aussehen in hohem Maße abhängig. Sie muß so lange fortgesetzt werden, bis in der Aufsicht die Schichtseite tief schwarz erscheint. Nach weiterem Waschen in Wasser und sehr verdünnter Kaliumpermanganatlösung E fixiert man die Platte in dem Fixierbade I. Nach etwa 2 Minuten ist die Fixierung beendigt und es genügt eine Waschung von 5 Minuten in fließendem Wasser, um aus der dünnen Gelatineschicht die letzten Spuren von Fixiernatron zu entfernen. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Schicht empfiehlt sich ein Lackieren mit dem Lacke J . F ü h r t die zweite Entwickelung durch Anwendung eines mangelhaften Bades nicht zu einer vollständigen Schwärzung der Schicht, so unterläßt man das Fixieren am besten, da andernfalls die Brillanz des Bildes sehr zurückgeht. Erforderliche A. Reiner Alkohol Pyrogallol . . B. Wasser Bromkalium.... Reines Ammoniak ] (spez. Gew. 0,92) J

100 ccm 3g 85 ccm 3 g 15

ccni

C. Wasser 1000 ccm Kaliumpermanganat . 2g Schwefelsäure . . . 10 ccm

Lösungen. D. Wasser 1000 Wasserfr. Natriumsulfit 15 Diamidophenol . . . 5 E. Wasser 1000 Lösung C . . . . 20 I. Wasser 1000 Natriumthiosulfat . . 150 Natriumbisulfitlauge . 4U J. Kristallisiertes Benzol 100 Dammarharz . . . 20

ccm g „ ccm g ccm g ccm g ,,

K r a f f t : Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

421

Siede- und Sublimationspunktsbestimmung. Von

F . Krafft-Heidelberg.

Inhalt.

Seite

Einleitung I. Verdampfet! im holten Vakuum Minimaltemperaturen für das Verdampfen im hohen Vakuum sind bei Beobachtung geeigneter Vorsichtsmaßregeln mit großer Annäherung bestimmbar.

422 424

II. Sieden und Sublimieren im hohen Vakuum Auch in den möglichst leeren Räumen bilden sich nach oben scharf abgegrenzte g e s ä t t i g t e Dampfsäulen und hängt die Siedetemperatur beim Vakuum des grünen Kathodenlichts in deutlich verfolgbarer Weise von der Höhe der erzeugten Dampfsäulen ab. Die beobachteten Regelmäßigkeiten bestätigen den Satz: Die Siedetemperatur kann allgemein und unter beliebigen Pressionen als eine Funktion des Molekulargewichts betrachtet werden. Eine hierdurch ermöglichte Methode der Molekulargewichtsbestimmung wird beschrieben.

425

III. Der Siedepunkt im Vakuum als Konstante 432 Diese Konstante gibt die Arbeitsleistung bei Bildung gesättigter, zwar keinen äußeren Druck aber die Schwerkraft überwindender Dämpfe an. Einatomige Elemente (Metalle) bedürfen zur Überwindung der Schwere unter Bildung solcher Dämpfe einer Wärmezufuhr, welche mit derjenigen zur Überwindung des Luftdrucks übereinstimmt. IV. Der Siede- und Sublimationspunkt unter gewöhnlichem Druck . . 436 Definition des normalen Siedepunkts als derjenigen Temperatur, bei welcher die Moleküle, indem sie zunächst die Molekularanziehungen und sodann auch die Schwere oder Anziehungskraft des Erdkörpers überwinden, frei um die Erdoberfläche und andere Moleküle rotieren und zugleich auch noch dem Druck der Lufthülle das Gleichgewicht halten, im Mittel also die Tension von 760 mm haben. V. Siedepunktsbestiinmung, insbesondere unter gewöhnlichen Drucken (Dynamische Methode) Angabe der Vorsichtsmaßregeln bei derartigen Bestimmungen. Druckregulierung. Apparatur für genaues Arbeiten. Einfluß der Breitegrade (der Schwere) auf die Siedetemperatur. Arbeiten mit größeren, wie mit kleineren und kleinsten Substanzmengen. VI. Statische Methode zur Bestimmung des [Druckes (der Tension) von gesattigten Dämpfen Vergleich der dynamischen und statischen Methoden. Kurze Beschreibung der bei letzteren gebräuchlichen Apparaturen. Genauere tabellarische Angaben namentlich über die Tensionen des Wassers und des Quecksilbers bei verschiedenen Temperaturen. Tensionen von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Chlor. Tensionen von Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Sehwefeldioxyd, Ammoniak, Stickoxyd, Stickoxydul, Kohlendioxyd.

438

447

422

KRAFFT: Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

VII. Siedepunktsregelmiißigkeiten

456

Besprechung und tabellarische Zusammenstellung von Regelmäßigkeiten für die wichtigeren Elemente.

VIII. Verwendung differierender Siede- und Sublimationspunkte zu Trennungen 464 Beispiele: Trennung von Blei und Zinn durch Vakuumdestillation. Trennung von Schwefel, Selen und Tellur. Trennung der Alkalihalogenide von den Erdalkalihalogeniden. Trennung von Quecksilbersulfid und Bleisulfid; von Arsentrisulfid, Antimontrisulfid und Wismuttrisulfid.

Einleitung. Zur völlig sachgemäßen Besprechung des Siedepunktes und Sublimationspunktes bedürfte es nicht nur der Behandlung unserer Kenntnisse über die organischen Verbindungen, sondern auch einer vollständigen M o l e k u l a r m e c h a n i k , die wir noch nicht haben. Jedoch ermöglichen es die Untersuchungen des Verfassers und einiger Anderer, über diese Konstanten bei anorganischen Substanzen, die Grundsätze für Ausarbeitung einer solchen anzugeben und für Dämpfe und Gase festzustellen, daß deren Zustand insbesondere durch andauernde Rotationsbewegungen kleinster Körper (Moleküle) um die Erde als Zentralkörper hervorgebracht wird. Aus dem Nachfolgenden ist ersichtlich, wie weit die experimentellen Arbeiten auf diesem vorher unzugänglichen Gebiete bisher gekommen sind, und namentlich auch, wie dieselben der Praxis des anorganischen Chemikers dienen können. — Unter dem n o r m a l e n S i e d e p u n k t einer F l ü s s i g k e i t v e r s t e h t man die T e m p e r a t u r , bei welcher der Druck i h r e s g e s ä t t i g t e n D a m p f e s die Tension von 7 60 mm h a t , also diejenige Temperatur, bei welcher das Sieden unter beständiger Entwickelung eines solchen Dampfes durch fortgesetzte Wärmezufuhr stattfindet. Die Temperatur, bei welcher manche festen Körper ohne Schmelzung ebensolche Dämpfe entwickeln, nennt man deren S u b l i m a t i o n s p u n k t . Bei der Schmelztemperatur einer Substanz sind bekanntlich die feste und flüssige Phase derselben im Gleichgewicht nebeneinander existenzfähig, wonach also „Schmelzpunkt" und „Erstarrungspunkt" für das Thermometer zusammenfallen. Entsprechendes gilt auch für den „Siedepunkt" einer Flüssigkeit und den „Verflüssigungspunkt" ihres Dampfes, für welche ebenfalls kein erheblicher Temperaturunterschied festzustellen ist: denn die Verflüssigung eines unter bestimmtem Druck gesättigten Dampfes beginnt sofort, wenn dieser Druck ohne Temperaturveränderung um ein Minimum erhöht, oder wenn die Temperatur des Dampfes bei gleichbleibendem Druck um ein Minimum erniedrigt wird. Während aber der Schmelzpunkt einer Substanz durch äußere Einflüsse nur sehr wenig, durch Verunreinigungen dagegen um so mehr ver-

KKAFFT: Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

423

ändert wird, ist das Gegenteil für den Siedepunkt der Fall. Zwar entspricht einem bestimmten Druck an demselben Punkte der Erdoberfläche, für jede flüchtige Substanz, bei jeder Wiederholung des Versuches derselbe Siedepunkt: aber für jeden anderen Druck, von einem solchen der sich 0 mm nähert bis zu sehr hohen Uberdrucken, erhält man einen ganz anderen Siedepunkt. Da sonach der Siedepunkt eine Funktion des Druckes ist, muß man für jeden beliebigen Druck den Siedepunkt angeben können, wenn man — was übrigens in der anorganischen Chemie nur in einzelnen Fällen (s. u.) von praktischem Interesse ist — diese physikalische Konstante erschöpfend mitteilen will. Es läßt sich das entweder mit Hilfe von Tabellen, durch Interpolation, oder durch graphische Darstellung machen, indem man im letzteren Fall die Siedekurve in ein Koordinatennetz einträgt, wobei z. B. die Abszisse die Druckzunahme und die Ordinate die korrespondierende Siedetemperatur für einen jeden Punkt der Kurve angeben kann. Indessen ist das Sieden nicht bloß im Sinne der üblichen Definition die Überwindung des bereits vorhandenen aufgelagerten Druckes, durch die atmosphärische Luft oder ein Gas, vermittelst Dampfentwickelung. Es geht dies schon daraus hervor, daß nach neueren Untersuchungen, auch in einem sehr weit getriebenen Vakuum, beim Erhitzen schwer flüchtiger Substanzen eine regelrechte Entwickelung „gesättigter" Dämpfe — welche das Hineindiffundieren weiterer Moleküle in denselben Raum nicht mehr gestatten — erfolgt. Dieser Vorgang besteht, nach den von F . K R A F F T ausgeführten und unten zu besprechenden Versuchen, wesentlich in einem Emporheben der Moleküle von der Erdoberfläche in den umgebenden Raum, sowie in einem Versetzen in rasche Rotation um eben diese Erdoberfläche herum. Dies führt zu der Ansicht, daß die Moleküle eines Gases oder Dampfes sehr kleine Satelliten des Erdsphärolds sind, welches dabei die Rolle des Zentralkörpers spielt. Betrachtet man unter diesem Gesichtspunkt die Hypothese der kinetischen Gastheorie als erweiterungsbedürftig, nach welcher die Moleküle eines Gases oder Dampfes sich g e r a d l i n i g durch den Raum bewegen sollen —• während doch sonst bei fortdauernden Bewegungszuständen eine geradlinige Fortbewegung im Welträume nicht vorkommt — und nimmt für solche Moleküle rotierende Fortbewegung in Kurven an, dann kommt man für dieselben zu anderen und zwar größeren Geschwindigkeiten, als den bisher berechneten. Verwickelt wird das Problem indessen dadurch, daß die Moleküle des gesättigten Dampfes auch noch umeinander rotieren. Die Diskussion dieser für eine Molekularmechanik sehr wichtigen Fragen gehört indessen nicht hierher: für die Praxis genügt es, festzustellen, daß infolge der verschiedenen Schwere in der Nähe der Pole und am Äquator die Flüssigkeiten unter vollkommen dem gleichen Druck, z. B. unter 760 mm, deutlich verschiedene Siedepunkte haben. Nach den Polen zu steigt der Siedepunkt, nach dem Äquator hin fällt er sehr merklich (s. u.). Selbst für flüchtigere Substanzen liegen diese, durch die in anderen Breiten verschiedene Schwere veranlaßten Siedepunktsdifferenzen in der Ordnung der Zehntelgrade, sind

424

KRAFFT:

Siede- und

Sublimationspunktsbestimmung.

also bei Benutzung der heutigen Präzisionsthermometer nichts wenigei als belanglos, weshalb auch diese praktische Frage selbst bei der geringen Größe der hierhin gehörigen Differenzen weitere Bearbeitung verlangt. Daß die Erscheinung selbst, und damit das eigentliche Wesen des Siedeoder Vergasungsvorganges bis in die neueste Zeit übersehen werden konnte, ist eine Folge der bekanntlich sehr geringen Abnahme der Schwere auf der Erdoberfläche. Daher verdienen beim heutigen Stande unserer Kenntnisse die Beziehungen zwischen Siedepunkt und D r u c k , mit den dabei in Betracht kommenden sehr großen Differenzen, welche den Siedepunkt als eine der veränderlichsten physikalisch-chemischen Konstanten erscheinen lassen, zunächst eingehende Berücksichtigung. Da aber nach dem oben Gesagten ein vollkommenes Sieden unter Entwickelung gesättigter Dämpfe auch im Vakuum eintritt, soll zunächst dieser einfachste Fall betrachtet und erst dann zur Beobachtung von Siedepunkten unter äußeren Drucken übergegangen werden.

I. Verdampfen im hohen Vakuum. In mehr oder weniger luftleeren Apparaten entwickeln schwer flüchtige Substanzen bei ziemlich genau bestimmbaren Anfangstemperaturen zunächst äußerst verdünnte Dämpfe. Die Metalle namentlich verflüchtigen sich oft schon 500—1000° unterhalb ihres normalen Siedepunktes langsam in wägbaren Mengen und setzen sich in der kalten Zone des benutzten Gefäßes spiegelnd wieder ab. Bei der Leichtigkeit dieser Spiegelbildung ist der Beginn des Verdampfens bei den Metallen, wenn man sich durchsichtiger Gefäße bedient, eine nicht zu übersehende Erscheinung, deren Temperatur sich bequem annähernd messen läßt. Die ersten genaueren Beobachtungen auf diesem Gebiet rühren von E. D E M A K Q A Y her. 1 In einer einseitig geschlossenen und evakuierten Röhre verflüchtigt sich nach ihm Cadniium bereits bei 160°, Zink bei 184°, Antimon und Wismut bei 293 ü , Blei und Zinn(?) bei 360°; die Beschläge wogen 5—15 mg nach einer Versuchsdauer von 24—48 Stunden. Sind die Metalle von einer selbst nur ganz dünnen Oxydhaut bedeckt, dann tritt erst bei höherer Temperatur unter Sprengung derselben eine plötzliche Beschlagsbildung ein. — Weitere Verdampfungsversuche 2 bestätigen und vervollständigen die vorstehenden Resultate. F ü r die Verdampfung mancher Metalle, selbst von Eisen und Platin, kann man noch in Glasröhren (bis ca. 750°) arbeiten: man benutzt dieselben in horizontaler Lage (zur Vermeidung jeglicher die Verdampfung erschwerenden Steighöhe) und verbindet sie mittelst eines gefetteten (Adeps lanae mit weißem Wachs) Schliffs mit der gut gekühlten Vorlage und der Queck-

1 2

E . DEMARQAY, C. r. 95, 183 (1882).

P . KRAFFT, B e r . 3 6 , 1 7 0 5 ( 1 9 0 3 ) ; F . KRAFFT u n d L . BERGFELD, B e r . 3 8 , 2 5 4 ( 1 9 0 5 ) ; F . KRAFFT u n d A . KNOCKE, B e r . 4 2 , 2 0 2 ; A . KNOCKE, B e r . 4 2 , 2 0 6 ( 1 9 0 9 ) .

KIJAFFT:

Siede- und ¡iublimationspunktabestimmung.

425

silberpumpe. — Für tiefere Temperaturen sind die (Fig. 218) Glasröhren 1 cm weit und 25 cm lang, am Ende zugeschmolzen und nach Art eines L I E B I G sehen Kühlers auf der letzten Strecke von 8 cm von einem angeschmolzenen weiten und noch über das geschlossene Ende des innern Verdampfungsrohrs eine genügende Strecke fortgeführten Heizmantel umgeben. Dieser letztere kann je nach der gewünschten Temperatur mit beliebigen Heizflüssigkeiten oder auch mit passenden Gemischen von solchen beschickt werden. Eine am Ende des weiten Heizmantels schräg in die Höhe gehende Kühlröhre ermöglicht jederzeitige Temperaturmessung durch eingetauchte Thermometer. — F ü r höhere Temperatur kann man ein / etwa 30 cm langes und im Innern ^ 10 — 12 mm weites Quarzglasrohr in V horizontaler Stellung in den elektrischen Fig. 218. Verdampfen im Vakuum. Laboratoriumsofen von W. C. H E R A E Ü S einführen. Bis gegen 750 0 genügen indessen Röhren aus schwer schmelzbarem Glase. — "W as die in diesen einlachen Apparaturen erhaltenen Versuchsergebnisse anbetrifft, so verdampfen frisch geschnittene Cadiniumspäne langsam bereits bei 156,5°, Zinkdrehspäne bei 184°, Arsen bei 96°, Wismut bei 268°, Thallium bei 174", Blei bei 335°. Silber sublimiert langsam bei 680°, Kupfer bei 960°, Gold bei 1070°. Auch für Kalium und Natrium läßt sich Verdampfung bis in die Nähe ihres Schmelzpunktes verfolgen. Es beginnen ferner im Vakuum zu verdampfen: Magnesium bei 415°, Calcium bei 398°, Strontium bei 375°, Barium bei 355°. Platinmohr verdampft im Vakuum in Glasgefäßen schon bei 540°, Iridiumschwamm bei 660°, während für Palladium vorläufig 735° beobachtet wurde. Eisenpulver gab bei 755° einen schönen Metallspiegel, Kobalt bei 670°, während die beginnende Verdampfung des Nickels inmitten der beiden letztgenannten Temperaturen liegt.

IL Sieden im hohen Vakuum. Bereits im zweiten Bande dieses Handbuchs ist das Destillieren im Vakuum als eine wesentlich neue Arbeitsmethode auch nach der theoretischen Seite hin kurz besprochen und dabei als „Atmosphärenbildung" charakterisiert worden. Es wurde darauf hingewiesen, daß die Dichtigkeit der nach obenstehendem schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen im Vakuum auftretenden, äußerst verdünnten Dämpfe bei gesteigerter Erwärmung der Substanz, durch Hineindiffundieren der immer rascher von der Flüssigkeit abgegebenen Moleküle in die verdünnten Dämpfe, schließlich einen solchen Grad erreicht, daß die nachströmenden Dämpfe die über ihnen befindliche Dampfschicht nicht noch mehr verdichten können, sondern in den darüber befindlichen leeren Raum sowie in den seitlichen Abfluß des Destillationsapparates und in den Konden-

426

KRAFFT:

Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

sator drängen. Sowie also beim Erhitzen einer Substanz im Vakuum der Quecksilberluftpumpe dieser Sättigungsgrad erreicht ist, wobei die aufgelagerte Dampfschicht anfangs nur eine Höhe von wenigen Millimetern besitzt, verläuft der Prozeß trotz fortgesetzter Wärmezufuhr bei konstanter Siedetemperatur weiter, nach Art einer Destillation unter gewöhnlichem Druck, bis bei reinen Flüssigkeiten alles überdestilliert ist. Die Siedetemperatur ändert sich auch nicht, wenn man die Heiz- oder Badetemperatur wesentlich erhöht oder die Kondensation der entwickelten Dämpfe im Steigerohr durch Wärmeschutz verhindert: in solchen Fällen wird nur die Dampfsäule, mit dem starken und fürs Vakuum charakteristischen Temperaturgefälle, im Apparat in auffälliger Weise weiter vorgerückt, an diejenige Stelle desselben, die nunmehr der gewöhnlichen Luftkühlung ausgesetzt ist. 1 Will man also den Siedepunkt einer z. B. im Vakuum des grünen Kathodenlichtes siedenden Flüssigkeit im Abflußniveau der Dämpfe bestimmen, dann hat man für eine vollkommen regelmäßige Heizung durch Regulierung der Badtemperatur zu sorgen. Ferner muß man sowohl eine Überhitzung der Dämpfe vermeiden, wie auch eine Drosselung oder Kompression derselben in zu engen Ableitungsröhren. Die Erscheinungen bei der Vakuumdestillation oder, wenn man will, bei der Erzeugung gesättigter Dämpfe in einem evakuierten Eaume der von diesen Dämpfen nur in seinem unteren Teile erfüllt wird, sind mit Rücksicht auf den Siedepunkt im Vakuum als einer physikalisch-chemischen Konstanten eingehend experimentell untersucht worden namentlich in zwei Arbeiten: 1. Ü b e r V a k u u m d e s t i l l a t i o n u n d e i n i g e R e g e l m ä ß i g k e i t e n , w e l c h e n die in l u f t l e e r e n R ä u m e n e r z e u g t e n F l ü s s i g k e i t e n u n d D ä m p f e g e h o r c h e n , 2 und 2. M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g d u r c h S i e d e p u n k t s e r h ö h u n g im V a k u u m des K a t h o d e n lichtes.3 1. D i e S i e d e t e m p e r a t u r e n s c h w e r f l ü c h t i g e r o d e r h o c h m o l e k u l a r e r S u b s t a n z e n s i n k e n b e i d e r E n t f e r n u n g d e s mit der Wasserluftpumpe, wegen der Tension des Wassers, bekanntlich nicht mehr zu beseitigenden l e t z t e n D r u c k e s d u r c h e i n e Q u e c k s i l b e r p u m p e n o c h m a l s u m m i n d e s t e n s 80—100°. Die Erfahrung sowie einige unten näher zu besprechende Versuche haben gezeigt, daß Dämpfe sehr hochmolekularer Körper in nicht zu weiten Steigeröhren verhältnismäßig scharf gegen ein darüber befindliches Vakuum abgegrenzt sind, und man kann daher die Höhe dieser Dampfsäulen ziemlich genau beobachten und angeben. Es leuchtet nun ohne weiteres ein, daß solche Dampfsäulen, über denen gar kein Luftdruck mehr lagert, wenn man ihre Höhe beträchtlich steigert, vermöge der Schwere ihrer Teilchen auf ihre untersten Schichten einen merklichen Druck ausüben werden; in den untersten 1 Über Fehlerquellen bei der Destillation und Siedepunktsbestimmung im hohen Vakuum siehe besonders J. pr. Ch. N. F. 81, 425—440 (1910); und a. a. O. 2 F. K R A F F T , Ber. 32, 1623 (1899). • F. K R A F F T und P. LEHMANN, Ber. 38, 242 (1905).

KRAFFT:

Siede- u n d

Sublimationspunktsbeatimmung.

427

Schichten müssen demgemäß die Siedetemperaturen eine dem Druck der darüber gelagerten Dämpfe entsprechende Steigerung erfahren. Sobald man dazu noch in Erwägung zieht, daß erfahrungsgemäß gerade die mit einer Quecksilberpumpe leicht ausführbare Entfernung des allerletzten Luftdruckes, beispielsweise das Hinabsinken desselben von 1 mm auf annähernd Omm, den Siedepunkt von Substanzen mit hohem Molekulargewicht sehr stark hinunterdrückt, wird es leicht verständlich, daß schon mäßige Erhöhungen der Dampfsäulen, selbst wenn sie den vorgenannten kleinen Druck von 1 mm noch nicht erreichen, auf die Siedetemperatur ganz bedeutenden Einfluß haben müssen. Das S i e d e n h o c h m o l e k u l a r e r S u b s t a n z e n b e i m V a k u u m des K a t h o d e n l i c h t e s u n t e r s c h e i d e t sich schon bei g e r i n g e r Steigh ö h e der D ä m p f e n i c h t m e r k b a r vom Sieden u n t e r gewöhnlichem Drucke. Ein Versuch, welcher deutlich dartut, wie die Dampfsäulen hochmolekularer Substanzen recht scharf gegen ein darüber befindliches Vakuum von niedriger Temperatur abgegrenzt sind, besteht darin, daß man in das Steigrohr eines Siedekolbens in verschiedenen Abständen über dem Siedegefäß Elektroden einschmilzt und dann während eines, in dem möglichst evakuierten Apparate ausgeführten Destillationsversuches feststellt, wie zwischen den oben (in d e r F i g . 219, in welcher das eingeschmolzene Thermometer weggelassen wurde, bei b b und c c) befindlichen Elektroden noch gutes grünes Kathodenlicht zu beobachten ist, während sich nur 20 bis 30 mm unterhalb bereits anscheinend „gesättigte Dämpfe" befinden, für welche ein eintauchendes Thermometer die stets wieder, wie bei einer Siedepunktsbestimmung unter gewöhnlichem Druck, bis auf mindestens 0,5—1° genau bei der betreffenden Steighöhe derselben zu beobachtende Siedetemperatur angibt. Die Heizung des Siedekolbens geschieht hierbei durch ein kleines Bad mit W O O D scher Legierung unter den zur Vermeidung von Überhitzung erforderlichen Maßregeln (Regulierung des mit kleiner Flamme geheizten Bades durch ein eingetauchtes Thermometer; geringe Höherstellung des Niveaus der siedenden Flüssigkeit über dasjenige der WooDschen Legierung; von der Fig. 219. Thermometerkugel muß beständig die wieder kondensierte F l ü s s i g k e i t a b t r o p f e n USW.).

Scharfe Abgrenzung der

Der nachfolgende Versuch zeigt, daß ganz wie unter Dampfsäulen nac 1 gewöhnlichem Druck die Temperatur der im Vakuum des ' oben, grünen Kathodenlichtes siedenden hochmolekularen Flüssigkeit sich schon bei niedrigen Dampfsäulen genau nach der Temperatur der darüber befindlichen Dampfsäule richtet. Der Versuch bestand in der Destillation eines etwas größeren Quantums Palmitinsäure in einem Kolben (s. Fig. 220), dessen Kugel einen Durchmesser von 48 mm hatte:

428

KRAFFT:

Siedo- und Sublimationgpuiiktsbcstimmung.

an den Schliff, welcher auf das breite Steigrohr aufgesetzt war, wurden zwei empfindliche Normalthermometer parallel und dicht nebeneinander angeschmolzen, so daß das eine bis in die Mitte der Kugel und zugleich mit dem sehr kleinen Quecksilbergefäß noch ganz in die siedende Palmitinsäure eintauchte, während das andere Thermometer 8 mm höher angebracht war und sein Gefäß, wenig oberhalb der ruhig siedenden Palmitinsäure, ganz von den Dämpfen umhüllt wurde. Das Resultat der Vakuumdestillation war, daß die Temperatur der siedenden Flüssigkeit nur um etwa 1 0 höher abgelesen wurde als diejenige der darüber befindlichen Dämpfe, sobald letztere eine Steighöhe von 50 — 55 mm erreicht hatten: das eintauchende Thermometer zeigte dann 137,5 — 138°, während die Temperatur der Dämpfe dicht oberhalb der siedenden Flüssigkeit 136—137° war. Die fast völlige Übereinstimmung der Temperatur der siedenden Flüssigkeit mit derjenigen der darüber befindlichen Dämpfe ist zu betrachten als Folge eines beständigen Temperaturausgleichs an der verdampfenden Oberfläche, sowie rascher Strömungen in der Flüssigkeit selbst, welche keine Druckdifferenzen innerhalb derselben zur Geltung kommen lassen. Sobald man den Dämpfen einer im hohen Vakuum siedenden Fig. 220. Identität hochmolekularen Substanz gestattet, eine eigene „Atmovon Dampftemperatur und Flüssigkeitssphäre" von nur ganz geringer Höhe über der Flüssigtemperatur unter keit zu bilden, läßt sich also, wie die vorstehenden minimalen Drucken. Versuche zeigen, irgend ein wesentlicher Unterschied in den Erscheinungen bei der Vakuumdestillation von denjenigen bei der Destillation unter äußeren Drucken nicht wahrnehmen, und man sieht an den vorstehenden Versuchen sehr deutlich, wie die Überwindung des atmosphärischen Druckes, wie eines äußeren Druckes überhaupt, beim Übergang der Körper in den dampfförmigen oder gasförmigen Zustand nur eine sekundäre Erscheinung ist, so beträchtlich auch ihr Einfluß auf die Höhe des Siedepunktes sein mag. 2. D i e S i e d e t e m p e r a t u r b e i m V a k u u m d e s K a t h o d e n l i c h t e s h ä n g t f ü r h o c h m o l e k u l a r e S u b s t a n z e n in d e u t l i c h v e r f o l g b a r e r W e i s e von d e r H ö h e d e r e r z e u g t e n D a m p f s ä u l e n ab. Bereits oben wurde darauf hingewiesen, wie erfahrungsgemäß das Verschwinden des allerletzten Druckes ein sehr bedeutendes Fallen der Siedetemperatur zur Folge hat, und daß daher auch umgekehrt bei Destillationen oder Sublimationen im großen Vakuum das Höherwerden der Dampfsäulen sehr stark auf die Höhe der Verdampfungstemperatur einwirken müsse. Es handelt sich nun darum, die Tragweite dieser Bemerkung durch genauere Daten festzustellen. Die Steigerung des Siedepunktes mit wachsender Dampfsäule läßt sich besonders leicht verfolgen an jeder hochmolekularen

K r a f f t : Siede- und Sublimationspunktsbeatimmung.

429

tiefschmelzenden, aber hochsiedenden Substanz, also namentlich an den höheren Homologen des Methans, CH 4 . Instruktiv ist ein Versuch mit zwei Methanhomologen, dem Hexadecan. und dein Dotriacontan, C 32 H 6 um den E i n f l u ß d e s M o l e k u l a r g e w i c h t e s auf die Steigerung des Siedepunktes in leeren Räumen festzustellen. Das Molekulargewicht der genannten Körper, die man zum Grenzgebiet zwischen anorganischen und organischen Substanzen rechnen kann, steht fast genau in dem Verhältnis 1 : 2 ; außerdem haben die beiden Substanzen ganz analoge Zusammensetzung und Konstitution; bei der Molekulargröße beider Körper kann die sehr geringfügige Differenz im Wasserstoffgehalt fast vernachlässigt und somit das Dotriacontanmolekül als eine Verdoppelung des Hexadecanmoleküls betrachtet werden. Der Versuch (Fig. 221) hat nun gezeigt, daß beim Sieden im Vakuum bei gleicher Erhöhung der Dampfsäulen — z. B. von 65 mm auf 180 mm — für die zwei Kohlenwasserstoffe, der Siedepunkt des Dotriacontans um doppelt so viel steigt, als derjenige des Hexadecans: d e r S i e d e p u n k t ä n d e r t s i c h f ü r H e x a decan und D o t r i a c o n t a n bei gleicher Steiger u n g d e r D a n i p f s ä u l e n im V a k u u m im V e r hältnis der Molekulargewichte. Die nachstehende Tabelle gibt die Siedetemperaturen des w-Hexadecans und n-Dotriacontans im gleichen Apparate beim Vakuum des grünen Kathodenlichtes für Steighöhen der Dämpfe von je ca. 65 mm — der Durchschnittshöhe der früheren Versuchsreihen — und je ca. 175 mm an; gegen Ende beider Versuche war das Vakuum anscheinend um ein Geringes vollkommener, als bei deren Beginn. n - I i e x a d e c a n, CH 3 • (CH.2)U • CH 3 Molekulargewicht 226

n - D o t r i a c o n t a n , CH S >(CH 2 ) 30 -CH S Molekulargewicht 450

Dampfaäule

Siedepunkt

Dampfsäule

65 mm

64° Differenz 18°

65 mm

175 mm

820

Fig. 221. Einfluß der Dampfsäulen auf die Siedetemperatur im Vakuum.

175 mm

!

Siedepunkt 202°

Differenz 36° 238°

Wie man sieht, ist die Siedepunktserhöhung in luftleeren Räumen bei einer gleichmäßigen Steigerung der Dampfsäulen von 65 auf 175 mm für das Hexadecan = 18° und für das Dotriacontan = 36°, also für den Kohlenwasserstoff mit doppeltem Molekulargewicht, mehreren gut überein-

430

KRAFFT:

Siede- u n d

Sublimationspunktsbestimmung.

stimmenden Versuchen zufolge, auch genau das doppelte. Der Satz: 1 „Die S i e d e t e m p e r a t u r kann allgemein und u n t e r beliebigen P r e s s i o n e n als eine F u n k t i o n des M o l e k u l a r g e w i c h t e s bet r a c h t e t w e r d e n " ist damit auch als unabhängig vom Luftdruck in aller Strenge erwiesen. Das abgebildete Siedegefäß ist noch verbesserungsfähig. Um jede Entstehung von Druck und Reibung innerhalb der emporsteigenden Dämpfe möglichst zu vermeiden, wird die Höhe der Dampfschicht im Siedeapparat ein für allemal dadurch fixiert, daß die weite Steigröhre etwa in einer Höhe von 195 mm einfach knieförmig schräg abwärts gebogen und ohne Verengung auch als Ubergangsrohr zur kugelförmigen, gut abgekühlten Vorlage benutzt wird. Zur Einführung des Thermometers in die siedende Flüssigkeit wird oben in diese Siederöhre ein dünnwandiges Glasrohr, fast bis zum Boden reichend und unten geschlossen, eingeschmolzen. Das Thermometer kann dergestalt jederzeit ohne Unterbrechung des Versuches mehr oder weniger tief in die siedende Flüssigkeit eingetaucht werden; ebensogut läßt sich aber auch die Temperatur in jeder beliebigen Höhe der aufsteigenden Dampfsäule, durch einfaches Hinaufziehen des Thermometers, messen. Es gelingt nun, in diesem unten ein wenig zylindrisch erweiterten Siederohr den Siedepunkt des Quecksilbers für das Vakuum des Kathodenlichtes, unter der Steighöhe der Dämpfe von 195 mm, indem das Thermometergefäß eben in das siedende Quecksilber eintauchte, zu 174° zu bestimmen; diese Siedetemperatur ändert sich nicht, trotzdem mit der Temperatur der W O O D sehen Legierung, die als Bad diente, bis auf 245° hinauf gegangen wurde. Wenn man nunmehr mit dem vertikal verschiebbaren Thermometer Temperaturmessungen in verschiedenen Höhen des Steigrohres anstellt, ergibt sich das bemerkenswerte Resultat, daß die Temperatur nach oben hin fortwährend abnimmt und an der Ubergangsstelle der Dämpfe in die Vorlage auf 152°, also um 22° sinkt. Hiernach findet für die im Vakuum aufsteigenden Dämpfe, die man an der Oberfläche der siedenden Flüssigkeit mit vollem Rechte als „gesättigte" bezeichnen kann, wenn sie durch entsprechende Wärmezufuhr in eine größere Höhe emporgetrieben werden, nach oben hin Entspannung und Abkühlung statt. Oder: jede einzelne Dampfschicht hebt die über ihr befindliche empor und kühlt sich durch diese Arbeitsleistung ab, und daher bekommt man in den oberen Schichten, auf die schließlich kein bedeutender auflagernder Dampf mehr drückt, annähernd diejenige Temperatur, bei welcher eben noch die Schwerkraft durch gesättigte Dämpfe überwunden wird, also „die Siedetemperatur für das Vakuum". Diese Tatsache ist ganz allgemein, wie aus dem Nachfolgenden hervorgeht, und für die Praxis der Vakuumdestillation ganz wesentlich. Untersucht wurden verschiedene Körper. Bei den Versuchen wurde so viel Substanz in den zylindrischen Siedekolben gegeben, daß die siedende 1

F.

KRAFFT,

Ber.

16,

1726 (1883).

KRAFFT: Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

431

Flüssigkeit während der Ablesungen stets um 3—4 mm (anfänglich um 1 — 2 cm) das Niveau der W O O D sehen Legierung überragte, was durch allmähliches Senken des Bades auch beim Abdestillieren leicht für längere Zeit zu erreichen ist. Ferner ist dafür zu sorgen, daß die Thermometerkugel, für Messung der unteren Temperatur, stets sich ganz unter dem Niveau der siedenden Flüssigkeit befindet. F ü r die untersuchten Substanzen ersieht man die Proportionalität zwischen Molekulargewicht und Siedepunktsdifferenzen, bei einer für alle gleichbleibenden Steighöhe, auf den ersten Blick aus der nachfolgenden Tabelle, welche für alle Substanzen die Siedepunktsdifferenz angibt: zwischen der Ubergangsstelle der gesättigten Dämpfe in die Vorlage, und der Dampfschicht, über welcher eine Dampfsäule von 195 mm Höhe lagert. Mol.-Gew.

Gef. Siededifferenz

. . . .

1GS

17,5°

18,6°

184

20

20,4

198

20,5

21,9

.

200

22,2

22,2

200

22

22,2

210

23,5

23,3

256

28,5

28,4

268

30,5

29,7

282

31,5

31,3

Substanz »¡-Dinitrobenzol Benzidin . . Phenylbeuzoat Laurinsäure . Quecksilber . Benzil Palmitinsäure Nonadecan

.

.

.

Otyljodid . . . . Dotriacontan . . .

Ber. Differ

.

;

352

39

39,1

.

!

450

50

50,0

Es versteht sich nach dem Mitgeteilten nun ohne weiteres, daß man in einem geeichten Siedeapparat aus der bloßen Siedepunktserhöhung in verschiedenen Schichten der Dampfsäule sofort auf die Größe des Molekulargewichts für den gerade überdestillierten Körper schließen kann. Weiß man beispielsweise, daß ein Molekulargewicht von 200 den Siedepunkt für die betreffende Steighöhe um 22° erhöht, so muß bei einer Siedepunktserhöhung von 33° das Molekulargewicht des vorliegenden Körpers = 300 sein. F ü r die Molekulargewichtsbestimmung hat man also M=Ex C, worin M das gesuchte Molekulargewicht, E die im Apparat durch das obere und untere Thermometer angezeigte Temperaturdifferenz zwischen den zwei entferntesten Dampfschichten der im Vakuum siedenden Substanz ist. C bedeutet die vermittelst einer bekannten Substanz festgesetzte Konstante des Apparats; beispielsweise ist im oben benutzten Apparate, aus den Daten für Laurinsäure abgeleitet, ^

= 9,009 .

Man ist sonach während einer Vakuumdestillation, die sachgemäß geleitet, oder auch nur zwischendurch f ü r einige Zeit zweckentsprechend reguliert wird, jederzeit durch eine in wenigen Sekunden ausgeführte

432

KRAFFT:

Siede- und Sublimationspunktsbestimmuiig.

Multiplikation imstande, die Molekulargröße und damit auch die Natur des gerade überdestillierenden Körpers anzugeben. Will man richtige Resultate erreichen, so muß man die Destillation in der Weise durchführen, daß nur langsames Ubergehen und ruhiges Abfließen der Dämpfe in die Vorlage stattfindet; bei einem zu schnellen Destillieren entstehen infolge der sehr rasch emporsteigenden Dämpfe innere Reibung und Druck gegen die obere Wölbung, wodurch natürlich die Temperaturen beeinflußt werden. Diese zuerst für organische Substanzen untersuchten Gesetzmäßigkeiten haben selbstverständlich auch für die anorganischen Gültigkeit. Vergleicht man z. B. die bei Cadmium und Zink, unter tunlichster Ausschließung von größeren Korrektionen, beobachteten Siedepunktsdifl'erenzen mit denjenigen, die das Quecksilber zeigt, dann ergibt sich folgendes. Die Temperaturdifferenz für Quecksilber, bei einer Verschiedenheit der Dampfsäulen von nur 80 mm, ist etwa 9 wonach sich aus dem bekannten Molekulargewicht des Cadmiums für dieses letztere eine Siedepunktsdifferenz von 5° berechnen würde, was mit dem Befund übereinstimmt. Entsprechend seinem niedrigeren Molekulargewicht sollte das Zink nur eine Differenz von ca. 3° aufweisen, und tatsächlich sind bei den Versuchen für dieses Metall, trotz der doch beträchtlich wechselnden Steighöhe, entsprechend nur Differenzen von 3—4° beobachtet worden. Man muß hieraus schließen, daß für den Siedepunkt von Quecksilber, Cadmium und Zinkdampf das Molekulargewicht wesentlich ist. Wismut siedet bei rein grünem Kathodenlicht und einer Steighöhe von 50 mm bei 993° und stellte sich der Siedepunkt für eine Steighöhe von 90 mm bei 1002° ein; bei einer Steighöhe der Dämpfe von 140 mm ging die Temperatur des im Vakuum siedenden Wismuts auf 1009° hinauf. Aus den vorstehenden Tatsachen ergibt sich das Resultat, daß man entsprechend den Vorschlägen von K K A F F T bei S i e d e p u n k t s b e s t i m m u n g e n in e i n e m h o h e n V a k u u m neben der Temperatur für die verschiedenartigsten Substanzen 1. noch den im dampffreien Räume gemessenen Manometerdruck bzw. das beobachtete Kathodenlicht und 2. die Höhe der vorhandenen Dampfsäule anzugeben hat, um vergleichbare Angaben zu erhalten.

