Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie [Reprint 2020 ed.] 9783112349304, 9783112349298

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Experimentelle Einführung in

die

Unorganische Chemie von

H e i n r i c h Biltz

KIEL Königliches chemisches Universität« - Laboratorium 1898

Die »experimentelle Einführung in die unorganische Chemie« ist als Manusc-ript gedruckt; der Verfasser behält sich jedes Recht, namentlich das der Ubersetzung, vor.

Druck von A. F. Jensen in Kiel.

Inhalt. Seite

Einleitung Filter und Filtrieren Bearbeitung des Glases Gebrauch des Lötrohres Kork bohren

1 3 4 7 9

S ä u r e n (theoretischer Abschnitt) Salzsäure und-'Chlor Chemische Reaktionen (theoretischer Abschnitt) Schwefelsäure Salpetersäure Kohlensäure Schwefelwasserstoffsäure Sulfide (theoretischer Abschnitt) •Phosphorsäure

10 11 14 15 IV 19 21 '23 24

B a s e n (theoretischer Abschnitt) 1. Alkalimetalle Natrium Nomenklatur (theoretischer Abschnitt) Kalium Ammonium 2. Erdalkalimetalle Kalcium Strontium Baryum Grad der Löslichkeit (theoretischer Abschnitt) Theorie der wässerigen Lösungen (tlieoresischer Abschnitt) 3. Magnesiumgruppe Magnesium Zink Kadmium

27 28 28 32 33 35 38 33 41 41 43 44 47 47 49 51

. . .

4. Eisengruppe Aluminium Metalloxydalkaliverbindungen (theoretischer Abschnitt) . . . . Eisen Eisencyanverbindungen Doppelsalze und komplexe Salze (theoretischer Abschnitt) . . . Kobalt Nickel 5. Chromgruppe Chrom Molybdän Uran Mangan Oxydation (theoretischer Abschnitt) Reduktion (theoretischer Abschnitt) 6. Kupfergruppe Kupfer Quecksilber Merkurichlorid und Merkuricyanid Silber . . 7. Zinngruppe Zinn Kolloidaler Zustand (theoretischer Abschnitt) Blei 8. Arsengruppe Arsen Antimon Wismut Seltenere Säuren Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure Cy an wasserstoffsäure Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure Chlorsäure Jodsäure Kieselsäure Salpetrige Säure Borsäure Schweflige Säure Thioschwefelsäure

Auf Seite 44, Zeile 23 v. u. ist statt SO4 zu lesen: SO4.

52 53 55 56 59 61 63 65 67 67 71 72 73 76 77 78 79 82 85 86 88 88 90 91 93 94 98 101 102 102 103 104 106 106 107 107 108 109 110

1

E i n l e i t u ng. Zum flotten Arbeiten im c h e m i s c h e n L a b o r a t o r i u m sind einige Hilfsmittel nötig, die der P r a e t i k a n t sich auf seinem Arbeitsplätze zu hallen h a t : nämlich eine Schere zum Schneiden von Filtrierpapier, eine dreikantige Keile zum Glassolineiden, eine Rundfeile zum Glätten und Erweitern von Löchern in K o r k e n ; die Rundfeile sei an ihrer s t ä r k s t e n Stelle noch nicht ganz bleistiftdick ; ferner Pincette, Lötrohr, R e a g e n z g l a s k l e m m e , mit der warme Reagenzgläser gefasst werden, l'latindruht, Platinblech und einige einseitig geschlossene Glasröhrchen, deren Anfertigung auf den nächsten Seiten beschrieben ist. Dazu k o m m e n Reagenzgläser mit Gestell, Trichter, Kölbehen, einige Glasstäbe mit rund geschmolzenen Enden, kleine Bechergläsehen, eine Spritzflasche aus Glas, Porcellantiegel und A b d a m p f s c h a l e n , schliesslich ein Kochgestell, ein Filtriergestell und ein Gasbrenner. Bequem ist in vielen Fällen ein Spatel aus Glas, Porcellan, Reinnickel oder H o r n ; teuerer und besser ist ein kleiner Platinspatel 1 ) mit Holzstiel; vernickelte Instrumente sind im chemischen Laboratorium nicht b r a u c h b a r . Das Platinblech hebt man zweckmässig in einem kleinen Hecherglase unter salzsäurehaltigem W a s s e r a u f ; so hält es sich immer rein. Den P l a t i n d r a h t schmelzt man in die Spitze eines Glasstäbchens ein und bewahrt ihn in einem mit salzsäurehaltigem W a s s e r gefüllten Reagenzglase auf. A l l e G l a s s a c l i e n s e i e n s t e t s s a u b e r . Bechergläser werden gereinigt, ausgetrocknet und — die Öffnung nach unten — auf Filtrierpapier, mit dem der S c h r a n k zum Teil auspapiert ist, a u f b e w a h r t . Die gereinigten und getrockneten Kölbehen bewahrt m a n mit einem Kork verstopft oder mit etwas Filtrierpapier, das über den R a n d geknifft ist, gegen Staub verschlossen auf. Die Reagenzgläser werden stets sofort n a c h den Versuchen gereinigt. Dazu reicht meist W a s s e r und eine Gänsefeder a u s ; zur E n t f e r n u n g fest haftender Niederschläge n i m m t m a n eventuell einige Tropfen koncentrierter S a l z s ä u r e zu Hilfe. Diese Reinigung gelingt fast immer leicht und schnell, wenn sie b a l d v o r g e n o m m e n wird, ist aber oft recht ') In der von Prof. Gattermann empfohlenen Form zum Preise von etwa 6 „H. bei 0 . D e s a g a in Heidelberg zu haben.

2

Einleitung.

m ü h s a m u n d z e i t r a u b e n d , w e n n sie bis z u m n ä c h s t e n T a g e vers c h o b e n w i r d . Z u m A b t r o p f e n s t e l l e m a n die R e a g e n z g l ä s e r v e r k e h r t auf die Z a p f e n , die zu d i e s e m Z w e c k e an d e r H i n t e r s e i t e d e s Gestells a n g e b r a c h t s i n d , o d e r m a n stelle sie e b e n f a l l s in v e r k e h r t e r S t e l l u n g in die O f f n u n g e n d e s R e a g e n z g l a s g e s t e l l s h i n e i n . Man h a l t e s i c h stets einige t r o c k e n e R e a g e n z g l ä s e r v o r r ä t i g , weil s o l c h e zu m a n c h e n Vers u c h e n nötig s i n d . D u r c h B e f o l g e n d i e s e r V o r s c h r i f t e n k a n n m a n s i e h viel Z e i t v e r l u s t u n d viele Misserfolge e r s p a r e n . Es ist d r i n g e n d n ö t i g , d a s s m a n sich bei c h e m i s c h e n A r b e i t e n von A n f a n g an an die g r ö s s t e S a u b e r k e i t gewöhne. F a s t alle R e a e t i o n e n w e r d e n in R e a g e n z g l ä s e r n a u s g e f ü h r t . Man g e w ö h n e s i c h von v o r n h e r e i n d a r a n , z u j e d e r R e a c t i o n nur w e n i g S u b s t a n z z u n e h m e n . Von e i n i g e n A u s n a h m e n a b g e s e h e n , r e i c h t m a n mit Va |jis 1 c m 3 v o l l s t ä n d i g a u s . Man b a l l e s i c h an d i e s e V o r s c h r i f t n i c h t n u r d e r S u b s t a n z e r s p a r n i s h a l b e r , s o n d e r n vor allem a u c h d e s w e g e n , weil m a n so viel s c h n e l l e r z u m Ziele k o m m t . W i c h t i g ist es a u c h , d a s s m a n s i c h von v o r n h e r e i n d a r i n ü b t , G e w i c h t e u n d M a a s s e a b z u s c h ä t z e n . E s e m p l i e h l t s i c h , ein R e a g e n z glas z u n ä c h s t leer, d a n n z u m F ü n f t e l , z u r H a l l t e , s c h l i e s s l i c h g a n z mit W a s s e r g e f ü l l t zu w ä g e n , um d a d u r c h eine V o r s t e l l u n g vom Inh a l t e e i n e s R e a g e n z g l a s e s u n d s e i n e r Teile zu e r h a l t e n . A u c h e m p l i e h l t es s i e h , ein R e a g e n z g l a s d u r c h E i n w ä g e n von 1, 2 , 3 etc. c m ' ' W a s s e r zu k a l i b r i e r e n u n d die b e t r e f f e n d e n H ö h e n d u r c h a u f g e k l e b t e P a p i e r s t r e i f e n zu m a r k i e r e n . Ein s o l c h e r M e s s e y l i n d e r ist oft v e r w e n d b a r . Das a l l e r w i c h t i g s t e E r f o r d e r n i s für ein erfolgreiches u n d f l o t t e s D u r c h a r b e i t e n d i e s e s L e i t f a d e n s ist d a s h ä u s l i c h e S t u d i u m . K e i n A b s c h n i t t m ö g e im L a b o r a t o r i u m v o r g e n o m m e n w e r d e n , e h e er n i c h t s o r g f ä l t i g u n t e r H i n z u z i e h u n g e i n e s L e h r b u c h e s d e r C h e m i e z u H a u s e d u r c h g e a r b e i t e t u n d a u f g e k l ä r t ist. N a m e n t l i c h bieten die Metalle d e s v i e r t e n u n d f ü n f t e n A b s c h n i t t e s so k o m p l i z i e r t e V e r h ä l t n i s s e , d a s s ein volles V e r s t ä n d n i s n u r u n t e r Mithilfe einer eifrigen A r b e i t a m S c h r e i b t i s c h e zu e r z i e l e n ist. Im f o l g e n d e n s i n d m ö g l i c h s t e i n g e h e n d e A n g a b e n ü b e r die Ans t e l l u n g d e r V e r s u c h e g e g e b e n , die d e r P r a c t i k a n t a b e r v i e l f a c h d u r c h eigene B e o b a c h t u n g e n n o c h e r g ä n z e n w i r d ; zu d i e s b e z ü g l i c h e n Bem e r k u n g e n ist a m R a n d e P l a t z . Z a h l r e i c h s i n d in d e n e x p e r i m e n t e l l e n Teil t h e o r e t i s c h e A b s c h n i t t e e i n g e s t r e u t , d e r e n S t u d i u m v i e l f a c h A u f k l ä r u n g g e b e n w i r d ; d i e s e t h e o r e t i s c h e n A b s c h n i t t e s i n d in P e t i t gesetzt worden. W e r s i c h ü b e r die t h e o r e t i s c h e n V e r h ä l t n i s s e , die in d i e s e m L e i t f a d e n v i e l f a c h e t w a s a n d e r s d a r g e s t e l l t s i n d , a l s in d e n ä l t e r e n L e h r b ü c h e r n d e r C h e m i e ü b l i c h ist, n ä h e r u n t e r r i c h t e n will, sei auf »Die w i s s e n s c h a f t l i c h e n G r u n d l a g e n d e r A n a l y t i s c h e n C h e m i e von VV. O s t w a l d « v e r w i e s e n .

3

Filter und Filtrieren. Zur Herstellung von » g l a t t e n F i l t e r n « knifft man einen Bogen Filtrierpapior in gleichen Abständen f ü n f m a l parallel zu zwei an eina n d e r stossenden Seiten; durch A u f s c h n e i d e n der Knifflinen erhält m a n 2f> kleine quadratische P a p i c r b l ä t t c h e n . Ein solches Stück faltet

Figur

1.

man zwei mal im rechten Winkel (Fig. 1 a) 1 ) und rundet die Ecken mit der Schere ab (Fig. l b ) . Jetzt wird die P a p i e r d ü t e geöffnet (Fig. l c ) und in einen Trichter gesteckt, dessen konischer Teil wenigstens um 1 cm höher ist als das F i l t e r ; a u f k e i n e n F a l l d a r f d a s F i l t e r ü b e r d e n R a n d d e s T r i c h t e r s h i n a u s r a g e n . Vor dein Filtrieren wird das Filter mit einigen Tropfen W a s s e r benetzt und an die Tricliterwand fest angedrückt (Fig. 1 d). F ü r die qualitative Analvse und f ü r p r ä p a r a t i v e Arbeiten sind oft die » F a l t e n f i l t e r « vorzuziehen, da sie ein schnelleres Filtrieren ermöglichen, namentlich dann, wenn es nicht darauf a n k o m m t , den auf dem Filter gesammelten Niederschlag exakt a u s z u w a s c h e n . Ein Faltenfilter (Fig. 2) wird ganz in der gleichen W e i s e begonnen wie das »glatte Filter,« n u r wird das Q u a d r a t nooh zweimal im W i n k e l gefaltet bis zum V I G Segment. Dann wird zum Halbkreise geöffnet (Fig. 2 a ) und von einer Seite beginnend j e d e s Achtel des Halbkreises aus freier Hand n o c h m a l s mit den D a u m e n , Zeige- und Langfingern beider Hände geknifft, wobei die mit den Spitzen an einander gelegten ') F i g . 1 a ist im Vergleiche zu den ü b r i g e n Z e i c h n u n g e n der F i g . 1 auf ein Viertel v e r k l e i n e r t w i e d e r g e g e b e n .

4

Bearbeitung des Glases.

L a n g f i n g e r als U n t e r l a g e d i e n e n . In F i g . 2 b ist die l i n k e H ä l f t e d e s F i l t e r s so b e h a n d e l t , die r e c h t e n o c h n i c h t . N u n wird d a s F i l t e r z u r D ü t e geöffnet u n d in d e n T r i c h t e r e i n g e s e t z t ( F i g . 2 c ) . In d e r

F i - u r 2. H e r s t e l l u n g von Kaltenliltern e r h ä l t m a n leicht so viel Ü b u n g , ilass ihre A n f e r t i g u n g k a u m l ä n g e r d a u e r t als d i e A n f e r t i g u n g e i n e s glatten Filters. Beim F i l t r i e r e n giesst m a n d a s F i l t e r nie g a n z voll, damit, n i c h t s ü b e r d e n [{und d e s F i l t e r s s t e i g e . Mit d e m A u s w a s c h e n , zu d e m die S p r i t z f l a s c h e v e r w e n d e t wird, b e g i n n t m a n e r s t , w e n n alle F l ü s s i g k e i t a u s d e m F i l t e r a b g e l a u f e n ist, u n d l ä s s t a u c h s p ä t e r d a s F i l t e r j e d e s mal e r s t g a n z a b t r o p f e n , e h e m a n w e i t e r e s W a s c h w a s s e r a u f s p r i t z t . Die H a u p t r e g e l f ü r ein A u s w a s c h e n i s t : o f t m a l s m i t j e w e n i g Wasser a u s w a s c h e n und j e d e s m a l möglichst a b l a u f e n lassen. Da d e r F i l t r a l i o n s p r o c e s s d u r c h f e i n k ö r n i g e N i e d e r s c h l ä g e verl a n g s a m t wird, ist es ö f t e r s e m p f e h l e n s w e r t , die F ä l l u n g Im G l a s e abs i t z e n zu l a s s e n , d a r a u f z u n ä c h s t die ü b e r d e m N i e d e r s c h l a g e s t e h e n d e Flüssigkeit, ohne diesen aufzuwirbeln, d u r c h das Filter abzugiessen, u n d e r s t d a n n d e n N i e d e r s c h l a g mit e t w a s W a s s e r a u f s F i l t e r zu spülen. Man n e n n t d i e s V e r f a h r e n > D e c a n t i e r e n « ; e s gelingt bei schweren Niederschlägen leicht.

Die Bearbeitung des Glases. D e r C h e m i k e r ist b e i m Z u s a m m e n s t e l l e n v o n A p p a r a t e n u n d bei a n d e r e n G e l e g e n h e i t e n oft in d e r L a g e , G l a s r ö h r e n biegen zu m ü s s e n , sie z u z u s e h m e l z e n , B r u c h s t e l l e n a b z u r u n d e n e t c . Es ist s e h r erw ü n s c h t , w e n n er s i c h d a r i n b a l d e i n e g e w i s s e F e r t i g k e i t a n e i g n e t . Im f o l g e n d e n s e i e n d a z u einige F i n g e r z e i g e g e g e b e n ; b e s s e r als a u s i h n e n wird m a n d u r c h Z u s e h e n bei e i n e m G e ü b t e n die S a c h e l e r n e n .

4

Bearbeitung des Glases.

L a n g f i n g e r als U n t e r l a g e d i e n e n . In F i g . 2 b ist die l i n k e H ä l f t e d e s F i l t e r s so b e h a n d e l t , die r e c h t e n o c h n i c h t . N u n wird d a s F i l t e r z u r D ü t e geöffnet u n d in d e n T r i c h t e r e i n g e s e t z t ( F i g . 2 c ) . In d e r

F i - u r 2. H e r s t e l l u n g von Kaltenliltern e r h ä l t m a n leicht so viel Ü b u n g , ilass ihre A n f e r t i g u n g k a u m l ä n g e r d a u e r t als d i e A n f e r t i g u n g e i n e s glatten Filters. Beim F i l t r i e r e n giesst m a n d a s F i l t e r nie g a n z voll, damit, n i c h t s ü b e r d e n [{und d e s F i l t e r s s t e i g e . Mit d e m A u s w a s c h e n , zu d e m die S p r i t z f l a s c h e v e r w e n d e t wird, b e g i n n t m a n e r s t , w e n n alle F l ü s s i g k e i t a u s d e m F i l t e r a b g e l a u f e n ist, u n d l ä s s t a u c h s p ä t e r d a s F i l t e r j e d e s mal e r s t g a n z a b t r o p f e n , e h e m a n w e i t e r e s W a s c h w a s s e r a u f s p r i t z t . Die H a u p t r e g e l f ü r ein A u s w a s c h e n i s t : o f t m a l s m i t j e w e n i g Wasser a u s w a s c h e n und j e d e s m a l möglichst a b l a u f e n lassen. Da d e r F i l t r a l i o n s p r o c e s s d u r c h f e i n k ö r n i g e N i e d e r s c h l ä g e verl a n g s a m t wird, ist es ö f t e r s e m p f e h l e n s w e r t , die F ä l l u n g Im G l a s e abs i t z e n zu l a s s e n , d a r a u f z u n ä c h s t die ü b e r d e m N i e d e r s c h l a g e s t e h e n d e Flüssigkeit, ohne diesen aufzuwirbeln, d u r c h das Filter abzugiessen, u n d e r s t d a n n d e n N i e d e r s c h l a g mit e t w a s W a s s e r a u f s F i l t e r zu spülen. Man n e n n t d i e s V e r f a h r e n > D e c a n t i e r e n « ; e s gelingt bei schweren Niederschlägen leicht.

Die Bearbeitung des Glases. D e r C h e m i k e r ist b e i m Z u s a m m e n s t e l l e n v o n A p p a r a t e n u n d bei a n d e r e n G e l e g e n h e i t e n oft in d e r L a g e , G l a s r ö h r e n biegen zu m ü s s e n , sie z u z u s e h m e l z e n , B r u c h s t e l l e n a b z u r u n d e n e t c . Es ist s e h r erw ü n s c h t , w e n n er s i c h d a r i n b a l d e i n e g e w i s s e F e r t i g k e i t a n e i g n e t . Im f o l g e n d e n s e i e n d a z u einige F i n g e r z e i g e g e g e b e n ; b e s s e r als a u s i h n e n wird m a n d u r c h Z u s e h e n bei e i n e m G e ü b t e n die S a c h e l e r n e n .

Bearbeitung

Glasrohr

schneiden.

z e r s c h n e i d e t man

des

Glases.

Glasröhren

in folgender W e i s e .

bis

zu

1 cm

Durchmesser

Mit e i n e r s c h a r f e n Feile

oder

dreikantigen

mit

einem

Glas-

m e s s e r wird d a s G l a s r o h r z u m ^ ^

'

\

Fünftel *

\

i

fanges

bis V i e r t e l mit

versehen:

s e i n e s Ura-

einem dann

Einschnitte

fasst. m a n

es

voll mit b e i d e n H ä n d e n an der Einschnittstelle, sich

F i g u r 'S.

und

bricht

Hohl- nicht

unter

so

dass

berührenden

die

Daumen-

spitzen dieser gegenüber stehen,

1 e i s c m Z i e Ii e n

bei leisem

D r u c k , so

das Kohr auseinander;

muss

man

bricht

das

die E i n s c h n i t t s t e l l e

ver-

tiefen. A b k r ö s e 1 n. S o l l t e a u s n a h m s w e i s e d a s E n d e des a b g e s c h n i t t e n e n G l a s r o h r s t i i e k e s nicht eben s e i n , so kann m a n die h e r v o r r a g e n d e n Teile durch »Abkröseln < entfernen. Man b e n u t z t dazu eine k l e i n e F l a c h z a n g e , mit der man n a c h und n a c h d a s V o r s t e h e n d e in kleinen P a r ticen m i t ei n e r A b z i e Ii h e \v e g u n g abb r ö c k e l t . A u f j e d e n Fall m u s s d i e s e Abz i e h - ( b r e c h ) b e w e g u n g n a c h dem I n n e r n der R ö h r e zu g e r i c h t e t sein, weil s o n s t Figur 4. r e g e l m ä s s i g zu g r o s s e S t ü c k e a u s b r e c h e n . Enden abrunden. verwandt werden Glases

soll,

abgerundet

Bei j e d e m G l a s r o h r e , d a s zu e i n e m A p p a r a t e

müssen

werden.

die

Dies

scharfkantigen

macht

man

Bruchstellen

einfach

dadurch,

des dass

man das E n d e des R o h r e s in der l e u c h t e n d e n F l a m m e des G e b l ä s e s (d. h. ohne L u f t z u f u h r ) 2 bis 4 c m E n d e des R o h r e s digem sich,

Drehen

erweicht;

ein zu g r o s s e s

leicht,

der

Teile am

weit a n w ä r m t und d a n n

dabei s c h m i l z t

Stück

Durchmesser

in g l e i c h e r W e i s e

der

des G l a s r o h r e s

des

E n d e e n g e r wird.

des R o h r e s

das

in der e n t l e u c h t e t e n G e b l ä s e f l a m n i e zu

Rohres

durch

Die E n d e n

von

abgerundet,

nur muss

äusserste

unter

Rand

glatt.

erweichen, Einfallen

weiteren

bestänMan

weil

der

hüte sonst

erhitzten

Röhren

werden

dann

der n ä c h s t l i e g e n d e T e i l

s e h r sorgfältig a n g e w ä r m t w e r d e n ,

da e r a n d e r n f a l l s gern

einspringt. Herstellung Glüh-

und

einseitig

geschlossene Röhrchen. rohr von Stücke.

etwa Ein

6 mm

solches

währendem Drehen geworden

geschlossener

Sublimationsversuchen

verwendet

Zu i h r e r H e r s t e l l u n g äusserem Stück

man

in der G e b l ä s e f l a m m e ;

ist, n i m m t m a n

vielfach

schneidet

Durchmesser

erweicht

Glasröhrehen. man in

in

man

ein Glas-

1 0 cm

der Mitte

wenn

es a u s der F l a m m e

etwa

Zu

einseitig

unter

lange fort-

d a s Glas g a n z w e i c h

und zieht es sofort

so

ß

Bearbeitung des Glases.

aus, dass ein etwa 1 0 — 1 5 cm langes d ü n n e s Glasrölirehen die beiden weiteren E n d e n verbindet. Dieser d ü n n e Teil wird nun in der Mitte noch einen Augenblick in die F l a m m e gehalten ( F i g . 5 a ) , dad u r c h erweicht und ause i n a n d e r gezogen. Jetzt n i m m t man die eine Hälfte, Figur erweicht unter beständigem Drehen die Verjüngungsstelle und zieht den (¡lasfaden ab, so dass das etwa 5 cm lange Röhrclien jetzt. verschlossen ist (Fig. 5 b). Um den z u n ä c h s t zugespitzten und unebenen Verschluss a b z u r u n d e n , erhitzt man das Ende n o c h m a l s unter beständigem Drehen und bläst nach dem H e r a u s n e h m e n aus der F l a m m e mit dem .Munde vorsichtig a u f ; dies wird, wenn nötig, wiederholt, bis das Cilasröhrchen durch eine gleichmässig dicke R u n d u n g geschlossen ist (Fig. :>c). In gleicher Weise können Reagenzgläser, deren Hoden zerbrochen ist, repariert werden. (ilasrohr biegen. Zum Hiegen von Glasrohr verwendet man die nicht zu hoch b r e n n e n d e , leuchtende F l a m m e eine« gewöhnlichen Schnittbrenners, nicht aber den B u n s e n b r e n n e r ; mit der Gebläseflamme können nur Geübtere ein (ilasrohr gut biegen. Das zu biegende Glasrohr I hält man unter beständigem Drehen in den mittleren Teil der F l a m m e , so d a s s das R o h r mit seiner Längsrichtung in der Ebene der F l a m m e liegt und ein etwa 3 cm langes Stück gleichmässig erhitzt wird. Sobald das R o h r zu erweichen beginnt, fängt man an, langsam zu biegen; w ä h r e n d Figur 6. des Biegens wird u n t e r a n d a u e r n d e m Drehen weiter e r w ä r m t . Biegt man zu rasch, so b e k o m m t das R o h r einen Knick (Fig. 6 b) und bricht später leicht an dieser Stelle. R e c h t vorsichtig m u s s m a n sein, wenn das R o h r s t ä r k e r als rechtwinklig gebogen werden soll; m a n h ü t e sich dabei, die Mitte der Biegestelle zu stark zu e r w ä r m e n . Nach dieser Vorschrift stelle man sich ein rechtwinklig gebogenes Glasrohr her, dessen Schenkel etwa 4 und 1 2 cm lang s i n d ; dies Rohr wird bei der Analyse zum Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in Flüssigkeiten benutzt. Glasröhren, die einen grösseren D u r c h m e s s e r als 8 m m h a b e n , müssen unter wiederholtem Aufblasen mit Hilfe des Gebläses gebogen w e r d e n ; dazu ist aber grössere Übung nötig. Spitze ausziehen. Um eine Spitze f ü r eine Spritzflasche oder Bürette zu m a c h e n , darf m a n nicht so v e r f a h r e n , wie es bei

(iebranch des Lötrohres.

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d e r H e r s t e l l u n g d e r e i n s e i t i g g e s c h l o s s e n e n R ö l i r c h e n b e s e h r i e b e n ist, weil d e r z u g e s p i t z t e Teil d e s R o h r e s d a b e i zu d ü n n w a n d i g wird. Man m u s s vielmehr das auszuziehende Glasrohr unter fortwährendem Drehen s o l a n g e in d e r F l a m m e e r h i t z e n , bis d a s R o h r a n d e r e r h i t z t e n S t e l l e d i e k w a n d i g g e w o r d e n i s t ( F i g . T a ) . H i e r z u ist e i n i g e Ü b u n g n ö t i g , d e n n e s ist nicht g a n z leicht, die s e h r w e i c h g e w o r d e n e G l a s m a s s e r u h i g » u n d g l e i c h m ä s s i g in d e r F l a m m e zu d r e h e n , o h n e d a s s m a n sie d e f o r m i e r t . H a t das Glasrohr etwa doppelte W a n d s t ä r k e erlangt, so n i m m t m a n e s a u s d e r F l a m m e u n d z i e h t langsam a u s , bis die g e w ü n s c h t e V e r j ü n g u n g e r r e i c h t ist. N a c h d e m E r k a l t e n s c h n e i d e t m a n d i e z w e i S p i t z e n a b u n d s c h m e l z t d i e R ä n d e r r u n d . Die H e r s t e l l u n g s o l c h e r S p i t z e n ist d i e b e s t e V o r ü b u n g f ü r c o m p l i c i e r l e r e G l a s a r b e i t e n , weil m a n d a b e i l e r n t , e i n e e r w e i c h t e G l a s m a s s e r u h i g in d e r F l a m m e w e i t e r z u g l ü h e n , w a s , wie g e s a g t , g e ü b t s e i n m u s s , w e n n es g u t gelingen soll.

Gebrauch des Lötrohres. D a s f r ü h e r viel b e n u t z t e L ö t r o h r f i n d e t im c h e m i s c h e n L a b o r a torium jetzt nur noch wenig V e r w e n d u n g — vielleicht weniger, a l s im I n t e r e s s e d e r S a c h e l i e g t . Das Lötrohr dient dazu, eine k r ä f t i g e S t i c h f l a m m e h o r i z o n t a l zu t r e i b e n , d a m i t S u b s t a n z e n , die auf einer die W ä r m e schlecht leitenden Unterlage, gewöhnlich einem Stück Holzkohle, liegen, h o c h erhitzt werden k ö n n e n . Durch R e g u l i e r u n g d e r L u f t z u f u h r g e l i n g t e s d e m G e ü b t e n l e i c h t , in d e r F l a m m e einen Ü b e r s c h u s s an u n v e r b r a n n t e n Gasen oder an sauerstoffh a l t i g e r Luft, v o r h e r r s c h e n z u l a s s e n ; man unterscheidet demnach eine redimierend wirkende » R e d u e t i o n s f l a m m e « und eine oxydierend wirkende »Oxvdationsflanime.'< Die b e i d e n Flammen sicher und r e i n z u e r z e u g e n , ist n i c h t l e i c h t u n d e r f o r d e r t viel Ü b u n g ; e b e n s o , sie l ä n g e r e Zeit u n u n t e r b r o c h e n zu e r h a l t e n ; man muss dabei d u r c h die N a s e a t m e n , ohne dass der mit dem Munde erzeugte Luftstrom unterbrochen wird; die dazu nötigen Einzelheiten lassen s i c h s c h l e c h t b e s c h r e i b e n ; H a u p t s a c h e ist, d a s s m a n d i e B a c k e n u n d die B r u s t möglichst a u f b l ä s t u n d nie v o l l k o m m e n a u s a t m e t . Am besten benutzt m a n als F l a m m e eine Ö l l a m p e mit flachem Dochte; für u n s e r e Z w e c k e g e n ü g t die n i c h t g a n z e n t l e u c h t e t e F l a m m e d e s B u n s e n b r e n n e r s . U m e i n e O x y d a t i o n s f l a m m e zu e r h a l t e n , f ü h r t m a n d i e S p i t z e d e s L ö t r o h r e s 1 bis 2 c m ü b e r d e r M ü n d u n g d e s B r e n n e r s m i t t e n in d i e F l a m m e ein u n d b l ä s t k r ä f t i g , s o d a s s a u s d e r B r e n n e r flamme ein F l a m m e n s p i t z c h e n s e i t l i c h g e b l a s e n w i r d ; in i h m e r k e n n t

(iebranch des Lötrohres.

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d e r H e r s t e l l u n g d e r e i n s e i t i g g e s c h l o s s e n e n R ö l i r c h e n b e s e h r i e b e n ist, weil d e r z u g e s p i t z t e Teil d e s R o h r e s d a b e i zu d ü n n w a n d i g wird. Man m u s s vielmehr das auszuziehende Glasrohr unter fortwährendem Drehen s o l a n g e in d e r F l a m m e e r h i t z e n , bis d a s R o h r a n d e r e r h i t z t e n S t e l l e d i e k w a n d i g g e w o r d e n i s t ( F i g . T a ) . H i e r z u ist e i n i g e Ü b u n g n ö t i g , d e n n e s ist nicht g a n z leicht, die s e h r w e i c h g e w o r d e n e G l a s m a s s e r u h i g » u n d g l e i c h m ä s s i g in d e r F l a m m e zu d r e h e n , o h n e d a s s m a n sie d e f o r m i e r t . H a t das Glasrohr etwa doppelte W a n d s t ä r k e erlangt, so n i m m t m a n e s a u s d e r F l a m m e u n d z i e h t langsam a u s , bis die g e w ü n s c h t e V e r j ü n g u n g e r r e i c h t ist. N a c h d e m E r k a l t e n s c h n e i d e t m a n d i e z w e i S p i t z e n a b u n d s c h m e l z t d i e R ä n d e r r u n d . Die H e r s t e l l u n g s o l c h e r S p i t z e n ist d i e b e s t e V o r ü b u n g f ü r c o m p l i c i e r l e r e G l a s a r b e i t e n , weil m a n d a b e i l e r n t , e i n e e r w e i c h t e G l a s m a s s e r u h i g in d e r F l a m m e w e i t e r z u g l ü h e n , w a s , wie g e s a g t , g e ü b t s e i n m u s s , w e n n es g u t gelingen soll.

Gebrauch des Lötrohres. D a s f r ü h e r viel b e n u t z t e L ö t r o h r f i n d e t im c h e m i s c h e n L a b o r a torium jetzt nur noch wenig V e r w e n d u n g — vielleicht weniger, a l s im I n t e r e s s e d e r S a c h e l i e g t . Das Lötrohr dient dazu, eine k r ä f t i g e S t i c h f l a m m e h o r i z o n t a l zu t r e i b e n , d a m i t S u b s t a n z e n , die auf einer die W ä r m e schlecht leitenden Unterlage, gewöhnlich einem Stück Holzkohle, liegen, h o c h erhitzt werden k ö n n e n . Durch R e g u l i e r u n g d e r L u f t z u f u h r g e l i n g t e s d e m G e ü b t e n l e i c h t , in d e r F l a m m e einen Ü b e r s c h u s s an u n v e r b r a n n t e n Gasen oder an sauerstoffh a l t i g e r Luft, v o r h e r r s c h e n z u l a s s e n ; man unterscheidet demnach eine redimierend wirkende » R e d u e t i o n s f l a m m e « und eine oxydierend wirkende »Oxvdationsflanime.'< Die b e i d e n Flammen sicher und r e i n z u e r z e u g e n , ist n i c h t l e i c h t u n d e r f o r d e r t viel Ü b u n g ; e b e n s o , sie l ä n g e r e Zeit u n u n t e r b r o c h e n zu e r h a l t e n ; man muss dabei d u r c h die N a s e a t m e n , ohne dass der mit dem Munde erzeugte Luftstrom unterbrochen wird; die dazu nötigen Einzelheiten lassen s i c h s c h l e c h t b e s c h r e i b e n ; H a u p t s a c h e ist, d a s s m a n d i e B a c k e n u n d die B r u s t möglichst a u f b l ä s t u n d nie v o l l k o m m e n a u s a t m e t . Am besten benutzt m a n als F l a m m e eine Ö l l a m p e mit flachem Dochte; für u n s e r e Z w e c k e g e n ü g t die n i c h t g a n z e n t l e u c h t e t e F l a m m e d e s B u n s e n b r e n n e r s . U m e i n e O x y d a t i o n s f l a m m e zu e r h a l t e n , f ü h r t m a n d i e S p i t z e d e s L ö t r o h r e s 1 bis 2 c m ü b e r d e r M ü n d u n g d e s B r e n n e r s m i t t e n in d i e F l a m m e ein u n d b l ä s t k r ä f t i g , s o d a s s a u s d e r B r e n n e r flamme ein F l a m m e n s p i t z c h e n s e i t l i c h g e b l a s e n w i r d ; in i h m e r k e n n t

8

Kork

bohren.

m a n d e u t l i c h e i n e n k u r z e n , i n n e r e n Kegel und den ihn z u m Teil 11 m h ü l l e n d e n , z u m Teil f o r t s e t z e n d e n F l a n u n e n m a n t e l : d e n e i g e n t l i c h e n Oxvdationsrauni. Zur Erzeugung einer Beductionsflanime t a u c h t man die S p i t z e d e s L ö t r o h r e s n i c h t in die F l a m m e d e s B u n s e n b r e n n e r s ein, s o n d e r n f ü h r t sie n u r an diese h e r a n u n d bläst g e l i n d e , so d a s s ein g r o s s e r Teil d e r F l a m m e , in dem s i c h w e d e r ein i n n e r e r K e r n , n o c h ein ä u s s e r e r M a n t e l e r k e n n e n liisst, z u r Seite s c h l ä g t . W i e s c h o n g e s a g t , l e r n t m a n die V e r w e n d u n g d e s L ö t r o h r e s b e s t e n von e i n e m G e ü b t e n .

am

In vielen F ä l l e n , n a m e n t l i c h bei d e r H e r s t e l l u n g von P h o s p h o r s a l z p e r l e n , genügt, s t a t t d e s L ö t r o h r e s die F l a m m e d e s B u n s e n b r e n n e r s . An d i e s e r e r k e n n t m a n leicht einen i n n e r e n g r o s s e n K e r n , d e r a u s e i n e m G e m i s c h e von L e u c h t g a s u n d d e r von u n t e n in d e n B r e n n e r e i n g e s t r ö m t e n — z u r V e r b r e n n u n g des L e u c h t g a s e s u n z u r e i c h e n d e n — Menge L u f t b e s t e h t ; d e r K e r n l e u c h t e t a n s e i n e r S p i t z e s c h w a c h , falls m a n e t w a s w e n i g e r L u f t u n t e n z u s t r ö m e n lässt. D i e s e s l e u c h t e n d e S p i t z c h e n stellt e i n e n R e d u c t i o n s r a u m d a r , e b e n s o wie die i n n e n ; Begrenzung des ganzen Kegels. Der i n n e r e Kegel ist mit e i n e m d ü n n e n V e r b r e n n u n g s m a n t e l u m g e b e n , d e r n a c h oben in ein g r ö s s e r e s , den o b e r e n H e d u c t i o n s r a u m ü b e r d e c k e n d e s S p i t z c h e n a u s l ä u f t . D i e s e r R a u m ist ein O x v d a t i o n s r a u n i , d a in ihn von a u s s e n S a u e r s t o f f eins t r ö m t . E r ist d e r h e i s s e s t c Teil d e r B u n s e n f l a m m e ; d e r i n n e r e K e r n d e r F l a m m e d a g e g e n ist kalt, d a in ihm e i n e V e r b r e n n u n g n i c h t v o r s i c h g e h t . Man ü b e r z e u g t sich d a v o n leicht, w e n n m a n ein S t r e i c h h o l z o h n e K u p p e q u e r d u r c h die F l a m m e h ä l t ; n i m m t m a n es bald w i e d e r h e r a u s , so s i e h t m a n , d a s s d e r in d e r Mitte d e r F l a m m e gew e s e n e Teil u n v e r ä n d e r t g e b l i e b e n ist, w ä h r e n d vor und h i n t e r i h m , d a wo d a s H ö l z c h e n d e n Mantel d e r F l a m m e s c h n i t t , B r ä u n u n g u n d V e r k o h l u n g e i n g e t r e t e n ist. D a d u r c h , d a s s m a n eine l ' h o s p h o r s a l z p e r l e in den O x v d a t i o n s r a u n i h ä l t , erhält man Oxvdationsperlen, d a d u r c h , d a s s m a n sie in d e n R e d u c t i o n s r a u n i hält., U e d u c t i o n s p e r l e n , die m a n z w e c k m ä s s i g im i n n e r s t e n , k a l t e n Teil d e r F l a m m e e r k a l t e n lässt, um eine n a c h t r ä g l i e h e Oxydation zu verhindern. Auf j e d e n F a l l e r h ä l t d e r G e ü b t e mit d e m L ö t r o h r e b e s s e r e O x y d a t i o n s - u n d R e d u c t i o n s w i r k u n g e n , als m i t d e m G a s b r e n n e r allein zu erzielen sind.

Kork bohren. U m in e i n e n K o r k ein L o c h z u b o h r e n , w ä h l t m a n e i n e n K o r k b o h r e r , d e r e t w a s e n g e r ist, als d a s g e w ü n s c h t e L o c h sein soll, erw ä r m t s e i n e S c h n e i d e e t w a s in d e r F l a m m e e i n e s B u n s e n b r e n n e r s

8

Kork

bohren.

m a n d e u t l i c h e i n e n k u r z e n , i n n e r e n Kegel und den ihn z u m Teil 11 m h ü l l e n d e n , z u m Teil f o r t s e t z e n d e n F l a n u n e n m a n t e l : d e n e i g e n t l i c h e n Oxvdationsrauni. Zur Erzeugung einer Beductionsflanime t a u c h t man die S p i t z e d e s L ö t r o h r e s n i c h t in die F l a m m e d e s B u n s e n b r e n n e r s ein, s o n d e r n f ü h r t sie n u r an diese h e r a n u n d bläst g e l i n d e , so d a s s ein g r o s s e r Teil d e r F l a m m e , in dem s i c h w e d e r ein i n n e r e r K e r n , n o c h ein ä u s s e r e r M a n t e l e r k e n n e n liisst, z u r Seite s c h l ä g t . W i e s c h o n g e s a g t , l e r n t m a n die V e r w e n d u n g d e s L ö t r o h r e s b e s t e n von e i n e m G e ü b t e n .

am

In vielen F ä l l e n , n a m e n t l i c h bei d e r H e r s t e l l u n g von P h o s p h o r s a l z p e r l e n , genügt, s t a t t d e s L ö t r o h r e s die F l a m m e d e s B u n s e n b r e n n e r s . An d i e s e r e r k e n n t m a n leicht einen i n n e r e n g r o s s e n K e r n , d e r a u s e i n e m G e m i s c h e von L e u c h t g a s u n d d e r von u n t e n in d e n B r e n n e r e i n g e s t r ö m t e n — z u r V e r b r e n n u n g des L e u c h t g a s e s u n z u r e i c h e n d e n — Menge L u f t b e s t e h t ; d e r K e r n l e u c h t e t a n s e i n e r S p i t z e s c h w a c h , falls m a n e t w a s w e n i g e r L u f t u n t e n z u s t r ö m e n lässt. D i e s e s l e u c h t e n d e S p i t z c h e n stellt e i n e n R e d u c t i o n s r a u m d a r , e b e n s o wie die i n n e n ; Begrenzung des ganzen Kegels. Der i n n e r e Kegel ist mit e i n e m d ü n n e n V e r b r e n n u n g s m a n t e l u m g e b e n , d e r n a c h oben in ein g r ö s s e r e s , den o b e r e n H e d u c t i o n s r a u m ü b e r d e c k e n d e s S p i t z c h e n a u s l ä u f t . D i e s e r R a u m ist ein O x v d a t i o n s r a u n i , d a in ihn von a u s s e n S a u e r s t o f f eins t r ö m t . E r ist d e r h e i s s e s t c Teil d e r B u n s e n f l a m m e ; d e r i n n e r e K e r n d e r F l a m m e d a g e g e n ist kalt, d a in ihm e i n e V e r b r e n n u n g n i c h t v o r s i c h g e h t . Man ü b e r z e u g t sich d a v o n leicht, w e n n m a n ein S t r e i c h h o l z o h n e K u p p e q u e r d u r c h die F l a m m e h ä l t ; n i m m t m a n es bald w i e d e r h e r a u s , so s i e h t m a n , d a s s d e r in d e r Mitte d e r F l a m m e gew e s e n e Teil u n v e r ä n d e r t g e b l i e b e n ist, w ä h r e n d vor und h i n t e r i h m , d a wo d a s H ö l z c h e n d e n Mantel d e r F l a m m e s c h n i t t , B r ä u n u n g u n d V e r k o h l u n g e i n g e t r e t e n ist. D a d u r c h , d a s s m a n eine l ' h o s p h o r s a l z p e r l e in den O x v d a t i o n s r a u n i h ä l t , erhält man Oxvdationsperlen, d a d u r c h , d a s s m a n sie in d e n R e d u c t i o n s r a u n i hält., U e d u c t i o n s p e r l e n , die m a n z w e c k m ä s s i g im i n n e r s t e n , k a l t e n Teil d e r F l a m m e e r k a l t e n lässt, um eine n a c h t r ä g l i e h e Oxydation zu verhindern. Auf j e d e n F a l l e r h ä l t d e r G e ü b t e mit d e m L ö t r o h r e b e s s e r e O x y d a t i o n s - u n d R e d u c t i o n s w i r k u n g e n , als m i t d e m G a s b r e n n e r allein zu erzielen sind.

Kork bohren. U m in e i n e n K o r k ein L o c h z u b o h r e n , w ä h l t m a n e i n e n K o r k b o h r e r , d e r e t w a s e n g e r ist, als d a s g e w ü n s c h t e L o c h sein soll, erw ä r m t s e i n e S c h n e i d e e t w a s in d e r F l a m m e e i n e s B u n s e n b r e n n e r s

Kork (auf

keinen Fall

Stelle

auf.

bis

Dabei

zum (llühen) hält

man

9

bohren. und

den

setzt

ihn

Korkbohrer

a u f die

zu

hohrende

in d e r v o l l e n r e c h t e n Hand, ihn gegen die Handfläche und

den

stemmend,

Kork

mit.

den

Fingerspitzen der linken Hand. Nun wird g e b o h r t ,

den

Loch

Korkbohrer

auf einmal

entfernt

aus

bohrt jetzt freier

ihm

Hand

Unterlage

das

Korkbohrer

gedrückt

wird.

Macht zieht

es

werden,

darf

weil

und

es

man

stets

dabei

Bohrer

ihn

nochmals

und

muss

das

Bohren

aus

dabei

nicht

etwa

dabei sowohl

der

Tisch

als

als

auch

der

der T i s c h

würde.

Korkbohrer-Schärfer

die

kaum

vorkommen,

oder

einfach

mit

der

Rund-

und

einem

dreikantigen

aus. Korke,

etwas

die. ein

grösser

aus,

Pressen

in

erweicht

man

einer

Kölbchen als

Kork,

eindrehen

Soll

durch

einen

man

zunächst den

durch

entweder

bohrerröhrchen

so

lässt

solchen

den

Kork,

und

die

ausgefüllt

nötig unter

dass nun

jetzt

einen

ein

bohrt

dann

sollen,

erscheint; öfterem

er

Kork

das Bohren durch

verschliessen

zunächst

Korkpresse

den

Kölbchens

Loch

das

heraus,

w e n n in d e r a n g e g e b e n e n W e i s e v e r f a h r e n wird, b e s s e r t m a n mit

lich

ge-

leicht

Schwierigkeit, den

erwärmt

Ktwaige B e s c h ä d i g u n g e n des K o r k b o h r e r s ,

Feile

nach

Richtung

Fall

Auf jeden

geschehen;

leiden

so

Korkstöpselchen,

durch.

benutzt

Hand

dreht

durchzubohren,

völlig

der K o r k mit der

linken

derselben

F i g u r 8. gegen

indem

Loch das

Rundfeile ist.

oder

Drehen sich

festen Loch

man

in

des den

sein,

und

stets

vorsichtiges Korkes Hals

Verschluss

gebohrt

erweiterten Kork

wählt durch

des

abgiebt.

so

erweicht

drückt

schliess-

nochmals,

während

das e n t s p r e c h e n d e

das

Kork-

10

S ä u r e n . S ä u r e n sind w a s s e r s t o f f h a l l i g c V e r b i n d u n g e n , in (knien W a s s e r stoff d u r c h Metall e r s e t z t w e r d e n k a n n . E i n b a s i s c h e S ä u r e n sind s o l c h e S ä u r e n , in d e n e n n u r e i n d u r c h M e t a l l e e r s e t z b a r e s W a s s e r s t o f f a t o n i e n t h ü l l e n ist ( S a l z s ä u r e 11(11; S a l p e t e r s ä u r e H X O a ) ; zwei-, drei-, vierbasisclie S ä u r e n e n l h a l l e n zwei, d r e i , vier s o l c h e r YVassersloffalonie (SchwefelsiUire II2SO1; l ' h o s p l i o r s ä u r e Ibil'Oi ; Pvrophosphorsäiire lUPäO?). Heini Krsalz d e r S ä u r e w a s s e r s t o f f a t o m e d u r c h M o t a l l a l o m e ents t e h e n a u s d e n S ä u r e n die S a l z e (Krste Definition von S a l z e n ) . N e u t r a l e S a l z e e n t s t e h e n a u s d e n S ä u r e n d a d u r c h , d a s s aller ü b e r h a u p t d u r c h .Metall e r s e t z b a r e r W a s s e r s t o f f d u r c h AIetall e r s e t z t wird (z. Li. K a l i u n i c h l o r i d K C l ; X a t r i i m i s u l l ä t . X a a S O i ; N a t r i u m p h o s p h a t NasPO-i). S a u r e S a l z e sind S a l z e , in d e n e n n i c h t aller e r s e t z b a r e r W a s s e r stoff d u r c h Metall e r s e t z t ist (z. 1!. N a t r i i i n i h y d r o s u l f a t N a H S O i ; Din a t r i u n i h y d r o p l i o s p b a t . N a a l l l ' O i ) . Line weitere R e i h e s a u r e r S a l z e entstellt. d u r c h Z u s a i n m c n l a g e r u n g von e i n e r Molekel d e s n e u t r a l e n S a l z e s u n d e i n e r Molekel S ä u r e , z. LS. K a l i u i n b v d r o f l u o r i d K H F s ; Natriumhydrofluorid N a l l F s . Wässerige Lösungen der Säuren färben blaues Lakmuspapier rot und e n t f ä r b e n e i n e a l k o h o l i s c h e J'lenolplitalei'nlüsung, die d u r c h g e r i n g e n A l k a l i z u s a t z rot g e f ä r b t w o r d e n ist. »Sauere llcaction.«

11

Salzsäure und Chlor. S a l z s ä u r e oder Chlorwasserstoff 1IC1 ist ein farbloses, stechend riechendes, a n der L u f t durch Wa.sseranziehung u n d Nebelbildung r a u c h e n d e s Gas, d a s sich in W a s s e r sehr leicht löst. Die k o n c e n t r i e r t e Salzsäure des L a b o r a t o r i u m s i s t eine 35—40"/», die verdünnte eine etwa 1 0 % i g e wässerige L ö s u n g des Gases. R o h e S a l z s ä u r e e n t h ä l t etwas Ferrichlorid und ist dadurch gelti g e f ä r b t . In w a r m e m Wasser, f e r n e r in Lösungen i h r e r Salze und in a n d e r e n S ä u r e n ist S a l z s ä u r e w e n i g e r löslich als in reinem, kalten W a s s e r . Kleinere Mengen Salzs ä u r e g a s k a n n man deshalb durch Zutropfen von k o n c e n t r i e r t c r Schwefelsäure zu s t a r k e r S a l z s ä u r e h e r s t e l l e n ; grössere Mengen stellt m a n , wie es auch in den F a b r i k e n geschieht, durch E r h i t z e n von Kochsalz m i t Schwefelsäure h e r . S a l z s ä u r e löst viele Metalle u n t e r Abgabe ihres W a s s e r s t o f f g e h a l t e s a u f , z . B. E i s e n , Z i n k , Aluminium. Das in der Salzsäure e n t h a l t e n e Chlor k a n n m a n durch E r w ä r m e n mit Oxydationsmitteln f r e i machen. Chlor z e r s e t z t viele Farbstoffe und bleicht infolgedessen. In Jodiden und Bromiden v e r d r ä n g t es die Halogene, diese in F r e i h e i t s e t z e n d . Salzsäure und alle ihre Salze geben in wässeriger L ö s u n g mit Silliernitrat einen weissen Niederschlag von Silberchlorid. Man säure

in e i n e m R e a g e n z g l a . s e 1 — 2 e i n 3

erhitze

(10 — 20

Tropfen)

unter

dem

Abzüge;

koncentrirle

es

Salz-

entweicht

feuchter

d i e s i e h in e i n e m

Reagenz-

C h l o r w a s s e r s t o f f . x) Zu 1 — 2 ein3 koncenti'irtoj' S a l z s ä u r e , glase

befinden,

zweiten

giessc

Reagenzglase

man

ebenfalls

nach

und

koncentrierter Schwefelsäure. schäumen

ein

reichlicher

unter

nach

etwa

dem das

Iis entwickelt, sich

Strom

von

Abzüge

aus

doppelte unter

einem

Volumen

starkem

Auf-

Chlorwasserstoff!

E i n e F e d e r m e s s e r s p i t z e voll K o c h s a l z e r h i t z e m a n m i t e t w a 1 c u r 5 koncentrirtor entweicht ganz

Schwefelsaure

Chlorwasserstoff,

wasserfrei

im den

Reagenzglase man

unter

bei d i e s e r

dem

Abzüge.

