Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie 9783111508887, 9783111141619

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EXPERIMENTELLE EINFÜHRUNG IN DIE

UNORGANISCHE CHEMIE VON

HEINRICH

BILTZ

MIT FÜNFZEHN FIGUREN

ACHTZEHNTE BIS ZWANZIGSTE

AUFLAGE

B E R L I N UND L E I P Z I G - 1932

W A L T E R

DE

G R U Y T E R

& CO.

VORMALS G. J . GÖSCHEN'SCHE VERLAGSHANDLUNO :: J . GUTTENTAG, VERLAGSBUCHHANDLUNG :: GEORG REIMER :: KARL J . T R Ü B N E R :: VEIT & COMP.

Der Verfasser behält sich das Recht der Übersetzung vor

Archiv-Nr. 52 07 32 Druck von Metzger & Wittig in Leipzig

Vorwort Die erste Auflage dieses Buches wurde im Jahre 1898 für den Gebrauch im Kieler chemischen Universitätslaboratorium verfaßt. Da sie sich auch außerhalb Kiels Freunde erwarb, wurde sie bald darauf durch den Buchhandel allgemein zugänglich gemacht und bürgerte sich in einigen chemischen Unterrichts instituten ein. Sie stellte meines Wissens den ersten Versuch dar, eine gedruckte Anleitung f ü r den chemischen Anfangsunterricht im Laboratorium zu geben, die die Grundlehren der neueren unorganischen und allgemeinen Chemie berücksichtigt; daneben sollte sie ein reiches Wissen vom Verhalten der analytisch wichtigen, unorganischen Stoffe vermitteln. Die Erklärungen der Umsetzungen waren stets gegeben, teils durch die üblichen Formelgleichungen, teils im Texte selbst, teils in zusammenhängenden theoretischen Abschnitten, die gelegentlich eingefügt waren. In Kiel und später in Breslau wurde und wird zur Durcharbeitung der experimentellen Einführung kaum mehr als ein halbes Semester bei halbtägiger Arbeitszeit im Laboratorium verwendet; die Studierenden legen die erworbenen Kenntnisse alsdann in einer zwanglosen Prüfung, die vom Abteilungsvorsteher persönlich abgehalten wird, dar, ehe sie zur qualitativen Analyse übergehen. Die folgenden Auflagen sind entsprechend dem fortgeschrittenen Eindringen der Lösungstheorie in den Unterricht erweitert worden, ohne daß sie an Umfang erheblich zugenommen hätten. Von der allgemeinen Verwendung der Ionen gleichungen ist Abstand genommen 'worden, da die Beherrschung der alten Formel gleichungen, die nur durch tüchtige Übung erworben werden kann, für die Gesamt ausbildung des Chemikers zu wichtig erscheint, als daß sie auf eine spätere Zeit der Ausbildung verschoben werden dürfte. Anregung zur Übung im Aufstellen von Ionen gleichungen bietet das Buch selbst gelegentlich.

IV

Vorwort

mehr noch die Vorlesung und der Laboratoriums Unterricht. Auch für diese Auflage gilt, daß sie erfolgreich nur benutzt werden kann, wenn in einer nebenhergehenden Vorlesung die theoretischen Fragen systematisch und eingehend behandelt werden. Auf Sorgfalt in der Namengebung ist großes Gewicht gelegt, was auch in Anfänger-Lehrbüchern manchmal versäumt wird. Eine Lesee r l e i c h t e r u n g , die in früheren Auflagen gelegentlich benutzt wurde, ist diesmal durchgeführt worden. Längere Worte, zumal Namen von Verbindungen, sind regelmäßig geteilt, und zwar entweder durch einen Bindestrich oder durch einen kleinen Zwischenraum, der den Überblick über das Wort erleichtert, ohne als solcher besonders empfunden zu werden. Im Jahre 1909 erschien eine Übersetzung des Buches in englischer Sprache von W. T. H a l l und J . W . P hei an in Boston (Verlag: J o h n W i l e y & sons, New York). Eine Umarbeitung ins Türkische besorgte Herr Prof. Fr. A r n d t 1917.

Heinrich Biltz

Inhalt Seite

Einleitung Filter und Filtrieren Bearbeitung des Glases Gebrauch des Lötrohrs Kork bohren S ä u r e n (theoretischer Abschnitt) Chlorwasserstoff säure und Chlor Chemische Umsetzungen (theoretischer Abschnitt) Schwefelsäure Konzentration der Lösungen; Normal-Lösungen (theoretischer Abschnitt) Salpetersäure Kohlensäure Schwefel Wasserstoff säure Sulfide (theoretischer Abschnitt) Phosphorsäure B a s e n (theoretischer Abschnitt) 1. Alkalimetalle Natrium Namen unorganischer Stoffe (theoretischer Abschnitt) . . . . Kalium . Ammonium 2. Erdalkalimetalle Calcium Umkehrbare Reaktionen — Gleichgewichtszustand (theoretischer Abschnitt) Strontium Barium Grad der Löslichkeit (theoretischer Abschnitt) Theorie der wäßrigen Lösungen (theoretischer Abschnitt) . . Theorie des Auflösens und Fällens (theoretischer Abschnitt) . 3. Magnesium gruppe Magnesium Zink Cadmium 4. Eisen gruppe Aluminium Metalloxydalkali-Verbindungen (theoretischer Abschnitt) . . . Hydrolyse (theoretischer Abschnitt) Eisen

1 3 4 7 8 10 11 14 15 18 19 21 22 25 25 29 30 30 34 36 38 40 41 44 45 45 47 48 53 55 55 57 59 61 61 64 65 67

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Inhalt

5.

6.

7.

8.

Eisen eyan-Verbindungen Doppelsalze und komplexe Stoffe (theoretischer Abschnitt) . . Kobalt Nickel Chromgruppe Chrom Molybdän Uran Mangan Oxydation (theoretischer Abschnitt) Reduktion (theoretischer Abschnitt) Kupfergruppe Kupfer Elektro affinität (theoretischer Abschnitt) Quecksilber • Mercurichlorid und Mercuri Cyanid Silber Zinngruppe .' Zinn Kolloide Lösungen (theoretischer Abschnitt) Blei Arsengruppe . Arsen Antimon Wismut .

Z w e i t e r T e i l der Säuren 1. Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure 2. Cyanwasserstoffsäure 3. Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure 4. Chlorsäure 5. Jodsäure 6. Unterchlorige Säure 7. Kieselsäure 8. Salpetrige Säure 9. Borsäure 10. Schweflige Säure 11. Thio schwefelsäure

Seite

70 72 75 78 79 80 84 85 86 89 91 92 93 95 96 99 101 103 104 106 108 110 110 116 119 120 120 121 122 124 125 125 126 126 128 128 130

Einleitung Zum flotten Arbeiten im chemischen Laboratorium sind einige Hilfsmittel nötig, die der Praktikant sich auf seinem Arbeitsplatze zu halten hat, nämlich: eine Schere zum Schneiden von Filtrierpapier, eine dreikantige Feile zum Glasschneiden, eine Rundfeile zum Glätten und Erweitern von Löchern in Korken; die Rundfeile sei an ihrer stärksten Stelle noch nicht ganz bleistiftdick; ferner Pinzette, Lötrohr, Probierglas klemme1), mit der warme Probiergläser gefaßt werden, und einige einseitig geschlossene Glasröhrchen, deren Anfertigung auf Seite 5 bis 6 beschrieben ist. Dazu kommen Probiergläser mit Gestell, Trichter, Kölbchen, einige dünne Glasstäbe mit rund geschmolzenen Enden, kleine Bechergläschen, eine Spritzflasche, Porzellantiegel und Abdampfschalen, schließlich ein eiserner Dreifuß oder ein Stativ mit verschiebbarem Ringe nebst Drahtnetz als Kochgestell, ein Filtriergestell und ein Gasbrenner. Bequem ist in vielen Fällen ein Spatel aus Glas, Porzellan, Reinnickel oder Horn; v e r n i c k e l t e I n s t r u m e n t e s i n d im c h e m i s c h e n L a b o r a t o r i u m n i c h t b r a u c h b a r . Als Ersatz für Platindraht können die von E. W e d e k i n d — Ber. d. Dtsch. ehem. Ges. 45, 382 (1912); Chem. Ztg. 56, 107 (1932) — •eingeführten „ M a g n e s i a - S t ä b c h e n " bestens verwendet werden; Phosphorsalz-Perlen haften an ihnen gut. Als Ersatz für Platinblech haben sich R i n n e n aus dem gleichen Materiale bestens bewährt. Für die seltenen Fälle, für die ein Platindraht unentbehrlich ist, leiht man einen solchen vom Assistenten. A l l e G l a s s a c h e n s e i e n s t e t s s a u b e r . Bechergläser werden gereinigt, ausgetrocknet und — die Öffnung nach unten — auf Filtrierpapier, mit dem der Schrank zum Teile ausgelegt ist, aufbewahrt. Die gereinigten und getrockneten Kölbchen bewahrt man nach Verschluß mit einem Korke oder mit etwas Filtrierpapier, das über den Rand geknifft wird, gegen Staub gesichert auf. Die P r o b i e r g l ä s e r w e r d e n s t e t s b a l d n a c h den V e r s u c h e n g e r e i n i g t . Dazu reichtmeist Wasser und eine Gänsefeder oder eine Probierglas bürste aus; zur Entfernung fest haftender Niederschläge nimmt man eventuell einige Tropfen roher, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu Hilfe. Diese Reinigung gelingt fast immer leicht und schnell, wenn sie b a l d vorgenommen wird, ist aber oft recht mühsam und zeitraubend, wenn sie bis zum nächsten Tage verschoben wird. Man spült mit destilliertem Wasser nach. Zum Abtropfen stellt man die Probiergläser verkehrt auf die Zapfen, die zu diesem Zwecke an der Hinterseite des Gestells angebracht sind; oder man setzt sie, ebenfalls in verkehrter Stellung, in die Offnungen des ') Statt ihrer kann ein Stück Papier von etwa Oktavgröße verwendet -werden, das durch einige Längskniffe zu einem Streifen zusammengefaltet ist. Biltz, Einführung. 18.—20. Aufl. 1

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Einleitung

Probierglas gestells hinein. Man halte sich stets einige t r o c k e n e Probiergläser vorrätig, weil solche zu manchen Versuchen nötig sind. Durch Befolgen dieser Vorschriften kann man sich Zeitverlust und Mißerfolge ersparen. Es ist dringend nötig, daß man sich bei chemischen Arbeiten von vornherein an die größte Sauberkeit gewöhne. Fast alle Umsetzungen werden in Probiergläsern ausgeführt. Man übe sich darin, zu j e d e m V e r s u c h e n u r w e n i g S u b s t a n z zu n e h m e n . Von einigen Ausnahmen abgesehen, reicht man mit 1 j 2 bis 1 cm 3 der Lösungen vollständig aus. Man halte sich an diese Vorschrift nicht nur der Substanz ersparnis halber, sondern vor allem auch der Zeitersparung wegen. Wichtig ist es auch, daß man sich von vornherein darin übt, G e w i c h t e u n d R a u m m a ß e abzuschätzen. Es empfiehlt sich, ein Probierglas zunächst leer, dann zum Fünftel, zur Hälfte, schließlich ganz mit Wasser gefüllt zu wägen, um dadurch eine Vorstellung vom Inhalte eines Probierglases und seiner Teile zu erhalten. Auch empfiehlt es sich, ein Probierglas durch Ein wägen von 1, 2, 3 usw. g Wasser zu kalibrieren, und die betreffenden Höhen an einem aufgeklebten Papierstreifen zu verzeichnen. Ein solcher Meßzylinder ist oft verwendbar.

Das allerwichtigste Erfordernis für ein erfolgreiches und flottes Durcharbeiten dieses Leitfadens ist das häusliche Studium. Kein Abschnitt möge im Laboratorium vorgenommen werden, bevor er sorgfältig unter Hinzuziehung eines Lehrbuchs der Chemie zu Hause theoretisch durchgearbeitet und aufgeklärt ist. Namentlich bieten die Metalle des vierten und fünften Abschnitts so komplizierte Verhältnisse, daß ein volles Verständnis nur unter Mithilfe einer eifrigen Arbeit am Schreibtische zu erzielen ist. In einigen Laboratorien hat es sich bewährt, den Praktikanten j e nach Durcharbeitung eines Kapitels einige einfache Trennungen machen zu lassen. Dafür mischt er sich selbst einige entsprechende Salzpröbchen und weist die Bestandteile nach dem Gange der Analyse nach. Wirkliche Analysen werden erst nach Abschluß der Experimentellen Einführung gemacht. Im Folgenden sind eingehende Angaben über die Ausführung der Versuche gegeben, die der Praktikant aber vielfach noch durch eigene Beobachtungen ergänzen wird; zu diesbezüglichen Bemerkungen ist am Bande Platz. Zahlreich sind in den experimentellen Teil theoretische Abschnitte eingestreut, deren Studium vielfach Aufklärung geben wird; selbstverständlich sind diese theoretischen Abschnitte nicht imstande, das Hören einer Vorlesung über analytische Chemie, die sich auf der Theorie der wäßrigen Lösungen und dem Massenwirkungsgesetze aufbaut, zu ersetzen. Wer sich über die t h e o r e t i s c h e n Verhältnisse näher unterrichten will, sei namentlich auf „Die wissenschaftlichen Grundlagen der Analytischen Chemie" von W. O s t w a l d und auf die „Qualitative Analyse" von W. B ö t t g e r (beide im Verlage von W. E n g e l m a n n , Leipzig), verwiesen.

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Filter und Filtrieren Zur Herstellung von „ g l a t t e n F i l t e r n " knifft man einen Bogen Filtrierpapier in gleichen Abständen je dreimal parallel zu zwei aneinander stoßenden Seiten; durch Aufschneiden der Knifflinien erhält man 16 kleine quadratische Papierblättchen. Ein solches Stück faltet man

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Figur 1.

zweimal im rechten Winkel (Fig. la) 1 ) und schneidet die losen Ecken durch einen Viertelkreis schnitt mit der Schere ab 2 ) (Fig. lb). Jetzt wird die Papiertüte geöffnet (Fig. lc) und in einen Trichter gesteckt, dessen konischer Teil wenigstens um 1 cm höher ist als das Filter; a u f k e i n e n F a l l d a r f d a s F i l t e r ü b e r den R a n d des T r i c h t e r s h i n a u s r a g e n . Vor dem Filtrieren wird das Filter mit einigen Tropfen Wasser benetzt und mit einem Finger an die Trichter wand fest angedrückt (Fig. ld). Für die qualitative Analyse und für präparative Arbeiten sind oft die „ F a l t e n f i l t e r " vorzuziehen, da sie ein schnelleres Filtrieren ermöglichen; namentlich dann, wenn es nicht darauf ankommt, den auf dem Filter gesammelten Niederschlag genau auszuwaschen. Ein Faltenfilter (Fig. 2) wird ganz, in der gleichen Weise begonnen wie das glatte Filter, nur wird das Quadrat (Fig. l b ) noch zweimal im Winkel gefaltet bis zum x / ] 6 Kreisausschnitte. Dann wird zum Halbkreise geöffnet (Fig. 2 a), und von einer Seite beginnend jedes Achtel des Halbkreises aus freier Hand nochmals mit den Daumen, Zeige- und Mittel*) Fig. l a ist im Vergleiche zu den übrigen Zeichnungen der Fig. 1 auf ein Viertel verkleinert wiedergegeben. 2 ) Das abfallende Papier wird aufbewahrt; es dient zum Reinigen des Arbeitsplatzes.

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Bearbeitung des Glases

fingern beider Hände geknifft, wobei die mit den Spitzen aneinander gelegten Mittelfinger als Unterlage dienen. In Fig. 2 b ist die linke Hälfte des Filters so behandelt, die rechte noch nicht. Nun wird das Filter zur Tüte geöffnet und in den Trichter eingesetzt (Fig. 2 c). In der Her-

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Figur 2.

stellung von Faltenfiltern erhält man leicht so viel Übung, daß ihre Anfertigung kaum länger dauert als die Anfertigung eines glatten Filters. Beim F i l t r i e r e n gießt man das Filter nie ganz voll, damit nichts über den Rand des Filters steige. Mit dem Auswaschen, zu dem die Spritzflasche verwendet wird, beginnt man erst, wenn alle Flüssigkeit aus dem Filter abgelaufen ist, und läßt auch später das Filter jedesmal erst ganz abtropfen, ehe man weiteres Waschwasser aufspritzt. Die Hauptregel für das Auswaschen ist: o f t m a l s m i t j e wenig Wasser auswaschen, und jedesmal möglichst ablaufen lassen! Da der Filtrations prozeß bei feinflockigen Niederschlägen sehr langsam verläuft, ist es zuweilen empfehlenswert, die Fällung im Glase absitzen zu lassen, darauf zunächst die über dem Niederschlage stehende klare Flüssigkeit, ohne diesen aufzuwirbeln, durch das Filter abzugießen, und erst dann den Niederschlag mit etwas Wasser aufs Filter zu spülen. Man nennt dies Abgießen einer Flüssigkeit von einem Niederschlage „ D e k a n t i e r e n " ; es gelingt bei schweren Niederschlägen leicht.

Sie Bearbeitung des Glases Der Chemiker ist beim Zusammenstellen von Apparaten und bei anderen Gelegenheiten oft in der Lage, Glasröhren biegen zu müssen, sie abzuschmelzen, Bruchstellen abzurunden usw. Es ist sehr erwünscht, wenn er sich darin bald eine gewisse Fertigkeit aneignet. Im folgenden seien hierzu einige Fingerzeige gegeben; besser als aus ihnen wird man die Sache durch Zusehen bei einem Geübten lernen.

Bearbeitung des Glases

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Glasrohr schneiden. Glasröhren bis zu 1 cm Durchmesser zerschneidet man in folgender Weise. Mit einer scharfen dreikantigen Feile oder mit einem Glasmesser wird das Glasrohr zum Fünftel bis Viertel seines Umfanges mit einem Einschnitte versehen. Dann faßt man es voll mit beiden Händen an der Einschnittstelle, so daß die sich berührenden DaumenFigur 3. spitzen d i e s e r g e g e n ü b e r s t e h e n , und bricht u n t e r l e i s e m Z i e h e n das Rohr auseinander; bricht das Rohr nicht bei leisem Drucke, so muß man die Einschnittstelle vertiefen. A b k r ö s e l n . Sollte ausnahmsweis das Ende des abgeschnittenen Glasrohrstückes nicht eben sein, so kann man die .. hervorragenden Teile durch „Abkröseln" entfernen. Man benutzt dazu eine kleine Flachzange, mit der man n a c h u n d n a c h das Vorstehende in kleinen Anteilen m i t e i n e r A b z i e h b e w e g u n g abb r ö c k e l t . Auf jeden Fall muß diese Abzieh(brech)bewegung, wie Fig. 4 zeigt, nach dem Innern der Röhre zu gerichtet sein, weil sonst regelmäßig zu große Figur 4. Stücke ausbrechen würden. E n d e n a b r u n d e n . Bei jedem Glasrohre, das zu einem Apparate verwendet werden soll, müssen die scharfkantigen Bruchstellen des Glases abgerundet werden. Dies macht man einfach dadurch, daß man das Ende des Rohrs in der leuchtenden Flamme des Gebläses (d. h. ohne Luftzufuhr) 2 bis 3 cm weit unter Drehen anwärmt und dann das ä u ß e r s t e Ende des Rohrs in der entleuchteten Gebläseflamme (d. h. mit Luftzufuhr) u n t e r b e s t ä n d i g e m D r e h e n erweicht; dabei schmilzt der Rand glatt. Man hüte sich, ein zu großes Stück des Glasrohrs zu erweichen, weil sonst leicht der Durchmesser des Rohrs durch Einfallen des erhitzten Teils am Ende enger wird. Die Enden von weiten Röhren werden in gleicher Weise abgerundet; nur muß dann der nächstliegende Teil sehr sorgfältig angewärmt werden, da er sonst leicht einspringt. Herstellung einseitig geschlossener Glasröhrchen. Zu Glüh- und Sublimations versuchen verwendet man vielfach einseitig geschlossene Röhrchen. Zu ihrer Herstellung schneidet man ein Glasrohr von etwa 0 - 6 cm äußerem Durchmesser in etwa 10 cm lange Stücke. Ein solches Stück erweicht man in der Mitte u n t e r f o r t w ä h r e n d e m D r e h e n in der Gebläseflamme; wenn das Glas ganz weich geworden ist, nimmt man es aus der Flamme und zieht es sofort so aus, daß ein etwa 10 bis 15 cm langes, enges Glasröhrchen die beiden weiteren Stücke

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Bearbeitung des Glases

verbindet. Dieser enge Teil wird nun in der Mitte noch einen Augenblick in die Flamme gehalten (Fig. 5 a), dadurch erweicht und auseinandergezogen. Nun nimmt man die eine Hälfte, erweicht unter beständigem Drehen die Verjüngungsstelle und zieht den Glasfaden ab, so daß das etwa 5 cm lange RöhrA , chen jetzt vollkommen ge¡'j schlössen ist (Fig. 5b). Um A> den zunächst zugespitzten A5 * und unebenen Verschluß abzurunden, erhitzt man ) " das Ende nochmals unter Figur 5. beständigem Drehen und bläst nach dem Herausnehmen aus der Flamme mit dem Munde vorsichtig auf; dies wird, wenn nötig, wiederholt, bis das Glasröhrchen durch eine gleichmäßig dicke Rundung geschlossen ist (Fig. 5 c). In gleicherweise können P r o b i e r g l ä s e r , deren Boden zerbrochen ist, wiederhergestellt werden. G l a s r o h r b i e g e n . Zum Biegen von Glasrohr verwendet man die nicht zu hoch brennende, leuchtende Flamme eines gewöhnlichen Ü Schnittbrenners, nicht aber den Bunsenbrenner; mit der Gebläseflamme können nur Geübtere ein " § Glasrohr gut biegen. Man hält das zu biegende Glasrohr unter beständigem Drehen in den mittleren Teil der Flamme, so daß das Rohr mit seiner Längsrichtung in der Ebene der Flamme liegt, und ein etwa 4 cm langes Stück gleichmäßig erhitzt wird. Sobald das Rohr zu erweichen Figur 6. beginnt, fängt man an, langsam zu biegen; während des Biegens wird unter andauerndem Drehen weiter erwärmt. Biegt man zu rasch, so bekommt das Rohr einen Knick, wird dadurch an dieser Stelle verengt (Fig. 6 b) und bricht später leicht. Recht vorsichtig muß man sein, wenn das Rohr stärker als rechtwinkelig gebogen werden soll: man hüte sich dabei, die Mitte der Biegestelle zu stark zu erwärmen. Nach dieser Vorschrift stelle man sich ein rechtwinkelig gebogenes Glasrohr her, dessen einer Schenkel etwa 4 cm, der andere etwa 12 cm lang ist; dies Rohr wird bei der Analyse zum Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in Flüssigkeiten benutzt. Glasröhren, die einen größeren Durchmesser als 0 - 8 cm haben, müssen mit Hilfe des Gebläses unter wiederholtem Aufblasen gebogen werden; dazu ist größere Übung nötig. S p i t z e a u s z i e h e n . Um eine Spitze für eine Spritzflasche oder Bürette zu machen, darf man nicht so verfahren, wie es bei der Herstellung der einseitig geschlossenen Röhrchen beschrieben ist, weil der

Gebrauch des Lötrohrs

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zugespitzte Teil des Rohrs dabei zu dünnwandig wird. Man muß vielmehr das auszuziehende Glasrohr unter fortwährendem Drehen so lange in der Gebläseflamme erhitzen, bis das Rohr an der erhitzten Stelle dickwandig geworden ist (Fig. 7 a). Hierzu ist einige Übung nötig; denn es ist nicht ganz leicht, die sehr weich gewordene Glasmasse ruhig und gleichmäßig in der Flamme zu drehen, ohne daß man sie deformiert. Hat das Glasrohr etwa doppelte Wandstärke erlangt, so nimmt man es aus der Flamme und zieht langsam aus, bis die gewünschte Verjüngung erreicht ist. Nach dem Erkalten schneidet man die zwei Spitzen ab und schmelzt die Ränder rund. Die Herstellung solcher Spitzen ist die beste Vorübung für kompliziertere Glasarbeiten, weil man dabei lernt, eine erweichte Glasmasse ruhig in der Flamme weiter zu glühen, was, wie gesagt, öfter gemacht sein muß, wenn es gut gelingen soll.

Gebrauch des Lötrohrs Das früher viel benutzte Lötrohr findet im chemischen Laboratorium heutzutage nur noch wenig Verwendung — sicherlich weniger, als im Interesse der Sache liegt; in Hüttenlaboratorien usw. wird es auch jetzt noch mit bestem Erfolge vielfach benutzt. Das Lötrohr dient dazu, eine kräftige Stichflamme horizontal zu treiben, damit Stoffe, die auf einer die Wärme schlecht leitenden Unterlage, gewöhnlich einem Stücke Holzkohle, liegen, hoch erhitzt werden können. Durch Regelung der Luftzufuhr gelingt es dem G e ü b t e n leicht, in der Flamme, einen Uberschuß an unverbranntem Gase oder an sauerstoffhaltiger Luft vorherrschen zu lassen; man unterscheidet demnach eine reduzierend wirkende „Reduktions flamme" und eine oxydierend wirkende „Oxydations flamme". Die beiden Flammen sicher und rein zu erzeugen, ist nicht leicht und erfordert viel Übung; ebenso, sie längere Zeit ununterbrochen zu erhalten. Man muß dabei durch die Nase atmen, ohne daß der mit dem Munde erzeugte Luftstrom unterbrochen wird; die dazu nötigen Einzelheiten lassen sich schlecht beschreiben; Hauptsache ist, daß man die Backen und die Brust möglichst aufbläst und nie vollkommen ausatmet. Am besten benutzt man als Flamme eine Öllampe mit flachem Dochte; für unsere Zwecke genügt die nicht ganz entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners. Um eine Oxydationsflamme zu erhalten, führt man die Spitze des Lötrohrs 1 bis 2 cm über der Mündung des Brenners mitten in die Flamme ein und bläst kräftig, so daß aus der Brennerflamme ein Flammenspitzchen seitlich herausgeblasen wird; in ihm erkennt man deutlich einen kurzen, inneren

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Kork bohren

Kegel und den ihn zum Teile umhüllenden, zum Teile fortsetzenden Flammen mantel: den eigentlichen Oxydationsraum. Zur Erzeugung einer Reduktions flamme taucht man die Spitze des Lötrohrs nicht in die Flamme des Bunsenbrenners ein, sondern führt sie nur an diese heran und bläst gelind, so daß ein großer Teil der Flamme, in dem sich weder ein innerer Kern, noch ein äußerer Mantel erkennen läßt, zur Seite schlägt. Wie schon gesagt, lernt man die Verwendung des Lötrohrs am besten von einem Geübten. In vielen Fällen, namentlich bei der Herstellung von Phosphorsalz-Perlen genügt statt des Lötrohrs die Flamme des Bunsenbrenners. An dieser erkennt man leicht einen inneren, großen Kern, der aus einem Gemische von Leuchtgas und der von unten in den Brenner eingeströmten — zur Verbrennung des Leuchtgases unzureichenden — Menge Luft besteht; der Kern leuchtet an seiner Spitze schwach, falls man etwas weniger Luft unten zuströmen läßt. Dieses leuchtende Spitzchen stellt einen Reduktions räum dar, ebenso wie die innere Begrenzung dieses ganzen Hohlkegels. Der innere Kegel ist mit einem dünnen Verbrennungsmantel umgeben, der nach oben in eine größere, den oberen Reduktionsraum überdeckende Spitze ausläuft. Dieser Raum ist ein Oxydationsraum, da in ihn von außen Sauerstoff einströmt. Er ist der heißeste Teil der Bunsenflamme; der innere Kern der Flamme dagegen ist kalt, da in ihm eine Verbrennung nicht vor sich geht. Man überzeugt sich davon leicht, wenn man ein Streichholz ohne Kuppe quer durch die Flamme hält; nimmt man es bald wieder heraus, so sieht man, daß der in der Mitte der Flamme gewesene Teil unverändert geblieben ist, während vor und hinter ihm, da, wo das Hölzchen den Mantel der Flamme schnitt, Bräunung und Verkohlung eingetreten ist. Dadurch, daß man eine Phosphorsalz-Perle in den Oxydationsräum hält, erzeugt man eine „Oxydations-Perle"; dadurch, daß man sie in den Reduktions räum hält, eine „ReduktionsPerle", die man zweckmäßig im innersten, kalten Teile der Flamme erkalten läßt, um eine nachträgliche Oxydation zu verhindern. Auf jeden Fall erhält der Geübte mit dem Lötrohre bessere Oxydations- und Reduktions Wirkungen, als sie mit dem Gasbrenner allein zu erzielen sind.