III. Der Siedepunkt im Vakuum als Konstante.1 Destilliert man in einem hohen Vakuum, aus retortenähnlichen Gefäßen ohne Steighöhe für die abströmenden Dämpfe, dann ist das Gewicht der auflagernden, äußerst dünnen Dampfschicht so geriDg, daß dessen Uberwindung durch die siedende Flüssigkeit keinesfalls ausreicht zur Erklärung des Verschwindens einer oft sehr großen Wärmemenge. Diese letztere Tatsache läßt sich aber leicht in objektiver Weise demonstrieren, namentlich durch das plötzliche Konstantwerden der Temperatur einer im Vakuum zu lebhaftem Sieden erhitzten Substanz, trotz immer höher gesteigerter Badtemperatur. 1

Ber. 38, 262 (1905).

Kravft:

Siede- und

Sublimationspunktsbestimmung.

433

Es führt das zu der Frage: Welche Molekulararbeit wird durch die beim konstanten Sieden schwer flüchtiger Flüssigkeiten im Vakuum, z. B. des Kathodenlichtes, latent werdende Wärme geleistet? worauf zu antworten ist: Die im Vakuum bei konstanter Temperatur siedenden Moleküle überwinden, abgesehen von der zwischen ihnen selbst noch angenommenen Anziehung, die Schwerkraft, indem sie von der Erdoberfläche emporgehoben werden, und dies ist ein Vorgang, der überhaupt bei jeder Verdampfung oder Destillation, auch unter stärkeren Drucken, mit in Betracht kommt. Um in Kürze zeigen zu können, daß und wie diese soeben behauptete Arbeitsleistung vorhanden ist, sei zunächst daran erinnert, daß die höheren Xormalparaffine 1 bei ihrer Schmelztemperatur sämtlich als Flüssigkeiten fast dasselbe spezifische Gewicht haben, und sich, wie gezeigt wurde, in einem durch ihre annähernd gleiche prozentische Zusammensetzung bedingten. vergleichbaren Zustande befinden. Bereits in der Tabelle S. 1721 der zitierten Abhandlung wurde für die 17 damals zuerst rein dargestellten Kohlenwasserstoffe angegeben: „Die Differenz zwischen Schmelzpunkt und Siedepunkt (unter 15 mm) wächst mit dem Molekulargewicht." Dieses letztere bedingt sonach den Verbleib dieser Körper im flüssigen Zustande. Dasselbe konnte bald darauf auch für hochmolekulare Olefine [vgl. Ber. 16, 3024 (1883) Tabelle], sowie für hochmolekulare Acetylene nachgewiesen werden. Die direkte Abhängigkeit des Siedepunktes vom Molekulargewicht ergibt sich übrigens auch, unabhängig vom Schmelzpunkt daraus, daß „bei höheren Paraffinen und Fettsäuren für gleiche Druckzunahmen die Differenzen der entsprechenden Siedetemperaturen zugleich mit dem Molekulargewicht wachsen". Daraus folgt, daß allgemein und unter ganz beliebigen Pressionen der Siedepunkt als eine Funktion des Molekulargewichts erscheint. Nach Überwindung großer experimenteller Schwierigkeiten hat sich nun dieselbe Tatsache zunächst auch für ein fast vollkommenes Vakuum und nur mäßig hohe auflagernde Dampfschichten nachweisen lassen. Einige der damaligen Versuchsergebnisse folgen nachstehend:

Normalparaffin

| Schmelz- i punkt

Oetadecan, C , a i l 3 g . . Nonadecan, C, 9 H 4 f l Eicosan, C 2 0 H 4 .,. . . Heneicosan, C 2 ,H 4 4 Docosan, C-^H.,, . . Tricosan, C.. 3 H 4 , . . Heptacosan, C,, 7 H- a Hentriacontan, C : ) 1 H 6 , Dotriacontan, C 3 JH 6 6 .

28° 32 36,7 40,4 44,4 47,7 59,5 68,1 70

1

ß e r . 10, 1687 (1882).

Staiilki:,

Handbuch.

III.

!

Differenz zwischen Schmp. und Sdp. bei 0 mm

Sdp. bei 0 mm, Steighöhe ca. 65 mm

70° 79 84,3 88,6 92,1 94,8 112,5 130,9 135

98° 111 121 129 136,5 142,5 172 199 205

Differenz zwischen Sdp. bei Sdp. bei Omm 15 mm und Sdp. bei 15 mm 83,5° 82 84 86 88 91 98,5 103 105

181,5° 193 205 215 224,5 234 270 302 310

434

KRAFFT: Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

In dieser Tabelle sind die Differenzen zwischen den Schmelzpunkten der Normalparaffine und ihrem Siedepunkt unter 15 m m , die bereits früher [ßer. 1 5 , 1720ff. (1882)] beobachtet wurden, auf Grund experimenteller Zerlegung in zwei Komponenten geteilt, deren Summe der damalige Gesamtbetrag ist: die erste Komponente, die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt im Vakuum des grünen Kathodenlichtes, bedeutet, nach Abzug eines gewissen Betrages für die Steighöhe von 65 mm, den Verbleib der Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustande unter dem Einfluß ihres Gewichtes, also demjenigen der Schwerkraft; die aridere Komponente, die Differenz der Siedepunkte unter ü mm und 15 mm, bedeutet den weiteren Verbleib der Substanzen im flüssigen Zustande unter dem Einfluß eines äußeren Druckes von 15 mm. Das regelmäßige Anwachsen dieser Differenzen mit dem Molekulargewicht ist sofort ersichtlich. Schließlich wurde in der obigen ersten Abhandlung gezeigt, daß bei einer fast verschwindenden Steighöhe der Dämpfe das Nonadecan, C 1 9 H 4 0 , bei 84,5° siedet; Eicosan, C 2 0 H 4 2 , bei 93,5°; Dotriacontan, C 32 H ß(i , bei 186°. Kombiniert man diese vorläufig erreichbaren untersten Limiten, den Siedepunkt im Vakuum ohne nennenswerte auflagernde Dampfschicht, mit den Schmelzpunkten (s. o.) dieser Substanzen, dann findet man für deren Verbleib im flüssigen Zustande die respektiven Temperaturintervalle von 52,5°, 56,8" und 116°, also wiederum ganz gleichmäßige Zunahme mit dem Molekulargewicht. Die einfache Abhängigkeit des Siedepunkts vom Molekulargewicht bei möglichster Eliminierung des äußeren Druckes ist damit experimentell erwiesen, und das Sieden im Vakuum erscheint im wesentlichen als eine Überwindung der Schwere der Moleküle. Nimmt man sonach a n , daß beim Sieden im Vakuum ein in bezug auf die Schwere gesättigter Dampf entsteht, während dasselbe beim Sieden unter 760 mm äußeren Druckes außerdem noch in bezug auf die Atmosphäre der F a l l ist, dann wird man versuchen müssen, diese beiden Siedepunkte in eine meßbare Beziehung zueinander zu bringen. E s gelingt das auch, wenn man mit diesen beiden Grenzzuständen noch einen dritten kombiniert, nämlich den des eben beginnenden Verdampfens im absoluten Vakuum, wie dasselbe oben näher beschrieben worden ist. Hinsichtlich dieses Prozesses ist die einfachste Vorstellung die, daß bereits vereinzelte Moleküle sich ablösen, um ohne gegenseitige Reibung oder ohne gleichzeitige Rotation umeinander um die Erdoberfläche zu rotieren. Das Quecksilber beginnt bekanntlich zu verdampfen bei etwa —40°; es siedet im Vakuum bei ca. 155° und unter gewöhnlichem Druck bei 357°. Das Intervall zwischen den beiden ersten Temperaturen beträgt 195°; dasjenige zwischen der zweiten und dritten 2 0 J ° ; es bedarf also von der Temperatur der eben beginnenden Verdampfung bis zum Sieden im Vakuum (Überwindung der Schwere) einer annähernd gleichen W ä r m e zufuhr, wie f ü r das noch hinzukommende Sieden unter gewöhnlichem Druck (Überwindung der Atmosphäre). D a ß eine nennenswerte Überwindung von materiellem Druck f ü r das Quecksilber erst bei 150—160° beginnt, geht aus den Messungen von H E R T Z und von R A M S A Y (S. u.) deutlich hervor,

KKAFFT:

435

Siede- und Sublimationapunktsbestimmung.

nach denen bis 150° die Tension des Quecksilbers äußerst gering ist, dann aber mit wachsender Temperatur 3 mm erreicht, um hierauf immer rascher zu steigen. Stellt man die Ermittelungen über Verdampfen und Sieden der Metalle zusammen, dann kommt man nun zu einem allgemein gültigen Satz. F ü r Zink wurde beobachtet, daß es bei 184° zu verdampfen beginnt, im Vakuum bei 550° siedet und bei ca. 920° die Tension einer Atmosphäre hat: das erste Intervall ist hier 366°, das zweite 370". Das (Jadmium verdampft im leeren Räume bereits bei 156°, siedet im Vakuum bei sehr niedriger Steighöhe bei 450° und unter gewöhnlichem Druck bei ca. 749°. Die Intervalle betragen liier 294 u bzw. 299°, sind also wieder uahezu gleich. Das Wismut verdampft im Vakuum unmittelbar oberhalb seines Schmelzpunktes, nämlich bei 270°. Es siedet im Vakuum bei 993° und unter gewöhnlichem Druck höher als 1700°. Hier betragen die Differenzen 723° bzw. 707°, sind also wiederum annähernd gleich. Weiterhin liegen Daten für das Silber vor, die ebenfalls zum nämlichen Ergebnis führen: beginnende Verdampfung bei 680° und ferner in Quarzglasgefäßen im Vakuum Sieden bei einer Heiztemperatur von ca. 1400°: den Analogien zufolge liegt sein Siedepunkt im Vakuum sonach bei ca. 13t30°. Unter gewöhnlichem Druck wird derselbe bei ca. 2040° angegeben. Das eine Intervall beträgt hier 680 das zweite ebenfalls (380°. Die Siedepunkte des Natriums und des Kaliums im Vakuum des Kathodenlichts liegen für das Natrium bei 418°, für das Kalium bei ca. 3(i5°. Nimmt man nun an, daß die Verdampfung dieser beiden Metalle bei ihrem Schmelzpunkt beginne, was wenigstens für das Natrium genau festgestellt wird, und benutzt ferner die angegebenen Siedepunkte für gewöhnlichen Druck: beim Natrium 742°, beim Kalium 667°, dann betragen die beiden Differenzen für das Natrium 320° bzw. 324°, für das Kalium 302° bzw. 302°. Auch für das Arsen wurde entsprechendes beobachtet. Die neue Regelmäßigkeit trifft demnach in allen bisher untersuchten Fällen so vollständig zu, daß ein Zufall, trotz aller Schwierigkeit der Einzelbestimmungen, ausgeschlossen scheint. Einen Überblick über die Tatsachen gibt die nachstehende kleine Tabelle. l :! Beginnende Verdampfung im Vakuum

Element

Quecksilber. Cadmium Zink . . . Kalium Natrium . . Wismut . . Silber . . . Arsen . . .

. . . . .

ü i ! | \

. j . 1

-40° 156 184 63 98 270 680 96

!

Differenz I

Siedepunkt im Vakuum niedrige Steighöhe

195° 294 366 302 320 723 680 229

155° 450 550 365 418 993 1360 325

Differenz II

202° 299 370 302 324 707 680 229

Siedepunkt unter 760 mm 357° 749 920 667 742 1700 2040 554

28*

486

KBAFFT:

Siede- und Sublimationspunktsbestimmuiig.

Nimmt man nun, entsprechend den obigen Darlegungen, an, daß der wesentliche Prozeß beim Sieden im Vakuum in einer Uberwindung der Schwere bestehe, dann zeigen diese Versuchsergebnisse, daß die untersuchten Elemente vom ersten Beginn ihrer Verflüchtigung bis zur vollen Uberwindung der Schwere einer ebenso großen W ä r m e z u f u h r bedürfen, wie diese dann weiter noch zur Uberwindung des Luftdruckes erforderlich ist; mit andern W o r t e n , daß S c h w e r e u n d L u f t d r u c k a n d e r E r d o b e r f l ä c h e ä q u i v a l e n t sein müssen.

IV. Der Siedepunkt unter gewöhnlichem Druck. Aus den im vorstehenden beschriebenen neueren Arbeiten über Vakuumdestillation ergibt sich die bereits eingangs erwähnte vervollständigte Definition für den normalen Siedepunkt: als diejenige Temperatur, bei welcher die Moleküle, indem sie zunächst die Molekularanziehungen und sodann auch die Schwere oder Anziehungskraft des Erdkörpers überwinden, frei um die Erdoberfläche und andere Moleküle rotieren und zugleich auch noch dem Druck der Lufthülle das Gleichgewicht halten, im Mittel also die Tension von 7(i() mm haben. Um einen objektiven Nachweis dafür zu bringen, daß der „Siedepunkt im Vakuum des Kathodenlichts" und ebenso der „Sublimationspunkt" unter dieselben Regeln fallen, wie alle übrigen derartigen, unter meßbaren äußeren Drucken bestimmte Fixpunkte, hat C H B . J . H A N S E N 1 darauf hingewiesen, daß man in bekannter Weise das Verhältnis, z. B. der absoluten Siedetemperaturen im Vakuum zu ebensolchen unter gewöhnlichem Druck zusammenstellen kann. R A M S A Y und Y O U N G , die größere Studien über die Verdampfungserscheinungen namentlich von organischen Flüssigkeiten ausgeführt haben 2 , fanden, daß das Verhältnis der zum gleichen Druck gehörenden absoluten Siedetemperaturen chemisch verwandter Stoffe nahezu konstant ist. bei sehr verschiedenen Stoffen a b e r sich proportional der Temperatur ändert. Sonach ist der Quotient aus zwei absoluten Siedeten^eraturen einer Substanz gleich demselben der beiden zu den nämlichen Drucken gehörenden Siedetemperaturen einer verwandten Substanz. P r ü f t man nun den experimentell weitaus schwierigsten Fall, der die am stärksten voneinander differierenden Zahlen lieferte, nämlich die Siedepunkte von Metallen unter ca. 0 mm, mit ähnlichen geringen Steighöhen für die Dämpfe, nach F . K R A M T , und unter 760 mm, dann findet man f ü r die e i n a t o m i g e n Metalle das Verhältnis der betreffenden absoluten Temperaturen in der T a t nahezu konstant. 1

Ber. 42, '210 (1909). Z. phys. Ch. 1, 237, 433 (1887).

KRAFFT: Siede- und

Metall

Kalium .

S d p . "60 m m A b s o l u t

667 + '273° =

. .

Cadmium . Zink

. . . .

Silber

.

.

.

Q u o t i e n t der absoluten Siedepunkte

S d p . 0 mm : A b s o l u t

940°

365 + 273° =

633"

742 + 273

= 1015

418 + 273

=

691

1,47

;!

357 + 273

=

630

155 + 273

=

428

1,47

1

749 + 273 = 1022

450 + 273

=

723

1.42

=

823

1,45

= 1633

1,41

Natrium Quecksilber

437

Sublimationspunktsbeatimmung.

¡

920 + 273

= 1193

550 -I- 273

I:

2040 + 273

= 2313

1360 + 273

1.47

Aber auch der Vergleich der minimalen Verdampfungstemperaturen, in absoluter Zählung von —273° an, mit den entsprechenden Siedepunkten unter ca. 0 mm, führt zu einem gleichartigen Ergebnis:

Kalium.

.

.

Natrium

.

.

Quecksilber

.

Cadmium . Zink

. . . .

Silber

.

.

.

.

;

. I

365 + 273" =

I Quotient der absoluten i Temperatur

Verdampfung bei 0 mm : Absolut

Sdp. 0 mm : Absolut

Metall

638°

63 + 273° = 336°

1,89

418 + 273

=

691

98 + 273

= 371

1,S6

155 + 273

=

428

40 + 273

= 233

1,84

-

. -

450 -f 273

=

723

156 + 273

= 42D

1,68

ii

550 + 273

=

823

184 + 273

= 457

1.80

. 1

1360 + 273

= 1633

680 + 273

= 953

1,71

Wendet man die obige Regel noch weiter auf die Daten der ersten Tabelle an, dann erhält man für die Verhältnisse der Siedepunkte zweier Metalle unter annähernd 0 mm und unter 760 mm recht konstante Werte, z. B.: Metalle Natrium Kalium

Siedepunkte 760 mm (absol.) 1015° 940 ö~

= 1.079

Natrium Quecksilber

1015" = 1,611 630°

Silber

2313° = 1,939 1193°

Zink

Siedepunkte 0 mm (absol.) 691° „- = 1,083 638 691°

" W

1633 823°

=

1 6U

'

= 1,984

Regelmäßigkeiten ganz derselben Art finden sich bei allen von und seinen Mitarbeitern bestimmten Siedepunkten unter annähernd 0 mm für organische Substanzen wieder. Hier seien nur die Zahlen angeführt, welche für die Methanhomologen, als erste Beobachtungen auf diesem neuen Gebiet, gewonnen wurden. F . KRAFFT

438

KRAFFT: Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

Kohlenwasserstoff (Formel)

CI9H10 C., 0 H„ C 22 H 16 i C 27 H 56 C31 HC T C 32 H 66

Sdp. bei ca. 0 mm mit abgerechneter Steighöhe (absolut)

Sdp. bei 15 mm (absolut)

359° 371 381 388 394,5 400 427 451 454

454,5° 46G 478 488 497,5 507 543 575 583

•

4. Sdp. (lnniuij 1 Quotient Sdp. (0 mm) 1.27 1.28 1.25 ! ,26 1.26 1,27 1.27 1.28 1,29

Aus alledem ergibt sich, daß beim Verdampfen und Sieden oder Sublimieren die Überwindung äußerer Drucke nicht der primäre Vorgang ist. W o der Luftdruck fehlt oder entfernt worden ist, besteht für jede flüchtige Substanz bei genügender Energiezufuhr die Tendenz, eine künstliche Atmosphäre zu bilden. Diese wird gebildet aus „gesättigten" Dämpfen, deren Teilchen auch umeinander rotieren — sobald Hineindiffundieren weiterer Moleküle in den gesättigten Raum Tropfenbildung oder Kondensation veranlaßt.

Y. Siedepuiiktsbestiinimniji. insbesondere unter gewöhnlichen Drucken. (Dynamische

Methode.)

Der beim Sieden und Sublimieren wesentliche Vorgang besteht in der Entwickelung gesättigter Dämpfe, und der Siede- oder Sublimationspunkt ist die Temperatur, bei welcher unter den jeweiligen Bedingungen diese Dampfentwickelung eintritt. Das Sieden erfolgt bei gas- und luftireien Flüssigkeiten stets von deren Oberfläche aus, falls nicht im Innern eintretende Zersetzungserscheinungen eine Gas- und Dampfbildung auch dort hervorrufen. Eine luftfreie Flüssigkeit kann daher in ihrem Innern eine erhebliche Überhitzung besitzen, welche man z. B. beim Eintragen eines lufthaltigen festen Körpers, beim Einleiten kleiner Luftbläschen usw. wahrnimmt durch plötzliches stürmisches Aufkochen der überhitzten und alsdann die überschüssige Wärme unverzüglich zur Dampfbildung verwendenden Flüssigkeit. Man bestimmt deshalb den Siedepunkt einer Flüssigkeit in der Regel so, daß man das Thermometer (oder Thermoelement usw.) nicht in die siedende Flüssigkeit, sondern in den Dampf bis in die Nähe der siedenden Substanz eintauchen läßt. Schon in geringer Entfernung von der Oberfläche der siedenden Flüssigkeit besitzt der Dampf die dem aufgelagerten Druck sehr annähernd entsprechende T e m p e r a t u r : denn er kühlt sich bei zu großer Dichte durch adiabatische Ausdehnung sofort auf die richtige T e m p e r a t u r ab und verhindert andererseits eine Abkühlung durch Wärmeentziehung d a d u r c h , daß er sicli teil-

KHAFFT:

Siede- und

439

Sublimationspunktsbestimmung.

weise w i e d e r verflüssigt und durch die h i e r b e i f r e i w e r d e n d e K o n d e n s a t i o n s wärme

der

im

Dampfzustand

Temperaturhölie

D i e zur U n t e r h a l t u n g fester

Körper

wie T a l k

deren O b e r f l ä c h e lichen

und

wendung

(s. u.),

Es

eines

regelmäßigen

auf

(„Siedeerleichterer")

finden

auch

sowohl

indessen

Siedens

oder Gasmengen

bei

der

•—

richtigen

durch

wenn

man

bei

adsorbiert

wurden

genaueren

auch wenn m a n die der

ist

Anteil

die

bereits

sind —

in

Temperatur

Band I I

der

siedenden F l ü s s i g k e i t

Siedepunktsbestimmungen

durch

Entfernung

die

derselbe

nachströmenden

t r i e b e n e Schicht Flüssigkeit

ist,

um

entwickelten

vorgetrieben

Dämpfe

so

Dämpfe,

denn

überwinden

je

Vakuum

der Siedepunkt d e r untersten zugleich

auch

bedeutenden

bei

einer

schon

ge-

die aus

der

und

für

Dämpfe,

auf

denen

Sieden

größere

erhitzt. 1

Unter

besonders im

Dampfsäule

bei

deren

Vorschieben

der

durch

vorderen

bereits

ein

Druck

gewöhnlichem Schichten

von einer

Druck

zum A u s d r u c k

die V e r h ä l t n i s s e

noch

molekularen der

1 2 — 1 5 mm

viel

zu

wenig,

studiert, um

bedingungslosen

Identität

bestimmung

durch die d y n a m i s c h e

entscheiden

zu

Trotzdem

Zu-

die

zwischen

der

Dampf

hinteren vorne

namentlich die

der

eine beim

relativ

hinten

nur

J e d o c h sind

hier

noch bei

eine

und

nicht

seit J a h r z e h n t e n Resultate

der

lagert,

Wasserstrahlpumpe

hat

k o m m e n d e sein kann.

Substanzen,

bestimmung

durch

Temperaturdifferenzen

noch sehr w e n i g

Beund

weiterer

D i c h t e und ein f e s t e r e s G e f ü g e , so daß die A r b e i t s l e i s t u n g

kleinere,

nach

wächst

D a s ist in g e r i n g e r e m M a ß e auch

wenn man also z. B . im l u f t v e r d ü n n t e n R ä u m e zum

es

getriebenen

m i t d e r D a m p f s ä u l e sehr e r h e b l i c h ,

n a h m e i m m e r noch sehr m e r k l i c h . Fall

Dampfschichten

bis die

vorwärts

n a m e n t l i c h f ü r h o c h m o l e k u l a r e Substanzen in einem sehr w e i t ginn der V e r d a m p f u n g

oder

länger

welchen

haben,

wie

gleichgültig,

oder

ist der D r u c k ,

zu

beAn-

mißt.

nicht

emporgehobene

größer

Dämpfe

wird:

an

nütz-

Siedepunktsbestimniungen

w e l c h e H ö h e die a u f l a g e r n d e S c h i c h t s t r ö m e n d e n D a m p f e s h a t , zu w e l c h e r

Zugabe

oder Bimstein, Glas oder Porzellan, Metalle,

kleine L u f t -

Maßregeln

sprochen

namentlich

verharrende

bleibt.

der

an

hoch-

offene

Frage

Siedepunkts-

o d e r statische (s. u.) M e t h o d e

endgültig

können. darf man schon j e t z t annehmen, daß auch die S i e d e p u n k t s -

durch

Temperaturmessung

der

siedenden Flüssigkeit,

m a n deren U b e r h i t z u n g s o r g f ä l t i g v e r m e i d e t und das S i e d e n i m m e r

wenn wieder

unter g l e i c h b l e i b e n d e n B e d i n g u n g e n ausführt, zu sehr konstanten R e s u l t a t e n gelangen Um unter

läßt. bei nur wenig t i e f e r e m B a r o m e t e r s t a n d e i m m e r möglichst

einem Druck

BÜNTE2

von

angegebenen

konstanten

760 m m

Apparat,

Wasserdruck

auf

in

zu

destillieren,

welchem

760 m m

1

CHR. J. HANSEN, Z. phys. Ch. 74, 104 ff. (1910). BÜNTE,

Ann.

JCS,

129

(1878).

der L u f t d r u c k

ergänzt

-

benutzt

wird.

Uber

genau

m a n den durch andere

von einen Vor-

440

KRAFFT:

Siede- u n d

Sublimationspunktsbestiinmunji

richtungen zur Druckregulierung, soweit dieselben liier nicht besprochen sind, vgl. L . M E Y E R 1 , STAEDEL und H A H N 2 , K R A F F T . 3 Der Apparat von B Ü N T E besteht aus drei Hauptteilen: 1. dem Destillierapparat für die Siedepunktsbestimmung, 2. einer mit erstereni verbundenen 5—6 Liter fassenden Flasche von 20 cm Horizontaldurchmesser, der „Druckflasche", 3. aus einem kreuzförmigen Wasserzuflußrohr, das in die Druckflasche eingesetzt wird und mit fließendem Wasser in Verbindung steht. Die Mündung der Druckflasche wird mit einem dreifach durchbohrten Kautschukstopfen verschlossen: die eine Durchbohrung führt mittelst eines Chlorcalciumrohrs zum Destillierapparat; eine andere wird mit einer rechtwinklig gebogenen Glasröhre versehen, deren äußeres Ende durch Kautschukschlauch und Quetschhahn oder Klemmschraube nach Belieben gegen die Atmosphäre verschlossen oder geöffnet werden kann; in die letzte, mittlere Durchbohrung des Druckrogulierung. Druckregulierung. Kautschukstopfen S der Druckflasche ist ein weites, gerades Glasrohr so eingesetzt, daß es bis auf den Boden der Druckflasche reicht und über den Stopfen etwa 10 cm hervorragt. Uber das obere Ende dieses Glasrohrs wird ein ungefähr 6 cm langer Kautschukschlauch zur Hälfte übergeschoben: in diesem Schlauche kann nun ein etwa 60 cm (oder mehr) langes engeres Kohr, das etwa 6 cm von seinem oberen Ende entfernt zwei seitlich (in Kreuzform) angeschmolzene kurze Rohrstücke trägt, wie in einer Stopfbüchse luftdicht als „Druckröhre") auf und ab bewegt werden. — Ist die zu untersuchende Flüssigkeit in das Destillationsgefäß gebracht und das Thermometer luftdicht aufgesetzt, so bringt man das in der Stopfbüchse verschiebbare kreuzförmige Rohr in eine solche Höhe, daß die seitlichen Ansätze so viele Millimeter von dem sich bildenden (s. u.) Wasserspiegel am Boden der Druckflasche entfernt sind, als die Höhe einer Wassersäule betragen muß, welche den herrschenden Atmosphärendruck auf 760 mm ergänzt (d.h. daß die Höhe der Wassersäule h. = 13,596 (760 — B) ist, wo B den abgelesenen Barometerstand bezeichnet). — Man bläst nun von außen, unter Öffnung des Quetschhahns, durch die rechtwinklig gebogene Glasröhre so viel Luft ein, daß das bereits eingegebene Wasser der Druckflasche in die Druckröhre gehoben wird und oben an den seitlichen An1

L . MEYER, A n n . 195, 2 1 8 (1879). STAEDEL U. HAHN, A n n . 195, 218 (1879). • KRAFFT, Ber. 22, 8 2 0 (1889); 15, 1698 (1882). 2

KRAFFT: ¡Siede- und

Sublimiitiongpunktsbestiinmung.

441

Sätzen des kreuzförmigen Rohrs ausfließt, preßt in demselben Moment den Kautschukschlauch mit den Fingern zusammen und schließt durch den (¿uetschhahn die eingepreßte Luft ab. Zugleich läßt man nunmehr \ \ asser aus einer Leitung durch den eineu seitlichen Röhrenansatz der langen Druckröhre eintreten und durch den anderen ausfließen. — Bei Beginn der Destillation und Siedepunktsbestimmung, die man alsdann vornimmt, findet durch die Erwärmung eine gewisse Ausdehnung der eingeschlossenen Luft statt, worauf man durch Verschieben der Druckröhre in der Stopfbüchse eine geringe Korrektureinstellung vornimmt: alsdann bleibt, solange der äußere Barometerstand sich nicht ändert, auch der Druck während der ganzen Operation konstant auf 760 mm. Einen einlachen Apparat zur Regulierung und Variierung des Luftdrucks bei Destillationen, Siedepunktsbestimmungen usw. haben S T A D E L und H A H N (1. c.) ausführlich beschrieben und abgebildet. Die Hauptvorzüge dieses Apparates sind die, daß man von Unterdruck zu Ü b e r d r u c k übergehen kann ohne die Arbeit zu unterbrechen und daß man während des Arbeitens den Druck über der siedenden oder sublimierenden Substanz konstant erhalten oder beliebig variieren kann. In kurzer Zeit läßt sich mit dieser Vorrichtung eine größere Anzahl von Bestimmungen bei wechselnden Drucken ausführen, die um mehr als eine Atmosphäre voneinander differieren. Endlich ist hier noch das Verfahren von K R A F F T ZU erwähnen ( 1 . c.), das sieh allgemein eingebürgert hat und besonders f ü r d i e D e s t i l l a t i o n u n t e r M i n d e r d r u c k e n wichtig ist, indem es gerade bei diesen darauf ankommt, stets wieder unter gleichen Drucken zu arbeiten. Dieses Verfahren wurde bereits in Band I I beschrieben. Dort sind auch die übrigen Vorsichtsmaßregeln beim Destillieren unter Minderdrucken, z. B. unter 1 5 m m , angegeben: wonach man sich auch für die Bestimmung der betreffenden Siede- und Sublimationspunkte zu richten hat. F ü r Versuche über die Größe der E i n w i r k u n g d e r S c h w e r k r a f t in v e r s c h i e d e n e n B r e i t e g r a d e n a u f d i e S i e d e t e m p e r a t u r 1 von Flüssigkeiten, zeigen sich die zu ebullioskopischen Zwecken jetzt allgemein benutzten gläsernen Apparate mit D a m p f m a n t e l und die Präzisionsthermometer 2 , mit denen man Schwankungen der siedenden Flüssigkeit um Tausendstelgrade noch sicher ablesen kann, als ausreichend. Da die gewöhnlichen Brenner zum Heizen solcher Siedepunktsbestimmungsapparate für Gas eingerichtet sind, aber dieses an manchen Orten nicht zur Verfügung steht, kann man einen Spiritusbrenner benutzen, der die üblichen Gasbrenner sehr vollkommen ersetzt. Auf einen durch ein Alkoholreservoir gespeisten Brenner, in dessen 2 cm breitem Schornstein mit unterem Luftzutritt der Alkohol unten mittelst kleinen Seitenbrenners vergast wird, schraubt man einen trommeiförmigen Aufsatz von 4,5 cm Durchmesser F . K H A F F T , J. pr. CLI. (N.F.) SO, 4 6 9 — 4 7 2 (1909); D . L O H M A N N , Diss., Zürich 1905. Diese durch E . B E C K M A N N für die M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g eingeführten Apparaturen sind oben im bezüglichen A b s c h u i t t b e h a n d e l t worden. 1

8

442

KRAFFT:

.Siede- und Sublimationspunktsbestiminung.

und 1 cm Dicke, der in seiner Mitte eine regulierbare Brenneröffnung von 3—4 mm Durchmesser und ringsherum einen Kranz von 14 Öffnungen von etwa 2,5 mm Durchmesser hat — also gleichzeitig als regulierbare Zentralflamme und Kranzbrenner dienen kann. Wer sich des öfteren mit Bestimmung VOD Siedepunktserhöhungen beschäftigt hat, kennt die kleinen Störungen beim Einstellen des Siedepunkts für das reine Lösungsmittel. Die alsdann benutzten Siedeerleichterer sind bereits in Band I I aufgezählt worden. Ganz besonders empfehlenswert und von großer Regelmäßigkeit in ihrer Wirkung sind die Platintetraeder von W. C . H E R A E C S . Verwendet man beispielsweise für die in Rede stehenden Versuche Para-

xylol, 1,4 —C0H4(CH3)2, Schnip. 15° und Sdp. etwa 138,5°, oder Äthylenbromid, C 2 H 4 Br 2 , Schmp. 9° und Sdp. etwa 131° — die vor den meisten anorganischen Substanzen wegen ihrer relativen Beständigkeit bei Lichtabschluß und beschränktem Luftzutritt den Vorzug verdienen — und befinden sich etwa 20 g Paraxylol oder 30 g Äthylenbromid im Siederohr, dann sinkt nach Eingabe von 20 g Platintetraedern der Siedepunkt — für jedes weitere Gramm frisch zugefügter Platintetraeder — nur noch um etwa. 0,001°; es ist daher bei einer solchen Siedepunktsbestimmung vollkommen genügend, 28 — 30 g Platintetraeder, aber stets wieder genau dasselbe Quantum, als Siedeerleichterer zu verwenden. Die völlige Konstanz des Siedens von Paraxylol oder Äthylenbromid wird etwa 40 bis 50 Minuten nach dem ersten Anzünden des Spiritusbrenners erreicht, worauf eine langsame regelmäßige Tropfenfolge mit stets gleicher Geschwindigkeit vom Kühler in das Ansatzrohr des inneren Zylinders zurück-

KBÀFIT: Siede- u n d

Sublimationspunktsbestimmung.

443

fließen muß. Wenn man weiter darauf achtet, daß der Apparat immer wieder in völlig gleicher Weise durch Zusammensetzen seiner einzelnen Teile aufgestellt, gedichtet und mehrfach mit Asbestpapier zum Schutz gegen äußere Kühlung umwickelt ist, dann erhält man am nämlichen Ort unter gleichen äußeren Bedingungen auch stets wieder sehr genau dieselbe Siedetemperatur. Der Druck wird durch Anerolde (An) gemessen. Ein ungefähres Bild von der Bedeutung lokaler Veränderung erhält man durch die Bemerkung, daß die Differenz zwischen den Längen der beiden Erdachsen 43 km beträgt, für die halben Achsen also 21,5 km, von denen der neunzigste Teil = 239 m ist; eine Nordreise von wenigen Graden erhöht somit die Schwere merklich. Eine Versuchsreihe mit Paraxylol möge kurz mitgeteilt werden: dieselbe wurde in Zeit von wenigen Tagen in Bremen (53° n. Br.) — Gothenburg (58° n. Br.) — Heidelberg (49,5° n. Br.) ausgeführt und erstreckte sich daher über 8 1 /, Breitengrade. Die Angabe des abgekürzten Präzisionstherniometers für den Siedepunkt unter 757 mm war: Gothenburg 4,364° — Bremen 4,341° — Heidelberg 4,3255°. Man hat hiernach, unter einem gewissen Vorbehalt bei der schwierigen Aufgabe, beim Paraxylol unter 757 mm für Gothenburg—Heidelberg eine Siededifferenz von 0,0385°, und für Gothenburg—Bremen eine solche von 0,0230°, für Bremen—Heidelberg endlich 0,0155°. Wenn nun auch diese und ähnliche Versuche keinen Anspruch auf absolute Genauigkeit machen können, so ergeben sie doch mit Sicherheit, daß sich der Einfluß der Schwere auf die Siedetemperatur direkt messen läßt, und auf der E r d e eine unter Umständen mehrere Zehntelgrade ausmachende Differenz in den Beobachtungen veranlassen kann. Auf der Sonne aber wird zweifellos der Einfluß der Schwere auf die Verdampfungsund Siedetemperatur der Substanzen ein außerordentlich großer und diese Temperaturen daher sehr hoch sein. F ü r die Bestimmung der Sonnentemperatur ist daher dieses Problem von größter Bedeutung. Da die Abnahme der Schwere auf der Erdoberfläche bekanntlich nur eineu geringen Bruchteil von deren Gesamtbetrag ausmacht, so konnten die daraus resultierenden geringen Änderungen im Siedepunkt bei dessen Bestimmungen bis in die neueste Zeit übersehen werden, um so eher, als man meistens im Zweifel darüber sein k a n n , ob die kleinen Abweichungen bei verschiedenen Bestimmungen eines Siedepunkts nicht von anderen Fehlerquellen, z. B. von Thermonieterdifferenzen, Ungenauigkeit der Druckbestimmung usw. herrühren. Bezüglich der Genauigkeit der ,,Temperaturbestinimung" sei auf den betreffenden Abschnitt in Band I I verwiesen. Desgleichen ist daselbst auch die „Herstellung verschiedener Drucke und deren Messung" ausführlich besprochen worden. Von den dort besprochenen Erfahrungen macht man bei jeder Siedepunktsbestimmung Gebrauch. Von hervorragendster praktischer Bedeutung ist die Messung des Drucks, unter welchem sich die gesättigten Dämpfe befinden, deren Temperatur man bestimmt. Bereits oben (S. 439) wurde angegeben, daß

444

KHAI-'FT:

Siede- und Subliinatioiispiinktsbestiminung.

zur Messung des äußeren Drucks noch derjenige Druck hinzuzurechnen ist, den die Dämpfe selbst auf die Stelle der Temperaturmessung ausüben: unbedingt nötig ist das für Siedepunktsbestimmungen im hohen Vakuum, erwünscht — obwohl bisher in der Regel unterblieben — auch für die üblichen Minderdrucke (10 —15 mm] der Wasserluftpumpe, und sollte wenigstens bei Präzisionsbestimmungen unter gewöhnlichem Druck, sowie die Höhe der Dampfsäule eine beträchtliche ist, auch nicht unterbleiben. Die Siedepunktsbestimmung oder die Feststellung der Sublimationstemperatur wird in der Praxis entweder behufs Kontrollierung der Reinheit einer Substanz ausgeführt, oder bei der fraktionierten Destillation, bei welcher es sich um die Trennung von Substanzgemischen auf Grund ihrer verschiedenen Siedetemperatur handelt. Sie kann in den meisten Apparaten, welche in Bd. II im Abschnitt „Destillieren und Sublimieren" beschrieben worden sind, vorgenommen werden, wenn man Thermometer oder Thermoelement in geeigneter Weise in diese Apparate einführt. Dabei handelt es sich in der Praxis meistens in erster Linie um die K o n s t a n z der Siedetemperatur, welche die Reinheit der Substanz bedingt, weniger um absolut richtige Siedepunktsbestimmung. Zur Erzielung richtiger Siedepunktsbestimmungen muß man noch eine Anzahl von Vorsichtsmaßregeln beobachten. Hat man g r ö ß e r e M e n g e n d e r r e i n e n S u b s t a n z zur Verfügung, dann läßt man sie unter höheren wie unter geringeren Drucken in einem w e i t h a l s i g e n Siedekolben, Zylinder usw. sieden und führt das Thermometer in den Dampf ein, so hoch über der siedenden Flüssigkeit, daß die Thermometerkugel (oder das Thermoelement usw.) nicht mit der bisweilen überhitzten Flüssigkeit in Berührung kommt und die aus der Flüssigkeit aufsteigenden Dämpfe die normale Temperatur angenommen haben. F ü r jede genauere Bestimmung bedient man sich dabei der abgekürzten Thermometer, so daß der Quecksilberfaden, dessen Einstellung mau direkt, oder mit Lupe oder Fernrohr ablesen kann, vollständig von dem gesättigten Dampf umspült wird und man nicht auf eine ungenaue Korrektionsrechnung angewiesen ist, um deu herausragenden Quecksilberfaden zu berücksichtigen. Auf die Einstellung der Glasthermometer ist genügend lange zu warten, während die Einstellung der gut leitenden Thermoelemente in wenigen Sekunden erfolgt. Dabei ist vor allem U b e r h i t z u n g d e s D a m p f e s zu vermeiden, die besonders bei der Berührung der nicht von Flüssigkeit erfüllten Teile des Siedegefäßes mit der wärmeren Heizquelle (Bad, direkte Feuerung usw.) eintreten und namentlich unter tieferen Drucken falsche Versuchsresultate ergeben kann. Das Bad, die Flamme des Bunsenbrenners usw. dürfen daher das Niveau der siedenden Flüssigkeit nicht überragen. Weit geringer als die Gefahr, zu hohe Zahlen für den Siedepunkt durch Uberhitzung zu erhalten, ist diejenige, infolge von A b k ü h l u n g zu n i e d r i g e W e r t e zu finden: denn es ist kaum möglich, das alsdann immer eintretende starke Fallen des Thermometers und Aufhören der Destillation zu übersehen. Man kann in solchen Fällen den Apparat zur Vermeidung

KUAFI-T: Siede- und Sublimntionspunktsbestiminung.