Es

Darstellung.smethode

erhält. 2 NaCl +

LIaSOt =

2 HCl +

Na2S04

') Beim E r h i t z e n von Flüssigkeiten im Reagenzglase, besonders von gasg e s ä t t i g t e n F l ü s s i g k e i t e n oder solchen, in denen feste P a r t i k e l c h e n ausgeschieden sind, ist d a s R e a g e n z g l a s leicht und a n d a u e r n d zu bewegen ; durch die leichten S c h ü t t e l b e w e g u n g e n wird einem Siedeverzuge und dem Hinauskochen der Flüssigkeit a u s dem R o h r e vorgebeugt. Ausserdem werden d a d u r c h die W ä n d e des R o h r e s innen, soweit sie e r h i t z t werden, a n d a u e r n d mit F l ü s s i g k e i t b e f e u c h t e t , wodurch eine Ü b e r h i t z u n g des obersten Randes der F l ü s s i g k e i t vermieden wird. Beim Kochen im R e a g e n z g l a s e halte man stets die Mündung von sich und anderen Personen ab, damit n i e m a n d v e r b r ü h t werde, falls doch einmal ein Herauskochen s t a t t findet.

12

Salzsäure und

Chlor

In ein etwa 5 0 c m 3 fassendes Kölbchen bringe man etwa 4 gr granuliertes Zink, befeuchte es mit einigen Tropfen W a s s e r und iibergiesse es mit soviel koncentrierler Salzsäure, d a s s die Molallstücke eben bedeckt sind. Sofort decke man auf den Hals des K ö l b c h e n s einen Trichter — die Öffnung nach unten und halte über den nach oben gerichteten Stiel des Trichters ein Reagenzglas, ohne es auf den Trichter selbst a u f z u s e t z e n . N a c h l /s bis 1 Minute hebe man das Reagenzglas hoch, verschliesse die Mündung sofort mit dem D a u m e n , drehe es verschlossen um und öffne es dicht an einer F l a m m e . Das Wasserstoffgas e n t z ü n d e t sich und brennt mit farbloser, kaum sichtbarer F l a m m e im Reagenzglase herab. Nachdem die F l a m m e v o l l k o m m e n erloschen ist, halte man das Reagenzglas noch einmal, aber k ü r z e r e Zeit, ü b e r den * Trichter, so dass die Luft ans ihm n u r z u m Teil verdrängt werde. Beim Entzünden explodirl n u n der Inhalt des Reagenzrohres — j e nach dem Mengenverhältnisse der Mischung (Knall;Mr gas) — mehr oder weniger lebhaft. / \ In gleicher Weise löst sich Eisen, Aluminium, Zinn in —

O

starker Salzsäure unter Wasserstoffen!wicklung auf. Man e r w ä r m e eine F e d e r m e s s e r s p i l z e lileisupernxvd mit etwa 1 cm' 1 koncenlrierler S a l z s ä u r e im Reagenzglase unter dem Abzüge. Es entweicht Chlor, ein g e l b l i c h - g r ü n e s (las t'igur 9. von charakteristischem, u n a n g e n e h m e n Gerüche. Cldor greift die S c h l e i m h ä u t e stark a n ; man hüte sich also, viel davon einzuatmen. Im Reagenzglase bleibt neben überschüssiger S a l z s ä u r e ein weisses krystallinisches Pulver, nämlich Rleichlorid, z u r ü c k . 4 HCl + P b 0 2 = 2 II2O + PbCIä + 2 Cl. Zur t e c h n i s c h e n Darstellung von Chlor Bleisuperoxvds das billige Mangansuperoxvd Man konstruiere sich einen kleinen Gasentwicklungsapparat nach Figur 1 0 ; das Kölbchen fasse 5 0 c m 3 ; das Glasrohr sei so zum Winkel von 6 5 — 7 5 ° gebogen, dass der eine Schenkel etwa 6, der andere etwa 16 cm lang i s t ; die Glasrohrenden seien r u n d geschmolzen. W e n n der A p p a r a t z u s a m m e n gestellt ist, prüfe man durch Hineinblasen, ob er dicht schliesst.

wird statt des teueren (Rraunslein) verwandt.

In diesen A p p a r a t bringe m a n -etwa 2 gr Braunstein und koncentrierte S a l z s ä u r e , verschliesse ihn und hänge ihn mit rohr in ein zum Drittel mit W a s s e r gefülltes Reagenzglas, mit der Hand h ä l t ; man f ü h r e jetzt das frei s c h w e b e n d e

5 — 7 cm3 dem Glasdas m a n Kölbchen

Salzsäure und Chlor.

13

ü b e r eine kleine Gasflamme und e r w ä r m e allmälig. Zuerst entweicht Luft, d u r c h d a s v o r g e l e g t e W a s s e l 1 , d a n n k o m m t C h l o r g a s , d a s z u m Teil vom W a s s e r gelöst wird, dieses gelblieh f ä r b e n d . Es bildet sieh C h l o r w a s s e r , d a s bis z u 0 , 4 % C h l o r e n t h a l t e n k a n n . N a c h e i n i g e n M i n u t e n fasst m a n den kleinen G a s e n t w i c k l u n g s a p p a r a t a m K o r k e , n i m m t das vorgelegte Reagenzglas fort und entfernt das Entwicklungsk u l b c h e n erst j e t z t von d e r F l a m m e ( w ü r d e m a n z u e r s t die F l a m m e e n t f e r n e n , s o w ü r d e d a s C l i l o n v a s s e r l e i c h t in d e n s c h n e l l e r k a l t e n d e n Apparat zurücksteigen). D e r V e r s u c h ist u n t e r e i n e m A b z ü g e o d e r im S t i n k r a u m a u s z u f ü h r e n . Den kleinen Gasentwicklungsapparat hebt m a n sich gereinigt zu s p ä t e r e n V e r s u c h e n auf. 4 HCl + .MnO* =

2 ILO +

AlnCls +

2 Cl

In d a s d e n o b e r e n T e i l d e s R e a g e n z g l a s e s e r f ü l l e n d e C h l o r h a l t e m a n e t w a s r o t e s u n d b l a u e s L a k m u s p a p i c r ; es tritt E n t f ä r b u n g d e s L a k m u s f a r b s t o f f e s e i n . Zu 1 c m 3 I n d i g o l ö s u n g g e b e m a n e t w a s C h l o r wiissor: sofort v e r s c h w i n d e t die t i e f b l a u e F a r b e des Indigos und eine g e l b r o l e von Z e r s e t z u n g s p r o d i i k t e n d e s I n d i g o s t r i t t a u f . Man gebe z u e i n i g e n T r o p f e n K a l i u i n j o d i d l ö s u n g u n d zu e i n i g e n T r o p f e n K a l i u m b r o m i d l ö s u n g j e e i n e n T r o p f e n C l i l o n v a s s e r ; e s tritt H r a u n - r e s p . G e l b f ä r b u n g v o n frei g e w o r d e n e m J o d u n d l i r o n i a u f . K.J + Kür +

Cl = KCl + ,1 Cl == KCl + l i r .

Man vermische einen T r o p f e n v e r d ü n n t e r S a l z s ä u r e mit einigen Kiibikcenlimetern destillierten W a s s e r s und füge etwas verdünnte S i l b e r n i t r a t l ö s u n g h i n z u ; es e n t s t e l l t e i n w e i s s e r N i e d e r s c h l a g v o n S i l b e r c h l o r i d , der sich beim U m s c h ü t t e l n flockig z u s a m m e n b a l l t . Er ist in S a l p e t e r s ä u r e u n l ö s l i c h , w i r d a b e r d u r c h Z u s a t z v o n A m m o n i a k in L ö s u n g g e b r a c h t . HCl +

Ag\():i =

AgCI

i

IINO:i

M a n l ö s e e i n K ö r n c h e n N a t r i u m c h l o r i d in d e s t i l l i e r t e m W a s s e r •auf, f ü g e e i n i g e T r o p f e n S a l p e t e r s ä u r e h i n z u u n d a l s d a n n e t w a s S i l b e r nitratlösung. Es f ä l l t S i l b e r c h l o r i d a u s . Zur P r ü f u n g von S a l z l ö s u n g e n auf einen etwaigen Chloridgehalt s e t z t m a n stets e t w a s S a l p e t e r s ä u r e h i n z u , bis die L ö s u n g stark s a u e r r e a g i e r t , weil a u s n e u t r a l e n L ö s u n g e n u n l ö s l i c h e Silbersalze a n d e r e r S ä u r e n ausfallen können. Man stelle dies mit einem Tropfen N a t r i u m k a r b o n a t l ö s u n g fest, den m a n mit e t w a s W a s s e r und einigen T r o p f e n Silbernitratlösung versetzt. Es e n t s t e h t ein N i e d e r s c h l a g von Silberk a r b o n a t , der sich aber auf Z u s a t z von S a l p e t e r s ä u r e auflöst. Ist d i e s e L ö s u n g j e t z t völlig k l a r , s o w a r d a s N a t r i u m k a r b o n a t v ö l l i g frei von N a t r i u m c h l o r i d , bleibt eine T r ü b u n g , so e n t h i e l t es d a v o n . zu

Z u m N a c h w e i s e v o n C h l o r i d e n im W a s s e r l e i t u n g s w a s s e r s e t z e m a n e i n e m H e a g e n z g l a . s e voll W a s s e r e i n i g e T r o p f e n S a l p e t e r s ä u r e u n d

14

Chemische Reactionen.

etwas Silbernitratlösung. grössere Mengen

von

Zur Anstellung

Eine Trübung

Chloriden

zeigt geringe,

ein N i e d e r s c h l a g

an.

aller dieser V e r s u c h e

sind natürlich nur Reagenz-

glaser, die sorgfältig mit destilliertem W a s s e r a u s g e s p ü l t

sind, zu

ver-

wenden. D e r C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e s t e h e n d i e J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e HJ, d i e l i r o m w a s s e r s t o i f s ä u r e M i r , die C y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e HCN sehr n a h e u n d v e r h a l l e n s i c h in d e n m e i s t e n R e a c l i o n e n w i e j e n e . E i n e e x p e r i m e n t e l l e U n t e r s u c h u n g d i e s e r S ä u r e n soll e r s t s p ä t e r vorgenommen werden.

Chemische lieactionen. Unter einer chemischen Reaction verstehen wir einen Vorgang, bei dem sich aus vorhandenen Körpern neue Körper bilden. Bei der Reaction zwischen Chlorwasserstoff nnd Silbernitrat bilden sich Silberclilorid und Salpetersäure. Zwischen festen Körpern gehen Reactionen nur sehr langsam oder garniclit vor sich; schneller zwischen einem festen Körper einerseits und einem flüssigen oder gasförmigen Körper a n d e r s e i t s ; am schnellsten in gasförmigen oder in flüssigen Gemischen. In der analytischen Chemie verwendet man f a s t ausschliesslich wässerige Lösungen. Zum Erkennen von Körpern durch chemische Reactionen wendet man solche Reactionen an, bei denen Substanzen von recht augenfälligen Eigenschaften entstehen, also gefärbte Körper oder unlösliche Körper, die sich aus dem Gemisch ausscheiden (»charakteristische Reactionen«). Eine Reaction ist »empfindlich,« wenn sie schon mit Anwendung einer sehr geringen Menge Substanz a u s f ü h r b a r ist. So ist Silbernitrat ein empfindliches Reagenz auf Salzsäure, weil schon die geringste Menge Salzsäure sich mit ihm durch die Bildung eines charakteristischen Niederschlages von Silberchlorid bemerkbar m a c h t ; dieser Niederschlag ist von weisser Farbe, ist unlöslich in Salpetersäure und leicht löslich in Ammoniak. E r könnte nur mit dein Silbercyanidniederschlage verwechselt werden, der sich ebenso v e r h ä l t ; von diesem kann er aber durch gewisse, später zu beschreibende Reactionen unterschieden werden. F ü r d e n a n a l y t i s c h e n C h e m i k e r ist es von W e r t , die c h e m i schen R e a c t i o n e n , die zur E r k e n n u n g einer S u b s t a n z v e r w e n d b a r s i n d , k e n n e n zu l e r n e n , den G r a d i h r e r Z u v e r l ä s s i g k e i t u n d die B e d i n g u n g e n , u n t e r d e n e n s i e e i n t r e t e n , zu w i s s e n . Im folgenden sind die Reactionen meist durch Reactionsgleichungen fixiert. Das dabei nur als Lösungsmittel vorhandene Wasser ist in den Gleichungen stets weggelassen. Auch sind für a u f t r e t e n d e Elementaratome nicht die Molekelformeln, sondern die Atomformeln geschrieben, also nicht H2, sondern 2 H, weil dadurch die Gleichungen vielfach sieh einfacher gestalten und bei der Reaction unzweifelhaft auch zunächst die einzelnen Atome frei werden, deren Zusammenlagerung als secundäi'er Vorgang aufzufassen ist. z. B. ;

NaCl - f AgKOj = AgCl + NaNLh 2 NaCl + l l i S O j = 2 HCl + NajSOi IlgO = 11g -)- 0 .

14

Chemische Reactionen.

etwas Silbernitratlösung. grössere Mengen

von

Zur Anstellung

Eine Trübung

Chloriden

zeigt geringe,

ein N i e d e r s c h l a g

an.

aller dieser V e r s u c h e

sind natürlich nur Reagenz-

glaser, die sorgfältig mit destilliertem W a s s e r a u s g e s p ü l t

sind, zu

ver-

wenden. D e r C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e s t e h e n d i e J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e HJ, d i e l i r o m w a s s e r s t o i f s ä u r e M i r , die C y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e HCN sehr n a h e u n d v e r h a l l e n s i c h in d e n m e i s t e n R e a c l i o n e n w i e j e n e . E i n e e x p e r i m e n t e l l e U n t e r s u c h u n g d i e s e r S ä u r e n soll e r s t s p ä t e r vorgenommen werden.

Chemische lieactionen. Unter einer chemischen Reaction verstehen wir einen Vorgang, bei dem sich aus vorhandenen Körpern neue Körper bilden. Bei der Reaction zwischen Chlorwasserstoff nnd Silbernitrat bilden sich Silberclilorid und Salpetersäure. Zwischen festen Körpern gehen Reactionen nur sehr langsam oder garniclit vor sich; schneller zwischen einem festen Körper einerseits und einem flüssigen oder gasförmigen Körper a n d e r s e i t s ; am schnellsten in gasförmigen oder in flüssigen Gemischen. In der analytischen Chemie verwendet man f a s t ausschliesslich wässerige Lösungen. Zum Erkennen von Körpern durch chemische Reactionen wendet man solche Reactionen an, bei denen Substanzen von recht augenfälligen Eigenschaften entstehen, also gefärbte Körper oder unlösliche Körper, die sich aus dem Gemisch ausscheiden (»charakteristische Reactionen«). Eine Reaction ist »empfindlich,« wenn sie schon mit Anwendung einer sehr geringen Menge Substanz a u s f ü h r b a r ist. So ist Silbernitrat ein empfindliches Reagenz auf Salzsäure, weil schon die geringste Menge Salzsäure sich mit ihm durch die Bildung eines charakteristischen Niederschlages von Silberchlorid bemerkbar m a c h t ; dieser Niederschlag ist von weisser Farbe, ist unlöslich in Salpetersäure und leicht löslich in Ammoniak. E r könnte nur mit dein Silbercyanidniederschlage verwechselt werden, der sich ebenso v e r h ä l t ; von diesem kann er aber durch gewisse, später zu beschreibende Reactionen unterschieden werden. F ü r d e n a n a l y t i s c h e n C h e m i k e r ist es von W e r t , die c h e m i schen R e a c t i o n e n , die zur E r k e n n u n g einer S u b s t a n z v e r w e n d b a r s i n d , k e n n e n zu l e r n e n , den G r a d i h r e r Z u v e r l ä s s i g k e i t u n d die B e d i n g u n g e n , u n t e r d e n e n s i e e i n t r e t e n , zu w i s s e n . Im folgenden sind die Reactionen meist durch Reactionsgleichungen fixiert. Das dabei nur als Lösungsmittel vorhandene Wasser ist in den Gleichungen stets weggelassen. Auch sind für a u f t r e t e n d e Elementaratome nicht die Molekelformeln, sondern die Atomformeln geschrieben, also nicht H2, sondern 2 H, weil dadurch die Gleichungen vielfach sieh einfacher gestalten und bei der Reaction unzweifelhaft auch zunächst die einzelnen Atome frei werden, deren Zusammenlagerung als secundäi'er Vorgang aufzufassen ist. z. B. ;

NaCl - f AgKOj = AgCl + NaNLh 2 NaCl + l l i S O j = 2 HCl + NajSOi IlgO = 11g -)- 0 .

15

Schwefelsäure. Die Schwefelsäure ist eine farblose, geruchlose, dickölige Flüssigkeit. Die koncentrierte Schwefelsäure des Laboratoriums enthält 97—99 "rauchende Schwefelsäure.» Theoretisch wird diese nicht als eine Auflösung, ^sondern als eine neue Verbindung »Pyroschwefelsäure« aufgefasst, die man sich ;aus zwei Molekeln Schwefelsäure unter Abspaltung einer Molekel Wasser entstanden zu denken hat.

«Ii - - - : 5S

" < 0 „ Die »rauchende Schwefelsäure« des Handels ist ein Gemisch dieser Pyrösch wefelsäure mit koncentrierter Schwefelsäure oder mit Schwefelsäureanhydrid. Beim Erwärmen stösst die rauchende Schwefelsäure Dämpfe von Schwefelssäureanhydrid aus. Man giesse einige T r o p f e n k o n c e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e auf ein S t ü c k F i l t r i e r p a p i e r , d a s in einer A b d a m p f s c h a l e liegt; m a n w e r i e «in S t ü c k c h e n S t r e i c h h o l z ( o h n e K u p p e n a t ü r l i c h ) in ein R e a g e n z g l a s z u ein w e n i g k o n c e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e . In b e i d e n F ä l l e n tritt u n t e r S c h w a r z f ä r b u n g Z e r s t ö r u n g d e r o r g a n i s c h e n S u b s t a n z ein. Zu 3 c m 3 W a s s e r giesse m a n a u s e i n e m zweiten R e a g e n z g l a s e e t w a d a s g l e i c h e V o l u m e n k o n c e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e . Die M i s c h u n g ') In Kleider frisst koncentrierte Schwefelsäure gewöhnlich Löcher, verdünnte erzeugt rote Flecke, die durch Betupfen mit Ammoniak — auch nach einiger Zeit noch — zu entfernen sind.

16

Schwefelsäure.

erwärmt sich stark. Man merke sieh als Regel, dass bei Herstellung grösserer Mengen verdünnter Schwefelsäure stets die koncentrierte Säure langsam zum Wasser gegossen werden muss, nicht umgekehrt das Wasser zur Säure. Man übergiesse in einem Reagenzglase etwas Zinkgranalien mit verdünnter Schwefelsäure, der man zweckmässig einige Tropfen koncentrierter Schwefelsäure beimischt. Das Zink löst sich zu Zinksulfat, und Wasserstoff entweicht. Zn + H2SO4 = ZnSOi + 2 H Man erhitze in einem trockenen Reagenzglase eine Federmesserspitze Eisenspähne oder einige Stückchen Kupfer mit 10 Tropfen koncentrierter Schwefelsäure bis fast zum Sieden der Schwefelsäure. Es entweicht dann Schwefeldioxyd, das an seinem Gerüche (Geruch nach brennendem Schwefel) zu erkennen ist. Man erhitze im trockenen Reagenzglase ein Stückchen Stangenzink von etwa 1 cm Länge mit wenig koncentrierter Schwefelsäure so stark, dass eine Reaktion unter schwachem Aufschäumen beginnt. Die Reaktion geht dann meist ohne weitere Wärmezufuhr fort; sollte sie nachlassen, so werde sie durch erneutes Erwärmen wieder in Gang gebracht. Während sich in der Flüssigkeit festes Zinksulfat ausscheidet, bildet sich im oberen Teile des Reagenzglases ein gelber Beschlag und gelbe Tröpfchen von Schwefel scheiden sich ab — ein Beweis für das Vorhandensein von Schwefel in der Schwefelsäure; entweichendes Schwefelwasserstoffgas ist am Gerüche zu erkennen. Granuliertea Zink oder Zinkspähne sind bei diesem Versuche nicht zu verwenden, da sie zu heftig einwirken. Der Versuch ist unter dem Abzüge anzustellen. Zur Darstellung von Schwefeldioxvd lässt man am besten etwas Kupfer auf heisse Schwefelsäure einwirken. Man bringe in den zur Darstellung von Chlorwasser schon benutzten kleinen Gasentwicklungsapparat (Fig. 10) einige Stückchen Kupferblech zu 4 bis 5 cm 3 koncentrierter Schwefelsäure und erhitze in der beschriebenen Weise, vermeide aber sorgfältig ein Zurücksteigen des vorgelegten Wassers, da dieses auf die heisse Schwefelsäure explosionsartig einwirken würde. Man erhält im vorgelegten Reagenzglase eine wässerige Lösung von schwefliger Säure H2SO3. • SO2 + HaO = H2SO3. Schweflige Säure ist ein kräftiges Reduktionsmittel, da sie das Bestreben hat, unter Sauerstoffaufnahme in Schwefelsäure überzugehen. H2SO3 + 0 = H2SO1. Um diese Wirkung der schwefligen Säure zu erproben, giesse man zu etwas Quecksilberchloridlösung das drei- bis vierfache Volumen Schwei]igsäurelösung. Es fällt beim Erwärmen aus der zunächst

Salpetersäure.

17

klaren Mischung weisses Mercurochlorid (Queeksilberchlorür), das sich später meist grau färbt, ans. 2 HgCla + HäSOs + HaO = 2 HgCl + H2SO4 + 2 HCl. Man vermische ein halbes Reagenzglas koncentrierter roher Schwefelsäure mit ebensoviel Wasser und lasse die Mischung in einem Reagenzglase über Nacht stehen. Die schon bald nach dem Zusammengiessen entstandene Trübung von Bleisulfat, das in verdünnter Säure weniger löslich ist als in koncentrierter, hat sich dann zu Boden gesetzt; man giesse die Flüssigkeit vorsichtig vom Niederschlage ab, setze zum Rückstände etwas Wasser, etwas Ammoniak zur Neutralisation der noch vorhandenen Schwefelsäure und einige Tropfen Ammoniumsulfid. Die Masse färbt sich jetzt schwarzbraun, indem das weisse Bleisulfat PbSCk in Bleisulfid PbS übergeht. Durch diese Reaktion ist die Gegenwart von Blei in der rohen koncentrierten Schwefelsäure erwiesen. PbSOi + (NH4>S = PbS + (NH 4 ) ä S04 Man erhitze etwa 1 cm 3 rauchende Schwefelsäure in einem t r o c k e n e n Reagenzglase unter dem Abzüge; es steigen dicke, weisse Dämpfe von Schwefelsäureanhydrid SO3 auf. Als Reagenz auf Schwefelsäure und Sulfate werden wasserlösliche Barvumsalze verwandt; gewöhnlich nimmt man Baryumchlorid. Man verdünne einen Tropfen verdünnter Schwefelsäure mit einigen Kubikcontimeter Wasser und setze einige Tropfen Baryumchloridlösung hinzu: es fällt weisses Baryumsulfat aus. H2SO4 + BaCls = BaSO-t + 2 HCl. Dieselbe Reaktion geben alle wasserlöslichen Sulfate. Zweckmässig fügt man stets etwas Salz- oder Salpetersäure hinzu, weil auch Salze anderer Säuren (Karbonate, Phosphate) mit Baryumchlorid Niederschläge geben; die Niederschläge dieser Säuren fallen aber nur aus neutralen Lösungen, während das in Säuren unlösliche Baryumsulfat der einzige Baryumniederschlag ist, der auch aus saurer Lösung ausfällt. Wird zu starker Baryumchloridlösung konzentrierte Salz- oder Salpetersäure gesetzt, so fällt das in weniger verdünnten Säuren schwer lösliche Baryumchlorid (ev. auch Baryumnitrat) aus. Man hüte sich vor einem hieraus entspringenden Irrtum. Man weise nach dieser Vorschrift Schwefelsäure im Kupfersulfat und im Natriumsulfat nach, verwende von beiden Salzen aber nur ganz geringe Mengen.

SalpetersäureSalpetersäure HNOs ist eine farblose Flüssigkeit, die sich am Lichte leicht gelb färbt. Die koncentrierte Salpetersäure des Laboratoriums ist etwa 66%, die verdünnte etwa 1 0 % i g ; die »rauchende Salpetersäure« enthält über 9 0 % HNOa. 2

Salpetersäure.

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klaren Mischung weisses Mercurochlorid (Queeksilberchlorür), das sich später meist grau färbt, ans. 2 HgCla + HäSOs + HaO = 2 HgCl + H2SO4 + 2 HCl. Man vermische ein halbes Reagenzglas koncentrierter roher Schwefelsäure mit ebensoviel Wasser und lasse die Mischung in einem Reagenzglase über Nacht stehen. Die schon bald nach dem Zusammengiessen entstandene Trübung von Bleisulfat, das in verdünnter Säure weniger löslich ist als in koncentrierter, hat sich dann zu Boden gesetzt; man giesse die Flüssigkeit vorsichtig vom Niederschlage ab, setze zum Rückstände etwas Wasser, etwas Ammoniak zur Neutralisation der noch vorhandenen Schwefelsäure und einige Tropfen Ammoniumsulfid. Die Masse färbt sich jetzt schwarzbraun, indem das weisse Bleisulfat PbSCk in Bleisulfid PbS übergeht. Durch diese Reaktion ist die Gegenwart von Blei in der rohen koncentrierten Schwefelsäure erwiesen. PbSOi + (NH4>S = PbS + (NH 4 ) ä S04 Man erhitze etwa 1 cm 3 rauchende Schwefelsäure in einem t r o c k e n e n Reagenzglase unter dem Abzüge; es steigen dicke, weisse Dämpfe von Schwefelsäureanhydrid SO3 auf. Als Reagenz auf Schwefelsäure und Sulfate werden wasserlösliche Barvumsalze verwandt; gewöhnlich nimmt man Baryumchlorid. Man verdünne einen Tropfen verdünnter Schwefelsäure mit einigen Kubikcontimeter Wasser und setze einige Tropfen Baryumchloridlösung hinzu: es fällt weisses Baryumsulfat aus. H2SO4 + BaCls = BaSO-t + 2 HCl. Dieselbe Reaktion geben alle wasserlöslichen Sulfate. Zweckmässig fügt man stets etwas Salz- oder Salpetersäure hinzu, weil auch Salze anderer Säuren (Karbonate, Phosphate) mit Baryumchlorid Niederschläge geben; die Niederschläge dieser Säuren fallen aber nur aus neutralen Lösungen, während das in Säuren unlösliche Baryumsulfat der einzige Baryumniederschlag ist, der auch aus saurer Lösung ausfällt. Wird zu starker Baryumchloridlösung konzentrierte Salz- oder Salpetersäure gesetzt, so fällt das in weniger verdünnten Säuren schwer lösliche Baryumchlorid (ev. auch Baryumnitrat) aus. Man hüte sich vor einem hieraus entspringenden Irrtum. Man weise nach dieser Vorschrift Schwefelsäure im Kupfersulfat und im Natriumsulfat nach, verwende von beiden Salzen aber nur ganz geringe Mengen.

SalpetersäureSalpetersäure HNOs ist eine farblose Flüssigkeit, die sich am Lichte leicht gelb färbt. Die koncentrierte Salpetersäure des Laboratoriums ist etwa 66%, die verdünnte etwa 1 0 % i g ; die »rauchende Salpetersäure« enthält über 9 0 % HNOa. 2

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Salpetersäure.

R a u c h e n d e S a l p e t e r s ä u r e ist d u r c h einen G e h a l t an niederen Oxyden des Stickstoffs gelbbraun g e f ä r b t . K o n c e n t r i e r t e S a l p e t e r s ä u r e ist eine sehr aggressive S u b s t a n z : viele F a r b stoffe werden d u r c h sie e n t f ä r b t , Papier wird u n t e r Gelbfärbung gelöst, Holz u n d K o r k werden sofort intensiv gelb und werden bald z e r s t ö r t , ebenso die H a u t . Auf Kleidern e r z e u g t S a l p e t e r s ä u r e gewöhnlich dunkelgelbe Flecke, die nicht m e h r zu e n t f e r n e n sind, oder sie b r e n n t Löcher. Beim Arbeiten mit Salpetersäure ist also grosse "Vorsicht n ö t i g . S a l p e t e r s ä u r e siedet bei e t w a 8 6 ° u n t e r schwacher Zersetzung. Sie wird d u r c h E r h i t z e n von N i t r a t e n (z. B. N a t r o n s a l p e t e r NaNOs) mit koncentrierter S c h w e f e l s ä u r e dargestellt, wobei sie überdestilliert. S a l p e t e r s ä u r e löst viele Metalle (so K u p f e r , W i s m u t , Zink, Aluminium, E i s e n , Quecksilber) zu den e n t s p r e c h e n d e n Salzen ( » N i t r a t e n « ) auf. Dabei e n t w e i c h t k e i n W a s s e r s t o f f ; der d u r c h das Metall ersetzte Wasserstoff w i r k t vielmehr auf überschüssige Salpetersäure ein, indem er sie zu niedrigeren Oiyd a t i o n s s t u f e n des Stickstoffs reduziert. Bei V e r w e n d u n g einer s t a r k e n Säure u n d E r w ä r m u n g bildet sich Stickstoffdioxyd NO2 und S a l p e t r i g s ä u r e a n h y d r i d N2O3, w ä h r e n d m i t v e r d ü n n t e r S a l p e t e r s ä u r e und bei geringerer T e m p e r a t u r u n t e r w e i t e r g e h e n d e r Reduction Stickoxyd NO e n t s t e h t (Darstellung a u s K u p f e r und S a l p e t e r s ä u r e von der Dichte 1 . 2 ) ; u n t e r besonderen Umständen kann die Reduction sogar bis z u m Ammoniak NH3 gehen.

In einem Reagenzglase iibergiesse m a n etwas Salpeter eben mit koncentrierter Schwefelsäure und e r w ä r m e . Ks tritt Aufkochen ein und S a l p e t e r s ä u r e destilliert in den oberen Teil des Reagenzrohres, kondensiert sich an den W ä n d e n und fliesst an ihnen herab. 1 c m 8 Indigolösung werde mit einem Tropfen verdünnter Salp e t e r s ä u r e g e m i s c h t ; d a z u setze m a n etwa V2 c m 3 koncentrierte Schwefelsäure, wobei sich die Masse etwas e r w ä r m t und unter Zerstörung des Indigofarbstoffes gelb färbt. In einem Reagenzglase werde etwas Kupferblech mit wenig verd ü n n t e r S a l p e t e r s ä u r e Übergossen und wenig koncentrierte Salpetersäure zugesetzt. Das K u p f e r löst sich u n t e r Entwickelung roter Dämpfe. Cu + 2HNC>3 H + HNOs 4 H + 2 HNOs 3 H + HNOs

= = = =

Cu(NOs)s + [2 H] H2O + NO2 3 llaO + NaOs 2 H s O + NO.

Das an und für sich farblose Stickoxyd NO färbt sich beim Zus a m m e n t r i t t mit Luft unter S a u e r s t o f f a u f n a h m e und Ubergang in die h ö h e r e n Oxydationsstufen des Stickstoffs rot. In einem Reagenzglase werde etwas Staniol mit koncentrierter S a l p e t e r s ä u r e massig u n t e r Rewegen des Glases erwärmt. Das Zinn wird dabei zu weissem Stannihydroxyd ttaSnOä oxydiert, welches ungelöst bleibt. In einem Reagenzglase werden etwa 6 Tropfen verdünnter Salp e t e r s ä u r e mit 2 c m 3 Natronlauge und einer Messerspitze Zinkstaub z u m K o c h e n erhitzt. In die Dämpfe werde ein Streifen rotes Lakmuspapier so gehalten, dass er die W ä n d e nicht b e r ü h r t ; er bläut sich

Kohlensäure.

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bald; oft ist auch der Ammoniakgeruch deutlich wahrzunehmen. Bei dieser Rcaetion wirkt Zinkstaub und Natronlauge als Wasserstofferzeuger. Zn + 2NaOH = NasZnOs + 2H. 8H + HNOs = 3 H2O + NH S . Reactionen. Zwei Tropfen verdünnter Salpetersäure werden mit Ys Reagenzglas Wasser verdünnt; die Lösung werde auf drei Reagenzgläser verteilt. Zum ersten setze man einige Tropfen Diphenvlaminlösung, zum zweiten einige Tropfen Anilinsulfatlösung. 1 ) Dann giesse man in jedes dieser beiden Gläser etwa Ya cm 3 koncentrierte Schwefelsäure, so dass die Schwefelsäureschicht unter der wässerigen Lösung stehe. Man erhält dann im ersten Glase eine tief blaue, im zweiten eine stark rote, bald verblassende Zone an der Grenze der zwei Flüssigkeitsschichten. Die Lösung des dritten Reagenzglases mische man mit Ys cm 3 koncentrierter Schwefelsäure und werfe in die Mischung ein erbsengrosses Stück krvstallisiertes Ferrosulfat (»Eisenvitriol«); nach kurzer Zeit wird der Krystall mit einer braunen Zone umgeben erscheinen. Die Erklärung der ersten beiden Reactionen gehört in das Gebiet der organischen Chemie, die dritte Reaction erklärt sich daraus, dass die Salpetersäure durch das Ferrosulfat zu Stickoxyd reduciert wird, welches mit überschüssigem Ferrosulfat ein tief dunkelbraun gefärbtes, wasserlösliches Additionsproduct giebt. 2 HNOs = HsO + 3 0 + 2 NO. 2 FeSOi + H2SO4 + 0 = Fes(S04)s + HgO. Zum Nachweise von Salpetersäure wird auch die oben angeführte Indigoentfärbungsreaction benutzt. Alle diese Reactionen sind aber nicht absolut characteristisch für Salpetersäure, sondern werden auch von salpetriger Säure gegeben. Eine ganz eindeutige Salpetersäurereaction kennt man nicht.

Kohlensäure. Die Kohlensäure H2CO3 ist rein nicht bekannt, sondern nur in verdünnter wässeriger Lösung; beim Versuche, sie aus der Lösung abzuscheiden, zerfällt sie in Wasser und Kohlensäureanhydrid. H2CO3 = CO2 + H2O. Zahlreiche Salze der Kohlensäure (»Karbonate«) sind bekannt, z. B. Natriumkarbonat (Soda) NasCOs; Kaliumkarbonat (Potasche) K2CO3; Kalciumkarbonat (Kreide, Marmor) CaCOa. Kohlensäure ist eine der schwächsten Säuren und bildet neutrale Salze nur mit den stärker basischen Metallen; mit den schwächer basischen Metallen entstehen in Gegenwart von Wasser basische Salze. Kohlensäureanhydrid (Kohlendioxyd) ist ein Gas. Es entsteht beim Verbrennen von Kohlenstoff, bei der Zersetzung organischer Stoffe im lebenden ') Die Anilinsulfatlösung enthalten etwas 0 — und etwas p — Toluidinsulfat. 2*

Kohlensäure.

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bald; oft ist auch der Ammoniakgeruch deutlich wahrzunehmen. Bei dieser Rcaetion wirkt Zinkstaub und Natronlauge als Wasserstofferzeuger. Zn + 2NaOH = NasZnOs + 2H. 8H + HNOs = 3 H2O + NH S . Reactionen. Zwei Tropfen verdünnter Salpetersäure werden mit Ys Reagenzglas Wasser verdünnt; die Lösung werde auf drei Reagenzgläser verteilt. Zum ersten setze man einige Tropfen Diphenvlaminlösung, zum zweiten einige Tropfen Anilinsulfatlösung. 1 ) Dann giesse man in jedes dieser beiden Gläser etwa Ya cm 3 koncentrierte Schwefelsäure, so dass die Schwefelsäureschicht unter der wässerigen Lösung stehe. Man erhält dann im ersten Glase eine tief blaue, im zweiten eine stark rote, bald verblassende Zone an der Grenze der zwei Flüssigkeitsschichten. Die Lösung des dritten Reagenzglases mische man mit Ys cm 3 koncentrierter Schwefelsäure und werfe in die Mischung ein erbsengrosses Stück krvstallisiertes Ferrosulfat (»Eisenvitriol«); nach kurzer Zeit wird der Krystall mit einer braunen Zone umgeben erscheinen. Die Erklärung der ersten beiden Reactionen gehört in das Gebiet der organischen Chemie, die dritte Reaction erklärt sich daraus, dass die Salpetersäure durch das Ferrosulfat zu Stickoxyd reduciert wird, welches mit überschüssigem Ferrosulfat ein tief dunkelbraun gefärbtes, wasserlösliches Additionsproduct giebt. 2 HNOs = HsO + 3 0 + 2 NO. 2 FeSOi + H2SO4 + 0 = Fes(S04)s + HgO. Zum Nachweise von Salpetersäure wird auch die oben angeführte Indigoentfärbungsreaction benutzt. Alle diese Reactionen sind aber nicht absolut characteristisch für Salpetersäure, sondern werden auch von salpetriger Säure gegeben. Eine ganz eindeutige Salpetersäurereaction kennt man nicht.

Kohlensäure. Die Kohlensäure H2CO3 ist rein nicht bekannt, sondern nur in verdünnter wässeriger Lösung; beim Versuche, sie aus der Lösung abzuscheiden, zerfällt sie in Wasser und Kohlensäureanhydrid. H2CO3 = CO2 + H2O. Zahlreiche Salze der Kohlensäure (»Karbonate«) sind bekannt, z. B. Natriumkarbonat (Soda) NasCOs; Kaliumkarbonat (Potasche) K2CO3; Kalciumkarbonat (Kreide, Marmor) CaCOa. Kohlensäure ist eine der schwächsten Säuren und bildet neutrale Salze nur mit den stärker basischen Metallen; mit den schwächer basischen Metallen entstehen in Gegenwart von Wasser basische Salze. Kohlensäureanhydrid (Kohlendioxyd) ist ein Gas. Es entsteht beim Verbrennen von Kohlenstoff, bei der Zersetzung organischer Stoffe im lebenden ') Die Anilinsulfatlösung enthalten etwas 0 — und etwas p — Toluidinsulfat. 2*

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Kohlensäure.

Organismus (die ausgeatmete Luft enthält Kohlendioxyd), ferner bei der Zerlegung von Karbonaten mit Säuren. Die neutralen Karbonate sind mit Ausnahme des Kalium-, Ammonium-, Natrium-Karbonats in Wasser unlöslich.

Eine Messerspitze Kalciumkarbonat werde im Reagenzglase mit verdünnter Salzsäure Übergossen. Unter starkem Aufschäumen entweicht Kohlensäureanhydrid. Ein in das Gas hineingehaltones Stück feuchtes Lakmuspapier wird rot. Ein brennendes Streichholz, das mit der Pincette gehalten eingeführt wird, erlischt. In dem kleinen Gasentwicklungsapparate (Fig. 10, Seite 12) werde ein Stückchen Kreide mit Salzsäure Übergossen, der Kork werde schnell aufgesetzt und das entweichende Gas in ein Reagenzrohr geleitet, auf dessen Boden sich etwa 1 cm 3 Natronlauge befindet, so dass das Glasrohr nicht in diese eintaucht. Nach einer Minute etwa werde das Reagenzglas von dem Entwicklungsapparate entfernt, schnell mit dem Daumen verschlossen und tüchtig durchgeschüttelt. Beim Wegnehmen des Daumens merkt man einen Widerstand und hört Luft in das Glas treten; das Kohlensäureanhydrid ist beim Schütteln von der Natronlauge absorbiert worden. Jetzt werde, wenn nötig, das Gasableitungsrohr des Apparates abgespült, die Kohlendioxydentwicklung im Kölbchen durch Zugabe von etwas Salzsäure wieder in Gang gebracht und das Ableitungsrohr in ein neues Reagenzglas getaucht, das zum Drittel mit Kalkwasser gefüllt ist. Es entsteht ein flockiger Niederschlag von Kalciumkarbonat. Ca(OH> + COa = CaCO, + I M ) Zum Nachweise kleiner Mengen Kohlensäure modificiert man diesen Versuch so, dass man die zu prüfende Substanz (eine steeknadelknopfgrosse Menge Soda oder Kreide) in ein Reagenzglas bringt und einen Tropfen verdünnter Salzsäure zugiebt, worauf Kohlensäureanhydrid unter schwachem Aufbrausen entweicht. Nun wird ein Glasstab, an dessen Ende ein Tropfen Kalkwasser (oder Barytwasser) hängt, senkrecht vorsichtig in das Reagenzrohr geführt, so dass er die Wände nicht berührt (Fig. 11). Wenn der Stab tief genug eingetaucht ist, kommt der Tropfen in die kohlendioxvdhaltige Schicht und trübt sich. Dies ist die empfindlichste Probe auf Kohlensäure. Kohlensäureanhydrid ist schwerer als atmosphärische Luft. Man entwickle in einem Reagenzglase aus Soda und Salz-

Schwefelwasserstoffsäure.

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säure etwas Kohlensäureanhydrid und giesse es langsam in ein zweites Reagenzglas; alsdann weise man in letzterem die Kohlensäure mit dem Kalkwassertropfen nach. Um das in der ausgeatmeten Luft enthaltene Kohlensäureanhydrid nachzuweisen, blase man zwei bis drei Mal die Kxspirationsluft langsam mit einem Glasrohre durch ein zu zwei Drittel mit Kalkwasser gefülltes Reagenzglas.

Schwefelwasserstoffsäure. Die Schwefelwasserstoffsäure, H-2S, gewöhnlich kurz Schwefelwasserstoff genannt, ist ebenso wie die Salzsäure eine sauerstofffreie Säure, die demnach ein Anhydrid nicht bilden kann. Sie ist ein farbloses, unangenehm riechendes, giftiges Gas, das mit blauer Flamme zu Schwefligsäureanhydrid verbrennt. HsS + 3 0 = H2O + SOÜ Schwefelwasserstoff ist in Wasser etwas löslich]; die koncentrierte Lösung enthält etwa 0,5 °/ Schwefelwasserstoff. Diese Lösung wird »Schwefelwasserstoft'wasser« genannt. Sie führt, ebenso wie das Schwefelwasserstoffgas, eine Reihe von Metallen, so Kupfer, Blei, Quecksilber, Zinn, aus ihren mit anderen Säuren gebildeten Salzen unter Freimachung dieser Säuren in die Salze der Schwefelwasserstoffsäure über. CuS0 4 + HsS = CuS + H2SO4 Diese schwefelwasserstoffsauren Salze werden »Sulfide« genannt. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Ammoniumhydroxydlösung bis zur Sättigung bildet sich Ammoniumhydrosulfid, das saure Ammoniumsalz der Schwefelwasserstoffsäure, dessen dabei entstehende Lösung zunächst farblos ist, an der Luft aber bald gelb wird, indem sich Polysulfide des Ammoniums bilden. Wird zu der Ammoniumhydrosulfidlösung nun noch einmal die gleiche Menge Ammoniumhydroxydlösung gesetzt, als mit Schwefelwasserstoff gesättigt wurde, so entsteht die Lösung des neutralen Salzes NH4OH -)- HsS = H2O -I- NHiSH NH4SH + NH4OH = HÜO - f ( N H 4 > S Diese Ammoniumsulfidlösungen — namentlich die in den Laboratorien meist benutzte zweite — bilden unter dem Namen »Schwefelammonium« ein wichtiges Reagenz. Ammoniumsulfid fällt ausser den auch durch Schwefelwasserstoff ausfällbaren Metallen noch zahlreiche andere Metalle als Sulfide, z. B. Eisen, Zink, Kobalt, Nickel. FeSOi + (NH 4 >S = F e S + ( N H 4 > S 0 4 Beim Schmelzen einer beliebigen schwefelhaltigen Substanz mit Soda und Kohle entsteht, — wenn nötig, unter dem reducierenden Einflüsse der Kohle, — Natriumsulfid. CuS0 4 + NasCOs = CuO + OO2 + NasSCUl NasSOi + 4 C = NaaS -f- 4 CO j Auf dieser Reaction beruht eine wichtige Methode des Nachweises von Schwefel in beliebigen Verbindungen. A l l e s A r b e i t e n m i t S c h w e f e l w a s s e r s t o f f und A m m o n i u m s u l f i d i s t u n t e r dem A b z ü g e o d e r im S t i n k r a u m e v o r z u n e h m e n .

Schwefelwasserstoffsäure.

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säure etwas Kohlensäureanhydrid und giesse es langsam in ein zweites Reagenzglas; alsdann weise man in letzterem die Kohlensäure mit dem Kalkwassertropfen nach. Um das in der ausgeatmeten Luft enthaltene Kohlensäureanhydrid nachzuweisen, blase man zwei bis drei Mal die Kxspirationsluft langsam mit einem Glasrohre durch ein zu zwei Drittel mit Kalkwasser gefülltes Reagenzglas.

Schwefelwasserstoffsäure. Die Schwefelwasserstoffsäure, H-2S, gewöhnlich kurz Schwefelwasserstoff genannt, ist ebenso wie die Salzsäure eine sauerstofffreie Säure, die demnach ein Anhydrid nicht bilden kann. Sie ist ein farbloses, unangenehm riechendes, giftiges Gas, das mit blauer Flamme zu Schwefligsäureanhydrid verbrennt. HsS + 3 0 = H2O + SOÜ Schwefelwasserstoff ist in Wasser etwas löslich]; die koncentrierte Lösung enthält etwa 0,5 °/ Schwefelwasserstoff. Diese Lösung wird »Schwefelwasserstoft'wasser« genannt. Sie führt, ebenso wie das Schwefelwasserstoffgas, eine Reihe von Metallen, so Kupfer, Blei, Quecksilber, Zinn, aus ihren mit anderen Säuren gebildeten Salzen unter Freimachung dieser Säuren in die Salze der Schwefelwasserstoffsäure über. CuS0 4 + HsS = CuS + H2SO4 Diese schwefelwasserstoffsauren Salze werden »Sulfide« genannt. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in Ammoniumhydroxydlösung bis zur Sättigung bildet sich Ammoniumhydrosulfid, das saure Ammoniumsalz der Schwefelwasserstoffsäure, dessen dabei entstehende Lösung zunächst farblos ist, an der Luft aber bald gelb wird, indem sich Polysulfide des Ammoniums bilden. Wird zu der Ammoniumhydrosulfidlösung nun noch einmal die gleiche Menge Ammoniumhydroxydlösung gesetzt, als mit Schwefelwasserstoff gesättigt wurde, so entsteht die Lösung des neutralen Salzes NH4OH -)- HsS = H2O -I- NHiSH NH4SH + NH4OH = HÜO - f ( N H 4 > S Diese Ammoniumsulfidlösungen — namentlich die in den Laboratorien meist benutzte zweite — bilden unter dem Namen »Schwefelammonium« ein wichtiges Reagenz. Ammoniumsulfid fällt ausser den auch durch Schwefelwasserstoff ausfällbaren Metallen noch zahlreiche andere Metalle als Sulfide, z. B. Eisen, Zink, Kobalt, Nickel. FeSOi + (NH 4 >S = F e S + ( N H 4 > S 0 4 Beim Schmelzen einer beliebigen schwefelhaltigen Substanz mit Soda und Kohle entsteht, — wenn nötig, unter dem reducierenden Einflüsse der Kohle, — Natriumsulfid. CuS0 4 + NasCOs = CuO + OO2 + NasSCUl NasSOi + 4 C = NaaS -f- 4 CO j Auf dieser Reaction beruht eine wichtige Methode des Nachweises von Schwefel in beliebigen Verbindungen. A l l e s A r b e i t e n m i t S c h w e f e l w a s s e r s t o f f und A m m o n i u m s u l f i d i s t u n t e r dem A b z ü g e o d e r im S t i n k r a u m e v o r z u n e h m e n .

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Schwefelwasserstoffsäcire.

In den kleinen Gasentwicklungsapparat (Fig. 10, Seite 12) werden etwa fünf erbsengrosse Stücke Eisensulfid (Schwefeleisen) gegeben und mit etwas verdünnter Salzsäure eben Übergossen; zweckmässig giebt man ein wenig koncentrierte Salzsäure zu und erwärmt, wenn nötig, zur Einleitung der Gasentwicklung schwach. Das entweichende Gas werde zuerst in etwas W a s s e r (Vs Reagenzglas voll) geleitet; nach einiger Zeit werde ein zweites Reagenzglas, das zum Fünftel mit Ammoniumhydroxydlösung gefüllt ist, vorgelegt. Zuletzt werde das Gas, nachdem das Ableitungsrohr abgetrocknet ist, in ein drittes Reagenzglas geleitet, in dem einige Kubikcentimeter koncentrierter Schwefelsäure enthalten sind. Im ersten Glase bildet sich Schwefelwasserstoffwasser, im zweiten Ammoniumsulfid, im dritten scheidet sich ein feiner, weisslicher Niederschlag von Schwefel ab, dessen Entstehen sich durch die gegenseitige Einwirkung der beiden Körper erklärt: H2SO4 + 3 H2S = 4 H2O t Schwefelwasserstoffgas kann trocknet werden.

also nicht

4 S mit Schwefelsäure

ge-

Von dem bereiteten Schwefelwasserstoffwasser werde eine Probe zu etwas Kupfersulfatlösung, eine zweite zu etwas Bleiacetatlösung, eine dritte zu etwas Stannochloridlösung (Zinnchloriirlösung) gesetzt. Es fallen die entsprechenden Sulfide a u s : CuSOi + HaS = CuS + HäSO* Pb(C2Hs02)ä + HäS = P b S + 2 H(CaHsOs) SnCla + HaS = SnS + 2 HCl Dieselben Niederschläge entstehen auch, wenn die Metallsalzlösungen schwach angesäuert sind. Dagegen wird aus einer schwach angesäuerten Probe Kobaltsalzlösung und Zinksalzlösung durch Schwefelwasserstoff nichts gefällt. Von dem bereiteten Ammoniumsulfid setze man je ein paar Tropfen zu etwas Kupfersulfatlösung, Kobalt- und Zinksalzlösung. Aus allen drei Lösungen fallen die Sulfide a u s : CuSOi + (Ntk)äS = CuS + ( N i U > S 0 4 CoCls + (NH4>S = CoS + 2 NH4CI ZnSCU + ( N H i > S = ZnS + ( N H ^ s S O i Ein Tropfen Ammoniumsulfidlösung werde auf eine Silbermünze (Markstück) g e b r a c h t ; es entsteht nach kurzer Zeit ein schwarzer Fleck von Silbersulfid AgäS; dabei wird Sauerstoff aus der Luft aufgenommen. (NH4>S + 2 Ag + HaO + 0 = Ag 2 S + 2 NH-tOH. Man gebe ein Tröpfchen Ammoniumsulfidlösung zu einigen Kubikcentimetern einer äusserst verdünnten Lösung von Nitroprussidnatrium; die Lösung nimmt dabei eine prächtige Rotviolettfärbung an, die bald

Sulfide.

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verblasst. D e r M e c h a n i s m u s d e r R o a e t i o n ist n o c h n i c h t a u f g e k l ä r t . Die L ö s u n g v o n N i t r o p r u s s i d n a t r i u m ist f r i s c h z u b e r e i t e n . Diese R e a c t i o n , d e r G e r u c h u n d die F ä h i g k e i t , »Bleipapier,« d. h. ein m i t B l e i s a l z l ö s u n g b e f e u c h t e t e s P a p i e r , z u s c h w ä r z e n , d i e n e n z u m Nachweise von Schwefelwasserstoff. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f ist ein R e d u c t i o n s m i t t e l . M a n v e r s e t z e einige Tropfen Jodlösung mit Schwefelwasserstoffwasser. Unter Bildung von J o d w a s s e r s t o f f tritt E n t f ä r b u n g u n d e i n e m i l c h i g e T r ü b u n g d u r c h abg e s c h i e d e n e n S c h w e f e l ein. HäS + 2 J =

2 HJ +

S.

Ein K ö r n c h e n Kupfersulfat w e r d e mit einer F e d e r m e s s e r s p i t z e w a s s e r f r e i e r S o d a g e m i s c h t ; die M i s c h u n g w e r d e auf e i n e m S t ü c k Holzkohle mit der L ö t r o h r f l a m m e geschmolzen. U m ein F o r t b l a s e n d e s P u l v e r s zu v e r h i n d e r n , k a n n m a n die M i s c h u n g v o r d e m G l ü h e n m i t einem Tröpfchen W a s s e r befeuchten. Die S c h m e l z e w e r d e auf e i n e S i l b e r m ü n z e gelegt, m i t W a s s e r b e f e u c h t e t u n d m i t e i n e m S p a t e l o d e r Glasstabe zerdrückt. In k u r z e r Zeit b i l d e t s i c h ein a m S i l b e r f e s t haftender Fleck von Silbersulfid.