Kork

boliren

Um in einen Kork ein Loch zu bohren, wählt man einen Korkbohrer, der etwas enger ist, als das gewünschte Loch sein soll, erwärmt seine Schneide etwas in der Flamme eines Bunsenbrenners (auf keinen Fall bis zum Glühen) und setzt ihn auf die zu bohrende

Kork bohren

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Stelle auf. Dabei hält man den Korkbohrer in der vollen rechten Hand, ihn gegen die Handfläche stemmend, und den Kork mit den Fingerspitzen der linken Hand. Nun wird gebohrt, indem der Kork mit der linken Hand stets nach derselben Richtung gedreht und dabei leicht gegen den Korkbohrer gedrückt wird. Macht es Schwierigkeit, das Loch auf einmal durchzubohren, so zieht man den Bohrer Figur 8. heraus, entfernt aus ihm das etwa mitgenommene Kork stöpselchen, erwärmt ihn nochmals und bohrt jetzt völlig durch. Auf jeden Fall m u ß das B o h r e n aus f r e i e r H a n d g e s c h e h e n ; es darf nicht etwa der Tisch als Unterlage benutzt werden, weil dabei sowohl der Tisch als auch der Korkbohrer leiden würden. Etwaige Beschädigungen des Korkbohrers, die kaum vorkommen, wenn in der angegebenen Weise verfahren wird, bessert man mit einem Korkbohrer-Schärfer oder einfach innen mit der Rund- und von außen mit der dreikantigen Feile aus. Korke, die ein Kölbchen verschließen sollen, wählt man stets etwas größer aus, als zunächst nötig erscheint. Durch vorsichtiges, allmählich verstärktes Pressen in einer K o r k p r e s s e unter öfterem Drehen des Korkes erweicht man den Kork, so daß er sich jetzt in den Hals des Kölbchens eindrehen läßt und einen festen Verschluß abgibt. Soll durch einen solchen Kork ein Loch gebohrt sein, so erweicht man zunächst den Kork, bohrt dann das Loch und drückt schließlich den durch das Bohren erweiterten Kork nochmals leicht in der Korkpresse, während das Loch entweder durch die Rundfeile oder das entsprechende KorkbohrerrRöhrchen ausgefüllt ist. In Gummistopfen können Löcher in der gleichen Weise gebohrt werden, wenn der Korkbohrer gut geschärft und mit etwas Natronlauge befeuchtet, aber nicht erwärmt ist.

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Säuren Säuren sind Wasserstoff h a l t i g e V e r b i n d u n g e n , d e r e n W a s s e r s t o f f g a n z o d e r zum T e i l e d u r c h M e t a l l e r s e t z t w e r d e n k a n n . Einbasische Säuren sind solche Säuren, in denen nur ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom enthalten ist (Chlorwasserstoffsäure HCl; Salpetersäure HN0 3 ); zwei-, drei-, vierbasische Säuren enthalten zwei, drei, vier solcher Wasserstoffatome (Schwefelsäure H 2 S0 4 ; Phosphorsäure H 3 P 0 4 ; Pyro phosphor säure H 4 P 2 0 7 ). Beim Ersätze der Säure Wasserstoff atome durch Metall atome entstehen aus den Säuren die Salze (Erste Definition von Salzen). Neut r a l e Salze entstehen aus den Säuren dadurch, daß aller überhaupt durch Metall ersetzbarer Wasserstoff durch Metall ersetzt wird (z. B. Kaliumchlorid KCl; Natriumsulfat Na 2 S0 4 ; Natriumphosphat Na 3 P0 4 ). S a u e r e Salze sind Salze, in denen nicht aller ersetzbarer Wasserstoff durch Metall ersetzt ist (z. B. Natrium hydro sulfat NaHS0 4 ; Dinatriumhydrophosphat Na 2 HPOJ. Eine weitere Reihe sauerer Salze entsteht durch Zusammenlagerung von Molekeln des neutralen Salzes und Molekeln der Säure, z. B. Kalium hydro fluorid KHF 2 ; Natriumhydrofluorid NaHF 2 ; Kaliumtrinitrat KH 2 (N0 3 ) 3 . Bei dreibasischen Säuren gibt es zwei Reihen von saueren Salzen, zu deren Unterscheidung man vielfach die Worte „primär" und „sekundär" verwendet; die entsprechenden neutralen Salze bezeichnet man als „tertiäre Salze": NaH 2 P0 4 primäres Natrium phosphat Ca(H 2 P0 4 ) 2 primäres Calcium phosphat Na 2 HP0 4 sekundäres Natrium phosphat CaHP0 4 sekundäres Calcium phosphat Na 3 P0 4 tertiäres Natrium phosphat Ca 3 (P0 4 ) 2 tertiäres Calcium phosphat Wie die Beispiele zeigen, nennt man tertiär die Salze, in denen alle drei Wasserstoff atome einer dreibasischen Säure durch Metall ersetzt sind; sekundär die, in denen z w e i ; und primär die, in denen ein Wasserstoffatom durch Metall ersetzt sind.

Wäßrige Lösungen der Säuren färben blaues Lackmuspapier rot und entfärben eine Phenol phthalel'n-Lösung, die durch geringen Alkalizusatz rot gefärbt worden ist; die gelbe Farbe von Methyl orange geht durch Säurezusatz in Rosa über: „sauere Reaktion".

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Chlorwasserstoff säure und Clilor Chlorwasserstoff HCl ist ein farbloses, stechend riechendes, an der Luft durch Wasser anziehung und Nebelbildung rauchendes Gas, das sich in Wasser sehr reichlich löst. Die „konzentrierte Chlorwasserstoffsäure" oder „Salzsäure" des Laboratoriums ist eine 35- bis 40-proz., die verdünnte eine etwa 10-proz., die „2 norm. Chlorwasserstoffsäure" eine 7-05-proz., wäßrige Lösung des Gases. Rohe Chlorwasserstoff säure enthält oft etwas Ferriehlorid und ist dadurch gelb gefärbt. In warmem Wasser, ferner in Lösungen seiner Salze und in anderen Säuren ist Chlorwasserstoff weniger löslich als in reinem, kaltem Wasser. Kleinere Mengen Chlorwasserstoffgas kann man deshalb durch Zutropfen von konzentrierter Schwefelsäure zu starker Chlorwasserstoff säure herstellen; größere Mengen stellt man, wie es auch in den Fabriken geschieht, durch Erhitzen von Natriumchlorid mit Schwefelsäure her. Chlorwasserstoffsäure löst viele Metalle unter Abgabe ihres Wasserstoffgehaltes auf, z. B. Eisen, Zink, Aluminium. Das in der Chlorwasserstoffsäure enthaltene Chlor kann man durch Erwärmen mit Oxydationsmitteln wie Bleidioxyd, Mangandioxyd frei machen. Chlor zersetzt viele Farbstoffe und bleicht infolgedessen. Aus Jodiden und Bromiden verdrängt es die Halogene und setzt sie in Freiheit. Chlorwasserstoffsäure und ihre Salze geben in wäßriger Lösung mit Silbernitrat einen weißen Niederschlag von Silber chlorid. Man erhitze in einem Probierglase 1 bis 2 cm 3 konzentrierte Chlorwasserstoff säure (10 bis 2 0 Tropfen) unter dem Abzüge; es entweicht feuchtes Chlorwasserstoff gas. 1 ) Zu 1 bis 2 cm 3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, die sich in einem Probierglase befinden, gieße man, ebenfalls unter dem Abzüge, aus einem zweiten Probierglase nach und nach etwa die doppelte Raummenge konzentrierter Schwefelsäure. Es entwickelt sich unter starkem Aufschäumen ein reichlicher Strom von C h l o r w a s s e r s t o f f . Bei diesem Versuche darf man die Schwefelsäure nicht aus der VorratsBeim Erhitzen von Flüssigkeiten im Probierglase, besonders von gasgesättigten Flüssigkeiten oder solchen, in denen feste Teilchen ausgeschieden sind, ist das Probierglas leicht und andauernd zu bewegen; durch diese leichten Schüttel bewegungen wird einem Sicdeverzuge und dem damit verbundenen Herauskochen der Flüssigkeit aus dem Rohre vorgebeugt. Außerdem werden dadurch die Wände des Rohrs innen, soweit sie erhitzt werden, andauernd mit Flüssigkeit befeuchtet, wodurch eine Überhitzung des oberen Randes der Flüssigkeit vermieden wird. Beim K o c h e n im P r o b i e r g l a s e h a l t e man s t e t s die M ü n d u n g von sich und a n d e r e n P e r s o n e n a b , d a m i t n i e m a n d v e r b r ü h t werde, falls doch einmal ein H e r a u s k o c h e n s t a t t f i n d e n sollte.

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Chlorwasserstoff säure und Chlor

flasche unmittelbar zur Chlorwasserstoff säure gießen, weil der Vorrat sonst durch das entweichende Chlorwasserstoffgas verunreinigt würde. Eine Federmesserspitze N a t r i u m c h l o r id erhitze man mit etwa 1 cm 9 konzentrierter Schwefelsäure im Probierglase unter dem Abzüge. Es entweicht Chlorwasserstoff, den man bei dieser Darstellungsmethode ganz wasserfrei erhält. 2NaCl + H,S0 4 = 2 HCl + Na 2 S0 4 In ein etwa 50 cm 3 fassendes Kölbchen bringe man etwa 4 g granuliertes Z i n k , befeuchte es mit einigen Tropfen Wasser und übergieße es mit so viel konzentrierter Chlorwasserstoff säure, daß die Metallstücke eben bedeckt sind. Sofort decke man auf den Hals des Kölbchens einen Trichter — die Öffnung nach unten —, und halte über das nach oben gerichtete Abflußrohr des Trichters ein Probierglas, ohne es auf den Trichter selbst aufzusetzen. Nach 1 / 2 bis 1 Minute hebe man das Probierglas hoch, schließe die Mündung sofort mit dem Daumen, drehe es verschlossen um und öffne es dicht an einer Flamme. Das Wasserstoffgas entzündet sich und brennt mit farbloser, kaum sichtbarer Flamme im Probierglase herab. Nachdem die Flamme v o l l k o m m e n erloschen ist, halte man das Probierglas noch einmal, aber kürzere Zeit über den Trichter, so daß die Luft aus ihm nur zum Teile verdrängt werde. Beim Entzünden explodiert nun der Inhalt des Probierrohrs — je nach dem Mengenverhältnisse der Mischung — mehr oder weniger lebhaft (Knallgas). In gleicherweise löst sich Eisen, Aluminium, Zinn in starker Chlorwasserstoffsäure unter Wasserstoffentwicklung auf. Man erwärme eine FedermesserspitzeBlei d i o x y d mit etwa 1 cm 3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure im Probierglase unter dem Abzüge. Es entweicht C h l o r , ein gelblich-grünes Figur 9. Gas von charakteristischem, unangenehmem Gerüche. Chlor greift die Schleimhäute stark an; man hüte sich also, viel davon einzuatmen. Im Probierglase bleibt neben überschüssiger Chlorwasserstoffsäure ein weißes Kristallpulver, nämlich Bleichlorid, zurück. 4 HCl + Pb0 2 = 2 H 2 0 + PbCl 2 + 2C1 Zur Darstellung von Chlor in größerem Maßstabe wird statt des teueren Bleidioxyds das billige rohe M a n g a n d i o x y d „Braunstein" verwendet. Man stelle sich einen kleinen Gasentwicklungs-Apparat nach Fig. 10 her; das Kölbchen fasse 50 cm 3 ; das Glasrohr sei so zum Winkel von 65 bis 75 0 gebogen, daß der eine Schenkel etwa6 cm, der andere etwa 16 cm lang ist; die Glasrohr enden seien rund geschmolzen. Wenn der Apparat zusammengestellt ist, prüfe man durch Hineinblasen, ob er dicht schließt. In diesen Apparat bringe man etwa 2 g Braunstein und 5 bis 7 cm 3 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, verschließe ihn und hänge ihn mit

Chlorwasserstoffsäure und Chlor

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dem Glasröhre in ein zum Drittel mit Wasser gefülltes Probierglas, das man mit der Hand hält; man führe jetzt das frei schwebende Kölbchen über eine kleine Gasflamme und erwärme allmählich. Zuerst entweicht Luft durch das vorgelegte Wasser; dann kommt Chlor gas, das zum Teile vom Wasser gelöst wird, dieses gelblich färbend. Es bildet sich „Chlor wasser", das bis zuO-8 °/ 0 freies Chlor enthalten kann. Nach einigen Minuten faßt man den kleinen Gasentwicklungs-Apparat am Korke, nimmt das vorgelegte Probierglas fort und entfernt das Entwicklungskölbchen erst jetzt von der Flamme (würde man es zuerst von der Flamme entfernen, so würde das Chlor wasser in den schnell erkaltenden Apparat zurücksteigen). Der Versuch ist unter einem Abzüge oder im Stinkraume auszuführen. Man reinigt den kleinen GasentwicklungsApparat und hebt ihn zu späteren Versuchen auf. 4 HCl + Mn0 2 = 2 H 2 0 + MnCl2 + 2C1 In das den oberen Teil des Probierglases erfüllende C h l o r halte man etwas rotes und etwas blaues angefeuchtetes Lackmus papier; es tritt Entfärbung des Lackmus-Farbstoffes ein. Zu 1 cm 3 Indigo-Lösung gebe man etwas Chlorwasser: sofort verschwindet die tiefblaue Farbe des Indigos, und eine gelbrote von Zersetzungsprodukten des Indigos tritt auf. Man gebe zu einigen Tropfen Kaliumjodid-Lösung und zu einigen Tropfen Kaliumbromid-Lösung je einen Tropfen Chlorwasser; es tritt Braunbzw. Gelbfärbung von frei gewordenem Jod und Brom auf. KJ + C1 = KCl + J KBr + C1 = KCl + Br Man vermische einen Tropfen verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit einigen Kubikzentimetern destillierten Wassers und füge etwas verdünnte Silber nitrat-Lösung hinzu; es entsteht ein weißer Niederschlag von S i l b e r c h l o r i d , der sich beim Umschütteln flockig zusammenballt. Er ist in S a l p e t e r s ä u r e u n l ö s l i c h , wird aber durch Zusatz von Ammoniak-Lösung gelöst (wichtige Erkennungsprobe). HCl + AgN0 3 = AgCl + HNOa Man löse ein Körnchen Natrium chlorid in destilliertem Wasser auf, füge einige Tropfen Salpetersäure und alsdann etwas Silber nitratLösung hinzu. Es fällt Silber chlorid aus. Zur Prüfung von Salzlösungen auf einen etwaigen Chlorid gehalt setzt man stets etwas Salpetersäure hinzu, bis die Lösung stark sauer reagiert, weil aus

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Chemische Umsetzungen

neutralen Lösungen schwerlösliche Silber salze anderer Säuren ausfallen können. Man stelle dies mit einem Tropfen N a t r i u m c a r b o n a t - L ö s u n g fest, den man mit etwas Wasser und einigen Tropfen Silbernitrat-Lösung versetzt. Es entstellt ein dicker Niederschlag von Silber carbonat, der sich aber auf Zusatz von Salpetersäure auflöst. Ist diese Lösung jetzt völlig klar, so war das Natrium carbonat völlig frei von Natrium chlorid; bleibt eine Trübung, so enthielt es davon. Zum Nachweise von Chloriden in Wasserleitungs wasser setze man zu einem Probierglase voll Wasser einige Tropfen Salpetersäure und etwas Silbernitrat-Lösung. Eine Trübung zeigt einen geringen, ein Niederschlag einen größeren Gehalt an Chloriden an. Zur Anstellung aller dieser Versuche sind natürlich nur Probiergläser, die sorgfältig mit destilliertem Wasser ausgespült sind, zu verwenden. Der Chlorwasserstoffsäure stehen die J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e HJ, die B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r e HBr, die C y a n w a s s e r s t o f f s ä u r e HCN sehr nahe und verhalten sich in den meisten Umsetzungen wie jene. Eine experimentelle Untersuchung dieser Säuren soll erst später vorgenommen werden.

Chemische Umsetzungen Unter einer chemischen Umsetzung oder Reaktion versteht man einen Vorgang, bei dem sich aus vorhandenen Stoffen neue Stoffe bilden. Bei der Umsetzung zwischen Chlorwasserstoff und Silber nitrat bilden sich Silber chlorid und Salpetersäure. Zwischen festen Stoffen gehen Umsetzungen nur sehr langsam oder gar nicht vor sich; schneller zwischen einem festen Stoffe einerseits und einem flüssigen oder gasförmigen Stoffe anderseits; am schnellsten in gasförmigen oder in flüssigen Gemischen. In der analytischen Chemie verwendet man fast ausschließlich wäßrige Lösungen. Zum Erkennen von Stoffen durch chemische Umsetzungen wendet man solche Umsetzungen an, bei denen Stoffe von recht augenfälligen Eigenschaften entstehen, also farbige Stoffe oder unlösliche Stoffe, die sich aus dem Gemische ausscheiden und leicht erkennbare Eigenschaften besitzen („charakteristische Reaktionen"). Eine Reaktion ist „empfindlich", wenn sie schon mit Anwendung einer sehr geringen Stoffmenge ausführbar ist. So ist Silber nitrat ein empfindliches Reagens auf Chlorwasserstoffsäure, weil schon die geringste Menge Chlorwasserstoffsäure sich mit ihm durch die Bildung eines voluminösen Niederschlages von Silberchlorid bemerkbar macht; dieser Niederschlag ist von weißer Farbe, ist unlöslich in Salpetersäure und leicht löslich in Ammoniak-Lösung. Er könnte nur mit dem Silber cyanid-Niederschlage verwechselt werden, der sich ebenso verhält; von diesem kann er aber durch gewisse, später zu beschreibende Umsetzungen unterschieden werden. F ü r den a n a l y t i s c h e n Chemiker i s t es von W e r t , die c h e m i schen U m s e t z u n g e n , die zur E r k e n n u n g eines S t o f f e s v e r w e n d b a r s i n d , k e n n e n zu l e r n e n , den Grad i h r e r Z u v e r l ä s s i g k e i t und die B e d i n g u n g e n , u n t e r d e n e n sie e i n t r e t e n , zu wissen. Im folgenden sind die Umsetzungen meist in Gleichungen zusammengefaßt. Das dabei nur als Lösungsmittel vorhandene Wasser ist in den Gleichungen

Schwefelsäure

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stets weggelassen. Auch sind für auftretende Elemente nicht die Molekelformeln, sondern die Atomformeln geschrieben, also nicht H 2 , sondern 2H, weil Abscheidung der Atome der primäre Vorgang ist; auch ist die Molekelgröße mancher Elemente nicht sicher bekannt. z. B.

NaCl + AgN0 3 = AgCl + NaN0 3 2NaCl + H„S0 4 = 2 HCl + Na 2 S0 4 HgO = Hg + 0

Schwefelsäure Die Schwefelsäure ist eine farblose, geruchlose, dickölige Flüssigkeit. Die „konzentrierte Schwefelsäure" des Laboratoriums enthält etwa 97 bis 98 V»0/,, Schwefelsäure, die „verdünnte" 1 0 % , die,,2norm. Schwefelsäure" 9-25°/ 0 . Konzentrierte Schwefelsäure zerstört viele organische Stoffe, oftmals unter Verkohlung. Beim Arbeiten mit Schwefelsäure ist also große Vorsicht und Sauberkeit nötig. 1 ) Beim Mischen mit Wasser erwärmt sie sich stark. V e r d ü n n t e Schwefelsäure löst viele Metalle (z. B. Eisen, Aluminium, Zink) unter Wasserstoff-Entwicklung zu ihren schwefelsaueren Salzen („Sulfaten") auf: H 2 S0 4 + Fe = FeS0 4 + 2H K o n z e n t r i e r t e Schwefelsäure löst die genannten Metalle und andere Metalle in der Kälte nicht auf. Bei höherer Temperatur bilden sich ebenfalls die Sulfate; der frei werdende Wasserstoff wirkt aber auf überschüssige Schwefelsäure ein und reduziert sie zu Schwefeldioxyd: [ Fe + H 2 S0 4 = FeS0 4 + 2H) \ 2 H + H 2 S0 4 = 2 H 2 0 + S 0 2 | Wird Zink statt Eisen verwendet, so geht der Reduktions prozeß der zweiten Gleichung weiter, und es entsteht Schwefel und manchmal sogar Schwefelwasserstoff: 6 H + H 2 S0 4 = 4 ^ 0 + S 8 H + H 2 S0 4 = 4 H 2 0 + H 2 S Der Schwefel ist in der unverdünnten Schwefelsäure sehr wahrscheinlich sechswertig; er bindet direkt zwei Sauerstoffatome je mit doppelter Bindung und außerdem zwei Hydroxyle. Wenn man die Bindungen durch Striche wiedergibt, wäre die Konstitutionsformel der Schwefelsäure: O^^OH D a b e i i s t j e d o c h zu b e m e r k e n , d a ß u n s e r e K e n n t n i s v o n d e n B i n d u n g s V e r h ä l t n i s s e n d e r A t o m e in u n o r g a n i s c h e n S t o f f e n a u ß e r o r d e n t l i c h b e s c h r ä n k t i s t , während sich die Bindungsverhältnisse in organischen Stoffen meist mit großer Sicherheit feststellen ließen. Während Chlorwasserstoff säure als sauerstoff freie Säure nicht imstande ist, ein Anhydrid zu geben, entsteht aus Schwefelsäure ein solches: S0 3 , „Schwefelsäureanhydrid" oder „Schwefel trioxyd". Schwefel trioxyd ist ein farbloses öl oder ein farbloser, kristallinischer Stoff, der an der Luft unter Wasser anziehung stark raucht. Durch Auflösen von Schwefel trioxyd in konzentrierter Schwefelsäure erhält man die „rauchende Schwefelsäure". In ihr nimmt man eine neue Verbindung „Pyroschwefelsäure" an, die durch Vereinigung einer Molekel Schwefell ) In Kleider frißt konzentrierte Schwefelsäure gewöhnlich Löcher; verdünnte erzeugt rote Flecke, die durch Betupfen mit Ammoniak-Lösung — auch nach einiger Zeit noch — zu entfernen sind.

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Schwefelsäure

säure und einer Molekel Schwefelsäure anhydrid oder aus zwei Molekeln Schwefelsäure unter Abspaltung einer Molekel Wasser entstanden ist.

Die „rauchende Schwefelsäure" des Handels ist ein Gemisch dieser Pyroschwefelsäure mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Schwefel trioxyd. Sie gibt beim Erwärmen Dämpfe von Schwefeltrioxyd ab.

Man übergieße ein Stück Filtrier papier, das in einer Abdampfschale liegt, mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure; es löst sich langsam unter Bildung einer hellgelben Lösung auf. Man werfe ein Stückchen Streichholz (ohne Kuppe) in ein Probierglas zu ein wenig konzentrierter Schwefelsäure; unter Schwarzfärbung tritt Zerstörung der organischen Substanz ein. Zu 3 cm 3 Wasser gieße man aus einem zweiten Probierglase etwa den gleichen Raumteil konzentrierter Schwefelsäure. Die Mischung erwärmt sich stark. Man merke sich als Regel, daß bei Herstellung größerer Mengen verdünnter Schwefelsäure stets die konzentrierte Säure langsam zum Wasser gegossen werden muß, nicht umgekehrt das Wasser zur Säure. H e i ß e konzentrierte Schwefelsäure darf keinesfalls verdünnt oder in den Ausguß gegossen werden. Man übergieße in einem Probierglase etwas Zinkgranalien mit verdünnter Schwefelsäure, der man zweckmäßig einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure beimischt. Das Zink löst sich lebhaft zu Zinksulfat, und W a s s e r s t o f f entweicht reichlich. Zn + H 2 S 0 4 = Z n S 0 4 + 2 H Man erhitze in einem trockenen Probierglase eine Federmesser spitze Eisen späne oder einige Stückchen Kupfer mit 1 0 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bis fast zum Sieden der Schwefelsäure. Es entweicht S c h w e f e l d i o x y d , das an seinem Gerüche (Geruch nach brennendem Schwefel) zu erkennen ist. Man erhitze in einem trockenen Probierglase ein Stückchen Stangenzink von etwa 1 cm Länge mit wenig konzentrierter Schwefelsäure so stark, daß eine Umsetzung unter schwachem Aufschäumen beginnt. Die Umsetzung geht dann meist ohne weitere Wärmezufuhr fort; sollte sie nachlassen, so werde sie durch erneutes Erwärmen wieder in Gang gebracht. Während sich in der Flüssigkeit festes Zinksulfat ausscheidet, bildet sich im oberen Teile des Probierglases ein gelber Beschlag von S c h w e f e l , und gelbe Schwefeltröpfchen scheiden sich ab — ein eleganter Beweis für das Vorhandensein von Schwefel in der Schwefelsäure; entweichendes Schwefel dioxyd, und manchmal auch S c h w e f e l w a s s e r s t o f f g a s sind am Gerüche zu erkennen. Granuliertes Zink oder Zinkspäne sind bei diesem Versuche nicht zu verwenden, da sie zu heftig einwirken. Der Versuch ist unter dem Abzüge anzustellen.

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Schwefelsäure

Zur Darstellung von S c h w e f e l d i o x y d in größerem Maßstabe läßt man am besten Kupfer auf heiße Schwefelsäure einwirken. Man bringe in den zur Darstellung von Chlorwasser schon benutzten kleinen Gasent wicklungs- Apparat (Fig. 10) einige Stückchen Kupferblech zu 5 bis 10 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und erhitze in der beschriebenen Weise, vermeide aber sorgfältig ein Zurücksteigen des vorgelegten Wassers, da es auf die heiße Schwefelsäure explosionsartig einwirken würde. Man erhält im vorgelegten Probierglase eine wäßrige Lösung von schwefliger Säure H2S03. so

2

+

h

2

o

=

h

2

s o

3

Schweflige Säure ist ein kräftiges Reduktionsmittel, da sie das Bestreben hat, unter Sauerstoff aufnähme in Schwefelsäure überzugehen. h

2

s o

3

+

0

=

h

2

s o

4

Um diese Wirkung der schwefligen Säure zu erproben, gieße man zu etwas M e r c u r i chlorid-Lösung drei bis vier Raumteile Schwefligsäure-Lösung. Beim Erwärmen fällt aus der zunächst klaren Mischung langsam weißes Mercuro chlorid aus, das sich später infolge weiterer Reduktion zu Quecksilber meist grau färbt. 2 HgCl2 + H 2 S0 3 + H , 0 > 2HgCl + H , S 0 4 + 2 HCl Man erhitze unter dem Abzüge etwa 1 cm 3 rauchende Schwefelsäure in einem t r o c k e n e n Probierglase; es entweicht S c h w e f e l t r i o x y d S0 3 und bildet mit der Feuchtigkeit der Luft dicke, weiße Dämpfe. Als Reagens auf Schwefelsäure und Sulfate werden wasserlösliche B a r i u m s a l z e verwendet; gewöhnlich nimmt man Barium chlorid. Man verdünne einen Tropfen verdünnter Schwefelsäure mit einigen Kubikzentimetern Wasser und setze einige Tropfen Barium chlorid-Lösung hinzu: es fällt weißes Barium sulfat aus (wichtige Erkennungsprobe). H 2 S 0 4 + BaCl2 = BaS0 4 + 2 HCl Alle wasserlöslichen Sulfate geben diese Reaktion. Zweckmäßig fügt man stets etwas Chlorwasserstoff- oder Salpetersäure hinzu, weil auch Salze anderer Säuren (Carbonate, Phosphate) mit Barium chlorid Niederschläge geben; die Niederschläge dieser Säuren fallen aber nur aus neutralen oder alkalischen Lösungen, während das in Säuren unlösliche Barium sulfat und das Barium silikofluorid (S. 124) die einzigen Barium-Niederschläge sind, die auch aus sauerer Lösung ausfallen. Wird zu starker Barium chlorid-Lösung konzentrierte Chlorwasserstoff* oder Salpetersäure gesetzt, so fällt das in weniger verdünnten Säuren schwerer lösliche Bariumchlorid oder Bariumnitrat aus; beim Versetzen der Mischung mit Wasser löst sich dieser Niederschlag wieder auf. Man hüte sich bei Prüfung auf Schwefelsäure vor einem aus diesem Verhalten entspringenden Irrtume. B i l t z , Einführung. 18.—20. Aufl.