445

der Abkühlung mit Asbestpapier usw. umwickeln oder gegen die kalte Luft durch ein weiteres Gefäß, womit man ihn umgibt, schützen. Die T e m p e r a t u r d e s B a d e s wird zweckmäßig durch ein eintauchendes Thermometer kontrolliert: dieselbe braucht niedrige Siedetemperatur nur wenig, höhere dagegen bedeutend mehr, zu übersteigen. F ü r etwas kleinere Substanzmengen erhält man ein Bad von sehr gleichmäßiger Temperatur u. a. dadurch, daß man die halbkugelförmige Schale mit WooDschem Metall noch in eine weitere als L u f t b a d dienende Schale einsetzt, den Zwischenraum mit Asbestpapier ausfüllt, und das Woodbad selbst zur Vermeidung von Wärmestrahlung nach oben mit Asbestpappe zudeckt. Ein Apparat zur Bestimmung des Siedepunkts k l e i n e r S u b s t a n z m e n g e n , welcher dem bei Schmelzpunktsbestimmungen gebräuchlichen ähnlich ist, wurde zuerst von Bu. P A W L E W S K I angegeben. 1 Ein Külbchen von 100 ccm Kapazität wird zur Hälfte mit Glycerin (bzw. Schwefelsäure, Anilin oder auch mit Paraffin) gefüllt. In seinem langen Hals befindet sich ein Stopfen mit engem Seitenkanal und einer Öffnung in der Mitte, durch welche ein dünnwandiges Probierglas (15—20 cm laDg, 5—7 mm breit) geht, das unten nur wenig in die Heiztlüssigkeit eintaucht. In dieses Probierglas bringt man einige Tropfen (0,5—1,5 g) der zu untersuchenden Substanz und setzt Fig. 225. Siedepunkts- Fig. 226. Siedepunktsein Thermometer, mit der bestimmung für kleine bestimmung f ü r kleine Substanzmeugen. Substanzmeugen. Quecksilberkugel bis nahe an die Substanz reichend, so ein, daß der Inhalt des Probierglases mit der L u f t kommuniziert. Das Quecksilber im Thermometer steigt beim E r wärmen der Heizflüssigkeit rasch, und bleibt bei einem bestimmten Punkte beständig, solange sich am Boden des Probierglases noch Spuren der Substanz befinden — dieser P u n k t ist der gesuchte Siedepunkt (s. Fig. 225). Nur einen Tropfen der auf ihren Siedepunkt zu prüfenden reinen Substanz führt A. S I W O I . O B O F F 2 in eine 6 — 8 mm weite, unten verengte und zugeschmolzene Glasröhre ein, und stellt in die Flüssigkeit eine lange enge Capillare, die nicht weit über dem offenen unteren Ende zugeschmolzen ist. Die Glasröhre befestigt man vermittelst eines Kaut1

Bu. PAWI.EWSKI, Ber. 14, 88 (1881).

2

A. SIWOLOHOFF, B e r . 19, 795 (1886).

446

KRAFFT: Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

schukrings an ein Thermometer und verfährt dann, wie bei der Bestimmung eines Schmelzpunkts, indem man Glasröhre samt Thermometer in ein geeignetes Bad eintaucht und unter stetem Umrühren erwärmt. Sobald der Siedepunkt der zu untersuchenden Flüssigkeit annähernd erreicht wird, entwickeln sich aus dem Capillarröhrchen einzelne äußerst kleine Luftbläschen, die sofort eine Bildung von kleinen Dampfblasen aus dem eingeführten Tropfen veranlassen, welche sich dann sehr rasch vermehren und zuletzt einen ganzen Faden kleinerer D a m p f b l a s e n bilden. In diesem Moment gibt das Thermometer genau den Siedepunkt der zu untersuchenden Flüssigkeit an (s. Fig. 226). Nach H . B I L T Z kann man diese Methode für Substanzen, die nur unter Minderdrucken unverändert sieden, mit ausreichender Genauigkeit dann anwenden, wenn man das Substanzgläschen mit einer Saugpumpe und Manometer verbindet. 1 Eine bequeme Methode zur Bestimmung des Siede- oder Sublimationspunktes sehr kleiner Substanzmengen wurde von A L E X A N D E R S M I T H und

Fig. 227. Siedepunktsbestimmung kleiner Substanzmengen unter gewöhnlichem Druck.

Fig. 228. Siedepunktsbestimmung kleiner Substanzmengen unter vermindertem Druck.

W. C. M E N Z I E S 2 angegeben. Dieselben füllen 0,03—0,1 g der zu untersuchenden Flüssigkeit oder festen Substanz in eine kleine Kugel, an welche eine 3 — 4 cm lange und mindestens 1 mm weite Capillarröhre A angeschmolzen ist, die man schenkeiförmig nach unten biegt. Man befestigt die kleine Kugelröhre B wie eine Schmelzpunktsröhre, mittelst D r a h t

ALAN

1 2

H . BILTZ, B e r . 3 0 , 1 2 0 8 (1897). ALEXANDER SMITH u n d ALAN W . C . MENZIES, J . A m . C h . S. 3 2 , 8 9 7 (1910).

KIÌAFL'T:

Siede- und

Sublimationspunktsbestimmung.

447

oder Asbestschnur an ein Thermometer und taucht in ein Bad ein, das sich in einem Becherglase befindet (s. Fig. 227). — Als Badflüssigkeit b e n u t z t man Wasser (bis 100°) oder eine gesättigte Chlorcalciumlösung, Schwefelsäure (bis 200°) oder geschmolzenes Paraffin vom Schmelzp. 53° (bis 300°), für noch höhere Temperatur eine Mischung von Kalium- und Natriumnitrat (eine Mischung von 4 5 , 5 " / 0 N a N 0 3 mit 54,5 °/0 KNO, schmilzt bei 218°), die man indessen nach dem Gebrauch nicht im Becherglase erstarren läßt, sondern in ein eisernes oder Porzellangefäß umgießt. — W e n n man nun beim Erhitzen des Bades den Siedepunkt der kleinen Substanzmenge erreicht, steigen die Dampf blasen der siedenden Substanz in raschem und regelmäßigem Strome zur Oberfläche des Bades empor, vorausgesetzt, daß der Dampf sich nicht in der Badflüssigkeit auflöst. Sobald man dann die Badtemperatur nur um Bruchteile eines Grades erniedrigt, hört dieser Dampfstrom auf, um beim Wiedererwärmen nochmals zu beginnen. Bei diesem Verfahren wird der barometrische Luftdruck noch um die Flüssigkeitshöhe des Bades über dem unteren Ende der Capillare erhöht, was eine kleine Korrektur bedingt, f ü r welche man das spezifische Gewicht der Badflüssigkeit bei der Siedetemperatur aus den bezüglichen Tabellen abzulesen hat. — Diese mit sehr kleineu Mengen rasch ausführbare Methode hat den großen Vorzug, auch den Sublimationspunkt nicht schmelzender Substanzen mit großer Schärfe anzugeben. — Sie ist auch unter verminderten Drucken ausführbar 1 , wenn man Thermometer samt angeheftetem Kugelrohr in einen stark wandigen, mit einer Luftpumpe kommunizierenden Zylinder einschließt. Die Benutzung dieses Apparates zeigt Fig. 228 ohne weiteres.

VT. Statische Methode zur Bestimmung des Druckt's von ges¡ittigten Dämpfen. Die Beobachtung der Temperatur einer siedenden Flüssigkeit, deren gesättigte Dämpfe einen bestimmten Druck eben zu überwinden vermögen, deren Spannkraft also durch diesen Druck gemessen werden k a n n , bezeichnet man als Siedepunktsmethode oder d y n a m i s c h e M e t h o d e . Eine weitere Methode zur Bestimmung des Druckes von gesättigten Dämpfen beruht darauf, daß man die Höhe einer Quecksilbersäule bestimmt, welche dem Druck bei verschiedenen Temperaturen das Gleichgewicht hält: die statische Methode. Außerdem benutzt der Physiker noch die isothermische Methode, bei welcher man die Temperatur konstant hält und den Druck nach aufwärts oder abwärts ändert, bis man jenen W e r t des Druckes gefunden hat, bei welchem die Isotherme aus der Form eines Hyperbelbogens in jene einer horizontalen Geraden übergeht. Das dynamische und statische Verfahren führen zu gleichen Ergebnissen hinsichtlich der Tension des Dampfes, vorausgesetzt, daß namentlich Druck und Temperatur übereinstimmen. Nur wird der Druck in vor1

1. c. 907.

448

KRAFFT:

Siede- und Sublimatiouspunktsbestimmung.

rückenden Dampfsäulen nach vorne bzw. nach oben immer geringer, während bei der statischen Methode, soweit nicht auch hier die Schwere eine etwas größere Dichtigkeit der untersten Schichten veranlaßt, durch eine gleichmäßige äußere Temperatur der Druck durch die ganze Dampfschicht hindurch annähernd derselbe ist. Die statische Methode zur Bestimmung des Druckes von Dämpfen, die bei einer gewissen Temperatur gesättigt sind, arbeitet mit viel einfacheren Apparaten als die dynamische Methode. Man kann für Bestimmungen bei Zimmertemperatur ein gut ausgekochtes Quecksilberbarometer verwenden, in dessen leeren Raum über der Quecksilbersäule, den sogenannten TOBRICELLIsehen ß a u m , man eine kleine Flüssigkeitsoder Substanzmenge einführt, um alsdann zu messen, um wieviel die Quecksilbersäule durch den sich entwickelnden Dampf hinabgedrückt wird: dabei hat man nur die Temperatur des Arbeitsraumes durch ein neben dem Barometer aufgehängtes Thermometer zu beobachten. Will man die Tension des Dampfes bei etwas höherer Temperatur beobachten, dann umgibt man den Verdampfungsraum mit einem Bad, das genügend erwärmt und dessen Temperatur gemessen wird. Man kann auch das Barometer am oberen Ende fl-förmig umbiegen, und den geschlossenen Schenkel in ein Bad eintauchen lassen. Dieses Verfahren ist indessen nur innerhalb enger Grenzen verwendbar, da auch das Quecksilber verdampft. Selbstverständlich dürfen die Dämpfe das Metall nicht angreifen. Man kann auch, in allerdings wesentlich komplizierteren Apparaten leicht schmelzbare Legierungen, wie z. B. Woousches Metall, und andere, mit gutem Erfolg anwenden. Dieselben besitzen vor dem leicht flüchtigen Quecksilber den Vorzug, daß sie auch im hohen Vakuum fast ohne eigene Tension benutzbar sind. Dasselbe gilt auch von dem verhältnismäßig tiefschmelzenden und in Quarzglasröhren auch im Vakuum bei 1200" noch fast gar nicht flüchtigen reinen Zinn. Als eine Modifikation der vorstehenden Arbeitsweise zu betrachten ist die Anwendung einer beiderseits evakuierten und beiderseits geschlossenen U-Röhre, in welcher das Quecksilber oder die benutzte Sperrflüssigkeit anfangs in beiden Schenkeln gleich hoch steht, um alsdann durch den in dem einen der beiden leeren R ä u m e entwickelten Dampf in dem anderen Schenkel in die Höhe gehoben zu werden. Die vom Dampf bei der benutzten Temperatur bewirkte Tension ergibt sich alsdann aus der entstandenen Niveaudifferenz der Sperrflüssigkeit in den beiden Schenkeln. Handelt es sich darum, Tensionen zu messen, die größer als 1 Atmosphäre sind, dann verwendet man als Manometer oben offene Röhren. in denen das Quecksilber usw. durch den Dampf, welcher in einem nur mit dem Manometer kommunizierenden, sonst allerseits geschlossenen Räume entwickelt wird, in die Höhe gedrückt wird. Die alsdann hinausragende Quecksilbersäule bedeutet hierbei den Überdruck, indem die Summe von L u f t d r u c k und Quecksilberdruck dem Dampfe das Gleichgewicht hält. — Benutzt man für diese Anordnung ein zweischenkliges U-förmiges Mano-

KRAFFT

: Siede- und Sublimationspunktsbestimmung.

449

meter, so läßt sich das Verfahren zur Messung von Drucken sowohl über, als unter Atmosphärendruck benutzen. Eine bequeme statische Methode zur Bestimmung des Dampfdruckes von festen und flüssigen Substanzen haben neuerdings A L . S M I T H und A. W. C. MENZIES1 angegeben. — Wegen der apparativen Details aller dieser Methoden muß auf die Handbücher der Physik verwiesen werden. In A p p a r a t e n , die nach diesen Prinzipien konstruiert worden sind, wurde die Tension, namentlich des Wasserdampfes, durch sorgfältige Experimentatoren, auf deren Originalarbeiten bezüglich aller Details verwiesen werden muß, bestimmt. Die Tension des Eises, genauer die Spannkraft des Wasserdampfes über Eis, wurde zuerst von V . R E G N A U L T gemessen und später von B K O C H 2 Tension des Wasserdampfes über Eis bei verschiedenen Temperaturen. IIEQNAI.LT

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Umwandlung mit

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Man kann hier verschieden verfahren. Einmal kann man den Ubergangszustand des Systems dadurch erzeugen, daß man von der ungesättigten Lösung ausgeht und so lange von dem zu lösenden Stoffe (unter geeigneter inniger Vermischung) zusetzt, bis eben ein kleiner Uberschuß davon als zweite Phase bestehen bleibt. Oder man kann ferner den Stoff, dessen Löslichkeit bestimmt werden soll, durch irgendwelche chemischen Prozesse im homogenen System erzeugen und die abgemessenen Mengen der zu dieser Reaktion dienenden Substanzen so abpassen, daß eben Heterogenität eintritt. Die erstgenannte Methode bietet für die Bestimmung der Löslichkeit fester Körper in Flüssigkeiten aus demselben Grunde keine besonderen Vorteile, wie bei a). Dagegen ist sie für die Löslichkeitsbestimmung an Flüssigkeitspaaren angewandt worden. J. SCHUNCKE1 bestimmte danach die Löslichkeit von Äther in Wasser. Ferner untersuchte W . HERZ2 in derselben Weise die Löslichkeit an wenig mischbaren Flüssigkeitspaaren. Daß hierbei sehr bedeutende Versuchsfehler auftreten können, wies E. GROSCHUFI'3 nach. Man wird dieser Methode demnach keine allgemeine Brauchbarkeit zusprechen dürfen. Die zweite Modifikation hat in manchen Fällen für die Bestimmung der Löslichkeit schwerlöslicher fester Stoffe gute Dienste geleistet. Wenn man z. B. die Löslichkeit eines schwerlöslichen Metallsulfids in Wasser ermitteln will, so kann man durch Dosierung äquivalenter Mengen von leichtlöslichem Metallsalz und leichtlöslichem Sulfid (Alkalisulfid) diejenige Konzentration der Reagentien (und damit die des zu untersuchenden Sulfids) bestimmen, bei der gerade die erste Abscheidung durch Trübung oder Färbung — letzteres besonders bei kolloidem Zustand das Gefällten — erkennbar wird. Diese Methode liefert dann gleichzeitig die Empfindlichkeit des betreffenden qualitativ-analytischen Nachweises. Zur Erkennung feinster Trübungen kann das Nephelometer 4 , hier eigentlich als „Nepheloskop" gebraucht, dienen. 1 Z. pliys. Cli. 14, 333 (1894). Über die Löslichkeit des Ä t h y l o x y d s in Wasser und wässeriger Salzsäure. 2 Ber. 31, 2669 (1898). U b e r die Löslichkeit einiger mit Wasser schwer mischbarer Flüssigkeiten. 3 Z. Elektr. 17, 348 (1911). Über die Löslichkeit von Wasser in Benzol, Petroleum, Paraffinöl. 4 S. weiter unten S. 499. 31*

484

THIEL:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

Eine interessante Anwendung für denselben Zweck hat die Ultramikroskopie durch W. B I L T Z 1 gefunden. Die Zahl der in einem bestimmten Volum der Lösung enthaltenen Submikronen wird durch Auszählung im Ultramikroskop ermittelt in ihrer Abhängigkeit von der Konzentration der zur Erzeugung des fraglichen Stoffes vermischten Reagentien. Die Entstehung eigentlicher kolloider Lösungen wird dabei durch Zusatz geeigneter Elektrolyte verhindert. Das Verschwinden der Submikronen bei steigender Verdünnung der Reagentien wird als charakteristisch für die Löslichkeitsgrenze angesehen. Die Ergebnisse dieser Methode stimmen befriedigend (der Größenordnung nach sogar recht gut) mit den nach anderen Verfahren gewonnenen überein. Doch ist auch hier durchweg, soweit vergleichbare Verhältnisse vorliegen, eine Abweichung der ultramikroskopisch bestimmten Löslichkeitswerte nach oben hin zu konstatieren. Es weist dies darauf hin, daß sich geringe Stadien der Übersättigung kaum vermeiden lassen, selbst wenn, wie hier natürlich geschehen, nur solche Stoffe in den Kreis der Untersuchung gezogen werden, die erfahrungsgemäß nicht in erheblichem Grade zur Ubersättigung neigen. Diese Gefahr haftet als Mangel der ganzen zweiten Methode an, in welcher besonderen Weise sie auch ausgeführt werden möge. Daß gelegentlich, unter ungünstigen Bedingungen, die gröbsten Täuschungen entstehen können, dafür ist der Fall der Löslichkeitsbestimmung am Bariumsulfat nach R. F K E S E N I U S und E. H I N T Z geradezu ein Schulbeispiel.3 2

ß) Die Z u s a m m e n s e t z u n g des G l e i c h g e w i c h t s s y s t e m s wird s y n t h e t i s c h oder a n a l y t i s c h e r m i t t e l t . Nachweis der P h a s e n t r e n n u n g d u r c h p h y s i k o c h e m i s c h e Analyse. Man kann wieder ähnlich verfahren wie in a). Nur ist das Kriterium für die Trennung der Phasen nicht deren optische Unterscheidung, sondern der Verlauf der Eigenschaftskurve, d. h. derjenigen Linie, welche die Abhängigkeit irgend einer Eigenschaft von der Gesamtzusammensetzung des Systems darstellt. Da beim Auftreten einer neuen Phase die Zusammensetzung der anfangs vorhandenen Phase keine Änderung mehr erleidet, sondern, solange das Zweiphasensystem besteht, nur noch das Mengenverhältnis der beiden Phasen bei weiterem Zusätze der zweiten Komponente sich ändert, so muß im Zweiphasensystem die Eigenschaftskurve (für die zuerst vorhandene Phase) derjenigen Achse parallel laufen, auf der die Zusammensetzung aufgetragen wird. Um einen speziellen Fall zu nennen: setzt man zu reinem Wasser Kochsalz hinzu, so ändern sich die Eigenschaften der Lösung so lange, als noch keine Sättigung eingetreten ist, um von da ab konstant zu 1 Z. phys. Ch. 58, 288 (1907). Einige Versuche über ultramikroskopische Löslichkeitsbestiramung. '- Z. anal. Ch. 35, 170 (1896). Uber eigentümliche Löslichkeitsverhältnisse des schwefelsauren Baryts. 3 S. hierzu die exakten Untersuchungen von F. W. K Ü S T E R , Z. anorg. Ck. 12, 261 (1896). Uber die Löslichkeitsverhältnisse des Bariumsulfats.

THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

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bleiben. Bei Dosierung des Kochsalzzusatzes muß mithin bei derjenigen Gesamtmenge zugesetzten Kochsalzes die genannte Konstanz eintreten, welche die Löslichkeit des Salzes in der angewandten Menge Wasser darstellt. Es ist klar, daß diese Methode geeignet ist, die optische, zum mindesten in besonderen Fällen, in denen eine okulare Beobachtung ausgeschlossen ist, zu ersetzen. In diesem Sinne ließe sich die von J. SCHRÖDBE 1 angegebene Versuchsanordnung verwenden, allerdings für jeden zu lösenden Stoff eben nur für eine einzige Sättigungstemperatur. Eine Variation wäre nur bei Druck- uud dementsprechender Siedepunktsänderung möglich. Auch die von VAN'T H O F F 2 herrührende Methode könnte bei Dosierung des zu lösenden Stoffes dem gleichen Zwecke dienen. Von besonderer Bedeutung ist die physikochemische Analyse dann, wenn eine mechanische Trennung (im weitesten Sinne) der Phasen unmöglich ist. Das ist vor allem stets der Fall bei festen Lösungen. Hier kann der eine feste Stoff rein neben einer festen Lösung des zweiten im ersten, ferner die gesättigten beiderseitigen festen Lösungen und endlich der zweite Stoff rein neben fester Lösung des ersten im zweiten vorliegen. Rein analytisch-chemisch ist die Natur solcher Systeme nicht aufzuklären. Aus der Anwendung der Phasenlehre ergibt sich jedoch eine Reihe von Verfahren, welche auch in diese Verhältnisse Licht bringen.3 Schon bei Besprechung der thermischen Analyse (S. 481) war auf die physikochemische Behandlung dieser Systeme hingewiesen worden. Während dort als weitere Phase die gemeinsame Schmelze auftrat, benutzen die sogleich zu besprechenden Methoden das Verhalten der festen Lösungen gegenüber flüssigen Lösungsmitteln (unterhalb der Schmelztemperatur der festen Lösung als Kriterium für die Konstitution der festen Gemische. Es handelt sich also im wesentlichen um Löslichkeitsphänomene, die teils eine rein osmotische (bei nichtmetallischen Systemen), teils eine elektroosmotische Grundlage (bei Metalllegierungen) haben werden. Bei letzterer ist für die elektrolytische Lösungstension ein Zusammenhang mit der Konstitution der Legierung vorherzusehen. Das Potential einer Legierungselektrode läßt erkennen, ob auch das unedlere Metall in reinem Zustande Gefügebestandteil ist, oder ob feste Lösungen der Metalle, und in welchen Löslichkeitsgrenzen, vorliegen (M. HERSCHKOWITSCH 4). Da der hier interessierende Teil der Aufgabe solcher Untersuchungen in der Ermittelung der gegenseitigen Löslichkeit der Metalle in festem Zustande besteht, so schließt sich das genannte Verfahren an die vorstehend besprochenen aufs engste an. Die Zusammensetzung der Legierungen kann 1 Z. anal. Cli. 4 8 , 349 (1909). Apparat zur Löslichkeitsbcätiinmung bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels. - S. oben S. 474. ' Von der Möglichkeit der Existenz chemischer Verbindungen zwischen den Komponenten sei hier ganz abgesehen. Diese würden natürlich als neue selbständige Stoffe zu betrachten sein. 1 Z. plivs. Ch. 27, 123 (1898). Beitrag zur Kenntnis der MetaUlegierungen.

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THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

synthetisch oder analytisch festgelegt werden; es spielen diese Einzelheiten hier keine Kolle. Zeigen die Komponenten in ihrem elektrochemischen Verhalten keine großen Unterschiede, wie sie für die Potentialanalyse wünschenswert sind, so kann mit ^Nutzen die Untersuchung von Ionengleichgewichten in der mit der Legierung im Gleichgewichte stehenden Salzlösung benutzt werden (0. SACKÜR1). Sie läuft auf eine indirekte Bestimmung der Lösungstension hinaus. Auf Fehlerquellen bei derartigen Untersuchungen infolge verhängnisvoller Umwandlungen in der Oberfläche der Legierung h a t F. H A B E R 2 hingewiesen. Ist das feste System, in dem eventuelle Übergangspunkte homogen— >heterogen bestimmt werden sollen, nicht metallischer Natur, sondern etwa aus salzartigen Komponenten zusammengesetzt, so kann man in gewissen Fällen trotzdem von einer ganz analogen Potentialanalyse Gebrauch machen. Solche Systeme stellen, wenn ihre Komponenten schwerlösliche Metallsalze sind, in Analogie zu den Legierungen als gemischten Elektroden erster Art (in entsprechenden Salzlösungen) gemischte Elektroden zweiter Art dar, wenn man das Potential des betreifenden Metalls in der Lösung des festen Systems bei Gegenwart gleichanioniger Elektrolvte in erheblichem Überschuß bestimmt. Es ist dabei allerdings Vorraussetzung, daß die festen Komponenten Salze d e s s e l b e n Metalls sind. Das Prinzip ist sonst fast dasselbe, wie bei den Legierungspotentialen. 3 Das Maßgebende ist hier die Löslichkeit der festen Mischungen in Abhängigkeit von ihrer (synthetisch oder analytisch zu bestimmenden) Zusammensetzung. Die Methode hat bei schwerlöslichen Silbersalzen gute Dienste geleistet ( A . T H I E L 4 ) . Auch rein chemisch-analytische Methoden müssen hierher gerechnet werden, wenn sie nur auf die Bestimmung der Beziehungen zwischen Löslichkeit und Zusammensetzung bei einem Mehrstoffsystem hinauslaufen. Sie fallen dann unter den Begriff der physikochemischen Analyse. F ü r die festen Lösungen sind die Prinzipien der genannten Beziehungen von H. W. B. ROOZEBOOM6 hergeleitet worden. An zahlreichen Beispielen sind teils von ihm selbst 6 teils von anderen Autoren 7 die Konsequenzen der Theorie geprüft worden. 1 Arb. aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt? 2 2 , 1. H e f t , 187. S. auch Z. pliys. Ch. 51, 502 (1905). Zur Kenntnis der Blei-Zinnlegierungen. '- Z. Elektr. 8, 541 (1902). Uber Legierungspotentiale und Decksehichtenbildung. 3 Über das Meßprinzip selbst s. weiter unten (S. 494). * Z. anorg. Ch. 24, 1 (1900). Umkehrbare Elektroden zweiter Art mit gemischten Depolarisatören. 5 Z. phys. Ch. S, 504 (1891). Uber die Löslichkeit von Mischkrystallen, speziell zweier isomorpher Körper. ö z . B . Z. phys. Ch. S, 531 (1891). D i e Löslichkeit der Misehkrystalle von KC10 3 und T1C10 3 . 1 S. u. a. A. FOCK, Z. phys. Ch. 12, 657 (1898). Zur Kenntnis der Löslichkeit von Mischkrystallen. Eine Zusammenstellung weiterer Literatur bei A . THIEL, Z. phys. Ch. 43, 641 (1903). Die Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren.

THIEL:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

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Es sei noch erwähnt, daß auch kompliziertere Gleichgewichtsverhältnisse mit verschiedenen Formen einer festen Komponente nach der genannten Methode der Untersuchung zugänglich sind ( W . R E I N D E R S ] ). Es lassen sich theoretisch auch noch andere Möglichkeiten der physikochemischen Analyse vorhersehen, die zur Aufklärung der Konstitution in den der thermischen Analyse entzogenen Systemen fester Lösung dienen könnten 2 , doch soll hierauf nicht näher eingegangen werden; irgendwelche praktische Anwendungen sind bisher nicht gemacht worden. Nur für die Dampfdrucke liegen Erfahrungen vor, jedocli nur an lückenlosen Mischungsreihen. Es braucht wohl nur auf die Analogie zwischen Verdampfung und Lösung hingewiesen zu werden, aus der sich eine Möglichkeit für die Bestimmung der Grenzen der gegenseitigen Löslichkeit iester Stoffe auch auf Grund dieses Kriteriums ergibt. c) D a s S y s t e m b e f i n d e t s i c h im h e t e r o g e n e n G l e i c h g e w i c h t e . Die Z u s a m m e n s e t z u n g d e r P h a s e n w i r d a n a l y t i s c h untersucht. Bei der Herstellung des heterogenen Gleichgewichtssystems greifen die schon auf S. 473 erläuterten Erwägungen Platz. Die erste Aufgabe der Untersuchung ist demnach der Nachweis, daß das zu analysierende System sich wirklich im Gleichgewicht befindet. Hierzu ist streng genommen erforderlich, daß sich eine identische Zusammensetzung der Phasen ergibt, wenn man von Zuständen ausgeht, in denen das System entgegengesetzte Zusammensetzungsdifferenzen gegen die endgültige aufwies. Dazu kann man sich einer Veränderung von Druck oder Temperatur (letzteres ist bequemer) bedienen. Auch bei Konstanz dieser äußeren Bedingungen läßt sich das gleiche Ziel vielfach erreichen, z. B. durch partielle Entfernung der einen Komponente aus einer der Phasen. In der Praxis wird also dann folgendermaßen zu verfahren sein. Man bringt die beiden reinen Komponenten, z. B. einen festen Stoff und ein flüssiges Lösungsmittel, so lange in innige Berührung, bis keine Änderung der Phasenzusammensetzung (hier also nur der flüssigen Lösung) mehr erfolgt. Ob dieser Zeitpunkt erreicht ist, kann entweder durch in größeren Zeitabständen ausgeführte Analysen oder durch physikochemische Indizien (s. S. 474 u. 484) festgestellt werden. Bleibt die Zusammensetzung auch bei weiterem mechanischen Vermischen der Phasen konstant, so ist die Lösung als gesättigt anzusehen, und die Konzentration des Gelösten entspricht seiner Löslichkeit. Mit Rücksicht auf die mit der Annäherung an den Sättigungszustand abnehmende Lösungsgeschwindigkeit ist zur Sicherheit auch die Gleich1

Z. pliys. Ch. 32, 494 (1900). Über die Bildung und Umwandlung der Mischkristalle von Quecksilberbromid und Queeksilberjodid. 5 Eine zusammenfassende Darstellung unserer Kenntnis der festen Lösungen mit Berücksichtigung auch der neueren Forschungsergebnisse stammt von G. B K U N I : Feste Lösungen und Isomorphismus (Leipzig, Akad. Verlags-Gesellscli., 1908). Daselbst umfangreiche Literaturnachweise.

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THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

gewichtseinstellung von der anderen (Übersättigungs-) Seite her empfehlenswert. Man stellt eine f ü r die beabsichtigte Versuchstemperatur übersättigte Lösung her, indem man bei einer Temperatur sättigt, bei der die Löslichkeit des betreffenden Stoffes größer ist (sie kann je nach dem Vorzeichen des Temperaturkoeffizienten höher oder tiefer liegen), und geht dann auf die endgültige Versuchstemperatur, im Falle fester Stoffe insbesondere selbstverständlich bei dauernder Gegenwart der festen Phase. Ferner kann man auch bei der Versuchstemperatur selbst die Lösung (für sich oder in Berührung mit dem Bodenkörper) durch partielle Verdampfung konzentrieren, wobei sich sogleich (eventuell nach „Impfung- ) das Gleichgewicht im Sinne der Ausfällung eines Teils des Gelösten wiederherstellen wird. Dieses Verfahren ist besonders bei großer Flüchtigkeit des Lösungsmittels am Platze. Im Gegensatze zu manchen Fällen der Auflösung fester Stoffe in Flüssigkeiten erfolgt die gegenseitige Sättigung von Flüssigkeitsphasen relativ schnell. 1 Ebenso lösen sich sehr schwerlösliche feste Stoße oft recht rasch bis zur Sättigung auf'.2 Wenn der fragliche Stoff durch chemische Fällung in der zunächst homogenen Lösung selbst erzeugt wird, ist die ursprüngliche Phase ohne weiteres als mindestens gesättigt anzusehen. Durch weitere mechanische Vermengung von Bodenkörper und Mutterlauge (der Flüssigkeit, aus der die Kristallisation erfolgte) ist dann einer etwaigen Übersättigung vorzubeugen; denn der feste Keim wirkt auslösend nur bei direkter Berührung. Die Korngröße spielt in der Praxis meist keine entscheidende Rolle, indem unter der Mutterlauge das Umkristallisieren der kleinen Körner zu größeren von praktisch konstanter Löslichkeit von selbst erfolgt. Bei sprödem Material kann durch die Operation der mechanischen Vermengung eine weitgehende Zertrümmerung des Bodenkörpers und H a n d in Hand damit eine Löslichkeitserhöhung stattfinden. Darauf ist dann bei der W a h l der Sättigungsmethode Bedacht zu nehmen. 3 Uber die spezielle A p p a r a t u r siehe den Abschnitt 3C. Von den Methoden zur Phasenanalyse stützt sich die eine Eeihe auf chemische, die andere auf physikochemische Verfahren. a) C h e m i s c h e

Analysenmethoden.

Vorbedingung für die chemische Analyse der Phasen ist die Möglichkeit ihrer Trennung. Diese kann von selbst infolge verschiedenen Volumgewichts erfolgen, wie bei Flüssigkeitspaaren oder bei flüssigen Lösungen grobkristallisierter Salze. Im ersteren Falle ist eine willkürliche mechanische Trennung, wie man sie in fest—flüssigen Systemen durch Filtration bewirken kann, sowieso ausgeschlossen. Man kann höchstens bei geringen Volumgewichts1

V. ROTHMUND, Löslichkeit und Löslichkeitsbeeinflussung, S. 30. W. JJÖTTQER, Z. phys. Ch. 46, 521 (1903). Löslichkeitsstudien an schwer löslichen Stoffen. 3 G. A. HÜLETT, Z. phys. Ch. 47, 357 (1904), Löslichkeit und Konigröße. A

THIEL: Die Bestimmung der Löalichkeit u. der Sorption (Adsorption. Absorption;.

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differenzen und besonders bei vorhandener Neigung der einen Phase, in der andern in F o r m feinster Tröpfchen (Emulsion) suspendiert zu bleiben, die Trennung durch mechanische Mittel (Zentrifugieren) unterstützen. Auch bei festen Stoffen bietet dieses Verfahren, das bei wissenschaftlichen Untersuchungen noch viel zu wenig angewandt wird, unzweifelhaft Vorteile, wenn die feste Phase infolge feiner Verteilung lange suspendiert bleibt. Zur Unterstützung der Kornvergrößerung, welche auf die P h a s e n t r e n n u n g naturgemäß nur günstig einwirken kann, trägt in der Regel die ohnehin unentbehrliche mechanische Durchinischung wesentlich bei. I n allen Fällen fest-Hüssiger Systeme, in denen eine reinliche Phasentrennung nicht unzweifelhaft ist oder aus apparativen Gründen nicht beobachtet werden kann, wird die Trennung durch Filtration bewirkt. Wenn hierbei die flüssige P h a s e analysiert werden soll, so ist auf die Adsorption gelöster Stoffe am Filtermaterial Rücksicht zu nehmen, d. h. sind die ersten Anteile des Filtrats zu verwerfen. Ob nun im einzelnen die Analyse eine direkte sein, d. h. auf die Zusammensetzung der einzelnen Phasen hinzielen wird oder ob ein indirektes Verfahren eingeschlagen werden kann, indem nur die Menge der einen Phase und damit auch (bei bekannten Mengen der Komponenten sowie konstanter und bekannter Zusammensetzung jener Phase) die Zusammensetzung der andern Phase bestimmt wird, muß der Einzelfall ergeben. Wenn sich z. B. Flüssigkeiten gegenseitig lösen, so müssen beide Phasen vollständig analysiert werden, was nach erfolgter Phasentrennung auf Grund einer Abwägung oder Abmessung des zu Analysierenden geschieht. Ist die eine Phase dagegen praktisch rein die eine Komponente, so genügt bei Kenntnis der angewandten Mengen der beiden Komponenten vollständig die Ermittelung des im Gleichgewichte verbliebenen Uberschusses jener Komponente (am einfachsten durch Volummessung). Ist im System fest—flüssig der Bodenkörper leicht quantitativ von der Lösung zu trennen und zu reinigen, wie bei vielen schwer löslichen Substanzen, so wird m a n eine „Rückstandsbestimmung" vornehmen und h a t dann, wenn die Bruttomengen der Komponenten vorher festgestellt waren, damit ohne weiteres auch die Zusammensetzung der flüssigen Phase. Eignet sich der Bodenkörper zu einem solchen Verfahren nicht, so bleibt nichts Anderes übrig, als einen gewogenen oder abgemessenen Teil der (nötigenfalls filtrierten) Lösung zu analysieren. Bei der Abwägung ist natürlich f ü r die Angabe der Raumlöslichkeit, bei der Abmessung für die Angabe der Gewichtslöslichkeit eine Volumgewichtsbestimmung erforderlich. Ob im übrigen für die chemische Analyse Rückstand oder Gelöstes (letzteres nach der E n t f e r n u n g des Lösungsmittels) zweckmäßig in dem ursprünglichen Zustande gewogen'oder in andere, besser zu handhabende Verbindungen übergeführt wird, läßt sich nur von Fall zu F a l l entscheiden. E s ist dies auch eine rein analytische F r a g e , die mit der Löslichkeitsbestimmung an sich kaum zusammenhängt. Ebenso wird die Entscheidung über gravimetrische, titrimetrische oder Volummessungsverfahren (letzteres bei Flüssigkeiten) von F a l l zu F a l l verschieden ausfallen. Die Titration

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THIEL

: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

wird, -wenn anwendbar, wegen ihrer Bequemlichkeit und Schnelligkeit bevorzugt werden. Besondere Modifikationen der Verfahren werden nötig, sobald rasch verlaufende Umwandlungen des Bodenkörpers erfolgen, für die Bestimmung der Löslielikeit der unbeständigen Form. Es kommt hier auf Schnelligkeit des Arbeitens an, die allerdings in gewissem Grade nur auf Kosten der Genauigkeit gesteigert werden kann. Man hilft sich in der Weise, daß die Lösung vor der definitiven Durchmischung mit dem Bodenkörper zunächst nahezu gesättigt gemacht wird. Die für die Sättigung nötige Zeit wird dadurch abgekürzt, und die Gefahr einer Umwandlung des Bodenkörpers während der mechanischen Durchmischung wird zugleich mit der Dauer des Verfahrens verkleinert. Es sei noch betont, daß die Analyse 1 der flüssigen Phase auch die gebräuchliche Methode zur Bestimmung der Sorption ist. Es wird einfach bestimmt, um welchen Betrag sich die Konzentration der Lösung nach Zufügung des Adsorbens verändert hat. Beispiele: Direkte Analyse zw:eier flüssiger Phasen: W. SPRING und L. EOMAXOFF 2 (Gegenseitige Löslichkeit flüssiger Metalle bei hoher Temperatur). Direkte Analyse nur einer von zwei flüssigen Phasen: A. DE HEMI'TINNE 3 (Löslichkeit von Estern in Wasser, bestimmt durch Verseifung und Titration der wässerigen Phase). M. WILDERMANN 4 (Löslichkeit von Wasser in Brom, bestimmt durch Verdampfung der Bromphase und Absorption des Wasserdampfes in einem Trockenmittel). — Siehe ferner Fußnote (i. Direkte Analyse beider Phasen im System fest—flüssig: 5 J . E. TREVOR (Löslichkeit von Kaliumsulfat, Kupfersulfat und Doppelsalz in verschiedenen Kombinationen, Abhängigkeit des Gleichgewichts vom Bodenkörper). Direkte Analyse nur der flüssigen Phase im System fest-flüssig (die feste Phase ist praktisch reine Komponente): L. BRUNER 6 (Löslichkeit von fester [und flüssiger] Hydrozimtsäure in Wasser, bestimmt durch Titration der wässerigen Phase). 7 G . BODLÄNDEK und R . FITTIG (Löslichkeit von Halogensilber in wässerigem Ammoniak, bestimmt durch Analyse der wässerigen Phase; Beispiel ausgesprochen „chemischer" Löslichkeit.) 1

Chemisch oder physiko-ehemisch. Z. anorg. Ch. 13, 29 (1897). Über die Löslielikeit- von Blei und Wismut in Zink usw. 3 Z. phys. Ch. IS, 561 (1894). Über die Verseiftuigsgeschwindigkeit einiger Ester. 4 Z. phys. Ch. 11, 411 (1893). Über zyklische Gleichgewielite. s Z. phys. Ch. 7, 46S (1891). Uber die Lösungen von Doppelsalzen. " Z. phys. Ch. '23, 542 (18971. Über die Löslielikeit überkalteter Flüssigkeiten. 7 Z. phys. Ch. 30, 600 (1902). D;is Verhalten von Molekularverbindungen bei der Auflösung. II. 2

THIEL: I)ic Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

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F. W. KÜSTER und A. TJJJEL 1 (Löslichkeitsbestimmung bei rascher Umwandlung des Bodenkörpers, ausgeführt auch für instabile Formen). Indirekte Analyse der flüssigen Phase im System fest—flüssig (einfache Rückstandsbestimmung; Wägung der überschüssigen, reinen, festen Komponente): A. THIEL2 (Löslichkeit von Halogensilber in wässerigen Lösungen der entsprechenden Alkalihaloide;. E . C O H E N 3 (Löslichkeit von Chlorsilber in Tliiosulfatlösung; der Rückstand muß von einem beigemischten, leichter löslichen, festen Stoff erst befreit worden). Indirekte Analyse der flüssigen Phase im System fest-flüssig (vollständige Analyse des Bodenkörpers): W. REINBEKS4 (Löslichkeit der Mischkrystalle von Quecksilberbromid und -jodid in Wasser). Indirekte Analyse der einen (zusammengesetzten) Phase im System flüssig-flüssig (durch einfache Rückstandsbestimmung d. h. Wägung oder Messung der zweiten Phase, die vollkommen oder praktisch reine Komponente ist): A. REX5 (Löslichkeit organischer Flüssigkeiten i n Wasser, bestimmt durch Abmessen des bei bekannter Menge der einzelnen Komponenten verbleibenden Überschusses des zu Lösenden). A. HELPENSTEIN 6 (Löslichkeit von flüssigem Blei in flüssigem Bleichlorid, bestimmt durch Abgießen der nichtmetallischen Phase und Wägung des zurückgebliebenen Regulus). Bestimmung der Sorption durch Analyse der flüssigen Phase: H . FREUNDLICH' (Adsorption gelöster Stoffe an Blutkohle; Titration der vorher filtrierten flüssigen Phase). Die Methode von REINBEKS (s. S . 4 8 7 ) gehört eigentlich in den Abschnitt III, b, ß, da sie die Ermittelung der Löslichkeitsgrenzen zwischen den beiden festen Komponenten bezweckt. Der Form der Löslichkeitsbestimmung nach findet sie aber auch hier Platz. ß) P h y s i k o c h e m i s c h e A n a l y s e n m e t h o d e n . Diese Methoden gründen sich sämtlich auf die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung von Lösungen und ihren Eigenschaften. 1 Z. anorg. Cli. 21, 116 (1899). Über ein neues Hydrat des Kaliumferrosulfats und über die Löslichkeitsverhältnisse der verschiedenen Hydrate dieses Salzes. Z. anorg. Ch. 2 1 , 1 6 (1900). Umkehrbare Elektroden zweiter Art mit gemischten Depolarisatoren. 3 Z. pliys. Ch. IS, 64 (1895). Die Löslichkeit der Silberhalogensalze in verschiedenen Lösungsmitteln und ein dabei auftretendes Gleichgewicht. 4 Z. phys. Ch. 32, 514 (1900). Über die Bildung und Umwandlung der Mischkrystalle von Quecksilberbromid und Quecksilberjodid. 5 Z. phy.-. Ch. 55, 358 (1906). Über die Löslichkeit der Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe in Wasser. 6 Z. anorg. Ch. 23, 271 (1900). Über die Anwendung des FAKADAYsehen Gesetzes bei der Elektrolyse geschmolzener Salze. : Z. phys. Ch. 57, 387 (1907). Über die Adsorption in Lösungen.