Sulfide. Sämtliche Metalle lassen sich mit Schwefel zu den den Oxyden in manchen Beziehtingen analogen »Sulfiden« verbinden. Diese Sulfide sind f ü r die chemische Analyse von grosser Bedeutung, da sich die Metalle nach der Löslichkeit und der mehr oder weniger grossen Beständigkeit der Sulfide in Gruppen einteilen lassen, welche die Trennung eines Metallgemisches ermöglichen. Leicht löslich in Wasser sind die Sulfide der Alkalimetalle und das Ammoniumsulfid. Die Sulfide der Erdalkalimetalle, des Magnesiums, Aluminiums und Chroms zersetzen sich mit Wasser, sind also in Gegenwart von Wasser nicht darstellbar. Alle übrigen Sulfide sind in Wasser unlöslich und ihm gegenüber beständig. Am beständigsten sind die Sulfide folgender Metalle : Quecksilber Blei Arsen Silber Kadmium Antimon Kupfer Wismut Zinn. Diese Sulfide werden auch durch verdünnte Säuren nicht zersetzt, fallen also beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in die angesäuerte Metallsalzlösung aus. Die Metalle der ersten zwei Colonnen können auch mit Ammoniumsulfid gefällt werden, nicht so das Arsen, Antimon und Zinn, deren Sulfide mit Ammoniumsulfid zu wasserlöslichen Sulfosäuresalzen zusammentreten. Weniger beständig sind die Sulfide des Mangan Kobalt Eisen, Zink Nickel da sie durch verdünnte Säuren zerlegt werden. Diese fünf Metalle können also nicht mit Schwefelwasserstoff, wohl aber mit Ammoniumsulfid aus ihren Metallsalzlüsungen als Sulfide gefällt werden. Im Gange der Analyse fällt man die angesäuerte Metallsalzlösung zunächst mit Schwefelwasserstoffgas und trennt die ausgeschiedenen Sulfide nach ihrer

Sulfide.

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verblasst. D e r M e c h a n i s m u s d e r R o a e t i o n ist n o c h n i c h t a u f g e k l ä r t . Die L ö s u n g v o n N i t r o p r u s s i d n a t r i u m ist f r i s c h z u b e r e i t e n . Diese R e a c t i o n , d e r G e r u c h u n d die F ä h i g k e i t , »Bleipapier,« d. h. ein m i t B l e i s a l z l ö s u n g b e f e u c h t e t e s P a p i e r , z u s c h w ä r z e n , d i e n e n z u m Nachweise von Schwefelwasserstoff. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f ist ein R e d u c t i o n s m i t t e l . M a n v e r s e t z e einige Tropfen Jodlösung mit Schwefelwasserstoffwasser. Unter Bildung von J o d w a s s e r s t o f f tritt E n t f ä r b u n g u n d e i n e m i l c h i g e T r ü b u n g d u r c h abg e s c h i e d e n e n S c h w e f e l ein. HäS + 2 J =

2 HJ +

S.

Ein K ö r n c h e n Kupfersulfat w e r d e mit einer F e d e r m e s s e r s p i t z e w a s s e r f r e i e r S o d a g e m i s c h t ; die M i s c h u n g w e r d e auf e i n e m S t ü c k Holzkohle mit der L ö t r o h r f l a m m e geschmolzen. U m ein F o r t b l a s e n d e s P u l v e r s zu v e r h i n d e r n , k a n n m a n die M i s c h u n g v o r d e m G l ü h e n m i t einem Tröpfchen W a s s e r befeuchten. Die S c h m e l z e w e r d e auf e i n e S i l b e r m ü n z e gelegt, m i t W a s s e r b e f e u c h t e t u n d m i t e i n e m S p a t e l o d e r Glasstabe zerdrückt. In k u r z e r Zeit b i l d e t s i c h ein a m S i l b e r f e s t haftender Fleck von Silbersulfid.

Sulfide. Sämtliche Metalle lassen sich mit Schwefel zu den den Oxyden in manchen Beziehtingen analogen »Sulfiden« verbinden. Diese Sulfide sind f ü r die chemische Analyse von grosser Bedeutung, da sich die Metalle nach der Löslichkeit und der mehr oder weniger grossen Beständigkeit der Sulfide in Gruppen einteilen lassen, welche die Trennung eines Metallgemisches ermöglichen. Leicht löslich in Wasser sind die Sulfide der Alkalimetalle und das Ammoniumsulfid. Die Sulfide der Erdalkalimetalle, des Magnesiums, Aluminiums und Chroms zersetzen sich mit Wasser, sind also in Gegenwart von Wasser nicht darstellbar. Alle übrigen Sulfide sind in Wasser unlöslich und ihm gegenüber beständig. Am beständigsten sind die Sulfide folgender Metalle : Quecksilber Blei Arsen Silber Kadmium Antimon Kupfer Wismut Zinn. Diese Sulfide werden auch durch verdünnte Säuren nicht zersetzt, fallen also beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in die angesäuerte Metallsalzlösung aus. Die Metalle der ersten zwei Colonnen können auch mit Ammoniumsulfid gefällt werden, nicht so das Arsen, Antimon und Zinn, deren Sulfide mit Ammoniumsulfid zu wasserlöslichen Sulfosäuresalzen zusammentreten. Weniger beständig sind die Sulfide des Mangan Kobalt Eisen, Zink Nickel da sie durch verdünnte Säuren zerlegt werden. Diese fünf Metalle können also nicht mit Schwefelwasserstoff, wohl aber mit Ammoniumsulfid aus ihren Metallsalzlüsungen als Sulfide gefällt werden. Im Gange der Analyse fällt man die angesäuerte Metallsalzlösung zunächst mit Schwefelwasserstoffgas und trennt die ausgeschiedenen Sulfide nach ihrer

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Phospliorsäure.

Löslichkeit in Ammoniumsulfid in die zwei Gruppen Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Bi und anderseits As, Sl», Sn. Das Filtrat. vom Schwefelwasserstoffniederschlage wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und mit Ammoniumsulfid versetzt. Jetzt fallen die Sulfide des Fe, Mn, Zn, Co, Ni und dabei auch die Hydroxyde von Chrom und Aluminium. Im Filtrate von der Ammoniumsulfidgruppe wären dann nur noch die Erdalkali- und Alkalimetalle und das Magnesium enthalten. Die so gewonnenen, kleineren Gruppen lassen sich leichter auf die An- oder Abwesenheit der einzelnen Metalle prüfen.

Phosphorsäure. Beim Verbrennen von Phosphor-entsteht Phosphorpentoxyd P2O5, das durch geringe Mengen Phosphortrioxyd P2O3 verunreinigt ist. Phospliorpentoxyd ist das Anhydrid der drei Phosphorsäuren. Dadurch, dass es eine Molekel Wasser addiert, entsteht die M e t a p h o s p h o r s ä u r e P2O5 + H 2 0 = durch Addition zweier Molekeln Wasser

2 HPOa ;

entsteht die P y r o p h o s p h o r s ä u r e

P2O5 + 2 HÜO =••= H4P2O7; durch Addition dreier Molekeln Wasser entsteht die PaOe +

3 HsO =

Orthophosphorsäure

2 HsPO*.

Die Constitutionsformeln dieser drei Säuren sind

0 p

0 OH OH

P

!! OH

,

> 0 p x

Metaphosphorsäure.

0

,. OH OH 0

0 H

Pyrophosphorsäure.

Orthophosphorsäure.

Das P r a e f i x »ortho« b e z e i c h n e t auch sonst stets die Verb i n d u n g , d i e am m e i s t e n W a s s e r a d d i e r t h a t o d e r D e r i v a t e d a v o n ; d i e P r a e f i x e » p y r o « und » m e t a « d i e n e n in e i n i g e n , d e m B e i s p i e l d e r P h 0 s ph 0 r s ä u r e n an a l o g e n F äl l e n z u r U n t e r scheidung wasserärmerer Verbindungen, z. B. Metaarsensäure HAsOa ; Pyroarsensäure H4AS2O7; Orthoarsensäure HaAsOi; Natriummetaaluminat NaAlOä ; Natrium ortho aluminat NasAlOs ; Pyrochromsäure HaCrsO?. Unter Phosphorsäure schlechthin ist die Orthophosphorsäure verstanden; sie stellt im reinen Zustande eine krystallinische, farblose Masse dar, die schon bei geringer Temperaturerhöhung zu einem dicken Öle schmilzt und leicht Wasser anzieht. Bei stärkerem Erhitzen geht sie in Pyrophosphorsäure, beim Schmelzen in Metaphosphorsäure über. » P h o s p h o r s a u r e s N a t r i u m « ist das Dinatriumphosphat NaaHPOi; es geht beim Schmelzen in Natriumpyrophosphat über 2NasHP04 = HsO + NaiPsOj. » P h o s p h o r s a l z « ist das saure Natriumammoniumphosphat Na(NH4)HP0i ; es geht beim Schmelzen in Natriummetaphosphat über Na(NH 4 )HP04 = Ein P o r c e l l a n t i e g e l d e c k e l

NH :l + H2O +

werde —

NaPO.i.

den Griff nach

unten —

in

eine A b d a m p f s c h a l e gelegt und auf ihn soviel roter P h o s p h o r gebracht,

24

Phospliorsäure.

Löslichkeit in Ammoniumsulfid in die zwei Gruppen Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Bi und anderseits As, Sl», Sn. Das Filtrat. vom Schwefelwasserstoffniederschlage wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und mit Ammoniumsulfid versetzt. Jetzt fallen die Sulfide des Fe, Mn, Zn, Co, Ni und dabei auch die Hydroxyde von Chrom und Aluminium. Im Filtrate von der Ammoniumsulfidgruppe wären dann nur noch die Erdalkali- und Alkalimetalle und das Magnesium enthalten. Die so gewonnenen, kleineren Gruppen lassen sich leichter auf die An- oder Abwesenheit der einzelnen Metalle prüfen.

Phosphorsäure. Beim Verbrennen von Phosphor-entsteht Phosphorpentoxyd P2O5, das durch geringe Mengen Phosphortrioxyd P2O3 verunreinigt ist. Phospliorpentoxyd ist das Anhydrid der drei Phosphorsäuren. Dadurch, dass es eine Molekel Wasser addiert, entsteht die M e t a p h o s p h o r s ä u r e P2O5 + H 2 0 = durch Addition zweier Molekeln Wasser

2 HPOa ;

entsteht die P y r o p h o s p h o r s ä u r e

P2O5 + 2 HÜO =••= H4P2O7; durch Addition dreier Molekeln Wasser entsteht die PaOe +

3 HsO =

Orthophosphorsäure

2 HsPO*.

Die Constitutionsformeln dieser drei Säuren sind

0 p

0 OH OH

P

!! OH

,

> 0 p x

Metaphosphorsäure.

0

,. OH OH 0

0 H

Pyrophosphorsäure.

Orthophosphorsäure.

Das P r a e f i x »ortho« b e z e i c h n e t auch sonst stets die Verb i n d u n g , d i e am m e i s t e n W a s s e r a d d i e r t h a t o d e r D e r i v a t e d a v o n ; d i e P r a e f i x e » p y r o « und » m e t a « d i e n e n in e i n i g e n , d e m B e i s p i e l d e r P h 0 s ph 0 r s ä u r e n an a l o g e n F äl l e n z u r U n t e r scheidung wasserärmerer Verbindungen, z. B. Metaarsensäure HAsOa ; Pyroarsensäure H4AS2O7; Orthoarsensäure HaAsOi; Natriummetaaluminat NaAlOä ; Natrium ortho aluminat NasAlOs ; Pyrochromsäure HaCrsO?. Unter Phosphorsäure schlechthin ist die Orthophosphorsäure verstanden; sie stellt im reinen Zustande eine krystallinische, farblose Masse dar, die schon bei geringer Temperaturerhöhung zu einem dicken Öle schmilzt und leicht Wasser anzieht. Bei stärkerem Erhitzen geht sie in Pyrophosphorsäure, beim Schmelzen in Metaphosphorsäure über. » P h o s p h o r s a u r e s N a t r i u m « ist das Dinatriumphosphat NaaHPOi; es geht beim Schmelzen in Natriumpyrophosphat über 2NasHP04 = HsO + NaiPsOj. » P h o s p h o r s a l z « ist das saure Natriumammoniumphosphat Na(NH4)HP0i ; es geht beim Schmelzen in Natriummetaphosphat über Na(NH 4 )HP04 = Ein P o r c e l l a n t i e g e l d e c k e l

NH :l + H2O +

werde —

NaPO.i.

den Griff nach

unten —

in

eine A b d a m p f s c h a l e gelegt und auf ihn soviel roter P h o s p h o r gebracht,

Phosphorsäure.

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als eine Erbse ausmacht. Durch Berühren mit einer Flamme werde der Phosphor entzündet, worauf man sofort einen trocknen Trichter über die Flamme in die Abdampfschale stelle; an der einen Seite schiebe man zwischen Trichter und Schale ein Streichholzstückchen, damit ein Spalt bleibe, durch den die zur Verbrennung nötige Luft zum Phosphor dringen kann. Der Phosphor verbrennt langsam und weisses Phosphorpentoxyd setzt sieh am Trichter und im Rohre des Trichters ab, während auf dem Tiegeldecke] eine rote Masse, die aus niederen Oxyden des Phosphors besteht, zurückbleibt. Das Phosphorpentoxyd werde mit etwas Wasser vom Trichter in die Schale gespült ; es löst sich sofort unter Zischen auf, Figur 12. w e ü e s a]s äusserst hvgroscopische Substanz auf Wasser sehr energisch einwirkt. Die Lösung werde bei Seite gestellt. Der Versuch ist unter dem Abzüge auszuführen. Orthophosphorsäure. Wenige Tropfen einer Natriumphosphatlösung werden mit etwa 2 — 3 c m 8 Ammoniummolybdatlösung ([NHiJäMoOi) versetzt und einige Tropfen concentrierter Salpetersäure zugesetzt; sollte ein w e i s s e r Niederschlag entstehen (Molybdänsäure H2M0O4), so wird soviel Salpetersäure nachgegeben, bis er sich wieder gelöst hat. Die Lösung färbt sich gelb und nach einigem Stehen oder s c h w a c h e m Erwärmen entsteht ein feinkörniger, schwerer Niederschlag vom Ammoniumsalz der Phosphormolybdänsäure (NIU)» P0it(Mo08)i2. Der Niederschlag löst sich leicht in Ammoniak zu einer farblosen Flüssigkeit. W i c h t i g e und q u a n t i t a t i v e F ä l l u n g der Phosphorsäure aus saurer Lösung. Wenige Tropfen einer Natriumphosphatlösung werden mit ebensoviel koncentrierter Salzsäure versetzt; dazu werde die gleiche Menge Magnesiumsulfatlösung gesetzt. Zur Mischung gebe man alsdann Ammoniaklösung, bis sie auch nach dem Umschütteln noch deutlich Es fällt — aus stark verdünnter Lösung erst nach danach riecht. einiger Zeit — Ammonium-Magnesiumphosphat aus. Der Zusatz von Salzsäure hat den Zweck, die Bildung von etwas Ammoniumchlorid zu veranlassen, welches ein Ausfallen von Magnesiumbvdroxvd aus der alkalischen Lösung verhindert. W i c h t i g e und q u a n t i t a t i v e F ä l l u n g der P h o s p h o r s ä u r e aus a l k a l i s c h e r L ö s u n g . NasHPOi + MgSO* f NH4OH =

Mg(NH 4 )P0* + HaO + NaaSOi.

Wenige Tropfen Natriumphosphatlösung werden mit etwas Silbernitratlösung versetzt. Es fällt g e l b e s Silberphosphat AgsPOi-aus; der Niederschlag ist sowohl in Salpetersäure, wie in Ammoniak löslich. Wenige Tropfen Natriumphosphatlösung werden mit etwas klarer Eiweisslösung versetzt; es tritt keine Fällung ein.

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Pliosphorsäure.

Pvrophosphorsäure. Etwas Natriumphosphat werde im Öhr eines Platindrahtes in der Bunsenflamme zum klaren Glase geschmolzen. Die Probe werde in 2 cm 3 Wasser unter Kochen gelöst. Ein Teil der Lösung giebt mit Silbernitrat eine w e i s s e Fällung von Silberpyrophosphat Ag^PäO?; ein anderer Teil giebt mit Eiweisslösung keine Fällung. M e t a p h o s p h o r s ä u r e . Eine am Platindrahte hergestellte Phosporsalzperle werde in wenig kochendem Wasser gelöst. Die Lösung giebt mit Silbernitrat eine w e i s s e Fällung von Silbermotaphosphat AgPOs und bringt Eiweisslösung zum Gerinnen. Mit der Silbernitrat- und der Eiweiss-Reaction können die drei Phosphorsäuren unterschieden werden. Zur Prüfung, welche der drei Phosphorsäuren sich beim v\uflösen des Phosphorpentoxvds im Wasser gebildet habe, stelle man mit einem Teile der Lösung diese zwei Reactionen an. Bei längerem Stehen der wässerigen aus Pliosphorpentoxyd erhaltenen Lösung oder beim Aufkochen nach Säurezusatz wird Wasser addiert und es bildet sich die Orthophosphorsäure. Um dies festzustellen, versetze man einige Tropfen der Lösung mit ebensoviel koncentrierter Salpetersäure und etwa der doppelten Menge Ammoniummolybdatlösung. Die Lösung bleibt farblos oder färbt sich nur ganz schwach hellgelb; ein Niederschlag bildet sich nicht. Erwärmt man jetzt die Mischung, so färbt sie sich tief gelb und Ammoniumphosphormolybdat fällt aus. Auch den Ammoniummagnesiumphosphatniederschlag giebt die Lösung erst nach dem Aufkochen der salzsauren Lösung. P h o s p h o r s a l z p e r l e . Geschmolzenes Natriummetaphosphat hat die Fähigkeit, Metalloxyde aufzulösen, wobei gefärbte Glasflüsse entstehen ; diese enthalten die entsprechenden Orthophosphate. NaPOs + CuO = NaCuPCk. Man tauche das heisse Ohr des Platindrahtes in etwas Phosphorsalz und schmelze das haftengebliebene in dem heissesten Teile der Bunsenbrennerflamme, bis ein klares Glas entstanden ist, aus dem sich keine Blasen mehr entwickeln; man bringe an die Perle ein wenig von dem Oxyde oder einem Salze eines der Metalle: Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen und erhalte die Perle nochmals einige Zeit im Schmelzen. Man beachte die Farbe der Perle heiss und während des Abkühlens und wiederhole den Versuch dann mit den anderen Metallen.

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B a s e n . Unter Basen versteht man in der unorganischen C.liemie die llyivdroxvlverbindungen der Metalle und des Ammoniums. Die wasserlöslslichen Basen bläuen rotes Lakmuspapier lind röten eine farblose Phdienolphtaleinlösung. Nach der Zahl vorhandener Hydroxylgruppen nennt man die Basen e i n n s ä u r i g (Natriumhydroxyd NaOH), z w e i s ä u r i g (Kalciumhydroxyd Ca(i(OH)2), d r e i s ä u r i g (Ferrihvdroxyd Fe(OH)ä) etc. Dadurch, dass die Hydroxylgruppen der Basen durch Säurereste (Sä.äure ohne Säurewasserstoffatom) ersetzt werden, entstehen die Salze (zwweite Definition von Salzen), z. B. NaOH giebt NaCl; Cu(OII)ä giebt t:n(i(NO ä )s. N e u t r a l e S a l z e :intstehen, wenn alle Hydroxvignippen durirch Säurereste ersetzt sind, b a s i s c h e S a l z e , wenn nur ein Teil dera- vorhandenen Hydroxylgruppen durch Säurerestc ersetzt ist, z. B . : Caj^

OH.Pb.COs.Pb.OH

Durch Wasserabspaltung entstehen aus den Hydroxvden die O x x v d e , die demnach den Sänreanhydriden zu vergleichen sind: Ca(OH)a giebbt C.aO: zu NaOH gehört das Oxyd NaaO etc. Im folgenden sind die Basen mit den Metallen, von denen sie sie Mi ableiten, je nach dem chemischen Verhalten zu Gruppen zusanmrnengefasst und behandelt worden.

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1. Alkalimetalle. Diu Alkalimetalle, N a t r i u m , L i t h i u m , K a l i u m R u b i d i u m , C a e s i u m , sind silberweisse, weiche Substanzen von metallischem Habitus und ausserordentlich grosser Neigung, sich zu oxydieren ; infolgedessen überziehen sie sich an der L u f t sofort mit einer Kruste von Oxyd und gehen in einiger Zeit vollkommen in dieses tiber. Man hebt sie deshalb in sauerstofffreien Flüssigkeiten a u f ; dem häutig gebrauchten Petroleum ist aus Reinlichkeitsgründen das sauburc und bequeme Ligroin vorzuziehen. Die Alkalimetalle zerlegen Wasser u n t e r Wasserstoflfentwicklung und Bildung der Hydroxyde. Das Lithium ist der leichteste aller festeil Körper (Dichte 0 . 5 9 ) ; ihn: reiben sich Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium a n ; die beiden letzten sind schwerer als Wasser. Die Alkalimetalle sind einwertig. Diesen Metallen schliesst sich das hypothetische, einwertige A m m m o n i 11 m NH-i an. Der Atomenkomplex NH-t lässt sieh nicht darstellen ; wohl aber sind /.ahlreiche Verbindungen bekannt, die sieh von ihm wie von einem einwertigen Metalle ableiten. Da diese Verbindungen den entsprechenden Derivaten der Alkalimetalle sehr .ähnlich sind, seien sie mit ihnen zusammen besprochen. Die Hydroxyde der Alkalimetalle sind die s t ä r k s t e n Basen, die wir kennen ; sie vereinigen sich unter Wasserabspaltung mit gasförmigem Kohlendioxyd zu den K a r b o n a t e n . Die Oxyde sind ebenso wie die Chloride, Nitrate, Sulfate leicht in Wasser löslich ; auch die Karbonate und Phosphate, mit Ausnahme der des Lithiums, sind wasserlöslich.

Natrium. Ein S t ü c k N a t r i u m , s o g r o s s w i e e i n « F r b s c , w e r d e a b g e s c h n i t t e n , mit e t w a s F i l t r i e r p a p i e r a b g e t r o c k n e t , falls d a s Metall u n t e r P e t r o l e u m a u f b e w a h r t w a r , u n d in ein k l e i n e s I l e c h e r g l ä s c h e n a u f e i n i g e K u b i k centimeter W a s s e r geworfen. Unter heftiger Keaction wirkt das Natrium d a r a u f e i n ; e s s c h m i l z t zu e i n e r K u g e l , d i e a u f d e r W a s s e r o b e r f l ä c h e s c h w i m m t oder vielmehr schwebt, bald kleiner wird und schliesslich ganz verschwindet ; der gebildete Wasserstoff entweicht währenddessen u n d d a s N a t r i u m h y d r o x y d l ö s t s i c h im W a s s e r . M a n w i e d e r h o l e d e n V e r s u c h in d e r W e i s e , d a s s m a n d a s N a t r i u m s l ü c k e h e n a u f ein a u f W a s s e r s c h w i m m e n d e s S t ü c k F i l t r i e r p a p i e r w i r f t , w o d u r c h es a n s e i n e r F o r t b e w e g u n g gehindert wird ; dabei e r w ä r m t es sich s t ä r k e r als beim ersten V e r s u c h e , so d a s s der gebildete W a s s e r s t o f f sich e n t z ü n d e t und mit e i n e r d u r c h N a t r i u m d ä m p f e g e l b g e f ä r b t e n F l a m m e v e r b r e n n t . A u s diesem Grunde h ü t e m a n sich, a u c h d i e k l e i n s t e n N a t r i u m r e s t e

Natrium.

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i n i d i e A u s g ü s s e d e r W a s s e r l e i t u n g z u w e r f e n , d a sie sich in den>n R ö h r e n f e s t s e t z e n u n d zu E n t z ü n d u n g e n A n l a s s geben k ö n n e n , w o c b d u r c h heftige E x p l o s i o n e n d e s gebildeten K n a l l g a s e s v o r k o m m e n k ö n i n n e n u n d s c h o n v o r g e k o m m e n sind. G r ö s s e r e N a t r i u m r e s t e z e r s t ö r t m a n d u r c h A u f g i e s s e n von A l k o h o l , mit iL d e m sie sich g e f a h r l o s u m s e t z e n , kleinere giebt m a n n a c h u n d nactcli in eine o f f e n e mit W a s s e r gefüllte S c h a l e . Bei allen V e r s u c h e n mit N a t r i u m k o m m e m a n m i t Gesicht u n d H ä r ä n d e n n i c h t zu n a h e und s c h ü t z e die A u g e n z w e c k m ä s s i g d u r c h ein n Glas, d a d a s letzte. P a r t i k e l c h c n N a t r i u m leicht v o r s p r i t z t und unangigenehrne Verletzungen verursachen kann. Die bei d e n obigen V e r s u c h e n e n t s t a n d e n e F l ü s s i g k e i t ist eine v e n r d ü n n t e N a t r i u m h y d r o x y d l ö s u n g ( » N a t r o n l a u g e « ) ; sie f ä r b t rotes L a k niu.-uspapier b l a u ; eine l ' r o b e v e r s e t z e m a n mit einigen T r o p f e n einer alkckoholischen P h e n o l p l i l a l e i ' n l ö s u n g ; die Lösung f ä r b t sich d a d u r c h inlelensiv r o l und e n t f ä r b t sich auf Z u s a t z von e t w a s S a l z s ä u r e w i e d e r ; die e Hase wird d u r c h die S ä u r e n e u t r a l i s i e r t . NaOll +

HCl =

HäO +

NaCl.

Man giesse a u s einem R e a g e n z g l a s e 1 e n r 1 v e r d ü n n t e S c h w e f e l s ä u u r o in ein z w e i t e s R e a g e n z g l a s zu l e i n 3 v e r d ü n n t e r N a t r o n l a u g e . Die e M i s c h u n g e r w ä r m t sich s t a r k : R e a c t i o n s w ä r m e . Alle c h e m i s c h e n Keieactioncu sind mit m e h r o d e r weniger g r o s s e n V e r ä n d e r u n g e n d e r W ä ä r m e t ö n u n g v e r b u n d e n , die u n t e r U m s t ä n d e n bis z u r G l ü h h i t z e geh hon k ö n n e n . Man h ü t e sich, k o n c e n t r i e r t e S ä u r e n z u k o n c e n t r i e r t e r N a t i t r o n l a u g e zu b r i n g e n : a u c h beim Mischen k l e i n e r Mengen t r e t e n e x p l o s i o n s a r t i g e E r s c h e i n u n g e n ein. Beim E i n d a m p f e n d e r N a t r o n l a u g e w ü r d e d a s N a t r i u m h v d r o x v d ( » N N a t r o n « ) als a m o r p h e , weisse, feste Masse z u r ü c k b l e i b e n . N a t r i u m h y d r o x y y d ist s e h r h v g r o s c o p i s c h und zieht Kolilendioxyd a u s d e r L u f t a n . 2 N a O H + COa = HsO + N a s C O s . Um dies f e s t z u s t e l l e n , l a s s e m a n ein k l e i n e s S t ü c k festes NaLriuumhydroxyd ü b e r N a c h t in einer A b d a m p f s c h a l e offen s t e h e n ; die z e r f l o s s e n e Masse (ibergiesse m a n in einem R e a g e n z g l a s e mit verdiiiinnter S a l z s ä u r e : es e n t w e i c h t K o h l e n s ä u r e a n h v d r i d , d a s mit d e m Kahlkwassertropfen nachgewiesen werden kann. N a t r i u m h y d r o x y d ist e i n n e s t a r k e B a s e : s c h w a c h e B a s e n v e r b i n d e n sich n i c h t d i r e k t mit Koohlensäure. Die auf d e n P l ä t z e n d e s L a b o r a t o r i u m s s l e h e n d e v e r d ü n n t e N a t r o n laiuige ist e t w a 1 0 % , die k o n c e n t r i e r t e N a t r o n l a u g e ist etwa 3 3 % ig. N a t r o n l a u g e v e r m a g fein verteilte K i e s e l s ä u r e zu lösen u n d greift Glaas mit d e r Zeit e t w a s a n . D e s h a l b e n t h ä l t die g e w ö h n l i c h e N a t r o n launge stets e t w a s K i e s e l s ä u r e u n d m e i s t a u c h e t w a s A l u m i n i u m . A u c h o r g a n i s c h e S u b s t a n z e n , n a m e n t l i c h t i e r i s c h e F a s e r n , wie WYolle u n d die H a u t , w e r d e n von N a t r o n l a u g e a n g e g r i f f e n ; b e s o n d e r s

Natrium.

30

e n e r g i s c h w i r k t eine s t a r k k o n z e n t r i e r t e N a t r o n l a u g e . Die F i n g e r fiililen sieh n a c h d e m B e n e t z e n mil N a t r o n l a u g e s c h l ü p f r i g an. Man s e t z e e t w a s N a t r o n l a u g e zu P r o b e n von K a l c i u m o h l o r i d - , Ferrichlorid-, Kupfersulfat-, Kobaltsulfatlösung. Es fallen die H v d r o x v d e dieser Metalle a u s . CaCla FeCl : i C11SO4 C0SO1

+ + + +

2 3 2 2

Na Oll XaOll XaOll XaOll

= ( : a i O I I > + 2 XaCI = FetOll):; + o XaCI = CuiOIDi + XasSOi = CoiOllV + X a s S O i

Diese F ä l l u n g e n sind f ü r den a n a l y t i s c h e n N a c h w e i s d e r Metalle oft von B e d e u t u n g ; zugleich ist F ä l l u n g mit N a t r o n l a u g e die b e s t e M e t h o d e zur D a r s t e l l u n g d e r m e i s t e n M e t a l l h v d r o x v d e . Eine S p u r N a t r o n l a u g e a m P l a t i n d r a h t in die F l a m m e g e b r a c h t , f ä r b ! diese intensiv g e l b ; dies ist eine a l l g e m e i n e Heaction aller Natrium Verbindungen. F a s t alle N a t r i u m s a i z e sind in W a s s e r l ö s l i c h ; s e h r s c h w e r löslich ist das s a u r e N a t r i u m p v r o a n t i m o n a t NiiäHaSbs()7. Da d a s s a u r e K a l i i i n i p v r o a n t i m o n a t in W a s s e r leicht löslich i s t , kann m a n s e i n e L ö s u n g als l i e a g e n z auf' N a t r i u m v e r b i n d u n g e n b e n u t z e n ; die R e a c t i o n gelingt a b e r n u r d a n n , wenn die auf N a t r i u m zu p r ü f e n d e L ö s u n g n e u t r a l u n d frei von a n d e r e n Metallen als den A l k a l i m e t a l l e n ist. Die N a t r i u m v e r b i n d u n g e n g e h ö r e n zu den wichtigsten K ö r p e r n ; sie finden in der T e c h n i k u n d im L a b o r a t o r i u n i a u s g e d e h n t e Verwendung. N a t r i u m c h l o r i d ( K o c h s a l z ) NaCl. W ü r f e l f ö r m i g e Krvstalle, die frei von K r v s t a l l w a s s e r s i n d ; l e t z t e r e s e r k e n n t m a n d a r a n , d a s s eine P r o b e N a t r i u m c h l o r i d im einseitig g e s c h l o s s e n e n H ö h r c h e n e r h i t z t k e i n e W a s s e r d ä m p f e abgiebt, die sich n a m e n t l i c h d u r c h einen an d e n k ä l t e r e n Stellen d e s R o h r e s sich a b s e t z e n d e n H a u c h von W a s s e r tröpfchen bemerkbar machen würden. Dagegen b e o b a c h t e t m a n bei d i e s e m V e r s u c h e e i n e a n d e r e E r s c h e i n u n g , die n o c h b e s s e r z u T a g e tritt, w e n n m a n einige K ö r n c h e n N a t r i u m c h l o r i d auf d e m P l a t i n b l e c h e e r h i t z t ; die K r v s t a l l e z e r s p r i n g e n n ä m l i c h mit leisem K r a c h , wobei die B r u c h s t ü c k e oft weit f o r t g e s c h l e u d e r t w e r d e n . Der Grund h i e r f ü r liegt d a r i n , d a s s d i e s e K r v s t a l l e , wie viele a n d e r e K r v s t a l l e in k l e i n e n H o h l r ä u m e n M u t t e r l a u g e r e s t e e i n g e s c h l o s s e n e n t h a l t e n , w e l c h e b e i m Verd a m p f e n die W ä n d e z e r s p r e n g e n (die K r v s t a l l e » d e c r e p i t i e r e n « ) . Natriumkarbonat (Kohlensaures Natrium, Soda) NaäCOä. F a r b l o s e K r v s t a l l e , die z e h n Molekeln K r y s t a l l w a s s e r e n t h a l t e n , o d e r w a s s e r f r e i ein weisses P u l v e r . Das K r y s t a l l w a s s e r eines K r v s t ä l l c h e n s weise m a n d u r c h E r w ä r m e n im einseitig g e s c h l o s s e n e n R ö h r c h e n n a c h . Die w ä s s e r i g e L ö s u n g b l ä u t rotes L a c k m u s p a p i e r u n d r ö t e t P h e n o l phtale'fnlösung, wie dies alle S a l z e s t a r k e r B a s e n mit s c h w a c h e n S ä u r e n lliun. Ilm N a t r i u m k a r b o n a t l ö s u n g auf einen etwaigen Gehalt

Natrium.

31

an Natriumhydroxyd zu prüfen, setzt man die Lösung mit Baryumchloridlösung um : Natriumkarbonat bildet Baryumkarbonat, das unlöslich ist und Phenolphtale'inlösung nicht rötet, ebensowenig, wie das daneben entstehende Natriumchlorid; Natriumhydroxyd dagegen bildet Baryumhydroxyd, das gelöst bleibt und Phenolphtale'inlösung rötet. NaaCOs + BaCls = BaCOs + 2 NaCl 2 NaOH + BaCla = Ba(OH)a + 2 NaCl Zur Ausführung dieses Versuches bringe man in zwei Reagenzgläser je 1 cm 3 Natriumkarbonatlösung und setze zu dem einen einen Tropfen Natronlauge. Dann gebe man in beide Gläser einen Überschuss — je 2 — 3 cm 3 — Barvumchloridlösung und schliesslich je einen Tropfen Phenolphtalei'nlösung. Das Glas mit reiner Natriumkarbonatlösung bleibt farblos, das andere rötet sich. Natriumkarbonatlösung fällt aus den Lösungen vieler Metallsalze deren Karbonate aus. Man stelle den Versuch mit etwas Kalciumchlorid-, Magnesiumsulfat, Kupfersulfatlösung an und formuliere die Umsetzungsgleichungen. N a t r i u m h y d r o k a r b o n a t (saures kohlensaures Natrium, weniger gut: doppeltkohlensaures Natron) NaHGOs. Dies Salz ist in Wasser erheblich schwerer löslich als das neutrale Salz. N a t r i u m n i t r a t (Natronsalpeter, Chilisalpeter) NaNCb. Natriumnitrat ist das wichtige Ausgangsmaterial zur Darstellung der Salpetersäure; ferner wird es in grossen Mengen als Düngemittel benutzt. Man weise in einer Probe das Natrium durch die Flammenfärbung, die Salpetersäure durch die Indigo- und Eisenvitriolprobe nach. N a t r i u m s u p e r o x y d NaaOa. Natriumsuperoxyd ist ein gelblichweisses Pulver, das neuerdings in die Technik als Oxydationsmittel Eingang gefunden h a t ; es wird namentlich zum Bleichen benutzt. Natriumsuperoxyd giebt leicht Sauerstoff ab und kann deshalb mit organischen Stoffen gemischt — namentlich beim Erwärmen eines solchen Gemisches oder beim Zugeben von koncentrierter Schwefelsäure — a u s s e r o r d e n t l i c h h e f t i g e E x p l o s i o n e n v e r a n l a s s e n . Man v e r w e n d e es a l s o m i t g r ö s s t e r V o r s i c h t . Eine Federmesserspitze Natriumsuperoxyd werde in einem trocknen, staubfreien Reagenzglase mit zwei Tropfen koncentrierter Schwefelsäure Übergossen. Es tritt heftiges Aufschäumen ein; ein glimmendes Streichholz, das mit einer Pincette in das entwickelte Gas eingeführt wird, flammt auf: es ist also Sauerstoff frei geworden. NaaOa + HäSO-t = NasSO* + H2O + 0 Eine Probe Natriumsuperoxyd werde mit etwas Wasser gelöst. Von der gewöhnlich etwas trüben Lösung werde die Hälfte zu etwas Bleiacetatlöung, die andere Hälfte zu etwas Mangansulfatlösung gegeben. Es bilden sich dichte schwarzbraune Niederschläge von Bleisuperoxyd und Mangansuperoxyd.

32

Nomenklatur. Pb(r. 2 H:!()s)2 + X i ü O ä = 2 NiiiOaH.-iOü-) f P h O ä . U n S l h + X ü i O ä — X ü - S O i r MnOä

Xatrinmsupcroxyd d a t i o n e n in a l k a l i s c h e r

ist ein b e q u e m e s Lüsnn«.

Oxydationsmittel

für

Oxv-

Nomenklatur. In der unorganischen Chemie liegt f ü r den Lernenden eine besondere Schwierigkeit darin, dass oft ein und dieselbe V e r b i n d u n g verschiedene Namen trägt. Diese zu verschiedenen Zeiten entstandenen Namen repräsentieren diu theoretischen Anschauungen ihrer Zeit. Der zu Anfang des J a h r h u n d e r t s gtltenden und namentlich von B e r z e l i u s vertretenen Anschauung zufolge unterschied man die basisch wirkenden Oxyde der Metalle (»Eisenoxyd« FeäO;; : »Kupferoxyd« OuO; »Kali« K2O ; »Natrun« oder »Natnim« Na:>0) und die basisch wirkenden Oxydule (»Eisenoxydul« F e O ; »Kupferoxydul« C112O ; »Quecksilberoxydul« HgaO) von den sauer wirkenden Oxyden der Nichtmetalle (»Kohlensäure« (,'Oa ; »Schwefelsäure« SO.i ; »Salpetersäure« N2O5). Man nannte diejenigen Körper »Säuren«, die wir j e t z t »Säureanhydride« nennen. Die Salze fasste man als Zusammenlagerungsproducte von »Saure, und Metalloxvd auf und nannte sie dementsprechend : »Schwefelsaures Kupferoxyd« SOa 4- CuO = CuSOi. »Kohlensaures Natron« CO2 -)- NaaO = NasCOa. »Schwefelsaures Eisenoxydul« SO;1 -J- FeO = FeSO.,. F ü r die Halogenwasserstoffsäuren, die keine Anhydride bilden, passte diese Anschauung n i c h t ; sie wurden als besondere Klasse von Salzen, nämlich als »Halogensalze« abgegrenzt. Als man gegen E n d e der dreisziger J a h r e dieses J a h r h u n d e r t s mit L i e b ig die Salze als Substitutionsproducte der Säuren aufzufassen begann, wurden in der Folgezeit auch die Namen der Salze entsprechend geändert. Man liess dii Bezeichnung »oxyd« und »oxydul« fort. F ü r die ersten beiden der oben genannten Salze kamen also die Namen »Schwefelsaures Kupfer«

»Kohlensaures Natrium«

a u f ; doch behielt man die alten Namen meist bei den Metallen bei, die mehrer! Reihen von Salzen bilden, in welchen das Metall verschiedene "Wertigkeitsformel besitzt, z. B. »Schwefelsaures Eisenoxyd« Fe>(SO.i):i und »Schwefelsaures Eisenoxydul« FeSOj. F ü r die Halogensalze wurden entsprechende Namen, •/.. B. »salzsaurei Blei« P b C h benutzt, die aber nie recht d u r c h d r a n g e n ; vielmehr blieben dii N a m e n : »Chlorkupfer« und »Kupferchlorid« f ü r C u C h ; »Kupferjodiir« für Cu.l. In der Wertigkeit des Metalls entsprach das C h l o r i d dem O x y d , das Chlorür dem O x y d u l . Neben diesen Namen hat sich später eine internationale Nomenclatur lieiangebildet, die zur Zeit am empfehlenswertesten i s t . Nach ihr wird bei dei sauerstoffhaltigen Säuren der meist lateinisch gewählte Name der Säure mit der E n d u n g >at« an das Metall gehängt ; bei den sauerstofffreien Säuren lässt mai den Sänrenamen auf »id« endigen. Also: N a t r i a m s u l f a t NasSOj Ammoniummagnesiumphosphat (NHi)MgPOi Kaliumpyrosulfat K2S2O7 Kalciumnitrat Ca(NO.-i)2 Baryumchlorid BaCls Kalciumsulfid CaS Ammoniumjodid (NH4)J Kaliumjodat KJO : , Aminoniumkarbonat (NH-i^CO.;.

33

Kalium.

Leiten sich von einem Nichtmetalle mehrere sauerstoffhaltige Säuren ab, so wird die sauerstoffreichste und beständigste durch die Endigung »at« gekennzeichnet; für andere wird die Endigung »it« benutzt, die nicht sehr glücklich gewählt ist, da sie Verwechselungen mit der Endigung »id« zulässt. Natriumsulfat NasSOi Natriumnitrat NaNOs Natriumsulfit NasSOa Natriumnitrit NaNCh. Natriumsulfid Na2S. Bei sauren Salzen wird »hydro« eingeschoben : Dinatriumhydrophosphat Na2HP04 Natriumdihydrophosphat NaHzPOi Dinatriumdihydropyroantimonat Na2H2Sb2Ü7. Daneber, sind aber namentlich bei Laien für die sauren Salze noch andere Namen in Gebrauch, so: »Saures kohlensaures Natrium«, »Natriumbikarbonat« und »doppelt kohlensaures Natron« für NaHCOs ; »Kaliumbisulfat« für KHSOi. Bei Metallen, die in verschiedenen "Wertigkeitsformen erscheinen können, bildet man für die niedrigere Wertigkeitsstufe eine auf »0« ausgehende lateinische Form des Metallnamens, für die höhere Wertigkeitsstufe eine auf »i« ausgehende. Also : Kuprocyanid GuCN Kobaltichlorid C0CI3 Ferrosulfat F e S 0 4 Niekelochlorid NiCla Mercurinitrat Hg(N03)s Manganohydroxyd Mn(OH)2. Für die Halogensalze und die Oxyde sind auch Namen im Gebrauche, bei denen vor den Namen des Halogens oder vor »oxyd« die lateinische Zahl der in der Molekel enthaltenen Halogen- oder Sauerstoifatome gesetzt ist. Eisentriclilorid FeCk Molybdäntrioxyd MoOs Schwefeldioxyd SO2. Diese internationale Nomenklatur wird bei langen Säurenamen aus sprachlichen Gründen nicht strikt durchgeführt. S t a t t »Kaliumhexanitritokobaltiat« sagt man »Kaliumsalz der Hexanitritokobaltisäure« oder »Hexanitritokobaltisaures Kalium«. Besondere Aufmerksamkeit ist bei den Halogenwasserstoffsäuren und den entsprechenden sauerstoffhaltigen Säuren (Chlorwasserstoffsäure HCl; Chlorsäure HClOs) nötig, zumal die in den Apotheken üblichen lateinischen Bezeichnungen weitere Verwechselungen begünstigen. Die Verbindung KCl wird bezeichnet als »Chlorkalium«, »Kaliumchlorid«, »Kalium chloratum«; die Verbindung KCIO3 aber als »Chlorsaures Kalium«, »Kaliumchlorat«, »Kali chloricum«; die Verbindung KCIO2 schliesslich wird »Chlorigsaures Kalium,« »Kaliumchlorit« genannt.

Kalium. Kalium und seine Verbindungen sind dem Natrium und seinen Verbindungen sehr ähnlich; die Oxydierbarkeit des Metalls ist noch etwas grösser, so dass ein Stück Kalium auf Wasser geworfen sofort eine Entzündung des frei werdenden Wasserstoffs bewirkt. Schwerlöslich sind die Kaliumsalze der Platincblorwasserstoffsäure HafPtClc], der Überchlorsäure HCIO4, der Hexanitritokobaltisäure H3[Co(NOs)6j (vergl. das Kapitel »Kobalt«) und — wenn auch beträchtlich leichter löslich — das saure Salz der zweibasischen Weinsäure H2[C4l-U06]. Das Auftreten der entsprechenden Salzniederschläge wird als Reaction auf Kalium verwertet. Charakteristisch ist die violette Färbung, die Kaliumverbindungen der Flamme erteilen. Für das ICaliumhydroxyd ist der Name »Kali« viel in Gebrauch, z. B. in »Kalilauge.« — 3

Kalium.

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Die S p i t z e d e s P l a t i n d r a h t e s w e r d e in e o n c e n t r i e r t e S a l z s ä u r e g e t a u c h t , ausgeglüht und diese B e h a n d l u n g wiederholt, bis die F l a m m e n i c h t m e h r d u r c h sie g e f ä r b t w i r d ; z u e r s t tritt selbst bei e i n e m ans c h e i n e n d reinen P l a t i n d r a h t e stets eine G e l b f ä r b u n g auf, die sich a u s d e m Vorhandensein kleiner N a l r i u m s p u r e n erklärt. Der so gereinigte D r a h t wird mit e t w a s S a l z s ä u r e b e f e u c h t e t , und eine S p u r K a l i u m s a l z d a r a n g e b r a c h t ; in d i e F l a m m e z u r ü c k g e b r a c h t , f ä r b t e r d i e s e j e t z t weisslich-violett. M a n w i e d e r h o l e d e n V e r s u c h in d e r W e i s e , d a s s m a n e t w a s Kalium- u n d N a t r i u m s a l z an den D r a h t bringt. J e t z t e r s c h e i n t die F l a m m e g e l b , weil d a s i n t e n s i v e G e l b d e s N a t r i u m s d a s l i c h t s c h w a c h e Violett des K a l i u m s v e r d o c k t . U m die v e r d e c k t e K a l i u m f l a m m e zu e r k e n n e n , b e t r a c h t e m a n d i e F l a m m e d u r c h ein t i e f b l a u e s G l a s : n u n sieht man d i e K a l i u m f l a m m e d e u t l i c h , weil d i e g e l b e n Strahlen d u r c h das Glas absorbiert w e r d e n , die violetten a b e r nicht. Eine reine N a t r i u m f l a m m e e r s c h e i n t d u r c h d a s b l a u e Glas g e s e h e n farblos. Dies ist die e i n f a c h s t e M e t h o d e , K a l i u n i n e b e n N a t r i u m zu e r k e n n e n . Aul' ein U h r g l a s b r i n g e m a n e i n e n bis z w e i T r o p f e n n i c h t zu v e r d ü n n t e r K a l i u m c h l o r i d l ö s u n g , a u f e i n z w e i t e s e b e n s o v i e l n i c h t zu v e r d ü n n t e r N a t n u m c h l o r i d l ö s u n g und setze zwei bis drei T r o p f e n P l a L i n c h l o r i d l ö s u n g ') h i n z u . Die K a l i u m s a l z l ö s u n g g i e b t s o f o r t e i n e n f e i n k ö r n i g e n , tief'gelben N i e d e r s c h l a g v o m K a l i u m s a l z d e r P l a t i r i c h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e Ks[PtClßj, der u n t e r d e m M i k r o s c o p e sich als a u s kleinen O c t a e d e r n b e s t e h e n d erweist. Die N a t r i u m s a l z m i s c h u n g w e r d e a u f d e m W a s s e r b a d e f a s t bis z u r T r o c k e n e e i n g e d a m p f t u n d d e r noch schwach feuchte Rückstand unter dem Mikroscope betrachtet: es z e i g e n s i c h l a n g e , b r e i t e , s p i e s s i g e N a d e l n v o m N a t r i u m s a l z e d e r P l a t i n c h l o n v a s s e r s t o f f s ä u r e NaaiPtClnj, die i n e i n a n d e r g e w a c h s e n sind u n d ein b a l k i g e s G e r ü s t e r g e b e n . F a l l s zu w e n i g P l a t i n c h l o r i d l ö s u n g v e r w a n d t war, sind farblose, grosse Krystalle von N a t r i u m c h l o r i d , die s i c h als s o l c h e l e i c h t e r k e n n e n l a s s e n , e i n g e b e t t e t . 2 KCl + 2 NaCl +

HsfPtCle] = HäfPtClo] =

Ka[PtGlo] + 2 H C l NaäfPtGli;] + 2 H C l

Die e b e n s o b e h a n d e l t e K a l i u m s a l z m i s c h u n g z e i g t n u r d i e k l e i n e n Octaeder und eventuell daneben farblose Würfel von überschüssigem Kaliumchlorid. Der Inhalt beider U h r g l ä s e r w e r d e mit j e einigen T r o p f e n A l k o h o l in z w e i t r o c k e n e R e a g e n z g l ä s e r g e s p ü l t u n d s c h w a c h e r w ä r m t . Die N a t r i u m p l a t i n c h l o r i d k r y s t a l l e lösen sich leicht auf, die K a l i u m p l a t i n chloridkrystalle bleiben ungelöst. Dies ist d i e e x a e t e M e t h o d e , K a l i u m u n d N a t r i u m n e b e n e i n ander nachzuweisen. D i e P r o b e ist n i c h t g a n z e i n f a c h u n d m u s s ') Die unter dem Namen Platinchlorid in den Laboratorien verwandte Flüssigkeit ist eine wässerige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure HsfPtClo].

Ammonium.

35

sorgfältig angestellt werden. Soll nach ihr nur sehr wenig Kalium nachgewiesen werden, so setzt man der Mischung das gleiche Volumen Alkohol zu und lässt stehen. Der Kaliumplatinchloridniederschlag fallt dann nach einiger Zeit aus. Da Kaliumcyanid und Kaliumjodid diese Reaction mit Platinchlorid nicht geben, ist es bei Verwendung eines unbekannten Kaliumsalzes nötig, dieses zunächst mit S a l z s ä u r e abzurauchen und den Rückstand zur Probe zu verwenden. Zu einer Probe nicht zu verdünnter Kaliumsalzlösung gebe man einen Uberschuss von Weinsäurelösung HäfCdHiOo]; (die beiden ausserhalb der Klammer stehenden Wasserstoffatome sind durch Metalle ersetzbar; Weinsäure ist also eine zweibasische Säure). Aus koncentrierten Lösungen scheidet sich sofort, aus verdünnteren erst nach einiger Zeit, namentlich beim Umschütteln oder Umrühren der Mischung Kaliumhydrotartrat a u s ; Kaliumhydrotartratlösung zeigt leicht Ubersättigungserscheinungen , die durch die genannten Operationen zerstört werden. KCl + BtyCUHiOo] = KHfCdEUOe] + HCl. Am leichtesten gelingt die Reaction mit einer Kaliumcarbonatlösung, weil die Kohlensäure bei der Reaction entweicht und das Zustandekommen des Niederschlages nicht stört. K2CO3 + 2 HsfCUHiOe] = 2 KHfCiHtOe] + HsO +

CO2.

Oder man nimmt statt der freien Weinsäure das Natriumhydrotartrat. KCl + NaH[C4H 4 0e] = KHfCiH^Oe] +

NaCl.

Auf jeden Fall ist ein Uberschuss an Weinsäure nötig, weil sieh sonst das leichter lösliche neutrale S a l z bildet, ein Niederschlag dann also nicht eintritt.

Dem Kalium stehen R u b i d i u m und C a e s i u m nahe, zwei sehr seltene Metülle. Ihre platinchlorwasserstoffsauren Salze sind schwerlöslich ; die Flammenfärbungen sind der des Kaliums ähnlich. Dem Natrium ähnelt in vielen Beziehungen das L i t h i u m (leicht lösliches platinchlorwasserstoffsaures S a l z ) ; in anderer Hinsicht bildet es den Übergang zu der demnächst zu besprechenden Gruppe der Erdalkalimetalle, da sein K a r bonat und sein Phosphat schwer löslich sind.