2

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Konzentration der Lösungen; Normallösungen

Man weise nach dieser Vorschrift Schwefelsäure im Kupfer sulfate und im Natrium sulfate nach, verwende von beiden Salzen aber nur sehr kleine Proben.

Konzentration der Lösungen; Normallösungen Es ist zweckmäßig, bei Umsetzungen von den sich umsetzenden Stoffen die nötigen Mengen zu verwenden; ein größerer Überschuß eines der Stoffe würde — von besonderen Ausnahmefällen abgesehen — zweckloser Ballast und Verschwendung sein. Deshalb verwendet man in den Laboratorien Lösungen von bestimmtem Gehalte. Den Gehalt einer Lösung an gelöstem Stoffe kann man in zweierlei Weise angeben: entweder nennt man den Prozentgehalt oder die Konzentration. Unter P r o z e n t g e h a l t versteht man die Angabe der Gramm gelösten Stoffes, die in 100 Gramm der Lösung enthalten sind; unter K o n z e n t r a t i o n die Angabe der Gramm gelösten Stoffes, die in 100 Kubikzentimetern der Lösung enthalten sind. Beide Angaben stehen zueinander in der Beziehung, daß das Produkt aus Prozentgehalt und Dichte der Lösung gleich der Konzentration ist. Früher — und vielfach auch jetzt noch — verwendete man Lösungen von festgesetztem P r o z e n t g e h a l t e , meist 10-proz. Lösungen. Das ließ sich leicht merken, und man konnte beim Gebrauche sich durch eine Überschlagsrechnung schnell ausrechnen, wieviel man von jeder Lösung brauchte, um eine glatte Umsetzung zu erzielen. Auch entsprechen einige der wichtigsten gleichprozentigen Reagens-Lösungen einander annähernd: so die Chlorwasserstoff-Lösung und die Natrium hydroxyd-Lösung; und, wenn auch weniger gut, die Schwefelsäure- und Salpetersäure-Lösungen. In einer Ammoniak-Lösung ist aber zwei- bis dreimal so viel Ammoniak enthalten, als zur Sättigung des gleichen Kaumteiles der genannten gleichprozentigen Säurelösungen erforderlich ist. Seit einiger Zeit stellt man deshalb — viel sachgemäßer — die Lösungen nach einem anderen Prinzipe her. Man löst nicht, wie eben geschildert, von jedem Stoffe das gleiche Gewicht, etwa 10 g, für 100 g Lösung auf, sondern man berechnet ein für alle Male, wieviel von jedem Stoffe zu einem Liter Lösung gelöst werden muß, damit alle Lösungen für gleiche Raumteile g l e i c h w e r t i g („äquivalent") werden, und stellt die Lösungen nach diesem Ansätze her. So kann man von den einwertigen Säuren und den einwertigen Basen ein Gramm-Molekelgewicht (ein „Mol") zu je einem Liter Lösung mit Wasser lösen, also 36-46 g Chlorwasserstoff HCl; 63-02 g Salpetersäure HNO s ; 40-00 g Natrium hydroxyd NaOH; 56-11 g Kaliumhydroxyd KOH; 17-03 g Ammoniak NH 3 . Gleiche Raumteile dieser Lösungen entsprechen dann einander vollkommen; je ein Kubikzentimeter dieser Säure-Lösungen wird genau durch einen Kubikzentimeter dieser Base-Lösungen neutralisiert. Von zweiwertigen Säuren und zweiwertigen Basen wird ein halbes Mol, von dreiwertigen ein drittel Mol gelöst; also V2 x 98-08 = 49-04 g Schwefelsäure H 2 S0 4 ; Vs X 1 7 1 ' 3 8 = 85-69 g Barium hydroxyd Ba(OH)2. Von Salzen verwendet man entsprechende Massen, z.B. 169-89 g SilbernitratAgNO a ; Y2 x 208-27 = 104-135 g Bariumchlorid BaCI2; V3 x 162-21 = 54-07 g Ferri chlorid FeCl3. Solche Lösungen nennt man „ N o r m a l l ö s u n g e n " , z. B. „norm. Natriumhydroxyd-Lösung" oder „n-Natrium hydroxyd-Lösung". Lösungen von doppelter Konzentration heißen „ D o p p e l t n o r m a l - L ö s u n gen"; Lösungen, die ein Zehntel so stark sind, „ Z e h n t e l n o r m a l - L ö s u n g e n " usw., z. B. „2n-Chlorwasserstoff-Lösung"; „ ^ - Schwefelsäure-Lösung". Von Doppeltnormal-Lösungen braucht man selbstverständlich das halbe Baummaß, von Zehntelnormal-Lösungen das Zehnfache, um gleichviel des gelösten Stoffes zu haben, als von Normallösungen. Zur Umrechnung der Konzentration einer beliebigen Lösung auf Normalität, z. B. einer Chlorwasserstoff-Lösung, die 100 g Chlorwasserstoff im Liter enthält,

Salpetersäure

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stellt m a n folgende Überlegung a n : eine Lösung von 36-47 g Chlorwasserstoff im Liter ist n o r m a l ; eine Lösung von 1 g Chlorwasserstoff im L i t e r ist also ^Q ^Q n o r m a l ; und d i e fragliche Lösung demnach

,, n o r m a l : sie e n t h ä l t also 2 • 74 Mol Chlor36-40

Wasserstoff im L i t e r . V o n den Normallösungen sind die m o l a r e n L ö s u n g e n zu unterscheiden. Sie sind d a d u r c h definiert, d a ß ein L i t e r v o n ihnen ein Gramm-Molekelgewicht des gelösten Stoffes e n t h ä l t . M a n c h m a l sind normale u n d molare Lösungen gleich, so bei Salzsäure u n d N a t r o n l a u g e ; bei Schwefelsäure e n t h ä l t die molare L ö s u n g d o p p e l t so viel als die normale. E i n e normale J o d l ö s u n g e n t h ä l t ein G r a m m A t o m g e w i c h t J o d , eine molare ein Gramm-Molgewicht J 2 .

Salpetersäure Salpetersäure H N 0 3 ist eine farblose Flüssigkeit, die sich a m Lichte unter geringer Zersetzung gelb f ä r b t . Die konzentrierte Salpetersäure des Laboratoriums ist etwa 66-proz., die „ v e r d ü n n t e " ist etwa 10-proz., die „ 2 n o r m . " ist 11-8-proz. Die „ r a u c h e n d e Salpetersäure" e n t h ä l t über 95°/ 0 H N 0 3 ; sie ist durch einen Gehalt an niederen Oxyden des Stickstoffs gelb-braun gefärbt. K o n z e n t r i e r t e Salpetersäure ist ein sehr aggressiver S t o f f ; viele F a r b s t o f f e werden durch sie e n t f ä r b t , Papier wird u n t e r Gelbfärbung gelöst, Holz und K o r k werden sofort intensiv gelb g e f ä r b t u n d bald zerstört, ebenso die H a u t . Auf Kleidern erzeugt Salpetersäure gewöhnlich dunkelgelbe Flecke, die nicht mehr zu entfernen s i n d ; oder sie verursacht Löcher. Beim Arbeiten m i t Salpetersäure ist also große Vorsicht nötig. Wasserfreie Salpetersäure siedet bei etwa 8 6 ° u n t e r schwacher Zersetzung. Sie wird durch E r h i t z e n von N i t r a t e n (z. B. N a t r i u m n i t r a t N a N 0 3 ) m i t konzentrierter Schwefelsäure dargestellt, wobei sie überdestilliert. Salpetersäure löst viele Metalle (so K u p f e r , W i s m u t , Eisen, Quecksilber) zu den entsprechenden Salzen ( „ N i t r a t e n " ) auf. Dabei e n t w e i c h t kein W a s s e r s t o f f ; der durch das Metall ersetzte Wasserstoff w i r k t vielmehr auf überschüssige Salpetersäure ein, indem er sie zu niedrigeren Oxydations stufen des Stickstoffes reduziert. Bei Verwendung einer s t a r k e n Säure und E r w ä r m u n g bildet Bich wesentlich S t i c k s t o f f d i o x y d N 0 2 , w ä h r e n d m i t verdünnter Salpetersäure und bei niederer T e m p e r a t u r u n t e r weitergehender R e d u k t i o n h a u p t sächlich S t i c k o x y d NO e n t s t e h t (Darstellung a u s K u p f e r und Salpetersäure von der Dichte 1 - 2 ) ; u n t e r besonderen U m s t ä n d e n — z. B. in alkalischer Lösung — kann die R e d u k t i o n sogar bis zum A m m o n i a k N H a gehen. I n e i n e m P r o b i e r g l a s e ü b e r g i e ß e m a n e t w a s K a l i u m n i t r a t („Salpeter") eben m i t k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e u n d e r w ä r m e . Es tritt A u f k o c h e n ein, u n d S a l p e t e r s ä u r e d e s t i l l i e r t i n d e n o b e r e n T e i l d e s P r o b i e r r o h r s , v e r d i c h t e t sich a n d e n W ä n d e n u n d r i n n t an i h n e n herab. Etwa 1 cm3 Wasser werde mit einigen Tropfen I n d i g o - L ö s u n g d u n k e l b l a u g e f ä r b t ; diese M i s c h u n g w e r d e m i t e i n e m T r o p f e n v e r d ü n n t e r S a l p e t e r s ä u r e v e r s e t z t ; d a z u g e b e m a n r e i c h l i c h 1j2 c m 3 k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e , w o b e i s i c h die M i s c h u n g e t w a s e r w ä r m t u n d u n t e r Z e r s t ö r u n g d e s I n d i g o - F a r b s t o f f e s g e l b färbt. In einem Probierglase werde etwas Kupferblech mit verdünnter S a l p e t e r s ä u r e Übergossen, u n d ein w e n i g k o n z e n t r i e r t e S a l p e t e r s ä u r e z u g e s e t z t . D a s K u p f e r l ö s t sich u n t e r E n t w i c k l u n g r o t e r D ä m p f e ( A b z u g ) . 2*

20

Salpetersäure

Cu + 2HN0 3 = CU(N03)2 + 2H H + HNO3 = H 2 0 + N0 2 (Stickstoff dioxyd) 3H + HNO3 = 2 H 2 0 + NO (Stickoxyd)

] [ j

Das an und für sich farblose Stick oxyd NO färbt sich beim Zusammentritt mit Luft unter Sauerstoff-Aufnahme und Übergang in Stickstoffdioxyd rot. Diesen Vorgang kann man an der Mündung des Probierglases beobachten. Stickstoffoxyde sind giftig. In einem Probierglase werde etwas Zinnfolie mit konzentrierter Salpetersäure mäßig unter Bewegen des Glases erwärmt. Das Zinn wird dabei zu weißem Z i n n d i o x y d Sn0 2 oxydiert, das ungelöst bleibt. In einem Probierglase werden etwa 6 Tropfen verdünnter Salpetersäure mit 2 cm3 Natrium hydroxyd-Lösung und einer Messerspitze Zinkstaub zum Kochen erhitzt. In die Dämpfe werde ein Streifen feuchtes, rotes Lackmuspapier so gehalten, daß er die Wände nicht berührt; er bläut sich bald; oft ist auch der Ammoniak-Geruch deutlich wahrzunehmen. Bei dieser Umsetzung wirkt Zinkstaub und Natrium hydroxyd als Wasserstoff-Erzeuger nach folgender Umsetzungsgleichung: Zn + 2NaOH = Zn(ONa)2 + 2H 8H + HNO3 = 3 H 2 0 + NH3 F a r b r e a k t i o n e n . Zwei Tropfen verdünnter Salpetersäure werden mit einem Drittel Probierglase Wasser verdünnt; die Lösung werde auf drei Probiergläser verteilt. Zum ersten setze man einige Tropfen D i p h e n y l amin salz-Lösung, zum zweiten einige Tropfen A n i l i n s u l f a t Lösung 1 ), zum dritten etwas frisch bereitete F e r r o s u l f a t - L ö s u n g . Dann gieße man in jedes dieser Gläser etwa 1 cm3 konzentrierte reine Schwefelsäure so, daß die Schwefelsäureschicht unter der wäßrigen Lösung steht. Man erhält im ersten Glase eine tiefblaue, im zweiten eine stark rote bis rotbraune, bald verblassende, im dritten eine braune Zone an der Grenze der zwei Flüssigkeits-Schichten. Die Erklärung der ersten beiden Umsetzungen gehört in das Gebiet der organischen Chemie; die dritte erklärt sich daraus, daß die Salpetersäure durch das Ferro sulfat zu Stick oxyd reduziert wird, welches mit überschüssigem Ferrosulfat ein tief dunkelbraun gefärbtes, wasserlösliches Anlagerungsprodukt gibt. 2 FeS0 4 + H 2 S0 4 + 0 = Fe2(S04)3 + H 2 0 1 2HN0, = H 2 0 + 3 0 + 2 NO J Zum Nachweise von Salpetersäure wird auch die oben angeführte Indigo entfärbungs-Reaktion benutzt. Alle diese Reaktionen sind aber nicht absolut charakteristisch für Salpetersäure, sondern werden auch von salpetriger Säure gegeben. Eine ganz eindeutige Salpetersäurereaktion kennt man nicht. Die Anilin sulfat- und vor allen die Diphenylamin salz-Reaktion ist so empfindlich, daß schon die geringen Spuren von ') Die Anilin sulfat-Lösung enthalte etwas p-Toluidin sulfat.

Kohlensäure

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Salpetersäure und salpetriger Säure, die manchmal in konzentrierter Schwefelsäure enthalten sind, ihr Eintreten veranlassen können. Man überzeuge sich durch einen „blinden Versuch", d. h. einen in gleicher Weise, aber o h n e Zusatz von Salpetersäure angestellten Versuch von der Brauchbarkeit der Schwefelsäure. Für den Nachweis von Salpetersäure in der qualitativen Analyse eignet sich besonders die Probe mit Ferro sulfat.

Kohlensäure Die Kohlensäure H 2 C0 3 ist rein nicht bekannt, sondern nur in verdünnter, wäßriger Lösung; beim Versuche, sie aus der Lösung abzuscheiden, zerfällt sie in Wasser und Kohlendioxyd („Kohlensäure anhydrid"). H 2 C0 3 = C0 2 + H 2 0 Zahlreiche Salze der Kohlensäure („Carbonate") sind bekannt, z. B. Natriumearbonat („Soda") Na 2 C0 3 ; Kaliumcarbonat („Pottasche") K 2 C0 3 ; Calciumcarbonat („Kalkstein", „Kreide", „Marmor") CaC0 3 . Praktisch ist Kohlensäure eine der schwächsten Säuren; sie bildet neutrale Salze nur mit den stärker basischen Metallen; mit den schwächer basischen Metallen entstehen in Gegenwart von Wasser basische Salze, während die am schwächsten basischen Metalle, so die meisten drei- und höherwertigen Metalle, überhaupt keine Carbonate bilden. Kohlendioxyd ißt ein Gas. Es entsteht beim Verbrennen von Kohlenstoff, bei der Zersetzung organischer Stoffe im lebenden Organismus (die ausgeatmete Luft enthält Kohlendioxyd), ferner bei der Zerlegung von Carbonaten mit Säuren. Die neutralen Carbonate sind mit Ausnahme derer der Alkalimetalle und des Ammoniums in Wasser unlöslich.

Eine Messerspitze Calciumcarbonat werde im Probierglase mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure Übergossen. Unter starkem Aufschäumen entweicht Kohlen dioxyd. Ein in das Gas hineingehaltenes Stück feuchtes Lackmuspapier wird rot. Ein brennendes Streichholz, das mit der Pinzette eingeführt wird, erlischt. In dem kleinen Gasentwicklungs-Apparate (Fig. 10, Seite 13) werde ein Stückchen Kreide mit Chlorwasserstoff säure Übergossen; der Kork werde schnell aufgesetzt, und das entweichende Gas in ein Probierrohv geleitet, auf dessen Boden sich etwa 1 cm 3 Natrium hydroxyd-Lösung befindet, so daß das Glasrohr in diese n i c h t eintaucht. Nach einer Minute etwa werde das Probierglas von dem Entwicklungs-Apparate entfernt, schnell mit dem Daumen verschlossen und tüchtig geschüttelt. Beim Wegnehmen des Daumens merkt man einen Widerstand und hört Luft in das Glas treten; das Kohlen dioxyd ist beim Schütteln von der Natrium hydroxyd-Lösung absorbiert worden, wobeisich Natrium carbonat gebildet hat. Jetzt werde, wenn nötig, das Gasableitungsrohr des Apparates abgespült, die Kohlen dioxyd-Entwicklung im Kölbchen durch Zugabe von etwas Chlorwasserstoffsäure wieder in Gang gebracht, und das Ableitungs-

22

Schwefel Wasserstoff säure

rohr in ein neues Probierglas getaucht, das zum Drittel mit Kalk wasser gefüllt ist. Es entsteht ein flockiger Niederschlag von Calciumcarbonat, der sich bei längerem Einleiten als saueres Carbonat Ca(HC03)2 löst. Ca(OH)a + C0 2 = CaC03 + H 2 0 Zum Nachweise kleiner Mengen Kohlen dioxyd verändert man diesen Versuch so, daß man die zu prüfende Substanz (eine stecknadelkopfgroße Menge Natrium carbonat oder Kreide) in ein Probierglas bringt, und einen Tropfen verdünnter Chlorwasserstoffsäure zugibt, worauf Kohlendioxyd unter schwachem Aufbrausen entweicht. Nun wird ein Glasstab, an dessen Ende ein Tropfen Kalk wasser oder besser Baryt wasser hängt, senkrecht vorsichtig in das Probierglas so eingeführt, daß er die Wände nicht berührt. Zweckmäßigläßt man ihn, wie Fig. 11 zeigt, an dem Zeigefinger der linken Hand hinabgleiten, wodurch ein Zittern des Glasstabes verhindert wird. Wenn der Stab tief genug eingetaucht ist, kommt der Tropfen in die kohlen dioxyd haltige Luftschicht und trübt sich. Dies ist die empfindlichste Probe auf Kohlen dioxyd. Kohlen dioxyd ist schwerer als atmosphärische Luft. Man entwickele in eiDem Probierglase aus Natrium carbonat und Chlorwasserstoff säure etwas Kohlen dioxyd und gieße dies Gas langsam in ein zweites Probierglas; alsdann weise man in letzterem das Kohlendioxyd mit dem Baryt wasser-Tropfen nach. Um das in der a u s g e a t m e t e n L u f t enthaltene Kohlendioxyd nachzuweisen, blase man zwei- bis dreimal die Ausatmungsluft langsam mit einem Glasrohre durch ein zu zwei Dritteln mit Baryt wasser gefülltes Probierglas.

Schwefelwasserstoff säure Die Schwefelwasserstoffsäure, H 2 S, gewöhnlich kurz Schwefelwasserstoff genannt, ist ebenso wie die Chlorwasserstoffsäure eine sauerstofffreie Säure, die demnach ein Anhydrid nicht bilden kann. Sie ist ein farbloses, unangenehm riechendes, giftiges Gas, das mit blauer Flamme zu Schwefeldioxyd verbrennt. H2S + 3 0 = H 2 0 +

S02

Schwefelwasserstoff ist in Wasser etwas löslich; die konzentrierte Lösung enthält etwa 0• 5°/ 0 Schwefelwasserstoff. Diese Lösung wird „Schwefelwasserstoff-Wasser" genannt. Sie führt, ebenso wie das Schwefelwasserstoffgas, eine Reihe von Metallen, so Kupfer, Blei, Quecksilber, Zinn, aus ihren mit anderen

S ehwefelwasserstoff säure

23

Säuren gebildeten Salzen unter Freimachung dieser Säuren in die Salze der Schwefelwasserstoffsäure über. CuS0 4 + H 2 S = CuS + H 2 S0 4 Diese schwefelwasserstoffsaueren Salze werden „ S u l f i d e " genannt. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in Ammoniak-Lösung bis zur Sättigung bildet sich A m m o n i u m h y d r o s u l f i d , das sauere Ammoniumsalz der Schwefelwasser6toffsäure. Die dabei entstehende Lösung ist zunächst farblos, wird an der Luft aber bald gelb, indem sich Polysulfide des Ammoniums bilden. Wird zu der Ammonium hydro sulfid-Lösung noch einmal die gleiche Menge Ammoniak-Lösung gesetzt, als mit Schwefelwasserstoff gesättigt wurde, so entsteht die Lösung des neutralen Salzes. NH 3 + H 2 S = NH 4 -SH NH 4 -SH + NH 3 = (NH4)2S Diese Ammoniumsulfid-Lösungen — namentlich die in den Laboratorien meist benutzte zweite — bilden unter dem Namen „Schwefelammonium" ein wichtiges Reagens. Ammonium sulfid fällt au ßer den meisten auch durch Schwefelwasserstoff ausfällbaren Metallen noch manche andere Metalle als Sulfide, z. B Eisen, Zink, Kobalt, Nickel. FeS0 4 + (NH4)2S = FeS + (NH 4 ) 2 S0 4 Beim Schmelzen eines beliebigen schwefelhaltigen Stoffes mit Natriumcarbonat und Kohle entsteht — wenn nötig, unter dem reduzierenden Einflüsse der Kohle — Natrium sulfid. ICuS04 + Na2COs = CuO + COa + Na 2 S0 4 l \ Na 2 S0 4 + 4C = Na 2 S + 4CO / Auf dieser Umsetzung beruht eine wichtige Methode für den Nachweis von Schwefel in beliebigen Verbindungen. Alles A r b e i t e n mit S c h w e f e l w a s s e r s t o f f u n d A m m o n i u m s u l f i d i s t u n t e r dem Abzüge oder im S t i n k r a u m e v o r z u n e h m e n . In den kleinen Gasentwicklungs-Apparat (Fig. 10, Seite 13) werden etwa fünf erbsengroße Stücke F e r r o s u l f i d (Schwefeleisen) gegeben und mit etwas verdünnter Chlorwasserstoff säure eben Übergossen; zweckmäßig gibt man ein wenig konzentrierte Chlorwasserstoffsäure hinzu und erwärmt, wenn nötig, so lange, bis die Gasentwicklung in Gang kommt. Das entweichende Gas werde zuerst in etwas Wasser ( 1 / 3 Probierglas voll) geleitet; nach einiger Zeit werde ein zweites Probierglas, das zu einem Fünftel mit Ammoniak-Lösung gefüllt ist, vorgelegt. Zuletzt werde das Gas, nachdem das Ableitungsrohr abgetrocknet ist, in ein drittes Probierglas geleitet, in dem einige Kubikzentimeter konzentrierter Schwefelsäure enthalten sind. Im ersten Glase bildet sich SchwefelwasserstoffWasser, im zweiten Ammonium sulfid-Lösung, im dritten scheidet sich ein feiner, weißlicher Niederschlag von Schwefel ab, dessen Entstehen sich durch die gegenseitige Einwirkung der beiden Stoffe erklärt. H2S04 + 3H2S = 4 H 2 0 +

4S

Schwefe 1 wasserstoifgas kann also nicht mit Schwefelsäure werden.

getrocknet

24

Schwefelwasserstoff säure

Von dem bereiteten S c h w e f e l w a s s e r s t o f f - W a s s e r werde eine Probe zu etwas Kupfer sulfat Lösung, eine zweite zu etwas BleiacetatLösung, eine dritte zu etwas Stannochlorid-Lösung gegeben. Es fallen die entsprechenden Sulfide aus: CuS0 4 + H 2 S = CuS + H2SO4 Pb(C 2 H 3 0 2 ) 2 + H 2 S = PbS + 2H(C 2 H 3 0 2 ) SnCl2 + H 2 S = SnS + 2HC1 Dieselben Niederschläge entstehen auch, wenn die Metall salz-Lösungen schwach angesäuert sind. Dagegen wird aus einer schwach angesäuerten Probe Kobalto salz-Lösung oder Zink salz-Lösung durch Schwefelwasserstoff nichts gefällt. Von dem bereiteten A m m o n i u m s u l f i d setze man je ein paar Tropfen zu etwas Kupfer sulfat-Lösung, Kobalto- und Zinksalz-Lösung. Aus allen drei Lösungen fallen die Sulfide aus. CuS0 4 + (NH„)2S = CuS + (NH 4 ) 2 S0 4 COC1 2 + (NHJ 2 S = CoS + 2 N H 4 C 1 ZnSO, + (NHJ 2 S = ZnS + (NHJ 2 S0 4 Ein Tropfen Ammonium sulfid-Lösung werde auf eine Silber münze gebracht; es entsteht nach kurzer Zeit ein schwarzer Fleck von Silbersulfid Ag 2 S; dabei wird Sauerstoff aus der Luft aufgenommen. (NH4)2S + 2Ag + 0 = Ag 2 S + 2NH 3 + H 2 0 Man gebe ein Tröpfchen Ammoniumsulfid-Lösung zu einigen Kubikzentimetern einer frisch bereiteten, äußerst verdünnten Lösung von N a t r i u m n i t r o p r u s s i d ; die Lösung nimmt bald eine prächtige Rotviolett-Färbung an, die später verblaßt. Diese Umsetzung, der Geruch und die Fähigkeit, „Bleipapier" d. h. ein mit Blei salz-Lösung befeuchtetes Papier, zu schwärzen, dienen zum Nachweise von Schwefelwasserstoff. Schwefelwasserstoff ist ein Reduktionsmittel. Man versetze einige Tropfen alkoholischer Jod-Lösung mit Schwefelwasserstoff-Wasser. Unter Bildung von Jodwasserstoff tritt Entfärbung und eine milchige Trübung durch abgeschiedenen Schwefel ein. H2S + 2 J = 2 H J + S Ein Körnchen Kupfer sulfat werde mit einer Federmesser spitze wasserfreien Natriumcarbonats gemischt; die Mischung werde auf einem Stücke Holzkohle in der Lötrohr flamme geschmolzen. Um ein Fortblasen des Pulvers zu verhindern, kann man die Mischung vor dem Glühen mit einem Tröpfchen Wasser befeuchten. Die Schmelze werde auf eine Silbermünze gelegt, mit Wasser befeuchtet und mit einem Spatel oder Glasstabe zerdrückt. In kurzer Zeit bildet sich ein am Silber fest

Sulfide —

haftender Heck nitroprussid.

von

Phosphorsäure

Silber sulfid.

25

Oder man prüfe

mit

Natrium-

Sulfide Sämtliche Metalle lassen sich m i t Schwefel zu den den Oxyden in manchen Beziehungen entsprechenden „ S u l f i d e n " verbinden. Diese Sulfide Bind für die chemische Analyse von großer Bedeutung, da sich die Metalle nach der Löslichkeit und der mehr oder weniger großen Beständigkeit ihrer Sulfide in Gruppen einteilen lassen, welche die Trennung eines Metallgemisches ermöglichen. Leicht löslich in Wasser sind die Sulfide der Alkalimetalle und das Ammoniumsulfid. Die Sulfide der Erdalkalimetalle, des Magnesiums, Aluminiums und Chroms zersetzen sich in Wasser vollkommen, sind also in Gegenwart von Wasser nicht darstellbar. Alle übrigen für uns in B e t r a c h t kommenden Sulfide sind in Wasser sehr wenig löslich und ihm gegenüber beständig. Am schwersten löslich und am beständigsten sind die Sulfide folgender Metalle: Quecksilber Silber Kupfer

Blei Cadmium Wismut

Arsen Antimon Zinn.