4 9 2

THIEL:

Die B e s t i m m u n g der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

Da die Stöckiometrie der Lösungen meist nur für den Zustand stärkerer Verdünnung rechnerische Behandlung gestattet, so wird die direkte Berechnung der Zusammensetzung aus den Eigenschaften der gesättigten Lösung in der Regel nur bei kleinen Löslichkeiten möglich sein. Andernfalls würde m a n , auch wenn man die stöchiometrischen Verhältnisse aus schon vorliegenden empirischen Daten ableiten wollte, aus dem Gebiete der verdünnten Lösungen, für das die letzteren in der Regel gelten, in das Gebiet der konzentrierten Lösungen extrapolieren, was unzulässig ist. Der einfachste Ausweg ist bei größeren Löslichkeiten der. daß man die gesättigte Lösung in bestimmtem Verhältnis verdünnt, bis man in ein Konzentrationsgebiet kommt, in dem bereits Messungen vorliegen, die eine Interpolation gestatten, oder in dem man auf Grund der Gesetze der verdünnten Lösungen stöchiometrische Berechnungen anstellen kann. F a s t alle Gebiete der physikalischen Chemie lassen sich für den genannten Zweck nutzbar machen, wenn auch auf manchen noch keine praktischen Anwendungen vorliegen. Die bloße Möglichkeit einer Methode ist ja für die Praxis noch nicht ausreichend. E s werden hier vor allen Dingen F r a g e n der Genauigkeit, Schnelligkeit sowie Einfachheit und Billigkeit der Apparatur eine entscheidende Rolle spielen. Die besondere Natur der Gleichgewichtssysteme ist im übrigen nicht von wesentlichem Einfluß. Nur die festen Lösungen gestatten noch keine experimentelle Behandlung in dieser Richtung. Sonst ist es aber gleichgültig, ob eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff gelöst ist, falls er nur ü b e r h a u p t in dem betreffenden Sinne wirksam ist. Es sei noch darauf hingewiesen, daß methodische und apparative Einzelheiten der im folgenden zu nennenden physikochemischen Verfahren übergangen werden sollen, wenn ausführliche Sonderdarstellungen darüber in diesem Handbuche vorgesehen sind. uu) E l e k t r i s c h e Aus dem

Methoden.

Leitvermögen.

W e n n das Leitvermögen verdünnter Lösungen irgend eines Stoffes — es handelt sich hier natürlich nur um Elektrolvte — als Funktion der Konzentration bekannt ist, so kann m a n die Konzentration der gesättigten Lösung in der Weise bestimmen, daß man die gesättigte Lösung so weit verdünnt, bis ihr Leitvermögen innerhalb der Grenzen bereits vorhandener Messungen zu liegen kommt. Dann ist die Konzentration der verdünnten Lösung durch rechnerische oder graphische Interpolation bestimmbar, und daraus wieder auf Grund der Kenntnis der vorgenommenen Verdünnung die Konzentration der gesättigten Lösung, d. h. die Löslichkeit. In diesem Falle unterscheidet sich die Meßmethode nicht prinzipiell von irgend einer anderen, bei der von der Kenntnis einer beliebigen, möglichst gut bestimmbaren Eigenschaft als Funktion der Zusammensetzung verdünnter Lösungen Gebrauch gemacht wird. W i r werden dieser Methode auch bei anderen Formen der physikochemischen Analyse begegnen und

THIEL:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

4 9 3

wollen sie allgemein die „Methode der Verdünnung und Interpolation" nennen. Ungleich wichtiger, weil spezifischer, ist diejenige Form der Leitfähigkeitsmethode, bei der aus dem Leitvermögen der gesättigten Lösung d i r e k t die Konzentration berechnet wird. Ihre Anwendbarkeit ist auf Stoffe von geringer Löslichkeit beschränkt; sie leistet aber gerade auf diesem Gebiete, das der gewöhnlichen chemischen Analyse nur schwer zugänglich oder sogar ganz verschlossen ist, Vorzügliches. Voraussetzung für die Berechenbarkeit 1 ist nämlich in unserem Falle die praktisch vollständige Ionisation des gelösten Elektrolyten, und zwar zu seinen einfachsten Ionen, also z. B. eines Chlorids der allgemeinen Zusammensetzung J I A 2 {31 — Metall, A = Säurerest) in 31" •+• 2 A'. Voraussetzung ist ferner, daß die Beweglichkeiten der in Frage kommenden Ionen, d. h. diejenigen charakteristischen Größen, deren Summe (für Anion und Kation) das Äquivalentleitvermögen des Salzes darstellt, bei der Versuchstemperatur bekannt sind. Da die Temperatur von sehr bedeutendem Einflüsse ist, so ist auf ihre Konstanthaltung besonderer Wert zu legen. F ü r Arbeitsdrucke, die vom normalen stark nach oben abweichen, ist der Einfluß auf die Fluidität und damit auf die Ionenbeweglichkeit zu berücksichtigen. Wurde nun das spezifische Leitvermögen der gesättigten Lösung zu x gefunden, und ist der betreffende Stoff so schwer löslich, daß man mit Rücksicht auf Ionisationsgrad und Ionenreibung die Verdünnung als oc ansehen kann, darf man also das Äquivalentleitvermögen (z. B. für 31A2) A gleich der Summe der Ionenbeweglichkeiten bei unendlicher Verdünnung. d. h. = l u

—

oo

+ 1A setzen, so ergibt sich aus der Beziehung A = — rt

ohne weiteres i\ (die Konzentration in Äqualen 3 pro ccm) zu

=

x

•

u'x.

Die Bestimmung wird vorgenommen unter inniger Vermengung der Phasen im Leitfähigkeitsgefäß selbst. Vor der eigentlichen Messung läßt man den Bodenkörper absitzen und sorgt dafür, daß die Elektroden nicht in den Bodenkörper eintauchen. 8 Uber Einzelheiten geben die mitgeteilten Beispiele Aufschluß. Eine Fehlerquelle ist in der Hydrolyse der Salze aus schwachen Basen oder Säuren begründet. Ist z. B. IIA eine schwache Säure, so erfährt ihr Salz 3IA in Wasser eine Umwandlung nach dem Schema 31' + A' + H- + OH'-* 31' + OH' + HA. An Stelle der Ionen 3t und A', die man zunächst erwartet und bei der Berechnung auch berücksichtigen würde, sind in Wirklichkeit teilweise (unter Umständen sogar recht vorwiegend) die Ionen M' und OH' vor1 W e g e n aller .Einzelheiten s. auch F . K O H I . H A U S C I I und L . der Elektrolyte (Leipzig, Teubner). 2 = Grammäquivalenten. 3 s. S. 494 F u ß n o t e 3 S. 203 und 0 S. 531.

HOLBORN,

Leitvermögen

494

THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption. Absorption).

handen. Da nun OH' zu den schnellsten Ionen gehört, so erscheint die Lösliclikeit größer, als sie wirklich ist, wenn man die Berechnung ohne Berücksichtigung der Hydrolyse anstellt. Der genannte Einfluß ist z. B. bei schwerlöslichen Carbonaten von praktischer Bedeutung. Man kann aber die Hydrolyse auch geradezu benutzen, um die wahren Löslichkeiten stark hydrolysierter Salze zu bestimmen. H a t man Anlaß, die Hydrolyse als praktisch vollständig anzusehen, so kann man unter Berücksichtigung der veränderten Sachlage aus dem Leitvermögen auch solcher Lösungen brauchbare Löslichkeitswerte erhalten. Darf man den Stoff bei der vorliegenden A r erdtinnung nicht als vollkommen ionisiert ansehen, so bleibt nichts anderes übrig, als die Interpolationsmethode (ohne Verdünnung] anzuwenden. Näheres siehe bei F . K O H L R A U X C H und L. H O L B O R N (Leitvermögen) S. 110. Beispiele: A . HOLLEMAN 1 , F . KOHLKAUSCHI Die grundlegenden Arbeiten, jedoch noch mit u n d F . ROSE, 2 j bedeutenden Versuchsfeldern behaftet. F . KOHLRAUSCH,3'

W

BÖTTGER"

51

| G E N A U ( " Untersuchungen mit vollkommeneren Hilfsmitteln.

G. A. HULETT, 7 U n t e r s u c h u n g ü b e r den E i n f l u ß der K o r n g r ö ß e auf die Löslichkeit. 0 . WEIGEL, 8 M e s s u n g an Sulfiden u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g der Hydrolyse. J . G. C. VRIENS,9 B e s t i m m u n g der A d s o r p t i o n von S a l p e t e r s ä u r e a n F i l t r i e r papier; Ermittelung der Konzentration der wässerigen P h a s e aus dem Leitvermögen.

A u s d e r e l e k t r o m o t o r i s c h e n K r a f t (E.M.K.). Die Methode macht Gebrauch von der osmotischen Theorie der galvanischen Ketten (NEENST). Nach dieser ist die E. M. K. einer Kette, bestehend z. B. aus zwei Metallen, und M i , jedes in der Lösung eines seiner Salze, 1 Z. phys. Cli. 12, 124 (1893). Bestimmungen der Löslichkeit sogenannter unlöslicher Salze. 2 Z. phys. Ch. 12, 234 (1893;. Die Löslichkeit einiger schwerlöslicher K ö r p e r im W a s s e r , beurteilt aus der elektrischen L e i t u n g s f ä h i g k e i t der Lösungen. 3 Z. phys. Ch. 44, 197 (1903). Uber gesättigte wässerige Lösungen schwerlöslicher Salze. 4 Z. phys. Ch. 50, 355 (1905). Die Löslichkeit einiger schwerlöslicher Salze im Wasser bei 18

" Z. phys. Ch. licher Salze. 6 Z. phys. Ch. 1 Z. phys. Ch. Löslichkeit. E b e n d a 47, 8 Z. phys. Ch. Wasser. Vgl. aber 9 Z. phys- Ch.

64, 129 (1908). 46, 521 (1903). 37, 385 (1901).

Über gesättigte wässerige Lösungen

schwerlös-

Löslichkeitsstudien an schwerlöslichen Stoffen. Bezieliung( •n zwischen Oberflächenspannung u n d

357 (1904). Löslichkeit und Korngröße. 58, 293 (1907). Die Löslichkeit von Schwermetallsulfiden in reinem hierzu L . BRÜSER und J. ZAWADZKI, Z. anorg. Ch. 65, 146 (1910). 31, 230 (1899). Untersuchungen über Adsorption.

THIEL: Die Bestimmung der Lösliclikoit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

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495

P„

A = —TT In — — — I n —-, »I i' Vi 1' v> ' wenn jj und die ..Einzelpotentiale" der Elektroden, 11 die Gaskonstante, T die absolute Versuchstemperatur, F die FAKADAYsehe Konstante (Ionenladung des Äquals in Coulombs), «j und n2 die Wertigkeiten der Metalle bei dem stromliefernden Prozesse, •pl und p2 den osmotischen Druck der Metallionen in den beiden Salzlösungen, I\ und P2 endlich Konstanten der beiden reinen Metalle, ihre sogenannten Lösungstensionen (in denselben Druckeinheiten gemessen, wie pl und p,) darstellen. Das Verfahren läuft nun auf eine Bestimmung von pl bzw. p2 hinaus und stützt sich auf die Tatsache, daß in verdünnten Lösungen der osmotische Druck, ebenso wie in verdünnten Gasen der gewöhnliche Gasdruck, proportional der Konzentration ist. Man kann dann so vorgehen, daß man , das Einzelpotential der Versuchselektrode, aus dem man px zu bestimmen wünscht, durch die Messung eine galvanische Kette aus der Versuchselektrode und irgend einer Vergleichselektrode (Normalelektrode) mit bekanntem Potentialwerte (s,) ermittelt. Man muß ferner noch PY kennen, für dessen Ableitung meist genügend Versuchsmaterial vorhanden ist. Es ergibt sich dann direkt pl, und daraus durch Division mit 22,412 Atm. (osmotischer Druck einer m-n- Lösung) die Konzentration des Metallions in Molekularnormalitäten (bei einwertigen natürlich = Äquivalentnormalitäten). Sodann kann man auch eine Kette aus zwei Elektroden d e s s e l b e n Metalls, eintauchend einerseits in die Versuchslösung, andererseits in eine Lösung von bekannter lonenkouzentration (direkt gegeneinander geschaltet oder auf dem Umwege über eine beliebige, gemeinsame Vergleichselektrode), messen. Dann wird, da nun P, = P 2 , n

\

= ">>

„ E

RT ,

p.,

= —In — nJ< j>i

oder wegen der Proportionalität von p und c, der Ionenkonzentration, E —

- jv In — • et

nlf

Auch hier findet man also schließlich die Ionenkonzentration in der Versuchslösung. Diese läßt sich aber nur dann in Beziehungen zur Löslichkeit setzen, wenn der Ionisationsgrad der fraglichen Stoffe in der gesättigten Lösung bekannt ist. Dafür gibt es aber in konzentrierteren Lösungen nur bei binären Elektrolyten sicherere Anhaltspunkte. Dagegen kann man in der gesättigten Lösung eines sehr schwer löslichen Stoffes praktisch vollkommene Ionisation annehmen und darf dann die Konzentration der Ionen gleich der Gesamtkonzentration (in Molekularnormalitäten) setzen. Daraus, daß die E.M. K. eine logarithmische Funktion von

ist-,

folgt, daß die Messungen nur dann von größerem Nutzen sein werden, wenn cx von 0., sehr verschieden ist. Darin liegt gerade ein großer Vorzug

4 9 6

THIEL:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

der Methode, die somit geeignet ist, Aufschluß über die Konzentration in solchen Lösungen zu geben, in denen wegen äußerster Verdünnung auch die Leitfähigkeitsmethode versagt. Die elektromotorische Methode ist also eine sehr wertvolle Ergänzung zu dieser. Die relative Genauigkeit der Messung ist zwar auch im Falle höchster Verdünnungen nicht größer, aber die Größenordnung der Löslichkeit wird dann auch mit einer Genauigkeit ermittelt, wie sie auf anderem Wege nicht zu erreichen ist. Man nennt Elektroden, welche aus einem Ionenbildner in der rein wässerigen Lösung eines seiner Salze bestehen, Elektroden erster Art und wird demnach für eine solche, wenn c allgemein die ermittelte Ionenkonzentration und s die Löslichkeit ist, setzen können s = c (beides in Molekularnormalitäten). Enthält nun aber die gesättigte Lösung außer dem schwerlöslichen Metallsalz noch einen zweiten Elektrolyten mit einem gemeinsamen Ion (bei Metallelektroden kann es sich natürlich nur um Salze mit demselben Anion handeln), so wird die (variable) Konzentration des letzteren auch für die Konzentration des anderen Ions entscheidend sein. In der gesättigten Lösung gilt ja [ i n . \A'\

=

k,

wenn \M~] und [A'\ die Konzentrationen der Ionen eines binären Elektrolyten bezeichnen und entsprechend (für praktisch vollständige Ionisation!) [M-'\. [A']2

= k

für einen ternären Elektrolyten vom Typus M A r Da nun bei binären Elektrolyten in der (praktisch vollkommmen ionisierten) rein wässerigen gesättigten Lösung die Konzentration der beiden Ionenarten unter sich und mit der Gesamtkonzentration (alles in Mol.-Norm.) gleich sein müssen, so ist dann [AT] = [A'] = s und s2.

k =

k heißt nun das „Löslichkeitsprodukt"; dieses ist aber in unserem Falle gleich dem Quadrate der Löslichkeit in reinem Wasser. Kennt man nun in irgend einer gesättigten Lösung die Konzentration eines Ions, z. B. des Anions, und ermittelt man die andere (die des Metallions) durch Messung der E.M.K., so hat man damit auch s 2 und somit s bestimmt. Denn es ist, wie oben, R

E=

l In *

n F

c.

und, bei bekanntem c 2 , wegen der Beziehung cx. [Ä\ = s2

irr und schließlich

n F " BnF

/

= | / v K.[A"

1

RT

THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

497

In der P r a x i s rechnet m a n mit BEIGGsehen L o g a r i t h m e n und k o m m t dann zu einer sehr einfachen Berechnungsweise (Näheres ist bei den Beispielen zu finden). E l e k t r o d e n des vorstehend besprochenen T y p u s heißen E l e k t r o d e n zweiter Art. Nach einer Modifikation dieses V e r f a h r e n s , das die analytische Bestimmung der Einzelbestandteile in der wässerigen L ö s u n g erfordert, k a n n man so auch die Löslichkeit fester Lösungen schwerlöslicher Salze und d a r a u s u n t e r Berücksichtigung der Z u s a m m e n s e t z u n g des Bodenkörpers die Mischungsgrenzen im festen Z u s t a n d e ermitteln. 1 Endlich besteht theoretisch noch die Möglichkeit der A n w e n d u n g von „Elektroden dritter Art". 3 Diese gestattet die Löslichkeit auch solcher schwerlöslicher Salze zu bestimmen, bei denen die H e r s t e l l u n g von Elektroden erster oder zweiter A r t mit Bücksicht auf die Eigenschaften des lonenbildners iz. B. wasserzersetzender Metalle) nicht angeht. D a s Prinzip ist folgendes: E s sei N A ein schwerlösliches Salz; das Metall X möge sich zur Herstellung von Elektroden erster oder zweiter A r t nicht eignen. D a n n bildet man eine E l e k t r o d e zweiter A r t mit einem a n d e r e n Metall, .1/, das ein noch schwerer lösliches Salz M A bildet, und diesem Salze MA in Gegenwart einer gesättigten Lösung von N A und überschüssigem, leichter löslichem Salze N X . Die Konzentration der JV-Ionen in der Lösung des letzteren, [iV"], m u ß b e k a n n t oder b e s t i m m b a r sein. Dann gelten f ü r den Z u s a m m e n h a n g zwischen Löslichkeit und Ionenkonzentration wieder die vorher mitgeteilten Beziehungen. Nennen wir die Löslichkeit von M A ,' die bekannt sein m u ß , s771 u n d die zu messende von N A s , so haben wir: RT l,n >'m Ii T , I'm «= , = - i- In r— , m 7

k

=

KT "AT*

p

, in k

'

- U ' \

m IiT , PM - Sl - = In - - ,,---„ , S L «M* 1

n UV'-j [k.[M j = p u ) . Mißt m a n wieder gegen eine E l e k t r o d e , die aus M in einer Lösung von b e k a n n t e r Konzentration an AT besteht, so gilt: „ S T , [M-] .s> E = , . In —-f—p. --- , »u* «¿-LA J woraus, da alle übrigen G r ö ß e n nach Voraussetzung b e k a n n t sind, s n zu berechnen ist. 1

Alles Nähere bei A. THIEL, Z. anorg. Cli. 24, 49 (1900). Umkehrbare Elektroden zweiter Art mit gemischten Depolarisatoren; ferner: Z. phys. Ch. 43, 644 (1903). Die Löslichkeit homogener Mischungen und die gemischten Depolarisatoren. 2

R . LUTHER, Z. p h y s . CLI. 2 7 , 3 6 4 (1898).

Z. phys. Ch. 76, 360 (1911). Potentiale des Thalliumions. SrÄllLKli, H a n d b u c h .

III.

Über

eine

E l e k t r o d e n dritter A r t . — J . F . SPENCER,

Elektrode

dritter Art

zur Messung 32

der

498

THIEL: D i e B e s t i m m u n g der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

Welche E l e k t r o d e n a r t zu bevorzugen ist, muß der Einzelfall ergeben. Die Verwendung von Elektroden zweiter und dritter A r t bietet den Vorteil, daß im Gegensatze zu den Elektroden erster Art kleine Verunreinigungen des schwerlöslichen Stoffes durch Überschüsse der Reagentien ausgeschaltet werden, indem sie gegenüber dem großen Uberschusse des gleichionigen Salzes verschwinden oder d a d u r c h vernichtet werden. Anderseits können mit solchen gleichionigen Elektrolyten Komplexe entstehen, die bei größerer Tendenz hierzu auf die Konzentration des überschüssigen Ions einen nicht mehr zu vernachlässigenden Einfluß ausüben. F ü r t e r n ä r e oder noch komplizierter ionisierte Elektrolyte gelten entsprechende, nur weniger einfache Entwickelungen. Beispiele:

H . M. GOOIAVIN 1 (Löslichkeit schwer löslicher Salze aus der E . M . K , von Ketten mit Elektroden erster und zweiter Art). R. A B E G G (und A . J . Cox) 2 (Löslichkeit schwer löslicher Silbersalze aus dem Potential von Elektroden zweiter Art). L. S A U E R 8 (Löslichkeitsdifferenzen infolge verschiedener Korngröße aus dem Potential von Elektroden zweiter Art). E. C O H E N und L. R. S I N N I G E 4 (Löslichkeitsiinderung durch Druckeinfluß aus der E. M. K. von Daniellketteri). 5 J . L. R. MORGAN (Löslichkeit aus der E. M . K. bei vorliegender Komplexbildung). fiß) O p t i s c h e Aus dem

Methoden.

Brechungsvermögen.

D a das Lichtbrechungsvermögen von Lösungen eine F u n k t i o n ihrer Zusammensetzung ist, so kann man auch r e f r a k t o m e t r i s c h e Messungen nach der allgemeinen Verdünnungs- und Interpolationsmethode zur Bestimmung der Löslichkeit verwenden. A b e r auch eine Extrapolation in nicht allzuweiten Grenzen läßt sich f ü r denselben Zweck brauchen. Auch hier ist natürlich auf schon bekannte, empirisch ermittelte D a t e n zurückzugreifen. 6 Aus dem optischen

Drehungsvermögen.

Bei optisch aktiven Substanzen ist die D r e h u n g der Polarisationsebene eine F u n k t i o n der Konzentration des betreffenden Stoffes bei gleicher 1

Z. phys. Ch. 13, 577 (1894). Stadien zur Voltaschen Kette. Z. phys. Ch. 46, 1 (1903). U b e r die Löslichkeitsverhältnisse einiger schwerlöslicher Silbersalze. 3 Z. phys. Cl). 47, 146 (1904). Bezugselektroden. 4 Z. phys. Ch. 65), 102 (1910). Piezocliemische Studien. IV. 5 Z. phys. Ch. 17, 533 (1895). D i e B e s t i m m u n g v o n Oyanionen auf elektrometrischem W e g e . 6 Y. OSAKA, Zentr. 1909, II, 93. B e s t i m m u n g der L ö s l i c h k e i t einer g e g e b e n e n Substanz mit H i l f e des Pulfrieh sehen Refraktometers. — F . H. GETMAN und F . B. WILSON, Am. Ch. J. 41, 344 (1909). B e m e r k u n g e n über die Lösliehkeitsbestimmungen mit dem Refraktometer. 2

THIEL:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

499

Länge der von polarisiertem homogenem Lichte durchsetzten Lösungsschicht. Im Falle der Proportionalität von spezifischer Drehung und Konzentration ist die Löslichkeitsbestimmung auf polarimetrischem Wege besonders einfach. Andernfalls muß wieder die Verdünnuugs- und Interpolationsmethode angewandt werden. Es ergibt sich aus der Natur der Sache, daß der Anwendungsbereich des Verfahrens sehr beschränkt ist. Aus der s e l e k t i v e n

Lichtabsorption.

Bei farbigen Stoffen, d. h. solchen, die Licht bestimmter Wellenlängen stärker absorbieren, als das übrige, kann man den Zusammenhang zwischen der selektiven Lichtabsorption und der Konzentration des farbigen Stoffes in einer Lösung in zweifacher Weise benutzen. Das eine Verfahren ist die Kolorimetrie und besteht in der Vergleichung der Farbintensität des durch Versuchslösung und Vergleichslösung von beiderseits bekannter Schichtdicke hindurchgegangenen, ursprünglich weißen Lichtes. Das andere, die Spektralphotometrie, beruht auf der Beobachtung der Änderungen der Intensität des Lichtes von bestimmter Wellenlänge beim Durchgange durch selektiv absorbierende Lösungen. Beide Methoden, auf deren Einzelheiten hier nicht eingegangen werden kann, sind für die Bestimmung der Löslielikeit (und der Sorption) farbiger Stoffe verwendbar und können vortreffliche Resultate ergeben. Beispiele: R.

(Löslichkeitsänderungen von Orthonitranilin, bestimmt durch Colorimetrie). G. S. WHITBY 2 ' 3 (Reduktion des Silberions in den gesättigten Lösungen schwerlöslicher Silbersalze durch organische Substanzen in alkalischei Lösung und colorimetrische Auswertung der durch das kolloide Silber hervorgerufenen Färbung). H. B'REUNDLICH und G. L O S E V 4 (Bestimmung der adsorbierten Menge in Farbstofflösungen durch Spektralphotometrie). LÖWENIIERZ1

A u s d e r o p t i s c h e n T r ü b u n g (Nephelometrie). Diese elegante Methode beruht auf der Abscheidung fester Stoffe in fein verteilter F o r m . Die Intensität des senkrecht zur Beleuchtungsrichtung durch die disperse feste P h a s e abgebetigten Lichtes wird im „Nephelometer" gemessen. Z u r Bestimmung der Löslichkeit scliwer1 Z. phys. Ob. 25, 405 (1898). Bestimmung von Dissoziationskonstanten durch Löslichkeitserhöhung. '-' Z. anorg. Ch. 67, 62 (1910) Die Auffindung und Bestimmung sehr geringer Mengen von öilber. 3 Z. anorg. Ch. 67, 107 (1910). Die Löslichkeit „unlöslicher" und wenig löslicher Silbersalze. 1 Z. phys. Ch. 59, 284 (1907). Über die Adsorption der Farbstoffe durch Kohle und Fasern.

32*

500

THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

löslicher Salze wird die gesättigte Lösung durch einen angemessen großen Uberschuß eines gleichionigen Salzes praktisch vollständig gefällt und im Nephelometer mit einer ebenso behandelten Lösung bekannten Gehalts verglichen. Alle näheren Angaben über die Ausführung der Methode und die Apparatur können hier unterbleiben, da diesem Verfahren ein besonderer Abschnitt dieses Handbuches gewidmet ist. Beispiel: TL. W . RICHARDS und R . C. W E L L S 1 (Bestimmung der Löslichkeit frisch gefällten Chlorsilbers und ihrer Abnahme beim Altern des Bodenkörpers mit Hilfe des Nephelometers). yy) T h e r m i s c h e

Methoden.

Hier ist vor allen Dingen die Ermittelung des Siedepunkts und Gefrierpunkts zu nennen, aus der sich auf Grund vorhandener Kenntnis der Molekulargröße des gelösten Stoffes (bei sehr verdünnten wässerigen Salzlösungen darf man praktisch vollkommene Ionisation annehmen) nach bekannten Prinzipien ohne weiteres die Molekularnormalität und damit die Löslichkeit ergibt. Auch hier wird gelegentlich die Methode der Verdünnung (mit oder ohne Interpolation) empfehlenswert sein. F ü r sehr geringe Löslichkeiten ist die Methode nicht empfindlich genug; für größere ergeben sich vielfach Komplikationen aus der Abhängigkeit des Molekulargewichts von der Konzentration. 33) V e r m i s c h t e s t ö c h i o m e t r i s c h e u n d chemische Methoden.

mechano-

Aus der Bestimmung des V o l u m g e w i c h t s von Lösungen wird man, falls dieses als Funktion der Zusammensetzung bekannt ist, zu einer Messung der Löslichkeit kommen können. Das Verfahren ist dann das der' Verdünnung und Interpolation. Auch manche sonstigen Eigenschaften von Lösungen, welche Funktionen der Zusammensetzung sind, lassen sich in demselben Sinne verwenden, wie z. B. die i n n e r e R e i b u n g . Es wird sich nur fragen, ob die genannten Methoden im speziellen Falle so genaue Ergebnisse liefern können, daß sie ein anderes, vielleicht an sich umständlicheres Verfahren mit Nutzen ersetzen können. Auch die O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g von Lösungen ist eine ausgesprochene Funktion der Zusammensetzung. Aus der capillaren Steighöhe konnte S. MOTYLEWSKI 2 die Löslichkeit einiger organischer Flüssigkeiten in Wasser bestimmen. Seiner Methode 1

Z. anorg. Ch. 47, 82 (1905). Revision der Atomgewichte von Natrium und Chlor. - Z. anorg. Ch. 3 8 , 416 (1904). Über Capillaritiitskonstanten und spezifische Gewichte von Salzen beim Schmelzpunkte, und Methode einer capillaren Liislichkeitsbestimmung.

TIIIEL: Die Bestimmung der Lösliclikeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

501

liegen gewisse empirische Gesetzmäßigkeiten zwischen der Änderung der Oberflächenspannung des Wassers durch äquimolekulare Mengen einiger Stoffklassen und deren Molekulargewicht zugrunde. Die c h e m i s c h e D y n a m i k und S t a t i k läßt ebenfalls brauchbare Verfahren zur Löslichkeitsbestimmung vorhersehen, die zum Teil auch schon Anwendung gefunden haben. Wegen der Abhängigkeit der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t von der Konzentration muß sich z. B. die Löslichkeit hierfür geeigneter Stoffe, wie der Ester, aus der Hydrolysen- bzw. Yerseifungsgeschwindigkeit ableiten lassen, wenn die spezifische Geschwindigkeitskonstante bekannt ist. Ferner bietet die Geschwindigkeit katalytisch beschleunigter Reaktionen ein Maß für die Löslichkeit des katalysierenden Stoffes, wenn der Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatorkonzentration bekannt ist. Ungleich wichtiger sind die aus der Lehre vom c h e m i s c h e n G l e i c h g e w i c h t hergeleiteten Methoden der Löslichkeitsbestimmung. Wenn ein schwerlöslicher Elektrolyt in gesättigter Lösung in Gegenwart eines bekannten Uberschusses der einen Ionenart vorliegt, so muß das Ionenprodukt [J/']*[.4'] gleich dem Löslichkeitsprodukte sein; letzteres ist aber wieder = s1, wenn s die Löslichkeit des schwerlöslichen Elektrolyten (wir nehmen hier zunächst der Einfachheit halber einen binären Elektrolyten an) darstellt. Ist es nun möglich, die Konzentration des andern Ions aus einem wohldefinierten zweiten chemischen Gleichgewichte abzuleiten, so ist damit auch n bekannt. Dieser Weg ist mit gutem Erfolge beschritten worden. J . M. L O V E N 1 bestimmte auf diese Weise aus dem bei der partiellen Fällung von Magnesiumsalzen mit Ammoniak sich einstellenden Gleichgewichte und auf Grund der Kenntnis der Ionisationsverhältnisse des Ammoniaks die Löslichkeit des Magnesiumhydroxyds. Nimmt man an, daß dieses in rein wässeriger Lösung wegen der großen Verdünnung praktisch vollkommen im Sinne Mg{011)., Mg" + 2 011' ionisiert ist, so wird [J/* V

4[A'//4-j»

In analoger Weise ist aus dem Gleichgewichte der Schwefelwasserstofffällung die Löslichkeit schwer löslicher Sulfide von L. B R U N F.R und J . Z A W A D Z K I 1 bestimmt worden (bzw. ihre Löslichkeitsprodukte). Endlich hat eine ähnliche Methode zur Berechnung der Löslichkeit eines schwerlöslichen Silbersalzes aus der eines andern über das Gleichgewicht des Silberion-Ammoniak-Komplexes gedient (G. B O D L Ä N D E R und K . F I T T I G ) . 2 Die im vorstehenden angeführten Beispiele könnten noch bedeutend vermehrt werden. Zu einer Orientierung über Prinzip und Ausführung der in Frage kommenden Methoden ist ein Mehr jedoch weder erforderlich noch auch vielleicht zweckmäßig, zumal da weitere Literatur in deu zitierten Abhandlungen selbst zu finden ist. Daß auch die Zahl der theoretisch möglichen Methoden zur Löslichkeitsbestimmung nicht erschöpft ist, wurde bereits angedeutet.

B. Systematische Zusammenstellung. Um für die praktische Anwendung der im vorhergehenden Abschnitte besprochenen Methoden einen gewissen Anhalt zu geben, sei nachfolgend eine Zusammenstellung der verschiedenen Verfahren, eingeteilt nach der Natur des Gleichgewichtssystems, gegeben. Diejenigen Methoden, von denen praktische Anwendungen nicht mitgeteilt sind, sollen dabei durch Einklammern gekennzeichnet werden. I. Das S y s t e m f l ü s s i g - f l ü s s i g . (Aufsuchen des Gleichgewichtsdruckes) S. 470. Aufsuchen der Gleichgewichtstemperatur: Homogenwerden, optisch S. 476, (Homogenwerden, physiko-chemisch) S. 478, Heterogen werden, optisch S. 478, (Heterogenwerden, physiko-chemisch) S. 478. Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration: Synthetische Grenzbestimmung, optisch S. 482, 483, (Synthetische Grenzbestimmung, physiko-chemisch) S. 482. 484. Phasenanalyse, chemisch S. 488, Phasenanalyse, physiko-chemisch S. 491, besonders: (Brechungsvermögen), (opt. Drehung), (Colonmetrie), (Volumgewicht), Oberflächenspannung. 1 Z. anorg. Ch. 65, 136 (1910). Über die Gleichgewichte bei der Sch\vetVlwa*serstofffiillung der Metalle. 2 Z. pliys. Cliein. 39, 604 (1902). Das Verhalten von Molekularverbindungen bei der Auflösung.

Tima: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

503

II. D a s S y s t e m l e s t — f l ü s s i g . (Aufsuchen des Gleichgewichtsdruckes) S. 476, Aufsuchen der Gleichgewichtstemperatur: • Homogen werden, optiscli S. 476, (Homogenwerden, physiko-chemisch) S. 478, Heterogenwerden, optisch S. 478, (Heterogenwerden, physiko-chemisch) S. 478, Thermische Analyse S. 480. Bestimmung der Gleicligewichtskonzentration: Synthetische Grenzbestimmung, optisch S. 482, 483. Synthetische Grenzbestimmung, plivsiko-chemisch' S. 482, 4S4. Phasenaualyse, chemisch S. 488, Phasenanalyse, physiko-chemisch S. 491, besonders: Leitvermögen, E.M.K., Liclitabsorption, Nephelometrie, Massenwirkung. III. D a s S y s t e m f e s t - f e s t . Aufsuchen der Gleichgewichtstemperatur: Thermische Analyse S. 481. Bestimmung der Gleicligewichtskonzentration: Synthetische Grenzbestimmung, physiko-chemisch S. 485. IV. S o r p t i o n . Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration: Phasenanalyse, chemisch S. 490, Phasenanalyse, physiko-chemisch S. 494, 499.

C. Apparatur. Im Folgenden wird eine Übersicht über diejenigen Apparate gegeben, die in erster Linie den Zwecken der Löslichkeitsbestimmung dienen. Keine Berücksichtigung (insbesondere bei den Abbildungen) haben solche Apparate gefunden, die ausführlich in anderen Teilen dieses Handbuches beschrieben werden, also z. B. die Vorrichtungen zur Bestimmung der E.M.K., des Leitvermögens, die Colorimeter, Nephelometer usw., so wichtig ihre Anwendung auf die Löslichkeitsbestimmung auch ist. Die Erläuterung der Abbildungen ist absichtlich möglichst knapp gehalten. Wer einen derangegebenen Apparate für Löslichkeitsbestimmungen benutzen will, wird auf jeden Fall gut tun, die Originalliteratur zu Rate zu ziehen. Es sind da meist zahlreiche nähere Angaben über die Handhabung und die Leistungen der einzelnen Apparate sowie praktische Winke verschiedenster Art zu finden, welche hier aufzunehmen sich im Interesse der Beschränkung des Umfangs verbietet. Die Abbildungen sollen auch vor allen Dingen eine Vorstellung davon ermöglichen, welches Konstruktionsprinzip dem Apparate zugrunde liegt, ob er einfach oder kompliziert ist usw., also über Dinge Aufschluß geben, die für die Auswahl eines Apparates keineswegs gleichgültig sind.

