Faserforschung und Textiltechnik: Band 21, Heft 12 Dezember 1971 [Reprint 2021 ed.] 9783112489345, 9783112489338

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12

1970

Faserforschung und T e x f iltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE F Ü R DIE C H E M I E F A S E R - U N D

ZEITSCHRIFT

TEXTILINDUSTRIE

AUS

DEM

INHALT

Danz, Dechant und Ruscher Berechnung der Normalschwingungen e i n e s ebenen M o d e l l s von Polyäthylenterephthalat

Conti und S o r t a O b e r die A b k ü h l u n g des s p i n n e n d e n

Fadens

Wiesener

BEGRÜNDET ERICH

VON

CORRENS

HERAUSGEGEBEN WOLFGANG BURKART

PHILIPP

UND

VON

BOBETH

SCHRIFTLEITER

Differential-thermoanaly tische Untersuchungen an P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t V. Isotherme Messungen i m T e m p e r a t u r b e r e i c h v o n 220 b i s 2 6 0 ° C

-

-

WALTER

ERICH HANS

P h i l i p p , van N g h i und B a u d i s c h

CORRENS BOHRINGER

CHRISTIAN

J. B R A M E R

FRENZEL

UND

-

HERHANN

KLARE

RUSCHER K. R U S C H E R

Untersuchungen z u m Einfluß von C a r b o x y l - und C a r b o n y l g r u p p e n auf den V e r l a u f des t h e r m i s c h e n und äthanolytischen Abbaus der C e l l u l o s e 3. M i t t . : Z u r Ä n d e r u n g d e s C a r b o n y l g e h a l t e s bei t h e r m i s c h e r B e h a n d l u n g von Cellulosepräparaten und s e i n e m E i n f l u ß a u f den A b b a u v e r l a u f G l ö c k n e r und

Kuhnhardt

Ü b e r den E i n f l u ß von periodischen T e m p e r a t u r ä n d e r u n g e n auf die T r e n n l e i s t u n g der Säulenfraktionierung

Jaeger, Jakob und Reinisch Gelteilchenbestimmung in

Polycaprolactamlösungen

El-Garf Synthese von Pfropfcopolymeren auf Polyvinylacetat und Polyvinylacetatfasern D i n s e und E w e r t O b e r die polarographische Titandioxid-Bestimmung in mattierten Polyäthylenterephthalatund P o l y c a p r o a m i d m a t e r i a l i e n

Neue

Bücher

Patentschau Literaturschau

A K A D E M Ü - V E R I A G BIRIIN F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k • 2 1 . J a h r g . • H e f t 12 • S e i t e n 5 0 1 — 5 5 2 • B e r l i n i m D e z e m b e r 1970

W o l l e wäscht man mit P R A W O Z E L L ® W e n n Schafwolle mit Präwozell gewaschen wird, d a n n sieht sie anders aus. Von einer g u t e n Wäsche h ä n g t oftmals der Erfolg n a c h f o l g e n d e r Verarbeitungsgänge ab. Deshalb sollten Sie vorher g e n a u prüfen, welches Waschmittel Sie einsetzen. O b Rohwolle, G a r n e oder Stücke, alle Faserarten und Fasermischungen wäscht P R A W O Z E L L . Unsere Präwozell-Waschtypen sind g u t netzfähig, härte- u n d chemikalienbeständig und arbeiten faserschonend, besitzen eine hohe Entfettungskraft, ein gutes Schmutz-trage- u n d Kalkseifenschutzvermögen u n d entfalten bei niedriger A n w e n d u n g s k o n z e n t r a t i o n eine hohe Waschwirkung. Fordern Sie unseren Textilhilfsmittel-Katalog an.

KOMBINAT VEB CHEMISCHE WERKE BUNA DDR • 4212 SCHKOPAU

Professor Dr.-Ing. WALTER F R E N Z E L Mitbegründer und bis Ende 1962 Mitherausgeber unserer Zeitschrift * 29. Sept. 1884

f 14- Okt. 1970

Faserforschung und Textiltechnik

21 (1970) 12, S. 5 0 1 - 5 5 2

J ) X ( > 7 8 . 6 7 4 ' 5 2 4 ' 4 2 0 : 5 3 9 . 2 6 : 543.422.4

JJanz,

Hi(di,

Dachaut,

Johannes,

J)K 5 4 3 . 4 3 « : 5 4 3 . 5 4 1 . 3 : 5 3 ( 5 . 4 2 : 5 4 1 . 2 4

u n d Huschar,

Christian

Glöckner,

Gottfried,

und / \ n h n h a r d t ,

Hosentarie

v o n P o l y ä l h y l e n l e r e p h l halal

1 ber den Kinfluß von periodischen Temperaluränderungen auf die Trennleisl ung der Säulenl'raklionicrung

Faseriorseh. u. TexIiIieehnik 21 (1070) 12, S. 5 0 3 - 5 0 8 . 7 Abb., 2 Tab., 21 Lil.

Faser forsch, u. Texl il teehnik 21 (1970) 12, S. 523 —528. (i Abb., 1 Tab., 12 Lil.

Mit H i l f e d e r X o r i n a l k o o r d i n a t e n a n a l y s e w u r d e n die S c h w i n g u n g s f r e q u e n zen u n d S e h w i n g u n g s f o r m e n e i n e s e b e n e n .Modells d e s P o l y ä t h y l e u t e r e p h t h a l a t m o l e k ü l s b e r e e h n e t . Iis w u r d e g e f u n d e n . d a ß die O r d n u n g s b a n d e n 9 7 3 e i n - 1 . 437 c m - 1 , 387 ein"" 1 u n d 138 c m - 1 S c h w i n g u n g e n z u z u o r d n e n sind, an denen Atome der O C H a C t ^ O - G r u p p e maßgeblich beteiligt sind. D a r a u s w i r d g e s c h l o s s e n , d a ß die S t r u k t u r a b h ä n g i g k e i t dieser .Banden in d e r K o n f o r n i a t i o n s u m w a n d l u n g der 0 ( \ H 2 ( ' H 2 0 - G r u p p e b e g r ü n d e t ist.

Die T r ü b u n g s t i t r a t i o n e i g n e t sich n i c h t n u r z u r B e s t i m m u n g d e r rel. Molek ü l m a s s c a n s e h r k l e i n e n F r a k t i o n e n , wie sie z. B. bei d e r a n a l y t i s c h e n F r a k t i o n i e r u n g n a c h J i a k c r u n d II'HUiuna a n f a l l e n , s o n d e r n sie l i e f e r t d a r ü b e r l i i n a u s I n f o r m a t i o n e n ü b e r die V e r t e i l u n g i n n e r h a l b d i e s e r T r a k t i o n e n u n d ermöglicht d a m i t Schlußfolgerungen hinsichtlich der Trennschärfe, l ' n t e r V e r w e n d u n g d i e s e r M e t h o d e w u r d e die L e i s t u n g d e r S ä u l e n e l u t i o n m i t * Lösungsmittelgradicnt und periodischen Ä n d e r u n g e n der T e m p e r a t u r der g a n z e n K o l o n n e , die Polacek a n g e w a n d t h a t . m i t d e r e i n e r JUikerjW ¡ilitnmsFraktionierung mit linearem T e m p e r a t u r g r a d i e n t e n verglichen.

-Berechnung der Normal Schwingungen eines ebenen Modells

D K 677.021.125.2

Conti,

Walter,

932:677.4.001.7:(30.047.355:66.065.32

u n d Sorla,

J)K (>78.675'126:54l.182.041 : 543.257.5

Jacgar,

Knnio

Werner,

Jakob,

Werner,

u n d Heinisch,

Gerhard

Uber die Abkühlung des spinnenden Fadens

( jcI leilchenbesl immung in Pol yca pro lad amlösu Ilgen

Faseriorseh. u. TexI il 1 eehnik 21 (1!)70) 12, S. 509 — 513. 0 Abb., 2 Tab., 9 Lil.

Faserforseb. u. Texl il Ieehnik 21 (1970) 12, S. 529 — 5311. 10 Abb., 1 Tab., 41 Lil.

T e m p e r a t u r und Durchmesser eines frisch erspoimenen Fadens als F u n k t i o n des A b s t a n d e s vom Spinnkopl' werden m i t t e l s eines (¡erates gemessen, d a s die I n f r a r o t s t r a h l u n g d e s F a d e n s m i t H i l f e d e r d i f f e r e n t i e l l e n K o n d e n s a t i o n v o n Ö l d ä m p f e t i auf e i n e r M e m b r a n r e g i s t r i e r t , auf die (las I n f r a r o t b i l d d e s u n t e r s u c h t e n K ö r p e r s p r o j i z i e r t w i r d ( . . H v a p o r o g r a p h " ) . i>ic e x p e r i m e n t e l len E r g e b n i s s e w e r d e n m i t d e r h a l b e m p i r i s c h e n T h e o r i e v o n Andrew* v e r g l i c h e n , die n a c h e i n e r .Modifizierung z u r b e s s e r e n E r f a s s u n g d e s Geb i e t e s in d e r X ä h e d e s S p i n n k o p f e s e i n e g u t e i ' b e r e i n s t i i n m u n g m i t d e n Meßwerten ergibt.

Gel- u n d F e s t s t o f f t e i l c h e n in P o l y e a p r o l a e t a m l ö s u n g e n k ö n n e n m i t t e l s k o m l u k t o m e t r i s c h e r I m p u l s t e i l c h e n z ä h l u n g e r k a n n t w e r d e n . Die a n a l y t i sche P a r t i k e l b c s t i m m u n g wird b e s c h r i e b e n , E i n f l u ß g r ö ß e n u n d F e h l e r quellen werden diskutiert.

1)K

D K 678.7 -

078.674'524'420:542.943:536.43:541.124.2:541.128.34

M iesener,

El-Garf,

Emst

Dil'l'erenl ial-l herinoanaly I ische l nl ersuchungen an Polyäl hylenlerephl halal V. I sot herme .Messungen im Tempera I urbereich von 220 bis 2Kec(J)opMoiiannon

IIIITII B 3 a n n c i i M 0 C T i i

paccTOHHim

OT

OT npHAMJiMioii ro.ioiiKH. fl.IH OTORO npiiMeHHJicn n p i i ß o p , p e n i c T p i i p y i o m i i i i n p i i noMomti AM(|)(J>EPEHLIHAJIBn o i i KOiiAeucaniiH M a c j i n n b i x n a p o B HinJipaKpaciioe na.nyHeiiiie I I I I T I I n a MeMÖpaiie, n a KOTopoft n 3 o C p a ! K a e T c n MHijipaKpacnaH K a p T i m a i i c c J i e j y e M o r o T e j i a ( 3 B a n o p o r p a ( J > ) . l l o n y i c i i n u e a i i c n e p i i M e i i T a j i M i b i e ^amiue cpaiiimnaioTCfi c n o n y o M n i i p i i i e c K o i i MOAiiijmniiponaiuioii T e o p i i e n 3ii;ipi>ioea, K o r o p a f i ;iaeT x o p o m o e c o n n a a e i m e c ni;cnepnMeHTajitiiHMH ana'ieiiHHMii. The