Diese Sulfide werden auch durch verdünnte Säuren n i c h t zersetzt, fallen also beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in die angesäuerte Metall salz-Lösung aus. Die Metalle der ersten zwei senkrechten R e i h e n können auch m i t Ammonium sulfid gefällt werden; nicht so das Arsen, Antimon und Zinn, deren Sulfide mit Ammonium sulfid zu wasserlöslichen Thiosäure salzen zusammentreten. Weniger schwer löslich und deshalb weniger beständig sind die Sulfide von Mangan Zink

Kobalt Nickel

Eisen;

sie werden durch verdünnte Säuren zerlegt. Diese fünf Metalle können also nicht mit Schwefelwasserstoff, wohl aber mit Ammonium sulfid aus ihren Metallsalz-Lösungen als Sulfide gefällt werden. I m G a n g e d e r A n a l y s e fällt man die angesäuerte Metallsalz-Lösung zunächst mit Schwefelwasserstoff und trennt die ausgeschiedenen Sulfide nach ihrer Löslichkeit in Ammoniumsulfid in die zwei Gruppen H g , A g , Cu, P b , Cd, B i und anderseits A s , S b , Sn. D a s F i l t r a t vom Schwefelwasserstoff-Niederschlage wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und m i t Ammonium sulfid versetzt. J e t z t fallen die Sulfide des Mn, Zn, Co, Ni, F e und dabei auch die Oxydhydrate von Chrom und Aluminium. I m F i l t r a t e von der Ammonium sulfid-Gruppe sind dann nur noch die Erdalkali- und Alkalimetalle und das Magnesium enthalten. Die so gewonnenen, kleineren Gruppen lassen sich leichter auf d i e An- und Abwesenheit der einzelnen Metalle prüfen.

PhospliorsSiure Beim Verbrennen von Phosphor entsteht Phosphor pentoxyd P 2 0 6 , das durch geringe Mengen Phosphor trioxyd P 2 0 3 verunreinigt ist. Phosphor pentoxyd ist das Anhydrid der drei Phosphorsäuren. Durch Anlagerung e i n e r Molekel Wasser ist die M e t a p h o s p h o r s ä u r e P 2 0 6 + HjO =

2HPO„

Phosphorsäure

26 durch Anlagerung z w e i e r

Molekeln Wasser die P y r o p h o s p h o r s ä u r e P 2 0 6 + 2H 2 0 = H 4 P 2 0 „

durch Anlagerung d r e i e r Molekeln Wasser die O r t h o p h o s p h o r s ä u r e P 2 0 6 + 3H 2 0 = 2H 3 P0 4 entstanden zu denken. Als Konstitutionsformeln dieser drei Säuren, die sämtlich den Phosphor in fünfwertiger Form enthalten, wären anzusetzen:

P^OH

X 0 H

Meta phosphorsäure

^

Pyro phosphorsäure

^ Orthophosphorsäure.

Welche dieser drei Phosphorsäuren sich beim Auflösen von Phosphor pentoxyd in Wasser zunächst bildet, und welche aus der zuerst gebildeten beim Aufbewahren der Lösung weiter entsteht, möge durch eigene Versuche (vgl. Seite 28) festgestellt werden. Anderseits sind Pyro- und Meta phosphorsäure aus der Orthophosphorsäure durch Wasser abspaltung entstanden zu denken: der Austritt einer Molekel Wasser aus zwei Molekeln Orthophosphorsäure führt zur Pyro phosphorsäure; der Austritt einerMolekel Wasser aus einer Molekel Orthophosphorsäure zur Meta phosphorsäure: 2H 3 P0 4 - H 2 0 = H 4 P 2 0, H3PO4 - H 2 0 = HPO 3 Das P r ä f i x „ o r t h o " b e z e i c h n e t auch s o n s t s t e t s die V e r b i n d u n g , die am m e i s t e n Wasser a u f g e n o m m e n h a t , oder D e r i v a t e d a v o n ; die P r ä f i x e „ p y r o " und „ m e t a " d i e n e n in einigen, dem Beispiele d e r P h o s p h o r s ä u r e n e n t s p r e c h e n d e n F ä l l e n zur U n t e r s c h e i d u n g wassera r m e r e r V e r b i n d u n g e n . z . B. Ortho arsensäure H 3 As0 4 ; Pyro arsensäure H 4 As 2 0 7 ; Meta arsensäure HAs0 3 ; Pyro chromsäure H 2 Cr 2 0,. •5 Unter Phosphorsäure schlechthin ist die Orthophosphorsäure verstanden; sie stellt im reinen Zustande einen kristallinischen, farblosen Stoff dar, der schon bei geringer Temperatur-Erhöhung zu einem dicken öle schmilzt; sie zieht leicht Wasser an. Bei stärkerem Erhitzen geht sie in Pyro phosphorsäure, beim Schmelzen in Meta phosphorsäure über. „ P h o s p h o r s a u r e s N a t r i u m " ist das Dinatriumphosphat Na 2 HP0j; es geht beim Erhitzen in Natrium pyrophosphat über. 2 Na 2 HP0 4 = H 2 0 + Na 4 P 2 0, „ P h o s p h o r salz "ist das sauere Natrium ammonium phosphat Na(NH 4 )HP0 4 ; es geht beim Schmelzen in Natrium meta phosphat über. Na(NH 4 )HP0 4 = NH S + H 2 0 + NaP0 3

Ein Porzellan-Tiegeldeckel werde — der Griff nach unten — in eine Abdampfschale gelegt, und auf ihn so viel roter Phosphor gebracht,

Phosphorsäure

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als eine Erbse ausmacht. Durch Berühren mit einer Flamme werde der Phosphor entzündet, worauf man sofort einen trockenen Trichter über die Flamme in die Abdampfschale stellt; an der einen Seite schiebe man zwischen Trichter und Schale ein Streichholz-Stückchen, damit ein Spalt bleibe, durch den reichlich die zur Verbrennung nötige Luft zum Phosphor dringen kann. Der Phosphor verbrennt langsam, und weißes Phosphorpentoxyd setzt sich im Konus und im Rohre des Trichters ab, während auf dem Tiegeldeckel eine rote Masse, die niedere Oxyde des Phosphors enthält, zurückbleibt. Das Phosphorpentoxyd werde mit etwas Wasser vom Trichter in die Schale gespült; es löst sich sofort unter Zischen auf, weil es als äußerst hygroskopischer Stoff auf Wasser sehr energisch einwirkt. Die Lösung werde zu weiteren Versuchen beiseite gestellt. Der Versuch ist unter dem Abzüge auszuführen. O r t h o p h o s p h o r s ä u r e . Wenige Tropfen einer Natrium phosphatLösung werden mit etwa 2 bis 3 cm 3 A m m o n i u m m o l y b d a t - L ö s u n g ((NH4)2MO04) versetzt, und einige Tropfen konzentrierter Salpetersäure zugesetzt; sollte ein w e i ß e r Niederschlag entstehen (Molybdänsäure H 2 MoOJ, so wird Salpetersäure nachgegeben, bis er sich wieder gelöst hat. Die Lösung färbt sich gelb, und nach einiger Zeit oder bei s c h w a c h e m Erwärmen entsteht ein feinkörniger, schwerer Niederschlag vom Ammoniumsalze der Molybdän phosphorsäure (NH4)3H4[P(Mo207)6]. Der Niederschlag löst sich leicht in Ammoniak-Lösung zu einer farblosen Lösung. W i c h t i g e u n d q u a n t i t a t i v e F ä l l u n g d e r P h o s p h o r säure aus s a u e r e r Lösung. Wenige Tropfen einer Natrium phosphat Lösung werden mit ebensoviel konzentrierter Chlorwasserstoff säure vermischt; dazu werde die gleiche Menge M a g n e s i u m s u l f a t - Lösung gesetzt. Zur Mischung gebe man alsdann Ammoniak-Lösung, bis sie auch nach dem Umschütteln noch deutlich danach riecht. Es fällt — aus stark verdünnter Lösung erst nach einiger Zeit — Ammonium magnesium phosphat aus. Der Zusatz von Chlorwasserstoffsäure hat den Zweck, die Bildung von etwas Ammoniumchlorid zu ermöglichen, welches ein Ausfallen von Magnesium hydroxyd aus der ammoniakalischen Lösung verhindert. W i c h t i g e u n d q u a n t i t a t i v e F ä l l u n g d e r P h o s p h o r s ä u r e aus a l k a l i s c h e r L ö s u n g . Na 2 HP0 4 + MgS0 4 + NH 3 = Mg(NHJP0 4 + Na 2 S0 4 Wenige Tropfen Natriumphosphat-Lösung werden mit etwas S i l b e r n i t r a t - L ö s u n g versetzt. Es fällt g e l b e s Silber phosphat Ag 3 P0 4 aus; der Niederschlag ist sowohl in Salpetersäure, wie in Ammoniak-Lösung löslich.

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Phosphorsäure

Einige Tropfen Natrium phosphat-Lösung werden mit etwas klarer E i w e i ß - L ö s u n g und einigen Tropfen Essigsäure versetzt; es tritt keine Fällung ein. P y r o p h o s p h o r s ä u r e . Etwas Natriumphosphat werde auf der Magnesiarinne in der Gebläseflamme zum klaren Glase geschmolzen. Die Probe werde in 2 cm 3 Wasser unter Kochen gelöst. Ein Teil der Lösung gibt mit Silbernitrat eine w e i ß e Fällung von Silberpyrophosphat A g 4 P 2 0 ? ; ein anderer Teil gibt mit Eiweiß-Lösung auch nach Zusatz von etwas Essigsäure keine Fällung. M e t a p h o s p h o r s ä u r e . Eine auf der Magnesiarinne hergestellte Schmelze von Phosphorsalz werde in ein wenig kochendem Wasser gelöst. Die Lösung gibt mit Silbernitrat eine w e i ß e Fällung von Silbermetaphosphat A g P 0 3 und b r i n g t E i w e i ß l ö s u n g n a c h Z u s a t z v o n e t w a s E s s i g s ä u r e zum Gerinnen. Mit der Silbernitrat- und der Eiweiß-Probe können die drei Phosphorsäuren unterschieden werden. Zur Prüfung, welche der drei Phosphorsäuren sich beim Auflösen des Phosphor pentoxyds in Wasser gebildet hat, stellt man mit einem Teile der aufbewahrten Lösung die eben angeführten zwei Versuche an. Bei längerem Stehen der wäßrigen, aus Phosphor pentoxyd erhaltenen Lösung oder beim Aufkochen nach Säure zusatz wird Wasser angelagert, und es bildet sich Orthophosphorsäure. Um dies festzustellen, versetze man einige Tropfen der Phosphorpentoxyd-Auflösung mit ebensoviel konzentrierter Salpetersäure und wenigstens der doppelten Menge Ammonium molybdat-Lösung. Die Lösung bleibt farblos oder färbt sich nur ganz schwach hellgelb; ein Niederschlag bildet sich nicht: also ist in ihr Orthophosphorsäure zunächst nicht vorhanden. Erwärmt man jetzt die Mischung, so färbt sie sich tiefgelb, und Ammonium molybdän phosphat fällt aus; beim Erwärmen hat sich demnach Orthophosphorsäure gebildet. Auch den Ammonium magnesium phosphat-Niederschlag gibt die Lösung erst nach Aufkochen der Chlorwasserstoff saueren Lösung. P h o s p h o r s a l z - P e r l e . Geschmolzenes Natriummetaphosphat hat die Fähigkeit, Metalloxyde aufzulösen, wobei gefärbte Glasflüsse entstehen; diese enthalten wahrscheinlich die entsprechenden Ortho phosphate. NaPOg + CuO = NaCuP0 4 Man tauche das heiße Ende eines Magnesia-Stäbchens in etwas Phosphor salz und schmelze das haftengebliebene Salz in dem heißesten Teile der Bunsenbrenner-Flamme, bis ein klares Glas entstanden ist, aus dem sich keine Blasen mehr entwickeln; man bringe an diese Perle sehr wenig von dem Oxyde oder einem Salze eines der Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen und erhalte die Perle nochmals einige Zeit im Schmelzen. Man beachte die Farbe der Perle in der Hitze und während des Abkühlens und wiederhole den Versuch mit neuen Perlen und den Salzen der anderen Metalle.

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Basen Unter Basen versteht man in der unorganischen Chemie die Hydroxyl-Verbindungen der Metalle und des Ammoniums. Die wasserlöslichen Basen bläuen rotes Lackmus papier und röten eine farblose Phenol phthale'in-Lösung. Nach der Zahl der vorhandenen Hydroxyle nennt man die Basen e i n s ä u e r i g (Natriumhydroxyd NaOH), z w e i s ä u e r i g ( C a l c i u m h y d r o x y d Ca(OH) 2 ), d r e i s ä u e r i g (Ferrihydroxyd Fe(OH) 3 ). Dadurch, daß die Hydroxyle der Basen durch „Säure reste" (Säure ohne Säurewasserstoffatom) ersetzt werden, entstehen die Salze (zweite Definition von Salzen), z. B . NaOH gibt NaCl; Cu(OH)2 gibt Cu(N0 3 ) 2 . N e u t r a l e S a l z e entstehen, wenn alle Hydroxyle durch Säurereste ersetzt sind; b a s i s c h e S a l z e , wenn nur ein Teil der vorhandenen Hydroxyle durch Säure reste ersetzt ist, z. B . : HO.Pb-COg-Pb-OH Basisches Calciumchlorid

Basisches Blei carbonat

Durch Wasserabspaltung entstehen aus den Hydroxyden die O x y d e , die demnach den Säureanhydriden zu vergleichen sind: Ca(0H) 2 gibt CaO; zu NaOH gehört das Oxyd N a 2 0 usw. NH 3 ist das Baseanhydrid des Ammonium hydroxyds NH 4 OH. I m folgenden sind die Basen mit den Metallen, von denen sie sich ableiten, j e nach dem chemischen Verhalten zu Gruppen zusammengefaßt und behandelt worden.

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1. Alkalimetalle Die Alkalimetalle, L i t h i u m Li, N a t r i u m Na, K a l i u m K , R u b i d i u m R b , C ä s i u m Cs, sind silberweiße, weiche Stoffe von metallischem Aussehen und außerordentlich großer Neigung, sich zu oxydieren; infolgedessen überziehen sie sich an der Luft sofort mit einer Kruste von Oxyd und gehen in einiger Zeit vollkommen in Oxyde über. Man hebt sie deshalb in sauerstofffreien Flüssigkeiten, am besten in niedrig siedendem Benzin, auf. Die Alkalimetalle zerlegen Wasser unter Wasserstoff-Entwicklung und Bildung der Hydroxyde. Das Lithium ist der leichteste aller festen Stoffe (Dichte 0 - 5 3 ) ; ihm reihen sich Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium a n ; die beiden letzten sind schwerer als Wasser. Die Alkalimetalle sind einwertig. Diesen Metallen schließt sich das hypothetische, einwertige A m m o n i u m NH 4 an. Der Atomkomplex NH 4 läßt sich nicht isolieren; wohl aber sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die sich von ihm wie von einem einwertigen Metalle ableiten. Da diese Verbindungen den entsprechenden Verbindungen der Alkalimetalle sehr ähnlich sind, seien sie mit ihnen zusammen besprochen. Die Hydroxyde der Alkalimetalle sind die stärksten Basen, die wir kennen; sie vereinigen sich unter Wasser-Abspaltung mit gasförmigem Kohlen dioxyd zu den Carbonaten. Sie sind ebenso wie die Chloride, Nitrate, Sulfate, leicht in Wasser löslich; auch die Carbonate und Phosphate, mit Ausnahme derer des Lithiums, lösen sich leicht in Wasser.

Natrium (Atomgewicht 23-0) Bei allen Versuchen mit N a t r i u m metall komme man mit G e s i c h t u n d H ä n d e n n i c h t zu n a h e und s c h ü t z e die A u g e n d u r c h ein Glas, da e i n z e l n e P a r t i k e l c h e n N a t r i u m l e i c h t v e r s p r i t z e n und b ö s e V e r l e t z u n g e n v e r u r s a c h e n können. Ein Stück N a t r i u m , so groß wie eine Erbse, werde abgeschnitten, mit etwas Filtrierpapier abgetrocknet und in ein kleines, hinter der Glasscheibe des Abzugs stehendes Becherglas auf etwa 10 cm 3 Wasser geworfen. Mit großer Heftigkeit wirkt das Natrium darauf ein; es schmilzt zu einer Kugel, die auf der Wasser-Oberfläche schwimmt oder vielmehr schwebt, bald kleiner wird und schließlich ganz verschwindet; der gebildete Wasserstoff entweicht währenddessen, und das Natrium hydroxyd löst sich im Wasser. Man wiederhole den Versuch in der Weise, daß man das Natrium-Stückchen auf ein auf dem Wasser schwimmendes Stück Filtrierpapier bringt, wodurch es an seiner Fortbewegung gebindert wird; dabei erwärmt es sich stärker als beim ersten Versuche, so daß der gebildete Wasserstoff sich entzündet und mit einer durch Natrium dämpfe gelb gefärbten Flamme verbrennt. Aus diesem Grunde hüte man sich, a u c h die k l e i n s t e n N a t r i u m r e s t e in d i e A u s g ü s s e d e r W a s s e r l e i t u n g zu w e r f e n , da sie sich in den Röhren festsetzen und zu Entzündungen Anlaß geben können, wodurch heftige Explosionen des gebildeten Knallgases vorkommen können und schon vorgekommen sind.

Natrium

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Größere Natrium-Reste zerstört man durch Aufgießen von Alkohol, mit dem sie sich gefahrlos umsetzen, kleinere gibt man auf dem Hofe nach und nach in eine o f f e n e , mit Wasser gefüllte Schale.

Die bei den obigen Versuchen entstandene Flüssigkeit ist eine verdünnte Natrium hydroxyd-Lösung („Natronlauge"); sie färbt rotes Lackmuspapier blau. Man versetze eine Probe mit einigen Tropfen einer alkoholischen Phenol phthale'in-Lösung; die Lösung färbt sich intensiv rot und entfärbt sich auf Zusatz von etwas Chlorwasserstoff säure wieder: die Base wird durch die Säure neutralisiert. NaOH + HCl = H 2 0 + NaCl Man gieße aus einem Probierglase 1 cm 3 verdünnte Schwefelsäure in ein zweites Probierglas zu 1 cm 3 verdünnter Natrium hydroxyd-Lösung. Die Mischung erwärmt sich stark: U m s e t z u n g s w ä r m e . Alle chemischen Umsetzungen sind mit mehr oder weniger großen Veränderungen der Temperatur verbunden, die unter Umständen bis zur Glühhitze gehen können. Die Umsetzungswärme kann auch negativ sein, d. h. bei der Umsetzung kann Wärme verbraucht werden, nach außen hin also Abkühlung auftreten. Man hüte sich, konzentrierte Säuren zu konzentrierter Natriumhydroxyd-Lösung zu bringen: auch beim Mischen kleiner Mengen treten explosionsartige Erscheinungen ein.

Beim Eindampfen der Natriumhydroxyd-Lösung würde das Natriumhydroxyd als kristalline, weiße, feste Masse zurückbleiben. Natriumhydroxyd ist sehr hygroskopisch; auch zieht es Kohlendioxyd aus der Luft an. 2 NaOH + C0 2 = H 2 0 + Na 2 C0 3 Um dies festzustellen, lasse man ein kleines Stück festes Natriumhydroxyd über Nacht in einer Abdampfschale offen stehen; man übergieße die zerflossene Masse in einem Probierglase mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure: es entweicht Kohlendioxyd, das mit dem KalkwasserTropfen nachgewiesen werden kann. Natrium hydroxyd ist eine starke Base; schwache Basen verbinden sich nicht mit gasförmigem Kohlendioxyd. Die auf den Plätzen des Laboratoriums stehende „verdünnte Natriumhydroxyd-Lösung" ist „2 norm. Natrium hydroxyd-Lösung" und ist 7 • 4-proz. Die „konzentrierte Natrium hydroxyd-Lösung" ist etwa 33-proz. Natrium hydroxyd-Lösung vermag fein verteilte Kieselsäure zu lösen und greift Glas mit der Zeit etwas an. Deshalb enthält die gewöhnliche Natrium hydroxyd-Lösung stets etwas Kieselsäure und oft auch etwas Aluminium und Eisen. Auch organische Stoffe, namentlich tierische Fasern, wie Wolle und Haut, werden von Natriumhydroxyd-Lösung angegriffen. Die Finger fühlen sich nach dem Benetzen mit Natrium hydroxyd-Lösung schlüpfrig an. Man setze etwas Natriumhydroxyd-Lösung zu Probep von Calciumchlorid-, Ferri chlorid-, Kupfer sulfat-, Kobaltosulfat-Lösung. Es fallen die Hydroxyde dieser Metalle aus.

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Natrium

CaCl2 FeClj CuS0 4 CoSO^

+ + + +

2NaOH 3NaOH 2NaOH 2NaOH

= = = =

Ca(OH)2 + Fe(OH)3 + Cu(OH)a + Co(OH)2 +

2NaCl 3NaCl Na^SO. Na 2 S0 4

Solche Fällungen sind für den analytischen Nachweis der Metalle oft von Bedeutung; zugleich ist die Fällung mit NatriumhydroxydLösung die beste Methode zur Darstellung der meisten Metall hydroxy de. Wird eine Spur Natriumhydroxyd-Lösung am Magnesia-Stäbchen in die Flamme gebracht, so färbt sich diese intensiv gelb; ebenso wirken alle Natrium-Verbindungen. Fast alle Natrium salze sind in Wasser löslich; sehr schwer löslich ist das sauere Natriumpyroantimonat Na 2 H 2 Sb 2 0 7 . Da das sauere Kalium pyro antimonat in Wasser leichter löslich ist, kann man seine Lösung als Reagens auf Natrium-Verbindungen benutzen; die Umsetzung gelingt aber nur dann, wenn die auf Natrium zu prüfende Lösung neutral oder alkalisch und frei von anderen Metallen als den Alkalimetallen ist. Eine sehr empfehlenswerte Reaktion auf Natrium ist die folgende. Man bringt auf ein Uhrglas 2 bis 3 Tropfen einer gesättigten Lösung von U r a n y l a c e t a t in 10-proz. Essigsäure und einen Tropfen der auf Natrium zu prüfenden Lösung. Wenn Natrium zugegen ist, sieht man nach einigen Minuten unter dem Mikroskope kleine, derbe, stark glänzende Tetraeder von Natrium uranylacetat, Na(U0 2 X0C0CH 3 ) 3 , die vielfach als Dreiecke erscheinen; daneben häufig Wachstumsformen. Auch neben viel Kalium kann Natrium so sicher erkannt werden. Gegenwart von Ammoniumsalzen stört die Reaktion nicht; wohl aber stören freie Mineralsäuren und namentlich Phosphorsäure; auch darf die zu prüfende Lösung nicht zu verdünnt sein. Kalium gibt mit der Uranylacetat-Lösung feine, lange Nadeln; doch ist dieser Nachweis von Kalium nicht so empfindlich, wie die bald zu behandelnde Probe mit Platin chlor Wasserstoff säure. Noch besser als Uranylacetat eignet sich Z i n k - U r a n y l a c e t a t . Das Reagens wird durch Mischen einer Lösung von 10 g Uranylacetat und 3 g Eisessig in 50 ccm Wasser mit einer Lösung von 30 g Zinkacetat und 2 g Eisessig in 50 ccm Wasser und Filtrieren nach einem Tage hergestellt. Von der auf Natrium zu prüfenden Lösung wird 1 j 2 ccm mit 4 ccm Reagens versetzt: je nach dem Gehalte an Natrium kommt bald oder langsam ein kristalliner Niederschlag. Hierbei würden Ammonium salze, Mineralsäuren und namentlich Phosphorsäure stören (Kolthoff). Die Natrium-Verbindungen gehören zu den wichtigsten Stoffen; sie finden in der Technik und im Laboratorium ausgedehnte Anwendung. N a t r i u m c h l o r i d („Kochsalz") NaCl. Würfelförmige Kristalle, die frei von Kristallwasser sind; letzteres erkennt man daran, daß eine

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Natrium

Probe Natrium chlorid beim Erhitzen im einseitig geschlossenen Röhrchen keine Wasserdämpfe abgibt, die sich durch einen an den kälteren Stellen des Rohrs auftretenden Hauch von Wassertröpfchen bemerkbar machen würden. Dagegen beobachtet man bei diesem Versuche eine andere Erscheinung, die noch besser zutage tritt, wenn man einige Kristalle Natrium chlorid auf der Magnesia-Rinne erhitzt; die Kristalle zerspringen nämlich mit leisem Krache, wobei die Bruchstücke oft weit fortgeschleudert werden (die Kristalle „dekrepitieren"). N a t r i u m c a r b o n a t (Kohlensaueres Natrium, „Soda") Na 2 C0 3 Farblose Kristalle, die zehn Molekeln Kristallwasser enthalten; oder wasserfrei ein weißes Pulver. Das Kristall wasser eines Kriställchens weise man durch Erwärmen im Probierglase nach. Die wäßrige Lösung bläut rotes Lackmus papier und rötet Phenol phthale'in-Lösung, wiö dies alle Salze starker Basen mit schwachen Säuren tun. Um Natriumcarbonat-Lösung auf einen etwaigen Gehalt an Natrium hydroxyd zu prüfen, kann man also Phenolphthalein nicht ohne weiteres verwenden; man setzt vielmehr die Lösung mit Barium chlorid-Lösung um, wobei sich die entsprechenden Barium-Verbindungen bilden: Natriumcarbonat bildet Barium carbonat, das unlöslich ist und Phenol phthalei'nLösung ebensowenig rötet, wie das daneben entstehende Natriumchlorid; Natrium hydroxyd dagegen bildet Barium hydroxyd, das gelöst bleibt und Phenol phthale'in-Lösung rötet. Na 2 C0 3 + BaCl 2 = BaC0 3 + 2NaCl 2NaOH + BaCl 2 = Ba(OH)2 + 2NaCl Zur Ausführung dieser Prüfung bringe man in zwei Probiergläser je 1 cm 3 Natriumcarbonat-Lösung und setze zu dem einen einen Tropfen Natriumhydroxyd-Lösung. Dann gebe man in beide Gläser einen Überschuß — je 2 bis 8 cm 3 — Barium chlorid-Lösung und schließlich je einen Tropfen Phenol phthale'in-Lösung. Das Glas mit der reinen Natriumcarbonat-Lösung bleibt beim Schütteln farblos, das andere rötet sich. Natriumcarbonat-Lösung fällt aus den Lösungen vieler Metallsalze, deren Carbonate aus. Man stelle denVersuch mit etwas Calcium chloridMagnesium sulfat-, Kupfer sulfat-Lösung an und bilde die Umsetzungsgleichungen. N a t r i u m h y d r o c a r b o n a t (saueres kohlensaueres Natrium, weniger gut: „doppeltkohlensaueres Natron") NaHC0 3 . Dies Salz ist in Wasser erheblich schwerer löslich als das neutrale Salz. N a t r i u m n i t r a t (NatriumSalpeter, „ChileSalpeter")NaN0 3 . Natriumnitrat war früher das Ausgangsmaterial zur Darstellung der Salpetersäure; noch jetzt wird es in großen Massen als Düngemittel benutzt. Man weise in einer Probe das Natrium durch die Flamme farbung, die Salpetersäure durch die Indigo- und Eisenvitriol-Probe nach. N a t r i u m s u p e r o x y d Na 2 0 2 . Natriumsuperoxyd ist ein gelblichB i l t z , Einführung. 18.—20. Aufl.

3

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Namen unorganischer Stoffe

weißes Pulver, das in der Technik als Oxydationsmittel Eingang gefunden hat; es wird namentlich zum Bleichen benutzt. Natrium superoxyd gibt leicht Sauerstoff ab und kann deshalb im Gemische mit organischen Stoffen — namentlich beim Erwärmen eines solchen Gemisches oder beim Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure — außerordentlich h e f t i g e Explosionen veranlassen. Man verw e n d e es a l s o m i t g r ö ß t e r V o r s i c h t . Eine Federmesser spitze Natrium superoxyd werde in einem trockenen, staubfreien Probierglase mit zwei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure Übergossen. Es tritt heftiges Aufschäumen ein; ein glimmendes Streichholz, das mit einer Pinzette in das entweichende Gas eingeführt wird, flammt auf: es ist also Sauerstoff frei geworden. N a 2 0 2 + H 2 S 0 4 = Na 2 SO, + H 2 0 +

0

Ein Probe Natrium superoxyd werde nach und nach in etwas kaltes Wasser eingeschüttet und dadurch gelöst. Trägt man das Natriumsuperoxyd schnell in Wasser ein, so erwärmt sich die Mischung stark, und es entweicht reichlich Sauerstoff. Von der gewöhnlich etwas trüben Lösung werde die Hälfte zu etwas B l e i acetat-Lösung, die andere Hälfte zu etwas M a n g a n sulfat-Lösung gegeben. Es bilden sich dichte, schwarzbraune Niederschläge von wasserhaltigem Bleidioxyd und Mangan dioxyd Pb(C 2 H 3 0 2 ) 2 + N a 2 0 2 = 2Na(C 2 H 3 0 2 ) + P b 0 2 MnS0 4 + N a 2 0 2 = N a 2 S 0 4 + Mn0 2 Natrium superoxyd ist ein bequemes Oxydationsmittel für Oxydationen in alkalischer Lösung.