504

THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

Die meisten Abbildungen sind so leicht zu verstehen, daß eine besondere Bezeichnung der einzelnen Apparateteile unterbleiben konnte. Die Mehrzahl der Abbildungen hält sich genau an die Originalfiguren. Bei einigen wurde etwas schematisiert bzw. an Stelle der weniger übersichtlichen Ansichtsskizze ein Schnitt in Strichzeichnung gewählt. Es war einleitend schon hervorgehoben worden, daß eine Hauptaufgabe bei der Löslichkeitsbestimmung die Herstellung des G l e i c h g e w i c h t s systems ist. Demgemäß nehmen die Vorrichtungen, die diesem Zwecke dienen, einen hervorragenden Platz unter den hier zu besprechenden Apparaten ein. Ks handelt sich um Geräte zur mechanischen Vermischung der Komponenten bzw. der Phasen; ohne mechanische Durchmengung würde die Erreichung des Gleichgewichts sehr lange Zeiten in Anspruch nehmen. Ferner muß dann zur Untersuchung der Phasen häufig eine Trennung der letzteren bewerkstelligt werden. In dem weitaus häufigsten Falle der Praxis, bei dem System fest—flüssig, geschieht dies in der Kegel durch Filtration. Die abgesonderte Phase wird dann entweder gewogen oder volumetrisch gemessen (oder auch beides), je nach der beabsichtigten Darstellungsform der Resultate. Auch hierfür sind sehr verschiedenartige Vorrichtungen ersonnen worden. In vielen Fällen wird bei bestimmter, konstant zu erhaltender Temperatur gearbeitet. Es ist dann von einem Thermostaten 1 Gebrauch zu machen, und die ganze Versuchsanordnung für die Unterbringung in einem solchen einzurichten. Andere Apparate dienen Versuchen zur Ermittelung der Gleichgewichtstemperatur oder bei besonderen Versuchsbedingungen, wie hohen Drucken oder abnormen Temperaturen und dergleichen, oder sonstigen speziellen Zwecken. I. V o r r i c h t u n g e n z u r m e c h a n i s c h e n V e r m e n g u n g nung der K o m p o n e n t e n oder Phasen.

oder

Tren-

a) R ü h r v o r r i c h t u n g e n . Die einfachste Form des Kührens, welche den geringsten Aufwand an Apparaten erfordert, ist das Rühren durch einen Gasstrom (z. B. Luft). Sie ist mehrfach benutzt worden, so von S. ARRHENIUS.2 Auch in dem Löslichkeitsapparat von BR. PAWLEWSKI3 wird diese Form des Rührens benutzt (s. Fig. 230). In einem Flüssigkeitsbade befinden sich das Lösungsgefäß L und das Auffangegefäß die durch ein f]-förmig gebogenes Kohr verbunden sind. Letzteres ist auf der L-Seite mit irgend einem porösen Material (Gaze, Leinwand) zugebunden, das weiterhin zur Filtration dient, wenn die gesättigte Lösung von L nach A herübergesaugt wird. 1

s. S. 474. - Z. phys. Ch. 11, 391 (1893). Über die Bestimmung der elektrolytischen Dissoziation von Salzen mittelst Löslichkeitsversuehen. 3 Ber. 32, 1040 (1899). Über die Bestimmung der Löslichkeit bei verschiedenen Temperaturen.

THIEI.:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

5 0 5

Gerührt wird in der Weise, daß durch entsprechendes Saugen (bzw. Drücken) L u f t von A nach L übergetrieben wird. Die durch das Filtermaterial austretenden Gasblasen bewirken in L die Rührung. F ü r Arbeiten mit leichtflüchtigen Losungsmitteln oder bei höheren Te Temperaturen sind die Kühlerr A, K und A'2 vorgesehen, welche eine unbeabsichtigte Verdampfung unschädlich machen. E Die weitaus gebräuchlichste Methode des Rührens ist die mittelst eines besonderen Rührers. Bei dem Apparat von M. R O L O F F 1 (S. Fig. 231) ist dies ein gebogener Draht, der auf und ab geführt wird und demnach als V e r t i k a l r ü h r e r Xi —Fl N

Ii n tr

Fig. 2 HO. Apparat zur Löslichkeitsbestimmung nach I'AWLEWSKI (Gasrührung und Filtriervorriehtung).

lf

V

Fig. '.»31. Apparat zur Lösliehkeitsbestimmung nach R O L O F F (Vertikalrührer und Pipette).

Fig. 232. Apparat zur Löslichkeitsbestimmnng nach REICHER u n d

VAN

DEVENTEK

(Vertikalrührer u. Filtriervorriehtung; Thermometer als Abschluß).

wirkt (Ii). D a s Lösungsgefäß befindet sich hierbei in einem D a m p f b a d e , dessen Temperatur je nach der Art der im Fuße (F) befindlichen Siedefiüssigkeit verschieden gewählt werden kann. Das Thermometer (T) und die gleichfalls auf Versuchstemperatur vorgewärmte Pipette P vervollständigen die Ausrüstung. L. T H . REICHER und C H . M. VAN D E V E N T E R 2 benutzen wieder eine Vorrichtung, die in einen Flüssigkeitsthermostaten eingesenkt wird. Der R ü h r e r ist auch hier ein kreisförmig gebogener Stab (R in Fig. 232). Das Thermometer (T) dient gleichzeitig als Verschluß des vom Boden des Lösungsgefäßes (L) nach dem Auffangegefäß (^4) führenden, mit einem 1 Z. phys. Ch. 17, 329 (1895). Beiträge zur Kenntnis der Kryohydrate. - '/.. phys. Ch. 5, 560 (1890). Über einige Eigentümlichkeiten von Kupferchloridlösungen in thermischer Hinsicht.

506

THIEL: D i e B e s t i m m u n g der L ö s l i c h k e i t u. d e r S o r p t i o n ( A d s o r p t i o n . Absorption).

Filter (F) versehenen Rohres. Die Überführung der gesättigten Lösung erfolgt durch Saugen bei A. Ahnlich ist in mancher Hinsicht der Apparat von V. M E Y E R 1 konstruiert (Fig. 233). Als Heizbad kann Dampf oder irgend eine Flüssigkeit von bestimmter Temperatur (dann wird der Heizmantel unten zugestopft) verwendet werden. Der Inhalt des Lösegefäßes (L) wird durch einen ebenfalls vertikal bewegten Spiralriihrer (R) durchgemischt. Durch Lüften des als Veischluß dienenden Glasstabes [0) wird die Lösung in das ^ Filtriergefäß (mit Papierfilter, V) eintropfen gee lassen, worauf sie in das Aufiangegefäß (.1) Wasserdampf^ gelangt; in diesem wird sie gewogen. Etwa entweichender Wasserdampf wird in dem gebogenen Trockenrohr (7V) absorbiert und in diesem durch W ä g u n g ermittelt.

F i g . 233. A p p a r a t z u r L ö s lichkeitsbestimmung nach V . MEYER (Vertikal-Spiralrührer Filtriervorrichtung, Dampfheizmantel).

F i g . '¿34. S ä t t i g u n g s apparat nach HULETT (Horizontalrührer; keine Z e r t r ü m m e r u n g des Bodenkörpers).

F i g . '235. Sättigungsapparat nach MEYEHHOFFEK (Horizontalr ü h r u n g mit A u f w i r b e l n des B o d e n k ö r p e r s ) .

Kommt es darauf an, Sättigung zu erzielen, ohne daß der fest«.' Bodenkörper dabei aufgewirbelt und eventuell zertrümmert wird, so benutzt man zweckmäßig die Anordnung von G. A. HULETT2 (Fig. 234). Hier wird durch einen H o r i z o n t a l r ü h r e r (Schultzschen Rührer) lediglich die gesättigte Lösung immer vom Bodenkörper weg, ungesättigte ihm zugeführt, w ährend der Bodenkörper selbst im wesentlichen in R u h e bleibt; der Antrieb des Rührers erfolgt mittelst Schnurlaufs von einem Motor her. Horizontalrührung mit starker Bewegung des Bodenkörpers finden wir bei W. MEY ERHOFFER3 (Fig. 235). Der Glasstabrührer sitzt, mit (himmi1

IJer. S, 1002 (1875). Ü b e r die B e s t i m m u n g d e r L ö s l i c h k e i t . - Z. p h y s . C h . 47, 362 (1904). L ö s l i c h k e i t u n d K o r n g r ö ß e . 3 Z. p h y s . C h . 5, 99 (1890). U b e r die g e s ä t t i g t e n L ö s u n g e n d e r von C u p r i c h l o r i d m i t K a l i u m e h l o r i d .

Verbindungen

D i e B e s t i m m u n g d e r L ö s l i c h k e i t u. d e r S o r p t i o n ( A d s o r p t i o n , A b s o r p t i o n ) .

THIEL:

5 0 7

schlauch damit verbunden, an der Triebeinrichtung. Am freien Ende trägt der R ü h r e r eine schräg gestellte Abplattung, so daß die R ü h r u n g auch eine vertikale Komponente besitzt. In noch viel ausgesprochenerem Maße ist letzteres der Fall bei dem Schraubenrührer nach W . M E Y E R H O F F E B und A. P. SAUNDERS 1 (Fig. 2 3 6 a und 230 b). I)ie F i g u r bedarf keiner weiteren Erklärung. Eine weitere Art von R ü h r e r n saugt die Flüssigkeit an und schleudert sie in anderer Richtung wieder fort. Dieses Prinzip vertritt der Rührer nach W . OSTWALD2 (Fig. 237). Die Flüssigkeit wird von oben her angesaugt und seitlich weggeschleudert, Dabei findet in der angedeuteten Schrägstellung der Apparatur eine

F i g . 236 a u n d b. S ä t t i g u n g s apparat nach MEYERHOFIER und SAUNDERS (Schraubenrührer; intensive Durchm i s c h u n g von B o d e n k ö r p e r und L ö s u n j A

F i g . 237. Sättigungsapparat nach OSTWALD (Zentrifugalr ü h r e r ; A n s a u g e n von oben; A u f w i r b e l n a u c h k l e i n e r Mengen von Bodenkörper durch S e l i r ä g s t e l l u n g des A p p a r a t s ) .

F i g . 238. Apparat zur Löslichkeitsbestimmung nach GOLDSCHMIDT

scher Rührer, Filtriervorrichtung).

(WITT

energische Bewegung auch kleiner Mengen von Bodenkörper statt. Ein solcher Zentrifugalrührer ist bekanntlich auch der W I T T sehe Rührer, von dein bei den verschiedensten Gelegenheiten Gebrauch gemacht wird. E r wird im A p p a r a t von H . G O L D S C H M I D T 3 (Fig. 2 8 8 ) benutzt. Die ganze Anordnung ist sonst der von R E I C H E R und VAN D E V E N T E R sehr ähnlich und beruht, wie letztere, auf dem Prinzip von V. M E Y E R . Auch E. C O H E N 4 verwendet den W I T T sehen R ü h r e r und erreicht eine Stabilisierung des Rührsystems in sehr wirksamer Weise durch einen 1

Z. p h y s . Ch. 2S, 4ii4 (1899). Ü b e r r e z i p r o k e S a l z p a a r e . I I . H a n d - u n d H ü l f s b u e h , S . 281. 3 Z. p h y s . Ch. 17, 153 (1895). Ü b e r m o l e k u l a r e L ö s l i c h k e i t s e r h ö h u n g . 4 Z. p h y s . Ch. I S . 68 (1895). D i e L ö s l i c h k e i t d e r S i l b e r h a l o g e n s a l z e in v e r s c h i e d e n e n L ö s u n g s m i t t e l n u n d ein d a b e i a u f t r e t e n d e s G l e i c h g e w i c h t . -

OSTWALD-LUTHEE,

508

THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

konaxial durch den R ü h r e r gesteckten Stab (siehe Fig. 23fl), dessen unteres Ende in einer Vertiefung des Gefäßbodens Halt findet. b) S c h ü t t e l v o r r i c l i t u n g e n . Anstatt das Lösungsgefäß still stehen und den I n h a l t durch einen R ü h r e r bewegen zu lassen, kann man auch das ganze Gefäß bewegen (schütteln) und gewinnt dadurch den Vorteil, daß man das System gegen die Umgebung leicht vollkommen abschließen, eventuell sogar einschmelzen kann, was vielfach angebracht, im Falle des Arbeitens bei höheren Temperaturen und unter sehr viel höherem als Atmosphärendruck sogar unerläßlich ist. Man kann drehendes und stürFig. 240. Fig. 239. S ä t t i g u n g s a p p a r a t Schüttelapparat nach N O Y E S zendes Schütteln nach C O I I E X (WiTTScher R ü h r e r : unterscheiden, je (drehendes Schütteln). Stabil isierungsvorrichtung). nachdem die Gefäße (es handelt sich in der Hauptsache um solche von vorwiegend zylindrischer oder konischer Form) um eine zu der Hauptgefäßachse parallele oder dazu senkrechte Achse bewegt werden. Drehendes Schütteln wendet A. A. NOYES

1

a n (Fig. 240).

Die Schüttelvorrichtung kann 4 bzw. 8 Flaschen aufnehmen und befindet sich, wie gewöhnlich, ganz im Thermostaten. Gutes Ausbalancieren der L a s t Fig. 2 4 1 . Schüttelapparat nach K Ü S T E R (drehendes Schütteln), ist für einen regelmäßigen Gang des Apparates hier wie bei allen stärker belasteten Vorrichtungen ähnlicher Art erforderlich. Nötigenfalls müssen Gefäße, die nur eine entsprechende Menge Wasser enthalten, als Balance verwendet werden. 1 Z. pliys Ch. 9, 606 (1892). Über die Bestimmung der elektrolytischen Dissoziation von Salzen mittelst Löslichkeitsversuchen.

Tihei.: D i e B e s t i m m u n g der L ö s l i c h k e i t u. d e r S o r p t i o n ( A d s o r p t i o n , Absorption).

509

Der Apparat von F. W. K ü s t e r 1 (Fig. 241) unterscheidet sich nur durch die sehr einfache Art der Flaschenbefestisung.

F i g . 242.

S c h i i t t e l e i n r i c h t u n g n a e h Ivohlhausch ( d r e h e n d e s S c h ü t t e l n ; Leitfähigkeitsmethode).

F. K o h l u a u s c u 2 endlich gibt eine einfache Vorrichtung an (Fig. 242). mittelst deren er im Leitfähigkeitsgeläße durch drehendes Schütteln Sättigung der Lösung für den Bodenkörper herbeiführt. Auf stürzendes Schütteln ist die von Iw. S c h r ö d e r 3 konstruierte Schütteleinrichtung berechnet (Fig. 243). Sie ist in dieser Form allerdings nur für kleine Gefäßdiniensionen (z. B. zugeschmolzene Röhrchen) verwendbar. Durch eine geringfügige Abänderung ließe sie sich auch für mehrere Gläser und auch Flaschen einrichten. Umstürzendes Schütteln zu erreichen, befestigt W . O s t w a l d 4 die F i s 243. S c h ü t t e l a p p a r a t nach S c h r ö d e r Gefäße in der auf Fig. 244 wieder(stürzendes Schütteln!. gegebenen Weise an der Welle. 5 C. L . v o n E n d k beschreibt eine Anordnung ähnlicher Art für eine 1 7i. phys. Ch. 17, 362 (1895). Beitrüge z u r M o l e k u h i r g e w i c h t s b e s t i m m u n g an festen L ö s u n g e n . 2 7J. p h y s . Ch. 44,204(1903). Ü b e r g e s ä t t i g t e w ä s s e r i g e L ö s u n g e n s c h w e r l ö s l i c h e r Salze. 3 Z. p h y s . Ch. 11, 454 (1893). Ü b e r die A b h ä n g i g k e i t der L ö s l i c h k c i t eines f e s t e n K ö r p e r s von seiner S c h m e l z t e m p e r a t u r . 4 O s t w a [ . d - L u t i i I l a n d - u n d I l ü l f s b u c h , S. 282. 5 VJ a n o r g . Ch. 133 (1901). D a s V e r h a l t e n der B l e i s a k e in L ö s u n g e n .

5 1 0

THIEL:

Die Bestimmung der Lösliclikeit u. der Sorption (Adsorption. Absorption).

größere Zahl von Flaschen (Fig. 245). Endlich liegt eine ausführliche Mitteilung von G. A. R A U P E N S T R A U C H 1 vor, der eine von L I E B E N vorgeschlagene Konstruktion eines Schüttelapparates für auf- und abgehendes Schütteln benutzt. Die Gefäße werden in einen Schlitten eingespannt. Eine Abbildung wird von R A U P E N STRAUCH nicht gegeben.

Fig. 244. OSTWALD

Schüttelapparat nach (stürzendes Schütteln).

Fig.

245.

Schüttelapparat nach (stürzendes Schütteln).

VON

ENDE

Apparate für s c h a u k e l n d e s (unvollkommen stürzendes und s t o ß e n d e s (durch einen horizontal hin- und hergehenden Schlitten bewirktes) Schütteln sind im Handel, neuerdings sehr vervollkommnet, erhältlich (siehe die illustrierten Preislisten der großen Firmen f ü r Laboratoriumsapparate). W e n d e t man Flaschen mit zugeschinolzenem und ausgezogenem Halse a n , so setzt sich leicht Lösung oder Bodenkörper in das capillare Ende. Um dies zu verhindern, hat R . A B E G G eine sinnreiche Vorrichtung ersonnen. 2 c) V o r r i c h t u n g e n z u r

Filtration.

Filtriervorrichtungen sind schon bei einigen der Mischungsapparate mit beschrieben worden, so bei dem von V. M E Y E R (s. S. 5 0 6 ) . Hier dient ein Papierfilter zur Trennung von Lösung und Bodenkörper. Den Vorteil, durch Anwendung eines geeigneten Filtrierpapiers auch sehr feine Suspensionen, die durch W a t t e und dergleichen Material hindurchgehen, zurückhalten zu können, bietet auch die Anordnung von V. R O T H M U N D . 3 der zwischen das Lösungsgefäß und die P i p e t t e , in die man die Lösung aufsaugen will, ein F i l t e r einschaltet (Fig 246). Wo es sich nicht um feine Trübungen handelt, erfüllt nieist auch Gaze in mehrfacher L a g e , Leinwand und dergl. denselben Zweck. Dieses 1 Monatsh. 6, 563 (1885). Über die Bestimmung der Löslichkeit einiger Salze in Wasser bei verschiedenen Temperaturen. 2 Z. anorg. Ch. 50, 419 (1906). Über die festen Polyjodide der Alkalien, ihre Stabilität und Existenzbedingungen bei 25°. 3 Z. phys. Ch. 69, 530 (1910). Über Löslichkeitsbeeinflussung.

1 una. : Die B e s t i m m u n g der Lüsliehkeit u. dei- Sorption ( A d s o r p t i o n , Absorption).

Material

511

benutzen z. B . B R . PAWLKWSKI (S. S. 504) und G . A. EAUI-EN-

SXRAI'CII -S. S . 5 1 0 ) . J . SCHRÖDER läßt die in seinem schon auf S . 4 8 5 erwähnten Sättigungsa p p a r a t (Fig. 247) siedende Lösung durch ein bei .S eingeklemmtes Stückchen Filtrierpapier oder Asbest durchtreten. Dieser ganze Apparat gehört eigentlich zu denjenigen Vorrichtungen, w elche eine

F i g . 24(>. P i p e t t e mit Filtriervorrichtnna' n a c h R O T H M U N D .

F i g . 247. F i l t r i e r v o r r i c h t u n g n a c h ¡SenRÜDER.

F i g . 248. F i l t r i e r v o r r i e h tung nach H O F F M A N N und LANOISF.CK.

Gasrührung benutzen. Die Durchmischung besorgen hier die Dampf blasen. Der Eintritt des Gleichgewichts wird an der Temperaturkonstanz bei weiterem Zugeben des zu lösenden Stoffes zu der siedenden Lösung erkannt (Thermometer hängt im Lösungsgetäß). Die Graduierung des Gefäßes dient zur rohen Abmessung der herauszusaugenden oder -drückenden Lösungsmenge. Ein faseriges Material, wie W a t t e , Asbest usw., benutzten fernerhin auch H . GOLDSCHMIDT (s. S . 5 0 7 ) u n d R E I C H E R u n d VAN D E -

(s. S. 5 0 5 ) . Sehr einfache Filtrationseinrichtungen mit derartigem Material geben VENTER

F r . HOI'TMANN u n d u n d K. HELLWIG

2

K . LANGBECK

(Fig. 249) an.

1

Die

(Fig.

248)

Apparate

bedürfen keiner weiteren Erläuterung. A u c h W . MEYERIIOFEER U. A. P. S . U NDEKS 3 (Fig. 250) filtrieren die Lösungen, die sie in 1

feste Waffe V '~!'j/aseHütt,. F i g . 249. P i p e t t e mit F i l t r i e r vorrichtung nach H E L L W I G .

Z. p h y s . Ch. 51, 390 (1905). S t u d i e n ü b e r L ö s l i e h k e i t s b e e i n f l u s s u n g - Z. a n o r g . Ch. 2."), 165 (1900). Ü b e r einige k o m p l e x e Silbersalze. 3 Z. p h y s . Ch. 28, 46G (1899). Ü b e r reziproke S a l z p a a r e . I I .

5 1 2

THIEL:

D i e B e s t i m m u n g der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

ihre /Air Abmessung und späteren Wägung eingerichtete Pipette aufsaugen, durch ein mit Watte gefülltes Filterröhrchen (F). Endlich haben J . H . V A N ' T H O F F und W. M E Y E K H O F F E R einige kompliziertere Vorrichtungen angegeben, bei denen ebenfalls Watte oder Asbest zur Filtration benutzt wird. Bei dem in Fig. 251 dargestellten Apparat wird die Lösung von unten her in das Rohr A aufgesaugt, das zur Wägung mit den Glaskappen A~ und K, verschlossen wird. Sie muß dabei das Filterrohr F passieren. Das Bohr R dient dazu, den Apparat beim Untertauchen unter eine die Lösung bedeckende und gegen Verdampfung bzw. Oxydation schützende Schicht von Paraffinöl u. dergl. unten 1

Fig. 25U. W ä g e - und Meßpipette mit Filtriervorrieht u n g nach M E Y E R H O F F E R und S A U N D E R S .

Fig. 251. Wiigerohr mit Filt r i e r v o r r i c h t u n g u. Einricht u n g z. U n t e r t a u c h e n u n t e r eine Schutzschicht, nach VAN'T H O F F U. M E Y E R H O F F E R .

Fig. 25L'. A p p a r a t zur Filtration u n d P r o b e n a h m e f ü r Lüslichkeitsversuche unter D r u c k , nach VXN'T HOFF

und

MEYERHOFFER.

zu verschließen. Der Apparat in Fig. 252 wird für Löslichkeitsversuche unter erhöhtem Druck gebraucht. Der obere Gefäßteil wird mit der bei gewöhnlichem Druck annähernd gesättigten Lösung und überschüssigem Bodenkörper beschickt und bei A abgeschmolzen. Dabei ist das Gefäß bei B durch einen Asbestpfropf, der auf einem rundlichen Glasstückchen liegt, abgeschlossen. Dann wird von unten her Quecksilber in den Baum Q eingepreßt, wobei Luft durch B nach oben eintritt, bis der Druck im oberen Gefäß gleich dem auf das pressende Quecksilber ausgeübten ist. Ist Sättigung eingetreten, so erniedrigt man 1 Z. phys. Cli. 27, 79; 80 (1898). Ü b e r A n w e n d u n g e n der G l e i e h g c w i e h t s l e h r c auf die B i l d u n g ozeanischer S a l z a b l a g e r u n g c n , mit b e s o n d e r e r B e r ü c k s i c h t i g u n g des S t a ß f u r t e r Snlzlauers.

THIEL: Die Bestimmung di r Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

513

rasch den äußeren Druck; infolgedessen wird die gesättigte Lösung durch B unter Filtration nach unten herausgedrückt. Die in Q befindliche Lösung wird, nach dem Zerschneiden des Apparates bei B, gewogen (es handelte sich hier um Lösungen, die beim Abkühlen erstarrten) und analysiert. II. V o r r i c h t u n g e n z u r P r o b e n a h m e . Die zu analysierende Probe der Lösung (usw.) braucht nur g e w o g e n zu werden, wenn die Löslichkeit lediglich in Gewichtsteilen bestimmt werden soll. Vorrichtungen zum Auffangen der zu wägenden Probe sind bei den Apparaten von B R . P A W L E W S K I (S. 5 0 5 ) , R E I C H E R und VAN DEVENTER (S. 5 0 5 ) , V . M E T E R (S. 5 0 6 ) , H . GOLDSCHMIDT (S. 5 0 7 ) , J . SCHRÖDER (S. 5 1 1 ) , F R . H O F F MANN u n d

K . LANGBECK (S. 5 1 1 ) , J . H . VAN'T H O F F u n d W . MEYERHOFFER

(S. 512) vorgesehen oder vorausgesetzt. Jedoch kann teilweise nachträglich natürlich auch noch eine Abmessung der filtrierten Lösung erfolgen. Einfache Vorrichtungen zum Auffangen von klaren Lösungen, die gewogen werden sollen, sind ferner die Pipetten nach H . LANDOLT 1

/

(Fig. 253)

und

W . OSTWALD

2

(Fig. 254).

Bei ersterer sind die als Verschluß dienenden, aufgeschliffenen Glashütchen mit-

W

Fig. 253. W ä g e pipette nach

Fig. 254. W ä g e pipette nach

LANDOLT.

OSTWALD.

Fig. 255 a und b. Wägepipetten nach G R O S C H Ü F F .

gezeichnet; letztere wird in irgend einer zweckdienlichen Weise (z. B. mit Gummikappen) verschlossen. Die Art und Weise ihrer Anwendung bedarf bei beiden Apparaten keiner Erläuterung. Bestens bewährt haben sich auch Wägepipetten nach E. GROSCHÜFF 3 (Fig. 255 a und b), namentlich die Form b. Das eine Ende wird mit einer Filtrier-, das andere mit einer Saugvorrichtung verbunden. Soll die Lösung a b g e m e s s e n werden, so wird man in der Regel irgend eine Pipette dazu benutzen. Das ist bei den Anordnungen von S. oben S. 506. Hand- und Hülfsbuch, 3 Privatmitteilung von E. G R O S C H Ü F F . STAHLBK, Handbuch. I I I . 1

W .

'

OSTWALD-LÜTHER,

MEYERHOFFER,

S.

132. 33

5 1 4

THIEL:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

V . ROTHMUND (S. 5 1 1 ) , A . P . SAUNDERS (S. 512)

K. HELLWIG

(S. 511),

W . MEYERHOFFEE

und

angedeutet. Bei letzterer trägt die Pipette im Schaft noch eine Teilung, an der die definitive Einstellung der Lösung im Temperaturgleichgewicht abgelesen wird. Eine ähnliche Vorrichtung, die außerdem für Untertauchen unter eine leichtere, oben schwimmende Flüssigkeitsschicht bestimmt ist, beschreibt H. EULER1 (Fig. 256); ferner haben etwas Derartiges E . COHEN U. L . R. SINNIGE 2

ILJJ

benutzt. Ist das Lösungsmittel bei der Versuchstemperatur erheblich flüchtig, so wird

\ /

Fig. 256 Pipette für Messung und Wägung nach E U L E R (mit Untertauchvorrichtung).

Fig. 257. Pipette zum Aufsaugen flüchtiger Lösungen nach O S T W A L D .

L Fig. 258. Pipette für Vorwärmung nach B O I - O F F (vgl. Fig. 231).

die Pipette zum Aufsaugen evakuiert. Hierzu ist die von W . OSTWALD3 angegebene Form (Fig. 257) geeignet. Eine Pipette, die in dem Versuchsgefäß auf die Gleichgewichtstemperatur miterwärmt werden und dann nach dem Untertauchen durch Lüftung des abschließenden konaxialen Glasstabes geöffnet werden kann, ist von M. ROLOFF4 konstruiert worden (Fig. 258, siehe auch Fig. 231, /', hier in etwas abweichender Form). III. A p p a r a t e f ü r b e s o n d e r e Zwecke. Zur Bestimmung der Löslichkeit einer Flüssigkeit in einer anderen hat A. REX5 einen auf das Prinzip der Volummessung gegründeten Apparat angegeben (Fig. 259 a und b). Es ist hierbei Voraussetzung, daß die Löslichkeit praktisch nur einseitig ist bzw. die zweite Komponente 1 Z. phys. Ch. 31, 364 (18991. Über die Löslichkeit von Äthylacetat in wässerigen Salzlösungen. s Z. phys. Ch. 67, 441 (1909). Piezochemische Studien. 3 O S T W A L D - L U T H E B , Hand- und Hülfsbuch, S. 283. 4 S. oben S. 505. 5 Z. phys. Ch. 55, 360 (1906). Löslichkeit der Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe in Wasser.

THIEL:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

515

durch Aufnahme der ersten keine nennenswerte Volumänderung erfährt Ist die zu lösende Flüssigkeit schwerer, als das Lösungsmittel, so wendet man Fig. 259 a, andernfalls 259 b an. Der beim Vermischen einer gemessenen Menge des zu Lösenden in einer gleichfalls bekannten Menge Lösungsmittel verbleibende Uberschuß des ersteren wird durch Volummessung in dem graduierten, engen Gefäßteil bestimmt. Füllung und Handhabung der für die Löslichkeitsbestimmung nach der Methode der Temperaturaufsuchung bestimmten Gefäße nach E . G B O S C H U F F 1

\/

\

Fig. 259 a u. b. Apparate zur Bestimmung der Löslichkeit von Flüssigkeiten in Flüssigkeiten nach REX.

Fig. 260 a u. b. Apparate zur Löslichkeitsbestimmung im System FlüssigFlüssig; nach GBOSCHUPF.

erläutern die Figg. 260a und b. Das Einschmelzgefäß wird im Wärmebade durch zwei Glasringe festgehalten. Eine Vorrichtung zur Bestimmung der Löslichkeit eines Metalls in einer feuerflüssigen Salzscbmelze gibt A. H E L P E N S T E I N an. Es handelt sich hier um ein eigenartig geformtes Rohr, das das Abgießen der spezitisch leichteren Schmelze gestattet, während der Metallregulus praktisch rein zurückbleibt und dann gewogen werden kann. Sollen Löslichkeitsversuche unter sehr hohen Drucken ausgeführt werden, so erfordert dies eine recht komplizierte Apparatur. Allein der Rührmechanismus, der in dem fest verschlossenen Lösungsgefäße von außen in Bewegung gesetzt werden muß, verlangt umständliche Konstruktionsbesonderheiten, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann. 2

1 Z. Elektr. 17, 350 (1911). Über die Löslichkeit von Wasser in Benzol, Petroleum, Paraffinöl 2 Z. anorg. Ch. "23, 272 (1900). Über die Anwendung des FARÄDAYsehen Gesetzes bei der Elektrolyse geschmolzener Salze.

33»

516

THIEL:

Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

Über Versuche dieser Art ist Näheres in den Arbeiten vonE. VON STACKELund von E. COHEN und L . R . SINNIGE 2 ZU finden. ^ Für sehr kleine Mengen / // von Lösungsmittel, die dann entsprechend auch nur wenig zu lösende Substanz erfor/W/ dern, dürfte gelegentlich eine

BERG 1

von

/ / / / \

/

H . STOLTZENBEKG

3

be-

schriebene Apparatur von Nutzen sein. Zur Beschleunigung der Verdampfung von Lösungen fester Stoffe haben sich die

/ /

J . E. TREVOKsehen Gefäße 4 ,

die sogenannten „Enten", (Fig. 261) bewährt. Der aufFig. 261. Abdampfvorrichtung nach

TREVOR

(„Ente").

stei

gende

w a r m e

Luftstrom

nimmt den Dampf des Lösungsmittels mit fort, während immer frische Luft zur Oberfläche der Flüssigkeit Zutritt erhält.

4. Über Versuchsfehler und Genauigkeit. Es ist oben schon darauf hingewiesen worden, daß die erste Bedingung, die bei einer brauchbaren Löslichkeitsbestimmung erfüllt sein muß, die tatsächliche Erreichung des maßgebenden Gleichgewichtszustandes ist. Hierauf ist besonders Rücksicht zu nehmen bei Stoffen mit geringer Lösungsgeschwindigkeit und bei solchen mit ausgesprochener Fähigkeit zur Bildung übersättigter Lösungen. Es wird dann erforderlich, sich gegen grobe Versuchsfehler durch Einstellung des Gleichgewichtes von beiden Seiten her zu sichern. Auch die Nichtbeachtung etwaiger Umwandlungen des Bodenkörpers unter der Mutterlauge kann ganz falsche Vorstellungen von der Bedeutung des ermittelten Löslichkeitswertes erwecken. Von der Bolle der Korngröße ist ebenfalls schon die Rede gewesen. Sie gehört, wenn sehr feine Pulver in Frage kommen, in die strenge Definition der Versuchsbedingungen hinein. Daß die Genauigkeit einer Löslichkeitsbestimmung auch von der Genauigkeit, mit der die Versuchsbedingungen definiert und konstant erhalten werden, abhängt, bedarf kaum der Erwähnung. Im übrigen läßt sich etwas A l l g e m e i n e s über die Genauigkeit kaum sagen. 1 Z. phys. Ch. 20, 349 (1896). Über die Abhängigkeit der Löslichkeit vom Druck. * Z. phys. Ch. 67, 432 (1909). Piezochemische Studien. 3 Ber. 42, 4322 (1909). Schmelzpunktsbestimmungsapparat (auch zu brauchen zur Löslichkeitsbestimmung kleiner Substanzmengen). 4 Z. phys. Ch. 7, 469 (1891). Über die Lösungen von Doppelsalzen.

THIEL: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

517

Bei der Methode der Phasenanalyse kommt es zunächst auf die Genauigkeit der Probenahme an, die von Fall zu F a l l sehr verschieden sein wird und auch stark mit der verwendeten Apparatur variiert. Es ist selbstverständlich, daß auch hier Temperaturdifferenzen, Verflüchtigung, Hygroskopizität usw. eine entscheidende Rolle spielen können. Vor allen Dingen kommt es aber weiterhin auf die Art der Analysenmethode selbst an, und in dieser Hinsicht etwas allgemein Gültiges auszusagen, ist bei der Mannigfaltigkeit der anzuwendenden Verfahren unmöglich. Es muß hier vielmehr an die persönliche Erfahrung in der Ausführung gravimetrischer wie maßanalytischer Methoden appelliert werden. Diese wird dahin entscheiden, daß neben methodischen Fragen auch noch solche der Person eine Rolle spielen. 1 Leichter ist es schon, hinsichtlich der Anwendung physikochemischer Methoden einige Anhaltspunkte über die Genauigkeit zu geben. Was das Aufsuchen der Gleichgewichtstemperatur angeht, so liegen hier kritische Angaben von J . FRIEDLÄNDEK 2 vor. Dieser findet die Genauigkeit der Temperaturbestimmung für nicht zu große Annäherung an die kritische Lösungstemperatur (bei der sich die Gleichgewichtstemperatur enorm rasch mit der Zusammensetzung ändern kann) zu etwa 0,01—0,02 Die Genauigkeit der Löslichkeitsbestimmungen mit Hilfe physikochemischer Analysenmethoden hängt wesentlich wieder von der Genauigkeit der letzteren ab. Hier liegen bestimmte Erfahrungen bei den elektrischen Methoden vor. Bei der Bestimmung des Leitvermögens muß vor allen Dingen der oft verhängnisvolle Einfluß der Gegenwart fremder Elektrolyte ausgeschaltet werden. Die Verunreinigungen können der zur Gewinnung des zu untersuchenden Stoffes dienenden Reaktion selbst entstammen oder aus dem Gefäßmaterial herrühen. Auch Adsorption an den Elektroden spielt eine Rolle. J e kleiner die Löslichkeit, desto größer ist naturgemäß der Einfluß derselben Menge von Verunreinigung. Auf die Eigenleitfähigkeit des verwendeten Wassers ist gleichfalls Rücksicht zu nehmen. Eine Unsicherheit kommt in die Bestimmung hinein durch die Notwendigkeit einer bestimmten Annahme über den Grad der Ionisation. In günstigen Fällen ist diese Unsicherheit jedoch gering. Nach neueren, sorgfältigen Untersuchungen 3 läßt sich eine Löslichkeit von der Größenordnung der des Chlorsilbers auf wenige Prozente genau bestimmen. Die Genauigkeit sinkt mit der Löslichkeit. Bei der Methode der Messung der E. M. K. ist eine wichtige F r a g e die nach der Konstanz der zu messenden Elektrodenpotentiale. In günstigen 1 Es sei hier erwähnt, daß sich selbst mit einer scheinbar so primitiven Methode wie der volumetrischen von J. SCHDNCKE (S. 482) eine Genauigkeit bis auf 1 °/o und weniger erzielen läßt. * Z. phys. Ch. 38, 439 (1901). s. oben S. 479. 3

W. BÖTTQEE, Z. phys. Ch. 46, 617 (1903). Löslichkeitsstudien an schwer lös-

lichen Stoffen.

518

THIEL

: Die Bestimmung der Löslichkeit u. der Sorption (Adsorption, Absorption).

Fällen kann man mit einer Genauigkeit bis auf wenige Millivolt rechnen. Nun ist allerdings zu bedenken, daß bei elektrochemisch einwertigen Stoffen — also im günstigsten Falle — bei Zimmertemperatur ein Unterschied der Ionenkonzentration von einer Zehnerpotenz nur rund 60 Millivolt im Elektrodenpotential ausmacht. Für 1 Millivolt Meßfehler ergibt sich daraus eine Unsicherheit in der lonenkonzentration von rund 4 °/0 und in der Löslichkeit (bei Elektroden zweiter Art) von rund 2 °/0. Gar nicht berücksichtigt ist jedoch dabei die für die Auswertung der Ionisationsverhältnisse anzusetzende Unsicherheit, von unvorhergesehenen Verhältnissen, wie Komplexbildung u. dgl., ganz zu schweigen. In der Tat bestehen zwischen den nach den beiden elektrischen Methoden gefundenen Werten zum Teil noch unerklärte, bedeutende Differenzen. Für sehr geringe Löslichkeiten darf die elektromotorische Methode als überlegen gelten. Von den übrigen physikochemischen Analysenmethoden interessieren als praktisch wichtig vor allem ebenfalls diejenigen zur Bestimmung kleiner Löslichkeiten. Es sind hier demnach die Kolorimetrie und die Nephelometrie zu nennen. Die Kolorimetrie (s. S. 499) kann für nicht zu schwer lösliche Stoffe (Silberchlorid) Werte liefern, die mit den aus dem Leitvermögen bestimmten bis auf weniger als 1 °/0 übereinstimmen. Die Methode ist freilich nur sehr beschränkter Anwendung fähig und wird bei sehr kleinen Löslichkeiten ungenauer. Durch die Nephelometrie (RICHARDS und W E L L S s. S. 4 9 9 ) können Niederschlagsmengen mit einer Genauigkeit von wenigen Prozenten bestimmt werden. Jedoch hat sich die sorgfältige Berücksichtigung sowohl der zeitlichen Ausscheidung als auch der Gegenwart fremder Stoffe als unbedingt erforderlich erwiesen. Auf die Genauigkeit anderer Methoden auf physikochemischer Grundlage näher einzugehen, liegt um so weniger Anlaß vor, als der Anwendungsbereich meist sehr beschränkt, die Genauigkeit von Fall zu Fall verschieden ist, weil sie von der Empfindlichkeit der benutzten Eigenschaft einer Lösung gegen Änderungen in der Zusammensetzung abhängt Sehr aussichtsreich ist die auf die Lehre vom chemischen Gleichgewicht aufgebaute Methode; sie erfordert jedoch eine genügend genaue Kenntnis der in Frage kommenden Gleichgewichtsverhältnisse; diese ist aber schon bei ternären Elektrolyten meist recht unvollständig.

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Grasen in Flüssigkeiten.