Cooling

Proeess

of a ¡"'¡lament

in

Spinning

T e m p e r a t u r e a n d d i a m e l e r of a a s - s p u n f i l a m e n t h a v e b e e n m e a s u r e d as a f u n c t i o n of Ihe d i s t a n c e f r o m t h e s p i n n e r e t u s i n g a d e v i c e for r e c o r d i n g t h e i n f r a r e d r a d i a t i o n of t h e f i l a m e n t b y m e a n s of oil v a p o u r c o n d e n s i n g on a m e m b r a n e a n d t h u s p r o d u c i n g on i t an i m a g e of t h e f i l a m e n t i n v e s t i g a t e d f e v a p o r o g r a p h ) . T h e r e s u l t s o b t a i n e d a r c c o m p a r e d w i t h t h e s e m i e m p i r i c a l i h e o r y o f Andrews "which, a f t e r h a v i n g b e e n e x l e n d e d lo i n c l u d e I lie region c l o s e lo Ihe S p i n n e r e i , s h o w e d good a g r e e m e n t w i t h llic e x p e r i m e n l a l r e s u l t s . Einführung D e r S c l m i e l z s p i n n p r o z e ß u m f a ß t die F . x l r u s i o n u n d die A b k ü h l u n g m i t s i m u l t a n e r R e c k u n g . V o n d e r Art. u n d W e i s e , in d e r die A b k ü h l u n g und d a s R e c k e n e r f o l g e n , h ä n g t die p h y s i k a l i s c h e S t r u k t u r des g e s p o n n e n e n F a d e n s a b ; diese k a n n u m g e k e h r t den R c c k p r o z e ß i n d e r p l a s t i s c h e n P h a s e b e e i n f l u s s e n . Die W a h l g e e i g n e t e r A b k ü h l - u n d R e c k b e d i n g o n g e n e r m ö g l i c h t es, u n t e r i n d u s t r i e l l e n B e d i n g u n g e n die p h y s i k a l i s c h e n E i g e n s c h a f t e n des h e r g e s t e l l t e n F a d e n s a u f b e s t i m m t e W e r t e zu b r i n g e n . E s ist deshalb v e r s t ä n d l i c h , d a ß viele A u t o r e n sich den P r o b l e m e n des s p i n n e n d e n F a d e n s z u g e w a n d t u n d sich s o w o h l mit d e m R e c k e n als a u c h m i t d e r A b k ü h l u n g b e s c h ä f t i g t h a b e n [1]. D i e A b k ü h l u n g des F a d e n s w u r d e v o n Andrews [2] u n d Peelioc [3] u n i e r s u c h t . B e i d e k o n n t e n a u f d e r B a s i s e m p i r i s c h e r B e z i e h u n g e n f ü r die W ä r m e ü b e r g a n g s zahlen dünner, elektrisch belieizler D r ä h t e auf halbcmpiris c l i e i n W e g e die r a d i a l e u n d l o n g i l u d i u a l e T e m p e r a t u r V e r t e i l u n g des F a d e n s i m S p i n n s e h a c h t b e s t i m m e n . S p ä t e r u n t e r s u c h t e n einige A u l o r c n d i e s e s P r o b l e m e r n e u t , einige i n d e m sie die R e c h n u n g v e r b e s s e r t e n [1, 5), a n d e r e i n d e m sie z u r L ö s u n g des P r o b l e m s d u r c h d i r e k t e M e s s u n g e n a m s p i n n e n d e n F a d e n [(¡, 7) b e i t r u g e n . V o n d e n l e t z t e r e n v e r s u c h t e llnrnett [6] d e n W e r t d e r O b e r f l ä c h c n t e m p e r a t u r des K a d e n s a u f i n t c r f c r o m e t r i s c h e m W e g e zu m e s s e n , a b e r die U n g c n a u i g k e i t d e r M e s s u n g i s t s e h r h o c h u n d e r g i b t in d e r X ä h e des S p i n n k o p f e s (für A b s t ä n d e < 15 cm) keine W e r t e mehr. A u s e x p e r i m e n t e l l e n U n t e r s u c h u n g e n , z. B . d e r L a g e des Punktes, von dem an keine Durchmesseränderung mehr stattfindet — an diesem P u n k t erreicht das P o l y m e r e wahrs c h e i n l i c h seine ( i l a s t e m p e r a t u r — l a s s e n sich z w a r H i n weise a u f die F a d e n l e m p e r a t u r g e w i n n e n , e i n e B e s t i m m u n g des F a d e n t e m p e r a t u r v e r l a u f e s i s t so j e d o c h n i c h t m ö g l i c h . In d e r v o r l i e g e n d e n A r b e i t i s t b e a b s i c h t i g t , die O b e r f l ä c h e n t c m p e r a l u r des l^adens d u r c h M e s s u n g der [ n f r a r o t e m i s s i o n m i t t e l s d e r E v a p o r o g r a p h i e zu b e s t i m m e n u n d die e x p e r i m e n t e l l e n E r g e b n i s s e d u r c h V e r g l e i c h mit den I J e r c e l m u n g e n v o n Andrews zu b e s t ä t i g e n .

W e i l die e x p e r i m e n t e l l e n iM-gebnissc f ü r k l e i n e E n t f e r nungen v o m Spinnkopf nicht gut mit der Theorie übere i n s t i m m t e n , wurde eine H y p o t h e s e v o r g e s c h l a g e n , w e l c h e die R a n d b e d i n g u n g e n f ü r die T e m p e r a t u r des a u s d e r D ü s e austretenden Polymeren modifiziert. I' ormuherung

des

Problems

Kür die D u r c h f ü h r u n g d e r B e r e c h n u n g e n g e m ä ß V o r g e h e n v o n Andrews,

dein

a u f G r u n d d e r e r es m ö g l i c h

ist,

die r a d i a l e u n d l o n g i t u d i n a l e T e m p e r a t u r v e r t e i l u n g

zu

bestimmen,

ist

es n ö t i g ,

einige

Parameter

prozesses (Ausstoßgeschwindigkeit, keit,

Spinntemperatur,

des

Spinn-

Aufspulgeschwindig-

Temperatur

der

unigebenden

Luft, Intensität, des Flusses, D ü s e n d u r c h m e s s e r , des F a d e n q u e r s c h n i t t e s ) u n d einige ten

(Wärmeleitfähigkeit,

Dichte,

Kmissionsfähigkeit

der O b e r f l ä c h e , spezifische W ä r m e ) zu Weiterbin

ist

es

notwendig,

Fläche

Polymereigenschaf-

die

kennen.

Abhängigkeit

Wärmeübergangszahl von der relativen

der

Bewegung

zwi-

schen F a d e n und L u f t oder — mit anderen W o r t e n den

funktionalen

Zusammenhang

Z a h l ( A u ) u n d ReynoIds-'Anhl Allgemein

Xu Mehrere

Autoren

=

—

Xusselt-

zu k e n n e n .

(He)

s c h r e i b t sieh diese

zwischen

Beziehung wie

folgt:

« • (lief.

haben

die

Parameter

lic > h 50 > He > h He < 1)00

0,891 0,765 0,821 0,764 0,764

ver-

Aulor

cX

4 > Ke > 1

q durch

0,33 0,38 0,385 0,41 0,41

("bei' dio Abkühlung' des spinnenden F a d e n s

Orthogonalilätseigenschaften brauch macht, erhält m a n : J02(/y

Rj = 2 [J^ipi, +

Hilpert [8] Andrews |2| Hilpert [8] L'lsamer |8] King [8]

H

-

d e r /ic.s'.sY'/funktioncn Ge-

K

. 7 ^ ( 1 Pi

- » y + ^ Ù k l ì } Pi ) ì4I

Experimenteller

Teil

Spirinapparalur Z w a r i s t die Z e i t d e r A n w e s e n h e i t d e s P o l y m e r e n i m Düscninnern außerordentlich kurz; aher da das P r o d u k t a u s Prandtl-'Aa\A (7V) u n d Reynolds-Zahl in unserem F a l l e g r ö ß e r als 8 0 0 w a r , ist es b e g r ü n d e t , d i e E x i s t e n z e i n e r G r e n z s c h i c h t in d e r N ä h e d e r D ü s e n w a n d a n z u n e h m e n , deren T e m p e r a t u r zwischen der W a n d t e m p e r a t u r u n d d e r T e m p e r a t u r d e r e x t r u d i e r t e n M a s s e liegt. A llgemeine

(7leiclningeri

Unsere .Näherungslösung des W ä r m e l e i t u n g s p r o b l e m s i s t wie b e i Andrews b e s t i m m t d u r c h die G l e i c h u n g

& —- 2 ] j R j J 0 ( j > j i < )

(1)

exp

w o b e i & = T — Te; u = r / / i ; i s t Ii d e r R a d i u s des F a d e n s b e i e i n e r E n t f e r n u n g .r v o m S p i n n k o p f , Te d i e R a u m t e m p e r a t u r , T d i e T e m p e r a t u r d e s F a d e n s als F u n k t i o n d e s A b s t a n d e s v o m S p i n n k o p f (,r) u n d d e s A b s t a n d e s v o n d e r F a d e n a c h s e (r) u n d pj d i e L ö s u n g d e r Gleichung '/(••«•) V/» 2 n K , = P TT—-

t:ia onpe,te..ieiia i : a o c i i o n e TOMirnparypnott : ) a n n e i i i i o m i iiii.iyKHiiotiHoro nepno.ta. DTA Investi bis 2/i0°C

gations

o[

l'olifethiflcne

l'erephthalate.

I s o l h e r m a l D T A n i e a s u r e n i e n t s will) P o l y e t h y l e n e ave d e s e r i b e d . M e a s n r e m e n t s u n d e r a i r r e s i i l l e d in m c a s u r e of (he s l a b i l i l y o i P l i T lo o x y d a l i o n . r r h e fronl t h e I e m p e r a l lire d e p e n d e n e e oi' t h e ¡ n i t i a l i o n 1.

Einleitung

I n e i n e r f r ü h e r e n M i t t e i l u n g [1] w u r d e ü b e r e i n e n e x o t h e r m e n O x y d a l ¡ o n s p e a k beriehtel, der beim d y n a m i s c h e n l i r h i t z e n u n t e r L u f l a l m o s p h ä r e im S c h m e l z h c r e i c h des P o l y ä t h y l e n l e r e p l i l h a l a l e s ( P A T ) a u f l r i l l . I i s z e i g t e sieli, d a ß die [ n l e n s i t ä l dieses l ' e a k s mil sl e i s e n d e r 11 eizgesehw ind i g k c i l a b n i m m l . Hei n c i z g c s c h w i n d i g k e i l e n von m e h r als 1 5 grd/min k o n n l e d i e s e r O x y d a t i o n s p e a k ü b e r h a u p t nielil m e h r n a c h g e w i e s e n w e r d e n . Aus diesen V e r s u e h s e r g c b n i s s e n w u r d e g e s c h l o s s e n , d a ß die O x y d a l i o n des P Ä T in s t a r k e m M a ß e z e i l a b h ä n g i g ist,. Iis Ja»1 d a h e r n a h e , d u r c h i s o l h e r n i e D T A - M e s s u n g e n in d e m T e m p e r a t u r b e r e i c h , in d e m beim d y n a m i s c h e n A u f h e i z e n d e r O x y d a t i o n s p e a k a u f l r i l l , die Z c i t a b h ä n g i g k e i t dieses V o r g a n g e s zu i m I e r s u c h e n . D a r ü b e r h i n a u s s o l l l e f e s l g e s t c l l l w e r d e n , o b a u c h isot h e r m e D T A - . M e s s u n g e n zur B e s l i m m u n g d e r O x y d a l i o n s b c s t ä n d i g k c i l von P A T herangezogen werden k ö n n e n . 2.

I ersuchshedi

ngungen

Als .Meßgerät s t a n d d e r R e g i s t r i e r e n d e V a k u u m T h e r i n o a n a l y z e r | M e U l e r / S c l i w e i z ) , eine k o n i b i n i e r l e D T A - und T h c r m o g r a v i m e l r i c a p p a r a t u r , zur V e r f ü g u n g . Als V e r s u e h s mal erialien wurden P Ä T - G i a n i i l a l e aus der Pilotanlage des V I i B C h c m i e l ' a s e r k o m b i n a t Schw a r z a „ W i l h e l m P i e c k " sowie im L a b o r h e r g e s l c l l l e P Ä T - P r o b e n verwendel2). D i e G r a n u l a t e w u r d e n u n t e r gleichzei I iger K ü h l u n g mit K o h l c n s ä u r e s c h i i e e in e i n e r e l e k t r i s c h e n K a f f e e m ü h l e gem a h l e n . A u s d e m e r h a l t e n e n M a h l g u t w u r d e n die g e w ü n s c h ten K o r n g r ö ß e n t ' r a k l i o n e n ( v o r w i e g e n d : :: 0 , 4 >• 0 , 2 m m ) d u r c h S i c b f r a k t i o n i e r u n g a b g e t r e n n t . Die P r o b e n e i n w a a g e b e t r u g 250 mg. Als lliermiseh inerte Vergleiebssubslanz w u r d e a - A l u m i n i u m o x i d v e r w e n d e t ( I i i n w a a g e : 3 5 7 nig). W ä h r e n d d e r M e s s u n g e n w u r d e ein k o n s t a n t e r L u l ' l s l r o i n (15 1/h) d u r c h d e n P r o b e m ' a u n i g e l e i l e t . D a s A u f h e i z e n b i s z u m l i r r e i c h e n d e r g e w ü n s c h t e n [sol h e r i n e n l e m p e r a t u r e r f o l g t e mil, 1 0 grd/min. Die I s o l h e r i n e n l e m p e r a l ur x)

I V s . : F a s e r f o r s e h . u. T e x I il l e c h n i k 2 1 ( 1 9 7 0 ) 1 0 , S . 4 42 bis 4 4 3 . 2 ) l l e r r n Dr. litidi Schroth m ö c h t e ich s e h r h e r z l i c h für die H e r s t e l l u n g und f r e u n d l i c h e Ü b e r l a s s u n g d e r P r o b e n d a n k e n .