Namen unorganischer Stoffe In der unorganischen Chemie liegt für den Lernenden eine besondere Schwierigkeit darin, daß oft ein und derselbe Stoff verschiedene Namen trägt. Diese zu verschiedenen Zeiten entstandenen Namen entsprechen den theoretischen Anschauungen dieser Zeiten. Der zu Anfang des vorigen Jahrhunderts geltenden und namentlich von B e r z e l i u s vertretenen Anschauung zufolge unterschied man die basisch wirkenden Oxyde der Metalle („Eisen oxyd"Fe 2 O a ; „Kupferoxyd"CuO; „Kali" K 2 0 ; „Natron" Na 2 0) und die bei einer Reihe von Metallen neben den Oxyden vorkommenden, sauerstoffärmeren und ebenfalls basisch wirkenden Oxydule („Eisenoxydul" FeO; „Kupferoxydul" Cu 2 0; „Quecksilber oxydul" Hg.,0) von den sauer wirkenden Oxyden der Nichtmetalle („Kohlensäure" C0 2 ; „Schwefelsäure" S0 3 ; ,,Salpetersäure" N 2 0 6 ). Man nannte diejenigen Stoffe „Säuren", die wir jetzt „Säureanhydride" nennen. Die Salze faßte man als Z u s a m m e n , l a g e r u n g s p r o d u k t e von „Säure" und Metalloxyd auf und nannte sie dementsprechend : „Schwefelsaueres Kupferoxyd" S0 3 + CuO = CuS0 4 „Kohlensaueres Natron" C0 2 + Na 2 0 = Na 2 C0 8 „Schwefelsaueres Eisenoxydul" SO„ + FeO = FeS0 4 . Für die Halogenwasserstoffsäuren, die keine Anhydride bilden, paßte diese Anschauung nicht; ihre Salze wurden als besondere Klasse von Salzen, nämlich als „Halogensalze" abgegrenzt. Natriumhydroxyd NaOH nannte man „Natron hydrat", um auszudrücken, daß es durch Wasseranlagerung an „Natron" Na 2 0 entstanden sei. Daraus wurde

Namen unorganischer Stoffe

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in späterer Zeit der eines Sinnes entbehrende Name „Natrium hydrat", der sich jetzt kaum mehr vorfindet. Als man gegen Ende der dreißiger Jahre des verflossenen Jahrhunderts mit L i e b i g die Salze als Substitutionsprodukte der Säuren aufzufassen begann, wurden in der Folgezeit auch die Namen der Salze entsprechend geändert. Man ließ die Bezeichnung „oxyd" und „oxydul" fort. Für die ersten beiden der oben genannten Salze kamen also die Namen „Schwefelsaueres Kupfer" „Kohlensaueres Natrium" auf; doch behielt man die alten Namen meist bei den Metallen bei, die mehrere Reihen von Salzen bilden, in welchen das Metall verschiedene Wertigkeit besitzt, z.B. „Schwefelsaueres Eisen oxyd" Fe 2 (S0 4 ) 3 und „Schwefelsaueres Eisen oxydul" FeS0 4 . Für die Halogen salze wurden entsprechende Namen, z. B. „salzsaurea Blei" PbCla benutzt, die aber nie recht durchdrangen; vielmehr blieben die Namen: „Chlorkupfer" oder „Kupferchlorid" für CuCI2; „Kupferjodür" für CuJ. In der Wertigkeit des Metalls entsprach das Chlorid usw. dem O x y d , das Chlorür usw. dem O x y d u l . Neben diesen Namen hat sich später eine i n t e r n a t i o n a l e N a m e n g e b u n g herausgebildet, die zurzeit am empfehlenswertesten ist. Nach ihr wird bei den sauerstoffhaltigen Säuren der meist lateinisch gewählte Name der Säure mit der Endung „ a t " an das Metall gehängt; bei den sauerstofffreien Säuren läßt man den Säurenamen auf „ i d " endigen. Also: Natriumsulfat Na 2 S0 4 Ammonium magnesium phosphat Kalium pyrosulfat K 2 S 2 0 7 (NH 4 )MgP0 4 Barium chlorid BaCI2 Calcium nitrat Ca(N0 3 ) 2 Ammoniumjodid (NH„)J Calciumsulfid CaS Ammonium carbonat (NH 4 ) 2 C0 3 Kalium jodat K J 0 3 Leiten sich von einem Nichtmetalle mehrere sauerstoffhaltige Säuren ab, so wird eine von ihnen, meist die sauerstoff reichste und praktisch wichtigste durch die Endung „ a t " gekennzeichnet; für sauerstoff ärmere wird die Endung „ i t " benutzt, die außerordentlich unglücklich gewählt ist, da sie Verwechslungen mit der Endung „ i d " zuläßt. Natrium sulfat Na 2 S0 4 Magnesium nitrat Mg(N03)2 Natrium sulfit Na„S0 a Magnesium nitrit Mg(NOs)a aber: Natriumsulfid Na 2 S Magnesiumnitrid Mg3N2 Bei saueren Salzen wird „hydro" eingeschoben, vgl. auch Seite 10. Dinatrium hydro phosphat Na 2 HP0 4 Natrium dihydro phosphat NaH 2 P0 4 Dinatriumdihydro pyroantimonat Na 2 H 2 Sb 2 0, Daneben sind aber für die saueren Salze noch andere Namen im Gebrauche, so: „Saueres kohlensaueres Natrium", „Natriumbicarbonat" und „doppeltkohlensaueres Natron" für NaHC0 3 ; „Kaliumbisulfat" für K H S 0 4 . Bei Metallen, die in verschiedenen Wertigkeits stufen erscheinen können, bildet man für die niedrigere Wertigkeits stufe eine auf „o" ausgehende lateinische Form des Metallnamens, für die höhere Wertigkeits stufe eine auf „ i " ausgehende. Also: Cupro Cyanid CuCN Kobalti chlorid CoCl3 Ferrosulfat FeS0 4 Nickelo chlorid NiCl2 Mercurinitrat Hg(N0 3 ) 2 Manganohydroxyd Mn(OH)2 Für die Halogen salze und die Oxyde sind auch Namen im Gebrauche, bei denen vor den Namen des Halogens oder vor „oxyd" die griechische Zahl der in der Molekel enthaltenen Halogen- oder Sauerstoffatome gesetzt ist. Eisen trichlorid FeCl, Molybdän trioxyd Mo0 3 Schwefel dioxyd S0 2

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Kalium

Diese internationale Namengebung wird bei langen Säurenamen aus sprachlichen Gründen nicht streng durchgeführt. Statt „Kalium hexanitritokobaltiat" sagt man „Kaliumsalz der Hexanitritokobalti säure" oder „hexanitrito kobaltieaueres Kalium". Viel benutzt wird eine auf S t o c k zurückgehende Namengebung, bei der die Wertigkeit des Metalls durch eine ihm in runder Klammer folgende arabische Ziffer ausgedrückt wird, z.B. Eisen(2)-chlorid FeCl 2 , Eisen(3)-chlorid FeCl8. Besondere Aufmerksamkeit ist bei den Halogenwasserstoff säuren und den entsprechenden sauerstoffhaltigen Säuren (Chlorwasserstoffsäure HCl; Chlorsäure HCIO3) nötig, zumal die in den Apotheken üblichen lateinischen Bezeichnungen weitere Verwechslungen begünstigen. Die Verbindung KCl wird bezeichnet als „ K a l i u m c h l o r i d " , „Chlorkalium", „Kalium chloratum"; die Verbindung KC10, aber als „ K a l i u m c h l o r a t " , „Chlorsaueres Kalium", „Kalium chloricum". Die Verbindung KC102 schließlich wird „ K a l i u m c h l o r i t " , Chlorigsaures Kalium", genannt.

Kalium (39-1) Kalium und seine Verbindungen sind dem Natrium und seinen Verbindungen sehr ähnlich; die Oxydierbarkeit des Metalls ist noch etwas größer als bei Natrium, so daß ein auf Wasser geworfenes Stück Kalium sofort eine Entzündung des frei werdenden Wasserstoffs bewirkt. Schwerlöslich sind die Kaliumsalze der Platinchlorwasserstoff säure H2[PtCJ6], der Überchlorsäure HC101( der Hexanitritokobalti säure H 3 [Co(N0 2 ) 9 ] und — wenn auch beträchtlich leichter löslich — das sauere Salz der zweibasischen Weinsäure H 2 [C 4 HjO e ]. Das Auftreten der entsprechenden Salz-Niederschläge wird zum Nachweise von Kalium verwertet. Charakteristisch ist ferner die fahlviolette Färbung, die Kalium-Verbindungen der Flamme erteilen. Für das Kaliumhydroxyd ist der Name „Kali" viel in Gebrauch, z. B. in „Kali lauge". Die Spitze eines Magnesia-Stäbchens werde in konzentrierte Chlorwasserstoffsäure getaucht, ausgeglüht, und diese Behandlung so lange wiederholt, bis sie die Flamme nicht mehr färbt; zuerst tritt stets eine Gelbfärbung auf, die sich aus dem Vorhandensein von Natrium spuren erklärt. Das so gereinigte Stäbchen wird mit etwas Chlorwasserstoffsäure befeuchtet, und eine Spur eines Kalium salzes daran gebracht; beim Zurückbringen in die Flamme färbt es sie jetzt weißlich-violett. Man wiederhole den Versuch in der Weise, daß man etwas Kaliumu n d Natrium salz an das Stäbchen bringt. Jetzt erscheint die Flamme gelb, weil das intensive Gelb des Natriums das lichtschwache Violett des Kaliums verdeckt. Um die verdeckte Kalium flamme zu erkennen, betrachte man die Flamme durch ein tiefblaues Glas oder besser durch ein mit Indigolösung gefülltes Glas-Prisma: nun sieht man die Kaliumflamme deutlich, weil die gelben Strahlen durch das Blau absorbiert werden, die violetten aber nicht. Eine reine Natrium flamme erscheint durch das blaue Glas oder Prisma farblos. Dies ist das einfachste Verfahren, Kalium neben Natrium zu erkennen. Das altbewährte Verfahren der Charakterisierung von Kalium und zur Unterscheidung von Natrium beruht auf Umsetzung mit „ P l a t i n -

Kalium

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c h l o r i d " 1 ) , wobei die Salze der Platin chlor Wasserstoff säure K 2 PtCl 6 und Na 2 PtC] 6 entstehen. Der hohe Preis des Platins schränkt seine Anwendung ein. Das wenig lösliche Kalium salz kommt als kleine Oktaeder und wird unter dem Mikroskope erkannt; das leicht lösliche Natrium salz kristallisiert beim Eindunsten zum feuchten Rückstände als lange, breite, Kristallwasser-haltige Spieße die zu balkigem Gerüste vereinigt sind. Wenn die Probe angestellt werden kann, nehme man auf einem Uhrglase ein Tröpfchen der verdünnten Alkalimetall salzLösung und so viel Platin chlorid-Lösung, daß vollkommene Umsetzung zu den platin Chlorwasserstoff saueren Salzen erfolgt. Ü b e r c h l o r s ä u r e fällt bei tropfen weiser Zugabe zu einigen Tropfen Kalium chlorid-Lösung kleinkristallisiertes Kalium Perchlorat KC10 4 . Man prüfe das Gemisch von Kalium- und Natrium chlorid ferner nach der bei Natrium angegebenen U r a n y l acetat-Methode. Wenn Platinchlorwasserstoff nicht zur Verfügung steht, empfiehlt sich zum Nachweise von Kalium eine Lösung vom N a t r i u m s a l z e der Hexanitritokobaltisäure. Das Reagenz wird entweder aus diesem Salze selbst unter Zusatz von etwas Essigsäure hergestellt; oder es wird etwas Kobalt salz-Lösung reichlich mit Natrium nitrit-Lösung und mit etwas Essigsäure versetzt und nach einiger Zeit — am besten am nächsten Tage — filtriert. Kaliumsalz-Lösung gibt mit diesem Reagens einen bräunlichgelben, schweren Niederschlag. Zu einer Probe nicht zu verdünnter Kalium salz-Lösung gebe man einen Uberschuß von W e i n s ä u r e - L ö s u n g H 2 [C 4 H 4 0 6 ] (die beiden außerhalb der Klammer stehenden Wasserstoffatome sind durch Metalle ersetzbar; Weinsäure ist also eine zweibasische Säure). Aus konzentrierten Lösungen scheidet sich sofort, aus verdünnten erst nach einiger Zeit, namentlich beim Umschütteln oder Umrühren der Mischung Kaliumhydrotartrat aus; Kaliumhydrotartrat-Lösung zeigt leicht Übersättigungserscheinungen, die durch Umschütteln mit etwas Benzin oder Ankratzen der Wände mit einem Glasstabe aufgehoben werden. KCl + H 2 [C 4 H,0 6 ] = KH[C 4 H 4 0 6 ] + HCl Die Übersättigung kann durch eine Spur festes Kalium hydrotartrat aufgehoben werden, wie sie fester Weinsäure gewöhnlich anhaftet. Das Freiwerden von Mineralsäure, die die Durchführung der Umsetzung stört, wird durch Zugabe von Natrium acetat verhindert, z. B. HCl + Na[C 2 H 3 0 2 ] = NaCl +

H^HgOJ

Deswegen empfiehlt sich folgende Ausführungsform der Reaktion: Man löse in der auf Kalium zu prüfenden Lösung etwa 1 / 2 g kristallisiertes Natrium acetat auf und schüttele mit etwa ebensoviel ') Die unter dem Namen „Platin chlorid" in den Laboratorien verwendete Flüssigkeit ist eine wäßrige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure H 2 [PtCl 6 ],

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Ammonium

fein gepulverter Weinsäure tüchtig durch. Dabei löst sich die Weinsäure. Wenn Kalium vorhanden ist, ist jetzt der schwere, kristallinische Niederschlag von Kaliumhydrotartrat zu sehen. A u f jeden Fall ist ein Überschuß an Weinsäure nötig, weil sich sonst das leichter lösliche, neutrale Salz bildet, ein Niederschlag dann also nicht auftritt. Dem Kalium stehen R u b i d i u m und Cäsium nahe, zwei sehr seltene Metalle. Ihre platinchlorwasserstoffsaueren Salze sind noch schwerer löslich als das des Kaliums; die Flammefärbungen sind der des Kaliums ähnlich. Dem Natrium ähnelt in vielen Beziehungen das L i t h i u m (leicht lösliches platinchlorwasserstoff saueres Salz); in anderer Hinsicht bildet es den Übergang zu der demnächst zu behandelnden Gruppe der Erdalkalimetalle, da sein Carbonat und sein Phosphat schwerer löslich sind als die entsprechenden Salze der übrigen Alkalimetalle.

Ammonium Das Ammonium NH 4 ist frei nicht dargestellt worden; wohl aber gibt es zahlreiche von ihm sich ableitende Stoffe. Ammonium verhält sich In ihnen wie ein einwertiges Metall: das Hydroxyd ist NH 4 .OH; das Chlorid NH4.C1 usw. Das Hydroxyd des Ammoniums ist nur in wäßriger Lösung beständig, und auch so nur neben viel gelöstem Ammoniak. Wird Ammoniak in Wasser geleitet, so verbindet sich ein Teil mit diesem zu Ammonium hydroxyd: NH, + H 2 0 = NHj.OH; anderseits würde sich Ammonium hydroxyd in wäßriger Lösung zu Wasser und Ammoniak spalten NH 4 .OH = NH, + H,0. In einer wäßrigen Ammoniak-Lösung stehen also Ammoniak und Wasser einerseits, und Ammonium hydroxyd anderseits in einem Gleichgewichte,das durch die vorhandenen Konzentrationen und eine Gleichgewichts konstante bestimmt ist. Letztere ist in unserem Beispiele nicht bekannt; auf jeden Fall ist die in der wäßrigen Lösung enthaltene Ammonium hydroxyd-Konzentration klein der Ammoniak-Konzentration gegenüber. Praktisch liegt somit eine schwache, theoretisch eine starke Base vor. Die konzentrierte, wäßrige Ammoniak-Lösung des Laboratoriums enthält etwa 25°/o Ammoniak, die verdünnte etwa 10 °/0, die „2 norm. Ammoniaklösung" 3-47 %. Im Volksmunde werden diese Lösungen „Salmiakgeist", irrtümlich auch „Salmiak" genannt. T h e o r e t i s c h hat das Ammoniak mit den Ammonium-Verbindungen nichts zu tun. Namentlich der Anfänger mache sich klar, daß die Ammoniumsalze sich nicht vom Ammoniak NH, ableiten, sondern vom hypothetischen Ammonium NH 4 . P r a k t i s c h aber hat das Ammoniak sehr nahe Beziehungen zu den AmmoniumVerbindungen, da letztere durch Zusammentritt von Ammoniak mit Wasser oder Säuren dargestellt werden: NH, + H a O = NHj.OH NH, + HCl = NH4.C1 2NH, + HjS0 4 = (NH 4 ) 2 S0 4 Alle Ammonium-Verbindungen flüchtiger Säuren sind flüchtig; dabei spalten sich die meisten in einer der eben beschriebenen Zusammenlegung entgegengesetzten Weise; Ammoniumchlorid-Dampf besteht also aus einem Gemische von Ammoniak und Chlorwasserstoff. Beim Abkühlen des Dampfes vereinigen sich die Spaltungsstücke wieder. Man bezeichnet diesen umkehrbaren Spaltungsvorgang als „Dissoziation"; und zwar als „ t h e r m i s c h e D i s s o z i a t i o n " zum Unterschiede von anderen Dissoziations Vorgängen, da er durch die Temperatur bedingt ist.

Ammonium

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In einem Probierglase werde eine kleine Probe Ammoniak-Lösung erwärmt; es entweicht neben Wasserdämpfen Ammoniak NH 3 , ein farbloses, stechend riechendes Gas. Man bringe in die Dämpfe einen mit Chlorwasserstoff befeuchteten Glasstab: es bilden sich dichte, weiße, undurchsichtige Nebel von Ammonium chlorid, „Salmiak nebel". Ein Körnchen A m m o n i u m c h l o r i d (Chlorammonium, „Salmiak") werde mit einigen Tropfen Natrium hydroxyd-Lösung Übergossen, und die Mischung erwärmt. Es entweicht Ammoniak. NH4C1 + NaOH = NH 3 + H 2 0 + NaCl Bei diesem Versuche nehme man nur wenig Natrium hydroxyd-Lösung; ein Überschuß würde das Weggehen von Ammoniak erschweren, da er die Flüssigkeits menge unnötig vermehrt. Auf diese Weise wird Ammoniak in beliebigen Ammoniumsalzen nachgewiesen. Sehr elegant und sicher ist der Nachweis von Ammonium als schwerlösliches, dem Kalium salze ähnliches A m m o n i u m p l a t i n c h l o r i d , (NH^gPtClg. Man mischt ein Körnchen der auf Ammoniak zu prüfenden Substanz mit e i n e m Tropfen Natronlauge auf einem kleinen Uhrglase und deckt sofort ein zweites Uhrglas, an dessen Innenseite ein Tröpfchen Platinchlorwasserstoff-Lösung haftet, darüber. Nach 1 bis 2 Minuten erkennt man an diesem unter dem Mikroskope die charakteristischen Kristall-Oktaeder des Ammonium platin chlorids. Mit einem Glasstabe bringe man ein Tröpfchen Ammonium salzLösung in ein größeres Becherglas voll Wasser und gieße einige Tropfen „ N e s s l e r s c h e s R e a g e n s " , d.h. eine alkalische Lösung von Kaliumjodmercurat K ^ H g J J hinzu. Es bildet sich sofort — bei ganz geringem Ammoniakgehalte erst nach einiger Zeit — eine Gelbbraun-Färbung, die in kurzer Zeit dichter wird; schließlich entsteht ein flockiger, brauner Niederschlag von Oxydimercuriammoniumjodid. Dies ist die empfindlichste Probe auf Ammonium-Verbindungen, die z. B. bei der Untersuchung von Trinkwasser verwendet wird. Ammonium hydroxyd ist eine mittelstarke Base. Durch die stärkeren Basen Kalium hydroxyd, Natrium hydroxyd und Calcium hydroxyd wird es aus seinen Salzen ausgetrieben; anderseits fällt es die Mehrzahl der Metall hydroxyde aus den entsprechenden Salzen der Metalle aus. Man gebe etwas Ammoniak-Lösung zu je einem Kubikzentimeter von Ferrichlorid-, Bleiacetat-, Kobaltsulfat-Lösung, worauf Ferrihydroxyd Fe(OH)3, Blei hydroxyd Pb(OH)2, Kobalto hydroxyd Co(OH)2 ausfallen. Man erhitze etwas festes A m m o n i u m n i t r a t in einem trockenen Probierglase zum Schmelzen und stärker: unter Aufschäumen entweicht S t i c k s t o f f o x y d u l , in dem sich ein glimmender Span entzündet. NH 4 N0 3 = 2 H 2 0 + N 2 0. Sehr interessant und wichtig ist, daß die B a s i z i t ä t des A m m o n i u m h y d r o x y d s d u r c h Z u s a t z von A m m o n i u m s a l z e n d e r

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Ammonium

s t a r k e n S ä u r e n zu s e i n e r L ö s u n g a b g e s c h w ä c h t wird. Dies zeigt sich im Verhalten des Ammonium hydroxyds solchen Metall hydroxyden gegenüber, die nur wenig schwächer sind als jenes. Man setze zu etwas Magnesium sulfat-Lösung etwas Ammoniak-Lösung: es fällt weißes Magnesium hydroxyd aus. Man wiederhole den Versuch mit einer reichlich mit Ammoniumchlorid versetzten Ammoniak-Lösung: es entsteht jetzt kein Niederschlag. Da sich im ersten Versuche bei der Fällung Ammonium sulfat bildet, wird die Fällung nur unvollständig sein: ein Teil des Magnesiums bleibt in Lösung, weil sich nach Ausfällung eines bestimmten Anteiles vom vorhandenen Magnesium so viel Ammonium sulfat gebildet hat, daß durch dieses die Basizität des übrigen Ammonium hydroxyds so weit herabgedrückt wird, daß es nunmehr nicht mehr fähig ist, den Rest Magnesium auszufällen. Dieselbe Erscheinung wie bei der Magnesium salz-Lösung beobachtet man bei den Lösungen von Zink-, Mangano-, Kobalto-, Nickelo- und Ferro salzen. Ammoniak NH 3 hat die Fähigkeit, sich an manche Metalle anzulagern und mit ihnen Atomkomplexe zu bilden, die sich wie ein einheitliches neues Metallatom verhalten. Die sich von diesen Atomkomplexen ableitenden Salze haben andere Eigenschaften als die vom Metalle selbst sich ableitenden Salze. Zum Beispiel wird das durch Zusatz von Ammoniak-Lösung zu Silber nitrat gebildete Silber ammoniaknitrat [Ag(NH 3 ) 2 ]N0 3 nicht durch Chloride gefällt: das Chlorid [Ag(NH3)2]Cl ist in Wasser leicht löslich. Das Cupri ammoniak sulfat [Cu(NH3)4]S04 ist tiefblau gefärbt, während alle übrigen vom Kupfer sich ableitenden wasserlöslichen Salze eine hellblaue Lösung geben. Zur Namenbildung dieser Salze wird das Wort „ a m m i n " benutzt, unter dem die Gruppe NH 3 verstanden ist; die Zahl der angelagerten Ammoniakmolekeln wird durch das vorgesetzte griechische Zahlwort bezeichnet, z. B. [Cu(NH3)4]S04 Tetrammin cupri sulfat, [Co(NH3)g]Cl3 Hexamminkobalti chlorid. Diese Metallammoniaksalze gehören in die Klasse der k o m p l e x e n Verbindungen; sie sind von den Doppelsalzen wohl zu unterscheiden: also [Cu(NH3)4]S04, Cupri ammoniak sulfat, Tetrammin cupri sulfat, ist ein komplexes Salz; Cu(NH4)2(S04)2, Cupriammoniumsulfat, ist ein Doppelsalz.

2. Erdalkalimetalle Die Erdalkalimetalle Calcium Ca, S t r o n t i u m Sr, Barium Ba sind zweiwertige silberweiße, feste Metalle, die — wenn auch bedeutend beständiger als die Alkalimetalle— doch noch ein großes Bestreben besitzen, sich zu oxydieren. Mit Wasser setzen sie sich lebhaft, mit verdünnten Säuren heftig um. Ihre Oxyde sind weiße, erdige Stoffe, die nicht hygroskopisch sind; die Hydroxyde ziehen im feuchten Zustande Kohlen dioxyd aus der Luft an und erweisen sich dadurch als starke Basen; sie bläuen rotes Lackmus papier stark. Die Chloride

Erdalkalimetalle — Calcium

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und Nitrate lösen sich in Wasser leicht, die Carbonate, Sulfate, Phosphate aber sehr schwer; wenig löslich sind die Hydroxyde. Die Sulfide sind nur auf trockenem Wege darstellbar; mit Wasser zersetzen sie sich zu Schwefelwasserstoff und den Metall hydroxyden. CaS + 2 H 2 0 = H 2 S + Ca(OH)a Calcium oxyd CaO Calcium hydroxyd Ca(OH), Calcium chlorid CaCl2 Calcium nitrat Ca(NOs)2

Calcium sulfat CaS0 4 Calciumcarbonat CaC0 3 Calcium phosphat Ca s (P0 4 ) 2 Calcium sulfid CaS

Calcium (40 1) Ein Stückchen Kreide (Calciumcarbonat CaC03) werde auf der Magnesia-Rinne durch die Gebläseflamme s t a r k erhitzt. Dieser Vorgang wird als „Brennen" mit Kalkstein technisch in großem Maße ausgeführt. Dabei entsteht der „gebrannte Kalk". Er bläut feuchtes rotes Lackmuspapier. CaC03 = CaO + C0 2 Ein etwa haselnußgroßes Stück g e b r a n n t e r K a l k werde in einem Porzellantiegel mit wenig Wasser befeuchtet. Nach und nach füge man tropfenweis so viel Wasser hinzu, als von dem Stücke aufgesaugt wird. Die Masse erwärmt sich dabei von selbst, erst allmählich, dann schneller, schließlich so stark, daß überschüssiges Wasser verdampft, und der Dampf in Strömen entweicht. Es bleibt, wenn gerade die richtige Masse Wasser genommen ist, ein trockenes, weißes Pulver; wenn zuviel verwendet wurde, bleibt ein steifer Brei von Calcium hydroxyd Dieser Prozeß wird als „ L ö s c h e n des K a l k s " bezeichnet. CaO + H a O = Ca(OH)2 Der gelöschte Kalk wird, mit Sand und Wasser gemischt, als „ M ö r t e l " zu Bauzwecken verwendet. Beim Trocknen zieht er Kohlen dioxyd an, und das sich bildende Calciumcarbonat verkittet die Sandkörner und Bausteine.

Eine Probe Calcium hydroxyd werde mit Wasser zu einer dünnen milchigen Flüssigkeit angerührt; „ K a l k m i l c h " . Eine Probe Calcium hydroxyd werde mit viel Wasser geschüttelt; durch Filtration erhält man eine wasserklare Lösung von Calciumhydroxyd: „ K a l k w a s s e r " . Kalkwasser bläut rotes Lackmuspapier. Ein haselnuß großes Stück Kreide oder Marmor werde in möglichst wenig verdünnter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die Lösung werde filtriert, und das Filtrat in einer kleinen Abdampfschale unter andauerndem Rühren über freiem Feuer eingedampft. (Abzug oder Stinkraum!) Es bleibt eine körnige, weiße, fast wasserfreie Masse zurück: „ g e k ö r n t e s Calcium chlorid".