519

Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten. Von

G. Just-Berlin.

Inhalt. Seite

Einleitung Einteilung: der bekannten Methoden D i e e r s t e G r u p p e (volumetrische Bestimmungen) Die Arbeitsweise von B C X S E N . Die Methode von G. W I E D E M A N N . Das Differentialabsorptiometer von B A H R und B O C K . Das Absorptiometer von L . W . W I N K L E R . Gaslöslichkeitsbestimmung nach OSTWALD. Die Methode von D R U C K E R und M O L E S . D i e z w e i t e G r u p p e (Bestimmungen mittelst analytischer Methoden) D i e d r i t t e G r u p p e (elektrometrische Bestimmungen gelöster Emunationen)

519 520 521

538 539

Allgemeines. Bringt man ein Gas mit einer Flüssigkeit zusammen und sorgt etwa durch Schütteln für eine innige Berührung und Durchmischung, so wird eine ganz bestimmte Menge des Gases von der Flüssigkeit aufgenommen, gelöst, während gleichzeitig sich in dem Raum über der Flüssigkeit deren Dampf mit dem Gase vermischt. Der Partialdruck der Flüssigkeit im Gasraum ist dann nahezu übereinstimmend mit dem Dampfdruck der reinen Flüssigkeit bei der Lösungstemperatur. Die Beeinflussung desselben durch das gelöste Gas ist in den weitaus meisten Fällen bei der sehr geringen Löslichkeit zu vernachlässigen. Die gelöste Gasmenge ist abhängig sowohl von der Natur der Flüssigkeit wie von der des Gases und ist außerdem noch Funktion von Temperatur und Druck. F ü r den Einfluß des Druckes gilt bei nicht zu großen Gaslöslichkeiten meist das von H E N R Y aufgestellte Absorptionsgesetz. Danach ist die Menge eines reinen Gases, welche bei konstanter Temperatur von einer gegebenen Flüssigkeitsmenge aufgenommen wird, dem Drucke des Gases proportional. Die Temperatur wirkt fast stets in dem Sinne, daß eine Steigerung derselben die Gaslöslichkeit vermindert. Als quantitativer Ausdruck für die Gaslöslichkeit wird meist entweder die sog. OsTWALDSche „Löslichkeit" 1 oder der BüXSENSche „Absorptionskoeffizient" angegeben. Die Löslichkeit ist definiert als:

1

Siehe

DRUCKER

und

MOLES, Z .

phys. Ch.

75,

413,

Anmerkung

(1910).

520

JOST

: Die Bestimmung der Löalichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

wo Cfl und cg die Konzentrationen des Gases in der Flüssigkeit und in der Gasphase, vg und vfl das Volum des aufgenommenen Gases und das der aufnehmenden Flüssigkeit bedeuten. Die so gegebene Löslichkeit ist noch von der Temperatur abhängig, aber nicht mehr vom Drucke, wenigstens so lange, wie dies bei den schwerlöslichen permanenten Gasen stets der F a l l ist, das HENEYSche Absorptionsgesetz und das BoYLESche Gesetz gelten. Denn während nach dem Absorptionsgesetz z. B. bei einer Verdoppelung des Gasdruckes auch die von der Flüssigkeit aufgenommene Gasmenge und damit auf das Doppelte wächst, wird nach dem BOYLEschen Gesetz, welches die Konstanz des Produktes von Druck und Volum eines Gases verlangt, auch cg auf das Doppelte steigen und somit l die „Löslichkeit" unverändert bleiben. Unter dem BUNSEN sehen „Absorptionskoeffizient" versteht man das von einem Volum Flüssigkeit bei bestimmter Temperatur aufgenommene auf 0 ° und 760 mm reduzierte Volum eines Gases, wenn bei der Auflösung der Partialdruck des Gases 760 mm betrug. Danach wird der Absorptionskoeffizient: . ß= ' (1 +«t)vfl Ein Vergleich der Definitionen von „Löslichkeit" und „Absorptionskoeffizient" lehrt uns, daß sich dieselben, solange die Gasgesetze gelten, nur dadurch voneinander unterscheiden, daß beim „Absorptionskoeffizienten" das aufgenommene Gasvolum auf 0 ° reduziert wird. Die „Löslichkeit" wird also aus dem Absorptionskoeffizienten durch Multiplikation mit (1 + at) gewonnen. Gelten die Gasgesetze nicht, so muß bei Angabe der „Löslichkeit" noch vermerkt werden, bei welchem Gasdrucke die experimentelle Bestimmung ausgeführt wurde, während die Definition des „Absorptionskoeffizienten" bereits die Forderung, daß der W e r t sich auf einen Partialdruck von 760 mm bezieht, enthält.

Methoden zur Bestimmung der Gaslöslichkeit. Zur experimentellen Bestimmung der Gaslöslichkeit ist im Laufe der Zeit eine große Anzahl der verschiedensten Methoden ausgearbeitet worden. Dieselben lassen sich in verschiedene Gruppen einteilen. Zur e r s t e n G r u p p e wollen wir alle die Methoden zählen, welche sich auf v o l u m e t r i s c h e B e s t i m m u n g des aufgenommenen Gases gründen. Dabei können wir weiter unterscheiden zwischen den weit häufiger benutzten Verfahren, bei denen das Gasvolum gemessen wird, das eine vorher sorgfältig von jedem Gas befreite Flüssigkeit aufnimmt, und denjenigen, welche das Gasvolum messen, das sich aus einer an dem Gase gesättigten Flüssigkeit wieder herauspumpen läßt. In die z w e i t e G r u p p e reihen wir die Methoden ein, welche in einer gasgesättigten Flüssigkeit die Gasmenge durch a n a l y t i s c h e H i l f s m i t t e l bestimmen. Die d r i t t e G r u p p e schließlich umfaßt die besonderer e l e k t r i s c h e r M e ß w e i s e n sich be-

JUST:

Die Bestimmung drr Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

521

dienenden Anordnungen, welche zur Festlegung der Löslichkeit radioaktiver Emanationen in neuester Zeit erdacht worden sind. Im Anschluß an diese Einteilung sollen im folgenden die verschiedenen bekannten Methoden erläutert werden. Dabei hat sich eine gewisse Einschränkung als notwendig erwiesen, indem einmal häufig verwendete Verfahren, die naturgemäß allmählich eine Reihe von Veränderungen und Verbesserungen erhalten haben, nur in ihrer letzten Form beschrieben werden sollen und indem ferner bei solchen Arbeitsweisen, die nur selten angewandt wurden und nicht zur Ermittlung wichtiger Daten gedient haben, nur auf die Literatur verwiesen wird.

Die erste Gruppe (yolumetrisehe Bestimmungen). Die ersten umfangreichen Bestimmungen von Gaslöslichkeiten wurden von B Ü N S E N 1 und seinen Schülern ausgeführt. Mit der BuNSENschen Versuchsanordnung sei die Beschreibung der Methoden, welche sich der volumetrischen Bestimmung des Gasvulomens bedienen, das von einer vorher evakuierten Flüssigkeit aufgenommen wird, begonnen. An dem von B U N S E N als Absorptiometer bezeichneten Apparat (Fig. 262) ist der Hauptteil ein einseitig offenes kalibriertes Eudiometerrohr e. Auf dessen offenes Ende ist ein Metallgewinde b (Fig. 263) gekittet, das in die Schraubenmutter aa des kleinen Metallstuhls (Fig. 263) hineinpaßt. Die Bodenplatte dieses Teils aa ist mit einer Kautschukplatte bedeckt, man kann also das Eudiometerrohr durch festes Einschrauben in den Stuhl leicht völlig abdichten. Der letztere trägt noch seitlich zwei Metallfedern cc, welche in vertikale am Fuße /"(Fig. 262) angebrachte Schlitze hineinpassen. Es läßt sich auf diese Weise leicht, wie aus den Figuren ersichtlich, die Eudiometerröhre in den mit dem F u ß f versehenen Wassermantel derart einsetzen, daß sich dieselbe durch geringe Drehung um die Vertikalachse öffnen oder verschließen läßt. Die Bedeutung der weiteren Teile lassen die Figuren er1

BOSSEN,

262 u

263

Absorptiometer von

BUNSEN.

Gasometrische Methoden, Braunschweig 1877, 2. Auflage.

522

JDST: Die Bestimmung der Lösliclikeit von Gasen in Flüssigkeiten.

kennen; bei rr kann Quecksilber nachgegossen oder abgelassen werden. Der gut abgedichtete Deckel p dient zum Verschließen des Wassermantels wie auch zum Festhalten des Absorptionsrohres. Die Ausführung einer Messung geschieht auf folgende Weise. Man stellt das aus dem Apparat herausgeschraubte Eudiometerrohr mit Quecksilber gefüllt in eine Quecksilberwanne und läßt ein passendes Volum des zu der Messung bestimmten Gases darin aufsteigen. Hat man die Menge dieses Gases durch Bestimmung von Temperatur und Druck genau ermittelt, so läßt man durch Einführen unter dem Quecksilberspiegel der Wanne einige Kubikzentimeter der sorgfältig von Gasen befreiten Flüssigkeit, deren Absorptionsfähigkeit gemessen werden soll, zu dem Gase im Eudiometerrohr auf. Das Volum der eingebrachten Flüssigkeit wird an der Kalibrierung der Röhre abgelesen. Das Absorptionsrohr wird nun in der geschilderten Weise in den Wassermantel eingesetzt, so daß sich sein Ende unter dem Quecksilber a (Fig. 262), das den Boden des Wassermantels bedeckt, befindet. Hat man das Eudiometer durch Drehen fest eingeschraubt und verschlossen, so wird der ganze Apparat heftig geschüttelt. Infolge der Gasabsorption entsteht in dem Absorptionsrohr ein Unterdruck, der sich, sobald man dasselbe durch Drehen geöffnet hat, dadurch ausgleicht, daß ein Teil des Quecksilbers a (Fig. 262) in das Eudiometer nachströmt. Dieses Abschließen, Schütteln und Offnen wird so lange fortgesetzt, bis kein Gas mehr von der Flüssigkeit aufgenommen wird. Die noch verbleibende Gasmenge wird dann bestimmt, indem man neben Barometerdruck und Temperatur des Wasserbades die Höhe des Quecksilbers sowohl wie der Flüssigkeit innen im Eudiometer und außen im Wassermantel mit einem Kathetometer abliest. Man kennt dann alle zur Berechnung des Absorptionskoeffizienten notwendigen Daten. der Flüssigkeit nach B U N S E N . Es bleibt noch zu erwähnen, auf welche Weise B U N S E N vorging, um vor dem Versuche die Flüssigkeiten vollständig von gelösten Gasen zu befreien. Ein größeres Flüssigkeitsvolum wurde längere Zeit in einem Kolben im Sieden erhalten; ein Teil der noch kochenden Flüssigkeit wurde dann in eine kleine Flasche eingefüllt und deren Hals zu einer Spitze ausgezogen, über die ein Stück Gummischlauch a (Fig. 264) geschoben war. In dieser Flasche wurde das Sieden noch etwa eine halbe Stunde fortgesetzt. Darauf schloß man den Kautschukschlauch durch Zusammendrücken und schmolz bei b ab. Durch Abbrechen der Spitze unter Quecksilber konnte dann, wie oben

JDST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

523

angedeutet, die Flüssigkeit völlig luftfrei in das Eudiometerrohr eingeführt werden. Die BuNSENsche Arbeitsweise läßt eine Reihe von Nachteilen erkennen. Zunächst ist es unvorteilhaft, daß im äußeren Wassermantel das Quecksilber mit dem Wasser zusammen geschüttelt wird; dadurch wird das beim Offnen des Absorptionsrohres während eines Versuchs nachsteigende Quecksilber stets feucht sein. Weiter sind dann die Messungen auf ein bestimmtes Druckgebiet beschränkt. Durch Nachgießen oder Ablassen von Quecksilber aus dem äußeren Mantel kann zwar der Gasdruck, bei dem die Absorption ausgeführt werden soll, variiert werden, indes kann dieser Druck niemals den Wert von einer Atmosphäre übersteigen, J da dann das Quecksilber im äußeren Mantel höher stehen würde als im Absorptionsrohr und dadurch ein Ablesen des Quecksilberniveaus in letzterem unmöglich würde. Schließlich wird bei der Weite des Absorptionsrohres die Kalibrierung und damit die Ablesung der Volumina an Genauigkeit zu wünschen übrig lassen. Gesteigerte Ansprüche führten deshalb alsbald dazu, Fig. 266. Fig. 265. das BüNSENSche Absorptiometer A p p a r a t e zur Bestimmung von Gaslöslichwesentlich umzugestalten und zu keiten nach der Methode von W I E D E M A N N . verbessern.

s

b

So ist im Laboratorium von G. WIEDEMANN eine Methode ausgearbeitet worden, die wir zuerst bei MACKENZIE 1 und dann bei MÜLLEK 2 eingehend beschrieben finden. Das etwa 2 cm weite Absorptionsrohr E besteht hier aus zwei durch einen mit weiter Bohrung versehenen Hahn b (Fig. 265) voneinander getrennten Kammern A und B. B mündet oben in eine Capillare kk, die durch den Hahn c verschließbar ist und am Ende den Schliff s trägt. Der Raum A dient zur Aufnahme der Flüssigkeit, B zur Aufnahme des Gases. A ist durch den Hahn a gegen die erweiterte Mündung C abgeschlossen, welch letztere zum Einfüllen der Flüssigkeit dient. Das Absorptionsrohr wird, wie aus Fig. 266 ersichtlich, in ein Blechgefäß M eingesetzt, das als Thermostat dient. M trägt an zwei gegenüberliegenden Seiten lange Glasfenster p, welche die Beobachtung 1

Wied. 1, 438 (1877).

2

W i e d . 37, 24 (1889).

524

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

des Absorptiometers und die Messung der Temperatur ermöglichen. Zum Messen des Druckes im Absorptionsrohr kann dieses mit Hilfe des völlig dicht schließenden Schliffes s s ' mit dem in Fig. 265 angegebenen Manometer verbunden werden. Die Apparate sind derart zusammen montiert, daß das Manometer bei s s ' leicht mit dem Absorptionsrohr dicht verbunden oder von demselben abgetrennt werden kann. Die sorgfältige Entgasung der Flüssigkeiten wird hier durch gleichzeitiges Sieden und Auspumpen erreicht. Der Kolben K (Fig. 267) wird mit der Flüssigkeit teilweise gefüllt; er ist mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch die eine Bohrung führt das Rohr r', welches unter Zwischenschaltung eines leeren Glaskolbens mit der Wasserluftpumpe verbunden werden kann; die zweite Bohrung trägt das mit dem Hahn m versehene, zum Einfüllen der Flüssigkeit in das Absorptiometer dienende Rohr r. Der Kolben K Fig. 267. Vorrichtung zum wird in einem Wasserbade etwa eine Stunde Entgasen der Flüssigkeiten, lang erhitzt und gleichzeitig mit der Wasserverwandt bei der Methode von strahlpumpe evakuiert, so daß sich dabei die WlEDEMANN. Flüssigkeit stets in heftigstem Sieden befindet. Zur Ausführung eines Versuchs wird zunächst das ganze Absorptionsrohr mit Quecksilber gefüllt; dann läßt man das zur Messung bestimmte gut getrocknete Gas bei s (Fig. 265) einströmen, indem bei C das Quecksilber ausläuft. Nachdem das Gas noch eine längere Zeit das Absorptiometer durchströmt hat, werden die Hähne b und c geschlossen, so daß sich im Raum B das Gas unter dem derzeitigen Atmosphärendruck befindet. Man dreht nun das Absorptionsrohr herum, so daß sich der Ansatz C oben befindet, verbindet den Kolben K (Fig. 267), der die entgaste Flüssigkeit enthält, durch den Gummistopfen e mit dem Ansatz G und pumpt jetzt den Raum A durch das Rohr g mit Hilfe einer Quecksilberluftpumpe aus. Offnet man jetzt den Hahn m, so wird die Flüssigkeit durch ihren eigenen Dampfdruck nach A hineingetrieben. Ist A vollkommen gefüllt, so schließt man den Hahn a und öffnet b (Fig. 265); infolgedessen läuft die Flüssigkeit jetzt nach B hinein und beginnt Gas zu absorbieren. Man setzt nun das Absorptionsrohr in den Blechmantel M ein, füllt diesen mit Wasser von bestimmter Temperatur und schüttelt den ganzen Apparat. Darauf wird das Manometer, das den doppelten Zweck erfüllt, den Druck des Gases bei der Absorption zu messen und konstant zu halten, sowie das Quecksilber herzugeben, welches in das Absorptionsrohr hineinläuft und das verschwundene Gas ersetzt, bei ss' angeschoben. Dieses Manometer trägt einen Dreiweghahn J, der gestattet, die beiden Manometerschenkel gegeneinander abzuschließen. Dadurch kann man leicht erreichen, daß der linke Schenkel einschließlich des Schliffes s' völlig mit Quecksilber gefüllt ist, so daß nach Anschluß des Manometers an das Absorptionsrohr und Offnen der Hähne c und J keine Spur von Luft in

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

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den Gasraum eindringt, sondern nur der durch die Gasabsorption entstandene Minderdruck durch Einlaufen von Quecksilber ausgeglichen wird. Das Manometer wird nun abgetrennt, der Apparat von neuem geschüttelt und wieder mit dem Manometer verbunden und alle diese Operationen werden so lange wiederholt, bis beim Offnen der Hähne c und J kein Quecksilber mehr einläuft, sondern die Niveaudifferenz zwischen dem Quecksilber in der Capillare k und dem im rechten Schenkel des Manometers konstant bleibt. Diese Niveaudifferenz (p) wird genau gemessen. Nach Feststellung des Barometerstandes B und der Temperatur t des Wasserbades wird das Absorptiometer aus dem Mantel M herausgenommen, das eingelaufene Quecksilber getrocknet und gewogen. Zur Berechnung der Versuche ist zu erwähnen, daß das angewandte Flüssigkeitsvolum F gegeben ist durch das Volum der Kammer A, daß das ursprüngliche Volum des trocknen Gases durch das Volum V der Kammer B bestimmt ist, die beim Atmosphärendruck B und der Zimmertemperatur r gefüllt wurde. Das Gewicht bzw. das Volum des eingelaufenen Quecksilbers ergibt das absorbierte Gasvolum und der Niveauunterschied p am Manometer führt zu dem Druck des dampfgesättigten Gases, unter dem die Absorption stattgefunden. Der Dampfdruck der Flüssigkeit bei der Versuchstemperatur t ist mit e bezeichnet. Diese Überlegungen führen für den Absorptionskoeffizienten zu dem Ausdruck: 18

=

1

I

F \

F

B

ü -

1 + a i

B + p-e

1

-

1 + at

V

~

v

1 + ai

Die Originalbeschreibung enthält nähere Angaben über die Berechnungsweise sowie den Hinweis auf eine Reihe experimenteller Einzelheiten, die bei sorgfältiger Arbeit zu berücksichtigen sind. Die Methode ist nicht auf Drucke unter einer Atmosphäre beschränkt, denn man kann durch Steigerung der Niveaudifferenz p den Absorptionsdruck steigern und ist dabei nur durch die Länge des rechten Manometerschenkels beschränkt. Viel über zwei Atmosphären wird man also nicht hinausgehen können. In ganz anderer Weise wurde dann durch BbHR1 die BüNSENSche Anordnung verbessert. Eine genaue Beschreibung dieses BoHRSchen Absorptiometers mag hier unterbleiben, da dasselbe unter Beibehaltung der wesentlichen Teile von B O I I E und B O C K 2 verändert wurde. Veranlaßt

war diese Veränderung durch den Wunsch, eine namentlich bei höheren Temperaturen sehr ins Gewicht fallende Fehlerquelle, nämlich das durch nicht ganz genaue Temperaturbestimmung veranlaßte Einsetzen falscher

Flüssigkeitsdampfdrucke zu vermeiden. Diese von B O H R und BOCK als Differentialabsorptiometer bezeichnete Anordnung ist in den Figg. 268 und 269 dargestellt. Der Hauptteil, in dem die Absorption vor sich geht, besteht aus einem etwa 2 cm weiten 1 BOHR, Sauerstoffaufnahme des Blutfarbstoffs, Kopenhagen 1895. — JOLIN, Aveh. f. Anat. u. Physiol.; physiolog. Abt. 1889, S. 265. 2

BOHR u n d BOCK, W i e d . 4 4 , 318 1891.

526

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

Glasrohr, das in der Mitte zu einer kleinen Kugel a aufgeblasen ist und oben in einen Bogen übergeht, der zuerst die kleine Kugel b trägt und dann in der größeren Kugel c endigt; c dient zur Aufnahme der Flüssigkeit und h a t ein Volum von etwa einem halben Liter. Oberhalb und unterhalb von a sind zwei Marken m und ml angebracht. Durch Aus-

Differentialabsorptiometer von

BOHII

und

BOCK.

bis zur Marke m sowie dasjenige von b, c und a bis mx ermittelt; außerdem ist das Rohr in der Nähe von m und m l kalibriert. U m das Absorptiometer mit Flüssigkeit und Gas zu beschicken, wird der Kolben B (Fig. 268) zum Teil mit der Flüssigkeit gefüllt und das Gas durch die Röhre d eingeleitet. Das Gas geht nach Passieren der Flüssigkeit durch die Röhre e, den Kühler g und das Kohr k. Dieses letztere f ü h r t durch den Gunimistopfen E und die Quecksilberschale F in das u n t e r das Quecksilberniveau in F tauchende Absorptiometer und t r ä g t am E n d e einen Kautschukschlauch l, der bis nach c hineinreicht; i und f

JUST:

Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

527

sind Schlauchverbindungen. Das bei d eingeleitete Gas gelangt also durch den Schlauch l nach o und verläßt den Apparat durch die Röhre p bei y. Mehrere Stunden lang wird das Durchleiten des Gases fortgesetzt und gleichzeitig die Flüssigkeit in B im Sieden erhalten; auf diese Weise werden alle Fremdgase aus Flüssigkeit und A p p a r a t u r völlig ausgetrieben. Verschließt man dann den Sehlauch y, so wird die Flüssigkeit durch den Druck des Gases durch das Seitenrohr h hinaufgetrieben und gelangt in die Kugel c. Ist diese zum Teil damit gefüllt, so quetscht man den Schlauch i zu, verringert durch schwaches Saugeu bei y den Druck im Innern des Absorptiometers und entfernt die unterhalb von i befindlichen Teile der Apparatur. Zieht man nun noch die Röhren k und p durch den Stopfen E so weit nach u n t e n , daß ihre Enden sich unter dem Quecksilberniveau in F befinden, so kann man das Absorptionsrohr leicht unter dem Quecksilber mit dem Finger dicht verschließen und in den eigentlichen Meßapparat (Fig. 2t>9) überführen. Die wesentlichen Teile desselben sind ein mit seitlichen Heizkammern versehenes Wasserbad B, eine Vorrichtung ( f , k), welche eine drehende Bewegung des Absorptiometers A um seine vertikale Achse und damit ein heftiges Schütteln desselben ermöglicht, ein Quecksilberniveaugefäß F, zwei Manometer D und E und eine Quecksilberschale g, in der unter dem Quecksilberniveau die Röhre d in einen Kautschukschlauch e endigt, durch den das gefüllte Absorptiometer mit d verbunden wird. Die Manometer stehen durch ein Röhrensystem mit dem Absorptiometer sowohl wie mit dem Gefäß F in Verbindung. Der Behälter H wird mit Wasser gefüllt, damit das Quecksilber in den Verbindungsröhren überall gleiche Temperatur besitzt. Die Manometer D und E sind sorgfältig kalibrierte Eudiometerröhren, welche ein durch Quecksilber abgesperrtes Luftvolum enthalten. Die Quecksilberkuppen sind mit einer dünnen Schicht der f ü r den Absorptionsversuch bestimmten Flüssigkeit bedeckt; deren Menge muß so groß sein, daß auch bei der höchsten Versuchstemperatur die Luft in den Manometern völlig mit Flüssigkeitsdampf gesättigt ist. Die Ausführung einer Messung erfolgt in der Weise, daß zunächst das Absorptiometer in der oben geschilderten Art mit Flüssigkeit und Gas gefüllt und im Wasserbad mit den Manometern in Verbindung gesetzt wird. Nun stellt man mit Hilfe des Niveaugefäßes F das Quecksilber im Absorptiometer in der Nähe der unteren Marke m 1 ein. Man schüttelt jetzt, bis Gas und Flüssigkeit völlig miteinander im Gleichgewicht sind, mißt die Temperatur und liest den genauen Stand des Quecksilbers bei m x mittelst des Kathetometers ab. Bestimmt man außerdem den Quecksilberstand in den Manometern, so ergibt sich leicht der Gaspartialdruck, unter dem die Flüssigkeit an dem Gas gesättigt ist. K e n n t man nämlich die Luftmenge in einem der Manometer, so berechnet m a n leicht den Partialdruck der L u f t in demselben und m a n hat zu diesem nur den Niveauunterschied zwischen dem Quecksilber in dem Manometer und im Absorptiometer zu addieren, um den gesuchten Absorptionsdruck zu erhalten. Der Flüssigkeitsdampfdruck kann dabei

528

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

vollkommen a u ß e r Acht gelassen werden, da j a das Gas auf beiden Seiten der Quecksilbersäule, im Manometer wie im Absorptiometer, gesättigt ist. Einziges E r f o r d e r n i s ist, d a ß die T e m p e r a t u r im ganzen W a s s e r b a d kons t a n t ist; ein kleiner F e h l e r in ihrem absoluten W e r t e h a t n u r unwesentlichen Einfluß. Diese Arbeitsweise, bei der der W e r t des D a m p f d r u c k e s der Flüssigkeit auf das E n d r e s u l t a t ohne E i n f l u ß bleibt, ist namentlich f ü r Messungen bei höheren T e m p e r a t u r e n von wesentlichem Vorteil. Zur Vollendung der Löslichkeitsbestimmung muß m a n dann das Quecksilber im Absorptiometer in die Nähe der oberen M a r k e m einstellen, wieder bis zur Sättigung schütteln und die entsprechenden Ablesungen der Quecksilberniveaus a u s f ü h r e n . Z u m Schlüsse b e s t i m m t m a n das absorbierende Flüssigkeitsvolum V, indem m a n das A b s o r p t i o m e t e r sowohl mit der Flüssigkeit wie im entleerten u n d getrockneten Z u s t a n d wägt. Bei dieser Versuchsweise wird also u n t e r zwei verschiedenen Gasp a r t i a l d r u c k e n P u n d I\ das Flüssigkeitsvolum V an G a s gesättigt. D a b e i g e s t a t t e t die Auswägung u n d die K a l i b r i e r u n g des Absorptiometers in der N ä h e der M a r k e n m u n d m1 festzustellen, daß n a c h erfolgter Sättigung beim D r u c k P noch ein Gasvolum A (auf 0 ° u n d 760 m m reduziert) beim D r u c k P x ein Volum A1 v o r h a n d e n ist. A — Ax ist also von der Flüssigkeit bei der D r u c k s t e i g e r u n g von Pl — P absorbiert worden. D a n a c h ist der Absorptionskoeffizient: _ (-A-A) 760 " ~ (Px-P) V ' H a t m a n nach dieser Methode a f ü r eine T e m p e r a t u r genau bes t i m m t , so läßt sich eine Reihe von Messungen bei a n d e r e n T e m p e r a turen leicht u n d schnell a u s f ü h r e n . BOHR u n d BOCK h a b e n sich dieser Methode bis zu T e m p e r a t u r e n von 6 0 ° bedient. Umfangreiche und sehr genaue Messungen von Gaslöslichkeiten sind von L. W. WINKLEE1 a u s g e f ü h r t worden, bei denen er sich meist einer absorptiometrischen Methode bedient hat. Seine A p p a r a t u r ist in den F i g u r e n 2 7 0 , 271 und 272 dargestellt. D a s eigentliche A b s o r p t i o m e t e r (Fig. 270) b e s t e h t aus einer größeren Glaskugel, an welche ein gebogenes Glasrohr b angeschmolzen ist. b ist kalibriert und mit Quecksilber ausgewogen, das Volum der Glaskugel einschließlich b wird d u r c h Auswägen mit W a s s e r ermittelt. Die L ä n g e von b b e t r ä g t von a bis zur Spitze etwa 85 cm. Die Glaskugel wird mit der Versuchsflüssigkeit zum großen Teil gefüllt u n d längere Zeit in einem Bade erhitzt bis etwa ein F ü n f t e l der Flüssigkeit weggesiedet ist. D a r a u f verschließt m a n b luftdicht m i t einem gewogenen Stopfen, läßt a b k ü h l e n und bestimmt d u r c h W ä g u n g des A p p a r a t s die Menge der vorhandenen Flüssigkeit. Man t a u c h t n u n das E n d e von b u n t e r Quecksilber u n d e n t f e r n t den Stopfen, wobei das Quecksilber in b aufsteigt. E i n bestimmtes Volum des Versuchsgases wird in einem Meßrohr (Fig. 271) abgemessen u n d durch das Quecksilber in die Absorptionskugel eingelassen. J e t z t b r i n g t m a n die 1

L. W. WINKLER, Ber. 24, 89 (1891).

JUST:

Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

529

letztere in ein besonders konstruiertes Wasserbad (Fig. 272) und verbindet sie in der aus der Figur ersichtlichen Weise mit dem Manometer m. Hat man dann das Absorptiometer bei konstanter Versuchstemperatur so lange geschüttelt, bis keine weitere Abnahme des Gasvolums erfolgt, so wird durch Ablesen des Quecksilberniveaus in b sowie der Niveaudifferenz 2 , ^ zwischen b und m das übriggebliebene Gasvolum bestimmt. Da die Menge der eingefüllten Flüssigkeit sowie das Volum d ~ ' \ \ EM

Fig. 270. Absorptiometer von

Fig. 271. Anordnung von zum Abmessen des Gases.

L . W . WINKLER

L. W . WINKLER.

Fig. 272.

Absorptiometer von

L. W .

WINKLER.

suchsdaten der Absorptionskoeffizient berechnen. Besondere Sorgfalt erfordert die Berücksichtigung der Flüssigkeitstension bei Feststellung der Gasvolumina. Um hierbei leicht eintretende Fehler zu vermeiden, bestimmt W I N K L E E die Tension direkt mit Hilfe eines besonderen Tensimeters und zwar derart, daß dabei auch der Einfluß des Druckes des über der Flüssigkeit befindlichen Versuchsgases Berücksichtigung findet. Das Tensimeter ist in Fig. 272 mit d bezeichnet. 1 Sind alle bisher besprochenen Methoden dadurch charakterisiert, daß in ein und demselben Raum die durch Schütteln beschleunigte Sättigung der Flüssigkeit mit dem Gase sowie die Messung des absorbierten Gasvolumens vorgenommen wird, so ist eine von O S T W A L D angegebene Anordnung prinzipiell dadurch unterschieden, daß Sättigung und Messung der Gasabsorption in getrennten miteinander durch eine feine Capillare 1

Einrichtung und Verwendungsart des Tensimeters ist in der zitierten Arbeit nachzusehen.

WINKLERS

STÄHLER, H a n d b u c h .

III.

34

530

JOST: Die Bestimmung der Lüslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

verbundenen R ä u m e n stattfinden. Fig. 2 7 3 stellt den O S T W A L D sehen A p p a r a t schematisch dar. W i r erkennen in C das die „Flüssigkeit enthaltende Schüttelgefäß und in A B die damit verbundene Gasbürette. Mit dieser Trennung von Gasbehälter und Schüttelgefäß sind wesentliche Vorteile erreicht und eine sehr bequeme Arbeitsweise ermöglicht worden. E s soll deshalb im folgenden diese häufig angewandte Methode ausführlich beschrieben werden. W i r halten uns dabei, da die Apparatur im Laufe der Zeit eine Reihe von Veränderungen erfahren hat, an die von JUST1,

v o n SKIRHOW

2

und

später in verfeinerter F o r m v o n GEFFCKEN 3 m i t g e t e i l t e

Ausführung. Fig. 274 zeigt die Gasbürette; dieselbe ist oben verschlossen durch einen Dreiweghahn f , der die Bürette entweder mit k oder mit i in Verbindung zu setzen oder auch h und i direkt miteinander zu verbinden gestattet. Das fein geteilte Gasmeßrohr a ist unten durch den H a h n d verschließbar und steht in Verbindung mit dem genau gleich weiten Manometerrohr o und dem Niveaugefäß g. b ist eine von B L E I E R 41 angegebene und zuerst von G E F F C K E N bei Löslichkeitsbestimmungen verwendete Vorrichtung, mit deren Hilfe man bei gleichbleibender Genauigkeit den Meßbereich der Bürette vergrößern kann. E s läuft nämlich parallel mit dem Bürettenrohr a (bei G E E F C K E N 25 ccm Inhalt) ein aus vier gleichgroßen durch enge Rohrstücke miteinander verbundenen Glasgefäßen bestehendes Rohr b, das unten und oben mit a in Verbindung steht, unten aber durch den H a h n e abgesperrt werden kann. An den Verengungen von b sind Marken angebracht und die Größe der Teilgefäße ist so bemessen, daß das durch Auswägen mit Quecksilber bestimmte Volum zwischen zwei Marken genau dem Inhalt des ganzen Meßrohres a gleich ist. Zur Gasabmessung wird zuerst durch Heben von g und Offnen der H ä h n e e, d und f (Verbindung mit h) die ganze B ü r e t t e mit Quecksilber gefüllt u n d dann bei h die Gasquelle angeschlossen. Darauf wird bei geschlossenem H a h n d und geöffnetem e g wieder gesenkt,

F i g . 273.

Apparat zur

Löslichkeitsbestimmung nach OSTWAID.

F i g . 274.

Von

GEFFCKEN

verwendete Gasbürette f ü r die Löslichkeitsbestimmung nach OSTWALD.

G . JUST, Z. p h y s . C h . 3 7 , 3 4 2 (1901). SKIRROW, Z . p h y a . C h . 4 1 , 139 (1902). GEFFCKEN, Z . p h y s . Ch. 4 9 , 2 5 7 ( 1 9 0 4 ) .

Vgl. Bd. I, S. 224 Fig. 318.

JUST:

Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

531

bis das Quecksilber an einer der Marken von b genau einsteht; hat man dadurch ein oder mehrere Gefäße von b mit Gas gefüllt, so wird e geschlossen, d geöffnet und g so weit gesenkt, bis das Quecksilber im unteren Teile von a einsteht. Mit Hilfe des Hahnes d bewirkt man, daß das Quecksilber in a und c vollkommen gleich hoch steht; ein hinter beiden Röhren angebrachter Spiegel erleichtert die Einstellung. Man liest nun das Gasvolum in a an der Teilung ab und hat, um das Gesamtvolum zu erhalten, dasjenige der mit Gas gefüllten Teilgefäße von b zu addieren. Wird im Laufe einer Messung so viel absorbiert, daß das Gas in o aufgebraucht ist, so läßt man mit Hife von e das Quecksilber in b bis zur nächsthöheren Marke aufsteigen, um dadurch a wieder mit Gas zu füllen. Die Gasbürette samt Niveaurohr sind von einem Wassermantel umgeben; zum Ausgleich von Temperaturdifferenzen kann das Wasser durch eingeblasene Luft gerührt werden. Oberhalb des Hahns f führt der Ansatz h zu dem Gasbehälter, während i durch eine Capillare 1 von etwa 1—2 m Länge mit dem Schüttelgefäß in Verbindung steht. Zur Füllung der Bürette ist bei den neueren Untersuchungen stets sorgfältig getrocknetes Gas verwendet worden, während man dasselbe früher mit dem Dampf der Versuchsflüssigkeit sättigte. Diese Verwendung trocknen Gases ist besonders zu empfehlen; einmal vermeidet man die sehr leicht durch unvollkommene Sättigung des Gases bedingten Fehler und ferner kann der Gasbehälter stets mit dem Ansatz h Fig. 275. Schütteldicht verbunden bleiben. Bei diesem Vorgehen muß gefäß; Methode nur darauf geachtet werden, daß sich das Gas durch nach OSTWALD. die Capillare stets nur in der Richtung von der Bürette nach dem Schüttelgefäß, aber nie umgekehrt, bewegt, da sonst dampfhaltiges Gas in die Bürette käme. Das Schüttelgefäß ist in Fig. 275 abgebildet; es ist unten durch einen einfachen Hahn e, oben durch den Dreiweghahn d abgeschlossen. Sein Volum muß um so größer gewählt werden, je geringeres Lösungsvermögerl die zu untersuchenden Flüssigkeiten besitzen, damit die absorbierten Gasmengen groß genug sind, um mit genügender Genauigkeit an der Gasbürette gemessen werden zu können. Besondere Sorgfalt ist auf die Verbindung der Metallcapillare mit den Glasteilen zu verwenden. Am besten verfährt man nach dem bereits an anderer Stelle dieses Handbuchs wiedergegebenen 2 Vorschlag von G E F F C K E N so, daß man etwa 6 cm unterhalb des Endes der Metallcapillare einen Metallbecher auflötet. Man füllt letzteren mit heißem Wachskolophoniumkitt, schiebt dann das am Ende trichterförmig erweiterte Glas1

Meist sind feine Köhren aus Stahl oder Kupfer, bisweilen auch Glascapillaren verwendet worden. - Bd. I S. 614 (Beschreibung und Fig. 831). 34*

532

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

rohr über die Capillare hinüber in den Metallbecher hinein und saugt den heißen Kitt in der Söhre hinauf. Solche Verbindungen halten völlig dicht und werden auch bei heftigem Schütteln nicht locker. Auf Auskochen und luftfreies Einfüllen der Flüssigkeit in das Schüttelgefäß ist natürlich bei der OSTWALD sehen Methode in gleicher Weise wie bei allen anderen zu achten. Die verschiedenen Anordnungen, die hier zum Ziel geführt haben, können nicht einzeln aufgeführt werden. (TEFFCKEN kocht die Flüssigkeit in einem großen Kundkolben aus, der mit einem doppeltdurchbohrten Gummistopfen verschlossen ist und mehr als die doppelte Menge der zum Füllen des Schüttelgefäßes notwendigen Flüssigkeit aufnimmt. Der Gummistopfen trägt in der einen Bohrung einen Kühler, der mit Manometer und Wasserstrahlpumpe verbunden wird. Durch die zweite Bohrung führt ein mit einem Hahn verschließbares Capillarrohr auf den Boden des Kolbens. Durch längeres Erhitzen desselben bei gleichzeitigem Evakuieren mit der Wasserstrahlpumpe wird die Flüssigkeit im Sieden erhalten und leicht von Gasen befreit. 1 Zur Füllung des Schüttelgefäßes wird dessen Spitze dicht herangeschoben an das Ende des eben erwähnten Capillarrohrs und durch ein kurzes Stück dickwandigen Schlauches damit verbunden. Nachdem man dann das Schüttelgefäß bei l mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert hat, wird der Hahn e (Fig. 275) sowie der Hahn des in die Flüssigkeit führenden Capillarrohrs geöffnet. Läßt man dann durch den Kühler vorsichtig eine kleine Luftmenge in den Flüssigkeitskolben einströmen, so steigt die Flüssigkeit auf und füllt das Schüttelgefäß. Da der Kolben weit mehr Flüssigkeit enthält, als zur Füllung notwendig, so ist dieses Vorgehen unbedenklich, da nur die untersten Teile der Flüssigkeit, in die sicherlich noch keine Luft wieder eingedrungen ist, in das Schüttelgefäß einströmen. Ist dieses bei Zimmertemperatur ganz mit Flüssigkeit gefüllt, so trennt man es bei schief gestelltem Hahn d (Fig. 275) und geöffnetem Hahn e von dem Entgasungskolben ab, schiebt über e eine Kappe (z. B. ein kleines Becherglas, das durch einen geschlitzten oberhalb e übergeschobenen Gummistopfen verschlossen ist) und bringt das ganze Gefäß in einen Thermostaten von der Temperatur, bei der die erste Löslichkeitsbestimmung ausgeführt werden soll. Diese Temperatur soll oberhalb der Einfüllungstemperatur liegen, damit bei dem Temperaturausgleich Flüssigkeit aus der Spitze des Schüttelgefäßes austropfen, aber keine Luft eindringen kann. Ist die Thermostatentemperatur erreicht, so wird das Gefäß schnell aus dem Bade herausgehoben und der Hahn e geschlossen. Die Menge der eingefüllten Flüssigkeit kennt man, wenn man das Volum des Schüttelgefäßes vor dem Versuch durch Auswägen mit Quecksilber bestimmt hat. Auf die Veränderung dieses Volums durch Ausdehnung des Glases mit steigender Temperatur ist Rücksicht zu nehmen. Zur

Ausführung

einer

Messungsreihe

nach

der

OSTWALD

sehen

1 Eine ähnliche Anordnung wird später bei der Methode von DKUCKER und MOLES beschrieben werden; sie ist namentlich bei Flüssigkeiten, die nicht mit Gummi in Berührung kommen dürfen, zu bevorzugen.