Ammonium. Das Ammonium N.H4 ist frei noch nicht dargestellt worden, wohl aber existieren zahlreiche von ihm sich ableitende Substanzen. Ammonium verhält sich in ihnen wie ein einwertiges Metall: das Hydroxyd ist NH* . O H ; das Chlorid N H 4 . Gl etc. Von den fünf Valenzen des Stickstoffs sind vier durch Wasserstoff besetzt; die fünfte wird durch Hydroxyl, Chlor etc. abgesättigt. Das Hydroxyd des Ammoniums ist nur in wässeriger Lösung beständig; 3*

Ammonium. beim Versuche, es vom W a s s e r zu befreien, s p a l t e t es sich in W a s s e r und Ammoniak. NHi.OH = HsO + NH;>. Die k o n e e n t r i e r t e , wässerige Ammoniumliydroxydlösiing des L a b o r a t o r i u m s e n t h ä l t e t w a '25 °,o Ammoniak, die v e r d ü n n t e der A r b e i t s p l ä t z e e t w a 10 "/o. im Volksmund werden diese L ö s u n g e n auch »Salmiakgeist«, irrtümlich auch »Salmiak« g e n a n n t . T h e o r e t i s c h h a t das Ammoniak mit den A m m o n i u m v e r b i n d u n g e n nichts zu t h u n . Namentlich der A n f ä n g e r h a l t e sich k l a r , dass die Ammoniumsalze sich nicht vom Ammoniak N H j ableiten, sondern vom h y p o t h e t i s c h e n Ammonium NH4. P r a k t i s c h aber h a t das Ammoniak sehr nahe Beziehungen zu den Amm o n i u m d e r i v a t e n , da letztere d u r c h Z u s a m m e n t r i t t von Ammoniak mit Wasser oder S ä u r e n dargestellt werden : NH:> + HsO = NHj.OH NH.-I + HCl = NH4.CI 2 NHa + H2SO.1 = (NH4)SS()4. Alle A m m o n i u m v e r b i n d u n g e n flüchtiger S ä u r e n sind flüchtig; dabei spalten sie sicli in einer der eben beschriebenen Z u s a m m e n l e g u n g e n t g e g e n g e s e t z t e n W e i s e ; Ammoniumchloriddampf besteht also a u s einem Gemische von Ammoniak und S a l z s ä u r e g a s . Beim Abkühlen der Dämpfe vereinigen sicli die Spaltungsstücke wieder. Man bezeichnet diesen S p a l t u n g s v o r g a n g als »Dissociatiun«.

In

einem

Reagenzglase

hvdroxvdlösung Ammoniak

(abgekürzt: Man

feuchteten Glasstab: von

eine

NH.t, «in f a r b l o s e s s t e c h e n d

Wasserdämpfen. Nebel

werde

bringe es

kleine

Ammoniaklösung)

Ammoniumchlorid,

sich

Ammoniumes

entweicht

riechendes Gas, gemischt

in die D ä m p f e

bilden

Probe

erwärmt; einen

dichte,

mit

mit S a l z s ä u r e

weisse,

be-

undurchsichtige

»Salmiaknebel«.

Ein K ö r n e h e n A m m o n i u m c h l o r i d ( C h l o r a m m o n i u m , S a l m i a k ) werde mit

einigen

wärmt.

Tropfen

Natronlauge

Ks e n t w e i c h t N1UC1 +

Bei

diesem

schuss

Versuche

Tropfen

in

Mischung

NHa +

man

II2O +

nur wenig

er-

von A m m o n i a k

NaCl.

Natronlauge;

ein

erschweren,

einen T r o p f e n A m m o n i u i n c h l o r i d l ö s u n g

Platinchloridlösung; aus,

Mit e i n e m lösung

die

da

llberer

es

nachgewiesen.

Man v e r s e t z e (NH4>PtCl«

und

N a c h d i e s e r M e t h o d e w i r d A m m o n i a k in b e l i e b i g e n s e i n e r

Verbindungen Tropfen

NaOH =

nehme

würde das Weggehen

lösen w ü r d e .

übergössen

Ammoniak.

ein

das

dem

es

fällt

Kaliumplatinchlorid

Glasstabe

bringe

grösseres

Becherglas

»Nesslersehes

Kaliumjodmercurat

man

Reagenz«,

mit

einigen

Ammoniumplatinchlorid sehr

ähnlich

ein T r ö p f c h e n voll W a s s e r

ist.

Ammoniumsalz-

und

giesse

einige

d. h. e i n e r a l k a l i s c h e n L ö s u n g

K2[HgJ4] hinzu.

geringem Ammoniakgehalte

gelbes

erst nach

Es

bildet sich

einiger

f ä r b u n g , die in k u r z e r Z e i t d i c h t e r w i r d ;

sofort —

Zeit —

eine

bei

von sehr

Gelbbraun-

schliesslich bildet sich,

falls

n i c h t g a r z u w e n i g A m m o n i u m s a l z v o r l a g , ein f l o c k i g e r , b r a u n e r N i e d e r schlag von D i m e r k u r a m m o n i u m j o d i d N H 2 J H g 2 0 , eines K ö r p e r s ,

dessen

Ammonium.

37

nähern Zusammensetzung nicht sieher ist. Dies ist die empfindlichste Probe auf Ammoniurriverbindungen, die z. B. bei der Untersuchung von Trinkwasser auf einen etwaigen Gehalt an Ammoniumverbindungen verwandt wird. Ammoniumhydroxyd ist eine mittelstarke Base ; durch die stärkeren Basen Kali, Natron und Kalk wird es aus seinen Salzen ausgetrieben ; anderseits fällt es die Mehrzahl der Metallhydroxyde aus den entsprechenden Salzen der Metalle aus. Man gebe etwas Ammoniaklösung zu je einem Kubikcentimeter von Ferrichlorid-, Bleiacetat-, Kobaltsulfatlösung, woraufFerrihydroxyd Fe(OH)3, Bleihydroxyd Pb(OH)2, Kobaltohvdroxyd Co(OJrI)2 ausfallen. Nur die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde werden in dieser Weise nicht ausgefällt. Sehr interessant und wichtig ist, d a s s d i e B a s i c i t ä t d e s A m m o n i u m h y d r o x y d s durch Zusatz von A m m o n i u m s a l z e n d e r s t a r k e n S ä u r e n zu s e i n e r L ö s u n g a b g e s c h w ä c h t w i r d . Dies zeigt sich im Vorhalten des Ammoniumhydroxyds solchen Metallhvdroxyden gegenüber, die nur wenig schwächer sind als jenes. Man setze zu etwas Magnesiumsulfatlösung etwas Ammoniaklösung; es fällt weisses Magnesiumhydroxyd aus. Man wiederhole den Versuch mit einer reichlich mit Ammoniumchlorid versetzten Magnesiumsulfatlösung: es entsteht jetzt kein Niederschlag. Da sich im ersten Versuche bei der Fällung Ammoniumsulfat bildet, wird die Fällung nur unvollständig sein: ein Teil des Magnesiums bleibt in Lösung, weil sich nach Ausfällung eines bestimmten Anteiles vom vorhandenen Magnesium soviel Ammoniumsulfat gebildet hat, dass durch dieses die Basicität des übrigen Ammoniumhydroxyds herabgedrückt und der des Magnesiumhydroxyds gleich gemacht wird. Dieselbe Erscheinung wie bei der Magnesinmsalzlösung beobachtet man bei den Lösungen von Zink-, Mangan-, Kobalt-, Nickelsalzen und bei Ferrosalzlösungen, da auch die Basicität des Zinkhydroxyds, des Manganohvdroxvds, des Kobaltohydroxyds, des Nickelohydroxyds und des Ferrohydroxyds nur um ein geringes schwächer als die des Ammoniumhydroxyds ist. Ammoniak NH3 hat die Fähigkeit, sich an manche Metalle anzulagern . und mit ihnen Atomencomplexe zu bilden, die sich wie ein einheitliches neues Metallatom verhalten. Die sich von diesen Atomkomplexen ableitenden Salze haben andere Eigenschaften als die vom Metall selbst sich ableitenden Salze. Zum Beispiel wird das durch Zusatz von Ammoniaklösung zu Silbernitrat gebildete Silberammoniaknitrat [AgNHs]NOs nicht durch Chloride gefällt; das Chlorid [AgNHs]Cl ist in Wasser leicht löslich. Das Kupferammoniaksulfat [Cu(NH3)4]SO Kaliumnitrat Ca(NÜ3)2

HüS + Ca(OH>. Kalciumsulfat CaSOi Kalciumkarbonat CaOO» Kalciumphosphat Ca:>(POi)2 Kalciumsultid CaS.

Kalcium. E i n S t ü c k c h e n K r e i d e ( = K a l c i u m k a r b o n a t C f i t I O s ) w e r d e in e i n e m trocknen Neben

Reagenzglase

etwas

erhitzt,

Wasserdampf

bis

das

entweicht

Glas

zu

erweichen

beginnt.

Kohlensäureanhydrid,

das

mit

einem am Glasstabe hängenden Tropfen Kalkwasser nachgewiesen werde. Dieser

Process

technisch brannte

im

wird

als

grossen

»Brennen«

Maasse

mit

Kalkstein,

ausgeführt.

Dabei

Marmor,

entsteht

Kreide

der

»ge-

Kalk«. G a G O s •= C a O +

COa.

Ein etwa haselnussgrosses S t ü c k gebrannter K a l k werde R e a g e n z g l a s e mit wenig W a s s e r befeuchtet. in T r o p f e n

in

einem

füge

man

den S t ü c k e n aufgesaugt wird.

Die Masse erwärmt sich dabei von selbst,

erst allmälig, dann schneller,

so

stark,

D a m p f in S t r ö m e n

hinzu,

und nach

als von

schliesslich

soviel W a s s e r

Nach

dass

aus

überschüssiges W a s s e r verdampft,

dem

Glase

dringt.

Es

bleibt,

wenn

und

der

gerade

38

Erdalkalimetalle.

Kalcium.

d u r c h d a s v o r g e s e t z t e g r i e c h i s c h e Zahlwort, b e z e i c h n e t , z . B . SOi

Tetramminkuprisulfat, Die

Chemie

der

[Go(NH3)6]Cls

»complexen

Verbindungen« ,

M e t a l l a m m o n i a k s a l z e zu r e c h n e n s i n d , e r s t in

neuerer

plexen

Verbindungen

denen

später

Zeit

sich

zu

von

gesprochen

klären.

den

zu

ist w e n i g e r e i n f a c h Auf jeden

Doppelsalzen

werden

[Cu(NlI:i)j]

llexamminkobaltichlorid.

Fall

zu

denen und

diese beginnt

sind diese

kom-

unterscheiden,

von

soll.

2. Erdalkalimetalle. Die E r dalkalimctalle K a l c i u m , S t r o n t i u m , B a r y t m sind gelbe feste Metalle, die — wenn auch bedeutend beständiger als die Alkalimetalle — doch noch ein grosses Streben, sich zu oxydieren, besitzen. Sie werden unter Ligroin aufbewahrt ; Wasser wird durch sie zerlegt. Ihre Oxyde sind weisse, erdige Körper, die nicht hygroskopisch sind ; die Hydroxyde ziehen im feuchten Zustande Kohlensäure aus der Luft an nnd docuinentieren sich dadurch als starke Basen ; sie bläuen rotes Lakmuspapier stark. Die Chloride und Nitrate sind leicht in Wasser löslich ; die Karbonate, Sulfate, Phosphate sind in Wasser sehr schwer löslich; wenig löslieh sind die Hydroxyde. Die Sulfide sind nur auf trockenem Wege darstellbar ; mit Wasser zersetzen sie sich zu Schwefelwasserstoff und Metallhydroxyden. CaS + 2 IisO = Kalciumoxyd Ca() Kalciumhydroxyd Ca(OH)« Kalciumchlorid CaCl-> Kaliumnitrat Ca(NÜ3)2

HüS + Ca(OH>. Kalciumsulfat CaSOi Kalciumkarbonat CaOO» Kalciumphosphat Ca:>(POi)2 Kalciumsultid CaS.

Kalcium. E i n S t ü c k c h e n K r e i d e ( = K a l c i u m k a r b o n a t C f i t I O s ) w e r d e in e i n e m trocknen Neben

Reagenzglase

etwas

erhitzt,

Wasserdampf

bis

das

entweicht

Glas

zu

erweichen

beginnt.

Kohlensäureanhydrid,

das

mit

einem am Glasstabe hängenden Tropfen Kalkwasser nachgewiesen werde. Dieser

Process

technisch brannte

im

wird

als

grossen

»Brennen«

Maasse

mit

Kalkstein,

ausgeführt.

Dabei

Marmor,

entsteht

Kreide

der

»ge-

Kalk«. G a G O s •= C a O +

COa.

Ein etwa haselnussgrosses S t ü c k gebrannter K a l k werde R e a g e n z g l a s e mit wenig W a s s e r befeuchtet. in T r o p f e n

in

einem

füge

man

den S t ü c k e n aufgesaugt wird.

Die Masse erwärmt sich dabei von selbst,

erst allmälig, dann schneller,

so

stark,

D a m p f in S t r ö m e n

hinzu,

und nach

als von

schliesslich

soviel W a s s e r

Nach

dass

aus

überschüssiges W a s s e r verdampft,

dem

Glase

dringt.

Es

bleibt,

wenn

und

der

gerade

39

Kalcium.

die richtige Menge Wasser genommen ist, ein trockenes, weisses Pulver; wenn zu viel verwandt wurde, bleibt ein steifer Brei von Kalciumhvdroxyd. Dieser Process wird als »Löschen des Kalks« bezeichnet. CaO + H2O =

Ca(OH>.

Der gelöschte Kalk wird mit Sand und Wasser gemischt als »Mörtel« zu Bauzwecken verwandt. Beim Trocknen zieht er Kohlensäure an, und das sich bildende Kalciumkarbonat verkittet die Sandkörner und Bausteine.

Eine Probe Kalciumhydroxyd werde mit Wasser zu einer dünnen milchigen Flüssigkeit gemischt: »Kalkmilch«. Eine Probe Kalciumhydroxyd werde mit viel Wasser geschüttelt; durch Filtration erhält man eine wasserklare Lösung von Kalciumhvdroxvd: »Kalkwasser«. Ein haselnussgrosses Stück Kreide oder Marmor werde in möglichst wenig verdünnter Salzsäure gelöst. Es werde filtriert und das Filtrat in einer kleinen Abdampfschale unter andauerndem Rühren über freiem Feuer eingedampft. (Abzug oder Stinkraum!) Es bleibt eine körnige, weisse Masse, die noch eine Molekel Krystallwasser enthält, zurück: »gekörntes Kalciumchlorid« CaCla + HaO. Ein kleiner Teil davon werde auf dem Platinbleche geschmolzen; es entweicht der Rest des Wassers und wasserfreies Kalciumchlorid hinterbleibt. Gekörntes und geschmolzenes Kalciumchlorid sind hygroscopisch und werden im Laboratorium vielfach zum Entwässern von Gasen und Flüssigkeiten benutzt. Der Rest des gekörnten Kalciumchlorids werde in- destilliertem Wasser aufgelöst. Es löst sich nicht alles, sondern man erhält eine trübe Lösung, die erst auf Zusatz einiger Tropfen Salzsäure klar wird. Der Grund hierfür ist der, dass beim Erhitzen ein kleiner Teil des Kalciumchlorids unter Abgabe von Salzsäure in basisches — wasserunlösliches — Salz übergeht. n CaClä + HsO = C a X „ + HCl. Url Eine derartige Spaltung von Säurerest und Metall eines Salzes durch Wasser kommt vielfach vor; sie wird mit dem Namen » H y d r o lyse« oder » h y d r o l y t i s c h e S p a l t u n g « belegt. Ein mit Kalciumsalzlösung befeuchteter Platindraht färbt die Flamme tief rotgelb. Mit je einem Kubikcentimeter Kalciumchloridlösung stelle man die folgenden Reactionen an. A m m o n i a k : giebt keine Fällung: Ammoniumhvdroxyd ist schwächer basisch als Kalciumhydroxyd. Lässt man die Mischung im offenen Gefässe längere Zeit stehen, so trübt sie sich durch Ausscheidung von Kalciumkarbonat, wozu die nötige Kohlensäure aus der Luft angezogen wird.

Kaleium.

40

N a t r o n l a u g e : flockige, w e i s s e F ä l l u n g von K a l e . i u n i l i y d r o x y d : N a t r i u m h y d r o x y d ist s t ä r k e r b a s i s c h als K a l c i u m b y d r o x y d . Kalcuimh v d r o x v d stellt in s e i n e r B a s i c i t ä t a l s o z w i s c h e n den A l k a l i e n und dem Animoniumhvdroxvd. CaClä + 2 N a O H = C a ( O H ) i + 2 N a C l . W e n n die L ö s u n g zu v e r d ü n n t ist, e n t s t e h t k e i n e F ä l l u n g d u r c h N a t r o n l a u g e , weil d a n n d a s in F r e i h e i t g e s e t z t e K a l c i u n i h y d r o x y d gelöst bleibt. N a t r i u m k a r b o n a t : giebt mit n e u t r a l e r K a l c i u m c h l o r i d l ö s u n g eine flockige F ä l l u n g von s c h w e r l ö s l i c h e m K a l c i u m k a r b o n a t , die b e i m E r w ä r m e n d e r .Masse a l l m ä l i g in e i n e u n l ö s l i c h e k r v s t a l l i s i e r t e M o d i f i c a t i o n f i b e r g e b t u n d s i c h d a n n g u t zu B o d e n s e t z t . Die E r s c h e i n u n g , d a s s ein z u e r s t s e h r lein (lockiger N i e d e r s c h l a g n a c h einiger Zeit o d e r bei e i n i g e m E r w ä r m e n k r v s l a l l i n i s c h w i r d , findet sich in d e r u n o r g a n i s c h e n C h e m i e v i e l f a c h . .Man s e t z e j e t z t z u r .Mischung e t w a s lYatriunisulfatlösiing u n d k o c h e a u f ; m a n filtriere, w a s c h e F i l t e r u n d N i e d e r s c h l a g g u t m i t d e s t i l l i e r t e m W a s s e r a u s . D e r F i l t e r r f i c k s l a n d löst s i c h d a n n völlig in S a l z s ä u r e auf, da e r u n v e r ä n d e r t K a l c i u m k a r b o n a t g e b l i e b e n ist. Bei d e r g l e i c h e n l i e a c t i o n v e r h ä l t sich ü a r v u m a n d e r s als K a l e i u m , so d a s s auf d i e s e m U n t e r s c h i e d e eine Methode der T r e n n u n g basieren kann. CaClä + N a a C O s = CaCO.i + 2 N a C l . S e t z t m a n a b e r zu s c h w a c h a n g e s ä u e r t e r Kalciumc h l o r i d l ö s u n g e i n e L ö s u n g von N a t r i u m k a r b o n a t . , so fällt u n t e r E n t w i c k l u n g von K o h l e n s ä u r e a n h y d r i d n u r ein Teil d e s K a l c i u m s als K a l c i u m k a r b o n a t a u s , ein a n d e r e r Teil b l e i b t als K a l c i u n i h v d r o k a r b o n a t Ca((!()sl[)a gelöst. K a l c i u m l i v d r o k a r b o n a t ist in W a s s e r e r h e b l i c h l e i c h t e r löslich als d a s n e u t r a l e K a l c i u m k a r b o n a t . Alan filtriere die M i s c h u n g u n d e r h i t z e d a s w a s s e r k l a r e F i l t r a t z u m K o c h e n ; es triibl s i c h u n d u n t e r K o b l e n d i o x v d e n t w i c k l u n g fällt K a l c i u m k a r b o n a t a u s . CaCla + 2 N a s C O s + 2 HCl = 4 N a C l + C a ( C 0 3 l l ) ä C a ( C 0 3 H > = C a C O s + HsO + COs. Im Quell- u n d F l u s s w a s s e r ist d a s K a l e i u m z u m g r o s s e n Teil als H y d r o k a r b o n a t . gelöst e n t h a l t e n u n d fällt beim S t e h e n l a s s e n o d e r A u f k o c h e n d e s W a s s e r s als K e s s e l s t e i n o d e r K e s s e l schlamrn aus. S c h w e f e l s ä u r e : fällt w e i s s e s f e i n k ö r n i g e s K a l c i u m s u l f a t . — a u s konc e n t r i e r t e n L ö s u n g e n s o f o r t , a u s v e r d ü n n t e n e r s t n a c h e i n i g e r Zeit. K a l c i u m s u l f a t ist in r e i n e m W a s s e r e t w a s l ö s l i c h : » G v p s w a s s e r « . Natriumphosphat: hydrophosphal,

flockig v o l u m i n ö s e r N i e d e r s c h l a g von der beim Stehen krvstallinisch

CaClä + N a a l l l ' O i =

2 NaCl +

wird.

Calll'Oi.

Kaleium

Strontium.

Bary um.

41

Auf Salzsäurezusatz löst sich der Niederschlag; wird zu dieser Lösung Natronlauge oder Ammoniak gesetzt, so fällt neutrales Kalciumphosphat aus. CaHPOi + 2 HCl = CaCla + HgPCk 3 CaCla + 2 H3PO4 + 6 NaOH = Ca 3 (P04> + 6 HaO + 6 NaCl. . In Gegenwart von Phosphorsäure wird also aus sauren Erdalkalisalzlösungen — Strontium- und Baryumsalzlösungen verhalten sich ebenso — durch Ammoniak etc. neutrales Erdalkaliphosphat gefällt. Dies Verhalten ist für die Analyse von Wert. A m m o n i a k und O x a l s ä u r e : giebt einen äusserst schwer löslichen weissen Niederschlag von Kalciumoxalat ( + 1 Mol. H2O); Kalciumoxalat ist schwerer löslich als Kalciumsulfat; man erhält aus Gvpswasser auf Zusatz von Ammoniak und Oxalsäurelösung, einen Niederschlag. Infolgedessen braucht man in der quantitativen Analyse das Oxalat zur Abscheidung des Kalciums. Zur Trennung von Strontium und Barvum kann diese Reaction aber nicht benutzt werden, weil diese Metalle ebenfalls schwerlösliche Oxalate bilden. CaCla + (NH^sCsOi = CaC 2 Oi + 2 NHiCl. Bei starkem Glühen geht Kalciumoxalat in Kalciumoxyd über. CaCaOé = CaO + COa + CO.

Strontium. Eine Probe eines Strontiumsalzes werde an einem Platindrahte in der entfeuchteten ßunsenbrennerflamme erhitzt: die Flamme färbt sieh — namentlich wenn die Probe mit Salzsäure befeuchtet ist — intensiv rot. Den Reagentien: Ammoniak, Natron, Ammoniumkarbonat, Natriumphosphat,, Ammoniumoxalat, Schwefelsäure gegenüber verhält sich die Lösung eines Strontiumsalzes wie die Kalciumsalzlösung. Zu einer Strontiumsalzlösung werde das gleiche bis doppelte Volumen Gypswasser gesetzt: es entsteht — gewöhnlich erst nach einiger Zeit — ein weisser Niederschlag von Strontiumsulfat, das schwerer löslich als Kalciumsulfat ist. Auch Strontiumsulfat ist noch etwas in Wasser löslich: Strontiumsulfatwasser.

Baryum. Bnryumsalze verhalten sich den Reagentien: Ammoniak, Natron. Ammoniumkarbonat, Natriinnphosphat, Ammoniumoxalat gegenüber wie Kalciumsalze.

42

Bn ryura.

Der Baryumhydroxydniederschlag ist in Wasser erheblich leichter löslich alils Kalciumhydroxyd; aus kochendem Wasser lässt sich ßaryunihydroxyd gut k r i stallisieren. _ _ _ Eine P r o b e B a r y u m s a l z f ä r b t die F l a m m e g r ü n ; n a m e n t l i c h naclii B e f e u c h t e n mit S a l z s ä u r e tritt die F ä r b u n g d e u t l i c h auf. Etwas Barvumehloridlösung g i e b t s o w o h l mit S t r o n t i u m s u l f a U w a s s e r , als a u c h mit ( i v p s w a s s e r sofort einen N i e d e r s c h l a g von B a r y u n u sult'at. D a s S u l f a t d e s B a r y u m s ist d a s s c h w e r s t l ö s l i c h e d e r E r d a l k a l i i metallsulfate. F ä l l t m a n B a r n i m k a l t a l s S u l f a t a u s , s o ist d e r N i e d e r s c h l a g m e i s t s o f e i n k ö r n i g , d a s s e r d u r c h s F i l t e r d u r c h l ä u f t . D a g e g e n ist d e t r h e i s s b e r e i t e t e N i e d e r s c h l a g , n a m e n t l i c h w e n n m a n ihn mit d e r F l i i s s i g ; keit n o c h e i n i g e Z e i t n a c h d e r F ä l l u n g h a t w a r m s t e h e n l a s s e n , sio g r o b k ö r n i g , d a s s er nicht mit d u r c h s Filter läuft. Man stelle einem V e r s u c h in d e r W e i s e a n , d a s s m a n e t w a s B a r v u m c h l o r i d l ö s u n g in e i n e n u B e c h e r g l a s e mit W a s s e r v e r d ü n n t , mit e t w a s S a l z s ä u r e a n s ä u e r t u n u l d i e s i e d e n d h e i s s e M i s c h u n g m i t e t w a s v e r d ü n n t e r S c h w e f e l s ä u r e fällU, d i e in e i n e m R e a g e n z g l a s e z u m K o c h e n e r h i t z t ist. Nach kurzenn S t e h e n s e t z t m a n n o c h e i n i g e T r o p f e n S c h w e f e l s ä u r e h i n z u , u m festlz u s t e l l c n , o b a l l e s B a r n i m a u s g e f ä l l t ist, o d e r o b n o c h d a v o n in desr L ö s u n g e n t h a l t e n ist. Ist a l l e s a u s g e f ä l l t , so k a n n m a n n a c h w e i t e r e n n k u r z e n S t e h e n in d e r W ä r m e , w ä h r e n d d e s s e n s i c h d i e ü b e r d e n n Niederschlage s t e h e n d e Flüssigkeit vollständig klärt, filtrieren. Da:s abliltrierte Barvimisulfal werde ausgewaschen und zum übernächstein V e r s u c h e a u fg e h o b e n. l ' m B a r v u m mit S c h w e f e l s ä u r e o d e r S c h w e f e l s ä u r e m i t B a r v u m i s a l z l ö s u n g zu f ä l l e n , v e r f a h r e m a n in d e r A n a l v s e s t e t s in d i e s e r Weise',. Eine Probe B a r v u m c h l o r i d l ö s u n g w e r d e mit N a t r i u m k a r b o n a t t l ö s u n g g e f ä l l t ; m a n s e t z e s o viel N a t r i u m k a r b o n a t l ö s u n g h i n z u , biis auf weiteren Zusatz keine V e r m e h r u n g des Niederschlages m e h r eint r i t t , a l s o a l l e s B a r v u m a l s K a r b o n a t a u s g e f ä l l t ist. Zur Mischumg g e b e m a n j e t z t N a t r i u m s u l f a t l ö s u n g und k o c h e die M i s c h u n g e t w a fünf M i n u t e n . Man filtriere und wasche Niederschlag und Filter g r ü n d l i c h m i t W a s s e r a u s . D e r N i e d e r s c h l a g ist j e t z t in v e r d ü n n t e r S a l z s ä u r e u n l ö s l i c h g e w o r d e n , d a e r in B a r y u m s u l f a t ü b e r g e g a n g e n ist. U n t e r s c h i e d von K a l c i u m - u n d S t r o n t i u m k a r b onat. l T m B a r v u m s u l f a t , d a s s i c h in k e i n e m L ö s u n g s m i t t e l a u f l ö s e n l ä s s t , in e i n e a u f l ö s b a r e V e r b i n d u n g ü b e r z u f ü h r e n , m u s s m a n » a u f s c h l i e s s e n . « Zu diesem Z w e c k e führt m a n es mittelst eines S c h m e l z p r o c e s s e s in d a s K a r b o n a t ü b e r . Man m i s c h e eine kleine P r o b e B a r y u m s u l f a t mit etwa der d o p p e l t e n Menge eines G e m i s c h e s v o n g l e i c h viel t r o c k n e i n Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat und s c h m e l z e d a s (¡einenge einige Minuten auf einem Platinbleche, d e s s e n B ä n d e r h o c h g e b o g e n sind, so d a s s eine kleine W a n n e e n t s t e h t . Die S c h m e l z e l a s s e m a n e r k a l t e n u n d l ö s e sie, s o w e i t sie ü b e r h a u p t l ö s dem

Grad der Löslichkeit.

43

lieh ist, in h e i s s e m W a s s e r a u f ; es h i n t e r b l e i b t ein w e i s s e s P u l v e r , das m a n abfiltriert und s o r g f ä l t i g m i t d e s t i l l i e r t e m W a s s e r ausw ä s c h t , bis einige d u r c h f l i e s s e n d e T r o p f e n d e s W a s c h w a s s e r s mit einem Tropfen Baryumchloridlösung keinen Niederschlag m e h r geben, also alle S c h w e f e l s ä u r e v o m F i l t e r u n d N i e d e r s c h l a g e e n t f e r n t ist. D e r gut a u s g e w a s c h e n e N i e d e r s c h l a g löst s i c h j e t z t v o l l k o m m e n in v e r dünnter Salzsäure unter Entwicklung von Kohlendioxyd. Das Baryums u l f a t ist a l s o d u r c h d e n S c h m e l z p r o c e s s m i t A l k a l i k a r b o n a t in B a r y u m k a r b o n a t ü b e r g e f ü h r t w o r d e n — die R e a c t i o n n i m m t h i e r d e n u m g e k e h r t e n V e r l a u f als in w ä s s e r i g e r L ö s u n g . B a S O i + NaaCOs =

BaCOs +

NaaSO*

Eine P r o b e Baryumchloridlösung giebt mit gelber K a l i u m c h r o m a t lösung einen gelben Niederschlag von B a r y u m c h r o m a t ;

Kalcium

und

S t r o n t i u m s a l z w e r d e n d u r c h K a l i u m c h r o m a t l ö s u n g n i c h t gefällt. BaCls + K ä C r O i =

B a C r O t + 2 KCl

Grad der Löslichkeit. Im Anschlüsse an die Erdalkalimetallsalze empfiehlt sich ein vergleichendes Studium der » L ö s l i c h k e i t s g r a d e « von entsprechenden Verbindungen dieser drei Metalle. Leicht löslich sind die Chloride und Nitrat,e, am leichtesten vom Kalcium, weniger vom Strontium, am wenigsten vom Baryum. Schwer löslich sind die Sulfate, und zwar nimmt die Löslichkeit, wie wir gesehen haben, ebenfalls vom Kalciumsnlfat zum Baryumsulfat ab. Sehr schwer löslich sind die Karbonate ; sie können ebenso wie beim Baryum das Sulfat, zur quantitativen Abscheidung der Metalle aus Lösungen benutzt werden. Dass aber auch sie nicht ganz unlöslich sind, zeigt die eigentümliche Umwandlung ausgeschiedenen festen Baryumkarbonats in festes Baryumsnlfat, die deshalb auffallend ist, weil feste Körper chemisch nicht reagieren. Sie erklärt sich daraus, dass ein, wenn auch sehr geringer Teil des Karbonats in Lösung i s t ; dieser setzt sich zum Teil mit Natriumsulfat zu Baryumsulfat um, das sich nun, als schwerer löslich denn das Karbonat, ausscheidet; dafür gehen neue Mengen Baryumkarbonat in Lösung, setzen sich um, und so fort, bis in einer bestimmten Spanne Zeit alles Baryumkarbonat einmal gelöst gewesen ist und sich dabei in Sulfat umgesetzt hat. Zur Durchführung der Reaction genügt also nicht ein kurzes Aufkochen, sondern ist ein längeres Kochen nötig; bei kleinen Mengen genügen einige.Minuten. Die gleiche Reaction geht beim Kalcium- und Strontiumkarbonat nicht vorsieh, weil das Kalcium- und Strontiumsulfat erheblich leichter löslich als die Karbonate sind, die sich zuerst bildenden kleinen Mengen Sulfat sich also nicht ausscheiden und die Umsetzung deshalb im ersten Stadium stehen bleibt. Eingehender als das hier möglich ist, sind die Verhältnisse dieser interessanten Reaction in dem in der Einleitung erwähnten Buche von W. O s t w a l d dargelegt. Aus diesem Beispiele ersieht man, dass selbst die schwerstlöslichen Substanzen, und zu diesen gehört Baryumsulfat und Baryumkarbonat, in gewissem Grade in "Wasser löslich sind. G a n z u n l ö s l i c h e S u b s t a n z e n g i e b t e s n i c h t ; wohl aber ist bei einer Reihe von Körpern der Grad der Löslichkeit ein so geringer, dass sie für/praktische Zwecke als unlöslich gelten können; z. B. braucht 1 gr Baryumsulfat zur Lösung über 400 1 reines Wasser; in

44

Theorie der wässerigen

Lösungen.

schwefelsaurehaltigem Wasser ist die Löslichkeit des B a r y u m s u l f a t e s noch bedeutend geringer. E i n e Folge davon ist, dass absolute T r e n n u n g e n durch F ä l l u n g unmöglich sind. W e n n wir mit den besten analytischen Hilfsmitteln eine Substanz a u s einer L ö s u n g a u s g e f ä l l t haben, bleibt s t e t s noch ein wenn auch sehr g e r i n g e r Teil davon in L ö s u n g zurück. F ü r die qualitative und in noch höherem Maa.sse f ü r die q u a n t i t a t i v e Analyse b r a u c h b a r sind zu T r e n n u n g e n n u r diejenigen F ä l l u n g s reactionen, bei denen der zurückbleibende Anteil möglichst klein ist.

Theorie der wässerigen Lösungen. Die u n v e r d ü n n t e n S ä u r e n , Busen und Salze bestehen im allgemeinen a n s solchen Molekeln, als durch ihre Formeln a u s g e d r ü c k t wird. Beim Auflösen in Wasser geht aber in mehr oder weniger s t a r k e m Maasse ein Teilungsprocess v o r sich. E i n e v e r d ü n n t e wässerige Lösung von Salzsäure HCl e n t h ä l t z. Ii. n i c h t mehr Molekeln HCl gelöst, sondern sie e n t h ä l t die neuen Molekeln H und Ol ; diese Teilmolekeln sind von den Atomen Wasserstoff und Chlor völlig verschieden und /.war d a d u r c h , daiis sie m i t beträchtlichen Mengen E l e c t r i c i t ä t geladen s i n d , das Wasserstoflätom mit positiver, das Chloratoni mit der gleichen Menge n e g a t i v e r Klectricität. Diese electrisch geladenen Teilungsproducte werden m i t (lern Namen » J o n e n » bezeichnet; den Teilungsprocess selbst n e n n t man » e l e c t r o l y t i s c h e S p a l t u n g « oder » J o n i s a t i o n . « F ü h r t man in geeigneter W e i s e E l e c t r i c i t ä t zu einer Lösung einer electrolytisch gespaltenen S u b s t a n z , so nehmen die Jonen je die entgegengesetzte E l e c t r i c i t ä t auf, als mit der sie selbst geladen sind, und gehen in die electrisch neutralen Atome oder A t o m g r n p p e n über, die sich d a n n ausscheiden oder weiter reagieren; bei V e r w e n d u n g von Salzsäure würde electrisch nicht geladenes Chlorgas und Wasserstoffgas e n t w e i c h e n . Durch die electrolytische Dissociation zerfallen die S ä u r e n in positiv geladene Wasserstoffionen und negativ geladene S ä u r e r e s t i o n e n oder » A n i o n e n « + - + + — + + z. B. H und Ol; H , H und SOI oder H und H S O j ; H und HäPOi; die Basen zerfallen in die n e g a t i v geladenen Hvdroxvlionen und die positiv geladenen Baserestionen oder » K a t i o n e n « (z. B. OH und N a ; OH, OH und C a ) ; die Salze schliesslich zerfallen in positive Baserest ionen und n e g a t i v e S ä u r e r e s t i o n c n ; + — -4(z. B. N a u n d Ol; N H i und N O ü ) Die electrolytische S p a l t u n g e r s t r e c k t sich in den L ö s u n g e n nicht auf alle Molekeln, sondern j e nach dem chemischen C h a r a c t e r der S u b s t a n z u n d den ä u s s e r e n Bedingungen auf einen bald grösseren bald kleineren Anteil. Der Bruchteil der zerlegten Molekeln wird als » D i s s o c i a t i o n s g r a d « b e z e i c h n e t . Wenn in einer bestimmten L ö s u n g der Dissociationsgrad der gelösten S u b s t a n z 0 . 8 i s t . so heisst das, dass a c h t Zehntel der gelösten S u b s t a n z der electrolytischen Dissociation anheim gefallen sind. Diese von S v a n t e A r r h e n i n s Mitte der achtziger .Tahre dieses J a h r h u n d e r t s z u e r s t ausgesprochene L e h r e e r f u h r in den e r s t e n J a h r e n i h r e s Bes t e h e n s gewaltigen Widerspruch und Zweifel. E s werden d u r c h sie aber soviel chemische wie physikalische E r s c h e i n u n g e n , die bis d a h i n nicht v e r s t ä n d l i c h w a r e n , in einfacher Weise e r k l ä r t , dass wir die Theorie als w o h l g e s t ü t z t ansehen müssen. E i n e der wichtigsten S t ü t z e n ist die, dass in der T h a t die M o l e k e l g e w i c h t e d e r g e l ö s t e n S t o f f e , die sich n e u e r d i n g s direct bestimmen lassen, der Zerlegung entsprechend kleiner gefunden w e r d e n , als der ungeteilten Formel z u k o m m t . Bei Natriumchlorid findet m a n z. B. das Molekelgewicht 29.2, also die H ä l f t e des der Formel [NaCl = 5 8 . 4 ] e n t s p r e c h e n d e n W e r t e s , weil j e d e Molekel Natriumchlorid in zwei Molekeln z e r f a l l e n i s t .

45

Theorie der wässerigen Lösungen.

Im folgenden seien einige Fälle erwähnt, bei denen die Theorie der electrolytischen Dissociation sich als förderlich erwiesen hat. Näheres muss Kolleg und Selbststudium ergeben. Der Vorgang d e r N e u t r a l i s a t i o n einer Säure mit einer Base in wässeriger Lösung besteht nach der Dissociationstheorie im folgendem. "Wenn die Säure

+

-

+

-

(z. B . H, Cl) zur Base (z. B . Na, OH) gegeben wird, vereinigen sich die Wasserstoffionen mit den Hydroxylionen zu dem elektrolytisch nicht dissociierten Wasser, und die Baserestionen bleiben mit den Säurerestionen in Lösang. Also + + — + H, Cl + Na, OH =

H2O +

Na, Cl.

Der einzige Körper, der sich bei dem Neutralisationsprocesse wirklich bildet, ist demnach das Wasser. Diese Erklärung des Neutralisationsvorganges, die der bisherigen Anschauung absolut entgegengesetzt ist, wird durch das t h e r m o c h e m i s c h e V e r h a l t e n unterstützt. Wie schon früher bemerkt wurde, sind alle chemischen Reactionen mit thermischen ßeactionen verknüpft. E s hatte sich schon früher die damals nicht verständliche Gesetzmässigkeit gezeigt, dass bei der Neutralisation aequivalenter Mengen beliebiger, s t a r k e r Säuren mit aequivalenten Mengen beliebiger, s t a r k e r Basen in wässeriger Lösung jedesmal die gleiche Wärmemenge in Freiheit gesetzt wird. Der Grund für diese Erscheinung ist, wie wir jetzt leicht erkennen, der, dass bei a l l e n Neutralitationsvorgängen der chemische

+

—

Process der gleiche ist, nämlich Bildung von Wasser aus den Jonen H und OH.

Eine übrigens schon alte Anschauung ist die, dass die J o n e n für einen durch eine Lösung gehenden electrischen Strom die T r ä g e r d e r E l e c t r i c i t ä t sind. Nur solche Flüssigkeiten leiten, die Jonen enthalten. Wasser ist nicht merklich electrolytisch dissociiert, also leitet es den electrischen Strom so gut wie gar nicht. Gute Leiter sind dagegen die wässerigen Lösungen der Salze, Säuren und Basen, also aller der Substanzen, die wir als electrolytisch dissociiert kennen gelernt haben. Ein gelöster Körper leitet um so besser, j e weiter er in Jonen zerfallen i s t ; auf Grund dieser Überlegung erkennt man, dass man auf rein physikalischem Wege (durch Leitfähigkeitsbestimmungen) den Grad der electrolyischen Dissociation ableiten kann. Und der Versuch hat ergeben, dass die auf diesem Wege ermittelten Werte für den Dissociationsgrad einer gelösten Substanz mit den nach anderen Methoden erhaltenen Werten (z. B . den aus Molekelgewichtsbestimmungen abgeleiteten) übereinstimmen. Wie das obige Beispiel des Neutralisationsvorganges zeigt, beruht die R e a c t i o n s f ä h i g k e i t d e r S ä u r e n auf dem Vorhandensein von Wasserstoffionen. Die Stärke der Säuren ist ganz allgemein abhängig von der Zahl WasserstofFionen, die in der Lösung vorhanden sind. J e stärker dissociiert eine Säure ist, je grösser also die Zahl der Wasserstoffionen unter sonst gleichen Umständen ist, desto stärker wirkt die Säure. Auch hier haben die physikalischen Untersuchungen zu demselben Resultate geführt, wie die chemischen Untersuchungen : so sind die in wässeriger Lösung fast völlig elektrolytisch gespaltenen Salzund Salpetersäure rein chemisch sehr starke Säuren. Nur wenig schwächer ist die Schwefelsäure. Essigsäure ist eine schwache, Kohlensäure, Schwefelwasserstoffsäure sind sehr schwache Säuren ; erstere ist wenig, letztere sind ausserordentlich wenig elektrolytisch dissociiert. Ebenso verhält es sich mit den Basen. Die stärksten Basen sind die, die am meisten Hydroxylionen abgeben, wie K a l i , Natron; wenig gespalten ist die mässig starke Base Ammoniumhydroxyd, noch weniger sind die schwachen Basen dissociiert. In einer wässerigen Lösung von Kohlensäure sind also hauptsächlich Mo-

46

Theorie der wässerigen

Lösungen.

lekeln H>CO:i vorhanden, daneben in geringerem Maasse die J o n e n H, Ii und CO:>,

+

fei ner 11 und HCO.i und schliesslich ist etwas Kohlendioxyd CO» gelöst enthalten. In einer wässerigen Ammoniaklösung- sind hauptsächlich NHiOH Molekeln: + — gelöst, daneben die Jonen NHi und OH und schliesslich etwas NHi. Von den physikalischen E i g e n s c h a f t e n der Lösungen sei zuletzt noch die: augenfälligste, die F a r b e , e r w ä h n t . Die F a r b e einer Lösung ist von der F a r b e der vorhandenen J o n e n und der gelösten Molekeln abhängig. So sind alle Kuprisalzlösungen mit farblosen Säureionen gleich gefärbt, vorausgesetzt dass sie: genügend verdünnt sind und gleichen Kupfergehalt besitzen ; ebenso alle K n b a l t salze, alle Nickelsalze etc ; alle Chromate mit farblosem Baseion geben gelb, alle: Pyrochromate rot gefärbte Lösungen. Verschwinden die färbenden J o n e n , soi t r i t t E n t f ä r b u n g ein, z. 15. bei der Reduction von Kuprisalz zu Kuprosalz,, da die einwertigen Knpferionen der Kuprosalze farblos sind. Die c h e m i s c h e n R e a c t i o n e 11 d e r L e s u n g e n s i n d . T o n e n r e a c t i o n e n . . In wässeriger Lösung reagieren demnach alle die Substanzen gleich, die eim gleiches J o n besitzen. So wird das Hary um aller Baryumsalzlosungen mit Schwefelsäure g e f ä l l t ; alle Lösungen, die Chlor als J o n e n t h a l t e n , geben mit Silbernitrat, aus angesäuerter Lösung einen Niederschlag von Silberchlorid. Dagegen fällt S i l b e r n i t r a t ans e : u e r Lösung von K a l i n m c h l o r a t KClOs kein Silberchlorid, weil in einer Kaliumchloratlösung keine Chlorionen, sondern nur die Chlorsäurcionen (J10:> enthalten sind. S i l b e r n i t r a t ist also kein Reagenz auf C'lilor schlechthin, sondern nur ein Reagenz auf Chlorionen. Hierin liegt im wesentlichen die E r klärung der sogenannten anomalen Reactionen (1er unorganischen Chemie. E i n e wichtige F r a g e ist d i e : welche J o n e n eines Gemisches vereinigen sich u n t e r Abgabe ihrer electrischen L a d u n g zu electrisch nicht geladeneu K ö r p e r n und welche Jonen bleiben ? oder in anderen Worten : welche der möglichen Reactionen geht vor sich. Die Antwort ruht in dem S a t z e , d a s s s t e t s d i e m ö g l i c h s t w e n i g d i s s o e i i r t e n V e r b i n d u n g e n s i c h zu b i l d e n b e s t r e b t sind. So bildet sich sofort beim Mischen von Säure und Baselösung Wasser aus den Wasserstoff- und Hydroxylionen, weil dieses von allen Körpern, die entstehen könnten, am wenigsten dissoeiiert ist. Beim Zusatz von Salzsäure zu Natriumaeetatlösung bilden sich wesentlich N a t r i u m - und Chlorionen, während die Essigsäureionen mit Wasserstoffionen der Salzsäure zu nicht dissoeiierter E s s i g s ä u r e zusammentreten etc. Komplicierter werden die Verhältnisse, wenn sich aus der Lösung einzelne B e s t a u d t c i l e fest ausscheiden. Der Dissociationsgrad einer Verbindung ist nicht constant, sondern er ist von den äusseren Verhältnissen abhängig. J e v e r d ü n n t e r e i n e Lösungi s t , d e s t o w e i t e r geht die D i s s o c i a t i o n ; j e k o n c e n t r i e r t e r sie i s t , d e s t o g e r i n g e r i s t d e r D i s s o c i a t i o n s g r a d . Hiervon kann man sich L i c h t durch folgenden Versuch überzeugen, zu dem ein Salz, das im dissociiertec Zustande eine andere F a r b e besitzt als im nicht dissoeiierten Zustande, verwandt werden soll. Man stelle ein wenig einer möglichst koncentrierten Lösung von Kuprichlorid h e r ; da die Kupriionen blau, die Kuprichloridmolekeln aber gelbtraun g e f ä r b t sind, da ferner in einer koncentrierten Kuprichloridlösung das Salz nur zum T e i l dissoeiiert ist, so wird die Lösung eine Mischfarbe von blau und j e l b , also grün besitzen. Wird diese Lösung nun allinälig mit W a s s e r verdünnt, so wird sie b l a u s t i c h i g e r ; bei s t a r k e r Verdünnung geht der F a r b t o n in ein reines Blau über — entsprechend einer vollständigen Dissociation des gelösten Kuprichlorids. Dasselbe — wenn

auch

weniger

deutlich —

beobachtet

man

bei

einer

Magnesium.

47

Kobaltchloridlösung, die sehr koncentriert — namentlich in der "Wärme — blaurot, verdünnt aber gelbstichig rot erscheint. D e r D i s s o c i a t i o n s g r a d s i n k t , w e n n in d e r L ö s u n g d i e e i n e d e r J o n e n a r t e n k ü n s t l i c h v e r m e h r t w i r d , z. B. dadurch, dass man zu einer Salzlösung etwas freie Säure oder Base des Salzes hinzufügt. Recht augenfällig ist dieser Einfluss bei der eben benutzten Kuprichloridlösung; wird nämlich zu der grünen koncentrierten Kuprichloridlösung etwas koncentrierte Salzsäure gesetzt, so wird das Grün gelbstichiger und geht bei starkem Salzsäurezusatz in ein reines Gelbbraun über ; ist doch durch den Zusatz von Salzsäure der Procentgehalt an Chlorionen in der Lösung erhöht worden. Ein Specialfall dieses Gesetzes ist die schon oben behandelte Thatsache, dass die Basicität einer Ammoniumhydroxydlösung durch Zusatz von Ammoniumsalzen herabgedrückt wird. Durch die starke Vermehrung der Ammoniumionen, die das im Verhältnis zum mässig dissociierten Ammoniumhydroxyd stark dissociierte Chlorid hervorbringt, wird die elektrolytische Spaltung des Ammoniumliydroxyds beträchtlich herabgedrückt: die Zahl der Hydroxj'lionen nimmt ab, und die Wirkung der Base schwächt sich soweit, dass sie nicht mehr Magnesium-, Zink-, Ferro- und andere Salze auszufällen im Stande ist. Zahlreiche Eigentümlichkeiten, die bei essigsauren Lösungen zu beobachten sind, ferner die geringere Löslichkeit von Chlorwasserstoffgas in Cliloridlösungen oder in verdünnten Säuren reinem "Wasser gegenüber beruhen im letzten Grunde •auf diesem Gesetze. Auch bei s c h w e r l ö s l i c h e n K ö r p e r n wie Baryumkarbonat und Baryumsulfat kann man von einem Dissociationsgrade sprechen, indem man die Dissociation des gelösten Anteils darunter versteht. Eine exaete Ableitung und Behandlung dieser Fragen ist aber nur auf Grund des Massenwirkungsgesetzes möglich, das an dieser Stelle nicht näher behandelt werden kann.

3.

Magnesiumgruppe.

Als Metalle der Magnesiumgruppe seien das B e r y l l i u m , M a g n e s i u n i , Z i n k , K a d m i u m zusammengefasst. Es sind an der L u f t wohl beständige Körper, die sich nur oberflächlich mit einem dünnen Häutchen Oxyd bedecken, welches das darunter liegende Metall vor weiterer Oxydation schützt. Im glühenden Znstande verbinden sie sich leichter mit Sauerstoff; erhitztes Magnesium verbrennt ohne weitere "Wärmezufuhr. Die Oxyde und Karbonate — Berylliumkarbonat ist noch nicht mit Sicherheit rein dargestellt — sind im Wasser sehr schwer löslich; die Chloride, Nitrate, Sulfate sind leicht löslich. Von den Sulfiden ist Kadmiumsulfid am beständigsten, da es erst von kochender verdünnter Schwefelsäure zerlegt und gelöst wird ; weniger beständig ist das Zinksulfid, das sich schon in kalter verdünnter Salz- oder Schwefelsäure löst. Magnesiumsulfid und das noch nicht rein gewonnene Berylliumsulfid werden schon durch "Wasser zerlegt; sie können nur auf trockenem Wege dargestellt werden.

Magnesium. Ein Stück Magnesiumband von Fingerlängo werde an einem Ende mit einer Pincette gefasst und am anderen in eine Flamme gehalten; es entzündet sicli und verbrennt ohne weitere Wärmezufuhr

Magnesium.

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Kobaltchloridlösung, die sehr koncentriert — namentlich in der "Wärme — blaurot, verdünnt aber gelbstichig rot erscheint. D e r D i s s o c i a t i o n s g r a d s i n k t , w e n n in d e r L ö s u n g d i e e i n e d e r J o n e n a r t e n k ü n s t l i c h v e r m e h r t w i r d , z. B. dadurch, dass man zu einer Salzlösung etwas freie Säure oder Base des Salzes hinzufügt. Recht augenfällig ist dieser Einfluss bei der eben benutzten Kuprichloridlösung; wird nämlich zu der grünen koncentrierten Kuprichloridlösung etwas koncentrierte Salzsäure gesetzt, so wird das Grün gelbstichiger und geht bei starkem Salzsäurezusatz in ein reines Gelbbraun über ; ist doch durch den Zusatz von Salzsäure der Procentgehalt an Chlorionen in der Lösung erhöht worden. Ein Specialfall dieses Gesetzes ist die schon oben behandelte Thatsache, dass die Basicität einer Ammoniumhydroxydlösung durch Zusatz von Ammoniumsalzen herabgedrückt wird. Durch die starke Vermehrung der Ammoniumionen, die das im Verhältnis zum mässig dissociierten Ammoniumhydroxyd stark dissociierte Chlorid hervorbringt, wird die elektrolytische Spaltung des Ammoniumliydroxyds beträchtlich herabgedrückt: die Zahl der Hydroxj'lionen nimmt ab, und die Wirkung der Base schwächt sich soweit, dass sie nicht mehr Magnesium-, Zink-, Ferro- und andere Salze auszufällen im Stande ist. Zahlreiche Eigentümlichkeiten, die bei essigsauren Lösungen zu beobachten sind, ferner die geringere Löslichkeit von Chlorwasserstoffgas in Cliloridlösungen oder in verdünnten Säuren reinem "Wasser gegenüber beruhen im letzten Grunde •auf diesem Gesetze. Auch bei s c h w e r l ö s l i c h e n K ö r p e r n wie Baryumkarbonat und Baryumsulfat kann man von einem Dissociationsgrade sprechen, indem man die Dissociation des gelösten Anteils darunter versteht. Eine exaete Ableitung und Behandlung dieser Fragen ist aber nur auf Grund des Massenwirkungsgesetzes möglich, das an dieser Stelle nicht näher behandelt werden kann.