T'. .1 sothermal

Measnrements

in tlie

l'eniperaliire

Hange

220

I erepli I h a l a I e in llle t e m p e r a t u r e r ä n g e ironl 2 2 0 lo 2(>0 U C an o x y d a l i o n p e a k Lln; i n d u e l i o n period ot* w h i c h o f f e r s a ael iva lion cnei'gy ol' Ibe i n i t i a l ion i c a c l i o n was del e r m i n e d period. k o n n t e mit werden.

einer

(lenauigkeil.

von

-Jz 0 , 5 grd

eingestellt,

254 m m

Schreiber-

254 m m

Sehreiber-

Weitere Versuchsbedingungen : DTA-limpfindliehkeil :

1 0 0 ¡J.Y

pro

breite, Waagen-linipL'indlichkeil :

1 0 mg

pro

breile. 3.

T7ersuchsergebnis.se

• i. 1. Hin

exothermer

\ (irsehierlene gclicizt

lind

erhitzt.

Iii

Peak

beim

isothermen

PAT-Probcn

bei

dieser

Ubercinstimiiuiug' bei

"esehwindigkeit,

von

1.0 g'rd/min

den

Kurve keit

anf-

unseren

kein

einer

nach

des

isothermen der

dem

bei

\ erweil-

Einsetzen

des

therinogravinietrischo Abbaugesehwindig-

exothermen

Peaks

e t w a zu d e r g l e i c h e n Zeit b e o b a c h t e t wie die Abbaugeschwindigkeit

[leiz-

Oxydationspeak

gefunden,

erhöhten

Maximum

früheren

unterschiedlichen die

weiter-

angewandten

Peak

Zeit

zeigt

Beginn

Das

nach

Kurze

Peaks

den

an.

exothermer

Proben

auftritt.

exothermen

hier

/' I /

wurde bei der n a c h f o l g e n d e n ein

einzelnen

zeiten

der

von

240°C,

isatherm

mit

trat

Behandlung

bis

Temperatur

lieabachtungen auf. Dagegen

Krhitzen

wurden

(maximale

wird

maximale

Geschwindigkeit

der

Masseabnahmc). exotherme

DTA-

P e a k und der Verlauf der t h e r m o g r a v i n i e f r i s c h e n

In

Bild

!

sind

der

beschriebene

Kurve

sehematisch dargestellt.

Hierin

bedeuten:

t0

Z e i t p u n k t des B e g i n n s des i s o t h e r m e n

toxb

Verweilzeil

Iiis

zum

Einsetzen

des

Krhilzens, exothermen

Peaks, toxm

V e r w e i l z e i l bis z u m A u f t r e t e n des

t-AGb V e r w e i l z e i t

bis z u m

geschwindigkeit, Sb

T e m p e r a t u r des

Ilox

I l o h e des e x o t h e r m e n

Peakmaximums,

Beginn der erhöhten

Sehmelzbeginns. Peaks.

Abbau-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 ( 1 9 7 0 ) H e f t 12

515

U iesener: 1 )i i leren I ial-l liennoaualy 1 isrlie Unlcrsucliuiifren an Pol väl liylenlet'eplil lialiit. V Tabelle

1. denen

Probe

1 2

3 4 Zeil

l i i l d l . Selienialisclie I)arslcllunrund der E m p f i n d l i c h k e i t u n d g u t e n R e p r o duzierbarkeit. sind die b e s c h r i e b e n e n i s o t h e r m e n 1)TA.Messungen geeignet, die ( t x y d a t i o n s b e s L ä n d i g k e i t v o n P A T sowie die W i r k u n g v o n I n h i b i t o r z u s ä l z e n zu c h a r a k t e r i sieren.

F ü r wertvolle A n r e g u n g e n und Diskussionen m ö c h t e ich meinen

Kollegen

u n d D r . Tl. Henkel

D r . R. Schroth,

D r . II.

/'..

Seyfarth

herzlich d a n k e n .

Literatur [1] Wiesener, E.: Dil'ferenlial-t.herinoanalylische Untersuchungen an Polyäthylenlerephlhalal. I. E i n exothermer Peak im Schinelzbcrcich. Faserforsch. u. Textilt e c h n i k 1!) ( 1 9 0 8 ) 5, S . 2 3 5 - 2 3 8 . [2] Michajlov, A". V., Kfremov, V. Ja., u n d IJsieyn, A. P.: Einfluß der T e m p e r a t u r und des S a u c r s t o f i d r u e k s auf die I n d u k t i o n s p e r i o d e der O x y d a t i o n von P o l y c a p r o a m i d - F a s e r s t o f fen. V v s o k o i n o l . S o e d . ( I l o c h m o l . Verb i n d . ) 1 1 B ( 1 9 6 9 ) 8, S . 5 8 6 - 5 8 9 ; d t . i n : S o w j . Bcit.r. F a s e r f o r s c h . T e x t i l t e c h n i k 6 (1969) 12, S. 6 3 0 - 6 3 2 . [3] Rysavy, D.: T h e r m o o x i d a l i v e s t a b i l i t y of p o l y p r o p y l e n e w i t h r e g a r d t o I h r c o n c e n t r a t i o n of h y d r o p e r o x i d e s i n t h e p r e s e n c e of p h e n o l i c s t a b i l i z e r . P o l v m e r , London 8 (1967) S. 449 — 162. [4] Wiesener, E.: T h e r m o g r a v i m e l rische Untersuchungen z u m thermischen A b b a u von P o l v ä l h v l e n l c r e p h l h a l a l . F a s e r f o r s c h , u . T e x t il t e c h n i k 2 1 ( 1 9 7 0 ) ' 2 , S . 6 1 — 6 6 . Eingegangen

am 2. Juli

1970

Philipp, van Sghi und /Saudisch: U n t e r s u c h u n g e n /.um E i n f l u ß von C a r b o x y i und C a r b o n y l g r u p p e n auf den V e r l a u f dos A h b a u s dor (-eiluloso. 3. .Mill.

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 12 CfO

Untersuchungen zum Einfluß von Carboxyl- und Carbonylgruppen auf den Verlauf des thermischen und äthanolytischen Abbaus der Cellulose 3. M i t t . : Z u r Ä n d e r u n g d e s C a r b o n y l g r u p p e n g e h a l t e s b e i t h e r m i s c h e r B e h a n d l u n g v o n C e l l u l o s e p r ä p a r a t e n u n d s e i n e m Einfluß auf d e n A b b a u v e r l a u f Burkart

Philipp,

Dinh

van Xghi

und Josef

Baudisch

D e uts ehe A ka da nie der U i.sse 11 s c. hafte n zu Merlin,

Institut

für Paser stoff-For

sc!tun g in Teltow-See/to

f

DK 5 4 7 . 4 5 8 . 8 1 : Ü 3 3 . 5 1 1 : 0 7 7 . 4 Ü 3 : 5-1 il.l : o-7. ( j . 1 3 3 . 3 ' 3 3 |_53G/±95:542.92]: 5 4 1 . 2 4 : ;Vj2.943:5'. 7.28/.29—02-'J Der E i n f l u ß dos C a r b o n y J g e h a l l e s auf den t h e r m i s c h e n A b b a u von ein- u n d zwoisl ul'ig mil v e r s c h i e d e n e n O x y d a t i o n s m i t t e l n o x y d i e r t e n n a l i v e n B a u m w o l l - L i n l e r s und N o r m a l V i s k o s e s e i d e wird u n t e r s u c h ! . . lieCJeöoeanUJI exiutnun üinauoauj ife.uioaojbi, Coooni. GMiiuum

coOepjwanuH

h'apuohcu.tb/ibix

0 6 wiMenenuu codepjicaniui na npoqecc decmpyniiuu

•)-('.:

u ¡iapCionuAbnuix

napoonuxbu-ux

spynn

npu

ejnpui

na mcpMwiechy/o

tnepMu> w o b e i s i e h d i e A u s g a n g s w e r t e während

des

A b b a u s e t w a erhalten b l e i b t ( T a b e l l e 1). Mit a u f g e f ü h r t wurde, e i n e u n t e r Z u g r u n d e l e g u n g d e s h i e r

bestimmten

D P „ e r h a l t e n e „ A n z a h l d e r ^C = ü - G r u p p e n p r o K e t t e ' - , die

trotz

l)P„

statt

raten

formalen

DP„)

einen

Charakters

gewissen

mit unterschiedlichem

setzen bei

ihres

dabei

allen

willkürlich

hier

DP

eine

betrachteten

(Benutzung

\ ergleich

von

e r m ö g l i c h e n soll.

ähnliehe Proben

von

PräpaWir

DP-\erteilung

voraus

und

uns d a r ü b e r i m klaren, d a ß der unter ^ e r w e n d u n g

sind von

DP„ erhaltene

t a t s ä c h l i c h e W e r t erheblich tiefer liegen

müßte.

dieser

gende pro

Trotz

Aussagen

Kette

Kinsehränkungen

zulässig:

liegt auch

nach

Die

Zahl

erscheinen der

fol-

CO-Gruppen

langer Abbauzeit

erheblich

u n t e r 1. B e i a n n ä h e r n d g l e i c h e n A u s g a n g s w e r t e n ä n d e r t sie sich f ü r B w L w ä h r e n d

thermischen

Abbau

Baumwoll-J .inters A bbauy.eit h

und

jedoch für \ S stark

!) 2. A l i u . s. [7J

Tabelle

2.

des A b b a u s nur wenig, steigt

an.

nichtoxydierler

Proben

bei

170"C

Viskoseseide ^C — O - G r u p p e n

p r o g Cell.

Kette

0,000 24 0,00040 0,00040 0 , 0 0 0 94 0,00216

0,071 0,083 0,069 0,073 0,111

Abbauzeit h 0 1 3 i

1)1»

288 206 256 240

m m o l ^C — ( )

^C = 0 - ( i n i p p e i L

p r o g Cell.

Kette

0,0020 0,0042 0,008 9 0,0164

0,093 0,180 0,370 0,640

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 12

520 2.2.

Philipp, vati Nghi und Jiainltsch.: L n l e r s u c h u n g e n /.uni Kinilul.i vini C a r b o x y l und Carbonvlgi'uppen auf don Vcrlaul' (Ics .Vbbaus der Cellulose, 3. M i t t . Zweistufig niedrigem

oxydierte Cellalosepräparate Carbonylgehalt

Verschiedenartig

voroxydierte

mit

Proben

relativ

Tabelle

wurden

in

der

Carbonylgehalt

Carboxylgehaltes

betrug.

maximal

Verglichen

10 m o l %

wurde

des t h e r m i s c h e n

bei

hergestellten

verschiedenartig

Oxycellulosen

mit

annähernd

gleichem

sowie e i n e r bis z u m e n t s p r e c h e n d e n abgebauten

und

nur

mit

Chlorit

des

Abbaus

Baumwoll-

Ausgangs-DP

DP

DI'

hergestellter

Baum-

mmol C O O l l

mmol ) C = 0

g Cell.

g Cell.

0,031 0,138 0,169 0,056 0,035 0,023

0,0005 0,0015 0,005 7 0,0008 0,0011 0,000 6

zunächst

der C a r b o n y l g e h a l t w ä h r e n d einigen

verschiedenartig wüll-Oxtjeellidosen

Oxydationsvert'ahren

z w e i t e r S t u f e m i t C h l o r i t b e h a n d e l t , so d a ß i m f e r t i g e n Präparat

2. Analysendaten

hydrolytisch

oxydierten

Linters-

J1 vdrolvse/Chlorit N a J 0,/Chloi'il N a J O,/(.Udori 1 Nä04/Clilorit N 2 Oi/Clilorit II 2 0 2 /Chlorit.

822 1050 896 881 744 824

probe (Tabelle 2). W ä h r e n d bei den Chlorit-, N 2 0 4 / C h l o r i t - und

H202/

Chlorit-Oxycellulosen der C a r b o n y l g e h a l t während

des

7 h A b b a u bei 1 7 0 ° C D P - W e r t e zwischen 2 5 0

A b b a u s nur l a n g s a m , a n n ä h e r n d linear m i t der A b b a u -

Cl(y-Oxycellulosen)

z e i t , a n s t e i g t u n d d a b e i i n der g l e i c h e n

losen) e r g a b e n .