•JUST:

Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

5 3 3

Methode wird zunächst die Gasbürette in der oben beschriebenen Weise mit Gas beschickt und dann auch die Capillare mit dem Gase ausgespült und gefüllt. Durch Drehen des Hahnes f (Fig. 274) schließt man dann die Bürette gegen den Gasbehälter ab und setzt sie in Verbindung mit der Capillare. Diese wird durch Schiefstellen von Hahn d (Fig. 275) sowohl gegen l wie gegen das Schüttelgefäß B verschlossen. Indem man mittels des Niveaugefäßes g den Gasinhalt längere Zeit unter einen Druck von etwa 30 cm Quecksilber setzt, prüft man, ob alle Hähne und Verbindungen dicht halten. Ist dies der Fall, so mißt man genau das Volum Vbi des vor dem Versuch in der Bürette befindlichen Gases. Darauf wird, wie angegeben, das Schüttelgefäß mit der entgasten Flüssigkeit gefüllt und im Thermostaten auf die Versuchstemperatur angewärmt. Durch Drehen der Hähne f (Fig. 274) und d (Fig. 275) setzt man jetzt Bürette und Schüttelgefäß miteinander in Verbindung, erzeugt in der Bürette einen kleinen Überdruck, nimmt das Schüttelgefäß schnell aus dem Thermostaten und läßt durch Öffnen des Hahnes e (Fig. 275) einen kleinen Teil der Flüssigkeit in ein untergehaltenes graduiertes Kölbchen einlaufen; e wird wieder verschlossen und B in den Thermostaten zurückgebracht. Hat man das Flüssigkeitsvolum Va (umgerechnet auf die Versuchstemperatur) abgelassen, so muß dieses von dem Gesamtvolum des Schüttelgefäßes in Abzug gebracht werden, um Vfl das Volum der für die Absorption in Betracht kommenden Flüssigkeit zu ergeben. Die Gasabsorption wird durch kräftiges Schütteln von B im Thermostaten unterstützt. Dabei ist es ratsam, während des Schütteins stets B durch Schiefstellen von d (Fig. 275) gegen die Capillare zu verschließen, um ein Hinaufspritzen von Flüssigkeit in die Mündung derselben zu vermeiden. Von Zeit zu Zeit wird das Schütteln unterbrochen, die Verbindung zwischen Bürette und Schüttelgefäß mittelst Hahn d hergestellt und der in der Bürette dabei entstehende Minderdruck ausgeglichen. Erfolgt nach längerem Schütteln keine Abnahme des Gasvolums in der Bürette mehr, so hat sich Gleichgewicht hergestellt und das Endgasvolum Vb wird an der Bürette abgelesen. Um aus den experimentellen Daten die Löslichkeit zu berechnen, greifen wir auf die Definition zurück: l

=

•

(1)

Da wir das nach dem Ablassen von Flüssigkeit in dem Schüttelgefäß bleibende Volum der Flüssigkeit mit Vn bezeichnet haben, so setzen wir: ofl=

Mole Gas in der Flüssigkeit

-

V/i

,0,

(2)

Nennen wir das in der Bürette zu Anfang des Versuches vor dem Ablassen von Flüssigkeit bei der absoluten Temperatur Thl gemessene Volum Vbi, das Volum in der Bürette nach Schluß des Versuches, bei der Temperatur Tbl gemessen, VM so erhalten wir die Anzahl der in der Flüssigkeit absorbierten Gasmole, wenn wir von der in {V u —V^ vor-

534

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gaseu in Flüssigkeiten.

handenen Anzahl noch diejenigen in Abzug bringen, die sich in dem Volum Va oberhalb der Flüssigkeit im Schüttelgefäß befinden. Die Gleichung pv ~ mRT (3) gibt für die in dem trocknen unter dem Atmosphärendruck bx gemessenen Gasvolum Vhl enthaltene Anzahl Gasmole m g l l . =

(4)

•

Ebenso enthält das trockene Gas in der Bürette nach dem Versuch bei dem Barometerstand b2 die Zahl Mole mglz

5

».»=Ke •

Der bei der absoluten Temperatur des Thermostaten befindliche Raum Va über der Flüssigkeit enthält Gas und Flüssigkeitsdampf. Die Summe ihrer Mole beim Barometerstand b2 ist •

(ß)

Für mda, die Anzahl der Dampfmole in Va setzen wir unter Einsetzen des Dampfdruckes ha der Flüssigkeit bei Ta ™d a

ha Vn

l7\ (7) äüT ' Wenn wir jetzt die Ausdrücke für die Anzahl der in der Flüssigkeit absorbierten Gasmole nach den Gleichungen (4—7) in Gleichung (2) einsetzen, erhalten wir: =

h n. _ b, R,„ _ (b,2 - h.„) Va UT,_„ U T, ~ _ RT„, c fi~ " V/l

(8)

Weiter ist die Molekularkonzentration des Gases im Raum Va über der Flüssigkeit _ m„„ ha ,q. C

o~

Va ~

BT.

ly)

>

so daß die Gleichungen (8) und (9) für die Löslichkeit den Ausdruck liefern: _ cfl _ C,-~

^a ~

b\ b, -

y

Ta bt * rh, b, - /,„

jr ^

(10)

V/;

Man kann bei dieser Methode die Löslichkeit leicht in ein und demselben Versuch bei mehreren Temperaturen bestimmen. Ist bei einer Temperatur die Messung beendigt, so braucht nur das Schüttelgefäß in einen Thermostaten von anderer Temperatur gebracht und dort bis zum Erreichen des Gleichgewichtes von neuem geschüttelt zu werden. Zweckmäßig wird man dabei von höheren zu tieferen Temperaturen übergehen, da in diesem Sinne die Löslichkeit meist ansteigt, also Übersättigungen vermieden werden. Bei der Berechnung ist darauf zu achten, daß sich der Wert von Va infolge von Volumänderung von Flüssigkeit und Schüttelgef'äß mit der Temperatur ändert.

JÜST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

535

Ein entschiedener Nachteil aller bisher beschriebenen Methoden liegt zunächst darin, daß stets eine verhältnismäßig große Menge des Lösungsmittels zur Ausführung einer Messung zur Verfügung stehen muß, aber noch unerfreulicher ist es, daß in allen Fällen, in denen die Löslichkeit eine sehr geringe ist, sich die Bestimmungen selbst bei Anwendung größerer Flüssigkeitsvolumina nur mit recht geringer Genauigkeit durchführen lassen. DKUCKER und MOLES 1 ist es gelungen, diese Schwierigkeiten zu überwinden, indfem sie eine äußerst brauchbare Methode ausarbeiteten und zur Bestimmung der Gaslöslichkeit in WasserGlycerin und Wasser-Isoj buttersäure - Mischungen verwendeten. Der Apparat ist in Fig. 276 abgebildet. Wir erkennen in A das Absorptionsgefäß, eine etwa 28 ccm fassende zylindrische Glasflasche mit eingeschlifienem Stöpsel. Auf der einen Seite mündet in den Hals von A ein U-förmiges Rohr, das unmittelbar bei Fig. 216. A p p a r a t u r zur Bestimmung der Gaslöslichkeit nach der Methode von D R U C K E R u n d M O L E S . A erweitert ist (4 cm lang, 7 mm weit) und dann in ein feines geteiltes Rohr, das Gasmeßrohr, übergeht. Der rechte Schenkel des U- Rohres besteht aus einem Capillarrohr, besitzt aber in seinem unteren Teil eine Erweiterung, um so viel Quecksilber aufnehmen zu können, daß der linke Schenkel bis unmittelbar an den Stöpsel von A mit Quecksilber gefüllt werden kann. Der rechte Schenkel des Gasmeßrohres steht weiter in Verbindung mit dem Manometer M, einer mit einem Niveaugefäß versehenen etwa 1 m langen U-Röhre; dieselbe befindet sich in einem Wassermantel, um Temperaturschwankungen zu vermeiden. Das Verbindungsrohr vom Gasmeßrohr zum Manometer trägt eine mit dem Hahn 8 versehene Abzweigung, die das Einlassen von trockner Luft in den Apparat ermöglicht. Weiter zeigt 1

DRUCKER

und

MOLES

Z. phys. Ch. 75, 405 (1910).

536

JUST:

Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

die Figur ein verzweigtes mit einer Reihe von Hähnen versehenes Röhrensystem (Capillarröhren), welches das Gasmeßrohr sowohl wie das Absorptionsgefäß mit der Pumpe oder mit dem Gasbehälter zu verbinden und auch die verschiedenen Teile des Apparates gegeneinander abzusperren gestattet. Die einzelnen Teile der ganzen Anordnung sind mittelst gut gearbeiteter Schliffe aneinander gefügt; diese werden zweckmäßig mit einem Gemenge von Kautschuk, Yaselin und Paraffin 1 geschibiert und sind teilweise noch durch Quecksilber abgedichtet. Die Hauptteile des Apparates befinden sich in einem Thermostaten, einem mit Toluolregulator versehenen sehr großen Becherglase. Fig. 277. VerschlußDer Inhalt des Absorptionsgefäßes muß durch stöpsel des Schüttelgefäßes von D R Ü C K E R Auswägen mit Wasser genau bestimmt werden. Das u n d MOI.ES. Gasmeßrohr wird sowohl als Ganzes, einschließlich der an A anstoßenden Erweiterung, sowie in seinen einzelnen Teilen mit Quecksilber ausgewogen. Bei D B U C K E B und MOLES betrug das Volum von 1 cm Länge des kalibrierten Teiles 0,03374 ccm, dasjenige des ganzen Meßrohrs einschließlich der genannten Erweiterung 1,3469 ccm. Der Stöpsel des Absorptionsgefäßes A bedarf noch einer besonderen Erläuterung. Wie an J Fig. 277 erkenntlich, besitzt derselbe zwei Bohrungen; deren eine liegt wagrecht, während die andere den unteren Teil mit der Seite verbindet. Diese Bohrungen gestatten, das Innere von A entweder mit dem Gasmeßrohr oder mit dem zweiten nach Hahn 3 führenden Ansatz in Verbindung zu setzen oder auch den letzteren direkt mit dem Gasmeßrohr zu verbinden, so daß A f dabei völlig abgeschlossen bleibt. Endlich läßt sich der Stöpsel auch so stellen, daß alle Mündungen von A gegeneinander abgesperrt sind. Die nach dem Innern von A führende Bohrung besitzt eine kugelförmige Erweiterung, welche verhindert, daß bei der Verbindung von A mit dem Gasmeßrohr Flüssigkeit in dieses hineinspritzt. Der Stöpsel ist mittelst einer Stahlfeder in A festgehalten und mit Quecksilber abgedichtet. Fig. 278. Apparat zur Entgasung der Flüssigkeiten, von

Die Aufbewahrung des Gases geschah bei D E U C K E B und MOLES in einer HEMPELsehen Pipette; als SperrDRÜCKER u n d MOLES. flüssigkeit diente ausgekochtes und mit dem betreffenden Gase gesättigtes destilliertes Wasser; zwischen Gasbehälter und Absorptionsapparat war eine WiNKLERSche Waschflasche eingeschaltet. Besondere Sorgfalt haben D K U C K E E und MOLES auf die Entgasung der Flüssigkeit verwendet. Die Anordnung zeigt Fig. 278. Ein etwa 1

OSTWALD-LUTHER,

Hand- und Hilfsbuch,

3.

Aufl.

S. 190.

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

537

120 ccm fassender Kolben (Spritzflasche) steht durch einen Schliff mit einem Kühler in Verbindung und trägt noch eine bis auf den Boden reichende Röhre, die durch einen Hahn verschließbar ist; auch der Kühler trägt an seinem oberen Ende einen Hahn. Der Kolben wird zum Teil mit der zu entgasenden Flüssigkeit gefüllt, der Schliff ohne Verwendung eines Schmiermittels eingesetzt und die Fuge mit Wachs-Kolophonium ausgegossen. Bei geschlossenem unteren und geöffnetem oberen Hahn wird der Kühler mit der Wasserstrahlpumpe in Verbindung gesetzt und der Kolben im Luftbade erhitzt. Das bald eintretende heftige Sieden läßt sich mit Hilfe des oberen Hahns leicht regulieren. Hat man etwa eine Stunde lang ausgepumpt, so entfernt man bei geschlossenen Hähnen die Pumpe und kann durch vorsichtiges Umkippen etwas Flüssigkeit an den oberen Hahn heranlaufen lassen. Da auch im unteren Rohre sich Flüssigkeit befindet, so läßt sich ein Dichthalten des Apparates kontrollieren. Die Ausführung einer Messungsreihe gestaltet sich nach der Methode von DRUCKER und MOLES wie folgt. Die gut gereinigten und getrockneten Teile des Apparates werden, wie in Fig. 276 dargestellt, zusammengesetzt und der Thermostat angeheizt. Dann schließt man die Hähne 7 und 8, während alle übrigen offen bleiben, verbindet 6 mit einer Wasserstrahlpumpe (der Gasbehälter ist dabei durch einen in der Figur nicht eingezeichneten Hahn gegen den Apparat abgeschlossen) und evakuiert die ganze Apparatur, wobei M den Druck abzulesen gestattet. Durch Hahn 8 läßt man dann trockne Luft ein, evakuiert von neuem und wiederholt diese Operation noch zwei- bis dreimal. Endlich schließt man im evakuierten Zustand Hahn 6 und setzt das Auspumpen durch Hahn 7 mit einer Quecksilberpumpe fort, bis der Druck in M keinen wesentlichen Unterschied gegenüber dem Barometerdruck zeigt. Darauf läßt man den Apparat etwa 48 Stunden stehen; ändert sich in dieser Zeit der Druck nicht mehr als höchstens um 0,2 mm, so ist die Dichtigkeit eine ausreichende. Man verbindet Hahn 6 (der am Apparat horizontal nach vorn gerichtet ist) mit dem die entgaste Flüssigkeit enthaltenden Kölbchen, schließt die Hähne 3, 4, 5, 7 und öffnet 6. Die Flüssigkeit steigt auf, sobald durch den Hahn am Kühler des Flüssigkeitskolbens eine kleine Luftmenge in diesen eingelassen wird. Durch vorübergehendes Offnen von Hahn 5 wird zunächst etwas Flüssigkeit in die LIEBIG sehe Kugelröhre eingelassen, die sich zur Sättigung des Gases mit Flüssigkeitsdampf zwischen Gasbehälter und Absorptionsgefäß befindet. Weiter wird dann bei geschlossenem Hahn 5 Hahn 3 geöffnet, bis der größere Teil (etwa 26 ccm) von A mit Flüssigkeit gefüllt ist. Jetzt werden die Hähne 3 und 6 geschlossen, der Flüssigkeitskolben von 6 abgetrennt und der Stöpsel von A so gestellt, daß das Innere von A abgeschlossen ist und die beiden seitlichen Ansätze miteinander in Verbindung stehen. Die kugelförmige Erweiterung von A bleibt vom Einfüllen her voll Flüssigkeit, so daß eine etwaige Undichtigkeit sofort zu erkennen wäre. Indem man dann bei 6 wiederum die Wasserstrahlpumpe anlegt und bei 8 wiederholt trockne

538

JOST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

Luft einläßt, entfernt man die im Röhrensystem zurückgebliebenen Flüssigkeitsmengen. Man hat dann die Verbindung bei B vorübergehend zu lösen, um die notwendige Quecksilbermenge in das Gasmeßrohr einlaufen zu lassen, und evakuiert schließlich von neuem das ganze Röhrensystem bei geschlossenen Hähnen 5, 6 und 8 von Hahn 7 aus mit der Quecksilberpumpe, wobei A völlig abgeschlossen bleibt. Um nun das Gas in den Apparat einzulassen, werden die Hähne 1 und 7 geschlossen und 5 vorsichtig geöffnet; das Gas strömt dann in beide Schenkel des Gasmeßrohres ein, wird aber zunächst bei geschlossenem 5 durch 7 wieder weggepumpt. Erst die dritte Einfüllung wird zum Versuch verwendet. Man dreht bei geschlossenem 5 schließlich den Stöpsel von A so weit, daß das Gas im kalibrierten Schenkel des Gasmeßrohres abgeschlossen ist und bringt den andern Schenkel mit der Atmosphäre in Verbindung. Man wartet einige Zeit bis sich etwaige Temperaturunterschiede ausgeglichen haben und liest dann die Höhe des Quecksilbers im Meßrohr sowie den Barometerstand ab. Jetzt beginnt die Gasabsorption; man läßt durch Drehen des Stöpsels etwas Gas in A einströmen, dreht den Stöpsel wieder zurück und erzielt eine Durchmischung von Gas und Flüssigkeit, indem man das Absorptionsgefäß mittelst einer besonderen Schüttelvorrichtung im Thermostat in schwingende Bewegung versetzt. Das Einlassen von Gas durch Drehen des Stöpsels wird so oft wiederholt, bis keine Absorption mehr erfolgt. Das Manometer M kann dazu verwendet werden, um Messungen unter verschiedenen Drucken (sowohl unterhalb wie oberhalb von 1 Atm.) auszuführen. Die Berechnung der „Löslichkeit" erfolgt nach der Formel: Pu-h ljr V,Fl Hier bedeuten V1 das eingeführte Gasvolumen, V2 das nach der Absorption im Gasmeßrohr noch vorhandene Gasvolumen, VFl das Volum der absorbierenden Flüssigkeit, Pkl den korrigierten Druck, unter dem die Messung stattfindet, Pk2 den korrigierten Druck am Ende des Versuches. 1

Die zweite Gruppe (Bestimmungen mittelst analytischer Methoden). Verhältnismäßig selten wird man sich der chemischen Analyse zur Bestimmung von Gaslöslichkeiten bedienen, denn bei der so geringen Löslichkeit der meisten Gase werden solche Analysen in vielen Fällen nicht mit der nötigen Genauigkeit ausführbar sein. Immerhin werden sich die Fälle großer Gaslöslichkeit sehr für diese Untersuchungsweise eignen; auch wird man bei Gasen, welche Quecksilber angreifen und deshalb eine Volummessung erschweren, sich derselben bedienen. 1 Weitere Maßnahmen, die zur genauen Ermittlung dieser Größen führen, sind im Original nachzusehen.

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

539

Die ersten umfangreichen Messungen auf analytischem Wege sind wieder im Laboratorium von B U N S E N ausgeführt worden; so wurde die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffes durch Mischen der gesättigten Lösung mit Kupferchloridlösung and Bestimmung des im Niederschlag enthaltenen Schwefels als Bariumsulfat ermittelt, während die Löslichkeit der schwefligen Säure durch Jodtitration festgestellt wurde. In neuerer Zeit hat sich dann namentlich W I N K L E H 1 , Z. B. bei Messung der Löslichkeit von Bromdampf, der Analyse bedient.

Die dritte Gruppe (elektrometrische Bestimmungen gelöster Emanationen).2 Alle bisher besprochenen Methoden versagen, sobald es sich darum handelt, die Löslichkeit radioaktiver Gase zu bestimmen; der Grund liegt darin, daß von diesen Emanationen stets nur ganz verschwindend kleine Mengen zur Verfügung stehen. Muß man deshalb auf die Bestimmung absorbierter Volumina von vornherein verzichten, so besitzen wir in der Messung der radioaktiven Eigenschaften dieser Gase ein Hilfsmittel, das die kleinsten Quantitäten derselben mit großer Genauigkeit zu ermitteln gestattet. Man kann deshalb so vorgehen, daß m a n einem indifferenten Gase geringe Emanationsmengen zumischt, diese Gasmischung mit einer Flüssigkeit etwa durch Schütteln ins Verteilungsgleichgewicht setzt und dann das Verhältnis der Aktivitäten in Gas und Flüssigkeit ermittelt; zum gleichen Resultat gelangt man naturgemäß, wenn vor dem Schütteln die Emanation nicht im Gase, sondern in der Flüssigkeit enthalten war. Die ersten derartigen Löslichkeitsmessungen wurden mit der Emanation des Freiburger Leitungswassers im Anschluß an die Untersuchungen HIMSTEDTS 3 durch v. TRAUBENBERG 4 ausgeführt. Die benutzte Anordnung besteht im wesentlichen aus einer Kreisleitung, in der ein bekanntes Luftvolum längere Zeit durch ein bekanntes Volum emanationshaltiger Flüssigkeit mittelst einer P u m p e hindurchgepumpt werden kann. H a t sich zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase bezüglich der E m a n a t i o n Gleichgewicht hergestellt, so wird die L u f t in einen Zerstreuungsapparat nach ELSTER und GEITEL übergeführt und dort die Entladungsgeschwindigkeit des Elektroskops gemessen. Die „Löslichkeit" der Emanation ist

Die im Zerstreuungsapparat gemessene Ionisation der Gasphase ist proportional cg. Um cfl zu ermitteln, setzen wir unsern Versuch in der 1

1

WINKLER, C h . Z. 2 3 , 6 8 7 (1899).

Vgl. hierzu auch das K a p i t e l : „Radioaktivitätsmessungen" (dieses H a n d buch Bd. III). 3 HIMSTEDT, Bor. d. naturforsch. Ges. F r e i b u r g i. Br. 13, 101 (1903) u. 14, 181 (1903). Phys. Ztachr. 4, 482 (1903) u. 5, 210 (1904). 4 v. TBAÜBENBERG, Phys. Ztschr. 5, 130 (1904).

540

JOST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

Weise fort, daß wir nach erfolgter Ionisationsmessung die emanationshaltige L u f t entfernen und durch das gleiche Volum frischer L u f t ersetzen. P u m p e n wir diese nun wieder durch die Flüssigkeit vom ersten Versuch hindurch, so wird sich die in dieser noch vorhandene Emanationsmenge von neuem der Löslichkeit entsprechend zwischen Gas und Flüssigkeit verteilen; die Konzentration im Gasraum wird dann wiederum mit Hilfe des Elektroskops ermittelt. Bezeichnen wir das Flüssigkeitsvolum mit vj, das jedesmal hindurchgepumpte Gasvolum mit v2 und mit c die Konzentration der Emanation in dem zweiten L u f t q u a n t u m nach dem Durchpumpen. Die nach dem Durchpumpen des ersten L u f t q u a n t u m s in der Flüssigkeit noch vorhandene Gesamtmenge der Emanation ist dann vi cfV was wir nach obiger Gleichung setzen können v

icfi = V v Diese Gesamtmenge wird beim Durchpumpen des zweiten Luftquantums wiederum auf Gas und Flüssigkeit verteilt, es ist also: v1cfl=v1lcg

= c ^ l + vj.

Daraus ergibt sich:

C,J

W i r haben also außer den Volumina der Flüssigkeit und des jedesmal durchgepumpten L u f t q u a n t u m s nur für

das Verhältnis der an den

beiden Luftquanten festgestellten Ionisationen einzusetzen, um die ,.Löslichkeit" zu erhalten. Falls die Luft oder das bei diesen Versuchen verwendete indifferente Gas schon selbst eine merkliche Leitfähigkeit besitzen sollte, so muß diese gemessen und von den im Versuch ermittelten Leitfähigkeiten in Abzug gebracht werden. Das geschilderte Vorgehen kann leicht zu F e h l e r n Anlaß geben indem bei dem häufigen Durchpumpen des Gases in den Verbindungsteilen sowie in den eingeschalteten Trockenröhren Verluste an Emanation stattfinden. Man hat deshalb versucht 1 , das Durchpumpen des Gases durch ein Schütteln von Gas und Flüssigkeit in einem abgeschlossenen Gefäß zu ersetzen. Man bedient sich dabei am vorteilhaftesten eines Gefäßes, das aus zwei gleich großen Glaskugeln besteht, die miteinander durch ein kurzes mit H a h n versehenes Rohrstück verbunden sind. J e d e Kugel h a t noch eine mit H a h n verschließbare Zuführung. Man füllt bei geschlossenem Verbindungshahn die eine Kugel mit der zum Absorptionsversuch bestimmten Flüssigkeit die andere mit einem indifferenten Gase; die Flüssigkeit oder das Gas sei emanationshaltig. W i r d jetzt bei geöffnetem Verbindungshahn die Flüssigkeit auf beide Kugeln verteilt u n d 1

E . HOFMANN, P h y s . Z t s e h r . 6, 3 3 7 (1905). — KOFLER, P h y s . Z. 9 , 6 ( 1 9 0 8 ) .

JL_ST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

541

das ganze Gefäß heftig geschüttelt, so wird sich die Emanation bald zwischen Flüssigkeit und Gas verteilt haben. Darauf läßt man die ganze Flüssigkeit wieder in die eine Kugel zurücklaufen, schließt den Verbindungshahn und saugt das Gas aus der andern Kugel in einen Zerstreuungsapparat. Dann füllt man die Gaskugel mit frischem emanationsfreiem Gas, schüttelt von neuem und bestimmt wiederum die Ionisation des Gases. Die Berechnung ist genau dieselbe wie bei der Methode des Durchpumpens. Stellt man die nach den geschilderten Methoden gewonnenen Werte für die Löslichkeit von Radiumemanation zusammen, so zeigen vergleichbare Werte nicht unerhebliche Abweichungen voneinander. Kann man diese auch teilweise auf zu geringe Berücksichtigung des Temperatureinflusses zurückführen, so stellte doch die Verfeinerung der ganzen Arbeitsweise eine lohnende Aufgabe dar. Eine Lösung dieser Aufgabe verdanken wir BOYLE1; der wesentliche Unterschied seiner Arbeitsweise liegt in der Verwendung größerer Emanationsmengen; damit ist der große Vorteil verknüpft, daß sich der Emanationsgehalt der Gasphase durch die Wirkung der /-Strahlen auf ein y-Strahlenelektroskop leicht genau feststellen läßt. Man muß dabei nur das Gefäß, welches das Gas enthält, so lange vor der Messung stehen lassen (etwa 4 Stunden) bis sich radioaktives Gleichgewicht hergestellt hat, bis also die Menge an Radium c der Emanationsmenge proportional geworden ist. Man braucht dann nur den verschlossenen Gasbehälter in genügende Nähe des Elektroskops zu bringen, um aus der ionisierenden Wirkung der vom Radium c ausgesandten /-Strahlen die Emanationsmenge etwa durch Vergleich mit der Wirkung eines in gleiche Entfernung gebrachten Radiumpräparates zu ermitteln. Damit fällt also die Notwendigkeit fort, das emanationshaltige Gas in einen Zerstreuungsapparat überzuführen und Fehler, wie sie durch Verluste in den Leitungen Fig. 279. bedingt werden, sind ausgeschlossen. Dabei ist die V o n BOYLE a n g e g e b e n e r Bestimmungsweise des Emanationsgehaltes eine beApparat zur Bestimqueme und sehr genaue. mung der Löslichkeit

^JP

*

y

Nach B O Y L E verwendet man eine Apparatur, von Radiumemanation. wie sie Fig. 279 zeigt. A C und DF sind zwei röhrenartige Glasgefäße von gleicher Länge; ihr Querschnitt kann ein verschiedener sein. Beide Gefäße sind durch unmittelbar daransitzende Hähne B und E verschließbar, von denen B ein einfacher, E ein Dreiweghahn ist. Das an jedem Hahn ansitzende Glasrohr ist nicht länger als 1,5 cm. Setzt man diese beiden Rohrstücke dicht zusammen, so lassen sich die beiden Gefäße wie in der Figur gezeichnet mittelst des dicken Schlauchstückes T T luftdicht miteinander verbinden. Das Volum • BOYLE, Phil. Mag. [G] 22, 840 (1911).

542

JÜST: D i e Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

von AC und DF sowie dasjenige der Rohrstücke zwischen B und E wird durch Auswägen mit Quecksilber bestimmt. Außerdem werden die beiden Gefäße, nachdem man sie gut gereinigt, getrocknet und evakuiert hat, einzeln gewogen. Zum Schmieren der Hähne, welche Vakuum halten müssen, soll möglichst wenig F e t t verwendet werden. Zur Ausführung einer Messung geht man in folgender Weise vor: In das gut evakuierte Gefäß A G wird zuerst die zu dem Versuch in Aussicht genommene Emanationsmenge eingelassen; dazu führt man die erforderliche Menge emanationsfreier Flüssigkeit ein und stellt schließlich wieder Atmosphärendruck her, indem man Luft oder ein anderes indifferentes Gas einströmen läßt. 1 Jetzt wird B geschlossen und A C wie in der Figur mit D F luftdicht verbunden. Durch E wird nun D F sowie die Verbindung bis zum Hahn B mit einer Quecksilberpumpe sorgfältig ausgepumpt, worauf man durch Drehen von E den Apparat nach außen abschließt, von der Pumpe löst und in einem Thermostat auf die Versuchstemperatur erwärmt. Im Thermostaten läßt man den Apparat einige Stunden stehen, wobei man ihn von Zeit zu Zeit schüttelt, um sicher zu sein, daß sich in A C die Emanation der Löslichkeit entsprechend zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase verteilt. Der Versuch läßt sich jetzt auf zweierlei Weise fortführen. I. Man stellt den Apparat bei horizontaler Lage von A C und D F im Thermostat derart vertikal auf, daß sich D F oben befindet. Stellt man dann durch geeignete Drehung von B und E Verbindung zwischen beiden Gefäßen her, so wird von A 0 Gas nach D F so lange überströmen, bis gleicher Druck in beiden Gefäßen herrscht. Darauf werden diese wieder mit Hilfe von B und E gegeneinander abgeschlossen. II. Man stellt den Apparat im Thermostat vertikal derart auf, daß sich A C oben befindet. Bei Herstellung der Verbindung zwischen den beiden Gefäßen wird in diesem Fall Flüssigkeit nach D F hinübergepreßt. Es ist bei dieser Arbeitsweise ratsam, von vornherein ein Flüssigkeitsvolum anzuwenden, das das Volum von D F einschließlich demjenigen der Verbindungsrohre etwas übertrifft. Damit erreicht man, daß bei Herstellung der Verbindung zwischen den Gefäßen sich D F sowie das Verbindungsstück vollkommen mit Flüssigkeit füllen und auch noch ein kleiner Teil derselben in A C zurückbleibt. Nachdem der Ausgleich stattgefunden, werden die Gefäße wieder durch Drehen von B und E gegeneinander und auch gegen außen abgeschlossen. Bei der unter I und I I geschilderten Herstellung der Verbindung zwischen den beiden Gefäßen wird der Partialdruck der Emanation im Gasraum plötzlich stark vermindert; zwischen Flüssigkeit und Gas wird also nicht mehr Gleichgewicht bezüglich der Emanation bestehen und die Flüssigkeit wird bestrebt sein, einen Teil der in ihr gelösten Emanation 1 Man kann natürlich auch durch Einführen von mehr oder weniger Gas einen vom Atmosphärendruck abweichenden Druck in A G herstellen; dies wird dann angebracht sein, w e n n die Löslichkeitsmessung bei einer Temperatur ausgeführt w e r d e n soll, die unterhalb oder oberhalb der Temperatur des Einfüllens liegt.

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

543

an den Grasraum abzugeben. Indessen lassen sich die unter I und I I geschilderten Operationen des Hinüberlassens von Gas oder Flüssigkeit in das evakuierte Gefäß so schnell ausführen (1—2 Sekunden), daß die Annahme von B O Y L E , daß in dieser kurzen Zeit aus der Flüssigkeit keine nennenswerte Emanationsmenge entweicht, gerechtfertigt sein dürfte. Nach Beendigung des Vorgehens, wie es unter I oder unter I I beschrieben, wird der Apparat aus dem Thermostat herausgenommen, die Gefäße werden durch Entfernen des Gummischlauches TT voneinander getrennt und nach dem Austrocknen der an den Hähnen befindlichen Rohrenden mehrere Stunden erschütterungsfrei aufbewahrt. Dann bringt man sie in die Nähe des Elektroskops und mißt die Wirkung der von jedem Gefäß ausgehenden /-Strahlen. Zur Berechnung der Versuche bedienen wir uns der folgenden Bezeichnungen: A das Volum des Gefäßes A C bis an den Hahn B. T

" „

V „ t'j „ v2

„

r das c die

I die

» „

r » D F ,, ,, ,, „ E. beider Gefäße einschließlich der Verbindungsröhren und Hahnbohrungen. „ der eingefüllten Flüssigkeit. „ der Flüssigkeit, die sich zum Schluß des Versuches noch in A C befindet. „ der Flüssigkeit, die sich zum Schluß des Versuches noch in D F befindet. Verhältnis zwischen den Gesamtmengen der Emanation, die sich zum Schluß des Versuches in A C und D F befinden, Emanationsmenge, welche sich in einem Kubikzentimeter des Gasraumes von A C befindet, bevor die unter I und I I geschilderte Expansion ausgeführt wird. „Löslichkeit".

Die Berechnung der „Löslichkeit" ist eine verschiedene, je nachdem man dem unter I oder unter I I gegebenen Versuchsweg folgt. B e r e c h n u n g zu I. Im Gefäß A C befindet sich nach dem Füllen das Flüssigkeitsvolum V, das Gasvolum A — V. Nachdem durch Schütteln im Thermostaten Verteilungsgleichgewicht erreicht ist, ist die gesamte Emanationsmenge im Gasraum von A C gleich (A — V)c, in der Flüssigkeit Vcl. Findet jetzt die Expansion durch Verbindung mit dem Gefäß D F statt, so dehnt sich das Gas vom Volum A — V auf das Volum T — V aus, seine Dichte reduziert sich also im Verhältnis k = ~ — ^ • Nach der Expansion, dem Schließen der Hähne und dem Trennen der beiden Gefäße wird deshalb in A C im Gasraum die Emanationsmenge (A — v^kc in der Flüssigkeit die Menge vlcl vorhanden sein. Im Gefäß D F wird das hinübergeströmte Gas die Emanation (B — v2)ko und die etwa hinübergespritzten Flüssigkeitstropfen

544

JUST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

die Emanation v2 c l enthalten. Die Messung der Wirkung beider Gefäße auf das Elektroskop führt somit zu der Gleichung _ _ (A — v,) k + v1 l ' ~~ (B - vt)k + / '

aus der sich l berechnen läßt, wenn man außer r die verschiedenen Volumina kennt. B e r e c h n u n g zu II. Bei der Arbeitsweise nach II bleibt das ganze Gas nach der Expansion in A C. Nach Schluß des Versuches sind demnach die Emanationsmengen in A G im Gasraum (A — V) c und in der Flüssigkeit v1 cl, während das ganz mit Flüssigkeit gefüllte Gefäß D F die Menge v2 c l enthält. Damit ergibt sich zur Ermittlung von l die Gleichung _ ~

A -

V + v, l

»2 l Bei Methode I wird man bei sorgfältigem Arbeiten v1 = V und v2 = 0 setzen können, da ein Hinüberspritzen von Flüssigkeit nach DF bei der Expansion sich vermeiden läßt. Die Kenntnis der Volumina V, i\ und v2 gewinnt man, wenn man das Gewicht der beiden Gefäße im leeren Zustand, sowie am Ende des Versuches, und das Gewicht von A C nach dem Einfüllen der Flüssigkeit bestimmt. Das spezifische Gewicht der letzteren muß bekannt sein. Die Entscheidung, in welchem Verhältnis die Volumina der beiden Gefäße stehen sollen, sowie die Wahl zwischen den beiden Arbeitsweisen läßt sich auf Grund folgender Überlegung treffen. Die elektrische Messung am Ende des Versuches wird dann am genauesten ausfallen, wenn beide Gefäße annähernd gleich stark auf das Elektroskop einwirken. Ist, wie in Fig. 279, DF kleiner als A C, so wird danach bei Flüssigkeiten wie Wasser oder wäßrigen Lösungen, bei denen die Löslichkeit kleiner als 1 ist, die Methode I zu bevorzugen sein, während bei einer Löslichkeit größer als 1 (viele organische Flüssigkeiten) die Methode II zu wählen wäre. Daß im übrigen beide Methoden bei derselben Flüssigkeit übereinstimmende Werte liefern, konnte BOYLE durch seine Versuche mit Wasser nachweisen. Um Fehler bei der Emanationsmessung zu vermeiden, sind noch einige Punkte hervorzuheben. Die Gefäße sollen nicht zu groß sein; BOYLE gibt ihnen eine Länge von 8 cm und ein Volum, das für A C zwischen 26 und 37 ccm, für D F zwischen 11 und 26 ccm variiert. Für jede Emanationsbestimmung sind 4 Beobachtungen auszuführen, indem das Gefäß in bestimmter Entfernung vom Elektroskop einmal mit dem Hahn nach unten, dann mit dem Hahn nach oben und schließlich in jeder dieser Stellungen noch um 180° gedreht aufgestellt wird. In dem Zeitraum vor der Emanationsmessung sollen die Gefäße in horizontaler Stellung aufbewahrt werden. Die in dieser Gruppe bisher besprochenen statischen Methoden sind in der Hauptsache für Messungen mit Radiumemanation verwendet worden.

JOST: Die Bestimmung der Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten.

545

Nun besitzen aber die Emanationen gegenüber den gewöhnlichen Gasen in ihrem Zerfall eine Eigenschaft, welche bei derartigen Untersuchungen nicht außer Acht gelassen werden darf. Man wird nämlich auf die geschilderte Weise die Löslichkeit nur solcher Emanationen messen können, deren Lebensdauer im Verhältnis zu der Zeit, die zur Herstellung des Gleichgewichts durch Schütteln oder Durchpumpen benötigt wird, eine große ist. Ist diese Bedingung bei der langlebigen Radiumemanation sicherlich erfüllt, so zeigen die Messungen von KLAUS1, daß man auch mit Thoriumemanation noch statisch arbeiten kann; denn wenn man annimmt, daß bei starkem Schütteln das Gas sich nach etwa 1 1 / 2 Minuten praktisch genügend verteilt hat, so wird nach dieser Zeit immer noch eine unveränderte Menge von 30 °/0 der angewandten Thoriumemanation vorhanden sein, so daß sich deren Messung noch gut ausführen läßt. Geht man aber jetzt zur Aktiniumemanation über, so konnte v. H E V E S Y 2 zeigen, daß hier bei der kurzen Halbwertszeit von 3,9 Sekunden nach Herstellung des Gleichgewichts nur noch der etwa 9 x 10 - 8 fache Teil der ursprünglich angewandten Menge vorhanden, eine Messung derselben demnach ausgeschlossen wäre. Deshalb hat v. H E V E S Y bei seinen Bestimmungen der Löslichkeit von Aktiniumemanation die statische Schüttelmethode durch eine dynamische Strömungsmethode ersetzt. Leitet man einen Gasstrom über ein Aktiniumpräparat und weiter durch die Zerstreuungskammer eines Elektroskops, so wird ein Teil der von dem Präparat an den Gasstrom abgegebenen Emanation auf dem Wege zwischen Präparat und Elektroskop zerfallen. Die mit dem Elektroskop beobachtete Aktivität des Gasstroms wird also von der Länge dieses Weges abhängen. Schaltet man in den Weg eine kleine Waschflasche und füllt diese mit einer die Emanation absorbierenden Flüssigkeit, so wird das Passieren dieser Flüssigkeit in gleicher Weise wirken wie eine Verlängerung des Leitungsweges und zwar wird die am Elektroskop beobachtete Aktivität um so mehr abnehmen, je stärker die Flüssigkeit die Emanation absorbiert. Sei die Waschflasche mit einer nicht absorbierenden Flüssigkeit beschickt und werde dabei eine Aktivität gleich Je"'1 beobachtet, wo X die Zerfallskonstante und t die Zeit bedeutet, welche die Emanation braucht, um von dem Präparat in die Elektroskopkainmer zu gelangen, so wird bei Einfüllen einer absorbierenden Flüssigkeit die beobachtete Aktivität J e ~ X i ' werden. Untersucht man nun eine Reihe von Flüssigkeiten in der gleichen Weise, so werden die Werte von t' ein qualitatives Maß für die Löslichkeit sein. Die Versuchsanordnung, deren sich v. H E V E S Y bedient, ist in Fig. 2 8 0 gezeigt. Das Aktiniumpräparat, etwa 1 0 mg mit einer Stärke von 2 0 0 0 0 Uraneinheiten, befindet sich, in Seidenpapier eingewickelt, in der kleinen Glasröhre d. Die Stahlflasche a enthält komprimierte Luft; der Luft1 2

KLAÜS, P h y s . Z t s c h r . 6, 8 2 0 (1905). v . HEVESY, P h y s . Z t s c h r . 1 2 , 1 2 1 4 ( 1 9 1 1 ) .