3.

Magnesiumgruppe.

Als Metalle der Magnesiumgruppe seien das B e r y l l i u m , M a g n e s i u n i , Z i n k , K a d m i u m zusammengefasst. Es sind an der L u f t wohl beständige Körper, die sich nur oberflächlich mit einem dünnen Häutchen Oxyd bedecken, welches das darunter liegende Metall vor weiterer Oxydation schützt. Im glühenden Znstande verbinden sie sich leichter mit Sauerstoff; erhitztes Magnesium verbrennt ohne weitere "Wärmezufuhr. Die Oxyde und Karbonate — Berylliumkarbonat ist noch nicht mit Sicherheit rein dargestellt — sind im Wasser sehr schwer löslich; die Chloride, Nitrate, Sulfate sind leicht löslich. Von den Sulfiden ist Kadmiumsulfid am beständigsten, da es erst von kochender verdünnter Schwefelsäure zerlegt und gelöst wird ; weniger beständig ist das Zinksulfid, das sich schon in kalter verdünnter Salz- oder Schwefelsäure löst. Magnesiumsulfid und das noch nicht rein gewonnene Berylliumsulfid werden schon durch "Wasser zerlegt; sie können nur auf trockenem Wege dargestellt werden.

Magnesium. Ein Stück Magnesiumband von Fingerlängo werde an einem Ende mit einer Pincette gefasst und am anderen in eine Flamme gehalten; es entzündet sicli und verbrennt ohne weitere Wärmezufuhr

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Magnesium.

mit blendend hellem, weissen Lichte und mit Erzeugung eines weissen Rauches zu Magnesiumoxyd. Den Verbrennungsnickstand bringe man in eine Poreellanschale. Eine Probe des Rückstandes werde auf rotes Lackmuspapier gebracht; dieses da das Magnesiumoxyd langsam Wasser Magnesiumhydroxyd nicht ganz unlöslich

mit einem Tropfen Wasser bläut sich nach einiger Zeit, addiert und das gebildete in Wasser ist.

Der Rest des Magnesiumoxydrückstandes werde in einigen Tropfen Salzsäure (möglichst wenig!) gelöst, die Lösung mit etwas Wasser verdünnt und von geringen ungelöst gebliebenen Partikelchen abfiltriert. Diese bestehen wesentlich aus Kieselsäure, die sich bei der Verbrennung von etwas im Magnesium enthalten gewesenen Siliciums gebildet haben. Die Magnesiumchloridlösung werde zu folgenden Fällungsreactionen benutzt. N a t r o n l a u g e : giebt einen weissen, flockigen Niederschlag von Magnesiumhydroxyd. MgCla + 2 NaOH = Mg(OH> + 2 NaCl. A m m o n i a k : weisses Magnesiumhydroxyd; die Fällung ist, wie schon beim Ammoniumhydroxyd besprochen wurde, nicht vollständig; der Niederschlag löst sich auf Zusatz von Ammoniumchlorid wieder auf. Wenn zum Auflösen des Magnesiumoxyds zu viel Salzsäure verwandt wurde, entsteht überhaupt kein Niederschlag. Der Versuch ist dann mit etwas säurefreier Magnesiumsulfatlösung zu wiederholen. MgCk + 2 NH4OH = Mg(OH> + 2 NH4CI (In Abwesenheit von Ammoniumsalzen.) Mg(OH)s + 2NH4CI = MgClä + 2 NHiOH (In Gegenwart von Ammoniumsalzen.) N a t r i u m k a r b o n a t : fällt zunächst weisses Magnesiumkarbonat aus, das aber sofort einen Teil der Kohlensäure unter Hydrolyse abgiebt und in basisches Salz von wechselnder Zusammensetzung übergeht: »Weisse Magnesia.« Die Fällung ist in der Kälte unvollständig und wird erst beim Erhitzen vollständig, weil zunächst ein Teil des Magnesiums als Hvdrokarbonat Mg (COsH)a gelöst bleibt. In Gegenwart von Ammoniumsalzen entsteht kein Niederschlag ; auch löst sich der schon entstandene Niederschlag auf Zusatz von Ammoniumchloridlösung wieder auf. Der Grund hierfür ist dem bei der Ammoniumhydroxydfällung besprochenen völlig analog; er beruht auf der geringeren Dissociation, also grösseren Bildungsfähigkeit des Ammoniumkarbonats dem Magnesiumkarbonat gegenüber — vorausgesetzt, dass Ammoniumsalze starker Säuren zugegen sind. Das neutrale Magnesium-

Zink.

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k a r b o n a t MgCOa lässt sich durch F ä l l u n g nicht, d a r s t e l l e n ; in der Natur findet es sich als »Magnesit«. N a t r i u m p h o s p h a t : Zu einer P r o b e Magnesiumsalzlösung gebe man etwas Ammoniumeliltirid, um ein Ausfallen von Magnesiumhydroxyd zu verhindern, und m a c h e mit A m m o n i a k alkalisch, oder man s ä u e r e die Magnesiumsalzlösung mit S a l z s ä u r e an und setze A m m o n i a k im Überselmss hinzu ; alsdann füge man etwas N a t r i u n i p h o s p h a t l ö s u n g h i n z u : es fällt A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t aus. MgCk + NIIiOll + N a 2 H P 0 4 = HsO + 2 NaCl + M g ( N f U ) P 0 4 . Aus v e r d ü n n t e n Lösungen fällt d e r Niederschlag erst n a c h einiger Zeit. Man befördert sein Entstehen d a d u r c h , dass man die Flüssigkeit u m r ü h r t und mit dem Glasstabe dabei an den W ä n d e n des Glases k r a t z t ; a u c h ist ein kleiner Ammoniakiiberschuss nötig. A m m o n i u m n i a g n e s i u m p h o s p h a t ist das schwergtlösliche Salz des Magnesiums, ferner ein Salz, dessen Ausfällung nicht d u r c h A m m o n i a k g e g e n w a r t gestört, vielmehr befördert w i r d ; deshalb wird es zur quantitativen A b s c h e i d u n g des Magnesiums benutzt.

Zink. Kin S t ü c k c h e n Zink werde auf Kohleunterlage mit, der StichHamme des Lölrohrcs unter kräftigem Blasen stark erhitzt. Es schmilzt und verbrennt mit blänliehweisser, fahler F l a m m e ; dabei steigt ein weisser Hauch auf, der sich zum Teil auf der Kohle in der N ä h e dos Metalls als weisser Beschlag n i e d e r s e t z t ; der Beschlag zeigt, solange er heiss ist, eine gelbe F a r b e . Ein S t ü c k c h e n reines Stangenzink w e r d e mit einigen Kubikcentimetern reiner v e r d ü n n t e r S c h w e f e l s ä u r e Übergossen und einige Tropfen konzentrierter S c h w e f e l s ä u r e zugesetzt. Es tritt unter diesen Umständen nur eine minimale W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g auf, selbst wenn m a n die Mischung e r w ä r m t . Die Reaction wird aber lebhaft, sobald man das Zinkstück mit einem P l a t i n d r a h t e b e r ü h r t ; man b e o b a c h t e hierbei, d a s s die Wasserstoffentwicklung nicht vom Zink, s o n d e r n vom Platind r a h t e ausgeht. Sobald sich Zink und Platin nicht m e h r b e r ü h r e n , hört die Gasentwicklung auf. Der Grund dieser Erscheinung- (W. O s t w a l d , Zeitschr. f. physik. Chemie 9 , 540. 1892) ist der folgende : Beim Zusammentreffen von Zink und Schwefelsäure gehen einige Atome Zink als Jonen positiv electrisch geladen in Lösung; dadurch ladet sich die Lösung positiv und der Zinkstal) negativ. Bald tritt ein Punkt ein, bei dem der Spannungsunterschied zwischen Zinkstab und Lösung so gross ist, dass er der Lösungstension des Zinks das Gleichgewicht h ä l t ; es geht daun kein Zink mehr in Lösung; ein electrischer Ausgleich findet nicht statt, da die Grenzfläche überall gleich ist. Taucht aber ein mit dem Zink in

4

Zink.

50

Berührung befindlicher P l a t i n d r a h t in die Säure, so bildet er eine Stelle, an der die positiv geladenen Wasserstoffionen der Lösung ihre L a d u n g reit der vom Zink in das Platin geleiteten negativen Electricität ausgleichen können, worauf sie — a m P l a t i n a l s o — als gasförmiger Wasserstoff entweichen. Dadurch wird der Spannungsunterschied zwischen Zink und Lösung, der das Hindernis einer weiteren Auflösung bildete, e n t f e r n t und eine weitere Auflösung des Zinks ermöglicht. Die gleichen Erscheinungen beobachtet man beim Auflösen von reinem Kadmium in reiner, verdünnter Schwefelsäure. Verwendet man unreine Materialien, so enthält das Metall fremde Metallpartikelchen — oder es schlagen sich aus der unreinen Säure solche auf ihm nieder — die die Stelle des Platindrahtes ausfüllen. Solche Stellen, an denen sich die Electricität ausgleichen k a n n , schafft man künstlich durch Zusatz eines Tropfens Platinchlorid- oder Silbernitratlösung zu dem Metall-Säuregemisch : Platin- oder Silberteilchen schlagen sich sofort auf dem Zink nieder und ermöglichen eine lebhafte Auflösung des Zinks.

.Man reaelionen

führe aus.

mit

etwas

Zinksalzlösung

die

N a t r o n l a u g e : weisses, llockig-gelatinöses g e s e t z t , d a s s n i c h t zu viel N a t r o n l a u g e ZnCb +

2 NaOll =

Ein I J b e r s c l i u s s Niitriumzinkat. Zn(OH> +

an

Zn(OH> +

Natronlauge

2 NaOH =

folgenden

Zinkhvdroxvd, z u g e s e t z t ist.

voraus-

2 NaCl.

löst d a s

2 HsO +

Fällungs-

Zinkhvdroxvd

zu

Zn(ONa>.

W i r d in N a t r o n l a u g e s o v i e l Z i n k h v d r o x v d e i n g e t r a g e n , a l s s i e h löst, filtriert, die N a t r i u n i z i n k a t l ö s u n g mit W a s s e r v e r d ü n n t und zum Kochen erhitzt, so fällt Z i n k h v d r o x v d d a r a u s z u m Teil ..wieder a u s . A h n l i c h e V o r b i n d u n g e n bilden die H v d r o x y d e von A l u m i n i u m , C h r o m , lilei, Z i n n . Ein w e n i g d e s e r h a l t e n e n Z i n k h y d r o x y d s w e r d e a m P l a t i n d r a h t e geglüht, der weisse G l ü h r ü c k s t a n d w e r d e mit einem Tropfen Kobaltonitratlösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er ist jetzt grün gefärbt (»Rinmanns Grün«). A m m o n i a k : d u r c h wenig A m m o n i a k ' wird Z i n k h v d r o x v d gefällt, d a s s i c h im U b e r s c h u s s e v o n A m m o n i u m h y d r o x v d zu A m m o n i u m z i n k a t leicht löst. A m m - o n i u m z i n k a t ist w e n i g e r b e s t ä n d i g a l s Natriumzinkat; durch längeres Kochen seiner verdünnten Lösung w i r d es u n t e r Z i n k h y d r o x y d a b s c h e i d u n g z e r l e g t . A u s g e f ä l l t e s u n d a u s g e w a s c h e n e s , r e i n e s Z i n k h y d r o x y d löst s i c h l e i c h t in A m m o niumhydroxyd. Die G e g e n w a r t v o n A m m o n i u m s a l z e n s t a r k e r S ä u r e n in d e r Z i n k s a l z l ö s u n g v e r h i n d e r t die A b s c h e i d u n g von Zinkhvdroxyd a u f Z u s a t z v o n A m m o n i a k (vgl. S e i t e 3 7 ) .

Kadmium.

51

N a t r i u m k a r b o n a t : fällt unter einer j e nach den äusseren Bedingungen bald stärkeren, bald s c h w ä c h e r e n Kohlensäureentwicklung ein basisches Z i n k k a r b o n a t von w e c h s e l n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g a u s . S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : wenn in eine s c h w a c h mit Salzsäure angesäuerte Zinksalzlösung Schwefelwasserstoffgas eingeleitet wird ( S t i n k r a u m ! ) , so fällt nichts aus. Man gebe zu der Lösung j e t z t reichlich Xatriumacetatlösung hinzu und leite n o c h m a l s Schwefelwasserstoffgas d u r c h : j e t z t fällt weisses Zinksulfid. ZnClä + 2 NaCCäHaOa) + HaS = Z n S + 2 NaCl + 2 H(C 2 H 3 02). Der Grand der Reaction liegt darin, dass die Reactionsfähigkeit der Schwet'elwasserstoffsäure durch Gegenwart starker Säuren wie Salzsaure — nicht alier durch die Gegenwart schwacher Säuren wie Essigsäure abgeschwächt wird. Der Vorgang ist analog der Abschwächung, die die Wirksamkeit des Ammoniumhydroxyds durch Ammoniuinsalze erfährt. Hiernach ist es verständlich, dass Schwefelwasserstoff aus völlig neutralen, verdünnten Losungen von Zinksalzen starker Sauren ebenfalls einen — wenn auch kleinen — Teil des Zinks auszufällen vermag.

A m m o n i u m s u 1 f i d : fällt weisses Zinksulfid ; A m m o n i u m c h l o r i d befördert die Fällung.

ein

Zusatz

von

Zn01 2 -I- ( N t U > S = Z n S + 2 NHiCl.

Kadmium. Man erhitze ein S t ü c k c h e n K a d m i u m auf Kohle mit der Lötrohr(lilamme; es schmilzt und v e r b r e n n t zu gelbbraunem K a d m i u m o x y d , ddas sich zum Teil auf der Kohle als Beschlag niederschlägt, zum TTeil als R a u c h entweicht. Ein Stück K a d m i u m von Erbsengrösse werde in etwas v e r d ü n n t e r S c h w e f e l s ä u r e , der einige Tropfen koncentrierter Schwefelsäure zug e s e t z t sind, u n t e r B e r ü h r u n g mit Platin gelöst. Mit der Lösung w,verden folgende Reactionen angestellt. N a t r o n l a u g e : fällt weisses K a d m i u m h y d r o x y d , welches im Uberschusse von Natronlauge unlöslich ist. C d S O i + 2 NaOH = Cd(OH> +

NasSOi.

A m m o n i a k : fällt K a d m i u m h y d r o x y d , das auf weiteren Zusatz von A m m o n i u m h y d r o x y d sich zu einem komplexen K a d m i u m a m m o n i a k s a l z löst (vgl. Seite 61). Ausgewaschenes, reines Kadm i u m h y d r o x y d löst sich nicht in A m m o n i a k , wohl aber in Ammoniumsalzen, a u c h in solchen s c h w a c h e r S ä u r e n . N a t r i u m k a r b o n a t : weisses, im U b e r s c h u s s e des Fällungsmittels unlösliches K a d m i u m k a r b o n a t . CdSO-t + NasCOs --= CklCOs +

NaaSüi. 4*

Eisengruppe.

52 Schwefelwasserstoff Kadmiumsulfid.

oder

Ainmoniunisulfid:

fällt

gelbes

C d S O i + H ä S = C d S + Il2SO.i. K a d m i u m s u l f i d ist in d e r K ä l t e in v e r d ü n n t e n S ä u r e n u n l ö s l i c h , wird a b e r von k o n c e n t r i e r t e r S a l z s ä u r e o d e r von k o c h e n d e r 2 0 % > i g e r S c h w e f e l s ä u r e zerlegt und gelöst. Man stelle diesen Versuch an. K a d m i u m f ä l l t — i m G e g e n s a t z e zu a l l e n b e s p r o c h e n e n Metallen — a u s s c h w a c h s a u r e r L ö s u n g mit Schwefelwasserstoff a l s S u l f i d a u s , k a n n a l s o v o n a l l e n b e s p r o c h e n e n .Metallen d a d u r c h g e l r e n n t w e r d e n . A n d e r s e i l s isl d a s K a d m i u m s u l f i d v o n allen mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f a u s s a u r e r L ö s u n g a u s f a l l e n d e n M e t a l l s u l f i d e n ( H g S , A g ä S , C u S , P b S , lii 2 S : ) , A s a S s , S b a S n , S n S ) d a s u n b e s t ä n d i g s t e , d a e s d u r c h v e r d ü n n t e S c h w e f e l s ä u r e in d e r W ä r m e g e l ö s t w e r d e n k a n n , w a s bei d e n a n d e r e n n i c h l m ö g l i c h ist. K a l in i n c y a n i d : Iiin w e n i g f r i s c h b e r e i l e l e Kaliumcvanidlösung fällt w e i s s e s K a d m i u m c v a n i d . C d S O i + 2 K f . X = C d ( C N ) 2 + K2SO1. A u f w e i t e r e n Z u s a t z v o n K a l i u m c v a n i d l ö s u n g löst s i c h d a s K a d miumcvanid zum Kaliumsalz der komplexen K a d m i u m c v a n w a s s e r s t o f f s ä u r e IIs[(!d((!N)i], .Man s t e l l e d i e s e V e r s u c h e mit nic-lil zu verdünnten Lösungen an. Cd(4] +

2 HCl =

{H2[Cd(CN>]} -

4.

{[]2[Cd(CN)i]} + 2 HCN +

2 KCl.

Cd(CN>.

Eisengruppe.

Die Metalle der Eisengruppe ( E i s e n F e ; A l u m i n i u m A I ; N i c k e l N i ; K o b a l t Co) sind zwei- und dreiwertig - - mit Ausnahme des Aluminiums, das nur in dreiwertiger Form vorkommt. Das Eisen steht dem Aluminium insofern nahe, als die zweiwertige Form leicht in die dreiwertige übergeführt werden kann ; beim Kobalt und Nickel ist die zweiwertige Form weitaus die beständigere. Zur Illustration für die Zusammensetzung der Salze der Eisenreihe seien die Formeln der wichtigsten Eisensalze angegeben.

Eisengruppe.

52 Schwefelwasserstoff Kadmiumsulfid.

oder

Ainmoniunisulfid:

fällt

gelbes

C d S O i + H ä S = C d S + Il2SO.i. K a d m i u m s u l f i d ist in d e r K ä l t e in v e r d ü n n t e n S ä u r e n u n l ö s l i c h , wird a b e r von k o n c e n t r i e r t e r S a l z s ä u r e o d e r von k o c h e n d e r 2 0 % > i g e r S c h w e f e l s ä u r e zerlegt und gelöst. Man stelle diesen Versuch an. K a d m i u m f ä l l t — i m G e g e n s a t z e zu a l l e n b e s p r o c h e n e n Metallen — a u s s c h w a c h s a u r e r L ö s u n g mit Schwefelwasserstoff a l s S u l f i d a u s , k a n n a l s o v o n a l l e n b e s p r o c h e n e n .Metallen d a d u r c h g e l r e n n t w e r d e n . A n d e r s e i l s isl d a s K a d m i u m s u l f i d v o n allen mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f a u s s a u r e r L ö s u n g a u s f a l l e n d e n M e t a l l s u l f i d e n ( H g S , A g ä S , C u S , P b S , lii 2 S : ) , A s a S s , S b a S n , S n S ) d a s u n b e s t ä n d i g s t e , d a e s d u r c h v e r d ü n n t e S c h w e f e l s ä u r e in d e r W ä r m e g e l ö s t w e r d e n k a n n , w a s bei d e n a n d e r e n n i c h l m ö g l i c h ist. K a l in i n c y a n i d : Iiin w e n i g f r i s c h b e r e i l e l e Kaliumcvanidlösung fällt w e i s s e s K a d m i u m c v a n i d . C d S O i + 2 K f . X = C d ( C N ) 2 + K2SO1. A u f w e i t e r e n Z u s a t z v o n K a l i u m c v a n i d l ö s u n g löst s i c h d a s K a d miumcvanid zum Kaliumsalz der komplexen K a d m i u m c v a n w a s s e r s t o f f s ä u r e IIs[(!d((!N)i], .Man s t e l l e d i e s e V e r s u c h e mit nic-lil zu verdünnten Lösungen an. Cd(4] +

2 HCl =

{H2[Cd(CN>]} -

4.

{[]2[Cd(CN)i]} + 2 HCN +

2 KCl.

Cd(CN>.

Eisengruppe.

Die Metalle der Eisengruppe ( E i s e n F e ; A l u m i n i u m A I ; N i c k e l N i ; K o b a l t Co) sind zwei- und dreiwertig - - mit Ausnahme des Aluminiums, das nur in dreiwertiger Form vorkommt. Das Eisen steht dem Aluminium insofern nahe, als die zweiwertige Form leicht in die dreiwertige übergeführt werden kann ; beim Kobalt und Nickel ist die zweiwertige Form weitaus die beständigere. Zur Illustration für die Zusammensetzung der Salze der Eisenreihe seien die Formeln der wichtigsten Eisensalze angegeben.

Aluminium. 0 x y d u l v c iIi e

53 Oxyd reihe

Ferrohydroxyd Fe(0H)2 Ferrochlorid FeCla Ferrokarbonat FeCOa Ferrosullat FeSO* Ferrosulfld F e S

Ferrihydroxyd Fe(OH)j Ferrichlorid FeOla Ferrisulfat Fes(SOi).'!

Die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate sind in Wasser unlöslich ; die Chloride, Nitrate, Sulfate sind wasserlöslich. Aluminiumsulfid ist das unbeständigste Sulfid der Eisengruppe ; schon mit Wasser zerlegt es sich zu Aluminiumhydroxyd und Schwefelwasserstoff; es ist also auf nassem Wege nicht darstellbar. Ferrosulfld ist in verdünnten Säuren löslich, wird also aus saurer (auch essigsaurer) Lösung durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt. Nickel und Kobalt zeigen die merkwürdige Eigenschaft, dass sie aus saurer Lösung sich durch Schwefelwasserstoff nicht als Sulfide ausfällen lassen. Man erhält die Sulfide durch Ausfällen der neutralen Metallsalzlösung mit Ammoniumsulfid; die einmal ausgefällten Sulfide lassen sich aber j e t z t nicht mehr in verdünnten Säuren auflösen. Der Grund f ü r diese auffallende Erscheinung ist darin zu suchen, dass die zunächst ausgefällten Sulfide, die jedenfalls säurelöslich sind, bald in eine andere, beständigere Modification übergehen, in der sie nicht mehr säurelöslich sind. Die Hydroxyde dieser Gruppe sind schwache B a s e n ; sie ziehen keine Kohlensäure aus der L u f t an. Die mit starken Säuren gebildeten Salze röten blaues Lackmuspapier.

Aluminium. Silberweisses, luftbeständiges Metall, oberflächlich durch eine äusserst dünne Schicht weisslich. Gewöhnlich ist es durch 1 /t bis 1 Procent Silicium rtnd Spuren anderer Metalle verunreinigt. Ein kleines S t ü c k c h e n A l u m i n i u m w e r d e mit der L ö t r o h r f l a m m e auf Kohleunterlage g e s c h m o l z e n . Es s c h m i l z t bei e t w a 7 0 0 Das g e s c h m o l z e n e Metall u m k l e i d e t sich mit einer dicken, g r a u e n Oxvds c h i c h t , d i e es v o r w e i t e r e r O x y d a t i o n s c h ü t z t . Ein S t ü c k A l u m i n i u m w e r d e im R e a g e n z g l a s e mit v e r d ü n n t e r S a l z s ä u r e , d e r ein w e n i g k o n z e n t r i e r t e S a l z s ä u r e z u g e s e t z t ist, g e l ö s t . Es löst sich u n t e r W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g . D u r c h E i n d a m p f e n dieser Lösung würde sich wasserfreies Aluminiumchlorid nicht darstellen l a s s e n , d a d a s C h l o r i d d a b e i u n t e r H y d r o l y s e in b a s i s c h e s A l u m i n i u m chlorid übergeht — derselbe Process, den wir beim Kalciumchlorid k e n n e n g e l e r n t h a b e n , n u r d a s s e r b e i m A h i m i n i u m c h l o r i d viel w e i t e r geht. W a s s e r f r e i e s A l u m i n i u m c h l o r i d wird d u r c h Uberleiten von t r o c k n e m Chlor oder t r o c k n e m Salzsauregas über erhitztes A l u m i n i u m dargestellt. Die d u r c h F i l t r a t i o n g e r e i n i g t e A l u m i n i u m c h l o r i d l ö s u n g folgenden Reactionen benutzt.

werde

zu

N a t r o n l a u g e : Man gebe zu e t w a s A l u m i n i u m c h l o r i d l ö s u n g einige T r o p f e n N a t r o n l a u g e ; es fällt A l u m i n i u m h y d r o x y d als gelatinös

Aluminium.

54

flockige M a s s e a u s . Die G e g e n w a r t h v d r o x v l h a l t i g e r o r g a n i s c h e r S u b s t a n z e n , wie W e i n s ä u r e , Zucker, verhindert das Zustandek o m m e n d i e s e r R e a c t i o n (vgl. d e n A b s c h n i t t ü b e r c o m p l e x e S a l z e u n d D o p p e l s a l z e Seite; 6 1 ) . AlCls + 3 N a O l I = Auf w e i t e r e n miniumhvdroxvd

Zusatz

als N a t r i u m a l u m i n a t

Al(OH> + 3 NaOH = Al(OH>

+

Al(OH)s

NaOH

=

3 NaCl.

von N a t r o n l a u g e

löst

sieh d a s

Alu-

auf:

3 HsO + A l ( O N a > Natriumorthoaluminat oder 2 HsO + 0 : A I . O N a N a t r i u m m e t a a l u m i n a t

Aus der Lösung kann durch Kohlensäure Aluminiumhvdroxvd w i e d e r a u s g e f ä l l t w e r d e n . E b e n s o fällt ein r e i c h l i c h e r Animoniumchloridzusatz das Ahiminiumhvdroxvd wieder a u s ; zu d i e s e r F ä l l u n g ist so viel A m m o n i u m c h l o r i d zu v e r w e n d e n , dass dessen Chlor zur Sättigung des v o r h a n d e n e n N a t r i u m s ausreicht. O d e r m a n k a n n so v e r f a h r e n , d a s s m a n die Aluminatlösung durch Salzsäure ansäuert, und dann das Aluminium mit. d e r z u r A u s f ä l l u n g g e r a d e n ö t i g e n M e n g e A m m o n i a k a u s fällt. Dies z w e i t e V e r f a h r e n ist v o r z u z i e h e n . Beim E r h i t z e n g e h t A l u m i n i u n i h y d r o x y d in A h u n i n i u m o x y d AlsOa über. G e g l ü h t e s A l n m i n i u m o x y d löst sich w e d e r in S ä u r e n , noch in L a u g e n . Um es aufzusehliessen. schmelzt man es mit K a l i u m h y d r o s u l f a t K H S O i zusammen, welches bei höherer T e m p e r a t u r in W a s s e r und K a l i n m p y r o s u l f a t K2S2O7 überg e h t ; letzteres zerlegt sich bei schwacher (jlühhitze in K a l i u m s u l f a t und S c h w e f e l s ä u r e a n h y d r i d . Bei dieser hohen T e m p e r a t u r w i r k t nun das S c h w e f e l s ä u r e a n h y d r i d lösend auf Aluminiuinoxvd ein. E b e n s o wie A l u m i n i u n i o x y d wird g e g l ü h t e s E i s e n o x y d Fe2(>:i und geglühtes C h r o m o x y d CraOn a u f g e s c h l o s s e n .

Die o b e n e r h a l t e n e A l u n i i n i u m h y d r o x y d f ä l l u n g w e r d e abfiltriert, e t w a s m i t W a s s e r a u s g e w a s c h e n u n d d u r c h A u f s t r e i c h e n auf e i n e m e h r f a c h e S c h i c h t F i l t r i e r p a p i e r e i n i g e r m a s s e n get r o c k n e t . D a n n w e r d e sie a m P l a t i n d r a h t e o d e r auf e i n e m S t ü c k Kohle geglüht, der weisse Glührückstand werde mit etwas Kobaltsalzlösung befeuchtet und nochmals geglüht. E r ist j e t z t blau gefärbt ( » T h e n a r d s Blau«), A m m o n i a k : Zu einer P r o b e Aluminiumchloridlösung w e r d e etwas A m m o n i a k g e s e t z t : es fällt A l u m i n i u m h y d r o x y d a u s , d a s sich in ü b e r s c h ü s s i g e m A m m o n i a k in g e r i n g e r M e n g e löst. .Man g e b e einige T r o p f e n A l u m i n i n n i c h l o r i d l ö s u n g in e t w a 3 c m 3 v e r d ü n n t e A m m o n i a k l ö s u n g , s c h ü t t l e e t w a e i n e M i n u t e t ü c h t i g u n d filtriere. D a s k l a r e F i l t r a t w e r d e bis z u m V e r j a g e n d e s A m m o n i a k s — e v e n t u e l l u n t e r Z u g a b e v o n e t w a s W a s s e r — g e k o c h t . E s fällt d a n n n o c h e t w a s A l u m i n i u m h v d r o x v d a u s , d a s als A m m o n i u m a l u m i n a t o d e r a u c h in k o l l o i d a l e r F o r i n in L ö s u n g g e h a l t e n war.

Metalloxydalkaliverbindungen. Dies V e r h a l t e n

des Aluminiums

führung quantitativer Natriumkarbonat: etwas

2 Aichs +

kennen,

ist

für

die

Aus-

nötig.

Eine Probe A l u m i n i u m c h l o r i d l ö s u n g werde mit

Natriunikarboiiatlösung

säureeritwicklung

zu

Bestimmungen

OO

versetzt;

Aluminiumhvdroxvd

3 NasCOs +

3 HäO -

es

füllt

unter

Kohlen-

aus.

2 A1(()II> + 3 C ( h +

N a d l

H a r v u m k a r b o n a t : Eine P r o b e A l u m i n i m n c h l o r i d l ö s u n g worfle mit überschüssigem Barvumkarbonatbrei geschüttelt. Dabei fällt alles A l u m i n i u m als H y d r o x v d aus. .Man f i l t r i e r e ; a u s d e m Filtrate darf mit A m m o n i a k kein A l u m i n i u m h y d r o x y d m e h r fallen. N a t r i u m a e e t a t : Man neutralisiere eine P r o b e Aluminiumchloridlösung annähernd mit N a t r i u m k a r b o n a t l ö s i m g ; sollte dabei e t w a s A l u m i n i u m h v d r o x v d a u s f a l l e n , s o b r i n g e m a n es d u r c h Z u s a t z v o n e i n i g e n T r o p f e n S a l z s ä u r e w i e d e r in L ö s u n g . D a z u gebe m a n etwa das gleiche Volumen Xalriumacetatlösung, ferner n o c h e t w a s W a s s e l ' u n d e r h i t z e d i e M i s c h u n g z u m K o c h e n . Es fällt d a s A l u m i n i u m a l s H v r l r o x v d a u s . AK',1a + 3 X a C ^ H a l V = 3 N a d l + A](CslI:i()ä)» Al((.:älla()ä> + 3 1UO = A l ( ( ) l l > + 3 H i C ä l l a O i ) W e n n diu- N i e d e r s c h l a g h e i s s a b f i l t r i e r t w i r d , b l e i b t a l l e s A l u m i n i u m als Hydroxvd auf d e m F i l i e r . Diese Z e r l e g u n g des A l u m i n i u m a c e t a t s m i t k o c h e n d e m W a s s e r ist ein l i e i s p i e l e i n e r vollständig verlaufenden Hvdrolvse. L ä s s t m a n die M i s c h u n g w i e d e r a b k ü h l e n , so löst sich das A l u m i n i u m h v d r o x v d zum T e i l w i e d e r a u f ; in g l e i c h e m S i n n e w ü r d e ein Z u s a t z f r e i e r E s s i g s ä u r e (wie er e n t s t e h t , w e n n m a n N a t r i u m a e e t a t zu einer s t a r k s a l z s a u r e n L ö s u n g giebt) w i r k e n : es w ü r d e nicht alles Ahlminiuni ausfallen. Die b e i d e n letztem F ä l l u n g e n ( » B a r y u m k a r b o n a t m e t h o d e « u n d » N a t r i u n i a c e t a l m e l h o d e « ) w e r d e n in d e r A n a l y s e z u r T r e n n u n g der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen, C h r o m von den zweiwertigen Metallen Zink und Mangan b e n u t z t ; letztere w e r d e n nicht gefällt. Animoniumsulfid: Eine P r o b e A l u m i n i u n i c h l o r i d l ü s u n g werde a n n ä h e r n d mit A m m o n i a k neutralisiert u n d mit A n i m o n i u m s u l f i d v e r s e t z t ; es fällt quantitativ A l u m i n i u m h y d r o x y d a u s . Aldi:) + 3 N l l i S l i + 3 H«() = A l ( O H > + 3 H s S + 3 N l l i d l .

Metalloxydalkalirerbindungeii. Beim Zink und Aluminium ist die Erscheinung zu Tage getreten, dass sich die Hydroxyde dieser Metalle in Natronlauge, statt deren auch Kalilauge verwandt werden kann, auflösen. Dabei bilden sich Verbindungen, in denen die

56

Eisen.

"Wasserstoffatome der basischen Hydroxylgruppen durch Alkalimetall ersetzt sind, — also Verbindungen, in denen das schwach basische Hydroxyd dem stark basischen Alkali gegenüber die Rolle einer Säure spielt. Man bezeichnet diese Verbindungen als »Metalloxydalkaliverbindungen,« z. B. Zn(ONa.)2 Zinkoxydn a t r o n ; Al(OK)s Aluminiumoxydkali, eine Bezeichnung, der die Anschauung zu Grunde liegt, die Körper wären Additionsprodukte von Zinkoxyd ZnO + Natriumoxyd NaäO • etc. Besser fasst man diese Körper als salzartige Substitationsproducte auf und bezeichnet sie durch die Endsilbe »at«, also Zn(ONa)2 Natriumzinkat; Al(ONa).iNatriumaluminat; Pb(ONa)ä Natriumplumbat; SnO(ONa)s Natriumstannat. Nur bei der Chromverbindung' Cr(ONa),i hat man den Ñamen Natriumchromit gewählt, weil der Name Natriumcliromat schon für das Chromsäuresalz Na2Ür04 vergeben war, und aus dem gleichen Grunde bei der zweiten Zinnverbindung Sn(ONa)2 den Namen Natriumstannit, neben dem auch die ältere Bezeichnung Zinnoxydulnatron jetzt noch im Gebrauch ist. Ammoniak ist eine zu schwache Base, als dass sie mit allen genannten Metallen entsprechende Verbindungen einginge. Sicher. ist nur beim Zink die Existenz eines Ammoniumzinkats, wofür die Löslichkeit des r e i n e n Zinkhydroxyds in reiner Ammoniumhydroxydlösung und die dabei zu beobachtende Steigerung der electrischen Leitfähigkeit spricht. Den Metalloxydalkaliverbindungen steht vielleicht eine Reihe von Verbindungen nahe, die ihrer Zusammensetzung nach durch Zusammenlagerung zweier Metalloxyde entstanden sind; so der Chromeisenstein CraOs -(- FeO, ferner die Mennige PbÜ2 -)- 2 I'bO und das Cobaltoxyduloxyd C02O3 + CoO. Diese Verbindungen sind wohl folgendermassen zu formulieren : O.Cr:0 ^0.Cr:0

F e
P b \ ° ^ > P b

«o + 2 NaCl 2 Fe(OH> + HsO + 0 = 2 Fe(OH)s A m m o n i a k : fällt ebenfalls Ferrohydroxvd, falls die Lösung nicht zu viel überschüssige Säure enthält. Die Fällung ist auf keinen Fall vollständig aus dem beim Magnesium angegebenen Grunde. In Gegenwart von Ammoniumsalzen starker Säuren unterbleibt sie gänzlich (vgl. Seite 37). N a t r i u m s u p e r o x y d : setzt man zu einer Ferrosalzlösung Ammoniumchlorid und Ammoniak und dann eine frisch bereitete Lösung von Natriumsuperoxyd, so fällt sofort ein dichter, flockiger Niederschlag von rotbraunem Ferrihydroxyd aus. N a t r i u m k a r b o n a t : fällt weisses Ferrokarbonat. FeClä + NaaCOs = FeCOs + 2 NaCl S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt nichts. A m m o n i u m s u l f i d : fällt schwarzes Ferrosulfid FeS, während die Lösung eine grüne Farbe annimmt. Dies rührt davon her, dass ein Teil des Ferrosulfids zunächst in »collo'idaler Form« in der Lösung gelöst bleibt. Beim Filtrieren erhält man ein klares, grünes Filtrat; lässt man dieses stehen, so fällt nach einiger Zeit noch weiteres Ferrosulfid in schwarzen Flocken aus. Auch beim Auswaschen des abfiltrierten Ferrosulfldniederschlages mit destilliertem Wasser geht Ferrosulfid leicht in collo'idaler Form in Lösung, »es läuft durchs Filter«; lässt man dies Waschwasser zu den ersten Portionen des Filtrats fliessen, so scheidet sich aus der Flüssigkeit bald wieder flockiges Ferrosulfid aus. FeClä + (NEU>S = FeS + 2 NH-tCl

-

N a t r i u m p h o s p h a t : Zu einer Probe Ferrochloridlösung setze man reichlich Ammoniumchlorid und Ammoniak und füge Natriumphosphatlösung hinzu; es fällt Ferroammoniumphosphat aus. FeClä + NasHPOt + NEiOH = Fe(NH4)POi + HsO + 2 NaCl

Eisen.

58

Eine, [ ' r o h e F e r r o . s a l z l ö s u n g h ü b e m a n zu d u n s p ä t e r Reaktionen mit K a l i u m c v a n i d auf.

anzustellenden

Die zweite Hälfte F e r r o c h l o r i d l ö s u n g k o c h e m a n nach von e t w a s k o n c e n t r i e r t e r S a l p e t e r s ä u r e , bis eine P r o b e auf von A m m o n i a k einen rein r o t b r a u n e n N i e d e r s c h l a g giebt. W e n n P u n k t e r r e i c h t , ist, v e r w e n d e m a n d i e L ö s u n g z u d e n f o l g e n d e n tionen der Ferrisalze. 2 FeClü + Natronlauge:

2 HCl + 0 =

FeCIs + 3 N a O l l = X a t r i u ni k a r b o n a t: Kochen

ein

2 FeCh +

IM) +

fällt flockiges, b r a u n r o t e s es

Niederschlag 3 Xa2('.();! +

Ii a r v u ni k a r 1) o il a t: hvdroxvd ebenso,

von

2 FeCln Ferrihvdroxvd

Fe(()H>, +

entsteht

nach

Zusatz Zusatz dieser' Reac-

3 NaCl.

einiger

Zeit

oder

beim

Ferrihvdroxvd

3 IM) =

2 Fe(OIPi : . -»• 3 CO* +

(i X a C l .

fällt a u s F e r r i l ü s i m g e n d a s E i s e n a l s wie b e i m A l u m i n i u m a n g e g e b e n ist.

Ferri-

In gleicher Weise wie Baryumkarbonat wirken die Oxyde, l l y d r oxyde und Karbonate der meisten zweiwertigen Metalle. Man benutzt diese Réaction, um aus Zink-, Mangan-, Kaleiunisalzlösungen Eisenspuren zu lallen, ohne fremde lîeagentien in die Lösung bringen zu müssen. Wenn das Eisen nicht in der Oxydform vorliegt, wie es raeist der Fall ist, oxydiert man die Masse durch Einleiten von Chlor, oder durch Brom oder Wasserstoffsuperoxyd, und setzt dann einen Posten des entsprechenden Oxyds, Hydroxyds oder Karbonats hinzu, worauf man öfters umschnttelt. Nach einiger Zeit ist alles gelöste Eisen ausgefallen und kann mit dem Uberschusse des Fällungsmittels abfiltriert werden. N a l ri u m a c e t a t : färbt die mit N a t r i u m k a r b o n a t l ö s u n g a n n ä h e r n d neutralisierte Ferrichloridlösung dunkelrot, indem sich Ferriacetat bildet. Beim K o c h e n der v e r d ü n n t e n L ö s u n g zerfällt dieses u n t e r l l v d r o l v s e in F e r r i h v d r o x v d u n d E s s i g s ä u r e . W i r d h o i s s f i l t r i e r t , s o ist d i e F ä l l u n g v o l l s t ä n d i g . Ist P h o s p h o r s ä u r e z u g e g e n , s o f ä l l t s i e bei d i e s e r R e a c t i o n a n E i s e n zu F e r r i p h o s p l i a t ge bunden mit aus. Ke(CäH!.0ä)3 + N i i ä l l P O i = F e l ' O i + H ( C 2 l l 3 ü a ) + 2 N a ( C 2 H s O a ) Ferriacetat. Ferriphosphat. Essigsäure. Natriumaeetat. Nicht nur das Ferriacetat, sondern auch die anderen Ferrisalze zeigen eine — wenn auch schwächere — hydrolytische Spaltung, namentlich in verdünnten Lösungen, wobei das entstehende Ferrihydroxyd colloïdal gelöst bleibt. Aus stark verdünnter Ferrichloridlösung kann man durch Dialyse die entstandene Salzsäure entfernen und so eine reine Lösung von colloidalem Ferrihydroxyd darstellen.

x

S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : fällt u n t e r Ferrosalz weissen Schwefel aus. 2 Kelll.t +

HsS =

S +

Réduction 2 HCl +

des

Ferrisalzes

2 FeCla

zu

Eisencyan Verbindungen. A mmoniumsulfid: Ferrosulfid

erzeugt

und

2 FeCls + Kaliumrhodanid dunkelrot,

sich

FeCls + ist

schwarzen

3 (NH4>S =

CNSK:

wobei

Dies

einen

Niederschlag

von

Schwefel

die

färbt

2 FeS +

die

Ferrirhodanid 3 CNSK =

S +

6

NHiCl

saure Ferrisalzlösung

r»"i»-' v

Fe(CNS> +

empfindlichste

intensiv

bildet

Probe

3

auf

KCl

Fernverbindungen,

u n d z u g l e i c h e i n e d e r e m p f i n d l i c h s t e n R e a c t i o n e n , die die C h e m i e überhaupt Man mit

kennt. gebe

Wasser,

Wasser dieser

einen

giesse

a u f und enormen

Tropfen Ferrisalzlösung

den

setze

Inhalt

sie

vitriol

in

aus,

Verdünnung

noch

zeigen

deutlich

diese

(krystallisiertes

hinzu.

Ferrosulfat)

in

man

m i t S c h w e f e l s ä u r e s c h w a c h an wodurch

Nach

ein

e i n i g e n .Minuten g i e s s e

versuche bleiben

mit

Kaliumrhodanid;

oder

weiterem zeigen.

man

sich

Warten

nur

noch

wird

eine

Zur Feststellung,

wieder

auch, Eisen-

die

ganz

angehört,

ist die

wert,

da sie

empfindlich

etwas

(iang

Lösung

und

Probe

prüfe säuere

Eisenpulver

gesetzt

wird

schwach

dritte

auf

einige Tropfen

wird. ab und

jetzt

färben. keine

o b ein E i s e n s a l z

reihe

zu

in

in

auf.

Den R e s t

und gebe

mit

tritt

löse etwas

Wasser

Reductionsprocess

Es

gewöhnlich

Man

einige T r o p f e n der L ö s u n g mit K a l i u m r h o d a n i d . hinzu,

Hecherglas

Rotfärbung

Reaction

stets Spuren Ferrisalz enthalten.

ein

fülle w i e d e r

Kaliumrhodanidlüsung

Ferrosalzlösungen weil

fast ganz

farblos

Nach

noch

Färbung

mehr

der Ferro- oder Ferri-

Kaliumrhodanidprobe

nicht

empfehlens-

ist.

Eisencyanverbindungen. Eine

Probe Ferrosalzlösung

cvanidlösung flockig

aus.

schlag

zu

versetzt:

es

Ein I J b e r s c h u s s einer

werde

mit s e h r

fällt r o t b r a u n e s von

hellgelben

Kaliumcvanid

Lösung,

die

wenig K a l i u m -

Ferrocvanid zur

Fe(CX)j

l ö s t den N i e d e r Reinigung

nitriert

werde FeCls + Fe(CN>

+

2 KCN =

Fe(CN)2 +

4 KCN =

Die L ö s u n g enthält j e t z t

2

KCL

KJFeCCN)«!

das K a l i u m s a l z

einer neuen

Säure,

der F e r r o c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e TU[Fe(CN)ß] ( » K a l i u m f e r r o c v a n i d , « »Ferrocvankalium,« Zu etwas

einer

dieser

Natronlauge;

weiter

zu

fällt k e i n Eine an

»ge'lbes

Probe

und

es

derselben zweite

gebe

kein

etwas

Niederschlag;

Ammoniumsulfid;

gebe

man

man

füge

auch

jetzt

aus.

Probe

einen

entsteht

Probe

Ferrosulfid

Bhitlaugensalz«), Kaliumferrocyanidlösung

säuere

Tropfen

man

reiner

mit

verdünnter

(oxydfreier)

Salzsäure

Ferrosalzlösung,

Eisencyaii Verbindungen.

60 etwa

von

frisch

bereiteter

Ferrosulfatlösung,

hinzu.

Es ent-

s t e l l t ein b l ä u l i c h w e i s s e r N i e d e r s c h l a g v o m F e r r o s a l z der F i r r o c y a n wassers toffsäure. Beim

K.i[Fe(CN)6] +

2FeS0

Stehenlassen,

schneller

m i t L u f t wird zum

=

4

der Niederschlag

Feirisalz

der

Feä[Fe(CN)i;] +

beim

tiefblau;

Ferrichloridlösung

Namen

hinzu;

es

»Ileiiinerhhnr-

3 KijFe(C\)i;I + Reagenz

gegebenes

zur

Etwas wasser

werde

versetzt

und

ist

der

Frage

Ferri-

neben

mit

oder

etwa

als

nur

aufsteigen.

Diese

Ks[Fe(CN)6],

»rotes

Fernsalz unter

Farbstoff. 1 2 KCl

benutzt der

werden,

Ferroreihe der

ob

Standflasche

doppelten

ein

angehut.

Volumen

des

li-oin-

des Rioms

Wasserdämpfe

aus

bräunliche

Lösung

das Kaliumsalz

der

dein enthält

Ferricvan-

(»Kaliumferricyanid«,

»Ferricvan-

Iilutlaugensalz«),

Ki[Fe(CN>] + Mit d i e s e r

enen

bis der U b e r s c h u s s

farblose

etwas Kaliumbromid

wasserstoffsäure

setze,

k a n n F e r r o c v a n k a ium

aus

dem

aufgekocht,

und

Reagenzglase

kalium«,

der

und

tiefblaues

Fe.i[Fe(CN)i;; n +

Ferrocvankaliimilösung

weggekocht jetzt

Prüfung

Eisensalz

Laboratoriunis

dibei

Der N i e d e r s c h l a g fnulci

Verwendung

4 FeCh) =

an

fällt

W i e d i e s e l e t z t e n zwei R e a c t i o n e n '/.eigen, als

.Misse

Ferroeyanwasserstoffsäure.

der Ferrocvanwasserstoffsäure aus. dem

der sich

er oxvdierl

E i n e dritte P r o b e s ä u e r e m a n e b e n f a l l s Tropfen

2 KaSOj.

Durchschütteln

Lösung

Br =

K»lFe(CN)«l +

werden

dieselben

KRr.

Reactionen

wie

beim

K a l i u m f e r r o c y a n i d a n g e s t e l l t . Man e r h ä l t m i t N a t r o n l a u g e und Amm o n i u m s u l l i d k e i n e F ä l l u n g . A u c h F e r r i c h l o r i d giebt k e i n e Fällung, sondern nur Dunkelfärbung der L ö s u n g ; Ferrosalz

einen

sich

Ferrosalz

das

tiefblauen der

d a g e g e n e r h ä l t man

Niederschlag;

wahrscheinlich

Ferricvanwasserstoffsäurc

mit

bildet

(»Turnbulls

Blau«), 2 Ks[Fo(('.N)«l + Ein

3 FeCIa -

erbsengrosses Stück

FU 3 [FO(ON)I;]2 +

festes Ferrocvankalium

2 cm3 verdünnter Schwefelsäure

im R e a g e n z g l a s e

.Mischung

Cyanwasserstoff

erhitzt.

Es

entweicht

d a s an s e i n e m G e r ü c h e l e i c h t zu e r k e n n e n probe

vorsichtig

an,

da

Cyanwasserstoff

2 K J F e ( C N ) i ; | + (i I I 2 S O 1

=

ist;

6 KCl.

werde

mit 1 bis

bis z u m K o c h e l (Blausäure)

der

als ( l a s ,

m a n s t e l l e die G e r i c h s -

ausserordentlich

giftig

ist.

K 2 F e [ F e ( C \ > ] + ( U C H S O i + 6 HCN.

[HsOj E i n b o h n e n g r o s s e s S t ü c k F e r r o c v a n k a l i u m w e r d e im R e a g e n z j l a s e mit

2 cm' 1 k o n c e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e

erhitzt,

bis A u f s c h ä u m e t

be-

Doppelsalze und komplexe Salze.

61

ginnt. Die von der Flamme entfernte Masse kocht lebhaft auf, wobei ein farbloses Gas entweicht, das angezündet mit mattblauer Flamme brennt: Kohlenoxyd.

K4[Fe(CN>] + 6H2SO4+ 6H2O = 6CO + FoSOi + 2K2SO4 + 3(NH4>S()4.

Doppelsalze und komplexe Salze. Aus Gemischen mancher Salzlösungen krystallisieren Ifechkry.stalle von konstanter Zusammensetzung aus, die durch Zusammenlagerung einer bestimmteil Zahl Molekeln des einen Salzes mit einer bestimmten Zahl Molekeln des anderen Salzes entstanden sind; meist vereinigen sich zwei Molekeln, von jedem Salze eine; oft t r i t t ausserdem Krystallwasser hinzu. Als Beispiele seien angeführt: Kalialaun K2SO4 + Ali(S0 4 )a + 24 H2O ; Ferroammoniumsulfat ( N H i ^ S O i -f FeSOi 4- 6 H2O ; Karnallit KCl + MgCls + 6 H2O. Solche Mischsalze, die übrigens im festen Zustande ganz den Eindruck einer einheitlichen Substanz machen, werden » D o p p e l s a l z e « genannt. Beim Auflösen der Doppelsalze in Wasser tritt aber Spaltung ein; die getrennten, einfachen Salze erleiden ihrerseits je nach ihrem Charakter wieder eine mehr oder weniger weit gehende electrolytische Dissociation. I n f o l g e dessen z e i g e n die L ö s u n g e n der D o p p e l s a l z e alle R e a c t i o n e n , die f ü r die L ö s u n g e n der g e t r e n n t e n Salze c h a r a k t e r i s t i s c h sind.