Größenordnung

wie b e i e i n e r n i c h t o x y d i e r t e n P r o b e b l e i b t ,

beobachtet

dierter

man

eine

bisher

bei

den

Zunahme

NaJ04/Chlorit-Oxycelhilosen

des

Carbonylgelialtes

während

der

S t u n d e A b b a u z e i t ( B i l d 1), also i m g l e i c h e n

steile ersten

Zeitraum,

und

480

Der thermische A b b a u zweistufig

\ iskoseseidenproben besprochenen

läßt

sich

Struktur

der

be-

unterschiedlichen

Proben,

zum

e i n i g e E r g e b n i s s e für h o c h o x y d i e r t e P r o b e n z u s a m m e n .

fest-

—C = 0-Gehaltes

mit

wachsendem

Spaltungsgrad

3

faßt

A u c h hier steigt der C a r b o n y l g e h a l t pro g Cellulose

g e s t e l l t w u r d e ( v g l . u n s e r e 1. M i t t . [6]). D i e Ä n d e r u n g des

Tabelle

anderen

Ausgangspräparat

Carboxylgehaltes

DP-jNiveaus.

der

nur

wegen

hohen

niedrigeren

oxy-

dem

i n d e m a u c h e i n s e h r s t a r k e r A b f a l l des D P u n d des i m recht

des

mit

Baumwolloxycellulosen

dingt vergleichen, einmal wegen der iibermolekularen

(NaJ()J

(If2()2/Clü2'-()xycellu-

b e i m A b b a u in a l l e n l ' ä l l e n e r w a r t u n g s g e m ä ß a n , o h n e

v e r l ä u f t für den thermischen A b b a u der hier gegenübergestellten P r ä p a r a t e ebenfalls a n n ä h e r n d linear (Bild 2), wobei

die

Steigung

der

Geraden

in

der

Reihenfolge

C 1 0 2 ' ~ N 2 0 4 / C 1 0 2 ' < I I 2 0 2 / C 1 0 2 ' < JCV/CICy zunimmt. Die

Perjodat/Chlorit-Oxycellulosen

hier

ein

von

Verhalten,

den

indem

>C = 0 - G r u p p e n

anderen hier

pro

nach

zeigen

Präparaten 7 h Abbau

also

auch

abweichendes die

Zahl

a n d e r e n P r o b e n dagegen bei etwa 0 , 0 7 liegt. Die schwindigkeit der K e t t e n s p a l t u n g i m dem Carboxylgehalt

Ge-

Anfangsstadium

v a r i i e r t i n d e r f r ü h e r [6] v o n u n s b e s c h r i e b e n e n mit

der

K e t t e b e i a n n ä h e r n d 1, b e i a l l e n

der P r o b e , wobei sich

Weise nach

30p mmol/kg

Cell.

B i l d 1. Abhängigkeit (les Carbonylgelialtes von der A b b a u zeit beim thermischen A b b a u unlerschiedlieh o x y d i e r l c r Baumwollinters

Bild 2. Z u s a m m e n h a n g zwischen Carbonylgehalt und Spa liingsgrad unterschiedlich oxydierter, bei 1 7 0 ° C Ihennisc a b g c b a u l e r Baumwollinters

• A A • o

^ m. O A •

• A A • o

J O j - C l O j - o x y d . B w L (>CO = 5,7 S < V - C I ( ) 2 - o x y d . B w L (>CO = 1,5 H 2 0 2 - C l 0 2 - o x y d . B w L (>CO = 0,6 N 2 0 4 - C 1 0 2 - o x y d . B w L ( >CO = 1,1 Hvdrolvse-Cl02-oxvd. B w L ( > 0 0

m m o l / k g Cell.) m m o l / k g Cell.) m m o l / k g Cell.) m m o l / k g Cell.) = 0,5 mmol/ kg Cell.)

^ J04-C102-oxyd. B w L (>CO = 5,7 m m o l / k g Cell m. J 0 4 - U 0 2 - o x y d . B w L (>CO = 1,5 m m o l / k g Cell O H202-C102-oxyd. Bwl > 0 0 = 0,6 m m o l / k g Cell.) > 0 0 = 1,1 m m o l / k g Cell.) A N204-Cl02-oxyd. Bwl • Hvdrol vse-ClOo-oxvd. B w L ( > 0 0 = 0,5 mmol/ kg Cell.)

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 12

521

J^hilipp, van Xghi und Hündisch: L nie rsue Hungen z u m E i n f l u ß v o n Carboxylund Carbonylgruppen auf den Verlauf des Abbaus der Cellulose. 3. M i l t . Tabelle 3. Analysenwerte

von Oxi/cellulosen

aus Y iskoseseide vor und nach 7 h thermischem

nielli thermisch abgebaut. Oxydationsvcrfalircn

DP

d a ß sieh j e d o c h anderen

^CO-Gruppen

g Cell.

Ivette

0,042 5 0,1050 0,0510

0,71 1,87 0,81

0,52 0,75 0,91

die P e r j o d a t / C h l o r i t - O x y c e l l u l o s e

Proben

wesentlich

unterscheidet.

von

In

der

Z a h l d e r C a r b o n y l g r u p p e n p r o K e t t e ist hier i m G e g e n satz zu den B a u m w o l l p r o b e n während

7 h Abbaus

von

Abnahme

eine d e u t l i c h e

0 , 7 1 auf

0,47

festzustellen.

Das gleiche gilt noch ausgeprägter für eine m i t

N

2

0J

46 21 33

bonylgehaltes,

licher

Anteil

boxyl-

wie

vor

der

kurzkettiger

hochoxydierter,

Carbonylgruppen

rnedium

gelöst

bonylgehalte

wird

und

nur r e c h t

d. h.

enthaltenden

Carbonylbestimmung

im

daher

bedingt

erheb-

0,063 5 0,189 6 0,1980

0,47 0,65 1,06

etwa

durch

Disproportionierung

unter

Aussagen zum Einfluß von Carbonylgruppen i m

Ver-

t h e r m i s c h e n K e t t e n s p a l t u n g sind bei V e r w e n d u n g eines a m ehesten bei s c h w a c h o x y d i e r t e n

Carbonylgehaltes

möglich.

Wir

Proben

verglichen

Car-

zwei Lintersoxyeellulosen m i t annähernd gleichem Aus-

Materials

g a n g s - D P , d e r e n eine n u r m i t I I 2 0 2 o x y d i e r t w a r , w ä h -

wäßrigen

die

0,4(1 0,33 0,41

gleich zu C O O I I - G r u p p e n auf die G e s c h w i n d i g k e i t einer

niedrigen

ein

Kette

ist.

Cuoxam-DP

bereits

/CO-Gruppen

g Cell.

N e u b i l d u n g v o n C O O l l - G r u p p e n , in B e t r a c h t z u z i e h e n

vorliegenden

DP-Bereich

m m o l /CO

; Cell.

mmol C O O l l

DP

C 1 0 2 ' o x y d i e r t e P r o b e . W i r n e h m e n an, d a ß in d e m h i e r niedrigen

bei 170 C

thermisch a b g e b a u t

mmol ) C O

g

103 110 98

NaJÜ 4 /C10 2 ' XN 2 0 4 /C1() 2 ' K 2 Cr 2 0 7 /C10 2 '

den

mmol C O O l !

Abbau

Wasch-

gemessenen

Rückschlüsse

Car-

auf

die

rend

die

andere

zweistufig

mit

H202/C102'

w u r d e , h i n s i c h t l i c h des A b b a u v e r l a u f s rung

des

Gehalts

an

funktionellen

und

behandelt der

Gruppen

Ände-

bei

140,

G e s a m t h e i t der a b g e b a u t e n P r o b e zulassen.

170 u n d 2 0 0 ° C . T a b e l l e 6 f a ß t d i e b e i 1 7 0 ° C e r h a l t e n e n

2.3. Einstufig

p r o b e n z e i g t d i e auf G r u n d

Ergebnisse Die und

an

oxydierte je

einer

Viskoseseide,

Proben Perjodat-Oxycellulose

erhaltenen

Ergebnisse

aus sind

Linters

behandlung

in

mischer

den

T a b e l l e n 4 und 5 z u s a m m e n g e f a ß t , w o b e i die a u f g e f ü h r ten D P

als M i n d e s t w e r t e a n z u s e h e n s i n d , da d e r

Carbonylgehalt stimmung

eine

Alkalispaltung

der C u o x a m - D P

gehalt

sinkt

)CO/g

Cell.)

in

Kette)

während

beiden

wie des

begünstigt.

Fällen

auch

während

absolut

( d . h.

Abbaus

Be-

Carbonylm mol

(/CO-Gruppen

relativ

thermischen

Der

hohe

der

ab,

je

wobei

beiden ab,

Carbonylbestimmung

eine

echte

Abnahme

bei des

der Car-

Tabelle 4. DP-, COOll-, CO-Bcstimmung von einstufig mit ?\aJ02-oxydiertcn nativen Baumwoll-Linters nach thermischem Abbau bei 170°C unter Stickstoff Zeit h

DP

0 1 3 7

232 215 194 185

mmol C O O K

mmol /CO

g Cell.

g Cell.

0,0457 0,053 7 0,0731 0,096 5

0,063 5 0,0534 0,025 5 0,0260

Tabelle G. Thermischer

Abbau

H

0 1 3 7 4*

DP

734 680 638 554

der

Stunde

Abhauverlauf

einem

Lintersprobe

ther-

Carboxylgehalt

ersten

weiteren

Vor-

Bei

Niveau,

annähernd

das

entspricht.

dem Der

ein

deutliches

niedrigen

Probe

Ergebnissen

Minimum

und

für

durchläuft.

beide

Proben

Trotz

Tabelle -5. DP-, yaJO¿-oxydierter

Zeit h

1)1'

60 46 32 30

von zwei schwach oxydierten

COOll-, CO-Bestimmung von einstufig Normalviskoscseide nach thermischem bau bei 170°C unter Stickstoff mmol C O O l l

m m o l /CO

g Cell.

g Cell.

0,0971 0,0751 0,048 8 0,048 8

0,193 3 0,1363 0,115 9 0,1087

Linterspräparaten

bei

170°C

mit H 2 0 2 /C10 2 ' OX\ diert mmol ) C O g Cell.

0,0186 0,010 7 0,0114 0,0107

0,001 7 0,000 7 0,0008 0,0017

des

größenord-

n u n g s m ä ß i g gleichen Gehaltes an f u n k t i o n e l l e n G r u p p e n

/

g Cell.

der Car-

s t e t i g a n , w ä h r e n d er bei d e r n u r m i t I I 2 0 2 b e h a n d e l t e n

0 1 3

mmol C O O l l

in

erheblich

b o n y l g e h a l t steigt bei der z w e i s t u f i g o x y d i e r t e n

nur mil J l 2 0 2 ox\diert Zeit

Ausgangs-

Unterschiede.

der

auf

der

i m E i n k l a n g m i t den bereits besprochenen Probe

und

im

bleiben

nichtoxydierten

relativ

vor

CO-Gehalt

der unterschiedlichen

nimmt

während

dann zu

Der

erwartenden

Behandlung

um

lösen

Bruchstücke

zu

Fällen

konstant

hier z u m i n d e s t für die L i n t e r s p r o b e neben d e m Heraushochoxydierter

zusammen.

DP

824 608 550 481

mmol C O O l l

m m o l /CO

g Cell.

g Cell.

0,0230 0,010 7 0,0110 0,0110

0,0006 0,0011 0,001 5 0,0017

mit Ab-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 12 C11

Philipp,

van Xghi und Baudisch:

Untersuchungen zum Hin II 11 (.'> von Carboxvl-

iind C a r b o n y l g r u p p e n a u f d e n V e r l a u f des A b b a u s d e r (Zellulose.

Zeit liild 3. Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n S p a l t u n g s g r a d uiid A b b a u zeit. b e i m t h c r m i s e l i e n A b b a u u n t e r s c h i e d l i c h oxydierter Bauniwollinters o

O

l l 2 ( ) 2 - o x v d . l i w 1 J |l)l> =

• A A

• A A

ll2ü2-oxvd. BwL ll2ü2-aranielers and sourees of errors alTcctiiig I lic resulls. 1.