STÄHLER, Handbuch. III.

35

546

EUCKEN:

Viskosität.

ström wird zuerst in der mit Schwefelsäure beschickten Waschflasche b getrocknet, passiert dann das mit Phosphorpentoxyd gefülltem R o h r c u n d wird ü b e r das P r ä p a r a t in d geleitet. Von hier aus gelangt er sofort in die mit der zu u n t e r suchenden Flüssigkeit gefüllte Waschflasche e und weiter in die Ionisierungskammer f , die bei einem D u r c h m e s s e r von 7,2 cm einen I n h a l t von 500 ccm besaß; f ist durch einen kleinen Blasenzähler k abgeschlossen.

T V

N a c h d e m es auf dem geschilderten W e g e gelungen war, qualitativ die Absorptionsfähigkeit einer Reihe von Flüssigkeiten f ü r Aktiniumemanation festzulegen, konnte v. HEVESY die Methode d e r a r t a u s b a u e n , daß sie auch q u a n t i t a t i v e Messungen a u s z u f ü h r e n gestattet. Betreffs d e r Einzelheiten dieser quantitativen Methode sei auf das Original verwiesen. Fig. 280. Anordnung von v. H E V E S Y zur Löslichkeitsbestimmung von Aktiniumemanation.

Viskosität. Von

A. Eucken-Berlin.

Inhalt. Allgemeines 1. Gase a) Transpirationsmethode b) Dämpfungsmethode

2. Flüssigkeiten a) Transpirationsmethode b) Dämpfungsmethode . . . . ' c) Messung der Fallgeschwindigkeit

547 550 550 553

554 554 559 560

3. Feste K'orper

561

a) Messung der Ausflußgeschwindigkeit b) Messung von Deformationsgeschwindigkeiten und Torsionsschwingungen Tabelle der Viskosität einiger Gase und Flüssigkeiten

561 562 563

546

EUCKEN:

Viskosität.

ström wird zuerst in der mit Schwefelsäure beschickten Waschflasche b getrocknet, passiert dann das mit Phosphorpentoxyd gefülltem R o h r c u n d wird ü b e r das P r ä p a r a t in d geleitet. Von hier aus gelangt er sofort in die mit der zu u n t e r suchenden Flüssigkeit gefüllte Waschflasche e und weiter in die Ionisierungskammer f , die bei einem D u r c h m e s s e r von 7,2 cm einen I n h a l t von 500 ccm besaß; f ist durch einen kleinen Blasenzähler k abgeschlossen.

T V

N a c h d e m es auf dem geschilderten W e g e gelungen war, qualitativ die Absorptionsfähigkeit einer Reihe von Flüssigkeiten f ü r Aktiniumemanation festzulegen, konnte v. HEVESY die Methode d e r a r t a u s b a u e n , daß sie auch q u a n t i t a t i v e Messungen a u s z u f ü h r e n gestattet. Betreffs d e r Einzelheiten dieser quantitativen Methode sei auf das Original verwiesen. Fig. 280. Anordnung von v. H E V E S Y zur Löslichkeitsbestimmung von Aktiniumemanation.

Viskosität. Von

A. Eucken-Berlin.

Inhalt. Allgemeines 1. Gase a) Transpirationsmethode b) Dämpfungsmethode

2. Flüssigkeiten a) Transpirationsmethode b) Dämpfungsmethode . . . . ' c) Messung der Fallgeschwindigkeit

547 550 550 553

554 554 559 560

3. Feste K'orper

561

a) Messung der Ausflußgeschwindigkeit b) Messung von Deformationsgeschwindigkeiten und Torsionsschwingungen Tabelle der Viskosität einiger Gase und Flüssigkeiten

561 562 563

EUCKEN: V i s k o s i t ä t .

547

Allgemeines. 1 B e w e g t man eine Fläche von der Oberfläche q mit der Geschwindigkeit v parallel einer anderen, ebenso großen Fläche im Abstände d, so wird auf diese eine der Bewegungsrichtung parallele K r a f t F ausgeübt, deren Größe von der „inneren R e i b u n g " oder „Viskosität" 77 des zwischen den Flächen befindlichen Mediums abhängt, und für die die F o r m e l gilt: (1) oder, wenn es sich um eine kleine Strecke dx differenz dv handelt: •n F = v q

d"

J x

und eine Geschwindigkeits/1 \ (la)

. Kraft-Zeit oder Fläche

D e r Reibungskoeffizient besitzt die Dimension In der Regel legt man das Gramm Zentimeter als Einheiten zugrunde.

Masse Länge-Zeit

(als Masse), die Sekunde

und das

D e r Reibungskoeffizient nicht zu verdünnter Gase ist von der Dichte des Gases unabhängig und liegt bei gewöhnlicher Temperatur für die meisten Gase zwischen 1,0 und 2,0 x 1 0 - 4 . M i t steigender Temperatur wächst der Reibungskoeffizient; die Veränderlichkeit läßt sich (ebenso wie die des Wärmeleitvermögens, s. d.) im allgemeinen gut 2 , mit H i l f e einer von S U T H E R L A N D aufgestellten F o r m e l ausdrücken, in welcher der Index O sich auf eine Normaltemperatur, z. B. 2 7 3 ° bezieht: (2)

D i e Konstante C hat für jedes Gas einen charakteristischen W e r t . D e r Reibungskoeffizient der Flüssigkeiten zeigt bei konstantem Druck den entgegengesetzten Temperaturverlauf wie der der Gase (die Viskosität nimmt mit steigender Temperatur ab). D i e Veränderlichkeit ist im allgemeinen sehr beträchtlich, sie ist um so größer, j e näher sich die Substanz ihrem kritischen Punkt befindet. F ü r eine Anzahl von Substanzen, z. B. organische Flüssigkeit verläuft r} angenähert proportional Quecksilber

gilt bei

Eine

allgemeingültige

nicht

vorhanden

Reibung

zu

gewöhnlicher Temperatur Temperaturfunktion, sein.

in der R e g e l

Mit

steigendem

wie

^ .

Bei

angenähert: 17 T = Konst. bei

äußeren

den

Gasen

Druck

scheint

nimmt

zu, nur bei Wasser wurde eine Abnahme

die

beob-

1 Betr. einer Anzahl theoretischer, sowie experimenteller Einzelheiten vgl. insbesondere die Monographie: M. B K I L I . O U I N , Leçons sur la viscosité des Liquides et des Gas, Paris 1907. 4 Die Formel versagt bei einigen Gasen, insbesondere bei He, H 2 , bei tiefen Temperaturen.

35*

EUCKEN:

5 4 8

Viskosität.

achtet. Die innere Reibung von Salzlösungen wird nach durch eine Formel von der Gestalt

GRÜNEISEN

1

= Äi + 5(1 -i)+ Cm x m dargestellt, wo m den Gehalt der Lösung an gelöster Substanz, H die innere Reibung der Lösung, bezogen auf Wasser als Einheit, i den Dissoziationsgrad, Ä, B, C drei Konstante bedeuten. Aus der Gleichung ergibt sich, daß ——— bei wachsendem m (abnehmendem i) ein Minimum durchläuft. Bei Nichtelektrolyten wurde kein derartiges Minimum beobachtet. Die zur Bestimmung der inneren Reibung von Gasen und Flüssigkeiten verwendbaren Methoden sind im Prinzip die gleichen. Man läßt die Substanz mit Hilfe eines Überdrucks p1 — p2 durch ein enges Rohr (Radius R, Länge 1) langsam ausströmen und mißt die Ausflußgeschwindigkeit v, dann ergibt sich rj infolge einer von P O I S S E U I L L E (1842) herrührenden Beziehung 2 : 7llii(pi -pt) 'i' 8 vi ^1 ¡.•der

•1 =

nR* (p{ -p2)t äyi ,

,o > pa,

in der t die Zeit bedeutet, während der das Volumen V ausströmt. Läßt man die Flüssigkeit aus dem Rohr in die Luft frei austreten, so nimmt sie eine gewisse Bewegungsenergie mit sich, die von der bei der Reibung geleisteten Arbeit in Abzug zu bringen ist. Daraus ergibt sich eine Korrektion 3 von der Größe [ä Dichte der Flüssigkeit), so daß für gilt nWAp (3aj V ' 8vi Snl ' Läßt man die Flüssigkeit nicht frei ausströmen, sondern das Strömungsrohr allmählich in ein weiteres Rohr einmünden, so ist diese Korrektion nicht anzubringen, vorausgesetzt, das keine Wirbel auftreten. Da durch letzteren Punkt eine gewisse Unsicherheit entsteht, empfiehlt es sich, die Bedingungen so zu wählen, daß die Korrektion auf alle Fälle möglichst klein wird (langsame Strömungsgeschwindigkeit und große Länge des Strömungsrohrs).4 Bei einer zweiten Bestimmungsmethode des Reibungskoeffizienten beobachtet man die Dämpfung, die eine um ihren Mittelpunkt schwingende Scheibe oder Kugel erfährt. Die Amplitude der Schwingung pflegt nahezu 1

Abh. Phys. Teohn. Reichsanst. 4, 239 (1905). Die Beziehung gilt nur für eine langsame Strömungsgeschwindigkeit; bei großer Strömungsgeschwindigkeit tritt eine turbulente Bewegung der Flüssigkeit ein, aus der sich der Koeffizient ij nicht mehr in einfacher Weise ableiten läßt. Vgl. 4

M.

BRILLODIN,

1. c . K a p . I V .

S.

196.

Pogg. 1 0 9 , 385 (1860). 4 Betreffs weiterer Fehlerquellen, die nur bei absoluten Bestimmungen in Frage kommen, vgl. KOHLRAUSCH, Handb. der prakt. Physik, 11. Aufl., S. 259. 3

HAGENBACH,

ECCKEN:

Viskosität.

549

exakt nach einem exponentiellen Gesetz abzufallen. Bildet man daher die Differenz der Logarithmen zweier (eventuell mehrerer) Amplituden (logarithmisches Dekrement), so gewinnt man ein Maß für die innere Reibung des umgebenden Mediums. Der exakte, mathematische Zusammenhang zwischen dem logarithmischen Dekrement und der Viskosität des Mediums ist im allgemeinen (bei Flüssigkeiten) ein verhältnismäßig komplizierter, bei Gasen vereinfacht er sich indessen. Hier ergibt sich das logarithmische Dekrement, wenn man die Scheibe zwischen zwei feststehenden Scheiben in einem geringen Abstände oder die Kugel in einer nur wenig größeren Hohlkugel schwingen läßt, als nahezu proportional dem Reibungskoeffizienten. Im allgemeinen wird es bei der Bestimmung der inneren Reibung empfehlenswert sein, von der Ermittelung absoluter W e r t e abzusehen. Beschränkt man sich nämlich auf Relativmessungen, so fällt eine große Anzahl experimenteller, sowie theoretischer Unsicherheiten fort, oder wird doch zum mindesten sehr beträchtlich herabgedrückt. Der Absolutwert des Reibungskoeffizienten ist bei einer Reihe von Substanzen, die zur Eichung dienen können, hinreichend b e k a n n t (vgl. Tab. I u. II, S. 563 u. 564). Im folgenden sollen daher die Methoden nur so mitgeteilt werden, wie es die Ausführung von R e l a t i v m e s s u n g e n erfordert. L ä ß t man ein bestimmtes Volumen zweier Flüssigkeiten durch die gleiche Röhre unter den gleichen sonstigen Bedingungen strömen, so vereinfacht sich das PoissEuiLLEsche Gesetz weitgehend; man erhält nach (3a) für das Verhältnis der Reibungskoeffizienten r]l und 7/, zweier Flüssigkeiten die Beziehung:

wenn Apx und Api den bei den Versuchen angewandten Uberdruck, und t2 die Zeitdauer des Durchströmens bedeutet. L ä ß t man die Flüssigkeit aus einem höherliegenden Reservoir durch das Strömungsrohr austreten, so sind die Überdrucke einfach den Dichten der Flüssigkeiten «j und s2 proportional, so daß man erhält: = AA • (3c) s Vi i ¿2 Die Viskositätsbestimmung ist somit auf eine Messung der Dichte und der Zeit zurückgeführt; letztere erhält man am bequemsten und hinreichend genau mit Hilfe einer sog. Stopuhr, vorausgesetzt, daß die Ausflußzeit nicht kürzer als ca. 100 Sekunden beträgt. Bei festen Körpern, die eine Formelastizität besitzen, ist die innere Reibung im allgemeinen außerordentlich groß, aber nicht unendlich groß und in den meisten F ä l l e n noch der Messung zugänglich. Die Definition der inneren Reibung fester Körper muß gegenüber der obenstehenden, zunächst f ü r Flüssigkeiten geltenden etwas erweitert werden. W . VOIGT1 nimmt an, daß bei jeder Deformation des Körpers außer den elastischen 1

Wied. 47, 671 (1892).

550

EUCKEN:

Viskosität.

Gegenkräften eine Kraft R auftritt, die der Deformationsgeschwindigkeit proportional und entgegengerichtet ist, für die also gilt: r>

d04 t, zwischen 2 1 und 4 1 ° : /0 Wasser Methylalkohol . . . Äthylalkohol . . . Athyläther . . . . Pentan Hexan Schwefelkohlenstoff. Benzol Toluol Quecksilber. . . .

—

.

. 0,01778 . 0,000813 . ! 0,01770 . 0,00286 . 1 0,00283 . 0,003965 . ! 0,00429 . | 0,00902 . | 0,00768 . 0,01688

0,01002 0,000591 0,01192 0,002345 0,00232 0,00320 0,00367 0,00649 0,00586 0,01589

'/50

0,00548 0,00396 0,00697

Vioo

0,00283 —

—

—

—

—

—

0,00241 —

0,00437 0,004195 0,001440

— — —

0,002695 0,001223

Diffusion. Von

A.

Eucken-Berlin.

Inhalt. Seite

Allgemeines 1. Messung der Diffusion in Gasen

565 567

a) durch Beobachtung zeitlicher Veränderungen b) durch Beobachtung eines stationären Zustandes

567 570

2. Messung' der Diffusion in Flüssigkeiten a) durch Beobachtung zeitlicher Veränderungen Konzentrationsbestimmung: a) durch Analyse ß ) durch Messung elektrischer optischer Konstanten b) durch Beobachtung eines stationären Zustandes a) Konzentrationsbestimmung durch Analyse ß ) Konzentrationsbestimmung durch W ä g u n g y) Methode des Reststroms

3. Messung der Diffusion in festen Körpern a) Diffusion von Gasen in Kautschuk und Metallen b) Diffusion in Gallerten c) Diffusion fester Körper ineinander

1

571 571 571 oder 570 577 577 577 578

579 579 580 580

Größtenteils nach T H O R P E und R O D G E R . Weitere Angaben i n : Winkelmann, Handbuch d. Phys. 1 , 2 S. 1397 ff. sowie L A N D O L T - B Ö R N S T E I N , Physik.-ehern. Tabellen, 4. Aufl.

564

EUCKEN:

Diffusion.

Tabelle II. Flüssigkeiten.1 -

Vto

>/0 Wasser Methylalkohol . . . Äthylalkohol . . . Athyläther . . . . Pentan Hexan Schwefelkohlenstoff. Benzol Toluol Quecksilber. . . .

—

.

. 0,01778 . 0,000813 . ! 0,01770 . 0,00286 . 1 0,00283 . 0,003965 . ! 0,00429 . | 0,00902 . | 0,00768 . 0,01688

0,01002 0,000591 0,01192 0,002345 0,00232 0,00320 0,00367 0,00649 0,00586 0,01589

'/50

0,00548 0,00396 0,00697

Vioo

0,00283 —

—

—

—

—

—

0,00241 —

0,00437 0,004195 0,001440

— — —

0,002695 0,001223

Diffusion. Von

A.

Eucken-Berlin.

Inhalt. Seite

Allgemeines 1. Messung der Diffusion in Gasen

565 567

a) durch Beobachtung zeitlicher Veränderungen b) durch Beobachtung eines stationären Zustandes

567 570

2. Messung' der Diffusion in Flüssigkeiten a) durch Beobachtung zeitlicher Veränderungen Konzentrationsbestimmung: a) durch Analyse ß ) durch Messung elektrischer optischer Konstanten b) durch Beobachtung eines stationären Zustandes a) Konzentrationsbestimmung durch Analyse ß ) Konzentrationsbestimmung durch W ä g u n g y) Methode des Reststroms

3. Messung der Diffusion in festen Körpern a) Diffusion von Gasen in Kautschuk und Metallen b) Diffusion in Gallerten c) Diffusion fester Körper ineinander

1

571 571 571 oder 570 577 577 577 578

579 579 580 580

Größtenteils nach T H O R P E und R O D G E R . Weitere Angaben i n : Winkelmann, Handbuch d. Phys. 1 , 2 S. 1397 ff. sowie L A N D O L T - B Ö R N S T E I N , Physik.-ehern. Tabellen, 4. Aufl.

EUCHEN

565

: Diffusion.

Allgemeines. Konzentrationsverschiedenheiten einer gelösten Substanz sowie Partialdruckverschiedenheiten eines Gases in einem Gasgemisch suchen sich durch D i f f u s i o n auszugleichen. Ein Maß für das Diffusionsvermögen einer Substanz bietet deren D i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t D.1 Bedeutet dS die in der Zeit dt durch den Querschnitt q des (zylindrisch angenommenen) Diffusionsraums gewanderte Substanzmenge, bezeichnet man ferner mit Cj die Konzentration der Substanz, mit c2 die des Lösungsmittels 2 , mit ^

das Konzentrationsgefälle der gelösten Substanz,

so gilt unter der Voraussetzung, daß das Lösungsmittel selbst praktisch nicht an der Diffusion teilnimmt: d

S

-

D

~

q

t

d

t

Bei verdünnten Lösungen ist der Faktor

t1) e

' * - - nahe gleich 1, und

die Gleichung (1) nimmt daher eine etwas einfachere Form an (erstes FiOKSches Gesetz): dS = D ^ - q d t ,

(la)

aus der man folgende Bedeutung des Diffusionskoeffizienten entnimmt: der Diffusionskoeffizient ist gleich der Substanzmenge, die bei dem Konzentrationsgefalle 1 in der Zeit 1 durch den Querschnitt 1 wandert. Der Diffusionskoeffizient hat die Dimension

(Länge) 5 „ . Zeit

die Länge pflegt man in

Zentimetern, die Zeit in Sekunden oder Tagen zu messen. Ist das Konzentrationsgefälle von der Zeit unabhängig (stationärer Zustand), so muß ^ an jedem Punkte einen konstanten W e r t haben, und Gleichung (1) ist dann ohne Weiteres zu integrieren; es ergibt sich, daß in der Zeit t die Menge (Anzahl Grammoleküle, wenn e in gr. Mol./cm 3 ausgedrückt wird): . S = — l o g - e- , t (lb) o

c — c,

v

durch den Querschnitt wandert, wenn die Gesamtkonzentration ox + c2 überall die gleiche ist (c) und ferner an einem Punkte (x = 0) dauernd die Konzentration = 0 (e2 = e), an einem um die Strecke S entfernten Punkte die Konzentration el = c^ (c2 = c — Cj') aufrecht erhalten wird. Ist dagegen

'

na

^e

Grenzbedingungen nach (la): 1

so

beträgt unter den gleichen (1c)

Häufig auch mit k bezeichnet. Im folgenden sei der Einfachheit halber der Körper, dessen Diffusion beobachtet wird, allgemein (auch bei Gasen) als gelöste Substanz, das Medium, in welchem die Diffusion stattfindet, als Lösungsmittel bezeichnet. 2

'

566

EICKEN: D i f f u s i o n .

F ü r die zeitliche Konzentrationsänderung

an einem Punkte gilt

allgemein, gleichgültig, ob das Lösungsmittel sich an der Diffusion beteiligt oder nicht, das zweite FiOKSche Gesetz: o t

ox2

Die Größe des Diffusionskoeffizienten D hängt sowohl von der diffundierenden Substanz ab, als auch von dem Medium, in welchem die Diffusion stattfindet. Bei G a s e n handelt es sich in der Regel um die Diffusion eines Gases in ein zweites Gas. Der Diffusionskoeffizient D ist dem Gesamtdruck des Gases umgekehrt proportional und ist von dem Mischungsverhältnis beider Gase annähernd, aber nicht vollkommen unabhängig. Mit steigender Temperatur wächst D etwa proportional T1-75. Der Absolutwert von D liegt bei der Mehrzahl der Gase etwa bei 0,1, wenn man die Längen in Zentimetern, die Zeit in Sekunden mißt. Gasmischungen (z. B. Leuchtgas) haben keinen bestimmten Difiussionskoeffizienten, dieselben lassen sich durch den Vorgang der Diffusion teilweise in ihre Bestandteile zerlegen. Der Diffusionskoeffizient g e l ö s t er K ö r p e r steht mit dem Reibungskoeffizienten des Lösungsmittels in engem Zusammenhang. Unter der Voraussetzung, daß die Molekulargröße des gelösten Körpers verhältnismäßig groß gegenüber der des Lösungsmittels ist, und daß ferner die Molekulargröße in zwei verschiedenen Lösungsmitteln die gleiche ist, gilt die Beziehung 1 : J \ — r'2 . A Vi Von der Konzentration ist der Diffusionskoeffizient gelöster Körper, ähnlich wie bei Gasen, nicht ganz unabhängig; eine exakte Bestimmung erfordert die Berücksichtigung dieser Veränderlichkeit, d. h. die Messung bei mehreren Konzentrationen, eventuell die Extrapolation auf einen Grenzzustand (z. B. die unendlich verdünnte Lösung). Der Temperaturkoeffizient des Diffusionskoeffizienten ist stets positiv und hat bei wäßrigen Lösungen in der Regel eine Größe zwischen 2 und 3 °/0. Der Absolutwert des Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten ist etwa 104 mal kleiner als der in Gasen. Zur Vermeidung derartig kleiner Zahlen bezieht man häufig den Diffusionskoeffizienten gelöster Körper auf den Tag als Zeiteinheit; in diesem Falle sind daher die auf die Sekunde bezogenen Diffusionskoeffizienten mit 86400 zu multiplizieren. Den Diffusionskoeffizienten e l e k t r o l y t i s c h d i s s o z i i e r t e r Substanzen vermag man nach einer (experimentell durchaus bestätigten) Theorie N E K N S T S 2 aus den Ionenwanderungsgeschwindigkeiten u und v der einzelnen Ionen (bei 18°) (vgl. Abschnitt „Elektrische Leitfähigkeit") mittelst der Formel: As» = 51 , 1 9 - 1 0 - ' ^ - M u + v \ sec j zu berechnen. 1

Vgl. Abschnitt „Viskosität", Formel von STOKES, S. 560.

4

Z. p h y s . Ch. 2 , 611 (1888).

EUCKEN: D i f l u s i o n .

567

Der Diffusionskoeftizient von N i c h t e l e k t r o l y t e n hängt vom Molekulargewicht M ab und folgt annähernd der Gleichung: DfM Drückt man D in

= C.

aus, so hat für wäßrige Lösungen C nach

OHOLM

1

lag

den Wert 7,0 (bei 2 0 ° ) nach T H O V E R T 2 6,7 (bei 18°). D i e B e z i e h u n g i s t zur u n g e f ä h r e n B e s t i m m u n g des M o l e k u l a r g e w i c h t s wertvoll.3 Auch in f e s t e n K ö r p e r n findet eine Diffusion statt; bisher wurde insbesondere die Diffusion von Gasen in Kautschuk und in Metallen eingehender untersucht; doch ließ sich auch die Diffusion fester Metalle ineinander nachweisen. Die B e s t i m m u n g s m e t h o d e n des Diffusionskoeffizienten zerfallen in zwei G r u p p e n . Bei der e r s t e n wird der z e i t l i c h e V e r l a u f eines Diffusionsprozesses verfolgt und mit Hilfe von Gleichung (2) D berechnet. Bei der z w e i t e n beobachtet man die im s t a t i o n ä r e n Z u s t a n d e transportierte Substanzmenge. In der ersten Gruppe lassen sich wiederum zwei Untergruppen unterscheiden, a) Die Konzentrationsänderungen endlicher Volumina der Dififusionssäule werden nach einer bestimmten Zeit analytisch ermittelt, ß) Die Konzentrationsänderungen werden in einer oder mehreren sehr dünnen Schichten der Diffusionssäule beobachtet. Zur Bestimmung der Konzentration in derartigen Schichten sind alle physikalischen Eigenschaften verwendbar, die Funktionen der Konzentration sind und deren Ermittlung ohne Störung des Diffusionsvorganges möglich ist; in praxi kommen fast ausschließlich optische Eigenschaften (Absorption, Brechung) in Frage. Die Messung des Diffusionskoeffizienten durch Beobachtung eines stationären Diffusionsprozesses ist an sich einfacher, als die nach der zuerst angeführten Methode, doch gelingt es in vielen Fällen nicht ohne weiteres, einen stationären Diffusionsprozeß zu erzeugen, so daß man hier die Beobachtung des zeitlichen Verlaufs der Diffusion nicht umgehen kann.

1. Messung der Diffusion in Gasen, a) Beobachtung zeitlicher Veränderungen. Mit Hilfe einer verhältnismäßig einfachen Vorrichtung vermag man den Diffusionskoeffizienten eines Gases in Luft angenähert zu bestimmen. Man füllt das Gas in einen etwa 5 0 — 1 0 0 ccm langen Zylinder (Durchmesser etwa 1 cm) aus Metall oder Glas von möglichst gleichmäßigem Querschnitt. Oben ist derselbe abgeschliffen und durch eine Platte verschlossen. Durch vorsichtiges Beiseiteschieben der Platte öffnet man das obere Ende. Nach einer genau gemessenen Zeit verschließt man es wieder und stellt nunmehr durch Analyse fest, wieviel Gas entwichen 1 3

2 Z. phys. Ch. 70, 404 (1910). C. r. 135, 579 (1902). Vgl. z. B. O. HERZOG, Z. Elektr. 13, 533 (1907).

568

EUCKEN:

Diffusion.

ist. Sehr einfach gestaltet sich die Analyse, wenn man das Gas in dem Diffusionsrohr selbst durch eine Flüssigkeit, die von unten durch einen Hahn eintritt, absorbieren lassen kann. Dann gibt die nichtabsorbierte Luftmenge direkt die Menge des entwichenen Gases an. Beschränkt man den Versuch auf eine kurze Dauer, so berechnet sich der Diffusionskoeffizient D nach der Formel: D-

4

tq-c-

-

n r \"\. 4 t q ¡¡¡-

(3)

Hierin bedeuten G die in der Zeit t entwichene Gasmenge (in Grammmolekülen), c die Konzentration, v das Volumen der entwichenen Gasmenge, p den Druck, bei dem v gemessen wird, p1 den Gasdruck während der Diffusion. Ist p = p1 und v = qh (h Höhe des nicht absorbierten Gasvolumens im Zylinder), so vereinfacht sich obige Gleichung, und man erhält:

Diese einfache Berechnungsart gilt indessen nur, wenn verhältnismäßig wenig Luft (bis 30°/ 0 ) in den Zylinder eingetreten ist; durch eine kurze Versuchsdauer gewinnt man außerdem noch den Vorteil, daß es nicht auf Gestalt des Eohres an seinem unteren Ende ankommt. Läßt man den Versuch längere Zeit dauern, so daß sich das Diffusionsrohr etwa bis zur Hälfte oder noch weiter mit Luft füllt, so ist der Diffusionskoeffizient nach Tabelle I zu berechnen. Bedeutet S die Gesamtmenge des in dem Zylinder befindlichen Gases, G die durch Diffusion entwichene, so bildet man den Ausdruck — ö — bzw. —-— (H die Ge±1 samthöhe des Zylinders, h Höhe des niclitabsorbierten Teils), sucht die so gefundene Zahl in der Eubrik A der Tabelle I auf und ermittelt das dazu gehörige B. Die Größe B hat den Wert: ^ ^ (wenn man H in Zentimetern ausdrückt), so daß nunmehr D ohne weiteres zu berechnen ist. 1 Den Gesamtverlauf der Diffusion eines Gases in die freie Atmosphäre vermag man zu verfolgen, indem man dauernd das Gewicht (den hydrostatischen Uberdruck) der diffundierenden Gassäule mißt; dieses ist mit einer von A. TÖPLEK und R. H E N N I G beschriebenen, sehr empfindlichen Drucklibelle möglich. 2 Bei genaueren Versuchen läßt man die Gase aus zwei koaxialen Zylindern ineiander diffundieren. Die Methode ist zuerst von LOSCHMIDT 3 , dann von v. OBERMAYEK 4 angewandt worden und in neuerer Zeit von 1 In der beschriebenen Art ist die Anordnung nur für Gase schwerer als Luft anwendbar; zur Untersuchung leichterer Gase läßt man die Luft nicht von oben, sondern von unten in den Zylinder eintreten. a 3 4

(1887).

W i e d . 34, 790 (1888); 58, 5 9 9 (1896). W i e n . Ber. [ I I a ] 61, 367 (1870); 62, 4 6 8 (1870). W i e n . Ber. [ I I a ] 81, 1 1 2 0 (1880); 85, 147, 748 ( 1 8 8 2 ) ; 87, 188 (1883); 9 6 , 546

E I CKEN

: Diffusion.

569

R. S C H M I D T 1 ausführlich beschrieben worden. Die beiden DiffusionsZylinder bestehen aus ca. 40—50 cm langen Gewehrläufen mit einer Bohrung von 9 mm und einem äußeren Durchmesser von 20 mm (vgl. Fig. 297). Die Läufe F und K sind in ein aus weichem Schmiedeeisen hergestelltes Hahnlager C eingeschraubt, in welchem sich der aus Stahl gegossene Hahnkonus D bewegt. Die Länge der Rohre F und K wird so gewählt, daß der untere Rand des Hahnkonus D den Diffusionsraum gerade halbiert. Die genaue Abpassung der Länge erfolgt mit Hilfe von (zugleich zur Dichtung dienenden) Lederscheiben. Das Diffusionsrohr wird an seinem unteren Ende von einem Dreiweghahn U abgeschlossen, an seinem oberen Ende durch einen einfach durchbohrten Hahn 0. An der unteren Öffnung des Dreiweghahns U ist ein Gummischlauch angeschlossen, welcher das Diffusionsrohr mit der mit Quecksilber gefüllten Kugel Ii verbindet. Der Hahn D besitzt außer einer 9 mm weiten Bohrung eine enge Bohrung a, die zu der mit einem besonderen Hahn verschließbaren Öffnung M führt. Der Apparat wird vor dem Versuch von Ii aus vollständig mit Quecksilber gefüllt. Durch den Hahn 0 wird das spezifisch leichtere Fig. 297. Apparat zur Bestimmung des Gas eingeleitet, der Hahn D verDiffusionskoeffizienten von Gasen. schlossen, und der in das Rohr F gelangte Uberschuß dieses Gases durch M verdrängt. Sodann erfolgt die Füllung des spezifisch schwereren Gases von der Mündung M aus. Der eigentliche Versuch wird durch Öffnen des Hahnes D eingeleitet und dauert etwa 1 / 2 Stunde. Dann wird D wieder verschlossen und der Inhalt der beiden Zylinder A und B durch Analyse, eventuell durch bloße Wägung der betreffenden Gasgemische genau ermittelt. Beträgt S die Gesamtmenge des in beiden Zylindern enthaltenen Gases, Y die während des Versuches aus dem unteren in den oberen Zylinder diffundierte Gasmenge, so berechnet sich der Diffusionskoeffizient in ähnlicher Weise, wie oben beg 2y schrieben, indem man den Ausdruck - — bildet, die betreffende Zahl o unter der Rubrik A der Tabelle I aufsucht und den dazugehörigen Wert 1

Ann. Phys. 14, 801 (1904).

570

EOCKEN: Diffusion.

T a b e l l e I. A

B

0,70 0,69 0,68 0,67 0,66 0,65 0,64 0,63 0,62 0,61 0,60 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54

0,01767 0,01887 0,02011 0,02139 0,02271 0,02407 0,02547 0,02690 0,02836 0,02986 0,03141 0,03300 0,03464 0,03632 0,03804 0,03980 0,04160 0,04343 0,04529 0,04721 0,04918

0,53 0,52 0,51 0,50

B ermittelt.

von

Gleichung B =

Difl. 120 124 125 132 136 140 143 146 150 155 169 164 168 172 176 180 183 186 192 197

A

B

0,50

0,04918

0,49 0,48 0,47 0,46 0,45 0,44 7 0,43 0,42 0,41

0,05119

0,40 0,39 0,38 0,37 0,36 0,35 0,34 0,33 0,32 0,31 0,30

0,05325 0,05536 0,05752 0,05973 0,06199 0,06431 0,06668 0,06911 0,07160 0,07416 0,07679 0,07949 0,08226 0,08511 0,08804 0,09106 0,09418 0,09740 0,10073

Dann erhält man den

Diff.

201 206

211 216

221 226

232 237 243 249 256 263 270 277 285 293 302 312 322 333

A

B

0,300 0,295 0,290 0,285 0,280 0,275 0,270 0,265 0,260 0,255 0,250 0,245 0,240 0,235 0,230 0,225 0,220 0,215

0,10073 0,10243 0,10416 0,10592 0,10771 0,10953 0,11138 0,11326 0,11519 0,11716 0,11917 0,12122 0,12331 0,12544 0,12762 0,12985 0,13213 0,13446 0,13685 0,13930 0,14182

0,210 0,205 0,200

Diff. 170 173 176 179

182 185

188 193 197 201 205 209 213

218 223

228 233 239 245 252

iten aus der

, worin t die Zeitdauer der Diffusion, I die Gesamt-

länge des Diffusionsraumes [F -f- K) bedeutet. War die Vermischung bei der Diffusion nur gering ( Y < etwa 0,15 S), so rechnet man nach Formel (3) resp. (3a), indessen ohne den F a k t o r 4. Mit Hilfe des J A H I N sehen Interferentialrefraktors verfolgte K. W A I T Z 1 die Diffusion von Kohlensäure in Luft. Die Genauigkeit dieser Methode dürfte verhältnismäßig weitgehend sein, ihre Anwendbarkeit hängt von der Verschiedenheit der Brechungsexponenten der beiden ineinander diffundierenden Gase ab.

b) Barch Beobachtung eines stationären Zustandes. Die Methode 2 ist nur bei Dämpfen anwendbar, liefert hier indessen exakte Werte und ist bequem in ihrer Handhabung. Aus einem zylindrischen Rohr verdampft eine Flüssigkeit, deren Oberfläche um die Strecke h von dem oberen Ende des Rohres entfernt ist (vgl. (Fig. 298). Während der Dampf auf der Flüssigkeitsoberfläche den Sättigungsdruck (jp^ besitzt, wird er am oberen Ende des Eohres Wied. 17, 201, 351 (1882). A. WINKELMANN, Wied. 2 2 , 1, 152 (1884); 2 3 , 203 (1884); 2G, 105 (1885); 33, 445 (1888); 36, 93 (1889). 1

2

EUCKEX:

Diffusion.

571

durch einen aus dem Glasrohr g austretenden und durch das Glasrohr l weiter geführten Gasstrom dauernd auf dem Partialdruck null gehalten. Die Menge der verdampfenden Flüssigkeit bestimmt man durch Verfolgung des Flüssigkeitsmeniscus mit Hilfe eines schwach vergrößernden, mit einer Okularskala versehenen Mikroskops. Hat sich der Flüssigkeitsmeniscus in der Zeit t um die Strecke A h gesenkt, so ist die Menge der verdampften Flüssigkeit gleich Dichte der Flüssigkeit, M Molekulargewicht); Gleichung (lb) nimmt nunmehr, indem man anstatt der Konzentrationen den Sättigungsdruck p1 des Dampfes und den Gesamtdruck p einführt (p — cBT), die Gestalt an: ~ h s. Ah- RT 1 D = 1/ , x loS-JLP-Pi F ü r h (anstatt etwa 10—20% in bezug auf Q), so sind die Versuche mit einer duneren Platte zu wiederholen. 8 Ausführliche Literatur bei WINKELMANN, Handbuch d. Phys. 2. Aufl. Bd. III. S. 510 ff. :i Wied. 60, 350 (1897); 64, 95 (1898); insbesondere auch TH. M. FOCKE, ebenda 67, 148 (1899).

588

EUCHEN : W ä r m e l e i t u n g .

bei der Erstarrung der Mischung nur sehr kleine Kristallindividuen bilden können. Nach dem eigentlichen Versuch läßt man langsam abkühlen, so daß nunmehr größere Kristalle entstehen, die Isotherme erscheint dann sehr scharf als Grenzfläche zwischen groß- und kleinkörnigem Kristallgefüge. 2. Die Platten werden mit Kupfer-Quecksilberjodid bestrichen 1 ; dasselbe ist unterhalb 70° karmoisinrot, und wird bei dieser Temperatur schokoladenbraun. 3. Die Platten werden einfach angehaucht; innerhalb der durch die Ellipse begrenzten Fläche verdampft das Wasser; die Platte wird nunmehr mit Lykopodiumpulver bestreut, das an der feucht gebliebenen Fläche haften bleibt und so die Ellipse deutlich sichtbar macht. 2 Genauer als die S E K ARM ONT sehe Methode liefert ein von V O I G T 3 angegebenes Verfahren das Verhältnis der Wärmeleitfähigkeiten eines Kristalls in verschiedenen Bichtungen. Dasselbe beruht darauf, daß in jeder von denen der Hauptwärmeleitfähigkeiten verschiedenen Richtung die Wärme nicht senkrecht, sondern in einem schiefen Winkel zu den Isothermen strömt. Aus diesem Winkel läßt sich, wenn die Versuchsplatte

e

c

a y b Fig. 304. Kristallplatten mit Isothermen (c d e) zur Messung des Verhältnisses der Wärmeleitfähigkeiten ( n a c h W . VOIGT.)

b Fig. 305. Verschiedenartige Platten aus isotropem Material mit Isothermen zur Messung des Verhältnisses der Wärmeleitfähigkeiten (nachW. VOIGT).

geeignet gewählt und ihre Orientierung zu den Achsen der Hauptwärmeleitfähigkeiten genau bekannt ist, das Verhältnis letzterer berechnen. Jener Winkel wird verdoppelt und bequem meßbar gemacht, indem man die Kristallplatte in zwei Teile schneidet, den einen Teil um 180° normal zur Schnittebene (xy) dreht, wieder ankittet und durch gleichmäßiges Erwärmen der einen Kristallfläche (a b) Isothermen (c d e) erzeugt. Durch die beiden Kreuze A und B werden die Richtungen der zwei Hauptwärmeleitfähigkeiten in der betr. Ebene gekennzeichnet (Fig. 304). Auch zur Bestimmung des Verhältnisses des Wärmeleitvermögens v e r s c h i e d e n a r t i g e r i s o t r o p e r S u b s t a n z e n läßt sich nach W . V O I G T ' 1 2 3 4

A. M. MAYER, Phil. Mag. [4] 44, (1872). W . C. RÖNTGEN, Pogg. 151, 152 (1874). Wied. 60, 350 (1897). W i e d . 6 4 , 9 5 ( 1 8 9 8 ) ; f e r n e r T H . M . POCKE, e b e n d a 6 7 , 132 ( 1 8 9 9 ) ; F . A . SCHÜLZE,

Aun. Phys. 9, 555 (1902) (Metalllegierungen).

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Wärmeleitung.

589

die Isotliermenmetliode verwenden: Zwei P l a t t e n von der Gestalt eines rechtwinkligen Dreiecks werden mit den H y p o t e n u s e n sorgfältig aneina n d e r gekittet. Eine der übrigen K a n t e n (z. B. a, b, Fig. 305) wird gleichm ä ß i g durch Aufpressen auf einen auf 70 — 8 0 ° e r w ä r m t e n amalgamierteu Kupferklotz e r w ä r m t ; auf der P l a t t e w e r d e n I s o t h e r m e n nach der oben beschriebenen Methode fixiert. Z u r B e r e c h n u n g dienen die W i n k e l