Man teile etwas Kalialaunlösung (K2SO4 + Al2(SÖ4)3 + 2 4 HaO) in drei Teile. Die eine Probe versetze man mit etwas Ammoniak, die zweite mit Salzsäure und Baryumchloridlösung, die dritte mit Salzsäure und etwas Platinchoridlösung; es fällt Aluminiumhydroxyd, Baryumsulfat, Kaliumplatinchlorid aus. Von den Doppelsalzen ist eine zweite Reihe von Mischproducten wohl zu unterscheiden, die man unter dem Namen » k o m p l e x e V e r b i n d u n g e n « zusammenfasst. Die komplexen Verbindungen entstehen ebenso wie die Doppelsalze beim Mischen der Komponenten, sie spalten sich aber beim Auflösen nicht wieder in diese; vielmehr bilden sie ein neues Ganze, das seinerseits neue Ionen bildet. I n f o l g e d e s s e n g e b e n k o m p l e x e V e r b i n d u n g e n v i e l f a c h n i c h t die R e a c t i o n e n , die die u r s p r ü n g l i c h e n V e r b i n d u n g e n geg e b e n h a b e n ; sie verhalten sich analytisch als etwas Neues. Es ist klar, dass ihre Kenntnis für den unorganischen Chemiker, speciell für den Analytiker ausserordentlich wichtig ist. Kaliumferrocyanid und Kaliumferricyanid sind komplexe Salze. Sie gehören nicht in die Klasse der Doppelsalze, weil sie nicht mehr Eisen- und auch nicht mehr Cyanwasserstoffreactionen zeigen (auf Natronlaugezusatz fällt kein Ferrohydroxyd oder Ferrihydroxyd, mit Ammoniumsulfid kein Ferrosulfid, auch ist die Lösung nicht giftig, wie dies die wahren Cyanidlösnngen sind); vielmehr zeigen beide Verbindungen ganz neue, eigentümliche Reactionen, wie die Berlinerblaubildung. Der Grund für diese Reactionsverhältnisse ist, wie namentlich die electrischen Untersuchungen gezeigt haben, der, dass in den Lösungen dieser Salze überhaupt keine Eisenionen mehr enthalten sind. Vielmehr ist das Kaliumferrocyanid in wässeriger Lösung in 4 Kaliumionen und das Jon der Ferrocyanwasserstoffsäure [Fe(CN)c] zerfallen ; daneben sind, namentlich in koncentrierten Lösungen die Producte einer weniger weit gehenden

62

Doppelsalze und komplexe

Salze.

,Ionisation e n t h a l t e n : K [ F e ( C N > ] , K2[Fe(CN>] , K3[Fe(CN>]-. Das I i a l i u m f e r r i c y a n i d i s t i n w ä s s e r i g e r L ö s u n g electrolytiscli in drei K a l i u m i o n e n u n d d a s Jon der F e r r i c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e [Fe(CN)o] gespalten, neben d e n e n a u c h P r o d u c t e e i n e r w e n i g e r w e i t g e h e n d e n Ionisation v o r k o m m e n : K[Fe(CN)o] , K2[Fe(CN)o]~. D i e i n i h r f r chemischen Zusammensetzung gleichen •Tonen der F e r r o c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e [ F e ( C N ) o ] und der F e r r i c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e [Fe(CN)o] u n t e r s c h e i d e n sich v o n einander also nur durch die Grösse i h r e r e l e c t r i s c h e n L a d u n g . Durch Z u s a t z von S ä u r e zu K a l i u m f e r r o c y a n i d l ö s u n g k a n n m a n die k o m p l e x e F e r r o c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e g e w i n n e n , durch Zus a t z von S ä u r e z u e i n e r K a l i u m f e r r i c y a n i d l ö s u n g k a n n die — u n b e s t ä n d i g e — F e r r i c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e i n F r e i h e i t g e s e t z t w e r d e n . Die J o n e n [Fe(CN)o] s i n d i h r e r s e i t s a u s s e r o r d e n t l i c h f e s t lind i n n i g i n ' s i c h g e b u n d e n ; sie erleiden auch n i c h t s p u r e n m a s e eine e l e c t r o l y t i s c h e D i s s o c i a t i o n , bei der E i s e n - oder Cyanionen f r e i w ü r d e n , w o r a u s sich d a s A u s b l e i b e n s ä m t l i c h e r E i s e n - u n d C y a n r e a c t i o n c n erklärt. E i n e ä h n l i c h e k o m p l e x e V e r b i n d u n g e n t s t e h t b e i m V e r s e t z e n einer Silbern i t r a t l ö s u n g m i t K a l i u m c y a n i d . E s bildet sich die L ö s u n g des k o m p l e x e n S a l z e s K [ A g ( C N ) 2 ] , das s i c h a l s K a l i u m s a l z der S i l b e r c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e H[Ag(CN)s] e r w i e s e n h a t . D i e L ö s u n g des K a l i u m s i l b e r c y a n i d s g i e b t noch K a l i u m r e a c t i o n e n ; aber auf Z u s a t z v o n K a l i u m c h l o r i d f ä l l t k e i n Silberchlorid a u s ; e b e n s o w e n i g f ä l l t S i l b e r h y d r o x y d auf Z u s a t z v o n N a t r o n l a u g e . D u r c h diese ß e a c t i o n e n i s t der S i l b e r c y a n w a s s e r s t o f f r e s t als k o m p l e x e r w i e s e n . In e i n e m P u n k t e w e i c h t aber das K a l i u m s i l b e r c y a n i d v o n den K a l i u m e i s e n c y a n i d e n ab, n ä m l i c h in der B e s t ä n d i g k e i t u n d im i n n e r e n Z u s a m m e n h a l t e des k o m p l e x e n S ä u r e i o n s [Ag(CN)a]; w o h l i s t s e i n Z u s a m m e n h a l t so i n n i g , d a s s er w e d e r durch Chloride noch durch N a t r o n l a u g e g e s t ö r t w i r d ; aber durch e n e r g i s c h e r e i n w i r k e n d e R e a g e n t i e n , d a s h e i s s t durch R e a g e n t i e n , die z u n o c h s t a b i l e r e n , w e n i g e r d i s s o c i i e r t e n V e r b i n d u n g e n f ü h r e n , w i r d ein E i n g r i f f in d a s k o m p l e x e S ä u r e i o n e r m ö g l i c h t . So fällt A m m o n i u m s u l f i d a u s e i n e r K a l i u m s i l b e r c y a n i d l ö s u n g das S i l b e r als Silbersulfid A g ä S a u s . N a c h d e m f r ü h e r erörterten S a t z e , d a s s s i c h i m m e r die am w e n i g s t e n d i s s o c i i e r t e n V e r b i n d u n g e n b i l d e n , i s t also Silbersulfid w e n i g e r d i s s o c i i e r t a l s die S i l b e r c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e u n t e r B i l d u n g v o n Silberionen u n d diese w e n i g e r als Silberchlorid. D i e f r e i e S i l b e r c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e i s t n i c h t b e s t ä n d i g : v e r s u c h t m a n sie durch Z u s a t z e i n e r S ä u r e z u K a l i u m s i l b e r c y a n i d l ö s u n g d a r z u s t e l l e n , so z e r f ä l l t sie i n S i l b e r c y a n i d u n d C y a n w a s s e r s t o f f . K o m p l e x e J o n e n v o n der B e s t ä n d i g k e i t der E i s e n c y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e i o n e n sind s e l t e n . M e i s t i s t die B e s t ä n d i g k e i t der der S i l b e r c y a n w a s s e r s t o f f i o n e n e n t s p r e c h e n d , d a s h e i s s t die k o m p l e x e n V e r b i n d u n g e n l a s s e n m e i s t nur e i n i g e R e a c t i o n e n i h r e r E i n z e l b e s t a n d t e i l e u n d n i c h t alle R e a c t i o n e n a u s . Zu d e n k o m p l e x e n S a l z e n g e h ö r t f e r n e r d a s K a l i u m p l a t i n c h l o r i d , das s i c h als K a l i u m s a l z der k o m p l e x e n P l a t i n c h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e e r w i e s e n h a t . E i n e b e s o n d e r e G r u p p e v o n k o m p l e x e n S a l z e n bilden die aus v e r s c h i e d e n e n e i n f a c h e n S a l z e n durch A u f n a h m e v o n A m m o n i a k NH» e n t s t a n d e n e n Verbindungen. H i e r b e i l a g e r t sich A m m o n i a k a n das Metall d e s e i n f a c h e n S a l z e s a n u n d b i l d e t m i t i h m ein w i e e i n r e i n e s M e t a l l w i r k e n d e s M e t a l l a m m o n i a k i o n . So l ö s t s i c h Silberchlorid in A m m o n i u m h y d r o x y d a u f ; der V o r g a n g i s t der, d a s s s i c h a u s S i l b e r A g u n d A m m o n i a k NH3 ein n e u e s e i n w e r t i g e s R a d i c a l [ A g N H s ] b i l d e t , d e s s e n Chlorid w a s s e r l ö s l i c h i s t . E i n e e n t s p r e c h e n d e V e r b i n d u n g haben wir beim Kadmium kennen gelernt (vgl. Seite 51). Zuweilen macht sich die B i l d u n g s o l c h e r k o m p l e x e n M e t a l l a m m o n i a k i o n e n durch F a r b ä n d e r u n g e n bemerkbar, z u m B e i s p i e l bei K u p r i s a l z e n , d e r e n h e l l b l a u e F a r b e auf Z u s a t z v o n A m m o n i a k t i e f d u n k e l b l a u w i r d : die h e l l b l a u e n K u p r i i o n e n w e r d e n durch die d u n k e l b l a u e n K u p f e r a m m o n i a k i o n e n [Cu(NHs)4] e r s e t z t . N a m e n t l i c h e i n g e h e n d s i n d die k o m p l e x e n S a l z e , die sich v o m K o b a l t abl e i t e n , u n t e r s u c h t w o r d e n ; sie s t e l l e n eine a u s s e r o r d e n t l i c h g r o s s e R e i h e v o n V e r b i n d u n g e n dar.

Kobalt.

63

Für die analytische Chemie sind ferner eine Anzahl komplexer Verbindungen einiger Metalle mit organischen, hydroxylhaltigen Verbindungen, wie "Weinsäure, Zucker, Glycerin von Bedeutung, z. B. [C:>H-,03Cu]Na Natriumkupferglycerat.; [CiEhOüCuJNas Natriumsalz der Kupriweinsäure. In diesen Verbindungen sind Wasserstoffat.ome der alkoholischen Hydioxylgruppen durch Metall so ersetzt,' dass in der Lösung das Metall nicht mehr oder nur in geringer Menge als Jon vorkommt, also nicht durch die üblichen Reactionen nachgewiesen werden kann. Namentlich gelingt es nicht, das Metall durch Natronlauge auszufällen. COOH COONa COONa CH.OH CH.OH CH.(V f , CH.OH CH.OH CH.O COOH COONa COONa Weinsäure Weinsaures Natrium Kupriweinsaures Natrium. Derartige Verbindungen bildet die Weinsäure mit Blei, Kupfer, Kadmium, Antimon, Eisen, Aluminium. Liegen Substanzen zur Analyse vor, die hydroxylhaltige, organische Körper enthalten, so muss man diese vor Beginn der Analyse erat in geeigneter Weise zerstören. So verfährt man, wenn in Speisen etc. Metallgifte nachgewiesen werden sollen, also bei der forensischen Analyse. Eine alkalische Lösung vom Natriumsalze der Kupriweinsäure findet unter dem Namen » F e h l i n g s e h e L ö s u n g « in der Chemie vielfach Verwendung. Da sie unter Sauerstoffabgabe leicht in Kuprooxyd und weinsaures Natrium zerfällt, wird sie zu Oxydationszwecken benutzt. Der grösseren Deutlichkeit halber sei im folgenden der komplexe Anteil der Salze stets in eine eckige Klammer geschlossen, also K4[Fe(CN)o], [Cu(NHs).t] SO4; im allgemeinen ist diese Bezeichnungsweise aber nicht üblich.

Kobalt. Grausilberweisses, schwer schmelzbares (etwa 1500°) Metall, das sich in verdünnter Salz- oder Schwefelsäure langsam, schnell in Salpetersäure löst. Dabei entstehen Salze des zweiwertigen Kobalts: Kobalto- oder Kobaltoxydulsalze. Diese sind in krystallisiertem Zustande, ebenso wie ihre Lösungen rot, wasserfrei sehen sie blau aus. Bei energischer Oxydation gehen sie in Verbindungen des dreiwertigen Kobalts über. Vom Kobalt leiten sich zahlreiche komplexe Verbindungen mit Cyan, salpetriger Säure, Wasser und Ammoniak ab. Im chemischen Verhalten stehen die Kobaltsalze denen des Nickels ausserordentlich nahe. E i n e P r o b e K o b a l t s a l z f ä r b t die P h o s p h o r s a l z p e r l e t i e f b l a u . In den G l a s f a b r i k e n w i r d g e s c h m o l z e n e s F e n s t e r g l a s d u r c h K o b a l t s a l z e tiefblau gefärbt. N a t r o n l a u g e : Eine P r o b e Kobaltosalzlösung werde mit etwas Natronl a u g e v e r s e t z t ; es fällt b l a u e s , b a s i s c h e s S a l z a u s , d a s b e i m Erw ä r m e n d e r M i s c h u n g mit e i n e r z w e i t e n Molekel N a t r i u m h v d r oxyd in s c h ö n r o s e n r o t e s K o b a l t o h y d r o x y d ü b e r g e h t . CO(N0 3 )2 + N a O H = Co(OH)NOs + NaNOa Co(OH)NOs + N a O H = C o ( 0 1 I > + N a N O s N a c h einigem S t e h e n w i r d d e r K o b a l t o h y d r o x y d n i e d e r s c h l a g m i s f a r b e n , i n d e m er u n t e r O x y d a t i o n in K o b a l t i h y d r o x y d Co(OH)3

Kobalt.

64

übergeht. S c h n e l l e r e r f o l g t d i e s e O x v d a t i o n auf ZusaLz v o n Bromwasser. A m m o n i a k : W e n i g A m m o n i a k zu einer n e u t r a l e n K o b a l t o s a l z l ö s u n g g e s e t z t , lallt e b e n f a l l s b l a u e s , b a s i s c h e s S a l z ; s c h o n ein g e r i n g e r Ü b e r s c h u s s löst den ' N i e d e r s c h l u g z u e i n e r g e l b liclibraunen L ö s u n g unter Bildung eines komplexen Salzes a u f . S i n d A m m o n i u m s a l z e z u g e g e n , o d e r bilden s i c h s o l c h e bei V e r w e n d u n g e i n e r a n g e s ä u e r t e n K o b a l t o s a l z l ö s u n g , so e n t s t e h t k e i n N i e d e r s c h l a g , (vgl. S e i t e 3 7 . ) Schwefelwasserstoff: fällt a u s s c h w a c h a n g e s ä u e r t e r L ö s u n g n i c h t s a u s ; a u s n e u t r a l e r , v e r d ü n n t e r K o b a l t o s a l z l ö s u n g füllt, n a c h einiger Zeit e t w a s K o b a l t o s u l f i d (vgl. S e i t e 5 1 ) . A m m o n i u m s u l Cid : fallt K o b a l t o s u l f i d . C o ( X 0 8 > + ( N l h > S - C o S + 2 XIUN() : , Der N i e d e r s c h l a g w e r d e a b i i l t r i e r t , mit W a s s e r e t w a s a u s g e w a s c h e n und m ö g l i c h s t v o l l s t ä n d i g in eine A h d a n i p f s c h a l e g e bracht. Er löst s i c h b e i m E r w ä r m e n mit e t w a ; V / o i g e r S a l z s ä u r e n i c h t auf'; in k o n c e n t r i e r l e r , w a r m e r S a l z s ä u r e u n d in einein G e m i s c h e von k o n o e n t r i e r t e r S a l p e t e r - u n d S a l z s ä u r e i s t e r löslich. B a r y i.i m k a r b o n a t : Z u e i n e r P r o b e K o b a l t o s a l z l ö s u n g g e b e m a n e t w a s a u f g e s c h l e m m t e s B a r y i i m k a r b o n a t . Die L ö s u n g bleibt r o s a g e f ä r b t ; K o b a l t fällt n i c h t a u s . Man v o r s e t z e die u m g e s c h i i l l e l l e M a s s e r e i c h l i c h mit B r o m w a s s e r lind teile sie in zwei l l ä l l t e n ; d i e e i n e giebt b e i m E r w ä r m e n s o f o r t einen s c h w a r z e n N i e d e r s c h l a g von K o b a l t i h v d r o x v d , die a n d e r e - - u n d d a r i n b e s t e h t e i n U n t e r s c h i e d g e g e n N i c k e l s a l z e — giebt b e i m S t e h e n bei Z i m m e r t e m p e r a t u r n a c h einiger Zeil (bis l U S t u n d e ) d e n s e l b e n N i e d e r s c h l a g . Im Fil t r ä t e ist d a n n kein K o b a l t m e h r nachzuweisen. C o ( N O s ) 2 + I 3 a C O s + B r + 2 HaO = ( ^ ( O H ^ - r C O a + I M N O ^ ä + l l ü r Wird

eine N i c k e l s a l z l ö s u n g e b e n s o b e h a n d e l t ,

so

entsteht

b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r kein n i c k e l h a l t i g e r N i e d e r s c h l a g . K a l i u m n i t r i t : E i n e k l e i n e P r o b e K o b a l t o s a l z l ö s u n g w e r d e mit d e m v i e r f a c h e n V o l u m e n K a l i u m n i t r i t l ö s u n g v e r s e t z t u n d mit E s s i g s ä u r e a n g e s ä u e r t ; sollte die L ö s u n g freie .Mineralsäure e n t h a l t e n , so s t u m p f e m a n d i e s e mit N a t r i u m a c e t a t l ö s u n g a b , w o d u r c h ein b e s o n d e r e r E s s i g s ä u r e z u s a t z ü b e r f l ü s s i g w i r d . Beim S t e h e n l a s s e n , s c h n e l l e r bei k u r z e m , s c h w a c h e n E r w ä r m e n fällt g e l b e s H e x a n i t r i t o k o b a l t i s a u r e s K a l i u m a u s K:s[('o(N02)(i] — d a s Kaliumsalz der komplexen Hexanitritokobaltiwasserstoffsäure H3[Co(NOa)o]. N i c k e ] g i e b t e i n e e n t s p r e c h e n d e V e r b i n d u n g nicht. Die F ä l l u n g ist q u a n t i t a t i v , w e n n m a n d i e M i s c h u n g einige Zeit stehen lässt.

Nickel.

65

D a s N a t r i u m s a l z d e r H e x a n i t r i t o k o b a l t i s ä u r e ist in W a s s e r l e i c h t l ö s l i c h . .Man k a n n s e i n e L ö s u n g ( e i n G e m i s c h v o n K o b a l t o salzlösung, Natriumnitrit u n d Essigsäure) als R e a g e n z auf Kaliumsalze verwenden. K a l i u m c y a n i d : Man v e r s e t z e eine P r o b e K o b a l t o s a l z l ö s u n g mit sehr wenig frisch bereiteter K a l i u m c v a n i d l ö s u n g ; es fällt s c h m u t z i g rotbraunes Kobaltocyanid aus. Ein U b e r s c h u s s von K a l i u m cvanid löst den N i e d e r s c h l a g zu einer h e l l b r a u n e n L ö s u n g d e s sehr unbeständigen, komplexen Kaliumkobaltocyanid. Go(NOs)a + Go(CN)ä +

2 KCN = 4 KGN =

Go(GN)ä + 2 K N O s K4[Go(CN)«].

Ein kleiner Teil d e r L ö s u n g w e r d e s o f o r t a n g e s ä u e r t : es fällt w i e d e r K o b a l t o c y a n i d a u s . Den Rest schüttele man im Reagenzglase tüchtig mit Luft d u r c h , oder k o c h e ihn besser e i n i g e M i n u t e n l a n g , w o b e i e r s i c h zu K a l i u m k o b a l t i c y a n i d l ö s u n g oxydiert. 2 K*[GO(GN)G] +

II2O +

0 =

2 KOH +

2 K3[Go(CN)c].

D i e s e in d e r W ä r m e g e l b e , b e i m A b k ü h l e n w i e d e r d u n k l e r w e r d e n d e L ö s u n g enthält keine K o b a l t i o n e n m e h r u n d giebt d e s h a l b weder mit Natronlauge noch mit A m m o n i u m s u l f i d einen N i e d e r s c h l a g ; auf Z u s a t z von S a l z s ä u r e fällt n i c h t s m e h r a u s . A u c h l ä s s t s i c h m i t viel N a t r o n l a u g e u n d e i n e m r e i c h l i c h e n R r o m zusatz beim Erhitzen kein Kobaltihvdroxyd ausscheiden, vorausg e s e t z t , d a s s d a s K o b a l t s a l z frei v o n N i c k e l s a l z e n w a r , w a s ü b r i g e n s n u r bei s o r g f ä l t i g g e r e i n i g t e n K o b a l t s a l z p r ä p a r a t e n d e r Fall i s t . Diese Reaction — n a m e n t l i c h mit der NatronlaugeB r o m f ä l l u n g — wird z u m N a c h w e i s e v o n Nickel n e b e n K o b a l t in d e r A n a l y s e v i e l f a c h v e r w a n d t . B e i d i e s e r R e a c t i o n ist ein k l e i n e r K a l i u m c y a n i d i i b e r s c h u s s nötig, d a sich K o b a l t o c y a n i d beim V e r s e t z e n mit einer u n z u r e i c h e n d e n M e n g e K a l i u m c y a n i d l ö s u n g n u r z u m T e i l alsKi[Co(GN)i->], z u m Teil a b e r a u c h als Kg[Go(CN)4] l o s t ; d i e s e l e t z t e r e Verb i n d u n g o x y d i e r t s i c h n i c h t zu e i n e r e n t s p r e c h e n d e n K o b a l t i v e r b i n d u n g , so d a s s mit N a t r o n l a u g e u n d B r o m Kobalt als K o b a l t i h v d r o x y d wieder ausgefällt wird, w o d u r c h zu I r r t ü m e r n Anlass gegeben werden kann.

Nickel. Nickel ist als Metall und in der Mehrzahl seiner Reactionen dem Kobalt äusserst ähnlich. Die Salze sind im krystallisierten Zustande und in Losung grün gefärbt, wasserfrei sind sie gelb. Nickel hat eine noch geringere Neigung, in den dreiwertigen Zustand überzugehen, als Kobalt. 5

66

Nickel.

Die Phosphorsalzperle der Nickelverbindungen bräunlichgelb, erkaltet heller.

ist in der Hitze

Natronlauge: fällt hellgrünes Nickelohydroxyd — also kein basisches Salz, wie beim Kobalt. Auf Zusatz von Bromwasser entsteht braunschwarzes Nickelihydroxyd. Ni(N0 3 )ä + 2 NaOH = Ni(OH)s + 2 NaNOs Ni(OH) 2 + Br + NaOH = Ni(OH)s + NaBr. A m m o n i a k : in geringer Menge zugesetzt fällt ebenfalls hellgrünes Nickelohydroxyd, das der geringste Überschuss an Ammoniak aber zu einem komplexen Salze löst, dessen Lösung tiefblau mit schwach rötlichem Stich gefärbt ist. Ammoniumsalze starker Säuren verhindern aus dem schon mehrfach besprochenen Grunde die Fällung des Nickelohydroxyds durch Ammoniak. S c h w e f e l w a s e r s t o f f u n d A m m o n i u m s u l f i d geben dieselben Erscheinungen wie beim Kobalt. Nickelsulfid erhält sich aber ^ längere Zeit in colloidalem Zustande, sodass man beim Filtrieren ein braunes, nickelhaltiges Filtrat gewinnt, aus dem die meist nicht unbeträchtlichen Mengen gelösten Nickels erst beim Aufkochen der mit Essigsäure angesäuerten Lösung oder sicherer beim Stehenlassen der ammoniumsulfidhaltigen Mischung über Nacht in filtrierbarer Form ausfallen. B a r y u m k a r b o n a t : Eine Probe Niekelsalzlösung werde mit geschlämmtem Baryumkarbonat und Bromwasser versetzt; es entsteht — auch bei längerem Stehen — bei Zimmertemperatur kein Niederschlag von Nickelihydroxyd. Unterschied gegen Kobalt. Erst beim Aufkochen fällt das Nickel als Nickelihydroxyd aus. K a l i u m c v a n i d in geringer Menge zugesetzt, fällt weissgrünliches Nickelocyanid. Ni(NOs)2 + 2 KGN = Ni(CN)a + 2 KNOs. Ein Überschuss an Kaliumcyanid löst zu dem komplexen Kaliumnickelcyanid K2[Ni(CN)it], das sich nicht zu einem beständigen Kaliumnickelicyanid oxydieren lässt. Kocht man zum Beispiel eine Probe dieser Lösung auf und säuert sie dann mit Salzsäure an, so fällt Nickelocyanid wieder aus. Eine zweite Probe werde mit Natronlauge und Ammoniumsulfid versetzt: es treten keine Nickelreactionen ein, wie bei der komplexen Zusammensetzung auch nicht zu erwarten ist. Eine dritte Probe werde mit Natronlauge und reichlich mit Bromwasser versetzt, worauf — aus verdünnten Lösungen erst nach einiger Zeit — schwarzbraunes Nickelihydroxyd ausfällt. Ka[Ni(GN)i] + 3 KOH + Br = Ni(OH)s + 4 KGN + KBr.

Chromgruppe.

67

Chrom.

5. Chromgruppe. Als »Chromgruppe« seien C h r o m Cr, M o l y b d ä n Mo, W o l f r a m W, U r a n U und M a n g a n Mn zusammengefasst. Diese Metalle stehen in mehreren ihrer Verbindungsreifien den Metallen der Eisengruppe nahe, unterscheiden sich von ihnen aber wesentlich durch die Fähigkeit, auch in höheren Wertigkeitsformen — sechswertig und siebenwertig — zu erscheinen : die sich von diesen hochwertigen Atomen ableitenden Verbindungen sind starke Säuren. Bemerkt sei, dass von den Metallen der Eisengruppe in dieser Hinsicht das Eisen nahesteht, das eine der Mangansäure HaMnOi und der Chromsäure HaCrfU analoge Eisensäure HiFeCU bildet, deren Salze beständig sind. Das dem Wolfram in mancher Beziehung verwandte Uran — das Element mit dem höchsten Atomgewichte — steht in vielen Eigenschaften seiner Verbindungen ganz isoliert da.

Chrom. Chrom ist ein stahlgraues, sehr hartes, äusserst schwer schmelzbares Metall, das in verdünnter Salz- und Schwefelsäure unter Wasserstoffentwicklung, nicht aber in Salpetersäure löslich ist. In den Verbindungen, in denen es zweiund dreiwertig a u f t r i t t , stellt es dem Eisen nahe. Seine Oxydulverbindungen sind unbeständiger als die des Eisens; sie oxydieren sich ausserordentlich leicht zu den Oxydverbindungen ; mit ihnen sollen hier keine Versuche angestellt werden. Die Chromsäure, in der das Chrom sechswertig anzunehmen ist, steht in ihrer Zusammensetzung und in ihrem Verhalten der Schwefelsäure nahe : O ^ g c O I 0 = = b ^-OH

0 ^ 0 0===^

< r

0 H OH

Rein ist die Chromsäure weder für sich noch in wässeriger Lösung darstellbar ; sie ist nur in ihren Salzen bekannt. Beim Versuche, sie aus diesen durch stärkere Säuren in Freiheit zu setzen, spaltet sie sofort aus zwei Molekeln je eine Molekel Wasser ab und geht in die rote Pyrochromsäure IbCraO? über. J

^

/OH

SH = H 2 ( ) + ^ n Cr^O C r f X 0 H ^ O H Koncentriert man die Lösung der Pyrochromsäure weiter, so spaltet sich der Rest des Wasserstoffs als Wasser ab, und es krystallisiert beim Abkühlen der Lösung das leichtlösliche Chromsäureanhydrid CrOs aus. Die Salze der Chromsäure sind gelb, die der Pyrochromsäure rot gefärbt. Pyrochromate bilden sich nur von den einwertigen Metallen. Die Chemie des Chroms kompliciert sich noch weiter dadurch, dass es die Neigung hat, mit Ammoniak und auch mit Säuren komplexe Verbindungen einzugehen, die characteristische Eigenschaften besitzen.

Chromoxydverbindungen färben die Phosphorsalzperle sowohl in der Oxydations- als in der Reduktionsflamme grün. 5*

68

Chrom. .Man löse etwas

fein g e p u l v e r t e s

salz

mit K a l i u m s u l f a t ,

sieh

eine violette,

Lösung sieh

bildet.

den

bald m e h r ins b l a u e ,

Man k o c h e

tief grün.

Durch

Krvstalle

zu g e w i n n e n .

grüne S u b s t a n z

dieser merkwürdigen

eine

dieser Lösung

sind in

Erscheinung

wobei

sie

färbt keine

die

auf;

in v e r d ü n n t e r

violette

über.

ist n i c h t ganz

Lösung

Der

Grund

klar.

Die violette L ö s u n g werde zu f o l g e n d e n R e a c t i o n e n salze

Doppel-

a u s der grünen L ö s u n g

Hei l ä n g e r e m S t e h e n wieder

oder sein

mit k a l t e m W a s s e r ,

b a l d m e h r ins r o t e s c h i l l e r n d e

Probe

Eindampfen

geht

die

Chromsulfat.

Chromalaun,

der

Chromi-

benutzt.

Natronlauge: fällt

Wird

graugrünes

Natronlauge

Civ(SOi> + liin

in g e r i n g e r Menge z u g e s e t z t ,

so

Chroniihvdroxvd H NaOH =

Überschuss

von

2 Cr(OII):i +

Natronlauge

3 NaaSOj.

löst

das

Hydroxvd

zu

einer p r ä c h t i g s m a r a g d g r ü n e n L ö s u n g von N a t r i u m c h r o n i i t Cr(( )Na):t. Die eine

ilälfle

verdünnt

und einige Minuten

dieser

(Ihromitlöslmg

llvdrolvso

in

('.hromihvdroxvd,

gespalten

wird.

Die a n d e r e

w a s s e r versetzt weil

Ammoniak: Mengen

sie röLlieh Fillrat den

Man

filtriere,

färbt

Natronlauge mit

sich

dessen

fallen

es

das sieh

wird.

NasCrOi

dem

gelöst

IJrom-

dabei g e l b ,

oxvdiert

von

Lösung und k o c h e

während

Chromihydroxyd

Natriumkarbonat:

und

reichlich

H » 0 4- 3 NaHr +

Chroniihvdroxvd,

einige M i n u t e n ,

Rest

3 13 r =

Wasser

das C h r o m i t d u r c h

ausfällt, wurde

die L o s u n g

der a m m o n i a k a l i s c h e n färben.

mit etwas

wobei

zu N a t r i u m c h r o m a l

2 NaOH +

graugrünes in

das

Hälfte

und e r w ä r m t ;

das N a t r i u n i c h r o m i t

Cr(ONa)i) +

werde

gekocht,

nni'

geringe

bleiben rosa

und

gefärbte

entfärbt

und

lässt.

fällt u n t e r K o h l e n s ä u r e e n t w i c k l u n g

graugrünes

Chromihydroxyd Cr 2 (SC>4> 4- 3 NasCOa + 3 HaO == 2 C r ( O H > + 3 C 0 2 + 3 N a s S O i . Rar vum k a r b o n a t :

Wird

eine

Raryumkarbonatbrei versetzt Chrom

als C h r o m i h y d r o x y d

mit N a t r i u m k a r b o n a t Schwefelwasserstoff: Atnmoniutnsulfid: auf trocknem

Chromisalzlüsung

reichlich

und d u r c h g e s c h ü t t e l t , aus.

mit

so fällt a l l e s

Das Filtrat reagiert nicht m e h r

etc. fällt

nichts.

fällt C h r o m i h y d r o x y d ; ein C h r o m s u l f i d ist nur

Wege

darstellbar.

C r 2 ( S O i > + 3 ( N H * > S r 6 HsO = 2 C r ( O H ) s + 3 HgS + 3 ( N H 4 > S 0 4 .

Etwas

Chromihydroxyd

trierpapier gestrichen,

werde

auf

die d a s W a s s e r

somit einigermassen trocknet. werde mit eLwa der doppelten

eine mehrfache

Schicht

Fil-

aufsaugt, und den N i e d e r s c h l a g

Der nur noch wenig

feuchte Rückstand

bis dreifachen Menge

eines G e m i s c h e s

Chrom. von Kaliumnitrat

69

und N a t r i u m k a r b o n a t

auf einem

durch

Hochbiegen

der R ä n d e r zu einer kleinen W a n n e g e f o r m t e n P l a t i n b l e c h e g e s c h m o l z e n . Unter

diesen U m s t ä n d e n

oxydiert

bindung zu c h r o m s a u r e m S a l z e ; warmem

Wasser

gelöst,

das

Kaliumnitrat

jede

Chromver-

die g e l b e S c h m e l z e w e r d e

wobei

eine g e l b e L ö s u n g

von

mit

etwas

Alkalichromat

entsteht. 2 Cr(OH)s + Auf

Zusatz

es bildet sich

4 NaOH +

Alkalipvrochromat

2 NasCrCk + 2 NaaCrO* + Ein Zusatz

H2SO4 =

2 H2SO4 =

von Natronlauge

gelb unter R ö c k b i l d u n g Etwas folgenden

3 0

=

5 HaO +

2 NaaCrOi.

von verdünnter S c h w e f e l s ä u r e w i r d und w e i t e r h i n H2O +

NaaSO* +

H2O

2 NasSCk +

f

Baryumchlorid: säure unlöslich

HsCraCh.

färbt diese w i e d e r

Alkalichromates.

Kaliumpyrochromatlösung'

Reactionen

rot:

NaaCrsO?

zur roten L ö s u n g

des neutralen

die L ö s u n g

Pyrochromsäure.

des

der C h r o m s ä u r e

Laboratoriums

werde

zu

verwandt:

fällt einen hellgelben N i e d e r s c h l a g ,

der in Salz-

ist

2 KaCraO? + HaO + 2 BaCla = 4 K C l + HaCraOT + 2 B a C r O * . Kalciumchlorid sprechenden Bleiacetat:

und

Strontiumchlorid

geben

ent-

fällt einen sattgelben N i e d e r s c h l a g ( » C h r o m g e l b « ) ,

in Salzsäure KaCraO? +

unlöslich, in N a t r o n l a u g e löslich

2 Pb^HsC^

+

H2O =

PbCrOi + Silbernitrat

2 H2O +

4 NaOH =

erzeugt

einen

dunkel

v o n Salzsäure w i r d

in Silberchlorid

der

ist. 2 K(CaH302)

2H(GaHsOa) + +

Zusatz

keinen

Niederschlag.

2 PbCrOt

Pb(ONa> +

braunroten

NasCrO*.

Niederschlag.

der N i e d e r s c h l a g

weiss,

Auf

indem

er

¡ibergeht.

2 KaCraO? + 4 A g N O a + H 2 O = 4 K N O s + HaCraOv + 2 A g a C r O * 2 A g a C r O * + 4 H C l = 4 A g C l + HaO + HaCraO?. Silber-chlorid sociiertes Salz

maassanalytischen Merkuronitrat aus

einem

ist also ein beständigeres,

als S i l b e r c h r o m a t . giebt

Bestimmung einen

kompliciert

tief

d. h. w e n i g e r

Diese R e a c t i o n

von

Chloriden

orangeroten

zusammengesetzten,

dis-

findet bei der

Verwendung.

Niederschlag, basischen

der

Merkuro-

c h r o m a t besteht. A u f Zusatz v o n Salzsäure löst sich der N i e d e r schlag zu einer dunkelroten Wasserstoffsuperoxyd: werde

Lösung.

Ein T r o p f e n

Kaliumpyrochromatlösung

mit w e n i g e n T r o p f e n verdünnter S c h w e f e l s ä u r e und

Wasserstoffsuperoxydlösung Lösung. so geht

Schüttelt man der blaue

versetzt.

diese

Farbkörper

Es entsteht

sofort in

den

mit

eine

1 bis 2 c m 3

Äther

über

wenig

tiefblaue

und

Äther, färbt

70

Chrom. d i e s e n s c h ö n b l a u . D i e f ä r b e n d e S u b s t a n z ist s e h r u n b e s t ä n d i g u n d liisst s i c h n i c h t i s o l i e r e n . W a h r s c h e i n l i c h liegt ein h ö h e r e s O x y d d e s C h r o m s , v i e l l e i c h t ein H e p t o x y d O 2 O 7 v o r . In e i n e m R e a g e n z g l a s e mit Gasableitungsrohr erw ä r m e m a n etwa soviel festes K a l i u m p y r o c h r o m a t , als eine Erbse ausmacht, mit ebensoviel Kaliumchlorid und 1—2 pm3 konzentrierter Schwefelsäure. Das entsteh e n d e , b r a u n e (las leite m a n in ein v o r g e l e g t e s R e a g e n z -

lis +

den Versuch

HaO +

mit einer,

Kaliumpyrochromatlösung;

jetzt

K2S +

3 S.

mit Schwefelsäure

fällt

nur weisser

ange-

Schwefel

a u s , w ä h r e n d sich die L ö s u n g u n t e r Bildung von C h r o m i s u l f a t g r ü n färbt. H2Ci'2O7 +

3 H2SO1 +

3 HaS =

7 1I20 +

3 S +

Cr^SO^s.

Molybdän.

71

Man versetze ein wenig Kaliumpyrochromatlösung reichlich mit Schwefeligsäure-Lösung, wobei sich das Chromat zu Ghroniisulfat reduciert. KaCrsO? + 4 SOa = C r 2 ( S 0 4 > + K s S O s . Man erwärme etwas Kaliumpyrochromatlösung mit ebensoviel Alkohol und etwas Schwefelsäure und achte auf den dabei auftretenden eigentümlichen Geruch von Aldehyd, einem Oxydationsprodukte vom Alkohol. KaCraCh + 4 H2SO4 = 4 H2O + K2SO4 + C2H6O + 0 = H2O + C2H4O. Alkohol.

Cr2(S0 IläOa = K 2 S O 1 + 2 .M11SO1 + 8 llo() + 1 0 0 . Diese eigenartige Z e r s e t z u n g v e r l ä u f t q u a n l i t a l i v und wird zur q u a n t i t a t i v e n l i e s t i m m u n g v o n W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d in L ö s u n g e n d u r c h Titrieren benutzt.

\ Oxydation. I)ic Oxydation ist eine der wichtigsten chemischen Reactioneii; sie bestellt darin, dass an eine Substanz Sauerstoff angelagert wild, oder dass ihr Wasserstoff entzogen wird, oder schliesslich darin, dass Derivate einer sauersloflärincrai Verbindung (/.. B. Ferrohydroxyd) in Derivate einer sauerstoftreichercn Verbindung (Ferrihydroxyd) übergeführt werden, z. B. S + 2 O = SO2 H.T _ H = J FeCIa + C1 = FeCL.. Die in der Chemie häufigst verwandten Oxydationsmittel seien an dieser Stelle zusammengestellt. 1) E l e m e n t a r e r S a u e r s t o f f ; Durch elementaren Sauerstoff oder durch atmosphärische L u f t werden die Alkali- und Erdalkalimetalle schon bei Zimmertemperatur zu den Oxyden o x y d i e r t ; viele andere Elemente (S, P, Mg, AI, Zn, Fe etc.) verbinden sich in der Hitze unter Feuererscheinung mit Sauerstoff. Auch oxydieren sich in Gegenwart von Wasser feste Körper, wie frisch ausgefälltes Ferrohydroxyd und Manganohydroxyd, durch Luftsauerstoff zu F e r r i h y d r o x y d und Manganihydroxyd. Energischer als Sauerstoff wirkt vielfach Ozon. 2) S u p e r o x y d e : Die wichtigsten Oxydationsmittel aus der Reihe der Superoxyde und verwandter Körper sind Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsuperoxyd, Bleidioxyd, Mangandioxyd. Sie geben direct Sauerstoff ab und wirken energischer als elementarer Sauerstoff, da von ihnen der Sauerstoff in statu nascendi, d. h. in einzelnen Atomen abgegeben wird, während der Luftsauerstoff aus zweiatomigen Molekeln b e s t e h t , die sich erst trennen müssen, che sie wirksam sind. Die aus dreiatomigen Molekeln bestehenden Ozonmolekeln zerfallen leichter als die zweiatomigen Sauerstoffmolekeln, woraus sich ebenfalls ihre intensivere Wirkung e r k l ä r t , z. B. PbOs + 4 HCl = ¡ä H2O + PbCl 2 -t- 2 Ct.

Reduktion. 3)

S a l p e t e r s ä u r e : S a l p e t e r s ä u r e w i r k t d a d u r c h o x y d i e r e n d , dass sie in Sauerstoff und s a u e r s t o f f ä r m e r e V e r b i n d u n g e n des Stickstoffs zerfällt. oder

4"

5)

(i)

7)

In In

77

2 HNOs = 2 HN03 =

H2O + 2 NO 4 - 8 0 . HaO + 2 NO2 + 0 .

I!ei niederer T e m p e r a t u r z e r f ä l l t sie wesentlich im Sinne der ersten Gleichung, bei h ö h e r e r T e m p e r a t u r im Sinne der zweiten Gleichung. S a l p e t e r s ä u r e ist ein energisches O x y d a t i o n s m i t t e l , z. B. fi F e S 0 4 + 3 H2SO4 + 2 HNO:, = 4 I h O + 2 NO + 3 Fe 2 (SO.i>iS a l p e t r i g e S ä u r e : S a l p e t r i g e S ä u r e w i r k t dadurch oxydierend, dass sie in Sauerstoff und in Stickoxyd oder freien Stickstoff z e r f ä l l t . 2 HNO2 = H2O + 2 NO + 0 2 HNO2 = H2O + 2 N + 3 0 . Nach der ersten Gleichung zerlegt salpetrige Säure z. B. .Todkalium in Jod und K a l i h y d r a t , nach der zweiten A m m o n i u m h y d r o x y d . z. B. 2 K.T + 2 HNO2 = 2 J + 2 NO + 2 K O H N H j O I I + HNO2 = 3 H2O - f 2 N. Salpetrige S ä u r e gehört zu den milderen O x y d a t i o n s m i t t e l n . C h r o n i s ä u r e : C h r o m s ä u r e o x y d i e r t d a d u r c h , dass sie u n t e r Sauerstoffabgabe in C h r o m i h y d r o x y d resp. dessen Salze ü b e r g e h t . Sie ist eines der stärksten Oxydationsmittel. HiCi-20, + 2 H2O = 2 C'r(OH);] + 3 0 . Namentlich in der organischen Chemie wird C h r o m s ä u r e vielfach b e n u t z t , H a l o g e n e (namentlich Chlor und Brom): Die Halogene wirken dadurch oxydierend, dass sie W a s s e r zu Halogenwasserstoffsäure und Sauerstoff umsetzen. 2 C1 - f H2O •= 2 HCl + 0 z. Ii. M11CI2 + 4 NaOH + 2 Br — Mn(OH)< + 2 NaCl + 2 N a B r . Ü b e r m a n g a n s ä u r e : Die Ü b e r m a n g a n s a u r e wird fast aasschliesslich in Gestalt ihres K a l i u m s a l z e s K M n 0 4 v e r w a n d t , welches in sauerstoffarmere .ManganVerbindungen, Kali u n d Sauerstoff, zerfällt. Die W i r k u n g des K a l i u m p e r m a n g a n a t s ist theoretisch und an Beispielen beim Abschnitte Mangan (Seite 75) eingehend besprochen. saurer L ö s u n g : 2 KM11O4 + 3 H2SO4 = K2SO4 + 2 MnSOi -f 3 IIsO + ö O. alkalischer L ö s u n g : 2 KMnOt + 5 H2O = 2 K O H - f 2 Mn(OH)« + 3 (>.

Reduktion. Die der Oxydation e n t g e g e n g e s e t z t e Reaction ist die R e d u k t i o n ; sie bes t e h t darin, dass einer S u b s t a n z Wasserstoff z u g e f ü h r t oder Sauerstoff entzogen wird, oder d a r i n , dass Derivate einer sauerstoffreicheren V e r b i n d u n g in solche einer sauerstoffärmeren V e r b i n d u n g ü b e r g e f ü h r t w e r d e n . S + 2 H = HjS HgO - 0 = H g F e C k — Cl = FeCls. Die am h ä u f i g s t e n v e r w a n d t e n R e d u k t i o n s m i t t e l sind die folgenden : 1) E l e m e n t a r e r W a s s e r s t o f f : E l e m e n t a r e r Wasserstoff w i r k t wohl n u r in der W ä r m e r e d u c i e r e n d . z. B. PtCU -)- 4 H = 4 HCl + P t (in w a r m e r , w ä s s e r i g e r Lösung) CuO + 2 Ii = II2O + Cu (in G l ü h h i t z e ) .

78

Knpfergrnppe.

Besonders energisch wirkt nascierender Wasserstoff; so sind für die organische Chemie Gemische von Zink, Eisen etc. mit Salz-, Schwefel- oder Essigsäure wichtige und vielgebrauchte saure Reduktionsmittel. Als alkalisches Reduktionsmittel wirkt Natrium in alkoholischer, oder Natriumamalgam ') in wässeriger Lösung. Als neutrale Reduktionsmittel, deren "Wirkung ebenfalls auf der Entwicklung von Wasserstoff beruht, haben sich in neuerer Zeit Zinkstaub oder Aluminiumspähne in Gegenwart von Wasser und einigen wasserlöslichen Salzen wie Kalciumchlorid bewährt. Zn + 2 HCl = ZnCta -f 2 H Zn -j- 2 H 2 0 = Zn(OH> + 2 H. 2) S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : Schwefelwasserstoff wirkt (lurcli seinen Zerfall in Schwefel und Wasserstoff reducierend : HsS = S + 2 H z.B. 2 J + HsS = S -j- 2 H J . 3) S c h w e f e l d i o x y d : Schwefeldioxyd nimmt aus Wasser Sauerstoff auf, bildet Scliwefeltrioxyd, das sich mit Wasser zu Schwefelsäure vereinigt, und Wasserstoff SO2 + 2 HaO = H2SO4 + 2 H ¡5. B. 2 FeCls + 2 H2O + SO2 = 2 FeCls + HsSOi + 2 HCl. 4) S t a n n o c h l o r i d (Zinnchlorür): Stannochlorid zerlegt Salzsäure, wobei Stannichlorid und Wasserstoff entsteht SnCls + 2 HCl = SnCU + 2 H z. B. SnClä -j- HgCla = SnClt + Hg. 5) N a t r i u m s t a n 11 i t (Zinnoxydulnatron): Natriumstannit — ein wichtiges, in alkalischer Lösung wirkendes Reduktionsmittel — addiert Sauerstoff, wobei es in Natriumstannat übergeht. NasSnOa + 0 = NasSnOs z. B. BisOs - f 3 NaaSnOa = 2 Bi + 3 NasSnOa. 6) K o h l e n s t o f f : Kohle ist für die unorganisch-chemische Technik das wichtigste Reduktionsmittel; sie nimmt bei Glühhitze Sauerstoff auf und geht in Kohlenoxyd oder Kohlenstoffdioxyd über. C + 0 = CO C + 2 0 = CO2 z. B. FesOs + 3 C = 3 CO + 2 Fe. 7) J o d w a s s e r s t o f f : Jodwasserstoff wird namentlich in der organischen Chemie viel als Reduktionsmittel b e n u t z t ; er zerfällt in Jod und Wasserstoff. HJ = J + H.

6. Kupfergruppe. Als > Kupfergruppe 1 seien die Metalle K u p f e r Cu, Q u e c k s i l b e r Hg, S i l b e r Ag zusammengefasst, denen sich das G o l d Au, das hier nicht näher behandelt werden soll, anschliessen würde. Bei den Metallen dieser Gruppe sind die metallischen Eigenschaften ganz besonders ausgeprägt; die drei Metalle Quecksilber, Silber, Gold sind ausgesprochen edle Metalle. Die Oxyde, mit Ausnahme des Kupferoxyds, geben beim Erhitzen Sauerstoff ab und gehen in die Metalle über ; auch das Kupferoxyd giebt beim Erwärmen mit organischen Körpern seinen Sauerstoff an diese ab und oxydiert sie zu Kohlensäure und Wasser, während es selbst in Metall übergeht. *) Das Natriummetall muss zu diesem Zwecke von organischen Verunreinigungen und fremden Metallen frei sein.

78

Knpfergrnppe.

Besonders energisch wirkt nascierender Wasserstoff; so sind für die organische Chemie Gemische von Zink, Eisen etc. mit Salz-, Schwefel- oder Essigsäure wichtige und vielgebrauchte saure Reduktionsmittel. Als alkalisches Reduktionsmittel wirkt Natrium in alkoholischer, oder Natriumamalgam ') in wässeriger Lösung. Als neutrale Reduktionsmittel, deren "Wirkung ebenfalls auf der Entwicklung von Wasserstoff beruht, haben sich in neuerer Zeit Zinkstaub oder Aluminiumspähne in Gegenwart von Wasser und einigen wasserlöslichen Salzen wie Kalciumchlorid bewährt. Zn + 2 HCl = ZnCta -f 2 H Zn -j- 2 H 2 0 = Zn(OH> + 2 H. 2) S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : Schwefelwasserstoff wirkt (lurcli seinen Zerfall in Schwefel und Wasserstoff reducierend : HsS = S + 2 H z.B. 2 J + HsS = S -j- 2 H J . 3) S c h w e f e l d i o x y d : Schwefeldioxyd nimmt aus Wasser Sauerstoff auf, bildet Scliwefeltrioxyd, das sich mit Wasser zu Schwefelsäure vereinigt, und Wasserstoff SO2 + 2 HaO = H2SO4 + 2 H ¡5. B. 2 FeCls + 2 H2O + SO2 = 2 FeCls + HsSOi + 2 HCl. 4) S t a n n o c h l o r i d (Zinnchlorür): Stannochlorid zerlegt Salzsäure, wobei Stannichlorid und Wasserstoff entsteht SnCls + 2 HCl = SnCU + 2 H z. B. SnClä -j- HgCla = SnClt + Hg. 5) N a t r i u m s t a n 11 i t (Zinnoxydulnatron): Natriumstannit — ein wichtiges, in alkalischer Lösung wirkendes Reduktionsmittel — addiert Sauerstoff, wobei es in Natriumstannat übergeht. NasSnOa + 0 = NasSnOs z. B. BisOs - f 3 NaaSnOa = 2 Bi + 3 NasSnOa. 6) K o h l e n s t o f f : Kohle ist für die unorganisch-chemische Technik das wichtigste Reduktionsmittel; sie nimmt bei Glühhitze Sauerstoff auf und geht in Kohlenoxyd oder Kohlenstoffdioxyd über. C + 0 = CO C + 2 0 = CO2 z. B. FesOs + 3 C = 3 CO + 2 Fe. 7) J o d w a s s e r s t o f f : Jodwasserstoff wird namentlich in der organischen Chemie viel als Reduktionsmittel b e n u t z t ; er zerfällt in Jod und Wasserstoff. HJ = J + H.

6. Kupfergruppe. Als > Kupfergruppe 1 seien die Metalle K u p f e r Cu, Q u e c k s i l b e r Hg, S i l b e r Ag zusammengefasst, denen sich das G o l d Au, das hier nicht näher behandelt werden soll, anschliessen würde. Bei den Metallen dieser Gruppe sind die metallischen Eigenschaften ganz besonders ausgeprägt; die drei Metalle Quecksilber, Silber, Gold sind ausgesprochen edle Metalle. Die Oxyde, mit Ausnahme des Kupferoxyds, geben beim Erhitzen Sauerstoff ab und gehen in die Metalle über ; auch das Kupferoxyd giebt beim Erwärmen mit organischen Körpern seinen Sauerstoff an diese ab und oxydiert sie zu Kohlensäure und Wasser, während es selbst in Metall übergeht. *) Das Natriummetall muss zu diesem Zwecke von organischen Verunreinigungen und fremden Metallen frei sein.

79

Knpfer.