Vorbemerkung

Spiniimasrigkeil und Fadcnbrüehc bei der Polyaniiu,,Fcinseiden"-Produktion sind so all wie diese Produktion selbst. Verbesserungen der Polyinerenqualitäl und der Spinnlechnoiogie sowie des gesamten technologischen Reginies bei der Herstellung fciiKlimcnsioniertcr Endlosladen haben zu Fadenbruchzahlen von nur 0,05/100 km geführt (vgl. z. Ii. |lj). Will mau die Fadenbruchzahlen weiter verringern oder die Ursachen für gelegentlich auftretende Erhöhungen der Spinumasrigkcit und der Fadcnbruchwcrlo ergründen, dann braucht man aulier umfassender technologischer Kontrolle mit administrativen und mit den herkömmlichen meßteclinischcn uud analytischen .Vlilleln auch neue Analysenmethoden, die es gestalten, den Prozeßverlaul besser zu verfolgen uud auch die Produktcnqualiläl zuverlässiger oder umfassender zu charakterisieren. Diesem Ziel dienen St röiuuugsaualyson an V K - R o h r e n mittels Radionuclidcu |2j, Schulzgasaiialyscn mit hochi'inpfindlieheu Säuerst offSpurenineßgeiäteu [3] uud berührungsfreie .Messungen des Abkühlungsvcrlaufs der Fäden [4], um nur einige Beispiele zu nennen. Rheologische Untersuchungen an Extrudersyslcmcn [5| können ebenfalls wichtige Kenndaten liefern. Auch die Analytik der wasserlöslichen Anteile von I'olycaprolaotain wurde durch den Übergang zum „ e x t r a k l armen" Spinnen zweifellos zu größerer Leistungsfähigkeit angeregt. Das empfindliche gaschroinatographische Schnellverfahren von Ungemach [6] zur Best immung des -Monomcrengchalls in Ileiüwasscrexlraklen von PolycaprolactainMalerialicn ist ein Überzeugeuder Reweis für das produktive Wechselspiel zwischen technologischen Forderungen und brauchbaren analytischen Ideen. Spinnmascrn zu erkennen und zu zählen, ist heul.« kein Problem mehr [7J. .Man weiß auch, daß sie durch vergelte Polymcrteilchcn oder durch eingelagerte Festkörper verursacht werden [8). Ob ein Polymcrcs aber solche Gel- oder Aggloineratteilehen enthält, wie groß die Zahl heterodisperscr, potentieller Störteilehen in Polyeaprolactamgraiiulat ist und durch welche Einflüsse diese potentiellen Störteilclien entstehen (Therinolyse, Thcrinooxydation, Zusatzstoffe, Einwirkungsdauer der schädigenden Einflüsse), konnte man bislang nicht analytisch feststellen. Wir berichteten bereits ') 10. Mitt. über Analytik von Polyeaprolaclain. 9. .Milt.: Jlafler, G., und lieinisch, G.: Zur Ermittlung von [rj\ für Polycaprolaclame. Fascrforsch. u. Textiltechnik 21 (1970) 10, S. 4 1 2 - 4 1 5 . 2 ) Teil der beabsichtigten Dissertation von I I . Jakob.

kurz darüber, daß wir eine -Methode fanden, mit der man solche Fragen beantworten kann |9|. Sie ist empfindlich genug, um schon erste Ansätze zur Pioduklenvcrschlechlcrung erkennen zu lassen. Dabei konnte die Aufgabe der Grundlagenforschung nur darin bestehen, ein leistungsfähiges Verfahren zur Bestimmung von potentiellen Stürlcilcheii zu erarbeiten und die grundsätzlichen Ursachen ihrer Bildung zu ermitteln. Korrelationen zwischen Zahl, Art und Vortcilungsspeklreii der Teilchen einerseits sowie Masrigkcil und Fadenbrüchen andererseits müssen nun von der betricbsanalylischcn Verfahrens- und Produklenpflegc zusammengetragen werden. 2.

lunfüluung

Polyamide unterliegen bei Einwirkung von Licht- bzw. Wärmeenergie Abbau- und Vernetzungsreaktionen. Uber die .Mechanismen dieser Altcrungsreakt ionen wurde durch die Charakterisierung von Folgcproduklcn lind durch Untersuchungen au niedermolekularen -Modellvcrbindungcn bereits viel -Material gesammelt uud erörtert (vgl. z. B . [10 bis 15] und dort zitierte Literatur). Die unter Ketlenspallung verlaufenden Abbaureaktionen werden dabei durch die üblichen -Methoden zur Bestimmung der rcl. .Molckülniassc erfaßt ( [ 1 0 , 1 5 ] und dort zitierte Literatur, [13, 10 bis 19|). Sie können naturgemäß auch anhand der Änderungen mechanischer Eigenschaften der Polyamidartikel erkannt werden ( [ 1 0 , 1 5 ] und dort zitierte Literatur, [ 1 6 , 1 7 , 2 0 , 2 1 ] ) . Darüber hinaus sind z. B . Untersuchungen beschrieben, durch Farbreaktionen [22] sowie durch UV-Spcktrophotometrie (s. z. B . [18, 19]) spezielle chemische Umwandlungen innerhalb des komplexen Reaktionsablaufs quantitativ zu erfassen. Die Intensität der Lumiiicszcnzstrahlung thcriiiooxydierten Polycaprolactams wird als allgemeine Meßgröße oxydativer Schädigungen diskutiert [23|. Folgcprodukle von C — (^-Vernetzungen wurden jedoch nur bei niedermolekularen .Modellverbindungen näher charakterisiert [10, 14]. Bei Polyamidinolekeln sind intercaleliare Verknüpfungen bislang lediglich als unlösliche Gclanlcilc nachgewiesen worden ¡13, 17, 20, 24]. Ihre Abtrennung und summarische quantitative Bestimmung [14, 19, 25] gestattet: den Nachweis vcrnelzler Partikel erst bei relativ hohen Gclkonzcitl rationell. Die Untersuchung der Anfaugsphase der Vernclzungsrcaktion erfordert wesentlich empfindlichere Analyseiimclhoden. Prinzipiell wären dafür anwendbar a) Rcsliniuiungeii der rel. Molckülniassc durch Lichlstreuungs untersuch ungen. In Poly viiiyleliloridlösungen

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) Heft 12

530

Jae^er,

Jakob

und Reit lisch:

Gelleilchcnbesliuiinung

in P o l y ' e a p r o l a e I a n l l ö s u n g e n /. B . w u r d e n v o n Kralochvil durch geringe Mikrogela u t v i l e v e r u r s a c h t e K r h ö h u n g e n d e r S t r e u l i c h t in t e n s i t a l b e i n i e d r i g e n W i n k e l n nachgewiesen.. U n t e r b e s t i m m t e n B e d i n g u n g e n k ö n n e n a u c h D i m e n s i o n e n und .Molmassen d i e s e r .Mikrogele e r m i t t e l t w e r d e n [ 2 6 ] . F endler und Stuart b c o b a c h l e l e n bereils früher bei L i c h t s ! reuungsu n t e r s u e Ii Hilgen v o n L ö s u n g e n t e c h n i s c h e r Polycaprol a e l a m m a t c r i a l i e u in w ä ß r i g e r A m e i s e n . s ä u r e eine h o l i e U n s y m m e l rie des S l reulichl es, die s i c h d u r c h F i l t r i e r e n durch feinste Glasfiber, nicht aber durch Zentrifugieren der Lösungen verringern ließ. D a r ü b e r hinaus ninnnl die L ' n s y n i m e l r i e des S t r e u l i c h t e s e i n e r z e n t r i i u g i e r l e n Lösung mit sleigendcr Mel.Hempcratur ab, um beim A b k ü h l e n d e r L ö s u n g w i e d e r a n z u s t e i g e n . Fendler und Stuart r ü h r e n diese B e f u n d e a u f die K x i s t c n z v o n O x v d a t i o n s p r o d u k t en i m L n t e r s u e h u n g s o b j e k t z u r ü c k , die sow o h l in F o r m u n l ö s l i c h e r T e i l c h e n als a u c h nicht d u r c h Hauplvalenzen v e r n e t z ter A s s o z i a t i o n s k o m p l e x e vorl i e g e n k ö n n e n |271. b) B e s t i m m u n g e n d e r rel. M o l e k ü l m a s s e in d e r Uli ra/.ent rif u g e . Die S c h l i e r e n d i a g r a n i m e y - b e s t r a l i l t e n P o l y s t y r o l s weisen b e i s p i e l s w e i s e in A b h ä n g i g k e i l v o n d e r B e s t r a h l u n g s d o s i s n e b e n d e m l l a u p l p e a k des u n v e r ä n d e r t e n M a t e r i a l s k l e i n e r e P e a k s v o n A n t e i l e n mit w e s e n t l i c h g r ö ß e r e n rel. .Molekülmassen a u f [ 2 8 j . A u c h in i h e r m i s e h b e l a s t e t e m l ' o l y h e x a m e l h y l e n a d i p a u i i d k o n n l e n so ( ¡ e l anteile nachgewiesen werden ¡20]. c)

Geltcilehenbesl immung pulsl e i l c h e n z ä h l u n g .

durch

kouduk tomet rische

I in-

W i r w ä h l t e n f ü r die B e s t i m m u n g v o n Z a h l u n d G r ö ß e v e r n e t z ter P a r t i k e l in P o l y c a p r o l a c t a m d a s v o n Couller |30| e r a r b e i t e t e l e t z t g e n a n n t e V e r f a h r e n , das m i t hinreichender E m p f i n d l i c h k e i t b e r e i t s g e r i n g s t e A n t e i l e v o n Gelt e i l c h e n in d e n u n t e r s u c h t e n P o l y m e r l ö s u n g e n e r k e n n e n l ä ß t . D a r ü b e r h i n a u s w e r d e n mit dieser M e t h o d e a u c h nicht q u e l l b a r e F e s t s t o l T p a i i i k c l i m S u b s i e b b e r e i e h r e g i s L r i c r l , die sich a u s Mischungen mit Gelteilchcu j e d o c h leicht a b t r e n n e n lassen. Ü b e r die p r i n z i p i e l l e A n w e n d b a r k e i t des I m p u l s v e r f a h r e n s z u r G e l t e i l e h e n b e s t i m m u n g in P o l y c a p r o l a c t a m l ö s u n g e n h a ben wir b e r e i t s k u r z b e r i c h t e t [9]. G e g e n s t a n d d i e s e r P u b l i k a t i o n soll die a u s f ü h r l i c h e D i s k u s s i o n d e r M e ß n i e t h o d i k sein; Ergebnisse s y s t e m a t i s c h e r Untersuchungen an thermisch und t h e r m o o x y d a l i v b e h a n d e l t e n P o l y a m i d e n werden später mitgeteilt. .

3.

Meßverfahren

D i e k o n d u k to nie I i'i s e h e i n i p u l s l e i l c h e n z ä h l u n g ist als V e r f a h r e n zur B e s t i m m u n g v o n Z a h l u n d G r ö ß e v o n Gelund F e s t s l o f f l e i l c h c i i im Subsiebbereieh bei medizinischen u n d i n d u s t r i e l l e n a n a l y t i s c h e n U n t e r s u c h u n g e n weit v e r b r e i t e t ([31, 321 u n d d o r t z i t i e r t e L i t e r a t u r ) . I n d e r P o l y m e r c h e m i e w u r d e diese M e t h o d e b e i s p i e l s w e i s e z u r T e i l e h e i i z ä h l u n g u n d d a m i t zur C h a r a k t e r i s i e r u n g des Aui'lös u n g s z u s t a n d e s v o n V i s k o s e l ö s u n g e n [33] und v o n P o l y a c r v l n i l r i l l ö s u n g e n |34] s o w i e z u r B e s t i m m u n g von G e l p r o d u k t e n in P o l y v i n y l c h l o r i d [35] g e n u t z t . X a c h A b s c h l u ß unserer methodischen Untersuchungen w u r d e u n s eine P a t e n t s c h r i f t b e k a n n t , in d e r Z u s ä t z e v o n P o l y ä l h e r n z u r V e r b e s s e r u n g d e r S p i n n b a r k e i t gel b a l l i g e r P o l y a m i d e b e s c h r i e b e n u n d in d e r d a s I m p u l s v e r f a h r e n als A n a l y s e n m e l l i o d e z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g des G c l g e h a l t e s e r w ä h n t w i r d [ 3 6 ] . Die d o r t a n g e g e b e n e e x p e r i m e n t e l l e V e r f a h r e n s weise s o w i e ein e n t s p r e c h e n d e r V e r g l e i c h m i t d e r v o n uns als o p t i m a l e r k a n n t e n V a r i a n t e w e r d e n s p ä t e r d i s k u t i e r t (s. 4 . 4 ) .

3.1. Meßprinzip

(vgl. z. ß. [SO bis 32\)

Die zu a n a l y s i e r e n d e n T e i l c h e n w e r d e n in e i n e r geeign e t e n K i e k t rolyI l ö s u n g g l e i c h m ä ß i g s u s p e n d i e r t , so d a ß mit H i l l e e i n e r Q u e c k s i l b e r s ä u l e ein r e p r ä s e n t a t i v e s T e i l v o l u m e n

b e k a n n t e r G r ö ß e d u r c h eine D ü s e mit g e e i g n e t e m D u r c h m e s s e r gesaugt w e r d e n k a n n , ( bei- zwei P l a t i n e l e k t r o d e n wird in d e r K a p i l l a r e ('in e l e k t r i s c h e s F e l d h o h e r F e l d s t ä r k e e r z e u g t . 1 )ie du i c h die K a p i l l a r ö f f n u n g h i n d u r c h ! rel e n d e n r e i l c h e n b e w i r k e n e i n e k u r z z e i t i g e Ä n d e r u n g des W i d e r s t a n d e s , die b e i k o n s t a n t en M e ß b e d i n g u n g e n ( K a p i l l a r a b messungtin, Sl r o m s t ä r k e , elektrische Lei! fähigkei I der Lösung) dem Teilchenvolumen p r o p o r l ional i s t . I )iese W i d e r s t a n d s ä n d e r u n g k a n n als S p a n n u n g s i m p u l s a n den E i c k t r o d e n a b g e n o m m e n , v e r s t ä r k t , a u s g e w e r t e t u n d gez ä h l t w e r d e n . R e g i s t r i e r t w e r d e n j e w e i l s die I m p u l s e , d e r e n G r ö ß e einen a m D i s k r i m i n a t o r eins I e l l b a r e n S e i l well wert überschreitet bzw. zwischen eingestellten oberen und unteren S c h w e l l w e r l en l i e g t . Die Airiplil ude d e r S p a n n u n g s i m p u l s e u n d d a m i t die K m p f i n d l i e h k e i t d e r M e s s u n g w e r d e n bei g e g e b e n e r 1 ) i s k r i m i n a t o r s t e l l u n g d u r c h Sl r o n i s l ä r k e , .1 mp u l s v e r s t ä r k u n g , Düsen d u r c lim esse r u n d s p e z i f i s c h e e l e k t r i s c h e L e i t f ä h i g k e i t d e r E i c k l roly I lösung b e s t i m m t , w o b e i n a m e n t l i c h D i i s e n d u r c h m e s s e r und L e i t f ä h i g k e i t b e i e i n e m b e s t i m m t e n A n a l y s e n p r o b l e m nur i n n e r h a l b g e w i s s e r G r e n zen v a r i a b e l s i n d . M i t t e l s b e k a n n t e r E i c h - und A u s w c r t e v e r i a h r e n (vgl. [31] und dort z i t i e r t e L i t e r a t u r ) k a n n n e b e n d e r A n z a h l a u c h die G r ö ß e n v e r t e i l u n g d e r s u s p e n d i e r t e n T e i l c h e n e r m i H e l l w e r d e n . D a die W i d e r s l a n d s ä n d e r u n g b e i m T e i l c h e n d u r c h g a n g d u r c h die K a p i l l a r e a u c h v o m spezifischen W i d e r s t a n d der Partikel a b h ä n g t , können e x a k t e G r ö ß e n v e r g l e i c h e n u r z w i s c h e n T e i l c h e n mit e i n e m l'ür alle Größenklassen k o n s t a n t e n spezifischen Widerst and durchg e f ü h r t w e r d e n |33J. L i e g e n d a r ü b e r h i n a u s n e b e n e i n a n d e r n i c h t q u e l l b a r e P a r t i k e l und die l ö s u n g s m i l l e l d u r c h t r ä n k t e n G e l t e i l c h e n v e r n e l z l e r M a k r o m o l e k ü l e vor, k a n n m i t d e m Impuls verfahren keine eindeutige Größenverl eilung der Partikel crmitlclL werden. Das P r i n z i p des I m p u l s v e r f a h r e n s ist verschiedenen ( j e r ä I e a u s f ü l l r u n g e n z u g r u n d e g e l e g t , v o n d e n e n die geb r ä u c h l i c h s t eil d e r ('ouller-Counlci, das C e l l o s c o p e , d a s L . M S - M i e r o s c a l u n d die T e i l c h e u z ä h l e r T u R ZG 1 u n d Z G 2 s i n d . F ü r u n s e r e U n t e r s u c h u n g e n v e r w e n d e t e n wir d a s C e l l o s c o p e d e r L j u n g b e r g A B , S t o c k h o l m , und d a s G r a n u l o m e l e r T u R Z G 2 des Y K B T r a n s f o r m a t o r e n - u n d R ö n t g e n werk Dresden.

Mefiinedium

3.2. Um

das

für

Couller-Prinzip

die

Polyamiden

a n w e n d e n zu k ö n n e n ,

geeignetes

elek troly tisches

werden,

Teilchenzälilung mußte zunächst

Lösungsmittel

in ein

gefunden

das

a) eine

hinreichend

hohe

elektrische

I.eilfähigkeit

be-

sitzt, bi d i e P o l y m e i ' s u b s t a u z o h n e c h e m i s c h e \ e r a n d e r u n g e n c)

d e r M a k r o m o l e k ü l e (z. I L H y d r o l y s e )

löst,

eine möglichst rasche S o l v a l a t i o n der

Makromoleküle

bewirkt

und

d) P o l y a m i d l ö s i i n g e n Aus

Vorversuchen

lösungsmittel Bei sich bis

der

als

geeignete

Anwendung

Leitfähigkeiten 10"1 ß -

•e n r 1

1

bestimmung wäßrige schen

111

des

Meßmedien

des

von

auswählen

Impulsverfahrens ¡31];

Polyaerylnitril

Lösungsmittel

bildet.

Ameisensäure-Misch-

I)ispersionsmediums

bewährt

Leitfähigkeit

[34]. Die

niedriger \ iskosität k o n n t e n wir

mit

für z. I i .

einer

(i • 1 0 - 3 ß

die

10~3

Gelteilehen-

wurden

spezifischen _ 1

haben

von

•c m - 1

nichtelektri-

verwendet

W e r t e w ä ß r i g e r A m e i s e n s ä u r e l i e g e n in

für die L ö s u n g

des P o l y m e r e n

tralionsbereich

unter bzw.

an

ausreichenden der u n t e r e n

dem

Konzen-

Grenze

der

g e n a n n t e n L e i t f ä h i g k e i t e n (vgl. Bild 1). E s w a r d e s h a l b

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 12

Jaeger, in

Jakob

und lieinisch:

531

Gclteilchcnbestimmung

Polycaprolaetamlösungeii

ar'-cm

HC00H - Konzentration

hC: - Konzentration

liild 1. S p e z i f i s c h e e l e k t r i s c h e L e i t f ä h i g k e i t w ä ß r i g e r A m e i sensäure bei 20

Bild

notwendig, durch Zusatz geeigneter Elektrolyt? die Leitfähigkeit des Lösungsmittels zu erhöhen, ohne dabei dessen Lösefähigkeit für Polyamide zu beeinträchtigen. Eine Steigerung der » - W e r t e erreicht man durch Zusatz von KCl (Bild 2). Zur Teilehcnzählung in Polyamiden geeignet sind beispielsweise 0,3 bis 1,5 m Lösungen von KCl in 8 5 % i g e r Ameisensäure (vgl. [9]). Höhere Salzkonzentrationen verbessern zwar die Leitfähigkeit weiter, jedoch wurde in solchen Polyamidlösungen auch Aussalzen des Elektrolyten durch das Polymere beobachtet. Geringe Anteile des Elektrolyten können auch einfach durch Verdampfen des Lösungsmittels auskristallisieren und dadurch fehlerhafte Meßergebnisse verursachen. Wir haben daher das System IICOOH/KC1 wieder zurückgestellt. Die Leitfähigkeit wäßriger Ameisensäure kann für unsere Zwecke besser durch Zusatz geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure erhöht und innerhalb weiter Grenzen variiert werden (Bild 3). Wäßrige Ameisensäure mit Wassergehalten bis zu 3 5 , 5 % ist als Lösungsmittel für viskosimetrische Untersuchungen von Polycaprolactam geläufig, vgl. z. B. 27, 37 bis 40]. Die Hydrolysebeständigkeit von Polyamiden in Ameisensäure nimmt bei Raumtemperatur mit steigendem Wassergehalt allmählich ab, die viskosimetrisch registrierten Effekte sind jedoch innerhalb der ersten Stunden nach Auflösung des Polymeren sehr gering [27, 39, 40]. Nur bei Polymerproben mit besonders hohen rel. Molekülmassen wurde in wäßriger

Ameisensäure mittels Lieh tstreuungsuntersnehungen ein hydrolytischer Abbau registriert [411. Wir stellten fest, daß in Mischungen aus 70%iger, 8 5 % i g e r und 9 8 % i g e r Ameisensäure mit 9 5 , 0 % i g e r Schwefelsäure (Volumen Verhältnisse 1 0 0 : 2 ; 1 0 0 : 1 0 ; 1 0 0 : 1 5 bzw. 1 0 0 : 2 ; 1 0 0 : 4 ; 1 0 0 : 8 ; 1 0 0 : 1 6 bzw. 1 0 0 : 2 ; 1 0 0 : 4 ; 1 0 0 : 8 ; 1 0 0 : 1 5 ) die rel. Lösungsviskosität l % i g e r Polycaprolactamproben (Pn = 140) hei 20°C innerhalb von 8 h nach Lösebeginn auf A ijrel von 5 • 10~3 konstant blieb. Für thermooxydativ geschädigte Materialien (Schädigung durch 7 h Erwärmen von Granulat auf 200°C an der Luft) wurden analoge Ergebnisse erhalten. Die o. g. Mischlösungsniittel haben eine hervorragende Lösefähigkeit für Polycaprolactam. Während bei ^ erwendung wäßriger Ameisensäure für die Auflösung von Polymerproben insbesondere höherer rel. Molekülmassen entweder vielstündige Lösezeiten bei R a u m temperatur oder aber Erwärmen mit verstärkter Hydrolysegefahr notwendig sind [27, 40, 41], löste sich Feinkorngranulat vom Pn = 140 in allen angeführten 1ICOOH/I l 2 S0 4 -Mischungen bei 20°C in weniger als 2 h zur l % i g e n Lösung auf. Darüber hinaus haben diese, Polycaprolaetamlösungen eine hinreichend niedrige Viskosität, so daß das Lösungsmittelsystem Ameisensäure/Schwefelsäure/Wasser in den angeführten Konzentrationen allen Anforderungen für die Verwendung bei der konduktometrischen Impulsteilchenzählung entspricht.

2. S p e z i f i s c h e elektrische Leitfähigkeit von L ö s u n g c n i n 8 5 % i g c r 1 1 C O O I 1 bei 2 0 °C.

KCl-

Die spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten von Polycaprolactamlösungen in Mischungen aus 70-, 85und 9 8 % i g e r Ameisensäure mit konz. Schwefelsäure nehmen bei niedrigen H 2 S 0 4 - G e h a l t e n linear mit der Polymerkonzentration ab (vgl. Bild 4). Mit steigendem Schwefelsäuregehalt im Lösungsmittel wird jedoch alsbald eine Zusammensetzung erreicht, von der an kein Einfluß auf die Leitfähigkeit der Lösung mehr feststellbar ist. Diese Grenzwerte liegen bei folgenden Volumenverhältnissen Ameisensäure/95,6%ige Schwefelsäure : ml H2S0± /100 ml HC00H l i i l d 3. A b h ä n g i g k e i l der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von IIGOÜH unterschiedlicher Konzentration v o m Gehalt an 95,(>%iger 1I2SÖ4 bei 2 0 ° C . (X 70%i»c llCOOIi; • 85%igc HCOOJi; ° 98%ige HCOOH)

70%ige IICOOH -

1 0 0 : 2 0 (* ~ 1 2 0 0 • 10" 4 ß - 1 • cm- 1 ),

8 5 % i g e HCOOII -

1 0 0 : 1 6 {x ~

9 8 % i g e HCOOII — 1 0 0 : 1 5

—

630 • 10" 4 ß " 1 • cm" 1 ), (Bild 4) 400 • 10-* Q

l

• cm- 1 ).

Ein Vergleich mit den Leitfähigkeitskurven von Bild 3 läßt erkennen, daß von den gleichen Schwefel-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 12

532

Jaeger, Jakob

lieinisch:

und

(jelleilchenbesliminung in Po l y e a p r o l a c t a Öllösungen

m; KCOOH/niH;S3i 100/20

1,0

ösetemperatur

Polymerkonzentration Veränderung-

B i l d 4. der spezii'isrlien e l e k t r i s c h e n Leitfähigkeit von Mischungen aus 8 5 % i g e r 1 I C O O I I und 9 5 , 6 % iger H 2 S ( ) | m i t der Konzentration an gelöstem Polvcaprol a e l a m hei 2 0 ° C .

Bild

5.

durch

Abhängigkeil

7 Ii E r w ä r m e n

der (jelleilclienzalil aul' 1 9 3 ° L

an

P o l y e a p r o l a c l a m s von der

l herniooxydaliv

d e r l.ul't

geschädigten

I.öselemperalur

( l % i g e L ö s u n g e n in T T C O O H / 11 2 S(),,, L ö s e d a u e r 9 0 T u R Z(l 2;

min)

(jerätceinslellungen:

IS = 1 0 ; DS = ,'!; iS = 2 " 1 . IS = 10: DS = !!; iS = 2~s ° IS = 1 0 ; DS = Ii; iS = 2 " 3

X

S ä u r e g e h a l t e n an ein weiterer E l e k t r o l y t z u s a t z keine E r h ö h u n g der L e i t f ä h i g k e i t des reinen L ö s u n g s m i t t e l gemisehes m e h r b e w i r k t . W a h r s c h e i n l i c h liegt alle d a r ü b e r h i n a u s z u g e s e t z t e S c h w e f e l s ä u r e undissoziiert, vor. In schwefelsäurefreien Polycaprolactamlösungen in 8 5 % i g e r A m e i s e n s ä u r e w a r keinerlei E i n f l u ß der P o l y m e r k o n z e n t r a t i o n auf die L e i t f ä h i g k e i t der L ö s u n g e r k e n n b a r ( B i l d 4). O f f e n b a r wird bei der S o l v a t a t i o n der P o l y a m i d m o l e k e l im M i s c h l ö s u n g s m i t t e l b e v o r z u g t S c h w e f e l s ä u r e v e r b r a u c h t , so d a ß i m m e r d a n n , wenn das L ö s u n g s m i t t e l k e i n e undissoziierte I 1 2 S 0 4 m e h r nachliefern kann, mit wachsender Polycaprolactamk o n z e n t r a t i o n ein L e i t f ä h i g k e i t s a b f a l l e i n t r i t t . D e r d u r c h 1 g gelöstes P o l y m e r e s b e w i r k t e L e i t f ä h i g k e i t s a b f a l l (vgl. B i l d 4) e n t s p r i c h t , wie aus einem Vergleich m i t den L e i t f ä h i g k e i t s k u r v e n der Mischlösungsmittel mit unterschiedlichen Schwefelsäurekonzentrat i o n e n h e r v o r g e h t ( B i l d 3), jeweils einem E n t z u g von ca. 0 , 4 5 ml S c h w e f e l s ä u r e . N i m m t m a n an, d a ß d u r c h P r o t o n i e r u n g der C a r b o n a m i d b i n d u n g e n ein P r o t o n pro M o n o m e r e n e i n h e i t g e b u n d e n wird, so e r r e c h n e t sich ein V e r b r a u c h v o n 0 , 9 0 g bzw. 0 , 4 9 ml 9 5 , 6 % i g e r I I 2 S 0 4 . E n t s p r e c h e n d e Meßreihen an Caprolactamlösungen in Ameisensäure/Schwefelsäure-.Mischungen lieferten a n a l o g e E r g e b n i s s e u n d s t ü t z e n unsere Ann a h m e ü b e r die s e l e k t i v e Assoziation des P o l y a m i d s m i t d e m einen L ö s u n g s m i t t e l p a r t n e r .

K a p i l l a r e I M ) (im

für das M e ß e r g e b n i s : Mit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r n i m m t die Zahl der G e l t e i l c h e n deutlich ah ( B i l d 5). Diese T e i l c h e n z a h l v c r r i n g e r u n g e n treten j e d o c h nur bei ges c h ä d i g t e n P o l y m e r e n a u f ; u n v e r z w e i g t e , ungesehädigte P o l y c a p r o l a c t a m p r o b e n weisen keine V e r ä n d e rungen der M e ß w e r t e aus. Die G e l t e i l c h e n z a h l t h e r m o o x y d i e r t e n l'olycaprol a c t a m s steigt linear m i t der P o l y m e r k o n z e n t r a t i o n ( B i l d (i), so d a ß j e nach Zahl und A r t der zu analysierenden T e i l c h e n die .Meßgenauigkeit i n n e r h a l b gewisser G r e n z e n a u c h d u r c h V a r i a t i o n der K o n z e n t r a t i o n der M e ß l ö s u n g b e e i n f l u ß b a r ist. \ on e n t s c h e i d e n der B e d e u t u n g für das M e ß e r g e b n i s ist d a b e i die Aufb e r e i t u n g der P r o b e n . L ö s t m a n thermooxydiertc P o l y e a p r o l a c t a m s e h n i t z e l ohne weitere V o r b e h a n d l u n g , so werden wesentlich kleinere T e i l c h e n z a h l e n als n a c h v o r a n g e h e n d e r Z e r k l e i n e r u n g der g e s c h ä d i g t e n M a t e rialien registriert (Bild 6). Möglicherweise werden d u r c h den i n t e n s i v e n M a h l p r o z e ß a u c h größere G e l p a r t i k e l des g e s c h ä d i g t e n M a t e r i a l s z e r k l e i n e r t , so d a ß sich die

Der Titandioxydgehalt mattierter Polycaprolactamp r o b e n h a t k e i n e n E i n f l u ß a u f die L e i t f ä h i g k e i t s c h a r a k t e r i s t i k der P o l y m e r l ö s u n g e n .

4. Teilchenbestimmung 4.1.

in

Polycaprolactumlüsungen

Einflußgrößen

Zur T e i l c h e n b e s t i m m u n g in P o l y c a p r o l a c t a m l ö s u n gen v e r w e n d e t e n wir vorwiegend das M i s c h l ö s u n g s m i t t e l 8 5 % i g e A m e i s e n s ä u r e (100)/95,G%ige Schwefelsäure (8) ( V / V ) 3 ) . W i e wir b e r e i t s f r ü h e r m i t g e t e i l t h a b e n , v e r r i n g e r t sich darin bei U n t e r s u c h u n g t h e r m o o x y d a t i v g e s c h ä d i g t e r M a t e r i a l i e n i n s b e s o n d e r e die Z a h l der kleineren G e l t e i l c h e n m i t der S t a n d z e i t [9], W e i t e r h i n ist die L ö s e t e m p e r a t u r v o n e n t s c h e i d e n d e r B e d e u t u n g

Oft Oß 1,0 1,2 !,i 1,6 Iß '/, 2,0 Homentration des Polymeren in Lösung B i l d 6.

Abhängigkeit

tration

thermooxvdativ

der (jelteilchenzahl geschädigten

Abkürzung:

HCÜÜH/IT2S04

Konzen-

HC00H/1I2S04. S c l i ä d i g u n g s d a u c r (bei 2 0 0 ° G in o

7 h

Proben zerkleinert

•

l.ufl):

ungescliädigt Proben

C e l l o s c o p e ; ( i e r ä l . e c i n s t e l l u n g e n : IS 3)

von der

Polvcaprolaetams

K a p i l l a r e 1 4 0 tj.ni

=

unzerkleinert. 1 0 ; DS

=

0

in

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 ( 1 9 7 0 ) H e f t 12

533

Jacher, Jakob u n d Hei/lisch: KaiiHH MaTiipyio utero cpe;i.cTna i\ uoJiwMepax. ) [ : m o i o r o noc;ie OKiicjniTejibiion accTpynijHii noJiiiMepnoro nemecTBa npoßo^HTCH nojinporpa({)ii i ieci;oe o n p e ^ e a e Hne THTana 13 eepiioKMc;ioM p a e m o p e B npiicyrcTBini HOHOU inane.iießofi KHCJIOIW. B cpaBiienwn c npHMeHHPMhiMi-i AO CHX nop MeTo^aMH onHCHBaeMbiö enocoö iweeT TO npeiiMymecTHO, HTO noußOjmeT OTitoenTejibtio dbicrpoc onpeAejieniie Y v o n n e n Tirrana B neoojibiuHX jianecwax MaTepiiajia. Polarographic Determination of Titanium Dioxide in Matted Polyethylene Terephthalate and Polycaproamide A m e t h o d for ihe polarographie determination of Ihe a m o u n t of m a i l i n g agents in polymers is described. T h e polymer is subjeeled lo o x y d a t i v e degradation and the T i ( ) 2 present is determined polarographieally in ihe presence of o x a l a l e ions, i n contrast to conventional methods, the procedure described allows rapid determination wilh small samples.

1.

Einführung

F ü r die Mattierung von Chemiefasern werden seil mehr als 30 J a h r e n T i t a n d i o x i d p i g m e n t e eingesetzt. Neben anderen Vorteilen besitzt das T i l a n d i o x i d von allen Weißpigmenl e n den größten Lichlbrechungskoeffizienten, so daß mit kleinen Ti() 2 -G ehalt cn hohe M a l t e f f e k l e erzielt werden können. Da sieh die einzelnen F a s e r l y p e n in ihrer Herstellung stark unterscheiden, sind verschiedene Verfahren zu ihrer Mallierung ausgearbeitet worden. Bei Polyester- und Polyamid faserst offen wird das Mat licrungsmillel in der Regel in F o r m einer Suspension zugesetzt. J e nach E i n s a t z gebiet der Faserstoffe wird ein Mattier ungsnii tielgehall zwischen 0,3 und 2 , 0 % gewählt. Mit diesem Boreich ist für den A n a l y t i k e r im wesentlichen die zu erwartende T i t a n k o n z e n l r a t i o n festgelegt. In der L i t e r a t u r gibt es eine R e i h e von Arbeiten, die sich mit der q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g des T i t a n s in verschiedenen Materialien befassen. So sind in letzter Zeit k o m p l e x o melrisehe [1, 2], kolorimetrische [3 bis 5| und polarographische [6 bis DJ B e s l i n i m u n g s m e t h o d e n beschrieben worden. W e n n das T i t a n in F o r m des Dioxids als Mattierungsmittel von Chomiefaserstoi'fen vorliegt, k a n n es nach der gebräuchlichen Methode der Veraschung (Glührückstand), kolorimetriseh [10, 1 0 a ) oder auch nephclomelriseh [11] bes t i m m t werden. Uber den E i n s a t z der Polarographie ist unseres Wissens in diesem Z u s a m m e n h a n g bisher n i c h t bej'ichlel worden. I m Hinblick auf die E n t w i c k l u n g einer zeitsparenden und lilanspezifischen Analysenmelhodo erschien es uns deshalb lohnend, die Möglichkeiten einer polarographischen B e stimmung des T i 0 2 - G c h a l t e s in P o l y ä t h y l e n lerephllialat ( P Ä T ) und Polyeaproamid (PA) zu untersuchen.

2. Aufbereitung

der PAT-

und

PA-Proben

B e v o r eine polarographische Analyse durchgeführt werden kann, ist es ebenso wie bei anderen analytischen V e r f a h r e n erforderlich, eine Aufbereitung der Probe vorzunehmen. Die Aufbereitung hat im vorliegenden F a l l den Zweck, die organische Polymersubstan/, zu zerstören und das schwerlösliche T i l a n d i o x i d in eine lösliche V erbindung zu überführen.

Von den in der .Literatur beschriebenen Aufsehlußverfahren [10a, 12) k a m die .Naßoxydation mit k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid unseren Vorstellungen a m nächsten, da die Schwefelsäure gleichzeitig als Grundelektrolyt für die polarographische B e s t i m m u n g dienen k a n n . B e i der INacharbeitung der Methode zeigte sich, daß P A T und P A - P r o b e u in relaliv kurzer Zeil o x y d a l iv zerstört werden, wobei gleichzeitig das T i 0 2 aufgeschlossen wird. Die Aufbereitung der Proben läßt sich nach folgender Arbeitsweise d u r c h f ü h r e n : 0,2 bis 0,3 g der gut zerkleinerten Probe (0,3 bis 2 , 0 % Ti() a ) werden in einen Kjeldahl-Ivoiben eingewogen und mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure übergössen. I)ie Probe wird auf der Gasflamme solange erhitzt, bis sich die S u b s t a n z zu lösen beginnt. Nun gibl m a n vorsichtig (Schutzbrille!) mit einer langen P i p e t t e tropfenweise soviel 3 0 % i g e s W a s s e r s t o f f p e r o x i d zur heißen Lösung, bis diese klar wird. Nach j e d e m Tropfen 1 1 2 0 2 setzt unter A u f s c h ä u m e n eine heftige R e a k t i o n ein. Das in der Aufschlußlösung vorliegende P c r o x o l i l a n y l k a l i o n wird durch V e r k o c h e n des überschüssigen Wasserst off peroxides in das T i l a n y l k a l i o n ü b e r f ü h r t . Der Aufschluß dauert ca. 1 h. Die Aufschlußlösung wird unter Nachspülen m i l einer 0 , 2 5 ni N a l r i u m o x a l a l l ö s u n g vorsichtig in einen 1 0 0 ml M a ß k o l b e n überführt und mit der gleichen Lösung bis zur Marke aufgefüllt. 3. Polarographische 3.1.