42

Calcium

Ein kleiner Teil davon werde auf einem umgekehrten Porzellantiegeldeckel geschmolzen: es entweicht der Rest des Wassers, und wasserfreies Calcium chlorid hinterbleibt. Gekörntes und geschmolzenes Calcium chlorid sind hygroskopisch und werden im Laboratorium vielfach zum Entwässern von Gasen und Flüssigkeiten benutzt; namentlich das gekörnte, das seiner Porosität wegen eine größere Oberfläche bietet. Der Rest des gekörnten Calcium Chlorids werde in destilliertem Wasser aufgelöst. Es löst sich nicht alles, sondern man erhält eine trübe Lösung, die erst auf Zusatz einiger Tropfen Chlorwasserstoff säure klar wird. Der Grund hierfür ist der, daß beim Erhitzen ein k l e i n e r Teil des Calcium chlorids unter Aufnahme von Wasser und Abgabe von Chlorwasserstoff in basisches — wasserunlösliches — Salz übergegangen ist. CaCl2 + H 2 0 = Ca(OH)Cl + HCl Eine derartige Spaltung eines Salzes unter Aufnahme von Wasser in die freie Säure und basisches Salz oder die Base selbst kommt vielfach vor; sie wird mit dem Namen „ H y d r o l y s e " oder „ h y d r o l y t i s c h e S p a l t u n g " belegt, vgl. S. 65. Ein mit Calcium salz-Lösung befeuchtetes Magnesia-Stäbchen färbt die Flamme tief rotgelb; durch ein tiefblaues Glas oder ein Indigo-Prisma erscheint die Flamme farblos oder grünlich (Unterschied von Strontium). Nicht alle festen Calcium-Verbindungen zeigen beim Glühen sofort die „Calcium flamme", wohl aber meist dann, wenn man sie (z. B. Calciumsulfat) zunächst am Stäbchen ausglüht, nach dem Erkalten mit etwas konzentrierter Chlorwasserstoff säure befeuchtet und dann nochmals in die Flamme bringt. Mit je einem Kubikzentimeter Calciumchlorid-Lösung stelle man die folgenden Versuche an. A m m o n i a k : gibt keine Fällung. Läßt man die Mischung im offenen Gefäße längere Zeit stehen, so trübt sie sich durch Ausscheidung von Calciumcarbonat, wozu das nötige Kohlendioxyd aus der Luft angezogen wird. N a t r i u m h y d r o x y d : flockige, weiße Fällung von Calcium hydroxyd: Natrium hydroxyd ist stärker basisch als Calcium hydroxyd. CaCl2 + 2NaOH = Ca(OH)2 + 2NaCl Wenn die Lösung zu verdünnt ist, entsteht keine Fällung durch Natriumhydroxyd-Lösung, weil dann das in Freiheit gesetzte Calcium hydroxyd gelöst bleibt. N a t r i u m c a r b o n a t : gibt mit neutraler oder schwachammoniakalischer Calcium chlorid-Lösung eine flockige Fällung von sehr schwer löslichem Calciumcarbonat, die beim Erwärmen der Mischung allmählich in eine kristallisierte, noch schwerer lösliche Form übergeht und sich dann gut zu Boden setzt. Die Erscheinung, daß

Calcium

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ein. zuerst sehr feinkörniger Niederschlag nach einiger Zeit oder beim Erwärmen kristallinisch und grobkörnig wird, findet sich in der Chemie vielfach. Bei quantitativen Fällungen macht man davon Gebrauch, indem man einen Niederschlag mit der Lösung, aus der er gefallen ist, einige Zeit bei Zimmertemperatur oder warm stehen läßt; die Trennung ist nunmehr besser, da der Niederschlag noch weniger löslich geworden ist; und ferner ist der Niederschlag bequemer abzufiltrieren, da er grobkörniger geworden ist. Vgl. auf Seite 46 die Fällung von Bariumsulfat.

CaCl2 + Na 2 C0 3 = CaC03 + 2NaCl Man setze jetzt zur Mischung etwas kristallisiertes N a t r i u m s u l f a t und koche auf; man filtriere und wasche Filter und Niederschlag g u t mit d e s t i l l i e r t e m Wass er aus. Der Filter rückstand löst sich dann völlig in Chlorwasserstoff säure auf, da er unverändert Calciumcarbonat geblieben ist. Bei dem gleichen Versuche verhält sich Barium anders als Calcium, so daß aus diesem Unterschiede eine Methode der Trennung abgeleitet werden kann. Setzt man aber zu einer, mit etwa zwei Tropfen Chlorwasserstoffsäure s c h w a c h a n g e s ä u e r t e n Calciumchlorid-Lösung eine Lösung von Natrium carbonat, so fällt unter Entwicklung von Kohlen dioxyd nur ein Teil des Calciums als Calciumcarbonat aus; ein anderer Teil bleibt als Calcium hydro carbonat Ca(HC03)2 gelöst. Calcium hydro carbonat ist in Wasser leichter löslich als das neutrale Calciumcarbonat. Man filtriere die Mischung und erhitze das wasserklare Filtrat zum Kochen; es trübt sich, und unter Kohlendioxyd-Entwicklung fällt etwas Calciumcarbonat aus. CaCl2 + 2Na 2 C0 3 + 2 HCl = 4 N a C l + Ca(HC03)2 Ca(HC03)2 = CaC0 3 + H 2 0 + C0 2 In Quell- und Flußwasser ist das Calcium zum Teile als Hydrocarbonat gelöst enthalten und fällt beim Stehenlassen oder Aufkochen des Wassers aus (Kesselschlamm).

S c h w e f e l s ä u r e : fällt weißes, feinkristallinisches Calciumsulfat — aus konzentrierten Lösungen sofort, aus verdünnten erst nach einiger Zeit und beim Anreiben der Wandung mit einem Glasstabe. Calcium sulfat ist in reinem Wasser etwas löslich: Calciumsulfat-Lösung, „Gipswasser". N a t r i u m p h o s p h a t : flockig voluminöser Niederschlag von sekundärem Calcium phosphat, der beim Stehen kristallinisch wird. CaCl2 + Na 2 HP0 4 = 2NaCl + CaHP0 4 Natriumphosphat-

und A m m o n i a k - L ö s u n g :

wirken als Di-

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Umkehrbare Reaktionen — Gleichgewichts znstand

natriumammoniumphosphat und fällen n e u t r a l e s phosphat. Ein Ammoniak-Überschuß schadet nicht.

Calcium-

3 CaCl2 + 2 N a 2 ( N H J P 0 4 = Ca 3 (P0 4 ) 2 + 4NaCl + 2NH 4 C1 In Gegenwart von Phosphorsäure wird also aus saueren Erdalkalimetall salz-Lösungen — Strontium- und BariumsalzLösungen verhalten sich ebenso — durch Ammoniak-Lösung das n e u t r a l e Erdalkalimetall phosphat gefällt. Dies Verhalten ist f ü r die Analyse von Wert. A m m o n i a k u n d O x a l s ä u r e : geben einen äußerst schwer löslichen weißen Niederschlag von Calcium Oxalat ( + 1MO1H 2 0); Calciumoxalat ist schwerer löslich als Calcium sulfat; man erhält aus Gipswasser auf Zusatz von Ammoniak-Lösung und Oxalsäure-Lösung einen Niederschlag. Infolgedessen verwendet man in der quantitativen Analyse das Oxalat zur Abscheidung des Calciums. Zur T r e n n u n g von Strontium und Barium kann diese Umsetzung aber nicht benutzt werden, weil diese Metalle ebenfalls schwerlösliche Oxalate bilden. Calcium Oxalat fällt ebenso wie aus ammoniakalischer, so auch aus essigsauerer Lösung, während Strontium Oxalat in essigsäurehaltigem Wasser etwas, Barium Oxalat erheblich löslich ist. CaC^ + (NH 4 ) 2 C 2 0 4 = CaC 2 0 4 + 2NH.C1 Bei starkem Glühen geht Calcium Oxalat in Calcium oxyd über. CaC 2 0 4 = CaO + C0 2 + CO

Umkehrbare Reaktionen — Gleichgewichtszustand Beim Brennen von Kalkstein spaltet sich Calciumcarbonat in Calcium oxyd und Kohlen dioxyd: CaCO, >- CaO + COs; anderseits kann sich Calcium oxyd, ebenso wie Calcium hydroxyd, mit Kohlendioxyd wieder zu Calciumcarbonat vereinen (Erhärten von Mörtel): CaO + CO, >~ CaCO,. Beide Gleichungen kann man unter Verwendung eines Doppelpfeiles < vereinen zu der Gleichung:

CaC03

CaO + C02,

wodurch ausgedrückt werden soll, daß die Umsetzung je nach den herrschenden Bedingungen entweder von links nach rechts oder von rechts nach links verlaufen kann. In unserem Beispielo erfolgt die Spaltung bei hoher Temperatur, und die Wiedervereinigung bei niederer Temperatur. Wird eines der Spaltungsstücke, z. B. Kohlen dioxyd, dauernd entfernt, z. B. durch Überleiten eines Luft stromes, so kann die Spaltung auch bei mittlerer Temperatur völlig zu Ende gehen. Wenn aber keins der Spaltungsstücke entfernt wird, so arbeiten sich Spaltung und Wiedervereinigung entgegen, und es stellt sich ein „Gleich-

Strontium — Barium

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g e w i c h t s z u s t a n d " ein. Jeder Temperatur entspricht ein bestimmter Gleichgewichtszustand, der in unserem Beispiele im Gasdrucke gemessen werden kann. Er ist unabhängig von der Dauer des Versuches: je höher die Temperatur ist, desto mehr verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts; je niedriger sie ist, desto weiter nach links liegt es. Man nennt solche Umsetzungen, die je nach den Bedingungen in der einen oder in der entgegengesetzten Richtung verlaufen, und bei denen sich Gleichgewichtszustände einstellen können, „ u m k e h r b a r e R e a k t i o n e n " . Sie sind sehr zahlreich. Für die unorganische Chemie haben die Spaltungen eines Stoffes in wäßriger Lösung in seine Ionen und deren Wiedervereinigung ein ganz besonderes Interesse. Weitere Beispiele sind die thermische Dissoziation des Ammonium Chlorids und die Bildung von Ammonium hydroxyd, Seite 38. Gleichgewichtszustände in homogenem Systeme werden durch das Massenwirkungsgesetz geregelt, von dem später gehandelt werden wird.

Strontium (87-6) Eine Probe eines Strontium salzes werde an einem Magnesia-Stäbchen in der entleuchteten Bunsenbrenner-Flainme erhitzt: die Flamme färbt sich — namentlich wenn die Probe mit Chlorwasserstoff säure befeuchtet und nochmals in die Flamme gebracht wird — intensiv rot; durch ein tiefblaues Glas oder das Indigo-Prisma sieht sie rotviolett aus. Den Reagenzien: Ammoniak, Natrium hydroxy d, Ammonium carbonat, Natrium phosphat, Ammonium Oxalat, Schwefelsäure gegenüber verhält sich die Lösung eines Strontium salzes wie die Calcium salz-Lösung. Zu einer Strontium salz-Lösung werde der gleiche bis doppelte Raumteil C a l c i u m s u l f a t - L ö s u n g gesetzt: es entsteht — gewöhnlich erst nach einiger Zeit, schnell beim Aufkochen — ein weißer Niederschlag von Strontium sulfat, das schwerer löslich als Calcium sulfat ist. Auch Strontium sulfat ist noch etwas in Wasser löslich.

Barium (137-4) Barium salze verhalten sich den Reagenzien: Ammoniak, Natrium hydroxyd, Ammonium carbonat, Natrium phosphat, Ammonium Oxalat gegenüber wie Calciumsalze. Barium hydroxyd ist in Wasser viel leichter löslich als Calcium hydroxyd; aus kochendem Wasser läßt sich Barium hydroxyd bequem kristallisieren. Bariumnitrat und Strontium nitrat sind in Alkohol unlöslich, während Calcium nitrat in Alkohol löslich ist; man benutzt dies verschiedene Verhalten in der qualitativen und quantitativen Analyse zur Trennung.

Eine Probe Barium salz färbt die Flamme grün; die Grünfärbung ist besonders schön, wenn die am Magnesia-Stäbchen geglühte Stoffprobe nach dem Erkalten mit einem Tropfen konzentrierter Chlorwasserstofifsäure befeuchtet und nochmals in die Flamme gebracht wird. Etwas Bariumchlorid-Lösung gibt sowohl mit S t r o n t i u m s u l f a t -

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Barium

als auch mit C a l c i u m s u l f a t - L ö s u n g sofort einen Niederschlag von Bariumsulfat. Das Sulfat des Bariums ist von den Erdalkalimetallsulfaten am schwersten löslich. Fällt man Barium k a l t als Sulfat aus, so ist der Niederschlag meist so feinkörnig, daß er durchs Filter hindurchläuft. Dagegen ist der heiß bereitete Niederschlag, namentlich wenn man ihn mit der Flüssigkeit noch einige Zeit nach der Fällung hat warm stehen lassen, so grobkörnig, daß er auf dem Filter zurückbleibt. Man stelle einen Versuch in der Weise an, daß man etwas Barium chlorid-Lösung in einem Becherglase mit Wasser verdünnt, mit etwas Chlorwasserstoffsäure ansäuert, und die siedende Mischung mit etwas verdünnter Schwefelsäure, die in einem Probierglase zum Kochen erhitzt ist, fällt. Nach kurzem Stehen setze man noch einige Tropfen Schwefelsäure hinzu, um festzustellen, ob alles Barium ausgefällt ist, oder ob noch etwas davon in der Lösung enthalten ist. Ist alles ausgefällt, so kann man nach weiterem, kurzen Stehenlassen in der Wärme, während dessen sich die über dem Niederschlage befindliche Flüssigkeit vollständig klärt, filtrieren. Das abfiltrierte Barium sulfat werde ausgewaschen und zum übernächsten Versuche benutzt. U m Barium mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure mit Barium salz-Lösung zu fällen, verfahre man in der Analyse stets in dieser Weise.

Eine Probe Barium chlorid-Lösung werde in einem Kölbchen mit Natrium carbonat-Lösung völlig ausgefällt; zur Mischung gebe man einige Kristalle N a t r i u m s u l f a t und koche etwa 10 Minuten. Man filtriere und wasche Niederschlag nebst Filter mit Wasser gründlich aus. Der Niederschlag löst sich jetzt nicht mehr in verdünnter Chlorwasserstoffsäure, da er in Barium sulfat übergegangen ist (vgl. S. 43). Manchmal ist die Umsetzung unvollständig: der Niederschlag enthält dann neben Barium sulfat noch Barium carbonat, welch letzteres sich in Chlorwasserstoffsäure unter Aufschäumen löst. BaC0 3 + Na 2 S0 4 = BaS0 4 + Na 2 C0 3 Um Barium sulfat, das sich in keinem Lösungsmittel auflösen läßt, in einen auflösbaren Stoff überzuführen, muß man es „ a u f s c h l i e ß e n " . Zu diesem Zwecke führt man es mittels eines Schmelzprozesses in das Carbonat über. Man mische eine kleine Probe Barium sulfat mit etwa der doppelten Menge trockenem Natrium carbonat und schmelze einige Minuten auf einer Magnesia-Rinne oder besser auf einem Platinbleche, dessen Ränder hochgebogen sind, so daß eine kleine Wanne entsteht. Man lasse die Schmelze erkalten und löse sie, soweit sie überhaupt löslich ist, in wenig heißem Wasser auf; es hinterbleibt ein weißes Pulver, das man abfiltriert und s o r g f ä l t i g m i t d e s t i l l i e r t e m Wasser auswäscht, bis einige der zuletzt durchgeflossenen Tropfen des Waschwassers mit einem Tropfen Barium chlorid-Lösung keine Trübung mehr geben, also alle Schwefelsäure aus Filter und Niederschlag entfernt ist. Der gut

Grad der Löslichkeit

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ausgewaschene Niederschlag löst sich jetzt vollkommen in verdünnter Chlorwasserstoffsäure unter Entwicklung von Kohlen dioxyd auf. Das Barium sulfat ist also durch den Schmelzprozeß mit den Alkali carbonaten in Barium carbonat übergeführt worden. B a S 0 4 + Na 2 C0 3 = BaC0 3 + N a 2 S 0 4 Hieraus ergibt sich, daß nicht eine in allen Fällen gültige Verwandtschaftskraft oder Affinität Barium und Schwefelsäure zusammenführt; denn diese müßte bei dem Versuche mit der wäßrigen Lösung und bei dem Schmelzversuche in gleicher Weise wirken. Eine Probe Barium chlorid-Lösung gibt nach Zusatz einiger Tropfen Essigsäure und Natriumacetat mit K a l i u m c h r o m a t - L ö s u n g einen gelben Niederschlag von Barium Chromat; Calcium- und Strontium salze werden aus essigsäurehaltiger Lösung'durch Kalium chromat-Lösung nicht gefällt. (Wichtige Trennungsmethode.) BaCl 2 + K 2 Cr0 4 = BaCr0 4 + 2 KCl

Grad der Lösliclikeit Im Anschlüsse an die Erdalkalimetall salze empfiehlt sich ein vergleichendes Studium der „ L ö s l i c h k e i t e n " von entsprechenden Verbindungen dieser drei Metalle. Leicht löslich sind die Chloride und Nitrate, am leichtesten vom Calcium, weniger vom Strontium, noch weniger vom Barium. Schwer bis sehr schwer löslich sind die Sulfate, und zwar nimmt die Löslichkeit, wie wir gesehen haben, ebenfalls vom Calcium sulfate zum Bariumsulfate ab. Sehr schwer löslich sind die Carbonate; sie können ebenso wie beim Barium das Sulfat, zur quantitativen Abscheidung der Metalle aus Lösungen benutzt werden. Daß aber auch sie nicht ganz unlöslich sind, zeigt die Umsetzung von ausgeschiedenem festem Barium carbonat beim Kochen mit Natrium suJfat-Lösung, wobei das Bariumcarbonat in Bariumsulfat übergeht. Sie erklärt sich daraus, daß ein, wenn auch sehr geringer Teil des Carbonats in Lösung vorhanden ist; dieser setzt sich zum Teile mit Natriumsulfat zu Bariumsulfat um, das sich nun, da es unter den Bedingungen des Versuches schwerer löslich ist als das Carbonat, ausscheidet; dafür gehen neue Mengen Barium carbonat in Lösung, setzen sich um, und so fort, bis in einer bestimmten Spanne Zeit alles Barium carbonat einmal gelöst gewesen ist und sich dabei in Sulfat umgesetzt hat. Zur Durchführung der Umsetzung genügt also nicht ein kurzes Erhitzen, sondern ist ein längeres Kochen nötig; bei kleinen Mengen genügen einige Minuten. Die gleiche Umsetzung geht bei Calcium- und Strontium carbonat (vgl. S. 43) nicht vor sich, weil das Calciumund Strontium sulfat erheblich leichter löslich als die Carbonate sind, die sich zuerst bildenden kleinen Mengen Sulfat sich also nicht ausscheiden, und die Umsetzung deshalb im ersten Stadium stehen bleibt. Eingehender, als das hier möglich ist, sind die Verhältnisse dieser interessanten Umsetzung in dem in der Einleitung erwähnten Buche von W. O s t w a l d dargelegt. E s b e s t e h t in d e r C h e m i e e i n a l l g e m e i n e s B e s t r e b e n z u r B i l d u n g j e der s c h w e r s t l ö s l i c h e n Stoffe. Aus diesem Beispiele ersieht man, daß selbst die am schwersten löslichen Stoffe, und zu diesen gehören Barium sulfat und Barium carbonat, in gewissem Grade in Wasser löslich sind. Ganz u n l ö s l i c h e S t o f f e g i b t es n i c h t ; wohl aber ist bei einer Reihe von Stoffen der Grad der Löslichkeit so gering, daß sie für p r a k t i s c h e Zwecke als unlöslich gelten können; z. B. braucht 1 g Bariumsulfat bei 25° zur Lösung über 430 1 reines Wasser; in schwefelsäurehaltigem

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Theorie der wäßrigen Lösungen

Wasser ist die Löslichkeit des Bariumsulfats noch bedeutend geringer; viele Stoffe, wie z. B. zahlreiche Metalle, sind noch viel weniger, aber immerhin doch nachweisbar in Wasser löslich. Eino Folgerung davon ist, daß a b s o l u t e Trennungen durch Fällung unmöglich sind. Wenn wir mit den besten analytischen Hilfsmitteln einen Stoff aus einer Lösung ausgefällt haben, bleibt stets noch ein, wenn auch sehr geringer Teil davon in Lösung zurück. Für die qualitative und noch in höherem Maße für die quantitative Analyse sind zu Trennungen nur diejenigen Fällungs-Umsetzungen brauchbar, bei denen der zurückbleibende Anteil möglichst klein ist.

Theorie der wäßrigen Lösungen Beim Auflösen von S ä u r e n , B a s e n und S a l z e n in Wasser geht in mehr oder weniger starkem Maße ein Spaltungs prozeß vor sieh. Eine verdünnte, wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff säure enthält z. B. nicht mehr die Molekeln HCl, sondern sie enthält die Spaltstücke H und Cl; diese Molekelteile sind von den Atomen Wasserstoff und Chlor völlig verschieden, und zwar besonders dadurch, daß sie mit beträchtlichen Mengen Elektrizit ä t geladen sind: das Wasserstoffatom mit positiver, das Chloratom mit der gleichen Menge negativer Elektrizität. Diese elektrisch geladenen Spaltungsstücke werden mit dem Namen „ I o n e n " bezeichnet; den Spaltungsprozeß selbst nennt man „ e l e k t r o l y t i s c h e S p a l t u n g " oder „ I o n i s a t i o n " . F ü h r t man in geeigneter Weise Elektrizität zu einer Lösung eines elektrolytisch gespaltenen Stoffes, so nehmen die Ionen je die entgegengesetzte Elektrizität auf, als mit der sie selbst geladen sind, und gehen in die elektrisch neutralen Atome oder Atomgruppen über, die sich dann ausscheiden; bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure würde elektrisch nicht geladenes Chlorgas und Wasserstoff gas entweichen. I o n e n : Durch die elektrolytische Dissoziation zerfallen die S ä u r e n in positiv geladene Wasserstoffionen und negativ geladene Säurerestionen oder „ A n i o n e n " (z. B. H" und Cl'; H ' , H" und S O , " oder H ' und H S 0 4 ' ; H" und H 2 P O / ) ; die B a s e n zerfallen in die negativ geladenen Hydroxylionen und die positiv geladenen Baserestionen oder „ K a t i o n e n " (z. B. O H ' und Na"; OH', O H ' und Ca"); Säuren können demnach definiert werden als Stoffe, die in wäßriger Lösung Wasserstoffionen abspalten, Basen als Stoffe, die in wäßriger Lösung Hydroxylionen abspalten; die Salze schließlich zerfallen in positive Baserestionen (Kationen) und negative Säurerestionen (Anionen); (z. B. Na' und Cl'; NH,- und NO,'). Ein positives Elektrizitäts quantum ist mit einem P u n k t e angedeutet, z. B. H", ein negatives Elektrizitäts quantum m i t einem Striche, z. B. OH'. Ionen, die zwei oder mehr Elektrizitäts quanten aufgenommen haben, werden mit zwei oder mehr Punkten oder Strichen versehen. A l l e p o s i t i v e n E l e k t r i z i t ä t s q u a n t e n sind u n t e r e i n a n d e r gleich und gleichwertig den n e g a t i v e n E l e k t r i z i t ä t s q u a n t e n , die i h r e r s e i t s alle u n t e r e i n a n d e r gleich sind. Denn bei der Bildung von Ionen eines Salzes, einer Säure oder Base entsteht stets gleichviel negative und positive Elektrizität: die Lösung ist in ihrem elektrischen Verhalten nach außen hin „elektroDeutral". Viele Ionen enthalten Wasser, das mehr oder weniger fest angelagert ist; über die Menge des angelagerten Wassers wissen wir wenig. D i s s o z i a t i o n s g r a d : Die elektrolytische Spaltung erstreckt sich in den Lösungen nicht auf alle Molekeln, sondern je nach dem chemischen Charakter des Stoffes und den äußeren Bedingungen auf einen bald größeren bald kleineren Anteil. Der Bruchteil des Stoffes, der gespalten ist, wird als „ D i s s o z i a t i o n s -

Theorie der wäßrigen Lösungen

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g r a d " bezeichnet. Wenn in einer bestimmten Lösung der Dissoziationsgrad des gelösten Stoffes 0-8 ist, so heißt das, daß acht Zehntel des gelösten Stoffes der elektrolytischen Dissoziation anheimgefallen sind. Molekclgeivicllt: Diese von S v a n t e A r r h e n i u s und von P l a n c k in der zweiten Hälfte der achtziger Jahre des verflossenen Jahrhunderts zuerst ausgesprochene Lehre erfuhr in den eisten Jahren ihres Bestehens gewaltigen Widerspruch und Zweifel. Es werden durch sie aber so viele chemische und physikalische Erscheinungen, die bis dahin nicht verständlich waren, in einfacher Weise erklärt, daß wir die Theorie als woblgestützt ansehen müssen. Eine der wichtigsten Stützen ist die, daß in der Tat die Molekel g e w i c h t e der in Wasser gelösten Stoffe, die sich recht genau bestimmen lassen, der Zerlegung entsprechend kleiner gefunden werden, als der ungeteilten Formel zukommt. Bei Natrium chlorid findet man z. B. in verdünnter Lösung das Molekelgewicht 29-2, also die Hälfte des der Formel NaCl = 58-5 entsprechenden Wertes, weil jede Molekel Natrium chlorid in zwei Molekeln (Ionen) zerfallen ist. Im folgenden seien einige Anwendungen der modernen Lösungstheorie besprochen. N ä h e r e s muß V o r l e s u n g u n d S e l b s t s t u d i u m ergeben. Neutralisation: Der Vorgang der N e u t r a l i s a t i o n einer Säure mit einei Base in wäßriger Lösung besteht nach der Dissoziationstheorie in folgendem: Wenn die Säure (z. B. H", Cl') zur Base (z. B. Na", OH') gegeben wird, vereinigen sich die Wasserstoffionen mit den Hydroxyl ionen zu dem elektrolytisch nur minimal dissoziierten Wasser, und die Säurerest ionen bleiben mit den Baserest ionen in Lösung. Also: H' + Cl' + Na" + OH' = H a O + Cl' + Na" Der einzige Stoff, der sich bei dem Neutralisations-Vorgange wirklich bildet, ist das Wasser, wie man besonders deutlich sieht, wenn man auf beiden Seiten der Gleichung die gleichen Summanden streicht; e3 bleibt dann H" + OH' = HaO Neutralisations würme: Diese Erklärung des Neutralisations-Vorganges, die der älteren Anschauung völlig entgegengesetzt ist, wird durch das t h e r m o c h e m i s c h e V e r h a l t e n unterstützt. Wie schon einmal bemerkt wurde, sind alle chemischen Umsetzungen mit thermischen Änderungen verknüpft. Es war schon vor Jahrzehnten die damals nicht verständliche Gesetzmäßigkeit erkannt worden, daß bei der Neutralisation äquivalenter Mengen beliebiger, s t a r k e r Säuren mit beliebigen, s t a r k e n Basen in wäßriger Lösung jedesmal die gleiche Wärmemenge in Freiheit gesetzt wird. Der Grund für diese Erscheinung ist, wie wir jetzt leicht erkennen, der, daß bei allen Neutralisationen der chemische Vorgang der gleiche ist, nämlich Bildung von Wasser aus den Ionen H' und OH'; die frei werdende Wärme ist die Bildungswärme des Wassers aus den Ionen II' und OH'. Leiter zweiter Klasse: Eine übrigens schon alte Anschauung ist die, daß die I o n e n für einen durch ihre Lösung gehenden elektrischen Strom die T r ä g e r der E l e k t r i z i t ä t sind. Nur solche Flüssigkeiten leiten, die Ionen enthalten. Wasser ist nur minimal elektrolytisch dissoziiert; also leitet es den elektrischen Strom so gut wie gar nicht; 1 g Wasserstoff ist als Ion in etwa 4Ya Millionen Litern Wasser enthalten. Gute Leiter sind dagegen die wäßrigen Lösungen der Salze, Säuren und Basen, also aller der Stoffe, die wir als elektrolytisch dissoziiert kennengelernt haben. Wir fassen diese drei Stoffklassen unter dem Namen „ E l e l c t r o l y t e " zusammen. Ein gelöster Elektrolyt leitet um so besser, je reichlicher er in Ionen zerfallen ist; auf Grund dieser Überlegung erkennt man, daß man auf rein physikalischem Wege (durch Leitfähigkeits-BeB i l t z , Einführung.

18.—20.Aufl.

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Stimmungen) den Grad der elektrolytischen Dissoziation messen kann. Der Versuch hat ergehen, daß die auf diesem Wege ermittelten Werte für den Dissoziationsgrad eines gelösten Stoffes mit den nach anderen Methoden erhaltenen Werten (z. B. den aus Molekelgewichts-Bestimmungen abgeleiteten) übereinstimmen. stärke der Säuren und Basen: Wie das obige Beispiel des Neutralisationsvorganges zeigt, beruht die R e a k t i o n s f ä h i g k e i t d e r S ä u r e n auf dem Vorhandensein von Wasserstoff ionen. Die Stärke der Säuren ist ganz allgemein abhängig von dem Gehalte an Wasserstoff ionen, die in der Lösung vorhanden sind. Je stärker dissoziiert eine Säure ist, je größer also die Zahl der Wasserstoffionen unter sonst gleichen Umständen ist, desto stärker wirkt die Säure. Auch hier haben die physikalischen Untersuchungen zu demselben Ergebnisse geführt, wie die chemischen Untersuchungen: so sind die in wäßriger Lösung fast völlig elektrolytisch gespaltenen Halogenwasserstoffsäuren und die Salpetersäure auch rein chemisch sehr starke Säuren. Nur wenig schwächer ist die Schwefelsäure. Essigsäure ist eine schwache, Kohlensäure, Schwefelwasserstoffsäure, Cyanwasserstoffsäure sind sehr schwache Säuren; erstere ist wenig, letztere sind außerordentlich wenig elektrolytisch dissoziiert. Ebenso wechselnd verhält es sich mit den B a s e n . Die stärksten Basen sind diejenigen, die am meisten Hydroxyl ionen abgeben, wie Kalium hydroxyd, Natrium hydroxyd; wenig ionisiert ist die mäßig starke Base Ammonium hydroxyd, noch weniger Ionen liefern die schwachen Basen. Die Salze sind dagegen im allgemeinen weitgehend ionisiert, namentlich diejenigen, die einwertige Ionen liefern, während die Salze, die in zwei- und mehrwertige Ionen zerfallen, weniger, aber doch meist noch so stark dissoziiert sind, daß keine analytischen Unregelmäßigkeiten (vgl. nächste Seite) auftreten. Wenig ionisiert sind einige Halogensalze, so die des Zinks, Cadmiums und namentlich des zweiwertigen Quecksilbers, was später im Anschlüsse an das Quecksilber studiert werden möge. In einer wäßrigen Lösung von Kohlensäure sind in sehr geringer Menge die Molekeln H2COs enthalten, daneben die Ionen H", H" und C0 3 ", ferner als Produkte einer unvollständigen Dissoziation H' und HCO s '; und schließlich ist weitaus die Hauptmenge Kohlen dioxyd C0 2 rein physikalisch gelöst vorhanden. In einer wäßrigen Ammoniak-Lösung sind NH 4 0H-Molekeln gelöst, daneben in geringer Konzentration die Ionen NH4" und OH' und schließlich reichlich die Molekeln NH S . Farbe der Lösungen: Von den physikalischen Eigenschaften der Lösungen sei zuletzt noch die augenfälligste, die F a r b e , erwähnt. Die Farbe einer Lösung ist von der Farbe der vorhandenen Ionen und der gelösten Molekeln abhängig. So sind alle Cuprisalz-Lösungen mit farblosen, starken Säure ionen und gleichem Kupfer gehalte gleich gefärbt, vorausgesetzt, daß sie genügend verdünnt sind; ebenso je alle Kobaltosalz-, alle Nickelosalz-Lösungen usw.; alle Chromate mit farblosem Kation geben gelb, alle Pyro Chromate rot gefärbte Lösungen. Verschwinden die färbenden Ionen, so tritt Entfärbung ein, z. B. bei der Reduktion von Cuprisalz zu Cuprosalz. Umsetzung in wäßriger Lösung: Die c h e m i s c h e n U m s e t z u n g e n d e r L ö s u n g e n s i n d im a l l g e m e i n e n U m s e t z u n g e n d e r I o n e n . In wäßriger Lösung reagieren demnach alle die Stoffe gleich, die ein gleiches Ion besitzen. So wird das Barium aller Barium salz-Lösungen mit Schwefelsäure gefällt; alle Lösungen, die Chlor als Ion enthalten, geben mit Silbernitrat in angesäuerter Lösung einen Niederschlag von Silber chlorid. Dagegen fällt Silbernitrat aus einer Lösung von Kalium chlorat KCI0 3 kein Silber chlorid, weil in einer Kalium ehlorat-Lösung keine Chlor ionen, sondern die Chlorsäure ionen C108' enthalten sind. Silbernitrat ist also kein Reagens auf Chlor schlechthin, sondern

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nur ein Reigens auf Chlorionen. Hierin liegt im wesentlichen die Erklärung der sogenaniten anomalen Reaktionen der unorganischen Chemie. E i n e TOchtige Frage ist die: welche Ionen mehrerer Elektrolyte vereinigen sich beim Mschen ihrer Lösungen zu ungespaltenen Molekeln, und welche Ionen bleiben? odir in anderen Worten: welche der möglichen Umsetzungen geht vor sich? Die i n t w o r t r u h t in dem Satze, d a ß s t e t s d i e m ö g l i c h s t w e n i g d i s s o z i i e r t s n S t o f f e s i c h zu b i l d e n b e s t r e b t s i n d . So bildet sich sofort beim Mischai von Säure- und Base-Lösung Wasser aus den Wasserstoff- und Hydroxyl ionen, weil Wasser von allen Stoffen, die entstehen könnten, am wenigsten dissoziiert ist. Beim Zusätze von Chlorwasserstoffsäure zu Natriumacetat-Lösung bleiben wesentlich Natrium- und Chlor ionen in der Lösung, während die Essigsäu-e-Anionen mit Wasserstoff ionen der Chlorwasserstoff säure zu nicht dissoziierter Essigsäure zusammentreten usw. D i e s e r S a t z g i l t a b e r n u r f ü r d e n F i l l , d a ß sich weder ein Gas n o c h ein N i e d e r s c h l a g a u s d e r L ö s u n f a u s s c h e i d e t ; wenn das der Fall ist, so liegen die Verhältnisse, wie wir gleiih sehen werden, verwickelter. X n d e r i n g e u d e s D i s s o z i a t i o u s g T a d e s : Der Dissoziationsgrad eines Elektrolyten ist nicht konstant, sondern er ist von den äußeren Verhältnissen abhängig. Te v e r d ü n n t e r e i n e L ö s u n g i s t , d e s t o w e i t e r g e h t d i e D i s s o z i a t i o n ; je k o n z e n t r i e r t e r sie i s t , d e s t o g e r i n g e r i s t d e r D i s s o z i a t i c n s g r a d . Hiervon kann man sich leicht durch folgenden Versuch überzeugen, tu dem ein Salz, das im dissoziierten Zustande eine andere Farbe besitzt als in nicht dissoziierten Zustande, verwendet werden soll. Man stelle ein wenig eiier konzentrierten Lösung von Cupri chlorid her. Da die Cupri ionen blau, die Cupri chlorid-Molekeln aber gelbbraun färben, da ferner in einer konzentrierten Cupri chlorid-Lösung das Salz nur zum Teile dissoziiert ist, so wird die Lösung üne Mischfarbe von blau und gelb, also grün besitzen. Wird diese Lösung nun allmählich mit Wasser verdünnt, so wird sie blaustichiger; bei •starker Verdünnung geht der Farbton in ein reines Blau über — entsprechend einer vollständigen Dissoziation des gelösten Cupri chlorids. Noch auffälliger ist der Farbumichlag bei Verwendung des schwarzbraunen Cupri bromids. Etwas veniger deutlich zeigt sich das gleiche bei einer Kobalto chlorid-Lösung, die sehr konzentriert — namentlich in der Wärme — blaurot, verdünnt aber gelbstichig rot eischeint. Der I'issoziations g r a d eines s c h w a c h e n E l e k t r o l y t e n sinkt, wenn in d;r L ö s u n g d i e eine der I o n e n a r t e n k ü n s t l i c h v e r m e h r t w i r d , z. B. dadurch, d a ß man zu einer Salzlösung etwas freie Säure oder Base des Salzes hinzufügt. Recht augenfällig ist dieser Einfluß bei der eben benutzten Cuprichlorid-Lösung; wird nämlich zu der grünen, konzentrierten Cuprichlorid-Lösung etwas konzentrierte Chlorwasserstoff säure gesetzt, so wird das Grün gelbstichiger und geht bei starkem Chlorwasserstoff-Zusatz in ein reines Gelbbraun über; denn es ist durch den Zusatz von Chlorwasserstoff die Konzentration dar Chlorioncn in der Lösung erhöht worden. M a n s t e l l e d e n V e r s u c h an. Es sei bemerkt, daß bei den eben beschriebenen Versuchen Komplex salzBildung nebenhergeht, worauf an dieser Stelle nicht eingegangen sei. Ein weiteres Beispiel für dieses Gesetz ist die früher festgestellte Tatsache, daß die Basizität einer Ammoniak-Lösung durch Zusatz von Ammoniumsalzen herabgedrückt wird. Durch die starke Vermehrung der Ammonium ionen, die das im Vergleiche zum mäßig dissoziierten Ammonium hydroxyde stark dissoziierte Ammonium chlorid hervorbringt, wird die elektrolytische Spaltung des Ammonium hydroxyds beträchtlich herabgedrückt: die Konzentration derHydroxylionen nimmt a b ; die Wirkung der Base schwächt sich dadurch so weit, d a ß sie nicht mehr Magnesium-, Zink-, Ferro- und einige andere Metallsalze zu fällen imstande ist. 4*

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Zahlreiche Eigentümlichkeiten, die bei essigsaueren Lösungen zu beobachten sind (vgl. die Umsetzungen der salpetrigen Säure S. 127), ferner die geringere Löslichkeit von Chlorwasserstoff gas in Chlorid-Lösungen oder in verdünnten Säuren reinem Wasser gegenüber beruhen im letzten Grunde auf diesem Gesetze. M a s s e i i w i r k m i g s g e s e t z : Das eben besprochene Gesetz ist ein Einzelfall des „ M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z e s " , eines der wichtigsten Gesetze der Chemie, das hier nur kurz und auch nicht in seinem ganzen Umfange angedeutet sein möge. Das Massenwirkungsgesetz beruht auf der Erkenntnis, daß jeder Stoff proportional seiner K o n z e n t r a t i o n zur Wirkung kommt. Ein besonders einfacher Fall ist die Dissoziation eines Stoffes in zwei Spaltungsstücke; es besteht dann zwischen dem Stoffe und seinen Spaltungsstücken ein G l e i c h g e w i c h t . Wenn man die molare Konzentration (S. 19) vom nicht gespaltenen Anteile eines Stoffes mit c, die seiner Spaltungsstücke mit a und b, und eine Konstante mit K bezeichnet, so wird das Gleichgewicht durch folgende Gleichung festgelegt: a •b = K •c Beispiele für diesen Fall bilden alle binären Elektrolyte. Die Konstante K, die hier als , , D i s s o z i a t i o n s k o n s t a n t e " bezeichnet wird, ist bei allen stark ionisierten Stoffen groß, bei den nur wenig ionisierten Stoffen klein; ein Blick auf die Gleichung macht das verständlich. Die Dissoziations konstante ist von der N a t u r des Stoffes und von der Temperatur abhängig, dagegen unabhängig vom Grade der Verdünnung — im Gegensatze zum Dissoziations g r a d e (vgl. oben). Der Einfluß eines gleich ionigen Zusatzes zu der Lösung eines schwachen Elektrolyten läßt sich auf Grund des eben Auseinandergesetzten verstehen. Bei einem schwachen Elektrolyten sind die Ionen in geringer Konzentration vorhanden: a und b sind also klein; die Konzentration des nicht gespaltenen Anteiles c ist groß; und die Konstante K ist nach dem Obigen klein. J e t z t werde ein zweiter und zwar starker Elektrolyt zugesetzt, der ein gleiches Ion wie das von der Konzentration a reichlich in die Lösung bringt. Dadurch findet eine Verschiebung der Konzentrationen s t a t t : die Konzentration des den beiden Elektrolyten gemeinsamen Ions a ist jetzt groß; c kann nur wenig zunehmen, da es schon fast die Gesamtmasse des Elektrolyten ausmacht; K ist konstant. Also kann die Zunahme von a nur durch eine Verkleinerung von b ausgeglichen werden, wobei selbstverständlich c ein wenig wächst und a ein wenig abnimmt. Eine Abnahme von b besagt aber, daß die Ionisation des schwachen Elektrolyten zurückgeht. Die Gleichung des Massen wirkungs gesetzes ä n d e r t sich, wenn zwei g l e i c h e Spaltstücke auftreten, z. B. bei der Ionisation von Barium chlorid, BaCl a . W e n n die B a -Konzentration mit a, die Cl'-Konzentration mit b bezeichnet wird, gilt: a • b% = K • c U m s e t z u n g ^ g l e i c h u n g - e n : Die elektrolytische Dissoziations lehre h a t zu einer neuen Schreibweise der chemischen Umsetzungen geführt, die den wirklichen Verhältnissen der Lösung besser Rechnung trägt als die bisher von uns benutzte Schreibweise, welche die bei einem Einzelversuche angewandten Ausgangsstoffe und die entstehenden Endstoffe in Formeln zu einer Gleichung zusammenfaßte. Die Umsetzung zwischen Chlorwasserstoff und Silbernitrat zu Silber chlorid und Salpetersäure haben wir bisher folgendermaßen formuliert: 1. HCl + AgNOj = AgCl + H N O , Dadurch, d a ß wir die in der Lösung als Ionen vorhandenen Stoffe als Ionen schreiben, erhält diese Gleichung folgendes Aussehen: 2. H" + Cl' + Ag" + N 0 S ' = AgCl + H' + NO,' In dieser Gleichung kommen H" und N 0 a ' auf beiden Seiten vor; sie können also fortgelassen werden. Dadurch wird die Gleichung auf folgende einfachere Form gebracht: 3.

Cl' + Ag" = AgCl

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Sie besagt jetzt: wenn in einer Lösung gleichzeitig Chlor ionen und Silberionen vorhanden sind, so bleiben sie nicht als solche bestehen, sondern sie vereinigen sich zu Silber chlorid. Diese neue Ionengleichung ist aber nicht nur einfacher, sondern a u c h viel allgemeiner. Sie besagt, daß nicht nur Chlorwasserstoff, sondern daß irgendein beliebiges Chlorid (NaCl, KCl, CaCl2) — vorausgesetzt, daß es beim Auflösen in Wasser Chlor ionen bildet, — mit irgendeinem beliebigen Silbersalze (AgN0 3 , Ag 2 S0 4 ), dessen wäßrige Lösung Silber ionen enthält, sich unter Silber chlorid-Bildung umsetzt. Für den Lernenden ist es am zweckmäßigsten, von jeder Umsetzung, so wie es in diesem Buche getan ist, zunächst die Reagenzien-Umsetzungsgleichung aufzustellen, die der einzelnen v o n i h m p r a k t i s c h a u s g e f ü h r t e n U m s e t z u n g entspricht; und dann erst aus dieser die allgemeiner geltende Ionengleichung herauszuschälen, wie es am Beispiele der Silber chlorid-Fällung eben geschehen ist. Erst der Geübte ist imstande, Ionengleichungen ohne weiteres richtig anzusetzen.

Theorie des Auflösens und Fällens Nach der Molekeltheorie besteht das Auflösen eines Stoffes in einem anderen Stoffe darin, daß sich seine Molekeln von einander trennen und zwischen die Molekeln des anderen Stoffes schieben; die Trennung der Molekeln beim Auflösen ist ihrer Trennung beim Verdampfen analog. Manche Stoffe lösen sich in bestimmten, anderen Stoffen in unbegrenzter Menge a u f ; so Alkohol in Wasser („völlige Mischbarkeit"). Die Mehrzahl der Stoffe löst sich aber nur bis zu einer bestimmten Maximal konzentration auf. Eine Lösung, die i n B e r ü h r u n g m i t e i n e m Ü b e r s c h u s s e d e s i n L ö s u n g b e f i n d l i c h e n S t o f f e s nichts mehr von ihm aufnimmt, heißt „ g e s ä t t i g t " ; verdünntere Lösungen als die gesättigte Lösung heißen „ungesättigt"; konzentriertere, die man unter gewissen Bedingungen auch herstellen kann, heißen „übersättigt". Ungesättigte und übersättigte Lösungen sind in Gegenwart eines Überschusses vom gelösten Stoffe nicht beständig: erstere nehmen von ihm auf, letztere geben an ihn ab, bis sich das der gesättigten Lösung entsprechende Gleichgewicht zwischen ungelöstem Stoffe und Lösung hergestellt hat. Unter „ L ö s l i c h k e i t e i n e s S t o f f e s " versteht man die Anzahl Gramme des Stoffes, die mit 100 g Lösungsmittel eine gesättigte Lösung geben. In den meisten Fällen steigt die Löslichkeit mit der Temperatur. Komplizierter sind die Verhältnisse, wenn der gelöste Stoff in der Lösung in Ionen zerfällt. Es besteht dann einmal ein Gleichgewicht zwischen dem ungelösten Stoffe und seinem gelösten, a b e r n i c h t i o n i s i e r t e n Anteile, und weiterhin ein zweites Gleichgewicht zwischen diesem und seinen Ionen; das zweite Gleichgewicht wird durch das Massenwirkungsgesetz beherrscht. Nehmen wir als einfachsten Fall einen binären Elektrolyten und bezeichnen die Konzentration, in welcher der u n g e s p a l t e n e , gelöste Elektrolyt in der gesättigten Lösung enthalten ist, mit c, so gilt a-b = K-c Nach dem oben Gesagten ist die Löslichkeit eines Stoffes bei gleicher Temperatur konstant; also ist auch c konstant. Da K ebenfalls konstant ist, m u ß auch die linke Seite der Gleichung, d. h. das P r o d u k t a • b konstant sein. Das besagt: i n e i n e r g e s ä t t i g t e n L ö s u n g e i n e s i o n i s i e r b a r e n S t o f f e s ist das P r o d u k t d e r I o n e n k o n z e n t r a t i o n e n k o n s t a n t . Man nennt dieses Produkt das „ L ö s l i c h k e i t s p r o d u k t " . Eine Lösung ist für einen Elektrolyten gesättigt, wenn in ihr so viel Ionen des zu lösenden Stoffes vorhanden sind, daß das Produkt dieser Ionen konzentrationen gleich dem Löslich-

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keits produkte ist; sie ist ungesättigt, wenn das Löslichkeitsprodukt durch das Produkt der Ionen konzentrationen nicht erreicht wird; sie ist übersättigt, wenn es dadurch überschritten ist. Wenn eine lonenart im Überschusse vorhanden ist, so wird das Löslichkeitsprodukt schon erreicht, wenn von der anderen I o n e n a r t e i n e g e r i n g e r e M a s s e vorhanden i s t ; wesentlich ist nur das P r o d u k t beider Konzentrationen. So erklärt sich der Erfahrungssatz, daß ein Elektrolyt in einer Lösung, die eines seiner Ionen schon enthält, weniger löslich ist als in reinem Wasser: Bariumsulfat ist in einer S 0 4 " enthaltenden Lösung und ebenso in einer B a " enthaltenden Lösung weniger löslich, als in reinem Wasser oder in sonstigen Lösungen, die weder B a " noch S O / ' enthalten. Daraus ergibt sich der durch die Erfahrung längst festgestellte Satz, daß man bei Fällungen einen kleinen Überschuß des Fällungs mittels anzuwenden habe. Ausführlicher und an einem Beispiele durchgerechnet findet sich diese Lehre in W. O s t w a l d s Grundlinien der anorganischen Chemie beim Abschnitte Kaliumion (I.Auflage, Seite 447 bis 451). Man stelle folgenden V e r s u c h an, der die Herabsetzung der Löslichkeit von K a l i u m c h l o r a t auf Zusatz g l e i c h i o n i g e r Stoffe z e i g t : Man bereite eine bei Zimmertemperatur g e s ä t t i g t e K a l i u m chloratL ö s u n g , indem m a n eine P r o b e K a l i u m chlorat in heißem W a s s e r löst und die L ö s u n g unter U m s c h w e n k e n in d e m Strahle der W a s s e r l e i t u n g auf e t w a Zimmertemperatur abkühlen läßt, wobei ein Teil des g e l ö s t e n K a l i u m chlorats auskristallisieren m u ß . Nach einer S t u n d e filtriert m a n ab u n d versetzt vier P r o b e n der L ö s u n g j e m i t e i n i g e n Tropfen einer der L ö s u n g e n v o n K a l i u m chlorid, K a l i u m iiitrat, N a t r i u m chlorat, Natriumchlorid. D i e ersten drei Gemische t r ü b e n sich in e t w a einer Minute, schneller beim U m s c h ü t t e l n u n d lassen K a l i u m chlorat auskristallisieren. D i e vierte Probe, z u der kein g l e i c h i o n i g e r Zusatz (NaCl) g e k o m m e n ist, bleibt klar. Fällungren: Die Theorie der Fällungen ergibt sich aus dem eben Dargelegten: eine F ä l l u n g erfolgt, wenn in einer Lösung Ionen in so großer Konzentration vorhanden sind, daß das Produkt ihrer Konzentrationen (das „Konzentrations produkt") größer ist als das Löslichkeits produkt eines Stoffes, der sich aus ihnen bilden kann. Es erfolgt —• event. nach einem Stadium der Übersättigung — die Ausscheidung eines Niederschlages. Als Beispiel seien die Fällungen von Manganosulfid, von Zinksulfid und von Cuprisulfid behandelt: M a n g a n bildet ein Sulfid MnS, das in Wasser sehr wenig löslich ist; immerhin geht etwas in Lösung und zerfällt, da die Lösung sehr verdünnt ist, fast völlig in die Ionen Mn" und S " ; das Produkt der Konzentrationen dieser Ionen in gesättigter Lösung ist das Löslichkeits produkt des Manganosulfids. Wenn nun in eine Mangano salz-Lösung Schwefelwasserstoff geleitet wird, der als sehr schwache Säure außerordentlich wenig dissoziiert ist, so reicht die sehr geringe Konzentration der S"-Ionen nicht aus, mit der Konzentration der reichlich vorhandenen Mangano ionen Mn" ein Konzentrations produkt zu geben, das größer ist als das Löslichkeits produkt des Manganosulfids. Also e n t s t e h t kein Niederschlag. Wird aber s t a t t des Schwefelwasserstoffs Ammonium sulfid zur Mangano salz-Lösung gesetzt, dessen Lösung reichlich S"-Ionen enthält, so reicht jetzt die vorhandene Schwefel ionen-Konzentration aus: das Konzentrations produkt der Mangano- und Schwefelionen ist größer als das Löslichkeitsprodukt; und Manganosulfid fällt aus. Beim Z i n k s u l f i d ist das Löslichkeitsprodukt etwas geringer. Deshalb wird in einer n e u t r a l e n Zink salz-Lösung schon mit den Schwefelionen des

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Schwefelwasserstoffs das Löslichkeitsprodukt des Zinksulfids eben überschritten: es fällt etwas Zinksulfid aus. Dabei wird die Säure des Zinksalzes frei, und ihre Wasserstoff ionen vermindern nach dem Massenwirkungsgesetze die elektrolytische Dissoziation des Schwefelwasserstoffs. Nun reicht die Konzentration der Schwefelionen nicht mehr aus, trotz reichlich noch vorhandener Zinkionen das Löslichkeits produkt des Zinksulfids zu überschreiten: der Rest Zink fällt aus der Lösung also nicht aus; die Fällung bleibt unvollständig. So wie eben beschrieben ist der Vorgang aber nur, wenn die Säure des Zinksalzes stark ist, also reichlich Wasserstoff ionen liefert, die imstande sind, die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs merklich herabzudrücken. Wenn die Säure des Zinksalzes aber schwach, also wenig dissoziiert ist, so liefert sie zu wenig Wasserstoff ionen, um merklich auf den Dissoziations grad des Schwefelwasserstoffs einwirken zu können. So erklärt es sich, daß Zink aus der Lösung des Zinkacetats und des Zinkthiocyanats mit Schwefelwasserstoff völlig ausfällt. Das Löslichkeits produkt des Cupri s u l f i d s CuS ist noch geringer als das des Zink sulfids. Selbst wenn starke Säuren vorhanden sind oder während der Umsetzung des Cuprisalzes mit Schwefelwasserstoff frei werden, ist das Konzentrationsprodukt der Cupri ionen und Schwefelionen größer als das Löslichkeitsprodukt des Cupri sulfids: es fällt also Cupri sulfid auch aus einer mit starken Säuren angesäuerten Cupri salz-Lösung beim Einleiten von Schwefelwasserstoff aus.

3. Magnesium gruppe Als Metalle der Magnesium gruppe seien das B e r y l l i u m Be, Magnesium Mg, Z i n k Zn, C a d m i u m Cd zusammengefaßt. Es sind an der Luft wohlbeständige Stoffe, die sich nur oberflächlich mit einem dünnen Häutchen Oxyd bedecken, welches das darunter liogende Metall vor weiterer Oxydation schützt. Im glühenden Zustande verbinden sie sich leichter mit Sauerstoff; erhitztes Magnesium verbrennt ohne weitere Wärmezufuhr. Sie sind zweiwertig. Die Oxyde und Carbonate sind in Wasser sehr wenig löslieh; die Chloride, Nitrate, Sulfate sind leicht löslich. Von den Sulfiden ist Cadmiumsulfid am beständigsten, da es erst von kochender verdünnter Schwefelsäure zerlegt und gelöst wird; weniger beständig ist das Zink sulfid, das sich schon in kalter verdünnter Schwefelsäure löst. Magnesiumsulfid und das noch nicht rein gewonnene Beryllium sulfid werden schon durch Wasser zerlegt; sie können nur auf trockenem Wege dargestellt werden.