Alle Metalle der Kupfergruppe kommen in einwertiger F o r m vor und bilden Halogen Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind. Das Silber ist n u r einwertig; vom K n p f e r und Quecksilber bestehen ausserdem Verbindungsreihen, in denen das Metall zweiwertig ist, vom Gold eine solche, in der es dreiwertig ist. Die Sulfide sind im Gegensätze zu den unbeständigen Oxyden sehr b e s t ä n d i g ; sie fallen aus angesäuerter Lösung ihrer Metalle beim Einleiten von Schwefelwasserstoff aus. "Das beständigste Sulfid (nicht n u r dieser Reihe, sondern von allen Metallen überhaupt) ist das Quecksilbersulfid, das nicht einmal von koncentrierter, warmer Salpetersäure gelöst wird. Die grosse Neigung der Metalle dieser und der folgenden Gruppe, frei als solche zu bestehen, zeigt sich darin, dass sie aus ihren Salzlösungen leicht durch die Metalle der schon besprochenen Gruppen ausgefällt w e r d e n ; so geht eine Kuprisulfatlösung mit Eisenmetall in eine Ferrosulfatlösung und metallisches Kupfer über. Als Formelschema seien die wichtigsten Verbindungen des Quecksilbers und Goldes angegeben : Oxydulreihe Oxydreihe Merkurooxyd (Quecksilberoxydul) HgsO Merkurioxyd (Quecksilberoxyd) HgO Merkurochlorid(Quecksilberchlorür)HgCl Merkurichlorid(Quecksilberchlorid)HgCl2 Mcrkuronitrat HgN O3 Merkurinitrat Hg(NO:i)a Merkurisulfid HgS Aurooxyd (Goldoxydul) AU2O Aurochlorid (Goldchlorür) AuCl

Aurioxyd (Goldoxyd) AU2O3 Aurichlorid (Goldchlorid) AuCl.i

Kupfer. Das Kupfer ist ein hellrotes Metall, das sich oberflächlich durch Sauerstoffaufnahme dunkel f ä r b t . Es schmilzt bei 1 0 8 2 ° ; ein nicht zu dicker Iiupferdralit kann in der Flamme des Bunsenbrenners zum Schmelzen gebracht werden; dabei wird die Flamuie zunächst durch Verflüchtigung von etwas Chlorid grün gefärbt, das sich aus dem Kupfer und dem in Verunreinigungen ( S t a u b , I l a u t secret) enthaltenen Chlor bildet; wenn nach kurzer Zeit das Chlorid v e r d a m p f t ist, h ö r t die Grünfärbung der Flamme auf. Lässt man den D r a h t erkalten, b e r ü h r t ihn mit den Fingern oder benetzt ihn mit etwas Salzsäure und glüht wieder, so t r i t t die Grünfärbung der Flamme von neuem auf. Dies ist eine sehr empfindliche Probe auf Halogen, die man in der organischen Chemie vielfach a n w e n d e t ; zweckmässig benutzt man dabei ein Körnchen Kuprioxyd, das an einen P l a t i n d r a h t gebunden ist, und nach dem Ausglühen immer wieder gebraucht werden k a n n . K u p f e r v e r b i n d u n g e n f ä r b e n die P h o s p h o r s a l z p e r l e g r ü n ; bringt m a n z u d e r g r ü n e n P e r l e ein S t ü c k c h e n Z i n n u n d g l ü h t n o c h m a l s , so wird die P e r l e d u n k e l r o t — etwa von d e r F a r b e des P a c k s i e g e l l a c k s — , i n d e m d a s N a t r i u m k u p r i p h g a p h a t N a C u P O i , d a s in d e r P e r l e e n t h a l t e n i s t , zu N a t r i u m k u p r o p h o s p h a t o d e r z u s i c h a u s s c h e i d e n d e m K u p r o o x y d reduciert wird. Man stelle den V e r s u c h an, n e h m e aber möglichst wenig Zinn, da der Platindraht durch schmelzendes Zinn angegriffen und zerstört wird. B e i m A u f l ö s e n v o n K u p f e r in w a r m e r S a l p e t e r s ä u r e o d e r h e i s s e r k o n c e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e e n t s t e h e n S a l z e d e r O x y d r e i h e , die sich

80

Kupfer.

vom zweiwertigen Kupfer ableiten. Bei gewissen Reduktionsversuchen gehen einige von ihnen in Verbindungen der Oxydulreihe, die sieh vom einwertigen Kupfer ableiten, über. Von diesen sind ausser dem Kuprooxyd in reinem Zustande nur noch die Halogenverbindungen, das Cyanid, Cyanat, Sulfocyanat etc. bekannt, nicht aber ein Nitrat und Sulfat. N a t r o n l a u g e : Man versetze eine Probe Kuprisulfatlösung miL etwas Natronlauge; es fällt mattgrünlichblaues Kupx-ihydroxyd aus, das beim Aufkochen der Masse zuerst braun und weiterhin schwarz wird, indem es unter Wasserabspaltung in wasserärmere Kuprioxydhydrate übergeht. C11SO4 +

CU(OH)2 +

2 NaOH =

2 H2O +

3 Cu(OH> =

NaaSOt

OHGu. 0 . Cu_. 0 . CuOH

etc.

Beim Glühen gehen die Kuprihydroxvde in Kuprioxyd GuO über. A m m o n i a k : fällt in geringer Menge zugesetzt ebenfalls Kuprihydroxyd. Ein Uberschuss von Ammoniak löst die Fällung mit tiefblauer Farbe zu komplexem Kupriammoniaksulfat (Tetramminkuprisulfat). CuSOi + 2 N H 4 O H = C U ( O H ) 2 + ( N H 4 ) ä S 0 4 C u ( O H > + (NH + NaaCOs + HaO =

2Hg + 2 NaOll =

Pb(OH> + 2 NaNOs 2 HaO + P b ( ( ) N a > .

1)0

Hliii. A m n i o n i u m h y d r o x y d : fiilll B l e i h y d r o x v d , wieder

zu

N;i t r i 11 m k a r b o n a t :

fällt

Zusammensetzung Salzsäure:

in

langen,

l'buNOsV Kaliumjodid:

fällt

ist.

+

chen wieder

von

+

das

der

noch

Nädelchen

PbClä

2

Plv\T0:i)ä Zusatz

der

Niederschlag

von

+

HiSOi

Weinsäure zum

4

sehr

=

PbS()4

und

+

2

NIliOll

= 4

CII.O CH.O

Ansäuern als

PbCrOi

fällt

setzt,

+ +

KüCrOi 4 NaOH

Bleisullid, ist,

das

leicht

+

Line

Probe

Pb(C2H302)2

Na202

ebenfalls +

fällt

(NH4)ä[C,iIUI'bCM (Nlii)sS04.

das Blei

aus

Bleichromal

in

Säuren

PbCrOi =

+

dieser

(als

unlöslich

.Malerist,

sich

HaO =

NaaCrOi.

es

fällen

mit

Ammonium-

mit

etwas

HNOs. werde es

Pb(0H)4

2 1-hO =

+

bleibt. 2

versetzt;

Bleiacetatlösung

4

+

des L a b o r a t o r i u m s

+

KNO.i

wenn

kolloidal

1 U S "= P b S

Bleidioxydhydrat

2 Br +

2

Pb(ONa>

A ni in o n i 11111 s 111 f i d

namentlich,

etwas

+

2 II2O + oder

(Bleitetrahvdroxyd)

Pb(C2ll:1Oä)2

wobei

gelbes das

Natriumsuperoxydlösung

zweite

sich

aus.

genannt),

Ktwas Bleiacetallösung Bleidioxydhydrat

löst

> P h

mit S c h w e f e l s ä u r e Bleisulfat

Pb(NO:i)ä

bereiteter

Al-

COONHi Bleiweinsaures Ammonium.

Schwefelwasserstoff gefällt

in

löst.

Pb(NOs>

sullid

Essigsäure.

lileiw e i n s ä u r e .

11*0 +

CH.OII

Alkaliei>

schwarzes

es

Blätt-

HNO.,.

der

CILOll

Chromgelb« in

löst

lösliche,

Ainmoniumhvdroxvd

COONHi

K aliu m c hr o m a t : aber

Bleichlorid

es a u s

schwer

COOH

COOII Weinsäure.

farbe

als

Lösung

+

wieder

aus.

in g e l b e n , g l i t z e r n d e n

Ammoniumsalze

llä:C.ill.i()«', +

Beim

eventuell

krvstallisiert

wieder

schwerer

krvstallisiert

in W a s s e r

der

HNOs.

verdünnten

beim Abkühlen das

Aufkochen

Bleisulfat.

Auf

Lösung

wechselnder

löst es sich und

glänzenden 2 HCl =

schöner

lall)

unlösliche

+

beim

Lösung

Aufkochen

aus;

Schwefelsäure:

I'I»S04

Bleikarbonate

gelbes Bleijodid,

Beim

sich und kryslallisiert

kohol

basische

zu v e r d ü n n e n d e n

Krkalten

löslich

Überschüsse

(»Bleiweiss«),

fällt w e i s s e s B l e i c h l o r i d ;

noch etwas beim

olmc es im

lösen.

fällt

frisch

dunkelbraunes

aus.

Pb(OII)4 werde

+ mit

2

N^CaHsOa). Bromwasser

ver-

ausfällt.

Pb(0H)4

+

2 H^aHsOs)

+

2

HBr.

Arsengruppe.

93

Natriumplumbatlösung giebt diese Reactionen nicht, weil sie n u r sehr wenig Bleiionen, dafür die Jonen [PbOa] enthält. Um aus Bleiverbindungen metallisches Blei zu gewinnen, erhitzt man sie mit Soda und Kohle. Um mit möglichst kleinen Mengen diese Reaction sicher a u s f ü h r e n zu können, breche m a n von einem Streichhölzchen die K u p p e ab, überstreiche das Holz zu zwei Dritteln mit geschmolzener, krystallisierter Soda (durch Abstreichen eines Sodakrvstalls, der d u r c h k u r z e s Einhalten in eine F l a m m e oberflächlich zum Schmelzen gebracht ist) und glühe" den mit Soda bestrichenen Teil bis z u m Verkohlen des Holzes und bis der n a c h dem Verjagen des Krvstallwassers wieder fest gewordene S o d a ü b e r z u g eben zu schmelzen beginnt. Dann bringe m a n an die Spitze ein wenig der auf Blei zu prüfenden S u b s t a n z und glühe n o c h m a l s im Reduktionsr a u m e der B u n s e n b r e n n e r f l a m m e (vgl. Seite 8), bis die t r o c k e n e Soda vollkommen geschmolzen ist und die Spitze des K o h l e s t ä b c h e n s völlig inkrustiert hat. Dabei sieht man ein etwa e n t s t a n d e n e s Metallkiigelchen in der Schmelze s c h w i m m e n ; nach dem Erkalten kann m a n es mit einiger Vorsicht leicht herauslösen und mit dem Messer auf seine W e i c h h e i t — es m u s s sich leicht zu einer Platte d r ü c k e n lassen — prüfen, ferner d a r a u f h i n , ob es auf Papier gestrichen einen Bleistrich giebt. Mit einiger Vorsicht gelingt es leicht, das Bleiktigelchen in einem Tropfen Salpetersäure zu lösen und in einigen Tröpfchen der Lösung das Blei d u r c h einige Mikroreactionen auch chemisch sicher nachzuweisen. Man versuche es. Ähnliche Metallkiigelchen erhält man aus Zinn-, Silber-, Antimon-, Wismutverbindungen. Blei wird aus seinen Lösungen d u r c h Metalle mit s t ä r k e r e r Lösungstension metallisch in feinen Blättchen als »Bleibaum« ausgefällt. Man stelle den Versuch mit einem halben Reagenzglase voll Bleinitratlösung a n , in der man einen Zinkstreifen über N a c h t stehen lässt.

8. Arsengruppe. Als sArsengruppe« seien die Elemente Arsen As, Antimon Sb, Wismut Bi zusammengefasst. Ausserdem gehören in diese Gruppe noch die in ihren wichtigsten Verbindungen schon besprochenen Elemente Stickstoff und Phosphor. In dieser Fünfergruppe von Elementen /.eigen sich zahlreiche Gesetzmässigkeiten, wenn man die Elemente nach den Atomgewichten ordnet. S t i c k s t o f f , P h o s p h o r , Arsen, Antimon, Wismut. Je grösser das Atomgewicht ist, desto höher liegt Schmelz- und Siedepunkt. Ausgesprochen metallische Eigenschaften hat das Wismut; die übrigen sind um so deutlicher Nichtmetalle, je kleiner das Atomgewicht ist. Das Wismuthydroxyd ist eine Base; die übrigen Hydroxydü sind Säuren, deren Acidität mit fallendem Atomgewichte wachst. Die Trichloridc sind flüssig oder leicht schmelzbar; ihr Siedepunkt steigt im allgemeinen mit

Arsengruppe.

93

Natriumplumbatlösung giebt diese Reactionen nicht, weil sie n u r sehr wenig Bleiionen, dafür die Jonen [PbOa] enthält. Um aus Bleiverbindungen metallisches Blei zu gewinnen, erhitzt man sie mit Soda und Kohle. Um mit möglichst kleinen Mengen diese Reaction sicher a u s f ü h r e n zu können, breche m a n von einem Streichhölzchen die K u p p e ab, überstreiche das Holz zu zwei Dritteln mit geschmolzener, krystallisierter Soda (durch Abstreichen eines Sodakrvstalls, der d u r c h k u r z e s Einhalten in eine F l a m m e oberflächlich zum Schmelzen gebracht ist) und glühe" den mit Soda bestrichenen Teil bis z u m Verkohlen des Holzes und bis der n a c h dem Verjagen des Krvstallwassers wieder fest gewordene S o d a ü b e r z u g eben zu schmelzen beginnt. Dann bringe m a n an die Spitze ein wenig der auf Blei zu prüfenden S u b s t a n z und glühe n o c h m a l s im Reduktionsr a u m e der B u n s e n b r e n n e r f l a m m e (vgl. Seite 8), bis die t r o c k e n e Soda vollkommen geschmolzen ist und die Spitze des K o h l e s t ä b c h e n s völlig inkrustiert hat. Dabei sieht man ein etwa e n t s t a n d e n e s Metallkiigelchen in der Schmelze s c h w i m m e n ; nach dem Erkalten kann m a n es mit einiger Vorsicht leicht herauslösen und mit dem Messer auf seine W e i c h h e i t — es m u s s sich leicht zu einer Platte d r ü c k e n lassen — prüfen, ferner d a r a u f h i n , ob es auf Papier gestrichen einen Bleistrich giebt. Mit einiger Vorsicht gelingt es leicht, das Bleiktigelchen in einem Tropfen Salpetersäure zu lösen und in einigen Tröpfchen der Lösung das Blei d u r c h einige Mikroreactionen auch chemisch sicher nachzuweisen. Man versuche es. Ähnliche Metallkiigelchen erhält man aus Zinn-, Silber-, Antimon-, Wismutverbindungen. Blei wird aus seinen Lösungen d u r c h Metalle mit s t ä r k e r e r Lösungstension metallisch in feinen Blättchen als »Bleibaum« ausgefällt. Man stelle den Versuch mit einem halben Reagenzglase voll Bleinitratlösung a n , in der man einen Zinkstreifen über N a c h t stehen lässt.

8. Arsengruppe. Als sArsengruppe« seien die Elemente Arsen As, Antimon Sb, Wismut Bi zusammengefasst. Ausserdem gehören in diese Gruppe noch die in ihren wichtigsten Verbindungen schon besprochenen Elemente Stickstoff und Phosphor. In dieser Fünfergruppe von Elementen /.eigen sich zahlreiche Gesetzmässigkeiten, wenn man die Elemente nach den Atomgewichten ordnet. S t i c k s t o f f , P h o s p h o r , Arsen, Antimon, Wismut. Je grösser das Atomgewicht ist, desto höher liegt Schmelz- und Siedepunkt. Ausgesprochen metallische Eigenschaften hat das Wismut; die übrigen sind um so deutlicher Nichtmetalle, je kleiner das Atomgewicht ist. Das Wismuthydroxyd ist eine Base; die übrigen Hydroxydü sind Säuren, deren Acidität mit fallendem Atomgewichte wachst. Die Trichloridc sind flüssig oder leicht schmelzbar; ihr Siedepunkt steigt im allgemeinen mit

94

Arsen.

steigendem Molekelgewicht. Mit Ausnahme des "Wismuts bilden alle Elemjnte dieser Gruppe Verbindungen mit Wasserstoff, die mit steigendem Atomgewichte des Elementes unbeständiger werden. Arsen-, Antimon- und Wismutveibindungen bilden in wässeriger Lösung mit Schwefelwasserstoff Sulfide. Sämtiche Elemente dieser Gruppe sind in der einen Reihe von Verbindungen dreiwe'tig, in einer zweiten fünfwertig.

Arsen. Arsen bildet schwarze, glänzende Krystalle oder dunkelgraue Stücke, die an der Luft matt werden und sich oberflächlich zu Arsentrioxyd oxyditren. Arsen läs.st sich bei Atmosphärendruck nicht schmelzen, sublimiert aber bei Glühhitze. Sein Dampf riecht knoblauchartig. Die wichtigsten Verbindungen s n d : AsIH Arsentrioxyd (Arsenigsäureanliydrid) AssOs Arsenige Säure HaAsO.i Nat.riumarsenit NaaAsO:i Arscntrisulfid AsaS:i Sulfarsenige Säure HaAsS.s Arsentrichlorid AsCln .Man einem zu

erhitze

(»in

trockenen

weissem

weicht,

AsV Arsenpentoxyd (Arsensäureanhydrid) A«OÖ Arsensäure H3ASO4 Natriumarsenat NaaisOj Arsenpentasulfid AsaSs Sulfarsensäurc H:iisS-i Arsenpentachlorid As(U.

Stückchen

Reagenzrohre;

Beschläge;

beginnt

das

hei

Arsen

Arsen zuerst

särkerem zu

so

gross

wie

sublimicrt Erhitzen,

sublimieren

und

eine

etwas wobei

sich

das

den V e r s u c h schwarzen, den

Wenn

und

zerschlage

flamme

zum Teile zeigt

leicht

zu A r s e n t r i o x y d ,

kälteren

Stellen

der

dieser

Versuch

krystallinisehes artige,

Pulver

amorphe

stallinische

Modifikation in

und

löslich.

langsam

als

kleinen

Arsen

als

Geruch

werde

man

das

aus

lässl. s i c h

von

mit

Beschlag des

Abzüge

als

beim

fortgeht

Octaedern

Beim aus.

es

sich

oder

>ich Dibei

deutlich.

anzustellen. ist

sehr

ein —

langsam

Sublimieren In

Lötrohr-

niedersetzt.

Arsendampfes

zweite Modifikation

Aufheben

der

oxydiert

Arsenigsäureanhydrid)

übergeht.

Unter

ArsenspiegsH)

Abkühlen;

weisser Rauch

unter dem

die

er-

källtren

unterbreche

Verdampfend

Kohle

oder —

Masse,

Arsentrioxvd e s in A r s e n

ist

(Arsenik,

dem

in

(Abzug!). Stück

das

der

nach

ist,

bestellende Sublimat

erhitzt.

eigentümliche

Arsentrioxyd

verdampft,

Glas

ablösen

Kohleunf.erlage

sich

Auch

das

stecknadelknopfgrosses auf

auf den

Arsen

glänzenden Krvstallen

Glasscherben Ein

alles

Glas

in d e n

T e i l e n des R o h r e s als s c h w a r z e r , spiegelnder B e s c h l a g ( niederzuschlagen.

Erbse

Arsentrioxvd

Wasser

weis-ses, eine

in

glas-

die

cry-

scheidet

ist es

nur

sich wenig

dem Einflüsse von R e d u k t i o n s m i t t e l n

geht

über.

Man sublimiere im einseitig g e s c h l o s s e n e n R ö h r c h e n einige K ö r n c h e n Arsentrioxyd

und

Man e r h i t z e

betrachte

das

Sublimat

unter

dem

Mikroskope.

ein k l e i n e s K ö r n c h e n v o n A r s e n t r i o x v d o d e r e i n e r b e -

liebigen Arsenverbindung

im

einseitig

geschlossenen Glasröhrehen

mit

Arsen.

95

oin w e n i g eines G e m i s c h e s von g l e i c h v i e l t r o c k e n e r S o d a u n d K a l i u i n c y a n i d . An den k ä l t e r e n T e i l e n d e s R ö h r c h e n s b i l d e t sich ein A r s e n s p i e g e l . E m p l i n d l i c b e P r o b e . Bei d i e s e m V e r s u c h e w i r k t K a l i u m c v a n i d als R e d u k t i o n s m i t t e l , i n d e m es u n t e r S a u e r s t o f f a u f n a h m e in K a l i u m eyanat übergeht. Man z i e h e ein S t ü c k ( i l a s r o h r zu e i n e m etwa 2 m m w e i t e n , e t w a 2 — 3 c m l a n g e n R ö h r c h e n , w i e F i g . 14 zeigt, ' ^ aus. In die v e r s c h l o s s e n e S p i t z e bringe m a n ein K ö r n c h e n Arsent.rioxvd u n d lege ein Figur 14. Stückchen Holzkohle darüber. Nun halte man d a s Rölu'chen w a g e r e c h l in e i n e f l a m m e , so d a s s d e r K o h l e s p l i t t e r z u n ä c h s t ins G l ü h e n k o m m t , u n d r i c h t e d a n n , o h n e die e r h i t z t e S t e l l e a u s d e r K l a m m e zu b r i n g e n u n d d a d u r c h e r k a l t e n zu l a s s e n , d a s l i ö h r c h e n e t w a s auf, so d a s s d a s A r s c n t r i o x v d z u v e r d a m p f e n beg i n n t . Der D a m p f wird d u r c h die g l ü h e n d e K o h l e r e d u c i e r t , u n d d a s g e b i l d e t e A r s e n s c h l ä g t s i c h als s c h w a r z e r S p i e g e l a n d e r U b e r g a n g s slelle iles e n g e n R o h r e s z u m weiten n i e d e r . E m p f i n d l i c h e P r o b e . Man k o c h e eine M e s s e r s p i t z e Arsent.rioxvd einige M i n u t e n mit e t w a 1 0 c m 3 W a s s e r in e i n e m K ö l b c h e n , filtriere die L ö s u n g a b , so d a s s d a s Ungelöste m ö g l i c h s t im K ö l b c h e n b l e i b e , und h e b e e s z u r D a r s t e l l u n g von Arscn-süiirc im K ö l b c h e n auf. Das Kiltrat, w e l c h e s a r s e n i g e S ä u r e As(Olh;i irelöst e n t h ä l t , b e n u t z e m a n zu f o l g e n d e n R e a c t i o n e n . K a l k w a s s e r : fällt w e i s s e s K a l c i u m a r s e n i l . 2 A < O I I > +- 3 f'.a(OH)j =

H HsO +

(^»(AsOs)*.

S i l h e r n i I r a t : fällt z u n ä c h s t n i c h t s . W i r d zu d e r M i s c h u n g vorsichtig mit e i n e m G l a s s l a b e ein T r ö p f c h e n A m m o n i a k g e b r a c h t , so fällt g e l b e s S i l h c r a r s e n i l a u s . Kin l l b e r s c h u s s von A m m o n i a k e b e n s o wie von S a l p e t e r s ä u r e löst den N i e d e r s c h l a g w i e d e r auf. I ' n t e r s c h i e d s r e a c t i o n gegen A r s e n a l e . As(ONH.i):i + 3 A g N O s = As(OAg)a + 3 XII1NO3 + 3 N1UOH =

As(OAg)s + 3 NH*NOs 3 HaO + A s ( 0 N H 4 > + 3 [AgNHs]NOs. K u p r i s u l f a t : fällt in s e h r g e r i n g e r M e n g e z u g e s e t z t n i c h t s a u s . W i r d ein wenig N a t r o n l a u g e z u g e g e b e n , so fällt s a u r e s K u p r i a r s e n i t als g e l b g r i i n e r N i e d e r s c h l a g a u s ; ist zu viel K u p r i s u l f a t z u g e s e t z t , so s i e h t d e r N i e d e r s c h l a g d u r c h b e i g e m e n g t e s K n p r i h v d r o x y d blaugn'in a u s . As O l l ' » + C11SO1 + 2 N a O H =

2 HaO + C u . H . A s O s +

NaaSOi.

Auf Z u s a t z von m e h r N a t r o n l a u g e löst s i c h d e r N i e d e r s c h l a g zu e i n e r b l a u e n L ö s u n g v o n K u p r i n a t r i u m a r s e n i t , d i e beim A u f k o c h e n r o t e s K u p r o o x y d a u s f a l l e n Hisst. Cu.H.AsO:) + N a O H = H2O + C u . N a . A s O s 2 C u . N a . A s O : ; + 2 N a O H = HaO + CuaO + N a A s O a + N a s A s O i . Natriummetaarsonit Natrimnarsoiiat..

Arsen.

9ß

N a t r i u m k a r b o n a t u n d e i n i g e T r o p f e n J o d l ö s u n g : gehen ein V e r s c h w i n d e n d e r J o d f a r h e . U n t e r s c h i e d s r e a c t i o r i gegen A r s e n a l e . llaAsOs + HaO 4- 2 .1 = H s A s O t + 2 HJ. S c h w e f e l w a s e r s t o f f : f ä r b t die A r s e n i g s ä u r e l ö s u n g gell), i n d e m sich kolloidales Arsentrisuliid bildet. Auf Z u s a t z von S a l z s ä u r e wird dieses in die u n l ö s l i c h e Modifikation ü b e r g e f ü h r t . Das k o l l o i d a l e Arsentrisuliid bildet sieh n u r in L ö s u n g e n , die frei von S ä u r e n und S a l z e n s i n d . In f a r b l o s e m A m n i o n i u u i s u H i d löst sieh d a s Arsentrisuliid zu A m m o n i u m s u l f o a r s e n i l , in g e l b e m A m m o n i u m sullid zu A m m o n i u m s u l f o a r s e n a t . 2 A s ( O I I > + 3 I h S = 0 HaO + A s i S s AsiS» + 3 ( N I Ü > S = 2 (NH-OsAsSs AsgS.t + 3 ( N f U ) ä S + 2 S = 2 (XfUWVsS*. S l a n n o c b l o r i d : Zu einer S p u r A r s e n i g s ä u r e a n h y d r i d oder A r s e n i g s ä n r e l ö s u n g bringe m a n 1 gr festes S t a n n o e h l o r i d und 1 — 2 e i n 8 reiner, koneentrierter Salzsäure. Heini S t e h e n l a s s e n , s c h n e l l e r bei geringem E r w ä r m e n s c h e i d e t sich d u r c h R e d u k t i o n ents t a n d e n e s A r s e n fein verteilt a u s , d a s die L ö s u n g bräunt u n d , bei r e i c h l i c h e r A n w e s e n h e i t von A r s e n , in F l o c k e n a u s f ä l l t . ( » B e l l e n d o r f ( ' s Reaction«).

Den R e s t A r s e n t r i o x v d iibergiesse m a n im Kol b e b e n mit etwa 1 — 2 c u r ' k o n e e n t r i e r t e r S a l p e t e r s ä u r e , k o c h e auf u n d d a m p f e die L ö s u n g u n t e r dem A b z ü g e in einer P o r c e l l a n s c h a l e inil kleiner F l a m m e fast z u r T r o c k e n e ; d e n R ü c k s t a n d löse m a n in e t w a s W a s s e r u n d b e n u t z e die L ö s u n g z u d e n A r s e n s ä u r e r e a c t i o n e n . Kalkwasser:

in

g r ö s s e r e r Menge z u g e s e t z t fällt

2 H:,ASC>4 +

3 Ca(OH> =

(> H Ä O +

Kalciumarsenat.

C.a 3 (AsOi)2.

S i l b e r n i t r a t : fällt z u n ä c h s t n i c h t s ; wird a b e r die z u r B i n d u n g der freien S ä u r e n nötige Menge A m m o n i u m h y d r o x y d (nicht m e h r ! ) z u g e s e t z t , so fällt r o t b r a u n e s S i l b e r a r s e n a t . U n t e r s c h i e r l s r e a c t i o n gegen A r s e n i t e . S i l b e r a r s e n a t ist in S a l p e t e r s ä u r e und in A m m o n i u m h y d r o x v d l ö s u n g löslich. HsAsCk + 3AgNOä + 3 N H i O H = 3 H 2 0 + A g s A s O i + 3

NH4NO«.

Ammoniummolybdatlösung: in r e i c h l i c h e r Menge zu wenig A r s e n s ä u r e l ö s u n g g e s e t z t — eine e v e n t u e l l e n t s t a n d e n e w e i s s e A u s s c h e i d u n g von M o l y b d ä n s ä u r e H2M0O4 w e r d e d u r c h e t w a s k o n c e n t r i e r t e S a l p e t e r s ä u r e in L ö s u n g g e b r a c h t —• giebt bei s c h w a c h e r E r w ä r m u n g d e r M i s c h u n g eine G e l b f ä r b u n g u n d bald einen gelben N i e d e r s c h l a g vom A m m o n i u m s a l z e d e r k o m p l e x e n A r s e n m o l v b d ä n s ä u r e . Diese R e a c t i o n e n t s p r i c h t v o l l k o m m e n d e r P h o s p h o r s ä u r e f ä l l 1111g niil AuinioniuiumoK bdal lösung.

Arsen.

97

S c h w o f e l w a s s e r s l o f f : füllt z u n ä c h s t n i c h t s ; bei l ä n g e r e m D u r c h l e s e n v O =

2 HSbO:;.

Metaantimonsäure.

l"ISbO:> + 5 HCl =

3 H20 +

Sb('IS.

W a s s e r : Zu einigen T r o p f e n A n t i m o n p e n l a c h l o r i d l ö s u n g s e t z e m a n einige K u b i k c e n t i m e t e r W a s s e r und l a s s e s t e h e n ; n a c h e i n i g e r Zeit s c h e i d e t s i c h w e i s s e P v r o a n t i m o n s ä u r e a u s . 2 SbGls +

7 HsO =

HiSbsO? +

1 0 HCl.

K a l i u m j o d i d : Ein T r o p f e n A n t i m o n p e n l a c h l o r i d l ö s u n g w e r d e mit e t w a s K a l i u m j o d i d l ö s u n g g e m i s c h t u n d e r w ä r m t ; es s c h e i d e t sich J o d a u s , d a s m a n an d e r b r a u n e n f ä r b e e r k e n n t ; beim D u r c h s c h ü t t e l n d e r M a s s e mit e l w a s S c h w e f e l k o h l e n s t o f f löst es sich d a r i n violefI. Ü n t e r s c l i i e d s r e a c t i o n gegen A n t i m o n i t v e r b i n d u n g e u . SbCI-, + 2 KT SbCI* + 2 KCl + 2 J. S c h w e f e I w a s s e r s I o f f : fällt a u s A n t i m o n p e n l a c h l o r i d l ö s u n g ein G e m i s c h von A n l i m o n p e n l a s u l l i d , A n t i m o n l r i s u l l i d u n d S c h w e f e l .

Ein T r o p f e n A n t i m o n p e n t a c h l o r i d l ö s u n g o d e r A n t i m o n t r i c h l o r i d l ö s u n g w e r d e auf ein P l a t i n b l e c h g e b r a c h t und ein Z i n k s t ü c k c h e n h i n e i n g e l e g t . S o f o r t bildet s i c h auf d e m P l a t i n b l e c h e ein s c h w a r z e r , f e s t h a f t e n d e r F l e c k von A n t i m o n , w ä h r e n d Zink in L ö s u n g g e h t . N a c h einiger Zeil e n t f e r n e m a n d a s Z i n k s t ü c k c h e n , s p ü l e d e n F l e c k mil W a s s e r a b u n d b e t u p f e ihn mit e i n e m T r o p f e n k a l t e r , k o n c e n t r i e r t e r S a l p e t e r säure. Er f ä r b t s i c h w e i s s , i n d e m er in A n t i m o n t r i o x v d ü b e r g e h t . N a c h d e m F o r t s p ü l e n d e r S a l p e t e r s ä u r e wird d e r w e i s s e F l e c k mit e i n e m T r o p f e n a m m o n i a k a l i s c h e r S i l b e r n i t r a t l ö s u n g b e t u p f t ; er schw ä r z t sich u n t e r S i l b e r a u s s c h e i d u n g , wie o b e n a u s g e f ü h r t ist. Eine P r o b e d e r M e t a a n t i m o n s ä u r e w e r d e mit e t w a s t r o c k e n e r S o d a u n d S a l p e t e r auf d e m P l a t i n b l e c h e g e s c h m o l z e n ; es b i l d e t sich bei d i e s e r S c h m e l z e d a s s a u r e N a t r i u m p y r o a n t i m o n a t N a s l U S b a O ? , d a s

101

Wismut.

in W a s s e r fasl ganz unlöslich isl, eines d e r wenigen in W a s s e r unlöslichen X a l r i u m s a l z e . In d e r s e l b e n W e i s e g e h e n alle A n t i m o n v e r b i n d u n g e n heim S c h m o l z e n mit Soda, und S a l p e t e r in diese V e r b i n d u n g ü b e r . Der A I a r s c Ii s e h e Vorsuch w e r d e in g l e i c h e r W e i s e wie beim A r s e n mit etwas A n l i m o n l ö s u n g ausgeführt.. Man e r h ä l t m a t t s a m m e t arlige, s c h w a r z e f l e c k e n im G l a s r ö h r e u n d auf d e r P o r c e l l a n p l a l t e . L e t z t e r e geben beim A b r a u e h e n mit e t w a s A m n i o n i u m s u l l i d einen r o t e n Fleck von A n l i m o n s u l l i d e n ; a u c h lösen sie sich nicht in X a t r i u m h y p o c h l o r i l l ü s u n g , w o d u r c h sie sich von d e n ä h n l i c h e n Arsenflecken u n t e r s c h e i d e n .

Wismut. W i s m u t ist ein g r a u w e i s s e s Metall mit rötlichem F a r b t o n e . E s ist sehr schwer flüchtig; und s c h m i l z t bei 2 0 8 " . W i s m u t h y d r u x y d Iii(OH)« ist e i n e s c h w a c h e B a s e ; saure E i g e n s c h a f t e n f e h l e n ihm völlig. W i s m u t tritt in der Mehrzahl seiner V e r b i n d u n g e n d r e i w e r t i g a u f ; vom f ü n f w e r t i g e n W i s m u t l e i t e t sich nur das Wisniutpentox.vd Bi;0.-, und das e n t s p r e c h e n d e M e t a h y d r a t HBiO:i all. W i s m u t löst sich in S a l p e t e r s ä u r e zu W i s u i u t n i t r a t B i ( N 0 3 ) s .

.Man löse ein S l i i e k e h e n W i s m u t in wenig k o . i c e n t r i e r t e r Salpetersäure u n t e r E r w ä r m e n a u f , v e r d ü n n e die L ö s u n g t r o p f e n w e i s e mil W a s s e r und giesse oder filtriere ab, e h e eine b l e i b e n d e T r ü b u n g ents t a n d e n ist. W a s s e r : fällt a u s d e r L ö s u n g b a s i s c h e s W i s m u t n i t r a t . Bi(XO:,>. t - 2 I U O = I S i ( 0 H > N 0 m +• 2 l l N O s . E n t h ä l t die W i s m u t s a l z l ö s u n g viel freie S ä u r e , so erfolgt ein N i e d e r s c h l a g erst n a c h Z u ; a t z von vielem W a s s e r und n a c h l ä n g c r e m S t e h e n . D u r c h Z u s a t z von W e i n s ä u r e k a n n d a s Entslelien dieses N i e d e r s c h l a g e s — a n d e r s als b e i m A n t i m o n — nicht v e r h i n d e r t w e i d e n . N a t r o n l a u g e : füllt W i s m u t h y d r o x y d , d a s sich im Ü b e r s c h u s s e N a t r o n l a u g e n i c h t löst. Bi(NO;,> + 3 N a O H = Schwefelwasserstoff:

von

Bi(OH>, + 3 NaNO :1 .

fällt s c h w a r z e s W i s m u t trisultld.

2 Bi(NO:i> + 3 I b S

Bi 2 S:i + 0 HNO«.

N a I r i ii in s t a n ni11 ö s 11 n g : W i r d zu einer W i s m u t n i t r a t l ö s u n g S t a n n o cliloridlösung und N a t r o n l a u g e g e s e t z t , so fällt s c h w a r z e s , metallisches Wismut aus. 2 Bi(OH> + 3 NasSnOs =

2 Bi + 3 I h O + 3 NaaSnOs.

102

Brom wasserstoffsäure, .Jodwasserstoffsäure.

Seltenere Säuren. Im folgenden seien einige seltenere S ä u r e n behandelt, l'ür das bisher Besprochene von g e r i n g e r e r B e d e u t u n g ist.

deren

Kenntnis

1. I i r o i m v a s s e r s t o f f s i i u r e H H r u n d J o t h v a s s e r s t o f f s ä u r e H J . Brom- und J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e sind farblose Gase, die sich der Chlonvasserstotfsäure sehr ähnlich v e r h a l t e n . Alle drei bilden zusammen eine G r u p p e . Der S i e d e p u n k t der wasserfreien Säuren steigt mit dem Molekelgewichte : er liegt f ü r Chlorwasserstoff bei — 9 5 " , f ü r Bromwasserstoli' bei etwa — 70 für .Todwasserstoff bei etwa — 3 0 " . Im gleichen Verhältnisse steigt die Löslichkeit in W a s s e r : eine k o n c e n t r i e r t e , wässerige Chlorwasserstoffsäure e n t h ä l t e t w a 40 "/" HCl, eine Bromwasserstoifsäure e t w a 5 0 % H B r , eine Jodwasserstofflösung etwa 8 0 ° n H.l. Mit steigendem Molekelgewichte steigt die Ze.rsetzlichkeit: w ä h r e n d Chlorwasserstotfsäurelösung bei Z i m m e r t e m p e r a t u r kein freies Chlor enthält und im Gasz u s t a n d e e r s t bei T e m p e r a t u r e n über 1400 zu dissoeiieren b e g i n n t , ist wässerige Brom wasserstoffsäure meist gelblich, wässerige .lodwasserstoffsäure s t a r k b r a u n g e f ä r b t , wenn sie auch n u r k u r z e Zeit u n t e r L u f t z u t r i t t a u f b e w a h r t worden sind. Die Zersetzung ist namentlich im Lichte s t a r k .

In drei Reagenzgläser worden einige Tropfen Chlorwasserstoff-, Bronnvasserstoff-, JodwasserstofFIfisung oder (leren Kaliumsalzlösungen gegeben; sie werden mit W a s s e r etwas verdünnt und mit je einigen Tropfen Silbernitratlösung gefällt. Silbcrchlorid fällt weiss, Silberbromid s c h w a c h gelbstichig, Silberjodid hellgelb. Silberchlorid löst sich auf Zusatz von A m m o n i a k leicht,, Silberbromid nur zum kleinen Teile, Silberjodid gar nicht. Man filtriere die letzten zwei Lösungen und säuere alle drei Lösungen mit S a l p e t e r s ä u r e a n ; im ersten Glase fällt alles Silberchlorid wieder a u s ; aus der zweiten Lösung fällt die geringe Menge gelösten S i l b e r b r o m i d s ; aus der dritten fällt nichts. Zu etwas K a l i u m b r o m i d l ö s u n g gebe man 1 c m 3 Schwefelkohlenstoff und 1 bis 2 Tropfen C h l o r w a s s e r ; die Lösung färbt sich d u r c h a u s g e s c h i e d e n e s Brom b r a u n ; beim Umschütteln löst sich das Brom im Schwefelkohlenstoff und färbt diesen. Ein weiterer Zusatz von Chlorwasser ändert nichts d a r a n : die b r a u n e Bromfarbe der Sehwefelkohlonstoffschicht bleibt. K B r + C1 = KCl + Br.

Cy an wassers to ffsäu re. Man

stelle

denselben

Versuch

mit

103

Kaliumjodidlösung

Schwefelkohlenstoffschicht. lärbt sich j e t z t violett. von

Chlorwasser

ausgeschiedene

verschwindet Jod

durch

KJ + J' +

f> C1 +

die Violettfärbung,

Chlorwasser C1 =

3 HüO =

zu

weil

Jodsäure

KCl + HJOs +

an;

Auf w e i t e r e n das

oxydiert

die

Zusatz

zunächst wird.

J 5 HCl.

H i e r a u f b a s i e r t e i n e e l e g a n t e M e t h o d e , B r o m u n d J o d in d e r Analyse neben einander nachzuweisen. Man v e r s e t z e eine v e r d ü n n t e l . ö s u n g , die wenig K a l i u m j o d i d u n d K a l i u m b r o m i d e n t h ä l t , zunächst mit einem T r o p f e n Chlorwasser und etwas Schwefelkohlenstoff. Heim l T m s c h i i l l e l n nimmt, die S c h w e f e l k o h l e n s t o f f s c h i c h t die violette J o d f a r b e an, w ä h r e n d alles l i r o m n o c h g e b u n d e n bleibt, d a es s c h w e r e r als J o d a u s s e i n e n S a l z e n frei g e m a c h t w i r d . Alsdann gebe man m e h r C h l o r w a s s e r h i n z u , Iiis h e i m l l m s c h i i ü e l n d i e v i o l e t t e J o d f a r b e vers c h w u n d e n ist; erst j e t z t scheidet sich freies l i r o m ab u n d färbt die Schwefelkohlenstoffscliiclil braun. A u c h d u r c h gelinde O x y d a t i o n s m i t t e l wie salpetrige S ä u r e HNOa w i r d n u r J o d , n i c h t a b e r l i r o m , frei g e m a c h t . Man gebe zu e t w a s K a l i u m j o d i d l ö s u n g e i n i g e T r o p f e n r a u c h e n d e r —• a l s o s a l p e t r i g s ä u r e haltiger — Salpetersaure. Es s c h e i d e t s i c h J o d a u s . IIJ +

2.

IIXO. -

NO +

IlsO +

.1.

Cyamvasserstoffsäure HCX.

Die Cvainvasserstoffsäure oder »Elansäure« schliesst. sich in ihrem chemischen Verhalten vollkommen der Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure an und würde der letzteren in vielen Beziehungen anzureihen sein. Wasserfreie Cyamvasserstoffsäure siedet bei :'.7 0 ; in Wasser löst sie sich in jedem Verhältnisse. Cyanwasserstoffsäure und ihre Salze, soweit sie Cyanionen in wässeriger Lösung abgeben, sind giftig. Cyan hat eine ausserordentliche Neigung, komplexe Verbindungen einzugehen; diese sowie die nicht dissoeiierten Cyanide (Quecksilbercyanid) sind nicht giftig. M a n l ö s e e t w a s K a l i u m c y a n i d in W a s s e r a u f u n d b e n u t z e d i e L ö s u n g zu den folgenden R e a c t i o n e n ; die K a l i u m c y a n i d l ö s u n g m u s s frisch bereitet sein, d a sie sich beim A u f b e w a h r e n zerlegt. Einen Tropfen Kaliumcyanidlösung verdünne m a n mit etwas W a s s e r , s ä u e r e mit wenig S a l p e t e r s ä u r e an und gebe zwei T r o p f e n S i l b e r n i t r a t l ö s u n g h i n z u ; es fällt S i l b e r c v a n i d a u s , d a s fast d i e s e l b e n E i g e n s c h a f t e n wie S i l b e r c h l o r i d besitzt. W i e d i e s e s l ö s t e s s i c h in Ammoniak. KCN +

AgNOs =

AgCN +

KNOs.

Man versetze einige T r o p f e n Silbernitratlösung t r o p f e n w e i s e mit Kaliumcyanidlösung. Das zuerst ausfallende Silbercyanid löst sich

Cy an wassers to ffsäu re. Man

stelle

denselben

Versuch

mit

103

Kaliumjodidlösung

Schwefelkohlenstoffschicht. lärbt sich j e t z t violett. von

Chlorwasser

ausgeschiedene

verschwindet Jod

durch

KJ + J' +

f> C1 +

die Violettfärbung,

Chlorwasser C1 =

3 HüO =

zu

weil

Jodsäure

KCl + HJOs +

an;

Auf w e i t e r e n das

oxydiert

die

Zusatz

zunächst wird.

J 5 HCl.

H i e r a u f b a s i e r t e i n e e l e g a n t e M e t h o d e , B r o m u n d J o d in d e r Analyse neben einander nachzuweisen. Man v e r s e t z e eine v e r d ü n n t e l . ö s u n g , die wenig K a l i u m j o d i d u n d K a l i u m b r o m i d e n t h ä l t , zunächst mit einem T r o p f e n Chlorwasser und etwas Schwefelkohlenstoff. Heim l T m s c h i i l l e l n nimmt, die S c h w e f e l k o h l e n s t o f f s c h i c h t die violette J o d f a r b e an, w ä h r e n d alles l i r o m n o c h g e b u n d e n bleibt, d a es s c h w e r e r als J o d a u s s e i n e n S a l z e n frei g e m a c h t w i r d . Alsdann gebe man m e h r C h l o r w a s s e r h i n z u , Iiis h e i m l l m s c h i i ü e l n d i e v i o l e t t e J o d f a r b e vers c h w u n d e n ist; erst j e t z t scheidet sich freies l i r o m ab u n d färbt die Schwefelkohlenstoffscliiclil braun. A u c h d u r c h gelinde O x y d a t i o n s m i t t e l wie salpetrige S ä u r e HNOa w i r d n u r J o d , n i c h t a b e r l i r o m , frei g e m a c h t . Man gebe zu e t w a s K a l i u m j o d i d l ö s u n g e i n i g e T r o p f e n r a u c h e n d e r —• a l s o s a l p e t r i g s ä u r e haltiger — Salpetersaure. Es s c h e i d e t s i c h J o d a u s . IIJ +

2.

IIXO. -

NO +

IlsO +

.1.

Cyamvasserstoffsäure HCX.

Die Cvainvasserstoffsäure oder »Elansäure« schliesst. sich in ihrem chemischen Verhalten vollkommen der Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure an und würde der letzteren in vielen Beziehungen anzureihen sein. Wasserfreie Cyamvasserstoffsäure siedet bei :'.7 0 ; in Wasser löst sie sich in jedem Verhältnisse. Cyanwasserstoffsäure und ihre Salze, soweit sie Cyanionen in wässeriger Lösung abgeben, sind giftig. Cyan hat eine ausserordentliche Neigung, komplexe Verbindungen einzugehen; diese sowie die nicht dissoeiierten Cyanide (Quecksilbercyanid) sind nicht giftig. M a n l ö s e e t w a s K a l i u m c y a n i d in W a s s e r a u f u n d b e n u t z e d i e L ö s u n g zu den folgenden R e a c t i o n e n ; die K a l i u m c y a n i d l ö s u n g m u s s frisch bereitet sein, d a sie sich beim A u f b e w a h r e n zerlegt. Einen Tropfen Kaliumcyanidlösung verdünne m a n mit etwas W a s s e r , s ä u e r e mit wenig S a l p e t e r s ä u r e an und gebe zwei T r o p f e n S i l b e r n i t r a t l ö s u n g h i n z u ; es fällt S i l b e r c v a n i d a u s , d a s fast d i e s e l b e n E i g e n s c h a f t e n wie S i l b e r c h l o r i d besitzt. W i e d i e s e s l ö s t e s s i c h in Ammoniak. KCN +

AgNOs =

AgCN +

KNOs.

Man versetze einige T r o p f e n Silbernitratlösung t r o p f e n w e i s e mit Kaliumcyanidlösung. Das zuerst ausfallende Silbercyanid löst sich

|()4 im

F l u o r w a s s e r s t o f f s ä u r e uml Fberschusse

von

KieselHitorwassrrstoffsäm'i'

Kaliunicvanid

zum

Kaliunisalze

der

komplexen

SilbercvanwasserslolTsäure. AgCN + Auf

Zusatz,

stoffsäure, zerfällt;

die

aber

lelzteres

Man

gebe

.Minute

säuere

mit

zu

laus;

l'asl

zum

an,

worauf

von

st;Iir beim

scheidet

sich

der

Ferriferrocvanid

Zu Wasser,

einem einen

+

+

I i

Tropfen Tropfen

Natronlauge + 2K(

kühle

selzt

man

ab

und

dunkelblauer

1 enlslelit.

erst

Tropfen Mischung

liei

l'ärbl

nach

Ver-

sich

die

einiger

Zeil

ab.

besteht

Oxvdalion slels KCN -

darin,

sich in

dass

sich

heim A n s ä u e r n

zunächst uiil

Ferri-

a u s r e i e b e n d e r .Menge

bildel,

Ki ! -

F e i

(:X),;

F e i l F e ( (

(nicht Nach

hinzu,

mehr"! einigem

worauf

j

+

KsSOi

IN)«,:! +

Kaliumcvanidlösung

fälll, d a s sieh b e i m U m s c h ü t t e l n 2< l u S l

und

die

flockiger,

Cvanwassersloff

deutlich

3 KiiKe(CN)«i

Schwefeldioxvdlösung. Tropfen

einige

erwärme

Dann

dicker,

grün,

Silbercvanid

um.

F e S O i F e l . l : !

und

(S l i e r l i n e r b l a u

dieser Heaclion

d a s sicli d u r c h

4

ein von

bildet ; dieses

und

Kaliumcvanidlösung

zunächst

Xiederschlag

Kaliumferrocvanid

freie Silliercvanwasser-

ab.

Kochen.

Menden

Ansäuern

Die E r k l ä r u n g

zu

Flor-kon

Feniferrocvanid

geringer

sieh

Natronlauge

bis

Lösung

chlorid,

in

Tro|il'en

etwas

KlAgiCNV. bildet

(Aanwasserslol'fsäure

sieh

einem und

in

Salzsäure

Niederschlag wendung

sofort

scheidet

Ferrosulfatlösung eine

KCN =

von S a l p e t e r s ä u r e

12

KCl.

man

ein

wenig

Kupfersulf'atlüsung

und

elwas

FmschüUeln

man

einen

weisses

setze

füge

Kuprocvanid

etwa wie Silberchlorid

lloekig

+ 4 N a O H + S()2 = 2 C u C . \ + 21IsO + 2 N a 2 S O i +

.Man m i s c h e e i n e n

T r o p f e n K a l m m c v a n i d l ö s u n g mit einem

KsSOi. Tropfen

g e l b e n A n i m o n i u m s i d f i d s u n d d a m p f e in e i n e r A b d a m p f s c h a l e a u f Wasserbade Tropfen Lösung

zur Trockene.

Salzsäure; l'ärbl

sich

und

D e n l i i i e k s t a n d b e f e u c h t e m a n mit

gebe

dunkelrot KCX

FeChs +

eine durch

+

S =

3 KSCN =

Spur

Ferric.hloridlösung

liildung

von

aus-

zusammenballt.

dem

einigen

hinzu;

die

Ferrisull'ocyanid.

KSCX Fe(SCN> +

3 KCl.

3. Fluorwasserstoffsäure HF und Kieselfluorwasserstoffsäure HäSiF.,. Fluorwasserstoffsäure ist ein farbloses, an der Luft rauchendes Gas, das in W a s s e r sehr leicht löslich i s t . E s ist ausserordentlich a g g r e s s i v , so dass heim Arbeiten mit ihm grosse Vorsicht nötig ist. Glas wird durch seine w ä s s e r i g e L ö s u n g wie durch das Gas selbst stark angegriffen und aufgelöst. In seinen E i g e n s c h a f t e n s t e h t die Fluorwasserstoffsäure den behandelten lialogenwasserstoffsäuren ferner als man nach der V e r w a n d t s c h a l t der E l e m e n t e

|()4 im

F l u o r w a s s e r s t o f f s ä u r e uml Fberschusse

von

KieselHitorwassrrstoffsäm'i'

Kaliunicvanid

zum

Kaliunisalze

der

komplexen

SilbercvanwasserslolTsäure. AgCN + Auf

Zusatz,

stoffsäure, zerfällt;

die

aber

lelzteres

Man

gebe

.Minute

säuere

mit

zu

laus;

l'asl

zum

an,

worauf

von

st;Iir beim

scheidet

sich

der

Ferriferrocvanid

Zu Wasser,

einem einen

+

+

I i

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Natronlauge + 2K(

kühle

selzt

man

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und

dunkelblauer

1 enlslelit.

erst

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liei

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Oxvdalion slels KCN -

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zunächst uiil

Ferri-

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F e i

(:X),;

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hinzu,

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Kaliumcvanidlösung

fälll, d a s sieh b e i m U m s c h ü t t e l n 2< l u S l

und

die

flockiger,

Cvanwassersloff

deutlich

3 KiiKe(CN)«i

Schwefeldioxvdlösung. Tropfen

einige

erwärme

Dann

dicker,

grün,

Silbercvanid

um.

F e S O i F e l . l : !

und

(S l i e r l i n e r b l a u

dieser Heaclion

d a s sicli d u r c h

4

ein von

bildet ; dieses

und

Kaliumcvanidlösung

zunächst

Xiederschlag

Kaliumferrocvanid

freie Silliercvanwasser-

ab.

Kochen.