T

Ausarbeitung

itanbestinimung

einer geeigneten

Methode

In verdünnten schwefelsauren Lösungen erhält

man

fiir d a s T i t a n ( I V ) eine l a n g g e z o g e n e i r r e v e r s i b l e k a t h o dische Stufe m i t einem l l a l b s t u f e n p o t e n t i a l (11SP) von E ± l 2 — — 0 , 8 5 V, wertung

nicht

die

eignet.

sieh

für

Erst

in

eine

quantitative

Gegenwart

Aus-

geeigneter

organischer oder a n o r g a n i s c h e r k o m p l e x b i l d e n d e r S ä u r e anionen bilden sich gut a u s w e r t b a r e reversible

Stufen

aus. W i r w ä h l t e n v o n den in d e r L i t e r a t u r v o r g e s c h l a g e n e n L i g a n d e n [13, 14j das O x a l a t i o n aus. Die A b h ä n g i g k e i t

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 ( 1 9 7 0 ) H e f t 12

542

Diitse

Esveti:

und

in m a t t i e r t e n

Über dir polarograplnsclie

Polvälhylentercphl halal- und

Tilandioxid-liest

imnumg

Polyca]>roaniidinalerialien

Tabelle 1. Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf das P r o b e eine definierte Menge ( m a x . llalbstufenpfttential der '¡ ¡Inn l \')-l{eduläion*) lösuug 1 ) zugesetzt und n o c h m a l 1

Sehw eielsäure-Nr.

Km

konzcntration mol/l

1 2

1,8

3

•Vi 7,2

5 *)

Diu

Messungen

graphen

Ol 1-102

geführt.

Die

der

- 0 , 1 4

- 0 , 1 2

- 0 , 0 9

- 0 , 1 0

-0,07

+

- 0 , 0 2

0,09

ungarischen

Bestimmung

gegen eine gesättigte

- 0 , 2 2

— 0,26

niil.

der

m

V

- 0 , 8 5

wurden

Zusatz

Oxalsäure

Y

10,8

unter

von 0,25

dem

Ti2

(bleichstrompolaru-

.Firma

Radelkis

durch-

llalbslid'cnpolenliale

wurde

Kalomelelektrode

1 ml) einer S t a n d a r d kurzzeitig e n t l ü f t e t . A n s c h l i e ß e n d wird erneut zweimal p o l a r o g r a p l i i e r t . Zur A u s w e r t u n g werden die S t u f e n h ö l l e n aus den P o l a r o g r a i n m e n vor und nach dem S l a n d a r d z u s a l z ermittelt und jeweils die .Mittelwerte b e s t i m m t . Der T i l a n d i o x i d g e h a l I , der P r o b e wird dann n a c h folgender G l e i c h u n g e r r e c h n e t :

vorgenommen.

des I l a l h s l u f e n p o t c n t i a l s von der Schw e f e l s ä u r e k o n z e n t r a t i o n ist bis zu 1,5 m o l a r e n L ö s u n g e n bereits b e k a n n t . W i r e r w e i t e r t e n den schon u n t e r s u c h t e n Hereich bis auf 1 0 , 8 m und bezogen o x a l a t h a l t i g e Lösungen in die U n t e r s u c h u n g e n m i t ein ( T a b e l l e 1). B e i g r a p h i s c h e r D a r s t e l l u n g der Meßergebnisse lassen sieh zwei lineare A b h ä n g i g k e i t s b e r e i c h e e r k e n n e n , B i s zu einer S ä u r e k o n z e n t r a t i o n von c a . 5 m 1 1 2 S 0 4 k o m m t es in o x a l a t l i a l t i g e n L ö s u n g e n zu v e r h ä l t n i s m ä ß i g großen Ä n d e r u n g e n , während oberhall) dieses W e r t e s die Ä n d e r u n g des 1 I S P geringfügig ist. i n o x a l a l f r e i e n L ö s u n g e n b e s t e h t die gleiche A b h ä n g i g k e i t , allerdings treten hier n o c h größere Differenzen auf. Iis zeigte sich, d a ß für die p r a k t i s c h e D u r c h f ü h r u n g der polarographischen Titanbestimmung die \ crwendung von 1 , 8 m 1 I 2 S 0 4 im G e m i s c h m i t 0 , 2 5 rn O x a l s ä u r e oder N a t r i u m o x a l a t sehr geeignet ist. Die S t u f e n h ö h e ist u n t e r diesen B e d i n g u n g e n in dem von uns u n t e r s u c h t e n B e r e i c h (5 • 10~ 4 bis 5 • I t h 2 g T i 0 2 / 1 0 0 ml) der T i t a n k o n z c n t r a t i o n p r o p o r t i o n a l und grap h i s c h gut b e s t i m m b a r . Die polai'ographisehe T i t a n b e s l i m m u n g wird durch A n w e s e n h e i t von Fluorid- und E i s e n f l l l j - l o n e n gestört ' 1 5 , IG], In dem v o n uns g e w ä h l t e n s t a r k sauren G r u n d e l e k t r o l y t e n t r i t t die S t ö r u n g durch F l u o r i d i o n e n n i c h t auf. Die S t ö r u n g d u r c h F e ( I I l ) - I o n e n l ä ß t sich durch Zusatz eines Reduktionsmittels ausschließen. Wir w ä h l t e n für diesen Zweck das l l y d r a z i n s u l f a t aus ^10, 17, 1 8 ! .

=

100 £/,' +

h

X

(/•'-/,)

l'/.l]

X

K '

Ii — M i t t e l w e r t der S t u f e n h ö h e in ein vor Z u g a b e der Standardlösung, Ii' = M i t t e l w e r t der S t u f e n h ö h e in ein nach Z u g a b e der S t a n d a r d l ö s u n g , V — V o l u m e n der U n t e r s u c l i u n g s l ö s u n g vor S l a n d a r d z u s a l z in ml, .1 = V o l u m e n der S t a n d a r d l ö s u n g in ml, Ii = E i n w a a g e des P o l y m e r e n m g, c. = K o n z e n t r a t i o n der S l a n d a r d l ö s u n g in g Ti() 2 / 1 0 0 ml. Bei S c r i e n a n a l y s c i i ist es z w e c k m ä ß i g , die T i t a n k o n z e n l r a l i o n aus einer E i c h k u r v e abzulesen, bei der die K o n z e n t r a t i o n r gegen die S t u f e n h ö h e h a u f g e t r a g e n wird. Es ist allerdings d a r a u f zu a c h t e n , d a ß die Messungen zur A u f s t e l l u n g der E i c h k u r v e u n t e r k o n s t a n t e n B e d i n g u n g e n erfolgen.

4. Vergleich mit anderen Methoden und l'ehlerbetraihtuiig In der folgenden T a b e l l e 2 sind nach verschiedenen M e t h o d e n b e s t i m m t e M a t t i e r u n g s m i l l e l g c h a l l e einiger P o l y e s t e r - und P o l y a m i d p r o b e n g e g e n ü b e r g e s t e l l t . B e i den P r o b e n A bis E h a n d e l t es sieb um P A T vers c h i e d e n e r P r o v e n i e n z , w ä h r e n d die P r o b e n G bis M während der V e r a r b e i t u n g einer P Ä T - G h a r g e zu vers c h i e d e n e n Zeiten gezogen wurden. Alle W e r t e resultieren aus D o p p e l b e s t i m m u n g e n . Der \ ergleich der W e r t e zeigt, d a ß die g r a v i m e t r i s c h b e s t i m m t e n T i 0 2 1)

Die

Standardlösungen

gegebenen Ti0

2

Arbeilsvorsehrift

hergestellt.

gewählt,

daß

Die

werden

nach

dureb

Konzentration

in 100 ml 0,01

der

Aufschluß der

bis 0,05 g Ti()2

unter von

Lösung

2

an-

reinem wird

enthalten

so

sind.

Tabelle 2. Vergleich gravi metrisch, kolorimetrisch und polarographiseh bestimmter Ti0.2-(,'ehalte von PAT- und PA-Proben. 3.2. Bestimmung des Titan gelulltes nach, der Methode der Standardzusätze Polarographie Koloriiuelrie Gravimetrie Zur E r m i t t l u n g der K o n z e n t r a t i o n eines S t o f f e s g i b t es in der P o l a r o g r a p h i e v e r s c h i e d e n e M ö g l i c h k e i t e n . W i r b e n u t z t e n bei unseren U n t e r s u c h u n g e n die M e t h o d e der S l a n d a r d z u s ä t z e zur q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g des T i t a n g e h a l t e s und w a n d t e n folgende A r b e i t s v o r s c h r i f t an: Die P A T - oder P A - P r o b e wird nach der u n t e r 2 bes c h r i e b e n e n A r b e i t s w e i s e aufgeschlossen. 10 ml der so e r h a l t e n e n L ö s u n g werden in eine p o l a r o g r a p h i s c h e Zelle e i n p i p e t t i e r t und zwei T r o p f e n einer 0 , l % i g c n w ä ß r i g e n G e l a t i n e l ö s u n g sowie ein kleiner K r i s t a l l l l y d r a z i n s u l f a t h i n z u g e f ü g t . Die P r o b e wird 10 min d u r c h einen leichten S t i c k s t o f f s t r o m e n t l ü f t e t und a n s c h l i e ß e n d z w e i m a l p o l a r o g r a p l i i e r t . D a n a c h wird der

Probe*)

Ti(>2

%

Ti0

2

/O

T1 il n ,J

A

0,47

0,33

0,38

15

2,08

2,05

1,87

C

0,(13

0,41

0,49

1)

1,62

1,48

1,49

Ii

0,51

0,45

0,43

F

0,40

0,30

0,33

G

1,29

—

1,14

11

1,28

—

1,10

I

1,18

—

1,05 1,09

lv

1,25

—

L

1,24

—

1,0«

.M

1,20

—

1,08

Die I.

%

PA.

Proben

A bis E

u n d G b i s .M s i n d P Ä T ,

die

2

Probe

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 12

543

Dinse u n d Ewerl: ('bei' die p o l a r o g r a p h i s e h e T i l a n d i o x i d - t i e s t i n u i u i i i g in m a t t i e r t e n P o l y ä t h y l c n l e r e p h l h a l a l - u n d P o l v c a p r o a m i d m a l e r i a l i c n Tabelle

3.

Reproduzierbarkeit mung

der

des

Proben-.\r.

%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Gehalte mit

pot arographi

Bestim-

• 1479169 u. G B P 1140215.

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 12

549 Lilcraturscliuu D A S 13002(11. V e r f a h r e n zur H e r s t e l l u n g h o c h m o l e k u l a r e r linearer Polyester. Uri'.: Ailoll Hurtniunn u. Peter Kresse. A n n i . : F a r b w e r k e Hoeelist Ali M>rm. .Meister L u c i u s A" B r ü n i n g , 0230 K r a l l k f l l l t - i l o i list. A. 31. 3. 02. Ii. 2 0 . 1 1 . 0 « . Ivi.: 3 » b ä , 17/013 (301)5, 53/14 u. 2!>b, 3/00). A . - Z . : 1' 1 3 0 0 2 0 1 ( F 30442). E n t s p r . KrI» 1 3 5 2 4 5 0 , W i r 1 0 1 0 9 0 2 u. USI' 3 3 3 0 2 0 4 . DAS 1595822. Verfahren zur Herstellung von Polyestcrn durch Polykondens a t i o n a r o m a t i s c h e r D i e a r b o n s ä u r e e h l o r i d e m i t zweiwertigen P h e n o l e n , l'ili. : Vasily V. Konhak, Swetlaiia V. Vinogradora il. Vyacheslav A. Pankrutor. A n n i . : I n s t i t u t e l c m e n t o o r g a n i c h e s k h i k h soetlinenv A .\ U S S K , M o s k a u ( S D . A. 28. 1. 00, B . 11. 12. 0