Magnesium (24 • 3) Ein Stück Magnesium band von Fingerlänge werde an einem Ende mit einer Pinzette gefaßt und am anderen in eine Flamme gehalten; es entzündet sich und verbrennt ohne weitere Wärmezufuhr mit blendend hellem, weißem Lichte und unter Bildung eines weißen Rauches zu Magnesium oxyd. Man bringe den Verbrennungsrückstand in eine Porzellanschale. Eine Probe des Rückstandes werde mit einem Tropfen Wasser auf rotes Lackmuspapier gebracht; dieses bläut sich nach einiger Zeit, da das Magnesium oxyd langsam Wasser anlagert, und das gebildete Magnesiumhydroxyd in Wasser nicht ganz unlöslich ist.. Der Rest des Magnesium oxyd-Rückstandes werde in einigen Tropfen Chlorwasserstoff säure (möglichst wenig!) gelöst, die Lösung mit etwas

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Magnesium

Wasser verdünnt und von geringen, ungelöst gebliebenen Teilchen abfiltriert. Diese bestehen wesentlich aus Siliciumdioxyd, das sich bei der Verbrennung aus etwas im Magnesium enthaltenem Silicium gebildet hat. Die Magnesium chlorid-Lösung werde zu folgenden Fällungen benutzt. N a t r i u m h y d r o x y d : gibt einen weißen flockigen Niederschlag von Magnesium hydroxyd. MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl A m m o n i a k : weißes Magnesium hydroxyd; die Fällung ist, wie schon beim Ammonium besprochen wurde, nicht vollständig; der Niederschlag löst sich auf Zusatz von Ammonium chlorid wieder auf. Wenn zum Auflösen des Magnesium oxyds zuviel Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde, entsteht deshalb überhaupt kein Niederschlag. Der Versuch ist dann mit etwas säurefreier Magnesiumsalz-Lösung des Reagens gestells zu wiederholen. MgCl2 + 2NH 4 OH = Mg(OH)2 + 2NH 4 Cl (Ohne Ammonium salze) Mg(OH) 2 4-2NH 4 Cl= MgCl2 + 2NH 4 OH (Mit Ammoniumsalzen) Beide Gleichungen sind identisch, nur ist rechts und links vertauscht. Die Umsetzung verläuft also je nach den äußeren Umständen von links nach rechts oder umgekehit. Solche „ u m k e h r b a r e U m s e t z u n g e n " bezeichnet man in Gleichungen durch einen Doppelpfeil 7 - » (vgl. Seite 44), also: MgCl2 + 2NH 4 OH

Mg(OH)a + 2NH.C1

N a t r i u m c a r b o n a t : fällt unter Abgabe von Kohlensäure weißes, basisches Magnesium carbonat von wechselnder Zusammensetzung aus: „Weiße Magnesia". In Gegenwart von Ammonium salzen entsteht kein Niederschlag; auch löst sich der schon entstandene Niederschlag auf Zusatz von Ammonium chlorid-Lösung wieder auf. Dabei bildet sich aus den C0 3 -Ionen und den reichlich vorhandenen NH 4 -Ionen wenigdissoziiertes Ammonium carbonat. Die C0 3 -Ionenkonzentration sinkt daher so stark ab, daß das Löslichkeitsprodukt des Magnesium carbonats nicht erreicht wird. Das neutrale Magnesium carbonat MgC0 3 läßt sich kristallwasserhaltig durch Stehonlassen des basischen Carbonats mit kohlensäurehaltigem Wasser darstellen; in der Natur findet es sich kristallwasserfrei als „Magnesit". N a t r iu m p h 0 s p h a t: Zu einer Probe Magnesium salz-Lösung gebe man etwas Ammonium chlorid, um ein Ausfallen von Magnesium hydroxyd zu verhindern, und mache mit Ammoniak alkalisch; oder man säuere die Magnesium salz-Lösung mit Chlorwasserstoff säure an und setze Ammoniak im Überschüsse hinzu; alsdann versetze

Zink

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man mit etwas Natrium phosphat-Lösung: es fällt Ammoniummagnesium phosphat aus. MgCl2 + NH 3 + Na 2 HP0 4 = 2NaCl + Mg(NHJP0 4 Aus verdünnten Lösungen fällt der Niederschlag erst nach einiger Zeit. Man befördert sein Entstehen dadurch, daß man die Flüssigkeit umrührt und mit dem Glasstabe dabei an den Wänden des Glases kratzt; auch ist ein kleiner Ammoniaküberschuß nötig. A m m o n i u m m a g n e s i u m p h o s p h a t i s t das am s c h w e r s t e n l ö s l i c h e Salz des M a g n e s i u m s , ferner ein Salz, dessen Ausfällung nicht durch Gegenwart von Ammoniak oder Ammoniumsalzen gestört, vielmehr befördert wird; deshalb wird es zur Ausscheidung des Magnesiums in der qualitativen und quantitativen Analyse benutzt. Ammoniummagnesium phosphat geht beim Glühen in Magnesium pyro phosphat über. 2M g (NH 4 )P0 4 = Mg 2 P 2 0 7 + 2NH 3 + H 2 0 D i p h e n y l - c a r b a z o n : Eine für die Erkennung von Magnesium wichtige Farbreaktion benutzt eine 0 • 1-proz. methylalkoholische Lösung von Diphenyl-carbazon1). Für den Versuch versetzt man etwa 1 ccm dieser Lösung mit 5 ccm 2n-Natronlauge und gibt dies Reagens zu der schwach salzsaueren, aufgekochten Magnesium salzLösung. Wenn Aluminium, Ammonium salze, Schwefel- oder Phosphorsäure zugegen sind, gibt man schließlich noch einige Kubikzentimeter 2n-Natronlauge hinzu. Es entsteht ein voluminöser, roter Niederschlag, der sich langsam zu Boden setzt. Z i n k (65-4) Ein Stückchen Zink werde auf Kohle-Unterlage mit der oxydierenden Stichflamme des Lötrohrs unter kräftigem Blasen stark erhitzt. Es schmilzt und verbrennt mit bläulichweißer, fahler Flamme; dabei steigt ein weißer Rauch auf, der sich zum Teile auf der Kohle in der Nähe des Metalls als weißer „Beschlag" niedersetzt. Der Beschlag zeigt, solange er heiß ist, eine gelbe Farbe. Ein Stückchen r e i n e s Stangen zink werde mit einigen Kubikzentimetern r e i n e r verdünnter Schwefelsäure Übergossen, und einige Tropfen r e i n e r konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Es tritt unter diesen Umständen nur eine minimale Wasserstoff-Entwicklung auf, selbst wenn man die Mischung erwärmt. Die Umsetzung wird aber lebhaft, ') Über die präparative Herstellung von Diphenyl-carbazon, vgl. K.H.Slotta, K. R. Jacobi, Ztschr. analyt Chem. 77, 344 (1929).

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sobald man das Zink stück mit einem Platin drahte berührt; man beobachte hierbei, daß die Wasserstoff-Entwicklung nicht vom Zink, sondern vom Platin drahte ausgeht. Sobald sich Zink und Platin nicht mehr berühren, hört die Gasentwicklung auf. Die gleichen Erscheinungen beobachtet man beim Auflösen von reinem Cadmium in reiner, verdünnter Schwefelsäure. Verwendet man unreine Materialien, so enthält das Metall fremde Metallpartikelchen —, oder es schlagen sich aus der unreinen Säure solche auf ihm nieder —, die die Stelle des Platin drahtes ausfüllen. Solche inhomogene Stellen schafft man künstlich durch Zusatz eines Tropfens Kupfersulfat- oder Silbernitrat-Lösung zu dem Metall-Säure-Gemische: Kupferoder Silber teilchen schlagen sich sofort auf dem Zink nieder und ermöglichen eine lebhafte Auflösung des Zinks.

Man führe mit etwas Zinksalz-Lösung die folgenden Fällungen aus. N a t r i u m h y d r o x y d : weißes,flockig-gelatinöses Zinkhydroxyd, vorausgesetzt, daß nicht zuviel Natrium hydroxyd-Lösung genommen wird. ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl Ein Überschuß an Natrium hydroxyd löst das Zink hydroxyd zu Natrium zinkat. Zink hydroxyd verhält sich Natrium hydroxyd gegenüber als einbasische, bei großer Natrium hydroxydKonzentration auch als zweibasische Säure. Zn(OH)2 + NaOH = H 2 0 + Zn(OH)ONa Zn(OH)2 + 2 NaOH = 2 H 2 0 + Zn(ONa)2 Wird in Natrium hydroxyd-Lösung so viel Zinkhydroxyd eingetragen, als sich löst, die Natrium zinkat-Lösung ab filtriert, mit Wasser verdünnt und zum Kochen erhitzt, so fällt Zink hydroxyd daraus zum Teile wieder aus. Wird Natrium zinkat-Lösung mit Natrium chlorid-Lösung verdünnt, so fällt Zinkhydroxyd sofort, und nach einiger Zeit fast quantitativ aus. Die Erklärung fiir das Verhalten liegt darin, daß Natrium zinkat in wäßriger Lösuog weitgehend hydrolytisch gespalten ist, vgl. S. 65. Das bei dieser Spaltung enstandene Zink hydroxyd ist kolloid gelöst, vgl. S. 106—108, und scheidet sich beim Verdünnen und Erhitzen oder auf Elektrolytzusatz, z. B. NaCl, ab.

Ahnliche Verbindungen bilden die Hydroxyde von Aluminium, Chrom, Blei, Zinn (vgl. den Abschnitt: Metalloxydalkali-Verbindungen, Seite 64). Eine Probe des erhaltenen Zinkhydroxyds werde auf der Magnesia-Rinne geglüht; der weißeGlüh rückstand werde mit einem Tröpfchen sehr verdünnter Kobaltnitrat-Lösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er erscheint jetzt grün gefärbt ( „ R i n m a n s Grün"). A m m o n i a k : durch wenig Ammoniak-Lösung wird Zinkhydroxyd ausgefällt ; ein Überschuß von Ammoniak-Lösung löst den Niederschlag

Cadmium

59

leicht zu komplexem Zinkammoniaksalze, z. B. [Zn(NH3)6]Cl2. Ausgefälltes und ausgewaschenes, reines Zinkhydroxyd löst sich ebenfalls in Ammoniak-Lösung auf, und zwar als Zinkammoniakhydroxyd [Zn(NH3)6](OH)2. Die Gegenwart von Ammoniumsalzen starker Säuren in der Zink salz-Lösung verhindert die Abscheidung von Zink hydroxyd beim Zusätze von Ammoniak (vgl. Seite 39 unten und 51 unten). N a t r i u m c a r b o n a t : fällt unter einer je nach den äußeren Bedingungen bald stärkeren, bald schwächeren Kohlen dioxyd-Entwicklung basisches Zinkcarbonat von wechselnder Zusammensetzung aus. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f : Wenn in eine schwach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuerte Zinksalz-Lösung Schwefelwasserstoffgas eingeleitet wird (Stinkraum !), so fällt nichts aus. Man gebe zu der Lösung jetzt reichlich Natrium acetat-Lösung hinzu und leite nochmals Schwefelwasserstoff gas hindurch: jetzt fällt weißes Zinksulfid (vgl. die Erklärung auf Seite 54 bis 55). Wichtige Erkennungsprobe. ZnCl2 + 2Na(C 2 H 3 0 2 ) + II 2 S = ZnS + 2NaCl + 2H(C 2 H 3 0 2 ) A m m o n i u m s u l f i d : fällt weißes Zinksulfid; ein Zusatz von Ammoniumchlorid befördert die Abscheidung. ZnCL, + ( N H ^ S = ZnS + 2NH 4 C1

C a d m i u m (112-4) Man erhitze ein Stückchen Cadmium auf Kohle mit der Lötrohrflamme; es schmilzt und verbrennt zu gelbbraunem Cadmiumoxyd, das sich zum Teile auf der Kohle als Beschlag niederschlägt, zum Teile als Rauch entweicht. Ein Stück Cadmium von Erbsengröße werde in etwas verdünnter Schwefelsäure, der einige Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt sind, unter Berührung mit Platin gelöst. Mit dieser Lösung oder mit einer Cadmium salz-Lösung des Laboratoriums werden folgende Versuche ausgeführt. N a t r i u m h y d r o x y d : fällt weißes Cadmium hydroxyd, das im Überschusse von Natriumhydroxyd-Lösung u n l ö s l i c h ist. CdS0 4 + 2NaOH = Cd(OH)2 + Na 2 S0 4 A m m o n i a k : fällt Cadmiumhydroxyd, das auf weiteren Zusatz von Ammoniak-Lösung sich zu einem komplexen Cadmium ammoniaksalze löst, in unserem Falle zu Tetrammin cadmium sulfat [Cd(NH3)4]S04 (vgl. Seite 40). Ausgewaschenes, reines Cadmiumhydroxyd löst sich nur sehr wenig in Ammoniak-Lösung, wohl

Cadmium

60

aber in Ammonium salz-Lösungen, auch in solchen schwacher Säuren. Ein Cadmiumammoniakhydroxy d bildet sich in der wäßrigen Lösung also nicht. N a t r i u m c a r b o n a t : fällt weißes, im Überschusse des Fällungsmittels unlösliches Cadmium carbonat. CdS0 4 + Na 2 C0 3 = CdC0 3 + Na 2 S0 4 Schwefelwasserstoff Cadmium sulfid.

oder

Ammoniumsulfid:

CdS0 4 + H 2 S = CdS +

fällen

gelbes

H2S04

Cadmium sulfid ist bei Zimmertemperatur in verdünnten Säuren unlöslich, wird aber vpn konzentrierter Chlorwasserstoff säure oder von kochender 20-proz. Schwefelsäure gelöst und zerlegt. Man stelle diesen Versuch an. Cadmium fällt — im Gegensatze zu allen bisher besprochenen Metallen — aus schwach sauerer Lösung mit Schwefelwasserstoff als Sulfid aus, kann also dadurch von ihnen getrennt werden. Anderseits ist das Cadmium sulfid von allen mit Schwefelwasserstoff aus sauerer Lösung ausfallenden Metallsulfiden (HgS, Ag 2 S, CuS, PbS, Bi 2 S 3 , AS 2 S ? , Sb 2 S 3 , SnS) das löslichste und deshalb unbeständigste; es wird, wie eben festgestellt wurde, schon durch warme, verdünnte Schwefelsäure gelöst, was bei den anderen Sulfiden nicht möglich ist. N a t r i u m Cyanid: Ein wenig frisch bereitete Natriumcyanid-Lösung fällt aus nicht zu verdünnter Cadmium salz-Lösung weißes Cadmium Cyanid. CdS0 4 +

2NaCN = Cd(CN)a +

Na 2 S0 4

Auf weiteren Zusatz von Natrium Cyanid-Lösung löst sich das Cadmium Cyanid zum Natrium salze der komplexen Cadmium cyanwasserstoffsäure Na2[Cd(CN)J. Cd(CN)2 +

2NaCN = Na2[Cd(CN)4]

Aus dieser Lösung fällt Natriumhydroxyd-Lösung kein Cadmiumhydroxyd: ein Zeichen dafür, daß ein komplexes Salz vorliegt (vgl. Seite 74); wird jedoch Ammonium sulfid zugesetzt, so fällt Cadmium sulfid CdS aus. Durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure zur nicht zu verdünnten Natrium cadmiumcyanid-Lösung scheidet sich freie Cadmium Cyanwasserstoff säure aus, die aber s o f o r t in Cyanwasserstoff und Cadmium Cyanid zerfällt, welches letztere sich in weißen Flocken absetzt. Na2[Cd(CN)J + 2 HCl == H 2 [Cd(CN)J + 2NaCl H2[Cd(CN)4] = 2HCN + Cd(CN)2 Man

versäume

nicht,

nach

jedem

Arbeiten

mit

dem

Eisengruppe — Aluminium höchst giftigen N a t r i u m c y a n i d waschen.

sich

die H ä n d e g r ü n d l i c h

61 zu

4. Eisengruppe

Von den Metallen der Eisengruppe sind E i s e n Fe und K o b a l t Co vorwiegend zwei- und dreiwertig; A l u m i n i u m AI ist nur dreiwertig; N i c k e l Ni ist zweiwertig. Das Eisen steht dem Aluminium insofern näher, als die zweiwertige Form leicht in die dreiwertige übergeführt werden kann; beim Kobalt ist die zweiwertige Form weitaus die beständigere. Als Beispiel für die Zusammensetzung der Verbindungen der Eisen reihe seien die Formeln der wichtigsten Eisen-Verbindungen angegeben. O x y d reihe Oxydulreihe Ferri oxyd 1 „ Ferro oxyd 1 FeQ (Eisenoxyd) J * e « u » (Eisen oxydul) J Ferro hydroxyd Fe(OH) 2 Ferro chlorid FeCl 2 Ferri chlorid FeCl 3 Ferro carbonat FeC0 3 Ferro sulfat F e S 0 4 Ferri sulfat Fe 2 (SO,) 3 Ferrosulfid FeS Ferri sulfid F e , S . Die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate sind in Wasser unlöslich; die Chloride, Nitrate, Sulfate sind wasserlöslich. Aluminiumsulfid ist das am wenigsten beständige Sulfid der Eisengruppe; es zerlegt sich schon mit Wasser unter Hydrolyse in Aluminium oxyd hydrat und Schwefelwasserstoff; es ist also auf nassem Wege nicht darstellbar. Ferro sulfid ist in verdünnten Säuren löslich, wird also aus sauerer (auch essigsauerer) Lösung durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt. Nickel und Kobalt lassen sich nicht aus mineralsauerer Lösung durch Schwefelwasserstoff als Sulfide ausfällen; man erhält ihre Sulfide durch Ausfällen der neutralen Metallsalz-Lösungen mit Ammoniumsulfid; die einmal ausgefällten Sulfide lassen sich aber jetzt nicht mehr in verdünnten Säuren auflösen. Der Grund für diese auffallende Erscheinung ist darin zu suchen, daß die zunächst ausgefällten Sulfide, die jedenfalls säurelöslich sind, sehr schnell in eine andere, beständigere Modifikation übergehen, in der sie nicht mehr säurelöslich sind. Es ist dies ein Beispiel für die oft zu beobachtende Erscheinung, daß frisch gebildete Niederschläge zunächst in einer leichter löslichen und deshalb weniger beständigen Form entstehen, die erst mit der Zeit — schneller beim Erwärmen — in eine schwerer lösliche Form übergehen ( „ A l t e r n " ) . Die Hydroxyde dieser Gruppe sind schwache Basen; sie ziehen kein Kohlendioxyd aus der Luft an. Die mit starken Säuren gebildeten Salze röten blaues Lackmus papier. Die Tri hydroxyde der meisten dreiwertigen Metalle sind nur unter ganz bestimmten Bedingungen herstellbar. Die mit Natrium hydroxyd oder Ammoniak aus ihren Salz-Lösungen sich ausscheidenden Fällungen enthalten mehr Wasser — allerdings locker gebunden — als der Hydroxyd-Formel entspricht. Beim Trocknen geht das Wasser langsam und s t e t i g fort, ohne daß eine normale Hydroxydverbindung entstände; als einzig faßbares Endprodukt der Entwässerung erhält man das Metalloxyd. Es erscheint deshalb zweckmäßig, dieFällungen als „ M e t a l l o x y d h y d r a t e " zu bezeichnen. I m f o l g e n d e n i s t d a s d e m O x y d a n g e l a g e r t e H y d r a t w a s s e r in d e n F o r m e l g l e i c h u n g e n n i c h t a u f g e n o m m e n .

Aluminium (27-0) Silberweißes, luftbeständiges Metall, oberflächlich durch eine äußerst dünne Schicht von Oxyd weißlich. Gewöhnlich ist es durch etwa 1 / i °/o Silicium und Spuren anderer Metalle verunreinigt.

62

Aluminium

Ein kleines Stückchen Aluminium werde mit der Lötrohr flamme auf Kohle-Unterlage geschmolzen. Es schmilzt bei 659°. Das geschmolzene Metall umkleidet sich mit einer dicken, grauen Oxyd Schicht, die es vor weiterer Oxydation schützt. Ein Stück Aluminium werde im Probierglase mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, der ein wenig konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt ist, gelöst. Es löst sich unter Wasserstoff-Entwicklung. Durch Eindampfen dieser Lösung läßt sich wasserfreies Aluminium chlorid nicht darstellen, da das Chlorid dabei unter Hydrolyse in basisches Aluminiumchlorid übergeht, — derselbe Prozeß, den wir beim Calcium chlorid kennengelernt haben, der aber beim Aluminium chlorid viel eher eintritt und viel weiter geht. Wasserfreies Aluminium chlorid wird durch Überleiten von trockenem Chlor oder trockenem Chlorwasserstoff gase über erhitztes Aluminium dargestellt. Die durch Filtration gereinigte Aluminium chlorid-Lösung werde zu folgenden Versuchen benutzt. N a t r i u m h y d r o x y d : Man gebe zu etwas Aluminium chlorid-Lösung einige Tropfen Natrium hydroxyd-Lösung; es fällt Aluminium oxydhydrat als gelatinös-flockige Masse aus. Die Gegenwart hydroxylhaltiger organischer Stoffe, wie Weinsäure, Zucker, verhindert das Zustandekommen dieser Fällung (vgl. den Abschnitt über komplexe Salze und Doppelsalze Seite 74). 2 AlClg + 6NaOH = A1 2 0 3 + 3 H 2 0 + 6NaCl Auf weiteren Zusatz von Natrium hydroxyd-Lösung löst sich das Aluminium oxydhydrat als Natrium aluminat Al(OH)2ONa auf. Aus dieser Lösung kann durch Kohlen dioxyd Aluminiumoxydhydrat wieder ausgefällt werden. Ebenso fällt ein reichlicher Ammonium chlorid-Zusatz das Aluminium oxydhydrat wieder aus; zu dieser Fällung ist wenigstens so viel Ammonium chlorid zu verwenden, als daß sein Chlorgehalt zur Sättigung des vorhandenen Natriums ausreicht. Oder man verfährt so, daß man die Aluminat-Lösung durch Chlorwasserstoffsäure ansäuert, und dann das Aluminium mit der zur Ausfällung gerade nötigen Masse Ammoniak ausfällt. Das zweite Verfahren ist vorzuziehen. Aluminium metall löst sich in Laugen unter WasserstoffEntwicklung. Beim Erhitzen geht Aluminium oxyd hydrat in Aluminium oxyd Al 2 O s über. Geglühtes Aluminium oxyd löst sich weder in Säuren noch in Laugen. Um es „ a u f z u s c h l i e ß e n " , schmelzt man es mit Kaliumhydrosulfat K H S 0 4 zusammen, welches dabei zunächst in Wasser und Kalium pyro sulfat K 2 S 2 0 7 übergeht; letzteres zerlegt sich weiterhin in Kalium sulfat und Schwefelsäure anhydrid; und das Schwefelsäure anhydrid wirkt lösend auf heißes Aluminium oxyd ein. Ebenso wie Aluminium oxyd wird geglühtes Eisen oxyd Fe 2 0 3 und geglühtes Chrom oxyd Cr 2 0, aufgeschlossen. Die Aufschließungen mit Kalium pyro sulfat werden zweckmäßig in der

Aluminium

63

Weise ausgeführt, daß zunächst Kalium hydrosulfat bei mäßiger Temperatur im Tiegel bis zum ruhigen Flusse geschmolzen und dadurch in Kalium pyro sulfat übergeführt wird; dann läßt man die Schmelze erstarren und bringt den aufzuschließenden Stoff als feines Pulver darauf. Nun wird wieder erhitzt, und bei mäßiger, l a n g s a m g e s t e i g e r t e r Temperatur die Umsetzung durchgeführt.

Die oben erhaltene Aluminium oxydhydrat-Fällung werde abfiltriert, etwas mit Wasser ausgewaschen und durch Aufstreichen auf eine mehrfache Schicht Filtrierpapier einigermaßen getrocknet. Dann werde sie auf der Magnesia-Rinne oder einem Stücke Holzkohle geglüht; der weiße Glührückstand werde mit etwas s e h r verdünnter Kobaltsalz-Lösung befeuchtet und nochmals geglüht. Er ist jetzt blau gefärbt ( „ T h e n a r d s Blau"). A m m o n i a k : Zu einer Probe Aluminiumchlorid-Lösung werde etwas Ammoniak-Lösung gesetzt: es fällt Aluminium oxydhydrat aus. Dieses löst sich in überschüssiger Ammoniak-Lösung in geringer Menge. Man gebe einige Tropfen Aluminium chlorid-Lösung in etwa 3 cm 3 verdünnte Ammoniak-Lösung, schüttele etwa eine Minute tüchtig und filtriere. Das klare Filtrat werde bis zum Verjagen des Ammoniaks — eventuell unter Zugabe von etwas Wasser — gekocht: es trübt sich durch Ausscheidung von Aluminium oxydhydrat, das in kolloider Form in Lösung gehalten war. Gegenwart von viel Ammonium chlorid wirkt fällend auf die kolloide Lösung (vgl. Abschnitt: Kolloide Lösungen S. 106). Dies "Verhalten des Aluminiums zu kennen, ist für die Ausführung quantitativer Bestimmungen nötig. N a t r i u m c a r b o n a t : Eine Probe Aluminium chlorid-Lösung werde mit etwas Natrium carbonat-Lösung versetzt, es fällt unter Kohlendioxyd-Entwicklung Aluminium oxydhydrat aus (Hydrolyse). 2 A1C13 + 3Na 2 C0 3 = A1203 + 3C0 2 + 6NaCl B a r i u m c a r b o n a t : Eine Probe Aluminium chlorid-Lösung werde mit überschüssigem Barium carbonat-Brei geschüttelt. Dabei fällt alles Aluminium als Oxydhydrat aus (Hydrolyse). Man filtriere; aus dem Filtrate darf, nach vorhergehendem Ansäuern mit einigen Tropfen Chlorwasserstoff säure und Aufkochen, auf Zugabe von Ammoniak kein Aluminium oxydhydrat mehr fallen. N a t r i u m a c e t a t : Man neutralisiere in einem Becherglase eine Probe Aluminium chlorid-Lösung annähernd mit Natrium carbonat; sollte dabei etwas Aluminium oxydhydrat ausfallen, so bringe man es durch Zusatz von einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure wieder in Lösung. Man füge etwa den gleichen Raumteil Natrium acetatLösung hinzu, ferner reichlich Wasser, und erhitze die Mischung zum Kochen. Es fällt das Aluminium als Oxydhydrat oder als basisches Aluminium acetat aus. AlOlg + 3Na(C 2 H 3 0 2 ) = 3NaCl + A1(C2H302)3 2AXC 2 H 3 0 2 ) 3 + 3 H 2 0 = A1 2 0 3 + 6H(C 2 H 3 0 2 )

64

Metalloxydalkali-Verbindungen W e n n der Niederschlag h e i ß abfiltriert wird, bleibt alles A l u m i n i u m als Oxydhydrat oder als basisches A c e t a t auf d e m Filter. D i e s e Zerlegung des A l u m i n i u m acetats m i t kochendem W a s s e r ist ein Beispiel einer v o l l s t ä n d i g verlaufenden H y d r o l y s e . Läßt m a n die Mischung wieder abkühlen, so löst sich das Alum i n i u m o x y d h y d r a t zum Teile wieder auf. In gleichem Siane w ü r d e ein r e i c h l i c h e r Zusatz freier Essigsäure (wie er entsteht, w e n n m a n N a t r i u m acetat zu einer stark chlorwasserstoffsaueren L ö s u n g gibt) w i r k e n : es w ü r d e nicht alles A l u m i n i u m ausfallen. Die beidenletztenFällungen(„Barium c a r b o n a t - M e t h o d e " u n d „ N a t r i u m a c e t a t - M e t h o d e " ) w e r d e n in der A n a l y s e zur T r e n n u n g der dreiwertigen Metalle A l u m i n i u m , E i s e n , Chrom von den z w e i w e r t i g e n Metallen Zink, Mangan, Nickel, Kobalt benutzt; letztere werden nicht gefällt. A m m o n i u m s u l f i d : Eine Probe A l u m i n i u m c h l o r i d - L ö s u n g werde annähernd m i t A m m o n i a k neutralisiert u n d mit A m m o n i u m sulfid versetzt; es f ä l l t quantitativ A l u m i n i u m o x y d h y d r a t aus. 2A1C1 3 + 3 ( N H 4 ) 2 S +

3 H 2 0 = A1203 +

3H2S +

6NH4C1

Metalloxyd alkali-Verbindungen Beim Zink und Aluminium ist die Erscheinung zutage getreten, daß sich die Hydroxyde dieser Metalle in Natrium hydroxyd-Lösung, s t a t t derer auch Kalium hydroxyd-Lösung verwendet werden kann, auflösen. Dabei bilden sich Verbindungen, in denen die Wasserstoffatome der basischen Hydroxylgruppen mehr oder weniger durch Alkali metall ersetzt sind, — also Verbindungen, in denen das schwach basische H y d r o x y d dem stark basischen Alkalim e t a l l e g e g e n ü b e r d i e R o l l e e i n e r S ä u r e s p i e l t . Man bezeichnete diese Verbindungen als „Metalloxyd alkali-Verbindungen", z. B. Zn(ONa) 2 Zinkoxydnatron; Al(OH) a (OK) Aluminiumoxydkali, cino Bezeichnung, der dio Anschauung zugrunde lag, die Körper wären Additionsprodukte von Zinkoxyd ZnO + Natron N a 2 0 usw. Besser faßt man diese Stoffe als salzartige Substitutionsprodukte auf und bezeichnet sie durch die Endsilbe , , a t " bzw. „ i t " , falls der at-Name schon für Derivate einer höheren Oxydationsstufe des Metalls vergeben ist; also OH Natrium zinkat Z n ^ ^

OH Natrium plumbit P b ^ j ^

Natrium aluminat Al^-9,?'2 ONa

Natrium stannit S n 9 ? [ a ONa

Natriumchromit C r l R ? ' 2 Natriumstannat 0 : S n 5 i a ONa ONa Noch stärker ausgesprochen ist die Säure natur des Hydroxyds in den Antimoniten und Antimonaten, den Arseniten und Arsenaten, den Chromaten, Molybdaten, Wolframaten, Uranaten usw., die von alters her als Salze der entsprechenden Metall säuren aufgefaßt werden. Es ist leicht zu erkennen, daß hier ein ganz allmählicher Übergang von den starken Säuren über die schwachen Säuren, die als Säure und Base wirkenden Metall hydroxyde, die schwachen Basen zu den starken Basen besteht. Ammoniumhydroxyd ist eine zu schwache Base, als d a ß es mit den genannten Metallen entsprechende Verbindungen einginge.

Hydrolyse

65

Den Metalloxydalkali-Verbindungen steht eine Reihe von Verbindungen nahe, die ihrer Zusammensetzung nach durch Zusammenlagerung zweier Metalloxyde, meist des Oxyds eines zweiwertigen und eines dreiwertigen Metalls, entstanden sind; so der Chromeisenstein Cr 2 0 3 + FeO, ferner das Kobalt oxyduloxyd Co 2 0 3 + CoO und die Mennige Pb0 2 + 2PbO. Diese Verbindungen, zu denen die als Mineralien wichtigen Spinelle gehören, sind wohl folgendermaßen zu formulieren: „ ^0-Al:0 S