Menden

Ansäuern

Die E r k l ä r u n g

zu

Flor-kon

Feniferrocvanid

geringer

sieh

Natronlauge

bis

Lösung

chlorid,

in

Tro|il'en

etwas

KlAgiCNV. bildet

(Aanwasserslol'fsäure

sieh

einem und

in

Salzsäure

Niederschlag wendung

sofort

scheidet

Ferrosulfatlösung eine

KCN =

von S a l p e t e r s ä u r e

12

KCl.

man

ein

wenig

Kupfersulf'atlüsung

und

elwas

FmschüUeln

man

einen

weisses

setze

füge

Kuprocvanid

etwa wie Silberchlorid

lloekig

+ 4 N a O H + S()2 = 2 C u C . \ + 21IsO + 2 N a 2 S O i +

.Man m i s c h e e i n e n

T r o p f e n K a l m m c v a n i d l ö s u n g mit einem

KsSOi. Tropfen

g e l b e n A n i m o n i u m s i d f i d s u n d d a m p f e in e i n e r A b d a m p f s c h a l e a u f Wasserbade Tropfen Lösung

zur Trockene.

Salzsäure; l'ärbl

sich

und

D e n l i i i e k s t a n d b e f e u c h t e m a n mit

gebe

dunkelrot KCX

FeChs +

eine durch

+

S =

3 KSCN =

Spur

Ferric.hloridlösung

liildung

von

aus-

zusammenballt.

dem

einigen

hinzu;

die

Ferrisull'ocyanid.

KSCX Fe(SCN> +

3 KCl.

3. Fluorwasserstoffsäure HF und Kieselfluorwasserstoffsäure HäSiF.,. Fluorwasserstoffsäure ist ein farbloses, an der Luft rauchendes Gas, das in W a s s e r sehr leicht löslich i s t . E s ist ausserordentlich a g g r e s s i v , so dass heim Arbeiten mit ihm grosse Vorsicht nötig ist. Glas wird durch seine w ä s s e r i g e L ö s u n g wie durch das Gas selbst stark angegriffen und aufgelöst. In seinen E i g e n s c h a f t e n s t e h t die Fluorwasserstoffsäure den behandelten lialogenwasserstoffsäuren ferner als man nach der V e r w a n d t s c h a l t der E l e m e n t e

Fluorwasserstoffsäure und Kicselfliiorwasserstoffsäure

105

vermuten sollte. Im Gegensätze zu jenen besteht sie aus Doppelmotekcln I-lsFs, ilie erst bei höherer Temperatur in die einfachen Molekeln zerfallen. Trotz des geringen Atomgewichtes des Fluors löst sie sich im Wasser sehr leicht, fallt also aus der Löslichkeitsreihe der Halogenwasserstoffsäuren heraus. Ihr Silbersalz ist wasserlöslich. Durch Anlagerung zweier Molekeln Fluorwasserstoffsäure an eine Molekel Siliciumfluorid bildet sich die komplexe Kieselüuorwasserstoffsäure H2[SiF,;j oder Siliciumfluorwasserstoft'säure. Mein Stück

bringe

Paraffin

erwärmten

in

einem

zum

Glases

ganze

Innenseite.

einem

Drahte

um

(llas

schäumen

seine

Nach

und

dem

und

verteile

lirkalten blank.

den

Nach

des

Nun

Boden

zehn

es

ein

man

Minuten

kralze

man

mit

Messerspitze

bis

man

des seine

Schwefelsaure

schwach,

spüle

über

eine

konceutrierter

ganz

Drohen

Achse

Paraffins

gebe

erbsengrosses

durch

gehaltene

einige Tropfen

erwärme

beginnt..

lieagensglase

und

horizontal

einige Stellen

Kalciumfluoridpiilver in d a s

trockenen

Schmelzen

den

eben

Auf-

Inhalt

des

I {oli r e s mit W a s s e r u n t e r M i t h i l f e e i n e r F e d e r a u s , k o c h e d a s Ii oh r z w e i m a l mit

je

2—;5 cm3

2 — 8 cur1 Äther. man

zweckmässig

(llas,

wodurch

angekratzten spitzten

Alkohol Xun

es

ein

und

man

Stück die

deutlich

spiile

mit

Calw +

dann

ansetzt,

etwas

Man

und

zweimal

(iebläseschlauche,

wird.

Atzliguren als

es

dem

(ilasrohr

völlig g e t r o c k n e t

Stellen

Drahte

aus

blase

Duft d u r c h

erkennt jetzt

fühlt

sie

+

2 HF.

mit an

mit

an

einem

je den das den

zuge-

Vertiefungen.

IUSOt -

CaSOi

Fluorwasserstoffsäure löst beim Erwärmen Kieselsäure (Sand etc.), namentlich wenn etwas Schwefelsäure zugegen ist. Dabei bildet sich Siliriiunfluorid, das sich mit überschüssiger Fluorwasserstoffsäure zur unbeständigen, komplexen Kieselfluorwasserstoffsäure HüfSiFo] vereinigt. | SiO» + 1 H F = 2 H 2 0 + i SiF-i + 2 H F = HslSiFiij. Man e r w ä r m e lluorid,

Sand

lluorid

als

in e i n e m

und

trockenen

koneenlrierle

farbloses

SiF41 |

Reagenzglase etwas

Schwefelsäure,

rauchendes

(las

entwickelt..

o h n e an die W ä n d e d e s 1 S ö h r e s anzust.os.sen, anhängendem sehlägt

sich

und r e a g i e r t

Wassertropfen der dann

des

auf Lakmuspapier

stark

fluorid gelöst

gelöst,

umsetzt.,

und

deren

sich

Bildung

mit W a s s e r

dieser

Nun

letztere

zu K i e s e l f l u o r w a s s e r s t o f f s ä u r e

sauer. sich

sich

unten

Sofort

Er

enthält

so erklärt,

mit

man,

mit

be-

Kieselsäureschicht

zu K i e s e l s ä u r e

verbindet,

Siliciuin-

bringe

einen (Ilasstab dicken

Kalcium-

sich

Siliciuinfluoriddämpfe. einer

Siliciumfluorids

wasserstoff

die mit

fluorwasserstoffsäure Teil

in

Wassertropfen

wobei

dem

die im

Kiesel-

dass und

Rest

ein

Fluor-

Silicium-

Wassertropfen

bleibt.

Erstes S t a d i u m : SiO* + 4 H F = 2 HaO + S i F i . (im Reagenzglase) [Jl2oUij , .. a . f S i F i + 2 H i O r i I . . = SiO» + 4 H F ) /weites Stadium: | [HaO] l (am Glasstabe) | 2 IIF + S i F i Hü[SiF«j. )

106

Chlorsäure.

Jodsäure.

Diese R e a c t i o n stellt m a n z u m Nachweis«! von F l u o r in d e r Analvse an. Eine w ä s s e r i g e K i e s e l f l u o r w a s s e r s t o f f s i i i i r e fällt a u s B a r v t i m e h l o r i d lösung w e i s s e s B a r y u m s i l i k o f l u o r i d , d a s in W a s s e r s e h r s c h w e r löslich ist. H ä [ S i F ß | + BaCla =

Ba[SiFo] +

2 HCl.

Chlorsäure HClOa. Chlorsäure ist rein noch nicht d a r g e s t e l l t worden, d a g e g e n ist ihre w ä s s e rige - L ö s u n g b e k a n n t . Chlorsäure und Chlorate z e r s e t z e n sich beim E r w ä r m e n unter S a u e r s t o f f a b g a b e ; mit k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e s e t z e n sie sich zu Uberchlorsäure HClOi, Chlordioxyd ClOa und W a s s e r um.

E i n e F e d e r m e s s e r s p i t z e ( n i c h t m e h r ) von Kaliunichloral, w e r d e auf H o l z k o h l e mit d e r l . ö t r o h r f l a m m e u n t e r dein A b z ü g e o d e r im S l i n k r a i m i e e r h i t z t . Ks erfolgt l e b h a f t e V e r p u f f u n g u n t e r F e u e r e r s e h e i n u n g . Mine F e d e r m e s s e r s p i t z e K a l i i i m c h l o r a t w e r d e in e i n e m t r o c k e n e n R e a g e n z g l a s e mit 2 Iiis 3 T r o p f e n k o n e e n t r i e r l o r S c h w e f e l s ä u r e ü b e r gössen. Man k l a m m e r e d a s R e a g e n z g l a s in s c h r ä g e r L a g e in (¡in Stativ ein. Ks e n t w i c k e l t sich l a n g s a m g e l b g r ü n e s C h l o r d i o x v d , d a s beim K r w ä r m e n d e s o b e r e n T e i l e s dos R e a g e n z g l a s e s mit s c h w a c h e r D e t o n a t i o n v e r p u f f t . Man In'ile s i c h , d a s G e m i s c h von K a l i u n i c h l o r a l u n d S c h w e f e l s ä u r e s e l b s t zu e r w ä r m e n , weil d a b e i h e f t i g e E x p l o s i o n e n eintreten können (Abzug!). 3 HClOs = I M ) + 2 CIO2 -b H C l O r . K a l i u m c h l o r a t l ö s u n g giebl -— v o r a u s g e s e t z t , d a s s sie frei von K a l i u n i c h l o r i d ist — mit S i l b e r n i t r a t l ö s u n g keinen N i e d e r s c h l a g (vgl. Seile 4(5). Auf Z u s a t z von S c h w e f l i g s ä u r e l ö s u n g fällt S i b e r e l i l o r i d a u s , weil j e t z t die C h l o r s ä u r e zu C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e r e d u c i e r t w i r d .

5. Jodsäure HJO». J o d s ä u r e bildet w e i s s e K r y s t a l l e . F r e i e Jodsäure s e t z t mit J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e (oder J o d a t e und J o d i d e auf Zusatz Wasser und Jod um.

sich von

in L ö s u n g Säure) zu

" Kin T r o p f e n K a l i u m j o d i d l ö s u n g w e r d e mit soviel C h l o r w a s s e r t r o p f e n w e i s e v e r s e t z t , b i s e b e n die b r a u n e F a r b e d e s z u e r s t a u s g e s c h i e d e n e n J o d s v e r s c h w i n d e t . N u n w e r d e die L ö s u n g z u r E n t f e r n u n g des überschüssigen Chlors einen Augenblick aufgekocht. Alsdann g e b e m a n zu d e r so g e b i l d e t e n K a l i u m j o d a t . l ö s u n g e t w a s K a l i u m j o d i d lösung und verdünnte S a l z s ä u r e h i n z u , worauf unter B r a u n f ä r b u n g e i n e d i c k e A u s s c h e i d u n g von J o d s t a t t f i n d e t . K.l + :> C1 -b 3 II2O = !IJO:s + f> HCl. HJO» + 5 H J = 3 HsO + (i J .

106

Chlorsäure.

Jodsäure.

Diese R e a c t i o n stellt m a n z u m Nachweis«! von F l u o r in d e r Analvse an. Eine w ä s s e r i g e K i e s e l f l u o r w a s s e r s t o f f s i i i i r e fällt a u s B a r v t i m e h l o r i d lösung w e i s s e s B a r y u m s i l i k o f l u o r i d , d a s in W a s s e r s e h r s c h w e r löslich ist. H ä [ S i F ß | + BaCla =

Ba[SiFo] +

2 HCl.

Chlorsäure HClOa. Chlorsäure ist rein noch nicht d a r g e s t e l l t worden, d a g e g e n ist ihre w ä s s e rige - L ö s u n g b e k a n n t . Chlorsäure und Chlorate z e r s e t z e n sich beim E r w ä r m e n unter S a u e r s t o f f a b g a b e ; mit k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e s e t z e n sie sich zu Uberchlorsäure HClOi, Chlordioxyd ClOa und W a s s e r um.

E i n e F e d e r m e s s e r s p i t z e ( n i c h t m e h r ) von Kaliunichloral, w e r d e auf H o l z k o h l e mit d e r l . ö t r o h r f l a m m e u n t e r dein A b z ü g e o d e r im S l i n k r a i m i e e r h i t z t . Ks erfolgt l e b h a f t e V e r p u f f u n g u n t e r F e u e r e r s e h e i n u n g . Mine F e d e r m e s s e r s p i t z e K a l i i i m c h l o r a t w e r d e in e i n e m t r o c k e n e n R e a g e n z g l a s e mit 2 Iiis 3 T r o p f e n k o n e e n t r i e r l o r S c h w e f e l s ä u r e ü b e r gössen. Man k l a m m e r e d a s R e a g e n z g l a s in s c h r ä g e r L a g e in (¡in Stativ ein. Ks e n t w i c k e l t sich l a n g s a m g e l b g r ü n e s C h l o r d i o x v d , d a s beim K r w ä r m e n d e s o b e r e n T e i l e s dos R e a g e n z g l a s e s mit s c h w a c h e r D e t o n a t i o n v e r p u f f t . Man In'ile s i c h , d a s G e m i s c h von K a l i u n i c h l o r a l u n d S c h w e f e l s ä u r e s e l b s t zu e r w ä r m e n , weil d a b e i h e f t i g e E x p l o s i o n e n eintreten können (Abzug!). 3 HClOs = I M ) + 2 CIO2 -b H C l O r . K a l i u m c h l o r a t l ö s u n g giebl -— v o r a u s g e s e t z t , d a s s sie frei von K a l i u n i c h l o r i d ist — mit S i l b e r n i t r a t l ö s u n g keinen N i e d e r s c h l a g (vgl. Seile 4(5). Auf Z u s a t z von S c h w e f l i g s ä u r e l ö s u n g fällt S i b e r e l i l o r i d a u s , weil j e t z t die C h l o r s ä u r e zu C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e r e d u c i e r t w i r d .

5. Jodsäure HJO». J o d s ä u r e bildet w e i s s e K r y s t a l l e . F r e i e Jodsäure s e t z t mit J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e (oder J o d a t e und J o d i d e auf Zusatz Wasser und Jod um.

sich von

in L ö s u n g Säure) zu

" Kin T r o p f e n K a l i u m j o d i d l ö s u n g w e r d e mit soviel C h l o r w a s s e r t r o p f e n w e i s e v e r s e t z t , b i s e b e n die b r a u n e F a r b e d e s z u e r s t a u s g e s c h i e d e n e n J o d s v e r s c h w i n d e t . N u n w e r d e die L ö s u n g z u r E n t f e r n u n g des überschüssigen Chlors einen Augenblick aufgekocht. Alsdann g e b e m a n zu d e r so g e b i l d e t e n K a l i u m j o d a t . l ö s u n g e t w a s K a l i u m j o d i d lösung und verdünnte S a l z s ä u r e h i n z u , worauf unter B r a u n f ä r b u n g e i n e d i c k e A u s s c h e i d u n g von J o d s t a t t f i n d e t . K.l + :> C1 -b 3 II2O = !IJO:s + f> HCl. HJO» + 5 H J = 3 HsO + (i J .

106

Chlorsäure.

Jodsäure.

Diese R e a c t i o n stellt m a n z u m Nachweis«! von F l u o r in d e r Analvse an. Eine w ä s s e r i g e K i e s e l f l u o r w a s s e r s t o f f s i i i i r e fällt a u s B a r v t i m e h l o r i d lösung w e i s s e s B a r y u m s i l i k o f l u o r i d , d a s in W a s s e r s e h r s c h w e r löslich ist. H ä [ S i F ß | + BaCla =

Ba[SiFo] +

2 HCl.

Chlorsäure HClOa. Chlorsäure ist rein noch nicht d a r g e s t e l l t worden, d a g e g e n ist ihre w ä s s e rige - L ö s u n g b e k a n n t . Chlorsäure und Chlorate z e r s e t z e n sich beim E r w ä r m e n unter S a u e r s t o f f a b g a b e ; mit k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e s e t z e n sie sich zu Uberchlorsäure HClOi, Chlordioxyd ClOa und W a s s e r um.

E i n e F e d e r m e s s e r s p i t z e ( n i c h t m e h r ) von Kaliunichloral, w e r d e auf H o l z k o h l e mit d e r l . ö t r o h r f l a m m e u n t e r dein A b z ü g e o d e r im S l i n k r a i m i e e r h i t z t . Ks erfolgt l e b h a f t e V e r p u f f u n g u n t e r F e u e r e r s e h e i n u n g . Mine F e d e r m e s s e r s p i t z e K a l i i i m c h l o r a t w e r d e in e i n e m t r o c k e n e n R e a g e n z g l a s e mit 2 Iiis 3 T r o p f e n k o n e e n t r i e r l o r S c h w e f e l s ä u r e ü b e r gössen. Man k l a m m e r e d a s R e a g e n z g l a s in s c h r ä g e r L a g e in (¡in Stativ ein. Ks e n t w i c k e l t sich l a n g s a m g e l b g r ü n e s C h l o r d i o x v d , d a s beim K r w ä r m e n d e s o b e r e n T e i l e s dos R e a g e n z g l a s e s mit s c h w a c h e r D e t o n a t i o n v e r p u f f t . Man In'ile s i c h , d a s G e m i s c h von K a l i u n i c h l o r a l u n d S c h w e f e l s ä u r e s e l b s t zu e r w ä r m e n , weil d a b e i h e f t i g e E x p l o s i o n e n eintreten können (Abzug!). 3 HClOs = I M ) + 2 CIO2 -b H C l O r . K a l i u m c h l o r a t l ö s u n g giebl -— v o r a u s g e s e t z t , d a s s sie frei von K a l i u n i c h l o r i d ist — mit S i l b e r n i t r a t l ö s u n g keinen N i e d e r s c h l a g (vgl. Seile 4(5). Auf Z u s a t z von S c h w e f l i g s ä u r e l ö s u n g fällt S i b e r e l i l o r i d a u s , weil j e t z t die C h l o r s ä u r e zu C h l o r w a s s e r s t o f f s ä u r e r e d u c i e r t w i r d .

5. Jodsäure HJO». J o d s ä u r e bildet w e i s s e K r y s t a l l e . F r e i e Jodsäure s e t z t mit J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e (oder J o d a t e und J o d i d e auf Zusatz Wasser und Jod um.

sich von

in L ö s u n g Säure) zu

" Kin T r o p f e n K a l i u m j o d i d l ö s u n g w e r d e mit soviel C h l o r w a s s e r t r o p f e n w e i s e v e r s e t z t , b i s e b e n die b r a u n e F a r b e d e s z u e r s t a u s g e s c h i e d e n e n J o d s v e r s c h w i n d e t . N u n w e r d e die L ö s u n g z u r E n t f e r n u n g des überschüssigen Chlors einen Augenblick aufgekocht. Alsdann g e b e m a n zu d e r so g e b i l d e t e n K a l i u m j o d a t . l ö s u n g e t w a s K a l i u m j o d i d lösung und verdünnte S a l z s ä u r e h i n z u , worauf unter B r a u n f ä r b u n g e i n e d i c k e A u s s c h e i d u n g von J o d s t a t t f i n d e t . K.l + :> C1 -b 3 II2O = !IJO:s + f> HCl. HJO» + 5 H J = 3 HsO + (i J .

Kieselsäure.

Salpetrige

6. Kieselsäure

107

Säure.

Si(OH)*.

Das A n h y d r i d der K i e s e l s ä u r e SiOs kommt in der N a t u r als Quarz v o r ; a u s s e r d e m bestehen zahlreiche Mineralien aus Kieselsäuresalzen (> S i l i k a t e n « ) . Die Orthokieselsäure m S i 0 4 fällt a n s Alkalisilikatlösungen auf Z u s a t z s t a r k e r S ä u r e n zum Teile aus, zum a n d e r n Teile bleibt sie wegen i h r e r N e i g u n g , eine kolloidale Form zu bilden, g e l ö s t ; beim V e r s e t z e n s t a r k v e r d ü n n t e r Alkalisilikatlösungen m i t S ä u r e bleibt sie ganz gelöst. Die kolloidale F o r m wird e r s t d u r c h m e h r f a c h e s Abdampfen der mit Salzsäure v e r s e t z t e n L ö s u n g und d u r c h E r w ä r m e n des R ü c k s t a n d e s auf 1 2 5 ° ganz in die unlösliche F o r m ü b e r g e f ü h r t . Die S i l i k a t e sind mit A u s n a h m e der Alkalisilikate in W a s s e r unlöslich : Glas b e s t e h t aus einem Gemische von Alkalisilikaten mit Kalcinm- oder Bleisilikat. In der Phosphorsalzperle geben Silikate, von wenigen A u s n a h m e n abgesehen, ein i K i e s e l s ä u r c s k e l e t t « , d. h. man sieht in der geschmolzenen Perle da$ hineing e b r a c h t e Stuckchen ungelöst, aber e n t f ä r b t h e r u m s c h w i m m e n . M;in l ö s e ein S t ü c k c h e n W a s s e r g l a s , d. h. ein G e m i s c h v o n N a t r i u m p v r o s i l i k a t e n , z. B . N a s S u O y , in W a s s e r u n t e r E r w ä r m e n a u f . Auf Z u s a t z von S a l z s ä u r e fällt g a l l e r t a r t i g e K i e s e l s ä u r e H i S i O i a n s . D i e s e f r i s c h a u s g e f ä l l t e O r l h o k i e s e l s ä u r e löst, s i c h in N a t r o n l a u g e n a m e n t l i c h heim E r w ä r m e n leicht a u f . .Man b r i n g e ein S p l i t t e r c h e n W a s s e r g l a s o d e r ein S a n d k o r n in e i n e wasserklare, geschmolzene Phosphorsalzperle und e r h i t z e weiter: K iesclsäureskeletl.

7. Salpetrige Säure

HNO2.

Salpetrige S ä u r e ist rein nicht dargestellt, auch ihre wässerige L ö s u n g k e n n t man mit Sicherheit noch nicht rein. Dagegen sind einige Salze ( » N i t r i t e « ) gut b e s t ä n d i g . Die salpetrige Säure ist insofern eine eigentümliche S u b s t a n z ;ils sie je nach den U m s t ä n d e n oxydierend oder reducierend w i r k e n k a n n , z. B. 2 IIXO2 -t- 0 = II2O + 2 NOs 2 HNO* + 2 H __ 2 H2O + 2 NO. M a n v e r d ü n n e einen T r o p f e n N a l r i u m n i t r i l l ö s u n g mit e i n i g e n K u b i k zentimetern W a s s e r ,

zwei Tropfen Kaliumjodidlösun»

füge

Tropfen S a l z s ä u r e o d e r E s s i g s ä u r e h i n z u . färbt die L ö s u n g braun. der N i t r i t l ö s i m g wobei .Man

verwendet

besten g e l i n g t , (¡ehalt her, mit

sich

diese

zwei

man

unter Bildung Heaction,

unter anderem

an N i t r i t e n .

dass

die

von in

kleines

Kubikcentimetern

milchige Mischung aufkocht. HNOs +

hinzugesetzt

Jodstärke

grössten

tiefblau

Körnchen Wasser

stellt m a n

Stärke tüchtig

in e i n e m

HJ =

HaO +

NO +

dadurch und

der salpetrigen J.

am einen

Reagenzglase

durchschüttelt

Oxydationswirkung

auf

sich

hat, färbt.

Verdünnungen

zur Prüfung von T r i n k w a s s e r

Die nötige S t ä r k e l ö s i m g

ein

einige

E m p f i n d l i c h e r w i r d die H e a c t i o n , w e n n m a n zu

einige T r o p f e n S t ä r k e k l e i s t e r l ö s u n g

die L ö s u n g

und

Es s c h e i d e t s i c h J o d a u s und

die

Säure.

Kieselsäure.

Salpetrige

6. Kieselsäure

107

Säure.

Si(OH)*.

Das A n h y d r i d der K i e s e l s ä u r e SiOs kommt in der N a t u r als Quarz v o r ; a u s s e r d e m bestehen zahlreiche Mineralien aus Kieselsäuresalzen (> S i l i k a t e n « ) . Die Orthokieselsäure m S i 0 4 fällt a n s Alkalisilikatlösungen auf Z u s a t z s t a r k e r S ä u r e n zum Teile aus, zum a n d e r n Teile bleibt sie wegen i h r e r N e i g u n g , eine kolloidale Form zu bilden, g e l ö s t ; beim V e r s e t z e n s t a r k v e r d ü n n t e r Alkalisilikatlösungen m i t S ä u r e bleibt sie ganz gelöst. Die kolloidale F o r m wird e r s t d u r c h m e h r f a c h e s Abdampfen der mit Salzsäure v e r s e t z t e n L ö s u n g und d u r c h E r w ä r m e n des R ü c k s t a n d e s auf 1 2 5 ° ganz in die unlösliche F o r m ü b e r g e f ü h r t . Die S i l i k a t e sind mit A u s n a h m e der Alkalisilikate in W a s s e r unlöslich : Glas b e s t e h t aus einem Gemische von Alkalisilikaten mit Kalcinm- oder Bleisilikat. In der Phosphorsalzperle geben Silikate, von wenigen A u s n a h m e n abgesehen, ein i K i e s e l s ä u r c s k e l e t t « , d. h. man sieht in der geschmolzenen Perle da$ hineing e b r a c h t e Stuckchen ungelöst, aber e n t f ä r b t h e r u m s c h w i m m e n . M;in l ö s e ein S t ü c k c h e n W a s s e r g l a s , d. h. ein G e m i s c h v o n N a t r i u m p v r o s i l i k a t e n , z. B . N a s S u O y , in W a s s e r u n t e r E r w ä r m e n a u f . Auf Z u s a t z von S a l z s ä u r e fällt g a l l e r t a r t i g e K i e s e l s ä u r e H i S i O i a n s . D i e s e f r i s c h a u s g e f ä l l t e O r l h o k i e s e l s ä u r e löst, s i c h in N a t r o n l a u g e n a m e n t l i c h heim E r w ä r m e n leicht a u f . .Man b r i n g e ein S p l i t t e r c h e n W a s s e r g l a s o d e r ein S a n d k o r n in e i n e wasserklare, geschmolzene Phosphorsalzperle und e r h i t z e weiter: K iesclsäureskeletl.

7. Salpetrige Säure

HNO2.

Salpetrige S ä u r e ist rein nicht dargestellt, auch ihre wässerige L ö s u n g k e n n t man mit Sicherheit noch nicht rein. Dagegen sind einige Salze ( » N i t r i t e « ) gut b e s t ä n d i g . Die salpetrige Säure ist insofern eine eigentümliche S u b s t a n z ;ils sie je nach den U m s t ä n d e n oxydierend oder reducierend w i r k e n k a n n , z. B. 2 IIXO2 -t- 0 = II2O + 2 NOs 2 HNO* + 2 H __ 2 H2O + 2 NO. M a n v e r d ü n n e einen T r o p f e n N a l r i u m n i t r i l l ö s u n g mit e i n i g e n K u b i k zentimetern W a s s e r ,

zwei Tropfen Kaliumjodidlösun»

füge

Tropfen S a l z s ä u r e o d e r E s s i g s ä u r e h i n z u . färbt die L ö s u n g braun. der N i t r i t l ö s i m g wobei .Man

verwendet

besten g e l i n g t , (¡ehalt her, mit

sich

diese

zwei

man

unter Bildung Heaction,

unter anderem

an N i t r i t e n .

dass

die

von in

kleines

Kubikcentimetern

milchige Mischung aufkocht. HNOs +

hinzugesetzt

Jodstärke

grössten

tiefblau

Körnchen Wasser

stellt m a n

Stärke tüchtig

in e i n e m

HJ =

HaO +

NO +

dadurch und

der salpetrigen J.

am einen

Reagenzglase

durchschüttelt

Oxydationswirkung

auf

sich

hat, färbt.

Verdünnungen

zur Prüfung von T r i n k w a s s e r

Die nötige S t ä r k e l ö s i m g

ein

einige

E m p f i n d l i c h e r w i r d die H e a c t i o n , w e n n m a n zu

einige T r o p f e n S t ä r k e k l e i s t e r l ö s u n g

die L ö s u n g

und

Es s c h e i d e t s i c h J o d a u s und

die

Säure.

Borsäure

10K Kinige T r o p f e n

Xalrinmnilritlösung

Kuliumpcrm;ingan;itlöstinfi angesäuert.

Ks

entweicht.

tritl

» 2 KMnO-i +

8 II2SO1 =

2 ILXO2 + lim

noch es

Knifärbung

Rcdnklionswirkung

) lösung

ein'

0 =

es

ISrennen

eines

mit

ein

und

mit

II2O +

etwas

verdünnter braunes

salpetrigen

KaSO,, +

entweicht

wurden

und

der

Xalriuninilritlösiing

1

erwärmt: das

ist

versetzt

verdünnter

Schwefelsäure Stickstoffdioxvd

Sälire.

2 MnSOi +

H2O +

f> ( ) |

2 NOa.

werde ein

I

m i t 1 ein'

farbloses

hineingehaltenen

Amnioniumcblorid-

1

(Jas,

das

weder

Streichholzes

brenn)

ermöglicht;

Stickstoff. NaXOs +

XTUCI =

2 II2O +

Min T r o p f e n N a t r i u n n i i t r i t l ü s u n g

2 X +

werde

in

NaGl.

einem

Becherglase

mit

4 0 — 5 0 cm' 1 W a s s e r v e r d ü n n t und m i t e t w a s A l e t a p h e n v l e n d i a m i n c h l o r livdral sich

und unler

einigen Hildimg

gelbbraun.

Diese

untersucliung Line

Tropfen eines

sehr

Salzsäure

organischen

empfindliche

versetzt.

Die

farbslolfes

lieaction

Lösung

färbl

l?ismarckbraiin
+ Harnstoff.

Dabei

setzt

Kohlensäure 2 IINO2 =

sich

und

4 X +

die

salpetrige

Stickstoff 3 II2O +

CO2.

Die L ö s u n g g i e b t n u n k e i n 0 l i e a c t i o n mit K a l i u m j o d i d l ö s i i n g Dies Verfahren Säure

wird

in

der

Analvse

zur

Säure

um.

Lntfernung

der

mehr.

salpetrigen

benutzt.

S.

Borsäure

HbBOs.

Borsäure bestellt aus farblosen Krystallblättchen, die in kaltem Wasselwenig löslich sind. Die Salze leiten sich von der Tetraborsäure oder t'yroborsiiure U2B4O7 ab. Das Natriumpyroborat ( » B o r a x « ) bildet beim Schmelzen ein Glas, (las ähnlich dem Natriummetaphosphat Metalloxyde unter Bildung gefärbter Ferien auflöst. „ ° ' ' > . . H ONa ^ > 0 B ONa

B B

0 > ° " > 0 —ONa

II

I)

o

Borax. Man säuere

die

löse

etwas

filtrierte

ONa ^>Cu

Kuprioxvd additionsproduet. Natriumpyroborat Lösung

mit

etwas

in

heissem

verdünnter

Wasser

auf

Schwefelsäure

und an.

Borsäure

10K Kinige T r o p f e n

Xalrinmnilritlösung

Kuliumpcrm;ingan;itlöstinfi angesäuert.

Ks

entweicht.

tritl

» 2 KMnO-i +

8 II2SO1 =

2 ILXO2 + lim

noch es

Knifärbung

Rcdnklionswirkung

) lösung

ein'

0 =

es

ISrennen

eines

mit

ein

und

mit

II2O +

etwas

verdünnter braunes

salpetrigen

KaSO,, +

entweicht

wurden

und

der

Xalriuninilritlösiing

1

erwärmt: das

ist

versetzt

verdünnter

Schwefelsäure Stickstoffdioxvd

Sälire.

2 MnSOi +

H2O +

f> ( ) |

2 NOa.

werde ein

I

m i t 1 ein'

farbloses

hineingehaltenen

Amnioniumcblorid-

1

(Jas,

das

weder

Streichholzes

brenn)

ermöglicht;

Stickstoff. NaXOs +

XTUCI =

2 II2O +

Min T r o p f e n N a t r i u n n i i t r i t l ü s u n g

2 X +

werde

in

NaGl.

einem

Becherglase

mit

4 0 — 5 0 cm' 1 W a s s e r v e r d ü n n t und m i t e t w a s A l e t a p h e n v l e n d i a m i n c h l o r livdral sich

und unler

einigen Hildimg

gelbbraun.

Diese

untersucliung Line

Tropfen eines

sehr

Salzsäure

organischen

empfindliche

versetzt.

Die

farbslolfes

lieaction

Lösung

färbl

l?ismarckbraiin
+ Harnstoff.

Dabei

setzt

Kohlensäure 2 IINO2 =

sich

und

4 X +

die

salpetrige

Stickstoff 3 II2O +

CO2.

Die L ö s u n g g i e b t n u n k e i n 0 l i e a c t i o n mit K a l i u m j o d i d l ö s i i n g Dies Verfahren Säure

wird

in

der

Analvse

zur

Säure

um.

Lntfernung

der

mehr.

salpetrigen

benutzt.

S.

Borsäure

HbBOs.

Borsäure bestellt aus farblosen Krystallblättchen, die in kaltem Wasselwenig löslich sind. Die Salze leiten sich von der Tetraborsäure oder t'yroborsiiure U2B4O7 ab. Das Natriumpyroborat ( » B o r a x « ) bildet beim Schmelzen ein Glas, (las ähnlich dem Natriummetaphosphat Metalloxyde unter Bildung gefärbter Ferien auflöst. „ ° ' ' > . . H ONa ^ > 0 B ONa

B B

0 > ° " > 0 —ONa

II

I)

o

Borax. Man säuere

die

löse

etwas

filtrierte

ONa ^>Cu

Kuprioxvd additionsproduet. Natriumpyroborat Lösung

mit

etwas

in

heissem

verdünnter

Wasser

auf

Schwefelsäure

und an.

Schweflige Sntire.

1011

B e i m A b k ü h l o n k r v s t a l H s i o r t B o r s ä u r e in k l e i n e n B l ä t t c h e n r e i c h l i c h a n s . M a n f i l t r i e r e s i e a b nur] w a s c h e s i e m i t d e s t i l l i e r t e m W a s s e l - a u s . Nasl^Cb +

H s S f U + 5 HaO =

4 B(0H)s

4" N a a S O r .

Eine kleine P r o b e dieser B o r s ä u r e — oder a u c h e t w a s mit Salzs ä u r e angesäuerte Boraxlösung — werde mit W a s s e r a u f g e n o m m e n ; m i t d e r L ö s u n g w e r d e ein S t ü c k c h e n K u r c u m a p a p i e r b e f e u c h t e t ; e s f ä r b l s i c h b r a u n u n d b l e i b t b r a u n a u c h b e i m T r o c k n e n im T r o c k e n schranke. E i n K ö r n e h e n B o r a x w e r d e im R e a g e n z g l a s e m i t e t w a s A l k o h o l u n d e t w a doppelt soviel k o n c e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e versetzt. Die b e i m A u f k o c h e n der M i s c h u n g e n t w e i c h e n d e n i J ä m p f e von B o r s ä u r e a e t h y l a t b r e n n e n m i t g r ü n e r H a m m e , d i e n a m e n t l i c h bei n i e d r i g b r e n n e n d e r F l a m m e d e u t l i c h g r ü n l e u c h t e t . B o r s ä u r e a e t h y l a t ist e i n e f a r b l o s e , bei 1 2 0 ° s i e d e n d e F l ü s s i g k e i t . B e i m V e r s u c h e h a l t e m a n d a s R e a g e n z g l a s mit dem Reagenzglashalter. 11(0103 +

3 C.lli.OIL, ^ = i HäbOij

3 IM) +

B(0CiH5)a.

.Man f e r t i g e e i n i g e B o r a x p e r l e n mit K u p r i o x v i l , K o b a l t o oxvrl e l e . a n .

9.

Schweflige Säure HaSOs.

Schweflige Säure HsSO:i ist nur in wässeriger Lösung bekannt; beim Versuche, sie wasserfrei zu gewinnen, zerfällt sie in Wasser und ihr Anhydrid SOs. Sie ist ein starkes Reduktionsmittel wegen ihrer Neigung, in Schwefelsäure überzugehen und wird als solches in der Chemie viel vevwandt. Schwefligsäureanhydrid entsteht beim Verbrennen von Schwefel und von Kiesen und ist das Ausgangsmaterial der Schwefelsäurefabrikation ; es lässt sich zu einer farblosen, leicht beweglichen Flüssigkeit kondensieren, die bei — 8 ° siedet. Die koncentrierte, wässerige Losung ist etwa 9 % i g - Die Salze der schwefligen Säure werden Sulfite genannt, ein Name, der seines Gleichklanges mit Sulfid wegen nicht glücklich gewählt ist. M a n v e r b r e n n e ein k l e i n e s S t ü c k c h e n S c h w e f e l u n t e r d e m A b z ü g e ; w ä h r e n d es mit blauer F l a m m e brennt, entweicht d a s gebildete S c l i w e l e l d i o x v d a l s f a r b l o s e s ( l a s von c h a r a k t e r i s t i s c h e m G e r ü c h e . Die D a r s t e l l u n g d e s S c h w e f e l d i o x y d s a u s S c h w e f e l s ä u r e ist bei d i e s e r behandelt worden. M a n b e n u t z e zu d e n f o l g e n d e n V e r s u c h e n eine w ä s s e r i g e L ö s u n g von s c h w e f l i g e r S ä u r e . Man versetze eine Probe davon mit B a r y u m e h l o r i d l ö s u n g und e t w a s S a l z s ä u r e , 11111 f e s t z u s t e l l e n , d a s s s i e f r e i v o n S c h w e f e l s ä u r e ist. Ist d i e s d e r F a l l , s o k o c h e m a n e i n e n e u e P r o b e m i t e t w a s S a l p e t e r säure auf und weise die jetzt gebildete S c h w e f e l s ä u r e mittelst Barviimclilorid n a c h . IUS():i +

0 ----- I L S O 4 .

Schweflige Sntire.

1011

B e i m A b k ü h l o n k r v s t a l H s i o r t B o r s ä u r e in k l e i n e n B l ä t t c h e n r e i c h l i c h a n s . M a n f i l t r i e r e s i e a b nur] w a s c h e s i e m i t d e s t i l l i e r t e m W a s s e l - a u s . Nasl^Cb +

H s S f U + 5 HaO =

4 B(0H)s

4" N a a S O r .

Eine kleine P r o b e dieser B o r s ä u r e — oder a u c h e t w a s mit Salzs ä u r e angesäuerte Boraxlösung — werde mit W a s s e r a u f g e n o m m e n ; m i t d e r L ö s u n g w e r d e ein S t ü c k c h e n K u r c u m a p a p i e r b e f e u c h t e t ; e s f ä r b l s i c h b r a u n u n d b l e i b t b r a u n a u c h b e i m T r o c k n e n im T r o c k e n schranke. E i n K ö r n e h e n B o r a x w e r d e im R e a g e n z g l a s e m i t e t w a s A l k o h o l u n d e t w a doppelt soviel k o n c e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e versetzt. Die b e i m A u f k o c h e n der M i s c h u n g e n t w e i c h e n d e n i J ä m p f e von B o r s ä u r e a e t h y l a t b r e n n e n m i t g r ü n e r H a m m e , d i e n a m e n t l i c h bei n i e d r i g b r e n n e n d e r F l a m m e d e u t l i c h g r ü n l e u c h t e t . B o r s ä u r e a e t h y l a t ist e i n e f a r b l o s e , bei 1 2 0 ° s i e d e n d e F l ü s s i g k e i t . B e i m V e r s u c h e h a l t e m a n d a s R e a g e n z g l a s mit dem Reagenzglashalter. 11(0103 +

3 C.lli.OIL, ^ = i HäbOij

3 IM) +

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.Man f e r t i g e e i n i g e B o r a x p e r l e n mit K u p r i o x v i l , K o b a l t o oxvrl e l e . a n .

9.

Schweflige Säure HaSOs.

Schweflige Säure HsSO:i ist nur in wässeriger Lösung bekannt; beim Versuche, sie wasserfrei zu gewinnen, zerfällt sie in Wasser und ihr Anhydrid SOs. Sie ist ein starkes Reduktionsmittel wegen ihrer Neigung, in Schwefelsäure überzugehen und wird als solches in der Chemie viel vevwandt. Schwefligsäureanhydrid entsteht beim Verbrennen von Schwefel und von Kiesen und ist das Ausgangsmaterial der Schwefelsäurefabrikation ; es lässt sich zu einer farblosen, leicht beweglichen Flüssigkeit kondensieren, die bei — 8 ° siedet. Die koncentrierte, wässerige Losung ist etwa 9 % i g - Die Salze der schwefligen Säure werden Sulfite genannt, ein Name, der seines Gleichklanges mit Sulfid wegen nicht glücklich gewählt ist. M a n v e r b r e n n e ein k l e i n e s S t ü c k c h e n S c h w e f e l u n t e r d e m A b z ü g e ; w ä h r e n d es mit blauer F l a m m e brennt, entweicht d a s gebildete S c l i w e l e l d i o x v d a l s f a r b l o s e s ( l a s von c h a r a k t e r i s t i s c h e m G e r ü c h e . Die D a r s t e l l u n g d e s S c h w e f e l d i o x y d s a u s S c h w e f e l s ä u r e ist bei d i e s e r behandelt worden. M a n b e n u t z e zu d e n f o l g e n d e n V e r s u c h e n eine w ä s s e r i g e L ö s u n g von s c h w e f l i g e r S ä u r e . Man versetze eine Probe davon mit B a r y u m e h l o r i d l ö s u n g und e t w a s S a l z s ä u r e , 11111 f e s t z u s t e l l e n , d a s s s i e f r e i v o n S c h w e f e l s ä u r e ist. Ist d i e s d e r F a l l , s o k o c h e m a n e i n e n e u e P r o b e m i t e t w a s S a l p e t e r säure auf und weise die jetzt gebildete S c h w e f e l s ä u r e mittelst Barviimclilorid n a c h . IUS():i +

0 ----- I L S O 4 .

110

Thioschwefelsänre.

Man versetze etwas Ferrichloridlösun» mit Sehwefligsiiurelösiing; s i e e n t f ä r b t s i c h u n d lässt ¡uif X u s a l / , von N a t r o n l a u g e g r i i n l i c l i w o i s s e s F e r r o h y d r o x y d fallen. H*SOs +

2 FeCls +

IM) =

l-USlk +

2 HCl + 2 F c C I * .

Eine P r o b e M e r k u r i c h l o r i d l ö s u n g w e r d e reichlich mit Schwelligsäurelösung versetzt. Beim E r w ä r m e n tritt T r ü b u n g ein, und n a c h e i n i g e r Xeit f ä l l t M e r k n r o c h l o r i d a u s . 2 IlgCl* +

lläSOs +

11*0 =

2 IlgCl +

II2SO.1 + 2 HCl.

E i n e P r o b e . l o d l ü s u n g ( e i n e A u f l ö s u n g v o n .lud in K a l i u m j o d i d lösung) werde d u r c h Z u s a t z von schwefliger S ä u r e entfärbl. 2 J +

HaSOs +

HsO =

ILaSO-t +

2 IIJ.

S e h r fein g e p u l v e r t e s M a n g a n d i o x y d w e r d e d u r c h E r w ä r m e n m i t S c h w e f l i g s ä u r e l ö s u n g in k u r z e r Xeit. g e l ö s t . A u s d e i n F i l i r a t e fällt Animoniunihydroxyd und Ammoniumsullid Manganosultid; das Mangan ist a l s S a l z d e r D i t h i o n s ä u r e in L ö s u n g g e g a n g e n . 2 II-.SO:! +

.MnOi SOo—0

2 IM) +

MllS,!),;.

^.Mn.

SOÄ—() Man v e r w e n d e t diese R e a c t i o n , um die H a u t , die beim Arbeiten m i t K a l i u m p e r m a n g a n a t u n t e r A b s c h e i d u n g von . M a n g a n t e t r a h v d r o x v d Mn(OII)i gern b r a u n g e f ä r b t wird, zu r e i n i g e n : m a n spült die H ä n d e einfach mit etwas Schwelligsäurelösung und dann mit Wassel' ab. E i n S t ü c k c h e n f e s t e s N a l r i u m s u l t i t Nil*SO» o d e r N a t r i u m h y d r o s u l f i t N a H S O a w e r d e m i t e t w a s S a l z s ä u r e s c h w a c h e r w ä r m t ; es e n t weicht Schwefeldioxyd. E i n e k l e i n e P r o b e N a t r i u m s u l i i t l ü s u n g w e r d e mil e i n e m S t ü c k c h e n Xink und wenigen T r o p f e n k o n c e n t r i e r l e r S a l z s ä u r e v e r s e t z t ; unter reichlicher S c h w e f e l w a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g s c h e i d e t sich S c h w e f e l ab. J U S O » + 11 = H2SO3 + 2 l k S =

10.

3 11*0 -r I l ü S " 3 H2O + 3 s .

Thioschwefelsiiure

HäS*0:i.

Die rein nicht darstellbare Thioschwefelsänre ist in Sal/.en bekannt. Sie ist als Schwefelsäure aufzufassen, deren eines Hydroxylsaiierstolfatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist, also als OH.SO2.SH. Das Natriumsalz (Natriumtliiosulfat, unterschwefligsaures Natrium) krystallisiert mit 5 Molekeln Krystallwasser in grossen, farblosen Krystallen. Versucht man aus einer Lösung dieses Sal/.es die Thioschwefelsäure durch Zusatz starker Säuren frei zu machen, so zerfällt die eben entstandene, freie Säure in Schwefel, Schwefeldioxyd und Wasser: in Gegenwart von schwefliger Säure tritt die Zersetzung erst nach einiger Zeit ein.

110

Thioschwefelsänre.

Man versetze etwas Ferrichloridlösun» mit Sehwefligsiiurelösiing; s i e e n t f ä r b t s i c h u n d lässt ¡uif X u s a l / , von N a t r o n l a u g e g r i i n l i c l i w o i s s e s F e r r o h y d r o x y d fallen. H*SOs +

2 FeCls +

IM) =

l-USlk +

2 HCl + 2 F c C I * .

Eine P r o b e M e r k u r i c h l o r i d l ö s u n g w e r d e reichlich mit Schwelligsäurelösung versetzt. Beim E r w ä r m e n tritt T r ü b u n g ein, und n a c h e i n i g e r Xeit f ä l l t M e r k n r o c h l o r i d a u s . 2 IlgCl* +

lläSOs +

11*0 =

2 IlgCl +

II2SO.1 + 2 HCl.

E i n e P r o b e . l o d l ü s u n g ( e i n e A u f l ö s u n g v o n .lud in K a l i u m j o d i d lösung) werde d u r c h Z u s a t z von schwefliger S ä u r e entfärbl. 2 J +

HaSOs +

HsO =

ILaSO-t +

2 IIJ.

S e h r fein g e p u l v e r t e s M a n g a n d i o x y d w e r d e d u r c h E r w ä r m e n m i t S c h w e f l i g s ä u r e l ö s u n g in k u r z e r Xeit. g e l ö s t . A u s d e i n F i l i r a t e fällt Animoniunihydroxyd und Ammoniumsullid Manganosultid; das Mangan ist a l s S a l z d e r D i t h i o n s ä u r e in L ö s u n g g e g a n g e n . 2 II-.SO:! +

.MnOi SOo—0

2 IM) +

MllS,!),;.

^.Mn.

SOÄ—() Man v e r w e n d e t diese R e a c t i o n , um die H a u t , die beim Arbeiten m i t K a l i u m p e r m a n g a n a t u n t e r A b s c h e i d u n g von . M a n g a n t e t r a h v d r o x v d Mn(OII)i gern b r a u n g e f ä r b t wird, zu r e i n i g e n : m a n spült die H ä n d e einfach mit etwas Schwelligsäurelösung und dann mit Wassel' ab. E i n S t ü c k c h e n f e s t e s N a l r i u m s u l t i t Nil*SO» o d e r N a t r i u m h y d r o s u l f i t N a H S O a w e r d e m i t e t w a s S a l z s ä u r e s c h w a c h e r w ä r m t ; es e n t weicht Schwefeldioxyd. E i n e k l e i n e P r o b e N a t r i u m s u l i i t l ü s u n g w e r d e mil e i n e m S t ü c k c h e n Xink und wenigen T r o p f e n k o n c e n t r i e r l e r S a l z s ä u r e v e r s e t z t ; unter reichlicher S c h w e f e l w a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g s c h e i d e t sich S c h w e f e l ab. J U S O » + 11 = H2SO3 + 2 l k S =

10.

3 11*0 -r I l ü S " 3 H2O + 3 s .

Thioschwefelsiiure

HäS*0:i.

Die rein nicht darstellbare Thioschwefelsänre ist in Sal/.en bekannt. Sie ist als Schwefelsäure aufzufassen, deren eines Hydroxylsaiierstolfatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist, also als OH.SO2.SH. Das Natriumsalz (Natriumtliiosulfat, unterschwefligsaures Natrium) krystallisiert mit 5 Molekeln Krystallwasser in grossen, farblosen Krystallen. Versucht man aus einer Lösung dieses Sal/.es die Thioschwefelsäure durch Zusatz starker Säuren frei zu machen, so zerfällt die eben entstandene, freie Säure in Schwefel, Schwefeldioxyd und Wasser: in Gegenwart von schwefliger Säure tritt die Zersetzung erst nach einiger Zeit ein.

Thiosclnveffilsänre.

11 1

Alan versetze etwas v e r d ü n n t e Natriumthiosulfatlösung mit etwas v e r d ü n n t e r S c h w e f e l s ä u r e ; die zuerst klare Mischung t r ü b t sich bald und Sehwefeklioxvd entweicht, das am Gerüche leicht zu erkennen ist, w ä h r e n d sich die Flüssigkeit unter A u s s c h e i d u n g feinst verteilten Schwefels t r ü b t . H^SsOs = HaO + SOä + 3. Verwendet man zu dieser Reaction eine koncentrierte Natriumlliiosulfatlösung, so t r i t t die Zersetzung der T h i o s c h w e f e l s ä u r e sofort ein. liine P r o b e Natriimithiosulfatlösung werde mit Jodlösung versetzt; die F a r b e der Jodlösmig verschwindet sofort, während sich Natriumjodid und T e t r a t h i o n s a n r e s Natrium bilden. Diese Reaction wird zur titrimetrischen B e s t i m m u n g von Jod benutzt. ^SNa

f

2 .) =

+ 2 NaJ. SO

*einer Molekel "Wasser an Phosphorpentoxyd ist die Mctaphosphorsäure ents t a n d e n zu denken.« S. 21, Zeile 15 u. 17 v. o. ist »entsteht« zu streichen.

S. 3 6 , Zeile 1 v. u. Statt » D i m e r k u r a m m o n i u m j o d i d NHsJflgaO« ist zu lesen: » O x y d i m e r k u r a m n i o n i u m j o d i d [OHga:Nllä]J«. S. 3 7 , Zeile 8 bis 5 v. u. Die Notiz ü b e r die Silborammoniaksalze ist zu streichen. S. 56, Zeile 9 v. o.

Statt »Natriumplumbat« ist zu l e s e n :

»Natriuniplumbit«.

S. 5 8 , Zeile 4 v. o. Hinter »Salpetersäure« ist zu s e t z e n : »und wenn »nötig nach Zugabe von etwas Salzsäure.« S. 6 0 , Zeile 2 v. o. Statt »vom« ist zu l e s e n : », im wesentlichen das« S. 6 3 , Zeile 1 v . u .

Statt »misfarben«

S. 6 4 , Zeile 10 v. o. starken S ä u r e n . «

Vor

ist

»angesäuerter«

zu l e s e n : ist

einzuschalten:

S. 6 8 , Zeile 1 und 2 v. o. Statt »Chromsulfat ist zu lesen: »Kaliumcliromisulfat S. 6 9 , Zeile 16 v. o.

»missfarben«. »mit

— Chromalaun«

(Chromalaun)«

Statt »Salzsäure«

ist zu lesen:

»Essigsäure.«

S. 6 9 , Zeile 7 v. u. Vor »Salzsäure« ist e i n z u s c h a l t e n : »koncentrierter.« S. 72, Zeile 4 v. o.

Die S t r u k t u r f o r m e l ist zu streichen.

S. 72, Zeile 12 v. o. Statt »tiefblauen« ist zu l e s e n :

»tiefbraunen.«

S. 73, Zeile 6 v. u. l a u t e : »Man verwende zu den folgenden Rcak»tionen eine reine, eisenfreie Manganosalzlösung des Laboratoriums.« S. 8 1 , Zeile 1 3 , »sulfocyanat.«

15,

.19 v. o.

Statt

»sulfocyanid«

ist

zu

lesen: